/
Текст
ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Следует читать По вине
8 11 снизу -CN3 — CN ТИП.
36 13 сверху -пентоном - пентеном •
39 22 снизу (II) (III) я
45 8 сверху II I ред.
148 14 снизу (стр. 159, 169) (стр. 159, 171) Я
256 табл. 16 Фенилглюкозазон, темп. пл. 210= эта строчка отно- сится к глюкозе я
261 20 сверху замешенных произ- водных замещенные произ- водные 1 я
276 17 снизу ->RCC= II О ->RCCH= II 0 я
429 11 сверху 2,4-динитрофрол 2,4-диннтрофенол тип.
439 18 сверху к ней ее к ред.
467 6 сверху таблица 31 таблица 32 ТИП.
514 4 сверху сульфоновых сульфиновых ред.
В. ХИККИНБОТТОМ
РЕАКЦИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Перевод с английского с дополнениями
А. Я- БЕРЛИНА и Я- Ф- КОМИССАРОВА
Под редакцией и с дополнениями
проф. Б. Н. РУТОВСКОГО
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
ОБЪЕДИНЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
РЕДАКЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1939
REACTION OF
ORGANIC COMPOUNDS
BY
W. J. HICKINBOTTOM
London. New York. 1936
книге дана систематическая характери-
стика методов получения и свойств различных
групп органических соединений, а также мето-
дов исследования и идентификации их.
Отдельные главы посвящены соединениям,
характеризующимся наличием' определенной
функциональной группы, причем приводятся
типичные особенности этих соединений, важ-
нейшие реакции, обусловленные наличием дан-’
ной функциональной группы, а равно и методы
введения этой группы. К каждой главе прило-
жены таблицы физических и химических харак-
теристик наиболее распространенных соедине-
ний описываемого класса и их производных.
Экспериментальный материал в значитель-
ной части дан в виде выдержек из оригинальной I
литературы.
Книга предполагает знакомство читателя с !
основами органической химии и лабораторной |
техники и предназначается для студентов, I
изучающих органическую химию, для химиков j
и инженеров, работающих в области органиче- I
ской химии и технологии. J
ОТ РЕДАКЦИИ
Предлагаемая вниманию читателей книга Хиккинботтома
«Реакции органических соединений» занимает среди руководств
по органической химии особое место. По характеру изложения
и расположения материала книга отличается и от обычных
учебников, в которых с различной полнотой дается системати-
ческое изложение основ органической химии, и от справочных
руководств типа Губена или Лассар-Кона, подробно описываю-
щих методы, применяемые при синтезе органических соедине-
ний (способы окисления, нитрования, введения гидроксильной
группы и т. д.) и, в еще большей степени, от руководств типа
Г. Мейера, посвященных описанию способов анализа и опре-
деления строения органических веществ. Задача, которую по-
ставил перед собою автор и с которой он удачно справился, за-
ключалась в том, чтобы дать в сравнительно небольшом объеме
подробную характеристику химических свойств важнейших
классов органических соединений. Такой способ изложения не-
сомненно имеет свои достоинства, так как позволяет с доста-
точной полнотой быстро ознакомиться- со свойствами и реак-
циями органических соединений определенного класса.
К достоинствам книги следует отнести сжатое и ясное обоб-
щение огромного фактического материала с обильными ссыл-
ками на оригинальные статьи и специальную литературу.
Весьма ценным является то, что автор систематически отме-
чает границы применимости определенных реакций и случаи
когда реакция, имеющая более или менее общий характер, про-
текает ненормально.
Полнота характеристики важнейших классов органических
соединений значительно выигрывает от того, что автор часто
останавливает свое внимание на освещении вопроса о влиянии
строения этих соединений, на реакционную способность хара-
ктерных групп (например, сводная таблица, иллюстрирующая
подвижность галоида в различных органических галоидопроиз-
водных и др.).
Следует отметить, что описание способов получения боль-
шого числа препаратов, приводимое автором в качестве приме-
ров, может иметь и самостоятельное значение, тем более, что
очень многие из них не встречаются в других руководствах на
русском языке.
Учитывая, что автор книги использовал литературные источ-
ники, главным образом, до 1933 г., нам казалось целесообраз-
ным внести в книгу некоторые дополнения, не меняя, однако,
основного направления и объема книги. Выбор этих дополне-
ний представлял некоторые трудности, так как краткость книги
Хиккинботтома по сути своей ставила в этом отношении огра-
4
Предисловие
ничения, выходить за пределы .которых значило бы перераба-
тывать оригинал, что, по нашему мнению, не вызывалось необ-
ходимостью. Поэтому дополнены новейшими данными разделы
и вопрос^!, имеющиеся у Хиккинботтома, а также даны некото-
рые более совершенные описания экспериментов, опубликован-
ные за последние годы.
Дополнения, данные редактором и переводчиками, выделены
и соответственно обозначены.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Несмотря на большое число появляющихся время от времени
книг по органической химии, автор уверен, что опубликование
еще одного труда, трактующего этот вопрос с несколько отлич-
ной точки зрения, представит известный интерес.
Вместо обычного курса органической химии автор попытался
дать полный обзор реакций типичных групп, преимущественно
с точки зрения лабораторной практики и, по мере возможности,
указать границы применения так называемых «общих реакций».
Логическим следствием принятой в этой книге системы изло-
жения является приложение, посвященное идентификации орга-
нических соединений.
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции......................................................3
Предисловие автора...............................................4
Принятые сокращения литературных источников.....................13
ГЛАВА ПЕРВАЯ
Углеводороды. Парафины, циклогексан и его гомологи, олефины
и ацетиленовые углеводороды
1а. П а р а ф и и ы...........................................15
16. Циклогексан и его гомологи................................17
И. Олефины....................................................19
А. Присоединение водорода................................20
Б. Присоединение элементов воды..........................25
В. Присоединение кислорода и гидроксильной группы .... 27
1. Образование гликолей и окисей алкиленов...........—
2. Образование озонидов.............................32
Г. Присоединение галоида ................................34
Д. Присоединение галовдоводорода.........................35
Е. Присоединение хлорноватистой, бромноватистой и иоднова-
тистой кислот........................................ 37
Ж. Присоединение хлористого нитрозила и окислов азота . . 39
3. Другие реакции присоединения..........................42
И. Влияние строения и других факторов на реакции при-
соединения ...........................................45
К. Изомеризация ненасыщенных соединений..................49
III. Ац е ти л е но в ы е углеводороды........................51
ГЛАВА ВТОРАЯ
Углеводороды (продолжение). Ароматические углеводороды
I. Бензол и его гомологи.....................................56
А. Окисление..............................................—
Б. Реакции присоединения.................................60
В. Реакции замещения.....................................62
1. Нитрование...................................... —
2. Сульфирование....................................66
3. Галоидирование...................................70
4. Реакция Фриделя-Крафтса..........................74
а. Образование углеводородов.......................—
6. Образование кетонов............................78
в. Образование альдегидов.........................82
г. Образование кислот и амидов кислот..............—
5. Введение других заместителей.....................83
6. Стойкость заместителей в бензольном ядре .... 84
6
Содержание
П. Полициклические ароматические углеводороды . 91
А. Реакции присоединения..............................92
Б, Окисление..........................................93
В, Реакции замещения..................................94
1. Нафталин..................................... —
2 Антрацен......................................96
3. Аценафтен.....................................97
4. Фенантрен....................................103
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
Гидроксильные соединения, меркаптаны, эфиры н тноэфнры
I. Общие реакции гидроксильных соединений. . . —
А. Образование металлических производных.............104
Б. Образование простых эфиров .......................106
В. Образование ацильных производных (сложных эфиров) . . ИЗ
1. Образование сложных эфиров при действии хлор-
ангидридов и ангидридов кислот.....................—
2. Образование сложных эфиров при действии кислот . .116
Г. Замещение гидроксила на галоид.....................118
Д. Замещение гидроксила на аминогруппу................122
II. X ар а к т ер и ы е реакции спиртов....................123
А. Окисление..........................................- -
Б. Отщепление элементов воды от спиртов...............127
III. Характерные реакции фенолов.........................130
А. Образование нитрозопроизводных....................132
Б. Образование нитропроизводиых.......................133
В. Образование галоидопроизводных.....................134
Г. Реакция с диазосоединениями........................135
Д. Введение альдегидной и кетонной групп.............137
Е. Введение карбоксильной группы.....................140
Ж. Реакция Ледерера-Манассе...........................142
IV. Эиольиые соединения.....................................143
V. Меркаптаны и тиофенолы . . . ...................147
VI. Простые эфиры......................’....................150
А. Расщепление эфиров..................................—
Б. Продукты присоединения простых эфиров..........., • 156
В. Реакции замещения ароматических эфиров.............157
VII. Тио эфиры................................................—
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
Альдегиды и кетоны
I. Общие реакции ...»......................................172
А. Реакции присоединения................................—
1. Присоединение бисульфита........................—
2. Присоединение цианистого водорода.............173
3. Присоединение аминов и аммиака................175
Б. Восстановление карбонильной группы..................—
Содержание
1. Образование спиртов.............................175
2. Восстановление группы > СО в > СН2..............180
В. Реакции карбонильных соединений с аммиаком и с соедине-
ниями типа RNH».........................................183
1. Реакция с аминами и с аммиаком.....................—
2. Реакция с гидразином и его производными..........186
3. Реакция с гидроксиламином........................188
4. Влияние строения карбонильных соединений на взаимо-
действие с гидразинами и гидроксиламином..........189
Г. Реакции альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими
активную метиленовую группу............................—
1. Реакция с альдегидами и кетонами.................190
2. Реакция с нитропарафинами и с нитрилами..........196
3. Реакция со сложными эфирами и с кислотами .... 197
Д. Реакции с магнийоргаиическими соединениями............204
Е. Образование ацеталей..................................208
Ж. Образование диацильных производных....................210
3. Эноливация....................................... • 211
II. Характерные реакции альдегидов............................213
А. Окисление..............................................—
Б. Реакция Канницаро.....................................215
В. Ацилоиновая конденсация..............................217
Г. Реакция Дебнеря.......................................218
Д. Полимеризация......................................... —
Е. Реакция с диазометаном................................220
1. Реакции альдегидов................................—
2. Реакций кетонов.................................221
III. Характерные реакции кетонов..............................222
А. Алкилирование кетонов................................ —
Б. Расщепление кетонов..............1....................223
В. Интрамолекулярная конденсация алкильных производных
бензофенона.............................................224
Г. Образование изонитрозокетонов...........................—
IV. Характерные реакции днкетонов....................225
А. 1,2-Дикетоны............................................—
Б. 1,3-Дикетоны..........................................227
В. 1,4-Дикетоны ..................................228
V. Оксиальдегиды и оке и кетоны. Углеводы . . . . 229
А. а-Оксиальдегиды и а-оксикетоны........................230
Б. р, у - и 3-оксиальдегиды и -оксикетоны.................232
В. Углеводы, обладающие восстановительными свойствами . . 233 1 2 3 4 * * * В. * * *
1. Окисление.........................................
2. Действие фенилгидразина..........................
3. Реакции углеводов, как гидроксильных соединений • •
4. 7-Сахара..........................................240
941
VI. X и я о и .................................................
А.'Восстановление хинонов................................ 242
Б. Образование замещенных хинонов и гидрохинонов .... 244
В. Реакции хинонов, обусловленные наличием карбонильных
групп.....................................................248
Г. Образование хингидронов..............................• 251
Д. Количественное определение хинонов....................
8
Содержание
ГЛАВА ПЯТАЯ
Карбоновые кислоты
1. Общие реакции................................................258
А. Образование солей ..................................... —
Б. Образование галоидангидридов кислот....................259
В. Образование ангидридов кислот..................... ... 260
Г. Образование амидов.....................................261
Д. Образование сложных эфиров............................265
Е. Получение альдегидов и кетонов из кислот..............267
Ж. Электролиз кислот и их солей...........................270
3. Отщепление карбоксильной группы..................... 271
II. Характерные реакции наиболее распространен-
ных групп карбоновых кислот ..................................275
А. Реакции жирных кислот...................................—
Б. Реакции ароматических кислот..........................278
В. Реакции ненасыщенных кислот ..........................280
Г. Реакции оксик.ислот...................................281
1. а-Оксикислоты......................................—
2. р-Оксикислоты....................................283
3. Г-Оксикислоты....................................284
4. Фенолкарбоиовые кислоты............................—
Д. Реакции кетонокислот...................................285
1. а-Кетонокислоты.................................—
2. (З-Кетонокислоты................................286
3. 7-Кетоиокислоты.................................287
ГЛАВА ШЕСТАЯ
Производные карбоновых кислот
I. А >м и д ы................................................288
А. Гидролиз............................................—
Б. Образование солей................................ • 289
В. Взаимодействие с азотистой кислотой...................—
Г. Взаимодействие с бромом и хлором....................291
Д. Взаимодействие с пятихлористым фосфором.............295
Е. Алкилирование амидов.................................—
П. Хло р ангидриды, б романг ид риды и фторангидриды
кислот.............................г-..................298
А. Гидролиз галоидангидридов кислот.......................—
Б. Превращение галоидангидридов в сложные эфиры и Фмиды . —
В. Замещение хлора атомами Br, ф F и группами — CNa и —NOs —
Г. Реакции с диазометаном...............................300
Д. Взаимодействие галоидангидридов кислот с цинкталоид-
алкилами ............................................... —
Е. Фторангидриды кислот.................................301
III. Ан гидр иды кислот......................................302
IV. Гидроперекиси и перекиси кислот..........................—
V. С л о ж н ы е э ф и р ы..................................305
А. Гидролиз сложных эфиров ............................—
Б. Алкоголиз сложных эфиров............................309
В. Образование амидов..................................310
Содержание
9
Г. Конденсация.........................................310
Д. Реакция с магнийортаническими соединениями..........317
VI. Восстановление карбоновых кислот, их эфиров,
хлор ангидридов, ангидридов и амидов в альде-
гидыиспирты.................................................. 320'
VII, Нитрилы...............................................325,.
А. Гидролиз нитрилов............‘........................—
Б. Алкоголиз нитрилов..................................327
В. Восстановление нитрилов........................... 328-
Г. Образование иминоэфиров.............................330
Д. Взаимодействие нитрилов с фенолами. Получение фенол-
кетонов по способу Геша.............................331
Е. Превращение нитрилов в альдегиды...................• —
Ж. Взаимодействие нитрилов с магнийорганическнми соедине-
ниями ............................................. 332'
3. Другие реакции нитрилов.............................333
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
Амины
I. Общие реакции..............................................340
А. Образование солей....................................—
Б. Ацилирование и алкилирование аминов.................342
1. Ацилирование....................................343
2. Образование производных мочевины................347
3. Алкилирование первичных и вторичных аминов . . . 348
4. Арилирование первичных и тторичных аминов . . . 353-
5. Образование четвертичных аммониевых солей при взаи-
модействии третичных аминов с галоидными алкилами . 354-
В. Расщепление аминов.....................................357
Г. Окисление аминов.......................................360
Д. Действие азотистой кислоты на амины....................364
1. Первичные амииы..................................365
а. Амины жирного ряда . ,........................—
б. Эфиры а-аминокислот............................366
в. Первичные ароматические амины..................368
2. Вторичные амины..................................371
3. Третичные амины................................ 372'
Е. Замещение аминогруппы гидроксильной группой............373
Ж. Действие азотной кислоты . ............................374
3. Действие галоидов......................................377
П. Характерные реакции диаминов.................................380
А. Реакции 1,2-диаминов................................... —
Б. Реакции ароматических 1,3-диаминов.....................385
В. Реакции ароматических 1,4-диаминов................... 386;
Г. Образование циклических соединений из алифатических
диаминов................................................. . 387’
III. Ч е тв е р тич н ы е аммониевые соединения .
ЯО
Содержание
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
Нитро- и ннтрозосоединення
I. Н и т р о з о з а не щ е н н ы е углеводороды н их про-
изводные ...........................•......................403
А. Восстановление.....................................—
1. Образование g-гидроксиламинов...—
2. Образование первичных аминов....405
3. Образование азокси-, азо- и гидравосоединений . . . 412
Б. Действие щелочей...................................414
В. Характерные реакции первичных и вторичных нитро-
соединений ............................................417
II. Нитрамины...............................................419
ill. Нитрозосоединения......................................420
А. С-иитрюзосоеденения................................421
Б. N-нитрозо'Соедннения...............................422
1. Нитрозаиины.....................................—
2. Нитрозамиды...................................426
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ
Азо- и дназосоедннеинн
1. Дназосоединения........................................433
А. Ароматические диазониевые соединения...............,—
1. Замещение диазониевой группы водородом .... 435
2. Замещение диазониевой группы гидроксилом .... 437
3. Замещение диазониевой группы галоидом...........—
— CN,—CNS, CNO, или азидной группой..............440
4. Замещение диазониевой группы другими группами . . 445
Замещение арильными радикалами.................
Замещение нитрогруппой....................... 449
Замещение остатком сернистой кислоты...........450
Получение ариларсоновых и арилстибоновых кислот . —
Получение тиофенолов, ароматических сульфидов и ди-
сульфидов из солей диазония.................451
5. Действие щелочей. Образование диазотатов .... —
6. Взаимодействие солей диазония с аминами .... 454
Образование диазоаминосоединений.................—
Образование аминоазосоединеннй.................455
7. Взаимодействие солей диазония с фенолами .... 456
8. Восстановление диазосоединений. Образование арил-
гидравинов.........................................—
Б. Алифатические дназосоединения......................457
41. А з ос о е диве н и я..........\........................461
1. Окисление азосоединений.......................462
2. Расщепление азо«оединений.....................
ГЛАВА ДЕСЯТАЯ
Галоидные соединения
I. Общая характеристика.................................466
II. Отщепление элементов га юидоводо родных
кислот................................................. 468
Содержание
11
III. Во с ст а н о в л ени е галоидных соединений...........470
А. Каталитические методы................................—
Б. Другие методы восстановления.......................473
IV. Замещение галоида.......................................475
А. Замещение гидроксильной группой......................—
Б. Замещение аминогруппой.............................477
V. Взаимодействие галоидных соединений с метал-
лами .....................................................481
А. Образование металлорганичеоких соединений............—
1. Магнийортанические соединения...................—
2. Цинкорганические соединения...................484
3. Другие металлорганические соединения..........485
Б. Взаимодействие галоидных соединений с магнийорганиче-
скнм'и соединениями.........................................
В. Получение углеводородов действием металлов на галоидо-
замещенные углеводороды...............................486
VI. Вв а и мо д е йстви е галоидных соединений с солями
металлов.................................................... 489
А. Взаимодействие с галоидными солями..................490
Б. Взаимодействие с цианистыми солями...................491
В. Взаимодействие с солями карбоновых кислот.............—
Г. Взаимодействие с азотистокислыми солями..............493
Д. Взаимодействие с натриевыми производными эфиров малоно-
вой кислоты, эфиров р-кетонокислот и (3-дикетонов . . . 494
VII. Специальные реакции некоторых галоидных со-
единений ..................................................496
А. Присоединение хлора к ароматическим иодистыи соеди-
нениям ................................................—
Б. Изомеризация галоидных соединений.................503
ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ
Сульфоновые кислоты, сульфиновые кислоты, сульфоны
н сульфоксиды
I. С у л ь фон о в ы е к и с л о т ..............................504
А. Общая характеристика...................................... —
Б. Восстановление сульфогруппы...............................505
В. Замещение сульфопруппы...................................507
1. Замещение водородом...................................—
2. Замещение гидроксилом..............................508
3. Замещение сульфогруппы циангруппой, карбоксильной
группой, галоидом или аминогруппой.....................511
II. С у л ь ф и я о в ы е к и с л о т ы............................512
III. Су л ь ф ок си д ы............................................514
IV. С у л ь ф о и ................................................515
ПРИЛОЖЕНИЕ
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
[.Предварительное исследование...............517
II. К а ч е с тв е нн ы й элементарный анализ.519
12
Содержание
А. Прокаливание с металлическим Натрием для открытия азота,
галоидов и серы............................................519
1. Качественное определение аэота......................—
2. Качественное определение галоида...................—
3. Качественное определение серы....................520
Б. Реакция Бейльштейна на галоиды...........................—
В. Открытие галоидов прокаливанием с окисью кальция ... —
Г. Качественное определение серы, фосфора и мышьяка ... —
III. К а ч е с тв е н но е определение характерных групп . . 521
А. Исследование вещества, ие содержащего азота, галоидов и
серы........................................................—
1. Определение карбоновых кислот.....................522
2. Определение одноатомных фенолов...................523
3. Определение двух- и трехатомиых фенолов .... 524
4. Определение альдегидов.............................—
5. Определение кетонов...............................525
6. Определение углеводов.............................526
7. Определение спиртов................................—
8. Определение сложных эфиров........................528
9. Определение ацеталей и простых эфиров.............530
10. Определение углеводородов...........................—
Б. Исследование вещества, содержащего азот, но не содержащего
галоидов и серы.......................................531
1. Определение солей аминов....................... 532
2. Определение веществ кислого характера..............—
3. Определение аминов................................533
4. Определение амидов кислот, нитрилов и других гидро-
лизующихся веществ................................. . . 536
5. Определение нигросоединеннй, азосоедииеиий и веществ
ицдиферентных к действию щелочей и кислот . . . 537
В. Исследование вещества, содержащего галоид, но не содержа-
щего азота н серы...........................................—
Г. Исследование вещества, содержащего азот и галоид, но не
содержащего серы......................................539
Д. Исследование вещества, содержащего серу, но не содержа-
щего азота и галоидов.................................540
Е. Исследование вещества, содержащего галонд и серу, но не
содержащего азота.....................................541
Ж. Исследование вещества, содержащего серу и азот, но не
содержащего галоида...................................542
3. Исследование вещества, содержащего азот, галоид и серу . - 543
Именной указатель................................................544
Предметный указатель.............................................559
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ ЛИТЕРАТУРНЫХ
ИСТОЧНИКОВ
А. Amer. Chem. J. Annalen Annalen Spl. Ann. Chim. Ann. Farm. Chim. Ann. Rpts. Atti R. Accad. Lincei Abstracts in Journal of Chemical Society, or, after 1925, British Chemical Abstracts, Sec- tion A. American Chemical Journal. J. Liebig’s Annalen der Chemie. J. Liebig's Annalen der Chemie. Supplementband. Annales de Chimie. Annali di Farmacoterapia et Chimica. Annual Reports of the Chemical Society. Atti della Reale Accademia Nazionale dei Lincei.
B. A. Report Ber. Ser. dent, phartn. Ges. Biochem. J. Bull. Acad. roy. Belg. BuJl. Soc. chim. Bull. Soc. chim. Belg. C. Chem. News. Chem. Ze it. Coll. Czech. Chem. Comm. Compt. rend. Gazzetta Reports of the Britisch Association for the Advan- cement of Science. Berichte der deutchen chemischen Gesellschaft. Berichte der deutschen pharmazeutischen Gesell- schaft. Biochemical Journal. Bulletin de la Classe des Sciences, Acadfemie royale de Belgique. Bulletin de la SociGe chimique de France. Bulletin de la Soci£t& chimique de Belgique. Chemisches Zentralblatt. Chemical News. Chemiker-Zeitnng. Collection of Czechoslovak Chemical Communica- ' tions. Comptes rendus hebdomadaires des Stances de I’Academie des Sciences. Gazzeta chimica italiana.
Helv. Chim. Acta Ind. Eng. Chem. Helvetica Chimica Acta. Industrial and Engineering Chemistry.
J. Jahresb. J. Amer. Chem. Soc. J. Ind. Chem. Soc. J. Ind. Inst. Sci J. Pharm. Chim. J. pr. Chem. J. Roy. Tech. College Glas- gow Ж. P. Ф.-Х. O. J. S. C. I. Transactions of the Chemical Society, Journal of the Chemical Society. Jahresberichte der Deutschen Chemischen Gesell- chaft. Journal of the American Chemical Society. Quarterly Journal of the Indian Chemical Society. Journal of Ind:an Institute of Science. Journal de Pharmacie et de Chimie. Journal fiir praktische Chemie. Journal of the Royal Technical College, Glasgow. Журнал русского физико-химического общества. Journal of the Society of Chemical Industry.
Monatsh. Monatshefte fiir Chemie.
Perf. and Essential Oil Record Phil. Trans Perfumery and Essential Oil Record. Philosophical Transaction of the Royal Society of London.
14
Принятые сокращения литературных источников
Proc. К. Akad. Wetensch. Amsterdam Proc. Roy. Dub. Soc. Proc. Roy. Irisch. Acad. Proc. Roy. Soc, Rend. Accad. Sci. Fis. Mat. Napoli Rec. trav. chitn. Svensk Kem. Tidsk. Z. angew. Chem. Z. phys. Chem. Z. physiol. Chem. Koninkljke Akademie van Wetenshappen te Amster- dam. Scientific Proceedings of the Royal Dublin So- ciety. Proceedings of the Royal Irish Akademy. Proceedings of the Royal Society of London. Rendiconto dell’ Accademia delle Scienze Fisiche e Matematiche, Napoli. Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas et de la Belgique. Svensk Kemisk Tidskrift. Zeitschrift fiir angewandte Chemie. Zeitschrift fiir physikalische Chemie. Hoppe-Seyler’s Zeitschrift fiir physiologische Che- mie.
ГЛАВА ПЕРВАЯ
УГЛЕВОДОРОДЫ
ПАРАФИНЫ, ЦИКЛОГЕКСАН И ЕГО ГОМОЛОГИ, ОЛЕФИНЫ
И АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
1а. Парафины
Насыщенные углеводороды с открытой цепью отличаются от
ненасыщенных и ароматических углеводородов своей инерт-
ностью- по отношению к холодной концентрированной или ды-
мящей серной кислоте. Это дает возможность разделить смесь
парафинов и ароматических углеводородов взбалтыванием с хо-
лодной дымящей серной кислотой, содержащей 15% 5Оз, при
этом парафины не растворяются. Слой серной кислоты, содер-
жащий сульфоновые кислоты ароматических углеводородов, от-
деляют, нерастворившийся углеводородный слой повторно об-
рабатывают дымящей серной кислотой, после чего промывают
раствором щелочи и водой.
Сульфирование парафинов происходит лишь при продолжи-
тельном воздействии горячей концентрированной серной кис-
лоты. При этом нормальные парафины, повидимому, являются
более стойкими, так как даже при очень продолжительном на-
гревании их с серной кислотой соответственные сульфоновые
кислоты образуются в сравнительно небольшом количестве.
Напротив, углеводороды с разветвленной цепью реагируют
в этом случае значительно легче. Повидимому, можно считать
общим правилом, что парафины с разветвленной цепью гораздо
легче реагируют с хлорсульфоновой кислотой, чем нормальные
углеводороды С Точно так же и по отношению к концентри-
рованной азотной кислоте нормальные углеводороды являются
более устойчивыми, чем вторичные и третичные парафины.
Действительно, нормальные парафины в этих условиях не из-
меняются при комнатной температуре; даже после продолжи-
тельного нагревания до 100° .большую часть углеводородов
можно получить обратно в неизменённом состоянии1 2. Третич-
ные парафины сравнительно легко окисляются дымящей азот-
ной кислотой с образованием жирных кислот, двуокиси угле-
рода и небольшого количества нитросоединений. Вторичные
углеводороды, обладающие не слишком низкой температурой
1 Young, J., 75, 172 (1899).
2 Francis, Young, 73, 928 (1898); Марковников, Вег., 32, 1441
(1899); J. рг. Chem. (П) 59, 556 (1899); ср. W о г s t а 11, Amer. Chem. J., 20., 202.
665 (1898); 21, 219 (1899).
16
Гл. 1. Углеводороды
кипения, при нагревании с обратным холодильником в присут-
ствии дымящей азотной кислоты, частично окисляются, частично
нитруются ®.
[При хлорировании парафинов в газовой фазе ®а водородные
атомы замещаются в определенной последовательности; легче
всего замещение идет в группе СНз, затем в > СНг, а труднее
всего в > СН—. Отношение скоростей при 300° равно соот-
ветственно 4,43 : 3,25 : 1,0. Повышение температуры при хлори-
ровании в жидкой фазе сильнее изменяет соотношение изоме-
ров, чем в газовой, например у пропана отношение вторичного
замещения к первичному при — 60° равно 8,3, при + 30° = 3,2,
а в паровой фазе при 300° также 3,2, тогда как при 600° = 2,19.
Наличие хлора при углеродном атоме сильно препятствует
вступлению к этому углероду дальнейших атомов хлора, что
на первый взглядпротиворечит представлению об активирова-
нии углеродного атома связанным с ним атомом хлора. Ред.]
Нитрование парафинов лучше всего протекает при нагрева-
нии в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой
(уд. в. 1,07—1,15) при НО—120° 3 4.
[Прямое нитрование парафиновых углеводородов4а может
достаточно успешно осуществляться и в газовой фазе при по-
мощи окислов азота. Например, сухие окислы азота N2O4 2NO2
и n-пропан, тщательно смешанные, поступают в стеклянную
трубку, заполненную стеклянными кольцами и обогреваемую
электрической печкой. Нитрование начинается при 100°, наилуч-
шие же выхода получаются при температурах, близких к 200°.
По этому способу главными продуктами являются а-нитро-
пропан и аа'-динитропропан CH2NO2CH2CH2NO2. Выход дости-
гает 75% от теоретического. В качестве побочных продуктов
получаются незначительные количества альдегидов и кислот.
Из метана по этому же способу может быть получен нитро-
метан, однако — выхода при этом значительно ниже. Ред.]
Нормальные парафины окисляются с трудом или индифе-
рентны к холодному нейтральному, щелочному или кислому
раствору перманганата и к холодному раствору хромовой кис-
лоты. Даже при нагревании окисление протекает очень медленно.
В последнее время много внимания привлекает способ окисле-
ния парафинов воздухом, кислородом или окислами азота. Так,
Вуд и Фрэнсис5 установили, что при окислении триакон-
тана СзоНвг током воздуха при 95° в течение 400 час. получается
смесь, состоящая из неизмененного углеводорода, жирных кис-
лот, вторичных спиртов и кетонов; кислоты, присутствующие,
главным образом, в виде сложных эфиров, составляют прибли-
3 М а р ко в н и к о в, loc. cit.; Francis и Young, loc. с it; Коновалов,
ЖРФХО (I), 38, 109, 124 (1906).
Sa Hass., Me Bea и Weber, Ind. Eng. Chem., 28, 333 (1936).
4 Коновалов, loc. cit.
4a Urbanski н lion, Rocz. Chem., 18, 465 (1936); cm. Hass, Hodge н
Vanderbild, Ind. Eng. Chem., 28, 339 (1936); Шорыгин и Топчиев,
Вег., 67, 1362 (1934). '
5 Wood н Francis, J., 1927, 1897.
16. Циклогексан и его гомологи
17
зительно 65% смеси. Описание продуктов и условий окисления
церезина приведены в оригинальной литературе6.
[Большое значение имеет способ окисления нефтяных про-
дуктов, содержащих парафины и ароматические углеводороды,
кислородом воздуха в присутствии катализатора. В этих усло-
виях окисление протекает при сравнительно низкой температуре,
а именно при 100—150°. В качестве катализатора наибольшее
применение находят олеат и стеарат марганца, а также другие
растворимые в минеральных маслах соли тяжелых металлов,
например железа, меди6а. Доп. перев.]
Бром и хлор реагируют с парафинами очень медленно с об-
разованием продуктов замещения. Эта реакция может быть
ускорена в присутствии переносчиков галоида, например иода,
хлористой сурьмы, порошкообразного железа или алюминия.
Солнечный свет также благоприятствует ускорению процесса
галоидирования.
[Насыщенные углеводороды при действии СО и AlCls спо-
собны при определенных условиях превращаться в кетоны. Из
n-бутана при этом получается метилизопропилкетон, из п-пен-
тана этилизопропилкетон; изопентан дает также этилизопропил-
кетон. Одновременно с кетонами образуется незначительное ко-
личество кислот, например из n-пентана получается а-метил-
валериановая кислота. Изобутан реагирует с СО и НС1 уже при
комнатной температуре, образуя метилизопропилкетон и неболь-
шое количество триметилуксусной кислоты. В качестве объяс-
нения механизма реакции предложена следующая схема
(СН3)3СНСНЯ —> (СНз)2С:СН2 + 2Н
(СН3)2С : СН2 + CICHO —> (СН3)2С (СНО) СН,С1
(СН3)2С (СНО) СН2С1 + 2Н —> (CH3)gCHCOCH3 + НС1
(CHg)2C : СН2 + НС1 —> (СН3)2 СС1СН3 —> (СН3)2С(СОС1) СН3
(CHL) .CCOCl -р СН2: С(СН3)2 —> (СН3)3ССОСН,СС1 (СН,)3 —>
—> (СН,)3ССОСН,СН(СН,)2
Ред.]
16. Циклогексан и его гомологи
Циклогексановые углеводороды, содержащие насыщенный
цикл из шести углеродных атомов, напоминают парафины по
своей устойчивости при действии холодной азотной и серной
кислот. При нагревании с дымящей азотной кислотой на водя-
ной бане в течение нескольких часов циклогексан окисляется
с образованием смеси глутаровой и адипиновой кислот. Кроме
того, при этом образуется небольшое количество янтарной кис-
6 F г а n с i s, J., 1922, 496; FrancisHCauntlett, ibid., 1926,2377; Franck,
Chem. Zeit.. 44, 309 (1920); M. Bergmann, Z angew. Chem., 31, 69 (1918);
К e 1 b e r, Ber., 53,66 (1920); Griin и Ulbrich, Z. angew. Chem., 36, 125
(1923); Gr a nac he r, Helv. Chim. Acta, 3, 721 (1920); GrSnacher и Sch a u-
felberger, ibid., 5, 392 (1922).
Марек н Гаи, Каталитическое окисление органических соединений,
ОНТИ, 1936, 306 и сл.
18
Гл. 1. Углеводороды
лоты и нитропроизводных 7. Нитрование циклогексана происхо-
дит при нагревании его с разбавленной азотной кислотой
(уд. в. 1,075— 1,2) в запаянной трубке при 105—115°. Впрочем,
даже в этих условиях наблюдается образование небольшого
количества адипиновой кислоты 8.
Непродолжительное соприкосновение дымящей серной кис-
лоты (15—20% 5Оз) при комнатной температуре оказывает на-
циклогексан незначительное действие. Ароматические же углево-
дороды в этих условиях легко образуют сульфоновые кислоты.
Таким образом, циклогексан и его гомологи могут быть осво-
бождены от примеси ароматических углеводородов обработкой
15%-ным олеумом. При этом отделении следует избегать про-
должительного действия кислоты, в противном случае может
иметь место дегидрирование циклогексана в ароматический угле-
водород и последующее образование сульфоновой кислоты.
Так, например, Мен шуткин и Вольф9 установили, что
при неоднократном взбалтывании с 25%-ным олеумом при 25%
каждый раз со свежей порцией кислоты, циклогексан постепенно
превращается в бензолсульфоновую кислоту с одновременным
образованием сернистого ангидрида и некоторого количества
смолы. Мейер10 также указывает, что в результате продол-
жительного нагревания с концентрированной серной кислотой
до 100° метилциклогексан может быть превращен в р-толуолсуль-
фоновую кислоту.
В связи с этим интересно отметить, что дегидрирующее дей-
ствие теплой концентрированной серной кислоты может быть
использовано . для превращения гексагидромеллитовой кислоты
в три- и тетракарбоксильные производные бензола 11.
Дегидрирование циклогексана
Для превращения циклогексана и его производных в арома-
тические соединения предложены различные способы. При дей-
ствии избытка брома в присутствии бромистого или хлористого
алюминия при комнатной температуре на гомологи циклогексана
происходит одновременное дегидрирование и бромирование,,
причем образуются три- и тетрабромпроизводные ароматических
углеводородов. Этот метод вполне может служить для иденти-
фикации полиметильных производных циклогексана, так как
алкильные группы остаются при этом незатронутыми12 13. Спо-
соб, позволяющий установить количество циклогексана в смеси,
содержащей парафиновые углеводороды, состоит в каталитиче-
ском дегидрировании при пропускании смеси углеводородов
1 Марковы и ко в, Annalen, 302, 7 (1898).
8 Марковы и ко в, 1ос. ей.; Наметкин, ЖРФХО, 40. 1570 (1908); 41, 145
(1909).
8Меишуткии и Вольф, Coll. Czech. Chem. Comm., 2. 396 (1930).
w H. Meyer, Annalen. 433, 350 (1923).
м В a e у e r, Annalen, 166, 325 (1873); Annalen Spl.. 7, 23 (1870).
13 Коновалов ЖРФХО, 1, 255 (1887); Марковников, Compt. rend.,
115, 440 (1892).
II. Олефины
19
в парообразном состоянии над мелкораздробленной платиной
или палладием, приблизительно при 300й 13. В последнее время
для дегидрирования восстановленных ароматических углеводо-
родов, в частности ди- и трициклических соединений, с большим
успехом применялись селен и сера14.
II. Олефины
В отличие от насыщенных углеводородов, сравнительно стой-
ких и несклонных к образованию продуктов присоединения,
углеводороды, содержащие двойные связи, реакционноспособны,
образуют продукты присоединения с различными веществами и
легко окисляются. Поэтому в обычных условиях установить
присутствие ненасыщенных углеводородов сравнительно легко.
Так, например, парафины и ароматические углеводороды не реа-
гируют с холодным водным раствором перманганата, тогда как
олефины тотчас же окисляются, причем наблюдается исчезнове-
ние окраски перманганата и выделение бурой двуокиси марганца.
Эта реакция 15 наряду с некоторыми другими реакциями позво-
ляет отличать олефины от насыщенных соединений. Исчезно-
вение окраски перманганата характерно и для ненасыщенных
кислот; группы > СН • ОН и — СНО обычно лишь медленно
окисляются холодным нейтральным раствором перманганата и
поэтому наличие двойной связи в альдегидах и в спиртах может
быть установлено по скорости, с которой происходит исчезно-
вение окраски перманганата.
Для обнаружения ненасыщенных соединений были предло-
жены и некоторые другие реактивы. Байер и Виллигер16
указали на пригодность для этой цели раствора надсернокислого
калия в серной кислоте, содержащего незначительное количество
перманганата и поэтому слегка окрашенного в розовый цвет.
Этот реактив не действует на парафиновые углеводороды, но
окисляет олефины и ароматические углеводороды. Впрочем,
имеются указания, что этот реактив медленно окисляет цикло-
гексан.
Кроме того, в качестве реактива на двойную связь был пред-
ложен тетранитрометан, взаимодействие которого с ненасыщен-
ными соединениями характеризуется появлением коричневой
или желтой окраски 17. Этот реактив оказался, однако, слишком
чувствительным, так как очень многие препараты парафиновых
углеводородов дают с тетранитрометаном окраску вследствие
присутствия ничтожных примесей олефинов. Последние две
»Tausz и Putnoky, Вег., 52,1575 (1919); см. 3 е л и н с к и й. ibid.,
45, 3678 (1912); 56. 787, 1718 (1923); Зелинский и Павлов, ibid., 1249.
14 Ruzicka и J. Meyer, Helv. Chim. Acta, 4, 505 (1921); 5, 581 (1922);
Rtizicka. Meyer и Mingazzini, ibid., 5,345 (1922); Diels, Gadke
и К 8 r d i n g. Annalen, 459, 1 (1927); H a r v e v, H e i 1 b г о n и W i 1 k i n s о n, J.,
1930, 423; H e i 1 b г о n, Wilkinson, ibid., 2537.
15 Bae у er, Annalen, 245, 146 (1888).
16 В a e у e г и Villiger., Ber., 33, 2496 (1900),
17 A. Werner, Ber.. 42, 4324 (1909).
20
Гл, 1. Углеводороды
реакции более пригодны для обнаружения примеси небольших
количеств ненасыщенных соединений в парафиновых углеводо-
родах.
Наиболее характерной реакцией непредельных соединений
является способность присоединения по двойной связи очень
многих веществ с образованием насыщенных соединений.
А. Присоединение водорода
Для присоединения водорода к двойной связи можно поль-
зоваться как любым каталитическим способом, т. е. действием
молекулярного водорода, так и применением подходящего вос-
становителя, например натрия и спирта, кислоты и металла или
иодистоводородной кислоты и аморфного фосфора.
Каталитические методы гидрирования (в зависимости от
условий их применения) могут быть отнесены к двум различ-
ным типам: а) гидрирование в парообразной фазе и б) гидри-
рование в жидкой фазе.
По первому способу гидрируемое вещество в парообразном
состоянии смешивают с водородом и эту смесь пропускают при
определенной температуре над мелкораздробленным никелем или
каким-либо другим катализатором. Этот способ- гидрирования
был введен Сабатье и С ан де р ан о м 18 и получил благо-
даря им широкое применение.
Обычно для гидрирования ненасыщенных соединений по
этому способу применяют в качестве катализатора никель, оса-
жденный на пемзе. Кроме пемзы в качестве носителей можно
с успехом применять другие пористые материалы, например ку-
сочки неглазурованной глиняной посуды, древесный уголь, фул-
лерову землю и т. п. Катализатор приготовляют осаждением
окиси никеля на носителе и последующим восстановлением.
Приготовление катализатора I. Пемзу в виде мелких кусочков очи-
щают кипячением с концентрированной азотной кислотой, после чего про-
мывают водой и смешивают' с концентрированным раствором азотнокис-
лого никеля. Полученную таким образом смесь выпаривают в фарфо-
ровой чашке досуха, причем массу постоянно перемешивают для дости-
жения совершенно однородного состава. Азотнокислый никель берут
в таком количестве, чтобы катализатор содержал приблизительно 20—40%
никеля.
Высушенную смесь переносят в никелевую чашку и нагревают иа голом
пламени до полного разложения азотнокислой соли. Затем массу помещают
в тугоплавкую трубку для сожжения, вытесняют из нее воздух сильным
током водорода и нагревают в атмосфере водорода приблизительно при
300—400° до тех пор, пока .восстановление окиси в металлический никель
не закончится. Катализатор охлаждают в токе водорода и непосредственно
применяют для гидрирования.
II. 75 г кристаллического азотнокислого никеля растворяют в воде и
смешивают с 60 г тщательно очищенного кизельгура до образования тесто-
образной массы. Для очистки кизельгура его кипятят с концентрированной
18 Sabatier ц Senderens, Compt. rend., 128, 1173 (1899); 130,1761
(1900); 132, 210, 566, 1254 (1901);134,1127 (1902); 135, 87 (1902).
II. Олефины 21
азотной кислотой, затем несколько раз нагревают с водой, после чего
отфильтровывают и высушивают. К пасте прибавляют избыток раствора
углекислого натрия и смесь снова кипятят в течение непродолжительного
времени. После того как осадок соберется на дне, прозрачный раствор
декантируют, а осадок промывают несколько раз горячей водой до исчез-
новения щелочной реакции. Отфильтрованную массу высушивают в фар-
форовой чашке на водяной бане. Полученный- таким образом порошок
помещают в тугоплавкую трубку для сожжения и восстанавливают, как
описано выше.
Для приготовления катализаторов из мелкораздробленного никеля на
других носителях, например на пемзе, животном угле и т. п., можно поль-
зоваться аналогичными методами.
Для" проведения гидрирования смесь вещества в парообраз-
ном состоянии с водородом пропускают над катализатором при
определенной температуре. Если вещество представляет собой
газ при обыкновенной температуре, то перед введением в трубку
достаточно смешать его с избытком водорода. При гидрирова-
нии жидких веществ обычно пропускают водород через жид-
кость, нагретую до температуры, несколько ниже точки кипе-
ния, в результате чего вещество испаряется быстро, но не
кипит.
По выходе из трубки продукт реакции конденсируют, поль-
зуясь для этого водяным или воздушным охлаждением. Для
улавливания легко летучих продуктов применяют специальные
приборы, охлаждаемые льдом с солью, твердой углекислотой
с эфиром или даже жидким воздухом.
Температура гидрирования зависит от природы гидрируемого
вещества. Так, например, этилен и его гомологи восстанавли-
ваются при 150—200°, тогда как для гидрирования ароматиче-
ских углеводородов необходима температура около 200°.
Этим же способом можно пользоваться для гидрирования нена-
сыщенных кетонов и альдегидов, равно как и для восстановле-
ния альдегидов и кетонов в соответствующие спирты и превра-
щения нитросоединений в амины.
Каталитическое гидрирование ненасыщенных соединений
может осуществляться и в жидкой фазе при пропускании в жид-
кость водорода в присутствии катализатора. В технике для ги-
дрирования ненасыщенных жиров и масел по этому способу
в качестве катализатора нашел широкое применение мелкораз-
дробленный никель. Способ этот может применяться в лабо-
раторной практике для гидрирования олефинов, ненасыщенных
кислот, спиртов, азометинов и т. п. Впрочем, чаще в этих слу-
чаях в качестве катализатора применяют не никель, а коллоид-
ную платину или палладий.
Лабораторный прибор для каталитического гидрирования со-
стоит в основном из газометра для водорода и колбы для гидри-
рования, встряхиваемой при помощи специального приспособле-
ния. Гидрируемое, ненасыщенное вещество вместе со специально
приготовленным катализатором помещают в колбу для гидри-
рования и взбалтывают в атмосфере водорода. Существуют
Различные приборы, позволяющие измерять объем поглощаю-
щегося водорода и таким образом контролировать процесс ги-
22
Гл. 1. Углеводороды
дрирования. Подробное описание различных приборов можно
найти в оригинальной литературе 19.
Для количественного определения степени ненасыщенности
в лабораторных условиях рекомендуется поступать следующим
образом. Для гидрирования пользуются сосудом, схематически
изображенным на рис. 1; этот сосуд укрепляют в подвижной
Каретке из легкого металла. Трубка А соединена при помощи
легкой вакуумной каучуковой трубки (покрытой изоляционной
лентой) с газовой бюреткой емкостью в 100 см3 или другого
подходящего объема. Целесообразно поместить в трубку А
комок ваты, чтобы предотвратить попадание кусочков каучука
в прибор.
Сначала через кран D вносят большую часть растворителя
(уксусной кислоты, этилового спирта или уксусноэтилсвого
эфира) вместе с катализатором.
____- П Затем вставляют пробку крана D
в шлиф, поворачивают его и пропу-
——Г J _ п скают быстрый ток водорода из
П I L klf баллона в прибор через трубку В.
™ При промывании прибора водородом
кран Е держат открытым для удале-
ния последних следов воздуха из
(f каучуковых соединений и из кранов
К— газовой бюретки.
с х. После вытеснения всего воздуха
'ч) из прибора наполняют газовую бю-
ретку водородом, закрывают кран D
Рис’ и взбалтывают до прекращения по-
глощения водорода. Затем, через
кран D вводят навеску гидрируемого вещества в остальном коли-
честве растворителя, прибор снова «промывают» водородом и на-
полняют газовую бюретку. Закрывают кран D и взбалтывают
смесь до полного прекращения поглощения газа.
Этот способ дает хорошие результаты с веществами, гидри-
рование которых протекает быстро. Если скорость поглощения
водорода невелика, в результаты опыта может вкрасться замет-
ная ошибка вследствие медленной диффузии водорода сквозь
каучуковые ,соединительные трубки.
В литературе описано много различных способов каталити-
ческого гидрирования, отличающихся друг от друга, главным
образом, способом приготовления катализатора. П а а л ь с со-
трудниками пользовались в качестве катализатора суспензией
коллоидной платины или палладия, причем в качестве защит-
ного коллоида применяли продукты щелочного гидролиза яич-
19 Р а а 1 и Gertitti. Вег., 41, 813 (1908); Willstattern Hatt, ibid., 45,
1472 (1912); Skit а и W. A. Meyer, ibid., 45, 3594 (1912); S t a r k, ibid., 46,
2335 (1913); Ro sen mu nd и Zetsche, ibid.. 51, 580 (1918); Adams и
Voorhees, J. Amer. Chem. Soc., 44, 1403 (1922); Синтезы органических пре-
паратов. II, Госхимтехнздат, 1932, 29.
Я. Олефины
23
ного альбумина s0. Молекулярный водород в присутствии такого
катализатора превращает кислоты этиленового и ацетиленового
ряда, ненасыщенные углеводороды, кетоны и альдегиды в соот-
ветственные насыщенные соединения. Этот метод не пригоден
для гидрирования ароматического ядра и для восстановления
карбонильной группы. Защитный коллоид в катализаторе
П а а л я чувствителен к кислотам и потому гидрирование по
этому способу может производиться только в нейтральном или
щелочном растворе.
Применение в качестве катализатора коллоидной платины или
палладия в присутствии гуммиарабика, как защитного коллоида,
было предложено и разработано Скита и его сотрудни-
ками 2С В наиболее простой форме этот способ состоит в приба-
влении небольшого количества раствора хлористого палладия,
подкисленного соляной кислотой, к водному или водно-спирто-
вому раствору ненасыщенного вещества и взбалтывании этой
смеси в атмосфере водорода под избыточным давлением,
равным приблизительно одной атмосфере. Обычно к раствору
ненасыщенного вещества в водном спирте или в разбавленной
уксусной кислоте прибавляют раствор хлористого палладия, со-
держащий небольшое количество гуммиарабика, после чего
гидрирование ведется обычным способом. Иногда этот способ
оказывается неудовлетворительным вследствие того, что в про-
цессе восстановления катализатор не получается в коллоидном
состоянии. В таких случаях рекомендуется до начала восста-
новления прибавить очень небольшое количество заранее
приготовленного коллоидного раствора палладия.
По этому способу ненасыщенные кислоты восстанавливаются
в насыщенные соединения, а ароматические амины и фенолы
превращаются в производные циклогексана. Карбонильные со-
единения могут быть в известных условиях восстановлены до
соответственных спиртов. Степень гидрирования в известной
мере зависит от растворителя, давления водорода и темпера-
туры 20 21 22.
В илл ь штеттер с сотрудниками применяли в качестве
катализатора мелкораздробленную платину и палладий. Этот
способ особенно пригоден для гидрирования ароматических со-
единений в производные циклогексана. В отличие от способов
Скита и Паа л я, катализатор В и л л ь ш т е т т с р а не со-
держит защитного коллоида. При приготовлении катализатора
необходимо соблюдать некоторые меры предосторожности.
20 Ра al И Ge rum, Вег., 41, 2273 (1908); 42, 1553 (1909); Ра al и Roth,
ibid., 41, 2282 (1908); 42, 1541 (1909); Paal и Hartmann, ibid., 42, 2239, 3930
(1909); 43, 2439 (1910).
21 Skit а, Вег., 42, 1627 (1909); Skit a и Ritter, ibid., 43, 3393 (1910);
Skita и H. H. F r a n c k, ibid., 44, 2862 (1911); S k i t a, ibid., 45, 3312 (1912);
48. 1486 (1915); Skit а и W. A. M e у e r, ibid., 45, 3579. 3589 (1912); S k i t a
и W. Brunner, ibid., 49, 1597 (1916).
22 Cm. Skita, Annalen, 427, 255 (1921); 431, 5 (1923); Ber. 56, 1014, 2234
(1923); 53,1803 (1920); Skita и Rolfes, Ber., 53, 1244 (1920); Skita н
S c h п e c k, ibid., 55, 145 (1922).
24
Гл. 1. Углеводороды.
Следует отметить, что активность катализатора страдает от при-
сутствия в нем кислорода.
Приготовление платиновой черни для гидрирования по способу Вилль-
штеттера-Фокина. 80 см3 раствора платинохлористоводородной кислоты
(полученной из 20 г платины), содержащей немного соляной кислоты, сме-
шивают с 130 см8 формалина. По охлаждении до —10° к раствору приба-
вляют по каплям 420 г 50%-ного раствора едкого кали, следя за тем, чтобы
температура не поднималась выше 5°. Во время прибавления щелочи смесь
непрерывно перемешивают.» По окончании прибавления жидкость нагревают
в течение получаса до 55—60°, не прерывая перемешивания. Осевшую
платиновую чернь промывают декантацией в высоком цилиндре до исчез-
новения щелочной реакции н реакции на хлор-ион. Затем, чернь слегка
отсасывают, следя за тем, чтобы платина была все время покрыта водой,,
после чего осадок быстро отжимают .между листами фильтровальной бумаги
и высушивают в вакуум-эксикаторе. Перед открыванием эксикатора его-
следует наполнить двуокисью углерода, так как в противном случае актив-
ность катализатора может сильно пострадать.
Если в процессе работы катализатор теряет свою активность, его
можно активировать, для чего.прибор для гидрирования эвакуируют, на-
полняют .воздухом и некоторое время взбалтывают.
Подробное описание приготовления палладиевой черни, при-
годной для каталитического гидрирования ароматических со-
единений, приведено в работе Вилльштеттера и Вальд-
ш м и д т-Л е й т ц 23.
Некоторое видоизменение этого’способа было предложено
Адамсом и его сотрудниками, которые применяли платиновую
чернь, получающуюся восстановлением окиси платины РЮг • НгО.
Обычно окись платины вносят в спиртовый раствор вещества,
после чего ведут гидрирование при двух-трех атмосферах да-
вления. Менее пригодны в качестве растворителей ледяная
уксусная кислота и уксусноэтиловый эфир. Способ приготовле-
ния катализатора, а также ссылки на оригинальные статьи при-
водят Адамс, Вурхиз и Шрайнер24 *.
[При изучении гидрирования24а различных непредельных со-
единений было установлено, что скорость присоединения
водорода к этиленовым производным зависит от строения этих
последних. Углеводороды типа RCH : СНг гидрируются с наи-
большей скоростью; соединения же типа
/К"
)С = С(
R/Z
имеют наименьшую скорость гидрирования. При гидрировании
смесей этиленовых углеводородов соединения одинакового типа*
гидрируются одновременно, а разнотипные последовательно.
Это позволяет на основании сравнения кривых скорости гидри-
рования неизвестной и стандартной смеси или нескольких стан-
дартных смесей сделать определенный вывод о природе входя-
щих в состав смеси ненасыщенных углеводородов. Ред.]
a»Willstatter и Waldschmidt-Leitz, Вег., 54, 123 (1921).
24 Adams, Voorhees и Shrine г, Синтезы органических препаратов,.
И, Госхимтехиздат, 1932, 192.
Ле беде в, Кобл янск и.й, Я к у б ч н к, ЖРХО, 56, 265 (1924).
Л. Олефины
29
B большинстве случаев для гидрирования двойной связи
наиболее удобным является каталитический способ. Из других,
методов имеет значение восстановление натрием или его амаль-
гамой в присутствии этилового или амилового спирта или влаж-
ного эфира. Иногда пользуются также амальгамой алюминия
с влажным эфиром или концентрированной иодистоводородной
кислотой с красным фосфором.
Восстановление натрием и спиртом применяется очень часто,,
особенно в случае восстановления арилзамещенных а₽-не-
насыщенных жирных кислот. Алифатические а^-ненасыщенные
кислоты, не содержащие ароматических остатков, нелегко вос-
станавливаются по этому способу, а ру- и у^-ненасыщенные кис-
лоты еще более устойчивы 25.
Получение р-фенилпропионовой кислоты из коричной кислоты. К ме-
ханически перемешиваемой .суспензии 10 г коричной кислоты в 100 см3 воды,
находящейся в толстостенном стакане, приливают небольшой избыток раз-
бавленной щелочи, после чего постепенно прибавляют около 200 г 2,5%-ной
амальгамы натрия в мелких кусочках. По окончании восстановления рас-
твор сливают с ртути и подкисляют соляной кислотой, причем (Рфенил-
пропионовая кислота выделяется в виде масла, затвердевающего при охла-
ждении. Продукт перекристаллизовывают из теплой воды. Темп. пл. 46—47°,
выход около 7—9 г.
Восстановление натрием и спиртом с успехом применяется'
при работе со стиролом и аналогичными производными этилена-
Впрочем, производные стирола общей формулы CeHgCH : CRa не
восстанавливаются по этому способу26.
От положения двойной связи сильно зависит скорость гидри-
рования. Так, например, сафрол и апиол почти не изменяются,
тогда как их изомеры — изосафрол и изойпиол гладко гидри-
руются 27 в тех же условиях.
О применении амальгамы алюминия для восстановления не-
насыщенных соединений во влажном эфире см. оригинальные:
работы 28.
Б. Присоединение элементов воды
Простейшие олефины не реагируют с чистой водой; при на-
гревании этилена с водой до 200° под давлением около 100 аг
не наблюдалось никакой реакции. При действии же серной кис-
лоты олефины вступают в реакцию присоединения с образова-
нием алкилсерных кислот, из которых можно получить соответ-
ствующие спирты простым гидролизом
нон
СН2: CH, + H2SO4—> CH3CH2OSO3H----> СН3СН2ОН + H,SO4
26 Tollens и Gaspary, Annalen, 167, 255 (1873); Fittig и Barrin-
ger, ibid., 161, 309 (1872); Thiele и Meisenheimer, ibid., 306, 259 (1899).
26 Klages, Ber., 35, 2646 (1902); 37, 924, 1721 (1904).
27 C i a m 1 c 1 а п н Silber, Ber., 23, 1162, 2285 (1890); см. К 1 a g e S, ibid.„
32, 1436 (1899).
28 Thiele с сотрудниками, Annalen, 347, 260, 279, 293 (1906); Henle,,
bid., 348, 16 (1906); Sieglitz н Jasso у, Bet., 54, 2135 (1921).
.26
Гл. 1. Углеводороды
Эту реакцию впервые наблюдал Хеннель29. Он обнаружил,
что в результате поглощения этилена серной кислотой, разба-
вления раствора и перегонки можно получить этиловый спирт?
Гомологи этилена ведут себя аналогичным образом, хотя с по-
вышением молекулярного веса наблюдается увеличение склон-
ности к полимеризации30. Растворение олефинов в серной,кис-
лоте необходимой концентрации и последующий гидролиз
является удобным способом для превращения олефинов
в спирты. Присоединение элементов воды к простым олефинам
протекает таким образом, что гидроксильная группа становится
к углеродному атому, наименее богатому водородом, что может
быть иллюстрировано следующими примерами:
СН3СН: СНа —> СН3СН (ОН) СН3; (СН .)2С : СН, —> (СН3)2С (ОН) СН:!;
еден: СН3 —> С2Н6СН (ОН) СН3
-Скорость взаимодействия ненасыщенных соединений с серной
кислотой, невидимому, определяется характером групп, находя-
щихся вблизи двойной связи. . Накопление отрицательных групп
ведет к замедлению реакции. Так, например, дихлорэтилен,
коричная и фумаровая кислоты сравнительно индиферентны
к серной кислоте. Низшие олефины значительно отличаются
друг от друга по легкости, с которой они реагируют с сер-
ной кислотой; этилен при 70° быстро реагирует с серной
кислотой, причем получается раствор, содержащий этилсерную
кислоту31. Бутилены и более высокие гомологи легко раство-
ряются в концентрированной серной кислоте при комнатной
температуре, но при этом испытывают глубокую полимеризацию.
С разбавленной серной кислотой эти олефины реагируют с обра-
зованием соответствующих спиртов и алкилсерных кислот.
В зависимости от олефина, подвергаемого гидратации, концен-
трация кислоты должна меняться в довольно широких пределах,
от 60 до 80%. Например, изобутилен (СНз)аС : СНа быстро погло-
щается 63%-ной серной кислотой32, тогда как другие изомеры
этого олефина в заметной степени не реагирует с кислотой этой
концентрации, но растворяются в 80%-ной кислоте с образова-
нием соответствующих бутилосерных кислот. Скорость взаимо-
действия олефинов с разбавленной серной кислотой уменьшается
в следующем порядке:
<СН3),С: СН2 > СН3СН : СНСН3 > С2Н5СН: СН,
(СН3).С: СН,> (СН3),С : СНСН3 > (СН3),С: С (СН3)2
Как указывают Брукс и Хемфри33, выхода спиртов и
алкилсерных кислот достигают максимума при применении ами-
29 Н е п п е 1, Phil, Trans., 1826, 248; см. Faraday, ibid., 1825. 448.
30 Бутлеров, Annalen, 189, 44 (1877); King, J., 115, 1407 (1919); Brooks
ar Humphrey, J. Amer. Chem. Soc., 40, 822 (1918).
31 P1 a n t и S i dg w i c k, J. Soc. Chem. Ind., 40, 14 т (1921).
32 Michael и Brunel, Amer. Chem. J., 41, 118 (1909),
33 Brooks и Humphrey, loc. cit.
II. Олефины
27
ленов и гексенов. Высшие же олефины проявляют значитель-
ную склонность к полимеризации 33а.
Получение третичного бутилового спирта из изобутилена. Для получе-
ния изобутилена изо-бутиловый спирт подвергают дегидратации пропуска-
нием паров его при 500—520° над окисью алюминия, осажденной на пемзе.
Получающийся изобутилен улавливается в склянках с керосином, охлажден-
ных до —15° (см. стр. 129, 130). Раствор бутилена смешивают с охлажденной
50%-ной серной кислотой и перемешивают в течение нескольких часов,
постепенно давая жидкости принять температуру окружающей среды.
Водный слой отделяют и медленно прибавляют его по каплям к хорошо
охлажденному разбавленному раствору щелочи, после чего реакционную
смесь подвергают перегонке с водяным паром. Третичный бутиловый спирт
высаливают из дестнллата прибавлением -поташа, сушат безводным поташом
и перегоняют34 35.
Получение вторичного бутилового спирта из Д ?--бутилена. дЗ-Бутилен
получается при каталитическом дегидрировании w-бутилового спирта при
пом-ощн пятнокиси фосфора. Образующийся олефин пропускают через
змеевик, охлаждаемый -смесью льда с солью. Конец змеевика погружен
в точно так же охлаждаемую склянку -с 75%-ной серной кислотой. Через
определенный- лро.межуток времени склянку взвешивают и прекращают
реакцию, когда привес окажется равным рассчитанному количеств? бутилена
с 10%-ным избытком. Склянку закрывают резиновой пробкой, которую
укрепляют проволокой к горлышку, н смесь взбалтывают .в течение несколь-
ких часов. После этого реакционную смесь разбавляют водой и подвергают
перегонке с -водяным паром. По насыщении дестиллата поташом спирт
отделяют, высушивают поташом и фракционируют. Выход вторичного бу-
тилового спирта, кипящего при 98—100°, составляет приблизительно 90% от
теоретического 33.
Вместо серной кислоты для превращения олефинов в спирты
можно применять бензолсульфоновую кислоту 35а. Смесь бензол-
сульфоновой кислоты и уксусного ангидрида можно применять
для гидратации терпенов 36.
Органические кислоты, например муравьиная, уксусная, про-
пионовая или масляная, присоединяются к изобутилену и*триме-
тилэтилену в присутствии хлористого цинка с образованием слож-
ных эфиров третичного бутилового и третичного амилового спир-
тов 37. Реакция эта также может быть применена к терпенам38.
В. Присоединение кислорода и гидроксильной группы
1. Образование гликолей и окисей алкиленов
П-ри окислении этиленовых, соединений холодным нейтраль-
ным водным раствором перманганата в качестве первичного про-
дукта -реакции образуются гликоли
> С: С < + Н,О + -1- О2 —> > С (ОН) С (Oil) <
331 См. Эллис. Химия углеводородов нефти, М. ОНТИ, 1936 г. т. I,
329—425; Петров, Успехи химии углеводородов алифатического ряда, ОНТИ,
1936, 91 и сл.
34 Re a d н Prisley, J. Amer. Chem. Soc., 46, 1512 (1924).
35 King, J., 115, 1407 (1919).
35a Brooks н Humphrey, loc. cit.
36 Barbier и Grignard, Bull. Soc. Chim. (IV), 5, 512 (1909).
31 Кондаков, J. nr. Chem. (Il), 48, 479 (1894).
38 Bertram и W alba u m. ibid., (II), 49, 1 (1894).
28
Гл. 1. Углеводороды
Эта реакция получила широкое применение для окисления
ненасыщенных углеводородов и спиртов. В общих чертах спо-
соб заключается в медленном прибавлении к ненасыщенному
соединению холодного разбавленного раствора перманганата
в количестве, несколько большем, чем это соответствует одному
атомному эквиваленту кислорода. Если вещество не растворимо
в воде, реакцию ведут при энергичном перемешивании или, что
еще лучше, в ацетоновом растворе. По окончании окисления
осадок частично гидратированной двуокиси марганца отделяют,
а фильтрат нейтрализуют разбавленной серной кислотой или
насыщают углекислым газом, после чего упаривают. Если гли-
коль не выделяется из остатка, его извлекают спиртом или
уксусноэтиловым эфиром 89.
Окисление аллилового эфира р-нитробензойной кислоты в а-глидерид
р-иитробензойной кислоты. Раствор 0,5 г аллилового эфира р-нитробензой-
ной кислоты1 в 100 см3 ацетона обрабатывают 79 см3 1%-ного водного рас-
твора перманганата. Через несколько часов двуокись марганца отфильтро-
вывают, а фильтрат нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Ацетон
отгоняют, й остаток упаривают на водяной бане до объема в 40—50 см3. Го-
рячий раствор фильтруют и оставляют на ночь, причем выделяется в чистом
кристаллическом состоянии' 0,25 г моно-а-глицерида р-нитробензойной кис-
лоты1. Темп. пл. 107°“.
Окисление коричной кислоты в фенилглицериновую кислоту. Сначала
из коричной кислоты получают ее метиловый эфир действием диметилсуль-
фата. Раствор 20 г коричной кислоты в 130 см3 воды нейтрализуют приба-
влением твердого едкого кали, причем раствор разогревается. По охла-
ждении прибавляют 40 см3 диметилсульфата и смесь перемешивают в течение
2 час. Затем водный раствор сливают со слоя эфира, прибавляют еще
некоторое количество воды и нагревают на водяной бане в течение полу-
часа. Полученный таким способом эфир достаточно чист и может быть
применен для окисления. 20 г метилового эфира коричной кислоты рас-
творяют в 1500 см3 этилового спирта и раствор охлаждают до -~40°.
К спиртовому раствору при энергичном перемешивании постепенно приба-
вляют в течение 4 час. раствор 24 г 1маргаицевокислого калия в 800 си®
воды. Осадок двуокиси марганца отфильтровывают и фильтрат упаривают
на водяной бане до объема приблизительно в 200 см3. Для гидролиза слож-
ного эфира к концентрированному раствору прибавляют 20 г едкого кали,
после чего оставляют стоять при комнатной температуре в течение несколь-
ких часов. По окончании гидролиза прибавляют избыток разбавленной сер-
ной кислоты и раствор экстрагируют несколько раз эфиром, пока общий
объем эфирной вытяжки не достигнет 3 л. После отгонки эфира остается
около 15 г сырой фенилглицериио'Вой кислоты. Для очистки продукт рас-
творяют ,в небольшом количестве метилаля и осаждают прибавлением бен-
зола. При медленном испарении концентрированного водного раствора
кислота получается в виде больших > тонких пластинок, плавящихся
при 141ой. 5
Другим, очень удобным, способом окисления ненасыщенных
углеводородов, эфиров или кислот в соответственные гликоли
является применение перекиси водорода (пергидрола) в ледяной
уксусной кислоте.
Получение диоксистеариновой кислоты из олеиновой кислоты. К рас-
твору 12 г олеиновой кислоты в 80 см3 ледяной уксусной кислоты приба- * * *
8» Wagner, Вег., 21. 1230. 3347 (1888); 23, 2313 (1890); 27, 1644 (1894).
40 Fair bourne и Foster, J., 1926, 3147.
41 R ii b е г, Ber . • i . _• j,
II. Олефины
29
вляют 20 г концентрированной 36%-ной перекиси водорода и смесь время
от времени взбалтывают, пока она не станет гомогенной, на что обычно
требуется несколько дней. По окончании реакции уксусную кислоту отго-
няют с паром, а остаток извлекают водой и нагревают с избытком N рас-
твора едкого натра в течение 6 час. При подкислении щелочного раствора
выделяется диокоистеариновая кислота, которую очищают перекристалли-
зацией из уксусноэтилового эфира. Темп. пл. 95°. Элаидиновая и пальми-
толеиновая кислоты и их эфиры также могут быть окислены по этому
способу в соответственные диоксикислоты и эфиры4г.
Этот способ с успехом применяется при окислении смешан-
ных аллиловых эфиров для получения смешанных a-глицерино-
вых эфиров.
Получение а-цетилглицеринового эфира. К раствору 6 г цегилаллило-
вого эфира, полученного действием хлористого цетила на раствор' аллилата
натрия, в 120 см3 ледяной уксусной кислоты приливают 9,6 г пергидрола и
смесь нагревают на водяной бане в течение 15 час., причем через равные
промежутки времени прибавляют новые порции пергидрола, пока общее
количество израсходованной перекиси водорода не будет эквивалентно
9 молям.
По охлаждении раствор нейтрализуют разбавленным водным аммиаком
и извлекают .эфиром. Эфир отгоняют и остаток нагревают со спиртовым
.раствором едкого кали. Эта операция имеет целью провести гидролиз
ацетильных соединений, которые могли образоваться в процессе окисления.
Раствор разбавляют водой и а-цетилглицериновый эфир извлекают эфиром.
Продукт очищают перекристаллизацией из водного ацетона, причем он
выделяется в виде розеток бесцветных игл, плавящихся при 64—65°. Выход
неочищенного продукта практически количественный42 43.
Гликоли получаются также при действии насыщенного рас-
твора уксуснокислой ртути на некоторые олефины44. Ряд нена-
сыщенных соединений превращается в диацетаты гликолей при
действии тетраацетата свинца45 46. Кроме того, для превращения
этиленовых соединений в насыщенные диоксипройзводные реко-
мендуется пользоваться водным раствором хлорноватокислого
натрия, содержащим в качестве катализатора небольшое коли-
чество осмиевого ангидрида (четырехокиси осмия)4в. Недавно
этот способ был с успехом применен для получения диокси-
кислот из соответствующих ненасыщенных кислот. *
Получение мезовинной кислоты из малеиновой кислоты. В 140 см3 .воды
растворяют 113 г хлорноватокислого натрия и 86 г малеиновой кислоты,
к .полученному раствору прибавляют 10 см5 1%-ного раствора^осмиевого
.ангидрида и нагревают до 50°. Осмиевый ангидрид летуч и пары его
чрезвычайно ядовиты, поэтому необходимо опасаться действия их в осо-
бенности на глаза; при работе с осмиевым ангидридом необходимо надевать
газонепроницаемые предохранительные очки. После нагревания в течение
9 час. раствор охлаждают, катализатор экстрагируют бензолом и водный
раствор точно нейтрализуют. После прибавления раствора хлористого бария
винная кислота выпадает в виде бариевой соли, которую отделяют, сушат
и разлагают нагреванием в течение получаса с вычисленным количеством
разбавленной серной кислоты. Осадок сернокислого бария отфильтровывают
42 Н i 1 d 11 с h, J., 1926, 1833.
43 Davies, Heilbron и Owens, J.. 1930, 2545.
44 В a 1 b i a n о и Paolini, Ber., 35, 2994 (1902); 36, 3575 (1903).
45Dimrotli и Schweizer, Ber., 56, 1384 (1923).
46 K. A. Hofmann, Ehrhart и Schneider, Ber., 46, 1657 (1913).
30
Гл. 1. Углеводороды
и фильтрат упаривают в тарированной фарфоровой чашке на «водяной бане'
до тех «пор, пока вес оставшегося .раствора не будет в 1% раза «превышать
предполагаемый вес «винной кислоты. Затем жидкость заражают кристаллом
мезонинной кислоты «и о«ставляют стоять в холодном месте,, причем «выпа-
дает чистая кислота. Выход достигает 90% теоретического. Фумаровая ки-
слота аналогичным способом может быть превращена «в рацемическую вин-
ную (виноградную) кислоту47. О других возможностях применения этого
способа см. работы Брауна48.
Широкое применение имеет способ получения «гликолей, со-
стоящий в действии гидроперекисей органических кислот на
этиленовые соединения489; получающиеся при этом производные
окиси этилена при последующем гидролизе превращаются в гли-
коли. Этот процесс может быть изображен следующей схемой;
> С : С < + RCOOOH —> > С С < + RCOOH
> С с < + Н2О .—> > С (ОН) С (ОН) <
Окисление обычно протекает вполне гладко и с хорошим
выходом. Образующийся при этом гликоль, как правило,
является стереоизомерным гликолю, получаемому при окислении
перманганатом 49.
Обычно для этого способа применяют гидроперекись бензо-
ила * СвНз • СОООН. В основном способ заключается в -следую-
щем. «К ненасыщенному соединению при комнатной температуре-
или при охлаждении прибавляют раствор гидроперекиси кислоты
в хлороформе или в эфире. По окончании окисления бензойную
кислоту удаляют взбалтыванием с разбавленным раствором ще-
лочи, а окись алкилена выделяют после испарения растворителя.
Следующие, примеры дают представление об этой реакции и ее
проведении.
Получение окиси 4-метилциклогексена и ],2-диокси-4-метилциклогек-
сана. Ке;25 г 4-,метилциклогексена прибавляют эфирный раствор гидропере-
киси бензоила, содержащий 4 г активного кислорода, и смесь оставляют
стоять при комнатной температуре ,в течение «приблизительно 5 дней. Затем
эфирный раствор промывают разбавленной щелочью, сушат и растворитель,
отгоняют. Находящуюся в остатке окись 4-метилциклогс.исепа очищают
перегонкой (выход 15—15 г, теми. кип. 147—148°нри 760 мм).
Для превращения окиси в соответствующее диоксисоединение продукт
нагревают в запаянной трубке до 110° с избытком воды в течение 4 час.
Milas и Terry. J. Amer. Soc.. 47. 1415 (1925).
48 G. Braun, ibid., 51. 228 (1929); 52. 3176. 3188 (1930).
48а Прилежаев. Ber. 42, 4811 (1902); ЖРФХО, 42. 1387 (1910); 43, 609
(1911); 44. 613 (1912).
49 Наметкин и Ярцева, Ber.. 56, 1803 (1923); Boeseken. ibid.,
2409.
* Гидроперекись бензоила — вещество сравнительно нестойкое, хотя
растворы ее в сухом хлороформе могут храниться несколько дней без замет-
ной потери активности. Поэтому необходимую для окисления гидроперекись
бензоила следует приготовлять из более стойкой перекиси бензоила.
//. Олефины
31
По охлаждении продукт экстрагируют эфиром, растворитель из эфирной
вытяжки отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Темп. кип. 131—132°
при 12 мм; темп. пл. после перекристаллизации 63—64° м.
Получение окиси стирола. К раствору 44 г гидроперекиси бензоила
(0,33 моля) в 500 см3 хлороформа прибавляют 30 г стирола. Раствор оста-
вляют при 0° на 24 часа, причем >в течение первого часа его -часто взбалты-
вают. Для определения полноты окисления стирола следует оттитровать
пробу, взятую из раствора. По окончании реакции смесь взбалтывают
с 10%-ным раствором едкого натра для удаления бензойной кислоты, затеи
промывают водой и сушат безводным сернокислым натрием. После отгонки,
растворителя с дефлегматором остаток представляет окись стирола в коли-
честве 24—26 г, кипящую при 188—192° и.
Если производное окиси этилена является нестойким
веществом, диоксипроизводное можно получить непосред-
ственно окислением ненасыщенного соединения в присутствии
воды * 51 52 53 *.
Гидроперекись бензоила может также применяться для пре-
вращения глюкаля, лакталя и аналогичных ненасыщенных соеди-
нений группы сахаров в производные окиси этилена, из которых
в дальнейшем при действии воды или спирта образуются со-
ответственные сахара или их глюкозиды 5S.
Различные ненасыщенные соединения окисляются гидро-
перекисью бензоила с неодинаковой скоростью. Например, ли-
монен в этих условиях быстро превращается в соответствующую
окись, тогда как борнилен реагирует настолько медленно, что
обработка его гидроперекисью бензоила может являться пре-
красным средством для удаления сопутствующих ему примесей **.,
Кротоновая кислота тоже реагирует с гидроперекисью бензоила
медленно, малеиновая же кислота, повидимому, вообще при этом
не изменяется 55.
Некоторые производные окиси этилена, получающиеся по
этому способу, оказываются стойкими при гидролизе. В таких,
случаях Бозекен и Э л с е н56 рекомендуют пользоваться
гидроперекисью ацетила, так как при этом в качестве продуктов
окисления сразу получаются ацетаты гликолей.
Арбузов и Михайлов57 считают, что нормальным
продуктом действия гидроперекиси'ацетила на этиленовое соеди-
нение является окись алкилена, которая при взаимодействии
с образующейся при реакции уксусной кислотой превращается
в ацетат гликоля.
и Наметкин и Брюсова, Вег., 56, 1807 (1923).
51 Hibbert и Burt, J. Amer. Chem. Soc., 47, 2243 (1925). Синтезы
органических препаратов, II, Госхимтехиздат, 1932, 176.
53 G. В г а и п, J. Amer. Chem. Soc. 51, 229 (1929); см, Haworth, Hirst,
Streight, Thomas и Webb, J., 1930, 2642,
53 M. Bergmann и S c h о 11 e, Ber., 54, 1564 (1921); M. Bergmann,
Annalen, 434, 79 (1923); H a w о r t h, Hirst, Streight, Thomas и Webb,,
loc. cit.
и Me er we in. J. pr. Chem. (11), 113, 18 (1926).
55 Bbeseken, Rec. trav. chim., 45, 838 (1926); C. Braun, loc. cit
’SBOeseken и El s e n, Rec. trav. chim., 48, 363 (1929).
67 A p б у а о в и M и x а й л о в, J. pr. Chem. (II), 127, 92 (1930).
32
Гл. 1. Углеводороды
2. Образование озонидов
Озон присоединяется к этиленовым связям с образованием
озонидов общего типа >С — С <, которые при дальнейшем
.действии озона превращаются в перозониды.
Чрезвычайно важно отношение озонидов к воде, так как
при действии последней озониды более или менее легко рас-
щепляются с образованием альдегидов, кетонов и их перекисей
и кислот, в зависимости от условий и строения. Расщепление
всегда происходит между углеродными атомами, которые в ис-
ходном веществе были соединены двойной связью. На этой
реакции основан важный способ определения положения двой-
ной связи в соединении, выгодно отличающейся от ненадежных
способов с применением щелочных или кислых реактивов.
.Общий метод озонирования заключается в пропускании сухого
озонированного воздуха или кислорода (1—15% озона) через
раствор ненасыщенного соединения в подходящем растворителе.
Для этой цели в качестве растворителей обычно применяют
хлороформ, четыреххлористый углерод, гексан, уксусноэтиловый
эфир; для работы при низкой температуре или с нестойкими
озонидами весьма рекомендуется пользоваться в качестве рас-
творителя хлористым этилом. Пропускание озонированного воз-
духа продолжают до тех пор, пока раствор еще содержит не-
измененное ненасыщенное соединение. По окончании реакции
растворитель удаляют в вакууме, причем озонид остается
обычно в виде вязкого масла с неприятным запахом. Лишь не-
которые озониды были получены в кристаллическом состоянии.
При работе с озонидами следует соблюдать осторожность,
так как некоторые из них при нагревании сильно взрывают.
Для определения положения двойной связи очистка озонида не
обязательна. Остаток после удаления растворителя, применяв-
шегося при озонировании, обрабатывают холодной водой или
же нагревают с водой с обратным холодильником, в зависимости
от стойкости озонида. Получающиеся при этом продукты выде-
ляют и идентифицируют. Другие способы разложения озонидов
заключаются* в обработке ледяной уксусной или муравьиной
кислотой, или же в восстановлении амальгамой алюминия, сер-
нистым ангидридом или цинковой пылью58. Обычно, впрочем,
озониды разлагают водой. После того как разложение закон-
чено, продукт исследуется для идентификации летуцрх альдеги-
дов, кетонов, кислот и углекислоты. Если при этом образуется
ацетон, он часто находится среди продуктов разложения в виде
перекиси ацетона, — твердого летучего вещества, возгоняюще-
гося при нагревании озонида с водой и конденсирующегося
в обратном холодильнике. Это соединение можно превратить
в ацетон нагреванием с водным раствором углекислого натрия. 33 * *
33 Harries и Neresheimer, Вег., 39 2846 (1906); Harries и
F г а п с k, ibid., 42, 450 (1909); Annalen, 374, 356 (1910); Harries и Haar-
tnann, Ber„ 48, 39 (1915).
П. Олефины
33
Нелетучие продукты прежде всего испытывают по отношению
к фелинговой жидкости, реактиву Шиффа и фенилгидразину.
Затем продукт экстрагируют эфиром и кислые продукты раз-
ложения удаляют из эфирной вытяжки выбалтыванием с водным
раствором бикарбоната натрия. Полученные таким образом ней-
тральные и кислые продукты разложения исследуют отдельно.
Водный раствор, после извлечения эфиром, испытывают на при-
сутствие щавелевой кислоты. Подробности процесса озониро-
вания и описание применяемой для этого аппаратуры приведены
в серии работ Г а р р и е с а и его сотрудников м.
Нижеследующий пример иллюстрирует применение озониро-
вания для определения строения ненасыщенных кислот.
Получение и разложение озонида олеиновой кислоты. Через раствор
олеиновой кислоты в 20-кратном по весу количестве хлороформа пропускают
озонированный воздух или кислород до тех пор., пока проба раствора не
перестанет обесцвечивать бром. При дальнейшем действии озона происходит
образование перекиси, что, впрочем, нс отражается на результатах опыта.
После испарения растворителя в вакууме неочищенный озонид нагревают
с обратным холодильником в присутствии 4-кратного весового количества
воды в течение получаса. По охлаждении продукт извлекают эфиром ,и
эфирную вытяжку промывают .водой и раствором бикарбоната натрия. Эфир-
ный раствор сушат сернокислым магнием, растворитель удаляют и остаток
перегоняют в .вакууме. Фракция, кипящая при SO—105° при 71 мм, содержит
нониловый альдегид и его перекись, а фракция, кипящая при 120—150°,—
пеларгоновую кислоту CHs • .(CHs)? СООН. Остаток состоит главным обра-
зом и,з полуальдегида азеланновой кислоты ОНО • (СН2)? СООН. Из бикар-
бонатной вытяжки, после подкисления, можно выделить твердый продукт,
состоящий большей частью из азеланновой кислоты НООС • (СНг)? СООН,
ее лолуальдегида и перекиси “.
Полученные продукты разложения совершенно ясно показы-
вают, что двойная связь в олеиновой кислоте расположена
между восьмым и девятым углеродными атомами
,СН3 (СН2), СНО + О2НС (СН2)7СООН
Z наннлойый перекись полуальде-
/ альдегид гида азеланновой
/ кислоты
СН3 • (СН2), • СН — СН • (СН2), • СООН
хо3/ \
^СНз (CHS), СНОа + ОНС (СН2), СООН
перекись нонило- полуальдегнд азелаи-
вого альдегида новой кислоты
Другие примеры применения этого способа для определения
положения двойных связей в ненасыщенных кислотах приводят
59 Harries, Annalen, 343, 339 (1905); ibid., 374, 309 (1910), Harries и
Weiss, Вег,. 37, 3431 (1905); Harries, ibid., 40, 4905 (1907); Harries и
Splawa Neymann, ibid., 41, 3552 (1908); Harries, Annalen, 390, 235 (1912);
Harries и Haarmann, Ber., 48. 32, 868 (1915); см. также Do eti vr e, Bull,
soc. Chim. (IV), 45, 140 (1929).
60 Harries и Franck, Bet., 42, 454 (1909); Harries и Thiele, ibid.,
39, 2844 (1906).
34
Гл. 1. Углеводороды
Линстед и Гольдберг61. См. также оригинальную лите-
ратуру 62 по вопросу о значении разложения озонидов как спо-
соба установления положения двойных связей, а также о выде-
лении и идентификации продуктов разложения.
Г. Присоединение галоида
Бром и хлор присоединяются почти ко всем этиленовым со-
единениям с образованием насыщенных галоидозамещенных про-
изводных
> С: С < + Вг2 —> > СВгСВг <
Присоединение брома протекает вполне гладко и спокойно
при прибавлении необходимого количества брома, лучше всего
в каком--либо подходящем растворителе, к ненасыщенному веще-
ству. Если последнее представляет собой твердое тело, его
предварительно также растворяют. В качестве растворителя
обычно применяют четыреххлористый углерод, хлороформ,,
уксусную кислоту или сероуглерод. Иногда присоединение брома
Производят в водном растворе, реже — в эфире., гексане или
в спирте.
Так как присоединение брома при применении сухого инди-
ферентного растворителя протекает количественно и без замет-
ных побочных процессов, эта реакция может служить для коли-
чественного определения степени ненасыщенности углеводорода,
о чем можно судить по количеству прореагировавшего брома.
О ненормальном отношении некоторых ненасыщенных соедине-
ний к брому см. стр. .46.
Количественное определение степени ненасыщенности углеводородов.
2 см3 сухого брома растворяют в 750 см3 сухого сероуглерода или четырех-
хлористого углерода и полученный таким образом раствор переносят в тем-
ную склянку с хорошей пробкой. Концентрацию раствора следует устана-
вливать непосредственно перед и тотчас же после каждой серии опытов.
Для этого к определенному объему раствора брома приливают избыток вод-
ного раствора йодистого калия и выделившийся иод титруют раствором
гипосульфита.
Навеску углеводорода (0,3—.1,0 г) вносят в сухую, хорошо закрываю-
щуюся колбу л прибавляют такое количество титрованного раствора брома,
чтобы раствор был заметно окрашен в красный цвет. Колбу закрывают,,
взбалтывают и оставляют в темном месте на 15 мин. Если количество при-
бавленного брома было достаточно, раствор через 15 мин. остается заметно
окрашенным в красный цвет. Для определения избытка брома к смеси при-
бавляют избыток .водного растжора йодистого калия и выделившийся иод
оттитррвывают .раствором гипосульфита’3.
Присоединение хлора происходит при пропускании газо-
образного хлора в раствор ненасыщенного соединения в инди-
ферентном растворителе или же при прибавлении к веществу
61 Linstead, J., 1929, 2505; Goldberg н Linstead, ibid., 1928, 2354.
62 Н е i 1 b г о и, Owens, Simpson, J., 1929, 879; Heilbron и Tho-
mpson, ibid., 887; Harries, Ber., 37, 2708 (1904); 38, 1195 (1905).
« Allen, Commercial Organic Analysis, 1924, II, 29; III 16.
II. Олефины
35
раствора хлора в четыреххлористом углероде определенной
концентрации.
Другим способом, применяемым для этой цели, является
взаимодействие веществ в парообразном состоянии. Соотноше-
ние олефина и галоида следует регулировать таким образом,
чтобы в реакционной смеси не было большого избытка галоида.
В случае этилена эта предосторожность не необходима, но хлор-
и бромпроизводные пропилена и бутиленов более чувствительны
к действию избытка свободного галоида. Удобнее проводить
реакцию следующим образом: предварительно приготовляют
смешением олефина с галоидом некоторое количество жидкого
галоидопройзводного, после чего в этот продукт пропускают
при сильном охлаждении газообразный олефин. Затем в смесь
осторожно вводят хлор или бром с такой скоростью, чтобы
галоид никогда не находился в избытке. В этих условиях реак-
ция замещения водорода галоидом сводится к минимумум.
Иод, в отличие от хлора и брома, обладает лишь незначи-
тельной способностью к присоединению по двойной связи.
Только немногие этиленовые соединения, например стирол,
аллиловый спирт, присоединяют иод с образованием дииодпро-
изводных. Хотя свободный иод, как было сказано, обладает
малой способностью к присоединению, монохлористый иод реа-
гирует легко с образованием иодхлорпроизводных.
Применение этого реактива для определения «ненасыщен-
ности» жирных кислот и жиров приведено в другом месте этой
книги (стр. 280, 281).
Родан также присоединяется к некоторым ненасыщенным
соединениям, причем способность его к присоединению, неви-
димому, является средней по активности между действием
брома и действием иодае5. _
Д. Присоединение галоидоводорода
Ненасыщенные соединения более или менее легко присоеди-
няют по двойной связи галоидоводород, как показывает следую-
щая общая схема:
>С:С< + ННа1 —>>СН-С(На1)<
Обычно реакция протекает таким образом, что атом галоида
присоединяется к углероду, более бедному водородом (правило
Марковникова). Так, при действии бромистого водорода
на пропилен получается вторичный бромистый пропил, а изобу-
тилен превращается при этом в третичный бромистый бутил.
У арилолефинов присоединение галоидоводорода, невидимому,
протекает таким же образом; так, например, стирол СвН5СН : СНг * * *
64 Hicklnbottom и Ryder, J., 1931, 1285.
63 См. Kaufmann и Liepe, Ber. deut. pharm. Ges., 33, 139 (1923).
Challenger, A. L. Smith и P a t о n, J., 123, 1055 (1923); Challenger,
Bott, ibid., 127, 1039 (1925); SOderback, Annalen, 443, 142 (1925).
35
Гл. 1. Углеводороды
присоединяет бромистый водород с образованием СвН5СНВгСНз.
Впрочем, это правило верно лишь относительно, так как при
всех таких реакциях присоединения всегда образуется также
большее или меньшее количество изомерных галоидных соеди-
нений м. Недавно было установлено, что ориентирование галоида
в этой реакции обусловливается присутствием или отсутствием
перекисей или воздуха. Так, например, при взаимодействии
бромистого аллила с бромистым водородом в присутствии воз-
духа или перекиси образуется 1,3-дибромпропан; если же ре-
акцию вести в отсутствии воздуха, получается 1,2-дибромпро-
панв7. Аналогичное явление наблюдалось при работе с пропи-
леном, бромистым винилом, уу-диметил, Д“-пентоном, ундеци-
леновой кислотой или ее этиловым эфиром и ундецинилацета-
том66 67 68 69. Впрочем, влияние присутствия или отсутствия воздуха
сказывается в зависимости от характера ненасыщенного соеди-
нения вв.
Присоединение галоидоводорода к двойной связи не является
специфичным для олефинов. Ненасыщенные кислоты и кетоны
также вступают в эту реакцию, причем- атом галоида в этих
случаях присоединяется к углероду, наиболее удаленному от
карбонильной группы. По крайней мере для и ^-ненасы-
щенных кислот и кетонов эта закономерность имеет место 70 *.
Реакция протекает при более или менее продолжительном
соприкосновении ненасыщенного соединения с концентрирован-
ным водным раствором галоидоводорода или, что значительно
удобнее, с насыщенным раствором галоидоводорода в ледяной
уксусной кислоте. Скорость, с которой протекает реакция, зави-
сит от характера ненасыщенного соединения, а также и от при-
меняемого галоидоводорода. Обычно, иодистый водород при-
соединяется легче, чем бромистый, который, в свою очередь,
реакционноопособнее хлористого водорода. Если реакция про-
текает медленно при комнатной температуре, ее можно уско-
рить нагреванием в закрытом сосуде. Подробное описание
условий такого рода реакций можно найти в оригинальной
.литературе 7‘.
66 Michael, J. pr. Chem. (Il), 60, 446 (1899); Michael, ibid., 348; Ber.
36, 1988 (1903); Ingold и Ramsden, J„ 1931, 2746; Ingold и H.G.A.
.Smit h, ibid., 2752.
67 Kharasch и Mayo, J. Amer. Chem. Soc., 55, 2468 (1933).
s’Kharasch, McNab и Mayo, J. Amer. Chem. Soc., 55, 2521, 2531
(1933); Khar a sc h, Hannum и Gladstone, ibid,, 56, 244 (1934); Ashton
и 1. C. Smith, J., 435, 1308 (1934); cm. Kharasch и Hinckley, J. Amer.
Chem. Soc., 56, 1212 (1934); Kharasch, Hinckley и Gladstone, ibid.,
1642; Kharasch и Hannum, ibid., 178.
69 Ashton и Smith, loc. cit., 1308; L i n s t e a d и R у d о n, J., 1934,
2001.
70 Fittig и M e s se r s c h m i d t, Annalen, 208, 94 (1881); Fittig, ibid.,
•255, 30 (1889)
П Berthelot, Annalen, 104, 184 (1857); 115, 115 (1860). Schorlemmer,
ibid., 166, 177 (1873); Maire, Bull. Soc. chim. (IV), 3, 280 (1908); Michael и
Brunel, Amer. Chem. J., 48, 267 (1912); Vorlander и Eichwald, Ber.,
56, 1153 (1923); Ingold, loc. cit.
II. Олефины
37
Присоединение галоидоводорода к ненасыщенным соедине-
ниям группы терпенов происходит очень легко. Во многих слу-
чаях продукты реакции являются кристаллическими веществами
и могут служить для идентификации терпенов. Процесс состоит
г. пропускании сухого галоидоводорода либо непосредственно
в терпен, либо, как это чаще всего делают, в раствор угле-
водорода в уксусной кислоте или в эфире.
Примером проведения этой реакции может являться получе-
ние лимонендигидрохлорида.
Получение лимонендигидрохлорида. Через смесь уксусной кислоты с дву-
кратным количеством лимонена пропускают ток сухого хлористого водо-
рода, причем для ускорения поглощения газа смесь часто встряхивают.
После того как масса затвердеет; ее промывают водой, сушат на пористой
тарелке и очищают перекристаллизацией из водного спирта. Чистый про-
дукт плавится три1 50—61°.
Аналогичным образом получается дипентендигидрохлорид.
В а л л а х 72 73 описывает способ получения сильвестрендигидро-
хлорида и терпинеидигидрохлорида78.
Если реакцию вести в сероуглероде или в петролейном эфире,
то терпены, которые в других условиях дают дигидрохлориды,
в этом случае образуют моногидрохлориды 74.
Е. Присоединение хлорноватистой, бромноватисгой и
нодноватистой кислот
Эти кислоты, присоединяясь к двойной связи, образуют
галоидгидрины, согласно следующей схеме:
> С: С< +HOHal —> >С(ОН)СНа1<
где На1 = С1, Вт или J.
Для получения хлоргидрина смешивают разбавленный рас-
твор хлорноватистой кислоты с ненасыщенным соединением и
оставляют стоять до окончания реакции. Раствор хлорновати-
стой кислоты, применяемый для этой цели, приготовляют по
способу, описанному Волем и Швейцером75 *. В ориги-
нальной литературе приводятся подробные условия опытов7fi,
а также примеры присоединения хлорноватистой кислоты к не-
насыщенным кислотам 77.
Аналогично ведут себя водные растворы бромноватистой
кислоты, получающиеся при прибавлении брома к водной суспен-
72 Wallach, Annalen, 239, 25 (1887).
78 Ibid., 350, 147 (1906).
74 Wallach, Annalen, 270, 189 (1892); Wallach и Boedecker, ibid.,
356, 198 (1907).
73 W о h 1 и Schweitzer, Ber., 40, 94 (1907); cm. G r a e b e, ibid., 35,
2753 (1902).
76 Michael и Leighton, Ber., 39, 2157 (1906); C a r i u s, Annalen, 126,
197 (1863); P a u 1 у и Neukam, Ber., 41, 4155 (1908); см. H e n r y, Bull. Acad.
Roy. Belg., 1906, 523.
77 Erlenmeyer и Lipp, Annalen, 219, 185 (1883); Glaser, ibid., 147, 79
(1868); Альбнцкий, J. pr. Chem. (Il), 61, 66 (1900).
38
Гл. 1. Углеводороды
зии окиси ртути. Присоединение элементов бромноватистой
кислоты к ненасыщенным кислотам во многих случаях дости-
гается взаимодействием щелочной соли кислоты с бромной
водой 78 79.
Получение р-бром-&-фенилоксилропионовой кислоты. 30 г коричной
кислоты суспендируют в 400 см3 воды и нейтрализуют 28 г углекислого
калия. Раствор охлаждают до 4° и смешивают с раствором 32 г брома и 57 г
кристаллического углекислого натрия в 500 см3 воды. Через полчаса раствор
фильтруют и фильтрат подкисляют 50 см3 концентрированной соляной ки-
слоты. При этом выпадет осадок, состоящий, главным образом, из непро-
реагировавшей коричной кислоты. Бромоксикислоту извлекают из фильтрата
эфиром и «осле отгднки эфира кислоту получают в кристаллическом состоя-
нии. Для очистки продукт несколько раз перекристаллизовывают из хлоро-
форма. Полученная бромфенилоксипрошюновая кислота плавится при 125° ”.
При действии разбавленных водных растворов брома на оле-
фины образуются бромгидрины с хорошим выходом. Этой
реакцией пользуются для получения бромгидринов из ненасы-
щенных углеводородов и эфиров.
Получение fi-бромэтилового спирта. Через воду одновременно пропу-
скают этилен н воздух, содержащий пары брома. После того как весь бром
вступит в реакцию, жидкость нейтрализуют углекислым натрием и отделяют
нерастворимый дйбромэтан. Водный слой и промывные воды от днбро.мэтана
соединяют и извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сушат и отгоняют рас-
творитель. Остаток перегоняют в вакууме. Чистый ₽-бромэтиловый спирт
кипит при 145—149° при атмосферном давлении.. Из 450 г брома в 1 500 см3
воды получается 120 г р-бромэтилового спирта80.
Амилен также дает бромгидрин при действии водного раствора брома 81.
Стирол, анетол и изосафрол точно так же реагируют с водным раствором
брома при 90°,’причем получаются, главным образом, соответственные бром-
гидрины. Индол превращается в соответственное бромоксисоединение при
постепенном прибавлении брома к суспензии, углеводорода в воде82.
Присоединение элементов иодноватистой кислоты лучше
всего достигается прибавлением необходимого количества иода
к суспензии окиси ртути во влажном эфирном растворе ненасы-
щенного соединения. Эфир не должен содержать спирта. Если
в качестве растворителя применять спирт, можно по этому спо-
собу получать эфиры иодгидринов. В присутствии же в эфирном
растворе уксусного ангидрида получаются соответственные аце-
таты иодгидринов 83.
Получение 2-иодциклогексанола. К смеси 40 г циклогексена, 150 см3
эфира, не содержащего спирта, 8 см8 воды и 55 г окиси ртути постепенно,
при взбалтывании и охлаждении, прибавляют 124 г иода. После исчезнове-
ния окраски иода осадок отфильтровывают и эфирный раствор последова-
тельно промывают раствором йодистого калия и раствором бисульфита.
BLossen, Dueck и L е о р о 1 d, Annalen, 348, 285 (1906).
79 Riiber и Berner, Вег., 54, 1954 (1921).
89 Read и Williams, J., Ill, 240 (1917); 117, 359 (1920).
81 Read и Reid, J., 1928, 1488
89 P о p e и R e a d, J., 101, 760 (1912); Read и Hurst, ibid., 121, 2552
83 Brunel, Bull. Soc. chim. (Ill), 33, 382 (1905).
//. Олефины
39
После высушивания и отгонки растворителя иодгидрин остается в виде
масла, которое медленно закристаллизовывается. Продукт, очищенный пере-
кристаллизацией из петРолейного эфира, плавится при 42° м.
Ж. Присоединение хлористого нитрозила и окислов азота
Хлористый или бромистый нитрозил присоединяется непо-
средственно к двойной связи большинства ненасыщенных угле-
водородов с образованием соединений общей ' формулы
> C(NO)CC1 <. Получающиеся таким способом продукты присо-
единения обычно являются кристаллическими веществами и
могут служить для идентификации соответственных ненасыщен-
ных соединений. Хотя эти продукты и называют нитрозосоеди-
нениями, большинство из них бесцветно вследствие образования
димерных форм, а может быть также вследствие изомеризации
нитрозогруллы в группу = NOH. Исключением, невидимому,
являются нитрозохлориды таких ненасыщенных соединений,
в которых у ненасыщенных углеродных атомов нет ни одного
атома водорода. Действительно, (СНз)аС(ЫО) • СО1(С;Нз)2 и ана-
логичные вещества окрашены в синий цвет.
При взаимодействии азотноватого ангидрида или азотистого
ангидрида с ненасыщенными углеводородами обычно обра-
зуются соединения, аналогичные нитрозохлоридам. Азотноватый
.ангидрид присоединяется к ненасыщенным соединениям с обра-
зованием нитрозатов (I), а азотистый ангидрид образует нитро-
зиты (II)
> С (NO) С (NO3) < >C(NO)C(NO2)<
(I) (П)
> С (NO») С (NO,) <
'(П)
Эти вещества обычно бесцветны и получаются в кристалличе-
ском состоянии; поэтому ими часто пользуются для идентифи-
кации ненасыщенных углеводородов.
Следует отметить, что азотноватый ангидрид с такими веще-
ствами, как дифенилбутадиен или дибензальацетон, может да-
вать в качестве главного продукта реакции динитросоедине-
яия (III).
Нитрозохлориды, нитрозиты и нитрозаты реагируют с анили-
ном, пиперидином и другими первичными и вторичными ами-
нами. При этом галоид, группа — NO, или — NOs, замещаются
остатком амина с образованием нитрозоаминосрединений или
нитроламинов общего типа > C(NO) C(NHR) <. Большинство
нитроламинов хорошо кристаллизуются и могут служить для
идентификации ненасыщенных соединений, которые не дают
легко характеризуемых нитрозохлоридов, нитрозитов или нитро-
затов.
Получение нитрозохлоридов было предложено Тильденом
и его сотрудниками84 85 как способ идентификации терпенов и
84 Brune 1, Ann. Chim. (VII), 6, ^19 (1905).
85 Tilden и Shenstone, J., 31, 554 (1877); Tilden я Forster,
ibid., 65, 324 .(1894).
40
Гл. 1. Углеводороды
других ненасыщенных соединений. Этот способ состоит в про-
пускании хлористого нитрозила в хорошо охлаждаемый раствор
ненасыщенного вещества в трех-, четырехкратном по объему
количестве хлороформа. По прибавлении метилового спирта
продукт выпадает в осадок. Более удобный способ заключается
в осторожном прибавлении дымящей соляной кислоты к хо-
рошо охлаждаемому раствору ненасыщенного вещества вместе
с амилнитритом или этилнитритом в соответствующем раствори-
теле, например <в. уксусной кислоте или спирте.
Получение нитрозохлорида пинена. Смешивают 7 см8 пинена, 10 см3
амилпитрита и 15 см3 ледяной уксусной кислоты и охлаждают смесью льда
с солью. Затем при постоянном сильном перемешивании постепенно при-
бавляют хорошо охлажденную смесь ’ (5,5 см3 концентрированной соляной
кислоты с равным объемом ледяной уксусной кислоты). Необходимо следить,
чтобы появляющаяся при этом синяя окраска исчезала перед каждымпосле-
дующим прибавлением кислоты. Нитрозохлорид выделяется в виде белого
кристаллического порошка, который может быть очищен осаждением из
хлороформа метиловым спиртом. Кристаллизуется из бензола. Темп. пл. 103°..
Нитрозобромид получается таким же образом, но при замене соляной
кислоты бр'омнеговодородной кислотой. Нитроэохлориды лимонена (темп,
пл. 103—104°) и дипентена могут быть получены аналогичным способом66.
Получение нитрозохлорида триметилэтилена. К охлажденной смеси 14 г
триметилэтилена и 20 см3 амилпитрита медленно шрибавляют 20 см3 дымя-
щей соляной кислоты, причем раствор все время перемешивают. Жидкость
тотчас же принимает синий цвет и затем медленно затвердевает в массу,
состоящую из белых кристаллов. Осадок отсасывают и промывают водой и
охлажденным в ледяной воде спиртах, до исчезновения запаха амилпитрита.
Полученный нитрозохлорид сушат на пористой тарелке. Выход 4—7 г.
Вещество плавится при 74—75° с образованием синей жидкости.
Нитрозохлорвд хорошо растворим в большинстве органических раство-
рителей, кроме спирта. Растворы нит.розохлорида бесцветны или обладают
лишь бледной зеленой окраской при комнатной температуре. При нагрева-
нии же до 35° появляется сииевато-зеленая окраска вследствие диссоциа-
ции с образованием мономерной формы. Мономер может быть получен
в чистом виде нагреванием раствора 3 г нитрозохлорида в 50 см3 эфира
в течение 20—30 мни. с обратным холодильником. После отгонки эфира
остается мономер, окрашенный в синий цвет. Мономерное соединение быстро
полимеризуется в димер, плавящийся при 74—75°.
Получение нитрозата дипентена. К смеси 5 г дипентена, 4 ел»8 амил-
нитрита и 2 см3 уксусной кислоты медленно прибавляют 3,5 г концентриро-
ванной азотной кислоты (уд. в. 1,4), причем жидкость перемешивают и охла-
ждают смесью льда с солью. Через некоторое время к смеси прибавляют
спирт до достижения' гомогенности и оставляют в охладительной смеси еще
на некоторое время. При этом постепенно выпадают кристаллы, которые
затем отделяют, промывают спиртом и к-ристаллизуют медленным испаре-
нием бензольного раствора.
Получение нитрозата триметилэтилена. Через раствор 20 г триметилэти-
лена в 60 см8 эфира, находящийся в охладительной смеси, пропускают мед-
ленный ток двуокиси азота, получаемой из азотнокислого свинца. Раствор
становится зеленым, а через некоторое время из него выпадает небольшое
количество бесцветных кристаллов димерного нитрозата триметилэтилена.
Выход составляет 2—6 г продукта с темп. пл. 98—99°.
После отделения димерного нитрозата эфирный фильтрат промывают
10—12 раз водой, сушат безводным сернокислым натрием и1 осторожно упа-
ривают на теплой водяной бане. В остатке получается синевато-зеленая жид-
кость (30—35 г), представляющая не вполне чистый мономолекулярный
нитрозат триметилэтилена87. * &
83 Wallach, Annalen, 245, 251 (1888).
& Schmidt, Ber., 35, 2336 (1902).
II. Олефины
4Г
Получение нитрозита циклогексена. К концентрированному водному
раствору 1 г азотистокислого натрия прибавляют 1 г циклогексена и 1 г
петролейного эфира. По охлаждении приливают раствор 1 г уксусной,
кислоты.
Нитрозит вскоре выделяется в виде белых хлопьев. Из маточника эдожио.
выделить еще некоторое количество нитрозита, если прибавить еще немного
азотистокислого натрия и уксусной кислоты ц оставить стоять в течение
нескольких дней. Нитрозит очищают растворением в хлороформе и осажде-
нием метиловым спиртом88.
Получение нитрозита триметилэтилена. Через раствор 20' г триметил-
этилена в 60 см3 эфира пропускают медленный ток окислов азота, получае-
мых из 80 г азотной кислоты1 и 10 г мышьяковистого ангидрида. Темпера-
тура реакционной смеси не должна превышать 10°, для чего жидкость
охлаждают смесью льда с солью и, если необходимо, периодически преры-
вают пропускание газа. Когда запах углеводорода станет очень слабым,
эфирный раствор промывают несколько раз водой, пока цвет жидкости не
станет чисто синим. Эфирный раствор высушивают безводным сернокислым
натрием, после чего растворитель осторожно отгоняют на теплой водяной
бане. Оставшуюся чисто синюю жидкость для удаления последних следов,
эфира и олефина помещают в вакуум-эксикатор над серной кислотой и
едким кали и оставляют на некоторое время при 0°. Продукт полимери-
зуется в темноте при комнатной температуре ,в течение одного-двух дней,
образуя белое кристаллическое вещество с темп. пл. 76°. Деполимеризация
последнего наступает при нагревании до 75°.
О строении этих соединений см. оригинальные статьи89 90 91.
Получение триметилэтилен-нитроланилина. К раствору 9 см3 анилина
в 15—20 см3 спирта прибавляют 8 г нитрозата триметилэтилена и нагревают
смесь ,в течение .нескольких секунд. Наступает бурная реакция, при которой
нитрозат исчезает. Прозрачный раствор выливают в чашку и прибавляют
воду до появления осадка. Вскоре весь объем жидкости заполняется кри-
сталлами нитроламина.-Продукт, очищенный перекристаллизацией из Спирта,,
плавится при 140—141’°;w>.
Получение пинен-нитролпиперидина. Нигрозохлорид пинена нагревают
с избытком 80%-яого пиперидина'. После того как бурная реакция закон-
чится, к смеси прибавляют воду, причем выпадает осадок нитролпиперидина,
темп. пл. 118—119° “.
Некоторые, ненасыщенные углеводороды присоединяют
к двойной связи азотную кислоту согласно схеме
> С: С < + HNO3 > С (ОН) С (NO.,) <
При этом в числе продуктов реакции получаются не только
оксинитросоединения; образоваться могут также соответствую-
щие эфиры азотной кислоты или продукты дегидратации. Так,
например, аа-дифенилэтилен (СвНфС : СНз реагирует в четырех-
хлористом углероде с безводной азотной кислотой с образова-
нием нитроспирта (CeH5)2C(OH)CH2NO2, а триметилэтилен в ана-
логичных условиях образует нитроолефин (СНз)аС: (NO2)CH3,
что, невидимому, является следствием дегидратации соответ-
ствующего нитроспирта, образующегося при реакции в началь-
ной стадии; этилен при действии смеси азотной и серной кислот
88 В а е у е г, Annalen 278, 108 (1894).
89 J. Schmidt, Вег., 35, 2323, 2336, 3721, 3727, 3737 (1902); 36, 1765, 1768
(1903); Wieland, Annalen, 329, 255 (1903); 353, 65 (1907); 424, 71 (1921); Вег.,
37, 1524 (1904].
90 Wallach, Annalen, 241, 296 (1887).
91 Wallach Annalen, 245, 253 (1888).
42
Гл. 1. Углеводороды
образует нитрат р-нитроэтилового спирта наряду с динитратом
этиленгликоля92
3. Другие реакции присоединения
1. Пр и с о е д и н е н и е сернистой кислоты и би-
сульфита, а также арилсульфиновых кислот.
Ненасыщенные углеводороды, как, например, амилен, цикло-
гексен, пинен, дипентен, при взбалтывании с раствором бисуль-
фита, присоединяют элементы сернистой кислоты, причем в каче-
стве главного продукта реакции образуются соответственные
сульфоновые кислоты93.
Некоторые ненасыщенные кислоты, альдегиды и кетоны, со-
держащие группировку > С : СОО —, реагируют аналогичным
образом с образованием Р-сульфоновых кислот94. В случае
альдегидов и многих кетонов продуктом реакции является суль-
фонат бисульфитного соединения.
Присоединение бензолсульфиновой кислоты к некоторым
<ф-ненасыщенным кислотам и кетонам описывают Колер и
Реймер95 96.
2. Присоединение сероводорода и меркапта-
нов. В литературе описано лишь несколько случаев присоеди-
нения сероводорода к этиленовой связи. Повидимому, эта реак-
ция имеет место только в случае ненасыщенных кетонов.
Меркаптаны более реакционноспособны, так как при соответ-
ствующих условиях они способны присоединяться к некоторым
ненасыщенным углеводородам, так же как и к ненасыщенным
кетонам и кислотам. Эта реакция обычно осуществляется в при-
сутствии катализаторов, например соляной или серной кислот,
хотя в некоторых случаях продукты присоединения были полу-
чены уже при смешении меркаптана и ненасыщенного соеди-
нения 9е.
При присоединении меркаптана к ненасыщенным кетонам ре-
комендуется применять в качестве конденсирующего средства
пиперидин, так как этим предотвращается возможность взаимо-
действия карбонильной группы с меркаптаном97.
3. Присоединение однохлористой серы. При-
соединение хлористой серы к некоторым ненасыщенным соеди-
82 Wieland, и Sakellarios, Вег., 53, 201 (1920); Wieland и Rahn,
ibid., 54, 1770 (1921).
99 К о 1 к е г и L а р w о г t h, J., 127, 307 (1925).
94 Valet, Annalen, 154, 63 (1870); Labbe, Bull. Soc. chim. (111)21,1077
(1899); Mess el, Annalen, 157, 15 (1871); M tiller, Ber., 6, 1441 (1873); Heus-
ler, ibid., 24, 1805 (1891); Tiemann, ibid., 31, 3304 (1898); Knoevenagel,
ibid., 37, 4038 (1904).
"Kohler и Reimer, Amer. Chem. J„ 31, 163 (1904).
96 P os n er, Ber. 37, 502 (1904); 40, 4788 (1907); Posner и Tscharno,
ibid., 38, 646 (1905).
97 Ru he manti J., 87, 17, 461 (1905).
II. Олефины
43
нениям было изучено очень подробно". Реакцию эту дают
этилен и его ближайшие гомологи, стирол и хлористый аллил.
При этом образуются галоидозамещенные сульфиды или, в не-
которых случаях, дисульфиды
2 > С : С < + S2C13
или
2 > C: C < + S,C12 —►
i I
—СС1 С—
/S + S
-CC1 6-
I I
I I
—CC1 c—
^>s-s
—CC1 c-
(П)
Этилен, пропилен, ^-бутилен и стирол реагируют по схеме (I).
Триметилэтилен, ₽-метил-Д₽ -бутилен и хлористый аллил при
низкой температуре дают дисульфиды, но при высокой темпера-
туре реакция протекает с образованием сульфидов.
4. Присоединение ароматических углеводо-
родов, фенолов и ароматических аминов. Толуол,
псевдокумол и ксилолы реагируют со стиролом в присутствии
концентрированной серной кислоты с образованием производных
диарилэтана ". Технически более удобным является способ при-
соединения газообразных олефинов к ароматическим углеводо-
родам в присутствии' хлористого алюминия в качестве катализа-
тора 10°.
В присутствии катализатора фенол сравнительно легко при-
соединяется к ненасыщенным углеводородам с образованием
в качестве главных продуктов реакции р-замещенных фенолов.
Из ненасыщенных соединений в эту реакцию .вступают, напри-
мер, изоамилен, стирол, дигидронафталин, циклогексен, окта-
гидронафталин и Метилциклогексен. В качестве катализаторов
применяется хлористый цинк, серная кислота в ледяной уксус-
ной кислоте или соляная кислота 1М.
Недавно было установлено, что анилин также способен при-
соединяться к ненасыщенным углеводородам. Эта реакция про-
текает в присутствии бромистоводородного анилина, причем
главным продуктом реакции являются замещенные производные
анилина. Наряду с этим происходит образование вторичных * * 99 * 101
9SGibsotn и Pope J., 117, 271 (1920); Р о р е и A. Z. Smith, ibid,, 119,
396 (1921); 121, 1166 (1922).
99 Kraemer, Spilker и Eberhart}t, Ber., 23, 3269 (1890).
lMBalsohn, Bull. Soc. chim. (II), 31. 529 (1879); E s s n e r, ibid. (11), 36,
212 (1881); Milligan и Reid, J. Amer. Chem. Soc., 44, 206 (1922).
101KOnigs, Ber., 23, 3144 (1890); 24, 179, 3889 (1891); Schrauth
и Quasebarth, ibid., 57, 854 (1924).
44
Гл. 1. Углеводороды
аминов, что указывает на способность аминогруппы к присоеди-
нению по двойной связи в олефинах102.
[Ароматические углеводороды с ненасыщенной боковой
цепью присоединяют фенолы при действии концентрированной
серной и ледяной уксусной кислот. Например, фенилпропилен
реагирует с о-, т- и р-крезолами, причем присоединение может
происходить в а- или ^-положении
/СНоСНд
с6н6сн(
7 хс6н3(сн3) он
CeH5CH = СНСНд + СН3СВН4ОН /
\ /СН3
с6н6сн2сн<
\с6Н3(СН3) он
Присоединение о-крезола происходит в p-положении к гидро-
ксилу, а р-крезола в о-положении; m-крезол дает по преимуще-
ству о-производное, р-производное образуется в меньшем коли-
честве 1026. Ред.]
5. Присоединение других веществ к ненасы-
щенным углеводородам в отсутствии или
в присутствии катализаторов. К таким веществам
принадлежат: треххлористый азот10S, щелочные металлы104,
соли ртути 103 и хлорангидриды кислот 106.
6. Реакция Дильса. Дильс с сотрудниками подробно
изучили большое число чрезвычайно интересных реакций, в ко-
торые вступают, с одной стороны, такие ненасыщенные соеди-
нения, как хиноны, ненасыщенные альдегиды, ненасыщенные
кислоты, их эфиры и ангидриды, а с другой стороны, соедине-
ния, содержащие сопряженные двойные связи, например бута-
диен, изопрен, циклопентадиен и даже гетероциклические соеди-
нения, а именно фуран, пиррол и др.107. За исключением
отдельных случаев в процессе реакции происходит образование
шестичленного Цикла. Следующие схемы дают понятие об этом
типе реакций:
^СНа
СН СН —сно
I + II
СН сн2
ч'сн.
/СН2ч
СН СН — сно
СН СН,
^СН,/
’»2 Hickinbottom, J, 1932, 2646; 1934, 319, 1981.
102а Niedetl и R i 1 е у, J. Amer. Chem. Soc, 56, 2412 (1934).
103 С о 1 е m а п и Но wel Is, J. Amer. Chem. Soc, 45, 3084 (1923).
i« Schlenck, Appenrodt, Michael и Thai, Ber, 47, 473 (1914).
105 K. A. Hofmann и Sand, ibid, 33, 1340, 2692 (1900); Sand, ibid,
34, 1385, 2906 (1901); S c h 6 11 e r, Schrauth и E s s e r s, ibid, 46, 2864 (1913),
I» Wieland и В c 11 a g, ibid, 55, 2246 (1922).
м Diels, Blom и Ko 11, Annalen, 443, 242 (1925); Diels и Alder,
ibid, 470, 62 (1929); 490, 236 (1931); Ber, 62, 2081 (1929); Diels. Alder и
Stein, ibid, 62, 2337 (1929).
II. Олефины
45
^СН2
СН
I 4
СН
'^сн>
сн-со
/СН2\
СН СН —со
I >
СН СН — со
/сн\
СН I СН —со
II СН2 I >(
СН | СН —со
(I)
(II)
Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряжен-
ные двойные связи, например цикл о пент адиен, фульвены, цикло-
гексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При
взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида по-
лучается соединение (И). Присоединение диенов к хинонам опи-
сывается на стр. 247, 248.
Присоединение бутадиена к малеиновому ангидриду; образование
&1-тетрагидрофталевого ангидрида (II). Раствор 2—2,5 г бутадиена в 10 см3
чистого бензола смешивают с 4 г малеинового ангидрида и смесь оставляют
на ночь в запаянной трубке, после чего нагревают при 100° в течение 5 час.
По охлаждении выделяется масса белых кристаллов, которые отфильтровы-
вают и перекристаллизовывают из теплого петролейного эфира (темп. кип.
60—80°). Темп. пл. 103—104°. При кипячении с водой образуется цис-тетра-
гидрофталевая кислота с темп. пл. 166°. ,
Присоединение малеинового ангидрида к циклопенГадиену — образова-
ние 3,б-эндометилен- ^-тетрагидрофталевого ангидрида (II). 1 моль цикло-
пентадиена постепенно прибавляют к охлажденной суспензии 1 ,моль м#
леинового ангидрида в пятикратном весовом количестве бензола. Реакция
начинается немедленно с выделением тепла. Ангидрид растворяется и про-
дукт реакции начинает выделяться еще до окончания прибавления всего
циклопентадиена. Осадок отфильтровывают и очищают перекристаллизацией
из кипящего петролейного эфира. Полученный продукт плавится при 164—
165°.
Соответственная кислота с темп. пл. 177—178° образуется при кипячении
ангидрида с водой.
[Ненасыщенные углеводороды, как, например, изобутилен,
триметилэтилен, бутадиен, а также стирол, циклогексен, цикло-
гексадиен и некоторые другие, способны присоединять а-галои-
дозамещенные эфиры типа RCHXOR', причем образуются про-
дукты малой реакционной способности 107а
X R'CHX
R'CH | |
|| -|-CHOR'/r —> R’CHCHOR"'
R"CH | |
R"" R""
Реб.]
И. Влияние строения и других факторов на реакции
присоединения
Скорость присоединения брома к двойной связи в безводных
растворителях, повидимому, определяется несколькими факто-
рами:
1) положением двойной связи в молекуле;
2) характером других присутствующих в молекуле групп;
lfria Straus и Т h i е 1, Annalen, 525, 151 (1936).
46
Гл. 1. Углеводороды
3) природой растворителя; •
4) присутствием катализатора.
Ряд Наблюдений качественного характера показал, что
накопление отрицательных групп может настолько замедлить
скорость присоединения брома, что иногда в реакционной
смеси не удается даже обнаружить присутствие дибромида. Наи-
большее влияние в этом отношении оказывают фенильные группы,
атомы галоида, карбоксильные и карбалкоксильные группы.
Действительно, CClaiCCh, CeHsCCl : CCICeHs, CeH5CBr :CBrCeHs,
(CeHs)2C : CHBr, (CaHa^C : СВгСНз, (СбН5)аС : C(CeCs)2, броммезако-
новая кислота и дибромфумаровая кислота НООССВг : СВгСООН
не способны присоединять бром 108.
Более точные данные о влиянии этих групп можно получить
определением скорости реакции. Наиболее полно этот вопрос
изучен для ненасыщенных кислот. Кислоты, у которых кар-
боксильная группа присоединена к ненасыщенному атому угле-
рода, реагируют медленнее, чем кислоты, карбоксильная группа
которых находится у насыщенного углерода. Впрочем, есть
исключения и из этого правила. Коричная кислота, а также ее
метиловый и этиловый эфиры довольно медленно присоединяют
бром в четыреххлористом углероде, тогда как о-метоксикоричная
кислота реагирует чрезвычайно быстро. Влияние положения за-
местителей на реакционноспособность производных коричной
кислоты проявляется также в поведении нитрила а-фенилкорич-
ной кислоты и ее нитропроизводных. Незамещенный нитрил
реагирует с бромом очень медленно, а нитрил-а-фенил-р-нитро-
коричной кислоты вообще не присоединяет бром. Напротив,
соответствующие о- и m-нитросоединения легко реагируют с бро-
мом 10Э.
Катализаторы также оказывают влияние на присоединение
брома. Присутствие галоидоводородов, влаги и иода несомненно
влияет на эту реакцию. Свет тоже ускоряет процесс присоеди-
нения. Растворители, повидимому, также имеют при этом неко-
торое значение; так, например, присоединение брома к коричной
кислоте протекает быстрее в сероуглероде, чем в четыреххло-
ристом углероде по.
Группы > СО и —CN, находящиеся рядом с этиленовой
двойной связью, вызывают замедление присоединения брома, но
эти же группы повышают реакционноспособность двойной
связи по отношению к некоторым другим веществам, которые
очень трудно или совершенно не присоединяются к этиленовым
углеводородам. К таким веществам относятся соединения с со-
пряженными двойными связями, синильная кислота, гидрокси-
ламин, семикарбазид, аммиак и амины, малоновый эфир
”” См. В а и е г, Вег., 37. 3317 (1904); J. pr. Chem. (II), 72, 201 (1905).
««Williams и Т. С. J a m е s, J., 1928, 344; Sudborough и Jo
Thomas, ibid., 97, 715, 2450 (1910)
no См. Ley, Ber., 50, 243 (1917); Piutti uCalcagni, Rend. Accad. Sci.
Fis. Mat. Napoli (111), 15, 18 (1909); Abati. Gazzetta, 37, (II), 577 (1908);
Vorlander и Siebert, Ber., 39, 1029 (1906).
II. Олефины
ацетоуксусный эфир, циануксусный эфир и ,т. п. Эти вещества
присоединяются к ненасыщенным нитрилам, кислотам и их
эфирам, кетонам и альдегидам, содержащим группировки:
> С: ССО— или > С ; CCN.
Эти реакции имеют большое значение в органическом син-
тезе и поэтому здесь приводится краткий обзор наиболее типич-
ных из них.
1. Малоновый эфир, циануксусный эфир, ацетоуксусный?
эфир и т. п. реагируют с а,8-ненасыщенными кетонами и слож-
ными эфирами в присутствии этилата натрия, диэтиламина ила
пиперидина:
(1) RCH: CHCOR' + CH2(COOR"j, —> R • СН • СН2 • СОЙ'
CH(COOR")2
(2) RCH: CHCOR' + CH3(CN) С О OR" —> R • CH - CH2COR'
Ah(CN) COOR"
(3) RCH : CH • COR' + СНзСОСНаСОООД; —► RCHCHaCOR'
CH3 CO • CH • COOC2H5
где R' — алкильная, арильная или алкоксильная группа.
2. Синильная кислота вступает в реакцию с аР-ненасыщен~
ными кислотами и их эфирами, а₽-ненасыщенными нитрилами
и кетонами, причем образуются Р-цианпроизводные общего-
типа 111
RCHCH,COR'
I
CN
Эта реакция имеет большое значение для синтеза замещен-
ных янтарных кислот, получающихся при гидролизе образую-
щихся при -реакции нитрилов.
Получение метилянтарной кислоты из этилового эфира кротоновой
кислоты. 5 г этилового эфира кротоновой кислоты растворяют в 20 см&
спирта, прибавляют раствор 3 г цианистого калия в 6 см8 воды и нагревают
на водяной бане. Раствор принимает желтую окраску, причем наблюдается
выделение аммиака. Через 4 часа прибавляют избыток раствора едкого бария
и нагревание продолжают до прекращения выделения аммиака. Реакционную
смесь выпаривают досуха и нагревают с концентрированной азотной кисло-
той для разрушения непрореагировавшей кротоновой кислоты. После уда-
ления избытка азотной кислоты остаток извлекают эфиром. Эфирный рас-
твор выпаривают, причем остается 5 г метилянуариой кислоты, которую очи-
щают промыванием хлороформом112.
3. Аммиак, амины, гидроксиламин, фенил-
гидразин, семикарбази-*д, как правило, могут при-
соединяться к аР-неиасыщенным кислотам с образованием
in В г е d t н Kallen, Annalen., 293, 350 (1896); Claus, Ibid., 191, 33
(1878); L a p wo r th, J., 85, 1214 (1904); Lapworth и McRae, ibid., 121,.
1699 (1922); Higginbotham и Lapworth, J., 121, 49 (1922).
112 Higginbotham и Lap wo'rth, loc. cit.
48
Гл. 1. Углеводороды
амидов или солей Р-замещенных кислот. Этот метод имеет зна-
чение для получения ^-аминокислот и мож'ёт быть иллюстри-
рован следующим примером.
Получение fi-аминомасляной кислоты. Смесь 40 г кротоновой кислоты и
400 си3 25%-пого водного раствора аммиака нагревают в автоклаве до 140°
в течение 24 час. Затем реакционную смесь выпаривают на водяной бане,
после чего еще несколько раз выпаривают со .спиртом, пока .на поверхности
не появится кристаллическая корка. Продукт растирают со спиртом, причем
получается белая кристаллическая паста. После стояния в холодном месте
в течение 12 час. (З-аминокислоту отсасывают. Из маточника^ после упари-,
вания, можно выделить еще некоторое количество продукта. Выход (3-ами-:
номасляной кислоты может быть несколько увеличен, если фильтрат после
отделения второй порции кристаллов еще раз .нагреть с 400 с»3 водного
раствора аммиака в автоклаве113 114.
Так же точно при нагревании «^-ненасыщенных кислот с ани-
лином происходит присоединение анилина к двойной связи ш.
Получение $-фе.ниламинобутиранилида CHsCH(NHCeHs)CH2CONHGIIs.
8,6 г кротоновой кислоты нагревают с 20 г анилина (2 моля) до 180—190°
в течение 4 час.. Продукт реакции обрабатывают льдом и затем соляной
кислотой. При этом выделяется твердая солянокислая соль анилида амино-
кислоты. Свободный анилид аминокислоты, плавящийся при 93°, получают
разложением соли бикарбонатом натрия в воде.
Малеиновая и фумаровая кислоты реагируют с анилином
аналогичным образом, причем получается фениламиносукцин-
фенилимид 11S *.
Гидроксиламин довольно легко присоединяется к некоторым
«^-ненасыщенным кислотам, например к коричной кислоте.
Получение $-оксиамино-$-фенилпропионовой кислоты. Спиртовый
раствор гидроксиламина (2 моля) приливают к коричной кислоте и образо-
вавшуюся пасту нагревают в течение 2 час. По охлаждении выпадает (З-окси-
аминокислога, которую очищают перекристаллизацией из горячего спирта.
При нагревании вещество окрашивается в красный цвет при 154° и плавится
при 165° с разложением 113
Фенилгидразин ведет себя аналогично, но с той существенной
разницей, что при этом происходит отщепление элементов воды
от карбоксильной группы и группы — NH - NH — с образованием
соответствующих пиразолидонов 117
СН3СН : СНСООН + CjjHjNH • NHa —>
СН3СНСН2СООН сн3 • сн — сн2
” NH-NHCeHs NH СО
\n/
СвНз
и» S с h е i h I е г, Вег, 45, 2278 (1912); См. Е. F i s с h е г и R б d е г, ibid.
34, 3755 (1901). ’
114 Autenrieth и Pretzell, Вег., 36, 1262 (1903).
чз Tingle и В a tes, J. Amer. Chem, Soc., 31, 1233 (1909).
не Posner, Ber., 36, 4308 (1903); cm. ibid., 38, 2320 (1905); Posne
•Oppermann, ibid., 39, 3706 (1906).
47 Knorr и Dnden, Ber., 25, 759 (1892); 26, 103, 109 (1893).
II. Олефины
49
«^-Ненасыщенные кетоны также способны присоединять ам-
миак или анилин с образованием ^-аминокетонов и их производ-
ных 118.
О присоединении семикарбазида и гидроксиламина к этиле-
новой связи а ^-ненасыщенных кетонов и альдегидов см. ориги-
нальные работы119.
Наличие двух этиленовых связей, образующих, систему со-
пряженных двойных Связей > С : С • С : С <, изменяет реакционно-
способность соединения. Как известно, присоединение водорода
или брома к такого рода соединениям происходит своеобразно;
атомы водорода или брома присоединяются к углеродным
атомам, находящимся в положении 1 и 4, а между углеродными
атомами 2 и 3 образуется двойная связь. Эта реакция может
быть показана на следующих примерах:
CH,: СНСН : СН2 СНаВгСН : СНСН2Вг
СНа: С (СН3) CII: СНа —2->- СНЩгС (СН3): СНСН2Вг
С6Н5СН: СНСН: СНС6Нб С6Н5СНаСН : СНСН.2С6Н8
НООССН : СНСН : СНСООН НООССН,СН: СНСНаСООН
Подобного типа реакций описано довольно много 12°. Прежде
считалось, что эта реакция является общей, но в дальнейшем
было установлено, что процесс присоединения не обязательно
протекает таким образом. Действительно, если в положении 1
или 4, или в обоих положениях находятся карбоэтоксильная,
фенильная или ненасыщенная группы121, то при действии брома
получаются 1,2- или 3,4-дибромиды 122 123. В последнее время при
исследований продуктов присоединения к сопряженным связям
было найдено, что при восстановлении водородом in statu
nascendi водород присоединяется как в положение 1 и 4, так и
в положение 1 и 2. При этом оказалось возможным установить
общую схему, по которой протекает эта реакция ,гз.
К. Изомеризация ненасыщенных соединений
Двойная связь в некоторых ненасыщенных соединениях
может перемещаться при действии определенных реактивов
в соответствующих условиях. Аллилбензол и смешанные аллил-
118Tambor и Wil di, Вег., 31,349 (1898); Соколов и Лачин о в
ibid., 7, 1384 (1874); Kohn, Monatsh., 25, 135 (1904).
119 Tiemann, Вег., 33, 56? (1900);. A u w e r s, Annalen, 421,13 (1920);
Bee, 54, 990 (1921); Harries и Jablon ski, Ber., 31, 1371 (1898); Harries,
Annalen, 330, 200 (1904).
Г-9 Theile, Annalen, 306, 87, 145, 171, 176, 199, 201, 225 (1899); 308, 333
(1899); 314, 296 (1900); Wills tatter, ibid., 317, 256 (1901).
121 Chandrasena и Ingold, J., 121, 1310 (1922).
122 Cm. Hinrichsen, Annalen, 336, 168 (1904); Ber. 37, 1121 (1904);
Michael и Le ighton, J. pr. Chem. (11), 68, 521 (1903).
123 В u r t о п и I n g о 1 d, J., 1928, 904; 1929, 2022.
50
Гл. 1. Углеводороды
фениловые эфиры очень чувствительны к действию теплой
щелочи. При кипячении с едким кали в течение 5—10 мин. они
превращаются в пропенильные производные124. Эта реакция,
имеет широкое применение и используется в промышленности
д$я превращения эвгенола (I) и сафрола (III) в соответственные-
изосоединения (II) и (IV)
СН,С11 :СН,
/I
М осн ’
I
он
(I)
СН:СНСНз
СНаСН : СН,
I
о-сн2
(111)
ОСН3
I
ОН
(11)
СН -. снсн3
I
Штраус и Л е м м е л ь 125 показали, что Д2-дйгидронафтали»
превращается в А1-дигидронафталин при продолжительном дей-
ствии этилата натрия при 140°.
Имеются указания126, что у-метил- Д’-бутен (СНз)2СНСН : СНа
при пропускании его над окисью алюминия при 525—535°
частично изомеризуется в у,-метил- д? -бутен, (СНз)аС : СНСНз.
Аналогичным способом, а именно, пропусканием олефинов над
окисью алюминия или сернокислым алюминием при высокой
температуре пользуются для изомеризации непредельных углНт
водородов127. Возможно, что этим объясняется образование
изомерных олефинов при дегидратации высших спиртов 128.
Перемещение двойной связи в а£- и Еу-ненасыщенных кисло-
тах при действии соответствующих катализаторов представляет
хорошо известную реакцию 129. Обычно для этой цели приме-
няют водную щелочь, алкоголяты натрия, углекислый натрий,,
аммиак, алифатические амины или пиперидин. Аналогично ве-
дут себя ^у-ненасыщенные кетоны, но для изомеризации этих
соединений обычно пользуются кислыми катализаторами.
Кон, Линстед и их сотрудники, изучая такого рода
реакции, нашли, что при применении в качестве катализатора
124 Claisen, J. pr. Chem. (II), 105, 83 (1922).
123 Straus и Lemmel, Ber., 54, 25 (1921).
126 Ber., 36, 2003 (1903).
127 См. Gil let, Bull. Soc. chim. Belg., 29, 192 (1920); 30, 138 (1921).
12s Cm. Young и Lucas, J. Amer. Chem. Soc. 52, 1964 (1930).
129 Fitti g, Annalen, 283, 51 (1894); Ben, 27, 2676 (1894).
Ш. Ацетиленовые углеводороды
51
едкого кали или этилата натрия между а£- и ^-формами уста-
навливается равновесие.
— СН : CHCH2COOR = — CILCH : CHCOOR
Эти же исследователи высказывают некоторые соображения
относительно возможного механизма реакции130.
III. Ацетиленовые углеводороды
Характерной реакцией ацетилена и его моноалкильных и мо-
ноарильных производных типа RC СН является образование
трудно растворимых серебряных производных при действии ам-
миачного раствора азотнокислого серебра. Еще более чувстви-
тельным реактивом является спиртовый раствор азотнокислого
серебра, с помощью которого можно открыть ничтожные коли-
чества ацетилена и который для высших гомологов ацетилена
является наиболее надежным реактивом 131.
[Очень чувствительным реактивом на ацетилен является ам-
миачный раствор соли окиси меди, обесцвеченный гидроксила-
мином 131а. В присутствии следов ацетилена раствор окраши-
вается в вишнево-красный цвет, а при большей концентрации
ацетилена выпадает буроватый хлопьевидный осадок медного
производного. Доп. лерев.]
Аммиачный раствор однохлористой меди также реагирует
с монозамещенными ацетиленовыми углеводородами с образо-
ванием плохо растворимых красновато-желтых медных солей
типа RC • ССи 132. Эта реакция, так же как и реакция с азотно-
кислым серебром, является характерной для группы—-С;СН.
Альдегиды, спирты и сложные эфиры, содержащие эту группу,
также образуют подобные металлические соли.
Из многочисленных полученных различных металлических
производных ацетиленовых углеводородов с точки зрения при-
годности для синтетических целей наиболее важными являются
натриевые производные. Они получаются при действии метал-
лического натрия на холодный эфирный раствор монозамещен-
ного ацетиленового углеводорода133 134 или при действии амида
натрия на соответствующий углеводород131.
Дизамещенные ацетиленовые углеводороды типа RC • ССНз
или RC’-CCaHs не дают серебряных и медных солей, но при
нагревания с натрием при 100е изомеризуются и превращаются
iso Linstead, J. 1927, 362; Коп и Linstead, ibid., 1929, 1269; Dickins,
Н u g h и, К о n, ibid., 572; Farrow и К о n, ibtd., 1926, 2131; Goldberg и
L i n s t e a d, ibid., 1928, 2343; Eccot и Linstead, ibid., 1930, 905.
isi Behal, Ann. Chim. (VI), 15,'429 (1888); (VI), 16, 200 (1889).
iS'allosvay v.Nagi Ilosva, Ber., 32, 2697 (1899).
132 Berthelot, Annalen, 138, 245 (1866); 139, 150 (1866).
133 Cm. Lag er mark, Ber., 12, 853 (1879).
134 В о ur g u e 1, Compt. rend., 178, 777 (1924); Meunier и Desparmet,
Bull. Soc. chim. (IV), 35, 481 (1924); Picon, Compt. rend, 173, 155 (1921).
52
Гл. 1. Углеводороды
в натриевую соль монозамещенного ацетилена. Так, например,
метилэтилацетилен СНзС СС2Н5 в этих условиях превращается
в натриевую соль пропилацетилена СаН?С • CNa135 136.
.Та же реакция происходит и при нагревании с амидом нат-
рия 13в. Обратный процесс, а именно, превращение монозаме-
щенных ацетиленовых углеводородов в дизамеЩенные типа
RC • ССНз происходит при нагревании их со спиртовым раство-
ром едкого кали до 170°. В “^тих условиях этилацетилен
СгНаС • СН превращается в диметилацетилен СНзС : ССНз, а про-
пилацетилен С3Н7С ; СН в метилэтилацётилен С2Н5С ; ССНз137.
Повидимому, характер алкильной группы монозамещенных
ацетиленов имеет большое значение в этой реакции, так как
ацетиленовые углеводороды, содержащие нормальный алкиль-
ный радикал, дают эту реакцию, а ацетиленовые углеводороды
,с вторичной алкильной группой изомеризуются в диоле-
фины. Так, например, изопропилацетилен (СНз)зСНС • СН
в этих условиях превращается в диметилаллен (СН3)2С : С : СН2.
Возможно, что эта изомеризация основана на присоединении и
последующем отщеплении элементов спирта.
Это предположение подтверждается тем обстоятельством, что
в результате действия спиртового раствора едкого кали на
аллилен СНзС ; СН, Фаворскому удалось выделить соедине-
ние СНг : С(ОСгН5)СНз.
Производные ацетиленовых углеводородов и щелочных ме-
таллов обычно применяются для введения ацетиленовой группы
в органические соединения. Так, например, мононатриевая соль
ацетилена гладко реагирует в жидком аммиаке с первичными
иодистыми алкилами, причем образуются соответственные гомо-
логи ацетилена138 139. К другим реакциям ацетиленистого натрия
относится образование кислот ацетиленового ряда при действии
двуокиси углерода или хлоругольных эфиров189, образование
кетонов, содержащих тройную связь, при взаимодействии
с хлорангидридами кислот 140 и образование спиртов ацетилено-
вого ряда при действии кетонов141. Последняя реакция проте-
кает более гладко и дает лучшие выхода, если вместо ацетиле-
нистого натрия применять свободный углеводород и натриевое
производное соответствующего кетона 142.
135 Фаворский, J. pr. Chem. (И), 37, 418 (1888); Густавсон иДемья-
Н о в, ibid. (II), 38, 206 (1888).
136 Bourguel, Compt. rend'., 178, 1984 (1924).
w Ф а вор ски й, J. pr. Chem. (II), 37, 382 (1888).
133 Lebeau и Picon, Compt. rend., 156, 1077 (1913); Picon, ibid., 168,
894 (1919).
139 Glaser, Annalen, 154, 140 (1870); Lagermark, Ber., 12, 853 (1879);
Lagermark и E11 e k о f f, ibid., 854; Фаворский, loc. cit.
140 N e f, Annalen, 308, 276 (1888).
141 Net, loc. cit., 281; MouJeu и Delang e, Compt. rend., 133, 105 (1901);
Mott re u и Desmots, ibid., 132, 1223 (1901); 134; 335 (1902); Hess и Mun-
derloh, Ber., 51, 377 (1918).
142 Ruzicka и Fornasir, Helv. Chim. Acta, 2, 184 (1919); Wouseng,
Ann. Chim. (X), 1, 343 (1924).
Hi. Ацетиленовые углеводороды
53
Наличие ненасыщенных связей в ацетиленовых углеводоро-
дах обусловливает возможность присоединения водорода,
галоидов, галоидоводородов, хлорноватистой кислоты и анало-
гичных веществ в условиях, напоминающих условия присоеди-
нения их к офелинам.
[Окисление ацетиленовых углеводородов 2%-ным раствором
перманганата при 0° приводит к разрыву тройной связи и обра-
зованию кислот. Примерами могут служить нижеприводимые
случаи:
СН : СН •—> НСООН + СООНСООН
С6Н5С : СН —> СО2 + С6НбСООН + НСООН (следы)
СН3С СН3СН3 —► СН3СООН -)- С2НБСООН
(СН3)3СС : СН —> (СН3) ССООН + НСООН + со2
Предполагается, что окисление протекает через промежуточ-
ное образование гликолей
НС : СН —> HOHC : CHOH —> Н2С (OH) СН (0Н)3 —> Н2С: С(ОН)2 —
—> СН3С (0Н)3 —> CHgCOOH
Однако этот механизм реакции требует подтверждения 142а. Ред.]
Присоединение галоидов можно рассматривать как реакцию,
протекающую в две стадии. Сначала присоединяется одна моле-
кула галоида с образованием дизамещенного олефина, и затем,
если вещество способно присоединять еще молекулу галоида,
образуется в качестве конечного продукта реакции тетрагалоид-
ное производное типа RC(Hal)2C(Hall)2R'. Из приведенных выше
соображений явствует, что присоединение Четырех атомов га-
лоида зависит в большей степени от характера групп, находя-
щихся в ацетиленовом соединении, чем от взятого в реакцию
галоида. Ацетилен и его ближайшие гомологи легко реагируют
с бромом и с хлором, причем обычно для замедления реакции
углеводород разбавляют инертным веществом. Иод также при-
соединяется к тройной связи. Дифенилацетилен СвНаС .: ССвНз,
однако, с бромом дает только дибромид, хотя с хлором при
низкой температуре все-таки образует тетрахлорпроизводное.
Ацетилендикарбоновая и фенилпропиоловая кислоты также
дают соответствующие дибромиды.
При присоединении к тройной связи элементов воды обра-
зуются соединения, содержащие карбонильную группу, как это
видно из следующей схемьц
RC ; CR + Н,0 —► RCOCH,R
Из ацетилена получается при этом ацетальдегид (реакция
Кучерова 1426), но в случае гомологов ацетилена образуются
14-а Крестинская и Келбовская, Вег., 68, 542 (1935).
U26 Кучеров, Вег. 14, 1540 (1881); 17, 13 (1884).
54
Гл. 1. Углеводороды
только кетоны, так как кислород в этой реакции никогда" не
присоединяется .к последнему в цепи углеродному атому.
[Пропускание ацетилена через раствор полухлористой меди
в присутствии хлористого аммония или некоторых аминов при-
водит к образованию винилацетилена и других продуктов поли-
меризации 142 143 .
Эти производные ацетилена, как и сам ацетилен, способны
присоединять хлористый водород. Из винилацетилена при этом
образуется 2-хлор-1,3-бутадиен
НС ; ССН: СН, + НС1 —> СН8': ССН : СН2
(!1
Этот продукт легко полимеризуется дальше с образованием
особого вида каучука, обладающего высокими качественными
показателями 142?. Ред.]
Реакция эта может быть осуществлена непосредственным на-
греванием ацетиленового углеводорода с водой приблизительно
до 300°148. Удобнее проводить гидратацию многих ацетилено-
вых углеводородов, например толана Сг.НлС • ССеН5 или капри-
лидина CeHisC : СН, растворением углеводорода в концентриро-
ванной серной кислоте с последующим разбавлением водой144.
Этот способ пригоден и для некоторых кислот ацетиленового
ряда; эфир фенилпропиоловой кислоты при этом превращается
в бензоилуксусный эфир145 * *. Многие ненасыщенные кислоты
с тройной связью, которые почти не реагируют таким образом,
все же способны превращаться в соответствующие кетоны с хо-
рошими выходами при продолжительном нагревании со спирто-
вым раствором едкого кали 14в.
Ртутные соли в присутствии водных кислот чрезвычайно
ускоряют процесс гидратации ацетилена в ацетальдегид. Эта
реакция, явилась объектом многих исследований, так как она
имеет большое значение в промышленности. При действии кис-
лорода в определенных условиях ацетальдегид может быть
превращен непосредственно в безводную уксусную кислоту,
а в присутствии небольшого количества этилата алюминия он
образует уксусноэтиловый эфир (см. стр. 217). Процесс превра-
щения ацетилена в ацетальдегид состоит в основном в пропуска-
нии ацетилена в водный раствор кислоты, содержащий ртутную
соль. Реакция эта является предметом многочисленных патен-
тов, причем отличие их друг от друга преимущественно касается
Н’в Nieuland, Calcott, Downing и Carter, J. Amer. Chem. Soc.,
53, 4197 (1931).
142г Клебанский, Ж. рез. пром., 1932, 8, 198; Зелинский с сотрудн,,
Ж. синт. кауч., 3, 1932.
143 D е g г е z, Ann. Chim. (Vll), 3, 209 (1894).
144 В ёfa al, Bull., Soc. chim., 47, 33 (1.887).
us В a e у e г и Perkin, Ber., 15, 2705 (1882); см. H о 11 и В a r u c h, ibid.,
26, 838 (1893).
**6 Moureu и Delang e, Compt. rend., 132, 1121 (J901); 136, 753 (1903).
III. Ацетиленовые углеводороды
55
концентрации применяемой кислоты, температуры реакции и
способа выделения ацетальдегида. Нойманн и Шней-
дер147 описывают способ превращения ацетилена в ацетальде-
гид в лабораторных условиях; они указывают, что наилучшим
способом является пропускание при 30° ацетилена в 96%-ную
уксусную кислоту, содержащую 3% сернокислой ртути.
Действие ртутной соли, повидимому, основано па промежу-
точном образовании продуктов присоединения. Наиболее изве-
стный из таких продуктов имеет состав СэН2. HgCk и полу-
чается при пропускании ацетилена в спиртовый или водный
раствор хлорной ртути при определенных условиях148. Более
или менее аналогичные продукты присоединения, хотя и не
столь точно установленного состава, получаются при примене-
нии водных растворов других ртутных солей 149.
[Значительный интерес представляют разработанные
Фаворским и его сотрудниками реакции присоединения
к двузамещенным производным ацетилена элементов хлорнова-
тистой кислоты. При этом получаются а-дихлоркетоны соответ-
ствующего строения согласно схеме
RC : CR' + 2НОС1 -> RCChCOR' + Н2О
При дальнейшем действии 10%-ного раствора поташа
образуются производные акриловой кислоть! в результате изо-
меризации. Фаворский считает, что при этом происходит
образование гидратной формы кетона, которая, отщепляя НС1,
превращается в оксихлорид, изомеризующийся в хлорированную
кислоту; отщепление второй молекулы НС1 приводит к соответ-
ствующей ненасыщенной кислоте
R
СС1г
I
с = о
I
R'
। >°
с<
| хон
R'
R |R' R , R'
СС1 -------> С — R' или С — R
I I I
СООН СООН СООН
Следует отметить также, что схема эта расширена Фавор-
ским и на многие другие хлорпроизводные. Ред.]
147 Neumann и Schneider, Z. angew. Chem., 33, 189 (1920).
148 Big i ne Hi, Ann. Farm. Chim., 16 (1898); В r a m e, J. 87, 427 (1905);
Chapman и J'en kin s, ibid.. 115, 847 (1919).
149 Nieuwland и Maguire, J. Amer. Chem. Soc., 28, 1025 (1906);
K. A. Hofmann, Ber., 38, 1999 (1995).
5S Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
ГЛАВА ВТОРАЯ
УГЛЕВОДОРОДЫ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
1. Бензол и его гомологи
А. Окисление
Несмотря на предполагаемое многими учеными существова-
ние ненасыщенных валентностей у производных бензола, ядро
ароматических углеводородов сравнительно стойко к окислению.
Так, например, бензол окисляется очень медленно при действии
водного раствора перманганата или хромовой кислоты. Сравни-
тельная стойкость ароматического ядра характеризуется помимо
этого отношением алкилбензолов к окислителям. При этом
преимущественно подвергается окислению боковая цепь с обра-
зованием карбонильных и карбоксильных производных бензола,
в зависимости от условий опыта.
Обычно при действии щелочного перманганата или хромовой
кислоты получаются главным образом кислоты, а при действии
двуокиси марганца и серной кислоты образуются в первую оче-
редь карбонильные соединения.
Окисление боковых цепей ароматических углеводородов
в карбоксильные группы имеет очень большое значение, так как
эта реакция применима также к нитро- и галоидозамещенным
гомологам бензола, а при соблюдении особых мер предосторож-
ности даже к «аминоалкилбензолам. Поэтому такого рода оки-
сление может служить не только для получения замещенных
бензойных кислот, но и для установления положения алкильных
групп в ядре исследуемого неизвестного ароматического соеди-
нения путем сравнения свойств полученных замещенных бензой-
ных кислот со свойствами известных изомерных кислот.
Окисление вещества перманганатом (приблизительно
2—5%-ным водным его раствором, содержащим углекислый нат-
рий) производится обычно при нагревании с обратным холо-
дильником. Более подробно этот процесс описывается ниже.
Если в соединении находится более одной алкильной группы,
можно проводить окисление в несколько стадий, применяя рас-
считанное количество перманганата для окисления одной или
двух алкильных групп. Если алкильные группы различны, одна
из них обычно окисляется легче, чем другие, как это, например,
имеет место в случае цимола. При окислении цимола метильная
группа окисляется легче, поэтому образуется р-изопропилбен-
зойная кислота.
Алкильные группы, находящиеся у бензольного ядра, могут
быть окислены с образованием карбоксильной группы раство-
ром хромового ангидрида в не очень концентрированной серной
кислоте. Применение этого окислителя, как правило, ограничи-
вается т- и р-производными, так как о-производные в этих уело-
1. Бензол и его гсмологи
57
виях обычно расщепляются с образованием алифатических сое-
динений.
Разбавленная азотная кислота широко применяется для оки-
сления боковых цепей ароматических соединений. Недостатком
этого способа является то обстоятельство, что продукт реакции
обычно содержит заметное количество нитросоединений. Разба-
вленная азотная кислота, содержащая в растворе перманганат,
с успехом применялась для окисления тетрагалоидозамещенных
ксилолов в соответственные фталевые кислоты.
Окисление р-хлортолуола в р-хлорбензойную кислоту. К р-хлортолуолу,.
нагреваемому с обратным холодильником в соляной бане, постепенно при-
бавляют насыщенный раствор перманганата. Когда перманганат больше не
раскисляется и, следовательно, в реакционной смеси больше не осталось не-
измененного хлортолуола, жидкость насыщают сернистым ангидридом, пока
весь осадок двуокиси марганца не растворится. По охлаждении выделяется
р-хлорбеизойная кислота, темп. пл. 235—236°.
Окисление р-нитротолуола в р-нитробензойну ю кислоту. 23 г р-нитро-
толуола, 68 г кристаллического двухромовокислого натрия и Г50 си8 воды
механически перемешивают в колбе, снабженной обратным холодильником,
причем из капельной воронки к смеси постепенно прибавляют 200 г кон-
центрированной серной кислоты. Затем смесь осторожно нагревают на сечке
приблизительно в течение получаса, после чего охлаждают и смешивают
с 200 см3 воды. Осадок сырой р-нитробензойной кислоты отфильтровывают
через стеклянную вату и промывают приблизительно 100 см3 воды. Для
удаления хромовых солей из темноокрашешюго продукта» его нагревают
с 100 см3 N серной кислоты на водяной бане. Остаток промывают водой,,
растирают с водой в ступке >и полученную пасту нагревают с 5%-ным вод-
ным -раствором едкого натра. ‘Нерастворягвшнйся осадок отфильтровывают,
а из фильтрата при подкислении выделяют р-нитробевзойную кислоту. Ки-
слоту очищают перекристаллизацией из бензола. Выход — около 20—23 г;
темп. пл. 237—238°.
Окисление 2, 4, 6-тринитротолуола в 2, 4, 6-тринитробензойную кислоту.
К 360 г концентрированной серной кислоты прибавляют 36 г тринитротолу-
ола, после чего при механическом перемешивании постепенно прибавляют
54 г порошкообразного двухромовокислого натрия. Температуру реакцион-
ной смеси все время поддерживают при 45—55°. После того как весь оки-
слитель прибавлен, перемешивание продолжают еще 2 часа и затем смесь
выливают на 400 г толченого льда. Выделившуюся сырую тринитробензой-
ную кислоту отсасывают и промывают водой до исчезновения кислой
реакции.
Для очистки кислоты ее суспендируют в 200 см3 воды и .при перемеши-
вании прибавляют по каплям разбавленный водный раствор едкого натра до
появления светлокрасной окраски, не исчезающей в течение 5 мин. Раедвср
обесцвечивают прибавлением нескольких капель уксусной кислоты и от-
фильтровывают иепрореагировавший тринитротолуол. По прибавлении
к фильтрату небольшого избытка 50%-ной кислоты выпадает чистая три-
нигробеизойная кислота в количестве 23—25 г1.
[Значительный интерес представляет каталитическое окисле-
ние ароматических углеводородов и в частности толуола. Де-
тальное изучение этого процесса проводилось неоднократно и
результаты этих исследований могут быть вкратце представлены
в следующем виде. При окислении в газовой фазе с длитель-
ностью контакта возрастает количество потребленного на оки-
сление кислорода, но так как при этом скорость пропускания
1 Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 193'2, 197.
58 2. Углеводороды (ароматические)
понижалась, то выход продуктов окисления^оказался независи-
мым от скорости пропускания паров; пределом в данном случае
является лишь возможность полного использования активной
поверхности катализатора. Отношение продуктов частичного
окисления (в данном случае, главным образом, бензальдегида и
бенз'ойной кислоты) к количеству продуктов полного окисления
.(в данном случае полное сгорание до СОа) не зависит от про-
должительности соприкосновения с катализатором. Концентра-
ция толуола в паровоздушной смеси сильно отражается на этом
соотношении; с понижением концентрации толуола возрастает
доля полного окисления. Например при концентрации толуола
100 nr/л соотношение СОа, СвН5СООН и СвНзСНО составляло
18:2:3. Также сильно влияет температура окисления; частич-
ное окисление начинается при температуре более низкой чем
полное окисление, но, пройдя с повышением температуры через
максимум, при дальнейшем повышении частичное окисление
снова падает. Полное же окисление возрастает с повышением
температуры непрерывно. Например при окислении с пяти-
окисью ванадия в качестве катализатора при 360° на полное
окисление расходуется 25% кислорода, а на частичное 42,%; при
390° эти количества соответственно составляют 52 и 22%, а при
410°—94 и 6%. Природа катализатора сказывается в этом отно-
шении чрезвычайно сильно; например, платина даже при отно-
сительно низкой температуре приводит к значительному пре-
обладанию полного окисления, тогда как V2O.- и WO3 дают
хорошие результаты в отношении частичного окисления; разба-
вление платинового катализатора инертными добавками пони-
жает его активность, но не меняет направления и глубины оки-
сления. Катализаторы из смесей окислов не имели характера
продотированных, полученные же из соединений металлов (на-
пример из вольфрамовокислого никеля) обладали повышенной
активностью по сравнению с окислами этих металлов. Доста-
точно удовлетворительные результаты получены с WO3 при
температуре 275° и концентрации толуола в паровоздушной
смеси 800 кг/л\ при этом выход (считая на превращенный то-
луол) составлял: бензальдегида 54%, бензойной кислоты 41%,
двуокиси углерода 5% при общем использовании толуола —
13,5%. При том же катализаторе и той же температуре, но при
концентрации толуола 200 яг/л соответствующие выхода были:
бензальдегида 5%, бензойной кислоты 47%, двуокиси углерода
48% при 100%-ном превращении толуола.
Бензиловый спирт окисляется труднее, чем толуол, а бен-
зальдегид, наоборот, легче, причем окисление начинается при
сравнительно низких температурах. Поэтому бензальдегид едва
ли можно считать промежуточным продуктом при окислении
толуола до СС)2 Ред.]
При применении других способов боковую цепь можно оки-
слить в группу — СНО или —COR. Так, например, при дей-
ы Chariot, Ann. Chim. (XI), 2. 414 (1934).
I. Бензол и его гомологи 59
ствии хлористого хромила метильная группа превращается
в группу — СНО. При наличии же других (более длинных) боко-
вых цепей в результате реакции получается смесь кетонов и аль-
дегидов. Например, при окислении этилбензола получается смесь
ацетофенона и бензальдегида, тогда как пропилбензол превра-
щается главным образом в бензилме1»илкетон2. Этот способ
окисления, введенный Этар ом3, дает возможность превра-
щать метилбензол и его производные в соответствующие альде-
гиды. Следует помнить, что при этой реакции необходимо со-
блюдать особые меры предосторожности, чтобы избежать слиш-
ком бурного течения реакции.
Получение р-толуилового альдегида. Смесь 45 г р-ксил-ола с двойным
объемом хлороформа медленно прибавляют в течение 1,5 час. к раствору
150 г хлористого хромила в 200 см3 хлороформа. Реакцию регулируют охла-
ждением ледяной водой. Приливание ксилола ведут при непрерывном пере-
мешивании, а после того как весь углеводород прибавлен, перемешивание
продолжают в течение еще получаса. На другой день реакционную смесь
переносят в круглодоиную колбу, содержащую немного воды, прибавляют
водный раствор сернистой кислоты до полного восстановления избытка
хромовой кислоты и продукт перегоняют с водяным паром. Хлороформный
слой в десгиллате отделяют, растворитель отгоняют и остающийся альдегид
очищают через бисульфитное соединение. Выход 70—80 % 4.
[Окисление метильной группы в отдельных случаях прохо-
дит очень гладко, если в качестве окислителя пользоваться
двуокисью селена.
Получение фенилглиоксаля. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью
1 л, снабженную мешалкой с жидкостным ((ртутным) затвором и -обратным
холодильником, помещают 600 см3 диоксаиа, 111 г (1 моль) двуокиси селена
и 200 см3 воды. Смесь нагревают до 50—55°, перемешивают до тех -пор,
пока все -не перейдет в раствор, сразу добавляют 120 г (1 моль) ацетофенона
и полученную смесь кипятят при непрерывном перемешивании в течение
4 час. Горячий раствор отделяют декантацией от выпавшего селена, а диок-
сан и воду отгоняют с небольшим дефлегматором. Фенилглиоксаль перего-
няют в вакууме из колбы Клайзена емкостью 250 см3, причем собирают
фракцию 95—97% (25 мм). Выход 93—96 г (69—72% от теоретического ко-
личества).
Альдегид при стоянии застывает -в студнеобразную массу, что вероятно
объясняется полимеризацией. При перегонке Происходит деполимеризация,
не сопровождающаяся значительными потерями. Фенилглиоксаль можно хра-
нить также в виде его гидрата, который легко получить, если растворить
желтую жидкость -в 3,5—4 объемах горячей -воды и дать ей кристаллизо-
ваться Ред.]
Для получения альдегидов из соответственных алкилбензо-
лов предложено много других способов, например окисление
двуокисью марганца и разбавленной серной кислотой s, персуль-
фатом и сернокислым серебром, перекисью свинца и серной кис-
лотой или же электролитическое окисление. Сравнительную эф-
фективность всех этих способов изучали Л оу и Перкин4.
2 Miller и Rohde, Вег. 23. 1070 (1890).
3 Etard, Compt. rend.. 84, 127 (1877); Ann. Chim. (IV), 22, 218 (1881).
4 Law и F. M. Perkin, J., 91, 261 (1907).
4a Синтезы органических препаратов. ОНТИ, 1936, IV, 96.
3 Fournier, Compt. rend., 133, 634 (1901).
60 Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
Интересный метод получения альдегидов из метилбензола и его
гомологов заключается в окислении углеводорода хромовой
кислотой в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты.
При этом образующийся альдегид превращается в диацетат, что
препятствует егЪ дальнейшему окислению.
е
Получение диацетата р-нитробснзальдегида. Растворяют 5 г р-нитрото-
луола в смеси 40 г уксусного ангидрида, 15 г серной кислоты и 40 г ледяной
уксусной кислоты. Смесь охлаждают во льду, после чего при энергичном
механическом перемешивании постепенно прибавляют 10 г твердого хромо-
вого, ангидрида. Температуру реакции поддерживают в пределах 0—10°.
Смесь по окончании окисления выливают на лед, осадок отсасывают, про-
мывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Диацетат р-нитробенз-
альдегида кристаллизуется в виде призм, темп. пл. 125°. При нагревании
с разбавленной кислотой днацетат гидролизуется с образованием р-нитро-
бензальдегида. j
Окисление ароматических углеводородов, содержащих в ка-
честве боковой цепи группу — CHaCeHs, гладко протекает при
действии хромовой смеси или раствора хромового ангидрида
в ледяной уксусной кислоте, причем образуются соответствен-
ные диарилкетоны. Галоидо- и нитропроизводные дифенилме-
тана реагируют аналогичным образом, но такие соединения, как
толилфенилметан или ксилилфенилметан, содержащие способ-
ные к окислению метильные группы, образуют наряду с кето-
нами бензофенонкарбоновые кислоты.
[Как установлено Рилеем® с сотрудниками, двуокись се-
лена является специфичным окислителем для групп — СНгСО—
и — СОСО —. Однако ароматические углеводороды с непре-
дельными группами нли подвижным водородом также могут
окисляться SeOa; например, стильбен при 235° дает бензил, так
же как и толан. Антрацен окисляется до антрахинона (с выхо-
дом около 76%), фенантрен, так же как и флуорен, окисляв!ся
очень мало (выход 3%). Ацетоуксусный эфир, несмотря на
наличие группы — СНгСО —, не окисляется в глиоксиловую кис-
лоту, а реагирует по схеме
СН3СООСОСН3 + 28еО, —> ОНССООСНО + Н2О + Se —>
-Л- 2ОНССООН + 8е
Действие SeOa аналогично в этом случае действию тетрааце-
тата свинца РЬ(ООССНз)4, но в отношении углеводородов, на-
пример толуола, имеется различие. Тетраацетат свинца приво-
дит при этом к бензиловому спирту, а двуокись селена не окисляет
толуол даже при 270—280°зб. Ред.]
Б. Реакция присоединения
Хотя углеродное ядро в ароматических углеводородах срав-
нительно стойко к окислению, эти соединения довольно легко
восстанавливаются с образованием в качестве конечных продук-
8а Riley,-J., 1932, 1875.
86 Пестовский и Л у г о в кин, Вег., 68, 852 (1935).
I. Бензол и его гомологи
61
тов циклогексана или его гомологов. Наиболее удобный способ
гидрирования состоит в действии молекулярного водорода
в присутствии пригодного для этой цели катализатора, напри-
мер способ Сабатье-Сан дерана или В и'л льштеттера.
По первому способу смесь паров углеводорода с водородом
пропускают над восстановленным никелем при 180—200°. Усло-
вия гидрирования зависят от свойств применяемого углеводо-
рода; так, например, углеводороды с длинными боковыми
цепями легко отщепляют алкильные группы при температуре, пре-
вышающей 200°. Способ приготовления катализатора влияет на
скорость реакции, а также и на скорость обратного процесса
дегидрирования, обычно протекающего при более высокой тем-
пературе ®. Подробные описания реакций с применением этого
способа приводят в своих работах Сабатье и Сандеран6 7.
О приготовлении катализатора см. оригинальные статьи 8. Этот
способ также пригоден для гидрирования фенолов и аминов 9.
Другой способ гидрирования основан на действии молекуляр-
ного водорода в присутствии платиновой или палладиевой черни
или платинированного асбеста 10.
Кроме способности ароматических углеводородов присоеди-
нять шесть" атомов водорода, бензол в определенных условия^
может присоединять хлор или бром с образованием соединений
типа СвНвХб. Присоединение хлора к бензолу ускоряется солнеч-
ным светом, что впервые было отмечено Фарадеем11, кото-
рому, кроме того, удалось выделить в результате реакции
кристаллический продукт присоединения. Более поздние иссле-
дователи показали, что это вещество является смесью двух
стереоизомерных гексахлорциклогексанов CeHeClo12. Бром ана-
логично приводит к образованию соответствующих гексаброми-
дов. Оба гексагалоидных производных разлагаются • при
действии горячей щелочи с образованием 1,2,4-тригалоидопроиз-
водных бензола. Алкилбензолы в условиях, способствующих
образованию гексахлорциклогексана из бензола, превращаются
в соединения, замещенные в боковой цепи.
При действии на бензол озона или хлорноватистой кислоты
также наблюдается образование продуктов присоединения13.
6 См. S k i t а и R i 11 е г, Вег., 44, 668 (1911).
"Sabatier и Senderens, Compt. rend., 132. 210, 566, 1254 (1901);
см. также Сабатье, Катализ в органической химии, Госхнмтехнздат, 1932.
8 Pfaff и Brune к, Вег., 56, 2463 (1923); Зелинский и Ком аре в-
с к и й, ibid., 57, 667 (1924).
9 Sabatier n'Senderens, Comp, rend., 137, 1025 (1903); Sabatier
и Mail he, ibid., 140, 350 (1905); Vavon и Detri e, ibid., 172, 1231 (1921);
Schrauth, We g e и Danner, Ber.. 56. 260 (1923).
Ю Wil Is tatter и Hatt, Ber., 45, 1471 (1912); W i e 1 a n d, ibid.. 45, 2615
(1912); Skit а и W. A. Mayer, ibid., 45, 3593 (1912) (см. стр. 23 и 24).
11 Faraday, Phil. Trans., 1825, 440; см. Mitscherlich, Annalen,
16, 172 (1835).
13 Matthews, J., 59, 165 (1891); 61, 110 (1892); 73, 243 (1898).
13Carius, Annalen, 136,324 (1865); Harries и Weiss, Ber., 37, 3431
(1904).
62
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
Способность этих углеводородов к реакциям присоединения
проявляется также в образовании двойных соединений с некото-
рыми полинитросоединениями и с хинонами. Так, например, при
охлаждении теплого раствора пикриновой кислоты в бензоле
выпадают кристаллы пикрата бензола; это соединение нестойко
и теряет бензол при хранении на воздухе14 *.
Пикраты высших гомологов бензола обладают большей
стойкостью и, например, пикраты 1,2,,3,4-тетраметилбензола и
пентаметилбензола могут быть без разложения перекристалли-
зованы из спирта16. 1,3,5-Тринитробензол также образует двой-
ные соединения с бензолом и его гомологами, причем соедине-
ния с бензолом нестойки, а продукты присоединения к дуролу
и к гексаметилбензолу не изменяются при перекристаллизации
из уксусной кислоты16. Хиноны, особенно тетрагалоидопроиз-
водные р-бензохинонов, образуют продукты присоединения
с ароматическими углеводородами 17.
[Еще в 1906 г. Гаттерманом™ было установлено, что
ароматические углеводороды могут при определенных условиях
присоединять СО, причем образуются соответствующие альде-
гиды. Реакция проводилась в присутствии А1С1з, Си2С12 и НС1,
однако только применение повышенного давления позволило
превратить бензол в бензальдегид. Этот метод оказался при-
годным и для производных бензола, толуола, ксилола, мезити-
лена и дифенила. При работе с бензолом выхода достигают
80% при обыкновенной температуре и давлении около
30 ат. Ред.]
В. Реакции замещения
При действии ряда реактивов на бензол и его гомологи
происходит замещение одного или нескольких атомов водорода
в ядре. Так, например, при действии азотной кислоты обра-
зуются питросоединения, а серная кислота превращает углево-
дороды в соответствующие сульфоновые кислоты. Галоиды,
а равно и алкильные, ацильные, альдегидные группы и др. могут
быть введены в ароматическое ядро применением различных
методов.
1. Нитрование
Замещение атомов водорода в ароматическом ядре на нитро-
группу происходит при действии концентрированной азотной
кислоты. Во избежание нежелательного разбавления азотной
кислоты, выделяющейся при реакции водой, применяют неболь-
шой избыток дымящей азотной кислотЙ! или же смесь концен-
трированной азотной кислоты с концентрированной серной
кислотой. Второй способ гораздо удобнее; при применении не-
14 Frits с h е, J. pr. Chem. (I), 73, 282 (1858).
13 ТО hl, Вег., 21, 905 (1888); Jacobsen ibid., 20, 898 (1887).
16 Pfeiffer, Annalen, 412, 298 (1916).
17 Pfeiffer, ibid., 412, 291 (1916)
17a Gaffe rmann, Annalen 347, 347 (1906); 357, 313 (1907).
I. Бензол и его гомологи
63
значительного избытка азотной кислоты, смешанной с концен-
трированной серной кислотой, бензол и его гомологи гладко-
образуют мононитропроизводные. Применением большего коли-
чества нитрирующей смеси при более высокой температуре-
удается ввести две или три нитрогруппы. Ниже приведены ти-
пичные примеры нитрования смесью азотной и серной кислот
(нитрирующей смесью).
Получение о- и р-нитротолуола. Хорошо охлажденную" смесь 20 г азот-
ной кислоты (уд. в. 1,42) и 30 г концентрированной серной кислоты
медленно прибавляют по каплям к 20 г толуола. Во время прибавления
кислоты жидкость перемешивают и температуру реакционной смеси поддержи-
вают не выше 30°, для чего применяют охлаждение. После прибавления
всего количества кислоты смесь постепенно наг-ревают до 50° и продолжают
нагревание при этой температуре в течение приблизительно 1 часа. По-
охлаждении жидкость переносят в делительную воронку и отделяют ниж-
ний слой кислоты. Полученную сырую смесь о- и р-нитротолуола промывают
водой, разбавленным раствором соды и снова водой. Продукт реакции пред-
ставляет смесь, содержащую около 63% о-, 35% р- и 2% m-изомера. Не-
большое количество р-нитротолуола можно выделить охлаждением жидкости
в смеси льда с солью. Лучшее разделение изомеров достигается отгонкой
приблизительно половины смеси ,в вакууме. Остаток -содержит, главным
образом, р-нитротолуол, который затвердевает при охлаждении до 0°. Де-
стиллат о-богащен о-нитротолуолом, который при охлаждении до —153 вы-
деляется в кристаллическом состоянии. Для дальнейшей очистки повторяют
перегонку и вымораживание.
Аналогичным способом получают нитроксилолы, нитро-
бензол, а также нитрогалоидобензолы.
Получение о- и р-нитробромбензола. К хорошо охлаждаемой и энер-
гично -перемешиваемой смеси 10 г азотной кислоты (уд. в. 1,42) н 15 см3
концентрированной серной кислоты -медленно прибавляют Г5 г бромбензола.
По прибавлении .всего бромбензола реакцию заканчивают, для чего дают
температуре смеси повыситься до 30°, Продукт выливают в воду и выделив-
шуюся в осадок смесь ннтропроизводных отсасывают и промывают водой
до удаления -всей кислоты. При перекристаллизации из 50%-ного водного-
спирта получается п-очтн чистый р-н-итробромбензол с темп. пл. 125°. Маточ-
ник содержит ’о-нзомер с примесью некоторого -количества р-нмтробром-
бензола.
[Нитрование бензола может быть осуществлено в паровой
фазе с применением катализаторов, например силикагеля, акти-
вированного глинозема 176. В качестве нитрующего агента приме-
нялась чистая двуокись азота. Оптимальная температура нитро-
вания была установлена в 310°, так как ниже 280° продукты
нитрования не удаляются полностью с катализатора, а при 330°
образуются" побочные продукты. При этих условиях нитрование
протекает приблизительно на 32%. Реакция протекает по схеме:
2СВНВ + 3NO, —> 2C6H3NO2 ф NO + Н,0
Добавка в реакционную смесь воздуха увеличивает образование
побочных продуктов. Нитрование толуола протекает с очень
незначительными выходами 17в. *
176 Halloway и Krase, Ind. Eng. Chem., 27, 909 (1935).
Пв м с К e e и Wilhelm, Ind. Eng. Chem., 28, 662„(1936).
64
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
Этой реакцией можно пользоваться и без катализатора для
получения нитропроизводных толуоле, циклогексана и л-гек-
<сана17г. Из толуола наряду с нитротолуолом образуется фенил-
нНтрометан. Механизм образования последнего объясняется су-
ществованием толуола в двух изомерных формах
\NOa
' /Н
Ч/Хн
На скорость реакции влияет ультрафиолетовый свет. Ред.]
Для введения двух или трех нитрогрупп увеличивают коли-
чество нитрующей смеси и обычно повышают температуру
реакции.
, Получение 2,4-динитротолуола. К смеси 20 г азотной кислоты (уд. в. 1,42)
и 200 г концентрированной серной кислоты прибавляют при 40—50° 50 г
р-нитротолуола. Смесь постепенно нагревают до 70° и поддерживают эту
температуру в течение 30 мин. По охлаждении смесь осторожно разба-
вляют 40 си3 воды, причем выделяется динитросоединение )s.
Получение 2, 4, 6-тринитротолуола из 4-нитротолуола. К смеси 800 г кон-
цетрировэнной серной кислоты и 200 г 85%-иой азотной кислоты прибавляют
при 50° 100 г р-иитротолуола. Затем в течение 5 час. температуру посте-
пенно повышают до 120°. Смесь выливают в ледяную воду, причем полу-
чается практически чистый тринитротолуол. Выход 158 г.
Повидимому ди- и тринитропроизводные толуола образуются
гораздо легче, чем соответственные производные бензояа; полу-
чить тринитробензол из бензола нитрованием очень затрудни-
тельно. Значительно более удобный способ его получения
состоит в окислении тринитротолуола с последующим декарбо-
ксилированием образующейся тринитробензойной кислоты (см.
стр. 57 и 275). Динитробензол образуется при действии горячей
дымящей азотной кислоты на бензол, тогда как динитрокси-
лолы гладко получаются из о-ксилола при действии избытка
.дымящей азотной кислоты при 25° 1в. Динитромезитилен полу-
чается при прибавлении углеводорода по каплям к незначитель-
ному избытку дымящей азотной кислоты при охлаждении ледя-
ной водой* 20. Получение же мононитромедитилена довольно
затруднительно и удается лучше всего при применении в каче-
стве растворителя ледяной уксусной кислоты.
t7r Шорыгин и Топчиев, Вег., 67, 1362 (1934); см. Monti, Chimica е
Industrie, 17, 337 (1935).
1S W. H. Gibson, Duckha m и Fairbairn, J., 121, 278 (1922).
« G г о s s 1 e у и R e n о it f, J. 95, 215 (1909).
20 Fittig. Annalen, 141, 133 (1857).
I. Бензол и его гомологи.
65
Получение нитромезитилена. К раствору 50 г мезитилена в 200 г ледя-
ной уксусной кислоты прибавляют 50 г дымящей азотной кислоты (уд. в.
1,5), после чего смесь нагревают приблизительно в течение 1 часа до слабого
кипения. По окончании реакции жидкость охлаждают и выливают в 500 си3
ледяной воды. Выделившееся масло навлекают эфиром и эфнрный раствор
промывают сначала водой и затем 3 раза 30%-иым раствором углекислого
калия для удаления мезитиленовой кислоты. Затем эфирный раствор промы-
вают 3 раза 10%-ным раствором едкого натра для удаления ш-нитромезн-
тилена. Промытый эфирный раствор содержит наряду с нитромезнтиленом
непрореагировавшнй углеводород и обычно некоторое количество смолы.
После испарения растворителя продукт перегоняют с водяным паром, при-
чем нелетучая смола оказывается в остатке. Перегнавшееся с водяным паром
масло отделяют и фракционируют в вакууме. Выход нитромезитилена
с темп. пл. 41—42° составляет приблизительно 10—20 г.
Для выделения <а-нитромезитилена щелочные промывные воды насы-
щают углекислым газом и извлекают эфиром. Еще некоторое количество
-о-нитромсзитнлена выделяют таким же путем из промывных вод, содержа-
щих углекислый калий. Продукт очищают перегонкой с водяным паром и
получают в 'виде кристаллического вещества, плавящегося при 47°. Из вод-
ного раствора после извлечения <о-ннтромезитнлена можно получить мези-
тиленовую кислоту, выделяющуюся при прибавлении избытка соляной
кислоты21.
В противоположность мезитилену его изомер — псевдокумол
нитруется сравнительно трудно. Мононитропроизводные лучше
всего получаются при действии нитрующей смеси на псевдоку-
мол при тщательном соблюдении указанных условий 22.
Получение 5-нитропсевд.окумола. Смесь 35 г азотной кислоты (уд. в. 1,51)
и 52 г концентрированной серной кислоты медленно прибавляют к 30 г
псевдокумола. Реакционную смесь непрерывно перемешивают, причем следят,
-чтобы температура не поднималась выше 20°. Через 5 час. продукт выли-
вают на лед, выделившееся полутвердое .вещество извлекают эфиром и про-
мывают раствором Соды, после чего перегоняют с водяным шаром.
Интересные аномалии наблюдаются при нитровании тетра- и
пентаметилбензолов. При действии азотной кислоты дурол
превращается в динитродурол, и всё попытки получить моно-
нитросоединение оканчивались безрезультатно23. Пентаметил-
•бензол, который не нитруется обычными способами, при дей-
ствии смеси безводной азотной кислоты с серной кислотой на
раствор его в хлороформе отщепляет метильную группу и пре-
вращается в 1,2,3,4-тетраметил-5,6-динитробензол 24.
К другим нитрующим средствам, применяемым для получе-
ния нитроуглеводородов, относятся: раствор безводной азотной
кислоты в четыреххлористом углероде или хлороформе24, аце-
тилнитрат25, бензоилнитрат26 и неорганические азотнокислые
соли, например азотнокислая медь или азотнокислое железо
a1 G. Schultz, Вег., 17, 477 (1884); Bamberger и Ris 1 ng, ibid., 33.
3625 (1900).
sa S c h u 11 z, Ber., 42, 3606 (1909).
23 Cain, Ber., 28,967 (1895); Rtigheimer и HankeJ, ibid., 29, 2171
(1896); Willstatter и Kubli, ibid., 42, 4151 (1909).
24 Willstatter и Kubli, loc. cit.
25 Pictet, Khotinski, Ber, 40, 1163 (1907).
25 Francis, J., 89, 1 (1906); Ber., 39, 3798 (1906).
66
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
в присутствии уксусного ангидрида* 2 * 27. При действии бензоил-
нитрата на толуол, ксилол или мезитилен нитрогруппа вступает
исключительно в ядро; дурол же в этих условиях замещается
только в боковой цепи с образованием 2,4,5-триметилфенил-
нитрометана. Пентаметилбензол и гексаметилбензол при дей-
ствии бензоилнитрата также замещаются в боковой цепи21.
Если для нитрования бензола применяют азотную кислоту
в присутствии азотнокислой окиси ртути, в качестве главного
продукта реакции образуются нитрофенолы28.
Введение нитрогруппы в боковую цепь ближайших гомоло-
гов бензола достигается применением разбавленной азотной
кислоты. Для этого алкилбензол нагревают до 100° с разбавлен-
ной азотной кислотой (уд. в. 1,075—1,12) в запаянной трубке
в течение 5—10 час.29. Толуол при этой реакции дает фенил-
нитрометан, выход которого при наиболее благоприятных усло-
виях достигает 50%. Этилбензол в таких же условиях образует
а-нитроэтилбензол. Этот способ аналогичен применяемому при
получении нитропарафинов (см. стр. 15, 16).
Вопрос о возможном механизме реакции нитрования изу-
чали Виланд и др.30
2. Сульфирование
Бензол и его гомологи превращаются в соответствующие
сульфоновые кислдты действием дымящей серной кислоты при
комнатной температуре или при нагревании с концентрирован-
ной серной кислотой
CgHg H2SO4 —> CeH6SO3H -f- ГрО
Для осуществления этой реакции, в особенности в техниче-
ском масштабе, предложено большое число видоизменений
основного способа; например, рекомендуется смешивать угле-
водород, концентрированную серную кислоту и кизельгур
в тестообразную массу, причем сульфирование протекает при
комнатной температуре и заканчивается через 24 часа31. Со-
гласно другому предложению углеводород сульфируют нагре-
ванием с серной кислотой, содержащей большое количество
бисульфата натрия 32.
Сульфоновые кислоты обычно выделяют в виде солей. Для
этого реакционную смесь разбавляют водой и нейтрализуют
углекислым кальцием, барием, стронцием или свинцом, причем
избыток серной кислоты осаждается в виде трудно растворимых
2’Menke, Rec. trav. chem., 44, 141 (1925).
2SWolffenstein и В 6 t e г s, Вег., 46, 586 (1913); Wolffenstein и
Paar, ibid., 589; Vignon, Bull. Soc. chim. (IV), 27, 547 (1920).
2» К о н о в а л о в, Ber.. 28, 1860 (1895).
30 Wieland и Sakellarios, Ber., 53, 203 (1920); Wieland и Rahn,
ibid.. 54, 1770 (1921); Holleman, Die direkte Einfiihring v. Substituenten in
den Benzolkern, 476.
31 Герм. пат. 71556.
32 Герм. пат. 113784.
I. Бензол и его гомологи
67
сернокислых солей (соли сульфоновых кислот, обычно, раство-
римы в воде). Иногда пользуются и другим способом: реак-
ционную смесь выливают в раствор сернокислого натрия или
калия, причем обычно осаждается щелочная соль сульфоновой
кислоты. Нередко сульфоновые кислоты получают непосред-
ственно в кристаллическом состоянии при осторожном разбавле-
нии реакционной смеси водой. Остроумный способ непосред-
ственного получения кристаллических сульфоновых кислот со-
стоит в нагревании серной кислоты с избытком углеводорода,
причем вода, образующаяся в процессе реакции, отгоняется
вместе с избытком углеводорода. Водный слой дестиллата меха-
нически отделяется, а углеводород стекает обратно в реакцион-
ную смесь 33.
Получение натриевой соли бензолсульфоновой кислоты. Смесь равных
объемов бензола и концентрированной серной кислоты нагревают с обрат-
ным холодильником на песчаной бане, причем смесь непрерывно перемеши-
вают, пока бензольный слой не исчезнет. После этого реакционную смесь
-выливают в большое количество холодной воды, раствор нагревают и -ней-
трализуют прибавлением тестообразной смеси углекислого кальция с водой.
Нейтрализованную смесь нагревают до кипения и отфильтровывают от
суспендированных кальциевых солей. Фильтрат упаривают и обрабатывают
раствором рассчитанного количества углекислого натрия
в воде. Осадок углекислого кальция отфильтровывают, ] Г
а фильтрат выпаривают, причем в остатке получается I J
натриевая соль бензолсульфоновой кислоты. /
Получение мезитиленсульфоновой кислоты. В колбе —
емкостью 500 см3, соединенной с воздушным холодиль-
ником, энергично взбалтывают 100 см3 'мезитилена
с 200 см3 концентрированной серной кислоты. Темпера- I—
тура быстро повышается до 60° и приблизительно -в те- I )
чение 10 мин. растворение углеводорода заканчивается. JL
Полученную таким образом прозрачную желтоватую й|г
жидкость выливают, еще теплую, в 400хсм3 концентрн- ________
рованной соляной кислоты, причем поддерживают темпе- j
ратуру около 10° и жидкость энергично перемешивают. (у
Выделившуюся в осадок сульфоновую кислоту отсасы- 11 -а*
вают и высушивают на коронке. Выход 150 г почти Р|
чистого продакта. В совершенно чистом состоянии мези- « J I
тиленсульфоновую кислоту можно получить после пере- f \
кристаллизации из 600 г хлороформа. Темп. пл. 78° 34. ( I
Получение р-толуолсульфоновой кислоты. Смесь k J
40 см3 концентрированной серной кислоты и 200 см3
толуола кипятят с обратным холодильником в приборе, р „
схематически изображенном на рис. 2. Нагревание про- ’ '
должают в течение приблизительно 5 час., причем в ло-
вушке собирается почти 18 с.м3 воды. Затем непрореагировавший толуол от-
гоняют, а к остатку Прибавляют 12,5 см3 воды, причем он затвердевает в кри-
сталлическую массу моногидрата р-толуолсульфоновой кислоты. Продукт
сушат на пористой тарелке и перекристаллизовывают из небольшого количе-
ства воды. Темп. пл. 92°. Выход неперекристаллизованной кислоты 92 г33.
Ближайшие гомологи бензола, а именно толуол, ксилолы,
мезитилен и псевдоку.мол, сульфируются легче, чем сам бензол.
Напротив, дурол и пентаметилбензол по отношению к серной
33 Н. Ме у е г, Annalen, 433, 327 (1923).
34 L. I. Smith и С a s s, J. Amer. Chem. Soc., 54, 1606 (1932).
68 Гл. 2. Углеводороды (ароматические}
кислоте ведут себя совершенно иначе. При стоянии с серной
кислотой при комнатной температуре пентаметилбензол превра-
щается в смесь гексаметилбензола и 1,2,3,4-тетраметилбензол-
сульфоновой кислоты. Дурол ведет себя аналогичным образом
и 1гревращается в этих условиях в смесь пентаметилбензода и
двух изомерных триметилбензолсульфоновых кислот85. Имеются
указания н на другие случаи анормального действия концентри-
рованной серной кислоты. Так, например, монохлордурол при
нагревании до 60° с серной кислотой образует хлорпентаметил-
бензол и псевдокумолсульфоновую кислотузв. Действие серной
кислоты в некоторых случаях приводит не только к перемеще-
нию алкильных групп; монобромпренитол превращается при
этом в смесь пренитола и дибромпренитолазв. Монобромпсевдо-
кумол и монобромдурол ведут себя таким же образом35 * 37.
[Если водород в боковой цепи замещен, то ориентирующее
действие зависит от природы и числа атомов замещающих во-
дороды. . Например, при сульфировании толуола, бензальхло-
рида и< бензотрихлорида получаются следующие относительные
количества сульфированных производных (в %)37а:
о-изомер т-изомер
Толуол................... 15 5
Бензальхлорнд .... 10 30
Беизотрихлирид .... — 100
Бромирование бром-, хлор- и фторбензолов
р-изомер
80
60
в газовой фазе
показало, что температура бромирования заметно влияет на
образование того или иного изомера. Применение в качестве
катализатора графита при бромировании бромбензола привело
к образованию 52,1% р-изомера и 24,9% m-изомера при 380°;
с повышением температуры до 440° соотношение этих изомеров
изменялось до 26,8% и 47,2,% соответственно. Направление бро-
мирования зависит в этом случае также и от катализа-
тора 376. Ред.].
Для введения второй сульфогруппы 'бензолсульфоновую кис-
лоту нагревают с концентрированной серной кислотой или
олеумом до 200—250°, причем главным продуктом реакции
является m-бензолсульфоновая кислота, наряду с небольшим
количеством изомерной р-дисульфоновой кислоты. Повидимому,
при более продолжительном действии серной кислоты наступает
равновесие между обоими образующимися изомерами38. Повы-
шение температуры и присутствие влаги ускоряют взаимное пре-
вращение «m-кислота п р-кислота». Присутствие катализатора,
особенно сернокислой ртути, благоприятствует образованию
35 Jacobsen, Вег., 19, 1209 (1886); 20. 896 (1887); 21, 2814 (1888);
L. I. S m i t h и L u x, J. Amer. Chem. Soc., 51, 2994 (1929); L. 1. S m i t h и C a s s,
ibid., 54, 1614 (1932).
38 T6h 1, Ber., 25, 1523 (1892).
37 Jacobsen, Ber., 20, 2837 (1887); 22, 1531 (1889).
37« Lauer, J. pr. Chem., -<42, 252 (1935).
376 van Loon и Vibaut. Rec. trav chim., 56, 814 (1937).
38 Polak, Rec. trav. chim. (11), 14, 416 (1910).
/. Бензол и его гомологи
р-дисульфоновой кислоты3®. При изучении действия горячей
серной кислоты на толуолсульфоновые кислоты* 40 было уста-
новлено, что о-толуолсульфоновая и р-толуолсульфоновая кис-
лоты превращаются друг в друга прн нагревании с концентри-
рованной серной кислотой до наступления равновесия; далее,
оказалось, что превращение «о-кислота ci р-кислота» является
интрамолекулярной реакцией и не основано на отщеплении
сульфоновой группы с последующим введением ее в другое
положение.
Хлорсульфоновая кислота также может применяться для
сульфирования ароматических углеводородов. При этом в ка-
честве первоначального продукта реакции образуются соответ-
ствующие арилсульфоновые кислоты, которые при действии из-
бытка хлорсульфоновой кислоты превращаются в хлорангидриды
арилсульфоновых кислот 41.
Получение о- и р-толуолсульфохлорида. К 400 г хлорсульфоиовой
кислоты, охлажденной до 0°, медленно приливают 100 г толуола при по-
стоянном перемешивании. Необходимо следить, чтобы температура реакцион-
ной смеси не поднималась выше 5°. Такую температуру поддерживают
в течение 12 час., после чего выливают смесь на лед. Выделившийся толуол-
сульфохлорид отделяют и охлаждают до —20°, причем р-изомер выкристал-
лизовывается и может быть отфильтрован. Фильтрат содержит много о-изо-
мера, который может быть получен в чистом состоянии фракционирован-
ной перегонкой в вакууме.
Получение 2,5-дихлорбензолсульфохлорида. р-Дихлорбензол прибавляют
к пятикратному против теории количеству хлорсульфоновой кислоты, после
чего смесь нагревают до 150° в течение 1 часа. По охлаждении реакционную
смесь выливают на измельченный лед, причем, сульфохлорид выделяется
в кристаллическом состоянии. Темп. пл. 39°.
Сульфирование часто применяют для разделения смеси двух
или нескольких углеводородов, пользуясь различием раствори-
мости соответственных сульфоновых кислот или их производ-
ных. Обратное получение углеводородов из сульфоновых кис-
лот достигается перегонкой с перегретым паром или нагрева-
нием с минеральными кислотами при сравнительно высокой тем-
пературе. Часто для разделения сульфоновых кислот пользуются
различием в легкости обратного превращения их в соответствен-
ные .углеводороды. Нижеследующий пример дает понятие об
этом методе (см. также стр. 71).
Разделение псевдокумола и мезигилена. Фракцию из сольвент-нафты II
с темп. кип. 160—166е, очищенную от примесей кислого и основного харак-
тера, сульфируют по способу, описанному выше для мезитилена (стр. 67).
Смесь сульфоновых кислот суспендируют в 20%-ной соляной кислоте, на-
гревают до 30° и подвергают перегонке с водяным паром. В этих условиях
происходит гидролиз мезитиленсульфоновой кислоты. В остатке находится
псевдокумолбульфонсжая кислота, которую, для обратного получения угле-
водорода, смешивают с 50%-ной серной кислотой и перегоняют с водяным
паром42.
"Behrend и Mertelsmann, Annalen, 378, 352 (1911); см. однако,
Holderman п, Вег., 39, 1250(1906).
40 Н о 11 е m a n п и С а 1 an d, Вег., 44, 2504 (1911).
41 J. Stewart, J. 121, 2556 (1922); Harding, ibid., 119, 1261 (1921),
42 L. I. S m i t h и Cass, J. Amer. Chem. Soc., 54, 1614 (1932); cm. Jacob-
sen, Annalen, 184, 179 (1877); G. Schultz, Ber. 42, 3602 (1909).
70
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
3. Галоидирование
Взаимодействие бензола и его гомологов с галоидами зави-
сит от условий опыта, т. е. от температуры, присутствия или
отсутствия катализатора или солнечного света и т. д. При дей-
ствии хлора или брома на кипящий бензол на солнечном свету
получается продукт присоединения CeHsHaU. Возможно, что
алкилбензолы также способны к образованию таких продуктов
присоединения, но в этих случаях реакция протекает гораздо
сложнее, так как действие галоидов на алкилбензолы может
итти по двум направлениям, а именно с введением атома галоида
как в ядро, так и в боковую цепь.
Отношение алкилбензолов к действию галоидов было де-
тальнее всего изучено на реакциях толуола. При этом было до-
казано, что при действии хлора на толуол на солнечном свету
в отсутствии катализатора процесс ограничивается почти исклю-
чительно хлорированием метильной группы; в последовательном
порядке образуются хлористый бензил, бензальхлорид и, нако-
нец, бензотрихлорид. При нагревании углеводорода реакция
протекает таким же образом. Поэтому использование обоих
наиболее благоприятных условий реакции, именно солнечного
освещения и нагревания, является наилучшим способом введе-
ния галоида в боковую цепь без замещения в ядре. Этот метод
действителен не только для толуола, но, как правило, для всех
алкилбензолов 43.
С другой стороны, присутствие соответствующих катализа-
торов, в особенности хлорного железа, иода или амальгамиро-
ванного алюминия, способствует введению галоида исключи-
тельно в ядро даже в тех случаях, когда остальные условия
благоприятствуют галоидированию боковой цепи.
Можно подобрать условия реакции, способствующие введе-
нию галоида либо исключительно в ядро, либо исключительно
в боковую цепь. Ниже приведены примеры обоих направлений
этой реакции.
Для бромирования или хлорирования в ядро предложено
большое число различных переносчиков галоида. Г. Мюл-
лер44, повидимому, первый предложил применять катализаторы
в этой реакции. Он указал, что иод и пятихлористая сурьма
чрезвычайно ускоряют образование хлорбензола и его гомоло-
гов при действии хлора на соответствующие углеводороды.
Кроме того, в качестве катализатора рекомендуется применять
железные опилки или безводное хлорное железо, алюминий или
хлористый алюминий, а также амальгамированный алюминий,
пиридин или пятихлористый молибден. Обычный способ полу-
чения галоидированных в ядре ароматических углеводородов
состоит в том, что к углеводороду, смешанному с катализато-
43 Н о 11 е m a n п н van L a a n, Proc. К. Akad. Wetensch. Amsterdam. 8. 512
(1905); Cohen, Dawson, Blockey и Woodmansey, J., 97, 1623 (1910).
44 H. Mill let, J., 15, 41 (1862).
/. Бензол и его гомологи
71
ром, прибавляют расчетное' количество брома или же про-
пускают хлора до достижения определенного привеса.
[При жидкофазном хлорировании и бромировании бензола
направляющее действие первого атома хлора проявляется в по-
лучении о- и р-дихлор- и дибромбензолов. Если хлорирование
проводить в газовой фазе44а при относительно высоких темпе-
ратурах порядка 500—600° в присутствии в качестве разбави-
теля значительных количеств хлорбензола bj избежание слиш-
ком бурного протекания реакции, то в качестве основного про-
дукта образуется т-дихлорбензол. Наряду с дихлорбензолом, даже
при недостатке хлора, образуются заметные количества поли-
хлоридов и сажи. Ред.].
Получение о- и р-дихлорбензола. 15 г хлорбензола насыщают хлором,
после чего взвешивают реакционный сосуд вместе с содержимым. Затем
прибавляют 0,2 г амальгамированного алюминия * * и продолжают пропускать
хлор, пока привес не составит 4,6 г. В продолжение хлорирования колбу
охлаждают. Продукт реакции состоит в основном из смеси о- и р-дихлор-
бензолов. Промыванием водой и раствором едкого натра удаляют избыток
хлора и хлористый водород. После этого продукт высушивают и охлаждают
в охладительной смеси, причем выкристаллизовывается большая часть р-ди-
хлорбензола, который отделяют. Фильтрат состоит главным образом из
о-дихлорбензола и содержит в растворе некоторое количество р-изомера
и трихлорбензола. Дл^ разделения о- от р-изомера пользуются стойкостью
р-дихлорбензола к сульфированию. К жидкости прибавляют равный объем
дымящей серной кислоты и через час к смеси осторожно прибавляют лед.
Продукт сульфирования подвергают перегонке с водяным паром, причем
в перегонной колбе укрепляют термометр, шарик которого погружен в жид-
кость. Когда термометр показывает температуру 115—130°, с водяным паром
перегоняется небольшое количество р-дихлорбензола; при повышении темпе-
ратуры от 130 до 230° дестиллат содержит трихлорбсизол, а выше 230° уже
происходит разложение о-дихлорбензолсульфоиовой кислоты и с водяным
паром отгоняется чистый о-дихлорбензол, который отделяют и перегоняют
при 173°. Выход 4 J"15.
ПолучениЁ о- и р-хлортолуола. В толуол, к которому, было прибавлено
1—2% железной проволоки или небольшое количество иода, пропускают
сухой хлор, пока привес не будет соответствовать 1 грамм-атому хлора.
Продукт реакции, освобожденный от примеси Железа и от избытка хлора,
состоит главным образом из смеси о- и р-хлортолуолов. Разделение этих
веществ основано на том, что р-хло>ртолуол сульфируется медленнее, чем
о-изомер. К продукту хлорирования прибавляют двойной объем концентри-
рованной серной кислоты и смесь нагревают почти до кипения. По охлаж-
дении я разбавлении- водой выпадает загрязненный р-изомер.
Получение 4,6-дибром-т-ксилола. К 50 г m-ксилола, содержащего неболь-
шое количество иода, постепенно Прибавляют 160 г брома, что составляет
4 моля с 5%-ны.м избытком.' Через 2 часа продукт, застывший в кристалли-
ческую пасту, обрабатывают раствором едкого натра для удаления избытка
брома, промывают водой и отжимают на пористой тарелке. Для окончатель-
ной очйстки перегоняют в вакууме; темп. кип. 132° при 12 мм, темп. пл.
69° *8. 2,5-Дибром-о-ксилол получается аналогичным способом.
Van de Lande и Wallach, Rec. trav. chim., 56 (1937).
* Получение амальгамированного алюминия. Полоски чистой алюминие-
вой фольги обливают насыщенным раствором хлорной ртути. Приблизительно
через 1 мин. водный раствор сливают и алюминий промывают последовательно
водой, спиртом и бензолом. Полученный таким образом продукт применяется
немедленно.
« Cohen и Р. Hartley, J., 87, 1362 (1904).
46 Auwers и Traun, Ber.. 32. 3312 (1899).
У2 Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
Для получения хлорированных бензолов Зцльберрад4т
рекомендует применять хлористый сульфурил в присутствии хло-
ристого алюминия.
Понятно, что для галоидирования боковой цепи необходимо-
отсутствие катализатора, способствующего введению галоида
в ядро. Галоидирование боковой цепи ускоряется в присутствии
серы или треххлористого фосфора, хотя и без этих катализато-
ров реакция также протекает очень гладко * 48 49.
Получение о-метилбеизилбромида (а>-бром-о-ксилола). К 150 г о-ксилола
прибавляют 252 г брома из капельной воронки, трубка которой погружена
в жидкость. Температуру ксилола во время реакции поддерживают около
130° нагреванием на /масляной бане. После прибавления всего количества
брома .продукт переносят в выпарительную чашку и помещают в эксикатор
над едким кали для удаления бромистого водорода. Полученный таким обра-
зом загрязненный <о-бром-о-ксилол перегоняют при атмосферном давлении,
собирая фракцию 215—218°. Выход составляет 80% теории. В колбе после
перегонки остается о-ксилилендибромид
Аналогичным способом из 50 г о-ксилола и 160 г брома можно получить
ei-дибром-о-ксилол. При стоянии в эксикаторе продукт Затвердевает. Для
очистки от маслянистых примесей его перекристаллизовывают нз хлороформа.
Выход составляет 85—90 г, темп. пл. 93° и.
Бромирование боковой цепи т- и р-ксилола производится таким же пу-
тем, но продукт реакции состоит из смеси моно-, ди- и трибромксилолов,
в зависимости от относительного количества .взятого брома. Подробности-
способа получения этих соединений приводят Аткинсон и Торп5’.
[В качестве катализатора при бромировании хорошие резуль-
таты дает применение бромистого или металлического берил-
лия50 *®. Способ основан на предварительном получении мало-
устойчивого соединения бериллия брома и этилового эфира
Вг2Ве[(СгНб)2О]2. Бромирование протекает при комнатной тем-
пературе. Из бензола при этом образуется р-дибромбензол; и?-
монозамещенных гомологов бензола получаются продукты, бро- ,
мированные в положении 2, 4, 5; двузамещенные гомологи бен-
зола образуют при этом тетрабромпроизводные с замещением
всех водородов бензольного ядра бромом; из дифенила получен
при этом 4,4'-дибромдифенил. Из хлорированных в боковой цепи
гомологов бензола'получаются бронированные в р-положении
продукты с одновременным замещением хлора бромом в боковой
цепи. Наличие нитрогруппы затрудняет бромирование, присут-
ствие гидроксильной rpynnli не имеет влияния на действие бе-
риллия. Ред.].
Образование иодпроизводных при действии иода на соответ-
ствующие углеводороды протекает нелегко. Для проведения
реакции необходимо постоянно удалять образующийся иодистый
водород. Для этого иодирование ведут в присутствии окисли-
теля, например йодноватой кислоты, надсернокислых солей или
« S fiber rad, J., 121, 1015 (1922).
48Haussermann и Beck, Ber.. 25, 2445 (1892).
49 Atkinson и Thorpe J., 91, 1695 (1907).
50 W. H. P e r k i n, J., 53, 5 (1888); Atkinson и Thorpe, ]cc. cit.
50a Pajeau, Compt. rend., 202, 1792 (1936); Pa jean u. T a bo u г у, ibid.,
202. 328 (1936); Pajeau, ibid., 204, 1202 (1937).
I. Бензол и его гомологи
73
азотной кислоты или же в присутствии окиси ртути. Удобнее,,
впрочем, получать иодзамещенные углеводороды через диазо-
соединения, если только амины, необходимые для этой реакции,,
легко доступны.
Получение иодмезитилена. В 25 г ледяной уксусной кислоты растворяют
6 г мода -и 6 г мезитилена, после чего к смеси прибавляют -раствор 2 г
йодноватой кислоты в 5 си3 воды. Затем, при энергичном перемешивании
раствор нагревают на голом пламени в течение 15 мин. По прибавлении,
воды -выделяется иодмезитилен, который для удаления кислоты и возмож-
ного избытка иода взбалтывают с -разбавленным раствором едкого натра..
После осушки маслообразный иодмезитилен застывает в охладительной
смеси в кристаллическую массу с темп. пл. 30°, темп. кип. 248—250° и.
Этилбензол, р-ксилол, wi-трет.-бутилтолуол и изо-бутнлбснз-ол могут быть
таким же образом превращены- в -соответственные иодпроизводньге я. Напро-
тив, бензол в этих условиях не образует иодбен-зол -в сколько-нибудь замет-
ном1 количестве “. Для удовлетворительного проведения этой реакции -необхо-
димо -нагревать бензол с -иодом и ШОз в запаянной трубке -до 200°.
Для получения иодмезитилена и иоддурола также рекомендуется доба-
влять к углероду окись ртути и иод и сме-сь оставить стоять на несколько
дней при комнатной температуре до исчезновения -всего свободного
галоида и.
Иодирование бензола и его гомологов протекает очень гладко
в присутствии надсернокислого натрия. Этим способом можно
получить сравнительно хорошие выхода иодзамещенных угле-
водородов * 53 * 55.
Получение иодбензола. Смесь 20 г бензола, 20 г иода, 80 г надсерно-
кислого натрия и 60 см5 ледяной уксусной кислоты нагревают с обратным
холодильником приблизительно в течение 15 ча-с. После разбавления водой,
из реакционной смеси выделяется масло, которое промывают обычным спо-
собом для удаления иода н кислоты, .а затем перегоняют. Главным продук-
том реакции является иодбензол, кипящий при 184—-186°. Выход составляет
около 70% теории. Остаток состоит из р-дииодбензола.
Толуол в этих условиях образует смесь о- и р-иодтолу-олов, в которой
-преобладает о-из-омер. Аналогичным способом можно получить иодпроизвод-
ные -из ксилола и псевдо-кумола,
ч
Другие способы непосредственного введения иода в ядро
ароматических углеводородов основаны на действии иода с кон-
центрированной азотной кислотой5в, иода с серной кислотой57
или иода с серой и умеренно концентрированной азотной
кислотой 58.
[Для получения смешанных галоидопроизводных, в особен-
ности введения в молекулу иода и брома, одновременно реко-
мендуется галоидирование проводить в присутствии смеси азот-
ной и серной кислот и некоторых других соединений.
81 К1 a g е s и L i е с k е, J. pr. Chem. (II), 61, 311 (1900).
63 К 1 ag е s и S t or р, ibid. (11), 65, 564 (1902).
53 К е к u 1 е, Annalen, 137, 162 (1866).
34 Т Ohl, Вег., 25, 1522 (1892).
55 Elbs и Jaroslavzev, J. pr. Chem. (11), 88, 92 (1913).
seDatta и Chatterjee, J. Amer. Chem, Soc., 39, 437 (1917). Синтезы»
органических препаратов, II, Госхимтехиздат, 1932, 125.
67 Neumann,, Annalen, 241, 84 (1887).
м Edinger и Р. Goldberg, Вег., 33, 2875 (1900).
74
Гл. 2. Углеводороды {ароматические)
Получение 2-хлор-5-иод-р-ксилола. К смеси 5 см3 2-хлор-р-ксилола, 5 г
поро-Фкообразного -рода, 5 см3 уксусной кислоты и 5 см3 четыреххлористого
.углерода, находящейся в колбе, снабженной обратным холодильником, при-
ливают прн 135° в течение 2 (мин. смесь из 4 см3 азотной ;и 4 си3 серной
кислот. По окончании добавления смеси кислот температуру бани повышают
ло 250° и смесь выдерживают лри этой температуре в течение 45 мин.
После охлаждения реакционной массы ее экстрагируют четыреххлористым
углеродом, вытяжку промывают 5%-ным раствором едкого натра, осушают,
•часть растворителя отгоняют, а остаток оставляют для кристаллизации. Вы-
ход 2-х.1ор-5-иод-р-ксилола, плавящегося при 46'-, составляет 7 г.
По этому же способу могут получаться другие бром- и иод-
производные ксилолов 58а. Ред.].
4. Реакция Фриделя-Крафтса
Галоидные алкилы реагируют с бензолом в присутствии А1С1з
с образованием алкилбензолов. Эту реакцию впервые -предло-
жили в 1877 г. 'Фридель и Крафтс™ для синтеза гомологов
бензола, но с тех шор применение се было значительно расши-
рено и с ее помощью удается осуществлять синтезы кетонов,
сульфонов, альдегидов, амидов, хлорангидридов кислот и т. п.
а. Образование углеводородов. Для получения удовлетво-
рительного результата при взаимодействии галоидных алкилов
с ароматическими углеводородами применяющийся хлористый
алюминий должен быть безводным, а другие реагенты —
сухими. В зависимости от условий реакции в молекулу аромати-
ческого углеводорода вступают один, два, три или более алкиль-
ных остатка. Для получения моноалкилбензолов обычно приме-
няют, во избежание нежелательного образования полиалкилбен-
золов, избыток углеводорода, который в то же время служит
для разбавления и уменьшения скорости реакции.
Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения
алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, спо-
собные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение
в процессе реакции. Так, например, при применении л-пропиль-
ных галоидных производных получаются изопропилбензолы,
n-бутильные производные образуют вторичные бутилбензолы, а
из изобутильных соединений получаются углеводороды, содер-
жащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации мо-
гут быть сильно снижены проведением конденсации при 0°0О,
но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для полу-
чения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды
гораздо легче могут быть получены по реакции Ф и т т и г а или
же восстановлением соответствующих кетонов по способу
К л е м м е н с е н а.
Обычные условия реакции Фриделя-Крафтса приве-
дены в следующем примере 61.
5Sa Yarme и Raman, J. Ind. Chem. Soc., 12, 245 (1935).
M Friedel и Grafts, Compt. rend., 84, 1392, 1450 (1877).
eo Cm. Heise, Ber., 24, 768 (1891).
65 Boedtker, Bull. Soc. chim. (Ill), 25, 845 (1901).
I. Бензол и его гомологи
75
Получение изопропилбензола. К смеси 700 г -бензола и 20 г безводного
хлористого алюминия, находящейся в колбе с обратным холодильником, при-
бавляют по каплям раствор 100 г нормального хлористого пропила в 300 г
бензола, причем температуру реакционной смеси поддерживают около 80°
погружением колбы в баню с горячей водой. Для предохранения от доступа
влаги верхний конец холодильника закрывают хлоркальциевой трубкой.
После прибавления всего количества хлористого алкила нагревание продол-
жают, пока выделение хлористого водорода почти не прекратится. Реакцию
можно контролировать пропусканием выделяющегося хлористого водорода
через взвешенную колбу с водой. В этом случае реакцию прекращают
когда поглотится рассчитанное количество хлористого водорода. Затем реак-
ционную смесь выливают на лед, отделяют верхний слой углеводорода, про-
мывают его разбавленным раствором едкого натра и водой, после чего
сушат и фракционируют. Выход изопропилбензола с темп. кип. 151—153°,
приблизительно равен 110—118 г.
Этим способом можно пользоваться и для работы с дру-
гими галоидными алкилами, даже с хлористыми этилами. Выход
этилбензола из 100 г хлористого этила в этих условиях соста-
вляет приблизительно 7b—-80 гв2. При применении избытка со-
ответствующего галоидного алкила можно ввести в ароматиче-
ское ядро несколько алкильных групп. Подробное описание
условий реакции можно найти в работах Якобсена, Галле
и Смита®3 * * *. При алкилировании толуола по Фриделю-
Крафтсу вторая алкильная группа вступает преимущественно
в т- и p-положение м; впрочем, экспериментальные доказатель-
’ства такого ориентирования не вполне удовлетворительны.
Галоидные производные бензола, аналогично самому бензолу,
реагируют с галоидными алкилами, причем получаются соответ-
ствующие р-алкилгалоидобензолы ®Г Нитросоединения и фенолы
в эту реакцию не вступают.
Хлористый алюминий в этой реакции может быть заменен
безводным хлорным железом. Существуют способы, в которых
добавление в реакционную смесь возогнанного хлористого алю-
миния заменяется непосредственным получением его в реакцион-
ной смеси. Этого достигают действием сухой хлорной ртути на
суспензию алюминиевого порошка или опилок в бензоле или же
пропусканием хлористого водорода в суспензию алюминиевых
опилок в бензоле °®.
В определенных условиях хлористый алюминий может дей-
ствовать, как дезалкилирующее, средство; при нагревании гекса-
метилбензола с безводным хлористым алюминием образуется
хлористый метил и смесь пента-’, тетра-, три- и диметилбензо-
лов ®7. Ксилол, повидимому, более стоек к дезалкилированию, так
62 S с h г е i п е г, J. pr. Chem. (II), 81. 558 (1910).
Jacobsen, Вег., 14, 2624 (1881); Galle, ibid., 16, 1745 (1883).
L. I. Smith, Синтезы органических препаратов, II. Госхимтехиздат, 1932, 112.
64 Jacobsen, loc. cit.; Baur. Ber., 24. 2833 (1891); Auwets и Kollig S.
ibid., 55, 3872 (1922).
®-'> Boedtker, Bull. Soc. chim. (II), 35, 825 (1906).
66 R a dzi e van ov ski. Ber. 28, 1137 (1895); Estreich er, ibid. 33 439
(1900); Ray, J., 117, 1335 (1920).
e7 Anschutz и Immendotff, Ber., 17, 2816 (1884); 18, 657 (1885).
Jacobsen, ibid., 18, 338 (1885); Anschutz, Annalen. 235, 177 (1886).
7ь
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
"ч----------------------------—•————
как выход толуола в этом случае сравнительно невелик в8. Дезал-
килирующее действие хлористого алюминия может быть исполь-
зовано для превращения полиалкилбензолов, получающихся
в качестве побочных продуктов при синтезе алкилбензолов
по Ф р и д е л ю-К р а ф т с у, в моноалкилбензолы. Для этого
остаток от фракционирования разбавляют бензолом и нагре-
вают с обратным холодильником в присутствии хлористого
алюминия 68 69_
Галоидозамещенные парафины, содержащие более одного
атома галоида, также реагируют с ароматическими углеводоро-
дами в присутствии хлористого алюминия' с образованием со-
ответствующих арилзамещенных парафинов. Так, например, при
взаимодействии «р-дибромэтана с бензолом получается а^-ди-
фзнилэтан; хлороформ с бензолом в этих условиях превращается
в трифенилметан, а четыреххлористый углерод дает в качестве
конечного продукта трифенилметилхлорид. Эта реакция не при-
годна для введения в ядро бензильной группы, при применении
хлористого бензила. Очень интересно действие хлористого алю-
миния на некоторые высшие гомологи хлористого бензила. Так,
например, 8-фенил-а-хлорбутан (I) образует при этом тетра-
гидронафталин (II), т-фенил-а-хлорпропан (III) дает в качестве
главного продукта реакции вязкое масло сравнительно высокого
молекулярного веса наряду с небольшим количеством гидрин-
'дена (IV), а e-фенил-а-хлорпентан (V) превращается в смесь, со-
держащую значительное количество фенилциклопентана (VI)"70.
Y-Фенил-а-хлорбутан (VII), в противоположность своему изо-
меру, почти не изменяется при действии хлористого алюминия71.
Аналогичным образом ведут себя соответствующие хлор-
ангидриды кислот (стр. 79—81).
СН,(СН2)3СН2С1
(V)
(VI)
68 F. Fischer и Niggemann, Вег., 49, 1475 (1916); Boedtker и
Haise, Bull. Soc. chim. (IV), 19, 444 (1916); Copisarow, J., 119, 1806 (1921).
08 Radzievanovski, Ber. 27, 3235 (1894).
70 Braun и Deutsch, Ber., 45, 1267 (1912).
71 Braun, Grabowski и Kirschbaum, Ber. 46, 1266 (1913).
I. Бензол и его гомологи
17
,СН3СНСНаСН2С1
X/(VII)
[Фтористый бор BFs образует стойкие молекулярные соеди-
нения с водой, спиртами и органическими кислотами, благодаря
чему он пригоден для проведения реакций замещения в ядре,
при которых выделяются вода, спирты или органические кис-
лоты. Например, бензол, толуол и анизол с уксусным ангидри-
дом в присутствии фтористого бора, дают ацетофенон, р-метил-
ацетофенон и р-метоксиацетофенон; в последнем случае выход
достигает 95% от теоретического. Из циклогексана соответ-
ственно получается тетрагидроацетофенон, однако с значительно
худшими выходами. Этот же метод представляет особый инте-
рес для получения ^-дикетонов, которые не удается получить
по методу Ф р и д е л я-К р а ф т с а. В этом случае метод основан
на взаимодействии монокетонов с ангидридами кислот в присут-
ствии фтористого бора, например:
вг3
RCOCHj + О (ОССН3)3 —> RCOCH2COCH3 + CHgCOOH • BF3
Таким образом, из ацетофенона и уксусного ангидрида по-
лучен бензоилацетон с выходом около 83% от теоретического;
из а-тетралона и уксусного ангидрида синтезирован Р-ацетил-
а-тетралон с приблизительно таким же выходом; из циклогек-
санона и уксусного ангидрида образуется 2-ацетилциклогекса-
нон-1, хотя в этом случае выход ниже (около 56%); ацетон
яри взаимодействии с уксусным ангидридам превращается по
этому способу в ацетилацетон. Способ этот пригоден и для
получения непредельных дикетонов; например, из бензальаце-
тона и уксусного ангидрида в присутствии фтористого бора
образуется а>-бензальацетилацетон CeHsCH : СНСОСН2СОСН3.
Конденсация ангидридов жирных кислот с фтористым бором
также может приводить к образованию дикетонов. Например,
уксусный ангидрид и фтористый бор образуют молекулярное
соединение, которому приписывается формула борофтористого
диацетоуксусного ангидрида.
(СН3СО)2ОСОСООН (СН3СО), - 3BF3
При нагревании этого соединения с водой оно расщепляется
с образованием ацетилацетона и двуокиси углерода. У гомоло-
гов уксусной кислоты реакция протекает с некоторыми отклоне-
ниями от этой схемы. Ангидрид изомасляной кислоты с фто-
ристым бором образует продукт присоединения последнего
к изобутил-изомасляному ангидриду
(СТГфСНСО (СН3)аОСОООС (СНфСОСН (СН.ф 3BF3
78
Гл. 2. Углеводороды {ароматические)
При действии влаги, а особенно легко при кипячении с водой,
это соединение расщепляется с образованием 2 мол. диизопро-
пилкетона и 2 мол. двуокиси углерода. Ангидриды пропионо-
вой и n-масляной кислот образуют с фтористым бором некри-
сталличные продукты присоединения, которые с водой распа-
даются на смесь монокетонов и р-дикетонов. Схема этой реакции
может быть представлена в следующем виде;
RCIT.COCHRCO
я )О —> RCH,COCH,R
/ RCHaCOCHRCCK
(RCH2CO)2o/
\ RCH,COx
\ ' )CRCOX
\ RCH,COZ \ ,COCH,R
>0 —> RCH<
RCH,COX / XCOCH.,R
)CRCOZ
RCH3COZ
Получение ацетофенона. В смесь 15,6 г бензола и 40,8 г уксусного
ангидрида при 0° .пропускают ток фтористого бора до насыщения, «а что
требуется около 37 г его. Маслянистый продукт реакции выливают в раствор
120 г уксуснокислого натрия в 400 см3 воды и отгоняют продукт реакции
с водяным паром. Водный десгиллат экстрагируют эфиром, эфирную вы-
тяжку промывают раствором бикарбоната натрия, сушат безводным сульфа-
том натрия и отгоняют эфир. В остатке получается 1,6 г яцетилацетона,
3,3 г ацетофеноиа и 0,4 г бснзоилацетона, которые могут быть разделены
обычными способами '1а. Ред.]
б. Образование кетонов. Хлорангидриды кислот .в присут-
ствии хлористого алюминия реагируют с ароматическими угле-
водородами и некоторыми их производными с образованием
кетонов, согласно следующей схеме;
С6Н6 + R • СОС1—> C6H5-CO-R + HC1
В отличие от синтеза углеводородов, для которого доста-
точно присутствие небольшого количества хлористого алюми-
ния, синтез кетонов протекает с удовлетворительным результа-
том обычно только в том случае, если количество хлористого
алюминия составляет не менее одного моля -на моль хлорангид-
рида кислоты.
В эту реакцию вступают не только ароматические угле-
водороды, но и их галоидозамещенные производные, эфиры
фенолов и даже ароматические амины, аминогруппа которых,
защищена ацилированием. Нитросоединения и фенолы не всту-
пают в эту реакцию. Впрочем, описаны один или два случая
введения ацильных групп в фенолы в присутствии хлористого
алюминия при соблюдении некоторых мер предосторожности.
В этой реакции можно пользоваться различными хлорангид-
ридами кислот, например хлорангидридами жирных и аромати-
ческих кислот, фосгеном, тиофосгеном, сульфохлоридами и
па Meerwein и V о s s е п, J. pr. Chem., 141, 149 (1934).
I. Бензол и его гомологи
79
хлорангидридами двухосновных кислот. Хлорангидриды хлорза-
мещенных жирных кислот легко вступают в реакцию с образо-
ванием хлорзамещенных кетонов типа CeHsCOCHgCl.
Условия синтеза в некоторой степени зависят , от свойств
соединения, в которое желательно ввести ацильную группу. Угле-
водороды или их хлорзамещенные производные обычно приме-
няют в избытке для разбавления реакционной смеси. Если угле-
водород является твердым веществом или количество его
ограничено, оба компонента берут приблизительно вэквимолеку-
лярных количествах, причем в качестве растворителя пользуются
сероуглеродом.
Получение р-толилметилкетона. 1 кг толуола, к которому предварительно
было прибавлено 160 г безводного хлористого алюминия, охлаждают во
льду, после чего к нему постепенно приливают 160 г хлористого ацетила.
При этом -следует избегать доступа влаги. По прибавлении -всего количества
хлористого ацетила реакционную смесь перестают охлаждать и дают ей
принять комнатную температуру. Когда реакция закончится, смесь выливают
в воду -и подкисляют разбавленной серной кислотой. Верхний слои отде-
ляют, промывают'водой, сушат и отгоняют избыток толуола. Выход кетоиа
с темп, кип? 220° при атмосферном давлении или 116° при 23 ми равен
приблизительно 162 г.
Получение ^-хлорацетофенона. Смешивают хлорацстнлхлорид с избыт-
ком бензола и прибавляют эквимолекулярное количество хлористого алю-
миния, причем наступает бурная реакция. По окончании реакции к смеси
прибавляют лед и соляную кислоту, бензольный слой отделяют, промывают
водой, высушивают и отгоняют избыток бензола. К остатку прибавляют
петролейный эфир, причем <о-хлорацетофенон -выпадает в виде блестящих
пластинок с темп. пл. 59°. Выход -почти -количественный72.
Получение <а-хлор-о- и р-метоксиацетофенона. Анизол (1 моль) смеши-
вают с хлорацетилхлоридом (несколько -больше, чем 1 моль), смесь разба-
вляют трехкратным объемом сероуглерода и осторожно прибавляют к ней
порошкообразный хлористый алюминий (1 моль). Во избежание отшепле-
ния метильной группы необходимо следить, чтобы реакционная смесь не
разогревалась во -время .прибавления хлористого алюминия, для чего колбу
охлаждают. Через 3 часа сероуглерод сливают и’ остаток разлагают приба-
влением льда и разбавлеиной соляной кислоты. Продукт реакции извлекают
эфиром, эфирную -вытяжку промывают водным раствором едкого натра, вы-
сушивают и отгоняют растворитель. Находящийся в остатке ®-хлор-р-ме-
токсиацетофенон перекристаллизовывают из спирта н получают вещество-
с темп. пл. 102°. Маточник от перекристаллизации содержит небольшое ко-
личество о-изомера, который выделяют и несколько раз перекристаллизо-
вывают. ш-Хлор-о-мето-ксиацетофенон кристаллизуется -в виде -больших, на-
поминающих то форме алмаз, пластинок, -плавящихся при 69° 72.
Оксикетоцы могут быть получены нагреванием смеси алкокси-
бензола, хлорангидрида кислоты и хлористого алюминия.
Получение ш-хлор-4-оясиацетофенояа. К смеси 10 г анизола, 50 г серо-
углерода' и 30 Г безводного хлористого алюминия, -предварительно нагре-
той с обратным холодильником на водяной бане, прибавляют сразу 12 г
хлорацетилхлори-да. Затем растворитель отгоняют, а остаток нагревают на
водяной бане ,в течение 4 час., после чего разлагают прибавлением льда и
разбавленной соляной кислоты. Полученный твердый продукт растворяют
в минимальном количестве метилового спирта и вливают топкой струей
в 300 см3 10%-ного раствора углекислого натрия. Жидкость перемешивают
в течение 1 часа, обрабатывают животным углем и -подкисляют соляной кис-
72 Т u 1 i п, J., 97, 2500 (1910).
80 Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
Лотом. После перекристаллизации из 80%-ного спирта получают 7—8 г
кетона с темп. пл. 148е1’3.
Получение 4-хлорфенил-п-пропилкетона. К смеси 83 г хлорбензола и
35 г свежеприготовленного хлористого алюминия постепенно, при непрерыв-
ном перемешивании, прибавляют 30 г хлорангидрида n-масляной кислоты.
'Температуру ’ реакционной смеси поддерживают при 40—60°. Через 4 часа
.реакционную смесь выливают на лед, выделившееся светложелтое масло от-
деляют, промывают водным раствором едкого натра и перегоняют. 4-Хлор-
и-пропилкетон перегоняется при 253—254° (без исправления) в виде бес-
цветной жидкости, затвердевающей при охлаждении’ в массу пластинчатых
кристаллов, плавящихся при 36° ’4.
Интересным применением реакции Ф р и д е л я-К р а ф т с а
является образование гидриндона при внутренней конденсации
хлорангидрида фенилпропионовой кислоты 73 74 75.
Получение а-гидриндона. К раствору 25 г хлорангидрида фенилпро-
пионовой кислоты в 60 си3 петролейного эфира (темп. кип. 60—70°) при-
бавляют около 25 г безводного хлористого алюминия. Смесь осторожно на-
гревают с обратным холодильником, и встряхивают, пока жидкость не за-
кипит, одновременно происходит энергичное выделение хлористого водо-
рода. Бели выделение хлористого водорода замедляется, смесь снова нагре-
вают, пока реакция не примет бурный характер. Реакция считается закон-
ченной, когда хлористый водород ’больше не выделяется. Смесь охла-
ждают, осторожно прибавляют воду и отгоняют гидриндон с водяным
паром. Дестиллат насыщают сернокислым натрием и отделяют верхний слой-
Полученный таким путем раствор гидриндона в петролейном эфире про-
мывают раствором углекислого натрия и водой, сушат и отгоняют раство-
ритель. Гидриндон остается в виде масла, затвердевающего при охлажде-
нии в бесцветную кристаллическую массу, плавящуюся при 40—41°. Вы-
ход 11 г ".
Хлорангидрид у-фенилмасляной кислоты и его производные,
содержащие в боковой цепи алкильные группы, точно так же
подвергаются внутренней конденсации при действии хлористого
алюминия с образованием кетотетрагидронафталина или его
алкилзамещенных производных. Эта реакция имеет большое зна-
чение, так как она может быть использована для синтеза алкил-
нафталинов 76.
Получение кетонов при помощи реакции Фриделя-
Крафтса может быть осуществлено и при взаимодействии
ангидридов кислот с углеводородами или эфирами фенолов.
Ниже приводятся обычные условия проведения такой реакции 77.
В литровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обрат-
ным холодильником, помещают раствор 0,5 моля ароматического углево-
дорода ,в 200 см3 сероуглерода и смешивают его с 1,1 молем порошкообраз-
ного безводного хлористого алюминия, после чего в течение 15 мни, при-
бавляют 0,5 моля' соответствующего ангидрида кислоты. При этом раство-
ритель начинает кипеть и происходит быстрое выделение хлористого во-
дорода. После того как весь ангидрид прибавлен, смесь нагревают на во-
дяной бане, не прекращая перемешивания до практически полного прекра-
73 A. Robertson и Robinson, J, 19?8. 1464.
74 Morgan и Hick inbottom, J., 119, 1885 (1921).
75 К i Р Р i п g. J-. 65 480 (1894).
76 Harvey, Н е i 1 b г о п и D. G. W i 1 К i n s о n, J., 1930, 423; Н е i 1 b г о п,
"Wilkinson, ibid., 1930, 2537; Wilkinson, ibid., 1931. 1333.
77 Noller и Adams, J. Amer. Chem. Soc., 46, 1892 (1924).
I. Бензол и его гомологи
81
едения выделения хлористого водорода, на что обычно требуется около
30 мин. Затем смесь охлаждают, выливают «а лед и растворителю дают
самопроизвольно испариться в хорошем вытяжном шкафу. Продукт извле-
кают эфиром, эфириую вытяжку промывают водой и разбавленным раство-
ром щелочи, сушат и отгоняют растворитель. Остающийся кетон пере-
гоняют в вакууме.
Бели применяющийся для этой конденсации углеводород доступен, его
можно использовать в качестве растворителя вместо сероуглерода.
Ацетофенон получается по этому способу с выходом в 76—83%, темп,
кип. 201°.
Этот же способ может применяться и для получения кетонов из эфи-
ров фенолов.
Ангидриды двухосновных ароматических о-кислот реагируют
с бензолом в присутствии хлористого алюминия с образованием
соответственных кетоно-о-карбоновых кислот. Так, например,
при взаимодействии фталевого ангидрида с бензолом полу-
чается о-бензоилбензойная кислота (VIII)78 *
(VUI)
Получение о-бензоилбензойной кислоты. Смешивают 60 г фталевого
ангидрида с 175 г бензола и к смеси при механическом перемешивании при-
бавляют 100 г возогнаниого хлористого алюминия. Ангидрид быстро раство-
ряется и начинает выделяться хлористый водород. По истечении приблизи-
тельно 2 час. температуру смеси начинают постепенно повышать, нагревая
на масляной бане н доводя в течение 9 час. до 75°, после чего реакцию
можно считать законченной. Затем к реакционной смеси осторожно при-
бавляют воду, а бензол отгоняют с водяным паром. Водный слой сливают
и остаток в перегонной колбе обрабатывают избытком раствора углекис-
лого натрия. После этого через смесь в течение 4—5 час. пропускают во-
дяной пар; гидрат окиси алюминия отфильтровывают, а бензоилбензойную
кислоту осаждают из фильтрата прибавлением соляной кислоты. Выход
71,5 г, темп пл. 94° ™.
Замещенные производные фталевого ангидрида реагируют
аналогичным образом,. Если уменьшать количество хлористого
алюминия, продукт реакции всегда будет содержать большее
или меньшее количество дифенилфталида80.
Янтарный ангидрид точно так же реагирует с бензолом
с образованием S-бснзоилпропионовой кислоты (IX).
СН2 • СНг • СООН
(IX)
78 Friedel и Crafts, Compt. tend., 36, 1363 (1878); 92, 833 (1881).
•» Heller и Schulke, Ber., 41. 3627 (1908).
"Rubidge и Qua, J. Amer. Chem. Soc., 36, 732 (1914); Lawrance,
ibid., 42, 1871 (1920); N. H. Stephens, ibid., 43, 1950 (1921); McMullen,
ibid., 43, 1965 (1921).
82
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
С нафталином янтарный ангидрид дает смесь а- и ^-нафтоил-
пропионовых кислот, а с фенантреном ^-[3-фенантроил]-пропио-
новую кислоту81. Эти реакции можно использовать для син-
теза фенантрена, бензантрацена и хризена.
в. Образование альдегидов. Для непосредственного введения
группы ;— СНО в. ядро ароматического углеводорода через по-
следний в присутствии безводного хлористого алюминия и не-
большого количества однохлористой меди пропускают смесь
окиси углерода с хлористым водородом. Сухая смесь окиси
углерода с хлористым водородом в присутствии хлористого алю-
миния реагирует как гипотетически существующий хлористый
формил НСОС1. Таким образом эту реакцию можно рассматри-
вать как некоторое видоизменение синтеза кетонов по способу
Ф р и д е л я - К р а ф т с а.
Получение т-ксилилальдегида. Реакцию ведут в широкогорлой колбе
или склянке, снабженной мешалкой и трубками для впуска и выпуска газа.
В колбу помещают 30 г т-ксилола, 45 г безводного хлористого алюминия
и 4 г сухой однохлористой меди. Нагреванием в теплой водяной бане тем-
пературу смеси поддерживают приблизительно при 40—50°. Затем, через
перемешиваемую жидкость пропускают смесь сухого хлористого водорода
с окисью углерода, пока реакционная масса не станет настолько вязкой,
что мешалка будет работать лишь с трудом. На эту операцию требуется
около 4—5 час. Продукт обрабатывают льдом и перегоняют с водяным
паром. Дестнллат извлекают эфиром, эфирную вытяжку промывают, су-
шат и фракционируют. При этом получается 18 г m-ксилилальдегиДа, кипя-
щего при 216—218°. Альдегид может быть также очищен через бисульфиг-
ное соединение.
Для получения лучших выходов необходимо, чтобы количество окиси
углерода примерно ® два раза по объему превосходило количество хлори-
стого водорода. Если нет пригодных для этой цели газоизмерителей, необ-
ходимое соотношение легко достигается регулированием скорости прохо-
ждения пузырьков газа через серную кислоту при осушке газов перед их
смешением82.
Этот способ применяется для получения алкилзамещенных
альдегидов, содержащих группу —СНО в p-положении. Бензол
в этих условиях реагирует плохо, но реакция облегчается, если
вместо хлористого алюминия в качестве катализатора взять
бромистый алюминий. Недавно было установлено, что при этой
реакции образуется небольшое количество антрацена и его гомо-
логов, а также производных трифенилметана83.
г. Образование кислот и амидов кислот. При действии фос-
гена на бензол в присутствии хлористого алюминия образуется
хлористый бензоил. Этот способ, впрочем, нельзя считать удоб-
ным общим методом получения хлорангидридов кислот, так
как при этом не всегда можно легко избежать дальнейшей кон-
денсации образовавшегося хлорангидрида кислоты с исходным
углеводородом.
Амиды ароматических кислот получаются при конденсации
хлорангидрида карбаминовой кислоты NH2 • СОС1 с углеводоро-
дами в присутствии хлористого алюминия. В некоторых случаях
81 Haworth,,!, 1932, 1125; Haworth и Mavin, ibid., 1933, 1012.
82 G a 11 е г m а n п, Annalen, 347, 372 (1906).
Я H е у, J., 1935, 72.
1. Бензол и его гомологи
83
вместо хлорангидрида карбаминовой кислоты применяют газо-
образную смесь хлористого водорода и циановой кислоты, полу-
чающуюся при нагревании циануровой кислоты в токе сухого
хлористого водорода. Эту газообразную смесь пропускают не-
посредственно в раствор углеводорода в сероуглероде, к кото-
рому был прибавлен хлористый алюминий84.
При взаимодействии фенилизоцианата с ароматическими угле-
водородами в присутствии хлористого алюминия получаются со-
ответствующие анилиды85.
Несмотря на то что механизм реакции Фриделя-
Крафтса был предметом большого числа исследований, все же
механизм действия хлористого алюминия до сих пор еще
остается неясным. Синтез алкилбензолов может быть проведен
с удовлетворительным результатом при применении даже незна-
чительного количества хлористого алюминия, тогда как для
завершения реакции при получении кетонов требуется по край-
ней мере эквивалентное количество хлористого алюминия. По-
видимому, эта разница объясняется не различным механизмом
реакции, а связыванием свободного хлористого алюминия, обра-
зующимся при реакции кетоном 86.
Другой точки зрения относительно механизма этой реакции
Придерживаются Виланд и Беттаг87. По мнению этих
исследователей хлористый ацетил присоединяется к циклогек-
сену (X) в присутствии хлористого алюминия с образованием
хлоркетонц (XI), который затем отщепляет хлористый водород
и превращается в тетрагидроацетофенон (XII). Хлористый бен-
зоил ведет себя аналогичным образом.
Нет ничего невероятного в том, что такая же реакция имеет
место и в случае бензола, хотя до настоящего времени еще не
получено прямых доказательств в пользу этого предположения
/СН2ч CH, CH < /CH2X :h2 ,C1 ( HI zch2x >1, ch
CH2 XCH,' CH < 4-ch,/ "чсосн3 ( ;h, c • cocH3 чсн2/
(X) (XI) (XII)
5. Введение других заместителей
Введение алкильной группы другим- спосо-
бом. Некоторые спирты реагируют с бензолом в присутствии
серной кислоты с образованием гомологов бензола. Например,
84 Gattermann, Вег., 32, 1117 (1899); Annalen, 244, 29 (1888).
® Leuckart, Вег., 18, 873 (1885); J. pr. Chem. (II), 41, 301 (1890).
86 Ре trier, Вег.; 33, 815 (1900); BOeseken, Rec. trav. chim., 19, 19 (1900);
20, 102 (1901); Steele, J., 83, 1470 (1903); Oliver, Rec. trav. chim., 33, 91
(1914).
87 Wieland и Bettag, Ber. 55, 2246 (1922).
84 Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
изобутиловый спирт конденсируется с бензолом и с толуолом,
причем образуются соответственно третичный бутилбензол и
третичный бутилтолуол. Бензиловый спирт и т-нитробензиловый
спирт реагируют с бензолом в присутствии серной кислоты
с образованием, соответственно, дифенилметана и дп-нитро-
дифенилметана 88.
Получение третичного бутилбензола. К хорошо охлаждаемой смеси 1 кг
бензола и 250 г изобутилового спирта постепенно прибавляют, при по-
стоянном перемешивании, 1 кг 30%-ной дымящей серной кислоты. Через
45 'мин. кислоту отделяют, а углеводородный, слой промывают водой и пе-
регоняют. Из 500 г спирта получается 263 г третичного бутилбензона и
150 г ди-трет.-бутилбензола8’.
[Наилучшими условиями для проведения этой реакции явля-
ются применение концентрированной серной кислоты и проведе-
ние реакции на холоду. Обычно наряду с монозамещенными
образуется ди-, три- и тетрапронзводные. Избежать образо-
вания значительных количеств полизамещенных- можно лишь
применением значительного избытка ароматического углеводо-
рода. В отличие от реакции Фриделя-Крафтса замещаю-
щие группы вступают обычно в о-положение. Выхода замещен-
ных бензолов достигают 70—80% 8,а. Ред.].
Введение аминогруппы. В присутствии хлористого
алюминия солянокислый гндроксиламин реагирует с бензолом и
его гомологами с образованием моноаминопроизводных. Выход
амина незначителен и поэтому способ этот совершенно не при-
годен для синтеза аминов 90 91.
Введение азогруппы. Мезитилен легко реагирует
с сернокислым 2, 4, 6-тринитрофенилдиазонием с образованием
2,4,6-тринитробензолазомезитилена (СНфСаНг-Ь) : N • СбНг(ЬЮг)».
Толуол, m-ксилол, антрацен и а-метилнафталин, повидимому,
также реагируют аналогичным образом, но продукты реакции
в этих случаях не были выделены S1.
[Для характеристики и идентификации ароматических угле-
водородов можно пользоваться конденсацией их с фталевым или
тетрахлорфталевым ангидридом в растворе сероуглерода и в при-
сутствии хлористого алюминия. Получающиеся о-ароилбензой-
ные кислоты имеют резкие температуры плавления, распределен-
ные в значительном интервале, при дегидратации они. превра-
щаются в производные антрахинона918. Ред.].
6. Стойкость заместителей в бензольном ядре
Радикалы в монозамещеннЫх производных бензола нелегко
подвергаются перемещению и отщеплению. Например, в проти-
88 V. Meyer и Wurster, Ber., 6,963 (1873); Becker, ibid., 15,2091
(1882).
89 Verley, Bull. Soc. chim. (Ill), 19, 72 (1898).
sea Kirrmann и Graves, Bull. Soc. chim. (V), 1, 1494 (1934).
so C. Graebe, Ber., 34, 1778 (1901).
91 К. H. Meyer и Tech terma n n, Ber. 54, 2283 (1921).
Ma Underwood и Walsh, J. amer. chem. Soc., 57, 940 (1935).
I. Бензол и его гомологи
воположность галоидным алкилам, легко обменивающим' свой
атом галоида на группы — ЫНг,— ОН, — OAlk, — NO2 и т. д.,
моногалоидные производные бензола сравнительно инертны и
не изменяются при продолжительном кипячении со спиртовой
или водной щелочью, а также при нагревании с аммиаком или
с солями серебра до 100°. Для превращения хлорбензола
в фенол необходимо нагревать его с избытком 20%-ного вод-
ного раствора едкого натра до 300°; если смесь нагревают только
до 200°, хлорбензол получается обратно неизмененным92. Ани-
лин и фениловые эфиры также очень стойки при щелочном
гидролизе. Впрочем, эту стойкость может менять присутствие
других групп, причем наибольшим эффектом в этом отношении
обладают группы — NO2, — CN,—COR, из которых нитрогруппа
наиболее активирует молекулу. Действие этих групп выражается
в увеличении реакционноспособности заместителей, находящихся
в о- или p-положении. При нагревании о- и р-нитрохлорбензолов
с избытком водного раствора едкого натра получаются соответ-
ствующие нитрофенолы, при нагревании с аммиаком под давле-
нием образуются нитранилины, а при действии раствора едкого
кали в метиловом спирте нитрохлорбензолы превращаются в со-
ответствующие нитроанизолы. Заместители, находящиеся в т-по-
ложении к нитрогруппе, не приобретают большей реакционно-
способности. Все эти данные о влиянии нитрогруппы иллюстри-
руются нижеследующей табл. 1, в которой даны выраженные
в процентах количества о-, т- и р-нитробромбензолов, превра-
щающихся в нитродиалкиланилины нагреванием с вторичными
аминами при 183° в течение 45 мин. 9S.
Таблица 1
о- т- р-
Диэтиламин 78,7 0 54,5
Дипропиламин . 88,8 0 21,7
Диамиламин 82 0 13,1
Подвижность галоида еще более увеличивается при введении
второй нитрогруппы в о- или р-положенне по отношению к га-
лоиду. Например, 2, 4-динитрохлорбензол гораздо легче реаги-
рует с водной щелочью, аммиаком или метилатом натрия, чем
о- или р-нитрохлорбензол. В 2, 4, 6-тринитрохлорбензоле или
в соответственном бромпроизводном галоид очень подвижен и'
может быть замещен на гидроксильную группу уже при действии
теплой разбавленной щелочи. Подвижность галоида в такого
рода соединениях позвцдяет с успехом использовать их для по-
лучения ряда ди- и три-нитросоединений, некоторые из которых
не могут быть получены другим путем. Кроме упомянутых выше
®2 К. Н. Meyer н Bergius, Вег., 47, 3155 (1914).
» Н а г о р и о в, ЖРФХО, 29, 699 (1898).
86
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
групп, на которые атом галоида может быть замещен, следует
еще отметить возможность замещения его на группу — ОАг при
действии фенолятов, на группу — NH • NHa при действии гидра-
зина, на группу —CNS при взаимодействии с роданистыми со-
лями и на —SH или —S-— при обработке сульфидами или
гидросульфидами щелочных металлов. Кроме того, подвиж-
ный атом галоида в бензольном ядре может реагировать
с натриевыми производными малонового и ацетоуксусного
эфиров94.
Получение 2,4-Динитрофеннлгидразина. 14 г сернокислого гидразина
суспендируют в 50 си3 горячей воды и обрабатывают 35 г уксуснокислого
калия. Смесь кипятят в течение 5 мин., охлаждают и прибавляют 30 см3
спирта для осаждения неорганических солей. Осадок отфильтровывают и
промывают 25 см3 спирта. Фильтрат и промывную жидкость соединяют
и нагревают с раствором 20,2 г 2,4-динитрохлорбензола в 100 см3 спирта.
Нагревание с обратным холодильником продолжают в течение 1 часа, после
чего реакционную смесь охлаждают и динитрофенилгидразин отфильтро-
вывают 95 96.
Получение 2,4-Динитрофецолз. К раствору 13 г безводного углекислого
натрия ,в 120 си3 воды прибавляют 10 г 2,4-динитрохлорбензола и смеСь на-
гревают с обратным холодильником приблизительно в течение 24 час., во
всяком .случае до растворения всего маслянистого слоя. По прибавлении
избытка разбавленной кислоты в осадок выпадает динитрофенолот.
Взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола и 2,4-динитробром-
бензола с аминами описано в другом месте этой книги
(стр. 353—355). Для замещения галоида на алкоксильную
группу к раствору нитрогалоидного производного бензола
в соответствующем спирте прибавляют рассчитанное количество
едкого кали, растворенного в том же растворителе97. Для
замещения галоида на гидроксильную или ацильную группу ре-
комендуется пользоваться кристаллическими щелочными солями
уксусной или какой-нибудь другой органической кислоты, при-
меняя в качестве растворителя ацетамид98 *.
Нитропроизводные смешанных фениловых эфиров, у кото-
рых нитрогруппа находится в о- или p-положении к алкоксиль-
ной группе, так же как и нитрогалоидные "производные бензола,
легко превращаются в нитрофенолы при нагревании с водной
щелочью. Скорость этой реакции повышается с увеличением
числа нитрогрупп в молекуле. Так, например, р-нитроанизол при
кипячении с 10%-ным водным раствором едкого натра лишь
медленно превращается в р-нитрофенол, тогда как 2, 4, 6-три-
нитроанизол гидролизуется холодными водными растворами кар-
бонатов щелочных металлов с образованием солей пикриновой
кислоты. Алкоксильная группа может быть замещена группой
— NH • NHS действием гидразина или аминогруппой взаимодей-
ствием с аминами ". Аналогично ведет себя 2,4-динитрофенило-
84 Borsche. Annalen, 386, 356 (1911); 379, 152; 402, 81 (1913).
95 С. F. Н. Allen, J. Amer. Chem. Soc., 52, 2957 (1930).
96 См. Clem tn, J. pr. Chem. (II), 1, 169 (1870).
97 Cm. Willgerodt, Ber., 12, 763 (1879).
98 Kym, Ber., 32, 3539 (1899); Borsche, ibid., 50, 1339 (1917).
"GiuanCherchi, Gazetta (П), 49, 152 (1919).
I. Бензол и его гомологи
87
вый эфир р-толуолсульфоновой кислоты 10°. Аминогруппа, нахо-
дящаяся в о- и р-нитранилинах, может быть замещена на гидро-
ксил при нагревании с водной щелочью или же на замещенную
аминогруппу при нагревании с аминами.
Активирующее действие нитрогруппы проявляется также и
в полинитросоединениях, причем способная к обмену нитро-
группа должна находиться в о- или p-положении к другим нитро-
группам. Следующие примеры дают представление об общем
характере этой реакции. При нагревании динитробензола с вод-
ным раствором щелочи образуется о-нитрофенол, а при дей-
ствии на динитробензол спиртового раствора аммиака при ком-
натной температуре получается о-нитранилин; при 100° эта реак-
ция заканчивается через 2 часа 1М. 2,3-Динитротолуол реагирует
аналогичным образом со спиртовым раствором аммиака с обра-
зованием т-нитро-о-толуидина, а 2,5-динитротолуол в качестве
главного продукта реакции образует 5-нитро-о-толуидин* 101 102 103
1,2,3-Тринитробензол быстро реагирует с метилатом натрия
с образованием 2,6-динитроанизола; 1,2,4-тринитробензол в этих
условиях превращается в 2,4-динитроанизолт. О взаимо-
действии тринитросоединений с гидразинами см. работу Джу а104.
Влияние нитрогруппы не ограничивается увеличением под-
вижности аминогрупп, нитрогрупп, галоидов и алкоксильных
групп. Метильные группы, находящиеся в о- или р-положении
к нитрогруппе, при определенных условиях вступают в конден-
сацию с альдегидами, сложными эфирами и некоторыми нитрозо-
соединениями. о- и р-нитротолуол реагируют с щавелевым
эфиром в присутствии этилата калия с образованием эфира
нитрофенилпировиноградной кислоты 105 106
NO, • С6Н4 • СН3 + С2Н3ОСОСООС2Н6 .—>
—> no2 • CSH4 • СН2 • СО • СООС2Н3 + С,Н5ОН
В присутствии вторичных аминов 2,4-динитротолуол' конден-
сируется с бензальдегидом, причем образуется 2,4-динитростиль-
бен 1#« по следующей схеме:
(NOJ.CJI.. • СН3 + С0Н5 • СНО —► (NO2)2C5H- CH: СН СаНб ф Н2О
р-Нитрозодиметиланилин конденсируется с 2,4-динитротолуо-
лом с образованием динитробензилиден-р-аминодиметиланилина.
Реакция протекает гладко. Продукт реакции легко гидролизуется
кислотами с образованием 2,4-динитробензальдегида. Таким
и 11 m а пп и N d d a i Вег., 41, 1870 (1908).
101 Laubenheimer, Вег., 9, 1826 (1876); 11, 1155 (1878).
103 К е n п е г и Р а г k i п, J., 117, 852 (1920).
103 Hollemann и van Н а е f t е n, Rec. trav. chim., 40, 67 (1921).
104 О i u a, Gazetta, 49, (11), 166 (1919).
, 405 Re isse rt, Ber., 30, 1030 (1897); Reissertu Scherk, ibid., 31,387
(.1898);. W. Wislicenus и Thoma, Annalen, 436, 45 (1924).
106 Th i e 1 e и E s с a 1 e, Ber., 34, 2842 (1901); Borsche, Annalen, 386, 351
SB
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
образом указанная реакция представляет удобный способ полу-
чения этого альдегида107
(NO2)2CeH3CH3 + NO • C,H4N (СН3>2 —>
—► (NO^CeHgCHrNCeHjNfCH^-l-HsO
Получение 2,4-динитробензальдегида из 2,4-динитротолуола. К раствору
88 г р-иитрозодиметиланилина и 91 г 2,4-динитротолуола приблизительно
в 500 си’ 96%-ного спирта прибавляют 10 г углекислого натрия и смесь
нагревают на кипящей водяной бане. Окраска жидкости постепенно изме-
няется из темнозеленой в красновато-бурую, причем выделяется продукт
конденсации и жидкость почти сплошь заполняется кристаллами. По охла-
ждении продукт отсасывают и промывают несколькими литрами кипящей
воды. Получающийся таким образом еще загрязненный продукт в количестве
около 130 г может быть подвергнут гидролизу без предварительной очистки.
Неочищенный продукт конденсации (100 г) обливают смесью 125 г кон-
центрированной соляной кислоты с 125 г воды и кипятят, причем для луч-
шего перемешивания в жидкость пропускают водяной пар. После кипяче-
ния в течение 3—5 мин. реакционную смесь охлаждают, сливают водный
слой, а твердый остаток подвергают еще раз такой же операции со свежей
порцией кислоты. Затем твердый продукт реакции промывают водой и вы-
сушивают. Чистый продукт/ перекристаллизованный из петролейного эфира
(темп. кип. 90—110°), плавится при 72°.
Примером влияния нитрогрупп на реакционноспособность
заместителей может служить превращение 2,4-динитрофенола и
2, 4, 6-тринитрофенола при действии пятихлористого фосфора
в соответственные хлорпроизводные со сравнительно хорошими
выходами1ое. С фенолом эта реакция протекает очень плохо.
Относительная легкость замещения гидроксильной группы нитро-
фенрлов, по сравнению с малой подвижностью гидроксила у
фенола, подтверждается образованием пикрилхлорида при дей-
ствии толуолсульфохлорида и диэтиланилина на пикриновую
кислоту. 2,4-Динитрофенол реагирует так же, но выход обра-
зующегося при этом динитрохлорбензола невелик. о-Нитрофе-
ниловый и 2,4-динитрофениловый эфиры толуолсульфоновой
кислоты вступают в реакцию с анилином и другими первичными
аминами с образованием соответствующих нитроаминов 10в.
Получение пикрилхлорида из пикриновой кислоты. Смесь 11,5 г пи-
криновой кислоты, 9,5 г толуолсульфохлорида, 8 г свежеперегнаиного ди-
этиланилииа и 9 г нитробензола нагревают на водяной бане в течение
8 час. После подкисления реакционная смесь подвергается перегонке с во-
дяным паром для удаления нитробензола. Нерастворимый в воде остаток
после перекристаллизации из оп-ирта плавится при 83° и представляет собой
чистый пикрилхлорид.
Интересная реакция, характеризующая активирующее дей-
ствие нитрогруппы, имеет место между динитросоединениями и
гидроксиламином в присутствии спиртового раствора этилата
калия; о- и р-динитробензол в этих условиях образует хиноид-
ные соли, вероятно, типа KNO?: CeHi: NOsK. При применении
m-динитробОнзола в ароматическое ядро вступает ^аминогруппа,
ЮТ Sachs и R. Kempf, Вег. 35, 1224 (1902); Bennett и Pratt, J., 1929,
1466.
квЭнгельгарди Л а ч и н о в, Вег., 3, 98 (1870); С1 е m m, J. pr. Chem.
(II), 1, 154 (1870).
Ullmann и Nadal, Ber., 41, 1870 (1908).
I. Бензол и его гомологи
89
причем образуются 2,4-динитранилин и 2,4-динитро-т-фенилен-
диамин по.
Получение 2,4-динитро-т-фенилендиаиина. Профильтрованный раствор-
гидроксиламина, полученный прибавлением избытка спиртового раствора
этилата натрия к 1 г солянокислого гидроксиламина, смешивают с 1 г
ж-дииитробензола. Выделившийся осадок тотчас же растворяют прибавле-
нием воды и раствор сильно охлаждают. При этом выпадает 2,4-динитро-
1,3-диаминобензол с 90%-ным выходом. Маточник содержит небольшое ко-
личество 2,4-динитраннлина,
Нитрогруппы увеличивают также подвижность атомов водо-
рода, находящихся по отношению к»ним в о- илн р-положении.
Аналогичное явление наблюдается при взаимодействии т-динитро-
соединений с цианистым калием. При нагревании спиртового
раствора m-дииитробензола с цианистым калием прежде всего
образуется 2,6-динитробензонитрил, который при дальнейшем
действии цианистого калия превращается в 2-нитро-6-метокси-
бензонитрил. 2,4-Динитрохлорбензол в этих условиях превра-
щается последовательно в 2,4-динитро-З-цианхлорбензол и затем
в 2-нитро-3-циан-4-метоксихлорбензол.
Доказано также, что группы —СООН, —СНО, —SOsH,
— CN, —-COR могут способствовать повышению подвижности
атома галоида, находящегося по отношению к ним в о- или
p-положении, хотя это явление и менее резко выражено, чем.
в случае активирующего влияния нитрогруппы1U.
Неоднократно наблюдалось, что группы, повышающие под-
движность' о- и p-заместителей, ориентируют замещение в т-по-
ложение. Поэтому не удивительно, что группы, направляющие
замещение в о- и p-положение, должны оказывать активирующее
действие на радикалы, находящиеся в m-положении. Имеются
доказательства, подтверждающие это предположение, хотя они
и не так наглядны, как факты, свидетельствующие о влиянии
нитрогруппы* 111 112, и объем экспериментальной работы в этом
случае был не очень обширен. Противоположный характер акти-
вирующего влияния хлора и нитрогруппы ясно виден при срав-
нении отношения трех трихлорбензолов и тринитробензолов,
к метилату натрия. Из всех - трихлорбензолов 1,3,5-трихлор-
бензол наиболее легко реагирует с метилатом натрия с образо-
ванием 3,5-дйхлоранизола, тогда как 1, 3, 5-тринитробензол
является наименее реакционноспособным по отношению к мети-
лату натрия, чем другие изомеры тринитробензола113 *. Другим
примером, подтверждающим активирующее действие хлора на
заместители в m-положении, является образование 2-хлоранисо-
вого альдегида из 4-нитро-2-хлорбензальдегида при действии
1,0Meisenheimer и Patzig, Вег., 39, 2533 (1906).
111 S с h 0 р f f с сотрудн., Вег., 22, SOO, 3281 (1889); 23, 3440, 3445, 3451 (1890);
24, 3771, 3785, 3808, (1891); Borsche, Stackmann, М a ka г of f-S е m 1-
janski, ibid., 49, 2222 (1916).
112 Kenner, J., 1914, 2717; Kenner и Parkin, ibid., 1920, 852; Burton
и Kenner, ibid., 1922, 489.
118 Hollemann, Rec. trav. chim., 37, 195 (1918); Hollemann и van.
H a eft en, ibid, 40, 67 (1921).
so
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
раствора метилата натрия в метиловом спиртеш. Другие при-
меры этого рода приводят Бэртон и Кеннерш.
Многие, кажущиеся анормальными случаи замещения в аро-
матических соединениях, содержащих метильную группу, галоид-
и нитрогруппу, могут быть отчасти объяснены активирующим
влиянием галоида и метильной группы, которое может либо уве-
личивать, либо частично нейтрализовать влияние нитрогрупиы.
Таким образом становится понятным, почему реакции замеще-
ния в таких случаях часто- дают неожиданные результаты. Сле-
дующие примеры, взятые из литературных источников, пока-
зывают — насколько трудно с уверенностью предсказать,
какая из групп должна легче всего подвергаться замещению:
NO/
ci — j/ y no,
\z Cl
ci*
I
NO,— /У
NO/
I
no2
I
/У- NO,
NO/
I
NOo
реакгив: спирто-
вый раствор NHsue
NO/'
I
i
no2
реактив: CHgONa в спирте
зреактив: спиртовый
раствор NH3 ,№
СН3
I
/\ no/
NO, * 116 * * * 120 * 122 * * *
реактив: CII8ONa
в спирте u’
реактив: амины или NH3121
реактив: NHS 1»
реактив: NHa 111
>'* 1 iemann, Ber., 24, 709 (1891).
ns Burton и Ken пег, J, 1922, 489.
116 Holleman n, Rec. trav. Chim., 39, 736 (1920).
Ш van de V1 i e t, Rec. trav. chim., 43, (606) (1924).
i'8 Laubenheimer Ber., 9, 1826 (1876).
ns Giua, Gazetta, 51, I, 307 (1921).
120 Morgan и Drew, J., 117, 788 (1920); Morgan, Jones, J., 119, 191
<1921).
i21 Burton и Kenner, J., 119, 1047 (1921).
122 Kenner и Parkin, J., 117, 852 (1920).
* Преимущественно замещающиеся группы.
** Продукт реакции содержит 61% 3-нитро-р-толуидина и 39% 4-нитро-да-
тэлуидина.
II. Полициклические ароматические углеводороды
91
Кеннер12’ считает, что в процессе замещения всегда имеет
место промежуточное образование продукта присоединения и
что место вступления заместителя определяется не только сте-
пенью ненасыщенности, но и пространственной структурой мо-
лекулы 121.
И. Полициклические ароматические углеводороды
Углеводороды, рассматриваемые в настоящей главе, содер-
жат два или несколько бензольных циклов, соединенных таким
образом, что каждая пара соседних циклов имеет два общих
атома углерода.
Ниже приведены наиболее распространенные типы таких
полициклических углеводородов с конденсированными ядрами и
порядок нумерации углеродных атомов в этих системах
7 8
СН2—СН.,
! !
аценафтен
8 9 1
антрацен
фенантрен
хризен
пирен
2
перилен
Эти углеводороды способны к различным реакциям при-
соединения; они более или менее легко гидрируются, образуют
продукты присоединения с некоторыми полинитросоедине-
ниями, в определенных условиях способны присоединять галоид,
а некоторые, из них присоединяют азотную и азотистую
кислоты.
Наряду с этим они очень легко вступают в реакции замеще-
ния; большинство их производных получается именно этим
путем. 128
128 Kenner, J., 1914, 2717.
92
Гл. 2. Углеводороды (ароматическое)
А. Реакции присоединения
Присоединение водорода происходит при действии натрия и
спирта; впрочем, в этих условиях восстановление ограничи-
вается присоединением только двух или четырех атомов водо-
рода.
Например, нафталин при действии натрия в этиловом
спирте восстанавливается в 1,4-дигидронафталин, а в амиловом
спирте превращается в 1, 2, 3, 4-тетрагидронафталин. Антрацен
и фенантрен при действии натрия в амиловом спирте образуют
дигидропронзводные.
Получение 1,4-ДИГидронафталииа. Кипящий раствор 15 г нафталина
в 300 си9 абсолютного спирта медленно приливают к 22,5 г нарезанного
тонкими ломтиками металлического натрия, находящемуся в двухлитро-
вой круглодонной колбе; раствор кипятят до полного растворения ме-
талла.
Большую часть спирта отгоняют с дефлегматором; дагидронафталии пе-
регоняют с водяным паром’ и извлекают из дестиллата эфиром. Полученный
дигидронафталин представляет масло, с темп. кип. 210°, затвердевающее
при охлаждении. Продукт обычно содержит небольшое количество нафта-
лина 124 *.
Гидрирование нафталина может быть осуществлено и катали-
тическим путем, причем в зависимости от условий опыта можно
получить 1, 2, 3, 4-тетрагидронафталин или же полностью гидри-
рованный декагидронафталин 126 * 128.
При восстановлении антрацена и фенантрена натрием в ами-
ловом спирте получаются дигидропроизводные 126.
Дальнейшее восстановление удается осуществить нагреванием
с фосфором и иоднстоводородной кислотой или каталитическим
путем 1эт.
При действии брома или хлора на нафталин, антрацен и
фенантрен в известных условиях наблюдалось образование про-
дуктов присоединения, но эти вещества при нагревании или при
действии щелочи легко отщепляют элементы галоидоводорода
с образованием соответственных галоидозамещенных аромати-
ческих углеводородов128.
О присоединении азотной кислоты и окислов азота к антра-
цену см. нитрование антрацена {стр. 96).
Нитросоединения, как, например, пикриновая кислота, стифни-
новая кислота и 1, 3, 5-триннтробензол, образуют с полицикли-
ческими ароматическими углеводородами кристаллические про-
дукты присоединения, которые могут быть очищены перекри-
124 Bamberger и Lodter, Annalen, 288, 75 (1895).
126 Le г о их, Compt. rend., 139, 672 (1904); Willstatler и Seitz, Ber..
56, 1388 (1923); ibid., 57, 683 (1924); Зелинский, Ber. 56, 1723 (1923).
126 G ra ebe и Liebermann, Annalen, Spl., 7, 266 (1870); I. Schmidt
н Merger, Ber., 40, 4247 (1906).
12? Godchot. Compt. rend., 139, 604 (1904); Schroeter van Hulle
и H. Miill er, Ber., 57. 2025 (1923).
128 Cm. W. H. Perkin. Chem. News. 34, 145 (1876); A u s t i n, J.. 93, 1763
(1908).
II. Полициклические ароматические углеводороды
93
сталлпзацией из пригодного д«я этой цели растворителя. Такие
продукты присоединения могут служить для идентификации этих
углеводородов, а также и для выделения их из смесей. Способ
образования пикратов был также предложен, как метод коли-
чественного определения нафталина и аценафтена 129 130 131. Фенантрен
также может быть количественно определен в виде пикрата по
способу Ан шютца и Г. Шульца®, видоизмененному
Л у н г е ш.
Следует, однако, отметить, что пикраты этих углеводородов
обладают различной стойкостью в разных растворителях.
Пикраты аценафтена и нафталина, получаемые нагреванием
углеводорода с водным раствором пикриновой кислоты, не
изменяются при перекристаллизации из спирта. Пикрат антра-
цена хорошо кристаллизуется из бензола, но разлагается при
перекристаллизации из спирта.
Б. Окисление
По сравнению с бензолом полициклические углеводороды
окисляются довольно легко. Хромовый ангидрид в ледяной
уксусной кислоте более или менее легко превращает их в хи-
ноны. Антрацен в этих условиях количественно превращается
в антрахинон, благодаря чему эта реакция используется для ко-
личественного определения антрацена в смесях. Хризен также
может быть почти количественно переведен- в соответствующий
хинон при определенных условиях. Однако аценафтен дает хи-
нон, который очень легко окисляется в нафталевую кислоту,
вследствие чего выход аценафтенхинона при этой реакции
обычно невелик. При окислении фенантрена хромовой кислотой
наряду с фенантренхиноном получается продукт его окисления —
дифеновая кислота. Гораздо более гладко протекает образова-
ние хинона при применении в качестве окислителя йодноватой
кислоты.
Получение антрахинона. К кипящему раствору 10 г антрацена в 120 си5
ледяной уксусной кислоты прибавлялся по каплям в течение приблизительно
1 часа (раствор 20 г хромового ангидрида в смеси 15 си3 воды и 75 см’ ле-
дяной уксусной кислоты. Смесь охлаждают и для выделения продукта ре-
акции выливают в 500 см3 воды. Осадок антрахинона отфильтровывают,
промывают горячей водой, разбавленной щелочью, а затем снова водой.
Выход сухого антрахинона равен 10 г. Если для окисления был взят чи-'
стый антрацен, хинон лучше очищать возгонкой. Если же в качестве
исходного продукта пользовались техническим антраценом, сырой хинон
нагревают с 5-кратным весовым количеством 10%-ной дымящей серной кис-
лоты до 100° в течение 10 мин., после чего оставляют смесь иа 12 час. во
влажном месте. При выливании в воду выпадает чистый антрахинон, ко-
торый отфильтровывают, промывают горячим разбавленным раствором
едкого .натра, затем водой и наконец высушивают в водяном сушильном
шкафу.
129 F. W. Kuster, Вег.. 27, 1101 (1894).
130 Anschutz и G. Schultz, Annalen, 196, 43 (1879).
131 Lunge, Steinkohlenteer und Ammonik, 1916, 643.
94
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
Получение фенантренхинона. Раствор 2,2 части хромового ангидрида
в 5- 6 частях теплой ледяной уксусной кислоты постепенно прибавляют
к раствору фенантрена в 4—5 частях ледяной уксусной кислоты. Для окон-
чания реакции смесь нагревают с обратным холодильником в течение не-
продолжительного времени. Большую часть .растворителя отгоняют, а оста-
ток выливают -в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ще-
лочью и водой и для растворения хинона смешивают с избытком раствора
бисульфита натрия. По прибавлении разбавленной кислоты к бисульфит-
ному раствору' выпадает фенантренхинон, который может быть очищен пе-
рекристаллизацией из спирта, бензола или уксусной кислоты; Получается
продукт с темп. пл. 205° 132.
Для окисления феиантреиа в хинон применяют также нагревание с рас-
твором йодноватой кислоты в уксусной кислоте. Этот способ применяется
для количественного определения содержания фенантрена в техническом
продукте133.
Получение хризенхинона. Жидкую пасту, полученную из 50 г хорошо
растертого хризена и 1 кг ледяной уксусной кислоты, нагревают до кипе-
ния и к ней прибавляют постепенно в течение 8—10 час. раствор 100 г
хромового ангидрида в 1 кг ледяной уксусной .кислоты. Необходимо, чтобы
хромовая кислота прибавлялась лишь после полного восстановления преды-
дущей добавки. После прибавления всего окислителя смесь охлаждают,
причем большая часть хризенхииона выделяется в виде оранжево-красиых
призм. Остальную часть продукта .можно выделить после отгонки раство-
рителя и разбавления остатка водой. Выход хииэна по этому способу до-
стигает 96—97% 13‘.
В. Реакции замещения
В этой главе приведены реакции замещения наиболее извест-
ных полициклических углеводородов. За исключением нафта-
лина данные о реакциях замещения полициклических углеводо-
родов сравнительно скудны и во многих отношениях неудовле-
творительны.
1. Нафталин
Галоидирование и нитрование обычными способами приводят
к образованию а-замещенных, причем £-изомеры получаются
лишь в незначительном количестве. Второй заместитель также
вступает в одно из свободных a-положений. При нитровании
а-нитронафталина получается смесь 1,5- и 1,8-динитронафтали-
нов, а при галоидировании а-хлор- и а-бромнафталинов полу-
чаются 1,4- и 1,5-дигалоидозамещенные.
Интересно проследить отношение нафталина к сульфирова-
нию. При действии холодной дымящей серной кислоты или кон-
центрированной серной кислоты при температуре около 50—80э
образуется нафталин-а-сульфоновая кислота. При действии же
концентрированной серной кислоты при более высокой темпе-
ратуре увеличивается количество образующегося ^-изомера, что
видно из табл. 2135.
газ G гае be, Annalen, 167, 139 (1873).
133,W i 11 i a m s, J. Amer. Chem. Soc., 43, 1918 (1921).
ш В amber gei и Burgdorf, Ber., 23, 2433 (1890).
*» E u w e s. Rec. trav. Chim.. 18, 298 (1909).
II. Полициклические ароматические углеводороды.
95-
Таблица 2
Температура сульфирование £0° 100° 1*29° 150°
Количество нафталина, полученного обратно через 8 час. в % 27 20 10 6,4
Количество образовавшейся a-кисло- ты, в % Количество образовавшейся ^-кисло- ты, в % 96,4 83,2 44.4 18,3
3,6 16,8 55,6 81,7
Повидимому а-сульфоновая кислота, являющаяся первым
продуктом реакции или, во всяком случае, получающаяся более
легко, при действии горячей концентрированной серной кислоты
превращается в ^-изомер (ср. поведение бензол-m-дисульфоновой
кислоты, стр. 67, 68).'
Получение нафталин-^-сульфоновой кислоты. К 250 г нафталина при
160° прибавляют 400 г концентрированной серной кислоты и смесь при той
же температуре нагревают в течение 20 мин. Смеси дают быстро остыть
и .выливают ее в 300 см3 воды. По охлаждении почти вся нафталин-^-суль-
фоновая кислота выпадает в виде кристаллов, содержащих три молекулы
кристаллизационной воды. Для очистки .продукт растворяют в половинном
по весу количестве воды при 70° и к раствору прибавляют приблизительно
V« часть по весу концентрированной соляной кислоты. По охлаждении вы
падает чистая нафталин-р-сульфоиовая кислота136.
При дальнейшем сульфировании вторая сульфогруппа всту-
пает в положение, наиболее удаленное от первой, причем в за-
висимости от условий опыта получаются те или иные изомеры.
При- низкой температуре а-сульфоновая кислота превращается
в 1,5-дисульфоновую, кислоту, а ^-кислота образует 2,5-дисуль-
фоновую кислоту. При более высокой' температуре получается
смесь 2,7-, 2,6- и 2,5-дисульфоновых кислот.
Образование алкилнафталинов по реакции Фриделя-
Крафтса протекает не очень гладко. При применении моно-
галоидных производных этана и его ближайших гомологов по-
лучается смесь соответственных алкилнафталинов с преобладаю-
щим содержанием f-изомера. Продукт реакции всегда содержит
!р$'-динафтил и другие соединения, получающиеся при действии
хлористого алюминия на нафталин. По способу Фриделя-
Крафтса из нафталина также могут быть получены соответ-
ственные кетоны 1S7.
Замещенные производные нафталина обычно напоминают по
своим свойствам аналогичные производные бензола; галоидо-
замещенные нафталины почти не изменяются при действии теп-
лой водной щелочи. Оксипроизводные ведут себя, как слабые * 131
136 Witt, Вег., 48, 743 (1915).
131 Samuelson, Svensk. Kern. Tidskr., 34, 7 (1922).
36
Гл. 2. Углеводороды (ароматические)
кислоты, растворяются в водных растворах щелочей с образо-
ванием солей и сочетаются с солями диазония. Аминосоединения
способны вступать в реакцию диазотирования.
Однако необходимо отметить существенную разницу между
свойствами производных нафталина и бензола, которая выра-
жается прежде всего ;в легкости взаимного превращения амино-
и оксипроизводных. При нагревании аминонафталинов с водным
раствором бисульфита натрия, с водным раствором едкого
натра или с разбавленными кислотами образуются соответствен-
ные оксинафталины, которые, в свою очередь, могут быть снова
превращены в аминопроизводные нагреванием с раствором сер-
нистокислого аммония. Более подробно эти реакции описаны на
стр. 123 и 372, 373.
Для более полного ознакомления с химией нафталина н его
производных см. специальную литературу138 *.
2. Антрацен
Очень интересно отношение антрацена к реакциям замещения.
Легче всего заместители вступают в положения, находящиеся
между двумя бензольными ядрами, причем имеются определен-
ные доказательства того, что при введении нитрогрудпы или
галоида в мезоположение прежде всего имеет место процесс при-
соединения. Продукты присоединения хлора или брома к антра-
цену в положении 9, 10 легко отщепляют элементы галоидо-
водорода с образованием 9-хлор- или 9-бромантрацена (см.
стр. 92). Введение галоида в другие положения осуществимо
при более жестких условиях 1М.
Долгое время считали, что нитрование антрацена протекает
ненормально, так как никак не удавалось установить связь ме-
жду характером получающихся при этом продуктов реакции и
условиями опыта 14°.
В дальнейшем строение продуктов нитрования антрацена
было изучено более подробно 141 и теперь можно дать правиль-
ное объяснение поведения антрацена при нитровании.
Повидимому прежде всего при действии азотной кислоты на
антрацен образуется дигидронитроантранол (I). Если реакция
проводится в среде уксусной кислоты, дигидронитроантранол
превращается в ацетат (II), а в спиртовом растворе образуется
эфир (III). При применении же избытка азотной кислоты полу-
чается нитрат (IV).
, Нитрование в уксусном ангидриде ведет к образованию
9-нитроантрацена (V), вероятно, вследствие дегидратации диги-
дронитроантранола.
138 Thorpe, Dictionary of Applied Chemistry, гл. ,Naphtalene“.
»к. H. Meyer и Zahn, Annalen,396, 166 (1913).
140 A. G. Perkin, J., 59, 634 (1891); Perkin и McKenzie ibid., 61, 865
(1892); Dimroth, Ber., 34, 221 (1901).
141 Me ise nheimer и Conner a d e, Annalen, 330, 133 (1904).
II. Полициклические ароматические углеводороды
97
спирт
В протизоположность галоидам и азотной кислоте, при дей-
ствии которых яа антрацен происходит замещение в положениях
9 и 10, при сульфировании получаются антрацен-а- и -f-сульфо-
новые кислоты. Существующие данные о сульфировании антра-
цена часто запутаны и противоречивы, но все же, повидимому,
можно считать, что сульфирование при сравнительно низкой тем-
пературе благоприятствует образованию а-сульфоновой кис-
лоты, тогда как при повышенной температуре образуется боль-
шее количество ^-изомера142.
Применение реакции Ф р и д е л я-К р а ф т с а к антрацену,
повидимому, ограничивается введением бензоильной группы;
впрочем даже и об этой реакции нет достаточно подробных
данных 143.
3. Аценафтен
У аценафтена введение заместителей происходит почти
исключительно в ядро; при бромировании, хлорировании, иоди-
ровании, нитровании и сульфировании в обычных условиях
образуются 3-монозамещенные производные аценафтена. Впро-
чем, при нитровании бензоилнитратом, и при сульфировании
хлорсульфоновой кислотой заместитель вступает в положение 1.
Интересно отметить, что при нагревании 1-нитроаценафтена
142 Heft ter, Ber., 28, 2258 (1895); Bayer и Co., герм. нат. 251695; Lieb-
ermann, Annalen. 212, 43 (1882); Ber., 12, 182 (1879).
Pe rr i e r, Ber.. 33, 816 (1900); Lippmannn Fleissner, ibid., 32,
2249 (1899), Lippmann nKeppich, ibid., 33, 3086 (1900).
98
Гл. 2 Углеводороды {ароматические)
II. Полициклические ароматические углеводороды
99
Таблица 3 Таблица 4
Физические константы парафиновых и циклогексановых углеводородов Ненасыщенные углеводороды
Названия соединений Формула Темп. кип. °C Уд. вес Коэфициеит преломления "Л Названия соеди- нений Темп. кип. °C Уд. вес Характерные производные
Бутадиен .... —5 Вг в СНС13-> два тетрабрс-
Тетраметилметан С5Н1г 9.5 — — Изопропилэтилен 21 0,648 мида, темп. пл. 118 и 39= Дибромид, темп. кип. 74 — 75° (20 мм) Дибромид, темп. кип. 172—174°
р-Метилбутан 0)Н12 31 0,639 (0°) - -. 2-метил- Д2-бутеи 31 0,667 (070°)
л-Пентаи CjHta 36 0,634(15°) Изопрен .... 34 0,699(15715°) Тетрабромид, маслосбразн.
— Д2-Пеитеи .... 36 Дибромид, темп. кип. 178°
рр-Диметилбутан c6Hu 0,666 (0°/0°) Триметидзтилен . 38 0,727 Дибромид, темп. кип. 64°
49 — (17 мм); NOC1 * — темп. пл.
0,679 (0°/4°) 74 — 75°
Диизопропил р-Метилпентаи CSH,4 csH14 58 — Циклопеитадиси . 41 0,806 (1674°) 1 моль Вг в СНО,,-» цис- и траис-дибромиды: цис-жидкий,
0,677 (0°/0°)
61 1,381 (19°) траис-, темп. пл. 45°; тетра- бромид жидкий. Углеводород
0,668(1974°)
f-Мегилпентан 07 64 легко полимеризуется -> ди-
- циклопентадиен
и-Гексан 69 0,677 (о 74°) 1,375 (20°) ДБЗ-Пеигадиеи . . 43 0,691 (1674°) Вг-»два тетрабромида: темп.
пл. 115°, жидкий
Циклогексан .... ... ^6^12 81 0,779 (19,574=) — Диаллил .... 59 0,698 (12°/4°) Вг->два тетрабромида: темп.
пл. 64° и 53°
Р-Метилгексаи G;HiB 89 0,707 (074=) — 2,3 - Ди м е тил бут а- Дибромид, темп. пл. 137°
диен . . ’ . . 70 0,730 (16°/4°)
л-Гептан С;Н1в 98 0,708 (070°) 1,3867 (17,6°) Тетраметилэтилен 73 0,712 Дибромид, темп. пл. 12]°; NOO,
темп. пл. 121°, сииий
Метилциклогексаи .... C7H14 102 0,766 (18,574°) Циклогексадиен . 80 0,840 (2074°) •—•
Циклогексен . . 83 0,810 (20°/4°) NOC1, темп. пл. 152—153°
Дичзобутил CgHi8 108 0,710 (0°/4°) 1,3935 (25°) Метил- Д3-цикло- 102 NOO, жидкий
гексен .... 0,800 (20°/20°)
Изооктан CsHlg 116 0,704 (15715°) 1,3944 (25°) Метил- Д1-цикяо- 111 0,802 (20720°) NOC1, темп. пл. 98°; нитрозат,
гексен .... темп. пл. 115°
1,3-Диметилпиклогексан . CgHie 120 0,774 (1570°) Фенилацетилен . 140 0,930 (2074°) Na-произв. получ. при дей- ствии Na на эфирн. раств;
1,4-Диметилциклогексан . CgH16 120 0,769 (2074°) -- Ag- и Cu-пронзв. получ. при действии спирт, раств. угле-
1,2-Диме тилциклогексаи CgHie 124 0,800 (070°) — водорода иа аммиачный рас-
твор солей Ag или Си
л-Октап C-sHM 126 0,718 (074°) 1,4029 (20,6°) Стирол 144 0,907 (20°/4°) Полимеризуется в стеклопо- добиую массу; NOC1, темп.
1,3,5-ТриУйетилциклогексаи CsHM 138 0,759 (2074°) — - пл. 97°; нитрозит (получ. в эфири. раств.), темп. ил. 129°
0,733(07'4°) Бориилен .... 146 Темп. пл. 110°; Шп- 22°
л-Ноиаи .... • . . . . <-’9 ^2» 1о0 — а-Туйеи 152
Диизоамда СдоНдо 159 — —- а-Пииен . . . . • 155 0,856 (2074°) НС1 в ледяной СН3СООН -» дипентеидигидрохлорид; NOC1,
Ментан 17* — — Фенхеи 156 0,869 темп. пл. 115° Дибромид, темп, пл. 87—88° Темп. пл. 48 — 52°
л-Декап , . . . 173 Камфен ..... 160 —
C10H28 — — Сабинеи 162—166 — НО в ледяной СН3СООН
терпииеидигндрохлорид
100
Гл. 2 Углеводороды (ароматические)
Продолж. табл. 4
Названия соеди- нений Темп. кип. *С Уд. вес Характерные производные
Д’- р-Ментсн . . . 167 — —
p-Фелландрен . . 171 + 57(11 мм) — а-Нитрозит, темп. пл. 102°; Р-нитрозит, темп. пл. 97° 144;
a-Фелландрен . . 175+ 59(11 мм) — а-Нитрознт, темп. пл. 121°; p-нитрозит, темп. пл. 105° 115
Сильвестрен . . 175 0,848(18°) [а]п±68°; тетрабромид, темп, пл. 135—136°; NOC1, темп. пл. 106 — 107°; дигидрохлорид, темп. пл. 73°
Карвестрен . . . 175 — Дигидрохлорид, темп. пл. 73°
Дипенгеи .... 176 0,841 (21°/4°) Неактивен; тетрабромид, темп, пл. 104°; NOCI, темп. пл. 78°; иитрозат, темп. пл. 84°, ни- тролпиперидин, темп. пл. 154°; дигидрохлорид, темп. пл. 50°
Лимоиен .... 176 0,841 (21°/4°) [а]л =ь 126°; тетрабромид, темп, пл. 104°; a-NOCl, темп. пл. 103°; а-нитрол пи перидии, темп, пл. 93°; р-NOCl, темп. пл. 105° 1«. Р-нитролпиперидин, темп. пл. 110°; дигидрохлорид, темп, пл. 50°
«-Терпинен . . . 180 0,834 (20°/4°) Дигидрохлорид, темп. пл. 51°’ нитрозит, темп. пл. 155°
у-Терпниен . . . 183 0,835(1574°) Тетрабромид, темп. пл. 128°; NOC1, темп. пл. 111°
Инден 181 1,006(4о/4о) Полимеризуется. Вг в эфире при 0°-> дибромид, темп. пл. 32°; a-иитрозит, темп. пл. 107—109°; p-нитрозит, темп, пл. 136°; пикрат взрывчат.
Терпинолен . . . 1,2 - Дигидроиаф- 184 0,854 Тетрабромид, темп. пл. 116° Темп. пл. 25°; дибромид, темп.
талин Дициклопента- 212 —— пл. 74° > NOC1, темп. пл. 182°; угле-
дней 1-Фенил- Дг.З-бу- 88 (35 мм) водород-> цнклопентадиен при перегонке при 760 мм Полимеризуется при пере-
тадиен .... 90 (15 мм) 0,933 (15°/4°) гонке при 760 мм; Вг->два тетрабромида, темп. пл. 151° и 76°,
Стильбен .... 360 — Темп. пл. 122°
* N0C1 обозначает нитрозохлорид. Частично полимеризуется при пере-
гонке при 760 мм.
144 Wallach и Beschke, Annalen 336, 43 (1904); 340, 1 (1905).
145 Hurst и Read, J., 123, 1657 (1923); Smith, Carter и Read, ibid.
125, 930 (1924).
Wallach i Conrady, Annalen, 252, 145 (1889).
Л. Полициклические ароматические углеводороды
101
Таблица 5
Физические константы бензольных углеводородов и некоторых их
производных
Название соединений Темп, кип. °C Темп, пл. °C Темп. пл. главных продуктов нитрование •С Сульфонильные производные* темп. пл. °C
Динитро- производ- ные Тринитро- производ- иые Хлорид (хлор- ангидрил) Амид
Бензол 80 5 90 122 14 148
Толуол • . . . . 110 — 70 82 69 (е) 137
Этилбензол 136 — жидк. 37 — —
( 123(а)
р-Ксилол 138 13 { 93 (б) 139 25 147
т-Ксилол ... 139 __ ( 92(в) j 82 (О 182 34(е) 137
о-Ксилол 142 — 29 (Д) — 51 (е) 144
Изопропилбензол 152 — — 109 — 107 (е)
л-Пропилбензол 158 — — —• — 110(e)
р-Этилтолуол 162 — — 92 — —
Мезитилен 163 — 86 231 57 141
Третичн. бутилбензол . . . 166 — — 108 — 137 (е)
Псевдокумол 168 — — 185 61 181 (ж)
Изобутилбензол 170 — — — — —
Вторичен, бутилбензол . . 173 . — — — — —
р-Цимол 175 — — 118 — —
Гемеллитол 175 — — — — ,—
Гидриндеи 177 — — — — —
л-Бутилбензол 180 — — -— — —
zn-Трет.-бутилтолуол . . . 187 — — 97 * — 94
Дурол • . . . . 193 80 — — 99 155
Изодурол 196 — 156 — — 142
5-Трет.-бутил-Л1-ксилол . . 201 —- 68 110 * — 141
176 ( 177
Преиитол 204 — — — 1 187 (з)
Пентаметилбензол .... 231 52 — — 82 186
Дифенил ... 254 70 — — —
Дифенилметан . . • ... 261 27 — — —. —
Гексаметилбензол .... 264 164 — — —
afl-Дифеиилэтан . . . . • 284 52 — —- — —
Трифеиилметаи 358 92 — — —
(а) 2,3-Динитро-р-ксилол; (6) 2,6-Динитро-р-ксилол; в) 4,6-Динитросоеди-
нение ; (г) 2,4-Динитросоедииение; (д) 4-Нитросоединение; (е) 4-Сульфосоеди-
нение; (ж) 5-СульфосоединенИе; (з) Обе цифры приведены в литературе.
* Мускусный запах.
192
Гл. 2 Углеводороды (ароматические)
е
S
Л
з
Полициклические углеводороды
Пикраты I
J. Общие реакции гидроксильных соединений ЩЛ
в ледяной уксусной кислоте в присутствии минеральной кислоты
он превращается в 3-нитроаценафтен ш.
При помощи реакции Фри дел я-К р а ф т с а можно превра-
тить аценафтен в соответственные алкильные производные147 148 149 0
или в кетоны 14э.
4. Фенантрен
Заместители в фенантрене преимущественно вступают в по-
ложение 9 и 10. Так, при бромировании или хлорировании полу-
чаются 10-бром- или 10-хлорфенантрен, вероятно, с промежуточ-
ным образованием продуктов присоединения галоида в поло-
жении 9, 10 15#. Исчерпывающе исследована реакция взаимодей-
ствия 2 и 3 молей брома с фенантреном151, причем удалось вы-
делить ряд дибромпроизводных, а именно: 2,10-, 4,10-, 6,10-,
8,10- и 2,7-дибромфенантрены.
При действии азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте
получается в качестве главного продукта реакция 10-нитрофен-
антрен, наряду с некоторым количеством 4-нитро- и 2-нитрофен-
антрена152. Так же, как и у нафталина, результаты сульфирова-
ния фенантрена зависят от условий опыта. При 95—100° обра-
зуется фенантрен-10-сульфоновая кислота, а при 120—130° полу-
чается смесь фенантрен-2-и-З-сульфоновых кислот 153.
Для более подробного ознакомления со свойствами антра-
цена, фенантрена, аценафтена, родственных им углеводородов и
их производных см. специальную литературу1И.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
ГИДРОКСИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, МЕРКАПТАНЫ, ЭФИРЫ
И ТИОЭФИРЫ
I. Общие реакции гидроксильных соединений
Реакционноспособность гидроксильной группы оксипроизвод-
ных углеводородов зависит, при прочих равных условиях, от
характера и строения всей молекулы. Тем не менее, существует
много реакций, общих для всех гидроксильных соединений; на-
пример, гидроксильный водород может быть замещен на ме-
147 Morgan и Sheasby, J. S. С. I., 44, 408 т (1925).
из р. Mayer и Kaufmann, Вег., 53, 289 (1920).
149 G гае be, Annalen, 327, 91 (1903); Fleischer, Wolff, Ber., 53, 925
(1910); Mayer и Kaufmann, loc. cit.
ls0Sandquist и Hagelin, Ber., 51, 1515 (1918), Austin, J.. 93, 1763
(1908).
Ю1 Henstock J., 119, 55 (1921); 123, 3097 (1923).
Ka J. Schmidt и Heinle, Ber., 44, 1488 (1913).
158 A. Werner, Annalen, 321, 248 (1902); Sandquist, ibid., 379, 79(1911)
1M Everest, The Higter Coal-Tar Hydrocarbons; Barnett, Antracene and
Antraquinone.
104
Гл. 3. Гидроксильные соединения
талл, ацильную, алкильную или арильную группы; иногда весь
гидроксил может быть замещен другой группой.
А. Образование металлических производных
Гидроксильные производные углеводородов реагируют с на-
трием, причем происходит выделение водорода и образование
металлических производных типа RON а, где R является алкиль-
ным или арильным радикалом. Такие металлические производ-
ные насыщенных алифатических спиртов получаются при при-
бавлении натрия к избытку сухого спирта в отсутствии углекис-
лоты. Во многих случаях для дальнейшего применения при-
годны получающиеся таким образом растворы алкоголятов на-
трия в избытке спирта. Если необходимо получить продукт, не
содержащий спирта, главную массу растворителя отгоняют,
а для удаления последних следов растворителя из остатка, его
нагревают в токе сухого воздуха, освобожденного от СОз до
180—200° в медном сосуде. Более удобный общий способ полу-
чения сухих алкоголятов щелочных металлов заключается во
взаимодействии мелкораздробленного металла в индиферентном
растворителе с рассчитанным количеством спирта.
Получение сухих, алкоголятов натрия. Для получения мелкораздроблен-
иого натрия, отвешенное количество чистого металлического натрия .покры-
вают .ксилолом, предварительно высушенным и перегнанным над натрием.
Натрий и сухой ксилол помещают в толстостенную круглодонную колбу и
нагревают, пока весь металл не расплавится. Колбу закрывают хорошей
пробкой и энергично взбалтывают, пока натрий не затвердеет в виде массы
мелких зернышек. В продолжение всей операции колба должна быть за-
вернута в тряпку, чтобы по возможности уменьшить опасность разрыва
сосуда.
Более удобный способ получения мелкораздробленного натрия состоит
в энергичной механическом перемешнваянн металла, расплавленного под
ксилолом, при постепенном понижении температуры1.
Для получения сухого ажоголята натрия к мелкораздробленному на-
трию; суспендированному в ксилоле, медленно прибавляют расчетное ко-
личество сухого спирта прн < постоянном переметиваннн. После при-
бавления спирта смесь нагревают с обратным холодильником, пока весь
натрий не прореагирует. Если необходимо, белую суспензию алкоголята от-
фильтровывают, принимая -меры предосторожности, чтобы избежать до-
ступа влаги и двуокиси углерода.
Этот способ может быть рекомендован и для получения фенолята на-
трия из фенола.
Высшие вторичные и третичные спирты реагируют с натрием
довольно медленно и нелегко образуют алкоголяты.
В этих случаях рекомендуется применять металлический ка-
лий, суспендированный <в бензоле. Например, холестерин и эрго-
стерин могут быть гладко превращены по этому способу в их
калиевые производные 2.
Алкоголяты магния, кальция и бария получаются при взаимо-
действии соответственных металлов с низшими алифатическими
1 Briihl, Вег., 37, 2066 (1904). Синтезы органических препаратов, П, Гос-
химтехиздат, 1932, 285.
2 Bose и Doran J., 2246, 1929; Heilbron и Si m.p son, ibid. 1932, 270.
I., Общие реакции гидроксильных соединений 105
спиртами; этилат кальция получают кипячением кальция с боль-
шим избытком сухого этилового спирта, отгонкой главной
массы спирта и окончательным высушиванием остатка в вакуум-
эксикаторе. В результате получается кристаллический продукт
состава Са(ОСзН5)2 • 2С2Н5ОН 8.
Получение этилата магния. Смесь 10 г магниевых опилок, 100 см’ абсо-
лютного спирта и 20 см3 ксилола, к которой было прибавлено небольшое
количество хлорной ртути и иода, осторожно нагревают с обратным холо-
дильником. При этом наблюдается выделение водорода и' кусочки магния
начинают покрываться ясно заметной кристаллической массой MgfOC^Hs):.
Количество этилата магния постепенно увеличивается и, наконец, продукт
заполняет всю колбу, напоминая по внешнему виду разваренный рис. По-
сле нагревания приблизительно в течение 5 час. реакцию можно считать
законченной. Для выделения этилата магния отгоняют растворитель или
отфильтровывают осадок, причем получают бесцветную (Массу, почти не-
растворимую в воде 4
Алкоголяты алюминия, имеющие большое практическое зна-
чение |(см. стр. 175—179, 217), получаются аналогично этилату
магния s *.
Получение этилата алюминия. В колбу, соединенную с обратным хо-
лодильником и капельной .воронкой, помещают 100 г грубо измельченного
алюминия н 650 см3 сухого кснлола. Яснлол нагревают до кипения, после
чего в кипящую жидкость прибавляют по каплям 440 см3 абсолютного
спирта, к Которому предварительно было прибавлено 0,5 г хлорной ртути
и 0,5 г иода. Реакция протекает бурно и горелку можно удалить.
Прибавление спирта регулируют, в зависимости от хода реакции. После
того как прибавлено около 330 см3 спирта, колбу снова нагревают и мед-
ленно прибавляют весь остальной спирт. Операция продолжается 1% —
I3/» часа и считается законченной, когда при дальнейшем нагревании в те-
чение 15 мин. больше не наблюдается выделения водорода. Избыток алю-
миния отфильтровывают через горячую ребристую воронку и растворитель
отгоняют в .вакууме, причем остается бесцветная оплавленная масса этилата
алюминия. Выход 400 ге.
Получение изопропилата алюминия. К 300 см3 изопропилового спирта,
высушенного окисью бария, прибавляют около 1 г хлорной ртути в 25 г
алюминиевых стружек, после чего смесь нагревают с обратным холодиль-
ником до полного растворения металла. Если реакция не .начинается, сле-
дует прибавить кристаллик иода в немного порошка меди. Избыток спирта
отгоняют и остаток перегоняют в высоком вакууме. Перегнанный нзопро-
пилат алюминия собирают в сосуде, который может быть затем1 запаян
Алкоголяты кальция, бария и свинца могут быть получены
в результате обменного разложения между азотнокислыми со-
лями этих металлов и алкоголятом натрия в жидком аммиаке8-
Другие способы получения этилата кальция приводит Д о б и 9.
Большинство алкоголятов представляет нелетучие вещества,
не растворимые в растворителях, не содержащих гидроксила.
Алкоголяты алюминия легко растворимы в бензоле и низшие
8 F. М. Perkin и Pratt, J., 95, 159 (1909).
4 Meerwein и R. Schmidt, Annalen, 444, 236 (1925).
6 Gladstone в Tribe, J., 39, 1 (1881); Тищенко, Ж P ФХ О, 38,
355 (1906).
6 Meerwein в R. Schmidt, Annalen, 444, 231 (1925).
’Reichstein, Ammann BTrivelli, Helv. Chim. Acta, 15, 264 (1932).
s Cha bl ay, Compt. rend., 153, 819, 953 (1911).
9 Doby, Z. atiorg. Chem., 35, 93 (1903).
106
Гл. 3. Гидроксильные соединения
члены этого ряда перегоняются в вакууме без разложения за
исключением метилата алюминия. Они могут рассматриваться,
как эфиры алюминиевой кислоты 19. Алкоголяты одновалентного
таллия отличаются растворимостью в бензоле и способностью
к полимеризации 10.
Алкоголяты щелочных металлов разлагаются при действии
воды с образованием спирта и едкой щелочи. Напротив, фено-
ляты, сравнительно стойки по отношению к воде и могут быть
получены в водном растворе растворением фенола в водной ще-
лочи. При выпаривании такого раствора получается сухой фе-
нолят. Для получения более чистого продукта действуют ще-
лочным металлом на раствор фенола в инертном растворителе.
Другой способ состоит в прибавлении рассчитанного количе-
ства метилата натрия в метиловом спирте к спиртовому рас-
твору фенола и последующем удалении растворителя в атмо-
сфере инертного газа при 100—150°.
Б. Образование простых эфиров
Наиболее общий способ превращения гидроксильных соеди-
нений в простые эфиры состоит во взаимодействии металличе-
ского производного, обычно, натриевого алкоголята или фено-
лята, с галоидным алкилом, галоидным арилом или алкиловым
эфиром арилсульфоновой или серной кислоты. Этот про-
цесс, имеющий широкое применение, основан на синтезе
Вильямсона11 и может быть изображен следующей схемой:
RONa ф R'X —> ROR' + NaX
Условия этого синтеза очень разнообразны и определяются
главным образом реакционноспособностью применяемых ве-
ществ. Иногда важным моментом для выбора условий является
легкость выделения продукта реакции.
Экспериментальные условия получения низших алифатиче-
ских эфиров по этому способу описаны в оригинальных рабо-
тах 12. Выделение продукта реакции часто затруднительно. При-
мером этого может служить описание следующего способа.
Получение втор.-бутилэгилового эфира. К 1000 см5 безводного вторич-
ного бутилового спирта прибавляют 8,5 г натрия. По растворении прили-
вают 25 см3 чистого бромистого этила и смесь оставляют стоять в течение
2 дней. Затем прибавляют еще 10 г натрия и 25 см3 бромистого этила. Через
2 дня эту операцию снова [Повторяют, пока не будет прибавлено всего
175 си3 бромистого этила. Продукт реакции перегоняют, собирая отдельно
фракцию, кипящую при 80—85°. Затем эту фракцию смешивают с 1 л воды
и снова перегоняют, собирая фракцию 67—71°, представляющую собой по-
стоянно кипящую смесь вторичного бутилэтилового эфира и воды. Эфир
снова перегоняют с водой, собирая постоянно кипящую прн 71—72° смесь.
10 SidgwickH Sutton J., 1930 (1461).
11 Williamson, J., 4, 229 (1852).
12 Wurtz, Annalen, 93, 177 (1855); Lieben н Rossi, ibid., 158,165 (1871);
165, 110(1873).
I. Общие реакции, гидроксильных соединений
107
Затем эфир отделяют от воды, сушат и кипятят с обратным холодильни-
ком над натрием. .Сухой эфир кииит при 81° 13 14 ls.
Этот способ пригоден для получения эфиров эргостерина,
холестерина и их производных14.
Способ, рекомендуемый для получения смешанных жирно-
ароматических эфиров, может быть показан на следующем при-
мере.
Получение фенетола. К раствору 4,7 г натрия приблизительно в 50 см’
абсолютного спирта прибавляют 19 г фенола. К полученному таким образом
спиртовому раствору фенолята натрия прибавляют несколько больше рас-
четного количества йодистого этила (40 г) и смесь нагревают с Обратным
холодильником до тех пор, пока проба раствора нс будет показывать ще-
лочную реакцию на влажной лакмусовой бумажке. Растворитель отгоняют,
остаток растворяют в эфире, а эфирный раствор промывают водой и раз-
бавленным раствором щелочи. После высушивания эфир отгоняют, причем
остается фенетол, кипящий при 172—174°.
Другие жирноароматические эфиры получаются аналогичным
путем.
Этот способ также с успехом применяется для получения
галоидозамещенных жирноароматических эфиров.
Получение Р-бромэтнлфенилового эфира. Спиртовый раствор эквимоле-
кулярных количеств фенолята натрия и бромистого этилена кипятят с об-
ратным холодильником. По окончании реакции спирт отгоняют, остаток
обрабатывают водой и выделившееся масло извлекают эфиром. Для уда-
ления непрореагировавшего фенола эфирный раствор промывают водной
щелочью, после чего эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме.
(?-Бромэгилфениловый эфир собирают при 140—150° (40 мм); после второй
перегонки получают чистый продукт с темп. кип. 144° (40 мм), темп. пл. 35°.
Выход составляет 20% теоретического. Закристаллизовавшийся в колбе
остаток от перегонки состоит из этилепдифенилового эфира 15.
Получение 7-бромпропилфенилового эфира. Спиртовый раствор фено-
лята натрия с 3—4-кратиым против теории количеством триметилендибро-
мвда кипятят с обратным холодильником, пока реакция не закончится.
Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют с водяным паром. Дестиллат
извлекают эфиром, эфирный раствор промывают разбавленной щелочью
для удаления непрореагировавшего фенола, после чего подвергают фрак-
ционированной перегонке. Т-Бромпропилфениловый эфир перегоняется при
246—256е, а в колбе остается соответственный дифениловый эфир с темп,
пл. 61° 16.
Нижеописываемый общий способ получения арил-р-нитробен-
зиловых эфиров17 может применяться для идентификации фе-
нолов.
Получение р-нитробензиловых эфиров. К 25 см3 0,2 .V спиртового рас-
твора щелочи прибавляют 1 г фенола (если молекулярный вес его ниже
200) и 1 г р-нитробензилбромида. Раствор нагревают на водяной бане
с обратным холодильником в течение 1 часа, после чего прибавляют
5—10 см3 воды. Эфир, обычно, выделяется при охлаждении раствора; в слу-
чае необходимости можно прибавлять еще немного воды. Полученный эфир
отделяют и перекристаллизовывают из водного спирта.
13 Norris н Rigby, J. Amer. Chem. Soc., 54, 2097 (1932).
14 Heilbron н Simpson, J., 1932, 268; О b e r m il 11 e r, Z. physiol. Chem.,
15, 44 (1891).
tn Bentley, E. Haworth и W. H. Perkin, jun., J.,69, 165 (1896).
18 Lohmann, Ber., 24, 2632 (1891).
17 Reid с сотрудн., J. Amer. Chem. Soc., 39^ 304 (1917); 42, 615 (1920).
108
Гл. 3. Гидроксильные соединения
Вместо галоидного алкила можно в этой реакции применять
хлоруксусную кислоту или какие-либо другие галоидозамещен-
ные жирные кислоты. Реакция между хлоруксусной кислотой и
натриевыми солями фенолов также была предложена в ниже-
следующем виде для идентификации фенолов 18.
Получение простых ариловых эфиров гликолевой кислоты. К" 2,5 си*
50%-ного водного раствора хлоруксусной кислоты приливают раствор 1 А
фенола в 3,5 см3 33%-ного раствора едкого натра. Если при этом выпадает
натриевая соль фенола, прибавляют немного воды для растворения осадка.
Пробирку с раствором неплотно закрывают пробкой и нагревают >в кипя-
щей водяной бане в течение 1 часа. Затем раствор охлаждают, подкисляют
разбавленной соляной кислотой до кислой реакции на конго н тотчас же
извлекают эфиром. Эфирный раствор промывают один ..раз водой и затем
взбалтывают с раствором углекислого натрия для экстрагирования простого
арилового эфира гликолевой кислоты. По подкислении этот эфир выпадает
в осадок. Его отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из воды.
Нитрофенолы в этом случае не дают 'удовлетворительных результатов.
Очень удобное видоизменение этдго способа предложено
Кл айзеном1’, оно заключается в нагревании фенола, рас-
творенного примерно в равном по весу количестве ацетона, вме-
сте с иодистым алкилом, в присутствии порошкообразного угле-
кислого калия.
Получение фенилаллилового эфира. Смесь, содержащую 188 г фенола,
242 г бромистого аллила, 280 г сухого углекислого калия и 300 г ацетона,
нагревают на водяной бане в течение 8 час. Масса быстро густеет вслед-
ствие выделения бромистого калия. По охлаждении смесь обрабатывают
водой, масло извлекают эфиром, а эфирную вытяжку взбалтывают с раз-
бавленным раствором едкого натра. После перегонки получают 230 г фе-
нилаллилового эфира в виде бесцветной маслянистой жидкости, кипящей
при 191—192° и обладающей сильным запахом, напоминающим герань.
Некоторые спирты превращаются в простые эфиры при взаи-
модействии их с галоидными алкилами в присутствии окиси се-
ребра. Использование этого способа обычно ограничивается по-
лучением метиловых эфиров сахаров, хотя он применялся
с успехом также для превращения сложных эфиров а-оксикис-
лот в соответственные алкоксильные соединения20.
Так как атом галоида в ароматических галоидозамещенных
производных сравнительно мало реакционноспособен, получение
чисто ароматических простых эфиров из галоидного арила и
фенолята щелочного металла довольно затруднительно. Так,
например, реакция между бромбензолом и фенолятом натрия
протекает только при температуре около 300°. Можно, впрочем,
проводить эту реакцию и при более низкой температуре в при-
сутствии небольшого количества медной бронзы.
Получение дифенилового эфира. Фенолят калия, полученный из 16,8 г
фенола и 3,9 г калия, нагревают с 15,7 г бромбензола и 0,1 г медной бронзы
В течение 2 час. до 210°. Затем к реакционной смеси прибавляют избыток
щелочи и продукт отгоняют с водяным паром. Перегнавшееся масло отде-
18 К о е 1 s с h, J. Amer. Chem. Soc., 53, 304 (1931).
19 Claisen, Annalen, 418, 78 (1918).
30 Pur d i e и P i t k e a t h 1 y, 1, 75, 157 (1899); Purdie и Irvine, ibid
485; A. McKenzie, ibid., 754; P u r d i e и Irvine, J., 83, 1021 (1903)- Pur-
die и Bridgett, loc.cit., 1037.
I. Общие реакции гидроксильных соединений 109
ляют н фракционируют, причем получают 14 г дифенилового эфира, темп,
кип. 259° (иопр.), темп. пл. 27°.
Иодбензол реагирует таким же образом; в случае хлорбензола необхо-
димо вести реакцию в запаянной трубке.
Вместо фенолята калия можно взять смесь 16,8 г фенола и 6,9 г по-
рошкообразного углекислого калия.
Этот способ с успехом применяется, и для получения других аромати-
ческих простых эфиров, например толилфеннлового эфира, нафтилфенило-
вопо эфира, динафтилового эфира; о-, т- и р-дибромбензолы реагируют
аналогичным образом, превращаясь при этом в эфиры двухатомных фе-
нолов 81.
Нитрогалоидные производные бензола вступают в эту реак-
цию легче, чем незамещенные галоидопроизводные. Если нитро-
группа находится в о- или p-положении к галоиду, можно вести
реакцию в отсутствии медной бронзы. Ниже приводится общий
способ получения таких эфиров22.
Получение нитродиарилб'вых эфиров. К 1 молю едкого кали приба-
вляют такое количество воды (0,06—-0,1 моля), чтобы приблизительно при
250° получился прозрачный раствор. Полученный таким образом раствор
охлаждают до начала кристаллизации и сразу прибавляют к нему при пе-
ремешивании 1 моль фенола.
Для получения мононитроэфиров из соединений, аналогичных о-нитро-
хлорбензолу или. 2,5-дибромнитробензолу, к еще горячему раствору фено-
лята сразу прибавляют 1 моль соответствующего иитрогалоидопроизводного
и массу тщательно перемешивают. Затем реакционную смесь нагревают с ко-
ротким воздушным холодильником в течение 3—4 час. при 160—480°.
При работе с 2,4-динитрохлорбензолом ннтросоединение • прибавляют
при энергичном встряхивании в течение 5 мин. и реакцию заканчивают
нагреванием до 100° в течение 1 часа.
Во всех случаях продукт реакции взбалтывают с горячим разбавлен-
ным раствором щелочи, смесь охлаждают и фильтруют или извлекают
эфиром.
Растворитель сильно влияет на процесс получения простых
эфиров фенолов. В частности, это наблюдается при работе с бро-
мистым аллилом, циннамилбромидом и галоидными бензилами.
Эти галоидные соединения реагируют с сухими фенолятами ще-
лочных металлов в недиссоциирующих растворителях, например
в бензоле или толуоле, с образованием фенолов, замещенных
в ядре. Напротив, в метиловом спирте и аналогичных раство-
рителях образуются нормальные эфиры 23
ОСН2СН: CH, ONa ОН
1 1
в спирте в бензоле > ~ CHgCH : СН2
Получение 2-бензил-1-оксинафталина. Для получения сухой натриевой
солн а-нафтола вносят 4,6 г натриевой проволоки в раствор 29 г а-нафтола
в 100 г толуола. К образовавшейся в результате этого еще горячей пасте
натриевой соли прибавляют 26 г хлористого бензила. После того как энер-
гичная вначале реакция несколько замедлится, смесь нагревают на масля-
3lUllmannHSponagel, Вег., 38, 2211 (1905); Annalen, 350, 86 (1906).
» Fox и Е. Е. Turner, J., 1930 (1119).
!* Claisen, Kremers, Roth и Tietz е, Annalen, 442, 210 (1925);
]IQ 'Гл. 3. Гидроксильные соединения
ной бане в течение нескольких часов до слабого кипения. По охлаждении
прибавляют воду, отделяют толуольный слой и отгоняют растворитель
в вакууме. К остатку прибавляют большой объем раствора едкого кали
в метиловом спирте и нераство-рившийся продукт извлекают петролейным
эфиром. Экстрагировать необходимо несколько раз. Фенол, выделенный при
подкислении щелочного раствора, извлекают эфиром и перегоняют в ва-
кууме. При .235—245° (12—13 мм) перегоняется густое масло, которое посте-
пенно закристаллизовывается. Выход 26 г. Продукт отжимают на пористой-
тарелке и перекристаллизовывают,’ сначала из петролейиого эфира (темп,
кип; 60—80°), а затем из смеси уксусной кислоты) и- 85%-пой муравьиной
кислоты. Полученный чистый продукт плавится прн 74°.
Почти в таких же условиях получают о-аллилфенол, о-аллпл-р-крезол,
о-бензилфенол, о-бензил-р-крезол и о-циннамилфснол. Алкильные группы
вступают при атом в о-положение к гидроксилу.
Введение алкильных групп в ядро при этой реакции наблю-
далось также у некоторых двух- и трехатомных фенолов, в част-
ности, если гидроксильные группы расположены в т-положении
друг к другу. Впрочем, условия реакции в этом случае не вполне
аналогичны условиям, описанным для одноатомных фенолов24 25 26.
Для получения метиловых эфиров фенолов широко приме-
няется в качестве метилирующего средства диметилсульфат.
Общий способ метилирования заключается во взбалтывании рас-
твора фенола в водной щелочи с диметилсульфатом, взятым
в небольшом избытке.
Получение анизола. К раствору 20 г едкого натра в 200 см3 воды* на-
ходящемуся в литровой колбе, снабженной -мешалкой и обратным холо-
дильником, прибавляют 47 г фенола. Смесь охлаждают ниже 0° и иосте-
пенно прибавляют к ней нз капельной воронки 63 г диметилсульфата. После
того как весь днметилсульфат .прибавлен, колбу нагревают на водяной бане
и через полчаса -прибавляют еще 47 г фенола и раствор 20 г едкого натра
в 200 см3 воды. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение
10 -15 час. По охлаждении анизол отделяют, промывают водой, высушивают
и перегоняют при 153—454°. Выход 60-—75% от теоретического га.
В следующем примере количество применяемого диметил-
сульфата позволяет использовать только одну метильную группу.
Реакция при этом протекает по схеме
QHaONa + (CH3)2SOt —> QHgOCH, + Na (CH8) SO4
Получение вератрола. Раствор 100 г -пирокатехина в 200 см’ метилового
спирта смешивают с 250 г диметилсульфата. По охлаждении до —5° к смеси
сразу прибавляют раствор 150 г едкого кали в 350 см3 воды. При этом на-
ступает бурная -реакция и метилирование заканчивается приблизительно че-
рез 3 мин. Продукт разбавляют водой, выделившееся масло извлекают* эфи-
ром, эфирную вытяжку промывают и сушат хлористым кальцием. После
удаления растворителя остаток -перегоняют при 205°; темп. пл. 15°. Выход
составляет 95% от теоретического ”.
Если метилирование плохо протекает в водном растворе, как
это имеет место в случае о-нитрофенолов и некоторых поли-
si Her zig и Zeisel, Monatsch., 9,882 (1889); 10,144 (1889); 11,291 (1890);
Hits ch el,. ibid., 23, 181 (1902); Kaufler, ibid. 21; 993 (1900); Ott н Nauen-
Ber., 55, 924 (1922). '
25 Синтезы органических препаратов, П, Госхимтехиздат, 1932, 26.
26 W. Н. Perkin, jmi., н W е i z m а и. J., 89, 1649 (1906).
I. Общие реакции гидроксильных соединений
111
оксиантрахинонов, сухую соль фенола смешивают с диметил-
сульфатом и нагревают до ПО—160° 27.
Получение, о-нитроанизола. Смесь, содержащую 30 г сухой натриевой
соли о-нитрофенола, 10 смя толуола и 24 г свежеиерегнаниого диметилсуль-
фата, нагревают на масляной бане до 110—120° при механическом переме-
шивании до исчезновения оранжевой окраски. Затем смесь разбавляют во-
дой, подщелачивают, нагревают до кипения и по -охлаждении о-нитроапи-
зол извлекают эфиром. Выход 26 г28.
X э у о р т 29 применял диметилсульфат для метилирования
алифатических оксисоединений и с тех пор это метилирующее
средство широко используется для получения метильных про-
изводных сахаров. Применение диметилсульфата в этой обла-
сти чрезвычайно облегчило изучение строения ди- и трисахари-
дов. Примеры использования его для этой цели можно найти
в оригинальных работах Хэуорта и его учеников30.
Щелочные соли метил- и этилсерных кислот также приме-
няются для алкилирования фенолов, причем в этих случаях не-
обходимо поддерживать температуру реакции около 150° и
пользоваться автоклавом31.
Изящный способ получения эфиров трифенилкарбинола со-
стоит в действии трифенилхлорметаиа на оксисоединение в пи-
ридиновом растворе. Этот способ применялся для получения
простых эфиров из низших спиртов, эфиров оксикислот и са-
харов 32.
Для метилирования фенольного гидроксила можно пользо-
ваться диазометаном. Спирты, напротив, почти не реагируют или
даже вовсе нс изменяются при действии диазометана. Примеры
применения этого способа можно найти в оригинальных
статьях33.
Низшие насыщенные алифатические спирты могут быть пре-
вращены в соответствующие простые эфиры при действии го-
рячей серной кислоты в определенных, строго соблюдаемых
условиях. Для получения диэтилового эфира к смеси равных ве-
совых частей концентрированной серной кислоты и этилового
спирта, нагреваемой до 140°, медленно и равномерно прили-
вают этиловый спирт. В присутствии 5—10% безводного серно-
кислого алюминия образование эфира может итти и при более
низкой температуре34. Ди-п-пропиловый эфир можно получать
И Graebe и Aders, Annalen, 318, 367 (1901); Ullmann, ibid., 327, 114
(1903); О. Fischer и Gross, J. pr. Chem., 84, 371 (1911).
28 Ullmann, loc. cit.
•-’» W. N. Ha worth, J., 107, 8 (1915).
м J., 1915—1932.
•’i Oraeb e, Annalen, 340, 208 (1905); Wittn Schneider, Ber., 34, 3173
(1911).
32 Heller i c h, SpeidelnToeldte, Ber., 56, 766 (1923); !I e 11 er i c h,
Moog и Jiinger, ibid., 58, 872 (1925).
83 E. Fischer и Freudenberg, Ber., 46, 1123 (1913); Fischer
° Hoe scfi, Annalen, 391, 351 (1912); Pe c hm an n, Ber., 28, 857 (1895); 31, 501
(1898).
34 Sendcrens, Compt. rend., 151, 3925 (1910); cm. Schlatter, J, Ind-
Eng. Chem., 12, 1101 (1920).
112 Гл. 3. Гидроксильные соединения
таким же способом. Для получения эфиров более высоко-
молекулярных спиртов эти условия должны быть изменены, во
избежание нежелательного образования олефинов и для воз-
можного уменьшения других побочных реакций. Обычно в этих
случаях применяют сравнительно небольшое количество серной
кислоты и в дальнейшем разделяют эфир и олефин фракциони-
рованной перегонкой (см. «Получение амилена», стр. 128).
Обычно считают, что этот способ получения эфиров основан
на взаимодействии между спиртом и образующейся в качестве
промежуточного продукта алкилсерной кислотой по схеме
ROSO,OH + ROH —> R2O + H2SO4
Вместо серной кислоты можно в этой реакции пользоваться
арилсульфоновыми кислотами или их эфирами.
Этот способ также может быть испбльзован для получения
смешанных эфиров, хотя положительный результат в этом слу-
чае зависит от свойств самих гидроксильных соединений. Так,
например, из смеси этилового и пропилового спиртов можно
получить по этому способу лишь небольшое количество смешан-
ного эфира33, тогда как при взаимодействии третичного бути-
лового спирта с первичными алифатическими спиртами в при-
сутствии водной серной кислоты получаются с хорошим выхо-
дом трет.-бутилалкиловые эфиры 35 36. #
В некоторых случаях, например при получении метилового
или этилового эфира бензоина, вместо серной кислоты можно
пользоваться хлористым водородом. Для этой цели нагревают
бензоин вместе с насыщенным раствором хлористого водорода
в соответствующем спирте при 40°. Этот процесс аналогичен
способу получения глюкозидов из моносахаридов 37.
Некоторые жирноароматические эфиры могут быть получены
по способу, довольно сходному с вышеописанным. Так, напри-
мер, а- и ^-нафтолы, а- и ₽-антранолы, фенантранол и некоторые
диоксиантрацены образуют этиловые или метиловые эфиры при
нагревании с соответствующим спиртом в присутствии серной
кислоты или хлористого водорода38. Ароматические гидроксиль-
ные соединения не превращаются в эфиры по этому методу;
флорглюцин однако является исключением, так как он частично
метилируется при действии хлористого водорода в метиловом
спирте 39.
Следует отметить, что карбинолы, содержащие группу
—NC'(OH), например котарнин, берберинол и простые продукты
присоединения формальдегида к первичным или вторичным али-
35 Norton и Prescott, Amer. Chem. J., 6, 245 (1884).
36 J. F. Norris и Rigby, J. Amer. Chem. Soc., 54, 2095 (1932).
37 E. Fischer, Ber., 26, 2400, 2412 (1893).
34 Liebermann и Hagen, Ber., 15,1427 (1882); Gattermann, Annalen,
244,72(1888); Findlay и Japp, J. 71, 1122 (1897); La m p e, Ber., 42, 1416(1909).
89 W e i d e 1 и Pollalc Monatsh., 21, 22 (1900); Freudenberg, Ber., 53.
1425 (1920); D. D. Pratt н Robinson, J., 125, 193 (1924).
J. Общие реакции гидроксильных соединений 113
фактическим аминам, образуют эфиры уже при обработке соот-
ветствующим спиртом4*.
В. Образование ацильных производных (сложных эфиров)
Замещение водорода гидроксильной группы на ацильный ра-
дикал, т. е. образование сложных эфиров, обычно осуществляется
при помощи ангидрида или хлорангидрида соответствующей
кислоты при определенных условиях. Для этой цели также
можно пользоваться свободными карбоновыми кислотами, но
применение их ограничено и зависит от свойств гидроксильного
соединения. Первичные и вторичные спирты образуют при этом
сложные эфиры сравнительно легко, но эфиры третичных спир-
тов и фенолов не могут быть получены этим способом.
1. О б р а з о в а н и е сложных эфиров при действии
хлорангидридов и ангидридов кислот
Простые спирты реагируют с ангидридами кислот, образуя
сложные эфиры по схеме
ROH + (R'CO)2O —> ROCOR' + R'COOH
Реакцию эту осуществляют простым нагреванием приблизи-
тельно эквимолекулярных количеств спирта и ангидрида.
В дальнейшем кислоту удаляют обработкой водой или
разбавленным раствором углекислого натрия или же фракцио-
нированной перегонкой. Циклические ангидриды двуосновных
кислот ведут себя при этой реакции аналогично с образованием
соответственных сложных эфиров (см. стр. 302).
Фенолы и некоторые другие гидроксильные соединения
можно ацилировать нагреванием с ангидридом кислоты в при-
сутствии некоторого количества оплавленной натриевой соли.
В некоторых случаях для достижения того же результата в ка-
честве катализатора применяют другие вещества, например хло-
ристый цинк, небольшое количество серной кислоты, хлорной
кислоты, хлористого тионила или хлористого сульфурила.
Получение диацетата гидрохинона. Гидрохинон нагревают на водяной
бане в течение получаса приблизительно с 6-кратным весовым количеством
уксусного ангидрида, в присутствии */« части плавленого уксуснокислого
натрия. Реакционную смесь выливают в воду, причем избыток ангидрида
разлагается. Продукт отфильтровывают н промывают водой. После пере-
кристаллизации из спирта диацетат гидрохинона плавится при 122?.
Ацетаты других фенолов могут быть получены аналогичным способом.
Получение пенгаацегил- ^-глюкозы. В трехлитровой колбе смешивают
200 г безводной глюкозы, 100 г мелко растертого безводного уксуснокислого
«атрия и 1000 г уксусного ангидрида. Смесь напревают на водяной бане
непрерывно перемешивают до полного растворения. Для окончания реакции
нагревание продолжают еще 2 часа, после чего смесь выливают тонко!
струей при энергичном перемешивании в 4 л ледяной воды. Пентаацетил-
глюкоза выделяется прн этом в виде кристаллической массы, которую че-
рез несколько часов отфильтровывают. Продукт растирают в ступке с во-
дой для полного разложения избытка уксусного ангидрида, затем снова
отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из 1 л горячего
96%-ного спирта. Выход 300—330 г ".
10 G. М. Robinson и Robinson. J. Ill, 957 (1917); 123, 532 (1923);
McLeod и G. М. Robinson, ibid., 119, 1470 (1921).
" E. Fischer, Ber., 49, 584 (1916).
Hi Гл. 3. Гидроксильные соединения
Хорошие результаты дает следующий простой способ ацети-
лирования фенолов 42. Фенол прибавляют к небольшому избытку
водного раствора едкого натра или едкого кали, туда же до-
бавляют измельченный лед, а затем уксусный ангидрид в не-
большом избытке. Смесь взбалтывают в течение нескольких се-
кунд, причем ацетильное производное выделяется в практически
чистом состоянии. По этому способу можно получить фенилаце-
тат с 98%-ным выходом.*Точно также ацетилируются ди- и три-
оксифенолы, нитро- и галоидозамещенные фенолы, а также
сложные эфиры ароматических оксикислот. Салициловая кис-
лота не вступает в эту реакцию, но р-оксибензойная и галло-
вая кислоты превращаются таким путем в соответственные аце-
тильные производные с хорошим выходом. В этом случае, по
окончании реакции раствор подкисляют для выделения ацети-
лированной оксикислоты.
Хлорангидриды" кислот также широко применяются для полу-
чения сложных эфиров. Спирты, обычно, легко реагируют с хлор-
ангидридами кислот с выделением хлористого водорода. При
применении хлористого ацетила рекомендуется охлаждать реак-
ционную смесь во избежание слишком бурной реакции, осо-
бенно, при ацетилировании легколетучих спиртов. В случае хло-
ристого бензоила или других хлорангидридов, сравнительно
стойких по отношению к воде и к холодной водной щелочи,
хлорангидрид кислоты нагревают с избытком спирта и по окон-
чании реакции спирт отгоняют; еще удобнее, в случае если
спирт, подвергаемый ацилированию, не очень летуч, применять
небольшой избыток хлорангидрида кислоты в присутствии раз-
бавленного раствора едкого натра. Последний способ примех-
няется для получения фениловых эфиров ароматических кислот.
Получение метилового эфира р-нитробензойной кислоты. Смесь 0,1 г
хлористого р-нитробензоила и 0,5 см3 метилового спирта осторожно кипя-
тят в хорошей пробирке в течение 3—4 мин, Затем раствор выливают на
часовое стекло и избытку спирта дают испариться. Оставшийся кристалли-
ческий эфир промывают небольшим количествам разбавленного раствора
углекислого натрия, потом водой и, наконец, перекристаллизовывают из вод-
ного спирта.
Аналогичным образом получают этиловый и пропиловый эфиры. Вместо
хлористого р-нитробеизоила можно применять хлористый 3,5-динитробен-
зоил или хлорапгидрЙды других замещенных бензойных кяслот.
Получение бензилового эфира р-нитробензойной кислоты. Смешивают
0,05 г бензилового спирта с небольшим избытком (0,1 г) хлористого р-ни-
тробензоила, прибавляют 2 капли 20%-ного раствора едкого натра и смесь
встряхивают при очень слабом подогревании до выделения твердого эфира.
Продукт отделяют, промывают водой и перекристаллизовывают из водного
спирта.
Получение фенилового эфира бензойной кислоты. К раствору 1 г фе-
иола в смеси 5 см3 воды и 5 см3 20%-ного раствора едкого натра приба-
вляют понемногу около 1 см3 хлористого бензоила, причем мосле приба-
вления каждой порции хлораигцдрнда смесь энергично взбалтывают. Как
Только весь хлористый бензоил прореагирует, выделившийся эфир отде-
ляют и промывают разбавленным раствором едкого натра и водой. Затем:
продукт высушивают и перекристаллизовывают из спирта.
е С h a 11 a w а у, J., 1931, 2495.
I. Общие реакции гидроксильных соединений 115
Этот способ является общим для получения сложных эфиров из фе-
нолов и таких хлорангидридов кислот, которые трудно гидролизуются во-
дой или разбавленной щелочью, например, хлористого бензоила и его гомо-
логов, а также арилсульфохлоридов. *
Часто применяющийся способ ацилирования гидроксильных
групп заключается во взаимодействии гидроксильного соедине-
ния с соответствующим хлорангидридом или ангидридом кислоты
в присутствии пиридина, хинолина или, что несколько хуже,
в присутствии некоторых других третичных аминов. В общих
чертах способ состоит в прибавлении хлорангидрида или ангид-
рида кислоты к хорошо охлажденному раствору спирта или
фенола приблизительно в 5-кратном весовом количестве пири-
дина. Через несколько часов стояния при комнатной температуре
реакционную смесь, обычно окрашенную в темнокрасный цвет,
выливают в разбавленную кислоту, к которой предварительно
было прибавлено немного льда. При этом ацильные производные
выделяются в твердом состоянии или в виде масла. Продукт
извлекают эфиром или хлороформом и вытяжку промывают раз-
бавленной кислотой для полного удаления пиридина. Если при-
меняют хлорангидрид плохо растворимой кислоты, избыток ее
удаляют промыванием разбавленным раствором углекислого
натрия 43.
Этот способ имеет широкое применение для ацилирования
многоатомных спиртов, сахаров, фенолов и т. п. Нижеследую-
щее видоизменение этого способа рекомендуется44 для иденти-
фикации небольших количеств спиртов и фенолов.
Получение 3,5-дииитробеизойных эфиров для идентификации спиртов
и фенолов. Раствор нескбльких капель спирта или небольшого количества
фенола в бензоле смешивают с бензольным раствором хлористого 3,5-да-
нитробензоила и небольшим количеством пиридина. ЛТосле стояния в тече-
ние. нескольких часов при комнатной температуре (в случае третичных
спиртов реакционную смесь необходимо нагревать при температуре кипе-
ния в течение получаса) реакционную смесь разбавляют сухим эфиром и
промывают в делительной воронке разбавленной соляной кислотой, затем
разбавленным раствором едкого натра и, наконец, большим объемом .воды.
Растворитель отгоняют, причем остаток после -нагревания в вакууме пред-
ставляет собой чистый эфир.
Фенолы и многоатомные спирты обычно превращаются в этих условиях
в эфиры, плохо растворимые ,в органических растворителях. В таком слу-
чае после промывания водой продукт сразу отфильтровывают.
Получение эфиров аитрахинои-0-карбоновой кислоты. Несколько капель
сухого спирта смешивают с бензольным раствором хлорангидрида антрахи-
нон- р-карбоповой кислоты, взятым в избытке. Смесь разбавляют эфиром и
прибавляют ’Избыток сухого пиридина. После стояния в течение несколь-
ких часов в закрытом сосуде смесь фильтруют и нерастворившийся остаток
промывают эфиром. Фильтрат и промывную жидкость соединяют, промы-
вают разбавленной соляной кислотой, затем приблизительно 1 см3 50%-ного
водного раствора едкого кали и, наконец, -взбалтывают некоторое время
еще с 1 см3 50 %-.но го водного раствора едкого кали. После выпаривания
эфирного раствора остается кристаллический эфир.
Применение хлоругольных эфиров для ацилирования имеет
особое значение. Для получения хлорангидридов фенолкарбоно-
43 Einhorn и Hollandt, Annalen 301, 95 (1898).
44 Reichsteln, Helv. Chim. Acta, 9, 800 (1S26),
lie
Гл. 3. Гидроксильные соединения
вых кислот предварительно фенольный гидроксил защищают
карбометоксильной группой, после чего действием галоидных
соединений фосфора карбоксильная группа гладко превращается
в группу — СОС1
HOCSH4COOH + С1СООСН, —► СН3ОСООС6Н4СООН + НС1
Ниже приведены примеры ацилирования с помощью хлор-
угольных эфиров.
Получение р-карбометоксибензойной кислоты CHsOCOOCeHiCOOH.
К хорошо охлаждаемому раствору 5 г р-сксибензойной кислоты в 64 см3
1 раствора едкого натра (2 моля) прибавляют постепенно (в два-три при-
ема) 3.8 г метиЛового эфира хлоругольной кислоты. Большая часть хлор-
карбо.чата тотчас же растворяется, а избыток гидролизуется медленно.
Затем раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, причем выде-
ляется объемистый осадок, который отжимают и высушивают на пористой
тарелке. Для очистки продукт растворяют в ацетоне и к горячему раствору
прибавляют постепенно воду до появления мути. При медленном охлажде-
нии .карбометоксипроизводное выделяется в виде мелких красивых игл
с темп. пл. 179°. Выход количественный “.
Этот способ пригоден и для получения других аналогичных
эфиров фенолкарбоновых кислот. Если гидроксильная группа
находится в о-положении к карбоксилу, процесс ведут следую-
щим путем.
Получение карбометоксисалициловой кислоты. Смешивают 50 г салици-
ловой кислоты, 88 г диметиланилина и 250 см3 сухого бензола и к полу-
ченному раствору при постоянном взбалтывании постепенно прибавляют
в течение 45 мин. 34,3 г метилового эфира хлоругольной кислоты. Перед
прибавлением каждой порции хлоркарбоната раствор помещают в охлади-
тельную смесь и держат там, пока бензол не замерзнет. После прибавления
всего количества хлоркарбоната и исчезновения его запаха добавляют
избыток соляной кислоты и отделяют бензольный слой. Вскоре карбо-
метоксильное соединение начинает выделяться из бензола. После того как
выделение осадка закончилось, продукт отфильтровывают и промывают
холодным бензолом и водой. Затем вещество сушат на пористой тарелке,
растирают.с водой, промывают водой и, .наконец, высушивают в вакуум-
эксикаторе. Продукт очищают перекристаллизацией из 4^кратного по весу
•количества уксуоноэтилового эфира прн прибавлении петролейного эфира.
Выход составляет 60%, темп. лл. 135°.
2. Образование сложных эфиров при действии
кислот
Карбоновые кислоты могут непосредственно вступать в реак-
цию с гидроксильными соединениями, причем происходит обра-
зование ацильных производных по схеме
RCOOH + HOR' —> RCOOR' + Н2О.
Легкость такой этерификации зависит главным образом от
свойств гидроксильного соединения и применяемой кислоты. *
•Г' Е. Fischer, Вег., 41,2877 (1908).
1. Общие реакции гидроксильных соединений 117
О влиянии характера спирта на образование ацетатов при нагре-
вании с уксусной кислотой см. оригинальные статьи 4в.
В общем, можно считать, что первичные спирты легче всту-
пают в эту реакцию, чем соответственные вторичные, тогда как
третичные спирты и фенолы не ацилируются в сколько-нибудь
заметной степени. Таким образом, получение сложных эфиров
при непосредственном действии карбоновой кислоты на спирт
практически ограничивается применением первичных и вторич-
ных спиртов. За исключением некоторых особых случаев полу-
чение сложных эфиров по этому способу достигается нагрева-
нием раствора кислоты в избытке соответствующего спирта,
в присутствии небольшого количества серной кислоты или хло-
ристого водорода в качестве катализатора. Количество приме-
няемого катализатора составляет лишь 1—5% от веса взятого
спирта. Для выделения продукта отгоняют большую часть
спирта, остаток выливают в воду и нейтрализуют раствором
соды. Слой эфира отделяют от воды, сушат и фракционируют.
Если образовавшийся сложный эфир растворим в воде, удобнее
выделять его следующим образом. Реакционную смесь нейтра-
лизуют мелко растертым поташом, разбавляют серным эфиром,
фильтруют и фракционируют в вакууме.
По этому способу могут быть этерифицированы гомологи
муравьиной кислоты, ароматические кислоты, многие окси-
кислоты, например молочная и гликолевая, а также двуоснов-
ные кислоты46 47 Даже некоторые ненасыщенные кислоты, на-
пример коричная и кротоновая, образуют сложные эфиры
в этих условиях.
Карбоновые кислоты, легко изменяющиеся при действии ми-
неральных кислот, этерифицируют иначе. Так, например, пиро-
виноградная и подобные ей кислоты превращаются в сложные
эфиры при нагревании со спиртом в запаянной трубке до 100°.
' Эфиры щавелевой кислоты легко получаются нагреванием
безводной кислоты со спиртом с обратным холодильником и
последующей фракционированной перегонкой продукта ре-
акции.
В качестве катализаторов при этерификации можно вместо
кислот пользоваться некоторыми сернокислыми солями48. Так,
сернокислая медь, обезвоженная при сравнительно низкой тем-
пературе, с успехом может применяться для этерификации жир-
ных а-оксикислот 49 50 *.
Для этерификации а-оксикислот был предложен остроумный
прибор з°, который в дальнейшем был несколько видоизмененя.
46 Меншуткин, Annalen ,95, 334 (1879); Вег., 42, 4020 (1909); Willstat-
t е г и Hocheder, Annalen, 354, 249 (1907); Willstatter, Е. W. Mayer
» H ii n i, ibid., 378, 98 (1910); Michael, Ber., 43, 464 (1910); Michael и
W olga st, ibid., 42, 3157 (1909); Тандури h, ibid., 41, 4360 (190.).
47 E. Fischer и Speier. Ber., 28, 3252 (1895).
^Богоявленский и H ар бу т, Вег., 38, 3344 (1905).
49 Clemme n sen и Heitmann, Amet. Chem. J„ 42, 319 (1909).
50 F t a n k 1 a n d и Aston, J. 79, 517 (1Ool'i.
11 Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 269.
118
Гл. 3. Гидроксильные соединения
Прибор (рис. 3) состоит в основном ив колбы А, содержащей
винную или какую-либо другую кислоту и абсолютный спирт
и нагреваемой на масляной бане до 130°. При этом спирт мед-
ленно перегоняется и попадает через холодильник во вторую
колбу В, содержащую безводный поташ. Колба В соединена
с первой колбой А посредством дефлегматора D и холодиль-
ника. При нагревании второй колбы спирт; обезвоженный пота-
шом, возвращается через дефлегматор в колбу А с кислотой.
Таким образом, в этом приборе достигается непрерывная цирку-
ляция спирта между
Трубка С служит для
Рис. 3.
кислотой и обезвоживающим средством,
предохранения от возможного повышения
давления в приборе. Концы тру-
бок, по которым стекает кон-
денсирующийся спирт, должны
быть в каждой колбе погружены
в жидкость. По окончании реак-
ции продукт переносят ,в колбу
Клайзена и фракционируют
О в вакууме. По этому способу
также может быть этерифици-
рована р-толуолсульфиновая кис-
лота 62. Интересное видоизмене-
ние этого способа основано на
том, что некоторые тройные
смеси, содержащие воду, и эти-
ловый спирт, перегоняются при
сравнительно низкой темпера-
туре, что может быть использо-
вано для непрерывного удаления
Этот способ был предложен для
щавелевой кислоты53 и изопро-
смеси,
эфира
воды из реакционной
получения этилового
пилового эфира молочной кислотым.
Сравнительно недавно был предложен прибор для этерифи-
кации, в котором вода, образующаяся в процессе реакции, уда-
ляется при помощи карбида кальция52 * * 55.
Некоторые спирты не удается в сколько-нибудь значительной
степени превратить в сложные эфиры путем взаимодействия
с кислотами. Такие сложные эфиры получают поэтому другими
способами.
Г. Замещение гидроксила на галоид
Общий способ замещения гидроксильной группы на галоид
состоит в действии галоидных соединений фосфора на гидро-
ксильные соединения. Впрочем, применение этого способа для
получения жирных и ароматических галоидных соединений из
соответственных спиртов и фенолов ограничено, так как галоид-
52 Н о u s s a, Kenyon и II. Phillips, J., 1929, 1707.
5S Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 266.
5* Там же, II, 1932, 199.
55 Там же, III, 1935, 22.
I. Общие реакции гидроксильных соединений 119
ное соединение, образующееся в результате реакции, обычно
содержит значительные количества нежелательных побочных
продуктов. При действии треххлористого фосфора на низшие
первичные и вторичные спирты выхода соответствующих хло-
ристых алкилов редко превышают 50% от теоретических, обычно
они значительно ниже; третичные же спирты дают лучшие
выхода.
[Получение бромистого изобутила. В двухлитровую трехгорлую колбу,
снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой,
помещают 518 г (643 си3, 7 молей) сухого изобутилового спирта (темпера-
тура кипения 106—108° (760 мм). Колбу помещают в смесь льда с солью и
охлаждают спирт до —10°; при этой температуре медленно прибавляют при
перемешивании 695 г (244 см3, 2,56 моля) трехбромистого фосфора. Скорость
прибавления регулируют таким образом, чтобы температура не повышалась
более 0° (около 4 час.). Охлаждение затем, прекращают, а перемешивание
продолжают до тех пор, пока смесь не примет комнатной температуры, по-
сле чего оставляют стоять на ночь. На другой день удаляют мешалку, во-
ронку и термометр и соединяют колбу с дефлегматором длиной 30 см и
холодильником. Полученный бромистый изобутил отгоняют в вакууме из
реакционной смеси приблизительно при 50° (200 мм). Дестиллат охлаждают
приблизительно до 0° и промывают 3 раза концентрированной серной кис-
лотой (по 50 см3), охлажденной до 0°. Затем продукт взбалтывают с без-
водным поташом до тех пор, пока не исчезнет залах 'бромистоводородной
кислоты. Перегоняют или при атмосферном давлении с метровой колонкой,
собирая фракцию, кипящую при 91—93° (760 мм) и при 88,5—'90,5° (728 мм)
или .в вакууме с дефлегматором специальной конструкции, собирая фракцию
41—43° (135 мм). Выход 525—570 г (55—60% от теоретического количе-
става) °5а. Ред.]
Более удовлетворительные результаты были получены при
добавлении хлористого цинка к реакционной смеси Е6.
Замещение гидроксильной группы в простейших фенолах
при действии хлористых и бромистых соединений фосфора про-
текает не гладко; обычно лишь сравнительно небольшое Количе-
ство фенола превращается при этом в галоидное производное ST.
Реакция эта облегчается при наличии в ядре нитрогруппы
(см. стр. 88). Следует отметить, что реакция между ₽-нафтоломи
хлористыми или бромистыми соединениями фосфора может
быть использована как удобный способ получения ^-галоидных
производных нафталина * 57 58.
В противоположность хлористым и бромистым соединениям
фосфора применение фосфора с иодом является удобным спо-
собом легкого превращения спиртов в соответственные йоди-
стые алкилы. Эта реакция имеет широкое применение для пре-
паративных целей.
Получение подпетых алкилов. Сухой спирт смешивают с 0,35 моля
осушенного красного фосфора, после чего к смеси постепенно прибавляют
563 Thielepape, Вег., 66,1454 (1933).
°® Clark и Streight, Trans. Roy. Soc. Canada, 23, 77 (1929).
57 См. Riche, Annalen, 121,357 (1862); Бельштейн и Курб атов. Ibid., 176,
33 (1875); Autenrieth и Geyer, Ber., 41,146 (1908).
58 Michaelis, Annalen, 321,246 (1902). Datzens и В e гg e r, Compt.
rend., 148, 787 (1909); см. O. Brun el, Ber., 17, 1179 (1884).
120 Гл. 3. Гидроксильные соединения
около 1 моля растертого в порошок иода. При работе с меТйловым и эти-
ловым спиртами в реакцию обычно берут больше чем 1 моль спирта, тем
более, что отделение его от продукта реакции не представляет затрудне-
ний вследствие растворимости этих спиртов в воде. Реакция протекает на-
столько бурно, что колбу время от времени приходится охлаждать. По
прибавлении всего количества иода реакцию образования йодистого алкила
доводят до конца нагреванием на водяной бане в течение 2—3 час. Высшие
спирты реагируют медленнее и поэтому реакционную смесь в процессе при-
бавления иода необходимо подогревать. Заканчивают реакцию также нагре-
ванием на водяной или масляной бане. Если иодистый алкил обладает до-
статочно низкой температрой кипения, его отделяют перегонкой. В ином
случае реакционную смесь фильтруют через стеклянную вату, продукт
промывают разбавленным раствором едкого натра для удаления избытка
иода, затем сушат и фракционируют.
[Частичная замена гидроксилов галоидом в многоатомных
спиртах может быть осуществлена следующим образом.
Получение а,у-дибромгидрина глицерина. В трехлитровой круглодон-
ной колбе, снабженной мощной мешалкой с глицериновым затвором, капель-
ной воронкой и трубкой для отвода выделяющихся газов, тщательно
перемешивают 1600 г <17,4 моля) глицерина с 200 г <6,5 грамм-атома) крас-
ного фосфора. Затем через капельную воронку в течение 8 час. при энер-
гичном перемешивании приливают 900 см3 <2808 г, 17Д моля) брома. Для
того чтобы по возможности уменьшить’ улетучивание брома, конец капель-
ной воронки должен доходить почти до дна колбы. Отходящие газы, обра-
зующиеся в результате побочных реакций н состоящие главным образом
из бромистого водорода н некоторого количества брома, пропускают через
концентрированный, раствор едкого натра илн через газовую ловушку.
Реакция эта экзотермическая и температура быстро повышается - до
80—-100°; прибавление брома регулируют таким образом, чтобы температура
смеси держалась на этом уровне. К концу прибавления брома колбу по-
гружают в воду, нагретую до 70—75°. После того как весь бром прибавлен,
смесь оставляют на ночь, затем нагревают ее на водяной бане до полного
погло1цения брома <1—2 часа). Затем смесь переносят в трехлитровую круг-
лодоиную колбу, снабженную резиновой пробкой с двумя отверстиями,
через которые проходят широкая отводная трубка и капилляр, доходящий
до дна. колбы. Колбу помещают на масляную баню и жидкость подвергают
перегонке под уменьшенным давлением, пользуясь водоструйным насосом.
Приемник охлаждают водой. Сперва переходит смесь бромистоводородаой
кислоты с водой; затем перегоняется дибромгидрин. Температуру бани по-
вышают настолько быстро, насколько это возможно, и доводят ее до 180°.
К концу перегонки необходимо тщательное наблюдение: се прерывают при
первых следах разложения. Последнее становится заметным по обильному
газообразованию, в результате которого давление в перегонной установке
повышается. К дестиллату, окрашенному в соломенно-желтый цвет, доба-
вляют небольшой избыток твердого бикарбоната натрия и энергично взбал-
тывают до тех пор, пока ие прекратится выделение двуокиси углерода.
Неорганические соли отсасывают и водный слой дестиллата отделяют от
сырого дибромгидрина. Последний очищают перегонкой в вакууме из двух-
литровой колбы К л а й з е н а. Перегонку ведут До тех пор, пока не отго-
иится вся вода и температура не повысится до 100°. Дибром-
гидрин <в отгоне) отделяют от воды, сушат безводным сульфатом натрия^
фильтруют и выливают обратно в перегонную колбу. Таким образом
удается отделить главную массу воды. Затем перегонку продолжают, и по-
сле небольшого первогона собирают дибромгидрин при 110—112° (20 мм).
Выход 2000—2050 г (52—54% от теоретического количества).
Дибромгидрин представляет тяжелую бесцветную жидкость с харак-
терным запахом. При стоянии он постепенно желтеет. Удельный вес его-
при 20° около 2,14 58а. Ред.)
ssa Син тезы органических препаратов,IV, 1936, 35.
I. Общие реакции гидроксильных соединений 121
Для замещения спиртовой гидроксильной группы хлором
часто применяется хлористый тионил и. Условия проведения
реакции зависят от характера применяемого спирта. Низшие
первичные и вторичные спирты лучше превращаются в соответ-
ственные хлористые алкилы при действии хлористого тионцла
в присутствии пиридина или диметил- или диэтиланилина".
У высших спиртов эти условия обычно не приводят к удовле-
творительным результатам, и реакция лучше протекает при при-
менении одного лишь хлористого тионила или хлористого гио-
нила в бензольном растворе 56.
Одноатомные спирты более или менее легко реагируют с га-
лоидоводородом с образованием галоидных алкилов. При этом
гидроксильная группа замещается на галоид по схеме
ROH + ИХ •—> RX -f- Н2О.
Эту реакцию можно представить как обычный процесс этери-
фикации. Интересно отметить, что органические кислоты реаги-
руют легче с первичными спиртами, а третичными спиртами
этерифицируются лишь с трудом, тогда как по отношению
к галоидоводородным кислотам реакционноспособность спиртов
возрастает в обратном порядке. Третичные алифатические спирты
при действии 48%-ной бромистоводородной кислоты превра-
щаются в соответственные бромистые алкилы уже на холоду,
вторичные спирты — при нагревании, а первичные спирты обра-
зуют бромпроизводные лишь очень медленно* * 60 61. Для качествен-
ного определения этих трех типов спиртов Л у к а с62 предложил
реакцию, основанную на их различной реакционноспоообностн
по отношению к соляной кислоте.
Реакция Лукаса на спирты. Реактив приготовляют растворением 136 г
хлористого цинка ,в 105 г концентрированной соляной кислоты. К 2 см'
спирта, находящимся в пробирке, при 26—27° прибавляют 12 см3 реактива,,
пробирку закрывают пробкой и взбалтывают. Третичные спирты реагируют
настолько быстро, что выделение нерастворимого хлористого алкила наблю-
дается еще в процессе смешения. У вторичных спиртов выделение хлорпро-
изводного происх-одит через 5 мнн. Первичные же спирты, во всяком слу-
чае, низшие члены ряда до гексилового спирта, образуют с реактивом го-
могенный раствор.
Хотя эта реакция может быть видоизменена с целью получе-
ния третичных хлористык алкилов в относительно больших ко-
личествах, удобнее получать такие хлорпроизводные насыще-
нием спирта сухим галоидоводородом.
Получение хлористого п-бутила. К 190 г холодной концентрированной,
соляной кислоты (2 моля) прибавляют 272 г безводного хлористого цинка
(2 моля) и к полученному раствору прибавляют 74 г n-бутнлового спирта
(1 моль). Смесь энергично кипятят с обратным холодильником, нагревая на
голом пламени, в течение 4 час. Верхний слой, состоящий из сырого хло-
A. McKenzie и Clough. J., 103, 698 (1913); A. McKenzie иТа<1
t h о г р е, J. Biol. Chem., 62, 551 (1924).
60 Darzcns, Compt. rend., 152, 1314, 1601 (1911).
ei Kamm и Marvel, J. Amer. Chem. Soc.. 42, 399 (1920).
62 Lucas, J. Amer. Chem. See., 52, 802 (1930).
J 22
Гл. 3 Гидроксильные соединения
ристого бутила, отделяют, смешивают с равным объемом концентрирован-
ной серной кислоты и кипятят с обратным холодильником в течение полу-
часа в наклонно укрепленной колбе Вюрца, отводная трубка которой
.накрыта хорошей пробкой. Затем' хлористый бутил отгоняют от кислоты.
Промывают водой, сушат м перегоняют. Выход составляет около 60 г, темп,
кип. 76—78°.
Этот способ также применялся для получения хлористых n-пропила, изо-
пропила, вторичного бутила и вторичного амила. Выхода при этом
колеблются от 55 до 75% от теоретических. При применении больших ко-
личеств необходимо дольше нагревать реакционную смесь63.
, Получение, третичного йодистого бутила. В сухой третичный бутиловый
спирт пропускают ток сухого йодистого водорода.64. При этом наблюдается
выделение значительного количества тепла, вследствие чего жидкость ре-
комендуется охлаждать. В процессе насыщения спирт все время встряхивают.
К концу реакции жидкость разделяется на два слоя. Если насыщение за-
кончено; верхний слой состоит из третичного йодистого бутила. Продукт
отделяют, промывают небольшим количеством ледяной воды, сушат без-
водным сернокислым натрием и перегоняют при 100°.
Другие третичные иодистые алкилы могут быть получены аналогичным
-способом.
Д. Замещение гидроксила на аминогруппу
Долгое время считалось, что непосредственное замещение
гидроксила в спиртах, а также в феноле и его гомологах на
аминогруппу протекает только в жестких условиях. Действи-
тельно, этиловый спирт образует смесь моно-, ди- и триэтил-
аминов при нагревании с галоидными солями аммония до 350—
360° ®5. Фенолы в этих условиях превращаются в смесь первич-
ных и вторичных ариламинов. Так, например, продукт, полу-
чающийся в результате нагревания m-5-ксилснола с половинным
по весу количеством хлористого аммония до 350° в течение
2 час., содержит 20% m-5-ксилидина и 30% ди-т-ксилиламина.
Такой же выход первичного амина, наряду со следами вторич-
ного амина, получается при нагревании с аммиаком до 350°
в течение 8 час.66. Замещения гидроксильной группы в фенолах
также можно добиться нагреванием с аммиаком в присутствии
хлористых солей некоторых металлов или гидрата окиси алю-
миния 67 68.
Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто’
достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого
цинка с аммиаком. Так, например, при нагревании этилового или
метилового спирта с аммиакатом хлористого цинка приблизи-
тельно до 300° получается смесь первичных, вторичных и тре-
тичных аминов 6S. Фенолы в этих условиях образуют смесь пер-
вичных и вторичных ариламинов69. Если вместо аммиаката
63 Синтезы органических препаратов, I. Госхимтехиздат, 1932, 228.
64 Получение йодистого водорода, см. Bannow, Вег., 7, 1498 (1874).
65 Berthelot, Jahresb., 1852, 551; Morgan и D. D. Pratt, J. S. С. I.
51, 283 t. (1932).
ев Morgan и Pratt, loc. cit; cm. Laurent, J. pr. Chem., (I), 32, 286(1844).
CT Imperial Chemical Industries, аигл. пат. 355715; I- G. Farbenind., аигл.
пат. 368373.
68 Merz, Gasiorowski, Ber., 17, 623 (1884).
es Merz, Weith, Ber., 13, 1298 (1880); Merz и Miiller, ibid., 19, 2901
41886); Buch, ibid. 17, 2635 (1884).
II. Характерные реакции спиртов
123
хлористого цинка применять комплексные соединения хлори-
стого цинка с первичными ароматическими аминами, образуются
диариламины. При нагревании фенола с аммиакатом хлористого
цинка до 300° получается смесь анилина и дифениламина, а при
нагревании с комплексным соединением хлористого цинка и ани-
лина образуется дифениламин.
Реакции замещения такого рода значительно легче протекают
у нитрозофенолов 70 71 72 и нафтолов п.
Получение р-нафгиламина из ^-нафтола. Смесь 100 г fJ-нафтола, 150 см3
40%-иого водного раствора сернистокислого натрия и 100 см® 20%-ного
гидрата окиси аммония нагревают при 100—150° в автоклаве с мешалкой.
По окончании реакции нерастворимый (3-нафтиламин отфильтровывают и
промывают разбавленным едким натром для удаления следов непрореаги-
рованиого Д-иафтола. Выход почти количественный.
В аналогичных условиях резорцин превращается .в m-фенилеидиаминп.
II. Характерные реакции спиртов
А. Окисление
Группа —СНгОН, характерная для первичных спиртов, при
окислении последовательно превращается в группу — СНО и
группу —СООН. Вторичные спирты, содержащие группу
> СНОН, окисляются в кетоны, а третичные спирты при этом
расщепляются с образованием соединений с меньшим числом
углеродных атомов.
Для превращения простых
алифатических спиртов в соот-
ветствующие альдегиды приме-
няют в качестве окислителя би-
хромат с разбавленной серной
кислотой или двуокись Марганца
с серной кислотой. Эти общие
способы были известны очень
давно73. Недостатком их является
то обстоятельство, что образую-
щиеся альдегиды могут подвер-
гаться дальнейшему окислению
в соответствующие кислоты и i
уменьшается. Для получения
спирта с успехом пользуются несколько видоизмененным спосо-
бом окисления спирта подкисленным раствором бихромата. Это
жим образом выход продукта
ацетальдегида из этилового
видоизменение заключается в пропускании в реакционную смесь
тока двуокиси углерода для удаления летучего альдегида по
мере его образования.
70 О. Fischer иЕ. Н е р р, Вег., 20, 2475 (1887).
71 В n с h е г е г, J. pr. Chem. (II), 71, 433 (1905); Bucherer и Seyde,
ibid. (II). 75, 249 (1907).
72 Bucherer, loc. cit.
73 См. Liebig, Annalen, 14, 133 (1835).
124
Гл. 3. Гадроксилъные соединения
Получение ацетальдегида. Для получения ацетальдегида по этому спо-
собу пользуются прибором, изображенным на рис. 4. 25 см3 этилового
спирта нагревают до кипения на маленьком пламени, после чего из во-
ронки А прибавляют раствор окислителя с такой скоростью, чтобы термо-
метр В, подвешенный в холодильнике, показывал 20—25°. Для прибавле-
ния окислительной смеси, обычно, требуется 20 мин. В продолжение всего
процесса через реакционную смесь пропускают ток двуокиси углерода для
удаления летучего альдегида по мере его образования. Альдегид улавли-
вают в склянках, находящихся в охладительной смеси. Первая склянка со-
держит 150 см3 сухого эфира, а вторая—125 см3 того же растворителя.
По окончании процесса окисления альдегид, находящийся в эфире,
осаждают в виде альдегидаммиака. Для этого через эфирный раствор
альдегида пропускают сухой аммиак. Выход сухого * ацетальдегидаммиака
соответствует 70% выхода ацетальдегида из спирта.
Для приготовления раствора окислителя к смеси 60 г двухромовокислого
натрия, 220 см3 воды и 20 г концентрированной серной кислоты прибавляют
115 си3 азотной кислоты, уд. в. 1,42
Окисление высших спиртов бихроматом с не очень разбавлен-
ной серной кислотой ведет к образованию значительного коли-
чества сложных эфиров, наряду с большим количеством других
продуктов, например альдегидов, кислот, ацеталей. При соблю-
дении определенных условий окисления часто удается добиться
хороших выходов сложных эфиров 73.
Очень гладко протекает образование альдегидов и кетонов
из первичных и вторичных спиртов при каталитическом деги-
дрировании; этот способ вполне пригоден для получения таких
карбонильных соединений в большом масштабе. Обычно для
этой цели пары спирта пропускают над медью приблизительно
при 250—300° 74 * 76.
Дегидрирование протекает следующим образом:
> СНОП —> > С : О + Н.„
и является обратимым процессом. Если этот способ применяется
для получения альдегидов в технике, лучше всего вести процесс
таким образом, чтобы непрореагировавший спирт непрерывно
удалялся из продуктов реакции и снова подвергался дегидриро-
ванию. Прибор, позволяющий вести непрерывный процесс,
описывает Б у в о 77. Подобный же прибор можно применять для
получения кетонов.
Для получения катализатора восстанавливают водородом при-
близительно при 300° гидрат окиси меди, находящийся в ци-
линдриках из медной сетки. Применение других носителей для
74 Wertheim, J. Amer. Chem. Sec., 44, 2658 (1922).
“Franchimont и Zincke, Annalen, 163, 197 (1872); Zin eke, ibid.,
152, 8 (1869); Pierre и P u ch о t, ibid., 163,271 (1872); Botiveault, Bull. Soc.
chim. (Ill), 31, 1311 (1904); Reilly nHickinbottom, Prcc. Roy. Dub. Soc.
16, 246 (1921).
76 Sabatier и Senderens, Compt. rend., 136, 738, 921, 983 (1S03);
E. F. Armstrong и Hi 1 d i t c h, Prnc.Roy. Soc. (A), 97,259(1920); W eizmann.
и Garrard, J. 117, 324 (1920); см. также Сабатье, Катализ в органической
химии, Госхимтехиздат, 1932, 158.
77 Botiveault, Bull. Soc. chim. (IV), 3, 120 (1908); ср. R n z i s k а и S t о 11,
Hclv. Chim. Acta, 7, 90 (1924).
II. Характерные реакции спиртов
125
гидрата окиси меди нежелательно, во избежание более или ме-
нее значительной дегидратации спирта при реакции.
Этот способ с успехом применялся для дегидрирования низ-
ших первичных и вторичных одноатомных спиртов, циклогекса-
нола и некоторых его гомологов, нескольких кетоноспиртов,
а также для превращения эфира ^-оксиизогексанкарбоновой
кислоты в соответствующий эфир кетонокислоты. Однако для
дегидрирования ненасыщенных спиртов этот метод непригоден.
Ненасыщенные спирты в этих условиях обычно в значительной
степени превращаются в соответственные насыщенные альдегиды
и кетоны. Для дегидрирования высокомолекулярных спиртов,
например фенилэтилового спирта, децилового спирта, гераниола,
необходимо вести процесс в вакууме, для чего можно пользо-
ваться прибором, описанным Ружичка”.
Для этой реакции были предложены и другие катализа-
торы, например никель, цинк, кадмий, платина, но обычно в этих
случаях реакция не идет так гладко, как при применении меди,
и имеет место образование нежелательных побочных продук-
тов79 *. Впрочем, хорошие результаты получаются при примене-
нии в качестве катализатора мелкораздробленного серебра, спла-
вов серебра с медью или меди с цинком, а также окиси цинка 89.
Очень мало летучие спирты могут быть дегидрированы по
способу81, состоящему в пропускании воздуха через раствор
спирта в кумоле, содержащий хинолин и т-динитробеизол,
в присутствии суспендированной порошкообразной металличе-
ской меди. Следует отметить, что дегидрирование разных спир-
тов протекает при различных оптимальных температурах. По-
дробности, касающиеся экспериментальных условий реакции,
можно найти в оригинальных статьях, цитированных выше.
Непосредственное окисление одноатомных первичных спир-
тов в соответственные кислоты лучше всего производится при
действии щелочного раствора перманганата82. Худшие резуль-
таты получаются при применении хромового ангидрида с серной
кислотой, так как при этом в качестве побочных продуктов
также получаются сложные эфиры, альдегиды и ацетали.
Получение изомасляной кислоты из изобутилового спирта. К смеси 100 г
изобугилового спирта и 300 см* воды, содержащей 30 г углекислого натрия,
прибавляют в течение 3—4 мин. раствор 280 г марганцевокислого калия
в 5,5 я воды. Смесь перемешивают и охлаждают до 4° погружением в ле-
дяную воду. Затем реакционной смеси дают постепенно принять комнат-
ную температуру. Приблизительно через 12 час. двуокись марганца отфиль-
тровывают, а фильтрат упаривают на водяной бане до объема приблизи-
тельно в 300 см*. По охлаждении к раствору прибавляют немного эфира ж
разбавленную серную кислоту до кислой реакции. Водный слой отделяют я
экстрагируют еще 2—-3 раза эфиром. Эфирную вытяжку сушат сернокислым
натрием и фракционируют. Выход кислоты составляет около 84% от теоре-
тического._______ _______________________
73 R и 7.1 с k a, loc. cit.
73 См. Simington и Adkins, J. Amer. Chem. Soc., 50 (1449) (1928).
89 M о u r e u и Mignonac, Compt. rend., 170,258 (1920); Ю tt e ns о о s e r;
-Bull. Soc. chim. (IV), 41, 324 (1927).
81 Rosenmund и Zetsche, Ber.,54, 1092, 2033 (1921).
к См. Fournier, Bull. Soc. chim. (IV), 5, 920 (1909).
12Ь
Гл. 3. Гидроксильные соединения
Такой способ окисления с успехом применялся для получения »- и
изовалериановой, «-капроновой и энантовой кислот из соответственных
спиртов82.
Оригинальный способ окисления одноатомных алифатических
спиртов в соответственные кислоты заключается в нагревании
спирта с едким натром или едким кали в автоклаве примерно до
250—270°83. Так, например, при нагревании этилового, амило-
вого или церилового спиртов с едким кали происходит отщепле-
ние водорода и образование калиевой со.ли соответственной
кислоты. Точно таким же способом можно получить изомасляную
кислоту84. При нагревании л-бутилового спирта с едким натром
в автоклаве до 275° выделение водорода заканчивается при-
мерно через 3 часа, причем образуется с хорошим выходом
n-масляная кислота, наряду с небольшим количеством а-этил-
капроновой кислоты. Если же л-бутиловый спирт нагревать
с 10% металлического натрия до 275°, продукт реакции содер-
жит приблизительно равные весовые количества 2-этилгексило-
вого спирта и п-масляной кислоты, наряду с небольшим коли-
чеством а-этилкапроновой кислоты. При применении большего
количества натрия выход кислоты увеличивается за счет вы-
хода спирта85.
[За последние годы в число веществ, применяемых для
окисления различных органических соединений, введен новый
интересный окислитель—-селенистый ангидрид. Окисление орга-
нических соединений этим окислителем обладает рядом особен-
ностей по сравнению с результатами, получаемыми при приме-
нении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты.
Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при
относительно высоких температурах85а указываются СО, СОг,
НгО и глиоксаль, последний составляет до 41%. Однако новей-
шие данные 856 указывают, что глиоксаль образуется в резуль-
тате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида.
Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть
представлен следующими схемами:
2RCH2OH + ScO, —> (RCH,)2SeO3 + Н.О
(RCH2)2SeO3 —> 2RCHO -j- H2O + Se
Ряд.}
При нагревании вторичных спиртов с едким кали происходит
в качестве основной реакции конденсация, сопровождаемая
окислением 86.
Так, в этих условиях циклогексанол образует 2-циклогексил-
циклогексанол, а изопропиловый спирт превращается в метил-
изоамилкарбинол.
88 Dumas и Stas, Annalen, 35, 132 (1840).
84 Nef, Annalen, 318, 173 (1901); см. Brodie, ibid., 67, 202 (1848).
«WeizmannHOarrard, J. 117, 332 (1920).
«6а Astin, Newman и Riley, J. 193, 391.
«И Мельников и Ракицкая, ЖОХ, 7, 1532 (1937).
8« Guerbet, Comp, rend., 154, 222, 1487 (1912); 155, 1157 (1912); 164, 952
(1917); 165, 559 (1917).
II. Характерные реакции спиртов
127
Б. Отщепление элементов воды от спиртов
Отщепление элементов воды от одноатомных спиртов ведет
к образованию простых эфиров или же олефинов согласно
схемам (а) и (б)
. 2>СНС(ОН) —> (>СНС),О (а)
I I
>СНС(ОН) —>>С:С<+Н2О (б)
Преобладание при дегидратации одной из этих реакций за-
висит от свойств взятого спирта, от характера дегидратирую-
щего средства и от общих условий опыта. Обычно третичные
спирты легче образуют олефины, причем отщепление воды про-
исходит в довольно мягких условиях сравнительно с условиями
дегидратации первичных и вторичных спиртов. Некоторые
спирты благодаря строению не могут образовывать олефины,
поэтому дегидратация их ведет к образованию простых эфиров.
Для других спиртов обычно удается подыскать такие условия
реакции, при которых в качестве главного продукта реакции
образуются либо олефины, либо простые эфиры.
Общие способы получения олефинов из спиртов можно раз-
делить на две группы. При способах первой группы пары спирта
пропускают при определенной температуре над катализатором;
например над окисью алюминия, силикатами алюминия, окисью
вольфрама или окисью тория. В способах второй группы спирт
в жидком состоянии нагревают с каким-либо дегидратирующим
веществом. Для дегидратации этого типа предложено много
различных катализаторов, например серная кислота, иногда
в присутствии некоторых сернокислых солей, фосфорная кис-
лота, щавелевая кислота, иод и соли слабых оснований с мине-
ральными кислотами. Из этих катализаторов серная кислота
имеет широкое применение при получении этилена. Впрочем,
даже этот, наиболее удачный пример применения серной кис-
лоты не говорит в пользу ее употребления в качестве катализа-
тора этой реакции, так как получающийся этилен содержит
эфир и загрязнен сернистым ангидридом и двуокисью углерода.
Количество нежелательных примесей может быть уменьшено
прибавлением небольшого количества сернокислой меди или
пятиокиси ванадия. Однако, несмотря на многочисленные иссле-
дования, проведенные с целью улучшения этого способа, его
все еще нельзя считать таким же удовлетворительным, как ката-
литический способ и даже как способ с применением горячей
фосфорной кислоты87. Способ, основанный на применении сер-
ной кислоты, может быть использован Для дегидратации бли-
Moser и Lin di ng е г, Monatsh., 44,142 (1923); Senderens, Compt,
«nd., 176, 813 (1923); Ann. Chim. (IX), 18, 117 (1922); Compt. rend., 151, 392
(1910); Wohler, Annalen, 91, 127 (1850).
J28
Гл. 3. Гидроксильные соединения
жайших гомологов этилового спирта, но во избежание осмоле-
ния количество кислоты должно быть возможно меньшим* 88 89 * * *.
Хороший способ получения этилена и его ближайших гомо-
логов состоит в пропускании паров соответственного спирта
в сиропообразную фосфорную кислоту при 200—220° м. Из дру-
гих способов получения олефинов следует указать на нагрева-
ние спирта с кислым сернокислым калием или сернокислым алю-
минием или же прибавление спирта к хлористому цинку прибли-
зительно при 200°. Многие вторичные и третичные спирты легко
превращаются в олефины при нагревании с р-толуолсульфоно-
вой кислотой в0.
Получение циклогексена. Смешивают равные весовые количества цикло-
гексанола и свежеаплавленного и растертого в порошок кислого сернокис-
лого калия. Смесь нагревают в круглодониой колбе, снабженной хорошим
дефлегматором. Нагревание ведут таким образом, чтобы термометр, нахо-
дящийся в верхней части дефлегматора, показывал около 70°; при этом
иерегоняется смесь циклогексена и воды. Дестиллат слабо подщелачивают
рибавлением едкой щелочи, циклогексен отделяют, сушат сернокислым
натрием и перегоняют над натрием ”. ,
Получение октилена. К находящемуся в колбе Вюрца сплавленному
хлористому цинку постепенно прибавляют из капельной воронки октиловый
спирт, причем колбу нагревают на масляной бане приблизительно до 200°.
Перегоняющийся при этом дестиллат состоит из октилена, воды и незна-
чительного количества непрореагировавшего спирта. Верхний слой, содер-
жащий олефин, отделяют, сушат и перегоняют над натрием. Продукт ки-
пит при 124—'126° и представляет, вероятно, смесь изомеров”.
Получение амилена. Смесь 1500 см3 изоамилового спирта н 100 си’ кон-
центрированной серной кислоты нагревают в 3-литровой колбе, соединен-
ной с обратным холодильников установленным под углом в 20° к верти-
кали. Через муфту холодильника пропускают воду, нагретую до’ 60—90®.
Летучие продукты реакции проходят через этот холодильник и конденси-
руются во втором нисходящем холодильнике. Через 8 час. перегонку пре-
кращают, верхний слой дестиллата отделяют, промывают разбавленным рас-
творам едкого натра, сушат я перегоняют, собирая фракцию, кипящую до
100°. Остаток попользуют для последующих опытов. Дестиллат сушат твер-
дым- едким натром и фракционируют. Выход нзоамилена, кипящего при
32—442°, составляет около 250 см3.
Остаток после отгонки олефина от реакционной смеси содержит неиз-
мекенный амиловый спирт и диамиловый-эфир, которые можно отделить пе-
регонкой с водяным паром и последующим фракционированием
Сандера н 94 указывает, что третичные спирты и некоторые
из высших вторичных спиртов гладко дегидратируются при
медленной перегонке в присутствии 4% концентрированной сер-
ной кислоты.
Изящный способ дегидратации третичных и некоторых вто-
ричных спиртов, описанный Хиббертом95, состоит в медлен-
ной перегонке спирта в присутствии небольшого количества
иода. ___________
88 См. Adams, Marvel и Katntn, J. Amer. Soc., 40, 1950 (1918).
89 Newth, J., 79, 915 (1901).
81 Wuyts, Bui. Soc. chim. Belg., 26, 804 (1912).
“Brunel, Bui. See. chim. (Ill),' 33, 270 (1905).
® Noord u у n, Rec. trav. chim., 38, 345 (1919).
81 Adams, Kam tn и Marvel, J. Amer. Chem. Soc., 49, 1950 (1918).
* Sendetens, Compt rend, 154, 778 (1912).
95 H. Hibbe rt, J. Amer. Chem. Soc., 37, 1748 (1915).
If. Характерные реакции спирта»
129
Получение триметилэтилена. Смесь 60 г третичного амилового спирта
и 0,14 г иода нагревают в течение 24 час. на водяной бане в колбе, снабжен-
ной хорошим дефлегматором. Приемник необходимо охлаждать. Дестиллат
промывают, сушат и перегоняют еще раз, причем получают 27 г чистого
изоамилена, кипящего при 36—37°.
Получение окиси мезитила из диацетонового спирта. К 700 г диацето-
иового спирта прибавляют 0,1 г иода и медленно перегоняют с хорошим
дефлегматором. Дестиллат, перегоняющийся до 80°, состоит главным
образом из ацетона; фракция, кипящая при 80—126°, содержит окись .мези-
тила и воду; чистая окись мезитила перегоняется при 126—131°. Для полу-
чения окиси мезитила из второй фракции отделяют верхний слой, высуши-
вшОТ]Хлорнстым кальцием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при
До некоторой степени аналогичный способ предложен для
дегидратации пинакона в ₽г-диметилбутадиен96. Отщепление
элементов воды достигается в этом случае нагреванием с не-
большим количеством концентрированной бромистоводородной
кислоты, трихлоруксусной кислоты или бромистоводородного
анилина. Этот способ с успехом применялся и в случае других
гликолей для получения диенов, а также для получения триме-
тилэтилена. Пинакон также может быть дегидратирован нагрева-
нием в присутствии следов 20%-ной серной кислоты при 130—
140°. Тот же результат получается при нагревании с некоторыми
сульфатами, например с сернокислой медью или с квасцами97.
Для дегидратации ментенолов в ментадиены с успехом при-
меняется водный раствор щавелевой кислоты98.
Каталитические способы очень удобны для получения оле-
финов из первичных и вторичных спиртов. Для этого пары
спирта пропускают при 400—550° над окисью алюминия. В каче-
стве катализатора применялось также много других веществ,
в особенности каолин, силикаты алюминия и сернокислый алюми-
ний. Реже в качестве катализаторов применялись метафосфорная
кислота, фосфорнокислый алюминий и фосфорнокислый хром.
Окись алюминия в качестве катализатора имеет очень широ-
кое применение. Дучше всего приготовлять ее прибавлением
водного раствора аммиака к раствору сернокислого алюминия.
Полученную таким путем пасту гидрата окиси алюминия тща-
тельно промывают декантацией, перемешивают с мелкозернистой
пемзой и высушивают по возможности полностью. Затем массу
помещают в кварцевую или • железную трубку и прокаливают
приблизительно при 300°. При этом необходимо следить, чтобы
температура не поднималась слишком высоко, так как актив-
ность окиси алюминия от этого падает. Для нагревания трубки
пользуются газовой печью. Удобнее, впрочем, применять элек-
трический- обогрев, для чего на трубку наматывают специальную
проволоку и помещают ее в кизельгур или в какой-либо другой
изолирующий от потери тепла материал. Для наблюдения за
температурой пользуются термопарой.
96Kyriakides, J., Amer. Chem. Soc., 36, 991 (1914).
97 Bayer и Co., герм. пат. 246660, 249030, 250086, 253081.
,. 93 W. Н. Р е rk i п, jam, и Walla с h, J., 97, 1436 (1910); Perkin, ibid.,
2>42; Luff и Perkin, ibid., 2154.
130
Гл. 3. Гидроксильные соединения
Олефины получаются при пропускании паров спирта над
окисью алюминия при 350—500°. Наиболее благоприятная тем-
пература реакции определяется экспериментальным путем. Обра-
зующийся олефин улавливают и собирают различным образом,
в зависимости от его свойств. При получении этилена и других
газообразных олефинов вода и непрореагировавший спирт кон-
денсируются в холодильнике, а газ собирают в газометр. Газо-
образные продукты реакции можно сжижать охлаждением жид-
ким воздухом или смесью твердой двуокиси углерода с эфиром.
Если получающиеся олефины при комнатной температуре пред-
ставляют жидкости, перегонкой с дефлегматором отделяют
воду и спирт или же смесь олефина со спиртом высушивают и
подвергают фракционированной перегонке.
Отщепление элементов воды от бутилового спирта, а также
от большинства высших спиртов обычно ведет к образованию
смеси изомерных олефинов ".
[Отщепление воды из двутретичных гликолей может сопро-
вождаться специфичной перегруппировкой (пинаколиновой).
Получение ^-бензопинаколина из бензопинакона. В однолитровую кругло-
донную колбу, снабженную обратным холодильникам, загружают раствор
1 г иода в 500 см3 ледяной уксусной кислоты. Затем добавляют 100 г
(0,273 моля) бензопинакона и колбу нагревают на металлической сетке,
встряхивая ее время от времени, пока раствор не начнет слабо кипеть.
Кипячение продолжается 5 мин., в течение которых твердый бензопииакон
совершенно исчезает и образуется прозрачный красный раствор. Раствор
этот немедленно переливают в однолитровый стакан, где по охлаждении
бензопииаколин выделяется в виде тонких игол. Продукт отсасывают,
промывают 2—3 раза порциями по 60 см3 ледяной уксусной кислоты, пока
он не станет бесцветным, и сушат. Фильтрат сохраняют для повторных
синтезов. Выход практически чистого бензопинаколина с темп. пл. 178—il79°
90—91 г (95—96% от теоретического количества). Если желательно получить
более чистый продукт, сырой бензопииаколин растворяют в 450 см3 горя-
чего бензола, фильтруют и к фильтрату добавляют 250 см3 горячего ли-
гроина (темп. кип. 90—100°). По охлаждении льдом бензопииаколин отфиль-
тровывают и сушат. Очищенный продукт весит 82—83 г и плавится при
179—180°.
К фильтрату добавляют еще 100 г бензопииакона и реакцию ведут ана-
логичным образом. Выход бензопинаколина во втором и в последующих
опытах 94—94,5 г (98^-99% от теоретического количества). Этот процесс
может быть повторен с одним и тем же фильтратом, пока перегруппировке
не будет подвергнуто 500 г бензопинакона™а. Ред.]
111. Характерные реакции фенолов
Гидроксильные производные ароматических углеводородов
отличаются от спиртов своими более сильно выраженными кис-
лыми свойствами. Обычно одноатомные фенолы трудно раство-
римы в воде, тогда как в разбавленных водных растворах
едких щелочей они растворяются легко. Из образующихся та-
ким образом растворов фенолятов фенол выделяется в неизме-
ненном состоянии при прибавлении кислоты или при насыщении
9s King, J., 11571404 (1919); Gillet, Bull. Soc. chim. Bclg.,29,192 (1920)
30, 136, 266 (1921); Senderens, Compt. rend., 171. 916 (1920).
"а Синтез органических препаратов, IV, ОНТИ, 1936, 11. см. Gomberg
и Bachmann, J. Amer. Chem. Soc., 49, 246 (1927).
П1. Характерные реакции фенолов
131
раствора двуокисью углерода. Эта реакция дает возможность
различать карбоновые кислоты, способные выделять углекислоту
из карбонатов, и фенолы, которые не'обладают этим свойством.
Присутствие в ядре нитрогрупп или галоидов повышает кислый
характер фенолов и многие фенолы, содержащие в ядре такие
группы, приобретают способность разлагать растворы углекис-
лых солей с образованием фенолятов.
Ди- и триоксипроизводиые бензола и его гомологов предста-
вляют твердые вещества с высокой температурой плавления и
более растворимы в воде, чем одноатомные фенолы. Они не
имеют характерного запаха, одноатомных фенолов и, кроме
того, отличаются от последних своими восстановительными
свойствами; они восстанавливают фелингову жидкость и аммиач-
ный раствор азотнокислого серебра. Щелочные растворы много-
атомных фенолов поглощают кислород воздуха, окрашиваясь
при этом в темный цвет. Окисляемость кислородом воздуха
более ярко выражена у фенолов, содержащих две гидроксиль-
ные группы в о- или p-положении друг к другу.
Следует отметить, что m-ди- и -триоксисоединения могут
вступать в некоторые реакции в своей таутомерной форме.
В особенности это явление наблюдается у флороглюцина, кото-
рый, помимо способности реагировать как фенол, может давать
триоксим кетоформы (I). Были также выделены кетонная и
энольная формы у-оксиантраценов, которые могут превращаться
друг в друга. Так, например, у-антранол (И), оранжевое кристал-
лическое вещество, легко растворимое .в разбавленных щелочах,
превращается при кипячении в ледяной уксусной кислоте
в антрон (III). Антрон обладает значительно более светлой
окраской и растворяется в щелочах только при нагревании
с образованием растворов, из которых при прибавлении избытка
кислоты выпадает в осадок исходный антранол. При плавлении
одного из этих таутомеров получается равновесная смесь обеих
форм 10°. Точно таким же образом аитрагидрохинон (IV) изоме-
ризуется в оксантрон (V)
Н2 Н2
(D (П) (Ш)
ОН о
он н он
(IV)(V)
100 К. Н. Meyer, Annalen, 379, 37 (1911); см. К. Н. [Meyer и Sander,
ibid., 420, 113 (1920).
132 Гл. 3. Гидроксильные соединения
Общие реакции фенольного гидроксила уже рассмотрены
выше. Гидроксильная группа сильно влияет на реакционноспо-
собность ароматического ядра и вследствие этого введение
заместителей в ядро фенолов происходит легче, чем в случае
ароматических углеводородов. Фенолы не только легче превра-
щаются в нитро- и галоидозамещенные производные, но они
реагируют с азотистой кислотой с образованием нитрозофено-
лов и с диазосоединениями с образованием соответствующих
оксиазосоединений. Далее, карбоксильная, альдегидная и карби-
нольная группы могут быть введены в ядро фенолов примене-
нием реакций, в которые не вступают соответственные аромати-
ческие углеводороды.
А. Образование нитрозопроизводных
Азотистая кислота реагирует с фенолами в водном или
спиртовом растворе с образованием нитрозофенолов. В ряду
бензола нитрозогруппа вступает при этом в p-положение по
отношению к гидроксилу. Нижеследующие примеры могут слу-
жить иллюстрацией способов, применяемых для получения
нитрозофенолов.
Получение р-нитрозофеиола. В 150 слр воды растворяют 60 г фенола,
54 г азотистокислого натрия и 27 г едкого натра и к полученному раствору
при перемешивании и охлаждении ледяной водой медленно приливают смесь
150 г серной кислоты и 400 см3 воды. Через 2 часа р-нитрозофенол отфиль-
тровывают и промывают ледяной водой. После перекристаллизации из воды
продукт представляет собой почти бесцветные игольчатые кристаллы101 102.
Получение нитрозо карвакрола. 10 г карвакрола растворяют в 40 см3
спирта, насыщенного при 0° хлористым водородом. Затем к раствору кар-
вакрола, при охлаждении льдом, прибавляют концентрированный раствор
5 г азотистокислого натрия в воде. Через несколько минут ннтрозосоеди-
пение выделяется в виде густого теста. Продукт отфильтровывают, про-
мывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Желтоватые иглы
с темп. пл. 153°.
- Аналогичным путем можно получить нитрозотимол 10г.
Получение а-нитрозо-ф-иафтола. В стакане, емкостью в 1500 №, рас-
творяют 50 - г g-нафтола в растворе 14 г едкого натра ,в 600 см3 воды.
Раствор охлаждают до 0° смесью льда с солью .и при энергичном переме-
шивании прибавляют к нему 25 г порошкообразного азотистокислого натрия.
Затем к смеси прибавляют постепенно ПО г разбавленной серной кислоты
(уд. в. 1,32) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°.
С той же целью время от времени в смесь бросают кусочки льда. В про-
цессе реакции а-нитрозо-g-нафтол постепенно выделяется. После приба-
вления всей кислоты перемешивание продолжают еще в течение получаса,
затем продукт отфильтровывают, промывают водой и высушивают сначала
на воздухе, а потом в вакуум-эксикаторе. Выход нитрозонафтола около
60 г, темп. пл. 106°103.
Нитрозофенолы являются таутомерными формами моноокси-
мов хинонов, так как они также получаются при действии соля-
нокислого гидроксиламина на соответственные хиноны. Реакции
Bridge, Annalen, 277, 85 (1893).
102 Klages, Ber., 32, 1518 (1899).
108 Marvel и Potter, Синтезы органических препаратов, I, Госхимтех-
нздат, 1932,148.
III. Характерные реакции фенолов
133
этих соединений не дают возможности решить, обладают ли эти
вещества фенольной формулой, или же они являются производ-
ными хинонов ,04.
Б. Образование нитропроизводных
Нитрование фенолов протекает очень легко. При действии
разбавленной азотной кислоты получаются мононитропроизвод-
ные, а при применении более концентрированной кислоты обра-
зуются ди- и тринитросоединения.
Получение о-нитро-р-н резола. К энергично перемешиваемому раствору
100 г р-крезола в 200 г бензола прибавляют 300 г разбавленной азотной
кислоты, приготовленной смешением разных объемов концентрированной
азотиой кислоты и воды. В продолжение иитрования температуру смеси
поддерживают при 20°, а после прибавления всей кислоты перемешивание
продолжают в течение еще нескольких часов. По окончании . нитрования
смесь разделяется на два слоя, после чего нижний слой кислоты удаляют.
Бензольный раствор промывают водой и растворитель отгоняют с водяным
паром. Так как При этом некоторое количество нитрокрезола перегоняется
вместе с бензолом, дестиллат подщелачивают едким натром и бензол тща-
тельно промывают раствором щелочи. Щелочной раствор подкисляют н
присоединяют к остатку технического нитрокрезола, после чего продолжают
перегонку с водяным паром. При этом перегоняется чистый о-нитро-р-кре-
зол ® количестве 126 г. Продукт получается в виде желтых игл с темп,
пл. 33°’°5.
Получение мононитрокрезолов нитрованием т-крезола. Раствор 140 г
m-крезола в 140 г ледяной уксусной кислоты, охлаждений до —5°,
медленно приливают к смеси 200 г азотиой кислоты (уд. в. 1,5) и 400 г
ледяной уксусной кислоты, охлажденной до —15°. Прибавление произво-
дится в течение приблизительно РА час., причем необходимо следить, чтобы
температура смеси не поднималась выше —1°. Затем реакционную смесь
выливают на 1,5 кг льда, после чего смешивают еще с 1 кг воды. При
этом выделяется красноватая жидкая масса, которая через 12 час. затвер-
девает. Продукт отсасывают и промывают водой. Фильтрат и промывные
воды извлекают эфиром, эфирную вытяжку присоединяют к полученному
твердому продукту и. подвергают перегонке с водяным паром. Таким обра-
зом удается разделить смесь на летучие и нелетучие митрокреволы, нахо-
дящиеся в продукте реакции примерно в равных количествах. № дестил-
лата при охлаждении .выделяется кристаллический Д-нитро-т-крезол, плавя-
щийся при 56°. После отделения 4-нитрокрезола дестиллат экстрагируют
эфиром для получения изомерного 2-нитро-т-крезола, образующегося >в не-
большом количестве. В колбе для перегонки1 остается 6-нитро-т-крезол,
который очищают через натриевую соль. 6-Нитрокрезол кристаллизуется из
теплой воды в виде белых игл с темп. пл. 129°10в.
Получение 2, 4, 6-тринитрорезорцин а (стифнияовой кислоты). Хорошо
растертый в порошок резорцин прибавляют небольшими порциями
к 5—6-кратно.му количеству концентрированной серной кислоты, нагретой
До 40°. Кислоту все время энергично перемешивают и резорцин приба-
вляют лишь по растворении каждой предыдущей порции. Теплота, выде-
ляющаяся при растворении резорцина, достаточна для того, чтобы темпе-
ратура смеси держалась при 40° без нагревания извне. После прибавления
всего резорцина раствор нагревают на водяной бане, пока он пе пре-
вратится в густую пасту, состоящую из мелких игольчатых кристаллов.
104 См. R. С. Farmer и Hantzsch, Вег., 32, 3101 (1899); Henrich, J. pr.
Chem. (Il), 70, 313' (1904).
105 G. Schultz; Ber., 40, 4324 (1907).
,0GKhot inski, Jacopso п-J a cop m а пл, Ber., 42,3097 (1909); S t a e d e 1,
Annalen, 217, 51 (1883); Staedel и Kolb, ibid., 259, 210 (1890).
134 Гл. 3. Гидроксильные соединения
Смесь охлаждают до 0° и прибавляют к ней концентрированную азотную
кислоту, к которой предварительно, било прибавлено 10% (по весу) воды,
причем следят, чтобы температура не повышалась более 12°. Реакционная
масса окрашивается'в желтый цвет, причем постепенно выделяется кристал-
лический продукт реакции. Затем прибавляют последовательно концен-
трированную азотную кислоту и дымящую азотную кислоту, пока общее
количество прибавленной кислоты не будет в 2—2,5 раза превышать рас-
считанное ее количество. Реакционную смесь оставляют на ночь, после чего
постепенно выливают в 1,5—2-кратное по объему количество воды. Выде-
лившееся при этом нитросоединение промывают декантацией и отфиль-
тровывают. Темп. пл. 175° 107.
Нитрование орсина протекает аналогично.
Получение тринитротимола. Холодный раствор 0,1 г тимола в 1 си3
концентрированной серной кислоты прибавляют при перемешивании к смесн
1 см3 концентрированной азотной кислоты и 1 си3 концентрированной сер-
ной кислоты. После трех-четырехминутного нагревания смесь выливают
в 20 см® воды, охлаждают и перемешивают. Выделившееся тринитросоедн-
«ение отфильтровывают и промывают водой. После перекристаллизации
из воды, содержащей небольшое количество соляной кислоты, получают
продукт с темп. пл. 109—ПО010".
В. Образование галоидопроизводных
При действии рассчитанного количества хлора или брома на
фенолы как в чистом состоянии, так и в каком-либо безводном
растворителе, например в ледяной уксусной кислоте, четырех-
хлористом углероде или хлороформе, получаются моно-, ди-
или тризамещенные фенолы. При этом галоид вступает в о- и
p-положение по отношению к гидроксильной группе. В случае
гомологов фенола ориентирование вступающего в молекулу
галоида то же, вследствие преобладающего влияния гидроксиль-
ной группы.
Продолжительное действие галоида, особенно в присутствии
катализатора, ведет к образованию полигалоидных производных
фенолов. Так, например, при хлорировании фенола при 70—75°
в присутствии какого-либо переносчика галоида, например 2—3%
иода или хлорного железа, получается 2,3,4,6-тетрахлорфенод,
а при бромировании р-крезола в присутствии алюминия обра-
зуется 2,3,5,6-тетрабром-р-крезол.
Получение 3-бром-р-крезола. К раствору р-крезола в 5 6-кратном по
весу количестве хлороформа прибавляют вычисленное количество брома.
Через 2—3 дня растворитель выпаривают и остаток перегоняют. З-Бром-р-кре-
зол кипит при 218—s219°.
3,5-Дибром-р-крезол получается аналогичным способом при действии
рассчитанного количества брома на раствор крезола в хлороформе. После
перекристаллизации из петролейного эфира получается кристаллический
продукт, плавящийся при 49°.
Для получения трибром-р-крезола необходимо вести реакцию в при-
сутствии порошкообразного железа в качестве переносчика галоида. Бро-
мирование протекает при комнатной температуре в течение 2—3 дней, после
чего раствор фильтруют и растворитель испаряют. Продукт, очищенный
перекристаллизацией из разбавленной уксусной кислоты, плавится при
102°
in Merz и Zetter, Вег., 12, 2037 (1879).
к» Mulliken, Identification of Pure Organic Compounds, 1, 110.
к» Zincke и Wiederhold, Annalen, 320, 202 (1902).
III. Характерные реакции фенолов
135
Получение б-хлоргимолэ. Вычисленное количество хлора, полученного
из определенного количества перманганата с избытком соляной кислоты,
пропускают в раствор тимола в ледяной уксусной кислоте. При разбавлении
водой хлортимол выпадает в осадок и после перекристаллизации из петро-
лейиого эфира плавится при 58° 110.
Получение р-бромфенола. К раствору фенола в равном объеме серо-
углерода, охлаждаемому смесью льда с солью, прибавляют при механиче-
ском перемешивании из капельной воронки раствор брома, в таком же
объеме сероуглерода, в количестве, необходимом для введения в ядро
одного атома брома. Выделяющийся в процессе реакции бромистый водород
отводят в .воду. Когда реакция закончена, растворитель отгоняют на кипя-
щей водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме, причем собирают
р-бромфенол, кипящий при 145—150° при 25—30 мм. Первую фракцию,
содержащую о-бромбензол, собирают отдельно.
Для перегонки в вакууме рекомендуется пользоваться колбой К л а й-
з е н а, отводная трубка которой несколько вдается в горло колбы. Таким
образом жидкость, конденсирующаяся иа резиновой пробке, не может
стекать по отводной трубке в лряеминк.
Главную фракцию охлаждают и кристаллический продукт центрифуги-
руют, причем получают чистый р-бромфенол 1U.
Бромирование легко протекает в водном растворе или сус-
пензии, причем фенол, например, при действии бромной воды
превращается в 2,4,6-трибромфенол. При действии избытка
бромной воды образуется 2,4,6,6-тетрабромциклогексадиенон,
так называемый тетрабромфенол. Это вещество при действии
фенола снова превращается в трибромфенол. Аналогичным обра-
зом реагируют о-, т- и р-крезолы.
Г. Реакция с диазосоединениями
Фенолы реагируют с диазосоединеииями в водном растворе
в отсутствии свободной минеральной кислоты с образованием
интенсивно окрашенных оксиазосоединений, причем азогруппа
вступает в о- или p-положение по отношению к гидроксилу
C6H5N : NCI + СеН5ОН —> C6H5N: NC6H4OH + НС!
Для получения оксиазосоединеиий обычно приливают водный
диазораствор к раствору фенола в разбавленном растворе едкого
натра. Если фенол растворим в воде, то для нейтрализации сво-
бодной кислоты, находящейся в диазорастворе, и кислоты, вы-
деляющейся в процессе реакции, можно применять углекислый
натрий. Оксиазосоединения получаются также при прибавлении
водного раствора диазосоединеиия к раствору фенола в уксус-
ной кислоте в присутствии уксуснокислого натрия.
Эта реакция имеет большое значение, так как она приме-
няется не только для обнаружения диазосоединений или веществ,
образующих диазосоединения, но и для получения азокрасите-
лей в промышленности.
При ’сочетании с диазосоедииениями реакция не ограничи-
вается введением одной азогруппы. При повышении концентра-
ции реагирующих компонентов наблюдается тенденция к обра-
но Р. W. Robertson н Briscoe, J., 101, 1968 (1912).
111 Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 65.
136
Гл. 3. Гидрорсильные соединения
зованию бисазосоединений, если только необходимое в этом
случае положение в ядре не замещено. Так, например, фенол
в определенных условиях превращается в бисазосоединение (VI).
Наличие алкильных групп в ядре, невидимому, благоприятствует
введению второй азогруппы, особенно, если эти алкильные
группы находятся в m-положении к гидроксилу. Производные
m-диоксибензола ведут себя аналогично и сравнительно легко
образуют триазосоединения. Так, например, моноазопроизвод-
ное резорцина может быть превращено в соединения (VII),
(VIII) или (IX)
ОН ОН
1 !
। \—N: NC6H5 N : NCGH5
N: NCgH3 N: NC6H6
(VI) (VII)
он
он
I—он
N:NC6H3
(IX)
Гомологи фенола, содержащие алкильную группу в р-поло-
жении, сочетаются в о-положении к гидроксилу. Если в p-поло-
жении к гидроксилу находится карбоксильная группа или сульфо-
группа, сочетание может все же направляться в р-положение,
причем происходит отщепление находящейся на этом месте
группы. При взаимодействии р-оксибензойной кислоты с солями
фенилдиазония получается р-оксиазобензол (X). Аналогично
веде? себя фенол-р-сульфоновая кислота, тогда как резорциловая
кислота (XI) образует смесь дйазосоединений (XII) и (XIII)
III. Характерные реакции фенолов
137
Фениловые эфиры также способны к азосочетанию, хотя они
вступают в эту реакцию не так легко, как фенолы. Реакция
в этом случае протекает в уксуснокислом растворе н обычно
лишь с достаточно реакционноспособными солями диазония, на-
пример с получающимися из р-нитранилина или из 2,4-динитр-
анилина. Некоторые эфиры фенолов при этом гидролизуются.
Так, например, а-нафтилфениловый эфир или этил а-нафтиловый
эфир образуют при азосочетании смесь азо-я-нафтилового эфира
и азо-а-нафтола ш.
Д. Введение альдегидной и кетонной групп
При действии цианистого водорода и хлористого водорода
на фенолы получаются альдимины, а в результате гидролиза
солянокислой соли альдимина водой гладко образуется соответ-
ствующий альдегид согласно схеме
н.о
QHgOH + HCN ф НС1 —> НОС6Н4СН : NHHC1 —>
—> НОС6Н4СНО + NH4C1
Эта реакция имеет широкое применение для получения аромати-
ческих оксиальдегидов. В случае монооксипроизводных бензола
и его гомологов необходимо вести реакцию с цианистым водо-
родом в присутствии хлористого алюминия в бензольном рас-
творе. Эфиры фенолов также реагируют аналогичным образом
в этих условиях. Альдегидная группа обычно вступает в р-поло-
жение по отношению к гидроксилу, если только это место уже
не занято какой-либо другой группой; в последнем случае про-
дуктом реакции является о-оксиальдегид. Однако реакция про-
текает гораздо легче, если p-положение свободно. Двухатомные
фенолы, гидроксильные группы которых находятся в ш-положе-
нии друг к другу, особенно легко образуют альдимины, причем
реакция обычно протекает в эфирном растворе в присутствии
хлористого цинка в качестве конденсирующего средства. Такие
же условия реакции с успехом могут быть применены к моно-
и диоксинафталинам. Особенно легко получается по этому спо-
собу флороглюциновый альдегид, причем в этом случае даже не
требуется применения какого-нибудь конденсирующего средства.
Нижеследующие примеры дают представление о различных экс-
периментальных модификациях этой реакции112 113.
Получение р-оксибензальдегида. Смесь 20 г фенола, 20 г безводной,
синильной кислоты и 30 г бензола охлаждают смесью льда с солью, после
чего понемногу .прибавляют 30 г безводного, растертого в мелкий порошок
хлористого алюминия. При этом происходит энергичное выделение хло-
Рисгого водорода и образование фенолята алюминия. Смесь нагревают
с обратным холодильником до 40° и пропускают через нее не очень силь-
ный ток хлористого’ водорода в течение 4 час. Реакционную массу осто-
рожно выливают в ледяную воду, подкисленную соляной кислотой, и полу-
112 К. Н. Меуег и Lenhardt, Annalen, 398, 67 (1913т; К. Н. Meyer,
*rschiek и Schlosser, Ber., 47, 1741 (1914);
!3 См. Gattermann, Annalen, 357, 313 (1907).
138
Гл. 3. Гидроксильные соединения
чеиную таким образом смесь подвергают перегонке с водяным паром, при-
чем отгоняется бензол и большая часть фенола. Остающийся после пере-
гонки с паром водный раствор насыщают поваренной солью и извлекают
эфиром. После удаления большей части растворителя к остатку приба-
вляют кислый сериистокислый натрий, причем альдегид выпадает в осадок
в виде бисульфитного соединения. Бисульфитное соединение после отделе-
ния разлагают разбавленной серной кислотой. Большую часть альдегида
отфильтровывают; экстрагированием кислого маточника эфиром можно
получить еще некоторое количество р-оксибензальдегида. Выход 30%; темп,
лл. 116°
По аналогичному способу о-крезол превращается в соответствующий
оксиальдегид с 35—40%-иым выходом, т-крезол — с 45—50%-ным, а тимол
с почти количественны» выходом. Следует отметить, что альдегид, полу-
чаемый из тимола, не дает бисульфитного соединения.
Эфиры фенолов также превращаются в соответствующие альдегиды
в аналогичных условиях. Этот метод был с успехом применен для полу-
чения альдегидов нз анизола, фенетола, эт-хлоранизола, ш-хлорфеиетола,
дифенилового эфира, вератрола, диэтилового эфира пирокатехина, димети-
лового эфира резорцина и а- и g-иафтиловых эфиров.
Получение 4-оксииафтальдегида. В смесь 15 г а-нафтола, 15 г безвод-
ного хлористого цинка, 10 г безводной синильной кислоты и 30 г сухого
эфира пропускают хлористый водород до насыщения. Примерно через
полчаса после начала пропускания хлористого водорода начинает выде-
ляться тяжелое масло, количество которого постепенно увеличивается.
К концу реакции масло затвердевает в кристаллическую массу. Прибли-
зительно через 2,5 часа реакцию заканчивают и прекращают пропускание
хлористого водорода. Эфир сливают с твердого продукта, который, после
промывания еще некоторым количеством эфира, нагревают с водой, в ре-
зультате чего получают с почти количественным выходом альдегид, плавя-
щийся при 181°.
Аналогично реагирует g-нафтол с образованием 2-оксииафтальде-
гида “5.
Этот метод также применялся для получения альдегидов из пирогал-
лола, оксигидрохииоиа, 1,5-диоксииафталииа, 2,7-диоксииафталииа, и 2,6-ди-
оксинафталина.
Получение резорцнлового альдегида, раствор 10 г резорцина в 30 г
эфира смешивают в небольшой круглодониой колбе, снабженной обратным
холодильником, с 5 си3 безводной синильной кислоты. Через смесь про-
пускают хлористый водород так, чтобы избыток его уходил через холо-
.дильник. В охлаждении реакционной смеси нет необходимости. Соляно-
кислая соль альдимина выделяется в виде густой массы и частично в виде
кристаллов иа стенках колбы. Через несколько часов эфир декантируют
и остаток солянокислого альдамина промывают еще некоторым количеством
эфира. Для гидролиза к продукту прибавляют 40 си3 кипящей воды. При
этом солянокислый альдимин растворяется полностью, а при охлаждении
выделяется альдегид с почти количественным выходом. Темп. пл. 134°.
Орсии и ксилорсин также превращаются в альдегиды по этому способу.
Флороглюциновый альдегид получается аналогичным путем с той лишь
разницей, что для гидролиза солянокислого альдимина необходимо приме-
нять разбавленную серную кислоту * lls *.
Расширение применения этой реакции дало возможность
осуществить синтез фенолкетонов путем конденсации ш-ди- и
триоксибензолов с нитрилами в присутствии хлористого водо-
рода 117. Этот процесс совершенно аналогичен реакции получе-
на Gattermann, Вег., 31, 1766 (1898).
115 Gattermann и Horlacher, Вег., 32, 284 (1899).
не a. Robertson и Robinson J., 1927, 2202.
iKHoesch, Ber., 48, 1122 (1915); Но е s ch и Z arz e c ki, ibid., 50,462
(1917).
III. Характерные реакции, фенолов
139
ния фенолальдегидов по способу Гаттермана и также про-
текает с промежуточным образованием иминов118 * по схеме
(ОН)2 СеН4 4- RCN + НС1 —> (ОН)2 C6HSCR: NHHC1
—> (ОН), СеН3СО • R -I- NH„C1
Этот способ может быть иллюстрирован следующими при-
мерами.
Получение реэацетофенона. К раствору 5 г резорцина и 3 г ацето-
нитрила в 25 си3 сухого эфира прибавляют 2 г безводного порошкообразного
хлористого цинка, после чего в смесь пропускают сухой хлористый водород.
При этом хлористый цинк постепенно растворяется и раствор разогревается.
Приблизительно через полчаса появляется муть, которая затем усиливается
и в дальнейшем образуется густая паста. Когда выделение осадка закончи-
лось, колбу закрывают пробкой и оставляют стоять несколько часов. Затем
к смеси прибавляют И си3 воды, и раствор взбалтывают. Водный слой
взбалтывают еще раз с эфиром, отделяют эфирный слой и нагревают при-
близительно в течение получаса. По охлаждении выпадает обильный осадок
оксикетона. Еще незначительное количество продукта можно получить из
водного фильтрата извлекая его эфиром. Общий выход 4,8 г. Продукт,
перекристаллизованный из воды, плавится при 144—145°. Аиалоничио реаги-
руют орсин и монометиловый эфир резорцина. Резорцин н флороглюцин
также вступают в конденсацию с бензонитрилом, нитрилом ванилиновой
и нитрилом протокатеховой кислот с образованием соответственных окси-
кетонов
Получение флорацетофенона. В раствор 6 г безводного флороглюцина
и 3 г ацетонитрила в 30 см3 эфира пропускают ток сухого хлористого водо-
рода. Выделение кетимина начинается примерно через полчаса и заканчи-
вается через 2 часа. Через несколько часов продукт реакции извлекают
100 см3 волы. Водный раствор взбалтывают с эфиром, после чего под-
кисляют приблизительно 20 си3 5 N серной кислоты, причем выпадает серно-
кислая соль кетимина в виде скоплений тонких бесцветных нгл. Выход 8,5 г.
Сернокислую соль нагревают с 15-кратным по весу количеством воды
в течение 15 мни. Образующийся в результате гидролиза флорацетофенон
выделяется при охлаждении раствора в виде длинных, почти бесцветных
игл “°.
Каррер120 получил резорциловый и флорглюциновый
альдегиды конденсацией соответствующего фенола с бромистым
цианом в эфирном растворе в присутствии хлористого цинка и
хлористого водорода.
Стефен118 предложил новый способ получения окси-
бензофенонов, основанный на взаимодействии имидхлорида
CsHsN : CClCeHs, получающегося из бензанилида, с резорцином
или флороглюцином. . ’
Другой метод получения фенолальдегидов основан на обра-
зовании азометина при конденсации фенола с р-нитрозодиэтил-
анилином в присутствии формальдегида121.
Введение альдегидной группы в фенолы может быть осущест-
влено, кроме того, действием фенола в щелочном растворе на
хлороформ122. Этот способ может быть применен не только
118 Н. S t е р h е п, J, 117,1529 (1920).
110 Н о е s с h, loc. cit. .
120 К аг ге г, Helv. Chim. Acta, 2, 89 (1919).
121 Н a a k h, аигл. пат. 157850.
1М Reimer и Tiemanп, Вег., 9, 824 (1876).
140 Гл. 3. Гидроксильные соединения
к гомологам фенола, но и к двухатомным фенолам и к некото-
рым фенолкарбоновым кислотам 123.
Получение салицилового альдегида и р-оксибензальдегида. К раствору
60 г едкого натра в 100 см3 воды, находящемуся в литровой колбе с обрат.;
ним холодильником и мешалкой, прибавляют 30 г фенола. Смесь нагрев
вают на водяной бане до 50—60° и при перемешивании постепенно приба-
вляют 45 г хлороформа. По прибавлении хлороформа смесь кипятят в те*
чение получаса. Затем отгоняют непрореагировавший хлороформ, а остаток
сильно подкисляют соляной кислотой и подвергают перегонке с водяным
паром. При этом перегоняется фенол и салициловый альдегид. Дестиллат
извлекают эфиром и для отделения альдегида эфирную вытяжку -взбал-
тывают с насыщенным раствором бисульфита натрия. Выпавшее ib осадок
кристаллическое бисульфитное соединение отфильтровывают, промывают
эфиром и затем небольшим количеством спирта для удаления фенола.
Альдегид выделяют нагреванием очищенного бисульфитного соединения
с разбавленной серной кислотой; раствор экстрагируют эфиром, эфирную
вытяжку сушат безводным сернокислым натрием и фракционируют. Полу-
чают около 6 г бесцветной жидкости, кипящей при 195°.
Остаток, после отгонки салицилового альдегида с водяным- паром, со-
держит р-оксибеизальдегид и некоторое количество суспендированных
в жидкости смолистых примесей. Горячий раствор фильтруют через влаж-
ный фильтр и фильтрат по охлаждении извлекают эфиром. Эфирный рас-
твор сушат безводным сернокислым натрием и растворитель отгоняют,
причем р-оксибензальдегид остается в почти чистом состоянии. Продукт
можно очистить -перекристаллизацией из -горячей воды или же через би-
сульфитное соединение, которое хорошо растворимо в воде. Выход около
1 г; темп. пл. 115° 124.
Получение fl-окси-а-нафтальдегида. К раствору 800 г едкого натра
в 1650 см3 воды и 1200 г 90%-иого спирта прибавляют 400 г ^-нафтола,
после чего к смеси прибавляют по каплям 400 г хлороформа. Смесь нагре-
вают, причем начало реакции определяется по появлению синей окраски.
В дальнейшем нагревание прекращают, так как количество теплоты, выде-
ляющейся в процессе реакции, достаточно для -поддержания нужной тем-
пературы. Прибавление хлороформа обычно продолжается около 1 часа.
Конец реакции определяется по превращению голубой окраски реакционной
смеси в -Летлокрасиую, которая ие изменяется при добавлении щелочи или
избытка хлороформа.
Спирт отгоняют и остаток -подкисляют' соляной кислотой. При этом за-
грязненный оксиальдегид выделяется в виде масла, которое извлекают эфиром.
Эфирный раствор сушат безводным, сернокислым натрием, растворитель
отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Темп. кип. 192° при 27 мм; выход
составляет 86% от теоретического 125.
Е. Введение карбоксильной группы
Кольбе126 показал, что фенолят натрия при нагревании
в атмосфере двуокиси углерода превращается в соль салицило-
вой кислоты. Эта реакция основана на промежуточном образо-
вании натриевой соли кислого фенилугольного эфира, который
l2S Reimer и Tiemann, Вег., 9, 1271 (1876); Reimer, ibid., 11, 793
(1878); Tiemann и Schotten, ibid., 773; Tiemann и Lewy, ibid., 10, 2211
(1877); Tiemann и W. H. M. Miiller, ibid., 14, 1986 (1881); Tiemann
и Корре, ibid., 2015; A n s e 1 m i n о, ibid., 35, 4108 (1902); Chuitu Bolsing.
Bull. Soc. chim. (HI), 35, 129 (1906); cm. Au wers и Winternitz, Ber. 35,
465 (1902).
i21 Reimer и T i e m a n n, Ber., 9, 824 (1876); Tiemann nHerzfeld,
ibid., 10, 63, 213 (1877).
126 Fosse, Bull. Soc., chim. (Ill), 25, 373 (1901).
126 Kolbe, J. pr. Chem. (Il), 10; 94 (1874).
III. Характерные реакции фенолов
141
в дальнейшем превращается в салициловокислый натрий в ре-
зультате интрамолекулярной перегруппировки 1ЭТ. Впрочем, неко-
торые исследователи считают, что эта реакция состоит в непо-
средственном взаимодействии двуокиси углерода с ароматиче-
ским ядром фенола 127 128.
Для осуществления этой реакции лучше всего нагревать
натриевую соль кислого фенилугольного эфира в автоклаве
при 130° или же пропускать двуокись углерода в сухой фенолят
натрия под давлением при 130—140° до прекращения поглоще-
ния газа. Температура реакции и щелочной металл, входящий
в состав фенолята, влияют на ход процесса. При действии дву-
окиси углерода на фенолят натрия под давлением при темпера-
туре, превышающей 140°, получается некоторое количество
р-оксибензойной кислоты, а при действии двуокиси углерода на
фенолят калия при 180° эта кислота получается с большим вы-
ходом. Щелочные соли гомологов фенола реагируют с дву-
окисью углерода таким же образом. Очень интересно взаимо-
действие двуокиси углерода со щелочными солями ^-нафтола,
так как в этом случае, в зависимости от условий опыта, удается
ввести карбоксильную группу в положение 1 или 3 или же 6129.
В случае двух- и трехатомных фенолов введение карбоксиль-
ной группы может быть осуществлено в сравнительно мягких
условиях, а именно нагреванием с концентрированным водным
раствором бикарбоната приблизительно до 130°. Если гидро-
ксильные группы находятся в zn-положении друг к другу, как,
например, у резорцина или флороглюцина, реакция протекает
особенно легко, а именно при непродолжительном нагревании
с раствором бикарбоната в открытом сосуде и, лучше всего,
с пропусканием двуокиси углерода 13°.
Получение резорциновой кислоты. Смесь 20 г резорцина, 100 г дву-
углекислого калия и 200 см3 воды нагревают в колбе в течение прибли-
зительно 1,5 час., после чего раствор энергично кипятят. По охлаждении
и подкислении соляной- кислотой продукт извлекают эфиром. Эфирную
вытяжку .взбалтывают с водным раствором бикарбоната для отделения
резорциловой кислоты от примесей, а затем бикарбонатный раствор под-
кисляют и экстрагируют эфиром. После отгонки растворителя остается
сырая резорциловая кислота, которую можно очистить перекристаллизацией
из воды. Полученная кислота содержит кристаллизационную воду. Безвод-
ная кислота плавится при- быстром нагревании при 213°.
Орсин ведет себя аналогично резорцину.
Бруннер131 рекомендует для введения карбоксильной
группы в двух- или трехатомные фенолы нагревать гидроксиль-
ное соединение в глицерине с бикарбонатом при температуре
в пределах 130—210° и при пропускании двуокиси углерода.
127 R. S с h m i d t, J. pr. Chem. (II), 31, 397 (1885).
12« Tij mstra, Вег., 38, 1375 (1904); см. Tijmstra и Eggink, ibid., 39,
14 (1905); Tijmstra, ibid., 45, 2837 (1912).
128 См. Morgan, J. Soc. Chem. Ind., 50, 104 (1931).
130 W i 11 и Albrecht, Ber., 17,2103 (1884); Bistrzycki и Kostanecki,
ibid, 1985; Kostanecki, ibid., 3202; Thiele и Jaeger, ibid., 34, 2840(1901).
131 K. Brunner, Annalen, 351, 319 (1907).
142
Гл. 3. Гидроксильные соединения
Следует отметить, что температура реакции в этом случае может
оказывать влияние•на направление реакции. Из резорцина при
180° получается по этому способу f-резорциловая кислота
с почти количественным выходом, тогда как при 130° обра-
зуется почти исключительно у-резорциловая кислота с выходом
всего лишь в 40%. При еще более высокой температуре может
иметь место образование двуосновных кислот.
Другой способ получения фенолкарбоновых кислот состоит
во взаимодействии фенола с четыреххлористым углеродом в ще-
лочном растворе1SZ. По характеру эта реакция аналогична спо-
собу получения оксиальдегидов из фенолов и хлороформа. При
этом, если p-положение не замещено, основным продуктом реак-
ции является р-оксикислота. Эта реакция может применяться
для введения карбоксильной группы в нитро- и хлорзамещенные
фенолы.
[Окись углерода с жирными или ароматическими спиртами
реагирует с образованием сложных эфиров муравьиной кислоты;
реакция ускоряется в присутствии этилата натрия или муравьи-
нокислого натрия и других катализаторов. Фенолы в этих усло-
виях не реагируют; лишь при температуре 130—160° и давле-
нии около 30 ат фенолы в присутствии спирта реагируют по
схеме
CeH5ONa ф СО ф ROH —> C6H5OR ф HCOONa
Повидимому, реакция протекает в две стадии:
ROH -ф СО —> HCOOR
HCOOR ф CeH5ONa —> C6H5OR ф HCOONa
Образующийся промежуточно муравьиный эфир удается открыть
в продуктах реакции в количестве 1—2%, если же реакцию про-
водить при комнатной температуре, то в продуктах удается обна-
ружить только муравьиный эфир, получающийся с хорошим вы-
ходом, считая на СО. Повышение температуры способствует
образованию эфира фенола, однако при 180° достигается макси-
мум; выше этой температуры выход эфира фенола снижается.
Гомологи фенола реагируют быстрее; из крезолов с наибольшей
скоростью реагирует р-изомер, с наименьшей — о-изо.мер; р-наф-
тол реагирует быстрее а-нафтола. Повышение кислотного ха-
рактера, например за счет введения галоидов, благоприятствует
протеканию реакции; наличие аминогруппы действует отрица-
тельно. Реакционная способность спиртов понижается с увели-
чением числа углеродных атомов в их цепи и при переходе от
первичных к вторичным. В этой реакции могут применяться как
ненасыщенные, так и ароматические спирты 132а. Ред.]
Ж. Реакция Ледерера-Манассе
При конденсации фенолов с водным раствором формальде-
гида в щелочной среде происходит образование оксибензиловых
182 Reimer и Tiemann, Вег., 9, 1285 (1876); Hasse, ibid. 10, 2185 (1877).
132а Zerbe и Jage, Brennstoff-Chemie, 16, 88 (1935).
IV. Энольные соединения
143
спиртов, причем группа —СНгОН вступает в о- или p-поло-
жение 13S.
В общих чертах этот способ заключается в прибавлении
около 1 моля раствора формалина к 1 молю фенола, в разба-
вленном растворе едкого натра, количество которого несколько
больше расчетного. После исчезновения запаха формальдегида
к раствору прибавляют небольшой избыток разбавленной кис-
лоты и продукт экстрагируют эфиром.
Эта простая конденсация часто сопровождается образованием
большего или меньшего количества производных дифенилме-
тана, причем 2 моля фенола вступают во взаимодействие с 1 мо-
лем формальдегида. Образование этих соединений, повидимому,
зависит от реакционноспособности данного фенола. Кроме того,
этому типу конденсации благоприятствует применение энергично
действующих конденсирующих средств. Так, например, т-ксиле-
нол реагирует с раствором формальдегида в присутствии разба-
вленного водного раствора едкого натра (1—2%-ный раствор)
с образованием соединения (I). Если же в качестве конденси-
рующего средства применять гидрат окиси кальция, получается
нормальный продукт конденсации (П) 134. Аналогичным образом
ведет себя ^-нафтол
В качестве конденсирующих
гидрат окиси бария, углекислый
лый калий. Отдельные примеры
описаны в патентной литературе.
средств применялись также
натрий, окись цинка, углекис-
с применением этих веществ
IV. Энольные соединения
Группировка > С : СОН, находящаяся в фенолах, характерна
также для энольных форм кетонов и поэтому энольные соеди-
нения по многим своим реакциям напоминают фенолы. Эноль-
ные формы 1,3-дикетоц.ов и эфиров ^-кетонокислот дают цвет-
ную реакцию с хлорным железом и обладают кислым характе-
ром, так как растворяются в водных щелочах с образованием
солей щелочных металлов. Известны также другие металличе-
ские соли этих соединений, в особенности медные соли, полу-
чение которых имеет значение для выделения чистых дикетонов
Lederer, J. pr. Chem. (II). 50,223 (1894); Manasse, Ber., 27, 2409
(1894); 35, 3844 (1902).
’«Manasse, Ber., 35, 3844 (1902); Auwers, ibid., 40, 2526 (1907).
144
Гл. 3. Гидроксильные соединения
из смесей, а также и для целей идентификации. Наиболее из-
вестны металлические производные ацетилацетона, которых
было получено свыше шестидесяти 13S. Большинство из этих ве-
ществ не является нормальными солями, так как многие из них
растворимы в углеводородах, трудно растворимы в воде и пре-
вращаются в парообразное состояние без разложения. Такие ве-
щества можно рассматривать, как координационные соединения,
в которых карбонильная группа соединена с атомом металла
побочной валентностью по формуле
СН3 — С — О
СН \е
СН3 —С = О
Большой интерес представляет реакция энольных солей ще-
лочных металлов с галоидными алкилами и с галоидангидридами
кислот. Обычно при действии галоидных алкилов в качестве
главного продукта реакции образуются не соответствующие про-
стые эфиры, а кетоны, в которых алкильная группа присоеди-
нена к а-углеродному атому. Так, например, натриевое произ-
водное ацетоуксусного эфира (I) при действии йодистого метила
образует а-метилацетоуксусный эфир (П)
СН3С (ONa): СНСООСЛф ф CH3J —> СН3СОСН (СН8) СООС2Нб ф NaJ
(I) (П)
СН3С (ONa): СНСОСН3 ф CH3J —> СНаСОСН (СН8) СОСН3 ф NaJ
Натриевое производное ацетилацетона подобным же обра-
зом превращается в соединение (СНзОО)2СН(СН8). Интересно
сравнение этой реакции с отношением резорцина и флороглю-
цина к алкилированию, а также с действием некоторых галоид-
ных соединений на натриевые соли фенолов, суспендированные
в недиссоциирующих растворителях (стр. 108, 109). '
Реакция энольных солей щелочных металлов с галоидными
алкилами широко применяется для синтетических целей. Осо-
бенно важное значение в этом отношении имеют сложные эфиры
Р-кетонокислот, например ацетоуксусный эфир.
Получение моноалкильн'ых производных ацетоуксусного эфира. К Ю’/фному
спиртовому раствору этилата натрия прибавляют эквимолекулярное коли- ’
чество ацетоуксусного эфира. Затем прибавляют галоидный алкил в не-
болыпом избытке и смесь нагревают с обратным холодильником, пока
проба смеси не будет больше давать щелочной реакции на увлажненной
лакмусовой бумажке.
Большую часть спирта отгоняют, к остатку прибавляют воду и выде-
лившееся масло извлекают эфиром. Эфирную вытяжку промывают водой
и сушат безводным сернокислым натрием. Эфир отгоняют, а остаток фрак-
ционируют в вакууме13в.
183 Combes, Compt. rend., 105, 868 (1887); Т а н а т е р, н Куровскнй,
ЖРФХО, 40, 580 (1906); Куровский, Вег. 63, 1078 (1910); Morgan и
Н. W. Moss, J. 105, 189 (1914); Morgan и Drew, ibid., 125, 372, 1264
(1924); М о г g а п н В о w е n, ibid., 1252.
186 W. Wislicenus, Annalen, 186, 216 (1877); Со п га d и Limp a ch,
ibid., 192, 153 (1878).
IV. Энольные соединения
Для введения второй алкильной группы повторяют ту же операцию.
В этом случае нет необходимости в выделении моноалкильного производ-
ного. Нейтральный спиртовый раствор, получившийся после взаимодействия
с 1 молем галоидного алкила, обрабатывают еще раз таким же количе-
ством этилата натрия и галоидного алкила; выделение (Продукта реакции
аналогично вышеописанному.
Михаэль и В ольг аст137 считают, что обычный способ
очистки моноэтильного производного ацетоуксусного эфира не-
достаточен для полного удаления диэтильного производного.
Ниже приводится описание способа очистки продукта реакции,
получающегося при взаимодействии йодистого этила с натр-
ацетоуксусным эфиром, и дальнейшего гидролиза его с образо-
ванием метилпропилкетона.
Сырой продукт реакции взбалтывают с разбавленным водным раствором
аммиака для удаления ацетоуксусного эфира. Маслянистый слой отделяют
и подвергают фракционированной перегонке. Фракцию, собранную при-
близительно в нужном температурном интервале, Взбалтывают в течение
15 мин. при комнатной температуре с избытком 5%-ного водного раствора
едкого кали. В этих условиях монозтнльиое производное гидролизуется
быстро, тогда как диэгильное производное почти не изменяется, Масля-
нистый слой отделяют, а водный щелочной раствор через 24 часа под-
кисляют разбавленной соляной кислотой и постепенно нагревают в колбе
с обратным холодильником. Выделение Двуокиси углерода начинается при-
близительно при 40—50°. После нагревания в течение 6 час. разложение
закончено и <получсипый кетон отгоняют.
• Получение 3-мегилпропиоиилацетона. К эфирному раствору продионил-
ацетона прибавляют рассчитанное количество натрия. Отфильтрованную н
высушенную на воздухе натриевую соль пропионилацетона нагревают
с 4 частями йодистого метила до 110°. Приблизительно через 1 час тем-
пературу повышают до 140—150°. По охлаждении смесь взбалтывают с во-
дой и экстрагируют эфиром. При фракционировании выкушенного эфирного
раствора получают 3-метнлпропнонилацетон, кипящий при 85—87° при 11 мм.
Аналогичным способом можно получить З-этилпропионнлацетон, 3-бутил-
ацетилацетон, 3-этилбутирилацетон и дипропионилэтнлметан ‘38.
Получение 3,3-диметилацетилацетона. Смесь 61 г натриевого производ-
ного 3-,метилацетилацетона и 250 г йодистого метила нагревают при 120—160°
в течение 4 час. Продукт реакции выделяют, как описано выше. Выход
23 г, темп. кип. 61—62° при 9 «г139.
Хотя при алкилировании натриевых солей энолов О-алкиль-
ные производные (простые эфиры) и не образуются, все же их
обычно удается получать в незначительном количестве при при-
менении серебряной соли. Так, например, -при применении се-
ребряной соли энольной формы ацетоуксусного эфира обра-
зуется некоторое количество О-производного, а именно $-это-
ксикротонового эфира 140 *.‘
Впрочем в случае в случае серебряной соли энольной формы
этилового эфира щавелевоуксусной,.кислоты соответственное
О-этнльное производное, QHsOCOC^OCaHs) : СНСООС2Н5, полу-
чается в качестве основного продукта реакции. Морган и
S^Micha’eT и Wolgast, Вег., 42, 3176 (1909).
133 М о rg а п и Drew, J, 125, 745 (1924); Morgan и Thomason, ibid.
757; М о г g а п- и Holmes, ibid., 760.
139 Morgan и Drew. J.^ 125, 1604 (1924).
140 Nef, Annalen, 276, 202 (1893); Lander, J., 83, 416 (1903).
«‘Morgan и D r e w, J., 119, 614 (1921).
146 Гл. 3. Гидроксильные соединения
ДРУ141 описывают усовершенствованный способ получения кис-
лородных производных энольной формы ацетилацетона.
При взаимодействии галоидангидридов кислот с натриевыми
производными энольных соединений в большинстве случаев
образуются С-производные. Так, например, натрацетоуксусный
эфир при действии хлористого ацетила или хлористого бензоила
образует соединения типа CH8COCH(COR)COOC2H5.
Получение бензоилацетоуксусного эфира. Смешивают 100 г ацето-
уксусного эфира с 300 си142 3 спиртового раствора этилата натрия, 'Получен-
ного из 17,7 г натрия, смесь охлаждают до 5° и прибавляют к ней из
бюретки при перемешивании 46 см3 хлористого бензоила. Через 0,5 часа
прибавляют еще 150 см3 раствора этилата натрия и 22,5 си3 хлористого
бензоила. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не будет прибавлено
всего 600 см3 раствора этилата натрия, причем каждый раз прибавляют оба
реагент? в половинном.количестве по сравнению с предыдущей порцией.
После прибавления всего количества хлорангидрида смесь оставляют на
12 час., после чего фильтруют. Осадок, содержащий хлористый натрий н
натриевую соль бензоилацетоуксусного эфира, промывают эфиром. Для
выделения бензоильного производного продукт обрабатывают водой, под-
кисляют уксусной кислотой и экстрагируют эфиром148.
Реакцию между натриевой солью и хлорангидридом кислоты
чаще всего проводят в индиферентном растворителе.
Получение бензоилацетоуксусного эфира. К ацетоуксусному эфиру, рас-
творенному в 6—7-кратном по весу количестве сорного эфира, прибавляют
эквивалентное количество натрия в виде -проволоки н оставляют стоять,
пока весь металл не превратится в .натриевую соль К смеси прибавляют
раствор рассчитанного количества хлористого бензоила в серном эфире.
Когда валах хлорангидрида исчезнет, эфирный раствор промывают водой
и высушивают. Остаток после отгоики растворителя состоит из бензоиль-
ного производного “3.
Хотя хлорангидриды кислот, как правило, вступают в мети-
леновую группу, хлоругольный эфир CICOOC2H5 в исключение
из этого правила реагирует с натрацетоуксусный эфиром с обра-
зованием значительного количества истинного энольного произ-
водного, СНзС(ОСООС2Н5) : СНСООСгН^144 145.
Истинные ацильные производные энольной формы ацето-
уксусного эфира удобнее всего получать взаимодействием эфира
й соответственного галоидангидрида кислоты в пиридине.
Получение ацетоксякротоиового эфира. К раствору 1 моля ацето-
уксусного эфира в 2 молях пиридина прибавляют 1,5 моля хлористого аце-
тила. Во время прибавления хлорангидрида смесь следует охлаждать.
Вскоре из раствора выделяется солянокислый пиридин в виде тестообразной
массы. Через 1—2 дня к смеси прибавляют эфир, а нерастворимую соль
пиридина отфильтровывают. Эфириый фильтрат взбалтывают сначала
с разбавленным раствором едкого натра, затем с разбавленной сериой кис-
лотой и, наконец, с водой. После высушивания раствор фракционируют,
причем получают ацетильное производное, кипящее при N2—113° при 17 мм.
Выход продукта приблизительно равен весу взятого ацетоуксусного
эфира ”5.
142 С 1 a i s е п, Annalen, 291, 67 (1896); Е. Fischer и Billow, Вег., 18
2131 (1885).
148 J а ш е s, Annalen. 226, 220 (1884).
Nef, Annalen, 266, 52 (1891).
145 С1 a i s е п и Haase, Вег., 33, 1242, 3780 (1900).
V. Меркаптаны а тиофенолы
147
Энольные соединения легко реагируют с бромом, причем
в спиртовом растворе реакция протекает моментально. Эта реак-
ция была с успехом применена для количественного определения
энола в смесях, содержащих кетоформу, которая почти не под-
вергается изменению при действии брома во время определения.
Реакция, вероятно, протекает согласно следующей схеме с обра-
зованием а-бромкетонов
I I I
> С: СОН + Вг2 —> > СВгС (ОН) Вг —► > СВгС : О -f- НВг
Определение ведется следующим образом: спиртовый раствор
брома из бюретки прибавляется к кетоэнольной смеси до появле-
ния неисчезающей окраски. Если концентрация раствора брома
была предварительно точно установлена, по объему израсходо-
ванного раствора брома можно вычислить содержание энола
в смеси. Так как концентрация брома в спиртовом растворе из-
меняется очень быстро, целесообразнее определять количество
образующегося при реакции бромкетона, для чего к смеси при-
бавляют раствор йодистого калия и концентрированную соляную
кислоту. Смесь нагревают, причем выделяется свободный иод,
который в дальнейшем оттитровывают раствором гипосуль-
фита 14в.
Сходство энольных соединений с фенолами проявляется в их
способности вступать в реакцию с диазосоединениями с обра-
зованием азосоединений. Для проведения этой реакции лучше
всего приливать водный раствор диазосоединения к спиртовому
раствору сложного эфира Р-кетонокислоты или 1,3-дикетона
с последующей добавкой уксуснокислого натрия147. Иногда, при
таком сочетании происходит расщепление молекулы. Так, на-
пример, из 3-метилацетилацетона получаются производные ме-
тилэтилкетона 148. Аналогичное явление наблюдается при взаимо-
действии малоновой кислоты с диазосоединениями 149.
V. Меркаптаны и тиофенолы
Сернистые аналоги спиртов — меркаптаны — представляют со-
бой жидкие вещества нейтрального характера, обладающие при-
липчивым, в большинстве случаев, неприятным запахом. Спо-
собность к образованию' металлических производных выражена
У меркаптанов сильнее, чем у спиртов. Растворы щелочных со-
лей меркаптанов получаются уже при растворении меркаптана
в водном растворе щелочи; для получения сухой соли щелочного
металла осушенный меркаптан, лучше всего, растворенный
148 К. Н. Meyer, Annalen 380, 216 (1911).
1« С. Bulow, Вег.,32,197 (1899); Morgan и Reilly, J., 103, 810, (1913).
гм. V. Меуег, Вег., 10, 2075 (1877); Zttblin, ibid., 11, 1417 (1878); Richter
и Miinzer, ibid., 17, 1926 (1884);To ae у eг и Claisen, ibid., 21, 1697 (1888).
148 M о r g a n и R e i 11 у, loc. cit.
148 Pe china nn. Вег., 25, 3175 (1892); Busch н W о 1 b r i n g, J. pr. Chem;
(И), 71, 370 (1905).
148
Гл. 3. Гидроксильные соединения
в инертном растворителе, обрабатывают щелочным металлом.
Из других солей наибольшее значение имеют соли свинца и
ртути, так как многие из них обладают четкой температурой
плавления и пригодны для идентификации меркаптанов.
Получение сиинцовых и ртутных солей меркаптанов. Раствор 6 капель
меркаптана в 2 см3 спирта нагревают с избытком 20%-ного раствора
уксуснокислого свинца или 10%-ного раствора цианистой ртути. По охла-
ждении осадок меркаптида отфильтровывают и высушивают на пористой
тарелке. Ртутные соли лучше всего очищать перекристаллизацией из
спирта. Этот способ рекомендуется для идентификации небольших коли-
честв меркаптанов1и.
Для получения ртутной соли в большем количестве можно пользо-
ваться этим же способом или же действовать непосредственно окисью ртути
на меркаптан.
По некоторым реакциям меркаптаны напоминают фенолы;
они алкилируются при действии галоидных алкилов, алкилсуль-
фатов или алкиловых эфиров арилсульфоновых кислот в ще-
лочном растворе с образованием тиоэфиров. Так же ведут себя
тиофенолы.
Получение тноэфиров. К раствору меркаптана или тиофенола
в 15—20%-ном .водном растворе едкого натра, взятого с 20%-ным избыт-
ком, прибавляют несколько более расчетного количества диалкилсульфата
или алкилового эфира арилсульфоиовой кислоты. Смесь нагревают с обрат-
ным холодильником в течение 2—3 час., выделившееся масло отделяют,
сушат углекислым калием и перегоняют151 152.
Для идентификации меркаптанов могут служить 2,4-динитро-
фениловые тиоэфиры, получающиеся при действии 2,4-динитро-
хлорбензола по описанному ниже способу lss.
Раствор 0,01 моля меркаптана в 30 см3 абсолютного спирта смешивают
с раствором рассчитанного количества едкого натра в 3 смг спирта и
с раствором 0,01 моля 2,4-дииитро.хлорбензола >в 10 см3 спирта. Для дове-
дения реакции до конца смесь нагревают на водяной бане в течение 10 мин.
Горячий раствор фильтруют; при охлаждении фильтрата тиоэфир выпадает
в кристаллическом состоянии.
Для идентификации меркаптанов пригодны также сульфоны, образую-
щиеся при окислении таких тиоэфиров (стр. 159, 169).
Меркаптаны склонны до известной степени к образованию
сернистых аналогов сложных эфиров при действии органйческих
кисдот по схеме
С6Н6СООН + C2H5SH —> C6H5COSC2H5 + Н2О
Эта реакция является обратимой, причем следует отметить,
что склонность к образованию такого рода сложных эфиров
значительно слабее выражена у меркаптанов, чем у спиртов153 *.
J» Werth eim, J. Amer. Chem. Soc., 51, 3661 (1929).
is1 Cm. Gilman и Beaber, J. Amer. Chem. Soc., 47, 1449 (1925),
152 Bost, Turner и Norton, J. Amer. Chem. Soc., 54, 1985 (1932).
153 Cm. Reid, Amer. Chem. J., 43, 489 (1910); Sachs и R e i d, ibid., 38,
2746 (1916); Faber н Reid, ibid., 39, 1930 (1917); Pratt и Reid, ibid., 37,
1934 (1915).
V. Меркаптаны и тиофенолы
149
Меркаптаны и тиофенолы заметно отличаются от спиртов
и фенолов своим отношением к реакции окисления. Преобла-
дающим продуктом реакции при окислении являются в этом слу-
чае дисульфиды типа RSSR или сульфоновые кислоты. При
соблюдении определенных условий опыта можно получать либо
дисульфиды, либо сульфоновые кислоты.
Для получения дисульфидов предложено много различных
способов, исходящих из меркаптанов. Эта реакция осуще-
ствляется действием концентрированной серной кислоты, хлори-
стого сульфурила, хлорного железа или брома. Наиболее удоб-
ный способ получения дисульфидов состоит в действии иода на
меркаптан ш.
Получение диэтилдисульфида. К раствору этилмеркаптана в небольшом
избытке 15%-ного раствора едкого натра прибавляют при энергичном
перемешивании тщательно растертый в порошок иод, количество которого
несколько меньше следуемого по расчету. Выделение дисульфида начи-
нается немедленно и после прибавления всего количества иода образуется
почте бесцветный маслянистый слой. Продукт извлекают эфиром, эфирный
раствор промывают разбавленным раствором едкого натра, затем водой,
после чего высушивают и фракционируют. Диэгилдисульфид получается
в виде бесцветной жидкости с приятным, эфирным запахом, темп. кип.
152—153° >55.
Для окисления меркаптопроизводных кислот в соответствен-
ные дисульфиды с успехом можно применять хлорное железо,5в.
Очень легко протекает образование дисульфидов из тио-
фенолов. Например, при самопроизвольном испарении спирто-
вого раствора тиофенола, содержащего некоторое количество
водного аммиака, выделяется осадок дифенилдисульфида. Ана-
логичным путем из соответственных тиофенолов были получены
некоторые гомологи дифенилдисульфида и их нитро- и окси-
производные 154 155 156 157. В других способах получения дисульфидов для
окисления тиофенолов применяют цианистую окись железа157
разбавленную азотную кислоту158 или хлорное железо.
Получение ди-р-толилдисульфида. Раствор 12,5 г тио-р-крезола в 50 ctr
ледяной уксусной кислоты нагревают в течение непродолжительного вре-
мени с избытком 40%-ного раствора хлорного железа (50 г). Выделившийся
дисульфид отфильтровывают, промывают последовательно соляной кислотой
и водой, сушат на пористой тарелке и перекристаллизовывают15’.
Более энергичное окисление меркаптанов ведет к образова-
нию сульфоновых кислот. В случае алкилмеркаптанов для та-
кого окисления применяют нагревание с концентрированной
азотной кислотой 16°. Аутенрит161 считает, что лучший вы-
154 Кеки 1ё и Linnemann, Annalen, 123, 277 (1862).
155 К е к u 1 ё и Linnemann, loc. cit; см. Smythe, J., 95, 349 (1909).
156 Claassen, Ber., 14, 410 (1883).
167 Leu с kart, J. pr. Chem. (И), 41, 179 (1890).
158 Otto, Annalen, 143, 213(1867).
159 Zinc ke и Frohneberg, Ber., 43, 840 (1910).
160 L0wig и We i d m ann, Pogg. Annalen, 49, 329 (1840); Ko p p, Annalen,
35, 343 (1840); Noiler н Gordon, J. Amer. Chem. Soc., 55, 1093 (1933).
161 Autenrieth, Annalen, 259, 363 (1890).
150
Гл. 3. Гидроксильные соединения
ход сульфоновой КИСЛО1™ можно получить при окислении этил-
меркалтана перманганатом. Следует, впрочем, отметить, что при
окислении бензилмеркаптана получается бензойная кислота.
В ароматическом ряду 'применение азотной кислоты часто
сопровождается образованием других продуктов. Простой спо-
соб превращения тиофенолов в соответствующие сульфохлориды
или сульфобромиды при действии хлора или брома описывают
Цинке и Фронеберг162.
Получение р-толуолсулъфобромнда из тно-р-крезола. К раствору 3 г
тио-р-крезола в 5-кратном in о весу количестве уксусной кислоты шостепенно
прибавляют 6 г брома. По окончании реакции растворитель отгоняют,
причем остается кристаллический сульфобромид с небольшой примесью
брома. Продукт, отжатый на пористой тарелке и перекристаллизованный
из летролейного эфира, плавится прн 93—94° 1,г.
Алкилмеркаптаны реагируют с альдегидами и кетонами
с образованием соединений, представляющих сернистые аналоги
ацеталей и называющиеся меркапталями. В отличие от ацеталей
меркаптали почти не изменяются при действии кислот. Эти ве-
щества являются очень стойкими соединениями, практически не
гидролизуются при действии щелочей, а при окислении обычно
превращаются в дисульфоны.
Конденсация карбонильных соединений с меркаптанами
обычно протекает в присутствии хлористого цинка или дымящей
соляной кислоты. Для проведения этой реакции может быть
применено пропускание хлористого водорода в смесь обоих
реагентов 1в*.
, Меркаптокислоты, например, тиогликолевая кислота
jHSCmCOOH или тиомолочная кислота СНзСН(8Н)СООН всту-
пают в реакцию с альдегидами даже без добавления катализа-
тора. Так, например, смесь бензальдегида с 2 молями тиоглико-
левой кислоты затвердевает через несколько минут с образова-
нием СвНзСН : (SCHgCOOH)2. Аналогичное явление наблюдается,
при применении 40%-ного раствора формальдегида.
VI. Простые эфиры
Все простые эфиры содержат два углеводородных остатка
или замещенных радикала, соединенных с одним атомом кисло-
рода. Эти соединения могут быть выражены общей формулой
ROR', где R и R' являются алкильными или арильными ради-
калами. .
А. Расщепление эфиров
На кислородную связь, как правило, щелочи, аммиак и амины
не действуют. Щелочные металлы также не действуют на та-
кого рода соединения и поэтому перегонка над металлическим
натрием является очень удобным способом обезвоживания али-
фатических эфиров. Впрочем на стойкость эфиров оказывает
162Zincke и Frohneberg, Вег., 43, 857 (1910).
ws Baumann, Вег., 18, 884 (1885); 19,2803 (1886).
VI. Простые эфиры
1S1
влияние введение заместителей, по крайней мере, поскольку это
относится к ароматическим эфирам. Это явление будет рассмо-
трено ниже (стр. 154, 155).
Эфиры, однако, в большей или меньшей степени, чувстви-
тельны по отношению к кислотам. Так, ацетали, содержащие
группировку > С(О А1к)г и являющиеся диалкиловыми эфирами
о-формы альдегидов и кетонов, гидролизуются разбавленными
водными кислотами с образованием соответственных карбониль-
ных соединений и спиртов.
Алифатические эфиры в заметной степени не изменяются при
действии разбавленных водных минеральных кислот. Расщепле-
ние наступает лишь при нагревании с концентрированной кисло-
той, причем наиболее удобным является применение для этой
цели концентрированной иодистоводородной кислоты. Реакция
протекает по следующей схеме:
HJ
ROR + HJ —> RJ 4- ROH —> 2RJ
Низшие алифатические простые эфиры растворяются в кон-
центрированной серной кислоте с выделением тепла и образова-
нием алкилсерных кислот, из которых в результате разбавления
водой и перегонки можно получить соответствующие спирты.
При нагревании раствора эфира в концентрированной серной
кислоте или, еще лучше, при взаимодействии эфира с серным
ангидридом образуется диалкилсульфат184
(C2H5)2O-bSOs —> (CaiI3),-SO4
Жирноароматические простые эфиры устойчивее по отноше-
нию к кислотам; действие концентрированной серной или азот-
ной кислоты ведет лишь к образованию замещенных в ядре
производных. Только при нагревании в запаянной трубке с кон-
центрированной соляной или бромистоводородной кислотой до
130—140° происходит расщепление таких эфиров. Более удоб-
ный способ расщепления эфиров при помощи бромистоводород-
ной кислоты состоит в нагревании с обратным холодильником
раствора фенилалкилового эфира в ледяной уксусной кислоте
с концентрированной бромистоводородной кислотой185. На
образовании йодистого метила при нагревании арилметиловых
эфиров с концентрированной иодистоводородной кислотой осно-
вано количественное определение метоксильной группы по методу
Ц е й з е л я. Содержание этоксильной группы может быть уста-
новлено по тому же способу 1в6.
Количественное определение метоксильной группы по способу Цей-
геля. Концентрнроваииая иоднстоводородная кислота, применяемая для этой
пели, должна перегоняться полностью при 126° и обладать уд. в. 1,7.
Кислота эта не должна содержать серы и соединений фосфора.
1М Р. Claesson, J. рг. Chem. (II), 19, 257 (1879); см. Blacklet, СИещ.
News, 83, 303 (1901).
165Stoetmer, Bet., 41, 323 (1908).
166 Monatsh., 6, 989 (1886).
152
Гл. 3. Гидроксильные соединения
Для приготовления 12%-ного водно-спиртового раствора азотнокислого
серебра смешивают раствор ]2 г азотнокислого серебра в 10 см3 воды
с 90 си3 чистого спирта.
Наиболее простой прибор изображен на рис. 5 167. Он состоит из колбы
Вюрца А, длина горлышка которой от шара до отводной трубки равна.
20 см. Колба установлена таким образом, чтобы отводная трубка была на-
правлена кверху под углом в 10—15° к горизонтали. Конец отводной трубки
соединен с небольшой колбой В, содержащей спиртовый раствор азотно-
кислого серебра и соединенной, в свою очередь, со второй колбой С, также
содержащей раствор азотнокислого серебра. Первая колба, В, соединена
с колбой Вюрца таким образом, чтобы вводная трубка оканчивалась над
поверхностью раствора азотнокислого серебра. Соединение с колбой С
осуществляется посредством изогнутой трубки, конец которой погружен
в жидкость, чтобы пары из (первой колбы проходили пузырьками через рас-
твор во второй колбе.
Для производства анализа навеску растертого в порошок вещества
(0,15—0,35 г) и 15 см3 концентрированной иодистоводородной кислоты
помещают в колбу А, которую затем нагревают на глицериновой бане при
130—140°. Во время нагревания через колбу для разложения пропускают
медленный ток двуокиси углерода со скоростью около 3 пузырьков в 2 сек.
Трубка D, через которую в прибор поступает двуокись углерода, оканчи-
вается в верхней части шарика колбы для разложения.
Скорость разложения вещества определяется интенсивностью мути или
количеством осадка, (появляющегося в первой колбе с азотнокислым се-
ребром. Когда разложение исследуемого вещества началась, температуру
глицериновой бани повышают настолько, чтобы иодистоводородиая кислота
слабо кипела. Реакция считается за-
: г’ д ’’Л конченной, когда жидкость над осад-
" Ч, ком в первой колбе больше не мут-
ям =»_____ неет., Вся операция обычно зани-
мает 1часа. Содержимое колб В и
уиС п|п W С переносят в стакан, разбавляют во-
у\\ /|к Дк дой, подкисляют разбавленной азот-
\МД ( ) ( I ) ной кислотой и слабо кипятят До
уй\ г- почти полного удаления спирта. Затем
° С осадок йодистого серебра отфильтро-
,( j вывают, высушивают и взвешивают.
V J Для определения метоксильной
' группы было предложено очень много
рис 5. различных приборов, подробное опи-
сание которых можно найти в ориги-
нальных статьях “8.
Целесообразно к иодистоводородной кислоте, применяемой в этом опре-
делении, прибавлять уксусный ангидрид или уксусную кислоту1ея. Вместо
уксусного ангидрида иногда рекомендуется прибавлять фенол, что также
благоприятствует этой реакции.
На рис. 6 изображен удобный прибор для определения
метоксильной группы по способу Цейзеля. Этот прибор скон-
струирован в Бирмингамском университете и может служить для
полумикроопределения метоксильной группы.
В основном прибор состоит из U-образной трубки А, внутренний диа-
метр которой равен примерно 16 мм, а длина короткого колена равна
16 см. К другому колену U-образной трубки припаян дефлегматор В дли- * 168
м’ Р е г k i н, J., 83, 1367 (1903),
168 Hewitt и Moore, J., 81, 318 (1902); W. М. Cumming, J. S. С. I.,
41, 20 (1922); Н. М е у е г, Monatsh., 25, 1213 (1904); S t г i t а г, Z. anal. Chem., 42,
579 (1903).
из в а е у е г HVilliger, Вег., 35, 1199 (1902); Не witt и Moore, loc.
cit; Boy d и Р i t m а п, J„ 87, 1255 (1905); Finn emore, ibid., 93, 1516 (1908).
VI. Простые эфиры
15$
ной приблизительно в 18 см, к отводной трубке которого, в свою очередь,
припаяна ,небольшая промывная скляика С с водой. Промывная склянка и
дефлегматор в процессе определения закрываются корковыми пробками.
Образующийся иодистый метил поглощается в табулированных про-
бирках Д содержащих спиртовый раствор азотнокислого серебра.
Если содержание метоксильной группы в соединении равно 30—40%,.
для анализа берут 20—30 мг вещества и 10—15 см! нодистоводородной кис-
лоты. При более низком содержании: метоксильной группы берут соответ-
ственно большее количество анализируемого вещества. Одна н та же кис-
лота может быть использована для 3—4 по-
следовательных определений. Общий ход ана-
лиза ие отличается от описанного выше.
Жирноароматические простые эфиры
при нагревании с хлористым алюми-
нием дезалкилируются; на этом осно-
ван простой способ получения свобод-
ных фенолов 17°.
Деметилирование аииаола при действии
хлористого алюмниня. Смешивают 10 г ани-
зола и 15 г порошкообразного безводного
хлористого алюминия, причем смесь разогре-
вается и образуется кристаллическое двойное
соединение. Продукт реакции нагревают
в открытом сосуде до 120° в течение 3 час.,
причем наблюдается выделение хлористого
метила. Фенол выделяется при прибавлении
воды к охлаждаемой реакционной массе.
Таким же образом могут быть дезалки-
лированы изобутилфеннловый эфир, о-митро-
анизол, фенетол, о-ннтрофенетол и гваякол.
рис,’А
Этот способ был несколько видоизменен Пфейфером и
Хааком170 171, которые проводили деметилирование различных
арилметиловых эфиров нагреванием с бромистым алюминием
в очищенном бензоле.
Пфейфер и Хаак предполагают, что реакция проте-
кает по следующей схеме:
н2о
ROCHS —► ROCHgAlBr, —> ROAlBr, —> ROH
Эта реакция может быть применена также для деметилиро-
вания таких соединений, как р-мет окси ацетофенон и другие ке-
тоны, содержащие метоксильную группу.
Дезалкилирование фенольных эфиров может быть осуще-
ствлено также нагреванием с солянокислым анилином или
р-толуидином 172.
Незамещенные ароматические простые эфиры сравнительно
стойки к действию концентрированной иодистоводородной кис-
лоты. Так, например, дифениловый эфир вступает в реакцию
с этой кислотой лишь при 250° 173. При действии концентриро-
ванной серной кислоты на диариловые эфиры образуются суль-
170 Hartmann HGattermann, Ber., 25, 3531 (1892).
171 Pfeiffer и Haack, Annalen, 460, 156 (1928).
172 К 1 e m e n c, Ber., 49, 1371 (1916).
178 H о f f tn e i s t e r, Ber., 3, 747 (1870).
J54
Гл. 3. Гидроксильные соединения
фоновые кислоты. Концентрированная азотная кислота реаги-
рует с этими соединениями с образованием замещенных в ядре
производных. Следует, однако, отметить, что ди-р-толиловый
эфир образует в этом случае, наряду с нитропроизводными ди-
толилового эфира, значительное количество нитрокрезолов в ре-
зультате процесса расщепления т. Кроме того, описан случай
расщепления 4-хлор-2-нитро-4'-метилдифенилового эфира при
действии азотной кислоты * 17S.
Обычно, простые эфиры, за небольшими исключениями,
устойчивы к действию щелочей, металлического натрия и ами-
нов. Введение в ароматическое ядро жирноароматических эфи-
ров отрицательных заместителей, как, например, —NOa, —СООН
и т. п., повышает чувствительность их к гидролизу при действии
щелочей. При нагревании анизола до 180—200° с двойным по
весу количеством спиртового едкого кали в течение 15 час.
образуется около 12% фенола, тогда как о- и р-нитроанизолы
медленно гидролизуются уже при нагревании с обратным холо-
дильником с водно-спиртовым раствором едкого натра. Расще-
пление ди- и уринитроанизолов при действии водных щелочей
протекает еще легче. Замещенные дифениловые эфиры, содер-
жащие нитрогруппы в о- и p-положении к эфирному кислороду,
расщепляются при действии пиперидина, между тем как сам ди-
фениловый эфир не изменяется в этих условиях176.
[Однако Ш о р ы г и н ы м 176а установлена способность про-
стых эфиров расщепляться при нагревании с металлическим
натрием.Реакция может приводить в зависимости от направле-
ния к образованию смеси двух спиртов и двух углеводородов
или соответственно фенолов и углеводородов
ROR'4-2Na —> RNa 4-NaOR' —> RH-f-R'OH
ROR' + 2Na —> RONa + NaR' —> ROH 4- R'H
Относительная прочность связи R и R' с кислородом опреде-
ляет количественные соотношения образующихся продуктов;
поэтому определение состава полученной смеси продуктов дает
возможность судить о прочности связей радикалов с кислоро-
дом. По возрастании прочности связей можно написать следую-
щий ряд:
С8Н6СН3 —; C3Hg —; С3Нц; ₽-CI0H,-; а-С10Н7-; СвН5-
Однако нагревание эфиров с натрием может вызывать вну-
тримолекулярные перегруппировки. Первый тип перегруппи-
ровки— карбинольный — может быть представлен следующей
схемой:
CgHgCHaOAr —> С8Н5СН(ОН). Аг
т» Reilly, Drumm и Barrett, J., 1927, 71.
17S Fox и Turner, J., 1930, 118.
r^Le Fevre, Saunders и Turner, J., 1927, 1168; Fоx и Turner,
loc. cit
кеа Шоры г ни, Ben, 56, 176 (1923); 57, 1627, 1634 (1924); 58, 2028, 2032
(1925); 59, 2510 (1926); см также Natelson, J. Amer. Chem. Soc., 56, 1583 (1936).
VI. Простые эфиры
155
Второй тип перегруппировки — фенольный — соответственно
может быть представлен следующими примерами:
/^-оснАНб
сн3
/\-ОС(С8Н5)3
ОН
ОН
CH^CWs
Причину вступления эфирообразующей группы в боковую
цепь в отличие от перегруппировки Клайзеиа, при которой
остаток вступает в ядро, Ш о рыгин видит в таутомерии о-кре-
зола и его эфиров
^\он
sx /— СН8
и в слабой связи радикалов СвНзСНа— и (СвНб)зС— с кислород-
ным атомом. Ред.]
Некоторые жирноароматические эфиры расщепляются при
действий натрия при высокой температуре. Так, например, при
йагревании ^-нафтилэтилового эфира с натрием до 140° обра-
зуется f-нафтол, наряду с этиловым спиртом, нафталином, эта-
ном и этиленом. Фенетол при 2,00—260° в присутствии натрия
превращается в фенол и этиловый спирт177. Бензиловые эфиры
в этих условиях ведут себя иначе; при нагревании фенилбензи-
лового эфира с натрием (в ви^е проволоки) до 100° образуется
30—35% бензгидрола (CeHs^CHOH. То же явление наблюдается
при работе с бензилэтиловым и нафтилбензиловым эфирами 178 179.
Алифатические простые эфиры расщепляются при действии
хлорангидридов кислот в присутствии хлористого цинка или
хлорного железа с образованием сложных эфиров ,7Э. Реакция
протекает по схеме
RCOC1 + С2Н5ОС.,Н5 —> RCOOCaH5 4-CaI!,-CI.
Реакция эта распространяется на циклические эфиры, например
на цинеол и энихлоргидрин 18°. Ниже приводится основанный на
этой реакции метод идентификации низших алифатических
эфиров181.
177 Шор ыг и и, Вег., 57, 1627 (1924).
178 См. Шорыгин, Вег., 58, 2028 (1925).
179Descude, Compt rend., 132, 1129 (1901); Е. Wedekind и Н Mus-
ser m а п n, Ber., 34, 2081 (1901).
180 Knoevenagel, Annalen, 402, 133 (1914).
181 Underwood, Baril и Toone, J. Amer, Chem. Soc., 52, 4087 (1930).
156
Гл. 3. Гидроксильные соединения
Получение эфиров 3,5-динитробензойной кислоты из простых алифати-
ческих эфиров. >В пробирку, соединенную с обратным холодильником, поме-
щают 0,1—0,15 г мелко растертого безводного хлористого цинка, 0,5 г хло-
ристого 3,5-динитробензоила и 1 см3 простого эфира. Смесь осторожно
нагревают на масляной бане так, чтобы эфир слабо кипел. Через 1 час
продукт выливают в небольшой стакан и пробирку споласкивают 10 си3
1,5 N раствора углекислого натрия, которые присоединяют к реакционной
смеси. После стояния в течение 5 мин. при комнатной температуре смесь
фильтруют и твердый остаток промывают в 5 см! 1,5 N раствора утле-
кислого натрия и два раза по 5 см3 воды. Продукт высушивают и экстра-
гируют кипячением с 10 см3 четыреххлористого углерода в течение прибли-
зительно 3 мин. Горячую смесь фильтруют и фильтрат выпаривают досуха.
Полученный таким образом эфир 3,5-динитробензойной кислоты очищают
перекристаллизацией из 2—3 см3 четыреххлористого углерода.
Б. Продукты присоединения простых эфиров
Что диэтиловый эфир и диметиловый эфир способны при-
соединять хлористый водород182 или HTlClj 183, установлено уже
давно; примеры такого рода соединений были описаны Макин-
тошем с сотрудниками184, которые получили ряд продуктов
присоединения галоидоводородов к простейшим алифатическим
эфирам. Челинцев и Козлов185 получили продукты при-
соединения серной кислоты к диэтиловому и диамиловому эфи-
рам, представляющие собой твердые тела при относительно низ-
кой температуре. Другой тип комплексных соединений этого
рода .получается при взаимодействии эфиров с галоидными со-
лями металлов, например с иодистым цинком, трехбромистой
сурьмой, хлористым алюминием, бромистым алюминием, бром-
ной ртутью, хлористым магнием и т. д. Перечень таких соеди-
нений и ссылки на оригинальные статьи приводит в своем труде
П ф е й ф е р186.
Образование комплексных соединений не ограничивается
алифатическими эфирами. Так, например, цинеол образует про-
дукты присоединения с железистосинеродистоводородной кисло-
той, кобальтосинеродистоводо-родаой кислотой, хлористым цин-
ком, иодистым кадмием, а также с фенолами и органическими
кислотами187. Описаны также продукты присоединения,
получающиеся из жирноароматических эфиров с хлористым
алюминием, бромистым алюминием и трехбромистой сурь-
мой 188.
Из продуктов взаимодействия азотной кислоты с некоторыми
жирноароматическими эфирами были выделены интенсивно
182 Friedel, Bull. Soc. chim. (Il), 24, 166, 241 (1875).
183 NicklSs, Compt. rend., 48, 537 (1864).
184 McIntosh с сотрудн., J. Amer. Chem. Soc., 30, 1097 (1908); 34, 1273
(1912); J., 85, 919 (1904); 87, 784 (1905).
185 Челинцев и Козлов, ЖРФХО, 46, 708 (1914).
186 Pfeiffer, Organische Molekiilverbindungen, 1922, 43.
is’Baeyer и Villiger, Ber. 35, 1205 (1902); Pickard и К e n у о n, J.,
91, 900 (1907).
I® P f e if f e г и H a a c k, Annalen, 460, 156 (1928); Walker и Spencer,
J., 85, 1107 (1904); Меншуткии, ЖРФХО, 44, 1113 (1904).
VII. Тиоэфиры
157
окрашенные соединения, строение которых соответствует сле-
дующей схеме:
--- в СН.
СН8О — < \=О<
4—' II \==/ \NO3
0
Остаток азотной кислоты в этих соединениях может быть заме-
щен другими радикалами, например остатком хлорной кис-
лоты 189.
В. Реакции замещения ароматических эфиров
Обычно для получения нитро- и сульфопроизводных жирно-
ароматических или ароматических эфироЪ пользуются теми же
методами, которые применяются для получения соответствую-
щих производных ароматических углеводородов. Бромирование
и хлорирование протекает в этом случае очень легко. Даже
в отсутствии катализатора можно получить моно- и дигалоидо-
производные. В присутствии же переносчика галоида, например
бромистого алюминия, легко замещаются все атомы водорода,
находящиеся в ядре. Галоидозамещенные производные полу-
чаются также при нагревании жирноароматических эфиров
с пятигалоидными соединениями фосфора 19°.
Эти эфиры вступают также в реакцию с некоторыми солями
диазония с образованием азосоединений. Лучше всего эта реак-
ция протекает в уксуснокислом растворе с достаточно реакцион-
носпособными диазосоединениями, как, например, полученными
в результате диазотирования моно-, ди- или тринитранили-
нов191. Интересно отметить, что некоторые эфиры, например,
фенил-а-нафтиловый эфир, частично расщепляются при этой
реакции.
VII. Тиоэфиры
Тиоэфиры общего типа RSR' напоминают по строению про-
стые эфиры, но отличаются от них многими своими свойствами.
Наиболее характерными из таких отличительных реакций тио-
эфиров являются образование сульфонов н сульфоксидов при
окислении, а также образование сульфониевых солей при дей-
ствии галоидных алкилов.
[Тиоэфиры могут быть получены, исходя непосредственно из
соответствующих спиртов по следующему методу.
Получение п-пропилсульфида. В двухлитровую круглодониую колбу,
снабженную обратным холодильником и стеклянной трубкой, доходящей до
дна колбы, и закрытой с другой стороны резиновой трубкой и зажимом,
189 Kehrmann и De с ker, Вег., 54, 2435, 2429 (1921); Decker и S о 1 о
nina, ibid., 38, 64 (1905); 35,3217 (1902); К. H. M e у e г и Gottlie b-B i 11 г о t h
ibid., 52. 1476 (1919).
190AutenriethH Mtihlinghaus, Ber., 39, 4100 (1906).
191 К. H. Meyer, Irschick и Schldsser, Ber., 47, 1741 (1914).
158
Гл. 3. Гидроксильные соединения
помещают 800 см3 абсолютного спирта и 50,6 г (2,2 грамм-атома) чистого
натрия, нарезанного маленькими кусочками. После того как натрий пол-
ностью растворится, половину раствора переносят в двухлитровую кругло-
донную колбу с тремя горлами, снабженную капельной воронкой, механи-
ческой мешалкой с жидкостным (ртутным) затвором и обратным холодиль-
ником, запертым хлоркальцневой трубкой. Колбу, содержащую остаток
раствора, вновь соединяют с обратным холодильником и из бомбы насы-
щают раствор эгнлата натрия сероводородом со скоростью двух пузырь-
ков в секунду до полного насыщения раствора (на что требуется около
6 час.). Этот раствор сульфгидрата натрия добавляют к раствору этилата
натрия, находящемуся в трехлнтровой колбе, н смесь кипятят с обратным
холодильником 1 час. По охлаждении до комнатной температуры доба-
вляют абсолютный спирт в количестве, достаточном для растворения серни-
стого натрия (около 200 см3).
К раствору сернистого натрия добавляют по каплям при перемешивании
246 г (2 моля) бромистого n-пропила. После добавлении всего количества
бромида колбу нагревают на паровом конусе (воронке) 8 час. При этом
массу перемешивают, ио не очень энергично. Затем колбу охлаждают и
содержимое ее добавляют к 2 л 25%-ного водного раствора хлористого
натрия, находящегося ,в делительной воронке. Смесь хорошо перемеши-
вают, дают расслоиться, отделяют верхний маслянистый слой пропилсуль-
фида и сушат его безводным сернокислым натрием. Няжинй слой экстра-
гируют в 5 раз порциями по 200 см’ петролейного эфира (темп, кип. 25—45е).
Вытяжки сушат 20 г сернокислого натрия и петролейный эфир отгоняют
с дефлегматором длиною 60 см, пока температура паров не достигнет 60°.
Остаток добавляют к отделенному пропнлеульфнду и все вместе подвер-
гают перегонке. Выход продукта с темп. кип. 140—143°, 80—100 г
(69—86% от теоретического количества),иа. Вед.]
Диалкилсульфиды реагируют с галоидными алкилами при на-
гревании или при стоянии смеси при комнатной температуре
в течение некоторого времени. Образующиеся при этом сульфо-
ниевые соли выделяются в кристаллическом состоянии 192 *
R\ R\
>S + RJ —> R'SSJ
R"z R/
Получающиеся таким образом сульфониевые соли галоидо-
водородных кислот растворимы в воде с образованием нейтраль-
ных растворов и напоминают по своим реакциям соли четвертич-
ных аммониевых оснований. При действии влажной окиси
серебра они превращаются в сульфониевые основания, обладаю-
щие сильно щелочной реакцией. Сульфониевые основания
поглощают двуокись углерода из воздуха и при нейтрализации
кислотами образуют соответственные сульфониевые соли.
Ароматические и жирноароматические сульфиды повидимому
ие реагируют с галоидными алкилами. Впрочем эти тиоэфиры
образуют сульфониевые соли в результате нагревания с диметил-
сульфатом при 100° 1М. ’
Окисление сульфидов протекает в две стадии. Прежде всего
образуется сульфоксид, R2SO, который при дальнейшем окисле-
нии превращается в сульфон R2SO2. Для получения сульф-
191а Синтезы органических препаратов, IV, ОНТИ, 1936, 84.
192 Of el е, Annalen, 132, 82 (1864); С ah ours, ibid., 135, 355 (1865).
i^Kehrmann и Duttenhflf er. Вег., 39,3559 (1906); 38, 4197 (1905);
Kehrmann н Sava, ibid., 45, 2895 (1912).
VII. Тиоэфиры.
159
оксидов обычно пользуются в качестве окислителя азотной кис-
лотой или перекисью водорода в уксусной кислоте или ацетоне.
Другой способ, имеющий менее широкое применение, состоит
в гидролизе соответствующих дибромидов или дихлоридов
(стр. 171, 172).
Получение диизоамилсульфоксида.— 1. Диизоамилсульфид прибавляют
к двойному по весу количеству красной дымящей азотной 'кислоты. Затем
реакционную смеСь взбалтывают с избытком раствора соды, причем сульф-
оксид выделяется в виде масла, затвердевающего при охлаждении. Продукт
отжимают на пористой глиняной тарелке и перекристаллизовывают из
петролейного эфира. Темп. пл. 35° 184.
2. Раствор 5 г днизоамилсульфида в ацетоне смешивают с небольшим
избытком 30%-ной перекиси водорода. Через 24 часа растворитель .выпа-
ривают, а остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход
3 г1’5.
Получение диэтилсульфоксида. К смеси 4,5 г диэтилсульфида с равным
зесовым количеством уксусной кислоты, охлаждаемой смесью льда с солью,
медленно прибавляют 5 г 30%-ного раствора перекиси водорода. Через
некоторое время растворитель отгоняют в вакууме и остаток перегоняют.
Сульфоксид кипит при 88—89° при 15 мм и затвердевает в охладительной
смеси. Темп. пл. 4—6°.
При этом также образуется некоторое количество диэтилсульфона.
С лучшим выходом это вещество получают при применении большего коли-
чества окислителя.
Получение диэтилсульфона. К охлаждаемой смеси 4,5 г диэтилсульфида
и 4,5 г уксусной кислоты медленно прибавляют 6 г 30%-ного раствора
перекиси водорода. После стояния в течение нескольких недель раствори-
тель и образовавшийся сульфоксид отгоняют в вакууме, причем остается
диэтнлсульфои. Темп. пл. 73—74°1И.
Получение дифенилсульфоксида. К смеси дифенилсульфнда с 1 молем
30%-ной перекиси водорода прибавляют уксусную кислоту в количестве,
достаточном для образования гомогенного раствора. После стояния при
комнатной температуре в течение 4 дней раствор выливают в воду н сульф-
оксид извлекают хлороформом. Раствор вещества в хлороформе промывают
и сушат, растворитель отгоняют, причем остается сульфоксид, плавящийся
при 70—71019’.
Получение дифенилсульфоиа. В уксусной кислоте смешивают дифенил-
сульфнд с 2,5 молями 30%-ной перекиси водорода. Через несколько дней
начинают выделяться кристаллы сульфона. Продукт осаждают прибавлением
воды, отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Темп. пл.
128° 194 * * 197 198.
Получение тионилдигликолевой кислоты SCXCHaCOOHJs. Раствор, тноди-
гликолевой кислоты в избытке водной перекиси водорода оставляют при
комнатной температуре на 48 час., после чего выпаривают. Сиропообразный
остаток помещают в вакуум-эксикатор, причем из него постепенно выде-
ляются кристаллы тионилдигликолевой кислоты.. Темп. пл. 79—80° 1И.
Получение сульфонала (СН3)2С(8О2СгН5)2. Диэтилмеркапталь' ацетона
(СН3)гС(5С2Н5}г взбалтывают с 5%-ным водным раствором перманганата,
причем время от времени к смеси прибавляют несколько капель уксусной
или серной кислоты. Когда восстановления перманганата больше не про-
исходит раствор нагревают до кипения, избыток окислителя разрушают
прибавлением спирта и горячий раствор фильтруют. По упаривании филь-
трата до половины его объема выделяется сульфонал, плавящийся при
125°
194 В е с k m а п п, J. pr. Chem. (11), 17, 441 (1878).
193 G a z d а г и Smiles, J., 93, 1834 (1908).
11,6 Puinm егег, Вег., 43, 1407 (1910).
w Н i п s b е г g, Вег., 43, 289 (1910).
198 Baumann, Вег., 19, 2808 (1886).
i60
Гл, 3. Гидроксильные соединения
Спир
Названия соединений Темп. кип. °C Темп. пл. °C Сложные
Уксусной кисло- ты, темп. кип. °C 1 Мураоьин. кисло- ты, темп. кип. °C Пропионо- вой КИСЛО- ТЫ, темп, кип. °C я-Ма еди- ной кисло- ты, темп. кип. °C Изомасля- ной кисло- ты, темп, кип. °C
Метиловый спирт . . . 65 — 57 32 80 102 93
Этиловый спирт .... 78 — 77 54 99 116 ПО
Изопропиловый спирт . 82 — 91 70 110 128 120
Трет, бутиловый спирт 82 25 95 — — — —
n-Пропиловый спирт . . 97 — 101 81 122 142 134
Аллиловый спирт . . . 97 —' 103 — 124 142 —
Втор, бутиловый спирт 100 — 112 — 132 — —
Изобутиловый спирт . 108 — 116 99 137 157 147
Трет, амиловый спирт . 102 — — — ...
а-Этилпропиловый спирт 112 — — — — —
л-Бутиловый спирт . . Моиометиловый эфир 117 — 125 107 145 165 —
гликоля 125 — 145 — — — —
Р-Метилбутиловый спирт 128 — 141 — - - —
Р-Хлорэтиловый спирт . 130 — 145 — — — —
у-Метил бутиловый спирт 130 — 139 124 160 170 169
S-Метилбутиловый „ Моноэтиловый эфир 131 — 159 — — — —
гликоля 134 — 158 — - .—
я-Амиловый спирт . . . 138 —. 148 — — — —
Р-Бромэтиловый спирт . РРР-Трихлорэтиловый 148 — 163 — — — —
спирт 150 18 170 — —. — —
л-Гексиловый спирт . . 157 — 169 154 208 205 —
Циклогексаиол .... 160 — 176 162 193 212 204
2-Метилциклогексанол . 165 — 182 173 203 221 212
З-Метилциклогексанол . 172 — 185 176 206 224 215
4-Метилциклогексанол . 174 — 188 177 207 225, 216
Лииакон 172 35 — — — — —
п-Гептиловый спирт . . 180 — 193 186 — —
199 Morgan и Pettet, J., 1931 1125.
2<wShrinerH Сох, J. Amer. Chem. Soc., 53. 1601 (1931); о других производя.
VII. Тиоэфиры
161
Таблица 7
эфиры Фенилуретан, темп. ил. *С о.’Нафтилуретан, тем. пл. °C р-Нитрофенилуретаи 1», темп. пл. °C р-Ксенилуретан темп, пл. °с Характерные реакции
Изовале- риаяовой кислоты, [теми. кип. ЮС Бензойной кислоты, темп. кип. °C 1 р-Нитробеизой- j i нойкислоты, темп.1 | пл. °C 3, 5-Динитробек- зойк. кислоты, темп. пл. °C Антрахинон-р-кар- бонов. кислоты, темп. пл. °C
116 134 142 156 163 168 188 23.3 231 234 235 199 212 219 229 230 234 234 247 254 254 260 280 272 192/61 мм 200/55 мм 166) 96 57 ПО 35 109 93 122 143 73 50 75 87 118 63 61 61 ИЗ 32 167 148 '141 116 160 121 99 123 89 89 117 51 .47 52 90 58 80 жидк. 55 82 114 124 79 78 105 97 104 71 67 59 63 179 129, 116 115 75 80 96 98 103 жидк. 127 119 138 129 109 166 Дымящая НВг-> ди- бромтетраметилэти- леи. Перегонка с 1 -> -> бутадиен
см. N i С о 1 е t и Sacks, ibid., 47. 2348 (1925).
Заж, 313 — Хпккинботгом
162
Гл. 3. Гидроксильные соединения
Названия соединений Темп. кип. °C Темп, пл, °C УкС'СЯОЙ кисло* | ты, темп. кип. °C Муравьи», кисло- j ты, темп. кип. °C । Сложные
Пропяоно-' вой кисло* ты, темп, кип. °C я-Масля- ной кисло- ты, темп, кип. °C Изомасля- ной кисло- ты, темп. кип. °C 1
Пропиленгликоль . . . 188 — 186 I
л-Октиловый спирт . . 196 — 210 198 226 —
Этиленгликоль 197 — 186 — —
Линалоол 197 - • — — — — —
Бензиловый спирт . . . 205 — 216 — 219 238 228
/-Ментол 212 42 227 215 118/15 мм 126/13 мм 116/12 мм
а-Терпинеол 212 — — — — — —
Триметилеигликоль . . 216 — 209 — —
Фенилэтиловый спирт . 219 — 232 -- —
Цитронеллол 222 — — — —
Глицерин 290 180/20 мм — — —
Коричный спирт .... 250 33 — 250 —
Цетиловый спирт . Л . — 48 [22] —
Дифенилкарбинол . . . 298 68 ]41] — — [54]
Мирициловый спирт . . — 88 (73| -- — —
Трифенилкарбинол . . — 163 — — —
Маннит — 166 [119] — —
Дульцит 188 [171] - —-
Сорбит (безводный) . . ок. 110 сироп. — — — --
Борнеол 209 — — — 1 — —
Инозит 225 [215] 1 1 ! ।
Обозначение [ ] в столбце темп. кип. показывает, что данное вещество явля
ратных скобок. Напротив, в столбце темп. пл. цифры внутри скобок обозначают
VII. Тио эфиры
163
Продолжение т$бл. 7
эфиры Фепилуретан, темп. ил. °C к я 5 й/ н сс С> S •е- « а о р-Нитрофеиилуретан темп. m. °C р-Ксевилуретан темп, ил. °C Характерные реакции
Иэовале- риаиовой КИСЛОТЫ, темп. кип. °C Бензойной кислоты, темп. кип. °C р-Нитробензои- ной кислоты,темп. пл. °C 3, 5-Динитробен- зойн. кислоты, темп. пл. °C 1 Антрахинон-р’Кар- бонов, кислоты, темп, пл. °C
236/25 мм 125/10 мм 240 [73] [21] [54] [54] [76] [30] [70] [149] [147] [26] — 84 61 192 137 61 151 1 S 1 1 1 1 1 1 . 1 i 1 1 1 1 1 1 1 . ...... ! ! 1 1 111'111 : 3 S 1 2 § 1 1 i I g i । । i . i i > 1 i ; i 1 i i । i i ! i i ! ! i I : ; i i !• ! i ’ 1 : 1 g i i II ./ 1 III 1 I I I 1 1 1 1 1 [ 1 1 Осторожное оки- сление СгО3-> меитон Запах розового ма- сла С H2SO4 дает ин- тенсивно бурое окра- шивание Выпар, с разбавл. HNOS на вод. бане, сух. остаток раств. в воде и прибав. не- много уксусиокисл. стронция -> фиолето- вое окрашивание
ется твердым Етелом и плавится при температуре, указанной внутри этих ква-
темп. кип. жидкости.
II*
Таблица 8
Фенолы
Названия соединений Темп. пл. °C | Темп, кип. °C Сложные эфиры Простые эфиры гли- колевой кислоты, темп. пл. °C Окраска при действии хлор- ного железа Характерные производные
Уксусной ки- слоты, темп, пл. °C : Бензойной кисло*. ты, темп. пл. °C Бензолсульфо- । новой кислоты, | темп. пл. °C р-Толуолсульфо- новой кислоты, темп. пл. °C
о-Бромфепол .... 194 [150/35 мм] 213 141 р-Нитробензиловый эфир, темп, пл, 110°
З-Хлор-р-крезол . . — 196 — — — — 108
яг-Крезол — 202 [212] 54 45 50 102 Синяя р-Нитробензиловый эфир, темп. пл. 51°;
З-Бром-р-крезол . . 214 эфир 3, 5-динитробензойной кислоты, темп, пл. 165°
Карвакрол 0 237 [246] — —. — 150 Зеленая (спирт) Эфир 3, 5-Динитробензойнсй кислоты,
Мслометиловыйэфир резорцина .... 244 112 темп. пл. 76°; нитрозопроизводное, темп, пл. 153°
Эвгенол — 254 31 69 —. 85 — —- р-Нитробензиловый эфир, темп. пл. 54°;
Изоавгепол .... 261 79 103 Оливково-зеле- эфир 3,5-динитробензойной кислоты, темп, пл. 131° Эфир 3, 5-динитробензойной кислоты, темп. пл. 158°
4-Окси-З-меюксито- луол 5 222 иая (спирт)
о-Хлорфенол .... 7 175 [103/15 мм] — — 145 — р-Нитробензиловый эфир, темп. пл. 101°;
4-Оксн-т-ксилол . . 26 211 — 39 — — — Синяя фенилуретан, темп. пл. 120° Эфир 3, 5-динитробснзойной кислоты, темп. пл. 165°; фенилуретан, темп. пл. 102°
яг-Хлорфенол .... 29 214 [117/21 мм] 71 — —-
о-Крезол 30 191 [2С8] — 39 55 151 Синяя р-Нитробензиловый эфир, темп. пл. 90°;
Гваякол 32 205 [235] 57 51 85 116 Зеленая (спирт) эфир 3, 5-динитробензойиой кислоты, темп, пл. 138° Эфир 3, 5-динитробензойной кислоты.
и-Бромфенол» . . . 33 236 [149/40 мм] 86 108 темп. пл. 141°; фенилуретан, темп. пл. 136°; 1 см3 гваякола растворяется в 60 слг3 во- ды при 15°
З-Нитро-р-крезол 34 — — 102 —. — — —
р-Крезол 36 200 [208] 71 43 69 135 Синяя р-Ннтуобензиловый эфир, темп. пл. 88°
3, 5-Дихлор-р-крезол 39 эфир 3,5-динитробензойной кислоты, темп пл. 187°
р-Хлорфенол .... 41 217 [228] 86 — — 155 — Нитрование -> 4-хлор-2-нитрофснол и
Фенол 43 181 [195] 69 35 95 99 Фиолетовая далее-> 4-хлор-2, 6-динитрофенол р-Нитробензиловый эфир, темп. пл. 91°;
2,4-Цихлорфеиол . . 43 209 [244] 97 эфир 3,5-Динитробеизойной кислоты, темп, пл. 146°
о-Нитрофеиол . . . 44 — 39 59 75 81 — —
5-Хлор-о-крезол . . 48 — — 71 —- — — — Серножелтые иглы, разлагает Na2CO3
3, 5-Дибром-р-крезол 49 — — — — — —
2-Окси-и-ксилол . . 49 — — — —. — — — Эфир 3, 5-динитробензойной кислоты,
Тимол 51 232 [244] 32 55 149 Зеленая (спирт) темп. пл. 159° р-Нитробензиловый эфир, темп. пл. 86°;
Моиометиловыйэфир гидрохинона . . . 53 243 111 эфир 3,5-динитробензойной кислоты, темп, пл. 130°
3, 5-Дихлор-о-крезол 54 — — — — —. — —
5-Бромтимол . . . . 56 —— — — — — — —
3, 5-Дибром-о-крезол 56 — — — — — .— —
4-Нитро-яг-крезол . . 56 — — — — — -— —
2, 5-Дихлорфенол . . 58 211 — — — _— -— ——
лг-Тетрагидро-р-наф тол 59 275 . — Синевато-зеле-
р-Оксн-о-ксилол . . 62 225 58 — . ная Синяя Эфир 3,5-динитробензойной кислоты,
5-Окси-и-ксилол . . 64 220 24 — нет темп. пл. 182° Эфир 3, 5-динитробензойной кислоты,
Гомопирокатехнн . . 65 251 — *' Зеленая темп. пл. 195°
р-Бромфеиол . . . . 64 236 21 102 — — 157 — Фенилуретан, темп. пл. 144°
2, 3,5-Трихлорфенол 66 — — 89 — — — —
Гл. 3. Гидроксильные соединения _________________ V7/- Тиоэфиры
Продолжение табл. 8
Названия соединений Темп. пл. °C Темп. кип. °C Сложные эфиры Простые эфиры гли- колевой кислоты, темп. пл. °C Окраска при действии хлор- ного железа Характерные производные
Уксусной ки- слоты, темп, пл. °C Бензойной кисло- ты, темп. пл. °C j i Бензолсульфо- : НОНОЙ КИСЛОТЫ, темп. пл. °C р-Толуол сульфо- новой кислоты, темп. пл. °C
6-Хлор-/я-крезол . . 66
2, 4, 6-Трнхлорфеиол 67 — [261] 70 66 — —
Мезнтол 68 -- — —- нет
«r-Т етрагидро-а-наф- тол 69 264
Псевдокуменол . . . 70 230 — 63 —- нет
2, 4-Дииодфенол . . 72 — 72 — —. -- __
р-Ксиленол 74 212 [237] 61 51 -- пег Эфир 3,5-динитробензойной кислоты,
4-Бром-2, 6-диннтро- фенол 76 164 темп. пл. 137°; фенилуретан, темп. пл. 160°
3,5,6-Трибром-о-кре- зол 79
3,5-Динитро-р-крезол 80 — — — —
4-Хлор-2, 6-динитро- фенол 81 — -•
4-Хлор-2-иитрофенол 86 — 47 — — — — —.
3, 5-Динитро-о-крезол 4-Бром-2-нитрофенол 86 88 - . - -- —
3, 4, 6-Трнбром-/мсси- ленол 90 —
р-Иодфенол .... 92 — 32 119 52 — 154 — Фенилуретан, темп. пл. 168°
2, 4, 6-Трибромфенсл 96 — 82 81 99 — —
и-Нитрофенол . . . 96 — —, 9,5 72 — —
а-Нафтол 94 280 46 56 — 191 Эфир 3,5-динитробензойной кислоты,
2,3,5-Трибро\1-/?-кре- зол 96 72 - — темп. пл. 217°; р-Нитробензиловый эфир, темп. пл. 140°; фенилуретан, тем. пл. 178°
Трет, бутилфенол . . 3, 5, 6-Тринитро-о- крезол 4-Метилрезорцип . . Хлоргидрохинон . . Пирокатехин .... Орсии 99 102 104 104 105 108 236 267 263 245 287 [246] ]293] 71 64 25 83 130 84 88 - Синяя Изумрудно-зе- леная с РеС13-> -> темнокрас- ная превра- щается в фио- летовую при прибавлении N аНСО3 100г насыщенного раствора содержит31 г
2, 4, 6-Тринитро-о- крезол НО 140 .
Резорцин - . 110 276 [273] 117 69 81 — Темнофиолето- В 100 г воды растворяется 147 г при
БромгидрохннсН . . 110 71 — — — - - вая 12,5° и 86,4 г при 0°
4, 6-Дибромрезорцин 110 —
2, 4, 6-Трибромрезор- цнн 2, 4-Динитрофеиол . 111 из 72 132 118 121 ---
р-Нитрофеиол . . . 114 .— 82 142 82 97 —
6-Бром-2, 4-динитро- фенол 118 — 128 — — — —
5-Нитро-о-крезол . . 118 .— — 128 — — — ——
Пикриновая кислота 122 .— 75 163 - - — —
р-Нафтол 123 285 70 106 107 125 — Бледно-зеленая, р-Нитробензиловый эфир, темп. пл. 166°; фенилуретан, темп. пл. 155°
Толугидрохинон . . 124 51 .. _ 153 превращается в белый осадок
и-Кснлорезорции . . 125 — 45 — — — —
Пирогаллол 133 293 161 89 141 — —
Тимогидрохинон . . 140 290 80 — —. — ——
3, 6-Дибром-5-окси 1, 2, 4-триметнл- бензол 119 — 81 — -- — — —
VII. Тиоэфиры
Гл. 3. Гидроксиль'ные соединения -------------------------------——
* Белая муть по прибавлении FeCl3, переходящая is красную и засем.в фиолетовую с образованием фиолетового
осадка.
168
Гл. 3. Гидроксильные соединения
Продолжение табл. 8. Характерные производные 100 г насыщенного раствора содержит 5,8 г при 15° и 9,4 г при 28,5°
Окраска при действии хлор- ного железа 1 Интенсивная .темно-синяя 1 1 Желтовато-бе- лый осадок -> зеленый по- еле прибавле- иия' щелочи Бурая фноле- тово-красная после прибавле- ния Na2CO3
Эо ’1ГЦ *£1ИЭ1 ‘пююих цоаакон -HVJ 1Ч(1иф€ ONlDOdU II 1 ; 1 1 Л 1 III
9О -ifu *ииэх ‘WIOJ/OHX цоион -офчг Лэ voXvo 1-d II 1 1 1 1 I 1 1 1 ill
3 □ о ‘ГЦ *иИЭ1 ‘нюноих цойон -офч^Хэиоенэд 155 1 1 120 1 1 116 1 ! 1
•& tn ш 3 ж □о *1Г£1 ‘ПИЭ1 lJ41 -огэия уонцоенэд 137 1 1 1S9 1 1 1 173 1 1 1
% о ч Уксусной КИ- СЛОТЫ, темп, пл. °C 156 129 124 § IS О N 1
эв *иих ’ииэх 1 1 1 1 1 1 II 1 1 III
эо -If£i -циэх too Ю to 165 170 170 175 to со io 22 CN CN 218 СЧ Q СО СО СЧ сч сч
Названия соединений 2, 4, 6-Трииодфеиол . 2, З-Диоксииафталин 2, 7-Диоксинафталнн 2, 5-Дихлоргидрохи- нон Гидрохинон . . . 2, 4, 6-Тринитро- резорцин . .... 2, 5-Дибромгидрохи- H OH р-Ксилогидрохинон . 2, 6-Диоксннафталин Флороглюцин .... Тетрахлоргидрохинон Тетрабромгндрохинон 1, 5-Диоксннафталии
Обозначение [ ] в столбце темп. кип. показывает, что вещество представляет твердое тело; цифры внутри квадратных
скобок соответствуют темп, пд.; напротив, в столбце темп, цл. цифры внутри квадратных сгобск обозначают темп- кип. жидкости.
VII. Тиоэфиры
169
Меркаптаны
Таблица 9
Названия
соединений
Другие
производные
Метилмеркаптан
Этилмеркаптаи .
6
36
175
76
62
149
1110} 128 190
[153] 115160
и-Пропилмеркаптан .
Изобутилмеркаптан
я-Бутилмеркаптан .
67
88
97
136
135
143
81 128
76 106
Свинцовая
соль, темп, пл..
150°
Изоамилмеркаптан .
Тиофенол .........
Беизилмеркаптаи . .
Тио-о-крезол . . . .
Тио-р-крезол . . . .
Тио-т-крезол . . .
2,4-Д и м ети л ти о фен о л
Тио-а-нафтол ....
р-Хлортнофенол . .
р-Бромтиофенол . .
Тио-р-нафтол . . . .
117
169
194
194
195
200
207
209
286
53
74
81
43
149
120
144
130
136
62
71
38
46
[174/12 мм]
85
88
113
139
121 161
130 183
103 190
Свинцовая
соль, темп. пл..
81°
Обозначение [ ] показывает, что дисульфид представляет собой жидкость-
цифры внутри этих квадратных скобок обозначают темп. кип.
Таблица Ю
Простые эфиры
Названия соединений Темп. кип. °C Темп. пл. °C Уд. вес Характерные реакции н производные
Диэтиловый эфир . . . 35 0,7199 (15°/15°)
Метилаль Этил-я-пропиловый эфир Диизопропиловый эфир 42 63 69 — 0,872 (15°/4°) 0,740 (14,370°) 0,7247 (2170°) Гидролизуется разбавлен- ными кислотами
Этилаль Ди-и-пропиловый эфир. 87 91 0,7443 (2070°) Гидролизуется разбавлен- ными кислотами
Ацеталь 102 — — Гидролизуется разбавлен- ными кислотами
201 Wertheim, J. Amer. Chem. Soc., 5.1, 3662 (1929).
202 Bost, Turner и Norton, ibid. 54, 1935 (1932).
170
Гл. 3. Гидроксильные соединения
Продолжение табл. 10
-Название соединений Темп. кнп. °C Темп. пл. °C | Уд. вес Характерные реакции и производные
Диизобутиловый эфир . 122 0,762 (15°)'
Паральдегид 124 .— — Гидролизуется разбавлен-
Ди-п-бутиловый эфир . 141 0,7685 (20720°) иыми кислотами
Анизол 154 — 0,990 (2274°) При нитровании дает моно-
Парапропион-альдегид. 170 - — ди- и тринитропроизводиые Гидролизуется разбавлен-
Фенетол 170 — 0,970 (15715°) ними кислотами При нитровании дает моно-,
ТЦетмл-о-толиловый эфир 171 — 0,985 (15715°) ди- и тринитропроизводиые
Диизоамиловый эфир . 172 — 0,781 (15715°)
Метил-т-толиловый эфир 177 0,985 (4°/4°) Трииитропроизводиое) темп.
Метил-р-топиловый эфир 175 0,984 (4°/4°) пл. 91°. Водный КМпО4—► /и-метоксибензойиую кислоту Динитропроизводиое, темп.
Этилбеизнловый эфир . Аллилфеииловый эфир . 188 192 — 0,985 (15715°) пл. 122°. СгОа и H,SO4—► анисовую кислоту Запах герани
Бензальдегид-д и метил- ацеталь 198 Гидролизуется разбавлен- ными кислотами
Беизальдегид-диэтил- ацеталь 222 Гидролизуется разбавлен- ными кислотами
Изоамилфеииловый эфир 225 -— 0,920 (227’4°)
Дифениловый эфир . . 252 27 —— 4-Ннтродифеииловый эфир.
Метил-а-нафтиловый эфир . . . • .... 269 1,096 (1474°) темп. пл. 61°; 4,4/-дш1Итродв- феииловый эфир, темп. пл. 141° Образует пикрат красн. цвета
Этил-а-иафтиловый эфир 276 5 1,064 (15715°) Избыток HNO3 при 0° —>
Метил-^-нафтиловый эфир 274 72 2,4,5-трииитропронзводное, теми. пл. 1597 Запах померанцевых цветов.
Зтил-₽-иафтиловыйэфир 282 37 При осторожном нитровании образуется 1-нитропронзвод- иое, темп. пл. 128° Запдх, напоминающий за-
'^З-Дииафтиловый эфир 105 пах соответственного мети- лового эфира. При осторож- ном нитровании образуется I-нитропроизводиое, темп, пл, 103°, наряду с некоторым количеством 6-нитро- и 8-ии- тро-этил-(3-нафтилового эфира Ораижево-красиый пикрат.
аа-Динафтиловый эфир Дибензиловый эфир . . Метальдегид 295 НО — темп. пл. 122° Возгоняется при нагревании Возгоняется около 160°
Метапропион-альдегид — — —
Триоксиметилеи .... —. — — Возгоняется при нагревании
Об идентификации алифатических простых эфиров путем реакции с 3,5-ди-
литробензоилхлоридом см. стр. 154—156
VII. Тиоэфиры
171
Сульфиды
Таблица 11
Название соединений
Темп.
пл. °C
Уд. вес
Сульф-’ Суль-
оксид, । фон,
темп. | темп,
пл. °C пл. °C
Прочие
свойства
Ди метилеульфид .
Диэтилсульфид . .
Ди-я-пропилсульфид
Ди-л-бутилсульфид
Метилфеиилсульфид
Этилфеиилсульфид
Дифенилсульфид .
Дибеизилсульфид .
Ди-р-толилсульфид
Ли-аа-нафтилсульфид
Ди-^-нафтилсульфид
37
92
142
182
188
204
295
49
56
110
151
0,870 (0°/4=) —
0,837 (20°/4э) сироп.
— 15
— 32
1,024 (1574=)
1,127 (4°/4°)
70
133
92
166
109
70
29
43
88
41
124
151
158
187
177
Без запаха
Получение сульфонов из 2,4-динитрафениловых тиоэфиров. К насыщен-
ному раствору 0,01 моля тиоэфира в ледяной уксусной кислоте прибавляют
3%-ный водный раствор перманганата с избытком в 50% против теории.
После прибавления всего перманганата через раствор пропускают сернистый
газ для раскисления избытка окислителя. К смеси прибавляют лед, причем
выделяется сульфон, который перекристаллизовывают из абсолютного
спирта =03.
Марганцевокислый калий широко применяется для окисления
сульфидов в сульф-оны, причем в качестве растворителя для
сульфидов рекомендуется пользоваться уксусной кислотой2М.
Атом серы в тиоэфирах способен более или менее легко
присоединять хлор, бром или иод. Обычно такие продукты при-
соединения, типа R?5Br2, легко отщепляют галоид. При действии
воды многие из этих дихлор- и дибромпроизводных превра-
щаются в сульфоксиды.
Впрочем, удобнее проводить гидролиз при действии разбав-
ленных щелочей.
R2SBr2 + H2O —> R2SO-j-2HBr.
Стойкость дибромсульфидов до известной степени опреде-
ляется характером групп, связанных с атомом серы. Например,
сульфиды, у которых рядом с атомом серы находится метильная
или метиленовая группа, очень легко образуют сравнительно
стойкие продукты присоединения 203 204 205. Дифенилсульфид, присое-
диняя бром в среде четыреххлористого углерода при —10°, обра-
зует дибромид, который даже при комнатной температуре пре-
вращается в 4-бромдифенилсульфид. Дифенилдихлорсульфид
(CeHsJzSOa превращается в соответственный сульфон при дей-
203 Bost, Turner и Norton, J. Amer. Chem. Soc., 54, 1986 (1932).
204 011 o, Ber., 13. 1272 (1880); Beckmann, loc. cit.
205 Fromm и Raiziss, Annalen, 374, 90 (1910).
172
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
ствии влажного воздуха20в. Описано много продуктов при-
соединения, получающихся из тидэфиров и солей металлов.
П ф е й ф е р 206 207 дает подробное описание таких соединений,
а также ссылки на оригинальную литературу. (См. табл. 7, 8, 9,
10 и 11.)
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
1. Общие реакции
А. Реакции присоединения
Альдегиды и кетоны принадлежат к классу соединений
общей формулы RCOR'. В кегонах R и R' являются углеводород-
ными остатками, а в альдегидах R' = Н. Так как представители
обеих этих групп содержат карбонильную группу, естественно,
что они имеют много общих свойств.
Хотя многие реакции карбонильной группы можно рассматри-
вать как основанные на промежуточном образовании продуктов
присоединения, все же в настоящем разделе включено только
описание реакций, в которых такие соединения являются конеч-
ными продуктами. Прочие реакции будут приведены ниже.
1. Присоединение бисульфита
Карбонильные соединения реагируют с бисульфитом с обра-
зованием солей эфиров сернистой кислоты по схеме
К zOH
)CO-BNaHSO3—> )С(
Rz/ Rz/ xOSO3Na
[В настоящее время почти общим признанием пользуется
понимание строения бисульфитных соединений солей, окси-
сульфоновой кислоты и реакция представляется следующей
схемой:
О
R4 II R. ZOH
>С : О + HS = О —> )С<
R'z I Rz/ xSO,ONa
" ONa
Кроме ряда обоснований химического порядка правильность
такого понимания подтверждается рентгенографическим иссле-
206 Fries и Vogt, Annalen, 381,341 (1911); см. Zincken
berg. Вег., 42, 2723 (1909): 43, 843 (1910).
2” Pfeiffer, Organische Molekiilverbindungen, 1922, 125—130.
F г о h n e-
/. Общие реакции
73
дованием, указывающим на наличие в молекуле бисульфитного
соединения шестивалентной серы, а не четырехвалентной.' В по-
следнее время подтверждение получено и прямым синтезом Ч
Ред.]
Бисульфитные соединения обычно представляют собой кри-
сталлические вещества, трудно растворимые в растворе бисуль-
фита и выделяющиеся в твердом состоянии при добавлении
избытка раствора бисульфита к карбонильному соединению.
Образование этих соединений используется как удобный способ
выделения карбонильных соединений из смесей с другими ве-
ществами, тем более, что альдегиды и кетоны легко можно
получить обратно из бисульфитных соединений при действии
водного раствора углекислого натрия или разбавленной кис-
лоты.
Бисульфитные соединения образует большинство альдегидов;
исключениями являются, например, фенилдиметилацетальдегид,
дифенилэтилацетальдегид1а и альдегиды, являющиеся произ-
водными тимола и карвакрола1 2. Легкость образования бисуль-
фитных соединений из кетонов зависит от их строения; кетоны
типа CH3COR, где R является первичной алкильной группой,
реагируют сравнительно легко, тогда как такого же типа соеди-
нения, где R соответствует вторичному или третичному алкиль-
ному радикалу, менее способны к этой реакции. Алифатические
кетоны типа RCOR', где ни R, ни R' не являются метильными
группами, лишь с трудом реагируют с бисульфитом. Аромати-
ческие и жирноароматические кетоны не дают бисульфитных
соединений. С другой стороны, циклогексанон и аналогичные
ему циклические кетоны легко образуют продукты присоедине-
ния бисульфита3.
Действие бисульфита на ненасыщенные кетоны рассматрива-
лось выше (стр. 42).
2. Присоединение цианистого водорода
Карбонильные соединения реагируют с синильной кислотой
с образованием а-оксинитрилов (циангидринов) по схеме
> СО + HCN —> > С (ОН) CN
Эта реакция обратима, причем равновесие сильно сдвинуто
в сторону образования циангидрина. Строение карбонильного
соединения и природа растворителя влияют на протекание этой
реакции. Вода, например, несомненно, способствует диссоциации
циангидринов 4.
1 Lauer и Langkammerer, J. Amer. Chem. Soc., 57, 2360 (1935).
lfiTiffeneau и Dorlencourt, Comp, rend., 143, 1242 (1906).
2 К о b e k, Ber., 16, 2097 (1883); N 0 r d m a n n, ibid., 17, 2634 (1884).
3 П e т p e 11 к o-Kp и т ч e и к о, Annalen, 341, 163 (1905); Stewart J. 87.
186 (1905).
4 Jones, J., 105, 1560 (1914); Ultee, Rec. trav. chim., 28, 1, 248, 257 (1909);
Lapworth и Manske, J., 1928; 2533; 1930, 1976.
174
Гл. 4. Альдегиды и кетоны.
Циангидрины можно получать очень простым путем, именно
смешением альдегида или кетона с безводной синильной кисло-
той. Впрочем, более удовлетворительные результаты получаются
по обычно применяемому способу, который основан на некото-
рых теоретических предпосылках 5 6 и предложен У л ь т е 8. Кар-
бонильное соединение смешивают с безводной синильной кисло-
той, взятой с 10—20%-ным избытком, и прибавляют ничтожное
количество цианистого калия или раствора щелочи. Смесь
сначала разогревается, затем по охлаждении смесь нейтрализуют
рассчитанным количеством серной кислоты, избыток цианистого
водорода удаляют на водяной бане, а циангидрин перегоняют
в вакууме.
Описаны также удобные способы получения циангидринов,
которые не требуют применения безводной синильной кислоты.
К суспензии бисульфитного соединения при перемешивании и
охлаждении прибавляют рассчитанное количество водного рас-
твора цианистого калия. По окончании реакции образовавшийся
циангидрин извлекают эфиром7. Аналогичный способ получе-
ния рекомендует Альберт8.
Ниже приводится сравнительно недавно описанный простой
способ получения циангидрина ацетона9.
Получение циангидрина ацетона. К раствору 31 г цианистого калия
в 100 с.иа воды прибавляют 29 г ацетона. Смесь охлаждают и при переме-
шивании медленно прибавляют к ней 167 г 30%-ной серной кислоты. Во
время прибавления кислоты необходимо следить, чтобы температура реак-
ционной смеси не повышалась более 20°, для чего время от времени в смесь
бросают кусочки льда. Для выделения циангидрина раствор 3 раза экстраги-
руют эфиром, эфирную вытяжку сушат сернокислым натрием и остаток после
отгонки растворителя перегоняют в вакууме. При этом получается 32 г циан-
гидрина ацетона, темп. кип. 81° при 15 мм.
Аналогично реакции с цианистым водородом протекает вза-
имодействие альдегидов и кетонов с цианистым аммонием.
В результате этой реакции црисоединения получаются амино-
нитрилы:
>со + nh4cn —>
W7
Rx ,NH,
)С<
R'z XCN
R\C/NH^
R//Z ^COOH
Эта реакция может быть использована для получения амино-
кислот с промежуточным образованием аминонитрилов из аце-
тона, ацетальдегида, пропионового альдегида, бензальдегида,
циклогексанона и других циклических , кетонов 10.
5 Lapworth, J., 83, 1000 (1903).
6 Ultee, loc. cit.
7 Bucherer и Or о 1 ее, Ber., 39, 1224 (1906).
s Albert, Ber., 49, 1382 (1916).
’Welch и Cl emo, J., 1928, 2629; см. также Синтезы органических пре-
паратов, IV, ОНТИ, 1936. 108. ’
io Зелинский и Стадников, Вег., 39, 1725 (1906); 41, 2063 (1908).
I. Общие реакции
175
Получение фениламиноуксусиой кислоты. К раствору 3 г цианистого
калия и 2,5 г хлористого ,аммония в минимальном количестве воды приба-
вляют 5 г бензальдегида и затем метиловый спирт до образования прозрач-
ного раствора. Вскоре раствор становится мутным и начинает выделяться
маслообразный продукт. После стояния в течение 3 час. .при комнатной тем-
пературе выделения масла больше не наблюдается. Продукт извлекают эфи-
ром, эфирный раствор промывают водой и растворитель отгоняют в ваку-
уме. Остаток обрабатывают 10%-ной соляной кислотой, а нерастворившееся
маслянистое вещество экстрагируют эфиром. Из водного кислого раствора
через некоторое время выделяется в кристаллическом состоянии соляно-
кислая соль аминонитрила.
Для гидролиза солянокислую соль нитрила растворяют в дымящей соля-
ной кислоте, на другой день разбавляют равным объемом воды и нагревают
до кипения. При нейтрализации разбавленным раствором гидрата окиси
аммония фениламиноуксусиая кислота выпадает в осадок. После перекри-
сталлизации из водной муравьиной кислоты продукт плавится при 255°.
3. Присоединение аминов и аммиака
см. стр. 182—185.
Б. Восстановление карбонильной группы
1. Образование спиртов
Для восстановления кетонов во вторичные спирты широко
применяется реакция с натрием или с амальгамой натрия.
Восстановление ионилмстилкстона. К раствору 100 г кетона в 200 см®
абсолютного спирта прибавляют 35 г натрия, что составляет некоторый из-
быток по сравнению с количеством, требующимся по теории (28 г). Вначале
смесь необходимо охлаждать, но в дальнейшем реакцию заканчивают нагре-
ванием на водяной бане. Продукт реакции разлагают прибавлением воды,
верхний слой отделяют, промывают водой и перегоняют с водяным паром.
Полученное вещество извлекают из дестиллата эфиром н затем перегоняют
в вакууме. Выход 63—76 г, темп. кип. 120° при 14 мм11.
По этому способу с успехом были восстановлены многие
метилалкилкетоны12, многие жирноароматические кетоны13 и
циклические кетоны. Превосходные результаты также полу-
чаются при восстановлении многих алифатических кетонов
натрием во влажном эфире.
Восстановление метил-п-бутилкетона. К раствору 200 г кетона в 1,5 л
эфира, к которому предварительно было прибавлено 300 см3 воды, при энер-
гичном перемешивании постепенно прибавляют 65 г мелкораздробленного
натрия (см. стр. 104). По окончании реакции эфирный слой отделяют, вы-
сушивают и фракционируют, причем получают метил-и-бутилкарбинол
с почти теоретическим выходом 14;
Применение натрия для восстановления альдегидов, в отли-
чие от кетонов, не всегда дает удовлетворительные результаты.
11 Thoms и М а п п i с h. Вег., 36, 2547 (1903).
12 Pickard и Kenyon. J., 99, 58 (1911); 103, 1943 (1913).
13 Klages и Allendorff, Вег., 31, 1003 (1898); 35, 2245 (1902).
14 Pickard и Кепуоп, .1., 105,848 (1914); 101,629 (1912); см. Wisli-
cenus, Annalen, 219, 309 (1883).
176
Гл, 4. Альдегиды и кетоны
Например, при действии амальгамы натрия на слабокислый
раствор масляного альдегида или его ближайших гомологов
соответственные спирты получаются лишь с незначительным
выходом 1В.
Энантол может быть восстановлен с лучшим результатом, для
чего раствор альдегида в смеси уксусной кислоты и толуола
прибавляют к суспензии металлического натрия в толуоле1в.
Выход составляет 70% от теоретического.
[При гидрировании альдегидов нециклического’ строения под
давлением и при 'высокой температуре с никелем, кроме нор-
мально ожидаемых спиртов получаются спирты с удвоенным
числом углеродных атомов. Первоначальное предположение, что
эти спирты обладают неразветвленной цепью, не подтвердилось.
Более глубокое изучение полученных продуктов позволило
установить, что цепи получаются разветвленные. Аналогичное
удвоение числа углеродных атомов наблюдалось при нагревании
альдегидов в стальном автоклаве в атмосфере азота. Устано-
влено, что наряду с непредельными альдегидами с двойным
числом углеродов образуются тримерные продукты, предста-
вляющие сложные эфиры гликолей типа
RCH,CH (ОН) CHRCH2OOCCH2R •
Эти последние соединения образуются и при действии щелочей
на альдегиды 1ва. Ред.]
К другим способам восстановления, дающим удовлетвори-
тельные результаты, относятся применение амальгамы алюми-
ния 17 или цинковой пыли с уксусной кислотой.
Восстановление чисто ароматических кетонов в соответствую-
щие карбинолы гладко протекает в водно-спиртовом растворе
при применении цинковой пыли и концентрированного водного
раствора щелочи или аммиака 1S.
При 'восстановлении карбонильных соединений могут полу-
чаться не только соответствующие спирты, но также и гликоли
или пинаконы, согласно следующей схеме:
2(>СО) + Н2 —>>С(ОН)С(ОН)
Относительные количества образующихся при восстановлении
одноатомного спирта и гликоля зависят, главным образом, от
условий опыта, а также и от характера карбонильного соедине-
ния. Так, например, при восстановлении ацетона, наряду с изо-
пропиловым спиртом получается значительное количество * 16 *
16 См. L i е b е п и Rossi, Annalen, 159, 70 (1871); Lieben a'Janeck,
ibid., 187, 135 (1877); Rossi, ibid., 133, 180 (1865).
16 Levene и Taylor, J. Biol. Chem., 35, 281 (1918).
“’Braun и Hanz, Ber., 67 1696 (1934).
«Weizmann и Garrard, J., 117, 324 (1920).
ISA. Werner и G г о b, Ber., 37, 2895 (1904); R. Meyer a Saul, Ibid.
26, 1276 (1893); Elbs, J. pr. Chem. (II) 33, 184 (1886).
I. Общие реакции
177
пинакона (СНз)2С(ОН)С(ОН)(СНэ)г. Выход пинакона может быть
увеличен за счет уменьшения количества образующегося
спирта, если вместо амальгамы алюминия или магния пользо-
ваться амальгамой натрия. Гомологи ацетона ведут себя анало-
гично. Жирноароматические и ароматические кетоны образуют
пинаконы в определенных условиях восстановления, например
при действии цинка в очень разбавленной кислоте или в щелоч-
ном растворе18 19. Восстановление альдегидов в некоторых усло-
виях также может привести к образований такого рода соеди-
нений. При восстановлении бензальдегида натрием в спирте
или амальгамой магния получается смесь гидробензоина и изо-
гидробензоина. Также протекает реакция прн работе с пиперона-
лем 20. Альдегиды жирного ряда не так легко образуют соеди-
нения типа пинаконов, но в некоторых условиях такие соеди-
нения все же могут быть получены, хотя и с незначительным
выходом21.
Получение пинакона. В 5-литровую колбу, соединенную с мощным обрат-
ным холодильником и снабженную капельной .воронкой, помещают 80 г маг-
ниевых стружек и 800 см3 бензола, обезвоженного путем перегонки. Затем,
через капельную воронку прибавляют раствор 90 г хлорной ртути в 400 г
сухого ацетона. Вначале прибавление .ведут очень медленно, а после того
как реакция начинается, — несколько быстрее, чтобы процесс протекал по
возможности быстро, ио без потери ацетона через холодильник. Как только
реакция, .вызванная прибавлением хлорной ртути, начнет замедляться, при-
бавляют еще смесь 200 см3 бензола н 200 г ацетона.
В заключение смесь нагревают на водяной бане в течение приблизи-
тельно 2 час. до окончательного прекращения реакции. К этому времени
колба на % заполняется кристаллами магниевой соли пинакона, которые1
следует перемешивать в колбе и продолжать нагревание в течение еще
1 часа.
Затем прибавляют 200 см3 воды, полученную смесь нагревают на водя-
ной бане в течение 1 часа, после чего охлаждают приблизительно до 50° и
фильтруют. Осадок снова переносят в колбу и обрабатывают 500 см3 горя-
чего бензола приблизительно в течение 10 мин. для полного извлечения1 пи-
накона. Фильтрат и бензольную вытяжку соединяют и для удаления ацетона
отгоняют растворитель, пока не останется около ’/з первоначального объема.
К остатку прибавляют 300 см3 воды н смесь охлаждают до 10—15°. Выде-
лившийся пинаконгидрат отсасывают «а воронке Бюхнера или центрифуги-
руют. Выход воздушно-сухого продукта 325—375 г. Для очистки пинакон-
гидрат перекристаллизовывают из равного по весу количества кипящей
воды22.
[Восстановление кетонов может протекать при действии
солнечного света в присутствии спиртов, причем наблюдается
так называемый обмен степенями окисления.
Получение бензопинакона. В однолитровую круглодонную колбу поме-
щают 150 г (0,824 .моля) бензофенона, одну каплю ледяной уксусной кислоты
и 665 г (850 см3, И молей) изопропилового спирта и смесь нагревают до 45°.
18Boeseken и Cohen, Proc. К. Akad. Wetensch. Amsterdam, 16
91 (1913).
20 Fittig и Remsen, Annalen, 159, 130 (1871); Fittig и Ammann,
ibid., 168, 70 (1873).
21 Meunier, Compt. rend., 134, 473 (1902); Ciusa и Milan! Atti R.
Accad. Lincer (v), 22, (II), 681 (1913).
22 Holleman, Rec. trav. chim., 25,206 (1906); R. Adams и E. W. Adams.
Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 169.
178
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
Колбу плотно закрывают корковой пробкой и последнюю укрепляют прово-
локой или бечёвкой. Колбу помещают горлом вниз на треножник и подвер-
гают содержимое ее прямому действию солнечных лучей. В случае яркого»
солнца через 3—5 час. начинается появление кристаллов бензопннакопа;
через 8—10 дней в зависимости от интенсивности освещения колба оказы-
вается заполненной кристаллами бензопинакона. Колбу охлаждают льдом,
кристаллический продукт отсасывают, промывают небольшим количеством
изопропилового спирта и сушат на воздухе. Фильтрат сохраняют для сле-
дующего восстановления. "Выход практически чистого бензопинакона с темп,
пл. 188—190°—141—142 г (93,5—94% от теоретического). Для большинства
целей продукт достаточно чист. Его можно подвергнуть перекристаллизации,
для чего бензопинакон растворяют в 1000 см3 горячего бензола, фильтруют ч
к горячему фильтрату добавляют 400 см3 горячего лигроина (темп. кип.
90—100°). После охлаждения льдом кристаллы отфильтровывают и получают
129—130 г очищенного продукта. В результате этой очистки температура
плавления не изменяется.
К фильтрату, состоящему из изопропилового спирта, добавляют следую-
щую порцию в 150 г бензофенона и раствор подвергают действию солнеч-
ного света так же, как и »в случае первого восстановления. Выделившийся
бензопинакон отфильтровывают и сушат. Выход из второго и последующих
опытов равняется 142—143 г (94—95% от теоретического). Этот процесс мо-
жет быть повторен с тем же фильтратом 6—7 раз, т. е. всего можно восста-
новить 900—1050 г бензофенона *4 Ред.]
Сравнительно недавно был предложен метод восстановления
альдегидов и кетонов, имеющий значительные преимущества
перед прежними. По этому способу альдегиды гладко восстана-
вливаются в соответственные спирты при действии этилата алю-
миния в спиртовом растворе. Не рассматривая здесь всего
механизма реакции; процесс этот можно выразить следующей
схемой:
RCHO -J- R'CHaOH jzt RCH3OH -J- R'CHO
Для того чтобы восстановление альдегида было по возмож-
ности полным, необходимо брать избыток спирта в качестве
растворителя или же удалять из сферы реакции продукты его
окисления.
Этот способ может быть применен также и к кетонам, при-
чем он имеет значительные преимущества перед другими мето-
дами, в которых применяются более обычные восстановители.
Ненасыщенные альдегиды и кетоны, а также галоидозамещен-
ные альдегиды и кетоны также могут быть восстановлены по
этому способу; следует отметить, что никаких других реакций
при этом не происходит. Хлораль, бромаль, бутилхлораль,
трихлорацетофенон и сорбиновый альдегид гладко превра-
щаются в этих условиях в соответственные спирты с хорошим
выходом. Нитробепзальдегид образует при этом нитробензило-
вый спирт. Неудовлетворительные результаты получаются
в случае оксиальдегидов, например альдоля, или аминоальдеги-
дов. Фенолальдегиды в этих условиях не восстанавливаются23.
22а Синтезы органических препаратов, ОНТИ, 1936, IV, 12; см. Ciami-
cian и Silber, Ber., 33, 2911 (1900); Cohen, Rec. trav. chim., 39,243 (1920).
23 Mee twein и R. Schmidt, Annalen, 444, 221 (1925); V e r 1 e y, Bull. Soc.
chim. (TV), 37, 537, 871 (1925); Ponndorff, Z. angew. Chem., 39, 138 (1926);
Reichstein, Ammann и Trivelli, Helv. Chim. Acta, 15, 261 (1932)..
I. Общие реакции
179
Нижеследующий пример дает представление об эксперимен-
тальных условиях, применяемых для восстановления по этому
способу.
Получение фурилового спирта и фурфурола. К раствору 150 г свежепе-
регнанного фурфурола в 350 см3 спирта (прибавляют 45 г сплавленного эти-
лата алюминия (см. стр. 105). Смесь мутнеет, а затем выделяется незначи-
тельный осадок, количество которого увеличивается при стоянии. Смесь
оставляют стоять при 26°, пока весь фурфурол не прореагирует (проба
с уксуснокислым анилином), на что требуется около 5 дней. После этого
отгоняют растворитель, причем последние следы его удаляют при 120° на-
греванием в масляной бане. Остаток подвергают перегонке с водяным паром,
дестиллат насыщают поташом и экстрагируют эфиром. После осушки эфир
извлекают отгонкой, а фуриловый спирт перегоняют. Выход 138 г, темп,
кип. 172—'173°.
Таким же способом могут быть получены из соответствующих альдеги-
дов бензиловый, анизиловый, р-хлорбензиловый, р-нитробензиловый и ко-
ричный спирты, причем выхода во всех случаях превышают 80%.
Несколько видоизмененный способ восстановления состоит
в нагревании спиртового раствора альдегида с этилатом алюми-
ния в атмосфере азота, причем образующийся в процессе реак-
ции ацетальдегид должен непрерывно отгоняться. Этот способ
был применен для получения Р^у-трихлорбутилового спирта из
бутилхлораля, а также трибромэтилового и трихлорэтилового
спирта из бромаля и хлораля24.
Восстановление сорбинового альдегида в сорбиловый спирт. Смесь 25 г
неочищенного сорбинового альдегида, 4—5 г изопропилата алюминия и 50 т
безводного изопропилового спирта нагревают иа масляной бане, причем
образующийся ацетон медленно отгоняется. Объем жидкости в колбе все
время поддерживают на (постоянном уровне непрерывным добавлением изо-
пропилового спирта. После того как отгонка ацетона закончится и находя-
щийся в парах термометр покажет приблизительно 83°, отгоняют еще около
25 см3 жидкости, а остаток перегоняют с водяным паром. Дестиллат экстра-
гируют эфиром, эфирный раствор сушат и фракционируют. Выход сорбило-
вого спирта CHsCH : C.HGH : СНСН2ОН, кипящего при 70—80° при 12 мм,
равен, примерно, 19 г25.
Для такого же восстановления можно применять вместо
спиртового раствора алкоголята алюминия раствор хлоралкого-
лята магния в соответствующем спирте. Хлоралкоголят магния
получается при действии рассчитанного количества спиртового
раствора хлористого водорода или спиртового раствора хлори-
стого магния на алкоголят магния. Впрочем, еще проще для
получения хлоралкоголята нагревать магний с абсолютным
спиртом, содержащим хлористый водород в количестве, доста-
точном для образования AlkO -MgCl.
Восстановление коричного альдегида в коричный спирт. Для получения
хлоралкоголята магния нагревают 2 г магния в порошке с 75 см3 абсолют-
ного спирта, содержащего 3 г хлористого водорода до тех пор, пока весь
магний не прореагирует. Лрн этом хлоралкоголят магния частично выде-
ляется в виде кристаллической массы. К полученной таким образом смеси
прибавляют раствор 100 см3 коричного альдегида в 175 см3 абсолютного
спирта и нагревают с обратным холодильником до 64° в парах кипящего
метилового спирта. Во время реакции через смесь пропускают ток водорода
или азота для удаления образующегося ацетальдегида. После нагревания
24 Me et wei п и Schmidt, loc. cit.
25 R e i c h s t e i n, Ammann и Tri v el li, loc. cit.
180
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
приблизительно в течение 9 час. восстановление может считаться закончен-
ным. Растворитель отгоняют, а остаток подкисляют серной кислотой. Выде-
лившееся масло извлекают эфиром, эфирный раствор сушат и подвергают
фракционированной перегонке. Выход коричного спирта 75 г; темп. кип.
126—130° при 7 мм, теми. пл. 27°.
Аналогичным образом могут быть .восстановлены с хорошими выходами
бензальдегид, анисовый альдегид, кротоновый альдегид, нитрабензальдегид
н ц.нтронеллаль2в.
Для восстановления кетонов можно пользоваться и другими
видоизменениями этого способа; вместо спиртового раствора
алкоголята алюминия или хлоралкоголята магния для восстано-
вления кетонов можно пользоваться раствором алкоголята
натрия в соответствующем спирте26 27 28Некоторые кетоны восстана-
вливаются в толуольном растворе при нагревании с алкоголя-
том алюминия, не содержащим спирта26.
Получение метилнонилкарбинола. Раствор изсшропилата натрия, получен-
ный растворением 5 г натрия в 500 г сухого изопропилового спирта, нагре-
вают с 200 г метилнонилкетона, причем образующийся при реакции ацетон
должен непрерывно медленно отгоняться. Приблизительно через 5 час. от-
гонка ацетона заканчивается. После этого отгоняют почти весь изопропило-
вый спирт, остаток подкисляют и подвергают перегонке с водяным паром.
Метилноиилкарбннол извлекают из дестиллата эфиром, эфирный раствор
сушат и фракционируют. Выход составляет 92%2в.
Алифатические альдегиды и кетоны с хорошим выходом
восстанавливаются в соответствующие спирты каталитическим
путем по способу С а б а т ь е-С а н д е р а н а при пропускании
их над восстановленным никелем при 100—165° 29. Ароматиче-
ские и смешанные жирноароматические кетоны восстанавли-
ваются по этому способу приблизительно при 200и, но не
в спирты, а в соответствующие углеводороды.
Плохие результаты дает каталитическое восстановление аль-
дегидов и кетонов в жидкой фазе по способам П а а л я,
Скита и Вилльштеттера. Впрочем, при применении
в качестве катализатора специально приготовленной окиси пла-
тины, активированной солями железа, удается осуществить вос-
становление карбонильной группы в карбинольную30 *.
2. Восстановление группы > СО в > СНг
Хотя ароматические кетоны легко восстанавливаются в про-
изводные диарилметана при действии натрия в горячем этило-
вом или амиловом спиртеsl, этот метод обычно не пригоден для
восстановления кетонов другого ряда. Общий способ превраще-
26Meerwein и Schmidt, Annalen, 444,236(1925).
21 V е 11 е у, loc. cit., 871; Ponndorff, loc. cit.; см. D i e 1 s и Rho d ius,
Ber., 42, 1072 (1909); Montagne, Rec. trav. chim., 41, 703 (1922).
28 V e r 1 e y, loc. cit.
28 Sabatier и S enderen s, Compt. rend, 137, 301, 1025 (1903); M a i 1 h e,
Bull. Soc. chim. (iV), 15, 327 (1914).
30 Voorhees и Adams, J. Amer. Chem. Soc., 44, 1397 (1922); Caro-
thers и Adams, ibid., 45, 1071 (1923); 46, 1675 (1924); 47, 1047 (1925).
Mlages и Allendorff. Ber., 31, 998 (1898).
f. Общие реакции
181
ния алифатических кетонов в соответственные углеводороды
основан на предварительном образовании дихлорпроизводного
при действии на кетон пятихлористого фосфора и на дальней-
шем восстановлении иодистоводородной кислотой и красным
фосфором.
При восстановлении альдегидов и кетонов по способу
Клемме н сена 32 непосредственно получаются соответствую-
щие углеводороды. Реакция эта протекает при действии амаль-
гамированного цинка и соляной кислоты и имеет широкое
применение. По этому способу восстанавливаются не только
алифатические, но и смешанные жирноароматические кетоны;
фенолоальдегиды и фенолокетоны в этих условиях образуют
соответствующие гомологи фенола, тиенилалкилкетоны (ацили-
рованные производные тиофена) превращаются в алкилтио-
фены 33, циклические кетоны, например а-гидриндон и а-кетоте-
трагидронафталин восстанавливаются в углеводороды34 35 36. Кроме
того, по этому способу удается восстановить многочленные кето-
циклопарафины 3®. В последнее время этот способ применялся
для синтеза алкилтетрагидронафталинов и фенантреновзв.
Восстановление других типов кетосоединений по способу
Клемменсена не всегда дает удовлетворительные резуль-
таты. Замещенные бензоилжирные кислоты гладко превраща-
ются в этих условиях в арилзамещенные жирные кислоты 37 38, однако
ацетоуксусный эфир и эфир левулиновой кислоты образуют
соответствующие жирные кислоты лишь с плохим выходом88.
Следующие примеры дают представление об условиях вос-
становления по способу Клемменсена.
Получение этилбензола из ацетофенона. Для получения амальгамирован-
ного цинка 400 /--гранулированного цинка обливают 800 см3 5%-ного вод-
ного раствора хлорной ртути. Через 1 час жидкость сливают и к получен-
ному таким способом амальгамированному цинку прибавляют 100 г ацето-
фенона. Затем прибавляют разбавленную соляную кислоту (1 часть концен-
трированной соляной кислоты на 2 части воды) .в таком количестве, чтобы
она покрыла цинк, и смесь нагревают с обратным холодильником в течение
6 час., причем время от времени добавляют небольшие количества кислоты.
Верхний маслянистый слой, содержащий -главным образом этилбензол, отде-
ляют от реакционной смеси перегонкой. Выход около 70%.
Этот метод восстановления был с успехом применен для восстановления
этилфекил—, пропилфенил—, метилбеизил—, метилфенилэтил- и метил-л-
нафтил—, кетоно-в. Бензальдегид в аналогичных условиях превращается
32 Clemmensen, Вег., 46, 1837 (1913); 47, 51, 681 (1914).
38Steinkopf и S с h ub ar t, Annalen, 424, 20 (1921).
34 Clemmensen, Ber., 47, 681 (1914); Krollpfeiffer и Schafer, ibid.,
56, 620 (1923).
35 Ruzicka, В rug ger, Seidel и S c h i n z, Helv. Chim. Acta, 11, 502
(1928); Ruzicka, Stoll и Sehinz, ibid., 670; Ruzicka, Schinz и Sei-
del, ibid., 10, 695 (1927); Ruzicka, Stoll, Huvser и Boekenoogen,
ibid., 13, 1152 (1930).
36 Harvey, Heilbron и Wilkinson, J., 1930, 433; Heilbron и
Wilkinson, ibid., 2537; H a w о r t h, Letsky HMavin, ibid., 1932, 1784;
Haworth и Bolam, ibid., 2248.
31 Borsche, Ber., 52, 2077 (1919).
38Steinkopf и Wolfram, Annalen, 430, 113 (1923).
182
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
в толуол приблизительно с 40%-ным выходом™. По этому же способу Hi
пропил-р-хлорфенилкетоном был получен р-хлор-п -бутилбензол ы.
Так же гладко восстанавливаются в этих условиях алкилироваины
фенолкетоиы
При реакции всегда в большей или меньшей степени обра-
зуются соответствующие ненасыщенные углеводороды, осо-
бенно при недостаточном количестве восстановителя. Примене-
ние спиртовых растворов хлористого водорода вместо водной
соляной кислоты также понижает выход насыщенных углеводо-
родов; при этом в продукте реакции содержится значительное
количество полимеров образующихся ненасыщенных углеводо-
родов 38Л0.
Восстановление мети л-п-ионилкетона в п-ундекан. Смесь 300 г амальга-
мированного цинка, 50 г метил-п-нонилкетона и 300 см3 разбавленной соля-
ной кислоты (1 : 1) нагревают в течение 24 час., время от времени добавляя
немного концентрированной соляной кислоты. По окончании реакции бес-
цветный верхний слой отделяют, промывают водой и высушивают. Выход
40 г; темп. кип. 193—495°.
Стеарон (дигептадецилкетон), метилгептадецилкетои и энантол восста-
навливаются в соответствующие углеводороды в тех же условиях.
Восстановление р-оксиацетофенона в р-этилфенол. Смесь 100 г амальга-
мированного цинка, 50 г р-окснацетофенона и 500 см’ разбавленной соляной
кислоты (1 объем коиц. кислоты: на 2 объема воды) нагревают с обратным
холодильником до начала энергичного выделения водорода. Кетой быстро
растворяется и вскоре из раствора начинают выделяться капли масла. В те-
чение 1 часа периодически прибавляют к смеси небольшие количества кон-
центрированной соляной кислоты. Образовавшийся этилфенол отгоняют
с водяным паром, дестиллат насыщают поташом и экстрагируют эфиром.
После отгоики растворителя нз высушенной - эфирной вытяжки получают
этилфенол, который при стоянии закристаллизовывается. Выход 22 г; темп,
кин. 217°, темп. пл. 45—46°.
Кетоны, являющиеся производными о-крезола, резорцина, гидрохинона,
пирокатехина и пирогаллола, также восстанавливаются в этих условиях
в алкилзамещенные фенолы.
Получение о-крезола из салицилового альдегида. К 150 г амальгамиро-
ванного цинка прибавляют 200 см3 концентрированной соляной кислоты и
смесь нагревают с обратным холодильником до начала выделения .водорода.
Затем по каплям прибавляют через холодильник 25 г салицилового альде-
гида и периодически добавляют небольшие количества концентрированной
соляной кислоты. После прибавления всего альдегида смесь продолжают -на-
гревать с обратным холодильником еще в течение 1 часа, продолжая доба-
вление концентрированной соляной кислоты. Продукт реакции отделяют пе-
регонкой с водяным паром, дестиллат насыщают солью и извлекают крезол
петролейным эфиром. После высушивания и -фракционированной перегонки
получают 15 г чистого о-крезола, кипящего при 189°.
Аналогичным образом из соответствующих оксиальдегидов можно полу-
чить т- и р-крезолы, а также 2,4-диокситолуола2.
Оригинальный способ восстановления группы > СО в группу
> СНа состоит в нагревании семикарбазона или гидразона кар-
бонильного соединения с этилатом натрия до 170—180° 42а. Этот * 42
за С1 е mmensen, Вег., 46, 1840 (1913).
«Morgan и Hickinbottom, J., 119,1887 (1921).
л Johnson и Hodge, J. Amer. Chem. Soc., 35, 1016 (1913); Majima
и Nakamura, Ber., 46, 4090 (1913).
42 Clem me ns en, Ber., 47, 51 (1914).
42a Wolff, Annalen, 394,90 (1912).
I. Общие реакции
183
способ был с успехом применен для восстановления ацетофе-
нона, р-аминоацетофенона, бензофенона, левулиновой кислоты
и метилбутилкетона, а также для восстановления альдегидов,
например анисового альдегида, фурфурола и ванилина.
Штаудиигер и Купфер43 предложили для этой цели
способ, близкий к вышеописанному и заключающийся в нагре-
вании альдегида или кетона с избытком гидразина приблизи-
тельно до 200°.
[Необходимо отметить многочисленные работы К и ж н е р а,
который, независимо от Вольфа и Штаудингера,
открыл и разработал аналогичный способ восстановления карбо-
нильных соединений. Реакция протекает при нагревании гидра-
зона с порошкообразным едким кали, лучше в присутствии
катализатора, например платины, платинированного асбеста или
платинированной пористой глины 43а. Пиразолины, которые можно
рассматривать как циклические гидразоны, также вступают в эту
реакцию с образованием циклических углеводородов4з5. Доп.
перев.]
В. Реакции карбонильных соединений с аммиаком
и с соединениями типа RNH2
1. Реакция с аминами и с аммиаком
При взаимодействии первичных аминов или аммиака с аль-
дегидами повидимому прежде всего образуются продукты при-
соединения типа RCH(OH)NHR', которые затем могут терять
элементы воды с образованием азометинов или же вступать
в дальнейшую конденсацию.
Только сравнительно небольшое число аминов и альдегидов
образует простые продукты присоединения. Формальдегид
с метиламином или этиламином дает оксиамины общей фор-
мулы CH2(OH)NHR 44 Эта реакция представляет большой инте-
рес для целей синтеза45.
[Формальдегид реагирует с р-аминоацетофеионом в водной
среде по схеме458
,СН2: NCeH4COCHaCHaOH
N1ЬС8Н4СОСН8 + сн,о<
>СН2: NC(iH4COCH3
р-Диметиламиндезоксибензоины (а- и ^-производные) дают
соответственно при проведении реакции в пиридине
(СНз), NCeH4CH (СНаОН) СОС6Н5
И
(СНз)2 NC6H4COCH (СН,ОН) С6Н3. Ред.]
43 S t а и d i n ge г и Kupfer. Ber., 44, 2206 (1911).
«а Кнжиер, ЖРФХО, 42, 1IS8 (1910); 43, 577, 582, 1132, 1398, 1554, 1563
(1911); 44, 1754 (1912); 45, 973, 1779 (1913); 47, 1111 (1915).
«б Кижнер, ЖРФХО, 44: 165, 849 (1912); 45, 949, 987 (1913); 47, 1102,
1819 (1915); 50, 1 (1918).
44 Henry. Bull. Acad. roy. Belg. (Ill), 28, 359 (1895).
® О. M. Robinson и R. Robinson, J„ 123, 532 (1923).
45a Matsumura, J. Amer. Chem. Soc., 57, 496 (1935).
184
Гл. 4. Альдегиды, и кетоны
При действии концентрированного водного раствора аммиака
«а ацетальдегид или при пропускании сухого аммиака в эфир-
ный раствор ацетальдегида получается хорошо известный
ацетальдегидаммиак. Данные анализа этого вещества отвечают
формуле СНзСН(ОН)1ЧНг, хотя некоторые исследования и ука-
зывают на то, что этот продукт обладает более сложным строе-
нием46. Определение его молекулярного веса в воде указывает
на формулу 3[СНзСН(ОН)1ЧН2]. Вещество это теряет воду при
стоянии над серной кислотой; получающийся при этом продукт
при гидратации снова превращается в исходный альдегидам-
миак. Строение этого соединения до сих пор еще окончательно
не установлено. Аналогичное вещество получается из хлораля.
При взаимодействии бензальдегида с концентрированным рас-
твором аммиака образуется гидробензамид
СеНвСН^
С6Н8СН<^
С6Н8СН^
Многие ароматические альдегиды реагируют таким же образом.
Повидимому, образованию такого типа соединений, во всяком
случае из бензальдегида и анисового альдегида, предшествует
образование нестойких комплексных соединений общей фор-
мулы (RCHO)sNH3 47.
Обычно бензальдегид и его гомологи при действии первич-
ных ароматических аминов образуют азометины. Некоторые
нитропроизводные бензальдегида, например 2,4,6-тринитробенз-
альдегид, превращаются в этих условиях в комплексные со-
единения общего типа RCHONHgR', которые образуют соответ-
ственные азометины RCH : NR' при нагревании в отсутствии
или в присутствии уксусной кислоты48. Следует отметить, что
при действии бензальдегида на водный раствор солянокислого
анилина получается солянокислая соль продукта присоединения
CeH5NHCH(OH) • СвНз. Соответственная сернистокислая соль
получается при взаимодействии анилина с бисульфитным соеди-
нением бензальдегида 49.
Наиболее общим типом реакции между первичными аминами
и альдегидами является образование азометинов
ECHO + H3NR' —> RCH : NR' 4- ILO
Такого рода реакция между анилином и бензальдегидом наблю-
далась еще в 1850 г.50. Позднее Шифф51 нашел, что многие
46 Del epine, Bull, Soc. chim. (Ill), 19, 15 (1898); (III), 21, 58 (1899);
As ch an и Vaskio, Ber. 48, 874 (1915).
47 Francis, Ber.. 42, 2216 (1909).
48 Low у и Balz, J. Amer. Chem. Soc., 43, 344 (1921).
49 Dimroth и Zoeppritz, Ber.,35,988 (1902); Bucherer» Schwalbe,,
ibid., 39, 2810 (1906).
60 Laurent и Gerhardt, Annalen, 76, 304 (1850).
51 Schiff, ibid., Spl., 3, 343 (1864).
I. Общие реакции ,
М5
ароматические и алифатические альдегиды конденсируются
с анилином таким же образом. Образование шиффовых осно-
ваний или азометинов лучше вс^го протекает у ароматических
альдегидов и первичных ароматических аминов, так как обра-
зующиеся при этом продукты реакции проявляют сравнительно»
малую склонность к полимеризации. Многие шиффовы основа-
ния представляют кристаллические вещества, поэтому реакция
эта часто применяется для идентификации альдегидов или пер-
вичных аминов. Конденсация протекает при нагревании смеси
обоих компонентов, взятых приблизительно в эквимолекуляр-
ных количествах, в каком-либо подходящем растворителе, на-
пример в спирте или в уксусной кислоте, или же в отсутствии
растворителя 52 53 54.
Азометины, образующиеся из низших алифатических альде-
гидов и первичных ароматических аминов, менее стойки, чем
азометины ароматических альдегидов. Например, соединение
СНзСН : NCeHs, образующееся в определенных условиях из ацет-
альдегида и анилина, быстро полимеризуется.
При применении же избытка анилина получается соедине-
ние СНзСН(КНСвН8)2 Ч
Склонность азометинов к полимеризации и к другим реак-
циям наиболее ярко проявляется у формальдегида. При дей-
ствии аммиака формальдегид превращается в гексаметилентетр-
амин (CHg)eNi, при образовании которого можно допустить-
существование промежуточного соединения (СН2: 1МН)з51. Кон-
денсация формальдегида с ароматическими аминами ведет
к образованию шиффовых оснований. Эти соединения сравни-
тельно нестойки, полимеризуются или вступают в реакцию
с избытком реагентов. Примером такой конденсации может
служить реакция формальдегида с р-толуидином. Азометин,
получающийся при этой реакции, СН2: NCeH^Hs, легко полиме-
ризуется с образованием димера и гримера; Он может, однако,
вступать в реакцию с избытком р-толуидина с образованием
соединения CH2(NHCeH4CH3)2, которое, в свою очередь, может
реагировать с формальдегидом55. Анилин с формальдегидом
конденсируется с образованием метиленанилина СН2: NC5H5,
который легко полимеризуется в ангидроформальдегиданилин
(СН2: NCgHaX Это соединение при действии анилина превра-
щается в CH2(NHCeH5)2.
Конденсация аминов с кетонами протекает не так легко, как
с альдегидами. При нагревании бензофенона с анилином при
160° никакой реакции не наступает. Для получения анилов из
ароматических и смешанных жирноароматических кетонов необ-
52 См. Lowy и Downey, J. Amer. Chem. Soc., 43, 346 (1921); .Lowy
и King, ibid., 626.
53 Miller, Plbchl и Ec kste in, Ber., 25,2030 (1892); Eibner, ibid.,
30, 1446 (1897); Annalen, 328, 121 (1903).
54 Dude n и Scharff, Annalen, 288, 218 (1895).
65 Ingold и Piggott, J., 123, 2745 (1923); Miller и Wagner. J. Amer.
Chem. Soc., 54, 3698 (1932).
186
Гд. 4. Альдегиды и кетоны
ходимо присутствие катализатора, в качестве которого вполне
пригоден хлористый цинк56.
Получение ацетофенонанизидина. К смеси 10 г ацетофенона и 10 г
д-анизиднна, нагретой до 165°, прибавляют 0,6 г комплексного соединения
анизидина с хлористым цинком. Реакция наступает с обильным выделением
паров. Через 20 мин. смесь охлаждают, растворяют в хлороформе в филь-
труют. Прн фракционировании фильтрата в вакууме получают чистый ацето-
фенонаннзиднн в виде жидкости, закристаллнзо'вывающейся при охлаждении.
Темп. кип. 225° при 28 мм; выход 14 г.
Кетимины ароматических кетонов могут быть получены при
пропускании смеси кетона в парообразном состоянии с аммиа-
ком над окисью тория при 300—400° 57. Алифатические кети-
мины не получаются по этому способу.
2. Реакция с гидразином и его производными
Гидразин реагирует с карбонильной группой альдегидов и
кетонов, причем получаются гидразоны общей формулы
> С : N.NH2, которые могут вступать в реакцию с избытком кар-
бонильного соединения с образованием азииов > С : NN : С <.
Для получения этих соединений можно пользоваться гидразин-
гидратом. Однако удобнее применять для этой цели водный
раствор какой-нибудь соли гидразина, например сернокислой,
к которому было прибавлено расчетное количество щелочи
или углекислой соли щелочного металла или же избыток
уксуснокислого натрия 58.
Замещенные гидразины типа RNHNH2 и RR'NNHa (где R и
R' является алифатическими и ароматическими радикалами) реа-
гируют аналогичным образом с образованием соответственных
гидразонов. Фенилгидразин является наиболее доступным из
замещенных гидразинов и имеет широкое применение для обна-
ружения и идентификации соединений, содержащих карбо-
нильную группу. Для получения фенилгидразона смешивают
альдегид или кетон с фенилгидразином обычно в подходящем
растворителе. У большинства альдегидов и многих кетонов
процесс протекает при комнатной температуре, но обычно для
окончания реакции смесь слегка нагревают. В качестве раствори-
теля можно пользоваться эфиром или спиртом, но удобнее при-
менять для этой цели 30—50%-ную уксусную кислоту. Для
получения замещенных гидразонов можно пользоваться также
другими арилгидразинами, многие из которых имеют в этом
отношении преимущества, что делает их применение весьма
желательным. Так, например, р-нитрофенилгидразин и 2,4-дииитро-
фенилгидразин дают кристаллические гидразоны с алифати-
ческими альдегидами и кетонами, большинство из которых
образует с фенилгидразином лишь жидкие продукты. Поэтому
68 Reddelien, Annalen, 388, 165 (1912).
эт Mignon а с, Compt. rend., 169, 237 (1919).
68 См. О. М. Robinson и R. Robinson, J., ИЗ, 644 (1918).
I. Общие реакции
187
нитрофенилгидразины широко применяются для идентифика-
ции таких альдегидов и кетонов.
Получение 2,4-д.инитрофеиилгидразоиов. Нижеследующие общие -условия
реакции разработаны Алленом и Бреди59 * 61.
В качестве реактива применяют насыщенный раствор 2,4-динитрофеннл-
гидразина в спирте (приблизительно 1%-иый раствор), содержащем 1% хло-
ристого водорода. Около’ 5 см3 этого реактива прибавляют к нескольким
каплям жидкого карбонильного соединения или к раствору нескольких
центиграммов твердого карбонильного соединения в спирте. Иногда выде-
ление кристаллического гидразона начинается немедленно -после смешения.
Если при стоянии в течение непродолжительного времени при комнатной
температуре осадок не выпадает, смесь слегка нагревают и оставляют на
ночь в колбе, закрытой пробкой.
Прибавление незначительного количества концентрированной соляной
кислоты может ускорить образование гидразона.
Для получения гидразонов применялись также о-, ш- и д-толил-
гидразины, р-бромфенилгидразин, с«-метилфенилгидразин, аа-бен-
зилфенилгидразин, «а-дифенилгидразин и §-нафтилгидразин.
Большинство из них имеет большое значение для идентификации
сахаров, обладающих восстановительной способностью. Приме-
нение m-гидразинобензойной кислоты рекомендуется для отделе-
ния альдегидов и кетонов от других веществ ю.
Кроме арилгидразинов и арилалкнлгидразинов, для иденти-
фикации и характеристики карбонильных соединений приме-
няются и другие производные гидразина. Среди таких соедине-
ний следует отметить семикарбазид NH2CONHNH2, который дает
кристаллические продукты конденсации с большинством альде-
гидов и кето'нов и находит широкое применение. Реже приме-
няются для этой цели тиосемикарбазид NH2CSNHNH2> бензоил-
гидразин CeHsCONHNHa и его нитропроизводные, семиоксамазид
NH2COCONHNH2 и аминогуанидин NHaC( : NHJNHNH2.
Для получения семикарбазонов обычно пользуются наиболее
доступным и имеющимся в продаже солянокислым семикарбази-
дом. К раствору кетона или альдегида в спирте или в разба-
вленной уксусной кислоте прибавляют концентрированный
водный раствор солянокислого семикарбазида. Выделение семи-
карбазона иногда начинается тотчас же; для окончания реакции
к смеси прибавляют твердый уксуснокислый калий. В некото-
рых случаях для образования семикарбазона необходимо смесь
оставить на несколько дней после прибавления уксуснокислого
калия. Если альдегид или кетон растворим в воде, применение
органического растворителя необязательно. Хоппер6’ рекомен-
дует применять в качестве растворителя при этой реакции пи-
ридин.
Для идентификации карбонильных соединений рекомен-
дуется также применение бензоил- и нитробензоилгидразина.
59 Allen, J. Amer. Chem. Soc., 52, 2957 (1930); Brady, J., 1931,757.
tn Willgtatter, Sc hup pie и^Мауег, Annalen, 418, 127 (1919).
61 Hopper, J. Boy Tech. College, Glasgow, 2 (I), 52 (1929).
J88 Гл. 4. Альдегиды и кетоны
Получающиеся при этом гидразоны обычно представляют собой
трудно растворимые кристаллические вещества 62.
Семиоксамазид применяется для идентификации альдегидов
в тех случаях, когда при действии семикарбазида не удается
получить удовлетворительных результатов63. Эта реакция
является общей для альдегидов; при работе с- кетонами необ-
ходимо соблюдать некоторые меры предосторожности. У иль-
сон и Пикеринг64 описывают экспериментальные условия,
в которых протекает эта конденсация.
Тиос'емикарбазид при взаимодействии с альдегидами и кето-
нами образует тиосемикарбазоны, которые дают трудно раство-
римые серебряные, ртутные и медные соли. Получение таких со-
лей может быть использовано для анализа тиосемикарбазонов
и для выделения карбонильных соединений из смесей, содержа-
щих другие вещества, так как при действии на эти соли мине-
ральных кислот соответствующие альдегиды и кетоны снова
выделяются в свободном состоянии 65 66.
Продукты конденсации, образующиеся при взаимодействии
аминогуанидина с альдегидами и кетонами, обладают сравни-
тельно ярко выраженным основным характером и обычно дают
трудно растворимые пикраты и азотнокислые соли в6.
3. Реакция с гидроксиламином
Альдегиды и кетоны реагируют с гидроксиламином с отщеп-
лением элементов воды и образованием оксимов общей фор-
R\
мулы /С: NOH.
Rz/
Общий способ получения оксимов заключается в смешении
альдегида с раствором рассчитанного количества солянокислого
гидроксиламина в воде, к которому предварительно был. при-
бавлен небольшой избыток соли или бикарбоната (избыток
в 25—50%). Реакция заканчивается при комнатной температуре.
Если альдегид не растворим в воде, в качестве растворителя
можно пользоваться спиртом. Вместо углекислого натрия ино-
гда применяют водный раствор 2 молей едкого натра, причем
в этом случае для выделения оксима реакционную смесь насы-
щают двуокисью углерода.
Кетоксимы получают аналогичным образом, но так как эта
реакция протекает не так легко, ее обычно заканчивают при
нагревании. Для получения кетоксима водный раствор соли ги-
62 Curtins с сотрудп., J. pr. Chem. (II), 50, 275, 295 (1894); (II), 51, 165,
353 (1895).
гаКегр и Unger, Вег., 30, 585 (1897): Radcliffe, Perf. and Essential
Oil Record, 10, 39 (1919).
64 Wilson и Pi eke ring, J., 123, 394 (1923); 125, 1152 (1924).
к Neuberg и Neumann, Ber., 35, 2049 (1902); Baird, Burns и Wil-
son, J., 1927, 2527; Rose и Chaudhury, J. Indian Chem. Soc., 4, 84 (1927).
66 Ba ey er, Ber., 27, 1919 (1894); Thielen D r a 11 e, Annalen, 302,278
(1898); Thiele и Bihan, ibid., 302.
!. Общие реакции
1Ю
дроксиламина нагревают с водным или спиртовым раствором
кетона в присутствии уксуснокислого калия или рассчитанного
количества едкого натра, достаточного для выделения свобод-
ного гидроксиламина.
4. В л.и яние строения карбонильных соединений
на взаимодействие с гидразинами и
гидроксиламином
В результате сравнительного исследования легкости взаимо-
действия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещен-
ными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непо-
средственной близости от карбонильной группы замедляет
реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидра-
зона не происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее
реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В аромати-
ческом ряду наличие заместителей в о-положении значительно
замедДяет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры
и ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге
.Стю арт ай. Можно, однако, считать доказанным, что реак-
ционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от
их пространственного строения. Сам реагент и условия его при-
менения также, повидимому, обладают совершенно определен-
ным влиянием в этом отношении * 68.
Г. Реакция альдегидов и кетоиов с соединениями, содержащими
активную метиленовую группу
Альдегиды, как правило, вступают в реакцию с соедине-
ниями, содержащими реакционноспособную группу > GHz
с образованием соединений одного из трех возможных типов:
^RCH(OH)CH< (а)
RCHO +>CHURCH: С< (б)
\RCII (СН < )а (в)
Реакция протекает между карбонильной и метиленовой груп-
пами. Карбонильная группа кетонов также способна к таким ре-
акциям, но в меньшей степени. Для того чтобы указанное
взаимодействие наблюдалось, необходимо, чтобы метиленовая
группа была достаточно реакционноспособна, как это, например,
наблюдается при наличии активирующих соседних групп: > СО,
—CN или —NOz. Присутствие в молекуле гетероциклического
или ароматического радикала, а также системы сопряженных
двойных связей, влияет аналогично. К соединениям, вступающим
в рассматриваемую реакцию, относятся низшие кислоты и их
эфиры, кетоны, нитропарафины, нитрилы, 1,3-дикетоны, как,
Stewart, Stereochemistry, 1S07. 416—426.
68 Michael, J. Amer. Chem. Soc., 41, 393 (1919).
190
Гл. 4. Альдегиды ц, кетоны
например, ацетилацетон и бензоилацетон, эфиры ^-кетонокислот,
например ацетоуксусный эфир, эфиры а-цианзамещенных кис-
лот,'например циануксусный эфир, а-метилпиридин, флуорен,
хинальдин, лепидин, циклопентадиен, инден. Эта реакция имеет
широкое применение и большое значение. К этому типу отно-
сятся такие известные реакции, как получений ненасыщенных
кислот по способам Перкина, Кневенагеля, Д,ебнера,
альдольная конденсация и конденсация типа кротонового альде-
гида.
Условия, в которых протекают эти реакции, очень разно-
образны. Можно было бы классифицировать эти реакции по ха-
рактеру применяющихся конденсирующих средств, но удобнее
рассматривать их, как это принято ниже, по группам реагирую-
щих соединений, содержащих активную метиленовую группу.
1. Реакция с альдегидами и кетонами
Наиболее простым типом такой реакции является альдольная
конденсация, при которой две молекулы альдегида реагируют
между собой в присутствии подходящего катализатора с обра-
зованием ₽-оксиальдегида по схеме
RCH,CHO + RCH2CHO —> R • CM, • СН(ОН) • CHR • СНО,
где R является алкильным радикалом. Существуют данные, ука-
зывающие на то, что в результате этой реакции наступает рав-
новесие между альдегидом и образовавшимся альдолем ви.
[Конденсация ароматических альдегидов с формальдегидом
может протекать по схеме
RCHO + СН,0 + Н2О —> RCH,OH -f- НСООН
Жирноароматические спирты получаются при этом с хорошими
выходами 69а. Ред.]'
В качестве катализаторов для этой реакции применялось
очень много различных веществ. Вюрц7’, впервые получив-
ший альдоль, пользовался для этой цели соляной кислотой71.
Однако более пригодными катализаторами являются углекислый
и цианистый калий, уксуснокислый натрий, разбавленный раствор
едкого натра и сернистокислый натрий.
Получение альдоля. Раствор 100 г свежеперегнанного ацетальдегида (по-
лучение из паральдегида см. стр. 199,200) в 200 г воды со льдом охлаждают до
—12° и при перемешивании медленно прибавляют -к ней раствор 2,5 г циани-
стого калия в 100 см3 воды, так чтобы температура не повышалась более
—8°. По прибавлении всего раствора цианистого калия жидкость оставляют
в охладительной смеси на 2 часа, после чего ставят в холодное место еще
на 30 час. Раствор приобретает бледножелтую окраску и сгановится более
вязким. Для выделения альдоля раствор насыщают солью и 4 раза экстра-
гируют эфиром. После отгонки эфира остается густая маслянистая жидкость,
в» Usherwood, J., 123, 171^(1923).
Davidson и Bager, J. Amer. Chem. Soc., 57, 905 (1935).
то Wurtz, J. pr. Chem. (11), 5, 457 (1872).
n Cm. Kolb e, J. pr. Chem. (II), 5, 465 (1872).
I. Общие реакции
191
которую перегоняют в вакууме, причем получают .40—50 г альдоля, кипящего
при 80—90° при 20 мм7".
Гомологи ацетальдегида, содержащие группировку — СН2-СГЮ,
реагируют аналогичным образом. Альдегиды другого строения
ведут себя в этих условиях иначе (см. стр. 2,15, 216).
При более жестких условиях реакция идет дальше либо
с образованием ненасыщенного альдегида в результате отщеп-
ления элементов воды, либо с дальнейшей конденсацией
альдоля * 73.
Применение в качестве конденсирующего средства хлористого
цинка способствует образованию ненасыщенных альдегидов.
В присутствии хлористого цинка два разных альдегида могут
вступать в конденсацию с образованием ненасыщенного альде-
гида. Из ацетальдегида и энантола при этом получается а-этил-
иденп-гептальдегид74 СНз(СН2)4С(СНО) : СНСНз. Для этой же
цели можно применять и другие катализаторы.
Получение а-фенилкоричного альдегида СвНзСН: СССпН.ОСНО. К охлаж-
денной смеси 53 г бензальдегида и 60 г фенилацетальдегида прибавляют
20 см3 5%-ного раствора метилата натрия. Смесь оставляют на ночь, затем
нейтрализуют уксусной кислотой и фракционируют. При вторичной перегонке
фракции, кипящей при 150—210° при 18 мм, получают 20—30 г соломенно-
желтого .масла с темп. кип. 196—201° при 16 мм, затвердевающего при охла-
ждении почти нацело. После 'перекристаллизации из спирта получают до-
вольно чистый продукт с темп. пл. 94—95°75.
Диалогичная реакция наблюдается между алифатическими
альдегидами и кетонами. Так, например, ацетальдегид и масля-
ный альдегид реагируют с ацетоном с образованием оксике-
тона (I), который при определенных условиях отщепляет эле-
’менты воды и превращается в ненасыщенный кетон (II)
RCHO 4- СН3СОСН3 •—> RCH (ОН) СН.,СОСН3 —> RCH: СНСОСН8
(1) ‘ (И)
В качестве катализатора для этой реакции применяют обычно
щелочь или разбавленный водный раствор цианистой соли ще-
лочного металла, хотя в некоторых случаях пользуются кисло-
тами 76.
Следующие примеры дают представление об условиях, в ко-
торых протекает эта реакция.
Взаимодействие п-масляного альдегида с ацетоном. а) Получение гептан-
-о-ол-[3-она [формула i(l), R = С3Н7]. К энергично размешиваемой смеси
116 г ацетона и раствора 20 г едкого натра .в 40 см3 воды прибавляют при
5—10° .в течение 3 час. раствор 72 г n-масляного альдегида в 58 г ацетона.
По 'прибавлении всего альдегида смесь продолжают перемешивать еще в те-
чение 1 часа. Водный слой отделяют, экстрагируют эфиром и эфирную вы-
тяжку присоединяют к главной массе продукта. Эфирный раствор нейтра-
лизуют разбавленной уксусной кислотой, после чего промывают раствором
к С1 а i s е н, Annalen, 306, 322 (1899).
73 Lieben, Monatsh., 22, 289 (1901); Neus tad ter, ibid., 27, 903 (1006);
Raper, J., 91, 1831 (1907).
74 Z a a r, Ber, Schimmel, 1929, 309.
75 Burton, J. 1932, 748;Meerwein и Dott, J. pr. Chem. (II), 97,
281 (1918). '
76 J. Schmidt, Ber., 14, 1459 (1881); Cl aise n, ibid., 2468; 25, 3164 (1892).
192
Гл. 4. Альдегиды » кетоны
бикарбоната и водой и затем осушают. Эфир и ацетон удаляют в вакууме
при обыкновенной температуре и остаток фракционируют. Оксикетон пере-
гоняется при 92—95° при 12 мм в виде бледножелтого масла, обладающего
слабым запахом.
Если реакцию вести без охлаждения, продукт содержит довольно боль-
шое количество ненасыщенного кетона.
б) Получение цис-п-бутилиденацетона. [Формула <П), R = C3H7]. К смеси
145 си3 ацетона и 320 си3 15%-ного водного раствора едкого натра, медленно
прибавляют 178 си3 я-,масляного альдегида. При этом сначала наступает бур-
ная реакция, которая затем протекает спокойнее. 'При этом реакционная
смесь находится в колбе с обратным холодильником. Для окончания реакции
смесь механически .взбалтывают в течение 2 дней. Маслянистый слой отде-
ляют, водный слон экстрагируют эфиром и эфирную вытяжку присоединяют
ко всей массе продукта. Эфирный раствор промывают водой, затем .сушат
хлористым кальцием и фракционируют в вакууме, причем при 70°/12 мм
перегоняется не вполне чистый кетон. Он содержит некоторое количество
воды, для удаления которой рекомендуется прибавить к кетону равный
объем бензола и .бензол с водой отогнать с дефлегматором. Остаток перего-
няют в вакууме, причем получают чистый кетон с темп. кип. 67—70° при
12 мм77. ’
Взаимодействие п-масляното альдегида с метилэтилкетоном. К хорошо
перемешиваемой смеси 220 г метилэтилкетона и 50 см3 N спиртового рас-
твора едкого кали прибавляют по каплям 72 г я-масляиого альдегида. Затем
прибавляют небольшой избыток винной кислоты и выделившийся осадок
кислого виннокислого калия отфильтровывают. Непрореагировавший кетон
по возможности полно отгоняют на водяной бане, а остаток подвергают
фракционированной перегонке в вакууме, причем, собирают фракции, кипя-
щие примерно при 85° при 20 мм и 105—112° при 16 мм. При дальнейшем
фракционировании получают чистый о-окси-у-метил-р-гептанон в количе-
стве 60 г; темп. кип. 110° при 16 мм.
Низшая фракция содержит ненасыщенный кетон. Этот продукт легко по-
лучается из оксикетона следующим образом.
К 144 г оксикетона прибавляют 1 г иода и смесь медленно перегоняют.
Почти тотчас же начинает выделяться вода, которая .перегоняясь, увлекает
с со-бой некоторое количество кетона. Главная масса ненасыщенного кетона
перегоняется .при 170—175°. Продукт очищают .перегонкой в .вакууме78 79.
Получение бензальацетоиа. К смеси 42 г свеженерегнанного бензальде-
гида, 80 см3 ацетона и 40 см3 воды, находящейся в стакане, постепенно при-
бавляют 10 см3 10%-ного раствора едкого натра. Во время реакции смесь
механически перемешивают и поддерживают температуру в пределах 25—31°,
для чего регулируют .скорость прибавления щелочи, . а также охлаждают
сосуд ледяной водой. По прибавлении всего количества щелочи жидкость
продолжают перемешивать еще в течение 2 час., после чего прибавляют
разбавленную соляную кислоту до нейтральной реакции на лакмус. Жид-
кость, состоящую из двух слоев, разделяют и нижний слой экстрагируют
один раз бензолом. Верхний слой смешивают с бензольной вытяжкой н
-соединенный раствор промывают водой, после чего «фракционируют в ваку-
уме. Бензальацетон перегоняется при 133—143° при 16 мм в виде -почти бес-
цветного масла, затвердевающего при заражении кристаллом вещества.
Для очистки продукт перегоняют еще раз. Выход 37—45 г
Получение бензальацетофенона. К раствору 21 г едкого натра в смеси
200 см3 воды и 100 см3 спирта, находящемуся в стакане емкостью в 0,5 л,
при охлаждении смесью льда с солью и перемешивании прибавляют 52 г
ацетофенона и затем 46 г бензальдегида. Температуру реакционной смеси
поддерживают в пределах 15—30°. Через некоторое -время смесь становится
настолько вязкой, что перемешивание приходится прекратить. Реакционную
массу оставляют на ночь в холодном месте. Холодную смесь фильтруют и
осадок промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и затем не-
тг Eccot и Linstead, J., 1930, 911.
® Powell, J. Amer. Chem. Soc., 46, 2514 (1924)
79 Синтезы органических препаратов, 1, Госхимтехиздаг, 1932, 32.
I. Общие реакции
193
большим количеством охлажденного во льду спирта. Выход неочищенного
продукта равен примерно 88 г.
Бензальацетофенон может быть очищен перекристаллизацией из спирта;
темп. пл. 55—57° 80.
Получение циннамилиденпировиноградиой кислоты. Смесь 20 г коричного
альдегида и 15 г пировиноградной кислоты (оба продукта должны быть
свеже перегнаны в вакууме) прибавляют при хорошем охлаждении и энер-
гичном перемешивании к раствору 9 г едкого натра в 120 си3 50%-иого
спирта. Уже первые несколько капель вызывают появление слабой мути,
после чего начинает .выделяться желтый кристаллический осадок. По мере
прибавления смеси компонентов, количество осадка постепенно увеличи-
вается. На прибавление указанного количества требуется около 45 мин.,
после чего реакционную смесь продолжают перемешивать еще в течение
2—3 час. при комнатной температуре.
Тестообразную светложелтую массу отфильтровывают, тщательно отжи-
мают и промывают 96%-ным спиртом. После высушивания в вакууме над
хлористым кальцием получают 21 г натриевой соли циинамилиденпировино-
градной кислоты СяНвСН : СНСН : СН • COCOONa; которую можно очистить
перекристаллизацией из 8-кратного по 'весу количества 50%-ного спирта81.
[Конденсация кетонов с параформом в присутствии поташа
приводит к образованию кетогликолей; из метилэтилкетона и
дйэтилкетона получаются соответственно продукты (I) и (II)
сн3соХс/сн2он СН3СН,СО\с/СН2ОН
Сн/ XCHSOII Сн/ \сн2он
Выход кетогликолей повышается с уменьшением избытка ке-
тона, однако, если избыток меньше тройного против теории
количества, наблюдается образование полиметилольных произ-
водных и продуктов осмоления 81в.
Если конденсацию кетонов с формальдегидом вести в среде
соляной кислоты, реакция протекает, невидимому, по схеме816
СН2Ь + НС1 —> С1СН2ОН
RCOCH.3 + С1СНаОН —> RCOCH2CH2CI + Н2О
Например, из диэтилкетона получается 1-хлор-2-метилпента-
нон-3 (I), из пинаколина — 4,4-диметил-1 -хлорпентанон-3 (II).
Хлоркетоны при нагревании с диэтиланилином отщепляют НС1
и превращаются в соответствующие винилкетоны
С3Н3СОСН(СН3)СН2С1 —> С2Н5СОС(СН3) : СН2
(I)
(СНз),ССОСН,СН,С1 —> (СН3).,ССОСН :СН,
(И)
Ред.]
Реакция конденсации о-нитробензальдегида и его производ-
ных с ацетоном имеет большое значение, так как на этом осно-
80 Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 34.
81 Friedmann и Mai, Helv. Chim. Acta, 14, 1213 (1931).
8I* Dec ombre, Compt. rend., 203 1077 (1936).
81 Col onge, Bull. soc. chim., 3, 2116 (1936); cm. D i с о m b г e, Compt.
rend., 202, 1685 (1936).
194
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
ван синтетический способ получения индиго и его производных.
Нормальные продукты конденсации получаются в присутствии
щелочных солей слабых кислот, например сернистокислого-
натрия или среднего фосфорнокислого натрия. При действии же
щелочи в результате реакции можно непосредственно получить
индиго 82.
Циклические кетоны конденсируются с альдегидами таким же
образом, как и кетоны с открытой цепью.
Получение 2-окси-2-бензилиден-1-гидриндона. Смесь 10 г гидриндона,
10 г салицилового альдегида и раствора 4 г едкого кали в 50 см3 метило-
вого спирта нагревают в течение 20 мин. Продукт подкисляют уксусной
кислотой и разбавляют .водой, причем выпадает канареечножелтый осадок,
который отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из
спирта. Продукт выделяется из кипящего спирта в виде тонких канареечно-
желтых игл с темп. пл. 206° 83 *.
Конденсация кетонов с салициловым альдегидом и с другими
ароматическими о-оксиальдегидами также имеет очень большое
значение, так как образующиеся при этом ненасыщенные ке-
тоны (I) при действии хлористого водорода изомеризуются с за-
мыканием цикла и образованием бензопирилиевых солей (II). Эта
реакция широко применялась Робинсоном и его сотрудни-
ками для синтеза антоцианинов и антоцианидинов
н- CH3COR
,^/СН : CHCOR
HCi
Х-/'ЧОН
(П
Получение хлористого 7-окси-2-фенилбензопирилия (Ш). В охлажденный
раствор 5 г ацетофенона и 5 г р-резорцилового альдегида в 25 см3 ледяной
уксусной кислоты пропускают медленный ток хлористого водорода. Сначала
жидкость окрашивается в желтый цвет, затем в красный, а через несколько
часов выпадают оранжево-желтые кристаллы пирилиевой соли. На другой
день продукт отфильтровывают, промывают уксусной кислотой и перекри-
сталлизовывают из разбавленной соляной кислоты81.
Получение комплексной соли хлорного железа с хлористым 3,4'-димет-
окси-2-фенилбензопирнлием (V). Раствор 2,8 г салицилового альдегида и 4 г
<о-,4-диметок.сиацетофенона в 100 си3 метилового спирта, содержащего 1,5 г
едкого кали, кипятят в течение 2 час. Затем реакционную смесь охлаждают,
разбавляют водой и подкисляют уксусной кислотой. При этом выпадает ие
вполне чистый 4'-мегокси-2-окси-|3-метоксистирилкетои (IV), который очи-
щают перекристаллизацией из метилового спирта; темп, пл. 160°.
Для превращения ненасыщенного кетона в бензопирилиевую соль в рас-
твор 3 г кетона в 100 см3 сухого эфира пропускают медленный ток хлори-
стого водорода в течение 1 часа. Затем прибавляют раствор хлорного же-
леза в соляной кислоте, растворитель осторожно отгоняют и осадок отфияь-
82 См. S а с h s и к е m р f, Вег., 36, 3302 (1903).
83 W. И. Perkin, jr„ и Robinson, J. 91, 1087 (1907).
м Perkin, Robinson и Turner, J., 103, 1098 (1908).
I. Общие реакции
195
тровывают. При перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты продукт’
выделяется в виде очень тонких оранжево-красных игл 85 86
/Х^/СН: ССС)/ ОСН3
осн3
Ч'/\он
С1
(HI) (IV)
НО —
СН
С — QHs
/\/СН\
СОСНд
с-----Z Ъ-осн,
(V)
О применении этих реакций для синтеза антоцианинов и
антоцианидинов см. оригинальные работы8в.
К типу реакций, рассматриваемых в настоящем разделе, от-
носятся реакции аутоконденсации ацетона, метилэтилкетона,
циклогексанона и других кетонов.
Ацетон в присутствии щелочи, при тщательно соблюдаемых
условиях опыта, вступает в реакцию, совершенно аналогичную
альдольной конденсации ацетальдегида. При этом две молекулы
ацетона реагируют между собой с образованием диацетонового
спирта (VI) по следующей схеме:
CH3COCH3 + СН3СОСН3 —> (СН3)2 С (ОН) СН2СОСН, (VI)
При перегонке с иодом или в том случае, если условия кон-
денсации ацетона в присутствии щелочи были очень жесткими,
диацетоновый спирт дегидратируется с образованием окиси
мезитила. Это соединение было известно уже давно, как про-
дукт, получающийся при действии негашеной извести, хлори-
стого водорода, аклоголятов натрия и других веществ на аце-
тон 87. При определенных условиях конденсация протекает
дальше с образованием форона (СНз)зС : СНСОСН : С(СНз)г,
изофорона, ксилитона СыНгеО и мезитилена88.
85 Pratt и Robinson, J., 123, 751 (1923).
86 Pratt и Robinson, J. 125, 197 (1924); 127, 170 (1925); Gatewood и
R о b i n s о n. ibid., 1926, 1959; Robertson и R о b i n s о n, ibid., 1926, 1714,
1951; 1928, 1525; Nolan, Pratt и Robinson, ibid., 1926 1968; Robertson,
Robinson n’Sugiura. ibid., 1928, 1533; Murakami и Robinson, ibid.,
1928, 1537; Bradley и Robinson, ibid., 1928, 1566; Bradley, Robinson
и S ch w arzenba ch. ibid., 1930. 793, 815; Leon, Robertson, Robinson,
и Sheshadri, ibid., 1931, 2672; Leon и Robinson, ibid., 1932, 2223.
87 К a n e, On a Series of Combinations from Pyroacetic Spirit, Dublin, 1838;
J. pr. Chem. (1), 15, 129 (1838); Fittig, Annalen, 110, 32 (1859); Ba eye r,
ibid.. 140, 301 (1866); С1 a i s e n, ibid., 180. 1 (1876).
88 Kerp, Annalen, 290, 137 (1896); Kerp и Mill 1 er. ibid., 299, 93 (1897);
Knoevenagel, ibid., 297, 185 (1897); Grossi еу и Gil ling, J., 95, 18
(1909).
196
Гл. 4. Альдегиды и 'кетоны
Метилэтилкетон и диэтилкетон реагируют таким же образом 8в.
Получение диацетонового спирта. В двухлитровую колбу, соединенную
резиновой пробкой с аппаратом Сокслета, снабженным мощным холо-
дильником, помещают 1500 см3 ацетона и для облегчения кипячения не-
сколько кусочков пористой глиняной тарелки. В аппарате Сокслета на-
ходятся две гильзы для экстрагирования, наполненные примерно на % кри-
сталлическим гидратом окиси бария; остальное пространство занимает сте-
клянная вата, которая служит для предотвращения возможности увлечения
гидрата окиси бария <в колбу с ацетоном. Колбу .нагревают на водяной бане
до тех пор, пока ацетон не перестанет стекать обратно с холодильника,
даже при кипении воды в бане. Реакция продолжается 95—120 час. Продукт
подвергают перегонке с хорошо разделяющим дефлегматором на масляной
бане, нагретой до 125°, пока ацетон больше не будет отгоняться. Остаток
фракционируют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 71—74е при
23 мм. Выход 850 г’°.
Конденсация, протекающая по типу образования окиси мези-
тила и мезитилена, наблюдается как у алифатических кетонов,
так и у ацетофенона и циклогексанона. Циклогексанон при дей-
ствии хлористого водорода образует91 соединение (VH), а при
нагревании со спиртовым раствором серной кислоты превра-
щается 92 93 в соединение (V111). Ацетофенон при действии иода
или хлористого цинка вступает в конденсацию типа окиси мези-
тила с образованием дипнона (IX). При более жестких условиях
ацетофенон превращается в трифенилбензол (X)
С6Н5ССН8
II
СНСОС6Н3
(IX)
2. Реакция с нитропарафинами и с нитрилами
Бензальдегид и некоторые другие ароматические альдегиды
конденсируются с нитрометаном, а также с другими первичными
нитропарафинами с образованием нитроолефинов по схеме
Q,HbCHO + RCH2NO,—> C8H3CH:CRNO2
Эта конденсация протекает в присутствии небольшого коли-
чества хлористого цинка 95 или раствора едкого кали 94. Первич-
9SBodrouiHTabouty, Bull. Soc. Chim. (IV), 3, 829 (1908); (IV). 5, 950
(1909); Becker и Th orp e, J., 121, 1303 (1922); Ekeley и Howe, J. Amer.
Chem. Soc., 35,1917 (1923): Ek e 1 e у и Carpenter, ibid., 46,446(1924); Abbott,
Коп и Sate hell, J., 1928, 2514.’
so Синтезы органических препаратов, I. Госхимтехиздат, 1932, 85.
si Wallach, Ber., 40, 70 (1907).
92 Mannich, Bet., 40, 153 (1907).
93 Priebes, Annalen, 225. 321 (1884).
9* Thiele и Haeckel, ibid., 325, 7 (1902).
/. Общие реакции
197
ные и вторичные алифатические амины также успешно приме-
няются в этой реакции в качестве конденсирующего средства95 96 97 98.
Получение w-нитростирола. К охлажденному смесью льда с солью рас-
твору 53 г чистого бензальдегида и' 31 г нитрометана в 200 си8 метилового
спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор 21 г едкого
натра в 50 г воды. Реакционную смесь механически перемешивают и ско-
рость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась
в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи сле-
дует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу.
Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение объемистого
белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемеши-
вается, ее разжижают прибавлением метилового спирта.. Реакция считается
законченной, когда проба смеси полностью растворяется в воде с образо-
ванием прозрачного раствора. Смесь разбавляют приблизительно 300 см3
ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее приливают при перемешивании
к раствору 100 см3 концентрированной соляной кислоты в 150 см3 воды.
При этом сырой нитростирол выпадает в виде желтой кристаллической
массы. Продукт отфильтровывают, промывают водой и очищают перекри-
сталлизацией из этилового спирта. Темп. пл. 57—58°; выход около 60 г”.
Аналогичным образом получается р-.метокси-ш-нитростирол ”,
Получение а-анизилиденнитроэтана iffl-р-метоксифенил-а-метил-а-нитро-
этилена). К смеси 1 г нитроэтана и 2 г анисового альдегида прибавляют
2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре,
причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться кристаллы. Реакция за-
канчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают
и очищают перекристаллизацией из петролсйного эфира. Темп. пл. 48° ”.
Цианистый бензил и его производные конденсируются с бен-
зальдегидом, фурфуролом, анисовым альдегидом и подобными
им альдегидами с образованием арилзамещенных производных
цианэтилена
С6Н6СНО + CeHjCHoCN —> С6Н5СН : C(CN) С6Н5
Получение а^-днфенил-а-цианэтилена. К хорошо перемешиваемой смеси
9,5 г бензальдегида и 10 г цианистого бензила прибавляют около 5 си®
20%-ного раствора этилата натрия. При этом реакционная смесь разогре-
вается и начинает выделяться белый кристаллический осадок. Через некото-
рое время осадок отфильтровывают, промывают водой, а затем спиртом для
удаления иепрореагировавших альдегида и нитрила. После перекристалли-
зации из кипящего спирта продукт плавится при 86° 9в.
3. Реакция со сложными эфирами и с кислотами
По условиям проведения опыта реакции альдегидов с кисло-
тами можно грубо разделить на две группы: а) реакции, проте-
кающие по типу синтеза Перкин а—при нагревании аромати-
ческого альдегида с солью соответствующей кислоты, общей
формулы RCHsOOOH (где R—алкильный или арильный ради-
кал), в присутствии уксусного ангидрида или ангидрида приме-
няющейся в реакции кислоты; б) реакции между альдегидом и
малоновой кислотой, протекающие в растворителе или же
9' Knoevenagel и Walter, Вег., 37, 4502 (1905).
96 Thiele и Haeckel, loc. cit, Синтезы органических препаратов, II
Госхнмтехиздат, 1932, 171.
97 Ros em tin d, Ber. 42, 4780 (1909).
98 Frost, Annalen, 250, 157 (1889).
198
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
в присутствии какого-либо -амина нли другого вещества, дей-
ствующего аналогичным образом.
По способу Перкина легко можно /получить коричную
кислоту и различные ее производные. Бензальдегид при нагре-
вании с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием обра-
зует коричную кислоту; при применении пропионового ангидрида
и пропионовокислого натрия получается а-метилкоричная кис-
лота. а-Фепилкоричная кислота получается таким же образом
из бензальдегида и фенилуксусной кислоты. При конденсации
бензилиденовая группа присоединяется только к а-углеродному
атому", причем реакция может быть выражена уравнением
С6НбСНО + RCH2COOH —> С6НаСН : CRCOOH + Н2О
Гомологи бензальдегида и его нитро- и галоидзамещеиные
в ядре', а также фурфурол и тиофеновый альдегид реагируют
аналогично бензальдегиду с образованием ненасыщенных кислот.
Обычно алифатические альдегиды не дают удовлетворительных
результатов при этой реакции, хотя некоторые высшие алифа-
тические альдегиды все же довольно легко реагируют с кисло-
тами. При конденсации салицилового альдегида или других
о-фенолальдегидов с кислотами одновременно происходит от-
щепление элементов воды от карбоксильной группы образовав-
шейся ненасыщенной кислоты и фенольного гидроксила, причем
образуются лактоны. Салициловый альдегид превращается при
этом в кумарин
I
СО
\/\0/
Получение коричной кислоты. Смесь 20 г свежеперегнанного бензальде-
гида, 10 г безводного порошкообразного уксуснокислого натрия и 30 Г
уксусного ангидрида нагревают в небольшой круглодониой колбе, снабжен-
ной вертикальным воздушным холодильником иа масляной бане при 180°
в течение 8 час. Еще горячую реакционную смесь выливают в избыток рас-
твора соды. Непрореагиро.вавший бензальдегид отгоняют с водяным паром,
а остаток фильтруют для удаления смолистых примесей. По прибавлении
к фильтрату избытка разбавленной Соляной кислоты выделяется коричная
кислота, которую отфильтровывают и перекристаллизовывают .из горячен
воды. Темп. пл. 133°; выход 15—20 г* 100.
Получение а-о-нитрофенилкоричной кислоты. Смесь 16 г о-нитробенз-
альдегида, 16 г натриевой соли феннлуксусной кислоты, 2 г хлористого
цинка и 180 г уксусного ангидрида нагревают иа масляной баие при 120°
в течение 5 час. Продукт, представляющий собой красноватую .кристалличе-
скую массу, кипятят с 180 си3 воды для разложения избытка уксусного
ангидрида, после чего разбавляют 750 см:! воды. Осадок отфильтровывают,
сушат и очищают перекристаллизацией из 120 г горячего толуола. По охлаж-
дении кислота выделяется в виде почти бесцветных игл. После второй пере-
кристаллизации продукт плавится при 193—195°; выход около 50% от тео-*
ретического 1И.
'•» W. Н. Perkin, sen., J.. 31. 388 (1877).
100 В е г ta g n i п i. Atina'en, 100, 126 (1856); P e r k i n, J. 21, 53 (1868).
wi Pschorr, Ber., 29, 197 (1896).
I. Общие реакции 199
Получение кумарина. Смесь 40 г салицилового альдегида, 60 г уксусного
ангидрида, 66 г безводного уксуснокислого натрия и 1 г иода нагревают
с обратным холодильником в течение 2 час. до 120° и затем в течение 5 час.
до 180—190°. По окончании реакции смесь выливают в воду и экстрагируют
эфиром. Эфирный раствор для удаления салицилового альдегида .взбалты-
вают с концентрированным раствором бисульфита натрия, затем промывают
водой, сушат хлористым кальцием и отгоняют растворитель. Остаток, являю-
щийся еще lie вполне чистым кумарином, перегоняют в вакууме, причем
кумарин перегоняется при 106° при 1 мм. Для окончательной очистки про-
дукт перекристаллизовывают из петролейиого эфира (темп. кип. 60—80°),
причем он получается в виде бесцветных игл, плавящихся при 67°; выход —
около 20 г.
По типу реакций Перкина с альдегидами также конденси-
руется янтарная кислота и некоторые ее алкилзамещенные произ-
водные. В основном процесс состоит в нагревании натриевой соли
кислоты с уксусным ангидридом и соответственным альдегидом.
Состав продуктов реакции сильно колеблется. При этом полу-
чается параконовая кислота или соответствующая ^-ненасы-
щенная кислота, образующаяся из параконовой кислоты в резуль-
тате отщепления двуокиси углерода, или же смесь обеих этих
кислот. Так, например, при нагревании бензальдегида с янтарно-
кислым натрием и уксусным ангидридом до 125° в течение 5 час.
получается смесь фенилизокротоновой кислоты (XI) и фенил-
параконовой кислоты (ХП)102. При более высокой температуре
выход фенилизокротоновой кислоты увеличивается за счет пара-
коновой кислоты 103
С6Н3СН : CHCH,COOH C6HSCH— СНСООН
(XI) ’ I I
ососн,
(XII) "
СвН5СН (ОН) СНСООН
I
СНоСООН
(XIII) “
Алифатические альдегиды с успехом применялись в этой
реакции для получения алкилпараконовых кислот.
При получении параконовых кислот в качестве промежуточ-
ного продукта, повидимому, образуются оксикислот-ы типа (XIII),
которые легко превращаются в соответственные лактонокис-
лоты (XII). Можно предполагать, что и в случае получения ко-
ричной кислоты, в качестве промежуточного продукта обра-
зуется оксикислота, которая при нагревании отщепляет элементы
воды. Таким образом, согласно этой гипотезе, эта реакция ана-
логична альдольной конденсации и конденсации типа кротоно-
вого альдегида. Косвенным доказательством в пользу этой
точки зрения является работа Фиттига с сотрудниками, ко-
торые нашли, что изомасляиая кислота конденсируется с бен-
зальдегидом с образованием оксикислоты (XIV)
СВН3СНО + (СН3)2 СНСООН •—> СЬН5СН (ОН) С (СНз), соон
1<к f j 11 i g и Jayne. Annalen, 216. 99 (1882).
’''3 Cm. Perkin sen., J., 31. 394 (1877).
200
Гл. 4. Альдегиды, и кетоны
Они также показали, что гипотетический промежуточный
продукт СеН*СН(ОН)СН2СООН, вероятно, образующийся при
получении коричной кислоты, отщепляет воду, повидимому, при
более низкой температуре, чем та, при которой происходит
взаимодействие бензальдегида с уксуснокислым натрием ‘°*.
Впрочем, выдвигались и другие точки зрения на механизм этой
реакции 185.
Реакция между альдегидами и малоновой кислотой или ее
эфирами протекает значительно легче, чем конденсация альде-
гидов с 'одноосновными кислотами? Эта реакция протекает
в уксурной кислоте или же в присутствии аминов и ведет к обра-
зованию алкилиденмалоновых кислот, которые легко отщепляют
двуокись углерода и превращаются в ненасыщенные однооснов
ные кислоты. Этот способ имеет большое значение для синтеза
ненасыщенных жирных кислот.
Ацетальдегид конденсируется с малоновой кислотой в пири-
дине с образованием кротоновой кислоты. Пропионовый альде-
гид и n-масляный альдегид реагируют аналогичным образом
с образованием а. ^-ненасыщенных кислот по схеме
RCHO + СН2 (СООН)а —> RCH : СНСООН СО3
Эта реакция была предметом- тщательного исследования, при-
чем оказалось, что из n-масляного альдегида в этих условиях
получается исключительно а{5-ненасыщенная кислота. При дей-
ствии же других конденсирующих средств основного характера
наблюдается образование значительного количества изомерной
^у-ненасыщенной кислоты; при действии диметиланилина или
триэтаноламина получается почти чистая ^-ненасыщенная кис-
лота. Аналогично ведут себя пропионовый альдегид и изовале-
риановый альдегид108
С3Н,СН : СНСООН
С3Н,СНО + СНг(СООН)2
С2Н5СН : СНСН2СООН
Следует отметить, что А у в е р с у удалось выделить неболь-
шое количество {5-оксикислоты, образующейся в качестве побоч-
ного продукта при конденсации ацетальдегида и л-масляного
альдегида с малоновой кислотой в пиридине.
Получение кротоновой кислоты. Для приготовления эфирного раствора
ацетальдегида 60 г паральдегида нагревают с несколькими каплями серной * 105 106 *
1<M.Fittig и Slocum, Annalen, 227, 53 (1885); Fittig и Ott, ibid.. 61.
105 W. H. Perkin sen., J; 49, 317 (1886); N e f, Annalen, 298, 309 (1897);.
M i c h a e 1, Ber., 34, 618 (1901); Conrad и Bischof! Annalen. 204, 183-
(1880)
106 Boxer и Lin stead, J., 1931, 740; см. Zaar, Ber. Schimmel, 1929,
297; Auwers, Annalen. 472. 58 (19'23).
I. Общие реакции
201
кислоты на водяной бане. Выделяющийся ацетальдегид проходит через ко-
роткий обратный холодильник для отделения от паральдегида, затем через
трубку с хлористым кальцием , и конденсируется в охлаждаемом, ледяной
водой приемнике, содержащем 60 слг3 эфира.
К приготовленному таким образом раствору ацетальдегида прибавляют
26 г порошкообразной малоновой кислоты, и 20 г пиридина. Смесь оставляют
на 2 дня при 0° и затем на I день при комнатной температуре. Эфир отго-
няют, а остаток нагревают до прекращения выделения двуокиси углерода.
При подкислении смеси концентрированной соляной кислотой выпадает кро-
тоновая кислота. Некоторое количество кротоновой кислоты можно еще,
получить экстрагированием фильтрата эфиром. Общий выход 18 г. Кислоту
счищают перекристаллизацией из петролейного эфира (темп. кип. 60—80°)
Темп. пл. 72° 1|17.
Получение сорбиновой кислоты СНэСН : СНСН : СНСООН. Смесь 40 г
кротонового альдегида, 60 г малоновой кислоты и 60 г пиридина нагревают
на водяной бане, причем наблюдается энергичное выделение двуокиси угле-
рода. Когда выделение газа прекратится, что происходит приблизительно
через 3 часа, смесь охлаждают во льду и прибавляют к ней избыток раз-
бавленной серной кислоты. Через некоторое вре^я выделившуюся кристал-
лическую массу сорбиновой кислоты отфильтровывают. Из фильтрата экстра-
гированием эфиром можно получить еще некоторое количество продукта.
Общий выход 20 г. Сорбиновая кислота кристаллизуется из горячей воды
в виде длинных игл с темп. пл. 134° 107 108 109 * *.
Получение коричной кислоты. Смесь эквимолекулярных количеств мало-
новой кислоты и бензальдегида нагревают на водяной бане с 2 молями
8%-ного спиртового раствора аммиака, пока жидкость не станет гомогенной.
Затем спирт отгоняют, а остаток нагревают на водяной бане до прекраще-
ния выделения двуокиси углерода. Продукт растворяют в горячей воде и
коричную кислоту осаждают прибавлением разбавленной соляной кислоты.
Выход составляет 80—85% от теоретического 1М.
Получение циннамилиденмалоновой кислоты. Смесь равных весовых ко-
личеств коричного альдегида, ледяной уксусной кислоты и малоновой кис-
лоты в колбе, защищенной от действия .света, нагревают на водяной бане
в течение 9 час. Образовавшуюся тестообразную массу отжимают и промы
вают хлороформом. Продукт, перекристаллизованный из абсолютного спирта,,
плавится при 208°. Выход 140—200 г из 200 г малоновой кислоты 113
Вместо малоновой кислоты можно также применять циан-
уксусную кислоту. Реакция при этом протекает аналогично
с образованием я-цианзамещенных ненасыщенных кислот или
ненасыщенных нитрилов, если условия конденсации благоприят-
ствуют отщеплению двуокиси углерода
RCHO 4- СН3 (CN) СООН —> RCH: С (CN) СООН —> RCH: CHCN
Получение а-циан- {уа-п-гексеиовой кислоты. Смесь эквимолекулярных
количеств циануксусной-кислоты и свежеперегнанного масляного альдегиде
нагревают на водяной бане с 0,02 моля пиперидина в течение 4 час. Про-
дукт реакции извлекают разбавленным раствором бикарбоната натрия. При
подкислении бикарбонатного раствора выпадает сырая цианзамещенная кис-
лота в виде бурого вязкого масла. Для получения кислоты в кристаллине-,
оком состоянии продукт нагревают в течение некоторого времени в вакууме
при 70—80°, после чего растворяют в эфире и дают эфирному раствору
медленно испариться. При этом кислота выделяется в виде белого порошка.
107 L е t с h и L i п s t е a d, J., 1932, 450; Henle, Anleitung f. d. Organisch-
Chemische Praktikum, 1927, 188.
u,s Doe bn er, Ber., 33, 2140 (1900).
109 Knoevenagel, Ber., 31, 2604 (1898).
M Lieb er ma nn, Ber., 28, 1439 (1895); cm. Thiele и Meisenhe inter,
Annalen. 306. 252 (1899). *'
202
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
После перекристаллизации из бензола получаются бесцветные игольчатые
•кристаллы с темп. пл. 102°1П.
Конденсация бензальдегида и его гомологов со сложными
эфирами жирных кислот протекает очень легко по способу
К лайзе на в присутствии металлического натрия в качестве
конденсирующего средства.
Получение этилового эфира коричной кислоты, а) К 1 молю натрия
в виде проволоки прибавляют немного больше 1 моля уксусноэгилового
эфира, не содержащего спирта, н затем осторожно и прн охлаждении 1 моль
бензальдегида. Когда весь натрий прореагирует, смесь оставляют стоять на
некоторое время, после чего прибавляют 1 моль разбавленной уксусной
кислоты.
Слой эфира отделяют, промывают и высушивают. В результате фрак-
ционлроваиия .получают яеиро-реагировавший уксусноэтиловын спирт и
этиловый эфир коричной кислоты, с темп. кип. 260—270°. Выход 100—110%
от веса взятого бензальдегида.
Эта реакция имеет широкое применение для получения а-алкил- и
а-арилзамещенных производных коричной кислоты111 112.
б) В двухлитровую двухгорлую колбу, снабженную коротким обратным
холодильником и механической мешалкой, помещают 29 г чистого натрия и
400 см3 кснло.ча. Колбу нагревают на масляной бане и когда натрий распла-
вится, пускают в ход мешалку и удаляют масляную баню. Перемешивание
продолжают до тех пор, пока натрий не затвердеет, при этом ои превра-
щается в массу мельчайших крупинок. Ксилол сливают и к натрию приба-
вляют 455 см3 уксусноэтнлового эфира, содержащего 3 см3 абсолютного
спирта. Затем содержимое колбы охлаждают до 0° и медленно прибавляют
в продолжение 1%—2 час. 106 г чистого бензальдегида, причем следят,
чтобы температура реакционной смеси не поднималась .выше 10°. Переме-
шивание продолжают, пока практически весь натрий не прореагирует, по-
сле чего прибавляют 90—95 см3 ледяной уксусной кислоты и смесь осто-
рожно разбавляют водой. Эфир отделяют, водный слой экстрагируют при-
близительно 30 см3 уксусноэтнлового эфира и вытяжку присоединяют
к основной массе продукта. Жидкость промывают 300 см3 6 N соляной кис-
лоты, высушивают сернокислым натрием, после чего уксусноэтиловый эфир
отгоняют на водяной бане, а остаток фракционируют в вакууме. Этиловый
эфир коричной кислоты собирают при 128—133° при 6 мм. Выход 120—
130 г113 *.
Малоновый эфир и все сложные эфиры, содержащие группи-
ровку— COCHsCO— или —COCH2CN, реагируют с альдегидами
легче, чем сложные эфиры одноосновных жирных кислот. Эта
конденсация протекает как с ароматическими, так и с алифати-
ческими альдегидами, обычно, в присутствии небольшого ко-
личества аммиака, диметиламина, пиперидина и т. п. В этих
условиях алифатические альдегиды образуют преимущественно
насыщенные сложные эфиры в результате взаимодействия
с 2 мол. малонового эфира, тогда как ароматические альде-
гиды превращаются при этом в ненасыщенные сложные эфиры;
ацетальдегид реагирует с малоновым эфиром с образо-
ванием эфира (XV). Аналогичным образом ведут себя формаль-
111 Letch и L i n s t е a d. J., 1932, 450.
на С1 a i s е п. Вег., 23, 976 (1890); Р о s п е г, J. pr. Chem. (II), 82, 435 (1910).
113 Claisen, loc. cit. Синтезы органических препаратов, II, Госхимтех-
пздат. 1932. 285.
I. Общие реакции
'003
дегид, пропионовый альдегид и масляный альдегид. Бензальде-
гид дает главным образом бензальмалоновый эфир (XVI)
,СН(СООС,Н3)«
СН3СН< С6Н3СН:С(СООС.Н3),
"'СН (СООСоНз),
(XV) ' (XVI)
Получение беиэальмалонового эфира. К смеси 100 г малонового эфира,
высушенного перегонкой в вакууме над безводным углекислым натрием, и
70 г свежеперегпанного бензальдегида прибавляют 2 г пиперидина. Колбу за-
крывают пробкс-й н оставляют стоять на 2 дня, после чего нагревают на
водяной бане в течение 12 час. Затем смесь разбавляют эфиром, промывают
водой' и кислотой, сушат безводным сернокислым натрием и перегоняют
в вакууме. Бензальмалоновый эфир перегоняется при 185—186° при 11 ИМ,
в виде жидкости затвердевающей при охлаждении. Выход 70% 1и.
Циануксусный эфир конденсируется с альдегидами аналогич-
ным путем. Бензальдегид превращается при этом в эфир
а-цианкоричной кислоты11В. Ацетон и некоторые циклические
кетоны таким же образом реагируют с ацетоуксусным эфиром * 116.
К реакции Кневснагеля, в которой карбонильные со-
единения конденсируются с соединениями, содержащими груп-
пировку — СОСНаСО—, в присутствии небольших количеств
первичных или вторичных аминов, можно отнести конденсацию
алифатических и ароматических альдегидов с эфирами ^-кето-
нокислот, например с ацетоуксусным эфиром или с бензоилуксус-
ным эфиром, и с 1,3-дикетонами, например с бензоилацетоном.
Ссылки на статьи по этому вопросу, опубликованные до 1904 г.,
приведены в статье Кневенагеля117.
Выше уже рассматривалась конденсация бензальдегида
с 2,4-динитротолуолом118 (стр. 88). Точно так же реагируют
хинальдин и а-метилпиридин “9, которые образуют с альдеги-
дами производные типа
ф^-СН : СНСвН5
N
Конденсация карбонильных соединений с соединениями, со-
,С =
сн<
'С =
держащими группировку
может протекать при дей-
ствии спиртового раствора едкого кали. Так, например, цикло-
пентадиен (XVII) реагирует с ацетоном с образованием ди-
метилфульвена (XV1I1). Точно так же реагируют с ацетоном
И4 К п о е v е п a g е 1, Вег., 31, 2591 (1898).
113 Carrick, J. pr. Chem. (II), 45. 500 (1892).
116 Мег ling и Wei de, Annalen 366, 131 и сл. (1909); J и р р, Ко п и
Lock ton, J., 1928, 1638.
117 К п о е v е п a g e I, Вег., 37, 4461 (1904).
11S См. Ruggli, Zimmermann и Thouvay, Helv. Chim. Acta, 14. 1250
(1931).
113 Ladenburg, Ber., 19, 439, 2578 (1886); Shaw, J.. 125, 2363 (1924).
‘Л)4
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
бензофенон и ацетофенон1?0. Флуорен (XIX)
аналогичные соединения с альдегидами* 121
и инден (XX) дают
сн = снч
। У
СН = СНХ
(XVII)
сн = снх
L >с =
сн = снх
С(СНг),
(XVIII)
СНз^/СНгОН
сн/” ХСН2ОН
\/СН
сн,
(XX)
носн,х ,сн,он
}С<
носи/ хсн2он
(XXI)
(XXI!)
HOCH,. ZCH2OH
>снсосн<
носи/ хдсон
(XXIII)
Выше уже рассматривались реакции конденсации ацетальде-
гида и его гомологов, а также ароматических альдегидов. Од-
нако реакции конденсации формальдегида целесообразно рас-
смотреть отдельно, так как они часто протекают ненормально.
При взаимодействии формальдегида с алифатическими альде-
гидами образуются соединения, которые могут содержать не-
сколько формальдегидных остатков. Например, ацетальдегид
с формальдегидом превращается в пентаэритрит (XXI), изомас-
ляный альдегид образует в этих условиях гликоль (XXII) и из
ацетона получается соединение (XXIII)122.
При взаимодействии формальдегида с нитрометаном проис-
ходит замещение всех трех атомов водорода метильной группы
на группы —СНаОН. У более высокомолекулярных нитропара-
финов также наблюдается тенденция к замещению группами
— СН2ОН более одного атома водорода 123.
Д. Реакции с магнийорганическими соединениями
Алифатические и ароматические магнийорганические соеди-
нения реагируют с веществами, содержащими карбонильную
группу с образованием продуктов присоединения, которые при
разложении водой и разбавленными кислотами превращаются
в спирты по схеме
R
R4 R4 zOMgJ „ n \
>CO + R"MgJ >C< R'— C-OH+AIg(OH)J
R'z Rz/ VR" /
R"
® Thiele, Ber., 33, 666 (1900).
121 Thiele и Buhner, Annalen, 347. 249(1906); Thiele и Henle, ibid.,
296; Sieg 11 tz, Ber., 52. 1514 (1919); 53, 1232 (1920); Wisllcenus и Hent-
rich, Annalen, 436, 11 (1924). ,
12г Tollens и Wigan d, Annalen, 265, 316 (1891); Apel и Tollens,
ibid.. 289. 36 (1895); Tollens, ibid., 276, 82 (1893)
123 Henry, Compt rend., 120, 1265 (1895); 121, 210 (1895); Rec. trav. chim.,
16, 189, 193 (1897).
I. Общие реакции
205
где R, R' и R" являются алькильными или арильными группами,
a R и R' также атомами водорода.
Из этой схемы видно, что из кетонов в, качестве нормаль-
ного продукта реакции получаются третичные спирты, в случае
альдегидов образуются вторичные спирты, а применение фор-
мальдегида ведет к образованию первичных спиртов. Поэтому,
эти реакции имеют очень важное значение для синтетических
целей. Применение этой реакции можно иллюстрировать сле-
дующими примерами.
Получение третичного бутилового спирта. К охлажденному гриньяров-
скому 'растйору, полученному из 8,2 г магйия в виде стружек и 49 г Йодистого
метила в 25 см3 сухого эфира, прибавляют по каплям раствор 20 г сухого
ацетона в равном объем.е сухого эфира. Выпадающий вначале осадок тотчас
же растворяется, но по мере прибавления ацетона снова выделяется в виде
сероватой вязкой массы. После стояния и течение 12 час. реакцию можно
считать- законченной и реакционную смесь разлагают прибавлением льда.
Для растворения выделившегося белого осадка приливают 30%-ную уксус-
ную кислоту. Эфирный слой отделяют, эфир отгоняют, остаток присоеди-
няют к водному слою и подвергают перегонке с водяным ларом. Послед-
нюю продолжают до тех пор, пока' в перегоне будет получаться бу-
тиловый спирт. Дестиллат насыщают поташом, спирт отделяют и высуши-
вают порошкообразным углекислым калием. Полученный после 'перегонки
спирт содержит 1 моль воды, которую можно удалить продолжительным
высушиванием окисью бария или осторожной перегонкой над рассчитанным
количеством «атрия12i.
Получение вторичного бутилового спирта. К охлажденному смесью льда
с солью грииьяровскому раствору, полученному из 72 г магния в виде
стружек и 340 г бромистого этила в эфире, медленно прибавляют из ка-
пельной воронки в течение 2 час. раствор 150 г ацетальдегида в двойном
по объему количестве эфира. На другой день непрореагировавший ацеталь-
дегид вместе с некоторым количеством эфира отгоняют на водяной баие
приблизительно при 40°.
Остаток выливают при перемешивании в смесь льда с хлористым аммо-
нием. Эфирный раствор отделяют, а’ растворитель отгоняют. Остаток вместе
с водным слоем подвергают перегонке с водяным паром, дестиллат насы-
щают поташом, спирт отделяют и сушат свежетрокаленным поташом *25.
Аналогичным образом было получено много других вторичных спиртов,
экспериментальные условия получения которых описаны в оригинальных
статьях 12°.
Получение вторичного бутилкарбинола. К грииьяровскому раствору, по-
лученному из 325 г вторичного бромистого бутила и 57 г магния, приба-
вляют сразу 70 г триоксиметилеиа. Смесь оставляют на ночь, после чего
нагревают с обратным холодильником в течение 24 час.
Для .разложения продукта реакции к смеси прибавляют понемногу раз-
бавленную сериую кислоту, после чего водный слой несколько раз экстра-
гируют эфиром. Эфирную вытяжку промывают насыщенным раствором
углекислого калия, сушат безводным углекислым калием и эфир тщательно
отгоняют с дефлегматором. Остаток (подвергают фракционированной пе-
регонке.
Первая фракция, которую собирают до 127°, состоит из влажного
спирта. Чистый продукт, кипяший при 127—131°, получают с выходом до
140 г. Фракция, кипящая при 195—205°, представляет диамилформаль.
Очень важно, чтобы триоксиметилен, применяющийся для этого син-
теза, был абсолютно сухим. Для этого рекомендуется продажный триокси-
134 Grignard, Ann. Chim., (VII) 24, 470 (1901); W г е n, Organometallic
Compounds of zinc and Magnesium, 1913. 2.
135 Pickard и Kenyon, J.. 103. 1938 (1913).
«Pickard и Kenyon, J., 99, 55 (1911); 101,628 (1912).
206
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
метилен высушить при 100°, в- вакууме и хранить его в вакуум-эксикаторе
над фосфорным ангидридом 1И.
Недостатком этого способа является малая растворимость
триоксиметилена в эфире, поэтому реакция идет медленно. Видо-
изменение этого способа, позволяющее избежать продолжи-
тельного нагревания с «обратным холодильником, заключается
в пропускании газообразного формальдегида в гриньяровский
раствор. Приборы для проведения этой реакции и эксперимен-
тальные условия опыта описаны в оригинальных статьях * 128.
Дэвис и Кипп ин. г показали129, что реакцию Гри-
ньяра можно осуществить проще, для чего к магнию, покры-
тому слоем эфира, содержащего небольшое количество заранее
полученного магнийгалоидалкила, прибавляют смесь галоидного
алкила и кетона. Хотя этот способ очень удобен, он все же не
получил широкого применения. Кроме реакции магнийоргани-
ческих соединений с альдегидами и кетонами, хорошие резуль-
таты также получаются при применении сложных эфиров и не-
которых неорганических хлористых соединений, например
хлорного олова.
Получение Урнзтилкарбинола. К 12 г магния в виде стружек, покрытого
сухим эфиром, прибавляют два маленьких кристалла иода и около 1 см3
бромистого этила. Когда бурная вначале реакция начнет ослабевать, поне-
многу прибавляют из капельной воронки смесь 43 г диэтилкетона и 53 г
бромистого этила, разбавленную равным объемом эфира. По мере прибавле-
ния раствора реакция становится энергичнее, поэтому рекомендуется все
время реакционную смесь осторожно перемешивать. После прибавления
всего раствора смесь нагревают с обратным холодильником в течение
2—3 час. Затем продукт разлагают прибавлением льда и разбавленной
серной кислоты.
Эфирный слой отделяют, сушат углекислым калием и эфир отгоняют
с дефлегматором. При перегонке остатка получают сырой триэтилкарбинол
с темп. кип. 131—141°
В реакцию Гриньяра, измененную таким образом, вступают метилэтил-
кстон, этилпропилкетон и ацетофенон, но не ацетон.
[а-Галоидокетоны при взаимодействии с магнийорганиче-
скими соединениями 129а могут реагировать в различных напра-
влениях: 1) они могут вступать в обменную реакцию, 2) может
происходить отщепление галоидоводорода, 3) результатом реак-
ции могут быть продукты присоединения и, наконец, 4) кетоны
могут энолизироваться. Отщепление галоидоводорода может про-
исходить только при наличии очень активного P-водорода. Об-
менная реакция — только при активных магнийорганических
соединениях, полученных непосредственно из магния и галоидо-
производных. Кетоны с очень активной карбонильной группой,
например хлорацетон, во всех случаях дают продукты присо-
единения. Ред.]
1ST Freundler и Damon d, Bull. Soc. chim. (Ill), 35. 110 (1906).
128 Ziegler, Ber., 54, 738 (1921); Z i e g 1 e г и T i e m а и n, Ber., 55, 3406
(1922); Wood и Scarf, J. S. C. L, 42, 13 т (1923).
129 D a vi e s й К i pp i n g, J., 99, 296 (1911).
1!за Geerling, Rec. Trav. chim., 54, 235 (1935).
I. Общие реакции
207
Альдегиды и кетоны реагируют с а-бром- и а-иодзамещен-
ными эфирами жирных кислот в 'Присутствии цинка с образо-
ванием р-оксикислот1S0. В качестве примера можно привести
конденсацию бензофенона с этиловым эфиром бромуксусной
кислоты, протекающую по схеме
OZnBr
(CeH5)2CO + BrCH3COOCgH3 + Zn —> (СвН5)2С И'ЗС..,
СН2СООС,Н5
—> (С6НВ)2С(ОН)СН,СООС2Н5
В условиях, описанных Реформатским, а-хлорзаме-
щенные эфиры не вступают в эту реакцию. Недавно, однако,
Нью л ан д и Дэйли® нашли, что при одновременном
с цинком присутствии порошкообразной меди и в этом случае
можно получить удовлетворительные результаты.
Получение этилового эфира ti-оксп-Зр-дифенилпропионовой кислоты.
Смесь 18,2 г бензофенона, 20 г эфира бромуксусной кислоты, 8 г цинка и
90 см8 сухого бензола осторожно нагревают с мощным обратным холодиль-
ником до начала реакции. После этого смесь следует охлаждать в ледяной
воде, во избежание слишком бурного течения реакции. Однако охлаждение-
не должно быть очень сильным, так как в этом случае процесс может
остановиться; реакция должна протекать быстро, но нс слишком бурно.
В заключение реакцию доводят до конца кипячением с обратным холодиль-
ником .в течение 45 мии. Продукт реакции обрабатывают охлажденной во
льду разбавленной серной кислотой. Бензольный слой отделяют, промывают
водой и высушивают. После отгонки растворителя остается 0-оксидифенил-
пропионовый эфир, который затвердевает при охлаждении. После перекри-
сталлизации из водного спирта чистый продукт плавится при 87°. Выход,
около 17 г 1Ю.
Получение этилового эфира @-окси-[1-фенил-[}-метилпропионовой кис-
лоты. Смесь 35 г ацетофенона, 38 г эфира хлоруксусной кислоты, 35 г бен-
зола, 18 г цинка и 3 г порошкообразной меди нагревают с обратным холо-
дильником на маленьком пламени до тех пор, пока бурная вначале реакция
не замедлится. Во время нагревания смесь часто перемешивают, во избежа-
ние спекания цинка. Затем смесь охлаждают и обрабатывают охлажденной
во льду 20%-иой серной кислотой до полного растворения цинка. Верхний
слой отделяют, а нижний водный слой экстрагируют эфиром. Эфирную вы-
тяжку и верхний бензольный -слой соединяют, сушат безводным сернокис-
лым натрием, после чего отгоняют эфир и бензол. Остаток перегоняют
в вакууме, причем чистый продукт собирают при 146—147° при 15 мм’31.
[Кетоны реагируют с аминомагниевыми соединениями с об-
разованием оксикетонов (кетолов), причем схема реакции мо-
жет быть представлена в следующем виде:
,R' К, ,OMgX
ХСО + XMgN< —> >с<
СН/ XR" СН3/ XNR'R"
R. ,OiMgX R. R, zOMgX R. .OH
>C< + >CO —> >C< —> >C<
CH8/ XNR'R" ch/ ch/ xCH2COR ch/ xCli,COR
® Реформатский с сотруди., Ber., 20, 1210 (1887); 28, 2838 (1895):.
ЖРФХО, 22, 44 (1890); J. pr. Chem. (II), 54, 469 (1896).
131 Nieuwland и Daly, J. Amer. Chem. Soc., 53, 1842 (1931).
® Rupe и Busolt, Ber., 40, 4537 (1907).
208
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
Для получения удовлетворительных результатов молярное со-
отношение кетона и магнийорганического соединения не должно
превышать 2: 1. Ароматические и гетероциклические амины
дают больший выход, чем[ амины жирного ряда. Характер га-
лоида в магнийорганическом соединении не сказывается на ре-
зультатах, поэтому безразлично, брать ли бром- или иодпроиз-
водные. Алифатические кетонк, содержащие группу = ССОСНз
или = СНСОСНг—, дают выход кетолов 50—80%. У кетонов
иного строения конденсация не протекает, повидимому, вслед-
ствие существования реакции между энольной формой и маг-
нийорганическим соединением; реакция эта может быть пред-
ставлена схемой
— СОСН= —> — С(ОН):С =
— С (ОН): С = ф XMgNR'R" —> — C(OMgX): С = + HNP/R"
В этой реакции могут применяться как алициклические, так
и ароматические кетоны; применение смесей кетонов приводит
к образованию смешанных кетолов. По этому способу из метил-
этилкетона получен метил-5-гептанол-5-он-3, из метилнонилкетона
метил-12-генейкозанол-12-он-10, из циклогексанона — циклоге-
ксилол-Г-циклогексанон-2, из ацетофенона — дифенил- 1,3-бута-
нол-З-он-1 и т. Д.
Получение кетола. Аминомагниевое соединение получают, растворяя
'9 г магния в 5 г бромистого этйла и 120 см3 эфира и добавляя затем рас-
твор 35 г метилаиилина в 100 см8 бензола. Полученную реакционную массу
лриливают при помешивании в течение 20—30 мин. при 20° к раствору
0,66 моля кетона в 50—80 см3 бензола. После часового стояния амин и маг-
ний переводят в раствор добавлением теоретического количества соляной.
кислоты. Отделенный от водного слоя эфиробензольный раствор продук-
тов реакции осушают, отгоняют растворитель в вакууме и очищают полу-
ченный кетол фракционированием при пониженном давлении или кристал-
лизацией “2а. Ред.].
Е. Образование ацеталей
При определенных условиях альдегиды и кетоны образуют
ацетали, причем карбонильная группа превращается в группу
> С(ОА1к)г. Для многих альдегидов эта реакция протекает при
действии спиртового раствора хлористого водорода 133 или хло-
ристого аммония134 и останавливается по достижении равнове-
сия 135
RCHO4-2R'OH 3=± RCH(OR')2 + Н2О
В результате тщательного изучения факторов, влияющих на
эту реакцию, Хэуорт и Лапуорт134 значительно улуч-
шили выхода ацеталей при получении их по способу Фишера.
Получение диэтилацеталя бензальдегида. Бензальдегид смешивают при-
близительно с 8-кратным по объему количеством абсолютного этилового
132а Colonge, Bull. Soc. Chim. (V), 1, 1101 (1934).
433 E. Fisch er и Giebe, Ber., 30, 3C53 (1897); SI, 545 (1898).
134 Haworth и Lapworth, J., 121, 79 (1922).
13» Del epine, Bull. Soc. Chim. (Ill), 25, 574 (1901).
I. Общие реакции
209
спирта, содержащего 1% сухого хлористого водорода. После стояния в те-
чение 2 дней при комнатной температуре достигается равновесное состоя-
ние; реакционную смесь нейтрализуют в присутствии фенолфталеина спир-
товым раствором этилата натрия. Растворитель отгоняют в вакууме при
30°, а остаток для удаления избытка бензальдегида взбалтывают с раство-
ром бисульфита натрия, к которому предварительно был прибавлен угле-
кислый натрий в таком количестве, чтобы запах сернистого ангидрида не
ощущался. Нерастворившееся масло извлекают эфиром, эфирный раствор
сушат углекислым калием и фракционируют в вакууме. Темп. кип. 222° при
760 мм; выход составляет 55%.
Вместо спиртового раствора хлористого водорода можно пользоваться
0,6%-ным спиртовым раствором хлористого аммония, причем последующие
операции не отличаются от описанных выше.
По этому способу с тем лишь отличием, что время, необхо-
димое для достижения равновесия, колеблется в пределах от 2
до 9 дней, были получены диэтилацетали изовалерианового аль-
дегида, анисового альдегида, m-нитробензальдегида, коричного
альдегида и пипероналя 134.
Кетоны пе образуют ацеталей по способу Фишера. В этом
случае пользуются способом К л а й з е н а, основанным на реак-
ции с солянокислым формиминоэфиром или с ортомуравьиным
эфиром в спиртовой среде. Альдегиды также превращаются
в ацетали по этому способу ш.
Получение ацеталей кетонов (способ с солянокислым формиминоэфиром).
К л а й з е н рекомендует вести реакцию следующим образом. К хорошо
охлажденному раствору кетона в избытке абсолютного спирта (не менее
5 молей) прибавляют 1,25 моля солянокислого формиминоэфира. Реакцион-
ную смесь оставляют стоять, сначала в холодном месте, а затем при ком-
натной температуре на 4—8 дней. Затем прибавляют большое количество
эфира, осадок хлористого аммония отфильтровывают и фильтрат разлагают
ледяной водой, содержащей несколько капель водного раствора аммиака.
Эфирный раствор отделяют, сушат углокислым калием и перегоняют в ва-
кууме. При работе с ацеталя.ми с низкой температурой кипения рекомен-
дуется фракционировать эфирный раствор с дефлегматором.
Альдегиды также превращаются в ацетон аналогичным путем. При работе
с ацетальдегидом необходимо сильно охлаждать реакционную смесь, чтобы
избежать слишком бурной реакции.
Некоторые ненасыщенные альдегиды в процессе образования ацеталя
присоединяют элементы спирта до двойной связи.
Получение диэтилацеталя ацетона (способ с ортомуравьиным эфиром).
Для получения спиртового раствора хлористого аммония 27,6 г абсолют-
ного спирта кипятят в течение некоторого времени с 1 г мелкорастертого
хлористого аммония. По охлаждении прибавляют 11,6 г ацетона и 32,5 г
ортомуравьиного эфира и смесь оставляют стоять при комнатной темпе-
ратуре на 8 дней. Раствор разбавляют эфиром и прибавляют воду, подще.та-
ченную несколькими каплями водного раствора аммиака, для растворения
выпавшего хлористого аммония. Эфирный раствор высушивают и тщательно
Фракционируют с дефлегматором. Темп. кип. 114°; выход 21 г неочищен-
ного или 18 г чистого диэтилацеталя ацетона.
Получение диэтилацеталя бензальдегида. Смесь 37,5 г бензальдегида,
57 г ортомуравьиного эфира, 49 г этилового спирта и 0,75 г порошкообраз-
ного хлористого аммония нагревают с обратным холодильником в течение
10 мин. Избыток спирта и ортомуравьиного эфира отгоняют с дефлегма-
тором, а остаток обрабатывают водой и экстрагируют эфиром. Эфирный
раствор высушивают углекислым калием и перегоняют. При этом получают
62 г диэтилацеталя бензальдегида, кипящего при 217—223°. 136
136 Claisen, Вег., 39, 1005 (1896); 31, 1010 (1898); 40, 3903 (1907).
210
Гл. 4. Альдегиды а кетоны
Вместо хлористого аммония можно взять ничтожное количество кон-
центрированной соляной кислоты или 0,3 г хлорного железа или же 0,3 г
кислого сернокислого калия.
Другой способ получения ацеталей альдегидов и кетонов
основан на взаимодействии соответствующего эфира ортокрем-
невой кислоты с альдегидом или кетоном в спиртовом рас-
творе 187. Реакцию ведут следующим образом.
К смеси 1 моля альдегида или кетона, растворенного в 2—3 молях
спирта, <1 1,1 моля соответствующего эфира ортокремневой кислоты при-
бавляют несколько капель спиртового раствора хлористого водорода. Смесь
оставляют на несколько дней при комнатной температуре или же нагре-
вают с обратным холодильником. Дальнейшая обработка реакционной смеси
зависит от свойств продукта реакции. Некоторые ацетали, например диме-
тилацеталь бензофенона, могут быть выделены в кристаллическом состоянии.
Обычно же продукт фракционируют в вакууме, дестиллат выливают
в 30%-ный водный раствор едкого кали и смесь взбалтывают для гидролиза
эфира кремневой кислоты. При работе с высшими эфирами кремневой кис-
лоты смесь необходимо нагревать до кипения. Слой ацеталя, который после
этого больше не содержит кремния, отделяют, сушат углекислым калием
и перегоняют.
Ж. Образование диацильных производных
Уже давно установлено, что сложные эфиры типа RCH(OCOR')a
могут быть получены при взаимодействии аа-дигалоидных
алкильных производных с солями соответствующих кислот137 138
или при нагревании альдегидов с ангидридами кислот 139.
Оба способа получения показывают, что эти соединения
можно рассматривать, как сложные эфиры о-формы альдегидов..
Удобный способ получения диацильных производных со-
стоит во взаимодействии альдегидов с ангидридами соответ-
ствующих кислот в присутствии катализаторов. Для этой цели
в качестве катализатора с успехом применяют незначительное
количество серной кислоты 14°.
Получение этнлиденднацетата. В смесь 16 г ацетальдегида и 80 см3
уксусного ангидрида вносят иа стеклянной палочке ничтожное количество
концентрированной серной кислоты. При этом реакционная смесь настолько
разогревается, что ее необходимо охлаждать. Когда реакция примет спокой-
ный характер, прибавляют еще 2 капли серной кислоты. После стояния
в течение 12 час., при комнатной температуре смесь выливают ,в воду, вы-
делившееся масло извлекают эфиром, эфирный раствор промывают раз-
бавленным раствором соды, высушивают и перегоняют. Темп. кип. 168°;
выход 19 г141.
Получение бензилнденацетата, К раствору I г бензальдегида в 5 см®
уксусного ангидрида прибавляют 1 каплю концентрированной серной кис-
лоты. Через 16 мин. смесь взбалтывают с 26—30 см3 воды, причем диацетат
137 Helferich и Hausen, Вег., 57 , 795 (1924).
138 Wi с k е, Annalen, 102, 366 (1857); Е и g е 1 h а г d t, J. pr. Chem. (1), 72,
326 (1857); см. Бутлеров, Annalen, 107, 111 (1858); Auwers и Burrows,
Ber., 32, 3034 (1899).
139 G e u t h e r, Annalen, 106, 249 (1858); Guthrie и Kolbe, ibid., 109, 299
(1859); Franchimont, Rec. trav. chim., 1, 248 (1882).
140 S к г a u p, Monatsh., 19, 458 (1898); Wegscheider и Spath, ibid.,
30, 840 (1909); Wohl и Maag, Ber., 43, 3292 (1910).
141 Wegscheider и Spath, loc. cit.
/. Общие реакции
2J1
выделяется в виде масла, которое затвердевает при стоянии. Темп. пл. 43°;
выход — почти теоретический.
По этому же способу могут быть получены диацетагы о- и р-нитробенз-
альдегида. Салициловый альдегид ,в этих условиях образует диацетат о-ацет-
оксибензальдегида 1“.
До сих пор не наблюдалось образования диацильных произ-
водных кетонов ни по одному из вышеописанных способов.
3. Энолизация
Группировка — СНеСО — может при определенных условии ;
превращаться в энольную форму — СН : С(ОН) —. У простых
альдегидов и кетонов это явление может быть доказано образо-
ванием соответственных энольных производных. Так, например,
циклогексанон при продолжительном нагревании с уксусным
ангидридом и уксуснокислым натрием превращается в цикло-
гексенолацетат
СН2 СН2
СнГ^СН, СН, СН..,
I I — > I i '
сна -сн, сн2 сн
\/ \/
СО СОСОСНз
(1) (II)
Другие циклические кетоны142 143 144, а также некоторые альдегиды
и кетоны жирного ряда ведут себя таким же образом14S 146.
Впрочем, не исключена возможность того, что образование энол-
ацетатов из альдегидов не является следствием энолизации,
а основано на отщеплении молекулы уксусной кислоты от обра-
зующегося в качестве промежуточного продукта диацетата.
Некоторое подтверждение этой точки зрения можно найти
в работах Клайзена 1М, который нашел, что при взаимодей-
ствии ацеталей с хлористым ацетилом и пиридином или же
с хинолином и фосфорным ангидридом происходит отщепление
элементов спирта с образованием простых эфиров энольной
формы альдегида или кетона.
С другой стороны, реакция с бромом и с иодом является до-
казательством того, что ацетон и некоторые его гомологи могут
реагировать в энольной форме 145.
До сих пор еще не удалось выделить энольные формы про-
стейших кетонов или показать, что в этих карбонильных со-
единениях они присутствуют в количестве, достаточном для их
обнаружения 14в.
142 М а n п i с h, Вег., 39, 1594 (1906).
143 Semmler, Вег., 42, 584, 1161 (1909); НЗпсп, ibid., 42, 1052 (1909).
144 A. Claisen, Вег., 29, 1006 (1896); 31, 1019 (1898); см. 40,3908 (1907)
145 L а р w о г t h, J., 93, 2189 (1908); Dawson и Leslie, ibid., 95, 1860
(1909); Dawson и Wheatley, ibid., 97, 2048 (1910); Dawson и Powis,
’bid., 101, 1503 (1912).
146 См. К. H. Meyer, Ber., 45, 2852 (1912).
212
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
В отношении жидких эфиров р-кетонокислот и 1,3-дикетонов,
содержащих группировку — СН2СОСН2 —, было доказано, что
они являются смесью энольной и кетонной форм, из которой
оба таутомера могут быть выделены в чистом состоянии. О при-
сутствии энола можно судить по появлению окрашивания
с хлорным железом и по образованию характерных медных
солей (см. стр. 143, 144). Количество присутствующего энола
может рыть установлено по способу Мейера, а именно
титрованием бромом (см. стр. 147), или в результате определе-
ния показателя преломления, если эта константа известна для
обеих форм. Состояние равновесия между кетонной и энольной
формами зависит от условий среды, а именно от температуры
и растворителя 147.
В табл. 12 приведены цифры, выражающие процентное со-
держание энола в 3—5%-ном растворе при применении различ-
ных растворителей.
Таблица 12
i t Темпера- Ацето- Бензоил- Ацетил-
Растворитель । тура, bC уксусный эфир уксусный эфир ацетон
7,4 16,7 1 76
Вода 0 0,4 0,8 1 19
Муравьиная кислота 20 1,1 2,8 1 48
Уксусная кислота • • . . . 20 5,7 14 ; 74
Метиловый спирт 0 6,9 13,4 j 72
Хлороформ 20 8,2 15,3 : 79
Этиловый спирт 0 12,7 26 84
20 18 31 ; 85
Гексан .... 20 48 69 92
Пиридин 56 —’ 1 —
Данные о содержании энола в равновесных смесях других
эфиров ₽-кетонокислот и 1,3-дикетонов приводят Мейер147 и
Дикман 148 *.
Если вещество является кристаллическим, то в чистом со-
стоянии оно существует либо только в энольной, либо только
в кетонной форме, но при растворении или плавлении происхо-
дит более или менее быстрая таутомеризация с образованием
равновесной смеси. Некоторые вещества можно выделить как
в энольной, так и в кетонной форме. Так, например, кетоформу
ацетоуксусного эфира удалось выделить, пользуясь ее малой
растворимостью при —78°. Оказалось, что это вещество мо-
жет быть перекристаллизовано при низкой температуре. Эноль-
ные формы бензоилуксусного эфира и ацетилацетона были
выделены аналогичным образом 1И. Энольная форма ацетоуксус-
ного эфира была получена при обработке натриевой соли аце-
Ш Meyer, Annalen, 380, 212 (1911); Ber., 45, 2843 (1912).
,4S Di e ckniann, Ber., 55, 2470 (1922).
1» Knorr и Fischer, Ber., 44, 2771 (1911).
II. Характерные реакции альдегидов
213
тоуксусного эфира сухим хлористым водородом при — 78"
в присутствии петролейного эфира 1И. Интересный способ полу-
чения чистых энольной и кетонной форм ацетоуксусного эфира
состоит в следующем ш. Ацетоуксусный эфир перегоняют в ва-
кууме из стеклянной колбы, причем дестиллат обогащается
энольной формой, а в остатке накапливается кетоформа. Де-
стиллат немедленно фракционируют из кварцевой колбы, причем
получают чистый энол. Таким же образом была получена эноль-
ная форма ацетилацетона. При фракционированной перегонке
ацетоуксусного эфира из кварцевой колбы в остатке получают
чистую кетоформу, так как кварцевая посуда не обладает спо-
собностью каталитически ускорять взаимное превращение обеих
форм до наступления равновесия.
II. Характерные реакции альдегидов
А. Окисление
При окислении альдегиды превращаются в карбоновые кис-
лоты, содержащие то же число углеродных атомов, как и исход-
ный альдегид
RCHO + О —> RCOOH
Для этой цели применимы разнообразные окислители: мар-
ганцевокислый калий, перекись водорода, гидроперекиси кислот,
окись серебра, азотная кислота, хлорноватистокислые соли и
кислород.
Многие альдегиды, в особенности бензальдегид и его гомо-
логи, окисляются в соответствующие кислоты при стоянии на
воздухе. Эта реакция повидимому основана на промежуточном
образовании гидроперекиси бензоила. Таким образом, реакция
образования бензойной кислоты из бензальдегида может быть
выражена схемой 150 * 152
С6Н3СНО + О2 —> С6НВСОООН 2С(|Н6СООН
При окислении бензальдегида воздухом в присутствии уксус-
ного ангидрида удается задержать реакцию на стадии образова-
ния перекиси, причем гидроперекись бензоила превращается
а этих условиях в перекись ацетилбензоила.
Получение перекиси ацетилбензоила CoHsCOOOCOCHs. Смесь 8 г бенз-
альдегида, 16 г уксусного ангидрида и 200 г песка насыпают тонким слоем
в нескольких плоских фарфоровых чашках и оставляют на 4 дня на рас-
сеянном свете. Смесь после этого экстрагируют эфиром, Эфирную вы-
тяжку промывают раствором соды, сушат и растворитель отгоняют. Оста-
ток, состоящий из перекиси ацетилбензоила, представляет имеющую ней-
тральную реакцию маслянистую жидкость, которая при стоянии закристал-
150 Knorr, Rothe и Averbeck, Ber., 44, 1138 (1911); К п о г г, ibid.,
2767.
161 К. Н. М е у с г и S с 11 о е 11 е г, Вег., 53, 1410 (1920): Meyer и Н о pf f,
ibid., 54, 579 (1921).
,м В a e у e г и V i 11 i ge r, Ber., 33. 1581 (1900).
214
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
лизовывается. После перекристаллизации из петролейного эфира продукт
плавится при 37—39° 153 *.
Применение гидроперекисей кислот было предложено в'каче-
стве общего способа окисления насыщенных альдегидов 1Н. При
применении гидроперекиси ацетила в качестве окислителя уда-
лось превратить бензальдегид, анисовый альдегид и энантол
в соответствующие кислоты с почти количественным выходом.
р-Оксибензальдегид превращается в этих условиях в гидрохи-
нон. Эта реакция является, повидимому, частным случаем реак-
ции Дэкина155 *, состоящей в превращении ароматических о- и
р-оксиальдегидов в о- и р-диоксибензолы при действии пере-
киси водорода.
Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту молекулярным
кислородом имеет 'Промышленное значение. Эта реакция хорошо
идет в присутствии катализаторов, в качестве которых было
предложено много веществ; особенно рекомендовались соли
закиси марганца, окиси железа и никеля; оказалось, однако, что
соли закиси марганца дают наилучшие результаты.
Насыщенные алифатические альдегиды, а также бензальде-
гид и его алкокси-, нитро- и галоидозамещенные производные
легко окисляются при действии холодного или теплого водного
раствора перманганата, содержащего углекислый натрий, или же
при действии раствора перманганата в ацетоне. Гомологи бенз-
альдегида могут быть окислены таким же образом, но при этом:
следует брать точно необходимое по расчету количество перман-
ганата, во избежание окисления алкильных групп.
Азотная кислота, как разбавленная, так и концентрирован-
ная, также применяется для окисления альдегидов, в частности,
галоидозамещенных алифатических альдегидов158 * и полиокси-
альдегидов 157.
Альдегиды, разлагающиеся при действии обычных окислите-
лей, могут быть легко превращены в соответствующие карбоно-
вые кислоты при применении водной суспензии окиси серебра
или аммиачного раствора азотнокислого серебра, в присутствии
некоторого количества щелочи. Делепин и Бонне158 при-
водят условия окисления, при которых получаются почти тео-
ретические выхода. По этому способу могут быть с успехом
окислены не только ненасыщенные альдегиды, но и аминоаль-
дегиды 150.
Окись ртути имеет ограниченное применение, а именно, для
окисления обладающих восстановительными свойствами сахаров,
153 Net, Annalen, 298, 284 (1897).
1Ы D’A n s н Kn е i р, Вег., 48, 1143 (1915),
155 Dakin, Amer. Chein. J., 42, 477 (1909).
166 jvi о u r e u, Murat и Tampier, Compt. rend, 172, 1367 (1921),
К ilia ni, Ber., 54, 460 (1921); 55, 75 (1922); cm. ibid., 21, 3006 (1888).
158 Dele pine и Bonnet. Comp, rend., 149, 39 (1909).
139 E. F 1 s c h e r, Ber., 46, 2510 (1913); Stoermer и P r a 11, ibid., 30, 1508
(1897).
II. Характерные реакции альдегидов
215
в соответствующие полиоксикислоты мо. Значительно чаще при-
меняют для этой цели бромную воду * 161 * 163 * *. Несколько улучшенный
способ такого окисления описывают Линг и Наньиш.
Заслуживает внимания реакция альдегидов с натриевой
«.олью нитрогидроксиламина ХагХгОз. Эта реакция протекает
в водно-спиртовом растворе в присутствии щелочи, причем аль-
дегид превращается в соответственную гидроксамовую кис-
лоту (XXIV), которая в результате гидролиза разбавленной
минеральной кислотой расщепляется на карбоновую кислоту и
гидроксиламин1вз. Вместо нитрогидроксиламина можно приме-
нять для- этой цели бензолсульфонилгидроксиламин184 или его
гомологи, преимущество которых заключается в легкости их
приготовления
CjHjSOjNHOH + RCHO —> CGH5SO.,H + RC(OH) : NOH —
(XXIV)
—► RCOOH + NH2OH
Гидроксамовые кислоты дают характерные медные соли и
образование этих солей может быть использовано для обнару-
жения альдегидов. Эта реакция дает положительный результат
в случае большинства альдегидов, за исключением о-нитробенз-
альдегида и салицилового альдегида. Подробности, касающиеся
этой реакции, описаны в оригинальных работах185.
Б. Реакция Канницарро
Еще в 1832 г. Либих и Велер166 обнаружили, что при
действии едкого кали на бензальдегид образуется бензойная
кислота, а в 1853 г. Канницарро167 нашел в продукте реак-
ции бензиловый спирт. Оказалось, что при эмульгировании бенз-
альдегида в концентрированном водном растворе едкого кали
получается смесь бензилового спирта и бензойнокислого калия
2СеН5СНО + КОН —> C6HSCH,OH + С6Н6СООК
Получение бензилового спирта и бензойной кислоты из бензальдегида.
25 г бензальдегида и раствор 22 г едкого кали в 15 см3 воды взбалтывают
в закрытой пробкой колбе до образования стойкой эмульсии. Смесь оста-
вляют на ночь, после чего прибавляют воду в количестве, достаточном для
растворения выделившегося кристаллического бензойнокислого калия. Для
16(1 В1 а п с h i е t ё г е, Bull. Soc. Chim. (IV), 33, 345 (1923).
161 Е. Fischer и Hirschberger, Вег., 22, 3218 (1889); Е. Fischer и
Herborn, ibid., 29, 1961 (1896); Will и Peters, ibid., 21, 1813 (1888);
Allen и To Hens, Annalen, 260, 396 (1890); К i 1 i a n i и Kleemann, Ber.,
17, 1298 (1884); Kiliani, ibid., 19, 3031 (1886).
163 L 1 n g и N a n j i, J. S. С. I., 41, 28 (1922).
1® Angelin Angelico, Oazetta, 33 (II), 239 (1903).
If:1 Piloty, Ber., 29, 1559 (1896).
i65 Angell с сотрудн., Oazetta, 30, (I), 593 (1900); 34 (I), 56 (1904); Atti
R. Accad. Lincei (V), 10, (1), 249 (1901); (V), 17, (II), 369 (1908); Cl a mi ci an и
Silber, Ber., 41, 1071 (1908).
166 Li e b ig и Wohler, Annalen, 3, 252 (1832).
167 Cannizzaro, Annalen, 88, 129 (1853).
216
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
выделения трудно растворимого бензилового спирта смесь несколько раз
экстрагируют эфиром. Эфирную • вытяжку взбалтывают два раза с концен-
трированным раствором бисульфита натрия для удаления незначительного
количества непрореагировавн/его альдегида, а затем с концентрированным
раствором углекислого натрия для удаления сернистого ангидрида. Эфир-
ный раствор высушивают безводным сернокислым натрием и перегоняют.
Бензиловый спирт собирают при 204—206°; выход — около 8—10 г.
При подкислении водного раствора, оставшегося после экстрагирования
эфиром, выпадает бензойная кислота, которую отфильтровывают и пере-
кристаллизовывают из горячей воды. Темп. пл. 121°; выход 9—10 г.
Таким же образом реагируют алкил-, алкокси- и галоидо-
производные бензальдегида. Нитробензальдегиды при действии
водной щелочи ведут себя аналогично, но при применении
слишком концентрированного раствора щелочи в этом случае
одновременно могут иметь место также и другие реакции1в8.
Оксиальдегиды, повидимому, не вступают в реакцию Канни-
царро.
Получение т-нитробензилового спирта. К раствору 2,5 г едкого кали
в 15 см3 воды прибавляют 5 г ж-нитробензальдегида и смесь оставляют на
ночь. Затем смесь насыщают двуокисью углерода и продукт реакции из-
влекают эфиром. После отгонки эфира получают m-нитробензиловын спирт
с темп. пл. 27° 16в.
Реакция Канницарро распространяется не только на альде-
гиды ароматического ряда. Другие альдегиды, не способные по
своему строению к альдольной конденсации, также легко всту-
пают в эту реакцию 17°. Простейшее из таких соединений, фор-
мальдегид, при действии водной щелочи образует метиловый
спирт и муравьинокислую соль. Точно так же ведут себя фурфу-
рол 168 169 170 171, а-оксиметил-да-диметилпропионовый альдегид172, а-ме-
тил-а-оксиметил-л-масляный альдегид173 и а-оксиизомасляный
альдегид174.
Повидимому, большинство альдегидов в определенных усло-
виях способно к такого рода реакции. У альдегидов типа
ИСНгСНО водная щелочь способствует скорее альдольной кон-
денсации, чем реакции Канницарро. Впрочем, удалось доказать,
что при применении щелочи ацетальдегид175 и эпантол176 дают
реакцию Канницарро, хотя и в незначительной степени.
Альдегиды, проявляющие сравнительно слабую тенденцию
к образованию альдолей, при определенных условиях довольно
легко вступают в реакцию Канницарро. Так, например, изомас-
ляный альдегид, который при действии водного раствора ед-
168 Malet, Bet., 34, 4132 (1901).
169 Becker, Ber., 15, 2090 (1882); Thorp и W i 1 d m a n n, J, Amer. Chem.
Soc., 37, 373 (1915).
170 Lie ben, Monatsh., 22, 289 (1901); Neustadtet, ibid., 27, 903 (1906).
1,1 Schiff, Annalen, 261, 255 (1891); Wissel и Tollens, ibid., 272, 292
(1893).
№ We s s e 1 v, Monatsh., 22, 66 (1901).
™ Neu stadter, Annalen, 351, 295 (1907).
171 Franke, Monatsh, 17, 666 (1896) 21, 1122 (1900).
175 Ha tnm ars ten, Annalen, 420, 262 (1920).
«в w. H. Perkin, Jun, Ber., 15, 2803 (1882); 16, 210 (1883).
II. Характерные реакции альдегидов
217'
кого натра образует смесь изомаслянокислой соли, альдоля и
его продуктов превращения, при нагревании с баритовой водой
в запаянной трубке превращается в большей своей части в изо-
бутиловый спирт и соль изомасляной кислоты 177.
Реакции этого типа у алифатических альдегидов легко и
гладко протекают под влиянием веществ, содержащихся в не-
которых животных тканях, например в ткани печени или селе-
зенки 1'78. Однако у алифатических альдегидов эта реакция лучше
протекает при действии алкоголятов алюминия или магния. При
этом ацетальдегид превращается в уксусноэтиловый эфир, изо-
масляный альдегид в изобутиловый эфир изомасляной кислоты,
а хлораль — в трихлорэтиловый эфир трихлоруксусной кис-
лоты 179
2СН3СНО —> сн3соос,на
Наиболее пригодными для этой реакции катализаторами
являются алкоголяты алюминия. Если реакцию ведут в ксилоль-
ном растворе, то для полного превращения ацетальдегида до-
статочно присутствия 3% алкоголята алюминия по отношению
к весу взятого альдегида 18°.
В. Ацилоиновая конденсация
Наиболее известным примером ацилоиновой конденсации
является образование бензоина из бензальдегида при действии
цианистого калия
2С8Н5СНО —> СвН3СОСН(ОН)СсН3
Получение бензоина. Смесь 10 г бензальдегида, 25 см3 спирта и рас-
твора 2 г цианистого калия в 5 см3 воды кипятят с обратным холодильни-
ком на водяной бане в течение 1—2 час. Затем смесь медленно охлаждают
и выделившийся бензоин отфильтровывают и промывают спиртом, охла-
жденным в ледяной воде. При перекристаллизации из спирта получаются
белые игольчатые кристаллы с темп. пл. 137°181.
Таким же путем можно получить ацилоины из о- и р-толуи-
лового альдегида, из галоидо- и алкоксизамещенных производ-
ных бензальдегида182 183 и из фурфурола.
Получение анизоина. Смесь 10 г анисового альдегида, 12 г спирта,
8 c.w3 воды и 2 г цианистого калия нагревают с обратным холодильником
в течение 2 час. Затем прибавляют еще 2 г цианистого калия и нагревание-
продолжают еще в течение 1—2 час, После этого раствору дают остыть до
комнатной температуры при энергичном взбалтывании. Выделившийся анн-
зоин отфильтровывают, промывают водой и очищают перекристаллизацией
из спирта ,83.
177 Lederer, Monatsh., 22, 535 (1901).
178 В a t е 11 i и Stern. Biochem. 2. 28, 145 (1910); Р а г n a s, ibid., 28, 274
(1910).
179 Тищенко, ЖРФХО, 88, 355 (1906).
180 Child и Adkins. J. Amer. Chem. Soc., 45, 3013 (1923); 47, 798 (1925).
141 Зинин, Annalen, 34, 187 (1840); Zincke, ibid., 198, 150 сноска (1879).
188 См. Buck и Ides, J. Amer. Chem. Soc., 54, 3302 (1932).
183 В os I er, Ber, 14, 327 (1881).
218
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
Получение фуроина. Смесь 40 г фурфурола, 80 см3 воды, 30 г спирта и
4 г цианистого калия нагревают с обратным холодильником в течение
30—40 мин. К смеси прибавляют уксусную кислоту до слабокислой реакции
и охлаждают, при этом выделяется фуроин в виде кристаллической массы;
его отфильтровывают, промывают водой и затем водным метиловым спир-
том для возможно более полного удаления окрашенных примесей. Для
очистки фуроин перекристаллизовывают из метилового спирта с животным
углем и, наконец, из смеси толуола со спиртом. Темп. пл. 135°184; вы-
ход 20—30 г.
Л any орт185 в своей работе приводит соображения о ме-
ханизме этой реакции и роли, которую при этом играет циа-
нистый калий.
Г. Реакция Дебнера
При конденсации альдегидов с первичными ароматическими
аминами и пировиноградной кислотой образуются цинхонино-
вые кислоты. Эта реакция иногда применяется для идентифи-
кации альдегидов180
Z\/yNH,
4- CHgCOCOOH + RCHO —> ' |
I I CH
\/\/ \/\/\cZ
I
COOH
Для этой реакции часто применяют 8-нафтиламин, так как
алкилнафтохинолины, получающиеся при нагревании цинхони-
новых кислот, большей частью представляют кристаллические
вещества. Следует отметить, что в отсутствии альдегида из са-
мой пировиноградной кислоты может получиться достаточное
количество ацетальдегида для образования а-метилнафтоцин-
хониновой кислоты с темп. пл. 310°, которая при нагревании
превращается в [3-нафтохинальдин с темп. пл. 82°.
^-Нафтоцинхониновые кислоты получаются обычно следую-
щим образом.
Пировиноградную кислоту смешивают с небольшим избытком альде-
гида и 1 молем 3-нафтиламина в абсолютном спирте. После нагревания
в течение нескольких часов на водяной бане выделившуюся нафтоцинхо-
ниновую кислоту очищают промыванием эфиром и перекристаллизацией
из горячего спирта. Иногда бывает необходимо удалить примеси нейтраль-
ного характера, для чего до перекристаллизации кислоту растворяют в раз-
бавленном растворе аммиака 18’.
Д. Полимеризация
Алифатические альдегиды проявляют заметную склонность
к полимеризации под влиянием некоторых катализаторов, на-
пример небольшого количества серной кислоты, сухого хлори- * 183
184 Е. F i s с h е г, Annalen, 211, 218 (1882); Hartmann и Die Lev. J.
Amer. Chem. Soc., 55, 1228 (1P33).
183 Lap worth, J„ 83, 1004 (1903); cm. N e f, Annalen, 298, 312 (1897).
486 Doe bn er, Ber., 27, 352; Annalen, 242, 265 (1887).
«4 Cm. Bor s che, Ber., 41, 3884 (1908).
//. Характерные реакции, альдегидов
219
•стого водорода, сернистого ангидрида или хлористого цинка.
По прибавлении одного из этих катализаторов к ацетальдегиду
происходит заметное повышение температуры, причем альдегид
'начинает кипеть. Получающаяся при этом жидкость обладает
совершенно другими физическими свойствами, чем ацетальде-
гид. Чистый продукт не дает альдегидных реакций:
он не реагирует с реактивом Шиффа, фенилгидразином,
гидроксиламином и аммиачным раствором азотнокислого се-
ребра. Молекулярный вес этого соединения соответствует фор-
муле (СНзСНО)з. Этому полимеру ацетальдегида, называемому
параацетальдегидом, приписывают строение
СН3
/СН — О,
О< )СН — СН3
ХСН - о/
I
СН3
При перегонке с небольшим количеством серной кислоты
паральдегид превращается в мономерный ацетальдегид
(стр. 199, 200). Повидимому, в присутствии катализатора насту-
пает равновесие между ацетальдегидом и его полимером 188.
Если полимеризация ацетальдегида протекает при низкой
температуре, например ниже 0°, в присутствии сухого хлори-
стого водорода или серной кислоты получается твердый поли-
мер, мета-ацетальдегид. Одновременно с этим образуется не-
которое количество параацетальдегида, который легко можно
отделить фильтрованием189. При определении молекулярного
веса метальдегида не удается получить сколько-нибудь сходя-
щихся результатов, что вероятно является следствием ассоциа-
ции, а быть может и диссоциации 19°. Метаацетальдегид, так же
как и параацетальдегид, не дает альдегидных реакций и, пови-
димому, является эфироподобным соединением, хотя приписать
ему определенную структурную формулу пока не представляется
возможным.
Гомологи ацетальдегида в аналогичных условиях также об-
разуют полимеры типа паральдегида и метальдегида191 *.
Высшие гомологи ацетальдегида (начиная от Си) полиме-
ризуются самопроизвольно при хранении. Впрочем и в этом
случае полимеризация ускоряется в присутствии кислот, а также
бисульфита193. Гексагидробензальдегид также полимеризуется
самопроизвольно. Аналогично ведут себя некоторые галоидоза-
183 Т u г b a b a, Z. phys. Chem., 38, 505 (1901); Н о 11 m a n n, ibid., 43, 129
(1903).
189 Kekuld и Zin eke, Annalen, 162, 146 (1872).
199 Си. Hantzsch и Oechslin, Ber., 40, 4341 (1907).
191 Cm. Fran eke и Wozelka, Monatsh., 33, 349 (1912); F r a n с k e и
Hinterberger, ibid., 43, 659 (1923); Orndorff, Amer. Chem. J., 12, 353
(1890).
183 В 1 a i s e и Guerin, Bull. Soc. chim. (Ill), 29, 1202 (1903); le Sueur, J.
85, 833; (1904); 87, 1892 и ел. (1905).
220
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
метенные алифатические альдегиды, хотя впрочем в этом слу-
чае полимеризация, вероятно, катализируется следами обра-
зующегося галоидоводорода1вз. Прибавление катализаторов,
например серной или соляной кислоты, также способствует по-
лимеризации этих соединений 184.
При полимеризации формальдегида образуются различные
продукты. При выпаривании водного раствора формальдегида
получается параформальдегид в виде аморфного вещества, со-
держащего воду, которую легко можно удалить. При действии
серной кислоты на водный раствор формальдегида также
получаются полимеры, известные под названием а-, [5-, у-
и 8-полиоксиметиленов. Описан, кроме того, еще один
полимер формальдегида, — кристаллический триоксиметилен,—
который получается при возгонке полиоксиметилена. Ш т ay-
fl и н г е р считает, что молекулы полимеров представляют
собой длинные цепочки, состоящие из остатков формаль-
дегида ... — ОСН‘2ОСН2(ОСН2)ПОСН2 —....... Различие в хими-
ческих свойствах отдельных полимерных модификаций Ш т ay-
fl и н г е р приписывает наличию различных групп, находящихся
на концах молекулы. Строение а-полиоксиметилена выражается
формулой НОСН2(ОСН2)ПОСН2ОН, а строение Y-полиоксимети-
лена— формулой СНзОСН2(ОСН2)нОСН2ОСНа18S.
Другие альдегиды также могут превращаться в аморфные
полимеры. Например, при действии серной кислоты на хлораль
получается твердое аморфное вещество. В присутствии пири-
дина или триметиламина из хлораля образуется полимер, не
обладающий четкими физическими константами 190. Большинство
алифатических диальдегидов более или менее легко полимери-
зуется в стеклообразную массу * * 194 * * 197.
Е. Реакция с диазометаном
1. Реакции альдегидов
Взаимодействие альдегидов с эфирным раствором диазоме-
тана с образованием кетонов в качестве конечного продукта
реакции впервые наблюдалось Шлоттербеком 198. Бензаль-
дегид превращается при этом в ацетофенон с 97%-ным выхо-
дом, а энантол образует с 73%-ным выходом метилгексилке-
1Ю Н i b b е г t и Н il 1, J. Amer. Chem. Soc., 45. 743 (1923); G га b о w s k i,
Ber. 8, 1436 (1875).
194 См. К о 1 b e, Annalen, 54, 183, сноска (1845); J а с о b s e n, Ber., 8, 88
(1875); Grim aux и Adam, Bull. See. chim. (II), 36, 23, 136 (1881).
19j Stan dinger, Ber., 53, 1073 (1920); Staudinger, Johner, Luth у и
Signer, Annalen, 474, 155 (1929).
190 V. M e у e r, D it 1 k, Annalen, 17 J, 76 (1874); Bdeseken и Schimmel,
Rec., trav. chim., 32, 112, 128 (1913).
197 В a e у e г и V i 11 i g e r, Ber., 30, 1963 (1897); Harries, ibid., 35, 1184
(1902); Harries и Tank, ibid., 41, 1705 (1908); Harries и Tern me, ibid.,
40, 167 (1907); W о h 1 и Schweitzer, ibid., 39,894 (1907); Braun и Dan-*
zig er, ibid., 46, 107 (1913).
493 S chi otterbeck, Ber., 40, 479 (1907); 42, 2561 (1909).
II. Характерные реакции альдегидов
221
•тон199. Диазоуксусный эфир также реагирует с альдегидами,
причем образуются эфиры ,В-кетонокислот 200.
Позднейшие исследования201 показали, что взаимодействие
альдегидов с диазометаном значительно сложнее и может быть
выражено следующим образом:
RCOCH3 + N2 (а)
RCHO + CH2N3/ -» RCH —CH.2 + N2 (б)
RCILCHO + N2 (в)
Образование высших гомологов альдегидов (в) обычно на-
блюдается лишь в незначительной степени. Главным образом
получаются продукты реакций (а) и (б). Соотношение веществ,
получающихся при реакции, зависит от взятого альдегида и
в известной степени от присутствия некоторых других веществ.
Так, например, соотношение продуктов, образующихся из р-ни-
тробензальдегида по реакциям (а), (б) и (в), может быть вы-
ражено как 9: 1-3 : 1, тогда как в присутствии метилового спирта
это соотношение изменяется в 4,5 : 6 : 1 202.
Эта реакция применима к очень многим альдегидам, напри-
мер хлоралю, дибромпропионовому альдегиду и о-нитробензаль-
депиду.
2. Реакции кетонов
Совершенно сухой ацетон не реагирует с диазометаном,
в присутствии же воды реакция начинается легко, причем в ка-
честве главного продукта образуется окись асимм.-димегилэти-
лена наряду с небольшими количествами диэтилкетона и метил-
этилкетона 203. Кроме воды, эту реакцию катализируют и дру-
гие вещества, например этиловый спирт, разбавленный водный
раствор хлористого лития и формамид 204.
Меервейн и его сотрудники считают, что механизм этой
реакции может быть выражен следующей схемой:
СН3СОСН3
,0----N'
(СН3)3С< II
ХСП,— N J
'I'
/°\
(СН3)2С—-сн3
СН3СН2СОСН3
Интересно отметить, что механизм реакции взаимодействия
диазометана с хлорангидридами кислот и с альдегидами, пред-
199 См. Н. Meyer, Monatsch., 26, 1300 (1905).
2<)tlSchlotterbeck, Ber., 42, 2565 (1909).
’-«I Arndt и Elstert, Ber., 61, 1118 (1928).
202 Arndt, Elstert a En de r, Ber., 62, 44 (1929).
203 Meerwein и Butneleit, Ber., 61, 1840 (1928).
204 M ее rwei n, Ber s in nBurneleit, Ber., 62, 999 (1929).
222
Гл. i. Альдегиды и кетоны
ложенный Бредли и Робинсоном 205 * для объяснения?
явлений, наблюдавшихся ранее при этой реакции, применим?
с незначительными изменениями и для объяснения фактов, об-
наруженных в более позднее время.
III. Характерные реакции кетонов
А. Алкилирование кетонов
При нагревании ацетофенона или ацетона с порошкообраз-
ным едким кали и иодистым алкилом до 100° кетон алкили-
руется, причем алкильная группа присоединяется к атому угле-
рода, соседнему с карбонильной группой20в. Условия этой
реакции были улучшены Клайзеном, который применял
эфирный раствор кетона и вместо едкого кали пользовался
амидом натрия 207. Если вместо галоидного алкила применять
эфир хлоруксусной кислоты, в качестве продукта реакции об-
разуются эфиры глицидных кислот (XXVII) 208. Эта реакция
оказалась применимой для алкилирования циклических кетонов,,
например циклогексанона и его гомологов, циклопентанона и
метилциклопентанона, алифатических кетонов, например диэтил-
кетона и диизопропилкетона, ацетофенона и его гомологов.,
а также бензоилциклопропана 209. При этой реакции могут полу-
чаться продукты, образующиеся вследствие замещения алкиль-
ными группами одного или нескольких атомов водорода, нахо-
дящихся у углерода, соседнего с карбонильной группой. При
метилировании ацетофенона в качестве конечного продукта
реакции получается фенил-трет.-бутилкетон (XXV). Фенилунде-
цилкетон превращается при этом в соединение (XXVI), а произ-
водные циклогексанона образуют алкилциклогексаноны типа-
(XXVIII); при применении йодистого метила удается ввести ме-
тильные группы также в p-положение по отношению к карбо-
нилу. Реакцию можно регулировать таким образом, чтобы вве-
сти в кетон также и меньшее число алкильных групп
С6НВ • СО • С(СН3)3 С6Н5 • СО • С(СН3)2 • (СН2)9 • сн3
(XXV) (XXVI)
R /СН2— С?
>С---СН • COOC2HS СН, С = о
R/ \о/ ^СНз —с/
(XXVII) (XXVIII)
205 Bradley и Robinson, J., 1928, 1314.
200 Net, Annalen, 310, 316 (1900).
207 C 1 a i s е п, Вег., 38, 697 (1905).
208 С1 a i s е п. Вег., 38, 702 (1905).
» Haller, Compt. rend., 156, 737, 1199 (1913); 157, 179 (1913); Haller и
E. Bauer, Ann. Chim., (VIII), 29, 313 (1913); Haller и E. Bauer, Compt.
rend., 158, 825 (1914); Haller и Cornu ber t, ibid., 298, 1616; Haller и В e~
noist, Ann. Chim. (IX), 17, 25 (1922).
IH. Характерные реакции, кетонов
22$
Реакция эта может применяться при синтезе замещенных
тетрагидропиридинов 21°.
Б. Расщепление кетонов
Кетоны, у которых карбонильная группа находится между
двумя третичными атомами углерода, например (СНз)зСООС(РНз)з.
или СвНбСОС(СНз)з, при кипячении с амидом натрия в бензоле
или толуоле расщепляются с образованием углеводорода и амида
кислоты; из СвН5СОС(СНз)з получается бензол и (СНз)зССОПНг,
а из (СНз)зССОС(СНз)з смесь (СНз)зССОМНг и (СНз)зСН. Не-
симметрические алифатические кетоны расщепляются при этом
по двум направлениям, причем обычно образуется смесь двух
амидов и двух углеводородов210 211. При расщеплении ароматиче-
ских кетонов, например бензофенона, фенил-р-толилкетона и
фенил-р-анизилкетона, при несколько отличающихся условиях
реакции образуются наряду с бензамидом другие амиды кислот.
Флуоренон, однако, превращается при этом в амид дифенил-о-
карбоновой кислоты 212.
Интересная реакция жирноароматических кетонов была от-
крыта Вилльгеродтом. При нагревании ацетофенона
с желтым раствором сернистого аммония до 200—220° полу-
чается смесь амида и аммониевой соли фенилуксусной кислоты.
Фенилэтилкетон и его гомологи ведут себя аналогичным обра-
зом, но по мере удлинения боковой цепи выход конечного про-
дукта уменьшается. У жирноароматических кетонов, алкильная
группа которых содержит 5 или 6 углеродных атомов, коли-
чество амида и аммониевой соли, получающихся при этой реак-
ции, совсем незначительно. Наилучшие выхода, достигающие
50% теоретических, получаются из метиларилкетонов.
Кроме того, при этой реакции образуется много других про-
дуктов. Так, например, наблюдается частичное восстановление
карбонильной группы, а в случае ацетофенона образуются за-
метные количества 2,4- и 2,5-дифенилтиофенов213. Кроме того,
фенилалкилкетоны с длинными боковыми цепями в некоторых
случаях расщепляются с образованием солей жирных кислот.
[Расщепление жирноароматических кетонов может протекать
в двух направлениях при действии водных щелочей:
СвЩСОСНз/
С6НБСООН + сн4
С6Не 4- СН3СООН
Наличие в ароматическом ядре заместителей направляет реак-
цию по тому или другому пути; например для хлорацето-
210 Н а 11 е г и R a m а г t-Lu с a s, Ann. Chim. (IX), 8, 5 (1917).
211 Haller и Bauer, Compt. rend., 148, 127 (1909); 149, 5 (1909).
212 Haller и Bauer, Compt. rend., 147, 824 (1908).
из Willgerodt и Scholtz, J.'pr. Chem. (II), 81, 384 (1910); Willge-
rodt и Hambrecht, ibid. (II), 81, 74 (1910); Willgerodt и Merk, Ibid.
(П), 80, 192 (1909); Willgerodt, ibid. (11), 80, 183 (1909).
224
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
фенонов установлено, что 2,6-дихлорацетофенон образует,
главным образом, уксусную кислоту (выход 81%), при хлор-
замещенных в метильной группе или при 3,5-дихлорацетофеноне
расщепление идет, главным образом, с образованием бензойной
кислоты; <о, о>, а>, 2,4,6-гексабромацетофенон дает трибромбен-
зойную кислоту 213а. Ред.]
В. Интрамолекулярная конденсация алкильных производных
бензофенона
Гомологи бензофенона, содержащие метильную группу
в о-положении к карбонилу, претерпевают интересное измене-
ние при нагревании с обратным холодильником, превращаясь при
этом в алкилзамещенные производные антрацена21*.
Получение 2,7-диметилантрацена. р-Толнл-4-)и-ксилилкетон кипятят
с обратным холодильником а течение 6 час. При охлаждении выделяется
кристаллический осадок 2,7-диметилантрацена, который отделяют от непро-
реагировавшего кетона промыванием эфиром. При повторном нагревании
полученного обратно непрореагировавшего кетона можно получить еще до-
полнительное количество 2,7-диметилантрацена. Полученный таким образом
продукт очищают возгонкой и перекристаллизацией из сероуглерода и ле-
дяной уксусной кислоты, 2,7-Диметилантрацен выделяется при этом в виде
ромбических пластинок с фиолетовой флуоресценцией. Темп. пл. 241°215 *.
Г. Образование изонитрозокетонов
Кетоны общей формулы RCH2COR' при действии азотистой
кислоты образуют в качестве первичного продукта реакции изо-
литрозопроизводные
,R'
RCOCH,R'4-HNO, —> RCOC< - Н,0
^NOIl ‘
Азотистую кислоту, необходимую для этой реакции, целе-
сообразно получать из амилнитрита и соляной кислоты21в.
Действие окислов азота на кетоны также ведет к образованию
изонитрозосоединений, но при этом способе труднее контроли-
ровать процесс реакции, в результате чего обычно образуются
значительные количества других продуктов 217.
Изонитрозосоединения также получаются в результате реак-
ции соответствующих кетонов с алкилнитритом в спиртовом рас-
творе в присутствии этилата натрия218.
213а Lock и Back, Вег., 70, 916 (1937).
Elbs и Larsen, Вег., 17, 2847 (1884); Elbs, J. pr. Chem. (II), 33, 185
(1886); 35, 465 (1887); Elbs и Olberg, Ber., 19, 408 (1886); M о r g a n и
Coulson, J„ 1929, 2203.
‘-i“ M о r g a n, Coulson, loc. cit.
(1889)6 C * Э * S 6 П’ ^er’ 2®’ 252 (1887); С 1 a i s e п и M a n a s s e, ibid., 22, 526
283 ^4^(1894)ffl 6 У e Г’ ВеГ" 639 (1887); В eh re n d и T г у 11 e r, Annalen
218 СI a i s e n, Ber., 20, 665 (1887); С 1 a i s e n и M a n a s s e, ibid., 2194 22,
526, 530 (1889); Annalen, 273, 71 (1892).
IV. Характерные реакции дикетонов
225
Получение изонитрозоэтилмегилкетона. К энергично перемешиваемой
смеси 850 см3 метилэтилкетона и 30 см3 концентрированной соляной кис-
лоты постепенно прибавляют в течение 1 часа 1 л амилнитрнта. Во время
реакции необходимо следить, чтобы температура смеси не поднималась
выше 50°. После добавления всего количества нитрита прибавляют 800 г
измельченного льда и 800 г 33%-ного раствора едкого натра и всю смесь
энергично взбалтывают в течение 1 часа. Амиловый спирт, выделившийся
в процессе реакции, извлекают в 3—4 приема эфиром, после чего водно-
щелочной раствор подкисляют разбавленной серной кислотой, причем темпе-
ратуру смеси поддерживают ниже 10° прибавлением льда. При этом полу-
чается кристаллическая паста изонитрозокетона и сернокислого натрия.
Продукт промывают небольшим количеством воды и затем расплавляют.
По охлаждении получается кристаллическая масса, которую легко можно
разделить на сырой изонитрозокетон и неорганические соли218.
IV. Характерные реакции дикетонов
Наиболее важными из этой группы соединений являются
1,2-дикетоны RCOCOR, 1,3-дикетоны RCOCH2COR и 1,4-дикетоны
RCOCH2CH2COK. Известны также немногие 1,5- И 1,6-дикетоны.
Ниже рассматриваются наиболее характерные реакции различ-
ных типов дикарбонильных соединений.
А. 1,2-Дикетоны
Эти соединения ведут себя нормально по отношению к ги-.
дроксиламину и семикарбазиду, причем, образуются моно- и ди*
оксимы и семикарбазоны * 22°. С фенилгидразином 1,2-дикетоны
образуют дифенилгидразоны или озазоны.
Характерной реакцией 1,2-дикетонов является образование
хиноксалинов йри конденсации их с ароматическими 1,2-диами-
нами. Если эта реакция применяется для целей идентификации,
раствор 1,2-дийетона в спирте или в уксусной кислоте нагревают
с эквивалентным количеством о-фепилендиамина или б-толуилен-
'диамина221 (см. стр. 380, 381).
OrCR /^/^CR
' + I — > I + 2H2O
O:CR \/\N^CR
Реакция между бензилом и водным или водно-спиртовым
раствором едкого кали ведет к образованию калиевой соли бен-
зиловой кислоты (I)222
Се115СОСОС6Н5 + КОН —> (C6H5)2C(OH)COOK (I)
Получение бензиловой кислоты. К раствору 35 г едкого кали в смеси
70 см3 воды и 70 см3 спирта прибавляют 35 г бензила, причем получается
раствор, окрашенный в интенсивно синий цвет. Смесь кипятят с обратным
холодильником в течение 10 мин., после чего выливают в фарфоровую
чашку и оставляют на ночь. Выделившийся кристаллический осадок калие-
вой соли бензиловой кислоты отфильтровывают, промывают небольшим ко-
213 Diels и Jost, Вег., 35, 3292 (1902).
223 Posner, Вег., 34, 3973 (1901). . '
221 Hinsberg, Annalen, 237, 327 (1886).
222 Li е b i g, Annalen, 25, 27 (1838); Зинин, Ibid., 31, 329 (1839).
226
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
«личеством спирта и растворяют; в 300 с,и3 воды. К раствору осторожно При- .
бавляют концентрированную соляную кислоту, причем бензиловая кислоту
выпадает в осадок. Следует отметить, что при прибавлении нескольких
первых капель соляной кислоты выделяется бурый вязкий осадок, который
рекомендуется отделить фильтрованием. При дальнейшем подкислении
фильтрата выпадает очень слабо окрашенный осадок, который отфильтро-
вывают, промывают водой, высушивают на пористой глиняной тарелке и,
наконец, перекристаллизовывают из бензола. Темп. пл. 150е; выход.
27-^30 г 223.
Очень многие алкил- и алкоксипроизводные бензила также
способны к такой перегруппировке с образованием бензиловых
кислот221. Фенантренхинон в аналогичных условиях превра-
щается в 9-оксифлуорен-9-карбоновую кислоту (II)2-’5.
Точно так же ведут себя некоторые бром- и нитропроизводные
фенантренхинона226 227
C(JH4CO Свщ, ,ОН
| . +КОН------>- ; >С( (И)
с,;н4с.о сйн/ хсоок
Получение 9-оксифлуорен-9-карбоновой кислоты. К 1 л 2 N раствора
едкого натра прибавляют 40 г фенантренхинона и смесь нагревают на во-
дяной бане в течение 1,5 часа. Избыток едкого натра точно нейтрализуют,
отфильтровывают продукты осмоления и фильтрат подкисляют, причем вы-
деляется почти чистая кисло,та. При перекристаллизации из горячей вод»
-•кислота выделяется в виде кристаллов с У> молекулы кристаллизационной
воды, которая может быть удалена нагреванием при 105°. Безводная кислота
плавится при 166° .
В алифатическом ряду такого porfa перегруппировка наблю-
дается реже, вследствие легкости, с которой в этих условиях
происходит альдольная конденсация.
Так, ’ например, диацетил и его ближайшие гомологи при
действии щелочи образуют, в качестве конечного продукта
реакции, р-хиноны 228 *
2CH3COCOCHS —>
СН3ССОСН3
II
СНСОСОСНз
CH-iC—со —сн
II II
СН—СО —ССНз
Среди алифатических соединений описано, однако, несколько
случаев перегруппировки типа бензиловой кислоты. Так, напри-
мер, при кипячении<кетипиновой кислоты (III) с водным раство-
ром едкого кали получается лимонная кислота22я, а а-дикето-
стеариновая кислота (IV) при нагревании с едким кали при 160J
превращается в а-окси-а-октилсебациновую кислоту ' (V)230
223 Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 41.
224 В о s 1 е г, Вег.,- 14, 326, (1881); Gattcrmann, Annalen, 347, 364 (1906).
225 Bae у er и Friedlander, Вег., 10, 125 (1877); Friedlander,
ibid., 534.
228 J. Schmidt и К- Bauer, Ber., 38, 3730 (1905); Schmidt и S 611,
ibid., 41, 3691 (1908).
227 Staudinger, Ber., 39, 3062 (1906).
228 Pechmann, Ber., 21, 1411 (1888).
223 Franzen и F. Schmidt. Ber., 58, 222 (1925).
230 Nicolet и Jurist, J. Amn. Chem. Soc., 44, 1136 (1922).
IV. Характерные реакции дикетонов
227
CH2COOH CH/OOH (CH/CH, 1 (CH,)/H3
CO кон 1 /ОН C< co X KOH 1 > 1 /ОН c(
CO |XCOOH CO j xcooh
CH,COOH (HI) CHcCOOH 1 (CH/COOH (IV) (СН.У-СООН (V)
Интересным 'применением перегруппировки типа бензиловой
кислоты является превращение производных циклогексана
в производные циклопентана; при действии водного раствора
едкого кали из 1,2-циклогександиона (VI) образуется циклопен-
тан-1-окси-1-карбоновая кислота (VII). При этом в выделении
дикетона (VI) нет необходимости, так как он является промежу-
точным продуктом, образующимся при действии щелочи на про-
дукт бромирования циклогексанона. Реакция эта имеет большое
значение, так как циклопентанолкарбоновая кислота при дей-
ствии серной кислоты и перекиси свинца отщепляет элементы
муравьиной кислоты с образованием циклопентанона. Способ
этот может иметь применение для синтеза многих алкилзаме-
щенных производных 231
сн3 сн2
СН?СН, вг. сн,сн кп„ СН, —сн,, ,он сн,~сн.,,
I I TJiSr* 5 ' II -> 1 —> I ")со
СН2 СН, кон сн3сон сн,—сн/ хсоон сн,—сн/
:| II
О' о
(VI) (VII)
енольная форл*а
Б. 1,3-Дикетоны
К этой группе соединений относятся ацетилацетон и бепзоил-
ацетон СеЩСОСНаСОСНз. Явление кетоэнольной таутомерии и
отношение этих соединений к алкилированию уже были рассмо-
трены выше (стр. 144, 212, 213).
Одной из характерных реакций 1,3-дикетонов является легкое
образование циклических соединений при действии гидрокси-
ламина или гидразинов. При действии гидроксиламина получа-
ются изоксазолы (VIII), повидимому, с промежуточным образо-
ванием монооксимов, от энольной формы которых отщепляются
элементы воды с замыканием цикла 232
СИ
RCCHjCOR RCCH: CR RC CR
II —> II I > II I
NOH NOH OH N—О
(VIII) -
231 Wallach, Annalen, 4*4, 296 (1916); 437, 148 (1924).
-32 Ctaisen, Ber., 24, .3900 (1891); Dunstan и Dymond, J., 59, 428(1891).
228
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
Получение 3,5-диметилизоксазола. К раствору 50 г ацетилацетона в 800 см3
воды последовательно прибавляют 45 г сернокислого гидроксиламина
и 39 г углекислого калия. Смесь нагревают с обратным холодильни-
ком в течение 'приблизительно 2.5 час. Выделившийся маслянистый слой от-
деляют, нижний водный слой экстрагируют эфиром, а эфирную вытяжку
присоединяют к главной массе продукта. После высушивания эфирный
раствор фракционируют, причем диметилизоксазол перегоняется при
140—142° в виде бесцветной жидкости-33.
При действии фенилгидразина происходит аналогичная реак-
ция с образованием производных пиразола (IX)233 234
RCCH:CR' RC---------СН
|| I II II
I ОН —> N CR' (1Х;
NNHC0H3
I
С0Н5
Точно таким же образом реагируют 1,3-дикетоны с семикар-
базидом 235.
1,3- Дикетоны применяются для синтеза некоторых бензопи-
рилиевых солей. Двух- и трехатомные фенолы, например ре-
зорцин, орцин, пирогаллол и флороглюцин, конденсируются
с ацетилацетоном, бензоилацетоно:л и другими 1,3-дикет’онами
в присутствии сухого хлористого водорода с образованием со-
лей бензопирилия 236.
[1,3-Дикетоны окисляются надуксусной кислотой 236а различно
в зависимости от характера углерода, находящегося между ке-
тонными группами. Кетоны типа RCOCH2COR' окисляются легче,
чем кетоны типа RGOCHR"COR'. Окисление 1,3-дикетонов жир-
ного ряд’а может быть представлено следующей схемой:
RCOCHR"COR'+ Н,0 + О —> RCH(OH)R" + HOOCCOR'
Можно предполагать, что в качестве промежуточного продукта
образуется оксид энольной формы кетона: RC(OH)OCR"COR',
который в дальнейшем претерпевает разрыв, перегруппировку и
гидролиз. Ред,]
В. 1,4-Дикетоны
1,4- Дикетоны дают нормальные реакции с гидроксиламином
и с другими реактивами специфичными для карбонильной
группы 237
' Эти дикетоны обладают сильно выраженной склонностью
к образованию циклических соединений. При действии аммиака,
а также первичных или вторичных аминов на 1,4-дикетоны обра-
233 Combes, Ann. Chim. Phys. (VI), 12, 215 (1887); Morgan и Bur-
gess, J., 119, 699 (1921).
234 Kn or r, Annalen, 238, 139 (1887).
® Posner, Bet. 34, 3982 (1901).
SI Bulow и H. Wagner, Ber., 34, 1189, 1786 (1901); Billow и Siche-
rer, ibid., 2368; Billow и Orotowski, ibid., 35, 1519 (1902); В ii 1 0 w и
D e i g 1 m a у r, ibid., 37. 4528 (1904); Blilov и Deseniss, ibid., 39, 3664
1906).
®®a В 0 es eken и Jakobs, Rec. trav. chim., 55, 804 (1936).
^’Posner, loc. cit.; см. одиако, T. Gray, J., 79, 683 (1901).
IV. Характерные реакции дикетонов
4.4.ЯГ
зуются производные пиррола 238 Так, например, при нагревании
ацетонилацетона (X) со спиртовым раствором аммиака при
150° получается диметилпиррол (XI).
СН2СОСН3 СН == ССН3
IN Па J \
—-------> j J>NH
СН2СОСН3 \ X СН = ССНз
(X) » \%о (XI)
+ PaSs >.
СН = ССН3 X сн = ссн3
I /S I /°
СН = ссн8 СН = ссн3
(XII) (ХШ)
Аналогичным образом ведет себя ацетонилацетофенон, так
же как и эфиры 1,4-дикетонокислот, например ацетофенонаце-
тоуксусный эфир CeHsCOCHzCHaCOCHsCOOCaHs и диацетил-
янтарный эфир. Последний, однако, легко образует производные
пиррола только при применении концентрированного раствора
аммиака. Реакция также может быть осуществлена нагреванием
с амином в избытке уксусной кислоты. Этот способ был предло-
жен для обнаружения 1,4-дикетонов. Реакция проводится сле-
дующим путем.
К небольшому количеству .вещества, растворенного в уксусной кислоте,
прибавляют смесь водного аммиака с избытком уксусной кислоты. Смесь
кипятят в течение полминуты, затем прибавляют разбавленную серную кис-
лоту и снова кипятят. При наличии 1,4-дикетона сосновая лучинка, смочеи-
.ная соляной кислотой и опущенная в пары кипящей жидкости, окраши-
вается в красный цвет, вследствие выделения при реакции производного
пиррола.
При действии пятисернистого фосфора 1,4-дикетоны обра-
зуют производные тиофена (XII), а при отщеплении молекулы
воды получаются производные фурана (XIII)239.
V. Оксиальдегиды и оксикетоны. Углеводы
К этой группе соединений относятся бензоин (I), ацетоин (II),
ацетол (оксиацетон) (III), гликолевый альдегид (IV), альдоль (V),
а.нся полиоксиальдегиды и кетоны, например глицериновый
альдегид (VI), диоксиацетон (VII) и сахара, обладающие восста-
новительными свойствами
СвНБСОСН(ОН)С6Н6 СН3СОСН(ОН)СН3 СН3СОСН3(О11)
(I) (П) (Ш)
СН3(ОН)СНО СН3СН(ОН)СН2СНО СН2(ОН)СН(ОН)СНО
СН2(ОН)СОСН3(ОН)
(VII)
Наличие карбонильной группы в этих соединениях подтвер-
ждается возможностью восстановления ее в группу > СН(ОН), а
НМ? тКп„0ГГ’ Вег-> 18’ 299 <1885* >9’ 46 <1886); С. Ра al, ibid., 18, 367, 2251
Ueaa); Lederer и Paal, ibid., 2591.
Paal, Joe. cit, Paal и Le d e r er, loc. cit
230
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
также образованием оксимов, семикарбазонов и фенилгидразо-
Нов. Оксиальдегиды и оксикетоны, содержащие первичную или
вторичную гидроксильную группу, в определенных условиях
могут быть превращены в дикарбонильные соединения.
А. а-Оксиальдегиды и а-оксикетоиы
а-Оксиальдегиды и а-оксикетоны, содержащие первичную
или вторичную гидроксильную группу, при действии избытка
фенилгидразина, превращаются в озазоны. Реакция протекает
следующим образом. Сначала образуется нормальный моно-
фенилгидразон, который при действии второй молекулы фенил-
гидразина окисляется и превращается в кетофенилгидразон,
а последний реагирует с третьей молекулой фенилгидразина,
причем получается озазон
RC:NNHC6H3
| + 2CSH3NHNH» —>
R'CH(OH)
RC: NNHCgHg
I
R'C: NNHC6H5
+ CeH3NH2+H,O + NH.,
Получение озазонов является общей реакцией всех а-окси-
альдегидов и а-оксикетонов, а также полиоксиальдегидов и са-
харов, обладающих восстановительными свойствами. Эта реак-
ция часто применяется для распознавания и идентификации
а-оксикарбонильных соединений.
Кроме того, эта реакция является рримером того, с какой
легкостью «-оксикарбонильные соедине- Ч окисляются. Они, на-
пример, окисляются фелинговым раствором, причем выделяется
осадок закиси меди. По всей вероятности при этом образуются
соответствующие 1,2-дикарбонильные соединения, но у соедине-
ний жирцого ряда дальнейшее окисление наступает настолько
быстро, что этот метод практически не пригоден для получения
алифатических 1,2-дикетонов 240 241. Напротив, эта реакция приме-
нима к бензоину и его аналогам; при окислении бензоина в раз-
личных условиях, совершенно неприменимых к чисто алифа-
тическим а-оксиальдегидам и -кетонам, получается соответствен-
ный дикетон, бензил. В числе окислителей, употреблявшихся для
этой цели, следует также упомянуть хлор 211. азотную кислоту 242,
кислород воздуха в присутсАии водной щелочи 243, раствор хро-
мового ангидрида в уксусной кислоте 244 и щелочной раствор
перманганата 245. Следует впрочем отметить, что лишь немногие
из этих окислителей имеют широкое применение, за исключением
фслингова раствора и раствора сернокислой меди в пиридине.
Получение бензила. Смесь 10 г бензоина и 17 см3 азотной кислоты
(уд. в. 1,4) нагревают на водяной бане в колбе, соединенной с обратным
воздушным холодильником. Через 2 часа содержимое колбы выливают
240 см. Nef, Annalen, 335. 269 (1904).
241 Laurent, Annalen, 17, 91 (1836).
242 Зинин, ibid., 34, 188 (1840).
2« Klinger, Ber., 19, 1868 (1886); E. Fischer, Annalen, 211, 221 (1882):
Biltz и Wienands, ibid., 308, 8 (1899).
244 W i d m a n, Ber., 14, 610 (1881).
245 Irvine и Moodie, J., 91, 544 (1907).
V. Оксиамдегиды и оксикетоны, углевоим
в воду, причем выделяется желтый осадок, который отфильтровывают, про-
мывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Темп. пл. 95°; выход
6—8 гИ2.
Получение анизила (4,4-диметоксибензила). 1. К кипящему раствору
10 г анизоина в 50 си3 70%-ного спирта прибавляют фелингов раствор до
появления неисчезающей голубой окраски. Затем приливают равный объем
воды, осадок, содержащий закись меди и анизил, отфильтровывают, промы-
вают водой и высушивают. Анизил извлекают из осадка бензолом и бен-
зол отгоняют, причем продукт выделяется в виде игольчатых кристаллов
с темп. пл. 133°. Выход почти количественный г“.
2; К 1 г апизоина прибавляют 70 г 5%-иого водного раствора едкого
кали и смесь нагревают на водяной бане при непрерывном пропускании
воздуха. При этом аинзоин сначала плавится и затем постепенно раство-
ряется. Одновременно на стенках колбы постепенно выделяется анизил
в виде скоплений желтых кристаллов. Выход 80%.
Водный .раствор содержит некоторое количество соли анизиловой кис-
лоты, которую можно выделить прибавлением минеральной кислоты 247.
Получение фурила. Смесь 138 г кристаллической сернокислой меди,
210 г пиридина и 90 г воды нагревают при энергичном перемешивании,
пока она не станет гомогенной. Затем прибавляют 57 г фуроина и реакцион-
ную смесь продолжают перемешивать и нагревать в течение 2 час., .после
чего ее выливают в 1 л воды. Выделившийся черный осадок отфильтровывают,
промывают водой, пока промывные воды не будут бесцветными, и затем
экстрагируют 500 си3 холодного метилового спирта. Выделенный из спир-
тового раствора фурил очищают перекристаллизацией из метилового спирта.
Полученный продукт представляет желтые иглы, плавящиеся ири 165—166°;
выход 36 г 248 * 250.
Для превращения алифатических -а-оксикетонов в (.соответ-
ствующие дикетоны удобнее пропускать оксикетон в парообраз-
ном состоянии над восстановленной медью при 250—270°24в.
Азотна^ кислота (уд. в. 1,37) также может применяться для этой
цели 23°. Описан также случай - окисления ацетоина в диацетил
кислородом воздуха 251.
Гликолевый альдегид и его ближайшие гомологи бимолеку-
лярны в кристаллическом состоянии, а также непосредственно
после растворения в воде; лишь при стоянии водного раствора
образуется мономерная форма252 *. Глицериновый альдегид и
диоксиацетон в кристаллическом состоянии тоже являются по-
лимерами 25S. Некоторые простейшие а-оксикетоны обычно су-
ществуют в виде полимеров. Полимеризация а-оксикетонов на-
блюдается также при действии раствора хлористого водорода
в метиловом спирте, причем образуются простые метиловые
эфиры димерных форм254.
Интересно отметить, в связи с некоторыми реакциями дру-
гих оксинарбонильных соединений, что ацетоин и подобные ему
в-оксикетоны могут реагировать в таутомерной циклической
f В б sler, Вег., 14, 327 (1881); Biltz и Wienands, Annalen, 308, 8 (1899).
24“ Biltz и Wienands, loc. cit.
ars Hartmann и Dickey, J. Amer. Chem. Soc., 55, 1228 (1933).
!49Botiveault и Loquin, Bull. Soc. chim. (Ill), 35, 650 (1906).
250 Ponzi o, fl. pr. Chem. (II), 63, 364 (1901).
251 Pechmann и Dahl, Ber., 23, 2421 (1890).
McCleland. J., 99, 1829 (1911).
» Re eves, J., 1927, 2483.
254 E. Fischer. Ber., 28, 1161 (1895); Ncf, Annalen, 335,257 (19041; Kling,
Bull. Soc. chim. (Ill), 31, 683 (1904).
232
Гл. t Альдегиды и кетоны
форме 255. На основании некоторых реакций ацетоина можно
счйтать, что он представляет собой равновесную смесь двух
форм (VIII) и (IX)
СН3С(ОН)СНСН3 СН3СН(ОН)СОСН3
(VIII) (IX)
Б. ф-,у- и 8-оксиальдегиды и -оксикетоны
Наиболее известным §-оксиальдегидом является альдоль,
бесцветная сиропообразная жидкость, восстанавливающая фе-
дингов раствор и аммиачный раствор азотнокислого серебра.
При действии фенилгидразина альдоль образует фенилгидра-
зон. Альдоль очень легко дегидратируется с образованием нена-
сыщенного кротонового альдегида. Аналогично ведут себя его
гомологи, имеющие атом водорода у а-углеродного атома.
Сравнительно недавно было доказано, что 8- и у-оксиальде-
гиды, повидимому, существуют в виде равновесной смеси цикли-
ческой формы с нормальным оксиальдегидом с открытой
цепью. Подтверждением этого является способность таких со-
единений восстанавливать аммиачный раствор азотнокислого
серебра и окисляться при определенных условиях в соответ-
ствующие кислоты и в то же время лишь медленно вызывать
появление окраски при действии реактив \Щиффа. Кроме того,
при действии раствора хлористого водородггв метиловом спирте
они образуют не нормальные диалкилацетали, а полуацетали 856.
Строение у-оксивалерианового альдегида может быть поэтому
изображено следующим образом:
/°\
СН3СН снон
СН8СН('6Н)СН2СН,СНО 5=* I I
СН2—СН,
а его полуацеталя
СНзСН СНОСНз
СН2— СН2
Точно так же 8-оксикапроновый альдегид представляет со-
бой равновесную смесь:
О----СНОН
СН8СН(ОН)СН,СН2СН2СНО СН3СН сн2
ХСНа -- сн3 * 256
26s Kling, Bull. Soc. chim. (Ш), 35, 209 (1906).
256 Helf e rich, Ber., 52, 1123, 1800 (1919); Helferich и Lecher, ibid.,
54, 930 (1921); Helferichn Gehrke, ibid.; 2640; Helferich и Malkomes,
ibid., 55, 702 (1922); Helferich и К 6 s t e r, ibid., 56, 2088 (1923); Helfe-
rich и Schafer, ibid., 57, 1911 (1924).
V. Оксиальдегиды и оксикетоны. Углевооы
В. Углеводы, обладающие восстановительными свойствами
(Альдозы)
Альдозы, например глюкоза (XI), манноза (ХИ) и галактоза
(XIII), прежде рассматривались, как пентаоксиальдегиды, в соот-
ветствии с их восстановительными свойствами, способности
к окислению в соответственные кислоты [см., например, (XIV)],
к восстановлению в шестиатомные спирты [см., например, (XV)]
и к образованию оксимов, гидразонов и циангидринов. Эти са-
хара отличаются друг от друга лишь пространственным располо-
жением атомов водорода и гидроксильных групп
|СНО
н(к>н
I
носн
I
неон
I
неон
сн2он
(XI)
сно
носн
носн
неон
I
неон
I'
сн2он
(XII)
сно
I
неон
носн
I
носн
неон
I
СН2ОН
(ХШ)
СООН
неон
I
НОСН
неон
неон
I
СН2ОН
(XIV)
СН2ОН
н^он
НОСН
неон
неон
6н,ОН
(XV)
Однако не Все реакции этих соединений и простых аль дегидов
аналогичны. Глюкоза и другие альдозы не дают реакции с реак-
тивом Шиффа (фуксинсернистой кислотой), а также не обра-
зуют нормальных ацеталей при осторожном нагревании с рас-
твором хлористого водорода в метиловом спирте, они превра-
щаются в этих условиях в полуацетали. Из глюкозы при этом
получается смесь двух стереоизомерных полуацеталей или глю-
козидов, один из которых называется а-глюкозидом, а другой
^-глюкозидом. Эти оба" соединения не обладают восстанавли-
вающими свойствами, стойки по отношению к водным щелочам
и гидролизуются разбавленными минеральными кислотами
с образованием глюкозы и метилового спирта. На основании
этих реакций а- и ^-глюкозидам была приписана циклическая
структура. Следует, впрочем, отметить, что характер цикличе-
ской структуры этих соединений может быть установлен только
на основании ряда других данных. Соответственно а- и ^-глю-
козидам различают две стереоизомерных формы глюкозы, обо-
значаемые соответственно как а- и ^-глюкозы. Многие другие:
альдозы также известны в виде а- и (3-форм и образуют соот-
ветственно два ряда глюкозидов. В нижеследующей табл. 13
приведены физические константы некоторых из этих углеводов
и их глюкозидов.
а- и P-Формы сахаров в водных растворах претерпевают так
называемую мутаротацию, заключающуюся в том, что обе
формы превращаются друг в друга до достижения равновесия.
Глюкозиды, напротив, не подвержены этому явлению.
234
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
Таблица 13
Аль -/.форма ЮЗЫ р-форма Метилг «-форма тюкозиды (1-форма
Название соединения Wo темп. пл. темп. пл.
Глюкоза ...... Манноза Галактоза Ксилоза /-Арабиноза .... + 111° 4- 35° 4-144° 4- 92° -|- 54° (вычисл.) 4- 17° - 17° 4- 52° — 20° (вычисл.) 4-174° 4-158° -г 82° 4-179° 4-153° 165—166° 193—194° 111 -112° 90— 92° 176° —34° 0° —65° . 110° 178—179° 156° 116°
Экспериментальное подтверждение характера циклического
строения сахаров было произведено Хэуортом и его сотруд-
никами 257. Нормальным строением альдоз является шестичлен-
ный цикл *, причем водородные атомы и гидроксильные группы
расположены кверху и книзу от плоскости цикла. В результате
крмбинации этого типа формул с стереохимическими форму-
лами, предложенными Э. Фишером, а- и ^-глюкозе можно
приписать строение, сответственно (XVII) и (.' I)
НО н но ОН но он
н снаоп н сн2он но сн2он
(XVI) ' (XVII) (XVIII)
н он НН но н
Н СН2ОН но он но он
(XIX) (XX) (XXI)
Хэуорт, Строение углеводов, Снабтехиздат, 1934: см. также Шорь:-
гии. Химия углеводов, ОНТИ, 1938.
По классификации Хэуорт а углеводы t шестичлеиным циклом назы-
ваются пиранозами. Так, например, глюкоза может называться глюкопирано-
зой, ксилоза — ксилопераиозой и т. п. Прим. пер.
V. Оксиальдегиды. и оксшсегг.оны. Углеводы
235
Различие между а- и ^-формами глюкозы заключается в от-
носительном . расположении атома водорода и гидроксильной
группы, находящихся у углеродного атома, отмеченного на
структурной формуле звездочкой и обусловливающего восстано-
вительные свойства Глюкозы. В метилглюкозах вместо этого
гидроксила находится метоксильная группа, причем й-глюко-
зиды являются производными а-глюкозы 258. Аналогичное строе-
ние имеют и другие углеводы, обладающие восстановительными
свойствами. Выше изображены структурные формулы некоторых
из наиболее распространенных альдоз, а именно галактозы
(XVIII), маннозы (XIX), ксилозы (XX) и арабинозы (XXI). Несо-
мненно, что эти углеводы и их производные также могут суще-
ствовать' в а- и ^-формах, что экспериментально не было,
однако, подтверждено для всех сахаров этого рода.
Получение а- и $-метилглюкозидов (а- и fi-метилглюкопираноз). Рас-
твор 200 г безводной глюкозы в 400 г чистого безводного ‘метилового
спирта, содержащего 12 г хлористого водорода, кипятят с обратным холо-
дильником в течение 4,5 час. Незадолго до окончания нагревания к смеси
прибавляют 5 г активированного угля, жидкость быстро фильтруют н охла-
ждают во льду, причем а-метилглюкозид выделяется в виде густой кристал-
лической пасты. Через 45 мин. продукт отсасывают, а фильтрат выпари-
вают до лоловины его объе'ма и охлаждают во льду, причем выделяется
дополнительное количество а-метилглюкозида, который также отсасывают,
Фильтрат (А) содержит р-метилглюкозид. Полученный кристаллический
а-метилглюкозид очищают перекристаллизацией из метилового спирта. Темп,
пл. 165—166°, [а]о + 158°. Выход достигает 90 г.
Фильтрат (А) охлаждают в смеси льда с солью и заражают кристаллом
Р-метилглюкозида. Выделившийся сырой продукт отфильтровывают и очи-
щают перекристаллизацией из метилового спирта; темп. ,пл. 110°, [a]D—32°.
Выход равен приблизительно 5 г.
Получение глюкозидов из галоидных производных ацетил-
глюкозы описано ниже (стр. 238—240).
1. Окисление
В определенных условиях альдозы могут окисляться в моно-
карбоновые кислоты. Для этого обычно пользуются действием
хлора или брома на водный раствор углевода. Глюкоза превра-
щается при этом в глюконовую кислоту СНаОН(СНОН)4СООН 239.
Кетозы, например фруктоза, повидимому более устойчивы
к окислению в этих условиях.
Получение глюконовой кислоты. К раствору 10 г глюкоды в 50 с.мЕ. * 3 воды
прибавляют 10 г брома и смесь оставляют на 1—2 дня в теплом месте,
Избыток брома отгоняют в вакууме при 60°, пока раствор не обесцветится.
В остатке определяют количество иона брома и свободную бромистоводо-
Родную кислоту, точно нейтрализуют прибавлением рассчитанного количе-
ства углекислого натрия. Затем раствор нагревают до кипения и нейтра-
Е. F. Armstrong, J., 83, 1304. (19оЗ).
2-W Kiliani, Annalen, 805, 182 (1880); Ber., 62, 589 (1929); Ling, Nanji,
J. S. С. I., 41, 28 (1922); E. Fischer, Ber., 23, 2625 (1890).
236
Гл. 4. Альдегиды и кетоны.
лизуют, медленно прибавляя углекислого кальция. Смесь фильтруют и филь-
трат оставляют стоять в холодном месте на 2—3 дня. При этом выделяется
кальциевая соль глюконовой кислоты, которую для очистки перекристалли-
зовывают из воды.
При более жестких условиях окисления получаются дикар-
боновые кислоты. Так, альдогексозы превращаются в этих усло-
виях в тетраоксиадипиновые кислоты СООН(СНОН)1СООН.
Получение сахарной кислоты. Смесь 25 г глюкозы и 150 см3 разбавлен-
ной азотиой кислоты (уд. в. 1,15) выпаривают в фарфоровой чашке иа
водяной бане, причем остается сиропообразная жидкость. Продукт раство-
.ряют в воде и снова выпаривают, пока остаток не начнет приобретать ко-
ричневую окраску, после чего его растворяют в 75 см3 воды и нейтрализуют
концентрированным раствором углекислого калия. Затем прибавляют
12,5 см3 50%-ной уксусной кислоты и раствор упаривают до объема в 40 си3.
После стояния в течение ночи при комнатной температуре выделяется кри-
сталлическая кислая калиевая соль сахарной кислоты, которую отфильтро-
вывают и перекристаллизовывают из минимального количества горячей
воды в присутствии животного угля.
2. Действие фенилгидразина
Несмотря на то что сахара, обладающие восстановительными
свойствами, являются циклическими соединениями, они реаги-
руют с фенилгидразином «.^образованием фенилгидразонов, .ко-
торые при дальнейшем действии фенилгидразина превращаются
в озазоны. Образованию озазона предшествует окисление угле-
родного атома, находящегося рядом с уже образовавшейся фе-
нилгидразоновой группировкой
С ио
I
-СИОН
I
(СНОН)з
I
СН2ОН
с„н5мнкнг }
СН: NNHC6Hs
СИОН
(СНОН)з
I
си.он
СН: NNHC6H5
ko + CgHgNHj
(СНОН)3 + NH3
СН2ОН
с6н5хннна з
СН: NNHCeH5
i: NNHCeH?'
(CHOH)3
CH3OH
c,h6nhnh2 >
Обычно для получения озазонов реакцию ведут в следующих
условиях.
К 5 см3 приблизительно 10%-ного водного раствора глюкозы прибавляют
раствор 1 г фенилгидразина в 6 см3 разбавленной уксусной кислоты (1 :5)
и смесь нагревают на водяной бане. Из горячей1 реакционной смеси выде-
ляется глюкозазон, индентичпый с озазоном, получающимся из маннозы и
фруктозы. Озазоны лактозы и мальтозы несколько более растворимы и вы-
деляются лишь при охлаждении раствора. Для того чтобы реакцию довести
до конца, рекомендуется нагревать смесь на кипящей водяной бане в те-
чение получаса.
V. Оксаальдегады а аксикетоны. Углеводы
237
Хотя гидразоны и озазоны обычно рассматриваются как
производные углеводов с открытой цепью, все же возможно,
что они имеют циклическое строение, так как многие из них
обладают мутаротацией в растворах.
Многие озазоны образуют кристаллы характерной формы и
поэтому они часто применяются для идентификации углеводов.
Следует, впрочем, отметить, что внешний вид кристаллов может
очень сильно изменяться из-за присутствия загрязнений.
Обычно фенилгидразоны глюкоз легко растворимы в воде,
за исключением фенилгидразона ’маннозы, который трудно рас-
творим и вполне пригоден для выделения маннозы из смесей и
для ее идентификации.
Для идентификации углеводов, обладающих восстановитель-
ными свойствами, помимо фенилгидразина применяются его
р-бром- и р-нитропроизводные, а также метилфенилгидразин,
дифенилгидразин и а-нафтилгидразин.
Другим проявлением альдегидных реакций этих углеводов
является их способность к образованию оксимов и меркап-
талей 26°.
Особый интерес представляет реакция альдоз с синильной
кислотой. При этом образуются циангидрины, аналогичные
циангидринам, получающимся из обыкновенных альдегидов2И.
Важное значение этой реакции заключается в том, что з резуль-
тате гидролиза циангидрина и последующего восстановления
лактона образовавшейся кислоты получается альдоза, содержа-
щая на один атом углерода больше, чем исходный углевод 260 * 262.
CN СООН СНО
I I ।
СНО снон сноп снон
| I .—> I —> |
(СНОН)4 (СНОН)4 (СНОН)4 (СНОН),
1 1 I !
СН2ОН сн,он сн,он СН2ОН
3. Реакции углеводов как гидроксильных
соединений
Для ацетилирования свободных гидроксильных групп саха-
ров. можно пользоваться уксусным ангидридом в присутствии
пиридина или же уксусным ангидридом с добавкой уксусно-
кислого натрия. Реже для этой цели применяется уксусный ан-
гидрид в присутствии катализатора, например, хлористого цинка
или серной кислоты. Введение других ацильных радикалов осу-
ществляется аналогичным образом.
Ацилированные производные сахаров существуют в а,- и
формах, так же как и соответственные углеводы.
260 Е. Fischer, Вег., 27, 673 (1894); Wohl., ibid., 24, 994 (1891).
26Х К i 1 i a n 1, Ber., 21, 916 (1888).
» E. Fischer., Ber., 22, 2204 (1889).
238
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
При действии йодистого метила и окиси серебра происхо-
дит метилирование гидрокс'льных групп сахаров 2М. При этом
необходимо защитить глюкс.фдный атом углерода от окисли-
тельного действия окиси серебра, для чего углевод превращают
в соответствующий глюкозид. При метилировании все гидро-
ксильные группы глюкозида вступают в реакцию, причем в слу-
чае гексоз образуются тетраМетилметилглюкозиды. Те же ре-
зультаты получаются при метилировании диметилсульфатом
в щелочном растворе 2М. Эта реакция имеет очень большое зна-
чение, так как она лежит в основе всех методов установления
положения связи между углеводными остатками, образующими
ди- и трисахариды 263 264 265.
Важной реакцией полностью ацетилированных производных
сахаров является замещение ацетоксильной группы, находя-
щейся у глюкозидного атома углерода, хлором или бромом при
действии раствора галоидоводорода в уксусной кислоте или же
жидкого галоидоводорода 266.
Получение 2, 3, 4, б-тетраацерилбром-а-глюкозы (ацетобромглюкозы).
Смесь 150 г мелкорастергой /3-пентаацеталглю.козы с 300 г ледяной уксус-
ной кислоты, насыщенной при 0° сухим бромистым водородом, взбалтывают
до полного растворения осадка. Раствор оставляют стоять при комнатной
температуре на 2 часа, после чего его разбавляют 600 см3 хлороформа и
выливают в '2 л ледяной воды при механическом перемешивании. Хлоро-
форм отделяют и водный слой взбалтывают еще с 150 см3 хлороформа.
Соединенный хлороформный раствор промывают 1 л воды и мбалтывают
с безводным хлористым кальцием, пока жидкость не станет прозрачной.
Растворитель отгоняют в вакууме и остаток извлекают пстролейным эфи-
ром (темп. кип. 40—60°). Ацетобромглюкоза выделяется при этом в виде
длинных игл, которые отфильтровывают. Для очистки продукт раство-
ряют в минимальном количестве абсолютного спирта и быстро охлаждают.
Выделившуюся кристаллическую -пасту отсасывают н тщательно промывают
петролейиым эфиром для удаления последних следов спирта. Вещество хра-
нят в вакуум-эксикаторе над хлористым' кальцием. Темп. пл. 88°; выход
около 120 г26'.
Точно так же ведут себя и другие ацильные производные са-
харов; споррб этот с успехом применялся для получения анало-
гичных соединений из ацетилированных дисахаридов. Следует
отметить, что ,-а-формы этих галоидных производных более
стойки, чем соединения, относящиеся к В-ряду, и обычно про-
дукт реакции содержит исключительно a-форму, независимо от
того, применялось ли в качестве исходного вещества ацилпроиз-
водное а- или ^-глюкозы. Действительно, галоидные производ-
ные тетраацетилглюкозы, принадлежащие к 'фряду, мало из-
вестны, вследствие их нестойкости и склонности к изомеризации
в более стабил’ьные a-формы 26В.
263 Purd ie и Irvine J., 83, 1021 (1903); 85, 1049 (1904).
264 Н a worth, J., 107, 8 (1915).
2® Хэуорт, Строение углеводов. Сиабтехиздат;-1934.
266 Е. Fischer и Е. F. Armstrong, Вег., 34, 2885 (1901).
2вч Е. Fischer, Вег., 49, 584 (1916).
263 Е. F i s с h е г, Е. F. Ar m s t г о n g, Вег., 34, 2885 (1901); Schlubach,
ibid., 59, 840 (1926); Brtgl, ibid., 1588.
V. Оксиальдегиды и. оксакетоны. Углеводы 239
Наиболее стойкими представителями галоидопроизводных
ацетилглюкозы p-ряда являются галоидопроизводные 2-трихлор-
ацетил- 3,4,6-триацетил-Р-глюкозы 269 * 271 * и в меньшей степени 3,4,6-
триацетилхлор-^-глюкоза. Впрочем, даже из этих сравнительно
стойких соединений образование глюкозидов не всегда ведет
к однородному продукту реакции, который может содержать
значительное количество р-глюкозида. Выход а-глюкозида мо-
жет в определенных условиях достигать 90% а7°.
Ацилгалоидглюкозы имеют очень большое значение для син-
тетических целей, так как атом галоида может быть легко за-
мещен многими другими группами. Поэтому эти соединения ши-
роко применяются для введения остатка ацилированного сахара
в какую-либо другую молекулу. Необходимо отметить, что при
этом стойкие а-галоидопроизводные образуют р-глюкозиды.
Получение тетраацегил-$-метилглюк0зида. Тетраацетил-бром-а -глюкозу
(ацетобромглюкозу), избыток сухого метилового спирта и приблизительно
двойное против теории количество высушенного и мелко растертого угле-
кислого серебра нагревают с обратным [холодильником. По окончании реак-
ции суспендированное бромистое серебро и непрореагировавшее углекислое
серебро отфильтровывают и фильтрат выпаривают, причем получают тетра-
ацетил-р-метилглюкозид; темп. пл. 104—105°.
Получение тетраацетил-^-бензилглюкози да. К смеси 6 г ацетобромглю-
козы, 80 см3 сухого эфира и 30 г бензилового спирта прибавляют 4 г свеже-
приготовленной сухой окиси серебра и взбалтывают до тех пор, пока про-
фильтрованная проба раствора не будет больше давать осадка бромистого
серебра при кипячении с азотнокислым серебром. Осадок отфильтровывают,,
эфир из фильтрата отгоняют и избыток бензилового спирта перегоняют
с водяным паром. Остаток, затвердевающий при охлаждении, представляет
собой тетраапетилбензилглюкозид, который может быть очищен перекри-
сталлизацией из водного спирта. Темп. пл. 96—101°; [ a ]п—49° (с 2) £71.
Получение тетр-аацетилтеобромин-^-глюкозида. К раствору 7,1 г ацето-
бромглюкозы в 100 см9 толуола прибавляют 5 г высушенной при 130° сере-
бряной соли теобромина и смесь кипятят в течение получаса. Осадок бро-
мистого серебра отфильтровывают и к фильтрату прибавляют 200 см3 пе-
тролейного эфира, причем выделяется густая пастообразная масса. Через
некоторое время жидкость, находящуюся над осадком, декантируют и про-
дукт перемешивают с 50 cins метилового спирта. При охлаждении до 0° вы-
деляется тстраацетилглюкозид в виде бесцветных игл, которые отфильтро-
вывают. Для очистки продукт высаживают из теплого раствора в удссусно-
этиловом эфире прибавлением' петролейного эфира. Плавится очень нерезко,
от 180 до 270° с разложением; [а]д—18° (с = 6,8; тетрахлорэтан)гк.
Получение ш-окс.и-4-тетраацетилацетофенон-fl-глюкозида. К раствору
4 г калиевой соли <о, 4-диоксиацетофенона в смеси 40 с.м3 воды и 40 см3
ацетона прибавляют при комнатной температуре раствор 8,5 г апетоброн-
глюкозы ® 20 елг3 ацетона. Образовавшийся прозрачный раствор .оставляют
стоять на 24 часа, после чего растворитель отгоняют в вакууме при тем-
пературе, не превышающей 30°. Остаток, представляющий вязкую полужид-
кую массу, промывают водой, оставляют во льду на ночь и затем раство-
ряют в небольшом количестве спирта. К раствору прибавляют воду до по-
явления слабой мути. Через некоторое время при стоянии глюкозид ’выде-
269 В г i g 1, Z. physiol. Chem., 116, 1 (1921).
это Brigl, Keppler; Ber., 59, 1-588 (1926); H i cki nb otto m, J., 1929,
1680; 1930, 1338.
271 Fischer и Helferich, Annalen, 383, 68, (1911).
«Fischer и Helferich, Ber., 47, 210 (1914).
240
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
ляется в виде игл. После еще одной перекристаллизации продукт плавится
при 149—150°
О применении галоидопроизводных ацетилглюкозы для син-
теза дисахаридов указ'' Ая можно найти в оригинальных рабо-
тах * 274 275. '
4. у-С а х а р а
Рассмотренные выше производные сахаров содержат шести-
членную гетероциклическую систему. Известны также и другие
аналогичные соединения, содержащие пятичленную гетероци-
клическую систему и являющиеся производными так называе-
мых у-сахаров. В более систематической и рациональной клас-
сификации, предложенной Хэ.уортом 278, эти соединения
называются фуранозами; у-арабиноза и у-глюкоза называются
по этой классификации, соответственно, арабофуранозой и глю-
кофуранозой. Доказательства, подтверждающие строение фу-
раноз, приведены почти исключительно в работах X э у о р т а
и его сотрудников 276.
Наиболее доступными производными этого типа соединений
являются метилглюкозиды, образующиеся при действии рас-
твора хлористого водорода в сухом метиловом спирте на моно-
сахариды при комнатной температуре 277. Получающиеся таким
образом глюкозиды напоминают глюкозиды пираноз по своей
индиферентности к фелинговому раствору и к щелочи средней
концентрации. Существенным отличием фуранозидов является
их исключительная чувствительность к разбавленным водным
минеральным кислотам. Так, например, этилглюкофуранозид
полностью гидролизуется при кипячении с 0,01 JV соляной кисло-
той в течение получаса.
Получение метилксилофуранозида (ч-метилксилозида). 11,9 г тщательно
растертой и просеянной сухой ксилозы растворяют в 238 г сухого метило-
вого спирта, содержащего приблизительно 1% сухого хлористого водорода.
Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, пока проба раствора
ие перестанет восстанавливать фелингову жидкость, что обычно наблю-
дается через 5—7 дней. Раствор нейтрализуют прибавлением избытка сухого
порошкообразного углекислого серебра, фильтруют и фильтрат выпаривают
в вакууме при температуре, не превышающей 40°. Сиропообразный остаток
извлекают несколько раз горячим нейтральным Уксусноэтиловым эфиром.
После отгонки растворителя при 40° в вакууме остается сиропообразный
еще не вполне чистый глюкозид, который очищают -перегонкой в высоком
вакууме. Тем. кип. 161° при 0,03 ми; [а]л +63° в этиловом спирте 278.
Продукт, получающийся по этому способу, состоит из смеси
а- и [3-форм, вероятно, загрязненной небольшим количеством
27;i L е о ц, Robertson, Robinson и Seshardi, J., 1931, 2679.
274 Helferich и Klein, Annalen, 450, 225 (1926); Helferich и Rauch,
Ber., 59, 2656 (1926); Annalen, 455, 168 (1927); Helferich и Schafer,
ibid., 450, 229 (1926); Helferich и Bredereck, ibid., 466, 166 (1928).
275 Cm, Goodyear и Haworth J., 1927, 3140.
270 Хэуорт, Строение углеводов, Сиабтехиздат, 1934.
277 Е. Fischer, Ber., 47, 1980 (1914); Haworth, Ruell и Westgarth, J.,-
125, 2468 (1924); S. Baker и Haworth, ibid., 127, 365 (1925); Haworth »
Westgarth, ibid., 1926, 880.
278 Haworth и Westgarth, loc. cit.
VI. Хиноны
нормального глюкозида. Сравнительно недавно Хэуорту и
его сотрудникам удалось выделить некоторые у-глюкозиды
в кристаллическом состоянии. В табл. 14 приведены физические
константы некоторых у-глюкозидов 279.
Таблица 14
Название глюкозида Темя. пл. °C [i\D в воде
а-Метилглюкофуранозид • 62—63 + 118°
«-Этилглюкофураиозвд 82—83 + 101°
g-Метилглюкофуравозид жидкость — 77°
fi-Этилглюкофураиозид 59—60 — 86°
а-Метилманйофураиознд 118—119 4- 113°
VI. Хиноны
Хинонами называются соединения, содержащие две карбо-
нильные группы, углеродные атомы которых входят в состав
ароматического ядра; карбонильные группы могут находиться
только в о- или p-положении друг к другу. Формулы (I) и (II)
изображают о- и р-бензохиноны, которые также могут рассма-
триваться, как дикетопроизводные 1,2- и 1,4-дигидробензола.
Полициклические соединение также образуют хиноны, причем
число возможных изомеров в этом случае очень велико. Так,
например, теоретически возможно существование шести нафто-
хинонов, хотя известны из них только три, а именно а-(Ш),
Р-(IV) и амфинафтохинон (V). Попытки получения других нафто-
хинонов вели лишь к образованию дихинонов, содержащих ди-
нафтильный радикал279 280. Далее, из шести теоретически возмож-
ных антрахинонов известны тоже только три, (VI), (VII) и (VIII)
о о
(VI)
р/Ч/Ч-О
Ч/Ч/Ч^
О
II
(IV)
о
II
/ч/ч/ч
о
(VIII)
^ч/ч=0
°=ч^ч^
(V)
(IX)
279 Haworth в Porter, J., 1929, 2796; 1930, 649; Haworth, Porter к
W a i n е, ibid., 1932, 2254.
280 Morgan и Vining, J., 119, 1707 (1921); Stenhouse и Groves,
ibid., 33, 418 (1878); см. C h a tt a wa y, ibid., 67, 657 (1895).
242
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
Различные типы хинонов значительно отличаются Друг от
друга по своей реакционноспособности. р-Бензохинон, помимо
способности образовывать большое число комплексных соеди-
нений типа хингидрона, легко реагирует с различными веще-
ствами, например с хлористым водородом, бромистым водо-
родом, углеводородами, содержащими сопряженные двойные
связи, бензолсульфиновой кислотой, спиртами и первичными
аминами. Кроме того, р-бензрхинрн очень чувствителен по отно-
шению к водным щелочам и легко расщепляется при действии
окислителей. Несомненно, что реакционноспособность таких
соединений основана на наличии этиленовых связей рядом
с карбонильными группами, так как гомологи р-бензохинона
реагируют аналогичным образом, за исключением тех случаев,
когда имеются налицо пространственные затруднения. Так, на-
пример, диизоамил-р-бензохинон не изменяется при действии
щелочей и не реагирует с фенилгидразином, с бромистым водо-
родом в хлороформе и с анилином 281. e-Нафтохинон по своим
реакциям близок к р-бензохинону; 9,10-антрахинон же (VIII), не
имеющий истинных этиленовых связей, сравнительно инертен
и не изменяется при действии водных щелочей, а также при
действии концентрированной серной кислоты при 100°; он
сравнительно медленно подвергается действию окислителей.
А. Восстановление хинонов.
о- и р-Бензохиноны, а также близкие к ним по отроению
хиноны, очень легко восстанавливаются при действии серни-
стого ангидрида в соответствующие двухатомные фенолы
в водном растворе. Нафтохиноны и фенантренхиноны (IX) вос-
станавливаются таким же образом, хотя а-нафтохинон почти
не изменяется при действии холодного водного раствора сер-
нистой кислоты и лучше восстанавливается хлористым оловом 282.
Антрахинон индиферентен к водным растворам сернистого анги-
дрида.
Восстановление р-бензохинона сернистым ангидридом проте-
кает не количественно; гидрохинон4 образуется всего лишь в ко-
личестве около 80% от теоретического, а побочным продуктом
реакции является гидрохинонсульфоновая кислота, получаю-
щаяся в результате присоединения' сернистой кислоты к хи-
нону 283.
Получение гидрохинона и гидрохинонсульфоновой кислоты из р-бензо-
хинона. В раствор 5 г р-бензохинона в 400 см3 -воды пропускают ток сер-
нистого газа. Когда восстановление закончилось, раствор несколько раз из-
влекают эфиром. Эфирный раствор высушивают и эфир отгоняют, причем
остается 4 г гидрохин’оиа.
Водный раствор, оставшийся «осле экстрагирования эфиром, кипятят
для удаления растворенного в воде эфира и сернистого ангидрида, затем
281 Koenigs н Mai, Вег, 25, 2653 (1902).
282 R u s s i g, J. pr. Chem. (II), 62, 32 (1900).
283 Dodgson, J., 105, 2435 (1914).
V/. Хиноны
243
нейтрализуют углекислым барием и фильтруют. Фильтрат, содержащий ба-
риевую соль гидрохииоисульфоиовой кислоты, обрабатывают сернокислым
натрием в количестве, достаточном для осаждения всего бария; выпавший
сернокислый барий отфильтровывают. После выпаривания прозрачного
фильтрата в вакууме получают сырую натриевую соль гидрохиионсульфо-
новой кислоты. Продукт промывают эфиром, обесцвечивают животным
углем и перекристаллизовывают из метилового спирта. При этом соль вы-
деляется в виде почти бесцветных пластинок. Выход 1,5—<1,7 rs3S.
Бензохиноны могут также восстанавливаться при действии
избытка фенилгидразина или водного раствора’гидроксиламина,
хотя применение этих восстановителей не так удобно, как при-
менение сернистой кислоты. Кроме того, в качестве восстанови-
теля может применяться цинковая пыль с уксусной кислотой.
9,10-Антрахинон, который не восстанавливается водным
раствором сернистого ангидрида и фенилгидразином, образует
соответственный двухатомный фенол (X) при действии гидро-
сульфита натрия.
Восстановление 9, 10-антрахинона в 9, 10-антрагидрохинон. К суспензии
2 г растертого в порошок антрахинона в 10-кратном по весу количестве
спирта прибавляют концентрированный водный раствор 5 г гидросульфита
натрия и смесь кипятят с обратным холодильником. При этом окраска
антрахинона быстро исчезает и жидкость приобретает зеленовато-желтый
цвет. Антрагидрохинон отфильтровывают и промывают. Полученный про-
дукт представляет зелеиовато-желтые иглы, раствор1имые в водных щело-
чах с темно-красной окраской. Антрагидрохинон легко окисляется в антра-
хинон
При восстановлении щелочной суспензии антрахинона гидросульфитом
или динковой пылью получается красный раствор соли аитрагидрохиноиа.
При более энергичном восстановлении антрахинон превра-
щается в другие соединения; при действии олова и соляной
кислоты на раствор антрахинона в уксусной кислоте, полу-
чается антранол (XI) вместе с некоторым количеством’ диан-
трила (ХИ) 284 285, а при нагревании с цинковой пылью и щелочью
под давлением антрахинон
нол (XIII) 285
восстанавливается в диантра-
О
ОН
z\zxz\
(XII)
он
(X)
но
Н2
(XI)
он
(XIII)
284 Grandmougin, Вег., 39, 3563 (1906).
285 Liebermann и Gimbel, Вег., 20, 1854 (1887).
Н. М е у е г, Вег., 42, 143 (1908); гер. пат. 223209.
244
1л. 4. Альдегиды и кетоны
[При восстановлении медью с серной кислотой из антрахи-
нона может быть получен антранол, который дальнейшей кон-
денсацией с глицерином может быть превращен в бензантрон.
Получение бензантрона из антрахинона. В двухлитровой трехгорлой
колбе, снабженной механической мешалкой и термометром, 72 г (0,35 моля)
антрахинона растворяют в 1060 г концентрированной серной кислоты пере-
мешиванием при комнатной температуре. Затем к окрашенному в красный
пвет раствору приливают 42 см3 воды. Колбу погружают до горла в мас-
ляную байю, после чего добавляют в течение полутора часов 48 г (0,76 моля)
осажденной порошкообразной меди. Температуру реакционной смеси под-
держивают 38—42°, если нужно, подогревая для этого масляную баню до
полного растворения всей меди, на что требуется около 3 час.
Затем в течение 30 мин. понемногу прибавляют смесь из 96 г (1,04 моля)
глицерина и 96 см3 воды. Температуре при этом дают подняться до 85—90°.
Вслед за этим смесь осторожно нагревают до 120° в течение полутора ча-
сов так, чтобы температура товышалась равномерно со скоростью 1э
в 3 мин. Смесь поддерживают при 118—120° еще в течение 3А часа, после
чего массу охлаждают до 70—80° и осторожно выливают ее, все время пере-
мешивая, в 4 л кипящей воды. Разбрызгивания избегают тем, что кислотную
смесь приливают по стенке стакана при одновременном перемешивании.
Получившуюся суспензию кипятят несколько ^рсов.
Темнозеленый бензантрон отсасывают через большую бюхнеровскую
воронку, хорошо промывают водой и кипятят 30—40 мин. с 1,2 л 1%-ного
раствора едкого натра. Продукт отфильтровывают, отмывают от темно-
окрашенной жидкости и сушат при 120°; вес его 67—71 г, содержание бен-
зантрона 87%. 'Сырой продукт кипятят с 500 см3 тетрахлорэтана (техниче-
ского), причем все растворяется за исключением приблизительно 8 г смо-
листого остатка. Раствор кипятят с обратным холодильником в течение
15 мин. с 25 г .животного угля, фильтруют горячим через бюхнеровскую во-
ронку непосредственно в двухлитровую круглодонную колбу с длинным
горлом .и остаток промывают горячим тетрахлорэтаном (100—150 см’), до тех
пор, пока фильтрат не станет бесцветным. Добавляют 400—500 см3 горячей
воды и отгоняют с паром растворитель, что( происходит очень быстро.
Оставшийся в виде осадка бензантрон отфильтровывают и сушат при 120°.
Выход 56—60 г (70—75% теоретического количества). Продукт имеет желтый
цвет, плавится при 168—170° и является достаточно чистым для большин-
ства целей.
Для получения совершенно чистого препарата указанный выше продукт
растворяют при кипячении в 175 см3 тетрахлорэтана и раствор кипятят
с обратным холодильником1 15 мин. с 12 г животного угля. Раствор филь-
труют с отсасыванием прямо в эрлеимейеровскую колбу и уголь промы-
вают 50 см3 горячего растворителя. Фильтрат в горячем состоянии обраба-
тывают 750 см’ кипящего спирта и оставляют кристаллизоваться. Бензан-
трон выделяется в виде желтых игл с темп. пл. 170—171°. Выход 48—52 г
(60—65% от теоретического количества) 886а. Ред.]
Б. Образование замещенных хинонов и гидрохинонов
р-Бензохинон и другие хиноны аналогичного строения
образуют замещенные производные гидрохинона при действии
веществ общего типа RH, где R — Cl, Вг, CHsCO—, AlkO—,
RNH —, CeHs —, C6H5SO2 — и т. д. Механизм этой реакции мно-
гими учеными трактуется по-разному^87/ * *
2858 Синтезы органических препаратов, ОНТИ 1936, IV, 9; см. Bacharach
и Cauliif, ам. пат. 1893575 (1933); ам. пат. 1626392 (1927); сов. пат. 18741,
Bamberger и Blangey, Annalen, 384, 287 (1911); Michael и
Gobb, J. pr. Chem. (П), 82, 298 (1910); Schmidlin, Ber., 44, 1700 (1911).
VI. Хиноны
245
Робинсон 288 предложил рассматривать течение этой ре-
акции с точки зрения электронных представлений. Не вдаваясь
в детальное рассмотрение механизма реакции, проще всего изо-
бразить этот процесс, как предварительное присоединение по
двойной связи хинона с последующей перегруппировкой в ги-
дрохинон
[В некоторых случаях в процессе реакции происходит окисление
образовавшегося замещенного гидрохинона в соответственный
хинон, при Действии непрореагировавшего исходного хинона.
Прим, перев.]
Присоединением 2 или 4 атомов брома или хлора к хинону
удается получать соединения, у которых двойные связи насы-
щены 288 289. Продукт присоединения двух атомов бррма к р-бензо-
хинону медленно превращается в уксусной кислоте в 2,5-дибром-
гидрохинон 29°.
Получение 2-хлоргидрохинона и 2,5-ДихлоргиДрохинана. В не очень
концентрированный раствор р-бензохинона в сухом хлороформе 'пропускают
сухой хлористый водород, пока первоначально образующийся бурый осадок
не превратится полностью в белый монохлоргидрохинон. Продукт отфиль-
тровывают и очищают перекристаллизацией из хлороформа. Темп. пл. 106°;
выход 62' г из 50 г хинона.
2-Хлоргидрохинон может быть окислен смесью двухромовокислого ка-
лия и разбавленной серной кислоты в хлорбензохинон, который при даль-
нейшем действии сухого хлористого водорода превращается в 2,5-дихлор-
гидрохинон 291 292.
Получение 2,5-Диэтоксибензохинона. Смесь 5 г р-бензохинона и рас-
твора 6 г безводного (плавленого) хлористого цинка в 24 г этилового
спирта кипятят с обратным холодильником. Смесь окрашивается в темно-
коричневый цвет и реакция считается законченной, когда спирт, стекающий
из холодильника, становится бесцветным. По охлаждении выделяется тем-
ноокрашенная тестообразная масса, состоящая из кристаллов. Продукт от-
фильтровывают и перекристаллизовывают из спирта после обесцвечивания
животным углем. По охлаждении выпадают желтые пластинки, плавящиеся
при 183°. Аналогичным образом могут.быть получены 2,5-диметокси и 2,5-
дипропоксихнноны892.
288 Robinson, Outline oi ап Electrochemical Theory of the Course of
Organic Reactions, 1932, 30 (русский перевод ДНТВУ, 1934).
!8SSarauw, Annalen, 209, 111 (1881); Nef, J. pr. Chem. (II), 42, 182
(1890); T. H. Cl ar ch, Amer. Chem. J., 14, 553 (1892); 01 i v i e r i.-T о r t о г i c i,
Gazzetta, 27, (II), 572 (1897).
290 S a r a u w, loc. cit., 109.
291 S. Levy и G. Schultz, Annalen, 210, 138 (1881); cm. Wohler, ibid.,
51, 155 (1844).
292 Knoevenagel и В it eke 1, Ber., 34, 3994 (1901).
246
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
Получение оксигидрохинонтриацетата. К смеси 180 г уксусного анги-
дрида и 12 г коицентрироваинон серной кислоты прибавляют небольшими
порциями при механическом перемешивании 60 г бензохинона. При этом
температура реакционной смеси повышается до 40—50° и 'в дальнейшем ее
поддерживают на этом уровне, .регулируя скоростью прибавления хиноиа.
После прибавления всего количества хинона смесь охлаждают приблизи-
тельно до 25°, после чего выливают в 750 см3 холодной воды. Выделившийся
осадок триацетата отфильтровывают и перекристаллизовывают из 250 см3
^спирта. Темп. пл. 96—97°; выход составляет 85—87% от теоретического 2’3.
Получение 2,5-ди-т-ксилилгидрохинона. К 375 г m-ксилола, охлажден-
ного до —5° при энергичном перемешивании, прибавляют 140 г порошко-
образного безводного хлористого алюминия и затем 70 г сухого мелко рас-
тертого р-бензохинона порциями приблизительно в 0,5 г. Лучше в начале ре-
акции прибавлять хинон по возможности быстро, следя за тем, чтобы
температура не поднималась выше 20°, так как смесь может стать очень гу-
стой и плохо перемешиваться. После прибавления всего хинона переме-
шивание продолжают в течение 2 час. и затем смесь оставляют на ночь
во льду. Продукт реакции выливают при энергичном перемешивании в смесь
100 см3 соляной кислоты и 400 см3 воды. Когда выделнашийся осадок при-
обретает темносерый цвет и избыток ксилола отслоится, продукт отфиль-
тровывают и высушивают в вакуум-экснкаторе над фосфорным ангидри-
дом. Для очистки вещество растворяют в бензоле и нагревают с живот-
ным углем в течение 1 часа. При охлаждении фильтрата выделяется ди-т-
кснлилгидрохинон, который после еще одной перекристаллизации из бен-
зола получается в виде бесцветных игольчатых кристаллов, плавящихся при
188—189°. Выход 30 г284.
Получение 2,5-ди-р-толилгидрохинона. К суспензии 21,6 г р-бензохнноиа
в 150 см3 толуола прибавляют в течение 1 часа 67 г хлористого алюминия
при механическом перемешивании и охлаждении до 0°. Реакционная смесь
постепенно окрашивается ,в коричневато-черный цвет; через 4 часа се вы-
ливают в смесь толченого льда и соляной кислоты. При этом выделяется
сырой 2,5-дитолил-гидрохиион в виде объемистого коричневого или зеле-
новато-серого осадка. Для очистки продукт растворяют в 200 см3 горячего
спирта, раствор фильтруют через горячую воронку, в фильтрат пропускают
немного сернистого газа и затем кипятят с животным углем. После филь-
трования прибавляют небольшое количество воды, чтобы осадить менее
растворимые примеси. В дальнейшем гидрохинон выделяется нз раствора
в виде 'бУроватого осадка, который после неоднократной перекристаллиза-
ции нз бензола получают в виде бесцветных кристаллов с темп. пл. 188°.
Выход 6,6 г г’3.
Кроме углеводородов, в эту реакцию вступают также фенолы
и эфиры фенолов * 294 295 296.
р-Бензохинон легко реагирует с бензолсульфиновой кислотой
в водном растворе с образованием 2,5-диоксидифенилсульфона.
Точно так же ведут себя тимохинон и ^-нафтохинон. Вообще
можно считать, что бензолсульфиновая кислота способна при-
соединяться ко всем о- и р-хинонам, а также к их алкил- и гало-
идопроизводным, если только в ядре имеется атом водорода,
который может быть замещен 297.
ада Thiele, Вег., 31, 1247 (1898). Синтезы органических препаратов I
Госхимтехиздат, 1932, 188.
294 Browning и A dams. J. Amer. Chem. Soc., 52, 4012 (1930); см. Pum-
merer и Fiedler, Ber., 60, 1441 (1927).
295 P u m m e г e г и P r e 11, Ber., 55, 3105 (1922).
296 Pummer er и Prell, loc. cit.; Pummerer и Fiedler, Ber., 60,
1441 (1927).
297 Hinsberg, Ber., 27, 3259 (1894); 28, 1315 (1895).
VI. Хиноны
247
Амины, в особенности, ароматического ряда, реагируют
с р-бензохиноном так же как хлористый водород и бензолсуль-
финовая кислота с образованием 2-ариламиногидрохинонов или
2,5-диариламиногидрохинонов, которые в процессе реакции окис-
ляются непрореагировавшим хиноном в соответственные заме-
щенные хиноны 298.
К другим реакциям этого же типа следует отнести присоеди-
нение бисульфита с образованием гидрохинонсульфоновой кис-
лоты, присоединение гипосульфита с образованием гидрохинон-
тиосульфоновой кислоты 299 и реакцию хинона с ацетальдегидом,
протекающую на солнечном свету, при которой образуется
2,5-диоксиацето фенон 30°.
В 1906 г. Альбрехт301 установил, что бензохинон образует
продукты присоединения с циклопентадиеном. В последнее
время эта реакция была исследована Дильсом с сотрудни-
ками. Они нашли, что углеводороды с сопряженными двойными
связями, например бутадиен, изопрен, циклопентадиен и цикло-
гексадиен, реагируют с р-хинонами с образованием одного или
двух новых циклов, конденсированных с ядром хинона по месту
его двойных связей (ср. стр. 44). При взаимодействии бутадиена
с бензохиноном получаются соединения (XIV) и (XV). В случае
изопрена в качестве конечного продукта реакции получается
смесь соединений (XVI) и (XVII)
208 A. W. Н of ma п n, Proc. Roy. Soc., 13, 4 (1863); Zincke, Вег., 16,
1556 (1883); Zincke и Hagen, ibid., 18, 785 (1885); H. Suida и W. Suida,
Annalen, 416, 118'(1918).
299 Герм. пат. 175070.
800 Klinger и Kolvenbach, Ber., 31, 1214 (1898).
301 Albrecht, Annalen, 348, 31 (1906).
248
Гл. 4. Альдегиды, и кетоны
О
О
(XVII)
Продукты (XV), (XVI) и (XVII) могут быть окислены в со-
ответствующие ароматические хиноны. Так, например, из со-
единения (XV) при этом получается антрахинон. Эта реакция
имеет очень важное значение. Кроме; хинонов, в реакцию всту-
пают также другие соединения, содержащие группировку
— (!:ССО —а®2.
Получение 1,4-ДИгидро-а-нафтохинона. В суспензию р-бензохинона в су-
хом бензоле пропускают избыток газообразного бутадиена, после чего смесь
оставляют стоять на несколько дней, время от времени взбалтывая. Хинон
постепенно растворяется. Растворитель отгоняют и остаток перекристалли-
зовывают из петролейного эфира. Продукт (XIV) имеет вид кристалличе-
ской массы бледнозеленого цвета. Темп. пл. 58°.
При прибавлении ничтожного количества раствора бромистого водорода
в ледяной уксусной кислоте к полученному таким образом хинону, раство-
ренному в равном весовом количестве уксусной кислоты, хинон изомери-
зуется в 1,4-дигидро-а-нафтогидрохинон. При этом наблюдается повыше-
ние температуры и выделение массы снежнобелых кристаллов. Гидрохинон
кристаллизуется из уксусной кислоты в виде бесцветных игл с темп. пл. 212°.
Для окисления в 1,4-дегидро-а-нафтохиноя полученный продукт сме-
шивают с раствором хлорного железа и в образовавшуюся суспензию
пропускают воздух. Гидрохинон при этом быстро растворяется; образо-
вавшийся хинон отгоняют с водяным паром, сушат на пористой глиняной
тарелке и 'перекристаллизовывают из петролейного эфира. Желтые иглы,
темп. пл. 109°.
Получение тетрагидроантрахинона. К раствору 12 г а-нафтохинона
в 15 см3 спирта прибавляют 4—5 г бутадиена и смесь нагревают в запаян-
ной трубке при 100° в течение 3 час. Продукт реакции, образующий
в трубке кристаллическую массу, очищают перекристаллизацией из спирта
или петролейного эфира; темп. пл. 105—106°.
Для окисления в антрахинон полученный продукт нагревают с рас-
твором хромового ангидрида в ледяной уксусной кислоте. Удобнее, впро-
чем, для этой цели проводить окисление следующим образом. Тетрагидро-
соединение растворяют в спирте, прибавляют несколько капель спиртового
раствора едкого кали и в образовавшийся кроваво-красный раствор про-
пускают ток воздуха. При этом антрахинон медленно выделяется в осадок.
В. Реакции хинонов, обусловленные наличием
карбонильных групп
В обычных условиях реакция между свободным гидроксил-
амином и бензохиноном ведет к образованию соответствующего
302 Diels и Alder, Annalen, 460, 98 (1928); Diels, Alder и Stein'
Ber, 62, 2337 (1929); см. Diels и Alder, Annalen, 490, 236 и сл. (1931);
Ber', 62, 554, 2081 (1929): Annalen, 470, 62 (1929).
VI. Хиноны
249 .
гидрохинона. Моно- и диоксимы, как правило, получаются при
действии водно-спиртового раствора солянокислого гидроксил-
амина.
Получение моно- и диоксима р-ксилохинона. раствор 10 г р-ксилохинона.
и 5 г солянокислого гидроксиламина в 300 см* 3 80%-ного спирта нагревают
с обратным холодильником в течение 2 час. По охлаждении смесь оста-
вляют стоять на несколько часов, причем выделяется небольшое количество*
дноксима. Осадок отфильтровывают и фильтрат упаривают приблизительна
до % его /первоначального объема. Прн охлаждении выделяется моно-
оксим, который отфильтровывают. Еще некоторое количество монооксима
можно получить прибавлением воды к фильтрату. После перекристалли-
зации из воды продукт получают в виде игл с желтоватым оттенком, пла-
вящихся при 163—165°.
Для получения диоксима берут такое же, как в предыдущем опыте,,
количество хинона и растворителя, но вдвое большее количество соляно-
кислого гидроксиламина. По охлаждении выделяется диоксим, который
очищают .перекристаллизацией из уксусной кислоты. Темп. пл. по данным;
разных исследователей колеблется от 254 до 273°а03.
Получение диоксима тимохинона. К раствору иитрозотнмола (моно-
оксима тимохинона) в спирте прибавляют двойное против теории количе-
ство солянокислого гидроксиламина и смесь кипятят с обратным холо-
дильником. Уже приблизительно через 15 мин. начинает выделяться плот-
ный 'бледножелтый кристаллический осадок. Когда выделение осадка за-
кончилось, смесь охлаждают, продукт отфильтровывают, промывают хо-
лодным спиртом и очищают растворением в концентрированной соляной
кислоте и прибавлением воды, причем диоксим выделяется в виде мелких
белых кристаллов, разлагающихся приблизительно при 235° зм.
Хиноны сильно отличаются друг от друга по легкости, с ко-
торой они образуют оксимы; из тетразамещенных хинонов,
например из хлоранила, броманила, дибромтимохинона и три-
хлорхинонов, до сих пор не удалось получить оксимов, а 2,6-ди-
хлор- и 2,6-дибром-р-бензохиноны дают только монооксимы 305.
Напротив, из р-ксилохинона и 2,5-дихлор-р-<бензохинона обра-
зуются как моно-, так и диоксимы.
Хиноны, являющиеся производными полициклических аро-
матических углеводородов, также реагируют с солянокислым
гидроксиламином 30°. Антрахинон, впрочем, мало реакционно-
способен в этом отношении и не изменяется при кипячении в те-
чение недели со спиртовым раствором солянокислого гидроксил-
амина. Монооксим антрахинона образуется лишь при нагревании
в запаянной трубке при 180° 307. В литературе имеются указания
на получение моно- и диоксимов аценафтенхинона и фенантрен-
хинона 308.
При действии фенилгидразина или метилфенилгидразина
р-бензохинон и его гомологи восстанавливаются в соответствен-
303 Goldschmidt и Schmidt, Вег., 18, 568 (1885); Sutkowski,
ibid., 20, 978 (1887).
^Kehrmann и Messinger, Вег., 23, 3557 (1890).
303 Kehrmann, J. pr. Chem. (II), 40, 257 (1889); Ber., 21, 3315 (1888); 23,
3557 (1890).
3°e Goldschmidt, Ber., 16, 2178 (1883).
807 Goldschmidt, loc. ict., 2179. .
^Auwers и V. Meyer, Ber., 22, 1985 (1889); FrancesconiH
Pirazzoli, G a z z e 11 a, 33, (1), 36 (1903); cm. Goldschmidt, loc. cit.:
Rowe и J. S. D a vi e s, J., 1920, 1344.
250
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
ные гидрохиноны. Напротив, а- и ^-нафтохиноны реагируют
в этих условиях с образованием продуктов конденсации; из
л-нафтохинона и фенилгидразина получается продукт, идентич-
ный с бензолазо-а-нафтолом 3".
Нитрофенилгидразины обычно реагируют с бензохинонами
с образованием изомерных оксиазосоединений. При применении
CgHg,
ацильных производных фенилгидразина типа /NNH.,, по-
CH3COZ
лучаются исключительно соответствующие гидразоны. Инте-
ресно, однако, отметить, что такие гидразоны в эфирном
растворе при действии твердого едкого кали перегруппировы-
ваются в ацильные производные оксиазосоединений 31°.
Бензохиноны реагируют с солянокислым семикарбазидом,
причем продукты реакции повидимому имеют строение азо-
соединений 309 310 311 312 313 314.
Выше уже упоминалось .(стр. 246, 247) об образовании заме-
щенных в ядре производных хинонов при действии анилина и
его гомологов. При действии избытка анилина в уксусной
кислоте или смеси- анилина и солянокислого анилина р-бензо-
хинон образует анилы дианилинохинонат. о-Хиноны конденси-
руются с первичными о-диаминосоединениями с образованием
продуктов, содержащих циклы типа (XVIII) по схеме
— С = О h2N —С —
I + 1
— С = О H,N — С —
I
—C=N—С—
-i=N—с-
(XVIII)
Эта реакция имеет большое значение, так как представляет
очень удобный способ для распознавания о-диамииосоединений
(см. стр. 379—381).
При взаимодействии бензохинонов с бисульфитом натрия
образуются гидрохинонсульфоновые кислоты. Однако фенан-
тренхинон и ^ценафтенхинон растворяются в растворе бисуль-
фита с образованием бисульфитных соединений, которые при
действии кислот разлагаются с выделением исходных хинонов.
При действии синильной кислоты на бензохиноны образуются
не циангидрины, а цианзамещенные производные гидрохи-
нона1313.
Напротив, фенантренхинон образует в этих условиях дици-
ангидрин 3Ч
Реактив Гриньяра, полученный из йодистого метила, реаги-
рует с толухиноном и с р-ксилохиноном с образованием про-
309 Zincke и Bindewaid, Вег„ 17, 3026 (1884).
310 Willstatter и Veraguth, Вег., 40, 1432 (1907).
311 Heilbron и J. A. R. Hend'erson, J., 103, 1404 (1913).
312 Zincke и Hagen, Ber., 16, 1558 (1883); 18, 786 (1885).
313 Thiele и Meisenh eimer, Ber., 33, 675 (1901).
314 Japp и Miller, Ber., 16, 2417 (1883):
VI. Хиноны
251
изводных гидрохинона, причем одна из карбонильных
\ /СН3
превращается в группировку /с\он • Эти соединения
групп
очень
реакционноспособны и превращаются частично в хиноны и ги-
дрохиноны с перемещением алкильной группы в ядро 315. Антра-
хинон также вступает в реакцию с магнийорганическими соеди-
нениями, причем один или оба карбонила превращаются в груп-
\ г ч ..CgHg
пировки типа >С< или рСб 316-
z ЧОН z ХОН
Г. Образование хингидронов
Бензохиноны образуют с фенолами характерные комплексные
соединения. Одним из первых полученных соединений такого
рода является хингидрон. Он выделяется в виде темнозеленой
кристаллической массы при смешении холодных водных раство-
ров гидрохинона и р-бензохинона. Состав этого соединения со-
ответствует формуле (О : СвН«: О) - (HOCeHtOH). В настоящее
время известно много подобных соединений бензохинона, его
гомологов и галоидопроизводных, а также нафтохинона, с 1 мо-
лекулой двухатомного фенола или с 2 молекулами одноатомного
фенола. Помимо фенолов в эту реакцию вступают и ароматиче-
ские углеводороды. Соединения такого типа обладают более
интенсивной окраской, чем исходные вещества. Исчерпывающий
обзор хингидронов и ссылки на оригинальные статьи приводит
в своем труде П ф е й ф е р317.
Д. Количественное определение хинонов
р-Бензохинон и его гомологи обычно представляют собой
твердые тела с резким или острым запахом, легколетучие с водя-
ным паром; о-хиноны же нелетучи. Такими же свойствами обла-
дают а- и ^-нафтохиноны. Оба типа хинонов выделяют иод из
подкисленного водного раствора йодистого калия и могут быть
количественно определены при помощи этой реакции. Выделе-
ние иода протекает повидимому не количественно, вследствие
достижения равновесия между иодом, хиноном, иодистым водо-
родом и гидрохиноном, образующимся при этой реакции. Тем
не менее, в приведенных ниже условиях количественное опреде-
ление хинонов дает удовлетворительные результаты.
К 0,2—0,4%-ному раствору хинона в чистом эфире (эфир должен быть
совершенно чист и не должен содержать перекисных соединений) приба-
вляют 2 см3 30%-но.го водного раствора йодистого калия и 1 см3 30%-ной
серной кислоты на каждые 0,2 г хинона. Определение проводят в делитель-
ной воронке с хорошо притертой пробкой. Смесь взбалтывают приблизи-
315 Bamberger и В1 an gey, Annalen, 384, 272 (1911).
3ie Guyot и Stabling, Bull. Soc. chim. (Ill), 33, 1144 (1905): Haller и
Guyot, Compt. rend., 138, 327, 1251 (1904).
317 P. Pfeiffer, Organische Molekiilverbindungen, 1922, 199.
Карбонильные соединении
Таблица 15
Название соединения Темп. кип. °C Темп. пл. °C Удельный вес Фенилгидра- зон, темп. пл. °C р-Нитрофе- нилгидразоя, темп, пл. °C 1 2,4-Дияитро- 1 феиилгидра- 1 зон, темп. пл. । °C Семикарбазоя, темп. пл. 1 °C ! Оксим, । темп. пл. °C Характерные реакции и производные ND Сл ND
Ацетальдегид Пропионовый альдегид . . Акролеин Ацетон Изомасляиый альдегид . . n-Масляный альдегид . , . Метилэтилкетон Диацетил 2-Метилмасляиый альдегид Иаовалериановый „ Метилизспропилкетон . . Диэтилкетон Метил-л-пропилкетон . . . Кротоновый альдегид . . . л-Валериановый альдегид . Метил-трет.-бутил кетон . . Тиглиновый альдегид . . . Метилизобутилкетон . . . Капроновый альдегид . . . Метил-л-бутилкетон .... Окись мезитила 21 49 52 56 63 75 78 88 91 92 94 101 102 104 102 105 116 118 128 128 130 III 1 II 1 1 I 1 1 1 1 1 11 ’ 1 1 1 1 0,817 (19719°) 0,841 (20°) 0,792 (19719°) 0,805 (20720°) 0,980 (19°/4°) 0,785 (20720°) 1,033 0,858 (2074°) 42 56 128 124 148 130 91 128 101 139 133 147 155 128 182 126 115 123 156 141 98 95 104 106 162 89 187 125 126 135 139 144 157 156 59 234* 119 52 77 51 Полимеризуется при . хранении Желтовато-зеленая жидкость с запахом, на- поминающим хинон. Па- ры ее окрашены в цвет, похожий на цвет хлора. Полимеризуются при дей- ствии холодной НС1 Гл. 4 Альдегиды и кетоны
Ацетилацетон Энантол Циклогексанон 139 154 155 0,832 0,947 77 (с разл.) 146 106 109 166 149* 1 58 88 —климетил- \ изоксазол, те-мп. кип. \ 141° и диоксим; CeH5NHNH2 —> 3,5-ди- метилфенилпиразол.темп- кип. 273°; FeCl3 —♦ интенсивно красное окрашивание
Фурфурол 2-Метилциклогексаион . . Днацетоновый спирт . . . 3-Метилциклогексанон . , 4-Метилциклогексапон . . Метилгексилкетон .... л-Каприловый альдегид . . Бензальдегид 161 163 164 168 169 171 172 179 III 1 1 1 1 1 0.925 0,911 0,933 0,826 (207'20°) 97 158 127 • 192 202 58 235- 202 180 197 . 98 214 56 жидк. 29 35 При перегонке со сле- дами J —► окись мези- тила Азин, темп. пл. 93°; гидробензамид, темп. пл. 116° VI. Хиноны
Пеларгоновый альдегид . . Метилгептилкетон .... Фенхон Ацетонилацетои .... . Салициловый альдегид , . /л-Толуиловый „ . . Форон 81/13 мм 191 193 194 196 199 197 28 0,827 (19719°) 0,947 0,983 (1774°) 1,024 (22°) 142 233 96 248 183 231 216 186 63 165 134*) 57 Вг2 в СС14 —» тетра- бромид, темп. пл. 88°
о-Толуиловый альдегид . . Альдоль а-Туйон ......... f-Туй ои р-Толуиловый альдегид . . 200 77/16 мм 200 204 — 1,072 (12°) 1 1 1 II -- 1,111 224 194 186 171 234 49 55 Азии, темп. пл. 155°; гидро-р-толуиламид, темп. пл. 95° ND а
* Дизам ещенные производные.
Продолжение табл. 15
Название соединения Темп. кип. °C Темп. пл. °C Удельный вес Феиилгидра- S С S Ф н S* ** О (J « о р-Нитрофе- иилгидраэои, темп. пл. °C 2,4-Дииитро- фенилгидра- зои, тем. пл. °C я о « л 0-5 св с X . S П S S (3 Оксим, темп. пл. °C Характерные реакции и производные &
Ацетофенон Камфора Каприновый альдегид . . Ментон Цитронеллаль Пропиофенон Феиилацетальдегид .... Пиперитон Цитраль (гераниаль) . . . Нераль ..... Коричный альдегид .... Пулегон л-Бутирофенсн «•Ионон Р-Ионон Карвон Кумнновый альдегид . . . Анисовый „ ... zn-Хлорбензальдегнд . . . « 202 204 93/12 мм 206 206 210 193 117/20 мм 119/20 мм 117/20 мм 221 221 222 124/11 мм 140/18 мм 230 235 248 213 20 175 17 1,027 (25°/25°) 0,855 (20°) 1,025 (20°) 0,934 (20°/4°) 0,890 (20°) 0,889 (20°) 0,936 0,932 (20°) 0,946 (17°) 0,961 (18,7°/4°) (С sgf | | | | | | | 1® 1 II 1 ’1 III 184 195 II! 1 1 II III 1 1 1 1 1 1 1 1 1 167 237 184 83 156 164 171 215 137 149 163 59 118 69 59 жидк. 103 138 90 72 70 Азнн, темп. пл. 34° Г ераниал ь-₽ -нафтоцин- хоновая кислота, темп, пл. 199° Биснитрозопулегон, темп. пл. 81° sis Запах фиалок; р-бром- фенилгидразон, темп, пл. 142° Запах фиалок; р-бром- фенилгидразои, темп, пл. 117° [а]0 ±62°; характерный запах Гл. 4 Альдегиды и кетоны
//-Хлорацетофенон . . . . Пиперональ Беизальацетон о-Нитробензальдегид . . . Тимохинон / 230 263 | 262 / 20 31 41 ' 44 45 1 1 1 1 1 100 156 166 — 230 110 115 103 Тимогидрохннон, темп, пл. 139°
Бензофенон 48 — • 137 154 229 164 —
Хлоралгидрат —U 57 — — — —- —
от-Нитробензальдегид . . . —— 58 —. — — —' — 118 Азнн, темп. пл. 125°
Бензоил ацетсн 61 — — — — — NH2OH—.З-метил-5-фе-
нилизоксазол, темп.
* пл. 43°; гидролиз NaOH-> ->CGH5 • СОСН9; FeCl3—.
—* интенсивно красное окрашивание
Толухинон ........ 68 — — — . — — — Толугидрохинон, темп.
• • пл. 124° £
Ванилин 285 80 — 105 — — 229 117 ж о
Бензил 347 95 225* 290* — — 237* ж
w-Оксибензальдегид . . . 104 — — — — — —
р-Нитробензальдегид . . . — 106 — — — — — — Азин, темп. пл. около 300°
р-Бензохннон 115
Р’Оксибеизальдегид . . . 115 — 177 — 157 224 72 Бензоильное произвол-
Бензоин 343 130 — 106 — — — 151
нее, темп. пл. 125°
Трихлор-р-бензохинон . . 165 — — — — — —
Камферхинон 198 1 = —• — — — — Окисление —► дифе-
Фенантренхинон — 202 — — — — —
новая кислота» темп, пл. 229°
Антрахинон 273 — — — — — —
Тетрахлор-р-бензохинон . . 290я* — — — — — —
* Дизамещеииые производные
** В запаянном капилляре.
818 Bayer н Henrich, Вег., 28, 653 (1895),
256
Гл. 4. Альдегиды и кетоны
~ Я 2 cs « л ® СК (ц о и и ах *КЦ Эо •ииэ1 8 1 126 1 1 134 1 115 142 158 192 202 О 1 &> fc8
Полно ацетили ные са •га Эо •циэл в 1 О но 1 СЧ ад | 1 ш См СО 00 Г“Ч СО сч сч сч ш Е
пЗ а S « чоаиэ Евнээаонав^ о 1-0 о + о> + о 00 + о сч ш + О о СЧ r-Ч 05 + 1 О S + О со со 4- 0 О + 0 ш со» -+ о ю £ + ладают 1рота- ей 1 —" ""‘Т 1
и © й> « 3 я видоф-й о + 1 1 О. Ч- оО£1~ oil— сч ш + О со + о 7 о + о Ю СО + ~ь | не об та я я s i
>© Jt о и и ви4оф>» 1 о 05 + о 00 1 0 + о Ю 00 I + 1 о + 1 о СО + 1 S + г +197° coco <© сч ++
Название соединения Z-Арабийоза . . . /-Ксилоза .... Рамноза Глюкоза Манноза . . . . Фруктоза . . . . Галактоза . . . . Мальтоза (без- водн.) Генциобиоза . . Целлобиоза . . . Лактоза Мелибноза . . . Трегалоза (безв.) Сахароза . . . . Раффиноза (безв.)
I. Общие реакции
257
тельно в течение 2 мин. и затем после разделения слоев прибавляют
50—60 см3 воды. Немедленно после этого прибавляют ОД N раствор гипо-
сульфита порциями, примерно по 10 см3, причем после каждого приба-
вления гипосульфита смесь взбалтывают. Когда окраска смеси начнет осла-
бевать, гипосульфит прибавляют меньшими порциями и прекращают при-
бавление, когда цвет иода совершенно исчезнет. Раствор гипосульфита дол-
жен быть прибавлен с небольшим избытком (не более 2 см3). Водный слой
затем отделяют и избыток гипосульфита оттитровывают иодом.
Этот способ не дает удовлетворительных результатов при анализе не-
которых х-йнонов, например ксилохинона и тнмохинона, которые лишь
медленно реагируют с иодистым водородом. Впрочем, и в этом случае
удается добиться хороших результатов при применении несколько видо-
измененного способа анализа 3“.
Для количественного определения хинонов также рекомендо-
вано применение треххлористого титана. Метод состоит в пря-
мом титровании холодного водного раствора хинона раствором
треххлористого титана в присутствии метиленовой сини в каче-
стве индикатора. Кроме прямого титрования можно пользоваться
другим способом: к хинону прибавляют избыток треххлористого
титана, который в дальнейшем оттитровывают раствором желез-
ных квасцов 32°.
ГЛАВА ПЯТАЯ
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксиль-
ной группы, —СООН. Атом водорода карбоксильной группы
в водном растворе находится в ионизированном состоянии и спо-
собен зайещаться металлами. Поэтому карбоновые кислоты, рас-
творимые в воде, могут быть обнаружены по кислой реакции на
нейтральной лакмусовой бумажке и по выделению двуокиси угле-
рода из растворов карбонатов и бикарбонатов. Нерастворимые
в воде кислоты дают такие же реакции в водно-спиртовом
растворе. Таким образом, карбоксильная группа обладает ясно
выраженными кислыми свойствами. Кислотность отдельных пред-
ставителей карбоновых кислот зависит от типа и характера ра-
дикала, соединенного с карбоксильной группой. В табл. 17 при-
ведены константы диссоциации некоторых карбоновых кислот.
Для двухосновных кислот даны лишь константы первой ступени
диссоциации (стр. 258).
К рассматриваемым ниже наиболее важным реакциям карбок-
сильной группы относятся замещение — ОН галоидом или ами-
ногруппой и образование сложных эфиров. Необходимо отме-
тить, что несмотря на наличие в группе — СООН карбонильной
группы, ее характерные реакции почти совершенно исчезают под
влиянием находящейся рядом гидроксильной группы.
319 W i 11 staffer и Majima, Вег. (1910) 43, 1172.
320 Knecht и Hibbert, New Reduction Methods in Volumetric Analysis
Я4) A 1 J
238
Гл. 5. Карбоновые кислоты
Таблица 17
Название соединения К-10* Название соединения К-10*
Муравьиная кислота . 2,1 Кротоновая кислота . 0,20
Уксусная я • 0,18 Щавелевая 7? * 380
Пропионовая в • 0,15 Малоновая >, • 17,7
Масляная и • 0,16 Янтарная Я • 0,74
Хлоруксусная » * 15,5 Глутаровая Я • 0,46
Бромуксусная » • 13,8 Бензойная Я • 0,6
Дихлоруксусная 514 о-Нитробензойная я 61,6
Трихлоруксусная я • 1500 и-Нитробепзойная я 3,5
а-Хлормасляная » • 14 /’-Нитро бензойная jy • 4,0
р-Хлормасляная я • 0,89 о-Оксибензойная я • 10,2
•f-Хлормасляная 0,26 и-Оксибензойная » • 0,87
Гликолевая 15,2 /)-Оксибензойная 0,29
Моленная » 13,8 о-ХлорбепзОйная 13,2
I. Общие реакции
А. Образование солей
Обычно для получения соли~кислоту нейтрализуют гидратом
окиси или углекислой солью соответствующего металла. Для
получения солей щелочных металлов можно пользоваться одним
из этих способов, причем обычно лучше всего нейтрализовать-
кислоту едкой щелочью в присутствии фенолфталеина в качестве
индикатора. Растворимые в воде соли щелочноземельных н тя-
желых металлов получаются в результате нагревания кислоты
с водной суспензией углекислой соли соответствующего -металла,
фильтрования горячего раствора и упаривания до начала кри-
сталлизации. Трудно растворимые соли обычно получают обмен-
ным разложением какой-либо растворимой в воде соли кислоты
с соответствующей неорганической солью.
Довольно часто приходится получать серебряные соли орга-
нических кислот. Эти соли обычно трудно растворимы и при
соблюдении известных мер предосторожности легко получаются
в чистом состоянии. Способ получения их состоит в прибавле-
нии водного раствора азотнокислого серебра к водному раствору'
аммониевой соли кислоты. В результате осторожного прокали-
вания чистой сухой серебряной соли и определения процентного
содержания серебра можно вычислить молекулярный вес ки-
слоты, разумеется, если известна ее основность.
„Тот же результат можно получить и при анализе других со-
лей, причем, разумеется, необходимо, чтобы они были доста-
точно чисты и не имели склонности к образованию основных
солей. Молекулярный вес кислоты также может быть установлен
в результате титрования раствором щелочи в присутствии фенол-
фталеина, но и в этом случае необходимо заранее знать основ-
ность анализируемой кислоты.
1. Общие реакции
259
Б. Образование галоидангидридов кислот
Замещение карбоксильного гидроксила хлором с образова-
нием хлорангидридов общего типа RCOC1 достигается взаимо-
действием кислоты с галоидными соединениями фосфора или
с хлористым тионилом. Если для этой цели применяют пятихло-
ристый фосфор, его смешивают с эквимолекулярным количе-
ством кислоты или ее соли, причем реакцию заканчивают при
нагревании
RCOOH + РС1б —> RCOC1 + НС1 + POClj
Образующуюся при этом хлорокись фосфора отделяют фрак-
ционированной перегонкой.
Если полученный таким образом хлорангидрид кислоты почти
нс летуч при 120°, хлорокись фосфора удаляют нагреванием про-
дукта реакции до этой температуры в токе азота или же отгон-
кой в вакууме при 80—100°. Для получения хлорангидридов
кислот, температура кипения которых близка к температуре ки-
пения хлорокиси фосфора (107°), нельзя употреблять пяти-
хлористый фосфор; в этом случае применяют треххлористый
фосфор.
Применение галоидных соединений фосфора обладает в этой
реакции тем недостатком, что образующийся хлорангидрид часто
бывает загрязнен примесью непрореагировавшего треххлори-
стого фосфора или хлорокиси фосфора. Гораздо удобнее при-
менять для этой цели хлористый тионил, который в результате
реакции с кислотой превращается в газообразные продукты.
Нижеследующие примеры иллюстрируют способы получения
хлорангидридов кислот.
Получение хлорангидрида п-масляной кислоты. К 100 г масляной кис-
лоты, находящейся в круглодоиной колбе с обратным холодильником, по-
степенно прибавляют из капельной воронки 53 г треххлорнстого фосфора.
Смесь нагревают около 1 часа, после чего охлаждают. Верхний слой от-
делившегося хлорангидрида сливают с сиропообразной фосфористой
кислоты и подвергают тщательной фракционированной перегонке. Можно
также непосредственно отогнать хлорангидрид от реакционной смесн. В по-
следнем случае рекомендуется проводить реакцию в колбе Вюрца.
Получение хлористого бензоила. 1. Смешивают 100 г тщательно растер-
той сухой бензойной кислоты с 180 г порошкообразного пятихлористого
Фосфора. После того как энергичная вначале реакция замедлится, ее закан-
чивают нагреванием на водяной бане приблизительно в течение 1 часа.
Хлорокись фосфора удаляют отгонкой в вакууме, приблизительно до 80°,
причем в остатке получается хлористый бензоил, кипящий при 196—198°
при атмосферном давлении.
2. Смесь 20 г бензойной кислоты и 30 см3 хлористого тиснила нагре-
вают до 100° в колбе Вюрца емкостью 100 см3, соединенной с обратным
холодильником и установленной так, чтобы отводная трубка, закрытая нроб-
«ой, находилась в горизонтальном положении. По окончании выделений
хлористого водорода и сернистого ангидрида реакцонную смесь перегоняют,
собирания фракцию, кипящую при 192—198°, содержащую хлористый
бензоил.
Получение хлористого оксалила. Тщательно смешивают 90 г мелко
Растертой безводной щавелевой кислоты и 400 г пятихлористого фосфора.,
причем колбу охлаждают в бане со льдом. Затем смесь оставляют стоять
260
Гл. 5. Карбочовые кислоты
при комнатной температуре, пока вся масса не станет жидкой, после чего
подвергают ее фракционированной перегонке. Сырой хлористый оксалил
перегоняется при 60—100°. После неоднократной перегонки получают чи-
стый продукт, кипящий при 63—64°; выход составляет 45—50% от теории1.
Получение хлорангидрида п-масляной кислоты. Реакцию проводят
в колбе Вюрца на 150 см3 4 5 * с длинной отводной трубкой, являющейся в то
же время форштосом холодильника. Колбу устанавливают таким образом,
чтобы отводная трубка выполняла роль обратного холодильника. В горле
колбы на резиновой пробке закрепляется капельная воронка. В колбу поме-
щают 56 г хлористого тионила, нагревают на водяной бане и медленно
прибавляют из капельной воронки в течение 1 часа 35 г «-масляной кис-
лоты. После прибавления всего количества кислоты смесь нагревают еще
в течение получаса, а затем продукт реакции отгоняют на масляной бане.
После второй перегонки получают чистый хлорапгидрид, кипящий при
100—101°. Выход продукта приблизительно равен весу взятой кислоты2.
В. Образование ангидридов кислот
Классическим методом получения ангидридов кислот является
нагревание хлорангидрида с солью той же кислоты 3.
RCOC1 + NaOOCR —> (RCO)2O + NaCl
С некоторым изменением этот способ применяется в промыш-
ленности, состоит он в обработке соли органической кислоты
хлорокисью фосфора, треххлористым фосфором, хлористым,
тионилом или хлористым сульфурилом, с тем расчетом, чтобы
половина всего количества соли могла быть превращена в хло-
рангидрид кислоты % После этого реакция протекает по выше-
приведенной схеме.
Другое видоизменение этого способа основано на взаимо-
действии хлорангидрида кислоты с пиридином 8.
Ангидриды жирных, ароматических и двуосиовных кислот
легко могут быть получены нагреванием соответствующей
кислоты с хлористым ацетилом или с уксусным ангидридом е.
Получение ангидридов жирных кислот при действии хлористого ацетила.
Этот способ с успехом применялся для получения ангидридов многих кис-
лот, например or пропионовой кислоты до изоамилуксусной кислоты7.
Алифатическую кислоту помещают в колбу, снабженную капельной
воронкой и дефлегматором, и нагревают на масляной бане до 120°. Затем,
нз капельной воронки прибавляют хлористый ацетил, повышая при этом
температуру бани до 180°. Реакция обычно продолжается приблизительно
10 час, Продукт фракционируют в вакууме. Выход ангидрида колеблется
в пределах от 55 до 75% от теоретического.
Общий способ получения ангидридов кислот при действии
уксусного ангидрида состоит в том, что кислоту нагревают
1 Staudinger, Вег., 41, 3563 (1908).
8 Синтезы органических препаратов, П, ГосхимтеХиздат, 193'2, 251.
8 Gerhardt, Annalen, 87, 65, 149 (1853).
4 См. Gerhardt, lee. cit; Denham и Wood house, J., 103, 1861 (1913).
5 We de kin d. Ber., 34, 2070 (1901).
«Anschutz, Annalen, 226, 1 (1884); A u t e n r i e t h, Ber., 34, 176 (1901);
Kaufmann и Luterbach, Ibid., 42, 3483 (1909); Fournier, Bull. Soc.
chim. (IV), 5, 922 (1909).
’ Fournier, loc. cit.
I. Общие реакции
261
с 2—3-кратным по весу количествам уксусного ангидрида в тече-
ние 4—6 час. с обратным холодильником и продукт реакции вы-
деляют фракционированной перегонкой.
Получение бензойного ангидрида. Смесь 150 г бензойной кислоты и
150 г уксусного ангидрида (подвергают медленной перегонке с дефлегмато-
ром так, чтобы температура паров в верхней части дефлегматора не пре-
вышала 120°. Когда объем дестиллата достигнет примерно 25 с.м3, к ре-
акционной смеси прибавляют из капельной воронки равное по объему ко-
личество уксусного ангидрида и перегонку продолжают таким же образом.
После отгонки еще одной порции дестиллата в 25 см3 к смеси снова при-
бавляют 25 см3 уксусного ангидрида и перегонку продолжают до полного
удаления образовавшейся уксусной кислоты и избытка уксусного ангидрида.
Остаток подвергают фракционированной перегонке в вакууме и собирают
сырой бензойный ангидрид, кипящий при 210—220° (20 мм). Из проме-
жуточной фракции в результате дальнейшего фракционирования молено
выделить дополнительное количество бензойного ангидрида. Для очистки
продукт перекристаллизовывают из смеси бензола с петролейным эфиром.
Темп. пл. 43°; выход чистого ангидрида 100 г8 *.
Ангидриды янтарной и фталевой кислот, а также их алкил-
замещенных производных легко получаются уже при перегонке
с уксусным ангидридом. Янтарная и глутаровая кислоты об-
разуют при этом нормальные ангидриды, но из их высших го-
мологов, как, например, адипиновой, пиме.линовой, пробковой,
азеланновой и себациновой кислот, обычно получаются поли-
мерные соединения s.
Г. Образование амидов
Обычные способы получения ймидов кислот заключаются
зо взаимодействии галоидангидридов кислот, ангидридов или
сложных эфиров с аминами или аммиаком или же в отщеплении
элементов воды от аммониевых солей при нагревании или пе-
регонке. Можно также заместить группу — NH? в некоторых
амидах кислот какой-либо другой аминогруппой. Все эти спо-
собы получения амидов основаны на одной общей реакции,
которая может быть выражена следующей схемой
RCOX + NHR'R" —> RCONR'R" + НХ,
где X представляет собой гидроксильную, алкоксильную группу,
галоид или аминогруппу, a R' и R"— водород, алкильную или
арильную группу 9а.
Одним из наиболее старых способов получения амидов
является нагревание или перегонка аммониевой соли соответ-
ственной кислоты10. Так, например, ацетамид получается при
продолжительном нагревании уксуснокислого аммония либо
8 См. Kaufmann и Luterbach, loc. cit.
° Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 48.
Ва Holleman и Voermann, Proc. К. Akad. Wetensch. Amsterdam, 6,
410 (1903); Voermann, Rec. trav. chim., 23, 265 (1904); В 1 a i s e и H о u i 11 о n,
Bnll. Soc. chim. (Ш), 35, 199 (1906).
10 Dumas, Ann. Chim. (II) 44, 130 (1830).
262
Гл. 5. Карбоновые кислоты
в запаянной трубке при 250°, либо с обратным холодильником
с последующей перегонкой. Аналогичным путем могут быть
получены амиды и алкиламиды гомологов уксусной кислоты Ч-
Недостаток этого метода заключается в том, что реакция оста-
навливается по достижении равновесия между аммониевой
солью, амидом и водой, вследствие чего выхода амида часто
бывают значительно ниже теоретических. Во избежание этого
целесообразно пользоваться видоизменением способа, заключаю-
щимся в непрерывном удалении образующейся воды из сферы
реакции. Нижеследующий пример дает представление об усло-
виях применения этого способа.
Получение ацетамида. Смесь 100 г продажного уксуснокислого аммония
и 75 г ледяной уксусной кислоты осторожно нагревают в круглодонной
колбе, снабженной дефлегматором, соединенным с холодильником. Сна-
чала смесь нагревают почти до кипения в течение приблизительно 1 часа.
Затем температуру повышают настолько, чтобы происходила медленная
перегонка, причем термометр, установленный в дефлегматоре, должен пока-
зывать 103—104°. После отгонки примерно 100 см3 дестиллата нагревание
прекращают, остаток переносят в колбу Вюрца и перегоняют, причем-
при 195—225° перегоняется довольно чистый ацетамид, затвердевающий при
охлаждении. Продукт Отсасывают и отжимают на воронке Бюхнера,
после чего высушивают на пористой тарелке. Из фильтрата при вторичном
фракционировании можно получить дополнительное количество ацетамида13.
Ацильные производные первичных ароматических аминов
могут быть получены из аминов и жирных кислот почти та-
ким же образом, с тем лишь отличием, что продукт реакции
обычно выделяют выливанием реакционной смеси в воду, при*
чем плохо растворимое ацильное производное получается
в кристаллическом состоянии. Этот способ часто применяется
для идентификации жирных кислот. В этом случае, вместо
избытка кислоты следует применять небольшой избыток амина.
Получение р-толуидида п-масляной кислоты. Смесь 1 г п-масляной
кислоты с 2 г р-толуидина нагревают с обратным холодильником в течение
приблизительно 1 часа. Реакционную смесь выливают в воду, подкислен-
ную соляной кислотой, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают
водой и очищают перекристаллизацией из водного спирта. Темп. пл. 73—74°.
Этим способом можно пользоваться также для получения анилидов
высших алифатических и ароматических кислот. Если исходная кислота
трудно растворима в воде, продукт реакции промывают сначала разба-
вленной соляной кислотой для удаления избытка ароматического амина,
а затем разбавленным раствором углекислого натрия для удаления непро-
реагировавшей органической кислоты.
Широкое применение нашел способ получения простых ами-
дов типа RCONHe, основанный на взаимодействии хлорангидрида
кислоты с аммиаком. В наиболее простом виде этот способ
состоит в прибавлении хлорангидрида кислоты к концентриро-
ванному водному раствору аммиака. Часто этот способ приме-
няется для идентификации одноосновных кислот, причем в этом 11 *
11 A, W. Hofmann, Вег., 15, 977 (1882).
1® Francois, J. Pharm. Chim. (VI), 23, 230 (1906); W. A. N о у е s и G о е-
b с 1, J. Amer Chem. Soc., 44, 2294 (1922).
I. Общие реакции
гез
случае нет необходимости в выделении чистого хлорангидрида
кислоты. Приведенные ниже общие условия реакции13 были
применены для получения амидов нормальных жирных кислот
от уксусной до стеариновой, некоторых ненасыщенных кислот
и двуосновных кислот, например себациновой и пробковой
кислот.
Кислоту нагревают с треххлористым фосфором до окончания реакции.
По охлаждении сырой хлорангидрид кислоты отделяют от сиропообразного
слоя фосфорной кислоты и приливают по каплям к концентрированному
водному раствору аммиака, охлаждаемому льдом с солью. Желательно при-
бавление хлорангидрида кислоты вести с такой скоростью, чтобы из колбы
совершенно не выделялся дымок образующегося хлористого аммония. Смесь
оставляют на ночь, причем обычно амид выделяется в кристаллическом со-
стоянии. В случае амидов уксусной, пропионовой и масляной кислот,
которые растворимы в воде, раствор выпаривают досуха и из остатка
извлекают амид абсолютным спиртом.
Для получения анилидов с целью идентификации однооснов-
ных кислот можно пользоваться описываемыми ниже условиями
реакции, имеющей преимущество перед обычным способом, со-
стоящим в нагревании смеси кислоты и ароматического амина
с обратным холодильником.
Смесь кислоты с равным по весу количеством хлористого тионила
нагревают с обратным холодильником приблизительно в течение 1 часа.
Затем продукт охлаждают, разбавляют эфиром и при охлаждении приба-
вляют избыток эфирного раствора анилина или р-толуидина. При этом
выделяется осадок солянокислой соли амина вместе с образовавшимися
производными сернистой кислоты. Не отделяя осадка, реакционную смесь
взбалтывают сначала с водой, а затем с 6%-ной соляной кислотой. После
отгонки эфира в остатке получается анилид или толуидид кислоты.
Более подробно применение хлорангидридов и ангидридов
кислот для получения амидов рассматривается на стр. 343—347.
Ангидриды двуосновных кислот, карбоксильные группы ко-
торых находятся у соседних атомов углерода, например янтар-
ная, малеиновая или фталевая кислоты, реагируют с аммиаком
или аминами согласно следующей схеме
I I
- С—СО —С —СООН
| ^>0 -ф rnh2 —> |
— С — СО — С — CONHR
I I
Продукты, получающиеся при этой реакции, могут служить
для идентификации ангидридов таких двуосновных кислот н.
Для этой цели небольшое количество ангидрида растворяют в бензоле
и раствор делят на три части. К одной части прибавляют анилин, к другой
бензольный раствор р-толуидина, а к третьей раствор нафтиламина. Выде-
лившиеся полуанилиды отфильтровывают, промывают небольшим количе-
ством бензола и перекристаллизовывают. При нагревании этих соединений
13 Asch а и, Вег., 31, 2344 (1898).
I* Anschutz, Вег., 20, 3214 (1887); 21, 88 (1888); Annalen, 259, 137 (1890);
A u w е г s, ibid., 285, 225 (1895).
264
Гл. 5, Карбоновые кислоты
выше их температуры «давления оии превращаются в циклические полные
анилиды (замещенные имиды) ’5.
При действии концентрированного водного раствора аммиака
на некоторые сложные Эфиры, например на эфиры щавелевой
кислоты, тотчас же образуется осадок амида. Хотя у большин-
ства сложных эфиров эта реакция не протекает так легко, все же
при соблюдении соответствующих условий опыта она может
быть положена в основу общего способа получения амидов.
Метиловые эфиры п-масляной кислоты и ее ближайших гомо-
логов при перемешивании с концентрированным водным аммиа-
ком в течение 12—30 час. образуют соответствующие амиды
с очень хорошим выходом. Если образующиеся при этом амиды
кислот растворимы в воде, их можно выделить экстрагированием
реакционной смеси хлороформом. Реакция эфиров высших го-
мологов жирных кислот с аммиаком протекает гораздо медлен-
нее и не дает таких удовлетворительных результатов. Анало-
гичным образом могут быть получены амиды некоторых
ароматических кислот 16.
Сложные эфиры, трудно реагирующие с холодным водным
аммиаком, превращаются в амиды при нагревании со спирто-
вым раствором аммийка в запаянных трубках до 100—150° 17 или
при стоянии раствора сложного эфира в спирте, насыщенном
аммиаком.
В реакции образования амидов из сложных эфиров наблю-
даются любопытные аномалии. Так, например, малоновый
эфир легко превращается в диамид при действии водного или
спиртового раствора аммиака, тогда как диалкилзамещснные
производные малонового эфира чрезвычайно устойчивы в этих
условиях; диметиловый эфир диэтилмалоновой кислоты совер-
шенно не изменяется при действии избытка концентрированного
раствора аммиака при комнатной температуре в течение 30 час.,
и лишь в незначительной степени реагирует при нагревании со
спиртовым раствором аммиака в течение 12 час. до 140—150°.
Из эфиров диметил- и дипропилмалоновых кислот при нагрева-
нии со спиртовым аммиаком также образуются лишь очень не-
большие количества амидов 18.
Эта реакция может с успехом применяться для получения
гидразидов кислот, если вместо аммиака применять гидразин-
гидрат.
Получение бензгидразида. К 1,5 мол. t идразиигидрата, находящегося
в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и нагреваемой
на водяной бане, прибавляют небольшими порциями 1 моль этилового эфира
бензойной кислоты, причем каждую порцию прибавляют только после того,
как уже прибавленный бензойноэтиловый эфир полностью растворится.-
После прибавления всего количества эфира реакционную смесь продолжают
19 Atiwers, Oswald и Thorpe, Annalen, 235, 229 (1895).
16 H. Meyer, Monatsh, 27, 31 (1906).
11 A. W. Hofmann, Ber., 15, 977 (1882).
is E. Fischer и D i 11 h e у, Ber., 35, 844 (1902); см. H. Meyer, Monatsh.,
27, 31 (1906).
/. Общие реакции
265
нагревать на водяной бане еще в течение нескольких часов. По охла-
ждении выпадает белая кристаллическая масса, которую измельчают, отса-
сывают и отжимают на воронке, после чего промывают небольшим коли-
чеством спирта и эфира.
Из фильтрата после упаривания и дальнейшего нагревания с обратным
холодильником можно получить еще некоторое количество гидразида.
Продукт, очищенный перекристаллизацией из горячей воды, плавится
при 112—113°”.
По этому способу были получены гидразиды многих насыщенных жир-
ных кислот, некоторых замещенных производных бензойной кислоты,
малоновой и щавелевой кислот, а также некоторых оксикнслот, например
гликолевой кислоты20.
Точно таким же образом могут быть получены гидроксамо-
вые кислоты, общей формулы RCONHOH или RC(OH) : NOH,
при взаимодействии сложных эфиров со свободным гидроксил-
амином
RCOOCsHj + NH2OH —> RCONHOH + С2Н3ОН
Получение формгидроксамовой кислоты. Прибавлением рассчитанного
по теории количества метилата натрия в метиловом спирте к солянокислому
гидроксиламину приготовляют раствор гидроксиламина в метиловом спирте.
Полученный таким образом раствор смешивают с расчетным количеством
'|уравьиноэти.тового эфира. Через 24 часа спирт отгоняют в вакууме. Оста-
ток состоит из формгидроксамовой кислоты в виде бесцветных, блестя-
щих пластинок с темп. пл. 72—74° 2I 22.
Замещение аминогруппы в амидах может иногда иметь ме-
сто при нагревании с некоторыми сравнительно трудно летучими
аминами, хотя в общем этот способ имеет ограниченное приме-
нение гг
RCONH2 + RNH, —> RCONHR + NH3
Эта реакция применяется, например, в качестве одного из
возможных способов получения гидразидов и гидроксамовых
кислот.
Получение бензгидразида из бензамида. Раствор эквивалентных коли-
честв бензамида и гидразиш идрата в 3 частях воды, кипятят с обратным хо-
лодильникам до прекращения 'Выделения аммиака. Выделившийся по охла-
ждении гидразид отфильтровывают ”.
Бензгидроксамовая кислота может быть получена нагреванием
бензамида со свободным гидроксиламином23.
Ацетгидроксамовая кислота получается при стоянии по воз-
можности концентрированного раствора ацетамида и соляно-
кислого гидроксиламина, пока проба смеси больше не будет
восстанавливать фелингов раствор. Образовавшуюся гидрокса-
мовую кислоту выделяют в виде медной соли.
Д. Образование сложных эфиров
Этерификация карбоновых кислот при действии спиртов уже
была описана на стр. 116—118. На основании ряда исследований
-э Curtins и Struve, J. pr. Chem. (II), 50, 295 (1895).
-° Curt ius с сотрудн., J. pr. Chem. (II), 51, 165, 180, 3.53 (1895); (II), 64,
401, 419 (1901).
-’'Schroeter, Ber., 31, 2191 (1898).
22 Cm. Herd, Dull и Martin, J. Amer. chem. Soc., 54. 1974 (1932).
23 C. Hoffmann, Ber., 22, 2854 (1889).
266
Гл. 5. Карбоновые кислоты
скорости этерификации в присутствии различных катализаторов
можно считать доказанным, что строение кислоты оказывает
влияние на легкость образования сложного эфира. В случае на»
сыщенных жирных кислот введение заместителя в «-положение
до некоторой степени замедляет скорость этерификации**
Одноосновные ароматические кислоты, замещенные в о-положе-
нии к карбоксилу, обычно этерифицируются медленнее, чем изо-
мерные им т- и р-замещенные кислоты. Еще более резко про-
является замедление скорости этерификации, если замещены
оба о-положения в ядре. Степень этого замедляющего этери-
фикацию влияния зависит главным образом от природы заме-
стителя, причем нитрогруппа или галоид оказывают большее
влияние, чем гидроксильная или метильная группы. Так, на-
пример, 2,6-дихлор- или 2,6-динитробензойная кислота лишь
в ничтожной степени этерифицируются при действии кипящего
спиртового раствора хлористого водорода, а тетрагалоидзаме-
щенные производные терефталевой или изофталевой кислот со-
вершенно не изменяются в этих условиях. Более подробные
указания можно найти в оригинальных статьях24 25.
Замедление скорости этерификации некоторые исследователи
объясняют тем, что накопление радикалов рядом с карбоксиль-
ной группой может препятствовать свободному доступу моле-
кулы спирта к карбоксильной группе. Эта точка зрения находит
некоторое подтверждение в том, что при' сравнении скорости
этерификации ди-о-замещенной бензойной кислоты и кислоты,
содержащей такое же ароматическое ядро, но являющейся ана-
логичным производным фенилуксусной кислоты, т. е. кислоты,
в которой между карбоксилом и ядром находится метиленовая
группа —СНг—, в последнем случае не наблюдается замедления
скорости этерификации. Впрочем, повидимому, в этом явлении
играют роль также и другие факторы 26.
Если непосредственная этерификация кислоты спиртом не-
применима или неудобна с Препаративной точки зрения, можно
пользоваться для этой цели другими способами. Так, напри-
мер, можно прибегнуть к способу, основанному на взаимодей-
ствии хлорангидрида или ангидрида кислоты с соответствующим
гидроксильным соединением. Этот метод служит для получения
фениловых эфиров кислот и часто применяется для иден-
тификации небольших количеств спирта или же кислоты
(см. стр. 113—116). Сложные эфиры получаются также при
действии галоидных алкилов на соли кислот по 'схеме
RCOOAg + CH3J —» RCOOCH3 + AgJ
24 Sudborough и Gift ins, J., 93, 210 (1908); Sudborough и
M. К. Turner, Ibid., 101, 237 (1912); E. R. Thomas и Sudborough, ibid.,
317; Sudborough, ibid., 1227.
25-V. Meyer и S u d b о г о u g h, Ber.. 27, 1580, 3146 (1894); M e у e r, ibid.,
510; 28, 182, 1254, 3197 (1895); 29, 831, 1399 (1896); V. Meyer и L. Wohler,
ibid., 2569, Rupp, ibid., 29,1625 (1896): Meyer и К e 11 a s, Z. pliys. Chem., 24
219, 221 (1897); Meyer и Mol z, Ber', 30, 1277 (1898).
26 Cm. Auwers и Hartes, Z. phys. Chem., 143, 17 (1929).
I. Общие реакции 261
Однако этот метод имеет ограниченное применение ввиду-
легкости, с которой галоидные алкилы отщепляют элементы
галоидоводорода с образованием олефинов (см. стр. 491, 492).
Тем не менее он довольно широко используется для превращения
дибромпарафинов в соответствующие эфиры и далее путем ги-
дролиза в гликоли, если обычный способ получения гликолей
из бромпроизводных нагреванием с водной щелочью не дает
удовлетворительных результатов. Кроме того, этот способ при-
меняется для получения метиловых и этиловых эфиров таких
замещенных бензойных кислот, которые трудно этерифици-
руются обычными методами. Сравнительно недавно Рейд
с сотрудниками предложили применять этот способ для иденти-
фикации карбоновых кислот путем превращения их в хорошо
кристаллизующиеся сложные эфиры при взаимодействии солей
кислот с замещенными производными галоидного бензила или
замещенными в- ядре производными а-галойдацетофенона. Усло-
вия этой реакции были разработаны очень подробно.
Получение р-нитробензиловых эфиров. Раствор 0,5 г р-нитробензилбро-
мада в 5 см3 95%-ного спирта прибавляют к незначительному избытку на-
триевой соли кислоты в 2,5 см3 воды. Смесь нагревают с обратным холо-
дильником в течение 1 часа при работе с одноосновной кислотой или в те-
чение 2 час. при двуосновной кислоте. Если при охлаждении эфир не выде-
ляется, -к смеси прибавляют понемногу воду до образования осадка. Про-
дукт очищают перекристаллизацией из спирта 27 28.
Если нитробензиловый эфир не пригоден для идентификации кислоты,
можно заменить р-нитробензилбромид замещенным в ядре ш-бромацето-
феноном 2Я.
Метиловые эфиры карбоновых кислот могут быть получены
действием диазометана на свободную кислоту29 30.
Е. Получение альдегидов и кетонов из кислот
При сухой перегонке некоторых солей одноосновных кислот,
главным образом кальциевых и бариевых солей, получаются ке-
тоны 80
(RCOObCa —> R,CO + СаСО3
Этот способ применяется в технике для получения ацетона
сухой перегонкой уксуснокислого кальция. Аналогично ведут
себя соли высших гомологов уксусной кислоты и соли многих
ароматических кислот.
При помощи той же реакции можно получать альдегиды и
смешанные несимметричные кетоны. Альдегиды получаются при
сухой перегонке хорошо перемешанной смеси кальциевой или
бариевой соли, муравьиной кислоты с соответственной солью
Другой одноосновной кислоты
(RCOO),Ca + (НСОО)2Са —> 2RCHO + 2СаСО3
эт Е. Е. R eid, J. Amer. Chem. Soc., 39, 124, 107 (1917).
28 J u d e f i n d и Reid, J. Amer. Chem. Soc., 42, 1043 (1920); Hann и
Reid и Jamieson, ibid., 52, 818 (1930).
9 Pechmann Ber., 28, 856 (1895).
30 Peligot, Annalen, 12, 40 (1834).
268
Гл. 5. Карбоновые кислоты
Аналогичным образом получаются смешанные кетоны, если
муравьинокислый кальций заменить кальциевой солью другой
кислоты
(RCOO),Ca + (R'COObCa —> 2RCOR' ф 2СаСО3
Однако этот метод не очень удобен и обычно дает плохие вы-
хода, хотя в отдельных случаях он все же находит примене-
ние 31.
Каталитический способ получения кетонов по С а н де-
ра н у32 дает более удовлетворительные результаты. Этот
способ заключается в пропускании жирной кислоты или смеси
кислот в парообразном состоянии над окисью тория примерно
при 400°. Выхода алифатических кетонов типа RCOCHs, полу-
чающихся по этому способу, достигают 70—90 л от теоретиче-
ских 33.
Двуосновные кислоты, дающие эту реакцию, образуют
циклические кетоны;- -при сухой перегонке кальциевой соли ади-
пиновой кислоты (I) получается циклопентанон (II). Точно
так же ведут схебя кальциевые соли пробковой, пимелиновой и
азелаиновой кислот, причем выход кетона зависит от числа
имеющихся в молекуле групп > СНг34
CH2COOH 1 CH,CH,. CH,COOH 1 /СН,.
(CH,), — -* 1 >CO (СНа)ж —> (CH2).T ^>co
, 1 сн2сн/ I X. /
CH,COOH CH.COCJH хсн/
(I) (II)
Из различных видоизменений этого способа следует отме-
тить перегонку двуосновных кислот в присутствии железных
опилок или же солей никеля, железа, кобальта, марганца или
других катализаторов 35, медленную перегонку кислоты с уксус-
ным ангидридомзв и медленную перегонку кислоты в токе дву-
окиси углерода 37.
В последнее время большое внимание было обращено на
получение циклических кетонов сухой перегонкой солей дву-
основных кислот с некоторыми не щелочноземельными метал-
лами; при этом оказалось, что при применении солей тория,
церия и иттрия получаются очень хорошие результаты. Табл. 18
показывает изменение выходов кетонов в зависимости от хара-
ктера кислоты и от условий опыта 38.
—_____ X ___________________,___________________________.
31 См. Morgan и Holmes, J. S. С. I./44, 108 т, 491 т (1925).
32 Sender ens, Compt rend., 148, 927 (1909);149, 213, 995 (I960).
33 Pickard, Kenyon, J„ 99, 56 (1911); 101, 628 (1912); 103, 1936 (1913).
34 Hentzschel и J. W I s 1 f c e n u s, Annalen, 275, 312 (1893): W1 s 1 i c e -
n u s с сотрудн., ibid., 341, 351, 356.
35 Farbenfabrik F. Bayer и Co., герм. пат. 256622.
36 Blanc, Compt. rend., 144, 1356 (1907); Bull. Soc. chim. (IV), 3, 778 , 780
(1908).
37 Asch a ii, Ber., 45, 1605 (1912).
38 R u z i с k a, В r u g g e r, M. P f e i f f e r, Schinz и Stoll, Helv. Chim.
Acta, 9, 499 (1926); V о g el, J., 1928, 2032.
I. Общие реакции
259
Таблица 18
Кислота Соли Свободная кислота
Са Th Се- Zr Pb Ре
Глутаровая . . . 0 0 <1 0
Адипиновая . . . 45 15 - - — — 51 80
Пимелиновая . . 40—50 70 — — —. 56 52
Пробковая . . . 35 50 45 2-3 40 <2
Азелаиновая . . 5 20 10 2 2 10 <1
Себапиновая . . < 1 1,5 — — — < 1 < 1
В результате сухой перегонки солей двуосновных кислот
Р у ж и ч к а и его сотрудникам удалось получить ряд цикличе-
ских кетонов, содержащих от 9 до 30 атомов углерода в цикле 39 40.
Реакция/ эта протекает, повидимому, по двум направлениям, а
именно с образованием монокетонов и с образованием дикето-
нов,. в результате конденсации двух молекул кислоты. Впрочем,
дикетоны образуются при этом в сравнительно незначительном
количестве
СН.СООН
I
(СН2)„
<^н3соон
снасосн,
I !
(СН3)„ (СНа)ге
снасосн.2
Наряду с циклическими кетонами при этом наблюдается об-
разование некоторого количества насыщенных и ненасыщенных
одноосновных кислот41.
Некоторые двуосновные кислоты ведут себя ненормально
в этих условиях. Так, например, при сухой перегонке ториевой
соли азелаиновой кислоты получается наряду с главным про-
дуктом реакции' циклооктаноном незначительное количество
циклогексанона42. В связи с этим следует отметить, что при
сухой перегонке кальциевых солей одноосновных кислот
с целью получения кетоиов с открытой цепью в нескольких
случаях также наблюдалось образование ненормальных про-
дуктов реакции; при сухой перегонке уксуснокислого кальция
образуется кроме ацетона некоторое количество метилэтил-
кетона 43.
39 Ruzicka с сотрудн., Helv. Chim. Acta, 9, 249, 399, 499 (1926); II, 496,
670, 686 (1928).
40 Ruzicka, Stoll, Huyser н Boekenoog en, Helv. Chim. Acta, 13,
1152 (1930,.
41 A sc han, loc. cit: Vogel, loc. cit.
42 Ruzicka и Brugge r, Helv. Chim. Acta, 9, 339 (1926); cm. Day, К о n
и Stevenson, J., 117, 642 (1920).
«Nef, Annalen, 310, 333 (1900); cm, Friedel, ibid., 108, 125 (1858);
Grimm, Ibid., 157, 253 (1871).
270
Гл. 5. Карбоновые кислоты
^Восстановление карбоксильной группы в альдегидную мо-
жет быть осуществлено по следующим схемам:
RCOCl + CHaNa —> RCOCHN2
RCOCHNa + СН3СООН —> RCOCH2OOCCH3
RCOCH3OOCCH3 + Ha —> RCH(OH)CH2OH
RCH(OH)CHaOH + Pb(OOCCH3)4 —> RCHO + CH2O
Этим путем превращены были в альдегиды кислоты стеари-
новая, олеиновая, ундециленовая, бензойная, элаидиновая и ряд
Других.
Не удается получить а,Р-ненасыщенные альдегиды, так как
хлорангидридьГ соответствующих кислот дают с диазо-
метаном легкополимеризующиеся пиразолиндиазокетоны43а
Ред.]
Ж. Электролиз кислот и их солей
Кольбе44 еще в 1849 г. показал, что при электролизе кон-
центрированных растворов уксуснокислого натрия образуются
этаи и двуокись углерода. В дальнейшем было установлено, что
при этом образуются также незначительные количества других
продуктов, например водорода и этилена 45, а также метилового
спирта4*.
Изучение электролиза солей гомологов уксусной кислоты по-
казало, что обычным продуктом при этом является смесь, со-
держащая олефин, парафин, сложный эфир и спирт47. При
электролизе валериановокислого калия образуются п-октан,
n-бутиловый эфир валериановой кислоты, бутилен и водород.
Капроновокислый “калий образует при этом главным образом
п-декан, наряду с небольшим количеством амилового спирта,
амилового эфира капроновой кислоты и амиленд. Главным про-
дуктом, образующимся при электролизе трихлоруксусной
кислоты, является трихлорметиловый эфир трихлоруксусной
кислоты 48.
Образование этих продуктов может быть объяснено либо
соединением потерявших свой заряд анионов [схема (б)] 4®, либо
непосредственным окислением [схема (а)] 50, причем последнее
объяснение повидимому более вероятно.
43а Grundm a nn, Annalen. 524, 31 (1936).
41 Kolbe. Annalen, 69. 279 (1849).
45 К е m р f и К О 1 b е, J. pr. Chem. (П) 4, 46 (1871).
46 Hofer и Moest, Z. Elektrochem , 10, 833 (1904).
« См. P e t e r s e n, Z. phys. Chem.. 33, 108, 295 (1900).
49 E lbs н Kratz, J. pr. Chem. (П), 55, 502 (1897).
«Crum, Brown и J. W a 1 k e r, Annalen, 261, 107 (1891).
80 Cm. R. E. Gibson, J., 127, 475 (1925).
I. Общие реакции
271
Схема (а):
, RR-}-2С0,-4- Н20
RCOOH + RCOOH + О <
* RCOOR + CO2 + H2O
RCOOH + О----------•> ROH + СО,
Схема (б):
, RR + 2CO2
2RCOO'<
* RCOOR + CO2
RCOO' + ОН' —> ROH + CO3
Более важное значение для синтеза имеет электролиз кислых
эфиров двуосновных кислот; при этом образуются полные
эфиры высших двуосновных кислот по схеме 51 *
2ROCO(CH2)3!COO' —> ROCOfCH^CHg^COOR + 2СО2
3. Отщепление карбоксильной группы
Одноосновные карбоновые кислоты, например насыщенные и
1енасыщенные алифатические кислоты, а также бензойная кис-
лота и ее гомологи, сравнительно стойки и нелегко отщепляют
карбоксильную группу при нагревании. Наличие же в моле-
куле жирной кислоты отрицательных заместителей, например
группы — NO2, СООН, и в меньшей степени фенильного ради-
кала, обычно понижает прочность вещества. Это явление наи-
более резко выражено, когда заместитель находится в a-поло-
жении к карбоксилу. Приведенные ниже примеры дают предста-
вление о различной сто.йкости такого рода соединений.
СНдСООН
СООН
I
СН,
I
СООН
СН2СООН
сн,соон
no’.ch2cooh
С6Н&СН2СООН
СвН&СН3СН2СООН
Сен/
СНСООН
Не изменяется при 390° 53
Теряет СО, при плавлении, превращаясь при этом в уксус-
ную кислоту
При перегонке образует ангидрид
Во влажном состоянии медленно теряет СОа с образова-
ванием CH-.NO, м
При нагревании до 350—375° в течение нескольких часов
превращается в толуол с 75%-ным выходом 53
Лишь незначительно изменяется при 370° 53
Приблизительно при 220—230° образует флуорен и СО2 и
Легкое отщепление двуокиси углерода от некоторых а-заме-
щенных жирных кислот часто используется для синтеза и для
препаративных целей. Чрезвычайно важное значение в этом
61 Orum, Brown и J. Walker, Annalen, 261, 107 (1891); 274, 41 (1893).
вз Engler и L6w, Ber., 26, 1436 (1893).
63 S t е i п к о pf, Ber., 42, 3925 (1909).
MW. Wislicenus и Ruthing, Ber., 46, 2771 (1913).
272 Гл. 5. Карбоновые кислоты
отношении имеет синтез с применением малоновой кислоты.
Этот способ может служить: а) для получения ненасыщенных
одноосновных кислот конденсацией альдегидов с малоновой
кислотой (стр. 199, 200); б) для получения глутаровой кислоты
и ее ^-замещенных производных путем конденсации малонового
эфира с формальдегидом или с другими алифатическими альде-
гидами в определенных условиях [схема (в)] (стр. 202, 203);
в) для получения одноосновных жирных кислот в результате
взаимодействия натрмалонового эфира с галоидными алкилами
[схема (а)1]; г) для получения янтарной кислоты и ее алкилзаме-
щенных производных при действии иода на натриевые произ-
водные монозамещенных малоновых эфиров [схема (б)]. Эти
реакции протекают следующим образом:
СООС2Н3 COOCjHj СООС3Н5
NaCH RCH —> RCNa
СООСаН3 <Ь00СаН3 COOCjHg
СООС,Н3 СООН
—> RCRZ — > RCR' —> >CHCOOH
I !
COOC,H5 COOH
(a)
COOC,H6
I . CH(COOCaH3), CH(COOH),
2 NaCH I > |
| ч CH(COOC,H3)., CH(COOH)a
COOC2H5
соосан5 СНаСООН > 1 СН2СООН
СН(СООС,НВ), 1 СН(СООН)2
RCHO + 2 СН2 —> RCII - -> RCH j
СООС,Н5 (^Н(СООС,Н3)3 СН(СООН)а
CHaCOOH
RdH
I
CH,COOH
(6)
Последняя стадия реакции, а именно декарбоксилирование
производных малоновой кислоты, осуществляется нагреванием
их выше температуры плавления.
Отщепление двуокиси углерода от коричной кислоты ведет
к образованию стирола. Впрочем, реакция эта протекает мед-
леннее, чем в случае малоновой кислоты.
Получение стирола. К 148 г коричной кислоты прибавляют 2 г гидро-
хинона и несколько кусочков пористой глиняной тарелки, после чего смесь
подвергают медленной перегонке с дефлегматором, причем температура
паров в верхней части дефлегматора не должна превышать 130°. Стирол,
главная масса которого отгоняется ниже 120°, собирают в охлаждаемом при-
I. Общие реакции
273
емнике, содержащем около 0,5 г гидрохинона. По окончании реакции дестил-
ла г смешивают с водой н енова перегоняют. Перегнавшийся стирол отделяют
от воды, сушат хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Темп. кип.
44—46° при 40 мм; выход 40—42 г.
Для отгонки стирола, образующегося при разложении, рекомендуется
пользоваться дефлегматором 24 см длины от отводной трубки до нижнего
конца и 13—14 им внутреннего диаметра55.
Многие кислоты сравнительно легко отщепляют двуокись
углерода при нагревании их или их солей в водном растворе.
«-Нитроуксусная кислота очень чувствительна даже к следам
влаги и расщепляется во влажном состоянии с образованием
нитрометана и двуокиси углерода, причем скорость разложения
увеличивается при нагревании. Легкое отщепление двуокиси
углерода, несомненно, лежит в основе реакции получения нитро-
метана по способу Кольбе, который заключается во взаимо-
действии водного раствора соли хлор- или бромуксусной
кислоты с раствором азотистокислого натрия для замещения
галоида на нитрогруппу 56
CH3C!COONa + NaNCb —> CHs(NOa)COONa
CHsNO2 + NaHCO3
При применении других а-галоидозамещенных жирных кислот
можйо по этому способу получать гомологи нитрометана.
Впрочем, по мере увеличения молекулярного веса выход нитро-
производного падает и, начиная от шестого или седьмого члена
ряда, этот способ имеет лишь незначительное практическое зна-
чение S7.
Получение нитрометана. В колбу Вюрца емкостью 750 см3 помещают
'.М.5 г хлоруксусной кислоты и 100 см:> ледяной воды; полученный раствор
осторожно нейтрализуют прибавлением приблизительно 70 сма холодного
40%-ного раствора едкого натра до появления ясно щелочной реакции на
фенолфталеин, причем температура раствора не должна превышать 20°. За-
тем прибавляют раствор 74 г азотистокислого натрия в 100 см3 воды и
смесь постепенно нагревают до начала выделения пузырьков двуокиси угле-
рода, после чего нагревание прекращают, так как далее реакция продол-
жается самостоятельно. В течение этой стадии реакции отгоняется некоторое
количество нитрометана и воды. Когда реакция, замедлится, нагревание
смеси продолжают, причем отгоняется остальной нитрометан. Перегонку пре-
кращают, когда объем дестиллата достигнет примерно ПО см3. Водный
слой в дестиллате отделяют от нитрометана, насыщают солью и отгоняют
приблизительно % его объема, причем получают еще некоторое количество
нитрометана.
Нитрометан высушивают хлористым кальцием и перегоняют. Темп. кип.
98—101°; выход около 35% от теоретического
Описано несколько случаев отщепления двуокиси углерода
от карбоновых кислот, которое протекает легче в водном рас-
творе, чем в сухом состоянии. Декарбоксилированию в этих
условиях обычно благоприятствует слабощелочная реакция
раствора. Так, например, флуорен-9-карбоновая кислота, декар-
55 Синтезы органических препаратов, II, Госхвмтехиздат, 1932 237.
К 01 b е, J. pr. Chem. (II),5,427 (1872); Pr е i b 1 s c h, ibid (11) 8 310 (1874)
” См. Auger, Bull. Soc. chim. (Ill), 23, 333 (1900). ' ''
м Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 1S1.
274
Гл. 5. Карбоновые кислоты
боксилирующаяся в сухом состоянии лишь при плавлении
(210—220°), гладко превращается в флуорен при кипячении ее
раствора в разбавленной щелочи. Интересной реакцией такого
рода является образование ш-бромстирола при нагревании
аЗ-дибром-₽-фенилпропионовой кислоты с водой или с разба-
вленной водной щелочью 59
СеН3СНВгСНВгСООН —> С,;И-СН : СНВг + СО, + НВг
Вероятно, отщепление двуокиси углерода протекает в этом
случае одновременно с отщеплением элементов бромистого во-
дорода 60? Интересно отметить, что а-бромкоричная кислота не
отщепляет двуокись углерода так легко, как а^-дибром-₽-фенил-
пропионовая кислота с образованием «-бромстирола.
Из других примеров одновременного отщепления галоидово-
дорода и двуокиси углерода следует отметить образование сти-
рола при кипячении ^-фенил-^-бромпропионовой кислоты или
соответственного иодпроизвбдного с водой или с разбавленным
раствором содыel, а также образование бутилена при нагрева-
нии а-метил-^-иодмасляной кислоты с водным раствором соды6'-.
Получение ш-бромстирола. К 1140 см" 10%-ного раствора углекислого
натрия прибавляют 200 г а/З-дибром-/З-фенилпропионовой кислоты и смесь
нагревают с обратным холодильником. Вскоре начинает выделяться са-бром-
стирол, который по окончании реакции отделяют и высушивают. Получен-
ный таким способом продукт может непосредственно применяться для полу-
чения фенилацетилена м.
Легкость декарбоксилирования замещенных в ядре произ-
водных бензойной кислоты зависит от характера заместителей
и от их положения по отношению к карбоксильной группе.
Заметным влиянием в этом отношении обладает гидроксильная
группа, находящаяся в о- или p-положении к карбоксилу; сали-
циловая и р-оксибснзойная кислоты частично разлагаются
с образованием фенола и двуокиси углерода при нагревании
выше температуры плавления или при нагревании с анилином,
m-оксибензойная кислота устойчива к нагреванию. 2,4-Диокси-
бензойная кислота в значительной степени превращается в ре-
зорцин при кипячении ее разбавленного водного раствора при-
близительно в течение 1 часа. Флороглюцинкарбоновая кислота
почти полностью разлагается при кипячении ее разбавленного
водного раствора в течение получаса84. Галловая кислота при
нагревании легко превращается в пирогаллол.
Наличие в ядре аминогруппы также понижает стабильность
карбоксильной группы. Следует отметить, что бромбензойные
кислоты не проявляют заметной склонности к отщеплению дву-
окиси углерода. Моно- и динитробензойные кислоты также
68 Fittig и Binder, Annalen, 195, 141 (1879); Nef, ibid., 308, 267 (1899).
“Sudborough и Thompson, J„ 83, 681 (1903).
81 F i 11 i g и Binder, loc. cit.
62J. Wislicenus, Talbot и Henze, Annalen, 313, 228 (1900).
68 Nef, Annalen, 308, 267 (1899).
64 Hemmelmayr, Monatsh., 34, 365 (1913).
1. Характерные реакции наиболее распростр. групп
275
сравнительно стойки, но 2,4,6-тринитробензойная кислота легко
превращается в тринитробензол при нагревании водных раство-
ров ее солей.
Получение 1, 3, .Ч-тринитробензола. К механически перемешиваемой
смеси 46 г неочищенной 2, 4, 6-тринитробензойной кислоты и 400 см3 воды
прибавляют при 35° 15%-ный раствор едкого натра до появления бледно-
красной окраски. При нейтрализации необходимо следить, чтобы темпера^
тура реакционной смеси не повышалась более 45°, так как в противном
случае может наступить глубокое разложение кислоты. Жидкость обесцве-
чивают прибавлением 1 капли уксусной кислоты, фильтруют, к фильтрату
прибавляют 15 см3 ледяной уксусной кислоты и смесь осторожно нагревают
при механическом перемешивании. При этом тринитробензол выделяется
в виде пенообразного слоя. Во избежание слишком бурного выделения дву-
окиси углерода, необходимо регулировать нагревание смеси. По прекраще-
нии выделения СОг нагревание и перемешивание продолжают до полного
исчезновения соли тринитробензойной кислоты в растворе. Реакция считается
законченной, когда при подкислении профильтрованной пробы реакционной
смеси разбавленной серной кислотой не выпадает осадок. Выделившийся
тринитробензол отфильтровывают и перекристаллизовывают из ледяной
уксусной кислоты. Темп. пл. 121°—122°; выход 28—30 г °5.
Кислоты, у которых отщепление двуокиси углерода проте-
кает сравнительно легко, удобно декарбоксилировать нагрева-
нием с некоторыми аминами, например с пиридином, анилином,
хинолином или диметиланилином. Так, например, отщепление
двуокиси углерода от бензальмалоновой кислоты в присутствии
пиридина или хинолина протекает уже при комнатной темпера-
туре с образованием соли амина и коричной кислоты м. Арома-
тические оксикислоты при нагревании с хинолином или пириди-
ном превращаются в соответствующие фенолы. Впрочем,
m-оксибензойная кислота не изменяется в этих условиях * 66 67.
Если этот метод декарбоксилирования не дает удовлетвори-
тельных результатов, то обычно применяют нагревание кислоты,
тщательно смешанной с избытком порошкообразной натронной
извести.
II. Характерные реакции наиболее распространенных
групп карбоновых кислот
А. Реакции жирных кислот
Физические свойства представителей этой группы кислот
изменяются в определенной последовательности в соответствии
с увеличением молекулярного веса. Изменения температур пла-
вления и температур кипения можно видеть по данным, приве-
денным в табл. 19 (стр. 334—338). Очень заметно изменение за-
паха в этом ряду соединений, первые члены которого обладают
резким раздражающим запахом; муравьиная кислота напоминает
85 Синтезы органических препаратов, 1, Госхимтехиздат, 1932, 198.
66 Staundinger, Вег., 39, 3067 сноска (19Г6).
67 С1 a I s е п, Annaien, 418, 76 сноска, 80 (1918); см. Hemmelmayr., !ос.
cit.
276
Гл. 5. Карбоновые кислоты
по запаху сернистый ангидрид, масляная и валериановая кис-
лоты и их ближайшие гомологи обладают прогорклым прилип-
чивым, крайне неприятным запахом, а лауриновая кислота и ее
высшие гомологи почти не имеют запаха.
Растворимость этих кислот в воде падает с увеличением мо-
лекулярного веса. То же явление наблюдается и в отношении их
солей; щелочные соли муравьиной и уксусной кислот-—кристал-
лические твердые вещества, легко растворимые в воде, тогда как?
соответствующие соли пальмитиновой, стеариновой и миристи-'
нйвой кислот представляют трудно растворимые мыла. Впрочем,
соли высших жирных кислот с другими металлами не подчи-
няются этой закономерности.
Муравьиная кислота по своим реакциям является исключе-
нием среди .других представителей этой группы соединений: она
окисляется при действии аммиачного раствора азотнокислого
серебра, водного раствора хлорной ртути с образованием хло-
ристой ртути и металлической ртути и при действии перманга-
ната. Концентрированная серная кислота разлагает ее с выделе-
нием окиси углерода. Другие члены этого ряда не реагируют
таким образом; они устойчивы при нагревании с концентриро-
ванной серной кислотой и заметно не изменяются при действии
перманганата и холодной разбавленной хромовой кислоты.
[Превращение карбоновых кислот в их ближайшие гомологи,
отличающиеся одной группой СНг, может проводиться различ-
ными способами, в числе которых заслуживает внимания
метод, основанный на получении из хлорангидрида кислоты
диазокетона и превращении последнего в кислоту при обра-
ботке водой в присутствии катализаторов (Си, Pt или коллоид-
ное серебро)
RCC1 —► RCCHN N —> RCC = —> С : CHR —> HOCCH,R
II II I i II II II ’
0 0 о о о
При обработке диазокетона спиртом, амином, аммиаком об-
разуются соответственно эфиры, амиды и т. д. Лучшие выхода
кислот получаются, если в качестве промежуточного соединения
получать амиды 67а. Ред.]
При действии хлора или брома сравнительно легко обра-
зуются соответственные галоидопроизводные кислот. Если га-
лоидирование вести таким образом, чтобы получать моногалоидо-
замещенные, то при этом продуктом реакции являются исключи-
тельно а-галоидозамещенные кислоты или галоидангидриды
галоидозамещенных кислот. Эта реакция имеет большое значе-
ние, так как из образующихся при этом а-галоидозамещенных
кислот, замещением галоида другими группами, можно получать
различные а-замещенные жирные кислоты. Кроме того, эта’
реакция применяется для превращения жирных кислот в бли-
жайший низший гомолог, т. е. в кислоты, содержащие на один
Arndt и Eistert, Вег., 68, 200 (1935).
II. Характерные реакции наиболее распростр. групп 277
атом углерода меньше; для этого галоид замещается гидрокси-
лом и образовавшаяся <х-оксикислота окисляется.
Получение а-бромпальмитиновой кислоты. К смеси 100 г пальмитиновой
кислоты с б г красного фосфора медленно прибавляют 45 см3 сухого брома.
Прн этом следует соблюдать осторожность, так как при бромировании вы-
деляется значительное количество тепла. После прибавления всего количе-
ства брома реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 6 час.
и затем оставляют на ночь при комнатной температуре. Смесь, содержа-
щую бромангидрид -бром-пальмитиновой кислоты, выливают в воду, нагре-
вают в течение непродолжительного времени на водяной бане и оставляют
стоять на несколько часов при комнатной температуре. При этом выделяется
техническая бромпальмитиновая кислота, которую отделяют, промывают во-
дой, затем расплавляют под водой, отделяют и растворяют в эфире. Эфир-
ный раствор фильтруют, высушивают и эфир отгоняют, причем в остатке
подучается почти чистая бромпальмитиновая кислота. Темп. кип. 51—52°;
выход 125 г.
Аналогичным- путем -могут быть получены а-бромпентадеканозая и
а-броммиристиновая кислотыеа.
Применение фосфора при этой реакции, повидимому, не
является обязательным; Л а п у о р т 89 показал, что чистая сухая
уксусная кислота, насыщенная сухим хлористым водородом,
легко реагирует с бромом с образованием бромуксусной кис-
лоты 78 Впрочем, для препаративных целей удобнее вести реак-
цию в присутствии небольшого количества красного фосфора
(1 —2%)7в. Возможно, что при бромировании жирные кислоты
или их бромангидриды реагируют в своей энольной форме * 71.
Получение бромуксусной кислоты. К 20 г безводной уксусной кислоты,
в которой суспендировано 0,4 г сухого красного фосфора, прибавляют из
качельной -воронки 58 г брома, высушенного промыванием концентрирован-
ной серной кислотой. Затем смесь нагревают с обратным холодильником
на масляной бане до 100—105°, пока весь бром не прореагирует; Реакцион-
ную массу подвергают фракционированной перегонке, причем сначала отго-
няется небольшое количество бромистого -бромацетила н непрореагировавшей
уксусной кислоты^ а затем при 203° перегоняется главная масса бромуксус-
ной кислоты, затвердевающей при охлаждении ™.
Получение a-бромкапроновой кислоты. Смесь 200 г свежепсрегнанной
сухой ц-капр-оновой кислоты, 300 г брома, высушенного промыванием кон-
центрированной серной кислотой,! и приблизительно 3 г треххлорнстого
фосфора нагревают с обратным холодильником примерно прн 60—70°. При
этом происходит спокойное выделение бромистого водорода. Когда реакция
замедлится, температуру постепенно повышают до 100°. После того как
весь бром прореагировал, продукт перегоняют в вакууме, причем собирают
Фракцию, кипящую при 132—140°/15 мм и представляющую собой а-бром-
п-капроно-вую кислоту72.
Количественное определение жирных кис-
л о т. Чистые кислоты можно анализировать непосредственным
титрованием раствором щелочи в присутствии фенолфталеина
в качестве индикатора. Кислоты, не растворимые в воде, лучше
титровать в нейтральном водно-спиртовом растворе.
и I.e Sueur, J-, 87, 1895 (1905); см. Н е 11 и S a d с m s k i, Ber. 24,2390
(1891); Volhard, Annalen, 242, 141 (1887).
w Lap worth, J., 85, 41 (1904).
78 Cm. Ward, J., 121, 1161 (1922).
71 Cm. A s c h a ii, Ber., 46, 2162 (1913); 45, 1913 (1912).
72 Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 60.
278
Гл. 5. Карбоновые кислоты
Особые способы количественного определения муравьиной
кислоты основаны на том, что она окисляется марганцевокислым
калием в разбавленном содовом растворе 73.
Существуют также другие способы количественного опреде-
ления муравьиной кислоты74. При помощи некоторых из них.
удается определять муравьиную кислоту в присутствии других
кислот этого ряда.
При исследовании смеси двух кислот можно довольно точно
установить соотношение обеих компонент, если превратить
кислоты в их соли и затем определить содержание металла
в смеси солей. Очень удобный способ анализа жирных кислот,
летучих с водяным паром и смешивающихся с водой, предло-
женный Дюкло75, с успехом применялся для установления
состава- смесей жирных кислот в продуктах брожения и для
определения небольших количеств ’примесей в низших жирных
кислотах76. Этот метод дает удовлетворительные результаты
только при полном соблюдении указанных автором условий.
Предложены также некоторые видоизменения, улучшающие этот
способ анализа 77.
Б. Реакции ароматических кислот
Карбоксильные производные бензола и его гомологов
обычно трудно растворимы в воде и обладают более высокой
температурой плавления, чем кислоты алифатического ряда
с тем же числом углеродных атомов. 'Щелочные соли этих
кислот обычно представляют кристаллические вещества, раство-
римые в воде. При действии на такие растворы солей окиси
железа образуются трудно растворимые основные соли окиси
железа.
Серебряные соли получаются при смешивании растворов
азотнокислого серебра и соли кислоты и обычно выпадают при
этом в осадок.
Ароматические кислоты не изменяются при действии холод-
ного водного раствора перманганата. Кисдоты, содержащие
алкильные группы в ядре, окисляются при кипячении с щелоч-
ным раствором перманганата, причем алкильные группы превра-
щаются в карбоксильные так же, как и в случае окисления го-
мологов бензола (см. стр. 56, 57). t
Введение заместителей в ядро осуществляется обычно пу-
тем нитрования, галоидирования или сульфирования.
73 Rupp, Zeitsch. anal. Chem., 45, 687 (1906).
H Rupp, Arch. Pharm., 243. 69 (1905); Freyer, Chem. Zeit., 19, 1184 (1895)
Leys, Chem. News, 78, 215 (1898).
75 Duel aux, Anu. Inst. Pasteur, 9, 269 (1895).
76 Reilly, Hickinbottom, Henley и T haysen, Biocbem. J., 14;
237 (1920); Lamb, J. Amer. Chem. Soc., 39, 731 (1917); Richmond, Analyst,
44, 255 (1919).
77 Reilly и H i c k i n b ot t о m, Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., 15, 513 (1919);
16, 120 (1920).
II. Характерные реакции наиболее pacnpocrrp. групп , 279
Получение т-нитробензойнон кислоты. Тщательно перемешивают 200 г
мелко растертого азотнокислого калия и 100 г бензойной кислоты и эту
смесь постепенно прибавляют при энергичном перемешивании к 300 г кон-
центрированной серной кислоты. По прибавлении всего количества порошко-
образной смеси реакцию доводят до конца слабым нагреванием, причем
происходит .полное отделение нитробензойной кислоты в виде масляни-
стого слоя. По охлаждении кислоту отфильтровывают, промывают водой
для удаления минеральной кислоты и дважды расплавляют под водой.
Продукт содержит ж-питробензойную кислоту, наряду с некоторым
количеством о-нитробензойной кислоты. Для отделения о-изомера продукт
реакции суспендируют в 20-кратном по весу количестве кипящей воды и
нейтрализуют концентрированным раствором едкого барита. Трудно раство-
римую соль ж-нитробензойной кислоты отфильтровывают и нагревают с со-
ляной кислотой, причем выделяется свободная wi-нитробензойная кислота.
После перекристаллизации из горячей воды продукт плавится прн 141°.
Получение 3,5-Динитробензоиной кислоты. К раствору 50 г бензойной
кислоты в 500 г концентрированной серной кислоты прибавляют небольшими
порциями 130 г дымящей азотной кислоты. Затем смесь нагревают на водя-
ной бане в течение 8—10 час. и наконец в течение 1—2 час. на песчаной
бане до прекращения выделения бурых паров. Реакционную смесь выливают
в 4—5 л ледяной воды, выделившийся осадок 3,.5-динитробензойной кислоты
отфильтровывают, промывают водой и очищают перекристаллизацией из
горячей воды или спирта. Темп. пл. 204°’8.
Получение 6-хлор-З-нитробензойной кислоты. К раствору 30 г о-Хлор-
бензойной кислоты в 100 г концентрированной серной кислоты медленно
прибавляют смесь 15 г 100%-ной азотной кислоты и 30 г концентрированной
серной кислоты.
На другой день реакционную смесь выливают в ледяную воду, выделив-
шуюся кислоту отфильтровывают, промывают и перекристаллизовывают из
разбавленного спирта. Темп. пл. 165° 70.
Получение 3-нитрофталевой кислоты. Смесь 60 г фталевой кислоты, 75 г
серной кислоты и 75 г дымящей азотной кислоты нагревают на водяной
бане в течение 2 час. По охлаждении к смеси прибавляют 120 см3 воды
и через 12 час. выпавший осадок отсасывают и по возможности полно
отжимают, после чего высушивают на пористой тарелке.
После перекристаллизации из воды получают 3-нитрофталевую кислоту
в чистом виде. Лучшие результаты в этом отношении дает извлечение
сухого продукта реакции эфиром с последующей отгонкой эфира н не-
однократной перекристаллизацией остатка из воды. Трудно растворимые
фракции продукта представляют 3-нитрофталевую кислоту, которая полу-,
чается ,в виде бледножелтых призм с темп. пл. около 207° ( с разложением).
Водный маточник после перекристаллизации содержит значительное
количество 4-нитрофталевой кислоты. Для выделения этой кислоты поль-
зуются тем обстоятельством, что 4-нитрофталевая кислота при этерификации
легче образует полные эфиры,ачем 3-нитрокислота.
Водные растворы, оставшиеся после выделения 3-нитрофталевой .ки-
слоты, выпаривают и- твердый остаток сушат при 100° в течение 2 час.
Затем его растворяют приблизительно в полуторакратном по весу коли-
честве сухого этилового спирта, раствор насыщают хлористым водородом
и нагревают на водяной бане в течение 3 час. Полученный раствор выли-
вают в воду, выделившееся масло отделяют и промывают несколько раз
Раствором углекислого натрия. Обработанный таким образом полный эфир
4-нитрофталевой кислоты при стоянии постепенно затвердевает. Продукт,
очищенный перекристаллизацией из эфира н затем из спирта, плавится при
34—35°.
Для гидролиза сложного эфира лучше всего пользоваться спиртовым
раствором едкого кали; 30 г эфира растворяют в 60 г абсолютного спирта
и смешивают с раствором 12 г едкого кали, в 10 cjm3 воды, причем выпадает * 19
S Жуков, Вег., 28, 1800 (1895).
19 Rupe, Вег., 30, 1099 (1897).
280
Гл. 5. Карбоновые кислоты
осадок калиевой соли, которую отсасывают, промывают спиртом и раство-
ряют в воде. 'При подкислении йодного раствора выпадает чистая кислота
с темп. пл. 162° 8°.
Получение 3-бромбензойной кислоты. Смесь 7 г бензойной кислоты, 9,5 г
брома и 30 с.м3 воды нагревают в запаянной трубке в течение 12 час. до
130—160°. После вскрытия трубки осадок отфильтровывают, промывают во-
дой и перекристаллизовывают из горячей воды или из водного спирта.
Темп. пл. 155°; выход около 6—7 г.
Для идентификации одноосновных ароматических кислот
обычно пользуются превращением их в амиды или анилиды по
одному из описанных выше способов. Кроме того, для этой
цели могут служить хорошо кристаллизующиеся сложные
эфиры, получающиеся при ' взаимодействии солей кислот
с нитробензилбромидом или с замещенными производными
<в-бромацетофеноиа. Ароматические кислоты, содержащие ал-
кильные группы, могут быть окислены щелочным раствором
перманганата в многоосновные кислоты, которые могут быть
охарактеризованы определением количества карбоксильных
групп или превращением в соответственные производные.
Многие двуосновные кислоты не имеют достаточно четкой
температуры плавления. Кислоты, карбоксильные группы кото-
рых находятся в о-положении друг к другу, превращаются
в легко характеризуемые ангидриды при перегонке или при на-
гревании с уксусным ангидридом. Если карбоксильные группы
находятся в другом положении, можно получить удовлетвори-
тельные результаты превращением этих "кислот в их метиловые
эфиры.
Получение диметилового эфира изофталевой кислоты. Смесь 0,1 г изо-
фталевой кислоты и 0,3 г .пятихлористого фосфора осторожно нагревают на
очень маленьком пламени, пока масса не превратится в прозрачную жид-
кость. Смесь охлаждают, растворяют в 2 см3 метилового спирта и к раствору
прибавляют 5 си3 воды, причем выделяется диметиловый эфир изофталевой
кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают 2 см3 воды1 и перекристал-
лизовывают из небольшого количества водного метилового спирта, причем
получают продукт с темп. пл. 64°. Аналогичным способом можно получить
диметиловый эфир терефталевой кислоты с темп. пл. 140°80 81.
В. Реакции ненасыщенных кислот
Большинство характерных реакций ненасыщенных кислот,
основанных на наличии у них двойной связи, уже было описано
в главе первой, стр. 19—51. Присоединение брома к ненасыщен-
ным кислотам часто протекает очень медленно и, следовательно,
этот способ распознавания ненасыщенных кислот является нена-
дежным. Лучше в этом случае пользоваться методом, основан-
ным на действии холодного разбавленного нейтрального
раствора перманганата, разумеется, с учетом других возможных,
реакций. Ненасыщенные кислоты при этом восстанавливают
марганцевокислый калий в двуокись марганца.
80 Miller, Annalen, 208, 223 (1881); см. В о g е г t и В о г os с li е с k, J. Amer.
Chem. Soc., 23, 744 (1901).
81 Mulliken, The Identification of Pure Organic Compounds, I, 85.
II. Характерные реакции наиболее распростр. групп
281
Для характеристики ненасыщенных кислот следует пользо-
ваться, по возможности, всеми способами, подтверждающими
наличие двойных связей: образованием продуктов присоедине-
ния брома, окислением перманганатом, озоном или гидропере-
кисями кислот, гидрированием, получением амидов, анилидов и
сложных эфиров, а у высших ненасыщенных жирных кислот —
определением иодного числа.
Определение иодного числа. Способ Вийса. Для приготовления раствора
хлористого иода в раствор 13 г иода в 1000 см3 уксусной кислоты пропу-
скают хлор до тех нор, пока при титровании пробы раствора не будут
получаться удвоенные результаты по сравнению с титрованием первоначаль-
лого ' раствора иода. Концентрацию полученного раствора устанавливают
перед каждой серией определений иодного числа. Для этого к определен-
ному объему раствора хлористого иода прибавляют избыток иоднетого
калия и выделившийся иод оттитровывают гипосульфитом.
Для определения иодного числа навеску' жира или кислоты {0,15—1 г
в зависимости от степени ненасыщенности) растворяют в 10, см3 четырех-
хлористого углерода и смешивают с определенным объемом раствора хло-
ристого иода. Смесь, которая должна содержать избыток хлористого иода,
оставляют стоять в темном месте до окончания реакции. У веществ с иод-
ным ’шелом ниже 100 реакция заканчивается через полчаса, для полувы-
сыхающих масел — через 1—2 часа, а для высыхающих масел — через
2 6 час.
По окончании реакции прибавляют избыток иоднетого калия, смесь
взбалтывают, разбавляют водой и выделившийся свободный иод оттитро-
вывают гипосульфитом. Па основании этого анализа вычисляют количество
иода в граммах, которое может присоединиться к 100 г вещества. Получен-
ная величина называется «иодным числом».
Для определения иодного числа пользуются также другим
способом, отличающимся тем, что вместо раствора хлористого
иода применяют спиртовый раствор иода и хлорной ртути.
Г. Реакции оксикислот
Оксикислоты, благодаря наличию спиртовой группы, реаги-
руют нс только, как кислоты, но и как спирты; гидроксильная
группа в этих соединениях может быть замещена галоидом или
ацилирована. Некоторые реакции этих кислот характерны для
определенного положения гидроксильной группы по отношению
к карбоксилу. Ниже приводятся характерные свойства различ-
ных групп оксикислот.
1. а-0 ксики сл оты
При нагревании а-оксикислот наблюдаются две реакции:
этерификация спиртового гидроксила карбоксильной группой
другой молекулы с образованием полулактидов (I) и затем лак-
тидов (II) и отщепление элементов муравьиной кислоты с обра-
зованием альдегидов
RCHCOOH RCHCOO
2RCH(OH)COOH —> | —> | I
OCOCH(OH)R ОСО—CHR
(I) (П)
RCH(OH)COOH —> RCHO + HCOOH
282
Гл. 5. Карбоновые кислоты
Эти реакции, повидимому, протекающие независимо друг от
друга, были проверены на ряде кислот типа RCH(OH)COOH до
а-оксистеариновой кислоты включительно 82. Наилучшие выхода
альдегидов получаются из «-ацилокси- и «-алкоксикислот.
Получение маргаринового альдегида. а-Оксистеариновую кислоту поме-
щают в небольшую колбу (лучше вести реакцию с небольшим количеством,
например 15—20 г) и нагревают до 270—280° в течение 1 часа, причем
термометр должен быть погружен в расплавленную кислоту. Продукт, полу-
ченный из нескольких опытов, перегоняют в вакууме и дестиллат несколько
раз фракционируют в вакууме. Чистый маргариновый альдегид собирают
прн 195—210° (26 дам). Темп. пл. 35—36°; выход около 17—18 г из 40 г
кислоты 82.
Получение лактида. Молочную кислоту нагревают с прямым холодиль-
ником до 140—150° в вакууме или при медленном пропускании воздуха.
В приемнике собирается сиропообразная жидкость, из которой выделяются
кристаллы лактида с темп. пл. 125° 84 * 86.
Оксикислоты типа RR'C(OH)COOH при нагревании образуют
вместо альдегидов кетоны. При этом также получаются ненасы-
щенные кислоты. Для низших членов этого ряда (где R и R'
соответствуют метильным, этильным и пропильным радикалам)
с увеличением молекулярного веса оксикислоты выход ненасы-
щенных кислот повышается за счет образования кетонов 83.
Непосредственное Окисление свободных «-оксикислот в а-ке-
тонокислоты довольно ’затруднительно, так как при этом легко
происходит более глубокое окисление. В некоторых случаях
удается провести такое окисление действием перманганата на
нейтральный водный раствор кислоты, но метод этот не имеет
широкого применения8в. Лучше для получения а-кетонокислот
из «-оксикислот пользоваться способом, основанным на окисле-
нии перманганатом соответственных сложных эфиров87. Для
окисления свободных а-оксикислот в водном растворе в соот-
ветственные «-кетонокислоты можно также применять реактив
Фентона—-перекись водорода в присутствии следой соли
закиси Железа.
Получение пировиноградной кислоты. К раствору 1 моля молочной
кислоты в воде прибавляют не более % моля уксуснокислой закиси железа
и смесь охлаждают во льду. Затем постепенно прибавляют раствор пере-
киси водорода в количестве приблизительно вдвое меньшем, чем следует по
теории. Не рекомендуется прибавлять большее количество окислителя, во
избежание его действия на уже образовавшуюся пировиноградную кислоту.
В процессе окисления реакционную смесь необходимо все время охлаждать.
К смеси прибавляют уксуснокислый феиилгидразин в количестве, эквива-
лентном взятой перекиси водорода, причем образуется желтый осадок фе-
82 Le Sueur, J., 85, 827 (1904); 87, 1888 (1905); Blaise, Compt. rend., 138.
697 (1904); Bull. Soc. chim. (HI). 31, 483 (1904); Bag a rd, ibid. (IV) 1, 307 (1907);
Pickard и Kenyon, J., 103, 1947 (1913).
83 Le Sueur, loc. cir.
84 Wislicenus, Annalen, 164, 191 (1872); 167, 319 сноска (1873).
80 Blaise и Bagaid, Compt. rend., 142, 1087 (1906).
86 В e i 1 s t e 1 n и Wiegand’, Ber., 17, 840 (1884); Heller, ibid., 44, 2419
(1911); 46, 287 (1913). '
87 Аристов и Демьянов, ЖРФХО, 1,257 (1887).
II. Характерные реакции наиболее распростр. групп
283"
нилгидразона 'пировиноградной кислоты, который после перекристаллиза-
ции плавится при 192° 86.
Этот способ окисления может быть с успехом применен для
получения кетонокислот из винной, гликолевой и тартроновой
кислот* * 89.
Заслуживающей внимания реакцией является получение аль-
дегидов при расщеплении а-оксикислот. Реакция эта протекает
не только при нагревании (см. выше), но и при электролизе
водных растворов натриевых солей этих кислот90, при действии
двуокиси свинца 91, а также при действии окиси ртути на водные
растворы оксикислот ®2 93. Последняя реакция может служить нс
только для окисления молочной и «-оксимасляной кислоты,
соответственно, в ацетальдегид и пропионовый альдегид, но
также и для получения арабинозы из глюконовой кислоты.
При окислении аммониевой соли а-оксикислоты теплой
3%-ной перекисью водорода получается альдегид, наряду
с большим или меньшим количеством кислоты, в результате
дальнейшего окисления образовавшегося альдегида ".
При более энергичном окислении а-оксикислот пермангана-
том происходит отщепление атома углерода в виде двуокиси
углерода и образование насыщенных жирных кислот. Этот спо-
соб имеет большое значение, так как при помощи его можно
постепенно уменьшать длину цепи жирной кислоты, каждый раз
на один атом углерода; при непосредственном бромировании
жирных кислот образуются а-бромзамещенные кислоты (см.
стр. 477, 478), которые, 'в свою очередь, легко превращаются
в соответственные а-оксикислоты (см. стр. 276, 277); послед-
ние же при окислении дают насыщенные жирные кислоты,
содержащие на один атом углерода меньше.
2. р-О к с и к и с л о т ы
Характерным отличием ₽-оксикислот от а-оксикислот является
легкость, с которой они теряют элементы воды, превращаясь
при этом в ненасыщенные кислоты. Так, например, р-оксима-
сляная кислота при перегонке с 50%-ной серной кислотой пре-
вращается в кротоновую кислоту, а ₽-оксивалериановая кислота
при перегонке или при нагревании в щелочном растворе обра-
зует смесь ненасыщенных кислот94. р-Оксикислоты не способны
к образованию лактонов.
Эфиры ^-оксикислот при определенных условиях отщепляют
элементы воды. В результате недавно произведенного деталь-
83 Fenton, н Н. О. Jones. J., 77, 71 (1900).
83 F е n t о n, J., 65, 899 (1894); Fenton и Н. О. Jones, ibid.. 77, 69 (1900).
99 v. М i 11 е г и Н о 1 е г, Вег., 27; 467 (1894); си. Kolbe, Annalen, 113, ', 44
О).
в» В ае у er, Вег., 30,1962(1897); В а еу ег и Н. Liebig, ibid., 31, 2106 (1898).
92 Guerbot, Bull. Soc. chim. (IV), 3, 427 (1908).
93 Dakin, J. Biol. Chem., 4, 91 (1908).
81 Fittig и Spencer, Annalen, 283, 78 (1894).
284
Гл. 5. Карбоновые кислоты
ного исследования95 было доказано, что при этом образуется
смесь эфиров а8- и ру-ненасыщенных кислот, относительные
количества которых зависят от применяемого дегидратирую-
щего средства.
3. у-G кс и кислоты
При выделении свободных у-оксикислот из их солей, они
более или менее легко превращаются в соответственные лак-
тоны
RCH(OH)CH,CH2COOH —> RCHCH>CH,CO
о----
Измерения скорости образования лактонов из у-оксимасля-
ной и т-оксивалериановой кислот, а также скорости гидролиза
лактонов показывают, что равновесие, наступающее при этой
реакции, сильно сдвинуто в сторону образования лактона, и ко-
личество лактона в равновесной смеси составляет приблизи-
тельно 90% йз.
4. Фенолкарбоновые кислоты
Фенольный гидроксил в этих кислотах может быть ацили-
рован, алкилирован и обычно эти соединения дают цветную реак-
цию яри действии хлорного железа * *. Кислотный характер фе-
нолкарбоновых кислот проявляется в ряде нормальных реакций
карбоксильной группы, например в образовании солей и слож-
ных эфиров. Действие треххлористого или пятихлористого фос-
фора на фенолкарбоновые кислоты не ограничивается образова-
нием хлорангидридов; галоидные соединения фосфора реагируют
с фенольным гидроксилом с образованием сложных эфиров
фосфорной или фосфористой кислоты. При более энергичном
действии пятихлористого фосфора фенольный гидроксил может
быть замещен хлором, хотя эта реакция не протекает гладко ®6.
Если фенольный гидроксил фенолкарбоновой кислоты аце-
тилирован, реакция с галоидными соединениями фосфора про-
текает нормально с образованием хлорангидрида ацетилпроиз-
водного соответствующей кислоты.
Одной из наиболее важных кислот этой группы является са-
лициловая кислота. При действии дегидратирующих средств эта
кислота образует различные соединения. Так, при действии хло-
ристого тионила или хлорокиси фосфора на бензольный рас-
твор салициловой кислоты в присутствии небольшого количе-
ства третичного амина получается салицилсалициловая кислота.
;,J J о h а п s s о п и Sebelius, Вег., 51, 480 (19181; Kalian, Z. phys.
Chem., 94, 111 (1919). ’
* Некоторые фенолкарбоновые кислоты не дают окраски с хлорным
железом. Эти исключения отмечены в табл. 19.
96 Ап sc blitz и G. D. Moore, Annalen, 239, 343 (’8871; A n s с li 111 z,
Ser., 30, 223 (1897).
П. Характерные реакции наиболее распростр. групп 285
Тетрасалицилид и полисалицилид образуются при действии
хлорокиси фосфора на толуольный раствор кислоты. В других
условиях, .например, при перегонке с уксусным ангидридом
образуется заметное количество ксантона 97.
Д. Реакции кетонокислот
Благодаря присутствию карбонильной группы кетонокислоты
вступают в реакцию с фенилгидразином, гидроксиламином и се-
микарбазидом. Различная стойкость этих кислот обусловли-
вается .положением карбонила по отношению к карбоксильной
группе; а-кетонокислоты довольно стойки, тогда как р-кетоно-
кислоты очень легко отщепляют двуокись углерода с образова-
нием кетонов. \-Кетонокислоты обычно более стойки, чем а-кс-
тонокислоты.
1. г-К е тонокисл оты
Эти кислоты при определенных условиях способны отще-
плять двуокись или окись углерода с образованием альдегидов
ищГдсй'слот, содержащих на один атом углерода меньше, чем
исходная кислота [реакции (а) и (б)]
я ECHO + СО.. (а)
RCOCOOH<
41 RCOOH + СО (б)
Многие а-кетонокислоты отщепляют окись углерода при осто-
рожном нагревании с концентрированной серной кислотой на
водяной бане. По прекращении выделения газа жидкость выли-
вают в воду, после чего образовавшуюся кислоту отфильтровы-
вают или извлекают эфиром98 * 100. Некоторые алифатические а-ке-
тойокислоты при нагревании с 10%-ной серной кислотой при
150° разлагаются преимущественно с образованием альде-
гидов ".
Для получения карбоновых кислот из а-кетонокислот удоб-
нее применять окисление рассчитанным количеством 30%-ной
перекиси водорода в водном растворе. По этому способу из
пировиноградной кислоты получается уксусная кислота, а из
бензоилмуравьиной кислоты бензойная кислота 10°.
Получение цйннамилиденуксусной кислоты. К раствору 10 г натриевой
соли циннамилиденпировиноградной кислоты CeHsCH : СНСН : CHCOCOONa.
в 200 см3 воды при охлаждении во льду и перемешивании прибавляют 6 см3
пергидрола в течение 5—-6 мии. При этом раствор мутнеет, выделяется
Двуокись углерода и начинает выпадать осадок. Перемешивание продол-
жают, пока не прекратится выделение газа. По окончании реакции раствор
97 W. Н. Perkin, sen. J., 43, 35 (1883).
94Claisen, Ber., 12. 631 (1879); В e i 1 s t e i n и Wiegand, ibid.. 17,
841 (1884); Bouveault, Bull. Soc. chim. (II), 17, 365, 940 (1897); cm. Debus,
J-, 85, 1391 (1904).
"Beilstein и Wiegand, loc. cit.
100 Holl eman n, Proc. K. Akad. Wetensch. Amsterdam, 6, 715(1904).
286
Гл. 5. Карбиновые кислоты
подкисляют 2 К серной кислотой, выделившийся осадок отфильтровывают,
промывают водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над хлористым каль-
цием. Выход 7 г. После перекристаллизации из бензола получают кислоту
в виде бесцветных пластинок с темп. пл. 165—166е 101.
Арилзамещенные кетонокислоты типа CeHs(CO)(COOH)
гладко превращаются в альдегиды но способу Б у в о. Кислоту
нагревают с избытком анилина до прекращения выделения
двуокиси углерода и воды, после чего отгоняют в вакууме избы-
ток анилина от образовавшегося азометина. Для получения
альдегида азометин подвергают перегонке с 25 %-ной серной
кислотой 102
RCOCOOH —> RC(: NCeH6)COOH —> RCH: NC6H3
Некоторые а-кетонокислоты, вследствие своей способности
к отщеплению двуокиси углерода, могут применяться вместо
альдегидов в синтезе Перкина103 или при конденсации с ди-
метиланилином в присутствии хлористого цинка 104.
2. р-К етонокислоты
Свободные кислоты этого типа почти всегда получают
только в результате гидролиза соответствующих сложных эфи-
ров. При их выделении необходимо точно соблюдать все указа-
ния, так как свободные Р-кетонокислоты очень нестойки.
Натриевая соль ацетоуксусной кислоты получается при взаимо-
действии в течение 24 час. ацетоуксусного эфира с холодным
разбавленным водным раствором едкого натра105. Свободная
бензоилуксусная кислота может быть получена в результате
гидролиза ее эфира концентрированной серной кислотой при
комнатной температуре105а. Алкилзамещенные производные
этой кислоты трудно выделить по этому способу, они полу-
чаются, однако, при гидролизе- эфира холодным разбавленным
раствором щелочи 1015. Получающиеся таким образом свободные
кислоты очень нестойки и при нагревании отщепляют двуокись
углерода.
В более жестких условиях гидролиз эфиров р-кетонокислот
приводит к расщеплению их с образованием кетонов или кислот.
Так как в метиленовую группу, находящуюся между карбониль-
ной и карбоксильной группами, легко ввести один или два
алкильных радикала, то гидролиз эфиров Р-кетонокислот
в определенных условиях имеет очень большое значение для
синтеза многих кетонов и кислот
, CH3COCHRR' + СО2 + С2Н5ОН (а)
CHjCOCRR'COOCoHZ
СН^СООН + RR'CHCOOH + С2Н3ОН (б)
101 Friedmann и Mai, Helv. Chim. Acta. 14, 1213(1931).
Bouveault, Bull. Soc. Chim. (Ill), 15, 1018 (1896); (III), 17, 365 (1897)
103 He mo Ik a, Ber., 18, 987 (1885).
M* Peter, Ber., 18, 539(1885).
Cere sole, Ber., 15, 1871 (1882).
ift>a и Perkin, jnn. и Colman, J., 49, 157 (1886).
««Hope и W. H. Perkin, jun„ J., 95, 2045 (1909).
JJ. Характерные реакции, наиболее распростр. групп
287
Введение алкильной группы в ацетоуксусный эфир дости-
гается взаимодействием натриевой соли его энольной формы
(см. стр. 144, 145) с соответствующим галоидным алкилом. Диал-
килзамещенные эфиры получаются аналогичным путем из
моноалкильных производных.
Обычно кетонное расщепление, т. е. расщепление эфиров
^-кетонокислот с образованием кетонов [реакция (а)], осуще-
ствляется нагреванием с разбавленной щелочью или кислотой
или же нагреванием с водой при 200° 107. При действии более
концентрированных растворов щелочей происходит так назы-
ваемое кислотное расщепление [реакция (б)]. Вис ли цену с
исследуя гидролиз этих сложных эфиров установил, что при
этом протекают одновременно обе реакции108. Впрочем, харак-
тер алкильных заместителей оказывает некоторое влияние на
относительные количества кетона и кислоты, образующихся при
этой реакции.
При действии окислов азота эфиры ^-кетонокислот расще-
пляются с образованием нитрозопроизводных жирных кислот.
Реакция протекает по следующей схеме:
RCOCHR'COOCA —> NOCHR'COOC,HB + RCOOH
Образование нитрозосоединений происходит легче всего в том
случае, когда R — Н или СНз109.
3. у-Кетоно кислоты
В противоположность р-кетонокислотам у-кетонокислоты не
могут существовать в энольной форме. Кроме того, они сравни-
тельно стойки и обычно способны к образованию фенилгидра-
зонов, оксимов и семикарбазонов. При восстановлении этих
соединений в щелочном растворе образуются соли у-окси-
кислот.
При перегонке у-кетонокислот, лучше в присутствии уксус-
ного ангидрида, наблюдается характерная реакция, а именно
образование лактонов окси-^у-ненасыщенных кислот; левулино-
вая кислота (I) превращается при этом в ангеликалактон (II),
а бензоилпропионовая кислота (III) обоазует смесь лактонов (IV)
и (V)* 119
СН3-С : СН-СН,
СН3-СО.СНа-СН2-СООН I | ' С6Н5 • СО СН, • СН2 • СООН
о----со
(I) (П) (III)
С6Н5-С = СН с6н5-сн—сн
| /СН2 I /СН
о —со о—со
(IV) (V)
197 Connor и Adkins, J. Amer. Chem. Soc., 54, 3420 (1932).
19s J. W i s 1 i c e n ti s, Annalen, 186, 221 (18771:190, 257 (1878); 206, 308 (1881).
1,19 J Schmidt с сотрудн., Annalen, 377, 23 (19 0); 398, 251 (1913).
119 Wolff, Annalen, 229, 249 (1885); Thorne, Ber., 18, 2263 (1885); J., 39,
-43 (1881); Thiele, Annalen, 319, 144 (1901); Fit tig, ibid., 299, 17 (1897).
288
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
I. Амиды
А. Гидролиз
Простейшие амиды типа RCONH2 гидролизуются в соот-
ветствующие карбоновые кислоты при нагревании с обрат-
ным холодильником в присутствии избытка водного раствора
едкой щелочи или водно-спиртового раствора едкого кали до
прекращения выделения аммиака. Минеральные кислоты оказы-
вают такое же действие
RCONHa 4- Н,О —> RCOOH + NH3
Только немногие амиды в исключение из общего правила
устойчивы при гидролизе. Например, 2,6-дибромбензамид не
изменяется при нагревании с 80%-ной серной кислотой при
170° !. Многие другие производные бензамида, замещенные
в положениях 2 и 6, также сравнительно стойки при гидролизе 1 2.
Кроме того, к амидам, которые лишь с трудом омыляются.
в соответствующие кислоты, следует отнести трифенилацет-
амид3, дибензилметилацетамид (СоН5СН2)гС(СНз)СОХН2 и диме-
тилбензилацетамид СеНзСНгС^Нз^СОНШ4. Получение кислот
из таких амидов удается осуществить по способу Буво, опи-
санному ниже (стр. 327, 328). Следует отметить, что амид
диэтилмалоновой кислоты значительно устойчивее к гидролизу
в щелочной среде, чем амид малоновой кислоты 5.
Замещенные амиды типа RCONR'R' (где R' и R" соответ-
ствуют алкильным радикалам) напоминают по легкости гидро-
лиза простейшие амиды, ацильные же производные ароматиче-
ских аминов более стойки в этом отношении. Гидролиз этих
соединений водными растворами щелочей обычно дает менее
удовлетворительные результаты, чем гидролиз горячими мине-
ральными кислотами. Ацетанилид и его гомологи при нагрева-
нии с обратным холодильником с 20%-ной соляной кислотой,
с 48%-ной бромистоводородной кислотой или же с 50%-ной сер-
ной кислотой расщепляются с образованием свободных карбо-
новых кислот и солей ароматических аминов. Наличие замести-
телей в о-положении в остатке ароматического амина замедляет
скорость гидролиза таких амидов. 2-Ацетиламино-ш-ксилол
почти не изменяется при кипячении с концентрированной соля-
1 S u d Ь о г о u g h, J., 67, 602 (1895).
2 Claus, Annalen, 265,377 (1891); Claus и Beysen, ibid., 266, 226 (1891);
Claus и Beck, ibid., 269, 212 (1893); J а с о b s en, Ber., 22, 1220 (1889).
8 Heyl и V. Meyer, Ber., 28, 2782 (1895).
4 Haller и Bauer, Compt. rend., 149, 5 (1909)
5 E. Fischer, Ber., 35, 852 (1902).
I. Амиды
289
ной кислотой; стойкость этого соединения дает возможность
выделись его в чистом состоянии из смеси ацетилированных
изомерных аминов 6.
Б. Образование солей
Хотя основность группы — NHa в амидах значительно осла-
блена в результате наличия ацильной группы, амиды все же спо-
собны к присоединению галоидоводородных кислот с образова-
нием соответствующих солей. Например, при насыщении эфир-
ного или спиртового раствора ацетамида газообразным
галоидоводородом получаются соли типа (СНзСОМН2)2 • НС1,
(СНзСОМНф • НВг или (CHsCONHa^ • HJ. Описаны также про-
дукты присоединения галоидоводородов к пропионамиду и
формамиду7. Аналогичным образом ведут себя ацильные произ-
водные ароматических аминов. Многие из них образуют хорошо
характеризуемые кристаллические соли при действии концентри-
рованных кислот 8. Ацетильное производное 3-метиламино-о-кси-
лола образует даже хлороплатинат и хлораурат9.
. Продукты присоединения амидов к кислотам чрезвычайно
легко гидролизуются водой и поэтому в разбавленных водных
растворах кислот амиды находятся в свободном состоянии, а не
в виде солей.
При взаимодействии амидов с щелочными металлами или
с амидом натрия образуются соответствующие производные ще-
лочных металлов общего типа RCONHNa или, что более ве-
роятно RC(ONa) : NH. Из этого типа соединений известны не
только натриевые производные формамида, ацетамида и про-
пионамида, но и их нестойкие серебряные соли10 11. Давно из-
вестны также ртутные соли ацетамида и его гомологов “, а равно
и довольно много солей формамида с тяжелыми металлами12.
Реакция образования натриевых солей ацильных производ-
ных ароматических аминов может быть использована для полу-
чения чистых вторичных аминов (см. стр. 349, 350).
Мочевина и ее алкильные производные образуют хорошо
характеризуемые соли, например азотнокислые и щавелевокис-
лые соли, которые могут служить как для идентификации, так и
для выделения этих соединений из смесей.
В. Взаимодействие с азотистой кислотой
Амиды типа RCONHa реагируют с азотистой кислотой с вы-
делением азота и с образованием свободной карбоновой кислоты
rconh2 + HNOg —> RCOOH + N8 + H2O
6 См. Morgan и H i c k I n b о 11 о m, J. S. С. I., 45, 222 г (1926); Nolting
и Forel, Ber., 21, 3150 (1888).
7 A. Werner, Ber., 36, 153 (1903).
8 Cm. Dads well и Kenner, J., 1927, 1104.
9 Menton, Annalen, 263, 320 (1891).
10 T i t h e r 1 e y, J., 71, 467 (1897).
11 Strecker, Annalen, 103, 324 (1857).
12 Rohl er, Z. Eleckrochem., 16, 429 (1910).
290
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
Эта реакция в общем аналогична действию азотистой
кислоты на первичные алифатические амины. Значение ее со-
стоит в том, что таким путем удается осуществить превращение
амида в кислоту, не прибегая к гидролизу, если последний спо-
соб не дает удовлетворительных результатов 13 14 15. Условия приме-
нения этого способа для получения кислот описаны далее на
стр. 327, 328.
При действии азотистой кислоты на амиды типа R'NHCOR„
т. е. содержащие иминогруппу, образуются нитрозопроизвод-
ные общей формулы R'N(NO)COR.
Наиболее известными из этого класса соединений являются
нитрозопроизводные анилидов (R' — ароматический радикал),
алкилзаМещенных производных мочевины (—COR = — CONHz)
и алкилуретанов (—GOR = — СООС2Н5).
Для получения нитрозоанилидов пропускают окислы азота
в хорошо охлаждаемый раствор анилида в, уксусной кислоте.
Условия этой реакции иллюстрируются следующими примерами.
Получение N-иитрозобеизоил-о-толуидина (I). Теплый раствор 5 г бен-
зонл-о-толуидина в 30 см3 уксусной кислоты быстро охлаждают прн меха-
ническом перемешивании, причем бензоильное производное выделяется в виде
тонкой суспензии. В охлажденную во льду смесь пропускают окислы азота
до полного растворения суспендированного вещества. При этом полу-
чается темнозеленый раствор, который не должен изменять своей окраски
при стоянии в течение 5 мин. Смесь выливают на лед, причем нитрозо-
соединение выделяется в виде масла, которое вскоре закристаллнзовывается.
Продукт реакции отфильтровывают, промывают ледяной водой и высу-
шивают на пористой тарелке. Для очистки нитрозобензонлтолуидин раство-
ряют в ацетоне и осторожно осаждают прибавлением ледяной воды. При
этом получается желтоватое кристаллическое вещество с запахом, напоми-
нающим шафран. Темп. пл. 62—63° “.
Аналогичным образом могут быть получены нитрозопронзводные аце-
танилида, ацетонафгалнда и р-бромацетанилнда“.
Получение N-иитрозометилуретаиа (II). К метилуретану прибавляют
равный объем эфира и в смесь пропускают окислы азота, пока раствор не
приобретет грязновато-серой окраски. Эфирный раствор промывают водой,
затем раствором соды и, наконец, высушивают безводным сернокислым на-
трием. Продукт реакции можно очистить перегонкой в вакууме. Впрочем,
если нитрозометилуретан служит для дальнейшего получения диазометана,
в такой очистке нет необходимости. Полученный продукт представляет
красновато-желтую жидкость с темп. кип. 70° прн 27 мм 16.
Нитрозометилуретан может также быть получен при дей-
ствии водного раствора азотистой кислоты. Впрочем, этот спо-
соб с большим успехом применяется для получения производ-
ных нитрозоалкилмочевины.
Получение иитрозометилмочевииы (111). К раствору 44,4 г метнлмочевниы
и 43,2 г азотистокислого натрия в 400 см3 воды, находящемуся в широко-
горлой склянке, постепенно прибавляют при охлаждении ледяной водой и
механическом перемешивании смесь 30 г концентрированной серной кислоты
13 Bouveault, Bull. Soc. chim. (Ill), 9, 368 (1892).
14 Jacobsen и Huber, Ber., 41, 663 (1908).
15 O. F is c h e r, Ber., 9, 463 (1876); Hantzsch и Wechsler, Annalen,
325, 237 (1902).
16Pechmann, Ber., 28, 856 (1895); см. также Синтезы органических
препаратов, III, ОНТИ, 1 935, 61.
I. Амиды
291
и 150 см5 воДы. При этом происходит выделение газа и ннтрозосоедннение
выпадает в осадок. Через 2 часа осадок отфильтровывают, промывают водой
и высушивают в вакуум-эксикаторе. Получают 49 г бледножелтых кристал-
лов с темп. пл. 121° 17.
Таким же путем могут быть получены нитрозопроизвод-
ные этил-, n-бутил- и изоамилмочевины 18
. МО
I
Q-NCOQA
(I)
NO M CH3
NCH3 i j NNO 1
1 co 1 co
6c,H5 1 nh2
(П) (Ш)
Г. Взаимодействие с бромом и хлором
При действии хлорноватистой или бромноватистой кислоты
на амиды типа RCONHz или RCONHR' происходит замещение
одного или обоих атомов водорода в аминогруппе хлором или
бромом с образованием соответственно N-хлор- или N-бром-
амидов. Эта реакция распространима и на сульфамиды 19. Ниже
приводится ряд примеров, иллюстрирующих способ получения
таких соединений.
Получение П-хлорацетамида. В смесь 59 г ацетамида, 100 см3 воды н 40 г
окиси цинка, охлаждаемую смесью льда с солью до —5°, пропускают бы-
стрый ток хлора до привеса в 71 г. Затем смесь охлаждают до —15°,
выделившийся кристаллический хлорамид отфильтровывают и перекристал-
лизовывают из кипящего петролейного эфира. Темп. пл. 110°; выход
60—70 г20.
Получение П-бромацетамида. Раствор 56 г едкого кали в 100 см3 воды
прибавляют к охлаждаемой льдом с солью смеси 59 г ацетамида и 160 г
брома. При этом выпадает осадок бромистого калия, а в бледножелтом
растворе остается бромамнд, который при заражении раствора кристалликом
того же вещества выделяется в виде густой кристаллической массы. Про-
дукт отфильтровывают. Из фильтрата можно получить еще некоторое коли-
чество бромамида охлаждением до —15°. После перекристаллизации из
10-кратного по весу количества кипящего хлороформа получают смесь,
содержащую гидратированную и безводную формы21.
С некоторыми изменениями, заключающимися в растворении амида и
брома в хлороформе до прибавления щелочи, этот способ с успехом при-
менялся для получения N-бромамидов изомасляной, а также некоторых
а-алкнлвалернановых кислот22.
Получение N-бромбеизамида. К раствору 16 г брома в 160 г хлороформа
прибавляют 12 г бензамида и смесь нагревают до кипения, причем амид
растворяется. Затем, к охлажденному до 40° раствору прибавляют прн пе-
ремешивании раствор 5,6 г едкого кали в 30 см3 воды. Выделившийся прн ч
охлаждении N-бромбензамид очищают перекристаллизацией нз хлороформа. ’
Выход 15 г23.
n Е. A. Werner, J„ 115, 1096 (1919); см. также Синтезы органических
препаратов, IV, ОНТИ, 1936, 66.
18 См. В г lining. Вег., 21, 1809 (1888).
19 Cha tt away, J„ 87, 145 (1905).
20 Mauguin, Ann. Chim. Phys. (VIII), 22, 30.j (1911).
S1 Mauguin, loc. cit., 302.
22 Pym an, J., 103, 857 (1913).
23 Mauguin, loc. cit., 310.
292 Гл. 6. Производные карбоновых кислот
Получение N-бромфенилацетамида. Смесь 1 моля брома и раствора
молей едкого кали в 16 частях воды прибавляют к 1 молю фенилацета-
мида. После нейтрализации раствора уксусной кислотой выделяется бром-
амид. Продукт кристаллизуется из бензола в виде игл, плавящихся при
123-125’.
Получение N-хлорацетанилида. К суспензии ацетанилида в растворе дву-
углекислого калия прибавляют расчетное количество хлорной извести.
Образовавшийся хлорамид извлекают хлороформом и в дальнейшем пере-
кристаллизовывают из смеси хлороформа и лигроина (темп. кип. 80—100°)!4.
Получение N-дихлорамидов арилсульфоновых кислот. К избытку насы-,
щенного раствора хлорной извести прибавляют сульфамид, а после рас-
творения амида жидкость охлаждают во льду. Затем к раствору медленно
прибавляют уксусную кислоту, выделившийся дихлорамид извлекают хло-
роформом и полученный таким образом раствор в хлороформе взбалты-
вают со свежеподкисленным раствором хлорной извести, чтобы быть вполне
уверенным в отсутствии непрореагировавшего сульфамида. Раствор в хло-
роформе высушивают сплавленным хлористым кальцием, после чего рас-
творитель отгоняют в вакууме. Полученный таким способом дихлорамид
обычно хорошо кристаллизуется из смеси хлороформа и лигроина
N-бром- и N-хлорамиды содержат активный галоид и по-
этому могут применяться для галоидирования. Интересным при-
мером такого рода реакции является превращение N-хлоранили-
дов кислот в кислой среде в хлорзамещенные в ядре анилиды 24 * 26 *
C6HSNC1COCH3 —> C1CbH4NHCOCH3
[Следует также отметить изящный способ хлорирования при
помощи дихлормочевины, а также бромирования, иодирования
и роданирования органических соединений при действии дихлор-
мочевины в присутствии соли соответственной галоидоводород-
ной или роданистоводородной кислоты 26а. Доп. перев.]
Все N-хлор- и N-бромамиды выделяют иод из подкисленного
раствора иоднетого калия.
Галоидозамещенные амиды общего типа RCONHX (где X —
галоид) могут образовывать соли со щелочными металлами21.
Особенный интерес представляет разложение этих солей,
с образованием первичных аминов. Эта реакция протекает при
действии избытка щелочи на N-галоидозамещенные амиды
RCONHBr + ЗКОН —> RNH. + КВг + КЭСО3 Н,0
Гофман28 при помощи этой реакции получил ряд алифа-
тических аминов. Хорошо получаются по этому способу низ-
шие амины вплоть до амиламина, для высших гомологов вы-
хода соответствующих аминов значительно уменьшаются за
счет некоторых побочных реакций, наиболее важной из которых
24Chattaway л О гt о n, J., 75, 1050 (1899)- 79, 279 (1901).
® Chat taw а у, J., 87, 148 (1905).
26 Chatta way и О rton, J., 75, 1046 (1899); 77, 789, 797, 800 (1900): 79
274 (1901). ’ '
26а Лихошерсто в, ЖРФХО, 61, 1019, 1025 (1929); ЖОХ, 3, 164, 172
(1933); Ли хош ер сто в и Ц и м б а ли с т, ЖОХ, 3, 177 (1933); Лих ошер-
стов и Петров, ЖОХ, 3, 183, 759 (1933); Л их о шепс то в, Цимбалист
и Петров, ЖОХ, 4, 557 (1934).
21 М a u g и i n, loc. cit., 311; см. Hantzsch и Doi If us, Ber., 35, 249
(1902); Но оg e w e rf f и van Dorp. Rec. trav. chim., 6, 373 (1888); 15, 107(1896).
28 Hofmann, Ber., 15, 752 (1882); 17, 1406 (1884).
/. Амиды
293
является образование нитрилов. Поэтому, этот способ в общем
виде не пригоден для получения первичных алифатических
аминов, высших гомологов амиламина.
Применение этой реакции для амидов алифатических дву-
основных кислот недостаточно изучено28. Впрочем, в литера-
туре описан случай получения тетрамстилендиамина из диамида
адипиновой кислоты29 30. Первичные ароматические амины могут
также быть получены по этому, методу из соответствующих
амидов, причем на этой реакции основан технический способ
получения антраниловой кислоты.
Образование первичных аминов из N-бромамидов, повиди-
мому, основано на разложении щелочных солей бромамидов
с промежуточным образованием изоцианатов, которые затем
гидролитически расщепляются при действии избытка водной
щелочи
RCONNaBr —> RCON^ + NaBt •—> RN : С : О 2^-»
—> RNH2 + со,
М о г е н у31 удалось доказать, что при разлржении чистых
щелочных солей бромамидов, действительно, получаются изо-
цианаты.
Существование изоцианатов в качестве промежуточного
продукта при реакции Г о ф м а н а также может приводить
к образованию ацилалкильных производных мочевины, полу-
чающихся при разложении бромамида в присутствии иепро-
реагировавшего еще амида32, к образованию уретанов при
взаимодействии бромамида со спиртовыми растворами алкого-
лятов, а также к образованию в определенных условиях сим-
метричных замещенных производных мочевины. Все эти
реакции, основанные на промежуточном образовании изоциана-
тов, протекают по следующим уравнениям
RN : С : О + NH2COR —> RCONHCONHR
RN : С : О + HOR' —> RNHCOOR'
2RN : С : Оф Н2О —> RNHCONHR+ СОг
Такое простое объяснение приведенных выше реакций все
же, по мнению некоторых исследователей, не вполне удовле-
творительно 33.
Получение п-гептиламина. К раствору 4 молей едкого кали в 16 частях
воды прибавляют 1 моль брома и образовавшийся раствор приливают
29 Си. W е i d е 1 и Roi t h n e г, Monatsh., 17, 172 (1896); van Dam, Rec.
trav, chim., 16, 26 (1897).
30 F. Baeyer & Co, герм. пат. 232072.
31 Mauguin, loc. cit., 316.
32 Hofmann, Ber., 14, 2725 (1881); 15, 752 (1882).
33 J e f f г e у s, Amer. Chem.. J., 22, 14 (1899); P у m a n, loc. cit.; ем. Stie-
glitz и Earle, Amer. Chem. J., 30, 412 (1903): см. также Mohr, J. pr. Chem.,
(П), 79. 281 (1909); 80, 1 (1909); Odenwald, Annalen, 418, 316 (1919).
< 294 Гл. 6. Производные карбоновых кислот
к 1 молю амида каприловой кислоты. Затем жидкость быстро нагревают и
подвергают перегонке с водяным паром. При этом получается гептиламин
с темп. кип. 155°; выход 60—65% от теоретического34.
Получение антраниловой кислоты. К раствору 20 г едкого натра
в 100 см3 воды при механическом перемешивании и охлаждении смесью льда
с солью прибавляют 16 г брот и затем постепенно вносят 14,7 г фтал-
имида, растертого с водой в пастообразную массу, после чего удаляют охла-
дительную смесь. Когда реакционная смесь станет прозрачной, к ней при-
бавляют при перемешивании 12 г порошкообразного едкого натра. Темпе-
ратуру при этом постепенно повышают до 80° и затем смесь охлаждают.
Продукт -нейтрализуют приблизительно 50 см3 концентрированной соляной
кислоты, после чего осаждают антраниловую кислоту прибавлением 15 см3
ледяной уксусной кислоты.
На другой день антраниловую кислоту отфильтровывают и промывают
небольшим количеством воды. Кислоту очищают перекристаллизацией из
теплой воды или из иетролейного эфира33.
Получение метилового эфира пентадецилкарбаминовой кислоты. Раствор
4,6 г натрия в 115 г метилового спирта смешивают с раствором 25,5 г амида
пальмитиновой кислоты в 65 г метилового спирта и к смеси прибавляют по
каплям 16 г брома. Реакцию доводят до конца нагреванием па водяной бане
в течение 10 мии.; затем смесь нейтрализуют уксусной кислотой и спирт
отгоняют. Остаток промывают водой для удаления натриевых солей н
1—2 раза экстрагируют теплым петролейным эфиром (темп. .кип. 70—80°)
для отделения от нерастворимого в петролейном эфире непрореагировав-
шего амида пальмитиновой кислотызв.
Получение m-броманилина. Раствор 10,2 г едкого кали и 10,8 г брома
в 100 см3 воды смешивают с 12 г m-бромбензамида и к реакционной смеси
прибавляют раствор 14,4 г едкого кали в 25 см3 воды. После нагревания
при 70—75° в течение приблизительно 45 мин. амин отгоняют с паром.
Выход сыр.ого продукта 8,9 г ”.
Получение метилацетилмочевины. Приблизительно 20%-ный раствор
едкого кали, 'Содержащий 56 г КОН, прибавляют к раствору 59 г ацет-
амида в 88 г брома. При этом красный цвет смеси почти немедленно исче-
зает. Продукт нагревают на кипящей водяной бане, причем через не-
сколько минут наблюдается выделение газа и раствор становится желтым.
На этой стадии раствор должен обладать лишь слабокислой илн точно
нейтральной реакцией. Ни в коем случае нельзя допускать, чтобы реакция
раствора стала щелочной. Смесь нагревают в течение непродолжительного
времени, после чего дают ей остыть. При этом начинает выделяться метил-
ацетилмочевина.
Выделение продукта можно считать законченным через 24 часа. При
испарении маточника при комнатной температуре можно получить еще не-
которое количество продукта. Выход 37—44 г36 * * *.
Получение изобутилизовалерилмочевины. Смешивают 5,5 г амида изо-
валериановой кислоты с 1,4 см:! брома. Затем, при перемешивании медленно
прибавляют 28 см3 10%-ного раствора едкого кали, после чего смесь нагре-
вают на водяной бане в течение 15 мин. Вскоре на поверхности жидкости
выделяется слой масла, которое при охлаждении затвердевает. Для очистки
продукт несколько раз перекристаллизовывают из спирта. Темп. пл. 100—
104°; выход 2,3 г.
Из маточника после выпаривания и экстрагирования остатка спиртам
можно получить непрореагировавшнй амид изовалериановой кислотызв.
84 Hoogewerff и van Dorp, Rec. trav. chim., 6, 373 (1888).
35 Hoogewerff и van Dorp, Rec. trav. chim., 10, 4 (1891); см. T. S.
Moore, Manack и Pr on d, J., 119, 1786 (1921).
86 Jeffreys, Ber., 30, 898 (1897); Amer. Chem. J., 22, 14 (1899); cm. Outt,
Ber., 40, 2062 (1907).
ЭТ В e c k m a n п и С о i r e n s, Ber., 55, 850 (1922).
88 Odenwald, Annalen, 416, 228 (1918).
“Odenwald, Annalen, 418,327 (1919).
I. Амиды
295
Д. Взаимодействие с пятихлористым фосфором
При смешении эквимолекулярных количеств ацетанилида и
пятихлористого фосфора происходит выделение хлористого
водорода и образуется смесь хлорокиси фосфора и имидхло-
рида (V)
CeH5NHCOCH3 + РС1б —> CeH6NHCCl2CH3 —>
(IV)
—> C6H6N -. СС1СН3
(V)
Эта реакция является общей для всех анилидов и, вероятно,
сопровождается промежуточным образованием соединения (IV).
При работе с ацетамидом и бензамидом, несомненно, также
наблюдается реакция аналогичного характера, но состав про-
дуктов реакции значительно более сложен 40.
Получение имидхлорида анилида коричной кислоты СвНзСН : CHCCi : NCeHs.
Суспендируют 10 г мелко растертого анилида коричной кислоты, высу-
шенного над фосфорным ангидридом, в 150 см3 сухого толуола. Бы-
стро прибавляют 10 г порошкообразного пятихлористого фосфора, смесь
встряхивают и нагревают на водяной бане, причем анилид растворяется и
происходит выделение хлористого водорода. По окончании реакции раство-
ритель и образовавшуюся хлорокись фосфора отгоняют в вакууме при
50—60°, причем имидхлорид остается в виде прозрачной красноватой
массы41.
Получение имидхлорида анилида р-карбэтоксибензойной кислоты
CsHsOCOOCeHiCCl NCsHs. iK суспензии 15 г сухого порошкообразного ани-
лида р-карбэтоксибензойной кислоты в 30 см3 сухого толуола прибавляют
11 г пятихлористого фосфора, смесь тщательно взбалтывают н нагревают
на водяной бане. Приблизительно через полчаса от образовавшегося про-
зрачного почти бесцветного раствора отгоняют в вакууме растворитель и
хлорокись фосфора. Дли очистки имидхлорид растворяют в 5-кратном по
весу количестве теплого петролейного эфира (темп. кип. 30—100°). По
охлаждении продукт выделяется в виде бесцветных игольчатых кристаллов,
плавящихся при 84° 42.
Е. Алкилирование амидов
При взаимодействии солей щелочных металлов анилидов
с галоидными алкилами происходит замещение атома щелоч-
ного металла на алкильную группу с образованием N-алкил-
анилидов. Описание этого способа алкилирования приведено на
стр. 349, 350. Если вместо производных щелочных металлов
применять в этой реакции серебряные соли анилидов, продукт
реакции может содержать также и другие вещества. При вза-
имодействии серебряной соли форманилида с йодистым метилом
40 Wallach, Annalen, 184, 5 (1877).
41 Sonn и Millie г, Ber., 52, 1930 (1919).
43 So,nn н Mail ei, loc. cit., 1931.
296
Гл. б. Производные карбоновых кислот
или этилом получается смесь N-алкилзамещенного форм-
анилида (VI) и N-фенилформиминоэфира (VII)
C6H6NHCOH
C6H5N(Alk)COH
CbH5N : CH(OAlk)
(VI)
(VII)
Аналогично ведут себя другие амиды, например ацетанилид,
бензанилид и многие замещенные в ядре производные бенз-
амида 43.
Соотношение количеств образующихся при этой реакции
О- и N-алкилзамещенных зависит частично от природы амида
и от условий опыта, например от температуры и продолжитель-
ности реакции. Природа галоидного алкила также оказывает
значительное влияние на течение реакции. При применении
йодистого метила преимущественно получаются N-алкилпроиз-
водные. Процесс усложняется еще тем обстоятельством, что
образующиеся иминоэфиры склонны к перегруппировке в усло-
виях реакции в изомерные амиды.
Реакция алкилирования амидов имеет большое значение для
получения первичных аминов по способу Габриеля. Этот
способ состоит во взаимодействии фталимида калия с соответ-
ственным галоидным соединением , с последующим гидролизом
N-замещенного фталимида (VIII), приводящим к образованию
первичного, амина (IX)
(VIII)
H,NCHs(CH2)n.X
/^/СООН
'Х/,'ХСООН
(IX)
Этот способ применим для очень многих галоидных соеди-
нений: для иодистых и бромистых алкилов, хлористого бензила
и некоторых его замещенных в ядре производных, бромистого
аллила, «(?-дибромэтана, двугалоидных а<о-замещенных пропана
и n-пентана, некоторых хлорзамещенных нитрилов, например
Y-хлорбутиронитрила, хлор- и бромзамещенных кетонов, хлор-
гидринов и их сложных эфиров, и а-галоидзамещенных жир-
ных кислот44. Нижеследующие примеры дают представление
об условиях этой реакции.
«Wheeler и Johnson, Amer. Chem. J., 21, 185 (1899); 23, 136 (1900);
Lander, J., 83, 415 (1903); Lander и Jewson, ibid., 766.
44 Gabriel с сотрудн., Ber., 20, 2224 (1887); 21, 566, 2669 (1888); 20, 2869
(1887); 23, 1771 (1889); 25, 3056 (1892); 26, 2197 (1893); 35, 3805 (1902); Seitz,
ibid., 24, 2624 (1891); Lo h m a n n, ibid., 2631; A. Neumann, ibid., 23, 994 (1890),
I. Амиды
297
Получение N-^бромэтилфталимида (X). Смесь 150 г фталимида калия и
180 г а ф-дибромэтана нагревают с обратным холодильником на масляной
бане при 150°. Когда дибромэтан перестает стекать из обратного холо-
дильника, содержимое колбы тщательно перемешивают и снова нагревают,
пока реакционная смесь не превратится в желтовато-бурую сиропообразную
массу. Затем1 прибавляют 400—500 см3 горячего спирта и смесь кипятят
с обратным холодильником. Нерастворимый остаток, представляющий желто-
ватый порошок, не содержащий комков, состоит из соединения (XI) и бро-
мистого калия. Горячий раствор фильтруют. После отгонки растворителя
в остатке получается сырой бромэтилфталимид в виде масла, затвердеваю-
щего при охлаждении в кристаллическую массу. Продукт очищают пере-
кристаллизацией из 200 см3 сероуглерода. Чистый бромэтилфталимид полу-
чается в виде игл, плавящихся при 82—83°; выход 90 г.
Получение бромистоводородной соли ^-бромэтиламина гидролизом
N-fi-бромэтилфталимида. Смесь 20 г бромэтилфталимнда 'и 50—60 см3 бромн-
стоводородной кислоты (уд. в. 1,49) нагревают в запаянных трубках до
180—200° в течение 2 час. Продукт реакции разбавляют водой н отфильтро-
вывают. осадок фталевой кислоты. После упаривания фильтрата получают
кристаллическую массу бромистоводородной соли fj-бромэтиламииа; выход
около 15 г. Перекристаллизация из 15—20 см3 горячего этилового спирта
дает продукт в виде игольчатых кристаллов.
Получение п-пропилфталимиДа (XII). Фталимид калия нагревают в за-
паянной трубке с полуторакратным по весу количеством бромистого «-про-
пила до 150—160° в течение 5 час. Образовавшуюся прозрачную сиропо-
образную массу перегоняют с водяным паром для удаления избытка бро-
мистого пропила. Неперегнавшийся остаток при охлаждении затвердевает
в кристаллическую массу. Продукт кристаллизуется из горячего спирта
в виде плотных бесцветных пластинок с темп. пл. 66° и темп. кип. 282°
при 756 мм.
Получение ацетонилфталимида (XIII). Смесь 100 г фталимида калня,
100 см3 хлорацетона и 100 см3 сухого ксилола нагревают с обратным холо-
дильником до 120—130°. 'Смесь время от времени перемешивают. Примерна
через 1 час избыток хлорацетона и ксилол отгоняют с водяным! паром.
В остатке получается коричневатое масло, которое прн охлаждении за-
твердевает. Продукт очищают .перекристаллизацией из большого количества
горячей воды. Темп. пл. 124°; .выход 73 г
(X) (XI)
/\/С \
| J \nch2cochs
'Ч'/'Ч'СО
(XIII)
Гидролиз N-замешенных производных фталимида осу-
ществляется обычно нагреванием с 20%-ной соляной кислотой
или концентрированной бромистоводородной кислотой с обрат-
ным холодильником или в запаянных трубках до 180—190°.
Фталимид калия, необходимый для этого синтеза, рекомен-
дуется приготовлять следующим образом.
Раствор 7,6 г едкого кали в 30 см3 75%-ного спирта прибавляют к горя-
чему раствору 20 г фталимида в 40 см3 абсолютного спирта. Смесь быстро
охлаждают и выделившийся осадок фталимида калия отфильтровывают.
Фильтрат можно снова использовать для получения еще одной порции фтал-
293
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
имида калия. Для этого в фильтрате растворяют 20 Г фталимида и сме-
шивают с раствором 7,6 г едкого кали в 30 см3 75%-ного спирта. Полу-
ченный таким образом фталимвд калия промывают ацетоном4S.
II. Хлорангидриды, бромангидриды и фторангидриды
кислот
А. Гидролиз галоидангидридов кислот
Превращение хлорангидридов кислот в соответственные кис-
лоты при действии воды является общей реакцией, протекающей
по схеме
RCOC1 Н2О —> RCOOH + НС1
Хлорангидриды алифатических кислот разлагаются уже при
.действии холодной воды, причем иногда эта реакция протекает
очень бурно. Хлорангидриды ароматических кислот более
стойки по отношению к гидролизу. Они обычно лишь медленно
гидролизуются при действии холодной воды, но быстрее при
нагревании. Наиболее удобным способом превращения таких
хлорангидридов в кислоты является нагревание с водной ще-
лочью до окончания гидролиза. Свободная кислота выде-
ляется при последующем подкислении раствора.
Наличир в хлор ангидридах ароматических кислот отрица-
тельных заместителей, например —NOa или —Вг, находящихся
в о-положении к группе —СОС1, оказывает замедляющее влия-
ние на скорость гидролиза. Например, хлорангидрид 2,4,6-три-
бромбензойной кислоты перегоняется без изменения с водяным
ларом, и при кипячении с водой в течение 30 мин. гидролизуется
всего лишь на 28%; этот хлорангидрид медленно гидролизуется
даже при действии кипящего водного раствора щелочи. Опи-
саны также другие случаи относительной стойкости хлоранги-
дридов аналогичного строения в реакциях гидролиза 46.
Б. Превращение галоидангидридов в сложные эфиры и амиды
Эти реакции уже рассматривались на стр. 114—116 и
343—345.
В. Замещение хлора атомами Br, J, F и группами—CN и —NO3
Для превращения хлорангидридов в соответственные бром-
15 иодангидриды кислот можно пользоваться способом Шт ay-
fl ингер а и Антеса47, основанным на пропускании в хлор-
ангидрид сухого бромистого или йодистого водорода, до
получения привеса, приблизительно в 3 р&за превышающего
необходимое по теории количество соответствующего галоидо-
46 Hale и Britton, J. Amer. Chem. Soc., 41, 843 (1919).
« Sudborough, J., 65, 1030 (1894); 67, 587 (1895); V.Meyer, 27, 3153
(1894).
«Staudinger и A n t h e s, Ber., 46, 1417 (1913).
II. Хлорангидриды, бромангидриды и фторангидриды кислот 299
водорода. При дальнейшей перегонке получают чистый бром-
или иодангидрид.
Получение иодангидридов кислот из соответственных хлор-
ангидридов может быть осуществлено также взаимодействием
с иодистым кальцием.
При нагревании хлорангидрида кислоты с фтористым сере-
бром происходит замещение хлора фтором, хотя выхода фтор-
ангидридов при этой реакции не очень велики iS. Более удовле-
творительные результаты, по крайней мере для хлористого
ацетила, получаются при взаимодействии хлорангидрида с трех-
фтористым мышьяком, трехфтористой сурьмой или с фтористым
цинком48 49 * *. Хлористый бензоил превращается во фтористый
бензоил при действуй фтористого цинка или кислого фтори-
стого калия 5в.
О других способах получения фторангидридов кислот
см. стр. 300, 301.
. Превращение хлорангидридов в соответственные цианиды
кислот (нитрилы а-кетонокислот) происходит при нагревании
с цианистым серебром в запаянной трубке. Продукт, получаю-
щийся по этому способу, с мало удовлетворительным выходом,
выделяют фракционированной перегонкойи. Более удобный
способ основан на взаимодействии хлорангидрида кислоты
с безводной синильной кислотой в присутствии пиридинаS2.
Получение цианистого р-метоксибензоипа. К смеси 20 г хлорангидрида
анисовой кислоты, 20 г безводной синильной кислоты и 200 см3 сухого
эфира постепенно прибавляют 20 см3 сухого пиридина, после чего смесь
оставляют стоять на ночь. Выделившийся осадок промывают водой, сушат
на пористой тарелке и несколько раз перекристаллизовывают из петролей-
ного эфира для удаления анисовой кислоты, которая труднее растворима
в этом растворителе. Продукт затем .перегоняют в высоком вакууме и за-
кристаллизовавшийся дестиллат перекристаллизовывают из смеси бензола
с петролейным эфиром. Темп. пл. 63—64°; выход 7 г ю.
При действии азотнокислого серебра хлористый бензоил
превращается в бензоилнитрат.
Получение бензоилнитрата. В колбе, снабженной предохранительной
трубкой с фосфорным ангидридом, смешивают 35 г хлористого бензоила и
мелко растертое азотнокислое серебро, взятое приблизительно с 20%-иым
избытком против рассчитанного по теории количества, причем смесь охлаж-
дают до —15° в течение 2,5 час. при постоянном взбалтывании. По оконча-
нии реакции содержимое колбы фильтруют через слой тщательно высушен-
ного асбеста. При этом получается довольно чистый бензоилнитрат в виде
48 Gernez, Bull. Soc. chim. (Ill), 5, 887; Me si a ns, Ann. Chim. Phys.
(VII), 1, 405 (1894).
48 M e slans, loc. cit.
^Meslans и Girardet, Bull. Soc. chim, (III), 15,878 (1896); Боро-
дин, Compt, rend., 55, 555 (1863).
M H ii b n e r, Annalen, 120, 334 (1861); Claisen и Sh a d we 11, Ber., 11,
1565 (1878); Claisen и Moritz, ibid., 13, 2121 (1880); Moritz, J., 39, 13
(1881).
52 Claisen, Ber., 31, 1023 (1898).
s’ Mauthner, Ber., 42, 188 (1909).
300
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
прозрачной желтой маслянистой жидкости, которую можно непосредственно
применять для нитрования (см. стр1. 65).
Для успешного получения бензоилннтрата исходные вещества должны
быть совершенно сухими м.
Г. Реакция с диазометаном
Диазометан реагирует с хлорангидридами кислот в эфирном
растворе с образованием диазокетонов
RCOC1 + CH-N2 —> RCOCHNa + НС!
Эта реакция описана для хлористого ацетила, хлористого
хлорацетила, а также хлорангидридов многих ароматических
кислот®5.
Образующийся при реакции хлористый водород реагирует
с диазокетоном и поэтому выход последнего обычно при этом
невелик58. Лучшие выхода получаются при взаимодействии
2 молей диазометана с 1 молем хлорангидрида. В этих условиях
образующийся хлористый водород реагирует преимущественно
с избытком диазометана.
Получение ш-диазо-р-нитроацетофенона. Раствор 2,8 г р-нитробензоил-
хлорвда в 20 см3 эфира прибавляют в течение 4—5 мни. к эфирному рас-
твору диазометана, полученного из 6,3 г нитрозометилуретана. При этом
происходит энергичное выделение азота и образование кристаллического
диазокетона. Смесь оставляют стоять 12 час., после чего осадок отфильтро-
вывают. Выпариванием фильтрата в токе воздуха можно получить еще не-
которое количество менее чистого продукта. Диазокетон очищают перекри-
сталлизацией из этилового спирта. Темп. пл. 116—117° 57,
[Если эфирный раствор 1 моля диазометана постепенно при-
бавлять к раствору хлорангидрида кислоты в том же раствори-
теле и таким образом не допускать наличия избытка диазоме-
тана во время реакции, в ряде случаев образуются соответствую-
щие а-хлоркетоны В7а по схеме
RCOC1 + CH2N3 RCOCH2C1 + N2 Доп. персе.]
Д. Взаимодействие галоидангидридов кислот
с цинкгалоидалкилами
При действии цинкгалоидалкилов на хлорангидриды кислот
реакция обычно ограничивается замещением хлора в группе
— СОС1 алкильным радикалом цинк-органического соединения.
54 F г а n с i s, J., 89, 1 (1906); Вег. 39, 3798 (1906).
ES Arndt н Amende, Вег., 61, 1122 (1928): Bradley и Robinson, J.,
1928, 1310; В г a d 1 е у и S ch warze n b a c h, ibid., 2904; Bradley, Robin-
son и Schwarz e n b a ch, ibid., 1930, 797.
88 Cm. Clibbens и Nierenstein, J., 107, 1491 (1915).
6‘ Bradley и Schwarzenbach, loc. cit.
57a Clibbens и Nierenstein, J., 107, 1491 (1915); Standinger и
M 3 c hl i n g, Ber., 49, 1975 (1916); Nierenstein, Wang и Warr, J. Amer.
Chem. Soc., 46, 2551 (1924); Lewis, Nierenstein и Rich, J. Amer. Chem.
Soc., 47, 1728 (1925); Arndt, Eistert и Partale, Ber., 60, 1369 (192?); cm.
также Nierenstein, J., 117, 1153 (1920); Kahil и Nierenstein, J. Amer.
Chem. Soc., 46, 2587 (1924).
[I. Хлорангидриды, бролсангидриды и фторангидриды. кислот 301
Поэтому на этой реакции основан способ получения кетонов
из хлорангидридов кислот
RCOC1 + AlkZnX —> RCOAlk -f- ZnClX
Для проведения этой реакции смешивают хлорангидрид кис-
лоты с цинкгалоидалкилом, растворенным в каком-либо инди-
ферентном растворителе (см. стр. 483, 484). Большинство хлор-
ангидридов кислот реагирует при этом нормально с образова-
нием кетонов, но хлорангидриды некоторых а[3-ненасыщенных
кислот при взаимодействии с цинкгалоидалкилами образуют
в качестве продукта реакции сложные эфиры третичных спир-
тов58. Если эту реакцию с хлорангидридами т-галоидзамещен-
ных жирных кислот вести при 0°, получается смесь кетона и
эфира третичного спирта, тогда как при —20, —15°.кетон полу-
чается с хорошим выходом59. Хлорангидриды а-алкоксикислот
также ведут себя при этой реакции ненормально, образуя смесь
простых эфиров и кетонов60.
'О взаимодействии хлорангидридов кислот с магнийоргани-
ческими соединениями см. стр. 319, 320.
Е. Фторангидриды кислот
О получении фторангидридов кислот из соответствующих
хлорангидридов при действии фтористых солей уже было упо-
мянуто выше на стр. 299. Удобный способ получения фтор-
ангидридов основан на действии фторсульфоновой кислоты на
свободную кислоту или ее соли; можно также применять сухую
перегонку соли органической кислоты с солью фторсульфоновой
кислоты 61
RCOOX + XFSO3 —> RCOF + XaSO4
(X — атом водорода или металла).
[Прекрасный способ получения фторангидридов кислот пред-
ставляет нагревание раствора фтористого калия в соответствую-
щей кислоте в присутствии хлорангидрида какой-либо другой
карбоновой кислоты; более летучий фторангидрид отгоняется
и, таким образом, уходит из сферы реакции *1а. Реакция про-
текает по схеме
RCOQH + KF + R'COCl —> RCOF -J- КС1 -J- R'COOH
По этому способу впервые был получен фтористый формил
HCOF нагреванием раствора фтористого калия и хлористого
бензоила в безводной муравьиной кислоте. Доп. перев.]
Фторангидриды кислот могут быть получены действием фто-
ристого водорода на ангидриды кислот.
58 Blaise, Bull. Soc. chim. (IV), 9, 1 (1911).
59 Wohlgemuth, Compt. rend., 159, 80 (1914).
60 Blaise и Picard, Ann. Chim, phys. (VIII), 25, 253 (1912).
61 Traub e и Krahmer, Ber., 52, 1296 (1919).
cla Несмеянов и Каи, ЖОХ, 4, 1243, 1247 (1934).
302
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
III. Ангидриды кислот
Ангидриды кислот по сравнению с хлорангидридами доволь-
но стойки к действию воды; например, уксусный ангидрид при
прибавлении к воде не смешивается с ней и гидролизуется при
комнатной температуре с относительно небольшой скоростью,
превращаясь в уксусную кисйоту* 62. Аналогичнб ведут себя
гомологи уксусного ангидрида. Гидролиз протекает быстрее при
действии теплой воды или при нагревании с водными растворами
щелочей. 1
При взаимодействии ангидридов кислот со спиртом обра-
зуются сложные эфиры; при действии аммиака или аминов,
получаются амиды. Эти реакции могут быть выражены следую-
щими схемами:
(RCO),O + HOR' —> RCOOR'+ RCOOH
(RCO),O + NH2R' —> RCONHR' + RCOOH
О применении этих реакций см. стр. 113, 345—347.
Циклические ангидриды двуосновных кислот, например
янтарной или фталевой кислоты, реагируют аналогичным обра-
зом, причем в качестве первичного продукта реакции получаются
неполные сложные эфиры (1) или неполные амиды (2)
СН, — СО СН,СООН
| >О + ROH —> I (1)
СН2 — СО CH.COOR
СН2 — со СН2СООН
I >О + RNH2 —> | (2)
СН2 —СО CHgCO-NHR
Образование неполных амидов по схеме (2) часто приме-
няется для идентификации циклических ангидридов, так как
соединения, образующиеся при применении в этой реакции
ароматических аминов, обычно представляют кристаллические
вещества. Кроме того, -полуанилиды производных янтарной кис-
лоты превращаются при нагревании выше температуры плавле-
ния в кристаллические циклические полные анилиды63 * *.
IV. Гидроперекиси и перекиси кислот
Сравнительно стойкие и инертные перекиси ароматических
кислот получаются из соответствующих хлорангидридов при
действии перекисей щелочных металлов или перекиси водорода
в присутствии щелочи
____________2С(;Н3С0а--|-Na,O, —» (С6НбСО)аО2-J-2NaCl
62 R i v е 11 и S i d g w i с k, J., 97, 1677 (1910); Boeseken HVerkade,
Proc. K. Akad. Wetensch. Amsterdam, 16, 718 (1914).
« Anschutz, Ber., 20, 3214 (1887); 21, 88 (1888); Annalen, 259, 137 (1890);
Auwers, ibid., 285, 227 (1895).
IV. Гидроперекиси и перекиси кислот 303'
Получение перекиси бензоила. К 25 см3 10%-ного раствора перекиси во-
дорода при охлаждении льдом и постоянном перемешивании прибавляют
понемногу по нескольку капель, поочередно 15—18 см3 15%-ного водного
раствора едкого натра и 7,5 г хлористого бензоила. Смесь все время должна
обладать слабощелочной реакцией. По прибавлении всего количества едкого
натра и хлористого бензоила перекись бензоила выделяется в виде кри-
сталлического осадка и при этом не содержит свободного хлористого бен-
зоила. Полученный продукт отсасывают, промывают водой и высушивают
на пористой тарелке. Перекись бензоила можно очистить быстрой перекри-
сталлизацией из небольшого количества горячего спирта или же осаждением
из концентрированного раствора в хлороформе прибавлением метилового
спирта и.
Перекись бензоила может быть также получена с хорошим
выходом при действии водного раствора перекиси натрия на
хлористый бензоил 85. Аналогичным путем были получены пере-
киси о-толуиловой, фумаровой и янтарной кислот* 68.
Перекись бензоила является веществом, сравнительно инерт-
ным, и не реагирует с перманганатом, иодистым калием и рас-
твором индиго. При действии спиртового раствора этилата
натрия перекись бензоила превращается в натриевую соль
гидроперекиси бензоила (надбензойной кислоты)87
(С6НВСО)2О2 -f- NaOC,HB —> С6Н5СООО.\а + СЛТ-ОСОС,-Н5
Получение гидроперекиси бензоила. В 5-литровую круглодопную колбу
помещают 1,5 л сухого толуола и 121 г мелко растертой перекиси бензоила,,
после чего суспензию охлаждают смесью льда с солью до —5°. Затем при
энергичном перемешивании прибавляют охлажденный ледяной водой рас-
твор этилата натрия, полученный растворением 23 г натрия в 500 см3 абсо-
лютного спирта. По прибавлении всего количества этилата натрии прили-
вают 2 л ледяной воды, причем перемешивание продолжают до тех пор,
пока практически не растворится вся перекись бензоила. Смесь переносят
в охлажденную делительную воронку, толуольный раствор отделяют и вод-
ный слой экстрагируют эфиром для удаления последних следов бензойно-
этилового эфира.
Водный раствор, в котором находится натриевая соль гидроперекиси
бензоила, охлаждают до 0° и подкисляют прибавлением охлажденной льдом
смеси 54 г концентрированной серной кислоты и 50 см3 воды. При под-
кислении необходимо энергично перемешивать раствор и следить, чтобы
температура его по возможности была близка к 0°. Надбензойная кислота
выделяется при этом в виде густого масла, которое трижды извлекают хло-
роформом, применяя каждый раз 250 си3 хлороформа. Полученный раствор
высушивают безводным сернокислым натрием и хранят в холодном месте.
Концентрацию раствора гидроперекиси в хлороформе определяют сле-
дующим образом.
Отмеренный объем раствора (например 0,5 си3) подкисляют несколькими
каплями разбавленной соляной, кислоты и смешивают с избытком раствора
Йодистого калия, после чего выделившийся иод оттитровывают раствором
гипосульфита.
•• 1 см3 0,1 V раствора гипосульфита соответствует 0,0008 г активного
кислорода» что отвечает 0,0060 г гидроперекиси бензоила “.
[Значительно лучшие выхода получаются при работе по сле-
дующему способу.
64 Pec.hmann и Vanino, Вег., 27, 1510 (1894).
KQambarjan, Вег., 42, 4008 (1909).
68 Vanino и Thiele, Вег., 29, 1726 (1896).
*7Ваеуег и Villager, Вег., 33, 1576 (1900).
86 Синтезы органических препаратов. II, Госхимтехиздат, 1932, 88; III,
ОНТИ, 1935, 28.
304
Гл. 6. Производные карбоновых ifii с лот
Получение гидроперекиси бензоила. В эрленмейеровской колбе емкостью
500 си3 растворяют при слабом охлаждении 5,2 г (0,22 грамм-атома) натрия
в 100 см3 абсолютного метилового спирта. Полученный раствор метилата
натрия охлаждают в охладительной смеси до —5°. Приготовляют раствор
50 г (0,21 моля) чистой продажной перекиси бензоила (темп. пл. 104°)
в 200 см3 хлороформа, охлаждают его до 0° и сейчас же прибавляют к рас-
твору метилата натрия, причем смесь перемешивают и охлаждают. Прибавле-
ние ведут с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°.
Смесь оставляют на 4—5 мин. при постоянном перемешивании в смеси льда
с солью; при этом она становится молочномутной, но осадка не выпадает.
Затем реакционную смесь переносят в литровую делительную воронку и
экстрагируют надбензойнокислый натрий 500 см3 воды со льдом. Хлорофор-
менный слой отделяют, а водный слой экстрагируют дважды по 100 см3
хлороформа, для того чтобы удалить метиловый эфир бензойной, кислоты.
D водном растворе остается натриевая соль надбензойной кислоты. Свобод-
ную гидроперекись бензоила выделяют прибавлением хлороформа (3 раза
порциями по 100 см3). Соединенные хлороформенные растворы промывают
дважды по 50 см3 воды, и хлороформенный слой тщательно отделяют. Объем
влажного (мутного) хлороформенного раствора около 307 см3. Титрование
показывает, что он содержит 23,5—24,5 г надбензойной кислоты (82,5—86%
от теоретического количества). Единственной примесью во влажном растворе
является вода; поэтому при окислениях, которые проводят в присутствии
воды, можно употреблять раствор как таковой. Для того чтобы получить
кристаллическую гидроперекись бензоила, влажный хлороформенный раствор
сушат в течение 1 часа небольшим количеством, безводного сернокислого
натрия. Сернокислый натрий отфильтровывают и промывают сухим хлоро-
формом; хлороформ из раствора отгоняют полностью в вакууме в токе
двуокиси углерода, подводимой через капилляр, а бесцветный или ^лабо-
желтый остаток сушат в течение нескольких часов при 10 мм и 30—35°. Вы-
ход кристаллической массы, которая благодаря небольшой примеси бензой-
ной кислоты содержит активного кислорода на несколько процентов меньше,
чем следует по теории, 22—23 г. Гидроперекись бензоила очень легко раство-
рима в обыкновенных органических растворителях (хлороформ, эфир уксус-
ной кислоты) и трудно растворима в холодной воде и холодном лигроине в8а.
Ред.].
[Гидроперекись бензоила может быть также получена при
действии перекиси натрия на хлористый бензоил с промежу-
точным образованием перекиси бензоила или же непосред-
ственно из перекиси бензоила и перекиси натрия* 68&. При этом
из 1 моля перекиси бензоила получается 2 моля гидроперекиси
бензоила в отличие от предыдущего способа, по которому из
1 моля перекиси бензоила получается лишь 1 моль гидропере-
киси бензоила. Доп. перев.]
Гидроперекись бензоила, в отличие от перекиси беизоила,
сравнительно активна и выделяет иод из подкисленного рас-
твора йодистого калия. Обычно эта реакция и служит для ко-
личественного определения гидроперекиси бензоила в растворе.
Гидроперекись бензоила применяется для окисления непре-
дельных соединений этиленового ряда (см. стр. Зб). При
действии уксусного ангидрида она превращается в перекись
ацетилбензоилаи. Впрочем, более удобный способ получения
перекиси ацетилбензоила состоит в окислении бензальдегида
в8а Синтезы органических препаратов, III, ОНТИ 1935, 28.
686 Brooks и В г о о k s, J. Amer. Chem. Soc., 55, 4310 (1933).
"Ваеуег и Villiger, loc. cit. 1581.
К. Сложные эфиры
305
кислородом воздуха в присутствии уксусного ангидрида
(см. стр. 213, 2,14).
Перекиси и гидроперекиси ацетила и его ближайших гомо-
логов менее стойки, чем аналогичные соединения ароматического
ряда. Впервые они были исследованы Броди70, который отме-
чал их склонность к разложению со взрывом.
Перекись ацетила может быть получена действием перекиси
натрия на эфирный раствор уксусного ангидрида71 или, что
менее удобно, при взаимодействии хлористого ацетила с твер-
дой перекисью водорода72. В противоположность перекиси
бензоила перекись ацетила обесцвечивает раствор индиго и вы-
деляет иод из йодистого калия. При действии воды перекись
ацетила гидролизуется, образуя гидроперекись ацетила (над-
уксусную кислоту). Удобным способом получения перекиси
ацетила является действие уксусного ангидрида на очень кон-
центрированный раствор перекиси водорода, содержащий 1%
серной кислоты. При перегонке полученной смеси в вакууме и
вымораживании дестиллата получают чистую гидроперекись
ацетила73. Это вещество чрезвычайно легко взрывает и является
сильным окислителем; разъедает пробки, резину н кожу. Пер-
вичные ароматические амины окисляются гидроперекисью аце-
тила в нитрозосоединения, а азосоединения — в азоксисоеди-
нения74. О применении ее для окисления непредельных соедине-
ний этиленового ряда см. стр. 31.
Гидроперекиси пропионила и бутирила могут быть получены
таким же способом. Довольно чистая перекись формила полу-
чается при взаимодействии муравьиной кислоты с концентри-
рованной перекисью водорода в присутствии следов серной кис-
лоты. Д’А нс и Фрей73 описывают более простой способ
получения гидроперекиси ацетила, основанный на реакции
между перекисью водорода и смешанным борноуксусным ангид-
ридом.
V. Сложные эфиры
А. Гидролиз сложных эфиров
Как уже упоминалось выше, сложные эфиры являются одним
из компонентов равновесной системы, образующейся при
взаимодействии кислоты со спиртом по схеме
ROH + R'COOH 5=± R'COOR ф Н2О
(R — алкильный радикал; R' — атом водорода, алкильный,
арильный или ненасыщенный радикал).
Таким образом, при действии воды на чистые сложные
эфиры происходит частичный гидролиз их с образованием
70 Brodie, 1, 17, 272 (1864).
71 Gambarjan, loc. ей.: Net Annalen, 298, 288 (1897).
72 D’Ans к Friedrich, Z. anorg. Chem., 73, 357 (1911).
73 D’Ans и Frey, Ber., 45, 1848 (1912).
74 D’Ans и Kneip, Ber., 48, 1141 (1915).
306
Гл. 6. Производные карбоноа/ях кислот
соответствующих кислот и спиртов. Для большинства сложных
эфиров такой способ гидролиза с целью получения чистых кис-
лот и спиртов обычно не приводит к удовлетворительным ре-
зультатам. Впрочем, некоторые сложные эфиры даже при дей-
ствии холодной воды гидролизуются в значительной степени.
К таким эфирам прежде всего относятся метиловый и этиловый
эфиры щавелевой кислоты, муравьиноэтиловый эфир, а также
эфиры а-оксикислот, например гликолевой, молочной и тому
подобных кислот7S. Эфиры низших алифатических а-аминокис-
лот количественно гидролизуются при кипячении с избытком
воды в течение нескольких часов 76. Эфиры р-алкиламиномасля-
ных кислот тоже полностью гидролизуются при нагревании
с водой77.
Чаще всего гидролиз осуществляют нагреванием с водным
или водно-спиртовым раствором щелочи, реже — с разбавлен-
ной минеральной кислотой. Низшие алифатические эфиры низ-
ших жирных кислот, а также другие эфиры сравнительно про-
стого строения легко гидролизуются при нагревании с обратным
холодильником с водным раствором едкого натра или едкого
кали. Эфиры кислот и спиртов относительно высокого моле-
кулярного веса, трудно растворимые в воде, легче гидроли-
зуются при действии спиртового раствора едкого кали. Усло-
вия гидролиза сложных эфиров иллюстрируются следующими
примерами.
Гидролиз уксусноэтилового эфира. Смесь 30 г эфира и 120 см3 20%-ного
водного раствора едкого натра нагревают с обратным холодильником До
тех пор, пока не растворится верхний слой и не исчезнет запах уксусно-
этилового эфира. После этого спирт отгоняют, пока температура в парах
нне повысится до 98—100°.
Дестиллат насыщают поташом, выделившийся спирт отделяют, высуши-
вают поташом и перегоняют.
Щелочной остаток нейтрализуют разбавленной серной кислотой (проба
на лакмус) и выпаривают досуха. Сухой остаток измельчают в ступке, пере-
носят в колбу В ю р ц а и прибавляют небольшой избыток концентрирован-
ной серной кислоты (около 18 см3). Выделившуюся свободную уксусную
кислоту отгоняют, собирая отдельно первую фракцию, кипящую при 115—
125°. При вторичной перегонкё первой фракции можно получить еще неко-
торое дополнительное количество концентрированной уксусной кислоты.
Этим способом можно пользоваться для гидролиза большинства слож-
ных эфиров, обладающих относительно небольшим молекулярным весом.
Гидролиз диэтилового эфира этилмалоновой кислоты. К теплому раствору
19 г едкого кали в 17 см3 воды, находящемуся в круглодонной колбе, по-
степенно прибавляют при перемешивании 25 г сложного эфира. Вскоре смесь
затвердевает в белую твердую массу, состоящую, главным образом, из ка-
лиевой соли моноэтилового эфира этилмалоновой кислоты. Затем смесь на-
гревают с обратным холодильником до окончания гидролиза. Раствор охлаж-
дают, экстрагируют этиловым эфиром для удаления следов непрореагиро-
вавшего сложного эфира и подкисляют разбавленной' соляной кислотой
(1 : 1) до кислой реакции на конго. Образовавшуюся этилмалоновую кислоту
извлекают из кислого раствора эфиром, эфирный раствор высушивают без-
75 См. S ch re i п е г, Annalen, 197, 7 (1879); F1 п <11 а у и Hickmans,,].,
95, 1004 (1909); Findlay и Turner, ibid., 87, 747 (1905).
76 Е. Fischer, Ber., 34, 445 (1901).
77 Morsch, Monatsh., 60, 61, 65, 68 (1932).
V. Сложные эфиры
307
водным сернокислым натрием и растворитель отгоняют, причем в остатке
получается довольно чистая этилмалоновая кислота, которая после перекри-
сталлизации из бензола плавится при 111—'112°.
По этому общему способу можно получать также другие алкилмалояо-
вые кислоты из соответствующих диэтиловых эфцров.
Гидролиз пальмового масла. Смесь 150 г расплавленного пальмового
масла и раствора 12 г едкого натра в 100 см3 воды нагревают при переме-
шивании на водяной бане. Приблизительно через 1 час прибавляют еще
18 г едкого натра в 100 см3 воды. Нагревание н перемешивание продолжают
до тех пор, пока проба смеси ие будет полностью растворяться в дестилли-
роваиной воде с образованием прозрачного раствора. Затем смесь доводят
до 1 л горячей водой и подкисляют ПО см3 концентрированной соляной
кислоты. При кипячении на поверхности раствора собирается сырая пальми-
новая кислота в виде прозрачного слоя, который при охлаждении затвер-
девабт. Водный слой отделяют и точно нейтрализуют щелочью. О выделе-
нии (глицерина из водного раствора см. ниже.
Кислоту отжимают на пористой тарелке или между листами фильтро-
вальной бумаги для удаления маслянистых примесей, после чего перекри-
сталлизовывают из этилового спирта. Темп, пл. 62°.
Для выделения глицерина нейтрализованный водный раствор упаривают
иа водяной бане до половинного объема, после чего выпаривают в вакууме
досуха. Остаток состоит4 главным образом нз смеси хлористого натрия
с глицерином. Для отделения глицерина остаток 2—3 раза извлекают горя-
чим абсолютным спиртом или уксусноэтиловым эфиром. Растворитель отго-
няют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Глицерин
перегоняется при 190—195° (12 мм); выход 6—8 г,
[Гидролиз сложных эфиров можно представить себе проте-
кающим по одной из следующих схем:
R'OCOR"-! П ОП —>R'OH + R"COOH (а)
R'O COR" + НЮН —> RZOH + R"COOH (б)
Для разрешения вопроса, какое же направление существует
при гидролизе, последний проводился с водой, имевшей повы-
шенную плотность и в которой отношение О18 :01® было повы-
шенное. Таким образом в этой воде кислород был «отмечен».
При гидролизе по схеме (а) этот кислород должен был ока-
заться в гидроксильной группе спирта, а по схеме (б) в карбо-
ксильной группе. Полученный после омыления спирт дегидра-
тировался при помощи боксита; вода, отщепленная таким спо-
собом, подвергалась специальной очистке. При исследовании
этой воды оказалось, что она не содержит «отмеченного» кисло-
рода, т. е. схема гидролиза (б) соответствует фактическому
течению реакции 77а. Ред.]
Гидролиз природных восков часто сопряжей с трудностями,
связанными с .выделением трудно растворимого спирта при по-
пытке отделения щелочной соли жирной кислоты водой. Ниже
приводится описание способа, несколько усложненного, но
позволяющего избежать этих затруднений путем осаждения
жирной кислоты в виде трудно растворимой кальциевой соли.
Гидролиз спермацета и выделение цетилового спирта. Смесь 100 г спер-
мацета с раствором 20 г едкого кали в 50 см3 спирта кипятя! с обратным
Р о 1 а п у и S z 81 о, Trans, Farad. Soc., 30, 508 (1934).
308 Гл. 6. Производные карбоновые кислот
холодильником в течение 48 час. Реакционную смесь выливают в избыток
раствора хлористого кальция, выделившийся осадок отфильтровывают, про-
мывают водой и высушивают при 30° в вакууме. Для выделения цетило-
вого спирта сухой остаток экстрагируют несколько раз этиловым спиртом.
Цетиловый спирт, остающийся после отгонки спирта, очищают кипячением
с водой и последующей перекристаллизацией из спирта. Темп. пл. 49—50°.
Многие полные эфиры двуосновных кислот могут быть под-
вергнуты частичному гидролизу с образованием моноэфиров.
Малоновый эфир при действии рассчитанного согласно теории
количества холодного спиртового раствора едкого кали пре-
вращается в калиевую соль моноэфира
соос.,н3 COOK
I I
СН2 + КОП —> сн2 + с2н5он
ioOCaHj СООС2Н5
Получение моиоэтилового эфира малоновой /сислоты. К хорошо пере-
мешиваемому раствору 25 г малонового эфира в 100 см3 абсолютного спирта
постепенно прибавляют раствор 8,7 г едкого кали в 100 см3 абсолютного
спирта. Смесь оставляют при комнатной температуре до исчезновения ще-
лочной реакции, после чего нагревают до кипения и тотчас же фильтруют.
На фильтре при этом остается малоновокислый калий, а из фильтрата при
охлаждении выделяется калиевая соль моноэтилового эфира малоновой
кислоты в виде больших плоских игл. Выход равен приблизительно 70—80%
от веса взятого эфира.
Для выделения свободного эфира к охлажденному льдом раствору
калиевой соли прибавляют концентрированную соляную кислоту и продукт
извлекают этиловым эфиром. Моноэтиловый эфир .малоновой кислоты пред-
ставляет жидкость, кипящую при 147° (21 мм)78.
При пользовании этим способом для получения моноэтило-
вых эфиров алкилзамещенных малоновых кислот процесс сле-
дует несколько изменить: спиртовый фильтрат после гидролиза
необходимо упарить в вакууме, так как в противном случае хо-
роню растворимая в спирте калиевая соль моноэфира не выде-
лится при охлаждении73.
Гидролиз в щелочной среде применяется также для количе-
ственного определения содержания сложного эфира в смеси
с индиферентными веществами и для установления степени
чистоты эфира. Обычно, для этого гидролиз проводят следую-
щим путем. Навеску сложного эфира {1—2 г) .нагревают
с обратным холодильником с определенным объемом титрован-
ного спиртового раствора едкого кали (обычно 1,0—0,5 N).
По окончании гидролиза избыток щелочи оттитровывают кис-
лотой в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора.
Этим способом пользуются для определения «числа омы-
ления» жиров. Под этим термином подразумевается количество
едкого кали в миллиграммах, необходимое для полного гидро-
лиза 1 г жира. Для приготовления спиртового раствора едкого
кали, применяющегося при этом определении, растворяют 20 г
едкого кали в 20 см3 воды и разбавляют спиртом до 500 см3.
Спирт должен быть предварительно очищен, для чего к нему
и Freund, Вег., 17. 780 (1884).
» Marguery, Bull. Soc. chim. (Ill), 33, 543 (1905).
V. Сложные эфиры
309
прибавляют едкое кали в порошке, оставляют стоять на не-
сколько дней и перегоняют непосредственно перед употребле-
нием.
Б. Алкоголиз сложных эфиров
При гидролизе сложных эфиров спиртовая (алкоксильная)
группа замещается гидроксилом. Алкоголиз же состоит в заме-
щении одной спиртовой группы в сложном эфире другой спир-
товой группой и протекает по схеме
RCOOR' + R"OH RCOOR" + R'OH
Эта реакция может быть осуществлена нагреванием сложного
эфира ’с избытком спирта в запаянной трубке при довольно
высокой температуре80. Удобнее действовать на сложный эфир
небольшим количеством алкоголята натрия, растворенного
в соответствующем спирте. Реакция эта обратима и останавли-
вается при достижении состояния равновесия. Систематическое
изучение этой реакции было . впервые произведено П о р д и
с сотрудниками81, хотя отдельные наблюдения в этой области
отмечались и раньше82. Алкоголиз сложных эфиров насыщен-
ных жирных кислот, ароматических и ненасыщенных кислот
протекает при комнатной температуре при взбалтывании
приблизительно с 10-кратны,м по весу количеством соответствен-
ного первичного спирта, в котором предварительно было рас-
творено небольшое количество натрия или калия. Для замеще-
ния алкоксильной группы остатком вторичного или третичного
спирта реакционную смесь необходимо нагревать83.
Алкоголиз диацетата гликоля и получение гликоля и уксусиозтилового
эфира., Смешивают 7,3 г диацетата гликоля и 50 см3 абсолютного спирта,
в котором предварительно было растворено 0,1 г натрия; запах уксусно-
этилового эфира появляется почти немедленно. Реакцию доводят до конца
нагреванием с обратным холодильником на водяной бане в течение 6 час.,
после чего реакционную смесь подвергают фракционированной перегонке.
Чистый гликоль перегоняется при 19Ц—200°; выход 75—85% от теоретиче-
ского 84 * *.
Выход триметиленгликоля из соответствующего уксуснокислого эфира
в таких же условиях составляет всего лишь 30%. Диацетат пропиленгли-
коля и уксуснокислые эфиры af- и рт-диоксибутана не образуют соответ-
ствующих гликолей при применении такого разбавленного раствора этилата
натрия, они вступают в реакцию только при действии более концентриро-
ванного раствора.
Получение маннита алкоголизом его гексаацетата. К нагреваемому на
водяной бане раствору 8 г гексаацетата маннита в 20 см3 метилового спирта
прибавляют 2 см3 0,1 .V раствора метилата натрия. Через несколько минут
80 Friedel и Crafts, Annalen, 130, 198 (1864); 133, 207 (1865); G ru n,
Ber., 54, 294 (1921).
81 Purdie с сотрудн.. J., 53, 391 (1888); 47, 855 (1885); 51, 627 (1887)- Ber.
20, 1554 (1887).
82 Bouis, J. pr. Chem. (I), 72, 308 (1857); Claisen, Ber., 20, 646 (1887).
83 Reimer и Downes. J. Amer. Chem. Soc,, 43, 945 (1921); Pf a n n 1,
Monatsh., 31, 301 (1910); 32, 513 (1911); Sudborough и Karve, J. Ind. Inst.
Sci., 3, 1 (1919): Dasa, r. nacharya и Sudborottgli, ibid., 4,181 (1921);K о 1-
h a t k a r, ,j„ 107, «21 (1915); Shimomura и Cohen, ibid., 121, 884, 2051 (1922).
^•Bainbridge, J., 105, 2297 (1914).
310
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
начинается выделение маннита. Смесь выпаривают досуха в вакууме, оста-
ток растворяют в 5 см3 воды и смешивают с 25 си3 теплого абсолютного
спирта. По охлаждении выделяется маннит с темп. пл. 165°; выход 2,7 г85.
Этот способ может служить для получения сахарозы из ее октаацетата,
а также для получения глюкозидов из соответствующих ацетатов.
Алкоголиз эфиров гликолей и глицерина одноатомными
спиртами также протекает в присутствии небольшого количе-
ства углекислого калия в качестве катализатора.
В. Образование амидов
О замещении алкоксильной группы в сложных эфирах
аминогруппой при взаимодействии эфиров с аммиаком или
с аминами (см. стр. 264).
Г. Конденсация
Сложные эфиры карбоновых кислот при действии некоторых
веществ конденсируются с соединениями, содержащими метиле-
новую группу —СН2—, активированную находящимися рядом
с ней группами >СО или —CN или системой сопряженных
двойных связей. К таким соединениям, способным вступать
в конденсацию с сложными эфирами, прежде всего относятся
кетоны и сложные эфиры карбоновых кислот. Этот тип конден-
сации имеет очень большое значение, так как на нем основан,
общий способ получения эфиров Р-кетонокислот и 1,3-дикето-
НО'В по следующим схемам:
RCOOC3H6 + R'CH2COOC2HS —> RCOCHR'COOC,H5 + С2НВОН
RCOOC2Hb + CH3COR' —> RCOCH2COR' + C,H6OH
Наиболее известным примером конденсации, протекающей
по первой схеме, является получение ацетоуксусного эфира,
обычно проводимое при помощи металлического натрия нли
этилата натрия. В качестве конденсирующего средства в этой
реакции применялся также амид натрия.
Получение ацетоуксусного этилового эфира. В 1 кг чистого сухого
укусусноэтилового эфира вносят 100 г металлического натрия в виде про-
волоки. Реакция яачииается при комнатной температуре лишь через не-
сколько минут и вскоре становится очень бурной, причем не следует при-
нимать мер к тому, чтобы процесс протекал недостаточно энергично. Реак-
цию заканчивают нагреванием на масляной бане до полного растворения
натрия. Затем к еще жидкой реакционной смеси прибавляют 555 г 50%-ной
уксусной кислоты, а по охлаждении 500 см3 воды. Смесь тщательно пере-
мешивают, после -чего отделяют верхний слой и промывают его неболь-
шим количеством воды. Большую часть иепрореагировавшего уксусноэтило-
вого эфира отгоняют на водяной бане, а остаток подвергают фракциониро-
ванной перегонке в вакууме. Выход ацетоуксусного эфира с темп. кип. 74®
при 15 мм равен приблизительно 175 г8’.
Сложные эфиры ближайших гомологов уксусной кислоты, со-
держащие группу — СНе — рядом с карбалкоксильной группой,
также способны к аналогичной конденсации при действии натрия
или этилата натрия. Так, например, пропионовоэтиловый эфир * 88
33 ZemplCn и Pacsu, Вег., 62, 1613 (1929).
88 J. W 1 si i с е n u s, Annalen, 186, 210 (1877); см. S n е 11 и McElvain.J.
Amer. Chem. Soc., 53, 750 (1931).
V. Сложные эфиры
311
превращается при этом в пропионилпропионовый этиловый эфир
С2Н5СОСН(СНз)СООС2Н5. Точно так же ведут себя эфиры
л-масляной и изовалериановой кислот и их высших гомоло-
гов 87. Впрочем, в этих случаях выхода эфиров соответственных
₽-кетонокйслот ниже, чем при конденсации уксусноэтнлового
эфира. Дикман88 считает, что это обстоятельство является
следствием превращения эфиров а-алкилзамещенных Р-кетоно-
кислот при действии этилата натрия в исходные соединения.
Впрочем, метоксиуксусноэтиловый эфир при действии этилата
натрия гладко конденсируется с образованием ау-диметокси-
ацетоуксусного эфира89. Имеются указания, что при конденса-
ции в вакууме эфиров пропионовой кислоты и ее высших гомо-
логов в • присутствии этилата натрия получаются хорошие
выхода соответственных эфиров а-алкилзамещенных 'Р-кетоно-
кислот 90.
Аналогично процессу конденсации уксусноэгилового эфира
протекает конденсация эфира янтарной кислоты в присутствии
натрия с образованием эфира дикетонодикарбоновой кислоты,
так называемого сукцинилянтарного эфира (XIV)м. Эфиры
гомологов янтарной кислоты, содержащих 6, 7 или 8 атомов
углерода, вступают при этом в интрамолекулярную конденсацию
с образованием циклических кетоэфиров; эфир адипиновой
кислоты (XV) превращается в соединение (XVI). Аналогично
ведут себя эфиры пимелиновой (XVII) и пробковой (XVIII)
кислот
С.Н2СООС,Н5 СН2СОСНСООС2Нб
2 | —> II
J СН,СООС2Н5 С2Н5ОСОС нсо сн2
COOC,H5 (XIV) CHCOOC2H5
CH,,COOCaH5 (CH2)a CH2COOC,H- CH CH, co 1 1 CH2 — CHS CH2COOC2H3 (CH2)3 —> CH2COOC2H5 ch, \:o ! 1 CH2 CH2 хсн2/
(XV) (XVI) (XVII) (XIX)
CH,COOC,iL, CH2 CHCOOC2H5
(CH2)4 __ CH, do ► i " 1
CH2COOC2H5 CH2 CH3
(XVIII) Ч'Сн/ (XX)
87 Hantzsch и W о h 1 b гй с к, Вег., 20, 1320 (1887); W о h 1Ь г й с k, ibid.,
2332; м с El v a in, J. Amer. Chem. Soc., 51, 3124 (1929); В r i е s е и М с Е1 v a i п
J. Amer. Chem.. Soc., 55, 1697 (1933).
88 Dieckmann, Ber., 33, 2760 (1900).
89 P r a 11 и Robinson,!, 127, 168 (1925).
•wBriese и Me El va in, loc. cit.
91 Herrmann, Annalen, 211, 306 (1882).
312
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
Эфиры глутаровой, себациновой и азелаиновой кислот не
образуют в этих условиях заметных количеств эфиров кетоно-
кислот92.
Получение этилового эфира 2-кетоциклопентанкарбоновоИ кислоты
(XVI). К 20 г этилового эфира адипиновой кислоты последовательно при-
бавляют несколько капель спирта и 4,6 г натрия в виде проволоки и затем-
смесь постепенно нагревают на масляной бане. Приблизительно при 100—
110° наступает бурная реакция и вскоре реакционная смесь превращается
в желтоватую твердую массу. Смесь продолжают нагревать при 120—140°
в течение -получаса, после, чего массу охлаждают и измельчают. Продукт-
покрывают слоем эфира и подкисляют осторожным прибавлением разбав-
ленной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, промывают разбавленным,
раствором углекислого натрия и высушивают безводным сернокислым на-
трием-.
После отгонки растворителя остается сырой кетоэфир, который очи-
щают перегонкой в вакууме. Темп. кип. 103—104° при И мм; выход соста-
вляет 60% от теоретического93.
Конденсация с образованием эфира р-кетонокислоты при дей-
ствии натрия или алкоголята натрия может протекать между
двумя различными эфирами. При этом необходимо, чтобы один
из компонентов реагировал достаточно быстро, а возможность
внутренней конденсации была бы исключена. Например, для этой
цели можно пользоваться эфирами муравьиной и щавелевой
кислот и с меньшим успехом эфирами бензойной кислоты. При
конденсации щавелевоэтилового эфира с уксусноэтиловым эфи-
ром в присутствии натрия образуется щавелевоуксусный эфир
(XXI)94; с эфиром пропионовой кислоты получается а-метил-
щавелевоуксусный эфир (XXII)9S, а с эфиром фенилуксусной кй-
слоты а-фенилщавелевоуксусный эфир (XXIII)96
С2Н5ОСОСОСН2СООС2Н6 СгН5ОСОСОСН(СН8)СООС2Н;
(XXI) (ХХП)
С2Н5ОСОСОСН(С6Нб)СООС2Н5
(ХХШ)
Щавелевый эфир может также конденсироваться с двумя мо-
лекулами другого сложного эфира. При такого рода конденса-
ции с уксусноэтиловым эфиром образуется эфир кетипиновой
кислоты (XXIV)97 98, а с эфиром глутаровой кислоты получается
эфир циклической дикетодикарбоновой кислоты (XXV) »s. Ана-
логичным образом конденсируется муравьиноэтиловый эфир
92 Dieckmann, Annalen, 317, 27 (1901); Bet., 27, 102 (1894).
93 Dieckmann, Annalen, 317, 51 (1901).
94 W. W i s 11 с e n u s, Ber., 19, 3225 (1886).
93 Arnold, Annalen, 246, 329 (1888).
96 W. W isl i с e n u s, Ber., 20, 590 (1887).
97 W. Wislicenus, Ber., 20, 590 (1887).
98 Dieckmann, Ber., 30, 1470 (1897).
V. Сложные эфиры
313-
с эфиром фенилуксусной кислоты с образованием эфира фор-
милфенилуксусной кислоты (XXVI) ".
СОСНгСООСаНб
СОСН2СООС2Н5
(XXIV)
СООС2Н5
/СН —СО
СН2 I
^сн—со
I
СООС2Н6
(XXV)
ОНССН(С6Н5)СООС2Н8
или
HOCH: C^HalCOOCjHi
(XXVI)
Получение щавелевоуксусиого эфира (XXI). К щавелевоэтиловомУ"
эфиру, разбавленному четырехкратным по объему количеством сухого сер-
ного эфира, прибавляют расчетное количество натрия в виде проволоки
и затем постепенно сухой уксусноэтиловый эфир в количестве несколько
большем, чем необходимо по теории. Натрий постепенно растворяется с вы-
делением водорода и через несколько часов реакционная смесь превра-
щается в желтоватую густую массу кристаллов натриевой соли щавелево-
уксусного эфира. Через несколько часов осадок отфильтровывают и .промы-
вают эфиром. Для выделения свободного щавелевоуксусиого эфира, из по-
лученной таким способом чистой натриевой соли, осадок смешивают с водой
и осторожно подкисляют разбавленной соляной кислотой. Продукт извле-
кают эфиром, эфирную вытяжку промывают и высушивают. Остаток после
отгонки растворителя фракционируют в вакууме. Темп. кип. 131—132° при
24 мм1т.
Получение эфира формилфенилуксусной кислоты (XXVI). К суспензии
свежеприготовленного этилата натрия в трехкратном по весу количестве
сухого диэтилового эфира прибавляют смесь эквимолекулярных количеств
муравьиноэтилового эфира и этилового эфира фенилуксусной кислоты.
Смесь выдерживают несколько дней в закрытой колбе, затем обрабаты-
вают ледяной водой и взбалтывают. Водный слой отделяют и подкисляют
Разбавленной соляной кислотой, причем выделяется масло, которое извле-
кают эфиром. Эфирную вытяжку промывают разбавленным раствором
соды, высушивают, а растворитель отгоняют. Остаток представляет собой
смесь кегонной и энольной форм эфира формилфенилуксусной кислоты.
Твердую кетонную форму отфильтровывают, а из фильтрата после пере-
гонки в вакууме получают чистую энольную форму с темп. кип. 144—145°
при 16 мм. Чистая кстоформа плавится при 69—71° 1М.
Эфиры карбоновых кислот конденсируются с кетонами общей
формулы RCOCH3, с образованием 1,3-дикетонов. Эта реакция
наблюдается при действии натрия или этилата натрия, суспенди-
рованного в эфире. Менее пригоден в качестве конденсирующего
средства амид натрия. Эта реакция, которую впервые наблюдал.
К л а й з е н, впоследствии широко применялась Морганом и
его сотрудниками для получения различных 1,3-дикетонов. Ниже-
следующие .примеры дают представление об этой реакции.
Получение ацетнлацетона. 1. К 100 г натрия в виде проволоки, покры-
того слоем диэтилового эфира и находящегося в 4—5-литровой колбе, при-
бавляют 900 см3 сухого чистого уксусноэтилового эфира, причем ’колбу
охлаждают смесью льда с солью. Затем постепенно прибавляют 314 г су-
хого ацетона; каждую порцию ацетона следует прибавить лишь после
того, как реакция, вызванная прибавлением предыдущей порции, станет
замедляться. По прибавлении всего количества ацетона реакционную смесь.
»s W i s 1 i с е п u s, Вег., 20, 2930 (1887).
ют W i s I i с е п-u s, Annalen, 246, 315 (1888).
101 W i s 1 i с e n u s, Ber., 20, 2930 (1887).
314 Гл. 6. Производные карбоновых кислот
оставляют стоять сначала несколько часов при 0° и затем при комнатной
температуре 12 час. Выделившуюся при этом натриевую соль растворяют
прибавлением 1500 см3 ледяной воды. Водный слой отделяют, подкисляют
разбавленной уксусной кислотой и приливают к нему раствор уксуснокис-
лой меди причем выделяется медная соль ацетилацетона. Через некоторое
время осадок отсасывают .
Свободный дикетон выделяется действием кислоты на медную соль
ацетилацетона. Для этого к суспензии влажной медной соли в эфире при-
ливают 20%-ную серную кислоту. Смесь взбалтывают до тех пор, пока весь
осадок не растворится. Эфирный слой отделяют, высушивают хлористым
кальцием и отгоняют эфир с дефлегматором. Остаток подвергают фракцио-
нированной перегонке, причем собирают фракцию, кипящую при 125—140°,
содержащую сырой ацетилацегон; выход 160—170 г. Чистый дйкетон ки-
пит при 139°/746 им1ог.
2. К смеси 120 см3 уксусноэтилового эфира и 32 см3 ацетона охлаждае-
мой льдом с солью, постепенно прибавляют 34 г мелко растертого амида
натрия, причем тотчас же начинается энергичное выделение аммиака. Смесь
оставляют стоять сначала при 0° несколько часов и затем при комнатной
температуре 12 час. В дальнейшем реакционную смесь обрабатывают ле-
дяной водой и продукт выделяют, как указано выше1Ю.
Получение пропионилацетона. К 11 г натрия в виде проволоки залитого
190 си3 уксусноэтилового эфира медленно прибавляют при охлаждении до
0° и энергичном перемешивании 42 см3 метилэтилкетона. Через 12 час.
смесь нагревают на водяной баие в течение 1,5 часа, затем охлаждают и
выливают на измельченный лед. Эфирный слой отделяют и 2 раза промы-
вают водой. Соединенные водные растворы нейтрализуют разбавленной
уксусной кислотой и обрабатывают расчетным количеством 0,125 N рас-
твора уксуснокислой меди. -Выделившийся бледно-голубой осадок медной
соли пропионилацетона промывают водой и высушивают при 80°. Выход
составляет 49% от теоретического; темп. пл. 197—-198°.
Свободный пропионилацетон получается в результате разложения мед-
ной соли разбавленной серной кислотой в присутствии эфира. Эфирный рас-
твор, как обычно, промывают и высушивают, после чего подвергают фрак-
ционированной -перегонке. Темп. кип. чистого пропионилацетона 158° 10‘. *
Почти в таких же условиях можно получить и другие р'-дике-
тоны, в результате конденсации кетонов типа CHsCOR (где R
может быть пропиловым, бутиловым, амиловым, нониловым,
ундециловым радикалом) с эфирами жирных кислот, например
уксусной, пропионовой, масляной или фенилуксусной кислоты * 104 105 * *.
Конденсация сложных эфиров с кетонами общего
типа RCH2COCH2R с целью получения дикетонов типа
RCHsCOCHRCOR' протекает не гладко. Морган, Друи Пор-
тер108 установили, что обычно при проведении этой реакции
при 0° выхода замещенных дикетонов незначительны. При на-
гревании же реакционной смеси дикетон получается лишь в ни-
* Для приготовления раствора уксуснокислой меди 500 г уксуснокислой
меди нагревают в течение нескольких часов с 5—6 л воды. Нерастворившуюся
основную соль отфильтровывают и еще теплый раствор применяют для
выделения медной соли ацетилацетона.
M Claisen. Annalen, 277, 168 (1893).
108 Claisen, Ber., 38, 694 (1905).
104 Morgan и Reeves, J., 123, 447 (1923).
105 Morgan, Drew и Ackermann. J., 125, 740 (1924); Morgan и
Thomason, ibid.. 756; Morgan и Holmes, ibid., 760; Morgan и Por-
ter, ibid., 1271; Morgan и Taylor, ibid., 127, 2620 (1925); Morgan и
Jones, ibid., 2619; Claisen и Ehrhardt, Ber., 22, 1009 (1889).
k*j Morgan, Drew и Porter, Ber., 58, 336 (1925).
V. Сложные эфиры
315
чтожном количестве или вовсе не получается. Эти результаты
совершенно аналогичны получаемым для эфиров гомологов
уксусной кислоты при конденсации с целью получения замещен-
ных производных ацетоуксусного эфира. Вполне вероятно,
что группировка — COCHRCO — более чувствительна к действию
спиртового раствора этилата натрия, чем группировка
— СОСНгСО —.
Получение фенилацетилацетофенона. В хорошо охлажденный .раствор
250 г этилового эфира фенилуксусной кислоты и 120 г ацетофенона в 500 см®
сухого эфира вносят 23 г натрия в виде проволоки. Смесь оставляют стоять
некоторое время при 0°, а затем при комнатной температуре. Для оконча-
ния реакции смесь постепенно Нагревают и наконец кипятят с обратным
холодильником на водяной бане, пока весь натрий не прореагирует. По
охлаждении прибавляют уксусную кислоту до слабокислой реакции и за-
тем взбалтывают смесь с лащенным растворо-л уксуснокислой меди. Выде-
лившуюся медную соль отфильтровывают и разлагают разбавленной сер-
ной кислотой □ присутствии эфира. Выход чистого дикетона с темп. пл.
54—56° равен приблизительно 50% от теоретического
Получение безноилацетона. 1, К смеси 1 моля сухого уксусноэтилового
эфира и 1 моля сухого этилата натрия, охлаждаемой в бане со льдом,
прибавляют 1 моль ацетофенона. Смесь сначала становится жидкой, а через
некоторое время выделяется микрокристаллическая густая масса, состоящая
из желтых игольчатых кристаллов натриевой соли бензоилацетона. Осадок
отфильтровывают и затем обрабатывают разбавленной уксусной кислотой.
Чистый бензоилацетон плавится при 60—61° 10в.
2. К охлаждаемому льдом раствору 24 г ацетофенона и 19 г уксусно-
этилового эфира в 150 см3 эфира постепенно прибавляют 16 г мелко растер-
того амида натрия. Приблизительно через 1 час реакционная смесь превра-
щается в густую пасту натриевой соли беизоилацетона. Через 24 часа при-
бавляют воду для растворения соли и отделяют эфирный слой. После уда-
ления растворенного в воде эфира пропусканием тока воздуха водный рас-
твор подкисляют уксусной кислотой, при этом выделяется бензоилацетон.
Выход 25 г 1<w.
Эфир щавелевой кислоты реагирует с кетонами типа CH3COR
аналогичным образом, причем образуются эфиры дикетоно-
кислот общей формулы RCXlCH^COCOOCaHs107 * * 110.
Получение • этилового эфира ацетилпировиноградной кислоты (эфира
ацетонщавелевой кислоты). К хорошо охлаждаемому спиртовому раствору
этилата натрия, полученному растворением 23 г натрия в 550 см3 абсолют-
ного спирта, прибавляют смесь 58 г ацетона и 146 г диэтилового эфира
щавелевой кислоты. Вскоре начинает выделяться натриевая соль, которую
через 24 часа отфильтровывают. Затем натриевую соль смешивают с ледя-
ной водой и разлагают прибавлением небольшого избытка разбавленной
серной кислоты. Продукт извлекают эфиром и эфирную вытяжку высуши-
вают. Остаток поелр отгонки эфира перегоняют в вакууме, причем полу-
чают чистый этиловый эфир ацетилпиро.внноградной кислоты с темп. кип.
113—116° при 19 мм; выход 100 г111.
При конденсации эфиров муравьиной кислоты с кетонами
образуются формильные производные типа RCOCHaCHO (кетои-
107 Billow и Grotowsky, Вег., 34, 1479 (1901).
и» Claisen, Вег., 20, 2180 (1887).
С 1 a i s е и, Вег., 38, 694 (1905).
iW Claisen и Stylos, Ber., 21, 1141 (1888); 20, 2188 (1887); BrSmme
и Claisen, Ber., 21, 1131 (1888).
111 Claisen H Stylos,, Ber. 20, 2188 (1887).
316
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
ная форма) или RCOCH : СНОН (энольная форма). Кетонная
форма этих соединений является ничем иным, как ,₽-кетоальде-
гидом. Впрочем, большинство формильных производных этого
типа существует главным образом в энольной форме. Аналогично
формильным производным сложных эфиров эти соединения так-
же склонны к полимеризации112.
Получение фенил-^-оксивинилкегона CoHsCOCH : СНОН. К суспензии.
35 г сухого этилата натрия в 100 г эфира, охлаждаемой в бане со
льдом, медленно прибавляют смесь 60 г ацетофенона и 40 г муравьиноэтило-
вого эфира. Вскоре начинает выделяться натриевая соль оксикетона, кото-
рую отфильтровывают. Выход ее составляет 90% от веса взятого ацетофе-
нона. К раствору натриевой соли в ледяной воде прибавляют уксусную
кислоту до слабокислой реакции и затем небольшой избыток раствора уксус-
нокислой меди. При этом выделяется медная соль оксикетона в виде осадка
оливково-зеленого цвета. Для выделения свободного оксикетона медную
соль обрабатывают разбавленной серной кислотой в присутствии эфира113.
Получение р-анизил- (3-оксивинилкетона. Раствор 10 г р-ацетиланизола
в 7,4 г -муравьиноэтилового эфира прибавляют небольшими порциями при
постоянном перемешивании к суспензии этилата натрия в эфире *. Реакцион-
ную смесь охлаждают льдом ц оставляют на ночь в холодном месте. Затем
прибавляют воду со льдом, еще немного эфира -и уксусную кислоту до
кислой реакции. Эфирный слой отделяют и взбалтывают с избытком насы-
щенного раствора уксуснокислой меди, причем выделяется бледнозеленый
осадок медной соли. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром и водой
и -затем осушают. Медная -соль кристаллизуется из хлороформа в виде
плоских зеленых призм с темп. пл. 206—-207°.
При взбалтывании суспензии медной соли в эфире с разбавленной сер-
ной кислотой и ледяной водой получают эфирный раствор свободного окси-
виннлкетоиа 114.
Соединения, содержащие активную метиленовую группу, на-
ходящуюся между двумя группировками —С—С—, например
циклопентадиен, инден и флуорен, способны к конденсации
с щавелевоэтиловым эфиром в присутствии алкоголятов. Из
флуорена, например, при этом образуется соединение (XXVII)115
СОСООС2Н5
(XXVII)
Хотя уксусноэтиловый эфир в присутствии натрия легко кон-
денсируется с образованием ацетоуксусного эфира, реакция эта
112 С1 a i s е п и L. Fischer. Вег., 20, 2191 (1887); Claisen и Меусго-
witz. ibid., 22, 3273 (1889).
113 В u i о w и S i с h е г е г, Вег., 34, 3891 (1901).
* Для получения суспензии этилата натрия приготовляют суспензию
1,6 г натрия в толуоле, толуол, сливают и натрий промывают небольшим
количеством сухого эфира. Затем к натрию прибавляют раствор 3,2 г этило-
вого спирта в 50 см3 сухого эфира, и, когда образование этилата закончится,
к смеси начинают прибавлять р-ацетиланизол и муравьиноэтиловый эфир.
114 Pratt, Robinson и Williams, J., 125, 202 (1924).
ив Thiel е, Ber., 33, 666, 851 (1900); W i s 1 i с е n u s, ibid., 771; cm. W i s 1 i-
cenus, Annalen 436, 1 (1924).
V. Сложные эфиры
317
может протекать и по другому направлению; при действии
2 молей натрия на раствор 1 моля уксусноэтилового эфира в су-
хом эфире или бензоле получается ацетоин СНзСОСН(ОН)СНз.
Из гомологов уксусной кислоты получаются лучшие выхода со-
ответствующих ацилоинов. В эту реакцию вступают эфиры про-
пионовой, масляной, капроновой и триметилуксусной кислот пв.
Д. Реакция с магнийорганическими соединениями
Сложные эфиры реагируют с магнийорганическими соедине-
ниями с образованием третичных спиртов по схеме
RCOOC2H5 + 2RMgBr —> CaH5OMgBr ф R3COMgBr R3COH
Хотя в качестве промежуточного продукта при этой реакции
образуются кетоны, однако этот способ не имеет практического
значения для получения кетонов, так как трудно задержать реак-
цию на этой стадии. Напротив, для получения третичных спир-
тов этот способ широко применяется. Следующие примеры
иллюстрируют применение этого способа.
Получение диметилэтилкарбинола. К эфирному раствору магнийиодметила,
полученному из 84 г иоднетого метила (см. стр. 481, 482), находящемуся
к круглодон.ной колбе, снабженной обратным холодильником с хлоркаль-
циевой трубкой, постепенно прибавляют при охлаждении и перемешивании
смесь этилового эфира пропионовой кислоты с равным объемом эфира. На
другой день реакционную смесь разлагают прибавлением толченого льда и
разбавленной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, а водный слой
2 раза экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные растворы промывают
разбавленным раствором соды и водой, после чего высушивают углекислым
калием. В результате, фракционированной перегонки получают диметилэтил-
карбинол с темп. кип. 100—102°.
Получение трифенилкарбинола. К охлажденному эфирному раствору
магнийбромфенила, полученному из 57 г бромбензола, медленно прибавляют
смесь 20 г сухого этилового эфира бензойной кислоты с равным объемом
эфира. По окончании прибавления реакционную смесь осторожно нагревают
с обратным холодильником в •'•ечение 1 часа при частом перемешивании.
Затем продукт разлагают прибавлением насыщенного водного раствора хло-
ристого аммония и толченого льда, после чего перегоняют с водяным паром,
причем трифенилкарбинол остается в перегонной колбе. Полученный про-
дукт отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из горя-
чего спирта. Темп. пл. 162°; выход 25—30 г.
Следует отметить, что конечным продуктом реакции может
являться олефин, если образующийся третичный спирт легко от-
щепляет элементы воды 117.
Реакция между магнийорганическими соединениями и эфи-
рами муравьиной кислоты протекает таким же путем, но про-
дуктом реакции являются при этом вторичные спирты
НСООС,Н3 ф 2RMgJ —> RjCHOMgJ ф C2H5OMgJ R.CHOH
Эфиры янтарной кислоты и ее гомологов, щавелевой кислоты,
а также изофталевой и терефталевой кислот нормально реаги-
111 Вой vea и] t и Locquin, Bull. Soc. chim. (Ш), 35, 629 (1906).
См. Стадииков, ЖРФХО, 47, 2115 (1915).
318
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
руют с магнийорганическими соединениями, причем в качестве
главного продукта реакции образуются соответствующие двутре-
тичные гликоли. Однако при некотором видоизменении этого
способа, заключающемся в действии смеси йодистого алкила и
сложного эфира в эфирном растворе на магний, в реакцию при
этом вступает только одна карбэтоксильная группа с образова-
нием эфиров соответствующих оксикислот 118.
[Эфиры органических кислот реагируют с изопропилмагний-
хлоридом с выделением пропана, а в отдельных случаях пропи-
лена. Диэтиловые эфиры малоновой и диэтилмалоновой кислот,
этиловый эфир дифенилуксусной и л-пропиловый эфир циан-
уксусной кислот дают пропан с выходом, близким к количествен-
ному. Вероятно реакция протекает с промежуточной эиолиза-
цией эфира и регенерацией его
zOMgCl
(С6Н6)3СНСООС,Н5 + (CH3),CHMgCl —> (С6Н5),С: С< ф (СИ8)2СН,
ОС,Н5 z
,OMgCl /ОН
(C6HS)2C : C( ф H8O —► (CeHs^C: C< . —> (С6Н5),СНСООС2Н6
xoc2H5 xoc2hs
Максимальное выделение газа наблюдается при молекулярном
соотношении эфира и реактива Гриньяра, как 1 :2. Реакция
с этилмагнийбромидом протекает аналогично.
Этиловый эфир фенилуксусной кислоты с изопропилмагний-
хлоридом конденсируется с выделением более 100% газа при
применении более 2 молей реактива Гриньяра; это явление
приписывается энолизации конечного продукта.
Этилацетат, этилпропионат и диэтиловый эфир янтарной
кислоты выделяют максимальное количество пропана при при-
менении 3 молей реактива Гриньяра на 1 моль эфира (одно-
основной кислоты). Механизм реакции может быть пояснен сле-
дующей схемой:
СН3СООС2Н5 ф (CH3)2CHMgCl —> СН3СОСН(СН8),—> СН,: C(OMgCl)CH(CH3)2
2СН3СОСН(СН3)2 —> (СН3)СН(СН3)2С(ОН)СН2СОСН(СН3)2 —
—> (CH3)CH(CH3)2C(OMgCl)CH : C(OMgCl)CH(CH3)2 ф (СН3),СН2
этилмагнийбромид в этих условиях почти не выделяет этана.
Этиловые эфиры дихлоруксусной, изовалериановой, масля-
ной, монохлоруксусной и а-бромпрбпионовой кислот дают с изо-
пропилмагнийхлоридом значительные количества пропана, содер-
жащего, однако, довольно много пропена. При соотношении 1 :3
моля выделяется максимальное количество газа. Существует
предположение, что одновременно протекают три реакции: ено-
лизация эфира, енолизация образующегося кетона, восстановле-
ние его и кетолизация; преобладание той или иной реакции за-
висит от природы эфира 118\ Ред.].
не Hepworth, J., 115, 1203 (1919).
ns* Иванов и Спасов, Bull. Soc. chim. (V), 1, 1419 (1934).
V. Сложные эсбиры
319
Эфиры малоновой и фталевой кислот обычно не дают при
этом нормальных продуктов реакции.
Течение реакции между эфирами а₽-неиасыщенных кислот и
магнийорганическими соединениями зависит, в известной сте-
пени, от природы исходных веществ. Главными продуктами
реакции являются, во-первых, ненасыщенные третичные спирты
или ненасыщенные кетоны, образующиеся в результате нормаль-
ного взаимодействия карбэтоксильной группы с магнийорганиче-
ским соединением [схема (а)] и, во-вторых, насыщенные кетоны
или третичные спирты, образование которых основано на перво-
начальном присоединении магнийорганического соединения по
двойной связи [схема, (б)] 118
RCH : CHCOOQjHs + R'MgJ RCH-.CHCOR' RCH: СНС{ОНК'2 (а)
Чр'СНСН : C(OMgJ)OC,H5 —>
—> RR'CHCH2COOC2H5 —> RR'CHCH2C(OH)R'2 (С)
Реакция магнийорганических соединений с другими производ-
ными карбоновых кислот имеет меньшее значение. При примене-
нии хлорангидридов кислот реакция также протекает с проме-
жуточным образованием кетонов, причем в качестве конечного
продукта получаются соответствующие третичные спирты. В не-
которых случаях удается регулировать течение процесса м за-
держать его на стадии образования кетона 12°, обычно же для
этой цели удобнее пользоваться цинкгалоидалкилами (см;-
стр. 483, 484).
Кетоны образуются также при взаимодействии амидов кислот
с избытком реактива Гриньяра. Выхода кетонов при этой
реакции, повидимому, зависят от характера исходного амида;
амиды высокомолекулярных жирных кислот дают лучшие вы-
хода кетонов, чем амиды низших жирных кислот121. Несколько
более сложным примером реакции такого типа является образо-
вание оптически активных бензоинов из оптически активных,
амидов миндальной кислоты 122.
Процесс повидимому протекает следующим образом:
RC.ONH24-R'Mg.I —> RCONHMgJ + R'H
Rx ,OMgJ на
RCONHMgJ 4- R'MgJ —> )C<
R'Z ^NHMgJ
Rx
—> >CO4-Mg(OH)2 + MgJ24-NHs
R'7 * * * 131 132
119 Kohler, Amer. Chem. J., 34, 132 (1905); К о h 1 e г и Heritage, ibid.,
33, 21, 153 (1905).
128 Acree, Ber., 37, 628 (1904); Oddo, ibid., 43, 1012 (1910).
131 B6is, Compt. rend., 137, 575 (1903); Ryan и Nolan, Proc. Roy. Irish
Acad., 30, В, 1 (1912).
132 McK e n z i e и Wren, J, 93, 310 (1908); Wren, ibid., 95, 1583 (1909)..
-320
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
Некоторые ангидриды кислот превращаются в кетоны при
действии 1 моля магнийорганического соединения 12S, а при при-
-менении 2 молей реактива Гриньяра образуют соответствую-
щие третичные спирты.
VI. Восстановление карбоновых кислот, их эфиров,
хлорангидридов, ангидридов и амидов в альдегиды
и спирты
Свободные карбоновые кислоты с трудом превращаются в со-
ответствующие альдегиды или спирты при применении обычных
методов восстановления. Исключением из этого правила являются
ароматические о-оксикислоты; например, салициловая кислота
при действии избытка амальгамы натрия восстанавливается
в о-оксибензиловый спирт (салигенин) vii. Для получения альде-
гидов восстановление ведут в присутствии борной кислоты и
достаточного количества бисульфита для связывания образую-
щегося альдегида. Вместо бисульфита также можно применять
р-толуидин. По этому способу удается восстановить салициловую
кислоту, крезотиновые кислоты, а-нафтол-2-карбоновую кислоту
и некоторые их замещенные производные. Ди- и триоксибензой-
ные кислоты в этих условиях не восстанавливаются или же дают
лишь незначительные выхода альдегидов. Интересно отметить,
что у p-нафтол-З-карбоновой кислоты гидроксильная группа
восстанавливается одновременно с карбоксилом, причем обра-
зуется тетрагидронафтальдегид. Впрочем, выход тетрагидронафт-
альдегида достигает при этом только 25% от теоретического12®.
Получение салицилового альдегида. Точно нейтрализуют 15 г салицило-
вой кислоты водным раствором углекислого натрия. Раствор разбавляют до
1 л. нагревают и прибавляют к нему 18 г р-толуидина. Полученный раствор
охлаждают при энергичном перемешивании, чтобы р-толуидин выделился по
возможности в мелко раздробленном состоянии. К смеси прибавляют 250 г
поваренной соли и 15 г борной кислоты, после чего, не прерывая перемеши-
вания, постепенно прибавляют 330—430 г 2%-пой амальгамы натрия. Время
от времени к смеси добавляют борную кислоту, чтобы раствор все время
имел слабокислую реакцию. Восстановление считается законченным, если
при подкислении пробы раствора разбавленной соляной кислотой не выде-
ляется осадка салициловой кислоты. Продукт реакции выпадает в виде
салицилиден-р-толуидина. Для выделения свободного альдегида реакцион-
ную смесь подкисляют избытком разбавленной соляной кислоты н отгоняют
с водяным паром. Из дестиллата перегнавшийся альдегид извлекают эфиром.
Выход 7—8 г120.
В литературе упоминаются немногочисленные случаи восста-
новления кислот, их хлорангидридов и ангидридов в спирты или
альдегиды при действии амальгамы алюминия или цинка с кисло-
553 Fournier. Bull. Soc. chim. (IV), 7, 836 (1910).
p tnM Velden, J. pr. Chem. (II), 15, 163 (1877).
Weil, Ber., 41, 4147 (1908); Weil и Osterneier, ibid., 54, 3217
(1921); Weil и Heerdt, ibid., 55, 224 (1922); Weil и Brimmer, ibid., 301;
,We it, Traun и Marcel, ibid., 2664.
I» W ell, Ber., 41, 4147 (1908).
VI. Восстановление карбоновых кислот 321
той. Например, Л инн е м ан 127 указывает, что при восстановле-
нии смеси масляной кислоты и ее хлорангидрида или смеси ма-
сляной кислоты и ее ангидрида амальгамой натрия получается
л-бутиловый спирт, правда, с незначительным выходом, в сред-
нем; менее 10% от теоретического. При действии цинка с соляной
кислотой фталевый ангидрид восстанавливается во фталид128 *.
Для восстановления карбоновых кислот можно также пользо-
ваться электролитическим восстановлением. По этому способу
при соблюдении определенных условий многие ароматические
кислоты могут быть превращены в соответствующие спирты. По-
дробные указания об условиях применения этого метода име-
ются в оригинальных статьях 12в.
Удобный способ получения альдегидов из соответствующих
жирных кислот состоит в пропускании в парообразном состоя-
нии смеси жирной кислоты с муравьиной кислотой над дву-
окисью титана при 250—300°. Из уксусной кислоты и ее гомоло-
гов, а также из фенилуксусной кислоты соответствующие альде-
гиды получаются с выходом в 50% и более. Меньшие выхода
получаются при применении в качестве катализатора окиси
тория 130.
Более старый способ, который обычно не дает хороших ре-
зультатов, заключается в сухой перегонке тщательно перемешан-
ной смеси кальциевой соли жирной кислоты с муравьинокислым
кальцием.
Хлорангидриды кислот также могут быть восстановлены в со-
ответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водо-
родом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом
барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем кси-
лоле или кумоле в присутствии так называемого «регулятора» —
хинолина, который предварительно нагревался с х/в по весу
частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для
предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт
или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом при-
менялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензой-
ной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот.
Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется
коричный альдегид, причем присоединения водорода к двойной
связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. Хлор-
ангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофтале-
вой и терефталевой кислот превращаются при этбм в соответ-
ствующие диальдегиды 131.
тл Linnemann, Annalen, 161, 178 (1872),
os j. W i s 1 i с e n u s, Ber.. 17, 2178 (1884).
os Tai el и Friedrichs, Ber., 37, 3187 (1904); Mettler, ibid., 38, 1745
(1905); 39, 2933 (1906); Marie Marquis и Birkenstock, Bull. Soc. chim.
(IV), 25, 512 (1919).
130 Sabatier и Ma il h e, Compt. rend., 154, 561 (1912).
131 Rosemund. Ber.. 51, 585 (1918); Rosemund и Z e t z s c h e, ibid.,
54, 425.638, 2038, 2888 (1921); Rosemund и Pfaukuch, ibid., 55, 2360
(1922); Rosemund и Zetzsche, ibid., 56,1481 (1923).
322
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
Некоторые кислоты могут быть восстановлены в альдегиды
следующим образом. Кислоту превращают в анилид, а затем при
действии пятихлористого фосфора в соответственный имид-
хлорид (стр. 295), из которого при действии хлористого олова
образуется азометин. В результате гидролиза азометина полу-
чают альдегид 132. Превращение бензойной кислоты в бензальде-
гид по этому способу может быть изображено следующей
схемой:
CeHfiCOOH —> С6НВСО NHC6HB С6Н6СС1; NC6HS —г->
—> CeH6CH:NC6H5 С6Н6СНО + CeH5NH2.
Получение бензальдегида из бензойной кислоты. В суспензию 70 г су-
хого порошкообразного хлористого олова в 350 см3 абсолютного эфира про-
пускают ток сухого хлористого водорода, пока соль полностью не раство-
рится. К полученному таким! путем раствору прибавляют 25 г свежепри-
готовленного имидхлорида, полученного из бензанилида, и смесь энергично
взбалтывают. Вскоре образуется два слоя, причем нижний темножелтый и
вязкий слой постепенно закристаллизовывается. Через 2 часа осадок двой-
ной соли азометина и хлорного олова отфильтровывают и промывают сухим
эфиром; выход 46 г. Для гидролиза к 40 г двойной соли прибавляют 50 см3
разбавленной соляной кислоты и смесь подвергают перегонке с водяным па-
ром. Бензальдегид извлекают из дестиллата эфиром. Выход 10,5 г.
Аналогичным способом может быть получен коричный альдегид из со-
ответствующего имидхлррида 7см. стр. 295) 132.
Получение р-оксибензальдегида. К раствору 20 г безводного хлористого
олова в 100 см3 эфира, насыщенного хлористым водородом, прибавляют
раствор 10 г имидхлорида, полученного из анилида р-карбвтоксибензойнон
кислоты (см. стр. 295), в 150 см3 сухого эфира. Смесь взбалтывают в тече-
ние нескольких часов, .после чего выпавшую двойную соль отфильтровы-
вают. Для гидролиза нагревают 10 г двойной соли с 75 см3 20%-ной серной
кислоты в течение непродолжительного времени. Выделившийся буроватый
хлопьевидный осадок отфильтровывают и промывают водой. Растворяют 5 г
полученного продукта в 30 см3 спирта, прибавляют расчетное количество
33%-иого раствора едкого кали и нагревают на водяной бане, пока проба
смеси не будет полностью растворяться в воде. Спирт отгоняют и остаток
растворяют в 50 см’ воды. При подкислении выделяется р-оксибензальдегид,
некоторое количество которого можно еще получить экстрагированием вод-
ного раствора эфиром. Для очистки р-оксибензальдегид перекристаллизо-
вывают из воды с животным углем ,3!!.
Другой (имеющий очень ограниченное применение) способ
восстановления карбоновых кислот в соответствующие альдегиды
основан иа процессе, который может быть выражен следующей
схемой 133:
_/NCsH5
RCC1: NCeH6 —> —> RCH : NC6H5 —> RCHO + C4H3NH,
\MgCl
Кроме перечисленных выше описан способ превращения
кислоты в альдегид через нитрил, упоминавшийся иа стр. 331, 332..
Превращение карбоновых кислот в соответствующие спирты
может быть осуществлено, часто с хорошим выходом, путем
восстановления сложных эфиров натрием в этиловом или ами-
«‘SonnnMiiller, Вег., 52, 1927 (1919).
133 Staudinger, Ber., 41, 2217 (1908).
VI. Восстановление карбоновых кислот 323
ловом спирте. Реакция эта может быть выражена следующей
схемой:
RCOOC2H5 + 4Н —> RCH2OH + С,Н5ОН
Б у в о и Блан134, предложившие этот способ, указывают,
что он не дает положительных результатов в случае эфиров
муравьиной кислоты и ароматических кислот и что эфиры
а-оксикислот не восстанавливаются нормальным образом. Эфиры
жирных кислот превращаются при этом в соответствующие
спирты с хорошим выходом; например, этиловый эфир мири-
стиновой кислоты восстанавливается в тетрадециловый спирт,
метиловый эфир каприловой кислоты — в октиловый спирт, а
из эфира пеларгоновой кислоты получается нониловый спирт.
Эфиры двуосновных жирных кислот также восстанавливаются
в этих условиях в соответствующие гликоли; из метилового
эфира пробковой кислоты получается 1,8-октандиол, а этиловый
эфир аа-диметилянтарной кислоты превращается в нР-диметил-
-а8-бутандиол.
По этому способу раствор сложного эфира в 3—4-кратном по
весу количестве спирта прибавляется к приблизительно 1,5-крат-
ному против теоретического количества металлического натрия.
При этом наступает бурная реакция, которую в дальнейшем до-
водят до конца нагреванием с обратным холодильником до воз-
можно более полного растворения натрия. Несмотря на прекрас-
ные выхода, которые часто получаются при применении этого
способа, выделение спирта иногда сопряжено с значительными
трудностями. Выход продукта иногда снижается, что зависит
в известной степени от гидролиза непрореагировавшего слож-
ного эфира при действии этилата натрия. При восстановлении
эфиров камфолевой кислоты понижение выхода в результате
этой побочной реакции может быть предотвращено применением
более стойких по отношению к гидролизу фенилового или
нафтилового эфиров, вместо этилового и метилового эфиров 135.
Вероятно это видоизменение способа Буво и Блана может
быть с успехом применено и ко многим другим кислотам.
Другое видоизменение этого способа 1зе, дающее возможность
избежать понижения выхода конечного продукта вследствие
гидролиза сложного эфира, заключается в следующем. К насы-
щенному водному раствору уксуснокислого натрия прибавляют
подлежащий восстановлению сложный эфир, жидкость охлаж-
дают до —5° и прибавляют к ней попеременно натрий в неболь-
ших кусочках и 30%-ную уксусную кислоту в количестве, доста-
точном для поддержания нейтральной или слабокислой реакции
на лакмус. Из эфиров жирных кислот по этому способу полу-
чаются соответствующие спирты с выходом,’ достигающим 90%
от теоретического. При применении эфиров жирноароматических
134 Bouveault и В lane, Compt. rend., 136, 1676 (1903); 137, 60 (1903)-
Bull. Soc. chim. (Ill), 31, 669 (1904).
1M Rupe и L auger, Helv. Chim. Acta, 3, 272 (1920).
135 Prins, Rec. trav. chim., 42, 1050 (1923).
324
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
кислот получаются более низкие выхода. Процесс восстановле-
ния продолжается 3—5 дней.
Рекомендуется также пользоваться при этом восстановлении
раствором сложного эфира в толуоле или в петролейном
эфире137. *
Следующий пример может служить иллюстрацией этого
видоизменения способа БувоиБлана.
Получение октадецилового спирта из этилового эфира стеариновой
кислоты. К раствору 20 г этилового эфира стеариновой кислоты в 200 см’
петролейного эфира (темп. кип. 70—80°) прибавляют 23,5 г натрия в виде
проволоки и смесь нагревают на водяной бане с обратным холодильником,
закрытым хлоркальциевой трубкой. Затем прибавляют к см^си 120 см3 бути-
лового спирта порциями по 10 см3 в течение приблизительно 2 час. Вначале
водород выделяется очень энергично, но постепенно реакция замедляется и
смесь загустевает вследствие выделения бутилата натрия. Когда большая
часть натрия прореагировала, прибавляют 95%-ный спирт до образования
прозрачного раствора (около 250 см3) и жидкость нагревают на водяной
бане приблизительно в течение 1 часа Затем к смесн медленно прибавляют
воду с такой скоростью, чтобы наступающая гари этом реакция не была
слишком бурной. Выделяющаяся вначале густая тестообразная масса по
мере прибавления воды постепенно переходит в раствор, причем отделяется
слой, состоящий из концентрированного раствора едкого натра. Раствор
едкого натра отделяют сифонириванием, а верхний слой промывают горя-
чей водой для удаления натриевой соли стеариновой кислоты н этилового
спирта. Петролейный эфир и бутиловый спирт отгоняют с водяным паром,
нелетучий остаток извлекают петролейным эфиром и вытяжку промывают
водным спиртом для удаления последних следов мыла. После высушивания
безводным сернокислым натрием растворитель отгоняют и остаток перего-
няют в высоком вакууме, причем октадециловый спирт собирают прн 195——
205° (0,2 мм). Теми. пл. 59—00°; выход 15 г 13S.
Сравнительно недавно для восстановления эфиров жирных
кислот в соответствующие спирты был предложен каталитиче-
ский способ, который нашел применение в промышленности для
получения высших алифатических спиртов. По этому способу
восстановление происходит при действии водорода под высо-
ким давлением в присутствии катализатора, содержащего смесь
окислов меди и хрома (copper chromite). Таким образом, могут
быть легко восстановлены этиловые эфиры лауриновой, мири-
стиновой, валериановой и некоторых двуосновных кислот 139 * 141.
Алкиловые эфиры высших жирных кислот и жиры также
могут быть восстановлены в спирты водородом под высоким
давлением и при высокой температуре 14°. В литературе описан
также каталитический способ восстановления эфиров высших
жирных кислот при атмосферном давлении ш.
1ЭТ Синтезы органических препаратов II, Госхимтехиздат, 1932, 133. L е v е п е
и Allen, J. Biol. Chem., 27, 443 (1916); Bley berg и Ulrich, Ber., 64, 2504
(1931).
134 В1 e у b e r g и Ulrich, loc. cit.
139 Adkins и Folkers, J. Amer. Chem. Soc., 53, 1095 (1931); 54, 1145
(1932).
149 Schrauth, Schlenck и Stickdorn, Ber., 64, 1314 (1931).
141 O. Schmidt, ibid.. 2051.
VII. Нитрилы
325
При восстановлении амидов алифатических кислот натрием
в спирте образуются наряду с соответствующими спиртами также
и амины, причем процесс протекает по следующей схеме142:
^,rcii2nii2
RCONHS/
N?ch2oh
Эта реакция осуществляется прибавлением раствора амида
в 3-кратном по весу количестве этилового спирта к металличе-
скому натрию, взятому в 1,5-кратном против теории количестве.
После того как бурная вначале реакция станет протекать спо-
койнее, смесь нагревают до полного растворения натрия. Затем
прибавляют воду и образовавшиеся амин и спирт отгоняют с во-
дяным паром. Дестиллат обрабатывают кислотой, причем амин
связывается в виде соли, и отделяют спирт. Выход соответствен-
ного спирта из амидов п-капроновой, пеларгоновой и фенил-
уксусной кислот составляет приблизительно 25—30% 143.
VII. Нитрилы
Все нитрилы общего типа RC • N являются ненасыщенными
соединениями и поэтому вступают в очень многие и разнообраз-
ные реакции. Нитрилы способны к восстановлению, к гидролизу,
а также могут давать продукты присоединения с магнийоргани-
ческими соединениями, галоидоводородами, спиртами и т, п.
А. Гидролиз нитрилов
Конечными продуктами гидролиза нитрилов являются карбо-
новые кислоты и аммиак. Можно, однако, условия гидролиза на-
править таким путем, чтобы получать амиды кислот. Для пол-
ного гидролиза цианистых алкилов' (нитрилов) их следует нагре-
вать с обратным холодильником с водным или водно-спиртовым
раствором щелочи144. Ароматические цианзамещенные производ-
ные также гидролизуются в этих условиях, хотя обычно удобнее
применять нагревание с разбавленной серной кислотой (20-, 30-
или 70%-ной) или с 20%-ной соляной кислотой
RCN + IW —> RCONH2 Н-г--> RCOOH + NH3
Гидролиз нитрилов с образованием карбоновых кислот имеет
большое значение, так как при помощи этой реакции осуще-
ствляется введение карбоксильных групп в органические соеди-
нения. В эту реакцию вступают не только алифатические и аро-
матические цианзамещенные, а также и я-оксинитрилы (циан-
гидрины) с образованием а-оксикислот, и цианиды кислот (ни-
142 Ouerbet, J. phartn. Chim. (VI), 10, 160 (1899).
143 Botiveault н Blanc, Compt. rend., 138, 148 (1904).
144 E. Frankland и Kolbe, Annalen, 65, 298 (1848).
326
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
трилы а-кетонокислот) с образованием а-кетонокислот. В по-
следнем случае рекомендуется избегать нагревания с водными
минеральными кислотами в’ течение долгого времени; реакция
лучше протекает при продолжительном действии дымящей соля-
ной кислоты при комнатной температуре. Иногда для завершения
реакции необходимо нагревание при 70—80° в течение непро-
должительного времени.
Получение п-валериановой кислоты из цианистого п-бутила. Смесь 30 г
цианистого бутила, раствора 40 г едкого натра в 50 см3 воды и 130 см’
спирта нагревают с обратным холодильником в течение приблизительно
24 час. Спирт отгоняют, остаток растворяют в небольшом количестве воды
и при перемешивании и охлаждении обрабатывают 60%-ной серной кисло-
той до слабокислой реакции иа коиго. Выделившуюся валериановую кислоту
отделяют, а водный слой экстрагируют эфиром. Кислоту и эфирную вытяжку
соединяют, высушивают безводным сернокислым натрием и фракционируют.
Фракция, кипящая при Г80—185п, содержит п-валериановую кислоту143.
Получение феиилуксусной кислоты из цианистого бензила. Смесь 3 г
цианистого бензила и 10 см’ 70%-ной серной кислоты нагревают с обратным
холодильником до начала кипения, после чего реакция протекает дальше,
не требуя нагревания извне. По охлаждении выделяется феиилуксусная
кислота в виде сероватой кристаллической массы. Смесь осторожно разба-
вляют водой и осадок отфильтровывают. Для очистки кислоту растворяют
в растворе углекислого натрия, фильтруют для отделения от нераствори-
мых примесей и к фильтрату прибавляют небольшой избыток минеральной
кислоты. Выделившуюся кислоту отфильтровывают, промывают небольшим
количеством воды и перекристаллизобывают из теплой воды. Темп. пл. 76°
Получение фенилацетамида из цианистого бензила. Растворяют 10 г
цианистого бензила в 40 г концентрированной серной кислоты. Раствор оста-
вляют стоять при комнатной температуре на ночь и затем выливают в воду.
Выделившийся осадок отфильтровывают, отжимают на пористой тарелке для
удаления непрореагировавшего нитрила и затем растирают с холодным раз-
бавленным раствором соды для удаления кислоты. Продукт промывают не-
большим количеством холодной воды и перекристаллизовывают из теплой
воды. Темп. пл. 155° 117.
Получение анизоилмуравьиной кислоты (CHsOCsHiCOCOOH) и ее амида
из цианида анисовой кислоты. К 5 г цианида анисовой кислоты прибавляют
20 см3 дымящей соляной кислоты и смесь оставляют стоять в запаянной
трубке при комнатной температуре в течение 10 дней. Затем смесь разба-
вляют водой и продукт извлекают эфиром. Эфирный раствор взбалтывают
с раствором углекислого калия (см. ниже), сушат сернокислым натрием и
растворитель отгоняют, причем в остатке находится амид анизоилмуравьи-
ной кислоты с темп. пл. 151—'152°.
К раствору углекислого калия прибавляют избыток соляной кислоты,
причем анизоилмуравьиная кислота выпадает в осадок145 146 * 148.
Некоторые нитрилы, в частности производные бензонитрила,
замещенные в о-положении к группе — CN, сравнительно стойки
по отношению к гидролизу. Например, 2,6-дибромбензонитрил
(XXVIII) превращается в соответственный амид (XXIX) только
при действии 80%-ной серной кислоты при 170°. 2,4,6-Трихлор-
бензонитрил (XXX), 2,6-динитро-р-толунитрил (XXXI) и 6-нитро-
145 Frankland и Kolbe, loc. > cit.; Adams и Marvel, J. Amer. Chem.
Soc., 42, 312 (1920)
146 Stade 1, Ber., 19, 1951 (1888).
1« Cm. Maxwell, Ber., 12, 1764 (1879).
i«Mauthner, Ber., 42, 188 (1909); см. С1 ai s с n и Mo r it z J., 37, 692
(1880).
VII. Нитрилы
327
4-бром-о-толунитрил (XXXII) гидролизуются при действии уме-
ренно концентрированной серной кислоты только при 180°, при-
чем главным продуктом гидролиза являются соответствующие
амиды 148 *
CN
CONH,
I
CN
CN
(XXXI)
(XXVIII)
(XXIX) (XXX)
Вг
(XXXII)
Некоторые из этих нитрилов гидролизуются в соответствен-
ные кислоты при нагревании с концентрированной соляной кис-
лотой в запаянных трубках при 240°. Впрочем, более удобный
способ превращения таких соединений в карбоновые кислоты сб-
стоит в гидролизе их в амиды действием умеренно концентриро-
ванной серной кислоты и в последующем взаимодействии амидов
с азотистой кислотой 1S0 *. Ниже описывается одно из видоизме-
нений этого способа 131.
‘Очищенный нитрил нагревают с 25—30-кратным по весу количеством
00%-ной серной кислоты на 'масляной бане при 120—130°. Реакция образо-
вания амида заканчивается примерно через 1 час. Смесь охлаждают и при
перемешивании прибавляют к ней из капельной воронки, конец которой по-
гружен в жидкость, раствор расчетного количества нитрита в небольшом
количестве воды, причем температуру реакционной смеси поддерживают
в интервале от 20 до 30°. Затем смесь помещают в большую колбу и слабо
нагревают до прекращения выделения газа, после чего выливают в воду.
Выделившийся осадок кислоты отфильтровывают н очищают растворением
в растворе углекислого натрия, фильтрованием и осаждением кислоты из
фильтрата при прибавлении избытка .разбавленной минеральной кислоты.
Б. Алкоголиз нитрилов
При нагревании нитрила со спиртовым раствором серной или
соляной кислоты образуется сложный эфир 152. Следует отметить,
что серная кислота более пригодна для этой цели, чем соляная
кислота 153
RCN + С2Н5ОН + Н2О —> RCOOC2H5 + NH3
iw Claus. Annalen, 266, 224, 377 (1891); 269, 212 (1892); Sudborough,
J., 67, 602 (1895).
iso Bouveault, Bull. Soc. chim. (Ill), 9, 368 (1892).
131 Sudborough, loc. cit.
«2 Backunts и R. Otto, Ber., 9, 1590 (1876).
И’ S p i e g e 1, Ber., 51, 296 (1918).
328
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
В общем виде непосредственное превращение нитрила в слож-
ный эфир заключается в нагревании с эквимолекулярным' коли-
чеством концентрированной серной кислоты и незначительным
избытком этилового спирта до 130—135° с обратным холодиль-
ником или же в запаянной трубке до 130—140” в присутствии
10 молей спирта. Впрочем, ароматические нитрилы, замещенные
в о-положении к циангруппе, не превращаются в сложные эфиры
по этому способу1И.
Получение этилового эфира фенилуксусной кислоты. Смесь 22 г циани-
стого бензила, 12 г концентрированной серной кислоты и 30 г абсолютного
спирта нагревают с обратным холодильником па масляной бане при 100—•
130° в течение 3 час. Затем избыток спирта отгоняют и остаток смешивают
с 150 см3 воды. Сложный эфир, который выделяется при этом в виде масля-
нистого слоя, извлекают эфиром, эфирную вытяжку высушивают и фрак-
ционируют. Темп. кип. 229°; выход около 20 г.
В. Восстановление нитрилов
Нитрилы обычно гладко восстанавливаются в первичные
амины в спиртовом растворе при действии натрия154 lss * *
RC • N + 4Н —> RCH,NH2
Получение фенилэти ламина. Раствор 50 с®3 цианистого бензила в 350 см3
абсолютного спирта, находящийся в колбе на 750 см3, нагревают до кипе-
ния на песчаной бане. Затем прибавляют через холодильник в течение
15 мин. 40 г натрия и смесь продолжают нагревать до полного растворения
натрия, что происходит приблизительно через 1 час. К еще теплой смеси
прибавляют 150 см3 воды и спирт отгоняют на водяной бане. Водно-щелоч-
ной остаток подвергают перегонке с водяным паром и прекращают пере-
гонку, когда объем дестиллата достигнет приблизительно 3 л. К деейгллату
прибавляют 9 см3 концентрированной серной кислоты и раствор выпаривают
на водяной бане. Выход сернокислой соли 39 г1И.
Алифатические нитрилы могут восстанавливаться при дей-
ствии цинка и кислоты, но амин при этом получается с неудо-
влетворительным выходом. При гидрировании по способу С а-
батье-Сандерана15’ или же в спиртовом растворе в при-
сутствии палладия или платины в качестве катализатора 158 полу-
чаются помимо нормальных продуктов восстановления также
значительные количества вторичных аминов. Розенмунд и
Пфанкух159 описывают условия каталитического восстановле-
ния некоторых нитрилов в первичные амины при применении
уксусной кислоты в качестве растворителя.
[Механизм каталитического гидрирования нитрилов в присут-
ствии никеля предполагает промежуточное образование альд-
154 Spiegel, loc. cit.; Pfeiffer и Mat ton, Ber„ 44, 1115 (1911).
155 Lade nburg, Ber., 18, 2956 (1885); 19, 780 (1886).
we Wohl и В e rth old, Ber., 43, 2183 (1910).
Sabatier и Senderens, Gompt. rend., 140, 482 (1905).
168 P a a 1 и G e r u tn, Ber., 42, 1553 (1909).
169 Rosetnund и Pfankucb, Ber., 56, 2258 (1923).
ИЛ Нитрилы
32»
иминов. При температурах около 18—20° и в неводном раство-
рителе механизм этот может быть представлен схемой
+ н2 —> rch,nh2
RC : N + Н2 —> RCH : NH<^
^продукты конденсации -j- NH3
Природа продуктов конденсации предопределяется, характе-
ром остатка R. Например, при гидрировании бензонитрила
кроме бензиламина получается бензальбензиламин (основание
Шифф а). Последнее соединение образуется из промежуточ-
ного продукта реакции гидробензамида, который в реакции
гидрирования участвует согласно схеме
,N; СНСаН6
СаН5СН< + Н, —> С8Н5СН : NH + CeH5CH: NCH..Q 15
XN: СНС6Н5
Образующийся бензальдимидин может вновь конденсиро-
ваться, давая бензальбензиламин. Однако гидрирование гидро-
бензамида может приводить к образованию вторичных аминов
.N -.СНСаНй
с6н3сн< + Н, —> (CaH5CH,)„NH + CaH6CH,NH2
xN:CHCsH5
Каталитическое гидрирование альдоксимов в инертном рас-
творителе при низкой температуре также приводит к промежу-
точному образованию альдиминов
RCH: NOH ф Н2 > RCH : NH Ц-Н2О
При парафазном гидрировании альдоксимов и нитрилов при
180—200° образуется смесь аминов с преобладанием вторичных;
реакция протекает по одной из схем:
: CHR ,NHCH.,R
3RCH: NH—> RCH( ф NH3—> RCH< (a)
XN: CHR \NHCH2R
RCH : NH ф RCH2NH, —> RCH : NCH2R ф NH3 —> RCH,NHCH,R (6)
Образование первичного амина в схеме (б) происходит в ре-
зультате равновесной реакции, имеющей место при гидрирова-
нии при высокой температуре
RCNфН, ф RCH:NH
RCH : NH ф Н2 ф RCH,NH2
При изучении приведенных выше реакций выделить бензальд-
имин не удалось, так как он чрезвычайно легко даже при тем-
пературе -—30° превращается в гидробензамид.
Совершенно аналогично реакция протекает для кетоксимов,
причем более стойкие кетимины удается изолировать. Например,,
при каталитическом гидрировании пропиофеноноксима были вы-
£30
Гл. б. Производные карбоновых кислот
делены: кетимин (I) продукт конденсации (II), основание
Шиффа (III) и вторичный амин (IV)
СвН5ССН,СН3
о
NH
(О
C6HsCCHeCH3
II
N
' I
С6НБС: СНСН.
(II)
С6НбССН3СН3
II
N
I -
ОШСНСНЛНз
(III)
СеН5СНСНаСН3
NH
I
С6НбСНСН,СН3
(IV)
Стойкость кетиминов находится в зависимости от характера
углеродной цепи; кетимины жирного ряда легко вступают в реак-
ции конденсации и нестойки, жирноароматические конденси-
руются медленно с образованием кетизокетиминов, с выделением
1 моля аммиака из 2 молей кетимина. Образование кетизокет-
мминвв повидимому протекает по схемам
CgHsCCH2CH3 ДД CcHSC : СНСН3
II I
NH NH,
СвН5ССН2СНа СвН5ССН2СН3
II :. II
NIH = —> N Ч- NH3
i NHg \ GeH6C; СНСН3
...........
CeHjCiCHCH,
Например, гидрирование фенилэтил-фенилэтилиденкетизокет-
имина в среде абсолютного спирта в присутствии никеля приво-'
дит к образованию а,а-дифенилдипропиламина
СН
zc2h5
ЧС6Н5
QHj
С.3Нб
Реакция образования кетизокетимина близка к реакции обра-
зования основания Шиффа15!,а. Ред.].
Г. Образование иминоэфнров
При полном отсутствии влаги нитрилы реагируют со спиртами
в присутствии хлористого водорода с образованием солянокис-
лых солей иминоэфиров 160
ZNH • НС1
RC : N + С,Н5ОН 4- НС1 —>
ХОС2Н5
Нижеследующие примеры дают представление о применении
этого способа.
is»a Mi gn о па k, Ann. Chim. (XI), 2, 225 (1934).
ie° Pinner, Ber., 16, 352, 1643 (1883); 23, 2917 (1890); Glock, ibid., 21,
2650 (1888); Eiinern Wetz, ibid., 26, 2840 (1893).
VII. Нитрилы
331
Получение солянокислого ацетиминоэтилового эфира. Смешивают 100 г
совершенно сухого ацетонитрила (высушенного хлористым кальцием в тече-
ние 1 недели и затем перегнанного} с 113 г абсолютного этилового спирта
и в смесь «пропускают при охлаждении льдом с солью сухой хлористый
водород до привеса в 92 г. Выделение солянокислого иминоэфира закан-
чивается через 2—3 дня. Реакционную смесь следует предохранять от до-
ступа влаги1®1.
Получение солянокНслого бензимииоэтилового эфира. Смесь эквимолеку-
лярных количеств бензонитрила и абсолютного спирта, охлаждают смесью
льда с солью и затем пропускают >в нее сухой хлористый водород до насы-
щения. Жидкость оставляют стоять в течение нескольких дней без доступа
влаги, после чего выпаривают в вакууме. Остаток при стоянии затвердевает
в кристаллическую массу солянокислого иминоэфира. Продукт имеет вид
прозрачных призм с темп. пл. 118—120° 1сг.
Большинство нитрилов превращается в иминоэфиры по этому
способу, за исключением ароматических нитрилов, замещенных
в о-положении к группе — CN 1вз. Некоторые алифатические ни-
трилы, содержащие 2 или 3 атома хлора или брома в а-положе-
нии, например дихлор-, трихлор-, трибром- и дихлорнитроацето-
нитрнлы, а также нитроацетонитрил, не дают иминоэфиров по
обычному способу. Напротив, хлор-, бром- и иодацетонитрилы
реагируют в этих условиях нормально с образованием соответ-
ствующих иминоэфиров 1М.
Д. Взаимодействие нитрилов с фенолами.
Получение фенолкетонов по способу Геша
Если в эфирный раствор, содержащий эквимолекулярные
количества фенола и нитрила, пропускать в присутствии хлори-
стого цинка хлористый водород до насыщения, получается
соответствующий имин, гидролиз которого ведет к образованию
феиолкетона* 164 165 (с.м, стр. 138, 139).
Е. Превращение нитрилов в альдегиды
Этот процесс основан на том, что при действии хлористого
водорода на нитрил образуется соответствующий имидхлорид,
который далее может быть восстановлен в альдимин. Послед-
ний же при гидролизе дает альдегид 166
RC;N RCCIiNH —2-> RCH:NH —RCHO + NH3
Этот способ с успехом применяется для получения альдеги-
дов из алифатических и ароматических нитрилов и дает хоро-
шие выхода; впрочем, из о-толунитрила и а-нафтонитрила полу-
чаются неудовлетворительные выхода 16в. 4-Циандифенил вообще
не вступает в эту реакцию 167.
wi Синтезы органических препаратов, II, Госхимтехиздат, 1932, 41.
16- Pinner, Вег, 16, 1654 (1883).
1вз Pinner, Вег., 23, 2917 (1890).
164 Steinkopf и Malinowski, Вег., 44, 2898 (1911).
165 Hoesch, Вег., 48, 1122 (1915); 50, 462 (1917).
we Н. Stephen, J., 127, 1874 (1925).
«1 S h о р р е е, J., 1933, 39.
332
Гл. 6. Производные карбоновых кислот
Стефен приводит следующие общие указания для превра-
щения нитрилов в альдегиды.
В сухом эфире суспендируют 1,5 моля мелко растертого безводного
хлористого олова и в смесь пропускают сухой хлористый водород, пока
жидкость не разделится иа 2 слоя. Затем прибавляют при энергичном
взбалтывании 1 моль нитрила. Через несколько минут начинает выделяться
белый кристаллический осадок двойной соли хлористого олова с соляно-
кислым альдимином. Продукт отфильтровывают и затем гидролизуют нагре-
ванием с водой. Альдегид выделяют перегонкой с водяным паром или
экстрагированием эфиром.
Ж. Взаимодействие нитрилов с магнийорганическими
соединениями
При взаимодействии нитрилов с магнийорганическими соеди-
нениями в эфирном растворе образуются соединения типа
R'RC : NMgCl, причем реакция обычно доводится до конца на-
греванием на водяной бане. Разложением таких продуктов при-
соединения охлажденным во льду раствором хлористого аммо-
ния из ароматических нитрилов удается получить свободные кет-
имины типа R'RC: NH. Получение смешанных жирноароматиче-
ских кетиминов по этому способу требует соблюдения особых
мер предосторожности 168.
Реакция между магнийорганическими соединениями и нитри-
лами обычно используется для получения кетонов, которые обра-
зуются при действии разбавленной минеральной кислоты на про-
дукт присоединения по схеме
R'RC : NMgCl + 2НС1 + FLO —> R'RCO + MgCl2 + NH4C1
Интересно отметить, что ацетонитрил реагирует с магний-
бромметилом и магнийбромэтилом ненормально, так как при
этом соответствующие кетоны не образуются, а происходит
разложение магнийорганического соединения с превращением
в парафиновые углеводороды. Кроме того, при этой реакции
образуются различные азотистые соединения, обладающие более
сложным строением, чем ацетонитрил. Аналогично ведет себя
цианистый бензил, хотя небольшое количество соответствующего
кетона все же при этом удается выделить. Из гомологов ацето-
нитрила в качестве главного продукта реакции получаются ке-
тоны, хотя наряду с кетонами образуется очень много побочных
продуктов.
Образование большого количества побочных продуктов из-
ацетонитрила и цианистого бензила, а также, в меньшей степени,
из других нитрилов, вероятно, зависит от способности этих со-
единений реагировать в таутомерной иминоформе169 *.
Реакция цианистых алкилов с ароматическими магнийорга-
пическими соединениями протекает более удовлетворительно.
№ М о urea и Mignonac, Compt rend., 156, 1801 (1913).
169 В г и у 1 а п t s, Bull. Acad. roy. Belg. (V), 8, 7 (1922); Baerts, Bull. Soc.
chim. Belg., 31, 184 (1922); Ro nd о u, Ibid., 231.
VII. Нитрилы
333
Получение фенилалкилкетонов из цианистых алкилов. Следующий способ
с успехом применялся1711 для получения фенил-г.-алкилкетонов, алкильный
радикал которых содержит от 1 до 5 углеродных атомов. Наилучшие выхода
получаются прн шрименении 4 молей магнийорганического соединения.
Раствор магиийбромфенила получают из 25 г магния и 160. г бромбен-
зола в абсолютном эфире.
Раствор 0,25 моля нитрила в 100 см3 эфира прибавляют при перемеши-
вании к раствору реактива Гриньяра в течение 15 мин. На другой день
продукт реакции выливают в смесь 500 г льда и 300 см3 концентрирован-
ной соляной кислоты. ВЬдный слой отделяют и нагревают до сильного ки-
пения в течение 1 часа. По охлаждении продукт извлекают эфиром. Кетон
выделяют фракционированной перегонкой эфирной вытяжки.
Получение <п-метоксиацетофеиона. Эфирный раствор 10,4 г метоксиацето-
иитрила171 * постепенно прибавляют при охлаждении к раствору магнийбром-
фенила, получе.нному из 22,9 г бромбензола и 3,5 г магния в 150 см3 эфира.
На другой день образовавшийся продукт присоединения разлагают прибавле-
нием ледяной воды и холодной разбавленной серной кислоты. Эфирный
слой отделяют, промывают раствором углекислого натрия и водой, после
чего высушивают и фракционируют в вакууме. Темп. кип. метоксиацето-
фенона 118—120° при 15 мм>га.
3. Другие реакции нитрилов
Некоторые нитрилы при действии разбавленного раствора
перекиси водорода в слабощелочной среде превращаются
в амиды173. Насколько можно судить по немногим имеющимся
данным, эта реакция протекает удовлетворительно при аромати-
ческих нитрилах, за исключением нитрилов, замещенных в о-по-
ложении к группе — CN. При применении цианистых алкилов
обычно не удается получить удовлетворительных результатов174 * 176.
Присоединение сероводорода к нитрилам ведет к образованию
тиоамидов
CeHsCN + H2S —> C6H5CSNH2
Получение тиобензамида. В смесь 20 г бензонитрила, 60 см3 спиртового
раствора аммиака и 60 с.и3 спирта пропускают сероводород до насыщения,
после чего жидкость нагревают в закрытом сосуде на водяной баие в те-
чение 1 часа. Спирт и аммиак отгоняют, а остаток, состоящий из тиобенз-
амида, перекристаллизовывают из горячей воды. Темп. пл. 116°; выход
почти теоретический 17t’.
Нитрилы также способны давать продукты присоединения
с гидроксиламином 17в.
Некоторые нитрилы реагируют с анилином с образованием
амидинов 177.
1ТО Shrine г и Turner, J. Amer. Chem. Soc., 52, 1268 (1930).
ill Polstroff и Meyer, Ber., 45, 1911 (1912).
Pratt и Robinson,.!., 123, 748 (192,3).
173 Radziszewski, 18, 355 (1885).
Deinert, J. pr. Cliem. (II), 52, 431 (1895).
173 Gabriel и Неушапп, Ber., 28, 158 (1890).
176 Tiemann, Ber., 17, 128 (1884); Tieman n и Kriiger, ibid. 1685-
N о r d m a n n, ibid., 2746; J а с о b y, ibid., 19, 1500 (1886;; Eitner и Wetz'
ibid., 26, 2844 (1893).
171 Walther и Grossmann, J. pr. Chem. (П), 78, 476 (1908).
Карбоновые кислоты
Таблица 19
Название соединения Темп. кип. °C Темп. пл. °C Метило- вый эфир, темп. кип. °C Этиловый эфир, темп. кип. °C р-Нитробензи- ловый эфир, темп. пл. °C р-Бромфенило- ! вый эфир, темп. пл. °C Амид, темп. пл. °C Анилид, темп, пл. °C . Хлоран- гидрид, темп. кип. °C Д.угие производные и характер- ные свойства кислот
Муравьиная кислота . . 100 8 32 54 31 — 3 47 — - Восстанавливает HgCb и
кислый раствор КМпО4; образует СО при дей- ствии конц. H2SO4; p-io-
Уксусная луидид, темп. пл. 53°
я • • 118 16 57 77 78 85 82 И5 55 р-Толуидид, темп. пл. 147° р-Толуидид, темп. пл. 124э
Пропионовая » • • 140 — 79 98 31 59 79 105 80
Акриловая >» • • 140 — 85 101 — — 84 104 —
Пропиоловая » • • 144 с разл. — — -—- — —- — — Темп. кип. 85° при 50 мм-, восстанавливает теплый
водный раств. AgNO3; при действии аммиачного раств. CuCl — зеленый,
превращающийся в бу-
Изомасляная я • • 155 92 по жидк. 77 129 105 92 рый аморфный осадок р-Толуидид, темп. пл. 104°
п-Масляная и • • 163 — 102 120 35 63 114 90 100 р-Толуиднд, темп. пл. 72°
Трнметилуксусная я • 163 35 101 118 — 154 105
Пировиноградная Изокротоновая н • • 165 13 135 155 — — — — Фенилгидразон, темп. пл. 178°; р-интрофени л гид- разон, темп. пл. 219°
169 — — —— __
Изовалериаиовая V • • 176 — 116 134 — 68 135 115 115 р-Толундид. темп. пл. 98°
п-Валериановая я • • 186 — 127 145 — 63 104 60 127 р-Толуидпд, темп. пл. 70°
«-Капроновая я • 205 —. 150 166 —— 71 98 95 152
Энантовая ,, . ' 223 — 173 189 — 94 71 175
Молочная я ‘ • сиропообразн. 145 154 жидк. 112 -— — — Кальциевая соль раств. в
9 част, воды при 15°; цинковая соль раств. а
а-Фенилпропионовая кислота . . 265 — 221 230 — 62 92 72
Олеиновая я • • — 14 33 191 202 61 84 — Фенилгидразон, темп. пл.
Левулиновая » • * 108°; р-нитрофенилгид- разои; темп. пл. 174°
Р-Фенилпропионовая я • ' 280 208 103/13 мм 48 236 144 247 159 36 89 — 105 91 92 130 114/14
Бромуксусная Тиогликолевая я • • UV — — — Дитиогликолевая кислота, темп. пл. 108°
Элаидиновая Миристиновая я • • ♦t ‘ • 119/16ЛМГ 51 53 се 296 306 — — 92 102 141 84 94 1б8/15л< м
Трнхлоруксусная Пальмитиновая я У • * — ОО 62 но [30] 24] 43 81 106 90 — Сульфон, темп. пл. 112°
Фейилтиогликолевая Хлоруксусная Стеариновая >' Я • • я 185 OZ 63 69 76 130 [38] 220 144 [33] 227 65 78 89 119 108 154 134 93 117 —
Фенилуксусная я • • 79 150 160 138 — —. Обычно получается в виде
Гликолевая сиропа; кальциевая соль раств. в 80 част, воды при 17,7°; цинковая и
свинцовая соли плохо растворимы
Цитраконовая Я • • — 80 210 231 — — — — — Ангидрид, темп. пл. 213°; полуанилид, темп. пл.
175°; фенилимид, темп, пл. 116°
Феноксиуксусная Глутаровая /-Яблочная Я • * Я • * — 96 97 100 245 214 122/12 мм 251 236 124 101 174 99 —
Лимонная Щавелевая Я • — 101 101* [79] }51] 294 186 102 204 148 — 245 — Горяч, конц. H2SO4 —► СО и соа
о-7Летоксибензойная о-Толуиловая Азелаиновая /и-Толуиловая р-Изопропилбензойная я Я • Я • * я • * я * * 259 263 101 104 1С6 110 116 228 213 215 235 220 290 229 263 91 136 57 108 128 140 175 94 133 62 125 185 212 218 110/Южж Трудно раств. в воде То же
(//-Миндальная Бензойная 2, 4-Диметилбеизойная з» • ' 249 268 118 121 127 [58] 199 [34] 212 89 — 128 179 — 197 [25]
Гл. 6. Производные карбоновых кислот _____________________УИГ^Нитрилы^
Продолж. табл. 19
Название соединения Темп. кип. °C Темп. пл. °C j 1 Метило- вый эфир, темп. кип. °C Этиловый эфир, темп. кип. °C р-Нитробекзи- ловый эфир, темп. пл. °C ^-Бромфенило- вый эфир, геми. пл. °C Амид, темп. пл. °C Анилид, темп, пл. °C Хлораи- гидрид, темп. кип. eG Другие произэодпые и характер- ные свойства кислот
Малей но .ая кислота . . 2,5-Диметилбензойная „ . . Коричная „ . . Малоновая „ . . Себациновая . Пирослизевая . Ацетилсалициловая „ . . Фенилпропиоловая „ . . о-Хлорбензойная „ . . 2,6-Дихлорбензойная „ . . цг-Нитробензойная „ . . о-Нитробензойная „ . . Бензиловая „ . . о-Бромбензойная Адипиновая „ . . р-Нитрофенилуксусная „ . . 2,5-Дихлорбензойная „ . . m-Бромбензойная . и-Хлорбензойная „ . . Салициловая „ . . я-Нафтойпая „ . . 2,4-Днхлорбепзойцая „ . . Итаконовая „ . . Тиосалициловая „ . . 2,3-Днхлорбензойная кислой . . 3,4-Диметилбензойная „ . . Мезитиленовая , . • d-Випная кислота „ . . 3, 5-Днннтросалицпловая кислота /j-Толуиловая Анисовая „ 2,4-Дияитробепзойная „ R-Нафтойная „ Янтарная Камфарная Аконитовая Фталевая Протокатеховая 2-Хлор-З, 5-динитробензойпая ки- слота Ку.маровая кислота т- Оксибензо иная 3,5-Диннтробевзойная Ваниллиновая р-Оксибензойиая о-Карбоксифснилтиогликолсвая кислота З-Нитрофталевая кислота . . Галловая „ • 2~Окси-3-иафтойная . Дпфеновая „ . . 268 300 301 130 132 133 133 133 133 135 136 137 139 141 148 150 150 151 152 153 155 155 155 160 160 161 163 164 164 166 16S 173 177 183 183 183 185 187 191 195 194 с разл 199 200 с разл 200 207 207 213 213 218 239 222 229 205 [36] 181 [381 234 [79] 169/19.W.W [74] 247 115/13.И.И [54] 131] |21] 224 210 [48] [33 15 70 77 [19 232 187] [70] [Ю7| [62] [131] (69) [75] 225 271 1S8 307 [42] 30] 34 254 245 [64] 271 259 245 234 309 227 241 280 235 269 [41] 310 216 298 [54] [73] [44] [H6J 89 117 85 72 133 140 83 106 141 111 99 105 96 163 105 132 142 88 66 155 155 152 106 140 198 189 168 с разл. 145 138 216 с разл. 153 152 211 186 141 170 210 141 139 142 174 154 156 220 198 155 155 134 202 192 130 133 159 203 192 242 192 265 183 153 198 123 102 119 153 155 141 235 137 160 140 170 226 250 234 [25] [34] 148/9 мм [20] 243 137/15 мм 239 225 110/Юлл 225 [42—46] [43] pi п Легко раств. в воде о Трудно раств. в воде и Раств. в 25 част, холодной S воды д' * S' ж о HoS04 -> краев, окрашив. г К2Сг2О7 и H_,SO4-> бен- * зофенон 5 5 FcCl3 -> фиолетовое окра- шив. Ангидрид, темп, пл 68э; полуаннлид, темп. пл. 151° Дисульфид, темп. пл. 289°; FeCl3 в спирту -> синее окрашив... Полуанилид,темп.пл. 145°;—> -> фенилимид, темп. пл. 153°; янтарный ангидрид, темп. пл. 120°; сукцин- имид. темп. пл. 126° Полуанилид,темп. пл. 203°;-> -> фенилимид, темп. ил. 116°; ангидрид, темп, пл. 216° Полуанилид,темп. пл. 166°;-> § -> фенилимид, темп, пл. ' 205°; фталевый ангидрид, д- темп. пл. 128°; фталимид, 3 темп. пл. 223° s FeClj —* синевато-зелгное окрашив. FeCl;i не дает окрашивания То же Ангидрид, темп. ил. 163° FeCI3 -> синевато-черный осадок FeC!3 -> синее окрашив. Ангидрид, темп. пл. 217° с«
Продолж. табл. 19
Название соединения Т емп. кип. °C Темп. пл. ЭС ! | Метило- 1 ' вый эфир, । темп. кип. ! °С Этиловый эфир, темя. кип. °C р-Нитробензи- ловый эфир, темп. пл. °C р' Бромфенило- вый эфир, темп. пл. °C Амид, темп. пл. °C Анилид, темп, пл. ’С Хлор- ангидрид, темп. кип. °C Другие производные и характер- ные свойства кислот
5-Нитросалициловая кислота . . р-Хлорбензойная „ , . о-Нитрокоричная „ . . р-Нитробензойная „ . . Тетрахлорфталевая „ . . р-Бромбензойная ., . . Дигалловая кислота . р-Нитрокоричиая „ Фумаровая и . Терефталевая „ , . Нафталевая л. , . 230 236 237 241 250 250 268 285 «*» [48] [43 [72 ев 92 81] [102] [140] 238 [60] 218 [44] 129 132 168 180 139 168 150 263 ' ! 1 ! 1 II 1 I i 225 179 185 201 189 224 194 204 197 1 i 1 i 1 i 1 11П FeClg -> кроваво-красное окрашив. Ангидрид, темп. пл. 252° FeClg -> темносинее окра- шив.; щелочи, раств. ~> -> бурый. Вызывает ко- агуляцию раств. жела- тины; при нагревании -> -> пирогаллол Ангидрид, темп. пл. 266°; раств. в H.2SO4 -> синюю флуоресценцию
338 Гл. 6. Производные карбоновых кислот
* С кристаллизационной водой.
** Возгоняется при 286° в запаянном капилляре.
Возгоняется.
Обозначение [ ], находящееся в столбце темп,
квадратных скобках указывают темп. пр.
кии., показывает, что вещество является твердым телом. Цифры в
> .“ ш меле з ш t- о w з з а ©• < е 5 E £ -о “ и Й-2 s s £ ы st) E ® s s н и ® Д ® О fa S SB cs о 5 я* ® ja о и н'ы g s 2, ® ' аз 5 2Lwsa555oo*<Bs “ s я » '2s w я № я » ж»ио蓧=Е2’:и ® . S-s- ““ 1 £ £« = гв = . S« = s E •= 5-o > ? osRsK<B n-& » • s • E 4 0-5 •• • g 5 я й я К я ' •о ... ‘ ’ S ' 2 -J3 ° к ' . . §. . . . . . s . . • я Eg • -д е» • • Название соединения VII. Нитрилы 339 Таблица 20 Амиды
1 1 о S S СО W* о о Ch О СЛ сл Си чЕ Ф- 1 * О СО <£> 105 Сч СП) О О гл ГС ЬЭ <£) о Темп. пл. °C
184^ 1237 177 195 1 I _ 1 Темп. кип. °C
У,- X С X Ъ д о г< Е1 3 Ь — gS!3“эg'p 1-ай§s°2оhg 1 " ’ f isSpa ? н M ° & I 5 ... g hM» ^2-g PnbsP ggfz “sS’zSFSgSagiBO 1 «ПВ£| 00 м a n 2 я я ф * £ о 3 я „о ж £ S ч я . • i - “ n S >r w о :88; о £ l^ii «Ри SO’S aS S°'S44 2Р“ 42 % Q Т £ S? = oSs ® ° 1“^ £ ““ O^s-g-aggg ..?=?«? go g + _ о SiS4 ass ООО *O Ssg» 2^3° Sge Sg”sn£ S3 2 ‘Z 2 S • zg “Mg |-as I?’? a« e? <? =? s * g'S wa£ X’So S^-O W‘°’S -КЯОО 8S S S Я § 8®S PI l?“ if .“Ils gp -p.M P non 5 -ag? Sa7 !° P" I E‘°-g s.M jF.P» ? ? P 9 ?“w *U Tt'e^Sx ?? £?? 1 Характерные свойства
340
Гл. 7. Амины
Продолж. табл. 20
Название соединения
Характерные свойства
Дифенилмочевипа (карб-
анилид) . . ......238
Оксанилид...........245
Не гидролизуется разбавл. кислотами и ще-
лочами. Горяч.' коиц. H2SO4 —» анилин —*
—> сульфаниловую кислоту
Нагревание с конц. H3SO4 —» СО и СО2; не
гидролизуется разбавл. кислотами и ще-
лочами
Примечание. В табл. 19, 23, 24, 25, 26 и 28 приведено большое число
простых амидов и анилидов. Только наиболее важные н наиболее распро-
страненные вещества из этого класса соединений, не упомянутые в выше-
указанных таблицах, приведены в настоящей таблице.
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
АМИНЫ
L Общие реакции
А. Образование солей
Амины, являющиеся замещенными производными аммиака,
могут быть разделены на три группы: первичные амины общей
формулы RNHs, вторичные амины формулы RR'NH и третичные
амины, RR'R"N. В этих формулах R соответствует алкильным
или арильным радикалам или их замещенным производным, а
также ненасыщенным или гетероциклическим радикалам. Кроме
того, азот может входить в состав гетероцикла, как, например,
в пиридине.
Характер групп, находящихся у атома азота, оказывает боль-
шое влияние на основность амина. Обычно алифатические амины,
являются сильными основаниями, обладают щелочной реакцией
на лакмус и во влажном состоянии поглощают двуокйсь угле-
рода. Низшие алифатические амины являются, более сильными
основаниями, чем аммиак, и титруются кислотами в присутствии
метилоранжа или бромфенолблау в качестве индикатора. При на-
личии ароматического остатка основность аминов выражена зна-
чительно слабее; например, анилин и его гомологи, хотя и обра-
зуют соли с разбавленными минеральными кислотами, однако не
дают щелочной реакции на лакмус и не поглощают двуокись
углерода из воздуха. Титрование таких аминов кислотой в при-
сутствии обычных индикаторов не дает удовлетворительных ре-
зультатов. Напротив, солянокислые соли ароматических аминов
легко титруются водным раствором щелочи в присутствии фе-
нолфталеина, т. е. ведут себя в этих условиях, как свободные
Г. Общие реакции
341
кислоты. При увеличении числа ароматических радикалов у
атома азота наблюдается еще большее уменьшение основности
амина. Соли дифениламина гидролизуются в воде в значительной
степени с частичным выделением свободного основания. Трифе-
ниламин является нейтральным соединением и не образует солей,
за исключением комплексного соединения с хлорной кислотой.
В нижеследующей сводке приведены константы ионизации * *
низших алифатических аминов при 18° х.
NH3. . .
CH3NH, .
(CH3)2NH
(CH3)3N .
C,H3NH2
0,294- 10- 1
4,87 - IO-7
14.21 -10-’
0,72 • 10-‘
6,73 -10-1
(C2H5)2NH . . .
(C2h5)3n...............
/2-C3H7NIL,............
(n-C3H7)sNH............
10,59-К)-7
7,87 -10-7
4,68 • IO-7
9,16-10-7
Константы, выражающие сравнительную реакционноспособ-
ность некоторых ароматических аминов, даны в следующей
сводке 3.
Анилин................. 5.3-10-10
о-Толуидин........... 7,3- 10-11
///-Толуидин......... 2,9-10-1°
р-Толуидин........... 1,1 • 10- 8
а-Нафтиламин......... 9,9 • 10-и
З-Нафтиламин......... 2,0 10~10
_ *
о-Нитранилин .... 5,6 -10"15
/я-Нитранилин. 4,0-10-12
р-Нитранилии. 1,2-10~13
р-Хлораип^ин . ...>. 1,5-]О-10
р-Броманилин. 1,0-10-10
Хотя введение нитрогруппы в ядро анилина заметно пони-
жает его основность, нитранилины все же еще обладают основ-
ным характером и дают соли с минеральными кислотами, кото-
рые, однако, очень легко, гидролизуются при действии воды.
Введение более одной нитрогруппы в ядро ведет к дальнейшему
понижению основности; действительно, полинитрамины про-
являют лишь незначительную склонность к образованию солей.
То же относится и к галоидозамещенным аминам.
Обычно, для получения соли к амину прибавляют небольшой
избыток кислоты, например разбавленной серной, концентриро-
ванной или разбавленной соляной или бромистоводородной ки-
слоты. Если при этом соль не выпадает, раствор упаривают на
водяной бане или в вакуум-эксикаторе до начала кристаллиза-
ции. Если галоидоводородные соли плохо кристаллизуются из
водного раствора, их получают другим путем, а именно пропу-
сканием сухого галоидоводорода в раствор амина в бензоле,
хлороформе или эфире. Этот метод особенно удобен для полу-
чения галоидоводородных солей алкиланилинов и диалкилани-
линов, а также аминов, соли которых легко гидролизуются во-
дой. При пропускании сухого хлористого водорода в раствор
диалкиланилина в сухом эфире до насыщения соответствующие
г Moore н W I п m 111, J, 101, 1671 (1912).
* Вернер2 считает, что сравнительная основность этиламипов не вполне
соответствует данным, приведенным в этой сводке. ’
2 Werner, J., ИЗ, 900 (1918); 115, 1010 (1919).
^Farmer и Warth, J., 85, 1713 (1904); см. Ar n all. ibid., 117,837
(1920).
342
Гл. 7. Амины
солянокислые соли легко выделяются в кристаллическом состоят
йии. Прн этом следует тщательно предохранять реакционную
смесь от доступа влаги4. Солянокислые соли низших алкил-
анилинов лучше всего получать в бензольном растворе. Впрочем,
в случае алкиланилинов, содержащих сравнительно большие
алкильные радикалы, этот способ не' дает таких удовлетвори-
тельных результатов.
Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся
пикраты, которые могут служить для идентификации аминов или
для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются сме-
шением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор
которого определяется сравнительной растворимостью в нем
пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться
для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I)
также применяется для идентификации аминов, особенно в тех
случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворитель-
ных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее
растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой темпе-
ратурой плавления. Этот способ применяется главным_образом
для идентификации простейших алифатических производных
гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алка-
лоидов5. Кроме того, для идентификации аминов также приме-
няется имидазолдикарбоновая кислота ([[)6
х. ZN ССН3
NO3-< >-N< |
х z 4 СО — С : NOOH
(I)
ZNH — ССООН
СН |
4^N---ССООН
(П)
Ароматические амины образуют продукты присоединения
с ди- и тринитросоединениями, например с 1, 3, 5-тринитробен-
золом и 2, 4, 6-тринитротолуолом. Эти продукты также иногда
служат для идентификации аминов7. Некоторые амины при дей-
ствии 70%-ной водной хлорной кислоты дают хорошо кристал-
лизующиеся соли, которые могут служить для их выделения И
идентификации 8.
Б. Ацилирование и алкилирование аминов
Третичные амины отличаются от первичных и вторичных
аминов отсутствием способных к замещению атомов водорода,
связанных с азотом. Это различие ясно проявляется при дей-
ствии ацилирующих и алкилирующих средств; из первичных и
вторичных аминов при ацилировании обычно получаются заме-
4 См. Reilly и Иiсkinbоttоm, J., 113, 103 (1918); 117, 131 (1920).
s Knorr, Annalen, 301, 5 (1898); 307, 183 (1899); Knorr и Brownsden,
Ber., 35, 4470 (1902); Matthes, Annalen, 315,109 (1901); Pictet и Gams,
Ber.. 42, 2952 (1909); Pictet и Spengler, ibid., 44, 2034 (1911).
6 Pauly и Ludwig, Z. f. Physiol., 121, 165 (1922),
7 Cm. Pfeiffer, Organische Molekiilverbindungen, 1922, 226—236, 239—242,
s K. A. Hofmann, Roth, H 0 b о 1 d я Metzler, Ber., 43, 2624 (1910).
I. Общие реакции
343
щенные амиды, тогда как третичные амины выделяются в неиз-
мененном состоянии после прибавления воды или водной ще-
лочи. Атомы водорода в аминогруппе первичных и вторичных
аминов могут быть замещены в определенных условиях алифа-
тическим или ароматическим радикалом, или же остатками
— CONH2, —С1, —Вг и —NO2. Эти реакции вкратце рассматри-
ваются ниже.
1. Ацилирование
Способы, применяемые для ацилирования, могут быть
в основном разделены на следующие группы: нагревание аминов
с кислотами, взаимодействие аминов с хлорангидридами, бром-
ангидридами или ангидридами кислот и реакция аминов со
сложными эфирами, или даже с амидами кислот, дающая обычно
худшие результаты.
Первый из этих способов описан в V главе, как способ полу-
чения амидов, и состоит в нагревании амина с избытком соот-
ветствующей карбоновой кислоты
RNH, + R'COOH —> RNHCOR' + Н2О
Получение ацетанилида. Смесь 40 г анилина и 50 г ледяной уксусной
кислоты нагревают в круглодонной колбе с длинным дефлегматором Юнга
так, чтобы температура паров в верхней части дефлегматора не превышала
105°. Таким образом, вода, образующаяся при реакции, все время отго-
няется. Через несколько часов реакция считается законченной и содержимое
колбы выливают приблизительно в 300 см3 холодной воды. Выделившийся
ацетанилид отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и
перекристаллизовывают из горячей воды, содержащей небольшое количество
спирта. Ацетанилид плавится при 114°.
Аналогичным путем получаются высшие гомологи ацетани-
лида. Этот способ часто применяется для идентификации одно-
основных кислот (см. стр. 261, 262). Интересно отметить, что му-
равьиная кислота значительно легче, чем ее гомологи, превра-
щается в замещенные формамиды по этому способу. Формани-
лид легко образуется при нагревании 50%-ной водной муравьи-
ной кислоты с анилином.
Для ацетилирования аминов рекомендуется также пользо-
ваться тиоуксусной кислотой. Преимущество этого способа со-
стоит в том, что ацетилирование анилина и его гомологов про-
текает в этом случае на холоду. Реакция протекает с выделением
сероводорода 9
CH3COSH + C6HBNH2 —> CgH5NHCOCH3 4- HjS
Более удобный и распространенный способ получения ацили-
рованных аминов заключается в. применении хлорангидридов
или’ ангидридов кислот. Хлорангидрид кислоты реагирует с из-
бытком амина с образованием ацилированного производного и
солянокислой соли амина
RCOC1 + 2R'NH2 —> RCONHR' + R'NH2 НС1
9 Pawlewski, Ber., 31, 661 (1898); 35, 110 (1902).
344
Гл. 7. Амины
Отделение солянокислой соли от ацилированного производ-
ного амина основано на их различной растворимости. Обычно
реакцию ведут - --яком растворителе, в котором соль амина не-
растворима. Кроме i.ro, если ацилированный амин нерастворим
в воде, солянокислую соль легко удалить промыванием реак-
ционной смеси водой.
Получение пиперидида a-бензилсульфоновой кислоты. К раствору
2 молей пиперидина в бензоле прибавляют 1 моль бензилсульфохлорида.
Выделившийся осадок солянокислого пиперидина отфильтровывают и филь-
трат выпаривают. После перекристаллизации остатка из водного спирта
получают чистый пиперидид с темп. пл. 131°.
Аналогичным путем могут быть получены бензилсульфонильиые произ-
водные других аминов, например аллиламина, дибутиламнна, толуидина
и т. п.
Получение бензо^л-р-толуидина, Смесь 0,2 г хлористого бензоила с при-
близительно двойным по песу количеством р-толуидина слабо нагревают на
водяной бане до прекращения реакции. Реакционную смесь промывают горя-
чей водой, подкисленной .небрлыпим количеством разбавленной соляной
кислоты, для удаления солянокислой соли амина. Остаток перекристалли-
зовывают из спирта, причем получают чистый продукт с темп. пл. 157°.
Этот способ применим вообще для получения бензоильных и арилсуль-
фонильных производных ароматических •аминов.
Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к дей-
ствию воды и холодного водного раствора щелочи, введение
ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-
тена10 11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно
“10%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-
дридом кислоты, взятым з 1,25—1,5-кратном против теории ко-
личестве. При этом реакционную смесь перемешивают или
взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореаги-
рует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием ре-
акционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное
производное отфильтровывают, промывают водой до полного
удаления щелочи и перекристаллизовывают из * подходящего
растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-
все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом
применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-
сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить,
что сульфонильные производные первичных аминов растворимы
в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов
нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разде-
ления первичных 'и вторичных аминов13.
Разделение первичных, вторичных и третичных' аминов при помощи
бензолсульфохлорида. К суспензии смеси аминов в 4 моля 12%-ного водною
раствора едкого кали постепенно прибавляют при энергичном взбалтывании
1,5 моля бензолсульфохлорида. По окончании реакции смесь слабо нагре-
вают для разложения избытка сульфохлорида. Щелочной раствор подки-
сляют соляной кислотой и выделившуюся смесь сульфамидов отфильтро'Ы-
10 М а г v е 1 и Gillespie, J. Amer. Chem. Soc., 48, 2943 (1926)
11 Schott cn, Ber., 21, 3430 (1888).
12 Baumann, ibid., 19, 3218 (1886).
18 Hinsberg и Kessler, Ber., 38, 906 (1905).
I. Общие реакции 345
-вают или извлекают эфиром. Третичный амин остается при этом в водном
кислом растворе и может быть выделен обратно подщелачиванием.
Полученная таким путем смесь сульфамидов может содержать зна-
чительное количество дисульфоинльного производного первичного амина,,
которое нерастворимо в водной щелочи. Для .превращения этого соединения
в моносульфонильиое производное продукт нагревают с обратным холодиль-
ником со спиртовым раствором этилата натрия (0,8 г натрия в 20 см3 спирта
на каждый 1 г исходной смеси аминов) в течение 15 мни. Затем раствор
разбавляют водой, спирт отгоняют, а не содержащий спирта водный щелоч-
ной раствор охлаждают. Нерастворимое беизолсульфонильиое производное
вторичного амина отфильтровывают или извлекают эфиром, отгоняют рас-
творитель и остаток взвешивают. Щелочной раствор содержит только суль-
фонильное производное первичного амина, которое выделяют прибавлением •
•избытка разбавленной минеральной кислоты, отфильтровывают, сушат и-
взвешивают.
Если находящийся в смеси первичный амин обладает сравнительно вы-
соким молекулярным весом, выделение его по этому способу обычно не-
надежно, ввиду малой растворимости щелочной соли его сульфонильного
производного. В таком случае необходимо пользоваться другим способом,
который вообще рекомендуется применять для всех аминов, содержащих
более 7 атомов углерода.
, Продукт реакции после нагревания с этилатом натрия выпаривают «'
подкисляют. Осадок, содержащий смесь сульфамидов, отфильтровывают, вы-
сушивают и растворяют в эфире в колбе, -снабженной обратным холодиль-
ником. К раствору прибавляют небольшой кусочек натрия, лучше в виде
проволоки, и смесь нагревают в течение 6—8 час. Необходимо, чтобы
к концу этой операции всегда оставалось некоторое количество непрореаги-
ровавшего натрия. По охлаждении осадок отфильтровывают и промывают
несколько раз небольшим количеством эфира. Полученный таким путем
эфирный раствор содержит только беизолсульфонильиое производное вто-
ричного амина, а нерастворимый в эфире осадок представляет собой смесь
натриевой соли бензолсульфонильиого производного первичного амина и-
нспрореагировавшего натрия. К осадку прибавляют немного спирта, выпа-
ривают, смешивают с водой и подкисляют.
Вместо бснзолсульфохлорида можно пользоваться для этой цели р-то-
луолсульфохлорндом, -но в этом случае рекомендуется прибавить к реак-
ционной смеси небольшое количество эфира для облегчения взаимодействия
между аминами и сульфохлоридом.
Этот способ служит для количественного определения первичных, вто-
ричных и третичных аминов в смесях, причем в определенных условиях
можно получить довольно удовлетворительные результаты. Конечно, этот
способ не применим к вторичным и первичным аминам, которые с трудом
реагируют с толуол- или бензолсульфохлоридом. К таким аминам относятся
алкиланилины, содержащие у азота третичную алкильную группу, и неко-
торые нитранилины **.
Для обнаружения -первичных аминов применяются также нафталин- и
антрахинонсульфохлориды ,5.
К другим способам ацилирования относятся действие хлор-
ангидрида кислоты на эфирный раствор амина с суспендирован-
ным в нем углекислым калием1в, а также ацилирование в пи-
ридине.
Получение бензанилида. К раствору 18 г анилина в 180 cns абсолютного
эфира прибавляют 42 г мелко растертого углекислого, калия и смесь нагре-
вают с обратным холодильником. Затем медленно прибавляют 28 г хлори
стого бензоила и нагревание продолжают в течение -нескольких часов. Эфир
14 См. Н iс k i nb о 11 о m, J., 1933, 946.
15 Hinsberg, Ber., 33, 3527 (1900).
«Claisen, Bet., 27, 3182 (1894).
346 ’
Гл. 7. Амины
отгоняют, к остатку прибавляют воду и бензанилид отфильтровывают. Вы-
ход 24 г; темп. пл. 163° 17 18.
Для ацетилирования первичных ароматических аминов в ла-
бораторных условиях целесообразно пользоваться уксусным
ангидридом. Реакция между уксусным ангидридом и анилином
или его гомо7- ^сгйи протекает очень легко и обычно осуще-
ствляется прибавлением уксусного ангидрида к смеси амина
примерно с 5-кратным по объему количеством воды. При реак-
ции происходит выделение тепла и смесь быстро густеет, вслед-
ствие выделения ацетильного производного. Если амин обладает
сравнительно высоким молекулярным весом, обычно удобнее пе-
ред прибавлением уксусного ангидрида смешивать основание
с разбавленной уксусной кислотой. Применение спирта в каче-
стве растворителя при ацетилировании аминов уксусным 'анги-
дридом на холоду имеет то преимущество, что избыток анги-
дрида легко мржно удалить 1—2-кратным выпариванием со
спиртом 17. Ацетилирование уксусным ангидридом в водной или
спиртовой среде не дает удовлетворительных результатов при
первичных ароматический аминах, содержащих в ядре отрица-
тельные заместители.
Вышеупомянутый способ ацетилирования обладает тем пре-
имуществом, что при этом не наблюдается образования диаце-
тильных производных, что имеет место при применении нераз-
бавленного уксусного ангидрида, например, в результате нагре-
вания 10 г анилина с 40 г уксусного ангидрида в течение 1 часа
продукт реакции представляет собой смесь, содержащую 10 г
диацетиланилина и 5,6 г ацетанилида18. Наличие заместителей,
например —СНз, —NO2, —Cl, —Вг, в о-положении к аминогруппе
благоприятствует образованию диацетильных производных. При
нагревании о-толуидина с 4-кратным по весу количеством уксус-
ного ангидрида с обратным холодильником получается диаце-
тил-о-толуидин с прекрасным выходом. ,
Наличие в ядре ароматического амина нитрогруппы и, в мень-
шей степени, хлора или брома замедляет реакцию ацетилиро-
вания при комнатной температуре. Это явление становится осо-
бенно заметным при накоплении отрицательных групп в моле-
куле. При стоянии раствора 2, 4, 6-триброманилина в избытке
уксусного ангидрида при комнатной температуре в течение 2 не-
дель ацетильное производное не образуется. Присутствие не-
большого количества концентрированной серной кислоты очень
сильно катализирует процесс ацетилирования, из 1 г 2, 4, 6-три-
броманилина в 20 г уксусного ангидрида в присутствии двух ка-
пель концентрированной серной кислоты при стоянии в тече-
ние 10 мин. при комнатной температуре получается чистый
.*2, 4, 6-трибромацетанилид. Для выделения продукта реакцион-
ную смесь выливают в воду19.
17 Lumiere и Barbier, Bull. Soc. chim. (Ill), 35, 625 (1806).
1R Sudborough, J„ 79, 534 (1901).
18 A. E. Smith и Orton, J., 93, 1242 (1908); Orton, ibid., 81, 495 (1902)
I. Общие реакции 347
Наилучший способ получения ацетильных производных низ-
ших алкнланилинов состоит в перегонке смеси равных объемов
амина и уксусного ангидрида; выше 200° перегоняется ацетиль-
ное производное в довольно чистом состоянии. Многие из этих
соединений кристаллизуются при охлаждении20.
Третичные амины, благодаря своему строению, не способны
к образованию амидов при взаимодействии с хлор ангидрида ми
или ангидридами кислот. Однако они могут давать с хлоранги-
дридами продукты присоединения, которые обычно разлагаются
при действии воды с образованием исходного амина. Например,
продукт присоединения 1 моля пиридина к 1 молю хлористого
ацетила при действии спирта превращается в солянокислый пи-
ридин и уксусноэтиловый эфир21. Хлористый лжсалил также
образует продукт присоединения к пиридину 22. Кроме того, опи-
саны соединения, образующиеся при взаимодействии хлористого
бензоила и хлористого ацетила с триэтиламином, пиридином,
диметиланилином и некоторыми другими третичными аминами 2®.
Продукты присоединения триметиламина к арилсульфохлоридам
сравнительно стойки к действию воды и дают хлороплатинаты и
хлораураты 24.
2. Образование производных мочевины >
Соли первичных и вторичных аминов с циановой кислотой
более или менее легко изомеризуются с образованием замещен-
ных производных мочевины 25
RNH, HCNO -—> RNHCONHg
Эта реакция аналогична превращению циановокислого аммо-
ния в мочевину. Следующие примеры иллюстрируют применение
этого способа.
Получение метилиочевины. Водный раствор, содержащий сернокислый
метиламин и рассчитанное по теории количество циановокислого калия, .вы-
паривают досуха иа водяной бане. Остаток экстрагируют горячим абсолют-
ным спиртом и спиртовую вытяжку выпаривают, причем в остатке полу-
чается мегилмочевина, которая может быть очищена осаждением из водного
раствора в виде азотнокислой соли прибавлением азотной кислоты. Азотио-
кислую соль перекристаллизовывают из воды и затем разлагают прибавле-
нием избытка водной суспензии углекислого бария. Смесь .выпаривают до-
суха и затем экстрагируют горячим абсолютным спиртом. После отгонки
растворителя остается чистая метилмрчевина с темп. пл. 101—102°25-
Аналогичным путем могут быть получены я д-диметилмочевииа, этил-
мочевина, изобутилмочевина и втордбутилмочевина, причем в этих случаях
очистка через нитрат не является обязательной 2в.
20 Hickinbottom, J.; 1930, 994.
2IDennstedtn Zimmermann, Ber., 19, 75 (1886); Freudenberg и
Peters, ibid., 52, 1433 (1919).
22 Jones и Tasker, Proceedings Chem. Soc., 24, 271 (1908); Freuden-
berg и Peters, loc. cit. "
23 Deh n, J. Amer. Chem. Soc., 34, 1399 (1912); Dehn и Bali, ibid, 36»
2091 (1914).
!t Vorlif n der и Mol te, Ber., 46, 3212 (1913).
25 Wurtz, Compt. rend., 32, 414 (1851).
-® Leuckart, J. pr. Chem. (П), 21, 29 (1880); Dixon, J, 67, 559 (1895).
348
Гл. 7. Амины
Получение фенилмочевины. К раствору солянокислого 'анилина в воде
прибавляют рассчитанное по теории количество водного раствора цианово-
кислого калия. После стояния в течение нескольких часов выделившуюся
кристаллическую масс1’ .«исызают, промывают холодной водой и перекри-
сталлизовывают нз мнящей воды. Фенилмочевина плавится при 147°27.
Гомологи анилина реагируют таким же образом.
По несколько видоизмененному способу в качестве растворителя приме-
няется уксусная кислота. '
Получение о-юлилмочевпны, Раствор 21,4 г о-толуидина в 20 си3 уксус-
ной кислоты разбавляют 400 см3 воды и смешивают с раствором 16 г циано-
зокислого калия в 40 см3 воды, причем немедленно выделяется обильный
осадок о-толилмочевииы. Продукт, очищенный перекристаллизацией из
спирта, плавится при 190—191е 23
Получение ^-нафтилмочевины. К раствору /3-пафтиламина в ледяной
уксусной кислоте прибавляют рассчитанное по теории количество порошко-
образного -циановокислого калия. Смесь нагревают до растворения цианата,
после чего выливают в большой объем воды. Выделившуюся 0-нафтилмо-
чевину отделяют. Темп. ил. 213—214°.
. Первичные и вторичные амины легко реагируют с эфирами
изоциановой кислоты с образованием производных мочевины.
Обычно для этой цели применяют фенилизоцианат, который на-
гревают с эквимолекулярным количеством амина в каком-либо
не содержащем гидроксила растворителе, например в петролей-
ном эфире
QH5NCO + RNH, —> C9H6NHCONHR
Совершенно необходимо предохранять реакционную смесь от
доступа влаги и применять лишь тщательно обезвоженные рас-
творитель и амин, так как фенилизоцианат реагирует с водой
с образованием дифенилмочевины. я-Нафтилизоцианат более
удобен в этом отношении, чем фенилизоцианат, так как он
менее чувствителен к действию воды и поэтому при реакции
образуется меньшее количество нежелательных побочных про-
дуктов 29.
Фенилизотиоцианат (фенилгорчичное масло) реагирует
с аминами аналогичным образом с образованием соответствен-
ных производных . тиомочевины. Реакция эта осуществляется
в тех же условиях, как и с фенилизоцианатом.
3. Алкилирование первичных и вторичных
аминов
Последовательное замещение алкильными группами атомов
водорода, находящихся у азота в первичных аминах, ведет
к образованию вторичных и третичных аминов. Введение ал-
кильных групп легко достигается действием на амин соответ-
ственного галоидного алкила или алкилсульфата. Состав ко-
нечного продукта реакции зависит в значительной степени от
относительных количеств взятых в реакцию компонентов,. * 28
2‘ W eith, Вег., 9, 820 (1876); A. W. Hofmann, Annalen, 70, 131 (184ni
28 W а 11 h е г и W1 о d к о w s k I, J. pr. Chem. (II), 59, 273 (1899). 7
28 Neu berg и Mana sse, Ber., 38, 2359 (1905); French и W1 r t e 1 /J..
Amer. Chem. Soc., 48, 1736 (1926). /
I. Общие реакции
349
а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при
алкилировании только одно из возможных производных амина
и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой
смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным
количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто
с примесью некоторого количества соли четвертичного аммо-
ниевого основания. Получение сложной смеси при применении
галоидного алкила является результатом образования при ре-
акции галоидоводорода, который дает соли с находящимися
в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода
между аминами зависит от их относительной основности, их
сравнительного количества, а также от .растворимости солей
аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматиче-
ских аминов выделяющийся осадок обычно содержит значитель-
ное количество соли исходного амина, а в растворе остается
алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реак-
цию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть пре-
одолены, но крайней мере, до известной степени проведением
алкилирования в присутствии веществ, способных связывать
образующийся галоидоводород, например, углекислой или дву-
углекислой соли щелочного металла.
Получение дяметял-р-ксилидина. Смесь 10 г р-ксилидина, 30 г йодистого
метила, 25 г углекислого натрия и 250 см3 воды нагревают с обратным холо-
дильником в течение 6 час, Вылечившееся масло экстрагируют эфиром,
эфирную вытяжку высушивают безводным поташом и фракционируют.
Чистый продукт кипит при 205°.
Получение диметил-о-толуидина. Смесь 10 г о-толуидина и 75 г йоди-
стого метила нагревают с обратным холодильником на водяной бане до
50° в течение получаса. Избыток йодистого метила отгоняют, остаток рас-
творяют в воде и обрабатывают избытком водного раствора едкого кали.
Выделившийся амин извлекают эфиром, эфирную вытяжку высушивают
едким кали и отгоняют растворитель. Остаток снова подвергают дйствию
йодистого метила для возможно' более полного .превращения в третичный
амин, который в дальнейшем очищают через пикрат. Чистый диметилтолуи-
дин кипит при 185°,
Получение этил- р-нафтиламина. Смесь 20 г {3-нафгиламина, 33 г йоди-
стого этила, 40 г углекислого натрия и 500 см3 воды нагревают с обратным
холодильником в течение 3 час. Маслянистый продукт извлекают эфиром,
эфирный раствор сушат едким кали и после отгонки растворителя перего-
няют в вакууме. При этом получается этил-^-нафтиламин с темп. кип. 191'и
при 25 мм.
Получение диэтил-8-наФтиламина. Смесь 39 г мелко растертого {3-нафтил-
амина, 22 т едкого натра, 22 см5 воды и 85 г йодистого этила нагревают
в автоклаве до 120' в течение 7—8 час. Образовавшийся маслянистый про-
дукт высушивают твердым едким натром и затем подвергают фракциони-
рованной перегонке. Диэтил-0-нафтиламин перегоняется при 310—312°
1764 мм)30.
Получение диметил-о-броманилина. Смесь 17 г о-броманилина, 37 г угле-
кие того натрия, 430 си3 воды и 50 г йодистого метйла нагревают с обрат-
ным холодильником в течение 20 час. Продукт отгоняют с водяным паром
и экстрагируют из дестиллата. К смеси аминов, оставшейся после опонкн
растворителя, прибавляют уксусный ангидрид для превращения вторичного
и первичного аминов в ацетильные производные. После стояния в течение
нескольких часов из смеси отгоняют водяным паром чистый третичный амин.
30 Morgan, J., 77, S23 (1900).
850
Гл,. 7. Амины
Дестиллат нейтрализуют содой и извлекают эфиром. Эфирную вытяжку
промывают, высушивают и остаток после отгонки растворителя перегоняют
в вакууме. Чцстый диметил-о-броманилин собирают при 107—108° (14 мм)31»
Получений этил-а-иафтиламина. К кипящему раствору 100 г а-нафтил-
амина в 240 с»3 спирта прибавляют раствор 85 г бромистого этила в 80 см3
спирта. При этом медленно выделяется кристаллический осадок бромисто-
водородной соли этил-а-яафти ламина. По окончании реакции осадок отфиль-
тровывают и обрабатывают избытком водного раствора едкого кали. Сво-
бодный этил- а-нафтиламии, выделенный обычным способом, перегоняется
при 191° (16 мм) в виде бесцветного масла, темнеющего на воздухе82.
Для выделения вторичных аминов, наряду с вышеупомяну-
тыми способами, обычно, за исключением некоторых особых
случаев, пользуются способностью вторичных аминов образо-
вывать нитрозамины. При восстановлении нитрозаминов оловом
с соляной кислотой или при нагревании их с минеральными
кислотами (см. стр. 422, 423) получаются чистые вторичные
амины. Другой способ, по которому удается получать вторичные
амины с значительно лучшими выходами, основан на способности
металлических производных многих замещенных амидов типа
RCONHR реагировать с галоидными алкилами. Из продукта
алкилирования при гидролизе получается вторичный амин
, RCONHR' —> RCONR'Na —RCONR'R" .—> RCOOH + NHR'R"
Для этой цели удобно пользоваться ацетанилидом и его го-
мологами. Кроме того, применялись и формильные произ-
водные первичных ароматических аминов, а также арилсульфо
пильные производные первичных аминов.
Получение метилаиилина. К раствору 100 г ацетанилида в 600 см3 обез-
воженного металлическим натрием ксилола прибавляют 25 г натрия в виде
проволоки и смесь нагревают на масляной бане при 130° в течение 2—3 ча-
сов. При этом происходит выделение водорода и образование натриевой
соли ацетанилида в виде снежнобелой губчатой массы, заполняющей весь
сосуд. По охлаждении к смеси прибавляют иодистый метил в количестве»
несколько превышающем теоретическое, вычисленное по отношению к нат-
рию. Реакция протекает при комнатной температуре и заканчивается прй
слабом нагревании смеси. Затем большую часть ксилола отгоняют, а остаток
кипятят со спиртовым раствором едкого кали в течение 8—12 час. Спирт
отгоняют, остаток подкисляют и последние следы ксилола отгоняют с водя*
ным паром. Неперегнавшинся остаток подщелачивают и также подвергай^
перегонке с водяным паром. Метилаиилин извлекают из дестиллата эфиром
После высушивания эфирной вытяжки и отгонки растворителя остаток пере-
гоняют, причем получают чистый метилаиилин с темп, кип, 190—192°33.
Для получения вторичных аминов из соответственных форм-
анилидов пользуются следующим способом 34.
К смеси эквимолекулярных количеств форманилида и бромистого алкила
прибавляют спиртовый раствор 1 моля едкого кали. Часто, уже при комнат-
ной температуре начинается бурная реакция, которая для доведения до конца
требует нагревания. По окончании реакции раствор отфильтровывают отсус-
пеидированной в нем калиевой соли, отгоняют спирт, а остаток, состоящий
31 Auwcrs, Вег., 40, 2530 сноска (1907).
S2 Morgan и Mi с k le t h wa i t, J., 91, 1516 (1907).
33 Hepp, Ber., 10, 328 (1877).
MPictet и Ctepieux, Ber., 21, 1107 (1888).
I. Общие реакции
351'
из формильного производного, перегоняют. Вторичный амин получается при.
гидролизе продукта реакции в щелочной или кислой среде.
Цолучение симм.-диметилэтилен диамина. 100 г этилендибензолсульфамйда,.
полученного из бензолсульфамида и a p-дибромэтана 35, нагревают с неболь-
шим избытком водной щелочи, 90 г йодистого метила и 50 г спирта с обрат-
ным холодильником в течение 1 часа. Спирт отгоняют, а остаток нагревают"
с разбавленным раствором щелочи, после чего промывают водой. При этом,
выделяется дибензолсульфонильное производное . диметилэтилендиамина
в виде белой кристаллической рыхлой массы. После перекристаллизации
из горячей воды продукт получают в виде бесцветных игл с темп. пл. 131°.
Для получения вторичного амина дибензолсульфонильное производное
гидролизуют нагреванием с концентрированной соляной кислотой в запаян-
ной трубке до 160°. Полученный таким путем кислый раствор выпаривают
досуха и нагревают в присутствии едкой щелочи, причем амин перего-
няется при 119° в виде маслянистой жидкости, легко поглощающей двуокись
углерода из воздуха36.
Получение метил-ft-нафтиламина. Бензолсульфонильное производное
р-нафтиламина растворяют в расчетном количестве нормального раствора,
едкого натра и взбалтывают с небольшим избытком диметилсульфата. При
этом выделяется бензолсульфонильное производное ^-нафтилмети ламина
(темп. ,пл. 107°) с почти теоретическим выходом.
Для гидролиза смесь 120 г сульфамида, 100 см3 уксусной кислоты и
275 см3 • концентрированной соляной кислоты нагревают в автоклаве до
150—160° в течение 5—6 час. Полученный таким образом раствор кипятят
с животным углем, фильтруют и фильтрат подщелачивают едким натром.
Выделившееся масло извлекают эфиром, эфирную вытяжку сушат и пере-
гоняют. Метил-^-нафгиламин перегоняется при 165—170° (12 мм) в виде
вязкого .масла. Выход около 70% от теоретического 3’.
Получение метил-т-нитранилина. Раствор 22 г m-иитранилида р-толуол-
сульфоновой кислоты в 100 см8 спирта, содержащего 7 г едкого натра, на-
гревают с обратным холодильником и постепенно прибавляют к нему 20 г
иоднетого метила. Через 13 час. спирт отгоняют и остаток обрабатывают
разбавленным водным раствором едкого натра для удаления непрореагиро-
вавшего толуолсульфамида. Нерастворяющийся осадок отфильтровывают,
промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Полученное таким
образом чистое р-толуолсульфонильное производное метил-т-иитранилина
плавится, при 114°. Для гидролиза продукт нагревают с 70%-ной серной
кислотой 38.
Другой способ получения гомологов метиланилина заклю-
чается в нагревании галоидного алкила с большим избытком
ароматического амина. По окончании реакции избыток аромати-
ческого амина осаждают прибавлением водного раствора хлори-
стого цинка. Этот способ применялся для получения многих
алкиланилинов с вполне удовлетворительными результатами39.
Таким же путем могут быть получены алкиланилины, содер-
жащие третичную алкильную группу40.
Получение п-пропиланилина. Смесь 230 г анилина (2,5 моля) и 1 моль
бромистого и-пропила нагревают с обратным холодильником на кипящей
водяной бане в течение 6 час. Реакционную смесь подщелачивают и выде-
лившийся продукт отделяют, после чего обрабатывают его при охлаждении
и перемешивании раствором 151) г хлористЬго цинка в 150 см3 воды. Смесь
35 Hinsberg и Strupler, Annalen, 287, 222 (1895).
36 Schneider, Ber., 28, 3074 (1895).
37 Pschort иКаго, Ber., 39, 3140 (1906).
3S Morgan и Mickle th wait, J., 101, 145 (1912).
38 H i c k i п b о 11 о m, J., 1930, 992.
H i c k I n b о 11 о m, J., 1933, 946.
352
Гл. 7. Амты
быстро превращается в густую пастообразную 'массу, которую через 12 час.
отсасывают «а большой бюхнеровской воронке, промывают холодной водой
л отжимают до возможно более полного удаления воды. Осадок несколько
раз экстрагируют кипячением с петролейным эфиром. Водный фильтрат и
промывные воды также экстрагируют петролейным эфиром, вытяжки соеди-
няют, промывают водой и высушивают поташом. Затем растворитель отго-
няют, причем остается сырой й-пропиланилин, который после двукратной
фракционированной перегонки долучают в почти чистом состоянии. Темп,
кип. 218—222°; выход 94 г, т. е. 70% теоретического. Фракция (10 г), кипя-
щая при 222—230е, содержит значительное количество дипропиланилина.
В случае необходимости продукт можно очистить перекристаллизацией
его солянокислой соли из бензола или же превращением его в ацетильное
производное.
При получении высших алкиланилинов (начиная от амильного .производ-
ного) часть избыточного анилина может быть удалена тщательным фрак-
ционированием смеси, а остальное количество — обработкой хлористым
цинком. -1
Для алкилирования аминов также можно пользоваться ди-
алкилсульфатами. Впрочем, обычно, этот способ ограничивается
применением имеющегося в продаже диметилсульфата. Алкили-
рование по этому способу проводится в индиферентном раство-
рителе или в присутствии водной щелочи41, причем последняя
модификация имеет более широкое применение. Вместо
диалкилсульфатов можно- применять эфиры арилсульфоно-
вых кислот 42.
Получение димегиланилина. Нагревают раствор 53 г метиланилина и 93 г
метилового эфира р-толуолсульфоновой кислоты в 100 см3 ацетона, причем'
выделяется р-толуолсульфоновокислая соль триметилфениламмония в виде
блестящих гигроскопических пластинок с темп. пл. 159°; выход 40 г.
Маточник после отделения соли четвертичного аммониевого оснований
выпаривают и подщелачивают. При этом выделяется диметилаиилин, кото-
рый очищают перегонкой с водяным паром. Выход 40 г43.
Спирты вступают в реакцию с солями первичных ароматиче-
ских аминов, примерно, при 200° с образованием моно- и диал-
килариламинов. Эта реакция имеет применение в промышленно-
сти; для получения метиланилина нагревают при 180° смесь 55
частей солянокислого анилина и 16 частей метилового спирта»
Для получения диметиланилина смесь 80 частей анилина, 78 ча-
стей метилового спирта и 8 частей серной кислоты нагревают
в автоклаве до 235°. В лабораторных условиях можно вместо
серной кислоты пользоваться другим катализатором, например
иодом. Еще более активным катализатором в этой реакции
является смесь порошкообразной меди с бромистым натрием или
смесь галоидных солей меди и натрия44.
Вторичные амины могут быть также получены восстановле-
нием азометинов
RCH : NR -(-2Н —> RCILNHR
‘1! U 1 ’ m а п п и W е и п е г, Вег., 33, 2476 (19С0).
12 Ullman и и W емче г, Annalen, 327, 120 (1903); F б 1 d i, Ber., 55, 1535
(1922); Ferns и Lap wo r th, J., 101, 281 (1912).
4'! F б 1 d i, loc. cit.
“Hill и Don! cavy, J. Ind. Eng. Chem., 13, 504 (1921); Jolinsori,
Hill e D о п 1 e a v y.. ibid., 12, 636 (1920).
I. Общие реакции
353
Эта реакция может быть осуществлена электролитическим
путем4S, действием цинковой пыли и водной щелочи46 натрия
в спиртовой среде или муравьиной кислоте 47.
[Новый способ получения метильных производных а- и
8-нафтиламинов предложен Родионовым и Введен-
ским47®. Для получения моно- и диметильных производных
применяется действие метилового эфира р-толуолсульфоновой
кислоты на соответствующий амин. Ред.].
Другой интересный способ получения вторичных аминов осно-
ван на взаимодействии азометинов с иодистыми алкилами, при-
чем образуются соединения, которые по прибавлении воды или
спирта расщепляются на вторичный амин и альдегид48 *
RCH : NR' + R"J —> RCH : NR'R"J RCHO + R'R"NH HJ
/
4. Арилирование первичных и вторичных
аминов
Введение в аминогруппу ароматического остатка обычно со-
пряжено с некоторыми затруднениями, вследствие малой реак-
ционноспособности галоида в ароматических соединениях. На-
пример, хлорбензол и бромбензол не вступают в реакцию с ани-
лином в условиях, аналогичных применяемым для получения
этиланилина. Впрочем, в присутствии медной бронзы или йоди-
стой меди эта реакция протекает более гладко 4в.
Получение о-нитродифениламина. Смесь 3 г о-нитранилина, 1 г мелко
растертого углекислого калия и 12 см3 бромбензола нагревают в присутствии
следов иоднетой меди на голом огне в течение 12 час. Избыток бромбен-
зола отгоняют с водяным паром, причем в остатке получается красноватое
масло, которое промывают теплой соляной кислотой для удаления непро-
реагировавшего нитранилина, после чего продукт закристаллизовывается.
Полученный таким путем о-нитродифениламин отфильтровывают и пере-
кристаллизовывают из спирта, причем он выделяется в виде оранжевых
пластинчатых кристаллов с темп. пл. 75°s0.
Получение дифениламина. Смесь 10 г ацетанилида, 5 г мелко растертого
углекислого калия, 20 г бромбензола и небольшого количества иодистой
меди нагревают в кипящем нитробензоле в течение 15 час. растворитель и
избыток бромбензола отгоняют с водяным паром, причем в колбе остается
темноокрашенное масло, которое извлекают эфиром. Эфирную вытяжку
фильтруют, высушивают и эфир отгоняют. Остаток, содержащий сырой
ацетилдифениламин, перекристаллизовывают из спирта. Чистый продукт пла-
вится при 102°.
Полученный ацетилдифениламин гидролизуют нагреванием со смесью
30 си3 концентрированной соляной кислоты и 30 си* спирта в течение 3 час.
« Law, J., 101, 154 (1912).
48 Morgan, англ. пат. 102834.
47 Wallach, Hiittner и Altenburg, Annalen, 343, 54 (1905); Ishi-
zaka, Ber., 47, 2456 (1914).
47a Родионов и Введенский, ЖХП, 3, 11 (1930).
48 Decker и Becker, Annalen, 395, 362 (1913); Hamilton и Robin-
son, J., 109, 1033 (1916).
» Goldberg, Ber., 39, 1691 (1906); 40, 4541 (1907); герм. пат. 185663,
187870. ’
“Goldberg, Ber., 40, 4545 (1907).
Гл. 7. Амины.
с обратным холодильником. Затем спирт отгоняют и для выделения дифе-
ниламина остаток подвергают перегонке с водяным паром. Выход 7,5 г51.
Получение фенилантраниловой кислоты. Смесь 2 г антраниловой кислоты,
3,2 г бромбензола, 2 г углекислого калия, около 0,1 г медной бронзы и
12 см3 нитробензола нагревают до кипения в течение 3 час. Растворитель
отгоняют с .водяным ларом и остаток подкисляют, причем выделяется фенил-
антраниловая кислота в количестве 3 г. После перекристаллизации из бен-
зола продукт плавится при 181° 52.
В противоположность бромбензолу и хлорбензолу 2,4-дини-
трохлорбензол и аналогичное бромпроизводное бензола легко
реагируют с первичными и вторичными аминами в отсутствии
катализатора. Продукты этой реакции обычно представляют
кристаллические вещества и поэтому могут служить для иденти-
фикации первичных и вторичных аминов.
Получение 2,4-динйтродифениламина. Смесь эквимолекулярных количеств
анилина и 2,4-динитрохлорбензола нагревают на водяной бане в течение
нескольких минут. По охлаждении динитродифениламин выделяется в виде
яркокрасной кристаллической массы. После перекристаллизации из спирта
продукт плавится при 155—156°.
Аналогично ведут себя другие первичные ароматические амины, напри-
мер гомологи анилина, аминофенолы и диамины. Реакцию можно также
с успехом проводить в спиртовом растворе или в присутствии уксусно-
кислого натрия 53 *.
Получение 2,4-динитропропиланилина. К спиртовому раствору 2,4-дини-
тробромбензола прибавляют небольшой избыток спиртового раствора про-
ннламина, после чего смесь нагревают на водяной бане. По охлаждении или
по прибавлении воды динитролропиланилин выделяется в виде желтых игл
с темп. пл. 95°.
Точно так же ведут себя и другие алифатические амины5*.
5. Образование четвертичных аммониевых
солей при взаимодействии третичных
аминов с галоидными алкилами
При взаимодействии третичных аминов с иодистыми алки-
лами образуются соли четвертичных аммониевых оснований.
Общий способ получения таких соединений состоит в смеше-
нии обоих компонентов, иногда в каком-либо подходящем рас-
творителе. Реакция протекает при комнатной температуре или
при нагревании по схеме
RWR"R'N + RHal —> R'"R"R'RNHal
Вместо галоидных алкилов можно пользоваться диалкил-
сульфатами или алкиловыми эфирами ароматических сульфоно-
вых кислот, причем получаются сернокислые или арилсульфо-
новокислые соли соответствующих четвертичных аммониевых
оснований.
Получение Йодистого метилтрипропиламмония. Смешивают трилропил-
амин с небольшим избытком йодистого метила в присутствии или отсут-
51 Goldberg, loc- cit. 4543.
62 Goldberg, Ber., 39, 1691 (1906).
® Willgerodt, Ber., 9, ^77 (1876); N i e I z k i и Ernst, ibid., 23, 1852
(1890); R.eitzenstein, J. pr. Chem. (Il), 68, 251 (1903); M eigen, ibid. (II), 77,
472 (1908); S chOpff, Ber., 22, 900 (1889).
в* Romburgh, Rec. trav. chim., 4, 189 (1885).
I. Общие реакции
355
сгвии безводного эфира. Процесс протекает быстро, причем образуется чет-
вертичная аммониевая соль, которую очищают перекристаллизацией из смеси
спирта и эфира. Йодистый метилтрипропиламмоний получается в виде бле-
стящих пластинок, плавящихся при 207—208° 55 56 57 58 59 60.
Получение подпетого метилэтилпропилизобутиламмония. Смешивают
этилпропилизобутиламин с небольшим избытком йодистого метила. Жид-
кость вскоре становится мутной, выделяется желтоватое масло, которое по-
степенно превращается в белую кристаллическую массу. Смесь оставляют
стоять в эксикаторе до окончания реакции, после чего продукт очищают
перекристаллизацией из ацетона. Темп. пл. 195°5в.
Получение йодистого фенилдиметилаллиламмория. Смесь 48 г диметил-
анилина и 67 г нодистого аллнла оставляют стоять на несколько дней.
Образовавшуюся полутвердую массу растирают, отфильтровывают и про-
мывают небольшим количеством ацетона. Для очистки продукт растворяют
в абсолютном спирте и осаждают прибавлением сухого эфира. Чистая
тетрааммониевая соль плавится прн 88—89° 5’.
Реакция образования солей четвертичных аммониевых осно-
ваний часто применяется для идентификации третичных ами-
нов, причем в качестве реактива наибольшее применение имеет
иодистый метил. Рекомендуется также пользоваться для этой
цели метиловым эфиром р-толуолсульфоновой кислоты 68. Ниже
приводятся общие условия реакции для получения р-толуол-
сульфоновокислых солей четвертичных аммониевых оснований.
Раствор 1 г амина и 2—3 г метилового эфира р-толуолсульфоновой ки-
слоты в 10 см8 сухого бензола кипятят в течение получаса. По охлаждении
соль отфильтровывают и очищают перекристаллизацией нз спирта или
уксусноэтилового эфира.
Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не
только в результате взаимодействия галоидных алкилов или
эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными ами-
нами, но и при действии эфиров иодуксусной кислоты на неко-
торые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпи-
перидин, алифатические третичные амины и хинолин. В некото-
рых случаях для получения четвертичных аммониевых солей
применяют и-бромацетофенон.
Получение подпетого карбэтоксиметилтриэтиламмония. Смешивают при
комнатной температуре 4 г триэтиламина и 7,9 г этилового эфира иодуксус-
ной кислоты. Через некоторое время образуется прозрачная кристалличе-
ская масса, которую очищают многократной перекристаллизацией из ацетона.
Чистый иодистый карбэтоксиметилтрнэтиламмоиий С2Н5ОСОСН2К(С2Н5)з.1
образует блестящие призмы с темп. пл. 138—1.39°5”.
Легкость образования четвертичных аммониевых солей
сильно зависит от характера исходных соединений. Эта зависи-
мость может быть показана в следующей табл. 21, в которой
приведены константы скорости реакции между бромистым алли-
лом и третичными аминами при 40° ю.
55 Pope и Read, J., 101, 528 (1912).
56 Pope и Read, loc. cit, 523.
57 Н ar v е у, J., 85, 412 (1904).
58 Marvel, Scott и Amstutz, J. Amer. Chem. Soc., 51, 3638 (1929)
59 Wedekind, Annalen, 318, 104 (1901).
60 Thomas, J., 103, 595 (1913); см. ’Мевш уткин, Ber.,- 28, 1398 (1895)'
30, 2775, 2966 (1897); 38, 2465 (1905); Wedekind, Annalen, 318, 90 (1901У
Ber., 32, 511 (1899). '
357
Гл. 7. Амины
Таблица 21
Амин * Амии К
Диметиланилин 1,08 Метилпропиланилин 0,48
Метилэтиланилин 0,71 Пиридин 0,43
Диэтиланилии 0,094 Хинолин 0,063
Бензилметиланилин 0,123 Изохинолин 0,485
Диметил-о-толуидин 0,057 2-Метилхинолин 0,035
Диметил-тя-толуидин . - . . ДиМетил-р-толуидин .... 1,54 2,80 Метилтетрагидрохинолин . . 0,413
В табл. 22 даны сравнительные константы скорости реакции
некоторых иодистых алкилов с диметиланилином и с триизо-
амиламином при 40° в1.
Таблица 22
Галоидный алкил
Димез иланилин
Триизоамиламин
Йодистый аллил................
Йодистый метил................
Йодистый этил.................
Йодистый п-пропил ........
295
327
4
1
Наличие заместителей в о-положении к аминогруппе оказы-
вает замедляющее действие на скорость реакции, что ясно видно
из сравнения констант, для диметил-о-, -т- и -'р-голуидина,
а также для хинолина и изохинолина. Это явление еще более
резко выражено при наличии двух заместителей в о-яоложении
к аминогруппе. <
Например, третичные амины (III) и (IV) не реагируют с йоди-
стым метилом при 100°, тогда как изомерные им амины,
обладающие другим строением, сравнительно легко образуют
четвертичные аммониевые соли 61 62 *
Ы(СН3)2
Вг—/V- СН3
(Ш) (IV)
N(CH;i),
N(CH3)2
Диметилмезидин (V) и диметиламинопентаметилбензол (VI)
также не способны к образованию четвертичных аммониевых
соединений м.
61 Preston и Jones, J., 101, 1931 (1912).
62 Fischer я Windaus, Ber., 33, 1967 (1900).
8» Hofmann, Ber., 18, 1824 (1885); 5, 718 (1872).
I. Общие реакции
357
В. Расщепление аминов
Один из наиболее старых методов расщепления аминов за-
ключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкил-
амина. В строго определенных условиях, зависящих, главным
образом, от характера исследуемого вещества, удается отщепить
одну или несколько алкильных групп и тем самым превратить
третичный амин последовательно во вторичный, затем в пер-
вичный амин и, наконец, в аммиак м. Например, при нагревании
солянокислого триметиламина при 285° образуется смесь соляно-
кислого диметиламина и свободного* триметиламина с выделе-
нием хлористого метила. При более высокой температуре про-
дукт реакции может содержать метиламин или хлористый аммо-
ний °5. В случае высших алифатических аминов этот способ не
получил применения. Более широкое применение он имеет для
расщепления алкилариламинов; при нагревании метиланилина
в слабом токе хлористого водорода образуются солянокислый
анилин и хлористый метил. Аналогично ведет себя трибензил-
амин в6. Прн сухой перегонке солянокислого диметиланилина по-
лучаются хлористый метил, солянокислый анилин и метилани-
лин. Бромистоводородные соли моноалкилпроизводных анилина,
от этиланилина до изоамиланилина, при нагревании в пределах
от 250 до 300° разлагаются с отщеплением алкильной группы
в виде смеси олефина й бромистого алкила. В этих условиях
образование р-замещенных аминоалкилбензолов, вследствие
перемещения алкильной группы в ядро, происходит лишь в не-
значительной степени °7. Если реакцию вести в закрытом сосуде,
чтобы воспрепятствовать улетучиванию продуктов реакции, вы-
ход р-аминоалкилбензола увеличивается за счет уменьшения
количества получающихся летучих продуктов. Эта перегруппи-
ровка впервые наблюдалась Г офм аном* 67 68. Описание других
условий, при которых имеет место такая перегруппировка,
а также рассмотрение протекающих при этом реакций, приво-
дятся в оригинальных работах 69.
Алкиланилины, содержащие у азота третичные алкильные
группы, сравнительно легко их отщепляют; уже при нагревании
таких алкиланилинов с водными минеральными кислотами до
ПО—140° в течение нескольких часов третичные алкильные
группы отщепляются в очень значительной степени70.
Интересно, что разложение солей аминов, в частности фос-
форнокислых солей, может применяться для получения олефи-
м Hofmann, Proc. Roy. Soc., 10, 555 (1860).
06 Vincent, Compt rend., 85, 667 (1877), cm. ibid, 84, 1139 (1877).
«в Lauth, Compt. rend., 76, 1209 (1873); cm. Stadel, Ber., 19, 1947 (1886).
67 Hickinbottom и Ryder, J., 1931, 1281.
w Hofmann, Ber., 5, 704, 720 (1872); 7, 526 (1874).
69 Reilly и Hickin bottom, J., 117, 103 (1920); Hickinbottom, ibid.,
1927, 64; Hickinbottom и Waine, ibid., 1930, 1558; Hickinbottom и
Preston, ibid., 1566; Hick inbottom, ibid., 1932, ,2396; 1934, (1700).
70 Hickinbottom, J., 1933, 1070; cp. Nature, 131, 762 (1933).
358
Гл. 7. Амины
нов и, в особенности, диенов 71 72. По этому способу из у-амино-
а-фенилбутана получается смесь фенилбутенов, из диаминоме-
тилпентана образуется метилпентадиен, а 1,3-диаминоцикло-
гексан превращается при этом в 1,3-циклогексадиен. Этот способ
может также быть использован для получения ментадиенов.
Другой тип расщепления наблюдается при действии тетра-
нитрометана на третичные амины, причем образуются соответ-
ственные нитрозамины к.
(RCH2)3N + C(NO2)i —> (RCH4>NNO + RCUO + CH(NO,)3
•Диалкилариламины лучше всего реагируют с тетранитро-
метаном в присутствии пиридина, а алифатические амины —
в уксусной кислоте. Общие условия расщепления диалкиларил-
аминов по этому способу заключаются в следующем.
К раствору 1 моля амина и 1,2—1,5 моля пиридина в спирте медленно
прибавляют 1,1 моля тетранитрометана. По окончании прибавления раствор
нагревают на водяной бане до исчезновения запаха тетранитрометана. Затем
раствор смешивают с водой (100 см3 воды на каждые 10 г амина), приба-
вляют равный объем насыщенного раствора поваренной соли и смесь экстра-
гируют эфиром. Эфирную вытяжку промывают насыщенным раствором по-
варенной соли, затем раствором соды и наконец подвергают перегонке
с водяным паром. Нитрозамин извлекают из дестиллата эфиром, эфирный
раствор высушивают, а растворитель отгоняют, причем- в остатке получается
нитрозамин, который может быть очищен перегонкой в вакууме. По этому
способу из 10 г димстиланилина получается 7,2 г метилфенилиитрозамина.
Эт'а реакция также может быть распространена и на галоидзамещенны'е
диалкиланилины.
Для превращения алифатических третичных аминов в соот-
ветствующие нитрозамины рекомендуется пользоваться следую-
щим способом. v
Смесь спиртового раствора 1 моля третичного амина, 2 молей уксусной
кислоты и 1,1 моля тетра нитромета на нагревают в запаянной трубке в тече-
ние 3 час. При этом развивается значительное давление. Поэтому в трубку
не следует помещать слишком большое количество смеси и необходимо
соблюдать особую осторожность при вскрытии трубки. По окончании реак-
ции содержимое трубки выливают в делительную воронку, в которой нахо-
дится раствор едкого кали (20 см3 33%-ного раствора едкого жали и 100 см’
воды на каждые 10 г третичного амина). Смесь взбалтывают, прибавляют
насыщенный раствор поваренной соли и извлекают эфиром. .Эфирную вы-
тяжку промывают водой, после чего механически взбалтывают с разбавлен-
ной серной кислотой (10 см3 3 N серной кислоты и 60 см3 воды). Эфирный
раствор высушивают безводным сернокислым натрием и растворитель отго-
няют.
По этому способу из 7,2 г трипропиламина, 6,1 г уксусной кислоты и
10,8 г тетранитрометана в 50 см3 спирта получается 6 г дипропилнитроз-
амина с темп. кип. 59—61° при 1,5 мм.
Азотная кислота при определенных условиях аналогичным
образом реагирует с диалкилариламинами. Более подробно эта
реакция разбирается на стр. 375, 376.
71 Harries, Вег., 34, 300 (1901); Annalen, 328, 322 (1903); Harries и
Antoni, ibid., 105; Harries и de Osa, Ber., 36, 2997 (1903); Harries и
Johnson, ibid., 38, 1832 (1905).
72 E. Schmidt и H. F i s c h e t, Ber., (53, JI 537 (1920); Schmidt и S c h u-
ntacher, ibid., 54, 1414 (1921).
Общие реакции
359
Другой, менее общий способ расщепления аминов, основан на
действии хлорноватистой кислоты или хлора на водный раствор
алифатического третичного амина или циклического амина, на-
пример тропидина73.
По мнению Мейзенхеймера реакция протекает следую-
щим образом:
R.N £!i±Н£Д RgNCla —> R2NC1 + НС1 + RCHO
Для отщепления одной алкильной группы от третичных ами-
нов обычно пользуются реакцией с бромистым цианом. Реак-
ция эта протекает по уравнению 74
R'RNR" + CNBr —> R'RNCN + R"Br
Применение этого способа может быть иллюстрировано сле-
дующим примером.
Получение метилкумидина из диметилкумидина. Смесь 11,5 г диметил-
кумидина и 7,5 г бромистого циана взбалтывают время от времени при
комнатной температуре. Масса вскоре становится жидкой и приобретает
желтую окраску. После стояния при комнатной температуре в течение не-
которого времени бромистый метил и избыток бромистого циана отгоняют.
К остатку прибавляют эфир, причем выпадает четвертичная аммониевая соль,
образовавшаяся при действии бромистого метила на непрореагировавший
третичный амин. При фракционировании эфирного раствора получают
нитрил (цианамид), кипящий при 165° (10 мм) с выходом в 36% от теоре-
тического. Полученный таким образом цианамид гидролизуют нагреванием
с 30%-ной серной кислотой в течение 2—3 час. По прибавлении избытка
водной щелочи происходит выделение метилкумидина и аммиака. Темп. кип.
метилкумидина 111—112° при 11 мм75.
У третичных аминов, являющихся производными пипери-
дина, тетрагидрохинолина или дигидроизоиндола, может проис-
ходить либо нормальное образование цианамидов, либо размы-
кание цикла 76.
Более удовлетворительный способ размыкания цикла некото-
рых циклических аминов заключается в нагревании соответ-
ственных бензоильных производных с пятихлористым фосфо-
ром. Например, бензоилпиперидин (VII) гладко превращается
в этих условиях в соединение (VIII), которое при гидролизе дает
бензоиламино-е-хлорпентан (X) и дихлорпентан (IX)
СНг
сЙ^СНа
I I —». ClCH^CH^CHaNrCClCeHf, —> С1СН.,(СН.,)3СНаа + CeH5CN
CHa^CH.j (VIII) (IX)
N I
I
COCfiH5 ClCH.,(CH,)3CHaNHCOCfiH3
(VII) ' (X)
7SWillstatter и Iglauer, Ber., 33, 1636 (1900); Meisenheirner,
ibid., 46, 1148 (1913).
74 Braun, Ber., 33, 1438, 2730 (1900); 35, 1279 (1902); 40, 3933 <1907).
75 Sachs и Weigert, Ber., 40, 4356 (1907).
73 Braun, Ber., 33, 2734 (1900); 40, 3914 (1907); 42, 2035, 2219 (1909); 43,
1353 (1910).
360
Гл. 7. Амины
Аналогично ведут себя бензоильные производные тетраги-
дрохинолина, кониина, пирройидина и метилдигидроиндола77 78
Получение бензоил-е-хлорамиламина. Нагревают на голом огне смесь
эквимолекулярных количеств бензоилпиридина и пятихлористого фосфора,
находящуюся в круглодонной колбе, соединенной с обратным холодильни-
ком. Открытый конец холодильника должен быть защищен от доступа
влаги хлоркальциевой трубкой. После того как весь пятихлористый фосфор
растворится и бурная вначале реакция начнет замедляться, смесь кипятят
в течение ,16 мин. Реакционную смесь охлаждают, прибавляют ледяную
воду и большую часть образовавшейся кислоты нейтрализуют. При после-
дующей перегонке с водяным ларом отгоняется небольшое количество-бен-
зонитрила и дихлорпентана. Нелетучий остаток в колбе постепенно затверде-
вает. Для очистки продукт высушивают на пористой тарелке, растирают с пе-
тролейным эфиром, чтобы отделить смолистые примеси, и затем после высу-
шивания перегоняют. Бензоил-е-хлорамнламин перегоняется при 230—240°
в виде .желтого масла, которое затем затвердевает. При перекристаллизации
из водного спирта продукт выделяется в виде кристаллического порошка
с темп. пл. 66° ”.
Получение ае-дихлорпентана. Нагревают эквимолекулярную смесь пяти-
хлористого фосфора и бензоилпиперидина в колбе для перегонки, находя-
щейся в наклонном положении. После растворения пятихлористого фосфора
колбу устанавливают в обычном положении и смесь перегоняют. При этом
собираются две основные фракции, кипящие соответственно в пределах
100—110° и 170—185°, между тем как в колбе остается черная смола. Де-
стиллат выливают на лед, а выделившиеся дихлорпеитан н бензонитрил от-
гоняют с водяным паром. Эти продукты извлекают из дестиллата эфиром,
растворитель отгоняют и остаток нагревают с концентрированной соляной
кислотой до полного гидролиза бензонитрила. Полученную смесь снова под-
вергают перегонке с водяным паром, причем перегоняется только дихлор-
пентан, который извлекают из дестиллата эфиром. Эфирную вытяжку про-
мывают раствором щелочи и водой, высушивают и разгоняют. Чистый л е-
дихлорпентан перегоняется при 79—80°/21 мм; выход 75—80% от теорети-
ческого.
Другой способ разрыва кольца гетероциклических -аминов
указан ниже при описании свойств четвертичных аммониевых
соединений.
Г. Окисление аминов
При окислении первичных аминов образуются в зависимости
от условий опыта различные продукты. Однако из третичных
аминов обычно получаются сравнительно простые продукты; при
окислении почти всех третичных аминов нейтральным раство-
ром перекиси водорода образуются соответственные амин-
оксиды 79:
R3N + Н3О2 —> R3N ; О + НаО
Получение три метиламинокси да. К 100 см3 33%-ного раствора тримстил-
амина прибавляют 600 см3 3%-ного раствора перекиси водорода. Если после
стояния смеси при комнатной температуре .в течение 24 час. не исчез за-
пах амина, прибавляют еще 100—200 см3 раствора перекиси водорода. По
окончании окислительного процесса раствор выпаривают в вакууме и оста-
77 Braun, Вег., 37, 2812, 3210 (1904); 38, 179 (1905); Braun и Stein-
dorff, ibid., 37, 4581 (1904); Braun и Beschke, ibid., 39, 4119 (1906);
Braun и Schmitz, ibid., 4365.
78 Braun и Steindorff, Ber., 38, 2336 (1905).
78 D un s t a n и G о uldi ng, J., 75, 1004 (1899); Bamberger nTschii-
ner, Ber., 32, 342, 1882 (1899); Bamberger и Leyden, ibid., 34, 16 (1901).
I. Общие реакции
361
ток перекристаллизовывают из смеси эфира и спирта. Полученный продукт
представляет собой гидрат триметиламииоксида состава (CHs)sN : О • 2НгО,
кристаллизующийся в виде длинных игл с темп, плавления 96"*, выход 95%
от теоретического.
•Полученный продукт теряет кристаллизационную воду при нагревании
на масляной бане в вакууме (10—12 мм) при 120° с последующим медлен-
ным .повышением температуры до 150°. После удаления кристаллизационной
воды повышают температуру до 180—200°; при этом возгоняется чистый
безводный аминоксид, который оседает на холодных частях колбы. Про-
дукт чрезвычайно гигроскопичен 80.
Получение метилэтиллропиламииоксида. Смесь 10 г мегилэтилпропнл-
амииа и 60 см3 чистой 10%-ной перекиси водорода перемешивают с по-
мощью мешалки в течение нескольких часов до полного растворения исход-
ного амина. При этом время от времени .вынимают пробку, чтобы дать вы-
ход выделяющемуся свободному кислороду. К раствору прибавляют пла-
тиновую проволоку для разложения избытка перекиси водорода, после чего
несколько р'аз экстрагируют непрореагировавший амин эфиром. Водный
раствор упаривают в вакууме при 30—40° до консистенции сиропа.
К остатку прибавляют холодный насыщенный водный раствор пикриновой
кислоты. Выделившийся пикрат после перекристаллизации из воды или
спирта представляет кристаллический желтый порошок с темп. пл.
106—107° 8'.
Получение диметилаиилиноксида. Смесь 100 г диметиланилина и
2500 см3 3%-ного раствора перекиси водорода, нейтрализованного углекис-
лым магнием, перемешивают с помощью очень мсяциой механической ме-
шалки в течение 5 час. при 70—80°. Смесь фильтруют для отделения суспен-
дированного продукта и затем упаривают на голом огне фильтрат, пока
объем его не уменьшится вдвое. К остатку прибавляют насыщенный водный
раствор пикриновой кислоты, причем выделяется пнкрат диметиланилин-
оксида. Темп. пл. 137—138°; выход 295 г*'1 82.
Образование аминоксидов из диалкилариламинов затруд-
няется, если водород в о-положении к аминогруппе замещен
алкильным радикалом. Если же оба водорода в о-положении за-
мещены,—образования аминоксида совершенно не происходит 83 84.
Аминоксиды могут быть, кроме того, получены действием
гидроперекиси бензоила или почти полностью нейтрализован-
ного раствора кислоты Каро на амины м. При действии озона
на раствор некоторых третичных аминов жирного ряда в хло-
роформе также образуются аминоксиды 85.
Из диалкилариламинов с незамещенным водородом в р-поло-
женни, например из диметиланилина, образуются в некоторых
условиях другие продукты окисления. При применении в каче-
стве окислителя перекиси свинца или раствора перманганата
в серной кислоте происходит конденсация двух молекул амина
с образованием тетраалкилднаминопроизводаых дифенила,
причем оба водорода в p-положениях удаляются в виде воды.
80 Dunstan и Ooulding, loc. cit.; Meisenheimer, Annalen, 397, 286
(1915).
81 Meisenheimer, Annalen, 428, 260 (1922). ;
82 Bamberger и Tschirner, loc. cit.; Bamberger и Leyden,
loc. cit.
83 Bamberger и Rudolf, Ber., 39, 4285 (1906).
84 Meisenheimer, Ber., 52, 1671 (1919); Bamberger и Rudolf;
loc. cit.
85 Strecker и Thielemann, Ber., 53, 2112 (1920); Strecker и Bal-
tes, ibid., 54, 2701 (1921).
.362
Гл. 7. Амины
При окислении первичных ароматических аминов кислотой
Каро аминогруппа превращается в нитрозогруппу. У аминов жир
ного ряда процесс протекает более сложно, так как первона-
чально образующиеся продукты окисляются еще легче, чем ис-
ходные амины. При действии кислоты Каро на этиламин обра*
зуются наряду с основным продуктом реакции — уксусной кис-
лотой— небольшие количества нитроэтана, ацетгидроксамовой
кислоты, ацетоксима и ацетонитрила8в. Более удовлетворитель-
ные результаты получаются, если аминогруппа присоединена
к третичному атому углерода. Например, из третичного бутил-
амина и третичного амиламина последовательно образуются со-
ответственные алкилгидроксиламины и алкилнитрозосоедине-
ния 86 87. Ароматические амины гладко окисляются в соответствен-
ные нитрозосоединения
C6H3NH2 + 20—>C0HBNO + н,О
Эта реакция является довольно важной, так как представляет
удобный способ получения нитрозопроизводных ароматических
соединений. При дальнейшем окислении полученного таким
образом нитрозосоединения образуется нитросоедцнение, при-
чем этот способ введения нитрогруппы в ароматическое ядро
применяется на практике в тех случаях, когда обычный метод
нитрования оказывается непригодным.
Получение 2,5-ДинИтротолуола из 5-нитро-о-толуиднна. К 17 г охла-
жденной льдом серной кислоты понемногу прибавляют при механическом
перемешивании 12 г тщательно растертого в порошок надсернокислого
аммония. Реакционную смесь выливают в 70 г толченого льда и затем при-
бавляют 2,5 г тонко измельченного 5-нитро-о-толуидина. Через 12 час. смесь
Разбавляют водой и выделившийся осадок 2-нитрозо-5-нитротолуола от-
фильтровывают и промывают водой.
Для окисления нитрозогруппы в нитрогруппу полученный влажный про-
дукт прибавляют понемногу к избытку дымящей азотной кислоты, нагре-
ваемой на водяной бане. По прибавлении всего нитрозопродукта смесь про-
должают’нагревать до обесцвечивания, после чего ее выливают в воду и
выделившееся динитросоединение отфильтровывают и перекристаллизовы-
вают из спирта. Темп. пл. чистого .продукта 50—51°; выход сырого про-
дукта с температурой плавления 48—49° составляет 1,4 г88.
Получение нитрозомезитилена из мезидина. К 500 г льда прибавляют
раствор 37 г надсернокислого аммония в 30 см3 концентрированной серной
кислоты и полученный раствор почти доводят до нейтральной реакции при-
бавлением 150 г кристаллического углекислого натрия. К раствору при ме-
ханическом перемешивании понемногу прибавляют 10 г мезидина, причем
время от времени добавляют раствор соды с тем, чтобы поддерживать
в реакционной смеси слабощелочную реакцию. Через полтора часа продукт
окисления, окрашенный в коричневый цвет, отфильтровывают, промывают
разбавленной соляной кислотой и растирают с петролейным эфиром для
очистки от смолистых примесей. Нитрозомезитилен не растворим в петро-
лейном эфире н остается в виде белого кристаллического осадка. Продукт
перекристаллизовывают из спирта; получающиеся бесцветные кристалличе-
ские пластинки плавятся при 122—123° с образованием синеватой жид-
кости 89. '
86 Bamberger, Вег., 35, 4293 (1902); см. Bamberger и Seligman п,
«bid., 4299.
87 Bamberger и Seligman п, Вег., 36, 685 (1903).
48 Р a g е и Н е a s m а п, J., 123, 3241 (1923).
80 Ingold и Piggott, J., 125, 173 (1924). .
/. Общие реакции
363
Получение 2-хлор-3;6-динитротолуола из 6-хлор-5-нитро-о-толуидииа.
Для приготовления раствора кислоты Каро прибавляют 8,5 г порошко-
образного надсернокислого аммония к 6,3 см3 концентрированной серной
кислоты и через час выливают смесь в 17 г толченого льда. К получен-
ному раствору понемногу прибавляют 1,7 г б-хлор-5-нитро-о-толуидина, рас-
творенного в 5,2 см3 концентрированной серной кислоты. Почти тотчас же
начинает выделяться желтовато-серый осадок. Через 4 дня прибавляют
равный объем воды и образовавшееся нитрозосоединение отфильтровывают.
Для окисления нитрозогруппы в нитрогруппу полученное нитрозосоеди-
иение понемногу прибавляют к 12 см3 дымящей азотной кислоты, нагре-
ваемой па водяной бане. По прекращении выделения окислов азота раствор
разбавляют водой. При этом выделяется динитрохлортолуол в виде масла,
которое вскоре затвердевает. Продукт кристаллизуется из петролейного
эфира в виде бесцветных игл с темп. пл. 62—63° ”.
Другие способы окисления аминов в нитрозо- и нитросоеди-
нения основаны на применении в качестве окислителя гидропе-
рекиси ацетила90 91, водного раствора перекиси натрия 92 или под-
кисленного раствора надсернокислого аммония в присутствии
небольшого количества азотнокислого серебра в качестве ката-
лизатора 93 *.
При применении других окислителей реакция может быть на-
правлена в сторону образования иных продуктов. Так, из ани-
гина можно при определенных условиях получить азобензол и
чзоксибензол, фенилхинондиимин CeHjN : С0Н4 : NH, эмеральдин,
г:ерный анилин и р-бензохинон. При окислении в мягких усло-
виях, а именно при действии перекиси свинца в уксуснокислой
среде на эфирный раствор анилина образуются азобензол и фе-
нилхинондиимин04. Имеющиеся к настоящему времени опытные
данные приводят к выводу, что образование сложных продук-
тов окисления анилина — эмеральдина и черного анилина—свя-
зано с полимеризацией фенилхинондиимина или его взаимодей-
ствием с непрореагировавшим анилином 95 96. Повидимому, получе*
нию р-бензохинона при окислении анилина хромовой кислотой
з водном растворе предшествует образование черного анилина.
Действительно, при окислении черного анилина двухромовокис-
лой солью в разбавленной серной кислоте образуется р-бензо-
кинон с выходом около 85% от теоретического; при применении
з качестве окислителя перекиси свинца и серной кислоты выход
р-бензохинона достигает 95%. Для ознакомления с представле-
ниями о строении черного анилина следует обратиться к ориги-
нальной литературе ".
Получение р-бензохинона. Раствор 25 г анилина в смеси с 200 г концен-
трированной серной кислоты и 750 см3 воды охлаждают льдом при меха-
90 Morgan и Glover, J„ 125, 1599 (1924).
91 D’Ans и Kneip, Ber., 48, 1144 (1915).
и О. Fischer и Trost, ibid., 26, 3083 (1893).
ss Witt и Kopetschni, ibid., 45, 1134 (1912); cm. Meisenheimer и
Hesse, Ber., 52, 1162 (1919).
’'Goldschmidt, Ber., 53, 28 (1920).
95 Willstatter и Moore, Ber., 40, 2665 (1907); Majima и Aoki, Ber.,
44, 3081 (1911); Goldschmidt и W Urschmitt, ibid., 55, 3220 (1922).
96 Willstatter и Dorogi, Ber., 42, 2147, 4118 (1909); GrecnnWolff,
ibid., 44, 2571 (1911); Green и Woodhead, J., 97, 2388 (1910); 101,1117
(1912); Ber., 45, 1955 (1912).
364
Гл. 7. Амины
ническом перемешивании. Понемногу в течение часа прибавляют раствор
25 г двухромовокислого натрия в 100 см3 воды, причем следят, чтобы тем-
пература реакционной смеси была ниже 10°. Смесь оставляют' на ночь
в прохладном .месте, после чего понемногу прибавляют водный раствор 50 г
двухромовокислого натрия. Осадок черного анилина, выделившийся в пер-
. вой стадии окисления, постепенно растворяется с • образованием темноко-
ричневого раствора. Через 4—5 час. три-четыре раза экстрагируют раствор
эфиром, эфирный раствор высушивают безводным сернокислым магнием,,
а растворитель отгоняют. Остаток, представляющий собой загрязненный
р-бензохинон, перегоняют с водяным ларом. Таким путем получают чистый
р-бензохинон в виде золотисто-желтых игл с темп. пл. 116°.
Этот способ пригоден также для получения гомологов р-бен-
зохинона. Например, из о- или m-толуидина образуется р-толу-
хинон, из р-ксилидина — р-ксилохинонВ7. При окислении неко-
торых аминов, содержащих метильную группу в р-положении
к аминогруппе, эта метильная группа отщепляется и образуются
р-хиноны; из мезидина образуется 2,6-диметил-р-бензохинон, из-
псевдокумидина получается р-ксилохинон 88.
Д. Действие азотистой кислоты на амины
При взаимодействии аминов с водным раствором азотистой
кислоты образуются, в зависимости- от природы амина, различ-
ные продукты. Реакция с азотистой кислотой широко приме-
няется, так как она позволяет различать первичные, вторичные
и третичные амины. При взаимодействии вторичных аминов
с азотистой кислотой образуются нитрозамины {4). Третич-
ные амины не вступают в реакцию с азотистой кислотой; однако
большинство таких третичных аминов, которые содержат аро-
матическое ядро с незамещенным водородом в р-положении,.
превращаются при этом в нитрозезамещенные в ядре.
[Недавно Веглер и Ф р анк* показали, что приводимый
во всех учебниках способ отделения третичного амина от вто-
ричного действием азотистой кислоты и основанный на превра-
щении вторичного амина в нитрозамин при неизменяемости тре-
тичного амина на самом деле является мало удовлетворительным.
Третичные амины легко реагируют с азотистой кислотой или
окислами азота, в особенности при повышенной температуре
(40—80°), с образованием нитрозамина и отщеплением одной
алкильной группы в виде альдегида или карбоновой кислоты.
Механизм реакции не является достаточно ясным. Доп. перев.].
Природа продуктов, получающихся из первичных аминов,
зависит от строения последних. Из аминов жирного ряда в про-
стейших случаях отщепляется азот и образуется соответствую-
щий спирт (1), из которого могут получаться другие продукты
в результате перегруппировки или дегидратации. При действии 97
97 Goldschmidt и Schmidt, Вег., 18, 568 (1885); N i е t s k i, Annalen»
215, 158 (1882).
ss(Nolting и Baumann, Ber., 18, 1150 (1885); cm. Heymanns w
K0nigs, ibid., 20, 2395 (1887).
"a Wegler r. Frank, Bet, 69, 2072 (1936); 70, 1279 (1937).
I. Общие реакции
365
азотистой кислоты на первичные ароматические и многие гете-
роциклические амины образуются соли диазония (2). Из слож-
ных эфиров жирных а-аминокислот и некоторых д-аминокето-
иов образуются диазосоединения (3)
RR'CHNH2 + HNO, = RR'CHOH + N3+ Н2О (1)
C8H5NH,HCl + HNO2 = CeH5N2Cl + 2H2O (2)
RCH(NH,)COOC2II5+ HNO2= RCN2COOC,H5 + 2H,0 (3)
RR'NH + HNO2 = RR'NNO+H2O (1)
Можно допустить, что этим реакциям предшествует образо-
вание азотистокислых солей, которые и разлагаются в указан-
ных направлениях. Эта точка зрения подтверждается тем, что
в некоторых случаях были выделены азотистокислые соли ами-
нов; например, описаны азотистокислые соли ментиламина,
пиниламина, т-ксилидина", а также некоторых ароматических
аминов 10°.
Оддо и Че за р и с* 101 высказали интересную гипотезу
о причине образования различных продуктов при взаимодей-
ствии аминов с азотистой кислотой.
1. Первичные амины
а. Амины жирного ряда. Алифатические амины
обычно реагируют с азотистой кислотой с отщеплением азота.
Такая реакция имеет место не только у метиламина и его гомо-
логов, но и у аминопроизводных полиметиленовых углеводо-
родов, а также соединений типа бензиламина и аминокислот.
Исключения приведены ниже (стр. 367, 368). Выделение азота
при действии азотистокислого натрия на холодный сильно
подкисленный раствор амина используется при качественном
испытаний первичных алифатических аминов. Эта же реакция
лежит в основе разработанного Ван Слайком (Van Slyke)
способа количественного определения аминокислот. Соли мети-
ламина и этиламина гладко реагируют с азотистокислым натрием
по уравнению (1), между тем, как и в случае высших гомологов
процесс осложняется. Из п-пропиламина при этом отщепляется
азот и образуется смесь норм,- и изопропилового спирта и пропи-
лена 102 103; из изобутиламина получается бутилен, изобутиловый
спирт и третичный бутиловый спирт. Взаимодействие п-бутил-
амина с азотистой кислотой подвергалось недавно количествен-
ному исследованию10S, причем оказалось, что основными про-
дуктами реакции являются норм.- и втор,- бутиловые спирты и
л-бутен, выхода которых соответственно равны 25, 13 и 37%;
w Wallach, Annalen, 353, 318 (1907).
«» Neogi, J„ 105, 1270 (1914).
101 Oddo и Cesaria, Gazette, 44, (II), 209 (1914).
102 Meyer и Forster, Ber., 9, 535 (1876); Linnemann, Annalen, 161,
44 (1872); Siers ch, ibid., 144, 140 (1867).
103 Whitmore и Langlois, J. Amer. Chem. Soc., 54, 3441 (1932).
365
Г.’:. 7. Амины
при реакции образуется также небольшое количество, норм,- к
втор.- хлористого бутила. Из более высокомолекулярных ами-
нов жирного ряда, в тех немногочисленных случаях, когда вопрос
был изучен, '— также образуется олефин и смесь изомерных
спиртов1М. Однако взаимодействие аллиламина с азотистой
кислотой протекает нормально с отщеплением азота и образовав
нием аллилового спирта. При действии азотистой кислоты на
многие первичные амины, содержащие Полиметиленовое ядро,
они в той или иной степени испытывают перегруппировку;
у аминов типа (XXI), у которых л =1, 2, 3 и 4, при этом проис-
ходит частичное расширение цикла на один атом углерода.
Например, из циклобутилметиламина (п = Г) образуется смесь
циклопентанола (XI), циклобутилкарбинола (XII) и ненасыщен-
ных углеводородов 105 106. Эта реакция была использована Для уве-
личения числа членов в полиметиленовых циклах 103
/СН,Ч
(СН,)/ ’ >CHCH,NH,
ХСН2/
. (XXI)
сн,-сн,ч .он
I ' '
СН,—С11/ Н
(XI)
СН, —СН —сн,сн
I '
СН, — сн,
(XII)
СН,\
СН, . chch,nh2
I I
СН, СН,
чсн/
(XII!)
сн,—сн,—сн2.
I )СН-ОН
сн,—сн, сц/
(XIV)
СН, — сн,
I !
СН, — CHNH,
(XV)
сна—сн,
I I
СН,—СПОК
(XVI)
сн,.
| >CHCHjOH
сн/
(XVII)
Дальнейшим примером расширения цикла при подобной
реакции может служить образование из циклогексилметилами-
на (XIII) циклогептанола (XIV) наряду с некоторым количеством
циклогептена107 *. С другой стороны, при действии азотистой
кислоты на циклобутиламин (XV) наблюдается наряду с образо-
ванием нормального продукта реакции соединения (XVI) суже-
ние цикла и образование производного циклопропана (XVII) 10,4.
При аналогичных условиях из циклопропила мина получается
аллиловый спирт109 *.
б. Эфиры a-а минокисл от. Эфиры а-аминоуксусной
кислоты при определенных условиях реагируют с азотистой кис-
лотой с образованием диазоуксусных эфиров [уравнение (3)
1(м См. Freund и Lenze, Вег, 24, 2150 (1891); Freund и SchOnfeld,
ibid, 3359.
Д е мьяиов и Лужников, ЖРФХО, 35, 26 (1903).
106 Wallach, Annalen, 353, 325 (1907); Ruzicka и Brugge, Helv. Chim
Acta. 9, 399 (1926).
101 Ruzicka и Brugge, loc. cit.
К» Демьянов, Ber, 40, 4961 (1907).
1” К и ж н е р, ЖРФХО, 37, 304 (1905).
I. Общие реа:.:щи
367
на стр. 365]. Аналогично протекает реакция и в случае эфиров
я-аминопропионовой, а-аминомасляной и я-аминокапроновой кис-
лот, а также эфиров а-аминофенилуксусной и я-амино-р-фенил-
пропионовой кислот. Такого рода реакция отмечена только
у эфиров а-аминокислот, так как если аминогруппа находится
в В- или Y-положении, то она при действии азотистой кислоты
замещается на оксигруппу п0.
Получение диазоуксусного эфира. К 100 см3 воды в делительной во-
ронке емкостью в 500 см3 прибавляют 50 г солянокислой соли эфира.
rs-аминоуксусной кислоты и 37,5 г тщательно измельченного азотистокислого
натрия. Смесь взбалтывают и охлаждают, пока температура ее не снизится
до 0°, после чего прибавляют 25 см3 эфира и несколько капель 10%-ной
серной кислоты. Смесь энергично взбалтывают в течение 1 мин. и затем
нижний водный слой сливают в колбу, охлаждаемую льдом. Эфирный слой
сливают в сухую склянку. Водный слой снова вливают в делительную во-
ронку, прибавляют свежую порцию в 25 см3 воды и раствор подкисляют,
прибавлением нескольких капель 10%-ной серной кислоты. Смесь взбал-
тывают, эфирный слой отделяют н всю операцию повторяют снова, пока
эфирная вытяжка не будет лишь слабо окрашена. Все эфириые вытяжки
соединяют, промывают небольшими количествами раствора соды, пока
в промывной жидкости не исчезнет щелочная реакция и опа не примет
интенсивно желтой окраски. Эфирный раствор высушивают хлористым каль-
цием н затем осторожно отгоняют растворитель на теплой водяной бане,
причем для удаления остатков эфира над поверхностью жидкости пропу-
скают струю воздуха.
Диазоужсусный эфир представляет собой темиожелтую жидкость с темп,
кип. 84° при 61 мм. Продукт взрывает при перегонке при обыкновенном
давлении
Диазосоединений образуются также при действии азотистой
кислоты на некоторые а-аминокстоны, например аминокамфору
и а-аминоацетофенон* 112. По мнению Анджели диазосоеди-
нения могут образоваться из тех алифатических аминов, кото-
рые содержат группировку X : CCHNHa (где X обозначает С, О
или N) или OrSCHNHa. Например, диазосоединаЛя могут быть
получены из аминоацетонитрила (XVIII), аминоЛётандисульфо-
новой кислоты (XIX), а также соединения (XX)113
nh,ch2cn
(XVIII)
NH2CH(SOsH)2
(XIX)
но С u г t i u s и Muller, Ber.. 37,1261 (1904); см C u r t i 11 s. ibid., 16, 2236
(1883); J. pr. Chem. (II), 38, 401 (1888).
ш Cur ti us, J. pr. Chem. (II), 38, 401 (1888); S i 1 b e г r a d. J, 81, 600(1902).
112 Angeli, Ber., 26, 1715 (1893); Schiff, ibid, 14, 1375 (1881).
ns Angeli, Ber, 37, 2080 (1904); Curtius, ibid., 31, 249! (1898);
PechmannH Manck, ibid, 28, 2377 (1895).
.368
Гл. 7. Амины
Первичные ароматические амины. Соли пер-
вичных ароматических аминов в водном растворе реагируют
€ азотистой кислотой на холоду с образованием солей диазония
C6H5NH3 НС1 + HNO, —> CeH5N,Cl + Н2О
При более высокой температуре соли диазония разлагаются
с выделением" азота и образованием фенола.
Обычный способ получения водного раствора соли диазония
заключается в прибавлении рассчитанного согласно теории ко-
личества водного раствора азотистокислого натрия к аромати-
ческому амину, растворенному в избытке разбавленной мине-
ральной кислоты и охлажденному до 0° или —10° в охладитель-
ной смеси, состоящей из льда и соли. Подробно примеры полу-
чения солей диазония приведены в главе, посвященной диазо-
соединениям на стр. 433—449. Эта реакция применяется при
качественном определении первичных ароматических аминов.
Для проведения испытания 0,1 г предполагаемого ароматического
амина растворяют в 2 см3 5 N соляной кислоты и охлаждают до 0°, для
чего раствор помещают в лед, а также бросают в реакционную смесь ку-
сочки льда. Затем прибавляют разбавленный раствор азотистокислого на-
трия (14 г в 1000 си3 воды), пока испытание с помощью иодкрахмальиой
бумажки ие покажет, что в смеси содержится небольшой избыток свобод-
ной азотистой кислоты. Раствор, который должен быть совершенно про-
зрачным, выливают в щелочной раствор [)-нафтола или R-соли, в сильно раз-
бавленном водном аммиаке.
Образование при этом яркокрасного, оранжево-красного илн красно-
вато-синего осадка- при -применении ^-нафтола или же тонно так же окра-
шенных растворов при применении R-соли указывает на наличие соли
диазония, образовавшейся из первичного ароматического амина.
Образование солей диазония в водном растворе обычно про-
текает удовлетворительно для анилина и его гомологов, их
простейших замещенных, а также у нафтиламинов. Однако этот
способ не дает полржительных результатов, если в ядре имеется
много отрицательных заместителей. Например, по описанному
способу нельзя получить соли диазония из тринитроанилина и
пентаброманилина. В этих случаях приходится придерживаться
особых условий проведения реакции, обычно состоящих в при-
менении избытка умеренно разбавленной серной кислоты, или,
реже, в применении концентрированной бромисто<водородной
кислоты или дымящей соляной кислоты. Способ диазотирова-
ния, предложенный Клаусом, состоит в растворении осно-
вания в умеренном избытке безводной серной кислоты (моно-
гидрат), охлаждении до —10° и в последующем прибавлении
при перемешивании расчетного количества нитрозилсерной
кислоты114. Когда этот способ оказывался не пригодным, на-
пример, для некоторых тетрабромзамещенных ароматических
аминов, Клаус пользовался вместо моногидрата серной кис-
лоты дымящей или концентрированной соляной кислотой 115.
1,4 Claus и Wallbaum, J. pr. Chem. (II), 56, 48(1897): Claus Be vsen
Annalen, 266, 224 (1891).
115 Claus и Wallbaum. loc. cit., 51.
I. Общие реакции
369
Даже при соблюдении ниже описываемых условий не удается
диазотировать такие амины, как пикрамид, но и таких слу-
чаях можно добиться успеха при применении способа диазоти-
рования, предложенного Миелином116 *. Этот метод состоит
в растворении амина в ледяной уксусной кислоте и в после-
дующем действии нитрозилсерной кислоты, разбавленной уме-'-
ренным избытком концентрированной серной кислоты. Приба-
вление избытка концентрированной серной кислоты необходимо,
так как в противном случае диазотирование не имеет места.
Получение сернокислого 2, 4, б-трииитрофенилдиазоиия и 2,' 4, 6-три-
нитробензол-азо-^-нафтола. Растворяют 2,3 г пикрамида в 160 см3 теплой
ледяной уксусной кислоты и раствор охлаждают до 17°. При -механическом
перемешивании и охлаждении до 0—3° осторожно прибавляют -в тече-
ние 25 мии. раствор нитрозилсерной кислоты, полученной растворением
0,7 г азотистокислого натрия в 160 г возводной серной кислоты при 45°.
При этом образуется густой бледножелтый раствор соли диазония. Полу-
ченный продукт лишь плохо сочетается со щелочным раствором R-соли.
Для получения азо-(З-нафтола прибавляют к полученной со.тн диазо-
ния раствор 2 г р-нафтола в 15 см3 ледяной уксусной кислоты. При этом
смесь интенсивно окрашивается. Через несколько минут раствор выливают
в ледяную воду и выделившийся объемистый коричневый осадок отфиль-
тровывают, промывают водой и кипящим спиртом. Осадок представляет со-
бой не вполне чистое азосоединенне, которое очищают перекристаллиза-
цией из уксусной кислоты или нитробензола.
Получение раствора сернокислого 2,6-Дииитро-4-метилфенилдиазоиия.
Растворяют 2,6-динитро-р-толуидии в двойном по весу количестве концен-
трированной серной кислоты и после охлаждения льдом прибавляют ле-
дяную воду до появления слабой мути. Раствор охлаждают до 0° и за-
тем при механическом перемешивании прибавляют расчетное количество
порошкообразного азотистокислого натрия ш.
Витт118 разработал способ диазотирования замещенных
анилинов с отрицательными заместителями, состоящий в дей-
ствии m-бисульфита калия на раствор амина в концентрирован-
ной азотной кислоте.
К образованию солей диазония способны аминопроизводные
не только ароматических углеводородов, но и гетероцикличе-
ских соединений. Например, 4-аминотриазол и его гомологи 119,
4-аминотиазол 12°, аминоа^типирин121 удается диазотировать
в водном растворе, причем получающиеся при этом соли диазо-
ния способны к реакциям сочетания. Нед&отря на сравнитель-
ную нестойкость солей диазония, получающихся из триазолов
и тиазолов, Моргану и Рейли122 удалось выделить эти
соли в чистом состоянии. Описаны также соли диазония, обра-
зующиеся из 5-амино-3,5-диметилизоксазола123 *. К другим ами-
не М18 s 1 i п, Helv. Chim Acta, 3, 626 (1920).
HI Claus и Beyson, loc. cit.
ns Witt, Ber., 42, 2953 (1909).
119 Thiele и Manchot, Annalen, 303, 40 (1898).
120 Trauma nn, ibid., 249, 39 (1888); S c h a tz m a n n, ibid., 261, 9 (1891);
Hantzsch и Popp, ibid., 250, 274 (1889); Wohmann, ibid., 259, 279 (1890).
121 Knorr и Stolz, ibid, 293, 68 (1896).
122 Morgan и Reilly, J., 103, 808, 1494 (1913); ibid., 105, 435 (1914);
Morgan и Morrow, ibid., 107, 1291 (1915); Morgan и Reilly, ibid, 109,
155 (1916).
133 Morgan и Burgess, ibid, 119, 697, 1546 (1921).
370
Гл. 7. Амины
нопроизводным гетероциклических соединений, которые всту-
пают в реакцию диазотирования, относятся например 3-амино-
хинолин 124 и аминотетроновая кислота125. Хотя 3-аминопиридин
дает нормальную реакцию с азотистой кислотой126, из 2-дмино-
ниридина образуются сбли диазония, которые в водном рас-
творе нестойки. Сравнительная стойкость солей диазония,
получающихся из аминопиразонов, -пиразолонов и -триазолов,
послужила предметом исследований Рейли и Мадэна 126.
При наличии в бензольном ядре других реакционноспособ-
ных групп нормальное течение процесса диазотирования может
нарушиться. Например, при действии азотистой кислоты на
о- и р-аминофенол могут образоваться диазооксиды в результате
интрамолекулярной конденсации. Из m-аминофенола таких про-
дуктов не получается. Напротив, из 8-амино-а-нафтола обра-
зуется диазооксид. Склонность аминофенолов к образованию
при диазотировании диазооксидов -зависит от условий реакции
и от присутствующих других групп. Из о- и р-аминофенолов
образуются в кислой среде нормальные диазониевые соли, тогда
как из многих галоидо- и нитрозамещенных аминофенолов
в кислом растворе легко получаются диазооксиды. Диазооксиды
обычно представляют сильно окрашенные кристаллические твер-
дые продукты, которые сочетаются с Р-нафтолом с образованием
азосоединений и переходят в щелочной среде в интенсивно
окрашенные соли. Диазооксиды могут, кроме того, образо-
ваться в результате отщепления галоида или нитрогрупп, нахо-
дящихся в о- или p-положении к диазогруппе, что наблюдается'
при наличии в ядре других отрицательных заместителей. Для
осуществления подобной реакции -к раствору после диазотиро-
вания прибавляют щелочь или уксуснокислый натрий 129.
[Имеются указания, что р- и о-аминофенолы бензольного и
нафталинового ряда можно диазотировать, применяя вместо
минеральной кйслоты органическую в большом избытке или
в отсутствии минеральной кислоты, но в присутствии солей тя-
желых металлов — меди, цинка или железа. По этому же методу
удается диазотировать аминокрезол, аминотимол, аминоксиле-
нол, р-аминорезорцин, а также производные 4-аминодцарилами-
нов. Козлов127 128 установил, что диазотирование р- и о-амино-
фенолов и их производных как бензольного, так и нафтали-
нового ряда удается осуществить, применяя нитрит натрия
в присутствии закисных соединений олова как в кислой, так и
в нейтральной среде. Ред.]
121 Mills и Watson, J., 97, 753 (1910).
126 Wolff и Ltittringhaus, Annalen, 312, 143 (1900).
Mohr, Ber.. 31. 2495 (1898).
127 Козлов, ЖОХ, 7, 1635 (1937); см. тапке Вог. ожцов-щ Горьков,
ЖОХ. 2. 421 (1932); тепы. пат. 171024, 175593, 431513, 604278; фЖпат. 76981.
128 R е 1 11 у и М a d d е п, J., 127, 2936 (1925); 1929, 815. л
129 Мо г g а п и J. W. Р о г t е г, J., 107, 645 (1915); Morgan и Tom 1 ins,
ibid., 111,497 (1917); Morgan и Е v е n s, ibid., 115, 1126 (1919); О г t о n, J.
83, 796 (1903).
I. Общие реакции
371
Отношение диаминов к азотистой кислоте рассматривается
ниже (см. стр. 384).
2. Вторичные амины
Все вторичные амины как жирного- и ароматического ряда,
так и смешанные жирноароматические реагируют с азотистой
кислотой с образованием нитрозаминов
RR'NH-f-HONO —> RR'NNO + H2O
Для проведения реакции прибавляют к раствору вторичного
амина в разбавленной кислоте расчетное количество водного
раствора нитрита натрия.
Получение диметилнитрозамина. К 200 г диметиламина, растворенного
в 100 см3 воды, подкисленной серной кислотой, понемногу прибавляют рас-
твор 180 г азотистокислого натрия в 200 см3 теплой воды. Затем смесь пе*
регоняют возможно полнее, дестиллат подкисляют и снова перегоняют для
отделения следов непрореагировавшего амина. При прибавлении к дестил-
лату твердого углекислого калия выделяется нитрозамин в виде светложел-
того масла, которое отделяют и высушивают прокаленным поташом. Сухой
нитрозамин перегоняется при 148° * 13°.
Получение нитрозопиперидина. К охлажденному до 0° раствору пипе-
ридина в четырехкратном по весу количестве 25%-ной серной кислоты при-
бавляют’ расчетное количество раствора азотистокислого натрия. При этом
выделяется нитрозамин в виде масла, которое извлекают эфиром и промы-
вают концентрированным раствором едкого кали. По отгонке растворителя
остается нитрозопиперидин, представляющий собой желтое масло с темпе-
ратурой кипения 218°.
Получение дифенилнитрозамина. К охлажденному до 0° раствору 50 г
дифениламина в 250 г спирта прибавляют в один прием 35—40 см3 концен-
трированной соляной кислоты. Тотчас же, прежде чем успеет выделиться
солянокислый дифениламин, быстро прибавляют раствор 25 г азотистокис-
лого натрия в 35 см8 воды и смесь перемешивают. Выделившийся осадок
нитрозамина отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из ли-
гроина (темп. кип. 80—100°). После перекристаллизации продукт имеет вид
плотных бледножелтых кристаллов, плавящихся при 66—457° 1М.
Получение фенилэтилнитрозамина. К охлажденному до 0° раствору
этиланилина в 2 молях разбавленной соляной кислоты прибавляют раствор
азотистокислого натрия. При этом .сначала появляется муть, а по мере при-
бавления нитрита выделяется Слой масла. После того как добавлено доста-
точное количество азотистокислой соли и реакционная смесь содержит не-
большой избыток свободной азотистой кислоты, — извлекают образовав-
шийся нитрозамин эфиром и эфирный раствор промывают сначала водным
раствором щелочи и потом водой. Вытяжку высушивают безводным серно-
кислым магнием и отгоняют растворитель. Остающийся фенилэтилнитроз-
амин, имеющий вид желтого масла, может быть очищен перегонкой с па-
ром или же перегонкой в вакууме при давлении в 1—0,5 мм.
Этот способ пригоден также для получения других смешан-
ных жирноароматических нитрозаминов. Однако не следует до-
пускать продолжительного контакта нитрозамина с разбавлен-
ной соляной кислотой, так как некоторые жирноароматические
нитрозамины, например нитрозопроизводные алкил-о-толуиди-
нов, под влиянием разбавленной соляной кислоты изомери-
зуются в соответственные р-нитрозамины 132.
130 Renouf. Вег., 13, 2170 (1(80).
181 См. Vanino, Prapajat:ve Chemie, II, 666.
13- О. Fischer и Diepolder, Annalen, 280, 163 (1895).
372 Гл. 7. Амины
Получение о-толилметилнитрозамина. К раствору 24 г метил-'о-толуидина
в 31 г концентрированной соляной кислоты и 70 г воды прибавляют водный
раствор 14,5 г азотистокислого натрия. Образовавшийся нитрозамин извле-
кают эфиром и очищают обычным способом.
Получение 5-нитрозоэтил-о-толуидина. К охлажденному раствору 10 г
этил-о-толуидина в 40 см3 концентрированной соляной кислоты прибавляют
при механическом перемешивании концентрированный водный раствор 5 г
азотистокислого натрия. Затем приливают около 20 г соляной кислоты и
смесь оставляют стоять до растворения выделившегося нитрозамина. Рас-
твор осторожно разбавляют водой и нейтрализуют гидратом окиси аммония.
Нитрозамин отфильтровывают или извлекают эфиром. Продукт кристалли-
зуется из бензола в зеленых пластинках. Темп. пл. 140°; выход около 10 г132.
3. Третичные амины
Третичные алифатические амины не реагируют с азотистой
кислотой в водной среде и могут быть выделены из такой смеси
без изменения. Однако диалкиланилины реагируют с азотистой
кислотой с образованием р-нитрозопроизводных. Образование
нитрозозамещенных в ядре наблюдается и в случае замещенных
диалкиланилинов, если только p-положение к азоту свободно.
Получение р-нитрозодиметилаиилина. Растворяют 24 г диметиланилина
в 60 с№ концентрированной соляной кислоты, .ц прибавляют равный объем
воды. По охлаждении льдом понемногу прибавляют при механическом пе-
ремешивании раствор 14 г азотистокислого натрия в небольшом количестве
воды. Вскоре начинает выделяться солянокислый р-нитрозодиметиланилин
в виде оранжево-желтой кристаллической пасты. 'После прибавления всего
нитрита смесь оставляют стоять до прекращения выделения осадка. Соль
нитрозосоедииения отфильтровывают и промывают разбавленной соляной
кислотой. Для выделения свободного основания к суспензии соли в воде
прибавляют разбавленный раствор щелочи. Основание извлекают эфиром,
эфирную вытяжку промывают водой, высушивают безводным сернокислым
магнием и отгоняют растворитель. р-Нитрозодпметнланилин кристаллизуется
в зеленых пластинках; темп. пл. 85°.
Следует отметить, что при наличии заместителей в о-поло-
Жении к диалкиламиногруппе образование р-нитрозозамещен-
ных затрудняется. Например, диметил-о-толуидин, 3-диметил-
амино-о-ксилол и диметиламино-р-ксилол не вступают в реакцию
с азотистой кислотой 133. о-Хлордиметиланилин 184 и эфир о-ди-
метиламинобензойной кислоты также не реагируют с азотистой
кислотой185. Диалкиланилины, содержащие третичную алкиль-
ную группу, также не дают р-нитрозозамещенных. . Например,
метил-трет.-бутиланилин не изменяется после стояния в тече-
ние 30 мин. с разбавленным водным раствором азотистой
кислоты 13в.
[Однако имеются указания136а, что третичные амины при
определенных условиях реагируют с азотистой кислотой, напри-
мер N-диметилборниламин дает при этом камфору. Максимум * 136
1S3 Braun, Arkuszewski и Kohler, Вег., 51, 282 (1918).
434 Friedlander, Мо-уфЬ., 19, 627 (1898).
188 Н ouben, Вег., 42, W (1909).
136 Н i с k i n b о 11 о m, J., 1933,946.
W W е g 1 е г и Frank, Вег., 69, 2071 (1936).
I. Общие реакции
373
расщепления наблюдается при применении растворов аминов
в уксусной кислоте и проведении реакции при 40—80'. В среде
минеральной кислоты реакция протекает менее удовлетвори-
тельно. Из различных находящихся у азота алкилов обычно
отщепляются в виде альдегида или кетона имеющие наимень-
шее число углеродных атомов. Однако это не является общим
правилом. Ред.]
Е. Замещение аминогруппы гидроксильной группой
Аминогруппа в жирных аминах, а также в анилине и его го-
мологах прочно связана с углеродом и не отщепляется при дей-
ствии кипящих растворов щелочи или разбавленных растворов
кислот. Прочность аминогруппы в ароматических соединениях
в значительной степени зависит от присутствующих замести-
телей в ядре и в особенности понижается в случае нитрозо-
замещенных. Например, при кипячении р-нитрозоанилина
с водным раствором щелочи отщепляется аммиак и образуется
р-нитррзофенол. Аналогичным путем из р-нитрозомоно- и
диалкиланилинов получаются р-нитрозофенол и алкиламины137
ONC6H4NH3 ф КОН —> ONCgH.OK + NH,
Наличие нитрогруппы в о- и p-положениях по отношению
к аминогруппе также повышает ее способность отщепляться
при гидролизе в щелочной среде. Однако подобное влияние
нитрогруппы выражено значительно слабее, чем у нитрозо-
группы, что можно иллюстрировать на примере р-нитродиметил-
анилина, который не изменяется при кипячении с водным раство-
ром щелочи 138. Если в ароматическом ядре в о- и^р-положениях
имеются две или три нитрогруппы, — аминогруппа сравнительно
легко подвергается гидролизу. Например, при действии горя-
чего. раствора щелочи на 2,4-динитро- и 2, 4, 6-тринитроанилин
образуются соответствующие фенолы 139.
В отличие от анилина и его гомологов нафтиламины при
нагревании в кислой или щелочной среде сравнительно легко
гидролизуются с отщеплением аммиака и образованием нафто-
лов 14°. Подобного рода реакция протекает >в особенности легко
при применении 'водного раствора бисульфита натрия ш. Этот
способ гидролиза применяется в заводском масштабе для полу-
чения некоторых нафтолсульфоновых кислот из нафтиламино-
сульфоновых кислот в тех случаях, когда эти кислоты трудно
получить непосредственным сульфированием нафтола. * 140 141
Fischer и Нерр, Вег., 20, 2474 (1879); 21, 684 (1888); Ваеуег
и Caro, ibid., 7, 964 (1874).
и» Weber, Вег., 10, 761 (1877).
1» Pisani, Annalen, 92, 326 (1854); W 111 g e r a d t, Ber., 9, 979 (1876).
140 Franzen и Kempt Ber., 50, 101 (1917;; Meister, Lucius, Bru-
ning, герм. пат. 74879 и 76595; англ. пат. 14301 (1892).
141 В и с h е г е г, J. pr. Chem. (II), 69, 49 (1904).
374 Гл. 7. Амины
Ж. Действие азотной кислоты
При действии азотной кислоты на амины жирного ряда они,
превращаются в азотнокислые соли. При применении разбавлен-
ной азотной кислоты обычно при этом не наблюдается никаких
дальнейших реакций. Азотнокислые соли вторичных алифати-
ческих аминов способны отщеплять воду при действии уксус-
ного ангидрида с образованием вторичных нитраминов
(CHa)3NH • HNO3 —> (CH3)aNNO3 + Н,О
Из сухого азотнокислого диметиламина образуется диметил-
нитрамин при взбалтывании с уксусным ангидридом при ком-
натной температуре; в случае азотнокислого пиперидина для
осуществленйя подобной реакции требуется нагревание с уксус-
ным ангидридом 442. Из первичных алифатических аминов этим
способом тоже получаются нитрамины, но с плохим выхо-
дом. . Однако в случае первичных ароматических аминов выход
по этому способу является вполне удовлетворительным. На-
пример,' при действии уксусного ангидрида на азотнокислый
анилин образуется фенилнитрамин. Аналогичным образом
ведут себя многие гомологи анилина443 444. Эта реакция может
также гЛуть место при нитровании ароматических аминов
в присутствии уксусного ангидрида.
Получение 2, 4, б-трихлорфенилнитрамина. К раствору 50 г трихлорани-
лина в 450 см3 уксусной кислоты прибавляют 40 См3 90%-ной азотной кис-
лоты, предварительно освобожденной от азотистой кислоты прибавлением
азотнокислой мочевины. Смесь охлаждают до 12° и затем медленно приба-
вляют 30 см3 уксусного ангидрида. После того как осадок азотнокислого
трихлораннлина растворится, раствор выливают в 600 см3 ледяной воды.
Выделившийся осадок нитрамина отфильтровывают н промывают водой.
Для очистки от небольшого количества примесей осадок растворяют в рас-
творе соды, смесь фильтруют и к фильтрату прибавляют разбавленную со-
ляную кислоту; осадок отфильтровывают, промывают и высушивают144.
Нитрогруппу можно сравнительно легко ввести в ядро аро-
матических аминов. Если для нитрования применяется только
азотная кислота или раствор ее в уксусной кислоте, обычно
рекомендуется защитить имеющуюся первичную или вторичную
аминогруппу путем ацетилирования. Вместо азотной кислоты
можно пользоваться смесью ее с серной кислотой. Однако следует
иметь в виду, что серная кислота может оказать существенное
направляющее влияние на нитрогруппу; например, при нитро-
вании р-толуидина одним молем азотной кислоты в присут-
ствии большого избытка серной кислоты образуется 3-нитро-р-
толуидин (XXVI), при нитровании же ацет-р-толуидида получается
2-нитроацет-р-толуидид (XXII). Аналогичным образом ведут себя
N-алкильные производные р-толуидина. При действии 1 моля
азотной кислоты на анилин в присутствии большого избытка
____________________________________________________________/
442 Bamberger и К i г р а 1, Вег., 28, 535 (1895).
443 Bamberger, Вег., 28, 399 (1895).
444 Orton и А. Е. Smith, J., 87, 393 (1905).
. I. Общие реакции.
375
серной кислоты образуется смесь л?- и р-нитранилинов, между
тем как из ацетанилида получается смесь о- и р-нитроацетани-
лидов )и.
Другим примером влияния среды на процесс нитрования
может служить образование 2,3-динитроацет-р-толуидида (XXV)
при действии дымящей азотной кислоты на 2-нитроацето-р-то-
луидид, тогда как при применении смеси азотной и серной
кислот образуется изомерный 2,5-динитроацето-р-толуидид
(XXIV)
NH., \ NH-COCH3 NH -СОСНз NH-COCH3 NH-COCH3 1 1 1 1 N'O2 O2N—/у-NO.,
I J- no. NOj NO2 * NO2
CH3 (XXVI) 1 1 1 1 CH3 CH3 CH3 CH3 (ХХП) (XXIV) (ХХШ) (XXV)
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие обычные усло-
вия нитрования ароматических аминов.
Получение р-нитроформанилида. Форманилид, растворенный в 2 частях
концентрированной серной кислоты, прибавляют к 1 части холодной кон-
центрированной азотной кислоты уд. в. 1,42, разбавленной равным объемом
концентрированной серной кислоты. Во время нитрования смесь перемеши-
вают и температуру ее поддерживают в пределах 15—20°.
Реакционную смесь выливают на лед и выделившийся желтый кристал-
лический осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и пе-
оекристаллизовывают из толуола. р-Нитроформанйлид плавится при
196° 14;.
Получение 3- и 5-нитро-о-толуидинов. К 75 см3 азотной кислоты поне-
многу прибавляют 20 г ацет-о-толуидида, причем следят, чтобы температура
смеси не подымалась выше 20°. Затем смесь нагревают в течение 45—60 мин.
до 40—50°, выливают ее в воду, выделившийся осадок отфильтровывают,-про-
мывают н высушивают; выход 14 г. Продукт реакции представляет собой
смесь 5-нитроацет-о-Толунднда и 3-нитроацет-о-толуидида.
К продукту реакции прибавляют 50 см3 концентрированной соляной кис-
лоты и смесь подвергают перегонке с водяным паром до прекращения от-
гонки оранжевых кристаллов, представляющих собой 3-нитро-о-толундин,
плавящийся при 97°. При прибавлении к остатку в колбе избытка углекис-
лого натрия выделяется не вполне чистый 5-иитро-о-толуидин. Осадок от-
фильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из спирта;
темп. пл. 133° )48.
Получение 2,5-динитроацето-р~толуидида. К охлажденному до 0° рас-
твору 5,1 г 2-нитроацет-р-толуидида в минимальном количестве концентри-
рованной серной кислоты прибавляют раствор 5,2 г азотнокислого калия
в небольшом количестве серной кислоты. Смесь оставляют стоять на два
часа при 0°, после чего ее разбавляют ледяной водой. Выделившийся оса-
док отфильтровывают, тщательно промывают водой и перекристаллизовы-
вают из спирта. Динитроацетотолуидид выделяется из этого растворителя
в виде скопления бесцветных тонких игл с темп. пл. 132—133°1М.
NOlting и Collin, Вег., 17, 261 (1884).
Scott и Robinson, J., 121, 844 (1922).
»« Morgan и Uptoif, J., Ill, 190 (1917).
lts Cohen и Dakin, J. 79, 1127 (1901); Page и Heastnann, ibid.,
123, 3238 (1923).
376
Гл. 7- Аманы
Получение 4-нитро-о-толуидина. К охлажденному до 0° раствору 30 г
о-толуидина приблизительно в 450 г концентрированной серной кислоты
прибавляют при механическом перемешивании раствор 28 г 63%-ной азотной
кислоты в 100 г концентрированной серной кислоты. Смесь оставляют
стоять на 2 часа при комнатной температуре. После этого смесь выливают
при перемешивании в 600 г льда. При этом большая часть льда тает и обра-
зуется почти прозрачный раствор, из которого вскоре выделяется густая
паста, состоящая из желтых кристаллов и представляющая собой сернокис-
лый 4-нитро-о-толуидин. Осадок -отсасывают, тщательно отжимают и затем
обрабатывают при перемешивании небольшим избытком раствора щелочи,
причем выделяется 4-нитро-о-толуидин в почти чистом состоянии. Свобод-
ное основание отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовы-
вают из спирта. Таким образом получают 4-питро-о-толуидин в виде жел-
тых призм с темп. пл. 107°; выход 34 г’19.
Получение 2-нитро-р-толуидина. Раствор 10 г р-толуидина в 200 г кон-
центрированной серной кислоты охлаждают в охладительной смеси, пока
температура его не будет ниже 0°. Затем при перемешивании и при поддер-
живании температуры реакционной смеси ниже 0° прибавляют раствор
7,5 г азотной кислоты уд. в. 1,48 в 30 г серной кислоты. Через не-
сколько часов смесь выливают в 500 см3 ледяной воды, фильтруют и раз-
бавляют водой до объема в 1,5 литра. При нейтрализации раствора содой
выделяется осадок 2-нитро-р-толуидина, который отфильтровывают, промы-
вают воДой и перекристаллизовывают из разбавленного спирта. “Темп,
пл. 77°, выход 10 г143.
Получение 2-нитродиметил-р-толуидина. К раствору 1 моля диметил-р-
толуидина в 12 частях концентрированной серной кислоты понемногу при
перемеши-4»|ии прибавляют 2 моля азотной кислоты, смешанной с избытком
серной кислоты. Через 12 час. реакционную смесь выливают на лед и рас-
твор нейтрализуют разбавленным аммиаком. Выделяющийся при этом 2-ни-
тродиметил-р-тодуидин отфильтровывают и промывают водой; темп,
пл. 27°
Интересно отметить, что при соблюдении описанных условий образуется
только мононитропроизводиое, хотя применяется избыток азотной кис-
лоты. Если при выливании реакционной смеси в воду допустить значитель-
ное повышение температуры, образуется 2,5-динйтродиметил-р-толуидин.
При нитровании диалкилариламинов одна из алькильных
групп может заместиться нитрозо- или нитрогруппой. Такое
течение реакции наблюдается, если нитрование проводится
в жестких условиях.
Получение 2, 4, 6-тринитрофенил-п-бутилнитрамина из дибутиланилина.
Третичный амин осторожно прибавляют при перемешивании к 10-кратному
по весу количеству дымящей азотной кислоты, смешанной с равным весо-
вым количеством уксусной кислоты. Реакцию доводят до конца нагреванием
на водяной бане, пока темноокрашенпая смесь не приобретет бледножел-
той или красной окраски. После этого смесь выливают на лед и выделив-
шийся осадок нитрамина отфильтровывают. Для очистки осадок растворяют
в холодной дымящей азотной кислоте и раствор оставляют стоять при
комнатной температуре несколько часов или даже несколько дней до выде-
ления кристаллического нитрамина. Продукт можно перекристаллизовать из
ледяной уксусной кислоты, при этом нитрамин кристаллизуется в бледно-
желтых пластинках, плавящихся прн 100°.
Этот же способ получения нитраминов может быть применен и к дру-
гим диалкиланилннамш.
Получение 2, 4, б-гринитро-т-толилметилнитрамина. К 100 см3 дымящей
азотной кислоты, нагретой до 50°, постепенно небольшими порциями при-
бавляют 40 г 4,6-динигроди.метил-т-толуидина. Смесь нагревают на водяной
и» Ullman и G г е t h е г, Вег., 35, 837 (1902).
м Morgan и С1 а у t о п, 1, 97, 2650 (1910).
«г Reilly и Hickinbottom, J„ 117, 135 (1920).
I. Общие реакции
377
бане до прекращения выделения бурых ларов. По охлаждении смесь раз-
бавляют водой, причем выделяется нитрамин в виде масла, которое посте-
пенно затвердевает. Осадок промывают водой и перекристаллизовывают из
спирта, содержащего немного уксусной кислоты; темп. пл. 1М°152.
Аналогичным путем протекает реакция при применении
для нйтрования дымящей азотной кислоты в присутствии
серной кислоты. Подобный процесс применялся для получе-
ния 2, 4, 6-тринитрофенилметилнитрамина (тетрила) в заводском
масштабе из диметиланилина.
. Для нитрования диалкиланилинов можно кроме того поль-
зоваться тетранитрометаном в присутствии борной кислоты,33.
При применении же раствора тетранитрометана в пиридине
одна из алкильных групп замещается нитрозогруппой, причем
вступления нитрогруппы в ядро нс наблюдается (см. стр. 358).
Получение З-нитродиметил-р-толуидиив. К раствору 9,2 г борной кис-
лоты в 60 см3 * спирта прибавляют раствор 20 г диметил-р-толуидина в 20 см3
спирта. К охлажденному льдом раствору постепенно прибавляют смесь
30,S г тетранитрометана и 20 см3 спирта. По прибавлении всего указанного
количества тетранитрометана смесь оставляют стоять еще на час во льду
до прекращения выделения кристаллического осадка. Через 2 часа осадок,
состоящий из нитроформной соли 3-иитро диметил-р-толуидина, отфильтро-
вывают и промывают небольшим количеством спирта.
Полученный в количестве 24 г продукт прибавляют к смеси 17 см3
30%-ного раствора углекислого натрия и 45 с,и3 воды, нагреваемой на во-
дяной бане. Кристаллический продукт постепенно разлагается с образова-
нием масла, которое отгоняют с водяным паром. Продукт реакции извле-
кают из дестиллата эфиром, эфирную вытяжку высушивают .безводным
сернокислым иатрием и фракционируют, причем собирают фракцию, пере-
гоняющуюся при ПО—113° при 0,5-мм; выход 3-нитродиметил-р-толуидина
11,7 г ’’Л
3. Действие галоидов
Ароматические амины в некоторых условиях сравнительно
легко реагируют с галоидами с образованием галоидозамещен-
ных в ядре производных. Обычно галоидирование первичных
или вторичных аминов проводится в уксуснокислом растворе
или в водной среде (а также в бромистоводородной или соля-
ной кислоте) действием брома или хлора. Иногда реакцию про-
водят в спирте, эфире, хлороформе или сероуглероде, однако
при этом получаются менее удовлетворительные результаты.
Получение 4,б-дихлор-2-бромаиилина. К раствору 1 моля о-бромани.ти.ча
в 20%-ной соляной кислоте прибавляют свежеприготовленный раствор
2 молей хлора в 20%-вой соляной кислоте. При прибавлении воды выде-
ляется 4,6-дихлор-2нбромаиилин, плавящийся при 82°155.
Получение 4-бромДиметиланилина. К раствору диметиланилина в уксус-
ной кислоте, содержащей немного воды, прибавляют расчетное количество
брома. После этого смесь оставляют стоять некоторое время, разбавляют
ее водой и прибавляют аммиак в количестве, достаточном для нейтрализа-
ции большей части кислоты. При этом выделяется кристаллический осадок
4-бромдиметиланилина, плавящегося при 55—4>6° 1М-
из В г a d у и G i b s о п, J., 119, 102 (1921).
153 Schmidt, Heinrich Fischer, Ber., 53, 1529 (1920).
Schmidt и Fischer, loc. cit.
«« Reed и Orton, J., 91, 1552 (1907).
««Fries. Annalen, 346, 187 (1906).
37Я
Гл. 7. Амины
Получение 4-броманилина. К охлажденному раствору 5 -г анилина
в 25 см3 уксусной кислоты при механическом перемешивании прибавляют со
'скоростью около 1,5 см3 в минуту раствор 8 г брома в 35 см3 уксусной кис-
лоты. После окончания процесса бромирования прибавляют водный раствор
уксуснокислого натрия для полного выделения свободного основания. При
перекристаллизации из 60%-ного спирта 4-броманилин кристаллизуется
в виде бесцветных игл с темп. пл. 66°1И.
Получение 2, 4, б-трибром-3-нитранилина. К охлажденному раствору
3,3 г m-нитранилина в 15 см3 уксусной кислоты прибавляют при механи-
ческом перемешивании раствор 7 г брома в 30 сма уксусной кислоты. Смесь
оставляют стоять продолжительное время при комнатной температуре, по-
сле чего прибавляют воду. Выпадает 2, 4, б-трибром-3-нитранилин, который
после перекристаллизации из спирта выделяется в виде желтых игл, плавя-
щихся при 102—103°; выход 8 г157.
Получение 3,5-дибром-р-толуидина. К раствору 5 г р-толуидина в 20 си3
уксусной кислоты прибавляют раствор 9 г брома в 40 см3 уксусной кислоты.
По окончании процесса бромирования прибавляют воду, причем выпадает
бромистоводородная соль, из которой выделяют свободное основание при-
бавлением уксуснокислого натрия к взвеси соли в воде157.
Получение 2,4-Дихлорацетанилида. К раствору 100 г ацетанилида
в 800 см3 ледяной уксусной кислоты прибавляют 131 г сплавленного уксус-
нокислого натрия и реакционный сосуд с содержимым взвешивают. В хо-
лодную смесь пропускают ток хлора и, как только начнет выделяться оса-
док р-хлорацетанилида, колбу нагревают на водяной бане и продолжают
пропускать хлор, пока привес не будет соответствовать поглощению 2 мо-
лей хлора. После этого прибавляют несколько см3 водного растра серни-
стой кислоты для восстановления N-хлорамина, могущего образоваться при
реакции. >
При охлаждении выделяется осадок, состоящий из 2,4-дихлорацетани-
лида и хлористого натрия. Осадок отфильтровывают и промывают водой
для отделения хлористого натрия. Дополнительное количество дихлорацет-
анилида можно выделить прибавлением к фильтрату половинного объема
теплой воды. Выход теоретический; темп. пл. 145°15S.
Получение 2, 4, б-трибромэтиланилина. К раствору 12 г этиланилина
в 50 см3 уксусной кислоты прибавляют 45 г брома. По прибавлении воды
смесь оставляют стоять на ночь до исчезновения красноватого цвета рас-
твора. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают уксусной кис-
лотой и затем обрабатывают аммиаком. Полученный таким образом про-
дукт перекристаллизовывают из спирта или уксусной кислоты. Темп. пл. 45° 15’
Интересно отметить, что при действии брома в тех же усло-
виях на диметиланилин отщепляется одна из метильных групп
и образуется 2, 4, 6-трибромметиланилин 157.
Другой способ хлорирования первичных ароматических ами-
нов, при котором удобно дозировать количество вводимого
в реакцию активного хлора, состоит в действии хлорноватистой
кислоты на ацетильное производное амина. Этот способ удоб-
нее осуществлять прибавлением белильной извести к уксусно-
кислому раствору ацетильного производного амина.
Получение 2- и 4-хлоранилииа. К раствору 50 г ацетанилида в 500 см3
уксусной кислоты прибавляют, в течение часа при механическом перемеши-
вании и охлаждении до 8°, раствор 1 моля белильной извести. На следую-
щий день большая часть образовавшегося р-хлорацетанилида выделяется
В виде кристаллического осадка, который отфильтровывают и перекристал-
лизовывают. Темп. пл. 173—475°; выход 25 г. , * 159
ш Fuchs, Monatsch., 36, 118, 133, 138, 192 (1915).
IBS Reed и Orton, J., 91, 1553 (1907).
159 Fries, Annalen, 346, 183 (1906).
I. Общие реакции
379
К фильтрату после отделения р-хлорацетанилида, соединенному с ма-
точником, оставшимся после перекристаллизации, прибавляют такое коли-
чество концентрированной соляной кислоты, чтобы концентрация хлори-
стого водорода в смеси была равна 10%. Смесь кипятят в течение несколь-
ких часов для омыления ацетильного производного и затем подщелачивают
и подвергают перегонке с паром. Из дестиллата извлекается эфиром* смесь
р- и о-хлоранилина с некоторой примесью 2,4-дихлоранилина. Для отделе-
ния р-изомера к полученному продукту прибавляют небольшой избыток
3%-ной серной кислоты' и смесь перегоняют с паром в таких условиях,
чтобы концентрация кислоты оставалась постоянной. При этом о-хлорани-
лин и 2,4-дихлоранилин перегоняются с паром, между тем как р-хлорани-
лин в виде сернокислой соли остается в перегонной колбе. Амины, находя-
щиеся в дестиллате, переводят в раствор прибавлением минимального из-
бытка 3—6%-нЪй серной кислоты, после чего раствор осторожно нейтра-
лизуют 10%-ной едкой щелочью. Выделившийся при этом осадок дихлор-
аиилина отфильтровывают. При прибавлении к фильтрату избытка щелочи
выделяется чистый 2-хлоранилии, плавящийся при 208—209°1в0.
Интерес представляет также другой способ хлорирования,
состоящий в применении N-хлораминов (вернее хлорамидов),
содержащих активный хлор. Этот способ хлорирования при-
меняется в тех случаях, когда пропускание хлора может при-
вести к нежелательным побочным реакциям.
Получение 2,б-Дихлор-4-броманилина. К раствору 2 г р-броманилина
(1 моль) в 15 см3 хлороформа прибавляют 5,8 г <2 моля) 2,4-дихлор-М-хлор-
N-ацетиланилина в 15 см3 хлороформа. Смесь нагревают очень осторожно,
так как реакция может протекать слишком бурно. По окончании реакции
раствор охлаждают и выделившееся небольшое количество 2,4-дихлорацет-
апилида отфильтровывают. Фильтрат насыщают сухим хлористым водоро-
дом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают хлороформом и затем
кипятят с 75%-ным спиртом, содержащим 5% концентрированной соляной
кислоты. При охлаждении выделяется 2,6-дихлор-4-броманилин, плавящийся
при 85°158. z
Для введения иода в ядро ароматического амина можно
действовать элементарным иодом на амин преимущественно
в присутствии углекислого кальция или в уксуснокислой среде.
Однако более удовлетворительные результаты получаются при
прибавлении расчетного количества хлористого иода к аромати-
ческому амину или его ацетильному производному1в1. Напри-
мер, при действии 2 молей хлористого иода на 1 моль анилина
в уксуснокислом растворе образуется 2,4-дииоданилин; при дей-
ствии 3 молей хлористого иода получается 2, 4, б-трииоданилин.
Получение р-иодацетанилида. Приготовляют раствор хлористого иода
пропусканием расчетного количества хлора в смесь 15 г уксусной кислоты
и 12,7 г иода. Полученный раствор хлористого иода смешивают с раство-
ром 13,5 г ацетанилида в 15 г укусусной кислоты. Реакцию можно считать
законченной, когда прекращается выделение осадка р-иодацетанилида. Ре-
акционную смесь разбавляют 200 см5 воды, осадок отфильтровывают, про-
мывают разбавленным раствором щелочи и водой и затем перекристаллизо-
вывают из спирта. Темп. пл. 184° ш.'
Описаны случаи, когда при бромировании, а реже при хло-
рировании, замещенных ароматических аминов на место одного 160 161 *
160 Jones и Orton, J., 96, 1058 (1909).
161 Michael и Norton, Ber., 11, 107 (1878).
163 Chattaway и Constable, J., 105, 124 (1914).
380
Гл,. 7. Амины
или нескольких заместителей в ядро вступал галоид. Например,
при хлорировании р-броманилина образуется смесь дихлорбром-
анилина и трихлоранилина; при хлорировании 2,4-дибромани*
лина получается триброманилин и смесь изомерных дихлорбром-
анилинов 158. Другие примеры замещения брома хлором можно
найти в оригинальной литературе168. О замещении сульфоно^
вых групп в галоидопроизводных сульфаниловой кислоты бро*
мом или хлором см. стр. 511, 512.
II. Характерные реакции диаминов
А. Реакции 1,2-диаминов
У 1,2-диаминов обе аминогруппы присоединены к соседним
атомам углерода. В этом разделе рассматриваются диамины
как жирного, так и ароматического ряда. Ароматические 1,2-
диамины отличаются от других изомеров способностью к обра-
зованию гетероциклических соединений вследствие легкого
замыкания цикла. У диаминов жирного ряда это различие
выражено менее резко и поэтому многие реакции, которые по-
зволяют вполне надежно устанавливать, что обе аминогруппы
находятся в бензольном ядре в о-положении друг к другу,
могут быть применены к жирным аминам лишь с ограничениями.
Образование хиноксалинов. Ароматические о-ди-
амины реагируют с 1,2-дикетонами с образованием азинов184
' |—nh2 осс0н5
+ I
HjC-l |-nh2 осс0нб
/\/\/\/
Для этой реакции чаще всего применяют бензил и фенан-
тренхинон, причем обычно конденсацию проводят в спиртовом
или уксуснокислом растворе. Образовавшийся продукт конден-
сации можно обнаружить по появлению интенсивного коричне-
вато-красного, красного или красновато-синего окрашивания
с концентрированной серной кислотой.
Получение 2,3-дифенил-6-метилхиноксалина. I. Смесь эквивалентных ко-
личеств 3,4-толунлеидиамина и бензила в горячем спиртовом растворе осто-
рожно нагревают в течение непродолжительного времени. При разбавлении
смеси водой выделяется хиноксалин в- виде табличек с серебристым бле-
ском, плавящихся при 11101"4.
Получение фенантразина. П*. Спиртовый раствор о-фенилендиамина сме-
шивают с эквивалентным ’ количеством фенантренхинона, растворенного
в теплой ледяной уксусной кислоте. Образующийся азин выделяется в виде
кристаллического осадка с темп. пл. 217° 1И. i 163 *
163 Chattaway и Orton, J., 79, 822 (1901).
H i n s b e r g, Annalen, 237, 327 (1887).
II. Характерные реакции диаминов
381
Эта реакция широко применяется для установления положе-
ния обеих аминогрупп в бензольном ядре, так как т- и р-диа-
мины с дикетонами не конденсируются. Эта реакция применяется
также для определения положения нитрогруппы в динитросоеди-
нениях и нитро- и аминогрупп в нитранилинах. Для при-
ведения испытания, естественно, необходимо предварительно
восстановить эти соединения в диамины. При соблюдении
описываемых ниже условий можно избегнуть необходимости
в выделении диамина, что часто является затруднительным.
Получение 1,2-диметоксифенантразина. К раствору 0,5 г 3,4-динитровер-
атрола в 10 си3 кипящего спирта прибавляют 5 см3 концентрированной со-
ляной кислоты. Сразу прибавляют избыток цинковой пыли и затем, когда
реакция начинает замедляться, добавляют воду, смесь фильтруют и филь-
трат смешивают с раствором уксуснокислого натрия. После этого к кипя-
щей смеси прибавляют феиантренхинон, растворенный в горячем водном
растворе бисульфита натрия, содержащем уксуснокислый натрий. Вскоре
начинает выделяться азин, который затем отфильтровывают, промывают
водой н перекристаллизовывают из спирта. При этом продукт кристалли-
зуется в длинных иглах с темп. пл. 175° 165.
Получение 2,3-дифенил-6-»-бутилхиноксалина. К кипящему раствору
1.4 г 3 иитро-4-амино-и-бутилбеизола в избытке 50%-ной уксусной кислоты
понемногу прибавляют для восстановления нитрогруппы цинковую пыль.
Затем прибавляют 1,5 г бензила, растворенного в теплом растворе бисуль-
фита натрия, и смесь кипятят в течение 5 мин. При этом выделяется красно-
вато-коричневое масло, которое при охлаждении затвердевает. При пере-
кристаллизации из теплого метилового спирта продукт выделяется в виде
маленьких желтых игл; темп. пл. 82°1И.
Вместо бензила или фенантренхинона в конденсацию с о-
диаминами можно ввести другие 1,2-дикетоны; эта реакция на-
ходит применение для распознавания 1,2-дикетонов. К числу
других дикетонов, которые были предложены для конденсации
с диаминами, относятся f-нафтохинон и изатин. Глиоксаль тоже
легко вступает в реакцию с о-диаминами. Однако образую-
щиеся в этих случаях продукты конденсации обычно обладают
большей основностью, чем производные дикетонов, содержащих
ароматические ядра.
Получение хиноксалина. К водному раствору о-фенилендиамина, нагре-
тому до 50—60°, прибавляют небольшой избыток тщательно измельченного
бисульфитиого соединения глиоксаля. Смесь перемешивают до полного рас-
творения бисульфитного соединения. Затем прибавляют избыток щелочи,
выделившийся хиноксалин извлекает эфиром, эфириую вытяжку высуши-
вают едким калн н фракционируют. Хиноксалин перегоняется при 220—223°;
темп. пл. 27°; он образует со многими минеральными кислотами харак-
терные солн 1М.
Этилендиамин также конденсируется с бензилом и фенант-
ренхиноном .с образованием соединений такого же типа, как
в случае производных ароматических диаминов 1е7. В литературе
не встречается данных о получении продуктов конденсации
отмеченного типа из 1,3- или 1,4-диаминов жирного ряда. * 168
113 Jones и Robinson, J. Ill, 912 (1917).
168 Reilly и Hickinbottom, J„ 117, 118 (1920).
Mason, Ber., 19, 112 (1886); 20, 267 (1887).
382
Гл. 7. Амины
Помимо 1,2-дикетонов, аналогичные продукты конденсации
«с ароматическими о-диаминами дают также а-кетонокислоты 188.
Получение имидазолов («ангидрооснова-
н и й»). При нагревании ароматических о-диаминов с муравьиной,
уксусной или другой кислотой этого ряда образуется бензимид-
азол общей формулы (III)169
7 NH
(Ш)
Образующиеся продукты обладают основным характером и
обычно идентифицируются при помощи их трудно раствори-
мых пикратов. Такого же рода вещества образуются также при
нагревании моноацетильных производных о-диаминов или при
энергичном восстановлении ацетильного производного о-нитро-
амина 17°. -
Получение бензимидазола. В течение часа нагревают с обратным холо-
дильником смесь о-фенилендиамина с умеренным избытком безводной му-
равьиной кислоты. Затем отгоняют избыток кислоты н остаток, затверде-
вающий при охлаждении, перекристаллизовывают из спирта или воды.
Темп. пл. 167° 171.
Получение 5-ме.тилбензимидазола. Смесь 3,4-толуилендиамина с четырех-
кратным по весу количеством муравьиной кислоты, уд. в. 1,2, нагревают
в течение 8 час. с обратным холодильником. К образовавшемуся темному
раствору прибавляют избыток углекислого натрия, выделившееся масло из-
влекают эфиром и эфирную вытяжку высушивают. Остаток после отгонки
растворителя представляет собой метилбензимидазол, плавящийся при
94° Щ
При применении в этой реакции вместо муравьиной кислоты
уксусной или пропионовой получаются соответственные 2-алкил-
бензимидазолы. >
Хотя при 'взаимодействии ароматических диаминов с жир-
ными кислотами образуются алкилбензимидазолы, при примене-
нии ангидридов кислот получаются нормальные диацетильные
производные. При действии хлористого- бензоила на аромати-
ческие диамины образуются по реакции Шотте н-Б а у м а н а
дибензоильные производные. Если диацильныс производные
нагревать при такой температуре, при которой они находятся
в расплавленном состоянии, они более или менее легко превра-
щаются в соответственные алкилбензимидазолы 173. 163 * * * * * * *
163 Hi ns berg, Annalen, 237, 347 (1887).
«Ladenburg, Ber., 8, 677 (1875); 10, 1123 (1877); Wundt, ibid., 11*.
826 (1878).
HO H ii b n о г и Rud olp h, Ber., 8 . 472 (1875): H ii b n e r, Annalen, 208, 278
(1881); Bamberger и Lorenzen, ibid., 273, 272 (1833).
hi Wundt, loc. cit.: Paulv и Oundermanti, Ber., 41, 4011 (1908).
IB O. Fischer, Ber., 26, 195 (1893).
ns Hartmann, Ber., 23,1049 (1890); Bistrzycki и UlHers, ibid., 1876-
II. Характерные реакции диаминов
383
Если этот способ не дает хороших результатов, можно по-
лучить циклические имидазолы нагреванием ацильных произ-
водных ароматических диаминов при пропускании тока хлори-
стого водорода или нагреванием с концентрированной соляной
кислотой при 200° 174.
Имидазолы могут быть также получены из диацильных
производных алифатических диаминов перегонкой или нагре-
ванием в струе хлористого водорода. Более общий способ
получения таких имидазолов состоит в перегонке смеси соляно-
кислой соли жирного диамина с натриевой солью низшей жир-
ной кислоты175. Имидазолы могут получаться не только из 1,2-
диаминов жирного ряда. Например, при перегонке смеси соляно-
кислой соли триметилендиамина или тетраметилёндиамина
с уксуснокислым натрием образуются соответственные имид-
азолы 17|!.
Взаимодействие с альдегидами (образова-
ние альдегидинов). При взаимодействии солей аромати-
ческих о-диаминов с альдегидами образуются альдегидины17Т
4-2С6Н6СНО—>
N • СН2С6Н5
Получение 5-метил-1-бензил-2-фенилбензимидазола. Взбалтывают раствор
5 г солянокислого о-толуилендиамина в 10(1 см3 воды с 5 г бензальдегида.
Через несколько часов аморфная масса превращается в кристаллическую.
Осадок отфильтровывают, промывают эфиром и затем растворяют в воде,
содержащей немного соляной кислоты. Смесь фильтруют, после чего при-
бавляют избыток концентрированной соляной кислоты. При этом выделяется
солянокислый альдегидин. Свободное основание плавится при 195—196° 17S.
Этот же продукт был- получен, ио с худшим выходом, при нагреваиии
альдегида и диамина до 140° в течение 18 час.
Получение 1-эзил-2-метилбензимидазола. К раствору 10 г о-фенилен-
диамина в разбавленной уксусной кислоте прибавляют 9 г ацетальдегида и
смесь выпаривают на водяной бане. К остатку прибавляют раствор щелочи,
выделившееся основание извлекают эфиром и очищают перекристаллиза-
цией трудно растворимой иодистоводородпой соли CmHisNs • HJ • 21ЬО, кри-
сталлизующейся из воды в виде игл. Основание, выделяющееся при приба-
влении избытка щелочи к раствору соли, является жидкостью, кипящей при
257° при 60 мм.
При этой реакции образуется кроме того незначительное количество
2-метилбензнмидазола; это вещество можно отделить при подщелачивании
продукта реакции, используя его сравнительно малую растворимость
174 См. Walther и Р u 1 a w s k i, J. pr. Chem. 59, (II), 249 (1899).
175 Hofmann, Ber., 21, 2332 (1888); Ladenburg, ibid., 27, 2952 (1894);
Klingelstein, 'bid., 28, 1173- (1895); Baumann, ibid., 1176; Morgan
и H ic k ''n bottom, J. S. С. I., 43, 310 (1924).
178 H a r r i e s и Haga, Ber., 32, 1191 (1899); Haga и M a j i m a, ibid., 36,
333 (1903).
177 Ladenburg, Ber., 11, 590,600,1648, 1653 (1878); H i n s b e r g, ibid.,
19, 20'5 (M86); 20, 1585 (1187); Hinsberg и Funcke, ibid., 26, 3092 (1893);
27, 2187 (’894).
178 Ladenburg, loc. cit., 1649.
384
Гл. 7. Амины
в эфире. 2-Мстилбензимидазол очищают перекристаллизацией виннокислой
co/и. Свободное основание плавится при 175° 17S.
Бис-азометины— нормальный продукт взаимодействия бен-
зальдегида с о-диаминами—образуются, если реакция прово-
дится в спиртовом растворе. При нагревании с разбавленной
соляной или уксусной кислотой они более или менее легко пре-
вращаются в альдсгидины 179 18°.
Алифатические 1,2-диамины в отличие от ароматических
о-диаминов не способны к образованию альдсгидинов, так как
реакция протекает нормально и получаются бис-азометины181.
Другие реакции 1,2-диаминов. Ароматические
о-диамины реагируют с азотистой кислотой в разбавленном вод-
ном растворе, содержащем немного другой минеральной кис-
лоты, с образованием азимидов (V)182
7 NH
/ >—nh2 Bf Y1 \
+ HNO2 —> 2>N
4 N
(V)
Получение 5-метилазимидобензола. К охлажденному до 0° разбавлен-
ному водному раствору солянокислого 3,4-толуилендиамина понемногу при-
бавляют водный раствор 1 моля азотистокислого натрия. После прибавления
первой порции азотистокислой соли выделяется коричневатый осадок, ко-
торый отфильтровывают. При прибавлении к фильтрату остального коли-
чества нитрата выделяется белый кристаллический осадок азнмида, плавяще-
гося при 83° 183.
Получение 4-нитроазимидобензола К охлажденному до 0° раствору
3-нитро-о-фенилендиамина в очень разбавленной соляной кислоте приба-
вляют расчетное количество водного раствора азотистокислого -натрия. При
этом выделяется азимид в виде темножелтого хлопьевидного осадка, кото-
рый отфильтровывают и промывают водой. При перекристаллизации из го-
рячей воды азимид выделяется в виде бледножелтых игл с темп. пл. 211° 184.
При окислении ароматических о-диаминов в концентрирован-
ном водном растворе хлорным железом образуются диамино-
феназины, например (VI)185 186. Если в смеси имеется избыток
свободной соляной кислоты, продукт реакции может, быть за-
грязнен примесью оксиаминофеназина (VII)18®.
Прй' применении в качестве окислителя окиси серебра или
перекиси свинца, которые прибавляют к раствору о-фенилен-
диамина в сухом эфире, образуется о-хинондиимин (VIII). При
нагревании же или при прибавлении разбавленной соляной
179 Hinsberg и Funcke, Вег., 27, 2187 (1894).
180 Н i ns b е г g и К о 11 е г, Вег., 29, 1497 (1896); Hinsberg и Funcke,
loc. cit.
181 Mason, Ber., 20, 276.(1887); Strache, ibid., 21, 2358 (1888).
182 L a d e n b u r g, Ber., 9, 219, 1524 (1876).
183 N 0 11 i n g и A b t, Ber., 20, 3001 (1887).
181 Zinke, Annalen, 311, 290 (1900).
(?8ад)Ие33' J’ РГ‘ Chem’ (II)’ 3’ 143 Fischer и HePP- Ber., 22,
186 U11 m a n n и M auth ner, Ber., 35, 4302 (1902).
II. Характерные реакции диаминоа
385
кислоты образуется диаминофеназин, содержащий примесь
2,2-диаминоазобензола (IX)187
Z\=NH
U~nh
(VIII)
Фосген реагирует с некоторыми ортодиаминами с образова-
нием циклических производных < мочевины188. Аналогичные
циклические производные тиомочевины образуются при нагре-
вании солей диаминов с роданистым аммонием или при на-
гревании продукта взаимодействия о-диаминов с горчичными
маслами189.
Б. Реакции ароматических 1,3-диаминов
При нагревании этих аминов с жирными кислотами полу-
чаются 'Нормальные диацильные производные. При взаимодей-
ствии 1,3-диаминов с альдегидами образуются бис-азометины.
Кроме того m-диамины не способны конденсироваться с 1,2-ди-
кетонами с образованием азинов. Таким образом, ароматические
1,3-диамины по своим свойствам резко отличаются от о-диами-
нов.
При попытке диазотировать т-фенилендиамин и его произ-
водные’ в тех же условиях, при которых происходит нормальная
реакция, в случае моноаминов смесь окрашивается в более или
менее интенсивный коричневатый цвет. Эта реакция является
при определенных условиях очень чувствительной и при-
меняется для количественных определений небольших количеств
азотистокислых солей 19°. 2,4-Диаминотолуол и многие другие
m-диамины реагируют аналогичным образом. Исключением
являются m-диамины, содержащие заместитель в о-положении
к обеим аминогруппам 191, которые дают с азотистой кислотой
нормальный продукт реакции — бис-диазосоединения1И. При
соблюдении определенных условий — применении избытка азо-
тистой кислоты и концентрированной соляной кислоты —
можно получить бис-диазосоединение даже из лз-фенилен-
диамина 192 *. Однако и в этих условиях из некоторых диаминов
не удается получить бис-диазосоединений 1М.
187 Willstatter и Pfannenstiel, Вег., 38, 2348 (1905).
183 Hartmann, Вег., 23, 1046 (1890).
183 Lellmann, Annalen, 228, 249 (1885).
iso Griess, Ber., 11, 624 (1878); Preusse и Tiemann, ibid., 627.
191 Cain, Chemistry of the Diazo-Compounds, 1908, 20.
182 Griess, Ber., 19, 317 (1886); Tiiuber, Walder, ibid., 30, 2901
(1897).
783 Cm. Lees и Thorpe, J., 91, 1288 (1907).
386
Гл. 7. Амины
Реакции жирных 3,3-диаминов и других диаминов рассмат-
риваются ниже.
В. Реакции ароматических 1,4-диаминов
Ароматические 3,4-Диамины, как и т-диамины, не способны
к образованию имидазолов и азинов. Диазотирование же
р-диаминов протекает более или менее легко, причем обычно
образуется смесь моно- и бис-диазосоединений. Для р-диаминов
характерно их отношение к действию окислителей. Если в каче-
стве окислителя применяется двуокись марганца с серной кисло-
той или двухромовокислая соль и серная кислота,— образуются
р-хиноны1М. При окислении р-диаминов в мягких условиях
обычно получаются другие хиноидные соединения. Например,
при действии сухой окиси серебра на р-фенилендиамин, раство-
ренный в сухом эфире, образуется р-бензохинондиимин (X)* 195.
При окислении р-диаминов в аммиачном растворе железосине-
родистой солью или кислородом образуется сложное соедине-
ние — «основание Бандровского» (XI)19в.
Различные цветные реакции, которые неоднократно наблю-
дались при изучении свойств р-диаминов, несомненно, связаны
с их склонностью к окислению в хиноидные соединения. На-
пример, интенсивное зеленовато-синее окрашивание, наблюдаю-
щееся при прибавлении хлорного железа к раствору р-фенилен-
диамина, смешанному с небольшим количеством анилина, вызы-
вается образованием индамина (XII). Тот же продукт образуется
при прибавлении двухромовокислой соли к эквимолекулярному
количеству р-фенилендиамина, растворенному в разбавленной
уксусной кислоте. Если же окисление ведется в присутствии
двух молей анилина,— образуется сафранин (XIII)
I
с6нб
(ХШ)
----------------------------------------------------
1W Hofmann, Proc. Roy. Soc., 12, 639 (1836); Meldola и R. E. Evans,
Proc.'Roy. Soc., 5, 115 (1889); Willstatter и Dorogi, Ber., 42, 2166
(1909); cm. Nef, ibid., 18. 2806 (1888).
195 Willstatter и P f a n n e n s t i e 1, Ber., 37, 4605 (1904).
и® Ber., 27, 480 (1894); WillstatteraMayer, ibid., 37, 1494 (1904).
III. Четвертичные аммониевые соединения
387
Г. Образование циклических соединений из алифатических
диаминов
Образование имидазолов из алифатических диаминов уже
упоминалось на стр. 382, 383. К другим реакциям диаминов,
ведущим к циклизации, относится образование циклических
иминов при нагревании солей диаминов. Для 1,4- и 1,5-диами-
нов такая реакция протекает очень легко. Например, при на-
гревании солянокислого пентаметилендиамина (XIV) образуется
пиперидин (XV), из солянокислого тетраметилендиамина полу-
чается пирролидин (XVI)t97. Если аминогруппы отстоят дальше
друг от друга, циклизация происходит, но реакция проходит
в другом направлении. Например, из солянокислого октамети-
дендиамина образуется л-бутилпирролидин (XVII)198. На осно-
вании этих данных Блез и Уйон168 высказали предположение,
что декаметиленимин 199 и гептаметиленимин 2М, полученные из
соответственных диаминов, на самом деле являются производ-
ными пирролидина.
При перегонке солянокислого этилендиамина образуется пи-
перазин (XVIII) 2°i, между тем как из солянокислого триметилен-
диамина получается смесь ₽-метилпиридина (XIX) и триметилен-
имин а202
CH2NH2-HC1
(СН5)3
сн2мн, на
(XIV)
(XV)
(XVI)
сн
нс/^ссн8
N
(XIX)
СН2—СНС4Н9
| \nh
сн2-а<
(XVII)
NH
HsC/^CHs
HsC'xJcHa
NH
(XVBI)
Ш. Четвертичные аммониевые соединения
Галоидные тетрааммониевые соли образуются при присоеди-
нении галоидных алкилов к третичным аминам. Этим солям
соответствует общая формула RR'R"R'"N . X. Они представляют
собой соли четвертичных аммониевых оснований, обычно обла-
дающих сильными основными свойствами, хорошо растворимых
в воде, вызывающих посинение лакмусовой бумажки и способ-
на Ladenburg, Вег., 18, 3100 (1885); 20, 442 (1887).
iss Blaise и Н uo Ilion, Compt. rend., 142, 1541 (1906); 143, 361 (1906).
Krafft, Ber., 39, 2193 (1906).
so» Braun, Mflller, Ber., 39, 4110 (1906).
20t Ladenburg и Abel, Ber., 21, 758 (1888).
505 Ladenburg и Sieber, Ber., 23, 2727 (1890).
388
Гл. 7. Амины
ных непосредственно связывать двуокись углерода. Определен
ния степени диссоциации тетраалкиламмониевых оснований шк
казали, что они являются, примерно, такими же сильными осно-
ваниями, как и едкие щелочи 203 *.
Если прибавить избыток окиси серебра к водному раствору
четвертичной аммониевой соли и отфильтровать образовавшееся
галоидное серебро и избыток окиси серебра, в фильтрате содер-
жится тетрааммониевое основание. Обычно четвертичные аммо-
ниевые основания не удается выделить действием едких щелочей
на их соли. Однако при некоторых условиях, если один из про-
дуктов реакции выпадает в осадок, можно таким образом полу-
чить свободные четвертичные аммониевые основания. Напри-
мер, гидрат окиси тетраметиламмония был получен взаимодей-
ствием хлористой соли с раствором едкого кали в абсолютном
метиловом спирте2М. По этому Же способу были также полу-
чены гидраты окиси тетраэтил- и тетрапропиламмония 205 206. Вод-
ные растворы четвертичных аммониевых оснований можно также
получить прибавлением расчетного количества баритовой воды
к сернокислой тетрааммониевой соли.
Четвертичные аммониевые основания разлагаются при нагре-
вании обычно с образованием третичных аминов. Напри-
мер, из гидрата окиси тетраметиламмония образуются метило-
вый спирт и триметиламин. Из остальных гомологичных солей
алкильные группы отщепляются в виде олефинов.
При нагревании гидрата окиси диметилпирролидиния обра-
зуется бутадиен. Этот способ часто применяется для расщепле-
ния гетероциклических азотистых соединений2М.
Однако следует отметить, что не все циклические тетрааммо-
ниевые основания расщепляются с разрывом цикла. Так, при
нагревании гидрата окиси метилкайролиния он разлагается на
метиловый спирт и кайролин (метилтетрагидрохинолин) 207; при
нагревании гидратов окиси этилметилпиперидиния 1J п-пропил-
метилпиперидиния главным продуктом реакции являются
N-алкилпроизводные пиперидина 208. С другой стороны, при
исчерпывающем метилировании бензилпиперидина или изоамил-
пиперидина наблюдается разрыв цикла2Ю.
Четвертичные аммониевые соли разлагаются при нагревании
также с образованием третичных аминов. Например, при нагре-
вании хлористого тетраметиламмония образуются хлористый ме-
тил и триметиламин; из уксуснокислой соли отщепляется
уксуснометиловый эфир, из бензойнокислой соли образуются
203 J. Walker и Johnston, J., 87,961 (1905); Bre d i g, Z. phys. Chem., 13,
300 (1894). F
Walker и Johnston, loc. cit., 956.
202 C r 1 c h t о n, J., 91. 1793 (1907).
206 W i 11 st at t er, Annalen, 317, 230 (1901); Willstatter и Waser, Ber.,
44, 3455 (1911).
207 Feer и Koenigs, Ber., 18, 2393 (1885).
808 Hofmann, Ber., 14, 660 (1881); Braun, Ber., 42, 2532 (1909).
S c h о 11 e n, Ber., 15, 421 (1882).
III. Четвертичные аммониевые соединения
389
см S- S 5 о Характерные производные Бензил мочевин а, темп. пл. 147°; реак- ция с C«H5NCO -»темп. пл. 168s Р-Фенилэтилмочеви- на, темп. пл. 112’
Эо нниагьоиь'ин -эфоихтт? । О 1 & co © । © 2 1 1 1 102 1111 1 1 1 i 135
Эо вхвбяип •VII ‘UW91 1 215 168 j Ю © 1 co [ 1 233 1111 1 091 §
эо ОХОНДОЯЕИ -odu oaoHqfHH -ОфчиХэ^ОЕ -Н99 ‘IZ-U ‘ПЯЭ1 1 1 1 i i 1 1 168 1 1 О’ 1 П9 1 1 1 I
о ряда эв oioHVoasHodu одончииноф -чгХэроХгох-? •ги tiwsi 77 62 1 S 1 । □о ] 65 160 .СОСО . 12Х । 1 1 1 1 1
яс амины жирног ! Темп. пл. бензоиль- ного производного °C 00 © 1 85 [173] при 14 мм й ] I 249 192 147 1 901 120 114
Я Э* S сс СХ <и Е ' [ Темп. пл. ацетиль- ного производного °C 1 [222] [109] при 12 мм 1 1 172 1 . I СО О1 1 1 1 S 57 42,52*
Эо ‘i'll ‘nwaj 1 1 II 1 М 1 1 1 2 1 II 1 1 1 II
Эо *ПИИ -UW3X <© 22 r-«O>C©C0C©0CtO<OCO©<X>C>CC O0TbiQ^<C>J>-Chr-<«—(CNCO<£>t^ <©00 ю со 22
Название вещества Метиламин Этиламин . E s 2 to 4 s о Cu о co s Норм.-пропнламин . . Аллиламин Втор.-бутиламин .... Изобутйламин я S S га ч g XD S а о X BJ *8 Я S Е s * Я 2 s 5 «с ® я S <и га е О S Л Н Хи Этилендиамингндрат . . 1,2- Диаминопропан . . 1,3- Диаминопропан . . 1,4- Днамннобутан . . . 1 1,5- Диаминопептан . . З-Оксизтиламнн .... Бензиламин а-Феиилэтиламин . . . fi-Фенилэтиламин . . .
* В литературе встречаются оба значения.
Обозначение [ ] в графе „темп. пл.“ показывает, что вещество является жидкостью, кипящей при температуре, ука-
занной внутри квадратных скобок.
Первичные ароматические амины Таблица 24 g
Название вещества Анилин о-Толуидии «-Толуидин V . р-Толунднн о-Хлоранилин 2-Амино-р-ксилол 4-Амнно-от-ксилол .... 2-Амино-т-ксилол .... О с S с S <у 184 199 199 200 208 213 215 216 ' ' 01 ' “ । 1 1 Темп. пл. °C 5 а •& и S 4 2 СЛ §2 1 41 о Н я 47 59 53 112 114 со йээ Я? О ~ Темп. пл. ацетиль- v 4S. кого пронз. СС ю cig SS ? S Темп. пл. бензоиль- °° — ного произв. °C 1 ю оою юеп ГТ •“* Темп. пл. бензолсуль*: Ю н-« Си со ел 1 фонильиого произ- I води. °C о g ф t- Я о «о„ S tj о Нус юз 108 114 118 119 [ | | со о гЗ I Темп. пл. 2,4-дивитро- г . ° ° ° фенил, произв. (а) °C о О § . О g о . л z 147 190 142 181 207 Темп. пл. RNH гы сжн>со w°c Темп. пл. RNH , . С Н NH > CS (Г) °С beHcNH Характерные свойства и про- изводные
236 196 173 212 243 154 91 142 126 «-Ннтробензолсуль- фон. произв., темп. пл. 126°; бензальпроизв., --) темп. пл. 54° > м-Нитробензолсульфо- >> ннльное произв., темп. х пл. 164°; 3-нитробензаль- S: произв., темп. пл. 78°; § 2,4-динитробензаль- ’ к произв., темп. пл. 153° 4-Хлорбеизальпронзв., темп. пл. 32° «-Нитробензолсульфо- нильное нроизв., темп, пл. 132°; 3-нитробензаль- произв., темп. пл. 96°; 4-иитробензальпронзв., темп. пл. 124° Бензальпронзводн., темп. пл. 101°; салипи- лальпронзв., темп. пл. 108® Салнцилальпроизводн., темп. пл. 30®
о-Амиподиметиланплин . . 217 — — - — Плохо раств. в воде. Ь'еС12-> интепс. краса, окраш. в спирте. Пикрат, темп. пл. 138° с раза.
о-Аи изидин ....... 218 5 — 84 — 89 127 151 — —— —
5-Амино1/и-ксилол .... 221 — 77 144 — — — — — — —
З-Амнио-о-ксилол 223 -— — 134 — —. — —— — —-
w-Хлораиилин . 236 — — 72 118 121 — — — — —
4-Амино-о-кснлол 224 48 — 99 _—. —. 154 — — — — Салицилальпроизв., темп. пл. 76°
4-Аминонзопропилбензол . 225 — — 102 162 .— — — — — —
о-Фенегидин 229 —— .— 79 — .— 164 — .— — —
Мезидин 229 -— 176 216 204 — — — — — 1" —
Псевдокумидин 234 63 121 161 167 137 — — 237 212 — Прод. кондеис. с ко-
ричным альдегидом, темп. пл. 105°
З-Хлор-4-амннотолуол . . . 223 7 — 113 137 — — — —— —• —
2-Амино-р-цнмол 241 — — 71 102 — — —— —- — —.
р-Аиизидин 243 57 — 127 153 95 114 141 ,— —• —
о-Аминометиланилин . . . 245 — — — — — — — — —
Извдуридин Метиловый эфир антрани- 255 24 183 211 101 — — — — — — — Запах померанцев
ловой кислоты 255 25 — — • 107 —. — — — ——
р-Фенетнднн Этиловый эфир антранило- 254 — — — 173 — — — — —- — Облад. слаб, запахом
вой кислоты 267 13 - , 61 98 92 — — — ...— —
Этиловый эфир яг-амино-
бензойной кислоты . . 294 — — — 114 — — — — — —
Тетрагндро-а-нафтнламин . 275 -— — 158 — — — — — — —
от-Броманилин — 17 — 88 120 — — — 165 — —
т-Иоданилни — 30 —\ 119 — —— .— — — —„
З-Бром-4-аминотолуол . . 240 26 — 118 149 — — — —• — —
5-Хлор-2-аминотолуол . . . 241 29 — 140 -— —— — —- — —- —
о-Броманнлин 229 31 87 99 ‘ 116 — — — 202 — .— FeClg на води, раствор
р-Аминометиланилин . . . 258 36 *— — 1165] -— — -V— —.
HCl-соли интенсивно красн. окраш.
Тетрагидро-р-нафтилаыин . 275 38 — 107 — — — ~^Л —-• — —
5-Хлор-4-амино-л1-ксилол . — 40 — — 148 — — — — — —
III. Четвертичные аммониевые соединения
КЭТЗ^З 3 КО О « <W КОСЛКО*?3 _* (У> 4^ <jn QJ со bJ Oi tO ю to co Сн м Си Q1 -г* > tfgg ftsg’g J=>J=}3 “tats'gc's g’SiSqSj &&§E&£&3 ^5»5S§ ta SsS gg»s§gg ScTrsSx-^-o Ss-S^-S-S = sg« |§£>°5§й S-Ns-S^oE E'OwO‘os‘o° “ 2 2 ° a « к ss* я"§аии'§-§ и8’о“Яя a^Jawss ag'faogo^ s дык 5 ® ® s 5 < T К т g s a 3 §^®^йяШ ®gsKg§?i • s S £ S S а Зии gsssS^ijo S0I3OJ sagsSs® H=s? = -?i-s •’§== = $ £ 2®- S S . oS?S c a g £ H S » cm o>= n s 3saSxwa>a J la a s ® 5 “ 5 S 2<S 5 2 S S ?5® £.4 s *o я ы *o SioSSaga «gas • “ *< . . s £ • m 5 = . s i s’®® ao — ooo^, 3 к 4 § g S s О .5«o о и» °ОИД и»?2Й М"!Й? o®gSs»ii Й Я • • S & • • • • М “ S 5 • о • и 5 5 ц и ш а о Еа и . <3 г. а § ? .?.§.. ч ... . . . о . о о £ « £ S £“lE«^S oS =5i я a Sg g’£ s w 5 S S Q • s • • g Я • 2 n • 5 • Q • • ® • * • << • << • • s ы s ы g и . s я " a °o о2и S 2 = ' ° "5 й ’ ’ ' ’ ’ a S . g . a . . . я 3 я , . й ° g , f ...... tj CD Я .... ...... Название вещества
Темп. ккп. °C
Ill^ll gh^llgll 1 1 1 1 1 I 'll gss? 1 1 SS । - i INIgg
Темп. пл. °C
ФФ?' Ci Ci D> СЛ OD Ф СИ СЛСЛСП^Ц^^ cd cd cd cd cd co сюсооосо^«4М-4 M Ci WWC>(D~&O ООС-1СП- Си Cn 4* Co ’“• C0 <O W CO Ф CO Oo Oo Ci СЛ OitOtOO -~sj
Темп. пл. формиль- ного произв. ФС
i i i i i I i I м i g i I i i i i i i . 1 1 8 । a । n i i у i । i । ।
Темп, пл, ацетиль- ного произв. °C
i—» и-» ►—, I_u _»tO -a •— Ю >—* 'T? к- K- . . . . K-. L_4 KT - _> u>4 — № <c CC CD 4^ *-* CH 00 CiCWCDOCo CO KO t-8 № СЛ *—• 1 ’“* CD I 4^ © 00 -4 Си CD CD CD *4 | О ОСлЮЧМО OO Oi » О 1 Q- 1 О) +- W W 00 >— W W Ф ....
Темп. пл. бензоиль- ного произв. °C
s§lM 11gl1“ 8 iSsS 1 . Is° o«!1111 siglal
Темп. пл. бензолсуль- фояильного произ- води. °C
! 1 1 II 1 1 1 M 1 1 1 1 1 §g§5 I 1 1 gl 1 1 1 1 si i 1 1 1
- Темп. пл. р-толуол- сульфонильного произв. °C
1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 M 1 1 1 1 1 1 S И 1 Г1
Темп, пл. 2,4-динитро- фенил. произв. (а) °C
1 1 1 1 1 1 И 1 I 1 1 1 1 8 1 1 1 1 1 . 1 1 ! 1 1 1 1 1 : 1 § 1 1 1 1 I
Темп. пл. RNH м. > cow ®с h2n
HIHI nil 1 . I§l "llll;
Темп. пл. RNH > со W °C C6H6NH^
mm и mm i _m'1 1 "ll,!| B;l " ’
mm i i i t i i i nig i J®1 "mu Темп. пл. RNH , , > cs(r °C ctH5KHi
Характерные свойства и про- изводные
0 и ч а ч 1 юччам >окп пяой°+ * be g SSSS0 v OO (D is о * ВСЯ О CD -г- 2 ши я Ж За о 2 s L. w'Tl cg&2§aO S<S 0,0 ?^.а-0 а а °Яячод ?иг>»о Й s п ? о ° n ге 2 s *₽ S'SSS р“§2 1 = 8 8^ gg ? ? 1 °C §g?_Ss 5° м •“-? & _, ни сэ Г4 и ** й/~(ЯП® • = П. .-ь • и- Ш*и м Ь? Й <Х> Is S-§»8 =§s?: -н,? О •§ В|5а ’я I“? i 1? -о i'B X Н м р е» еь Я , Я з > Ь0Д1 • п я» ” а Е О п> !я • хз я 1 л я ? 7 z *< а в» ® 5 Т s я и * о a * n g ю-и 2 ЯЕЯ.О ты Ь>в х® Я • 4^2 о • гсин 3й g• «> sJ2 й 55? S’ J а ы няи Ч- S Й ю ч £ s S S la g я я я >е-' 2S . ч 'KSsSS = .q п ? “ ь Й 7 в Оа о 2т" л ,® ? в
Продолж. табл. 24
see
впнэнпдаоа эпээпнокко anmnutdasiuafj •]]/
пнпжу 'i -VJ
S6S
Продолжение табл. 24
Название вещества Темп. кип. °C Темп. пл. °C Темп. пл. формильного проивв. °C Темп. пл. ацетильного произв. °C Темп. пл. бензоильного произв. °C 1 Темп. пл. бензолсульфо- иильного произво/дн. °C Темп. пл. р-толуолсульфо* нильиого произв. °C Темп. пл. 2,4-ДНиитро- фенил произв. (а) °C Тем. пл. RNH > СО <б) °C H.N Темп. пл. RNH > СО<в> °C CJLNfi Темп. пл. RNH . . > CSv) °C CeH5NH Характерные свойства и про- изводные
2,4-Диноданилнн 96 181
З-Нитро-2-аминотолуол . . .— 97 —. 158 — —
4-Хлор-а-нафтиламин . . . — 98 184
8-Нитро-а.-нафтиламин . . — 97 191 104 —
2,4-Диаминотолуол .... 280 99 — [224] [224] 192 — — — — Хорошо раств. в кип.
4-Нитро-2-аминотолуол . . — 107 — 151 172 воде
о-Фенилеидиамии. . . . ; 256 103 — 186 301 — — — Фенантрафеиазин,
темп. пл. 217°; 2-метнл-
бензимидазол, темп. пл.
175°; FeCI3 -> рубин, кр.
окр. и осад, диаминофен-
₽-Нафтиламин 306 112 128 133 162 98 133 179 214 220 157 азина З-Нитробензальпроизв.,
сразл. теми. пл. 91°; 2,4-дннит-
робензальпронзв., темп.
м-Нитр анилин — 115 134 154 155 136 — —- — — 155 пл. 199° З-Нитробензальпроизв.,
2,4,6-Триброманилин . . . — 118 — 232 198 темп. пл. 154°
З-Нитро-4-аминотолуол . . — 116 — 92 143 99 100
5-Нигро-а-нафтиламин . . . — 119 — 220 183 — j
1
?е
»
й
к
1,4-Диамииовафталин . . -
б-Нитро-4-амино-т-ксилол
1-Нитро-р-нафтиламии .
Бензидин- .............
Ди-о-толидин...........
5-Нитро-2-амииотолуол .
6-Нитро-З-аминотолуол .
р-Фенилендиамин (безв.)
5-Нитро-2-амино-р-ксилол .
5-Нитро-Р-нафтиламнн . .
2-Ннтро-а-нафтиламии .
р-Нитранилин.............
3,5-Диннтро-4-аминотолуол
2,6-Днпнтро-4-аминотолуол
2,4-Динитранилин.........
2,4,6-Триннтраннлии .
4-Ннтро-а-нафтиламии . . •
Динитрозомезидин . . -
4,4'-Диаминостильбеи . .
123
126
127
129
130
135
140
142
144
144 —
145 71
166
169
186
188
195-
194
226
1303] [280]
159 200 149 —
124 - 156 159
317 352 235 243
314 265 —, —
202 .— 158 174
102 — — —.
303 >300 266 —
166
186
199
120
190
275
312
на води, раств. ]
-> зелен, окр. Концентр. I
раств.-> нафтахпнон
Темп. пл. гидрата
+2Н2О 80°. Разб. кисл.
I раствор К2Сг2О-->р-бен-
зохинои
182
174
197
220
224
162
139
158
190
185
Бензальпроизв., темп,
пл. 115°
(а] Продукт взаимодействия С 2,4-динитрохлорбензолом или 2,4-дннитробромбензолом, см. стр. 353, 354.
(в) Продукт, полученный при действии KCNO на соль амина или на раствор амииа в уксусной кислоте, см. стр. 34., 348.
(«) Продукт взаимодействия с феннлизоцнанатом, см. стр. 348.
W Продукт взаимодействия с фенилгорчичным маслом, см. стр. 348.
Обозначение [ ] в графе „темп. пл.“ показывает, что вещество является жидкостью, кипящей при темнературе, указан-
иой внутри квадратных скобок.
Сл
396
Гл. 7. Амины
Таблица 25
Вторичные амины
О о В о о X <и • мэ О • Р .®. о с “-е.Е с ял. бен- льфо- ого про- ного °C г. ли- та °C
Название вещества Ь- В Й С Е В о о С X ю 5 ч ь о с >»о щ йй
Q S е 2 X Е х о » ~ а К W X et £ 5 £ О 3- с в gj • PhX St Е у j о л К < Е е « S о
н Н н £ х н S. с£ -41 >> X » f-ч SS И со JS S
Диметиламин 7 . 1166] 42 79 47
Диэтил амин . 56 — [186] — " 60 42 —
Ди-п-пропиламии . . . 110 .— —- 51
Пиперидин Диаллиламин 105 ]226] 48 -— 93 —
•Ш — —. — —
Диизобутиламнн .... 140 — — — —
Пиперазин 140 104 134 191 1 282 158
Метилаиилии 194 — 101 63 95 78 —
Этиланилин 206 — 53 60 88 -—. —
Метил-о-толуидии . . . 207 — 56 66 — — .—
Метил-и-толуидии . . . 207 —— — — — — .—
Метил-р-толуидин . . . 208 — . 83 — -— 53
Изопропиланилин . . . 213 —— 39 — — — —
Этил-0-толуидин .... 214 — — •— — —
Метил-о-хлоранилин . . 214 — — — — —.
Этил-р-толуидип .... 217 — — —- — — —
4-Метиламино-пг-ксйлол 221 — — — — —- .—
Норм.-пропилаиилии. . 22? — 48 — — 54 —.
Изобутиланилин .... 231 — — —— — —— —
Метилпсевдокумидин . 237 44 — — — — —
Норм.-бутиланилин . . 245 — — — —. —
Метил-р-хлоранилии . . 240 — 92 — — 51
Тетрагидрохинолин . . 251 — [295] 75 — 67 —
Метил-р-броманилин . . 260 11 — — — >— 88 с разл.
Ди-₽-окснэтиламнн* . . 270 28 -—- — — —г- .—.
Дифениламин ..... 302 54 100 177 141 122 66
Метил-а-нафтиламии . . 293 — 95 121 —. — —
Бензиланилин 299 37 58 107 — 119. 58
Метил-Р-нафтиламин . . 309 — — — 107 88
Этилф-нафтиламии. . . 315 — 49 — —. -— 56
Дибензиламин 268 при 250 мм — 101 -— — 68 61
Метилтриброманилин . — 1" 39 —> — — - -
Этил-о-иитранилин . , 2-Н и тро-4-метил ам ин о- — 60 ' — — — — —
толуол ....... З-Нитро-4-этил амино- — 45 128 — 127 —— 55
толуол . — 59 ЖИДК. —-
^енил-а-иафтиламин . . 60 115 152 - 1 - — ——
Метил-т-нитр'аиилин. . — 66 95 156 — 83 69
р-Толил-а-нафтиламин . З-Нитро-4-метиламино- — 79 124 140 — —- '—'
толуол ....... — 84 64 —. — - *—
Этил-р-нитранилин . - ..— 96 118 98 107 119
p-Толил-р-нафтиламнн . -— 103 85 139 — — —
Фенил-З-нафтиламин . . — 108 93 148 —- 93
Этил-2,4-диннтранилин . — ИЗ —— — - 52
/Летил-р-нитранилин . . 151 152 111 ““ 121 101
Метил-2,4-длиитранилпн — 176 85
Обозначение [ ] в графе „темп. пл.“ показывает, что вещество является
жидкостью, кипящей при температуре, указанной внутри квадратных скобок.
* Темп. пл. пикрата 101°.
Ill, Четвертичные аммониевые соединения
397
Третичные амнны
Таблица 26
Назваяие вещества Темп. кип. °C ч Е Q S 4>Q Но Темп. пл. пикрата VC Характерные производные
Гриметиламин 215
Триэтила.мии ....... 89 —— 173 Иодметилат, темп. пл. 117°;
Пиридин 115 — 167
Трипропиламин ПО 75 метил-р-толуолсульф наг, темп. пл. 139“*
а-Пиколин 129 —— 169
Триизобутиламии 184 — —
Диметил-о-толуидин . . . 185 — —
Диметиланилнн 193 — 163 Темп. пл. р-нитрозопроизв. 86°;
Диметил-т-ксилидии . . . 202 метил-р-толу олсульфсиат, темп. пл. 161°
Метилэтилаиилин 206 — 134 Темп. пл. р-ннтрозопронзв.67°
Диметил-о-хлораиилин . . 207 —- .—
Грп-л-бутиламнн 211 — —’ Хлористый бензил темп. пл, 185°
Диметил-р-толуидии .... 211 — —. Хлористый бензил-» темп. пл.
Диметилмезиднн 213 171°; метил-р-толуолсульфо- нат, темп. пл. 85°
Диметнл-и-толуидии . . . 215 —
Диэтиланилин 216 — 142 Темп. пл. р-нитрозопроизв. 84°;
Диметилпсевдокумидин . . 220 хлористый бензил -> темп, пл. 104°
Диметил-р-хлоранилин . . 230 —• —- Бихромат, темп. пл. 165°; иод- метилат, темп. пл. 172°; ме- тил-р-толуолсульфонат, темп, пл. 125° Иодметилат, темп. пл. 159°; ме-
Хинолин 238 — 203
Изохинолин 240 24 222
Хинальдин 240 191 тил-р-толуолсульфонат, темп, пл. 163° Соль с HgCl2, темп. пл. 165°;
Диметил-р-броманилии . . 265 бихромат, темп. пл. 110°; ме- тил-р-толуолсульфоиат, темп, пл. 161°
Диметнл-а-нафтиламии . . 272 — —
Этилбензиланилии .... 299 — Ill Темп, пл.р-иптрозопроизв. 62°
Диметил-2,4,6-трибром- анилии 301
Диметил-^-нафтиламин .. . 305 — —
Дпметил-т-иитранилии . . — 60 —
Дибензиланилии — 70 131 Темп. пл. р-нитрозопроизв. 91°
Диэтил-2,4-дииитраиилин . — 80 —
Диметил-2,4-дииитранилип . — 87 —
Примечание. Получение метил-р-толуолсульфонатов третичных ами-
нов см. стр. 355.
г ^’V^sc’^sa^s о|Г > > > s2 So S’ go SL g L x 61 в EE S в о ® 5 й О s J5 ь< О s О • s . s S5 s bl s Sa 2 6>K a 2 5 * a * . о . о К й Э я к » ® zr- ®S agsS • « т о О О и 5 я g Як a > X S Я ® . V .? •©••©• >е 3 * ы § я « я я н К Я 2 (Т & ЕС * и S S <х> “* • 5 • 5 *® 5 Я и . £ . « як .5 . “§ . 5 ►К -а. о о о • гя а s ? • • , -Т Ы 8« Ы . . | . • . а,1. Назвави\ вещества \
оо СП 1 1 ° -Q Ю Оо Оо Се —1 -Д о 75 Сл> № *4 О СП оо о Ю &J ы uZ : .. ._ . Темп. пл. °C
176 (12 лглг) 215 (12 мм) 276 266 Темп. кип. °C
3 “ та 3 Я н Ы га SX Н Ы Ч S4 w о Й2о ш о я о ОМ о И ОМ та о . ago та о та о 5та *§ та Б ® «о - •S Са S © ft» гу п О 2 п о Раствори» мость в воде
s , , я ч 71 J5. К? “ Й в та Ы та > to 41 в та та та та та X 4^ та >-* Я ft» % Т Я 2 ° 60 юЧ: л о со С _ Л> -CD ft» © > О та Я Г) □ яю°°8а£я»Я2ИбЗ ПЙ л — 2 ° 2 °2 w >тч М S 9. О ~ М»М.°5ЯИ‘О'-±Л>2 U Ч S S р?3 Я 5 О11< и а * - г ®“ н 5 : в* * ’ I ® 5 оз о г г> ? о •= к о ЙчО*Ог^Ч^В_тагх|Оо® [МФ 2 S S W £ S та » ~та g 1 п> та оя > _ ы = ~ о - о§5та а “§“©- к а- _ « яиактаОЙ и £ я « g Sg 1 Й g 3 § “g§§ eg Sh g§ • 'SD?S..°S Sg °«t °*3 =3S§sjhs^;?^3 “g-rfs pg H p sKg *ЙЬи*^>< ‘7!’’3 еп'о5айГ>Кя2 -О ь-й 5 та 5 Л Мята °О Цяйй =-’a6ot«“,S® 0^4- ££? sg ИО 5® 8^3-a!?Sg«tgS -ёйи *>§ go °а 1 Г ?? ’ ? 7 та - ’ ? г й Г т s ? SsV ¥• V оэ хв- Характерные свойства
>
3
s
s
©
•9*
л>
ft
£
й
А
й
М
Таблица. *28
Аминокислоты __________ _ -------------------------
>4
*
Й
Й
т Теми. пл. бен* зонльного произв. °C Темп. пл. р-нафта- линсульфониль- иого пронзв. °C j| Темп. пл. фенил- 2 изоцианата (а) flC £ 5 Темп. пл. а-наф’ | тилнзоцианата <а) < °с , ...._ i 1’асгворимость 1 в воде 1 Характерные производные
1 Название вещества Темп. пл. °C
232 с разл. 187 156 195* 156 1 : 4,8 Ацетильное произв., темп. пл. 206°; гидантоиновая кислота,темп.пл.171 . РеС1з~> красное окрашивание
Саркозин 210 с разл. 126 63 — — — Ацетильное произв., темп. пл. 194°; иитрозамии., темп. пл. 105° с разл.
Феиилглиции-о-карбоио- вая кислота Алании 215 с разл. 295 150 151 168 198 Ацетильное произв., темп. пл. 214° с разл. Ацетильное произв., темп. пл. 137°; а-уреидопропиоиов. кислота, темп, пл. 157° с разл.
dl - Амино - п - масляная кислота ,...-•• а - Амино - изомасляная кислота «Z-Валин d-Лейцин ' • 300 с разл. 280 с разл. Возгоняется и разлаг. 293 140 146 165 195 163 1 : 3,5 Хорошо раств. Очень хорошо раств. 1 ; 46 при 18° Ацетильное произв., темп. пл. 133° с разл. [а]д 4-28 в 20% HCL Хлорацетиль- ное произв., темп. пл. 113° [а^ -4-15° в 20% НС1. Хлорацетиль- ное произв., темп. пл. 136°
d-Изолейцин При 280—290 аозг. и разлаг. 116 — 120 178 1 : 25,8 при 15° Хлорацетильное произв., темп. пл. 74°; формильное произв., темп. пл. 156°
dZ-Серин 225 с разл. моно-171 ди *Л24 220 — — 1 : 32 при 10° л-Ннтробензоильиое произв., темп, пл. 190° с разл.
///. Четвертичные аммониевые соединения
Продолжение табл. 28 400
Название вещества Темп. пл. °C Темп. пл. беи- зоильяого произв. °C Темп. пл. ^-нафта- липсульфониль- I кого произв. °C Темп. пл. фенил- j изоцианата (а) °C; Темп. пл. а-наф- тилизоциаяата(а) С° Растворимость в воде Характерны^производиые
/-Фенилаланин /-Тирозин Гистидин Триптофан /-Аспарагиновая'^ кис- лота Глутаминовая кислота . Орнитин Аргинин около 283 290—315 289 270 206 с разл. 270 с разл. 165 184 132 141 254 189 182 160 205 160 115 236 Трудно раств. 1 : 2491 Умеренно раств. в холодной воде 1 : 376 при 0° 1 : 100 при 16° V 1 Хорошо раств. Формильное производное, темп. пл. около 167° [«]d — 8,6° в 2С°/0 НС1. Формиль- ное произв., темп. пл. 174°; хлораце- тильное произв., темп. пл. 156° Щелочная реакция Пикрат, темп. пл. 195°; пикролонат, темп. пл. 203°. Медиая соль очень плохо растворима. Бромная вода-> фиолет. окрашив. Дает пирроль- ную реакцию [а]п 4- 6° в воде (с, 0,4) В воде кислая реакция. Соляноки- слая соль [а]л 4-30° (с, 4,7). Хлор- ацетильное произв., темп. пл. 143° Щелочная реакция [а]д+ 16,8° в НС1. Пикрат, темп. пл. 198° Щелочная реакция. Пикрат, темп. пл. 206°; пикролонат, темп. пл. 231°, NaOH-> мочевина и орнитин Гл. 7. Амины
Цистеин Цистин Антраниловая кислота . яг-Амино'бензойная ки- слота р-АминобензоЙная ки- слота Метаниловая кислота . Сульфаниловая кислота Нафтионовая кислота . 260 144 174 186 280—300 с разл. 181 278 — 181 264 1 ; 8840 при 19 1,27 : 100 1 . 156 при 10° 1:3448 при 10° Водный раствор окисл. на воздухе в цистин. FeClg •> синее окрашив. Из щелочного раствора выпадает осадок при прибавлении органиче- ских кислот, ио не от минер, кислот Ацетильное произв., темп. пл. 185’; бензол-сульфонильиое произв., темп, пл. 214°; р-нитробензиловый эфир, темп. пл. 205° с разл.; фенилацил. эфир, темп. пл. 181° Ацетильное произв., темп. пл. 250°; бензальиое произв., темп. пл. 119°; р-нитробензнловый эфир, темп. пл. 201°; фенилацил. эфир, темп. пл. 201° Ацетильное произв., темп. пл. 252°; бензальное произв., темп. пл. 193°; р-нитробензиловый эфир, темп. пл. 248°; фенилацил. эфир, темп. пл. 211° Бариевая соль раств., свинц. соль плохо раств. в воде. Ацетильное произв., темп. пл. 184°, очень хорошо раств. в воде Избыток бромной воды -> трибром- анилин Из разбавл. раствора выд. Na-соль. Сииевато-фнолет. флуоресценция
HI. Четвертичные аммониевые соединения
* SOrensen, Anderson, J. physiol. Chem. 56, 297 (1908).
(а) Продукт взаимодействия арилизоцианата с аминокислотой в щелочном растворе (см. Neuberg, Manassе,
38, 2359 (1905)).
402
Гл. 7. Амины
бензойнометило^ый эфир и триметиламин. Алкильные группы^
содержащие два или больше атомов углерода, обычно Отщеп-
ляются в виде олефинов. Расщепление четвертичных аммониевых
солей было менее подробно изучено, чем термический распад
тетрааммониевых оснований 218
(C,H5)4NOH —> (C2H5)3N + С2Н4 + Н,0
При ра^тцеплении несимметричных четвертичных аммониевых
солей процесс может протекать в нескольких направлениях,
вследствие чего может образоваться смесь различных4 продуктов.
Хотя не всегда можно предвидеть, в каком по преимуществу
направлении пойдет распад несимметричных четвертичных ам-
мониевых солей, следует иметь в виду, что обычно метильная
группа отщепляется труднее, чем другие алкильные радикалы!
Браун210 211 212 выражает сравнительную легкость отщепления
алкильной группы следующим рядом: аллил > бензил > этил >
> пропил > изоамил > метил.
Сравнительно недавно Инг о льд2,1 с сотрудниками изу-
чили влияние строения четвертичных аммониевых оснований
типа RN(CH3)sOH на процесс их расщепления. Результаты этих
исследований представляют интерес еще и потому, что они под-
твердили теоретические представления Ингольда на меха-
низм реакции.
Расщепление циклических четвертичных аммониевых осно-
ваний имеет большое значение, так как при определенных усло-
виях'процесс идет в сторону отщепления азота и разрыва
цикл#. Например, при нагревании гидрата окиси диметилпипе-
ридиния (XX) образуется соединение (XXI). При присоединении
йодистого метила к третичному амину (XXI) и последующем
нагревании основания, образующегося при прибавлении окиси
серебра, получается триметиламин и соединение (XXII)213. Этот
процесс часто называют «исчерпывающим метилированием»
сн3
(XX)
сн3
Н8С|/Ч|СН
Н2С СН,
\n(CH3)2
(XXI)
+ Н..0
210 Hofmann, Annalen, 78, 268 (1-851); Lawson и Collie, J.. 53, 624
(1888); V. Meyer н Lecco, Annalen. 180, 184 (1876); Lessen ibid., 181, 377
(1876).
211 Braun, Annalen, 382, 5 (1911);
212 Hanhart и Ingold, J., 1927, 977; Ingold и Vass, ibid.,3125 (1928);
Ingold н Jessop, ibid., 1929, 2357; Hughes и Ingold, ibid.,69,523(1933);
Hughes, Ingold и P a te 1, ibid., 526; H e у и In go Id, ibid., 66; Ing о 1 d
н Patel, ibid,. 68.
2» Hofmann, Ber., 14, 659 (1881); Ladenburg, ibid., 16, 2058 (1883).
I. Нитрозамещенные углеводороды и их производные
403
/СН2х
СНа СН
I II
СН8 СН
41 N(CH3)3OH
сн3
СН СН + N(CH3)3 + Нг0
II II
СН2СН3
(XXII)
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
НИТРО- И НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ
I. Нитрозамещенные углеводороды и их производные
В этом ряду соединений азот нитрогруппы —NOs> непосред-
ственно связан с углеродом. Общей формулой соединений этого
ряда является ssCNOa, причем возможны три типа нитро-
соединений;
первичных, общей формулы.............RCH2NO2
вторичных............................RR'CHNO2
третичных...........................RR'R^CNOj
Нитросоединения указанных трех типов, различно относя-
щиеся к некоторым характерным реакциям, обладают одним
общим свойством: способностью восстанавливаться в первичные
амины.
А. Восстановление
При определенных условиях опыта можно получить в ка-
честве продукта восстановления нитросоединений амины или же
₽-гидроксиламины.
При этом могут также получаться соединения других классов
в результате вторичных реакций, происходящих в процессе
восстановления.
RNO2 — -> RNHOH —RNH2
1. Образование pj-гидроксиламинов
1₽Тидроксиламины образуются в больших или меньших коли-
чествах (что, естественно, зависит от условий опыта) при вос-
становлении нитропарафинов хлористым оловом и соляной
кислотой г.
₽-Гидроксиламины образуются также в результате электро-
1 См. Е. Н о f m а n п и V. М е у е г, Вег., 24, 3531 (1891); Zu Ы in, ibid.,
10. 2083 (1877).
404
Гл. 8. Hui.p'j- и нитрозосоединения
восстановления при комнатной температуре спиртового раствор»,
нитропарафина, содержащего серную кислоту2. Для получения
fj-арилгидроксиламинов очень часто прибегают к удобному ме-
тоду Бамбергера — применению цинковой пыли и водного
раствора хлористого аммония.
Получение /N-метилгидрокснлаиина. К смеси 100 г нитрометана, 60 г
хлористого аммония и 800 см3 * воды, охлаждаемой ледяной водой и переме-
шиваемой механической мешалкой, постепенно прибавляют 275 г цинковой
пылн. Температуру реакционной смеси следует поддерживать в пределах
0—15°; цинковую пыль прибавляют в течение 2—3 час. По окончании реак-
ции отфильтровывают осадок, состоящий из цинка и окиси цинка, а филь-
трат нейтрализуют соляной кислотой и упаривают на водяной бане до тех
пор, пока остаток при охлаждении не затвердеет. Из полученного сухого
остатка выделяют солянокислый метилгндроксиламин путем экстрагирова-
ния абсолютным спиртом и прибавления эфира к прозрачному спиртовому
раствору3.
Получение р-феннлгидроксилаиина. К смеси 60 г нитробензола и 1500 см*
воды, содержащей 30 г хлористого аммония, понемногу в течение 45 мин.
при действии .механической мешалки прибавляют 80 г цинковой пыли. Во
время восстановительного процесса температуру реакционной смеси поддер-
живают окодо 15°. Приблизительно через час отфильтровывают выпавший
осадок и из фильтрата выделяют фенилгндроксиламии прибавлением 400 г
соли.
Не вполне чистый фенилгидроксиламин отфильтровывают, высушивают
на пористой тарелке и очищают перекристаллизацией из бензола. Темп,
пл. 81°. Выход 50 г*.
Этот способ применим также и к другим мононитропроиз-
водным гомологов бензола, причем хлористый аммоний можно
заменить хлористым кальцием или хлористым магнием. К дру-
гим способам восстановления нитросоединений в гидроксил-
амины относятся действие амальгамы алюминия на влажный
эфирный раствор нитросоединения 5 или применение в качестве
восстановителей амальгамы цинка6 или же гидросульфида
аммония 7.
Лапворт и Пирсон8, а также Хэуорт и Л ап в о р т9
предложили изящное видоизменение метода Виллыятеттера
и Ку б л и.
4 Приводимые ниже примеры служат для иллюстрации этого
метода.
Получение Д-фенилгидроксилаиина. Приготовляют восстановительный
раствор прибавлением 10,5 см3 концентрированной соляной кислоты к рас-
твору 27,6 г Na2S 9Н2О в 21,8 см“ воды. Раствор сернистого натрия нахо-
дится в высоком цилиндре и при прибавлении кислоты все время переме-
шивается.
Соляную кислоту приливают осторожно из капельной воронки., нижний
конец которой почти доходит до диа сосуда.
2 Pierron, Bull. Soc. chim. (Ill), 21.780 (1899).
3 Beckmann, Annalen, 365, 204 (1909).
* В amber ger, Ber., 27, 1548 (1894).
5 Wislicenus, Ber., 29, 494 (1896).
• Bamberger и Knecht, ib d., 861.
’ Willstatter и Kubli, ibidt., 41. 1936 (1908).
e Lapworth и Pearson, J. 119, 765 (1921).
9 Haworth н Lapworth, ibid., 768.
I. Нитрозамещенные углеводороды и их производные
405
Полученный таким способом восстановитель переносят в склянку, со-
держащую 5 г нитробензола и раствор 5 г хлористого кальция в минималь-
ном количестве воды. Склянку закрывают пробкой и смесь сильно взбал-
тывают до образования эмульсии, причем ие допускают повышения тем-
пературы реакционной смеси выше 30°. Смесь время от времени взбалты-
вают во избежание расслоения эмульсии. Жидкость при этом густеет и
постепенно окрашивается в темнооранжевый цвет. Жидкость через корот-
кие интервалы рассматривают с помощью лупы, чтобы установить момент
исчезновения маслянистых капель, что обычно наблюдается приблизительно
через 1,5 часа. Прибавляют 6 г хлористого аммония и взбалтывают смесь
до полного растворения этой соли. Отфильтровывают осадок обра-
зовавшегося кристаллического ‘ р-фенилгидроксиламина. Выход 72—74% от
теоретического 10 11.
Прн восстановлении твердых ннтросоединений применяют в качестве
растворителя бензол.
Получение р-р-хлорфенилгидрокенламина. К раствору 11 г р-хлорнитро-
бензола в 15 си3 бензола прибавляют 115 г раствора гидросульфида натрия
и затем раствор 10 г хлористого кальция в воде, после чего смесь взбал-
тавают до образования эмульсии. Смесь охлаждают и следят, чтобы тем-
пература ее не превышала 30°. Приблизительно через 1,5 часа прибавляют
10 г твердого хлористого аммония, смесь взбалтывают и фильтруют. Таким
образом получают почти чистый р-хлорфенилгидроксиламии, который может
быть очищен перекристаллизацией из бензола. Темп. пл. 86—87°; выход
6,5—7 г”.
Все эти способы получения гидроксиламинов не являются
вполне удовлетворительными при применении в качестве исход-
ных продуктов динитросоединений или нитроанилинов или же
нитрофенолов 12.
2. Образование, первичных аминов
Для восстановления нитросоединений могут применяться
кислые восстановители: олово и соляная кислота, хлористое
олово и кислота, цинк и соляная кислота, железо и соляная или
уксусная кислота. ,
Иногда для этой цели применяются также и другие восста-
новители: сульфиды щелочных металлов, хлористый титан, цин-
ковая пыль в кипящем водном спирте, содержащем хлористый
аммоний.
В лабораторной практике для восстановления нитросоедине-
ний обычно пользуются оловом и соляной кислотой. Подсчет
количества водорода, необходимого для восстановительного
процесса, при учете восстановительной способности образующе-
гося хлористого олова показывает, что на каждую нитрогруппу
необходимо 1,5 атома олова.
На практике же применяют, по крайней мере, 50%-ный избы-
ток олова.
Операция в основном состоит в прибавлении концентриро-
ванной или умеренно разбавленной соляной кислоты к смеси
нитросоединения и гранулированного олова. Рекомендуется не
допускать при этом бурной, реакции во избежание частичного
10 Pearson и Lapworth, loc. cit.
11 Haworth » Lapworth, loc. cit.
Is Cohen и McCandlish, J., 87, 1257 (1905).
406
Гл. 8. Нитро- и нитрозосоединения
отщепления нйтрогруппы в виде аммиака. По окончании реак-
ции может быть выделена двойная соль солянокислого амина
и хлорного олова. Способ выделения продукта реакции в зна-
чительной степени зависит от свойств образующегося амина.
Если амин перегоняется с водяным паром, обычно его выделяют
прибавлением избытка концентрированного раствора щелочи и
последующей г/регонкой с паром. Имеется также другой способ,
применимый кб всем аминам, растьбримым в эфире. Этот спо-
соб состоит в прибавлении щелочи* в количестве, достаточном
для растворения гидрата окиси олова, и в последующем экстра-
гировании эфиром.
Недостаток этого способа заключается в образовании трудно
разделяющихся эмульсий. Поэтому более выгодно после раз-
бавления и частичной нейтрализации продукта реакции осадить
олово насыщением раствора сероводородом. После отделения
олова фильтрат упаривают и выделяют свободное основание
прибавлением избытка щелочи.
В случае очень трудно растворимых нитросоединений иногда
целесообразно прибавление небольшого количества уксусной
кислоты или спирта, что облегчает восстановительный про-
цесс.
Вместо олова и соляной кислоты можно пользоваться рас-
твором хлористого олова в соляной кислоте, а нитросоединение
растворять в подходящем растворителе. Преимущество этого
способа состоит в том, что у динитро- или тринитросоединений
можно достигнуть восстановления лишь одной нитрогруппы,
если прибавить следуемое по теоретическому расчету количество
восстановителя. Например, по этому способу можно из 2,4-ди-
нитротолуола получить 4-нитро-о-толуидин 13 или из 2,3-динитро-
толуола получить 2-иитро-лэ-толуидин. С другой стороны, из
3,4-динитро- или 2,5-динитротолуолов в тех же условиях обра-
зуется смесь нитраминов 14.
Восстановление ароматических нитросоединений оловом и
соляной кислотой имеет следующий недостаток: продукт реак-
ции при этом в большей или меньшей степени загрязнен хлор-
замещенным амином. Это же явление наблюдается т,акже при
применении цинка и соляной кислоты. Кок15 показал, что при
восстановлении нитробензола цинком и соляной кислотой обра-
зуется значительное количество р-хлоранилииа. При восстано-
влении р-нитрофенетола оловом и концентрированной соляной
кислотой образуется 3-хлор-р-фенетидин с выходом в 90%, если
реакция проводится без охлаждения. При применении же раз-
бавленной соляной кислоты образуется р-фенетидин без замет-
ной примеси хлорзамещенного амина 16. Хлорпроизводные ами-
13 Anschutz, Вег., 19, 2116 (1886).
14 Kenner и Burton, J., 119, 1051 (*921).
15 К о с к, Вег., 20, 1567 (1887).
16 Hurst и ТЬогфе, J„ 107, 934 (1915); см. Fittig, Вег., 8, 15 (1875);
Beilstein и Kuhl berg, Annalen, 156, 81 (1870); Jannasch, ibid., 176,
55 (1875).
I. Нитрозамещенные углеводороды и их производные
407
нов могут образоваться и в отсутствии соляной кислоты, как
это было установлено де-Кьевье и Стефеном17, при при-
менении в качестве восстановителя раствора хлористого олова
в уксусном ангидриде. При этом' из нитробензола был получен
р-хлорацетанилид в качестве основного продукта реакции. Так
же ведут себя о- и m-нитротолуол, а также о-нитроанизол и
о-нитрофенетол.
С другой стороны, процесс восстановления р-нитротолуола,
р-нитроанизола и р-нитрофенетола протекает гладко без обра-
зования галоидозамещенных продуктов.
/7олучение-р-хлорацетанилида из нитробензола. К 3,5 г (3 моля) кри-
сталлического хлористого олова, находящегося в колбе Кляйзеиа, при-
бавляют 4,6 г (9 молей) уксусного ангидрида. По окончании процесса де-
гидратации соли 18 19, прибавляют 0,6 г (1 моль) нитробензола и смесь нагре-
вают до образования прозрачного желтого раствора. Отгоняют в вакууме
уксусную кислоту, а остаток обрабатывают водой до образования прозрач-
ного раствора. После охлаждения • выделяется р-хлорацетаннлид (те^п.
пл. 175°) с почти теоретическим выходом18.
Иногда при восстановлении галоидозамещенных ароматиче-
ских нитросоединений оловом и соляной кислотой наблюдается
отщепление галоида; из 4-бром-1,3-динитробензола образуется
лг-фенилендиамин.
При применении же железа и небольшого количества соля-
ной кислоты образуется нормальный продукт восстановления —
1-бром-2-,4-фенилендиамин20.
Если нитросоединение чувствительно к действию минераль-
ных кислот при нагревании или если необходимо избежать обра-
зования нежелательных побочных продуктов, очень удобно при-
менить в качестве восстановителя железо и уксусную кислоту.
Этот способ был впервые применен Вешан о м 21 * для восста-
новления нитробензола и нитронафталина.
Кроме того, для восстановления может с успехом приме-
няться железо с очень небольшим количеством разбавленной
соляной кислоты.
Получение формил-р-фениленДиамина. Суспендируют 20 г р-нитроформ-
аиилнда в 70 см3 горячей воды, содержащей 1 г муравьиной кислоты. По-
немногу прибавляют 20 г железных стружек. Восстановление заканчивается
приблизительно через 40 мин. Прибавляют 1 г углекислого кальция и затем
быстро фильтруют горячую смесь для отделения гидрата окиси железа. По
охлаждении фильтрата выделяется 6—7 г формил-р-фенилендиамииа. Упа-
риванием раствора можно выделить дополнительную порцию продукта.
Основание очищают путем экстрагирования бензолом в приборе Сокс-
лета. Темп. пл. 125—426°
Получение бензоил-о-фенилендиаиина. Нагревают в чашке смесь 60 р
железных стружек и 65 см8 5%-ной уксусной кислоты до тех пор, пока вы-
17 de К i е w 1 е t и S t е р h е и, J., 1931, 82.
18 См. Stephen, J., 1930, 2786.
19 de К1 е w i е t ч Stephen, loc. cit.
’«ZinckeKSintenis, Ber., 5, 792 (1872); Morgan, J., 77, 1202 (1900);
c:.;. Blanks ma, Rec. trav. Chim., 24, 320 (1905).
2t В echamp, Annalen, 92, 401 (1854).
2-’ Morgan и Upton, J., Ill, 197 (1917).
408
Гл. 8. Нитро- и нитрозосоединения
деление водорода не начнет несколько ослабевать, и затем при перемеши-
вании смеси прибавляют небольшими порциями 24 г бензонл-о-нитранилина..
По окончании прибавления нитросоедннения реакционную смесь нагревают
в течение часа на водяной бане и затем нейтрализуют содой. По охлажде-
нии смесь фильтруют и осадок экстрагируют спиртом. После упаривания
спиртовой вытяжки остается бензоил-о-фенилендиамин23 24.
Получение 1-бром-2,4-диаминобеизола. К 40 г 1-бром-2,4-динитробензола,
суспендированного в 400 см3 горячей воды, подкисленной 5 см’ концентри-
рованной соляной кислоты, понемногу прибавляют избыток железных опи-
лок. При смесь все время энергично перемешивают. Динитросоедине-
ние постепенно ip |сходуется в реакцию, раствор темнеет и выделяется зна-
чительное количество тепла. Чтобы умерить скорость реакции, прибавляют
во время восстановительного процесса 400 см’ холодной воды. После того
как все нитросоединение прореагировало, смесь нагревают на песчаной бане
и прибавляют 10 г углекислого натрия. Смесь быстро фильтруют, а осадок,
состоящий из окислов железа н непрореагировавшего железа, промывают
100 см® кипящей воды. Весь фильтрат помещают в охладительную смесь из
льда и соли. Через несколько часов выделяется осадок бром-2-4-диамино-
бензола в количестве 14—45 г. Можно получить дополнительную порцию
продукта экстрагированием водного раствора хлороформом. При перекри-
сталлизации из бензола амин выделяется в виде неправильных пучков или
игольчатых кристаллов с темп. пл. 111—112° ”. .
Для восстановления нитросоединений в заводском масштабе
применяются железные опилки и разбавленная соляная кислота-
В этом случае можно ввести в реакцию соляную кислоту в мень-
шем количестве, чем это требуется теорией. Для объяснения
этого факта был высказан ряд предположений, но наиболее
удовлетворительной является точка зрения Райкова25, выра-
жающего механизм восстановительного процесса следующей
схемой:
3Fe + 6HCI + CSHSNO2 —> 3FeCl2 + QHjNHa + 2H,0
3FeCl2 + 2H2O —> [3Fe(OH)2 -f- 6HC1]
[3Fe(OH)2 -f- 6HC1] + 3Fe -f- CeH5NO2 —>
—► 3Fe(OH)2 + 3FeCl2 + CeH6NH2 + 2H,O
Согласно этой схеме процесс восстановления зависит от
гидролиза хлористого железа. -Этот вывод подтверждается тем,
что оказалось возможным восстановление нитросоединений же-
лезом и водными растворами хлористого магния или хлорного
железа. В качестве источника хлор-иона могут служить даже
хлористый калий или натрий26.
Сульфиды и полисульфиды щелочных металлов и аммония
также пригодны для восстановления ароматических нитросоеди-
нений в амины. Эта реакция была впервые применена Зини-
ным 27.
Для восстановления сернистым аммонием нитросоединение
обычно растворяют в водно-спиртовом растворе аммиака и рас-
твор затем насыщают сероводородом. В этих условиях моно-
23 Witt, Вег., 45, 2382 (1912).
24 Morgan, J., 77, 1204 (1900).
25 Raikow, Z. angew. Chem., 29, I, 196, 239 (1916).
!l> Lyons и Smith, Ber.,60,173(1927); Bretniitz и Pensa, Z., 1927,
II, 243.
ЭТ Зи нин, J. pr. Chem. (1), 27, 140 (1842); Annalen, 44, 283 (18421.
I. Нитрозамещенные углеводороды и их производные 409'
нитросоединения восстанавливаются при обыкновенной темпе-
ратуре медленно 28 29. Динитросоединения восстанавливаются легче
и поэтому сернистый аммоний находит широкое применение для
их восстановления, в особенности для восстановления одной из
двух нитрогрупп; m-динитробензол гладко восстанавливается'
в m-нитранилин; из 2,4-динитротолуола образуется 2-нитро-
р-толуидин. В общем можно считать установленным, что нитро-
группа в ядре с каким-либо заместителем в о-положении труднее
восстанавливается, чем у остальных изомеров, но из этого пра-
вила имеется много исключений; из пикриновой кислоты обра-
зуется пикраминовая кислота (I) S9, а из 2,4-динитранилина обра-
зуется смесь 4-нитро-о-фенилендиамина (II) и 2-нитрб-р-фенилен-
диамина (III) 30. Недостаток применения сернистого аммония за-
ключается в том, что в случае лабильной нитрогруппы [напри-
мер 2,3-динитротолуола (IV)] она может быть замещена груп-
пой —-S— с образованием динитродитолилсульфида 31
OH NH3 NH, 1 CHS 1
NOs-/^- NH3 nh2 /'V- no2 NO-
NO, no2 nh2 NO.
(I) (П) (HI) (IV)
Получение т-нитраиилина из т-динитробензола. В круглодонной колбе
растворяют 20 г m-дииитробензола в 100 см3 кипящего спирта, раствор
охлаждают и затем к нему прибавляют 17,5 см3 24%-ного водиото раствора*
аммиака. Колбу с содержимым взвешивают, после чего пропускают сероводо-
род до насыщения раствора. Реакционную смесь нагревают с обратным холо-
дильником на кипящей водяной бане в течение получаса. Насыщение серо-
водородом и нагревание с обратным холодильником повторяют, пока при-
вес в колбе не станет равным 12 г, после чего раствор разбавляют водой,
и выделившийся при этом осадок отфильтровывают и несколько раз про-
мывают теплой разбавленной соляной кислотой. Соединенные вместе кис-
лые вытяжки подщелачивают аммиаком. При этом выделяется свободный
m-ннтранилин, который отфильтровывают и очищают перекристаллизацией
из воды; темп. пл. 114°.
Получение 3,5-динитранилина из 1, 3, 5-трииитробензола. В смесь 100 г
абсолютного спирта и 54 г концентрированного раствора аммиака пропу-
скают сероводород до тех пор, пока концентрация его не достигнет 7,7% по
весу. Таким образом получают спиртовый раствор сернистого аммония, ко-
торый прибавляют к кипящему раствору 15 г тринитробензола в 300 см8'
спирта. После нагревания в течение полутора часов смесь охлаждают, от-
фильтровывают выделившуюся серу, отгоняют из фильтрата спирт н оста-
ток многократно экстрагируют горячей водой при нагревании с обратным
холодильником. Выход 3,5-динитранилина 7 г; темп. пл. 154—157°ю.
Получение 4-нитро-2-амииометиланилина. К смеси 50 см3 пиридина и
5 см3 концентрированного раствора аммиака прибавляют 5 г 2,4-дннитро-
метиланилина. Полученную таким путем суспензию насыщают сероводо-
28 См. Cohen и М с С а п d 1 i s b, J., 87, 1257 (1905).
29 Girard, Annalen, 88, 261 (1853).
й Kehrtnann, Ben, 28, 1707 (1895).
11 Ke n n er и P a r k i n, J., 117, 857 (1920).
B2 Flursheitn, J. pr. Chem. (II), 71, 537 (1905).
4t0 Гл. 8. Нитро- и нитрозосоединения
родом и нагревают до 100°. Продолжают пропускание сероводорода еще
в течение 2 час., после чего возможно полнее отгоняют пиридин нагрева-
нием смеси в вакууме до 100°. Остаток экстрагируют 100 си’ воды и остаю-
щийся твердый продукт, окрашенный в красный цвет, промывают водой и
затем многократно обрабатывают небольшими порциями кипящей 2 со-
ляной кислоты. Кислые вытяжки упаривают до объема в 100 см3, охла-
ждают до 0° и подщелачивают аммиаком. Выпадающее свободное основа-
ние перекристаллизовывают из горячей воды ”.
Получение нитромезиднна из динитромезитилена. К механически пере-
мешиваемой суспензии 5 г динитромсзитилсна в 18 см3 кипящей воды при-
бавляют понемногу, .в течение 2 час., раствор 6 г кристаллического серни-
стого натрия и 0,8 г серы в 15 см3 воды. Восстановленный продукт выли-
в 1ют в 20 си8 холодной воды и смесь подкисляют разбавленной соляной
к слотом. Осадок серы многократно промывают разбавленной соляной кис-
лотой. При прибавлении к фильтрату и солянокислой вытяжке избытка раз-
бавленного раствора аммиака выделяется нитромезидин; темп. пл. 73°м.
Для восстановления нитросоединений, в особенности нитро-
производных кислот, чувствительных к действию кислых вос-
становительных агентов, с успехом применяется сернокислая за-
кись железа в щелочной среде. Этот способ был применен для
восстановления нитрогруппы в нитробензоилмуравьиной кис-
лоте 33 34 35, о-нитрофенилпропиоловой кислоте, нитробензальдегиде
и нитрокоричных кислотах 36. Джейкобс и Гейдельбер-
ге р 37 рекомендуют при применении этого способа восстановле-
ния придерживаться следующих условий.
Раствор нитросоединения в разбавленном аммиаке или, при работе
с амидами, суспензию в воде или же в разбавленном растворе аммиака при-
ливают к кипящему раствору 7 молей кристаллической сернокислой закиси
железа в 2—2,5 частях воды. К смеси при энергичной! перемешивании при-
бавляют небольшими порциями концентрированный раствор аммиака. После
того как раствор становится заметно щелочным, его кипятят в течение
5 мин. и затем тотчас же фильтруют. Если раствор не показывает щелоч-
ную реакцию, прибавляют еще некоторое количество аммиака. Дальнейшая
обработка зависит от природы восстанавливаемого продукта. Некоторые
амииосоединеиия выпадают уже при охлаждении фильтрата. Если в резуль-
тате восстановления образуется аминокислота, обычно оказывается необхо-
димым упарить раствор в вакууме до небольшого объема и затем подкис-
лить его уксусной кислотой.
Для восстановления нитроациламинов или нитрокетонов
можно с успехом применить метод восстановления, состоящий
в нагревании нитросоединения, растворенного в разбавленном
спирте, содержащем немного хлористого аммония, с цинковой
пылью.
Восстановление р-толуолсольфонил [-1-нитро-$-метилнафтил-\ амина. При-
готовляют суспензию 20 г нитросоединения в смеси 200 см3 спирта и 20 см3
воды, содержащей 4 г хлористого аммония. Прибавляют 27 г цинковой пыли
и смесь кипятят в течение 2 час. Отфильтровывают твердый остаток и
фильтрат разбавляют водой; при этом выделяется продукт восстановления,1
33 Brady, Day и Reynolds, J., 1929, 2264.
34 Morgan и Davies, J., 123,231 (1923); см. F lii г s he i m, J.S.C.I., 31, 66
(1912).
35 С 1 a i s e n и Thompson, Ber.. 12, 1946 (1879).
36 Bae у er и Bloem, Ber., 15, 2147 (1882); G a b г i e 1, ibid., 2294; Bam-
berger и Demuth, ibid., 34, 1330 (1901); Stoermer и HAymann, ibid.,
45, 3102 (1912).
37 Jacobs и Heidelberger, J. Amer. Chem. Soc., 39, 1435 (1917).
I. Нитрозамещенные углеводороды и их производные
411
который после перекристаллизации из спирта представляет собой прозрач-
ные призмы с темп. пл. 140—141° 38 *.
Для восстановления ароматических нйтросоединений, а также
для восстановления одной нитрбгруппы в динитросоединениях
можно применять хлористый титан8*. Этот восстановитель при-
меняется, главным образом, для количественного определения
нигрогруппы 40.
Помимо всех рассмотренных способов, для восстановления
нитросоединений могут также применяться каталитические ме-
тоды. Восстановление нитробензола и его гомологов в паро-
образной фазе водородом описывается в многочисленных патен-
тах, рекомендующих в качестве катализаторов процесса метал-
лическую медь, закись железа, железо, золото, серебро, никель,
платину. В лабораторных условиях удобнее вести процесс вос-
становления нитросоединения в жидкой фазе. Восстановление
может проводиться в эфирном или спиртовом растворе с при-
менением платиновой черни и молекулярного водорода41. При
этом очевидно образуются в качестве промежуточных продук-
тов восстановления ₽-арилгидроксиламины. Этот метод приме-
ним, кроме того, для восстановления одной нитрогруппы в ди-
нитросоединениях 42.
[Восстановление 2,4,6-тринитротолуола обычными восстано-
вителями дает сравнительно плохие результаты как в отношении
выхода, так и чистоты продукта. Каталитическое гидрирование
в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии,
приводит к образованию 2,4,6-триаминотолуолЗ с хорошим вы-
ходом и с высокой чистотой продукта. Наличие заместителей,
например, у 2,4,6-тринитро-5-трет.-бутилтолуола затрудняет вос-
становление нитрогрупп в положениях 4 и 6; при гидрировании
1,3-диметил-2,4,6-тринитробензола нитрогруппы, находящиеся
в положениях 4 и 6, реагировали быстрее, чем группа в поло-
жении 2. Это может быть объяснено защитным действием
алкильных групп 42“. Ред.]
При восстановлении некоторых первичных и вторичных
нитросоединений жирного ряда цинком или оловом и соляной
кислотой образуются помимо соответственных аминов заметные
количества альдегида или кетона.
При применении указанного способа восстановления из нитро-
пиклогексана образуется смесь аминоциклогексана, аммиака и
циклогексанона 43.
’•Morgan и Micklethwait, J., 101, 151 (1912); см. Morgan
и Hickinbottom, ibid., 119, 1883 (1921).
ssSachsHSichel, Вег., 37, 1862 (1904).
“Knecht, Вег., 36, 166 (1903); Knecht и Hibbert, ibid., 1549.
41 Cusmano, Atti R. Accad. Lincei, (V), 26, (II), 87 (1917); Brand и Stei-
ner, Ber., 55, 875 (1922); Adams Cohen, Rees, J. Amer. Chem. Soc., 49,
1093 (1927).
42 V e s e 1 y. Rein, A., 1927, 757.
42a Hei n и Wagnei, Ber., 68, 856 (1935).
43 Марковников, Annalen, 302, 18, 22 (1898); cm. Wallach, Annalen,
336, 3; 332, 323 (1904).
,^12 Гл. 8. Humpe- и нитрозосоединения
Образование карбонильных соединений увеличивается, если
раствор соли нитросоединения прибавлять к холодному раствору
хлористого олова в дымящей соляной кислоте и смесь затем
перегнать с паром. Механизм реакции заключается в восста-
новлении изонитросоединения до оксима, который затем гидро-
лизуется в результате действия избытка кислоты во время
перегонки 44
RR'C : NOC/f RR'C : NOH RR'C : О + NH2OH
Если реакционную смесь по окончании восстановления осто-
рожно нейтрализовать содой, можно выделить образовавшийся
оксим4S 46. К другим способам восстановления изонитросоедине-
ний в оксимы относятся действия амальгамы натрия при низкой
температуре44, цинковой пыли в щелочной среде, амальгамы
алюминия или же металлического натрия и спирта 47.
3. Образование азокси-, азо-
и г и д р а з о с о е д и н е н и й
В рассмотренных до сих пор способах восстановления аро-
матических нитросоединений реакция направлялась на образо-
вание аминосоеДинений или гидроксиламина. При определенных
условиях при восстановлении могут такж^ образоваться про-
дукты, содержащие две арильные группы, а именно: азокси-
соединения RNO : NR, азосоединения RN : NR и гидразосоеди-
иения RNHNHR. Обычно такие соединения образуются при вос-
становлении в щелочной среде или, по крайней мере, при от-
сутствии свободной кислоты48. Получение соединений этого
типа, повидимому, связано с промежуточным образованием
нитрозосоединений и fS-гидроксиламинов, которые затем в ре-
зультате конденсации превращаются в азоксисоединения в соот-
ветствии с уравнением
RNO + RNHOH —> RN : NOR + Н2О
Дальнейшее восстановление азоксисдединений в азо- и
гидразосоединения идет при благоприятных условиях очень
легко.
Исчерпывающую сводку условий, ведущих к образованию
соединений указанного типа при восстановлении нитро-
соединений, можно найти в книге Сиджвика49.
44 Коновалов, ЖРФХО, 30, 960 (1899).
45 Braun и Sobecki, Вег., 44, 2533 (1911); Braun и Kruber, ibid., 45,
394 (1912). ' .
46 Bamberger и Weiler, J. pr. Chem. (Il), 58, 333 (1898).
47 Hantzsch и Schultze, Ber., 29, 2252 (1896).
48 Однако некоторые азоксисоедииения можно получить при применении
в качестве восстановителя хлористого олова н кислоты и соблюдении экспе-
риментальных условий. Flurs che im, J. pr. Chem. (II), 71, 514 (1905); cm.
Heller, ibid., 41, 2690 (1908).
49 Sidgwick, Organic Chemistry of Nitrogen, 155—162.
К Нитрозчмещенные углеводороды и ах производные 413
При восстановлении нитробензола кипящим спиртовым рас-
твором метилата натрия образуется азоксибензол50
4C6H5NO3 -J- 3CHsONa = 2CeHBNO : NCeH5 + 3HCOONa + 3H,0
Получение азоксибензола. Нагревают с обратным.холодильником смесь
200 г метилового спирта, 40 г едкого натра и 30 г нитробензола до тех пор,
пока при разбавлении пробы водой больше не будет ощущаться запах
нитробензола. Отгоняют растворитель и остаток выливают в воду, причем
выделяется загрязненный аэоксибензол в виде темного масла, которое вскоре
затвердевает. Продукт тщательно промывают водой и затем высушивают иа
пористой тарелке. Азоксибеизол кристаллизуется из метилового спирта
в виде бледножелтых игл с тейп. пл. 36°; выход около 80% теоретиче-
ского 5l.
Имеются данные о том, что выход азоксибензола повы-
шается, если нитробензол нагревать с избытком сухого метилата
натрия, суспендированного в ксилоле52 * *.
Возможность получения других азоксисоединений восстано-
влением соответственных нитросоединений алкоголятом натрия
носит ограниченный характер; из р-нитротолуола таким образом
получаются производные стильбена 33, между тем как при дей-
ствии метилата натрия на р-нитрофенетол наблюдается частич-
ное замещение этоксигруппы и. Из о- и р-нитрохлорбензола по-
лучаются соответственные азоксисоединения, если при проведе-
нии реакции придерживаться определенных условий, в противо-
положном случае наступает более или менее сложный
химический процесс с замещением галоида ®5.
Азоксибензол может быть получен действием амальгамы маг-
ния и спирта на нитробензол. Этот способ применим также для
получения азокситолуолов из соответственных нитросоеди-
нений se.
При этом в качестве восстановителя может применяться
металлический кальций и спирт57.
Некоторые аминоазосоединения были получены восстановле-
нием нитраминов амальгамой натрия и спиртом ss * или цинковой
пылью и спиртовым .раствором аммиака ®9.
Для восстановления нитробензола и нитробензолсульфоно-
вых кислот в азоксисоединения можно применить водный рас-
твор мышьяковистокислого натрия. При действии этого восста-
зо 3 и и и н, J. pr. Chem. (I), 36, 98 (1845); Schmidt и Schultz, Annalen,
207, 328 (1881).
51 Klinger, Вег., 15, 865 (1882); Lachmann, J. Amer. Chem. Soc., 24,
1180 (1902).
52 Bruhl, Ber., 37, 2076 (1904).
03 Fischer и Hepp, Ber., 26, 2231 (1893).
84 Gattermann и Ritschke, Ber., 23. 1738 (1890).
85 Wilgerodt, Ber., 15, 1002 (1882); Brand, J. pr. Chem. (II), 67, 145
(1903); см. также Klinger и Pitschke, Ber., 18, 255 (1885); Lobryde
Bruyn, Rec. trav. Chim., 2, 235 (1885).
56 Evans и Fry, J. Amer. Chem. Soc., 26, 116I=(1904).
и В e c km a n n, Ber., 38, 904 (1905).
ss Buckney, Ber., 11, 1452 (1878); Limpricht. ibid., 18, 1405 (1885).
59 M i x t e r, J. Amer. Chem. Soc., 5, 1, 282 (1883).
414
Гл. 8. Нитро- и нитрозосоединения
новителя р-нитротолуол восстанавливается в р-толуидин; однако
о-нитротолуол в этих условиях не изменяется ®°.
Получение азоксибензола, Смесь 25 г нитробензола, 30 г мышьякови-
стого ангидрида, 40 г едкого натра и 400 см3 воды нагревают в течение
8 час. с обратным холодильником прн действии механической мешалки.
Масло отделяют от водного слоя, промывают сначала водой, а потом раз-
бавленной соляной кислотой, после чего перегоняют с паром. Сначала пере-
гоняется непрореагировавший нитробензол, а потом азоксибензол. Выход
60—70% теории 6* *. '
При действии боли двухвалентного олова, растворенной в из-
бытке щелочи, на ароматические нитросоединения образуются
азосоединения. Эта реакция имеет общий характер ®2. Операция
состоит в растворении необходимого количества хлористого
олова в избытке раствора едкого натра и в последующем при-
бавлении полученного прозрачного раствора к нитросоедине-
нию, растворенному в спирте; нитросоединение можно также
суспендировать в щелочном растворе, нагревая смесь с обрат-
ным холодильником на водяной бане и перемешивая ее механи-
ческой мешалкой. По окончании восстановления непрореагиро-
вавшее нитросоединение отгоняют с водяным паром, а азо-
соединение отделяют фильтрованием.
Азосоединения образуются также при восстановлении нитро-
соединений цинковой пылью и щелочью, обычно в присутствии
спирта. При этих условиях образуются одновременно гидразо-
соединения, которые легко окисляются на воздухе, что позво-
ляет использовать этот способ для получения как гидразосоеди-
нений, так и азосоединений ез.
Получение гидразобензола. В круглодонной колбе, снабженной обрат-
ным холодильником и механической мешалкой с ртутным затвором, смеши-
вают 50 г нитробензола, 50 г спирта и раствор 54 г едкого натра в 200 см*
воды. Прн интенсивном перемешивании смеси прибавляют цинковую пыль
через открытый конец холодильника или через особую трубку, закрываю-
щуюся пробкой. Цинковую пыль вводят порциями в 3—4 г, причем скорость
прибавления регулируют таким образом, чтобы реакционная смесь не слиш-
ком пенилась. Реакцию ведут до тех пор, пока красный цвет раствора ие
перейдет в светложелтый. Реакционную смесь разбавляют одним литром
воды, осадок непрореагнровавшего цинка и гидразобензола отфильтровы-
вают и промывают водой, пока промывные воды не перестанут показывать
щелочную реакцию. Из остатка экстрагируют гидразобензол нагреванием
с 750 см* спирта с обратным холодильником. Затем смесь фильтруют и
фильтрат помещают в охладительную смесь. При этом выделяется гидразо-
бензол в виде бесцветных пластинок с темп. пл. 125°. Можно повысить вы-
ход продукта применением маточного раствора при дальнейших опытах для
отделения гидразобензола от цинка.
Б. Действие щелочей
Хотя ннтропарафины являются нейтральными соединениями,
некоторые из них, имеющие общую формулу RR'CHNO?, могут
LOsner, J. pr. Chem. (II), 50, 564 (1894); Snowdon, J. phys. Chem.,
15,842(1911).
e Lflsne.r, loc. cit.
«Witt, Ber., 18, 2912 (1885).
• Алексеев, Jahresb. 1868, 740.
/. Нитрозамещенные углеводороды и их производные 415
вступать в реакцию с водными растворами едкого натра с обра-
зованием натриевых солей общей формулы RR'C:
' ON а
Эта реакция позволяет различать первичные и вторичные нитро-
соединения от третичных, не способных к образованию таких
солей. При подкислении натриевых солей первичных или вто-
ричных нитросоединений они превращаются в аци- или изо-
нитроформу RR'C=N^ , последняя более или менее легко
изомеризуется в исходное нейтральное нитросоединение
/О
RR'C:N<f —> RR'CHNOs
ХОН
В жирном ряду превращение ациформы в нитросоединение
протекает настолько быстро, что свободную ациформу не
удается выделить, хотя измерения электропроводности м нитро-
метана свидетельствовали об образовании нестойкой изонитро-
формы. Превращение ациформы арилзамещенных нитропарафи-
нов в нейтральные нитросоединения идет сравнительно медленно
и потому многие из них могут быть выделены в обеих формах.
При прибавлении избытка разбавленной минеральной кислоты
к охлажденному льдом раствору натриевой соли ациформы фе-
нилнитрометана выделяется свободное изонитросоедиь чие
СсН5СН : NO(OH) в виде белых кристаллов с темп. пл. 84°. Ъ о
вещество отличается от нейтральной формы фенилнитрометана'
своей способностью давать интенсивно красное окрашивание
с хлорным железом и образовывать осадок коричневато-красной
медной соли при действии уксуснокислой окиси меди в воднэ-
спиртовом растворе. Твердая ациформа при хранении переходит
в нормальное нейтральное нитросоединение, причем о скорости
этого превращения можно суди*/,, если периодически измерять
электропроводность исследуемого продукта. Например, при из-
мерении электропроводности смеси натриевой соли фенилнитро-
метана с эквивалентным количеством соляной кислоты при 0°
были получены следующие результаты (v — 64):
Время в мин......... 3 5 20 60 95 145 180
I* ............ 69,6 68,1 67,0 63,7 62,7 62,1 62,0
Полученное конечное значение электропроводности соответ-
ствовало имевшемуся количеству хлористого натрия ®5. Известны
также обе формы ксилилнитрометана (3,5-диметилфенилнитро-
метана); изонитросоединение выделяется в виде белых игл
с темп. пл. около 63° при прибавлении разбавленной серной
кислоты к охлаждаемому льдом раствору нитросоедннеиия
в разбавленной щелочи. При нагревании изонитроформа пере-
ходит в нормальную с темп. пл. 47° вв.
« Hantzsch и Veit, Вег., 32. 607 (1900).
65 Hantzsch и Schultze, Вег., 29, 700 (1896).
68 Ко и овалов, Вег., 29, 2194 (1896).
416
Гл. S. Нитро- и нитрозосоединения
Более подробные сведения об изонитросоединениях мбкно
найти в других работах67.
Реакция для открытия первичных и вторичных нитросоеди-
нений, предложенная Коноваловым и, очевидно, основан-
ная на образовании солей изонитроформы, проводится следую-
щим путем.
Нитросоединение обрабатывают небольшим количеством концентриро-
ванного раствора едкг/о кали или спиртового раствора этилата натрия.
Полученную соль обкатывают небольшим количеством воды и затем
к водной вытяжке прибавляют эфир. После этого добавляют по каплям
раствор хлорного железа при взбалтывании. Сначала образуется осадок
гидрата окиси железа, а затем эфирный слой окрашивается в красный или
красновато-коричневый цвет68.
Мононитропроизводные бензола и его гомологов индифе-
рентны по отношению к холодным водным растворам щелочей,
следовательно ведут себя при этом, как третичные нитропара-
фины. Наличие двух или более нитрогрупп в одном ядре, пови-
димому, повышает их реакционноспособность по отношению
к щелочам. Например, 1,3,5-трипитробензол дает со щелочами
красное окрашивание и благодаря этому находит некоторое
применение в качестве индикатора при ацидиметрическом титро-
вании. В литературе описано большое число цветных реакций
ди- н тринитрозамещенных ароматических углеводородов и их7
производных, основанных на образовании окрашивания при дей-
ствии щелочей.
Реакция Яновского. Взбалтывают ацетоновый раствор питросоединеиия
с 10%-ным водным раствором едкого кали. wi-Динитробензол дает при этом
красиовато-фиблетовбе окрашивание; 2-4-динитротолуол — яркое синее
окрашивание; 1, 3, 5-тринитробензол вызывает кроваво-красное, а 2,4-ди-
иитрохлорбензол — красное окрашивание, переходящее в сиреневое 6 70 71“.
Аналогичную цветную реакцию описал Битто”, заменив-
ший ацетон другими кетонами или альдегидамип. Спиртовый
раствор едкого кали также дает интенсивное окрашивание со
многими динитро- и тринитросоединениями. Эта реакция объяс-
няется образованием продуктов присоединения алкоголята
к нитросоединению; 1,3,5-тринитробензол в метиловом спирте
образует при действии 1 моля едкого кали красный кристалли-
ческий продукт состава 72
[С(;Н3(Л’О2)3СН3ОКЬ Н2О
Мейзснгеймер73 приписывает этому продукту, а также
другим веществам этого типа, образующимся из тринитросоеди-
'"Nef, Annalen, 270, 331 (1892); Hantzsch, Вег., 32, 575 (1899)
iHantzsch и Rinkenberger, ibid., 628; Holleman, ibid., 33, 2913 (1900)
68 Ber., 28, 1851 (1895).
69Janovsky и Erb„ 19, 2158 (1886); Janovsky, ibid., 24, 971 (1891).
70 Bitto, Annalen, 269, 377 (1892).
71 Cm. Reitzenstein и Stamm, J. pr. Chem. (II); 81, 167 (1910).
®Lobty de Brnyn, Rec. trav. chim., 14, 89, 151 (1895); Hantzsch
ar Kissel, Ber., 32, 3140 (1899).
73 Meisenlieitner, Annalen, 323, 224 (1902).
I. Нитрозамещенные углеводороды и их производные
417
нений, строение (V). Интересно отметить, что мононитробензол
или а-нитронафталин не образует со спиртовым раствором
едкого кали продуктов присоединения указанного типа, между
тем как из ^-нитронафталина и 9-нитроантрацена образуются
соответственно соединения (VI) и (VII)74
II
О : NOK
(V)
СН3О ОСНз
NOK
\/\/
(VI)
(VII-a)
¥
СН3О ОСНз
/\Х/\
\/\/\/
II
NOK
С6Н6СН(ОСН3)СН : NO,К
(VIII)
Некоторые нейтральные нитросоединения жирного ряда
также способны образовывать продукты присоеди, шия с мети-
латом или этилатом натрия; из ш-нитростирола и ме. ’лата нат-
рия образуется соединение (VIII)75 *.
В. Характерные реакции первичных и вторичных
нитросоединений
Ранее уже отмечалось действие щелочей на нитросоединения
и упоминались основанные на этом способы, позволяющие отли-
чить первичные и вторичные нитросоединения от третичных.
Ниже приводятся описания других реакций, позволяющих каче-
ственно определять эти три типа нитросоединений.
Действие азотистой кислоты. При действии азо-
тистой кислоты на первичные нитросоединения (при некоторых
определенных экспериментальных условиях) образуются нитро-
ловые кислоты [уравнение (а)]. Вторичные нитросоединения
в этих условиях превращаются в псевдонитролы [уравнение (б)].
Третичные нитросоединения совершенно не вступают в реакцию
с азотистой кислотой при условиях, ведущих в случае первич-
74 Meisenheimer, loc. cit., 214; Meisenheimer и Witte, Вег., 36,
4164 (1903).
75 Meisenheimer и Heim, Ber., 38, 466 (1905) см. Thiele и
Haeckel, Annalen, 325, 1 (1902); Wieland, Ber., 37, 1148 (1904).
418
Гл. 8. Нитро- а нитрозосоединения
ных или вторичных нитросоединений к образованию нитро-
ловых кислот или псевдонитролов
/NO3
RCH2NO., + HONO —> RCA + Hao (a)
XNOH
R. zH R, ZNO
4-HONO—> >C< +1.'2O (6)
R,z XNO2 Rz/ xNO,
Эта реакция позволяет отличить первичные, вторичные и тре-
тичные ^йтросоедрц.^жя, так как нитроловые кислоты образуют
с разбавленными растворами щелочей соли, окрашенные в крас-
ный цвет, а псевдонитролы в жидком состоянии окрашены
в синий цвет76. Испытание обычно производится следующим
образом.
Исследуемое нитросоединение растворяют в концентрированном рас-
творе щелочи, содержащем азотистокислый натрий. После разбавления рас-
твора к нему по каплям прибавляют небольшое количество разбавленной
серной кислоты. При работе с первичным нитросоединением появляется
кроваво-красное окрашивание, исчезающее если раствор становится кислым.
Окрашивание снова появляется при подщелачивании раствора.
При вторичном нитросоединении раствор окрашивается в синий или
синевато-зеленый цвет, причем при прибавлении хлороформа окрашенное
вещество извлекается из водного слоя.
Эта реакция может с успехом применяться к первичным нитропара-
финам до нитрогексадекана; по отношению к вторичным нитросоединениям
реакция, повидимому, носит более ограниченный характер.
Получение этилнитроловой кислоты. В небольшой толстостенной склянке
смешивают 6 см3 нитроэтана с измельченным льдом и затем прибавляют
15 см3 водного раствора щелочи, содержащего 6,7 г КОН. Склянку закры-
вают резиновой пробкой и взбалтывают до растворения нитроэтана, причем
не допускают разогревания реакционной смеси. Раствор переносят в стакан,
прибавляют избыток раствора азотистокислого натрия и смесь охлаждают
до 0° прйбавлением льда. После этого медленно приливают разбавленную
серную кислоту, пока раствор не обесцветится или не станет бледиожелтым.
Чтобы превратить весь нитроэтан в нитроловую кислоту, необходимо рас-
твор подщелочить и затем снова подкислить; эту операцию повторяют
3 раза. Слабокислый раствор экстрагируют 3 раза эфиром, причем каждый
раз прибавляют эфир в количестве, соответствующем */в части водного
раствора. После испарения эфира остается этилнитроловая кислота, имею-
щая вид бесцветных кристаллов, плавящихся при 81—82° с разложением.
Выход этилнитроловой кислоты из 12 см3 нитроэтана составляет 10—11 г”.
Взаимодействие алифатических нитросо-
единений с разбавленными кислотами. При осто-
рожном подкислении натриевой соли изонитроэтана выделяется
почти неизмененный нитроэтаи. Если же быстро прибавлять
кислоту и не охлаждать смесь, образуется в большем или мень-
шем количестве ацетальдегид. Кроме того, в этом случае по-
является быстро исчезающее синее или зеленое окрашивание. Те
же являния наблюдаются и в случае солей изонитрометана * 78. Ча-
че Meyer, Annalen, 175, 120 (1875); Meyer и Locher, ibid., 180, 136
(1876); Meyer и Gon st am, ibid., 214, 328 (1882); Ischemia c, ibid., 180,
166 (1876).
71 Meyer и Constam, loc. cit.
78 Net, Annalen, 280, 267 (1894); Meyer, Ber. 28, 202 (1895).
II. Нитрамины
419
стично рабпад нитропарафинов может итти в другом направле-
нии с образованием гидроксамовых кислот78 * 80. Это наблюдалось
в случае прибавления разбавленной соляной или серной кис-
лоты к солям, полученным из ряда нитропарафинов
ЖОН
/№\он —> RCOOH+ ;№аОН
RCH ; NO(OH)%
^RCHO
При нагревании /Многих нитропарафинов с концентрирован-
ной соляной или серной кислотой в запаянной трубке обра-
зуется гидроксиламин и соответственные жирные кислотыse,
что, повидимому, связано с предварительным образованием ги-
дроксамовой кислоты.
II. Нитрамины
В этих соединениях нитрогруппа присоединена к азоту.
Общая формула нитраминов — RR'NNOa (R = алкил, арил или
RCO—; R' = H или алкил). Первичные незамещенные нитрамины
RNHNO2 имеют в водных растворах кислую реакцию и способны
к образованию солей при действии растворов щелочи. При
действии галоидных алкилов на эти соли образуются вторич-
ные нитрамины
]RNNaNO2+ CH3J —> R(CH3)NNGb\NaJ
Вторичные нитрамины в соответствии с их Строением явля-
ются веществами нейтрального характера.
Получение р-толилметилнитрамина. К смеси раствора 0,4 г натрия в 5 см’
метилового спирта и 2,5 г Йодистого метила в метиловом спирте прибавляют
2,5 г р-толилнитрамина. Смесь оставляют стоять на три недели при ком-
натной температуре й :,.лем нагревают в течение 3 час. с обратным холо-
дильником.. Отгоняют растворитель, остаток экстрагируют разбавленным вод-
ным раствором аммиака и нерастворившийся продукт перекристаллизовы-
вают из петролейного эфира. Полученный таким способом р-толилметил-
ннтрамин плавится при 75°; выход 0,48 г81 *.
Метилирование некоторых нитраминов было также осуще-
ствлено с помощью диазометана в эфирном растворе ®2.
При действии концентрированной серной кислоты на боль-
шинство нитраминов наблюдается либо отщепление иитро-
группы, либо другие процессы. При взаимодействии метилнитр-
амина или этилнитрамина с 40%-ной серной кислотой выде-
58 Bamberger и Riis t, Вег., 35, 52 (1902); Bamberger, J. pr. Chem.
(II), 101, 328 (1920).
80 Meyer и Locher, Annalen, 180, 163 (1873); см. Pre ibis ch, J. pr,
Chem. (II), 7, 480 (1873); (II), 8, 316 (1874).
a Pinnow, Ber., 30, 835 (1897); cm. Bamberger, ibid., 27, 366 (1894)..
® Hein ke, Ber., 31, 1395 (1898); Deg n er и Pechmann, ibid., 30,
646 (1897).
420
Гл. 8. Нитро- и нитрозосоединения
ляются окислы азота 8s. Следует отметить, что при этом, по край-
ней мере, частично нитрогруппа выделяется в виде азотистой
или азотной кислоты, что может быть установлено известной
реакцией с сернокислой закисью железа 83 84.
Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-
ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь
о- и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о- и
р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется
2,6-дипитро анилин, из ^-нафтилнитрамина—а-нитроф-нафтил-
амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии рас-
твора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте.
Менее удобным способом является кипячение с разбавленными
растворами минеральных кислот или пропускание сухого, газо-
образного хлористого водорода в эфирный раствор нитр-
амина 85. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается
другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется
некоторое количество соли диазония, что объясняется частич-
ным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это
явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных
фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты
в уксуснокислом растворе на 2,6-дибром- или 2,6-дихлорфенил-
нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки,
образуются в небольшом количестве соответственные соли диа-
зония. Из 2, 4, 6-трихлорфенилнитрамина и 2,4,6-трибромфенил-
нитрамина также образуются соли диазония.
Из указанного бромпроизводного получается также некоторое
количество 2,6-дибром-4-нитроанилина в результате отщепления
брома в p-положении. Кроме того, из обоих последних нитр-
аминов также образуются галоидопроизводные хинонанилов 86.
Образование солей диазония, без сомнения, объясняется от-
щеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Этот про-
цесс был экспериментально подтвержден при работе с некото-
рыми арилнитраминами и арилалкилнитраминами. Например, при
действии концентрированной серной кислоты на 3,5-динитро-
р-толил-п-бутилнитрамин образуется азотистая кислота и соот-
ветственный нитрозамин87.
Ш. Нитрозосоединения
Нитрозосоединения удобно разделить на две группы:
С-нитрозосоединения, у которых нитрозогруппа присоединена
к углероду и N-нитрозосоединения, у которых нитрозогруппа
связана с азотом. v
83 F г а п с h i m о п t и Um b gro ve, Rec. trav. chim., 17, 288 (1898).
84 Thiele и Lachmann, Annalen, 288, 269 (1895).
85 Bamberger, Ber., 30, 1253 (1897).
Orton, J., 81, 806 (1902); Orton, Smith, ibid., 87 389 (1905); 91,
146 (1907).
87 Reilly и Hicklnbottom, J„ 115, 179 (1919).
III. Нитрозосоединения
421
А. С-иитрозосоединения
Простейшие нитрозозамещенные предельных углеводородов
обычно в кристаллическом состоянии бесцветны, но в распла-
вленном виде или в парообразном состоянии окрашены в си-
ний цвет; третичный нитрозобутан (СНз)зСЬЮ представляет
белый кристаллический продукт, при плавлении которого обра-
зуется синяя жидкость, превращающаяся при охлаждении снова
в белую кристаллическую массу. Свежеприготовленные рас-
творы этого вещества в органических растворителях бесцветны,
но при хранении при комнатной температуре, а еще быстрее при
нагревании, они постепенно синеют. Это же явление наблюдается
и для 2-нитрозо-2-метилбутана и 2-нитрозо-2,5-диметилгексана 88.
Нитрозобензол и другие нитрозопроизводные ароматических
углеводородов тоже обладают этим свойством. Первые опреде-
ления молекулярного веса ароматических нитрозосоединений89
относятся еще к 1901 г. В недавнее время этот вопрос снова по-
служил объектом исследования со стороны Хаммика с со-
трудниками 90. Эти определения, а также некоторые другие опыты,
привели к выводу, что нитрозобензол и его гомологи обычно
существуют в бимолекулярной форме, но в растворах в той
или иной степени диссоциируют. Подобная диссоциация задер-
живается, если оба водорода в о-положении к нитрозогруппе
замещены другими группами. Возможное строение димерных
нитрозосоединений рассматривается в упомянутых работах91.
Взаимодействие ароматических нитрозосоединений с первич-
ными ароматическими аминами имеет большое значение и ведет
к образованию азосоединений. Например, в результате взаимо-
действия нитрозобензола с анилином образуется азобензол92.
Анилины, замещенные в ядре, также способны вступать в реак-
цию этого рода 93 94.
Получение азобензола. К раствору 5 г нитрозобензола в 15 г уксусной
кислоты прибавляют раствор 5 г анилина в 10 г того же растворителя. Тот-
час же начинается реакция, причем температура постепенно повышается
до 45°. По окончании реакции температура падает и выделяется азобензол
с почти количественным выходом ".
Получение о-метоксиазобензола. К раствору 5 г нитрозобензола в 20 см3
уксусной кислоты, охлаждаемому холодной водой, прибавляют 5,6 г о-анн-
зиднна. Смесь оставляют стоять приблизительно на 40 час., после чего ее
выливают в воду. При этом выделяется азосоединение вместе с некоторым
количеством смолистых продуктов. Азосоединение очищают перегонкой с па-
88 Bamberger и Seligmanп, Вег., 36, 692 (1903); Piloty и Ruff,
ibid., 31, 457 (1898).
89 Bamberger и Rising, Вег., 34, 3878 (1901).
"Hammick, J., 1931, 3105; Hammick и II ling worth, ibid., 1930,
2358; Hammick, Ingold и Piggott, ibid., 125, 163 (1924).
91 См. также Hammick, New и Sutton, J., 1932, 742.
92 Bae у er, Ber., 7, 1639 (1874).
93 M i 11 s, J., 67, 928 (1895); Bamberger, Ber., 29, 102 (1896); A u w e r s
н ROh rig, ibid., 30, 989 (1897); Frcundler, Bull. Soc. chim. (IV), 1,220
(1907); (IV) 9,657 (1911).
94 Mill s, loc. cit.
422
Гл. 8. Нитро- и нитрозосоединения
ром и, таким образом, получают -чистый продукт в виде оранжево-красного
вязкого масла с темп. кип. 195—197° при 14 мм, которое постепенно затвер-
девает; темп. пл. 40—41° 95.
Взаимодействие нитрозобензола с гидроксиламином в при-
сутствии углекислого натрия протекает по такой же схеме и
ведет к образованию син.-диазотата96 (см. стр. 452, 453)
C.H5NO4- H2NOH —> CgHgN : NOH
При действии окислов азота на раствор нитрозобензола
в хлороформе образуется азотнокислый фенилдиазоний. Этот же
продукт образуется при действии азотистой кислоты на уксус-
нокислый раствор нитрозобензола97.
При восстановлении нитрозосоединений в кислой среде цин-
ком, железом или хлористым оловом образуются соответствен-
ные амины.
Б. N-Нитрозосоединения
В общей формуле N-нитрозосоединений /NNO, R и R' —
представляют углеводородные радикалы. Эта группа веществ из-
вестна под названием нитрозаминов. Нитрозопроизводным ами-
дов кислот также соответствует общая формула N-нитрозосо-
единений, но в этом случае R представляет собой ацильный, a R'
алкильный или арильный радикал. Такие соединения известны
под названием нитрозамидов. Так как имеется большая разница
между свойствами нитрозаминов и нитрозамидов, целесообразно
рассмотреть обе группы веществ в отдельности.
1. Нитрозамины
При отсутствии основных или кислых заместителей в углево-
дородном радикале нитрозамины являются твердыми или жид-
кими веществами нейтрального характера. Обычно эти нитроз-
амины стойки по отношению к разбавленным водным растворам
щелочей. Нитрозамины, являющиеся производными алифатиче-
ских или смешанных жирноароматических аминов, обладают
слабыми основными свойствами. При пропускании сухого газо-
образного хлористого водорода в концентрированный эфирный
раствор диметилнитрозамина выделяется белая кристаллическая
солянокислая соль, легко разлагающаяся при действии воды или
спирта на исходные компоненты98 99. Аналогичная соль фенил-
метилнитрозамина также описана ". Кроме того, были получены
бромплатинаты некоторых нитрозаминов жирного ряда100. Эти
35 В amberger, Вег., 33, 3190 (1900).
96 Hantzsch, Вег., 38, 2056 (1905).
97 Bamberger, Вег., 51, 634 (1918).
98 Renouf, Ber., 13, 2170 (1880).
99 Hantzsch и Pohl, Ber., 35, 2975 (1902).
lM G u t b i e г и Rausch, J. pr. Chem. (II), 88, 416 (1913).
III. Нитрозосоединения
423
соли почти полностью гидролизуются водой, что делает понят-
ным малую способность нитрозаминов к солеобразованию с раз-
бавленными кислотами.
Наиболее характерные реакции нитрозаминов состоят в от-
щеплении'нитрозогруппы и в ее восстановлении в аминогруппу.
Отщепление нитрозогруппы. При действии кон-
центрированной серной кислоты на нитрозамины образуются
азотистая кислота и соответствующий вторичный амин. Эта реак-
ция находит применение для качественного определения нитроз-
аминов, так как выделяющуюся азотистую кислоту' легко обна-
ружить по реакции с фенолом.
Реакция Либермана на нитрозамины. К небольшому количеству чистого
нитрозамина прибавляют около 2 см5 холодной концентрированной серной
кислоты н затем один-два кристалла фенола. При нагревании смеси по-
является зеленое или синее окрашивание. При осторожном прибавлении воды
окраска переходит в фиолетовую, потом в красновато-фиолетовую н, нако-
нец, в красную. При (подщелачивании раствора снова появляется зеленое нли
синее окрашивание.
Эта реакция обычно применяется для открытия вторичных аминов. Для
этого предполагаемый ннтрозамнн, образующийся при действии азотистой
кислоты, извлекают эфиром. Эфирную вытяжку освобождают от возможных
следов азотистой кислоты многократным промыванием разбавленным раство-
ром едкого натра и потом еще раз промывают чистой водой. Вытяжку высу-
шивают безводным сернокислым магнием н часть ее упаривают в белой
фарфоровой чашке. Затем проводят испытание, как было описано выше.
Следует отметить характерное свойство дифеннлнитрозамнна, состоя-
щее в появлении интенсивного синего окрашивания при действии концентри-
рованной серной кислоты.
Применение концентрированной серной кислоты для полу-
чения соответствующих вторичных аминов из нитрозаминов
имеет ограниченный характер. У нитрозаминов жирного ряда для
отщепления нитрозогруппы удобнее применять нагревание с кон-
центрированной соляной кислотой. При этом после упаривания
смеси и удаления таким образом избытка кислоты остается со-
лянокислая соль вторичного амина1И. Во избежание побочных
реакций, вследствие выделения свободной азотистой кислоты,
часто целесообразно прибавление небольшого количества
реактива, способного быстро связывать эту кислоту. В особен-
ности это рекомендуется в случае алкиларилнитрозаминов. В ка-
честве реактива для связывания азотистой кислоты обычно
применяется хлористое олово 101 102. Менее часто применяется отще-
пление нитрозогруппы нагреванием со смесью соляной кислоты
и спирта или же действием цинковой пыли и теплой соляной
кислотыш. При наличии в ароматическом ядре нитрогрупп,
очевидно, нельзя применять хлористое олово или цинковую
пыль и соляную кислоту, если процесс желательно ограничить
отщеплением только нитрозогруппы. В этих случаях для превра-
щения нитрозамина в соответствующий вторичный амин. реко-
мендуется нагревание со спиртовым или водным раствором со-
101Renouf, Вег., 13, 2170 (1880); Geuther, Annalen, 128, 151 (1863).
102 Nolting и Boasson, Вег., 10, 795 (1877).
ws Reilly н Hi ckinbottom, J., 113,978 (1918).
424
Гл. 8. Нитро- и нитрозосоединения
ляной кислоты, содержащим солянокислый анилин, или же на-
гревание нитрозамина с фенолом при 180°.
Получение 3,5-Динитро-п-бутил-р-толуидина из 3,5-динитро-р-толил-
п-бутилнитрозамина. Нагревают в течение 8 час. с обратным холодильни-
ком 2,4 г нитрозамина и 50 си3 спиртового раствора хлористого водорода,
содержащего 1 г солянокислого анилина. После отгонки спирта и при-
бавления воды выделяется 3,5-днннтро-я-бутнл-р-толуиднн. Выход 2,1 г;
темп. пл. 56—57° 10i.
Недавно Джонс и Кеннер104 105 106 описали способ получения
вторичных аминов из нитрозаминов, состоящий в прибавлении
к нитрозамину избытка раствора однохлористой меди (35 г
однохлористой меди в 200 cat3 концентрированной соляной кис-
лоты). При этом выделяются окислы азота. Доводят реакцию до
конца осторожным нагреванием смеси, после чего прибавляют
избыток аммиака для выделения свободного основания, кото-
рое отгоняют с паром или же экстрагируют эфиром.
Арилнитрозамины в присутствии раствора сухого газообраз-
ного хлористого водорода в спирте при комнатной температуре
способны к интересной перегруппировке. Если p-положение не
замещено, нитрозогруппа отщепляется от азота и вступает
в ядро в p-положение10в.
Получение р-нитрозометиланилина (X). К раствору 1 части фенилметнл-
нитрозамнна (IX) в двойном объеме эфира прибавляют 4 г насыщенного
раствора хлористого водорода в абсолютном спирте. Почти тотчас же рас-
твор окрашивается в темнооранжевын цвет. Начинается бурная реакция, со-
провождающаяся выделением тепла и образованием кристаллического осадка
солянокислого р-ннтрозоднметнланилнна. Через несколько часов красновато-
оранжевый осадок отфильтровывают н промывают эфиром. Выделяют сво-
бодное основание прибавлением разбавленного раствора углекислого натрия
нлн аммиака к холодному водному раствору солн. р-Нитрозоднметнланилин
кристаллизуется нз бензола в виде синих пластинчатых кристаллов с темп,
пл. 118°.
При соблюдении указанных условий можно получить р-нитрозо-
производные аминов также из других алкиларилнитрозаминов,
диарилнитрозаминов, нитрозотетрагидрохинолина или из алкил-
и арил-д-нафтилнитрозаминов. При применении этой реакции
к нитрозаминам, полученным из алкил-Р-нафтиламинов, нитрозо-
группа вступает в a-положение 107. Подобное перемещение ни-
трозогруппы может быть также осуществлено в случае дини-
трозаминов «Р-дифениламиноэтана и ]3у-дифениламинобутана 108.
При этой реакции иногда выгоднее вместо спиртового раствора
хлористого водорода применять концентрированную соляную
кислоту или насыщенный раствор хлористого водорода в уксус-
104 Reilly н Hickinbottom, J„ 115, 180 (1919); см. Pinnow, Вег.,
30, 838 (1897).
105 Jones и Kenner, J., 1932, 713.
106 О. F i s с h е г и Hepp, Ber., 19, 2991 (1886); 20, 1251 (1887); Fischer,
Annalen, 286, 156 (1895).
107 Fischer и Hepp, Ber., 20, 2471 (1887); Morgan н Evens J.,
115, 1142 (1919).
Morgan, 11 i c k i n b о 11 о ni и Barker, Proc. Rov. Soc,. A, 110, 518
(1925).
ill. Нитрозосаединения
425
ной кислоте. Выбор в каждом отдельном случае того или дру-
гого реагента обусловлен растворимостью соли образующегося
р-нитрозопроизводного ароматического амина
CHjNN.O NHCtfs (CH3)3CNNO
<«) <Х.)
т
Нитрозамины — производные аминов, содержащих третичные
алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других
нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI),
а также соответственные амил- и гексилпроизводные, не спо-
собны к изомеризации по реакции Фишер а-Х е п п а. При
действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной
кислоте на эти нитрозамины наблюдается отщепление нитрозо-
группы с образованием солянокислой соли вторичного амина.
Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной
серной кислоты, но эта реакция сопровождается частичным от-
щеплением третичной алкильной группы с образованием диазо-
соединений 109.
Восстановление нитрозаминов в гидра-
зины. При восстановлении нитрозаминов в мягких условиях
нитрозогруппа может быть восстановлена в группу —NH2 с обра-
зованием несимметричного двузамещенного производного гидра-
зина
RRNNO + 4Н —> RRNNHg + Н2О
Очень удобным восстановителем для этой реакции является
цинковая пыль с уксусной кислотой.
Получение дпэтплгидразина. К смеси 30 г диэтилннтрозамнна в 300 си®
воды и 150 г цинковой пыли, перемешиваемой механической мешалкой, по-
немногу прибавляют 150 г 50%-ной уксусной кислоты, причем температуру
реакционной смеси поддерживают в пределах 20—30е. Через 2 часа доводят
реакцию до конца нагреванием смеси до 40—50э. Если запах нитрозамина нс
исчезает, прибавляют дополнительное количество цинка и уксусной кислоты.
Смесь подщелачивают прибавлением избытка едкого натра и затем пе-
регоняют на голом огне. Дестиллат содержит наряду с гидразином аммиак
и диэтнламнн, количества которых могут сильно колебаться. Раствор ней-
трализуют соляной кислотой н упаривают до консистенции сиропа. При
охлаждении выделяется значительная часть хлористого аммония, который
отфильтровывают. Последующее прибавление едкого натра влечет за собой
выделение днэтилгидразина и днэтнламина в виде бесцветного масла. Эти
основания отгоняют или отделяют от водного слоя и переводят в соляно-
кислые соли.
Раствор этих солей доводят точно до нейтральной реакции и затем при-
бавляют избыток раствора циановокислого калия. Смесь постепенно нагре-
вают до кипения. В благоприятном случае при охлаждении выпадает
большое количество кристаллического осадка, 'который отфильтровывают и
перекристаллизовывают сначала из горячего спирта и затем из небольшого
к» Hickinbottom, J., 1933, 1070.
-426 Лг. 8. Нитро- и нитрозосоединения
количества горячей воды для удаления следов хлористого калия. Получен-
ный продукт представляет собой чистый диэтилсемикарбазид с темп,
лл. 149°.
При нагревании семикарбазида с концентрированной соляной кислотой
в запаянной трубке при 100° образуется в результате гидролиза раствор
солянокислого диэтилгидразина и хлористого аммония. После упаривания и
отфильтровывания выпавшего хлористого аммония прибавляют концентри-
рованный раствор едкого натра—при этом выделяется диэтилгидразии
в виде бесцветного масла, которое отделяют и высушивают сцачала твердым
едким натром и затем безводной окисью бария. Таким лу*геи получают
днэтилгидразин в виде бесцветного масла с темп. кип. 96—99°
Получение фенилметилгидразина. К смеси 30 г фенилметилнитрозамииа
и 120 г 50%-ной уксусной кислоты прибавляют спирт до образования гомо-
генного раствора. Этот раствор постепенно прибавляют к хорошо переме-
шиваемой суспензии 150 г цинковой пыли в 200 см3 холодного 90%-ного
спирта. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы темпера-
тура не превышала 30°, ио еще лучше поддерживать температуру реакцион-
ной смеси в пределах 10—20°. По окончании реакции смесь нагревают на
водяной бане и затем тотчас же фильтруют. После этого прибавляют
к фильтрату раствор едкого натра в количестве, достаточном для раство-
рения выпавшего гидрата окиси цинка. После перегонки с водяным паром
извлекают амин из дестиллата эфиром и затем упариванием с разбавленной
серной кислотой превращают основание в сернокислую соль. Упаренный до
небольшого объема дестиллат подщелачивают и амин извлекают эфиром.
Эфирную вытяжку высушивают прокаленным поташом, отгоняют раствори-
тель, прибавляют расчетное количество 40%-ной серной кислоты и затем
охлаждают до 0° и прибавляют равный объем абсолютного спирта. При
этом выделяется осадок сернокислого метилфенилгидразина, который отса-
сывают, насколько возможно, отжимают на воронке для удаления масляни-
стых примесей и затем перекристаллизовывают из горячего спирта.
При прибавлении избытка щелочи к водному раствору очищенной серно-
кислой соли выделяется свободный фенилметилгидразин, который извлекают
эфиром, высушивают поташом и перегоняют в вакууме. Продукт пере-
гоняется при 131° при 35 мм и представляет собой почти бесцветное
маСло 1и.
2. Нитрозамиды
Получение нитрозанилидов уже было описано также на
стр. 289, 290. Эти соединения представляют интерес из-за своей
близости по некоторым свойствам к диазосоединениям. Напри-
мер, при действии водного раствора едкого натра или избытка
спиртового раствора этилата натрия при обыкновенной темпе-
ратуре на нитрозоацетанилид образуется син.-диазотат натрия.
Аналогичную реакцию можно наблюдать также для нитрозо-р-
бромацетанилида и нитрозоацетонафтиламида. В соответствии
с этим нитрозанилиды переходят в азосоединения при взаимо-
действии со щелочными растворами р-нафтола 110 * 112
CbH5N(NO)COCH3 + 2NaOH —> CeHjN : NONa + CHsCOONa + H2O
Нитрозанилиды непосредственно ..реагируют с анилином
с образованием диазоаминосоединений и с фенолом с образова-
нием азосоединений;
110 Е. F i s с h е г, Annalen, 199, 308 (1879).
hi Е. Fischer, Annalen, 150, 190 (1878); 236, 198 (1886).
112 В а ш b е г g е г, Ber., 27, 915 (1894); Bamberger и Muller, Anna-
len, 313, 126 (1900); Hantzsch и Wechsler, ibid., 325, 299 (1902).
III. Нитрозосоед'инения
427
При обработке N-нитрозометилурстана CH3N(NO)COOC2H.>
щелочью происходит реакция, аналогичная только что описан-
ной для нитрозанилидов. При действии холодного концентриро-
ванного раствора едкого кали при 0° на нитрозометилуретан
выпадает диазотат CHsN : NOK в виде белого кристаллического
осадка, который нестоек и в присутствии влаги превращается
в диазометан. 'Подобный же процесс происходит при действии
щелочи на нитрозобензилуретаниз. Образование диазосоедине-
ний жирного ряда при действии щедочи нанитрозоалкилуретаны,
нитрозоалкилмочевину и другие соединения этого типа, несо-
мненно, объясняется разложением диазотатов, являющихся про-
межуточными продуктами реакции. Диазосоединения жирного
ряда удобно готовить, например, по следующему способу.
Получение диазометана из нитрозоиетилмочевины. К 10,3 г нитрозоме-
тилмочевины в мелкокристаллическом состоянии прибавляют 50 см3 сухого
эфира. При непрерывно» перемешивании приливают по каплям 20 см’
70%-иого водного раствора едкого кали. Приблизительно через 10 мин.
процесс заканчивается, после чего отделяют эфнриый слой, содержащий
диазометан и*.
Таблица 29
Первичные и вторичные нитросоединения
Название вещества Темп. кип. °C Темп, пл. ”С Уд. вес Характерные свойства и производные
Нитрометан 101 1,138(20720°)
Нитроэтаи Нитроформ (тринн- 113 — 1,056(15715°) Бесцветная жидкость
трометая) .. ; . . 115 -— —
Втор.-иитропропан . 117 — —
Нитропропан .... 131 — 1,008(2474°) Темп. кип. 226° (760 мм) с разд.; темп. пл. изонит- ропроизводиого 84° П ри окислении />-хлор •
Феинлнитрометан . . р-Хлорфеиилии тро- 118(16лл)
метан ... .... р-Бромфенилиитро- — 33 бензойная кислота; темп, пл. нзоиитропроизвод- иого 64° Приокислеиии->/>-бром-
метай ....... /?-Нитрофеиилнитро- 60 бензойная кислота; темп, пл. изонитропроизвод- ного 90° При окислении ->
метан 3,5-Диметилфенил- 91 -> д-иитробеизойная ки- слота; темп. пл. изони- тропроизводного 91° Темп. пл. изонитропро-
нитрометан.... —— 47 — изводиого 63°
113Hanizsch и Lehmann, Вег., 35, .901 (1902).
«‘Wetset, J„ 115, 1096 (1919).
Третичные питросоединения
Таблица 30
Название вещества Темп. пл. °C Темп. кип. °C Характерные реакции и производные
Хлорпикрин Тетранитрометан Нитробензол о-Нитротолуол 2-Нитро-т-ксилол 2-Нитро-р-ксилол 4-Нитро-»г-ксилол р-Нитроэтилбензол . . 6 126 210 222 225 239 245 241 Острый запах, вызывает слезотечение. Fe и кислота -> CH3NH3 Спиртовый раствор КОН-> К-соль нитроформы НС1 и Sti -> анилнп. /л-Ди нитробензол с темп. пл. 90° JHC1 и Sn -> о-толуидин. Щелочной раствор КМпО4 -> о-нитро- бензойная кислота. 2,4-Дииитротолуол с темп. пл. 70° НС1 и Sn -> 2-амино-лг-ксилол. Тринитро-т-ксилол, темп. пл. 182°; раствор КМпО4 и MgSO4 -> 2-нитроизофталевая ки- слота, темп. пл. 300° НС1 и Sn -> р-ксилидин. Тринитро-р-ксилол, темп. пл. 137° НС1 и Sn -> 4-амино-/л-ксилол. Тринитро-т-ксилол, темп. пл. 182° НС1 и Sn -> 4-амииоэтилбензол. Тринитроэтилбензол, темп. пл. 37°
о-Питроанизол о-Нигрофеиетол 4-Хлор-З-нитротолуол .... «•-Нитротолуол т-Нитробснзиловый спирт . . 4-Нитро-о-ксилол о-Хлорнитробензол 2,4-Дихлорнитробензол . . . 4-Бром-З-иитротолуол .... 4-Хлор-1,2-нитробензбл . . . 2,4, 6-Триинтроэтилбспзо л . . 4-Хлор-2-нитротолуол .... о-Бромиитробеизол 7 16 27 29 32 33 33 36 37 38 '4Г 265 267 260 228 258 246 258 240 259- .. НС1 и Sn -> о-анизидин. Динитроанизол, темп. пл. 88°; три- иитроанизол, темп. пл. 64° НС1 и Sn -> б-фенетидин. Динитрофенетол, темп. пл. 86°; три- нитрофенетол, темп. пл. 78° НС1 и Sn -> 4-хлор-З-аминотолуол НС1 и Sn -> от-толуидин. Щелочной раствор КМпО4 или СтО3 и H9SO4 -> /л-нитробензойная кислота Эфир бензойной кислоты с темп. пл. 94°. Щелочной раствор КМпО4 -> лг-ннтро бензойная кислота НС1 и Sn -> 4-амино-о-ксилол. 3, 4, 6-Трииитро-о-ксилол, темп, пл. 72°; 3, 4, 5-тринитро-о-ксилол, темп. пл. 115° НС1 и Sn -> о-хлоранилин. 2, 4-Динитрохлорбеизол с темп. пл. 50°; 2, 4, 6-трииитрохлорбензол, темп. пл. 83° НС1 и Sn -> 2, 4-дихлоранилин НС1 и Sn -> 4-бром-лг-толуидин Кипящий раствор щелочи -> 2-нитро-5-хлорфенол Водно-спиртовый раствор щелочи красное окрашивание НС1 и Sn -> 4-хлор-2-аминотолуол. Щелочной раствор КМпО4 -> 4-хлор-2-нитробензойная кислота НС1 и Sn -> о-бромапилин. 2, 4-Динитробромбензол с темп. пл. ~ 72-..1-Д—й-^ыи*“-“«с.бромбена.о.л. с темп. пл. 123°
Нитромезитилен 4-Бром-2-нитротолуол .... и-Хлорнитробеизол 44 46 45 255 256 236 НС1 и ме„.,лИн.-2,4-ДннптромезитилеИ, темп. пл. 86°; 2 4, 6- трииитромезитилен, темп. пл. 235° НС13ИЛ- т-ХЛ0Раиилин. 4-Хлор-1,2-динитробензо л,'темп. пл.
о-Нитробензилхлорнд .... о-Нитроиодбензол 2,5-Динитротолуол 2,4- Динитрохлорбензол . . . т-Нитробромбензол о-Нитротолуол о-Нитроанизол 2,6-Динитро-р-цимол .... 2,5- Дихлорнитробензол . . . 2,6- Динитротолуол р-Нитрофенетол а-Нитронафталин 2,4, 6-Трннитроанизол 2,4, 6-Трихлориитробензол . . 2,4-Динитротолуол 5-Нитропседокумол 49 49 50 50 56 54 54 54 55 60 60 61 64 68 70 71 288 251 238 266 304 265 Кипящий раствор Na3CO3 -> о-нитробензиловый спирт. Щелоч- ной раствор КМпО4 -> о-нитробензойная кислота Fe и кислота или FeSO4 иЭДН4ОН-> о-нодаиилин. NO2C6H4JC13, разлагается приблиз. при 96°; NO3-C6H4-JO разлагается приблиз. при 100° Кипящая разбавленная !HNO3 -> 2, 5-динитробензойиая кислота Кипящий раствор Na2CO3 -> 2, 4-динитрофрол. Реакция с ами- нами см. стр. 353,354. 2,4, 6-Тринитрохлорбезол, темп. пл. 83°. Я- — красновато-фнолет. окрашивание НС1 и Sn -> лг-броманилин НС1 и Sn -> р-толуидин. 2,4-Динитротлуол, темп. пл. 60°. ПТе- лочной раствор КМпО4 или СгО3 и H2SO4 -> р-нитробен- зойная кислота НС1 и Sn-* р-аиизидин. 2, 4-Динитроанизол, темп. пл. 88°; 2, 4,6- трииитроанизол, темп. пл. 64° Тринитро-р-цимол, темп. пл. 118° НС1 и Sn -> 2,5-дихлоранилин Кипящая разбавленная HNO3-> 2,6-динитробензойная кислота. Я-— окрашивания нет НС1 и Sn -> р-фенетидип. 2, Динитрофенетол, темп. пл. 86°; 2,4, 6-трииитрофеиетол, темп. пл. 78° НС1 и Sn -> а-нафтиламин 1,5-Динитронафталии, темп. пл. 216°; 1,8-динитроиафталин. темп. пл. 170°. H2SO4-> красное окра- шивание Спиртовый раствор Н3 -> пикрамид; раствор КОН -> пикри- новая кислота НС1 и Sn -> /л-толуилендиамии; СгО3 и H2SO4 -> 2,4-динитро- бензойцая кислота; расчетное количество SnCl2 в спиртовом растворе НС1 -> 4-нитро-о-толуидин. Я-— синее окрашивание Н С1 и Sn -> амнно-псевдокумол. Трииитропсевдокумол, темп, пл. 185°.СгО3и кислота-> 5-иитробензолтрикарбоиоваякис- лота
428 Гл. 8. Нитро-и нитрозосоединения III. Ншпрозосоедичения 429
Продолж. табл. 30
Название вещества Темп. пл. °C Темп. кип. ”С Характерные реакции и производные
Р-Нитробензилхлорнд 71 — Кипящий раствор NaaCO3-* р-нитробеизиловый спирт, темп. пл. 93’. Щелочной раствор КМпО4 -г р-нитробеизойная кислота;
KJ -* р-иитробеизилиодид; Zn и НС1 -* р-толуиднн
2,4-Дниитробромбеизол 72 — Кипящий раствор Na2CO3-> 2,4-динитрофенол. Реакция с ами- нами см. стр. 353, 354.
3,4, 6-Тринитро-о-ксилол о-Нитробензиловый спирт 72 74 — Ацетат, темп. пл. 35°. Окисление -* о-нитробензальдегид -* -* о-нитробензойная кислота
5-Нитро-и-ксилол 75 273 Sn и НС1 -* 5-амино-от-ксилол. 4,5, 6-Тринитро-и-ксилол, темп.
пл. 125° и примесь 2,5,6-тринитро-лг-ксилола, темп. пл. 90э
3,5-Динптро-о-ксилол 76 — 3,4,5-Трннитро-о-ксилол, темп. пл. 115° и 3,4, 6-тринитро-о-кси- лол, темп. дл. 72°
Трииитрофенетол >• . 8-Нитроиафталин 2,4,6-Тринитротолуол 78 79 81 Zn и кислота -* f-нафтиламин Окисление см. стр. 56,57. Бензальдегид-* 2,4, 6-тринитростильбен, темп. пл. 156°. [ОИтаппи G sch w i n d, Ber. 41, 2297
(1908)]. Я. — красное окрашивание
2,4-Динитро-/я-ксилол 82 — Спиртовый раствор (NH^Sa- -* 2-ннтро-4-амнно-/п-ксилол
р-Нитрохлорбензол 83 234 НС1 и Sn-> р-хлоранилин. 2,4-Динитрохлорбензол, темп. пл. 50°; 2,4,6-тринитрохлорбензол, темп. пл. 83°
2,4,6-Тринитрохлорбеизол 2 . . . . 83 — Теплый раствор щелочи -* пикриновая кислота; CH3ONa в СН3ОН -* трипнтроанизол; анилин -* 2,4,6-триинтроди-
феииламии. >7.— красное окрашивание
2,5-Дибромннтробензол 85 — НС1 и Sn * 2,5-диброманнлин
2,4-Дниитромезитилеи лг-Дниитробензол 86 90 297 Спиртовый раствор (NH4)2Sa, -* лг-нитраиилин; Fe и кислота или Sn и НС1-> лг-феиилендиамин. Я- — фиолетово-красио-
ватое окрашивание
4,6-Динитро-и-ксилол 93 — Тривитро-лг-кснлол, темп. пл. 182°
2,3-Дииитро-р-ксилол р-Ннтробензиловый спирт 93 93 185/12 мм Ацетат, темп. пл. 78°. Щелочной раствор КМпО4 -* р-нитробеи- зойная кислота
3,5-Динитротолуол 93 — СгО3 н H.,SO4-* 3,5-динитробензойная кислота; спиртовый рас-
— твср (NH4)2S -* З-иитро-5-аминотолуол НО й --’сибаоманил”'
2,4,5-Трибромнитробензол 94 —,
430 Гл. 8. Нитро- а нитрозосоединения
2,4,6-Тринитро-3-грет.-бутилтолуо.1 УО
2,4,6-Тринитрокумол 109
Тринитро-трет.-бутилбензол . . . . 109
2, 4, 6-Триинтро-1, З-диметил-5-трет.-
бутилбензол 110
4-Нитродифен ил ИЗ —
4,5-Динитро-о-ксилол 115
2,3,6-Тринитро-р-цимол 118
1, 3, 5-Тринитробеизол 122 —
2,6-Дииитро-р-ксилол 123
2, 4, 6-Трибромнитробензол 125 —
р-Бромнитробеизо'л 126 254
2,4, 6-Трихлор-1,3-дннитробеизол . . 130 —
2,4, 5-1 рибром-1,3-дииитробензол . . 135 —
2,3, 5-Тринитро-р-ксилол 137 —
2,5-Дииитро-р-ксилол 147
2,4, 2', 4'-Тетраиитродифенил .. . . 163
1,8-Динитронафталин 168
р-Динитробензол 171
2,4, 2', 4'-Тетранитродифенилметан . 172
р-Иодиитробеизол 174 —
2, 4,6-Тринитро-щ-ксилол 182
3,5,6-Тринитропсевдокумол .... 185
4,4'-Диинтродифенилметан . . . . 183 —
2,4,6-Трибром-1,3-динитробензол . . 192 —
1,5-Динитронафталин ........ 216
4,4'-Динитродифенил 232
Тринитромезитилеи 235 —
Я- обозначает „реакция Яновского", см. стр. 416.
Зап?х мускуса
Запах мускуса
Запах мускуса
Sn и НС1 -> 4-амниодифеннл; СгО3 в кислоте -> р-нитробеи-
зойная кислота
3,4,5-Тринитро-о-ксилол; темп. пл. 115°
Двойные соединения с ариламинами. K3Fe(CN)8 в теплом вод-
ном растворе Na2CO3-> пикриновая кислота [Hepp, Anna-
len, 215, 353 (1882)]. Я- —кроваво-красное окрашивание
НС1 н Sn * 2,4,6-триброманилин
НС1 и Sn -> р-броманилин. 2,4-Диннтробромбензол
НС1 и Sn -> 5-бром-1, З-диаминобензол
Спиртовый раствор NH3 при 100°-> 3,5-динитро-1,4-диметил-
2-аминобензол
Sn и НС1 -> р-фснилендиамин. Кипящий спиртовый раствор
КОН ->р-нитрофенетол. Продолжительное действие кипяще-
го раствора NaOH->р-нитрофенол. Я. — окрашивания нет
СгО3 в кислоте -> тетранитробеизофенон, темп. пл. 172°
Zn-пыльи вода или FeSO4 и NH4OH -> р-иоданилин. NO2C6H4JC1»
разлагается прн неопределенной температуре
Капля NaOH к спиртовому раствору -> интенсивн. зеленое окраш.
НС1 и Sn -> диамннодифенилметан; СгО3 в кислоте -> 4 4'-ди-
нитробеизофенои, темп. пл. 189° ’
Zn н кислота -> трибром-лг-фенилендиамин; НС1 и Sn -> т-фе-
нилендиамин
Спиртовый раствор (NH4)2S -> 5-нитро-а-нафтиламин (при ком-
натной темп.);-* 1,5-диаминонафталии (при нагревании).
Очень стоек к действию окислителей
НС1 и Sn * бензидин. Стоек к действию СгО3 в кислоте
Не дает окрашивания со спиртовым раствором КОН нли спир-
товым раствором NH3 *
432
Гл. 8. Нитро- и ншпрозосогдинения
[Лучшие результаты дает при получении диазометана из ни-
трозометилмочевины следующий способ.
Получение диазометана. В полулитровую круглодоиную колбу помещают
60 см3 50%-ного водного раствора едкого кали и 200 см’ эфира. Смесь
охлаждают до 5°, после чего, при взбалтывании, прибавляют 20,6 г (0,2 моля)
нитрозоиетилмочевины. Колбу присоединяют к обращенному вниз холо-
дильнику, нижний конец которого снабжен алоижем, проходящим через ре-
зиновую пробку с двумя отверстиями н погруженным в 40 см’ эфира, нахо-
дящимся в эрленмейеров1ской колбе емкостью 300 см3, охлаждаемой смесью
льда и солн. Отходящие газы проходят еще через одну ловушку с эфиром,
которая также охлаждается до температуры ниже 0°. Реакционную колбу
погружают в водяную баню, нагретую до 50°, и эфир в колбе доводят до
кипения, причем время от времени колбу взбалтывают. Отгонку эфира -пре-
кращают, как только переходящий дестиллат сделается бесцветным. Обычно
это имеет место после того, как отогнаны 2/з эфира. В обоих приемниках
находится в растворенном состоянии от 5,3 до 5,9 г диазометана (63—70%
от теоретического количества), который для большинства целей является
достаточно сухнм. Если требуется сухой раствор, то его оставляют стоять
3 часа над чистым гранулированным едким кали. Для получения совер-
шенно сухого раствора его сушат натриевой проволокойШз. Ред.]
Фенилдиазометан CoHsCH : Ns, диазоэтан СНзСН : Ns диазобутан и ди-
азоизопентан можно получить по описанному способу из соответственных
N-нитрозозамещенных алкилпроизводных мочевины.
Получение диазо метала из нитрозометилуретана. В круглодонную колбу,
соединенную с прямым холодильником, помещают 1—5 см3 нитрозометил-
мочевины и 30—50 см3 эфира. Прибавляют раствор едкого кали в метиловом
спирте (1,2 см3 25%-ного раствора на каждый см3 нитрозометилуретана) и
смесь нагревают на водяной бане. При этом отгоняется эфир вместе с ди-
азометаном. Перегонку прекращают, как только дестиллат становится бес-
цветным. Из 1 см3 нитрозоиетилмочевины образуется 0,18—0,2 г диазо-
метана.
По описанному способу можно получить диазоэтан из ни-
троз-оэтилуретана 11S 116. Диазометан получается также при действии
спиртовой щелочи на ди(нитрозомстил)-производное оксамида
или ди(нитрозометил)-производное амида янтарной кислоты 11в.
До сих пор не удалось осуществить восстановление нитроз-
анилидов в арилацилгидразины. Даже в мягких условиях при
применении в качестве восстановителя амальгамы алюминия,
сернистого ангидрида или же цинка и уксусной кислоты ни-
трозогруппа отщепляется и образуется соответственный анилид.
Нитрозогруппа отщепляется также при пропускании сухого га-
зообразного хлористого водорода в раствор нитрозанилида
в бензоле или хлороформе, причем выделяется осадок соляно-
кислой соли соответственного анилида. При применении в ка-
честве растворителя спирта или уксусной кислоты может проис-
ходить образование хлористого диазония, но эта реакция не
имеет общего характера.
При восстановлении нитрозоалкилпроизводных мочевины
при некоторых определенных условиях происходит образование
алкилгидразинов 117.
1,4а Синтезы органических препаратов, IV, ОНТИ, 1936, 33.
116 Ре chmann, Вег., 31, 2643 (1898).
не Backer, J„ 101, 593 (1912).
ч’ Bruning, Annalen, 253, 7 (1889); Backer, loc. cit.
I, Диазосоединения
433
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ
АЗО- И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
I. Диазосоединения
. В число диазосоединений, в широком понимании этого тер-
мина, включаются диазосоединения жирного ряда общей фор-
мулы RCHN2, а также такие соединения, у которых один из
атомов азота диазогруппы присоединен к циклическому или
гетероциклическому ядру. Последнему типу диазосоединений
соответствует общая формула RN2X. Целесообразным является
рассмотрение обоих типов диазосоединений в отдельности.
А. Ароматические диазониевые соединения
Действие азотистой кислоты на холодный водный раствор
анилина и его гомологов в присутствии умеренного избытка
разбавленной минеральной кислоты ведет к образованию солей
диазония, например хлористого арилдиазония RN; N. Такие
С1
соли могут быть при определенных условиях выделены в виде
твердых кристаллических продуктов, не растворимых в эфире,
и более или менее легко растворимых в воде. Хлористые и
азотнокислые соли имеют в водных растворах нейтральную ре-
акцию и ионизированы приблизительно в такой же степени, как
И соответственные аммониевые соли. В растворах хлористых
или сернокислых солей можно обычными реакциями обнаружить
наличие хлор- или сульфат-иона. Анион соли можно реакцией
обменного разложения заменить другим анионом, если раство-
римость солей благоприятствует подобной реакции. Таким пу-
тем были, например, получены трудно растворимые диазониевые
соли хромовой, железосинеродистой, пикриновой и вольфрамо-
вой кислот1.
Кроме того, по этому же способу были получены, исходя
из хлористого бензоил-р-аминофенилдиазония, кристаллические
углекислая•и азотистокислая соль2 3. При действии цианистого
калия и сернистокислых солей на соли диазония наблюдается дру-
гое течение реакции (см. стр. 452). При действии платинохло-
ристоводородной кислоты или хлорного золота в соляной
кислоте на соли диазония образуются соответственные хлорпла-
тинаты или хлораураты. Кроме того, известен ряд других
Двойных солей фенилдиазония или его гомологов, например
комплексные соли с SnCb состава D2 • SnCU, с сулемой состава
1Ваеуег и Jeager., Вег., 8, 894 (1875); G riess, ibid., 12, 2119 (1879);
М е 1 d ol а и Е у по п, J., 87, 4 (1905); Сагой Griess, Jahresb., 1867, 915.
3 Morgan и Micklethwait, J., 87, 933 (1905).
434
Гл. 9. Азо- и диазосоединения
D • HgCh, с цианистым серебром состава D • Ag(CN)a3 (D — обо-,
значает арилдиазоний RN2—).
[Комплексные соединения, образующиеся из солей диазония
и солей тяжелых металлов, были в последние годы широко изу-
чены рядом наших исследователей с целью выяснения возмож-
ности их использования для получения металлорганических со-
единений за. Доп. перев.].
Галоидные соли диазония способны к образованию полига-
лоидных солей и в этом свойстве можно усмотреть аналогию
с периодидами аммония 4 s; при действии бромной воды на хлори-
стый или бромистый фенилдиазоний образуется пербромид со-
става СвНоКгЛВгг6. Описаны также другие соли подобного типа,,
например CeHsNsCUa, CeHsNaJCh и др ®. Диазониевые со-
единения, поскольку они являются солями, напоминают по своим
свойствам соли аммония и тетрааммониевых оснований. Сход-
ство с солями четвертичных аммониевых оснований выражается
кроме того в способности к образованию сильнощелочных рас-
творов гидратов окиси диазония при действии влажной окиси
серебра на хлористый арилдиазоний. Подобного рода гидраты
окиси диазония являются нестойкими и поэтому не могут быть
выделены в свободном состоянии. Измерения электропроводно-
сти их водных растворов показали, что гидраты окиси диазония
являются сильными основаниями, так как их константы электро-
литической диссоциации лежат между константами едких ще-
лочей и аммиака7. При нейтрализации гидратов окиси диазония
кислотами образуются соли диазония.
Эта реакция может быть использована для ацидиметриче-
ского титрования этих солей при применении . метилоранжа
в качестве индикатора.
Получение пербромида фенилдиазония. К смеси 5 г анилина, 15 г кон-
центрированной соляной кислоты и 30 г измельченного льда прибавляют
при охлаждении до 0° раствор 5 г азотистокислого натрия в 15 см3 воды.
Процесс диазотирования может считаться законченным, если капля раствора
тотчас же вызывает окрашивание иодкрахмальной бумажки в синий цвет.
Прн механическом перемешивании к образовавшейся соли диазония,
охлаждаемой смесью льда и поваренной соли, прибавляют раствор 14,9 г
брома и 8,9 г бромистого калия в 17,8 см3 воды.
При этом выделяется пербромид в виде кристаллического осадка, кото-
рый отфильтровывают, промывают сначала водой и потом последовательно
небольшим количеством спирта и эфира.
Осадок высушивают при температуре, не превышающей 40°, и сохра-
няют в вакуум-эксикаторе в темном месте8.
3 Griess, Вег., 18, 965 (1885); Hantzsch и Danziger, ibid., 30,
2529 (1897).
Несмеянов, Кочешков, К л и м о в а, Вег., 68, 1877 (1935); На-
меткин, Мельников, ЖОХ, 5, 373 (1935); Несмеянов, Кочетков,
ЖОХ, 6, 144 (1936); Н е с м е я н о'в, Вег., 67, 130 (1934).
4 См., однако, Chattaway, J., 107, 105 (1915).
s Griess, Annalen, 137, 50 (1866). •
6 Hantzsch, Ber., 28, 2754 (1895).
’Davidson и Hantzsch, Ber., 31, 1612 (1896).
s Bill о w и S chmacht e nber g, Ber., 41, 2607 (1908).
I. Диазосоединения
435
Соли диазония являются соединениями нестойкими; многие
из них разлагаются в водных растворах при температуре выше
5°. В сухом состоянии многие из них взрывают, что особенно
наблюдается в случае содержания некоторых определенных
анионов. Например, азотнокислый фенилдиазоний очень
чувствителен к удару и при нагревании взрывает с исключи-
тельной силой. Пикраты и хромовокислые соли тоже чувстви-
тельны к удару и сильно взрывают. Применение хромовокислых
солей диазония в качестве взрывчатых веществ было запатенто-
вано 9. Имеются указания, что перхлорат фенилдиазония даже
во влажном состоянии взрывает при трении 10 *.
Наиболее важные реакции солей диазония связаны с диазо-
группой. При определенных условиях группу диазония можно
заменить самыми различными группами, например —Вт, —С1,
—J, —CN, —CNS, —CNO, —КЮг, арилом и др. Подобного рода
реакции широко применяются для получения замещенных аро-
матических углеводородов. Кроме того, большое значение имеют
также другие реакции солей диазония: при их восстановлении
образуются арилгидразины, при взаимодействии с аминами и
фенолами образуются замещенные азосоединения, окисление их
ведет к получению нитраминов.
1. Замещение диазониевой группы водородом
Один из наиболее ранних способов, примененных для заме-
щения диазогруппы водородом, состоит в кипячении диазоние-
вой соли со спиртоми. Впоследствии было установлено, что
при этом образуются также в большем или меньшем количестве
жирноароматические эфиры. При нагревании сернокислого фе-
нилдиазония с метиловым спиртом образуется анизол с 70%-ным
выходом, наряду с небольшим количеством бензола 12. Следова-
тельно взаимодействие солей диазония со спиртами может про-
текать в двух направлениях:
,С6Н6 + N, + на + СН3СНО
C6H5N2Cl + С,Н5ОН<
^QHaOQHs + HCl + N,
Многочисленные детальные исследования этой реакции при-
вели к выводу, что основными факторами, от . которых зависит
относительное количество образующихся двух продуктов,
являются характер заместителей в ароматическом ядре и при-
рода спирта. В общем можно отметить, что при применении ме-
тилового спирта образуется больше эфира, чем при работе
с другими спиртами. Вообще для низших спиртов жирного ряда
было установлено, что количество образующегося эфира умень-
шается с увеличением молекулярного веса спирта; при кипяче-
нии сернокислого фенилдиазония с этиловым спиртом выход
жирноароматического эфира составляет 60%, с пропиловым
9 Фр. пат. 73826.
10 Vorlander, Вег., 39, 2714 (1906).
u Griess, Annalen, 137, 67 (1866); J., 18, 315 (1865); 20, 54 (1867).
’-Hantzsch и Jochem, Вег., 34, 3337 (1901).
436
Гл. 9. Азо- и диазосоединения
спиртом — 50%, а в случае кипячения с амиловым спиртом бро-
жения выход эфира снижается до 30%. При наличии в бензоль-
ном ядре некоторых заместителей (галоидов, нитрогрупп,
карбоксильных групп) количество образовавшегося продукта за-
мещения диазогруппы водородом повышается за счет снижения
выхода эфира. Этот факт имеет большое значение, так как это
единственная реакция, при которой возможно отщепление группы
диазония у нитропроизводных солей диазония без восстановле-
ния нитрогруппы13.
Получение т-нитротолуола. Смесь 100 г спирта, 34 г З-нитро-4-амнно-
толуола и 50 г концентрированной серной кислоты охлаждают до 10°. При
механическом перемешивании смеси и три поддерживании температуры, не
превышающей 10°, понемногу прибавляют концентрированный водный рас-
твор 17 г азотистокислого натрия. По окончании диазотирования раствор
нагревают осторожно с обратным холодильником до прекращения вы-
деления азота. Отгоняют, пользуясь дефлегматором, возможно полнее спирт
и уксусный альдегид, а остаток подвергают перегонке с водяным паром.
Перегнавшееся масло извлекают из дестиллата эфиром, эфирную вытяжку
промывают сначала разбавленной щелочью и потом водой и затем высу-
шивают хлористым кальцием. Прн последующей перегонке в вакууме со-
бирают при 113—114° (15 мм) около 18—20 г т-нитротолуола14.
Прибавление щелочи, алкоголята натрия или цинковой пыли
к спиртовому раствору соли диазония способствует замещению
диазониевой группы водородом. При этом образуется, кроме
того, заметное количество дифенила 1S *.
Замещение диазониевой группы водородом может быть также
осуществлено при применении других методов, как-то: действием
щелочного раствора соли двувалентного олова1в, или же при
действии фосфорноватистой кислоты 17.
Получение бензола из хлористого фенилдиазония. К избытку раствора
едкого натра в смеси с толченым льдом прибавляют водный раствор хло-
ристого фенилдиазония. К смеси прибавляют раствор хлористого олова
в избытке щелочи. При комнатной температуре наблюдается выделение азота
и образование слоя бензола, который отгоняют с водяным паром.
При тех же условиях из диазотированного а-нафгиламииа образуется
нафталин.
Получение толуола из хлористого р-толилдиазония. Раствор, получен-
ный после диазотирования смеси 8 г р-толуидина, 20 см® концентрирован-
ной соляной кислоты и 50 см® воды при обычных мерах предосторожности,
прибавляют к 40 см® фосфорноватистой кислоты. Смесь оставляют стоять
при 0°. Через несколько дней окрашенный верхний слой отделяют, промы-
вают разбавленным раствором щелочи и перегоняют. Таким путем полу-
чают около 4,5 г толуола.
При соблюдении указанных условий из диазотированного анилина
образуется -бензол с примесью дифенила.
Получение дифенила. Смесь 3 г бензидина, 7 см’ концентрированной
соляной кислоты и 40 см3 воды нагревают и затем охлаждают и диазоти-
13 Remsen, Вег., 18, 65 (1885); Remsen и Palmer, Amer. Chem. J„ 8,
243 (1886); Cameron, 20, 229 (1898); Hantzsch и Jochem, loc. cit.;
Hantzsch н Vock, Ber., 36, 2061 (1903).
14 Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздаг, 1932, 155.
15 Beeson. Amer. Chem. J., 16, 235 (1894).
is F r i e d 1 а л d e i, Ber., 22, 587 (1889).
17 Mai, ibid., 35, 162 (1902); cm. Bertheim, ibid., 41, 1855 (1908); Stoer-
mer и Heyman л, ibid., 45, 3103 (1912).
I. Даазосоединеиия
437
руют. К образовавшемуся раствору соли диазония прибавляют фосфорнова-
тистую кислоту, полученную из 15 г кальциевой соли, и смесь оставляют
стоять при 0°. 'Выделившийся ие вполне чистый дифенил отфильтровывают,
промывают разбавленным раствором щелочи и перегоняют с водяным паром.
Выход 1,5 г.
Более сложный способ замещения диазониевой группы со-
стоит в восстановлении солей диазония до соответствующих
гидразинов и в окислении последних фелинговой жидкостью.
2. Замещение диазониевой группы
гидроксилом
При нагревании водного раствора сернокйслого фенилдиазо-
ния образуется фенол18. Та же реакция наблюдается и в случае
других арилдиазониевых солей
C6HsN? - HSO4 + Н2О —> СеН5ОН + H2SO4 + N2
Для получения фенолов, по этому способу рекомендуется
применять сульфаты диазония, а не хлористые или азотнокис-
лые соли, так как в этих случаях процесс, хотя и идет в ука-
занном направлении, сопровождается образованием и других
продуктов. Из хлористого арилдиазония в присутствии избытка
соляной кислоты, прибавленной при диазотировании, образуется
заметное количество 'Хлорзамещенных фенолов, а из азотно-
кислой соли образуется большое количество нитрофенолов.
Ниже приводятся примеры, служащие для иллюстрации этого
способа замены диазониевой группы гидроксилом.
Получение р-крезола. Напревают смесь 20 г р-толувдина, 25 г концентри-
рованной серной кислоты и 600 см3 воды. К полученному раствору, охла-
жденному льдом, понемногу прибавляют раствор 14,5 г азотистокислого на-
трия. При приближении конца диазотирования следует каждый раз перед
прибавлением азотистокислого натрия убеждаться в отсутствии в реакцион-
ной смеси свободной азотистой кислоты. Диазотирование можно считать
законченным, если иодарахмальная бумажка заметно окрашивается. Осво-
бождаются от имеющегося небольшого избытка азотистой кислоты приба-
влением мочевины и смесь нагревают с Обратным холодильником на во-
дяной бане до прекращения выделения азота. Для выделения р-крезола
подвергают раствор перегонке с водяным паром. Дестиллат насыщают по-
варенной солью, после чего в несколько приемов извлекают р-крезол эфи-
ром. Эфирную вытяжку высушивают безводным сернокислым магнием,
отгоняют растворитель и остаток перегоняют. Собирают фракцию, кипя-
шую в пределах 195—200°, которая закристаллизовывается при заражении
кристаллом. Выход р-крезола 8—,11 г; темп. пл. 35—36°.
Получение т-бромфенола. Растворяют 200 г m-бромаиилииа в 2 л ме-
тилового спирта н раствор охлаждают до 0°. Прибавляют довольно ме-
дленно 65 см®, концентрированной серной кислоты и затем еще 65 см3 кис-
лоты. К полученному прозрачному раствору прибавляют 152 г амилиитрита.
Через непродолжительное время начинает выделяться сернокислая соль
диазония. Во время диазотирования реакционную смесь следует охлаждать
и ие допускать повышения температуры выше 25°.
Через час осадок соли диазония отсасывают, промывают спиртом и эфи-
ром, после чего его растворяют в 3 л воды. расТвор фильтруют и нагре-
вают в течение 5 час. до 40—45°. Часть m-бромфенола выделяется в виде
слоя масла, который отделяют. Остальное количество фенола выделяют на-
18 Griess, J., 20, 41. 53 (1867).
438
Гл. 9. Азо- и диазосоединения
сыщением водного раствора сернокислым натрием и экстрагированием эфи-
ром. Полученный ие вполне чистый тга-бромфенол высушивают безводным
сернокислым магнием и перегоняют в вакууме. Продукт, перегоняющийся
(три 135—140° при 12 мм, является чистым w-бромфенолом. Выход 44 г1®.
Получение т-нитрофенола. К 42 г m-нитранилина прибавляют при дей-
ствии механической мешалки холодную разбавленную серную кислоту, по-
лученную из 66 см3 концентрированной кислоты и 90 с.м3 воды. После этого
к смеси прибавляют 160 г толченого льда. Когда смесь становится гомоген-
ной, быстро прибавляют раствор 21 г азотистокислого натрия в 50 см3 воды,
причем следят, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5°.
Конец диазотирования устанавливают с помощью иодкрахмальной бумажки
по появлению отчетливого синего окрашивания от одной капли раствора.
Выделяется осадок сульфата m-нитрофенилдиазония, которому дают осесть.
Раствор, находящийся над осадком, осторожно сливают .в капельную во-
ронку и прибавляют к смеси 200 см3 концентрированной серной кислоты и
150 сма воды с такой скоростью, чтобы жидкость бурно кипела. По при-
бавлении всего диазораствора в кислый раствор вводят понемногу влаж-
ный осадок сернокислой соли диазония с такой скоростью, чтобы не
наблюдалось сильного выделения пены. После прибавления всей соли диа-
зония смесь в течение нескольких минут нагревают до начала бурного
кипения и затем быстро охлаждают гари энергичном перемешивании.
m-Нитрофенол выделяется в виде кристаллической массы, которую
очень тщательно отсасывают от маточного раствора и многократно про-
мывают ледяной водой. Для промывания осадка следует израсходовать
в общей сложности около 100 с*?3 воды. Нитрофенол высушивают на ли-
стах фильтровальной бумаги в теплом месте. Выход около 35 г.
Для очистки нитрофенол растворяют в горячей соляной кислоте (1 :1),
раствор фильтруют и охлаждают. При этом выделяется т-нитрофеиол
в виде светложелтых кристаллов с темп. пл. 96°. Продукт может быть также
очищен перегонкой в вакууме. Этому способу очистки следует отдать
предпочтение при работе с большим количеством m-нитрофенола* 20.
Успешность описанного способа получения фенолов нахо-
дится в зависимости от стойкости исходных солей диазония
в водном растворе. Соли диазония, получающиеся из анилина
и его гомологов, разлагаются очень легко с образованием со-
ответствующих фенолов. Наличие нитрогруппы или галоидов
в ароматическом ядре обычно повышает стойкость диазониевой
группы. Например, водный раствор хлористого 2,4,6-трихлор-
фенилдиазония можно кипятить, но образования фенола при
этом не происходит21. То же наблюдается и для сернокислого
2,4,6-трибромфенилдиазония22. Некоторые соли диазония, по-
лучающиеся из аминоантрахинонов, являются чрезвычайно стой-
кими и могут быть перекристаллизованы из горячей воды.
При этом способе получения фенолов может встретиться
осложнение, состоящее в том, что сравнительно стойкие диазо-
соединения могут сочетаться с фенолом по мере его образова-
ния. Например, из диазотированной нафтионовой кислоты обра-
зуется а-нафтол-4-сульфоновая кислота, всегда несколько за-
грязненная азопродуктом.
1° Diels и Bunzl, Вег., 38, 1495 (1905).
20 Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 160; см.
Adams и Wilson, ibid., 3, 87 (1923); Henriques, Annalen, 215, 323 (1882);
Bantlin, Ber., 11, 2100 (1878).
21 Hantzsch, Ber., 28, 685 (1895).
22 Silberstein, J. pr. Chem. (II), 27, 105 (1883); H a nt z s c h, Ber. 33’
2519 (1900); cm. Cain и Norma n, J, 19 (1906); Orton, P., 21, 170 (1905).
I. Диазосоединения
439
Для устранения этих затруднений было предложено видо-
изменение способа23 24 получения фенолов из сравнительно стой-
ких солей диазония. Этот метод состоит в нагревании концен-
трированного раствора соли диазония с серной кислотой такой
концентрации, чтобы смесь кипела при 160°. Хотя в отдельных
случаях, например из солей 2,6-дибромфенилдиазония, были
получены удовлетворительные результаты, все же метод не при-
водит к хорошим результатам при более стойких солях диазо-
ния, что, без сомнения, объясняется стабилизирующим действием
умеренно разбавленной серной кислоты на подобные соли. Более
удобным способом получения фенолов из стойких солей диазо-
ния является нагревание последних с разбавленной серной кис-
лотой и сернокислым натрием до 135—145° Ч
Получение гваякола из Диазотированного о-анизидина. Приготовляют
раствор соли диазония по обычному способу из смеси 22 г о-анизцдииа,
48 г 50%-ной серной кислоты и 140 см3 воды и раствора 14 г азотистокис-
лого натрия в 45 си3 воды. Полученную смесь переносят в капельную
воронку и понемногу прибавляют к ней 140 г безводного сернокислого
натрия, 195 г концентрированной серной кислоты и 106 см3 воды, находя-
щейся в перегонной колбе, соединенной с прямым холодильником и нагре-
ваемой на масляной бане при 135—'145°. Дестиллат состоит из воды, в ко-
торой образовавшийся гваякол частично находится в растворе и частично
суспендирован. Из дестиллата, предварительно насыщенного хлористым
аммонием, извлекают гваякол эфиром. Эфирную вытяжку сушат сернокис-
лым магнием, отгоняют растворитель и остаток фракционируют. Фракция,
кипящая при 200— 205°, состоит из гваякола; темп. пл. 33°.
По этому же способу можно также получить, хотя и с пло-
хим выходом, трихлор- и трибромфенолы из соответствующих
солей диазония. Кроме того, метод оказался пригодным для
получения 2,5-дихлорфенола, 2,4-дибромфенола, 3-хлор-р-кре-
зола, 3-бром-р-крезола и 3,5-дибром-р-крезола из соответствен-
ных арилдиазониевых солей25.
При действии кислоты на соль арилдиазония, содержащую
в о-положении метильную группу, может наблюдаться и другое
направление реакции. Например, при осторожном нагревании
диазотированного 4-нитро-о-толуидина образуется смесь 4-нитро-
-о-крезола и 4-нитроиндазола26. То же наблюдается и для диа-
зониевых солей, полученных из 5-нитро-4-амино-т-ксилола27.
Наличие параллельной реакции, протекающей наряду с основной,
было также установлено в случае обработки диазониевых солей,
получающихся из мезидина, о-толуидина или 4-амино-т-ксилола,
разбавленным раствором щелочи28. Однако при этих условиях
продукт реакции содержал азосоединение, получившееся в ре-
зультате сочетания диазониевой соли с образовавшимся в про-
цессе реакции индазолом
23 Heinichen, Annalen, 253, 281 Л 889).
24 Kalle & Co., англ, лат., 7233 (1897);. герм пат. 95339.
25 Cain и Norman, J., 89, 19 (1906).
2в Witt, Nolting и Grandmougin, Ber., 23,3635 (1890); Michel
я Grandmougin, idid., 26, 2349 (1893).
27 G a b r i e 1 и S t e 1 z n e r, Ber., 29, 303 (1896).
28 Bamberger, Annalen, 305, 289 (1899).
440
Гл. 9. Азо- и диазосоединения
Получение 4-нитроиндазола. К охлаждаемому раствору 30 г 4-нитро-о-
толуиднна в смеси 60 г концентрированной серной кислоты и 1000 см3 воды
прибавляют для диазотирования раствор 14 г нитрита натрия. Раствор сна-
чала осторожно нагревают на водяной баие с тем, чтобы азот выделялся,
очень медленно. Затем раствор доводят до Кипения и фильтруют его через
складчатый фильтр. *
Прозрачный бледножелтый раство-р при охлаждении мутнеет, после
чего выделяется продукт реакции в виде маслянистых капель, которые за-
твердевают с образованием массы желтых игольчатых кристаллов. Про-
дукт реакции отфильтровывают; упариванием фильтрата можно получить
дополнительное небольшое количество продукта. Выделенный таким пу-
тем твердый продукт является смесью 4-нитро-о-крезола и 4-нитроинда-
зола. Для разделения смеси растворяют 15 г ее в горячем растворе 3,5 г
едкого натра в 300 см3 воды, тотчас же фильтруют, фильтрат охлаждают
до комнатной температуры и насыщают углекислотой. При этом выде-
ляется почти чистый нитроиндазол, который после перекристаллизации из
горячей воды имеет вид белых игл, плавящихся при 181°!В.
Получение З-иетнл-5-нитроиндазола. Раствор 10 г 4-амино-5-нитро-т-
ксилола в 50 см3 концентрированной серной кислоты приливают при меха-
ническом перемешивании к 2 л воды. Охлажденную смесь диазотируют
прибавлением раствора 10 г азотистокислого натрия в 100 см3 воды. Вы-
деляющийся осадок постепенно растворяется. Раствор осторожно нагревают
на водяной бане в течение 2,5 час. Горячую смесь фильтруют через стек-
лянную вату для отделения смолистых примесей. При охлаждении выпа-
дает нитрометилиндазол в виде яркожелтого кристаллического осадка.
Промыванием смолистого осадка кипящей водой можно получить еще не-
которое небольшое количество продукта. Выход 5 г. Индазол кристалли-
зуется из спирта в виде светло-желтых нгл с темп. пл. 192—-193О27.
3. Замещение диазониевой группы галоидом
или группой
— CN, — CNS, — CNO, — Ns
При нагревании хлористых солей диазония с избытком дымя-
щей или концентрированной соляной кислоты образуется наряду
с фенолом некоторое количество хлорзамещенного углеводорода
CeHsNeCl -> СвН5С1 + N2
Такого же рода реакция наблюдается при действии бромисто-
водородной кислоты на бромистый диазоний 29. Однако эта ре-
акция редко применяется для замещения диазониевой группы
29 Griess, Вег., 18, 961 (1885); Gasiorowski и Wayss, ibid., 337’
Hubner и Mejert, ibid., 6, 794 (1875).
I. Диазосоединения
441'
хлором или бромом, так как для этой цели имеются более совер-
шенные методы. С другой стороны, этот метод вполне пригоден
для получения ароматических иодзамещенных путем прибавле-
ния иоднетого натрия к раствору соли диазония, содержащему
избыток минеральной кислоты.
Получение иоДбензола. 25 г анилина нагревают с раствором 30 см3 кон-
центрированной серной кислоты в 250 см3 воды. К полученному раствору,
охлажденному до 0° и перемешиваемому мешалкой, понемногу прибавляют
раствор 19 г азотистокислого натрия. К концу диазотирования- периодиче-
ски контролируют реакционную смесь, чтобы установить момент появле-
ния свободной азотистой кислоты. Избыток азотистой кислоты удаляют
прибавлением мочевины, после чего добавляют концентрированный водный
раствор 60 г йодистого калия. Смесь оставляют на несколько часов прн
комнатной температуре и затем после нагревания с обратным холодильни-
ком перегоняют с паром. Сырой иодбензол перегоняется в виде масла, ко-
торое извлекают эфиром. Эфирную вытяжку промывают сначала водным
раствором шелочи и потом водой. Вытяжку высушивают и фракционируют.
Темп. кип. 188°; выход 35—45 г.
Введение азидной группы в ароматическое ядро осуще-
ствляется прибавлением азида натрия к кислому раствору соли:
диазония80. Этот метод применялся для получения моно-, ди- и
триазидопроизводных ароматических углеводородов.
Получение а-азидонафталина. К раствору 30 г а-нафтиламнна в 180 см3-
ледяной уксусной кислоты добавляют 80 см3 концентрированной серной кис-
лоты и затем при соблюдении обычных мер предосторожности понемногу
прибавляют водный раствор 15 г азотистокислого натрия. По окончании
процесса диазотирования удаляют имеющийся небольшой избыток азоти-
стой кислоты прибавлением 5 г порошкообразной мочевины, после чего
добавляют раствор 15 г азида натрия в 50 см3 воды. При этом раствор мут-
неет и наблюдается выделение азота. Смесь оставляют на несколько ча-
сов при 0° и выделившееся масло извлекают эфиром. Эфирную вытяжку
перегоняют с паром, причем медленно перегоняющийся а-азидонафталин
переходит в эфирный слой. Эфирный раствор промывают сначала соляной
кислотой, потом 20%-ным раствором едкого кали и затем высушивают
хлористым кальцием. После испарения эфира остается чистый азидоиафта-
лии. Темп. пл. 12°; при перегонке разлагается30 31.
Получение m-диазидобензола. К раствору 6 г солянокислого //г-фенилен-
диамина в 50 см3 50%-ной серной кислоты прибавляют 4 г азида натрия.
Раствор подвергают диазотированию приблизительно 6 г азотистокислого
натрия при соблюдении обычных мер предосторожности. Добавляют еще
4 г азида натрия и через час диазидобеизол экстрагируют эфиром и очи-
щают двукратной перегонкой с паром. Продукт представляет собой блед-
ножелтые иглы с темп. пл. 5°st.
Получение триазидоиезитилена. К раствору 2 г солянокислого три-
аминомезитилеиа в минимальном количестве воды прибавляют 10 см3 кон-
центрированной соляной кислоты и 1,5 г азида натрия. К охлажденному до-
—15° раствору понемногу прибавляют раствор 3,2 г азотистокислого на-
трия (некоторый избыток) и снова прибавляют еще 1,5 г азида натрия. Че-
рез несколько часов выделившийся кристаллический осадок отфильтровы-
вают и очищают двукратной перегонкой с паром. Перекристаллизацией
из летролейного эфира получают чистое триазидопроизводное в виде белых,
игл с темп. пл. 50°32.
30 Nolting и Michel, Вег., 26, 86 (1893).
31 Forster и Pierz, J., 91, 1945 (1907).
33 Morgan и Davies, J., 123, 237 (1923).
442
Гл. 9. Азо- и диазосоединения
Фторпроизводные ароматических углеводородов могут быть
получены нагреванием солей диазония с избытком водной фто-
ристоводородной кислоты33. Другой способ получения этих
галоидопроизводных состоит в нагревании диазоаминосоедине-
ний с концентрированной фтористоводородной кислотой 34.
В 1927 г. Бальц и Ш и м а н 35 36 показали, что фтор можно
легко ввести в ароматическое ядро нагреванием соответственных
борфторидов диазония.
Получение фторбензола. Для получения борфторида феиилдиазония
прибавляют 60 см3 40%-ного раствора борфтористоводородной кислоты
(небольшой избыток) к прозрачному раствору соли диазония, пригото-
вленному диазотированием 20 г анилина в 40 см3 соляной кислоты.
Выделившийся осадок борфторида диазония отфильтровывают и про-
мывают последовательно небольшим количеством борфтористоводородной
кислоты, спиртом и, наконец, эфиром. Выход 27 г.
Нагревают в колбе Вюрца, соединенной с прямым холодильником, 10 г
борфторида. При этом перегоняется фторбензол, который собирают в хо-
рошо охлажденном приемнике с боковой трубкой, ведущей к сосуду
с водным раствором щелочи, предназначенной для улавливания выделяю-
щегося при реакции фтористого бора. Выход фторбензола — почти коли-
чественный.
Для замещения диазониевой группы хлором или бромом удоб-
нее всего применять способ Зандмейера38 или Г а т тер-
мана37. Реакция Г аттермана применяется для замещения
Диазониевой группы хлором, бромом, группой — CNO,—CN и др.
Способ состоит в прибавлении медной бронзы или порошка
меди к раствору соответственной соли диазония. Ниже приво-
дится пример, иллюстрирующий применение этого способа.
Введение хлора или брома в ароматическое ядро при помощи
реакции Зандмейера заключается в прибавлении раствора
однобромистой или однохлористой меди в какой-либо кислоте
к раствору соли диазония и в последующем нагревании смеси.
По этой же реакции при применении цианистой меди в растворе
цианистого калия или роданистой меди в растворе роданистого
калия можно диазониевую группу заменить группой — CN
или — CNS.
Получение хлорбензола. 1. К охлажденному до 0° раствору 30 г ани-
лина в смеси 67 г концентрированной соляной кислоты и 200 см3 воды 'при-
бавляют понемногу раствор 23 г азотистокислого натрия в 60 см3 воды.
Полученный раствор соли диазония приливают к 150 г кипящего 10%-ного
раствора однохлористой меди в соляной кислоте. При этом отгоняется
образующийся хлорбензол, последние следы которого извлекают перегон-
кой с водяным паром. Хлорбензол отделяют от водного слоя, промывают
разбавленным раствором едкого натра, высушивают и перегоняют. Темп,
кип. 130°; выход 26 г.
33 Griess Вег., 18, 961 (1885); Valenti пег и Schwarz, герм, пат’
96153; Swarts, Bull. Acad, toy. Belg., 1907, 941; Ekbom и Mauzelius
Ber., 22, 1846 (1889).
34 Wallach, Annalen, 235, 255 (1886); Wallach и Heusler, ibid.,
243, 219 (1888).
35 Balz и Schiemann, Ber., 60, 1186 (1927).
36 Sand me у er, Ber., 17, 1633, 2650 (1884).
37 Gattermann, ibid., 23, 1218 (1890).
I. Диазосоединения
443
При соблюдении описанных условий можно также получить »г-хлор-
бензойную кислоту, »г-нитрохлорбеизол, о- и р-хлортолуол, о-хлорфенол
из' соответствующих аминов. Получающиеся продукты реакции, если они
не гонятся с водяным паром, извлекают эфиром и очищают36.
2. К энергично перемешиваемому раствору хлористого феиилдиазония
в избытке соляной кислоты, полученному из 31 г анилина в смеси 150 см3
воды и 300 г соляной кислоты и 23 г азотистокислого натрия, прибавляют
40 г влажного порошка меди. По окончании реакции выделяют образовав-
шийся хлорбензол перегонкой с паром. Выход 24 г.
По описанному методу можно получить о- и р-хлорголуол с выходом
в 60—65% и р-хлорнитробензол с выходом в 70% 37.
Получение о-хлортолуола. Приготовляют хлористую медь быстрым при-
бавлением раствора 26,5 г бисульфита натрия и 17,5г едкого натра в 200 см3
воды к раствору 125 г кристаллической сернокислой меди и 32,5 г хлори-
стого натрия в 400 см3 горячей воды. Во время восстановительного про-
цесса смесь, перемешивают мешалкой.
По окончании реакции смесь охлаждают и дают осесть осадку одно-
хлористой меди. Осадок промывают декантацией и растворяют .в 200 см3
концентрированной соляной кислоты.
К охлаждаемой и энергично перемешиваемой смеси 43 г о-толуидина,
200 см3 концентрированной соляной кислоты и 100 г льда прибавляют охла-
жденный льдом раствор 28 г азотистокислого натрия в 80 си3 воды. Полу-
ченный раствор соли диазония прибавляют к охлажденному до 0° и пере-
мешиваемому раствору однохлорисгой меди. Смесь становится очень гу-
стой вследствие образования продукта присоединения однохлористой меди
к соли диазония. Смесь медленно доводят до комнатной температуры и за-
тем нагревают .на водяной бане до 60° для окончания реакции. Образовав-
шийся о-хлортолуол отгоняют с водяным паром, отделяют от водного слоя,
промывают сначала небольшим количеством концентрированной сериой кис-
лоты и потом водой и затем высушивают хлористым кальцием. При пере-
гонке при 155—158° гонится чистый о-хлортолуол. Выход около 75%.
р-Хлортолуол можно получить по аналогичному способу из р-толу-
идина38.
Получение о-нитрохлорбензола. Раствор 30 г о-нитранилина в. 150 см3
концентрированной соляной кислоты выливают в 200 г льда. При механи-
ческом перемешивании смеси, охлажденной до —8, —10°, прибавляют рас-
твор 15 г азотистокислого натрия в 50 см3 воды. Образовавшийся прозрач-
ный раствор прибавляют к 15 г медной бронзы, смоченной соляной кисло-
той. При этом происходит бурное выделение газов. По окончании реак-
ции смесь подвергается перегонке с водяным паром. о-Нитрохлорбензол
извлекают нз дестиллата эфиром, эфирную вытяжку промывают сначала раз-
бавленным раствором щелочи,, потом разбавленной соляной кислотой, вы-
сушивают и перегоняют. Темп. кип. 242° (испр.); темп. «л. 32°; выход
22 г3’.
Получение m-нитрохлорбензола. Растворяют 55 г m-нитранилина в смеси
100 см3 горячей воды и 50 см'1 соляной кислоты и прибавляют 110 см3 кон-
центрированной соляной кислоты. Раствор, перемешиваемый мешалкой, бы-
стро охлаждают смесью льда и соли и при 0° или еще более низкой тем-
пературе прибавляют 30%-ный раствор азотистокислого натрия, пока испы-
тание не покажет, что в реакционной смеси имеется свободная азотистая
кислота. Профильтрованный раствор прибавляют к .раствору однохлори-
стой меди (полученному из 120 г CuSOi 5ШО, NaCl и NaHSOs; см. выше)
в 150 см3 концентрированной соляной кислоты. Во время этой операции
температуру реакционной смеси следует поддерживать в пределах 25—30°.
По прибавлении -всего раствора соли диазония смесь нагревают с обратным
холодильником до прекращения выделения азота. »г-Нитрохлорбензол выде-
ляют, отгоняют с водяным паром и отфильтровывают. Твердый осадок
очищают взбалтыванием с 100 см3 10%-ного раствора едкого натра при 50°, * 59
38 Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат 1932, 233.
59 U 11 m а п ц, Вег., 29, 1878 (1896).
444
Гл. 9. Азо- и диазосоединеная
охлажденную смесь фильтруют н осадок на фильтре промывают -водой.
Высушенный продукт при перегонке в вакууме кипит при 124—126° (18 им);
темп. пл. 44—45°; выход 40—45 г4“.
. Получение бромбензола. К раствору 31 г анилина в 130 г концентри-
рованной серной кислоты добавляют двойное по весу количество толче-
ного льда и смесь затем диазотируют водным раствором 23 г азотистокис-
лого натрия. По окончании диазотирования прибавляют 130 г бромистого
калия и затем понемногу 40 г порошка меди. Через некоторое время вы-
деляют образовавшийся бромбензол перегонкой с паром. Выход 22 г;
темп. кип. 155°4г.
Получение о-бромтолуола. К охлажденному до 10° раствору 32 г о-то-
луидина в 180 см3 40%-ной бррмнстоводородной кислоты понемногу при-
бавляют 23 г .порошкообразного азотистокислого натрия. Каждый раз после
прибавления нитрита колбу закрывают пробкой и взбалтывают до исчезно-
вения бурых паров. Во время всей операции не следует допускать повы-
шения температуры более 10°. По окончании диазотирования прибавляют
1 г медной бронзы, присоединяют к колбе обратный холодильник и смесь
осторожно нагревают до появления первых признаков реакции. Затем ре-
акционную смесь охлаждают льдом, пока не прекратится бурное выделение
азота, после чего ее нагревают на водяной бане в течение получаса. При-
бавляют 200 см3 воды и подвергают смесь перегонке с водяным паром.
Дестиллат, объем которого должен быть равен приблизительно 300 см3, под-
щелачивают прибавлением 2 г порошкообразного едкого натра. Не вполне
чистый о-бромтолуол отделяют, взбалтывают с небольшим количеством- кон-
центрированной серной кислоты и затем с водой, высушивают хлористым
кальцием и фракционируют. Темп кип. 178—181°; выход приблизительно
22—24 г40 * 42 43.
Получение р-бромтолуола. К раствору 53 -Г р-толуидина и 98 г концен-
трированной серной кислоты в 500 см3 воды, охлажденному до темпера-
туры 0—10°, прибавляют раствор 35 г азотистокислого натрия в 63 см3 воды.
Во время диазотирования не следует допускать повышения температуры
выше 10°. Полученный раствор соли диазония приливают из капельной во-
ронки к раствору однобромистой меди, нагреваемому струей водяного пара.
Образующийся р-бромтолуол отгоняется с водяным паром; продукт реак-
ции извлекают из дестиллата эфиром. Эфнрную вытяжку последовательно
промывают разбавленным раствором щелочи и водой. Отгоняют раство-
ритель, остаток взбалтывают с небольшим количеством концентрированной
серной кислоты, -после чего бромтолуол промывают водой и высушивают
хлористым кальцием. Темп. кип. 183—-185°; выход 60—63 г.
Раствор однобромистой меди приготовляют нагреванием с обратным
холодильником смеси 32 г кристаллической сернокислой меди, 10 г медных
стружек, 77 г бромистого натрия и 15 г серной кислоты в 500 см3 воды до
потемнения раствора43
Получение о-толунитрила. К охлажденной до 0° смеси 43 г о-толуидина,
100 см3 концентрированной соляной кислоты и 400 г льда прибавляют
30%-ный раствор азотистокислого натрия до появления в реакционной
смеси свободной азотистой кислоты. При этом смесь перемешивают и охла-
ждают с тем, чтобы температура не по-вышалась более 0°. Полученный рас-
твор солн дназоння нейтрализуют прибавлением около 20 г безводного
углекислого натрия и понемногу прибавляют к раствору цианистой меди,
покрытому слоем бензола и -перемешиваемому мощной мешалкой. Во время
операции температуру реакционной смеси .следует поддерживать в пределах
0—5°, а после прибавления всей соли диазония медленно доводят темпе-
ратуру смеси до комнатной. Через несколько часов смесь постепенно на-
гревают до 50° погружением -в теплую водяную баню и затем охлаждают.
Бензольный слой отделяют и перегоняют с водяным паром. В дестиллате
отделяют бензольный слой, высушивают' его хлористым кальцием и под-
40 Синтезы органических препаратов 1, Госхимтехиздат, 1932, 161.
«Gattermann, Вет., 23, 1218 (1890).
42 Синтезы органических препаратов, II, Госхимтехиздат, 1932, 67.
43 Синтезы органических препаратов I, Госхимтехиздат 1932, 64.
I. Диазосоединения
445
вергают дробной перегонке сначала при обыкновенном давлении для от-
гонки растворителя и затем в вакууме, причем отделяют фракцию, кипя-
щую при 94—96°/20 мм. Выход о-толунитрнла около 30 г.
р-Толунитрил может быть получен по этому же способу из р-толу-
идииа.
Применяемый раствор цианистой меди готовят смешиванием однохло-
ристой меди (полученной из 125 г CuSOi • 5НЮ по ранее описанному спо-
собу) с 200 см3 воды и последующим прибавлением раствора 65 г циани-
стого натрия в 100 см8 воды41 * * 44 4.
Получение роданбензола. К охлажденному до 0° раствору 31 г анилина
в смеси 100 г концентрированной серной кислоты н 200 см3 воды приба-
вляют раствор 23 г азотнокислого натрия. К энергично перемешиваемому
раствору образовавшейся соли диазония прибавляют охлажденный ладом
раствор роданистого калия н влажную роданистую медь, полученную при-
бавлением 35 г роданистого калия к раствору 80 г сернокислой меди, со-
держащему 150 г сернокислой закиси железа. Через 3 часа, когда выделе-
ние азота можно считать законченным, образовавшийся роданбензол от-
гоняют с водяным паром и извлекают из дестиллата эфиром. Эфирную
вытяжку сушат безводным сернокислым магнием и затем фракционируют.
Темп. кип. 232° 44
Получение фенилизоцианата. К раствору 10 г анилина в смесн 20 г кон-
центрированной серной кислоты и 100 см8 воды прибавляют 7,5 г азотисто-
кислого натрйя. После этого прибавляют к образовавшемуся раствору соли
дназоння 9 г циаиата калия и затем 5 г порошка медн. Прн этом наблю-
дается вьвделенне азота.
Прибавляют еще 5 г порошка меди и затем сливают верхний слой, со-
стоящий из фенилиэоцианата, который очищают от неорганических веществ
растворением в хлороформе.
Остальное количество фенилнзоцианата получают дальнейшим приба-
влением порошка меди до прекращения выделения азота. Соединенные хло-
роформные вытяжки высушивают и фракционируют. Выход около 2,5 г;
темп. кип. 163—167° *6. .
4. Замещение диазониевой группы другими
группами
Замещение арильными радикалами. Неодно-
кратно наблюдалось, что при проведении описанных выше ре-
акций замещения диазониевой группы образуется большее или
меньшее количество производных дифенилаir. В особенности
это отмечается для солей нитрофенилдиазония; например, при
действии однохлористой меди на диазотированный о-иитранилин
в условиях реакции Зандмейера образуется лишь немного
о-хлорнитробензола, а основным продуктом реакции является
2,2'-дииитродифенил. Такое же явление наблюдается и при хло-
ристых диазониевых солях, полученных из т-нитранилина,
5-хлор-2-нитранилина, 3-нитро-р-толуидииа, 2-иитро-р-толуидина,
6-нитро-о-толуидина, 5-нитро-о-толуидина, 4-нитро-о-толуидина;
замещение диазониевой группы хлором в этих случаях является
только второстепенной реакцией48. Выход образующихся при
41 Синтезы органических препаратов I, Госхимтехиздат 1932, 184.
45 G a 11 е г m а п п и Haussknecht, Вег., 23, 738 (1890).
45 G a 11 е г tn а n п и Gantzler, ibid., 25, 1086 (1892).
« См, Griess, Ber., 18, 965 (1885); Hirsch, ibid., 23, 3705 (1890); 25, 1973
(1892).
4S U11 m a n п и Forgan; Ber., 34, 3802 (190 i); Ullmann и Frentz e.l,
ibid., 38, 725 (1905); Niementowski, ibid., 34, 3325 (1901).
446
Гл. 9. Азо- и диазосоединения
этом производных дифенила всецело зависит от условий опыта.
Однако при тщательном регулировании условий реакции Занд-
мейера можно добиться очень хорошего выхода т-нитро-
хлорбензола из m-нитранилина (см. стр. 444).
Некоторые соли диазония, для которых реакция Занд-
мейера протекает нормально, дают производные дифенила
при действии цинковой пыли, порошка меди или порошка же-
леза в спиртовой среде 49 *. В этих условиях из водного раствора
сульфата фенилдиазония выделяется дифенил, из диазотирован-
ного р-нафтиламина — ₽ р'-динафтил5а.
Получение дифенила. К водному раствору сернокислого фенилдиазония,
полученному из 31 г анилина в смеси 40 г концентрированной серной кис-
лоты и 150 см3 воды и раствора 23 г азотистокислого натрия, понемногу
прибавляют при механическом перемешивании смеси 100 г 90%-ного спирта-
и 50 г порошка меди. Температуру реакционной смеси -следует поддержи-
вать в пределах 30—40°. Через час отгоняют образовавшийся дифенил
с водяным паром. Темп. пл. 70°. Выход 6—7 г. Вместо 50 г порошка меди
можно применять 100 г цинковой пыли.
При этой реакции образуется заметное количества продукта,
который не гонится с водяным паром. Этот продукт состоит,
главным образом, из дифенилбензола (I), дидифенила (II) и ди-
дифенилбензола (Ш)51. Выход этих высших углеводородов по-
шается, если реакция проводится в уксусной кислоте, содержа-
щей некоторое количество муравьиной кислоты
С6Н5 СбНб СбНз СбН5
(I) ___ (П)
с6иб -<ZXZ>-<Z>- CgHs
(Ш)
Получение дифенилбензола, дидифенила, и дидифенилбеизола. Горячий
раствор 85 г анилина в смеси 170 г концентрированной серной кислоты' и
520 г уксусной кислоты быстро охлаждают до 5—40° и диазотируют приба-
влением 110 г амилнитрита. По окончании диазотирования прибавляют
50 г муравьиной кислоты, смесь охлаждают до 0—2° и перемешивают мощ-
ной мешалкой. Прибавляют 10 f порошка меди и затем в течение 3 час.
добавляют еще 40 г меди. Реакцию можно считать законченной, когда
проба уже не сочетается с R-солью, что обычно наблюдается приблизи-
тельно через 4 часа.
Из продуктов реакции выделяют дифенил перепонкой с водяным па-
ром. Дестиллат подщелачивают углекислым натрием, экстрагируют эфиром,
эфнрную вытяжку промывают сначала 10%-ной серной кислотой и затем
2 W раствором едкого натра, высушивают и фракционируют для отделе-
ния дифенила от образующегося в процессе реакции амилацетата. Для
получения чистого дифенила его перекристаллизовывают из спирта. Вы-
ход 7 г.
В колбе остается объемистый осадок нелетучих углеводородов, окра-
шенный в желтый цвет. После нейтрализации раствора углекислым натрием
осадок отсасывают, промывают водой и затем высушивают при 120° до тех
пор, пока он не окажется настолько сухим, что может быть превращен
в порошок при комнатной температуре. Осадок состоит нз порошка меди,
49Gattermann и Ehrhardt, Вег., 23, 1226 (1890).
«•Chattaway, J., 67, 653 (1895).
MGerngross, Schachnow и Jonas, Ber., 57,‘747 (1924).
I. Диазосоединения
447
смешанного с нелетучими углеводородами. Разделение этих продуктов про-
водится возгонкой углеводородов из медной колбы, горло которой герме-
тически присоединено с помощью замазки к горлу стеклянной колбы
Вюрца. Возгонку проводят при остаточном давлении 30 мм иа графи-
товой бане до тех пор, пока, температура последней не будет доведена да
400°. Возгон, вес которого составляет около 17 г, подвергают экстрагиро-
ванию 150 см3 бензола в приборе Сокслета. В гильзе прибора остается
около 2,5 г сырого дидифенилбензола, который очищают кипячением со
стократным по весу количеством ксилола и последующей перекристаллиза-
цией из хинолина. Темп. пл. 388° (испр.).
При охлаждении бензольного экстракта выделяется 3,2 г сырого ди-
дифенила, а при упаривании фильтрата до половины его объема выпадает
смесь дифенилбензола н дидифенила. При упаривании раствора досуха
остается осадок загрязненного дифенилбензола.
Днфенилбензол очищают перегонкой в вакууме; темп. кип. 214—250°
при 15 мм. Перегонкой в вакууме остальных продуктов можно выделить
дополнительную порцию дифенилбензола. Выход 5,4 г; темп. пл. 205°.
Остаток после отделения дифенилбензола возгоняют в высоком ва-
кууме. Чистый дидифенил возгоняется при 180—230°; выход 1,6 г; темп,
пл. 302°. Дидифенилбензол возгоняется при 285—290°S2.
Описанный способ получения дифенила через диазониевые
соли был применен для интересного синтеза фенантрена и его
производных. При прибавлении порошка меди к водному рас-
твору диазониевой соли, полученной из «-фенил-о-аминокорич-
ной кислоты, происходит отщепление диазогруппы и соединение
между собой фенильных групп с образованием фенантренкарбо-
новой кислоты 53.
Эта реакция была применена для синтеза и Других произ-
водных фенантрена54
СООН
Интрамолекулярная конденсация этого типа наблюдается
также при нагревании диазониевых солей, получающихся из не-
которых замещенных о-аминобензофенонов. Из о-оксипроизвод-
ных замещенных бензофенонов получаются в качестве побочных
продуктов флуореноны 55.
Получение фенантреи-9-карбоновой кислоты. К суспензии 12 г а-фенил-
о-амииокоричной кислоты в 160 см3 воды прибавляют разбавленную серную
кислоту уд. в. 1,19. Полученный раствор диазотируют раствором 4 г азо-
тистокислого натрия в 20 см3 воды. Профильтрованный раствор взбалты-
вают с 14 г порошка меди до полного разложения соли диазония, что легко
можно установить по отрицательной реакции с а-нафтиламином. Позеле-
нение раствора также служит признаком окончания реакции.
Осадок, состоящий из порошка меди и фенантрен-карбоновой кислоты,
отсасывают и обрабатывают разбавленным водным раствором аммиака.
Кислоту выделяют из аммиачного раствора прибавлением избытка разба-
вленной минеральной кислоты. Темп. пл. 250°; выход 93% от теоретического.
B2Gerngross и Dunkel, Вег., 57. 742 (1924).
63 Р schorr, Вег., 29, 496 (1896).
54 Psc h от г, Вег., 39, 3106 (1906).
66 Ullmann и Mallet, Вег., 31, 1694 (1898).
448
Гл. 9. Азо- и д пазовое диненая
Другой способ получения дифенила и его производных осно-
ван на взаимодействии диазоангидрида с ароматическими угле-
водородами 56. Если к смеси р-нитрофенилдиазотата натрия и
бензола прибавить уксусную кислоту в количестве, достаточном
для выделения свободного диазо ангидрида, образуется с хоро-
шим выходом р-нитродифенил
NO2CeH4N2OH + С6Нв —> NO2C6H4C6H5 + N2 + H2O
Впоследствии этот способ в несколько видоизмененном виде
был применен для получения большого числа производных ди-
фенила. Однако этот процесс сопровождается другими ре-
акциями, приводящими к замене диазониевой группы водородом
и к образованию азосоединений57. Способ работы ясен из при-
водимого примера.
Получение р-бромднфеннла. Смесь 43 г р-броманилина с 20 см3 воды
нагревают до расплавления продукта и затем мри перемешивании приба-
вляют 50 си3 концентрированной соляной .кислоты. Реакционную смесь,
предварительно нагретую до образования прозрачного раствора, продол-
жают перемешивать и быстро охлаждают, чтобы получить солянокислую
соль в возможно более мелко раздробленном состоянии. Охлаждаемую
льдом суспензию диазотируют прибавлением приблизительно 18 г азоти-
стокислого натрия в двойном по весу количестве воды до появления в ре-
акционной смеси свободной азотистой кислоты.
Полученный раствор соли диазония переносят в широкогорлую колбу
емкостью 1,5 л, охлаждаемую льдом. Прибавляют 300 см3 бензола и при пе-
ремешивании смеси мощной мешалкой добавляют по каплям из капельной
воронки 58 см3 5N раствора едкого натра. Скорость прибавления едкого
натра следует регулировать таким образом, чтобы выделяющийся желтый
осадок успевал реагировать с бензолом. Рекомендуется поддерживать
температуру реакционной смеси около 5° и после прибавления всей ще-
лочи медленно довести температуру до комнатной. Бензольный слой от-
деляют' и подвергают перегонке с водяным паром. После отгонки всего
бензола меняют приемник и нагревают колбу на Масляной бане до 170°.
При этом вместе с паром отгоняется р-бромдифснил, который отфильтро-
вывают от дестиллата. Для очистки продукт растворяют приблизительно
в 200 си3 горячего этилового спирта, прибавляют 5 г цинковой пыли и
около 5 см3 концентрированной соляной кислоты, после чего горячую смесь
фильтруют. Из фильтрата выкристаллизовывается чистый р-бромдифенил.
Темп. пл. 90°; выход 20—21 г58.
По этому способу дифенил был также получен взаимодей-
ствием фенилдиазотата натрия с бензолом, но выход достигал
лишь 11%. Если вместо бензола ввести в реакцию тиофен,
образуется соответственно фенилтиофен. В реакцию вступают
также нитробензол, образующий с фенилдиазотатом натрия
4-нитродифенил, бромбензол и бензонитрил. В качестве исход-
ных продуктов можно применять соли диазония, получающиеся
из хлор- или броманилинов, толуидинов, нитранилинов, т- и
р-аминобензонитрила, р-аминодифенила. К сожалению, выхода
66 Kiihling, Вег., 28, 41 (1895); Bamberger, ibid., 403.
57 Gomberg и Bachmann, J. Amer. Chem. Soc., 46, 2339 (1924);
Gomberg и Pernert, ibid., 48, 1372 (1926).
53 Синтезы органических препаратов II, Г осхимтехиздат 1932, 59.
I. Диазосоединения
449
при применении этих продуктов невысоки и обычно составляют
10—40% от теоретических. Вопрос о механизме этой реакции
освещается в работе Грив и Хей59 * *.
Дифенил и его производные можно также получить приба-
влением сухого хлористого арилдиазония к ароматическому
углеводороду, например бензолу или нафталину, смешанному
с некоторым количеством безводного хлористого алюминия ®°.
Таким образом при взаимодействии хлористого феиилдиазония
с бензолом образуется дифенил, а с нафталином — смесь а- и
₽-фенилнафталинов. Этот способ был использован также для
получения фенилпиридина и фенилхинолина, причем в этих
случаях отпадала необходимость прибавления хлористого алю-
миния
C6H5N2C1 + сон6 —> СЙН5С6Н5 + N2 + НС1
Замещение диазониевой группы нитрогруп-
л о й. Такое замещение наблюдается при действии закиси меди
и азотистой кислоты на раствор нитрата арилдиазония в1. Кроме
того, для этой же цели можно воспользоваться и другим спо-
собом, заключающимся в прибавлении порошка меди к водному
раствору или суспензии двойной соли азотнокислого диазония
с азотистокислой окисью ртути 62 или в действии избытка азоти-
стокислого калия и суспензии солей меди на соль диазония.
Получение p-нитронафталина из fi-нафтиламина. К кипящему раствору
15 г азотной кислоты уд. в. 1,4 в 250 см3 воды прибавляют 7 г (J-нафтил-
амина, раствор быстро охлаждают и образовавшийся азотнокислый 0-на-
фтиламин диазотируют.прибавлением раствора 12 г азотистокислого натрия
в 40 см3 воды. Полученный раствор медленно и при охлаждении приба-
вляют к суспензии закиси меди в воде, приготовленной восстановлением
50 г CuSOi • 5HsO глюкозой и водной щелочью и последующей нейтрали-
зацией уксусной кислотой. Приблизительно через 20 мин. ирибавляют
спирт в количестве, достаточном для разрушения выделившейся пены. Че-
рез несколько часов смесь подвергают перегонке с водяным паром. Нахо-
дящийся в дестиллате твердый продукт является смесью нафталина и ни-
тронафталина. Этот осадок отсасывают и в течение 2 час. нагревают в не-
большой чашке на водяной бане, чтобы удалить возгонкой большую часть
нафталина. В результате перекристаллизации остатка из спирта получают
чистый $-нитронафталин с темп. пл. 78—79°. Выход 0,5 г87.
Получение нитробензола из анилина. Раствор соли диазония, получен-
ный из 9 г анилина, 50 см3 воды, 20 г концентрированной азотной кислоты
и 15 г азотистокислого натрия, прибавляют к суспензии закиси меди
в воде. Через час образовавшийся нитробензол отгоняют с водяным паром и
извлекают из дестиллата эфиром. Эфирную вытяжку промывают водным
раствором щелочи для отделения фенола и нитрофенола. При фракциони-
ровании высушенной эфирной вытяжки получают около 4 г нитробензола 67.
Получение р-Динитробензола. Смесь 28 г р-нитроанилина. и 100 см3 азот-
ной кислоты (уд. в. 1,4) подвергают диазотированию при 0° прибавлением
концентрированного водного раствора 75 г азотистокислого натрия. Рас-
твор понемногу прибавляют к водной суспензии закиси меди, полученной
из 200 г Си,SO» • 5Н20. Через определенные интервалы времени прибавляют
спирт, чтобы не допустить сильного пенообразования. Смесь оставляют
59 Grieve и Неу, J., 1797 (1934).
e° МбЫег и Berger, Вег., 26, 1196, 1994 (1893).
91 Sandmeyer, Вег., 20, 1494 (1887).
62 Hantzsch и Blagden, Вег., 33, 2551 (1900).
67 Sandmeyer, Вег., 20, 1497 (1887).
450
Гл. 9. Азо- и диазосоединения
стоять на 2 дня, после чего ее подвергают перегонке с паром. р-Динитро-
бензол медленно переходит в дестиллат. По окончании перегонки его от-
деляют фильтрованием. Можно получить еще некоторую порцию продукта
экстрагированием водного слоя эфиром. р-Динитробензол удобно перекри-
сталлизовывать из спирта. Темп. пл. 172—173°; выход 8 г68.
Замещение диазониевой группы остатком
сернистой кислоты. Процесс в общих чертах состоит
в насыщении раствора сернокислого диазония в разбавленной
серной кислоте сернистым газом и в последующем прибавлении
порошка меди. Этот способ был применен с успехом для полу-
чения фенилсульфиновой кислоты и большого количества ее
гомологов, а также галоидо- и алкоксизамещенных. В некоторых
случаях, например, исходя из m-толуидина, по этому способу,
получается сульфиновая кислота лишь с плохим выходом69.
Томас70 ввел изящное видоизменение способа выделения
сульфиновых кислот, состоящее в осаждении их в виде солей
окиси железа из кислого раствора 70.
Получение фенилсульфиновой кислоты. Раствор 10 г анилина в смеси
150 см3 воды и 20 г концентрированной серной кислоты диазотируют при-
бавлением раствора 8 г азотистокислого натрия в 40 си3 воды. По оконча-
нии диазотирования к охлаждаемому льдом раствору прибавляют охлажден-
ную смесь 30 с;,г воды и 40 г концентрированной серной кислоты, после
чего пропускают сернистый газ до прекращения привеса. При этом рас-
твор не должен быть заметно окрашен и должен оставаться совершенно
прозрачным. Затем прй перемешивании смеси понемногу прибавляют поро-
шок меди до прекращения выделения азота. По окончании реакции суспен-
дированный порошок меди отфильтровывают и несколько раз промывают
небольшим количеством очень разбавленного раствора аммиака для отде-
ления механически задержанной сульфиновой кислоты.
Аммиачные промывные воды прибавляют к сернокислому фильтрату,
причем смесь должна сохранить кислую реакцию. К этому раствору при-
бавляют очень ‘концентрированный водный раствор хлорного железа до
прекращения выделения осадка. Осадок, представляющий собой железную
соль фенилсульфиновой кислоты, отфильтровывают, промывают водой и
затем небольшим количеством спирта. Выход 16 г.
Эта соль при действии раствора едкого натра превращается
в растворимую натриевую соль фенилсульфиновой кислоты с вы-
делением осадка гидрата окиси железа. Прй подкислении полу-
ченного раствора выделяется свободная сульфинрвая кислота,
которую можно экстрагировать эфиром 71.
Получение а р и л а р с о н о в ы х и арилстибоно-
вых кислот. Замещение диазониевой группы группой —
АгОзНг обычно осуществляется действием мышьяковистокислого
натрия в щелочном растворе 72 на соли диазония.
Получение р-толиларсоиовой кислоты. К суспензии 10,7 г р-толуидина
в 100 си3 воды прибавляют 35 си3 соляной кислоты уд. в. 1,126, раствор
охлаждают до 5° и затем диазотируют 100 см3 нормального раствора азо-
тистокислого натрия. По окончании диазотирования прибавляют раствор
68 Meisenheimer и Patzig, Вег., 39, 2528 (19065-
6eGattermann, Вег., 32. 1136 (1899;) Troeger и Hille, J. pr.
Chem., (II). 68, 297 (1903); (II), 71,' 207 (1905).
® Thomas, J„ 95, 342 (1909).
11 Gattermann, loc. cit.; Thomas, loc. cit
72 Bart, Annalen, 429, 55 (1922).
I. Дназзсогдинения
451
20 г Na?HAsOs в 100 см3 вода и при перемешивании смеси постепенно доба-
вляют 125 см3 нормального раствора едкого натра. Смесь продолжают пе-
ремешивать в течение 3 -4 час. до исчезновения диазосоединения. При ре-
акции можно допустить повышение температуры смеси до 15°, так хак это
не сказывается заметным образом на выходе.
Раствор упаривают на водяной бане приблизительно до объема
в 200 см3 'и фильтруют для отделения от небольшого количества смоли-
стых примесей. Фильтрат доводят до слабокислой реакции добавлением
приблизительно 7 см8 концентрированной соляной кислоты, кипятят с жи-
вотным углем и тотчас же фильтруют. В результате прибавления к горя-
чему фильтрату 8 см8 концентрированной соляной кислоты выделяется
р-т'олиларсоновая кислота в виде кристаллической массы. Выход 12 г. Про-
дукт является практически чистым и в случае необходимости может быть
счищен растиранием с холодным уксусноэтиловым эфиром и последующей
перекристаллизацией из воды 73 74 *.
Получение р-нитрофеннларсоиовой кислоты. Растворяют 13,8 г р-нитр-
анилина в 81) см3 горячей соляной кислоты уд. в. 1,126, раствор охлаждают
и диазотируют прибавлением 8 г азотистокислого натрия в 25 си3 воды,
причем следят, чтобы температура не повышалась более 15°. По окончании
диазотирования объем раствора доводят до 1 л, после чего при охлажде-
нии до 10° прибавляют 5 N раствор едкого натра точно до момента исчезно-
гения кислой реакции на конго. Полученный раствор выливают тонкой
струей в смесь 400 см3 10%-ного раствора мышьяковистокислого натрия и
450 си3 воды. После прекращения выделения азота раствор упаривают до
объема в 400 си8, доводят1 до слабокислой реакции прибавлением соляной
кислоты и фильтруют. К фильтрату прибавляют соляную кислоту до кис-
лой реакции на конго и раствор упаривают до начала выделения кристал-
лов. Выход около 11 г. Продукт очищают перекристаллизацией из воды
с прибавлением животного угля. р-Нитрофени.тарсоновая кислота кристал-
лизуется в бесцветных иглах; темп. пл. выше 300° с разложением”.
Получение тиофенолов, ароматических суль-
фидов и дисульфидов из солей диазония. Общий
способ получения тиофенолов из солей диазония был предло-
жен Лейкартом 7Д. Способ состоит в смешивании охлажден-
ных льдом растворов хлористого диазония с ксантогеновокис-
лым калием в эквимолекулярном соотношении. При последую-
щем нагревании образуется эфир этилксантогеновой кислоты, из
которого при омылении спиртовой щелочью выделяется тио-
фенол
C6H5N2C1 + C2H5OCSSK —> + КС1 + C6H6SCSOC2H5 —-* C6H5SH
При действии сернистых солей щелочных металлов на рас-
творы солей диазония образуются соответствующие сульфиды
и дисульфиды; иногда при этом получаются также тиофенолы76.
Этот способ дает хорошие результаты в особенности для .полу-
чения дисульфида из диазотированной антраниловой кислоты.
5. Действие щелочей. Образование диазотатов
При прибавлении раствора фенилдиазония к избытку холод-
ного концентрированного водного раствора едкого кали выде-
73 Bart, loc. cit., 82.
74 Bart, loc. eft., 95.
Leuckart, J. pr., Chem.-(II), 41, 179 (1890).
7C G r a e b e и Mann, Ber., 15,1683 (1882); Purgotti, Gazetta, 20,24 (1890).
452
Гл. 9. Азо- и диазосоединения
ляется калиевая соль состава CsHbNjOK 77. Если при этом, не
допускать повышения температуры смеси, свежеприготовленная
соль способна сочетаться с ^-нафтолом. Если же калиевую соль
нагреть с избытком едкого кали, способность ее сочетаться
с ^-нафтолом исчезает, хотя при подкислении соляной кислоты
снова образуется хлористый диазоний. Это указывает на суще-
ствование двух изомерных калиевых солей состава CeHsNaOK,
отличающихся по отношению к ^-нафтолу. Эти соли не являются
производными гидрата окиси диазония, так как при действии
уксусной кислоты на одну из изомерных солей выделяется
диазогидрат CeHsN^OH, обладающий кислыми свойствами и рас-
творимый в эфире (см. свойства гидрата окиси диазония на
стр. 434). Из другой соли при этом образуется диазбангидрид
(CeHsNa^O. Калиевым солям приписывают строение CeHsN : NOK,
допускающее по теории Г а н т ц ш а-В е р н е р а существование
двух стереоизомерных форм
c6h5-n c6h5-n
II II
N —OK KO — N
(О (П)
Конфигурацию (И) приписывают лабильной, калиевой соли,
которая сочетается с ^-нафтолом и превращается при нагревании
со щелочью в стереоизомерную форму (I). Возможно, что
в свете работ последнего времени о стереоизомерных формах
оксимов окажется правильным другое представление о простран-
ственном расположении изомерных калиевых солей78. Вместо
часто применяемого обозначения син.- и анти- для различения
обоих стереоизомеров было предложено ввести для этой цели
обозначение лабильной и стабильной форм. Аналогично опи-
санным двум стереоизомерным формам калиевых солей суще-
ствуют два пространственных изомера цианистых солей, обра-
зующихся при смешении солей диазония с концентрированным
водно-спиртовым раствором цианистого калия при —10°. Обра-
зующиеся таким способом диазоцианиды являются окрашенными
веществами, трудно растворимыми в воде. По свойствам они
резко отличаются от истинных цианистых солей диазония, полу-
чающихся при упаривании смеси гидрата окиси диазония с си-
нильной кислотой и представляющих, как и цианистые соли
щелочных металлов, бесцветные вещества, растворимые в воде.
Лабильные диазоцианиды способны сочетаться с ^-нафтолом,
но при хранении они постепенно теряют эту способность, при-
чем переход в стабильную форму сопровождается, кроме того,
повышением температуры плавления продукта79 *.
77 См. Griess, J., 20, 46 (1867).
w Meisenheim er, Zimmermann и Kummer, Annalen, 446, 205
(1926); Mills. Report, 1932, 37.
7e Hantzsch и Da n zig er, Ben, 30, 2529 (1897).
I. Диазосоединения
453
Получение лабильного фенилдиазотата калия. К охлажденной до 5°
смеси 140 г едкого кали и 60 см3 воды понемногу прибавляют 10 см3
15%-ного раствора хлористого фенилдиазония. Температуру доводят до
15—20°, при этом наблюдается растворение едкого кали и выделение фе-
нилдиазотата калия. Осадок отфильтровывают, высушивают на пористой
тарелке н быстро перекристаллизовывают раствореиием в 3 см3 спирта при
5% фильтрованием и прибавлением 25—30 си3 сухого эфира. При этом ка-
лиевая соль выделяется в виде белых шелковистых игл.
При нагревании диазотата со щелочью до 130° он теряет спо-
собность сочетаться с В-нафтолом и превращается в стабильную
соль. Из хлористого р-нитрофснилдиазония можно получить
стойкий диазотат при более низкой температуре.
•Получение стабильного р-иитрофенилдназотата натрия. К 1600 си3
18%-ного раствора едкого натра, нагретого до 50—60° и перемешиваемого
мощной мешалкой, быстро прибавляют 10%-ный раствор хлористого р-иитро-
фенилдиазония, полученного из 54 г р-нитраиилина. Почти тотчас же рас-
твор желтеет и начинают выделяться золотисто-желтые пластинки натрие-
вой соли. При охлаждении количество выпавших кристаллов увеличивается.
Через несколько часов осадок отфильтровывают. Выход 95% от теорети-
ческого 80.
Получение лабильного р-метоксифенилдназотата калия. К охлаждаемому
до —10° раствору 2,65 г едкого кали в равном по весу количестве воды
прибавляют свежеприготовленный раствор 1 г бромистого р-метоксифеиил-
диазония в 2 см* 82 3 * воды. При этом выделяется осадок диазотата в виде бе-
лых пластинок, который высушивают на пористой тарелке в вакуум-экси-
каторе над фосфорным ангидридом. Эта лабильная соль гигроскопична и
в присутствии влаги разлагается.
По этому же способу можно получить псевдокумилдиазотат калия31.
При подкислении обеих стереоизомерных солей минераль-
ными кислотами образуется соль диазония, при прибавлении же
уксусной кислоты проявляется различие свойств обеих солей.
Из лабильной формы при этом образуются диазоангидриды —
окрашенные, взрывчатые твердые вещества, которые в резуль-
тате гидролиза в щело'чной среде превращаются в диазотаты.
Из стабильных же диазотатов образуются диазогидраты
CeHsN : NOH, растворимые в органических растворителях, напри-
мер эфире, бензоле, хлороформе. При взбалтывании эфирного
раствора с водной щелочью они переходят в водный слой в ре-
зультате образования диазотатов. В водном растворе, а также
в хлороформе или бензоле они, повидимому, с различной ско-
ростью изомеризуются в первичные нитрозамины88
RN : NOH —> RNHNO
При взаимодействии солей диазотатов с иодистыми алкилами
образуются вторичные нитрозамины83, с галоидангидридами
кислот — нитрозоанилиды. При взбалтывании хлористого бен-
зоила со щелочным раствором фенилдиазотата натрия образуется
BOSchraube и G. Schmidt, Вег., 27, 518 (1894).
я Hantzsch, Вег., 33, 2158 (1900).
82 См. Н а и t z s с h, Вег., 45,3035 (1912); Hantzsch и Р о h 1, ibid, 35,
2964 (1902). .
f3Schraube и S с h m i d t, loc. cit.
454
r.i. 9. Азо- и диазосоединения
нитрозобензанилид. При действии уксусного ангидрида на ще-
лочной раствор р-толилдиазотата натрия образуется нитрозо-
ацетат-р-толуидид 84
RN,ONa + C6HSCOC1 —> RN(NO)COCeHs 4-NaCl
RN2ONa 4- CH3J —> RN(NO)CH3+ NaJ
В связи с легкостью превращения диазотатов в нитрозосоеди-
нения интересно отметить, что при окислении диазосоединений
в щелочной среде образуются нитрамины
CbH3N2OK —> C6H3NKNO2
Получение фснилнитрамина. Диазотируют 10 г анилина в возможно бо-
лее концентрированном растворе, содержащем 2,5 моля соляной кислоты на
1 моль амина. Раствор соли диазония выливают гонкой струей в охлажден-
ный льдом раствор 71 г железосинеродистого калия, смешанный с 120 г
20%-ного раствора едкого натра. При этом смесь необходимо хорошо охла-
ждать. Раствор оставляют стоять при 0° на 70—80 час., пока он не -поте-
ряет способности сочетаться с R-солью. После этого при охлаждении рас-
твор подкисляют 30%-ной серной кислотой, пока при испытании бумажка
конго ие окрасится в чистый синий цвет. Продукт реакции извлекают в не-
сколько приемов эфиром. Эфирный раствор многократно взбалтывают
с концентрированным раствором аммиака для отделения нитрамина. Соеди-
ненные аммиачные вытяжки кипятят с животным углем, упаривают и за-
тем, при охлаждении льдом, подкисляют. При этом выделяется нитрамин
в виде кристаллической массы, которую промывают и высушивают па по-
ристой тарелке. Темп. пл. 46—47° 85.
6. Взаимодействие солей диазония с аминами
Образование диазоаминосоединений. Присое-
динение солей диазония к первичным или вторичным аминам
ведет к образованию в качестве первичного продукта реакции
диазоаминосоединения
C6H5N.C! %- RR'NH —> C6H5N2NRR' + HCi
Реакция протекает очень легко с вторичными аминами жир-
ного ряда и осуществляется прибавлением нейтрального раствора
соли диазония к водному раствору амина при 0°. Первичные
алифатические амины, за исключением бензиламина, вступают
в реакцию с образованием бисдиазоаминосоединений типа
RN(N2C8H5)2. В некоторых случаях при определенных экспери-
ментальных условиях удается получить продукт, содержащий
значительное количество монодиазоамииосоединения 86.
Реакция с первичными ароматическими аминами может про-
текать в обоих направлениях, но обычно сопровождается обра-
зованием монодиазоамииосоединения. Операция заключается
в смешении концентрированного раствора соли диазония с вод-
ным раствором солянокислой соли соответственного амина и
в последующем прибавлении уксуснокислого натрия.
81 Pechmana и Frobenius, Вег.. 27, 651 (1894).
ю Bamberge г, Вег., 23, 472 (1893); 27, 363 (1894).
86 Q о 1 d s с li m i d t п Holm, Ber., 24 1016 (1888): Goldschmidt и
Bad!, ibid.. 22. 0.33 (1889); D i m г о t h, ibid., 38, 2328 (1905); Dimroth, Eble
и Grtlhl, ibid., 4Э 2390 (1907b.
I. Дисзоеоединения
455
Получение диазоаминобензола. Подвергают диазотированию раствор 5 г
анилина з смеси 18 си3 концентрированной соляной кислоты и 50 см3 воды.
Затем прибавляют раствор 6,5 г солянокислого анилина в 30 см3 воды и
концентрированный раствор 25 г кристаллического уксуснокислого натрия.
Через полчаса выделившееся диазоаминосоединение отфильтровывают, про-
мывают водой и высушивают на пористой тарелке. Диазоаминобензол по-
сле! кристаллизации из петролейного эфира имеет темп, кип, 70—100° и
представляет золотисто-желтые кристаллы с темп. пл. 98°.
Этот общий способ может быть применен для получения других ди-
азоаминосоединейий ароматического ряда.
. Аналогичный процесс может быть также осуществлен при-
бавлением раствора соли диазония к спиртовому или уксусно-
кислому раствору амина с последующим добавлением-уксусно-
кислого натрия.
При соблюдении описанных условий из некоторых первич-
ных ароматических аминов может получиться значительное
количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс на-
блюдается в особенности в случае применения аминопроизвод-
ных нафталина, из которых образуется почти исключительно
аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород
в p-положении не замещен, легче получается аминоазосоедине-
ние, чем диазоаминосоединение. Из m-фенилендиамина обра-
зуется аминоазосоединение. Наличке заместителей в бензоль-
ном ядре сказывается на легкости образования или на выходе
аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса
можно найти в работе Моргана и Миклтуэйта87, в ко-
торой проводятся ссылки на более ранние исследования. При
получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще
с большим осложнением, состоящим в том, что образующийся
продукт обладает другим строением. Например, при взаимодей-
ствии диазотированного ^-пафтиламина с 4-т-ксилидином обра-
зуется /п-ксилил-4-азо-р-нафтиламин88. Такое направление
реакции, повидимому, объясняется обменным разложением
амино- и диазогрупп—процессом, неоднократно наблюдавшимся
в случае солянокислых солей -аминов и солей диазония. При
смешении водных растворов диазосульфаниловой кислоты и р-
толуидина образуется некоторое количество сульфаниловой
кислоты и хлористого р-толилдиазония8В.
Образование бисдиазоаминосоединений из ароматических
аминов происходит при действии солей диазония на моноди-
азоаминосоединение, растворенное в спирте, содержащем алко-
голят натрия или при сочетании первичных аминов с солями
диазония в спиртовом растворе, содержащем алкоголят натрия.
Образование аминоазосоединений. Уже ранее
было отмечено, что некоторые первичные амины, например
яафтиламины и m-фенилендиамин, непосредственно дают амино-
азосоединения в условиях, когда из менее реакционноспособ-
я Morgan и М i с k 1 е t h w a i t, J., 91, 370 (1907).
Norman, J., 115, 675 (1919).
Griess, Ber., 15, 2190 (1882).
456
Гл. 9. Азо-, и диазосоединения
ных аминов образуются диазоаминосоединения. АминоазосоеДи-
нения могут быть получены из диазоаминосоединений смеше-
.йием последних с избытком амина, содержащего в растворе
немного солянокислой соли амина
C6H5NHN : NC6HB —> CSH6N : NC6H4NH2
Возможно, что эта перегруппировка объясняется расщепле-
нием диазоаминосоединения на исходные компоненты и после-
дующим вступлением диазогруппы образовавшегося диазосоеди-
нения в ядро ароматического амина. Мейер в своей работе90
обобщил все имеющиеся экспериментальные данные в пользу
подобного объяснения механизма перегруппировки и, кроме
того, показал, что образование аминоазосоединений из анилина
может протекать при определенных условиях без промежуточ-
ного образования диазоаминосоединений.
7. Взаимодействие солей диазония с фенолами
Образование оксиазосоединений в результате взаимодействия
солей диазония с фенолами уже было рассмотрено ранее
(см. стр. 135, 136).
8. Восстановление диазосоединений.
Образование ари лг идразино в
При восстановлении солей диазония оловом и соляной кис-
лотой образуются ароматические гидразины91. Этот способ
применялся для получения не только фенилгидразина, но и
нйфтилгидразинов и многих замещенных в ядре производных
фенилгидразина92. Этот же метод был с успехом применен далее
для восстановления диазотированных о- и л?-нитранилинов и,
таким1 путем, были получены соответственные нитрофенил-
гидразины93.
Более удобным является другой общий способ получения
ароматических гидразинов, состоящий в восстановлении соот-
ветственного диазосульфоната бисульфитом или сернистым га-
зом и в последующем гидролизе Образовавшейся гидразийсуль-
фоновой кислоты94
C6H6N2C1 + Na2SO3 —> C6H5N : NSO3Na + NaCl
CeH5N : NSO3Na + NaHSO3 + H2O —> CeH3NHNHSO3Na + MaHSO4
C6H5NHNHSO3Na + HC1 + HSO —> C5H5NHNH2 • HC1 + NaHSO4
00 К. H. Meyer, Ber., 54, 2267 (1921).
91 V. Meyer и L e с с о, Ber., 16, 2976 (1883); E. F i s c h e r, ibid.,17, 572,
сноска (1884).
95 Neufeld, Annalen, 248, 93 (1888).
93 В i s c h 1 e r, Ber., 22, 2801 (1889).
94 Fischer, Annalen, 190, 71 (1877).
I. Диазосоединеная
4,'Д
Получение фенилгидразина. Способ I. Раствор 10 г анилина в 200 см3
концентрированной Соляной кислоты обрабатывают раствором 8 г азотисто-
кислого натрия в 50 сма воды при соблюдении обычных мер предосторож-
ности. К полученному раствору, охлаждаемому льдом, прибавляют охла-
жденный льдом раствор 50 г хлористого олова в 45 см3 концентрирован-
ной соляной кислоты. При этом выделяется осадок солянокислого фенил-
гидразина, который приблизительно через полчаса отфильтровывают, н за-
тем тщательно высушивают. Свободное основание выделяют прибавлением
избытка раствора едкого натра. Фенилгидразин извлекают эфиром, эфир-
ную' вытяжку высушивают и остаток после отгонки растворителя перего-
няют в вакууме. Темп. кип. 120° при 12 ммвз.
Способ 11. Раствор соли диазония, полученный диазотированием 28 г
анилина в смеси 80 см3 разбавленной соляной -кислоты и 100 см3 воды, при-
бавляют к суспензии 160 г кристаллического сернисто1кислого натрия и
24. г безводного углекислого натрия приблизительно в 100 см3 воды. Во
время прибавления диазораствора смесь следует перемешивать. Образовав-
шийся диазосульфонат выделяется в виде объемистого оранжевого осадка.
По окончании выделения сульфоната смесь нагревают до 30° и насыщают
сернистым газом. После этого раствор нагревают приблизительно до 70° и
фильтруют. При прибавлении к фильтрату 200 см3 концентрированной со-
ляной кислоты выделяется солянокислый фенилгидразин, который на сле-
дующий день отделяют es.
Получение р-нитрофенилгидразина. Раствор хлористого р-ннтрофеннл-
диазония, полученного из 10 г р-нитранилина и 21 г концентрированной
соляной кислоты, фильтруют и понемногу в течение 5 мин. прибавляют
к механически перемешиваемому и охлажденному льдом раствору 41 г
кристаллического серпистокис.того натрия в 100 см3 воды, содержащей 4 г
едкого натра. Через 5 мин. раствор подкисляют прибавлением 70 см3 кон-
центрированной соляной кислоты н затем нагревают в течение 3 мин. на
водяной бане до 55°. На следующий день выделившуюся желтую кристал-'
лическую массу отделяют и нагревают с 20 см3 концентрированной соля-
ной кислоты в течение 7 мин. на кипящей водяной бане. Через некоторое
время после охлаждения смеси отделяют осадок, состоящий из солянокис-
лого р-нитрофеннлгидразина и натриевых солей минеральных кислот, и
растворяют его в воде. К полученному водному раствору прибавляют кон-
центрированный раствор уксуснокислого натрия. При этом выделяется р-
нитрофепилгидразин.
Выход около 7—8 г. Кристаллизуется он из водного спирта в виде
желтоватых табличек. Темп. ;пл. 157° с разложением37.
Б. Алифатические диазосоедииения
Хотя в литературе описано получение метилдиазотата
состава CHsN ; NOK95 * 97 98 99 и некоторых диазоцианидов и диазосуль-
фитов жирного ряда", но до сих пор не удалось получить
алифатических соединений аналогичных солям арилдиазония.
Хорошо известные и наиболее доступные диазосоединения жир-
ного ряда соответствуют общей формуле RCH : Na.
О расположении валентностей обоих атомов азота и
95 V. Meyer и Lecco, loc. cit.
86 Е. Fischer, Annalen, 190, 71 (1877); Cohen, Practical Organic Chemi-
stry, 1924, 196.
97 E. Bamberger и Kraus, Ber., 29, 1834 (1896); Davies, J., 121,
717 (1922).
9S Hantzsch и Lehmann, Ber., 35, 901 (1902); см. стр. 427.
99 E. Fischer, Annalen, 199, 303 (1879); Wolff, ibid., 394, 41 (1902)г
Pechmann и M a n c k, Ber., 28, 2374 (1895).
458
Гл. 9. Азо- и диазосоединения
о строении диазогруппы в этих соединениях см, оригинальную
литературу 10°-
Получение диазопарафинов, у которых R соответствует водо-
роду или алкильному радикалу, уже было описано на стр. 427.
Первый член этого ряда — диазометан CH2N2— является ядови-
тым желтым газом, который почти всегда применяется в эфир-
ном растворе. Гомологи диазометана обычно окрашены еще
более интенсивно. Получены также такие диазосоединения, как
дифенилдиазометан (СбН6)гС : Na, фенилдиазометан CeHsCH ; Na
с6н4у
и диазофлуорен । >С : N2. Кроме того, были получены диазо-
СпН/
эфиры, .например диазоуксусный эфир, диазопропионовый эфир
и т. д., общий способ получения которых уже был описан на
стр. 366, 367, а также диазокетоны, например диазоацетофенон
C3H5COCHN2.
Все эти диазосоединения обладают общими химическими
свойствами. При действии на них безводных органических ки-
слот, сухого газообразного бромистого или хлористого водо-
рода в растворителе, не содержащем гидроксильной группы,
наблюдается выделение азота и образование соответственных
эфиров кислот 100 101
СН8СООСН2СООС2Н3 + N,
N2 : CHCOOCSH3
BrCH2COOC2H5 + N.
СН3ООССаНьф- n2
CH2 : N2
A?/
CII3C1 + N2
C6H5COCH : N2 2IC2OH^ C8H5COCH2OOCH + N3
При действии разбавленных минеральных кислот на диазо-
соединения жирного ряда азот замещается гидроксильной
группой; другими словами, образуются соответственные спирты
CH2N2 + Н20 -—> СН3ОН + N„
N3 : СНСООС2Н5 ф Н2О —> НОСН2СООС2Н3 + N2
100 Sidgwick, J., 1929, 1108; Sidgwick, Sutton и T h о m a s, ibid.
!, 406; Lindemann. Walter и Groger, Ber., 63, 702 (1930).
wi Curtins, J. pr. Chem. (II), 38, 413 (1888); Pechmann, Ber„ 28, 857
(1895).
I. Диазосое^инения
459
Такая же реакция происходит и с фенолами, причем в этом
случае нет необходимости в прибавлении минеральной кислоты
в качестве катализатора
СВН6ОН + СН2 : N2 —> CeH3OCH3 + N2
О применении этой реакции для метилирования фенолов см.
стр. ПО, 111.
Взаимодействие диазопарафинов со спиртами протекает до-
вольно медленно. Действительно, при хранении спиртового рас-
твора диазометана в течение нескольких дн4й не наблюдается
образования заметных количеств эфира. Напротив, диазоуксус-
ный эфир сравнительно быстро реагирует со спиртами с обра-
зованием алкоксипроизводных уксусных эфиров.
Диазометан может применяться для метилирования первич-
ных ароматических аминов. Для этого амин прибавляют к эфир-
ному раствору 'диазометана.
Диазосоединения жирного ряда реагируют с иодом или бро-
мом в эфирйом растворе с выделением азота и образованием
дигалоидопроизводных
СН2 : -р ^2 —* CHgJg -р Ng
C2H5OOCCHNg 4- Js —> C2H5OOCCHJ2 4- Ng
Взаимодействие диазометана с хлорангидридами кислот бы-
ло описано на стр. 299—301. Образование диазокетонов по этому
способу является довольно общей реакцией; например, хлори-
ристый бензоил реагирует с диазоуксусным эфиром с образова-
нием бензоилдиазоуксусного эфира; фосген реагирует с обра-
зованием хлорангидрида моноэтилового эфира диазомалоновой
кислоты
2Ng: СНСООС2Н3 4- С6НВСОС1 —> C6HSCOC(: N2)COOC2H5 +
4- С1СН2 • COOCgHj
2N2: СНСООС2Н54- СОС!2 —> CICOC(: N2)COOC2H5 4- С1СН2СООС2Н6
Хлористый ацетил и пропионил также вступают в аналогич-
ную реакцию 102.
Диазометан и диазоуксусный эфир присоединяются к эфирам
непредельных карбоновых кислот с образованием пиразолинкарбо-
иовых кислот. При взаимодействии акриловой кислоты с диазо-
уксусиым эфиром образуется соединение (I), при присоеди-
нении этого же эфир^ к фумаровой кислоте — соединение (II)103
Из диазометана и эфира цитраконовой кислоты образуется
соединение (III)1М, а при присоединении дифенилдиазометана
к эфиру фумаровой кислоты образуется соединение (IV) 10\
102 S t a ud i n g e r, Becker и Hirzel, Ber., 49, 1978 (1916); cm, S t a u-
dinger, Ant lies и Pfenniger, ibid., 1928.
103 Buchner и сотрудники, Annalen, 273, 214 (1892).
гм p e c h tn a n n <1 Burkard, Ber., 33, 3597 (1900).
S lauding er, Anthcs u Pfenning er, loc. cit.
460
Гл. 9. Азо- и диазосоединения
СООС2Нб
I
СН, —сч
I X>N
СН—NHZ
I
СООС2Нб
(I)
СООС2Н5
С2Н6ООССНС ч
I /N
C2H5OOCCHNHZ
(П)
С2Н5ООССНСНЧ
I ?N
C2H5OOCCNH /
СН3
(III)
СН = снк
I >NH
СН = N '
С2Н6ООССНХ
| )СНСООС2Н5
C2H5OOCCHZ
С2Н5ООССНЧ
I >СН2
C2H0OOCCHZ
(V)
С2Н5ООССН — С(С6Н6)2 C2HSOOCCH •
| \ын —> | >С(С6Н5)2
С,Н6ООСС = N ' С2Н5ООССН
(IV)
Этилен, толан СЯН.-С = СС«Н.-> и стильбен не образуют с диа-
зометаном продукта присоединения, между тем как при взаимо-
действии ацетилена с диазометаном образуется пиразол (V) 10в.
При нагревании образующихся по этой реакции эфиров пи-
разолинкарбоновых кислот отщепляется азот с образованием
производных циклопропана* 107. Нагреванием смеси диазосоеди-
нения с ненасыщенным эфиром может быть осуществлен указан-
ный процесс без выделения промежуточного продукта реак-
ции — пиразолина. Таким же образом можно из диазофлуорена
и фумаровой кислоты получить соединение (VI), из диазофлуо-
рена и эфира коричной кислоты — (VII) и из дифенилдиазоме-
тана и эфира коричной кислоты соединение (VIII)107а
СсН4ч ,СНСООС,Н5 С6Н4. /СНС6Н5
I >С<I “ I >С<|
С6Н/ ХСНСООС,Н5 с,н/ чснсоос2н5
(VI) (VII)
/СНС6Н3
(QHsIaCx I
ХСНСООС2Н5
(VIII)
О восстановлении диазосоединений в различных условиях
см. оригинальную литературу108.
10fi Pechmann, Ber., 31, 2950 (1898).
107 Buchner, loc. cit, 229.
Staudinger и Oaule Ber., 49, 1956 (1916); Staudinger,
Anthes и Pfenninger, loc. cit.
los Curtins и Jay, J. pr. Chem. (II), 39, 31 (1889): Ber. 27, 775 (1899):
Staudinger, Gaule и S i e g w a r t, Helv. chim. Acta, 4, 212 (1921).
II. Азбсоединения
461
Имеются специальные реакции, характерные для диазо-
уксусного эфира, из числа которых в особенности характерно
действие щелочей109.
И. Азосоединения
Ароматические азосоедиения общей формулы RN : NR, где
R—-арильный радикал, представляют собой окрашенные твер-
дые или жидкие вещества, индиферентные по отношению к раз-
бавленным растворам щелочей и кислот. С концентрированными
минеральными кислотами они образуют солеобразные продукты
присоединения, разлагающиеся при прибавлении воды. Получено
большое количество подобных соединений, например фтористо-
водородная соль азобензола QH5N : NCeHs HF 110 *, хлористо-
водородная соль азобензола CeHjN ; NQjHb 2НС1 Интенсив-
ная окраска, которой обладают все азосоединения в концентри-
рованной серной кислоте, повидимому, вызывается солеобразо-
ванием112, обусловленным присоединением кислоты к азоту
азогруппы. Оттенок окраски азосоединений в серной кислоте
зависит от природы арильных радикалов. Например, растворы
азобензола и его окси- и аминопроизводных в концентрирован-
ной серной кислоте интенсивно окрашены в золотистый цвет;
растворы аа-азонафталина и их производных окрашены в синий
цвет, а бензол-азо-Р-нафтол й его производные вызывают крас-
ное -окрашивание. Образование подобных солей было исполь-
зовано для расщепления азосоединений; при действии азотной
кислоты уд. в. 1,48 на эфирный раствор метилового эфира бен-
зол-азо-^-нафтола (I) образуется нитрат, который распадается
на азотнокислый фенилдиазоний и а-нитро-₽-нафтилметиловый
эфир (II) 113
108 Curtius, J. pr. Chem. (II), 38, 409 (1888); Curtius, DaraspskyH
Muller, Ber., 41, 3161 (1908).
iiiWeinland и Reischle, Ber., 41, 3673 (1908).
in Korczynski, Ber., 41, 4379 (1908); Baker J., 91, 1500 (1907); cm.
также Fox и Hewitt, J„ 93, 333 (1908); Hewitt и Pope, Ber., 39, 1624
(1897); Tuck, J., 91, 449 (1907).
»2 Hantzsch, Ber., 42, 2131 (1909).
u3Charrier и Ferreri, Gazetta, 43, 11,148 (1913).
462
Гл. 9. Азо- и диазосоединеная
Подобный распад солей азосоединений может быть с успе-
хом использован для установления строения азосоединений в тех
случаях, где это не удается сделать с помощью обычного метода
восстановления. Операция состоит в прибавлении азосЛдинения
к 10—20-кратному по весу количеству дымящей азотной кислоты
при комнатной температуре. При этом азосоединение раство-
ряется с изменением окраски. Через 10 мин. раствор выливают
на лед. Выделившееся нитросоединение отфильтровывают и
в водном растворе открывают соль диазония. Однако этот
метод может быть применен только в случае алкилированных
аминоазосоединений и азоэфиров.114 Метод не дает удовле-
творительных результатов при работе с простыми азосоеди-
нениями, например с азобензолом или азотолуолом, а также
в случае о-замещенных азосоедииений за исключением произ-
водных p-нафтола.
1. Окисление азосоединений
Азобензол и некоторые его производные гладко окисляются
при действии перекиси водорода или гидроперекиси ацетила
в азоксисоединения.
Получение азоксибензола, К раствору азобензола в уксусной кислоте
прибавляют избыток 30%-ной перекиси водорода. Не следует обращать
внимания иа частичное выпадение азобензола, так как 'постепенно осадок
растворяется. После стояния смеси в течение нескольких дней при комнат-
ной температуре, красный раствор становится светложелтым. Смесь выли-
вают в воду и выделившийся азоксибензол отфильтровывают, промывают
водой и перекристаллизовывают из метилового спирта.
Реакцию можно ускорить нагреванием смеси иа водяной бане до
80—90° 115 *.
2. Расщепление азосоедииений
Действие азотной кислоты на некоторые азосоединения было
рассмотрено выше. Менее общий характер имеет разложение
азосоединений хлористым водородом. Например, при кипячении
азобензола с соляной кислотой образуется смесь бензидниа, ани-
лина и хлоранилина. Такая же реакция происходит и в случае
некоторых производных азобензола1)6. Некоторые аминоазо-
соединения также разлагаются при нагревании с дымящей соля-
ной кислотой117. Интересно отметить, что при действии хлори-
стого алюминия и бензола на солянокислый азобензол обра-
114 Meld 01 а и Morgan, J., 55, G08 (1889); Me Idol а и Hanes,
ibid., 65, 841 (1894): см. Meldola, Southerden, Prcc, 10, 118 (1894);
Schmidt, Ber,, 38, 3201 (1905).
115 Vanino, Preparative Chemie, II, 715; Angell, Uber die {Constitution;
der Azoxy Verbindungen.
»« Cm. Jacobsen, Annalen 367, 304 (1909).
ЧП Wallach и KOI lick er, Ber., 17, 395 (1884).
If. Азосоединения
зуется р-аминодифенил с примесью 10% семидина и некоторого
количества анилина.
2C6H6N : NCeH3 + 2C6He —> 2 /__________^NH.,
При замене бензола толуолом или дифенилом соответ-
ственно образуются соединения (III) и (IV).* Из о-азотолуола и
бензола при тех же условиях образуется соединение (V) ез
nh2-/ сн, \~~У\ Х~~/~NH2
~ ПГ) ~~(IV)
СН3
(V)
Наиболее употребительным способом расщепления азосоеди-
нений является их восстановление хлористым оловом и соляной
кислотой или гидросульфитом натрия
CeH5N : NC„HS + 4Н —> 2CeH3NH.
При действии хлористого олова и соляной кислоты на азо-
бензол, его гомологи и многие из его алкокси-, галоидо- и.
аминопроизводных образуют помимо нормальных продуктов
реакции бензидин и его производные. Восстановление азосоеди-
нений послужило предметом многочисленных подробных иссле-
дований Якобсена с сотрудниками, результаты которых
были обобщены в одной сводной статье м. Помимо нормальных
продуктов реакции при восстановлении азосоединений ряда бен-
зола образуется четыре продукта различного типа, из которых*
если только оба водорода в p-положении не замещены, пре-
обладают призводиые бензидина (VI).
—N ; N-
Если один из водородов в p-положении замещен каким-
либо радикалом, — образуется о-семидин (VIII) и только в ред-
ких случаях образуется р-семидин (IX)
esputntnerer и В napfl, Вег., 54, 2768(1921); Pumm er er, Binapfl
Bittner и Schuegraf, ibid., 55, 3095 (1922).
61 Jacobsen и сотрудники, Annalen, 428, 76 (1922)
464
Гл. 9. Asia- и диазосоединения
CH3CONH -/ \_N: N~/ У —>
.—> CH3CONH— / NH—/ \-NH2
(IX)
Подобные превращения связаны с промежуточным образо-
ванием гидразосоединений, которые затем под влиянием кис-
лоты испытывают бензидиновую или семидиновую перегруппи-
ровку. Одновременно образуется в результате расщепления
гидразосоединения переменное количество амина ряда бензола.
Например, из азобензола наряду с главным продуктом реакции —
бензидином — образуется некоторое количество дифенилина
(VII) и анилина. При восстановлении некоторых азосоединений,
например 4,4'-диэтоксиазобензола, 2-аминоазобензола, 2-оксиазо-
бензола не наблюдается бензидиновой или семидиновой пере-
группировки, а образуются исключительно амины ряда бензола.
Восстановление хлористым оловом и соляной кислотой имеет
большое значение для установления строения азокрасителей. Для
большинства азокрасителей реакция состоит в расщеплении
азогруппы и в образовании двух молекул первичного амина.
Для проведения реакции к теплому водному раствору красителя
прибавляют хлористое олово в концентрированной соляной кис-
лоте. По обесцвечивании раствора выделяют продукты реакции
по одному из обычных способов, наиболее пригодному в том
или ином случае, а именно: перегонкой с паром, фильтрованием,
экстрагированием эфиром или превращением в производные
хиноксалина65. К другим восстановителям, пригодным для этой
реакции, относятся цинковая пыль и водный аммиак, цинковая
пыль и водный раствор едкого натра, хлористый титан.
Очень удобным восстановителем для расщепления азосоеди-
нений является гидросульфит натрия. Для этого к водному или
спиртовому раствору азосоединения прибавляют нейтральный
или щелочной раствор гидросульфита натрия до исчезновения
окраски реакционной смеси. Дальнейшая операция зависит от
характера образующихся продуктов.
При восстановлении простейших азосоединений в мягких усло-
виях, в особенности при применении в качестве восстановителя
цинковой пыли и водного раствора щелочи образуются гидразо-
соединения. В качестве восстановителя можно также применять
щелочь и амальгаму алюминия или амальгаму натрия 66, 85 86
85 См. Witt, Вег., 21, 3471 (1888); 19, 1721 (1886).
86 N б 11 i n g и Fourneaux, Вег., 30, 2939 (1897).
II. Азосоединения
465
Таблица 31
Азо- и азоксисоединения
Название соединения Темп. пл. °C Цвет и характерные реакции
Азоксибензол 36 Бледножелтый
2,27-Азотолуол 55 Красный
о-Азокситолуол 60 Желтоватый
/>-Азокситолуол 75
Азобензол 68 Оранжево-желтый
4-Фениламиноазобензол 82 Золотисто-желтый. Прибавле-
- ние НС1 к спирт, раство- ру фиолетовое окрашива- ние
3,37-Дихлоразоксибензол 97 Светложелтый
3,3-Дибромазоксибензол 111
4-Диметиламиноазобеизол 116 Желтый
2,4-Диаминоазобензол 118 Светложелтый. Солянокислая соль—темносерые кристаллы
4-Аминоазобензол 126 Желтый. Солянокислая соль —. синевато-фиолетовые иглы
о-Толуол-азо-З-нафтол 131 Красный
Беизол-азо-^-иафтол 134 Красный
у>-Толуол-азо-р-нафтол 134 Красный
4,47-Азотолуол 144 Оранжево-желтый
4-Нитро-47-фениламино-азобензол. . 151 Коричневый
4-Хлор-47-оксиазобензол 151
Бензол-азофенол 152 Оранжевый.Растворим в щело- чах
4,47-Дихлоразоксибензол 155
4-Бром-47-оксиазобензол 155
4-Хлорбензол-азо-З'Нафтол 162 Красный
4-Бромбензол-азо-₽-нафтол 172 Красный
4,47-Дибромазокснбензол 172
4-Амино-аа-азонафгалин 173 Красновато-коричневый
р-Нафталин-азо-Р-нафтол 176 Красновато-коричневый
4-Метиламиноазобензол 180
4,47-Дихлоразобензол 183 Желтый
аа-Азонафталин 190 Растворим в конц. H2SO4; синий
З-Нитробензол-азо-р-нафтол 193 Оранжевый
4-Нитро-47-аминоазобснзол 204
4,4'-Дибромазобеизол 204 Желтый
2-Нитробензол-азо-|3-нафтол 209 Светлооранжевый
3-Нитро-47-аминоазобензол . . • . . 212 Оранжевый
4-Нитро-47-диметиламиноазобензол. . 230
а-Нафталин-азо-р-нафгол 229 Красновато-коричневый
4-Нитробензол-азо-р-иафтол 249 Оранжево-коричневый
466
Гл. 10. Галоидные соединения
ГЛАВА ДЕСЯТАЯ
ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В этой главе рассматриваются только те реакции галоидо-
замещенных углеводородов, спиртов, кислот и т. д., которые
связаны с наличием в молекуле атомов галоидов.
1. Общая характеристика
Галоидозамещенные углеводороды обычно являются неэле-
ктролитами * и трудно расворимы в воде. Галоидопроизводные,
содержащие другие характерные группы, например — СООН,
— ОН, > СО, обладают химическими свойствами, обусловленными
не только присутствием этих функциональных групп, так как у
них проявляются общие свойства галоидозамещенных углево-
дородов, характеризующиеся способностью галоида замещаться
группами —ОН, —OR (-алкильным радикалом), —OR' (R'-ариль-
ным радикалом) — NO2,— NH2 и др., а также способностью отще-
плять элементы галоидоводородной кислоты. Однако часто эти
реакции отклоняются от нормального течения вследствие влия-
ния других групп.
Реакционноспособность галоида в органических соединениях
зависит от целого ряда факторов: от природы галоида, от ха-
рактера соседних групп и от типа связи его с углеродом, к ко-
торому присоединен галоид, и природы остальной части
молекулы. Последний из этих факторов имеет большое значение.
В табл. 32 показано влияние удлинения цепи на относительную
реакционноспособность галоида в галоидных алкилах. Приведен-
ная количественная характеристика подвижности галоида выве-
дена на основании изучения скорости реакции галоидных алки-
лов с различными веществами.
Влияние характера связи между углеродными атомами на
реакционноспособность галоида можно легко установить, сопо-
ставляя свойства галоидных алкилов и галоидированных в ядре
ароматических соединений. Первые сравнительно реакцинноспо-
собны, между тем как в последнем случае галоид не вступает
в реакцию даже при нагревании с водным или спиртовым рас-
твором щелочи или аммиака до 100°, со спиртовым раствором
азотнокислого серебра, а также цианистыми солями при 100°.
Подвижность галоида в ароматических соединениях сильно по-
вышается при наличии в ядре заместителей (см. стр. 85,-86). По-
движность галоида .в соединениях жирного ряда, содержащих
группировку > С С — X (X — галоид), является промежуточной
между подвижностью галоида в галоидных алкилах и арома-
тических галоидных соединениях.
* Растворы галоидотрифенилметила в жидкой двуокиси серы являются
проводящими электричество, однако, как общее правило, галоидалкилы
в этом растворителе не являются электролитами ».
1 W a I d е п, Z. phys. Chetn., 43,454 (1903); Sclilenck, Weic kel к
Hcrzcnstein, Annalen, 372, 11 (1910).
I. Общая характеристика
467
Сравнительно незначительные различия в строении иногда
сильно сказываются на реакционноспособности галоида. Напри-
мер, 1,3-дибромпропан (I) нормально реагирует с водным раство-
ром соды с образованием соответствующего гликоля, с циани-
стым калием —с образованием динитрила глутаровой кислоты,
Таблица 31
S s
« ®
Ч S
о s
3 «
s 5
S3 К
М 3
Метил-.....................
Этил- .....................
Пропил- ...................
Изопропил-.................
Бутил-.....................
Изобутил- . . . ’ .........
Вторичный бутил-...........
Изсамил-...................
Вторичный гексил-..........
Норм.-гептил-..............
Норм.-октил-...............
Вторичный октил-...........
Цетил-.....................
572
100
39
36
37
15
19
33
34
33
34
32
42
1С0
47
103
31
7
27
100
135
171
60
171
305
1150
100
40
23
28
37
14
41
31
1129
100
14
1
14
1
14
14
1500 7785
100 100
31 24
с уксуснокислым серебром или калием образуется при этом ди-
ацетат. В отличие от 1,3-дибромпропана его З^-диалкилпроиз-
водные (II), (III) и (IV) являются очень стойкими по отношению
к указанным веществам. Даже при кипячении (III) с водным рас-
твором соды в течение 33 час. -не происходит отщепления га-
лоида; после нагревания (II) с водным раствором соды в за-
паянной трубке до 150°, 90% исходного галоидного вещества
остаётся неизмененным. Галоид в соединении (П) не отщепляется
также при кипячении с водно-спиртовым раствором цианистого
калия. Соединение же (V) очень легко реагирует с водным рас-
твором соды: через 7 час. отщепляется 88% и через 11 час.
99% общего количества брома
2 Segaller, J., 105, 106 (1914).
3 Burke и Donna п, 1,85, 555 (1904).
4 Брюсова, Z. phys. Chetn., 34, 129 (1900).
5 Haywood, J„ 121. 1904 (1922).
6Ментуткин и Васильев, Z. phys. Chetn., 5, 589 (1890).
1 Wislicenus, Annalen, 212, 244 (1882).
s Preston и Jones, J., 101, 1930 (1912).
9 Preston и Jones, loc. cit.
468
Гл. 10. Галоидные соединения
СН2Вг СН2Вг СН2Вг СН2Вг СН2Вг
1 сн2 сн3с:сн3 С2Н5ССН3 С3Н,ССН3 1 С6НбССН3
1 СН2Вг СН2Вг СН2Вг СН,Вг СН2Вг
(I) (П) (III) (IV) (V)
II. Отщепление элементов галоидоводородных кислот
При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда,
содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным свя-
зывать хлористый водород или реагировать с ним, реакция мо-
жет сопровождаться образованием ненасыщенного соединения;
при попытке заменить галоид другой группой может наблю-
даться образование большего или меньшего количества ненасы-
щенного соединения, если строение галоидного соединения бла-
гоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых
экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасы-
щенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоеди-
нен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений,
содержащих группировку —СН2Х (X — галоид). В качестве
примера можно упомянуть третичный иодистый бутил. При дей-
ствии иоднетого серебра, цианистого серебра, аммиака, цианово-
кислого серебра или натриевых производных эфиров ацето-
уксусной или малоновой кислоты на иодистый бутил основным
продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень
мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При дей-
ствии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет
преимущественно в сторону образования продуктов замещения
галоида.
Количество непредельного соединения, образующегося в ка-
честве побочного продукта при нормально протекающей реак-
ции замещения, также зависит от условий опыта. Обычно при
соблюдении определенных условий удается получить преимуще-
ственно или продукт замещения или этиленовый углеводород.
Условия, ведущие к замещению галоида гидроксильной
группой, рассматриваются ниже (стр. 475). Обычно удается
достигнуть лучших выходов спирта, если гидролиз ведется
в слабощелочной среде. Повышение концентрации щелочи влечет
за собой увеличение выхода олефина за счет оксисоединения.
Концентрированный спиртовый раствор едкого кали обычно
действует энергичнее, чем водный, и поэтому этот способ часто
применяется для получения этиленовых углеводородов и вообще
непредельных соединений из галоидных алкилов. Однако этот
метод имеет недостаток, заключающийся в возможности обра-
зования при реакции простых эфиров. Например, из нормального
бромистого пропила образуется около 20% теоретического ко-
личества пропилена и 60% п-пропилэтилового эфира. Из броми-
стого изопропила в тех же условиях образуется около 75%
пропилена, а из третичного йодистого или хлористого бутила
IL Отщепление элементов галоидоводородных кислот
«ОУ
образуется только бутилен 10. Несмотря на отмеченный недоста-
ток метода, он часто применяется для получения непредельных
соединений.
Получение изобутилена. К раствору 20 г адю* кали в 60 г 90%-иого
спирта добавляют 10 г твердого едкого кали, после чего постепенно при-
ливают из капельной воронки 40 г третичного иоднетого бутила. Выделяю-
щийся бутилен последовательно проходит через склянки, содержащие воду
и разбавленный раствор щелочи, и затем высушивается в колонке с хлори-
стым кальцием **.
Получение fi-бромбутилеиа. Смешивают 10 г (Зт-дибромбутаиа с 26 г
20%-ного спиртового раствора едкого кали. При этом наблюдается выде-
ление тепла. Для окончания реакции смесь нагревают с обратным холо-
дильником в течение 45 мин. и затем ее разбавляют водой. Выделившееся
бесцветное масло отделяют, высушивают хлористым кальцием и перего-
няют. Темп. хил. 88—92° 12.
Получение фенилацетилена. К 150 г едкого кали в перегонной колбе,
емкостью 0,5 л, соединенной с прямым холодильником и находящейся в мас-
ляной бане, нагретой до 200°, прибавляют 100 г ш-бромстирола со скоростью
ие более одной капли в секунду. При этом отгоняется образующийся фенил-
ацетилен. Во время реакции температуру масляной бани постепенно повы-
шают до 2.15—220° и поддерживают эту температуру до прибавления всего
бромстирола. После этого нагревают масляную баню До 230е до прекра-
щения отгоики фенилацетилена. Дестиллат состоит из сырого феиилаце-
тилена и воды. Верхний слой отделяют, высушивают твердым едким кали и
перегоняют. Темп. кип. 142—144°; выход 37 г18.
[Натрий обычно служит для восстановления или для отщепле-
ния галоидов, но он может применяться и для отнятия галоидо-
водордда и увеличения, таким образом, непредельности. Изучение
образования производных ацетилена при отнятии галоидо-
водорода от галоидоолефинов металлическим натрием в жид-
ком аммиаке показало, что при этом могут получаться, в боль-
шинстве случаев с хорошими выходами, производные ацетилена.
Однако чаще реакция сопровождается образованием продуктов
восстановления, которые представляли трудно отделимую обыч-
ными методами примесь к ацетиленовым углеводородам. На-
пример, 8-бромстирол по этому способу дает фенилацетилен
с выходом 96%, однако из а-хлорстирола не удается получить
фенилацетилена, а получается фенилэтан; дибромстирол дает
также фенилацетилен с выходом около 66% 13а. Рец.}
Этиленовые углеводороды образуются также при действии
третичных аминов, например хинолина, диметиланилина, триме-
тиламипа, пиридина на галоидные соединения; при нагревании
некоторых третичных и вторичных арилалкилхлоридов с пириди-
ном до 120—130° образуются соответственные олефины н.
Получеиие Д ^-циклогексадиена. Смесь 42 г 1,2-дибромц.иклогексана и
90 г свежеперегнанного хинолина нагревают в перегонной колбе с высоко
расположенной отводной трубкой, присоединенной к холодильнику. Термо-
метр опускают в реакционную смесь. Реакция начинается при 160° и стано-
вится заметной, когда температура жидкости достигнет 178°. Когда реакция
затихает, жидкость в течение 10 мин. нагревают до 185 -190°, после чего
Nef, Annalen, 309, 126, (1899). “ ——
п Бутлеров, Вег., 3, 422, 623 (1870).
12 Wislicenus, Talbot н Henze, Annalen, 313, 237 (1900).
IS Синтезы органических препаратов. Г, Госхимтехиздат, 1932,201.
иа Vaughu, J. Amer. Chem. Soc., 56, 2064 (1934).
14 Kl ages, Ber., 37, 1451 (1904).
470
Гл. 10. Галоидные соединения
термометр вынимают из жидкости и устанавливают так, чтобы он нахо-
дился в парах; смесь нагревают до отгонки всего дестиллата, кипящего при
температуре ниже 100°.
Повторяют операцию еще с одной порцией в 42 г 1,2-дибромцикло-
гексана. Соединенные вместе отгоны (22 г) снова смешивают с хинолином
и перегоняют, как было описано выше. Дестиллат промывают разбавлен-
ной серной кислотой, высушивают хлористым кальцием и несколько раз
перегоняют над металлическим натрием. Циклогексадиен гонится при
81,5-82° 15.
Положение двойной связи в ненасыщенных соединениях, об-
разующихся при действии хинолина на галоидных циклогексилме-
тил, нельзя принимать как строго определенное, так как соли хино-
лина, повидимому, могут вызывать перемещение двойной связи 16.
О других примерах применения хинолина для получения не-
насыщенных соединений см. оригинальные работы 17.
[При отщеплении бромистого водорода от дибромкислот при
помощи соды или пиридина реакция часто протекает по схеме
R4 Rx Л"
> CBrCR" ВгСООН .—> ) С : С ( + НВг + СО2
R'z xBr
На ряде кислот эта реакция изучалась детально, причем из
дибромпропионовой кислоты получены а-бромпропионовая кис-
лота и ее изомеры, а не бромолефины. Замещение водорода
в a-положении алкиЛом или бромом, а также замещение в ^-по-
ложении алкилом повышает выход олефина, причем природа
радикала влияния не оказывает. При наличии двух и более заме-
щающих групп выхода достигают 70%, за исключением а,Р-ди-
метил-а,,8-диброммасляной кислоты 17а. Ред.]
Ш. Восстановление галоидных соединений
Для замещения галоида водородом предложено много спо-
собов, которые можно разбить на две большие группы:
1) способы, основанные на применении молекулярного водо-
рода в присутствии катализатора,
2) способы, основанные на применении металлов, обычно
в присутствии уксусной кислоты, спирта или воды.
А. Каталитические методы
В большинстве опубликованных работ, описывающих приме-
нение этого способа восстановления, операция в общих чертах
состоит в растворении галоидного соединения в спирте или
воде, в прибавлении подходящего катализатора и в воздействии
водорода до поглощения рассчитанного по теории количества.
Очень удобно вести восстановление в специальной колбе для
гидрирования и пользоваться теми же приемами, которые при-
меняются для гидрирования ненасыщенных соединений. Обычно
прибавляют к смеси какую-либо углекислую соль для связывания
галоидоводорода, выделяющегося при восстановлении. В каче-
13 Gross 1с у, J., 85, 1416 (1904).
re Фаворский и Боргман, Вег., 40, 4870 (1907).
И В а е у е г, Annalen, 278,94, 107 (1894); Марковников, ibid., 302,27 (1898).
Па Farrell и Bachman, J. Amer. Chem. Soc., 57, 1281 (1935).
III. Восстановление галоидных соединений
471
стве катализаторов широко применяются платина или палладий,
хотя с успехом был использован также и никель. При применении
в качестве катализатора палладия, осажденного на углекислом
кальциц18, метод был использован для количественного опре-
деления галоида в различных соединениях, например в иодбен-
золе, бромбензойной кислоте и в галоидозамещенных жирного
ряда. Этот же метод нашел также применение и в препаратив-
ных работах. Для дегалоидирования таких соединений, как ди-
бромянтарная кислота и бромбензойная кислота, были приме-
нены в качестве катализаторов платина или палладий, осажден-
денные на сернокислом барии или других индиферентных носи-
телях в присутствии щелочи19. По этому способу из хлоркро-
тоновой кислоты образуется кротоновая кислота, между тем
как из о-хлоркоричной кислоты получается фенилпропионовая
кислота. Кельбер20 21 показал, что многие алифатические и аро-
матические галоидные соединения количественно восстанавли-
ваются водородом в водном Тпирте, содержащем небольшое ко-
личество щелочи и мелкораздробленный никель. Этот способ
можно рекомендовать для количественного определения галоида
в органических соединениях. При восстановлении галоидных со-
единений реакция может иногда протекать ненормально. Напри-
мер бензотрихлорид CeHsCClg е присутствии коллоидного пал-
ладия превращается в тетрахлор-я^-дифенилэтан (VI); из бен-
зальхлорида образуется наряду с некоторым количеством то-
луола аР-дихлор-а.₽-дифенилэтан (VII) 21
С6Н5СС12СС12С6Н6 CGH6CHC1CHC1CGH3
(VI) (VII)
[При каталическом гидрировании алкилгалогенидов в при-
сутствии палладия галоид количественно отщепляется в виде
галоидоводорода. При гидрировании же галоидобензола по
Бушу замещение галоида на водород происходит только
частично и в конечном результате два арильных остатка соеди-
няются, образуя дифенил, выход которого достигает 75% от
теоретического. Большое значение при этом имеет подбор ката-
лизаторов; платина, осмий, рутений и родий оказались для этих
целей непригодными; неактивными оказались и некоторые ни-
келевые катализаторы. Образование дифенила в присутствии
палладия надо приписать специфичности действия этого ката-
лизатора и присутствию спирта; в присутствии метилового
спирта вне зависимости от того, применяется ли водород или
гидразин при гидрировании образуется дифенил. Имеется пред-
положение, что при этом сначала гидрируется спирт и образу-
ются двойные соединения
Н • Pd • ОСН3 или Н Pd • СН2ОН
Разложение последних приводит к образованию гипотетиче-
is^Busch и Stove, Вег., 49, 1063 (1916)[
19 Rosemund и Zetsche, Вег., 51, 578 (1918).
2° К су be г, Вег., 50, 305 (1917); см. ibid., 54, 2255 (1921).
21 Borsche и Hefmbiirger, Ber., 48, 452 (1915).
472
Гл. 10. Галоидные соединения
ского палладиевого водорода и формальдегида, присутствие ко-
торого в реакционной массе доказано
H3CO-Pd-H —> PdH2 + CH2O
Если при гидрировании бромбензола вместо метилового
спирта применять этиловый, то образования дифенила не проис-
ходит, что объясняется возможностью полимеризации ацет-
альдегида или его осмолением.
В соответствии с современными взглядами на процессы,
происходящие на поверхности катализатора при гетерогенном,
катализе, существует предположение, что между гипотетическим
PdHa и адсорбированным на поверхности катализатора бромбен-
золом происходят реакции, выражаемые следующими схемами:
Н —Pd —Н Н Pd—Н
Вг — CgHg Br CeHj
В дальнейшем направление реакции зависит от количества
водорода. При брльшой его концентрации схема образования,
бензола выразится следующим образом
Н —Pd —С6Н6 Н —Pd-f-CjHg
Н--------Н * Н Н
При недостатке же водорода будет иметь место образова-
ние дифенила
H-Pd —CeH6 Н Pd — С6Н5
—* I + I
Вг —СвН6 Вг СвН5
C6H5-Pd-C6H5 Pd +С6НБ-С6Н5
н—н н н
При гидрировании бромбензола в присутствии этилового»
спирта образования дифенила не наблюдается, повидимому,
вследствие большой легкости гидрирования этилового спирта
по сравнению с метиловым. Отсутствие в продуктах реакции
дифенила при гидрировании хлорбензола объясняется большей
трудностью отщепления хлора; в водной же среде существова-
ние комплекса И Pd • С6Н6 не мыслимо. Наряду с дифенилом
образуются, хотя и в незначительных количествах, трифенил и
тетрафенил; при гидрировании смесей галоидопроизводных го-
мологов бензол'а получаются различные замещенные дифенилы.
Гидрирование дигалоидопроизводных приводит ю увеличе-
нию числа соединяющихся циклов. Например, из р-диобром- и
р-дииодбензола получены соединения, содержащие до семи
циклов; из zn-дибромбензола получены полифенилы от CisHu до
СэаН66, причем общий выход составлял до 86%. При гидриро-
вании о-дигалоидопроизводных бензола получается только бен-
зол. В результате гидрирования симм.-трибромбензола образуется
сложная смесь продуктов, среди которых, вероятно, имеются со-
единения с разветвленной цепью, в частности были выделены
III. Восстановление галоидных соединений
473
дифенил, т-трифенил и ряд продуктов с молекулярным весом1
порядка 1 220—2 300.
При гидрировании соединений, содержащих галоид в боко-
вой цени,* многоядерные соединения почти не образуются, глав-
ными продуктами реакции являются обычно спирты, их эфиры
и т. п. 21а. Ред.]
Б. Другие методы восстановления
Удобный способ восстановления низших иодистых алкилов-
в соответствующие парафиновые углеводороды состоит в дей-
ствии медно-цинковой пары на иодистые алкилы, содержащие
незначительную примесь спирта* 22. Этот способ часто приме-
няется в лаборатории для получения метана и этана. Получен-
ные таким образом газы обычно содержат небольшую примесь,
водорода23. Для восстановления некоторых высокомолекуляр-
ных галоидных алкилов была с успехом использована цинковая;
пыль с соляной кислотой24 *. Для восстановления насыщенных
моногалоидных соединений применяются также цинковая пыль
и спирт, цинк, активированный 1палладием, и соляная кислота 2Е;
амальгамированный алюминий 26.
Углеводороды можно легко и гладко получить из их га-
лоидозамещенных, если последние перевести в магнийорганиче-
ские соединения по реакции Гриньяра (см. стр. 481—483) и
на полученный продукт действовать водой или разбавленной
кислотой
RMgj + Н2О —> RH + HOMgJ
В случае соединений, содержащих два атома галоида, при-
соединенных к соседним атомам углерода, действие цинка и-
уксусной кислоты или спирта и металлического натрия или же
магния ведет к отщеплению галоида и образованию непредель-
ного соединения
>СВгСВг< —> >с : С<
Этот способ оказался очень полезен при получении чистых
непредельных соединений в тех случаях, когда возможно выде-
ление и очистка соответственных дибромидов или дихлоридов,
из которых затем снова получают по описанному методу ис-
ходное ненасыщенное соединение. Например, при нагревании
1,2-дибромпропана с цинком и водой на водяной бане легко об-
разуется пропилен 27. Эта же реакция наблюдается при взаимо-
действии' продуктов присоединения брома к олефинам с цинко-
выми опилками во влажном эфире. Этот способ может быть
применен также к некоторым дибромпроизводным алифатиче-
24а Busch н Weber, J. pr. Chem., 146, 1 (1936).
22 Gladstone и Tribe, J., 26, 445, 678, 961 (1873).
23 См. Campbell н Parker, J., 103, 1292 (1915).
24 Clarke, J. Amer. Chem. Soc., 31, 113 (1909); 30, 1147 (1908);
35 Зелинский, Ber., 34, 2801 (1901); 31, 3203 (1898).
26 W i s 1 i c e n u s, J. pr. Chem. (П), 54, 52 (1896).
27 Linnemann, Ber., 10, 1113 (1877).
474
Гл. 10. Галоидные соединения
ских кислот2Э. Приводимое описание получения бутадиена и
.дигидронафталина может дать _ представление об условиях
превращения дибромпроизводных в непредельные соединения
при действии цинка в спиртовой среде.
Получение бутадиена. Применяемый прибор состоит из круглодонной
колбы, присоединенной к аппарату Сокслета с мощным обратным холо-
дильником. В кол'бу помещают 200 г цинковой пыли и 250 см28 29 3 абсолютного
спирта, а в гильзу аппарата 100 г тетрабромбутадиена (СНаВгСНВгСНВгСНаВг).
Это бромпроизводное постепенно извлекается спиртом, стекающим из
обратного холодильника, и восстанавливается в колбе цинковой пылью.
-Выделяющийся бутадиен конденсируется в змеевиковом холодильнике, охла-
ждаемом смесью льда и соли, и собирается в склянке, также находящейся
в охладительной смеси. Выделяющийся бутадиен можно также улавливать
подходящим растворителем. Выход около 80—90%; темп. кип. —5 и —4° 2“.
Получение 1,4-дигидронафталина. К смеси 21 г цинковых опилок и
100 c.w3 абсолютного спирта при 30° в один прием прибавляют 12,6 г 2,3-ди-
бром-1,4-дигидронафталина. Вскоре начинается реакция, сопровождающаяся
повышением температуры до |й°. Смесь нагревают до 50—65° до тех пор,
пока испытание не подтвердит, что весь дибромид прореагировал. Раствор
сливают с остающегося в колбе осадка цинка, разбавляют водой и вы-
делившееся масло извлекают эфиром. Эфирную вытяжку промывают водой
для удаления спирта, высушивают, после чего отгоняют растворитель.
Остаток состоит из чистого 1,4-дигидронафталина; темп. пл. 24—25°; вы-
ход 5,4 г 20.
Цинковая пыль в спиртовой среде была, кроме того, приме-
нена для отщепления брома от эфиров ар-дибромянтарной
кислоты31 и для получения производных ацетилена из бром-
замещенных этилена общей формулы RCBr;CHBr32. О приме-
нении цинка и уксусной кислоты, а также о случаях ненор-
мально протекающей реакции см. оригинальные работы33.
Металлический натрий и влажный эфир применялись для полу-
чения производных ацетилена из соответственных дихло-
ридов 34.
По мнению Брауна и Киршбаума35 * применение цин-
ковых опилок и спирта мож^т приводить к полимеризации
образующегося олефина. Поэтому эти исследователи рекомен-
дуют в качестве более удовлетворительного способа действие
магния на эфирный раствор дибромида. Этот метод был в ряде
случаев экспериментально проверен Зй.
Очень изящный метод получения олефинов, предложенный
Финкельштейном37, основан на том, что дихлор- и
28 Michael, Вег., 34, 4217 (1901) и дальше; Michael uSchulthess
J. pr. Chem. (II), 43, 589 (1891).
29 Thiele, Annalen, 308, 339 (1899).
30 Straus, Ber., 46, 1054 (1913).
81 Michael и Schulthess, lee. cit.
32 Lespieau, Bull. Soc. chini. (IV), 29, 532 (1921).
33 Brand, Ber., 54, 1987 (1921); Brand и Kercher, ibid. 2007.
34 Kun ke 11 и Gotsch, Ber., 33, 2656 (1900); Kunkell и Koritsky,
ibid., 3261.
33 Braun и Kirschbaum, Ber., 54, 604 (1921).
38 Braun и Moldanke, Ber., 54, 618 (1921); Braun и Lemke, ibid., 56 ,
1563 (1923).
37 Finkelstein, Ber., 43, 1530 (1910).
IV. Замещение галоида
475
дибромпроизводные этиленовых углеводородов обычно сравни-
тельно стойки, между тем как соответствующие иодистые
соединения легко отщепляют иод с образованием олефина.
Поэтому при действии ацетонового раствора йодистого натрия
на подобные дибромиды или дихлориды образуется соответ-
ственный олефин (см. стр. 490). По этому способу из а^-ди-
бромэтана образуется этилен, из фенил-а^-дибромпропионовой
кислоты — коричная кислота, из дибромянтарной кислоты
получается фумаровая кислота, из я8-дибромпропионовой
кислоты — акриловая кислота 38.
IV., Замещение галоида
А. Замещение гидроксильной группой
При нагревании нормальных или вторичных галоидозамещен-
ных углеводородов с избытком воды в запаянной трубке при
100° они гидролизуются с образованием спиртов
RCH2X + Н2О = RCH2OI1 + IIX
Галоидные третичные алкилы гидролизуются легче всего.
При нагревании их с водой с обратным холодильником в тече-
ние непродолжительного времени легко образуется соответ-
ственный спирт наряду с большим или меньшим количеством
олефина. Бромистые или иодистые третичные алкилы омы-
ляются настолько быстро, что по этому способу может быть
очень легко количественно определено содержание их в смеси
с галоидопроизводными, у которых галоид присоединен к пер-
вичному или вторичному углероду. Титрование выделившейся
галоидоводородной кислоты является прямым методом опреде-
ления третичного галоидного алкила39. Галоидпроизводные
триарилметана также гладко превращаются в соответствующие
спирты при действии теплой воды. 'у
Для получения спиртов из нормальных или вторичных га-
лоидных алкилов удобнее вместо воды пользоваться водными
растворами щелочей, например разбавленными растворами
едких щелочей, гидрата окиси кальция или бария или же угле-
кислых солей. При большой склонности галоидного соединения
к превращению в олефин следует пользоваться водной суспен-
зией окиси свинца или окиси серебра. Иногда оказывается
целесообразным во избежание образования олефина предвари-
тельно превращать галоидный алкил действием уксуснокислого
серебра или калия в ацетат и последующим омылением полу-
ченного сложного эфира выделить спирт. Этот способ часто
применяется для получения гликолей из дибромзамещенных
углеводородов.
38 Finkelstein, loc. cit.; В i i 1 m a n n, Rec. trav. chim., 36, 313 (1917); 37,
245 (1917).
39 Michael и Leupold, Annalen, 37Э, 2S7 (1911).
476
Гл. 10. Гамидные соединения
[В отдельных случаях при замене галоида на гидроксилы
вместо гликолей могут получаться кетоны, как показывает
нижеследующий пример.
Получение метилизопропилкетона. В круглодонную колбу пирекс,,
емкостью 1,6 л, снабженную капельной воронкой,, мощной механической ме-
шалкой и термометром, помещают 176 г (2 моля) свежеперегнанного, кипя-
щего в пределах 0,5°, третичного амилового спирта. Колбу погружают в во-
дяную баню и в нагретый до 50—60° спирт медленно приливают при пе-
ремешивании в течение 2 час. 320 г (103 см3, 2 моля) брома. Перемешива-
ние после окончания прибавления брома продолжают еще несколько минут
до исчезновения брома. В реакционную колбу с сырым триметилэтиленди-
бромидом прибавляют затем 540 см3 воды и колбу соединяют с длинным
обратным холодильником и мешалкой с ртутным затвором. Смесь кипятят
при перемешивании до тех пор, пока .гидролиз практически не пройдет
полностью, что требует от 3 до 5 час. Обратный холодильник заменяют
прямым и полученный метилизопропилкетон отгоняют при перемешивании
из реакционной смеси. Отгонку ведут до тех пор, пока температура не
начнет повышаться и не кончит отгоняться масло (около 1,5 час.) или
пока перегоняющееся масло не станет тяжелее воды. Остаток в колбе мо-
жет быть перегнан для получения около 380 см3 постоянно кипящей бро-
мнстоводородной кислоты. К дестиллату, состоящему из желтого масла и
небольшого слоя воды, прибавляют соду в порошке (около 10 г) и смесь
взбалтывают до тех пор, пока водный слой не станет щелочным и почти
насыщенным. Слои разделяют н масло кипятят около 16 час. с обратным
холодильником с 20 г мелко растертого поташа и 5 см3 воды. Масляный
слой опять отделяют и сушат 6 г безводного хлористого кальция или по-
таша. Затем масло переносят в колбу с 2 г сухой соды и перегоняют с хо-
рошим дефлегматором. Выход метилизопропилкетона, кипящего при 92—94°
(760 мм), составляет около 102 г (59% от теоретического количества). Про-
дукт слегка окрашен в желтый цвет39а. Ред.)
Галоид в ароматическом ядре очень трудно заместить гидро-
ксильйой группой, за исключением, тех случаев, когда одновре-
менно в ядре находятся нитрогруппы (см. стр. 85, 86). Например,
хлорбензол не изменяется при нагревании с избытком водного
раствора щелочи при 200°. При 300° же и применении избытка
водного раствора щелочи в 15—20% происходит почти количе-
ственное образование фенолята натрия40. Фенолы могут быть,
кроме того41, получены нагреванием ароматических галоидо-
замещенных арила с кристаллическим уксуснокислым натрием и
медной бронзой в запаянных трубках при температуре около
220—250°.
Получение этиленгликоля. Нагревают смесь 94 г бромистого этилена и
раствора 69 г углекислого калия в 500 см3 воды с обратным холодильником
в течение 1—2 дней до исчезновения маслянистого слоя. Отгоняют воду
в вакууме при 50° и сухой остаток экстрагируют 2 раза абсолютным спир-
том. Профильтрованные спиртовые вытяжки упаривают в вакууме для от-
гонки спирта и остаток фракционируют при обыкновенном давлении, причем
собирают фракции, кипящие при температуре выше 110°. При 170—200°
перегоняется сырой гликоль. Промежуточные фракции разгоняют еще раз,
чтобы выделить дополнительное количество гликоля. При повторной пере-
гонке выделенного технического гликоля получают чистый продукт с темп,
кип. 195—197°; выход около 10 г.
Синтезы органических препаратов, III, ОНТИ, 1935, 52.
40 Meyer и Bergins, Вег., 47, 3155 (1914).
41 Rosemund и Harms, ibid., 53, 2226 (1920).
IV. Замещение галоида 477
Получение о-нитробензилового спйрта. Смесь 10 г о-иитробензилхлорида,
150 см3 воды и 8 г углекислого калия кипятят с обратным холодильником
в течение 4 час. При охлаждении смесн выделяется масса, состоящая из
игольчатых -Кристаллов о-нитробензилового спирта. Кристаллы отфильтро-
вывают, высушивают на пористой тарелке -и перекристаллизовывают из бен-
зола. Темп. плав. 74°; выход около 5 г42.
Получение трифенилкарбинола. Нагревают т-рифенилхлорметан с избыт-
ком воды в течение 10 мин. Полученный карбинол отфильтровывают и
перекристаллизовывают из горячего этилового спирта. Темп. пл. 162°.
Получение гликолевой кислоты. Нагревают раствор 200 г хлоруксусной
кислоты в 1400 см3 воды с избытком углекислого бария (около 400 г) на
водяной бане, пока не прекратится растворение углекислой соли. Объем
раствора должен оставаться приблизительно -постоянным, для чего время
от времени прибавляют воду. По окончании гидролиза отфильтровывают
избыток углекислой соли и к фильтрату прибавляют разбавленную серную
кислоту точно в количестве, необходимом для осаждения всего бария. От-
фильтровывают'осадок сернокислого бария и фильтрат упаривают на водя-
ной бане до консистенции сиропа. Вызывают кристаллизацию продукта вне-
сением в охлажденный сироп кристалла гликолевой -кислоты. Полученную
кристаллическую массу высушивают и оставляют на воздухе до полного уда-
ления соляной кислоты. Гликолевую кислоту очищают перекристаллизацией
из небольшого количества воды. Темп. пл. 78° 43.
Получение a-оксипальмитиновой кислоты. К раствору 75 г едкого кали
в 900 см3 воды прибавляют 105 г технической а-бромпальмитиновой кислоты
и раствор нагревают до кипения в течение 10 час. пропусканием перегре-
того пара. Выделяют свободную а-оксипальмитиновую кислоту -прибавлением
избытка разбавленной серной кислоты. а-Оксипальмитиновую кислоту из-
влекают эфиром, эфирную вытяжку промывают водой и потом высушивают
хлористым кальцием. Остаток после отгонки растворителя перекристаллизо-
вывают из хлороформа, и таким -путем, -получают чистую а-окси.пальми-
тиновую кислоту с темп. пл. 87°. Выход 67 г44.
а-Оксипентадекановую и а-оксимирнстиновую кислоту тоже можно по-
лучить по этому же способу.
Б. Замещение аминогруппой
Взаимодействие галоидных алкилов с аминами было подробно
рассмотрено в седьмой главе. Здесь можно ограничиться опи-
санием действия аммиака на галоидные алкилы, за исключением
случаев, когда реакция эта может быть сопоставлена с действием
аминов. Взаимодействие галоидных алкилов с аммиаком является
способом получения алкиламинов. Этому процессу соответствует
уравнение (1). Очевидно, что выделяющийся при реакции
галоидоводород распределяется между аммиаком и первичным
амином. В соответствии с этим реакция1 может протекать
дальше и в результате взаимодействия галоидного алкила со
свободным алкиламином образуется диалкиламин [уравнение (2)].
Этот продукт может, в свою очередь, снова реагировать с га-
лоидным алкилом с последовательным образованием третичного
амина и соли тетрааммониевого основания [уравнения (3) и (.4)].
Таким образом, -при действии аммиака на галоидный алкил
обычно получается смесь первичного, вторичного, третичного
аминов и соли четвертичного аммониевого основания
43Soderbaum и Widman., Вег., 25, 3290 (1892).
43 Witzemann, J. Ашег. Chem. Soc., 39, 110(1917).
44 Le S u е u г, J., 87, 1895 (1905).
478
Гл. 10. Галоидные соединения
RJ + NH3 —> RNH2 + HJ
RJ + RNH2 —> R2NH + HJ
RJ + R2NH --> R3N + HJ
RJ + R3N —> R4NJ
(1)
(2)
(3)
(4)
Относительные количества каждого из этих продуктов, обра-
зующихся при реакции, зависят не только от соотношения
исходных продуктов и сравнительной основности образую-
щихся аминов, но и от скорости, с которой они реагируют
с иодистым алкилом.
Обычно взаимодействие галоидного алкила с аммиаком осу-
ществляется в, спиртовом растворе в запаянных трубках или
в автоклаве при 100° или же при комнатной температуре.
Возможность применения этого метода ограничена ввиду тен-
денции вторичных и третичных галоидных алкилов к отщепле-
нию галоидоводорода. Например, при взаимодействии иоднетого
изопропила с аммиаком при 100° образуется смесь изопропил-
амина и пропилена. Аналогично протекает реакция для вторич-
ного иоднетого гексила и октила45 46. При действии аммиака на
галоидный циклогексил образуется циклогексен. В литературе
не встречается данных о получении циклогексиламина по этому
способу. При взаимодействии галоидных соединений с первич-
ными ароматическими аминами склонность к образованию оле-
финов выражена значительно слабее и все же при действии
циклогексилбромида на ароматические амцны получается наряду
с циклогексилариламином значительное количество циклогек-
сена 4в. Олефины образуются также при взаимодействии третич-
ных галоидных алкилов с аммиаком 47. При действии третичных
галоидных алкилов на анилин получается незначительнее количе-
ство соответствующих алкиланилинов, причем основным продук-
том реакции и в этом случае является олефин 48 *.
Тенденция вторичных и третичных галоидных алкилов к обра-
зованию олефинов вместо замещения хлора проявляется также
у дигалоидозамещенных парафиновых углеводородов. Напри-
мер, а^-дибром- и дихлорэтан, а₽- и ау-дибромпропан нормально
реагируют со спиртовым раствором аммиака с образованием
соответствующих диаминов, между тем как при действии ам-
миака при 110° на Ру-дибромбутан основным продуктом реакции
является p-бром-Д -бутен, а Ру-диаминобутан получается лишь
в незначительном количестве4в.
При действии ароматических аминов на Ру-дибромбутан на-
блюдается замещение обоих атомов галоида 50.
Получение этилендиамина. В автоклаве нагревают до 115—120° в тече-
ние 5 час. смесь 42 г хлористого этилена и 510 си3 33%-ного раствора
«Jahn, Вег., 15 1288 (1882).
46 Hickinbcttom, J., 1932, 2650.
« Net, Annalen,’309, 164 (1899); A. W. Hofmann, Ber., 7, 513 (1874).
49 N е f, loc. cit.; Hickinbottom, J„ 1933, 946.
40 Morgan и H 1 с к i n b о 11 cm, J. S. С, I., 43, 310 т (1924).
so Morgan и .H ic к i n b о 11 о m, J., 123,' 97 (1923).
~IV. Замещение галоида
479
аммиака. После этого продукт реакции упаривают до начала кристаллиза-
ции и затем прибавляют тройной объем Дтирта. Выделившиеся кристаллы
отфильтровывают и промывают спиртом. Упариванием маточного раствора
можно получить дополнительное количество кристаллов. Выход соляно-
кислого этилендиамина составляет около 50 г.
Свободное основание получают смешиванием соли с тщательно растер-
тым в порошок едким натром и нагреванием смеси. При этом отгоняется
этилендиамингидрат с темп. кип. 118О5<.
Исследование51 52 показало, что побочные продукты, образующиеся при
этой реакции, состоят из диэтилеитриамина и триэтилеитетрамина53.
Полиметилендибромиды, содержащие галоид в положении
1 :4 или 1 :5, склонны к циклизации при действии на них
аммиака или аминов. Например, при взаимодействии 1,5-дибром-
пентана с ароматическими аминами образуются N-арилзамещен-
ные пиперидины (VIII); при аналогичной реакции с 1,4-дибром-
пентаном образуются метилпирролидины (IX). При наличии
заместителей в,ароматическом ядре в о-положении к аминогруппе
реакция -указанного типа затрудняется, а образуются 1,4- и
1,5-диамины 54. Влияние строения амина на ход реакции может
быть лучше всего иллюстрировано на примере о-ксилилендибро-
мида (X), при взаимодействии которого с аммиаком образуется
бициклическая аммониевая соль (XI). При действии
первичных ароматических аминов на соединение (X) образуются
соединения типа (XII), но если водород в о-положении к амино-
группе замещен, — образуются диамины. При взаимодействии
о-ксилилендибромида (X) с вторичными аминами основным про-
дуктом реакции является тетрааммониевая соль типа (XIII). При
действии третичных аминов жирного ряда образуется ди-тетра-
аммониевая соль (XIV), третичные ароматические амины обычно
в реакцию не вступают.
51 Kraut, Annalen, 212, 253 (1882),
32 F argh er, J., 117, 1351 (1920).
ss Cm. Hofmann, Proc. Roy. Soc., 10, 619 (1860); Ber., 23, 3712 (1890).
м Braun, Ber.. 41. 2158 (1908); Schultz и Friemehlt, ibid., 32, 848
(1899); Braun, ibid., 37, 3210 (1904).
480
Гл. 10. Галоидные соединения
[Практическое значение имеет замещение галоида аминогруп-
пой при помощи обработки водным аммиаком под давлением
иногда в присутствии медных солей. В частности, этот метод
применялся для получения ^-аминоантрахинона. Вопреки выска-
занному Гроггинсом с сотрудниками мнению, Ворожцов
и Никитин установили, что присутствие окисных соединений
меди не сказывается неблагоприятно, добавление же в качестве
окислителя хлората калия может приводить к образованию
1,2-диаминоантрахинона S4a. Рец.]
Из галоидопроизводных кислот жирного ряда только а-заме-
щенные легко дают нормальные продукты реакции при действии
аммиака или аминов.
Получение а-аминокапроновой кислоты. К <850 см3 водного раствора
аммиака уд. в. 0,9, находящегося в толстостенной круглодонной колбе, при-
бавляют 150 г а-бромкапроновой кислоты. Колбу закрывают пробкой и на-
гревают в течение 20—30 час. при 50—55°. При этом ббльшая часть обра-
зовавшейся аминокислоты выкристаллизовывается. Осадок отфильтровы-
вают и промывают метиловым спиртом. К водному фильтрату, упаренному
почти досуха, прибавляют 200 си3 метилового спирта и, таким образом, вы-
деляют еще некоторое количество а-аминокислоты. Полученную кислоту
промывают метиловым спиртом для удаления бромистого аммония и пере-
кристаллизовывают из воды. Выход 63—68 г
Получение глицина (гликокола). Оставляют стоять при комнатной темпе-
ратуре на 48 час. раствор 189 г хлоруксусной кислоты в 8 л водного рас-
твора аммиака уд. в. 0,9. Отгоняют избыток аммиака, после чего раствор
упаривают в вакууме до начала выделения хлористого аммония. Осадок пе-
реводят в раствор прибавлением небольшого количества воды и затем
смесь фильтруют для отделения суспендированных примесей. К фильтрату,
объем которого должен составлять около 500 см3, прибавляют 800 см3 мети-
лового спирта и 140 см3 пиридина. Почти тотчас же начинает выкристалли-
зовываться глицин. На следующий день осадок отфильтровывают, выход
96 г. Для очистки осадок растворяют в 300 см3 теплой вцды, прибавляют
животный уголь и смесь фильтруют. К фильтрату прибавляют 800 см3 мети-’
левого спирта. Выход чистого глицина с темп. пл. 225—230° составляет
80 г56.
[Получение 2,4-Динитранилина. В широкогорлую колбу емкостью 250 см3
помещают смесь 50 г (0,25 моля) технического 2,4-данитрохлорбензола и
18 г (0,23 моля) уксуснокислого аммония и колбу наполовину погружают
в масляную баню. Колбу снабжают обратным холодильником и стеклянной
трубкой, диаметр нижнего конца которой не менее 2 см (во избежание
закупорки трубки), причем конец ее почти доходит до поверхности реак-
ционной смеси. Через эту трубку подводят аммиак, который предварительно
пропускают через склянку Тищенко, которая служит счетчиком пузырь-
ков. В склянку Тищенко иалнвают небольшое количество концентриро-
ванного раствора едкого кали (12 г едкого кали на 10 см3 воды).
Масляную баню нагревают до 170°, температуру эту поддерживают
в течение 6 час. и все это время в колбу пропускают газообразный аммиак
со скоростью 3—4 пузырьков в секунду. После того как смесь охладится,
твердую массу разбивают стеклянной палочкой, смешивают с 100 см3 воды,
смесь нагревают до кипения и фильтруют в горячем состоянии. Остаток
растворяют в 500 см3 кипящего спирта и к раствору добавляют воды (около
—------------------------------------------;------f-----------—
Gia Groggins и Stirton, Ind. Eng. Chem., 25, 42, 46/169 (1933). Grog-
gins и Stirton, ibid., 28, 1051 (1936); Ворожцов и Никитин, ЖОХ,
7, 2080 (1937).
53 Синтезы органических препаратов 1, Госхимтехиздат 1932, 18.
и Boutwell и Kuick, J. Amer. Chem. Soc., 52,4166 (1930); см. Robjert-
s о n, ibid., 49, 2892 (1927).
V. Взаимодействие галоидных соединений с металлами 431
150 см3) до начала помутнения. Раствор вновь нагревают, пока он не станет
прозрачным, и дают ему ахладиться. После стояния в течение ночи выпав-
шие кристаллы отфильтровывают и сушат. Выход 2,4-динигроанилина с темп,
ял. 175—177° 31—35 г (68—76% от теоретического количества). Для даль-
нейшей очистки продукт перекристаллизовывают так ж&, как это описано
выше, из спирта и воды, причем на каждый грамм твердого вещества берут
20 см3 спирта. Из сырого продукта .получают 90% чистого вещества, которое
плавится точно при 180° Иа. Ред.]
V. Взаимодействие галоидных соединений
с металлами
А. Образование металлорганических соединений
1. М а г н и й ор г а н и ч е с к и е соединения
Галоидопроизводные жирного и ароматического ряда, в осо-
бенности бромистые и иодистые соединения, вступают в реак-
цию с магнием в присутствии эфира с образованием раствори-
мых в эфире соединений типа RMgX. Для дальнейших синтезов
обычно пользуются эфирными растворами магнийорганическнх
•соединений* 57.
Сухой остаток после отгонки растворителя от эфирных рас-
творов таких магнийорганических соединений представляет со-
бой продукт присоединения одной или двух молекул эфира
к одной молекуле магнийгалоидалкила. Двойным соединениям
эфира и магнийгалоидалкила приписывается различное строе-
ние 58. По мнению Мейзенгеймера и Каспара59 эти
соединения обладают координационным строением
1
[с2Н5Сг ХХ .
[Координационная формула Жолибуа
[MgR2X2{(C2H5)2O}»Mgl
в новейшее время получила дополнительное подтверждение в ра-
ботах Д а в а л я 59а. Рец.}
Ниже приводится в общих чертах описание способа полу-
чения магнийорганических соединений.
В реакционную колбу, предварительно высушенную при 110°, вносят
взвешенное количество чистых сухих магниевых стружек (1 моль). К колбе
присоединяют мощный обратный холодильник и капельную воронку, защи-
щенные от доступа влаги предохранительными трубками, содержащими без-
водный перхлорат магния. Прибавляют небольшое количество эфира и кри-
Синтезы органических препаратов, IV, ОНТИ, 1936, 51.
57 Grignard, Compt. rend., 130, 1322 (1900); Ann. Chim. Phys.. 24, (VII),
433 (1901).
53 В a e у e г и V i 11 i g e r, Ber., 35, 1202 (1902); Ч e л и я це в, ibid., 39, 773,
1674,1682, 1685 (1906); Hess и Rheinboldt, ibid., 54, 2043(1921); Jolibois,
Compt. rend., 155, 353 (1912),
59 Meisenheiiner и Caspar, Ber., 54, 1655. (1921)
5Эа Daval, Compt. rend., 202, 1184 (1936).
482
Гл. 10. Галоидные соединения
сталл иода и затем добавляют немного галоидного алкила. Вели при ком-
натной температуре реакция ие начинается, — смесь нагревают до 45°. Как
только наступившая реакция начинает затихать, понемногу прибавляют из
капельной воронки 1 моль галоидного алкила, разбавленного одним.— тремя
объемами эфира.
После исчезновения видимых признаков реакции смесь осторожно нагре-
вают до прекращения растворения магния.
Применяемый для реакции металлический магний должен быть совер-
шенно чист и не загрязнен жирами и маслами. В настоящее время имеются
в продаже магниевые стружки, удовлетворяющие этим требованиям. Если
имеются сомнения в достаточной степени чистоты магния, его промывают
2—3 раза эфиром и высушивают в вакууме при 78°.
Применяемый эфир не должен содержать спирта. Для этого обычный,
эфир очищают многократным промыванием водой и оставляют стоять на не-
сколько дней над хлористым кальцием и затем перегоняют. Для удаления
остатков влаги эфир оставляют иа несколько дней над натриевой проволо-
кой, после чего прибавляют несколько кусков металлического натрия и
отгоняют эфир. Непосредственно перед употреблением эфир еще раз пере-
гоняют иад небольшим количеством фосфорного ангидрида. Еще удобнее
пользоваться имеющимся в продаже очищенным эфиром уд. в. 0,720, пере-
гоняя его по мере надобности над фосфорным ангидридом.
При получении магнийоргаиических соединений целесообразно присоеди-
нить к колбе мешалку со ртутным затвором или, по крайней мере, часто
взбалтывать колбу 60.
Образование магнийгалоидорганических соединений является
общей реакцией, к которой способны галоидные алкилы и моно-
галоидозамещенные ароматические углеводороды, например
бромбензол, бромтолуолы и бромнафталины. Однако даже
в наиболее благоприятных случаях и при тщательном устранении
всяких следов влаги выход магнийоргаиических соединений мо-
жет быть значительно ниже теоретического; выход третичного
магнийбромбутила при взаимодействии третичного бромистого
бутила с магнием составляет только 20—30% теоретического,
причем значительное количество бромистого алкила превра-
щается в бутилен61 62. Для вторичных галоидных алкилов обычно
выход магнийоргаиических соединений повышается, но лучшие
выхода наблюдаются при применении первичных галоидных
алкилов. В табл. 33 приведены средние выхода магнийорганичс-
ских соединений, которые получаются из различных бромистых
соединений в одинаковых условиях в2.
[Простые алкилмагнийбромиды образуются быстрее, чем про-
стые арилмагнийбромиды, с увеличением длины цепи л-алкилов
скорость реакции их с реактивом Гриньяра падает. При оди-
наковом радикале бромиды реагируют быстрее иодидов и хлори-
дов. Нормальные изомеры образуются быстрее изосоединений,
а последние быстрее вторичных. В ароматическом ряду о-, т-
и р-толилмагнийбромиды образуются приблизительно с одина-
ковой скоростью; ^-нафтилмагнийбромид образуется с большей
трудностью, чем а-изомер.
60 G i 1 m a n, Z о е 11 n е г, Dickey, J. Amer. Chem. Soc.,' 51, 1579 (1929);
см. Wren, Organometallic Compounds of Zinc and Magnesium, 2.
61 Grignard, Bull. Soc. chim. (IV), 13, XI (1913).
62 Gilman, Z о e 11 n e г и D i c k e v, loc. cit.; cm. Gilman и Me Cracken,
J. Amer. Chem. Soc., 45, 2462 (1923); R. Meyer и Tdgel, Annalen, 347, 55
(1906). \ ь . j
V. Взаимодействие галоиднАх соединений с металлами 483
Таблица 33
4 Название исходного бромида Выход магнийорг. соединен. 8% Название исходного бромида Выход магнийорг. соединен. В %
Эгилбромнд 93 Трет.-бутилбромид .... 25
Норм.-пропилбромид .... 92 Норм.-амилбромид .... 89
Изопропилбромид 84 Изоамилбромид 88
Норм.-бутилбромид . .. . . 94 Втор.-амилбрсмид 67
Изобутилбромид 87 Трет.-амилбромид .... 24
Втор.-бутилбромид 78 Норм.-гексилбромид .... 92
Норм.-гептилбромид 89 т-Бромтолуол 88
Норм.-октилбромид 88 р-Бромтолуол ...... 87
Бромбеизол 95 а-Бромнафталин 95
о-Бромтолуол 93 ^-Бромнафталин 84
При образовании литийорганических соединений иодиды реа-
гируют с большей скоростью, чем бромиды, а последние
быстрее, чем хлориды. Легкость реагирования с ароматическими
соединениями также меньше, чем с алифатическими. Литий-
органические соединения образуются быстрее магнийорганиче-
ских62а. Ред.] (
Вторая причина, снижающая выход магнийоргаиических со-
единений, заключается во взаимодействии непрореагировавшего
галоидного алкила с образовавшимся металлорганическим со-
единением:
RX + RMgX -> MgX2 + RR
В большинстве случаев эта побочная реакция имеет место
лишь в незначительной степени. Однако в некоторых случаях,
например, из иодзамещенных ароматических углеводородов по-
лучается значительное количество дифенила и его гомологов,
Такая же реакция в некоторой степени происходит и в случае
йодистого или бромистого аллила или же их f-фенилпроизвод-
ных. Эти галоидопроизводные ведут себя при взаимодействии
с магнием ненормально и в других отношениях в®.
Галоидопроизводные ненасыщенных углеводородов типа
RCH : СНВг могут вступать в реакцию с магнием в эфире; однако
при этом, наряду с магнийорганическими соединениями, обра-
зуются ненасыщенные углеводороды в результате отщепления
бромистого водорода. Все же и в случае таких галоидопроизвод-
ных можно добиться удовлетворительных выходов магний-
органич'еских соединений и использования их для дальнейших
синтезов, если реакцию с металлическим магнием проводить
в присутствии какого-либо карбонильного соединения* 64.
Обычно из дигалоидопроизводных парафинов не удается по-
лучить соответственных магнийоргаиических соединений. Из
<;-а Gilman, Z о е 11 n е г, Dickey и Selby, J. Amer, Chetji. Soc., 57,1061
(1935).
См. Houben, Ber.. 36, 2898 (1903).
м Крестинский, Ber., 55, 2754, 2762, 2770 (1922); см. Davies и К ip-
ping, J„ 99, 296 (1911).
434
Гл. 10. Галоидные соединения
дигалоидозамещенных, содержащих атомы галоида, у соседних
атомов углерода при этом образуются олефины (см. стр. 474, 475).
Из триметиленбромида при этой реакции образуется пропилен в5.
Отношение высших членов ряда ВгСН2(СН2)пСНаВг, где п = 2, 3,
5 и 8, к реакции Гриньяра было предметом специального
изучениявв, причем оказалось, что приблизительно половина
взятого дибромида превращается в нормальное магнийгалоид-
органическое соединение
BrMgCH2(CH2)nCH2MgBr,
а из остального количества образуется смесь магнийорганиче-
«ских соединений общей формулы *
BrMgCH2(CH2)a!CH2MgBr
2. Цинкорганические соединения
При взаимодействии иодистых алкилов с цинковыми опил-
ками или медно-цинковой парой образуются цинкиодалкилы,
которые при нагревании превращаются в цинкдикалкилы 65 66 67
2CH3J + 2Zn —> 2ZnCH3J —> Zn(CH3)» + ZnJ2
Получение цинкалкилов не имеет в настоящее время боль-
шого значения, так как гораздо удобнее пользоваться для раз-
личных синтезов магнийорганическими соединениями, легко
получающимися по реакции Гриньяра. Однако цицкгалоид-
алкилы не потеряли своего значения для получения кетонов из
хлорангидридов кислот (см. стр. 300, 301). Ниже приводится опи-
сание общего метода получения цинкиодалкилов ®8.
Получений цинкгалоидалкилов из первичных иодистых алкилов. Сме-
шивают 1 моЛь чистого иоднетого алкила, приблизительно Vs моля чистого
безводного уксусноэгилового эфира (в случае сравнительно высокомолеку-
лярных иодистых алкилов следует увеличить количество уксусноэтилового
эфира до %—% моля), равный объем толуола и двойное против теории
количество медно-цинковой пары, и затем смесь нагревают при 100°. Если
исходные продукты являются чистыми и безводными, — вскоре начинается
реакция; прибавление нескольких кристаллов иода обычно облегчает начало
реакции. Реакция протекает довольно гладко; смесь следует время от вре-
мени перемешивать. Когда реакция затихнет, медленно повышают темпе-
ратуру бани до 110° и эту температуру поддерживают до тех пор, пока
не прекратится стекание сконденсированной жидкости из холодильника,
после этого можно считать реакцию законченной. К смеси прибавляют такое
же количество толуола, как и перед началом реакции. По охлаждении смеси
сливают раствор в сухую колбу и остающуюся медно-цинковую пару про-
мывают небольшим количеством толуола. Полученный таким способом рас-
твор цинкорганнческого соединения пригоден для дальнейших синтезов.
Вторичные иодистые алкилы лучше реагируют с медно-цинковой парой,
если толуол заменить петролейным эфиром с те.лпературой кипения 85—90°.
По окончании реакции прибавляют объем бензола или толуола, равный
объему взятого петролейного эфира.
65 Зелинский и Гутт, Вег., 40, 3049 (1907).
66 В г a u п, SobecKi, Вег. 44, 1918 (1911).
* Где х—в несколько раз превышает п (Прим, пер.}
67 Frankland, J„ 2, 263 (185Ф; Annalen, 71, 171 (1849); 85, 346 (1853); 95,
28 (1855); R a t k e, ibid., 152, 220 (1869). •
«s Blaise, Bull. Soc. chim. (IV), 9, I (1911).
V. Взаимодействие галоидных соединений с металлами
485
Этот способ получения циикиодалкилов не дает удовлетворительных
результатов при работе с третичными иодистыми алкилами; метод не при-
годен, кроме того, для прямого получения ароматических цинкорганических
соединений.
Для получения цинкгалондалкилов можно применять только иодистые
алкилы, так как соответственные хлористые и бромистые соединения не
вступают в реакцию.
3. Другие металлорганические соединения
Сплавы натрия с некоторыми другими металлами способны
вступать в реакцию с иодистыми алкилами с образованием ме-
таллорганических соединений. Например, при нагревании амаль-
гамы натрия с иодистым этилом при определенных условиях
образуется диэтилртутьв9. Если вместо амальгамы применить
сплав свинца с натрием или калием, — образуется тетраалкил-
свинец68 * 70. При аналогичной реакции сплавов других металлов
с натрием или калием с иодистыми алкилами образуются тетра-
метил- и тетраэтилолово 71, триэтилвисмут72, триэтилсурьма 73 74.
Этот способ не имеет в настоящее время практического значе-
ния, так как большинство этих металлалкилпроизводных гораздо
удобнее получать в лабораторных условиях действием галод-
ной соли соответствующего металла на магнийорганические
соединения, полученные по реакции Гриньяра. Однако этот
метод все же применяется для получения некоторых ртутных
органических соединений.
При получении ртутных органических соединений этот способ '
применим к галоидозамещенным как жирного, так и ароматиче-
ского ряда, причем,прибавление уксусноэтилового эфира благо-
приятствует реакции.
Получение дифенилртути. К избытку 2,7%-ной амальгамы натрия при-
бавляют смесь бромбензола с равным объемом бензола, к которому добавлен
уксусноэтиловый эфир (7ю по весу часть по отношению к взятому количеству
бромбензола). Смесь нагревают с обратным холодильником на масляной бане
в течение 5 час. Если при этом выделяется осадок, для растворения его при-
бавляют некоторое количество бензола и затем смесь профильтровывают
для отделения бромистого натрия. После отгонки растворителя от фильтрата
остается осадок дифенилртути, которую очищают перекристаллизацией из
бензола, темп, пл; 120° ,4.
Б. Взаимодействие галоидных соединений
с магнийорганическими соединениями
Нормальная реакция, протекающая при действии галоидных
алкилов на гриньяровские соединения, выражается уравнением
RJ -f- R'MgJ —> RR' + MgJ2
68 Frankland и D u p p a, J., 16, 415 (1863).
w Cahours, Annalen, 122, 67 (1862).
ъ Ladenburg, ibid., Spl. 8, 64 (1872).
7a Breed, ibid., 82, 106 (1852).
73 LOwig и Schweizer, ibid., 75, 315 (1850); Lan do It, J. pr. Chem. (I),
84, 330 (1861).
74 S c h 1 e n k, Houben-Weyl, Die Methcden der Organischen Cheime,
1924, IV, 924; cm. Aronhelm, Annalen, 194, 148 (1878); Dreher и Otto,
ibid., 155, 94 (1870).
486
Гл. 10. Гамидные соединения
Однако часто случается, что при попытке получить по этому
способу углеводороды продукт реакции содержит значительное
количество примесей, состоящих из ненасыщенных углеводо-
родов, а также предельных углеводородов, соответствующих
радикалам R и R'. Поэтому эта реакция имеет ограниченное
применение 75 76. Обычно хлористый бензил довольно гладко реаги-
рует с низшими магнингалоидалкилами с образованием алкил-
бензолов. Аналогичным путем галоид в дифенил- и трифенил-
метилбромидах замещается алкильным радикалом с очень
хорошим выходом. Этот способ был, кроме того, с успехом
применен для получения Д“-олефинов действием магнийгалоид-
алкилов на бромистый аллил7в. При проведении этой реакции
У и лькин сон рекомендует соблюдать следующие условия.
Эфирный раствор магнийорганических соединений, полученных по pear-'
ции Гриньяра из бромистых алкилов при предохранении прибора от
доступа влаги, перекачивают струей высушенного азота в чистую сухую
колбу. Раствор механически перемешивают и охлаждают холодной водой.
Понемногу прибавляют бромистый аллил в количестве, эквивалентном маг-
нию, содержащемуся в растворе. Реакцию можно считать законченной, когда
смесь становится бесцветной. Продолжают перемешивание смеси еще в те-
чение 30 мин. и осторожно нагревают ее до температуры кипения эфира.
На следующий день эфирный раствор сливают с осадка 'бромистого магния
и подвергают фракционированной перегонке. Если образовавшийся олефин
кипит значительно выше, чем эфир, их разделяют перегонкой с дефлегма-
тором. Если температура кипения эфира и образовавшегося олефина незна-
чительно отличаются между собой, дестиллат многократно промывают во-
дой, пока оставшийся маслянистый слой не перестанет уменьшаться, после
чего остаток перегоняют. Полученный таким способом продукт содержит
примесь предельных углеводородов. Для очистки олефин превращают
в дибромид и затем снова отщепляют галоид действием медно-цинковой
пары в спиртовой среде.
Эта реакция была предложена для получения простых эфиров
взаимодействием магнийгалоидалкилов с галоидозамещенными
эфирами. Например, при действии монохлорметилового эфира
на магнийбромфенил образуется бензилметиловый эфир 77.
В. Получение углеводородов действием металлов на
галоидозамещенные углеводороды (реакция Вюрца-Фиттига)
При взаимодействии двух молекул галоидозамещенных угле-
водородов с металлами происходит реакция, выражающаяся
уравнением
2RJ + 2Na —> R • R + 2NaJ
Первая работа, содержавшая описание такого типа реакции,
принадлежит Ф р а н к л а н д у78, который установил, что при
нагревании йодистого этила с рассчитанным согласно теории
количеством цинка в запаянной'трубке до 130—140° образуется
газ, оказавшийся при последующем исследовании бутаном. При
' 75 Spath, Monatsh., 34, 1965(1913).
76 Brooks и Humphreys, J. Amer. Chem. Soc., 40, 833 (1918); Wil-
kins о n, J., 1931, 3057.
77 Reychler, Bull. Soc. chim. (IV), 1, 1198 (1907); Hamonet, ibid. (IV),
3, 254 (1908); ср. Houbenn Fuhrer, Ber., 40, 4992 (1907).
73 F r a n k 1 a n d, Annalen, 71, 171 (1849).
V. Взаимодействие галоидных соединений с металлами
т
аналогичной реакции из йодистого метила образуется этан.
Несколько позже В ю р ц79 показал, что вместо цинка в этой
реакции можно пользоваться металлическим натрием и получил
ио этому способу ряд углеводородов: октан, декаи, гептан и но-
нан. Если в реакцию ввести эквимолекулярную смесь двух раз-
личных 1’алоидных алкилов, продукт реакции содержит наряду
со значительным количеством несимметричного углеводорода RR',
симметричные углеводороды RR и R'R'. Реакция Вюрца была
очень широко использована для синтеза парафиновых углеводо-
родов. Так из норм.- и изопропилиодидов были получены норм.-
и изогексан, из йодистого изобутила — диизобутил80. Кроме
того, по этой реакции был получен из йодистого мирицила угле-
водород С«оН122 81.
Реакция осуществляется прибавлением галоидного алкила
к металлическому натрию в сухом эфире. По окончании реакции
при разгонке полученного продукта выделяют сырой углеводо-
род, который очищают от примеси галоидного -алкила приба-
влением металлического натрия и нагреванием смеси с обратным
.холодильником.
Недостатком реакции надо считать, что часто выхода недо-
статочно удовлетворительны и что образующийся продукт за-
грязнен ненасыщенными углеводородами и продуктом восстано-
вления галоидного алкила; выход изогексана82 из йодистого
изопропила составляет только 5% от теоретического, из нор-
мального же йодистого пропила образуется нормальный гексан
с выходом в 25% 83. При соблюдении особых мер предосторож-
ности и при условии, что натрий не содержит даже следов окиси
и чтобы возможность попадания следов влаги в реакционную
смесь была исключена, выхода углеводородов могут быть повы-
шены 84.
Реакция Вюрца была исследованиями Толленса и Фит-
т и г а85 86 * расширена и применена для получения алкилбензолов
взаимодействием смеси галоидного алкила и ароматического
галоидопроизводного. Подробные указания об условиях, при
которых проводится реакция, можно найти в оригинальных
работах8В; операция в общих чертах состоит в следующем.
К полуторному против теоретического количеству чистого металличе-
ского натрия, находящемуся в круглодониой колбе, соединенной с мощным
обратным холодильником, прибавляют безводный эфир в количестве, при-
мерно в 2 раза превышающем количество вводимых в реакцию бромидов.
К смеси, охлажденной ледяной водой, медленно прибавляют смесь бром-
w Wurtz, Ann. Chim. (Ill), 44, 275 (1855).
80 S c h or 1 e m in e r, Annalen 144, 184(1867); 161. 277 (1872 2 Young и For-
te?, J„ 77. 1126 (1900).
и Hell и H Э g e 1 e, Ber., 22, 592 (1889).
82 Zander, Annalen, 214, 167 (1882).
83 Cm. Young и Forte у, loc. cit
84 Cm. Faillebin, Bull. Soc. chim. (IV), 35, 160 (1924).
85 Tollens и Fittig, Annalen, 131, 303 (1864;.
86 Fittig и Kbnig, Annalen, 144, 277 (1867); cm. Fittig, Schaeffer
и Кб nig. ibid., 149, 324 (1869).
488
Гл. 10. Галоидные соединения
бензола и бромистого алкила. Рекомендуется применение 1,25 моля броми-
стого алкила на 1 моль бромистого арила. Обычно реакция начинается тот-
час же и через несколько часов может считаться законченной. Эфирный!
раствор сливают с осадка, состоящего из смеси бромистого натрия и метал-
лического натрия, и затем подвергают фракционированной перегонке..
Алкилбеизол очищают кипячением с металлическим натрием.
Этот способ был с успехом применен к замещенным в ядре
бромпроизводным гомологов бензола и с менее удовлетвори-
тельными результатами к ароматическим дибромпроизводным.
Для этил- и пропилбензола указываются очень хорошие выхода,
при получении же высших гомологов способ не всегда дает
удовлетворительные результаты.
При получении чисто ароматических углеводородов по этому
способу действием металлического натрия на ароматическое
галоидопроизводное реакция протекает не гладко й обычно
с плохим выходом. Например, при действии натрия на бромбен-
зол удается выделить чистый дифенил лишь с выходом прибли-
зительно в 5% от теоретического87. Лучшие результаты полу-
чаются при замене металлического натрия медной бронзой. *Этот
метод в настоящее время обычно применяется для получения
производных дифенила из галоидопроизводных бензола.
Получение дифенила. Смесь 20 г иодбензола и 20 г медной бронзы нагре-
вают в запаянной трубке до 230° в течение 3 час. Продукт реакции извле-
кают эфиром, после чего из вытяжки отгоняют растворитель. В остатке по-
лучается красноватое масло, которое затвердевает; при перегонке продукта
получается чистый дифенил. Выход 9 г.
Алкилпроизводные дифенила можно получить аналогичным путем из
.галондозамещеииых гомологов бензола. Кроме того, из Д-иодиафталииа-
образуется 2,2'-дииафтил88 89.
'Получение 2,2'-динитроДифенила. Нагревают в пробирке до 200° 5 г
о-бромнитробензола и при перемешивании термометром понемногу приба-
вляют 3 г медной бронзы. Медь постепенно теряет свой блеск и масса-,
становится вязкой. Для окончания реакции смесь нагревают в течение не-
продолжительного времени до 210—220°. По охлаждении массу экстрагируют'
бензолом. После отгоики растворителя остается 2,2'-дииитродифеиил. Вы-
ход 76% теории88.
Получение метилового эфира 6,6-динитродифеновой кислоты. К мети-
ловому эфиру 2-хлор-З-иитробеизойиой кислоты, нагретой до. 210°, поне-
многу прибавляют 10 г медной бронзы- Для окончания реакции смесь
нагревают в течение 1 часа до 225—235°. По охлаждении извлекают образо-
вавшийся эфир динитродифеновой кислоты' бензолом. Этот эфир выде-
ляется из бензола в виде светложелтых кристаллов с темп. пл. 132—-133°;.
выход 5 г98 Другие производные дифенилкарбоиовых кислот могут быть
получены аналогичным путем ”.
Получение 4,4’-дифенилдифенила CsH.iCcHjCeHiCcH.-,. Нагревают смесь 2 г
4-иоддифенила и 2 г медной бронзы. Приблизительно при 220° ‘начинается
реакция, после чего постепенно температуру смеси Доводят до 270°. При
этом наблюдается выделение тепла и температура сразу повышается до
285°. После того как реакция замедляется, смесь нагревают в течение 10 мин.
до 265—270°. Полученный продукт охлаждают, растирают в порошок и за-
87 Fittig, Annalen, 121, 363 (1862); 132, 201 (1864); Ullmann, ibid., 332,.
40 (1904).
88 Ullmann, Annalen, 332, 40 (1904).
89 U 11 m a n п и Bielecki, Ber., 34, 2176 (1901).
Kenner и S t u bb i ng s, J., 119, 598 (1921).
85 Cm. Christie, James и Kenner, J., 123, 1949 (1923).
VI. Взаимодействие галоидных соединений с солями металлов 489
тем нагревают в вакууме при 15 мм. Небольшое количество непрореагиро-
вавшего 4-иоддифеиила возгоняется приблизительно при 150°. 4,4'-Дифенил-
дифенил возгоняется при 330° в виде белого кристаллического продукта, ко-
торый перекристаллизовывают из нитробензола. Темп. пл. 320° ®2.
Подобного ррда конденсация была, кроме того, использована
для получения дифенилальдегидов нагреванием галоидопроиз-
нодных бензальдегида с медной бронзой, после предварительной
защиты группы —СНО превращением ее в азометин. Реакция
протекает нормально в случае галоидопроизводных ацилирован-
ных аминов. По этой реакции можно также получить хлор-
производные дифенила взаимодействием хлориодбенэолов с мед-
ной бронзой 88.
Для конденсации двух молекул галоидных соединений было
также предложено серебро в порошке, но этот способ получил
лишь ограниченное применение. По этому способу были полу-
чены полифенилы, например 1,4-ди-дифенилбензол* 93. Однако
применение порошка серебра менее выгодно, чем медной бронзы,
так как реакция часто протекает не столь гладко. Серебро в по-
рошке было также применено для получения эфиров двуоснов-
ных кислот из эфиров моногалоидозамещенных жирных кислот.
Например, при действии мелкораздробленного серебра на эфир
8-иодпропионовой кислоты образуется эфир адипиновой кис-
лоты 94.
Изящный способ получения дифенила из бромбензола был
предложен Кричевским и Тернером95. Этот ниже опи-
сываемый способ был впоследствии применен для получения
4,4'-дифенилдифенила 95а.
Получение дифенила. К 4,9 г магниевых стружек, залитых 150 си® без-
водного эфира, прибавляют 28 г безводной хлорной меди и 32 г бромбен-
зола. Смесь часто взбалтывают, а в случае наступления бурной реакции —
охлаждают. Затем нагревают смесь в течение 2 час. с обратным холодиль-
ником и по охлаждении прибавляют ледяную воду и разбавленную соляную
кислоту. Эфирный слой отделяют, а водный слой несколько раз экстраги-
руют эфиром. Соединенные эфириые растворы промывают водой для уда-
ления следов солей меди и высушивают. После отгонки растворителя
остается дифенил; темп. пл. 70°, выход 13 г95.
VI. Взаимодействие галоидных соединений с солями
металлов
При взаимодействии галоидных алкилов с солями кислот на-
ступает более или менее полное замещение металла алкильным
радикалом. Например, при взаимодействии галоидных соедине-
Bowden, J., 1931, 1113; см. Ullmann, Annalen, 332, 51 (1904).
93 Gerngross и Dunkel, Ber., 57, 746 (1924); Pum mere г и Bittner,
ibid., 64, 2477 (1931).
94 W i s 11 c e n u s, Annalen, 149, 220 (1569); Jones, J. Amer. Chem. Soc., 37,
586 (1915); Hell и Rothberg, Ber., 22, 60 (1888); Hell и Mayer, ibid., 48.
95 Kr i z e ws k у и Turner, J., 115, 559 (1919).
93a Bowde n, loc. cit.
490
Гл. 10. Галоидные соединения
ний с цианистым калием образуются цианистые алкилы,
с уксуснокислым калием или серебром образуются уксусные
эфиры, с азотистокислым серебром — смесь алкилнитрита и ни-
тропарафина. Ниже рассматриваются только наиболее важные
из этих реакций.
А. Взаимодействие с галоидными солями
В литературе описано много случаев более или менее полного
замещения одногЪ галоида другим при действии галоидных
солей на органические галоидные соединения.^ Например, при
взаимодействии йодистого этила или пропила с фтористым
серебром при комнатной температуре образуются соответствен-
ные фтористые алкилы. Бромистые и хлористые алкилы труднее
реагируют с фтористым серебром, причем для полноты реакции
оказывается необходимым нагревание смеси в запаянной трубке.
Замещение хлора и брома иодом имеет большое значение.
Такое замещение было осуществлено нагреванием хлористого
или бромистого соединения с иодистым кальцием в запаянных
трубках 9в; более удобно применение йодистого калия в метило-
вом спирте96 97. Изящный и простой способ получения иодистых
соединений из хлористых или бромистых был разработан Фин-
кельштейном98. Способ состоит во взаимодействии галоид-
ного соединения с раствором йодистого натрия в ацетоне. Этот
метод пригоден для получения большинства иодистых алкилов,
а-иодкетонов, иодпроизводных жирных кислот, йодистого бен-
зила и его производных. Метод, конечно, непригоден в случае
нереакционноспособного галоида, например ароматических га-
лоидопроизводных.
Кроме того, способ не дает возможности получения дииод-
прбизводных, содержащих атомы галоида у соседних атомов
углеродов, так как эти соединения легко отщепляют иод и
превращаются в непредельные соединения.
Получение иоднетого изоамила. Кипятят в течение часа с. обратным
холодильником раствор 15 г бромистого изоамила в 15%-ном растворе йоди-
стого натрия в ацетоне. Отгоняют около % ацетона, и остаток выливают
в воду. Выделившееся масло отделяют, взбалтывают с ртутью для отделе-
ния свободного иода, высушивают н перегоняют в вакууме.
Аналогичным путем можно получить иодистые соединения из различ-
ных других бромистых алкилов; однако третичный бромистый бутнл в этих
условиях реагирует очень медленно'. Поэтому этот метод нельзя рекомендо-
вать для получения третичного йодистого бутила.
Получение иоднетого р-нитробензила. К раствору 1,7 г р-нитробензил-
хлорида в ацетоне прибавляют 10 см3 нормального раствора иоднетого-
натрия. Тотчас же выделяется осадок хлористого натрия, который отфиль-
тровывают. Из фильтрата выделяется р-нитробензнлиоднд в виде длинных
игл; темп. пл. 124°; выход 2,6 г.
96 R о mb u rg h, Rec. trav. Chim., 1, 151 (1883); Spindler, Annalen, 231
.257 (1885).
93 Perkin, sen., и Dtippa, Annalen, 112, 125 (1859).
93 Finkelstein, Ber., 43, 1528 (1910). .
VI. Взаимодействие галоидных соединений с солями металлов 491
Б. Взаимодействие с цианистыми солями
При действии цианистых солей на галоидные алкилы могут
образоваться цианистые соединения (нитрилы) (а) или же изо-
цианистые соединения (изонитрилы) (б)
ZRN:C (б)
RJ + MCN<
4RC: N (а)
(М— атом металла).
Относительное количество обоих изомеров, образующихся
при реакции, зависит в основном от взятой цианистой соли.
Изонитрилы получаются в качестве преобладающего продукта
реакции при действии цианистого серебра на низшие галоидные
алкилы. При реакции сначала образуется двойное соединение
с цианистым серебром, из которого при прибавлении концен-
трированного раствора цианистого калия выделяется свободный
изонитрил. При взаимодействии иодистых алкилов с цианистой
ртутью или цианистым цинком образуется продукт с высоким
содержанием изонитрила ".
При применении цианистых солей щелочных металлов про-
дукт реакции содержит, главным образом, цианистые соедине-
ния. Этот способ широко применяется для получения нитрилов.
Получение цианистого бензила. Нагревают с обратным холодильником
смесь 52 г порошкообразного цианистого натрия и 45 см3 воды. По раство-
рении всей соли -понемногу прибавляют 103 г хлористого бензила, раство-
ренного в равном объеме спирта. Для окончания реакции смесь нагревают
на водяной бане в течение 2—3 час. Выделившийся осадок хлористого
натрия отфильтровывают н промывают • небольшим количеством спирта.
Отгоняют из фильтрата иа водяной бане по возможности весь спирт и затем
отделяют цианистый бензил от водного слоя.
Полученный ;пе вполне чистый цианистый бензил перегоняют -в вакууме.
Выход чистого продукта 75—85 г; темп. кип. 115—120° при 10 мм1*.
Хотя галоид в ароматических галоидопроизводных является
сравнительно инертным, он все же при определенных условиях
может реагировать с цианистым калием. Такая реакция насту-
пает, если галоидный арил нагревать при 2003 с водно-спиртовым
раствором цианистого калия, к которому было прибавлено не-
много цианистой меди101. При этом происходит гидролиз циан-
группы, в результате чего галоид замещается карбоксильной
группой. Таким образом, из бромбензола образуется бензойная
кислота, из Р-броманизола — анисовая кислота.
В. Взаимодействие с солями карбоновых кислот
При взаимодействии галоидных' алкилов с солями органи-
ческих кислот образуются сложные эфиры:
RJ + R'COONa —> R'COOR + NaJ
93 Gautier, Compt. rend., 65, 468, 862 (1868); Bull. Soc. chim., (П), 11,
214 (1869); С a 1 m e 1 s, Compt. rend., 99, 239 (1884); Cm. Guillemard, Ann.
chim., (VIII), 14, 311 (1908).
too Синтезы органических препаратов, 1, Госхимтехиздат 1932, 238.
R о s е m п п d и Struck, Вег., 52, 1749 (1919).
492 Гл. 10. Галоидные соединения
О применении этой реакции уже упоминалось ранее
(стр. 265—267). В случае невозможности непосредственной за-
мены галоида на гидроксильную группу часто удается получить
соответствующий спирт гидролизом сложного эфира, получен-
ного из галоидного алкила по приведенной схеме.
Операция в общих чертах состоит во взаимодействии га-
лоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты
при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании
галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной
в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов ре-
акция протекает гладко; выход сложного эфира из вторичных
галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к от-
щеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов
образуются в качестве основного продукта реакции — олефины.
Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди- и тригалоидо-
производных углеводородов. Например, из симм.-дибромэтана и
«т-дибромпропана образуются соответственные сложные эфиры
с хорошими выходами, а из ^т-дибромбутана и а^-дибромпро-
пана образуется смесь эфира и ненасыщенного бромпроизвод-
ного 102.
Мережковский103 рекомендует при проведении реакции
придерживаться следующих условий.
Кипятят с обратным холодильником смесь 1 моля бромистого алкила,
1,5 моля свежесплавленного и растертого в тонкий порошок уксуснокислого
калия и ледяной уксусной кислоты, объем которой в см3 должен быть равен
числу граммов взятой соли.
Продолжительность реакции зависит от характера исходного броми-
стого алкила. О конце реакции обычно можно судить по образованию про-
зрачного раствора и по прекращению выделения осадка бромистого калия.
По окончании реакции приливают к смеси воду и извлекают образо-
вавшийся сложный эфир этиловым эфиром.
Получение диацетата гликоля. В к.руглодонную перегонную колбу
емкостью 0,5 л помещают смесь 75 г а р-дибромэтана, 25 г ледяной уксусной
кислоты и 75 г сухого уксуснокислого калия, измельченного в тонкий поро-
шок. Колбу устанавливают таким образом, чтобы отводная трубка, закрытая
небольшой пробкой, была направлена кверху, и присоединяют к колбе
обратный холодильник. Смесь нагревают на сетке до энергичного кипения.
Приблизительно через два часа удаляют обратный холодильник и присоеди-
няют к отводной трубке прямой холодильник, устанавливают колбу в обыч-
ном положении и перегоняют продукты реакцн на коптящем пламени.
К дестиллату прибавляют еще 75 г а ₽-дибромэтаиа и 90 г уксусно-
кислого калия и смесь снова нагревают с обратным холодильником в тече-
ние 2—3 час.
Продукт реакции отгоняют и затем фракционируют с небольшим де-
флегматором. После двукратной разгонки большая часть образовавшегося
диацетата гликоля находится во фракции, кипящей в пределах 180—190°.
Обработкой низших фракций уксуснокислым калием, как было описано
выше, можно получить еще некоторое количество сложного эфира.
Получение уксуснобензилового эфира. Нагревают с обратным холодиль-
ником в течение 20 -час. смесь 150 г хлористого бензила, ПО г уксусно-
кислого калия и 200 г ледяной уксусной кислоты. Большую часть уксусной
кислоты отгоняют нагреванием смеси до тех пор, пока температура кипения
102 В a i n b г i dg е, J., 105 2291 (1914); Мережковский, Annalen, 431,
231 (1923). Р
103 Мережковский, loc. cit.
VI. Взаимодействие галоидных соединений с солями металлов 493
дестиллата не достигнет 120°. К остатку прибавляют воду, выделившийся
уксуснобензиловый эфир промывают водой, высушивают н перегоняют. Тейп,
кип. 205°; выход 75—78% от теоретического 1М.
Г. Взаимодействие с азотистокислыми солями
При взаимодействии галоидных алкилов с сухим азотисто-
кислым серебром» образуется смесь соответственного азотисто-
кислого эфира и изомерного нитросоединеиия103
,RC11,0 NO -j- AgJ
RCH2J + AgNOZ
^RCH2NO, + AgJ
. Соотношение обоих изомеров частично зависит от типа вве-
денного в реакцию галоидного алкила. Природа галоида также
сказывается на течении реакции. Эти выводы базируются на ис-
следовании Рейнольдса и Адкинса106 * *. В случае низших
галоидных алкилбв обычно, за немногими исключениями, из
бромистых соединений получаются нитропарафины с лучшими
выходами и в относительно больших количествах, чем из со-
ответственных хлористых и иодистых соединений. Длина угле-
родной цепи галоидного алкила не оказывает существенного
влияния на относительное количество образующегося нитро-
соединения. В случае первичных галоидных алкилов обычно по-
лучаются ббльшие выхода нитросоединений, чем из изо-, втор.-
или трет.-галоидных алкилов.
Замещение галоида прн этой реакции не всегда проходит
гладко. Из некоторых иодистых соединений, например, третич-
ного йодистого бутила или циклогексилиодида как нитросоеди-
нение, так и нитрит образуются с плохим выходом вследствие
ряда побочных реакций 1ОТ.
Эта реакция применялась при получении нитропроизводных
нз галоидных бензилов и дииитропроизводных из дигалоидо-
замещенных углеводородов, например триметилениодида* 10S,
1,4-дииодбутана, 1,5-дииодпентана, 1,10-дииоддекана109 *.
Получение р-нитрофенилнитрометана. К р-нитробензилиодиду, раство-
ренному в смеси эфира и -бензола, кипящей приблизительно при 50°, при-
бавляют умеренный избыток сухого азотистокислого натрия. Смесь оста-
вляют стоять на 12 час. при комнатной температуре и затем осадок измель-
чают. После этого смесь снова нагревают с ’ обратным холодильником
в течение .2 час., фильтруют и фильтрат забалтывают с водным раствором
щелочи. При прибавлении разбавленной кислоты к охлажденной льдом ще-
лочной вытяжке выделяется осадок нзонитросоединения. Осадок отсасывают
и перекристаллизовывают из спирта; темп. пл. 91° ио.
Получение феннлнитрометана. К 12 г хлористого беизила, охлажденного
ледяной водой, прибавляют 17 г азотистокислого серебра. Через 24 часа
Seelig, J. pr. Chem. (II), 39, 164 (1889).
1» Meyer, Annalen, 171, 1 (1874).
roe Reynolds и Adkins, J. Amer, Chem. Soc., 51, 279 (1929),
i<H Kohler, J. Amer. Chem. Soc , 38, 898 (1916).
™ Keppler и Meyer, Ber., 25, 1709 (1892).
109 Braun н Sobecki, Ber., 44, 2528 (1911).
w H a ntzscli n Veit, Ber., 32, 621 (1899).
404 Гл. 10. Галоидные соединения
продукт реакции извлекают эфиром, эфириую вытяжку высушивают хлори-
стым кальцием, после чего отгоняют растворитель. К остатку прибавляют
равное по весу количество 4%-ного раствора натрия в метиловом спирте-
причем выделяется осадок натриевой соли изоиитросоедииеиия. Осадок от-
4нльтровывают и тщательно отжимают на воронке. После этого осадок
рктворяют в воде, прибавляют расчетное количество уксусной кислоты и
образовавшееся иитросоедииение извлекают эфиром.
После высушивания эфирной вытяжки и отгонки растворителя остается
масло, представляющее собой фенилнитрометан1И.
Получение fl-нитропропаиа. К 100 г йодистого изопропила, растворен-
ного в 300 см’ сухого эфира, прибавляют понемногу 100 г тщательно рас-
тертого в порошок азотистокислого серебра. Реакционную смесь не охлаж-
дают и не взбалтывают до тех пор, пока температура не начинает падать.
После этого смесь энергично взбалтывают и затем в течение 12 час. нагре-
вают с обратным холодильником. Осадок отфильтровывают и несколько раз
промывают эфиром, который затем объединяют с фильтратом. После вт-
гонки растворителя при 1Й° перегоняется (З-иитропропан. Выход 12—15 г111 112..
Д. Взаимодействие с натриевыми производными эфиров
малоновой кислоты, эфиров ,8-кетонокислот и f-дикетонов
При взаимодействии натриевых производных ацетоуксусного
эфира и аналогичных эфиров р-кетонокислот, ^-дикетонов и
эфиров малоновой кислоты с галоидными соединениями металл
замещается алкильной группой. Реакция обычно проводится
в спиртовом растворе, но можно также действовать галоидными
алкилами на суспензию натриевого производного в каком-либо
индиферентном растворителе.
Применение этой реакции к натриевым производным эфиров
^-кетонокислот и малоновой кислоты имеет большое значение
для синтеза органических веществ (см. стр. 143—146, 271—2,72).
Получение этилмалонового эфира (этилового , эфира этилмалоиовой
кислоты). I. К раствору 2,3 г металлического натрия в 25 г абсолютного спирта
прибавляют 16 г малонового эфира и 20 г йодистого этила. Через короткое
время выделяется осадок и жидкость начинает кипеть. Смесь нагревают
с обратным холодильником, пока она не станет нейтральной (проба иа
влажную лакмусовую бумажку). После этого отгоняют на водяной бане
бблыпую часть спирта, прибавляют к остатку воду н продукт реакции извле-
кают эфиром. Эфирную вытяжку промывают водой и высушивают хлори-
стым кальцием. Отгоняют растворитель и затем перегоняют этилмалояовый
эфир прн 206—208° **’.
П. К 14,4 г натриевой проволоки в 300 см3 сухого эфира прибавляют
100 г малонового эфира. Смесь время от времени энергично взбалтывают и
затем нагревают с обратным холодильником, -пока весь натрий не прореаги-
рует. По охлаждении прибавляют 100 г йодистого этила. Тотчас же начи-
нается реакция, которую доводят до конца нагреванием на водяной бане,
пока смесь не станет нейтральной (проба иа влажную лакмусовую бумажку).
Отгоняют большую часть эфира, прибавляют воду и отделяют сложный
эфир, который промывают разбавленным раствором соды н воды, высуши-
вают хлористым- кальцием и перегоняют. Не вполне чистый этилмалоиовый
эфир перегоняется в пределах 209—215°; выход 102 г. Продукт содержит
примесь малонового эфира11’.
111 Hollemann, Rec. trav. chim., 13, 405 (1894).
из Koh 1 er, J. Amer. Chem. Soc., 38, 898 (1916).
us Conrad, Annalen, 204, 134 (1880).
ii’ Michael, J. pr. Chem. (Il), 72, 548 (1905).
VI. Взаимодействие галоидных соединений с солями металлов 495-
Получение п-бутилмалонового эфира. Приготовляют раствор этилата на-
трия в этиловом спирте растворением 23 г натрия в 500 г абсолютного
спирта. Охлаждают свежеприготовленный раствор алкоголята приблизи-
тельно до 50° и понемногу прибавляют сначала 164 г малонового эфира и-
потом 137 г бромистого бутила. Реакционную смесь нагревают с обратным
холодильником, пока она не станет нейтральной (проба иа влажную лакму-
совую бумажку). Отгоняют на водяной бане возможно полнее спирт,
к остатку прибавляют около 400 см3 воды и смесь тщательно взбалтывают.
и-Бутилмалоиовый эфир выделяется в виде масла, которое отделяют и пере-
гоняют в вакууме. Чистый продукт перегоняется при 130—135° при 20 ми.
Выход 170—195 г
В малоновый эфир удается ввести алкильную группу дей-
ствием алкоголята натрия и соответствующего галоидного ал-
кила на моноалкильное производное. Реакция проводится точно
в тех же условиях, как только что было описано. Таким пу-
тем, можно ввести в малоновый эфир два различных алкильных
радикала. Диалкилпроизводные малоновых эфиров с одинако-
выми алкильными радикалами можно получить в одну операцию
введением в реакцию нужного по расчету количества алкоголята
натрия в спиртовом растворе и галоидного алкила.
Получение диэтилмалонового эфира. К свежеприготовленному раствору
9,2 г натрия в 150 си3 абсолютного спирта прибавляют 32 г малонового
эфира. Затем приливают 80 г йодистого этила и, после того как реакция
затихнет, смесь нагревают с обратным холодильником, пока она не станет
нейтральной (проба на влажную лакмусовую бумажку). Дальнейшая обра-
ботка смеси аналогична описанной для получения других алкилпроизводных
малонового эфира. Выход диэтилмалоиового эфира 30 г; темп. кип. 223°.
Для введения алкильных групп в ацетоуксусный эфир обычно-
придерживаются следующих условий.
К ацетоуксусному эфиру, растворенному в равном объеме сухого эфира
или -бензола, прибавляют металлический натрий в несколько меньшем коли-
честве, чем это требуется по расчету. По окончании образования натриевого
производного, для чего иногда требуется нагревание, прибавляют соответ-
ственный галоидный алкил. После того как реакция затихнет, смесь нагре-
вают с обратным холодильником, пока она не станет нейтральной (проба
иа влажную лакмусовую бумажку). После этого приливают воду, верхний
слой, содержащий производное ацетоуксусного эфира, отделяют, промывают
водой и высушивают безводным сернокислым магнием. Фракционированной
перегонкой в вакууме выделяют чистый продукт.
Аналогичным путем можно ввести вторую алкильную группу в моно-
замещенный ацетоуксусный эфир.
По этому способу можно ввести в ацетоуксусный эфир различные
группы: алкильный радикал, бензил, аллил, остаток эфира жирной кислоты,,
оксиалкильиый радикал 115 116.
Этот способ можно также применять ко многим другим
эфирам ^-кетонокислот.
Получевие aa-диметилбензоилуксусного эфира. К 1,8 / гранулирован-
ного иатрия в толуоле прибавляют 15 г а-метилбеизоилук-сусиого эфира и
смесь оставляют стоять на 3 часа при комнатной температуре для
завершения реакции. Сливают жидкость с иепрореагировавшего натрия и;
затем прибавляют 11 г йодистого метила, К смеси после трехчасового на-
гревания с обратным холодильником прибавляют эфир и большое количе-
115 Синтезы органических препаратов, 1, Госхимтехиздат, 193*2, 252.
ns W i s 1 i с е п u s, Annalen, 186. 216 (1877).
496
Гл. 10. Галоидные соединения
ство воды. Эфирно-толуольный слой промывают сначала разбавленной со-
ляной кислотой, потом водой и затем высушивают. Остаток после отгонки
растворителя перегоняют в вакууме. Теми. кип. аа-диметилбензоилуксусного
эфира 153—156° при 19 мм; выход 60—70% от теоретического п’.
Простейшие алкилпроизводные ацетоуксусного эфира можно
Также получить действием соответствующего галоидного алкила
на спиртовый раствор ацетоуксусного эфира, содержащий не-
обходимое количество алкоголята натрия (см. стр. 144, 145).
VII. Специальные реакции некоторых галоидных
соединений
А. Присоединение хлора к ароматическим иодистым соединениям
Иодбензол присоединяет хлор с образованием фенилиодид-
хлорида GiHsJCU. Присоединение хлора отмечалось также для
алкил-, бром-, хлор- и нитропроизводных иодбензола и
иодпроизводных нафталина. При накоплении отрицательных
групп в ароматическом ядре присоединение хлора к иоду за-
трудняется; не удалось получить иодидхлоридов из пента- и
тетрахлориодбензолов. Присоединение хлора к ароматическим
иодистым соединениям обычно осуществляется пропусканием
хлора в раствор йодистого соединения в хлороформе. В каче-
стве растворителя можно также применять ледяную уксусную
кислоту или петролейный эфир117 118 119 120 *.
Получение фенилиодидхлори'да. В охлажденный льдом раствор 5 г иод-
бензола в 20 см5 хлороформа пропускают сухой хлор, пока он ие переста-
нет поглощаться. Из раствора выделяется масса, состоящая из светложел-
гых игл, которую отсасывают н высушивают на пористой тарелке П9.
Некоторые алифатические иодистые соединения также спо-
собны к образованию иодидхлоридов, например, при прибавле-
нии рассчитанного согласно теории количества раствора хлора
в четыреххлористом углероде к иодистому метилу или этилу,
растворенному в петролейном эфире и охлажденному смесью
эфира и твердой двуокиси углерода, образуются нестойкие
иодидхлориды. Из дииодэтилена CHJiCHJ'h хлориодэтилена
CHJ ; СНС1 образуются более стойкие иодидхлориды 1ао.
Иодидхлориды выделяют иод из йодистого калия и способны
окислять спирты. При действии водного раствора щелочи на
иодидхлориды образуются иодозосоединения
CeHsJCI2 + 2NaOH —> C8H6JO + 2NaCl + H2O
Иногда вместо раствора щелочи целесообразнее применять
водный раствор углекислой или двууглекислой щелочи. В осо-
117 Норе н Perkin, jun., 95, 2046 (1909).
и» Willgerodt, Ber., 26, 1533, 1947 (1893); 29, 1568 (1896); J. pr. Chem.
(П), 71, 540 (1905); Willgerodt и BOHert, Ber., 43, 2641 (1910); Willge-
rodt и Wil eke, ibid., 2746.
119 Willgerodt, J. pr. Chem. (11), 33, 155 (1886).
120 Thiele и Haack h, Annalen, 369, 135 (1909); Thiele и Peter,
ibid., 149.
VII. Специальные реакции некоторых галоидных соединений 497
„бенности это рекомендуется в случае получения иодозосоеди-
нений из иодидхлоридов, образующихся из дииодэтилена, хлор-
иодэтилена и полигалоидозамещенных иодбензолов 121. Иодозо-
соединения образуются также при постепенном прибавлении
воды к раствору арилиодидхлорида в пиридине122. /
Получение иодозобензола I. Растирают в ступке 3 г феиилиодИДхлорида
с 15 см3 10%-иого раствора едкого иатра. На следующий день иодозобензол
отфильтровывают, промывают водой и высушивают' на пористой тарелке.
II. К раствору 1 г, феиилиодидхлорида в 3 см3 пиридина постепенно
прибавляют 50 см3 воды. При этом выделяется масло, которое вскоре за-
твердевает с образованием аморфной массы. Осадок отфильтровывают и
последовательно промывают водой, эфиром и хлороформом.
Иодозосоединения выделяют иод из йодистого калия. Они
обладают свойствами ангидрида гипотетического двухатомного
основания RJ(OH)a. При растворении иодозосоединения в ледя-
ной уксусной кислоте и охлаждении раствора выделяются кри-
сталлические диацетаты состава RJ(OOCCHs)2. Кроме того,
были получены аналогичные полные эфиры муравьиной, про-
пионовой, а также азотной и хромовой кислот. Помимо того,
были выделены неполные эфиры серной и азотной кислот. Нитрат
получается при взаимодействии иодозосоединений с разбавлен-
ной азотной кислотой, хромат выделяется при прибавлении хро-
мового ангидрида к растрору иодозосоединения в уксусной
кислоте. Иодидхлориды представляют хлориды, соответствую-
щие иодозосоединениям. Основные эфиры обычно получаются
из ароматических иодозосоединений, содержащих в ядре много
отрицательных зайестителей 123.
При некоторых определенных условиях иодозосоединения
окисляются в иодосоединения RJOa. Для иодозобензола это
явление наблюдается при нагревании при 90*—100° 123 или же
удобнее при кипячении с водой. Последний способ был исполь-
зован для получения ряда гомологов иодобензола
2C6H5JO —> CeH5J + CcH5JO2
Получение р-иодотолуола. Кипятят смесь р-иодозото.чуоаа*с водой, при-
чем юн постепенно растворяется. После отгонки р-иодотолуола с водяным
паром из охлажденного остатка выделяется белый кристаллический осадок,
представляющий собой иодотолуол. При нагревании в капилляре продукт
разлагается при 228° 124.
Для окисления иодозосоединений очень удобно пользо-
ваться водными растворами гипохлоритов. Иодосоединения были
получены также окислением иодбензола и его гомологов над-
серной кислотой. При окислении ароматических иодистых со-
единений гидроперекисью ацетила или бензоила образуются
иодозо- или иодосоединения. У алифатических соединений
реакция окисления этого типа наблюдается только, если иод
ia. Thiele, loc. cit.; Willgerodt и W 11 cke, loc. cit.
132 Ort oleva, Z., 1, 722 (1900).
123 Willgerodt, Ber., 26, 1309 (1893); Willgerodt и Wilcke, loc. cit.
^Willgerodt, Ber., 26, 360 (1893).
Таблица 34
Галоидные соединения
Название вещества Темп, кипе- ния °C Темп, плавл. °C Уд. вес
Хлористый метил —24 —
Бромистый метил 4,5 — - -
Хлористый этил 13 — 0,917 (60/6°)
Бромистый винил 16 — —
Хлористый изопрспил 37 0,859 (20°)
Бромистый этил 38 —. 1,455 (20°/4°)
Хлористый метилен 42 —— 1,336 (20°/4°)
Йодистый метил 42 — 2,279 (20°/4°)
Хлористый и-пропил 46 0,891 (20°/4°)
Хлористый аллил 46 0,938 (2074°)
Трет.-хлористый бутил 52 — -—
Хлористый этилиден 57 — 1,175 (2074°)
Бромистый изопропил 59 — 1,310 (2074°)
Хлороформ 61 — 1,504 (12,5°/4°)
Втор.-хлористый бутил 67 — 0,871 (2074°)
Хлористый нзобутил 69 — —
2,2-Дихлорпропан 70 — 1,093 (20°/20°)
Бромистый п-прспил 71 — 1,354 (2074 Э
Бромистый аллил 70 — 1,398 (2074°)
Трет.-бромистый бутил . 73 — 1,211 (2074°)
Йодистый этил 72 — 1,946 (1274°)
Четыреххлористый углерод . . . . 77 — 1,595 (2074°)
Норм.-хлористый бутил 78 — 0,884 (20°/4с)
Трет.-хлористый амил 86 —- 0,871 (15°/4°)
1,2-Дихлорэтап 81 — 1,258 (17,274°)
Йодистый изопропил 88 — 1,703 (20°/4°)
Втор.-бромистый бутил • . 90 — 1,251 (2574°)
Трихлорэтилен 88 •— 1,465 (20°/4°)
Бромистый изобутил Д - 92. _ — ’.25212571°)
Характерные свойства и производные
CH3HgBr 1а\ темп. пл. 160’
Легко полимеризуется в каучукоподобную массу
Анилид (б). темп. пл. 103°
C2H5HgBr (а), темп. пл. 194°
CH3HgJ (а) темп. пл. 145°; а-нафталид (в), темп,
пл. 161°; эфир 3,5-динитробензойной кислоты (О, темп,
пл. 110° . .
Анилид темп. пл. 92°; а-нафталид 1"', темп пл. 121°
Гидролизуется горячей водой с образов, трет.-бутило-
вого спирта
(СН'3)2СН • HgBr (а' темп. пл. 94°; анилид, темп. пл. 103°
При продолжит, нагревании со спирт, раств. КОН
образ. КС1 и К,СО3. Изонитрильная реакция
CH3CH2CH2HgBr (а), темп. пл. 138°
Анилид (б\ темп. пл. 114°
C2H5HgJ (а\ темп. пл. 182°; а-нафталид (в\ темп. пл.
126°
Анилид (б\ темп. пл. 63°; а-нафталид 13\ темп. пл. 112°
Анилид (б>, темп. пл. 103°
(СН3)2 СН • CH2HgBr (а), темп. пл. 56°
2-Бром-Д2-бутен Бромистый метилен Норм.-бромистый бутил 94 98 100 — 1,321 (2674°) 2,499 (15715°) 1,275 (20°/4°) CH3(CH2)3HgBr 1’1 , темп. пл. 129°; анилид (б> , темп, пл. 63°; а-нафталид (темп. пл. 112°
Трет.-иодистый бутил 100 — 1,370 (18,5715°) При действ, тепл, воды образ, трег.-бутил. спирт. При действ, щелочей образ, бутилен.
Норм.-иодистый пропил 102 — 1,743 (2074°) Аиилид (б), темп. пл. 92°; а-иафталид (в>, темп. пл. 121°
Хлористый изоамил 100 —~ —.
Йодистый аллил 102 —. 1,889 (18,574°) Анилид (б1 темп. пл. 114°
Норм.-хлористый амил 106 — 0,878 (2074°) Аиилид (б), темп. пл. 109°
Трет.-бромистый амил . 107 —. 1,198 (18,574°)
2,’3-Дихлорбутан 115 — — Анилид 17, темп. пл. 108°
Втор.-иодистый бутил 118 — 1,597 (17°/4°)
Йодистый изобутнл 120 — 1,606 (20°/4°) (CH3)2CHCH2HgJ (а), темп. пл. 72°; анилид (6>, темп, пл. 110°
Бромистый изоамил 120 —- 1,220 (17715°) (CH8)2CH(CH2)2HgBr 00, темп. пл. 80’
1,3-Дихлорпропаи 125 1,177 (2574°)
Трет.-иодистый амил 127 — 1,471 (18,5°/15°) CH3(CH2)4HgBr (а>, темп. пл. 122°; анилид (в), темп, пл. 96°
Норм.-бромистый амил 128 — 1,218 (20°/4°)
Норм.-иоднстый бутил 130 — 1,612 (2074°) CH8(CH2)3HgJ JO темп. пл. 117°; анилид <7 темп. пл. 63°; а-нафталид 'в), темп. пл. 112°
1,2-Дибромэтан 131 10 2,190 (17715°)
2-Бром-2,3-диметилбутан [132] 12 1,772 (20°/0°) При действии спирт. КОН образ, тетраметилэтилен
Хлорбензол ♦ 132 1,106 (2074°) Нитрование -> р-нитрохлорбензол, темп. пл. 83°, и О-иитрохлорбензол, темп. пл. 32°. При дальнейшем нитро- вании образ, динитрохлорбензол, темп. пл. 53°
1,2-Дибромпропан 142 — 1,933 (20°/4°)
Бромоформ 147 8 2,890 (2074°) (CH3)2CH(CH2)3HgJ 00, темп. пл. 122°; анилид 1б), темп, пл. 109’
Йодистый изоамил Тетрахлорацетилсн (1,1,2,2-тетра- 147 — 1,515 (18715°)
хлорэтан) 147 — 1,600 (2О’/4°) При нагревании с раствором NaOH или NasCO3 обра- зуется СНС1 ; СС13
1,2-Дибромизобутан 149 — 1,770 (18715°)
Норм.-иодистый амил 154 —— 1,510 (26°/4°) Анилид (б), темп. пл. 96°
Норм, бромистый гексил 156 — 1,716 (2074°) CH3(CH2)5HgBr (а); темп. пл. 119°
Гл. 10. Галоидные соединения УП. Специальные реакции некоторых 'галоидных соединений
Продолжение табл. 34 §
Темп. Темп.
Название вещества кипе- ния °C плавя. °C Уд. вес Характерные свойства и производные
Бромбеизол 156 . 1,522 (0°/4°) Нитрование -> р-нитробромбензол, темп. пл. 123° и
о-нитробромбензол, темп. пл. 43°. При дальн. нитровании образ, динитропроизв., темп. нл. 73°.
Трихлоргидрии , 158 — 1,405 (18,5715°) Избыток воды при 150° -> глицерин
о-Хлортолуол 159 — 1,080 (20°15°)
2,3-Дибромбутап 159 — — р
Трибромэтилен 163 —-
w-Хлортолуол 162 — 1,072 (2074°)
р-Хлортолуол 162 7 1,069 (20°/15°)
Триметилендибромид 165 — 1,987 (17,570°) ft!
Бромистый циклогексил 166 —• 1,329 (15°/15°) о
т-Дихлорбепзол 172 — 1,288 (2074°) 2-Нитро-1, 4-дихлорбензол, темп. пл. 54° <>.
р-Дихлорбензол 173 53 — Ж
Норм.-бромистый гептил 179 —
Хлористый бензил 179 1,114 (15°/4°)
Норм.-иодистый гексил 180 — 1,439 (2074°) па
Иоднстый метилен 181 4 3,325 (20°/4°) й
о-Бромтолуол . . • 182 — 1,417 (2574°) а:
Тримстилэтилсндибромид 70° 7 — &
при 30 мм
/и-Бромтолуол 184 — —
р-Бромтолуол Перхлорэтан (i ексахлорэтаи) . . . . Иодбензол 185 185 188 28 71 1,832 (207'4°) Запах, напоминающий камфору COH5JC12, желт., темп. пл. 110—136° с разл.; CeII5J. (Ацил)2, темп. пл. 156°; C6H6JO, темп. пл. 236° с разл.; (CBHB)2JJ, желт., темп. пл. 180° с разл.; р-нитроиод- бензол, темп. пл. 172°
4-Хлор-т-ксилол Втор.-бромистый октил 188 189 — — Октил HgBr (а), темп. пл. 39°
4-Хлор-о-ксилол 191 — 1,069 (15°/15°) Темп. кип. 102° при 50 мм
Четырехбромистый углерод [190] 94 —
1,4-Д.ибромпеитан 197 — —
2,4-Дихлортолуол 196 — 1,246 (20°)
1,4-Дибромбутан 198 — 1,819 (8°/0°)
CeH5CH2HgBr (л\ темп. пл. 119°
Бромистый бензил 199
2-Бром-р-ксилол 200 9
4-Бром-м-ксилол 206
Хлористый бензилиден 205 —.
Норм.-иодистый гептил 204 .
Норм, бромистый октил • 204
Втор.-иодистый октил 210 _ -
о-Иодтолуол 211 —
1, 2, 4-Трихлорбеизол 213 17
Бензотрихлорид 214 —
4-Бром-о-кси’лол 214
и-Дибром-о-ксилол 217 .—
р-Дибромбензол 217 89
1,5-Дибромпентан : .. . 221 —
Норм.-иодистый октил — .—
2,5-Дихлор-р-ксилол 221 71
®-Бромстирол 221 7
о-Дибромбензол 221 —
2-Броммезитилен 225 —
2, 4, 5-Трихлортолуол ....... 229 82
4-Иод-/н-ксилол 232 —
2, 5-Дибром-р-ксилол 261 74
2-Иодмезитилеи 248 31
Тетрабромацетилен (СНВг,—СНВг,) — , —
4, 6-Дибром-т-ксилол 256 72
а-Хлорнафталин 263 -—
g-Хлорнафталип 264 60
3, 4, 6-Трихлор-о-ксилол 265 93
I, 2, 4-Грибро*мбензол 275 44
а-Бромн’а фталин 280 5
₽-Бромнаф’талин. , Диброммезитилен 281 58
285 60
йодистый бензил —- 24
Тетрабромбутадиен — 39
о-Бромацетофенон — 50
Дибромстирол — 73
ти-Ксилилендибромид 76
1,270 (0°/4°)
1,318 (18°/15°)
1,374 (17,5715°)
1,369 (15°/15°)
1,952 (2074°)
1,694 (2574°)
1,355 (0°/4°)
1,429 (1970°)
1,95641574°)
2,964 (2074°)
1,194 (2074°)
1,487 (2074°)
o-CI-^CbHjJC^, темп. пл. 85° (с разл.); o-CH3C6H4JO
темп. пл. 175° (с разл.)
Взаимодействие с аминами см. стр. 478, 479
При перегонке с КОН -> С6НВС • СН
Нитрование -> 3,4-дибром-1-нитробензол, темп. пл. 57°
CrO3-2H2SO4 -> трихлорбензойная кислота
(CH3)2CeHsJCl2 серно-желт., темп. пл. 91° (с разл.);
(CH3)2CeH3J (Ацил.)2, темп. пл. 128°
(CH3)sCeH2JC12, желт.; (CH8)8C6H2J (Ацил)а, темп. пл. 158°
4-Нитро-1-хлорнафталин, темп. пл. 85°; 5-нитро-1-хлор-
нафгалин, темО. пл. 216°
Окисление -> бензойная кислота
Нагревание с раств. 1 моля К2СО3 w-ксилиленглн-
коль, темп. пл. 47°. Щелочной раствор КМпО4 -> изо-
фталевая кислота
VII. Специальные реакции некоторых галоидных соединений
502 Гл. 10. Галощдные соединения*
Продолжение табл. 34 Уд. вес Характерные свойства н производные Нагрев, с раств. 1 мол. К2СО3 -> о-кеилиленгликоль темп. пл. 64° Окисление -» р-бромбензойная кислота. Взаимодей- ствие с солями см. стр. 266 Окрашен в желт, цвет и обладает характерным за- пахом Кипит при 260—270° с част. разл. -> смесь двух изо- меров с темп. пл. 117 и 39°. Восстановление в бутадиен см. стр. 473,474 Темп. пл. в зависимости от скорости нагревания от 170 до 192°. При восстановл. цинком н кислотой-> тетра- метилэтилеи Темнокрасные кристаллы; при нагрев, разл. -> J2. Возгоняется в вакууме при 90—100°
1 1 1 1 1 1 1 1 Н И 1
Темп, плавл. ’С Ю Cl b- Ю lO c© co СТ» О о ^1— 1-1 ТТ 1 СТ СЧ СЧ © I г-< г-4 —, —, [ г-< СЧ СЧ СО 1
1 Темп, киле- | иия °C 1 1 1 1 1 1 £ ! IIS 1 1
Название вещества о-Ксилилендибромид р-Ксилилендихлорид 4-гу-Дибромацетофенон ....... 2, 4, 5-Трибромтолуол Йодоформ Тетрабромбутадиен р-Ксилилеидибромид 2, З-Дибром-2, 3-диметилбутан . . . 3, 5, 6-Трихлорпсевдокумол .... 3, 5, 6-Трибромпсевдокумол .... Гексахлорбензол Гексабромбензол Четырехиодистый углерод
W О получении алкнлртутпых солей см. Marvel, Gauerke и Hills» J. Amer. Chem. Soc. 47, 309 (1925).
О превращении галоидных алкилов в анилиды жирных кислот см. Schwartz н Johnson, ibid., 53, 1063 (1931).
(°) О получении а-иафталидов жирных кислот из галоидных алкилов см. Gilman и Furry, ibid., 50, 1214 (1928).
1л) См. Mulliken, Identification of Pure Organic Compounds, том 4, стр. И.
VII. Специальные реакции некоторых галоидных соединений
присоединен к атому углерода, Связанному двойной связью
с другим атомом углерода. Например, при окислении иодфума-
ровой кислоты образуется иодозофумаровая кислота12 126.
Иодосоединения не обладают основными свойствами. При
взаимодействии иодосоединений с иодозосоединениями в водной
суспензии, преимущественно в присутствии влажной окиси се-
ребра, образуются иодониевые соединения. Если тщательно
перемешанную смесь иодозо- и иодобензола взбалтывать с вод-
ной суспензией окиси серебра, — фильтрат становится сильно-
щелочным вследствие образования дифенилиодония (CeHs)2JOH.
При прибавлении иоднетого калия преимущественно после вос-
становления йодата, находящегося в реакционной смеси, серни-
стым газом, образуется иодистый дифенилиодоний (CeHs)sJJ.
Эта реакция может быть широко использована для получения
нитро-, галоидо- и алкилпроизводных ароматических иодозо-
и иодосоединений
CeHBJO + CfiH5JO, + Н?О —> (C6HB)aJ(OH) + ШО3
Эта реакция наблюдалась при получении иодосоединений
путем кипячения иодозосоединений с водой. При этом можно
получить иодистый диарилиодоний, если к водному маточному
раствору, остающемуся после выделения иодосое дипения, при-
бавить иодистый калий120.
Некоторые несимметричные иодзамещенные иодониевых
солей можно получить непосредственно действием концентри-
рованной серной кислоты на иодозобензол и некоторые его
гомологи 127
2C6HSJO + I IsSO4 —> (JCGH4 • J - C6H5) • HSO4
Б. Изомеризация галоидных соединений
При нагревании изобутилбромид превращается в третичный
бромистый бутил. При тех же условиях происходит обратная
изомеризация третичного бромида в изобутилбромид и обра-
зуется равновесная смесь, содержащая около 80% третичного
бромистого бутила128 129. Это превращение было изучено очень
подробно 12в. Чистый бромистый изобутил изомеризуется срав-
нительно легко. В парообразной фазе при нагревании в тече-
ние 3 час. до 100° бромистый изобутил превращается в третич-
ный изомер на 2,7%, а при получасовом нагревании до 184° —
12SB6eseken и Schneider, Proc. К. Akad. Wetensch. Amsterdam,
33, 827 (1930); 35, 1140 (1932).
Hartmann и V. Meyer, Ber., 27, 504,1598 (1894).
tzi Hartmann nV. Meyer, Ber., 27,427 (1894); WillgerodtHHowells,
ibid., 33, 847 (1900); Willgerodt и Schmierer, ibid., 38, 1477 (1905).
128 Ел некое, Ber., 6, 1258 (1873); 8, 1244 (1875); Фаворский, Annalen,
354, 325 (1907); Michael и Leupold, ibid., 379, 263 (1911).
129 Michael и Zeidler, Annalen, 393, 81 (1912); Michael, Scharf
и Voigt, J. Amer. Chem. Soc., 38, 653 (1916); Brunel, ibid., 39, 1978 (1917);
Annalen, 384, 245 (1911).
504 Гл. 11. Сульфоновые, сульфиновые кислоты, сульфоны и- сульфоксиды
на 54%, В жидкой фазе при нагревании в течение 3 час. до
142° изомеризуется 82% бромистого изобутила. Скорость изо-
меризации в очень незначительной степени зависит от наличия
примесей. Изо- и трет.-бутиловые спирты или диизобутен,
являющиеся обычными примесями, содержащимися в изобутил-
бромиде, задерживают указанное превращение. Состав стекла,
из которого изготовлены трубки, также отражается на скорости
изомеризации. В присутствии следов бромистого цинка в каче-
стве катализатора скорость изомеризации заметно повы-
шается 13*. । •
К изомеризации при повышенной температуре способны1
также другие бромистые алкилы: изо- и норм.-бромистый про-
пил, изо- и трет.-бромистый амил. Для этого пары, соответ-
ствующих бромистых алкилов пропускают над хлористым барием
или хлористым торием, нагретым до 250°, и затем над пемзой,
нагретой до 200°. Выхода трет.-бромистого амила и трет.-бро-
мистого бутила из соответственных изосоединений составляют
около 60—75%; из норм.-бромистого пропила образуется бро-
мистый изопропил с выходом в 25% 130 131 *.
Такая же изомеризация происходит при комнатной темпе-
ратуре при прибавлении хлористого алюминия182 и этим, оче-
видно, объясняется образование при реакции Фриделя-
Крафтса трет.- и втор.-алкилпроизводных бензола вместо пер-
вичных алкилпроизводных (см. стр. 74, 75).
Подобного рода изомеризация наблюдается не только в слу-
чае галоидных алкилов. Фаворский133 показал, что неко-
торые дибромиды, например 1,2-дибромэтан, 1,2-дибромпропан
и бутилендибромиды, изомеризуются при нагревании в запаян-
ных трубках в пределах 200—300°.
ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ
СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, СУЛЬФИНОВЫЕ кислоты,
4 СУЛЬФОНЫ и СУЛЬФОКСИДЫ
В этой главе рассматриваются реакции сульфоновых кислот,
сульфиновых кислот, сульфонов и сульфоксидов. Реакции мер-
каптанов тиофенолов и тиоэфиров были рассмотрены в третьей
главе (стр. 147—150 и 157—159, 171). '
I. Сульфоновые кислоты
А. Общая характеристика
Сульфоновые кислоты обладают общей формулой RSOaOH.
где R — алкильный или арильный радикал. Они являются
обычно сильными кислотами и легко растворимы в воде, если
130 М i с h а е 1, Scharf и Voigt, loc. cit.
i31 Sabatier и Mailhe, Compt. rend., 156, 659 (1913).
•as Gustavson, Ber., 16, 958 (1883).
газ Фаворский, loc. cit.
I. Сульфоновые кислоты
505
только R не обладает слишком высоким молекулярным весом
или если одновременно в молекуле не содержится аминогруппа.
Сульфоновые кислоты способны к образованию солей типа
RSOsONa и при действии треххлористого фосфора превращаются |
s соответственные сульфохлорйды (хлорангидриды сульфоно-
вых кислот). Из сульфохлоридов можно получить сложные
эфиры и амиды теми же способами, которые обычно приме-
няются по отношению к хлорангидридам карбоновых кислот
(см. стр. 259, 262—263, 343—346). Интересно отметить, что суль-
фохлориды обычно стойки по отношению и воде, причем некото-
рые из них можно даже перегнать с паром без заметного разло-
жения. При кипячении сульфохлоридов и водной щелочи с обрат-
ным холодильником образуются свободные сульфоновые кислоты.
Некоторые дисульфохлориды жирного ряда, у которых обе
группы — SOaCl присоединены к соседним атомам углерода,
обладают особыми свойствами. Например, при действии воды,,
спирта, сухого аммиака и органических аминов на этан-аф-ди-
сульфохлорид отщепляются сернистый газ и хлористый водород
и образуются производные этилсульфоновой кислоты1
CH2SO,C1 сн2
| ‘ + НХ —> II + 2НС1 + SO,
CH2SO2C1 CHSO2X
(X = NH2, C6HaNH, ОН или C2H5O)
Пропан-а^-дисульфохлорид ведет себя аналогично, однако, если
группы —SO2CI находятся в а- и у-положениях, наблюдается
нормальная реакция, заключающаяся в замещении галоида.
Б. Восстановление сульфогруппы
Свободные сульфоновые кислоты, их эфиры и соли , обычно
стойки к действию восстановителей, сульфохлориды и сульф- :
амиды >i<e очень легко, восстанавливаются с образованием в каче-
стве конечных продуктов меркаптанов или тиофенолов. При
восстановлении сульфохлоридов в мягких условиях образуются
соответственные сульфиновые кислоты
2RSO,C1 ф 2Zn —> (RSO2)2Zn ZnCl2
Эта реакция осуществляется действием цинковой пыли на
спиртовый или эфирный раствор сульфохлорида, действием
металлического натрия на эфирный раствор сульфохлорида или
же при применении в качестве восстановителя сернистокислого
натрия 2.
lAutenrieth и Rudolph, Вег., 34, 3469 (ISO!); A u t е n г i е t h и Ко-
bu rg с г, ibid., 36, 3626 (1903); Kohler, Amer. Chem. J., 19, 728 (1897); Clut-
terbuck, и Cohen, J, 121, 129 (1922).
2 Otto, Annalen, 141, 366 (1867); Schiller и Otto, Ber., 9, 1585(1876);
Autenrieth, Annalen, 259, 364 <1890 ; Bio mst rand, Ber., 3, 965 (1870):.
Hi 1 ditch, J-, 97, 1096 (1910).
У>06 Гл. Ih Сульфоновые, сульфоновые кислоты, сульфоны и сульфоксиды
Получение бензолсульфинавон кислоты. К раствору 30 г бензолсульфо-
хлорида ъ 150 см3 * эфира, к которому было добавлено 1—2 си3 воды, при-
бавляют 30 г цинковой пыли и смесь нагревают с обратным холодильником
в течение 1—2 час. Реакцию можно считать законченной, когда смесь ста-
новится пастообразной и приобретает сероватую окраску. Осадок, состоя-
щий по преимуществу из цинковой толи бенэолсульфиновой кислоты, от-
фильтровывают, промывают водой и затем нагревают с раствором 30 г
углекислого натрия в 150 см3 воды до полного превращения цинковой соли
в натриевую соль сульфиновой кислоты. Из водного раствора натриевой
соли выделяют свободную кислоту прибавлением избытка серной кислоты.
При этом выделяются призматические кристаллы бенэолсульфиновой
кислоты, плавящиеся при 83—84°; выход 24 г3.
Получение 2,5-дихлорбензолсульфиновой кислоты. Взбалтывают 100 г
2,5-дихлорбензолсульфохлорида с холодным раствором 300 г сернистокислого
натрия и 20 г едкого натра в 1000 см® воды. После растворения сульфохло-
рида смесь фильтруют и выделяют свободную сульфиновую кислоту приба-
влением избытка концентрированной серной кислоты. Выделившийся оса-
док сульфиновой кислоты (75 г) отфильтровывают и очищают перекристал-
лизацией из горячей воды “.
При восстановлении сульфохлоридов в более жестких усло-
виях, например при применении цинка и кислоты, образуются
меркаптаны.
Получение тиофенола. К механически перемешиваемой смеси 140 г кон-
центрированной серной кислоты и 425 г льда, охлаждаемого до —5°, при-
бавляют 35 г бензолсульфохлорида. К полученной таким путем тонкой
суспецзии бензолсульфохлорида в разбавленной серной кислоте прибавляют
возможно быстрее 72 г цинковой пыли с тем, чтобы температура смеси не
повысилась более 0°, и затем продолжают перемешивать смесь еще прибли-
зительно в течение часа. Смеси дают постепенно принять комнатную темпе-
ратуру. При этом наступает бурная реакция, и поэтому к колбе следует за-
благовременно присоединить мощный обратный холодильник. Для оконча-
ния восстановления смесь при перемешивании кипятят с обратным холо-
дильником, пока не получится прозрачный раствор.
Тиофенол выделяют из реакционной смеси перегонкой с паром. Из
дестиллата извлекают тиофенол эфиром, эфирную вытяжку высушивают и
затем отгоняют растворитель. При фракционированной перегонке с/статка
выделяют чистый тиофенол с темп. кип. 166—469°. Выход около 90% от
теоретического 5.
Получение р-тиокрезола. К нагреваемой на водяной бане смеси 20 г
р-толуолсульфохлорида, 74 г железных опилок и 30 г уксусной кислоты по-
немногу прибавляют 200 см3 15%-ной соляной кислоты. После пятичасового
нагревания отгоняют тиокрезол с водяным паром и отфильтровывают его
от дестиллата. Выход около 50% теории; темп. пл. 43°6.
Арилсульфамиды гладко восстанавливаются в тиофенолы при
действии концентрированной иодистоводородной кислоты, к ко-
торой целесообразно прибавить немного йодистого фосфония
CH3C6H4SO2NH2 + 7HJ —> CHsC6H4SH + 6J + NH4J+2H2O
Аналогичная реакция происходит и при работе с сульфани-
лидами и некоторыми арилсульфопроизводными аминокислот.
Помимо того, этой реакцией очень удобно пользоваться для
омыления сульфанилидов наряду с обычным методом гидролиза
в кислой среде. Этот спосдб был с успехом применен для отще-
3 Ullmann и Pasdermadjian, Вег., 34, 1151, сноска (1901).
j Smiles, Gibson, J., 125, 179.(1924).
5 Синтезы органических препаратов, 1, Госхимтехиздат, 1932, 180.
6 Decker н Fellenberg, Annalen, 356, 326 (1907).
I. Сульфоновые кислоты
507
пления арилсульфогрупп от р-толуолсульфопроизводных аланина'
и анилина, бензолсульфобензиламида и бензолсульфамида 7.
Получение р-тиокрсзола из р-толуолсульф амида. В качестве восстано-
вителя применяется дымящая , иодисговодородная кислота (уд.- >в. 1,96),
обесцвеченная взбалтыванием с небольшим количеством йодистого фос-
фония.
Нагревают .в запаянной трубке смесь 5 г р-толуолсульфамида, 50 см-'
концентрированной иодистоводородной кислоты и 7 г йодистого фосфония.
Реакция начинается приблизительно при 75°, что видно по появлению ко-
ричневого окрашивания, исчезающего при перемешивании смеси. При повы-
шении температуры до 80—85° и частом перемешивании начинает выде-
ляться р-толилмеркаптан в виде слабо окрашенного масла. Реакцию можно
считать законченной, если раствор при стоянии больше не окрашивается,
что обычно наблюдается приблизительно через 25—30 мин. Реакционную
смесь выливают в 300 см3 воды, охлаждают до 0° и тиокрезол отфильтро-
вывают. Выход 3,1 г; темп. пл. после перекристаллизации из разбавленного
спирта 44° ’.
В. Замещение сульфогруппы
1. Замещение водородом
Замещение сульфогруппы может протекать в двух напра-
влениях:
1) отщепление сульфогруппы в виде серной кислоты и заме-
щение ее иа водород,
2) замещение сульфогруппы группами —CN, —ОН, —NH2,
— СООН, причем она превращается в сернистокислую соль
RSO2OH + Н2О —> RH + H2SO4
RSO2OH + NaX —> RX + NaHSO3
(X = CN, OH, NH2 или СООН)
Замещение сульфогруппы водородом осуществляется у аро-
матических соединений нагреванием с концентрированной соля-
ной кислотой в запаянных трубках 8 или более удобным спосо-
бом — нагреванием с разбавленной серной кислотой при про-
пускании тока перегретого пара9. Вместо серной кислоты
можно пользоваться соляной или фосфорной кислотой. Приме-
нение этого способа для получения ароматических углеводо-
родов и их нитро- и галоидозамещенных уже упоминалось на
стр. 68, 69.
Температура, до которой необходимо нагреть смесь для омы-
ления сульфогруппы, зависит от характера радикала, к которому
она присоединена. В таблице приведена температура, при кото-
рой становится заметным гидролиз некоторых ароматических
сульфоновых кислот9.
Бензолсульфоновая кислота ................. 175°
р-Толуолсульфоновая кислота.................150°
Ксилолсульфоновые кислоты...................120°
Псевдокумолсульфоновая кислота ............ 115°
Кумолсульфоиовая кислота....................130°
Мезитиленсульфоновая кислота................100°
7 Е. Fischer, Вег., 48, 93 (1915).
3 Lirnpricht, Вег., 10, 315 (1877).
9 Armstrong и Miller, J„ 45, 148 (1884).
508 Гл. И. Сульфоновые, сульфиновые кислоты, сульфоны а сульфоксиды
• Этот способ может применяться для разделения некоторых
сульфоновых кислот или для их очистки после предварительного
отделения от других кислот путем перекристаллизации.
[Отщепление сульфогруппы и замена ее водородом приме-
няется также для получения производных с определенным поло-
жением замещающих групп. Примером может служить получе-
ние о-бромфенола.
Получение о-бромфенола. В трехлитровую колбу с тремя горлами по-
мещают смесь из 94 г (1 моль) фенола и 350 г (190 см3, 3,4 моля) концентри-
рованной серной кислоты и смесь нагревают иа кипящей водяной бане прн
непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания
реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют
баней со льдом. Когда температура достигнет комнатной, раствор подще-
лачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г (7 молей) едкого натра
в 700 см3 воды. Прибавление щелочи ведут очень осторожно, при хорошем
охлаждении, чтобы избежать вскипания. Сперва выпадают в твердом виде
кислые соли, которые при дальнейшем прибавлении щелочи почти полно-
стью растворяются.
Щелочной раствор охлаждают до комнатной температуры, опускают
в жидкость термометр и при работающей мешалке в течение 20—30 мин.
приливают из капельной воронки 160 г (1 моль) брома. Температуре прн
этом дают повыситься до 40—50° После того как весь бром прибавлен, пе-
ремешивание продолжают еще полчаса. Раствор должен к концу прибавле-
ния брома оставаться щелочным и в нем должно быть взвешено лишь не-
большое количество твердых частиц.
Затем раствор упаривают, нагревая колбу на масляной бане, темпера-
туру которой доводят до 150—155°. По мере выделения осадка содержимое
колбы может сильно бросать, во избежание чего через реакционную
смесь пропускают сильный ток воздуха. Это имеет также и то преимуще-
ство, что продувание ускоряет выпаривание. Нагревание продолжают до
тех пор, пока в колбе не останется густая пастообразная серая масса, для
чего требуется около 30—40 мин. Смеси дают охладиться и затем де-
лают ее сильно кислой, добавив 800 см3 концентрированной серной кислоты.
Кислоту следует добавлять очень осторожно и в вытяжном шкафу ввиду
обильного выделения бромистого водорода.
После этого колбу нагревают на масляной бане, температуру которой
поддерживают при 190—210°, и через реакционную смесь пропускают
струю пара. Сульфогруппы при этом отщепляются и бромфенол перего-
няется в виде тяжелого бесцветного или светложелтого масла. Примерно
через час погон идет прозрачным. Продукт извлекают эфиром, эфир отго-
няют на водяной бане, а остаток перегоняют при атмосферном давлении.
Фракция 194—200° представляет собой практически чистый о-бромфеиол.
Выход 70—75 г (40—44% теоретического количества). о-Бромфенол — бес-
цветная ‘жидкость характерного запаха, довольно быстро разлагается при
хранении, приобретая бурую или красную окраску’0. Ред.]
2. Замещение гидроксилом
Эта реакция является одной из наиболее важных реакций
второго типа, при которой сульфогруппа в ароматических сое-
динениях отщепляется в виде соли сернистой кислоты. Для про-
ведения реакции соль кислоты сплавляют с едким натром или
кали.
В случае сульфоновых кислот жирного ряда при тех же
условиях отщепляется сульфогруппа и образуются олефины.
Ja Синтезы органических препаратов, IV ОНТИ, 1936 г., 19.
/. Сульфоновые кислоты
509
Получение фенола из беизолсульфоиовой кислоты. Нагревают в сере-
бряном или никелевом тигле приблизительно до 250° 35 г едкого кали и
5 см3 воды. Плав перемешивают термометром, шарик которого защищен
никелевой трубкой. Очень быстро при непрерывном перемешивании при-
бавляют 18 г порошкообразного бензолсульфоната натрия, причем темпера-
туру смеси поддерживают в пределах 230—^50°. Приблизительно через час
плав выливают на металлическую пластинку. По охлаждении продукт ре-
акции измельчают и растворяют в небольшом количестве воды. При под-
кислении полученного сильно щелочного раствора концентрированной со-
ляной кислотой выделяется феиол в виде маслянистого слоя, который из-
влекают эфиром. Водный слой экстрагируют эфиром еще два-три раза. Со-
единенные эфирные вытяжки высушивают сернокислым магнием и затем
фракционируют. Чистый фенол перегоняется при 178—182°; выход 6—7 г ,0.
Из многих других моносульфоновых кислот, являющихся
производными гомологов бензола или же нафталина, образуются
в тех же условиях и при нагревании плава до 250—300° соот-
ветствующие фенолы. Из дисульфоновых кислот и фенолсуль-
фоновых кислот образуются по этому способу двухатомные
фенолы.
Интересно отметить, что при сплавлении некоторых сульфо-
новых кислот, например р-толуолсульфоновой кислоты, с одним
едким натром не' образуется фенола, между тем как при
добавлении едкого кали происходит гладкое замещение сульфо-
группы гидроксилом.
Получение р-крезола из р-толуолсульфоновой кислоты. Сплавляют
в железном или никелевом тигле 100 г едкого натра и 40 г едкого кали.
Плав при этом перемешивают термометром, заключенным в железную или
никелевую трубку. Когда температура плава достигнет приблизительно 230°,
прибавляют 15 г р-толуолсульфоиата натрия. При медленном повышении
температуры смеси постепенно прибавляют при постоянном перемешивании
еще 45 г натриевой соли, причем новую порцию сульфоната добавляют
только тогда, когда плав становится достаточно подвижным. После этого
температуру повышают до 300° и наконец до 330°, при которой должно
прекратиться выделение пены, начинающееся при 300°. Плав выливают
в железный плоский сосуд и по охлаждении продукт измельчают, раство-
ряют в 600—700 см3 воды и прибавляют серную кислоту до появления за-
метного запаха сернистого ангидрида. Образовавшийся крезол отгоняют
с водяным паром. Дестиллат, объем которого должен быть равен
600—700 см3, насыщают поваренной солью, выделившийся крезол отде-
ляют и остатки продукта извлекают из водного слоя эфиром. Эфирную вы-
тяжку высушивают и затем фракционируют, причем р-крезол перегоняется
при 95—96° при 15 мм. Выход 60—70% от теоретического; темп.пл. 31е*1.
Получение 1,7-диоксинафталина. К 1200 г едкого кали, расплавленного
при 230—240°, прибавляют в течение 30 мин. 400 г 64%-ной натриевой соли
(3-иафтол-8-1:ульфоиовой кислоты. После этого смесь нагревают до 250° и
тщательно перемешивают при этой температуре в течение 30 мин. По охла-
ждении продукт измельчают, растворяют в 2800 см3 воды и раствор под-
кисляют прибавлением 1840 см3 концентрированной соляной кислоты. Вы-
делившуюся смолу отделяют и извлекают содержащийся в ней двухатом-
ный фенол хлороформом в аппарате Сокслета. При охлаждении вод-
ного слоя выделяется 1,7-диоксинафталин, некоторое дополнительное ко-
личество которого может быть извлечено из фильтрата хлороформом. Общий
выход 1,7-диоксииафталина из смолы и водного раствора составляет около
18 Wurtz, Annalen, 144, 121 (1867); De gen er, J. pr. Chem. (II), 17, 396
(1878).
11 Синтезы органических препаратов, I, Госхимтехиздат, 1932, 110.
510 Гл. 11. Сульфоновые, сульфиновые кислоты, сульфоны и сульфоксиды
40%. При перекристаллизации из бензола получают чистый 1,7-дио'ксинаф-
талии з виде почти бесцветных игл с темп. пл. 178°12.
Образование фенолов при сплавлении сульфоновых кислот
со щелочами может сопровождаться другими реакциями. По дан-
ным Ка пел л и13 14, если сплавление проводится в железном со-
суде, может образоваться незначительное количество тиофе-
нола. Далее, если температуру плава повышают до 320—325°, —
возможна незначительная потеря бензолсульфоната натрия вслед-
ствие его окисления м. Это явление имеет гораздо большее зна-
чение при сплавлении со щелочью антрахинон-^-сульфоновой
кислоты; при нормальных условиях сплавления образуется за-
метное количество ализарина; этот продукт получается даже
при нагревании антрахинонсульфоната натрия с четырехкратным
по весу количеством 20%-ного раствора едкого натра до 155—
165° 15. Подобного рода окисление происходит также при сплав-
лении 2,6- и 2,7-антрахинонсульфоновых кислот с едким натром.
Имеются патентные указания16 о том, что при замене едкого
натра гидратами окисей щелочноземельных металлов происхо-
дит нормальное замещение сульфогруппы без введения гидро-
ксилов в а-шоложение. При сплавлении антрахинонсульфоновых
кислот со щелочами может кроме того произойти частичное раз-
ложение с образованием, в зависимости от условий опыта, того
или иного количества оксибензойной кислоты 17. При примене-
нии гидратов окисей щелочноземельных металлов вместо едкого
натра такое разложение не имеет места18 *. Частичное разложение
наблюдается также при сплавлении со щелочью нафталин-1,3-ди-
сульфоновой кислоты с образованием о-толуиловой кислоты и
нафталин-1, 3, 5-, 1, 3, 6-, 1, 3, 7- и 1, 3, 8-трисульфоновых кислот
с образованием окситолуиловых кислот 1в.
При наличии в молекуле нескольких сульфогрупп часто
удается при соблюдении определенных условий заместить только
одну из них на гидроксил. Например, при сплавлении т-бензол-
дисульфоновой кислоты со щелочью при обычных условиях
образуется резорцин, при нагревании же с разбавленным раство-
ром едкого натра под давлением — т-оксибензолсульфоновая
кислота20. Частичное замещение сульфогрупп гидроксилом имеет
значение в технике при получении а-нафтолсульфоновых кислот.
Например, при действии едкого натра при 160—190° на 1,5-на-
фталиндисульфоновую кислоту образуется а-нафтол-5-сульфо-
l- Morgan и Vining, J., 119, 1709 (1921,; Emmert, Annalen, 241, 371
(1887).
Cap pel li, Oazetta, 48, II, 107 (1918).
14 Boswell и Dickson, J. Amer. chem. Soc., 40, 1786 (1918).
15 Liebermann, Annalen, 212, 25 (1882).
19761G Meister’ Lucius и Bruning, герм. пат. 106505; F. Bayer & Co, герм. пат.
17 Liebermann и Dehnst, Ber., 12, 1290, 1597 (1879); Offermann,
Annalen, 280, 17 (1894).
is F. Bayer, герм. пат. 170108.
и R. Meyer и Hartmann, Ber., 38, 3945 (1905).
20 W i 11 s о п я К. H. M e у e r, Ber., 47, 3160 (1914).
I- Сульфоновые кислоты
о/Г
новая кислота21 22; при нагревании нафталин-1, 3, 6-трисульфоно-
вой кислоты с 507о-ным едким натром при 170—180° образуется.
а-нафтол-3,6-дису'льфоновая кислота Ч
3. Замещение сульфогруппы циангруппой,,
карбоксильной группой, галоидом или амино-
группой.
При нагревании тщательно перемешанной смеси соли сульфо-
новой кислоты и цианистого калия отгоняется образующийся
нитрил. Из бензолсульфоната натрия и цианистого калия полу-
чается бензонитрил, из нафталин-а-сульфоната натрия в тех же
условиях — а-нафтонитрил 23.
При сплавлении муравьинокислого натрия с бензолсульфона-
том калия (с натриевой солью реакция не идет) образуется соль
бензойной кислоты. При аналогичной реакции из соответствен-
ных сульфоновых кислот получаются соли а.-нафтойной и изо-
фталевой кислот24 25.
При нагревании смеси бензолсульфоната натрия и амида
вдтрия образуется анилин, но с плохим выходомЧ Лучшие
результаты получаются при прибавлении к смеси нафталина26.
Из нафталин-^-сульфоновой кислоты можно по этому способу
получить ^-нафтиламин. Замещение сульфогруппы на амино-
группу протекает более удовлетворительно для нафтолмоносуль-
фоновых кислот, причем образуются аминонафтолы 26.
В ряду антрахинона при нагревании антрахинонсульфоновой
кислоты с водным раствором аммиака под давлением в присут-
ствии хлористого бария или другого катализатора сравнительно'
легко осуществимо замещение сульфогруппы аминогруппой. На-
пример, при нагревании антрахинонсульфоната натрия с пяти-
кратным по весу количеством 25%-ного аммиака и половинным
по весу количеством хлористого бария до 170—177° в течение-
48 час. образуется аминоантрахинон с выходом в 70%. Вместо
хлористого бария можно применить двуокись марганца или
двухромовокислый натрий. Из 1,7-, 1,6-, 2,5- и 2,6-дисульфоно-
вых кислот можно по этому способу (получить соответствующие-
диамины 27.
У производных бензола прямое замещение сульфогруппы га-
лоидом не происходит в. сколько-нибудь заметной степени, если
в о- или p-положении к сульфогруппе не находится амино- или?
оксигруппа, но и в последнем случае реакция зависит от при-
сутствия других групп.
21 Ewer и Pick, герм. пат. 41934.
22 Giirke и Rudolph, герм. пат. 38281.
23 Merz и MuhlhSuser, Вег., 3, 710 (1870).
2< V. Meyer, Annalen, 156, 273 (1870)?
25 Ja с kson и W i ng, Ber., 19, 902 (1886).
26 Sachs, Ber., 39, 3014 (1906).
Meister, Lucius и Bruning, герм. пат. 267212; 273810; Kaufler, и I m h о i i,
Ber., 37, 4708 (1904); Badische Anilin u. Soda Fabrik, герм. пат. 256515.
512 Гл. 11. Сульфоновые, сульфиновые кислоты, сульфоны и сульфоксиды
При бромировании сульфаниловой кислоты в водном растворе
образуется 2,6-дибромсульфаниловая кислота, при дальнейшем
же бромировании получается 2,4,6-триброманилин. При дей-
ствии монохлористого иода на 2,6-дибромсульфаниловую ки-
слоту происходит замещение сульфогруппы иодом. Аналогичная
реакция наблюдается при действии бромной воды или монохло-
ристого иода на 4,6-дибром-1-амино-2-сульфоновую кислоту28 29.
Из некоторых нитросульфоновых кислот, производных нафта-
лина, образуются — при действии хлората натрия и соляной
кислоты — нитрохлорнафталиныа9. Примерно ' при тех же
условиях можно заместить сульфогруппу на галоид в нафтол- и
нафтиламиносульфоновых кислотах.
Замещение сульфогруппы на хлор часто применяется для
антрахинонсульфоновых кислот. Например, при действии хлора
при 100° на водный раствор антрахинон-а- или ^-сульфоновых
кислот образуются соответствующие хлорантрахиноны. По
этому же способу можно получить дихлорантрахиноны. Более
удобный способ получения хлорзамещенных антрахинона со-
стоит в кипячении соответственной сульфоновой кислоты с со-
ляной кислотой и хлорноватокислым натрием30.
II. Сульфиновые кислоты
Сульфиновым кислотам соответствует общая формула RSOaH,
где R — алкильный или арильный радикал. Свободные кислоты
нестойки. Чистая бензолсульфиновая кислота при комнатной
температуре даже при отсутствии воздуха постепенно превра-
щается в смесь бензолсульфоновой кислоты и дифснилдисуль-
фоксида
3CeH5SO.2H —> C6H3SO2OH + C6H5SSO2QH5 + H2O
[На основании ряда работ 30а можно полагать, что дисульфок-
сидам правильнее приписывать несимметричное строение RSOaSR,
т. е. допускать, что они на самом деле являются эфирами тио-
сульфоновой кислоты. В отмеченных работах было найдено важ-
ное экспериментальное доказательство в пользу такого строе-
ния, а. именно было показано, что эти вещества можно полу-
чить взаимодействием хлорангидридов сульфоновых кислот
с меркаптанами по схеме
RSO2C1 + RSH -> НС1 + RSOgSR
Доп. перев.]
По данным Паули и Отто31 это превращение протекает
очень медленно и почти заканчивается через 20 месяцев. С дру-
23 Sudboroughn Lakhumalani, J„ 111, 41 (1917).
29 Friedlander, Karamessinis и Schenk, Ber., 55, 45 (1922).
30 Ullmann н Ochsner, Annalen, 381, 2 (1911); F. Bayer & Co, герм. n.
205195; 205913; Badische Anilin u. Soda Fabrik, герм. пат. 214714; 228876.
з0а Smiles и Gibson, J., 125, 181 (1924).
31 Pauly и Otto, Ber., 10, 2181 (1877).
II. Сульфиновые кислоты
513
гой стороны, Аутенрит32 утверждает, что чистую кислоту
можно хранить в эксикаторе без изменения в течение года. Раз-
ложение сульфиновых кислот ускоряется в присутствии разба-
вленных кислот или при нагревании с водой'до 130° 33 34. Наиболее
удобным является нагревание с разбавленными кислотами по
методу Хильдитча84.
Получение 2, 5, 2', 5'-тетрахлордиферилдисульфоксида. Нагревают в те-
чение 4 час. на водяной бане смесь 2' л воды, содержащей 2 капли кон-
центрированной серной кислоты, 10 капель концентрированной иодисто-
водородной кислоты и 50 г 2,5-дихлорбензолсульфиновой кислоты. По ходу
реакции время от времени прибавляют сернистую кислоту для обесцвечи-
вания раствора. Осадок дисульфоксида отфильтровывают, растирают в по-
рошок с водным раствором едкого натра и перекрисгаллизовызают из ле-
тролейного эфира. При этом продукт выделяется в виде бесцветных игл
с темп. пл. 128°35.
При нагревании натриевых солей сульфиновых кислот с не-
которыми галоидными алкилами и другими галоидопроизвод-
ными органических соединений образуются вместо сложных эфи-
ров соответствующие сульфоны36
RSO2Na + С1СН2СЙН3 —> RSO2CH2C0H3 + NaCl
Получение 2-иитродифенилсульфона. Нагревают в запаянной трубке
в течение 3 час. при 160° смесь 4 г бензолсульфиновой кислоты, 4,5 г о-ни-
трохлорбензола и 2,5 г уксуснокислого натрия и приблизительно 10 см3
спирта. По охлаждении содержимое трубки разбавляют водой и нераство-
римый остаток нитросульфона перекристаллизовывают из спирта. Темп,
пл. 147—148°.
4-Нитросульфон получается по этому же способу, а 2,4- и 2, 4, 6-три-
нитросульфоны можно получить по несколько видоизмененному методу3’.
Нормальные' эфиры сульфиновых кислот образуются при
действии спиртового раствора хлористого водорода на свобод-
ную кислоту или при взаимодействии хлоругольных эфиров со
щелочными солями сульфиновых кислот 38. Более удобный спо-
соб основан на взаимодействии хлорангидрида сульфиновой
кислоты с соответствующим спиртом в присутствии углекислого
калия или пиридина39. Хлорангидриды сульфиновых кислот
лучше всего получать действием эфирного раствора хлористого
тионила на сульфиновую кислоту40.
Сульфиновые кислоты присоединяются к я ^-ненасыщенным
Кислотам с образованием сульфонов. Например, из коричной
B’Autenrietn, Annalen, 259, 362 (1890).
33 Otto, Annalen, 145, 317 (1868); Pauly и Otto, lee. cit.
34 H i 1 d i t c h, J., 97, 1096 (1910).
33 Smiles и Gibson, J., 125, 180 (1924).
36 Knoevenagel, Ber., 21, 1349 (1888); Ullmann, Pasdermadjian,
ibid., 34, 1150 (1901); Michael и Palmer, Amer. Chem. J., 6, 253 (1884);
Otto, J. pr. Chem. (II), 40, 508 (1889).
37 Ullmann и Pasdermadjian, loc. cit.
84 Otto и Rossing, Ber., 18, 2506 (1885).
83 P h i 11 i p s, J., 127, 2553 (1925).
40 H i 1 d i t c h и Smiles, Ber., 41, 4113 (1908); Philips, loc. cit.
514 Гл. 11. Сульфоновые, сульфиновые кислоты, сульфоны и сульфоксидьА
кислоты и р-толуолсульфиновой кислоты образуется ;₽'-толи^
сульфон-§-фенилпропионовая кислота
С6Н5СН : СНСООН ф CH3C6H4SO2H
СвН5
СН3СвН48о/н
НООС —СН2
Образование сульфонов при присоединении сульфоновых
кислот к хинонам уже упоминалось на стр. 246. Альдегиды также
дают с сульфиновыми кислотами продукты присоединения.
Такие производные алифатических альдегидов распадаются
в растворах на исходные компоненты. Продукты присоединения
сульфиновых кислот к ароматическим альдегидам являются бо-
лее стойкими 41 *
RCHO + RSO2H —► RCH(OH)SO2R
При действии концентрированной азотной кислоты на бензол-
сульфиновую кислоту последняя окисляется в сульфоновую ки-
слоту, однако при этом может иметь также место нитрование^
если концентрация азотной кислоты слишком высокаiS. Суль-
фоновые кислоты образуются также при окислении ароматиче-
ских сульфиновых кислот перманганатом калия в уксуснокислом
растворе.
При этом получается такж'е некоторое количество дисуль-
фона в качестве побочного продукта реакции 43
rso5h + o —> rso2oh
2rso2h ф О —> RSO2SO2R + H2O
Ароматические сульфиновые кислоты превращаются при дей-
ствии бромной или хлорной воды в соответственные сульфохло-
риды 44.
III. Сульфоксиды
Сульфоксидам соответствует общая формула RSOR', где R и
R' простые или замещенные жирные или ароматические ради-
калы. Представляя собой промежуточные продукты при окисле-
нии сульфидов в сульфоны, сульфоксиды могут быть окислены
по любому способу, применяемому для получения сульфонов.
Для этой цели применялась дымящая азотная кислота45, но
41 Kohler и Reimer, Amer. Chem. J., 31, 163 (1904),
43 Otto и О strop, Annalen, 141, 370 (1867).
43 Hi Id itch, J., 93, 1526 (1908).
44 Otto и Ostrop, loc. cit, 372; Otto, Annalen, 145, 322 (1868).
45 Ofele, Annalen, 127, 370 (1863); 132, 87 (1864); Зайцев, (bid., 144, 150
(1867).
IV. Сульфоны
515
обычно удобнее пользоваться перманганатом или перекисью
водорода (см. стр. 159, 171).
Окисление диизоамилсульфоксида. К нагретой до 50° суспензии 5 г
сульфоксида в 100 см3 воды прибавляют при перемешивании горячий кон-
центрированный раствор перманганата, пока он не перестанет обесцвечи-
ваться. После прибавления достаточного количества бисульфита для .вос-
становления избытка перманганата образовавшийся сульфон извлекают
эфиром. Остаток после отгонки растворителя представляет собой диизо-
амилсульфон. Темп. кип. 295°; темп. пл. 31° 48.
При восстановлении сульфоксидов образуются соответствую-
щие сульфиды. Для восстановления сульфоксида следует раство-
рить его в уксусной кислоте, прибавить цинковую пыль и смесь
нагреть. Сульфид выделяется при прибавлении воды к филь-
трату47. Некоторые нитрооксифенилсульфоксиды гладко восста-
навливаются в сульфиды при нагревании в.запаянной трубке до
100° с спиртовым раствором хлористого водорода. Этот способ
может, повидимому, иметь лишь ограниченное применение, так
как некоторые сульфоксиды, например бензилсульфоксид, в этих
условиях разлагаются 48.
Сульфоксиды обычно обладают основными свойствами, что
выражается в их способности к взаимодействию с хлористым
водородом с образованием веществ типа RR'S(OH)C1. Описаны
также нитраты общей формулы RR'S(OH)N€>3, полученные при
окислении диалкилсульфидов азотной кислотой. При действии
бромистого или йодистого водорода на сульфоксиды образуются
дибромиды или дииодиды, идентичные с продуктами того же
состава, получающимися при присоединении галоидов к суль-
фидам 49.
IV. Сульфоны
Сульфоны обладают общей формулой RR'SOz. Обычно это
очень стойкие вещества, индиферентные к действию окислителей
и восстановителей,, к разбавленным кислотам и щелочам.
Стойкость дисульфонов по отношению к щелочам зависит от
положения групп —SO2. Дисульфоны типа R'aC(SO2R)2 индифе-
рентны к щелочам, дисульфоны же типа R'SO2SO2R разлагаются
водными щелочами с образованием Смеси солей сульфоновой и
сульфиновой кислот.
При действии водных щелочей на дисульфоны, у которых
группы — SO2 присоединены к соседним атомам углерода, про-
исходит отщепление одной из групп —SO2.
« в е с k tn а п п, J. pr. Chem. (11), 17, 441 (1878).
47 3 айце в, Annalen, 144, 153 (1867); Gazdar и Smiles, J., 97, 2250
(1910).
48 Smythe, J., 95, 349 (1909); см. Pu mm er er, Ber., 42, 2282 (1909); 43,
1404 (1910).
49 Fromm и сотрудники, Annalen, 396, 75 (1913); см. К. A. Hofmann
011, Ber., 40, 4931 (1907).
515 Гл. 11. Сульфоновые, сульфиновые кислоты, сульфоны и сульфоксиды
Таблица 35
Сульфоновые кислоты
Название вещества Темп. пл. °C Темп, пл. фени- лового “эфира °C Темп. пл. хлорангид- рида °C Темп, пл. амида °C Темп, пл. ани- лида °C
Метансульфоновая кислота сироп . [161] 90 99
Этансульфоновая кислота ги троек. — [177] 58 55
Бензолсульфоновая кислота .... кристал. масса 35 15 149 105
4-Хлорбензолсульфоновая кислота . 68 53 144 104
4-Вромбензолсульфоновая кислота . — — 75 160 119
3-Нитробензолсульфоновая кислота — — 61 162 126
Бензол-т-дисульфоновая кислота . . — — 63 212 144
о-Толуолсульфоновая кислота . . . —. 52 [126] при 155 136
4-Нитро-о-толуолсулъфоновая кислота (+2Н,О) 133 64 16 мм 43 186 148
/7-Толуолсульфоновая кислота .... — 94 69 137 103
/>-Этилбензолсульфоновая кислота . — — 12 108
о-Ксилол-4-сульфоновая кислота . . — — 51 144 -—
т-Ксилол-4-сульфоновая кислота . . (—2Н,О) 60 34 137
/>-Ксилолсульфоновая кислота . . . (--2Н,О) 86 — 24 148 —
Псевдокумол-5-сульфоновая кислота (-2Н,О) 112 — 61 175 99^^
Мезитиленсульфоновая кислота . . . (—2Н,О) 77 — 57 141 —
Цимол-З-сульфоновая кислота , . . 131 (а) - - — 151 —
Нафталин-а-сульфоновая кислота . . (4-2 Н2О) 88 75 67 150 112
5-Нитронафталин-а-сульфоновая кислота —. 113 225
Нафталин-Р-сульфоиовая кислота . . (4-Н2О) 125 99 76 212 132
Камфер-Р-сульфоновая кислота. . . 195 с разд. — 68 ' 170 Ч
а-Бромкамфер-к-сульфоновая кислота 193 — 136 145 —
Антрахинон-р-сульфоновая кислота . —• — 193 261 —
Толуол-2,4-дисульфоновая кислота . — — 52 186 189
Толуол-ш-сульфоновая кислота . . . — •- — — — 104
(а) После высушивания.
[ ]—температура кипения.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА И ЕГО
ИДЕНТИФИКАЦИЯ
Основная задача, которая ставится при различных испыта-
ниях органических веществ с целью их идентификации, состоит
в установлении характерных групп, входящих в их состав. Вы-
воды, вытекающие из этих испытаний, являются достаточно
надежными только в том случае, если свойства исследуемого
вещества хорошо известны.
Обычно органические вещества идентифицируют на основа-
нии следующих данных:
1. Предварительное исследование.
2. Качественный элементарный анализ.
3. Характерные реакции на отдельные группы, входящие
в состав вещества.
4. Определение физических констант.
5. Получение характерных производных с целью подтверж-
дения выводов, вытекающих из полученных данных.
I. Предварительное исследование
Предварительное исследование чаете может значительно упро-
стить дальнейшую работу, хотя само по себе оно далеко не
всегда ведет к полному решению поставленной задачи. Ценными
могут оказаться данные о цвете и запахе исследуемого веще-
ства. Если чистое вещество окрашено, — отпадает возможность
его отнесение ко многим классам органических соединений,
так как большинство углеводородов, спиртов, простейших аль-
дегидов и кетонов, сложных эфиров, карбоновых кислот и эфи-
ров бесцветны. С другой стороны, все ароматические азосоедине-
ния окрашены; нитрозопроизводные углеводородов часто окра-
шены в синий или зеленый цвет, в особенности в расплавленном
состоянии.. Окрашенность соединений ароматического ряда мо-
жет быть также связана с одновременным присутствием нитро-
и аминогрупп, а также нитро- и оксигрупп, причем окраска
веществ, содержащих все эти заместители, может измениться
при их превращении в соответственные соли.
Запах простых одноатомных фенолов, низших алифатических
спиртов, кетонов и альдегидов, низших кислот жирного ряда,
518
Приложение
ароматических мононитропроизводных обычно является доста-
точно характерным и может дать ключ к их -идентификации.
Кроме того, довольно часто можно составить представление
о природе имеющегося сложного эфира по его запаху; однако
необходимо иметь в виду, что многие сложные эфиры вовсе не
обладают запахом. Идентификация веществ по характеру их за-
паха требует известного опыта и навыка. Кроме того, следует
отметить, что низшие члены гомологических рядов могут сильно
отличаться по запаху от высших гомологов.
Вне зависимости от того, можно ли на основании данных о
запахе, агрегатном состоянии, цвете и внешнем виде установить
природу исследуемого вещества, все наблюдения должны быть
возможно тщательнее записаны. Следует рекомендовать при ис-
следовании тотчас же аккуратно записывать каждое сделанное
наблюдение, так как при окончательном выводе необходимо учи-
тывать все полученные данные.
При предварительном исследовании следует изучить отноше-
ние продукта к воде и установить: 1) растворимость в холодной
и горячей воде; 2) наступает ли при этом химическая реакция
или нет, и 3) реакцию раствора на лакмус. Кроме того, надо
проверить растворимость вещества в эфире, так как эти дан-
ные позволяют обнаружить присутствие полиоксисоединений и
высокомолекулярных веществ.
Необходимо также испытать стойкость исследуемого веще-
ства при нагревании. Для этого нагревают 20—30 мг вещества
на платиновой фольге или на крышке платинового тигля или же
на никелевом шпателе на очень небольшом пламени бунзенов-
ской горелки, причем не следует допускать непосредственного
соприкосновения пламени с веществом; необходимо отмечать
все наблюдающиеся при этом изменения вещества: плавление,
возгонку, изменение цвета, выделение запаха или разложение.
Если вещество горюче, — может оказаться полезным зафикси-
ровать внешний вид пламени, так как ароматические соединения
и вообще вещества, сравнительно богатые углеродом, горят
коптящим пламенем. Под конец операции энергично нагревают
вещество до полного его разложения. Если после этого остается
нелетучий продукт, следует установить его природу качествен-
ным анализом. Если остаток представляет собой углекислую соль,
окись или металл, можно полагать, что исследуемый продукт
является солью карбоновой кислоты или фенола или же вообще
вещества кислого характера. Если остаток представляет собой
сульфид, сульфит или сульфат, продукт является солью органи-
ческой кислоты, содержащей серу, или же бисульфитным соеди-
нением альдегида или кетона.
Помимо этого, следует нагреть исследуемый продукт с на-
тронной известью. При этом из многих соединений, содержащих
азот, выделяется аммиак и пары, обладающие щелочной реак-
цией на лакмус; из. оксибензойных кислот образуются фенолы,
из эфиров и солей муравьиной кислоты выделяется водород;
из простейших карбоновых кислот образуются углеводороды.
Исследование неизвестного вещества и его идентификация 519>
II. Качественный»элементарный анализ
4. Прокаливание с металлическим натрием для открытия азота,
галоидов и серы
Это испытание основано на том, что при нагревании с на-
трием органического вещества, содержащего азот, образуется
цианистый натрий, из вещества, содержащего галоид, — соответ-
ствующая натриевая соль, из сернистого соединения — серни-
стый натрий.
Исследуемое вещество нагревают в сухой пробирке с неболь-
шим количеством металлического натрия. Сначала пробирку
осторожно нагревают в течение нескольких минут, а затем по-
вышают температуру, пока пробирка не нагреется до красного
каления, после чего продолжают нагревание до полного разло-
жения органического вещества (примечание 1). Дают пробирке
немного остыть и затем опускают ее в 5 он8 дестиллированной
воды, находящейся в фарфоровой чашечке. При этом пробирка
растрескивается, причем для полного извлечения растворимых
натриевых солей целесообразно измельчить обломки пробирки.
Раствор профильтровывают и разделяют на 4 части.
1. Качественное определение азота
Часть азота, содержавшегося в исследуемом продукте, нахо-
дится в растворе в виде цианистой соли. Для качественного
определения этого аниона прибавляют несколько капель кон-
центрированного раствора сернокислой з'акиси железа, смесь
взбалтывают и одновременно осторожно нагревают (примеча-
ние 2). Через 2—3 мин. раствор подкисляют разбавленной соля-
ной кислотой. Образование синего осадка берлинской лазури
указывает на содержание в фильтрате цианистой соли и, следо-
вательно, на наличие азота в исследуемом органическом веще-
стве (примечания 3, 4, 5).
2. Качественное определение галоидов
Для качественного определения галоидов к части фильтрата,
подкисленной разбавленной азотной кислотой, прибавляют
раствор азотнокислого серебра (примечание 6). Если испытание
дает положительный результат, заключающийся в выделении
осадка галоидного серебра, устанавливают природу галоида на
основании обычных качественных реакций. Для открытия иода
к части фильтрата, полученного после сплавления вещества
с натрием и подкисленной серной кислотой, прибавляют раствор
азотистокислого натрия. Если при этом выделяется элементар-
ный иод, его экстрагируют сероуглеродом или хлороформом.
К водному слою после отделения иода прибавляют немного хлор-
я20
Приложение
ной воды. При этом в случае содержания в растворе бромистой
соли выделяется свободный бром.^Цля открытия хлора другую
часть фильтрата, полученного после сплавления вещества, с на-
трием, выпаривают и с остатком проводят испытание с хлори-
стым хромилом.
3. Качественное определение серы
Для качественного определения5 серы к части фильтрата, по-
лученного после сплавления исследуемого вещества с металли-
ческим натрием, прибавляют очень разбавленный свежеприго-
вленный раствор нитропруссида натрия. В присутствии серни-
стого натрия появляется фиолетовое окрашивание. Открытие
серы можно подтвердить реакцией с уксуснокислым свинцом
(образование черного осадка сернистого свинца) и серебряной
фольгой (почернение вследствие образования сернистого се-
ребра) (примечание 7).
Б. Реакция Белыптейиа иа галоиды
Кусок медной проволоки, конец которой сгибают -таким обра-
зом, чтобы получилась петля, нагревают в пламени бунзенов-
ской горелки, пока оно перестанет окрашиваться в зеленый цвет.
На еще горячую проволоку помещают небольшое количество-
исследуемого вещества и затем ее снов! нагревают в пламени
бунзеновской горелки. Окрашивание пламени в зеленый или си-
ний цвет указывает на наличие галоида (примечание 8).
В. Открытие галоидов прокаливанием с окисью кальция
Вещество тщательно смешивают с известью, не содержащей
галоида, смесь переносят в узкую пробирку и снова прибавляют
окись кальция. Нагревание пробирки начинают с верхней части
и постепенно увеличивают зону нагрева книзу, пока нижняя
половина пробирки не будет нагрета до темнокрасного каления.
Пробирку опускают в воду, подкисленную разбавленной азотной'
кислотой. С полученным таким путем раствором проводят
обычные испытания на галоиды. Этот способ может быть приме-
нен для подтверждения наличия галоида в азотсодержащем ве-
ществе, так как азот не мешает определению.
Г. Качественное определение серы, фосфора и мышьяка
Если исследуемое вещество нелетуче, его можно для каче-
ственного определения серы, фосфора и мышьяка предвари-
тельно сплавить со смесью углекислого натрия и азотнокислого
калия, плав растворить в воде и с полученным раствором про-
вести обычные испытания на указанные элементы.
Примечания: 1. Если при прибавлении натрия наступает реакция, следует
дать ей дойти до конца перед тем, как приступить к энергичному нагрева-
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
621
нию смеси. Если предварительное испытание показывает, что исследуемое
вещество обладает взрывчатыми свойствами, целесообразно прибегнуть
к приему, рекомендуемому Мулликеном, а именно: смешать продукт
с чистым нафталином и смесь нагревать с натрием в железной трубке.
В случае необходимости в особых мерах предосторожности это испытание
проводится за металлическим экраном.
2. Раствор должен быть слегка щелочным. Осадок, выделяющийся прн
прибавлении сернокислой закиси железа, частично окисляется прн нагрева-
нии и взбалтывании с образованием гидрата закись-окиси железа, окрашен-
ной в темный цвет и служащей источником трехвалентного железа,, необ-
ходимого для образования берлинской лазури. Обычно рекомендуемое при-
бавление хлорного железа не только не необходимо, но даже снижает
чувствительность реакции, так как' наличие небольшого избытка соли трех-
валентного железа может маскировать слабое синее окрашивание при выде-
лении очень малого осадка.
3. Если количество образовавшейся берлинской лазури мало, раствор
после подкисления окрашивается лишь в 'бледносиний или зеленоватой цвет
и выделения осадка не заметно. Однако при фильтровании раствора синий
осадок берлинской лазури на фильтре делается более заметным. Если рас-
твор окрашен в очень бледный синий или зеленоватый цвет, — рекомен-
дуется отложить фильтрование ие менее чем на 10 мин.
4. Если исследуемое вещество содержит помимо азота серу, при этом
может образоваться в ббльшем или меньшем количестве роданистая соль,,
что можно установить по появлению красного окрашивания при прибавле-
нии хлорного железа.
5. Эта реакция на азот в общем является удовлетворительной, но ино-
гда, например в случае диазосоединений и других веществ, теряющих азот
при сравнительно низкой температуре, дает отрицательные результаты.
Реакция является, кроме того, ненадежной в случае легколетучих и
мало реакционноспособных веществ, например некоторых третичных
аминов. <s
6. Если вещество содержит азот и поэтому в растворе находится циа-
нистый натрий, может выделиться осадок цианистого серебра, если предва-
рительно не удалить синильную кислоту осторожным нагреванием с раз-
бавленной азотной кислотой в течение нескольких минут. Для подтвер-
ждения наличия галоида можно прибегнуть к прокаливанию с окисью
кальция.
7. Если предварительные испытания указывают па содержание азота
в испытуемом продукте, эта реакция может дать отрицательный результат
вследствие образования роданистой соли. В подобных случаях необходимо
провести дополнительное испытание на иод прибавлением подкисленного
раствора хлорного железа.
8. Эта реакция дает удовлетворительные результаты при исследовании
подавляющего большинства органических галоидных соединений. Однако
характерное окрашивание пламени наблюдается также в случае тиомоче-
внны и ее производных, пиколиновой кислбты, хинолиновой кислоты, ни-
котиновой кислоты и многих оксихинолинов ’.
Ш. Качественное определение характерных групп
А. Исследование вещества, ие содержащего азота, галоидов
и серы
В этом случае можно предполагать, что исследуемое веще-
ство вероятнее всего принадлежит к одному из следующих клас-
1 См. Nolting и Trautman п, Вег., 23,366 (1890); Milrath, Chem.
Ze it., 33, 1249 (1909).
522
Приложение
сов органических веществ: к карбоновым кислотам, фенолам,
спиртам, альдегидам, кетонам, сложным эфирам, простым эфи-
рам или углеводородам.
[.Определение карбоновых кислот
Данные предварительного исследования должны быть по-
полнены следующими испытаниями.
Следует установить отношение вещества к холодному рас-
твору бикарбоната натрия. Выделение при этом двуокиси угле-
рода и нейтрализация раствора обычно указывают на наличие
карбоновой кислоты. В некоторых случаях это испытание не
является надежным (примечание 1). Для окончательного вывода
о том; что исследуемый продукт является карбоновой кислотой,
испытание должно показать, что вещество снова выделяется
в неизмененном виде при подкислении щелочного раствора и
способно к образованию таких характерных производных кар-
боновых кислот, как хлорангидриды, амиды, сложные эфиры
и др.) (См. пятую гл.).
После того как твердо установлено, что вещество предста-
вляет собой карбоновую кислоту, определяют его температуру
плавления, температуру кипения, растворимость в воде, эфире
и других органических растворителях и кроме того устанавли-
вают растворимость солей этой кислоты в воде. В дополнение
к этим испытаниям можно1 определить эквивалентный вес ки-
слоты титрованием 0,1 N раствором щелочи (примечание 2).
После этого для определения характера кислоты проводят
испытания на другие функциональные группы: гидроксил, кар-
бонил, группировку, характеризующую простой или сложный
эфир, а также устанавливают, не является ли кислота ненасыщен-
ной, а в случае двуосновной кислоты—какова ее способность
к образованию ангидрида при перегонке (примечание 3).
Общий вывод, вытекающий из всех проведенных испытаний,
следует подтвердить получением характерных производных
(см. гл. пятую и шестую).
Примечания: 1. Скорость растворения кислоты .в растворе бикарбоната
натрия может быть настолько мала, что выделение двуокиси углерода не-
опытному наблюдателю трудно заметить. Однако в случае таких трудно
растворимых кислот постепенное растворение ее при стоянии н выделение
в неизмененном состоянии при подкислении минеральной кислотой может
служить достаточным доказательством кислотного характера продукта.
С другой стороны, следует иметь в виду, что при этом опыте двуокись
углерода может выделиться не только из карбоновых кислот, но и нз
легко гидролизующихся ангидридов кислот и сложных эфиров, а также из
фенолов, содержащих отрицательные заместители.
2. Физические свойства кислоты часто могут дать ключ к установле-
нию ее характера. Низшие кислоты жирного ряда летучи и обладают ха-
рактерным запахом; для высших алифатических кислот характерен их
внешний вид, плохая растворимость в воде и легкость гидролиза их солей
с щелочными металлами в водном растворе (мыла). Почти все ароматические
кислоты представляют собой кристаллические твердые вещества с сравни-
тельно высокой температурой плавления (обычно выше 100°) и трудно рас-
творимы в холодной воде.
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
523
Некоторые основания предполагать, что вещество принадлежит к та-
ким оксикисл'отам, как винная, слизевая, сахарная, лимонная, могут быть по-
;i учены уже в результате предварительного исследования. Другие оксикис-
.1оты, например молочная, гликолевая и яблочная кислота, также хорошо
растворимы .в воде и мало летучи. К остальным кислотам, растворимым
в воде, относятся низшие двуосно.вные. кислоты: щавелевая, янтарная, ма-
лоновая кислота или кетокислоты, например пировиноградная кислота.
3. Наличие кетоио- и альдегидокислот можно обычно установить по
образованию феннлгидразонов при взаимодействии с водным раствором фе-
нилгидразина (см. стр. 285).
Непредельные кислоты, растворенные в небольшом избытке раствора
углекислого натрия, тотчас же обесцвечивают холодный разбавленный рас-
твор марганцевокислого калия. Кроме того, для непредельных кислот харак-
терно также присоединение брома (ом. стр. 280, 281).
Кислоты, содержащие наряду с карбоксильной группой группировку,
характерную для сложных эфиров, кипятят с обратным холодильником
с избытком раствора щелочи и полученные продукты испытывают, как это
указано ниже в случае сложных Эфиров (стр. 527).
Карбоксильные производные простых эфиров исследуются путем не-
продолжительного нагревания с обратным холодильником с концентриро-
ванной иодистоводороди-ой кислотой и последующей осторожной перегонкой
смеси. Если исследуемый продукт представляет собой алкоксикислоту, в де-
стиллате содержится соответственный иодистый алкил. Образовавшуюся
в результате анализа оксикислоту следует выделить и идентифицировать.
2. Определение одноатомных фенолов
Фенол и его гомологи трудно растворимы в воде и обладают
характерным запахом; оксипроизводные нафталина совершенно
лишены- запаха или обладают лишь очень слабым запахом.
Если исследуемое вещество не содержит карбоксильной
группы, — фенольный его характер может быть обнаружен по
растворимости в разбавленном растворе едкого натра. Очень
многие фенолы дают окрашивание с хлорным железом. Испыта-
ния проводят следующим образом:
а) Продукт суспендируют в небольшом количестве воды и
прибавляют несколько см3 10%-ного раствора едкого натра. Если
вещество является фенолом, оно при этом растворяется. Для
подтверждения вывода подкисляют раствор разбавленной соля-
ной кислотой, причем должен выделиться свободный фенол
(примечание 1).
б) Прибавляют нейтральный раствор хлорного железа и от-
мечают характер появляющегося окрашивания (случаи, когда
окраска не появляется, см. таблицу фенолов стр. 164—168) (при-
мечание 2).
в) Идентификация фенола должна быть подтверждена полу-
чением бензоильного или р-толуолсульфониЯьного производного
путем взбалтывания щелочного раствора с хлористым бензоилом
или р-толуолсульфохлоридом (см. стр. 114, 115).
г) Следует, кроме того, провести испытания на другие функ-
циональные группы: спиртовую группу, карбонильную группу, а
также группировки, характерные для простых и сложных'эфи-
ров.
д) После определения температуры кипения и плавления
фенол должен быть идентифицирован на основании свойств его
524
Приложение
производных, например толуолсульфонильного, бензоильного*
нитробензоильного производного, нитробензиловых эфиров, за-
мещенных уретанов или продуктов замещения, например нитро-
нитрозо- или бромпроизводных (см. третью главу).
Примечания: 1. Гваякол и вообще простейшие неполные эфиры много-
атомных фенолов в некоторой степени растворимы в воде.
2. Эноль! также дают окрашивание с хлорным железом, но их наличие
можно легко установить по характерным медным солям, по физическим
свойствам, а также по их отношению к гидролизу в щелочной среде или
к реактивам на карбонильную группу.
3. Определение двух - и трехатомных фенолов
Двух- и трехатомные фенолы хорошо растворимы в воде и
не обладают характерным запахом. Эти фенолы можно иденти-
фицировать по их цветным реакциям с хлорным железом, их вос-
становительным свойствам, по образованию эфиров при взаимо-
действии с ангидридами или хлорангидридами кислот, а также
на основании свойств их характерных производных.
а) К водному раствору испытуемого вещества прибавляют
несколько капель нейтрального раствора хлорного железа.
б) При растворении многих двух- и трехатомных фенолов они
окисляются в щелочном растворе за счет кислорода воздуха
с образованием темных растворов.
в) Проверяют, обладает ли продукт восстановительными
свойствами по отношению к фелинговой жидкости и аммиачному
раствору азотнокислого серебра (примечание).
г) Наличие гидроксильной группы должно быть подтверж-
дено получением эфира уксусной, бензойной или ^-толуолсуль-
фоновой кислоты.
д) В случае двухатомного фенола необходимо после опреде-
ления физических констант установить его .природу. р-Изомерьт
окисляются слабыми окислителями, например хлорным железом
или разбавленным кислым раствором хромовокислого калия
в хиноны, m-изомеры с незамещенным водородом в р-положении
дают флуоресцеиновую реакцию. Многие о-двухатомные фенолы
дают осадки с основным уксуснокислым свинцом.
Примечание. Восстановление фелинговой жидкости и аммиачного рас-
твора азотнокислого серебра характерно не только для многоатомных фе-
нолов 2. Поэтому эта реакция имеет значение только в сочетании с другими
испытаниями.
4. Определение альдегидов
Предварительное испытание на альдегид состоит в примене-
нии реактива Шиффа. Испытание проводят следующим
путем.
К 3—4 он3 реактива Шиффа (фуксинсернистой кислоты)
прибавляют несколько капель испытуемого вещества. Образова-
- См. Morgan и Mickleth wait, J. S. С. 1., 21, 1373 (1902).
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
525
ние в течение 2 мин. розовой или красной окраски указывает на
присутствие альдегида. В случае твердого вещества его измель-
чают в порошок и несколько мг его прибавляют к реактиву
Шиффа (примечание).
Положительный результат при этом испытании должен быть
подтвержден реакцией с кислым сернистокислым натрием
(см. стр. 172, 173) и восстановлением фелинговойзжидкости и
аммиачного раствора азотнокислого серебра. Большая часть
альдегидов восстанавливает аммиачный раствор азотнокислого
серебра, а при нагреваний также и фелингову жидкость.
Наличие карбонильной группы должно быть подтверждено
получением характерных производных, например оксима, семи-
карбазона, фенилгидразона, 2,4-динитрофенилгидразона, азина и
других соединений этого типа (см. стр. 185—190).
Kpo|ie того, следует выделить и установить природу кислоты,
получающейся при окислении альдегида перманганатом.
Если вещество летуче и обладает сильным, неприятным запа-
хом, следует предполагать, что оно является одним 'из низших
альдегидов жирного ряда. Альдегид должен быть идентифици-
рован по температуре плавления р-нитрофенилгидразона или
2,4-динитрофенилгидразона.
Ароматические альдегиды трудно растворимы в воде и обычно)
обладают приятным запахом. Эти альдегиды можно легко иден-
тифицировать по их фенилгидразонам, семикарбазонам и азомс-
тинам (см. стр. 184—190).
Примечание, реактив Шиффа нельзя нагревать, кроме того, нельзя
пользоваться спиртом в качестве растворителя *.
5. Определение кетонов
Если установлено, что продукт не является альдегидом и все
же образует фснилгидразон или динитрофенилгидразон, он пред-
ставляет кетон.
Кетоны жирного ряда с низкой температурой кипения обра-
зуют твердые гидразоны при применении р-нитрофенилгидра-
зина или 2,4-динитрофенилгидразина.
Алифатические кетоны, содержащие группу СНзСО—, и
циклические кетоны растворяются в растворе бисульфита натрия
с выделением тепла и образованием бисульфитных соединений
(см. стр. 172, 173).
Кетоны могут быть, кроме того, идентифицированы по тем-
пературе плавления их оксимов или седакарбазонов.
Примечание, Все сахара, обладающие восстановительными свойствами,
также вступают в реакцию с фенилгидразином. Однако физические свойства
и некоторые реакции этих углеводов позволяют отличать их от других кар-
бонильных соединений.
* Можно пользоваться только спиртом, специально очищенным от при-
меси альдегидов перегонкой над едкой щелочью. Прим, перев.
526
Приложение
-----------------------------------------------------
6. Определение углеводов
Уже при предварительном исследовании продукта могут бытц
получены некоторые указания на присутствие углевода, заклю»
чающиеся в обугливании вещества при действии концентрирован,
ной серной кислотой, сопровождающемся выделением окиси
углерода, двуокиси углерода и сернистого газа; на наличие угле*
вода может также указывать отношение продукта к нагреванию.
Многие естественные глюкозиды дают интенсивное окрашивание?
при действии концентрированной серной кислоты, но эта реак-
ция не характерна, так как различные другие вещества, например
трифенилкарбинол, бензилбвая кислота, тоже способны дать
такое же окрашивание.
С исследуемым веществом проводятся следующие испытания.
а) Исследуют действие фелинговой жидкости на продукт до
и после гидролиза его разбавленной соляной кислотой.
б) Следует выделить продукт реакции с фенилгидразином и
определить его физические константы. Если исследуемый про-
дукт восстанавливает фелингову жидкость только после гидро-
лиза его разбавленной соляной кислотой, следует ограничиться
изучением действия фенилгидразина только на гидролизованный
сахар.
в) Определяют оптическую активность водного раствора про-
дукта. При наличии углевода, обладающего восстановительными
свойствами, следует также определить мутаротацию раствора.
Кроме того, нужно установить влияние гидролиза разбавленной
кислотой на вращение плоскости поляризации. (
г) Для идентификации углевода получают его ацетильное
производное нагреванием с уксусным ангидридом и уксуснокис-
лым натрием или ацетилированием в пиридине. Кроме того,
получают гидразон и озазон. Если результаты гидролиза указы-
вают на присутствие глюкозида или же ди- или полисахарида,
следует разделить образовавшиеся моносахариды и идентифици-
ровать их путем получения их характерных производных.
7. Определение спиртов
Определение наличия спиртовой группы в исследуемом про-
дукте обычно основывается на образовании сложных эфиров
при действии ангидридов или хлорангидридов кислот, а также,
на образовании алкоголятов при действии металлического на-
трия. Кроме того, устанавливают характер спирта, т. е. выясняют,
является ли он первичным, вторичным или третичным.
Испытания продукта проводят следующим способом:
а) К безводному испытуемому спирту прибавляют тонкий ку-
сок металлического натрия. При этом натрий растворяется с вы-
делением водорода, что, при отсутствии фенольной и карбо-
ксильной группы, указывает на наличие спирта. Это испытание
является надежным только в том случае, если исследуемый про-
Исследование неизвестного вещества и его идентификация 527’
дукт является совершенно безводным. Поэтому очень важно
перед испытанием тщательно высушить продукт над прокален-
ным поташом. Если исследованию подвергается твердый про-
дукт, его следует предварительно растворить в безводном бен-
золе или в эфире, высушенном натрием, или же в другом рас-
творителе, не содержащем гидроксильной группы.
б) Так как многие сложные эфиры также реагируют с на-
трием, испытание п. «а» следует пополнить исследованием отно-
шения продукта к действию хлорангидридов и ангидридов
кислот.
I. К небольшому количеству продукта, охлажденному проточ-
ной водой, прибавляют примерно равный объем свежеперегнан-
ного хлористого ацетила. При этом происходит бурная реакция
с выделением хлористого водорода, причем при выливании про-
дукта реакции в воду ясно ощущается запах образовавшегося
сложного эфира, если исходный спирт принадлежит к числу
одноатомных со сравнительно низким молекулярным весом. Про-
дукт реакции выделяют и определяют его физические константы.
II. Повторяют опыт с заменой хлористого ацетила уксусным
ангидридом. В присутствии спирта наблюдается повышение тем-
пературы смеси. Для окончания реакции смесь нагревают. При
разбавлении водой можно обнаружить запах образовавшегося
эфира. Продукт реакции выделяют и определяют его физические
константы.
Если имеются какие-либо сомнения в результатах реакции,
между исследуемым веществом и хлоращшдридом или ангидри-
дом кислоты, следует' повторить опыт с Применением пиридина
в качестве растворителя (см. стр. 115).
Если образовавшийся сложный эфир является жидкостью,
нужно попытаться получить кристаллическое производное спирта
взаимодействием его с хлористым нитробензоилом, фенилизо-
цианатом, нафтилизоцианатом или ксенилизоцианатом. Из не-
которых многоатомных спиртов образуются кристаллические
бензойные эфиры.
в) Установление характера спирта. При окислении первичных
спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных —'
кетоны. Продукты окисления спиртов удобно получать осто-
рожной перегонкой смеси спирта с разбавленным раствором
двухромовокислого калия, подкисленным серной кислотой. Про-
дукты реакции следует выделить и идентифицировать.
Третичные спирты можно удобнее всего обнаружить, основы-
ваясь на легкости замещения гидроксильной группы галоидом-,
при нагревании с концентрированной соляной кислотой и на
последующем выяснении характерных свойств образовавшегося
хлорида (см. стр. 121).
г) Определяют физические константы продукта.
д) Если природа спирта на основании проведенных испыта-
ний не является вполне ясной, следует выяснить, не содержит
ли продукт, помимо спиртовой, алкоксильную или карбалко-
ксильную группы. Для этого часть продукта подвергают гидро-
528
Приложение
лизу с раствором едкого натра; другую же часть продукта
подвергают действию концентрированной иодистоводородной
кислоты.
8. Определение сложных эфиров
Продукт, который по предположениям является сложным
эфиром, кипятят с обратным холодильником с примерно пяти-
кратным количеством 20%-ного раствора едкого натра или кали
до окончания реакции. Продолжительность нагревания, необхо-
димая для полного гидролиза сложного эфира, зависит от его
природы. Например, эфиры щавелевой кислоты частично гидро-
лизуются даже холодной водой, между тем как эфиры о-заме-
щенных бензойных кислот являются очень стойкими.
Примечание. Если исследуемый продукт не лишен запаха, о скорости
гидролиза можно судить по ослаблению запаха или но его изменению.
Если спирт, входящий в состав сложного эфира, растворим в 20%-ном рас-
творе едкой щелочи, о завершении процесса гидролиза можно судить по
исчезновению маслянистого слоя.
После омыления предполагаемого сложного эфира идентифи-
цируют спирт или фенол, а также кислоту, содержащиеся в про-
дукте гидролиза.
а. Выделение спирта или фенола. 1) Спирты, ле-
тучие с паром, отделяют от смеси перегонкой. С частью дестил-
лата проводят испытание на йодоформ, чтобы установить нали-
чие таких спиртов, как этиловый, изопропиловый, втор.-бутило-
вый и др., которые способны к образованию йодоформа. Первые
несколько см3 дестиллата, если он является “гомогенным, насы-
щают углекислым калием и, в случае разделения жидкости на
два слоя, верхний из них отделяют, высушивают прокаленным
поташом и индентифицируют спирт По температуре плавления
сложного эфира р-нитробензойной или 3,5-динитробензойной
кислоты. Если дестиллат является мутным вследствие наличия
летучего и трудно растворимого спирта,, его отделяют после на-
сыщения дестиллата поваренной солью или поташом. Продукт
J следует тщательно обезводить перед определением его физиче-
ских констант, так как многие плохо растворимые в воде низко-
молекулярные спирты жирного ряда образуют с водой смесь
с постоянной температурой кипения.
2,) Спирты с высокой-температурой кипения, которые не пе-
регоняются с паром, можно выделить из .продуктов гидролиза
путем экстрагирования эфиром.
3) Если предыдущие испытания не привели к положительным
результатам, следует выяснить, не содержится ли в продукте
гидролиза какой-либо фенол. Для этого раствор насыщают дву-
окисью углерода и фенол экстрагируют эфиром. С эфирной вы-
тяжкой проводят обычные испытания на фенолы.
4) Если не удалось получить данных, указывающих на содер-
жание в продукте гидролиза спирта или фенола, испытания на
могущие содержаться в растворе многоатомные спирты следует
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
529
отложить до удаления кислоты, если она трудно растворима
в воде, или до тех пор, пока не будет установлен характер кис-
лоты.
б. Идентификация кислоты. Часть щелочного рас-
твора, освобожденного от одноатомного спирта или фенола,
подкисляют разбавленной соляной кислотой.
1) Образование при этом осадка или маслянистой эмульсии,
указывает на наличие ароматической кислоты или трудно рас-
творимой алифатической кислоты. Кислоту отделяют и иденти-
фицируют.
2) Если осадка не выделяется, часть подкисленного раствора
перегоняют и с дестиллатом проводят испытания на органические
кислоты, летучие с паром.
3) Если все проведенные испытания не привели к определен-
ным выводам, часть подкисленного раствора экстрагируют эфи-
ром, эфирную вытяжку высушивают безводным серпокислым
магнием и растворитель отгоняют.
4) После этого проводят испытания на нелетучие кислоты,
которые растворимы в воде и трудно экстрагируются из водного
раствора эфиром. Для этого часть щелочного раствора подкис-
ляют уксусной кислотой и испытывают на щавелевую кислоту
прибавлением раствора хлористого кальция. Другую часть ще-
лочного раствора тщательно нейтрализуют соляной кислотой и
прибавляют раствор хлористого кальция для осаждения кислот,
кальциевые соли которых трудно растворимы. Если даже при
кипячении не выделяется осадка, прибавляют к отдельным про-
бам хлористый барий, хлористый кадмий и другие реактивы;
кроме того, к части щелочного раствора, нейтрализованного
азотной кислотой, прибавляют уксуснокислый свинец, чтобы
попытаться выделить свинцовую соль кислоты. Если при этих
испытаниях выделяется осадок, определяют природу содержа-
щегося в нем остатка кислоты и, по возможности, выделяют эту
кислоту в чистом виде.
Немногие кислоты не образуют трудно растворимых в воде
солей и не извлекаются из подкисленных водных растворов эфи-
ром. К числу таких кислот относится в первую очередь молочная
кислота, которую можно выделить следующим путем: к под-
кисленному раствору прибавляют растертый в порошок безвод-
ный гипс, после чего образовавшуюся твердую массу измель-
чают и экстрагируют из нее эфиром в аппарате Сокслета
молочную кислоту.
5) Если при всех проведенных испытаниях не был обнаружен
спирт, следует предположить, что в продукте гидролиза содер-
жится многоатомный спирт. Такое предположение может бази-
роваться на установленном характере кислоты и на физических
константах исходного сложного эфира. Многоатомный спирт
выделяют в чистом виде следующим способом: после отделения
кислот, растворимых в эфире или трудно растворимых в воде,
раствор нейтрализуют, выпаривают досуха в вакууме и остаток
экстрагируют уксусноэтиловым эфиром. Остаток после отгонки
5го
Приложение
растворителя представляет собой многоатомный спирт, который
может быть идентифицирован по своим физическим константам,
а также на основании свойств характерных производных.
9. Определение ацеталей и простых эфиров
а) Ацетали. Исследуемый продукт нагревают с разбавлен-
ной соляной кислотой, после чего проводят испытание на альде-
гиды. В случае положительного результата следует идентифици-
ровать спирт и альдегид, образовавшиеся при гидролизе ацеталя,
путем приготовления их характерных производных.
б) Простые эфиры. Исследуемое вещество кипятят
с концентрированной иодистоводородной кислотой с обратным
холодильником и затем смесь перегоняют. Из алифатических и
жирноароматических эфиров при этом образуются иодиСтые
алкилы. На основании определения свойств продуктов расщепле-
ния эфира и физических констант анализируемого вещества его
идентифицируют. Жирноароматические эфиры могут быть, кроме
того, идентифицированы на основании свойств их нитро- и
бромпроизводных.
Ароматические эфиры, например дифениловый эфир, стойки
по отношению к иодистоводородной кислоте и поэтому их при-
ходится определять при дальнейших испытаниях, когда предпо-
лагается, что вещество является углеводородом.
10. Определение углеводородов
С точки зрения способов идентификации углеводороды
могут быть разбиты на три обширные группы:
1) ненасыщенные углеводороды,
2) парафины и насыщенные стойкие циклические углеводо-
роды,
3), ароматические углеводороды.
Уже результаты предварительного исследования часто позво-
ляют ориентировочно определить тип исследуемого углеводо-
рода; бензол и многие его гомологи, а также терпены обладают
характерным запахом; многие полициклические ароматические
углеводороды характеризуются сравнительно высокой темпера-
турой плавления и малой растворимостью.
а) Ненасыщенные углеводороды. Для этих угле-
водородов характерны следующие реакции:
1) реакция Байера (стр. 19),
2) обесцвечивание бромной воды или раствора брома в четы-
реххлористом углероде (примеры см. на стр. 46).
Кроме того, следует испытать отношение продукта к аммиач-
ному раствору однохлористой меди или азотнокислого серебра,
чтобы определить наличие группы —С : СН.
Помимо этого определяют физические константы исследуе-
мого продукта: температуру кипения, температуру плавления,
удельный вес и коэфициент преломления. Следует также опре-
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
531
делить физические свойства продукта, полученного после при-
соединения брома.
Для идентификации простейших олефинов их можно превра-
тить в бромистые алкилы действием бромистого водорода или
в спирты действием серной кислоты определенной концентрации.
Терпены, обычно идентифицируют на основании свойств их
гидрохлоридов, гидробромидов, нитрозохлоридов и других ана-
логичных продуктов (см. стр. 34—42). Если предыдущие испыта-
ния не привели к выводу о природе испытуемого вещества, ре-
комендуется определить продукт окисления, образующийся при
действии перманганата или в случае необходимости озона или
гидроперекиси бензоила. Для определения числа непредельных
связей часто пользуются титрованием вещества бромом в серо-
углероде или четыреххлористом углероде, а также каталитиче-
ским гидрированием продукта.
б) Углеводороды ряда бензола и нафталина
реагируют с дымящей серной кислотой (15—20% SO3) и превра-
щаются в сульфоновые кислоты, что сопровождается образова-
нием гомогенного раствора.
Почти все углеводороды этого типа образуют нитропроизвод-
ные при действии азотной кислоты в присутствии серной кис-
лоты. Образование нитросоединений может быть использовано
для идентификации подобных углеводородов.
Некоторые другие производные—сульфохлориды и сульф-
амиды — тоже могут служить для идентификации углеводородов;
в немногих случаях для этой цели получают пикраты углеводо-
родов; при наличии боковой цепи окисляют углеводород щелоч-
ным раствором перманганата или хромовой кислотой и идентифи-
цируют образовавшуюся ароматическую кислоту (см. стр. 56, 57).
в) Полициклические углеводороды, например
антрацен, фенантрен и аналогичные соединения, удобнее всего
идентифицировать по их пикратам, а также по их продуктам
окисления (см. стр. 92,—94).
г) Парафины и производные циклогексана.
Если все описанные испытания не привели к определенным выво-
дам, следует предположить, что анализируемое вещество при-
надлежит к парафинам или к производным циклогексана. В этом
случае идентифицируют вещество на основании его физических
констант: температуры кипения, температуры плавления, удель-
ного веса и коэфициента преломления.
Б. Исследование вещества, содержащего азот,
но не содержащего галоидов и серы
В этих случаях можно предполагать, что исследуемое веще-
ство относится к одному из следующих типов: к свободным ами-
нам или их солям, к аммониевым солям органических кислот,
к азотсодержащим кислотам или сложным эфирам, амидам
кислот, имидам, нитрилам; к веществам, содержащим нитро-,
нитрозо-, азо- или азоксигруппы; к азотсодержащим гетеро-
532
Приложение
циклическим соединениям; оксимам, семикарбазонам, гидразонам
и другим соединениям аналогичного типа; к азидам или эфирам
азотной и азотистой кислот.
1. Определение солей аминов
Если исследуемое вещество представляет собой соль, то при-
бавление холодного раствора едкого натра может вызвать:
а) Выделение свободного основания, трудно растворимого
в воде, что наблюдается в случае соли ароматического амина
или алифатического амина со сравнительно высоким молекуляр-
ным весом. Принадлежность исследуемого вещества к этим двум
группам органических веществ можно установить по их отно-
шению к лакмусу и другим реакциям (см. стр. 340—342).
б) Свободное основание не выделяется, но образование его
можно установить по запаху или по изменению цвета влажной
красной лакмусовой бумажки, помещаемой над жидкостью. Это
указывает па присутствие аммониевой соли или соли алифатиче-
ского амина.
в) Если не наблюдается выделения свободного основания,
щелочной раствор следует экстрагировать эфиром и затем
после отгонки растворителя сравнить физические свойства
остатка с константами исходного вещества (примечание).
Выделенное из соли свободное основание следует очистить
и идентифицировать (см. ниже).
Примечание. При осторожном действии холодного раствора щелочи на
соли сложных эфиров аминокислот выделяется соответственное свободное
аминопроиззодное. Такой продукт может быть извлечен эфиром, однако
эта операция не всегда протекает успешно, что связано с природой и рас-
творимостью эфира аминокислоты, а также зависит от принятых мер пре-
досторожности для предотвращения омыления сложного эфира.
Помимо того, продукт может представлять собой аминокислоту в виде
соли с минеральной кислотой или в виде пикратов. При действии щелочей
на эти соли выделяются аминокислоты (в виде соли карбоновой кислоты),
которые не экстрагируются эфиром из щелочного раствора. Соли амино-
фенолов с кислотами точно так же разлагаются при действии щелочи, но
образующийся при этом продукт не извлекается из щелочного раствора
эфиром. Подобные щелочные растворы темнеют при хранении.
При действии щелочей на четвертичные аммониевые .соли не образуется
свободных оснований. Наличие подобных солей можно установить по обра-
зованию сильно щелочного раствора при действии влажной окиси серебра.
При перегонке такого раствора образуется третичный амин.
2. Определение веществ кислого характера
Если исследуемый продукт не принадлежит к-солям аминов,
хорошо растворим в щелочном растворе и трудно растворим
в воде, следует предположить, что он является веществом кис-
лого характера. При этом надо иметь в виду, что свойством
растворяться в растворах щелочи обладают не только нитро- и
аминокарбоновые кислоты, но и нитро- и нитрозофенолы, пер-
вичные и вторичные нитросоединения, оксимы и некоторые
амиды и имиды кислот.
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
533
Наличие нитро- и нитрозофенолов обычно легко установить
по образованию интенсивно окрашенных растворов при действии
щелочи. При действии концентрированного раствора щелочи на
некоторые ароматические полинитросоединения на их поверх-
ности наблюдается медленное образование интенсивно окрашен-
ного слоя.
Для качественного определения веществ с сравнительно
сильно выраженной кислотностью целесообразно проверить отно-
шение исследуемого продукта к раствору бикарбоната натрия.
Если при этом на холоду выделяется двуокись углерода, что
указывает на наличие сравнительно сильной кислоты, часто мо-
жет оказаться полезным установление ее эквивалентного веса
титрованием раствором щелочи при применении фенолфталеина
в качестве индикатора. Вслед за этим продолжают дальнейшее
исследование продукта, чтобы установить, не содержит ли он
других функциональных групп и, в случае положительного ре-
зультата, получают производные, характерные для веществ, со-
держащих эти группы.
3. Определение аминов
а) Определение основности. Уже предварительные
испытания могли указать на присутствие алифатических аминов
на основании их запаха и щелочной реакции на лакмус. Для
подтверждения этого вывода следует установить способность
исследуемого продукта нейтрализовать соляную кислоту, что
удобнее всего сделать ориентировочным микротитрованием
в присутствии метилоранжа в качестве индикатора.
При ароматических аминах и некоторых гетероцик гических
соединениях, не вызывающих посинения красной лакмусовой бу-
мажки, следует провести титрование соляной кислотой при при-
менении красной бумажки конго в качестве «внешнего» инди-
катора 3.
Если исследуемое вещество не растворимо в воде, способ-
ность его растворяться в разбавленной кислоте, а также образо-
вание некоторых трудно растворимых солей, служит достаточ-
ным указанием на наличие основания. Этот вывод сохраняет
свою силу только в том случае, если испытание показало, что
при прибавлении избытка разбавленного раствора щелочи к рас-
твору соли вещество выделяется в неизмененном виде.
Примечание. Эти испытания дают удовлетворительные результаты
только в случае, аминов, обладающих ясно выраженным основным характе-
ром. Однако существует много аминов, например дифениламин, его гомо-
логи и производные, нитранилины и другие соединения этого типа, со.' и
которых очень легко гидролизуются в водном растворе. Поэтому необхо-
димо качественно определить растворимость исследуемого вещества в 5 У н
концентрированной соляной кислоте. Помимо того, следует взбалтывать
3 См. Mulliken, The Identification of the Pure Organic Compounds.
4. 2, стр. 9,
534
Приложение
эфирный раствор продукта с 2 .V и 5 Л' соляной кислотой, чтобы выяснить,
не переходит ли при этом исследуемое вещество в кислый слой.
Надо иметь в виду, что растворимость в концентрированной соляной
кислоте сама по себе не является решающим доказательством наличия
амина, так как в этих условиях растворяются также различные другие ве-
щества, например анилиды, амиды, нитрилы.
б) Действие азотистой кислоты. Вслед за опре-
делением основности надо выяснить отношение исследуемого
продукта к азотистой кислоте.
Для этого к исследуемому продукту, растворенному или сус-
пендированному в 3—4 молях 5 N соляной кислоты и охлажден-
ному ледяной водой, прибавляют по каплям 1 N раствор азо-
тистокислого натрия до появления очень небольшого избытка
азотистой кислоты, что устанавливают с помощью иодкрахмаль-
ной бумажки. При испытании нельзя допускать даже умеренного
избытка азотистой кислоты.
Следует тщательно отметить все изменения, наступающие
при испытании.
Если предварительные испытания указывали на то, что иссле-
дуемый продукт является алифатическим амином, выделение
газа служит надежным подтверждением этого предположения и
указывает на наличие первичного амина.
Для окончательного вывода рекомендуется приготовить то-
луолсульфонильное, бензолсульфонильное или нафталинсульфо-
нильное производное (см. стр. 343—349). Растворимость этих
производных в водном растворе щелочи подтверждает правиль-
ность выведенного заключения. Для идентификации первичного
амина можно, кроме того, получить другие характерные произ-
водные (см. стр. 344, 345, 347, 348, 354 и 355, а также таблицы
первичных ароматических, вторичных и третичных аминов).
Примечание. Выделение азота при испытании может служить доказа-
тельством присутствия первичного амина жирного ряда только в том слу-
чае, если это подтверждается другими данными, так как надо иметь в виду,
что амиды кислот также реагируют с азотистой кислотой с отщеплением
азота.
Аминокислоты жирного ряда в тех же условиях также отщепляют азот.
Для качественного определения аминокислот можно использовать их спо-
собность к образованию солей, некоторые из которых, 'например медные,
являются характерными. Кроме того, следует иметь в виду их способность
к образованию ацильных производных. Наконец, аминокислоты в спирто-
вом растворе титруются щелочью в присутствии фенолфталеина в качестве
индикатора.
Появление при испытании мути или же выделение жидкого
или твердого продукта может быть связано с образованием ни-
трозамина, если исследуемый продукт является вторичным ами-
ном. В этом случае реакционную смесь экстрагируют эфиром,
эфирную вытяжку промывают водным раствором щелочи для
удаления следов азотистой кислоты и затем высушивают.
Из части вытяжки отгоняют растворитель и остаток испытывают
на реакцию Либермана (см. стр. 423). Если это испытание
дает положительный результат, рекомендуется для окончатель-
Исследование неизвестного вещества и его идентификация 535
ного подтверждения вывода приготовить соответственный арил-
сульфонамид.
Если реакция Либермана дает отрицательный результат,
можно предполагать, что выделение масла вызвано действием
азотистой кислоты на фенилгидразин или на его производные,
замещенные в ядре. Это предположение целесообразно прове-
рить, выяснив отношение исследуемого продукта к карбониль-
ным соединениям, а также к слабым окислителям.
Образование красного или буроватого раствора, часто сопро-
вождающееся выделением кристаллического осадка, указывает
ла получение р-нитрозопроизводного из третичного ароматиче-
ского амина с незамещенным водородом в p-положении. Такое
предположение легко проверить выделением зеленого или синего
свободного нитрозооснования осторожным прибавлением холод-
ного разбавленного раствора щелочи.
Такие третичные амины можно идентифицировать по их пи-
кратам или по четвертичным аммониевым солям, образующимся
при действии йодистого метила, а также по р-нитрозопроизвод-
ным, если они являются твердыми веществами.
При отсутствии заметной реакции следует одну часть полу-
ченного раствора прибавить к р-нафголу в разбавленной ще-
лочи, а другую часть к щелочному раствору R-соли.
Образование интенсивно окрашенного осадка в первом слу-
чае и интенсивно окрашенного раствора во втором случае ука-
зывает на присутствие первичного амина, способного к реакции
диазотирования. Для подтверждения этого вывода следует при-
готовить арилсульфонильное производное амина, способное
к образованию щелочных солей. Для окончательной идентифи-
кации амина определяют его физические константы и получают
другие характерные производные. -
Третичные амины, за исключением ароматических с незаме-
щенным водородом в p-положении, в описанных условиях не
реагируют с азотистой кислотой и могут быть выделены в не-
измененном состоянии. Однако нельзя считать доказанным, что
исследуемый продукт является третичным амином до того, как
подтверждены его основные свойства, т. е. получены его соли
и установлено, что продукт реагирует с хлорангидридами и анги-
дридами кислот,. Кроме того, надо проверить, реагирует ли про-
дукт с иодистым метилом с образованием четвертичной аммо-
ниевой соли.
Если Предыдущие испытания, определение химических
свойств и физических констант и получение характерных произ-
водных не позволяют идентифицировать продукт, — следует
продолжить его дальнейшее исследование и проверить, не
•содержит ли он других функциональных групп: амидной,
яитрильной, группировки, характеризующей сложный эфир,
карбонильной группы, нитрогруппы и других групп, способных
восстанавливаться.
Примечание. Ароматические амины, содержащие в ядре одну нитро-
группу, окрашены в желтый, оранжевый или красный цвет и образсттт соли,
.536
Приложение
которые в негйдролизованном состоянии бесцветны. После того как устано-i
влено наличие аминогруппы, можно провести испытания на ннтрогруппу
путем ее восстановления и диазотирования образовавшегося амина. Если
исследуемый продукт содержит первичную аминогруппу, ее следует пред-
варительно ацетилировать и затем уже провести восстановление предпола-
гаемой нитрогруппы цинковой пылью в горячем спиртовом растворе, после
чего провести диазотирование.
Ди- и тринитрамины чащр всего при обычных условиях не диазоти-
руются. Для соединений этого типа характерно их отношение к горячему
раствору щелочи.
Аминоазо,соединения также интенсивно окрашены; соли их в отличие ог
нитраминов тоже окрашены. Для амипоазосоединений характерно образова-
ние смеси аминов при восстановлении.
4. Определение амидов кислот, нитрилов
и других гидролизующихся веществ
а) Гидролиз в щелочной среде. Нагревают с обрат-
ным холодильником смесь исследуемого вещества с 5 N раство-
ром едкого натра. При этом устанавливают, нс отгоняются ли
аммиак или летучие амины и не образуется ли спирт в резуль-
тате гидролиза амида неполного эфира двуосновных кислот.
Кроме того, остаток после отгонки летучих продуктов испыты-
вают на содержание соли органической кислоты (см. стр. 529).
При гидролизе простейших амидов кислот и нитрилов они
превращаются в натриевые соли соответственных кислот с отще-
плением аммиака. Алкилпроизводные амидов кислот ведут себя
аналогичным образом.
Примечание, о- и р-нитрофенил-алкиловые эфиры в этих условиях более
пли менее легко гидролизуются с образованием нитрофенолов.
б) Гидролиз в кислой среде. Многие амиды кислот,
в особенности X-арилзамещенные, лишь очень медленно гидро-
лизуются водной щелочью. Такие амиды кислот легче омыляются
в кислой среде. Поэтому если действие водной щелочи дает
отрицательные результаты, следует изучить действие горячей
20%-ной соляной кислоты, концентрированной соляной кислоты,
приблизительно 30%-ной серной кислоты или концентрирован-
ной серной кислоты на исследуемый продукт. Предварительно сле-
дует провести ориентировочные опыты в пробирках, чтобы вы-
брать наиболее благоприятную концентрацию кислоты. Для окон-
чания гидролиза смесь нагревают с обратным холодильником.
Часть раствора нагревают с фелинговой жидкостью, причем,
восстановление ее указывает на наличие оксима, семикарбазона,
гидразона или другого вещества этого типа. Кетон или альдегид,
образующийся в результате гидролиза, следует выделить и иден-
тифицировать.
Другую часть раствора подщелачивают. Выделение при этом
амина указывает на наличие Я-замещенного амида. Идентифика-
ция амина и кислоты, образовавшихся после гидролиза иссле-
дуемого продукта, позволяет установить состав его, что должно
быть подтверждено определением физических констант иссле-
дуемого вещества.
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
537
Выделение аммиака указывает на наличие нитрила, стойкого
к щелочному гидролизу. И в этом случае следует выделить и
идентифицировать образовавшуюся карбоновую кислоту.
Примечание. Ароматические гидразины плохо растворимы в воде и тоже
выделяются при прибавлении щелочи, однако указание на их присутствие
должно быть получено в ,предварительных испытаниях.
. При действии кислот на эфиры азотистой кислоты и нитрозамины от-
щепляются окислы азота, но присутствие эфиров азотистой кислоты должно
быть установлено заранее.
5. Определение нитросоединений, азосоединений
и веществ, индиферептных к действию
щелочей и кислот
Исследуемый продукт восстанавливают оловом и кислотой.
Для этого 0,5—2 г продукта прибавляют примерно к трех-
кратному по весу количеству олова; затем постепенно приба-
вляют 5—10-кратное по весу количество соляной кислоты. Реак-
цию доводят до конца нагреванием смеси. Прибавляют избыток
щелочи, пока не растворится выпадающий сначала гидрат окиси
олова, охлаждают и экстрагируют эфиром. С остатком после
отгонки растворителя проводятся испытания на первичный амин,
способный к реакции диазотирования. При этих условиях обра-
зуется первичный ароматический амин из нитро-, азо-, азокси-
соединений или арилгидроксиламинов.
Физические константы исследуемого продукта наряду с неко-
торыми дополнительными реакциями в обычных случаях дают
возможность определить химический характер вещества.
В. Исследование вещества, содержащего галоид,
но не содержащего азота и серы
В этих случаях к наиболее распространенным группам орга-
нических веществ, к которым может принадлежать исследуемый
продукт, относятся галоидопроизводные углеводородов, простых
эфиров, спиртов, альдегидов, кетонов, фенолов, кислот.
Предварительные испытания могут дать ключ к выяснению
природы продукта. Например, наличие лакриматорных свойств
может быть связано с некоторыми галоидированными кетонами,
галоидным бензилом и его гомологами или хлорангидридами
ароматических кислот. Кроме того, многие галоидозамещенные
углеводороды обладают очень характерным запахом. Раствори-
мость в воде обычно указывает на наличие сравнительно низко-
молекулярного вещества, содержащего карбоксильную, гидро-
ксильную или альдегидную группу. Кислая реакция водного
раствора не может считаться доказательством, что исследуемый
продукт является кислотой, так как это обстоятельство может
быть связано с частичным гидролизом хлорангидрида кислоты,,
сложного эфира, нестойкого галоидопроизводного или же галои-
дированного фенола.
538
Приложение
Бурная реакция с водой, сопровождающаяся отщеплением
галоидоводорода, указывает на наличие галоидангидрида жир-
ной кислоты. Для подтверждения вывода следует идентифициро-
вать образующиеся при этом продукты, а также изучить отно-
шение исследуемого вещества к спиртам и анилину и выделить
получающиеся при этом вещества. Реакцию с анилином можно
провести в бензольном или эфирном растворе, причем в этом
случае выделяется осадок солянокислого анилина. Из бензоль-
ного раствора после удаления избытка анилина можно выделить
образовавшийся анилид.
I. Действие водных растворов двууглекислого
натрия, углекислого натрия и едкого натра
Вещества нейтрального и кислого характера можно отли-
чить друг от друга действием холодного раствора двууглекис-
лого натрия.
К соединениям, отщепляющим двуокись углерода при дей-
ствии углекислого и двууглекислого натрия, относятся кислоты,
галоидозамещенные фенолы и вещества, гидролизующиеся
с образованием кислоты.
Наличие кислоты можно считать доказанным только после
того, как она выделена в неизмененном состоянии из натриевой -
соли и получены ее характерные производные — хлорангидрид,
амид и сложный эфир.
Галоидозамещенные фенолы выделяются без изменения при
подкислении раствора натриевых солей. Для них характерны
ацильные производные, а также нитро- и бромзамещенные.
Кроме того, необходимо выяснить поведение продукта при
кипячении с обратным холодильником с 5 N раствором едкого
натра. Время от времени следует часть горячего раствора под-
кислить разбавленной азотной кислотой и испытать на ионы
галоида. Отрицательный результат, даже после продолжитель-
ного кипячения, указывает на то, что галоид находится в арома-
тическом ядре. Из галоидопроизводных жирного ряда, а также
жирноароматических соединений, содержащих галоид в боковой
цепи, при этом отщепляется натриевая соль галоидоводородной
кислоты.
Вне зависимости от того, отщепляется ли или не отщепляется
ион галоида при нагревании со щелочью, с раствором проводят
следующие испытания:
а) Проверяют, не содержит ли он спирта, образовавшегося
в результате гидролиза сложного эфира или моногалоидопроиз-
водного или же вследствие воздействия щелочи на некоторые
ароматические альдегиды, образовавшиеся при гидролизе соеди-
нений типа хлористого бензилидена.
б) Проверяют, не содержит ли раствор кислот, образовав-
шихся в результате омыления группы СС1з или сложных эфиров
или же по реакции Канниццаро из ароматических альдеги-
дов (см. выше).
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
539
в) Проводят испытание на непредельные соединения, которые
могут образоваться в результате отщепления элементов галоидо-
водородной кислоты.
Кроме того, надо провести с исследуемым веществом испыта-
ния на спиртовую и карбонильную группы по обычным методам.
В случае получения положительных результатов необходимо для
подтверждения вывода приготовить характерные производные.
2. При отсутствии характерных групп, за
исключением галоида, вывод о природе иссле-
дуемого продукта зависит от результатов пре-
дыдущих испытаний. Для идентификации галоидопроиз-
водных ароматических углеводородов можно, помимо опреде-
ления физических констант, базироваться на свойствах продуктов
нитрования, сульфирования или дальнейшего галоидирования.
Галоидные алкилы можно идентифицировать на основании
свойств продуктов замещения галоида оксигруппой, ариламино-
группой и др. Способ идентификации полигалоидных производ-
ных жирных углеводородов зависит от результатов действия на
них щелочи.
Г. Исследование вещества, содержащего азот и галоид,
но не содержащего серы
К наиболее вероятным группам органических соединений,
к которым принадлежит исследуемый продукт, относятся соли
аминов и эфиров аминокислот, галоидопроизводные аминов,
амидов, нитрилов, нитро- и азо-соединений; кислоты и сложные
эфиры, фенолы, альдегиды и кетоны, содержащие галоид и
нитрогруппу; нитропроизводные галоидангидридов кислот;
оксимы, гидразоны, семикарбазоны галоидированных альдеги-
дов и кетонов.
Вещество подвергают испытаниям, описанным в разделе Б
(стр. 531—537), чтобы установить, не принадлежит ли оно к ами-
нокислотам, соединениям кислого характера, аминам; к соедине-
ниям, гидролизующимся щелочами; к соединениям, гидролизую-
щимся в кислой среде; к нейтральным соединениям, способным
восстанавливаться в первичные амины. Кроме того, следует про-
верить, не содержит ли испытуемое вещество карбонильную и
спиртовую группы или группировку, характеризующую простой
эфир.
Примечания. 1. Исследуемое вещество может быть солью галоидоводо-
родной кислоты и негалоидированного или же галоидированного амина. По-
этому необходимо предварительно выделить .свободный амин и проверить, не
содержит ли он галоида. Кроме того, для вещества, способного отщеплять
кислоту, следует выяснить ее природу .по схеме, описанной на стр. 529.
2. Ароматические амины, содержащие в ядре один атом галоида, со-
храняют основные свойства и способны к образованию солей с водным
раствором соляной кислоты. Если же в ядре находятся два или больше
.атомов галоида, основность ароматических аминов сильно падает. Поли-
галоидопроизводные первичных ароматических аминов диазотируются
только при некоторых определенных условиях (см. стр. 367, 368).
3. К' веществам, гидролизующимся при действии горячего раствора ще-
лочи, относятся помимо амидов и нитрилов кислот, эфиров амино- и нитро-
540
Приложение
производных кислот, хлорангидриды нитро- и ациламинокислот. Многие
нитрогалоидопроизводные ароматических углеводородов также реагируют
со щелочью и превращаются при этом в нитрофенолы (см. стр. 85, 86).
Д. Исследование вещества, содержащего серу,
но не содержащего азота и галоидов
В этих случаях можно предполагать, что исследуемое веще-
ство вероятнее всего принадлежит к соединениям следующего»
типа: к меркаптанам, тиоэфирам (сульфидам), дисульфидам, тио-
кислотам; сульфоновым и сульфиновым кислотам или их эфи-
рам; к сульфоксидам или сульфонам; к бисульфитным соедине-
ниям альдегидов и кетонов; к эфирам серной или сернистой
кислоты.
Многие тиоэфиры, некоторые тиокислоты и большинство
меркаптанов обладают сильным неприятным запахом. Это
обстоятельство не может остаться незамеченным при предвари-
тельном исследовании продукта.
Если после прокаливания продукта остается неорганический
остаток, можно сделать вывод, что исследуемое вещество при-
надлежит к числу соединений, способных образовать соли,
а ‘именно к кислотам, бисульфитным соединениям или мер-
каптанам.
В таких случаях следует исходный продукт подкислить соля-
ной кислотой.
а) Выделение при этом па холоду сернистого газа указывает
на го, что исследуемый продукт является бисульфитным соеди-
нением, из которого выделяют альдегид или кетон нагреванием
с раствором соды или с разбавленной соляной кислотой. Полу-
ченный таким путем альдегид или кетон идентифицируют па
обычным способам.
б) Из некоторых тиокислот при этом выделяется сероводород..
в) Выделение меркаптана может наблюдаться для соли мер-
каптана или соли эфира серноватистой кислоты типа NaOSOaSR
(R — алкильный радикал).
г) Образование серной кислоты при нагревании, что видно по*
постепенному выделению осадка сернокислого бария при приба-
влении раствора хлористого бария, указывает на наличие соли
алкилсерной кислоты. Спирт должен быть выделен перегонкой
с разбавленной соляной кислотой и идентифицирован.
д) Если при этих испытаниях не выделяется серная кислота и
не образуется летучих соединений, следует полагать, что продукт
является солью сульфоновой кислоты или солью органической
кислоты, содержащей серу.
Если исследуемый продукт не является солью, его относят
при дальнейшем анализе к веществам нейтрального или кислого
характера, в зависимости от его отношения к холодным разба-
вленным растворам углекислого натрия и едкого натра.
а) К веществам кислого характера относятся сульфоновые
кислоты, тиокнелоты и меркаптаны.
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
Незамещенные меркаптаны и тиофенолы с нс слишком высо-
ким молекулярным весом обладают характерным свойством, за-
ключающимся в легком образовании дисульфида при действии
хлорного железа или иода. Для меркаптанов, кроме того, ха-
рактерно действие раствора хлорной ртути (см. стр. 148).
Сульфоновые кислоты и тиокислоты являются сильными кис-
лотами. Тиокислрты типа RCOSH легко реагируют с анилином
с выделением сероводорода и образованием ацильных производ-
ных анилина.
Некоторые тиокислоты, например, тиогликолевая и тиосали-
циловая кислоты, легко окисляются хлорным железом в соответ-
ственные дисульфиды. Эти кислоты, кроме того, вступают в ре-
акцию с альдегидом с образованием кристаллических продуктов
конденсации (см. стр. 150). Сульфоновые кислоты принадле-
жат к числу стойких веществ и обычно хорошо растворимы
в воде. При действии пятихлористого фосфора они превра-
щаются в хлорангидриды, которые наряду с амидами могут
служить для их идентификации.
б) Вещества нейтрального характера. Исследуемое вещество
нагревают с обратным холодильником с 5 N едким натром и
проверяют, не содержит ли продукт реакции спирта, образовав-
шегося вследствие омыления эфира сульфоновой, серной или
сернистой кислотой. Образовавшуюся кислоту также следует
идентифицировать.
Примечания. 1. Вещество может, кроме того, представлять собой фени-
ловый эфир сульфоновой кислоты, и поэтому следует установить, не со-
держит ли продукт омыления фенола, для чего раствор насыщают угле-
кислотой и экстрагируют эфиром.
2. Большая часть эфиров серной и сернистой кислот гидролизуется
щелочью; однако ди-л-пропилсульфат опыляется сравнительно медленно.
Простейшие сульфоны, сульфоксиды и сульфиды индифе-
рентны к действию щелочей. Для сульфидов характерна способ-
ность к образованию продуктов присоединения с хлорной ртутью
и с солями других тяжелых металлов. При окислении сульфидов
они превращаются в сульфоксиды и сульфоны (см. стр. 157—159
и 171, 172).
При отсутствии сульфидов часть исследуемого вещества вос-
станавливают цинком в уксуснокислом растворе. Образование
при этом сульфида кислот указывает на наличие сульфоксида,
что может быть подтверждено окислением исследуемого про-
дукта в сульфон и в случае соединения жирного ряда, кроме
лого, образованием растворимой соли при действии азотной кис-
лоты. Сульфоны обычно стойки по отношению к действию окис-
лителей и восстановителей.
Е. Исследование вещества, содержащего галоид и серу,
но не содержащего азота
В этих случаях можно считать наиболее вероятным, что
исследуемый продукт принадлежит к числу галоидированных
сульфоновых кислот, хлорангидридов и бромангидридов сульфо-
542
Приложение
новых кислот; галоидированных тиофенолов и сульфидов; к би-
сульфитным соединениям галоидопроизводных альдегидов и ке-
тонов; к галоидным сульфониевым соединениям.
Если вещество содержит металл, следует предположить, что*
оно является солью хлор-, бром- или иодзамещенных сульфоно-
вых кислот или тиофенолов или же бисульфитным соединением
галоидозамещенных альдегидов и кетонов.
Если вещество не содержит металла, надо проверить, не
является ли оно сульфониевой солью, для чего прибавляют
азотнокислое серебро и влажную окись серебра. Если эти испы-
тания дают отрицательные результаты, вещество исследуют
дальше в зависимости от того, обладает ли оно кислым или.
нейтральным характером.
Вещества нейтрального характера подвергают гидролизу
в щелочной среде. Галоидангидриды сульфоновых кислот в этих,
условиях превращаются в соль соответственной кислоты и га-
лоидную соль щелочного металла. Наличие галоидангидрида
сульфоновой кислоты может быть подтверждено получением
амидов.
Если продукт не является галоидангидридом сульфоновой,
кислоты, следует проверить, не принадлежит ли он к сложным,
эфирам. Способы исследования сульфидов, сульфоксидов и.
сульфонов были описаны выше.
Примечание. Наличие тиофосгена —красной жидкости, ^дымящей во
влажной атмосфере и обладающей удушающим запахом, должно быть-
установлено -путем* предварительных испытаний. Для подтверждения вывода
продукт кипятят с обратным холодильником с водой, (Причем тиофосген
разлагается на сероводород, хлористый водород и углекислоту. Тиофосгек
реагирует с избытком первичных аминов с образованием производных тио-
моьевины.
Ж. Исследование вещества, содержащего серу и азот,
но не содержащего галоида
Можно предполагать, что исследуемый продукт принадле-
жит, вероятнее всего, к соединениям следующего типа: к серно-
кислым солям аминов; к нитро-, амино- и азосульфоновым кис-
лотам и их солям; к сульфамидам и анилидам; к тиоамидам,,
нитро- и аминосульфидам и тиофенолам; к роданистым произ-
водным и горчичным маслам; к гидразонам сульфированных,
производных альдегидов и кетонов или же к производным гид-
разина и замещенных гидразинсульфоновых кислот.
Уже при предварительном исследовании продукта можно по-
лучить ключ к выяснению его состава в случае наличия летучих
горчичных масел или интенсивно окрашенных азокрасителей.
К продукту прибавляют холодный раствор едкого натра. Вы-
деление амина указывает на наличие соли, оба компонента кото-
рой должны быть определены и идентифицированы.
Если при этом испытании не выделяется амин, следует пред-
положить, что растворимость продукта, не растворимого в воде„
в разбавленной щелочи вызывается тем, что он содержит сульф-
Исследование неизвестного вещества и его идентификация
амидную группировку — SOgNH—-или тиокарбамидную группи-
ровку типа — NHCSNH — или же является кислотой.
Чтобы выяснить, не является ли продукт кислотой, проводят
испытания с раствором углекислого и двууглекислого натрия и
в случае получения положительного результата устанавливают
природу характерных групп.
Часть продукта кипятят с раствором щелочи. При этом N-ал-
килзамещенные сульфамиды ,и тиоамиды медленно, с той или
иной скоростью, разлагаются с выделением амина или аммиака.
Для подтверждения вывода нагревают другую часть продукта
с анилином, причем аминогруппа замещается остатком анилина,
с образованием соответственного анилида.
Кроме того, следует проверить, не содержат ли продукты
щелочного омыления спиртов или фенолов, полученных в ре-
зультате гидролиза сложных эфиров.
Часть продукта кипятят с разбавленной соляной кислотой-
При этом вещества типа гидразонов гидролизуются с образо-
ванием исходных компонентов.
Часть продукта нагревают с окисью ртути, суспендированной
в водном спирте. При этом от веществ типа тиокарбанилида от-
щепляется сера и образуются соответственные карбанилиды и
сернистая ртуть. Из горчичных масел при этом образуются про-
изводные мочевины. Если имеются основания предполагать, что
вещество является горчичным маслом, следует подтвердить это-
предположение получением производных тиомочевины путем
взаимодействия с анилином. Кроме того, надо подвергнуть про-
дукт нагреванию с соляной кислотой; при этом горчичные масла
гидролизуются с образованием амина и сероводорода.
Если исследуемое вещество не выделяет двуокиси углерода
при прибавлении раствора двууглекислого натрия, не изменяется
при действии окиси ртути, не гидролизуется в разбавленной ще-
лочи и кислоте, можно предполагать, что продукт представляет
собой сульфонильное производное ароматического амина. Сое-
динения этого типа гидролизуются только при нагревании с со-
ляной кислотой в запаянной трубке приблизительно при 130°
или с умеренно концентрированной серной кислотой.
Примечание. Сахарин ведет себя как кислота и выделяет кислоту при'
прибавлении раствора двууглекислого натрия.
3. Исследование вещества, содержащего азот, галоид и серу
Из веществ этого класса чаще всего встречаются сернокис-
лые соли и сульфонильные производные галоидозамещенных
аминов, нитронильные производные хлорзамещенных аминов и
галоидангидриды сульфоновых кислот.
Веществе исследуют по схеме, описанной в предыдущее
разделе.
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
.Abati, 46
Abbott, 1S6
Abel, 387
Abt, 384
Ackermann, 314
Acree, 319
Adams, 22, 24, 80, 128, 177, 180, 220,
246, 326, 411, 438
Aders, 111
Adkins, 125, 217, 287 , 324, 493
Albert, 174
Альбицкий, 37
Albrecht, 141, 247
Alder, 44, 248
Алексеев, 414
Allen, 34, 187, 215, 324
Allendorf, 175, 180
Altenburg, 353
Amende, 300
Ammann, 105, 177, 178, 179
Amstutz, 355
Anderson, 401
Angeli, 215, 367, 462
Angelico, 215
D’Ans, 214, 305, 363
Anschutz, 75, 93, 260, 263, 284, 302, 406
Anselmino, 140
Anthes, 298, 459, 460
Antoni, 358
Aoki, 363
Apel, 204
Appenrodt, 44
Арбузов, 31
Аристов, 282
Arkuszewski, 372
Armstrong, 124, 235, 238, 507
Arnall, 341
Arndt, 221, 276, 300
Arnold, 312
Aronheim, 485
Aschan, 184, 263, 268, 269, 277
Ashton. 86
Astin, 126
Aston, 117
Atkinson, 72
Auger, 273
Austin, 103
Autenrieth, 48, 119, 149, 157, 260, 505,
513
Auwers, 49, 71, 75, 140, 143, 200, 210,
249, 263, 264, 266, 302, 350, 421
Averbeck, 213
Backer, 432
Backunts, 327
Bacharach, 244
Bachmann. 130, 448, 470
Badl, 454
Baeyer, 18, 19, 54, 147, 152, 156, 188,
195, 213, 220, 226, 283, 293, 303, 304,
373, 410, 421, 470, 481, 530
Bagard, 282
Bager, 190
Bainbridge, 309, 492
Baird, 188
Baker, 240. 461
Balbiano, 29
Ball, 347
Balsohn, 43
Baltes, 361
Balz, 184, 442
Bamberger, 65, 92, 94, 244, 251, 360,
361, 362, 372, 382, 404, 410, 412, 419,
420, 421, 422. 426, 439, 454, 457
Bannow, 122
Bantlin, 438
Barbier, 27, 346
Baril, 155
Barnett, 103
Barrett, 154
Barringer, 25
Bart, 450, 451
Baruch, 54
Batelli, 217
Bates, 48
Bauer, 46, 222, 223, 226, 288
Baumann, 150, 159, 344, 364. 382, 383
Baur, 75
Bayer, 97, 129, 255, 268, 510, 512
McBea, 16
Beaber, 148
Bechamp, 407
Beck, 72, 288
Becker, 84, 196, 216, 353, 459
Beckmann, 159, 171, 294, 404, 413,
515
Beeson, 436
Behal, 51, 54
Behrend, 68, 224
Beilstein, 119, 282, 285, 406, 520
Beis, 319
Bcnoist, 222
Bennet, 88
Bentley, 107
Именной указатель
545
Berger, 119, 449
Bergius, 85, 476
Bergmann, 17, 31
Berner, 38
Bersin, 221
Bertagnini, 198
Bertheim, 436
Berthelot, 36, 51, 122
Berthold, 328
Bertram, 27
Beschke, 360
Bettag, 44, 83
Bey sen, 288, 368, 389
Bielecki, 488
Biginelli, 55
Bihan, 188
Billmann, 475
Billroth, 157
Biltz, 230, 231
Bi napfl, 463
Binder, 274
Bindewaid, 250
Birkenstock, 321
Bischler, 456
Bischoff, 200
Bistrzycki, 141, 382
Bittner, 463, 489
Bitto, 416
Blacker, 151
Bladgen,
Blaise, 219, 261, 282, 301, 387, 484
Blanc, 268, 323 , 324, 325
Blanchietere, 215
Blangey, 244, 251
Blanksma, 407
Bleyberg, 324
Blockey, 70
Bloem, 410
Blom, 44
Blomstrand, 505
Boasson, 423
Bodroux, 196
Boedecker, 37
Boedtker, 74, 75, 76
Boekenoogen, 181, 269
Boeseken, 30, 31, 83, 177, 220, 228, 302,
503
Bogert, 280
Богоявленский, 117
Bolam, 181
Bolsing, 140
Bonnet, 214
Боргман, 470
Бородин, 299
Boroscheck, 280
Borsche, 86, 87, 89, 181, 218, 471
Bose, 104
Bost, 148, 169, 171
Boswell, 510
Boter, 200
Bott, 35
Bonis, 309
Bourguel, 51, 52
Boutwell, 480
Bouveault, 124, 231, 285, 286, 290, 317,
323, 324, 325, 327
Bowden, 489
Bowen, 144
Boyd, 152
Bock, 224
BOllert, 496
Basler, 217, 226, 231
BOters, 66
Bradley, 195, 222, 300
Brady, 187, 377, 410
Brame, 55
Brand, 411, 413, 474
Braun. 30, 31, 76, 176, 220, 355, 360,
372, 387, 388, 402, 412, 474, 479,
484, 493 .
Bredereck, 240
Bredig, 388
Bredt, 47
Breed, 485
Bretnutz, 408
Bridge, 132
Bridgett, 108
Briese, 311
Brigi, 239
Brimmer, 320
Briscoe, 135
Britton, 298
Brooks, 24, 26, 126, 304, 365,
486
Browing, 245
Brown. 270, 271
Brownsden, 342
BrOmme, 315
Brugge, 366
Brugger, 181, 268, 269
Brunck, 61
Brunel, 26, 36, 38, 39, 128, 503
Brunner, 23, 141
Braylants, 332
Brtthl, 104, 413
Briining, 291, 373, 432, 510, 511
Брюсова, 31, 467
Buck, 217
Buckel, 245
Buckney, 413
Bucherer, 123, 174, 184, 373
Buchner, 459, 460
Bunzl, 438
Burgeas, 369
Burgdorf, 94
Burgess, 228
Burkard, 459
Burke, 467
Burneleit, 221
Burns, 188
Burrows, 210
Burt, 31
Burton, 49, 89, 90, 191, 406
Busch, 122, 147, 471, 473
546
Именной указатель
Busolt, 207
Бутлеров, 26, 210, 469
Billow, 146, 147, 228, 315, 316, 434
Cahours, 485
Cain, 65, 385, 438
Calcagui, 46
Calcott, 54
Calmels, 491
Cameron, 436
Campbell, 473
McCandlish, 405, 409
Cannizzaro, 215, 216, 538
Capelli, 510
Carius, 37, 61
Caro, 373, 433
Carothers, 180
Carrick, 203
Carpenter, 196
Carter, 54, 100
Caspar, 481
Cass, 67, 68, 99
Cauliff, 244
Cauntlett, 17
Ceresole, 286
Cesaris, 365
Chablay, 1C5
Challenger, 35
Chandrasena, 49
Chapman, 55
Chariot, 58
Chattier, 461
Chattaway, 114, 291, 292, 379, 380, 434,
449
Chatterjee, 73
Chaudhury, 188
Cherchi, 86 •
Child, 217
Christie, 488
Chuit, 140
Ciamician, 25, 178, 215
Ciusa, 177
Claessen, 149, 151
Claisen, 50, 108, 109, 146, 147, 191, 202,
209, 211, 222, 224, 227, 275, 285, 299,
309, 313, 314, 315, 316, 326, 345,
407, 410
Clark, 119, 245
Clarke, 473
Claus, 288, 327, 368, 369
Clayton, 376
McCleland, 231
Clemm, 86, 88
Clemmensen, 117, 181, 182,
Clemo, 174
Clibbens, 300
Clough, 121
Cluttenbuck, 505
Cohen, 70, 71, 177, 309, 375, 405, 409,
411, 457
Coleman, 44
Collie, 402
Collin, 375
Colman, 286
Colonge, 193
Combes, 144, 228
Ccnnerade, 96
Connor, 287
Conrad, 144, 200, 494
Conrady, 100
Constable, 379
Constam, 418
Copisarov, 76
Cornubert, 222
Correns, 294
Coulson, 224
Cox, 160
Crafts, 30, 74, 77, 80, 81, 82, 83, 84, 95,
97, 103
Crepieux, 350
Cumming, 152
Curtius, 188, 265, 367, 458, 460, 461
Cusmano, 411
Dadswell, 289
Dahl, 231
Dakin, 214, 283, 375
Daly, 207
Damond, 206
Danner, 61
Danziger, 220, 434, 452
van Dam, 293
Daraspsky, 461
Darzens, 119, 121
Dasannacharya, 309
Datta, 73
Daval, 481
Davies, 29, 206, 249, 410, 441, 457, 483
Dawidson, 190, 434
Dawson, 70, 211
Day, 269, 410
Debus, 285
Decombre, 193
Decker, 157, 353, 506
Dehn, 347
Dehnst, 510
Degener, 509
Degner, 419
Degrez, 54
Deiglmayr, 228
Deinert, 333
Delange, 52, 54
Delepine, 184, 208, 214
Демьянов, 52, 282, 366
Demuth, 410
Denham, 260
Dennstedt, 347
DescudS, 155
Deseniss, 228
Desmots, 52
Desparmet, 51
Detrie, 61
Deutsch, 76
Dickey, 218, 231, 482, 483
Именной указатель
54-7
Dickins, 51 Dickson, 510 Dieckmann, 212, 311, 312 Diels, 19, 44, 180, 225, 247, 248, 438 Diepolder, 371 Dlithcy, 264 Dimroth, 29, 96, 184, 454 Diton, 347 Doby, 105, Dodgson, 242 Dcebner, 190, 201, 218 Doeuvre. 33 Dollfus, '292 Donleavy, 352 Doran, 104 Dorlencourt, 173 Dorogi, 263 Dorp, 292, 294 Dott, 191, Dounan, 467 Downer, 185 Downes, 309 Downing, 54 Dralle, 188 Dreher, 485 Drew, 90, 144, 145, 314 Drumm, 154 Duckham, 64 Duclaux, 278 Duden, 48, 185 Dueck, 38 Du Ik, 220 Dull, 265 Dumas, 126, 261 Dunkel, 447, 489 Dunstan, 227, 360, 361 Duppa, 485, 490 Duttenhofer, 158 Dymond, 227 Emmert, 510 Ender, 221 Engelhardt, 88, 210 Englen, 271 Erlenmeyer, 37 Ernst, 354 Escale, 87 Essers, 44 Essner, 43 Estreicher, 75 Etard, 59 Euwes, 94 Evans, 386, 413 Evens, 370, 424 Everest, 103 Ewer, 511 Eynon, 433 Faber, 148 Faillebin, 487 Fairbairn, 64 Fairbourne, 28 Faraday, 26, 61 Fargher, 479 Farmer, 133, 341 Farrell, 470 Farrow, 51 Фаворский, 52, 55, 470, 490, 503, 504 Feer, 388 Felange, 52 Fellenberg, 506 Fenton, 282, 283 Ferns, 352 Ferreri, 461 Le Fevre, 154 Fiedler, 246 Ficrz, 441 Findlay, 112, 306 Finkelstein, 457, 474, 490 Finnemore, 152
Earle, 293 Eberhardt, 43 Eble, 454 Eccott, 51, 192 ' Eckstein, 185 Edinger, 73 Ehrhart, 29, 314, 446 Eggink, 141 Eibner, 185 Eibs, 176, 224 Eichwald, 36 Einhorn, 115 Eistert, 221, 276, 300 Eitner, 330, 333 Ekbom, 442 Ekeley, 196 Elbs, 73, 270 Эллис, 27 Eisen, 31 Ельтеков, 503 Elterkoff, 52 McElvain, 310, 311 E. Fischer, 48, 111, 112, 113, 116, 117, 146, 208, 212, 214, 215, 218, 230, 231, 234, 235, 237, 238, 239, 240, 264, 288, 306, 356, 368, 372, 384, 425, 426, 455, 456, 457, 507 F. Fischer, 76 L. Fischer, 316 O. Fischer, 111, 123, 290, 363, 371,382, 413, 424 H. Fischer 358. 377 Fittig. 25, 36, 50, 177, 195, 199, 200, 274, 283, 287, 406, 486, 487, 488 Fleischer, 103 Fleissner, 97 Fiursheim 409, 410, 412 Folkers. 324 Forel, 289 Forgan, 445 Fornasir, 52 Forster, 39, 365, 441 Fortey, 487 Fosse, 140
548
Именной указатель
Foster, 28
Fourneaux, 464
Fournier, 59, 125, 260, 320
Fox, 109. 461
FOldi, 352
Franchimont, 124, 210, 420
Franck, 17, 23, 33
Frank, 364. 372
Franke, 216, 219
Frankland, 117, 325, 326, 484, 485, 486
Francesconi, 249
Francis, 15, 16, 17, 65, 184, 300
Francois, 262
Franzen, 226, 373
French, 348
Frentzel, 445
Freudenberg, 111, 112, 347
Freund, 308, 366
Freundier, 206, 421
Frey, 305,' 413
Freyer, 278
Friedel, 74, 77, 80, 81, 82, 83, 84, 95,
97. 103, 156, 269, 309
Friedlander, 226, 372, 436, 512
Friedman, 193, 286
Friedrich, 305, 321
Friemohlt, 479
Fries, 172, 377, 378
Fritsche, 62
Frobenius, 454
Frohneberg, 149. 150, 172
Fromm, 171, 515
Frost, 197
Fuchs, 378
Fummerer, 489
Fun eke, 383, 384
Furry, 502
Fiihrer, 486
Gabriel, 296, 333, 410, 439
Galand, 69
Gambarian, 303, 305
Gams, 342
Ган, 17,
Гандурин, 117
Gantzler, 445
Garrard, 124. 126, 176
Gasiorowski, 122, 440
Gatewood, 195
Gattermann, 62. 82, 83, 112, 137, 138,
153, 226, 413 , 442, 444, 445, 446
450
Gauerke, 502
Gaule, 460
Gautier, 491
Gazdar. 159, 515
Gadke, 19
Geerling, 206
Gehrke, 232
Gerhardt, 184, 260
Gernez, 299
Gerngross, 446, 447, 489
Gerum, 22, 23, 328
Gespary, 25
Geuther. 210, 423
Geyer, 119
Gibson, 43, 64, 270, 377. 506, 512,
513
Giebe, 208
Gillespie, 344
Gillet, 50, 130
Gilling, 195
Gilman, 148, 462, 482, 483, 502
Gimbcl, 243
Girard, 409
Girardet, 299
Cittins, 266
Giua, 86, 87, 90
Gladstone, 36, 473
Glaser, 37, 52
Glock, 330
Glover, 363
Gobb, 244
Goebel, 262
Goldberg, 34, 51, 73, 353, 354
Goldschmidt, 249, 363, 361, 451
Gomberg, 130, 448
Goodyear, 240
Gordon, 149
Горьков, 370
Gotsch, 474
Gottlieb-Billroth, 157
Goulding, 360, 361
Grabowski, 76, 220
McGracken, 482
Graebe, 37, 84, 92, 94, 103, 111, 451
Grandmougin, 243, 439
Gray, 228
Graves, 84
Granacher, 17
Green. 363
Grether, 376
Grichton, 388
Griess, 384, 385, 433, 434, 435, 437, 440,
442, 445, 452, 455
Grieve, 449
Grignard, 27, 205, 206, 250, 318, 319,
320, 473, 481, 482, 484, 485
Grimaux, 220
Grimm, 269
Grob, 176
Groger, 458
Groggins, 480
Grolee, 174
Gross, 111
Grossley, 195, 470
Grossman,
Grotowski, 228, 315
Groves, 241
Gruhl, 454
Grum, 270, 271
Grundmann, 270
Grun, 17, 309
Gschwind, 430
Именной указатель 549
Quasebarth, 43
Guerbet, 126, 283, 325
Guerin, 219
Guillemard, 491
Gujot, 251
Gundermann, 382
Guschot, 92
Gustavson, 504
Giltbier, 422
Guthrie, 210
Гун, 294, 484
Giirke, 511
Haack, 139, 153, 156, 496
Haarmann, 32, 33
Haase, 146
Haeckel, 196, 197, 417
van Haeften, 87, 89
Haga, 383
Hagelin, 103
Hagen, 112, 247, 250
Hagele, 487
Hale, 298
Haller, 222, 223, 251, 288
Halloway, 63
Haise, 76
Hambrecht, 223
Hamilton, 353
Hammarsten, 216
Hammick, 421
Hamonet, 486
Hanes, 462
Hanhart, 402
Ilankel, 65
Hann, 267
Hannum, 36
Hantzsch, 133, 219, 290, 292, 369, 412.
415, 416, 422, 426, 427, 434, 435, 436,
438, 449, 452, 453, 457, 461, 493
Hanz, 176
Hauen, 211
Harding, 69
Harms, 476
Harries, 32, 33, 34, 49, 61, 220. 266, 358,
383
Hartmann, 23, 153, 218. 231, 382, 3S5,
503, 510
Harvey, 19, 80, 181, 355
Hass, 16
Hasse, 142
Hatt, 22, 61
Hausen, 210
Hausknecht, 445
Haussennann, 72, 155
Haworth, 31, 82, 107, 111, 181,208, 234,
238, 240, 241, 318, 401, 405
Haywood, 467
Heasmann, 375
Heerdt, 320
Heffter, 97
Heidelberger, 410
Heilbron, 19,29,34, 80. 104, 107, 181, 250
Heim, 417
Hein, 411
Heinichen, 439
lleinke, 419
Heinle, 103
Heise, 74
Heitmann, 117
Hell, 277, 487, 489
Heller, 81, 282, 412
Helferich, 111, 210, 232, 239, 240
Hemmelmayr, 274, 275
Henderson, 250
Henie, 201, 204
Henle, 25
Henley, 278
I lennel, 26
Henrich, 133, 255
Henriques, 438
Henry, 37, 183, 204
Henstcck, 103
Hentrich. 204
Hentzschei, 268
Henze, 469
Hepp, 123, 373, 350, 384, 413, 424, 431
Herborn, 215
Herd, 265
Heritage, 319
Herrmann, 311
Herze, 274
Hcrzfeld, 140
Herzenstein, 466
Herzig, 110
Hess. 52, 481
Hesse, 363
Heutnbiirger, 471
Heusler, 42, 442
Hewitt 152, 461
Hey, 82, 402, 449
Heyl, 288
Heymann, 333, 364, 410, 436
Hibbert, 31, 128, 220, 257, 411
Hickinbottom, 35, 44, 80, 124, 182, 239,
278, 289, 342, 347, 351. 357, 372, 375,
376, 381. 383, 411, 420, 423, 424, 425,
478
Hickmann, 306
Higginbotham 47
Hilditch, 29, 124, 505, 513, 514
Hill, 220, 352
Hillen, 450
Hills, 502
Hinrichsen, 49
Hinsberg, 225, 246, 344, 345, 351, 380,
382, 383, 384
Hinterberger, 219
Hirsch, 445
Hirschberger, 215
Hirschel, 110, 459
Hirst, 31
Hocheder, 117
Hodge, 16, 182
Boesch, 111, 138, 139, 331
550
Именной указатель
Hofer, 270, 283
Hofmann, 292, 293, 356, 357, 383, 386,
388, 402, 479
A. Hofmann, 247, 262, 264, 348, 478
С. Hofmann, 265
Е. Hofmann, 403
К. Hofmann, 29, 44, 55, 342, 515
Hoffmeister, 153
Holdermann, 69
Hollandt. 115
Hollemann, 66, 69, 70, 87, 89. 90, 177,
219, 261, 268, 285, 416, 494'
Holm, 454
Holmes, 145, 314
Holt, 54
Homolka, 286
Hoogewerff, 292, 294
Hope, 286, 496
Hopff, 213
Hopper, 187
Horlacher, 138
Hosvay v, Hagi Ilosva, 51
Houben, 372, 483, 485, 486
Houillon, 261, 387
Houssa, 118
Howe, 196
Howells, 44, 503
Hobold, 342
Huber, 290
Hughes, 402
Hulle, 92
Humpfrey, 24, 26, 27 , 486
Hurst, 38, 100, 406
Huyser, 181, 268
Hflbner, 299, 382, 440
Hflni, 117
Hiittner, 353
Ides, 217
Iglauer, 359
Illingworth, 421
Поп, 16
Imhoff, 511
Immendorf, 75
Ingold, 36, 49. 185, 362, 402, 421
McIntosh, 156
lost, 225
Irschick, 137, 157
Irvine, 108, 230, 238
Иванов, 318
Jablonski, 49
Jackson, 511
Jacobs, 228, 410
Jacobsen, 68, 69, 75, 220, 288, 290. 462
Jacoby, 333
Jacopson-Jacopmann, 133
Jaeger, 141, 433
Jahn, 478
Jage, 142
Якубчик, 24
James, 146, 488
T. C. James, 46
Jamieson, 267
Janeck, 176
Jannasch, 406
Janowski, 416, 431
Japh, 112, 250
Jaroslavzev, 73
Jassoy, 25
Jaune, 199
Jay, 460
Jeffreys, 293, 294
Jenkins, 55
Jessop, 402
Jewson. 296
Jochem, 435, 436
Johanson, 284
Johnson, 182, 296, 358, 502
Johnston, 352, 388
Jolibois, 481
Jonas, 446
Jones, 90, 173, 283, 314, 347, 356, 379,
381, 424, 467, 489
John er, 220
Ярцева, 30
Judefind, 267
Jupp, 203
Jiinger, 111
Kahil, 300
Kailan, 284
Kallen, 47
Kamm, 121, 128
Кан, 301
Kane, 195
Karamessinis, 512
Karo, 351, 361
Karrer, 139
Karve, 309
Kauffler, 110, 511
Kaufmann, 35, 103, 260, 261
McKee, 63
Kehrmann, 157, 158, 249, 409
Kekule, 73, 149, 219
Keiber, 17, 471
Келбовская, 53
Kellas, 266
Kempf, 88, 194, 270
Kenner,87,89,90,91,289,406,409,424, 48«
Kenyon, 118, 156, 175, 205, 268, 282
McKenzie, 96, 121, 319
Keppler, 239, 493
Kepplech, 97
Kerner, 474
Kerp, 188, 195
Kessler, 344
Kharasch, 36
Khotinski, 65, 133
de Kiewiet, 407
Kiliani, 214, 215, 235, 237
King, 26, 27, 130, 185
Kipping, 80, 206, 483
Kirpal, 374
Именной указатель
551
Kirrmann, 84
Kirschbaum, 76, 474
Kissel, 416
Кижнер, 183, 366
Klages, 25, 73, 132, 175, 180, 469
Клебанский, 54
Kleemann, 215
Klemenc, 153
Климова, 434
Kling, 231, 232
Klingelstein, 383
Klinger, 230, 247, 413
Knecht, 257, 404, 411
Kneip, 214, 305, 363
Knoevenagei, 42, 155, 190, 195, 197,
201, 203, 245, 513
Knorr, 48, 212, 213, 228, 229, 369
Kcbek, 173
Коблянский, 24
Koburger, 505
Kock, 406
Koelsch, 108
Kohler, 42, 319, 372, 493, 494, 505, 514
Kohn, 49
Kolb, 133
Kolbe, 140, 190, 210, 220, 270, 273, 283,
325, 326
Kolhatkar, 309
Kolker, 42
Koll, 44
Kolle, 439
Kolligs, 75
Koi ven ba ch, 247
Комаревский, 61
Kon, 51, 196, 203, 269
Кондаков, 27
Коновалов, 16, 18, 66, 415, 416
Kopp, 149
Корре, 140
Kopetschni, 363
Korczyfiski, 461
Koritski, 474
Козлов, 156, 370
Kostanecki, 141
Кочешков, 434
KOliiker, 462
KOnigs, 43, 242, 364, 388, 487
Kinding, 19
Krister, 232
Kraemer, 43
Krafft, 387
Krahmer, 301
Krase, 63
Kratz, 270
Kraus, 457
Kraut, 479
Kremers, 109
Крестинская, 53
Крестинский, 483
Kriezewski, 489
Критченко, 173
Krollpfeiffer, 181
Kruber, 412
Kriiger, 333
Kubli, 49, 65
Kuhl berg, 406
Kuick, 480
Kummer, 452
Kunckell, 474
Kupfer, 183
Курбатов, 119
Куровский, 144
Кучеров, 53
Kflhling, 448
Kiister, 93
Kym, 86
Kyrialides, 29
van Laan,70
Lachmann, 413, 420
Ladenburg, 203, 328, 382, 384, 387, 402,
485
Lagermark, 51, 52
Lakhmalani, 512
Lamb, 278
Lampe, 112
van de Lande, 71
Lander, 296
Landolt, 485
Langkammerer, 173
Langlois, 365
Lapworth, 42, 47, 173, 208, 211, 218, 277,
352, 401, 405
Larsen, 224
Лачинов, 49, 88
Laubenheimer, 87, 90
Lauer, 68, 173
Laurent, 122, 184, 230
Lauth, 357
Law, 59, 353
Lawrance, 81
Lawson, 402
Lauger, 323
Lebeau, 52
Лебедев, 24
Lecco, 402, 456, 457
Lecher, 232
Lederer, 143, 217, 229
Lees, 385
Lehmann, 427, 457
Leighton, 37, 49
Leitz, 24
Lellmann, 385
Lemke, 474
Lemmel, 50
Lenhardt, 137
Lenze, 366
McLeod, 113
Leon, 195
Leopold, 38
Leroux, 92
Leslie, 211
Lespieau, 474
Letch, 201, 202
552
Именной указатель
Letsky, 181
Leucart, 83, 149, 347, 451
Leopold, 475, 503
Levene, 176, 324
Levy, 245
Lewy, 140
Ley, 49
Leyden, 360, 361
Leys, 278
Лихошерстов, 292
Lieben, 106, 176, 191, 21S
Liebermann, 92, 97,112, 201, 243, 510,534
Liebig, 123, 215, 225
Lieke, 73
Liepe, 35
Limpach. 144
Limpricht, 413, 507
Lindemann, 458
Lindinger, 127
Ling, 215, 235
Linnemann, 149, 321, 365, 473
Linstead, 34, 36, 51, 192, 200, 201, 202
Lipp, 37
Lippmann, 97
Lobry de Bruyn, 413, 416
Locher, 418, 419
Lock, 224
Lockton, 203
Lodter, 92
Lohmann, 107, 2P6
van Loon, 68
Loquin, 231, 317
Lorenzen, 382
Lessen, 38, 402
Lowy, 184, 185
Lbsner, 414
Lbw, 271
LOwig, 149, 485
Lucas, 50, 121, 223
Lucius, 373, 510, 511
Ludwig, 342
Luff, 129
Луговкин, 60
Lumiere, 346
Lutcrbach, 260, 261
Lux, 68
Liithy, 220
Luttringhaus, 370
Лужников, 366
Lyons, 408
Maag, 210
Madden, 370
Maguire, 55
Mai, 193, 242, 286, 436
Maier, 216
Mailhe, 61, 180, 321, 504
Maire, 36
Majima, 182, 257, 363. 383
Макаров-Землянский, 89
Malinovski, 331
Malkomes, 232
Mallet, 447
Manasse, 143, 224, 348, 401
Manck, 367, 457
Manchot. 369
Mann, 451
Mannich, 175, 196, 211
Manske, 173
Marcel, 320
Марек, 17
Marguery, 308
Marie, 321
Marquis, 321
Marra ck, 294
Martin, 265
Marvel, 121, 132, 326, 344, 355, 502
Mason, 381
Matsumura, 183
Matthes, 342
Matthews, 61
Matton, 328
Maugin, 291, 292, 293
Mauthner, 299, 326, 384
Mauzelius, 442
Mavin, 82, 181 '
Mayer, 61, 103, 117, 386, 489
Mayo, 36
Maxwell, 326
Machling, 300
Meervein, 31, 78, 105, 178, 179, 180, 191,
221
Mejert, 440
Meigen, 354
Meisenheimer, 25, 89, 96, 201, 250, 359,
361, 363, 416, 417, 450, 452, 481
Meister, 373, 510, 511
Meldoia, 386, 433, 462
Мельников, 126, 434
Menke, 66
Меншуткин, 18, 117, 355, 467
Menton, 289
Мережковский, 492
Merk, 223
Merling, 203
Mertelsmann, 69
Merz, 122, 134
Meslans, 299
Messel, 42
Messerschmidt, 36
Messinger, 249
Mettler, 321
Mitzler, 342
Meunier, 51, 177
E. Meyer, 117, 386
K. Meyer, 84, 85, 96, 131, 137, 147, 157,
211, 212, 213, 333, 456, 476, 510
H. Meyer, 18, 67, 152, 221, 243, 264
R. Meyer, 176, 482, 510
T. Me ye r, 19
V. Meyer, 84, 147, 220, 249, 266, 288,
298, 365, 402, 403, 418, 419, 456, 457,
493, 503, 511
W. Meyer, 22, 23, 61
Именной указатель
мл
Meyerowitz, 316
Mezger, 92
Michael. 26, 36, 44, 49, 117, 145, 189,
200, 244, 379, 474, 475, 494. 503, 504,
513
Michaelis, 119
Михайлов, 31
Michel, 439, 441
Micklethwait, 3,50, 411, 455, 524
Mignonac, 125, 186, 330, 332
Milani, 177
Milas, 30
Miller, 59, 185, 250, 280, 283, 507
uilligan, 43
Mills, 370, 421, 452
Milrath, 521
Mingazzini, 19
Misslin, 369
Mitscherlich, 61
Mixter. 413
Moest. 270
Mohr, 293, 370
Moldanke, 474
Moller, 185
Molz, 266
Montagne, 180
Monti, 64
Moodie, 230
Moog, 111
Moore, 152, 284, 294, 341, 363
Morgan, 80, 90, 103, 122, 141, 144, 145
147, 160, 182, 224, 228, 241, 268, 289,
313, 314, 349, 350, 351, 353, 363, 369,
370, 375, 376, 383, 407, 408, 410, 411,
424, 433, 441, 455, 465, 478, 510, 524
Moritz, 299, 326
Morrow, 369
Morsch, 306
Moser, 127
Moss, 144
Moureu, 52, 54, 125, 214, 332
MOler, 449
McMullen, 81
Mulliken, 134, 280, 502, 521, 533
Munderloch, 52
Mnrakama, 195
Murat, 214
Muhiinghatis, 157
Muhlhauser, 511
Miiller, 42, 70, 92, 122, 140, 195,295, 322,
367, 387, 426, 461
Miinzer, 147
McNab, 36
Nadal, 87
Нагорнов, 85
Nakamura, 182
Наметкин, 18, 30, 31, 434
Nanji, 215, 235
Нарбут, 117
Natelson, 154
Nauen. 110
Nef, 52, 126, 145, 146, 214, 218, 230, 245.
269, 274, 305, 416, 469, 478
Neogi, 365
Neresheimer, 32
Несмеянов, 301, 434
Neuberg, 188, 348, 401
Neufeld, 456
Neukam, 37
Neumann, 33, 55, 73, 188, 296
Neustadter, 191, 216
New, 421
Newman, 126
Newth, 128
Nickles, 156
Nicolet, 161, 226
Niederl, 44
Niementowski, 445
Nierenstein, 300
Nietski, 354, 364
Nieuwland, 54, 55. 207
Niggemann, 76
Никитин, 480
Ninckley, 36
Nolan, 195, 319
Noller, 80, 149
Nolte, 347
Noorduyn, 128
Nordmann, 173, 333
Norman, 438, 455
Norris. 107, 112
Norton, 112, 148, 169, 171, 379
Noyes, 262
Nolting, 289, 364,375, 384, 423, 439, 441,
464, 521
Obermttller, 107
Ochsner, 512
Oddo, 319, 365
Odenwald, 293, 294
Oechslin, 219
Ofele, 158, 514
Offermann, 510
Olberg, 224
Oliver, 83
Olivieri-Tortorici, 245
Oppermann, 48
Orndorff, 219
Ortolevan, 497
Orton, 292, 346, 370, 374, 377, 378, 379,
380, 420, 438
de Osa, 358
Ostermeier, 320
Ostrop, 514
Oswald, 264
Ott, 110, 200
Ottensooler, 125
Otto, 149, 171,327,485,505,512,513,514
Owens, 29, 33
Paal, 22, 23, 180, 229, 328
Paar, 66
Pacsu, 310
554
Именной указатель
Page, 362, 375
Pajeau, 72
Palmer, 436, 513
Paolini, 29
Parker, 473
Parkin, 87, 89, 90, 409
Parnas, 217
Partale, 300
Pasdermadjiam, 506, 513
Patel, 402
Paton, 35
Patzig, 89, 450
Pauly, 37, 342, 382, 512, 513
Pawlewski, 343
Pearson, 401, 405
Pechmann, 111, 147, 226, 267, 290, 303,
367, 419, 432, 454, 457, 459, 460
Peligot, 267
Pensa, 408
A. Perkin, 54, 96
F. Perkin, 59, 105
W. Perkin, 72, 92, 110, 129, 152, 194,198,
199, 200, 216, 285, 286, 490, 496
Pernet, 448
Perrier, 83, 97
Peters, 215, 280, 347, 496
Petersen, 270
Петренко, 173
Петров, 27, 292
Pettet, 160
Pfaff, 61
Pfankuch, 321, 328
Pfannenstiel, 385, 386
Pfannl, 309
Pfeiffer, 62,153, 156,172,251,268,328, 342
Pfenninger, 459, 460
Phillips, 118, 513
Pick, 511
Pickard, 156, 175, 205, 268, 292, 301
Pickering, 188
Picon, 51, 52,
Pictet, 65, 342, 530
Pierre, 124
Pierron, 404
Piggott, 185, 362, 421
Piloty, 215, 421
Pinner, 330, 331
Pinnow, 419, 424
Pisani, 373
Pirazzoli, 249
Pitkeathly, 108
Pitman, 152
Pitschke, 413
Piutti, 46
Plant, 26
PlOchl, 185
Pohl, 422, 453
Polak, 68, 112
Polany, 306
Polstroff, 333
Ponndorf, 178, 180
Ponzio, 231
Pope, 38, 43, 355, 461
Popp, 369
Porter, 241, 314, 370
Posner, 42, 48, 202, 225, 228
Постовский, 60
Potter, 132
Powell, 192
Powis, 211
Pralf, 214
Pratt, 88, 105, 112, 122, 148, 195, 311,
316, 333
Prechmann, 231
Preibisch, 419
Prell, 246
Prescott, 112
Preston, 356, 357, 167
Pretzell, 48
Preusse, 385
Priebes, 196
Прилежаев, 30
Prins, 323
Prisley, 27
Proud, 294
Pschorr, 198, 251, 447
Puchot, 124
Pulawski, 383
Pummerer, 159, 2J6, 463, 515
Purdie, 108, 238, 309
Purgotti, 452
Putnoki, 19
Pyman, 291, 293
Qua, 81
Radcliffe, 188
Radzievanovski, 75, 76
Radziszewski, 333
McRae, 47
Rahn, 42, 66
Райков, 408
Raiziss, 171
Ракицкая, 126
Ramart, 223
Raper, 191
Ratke, 484
Rauch, 240, 422
Ray, 75
Read, 27, 38, 100, 355
Reddelien, 186
Reed, 377, 378
Rees, 411
Reeves, 231, 314
Реформатский, 207
Reichstein, 105, 115, 178, 179
Reid, 38, 43, 107, 148. 267
Reilly, 124, 147, 154, 278, 342, 357, 369,
370, 381, 420, 423, 424
Reimer, 42, 139, 140, 142, 300, 514
Reischle, 461
Reissert, 87
Reitzenstein, 354, 416
Remsen, 177, 436
Именной указатель
55$
Renotif, 371, 422, 423
Reschke, 100
Reychler, 486
Reynolds, 410, 493
Rheinboldt, 481
Rhodius, 180
Rich, 800
Riche, 119
Richmond, 278
Richter, 147
Rigby, 107
Riley, 44, 60, 126
Rinkenberger, 416
Rising, 65, 421
Ritber, 38
Ritschke, 413
Ritter, 23, 61
Rivett, 802
Robertson, 80, 135, 138, 195, 240, 480
Robinson, 80, 112, 113, 138, 194,195,222,
245, 300, 311, 316, 333, 353, 375
G. Robinson, 113, 183, 186
R. Robinson, 183, 186
Родионов, 353
Rohde 599
Rohler, 28
Roithner, 293
Rolfes, 23
Romburgh, 354, 490
Rondon, 332
Rose, 188
Rosemnnd, 22, 125, 197, 321, 328, 471,
476, 491
Rossi, 106, 176
Roth, 23, 109, 342
Rothberg, 489
Rothe, 213
Rowe, 249
ROder, 48
ROhrig, 421
Rbssing, 513
Rubidge, 81
Rudolf, 361, 382, 505, 511
Ruelf, 240
Ruff, 421
Rnggli, 203
Ruhetnann, 42
Rupe, 207, 279, 323
Rupp, 278
Russig, 242
Ruthing, 271
Ruzicka, 19,52,124, 125,181,268,269,366
Rfiber, 28
Rfigheimer, 65
Rust, 419
Ryan, 319
Ryder, 35
Rydon, 36
Sabatier, 20, 61, 124, 180, 321, 328, 504
Sadomski, 277
Sachs, 88, 148, 160, 194, 359, 411, 511
Sakellarios, 42, 66
Samuelson, 95
Sand, 44
Sander, 131
Sandmeyer, 224, 442, 449
Sandquist, 103
Sarauw, 245
Satcheli, 196
Saul, 176
Saunders, 154
Sava, 158
Scard, 206
Schachnow, 446
Schaeffer, 487
Scharf, 185, 503, 504
Schatzmann, 369
Schaufelbergcr, 17
Schaw, 203
Schafer, 181, 232, 240
Scheibler, 48
Schenk, 466, 512
Schenstone, 39
Scherk, 87
Schiemann, 442
Schiff, 33. 184, 216, 219, 232. 233, 330,
367, 524, 525
Schiller, 505
Schimmel, 2C0, 220
Schinz, 181, 268
Schlatter, 111
Schlenck, 44, 324, 466, 485
Schlosser, 137, 157
Schlotterbcck, 220, 221
Schmachtenberg, 434
Schmidlin, 244
Schmidt, 40, 105, 180, 226, 249, 287, 364,
377, 413
E. Schmidt, 358
F. Schmidt, 226
G. Schmidt, 453
H. Schmidt, 413
J. Schmidt, 41, 92, 103, 191, 226
O. Schmidt, 324, 462
R. Schmidt, 141, 178, 179
Schmierer, 503
Schmitz, 360
Schneck, 23
Schneider, 29, 55, 111, 351, 503
SchSUer, 44, 213
Scholtz, 223, 479
Schoerlemmer, 36, 487
Шорыгин, 16, 64, 154, 155, 234
Schotte, 31
Schotten, 140, 344, 382, 388. 389
SchOnfeld, 366
SchOpff, 89
Schraube, 453
Schrauth, 43, 44, 61, 324
Schreiner, 75, 306
Schroeter, 92, 265
Schubart, 181
Schuegraf, 463
556
Именной указатель
Schulthess, 474
Schultz, 65, 69, 93, 133, 245, 413
Schultze, 415
Schumacher, 358
Schupple, 187
Schalke, 81
Schwalbe, 184
Schwartz, 442, 502
Schwarzenbach, 195, 300
Schweizer, 29, 37, 220, 485
Scarf, 206
Scott, 31, 355, 375
Scraup, 210
Sebelius, 284
Seelig, 493
Segaller, 467
Seidel, 181
Seitz, 92, 296
Selby, 483
Seligmann, 362, 421
Semmler, 211
Senderens, 20, 61, 111, 124, 127, 128,
130, 180, 268, 328
Scshardi, 240
Seyde, 123
Shadwell, 299
Sheasby, 103
Sheshadri, 195, 240
Shimoura, 309
Shoppee, 331
Shbpff, 354
Shriner, 24, 160, 333
Жуков, 279
Sichel, 411
Sicherer, 228, 316
Sidgwick, 26, 106, 302, 412, 458
Sieber, 387
Sieglitz, 25, 204
Siegwart, 460
Siersch, 365
Signer, 220
Silber, 25, 178, 215
Silberrad, 72, 367
Silberstein, 438
Simington, 125
Simpson, 34, 104, 107
Sintenis, 407
Skita, 22, 23, 61, 180
Slokutn, 200
van Slyke, 365
Smiles, 159, 506, 512, 513, 515
A. E. Smith, 346, 374, 420
A. L. Smith, 35. 43
H. Smith, 36
J, Smith, 36
L. Smith, 67, 68, 69, 75, 100, 408
Smythe, 515
Snell, 310
Snowdon, 414
Sobecki, 412, 484, 493
Sohn, 322
Соколов, 49
Solonina, 157
Sonn, 295
Southerden, 462
Soderbaum, 477
Soderback, 35
Soli, 226
Sorensen, 401
Спасов, 318
Spath, 210, 486
Speidel, 111
Speier, 117
Spencer, 156, 283
Spengler, 342
Spiegel, 327, 328
Spilker, 43
Spindler, 490
Sponagel, 109
Stackmann, 89
Staedel, 133, 326, 357
Stamm, 416
Stark, 22
Stas, 126
Staudinger, 183, 220, 226, 260, 275, 298,.
300, 322, 459, 460
Stabling, 251
Stebert, 46
Steele, 83
Stein, 44, 248
Steindorff, 360
Steiner, 411
Steinkopf, 181, 271, 331
Stelzner, 439
Stenhouse, 241
H. Stephen, 139
Stephens, 81, 331, 332, 407
Stern, 217
Stevenson, 269
Stewart, 69, 189
Stickdorn, 324
Stieglitz, 293
Stirton, 480
Stoermer, 151, -14, 410, 436
Stoll, 124, 181, 268, 269
Stolt, 369
Storp, 73
StOve, 471
Straus, 45, 50, 474
Strecker, 289, 361
Streight, 31, 119
S tritar, 152
Struck, 491
Strupler, 351
Struve, 265
Stubbings, 488
Stylos, 315
Sudborough, 46, 266, 274, 288, 298, 309,
327, 346, 512
Le Sueur, 277, 282, 477
Sugiura, 195
H. Suida, 247
W. Suida, 247
Sutkowski, 249
Именной указатель
557
Sutton, 106, 421, 458
Swarts, 442
Szalo, 306
Taboury, 72, 196
Tafel, 321
Talbot, 274, 469
Tambor, 49
Tampier, 214
Тан a rep, 144
Tank, 220
Tasker, 347
Taylor, 176, 314
Tauber, 385
Temme, 220
Terry, 30
Thai, 44
Thaysen, 278
Thiele, 25, 33, 45, 49, 87, 141, 188, 196,
197, 201, 204, 246, 250, 287, 303, 369,
414, 420, 474, 496, 497
Thielepape, 119
Thiemann, 333
Thienemann, 361
Thoma, 87
Thomas, 31, 266, 355, 450, 458
Thomas, John 46
Thomason, 145, 314
Thompson, 34, 274, 410
Thoms, 175
Thorne, 287
Thorpe, 72, 96, 196, 216, 264, 385, 406
Thouvay, 203
Tiemann, 42,49,90,139,140,142,206, 385
Tietze, 109
Tiffeneau, 173
Tijmstra, 141
Tilden, 39
Tingle, 48
Тищенко, 217, 480
Titherley, 289
Tochtermann, 84
Toedte, 111
Tollens, 25, 204, 215, 216, 487
Tomlins, 370
Toone, 155
Топчиев, 16, 64
Tousz, 19
TSgen, 482
T6hl, 62, 68, 73
Traube, 301
Traumann, 369, 521
Traun, 71, 320
Tribe, 473
Trivelli, 105, 179
Troesger, 45o
Trost, 363
Tryller, ?24
Челинцев, 156, 481
Tscharno, 42
Tscherniak, 418
Tschirner, 360, 361
Tuck, 461
Tudthorpe, 121
Turbaba, 219
Turner, 109, 148, 154, 169, 171, 194, 266,
306, 333, 489
Tutin, 79
Ulbrich, 17
Hillers, 382
Ullmann, 87, 88, 109, 111, 352, 376. 384,
430, 443, 445, 447 , 488, 489, 506,512,
513
Ulrich, 324
Ultee, 173
Umbgrove, 420
Underwood, 84, 155
Unger, 188
Upton, 375, 407
Urbanski, 16
Usherwood, 190
Valentiner, 442
Valet, 42
Vanderbild, 16
Vanino, 303. 371, 462
Vasa, 402
Vaskio, 184
Vaughy, 469
Vavon, 61
Veit, 415, 493
Velden, 320
Veraguth, 250
Verkade, 302
Verlev, 84, 178, 180
Villiger, 19, 152, 156, 213, 220, 303, 304,
481
Vincent, 357
Vining, 510
van de Vliet, 90
Vock, 436
Voermann, 261
Vogel. 268, 269
Vogt, 172
Voigt, 503, 504
Volhard, 277
Voorhees, 22, 24, 180
Vorlander, 36, 46, 347, 435
Vossen, 78
Wagner. 28, 185, 228, 411
Waine, 241
Walbaum, 27
Walden, 466
Walder, 385
Waldschmidt, 24
Walker, 156, 270, 271, 388
Wallach. 37, 40, 41, 71, 100, 129, 196,
227 , 294, 353, 365, 366. 411, 442, 462
Walsh, 84
Walter, 197, 458
Walther, 333, 348, 383
Wang, 300
558
Именной указатель
Ward, 277
Wan, 300
Warth, 341
Waser, 368
Васильев, 467
Watson, 370
Wayss, 440
Webb, 31
Weber. 16, 373, 473
Wechsler, 290, 426
Wedekind, 155, 260, 355
Wege, 6]
Wegler, 364, 372
Weickel, 466
Weldel, 112, 293
Weidmann, 149
Weigert, 359
Weil, 320
Weiler, 412
Weinland, 461
Weiss, 33, 61
Weith, 122, 348
Weizmann, 110, 124, 126, 176
Welch, 174
Welde, 203 •
Wenner, 352
Werner, 19, 103, 176, 289, 291, 341, 427,
452
Wertheim, 124, 148, 169
Wessely, 216, 411
Westgarth, 240
Wetz, 330, 333
Weyscheider, 210
Wheatley, 211
Wheeler, 296
Whitmore, 365
Wicke, 210
Widmart, 230, 477 .
Wiederhcld, 134
Wiegand, 204, 282, 285
Wieland, 41, 42, 44, 61, 66, 83
Wienands, 230, 231
Wiicke, 496, 497
Wildi, 49
Wildtnann, 216
Wilhelm, 63
Wilkinson, 19, 80, 181, 486
Will, 141, 215
Willgerodt, 86, 223, 354, 373, 413, 496,
497, 503
Williams, 38, 46, 94, 316
Williamson, 1C6
Willstatter, 22, 24, 49, 61, 65,92, 117,
180, 187, 250, 257, 359, 363, 385, 386,
388, 401
Wilson, 188, 438, 510
Windaus, 356
Wing, 511
Winmill, 341
Win tern itz, 140
Wirtel, 348
Wislicenus, 87, 144, 175 204, 268, 271.
274, 282, 287, 310, 312, 313, 316, 321
404, 467, 469, 473, 489, 495
Wissel, 216
Witt, 95, 111, 363, 369, 408, 414, 439, 464
Witte, 417
Witzemann, 477
WIodkowski, 348
Wohl, 37, 210, 220, 328
Wohlbruck, 311
Wohlgemuth, 301
Wolbring, 147
Wolff, 18, 103, 182, 183, 287, 363, 370,
457
Wolffenstein, 66
Wolfram, 181
Wolgast, 117, 145
Wollbaum, 368
Wood, 16, 206
Woodhead, 363
Woodhouse, 260
Woodmansey, 70
Ворожцов, 370, 480
Worstall, 15
Woasseng, 52
Wozelka, 219
Wohler, 127, 215, 245, 266
Wren, 319, 482
Wundt, 382
Wurschmitt, 363
Wurster, 84
Wuyts, 128
Wurtz, 106, 190, 260, 273, 306, 347, 442,
486, 487, 509
Введенский, 353
Young, 15, 16, 50, 487
Zaar, 191
Zahn, 96
Зайцев, 514, 515
Zander, 487
Zarzecki, 138
Zeidler, 503
Zeisel, 110, 151
Zeiter, 134
Зелинский, 19, 54, 61, 92, 174, 473, 484
Zemplen. 310
Zerhe, 142
Zetsche, 22, 125, 321, 471
Ziegler, 2o6
Циьбалист, 292
Zimmermann, 203, 347, 462
Zinke, 124, 134, 149, 150, 172, 217, 219,
247, 250, 384, 407
Зинин, 217, 225, 230, 408, 413
Zoellner, 482, 483
Zoeppritz, 184
Zflblin, 147, 403
предметный указатель
Адипиновая кислота 269, 336
Азелаиновая кислота 269, 335
и-Азидонафталин 441
Дзобе1 зол 421, 465
— окисление 462
Азогруппа 84
Азоксибензол 413, 414, 462, 465
Азогсисоединения 412, 465
о- и р-Азокситолуолы 465
Азометины 184 и сл.
аа-Азонафталин 465
Азосоедннения 412, 461, 465 и сл.
восстановление 463
окисление 462
оиределение 537
расщепление 462
Азот 39, 519 см. также Нитрование
Азотистая кислота, действие
иа амиды 289
на амины 364
иа исследуемый продукт 534
на нитросоединения 417
Азотистокислые соли 493
Азотная кислота
действие на амины 374
применение для окисления 57, 214
2,2'-и 4,4/-Азотолуолы 465
Аконитовая кислота 337
Акриловая кислота 334
Акролеин 252
Алании 399
Алкиламины 477 .
Алкилбензолы 74
Алкилгалогеииды, гидрирование 471
и сл.
Алкилены 27
Алкилирование 75, 222, 295, 342, 348
Алкильные производные 144, 224
Алкилтиофенилмочевина 389
Алкилы 263
галоидные 74, 491, см. также Гало-
иде ые алкнлы
иодистые 119, 356, 473
Алкильная группа 83, 495
Алкнлнафталины 95
Алкоголиз 309, 327
Алкоголяты щелочных металлов (су-
хие) 104
Аллилы
бромистый 356, 486, 498
иодистый 356, 499
хлористый 498
Аллиламин 389
Аллиловый спирт, сложные эфиры 160
Аллилфениловый эфир 170
Аллофановая кислота 339
Альдегины 383
Альдегидная группа, образование нз
фенолов 137
Альдегиды 172 и сл.
конденсации 190, 200, 202
образование 82
окисление 213
определение 524
полимеризация 219
получение 210, 267, 320, 331
реакции 189 и сл., 213, 215, 220, 383
энолизапия 216
алифатические, полимеризация их
218
Альдозы 234
окисление 235
реакции 233, 237
Альдоль 190, 232, 253
Альдольная конденсация 190
Алюминий 105, 129
— хлористый 74 и сл., 83
Амиды 339 и сл.
алкилирование 295
восоановление 320
гидролиз 288
образование 261, их солей 289
реакции 288, 289, 291
Амиды кислот 320, 326, 516, 536
Амилы
втор, бромистый 483
норм, бромистый 483, 499
норм, исдистый 499
норм, хлористый 499
трет, бромистый 483, 499
трет, иодистый 499
трет, хлористый 498
Амилен 128
Амиловый спирт норм, и трет., слож-
ные эфиры 160
4-Аминоазобензол 465
4-Амнио-аа-азонафталип 165
Аминоазосоединения 455
Аминоаитипирин 369
/и-Аминобензойная кислота 401
— этиловый эфир 391
р-Аминобензойная кислота 401
— этиловый эфир 393
Аминогруппа
введение в реакцию с бензолом 84
560
Предметный указатель
замещение ее гидроксильной груп-
пой 373
замещение сульфогруппы амино-
группой 511
определение положения в нитр-
анилинах 381
Амниогуанидин 188, 339
о-Аминодиметиланилии 391
/'-Аминоднметиланилин 392
5-Амино-3,5-диметилизоксазол 369
2- и 4-Аминоднфениламнн (безводный)
393
а-Аминонзомасляная кислота 399
4-Амнноизопропилбензол 391
а-Аминокапроновая кислота 489
Аминокислоты 399 и сл.
«-Аминокислоты, эфиры 366
р-Аминокнслоты 48
Аминоксиды 360 и сл.
2- и 4-Амино-т-ксилол 390
5-Амнно-от-ксилол 391
3- и 4-Амино-о-кснлол 391
2-Амино-р-ксилол 390
р-Аминомасляная кислота 48
«//-Амнно-л-масляная кислота 399
о- и р-Амииомегиланилин 391
4-Амнно-а-нафтол 398
1-Амнно-[1-нафтол 398
Аминонитрилы 174
З-Аминопнриднн 370
4-Аминотиазол 369'
4-Аминотриазол 369
о- и р-Аминофенол 370, 398
те-Аминофенол 398
Аминофенолы 398
З-Амииохинолин 370
2-Амино-р-цимол 391
Амины 340
алкилирование 342, 318
ацилирование 342 и сл.
действие азотистой и азотной ки-
слот 364, 374
окисление 360
определение 533
‘ разделение 344
расщепление 357
реакции 47, 183, 340, 341, 364, 365
соли 340, 532
алифатические (низшие) 341
ароматические 341
— ацилирование 342 и сл.
— действие галоидов 377
— нитрование 375
вторичные 350, 396 и сл.
— алкилирование 348
— ацилирование 353
— действие азотистой кислоты 371
— производные 396 и сл,
первичные 296, 405
— алкилирование 348
— ацилирование 353
— действие азотистой кислоты 365
— жирного ряда 389
— производные 389
первичные ароматические 390 и сл.
— действие азотистой кислоты 368
— производные 390 н сл.
— реакции 421
третичные 356, 397
— действие сернистой кислоты 372
— четвертичные аммониевые солн
354
— отделение от вторичных 364
— превращение в нитрозамины 358
Аммиак
— реакции 47, 183, 477
Аммониевые соединения, четвертич-
ные 387
Аммониевые соли 354
Ангидриды 260, 302
восстановление 320
применение 113, 260, 263, 320, 343
кислот 260
Ангндрооснования 382
о- и р-Анизидин 391
Анизил 231 ’
а-Анизилнденнитроэтан 197
р-Аннзил-(3-оксивииилкетои 316
Анизоилмуравьиная кислота 326
— амид 326
Аиизол 110, 170
— деметилирование 153
Аннзоны 217
Анилиды
гидролиз 283
кислот 334 и сл., 516
Анилин 43, 341, 390
— черный 363
Анисовая кислота 337
— цианид 326
Анисовый альдегид 254
9, 10-Антрагидрохинон 243
Антраниловая кислота 294, 401
— метиловый и этиловый эфиры 391
Антраиол 131
Антрахинон 93, 255
9, 10-Антрахинон. восстановление 243
Антрахинон-₽-карбоновая кислота
— эфиры 115, 161. 163
Антрахинон-^-сульфоновая кислота 516
Антрацен 102
— реакции замещения 96
Антрон 131
/-Арабиноза 234, 256
Арабофураиоза 240
Аргииин 400
Арнлгидразины 456
З-Арилгидроксиламины 390
Арилннтрамины 420
Арил-р-нитробензиловые эфиры 107
Арилнитрозамины 424
Ариловые эфиры (простые) 108
Арилсульфоновые кислоты
получение .V-дихлоридов 292
Предметный указатель
561
присоединение 42
Ароматические кислоты 278
Ароматические углеводороды 43, 56,
см. также Полициклические арома-
тические углеводороды
взаимодействие с галоидными ал-
килами 74
окисление 56, 57
производные 442
реакции присоединения 43, 60
кислоты и амиды кислот 82
/-Аспарагиновая кислота 400
Аутоконденсация ацетона 195
Аценафтен 97, 102
окисление 93
пикрат 93
Аценафтенхинон 250
Ацетали 208, 209, 210
гидролиз 151
определение 530
Ацеталь 169
Ацетальдегид 124, 252
окисление 214
полимеризация 219
Ацетальдегидаммиак 184
Ацетамид 262, 291
Ацетанилид 343
алкилирование 295
нитрование 375
реакция с азотистой кислотой 290
хлорирование 292
Ацетил 31, 305
Ацетилацетон 313
Ацетилбензонл, перекись его 213
Ацетилен 54, 55
Ацетиленовые углеводороды 51
Ацетильные производные аминов 389,
390 и сл., 396 и сл.
Ацетилпировиноградная кислота, эти-
ловый эфир 315
Ацетилсалициловая кислота 336
Ацетимнноэтиловый эфир, 'солянокис-
лый 331
Ацетобромглюкоза 238
Ацетоин 232
Ацетоксикротоновый эфир 146
Ацетонафталид 290
Ацетон 174, 209, 252
аутоконденсация 195
взаимодействие с n-масляным аль-
дегидом 191
Ацетоиилацетон 253
Ацетонилфталнмид 297
Ацетоуксусный этиловый эфир 310
Ацетоуксусный эфир
алкильные производные 144
введение в него алкильных групп
495
чистые энольная и кетонная формы
263
реакции 47
Ацетофенон 78 , 80, 254
Ацетофеионанизидин 186
Ацилгалоидглюкозы 239
Ацилирование 115, 342, 343
Ацилированные производные сахаров
237
Ацилоиновая конденсация 217
Ацильные производные 116, 133
Ациформы нитросоединеннй 415
Бандровского основание 386
Барий 104, 105
Бензальацетон 192, 255
Бензальацетофенон 192
Бензальдегид 209, 253, 322
окисление 58
Бензальдегид-днметнлацеталь 170
Бензальдегид-диэтилацеталь 170
Бензальмалоновый эфир 203
Бензанилид 345
Бензантрон 244
Бензгндразнд 264, 265
Бензидин 395
Бензил 230, 255
Бензиламин 389
Бензиланилин 396
Бензилиден хлористый 501
Бензилиденацетат 210
Бензилмеркаптан 169
Бензилметиланилин 356
Бензилмочевнна 339
Бензиловая кислота 225, 336
Бензиловый спирт 215
окисление 58
сложные эфиры 162
2-Бензил-1-оксипафталин 109
Беизилпинакон 177
ш-Бензилсульфоновая кислота, пипе-
риднд 344
Бензилы
бромистый 501
иодистый 501
хлористый 500
цианистый 389
Бензимидазол 382
Бензиминоэтиловый эфир, солянокие-
лый 331
Бензоил 30, 303, 304
Бензоилацетон 255, 315
Бензоилацетоуксусный эфир 146
о-Бензоилбензойная кислота 81
Бензоилнитрат 299
Бензоил-р-толуидин 344
Бензоил-о-фенилендиамин 407
Бензоил-г-хлораллиламин 360
Бензоин 217, 255
Бензоины
— оптически активные 319
Бензойная кислота 114, 213, 215, 258,
335
сложные эфиры 161,163,164,166,168
фениловый эфир 114
Бензойный ангидрид 261
562
Предметный указатель
Бензол 101, 436
галоидирование 70
нитрование 62
окисление 56
реакция замещения 62
сульфирование 66
хлорирование 70 и сл.
хлористый 259
Беизол-азо-^-нафтол 465
Бензол-азо-фенол 465
Бензол-да-дисульфоновая кислота 516
Бензольные производные аминов 389,
390
Бензолсульфиновая кислота 506
Бензолсульфонильные производные
аминов 389, 390 и сл., 398 и сл.
Бензолсульфоновая кислота 68,507, 516
— натриевая соль 67
— сложные эфиры 164—168
Бензолсульфохлорид 344
Бензольные производные
аминокислот 402 и сл,
вторичного амина 398 и сл.
Бензольные углеводороды 101
р-Бензопинаколин 130
Бензотрихлорид 501
Бензофенон 255
— алкильные производные 224
р-Бензохинон 242, 251, 255, 363
р-Бензохинондиимин 386
Бериллий (металлический) 72
Бисазометины 384
Бисдиазоаминосоединеиия 455
Бисульфит
— присоединение 42, 172
Бисульфитные соединения 173
Биурет 339
Борнеол, сложные эфиры 162
Борнилен 99
Бром 34, 45, 61, 291
Бромаль 179
5-Бррм-5-амиио-и-ксплол 392
З-Бром-4-аминотолуол 391
5-Бром-2-аминотолуол 392
Бромангидриды кислот 398 и сл.
Броманилин 294, 391
о-Б рома ни лии 341, 391
р-Бром анилин 392
4-БроманиЛин 378
N-Ьромацетамид 291
р-Бромацетаиилид 290
w-Бромацстофенон 501
N-Бромбензамид 291
З-Бромбензойная кислота 280
т- и о-Бромбензойная кислота 336
р-Бпомбензойная кислота 338
Бромбепзол 444, 483. 500
4-Бромбензол-азо-,3-нафтол 465
4-Бромбензолсульфоновая кислота 516
2-Бром-42-бутен 499
8-Бромбути'лен 469
Бромгидрпны 38
Бромгидрохинон, сложные эфиры 167
1-Бром-2,4-диаминобензол 408
4-Бромдиметиланилин 377
2-Бром-2,3-диметилбутап 499
4-Бром-2.6-диннтрофенол, сложные
эфиры 166
6-Бром-2,4-динитрофенол, сложные
эфиры 167
р-Бромдифеннл 448
Бромдурол 68
Бромирование 34 , 70 и сл., 135
Бромистый водород 35
а-Бро м кайфе р-п-сульфоно вая к ислота
516
а-Бромкапроновая кислота 277
З-Бром-р-крезол 134, 164
4-Бром-т/г-ксилол 501
4-Бром-о-кснлол 501
2-Бром-р-ксилол 501
2-Броммезитилен 501
а- и Р-Бромиафталин 483, 501
о-Бромнитробензол 428
ц-Бромнитробензол 431
4-Бром-З-нитротолуол 428
4-Бром-2-нитротолуол 429
1-Бром-2-нитрофенол 166
Бррмнолатистая кислота 37
4-Бром-4/'-оксиазобензол 465
Бромоформ 499
а-БромпальмИтиновая кислота 277
Бромпренитол, сульфирование 68
у-Бромпропилфениловый эфир 107
Бромпсевдокумол, сульфирование 68
ш-Бромстирол 274, 501
5-Бромтимол 165
Бромтнофеиол 169
т-Бромтолуол 483, 500
о- н р-Бромтолуол 444, 483, 500
Бромуксусная кислота 258 , 277, 335
N-Бромфенилацетамнд 292
р-Бромфеиилнитрометаи 427
р-Бромфениловые эфиры 334
р-Бром-8-фенилоксипропионовая кис-
лота 38
от-Бромфенол 437
— эфиры 165
о-Бромфенол 164, 508
- эфиры 164
р-Бромфенол 135, 165
^-Бромэтиламин
— бромистоводородная соль 297
Э-Бромэтиловый спирт 38
— сложные эфиры 160
З-Бромэтнлфениловый эфир 107
N-fi-Бромэтилфталимид 297
Бронза (медиая) 488
Бутадиен 45, 99, 474
п- и втор.-Бутиламнн 389
«-Бутиланилин 396
Бутилбензол
— норм., втор, и трет. 84, 101
Бутнлкарбинол (втор.) 205
Предметный указатель
563
5-Бутил-/л-ксилол (трет.) 101
л-Бутилмалоновый эфир 495
Бутиловый спирт
— норм., вгор. и трет. 27, 205
— сложные эфиры 160
л-Бутнловый эфир 339
Бутилэтиловый эфир (втор.) 106
Бутилфенол (трет.)
Бутилы
втор.-бромнстый 483, 498
втор.-иоднстый 499
втор.-хлористый 498
норм.-бромистый 483, 499
норм.-иодистый 499
норм.-хлористый 121, 498
трет.-бромистый 483, 498
трет.-иодистый 122
трет.-хлорнстый 498
Бутирил, гидроперекись 305 .
л-Бутирофенон 254
л-Валериановая кислота 326, 334
л-Валериановый альдегид 252
d-Валин 399
Ванилин 255
Ванилиновая кислота 337
Вератрол 110
Винил бромистый 498
р-Винная кислота 337
Вода, присоединение элементов ее
к олефииам 25
к углеводородам 53
Водород 435
замещение сульфогруппы водоро-
. дом 507
присоединение
— к ацетиленовым углеводородам 53
— к двойной связи 20
— к циклическим ароматическим
углеводородам 92
перекись 28
Восстановление 175, 242, 320, 328, 390,
408, 411, 456, 463 и сл., 470
Галактоза 234, 256
Галловая кислота 337
Галоидангидриды 259
Галоидозамещенные амиды 292
Галоидозамсщепные жирноаромати-
ческне эфиры 107
Галоидирование 16, 34, 70, 94
Галоидные алкилы 74
гидрирование 471 и сл.
образование четвертичных аммони-
евых солей 354
реакции 72, 477, 491
Галоидные соединения 466, 467, 490,
500—504
взаимодействие
— с магнийорганическими соедине-
ниями 485
— с метал, и их солями481, 489 и сл.
— с натриевыми производными эфи-
ров н кетонов 494 и сл.
восстановление 470
изомеризация 498
специальные реакции 496
Галоидные соли 490
Галоидангидриды кислот 298 и сл., 360
Галондоводородные кислоты 468
Галондоводороды
— присоединение 35, 53
Галоидозамещенные углеводороды 486
Г алоидопроизводные
ненасыщенных углеводородов 483
фенолов 134
Галоиды 34, 53, 519
действие на ароматические ами-
ны 377
замещение 475, 477
— аминогруппой 477
— гидроксильной группой 475
— сульфогруппы галоидом 511
присоединение 34, 35, 53
Гваякол 439
— эфиры 165
Гексабромбензол 502
Гексаметилбензол 101
иТексан 98
Гексахлорбензол 502
Гексахлорэтан 500
л-Гексиловый спирт, сложные эфи-
ры 160
Гексилы
иорм.-бромнстый 483, 499
норм.-иодистый 500
Гемеллитол 101
Генцнобиоза 256
Гептан-З-ол-^-она 191
л-Гептан 98
л-Гептиламнн 293
л-Гептиловый спирт, сложные эфи-
ры 160
Гептилы
иорм.-бромнстый 483, 500
норм.-иодистый 501
Гераниаль 254
Гидразиды кислот 264
Гидразин 186, 425
Гидразингидрат 264
Гидразины, ароматические 457
Гидразобензол 414
Гидразоны 187
Гидразосоедииения 412
Гидратация ацетилена 53 н сл.
Гидрннден 101
а-Гидриндои 80
Гндрнндовы 80
Гидрирование 20 и сл., 61, 92
Гидроксамовые кислоты 265
Гидроксил 437
ацилирование 115
замещение
— на аминогруппу 122
— иа галоид 118
564
Предметный указатель
Гидроксил
— замещение сульфогруппы гидро-
ксилом 508
присоединение 27
оксипроизводиых углеводородов 103
Гидроксиламин
— реакции 47, 188, 422
^-Гидроксиламины 403
Гидроксильные соединения 103
металлопроизводные 104
простые эфиры 106
Гидролиз 288, 298, 305, 325
Гидролизующиеся вещества 536
Гидроперекиси 31, 214, 302,303,304,305
Гидрохинон 113, 168, 242
метиловый эфир 165
замещенные 214
Гидрохиноисульфоновая кислота 242
Гистидин 400
Гликокол 480
Гликолевая кислота 258, 335, 477
ариловые эфиры (простые) 108
простые эфиры 164—168
Гликоль 27, 30, 309, 492
— метиловый эфир 160
Глицерин
и, у-димбромгидрин 120
сложные эфиры 162
Глицин 399, 480
Глутаминовая кислота 4С0
Глутаровая кислота 258, 335
— кетоны 269
Глюкоза 234, 256
7-Глюкозиды 241
Глюконовая кислота 235
Глюкофураноза 240
Гомопирокатехин 165
Гуанидин 339
Гуммиарабик 23
Двуосновные кислоты, циклические
кетоиы 268
Дегидрирование 18, 124, 127
л-Декан 98
Декарбоксилирование 271
Деметилирование 153
от-Диазвдобензол 441
Диазоамииобензол 455
Диазоаминосоединения 454
Диазобутаи 432
Диазоизопентан 432
Диазокетоны 458
Диазометап 427, 432, 458 и сл.
— реакции 220, 221, 300
Диазониевая группа
замещение
— арильиымн радикалами 445
— водородом 435
— галоидом 440
— гидроксилом 437
— иитрогруппой 449
— остатком сернистой кислоты 450
Диазониевые соли 433 и сл.
Диазоний
взаимодействие солей
— с аминами 454
— со спиртами 435
— с фенолами 456
водный раствор соли 368
реакции 454, 456
цианистые соли 453
<о-Диазо-р-нитроацетофенон ЗОЭ
Диазооксиды 370
Диазосоединения 433, 452
восстановление 456
реакция с фенолами 135
алифатические 457
ароматические 433
Диазотаты 451
Диазотирование 368 и сл.
Диазоуксусный эфир 367
Диазоцианиды 453
Диазоэтан 432
Диаллнл 99
Диалкилариламины 358
Диаллиламни 396
2,4-Диамииоазобензол 465
1,4-Диаминобутан 389
2,4-Диаминодифенил 392
4,4'-Днаминодифенилметаи 393
1,2- и 1,’8-Диаминонафталин 393
1,4-Диаминонафталин 395
1,5-Диаминопеитан 389
1,2- и 1,3-Диаминопропап 389
4,4Л-Диаминостильбен 395
2,3- и 2,5-Диаминотолуол 392
2,4-Диамииотолуол 394
3,4-Диаминотолуол 393
1,2- Диамины 380
1,3- Диамины, ароматические 385
1,4- Диамииы, ароматические 386
о-Диамины 383
Диамины 380
Диацетат
гидрохинона 113
гликоля 309, 492
Диацетил 252
Диацетоновый спирт 196, 253
Диацильные производные 210
Дибензиламин 396
Дибеизилапилин 397
Дибензиловый эфир 170
Дибензилсульфид 171
4,4'-Дибромазобензол 465
4,4/-Дибромазоксибензол 465
3,5-Дибром-2-амииотолуол 392
3,5-Дибром-4-амииотолуол 393 -
2,4- и 2,6-Днброманилин 393
4-ш-Днбромацетофенон 502
о- и р-ДибромбеизоЛ 501
1,4- и 2,3-Дибромбутан 500
а, у-Дибромгидрин глицерина 120
2,5-Дибромгидрохинон, сложные эфи-
ры 168
2,3-Дибром-2,3-диметнлбутаи 502
Предметный указатель
555
1,2-Дибромизобутан 499
3,5-Дибром-о-крезол 165
8,5-Дибром-р-крезол, сложные эфиры 165
4,6-Дибром-и-ксилол 71, 501
zn-Дибром-о-ксилол 501
2,5-Дибром-р-ксилол 501
Диброммезитилсн 501
2,5-Дибромнигробензол 430
3,6-Дибром-5-окси-1, 2, 4-трнметилбеп-
зол, сложные эфиры 167
1,4-Дибромпентан 500
1,5-Дибромпентан 501
1,2-Дибромпропан 499
4,6-Дибромрезорцин 167
Днбромстирол 501
Дибромсульфиды 171
3,5-Дибром-р-толуидии 378
1,2-Дибромэтаи 499
Ди-я-бутиловый эфир 170
Ди-я-бутилсульфид 171
Дигалловая кислота 338
1,2-Дигидронафталин 100
1,4-Дигидронафталин 92, 474
1.4- Днгидро-а-нафтохинон 248
Дидифенил 446
Днднфенилбеизол 446
Диизоамил 98
Диизоамиловый эфир 170
Диизоамилсульфоксид 159
— окисление 515
Диизобугил 98
Диизобутиламин 396 .
Диизобутиловый эфир 170
Диизопропил 98
Диизопропиловый эфир 169
2,4-Дииодаиилии 394
2,4-Дииодфснол, сложные эфиры 166
Дикарбонильные соединения 225
Дикетоны 225
1,2- Дикетоны 225
1,3- Дикетоны 227
— эфиры 310
1,4- Дикетоны 228
Ди кетоны 494
2,5-Ди-т-ксилилгидрохннон 246
Диметнламин 396
4-Диметиламиноазобензол 465
Диметилаиилин 352, 356, 397
Диметиланилиноксид 361
2,7-Диметцлантрацеп 224
2,6-Диметйлантрацен 102
3,3-Диметилацетнлацстон 145
аа-Диметилбеизоилуксусный эфир 495
2,4-Днметилбензойная кислота 335
2,5-Днметилбензойная кислота 336
3,4-Днметил бензойная кислота 337
Днметил-о-броманилин 349
Диметил-р-броманилин 397
2,3-Диметилбутадиен 99
^-Димегилбутан 98
Диметнл-2,4-динитранилин 397
3,5-Диметилизоксазол 228
Днметил-тя-ксилидии 397
Диметил-р-ксилидин 349
Диметилмезидин 397
Диметнл-а-нафтиламии 397
Диметил-^-нафтиламин 397
Диметил-яг-нитранилнн 397
Диметилнитрозамин 371
Диметилпиррол 229
Диметилпсевдокумидин 397
Диметилсульфид 171
2,4-Диметилтиофеиол 169
Диметилди-толуидин 349, 356, 397
Диметил-о-толуидин 342, 356, 397
Диметил-/г-толуидин 356, 397
Диметил-2, 4, 6-триброманилин 397
3,5-Диметилфенилнитрометап 427
Диметил-о-хлоранилин 397
Диметил-р-хлоранилин 397
1,2-, 1,3- и 1,4-Диметилцнклогексан 98
Диметилэтиланилин 356
Диметилэтилкарбинол 317
4,4-Диметоксибензил 231
1,2-Диметоксифенантразии 381
3,4-Диметокси-2-феиилбензонирилий,
— хлористый 194
аа- и ^-Динафтиловый эфир 170
Ди-сш- и ди-ЗР-нафтилсульфид 171
2,4-Динитранилин 397, 480
3,5-Динитраиилин 409
3,5- и 2,6-Диннтро-4-амииотолуол 395
2,5-Динитроацето-р-толуидин 375
2,4-Динитробензальдегид 88
2,4-Динитробензойная кислота 337
3,5-Динитробензойная кислота 279, 337
сложные эфиры меркаптанов 169 •
эфиры 156, 161, 163
3,5-Динитробсизойиые эфиры 115
р-Дпнитробензол 431, 449
т-Динигробензол 430
2,4-Динитрсбромбензол 430
2,3-Динитро-я-бугил-р-толуидин 424
2,2'-Динитроднфеннл 488
4,4/-Динптродифенил 431
2-4-Динигродифеииламин 354
4,4/-Динитроднфенилметан 431
6,6'-Динитродифсновая кислота, мети-
ловый эфир 488
Динитрозамещенные ароматические
углеводороды 416
Дннитрозомезидин 395
2,3-Динитро-р-ксилол 101, 430
2,6-Динитро-р-ксилол 101, 431
2,5-Динитро-р-ксилол 431
2,4-Дииитро-яг-ксилол 101, 430
3,5-Дииитро-о-крезол 166
3,5-Дииитро-р-крезол 166
3,5-Динитро-о-ксилол 430
4,5-Динитро-о-ксилол 431
4,6-Динитро-яг-ксилол 101, 430
2,4-Динитромезитилен 430
2,6-Диннтро-4-метилфенилдиазоний,
сернокислый 369
566
Предметный указатель
1,5- и 1,8-Динитронафталин 43Г
2,4-Дннитропропнланнлин 354
3,5-Динитросалициловая кислота 337
2,6-Динитро-р-тимол 429
2,4-Дииитротолуол 64, 429
2,5-Динитротолуол 362, 429
2,4-Динитрофепил 390 и сл.
2,4-Динитрофенилгидразин 86
2,4-Дииитрофенилгидразон 187
— карбонильные соединения 252 и сл.
2,4-Динитрофенилендиамин 89 .
2,4-Динитрофенилсульфид меркапта-
нов 169
2,4-Динитрофенол 86
— сложные эфиры 167
2,4-Дництрохлорбензол 429
2,4-Дииоданилин 394
1,2-Диокси-4-метилциклогексан 30
1,7-Диоксинафталин 509
1,5- 2,3- и 2,7-Диоксинафталин 168
2,6- Диоксинафтал нн, сложные эфи-
ры 168
Дноксистеариновая кислота 28
Дн-₽-оксиэтиламин 396
Дипентен 100
— нитрозат 40
Ди-п-пропиламин 396
Ди-л-пропиловый эфир 169
Ди-л-пропилсульфид 171
Дисульфид меркаптанов 169
Дисульфиды 149, 451
Дисульфоксиды 512
Ди-о-толидин 395
2,5-Ди-р-толйлгидрохинон 246
Ди-р-толилдисульфид 149, 171
Дифенил 101, 436, 446, 448, 449, 488, 489
Дифениламин 353, 396
Дифенилбензол 446
2,3-Дифенил-6-л-бутилхиноксалин 381
4,4/-Дифенилднфенил 488
Дифенилкарбинол, сложные эфиры 162
Дифенилметан 101
2,3-Дифенил-6-метилхиноксалин 380
Днфенилмочсвина 340
Дифенилиитрозамин 371
Дифениловый эфир 108, 170
Дифенилртуть 485
Дифенилсульфид 171
Дифенилсульфоксид 159
Дифенилсульфон 159
аЗ-Дифенил-а-цианэтилен 197
«З-Дифенилэтан 101
Дифеновая кислота 337
4,4'-Дихлоразобензол 465
3,3'- и 4,4'-Дихлоразоксибензол 465
N-Дихлорамиды арилсульфоиовых кис-
лот 292
3,5-Дихлор-2-амипотолуол 392
3,5-Дихлор-4-аминотолуол 392
2,4- и 2,5-Дихлоранилии 392
2,4-Дихлорацетанилид 378
2,3- Дихлорбензойная кислота 337
2,4- 2,5- н 2,6-Днхлорбензойная кис-
лота 336
р-Дихлорбснзол 71, 500
«-Дихлорбензол 500
2,5- Дихлорбензолсульфиновая кисло-
та 505
2,5-Дихлорбензолсульфохлорнд 69
2,6- Дихлор-4-бромаиилии 379
4,6-Дихлор-2-броманилин 377
2,3- Дихлорбутан 499
2,5-Дихлоргидрохинон 245
— сложные эфиры 168
3,5-Дихлор-о-крезол 165
3,5-Дихлор-р-крезол 165
2,5-Дихлор-р-ксилол 501
2,4- Дихлорнитробензол 428
2,5- Дихлорнитробензол 429
а-е-Дихлорпентан 360
1,3-Дихлорпропан 499
2,2-Дихлорпропан 498
2,4-Дихлортолуол 500
Дихлоруксусная кислота 258
2,4- и 2,5-Дихлорфенол, сложные эфи-
ры 165
1,2-Дихлорэтан 498
Дициандиамидин 339
Дициклопеитадиен 100
Диэтиламин 395
Днэтил анилин 356, 397
Диэтилацетали
ацетона 209
бензальдегида 208 и сл.
Диэтилгидразин 425
Диэтил-2,4-динитраиилин 397
Диэтилдисульфид 149
Диэтилкетон 252
Диэтилмалоновый эфир 495
Диэтил-р-нафтиламин 349
Диэтиловый эфир 169, 176, 306
Диэтилсульфид 171
Диэтилсульфоксид 159
Диэтилсульфон 159
2,5-Диэтоксибензохинон 245
Дульцит, сложные эфиры 162
Дурол 101
— сульфирование 68
Едкий иатр 538
Железо 194, 407
сернокислая закись 410
хлорное, комплексная соль 194
Жирноароматические кетоны, расщеп-
ление 223
Жирноароматические эфиры 106
Жирные кислоты 275
количественное определение 277
получение ангидридов 260
Жиры, определение „числа омыле-
ния" 308
Замещение, см. Реакции замещения
— сульфогруппы 507, 508, 511
Защитный коллоид 23
Предметный указатель
567
Идентификация спиртов и эфиров 115
Изоамиламин 389
Изоамнлбромид 483
Изоамилмеркаптан, производные 169
Изоамилфениловый эфир 170
Изоамилы
бромистый 499
иодистый 490, 499
хлористый 499
Изобутиламин 389
Изобутиланилин 396
Изобутилбензол 101
Изобутилбромид 483
Изобутилен 469
Изобутилнзовалерилмочевнна 294
Изобутилмеркаптан, производные 169
Изобутиловый спирт, сложные эфи-
ры 160
уретановые производные 160
Изобутилы
бромистый 119, 498
, иодистый 499
хлористый 498
Изовалериаиовая кислота 334
— сложные эфиры 161, 163
Изовалериановый альдегид 252
Изодуридин 391
Изодурол 101
Изокротоновая кислота 334
d-Изо лейцин 399
Изомасляная кислота 125, 334
— сложные эфиры 160, 162
Изомасляный альдегид 252
Изомеризация 49, 503
Изонитрозокетоны 224
Изонитрозосоедииения, восстановле-
ние в оксимы 412
Изонитрозоэтилметилкетон 225
Изооктан 98
Изопрен 99
Изопропиламин 389
Изопропиланилин 396
Изопропилат алюминия 105
р-Изопропилбеизойная кислота 335
Изопропилбензол 75, 101
Изопропилбромид 483
Изопропилмагнийхлорид 318
Изопропиловый спирт, сложные эфи-
ры 160
Изопропилэтилен 99
Изопропилы
бромистый 498
иодистый 498
хлористый 498
Изофталевая кислота, диметиловый
эфир 280
Изохииолин 356, 397
Изоэвгенол, сложные эфиры 164
Имидазолы 382
Иминоэфиры 330
Инден 100
Инозит, сложные эфиры 162
Интрамолекулярная конденсация 224
Иод 35
Иодангидриды кислот 299
/я-Иоданилнн 391
о- и р-Иоданилин 392
р-Иодацетаннлид 379
Иодбензол 44, 73, 500
Иодирование 35, 72 и сл., 379
Иодистые ароматические соединения
490, 496
4-Иод-и-ьсилол 501
Иодмезитилен 73
2-Иодмезитилен 501
р-Иоднитробензол 431
Иодноватистая кислота 37
Иодное число 281
Иодозобензол 497
Иодозосоединения 497
Иодосоединения 503
Йодоформ 502
о-Иодтолуол 73, 503
р-Иодтолуол 73, 497
р-Иодфенол 166
2-Исдпиклогексанол 38
а- и В-Ионон 254
Исчерпывающее метилирование 402
Итаконовая кислота 336
Калиевая соль состава CgHjNsOK
— стереоизсмерия 452
Калий, марганцевокислый 56, 171
Кальций 104, 105, 520
Камфарная кислота 337
Камфен 99
Камфер-^-сульфиновая кислота 516
Камферхинои 255
Камфара 254
л-Капрнловый альдегид 253
л-Капроновая кислота 334
Капроновый альдегид 252
Карбаминовая кислота
п-бутиловый, метиловый и
п-пропнловый эфиры 339
Карбанилид 340
Карбоксильная группа
введение в фенолы 140
восстановление 270
отщепление от карбоновых кислот
271
замещение сульфогруппы карбокси-
лом 511
о-Карбоксифенилтиогликоле вая кисло-
та 337
р-Карбометоксибензойиая кислота 116
Карбометоксисалициловая кислота 116
Карбонильная группа альдегидов и
кетонов
— восстановление 175,180
Карбонильные соединения 183,187,189,
252 и сл.
Карбоновая кислота, фенантрен ее
448
568
Предметный указатель
Карбоновые кислоты 257, 258, 334 и сл.
амиды 261
ангидриды 260, 263
анилиды 334 и сл.
р-бромфениловые эфиры 334
восстановление эфиров (альдегиды
и спирты) 320
галоидангидриды 259
гидразиды 264
декарбоксилирование 271
р-интробеизиловые эфиры 334 и сл.
определение 522
производные 288
реакции 197, 258, 275
соли их 258, 491
хлорангидриды 263, 320, 334 и сл.
электролиз солей 270
этерификация 265 и сл.
этиловые эфиры 334 и сл.
р-Карбэтоксибензойная кислота, имид-
хлорид анилида 295
Карбэтоксиметилтриэтиламмоний, йо-
дистый 355
Карвакрол, эфиры 164
Карвон 254
Катализатор 20
Для дегидрирования жиров 124
этерификации 117
Каталитические методы 20 и сл. 129,
268. 411, 470
Качественный анализ 519
Кетоксимы 188
Кетол 208
Кетонная группа, образование из фе-
нолов 137
Кетонная форма (чистая) 213
Кетонокислоты 285
а-Кетонокислоты 285
Р-Кетонокислоты 285
взаимодействие натриевых произ-
водных и их эфиров 494
эфиры 285
у-Кетонокислоты 287
Кетоны 172
алкилирование 222
ацетали 209, 210
образование 78, 267 и сл.
определение 525
расщепление 223
реакции 189, 221, 222
энолизация 211
жирноароматические 223
циклические 268, 269
Кизельгур 20
Кислород 27
Кислотное расщепление 287
Кислоты
амиды 261
ангидриды 260, 263, 302
бромангидриды 298 и сл.
галоидангидриды 259, 298
гидразиды 264
Кислоты
гидроперекиси и перекиси 302
применение
— для образования сложных эфи-
ров 116
— гидроокисей их для окисления
214
реакция с альдегидами и кетонами
197
хлорангидриды 263
электролиз 270
ароматические 278
двуосиовные 268
разбавленные 418
Кларвестрен 100
Коллоидная платина 22
Коллоидный палладий 22
Конденсация 190, 310
Коричная кислота 198, 201, 336
окисление 28
имидхлорнд анилида 295
этиловый эфир 202
Коричный альдегид 254
— восстановление 179
Коричный спирт, сложные эфиры 162
о-Крезол 182
т- и о-Крезол, эфиры 164
р-Крезол 437, 509
— эфиры 165
Кротоновая кислота 200, 258
Кротоновый альдегид 252
р-Ксенилуретан 161, 163 ,
р-Ксиленол, сложные эфиры 166
и-Ксилилальдегид 82
w-Ксилилепдибромид 501
о- и р-Ксилилепдибромид 502
р-Ксилилендихлорид 502
р-Ксилогидрохинон 168
Ксилоза 234
1-Ксилоза 256
Ксилол
сульфирование 67
иодпроизводиые 73
w-Ксилол 101
— бромирование 72
о-Ксилол 101
р-Ксилол 101
— бромирование 72
Ксилолсульфоновые кислоты 507
р-Ксилолсульфоиовая кислота 516
о- и нг-Ксилол-4-сульфоновая кислота
516
«-Ксилорезорцин, сложные эфиры 167
р-Ксилохинон, оксимы 249
Кумарин 199
Кумаровая кислота 337
Куминовый альдегид 254
Кумолсульфоновая кислота 507
Лабильные диазоцианиды 453
Лабильный р-метоксифенилдиазотат
калия 453
Предметный указатель
569
Лабильный фенилдиазотат калия 453
Лабильные формы стереоизомеров 452
и сл.
Лактид 282
Лактоза 256
Левулиновая кислота 335
rf-Лейцин 399
Лимонная кислота 335
Лимонен 100
Лимоиеидигидрохлорид 37
Линалоол, сложные эфиры 162
Магнийгалоидалкилы 486
Магнийорганические соединения 332,
481 и сл.
Малеиновая кислота 29, 336
Малеиновый ангидрид 45
Малоновая кислота 258, 336
моиоэтиловый эфир 308
реакции 200, 494
Малоновый эфир 47
Мальтоза (безводная) 256
Маннит 309
— сложные эфиры 162
Манноза 234, 256
Маргариновый альдегид 282
л-Масляная кислота 258, 334
сложные эфиры 160, 162
р-толуидин 262
хлорангидрид 259, 260
и-Масляный альдегид 252
взаимодействие
— с ацетоном 191
— с метилэтилкетоном 192
Мезидин 391
Мезитнл, окись 129, 252
Мезитилен 69, 101
нитрование 65
сульфирование 67
Мезитиленовая кислота 337
Мезитилен-сульфоновая кислота 67,
507, 516 '
Мезитол 166
Мезовииная кислота 29
Мелибиоза 256
Ментан 98
Д3-р-Ментеи 100
Ментенолы 129
/-Ментол, сложные эфиры 162
Ментон 254
Меркаптаны 147, 169
— присоединение 42
Метаацетальдегид 219
Металлоорганические соединения 481
Металлопроизводные гидроксильных
соединений 104
Металлы 481, 486, 489
Метальдегид 170
Метаниловая кислота 401
Метансульфоновая кислота 516
Метапропиональдегид 170
5-Метилазимидобензол 384
Метилаль 169
Метиламин 389
4-Метиламнноазобензол 465
4-Метиламиио-и-ксилол 396
Метиланилин 350, 396
1- и 2-Метилаятрацен 102
Метилацетилмочевина 294
5-Метил-1-беизил-2-фенилбеизимид-
азол 383
5-Метилбензимидазол 382
Метил-р-бромаиилин 396
р-Мезилбупн 98
2-Метил-Д2-бутен 99
Метил-л-бутилкетон 252
— восстановление 175
7- и 8-Метилбутиловый спирт, слож-
ные эфиры 160
р-Метилгексан 98
Метнлгексилкстон 253
Метилгептилкетои 253
N-Метилгидроксиламин 404
Метилглюкозиды 234, 256
а- и ,3-Метилглюкозиды 235
а- и р-Метил глюкопиранозы 235
а- и Р-Метилглюкофуранознды 241
Метил-2,4-динитранилин 396
Метилены
бромистый 499
иодиегый 500
хлористый 498
Метилизобутилкетои 252
• Метилизопропилкетон 252, 476
7-Метилксилозид 240
Метилксилофуранозид 240
Метилкумидин 359
а-Метилмаинофуранозид 241
2-Метилмасляный альдегид 252
Метилмеркаптаи, производные 169
Метилмочевина 347
1- и 2-МетИлнафталин 102
Метил-а-нафдиламин 396
Метил-Р-нафтиламин 351, 396
Метил-а-нафтиловый эфир 170
Метил-Р-нафтиловый эфир 170
Метил-лг-нитранилин 351, 396
Метил-р-нитранилин 396
З-Метил-5-нитроиндазол 440
Метилноиилкарбинол 180
Метил-л-ионилкетон, восстановление
182
Метиловый спирт
сложные эфиры 160]
уретановые производные 160
Метиловые эфиры 110, 114, 160, 164,
165, 294, 334 и сл., 389, 488
Р- н 7-Метилпентан 98
Метилпропиланилин 356
Метилпропилкетоп 145
Метил-л-пропилкеюн 252
З-Метилпропионилацетон 145
4-Мстнлрезорцин, сложные эфиры 167
Метилпсевдокумидии 396
570
Предметный указатель
Метилтетрагидрохинолин 356
Метил-от-толиловый эфир 170
Метил-р-толиловый эфир 170
Метил-о-толиловый эфир 170
Метил-о-толуидин 396
Метил-от-толуидин 396
Метил-р-толуидин 396
Метил-трст.-бутилкетон 252
Метилтриброманилии 396
Метилтрипропилам моний, иодистый
354
Метилфенилсульфид 171
2-Метнлхинолин 356
Метил-о-хлоранилин 396
Метил-/>-хлоранилин 396
Метилциклогексаи 98
4-Метилциклогексан, окись 30
2-, 3- и 4-Метилциклогексанол, слож-
ные эфиры 160
2-, 3- и 4-Метилциклогексаион 253
Метил-Д'-циклогексен 99
Метил-Д3-циклогексен 99
Метилэтиланилии 397
Метилэтилкетои 192, 252
Метилэтнлпропиламииоксид 361
Метил этилпропилизобут ил аммоний, ио-
дистый 355
Метилы
бромистый 498
иодистый 356, 498
хлористый 498
Метильные производные а- и р-иафтил-
амииов 351, 353
Метиляитарная кислота 47
Методы
Бамбергера 404
Вешана 407
Вийса 281
Вилльштеттера 61
Витта 369
Габриеля 296
Геша 331
Дюкло 278
Клайзена 209
Клайзена-Фишера 208
Клауса 368
Миелина 369
Сабатье-Сандерана 61
Финкельштейна 474, 490
Цейзеля 151
Штаудиигера и Айтеса 298
о-Метоксиазобензол 421
«-Метоксиацетофенон 333
о-Метоксибензойиая кислота 335
Метоксильная группа, количественное
определение 151
р-Меюксифеиилдиазотат калия, ла-
бильный 453
р-р-Метоксифеиил-а-метнл-а-нитро-
этилен 197
rfl-Миндальиая кислота 335
Миристиновая кислота 335
Мирициловый спирт, сложные эфиры162
Молочная кислота 258, 334
Мочевина 339, 347
Муравьиная кислота 176, 258, 834
— сложные эфиры 160, 162
Мутаротация 233
Мышьяк 520
Натриевая соль 215
Натриевые производные 51, 494
Натрий
применение 104, 453, 487, 488, 51ft’
— ацетиленистый 51
— двууглекислый 538
— гидросульфит 464
— углекислый 538
— хлорноватокислый 29
Нафталиевая кислота 338
Нафталин 102
гидрирование 92
нитрование 94
реакции замещения 94
а- и р-Нафталин-азо-р-нафтол 465
Нафталин-р-сульфоиовая кислота 95
Нафталинсульфонильные производные
аминокислот 402 и сл.
Нафталин-а-сульфоновая кислота 516
Нафталин-р-сульфоновая кислота 516
а-Нафтиламии 341, 392
— метильные производные 351, 353
Р-Нафтиламии 123, 341, 394
— метильные производные 351, 353
Нафтилизоцианат 402 и сл.
р-Нафтилмочевина 348
а-Нафтилуретан 161, 163
Нафтионовая кислота 401
а-Нафтойная кислота 336
р-Нафтойная кислота 337
а-Нафтол 166
P-Нафтол, сложные эфиры 167
а-Нафтохиион 242, 251
р-Нафтохинои 251
р-Нафтопинхоииновые кислоты 218
Неизвестное вещество, исследование
и идентификация 517
Ненасыщенные кислоты 280
Ненасыщенные углеводороды 19, 99
изомеризация 49
окисление 27
присоединение
роданирование 35
— галоида 34, см. также Галоидиро-
вание
— галоидоводорода 35
— окислов азота 39, см. также Нит-
рирование
— сернистых соединений 42, см.
также Сульфирование
Нераль 254
Никель 21
— азотнокислый 20
Предметный указатель
571
Нитрамины 419, 454
/и-Нитраиилин 341, 394, 409
о-Нитранилин 111, 341, 393
р-Нитранилин 341, 395
Нитрилы 325
алкоголиз 327
восстановление 328
гидролиз 325
каталитическое гидрирование 328
и сл.
определение 536
превращение в альдегиды 331
реакции 196, 331, 332
4-Нитроазимидобензол 384
3- и 4-Нитро-4/-аминоазобензол 465
5-Нитро-2-амино-р-ксилол 395
б-Нитро-4-амино-ж-ксилол 395
4-Нитро-2-аминометиланилин 409
2-Нитро-4-аминоголуол 393
3- и 4-Нит ро-2-аминотолуол 394
З-Нитро-4-амииотолуол 394
5-Нитро-2-амииотолуол 395
5-Нитро-2-аминотолуол 395
6-Нитро-З-амииотолуол 395
о-Нитроаиизол 111, 428
р-Нитроаиизол 429
р-Нитробензальдегид, днацетат 60
о-Нитробензальдегид 193, 255
/и-Нитробеизальдегид 255
р-Нитробеизил, иодистый 490
р-Нитробензиловые эфиры 107, 267,
334 и сл.
/и-Нитробензиловый спирт 216, 428
о-Нитробеизиловый спирт 430, 477
р-Нитробензиловый спирт 430
<?-Нитробензилхлорид 429
р-Нитробеизилхлорид 430
от-Нитробеизойная кислота 279
р-Нитробеизойная кислота 258, 338
аллиловый эфир, окисление 28
бензиловый и метиловый эфиры
114
сложные эфиры 161, 163
Нитробензол 63, 414, 428, 449
взаимодействие с гидроксиламнном
422
восстановление в азоксисосДинение
413
иодистый 490
2-, 3- и 4-Нитробензол-азо-’-нафтол 465
Нитробензолсульфоновые кислоты,
— восстановление 413
З-Нитробеизолсульфоиовая кислота
516
о- ир-Нитробромбензол 63
ти-Нитробромбеизол 429
Нитрование 16, 18, 62, 94, 133, 375
Нитрогалоидбензолы 63
Нитрогруппа 449
активирующее действие 85
влияние на реакпионноспособность
заместителей 88
Нитрогруппа
определение положения в динитро-
соединениях и в нитранилинах 881
отщепление ет нитрозаминов 423
Нитродиариловые эфиры 109
6-Нитро-2, 6-диброманилин 395
2-Нитродиметил-р-толуидии 376
3-Нитродиметил-р-то)1уидин 377
4-Нитро-4'-диметиламино азобензол 465
4-Нитродифенил 431
о-Нитродифениламин 353
2-Нитродифенилсульфон 513
Нитрозамиды 422, 426 и сл.
N-Нитрозамиды 426
Нитрозамины 371, 422 и сл.
восстановление в гидразины 425
вторичные 453
первичные 453 '
Нитрозанилиды 290, 426, 453
Нитрозаты 39 и сл.
Нитрозилы
— бромистый и хлористый 39
Нитрозиты 39
N-Нитрозобензоил-о-толуидип 290
р-Нитрозодиметиланилии 372
Нитрозозамещенные углеводороды и
их производные 390
Нитрозокарвакрол 132
Нитрозомезитилен 362
р-Нитрозометиланилин 424
Нитрозометилмочевина 290, 427
N-Нитрозометилуретан 290, 427
а-Нитрозо-^-нафтол 132
Нитрозопиперндии 371
Нитрозопроизводные
ароматических соединений 362 .
фенолов 132, 133
Нитрозосоединеиия 39, 403, 420
— ароматические 362, 421
С-Нитрозосоединения 421
N-Нитрозосоединения 422
р-Нитрозофенол 132
Нитрозохлориды 39 и сл.
5-Нитрозоэтил-о-толуидин 372
4-Нитроиндазол 440
о-Нитроиодбензол 429
о- и р-Нитрокоричная кислота 338
4-Нитро-«-крезол 165
5-Нитро-о-крезол, сложные эфиры 167
о-Нитро-р-крезол 133
З-Нитро-р-крезол, сложные эфиры 165
Нитрокрезолы 133
2- и 4-Нитро-м-ксилол 428
5-Нитро-/и-ксилол 430
4-Нитро-о-ксилол 428
2-Нитро-р-ксилол 428
Нитроксилслы 63
Нитромезидин 410
4-Нитромезидии 393
Нитромезитилен 65, 429
Нитрометан 273, 427
2-Нитро-4-метиламииотолуол 396
572
Предметный указатель
З-Нитро-4-метиламинотолуол 396
5-Нитронафталин-а-сульфоновая кисло-
та 516
а-Ннтронафталии 429
^-Нитронафталин 430, 449
2-Нитро-я-иафтиламин 395
4-Нитро-а-нафтиламии 395
5- и 8-Нитро-а-нафтиламин 394
1-и 5-Нитро-р-нафтиламин 395
Нитрососдинения 403, 414
ациформа 415
восстановление 403
нзоформа 415
определение 417, 537
алифатические 418
ароматические, восстановление 408,
411
вторичные 403, 416, 417, 432
первичные 403, 416, 417, 432
третичные 403, 428 и сл.
Нитропарафииы 196
Нитропропан 427
— втор. 427
р-Нитропропан 494
5-Нитропсевдокумол 65, 429
5-Нитросалициловая кислота 338
и-Нитростирол 197
2-и 4-Нитро-о-толуидин 376
3-и 5-Нитро-о-толуидин 375
/«-Нитротолуол 428, 436
о-Нитротолуол 63, 428
р-Нитротолуол 63, 429
— окисление 57
4-Нитро-о-толуол сульф о новая кислота
516
4-Нитро-5-трет.-бутил-от-ксилол 101
4-Нитро-ет-трет.-бутилтолуол 101
о-Нитрофснетол 428
р-Нитрофенетол 429
4-Нитро-4'-фениламни азобензол 165
р-Нитрофеииларсоновая кислота 451
р-Нитрофенилгидразин 457
Нитрофенилгидразииы 187
р-Нитрофениигидразон, карбонильные
соединения 252 и сл.
а-о-Нитрофенилкоричная кислота 198
р-Нитрофенилнитрометан 427, 490
р-Нитрофенилуксусная кислота 336
р-Нитрофенилуретан 161, 163
яг-Нитрофенол 438
— сложные эфиры 166
о-Нитрофенол, сложные эфиры 165
р-Нитрофенол, сложные эфиры 167
Нитроформ 427
р-Нитроформаннлид 375
З-Нитрофталевая кислота 279, 337
— сложные эфиры меркаптанов 169
о-Нитрохлорбензол 443
яг-Нитрохлорбензол 443
)?-Нитрохлорбензол 430
Нитроэтан 427
З-Нитро-4-этиламинотолуол 396
р-Нитроэтилбензол 428
я-Нонан 98
Нонилметилкетон, восстановление 175
Озазоны 230, 236
Озониды 32
Озонирование 32, 33
Окисление 16, 27, 56, 57, 93, 123, 158,
213, 235, 360, 462
Окись мезитила 129, 252
Оксалил хлористый 259
Ок с анилид 340
Оксаниловая кислота, этиловый эфир
339
Оксиальдегиды 229
а-Окс/альдегиды 230
Р--(-о-Оксиальдегиды 232
Р-Оксиамино-р-фенилпропионовая ки-
слота 48
р-Ок си ацетофенон, восстановление
182
р-Оксибензальдегид 137, 140, 255, 322
от-Оксибензальдегид 255
2-Окси-2-бензилиден-1-гидриндон 194
т- и р-Оксибензойная кислота 258,
337
о-Оксибензойная кислота 258
Оксигидрохинонтриацетат 246
яг-Оксидиметиланилин 398
р-Оксиднфеииламии 398
^-Окси-рЗ-дифенилпропионовая кисло*
та, этиловый эфир 207
от-Оксидиэтиланилин 398
Оксикетоны 79, 229
а-Оксикетоны 230
f-7-о-Оксикетоны 232
Оксикислоты 281
а-Оксикислоты 281
— этерификация 117
^-Оксикислоты 283
у-Оксикислоты 284
4-Окси-от-ксилол, сложные эфиры 164
5-Окси-яг-ксилол, сложные эфиры 165
р-Окси-о-ксилол, сложные эфиры 165
о- и р-Оксиметиланилин 398
4-Окси-З-метокситолуол, сложные
эфиры 164
Оксимы 412
карбонильных соединений 252 и сл.
р-ксилохинона 249
тимохпнона 249
4-Оксинафтальдегнд 138
(З-Окси-а-нафтальдегид 140
2-Оксн-З-нафтойпая кислота 337
о-Оксипальмнтиновая кислота 477
Оксипроизводные углеводороды 103
ш-Окси-4-тетраацетилацетофенон-р-
глюкозид 239 1
7-Окси-2-фенилбензопирилий, хлори-
стый 194
р-Оксн-р-фепил-₽-метилпропионовая
кислота, этиловый эфир 207
Предметный указатель
573
9-Оксифлуорен-9-карбоновая кислота
226
g-Оксиэтиламин 389
от-Оксиэтиланилин 398
Октадециловый спирт 324
н-Октан 98
Октилы
втор.-бромнстый 500
втор.-нодистый 501
иорм.-бромистый 483, 501
норм.-иодистый 501
н-Октилбромид 483
Октнлен 128
n-Октнловый спирт, сложные эфиры 162
Олеиновая кислота 335
— озоннд 33
Олефины 19, 34 и сл., 127, 129, 474
Да-Олефины 486
Олово 405 и сл.
— хлористое 463 и сл.
Органические галоидные соединения
490
Органические кислоты, соли 258, 491
— эфиры 318
Орнитин 400
Орсии, сложные эфиры 167
Основание Бандровского
Палладий 23
Пальмитиновая кислота 335
Пальмовое масло 307
Параацетальдегид 219
Паральдегид 170'
Парапропнональдегид 170
Парафиновые углеводороды 98
Парафины 15
Пеларгоновый альдегид 253
Пентаацетил-З-глюкоза 113
Пентадецилкарбаминовая кислота, ме-
тиловый эфир 294
А-1,8-Пентаднен 99
Пентаметилбензол 101
— сульфирование 68
н-Пентан 98
42-Пентен 99
Пербромид 434
Перикиси 28, 213, 302, 303, 305
Перилен 102
Перманганат 19, 28, 56
Перхлоратам 500
а-Пиколин 397
Пикрат 391
Пикраты 342
Пикрилхяорнд 88
Пикролоновая кислота 342
— сложные эфиры 167
Пимелиновая кислота, кетоны 269
Пинакон 160, 177
— дегидратация 129
Пинен, нитрозохлорид 40
а-Пииен 99
Пинентнитролпиперидин 41
Пиперазин ЗВ6
Пиперидид 344
Пиперидин 396
Пиперитон 254
Пиперональ 255
Пиразол 460
Пирен 102
Пиридин 356, 397
Пировиноградная кислота 282, 334
Пирогаллол, сложные эфиры 167
Пирокатехин, сложные эфиры 167
Пирослизевая кислота 336
Пицен 102
Платина 23
Платиновая чернь 24
Полимеризация 218 и сл.
Полициклические ароматические угле-
водороды 91
Полициклические углеводороды 91,
Пренитол 101
Присоединение см. Реакции присое-
динения.
Пробковая кислота, кетоны 269
и-Пропилы
бромистый 483, 498
иодистый 356, 499
хлористый 498
л-Пропиламин 389
я-Пропиланилин 318, 351, 396
и-Пропилбеизол 101
Пропиленгликоль, сложные эфиры 162
я-Пропилмеркаптан, производные 169
n-Пропиловый спирт, сложные эфиры
160
n-Пропиловый эфир 339
н-Пропилсульфид 157
и-Пропилфталимид 297
Пропионил, гидроперекись 305
Пропионилацетон 314
Пропионовая кислота 258, 334
— сложные эфиры 160, 162
Пропионовый альдегид 252
Пропиофенон 254
Простые эфиры 1С6, 150, 169, 170
определение 538
продукты присоединения их 156
Протокатеховая кислота 337
Псевд оку мидии 391
Псевдокумол 69
нитрирование 65, 101
сульфирование 67
иодопроизводные 73
сложные эфиры 166
Псевдокумолсульфоновая кислота 507
Псевдокумол-5-сульфоновая кислота
516
Пулегон 254
Пятихлорнстый фосфор 295
Рамноза 256
Раффиноза 256
574
Предметный указатель
Реакции
альдегидов 189 и сл., 220
Бельштейиа 520
Битто (цветная) 416
Буво—Блана 323
Вюрца-Фиттига 486
Гаттермана 442
гидразина 186
гидрокснламина 188
Гофмана 292
Дебнера 218
Дильса 44
замещения 62, 94, 96, 157, 435 н сл.
Заидмейера 442
Зинина 408
Канницарро 215
карбонильных соединений (с аммиа-
ком н соединениями) типа RNH2 183
кетонов 189 и сл., 220, 222
Клемменсена 181
Киевеиагеля 203
Коновалова 416
Ледерера-Манассе 142
Либермана 423
Лукаса 121
м-агиийорганнческих соединений (с
альдегидами и кетонами) 204
малеиновой кислоты (с альдеги-
дами) 200
ннтропарафинов и нитрилов (с аль-
дегидами н кетонами) 196
присоединения 43, 45, 60, 92, 172
Пбрди 309
Робинсона 194
сложных эфиров н кислот (с альде-
гидами и кетонами) 197
спиртов 123
углеводов 237
фенолов 130, 135
• Фриделя-Крафтса 74
Яновского (цветная) 416
Резацетофенон 139
Резорциловая кислота 141
Резорцнловый альдегид 138
Резорцин
метиловый эфир 164
сложные эфиры 167
Ретеи 102
Родаи, присоединение 35
годанбензол 445
Роданнровапие ненасыщенных соеди-
нений 35
Ртутные соли 54
— меркаптанов 169
Сабииен 99
Салициловая кислота 284, 336
Салициловый альдегид 140, 253, 320
Саркозин 399
Сахара 256
— реакции 236, 237
/J-Сахара, производные их 240
Сахарная кислота 236
Сахароза 256
Свинец, получение его алкоголятов 105,
Свинцовые соли меркаптанов 148
Себациновая кислота 336
— кетоны 269
Селенистый ангидрид 126
о- и />-Семидин 463, 464
Семикарбазид 47, 339
Семнкарбазоны 187
— карбонильные соединения 252 и сл.
Семиоксамазид 188
Сера определение 519, 520
— однохлористая 42
Серебро (в порошке) 489
<7/-Серин 399
Сернистая кислота, присоединение 42,
450
Сернистый аммоний, применение для
— восстановления 408
Сероводород, присоединение 42
Сильвестрен 100
Симм.-диметилэтилеидиамии 351
Синильная кислота 47, 237
Сложные эфиры 160—169, 305, 491
алкоголиз 309
восстановление 322
гидролиз 305
образование 113, 116, 265
определение 528
реакции 197, 317
карбоновых кислот 310
Смешанные эфиры 112
Сокслета аппарат 196, 407, 447, 474,
509, 529
Соли 258, 453, 491
— электролиз 270
Соляная кислота, применение для B'oq-
стаиовления 405 и сл., 463 и сл.
Солянокислая соль 344
Сорбиновая кислота 201
Сорбиновый альдегид, восстановление
в сорбнловый спирт 179
Сорбит (безводный) 162
Спермацет, гидролиз 307
Спирты 160—163, 175, 320
дегидрирование 124, 127
идентификация 115
определение 121, 526
реакции 123
с удвоенным числом углеродных
атомов 176
Способ см. Методы
Стабильные формы стереоизомеров 452
и сл.
Стабильный р-нитрофеиилдназотат на-
трия 453
Стеариновая кислота 335
Стереоизомеры, лабильные и стабиль-
ные формы их 452 и сл.
Стильбен 100
Стирол 99, 272
Предметный указатель
575
— окиси 31
Сгифиновая кислота 133
Сульфаниловая кислота 401
Сульфиды 171
окисление 158
ароматические 451
Сульфиновые кислоты 512 и сл.
Сульфирование 15, 18, 66, 68
Сульфогруппа
восстановление 505
замещение 508
Сульфоксиды 158, 159, 171, 514, 515
Сульфиды 171
4-Сульфо-от-кснлол 101
Сульфонал 159
Сульфоновые кислоты 66,504 н сл., 516
фениловые эфиры 516
хлорангидриды 516
Сульфоны 171, 515
5-Сульфо-псевдокумоЛ' 101
4-Сульфо-толуол 101
4-Сульфо-трет-бутилбензол 101
Таллий (одновалентный), алкоголяты
106
Терефталевая кислота 338
Терпены 37
а- и у-Терпннен 100
а-Терпинеол, производные 162
Терпинолен 100
Тетраамояиевые соли, голоидвые 387
Тетраацетпл-З-бензилглюкозид 239
2,3,4, 6-Тетраапетилбром-а-глюкоза 238
Тетраацетил-р-метилглюкозид 239
Тетраацетилтеобромин-0-глюкозид 239
Тетрабромацетилен 501
Тетрабромбутаднен 501 и 502
Тетрабромгидрохинон 168
Тетрагидроантрахинон 248
Тетрагидроацетофенон 77
сг-Тетрагидро-а-нафтол 166
аг-Тетрагидро-З-нафтол 165
Тетрагидро-^-нафтиламин 391
Д4-Тетрагидрофталевый ангидрид 45
Тетрагидрохинолнн 396
Тетраметнлметан 98
Тетраметилэтилеи 99
2, 4, 2', 4'-Тетранитродифенил 431
2, 4,2', 4Л-Тетранитродифеннлметан 431
Тетраннтрометан 19, 428
Тетрахлорацетилен 499
Тетрахлор-р-бензохинон 255
Тетрахлоргидрохинон 168
2,5,2Z, 5'-Тетрахлордифенилдисульф-
оксид 513
Тетрахлорфталевая кислота 338
1, 1, 2, 2-Тетрахлорэтан 499
Тиглниовый альдегид 252
Тнмогидрохинон, сложные эфиры 167
Тимол, эфиры 165
Тимохинон 255
— дноксим 249
Тиобензамнд 333
Тиогликолевая кислота 335
Тио-от-крезол, производные 169
Тио-о-крезол, производные 169
Тио-р-крезол, 506, 507
— производные 169
Тно-а-иафтеи 169
Тионил, хлористый 121
Тноиилдигликолевая кислота 159
Тиосемикарбазнд 188
Тиофсиолы 148, 169, 451, 506
Тиоэфиры 148, 157 и сл.
Z-Тирозии 400
Титан, хлористый 411
р-Толиларсоновая кислота 450
р-Толилметилкетон 79
р-Толилметнлннтрамин 419
о-Толнлметнлнитрозамни 372
б’-Толялмочевина 348
р-Толнл-а-нафтнламнн 396
р-Толнл-^-иафтиламин 396
Толугидрохинон, эфиры 167
р-Толуидид л-масляной кислоты 262
от-, о-и р-Толуиднн 341, 390
т- и о-Толунловая кислота 335
p-Толуиловая кислота 337s
р-Толуиловый альдегид 59, 253
т-, о-Толуиловый альдегид 253
о-Толуннтрил 444
р-Толуннтрил 445
Толуол 101, 436
алкилирование 75
каталитическое окисление 57
сульфирование 67
о- и р-Толуол-азо-З-нафтол 465
Толуол-2,4-днсульфоновая кислота 516
р-Толуолсульфобромид 150
р-Толуолсульфонил- [1-нитро-р-метнл-
нафтил] амин, восстановление 410
р-Толуолсульфоннльные производные
аминов 389 и сл„ 396 и сл.
— сложные эфиры 164—168
о-Толуолсульфоновая кислота 516
р-Толуолсульфоновая кислота 67, 507,
516
Толуол-о-сульфоновая кислота 516
р-Толуо.тсульфоновокислые соли чет-
вертичных аммониевых оснований
355
о- и р-Толуолсульфохлорнд 69
Толухиион 255
Трегалоза (безводная) 256
Трназидомезитнлен 441
2, 4, 6-Триброманнлии 396
1, 2, 4-Трибромбензол 501
2, 4, 5- и 2, 4, 6-Тримбром-1, 3-дини-
тробензол 431
3, 5, 6-Трибром-о-крезол, сложные
эфиры 166
2, 3, 5-Трибром-р-крезол, сложные
эфиры 166
3, 4, 6-Трнбром-р-ксиленол 166
576
Предметный указатель
2, 4, 6-Трибром-З-нитранилин 378
2, 4, 5-Трибромнитробензол 430
2, 4, 6-Трибромнитробензол 431
3, 5, 6-Трибромпсевдокумол 502
2, 4, 6-Трибромрезорцнн 167
2, 4. 5-Трибромтолуол 502
2, I, 6-Трибромфенол, сложные эфиры
166
2, 4, 6-Трибромэтиланилин 378
Трибромэтилен 500
Три-п-бутиламин 397
Трнизоамиламин 356
Триизобутиламин 397
2, 4, 6-Тринодфенол, сложные эфиры
168
Трнметиламин 397
Триметиламиноксид 360
Триметилейгликоль, сложные эфиры
162
Триметилендибромид 500
Триметнлуксуспая кислота 334
1, 3, 5-Триметиициклогексан 98
Триметилэтилен 99, 129
нитрозат 40
нитрозит 41
нитрозохлорид 40
Триметилэтилендибромид 5,00
Триметилэтилен-нитроланилин 41
2, 4, 6-Тринитранилин 395
2, 4, 6-Тринитроанизол 429
1, 3, 5-Тринигробензол 275, 431
2, 4, 6-Тринитробензол-азо-^-нафтол369
2, 4, 6-Тринитро-3-трет.-бутилтолуол
431
2, 4, 6-Тринитро-1, З-диметил-5-трет.-
бутилбензол 431
Тринитрозамещеиные ароматические
углеводороды 416
2, 4, 6- и 3, 5, 6-Тринигро-о-крезол,
сложные эфиры 167
3, 4, 6-Тринитро-о-ксилол 430
2, 4, 6-Тринитро-от-ксилол 431
2, 3, 5-Тринитро-р-ксилол 431
2, 4, 6-Тринитрокумол 431
Тринитромезитилеи 431
Тринитрометан 427
3, 5, 6-Трииитропсевдокумол 431
2, 4, 6-Тринитрорезорцин 133, 168
Тринитротимол 134
2, 3, 6-Тринитро-р-тимол 431
2, 4, 6-Трииитро-нг-толилметилиитр-
амии 376
2, 4, 6-Тринитротолуол 64, 430
восстановление 411
окисление 57
Тринитро-трет.-бутилбензол 431
Тринитрофенетол 430
2, 4, 6-Тринитрофенил-л-бутнлнитр-
амин 376
2, 4, 6-Тринитрофенилдиазоний, серно-
кислый 369
2, 4, 6-Тринитрохлорбензол 430
Триоксиметилен 170
Трипропиламин 397
Триптофан 400
Трифенилкарбннол 162, 317, 477
— эфиры 111
Трифеиилметаи 101
2, 4, 6-Трихлоранилин 393
1, 2, 4-Трихлорбензол 501
Трнхлор-р-бензохинон 255
Трихлоргидрии 500
2, 4, 6-Трнхлор-1,3-динитробензол 431
3, 4, 6-Трихлор-о-ксилол 501
2, 4, 6-,Трихлорнитробензол 429
3, 5, 6-Трихлорпсевдокумол 502
2, 4, 5-Трихлортолуол 501
Трихлоруксуспая кислота 258, 335
2, 4, 6-Трихлорфенилнитрамии 374
2, 3, 5-Трихлорфенол, сложные эфиры
165
2, 4, 6-Трихлорфенол, сложные эфиры
166
Трихлорэтилен 498
₽£ф-Трихлорэтиловый спирт, сложные
эфиры 160
Триэтиламнн 397
Триэтилкарбинол 206
а-Туйен 99
а- и З-Туйон 253
Углеводороды 15, 56, 486 см. также
Ароматические, Бензольные, Галои-
дозамещениые, Ненасыщенные, Нит-
розозамещенные, Оксипроизводные
и Полициклические углеводороды
— определение 34, 530
— ацетиленовые 51
Углеводы 256
определение 526
реакции 229, 237
обладающие 'восстановительными
свойствами 233
Углерод 498, 500, 502
— двуокись 271
Уксусная кислота 171, 258, 334
применение для восстановления 407
сложные эфиры 160, 162, 164, 166,
168
Уксуснобензнловый эфир 492
Уксусноэтиловый эфир 309
— гидролиз 306
Уретан 339
— производные 160
Уретилан 339
а- и 8-Фелландрен 100
Фенантразии 380
Фенантрен 102
— введение заместителей 103
Фенантрен-9-карбоновая кислота 447
Фенантренхинон 94, 255
о- и р-Фенетндин 391
Фенетол 107, 170
Предметный указатель
577
/-Фенилаланин 400
Феннлалкилкетоны 333
Фенилаллиловый эфир 108
4-Фениламиноазобензол 465
g-Фениламинобутирапилнд 48 ,
Фениламнносукцинфенилимид 48
Февнламиноуксусная кислота 175
Феннлантраниловая кислота 354
Фенилацетальдегнд 254
Феннлацстамид 326
Фенилацетилен 99, 465
Фенилацетилацетофенон 315
1-Фенил-Д1,3-бутадиен 100
Фенилгидразин 457
действие иа сахара 236
реакции 47
Фенилгидразон 186
— карбонильные соединения 252 и сл.
и-Фенилгндроксиламии 404, 405
Фенилглиоксаль 59
Фенилглицин 399
Фенилглицин-о-карбоновая кислота 3S9
Фенилдиазометаи 432
Феннлдиазоний, пербромнд 434
Фенилдиазотат калия, лабильный 453
Фенилдиметилаллиламмоний, иодистый
355
т- и <?-Фенилендиамин 392
р-Фенилендиамин (безводный) 395
Фенилизоцианат 402, 445
Фенилиодидхлорид 496
а-Фенилкоричпый альдегид 191
Фенилметилгидразин 426
Феннлмочевина 339, 348
Феиил-а-нафтиламии 396
Фенил-₽-нафтиламин 396
Феннлнитрамии 454
Фенилнитрометан 64, 427, 423
Фениловые эфиры 114, 516
— реакция с азосоединеннями 137
Фенил-Р-оксивинилкетон 316
Фенилпропиоловая кислота 336
а-Фенилпропионовая кислота 335
Р-Феиилпропноновая кислота 25, 335
Фенилсульфнновая кислота 450
Фенилтиогликолевая кислота 335
Феиилуксусная кислота 326, 328, 335
Фенилуретан 339
— производные 161, 163
Феиилэтнламип 328
а- и Р-Фенилэтиламии 389
Фенилэтилиитрозамин 371
Фенилэтиловый спирт, сложные эфиры
162
Феноксиуксусная кислота 335
Фенолальдегиды 137
Фенолкарбоновые кислоты 140,142, 284
Фенолкетоны 331
— синтез 138
Фенолы 164—168, 438, 509, 510
ацетилирование 114
действие солей диазония 456
Фенолы
метиловые эфиры НО
реакции 43, 130, 331
двухатомные 524
одноатомные 523
трехатомные 524
Фенольный гидроксил, метилирование
его 111
Фенхен 99
Фенхон 253
Флораиетофенон 139
Флороглюцин, сложные эфиры 168
Флуорен 102
Формальдегид, полимеризация 220
Формапилид 350
Формгидроксамовая кислота 265
Формил, перекись 305
Формил-р-фенилендиамин 407
Формилфенилуксусная кислота, эфир
313
Формильное производное первичных
ароматических аминов 392 и сл.
Форон 253
Фосфор 520
Фруктоза 256
Фталевая кислота 337
Фталимид
гидролиз N-замещенных производ-
ных 297
калия 297
Фторангидриды кислот 298 и сл., 301
Фторбензол 442
Фторпронзводные ароматических угле-
водородов 442
Фумаровая кислота 338
Фуранозы 240
Фурил 231
Фуриловый спирт 179
Фуроин 218
Фурфурол 179
Хинальдин 397
Хингидроны 251
Хиноксалин 380, 381
Хннолип 356, 397
Хиноны 241
Восстановление 242
количественное определение 251
реакции 248
замещенные 244
Хлор
взаимодействие с амидами 291
присоединение (см. также Хлориро-
вание) 34, 61, 496
Хлоралгидрат 255
5-Хлор-4-амино-цг-ксилол 391
З-Хлор-4-аминотолуол 391
5-Хлор-2-аминотолуол 391
6-Хлор-З-аминотолуол 393
Хлорангидриды 259, 260, 298 и сл., 320
и сл„ 334 и сл., 459, 516
превращение 298 и сл.
578
Предметный указатель
Хлорангидриды, применение 113, 263,
343
2- и 4-Хлоранилин 378
^-Хлоранилин 341, 393
о-Хлоранилин 390
лг-Хлораннлин 391
N-Хлорацетамид 291
Хлорацетанилид 292
^-Хлорацетаиилид 407
р-Хлорацетофенон 255
«-Хлорацетофенон 79
от-Хлорбензальдегнд 254
о-Хлорбензойная кислота 258, 336
от-Хлорбензойиая кислота 336
р-Хлорбепзойная кислота 338
Хлорбензол 442, 499
4-Хлорбензол-азо-₽-нафтол 465
Хлорбензолсульфоновая кислота 516
Хлоргидрин 37
Хлоргидрохинон, сложные эфиры 167
2-Хлоргидрохинон 245
4-Хлор-2,6-днброманилин 393
•б-Хлор-2, 4-диброманилин 393
2-Хлор-3,6-динитротолуол 363
4-Хлор-2, 6-динитрофенол 166
Хлордурол, сульфирование 68
2-Хлор-5-иод-р-ксилол 74
Хлорирование 16, 34, 70 и сл.,378 и сл.
Хлористый водород
действие спиртового раствора на
арилнитрозамины 424
' присоединение к ацетилену 54
6-Хлор-от-крезол, сложные эфиры 166
З-Хлор-р-крезол 164
4-Хлор-т-ксилол 500
4-Хлор-о-ксилол 500
5-Хлор-о-крезол, сложные эфиры 165
а-, р- и у-Хлормасляная кислота 258
и-Хлор-о- и р-метоксиацетофенон 79
а-Хлорнафталин 501
р-Хлорнафталин 501
4-Хлор-а-нафтнламин 396
6-Хлор-З-нитробензойная кислота 279
4-Хлор-1, 2-нитробензол 428
о-Хлорнитробензол 428
от-Хлорнитробензол 429
4-Хлор-2-нитротолуол 428
4-Хлор-З-нитротолуол 428
4-Хлор-2-иитрофеиол, сложи, ^фиры 166
Хлорноватистая кислота
— присоединение ее элементов 37, 55
4-Хлор-4'-оксиазобензол 465
®-Хлор-4-оксиацетофеиои 79
Хлоругольные эфиры 115
Хлорпикрин 428
Хлорсульфоновая кислота, применение
для сульфирования 69
6-Хлортнмол 135
у7-Хлортиофенол, производные 169
о-Хлортолуол 71, 443, 500
р-Хлортолуол 71, 443, 500
— окисление 57
т-Хлортолуол 500
Хлоруксусная кислота 258, 335
₽-р-Хлорфенилгидроксиламин 405
/т-Хлорфеннлнитрометан 427
4-Хлорфенил-л-пропилкетон 80
Хлороформ 498
о-Хлорфенол, сложные эфиры 164
m-Хлорфенол, сложные эфиры 164
/)-Хлорфенол, сложные эфиры 165
Р-Хлорэтиловый спирт, сложные эфиры’
160
Хризен 102
Хризеихинон 94
Хромовый ангидрид 56
Целлобиоза 256
а-Цетилглицерииовый эфир 29
Цетиловый спирт 307
— сложные эфиры 162
Цианамид 339
а-Циан-Да-л-гексеновая кислота 201
Циангруппа см. Замещение сульфо-
группы 511
Циангидрины 174
Цианистые соли 453, 491
Цианистый водород 173
Цианистый р-метоксибензоил 299
Циклические ароматические углево-
дороды
окисление 93
реакция замещения 94
Циклические соединения 387
Циклогексадиен 99
Д1,2-Циклогексадиен 469
Циклогексан 17, 98, 128
дегидрирование 18
получение его иитрозита 41
превращение производных 227
бромистый 500
Циклогексаноновые углеводороды 98
Цнклогексанол, сложные эфиры 160
Циклогексанон 253
Циклогексен 99
Циклопентадиен 45, 99
р-Цимол 101
Цимол-З-сульфоновая кислота 516
Циннамилидеималоновая кислота 201
Циннамилидецпировиноградная ки-
слота 193
Циннамилидеиуксусная кислота 285
Цинк, хлористый 191
Цинкгалоидалкилы 484
взаимодействие с галоидаигидри-
дами кислот 300
Циикиодалкилы 484
Цинкорганические соединение 484
Цис-л-бутилиденацетон 192
Цистенн 401
Цистин 401
Цитраконовая кислота 335
Цитраль 254
Предметный указатель
579
Цитронеллаль 254
Цитронеллол 162
Черный анилин 363
Четвертичные аммониевые основания
355
Четвертичные аммониевые соединения
387
Четвертичные аммониевые соли 354
Четырехбромнстый углерод 500
Четырехиодистый углерод 502
Четыреххлористый углерод 498
„Число омыления" жиров 308
Щавелевая кислота 258, 335
Щавелевоуксусиый эфир 312, 313
Щелочи
действие на диазосоединения 451
действие на нитросоединения 414
Щелочные металлы, получение сухих
алкоголятов 104
Эвгенол, сложные эфиры 164
Элаидиновая кислота 335
Электролиз кислот и их солей 270
Эмеральдин 363
Эиантовая кислота 334
Энантол 253
3, 6-Эндометилсн-Л4-тетрагидрофтале-
вый ангидрид 45
Энол 212
Энолацетаты 211
Эполизация альдегидов и кетонов 211
Энольная форма (чистая) ацетоуксус-
ного эфира 213
Энольные соединения 143
Этансульфоновая кислота 516
Этерификация 116, 117, 265, 266
Этилаль 169
Этнламин 389
Этиланнлин 396
Этилаты
алюминия 105
магния 105
Этилбензиланилнн 397
Этилбензнловый эфир 170
Этилбензол 101, 181
р-Эгилбензолсульфоновая кислота 516
Этилбромид 483
я-Этилглюкофуранозид 241
р-Этилглюкофуранозид 241
Этнл-2, 4-динитра нилин 396
Этиленгликоль 476
— сложные эфиры 162
Этнлендиамин 389, 478
Этилендиамингидрат 389
Эгилиден, хлористый 498
Этилидендиацетат 210
Этилмалоиовая кислота
диэтиловый эфир, гидролиз 306
этиловый эфир 494
Этилмалоновый эфир 494
Этилмеркаптан, производные 169
1-Этил-2-метнлбензимидазол 383
Этйл-о-нафтиламин 350
Этил-^иафтиламин 349, 396
Этнл-а-иафтиловый эфир 170
Этил-Р-нафтнловый эфир 170
Этил-о-нитранилин 396
Этил-р-иитранилин 396
Этиловый спирт, сложные эфиры и
уретановые производные 160
Этиловые эфиры 160, 202, 207, 308, 310,
312, 315, 328, 334, 339, 391, 393, 494
«-Этилпропиловый спирт 160
Этил-/г-пропиловый эфир 169
Эти л-17-голу идин 396
Этил-р-толундин 396
р-Этилтолуол 101
Этилфенилсульфид 171
Этилы
бромистый 498
иодистый 356, 498
хлористый 498
Эфиры 318, 320, 366
идентификация 115
определение 530
расщепление 150
ароматические 157
см. также Простые, Сложные и Сме-
шанные эфиры
/-Яблочная кислота 335