РЯШНЬИ
им
МШИ
The International Series of Monographs
on Physics

Principles and Application
of Ferroelectrics
and Related Materials

by

M. E. LINES
and

A. M. GLASS

Clarendon Press • Oxford

1977
Перевод с английского
под редакцией
д-ра физ.-мат. паук
В. В. ЛЕМАНОВА и
чл.-корр. АН СССР
Г. А. СМОЛЕНСКОГО

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

МОСКВА 1981
УДК 837.226

Книга известных американских ученых М. Лайнса и А. Гласса
посвящена современной физике сегнетоэлектричества. В ней изло-
жены основные теоретические представления, описаны новейшие экс-
периментальные методики и дан обзор современных применений сег-
нетоэлектриков.

Данная книга — итог той огромной работы в области физики
сегнетоэлектричества, которая проведена за последние 50 лет, и ее
можно рассматривать как энциклопедию по физике сегнетоэлектри-
чества.

Книга будет полезна для научных работников и инженеров, ра-
ботающих в области фундаментальной и прикладной физики сегнето-
электричества, а также для аспирантов и студентов старших курсов,
специализирующихся по физике твердого тела.

Редакция литературы по физике

1704060000

20403—058

041(01)—81

58-81

© Bell Telephone Laboratories,
Inc. 1977

© Перевод на русский язык,
«Мир», 1981

‘М. Лайнс, А. Гласс

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ И РОДСТВЕННЫЕ ИМ МАТЕРИАЛЫ

Ст. научи, редактор Е. Майкова. Мл. научи. редакторы Г. Сорокина, Р. Зацепина
Художник А. Шипов. Художественный редактор Л. Безрученков
Технический редактор Е. Потапенкова. Корректор М. Смирнов

ИБ № 1961

Сдано в набор 16.05.80. Подписано к печати 19.12.80. Формат 60X90T/ie- Бумага типограф-
ская № 2. Гарнитура латинская. Печать высокая. Объем 23 бум. л. Усл. печ. л. 46.

Уч.-изд. л. 49,39. Изд. № 2/0373. Тираж 3800 экз. Зак. 682 Цена 7 р. 70 к.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» 129820, Москва, И-ПО, ГСП. 1-й Рижский пер., 2.

Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового Коасного
Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА

Физика сегнетоэлектричества является одним из ведущих раз-
делов современной физики твердого тела. Многие идеи и пред-
ставления, возникшие при развитии учения о сегнетоэлектриче-
стве, оказались плодотворными для физики твердого тела в це-
лом. Динамика кристаллической решетки и ее роль при фазовых
переходах, расширение и развитие представлений о характере фа-
зовых переходов (несобственные и несоразмерные переходы),
роль электронной подсистемы, природа межатомных сил взаимо-
действия, ангармонизм колебаний — вот далеко неполный пере-
чень вопросов, получивших развитие при изучении сегнетоэлектри-
ков. Все эти вопросы важны и для общей физики твердого тела.
Многие экспериментальные и теоретические методы, используе-
мые в физике твердого тела, также получили свое развитие в свя-
зи с изучением сегнетоэлектриков.

Другое важное обстоятельство, определяющее постоянный и
все возрастающий интерес к сегнетоэлектрикам, связано с бога-
тейшими возможностями их технического использования. Сегне-
тоэлектрики и родственные им материалы находят широкое при-
менение в радиотехнических конденсаторах и гидроакустике, в
устройствах управления лазерным излучением и в генераторах оп-
тических гармоник, в устройствах акустоэлектроники и оптической
обработки информации, пиро- и пьезоприемниках и т. д. Большие
потенциальные возможности технических применений сегнето-
электриков не только еще полностью не использованы, но, на наш
взгляд, даже еще не совсем раскрыты.

Сегнетоэлектрики и родственные им материалы представляют
чрезвычайно обширный класс веществ. Это не только большие
группы окислов и водородсодержащих соединений, но и пироэлект-
рические полимеры, смектические жидкие кристаллы, сегнетомаг-
нетики и т. д. До сих пор продолжают открывать новые соедине-
ния, часто с необычными физическими свойствами (необычные
свойства нередко обнаруживаются и у старых, хорошо извест-
ных соединений), что, в свою очередь, способствует развитию
новых теоретических идей и новых принципов технических приме-
нений.

Наука о сегнетоэлектричестве сравнительно молода (и еще мо-
ложе область прикладных исследований в этой науке). Аномаль-
ные электрические свойства сегнетовой соли обнаружены Валаше-
ком в 1921 г., а первые серьезные исследования этих кристаллов
были выполнены И. В. Курчатовым в начале 30-х годов. От иссле-
дований Курчатова до современной физики сегнетоэлектричества
пройден путь, относительно небольшой по времени, но необычайно
богатый с точки зрения развития новых физических идей, откры-
тия новых материалов и принципов применений.

Приятно констатировать, что важный и в значительной степе-
ни определяющий вклад в развитие учения о сегнетоэлектричестве
внесли советские ученые. Этот вклад является общепризнанным
и относится как к теоретическим, так и к экспериментальным раз-
делам физики сегнетоэлектричества.

Большое научное и практическое значение физики сегнето-
электриков нашло свое отражение и в научной литературе. На
русском языке издано довольно большое число монографий по
сегнетоэлектрикам, написанных как советскими авторами [11,
1164—1170], так и зарубежными [1, 2, 714, 1171]. В каждой изэтих
монографий, как правило, рассматриваются или определенные ас-
пекты сегнетоэлектричества, такие, как феноменологическая или
микроскопическая теория, или свойства и особенности многочис-
ленных сегнетоэлектрических кристаллов. Вместе с тем в литера-
туре по сегнетоэлектрикам до сего времени отсутствовали моно-
графии, в которых последовательно и с единых позиций рассмат-
ривались бы фундаментальные основы сегнетоэлектричества и
классификация сегнетоэлектрических материалов наряду с описа-
нием теоретических и экспериментальных методов их исследова-
ний. Перевод именно такой монографии, написанной известными
американскими физиками М. Лайнсом и А. Глассом, и предлага-
ется вниманию советского читателя. Авторы монографии давно за-
нимаются физикой сегнетоэлектричества и сами внесли немалый
вклад в ее развитие. Написанная ими книга представляет собой
самое современное изложение достижений в области теоретиче-
ских и экспериментальных исследований сегнетоэлектриков. Наря-
ду с фундаментальными проблемами авторы уделяют значитель-
ное внимание вопросам технических применений. Книга написана
ясно, с глубоким пониманием физики рассматриваемых вопросов.
Большое достоинство книги состоит в том, что она является не
собранием разрозненных сведений о свойствах различных сегне-
тоэлектриков, а представляет собой единое, цельное, проникнутое
общими идеями изложение науки о сегнетоэлектричестве. Книгу
с полным правом можно назвать современной энциклопедией по
сегнетоэлектричеству, настолько глубоко и всесторонне рассмот-
рены в ней проблемы физики сегнетоэлектриков.

Мы не будем пересказывать здесь содержание монографии, а
просто посоветуем каждому заинтересованному читателю самому
ознакомиться с книгой. Прочитав ее, читатель получит полное
представление о современном состоянии физики сегнетоэлектриче-
сгва п о вопросах технических применений сегнетоэлектриков и
родственных им материалов.

При переводе книги мы, как обычно, старались использовать
те научные термины, которые являются общепринятыми в совет-
ской литературе, например «сегнетоэлектричество», «рассеяние
Мандельштама — Бриллюэна», «комбинационное рассеяние». При
составлении библиографии перед нами возник вопрос о включении
дополнительной литературы. Дело в том, что число научных пуб-
ликаций по сегнетоэлектричеству растет экспоненциально во вре-
мени, и после опубликования книги появилось много новых и инте-
ресных работ. В качестве примера можно указать па то, что па
IX Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству, состоявшемся
в Ростове-на-Дону в сентябре 1979 г., было представлено около
500 докладов о новых работах в области сегнетоэлектричества.
Рассматривая вопрос о дополнительной литературе, мы решили,
однако, последовать примеру авторов книги, т. е. не давать ссы-
лок на детальные исследования конкретных материалов, а также
на новые исследования, которые еще не прошли проверку време-
нем. В связи с этим список дополнительной литературы оказался
сравнительно короткшм и включает в себя монографии, изданные
на русском языке, и некоторые основополагающие теоретические
работы, не упомянутые авторами книги.

Перевод книги выполнили Б. Д. Лайхтман (гл. 1—3, 10, 11, 14,
приложения А—Д), В. А. Исупов (предисловия, гл. 4, 5, 8, 9, 15,
(Приложение Е), Р. В. Писарев (гл. 6, 7, 12, 13, 16).

В. Леманов,

Г. Смоленский
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

Мы рады, что теперь наша книга в переводе будет доступна
советскому читателю. Особенно приятно, что перевод выполнен
так быстро и русское издание появится, пока книга еще не уста-
реет. В этом отношении мы хотели бы выразить благодарность пе-
реводчикам, оперативно выполнившим свою работу.

Советские ученые внесли вклад первостепенной важности в фи-
зику сегнетоэлектричества, начиная с самого раннего периода
развития этой области. Так, например, в начале 30-х годов Курча-
тов выполнил первые по-настоящему всесторонние исследования
сегнетовой соли и изоморфных соединений и сделал первые серь-
езные попытки разработать теорию сегнетоэлектричества. Позд-
нее, в 1945 г., Вул и Гольдман первыми сообщили о сегнетоэлект-
рической природе титаната бария, в результате чего была создана
самая обширная в настоящее время и, возможно, наиболее важ-
ная группа из всех сегнетоэлектрических кристаллов, а именно
группа кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. Тогда же,
в 1945 г., Гинзбург начал развивать теперь уже общепринятый
термодинамический подход к теории сегнетоэлектричества, осно-
вываясь на более ранних (1937 г.) общих идеях Ландау по ис-
пользованию разложения свободной энергии для описания фазо-
вых переходов.

В более поздние годы в Советском Союзе впервые были разви-
ты концепции размытых фазовых переходов, магнитных сегнето-
электриков, сегнетоэлектриков-полупроводников. Тот факт, чго
наша книга, написанная западными авторами и потому, естествен-
но, основанная на западной литературе, все же содержит свыше
100 ссылок па недавние работы советских авторов, свидетельству-
ет о продолжающейся активности и плодотворности советских
ученых в области современной физики сегнетоэлектричества. При-
знанием такой активности явилось проведение IV Международной
конференции по сегнетоэлектричеству в Ленинграде в сентябре
1977 г., которой предшествовал важный Международный симпо-
зиум по сегнетоэлектрикам-полупроводникам, состоявшийся в
Ростове-на-Дону в 1976 г.

М. Лайнс,
А. Гласс
Прошло 55 лет с тех пор, как в сегнетовой соли впервые было
открыто явление, которое теперь называется сегнетоэлектриче-
ством '). В течение более чем половины этого периода сегнето-
электричество считалось редким явлением в природе, и попытки
понять его, по крайней мере на микроскопическом уровне, дела-
лись на основе использования специальных параметров, характер-
ных для каждой из очень немногих кристаллических структур, об-
ладающих сегнетоэлектрическими свойствами. Поскольку некото-
рые структуры (если не большинство из них) были относительно
сложными, данная область физики представлялась трудной и в
какой-то степени непривлекательной, во всяком случае с теоре-
тической точки зрения. Однако уже в 1960 г. Иона и Ширане соч-
ли возможным приступить к написанию книги, которая по их за-
мыслу должна была содержать довольно подробный обзор почти
всех материалов, известных к тому времени как сегнетоэлектрики,
и включать подробное обсуждение большей части основных кри-
сталлических структур. Существенно, что при этом теоретический
анализ давался отдельно для каждой структуры, а общие концеп-
ции развивались только на макроскопическом (свободная энер-
гия) уровне.

Прорыв на микроскопический уровень произошел в 1960 г., ко-
гда была осознана фундаментальная связь между динамикой ре-
шетки и сегнетоэлектричеством и, что более важно, установлено
существование нестабильности мягкой моды при сегнетоэлектри-
ческом переходе. Это очень быстро привело к интенсивным иссле-
дованиям мягких мод с помощью методов инфракрасной спектро-
скопии и рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, а также
к классификации сегнетоэлектрической нестабильности как одной
из возможных нестабильностей решетки (т. е. структурных пере-
ходов), характеризующихся диффузной или распространяющейся
мягкой модой. Большое значение концепции мягкой моды для

’) Авторы используют термины «ferroelectricity», «ferroelectrics», «ferroelec-
tric». Мы перевели их как «сегнетоэлектричество», «сегнетоэ. кырики» и «сегнето-
электрический» в соответствии с принятой терминологией в советской литера-
туре. — Прим. ред.
сегнетоэлектриков заключается в том, что она позволяет создать
единую микроскопическую картину сегнетоэлектричества (и анти
сегнетоэлектричества), на фундаментальной простоте которой н
сказывается возможная значительная сложность какой-либо кон-
кретной кристаллической структуры. Таким образом, можно сосре-
доточиться на тех микроскопических свойствах, которые являются
характерными для всех сегнетоэлектриков, и установить связь
сегнетоэлектричества с более общей областью структурных пере-
ходов и критических явлений.

В течение последних двух десятилетий число известных сегне-
тоэлектриков сильно возросло, что исключает теперь какую-либо
попытку создать полный обзор в этой области. К счастью, при об-
суждении фундаментальных основ сегнетоэлектричества в свете
того, что было сказано выше, такой обзор больше не является не-
обходимым или даже желательным. В настоящей книге главное
внимание уделяется определению тех основных микроскопических
свойств, которые позволяют разделять сегнетоэлектрики на раз-
личные классы, и описанию современных методов измерений, даю-
щих возможность провести такую классификацию. Таким образом,
фундаментальные теоретические принципы вводятся вне связи
с конкретными материалами и подробно обсуждаются лишь мате-
риалы, наиболее практически важные или лучше изученные.
В большей части глав по экспериментальным методам (в частности,
по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов, инфракрасной
спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, маг-
нитному резонансу) дается поясняющее введение, и роль каждого
метода для физики сегнетоэлектричества устанавливается с по-
мощью тщательно отобранных примеров, для которых данный ме-
тод имеет особое значение. Подробные количественные результаты
справочного характера читатели могут найти в других книгах
(в последние годы появилось несколько сборников эксперимен-
тальных данных для сегнетоэлектриков и родственных им мате-
риалов); наиболее подробными из них являются два тома (3 и 9)
Landolt — Bornstein New Series on Crystal and Solid State Physics
(group III), где собраны все данные вплоть до конца 1972 г.

В настоящей книге рассматривается широкий круг вопросов
от фундаментальной теории до технических устройств. На протя-
жении всей книги мы пытались сохранить баланс не только по от-
ношению к теории и эксперименту, к принципам и применениям,
но также и по отношению к учебным и обзорным аспектам книги.
Мы предполагаем, что читатель знаком с основами элементарной
термодинамики, статистической механики и квантовой теории гар-
монического осциллятора; кроме знания таких основ, математиче-
ский уровень книги редко требует чего-либо более сложного, чем
умение решать простые дифференциальные уравнения. Таким об-
разом, книга предназначена для широкого круга лиц — от студен-
та до научного работника, интересующихся данной областью;
Во многих главах книги сегнетоэлектричество характеризуется
тем влиянием, которое может оказывать спонтанная поляризация
на макроскопическое и микроскопическое поведение кристалла,
и в меньшей степени учитывается обратимость поляризации. По
этой причине мы включили в данную книгу более широкую об-
ласть пироэлектрических явлений. Для ограничения объема кни-
ги мы решили не включать в нее пьезоэлектрические и диэлектри-
ческие материалы и их применения, за исключением описания

Число статей по сегнетоэлектричеству и по близким к нему темам, опубликован-
ных в разные годы (по Ландольту—Борншгейну).

тех материалов, которые непосредственно связаны с сегнетоэлект-
ричеством. Пьезоэлектрические и диэлектрические материалы от-
носятся к своей собственной области физики, и мы, очевидно, мо-
жем не уделять им должного внимания в нашей книге. По той же
причине вопросы нелинейной оптики обсуждаются кратко и лишь
в их связи с явлением сегнетоэлектричества. Мы включили, однако,
в книгу небольшие главы по электретам и жидким кристаллам
как из-за нарастающего внедрения их в сегнетоэлектричество, так
и потому, что мы считаем важным проводить четкое различие
между метастабильными полярными конфигурациями этих мате-
риалов и стабильными полярными конфигурациями пироэлектри-
ков и сегнетоэлектриков.

Поскольку основной упор в книге сделан на принципы и приме-
нения, а не на детальное рассмотрение конкретных сегнетоэлектри-
ческих материалов, то библиография книги, хотя и обширная,
далека от полноты, и многие авторы, сделавшие значительный
вклад в эту область, остались, к сожалению, неупомянутыми.
Цы приносим им свои извинения; представив себе график, пока-
зывающий экспоненциальный рост числа статей по сегнетоэлек-
тричеству во времени можно понять, почему многие читатели,
ищущие в библиографии ссылки на собственные работы, могут
оказаться разочарованными. Авторы, на которых мы не ссыла-
лись, могут быть отнесены к двум группам: те, кто внес значи-
тельный вклад на ранних этапах развития этой области и чьи
работы хорошо отражены в книгах (например, в книгах Кенци-
га [1], Иона и Ширане [2]. Фатуццо и Мерца [3]), и те, кто зани-
мался исследованиями недавно открытых и менее изученных сег-
нетоэлектрических кристаллов. Иаше чувство вины перед ними,
однако, ослабевает при учете того, что имеются обширные библи-
ографии, охватывающие области как сегнетоэлектричества 1.4],
так и пироэлектричества [5].

Нам хотелось бы отметить плодотворные контакты и обсужде-
ния с нашими коллегами из лабораторий фирмы «Белл» как пе-
ред написанием книги, так и в период работы над ней, и мы высо-
ко ценим разрешение, данное администрацией этих лабораторий
и Комитетом по публикациям, на такую рискованную и требую-
щую большой затраты времени затею, как написание книги столь
большого объема. И наконец, что не менее важно, мы хотим по-
благодарить г-жу Ненси Гайгер за ее прилежание и терпение при
печатании рукописи, а г-жу Кетлин Лайнс за выполнение незавид-
ной задачи по составлению и проверке библиографии.

М. Лайнс,
А. Гласс
Основные понятия

§ 1.1.	ВВЕДЕНИЕ

1.1.1.	История исследования сегнетоэлектриков

Явление пироэлектричества, т. е. наличие у некоторых материа-
лов зависящей от температуры спонтанной электрической поля-
ризации, известно с древних времен из-за способности таких ма-
териалов притягивать предметы при нагревании. В XVIII и XIX вв.
было выполнено много экспериментов для выяснения количествен-
ных закономерностей пироэлектрического эффекта, причем особое
внимание привлекал турмалин (см., например, [6]). Эти исследо-
вания в 1880 г. привели Жака и Пьера Кюри к открытию пьезо-
электрического эффекта, т. е. возникновения электрической поля-
ризации под действием напряжения [7]. Они поняли, что разли-
чие между зарядами, возникающими при однородном и неодно-
родном нагревании, является следствием тепловых напряжений,
возникающих в пироэлектрике.

Ни один из известных ранее пироэлектриков не был сегнето-
электриком, т. е. его вектор поляризации нельзя было переориен-
тировать. Основная причина позднего открытия сегнетоэлектриков
была связана с тем, что разбиение монокристаллов па домены с
различно ориентированным вектором поляризации ведет к обра-
щению в нуль суммарной поляризации всего кристалла и чрезвы-
чайно малым пироэлектрическому и пьезоэлектрическому откли-
кам. Только в 1920 г. Валашек заметил, что вектор поляризации
натрий-калиевого тартраттетрагидрата NaKCJ+Oe+I+O, более
известного как сегнетова соль, может изменить свое направление
под действием электрического поля. Валашек [9, 10] обнаружил,
что диэлектрические свойства этого кристалла во многих отноше-
ниях подобны ферромагнитным свойствам железа. В этом кри-
сталле зависимость поляризации от поля имеет гистерезис и суще-
ствует температура Кюри Тс (фактически их даже две, так как
сегнетова соль обладает спонтанной поляризацией только между
— 18 и +24 °C) и чрезвычайно большие диэлектрический и
пьезоэлектрический отклики в сегнетоэлектрической фазе и ее окре-
стности. Хотя для описания установления полярного упорядочения
в сегпетовой соли Валашек использовал термин «точка Кюри», свя-
занные с этим диэлектрические аномалии в течение значительного
времени были известны как сегнетоэлектричество (соль была впер-
вые приготовлена Сегнетти около 1655 г. в Ларошели, Франция),
и термин «ферроэлектричество» не был общеупотребителен до на-
чала 1940 г. ') Последнее частично было связано с тем фактом,
что сегнетова соль в течение десятилетия после ее открытия яв-
лялась единственным материалом, в котором наблюдался поляр-
ный порядок, а также с тем, что теоретического объяснения этого
явления не существовало до 1933 г. (см., например, [11]). В основу
построенной в работе [11] теории (теперь устаревшей) было по-
ложено диполь-дипольное взаимодействие между входящими в со-
став кристалла молекулами воды. В этой теории при предположе-
нии, что молекулы воды могут вращаться, сегнетоэлектрический
переход приписывался (как в теории ферромагнетизма Вейсса) их
спонтанной ориентации. .

Другая причина, мешавшая рассматривать сегнетоэлектриче-
ство как предмет, заслуживающий более общего изучения, заклю-
чалась в том, что любое малое отклонение от правильного химиче-
ского состава сегнетовой соли приводило к полному исчезновению
явления. Это вело к проблемам воспроизводимости результа-
тов и растущему убеждению, что само явление есть всего лишь
уникальная игра природы. Кроме того, так как детальная струк-
тура кристалла была неизвестна и, по всей вероятности, чрезвы-
чайно сложна, любые простые микроскопические модели и попытки
теоретического объяснения могли выглядеть в лучшем случае как
спекулятивные. Сейчас известно, что сегнетова соль содержит че-
тыре формульные единицы на ячейку (112 атомов) и действительно
является одним из наиболее сложных сегнетоэлектрических мате-
риалов. По этой причине интерес к ней с годами падал, и так как
исследование естественно сосредоточивалось па более простых
сегнетоэлектрических материалах, по мере того как их открывали,
то переходы в сегнетовой соли до сих пор остаются недостаточно
количественно изученными, и в данной книге они будут представ-
лять для нас лишь исторический интерес.

С 1935 по 1938 г. в Цюрихе была получена первая группа сег-
нетоэлектрических кристаллов [12, 13]. По-видимому, основное
значение этого события состояло в том, что была открыта целая
группа изоморфных сегнетоэлектриков, а не один только отдель-
ный кристалл, хотя и его встретили бы с большим интересом.
Это были кристаллы фосфатов и арсенатов, основной из которых —

’) При переводе мы вернулись к термину «сегнетоэлектричество» по причи-
нам, указанным в примечании на стр. 9. — Прим. ред.
дигидрофосфат калия КН2РО4 (сокращенно KDP)—имел един-
ственную температуру перехода около 122 К. Все остальные кри-
сталлы (изоморфные KDP) также обнаруживали сегнетоэлектри-
ческие свойства или нечто близкое им. Например, все они обладали
значительными диэлектрическими аномалиями, указывающими на
квазирасходимость диэлектрического отклика на однородное ста-
тическое поле. Однако соль аммония (NH4)H2PO4 (сокращенно
ADP) в отличие от остальных, казалось, не приобретала спонтан-
ной поляризации ниже точки Кюри. Только 20 лет спустя стало
ясно, что соль аммония в действительности является антисегнето-
электриком.

Подобно сегнетовой соли, KDP и ADP являются пьезоэлектри-
ками даже выше Тс, и в большинстве технических приложений ис-
пользуются пьезоэлектрические, а не сегнетоэлектрические свой-
ства этих материалов. В частности, ADP с эффективностью элект-
ромеханической связи 30% при комнатной температуре (у ADP
7’с=148 К) во второй мировой войне стал основным материалом
для гидроакустики (обнаружения подводных лодок), заменив
очень чувствительную к температуре сегнетову соль. Новые мате-
риалы имеют не только техническое значение. Их структура (с дву-
мя формульными единицами, или 16 атомами, на элементарную
ячейку; см. рис. 9.1) гораздо проще, чем у сегнетовой соли, и,
следовательно, они легче поддаются теоретическому исследованию.
Хотя в KDP пет кристаллизационной воды, имеющиеся там водо-
родные связи с двумя возможными расположениями водорода
могут создавать различные ориентации дипольных единиц
(Н2РО4)~. Исходя из этих соображений, Слэтер в 1941 г. [14]
предложил первую микроскопическую модель сегнетоэлектрика,
которая в своих основных чертах выдержала испытание временем.

Считая, что только один атом водорода относится к связи
(с двумя ямами) при двух атомах водорода на тетраэдрическую
фосфатную группу, Слэтер рассмотрел шесть возможных способов,
с помощью которых два атома водорода можно связать с четырьмя
тетраэдрическими углами. Для двух из них (соответствующих
«верхней» и «нижней» ориентациям дипольных единиц) энергия
ниже, чем для остальных четырех (соответствующих поперечно
ориентированным дипольным единицам). В этой модели предпола-
гается упорядочение атомов водорода при переходе в полярную
фазу, что позднее изящно подтвердил нейтронный анализ. Слэте-
ровская теория была качественной, и неудивительно, что, пере-
упрощая задачу, она вела к некоторым нефизическим результатам,
от которых, однако, частично можно было избавиться, ослабляя
некоторые из ограничений модели (например, допуская ненулевую
вероятность образования конфигураций Н3РО4 и (НРО4)2- и вклю-
чая дальнодействие). После этих уточнений перед слэтеровской
теорией оказался один, по-видимому, непреодолимый камень
преткновения, а именно обнаруженное в 1942 г. Бэнтлом [15]
очень большое изменение 7С при дейтерировании. Объяснение это-
го изотопического эффекта потребовало введения концепции кван-
тового туннелирования между двойными водородными связями,
что было сделано гораздо позже [16].

Следующее десятилетие после открытия группы KDP прошло
без дальнейших экспериментальных достижений, и убеждение, что
сегнетоэлектрики действительно редко встречаются в природе, рос-
ло. Считалось, что существование водородных связей является
если не достаточным, то необходимым условием для полярной не-
устойчивости. Поэтому не было особого стимула для поисков сег-
нетоэлектриков среди таких материалов, как окислы, которые не
содержали водорода. Открытие следующей группы сегнетоэлектри-
ков произошло в 1940 г. при поиске новых диэлектриков для заме-
ны слюды. В 1925 г. было обнаружено, что двуокис[> титана в виде
керамики обладает высокой диэлектрической проницаемостью, и
логично было изучить ее модификации с целью получения еще бо-
лее высокой восприимчивости. В 1945 г. выяснилось, что керамика
титана бария имеет диэлектрическую проницаемость от 1000 до
3000 при комнатной температуре и еще более высокие значения
при более высокой температуре. Вскоре появилось сообщение о
сегнетоэлектрических свойствах этого материала [17, 18], и от во-
дородной гипотезы сегнетоэлектричества пришлось отказаться. От-
крытие новой группы сегнетоэлектриков оказалось важным и в
других отношениях, хотя это и не было сразу же вполне осознано.
Например, оно указало несколько «первых»: первый сегнетоэлект-
рик без водородных связей, первый сегнетоэлектрик с более чем
одной сегнетоэлектрической фазой, первый сегнетоэлектрик, у ко-
торого прототип, или параэлектрическая фаза, не обладал пьезоэф-
фектом. Кроме того, прототип имел кубическую центросимметрич-
ную структуру перовскита с очень высокой симметрией и только
пятью атомами в элементарной ячейке. В результате этой просто-
ты, а также ряда свойств, полезных для практического применения
(химическая и механическая устойчивость, сегнетоэлектрические
свойства при комнатной температуре, простота изготовления и ис-
пользования в керамической форме, хотя техника выращивания
больших монокристаллов была несовершенна до 1954 г.), тита-
нат бария быстро стал наиболее интенсивно исследуемым сегнето-
электрическим материалом. Правда, не сразу поняли, что этот ма-
териал должен стать предтечей, по-видимому, самого большого в
настоящее время класса — кислородно-октаэдрических сегнетоэлек-
триков, построенных из блоков ВО6. Тем не менее благодаря чрез-
вычайной структурной чувствительности сегнетоэлектрических яв-
лений было вполне логично после открытия BaTiO3 предпринять
значительные усилия для поиска новых сегнетоэлектриков с той же
структурой перовскита Эти усилия, хотя и медленно, но приво-
дили к успеху. Были открыты сегнетоэлектрические свойства KNbO3
и КТаО3 [19], LiNbO3 и LiTaO3 [20] и PbTiO3 [21].
В связи с простотой структуры решетки перовскитов естествен-
но было ожидать некоторого теорети ческого проч ресса на микро-
скопическом уровне. Слэтер [22] предположил, что сегнетоэлектри-
ческое поведение ВаТЮ:! вызвано дальнодействующими диполь-
ными силами, которые (посредством лоренневого локального
эффективного поля) стремятся дестабилизировать высокосиммет-
ричную конфигурацию, устанавливающуюся благодаря короткодей-
ствующим силам. Это объяснение стало основной моделью пере-
ходов типа «смешения» (в отличие от модели переходов типа
«порядок — беспорядок») и имело значительный успех, хотя оно,
вообще говоря, и страдало от чрезвычайно большого числа пара-
метров, пока не были сделаны допущения, касающиеся того, какой
ион в первую очередь отвечает за ионную неустойчивость. Напри-
мер, после получения приемлемых результатов при учете движения
только иона титана в жестком окружении остальной решетки стала
популярной концепция «болтающегося» титанового иона. Проб-
лемы такого рода были успешно преодолены только после того как
Андерсон [23] и Кокречч [24] поняли, что теорию следует строить
в рамках динамики решетки и ограничиваться при этом рассмотре-
нием одной из решеточных мод («мягкой» моды), включающей
движение всех атомов и описывающей неустойчивость решетки
относительно смещения.

На макроскопическом уровне теория развивалась быстрее.
Большое преимущество макроскопического описания заключалось
в том, что можно было пренебречь микроскопическими нюансами,
такими, как тип перехода (смещение или порядок — беспорядок),
тип носителей смещающегося заряда (электроны или ионы), отно-
сительная роль дальнодействующих и короткодействующих сил, и
при этом остаться в рамках термодинамики. Ограничения в пони-
мании основ при этом очевидны, однако чрезвычайно ценной явля-
ется возможность установления взаимосвязи между макроскопи-
чески измеряемыми величинами и (при небольшом видоизменении)
возможность учета внешних воздействий, таких, как механическое
напряжение. Существует, например, большое различие между фер-
ромагнитной и сегнетоэлектрической теориями. В первой можно
почти всегда пренебречь магнитоупругой связью (спонтанные де-
формации в ферромагнетиках обычно порядка 10~6), в то время
как в сегнетоэлектриках спонтанные деформации достигают 1% и
более. Мюллер [25, 26] первым применил термодинамику для опи-
сания сегнетоэлектриков (в данном случае — сегнетовой соли). Его
идея заключалась в том, чтобы записать свободную энергию в виде
разложения по степеням поляризации и деформации и определить
входящие в это разложение параметры из измерений. Часто только
один из параметров (обычно диэлектрическая «жесткость», т. е.
обратная восприимчивость) существенно зависит от температуры,
и на основании этой зависимости можно предсказать температур-
ные зависимости всех остальных термодинамических величин,
Успех данной теории был основан на том, что она оказалась спо-
собной объяснить диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие
свойства при любой температуре, исходя из выражения для сво-
бодной энергии в виде полинома с ограниченным числом членов.
Эта техника была усовершенствована Гинзбургом [27, 28] и Де-
вонширом [29—31], предположившим, что одна и та же энергети-
ческая функция может описать как полярную, так и неполярную
фазу. Для сегнетоэлектрика BaTiO3 имелось громадное число экс-
периментальных данных, относящихся к трем различным сегнето-
электрическим фазам с различными полярными осями, поэтому
он мог служить тестом для данного метода. Последний был непо-
средственно распространен и на аптисегнетоэлектрики [32].

В середине 50-х годов в результате не очень систематических
поисков новых сегнетоэлектриков был открыт гуапидиналгоминий-
сульфат гексагидрат С (NH2)3AI (SO4)2 • 6Н2О (сокращенно GASII)
[33]. Хотя GASH и его изомеры и являются сегнетоэлектриками,
их не удается нагреть до температуры Кюри, так как они разла-
гаются при более низкой температуре. Эта группа кристаллов
сильно напоминает квасцы, у которых естественно было бы искать
сегнетоэлектрические свойства, если бы они не исследовались
уже в течение целого века. К счастью, Пепинский, Иона и Ши-
ране [34] проигнорировали это обстоятельство и обнаружили сег-
нетоэлектрические свойства метиламмонийалюминиевых квасцов
CH3NH3A1 (SO4)2 • 12Н2О. Подобным же образом Маттиас и Ре-
мейка [35] пренебрегли сорокалетними данными по сульфату ам-
мония (NH4)2SO4 и обнаружили, что он является сегнетоэлектри-
ком. В конце концов стало ясно, что большинство результатов, по-
лученных ранее 40-х годов, ненадежны. Плотина была прорвана, и
кристаллы, у которых в прошлом наблюдались диэлектрические
аномалии, все вдруг стали сегнетоэлектриками. Фактически, не-
видимому, все переходы с диэлектрическими аномалиями оказа-
лись сегнетоэлектрическими или антисегнетоэлектрпческпми, и ко-
личество известных сегнетоэлектриков быстро дошло до сотен —
поистине большой путь от первоначальной концепции сегнетоэлек-
тричества как «уникальной! игры природы». В противоположность
этому в настоящее время проблема имеет уже обратный характер.
В дополнение к громадному количеству истинных сегнетоэлектри-
ков и антисегнетоэлектриков число их продолжает расти, так как
имеется стремление рассматривать каждый антидисторсионный
кристалл как антисегнетоэлектрик, а материалы с метастабиль-
ными полярными свойствами как сегнетоэлектрики.

Приход эры сегнетоэлектрических явлений в 60-х и 70-х годах
и есть та история, которую мы пытаемся изложить в этой книге.
Современный период теоретического понимания начался фактиче-
ски с уже отмеченных статей Андерсона и Кокрена. С 1960 г. при
описании сегнетоэлектрических явлений основное внимание стало
уделяться динамике решетки или мягкой моде: сначала только
для переходов типа смешения, но позже для всех типов сегнето-
электрической неустойчивости (при этом использовался основной
достаточно общий гамильтониан). Одним словом, теория послед-
них лет стремится к унификации, т. е. старается сосредоточиться
на тех аспектах явления, которые являются общими для всех
структур, а не представлять каждую сегнетоэлектрическую струк-
туру как особую проблему. На этом пути важно было понять тот
факт, что как сегнетоэлектрические, так и антисегнетоэлектриче-
ские переходы являются частными случаями более общих струк-
турных фазовых переходов. Вслед за пониманием важности
мягкой моды (диффузной, туннельной или фононоподобной) и ее пе-
риодической природы последовал взрыв экспериментальной актив-
ности; при этом использовались методы, позволяющие измерять
свойства мягкой моды в зависимости от частоты и (или) от вол-
нового вектора. В дополнение к более традиционным диэлектриче-
ским измерениям в первую очередь исследовалось рассеяние рент-
геновских лучей, нейтронов, света и ультразвука с помощью резо-
нансной техники. Что касается основных принципов, то стало
очень существенным понимание связи между сегнетоэлектриче-
ской и неполярными модами; это привело к таким понятиям, как
несобственные ') сегнетоэлектрики (т. е. сегнетоэлектрики с непо-
лярными неустойчивостями) и ферроэластики. Явление ферроуп-
ругости, на которое указал Айзу [36], было особенно важным,
так как ферроупругость, по существу, дополняет явление сегнето-
электричества. Точное определение сегнетоэлектрических и упру-
гих свойств будет дано в следующем разделе.

В то время как понимание фундаментальной природы сегнето-
электриков развивалось довольно постепенно, этого нельзя ска-
зать об их приложениях. В самом деле, усилия по созданию сегне-
тоэлектрических приборов испытали много взлетов и падений.
Большие диэлектрические и пьезоэлектрические постоянные сег-
нетоэлектриков сразу сделали эти материалы привлекательными
для множества применений. В течение многих лет сегнетоэлектри-
ки доминировали в области звуколокационных детекторов, звуко-
снимателей и т. п. Хотя в недавние годы кварц стал основным ма-
териалом для большинства пьезоэлектрических приложений, все
еще существует много областей, где сегнетоэлектрики играют
главную роль как в диэлектрических, так и в пьезоэлектрических
приложениях. Ни в одном из устройств, однако, сегнетоэлектриче-
ская природа материала, т. е. большая обратимая спонтанная по-
ляризация, не используется непосредственно.

В 50-х годах возникла потребность в запоминающих устрой-
ствах с большой емкостью для вычислительных машин, и сегнето-

) В литературе на английском языке и-пользуются термины «extrinsic» («in-
trinsic») и «improper». Авторы специально отмечают, что они отдают предпочте-
ние первому термину. В отечественной литературе в этих случаях общепринятым
является термин «несобственный» (и соответственно «собственный»),—Прим. ред.
электрики казались лучшими материалами, так как бистабильная
поляризация создавала возможности для двоичной памяти. Напри-
мер, обратимая поляризация 10 мкКл/см2 соответствует при раз-
рушающем считывании заряду около 1014 электронов на 1 см2. При
наличии материалов с быстрым и надежным переключением это
позволило бы создавать огромную плотность записи информации
с высоким отношением сигнала к шуму. Энтузиазм к созданию
приборов такого рода через несколько лет угас скорее в результа-
те практических, чем фундаментальных, причин. Хотя сегнето-
электрическая поляризация могла переориентироваться достаточ-
но быстро для некоторых приложений, характеристики переклю-
чения были ненадежны, и обычно наблюдался эффект старения.
В конце концов предпочтительнее стали более надежные устрой-
ства памяти на магнитных материалах и полупроводниках.

Продолжают, однако, привлекать внимание устройства, ис-
пользующие диэлектрические, пьезоэлектрические и пироэлектри-
ческие свойства сегнетоэлектриков. В частности, использование
пироэлектрического эффекта для инфракрасного детектирования и
совсем недавно для визуализации инфракрасного изображения яв-
ляется особенно перспективным по двум причинам: во-первых, по-
тому, что пироэлектрики дают возможность создавать особенно
простые схемы для построения изображения, а во-вторых, потому,
что нет другого подходящего способа для прямого построения изо-
бражения объектов, находящихся при комнатной температуре.

С появлением лазеров возникла необходимость в материалах
с большой нелинейной поляризуемостью на оптических частотах
для генерации второй гармоники, для электрооптической модуля-
ции, для параметрических осцилляторов и т. п. Вскоре стало ясно,
что большую нелинейную поляризуемость, вообще говоря, следует
ожидать в материалах, обладающих большой линейной поляризуе-
мостью, и опять сегнетоэлектрики стали лучшими материалами.
Кроме того, кристаллическая анизотропия сегнетоэлектриков’обы-
чно приводит к сильному оптическому двупреломлению, которое
часто необходимо для фазового согласования взаимодействий. Во
второй половине 60-х годов при поиске таких материалов было
открыто много новых сегнетоэлектриков. К качеству кристаллов
при применении их в оптических устройствах предъявлялись
жесткие требования, но когда проблема качества была преодолена,
открылось множество новых применений сегнетоэлектриков для
оптической памяти и дисплея. Производство оптически прозрачной
керамики значительно увеличило возможности широкого коммер-
ческого использования сегнетоэлектрических оптических устройств.
Совсем недавно в нескольких лабораториях были разработаны
сегнетоэлектрические пленки для оптических волноводов, что по-
зволит эффективно использовать нелинейные оптические свойства
сегнетоэлектриков при относительно малых оптических и электри-
ческих потерях.
Из всего сказанного выше следует, что сегнетоэлектрики име-
ют много потенциальных возможностей для приложений, однако
лишь малая их часть была практически реализована. Проблема
реализации связана с тем, что из-за сложности микроскопических
процессов и трудности приготовления (и открытия!) материалов
промежуток времени между. рождением идеи устройства и созда-
нием подходящего материала оказывается слишком большим.
Надежды, возлагаемые на сегнетоэлектрики, были преждевремен-
ны. Тем не менее в этой области остается еще ряд потенциальных
возможностей, и поэтому, кроме академического рассмотрения,,
ведущего к пониманию сегнетоэлектрических явлений самих по
себе, мы включили в данную книгу обсуждение некоторых прак-
тических вопросов, которые пытаются решить экспериментаторы.

1.1.2. Определения

Кристаллы в зависимости от их симметрии относятся к одной
из семи систем: триклинной (наименее симметричной), моноклин-
ной, ромбической, тетрагональной, тригональной, гексагональной
и кубической. Эти системы в свою очередь подразделяются на то-
чечные группы (кристаллические классы) в соответствии с их то-
чечной симметрией. Всего существует 32 кристаллических класса
(их подробное описание приведено в приложении А); 11 из них
обладают центром симметрии. У последних, конечно, нет никаких
полярных свойств. Если, например, к такому центросимметричному
кристаллу приложить однородное механическое напряжение, ре-
зультирующие малые смещения зарядов будут распределены сим-
метрично около центра, так что относительные смещения полно-
стью компенсируются. Приложенное электрическое поле создает
деформацию, но эта деформация не изменяется при изменении на-
правления поля. т. е. рассматриваемый эффект квадратичен. Он
называется электрострикцией, и им, естественно, обладают все ма-
териалы, как кристаллические, так и некристаллические.

Из оставшихся 21 нецентрального кристаллического класса
все, за исключением одного, проявляют электрическую полярность
под действием напряжения. Этот эффект (так же как и обратный
ему — возникновение деформации при приложении электрическо-
го поля) линеен, причем при изменении знака воздействия изме-
няется и знак реакции. Он называется пьезоэлектрическим эффек-
том*. Из 20 пьезоэлектрических классов 10 имеют одну полярную
ось. Кристаллы, принадлежащие этим классам, называются поляр-
ными, потому что они обладают спонтанной поляризацией или
электрическим моментом на единицу объема. Часто эту спонтан-
ную поляризацию нельзя обнаружить по зарядам на поверхности
кристалла в отличие от аналогичной ситуации с ферромагнетика-
ми. Деполяризующее поле, создаваемое таким распределением
зарядов, компенсируется притоком свободных зарядов изнутри
кристалла и из окружающей среды. Однако спонтанная поляри-
зация, вообще говоря, зависит от температуры, и ее можно обна-
ружить, наблюдая поток зарядов к поверхностям и от них при
изменении температуры. Этот эффект называется пироэлектриче-
ским, и 10 полярных классов часто называют пироэлектрическими
классами.

Кристалл называют сегнетоэлектриком, если он может нахо-
диться в двух или большем числе ориентированных состояний
в отсутствие электрического поля и может быть переведен из од-
ного состояния в другое при приложении электрического поля.
Любые два ориентированных состояния при нулевом электриче-
ском поле имеют идентичную (или энантиоморфную) кристалли-
ческую структуру и различаются только вектором электрической
поляризации. В этом определении подразумевается, что поляр-
ные ориентированные состояния представляют собой абсолютно
устойчивые конфигурации при нулевом поле. Хотя в дальнейшем
мы будем рассматривать материалы, в которых может быть соз-
дана и переключена под действием электрического поля постоян-
ная метастабильная поляризация, мы не будем относить их к соб-
ственно сегнетоэлектрикам, несмотря на то что в литературе на-
растает тенденция к такой классификации. Ясно, что эмпириче-
ское определение такого рода не может быть абсолютно строгим.
Если считать сегнетоэлектриками подгруппу пироэлектриков,
включающую только те кристаллы, которые могут быть переклю-
чены тем или иным способом, тогда вопрос о том, является или
нет материал сегнетоэлектриком, зависит от условий эксперимен-
та. Совершенство кристалла, электропроводность, температура и
•давление — все эти факторы влияют на обратимость поляризации.
Следовательно, сегнетоэлектрики нельзя определять только кри-
сталлографически, хотя возможность переключения обычно под-
разумевает, что полярная структура характеризуется только ма-
лым искажением высокосимметричной неполярной фазы. Даже
при обратимой поляризации не всегда легко определить, представ-
ляет ли поляризованная фаза устойчивую конфигурацию вслед-
ствие кооперативных явлений или метастабильпую конфигурацию,
обусловленную характером изменения со временем переключаю-
щего поля. Последняя трудность в большой мере снимается, если
при некоторой температуре существует четкий переход в неполяр-
ную фазу, но трудности остаются, когда этот переход размыт из-за
структурного беспорядка.

Наиболее симметричная фаза, совместимая с сегнетоэлектри-
ческой структурой (т. е. такая, из которой сегнетоэлектрическая
фаза получается малым изменением структуры), называется фа-
зой прототипа. Она не обязательно является неполярной, однако
для большинства известных сегнетоэлектриков она неполярна; в
дальнейшем мы будем считать, что такое свойство всегда имеет
место. Прототип большинства сегнетоэлектриков действительно
существует как самая высокотемпературная фаза кристалла, хотя
в некоторых случаях кристалл может расплавиться прежде, чем
фаза прототипа станет устойчивой. В результате малого отклоне-
ния от структуры прототипа (предполагаемого неполярным) ти-
пичный сегнетоэлектрик обладает спонтанной поляризацией Ps,
которая убывает при возрастании температуры Т и исчезает не-
прерывно или чаще скачком в точке Кюри Тс. Однако, так как по-
лярные классы не всегда принадлежат к системам более низкой
симметрии, чем неполярные, переходы из неполярной в полярную
фазу могут происходить (и иногда происходят) и при повышении
температуры, и производная dPsldT не обязательно отрицатель-
ная1). Тем не менее в большинстве известных сегнетоэлектриков
полярная фаза устанавливается при понижении температуры.

Сегнетоэлектрический фазовый переход представляет собой
особый класс структурных фазовых переходов, который характе-
ризуется возникновением спонтанной поляризации. Выше точки
Кюри переход часто (но не всегда) характеризуется расходимо-
стью дифференциального диэлектрического отклика или прони-
цаемости е; последняя вблизи Тс изменяется с температурой при-
близительно по закону Кюри — Вейсса е = С/(Т—То), где То —
температура Кюри — Вейсса, равная Тс только в случае непре-
рывного перехода. Фазу, которая переходит в сегнетоэлектриче-
скую при Тс, часто называют пароэлектрической, хотя некоторые
авторы применяют этот термин только к ситуации с расходящимся
откликом. Параэлектрпческая фаза, конечно, не обязательно яв-
ляется прототипом, хотя очень часто это бывает именно так. Ни-
же температуры Тс в отсутствие электрического поля существует
по крайней мере два направления, вдоль которых может быть на-
правлена спонтанная поляризация. Различные области кристалла
поляризуются в различных возможных направлениях так, чтобы
минимизовать деполяризующие поля. Каждый однородно поляри-
зованный объем называется доменом. Результирующая доменная
структура обычно приводит к почти полной компенсации поляри-
зации. Пироэлектрический эффект кристалла при этом оказывает-
ся очень малым (или вообще отсутствует) до тех пор, пока кри-
сталл не поляризуется внешним полем.

Как мы покажем ниже, сегнетоэлектрический переход обычно
может быть связан с конденсацией мягкой (или низкочастотной)
моды колебаний решетки в центре зоны Бриллюэна. Структурные
переходы, обусловленные мягкой модой в центре зоны, обычно
называются ферродисторсионными. В этом смысле мы можем го-
ворить, что сегнетоэлектрики составляют особую подгруппу класса

’) Авторы неявно предполагают, что более высокотемпературная фаза имеет
большую симметрию — допущение, несколько отличающееся от сделанного выше.
Вообще говоря, производная <7PS/JT может быть положительной независимо от
иого допущения. — Прим, персе,
ферродпсторсионных переходов, в которой мягкая мода является
полярной пли оптически активной, и конденсация ее вызывает
появление полярного дальнего порядка. Если переход является
переходом существенно первого рода, то смягчение моды может
быть незначительным, и тогда большая поляризация, уста-
навливающаяся скачком при Тс, может быть необратимой, т. е.
низкотемпературная фаза может быть только пироэлектрической.
Сегнетоэлектрики часто также подразделяют на сегнетоэлектрики
типа смещения и типа порядок — беспорядок. В более ранней ли-
тературе это различие описывалось как параэлектрическая фаза,
неполярная микроскопически (смещение) и неполярная только
макроскопически или в среднем (порядок — беспорядок). Так, на-
.дример, может возникнуть вопрос, происходит ли тепловое дви-
жение ионов в элементарной ячейке центросимметричной неполяр-
ной фазы выше Тс около центросимметричного состояния или по
некоторой двух- или многоямной конфигурации около этого со-
стояния. Сравнительно недавно возникла тенденция определять
переход как смещение или порядок — беспорядок, исходя из дина-
мики фазового перехода, т. е. в зависимости от того, является ли
мягкая мода распространяющейся или диффузной соответствен-
но. Хотя оба определения совпадают в предельных случаях хоро-
шо локализованных одиночных ям и глубоких двойных ям с пре-
небрежимо малым квантовым туннелированием из одной ямы в
другую, в настоящее время ясно, что многие сегнетоэлектрики от-
носятся к промежуточным случаям мелких двойных ям, одиноч-
ных сильно ангармонических ям или ям с заметным туннелирова-
нием (например, водородных связей). Для этих двух случаев раз-
ные определения не обязательно совпадают, и, возможно, здесь
.лучше вообще не делать различия между двумя типами перехо-
дов. Там, где эти два типа можно различить, распространяющая-
ся мягкая мода в переходах типа смещения представляет собой
затухающие оптические фононы, описывающие квазигармонические
колебания малой амплитуды около среднего положения, в то вре-
мя как диффузная мягкая мода в переходах типа порядок — бес-
порядок вообще не является фононной, а представляет собой теп-
ловые перескоки с большой амплитудой между ямами.

Если мягкая мода конденсируется не в центре зоны Бриллюэ-
на, мы будем называть переходы антидисторсионными или анти-
ферродисторсионными структурными переходами. Наиболее часто
встречаются переходы с удвоением элементарной ячейки и мягкой
модой, конденсирующейся на границе зоны Бриллюэна высокотем-
пературной фазы. Очевидно искушение определить антисегнето-
электрические переходы как подгруппу аптидисторсиоиных пере-
ходов с полярной мягкой модой. В этой картине упорядоченной
фазе должно соответствовать упорядоченное расположение дипо-
лей с нулевой результирующей поляризацией. Однако такая клас-
сификация мало говорит о диэлектрических свойствах упорядо-
ченной фазы или перехода, так как они характеризуются главным
образом модами в центре зоны данной структуры. По традиции
термин антисегнетоэлектрик употребляется в тех случаях, когда
свободная энергия антиполярного расположения диполей сравни-
ма со свободной энергией полярного кристалла. В терминах мяг-
кой моды это часто означает существование низкочастотной по-
лярной моды в центре зоны вместе с конденсирующейся антипо-
лярной модой. По этой причине переходы, когда мягкая мода
конденсируется на краю зоны, мы будем называть антиполярны-
ми, а термин «антисегнетоэлектрпческие» будем относить к анти-
полярным системам, которые проявляют значительные диэлектри-
ческие аномалии в окрестности температуры Кюри (последнюю
мы также будем обозначать Тс) и которые могут перейти в инду-
цированную сегнетоэлектрическую фазу при приложении электри-
ческого поля. В этом случае определение антисегнетоэлектриче-
ства в точности аналогично определению сегнетоэлектричества и
имеет, строго говоря, тот же недостаток, так как оставляет чисто
эмпирическим отличие между антисегпетоэлектрической и антипо-
лярпой фазами. Очевидно, однако, что в противоположность пиро-
электричеству, которое характеризуется ненулевым дипольным
моментом в элементарной ячейке, концепция антиполярной фазы
является полезной, если только при некоторой температуре или
давлении может наблюдаться антидисторсионный фазовый пере-
ход, так как наличие в элементарной ячейке противоположно
направленных диполей с нулевым полным дипольным моментом ха-
рактерно для большой группы центросимметричных кристалличе-
ских структур. На рис. 1.1 схематически показаны основные струк-
турные фазовые переходы и их определения. Следует также иметь
в виду, что один и тот же материал может быть сегнетоэлектри-
ческим в одном направлении и пироэлектрическим или антипо-
лярным (или даже антисегнетоэлектрическим)—в другом. Не-
сколько примеров более сложных фазовых переходов схематиче-
ски показано на рис. 1.2.

После того как мы указали на тесную взаимосвязь между сег-
нетоэлектрическими .и ферродисторсионными переходами, с одной
стороны, и между антисегнетоэлектрическими и антидисторсион-
ными переходами — с другой, мы должны подчеркнуть, что, хотя
большинство сегнетоэлектриков действительно ферродисторсион-
ны (общеизвестные примеры — титанат бария, нитрит натрия и
триглицинсульфат), некоторые из них не относятся к этой катего-
рии. Для понимания такого факта необходимо иметь в виду, что
из-за взаимодействия между модами неустойчивость полярной мо-
ды в центре зоны не является необходимым условием для сегнето-
электричества. Иногда неустойчивая антидисторсионная мода мо-
жет взаимодействовать прямо или косвенно с полярной модой
в центре зоны, так что фазовый переход может вызывать появле-
ние малой спонтанной поляризации. Мы будем называть такие
переходы собственно антидисторсионными и несобственно сегнето-
электрическими. В этом случае первичный параметр порядка носит
антидисторсионный характер, в то время как спонтанную поляри-
зацию можно назвать вторичным параметром порядка. Может су-
ществовать, конечно, только один первичный параметр порядка

срерродиторсионный

Антидисторсионный

Т< Тс

Т<ТС

Приложенное
ноле

Пироэлектрический

Антиполярный.

А 'шписегнетоолектри -
ческий

0
0
Сегнетоэлектрический.

0

@ Q Заряженные атомы или группы атомов

Незаряженные атомы или группы атомов

Рис. 1.1. Схематическое представление некоторых основных типов структурных
фазовых переходов из центросимметричного прототипа.

(по крайней мере для непрерывного или почти непрерывного пе-
рехода), но из-за взаимодействия между модами возможно появ-
ление нескольких вторичных параметров порядка. Примерами не-
собственных сегнетоэлектриков являются молибдат гадолиния и
борациты. Все известные аптисегнетоэлектрики (примерами могут
служить цирконат свинца и дигидрофосфат аммония) являются
собственно антидисторсионными, хотя можно представить себе
ферродисторсионный антисегнетоэлектрик как такой, в котором
антипараллельное расположение электрических диполей суще-
ствует внутри элементарной ячейки высокосимметричной фазы,
Эта фаза должна была бы переходить в низкосимметричную при
конденсации антиполярной мягкой моды в центре зоны.

Как только установлена важность взаимодействия между по-
лярными и другими модами, оказывается ясно, что вследствие
пьезоэлектрического взаимодействия (взаимодействия с акустиче-

Т>ТС Г<ТС

Пироэлектрический
Сегнетоэлектрический

Пароэлектрический
Антисегпетоэлектри-
ческий

Антиполярный
Сегнетоэлектрический

Антиполярный
Антисегнетоэлектри-
ческий

0-----е------0

<т> m

©-----е------©

Г< Тс	т< тс

Приложенное Приложенное
поле	поле ।

*	W

s---в----а

-®---©---

©---э----s

Рис. 1.2. Схематическое представление некоторых более сложных сегнетоэлектри-
ческих и антисегнетоэлектрических фазовых переходов.

скими модами) фактически универсальной характеристикой сегне-
тоэлектриков будет спонтанная деформация, так как все сегнето-
электрики являются пьезоэлектриками. Если деформация может
переключаться при приложении механического напряжения, то
очевидно, что существует упругое свойство, аналогичное сегнето-
электричеству. Это свойство называют ферроупругостью (или фер-
роэластичностью), и кристалл считается ферроэластиком, если он
имеет два или более ориентированных состояния в отсутствие ме-
ханического напряжения (и электрического поля) и при приложе-
нии механического напряжения может перейти из одного состоя-
ния в другое. Любые два ориентированных состояния при этом
идентичны или энантиоморфпы по кристаллической структуре и
различаются тензором механической деформации при пулевом ме-
ханическом напряжении (и нулевом электрическом поле). Опреде-
ления ферроупругих доменов, параэластиков и, возможно, даже
антиферроэластиков могут быть сделаны по аналогии с соответ-
ствующими определениями в случае диэлектриков. Собственные
ферроупругие переходы связаны со смягчением длинноволновых
акустических фононов. Известно уже много материалов с такими
переходами. В книге, посвященной электрическим полярным мате-
риалам, мы естественно, будем касаться явления ферроупругостц
только в связи с сегнетоэлектричеством и поэтому чаще будем го-
ворить о несобственной ферроупругости, являющейся результатом
взаимодействия между деформацией и первичным сегнетоэлектри-
ческим параметром порядка — спонтанной поляризацией. В ре-
зультате такого взаимодействия ферроупругие и сегнетоэлектриче-
ские свойства часто связаны друг с другом. Наконец, для крис-
таллов, содержащих магнитные ионы, нужно иметь в виду воз-
можность связи диэлектрических и (или) упругих свойств с
магнитными свойствами. В этой книге, однако, мы будем мало
касаться концентрированных магнитных систем, так как относи-
тельно немногие из них испытывают сегнетоэлектрический переход
п достаточно хорошо изучены. В частности, не будем обсуждать
такие явления, как пьезомагнетизм и линейный магнетоэлектриче-
скпй эффект (возникновение электрического момента при прило-
жении магнитного поля).

Хотя в большинстве теоретических и экспериментальных работ,
посвященных фундаментальным свойствам сегнетоэлектриков,
изучались монокристаллы, особый интерес представляют поликри-
сталлические материалы или керамика. Возможность изменять в
широких пределах состав керамики (и соответственно придавать
ей различные свойства для разных приложений) и наличие границ
зерен приводят к эффектам, чрезвычайно важным в практических
приложениях. Сегнетоэлектрическая керамика представляет собой
совокупность сегнетоэлектрических монокристаллических зерен
(или кристаллитов) с типичными размерами от 0,5 до 50 мкм.
Каждое зерно, если оно не очень мало, имеет свойства, напомина-
ющие свойства монокристалла, однако из-за разного направления
кристаллографических осей различных зерен макроскопические
свойства керамики, вообще говоря, сильно отличаются от свойств
монокристалла. Например, зерна при поляризации никогда не ори-
ентируются идеально и в результате макроскопические упругие,
пьезоэлектрические и диэлектрические постоянные обладают осью
симметрии бесконечно высокого порядка, совпадающей с направле-
нием поляризации.

§ 1.2. ПРОСТОЙ МОДЕЛЬНЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН

Ценность простых моделей в физике твердого тела хорошо
известна. С теоретической точки зрения чрезвычайно важно выве-
сти простейший гамильтониан, учитывающий основные черты ко-
оперативных явлений, и исследовать его статистические свойства.
Основные черты идеализированной системы, описываемой таким
гамильтонианом, с помощью изощренной математической техники
можно исследовать достаточно детально. Несовпадение результа-
тов эксперимента и поведения идеализированной модели можно
интерпретировать как отличие (предполагающееся малым) гамиль-
тониана реальной системы от модельного. Прекрасными примера-
ми из других областей могут служить модель БКШ в сверхпрово-
димости и модели Изинга и Гейзенберга в ферромагнетизме.

Модельный гамильтониан, описывающий структурные фазовые
переходы (и, в частности, сегнетоэлектрические), использует тот
факт, что эти переходы часто связаны с изменением расположения
лишь небольшого числа атомов в элементарной ячейке, в то время
как положения остальных практически не изменяются. Таким об-
разом, в простой модели можно учитывать только координаты
этих выделенных атомов, рассматривая оставшуюся часть решетки
как термостат. В этом параграфе мы покажем, каким образом
формулируется такая модель. При этом мы будем обращать вни-
мание на используемые приближения, чтобы понять, какие свой-
ства не учитываются в данной модели.

Гамильтониан твердого тела Зв обычно записывается в виде

Зв = Зв (ионный) + Зв (электронный) + Зв (электрон-ионный), (1.2.1)
где Зв (ионный) описывает ансамбль взаимодействующих ионов,
причем потенциал их взаимодействия зависит только от коорди-
нат их центров R,, R,, . . . ; Зв (электронный) описывает движение
валентных электронов; Зв (электрон-ионный)—выбранное подхо-
дящим образом взаимодействие между валентными электронами и
ионными остовами. Хорошо известно, что в адиабатическом при-
ближении можно разделить движение электронов и ионов (см., на-
пример, [37]). В этом приближении считается, что электроны реа-
гируют на движение ионов настолько быстро, что их состояние
полностью определяется координатами ионов. Это позволяет за-
писать Зв (электрон-ионный) как дополнительную потенциальную
энергию для ионов £(R,, R,-, . . .); в результате эффективный га-
мильтониан, описывающий движение одних только ионов, прини-
мает вид

<^эфф (ионный) = £ ^г +[7 (R;, R/; ...)+£(Rz, R/; ...),	(1.2.2)

i 1

где первый и второй члены представляют собой кинетическую и
потенциальную энергию решетки ионных остовов.

Следующее (обычно принимаемое) приближение — независи-
мость E(R/, R/, ...) от электронной конфигурации или, имея в виду
дальнейшее статистическое усреднение, от температуры. В резуль-
тате U и Е можно объединить в эффективный ион-ионный потен-
циал 1Z(R/, R/, ...). Это приближение фактически является вполне
удовлетворительным даже для материалов с узкой запрещенной
зоной, так как и при наличии температурных возбуждений боль-
шинство валентных электронов благодаря принципу Паули всегда
находится в одном и том же состоянии. С другой стороны, в слу-
чае узкой запрещенной зоны ни в коем случае нельзя пренебрегать
эффектами теплового возбуждения электронов из валентной зоны
в зону проводимости. Эти эффекты будут рассматриваться в гл. 14.
Пока мы пренебрежем температурной зависимостью Е и соответ-
ственно запишем эффективный ионный гамильтониан в виде

^эфф (ионный) = £	+ K(R„ R;-, ...).	(1.2.3)

i

Теперь нужно немного позаботиться о терминологии. Потенциал
V в выражении (1.2.3) есть эффективный ионный потенциал (зави-
сящий только от координат центров ионов), и в дальнейшем мы
так и будем его называть. Тем не менее он является суммой двух
частей, одна из которых имеет электронное происхождение. Таким
образом, гамильтониан (1.2.3) не описывает движение жестких
ионов, а учитывает, если принять во внимание оболочечную модель
(см., например, [24, 38]), относительное движение ионных остовов
и валентных электронов для каждого иона. Это движение по тра-
диции считалось результатом электронной поляризуемости ионов
в локальном поле их соседей и рассматривалось как выход за
рамки модели жестких иоиов. При предлагаемом подходе такое
разделение не является необходимым (или даже желательным), и
мы будем считать, что (1.2.3) описывает движение ионов и опре-
деляет ионные энергии вне рамок модели жестких ионов.

Адиабатическое приближение позволяет считать, что электрон-
ная и ионная энергии независимы. Это дает возможность ограни-
читься исследованием выражения (1.2.3) для поиска решеточ-
ных неустойчивостей, ответственных за структурные переходы. Не
следует забывать при этом и об эффективном электронном гамиль-
тониане, включающем Зв (электронный) и [благодаря (электрон-
ионный)] зависящем от мгновенной конфигурации ионов. Он, на-
пример, ответствен за электронный вклад в поляризуемость, оста-
ющийся на оптических частотах (когда движение ионов можно
не учитывать), и будет существен при обсуждении электрооптиче-
ских и нелинейных оптических свойств. Однако в сегнетоэлектриче-
ских решеточных неустойчивостях этот гамильтониан не играет
активной роли, и мы не будем его сейчас рассматривать.

Фазовые переходы в кристаллических решетках обычно затра-
гивают некоторые определенные типы координат. Этот факт лучше
всего проиллюстрировать на примерах: вращение октаэдров ВО6
при антидисторсионных переходах в перовскитах АВО3, смещение
В относительно кислородного окружения О6 при сегнетоэлектриче-
ских переходах в перовскитах, связанная протон-решеточная мода
в сегнетоэлектриках с водородными связями и др. Теория чрезвы-
чайно упрощается в том случае, когда в эффективный ионный
гамильтониан достаточно включить только эти определенные ко-
ординаты, рассматривая остальные как координаты термостата
[39, 40]. Очень часто для адекватного описания достаточно един-
ственной «локальной моды» подходящей симметрии, и мы соответ-
ственно определяем канонически сопряженные координаты и им-
пульсы в каждой элементарной ячейке.

Некинетическую часть эффективного ионного гамильтониана
принято выражать через смещения qzz, b-го иона в /-й элементар-
ной ячейке относительно фиксированной конфигурации, которая
задается средними положениями ионов в высокотемпературной
фазе. Эта конфигурация (фаза прототипа) представляет собой
структуру наивысшей симметрии, из которой реальные рассматри-
ваемые динамические конфигурации можно получить посредством
«малых» смещений. Определим обобщенные импульс я,- и коорди-
нату g/ «локальной моды» с помощью следующих уравнений, свя-
зывающих их с «локальным ионным» импульсом р/6 и смещением
Ч/ь-

pib = mb\ilbnh qzz> = uzfc£z,	(1-2.4)

nz = X Uz* • Р/ь ti = S mbulb • qZ6,	(1.2.5)

b	b

где сумма распространяется на все ионы /-й ячейки, mb — масса
6-го иона, a mbUib есть b-я компонента нормированного локально-
го вектора, удовлетворяющая соотношению

S mbulb • uZb= 1.	(1.2.6)

b

Таким образом, gz — скалярная амплитуда того локального дви-
жения, которое характеризует фазовый переход. Если эта мода
вырождена, то t; нужно определить как вектор соответствующей
размерности. Динамика системы ионов (1.2.3) в приближении ло-
кальных мод описывается гамильтонианом

=	U	(1-2-7)

z

где N— число ячеек в кристалле.

Потенциал V в (1.2.7) можно разложить на сумму взаимодей-
ствия внутри одной кристаллической ячейки Е(£г) и взаимодей-
ствия между ячейками. Последнее мы запишем как сумму били-
нейных двухчастичных взаимодействий v;r£z£r. Хотя более слож-
ные формы взаимодействия, возможно, не лишены физического
интереса (например, ангармонизм, зависящий от волнового век-
тора), чрезвычайно полезные результаты, касающиеся структур-
ных переходов вообще и сегнетоэлектрических переходов в част-
ности, получаются в рамках простого билинейного взаимодействия.

Окончательная форма нашего модельного гамильтониана име-
ет вид

Ж - X { Т + Г (У } - Т £2	<1-2.8)

z	Z Z'
В этой модели локальный потенциал И(|/) может быть любым
от квазигармонического до глубокого двухъямиого потенциала,
а потенциал взаимодействия vlt, — как короткодействующим, так
и дальнодействующим. Такая гибкость позволяет использовать
гамильтониан (1.2.8) для довольно реалистического описания ши-
рокого класса полярных и неполярных переходов типа смещения,
порядок — беспорядок и переходов с туннельной модой. По этой
причине в высшей степени желателен детальный анализ его ста-
тических и динамических статистических свойств как в класси-
ческой, так и в квантовой теориях. Статистический анализ га-
мильтониана (1.2.8) развит далеко еще не до такой степени, как
для его магнитного аналога, однако тут достигнуты значительные
успехи, которые будут обсуждаться в гл. 2.

В целом идеи, касающиеся гамильтониана (1.2.8), аналогич-
ны хорошо известным идеям при рассмотрении магнитных задач
с помощью спинового гамильтониана. Константы, необходимые
для детализации К(^) и vlt,, считаются подгоночными параметра-
ми. Их вывод на основе более фундаментальных понятий атомных
масс и силовых констант представляет собой отдельную задачу
и напоминает вычисление констант обменной энергии и энергии
анизотропии из первых принципов.

Основное достоинство выражения (1.2.8) заключается в его
общности и простоте. С другой стороны, грубое приближение, иск-
лючающее все локальные моды, кроме одной, которая должна
описывать переход, снимает сам вопрос о каком-либо взаимодей-
ствии мод при использовании гамильтониана (1.2.8) в его основ-
ной форме. В частности, отсутствует связь с акустическими модами
и упругими деформациями. Описание сегнетоэлектриков, у ко-
торых диэлектрические аномалии вызваны неполярными неустой-
чивостями (как это имеет место, например, в молибдате гадоли-
ния), также оказывается вне сферы действия гамильтониана
(1.2.8.). Легко, однако,дополнить модельный гамильтониан (1.2.8)
(см., например, § 1 гл. 10) таким образом, чтобы он описывал
и эти явления.

С чисто формальной точки зрения при использовании локаль-
ной моды возникают определенные математические трудности.
Хотя мы и не будем ими заниматься, по-видимому, имеет смысл
о них упомянуть. Например, оказывается чрезвычайно трудно по-
строить полную систему независимых координат локальной моды.
Смещения атомов, расположенных на гранях или ребрах элемен-
тарной ячейки, зависят от локальных координат соседних ячеек:
таким образом, локальные координаты уже не являются незави
симыми, а подчиняются соотношениям, выражающим условия сов-
местности смещений граничных атомов. Эта трудность снимается
в том случае, когда ячейки характеризуются только своими ло-
кальными координатами, как в уравнениях (1.2.5) и (1.2.8), так
как условия совместности, включающие другие характеристики,
не нужно учитывать явно. По этой причине соответствующая труд-
ность не встретится нам при изучении гамильтониана (1.2.8).
С другой стороны, такой уверенности нет для более сложных
концепций локальной моды, и Эллиот [41] недавно привлек вни-
мание к этому вопросу в пределе квазигармонического колеба-
тельного движения. В последнем случае понятие независимых ко-
ординат локальной моды легче всего устанавливается, когда пре-
обладает движение в малой области пространства обратной решет-
ки, такой, как окрестность конденсации мягкой решеточной моды.

§ 1.3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

В физике многих частиц часто бывает, что даже задача с мо-
дельным гамильтонианом, содержащим только самые существен-
ные черты явления, не допускает точного решения. Гамильтониан
(1.2.8), представляющий простую модель структурного перехода,
не является исключением. Потенциальная функция представляет
собой сумму локальных членов V(gz) и членов, описывающих
взаимодействие между ячейками, t»n,gzgz„ Отсутствие одних или
других позволяет решить задачу точно, по крайней мере в прин-
ципе. Так, если оц' = 0, то задача сводится к задаче о движении
отдельных невзаимодействующих ячеек, а если V(gz) =0 или
Г(^) имеет гармоническую форму, то гамильтониан диагопализу-
ется в представлении бегущих волн (фононов).

Задачи, в которых конкурируют локальное движение и движе-
ние типа бегущих волн, довольно часто встречаются при изучении
динамики многих тел. Существует два подхода к таким задачам.
Один из них заключается в том, чтобы использовать в качестве
базиса нулевого приближения бегущие волны или невзаимодей-
ствующие фононы, а локальные ангармонические члены рассмат-
ривать как фонон-фононное взаимодействие, которое удовлетвори-
тельным образом может быть диагонализовано путем введения
^перенормированных» фононов. Другой путь сводится к выбору в
качестве возмущения потенциала взаимодействия uzz,gzgz, что позво-
ляет свести многочастичный гамильтониан (1.2.8) к гамильтониа-
ну невзаимодействующих ячеек. Считается, что в первом подходе
структурные переходы вызываются решеточным ангармонизмом,
в то время как во втором они связываются со взаимодействием
между ячейками. Каждая из этих точек зрения в определенной
мере правильна.

Как уже указывалось в § 1.1, в первых попытках описать сег-
нетоэлектрический переход использовалось понятие лоренцевого
поля индивидуального иона. На важность решеточной моды (по
крайней мере для систем типа смещения) впервые обратили вни-
мание в своих пионерских работах Андерсон [23] и Кокрен [24].
Они указали на существование мягкой моды поперечных оптиче-
ских фононов и высказали мысль о наличии связи между сильной
температурной зависимостью этой моды вблизи фазового перехода
и диэлектрическими аномалиями, наблюдаемыми во многих ди-
электриках. Идея заключалась в том, что группа мод вблизи цент-
ра зоны Бриллюэна в исходном гармоническом приближении (зат-
равочные фононы) обычно имеет отрицательные энергии, но ан-
гармонические члены, описывающие взаимодействие, приводят к
перенормировке фононов и стабилизируют эти моды при высоких
температурах (в параэлектрической фазе). При понижении темпе-
ратуры перенормировка уменьшается, и в результате понижаются
(или смягчаются) частоты этих «мягких мод» до тех пор, пока
параэлектрическая фаза станет неустойчивой. Правильность этой
идеи была установлена при последующих вычислениях [42—45],
и с этих работ начались попытки решить соответствующую стати-
стическую задачу о взаимодействующих фононах.

Традиционный теоретический подход к задаче о взаимодейст-
вующих фононах в кристаллической решетке, в котором использу-
ется теория возмущений по гармоническому базису (голые фоно-
ны) и предполагается, что поправочные члены малы, восходит не-
посредственно к Борну и Карману [46] (см. например, [47, 48]).
Однако, поскольку в задаче о фазовом переходе типа смещения
частоты мягких мод (голых фононов) чисто мнимые, вклад этих
членов в результаты, полученные на основании теории возмуще-
ний (перенормированной), ведет к расходимостям, показываю-
щим, что ряд теории возмущений в принципе не существует.
В первоначальном подходе эта трудность просто игнорировалась
путем отбрасывания вклада неустойчивых мод при перенормиров-
ке. Это равнозначно пренебрежению взаимодействием между са-
мими мягкими модами и предположению, что вся стабилизация
мягких мод сопровождается гармонически устойчивыми возбуж-
дениями [49, 50].

Сильверман [44] и Боккара и Сарма [51] первыми указали на
то, что в вполне удовлетворительной теории мягкой моды необхо-
димо рассматривать самосогласованно весь фононный спектр. Та-
кую теорию ранее построил Хутон в серии статей, посвященных
динамике решетки твердого 4Не [52—54]. В ней используются
в качестве базиса перенормированные фононы и вводится ряд под-
гоночных параметров, которые подбираются из того условия, что-
бы спектр низколежащих возбуждений гармонической модельной
системы как можно лучше аппроксимировал спектр реальной си-
стемы многих тел. Формальное рассмотрение, о котором в настоя-
щее время говорят как о самосогласованной теории фононов, мо-
жет проводиться различными способами (см., например, [55, 56])
и было впервые применено Боккара и Сарма [57] к задаче о мяг-
кой моде. Однако только сейчас формализм начинает достигать
той стадии, на которой предпринимаются попытки точного вычис-
ления наблюдаемых величин для отдельных систем [58].
Физически очевидно, что приближения, основанные на бегу-
щих волнах, справедливы в той степени, в какой движение в со-
стоянии теплового равновесия близко к затухающему гармониче-
скому. Для сильно ангармонического локального потенциала
И(В() более естественной представляется картина локального дви-
жения моды отдельной ячейки в самосогласованном потенциале,
зависящем от движений во всех остальных ячейках. Простейшим
приближением при таком подходе является приближение стати-
ческого молекулярного поля1) [59, 39]; в этом приближении кон-
фигурации всех ячеек, кроме одной, движение которой рассматри-
вается, заменяются термически средними конфигурациями. В при-
ближении молекулярного поля колебания решетки (произвольной
ангармонической формы) можно рассматривать как коллектив-
ную моду, описывающую отклик ансамбля ячеек, находящихся
в молекулярном поле, на возмущение с произвольным волновым
вектором [60]. Такой подход совпадает с приближением хаотиче-
ских фаз, и соответствующий метод, называемый теперь методом
самосогласованного поля (или зависящего от времени приближе-
ния Хартри), впервые был введен в динамику решетки Фредки-
ном и Вертхамером [61], которые следовали более ранней работе
Бренига [62]. 1\ сегнетоэлектрикам этот метод применили Миллер
и Квок [63], Вакс, Галицкий и Ларкин [64] и Вакс, Ларкин и
Пикин [65].

Зависящее от времени приближение Хартри имеет один боль-
шой недостаток: при вычислениях в случаях равновесия оно сво-
дится к приближению молекулярного поля и поэтому не учитыва-
ет статических корреляций между соседними ячейками. Обобще-
ние, позволяющее учитывать корреляции, было сделано Лайнсом
[66], который расширил понятие линейного отклика, введенное
Онзагером [67], и, не выходя за ра.мки картины локального поля,
включил в него вклад, соответствующий фазовому хаосу (молеку-
лярное поле), и вклад, согласованный по фазам (полностью кор-
релированный). Относительная величина обоих вкладов зависит
от температуры и определяется ограничениями, налагаемыми
флюктуационно-диссипационной теоремой [68].

Недавно был проведен классический анализ обоих подходов
к задаче многих тел, определяемой гамильтонианом (1.2.8), т. е.
выяснилось, какой из этих подходов приводит к меньшей свобод-
ной энергии и лучшему соответствию с высокотемпературным и
низкотемпературным разложениями [69]. На основании этого ана-
лиза был сделан общий вывод: более предпочтительна картина
локальных мод (независимых ячеек), за исключением случая ква-
зигармонического предела при низких температурах, где более
точным является метод самосогласованных фононов.

’) Авторы пользуются термином «mean field», т. е. «среднее поле». При пере-
воде мы заменили его термином «молекулярное поле», принятым в советской ли-
тературе. — Прим. ред.
Для локальных потенциалов V'(^), которые заметно отлича-
ются от квазигармоническнх, чрезвычайно трудно получить реше-
ние квантовомеханической задачи (даже в простейшем прибли-
жении молекулярного поля), так как такое решение включает
в себя квантовомехапическое движение в сильноангармонической
яме. Классические решения иногда удается получить в аналити-
ческом виде [70], но квантовые исследовались только численно
[71, 72]. Исключением является глубокий двухъямный потенциал,
когда при температурах, представляющих интерес, заселены толь-
ко два нижних состояния в каждой ячейке (т. е. одно нижнее
в каждой из ям). Квантовомеханическая задача для такой двух-
уровневой системы может быть сформулирована с помощью фор-
мализма псевдоспина */г- Значения S2= +'/2, —‘/2 соответствуют
«верхней» и «нижней» ямам, причем туннелирование между яма-
ми также описывается с помощью спиновых операторов. Туннель-
ные члены имеют вид энергии поперечного поля [73].

Ограниченное число «спиновых» состояний в этой так называе-
мой поперечной модели Изинга упрощает соответствующую зада-
чу многих тел до такой степени, что уже можно выйти за рамки
простой модели самосогласованного поля (подобной описанной
в работе [74, 63]) и воспользоваться изощренной техникой, раз-
витой в теории многих тел при интенсивном исследовании магнит-
ных моделей Изинга и Гейзенберга. Таким образом, при изучении
как статики, так и динамики в пределе глубокого двухъямного
потенциала удается продвинуться дальше, чем при изучении од-
ноямного потенциала или потенциала с двумя мелкими ямами, и
использовать функции Грина, разложение в ряд и диаграммную
технику [75—78].

В поперечной модели Изинга представление о мягких фононах
в динамике фазового перехода заменяется концепцией туннельной
моды. В тех случаях, когда вероятность туннелирования мала,
пик в частотной зависимости отклика, соответствующий туннель-
ной моде, может сильно отличаться от пика, который соответству-
ет фононной моде (осцилляциям внутри ям). В этой ситуации вто-
рой пик в области фазового перехода может оставаться четко вы-
раженным и слабо зависящим от температуры, в то время как
первый при приближении к области неустойчивости смещается
в сторону меньших энергий, определяющих мягкую туннельную
моду. В пределе нулевой вероятности туннелирования динамика
«спинов» описывается только взаимодействием с термостатом
остальных мод, и отклик имеет дебаевскую релаксационную фор-
му с мнимой «частотой мягкой моды» (нет распространяющейся
компоненты).

Недавно экспериментально была обнаружена одна довольно
общая черта вообще всех структурных фазовых переходов, кото-
рая явно отсутствует в перечисленных выше теоретических моде-
лях. Речь идет о существовании в частотной зависимости отклика
наряду с распространяющейся или диффузной мягкой модой чрез-
вычайно узкого «центрального» пика. Хотя этот пик может являть-
ся следствием взаимодействий, не содержащихся в (1.2.8) (напри-
мер, с примесями или флюктуациями энтропии), недавние числен-
ные расчеты [79, 80] и аналитические решения для двухъямных
моделей ограниченной размерности [81, 82] обнаружили суще-
ствование возбуждений, совершенно не замеченных в обычных
приближениях молекулярного поля самосогласованных фононов.
Такие возбуждения можно представить себе как движущиеся до-
менные стенки или дислокации, в которых параметр порядка изме-
няется от одного минимума до другого в области стенки. Вблизи
фазового перехода они приводят к появлению микроскопических
кластеров (или микродоменов) новой структурной фазы еще до
того, как достигнута температура перехода. Соответствующая ди-
намика действительно приводит к появлению в частотной зависи-
мости отклика сильного и узкого центрального пика. Остаются,
правда, сомнения, имеет ли наблюдаемый экспериментально пик
именно эту природу и в какой мере устойчивость микродоменной
картины является следствием уменьшенной размерности (т. е. од-
но- или двумерной) решетки, для которой были выполнены соот-
ветствующие вычисления. Тем не менее накапливающиеся экспе-
риментальные данные подтверждают возможность существования
именно таких долгоживущих поляризованных кластеров вблизи
Тс в сегнетоэлектриках типа KDP [83, 84].

В теории структурных переходов существует одна дополнитель-
ная трудность, которая делает се более сложной по сравнению
с теорией обычных магнитных моделей. Эта трудность заключа-
ется в том, что зависимость энергии взаимодействия от рас-
стояния и направления обычно неизвестна (даже если мы допу-
стим, что применимо билинейное выражение, хотя, вообще говоря,
это взаимодействие, возможно, не сводится к сумме парных взаи-
модействий). Только в случае сегнетоэлектрических переходов мы
можем считать наши предположения правильными. В сегнетоэлект-
риках дальнодействующие силы в той области, где они не экра-
нируются свободными зарядами, имеют преимущественно элект-
рическое дипольное происхождение. Однако диполь-дипольное
взаимодействие является не только далыюдействующим, но и за-
висящим от направления. Даже в простейшей модели Изинга об-
суждение для сил такой сложности не выходило за рамки про-
стейших статистических приближений. Тем не менее при изучении
диполь-дипольных критических явлений [85] была развита теория,
выходящая за рамки приближения молекулярного поля и хаоти-
ческих фаз, и предложены логарифмические поправки к простым
феноменологическим результатам или результатам, получающимся
в приближении молекулярного поля.
2

Статистическая теория,
мягкие моды
и фазовые переходы

§ 2.1.	ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛЯ
И КОНЦЕПЦИЯ МЯГКОЙ моды

Чтобы представить себе простую физическую картину динами-
ческого механизма фазового перехода, для начала достаточно
воспользоваться простейшим приближением в задаче многих тел.
В частности, поучительно изучить отклик модельной системы
(1.2.8) на зависящее от времени внешнее поле в приближении
молекулярного поля. Таким путем можно существенно прояснить
природу коллективных возбуждений и взаимоотношение между
статическими аспектами фазового перехода и появлением завися-
щих от температуры (т. е. мягких) мод и критических флюктуаций.
Мы будем следовать здесь работам Томаса [60, 40].

Предварительно необходимо обсудить статические аспекты тео-
рии молекулярного поля и природу статических особенностей, ко-
торые сопровождают фазовые переходы второго рода. Динамику
в приближении молекулярного поля можно описать как откло-
нения от состояния равновесия в том же приближении.

2.1.1.	Статика

В приближении молекулярного поля мы выделяем одну 1-ю
ячейку решетки, в частности, координаты локальной моды л/ и
h, которые описывают интересующий нас фазовый переход, и за-
меняем состояния всех остальных ячеек их термодинамическими
средними. Так в (1.2.8) мы заменяем операторы gz, для всех
Г #= I их термодинамическими средними которые должны
определяться самосогласованно. После такой замены гамильто-
ниан (1.2.8) сводится к гамильтониану, описывающему систему
невзаимодействующих ячеек. Мы можем определить гамильтониан
/-й ячейки в приближении молекулярного поля выражением

(м. и.) = 1 + V	&,),	(2.1.1)

г
где мы включили член, описывающий взаимодействие с однород-
ным статическим полем h. Это, вообще говоря, внутреннее поле,
которое может отличаться от соответствующего внешнего прило-
женного поля, если в vH, включены далыгодействующие (т. е. ди-
польные) силы. Однако если мы допустим, что макроскопический
образец имеет форму иглы, и поле приложено параллельно ее про-
дольной оси, различие исчезает, и мы можем рассматривать h как
приложенное поле.

В выражении (2.1.1) взаимодействие заменено эффективным
(или «лоренцевым») полем	Задача многих тел, таким

образом, свелась к задаче об ансамбле независимых одноионных
осцилляторов. Мы можем поэтому воспользоваться известным ста-
тистическим результатом для термодинамического усреднения

((. .. )А = У О'I (••>/10 expl-f,/^)	(2.1.2)

i

где Et — i-e собственное значение локального гамильтониана
(2.1.1), (...); относится к любому оператору, включающему толь-
ко локальные координаты щ, gz, <i| (. . .)z|i> — диагональный мат-
ричный элемент по t-му собственному состоянию |i).

Особый интерес представляет уравнение для среднего стати-
ческого смещения (£/). Поскольку в однородном поле h величина

— (В/) = Для всех (мы имеем в виду ферродистор-
сионные системы, для антиферродисторсионных систем в упорядо-
ченной фазе необходимо ввести определение подрешеток), то
отсюда следует, что собственные значения £, являются функциями
параметра порядка <£>ft и поля h, а (2.1.2) является уравнением,
определяющим смещение как функцию поля. Можно, в частности,
вычислить статическую восприимчивость как производную по
h в пределе нулевого поля.

В квантовой теории даже в приближении молекулярного поля
трудно выполнить количественные вычисления для потенциала
V'(gz) общего вида, так как они требуют решения квантовомеха-
нической задачи о движении в потенциальной яме произвольной
сложности. В результате эти вычисления часто выполняются клас-
сически путем усреднения по классическому ансамблю [59, 39, 86]

ОО

$ exp (- WrfkT)

.	(2-1 -3)

exp(-r;/*r)dgz

где

rz = V(sz)-^-y(0)^(^

(2.1.4)
и мы определили

о(0) = £о«'.	(2.1.5)

и

Интегралы в (2.1.3) можно вычислить численно для произвольного
локального потенциала.

Разложение экспоненты в (2.1.3) в ряд по параметру порядка
с точностью до членов первого порядка при h = 0 позволяет
нам изучить приближение (g)0 к нулю при фазовом переходе в
точке Т = Тс. Нетрудно убедиться, что

&Л, = и (0) (£2>Л=0,	(2.1.6)

где температура Тс—температура Кюри для перехода второго
рода, если в нулевом поле параметр порядка <£>0 принимает
сколь угодно малые значения при Т->Тё (т. е. Т-*ТС, Т <ТС).
Если параметр перехода скачком принимает сколь угодно малое
значение при Т—> Т* (т. е. Т ->ТС, Т^>ТС), то решение (обозна-
чаемое обычно через То) представляет собой предел метастабиль-
ности неполярной фазы, который находится ниже температуры
перехода первого рода (раздел 3.3.2).

Некоторые численные результаты для локального потенциала
с простым стабилизирующим ангармоническим членом четвертой
степени

У&)=4<2+^,	(2.1.7)

где со2 и А— положительные постоянные, были получены Лайн-
сом [39]. Переход в упорядоченную фазу происходит при конеч-
ной температуре, если y(0)>tt»5. Для потенциала (2.1.7) он всег-
да оказывается переходом второго рода с температурой Кюри .

kTc = Д’1 {0,338ц (О)/}2,	(2.1.8)

где f — функция отношения о)2о/ц(0); график ее приведен на рис. 2.1.
Температурная зависимость нормированного параметра порядка
для нескольких значений afc/v (0) показана на рис. 2.2.

С точки зрения эксперимента более интересным является со-
отношение между Тс и предельным значением смещения при ну-
левой температуре <g>?^o (которое в этой простой модели про-
порционально спонтанной поляризации при 7 = 0 К). С хорошей
точностью kTc = К(£)£=0> 1Де % зависит главным образом от межъ-
ячеечного потенциала v и почти не зависит от локального потен-
циала. Отсюда следует, что, если в v доминируют далыюдействую-
щие дипольные силы, К должно быть практически постоянным у
всех классов структурно подобных материалов. Соотношение та-
кого типа было впервые постулировано Абрагамсом, Курцом и
Джемиесоном [87] и оказалось в хорошем соответствии с экспе-
риментальными данными для систем типа смещения. Однако тео-
ретические основания для этого соотношения классические, и нет
полной уверенности, что оно сохранится при Тс->~0. Действительно,
если иметь в виду соотношение (2.1.6), то возникает вопрос: воз-
можно ли при наличии нулевых колебаний существование струк-

Рис. 2.1. Зависимость параметра f, входящего в уравнение (2.1.8), от отношения
Шо/°(О), т. е. отношения гармонического внутриячеечного параметра к билиней-
ному межъячеечному энергетическому параметру [39].

турного фазового перехода со сколь угодно близким к нулю зна-
чением Тс? Такое предположение недавно было выдвинуто Кур-
дом [88], который исходил из более общих соображений.

Однородная статическая восприимчивость %(0) подчиняется
закону Кюри—Вейсса при Т-+Тс:

{Х(О)}"1 = ₽(7’-7’С) при Т>ТС	(2.1.9)

и

{%(О)}-1 = 2Р(ТС-Т) при Т <ТС.	(2.1.10)

Различие констант в параэлектри.ческой и сегнетоэлектрической
фазах (так называемых констант Кюри — Вейсса) в 2 раза
известно из термодинамической теории сегнетоэлектричества
(§ 3.3.1). Наконец, аномалия теплоемкости при Тс имеет вид ко-
нечного скачка.

Физическая картина представляет собой конкуренцию локаль-
ных связей (со;-), для которых более выгодной является высокосим-
метричная фаза с (£)0 = 0, и поля взаимодействия (ц(0)), для ко-
торого предпочтительнее упорядоченная фаза. При со~/ц (0) > 1

Рис. 2.2. Зависимость классического «поляризационного» параметра порядка
(g) о (нормированного на его значение при Т = ОК) от приведенной температуры
для нескольких значений < о/и (0) [39].

взаимодействие при всех температурах оказывается слишком сла-
бым, чтобы преодолеть локальные поля, и симметричная фаза
сохраняет устойчивость вплоть до Т —ОК. Если co-j/u (0) < 1, то
упорядоченная фаза устойчива при низких температурах, но раз-
рушается беспорядочным тепловым движением при повышении
температуры.

Существуют также вычисления [39, 86, 89] для потенциала

=	+	(2.1.11)

где и- и В — положительные величины, а А — отрицательная. При
увеличении А этот потенциал соответствует двум углубляющимся
ямам. Для него можно найти область параметров, в которой пе-
реход оказывается переходом первого рода. Однако не сущест-
вует прямой связи между знаком ангармонизма четвертой степени
и родом перехода, и не следует смешивать выражение (2.1.11) с
соответствующим выражением для свободной энергии

Gx = | <2 ®2 + А' + В' <1)6 ;	(2.1.12)

относительно выражения (2.1.12) можно сделать часто цитируе-
мое утверждение (§ 3.3), что при отрицательном А' оно описы-
вает переход первого рода, а при положительном А' — переход
второго рода. Фактически это утверждение справедливо только
при не зависящих от температуры А' и В' (причем В' — положи-
тельная величина), в то время как свободную энергию G], вычис-
ленную на основе (2.1.11) с’помощью обычной статистической
механики, действительно можно записать в виде (2.1.12), но с за-
висящей от температуры величиной А' [39].

2.1.2.	Динамика

Для рассмотрения динамики фазового перехода в приближении
молекулярного поля изучим отклик па зависящее от времени внеш-
нее воздействие в состоянии равновесия, взятом в том же прибли-
жении [40, 60]. Начнем с рассмотрения поведения смещения в
одной ячейке Е; в отсутствие межъячеечных сил (т. е. при fzr = 0).
Допустим, что на однородное приложенное поле h в (2.1.1) нало-
жено возмущение, зависящее от времени:

hi (/) = h + t>hi ехр(—	(2.1.13)

Если рассматривать оставшуюся часть кристалла как термостат,
то gz можно представить, в виде

Ы0 = О)> + А^(0,	(2.1.14)

где среднее по ансамблю

<lz (0> = <ё>А + 6 <Sz> exp (—Z®/)	(2.1.15)

состоит из однородной статической части и линейного отклика
6(|z) (члены более высокого порядка отброшены), a A^z(Z) опи-
сывает спонтанные флюктуации около состояния равновесия.

Статическая часть получается с помощью равновесных вычис-
лений, рассматривавшихся ранее, и является, вообще говоря, не-
линейной функцией h. В пределе h—>0 она определяет параметр
порядка в нулевом поле <£>0, а ее производная по h дает статиче-
скую восприимчивость Xs(0). Амплитуда линейного отклика
связана с 6/ц через обобщенную восприимчивость, которую мы обо-
значим Xs(w) и определим посредством соотношения

Ш =	(2.1.16)
Индексом s здесь отмечен «одноячеечный» отклик. Динамиче-
скую восприимчивость одной ячейки можно вычислить с помощью
обычной теории линейного отклика [90, 91]. Прекрасный класси-
ческий расчет для ангармонического осциллятора, включающий
как одноямный, так и двухъямный потенциал И(^), был проделан
Онодерой [70]. Мы не будем вникать в детали теории линейного
отклика, а для иллюстрации допустим просто, что отклик одной
ячейки по форме тот же, что и у затухающего гармонического ос-
циллятора:

Q2

ЬЫ = Ь(»)	(2.1.17)

где Q.s— резонансная частота в отсутствие затухания, а Г — по-
стоянная, определяющая затухание. Такая форма часто является
хорошим приближением для локальных одноямных потенциалов.

Введем далее межъячеечное взаимодействие методом молеку-
лярного поля. Допустим также, что возмущающая часть прило-
женного поля неоднородна. Из уравнения (2.1.1) можно получить
выражение для гамильтониана в приближении молекулярного
поля

^г(м. п.) = 4л?+1/(^)-/г/ФФ(/)^	(2.1.18)

где эффективное поле

А!ФФ (/) = А/ (/) + Е vtl/ (/)).	(2.2.19)

г

Гамильтониан (м. п) описывает движение в локальном по-
тенциале И(£(), возмущенное эффективным полем h]^ (t). Послед-
нее можно представить в виде

Лэфф = Лэфф + бЛэфф ехр	+ д/гэфф	<2. J .20)

т. е. разложить на статическую часть

Лэфф = ц (0) <£>Л +/г,	(2.1.21)

на часть, относящуюся к линейному отклику,

5А|ФФ = Е <£Г) + 6/г,	(2.1.22)

и статистические флюктуации

ДйГФФ(0===Е»п'ЛЫ0.	(2.1.23)

г

В теории молекулярного поля допускается, что отклик на пол-
ное эффективное поле можно рассматривать как линейный отклик
на внешнее поле, что позволяет отделить в термодинамическом
среднем статистические флюктуации. Соответственно

6&> = X»(6AZ+ £ о„,б(Ц),	(2.1.24)

где (®)—функция /гэфф и в упорядоченной фазе /Дм) зависит,
как это вытекает из (2.1.21), от статического параметра порядка.
Вводя волновой вектор q при помощи преобразования Фурье

6<Sz) = W 1/2 52 6 <g (q)> exp (—zq -1),	(2.1.25)

q

dhi = N~'12 У, б/z(q)exp(— zq • 1),	(2.1.26)

q

где W— число ячеек в макроскопической решетке, представим
(2.1.24) в виде

6 (ё (q)> = Xs (®) {5/z (q) + v (q) б (q)>),	(2.1.27)

где

v (q) = S V/z' exp {zq • (Г — 1)}.	(2.1.28)

I'

Определяя коллективную восприимчивость

=	(2.1.29)

получим для нее из (2.1.27) выражение

X (Ч, ®) =	. .-.	(2.1.30)

i 1— v (q) Xs (со)	v '

Здесь уже видна возможность неустойчивости. Для систем, нахо-
лящихся в термодинамическом равновесии, эта неустойчивость,
если она вообще имеет место, существует при и = 0. Коллективный
отклик (2.1.30) расходится, когда выполняется условие

v(q)Xs(0)=l.	(2.1.31)

Неустойчивость возникает (при Т—► 7’*) по отношению к той моде
<1 = qo, Для которой u(q) принимает максимальное значение. Если
si = 0, мы имеем ферродисторсионное упорядочение; если qo =
- 72К, где К — вектор обратной решетки, мы получаем простое
(типа «вверх — вниз») антидисторсионное упорядочение. Для про-
извольного значения q0 упорядочение можно описать в терминах
более сложной моды.

Частоты нормальных мод <o(q) определяются как полюсы дина-
чческого отклика %(q, <о). Из (2.1.30) видно, что они являются
решениями уравнения

f(q)Xs (®) = 1.

(2.1.32)
Если воспользоваться для хД®) выражением (2.1.17), соответству-
ющим затухающему осциллятору, и подставить его в (2.1.30), то
получим коллективный отклик в той же форме, но с перенормиро-
ванными частотами Q(q):

x(q ю) = х (q, 0) й2 (q)

XV4’ ' й2 (q) + zTco -

где

= = 1 _u(q)x (0)>
й* X (q, о)

(2.1.33)

(2.1.34)

Последнее уравнение является очень важным и дает прямую
связь между статическими и динамическими свойствами системы.

Рис. 2.3. Качественное представление температурной зависимости частоты мягкой
моды в окрестности точки фазового перехода второго рода (типа смещения).

Оно показывает, в частности, что расходимость статической вос-
приимчивости х(Ч>0) связана с существованием мягкой моды
Q(q)—>0. Точнее говоря, поскольку в соответствии с (2.1.9) стати-
ческая восприимчивость в точке фазового перехода второго рода
в приближении молекулярного поля расходится как (Т — Тс)-1,
а ни Xs(0)> ни не имеют аномалий при Т = Тс, уравнение (2.1.34)
непосредственно ведет к соотношению

Q2(q0)~(T-Tc) при Т->Т*,

(2.1.35)

связывающему частоту мягкой моды с температурой (рис. 2.3).
Такое же соотношение имеет место и при приближении к Тс со
стороны упорядоченной фазы с той существенной разницей, что
мягкая мода всегда оказывается в центре приведенной зоны Брил-
люэна (qo — 0) в обратной решетке.
и>"(Чо)

О

Рис. 2.4. Движение полюса функции коллективного отклика co(q) = <o'(q) +
+ i<o"(q) в комплексной плоскости при приближении к точке конденсации



Находя из (2.1.33) комплексные полюсы co±(q) функции кол-
лективного отклика, получаем

СО± (q) = ± {q2 (q) - 4 Г2Р + ‘ г’Г. (2.1.36)

При неустойчивости второго рода одна из этих мод (q = qo) ста-
новится неустойчивой, и вещественная и мнимая части частоты
(2.1.36) при приближении к пределу устойчивости стремятся к
нулю, как это показано на рис. 2.4.

§ 2.2. КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭФФЕКТИВНОГО ПОЛЯ

Хотя теория молекулярного поля, развитая в предыдущем пара-
графе, и дает хорошую качественную картину фазового перехода,
естественно возникает вопрос о количественной точности статисти-
ческого приближения, которое полностью пренебрегает существова-
нием спонтанных флюктуаций и корреляцией движения соседних
ячеек. Тем не менее до недавнего времени теоретики удовлетво-
рялись приближением молекулярного поля в теории сегнетоэлек-
тричества в гораздо большей степени, чем, скажем, в теории
магнетизма. Основная причина этого заключается в том, что на-
блюдаемая температурная зависимость многих термодинамиче-
ских характеристик при приближении к точке сегнетоэлектрическо-
го перехода с достаточно хорошей точностью описывается теорией
молекулярного поля, чего нельзя сказать о магнитных переходах.
Простейшими примерами являются изменения спонтанной поляри-
зации по закону (Тс— Т)'г или диэлектрической проницаемости по
закону \Т—Tel при приближении к сегнетоэлектрической точке
Кюри в случае перехода второго рода.

Обычный аргумент, которым объясняют такое различие, заклю-
чается в том, что в большинстве магнитных переходов преоблада-
ют упорядочивающие силы с малым радиусом действия (например,
обменные взаимодействия), в то время как сегнетоэлектрические
упорядочивающие силы содержат значительный вклад электриче-
ских дипольных сил, которые являются дальнодействующими. По-
скольку известно, что в пределе далыюдействующих сил, когда
все элементы, составляющие систему, взаимодействуют одинаково,
теория молекулярного поля становится точной, то принято считать,
что она является менее грубой для сегнетоэлектриков, чем для
ферромагнетиков. В какой мере это действительно так? Мы иссле-
дуем этот вопрос в настоящем параграфе, введя в теорию молеку-
лярного поля межъячеечные корреляции и определяя их самосо-
гласованным образом [69, 92] ').

Рассмотрим основную модель § 1.2, но теперь допустим, что
статистическое поле имеет энергию, зависящую от положения, а
именно — У, hfy. Тогда наш гамильтониан будет иметь вид
i

=£ {4+v &) -h&} - 4 £ £	(2.2.i)

i	i г

Уравнение движения для координаты /-й ячейки одинаково в
классической и квантовой теориях

£/ = */----аГ +£«'’	<2-2-2>

1 г

если Р(^) определено рядом Маклорена. Оно может быть перепи-
сано в виде

rf’Z (Ъ)
^ = /г/(эфф.)------(2.2.3)

где локальное эффективное поле в /-й ячейке определено следую-
щим образом:

hL (эфф.) = /г2 + X v^,.	(2.2.4)

Если полностью пренебречь корреляциями, мы получим для этого
эффективного поля приближение молекулярного поля

hi (эфф.) = hi + Е У/r О	(2.2.5)

г

*) Причины применимости приближения молекулярного поля в сегнетоэлек-
трике исследовались также в работе [1172]. — Прим, перев.
В противоположному предельном случае полностью коррелирован-
ного движения в соседних ячейках эффективное поле можно запи-
сать как

ht (эфф.) - ht + S vtl' + S »zz' Gz - Ш (2.2.6)
I'	г

где смещение координаты /'-й ячейки в процессе движения от ее
среднего положения считается равным смещению координаты /-й
ячейки от ее (возможно, отличающегося) положения равновесия.

Отсюда следует, что в реальной (частично коррелированной)
ситуации теплового равновесия эффективное поле можно записать
в форме, промежуточной между (2.2.5) и (2.2.6):

hi (эфф.) = hi + X vu' {(lz') + An' (£z — (^z))}>	(2.2.7)

где Au-—безразмерный, зависящий от температуры параметр, ко-
торый описывает корреляцию между ячейками I или Г и вид кото-
рого пока неизвестен. Сравнивая с уравнением (2.1.23), мы видим,
что это соотношение соответствует записи (/) = Zzz,gz (/). Опре-
деляя единственный зависящий от температуры параметр а по-
средством выражения

“ Е vu' = X Ац'Рц'	(2.2.8)

Z'	Z'

и пренебрегая зависимостью коэффициента корреляции а от но-
мера ячейки (т. е. от поля), мы приводим уравнение движения
(2.2.2) к виду

h =	+ £ vu' {(&) + а & - &})}.	(2.2.9)

Уравнение (2.2.9) можно получить и непосредственно с помощью
уравнений движения Гамильтона из эффективного гамильтониана
для /-Й ячейки

Mi (эфф.) = 4 л? + V &) - hfa - £ vu'li {(gr) + 4 «sz ~ « &>} •

1	(2.2.10)

Этот гамильтониан зависит только от переменных /-Й ячейки,
и таким образом мы свели многочастичный гамильтониан (2.2.1)
к сумме независимых одночастичных членов. Отсюда следует, что
среднее по статистическому ансамблю от оператора Х(л/, £;) мож-
но записать в форме

<*(nz,£z)> = Sp(pzX),	(2.2.11)

где р; = A/ S р (Л), А — ехр {— <%i (эфф.)/kT} — матрица плотности
(или — в классике — функция распределения) для /-й ячейкц,
Определяя параметр дальнего порядка в отсутствие приложен-
ного поля как <£>о и зависящий от поля вклад в параметр дальнего

порядка как	™/ = &>-а>о,	(2.2.12)
получаем	Ж(эфф.) = Ж-|/Л,	(2.2.13)

где

^0 = 4 V (М - 4 av (°) 3 - Ъ (1 - «) «(0) (2.2.14)

— эффективный гамильтониан при пулевом поле и

Ti = ht+ Е Vii’itni’ — ami)	(2.2.15)

i'

— эффективное локальное возмущающее поле. В выражении
(2.2.14) мы под и(0) понимаем предел преобразования Фурье
t>(q)= Е V/z'exp{zq.(l' — 1)}	(2.2.16)

i-i'

при q—►0, что совпадает с определением (2.1.5). Мы можем те-
перь вычислить среднее по ансамблю (|z) с точностью до членов
первого порядка по полю hi и отклик mi посредством разложения
формального статистического соотношения

Z = Sp Ш exp [- р (Ж) - Wi)\},	(2.2.17)

в котором Z — статистическая сумма [являющаяся шпуром экс-
поненты, входящей в выражение (2.2.17)], а р = \/kT. При таком
разложении нужно, однако, помнить, что и |z не коммутируют.
Путем непосредственного дифференцирования нетрудно уста-
новить тождество

{ехр (р^о) exp [- p3^z (эфф.)]} = ехр (РЖ,) ^z ехр {- рЖ, (эфф.)},

(2.2.18)

с помощью которого приходим к соотношению
ехр{-рЖ(эфф.)} =

Г ₽

= ехр (— РЖ) I 1 + ехр (А.<Жз) Ui ехр (— А,3^о) dK

L о

(2.2.19)

верному с точностью до членов первого порядка по Tt. Подстав-
ляя это соотношение в (2.2.17), используя (2.2.13) и (2.2.15) и
снова пренебрегая возможной полевой зависимостью корреляци-
онного параметра а, получаем

Р : & - <5>5)	+ Е vu, {mt, - a^)J, (2.2.20)
где (.. .)о здесь и далее обозначает среднее по статистическому
ансамблю при нулевом приложенном поле (например, (£)0 — ста-
тистический параметр порядка в нулевом поле), а двоеточие оп-
ределяет произведение следующего типа:

Sp х exp (— ₽^0) exp (X -7<г(|) exp (— Х3^о) dX г

(Е : £>о =--------------п-----------------------------• (2.2.21)

ь/и	р Sp {exp (—₽Жо)}	v '

В классике это просто среднеквадратичное отклонение (s2)o-

Замечая, что среднее при нулевом поле не зависит от /, и вспо-
миная определение т; как (|/) — (£)о, произведем пространствен-
ное преобразование Фурье соотношения (2.2.20). Решим получен-
ное уравнение относительно <m(q)>. Записывая зависящую от вол-
нового вектора статическую восприимчивость как %(q) =m (q) /А (q),
приведем результат к виду

{/(q)}1 = т +	(0) — (q),	(2.2.22)

где

Заметим, в частности, что однородная статическая восприимчи-
вость определяется из выражения

{х(0)}-1 = т+(а-1)и(0),	(2.2.24)

откуда

{х (q)J ’' = {х (0)}’ ’ + v (0) - v (q).	(2.2.25)

До сих пор корреляционный параметр а оставался неопреде-
ленным. В частности, если положить а — 0, то мы вернемся к тео-
рии статического молекулярного поля. Что же мы приобрели?
Если бы на этом все кончалось, то оставался бы один параметр,
который можно было определить, сравнивая теорию с экспери-
ментом на примере некоторой реальной физической системы.
Оказывается, однако, что можно получить некоторое точное со-
отношение (частный вид так называемой флюктуационно-диссипа-
ционной теоремы), которое связывает статическую восприимчивость
со спонтанными флюктуациями ((£—Шо)2)о и, следовательно,
однозначно определяет температурную зависимость а. Это озна-
чает, что теория молекулярного поля при а — 0 нарушает флюк-
туационно-диссипанионную теорему.

Чтобы получить искомое флюктуационное соотношение, заме-
тим сначала, что приложенное поле входит в первоначальный
многочастичный гамильтониан Ж (2.2.1) в чрезвычайно простой
явной форме — £ hfa или в q-представлении в форме
Е л(ч)^(—q). Отсюда следует, что точное выражение для х(ч)
q

можно получить из формального определения

«l’> = W = ^5S|’(Ра(ч)К <2'2'26>

где р —точная матрица плотности
ехр {— Ж/kT}

Р-~ Sp {ехр (—^//еГ)} ’

(2.2.27)

путем непосредственного дифференцирования. В низшем порядке
результат имеет вид

kT7. (q) = £ (- q): g (+ q))0 - £ (- q))0(g (+ q))0,	(2.2.28)

где

К (- q): £ (q) = J exp (A^) g (- q) exp (- A^) g (q) dk. (2.2.29)
о

Используя это точное соотношение в пределе нулевого поля
и суммируя по всем значениям q внутри первой зоны Бриллюэна
обратной решетки, находим

kT Е % (q) = N «5 : & - <^) =NkTlx,	(2.2.30)

q

где N — полное число элементарных ячеек в кристалле. Очевидна
эквивалентность гамильтониана и эффективного гамильтони-
ана <Ж, (2.2.14), в приближении коррелированного эффективного
поля для средних, включающих переменные одной элементарной
ячейки. Комбинируя соотношения (2.2.22) и (2.2.30), получаем

Л7т= Е (т + ау(0) — u(q)}-1,	(2.2.31)'

q

откуда и определяется температурная зависимость а. Теперь си-
стема уравнений замкнута, и мы имеем статическую корреляцион-
ную теорию эффективного поля для структурных фазовых пере-
ходов.

Динамику фазового перехода в рамках корреляционной тео-
рии эффективного поля легко описать с помощью линейного от-
клика. Можно считать, что эффективный гамильтониан (2.2.10)
описывает движение изолированной локальной моды с локальным
потенциалом V (£г)— xl2av (0) под действием эффективного поля
(2.1.20), но где теперь

й?фф = Е vlt> ((&) - а О + hh	(2.2.32)

г

М/фф = Е Г (6 &'> - «6 &)) + 6ht, (2.2.33)
i'

МТ™ (/) = 0.	(2.2.34)
Статические флюктуации включены теперь в определение локаль-
ного потенциала. Допуская, что действие полного эффективного
поля можно рассматривать с помощью теории линейного отклика,
напишем

6О = ^(»)6А/Эфф.	(2.2.35)

Используя теперь (2.2.33) и преобразуя по Фурье, получаем дина-
мический отклик [ср. (2.1.30)]

—vhXw-..,»,!-	<2-2-зе>

По аналогии с теорией молекулярного поля (2.1.30) мы можем
воспользоваться здесь моделью затухающего гармонического ос-
циллятора (2.1.17). Отсюда видно, что уравнения теории молеку-
лярного поля (2.1.31) — (2.1.34) остаются справедливыми, при
условии что u(q) в них заменяется на v(q)—ощ(0). В частности,
квадрат частоты мягкой моды при Т->ТС по-прежнему ведет себя
как обратная статическая восприимчивость. Отсюда не следует,
однако, что температурные зависимости восприимчивости, тепло-
емкости, частоты мягкой моды и т. д. одни и те же в обеих теориях.
Вообще говоря, они различны. Для короткодействующего потен-
циала взаимодействия vlv термодинамические критические осо-
бенности в корреляционной теории эффективного поля такие же,
как для сферической модели [93],'например %(q, 0) ~ (Т— Тс)~2
при Т—q = q0. Для дипольной формы vw (которая приме-
нима ко многим сегнетоэлектрическим переходам с q0 = 0) крити-
ческое поведение почти такое же, как в теории молекулярного
поля, и отличается от него, вообще говоря, только логарифмиче-
скими множителями [66].

Сейчас мы хотим поставить важный вопрос: как велико а, осо-
бенно в области, близкой к Тс, где так часто используются резуль-
таты теории молекулярного поля (а = 0)? Из (2.2.31) находим

=	(д)/[т + ° (°) - ° (д)В

X {» (0)/[т + v (0)- v (q)]} ’	1	1

где суммирование производится по всей первой зоне Бриллюэна
в обратной решетке. С помощью (2.2.24) в пределе Т-+ТС (т. е.
^(0)->оо) упростим это выражение:

2 (д)/1« (0) - v (q)]}
й. =	------------------•

£ {o(0)/[o(0)-o(q)B

где ас означает корреляционный параметр в точке Кюри. Выра-
жение (2.2.38) примечательно тем, что оно совершенно не зависит
<>т вида локального потенциала. Оно говорит нам, что корреляция
при Т = Тс определяется просто характером сил взаимодействия
между ячейками и симметрией решетки. Для случая равного вза-
имодействия между ближайшими соседями vw параметр ас можно
легко вычислить из (2.2.38) для различных решеток. Например,
для простой кубической, объемноцентрпрованной и граиецентри-
рованной решеток его значения соответственно равны 0,341, 0,282
и 0,256. Для решеток, у которых взаимодействие в одном или двух
измерениях больше, чем в других, параметр ас заметно возрастает
и (для сил конечного радиуса) приближается к единице (пол-
ностью коррелированное движение) в предельном случае пони-
женной размерности. Для дипольных сил таких расчетов было вы-
полнено меньше, и несколько удивительно, что значение для
кубических решеток (по крайней мере) в случае дипольного взаи-
модействия оказывается таким же, если не больше, как и в случае
соответствующего взаимодействия между ближайшими соседями
[66]. Например, Лайнс получил ac?s0,29 для модели Изинга с гра-
нецентрированной решеткой и дипольными межъячеечными си-
лами.

Первый вывод, который отсюда следует, заключается в том, что
наблюдение такой же температурной зависимости диэлектрических
свойств вблизи сегнетоэлектрической точки Кюри, как в теории
молекулярного поля, не обязательно означает малость статистиче-
ских флюктуаций. Наоборот, количественные ошибки, возникаю-
щие при использовании допущения а = 0 в теории молекулярного
поля, для сегнетоэлектриков могут быт[> больше, чем в аналогич-
ной ситуации с короткодействующими силами. Действительно,
имеются экспериментальные указания на то, что в области фазо-
вого перехода параметр а может быть чрезвычайно близок к еди-
нице, например в сегнетоэлектриках LiNbO3 и LiTaO3 [94, 95].
Причина этого связана с необычной ориентационной зависимостью
дипольного взаимодействия, при которой даже знак взаимодей-
ствия зависит от направления вектора, связывающего два диполя.
Силы, зависящие от расстояния так же, как и дипольные, но не
зависящие от ориентации, приводили бы к результатам, близким
к результатам, полученным в статической теории молекулярного
поля при всех температурах. Недавно Фридман и Фельстейнер
[96] с помощью техники высокотемпературных разложений под-
твердили важность флюктуаций в дипольных решетках и укрепили
веру в то, что такие флюктуации часто могут быть больше, чем в
ситуации, где имеется только эквивалентное взаимодействие меж-
ду ближайшими соседями.

Следовательно, достоинство приближения корреляционного эф-
фективного поля заключается в том, что оно учитывает главные
эффекты флюктуаций, сохраняя в то же время основные достиже-
ния теории молекулярного поля, т. е. позволяет учесть произволь-
но сложные локальный потенциал V(£/) и коэффициенты билиней-
ного взаимодействия vw. Таким образом, в одном и том же при-
ближении удается исследовать и квазигармонический переход типа
смещения, и сильноангармоническую ситуацию типа порядок —
беспорядок с глубоким двухъямным потенциалом !/(£;), прибли-
жающуюся к модели Изинга. Основной недостаток этого прибли-
жения связан с микроскопическим описанием состояния равнове-
сия. Здесь, так же как и в теории молекулярного поля, оно сво-
дится к набору эффективных невзаимодействующих локальных
мод со спектром возбуждений эйнштейновского типа (т. е. без дис-
персии). Дисперсия возникает только как отклик на возмущающее
поле. В этом отношении другой характер имеет теория самосогла-
сованных фононов, которая развита в следующем параграфе.

§ 2.3. КВАЗИГАРМОНИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ
И САМОСОГЛАСОВАННЫЕ ФОНОНЫ

В первых двух параграфах этой главы мы использовали такой
подход к задаче многих тел, в котором члены в модельном га-
мильтониане, описывающие взаимодействие, рассматриваются при-
ближенно, и вводится понятие локального поля. В этой картине
сегнетоэлектрический переход происходит при понижении темпе-
ратуры, когда межъячеечные силы, для которых более предпо-
чтительной предполагается структура с пониженной симметрией,
преодолевают комбинированное действие внутриячеечных сил и
энтропии беспорядка, для которых предпочтительнее высокосим-
метричная фаза.

Как уже говорилось в § 1.3, существует альтернативный под-
ход, при котором используется тот факт, что билинейные и квад-
ратичные члены в трансляционно инвариантном гамильтониане
(1.2.8) могут быть диагонализованы с помощью бегущих волн, т. е.
фононов. Члены более высокого порядка можно учесть в подходя-
щем приближении как фонон-фононное взаимодействие. В выра-
жении (1.2.8) единственным источником таких членов является
ангармонизм локального потенциала И(^). В более общей модели,
конечно, следует рассматривать и .межъячеечный ангармонизм
(т. е. наличие членов более высокого порядка, чем билинейные, по
смещениям), и этот ангармонизм в картине взаимодействующих
фононов учитывается гораздо легче, чем в концепции локального
поля. Однако практически метод бегущих волн ограничен теми
случаями, когда движение не является сильно ангармоничным.
Простая картина фононов, взаимодействие которых может быть
учтено в низком порядке теории возмущений, хорошо описывает
движение только таких систем, которые характеризуются ясно вы-
раженным затухающим гармоническим откликом.

Наиболее успешная теория структурного фазового перехода с
перенормированными в низшем порядке фононами называется при-
ближением самосогласованных фононов [51, 57, 58, 71, 74, 97—
103]. Формально ее можно построить различными способами,
включающими вариационные методы и перенормировки. Мы вое-
произведем здесь вывод, который требует минимума предваритель-
ных знаний методов теории многих тел и в котором физический
смысл приближения совершенно прозрачен.

Рассмотрим модельный гамильтониан (1.2.8) с локальным по-
тенциалом

V (£z) = аД? + a2gj,	(2.3.1)

где а\ — положительная величина. Уравнение движения для этого
гамильтониана

= S v2a^z 4a2£z	(2.3.2)

справедливо как в классической, так и в квантовой теории. Пред-
ставим смещение в виде суммы среднего по ансамблю <£>0 и
тр— динамического отклонения от <£>о, т. е.

It = ®о + Л/-	(2.3.3)

Важным является то, что мы рассматриваем движение как от-
клонение от зависящего от температуры среднего положения, ко-
торое должно быть определено самосогласованно. Подставляя
(2.3.3) в (2.3.2), приводим уравнение движения для тр к виду

Лг — S vu’ (®о + Л/') ~ 2ai ((£)о+ Л;) ~
г

-4а2«^+3<^Л/ + За)0Л? + Л?)-	(2.3.4)

Вычисляя термическое среднее от обеих частей и считая, что дви-
жение около положения <£>0 является квазигармоннческим, так
что <т)>о = <Л')о = 0, получаем уравнение

4п2	+ {2ах - v (0) + 12а2<т]2>0}	= 0,	(2.3.5)

которое связывает статический параметр порядка <£>0 со средним
квадратом отклонения от положения равновесия.

Вычитая (2.3.5) из (2.3.4), приходим к уравнению

Л/ = Z ип'Лг - (2Gj + 12a2(g)2) Л/ - 4а2Л;	(2.3.6)

при условии, что мы пренебрегаем флюктуациями qj, т. е. считаем
q2 —(q2)o = O. Преобразуя это уравнение движения по Фурье и
вводя

Л (q) = GMO7’ £ Л/ exp (zq • I),	(2.3.7)

получаем

q(q) = Tl(q)(f (q) — 2ai — \.2a2{^ — 12a2N~£ q(q')л (—q')|,(2.3.8)
v	я'	f
где мы оставили только члены, содержащие q (q). Сделаем теперь
основное статистическое приближение в духе приближения слу-
чайных фаз. Будем считать, что во всех членах, описывающих
фононное взаимодействие и содержащих q (q), все остальные фо-
нонные операторы могут быть заменены термодинамическими
средними. В частности, последний член в правой части (2.3.8) мы
аппроксимируем как

— 12a2№’q (q) £ <q (q')q (— q'))0
q'

или

— 12a2{q2)0q(q).

Уравнение движения (2.3.8) имеет теперь простую гармониче-
скую форму

q (q) = - Q2 (q) q (q)	(2.3.9)

с перенормированной частотой

Q2 (q) = 2a, + 12a2 (®2 + <q2)0) - v (q).	(2.3.10)

Воспользуемся хорошо известным выражением статистического
среднего для гармонического осциллятора

(q) П (- q)>0 = cth {^}.	(2.3.11)

Самосогласованный формализм замыкается уравнениями

N <П2>о = £ <П (q) П (~ q)>o = X	cth ’	(2>3> 12)

q	q

Уравнения (2.3.5), (2.3.10) и (2.3.12) совместно определяют пара-
метр порядка, среднеквадратичное смещение и перенормирован-
ную частоту как самосогласованные функции температуры.

Статическая восприимчивость %(q) легко вычисляется с по-
мощью флюктуационно-диссипационной теоремы (2.2.28):

^%(q)=<,n(— q):n(q)>o.	(2.3.13)

Для эффективного гамильтониана в перенормированной гармони-
ческой форме произведение с двоеточием, определенное с помощью
(2.2.21), легко вычисляется непосредственно в координатном пред-
ставлении, в котором энергия диагональна. Окончательный резуль-
тат имеет вид

X (q) = 1/Q2 (q),	(2.3.14)

и, в частности, однородная статическая восприимчивость опреде-
ляется выражением

{х (О)}"1 = 2а, - v (0) + 12а,	+ <т]2>0),	(2.3.15)

где мы воспользовались уравнением (2.3.10).
Детальные числовые расчеты, использующие приближение са-
мосогласованных фононов, были выполнены Гиллисом и Келером
[100, 101], которые рассмотрели структуру NaCl с мягкой модой
в центре зоны. Они учли ангармонизм четвертой степени и вклю-
чили как короткодействующие, так и далыюдействующие силы.
В частности, вопреки широко распространенной ранее точке зре-
ния, что мягкие моды не дают существенного вклада в свою соб-
ственную перенормировку (см. § 1.3), они обнаружили, что в дей-
ствительности мягкие моды дают существенный вклад посредством

Рис. 2.5. Качественное поведение свободной энергии как функции параметра по-
рядка (5) о Для модельного гамильтониана (1.2.8) с ангармонизмом четвертой
степени [101].

а — г — приближение самосогласованных фононов; д — з — приближение молеку-
лярного поля.

как прямого, так, возможно, и непрямого взаимодействия через
акустические ветви с той же самой симметрией. При этом имеется
в виду, что существенно самосогласованное описание перенорми-
ровки мягких мод.

Возможно, наиболее удивительная особенность результатов
Гиллиса и Келера состоит в том, что, как они обнаружили, в пара-
электрической фазе самосогласованные фононные уравнения ни-
когда не имеют решения с нулевой частотой. Это означает, что в
рамках развитой теории переход в упорядоченную фазу всегда про-
исходит скачком (т. е. оказывается переходом первого рода). Об-
щая ситуация для свободной энергии показана на рис. 2.5. Точный
учет связи с деформацией не проводился, но обычно считается, что
она приводит к более резкому переходу. Питт [104] рассматривал
этот результат как ошибочный и предположил, что он является
следствием неприменимости приближения хаотических фаз к они-
санию длинноволновых флюктуаций, когда они становятся боль-
шими. Нет сомнений, что в теории молекулярного поля (которая,
по существу, отбрасывает длинноволновые флюктуации) модель с
ангармонизмом четвертой степени приводит к переходу второго
рода [71]. Эквивалентная свободная энергия для этого случая
также приведена на рис. 2.5, и ее можно сопоставить с аналогич-
ными кривыми в приближении самосогласованных фононов.

Недавние работы, в которых исследовались приближения более
высокого порядка с применением диаграммной техники [105,
106] *), показали, что порядок перехода зависит от порядка при-
ближения. Авторы этих работ приходят к выводу, что настоящий
порядок перехода нельзя определить с помощью какой бы то ни
было теории первого приближения и что все такие теории непри-
менимы в непосредственной окрестности Тс, где преобладает флюк-
туационное движение, для описания которого необходима более
мощная техника (см. гл. 11). Таким образом, теории молекуляр-
ного поля недооценивают резкость фазовых переходов (например,
преувеличивают показатель в соотношении <£>о~ (Тс— Т)Р при
Т-*Т~, в то время как теории самосогласованных фононов пере-
оценивают эту резкость, причем в более сильной степени.

Недавно Бепгуиджи [107] показал, что как приближение само-
согласованных фононов, так и приближение коррелированного эф-
фективного поля относятся к группе простых замкнутых статисти-
ческих теорий, которые выходят за рамки теории молекулярного
поля и приближенно учитывают корреляции в замкнутой само-
согласованной форме, и, как таковые, должны иметь качественно
похожие свойства в окрестности фазового перехода с критическими
показателями, соответствующими сферической модели, в неупоря-
доченной фазе и с неустойчивостью первого рода со стороны упо-
рядоченной фазы. До сих пор еще нет численных расчетов для кор-
реляционной теории эффективного поля ниже Тс. Имеется, однако,
численный расчет для большой, но конечной решетки [108], кото-
рый показывает, что оценка корреляционной теории эффективного
поля для Тс очень близка к численной неустойчивости (указываю-
щей область перехода для конечного образца) в модели с ангармо-
низмом четвертого порядка и билинейным взаимодействием. Это,
казалось бы, свидетельствует о том, что ложная характеристика
фазового перехода как перехода первого рода в замкнутых теориях
является не столь абсолютной в корреляционной теории эффектив-
ного поля, как в эквивалентных расчетах с самосогласованными
фононами.

В теории самосогласованных фононов нет простых общих пра-
вил, которым подчинялась бы температурная зависимость воспри-
имчивости, частоты мягкой моды и т. д., как это было в теории мо-
лекулярного ноля (например, закон Кюри —Вейсса и т. д.; § 2.1).

’) Подробности см. в работе [1173]. — Прим, перев.
Такого рода детали зависят от модели, и в частности от радиуса
действия сил. Тем не менее можно установить некоторые общие
соотношения, связывающие параметр порядка <£>о, статическую
восприимчивость x(q) и частоту мягкой моды Q(0). Так, для мяг-
кой моды в центре зоны имеем [92]

(g)o ~ [х (0)]~' в упорядоченной фазе, (2.3.16)
^2(q)~[x(q)]-1 в обеих фазах,	(2.3.17)

и, следовательно,
(£)о~ЩО) в упорядоченной фазе.	(2.3.18)

Существует тесная связь между теорией самосогласованных
фононов и частной формой приближения коррелированного эф-
фективного поля для случая квазигармонического локального по-
тенциала. Теория самосогласованных фононов и линеаризован-
ная форма метода коррелированного эффективного поля приводят
к одинаковому классическому отклику на внешнее возмущение
[92]. Однако даже в этом случае между обеими теориями имеется
существенное различие, которое легче всего обнаружить в отсут-
ствие всяких возмущений. В состоянии равновесия корреляционная
теория эффективного поля рассматривает кристалл как систему
нединамически взаимодействующих ячеек с дискретным спектром
одночастичных возбуждений. В картине самосогласованных фоно-
нов в равновесном состоянии флюктуации уже существуют из-за
наличия фононов.

Динамический отклик в схеме невзаимодействующих фононов
с хаотическими фазами, сформулированной выше, оказывается та-
ким же, как для простого незатухающего гармонического осцилля-
тора с частотой Q(q), т. е.

X(q. ®) = й2 (q) _ ш2 •	(2.3.19)

Затухание либо может быть добавлено феноменологически, как
в выражении (2.1.33), либо в принципе может быть выведено точ-
но путем учета фонон-фононных взаимодействий, выходящих за
рамки приближения хаотических фаз, т. е. учета в некотором при-
ближении того взаимодействия между перенормированными фо-
нонами, которое приводит к релаксации этих квазичастиц.

2.4. ПОТЕНЦИАЛ С ДВУМЯ ГЛУБОКИМИ МИНИМУМАМИ
И МОДЕЛЬ ИЗИНГА

До сих пор наши интересы были сосредоточены на таком опи-
сании динамики решетки, которое может быть представлено как
описание динамики гармонического осциллятора с затуханием.
Физически очевидно, что такое описание не годится для суще-
ственно ангармонического движения, возможного в двухъямном
потенциале, когда тепловая энергия порядка глубины ямы.
К счастью, ни теория молекулярного поля, ни приближение корре-
лированного эффективного поля не ограничены рамками отклика
в форме затухающего гармонического осциллятора, и поучительно
вывести выражение для динамической восприимчивости %(q, ю)
в случае простого двухъямпого локального потенциала VQ/), опи-
сываемого формулой (2.3.1) с отрицательным коэффициентом а.\
и положительным коэффициентом а2-

В обоих вышеупомянутых приближениях динамическая воспри-
имчивость выражается через отклик изолированной ячейки x$(w)
[см. (2.1.30) и (2.2.36)]. Большой интерес представляет точное
классическое вычисление х>(<°) Для двухъямпого потенциала
(2.3.1) с отрицательным коэффициентом а.\, которое проделал Оно-
дера [70]. Он построил кривые для вещественной х'(<а) и мнимой
х" (<о) частей динамической восприимчивости, показанные на
рис. 2.6, а (температура kT приведена в единицах глубины ям

Заметим, что при kT^0,5 спектр поглощения имеет двой-
ной максимум, что совершенно не похоже на гармонический осцил-
лятор с затуханием.

Подставляя полученные значения х>(0>) в (2.1.30), Онодера
вычислил также вещественную хЧч, w) ч мнимую xz/(q, w) части
однородной (q->0) динамической восприимчивости системы ос-
цилляторов с 'взаимодействием сегнетоэлектрического типа в при-
ближении молекулярного поля при температуре Т > Тс. Для зна-
чений kTc, меньших (но порядка) глубины ям, спектр поглощения
опять имеет два пика при Т-^-Тс (рис. 2.6,6). В такой ситуации
методы молекулярного поля и коррелированного эффективного
поля, очевидно, должны быть предпочтительнее метода самосогла-
сованных фононов, который в своей простейшей форме аппрокси-
мирует спектр поглощения одной дельта-функцией. Если, однако,
kTc велико по сравнению с глубиной ям, система ведет себя по-
добно обычной системе типа смещения с откликом как у гармони-
ческого осциллятора с затуханием и частотой мягкой моды, про-
порциональной (Т— Т'с)'1г, где Т'с несколько меньше Тс. В противо-
положном предельном случае, когда тепловая энергия kTc гораздо
меньше глубины ям (т. е. в случае двух глубоких ям), никакой
мягкой моды в этой теории не существует, так как пик в спектре
поглощения теперь соответствует колебаниям (q = 0), локализо-
ванным внутри каждой ямы, и ямы никак не изменяются (насколь-
ко это касается движения в областях их минимумов )при прохож-
дении через фазовый переход. Хотя в реальных системах всегда
имеются тепловые перескоки и квантовое туннелирование, учет та-
ких эффектов (они будут рассматриваться в § 2.5) не изменяет
этого общего вывода до тех пор, пока частота перескоков и тунне-
лирования много меньше частоты колебаний в ямах и высокочас-
Восприимчивое^	,	Восприимчивость

Частота
тотный пик в отклике более или менее не изменяется в области
перехода.

В пределе двух глубоких ям с пренебрежимо слабым туннели-
рованием для статистики существенны только два вырожденных
состояния в ячейке: по одному нижнему в каждой из ям. Такая си-
туация описывается моделью Изинга с гамильтонианом

^ = -2 S S Vn’S^Sl- Y.Slhdt),	(2.4.1)

i и	i

где hi(t) —зависящее от времени возмущающее поле, и мы ввели
г-компоненту спиновой матрицы

/ '/2 ОХ

= ( о -'/,)•	(2Л2)

Статическая теория задачи многих тел с изинговским гамильтони-
аном интенсивно развивалась в течение почти полувека и сейчас
достигла высокого уровня [109]. Действительно, для случаев, ко-
гда Vw описывает взаимодействие только ближайших соседей, од-
номерную и двумерную модели удастся решить точно. Последняя
является одной из тех редких многочастичных задач, в которых, с
одной стороны, существует фазовый переход, а с другой стороны,
они поддаются точному решению. Даже в трехмерной модели тех-
ника высокотемпературных и низкотемпературных разложений по-
зволила количественно исследовать термодинамические особенно-
сти вблизи Тс с высокой степенью точности (см. гл. 11).

Хотя эти результаты и являются ценными, в частности при ис-
следовании критических явлений, теоретические трудности быстро
возрастают с усложнением взаимодействия V/r, и модель Изинга
тля Vu’ общего вида и произвольной температуры гораздо менее
изучена. В большинстве сегнетоэлектриков преобладает, по-види-
мому, диполь-дипольное взаимодействие, которое, во-первых, яв-
ляется дальиодействующим, а во-вторых, зависит от направления.
Хотя простая зависимость взаимодействия от расстояния в модели
Изинга уже обсуждалась [110], полное диполь-дипольное взаимо-
действие Vir в этой задаче не изучалось, исключая относительно
простые приближения и совсем недавно критическое поведение

Рис. 2.6. а — вещественная часть (пунктирная кривая) и мнимая часть (сплош-
ная кривая) динамической восприимчивости хИ®) системы классических невзаимо-
действующих осцилляторов с двухъямным потенциалом Е(£) = а^2 + а2|4,
а, < 0 < 02. Температура измерена в единицах глубины ямы а? /4а2, восприим-
чивость— в единицах l/|ai| и частота — в единицах |2а, | '/г.т. е. в единицах ча-
стоты гармонического движения при at > 0, а2 = 0 [70]. б — мнимая часть
длинноволновой динамической восприимчивости •/(q-'-O, со) для взаимодействую-
щих классических осцилляторов с двухъямным потенциалом V(g) = а,£2 + а2£4,
а1 < 0 < аг, в приближении молекулярного поля. Единицы такие же, как и на
рис. 2.6, а [70].
при Т—>ТС. В этих приближениях, примерами которых являются
молекулярное поле и коррелированное эффективное поле, часто
используется межъячеечное взаимодействие билинейного вида с
произвольной формой vu'. Приближение молекулярного поля в мо-
дели Изинга в настоящее время приводится во многих учебниках
(например, [111]), а уравнения приближения коррелированного
эффективного поля для модели Изинга [92] в § 2.2 сводятся к дру-
гой статистической задаче — сферической модели, которая также
обсуждается в учебниках [112, 93].

Результаты исследования динамики модели Изинга до недав-
него времени отставали от достижений статической теории. Га-
мильтониан (2.4.1) не содержит членов, описывающих переходы
между двумя ориентациями Sz = ± ‘/2, и все динамические эф-
фекты являются результатом взаимодействия с термостатом, кото-
рое приводит к перескокам из одной ориентации в другую и обе-
спечивает равновесие в стационарном состоянии. Роль этого вза-
имодействия сводится только к спонтанным переворотам спинов за
счет обменной связи. Взаимодействие vi* между спинами при этом
влияет на вероятность перехода для данного спина [113—115]. Мы
обсудим кратко подход к такой задаче в приближении молекуляр-
ного поля.

Вероятность переворота /-го спина в зависящем от времени мо-
лекулярном поле

Л/ФФ (/) = 4 Е viv (St) + hi (/)	(2.4.3)

I'

обозначим через Wi (Sf). Предположим, что релаксация к состоя-
нию равновесия описывается уравнением

Ap(sf,.... szN, /) = -£irz(sf)p(sf, ..., s2v, /) +
i

+ £lFz(-S?)P(Sf, ..., -Sf, SZN, t),	(2.4.4)

I

где P (Sz, ..., SX', t) — вероятность спиновой конфигурации
(Sf, ..., Sat) в момент времени t. Первый член в правой части
описывает связанный с переворотом уход, а второй — приход из-за
переворота в противоположном направлении.

Предполагая, что в равновесном состоянии выполняется прин-
цип детального равновесия, напишем

•••, S^) = ITz(-Sr)Po(Sf, ..., -Szt, ..., SZN\
(2.4.5)
где индекс ноль обозначает равновесное состояние. Отсюда

^/(^)	= exp(-S7^r)

exp(Si7I;*’17*r)
Вследствие того что Sf принимает только два значения, а именно
± ’/2, это выражение можно переписать в виде

(Sf) = l-2Sfth(h^/2kT)	4

r;(-Sf)	1+2Sf th (/г;фф/2АГ) ’	• J

С помощью этого соотношения вероятность перехода в приближе-
нии молекулярного поля можно представить в форме

V, (s!) “	11 - 257 lh Hr Л 	<2'4'8>

где то — неизвестный параметр (время релаксации).

Определим среднее значение /-го спина посредством выражения

<$Г) = Z' SiP ($L .... St, t),	(2.4.9)

где сумма берется по всем спиновым конфигурациям. Тогда с по-
мощью (2.4.4) и (2.4.8) можно написать

<Sf> = - 2 £' S^W i (Sf) Р (St	St, t) = - 2 <Sf Wi (Sf)> =

—-H<s'>-T(th(4r))}-	(2-4-i<)>

В приближении молекулярного поля и в отсутствие возмущающего
внешнего поля это уравнение сводится к следующему:

то ^<5?) = - М +	(2.4.11)

Рассмотрим теперь отклик на возмущающее поле

hi (/) = bhi ехр(— tat).	(2.4.12)

Решение уравнения (2.4.10) будем искать в виде

<Sz> = <Зг)о + 6(St)exp(- /«/),	(2.4.13)

где <5г>0 — статический параметр порядка. Подставим (2.4.13) в
(2.4.10', используя приближение молекулярного поля (2.4.3). При-
равнивая отдельно члены нулевого и первого порядка малости,
получаем

(Sz)o = | th	,	(2.4.14)

6<Sf)(l -/сото) = 4(1-4<Sz>o2)|----------------J. (2.4.15)

С помощью пространственного преобразования Фурье найдем за-
висящий от частоты отклик

y(q, со) = 6 <SZ (q)>/6A (q),
который можно записать в виде

x(q> ®)

% (q. Q)

1 — /сот (q) ’

(2.4.16)

где

r(q) =

TokT

AzF —t» (q) (1 — 4(s*)q) 

(2.4.17)

Результирующая диэлектрическая проницаемость e(q, w)e0 свя-
зана с динамической восприимчивостью соотношением

е (q, <о) — 1 = 4ц2Лгх (q> ®)>

(2.4.18)

где е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума, ц— величина
изинговского электрического дипольного момента (имеющего две
возможные ориентации), W-—число диполей в единице объема.

Таким образом, диэлектрическая проницаемость и результи-
рующий спектр флюктуаций в модели Изинга имеют простую де-
баевскую форму. Время релаксации x(q) в отличие от времени ре-
лаксации отдельного спина то (которое предполагается слабо за-
висящим от температуры) имеет критическое поведение при
приближении к температуре перехода. Если критическое значение
волнового вектора q есть q0 (для сегнетоэлектриков qo = O), мы
получаем соотношения, соответствующие приближению молекуляр-
ного поля:

T(qo)=-T^7>	Т-+Т*,	(2.4.19)

т (qo) =-----Л07 , г<2<-,	Т -> Тё	(2.4.20)

4	Г-7’с(1-4(5г^)	I 1С,

где Т—>Тр означает приближение к критической температуре Тс
со стороны неупорядоченной (+) или упорядоченной (—) фазы и
где Л7с = ц(0) из (2.4.14).

Заметим, в частности, что полюс отклика в приближении моле-
кулярного поля [выражение (2.4.16)] лежит на мнимой оси, и по-
этому собственная частота мягкой моды co(qo) =— i/r(q0) в этом
случае чисто мнимая и стремится к нулю при Т->ТС вдоль мнимой
оси. Те же самые результаты можно получить из общей теории в
приближении молекулярного поля (§ 2.1), если отклик отдельной
ячейки взять в дебаевской форме

„ _ zUQ)

'*S	1 -ZCOTo

(2.4.21)

вместо формы (2.1.17), соответствующей гармоническому осцилля-
тору с затуханием.
Параметр то, представляющий собой неопределенное время ре-
лаксации «изолированного спина» в модели Изинга, имеет более
ясный смысл в системе с ямами конечной глубины Е. Если мы пре-
небрегаем вероятностью квантового туннелирования, обратное
время релаксации, очевидно, будет связано с вероятностью тепло-
вых перескоков через барьер высотой Е при температуре Т. По
Мэзону [116], который первым рассматривал релаксацию в сег-
нетоэлектриках типа порядок — беспорядок, пытаясь понять ди-
электрическое поведение сегнетовой соли, время релаксации можно
приближенно записать в виде

То = 2л ехр (^г) .	(2.4.22)

Для реальных переходов типа порядок — беспорядок с локаль-
ным потенциалом в форме двух глубоких ям изинговское прибли-
жение имеет другой основной недостаток: в нем пренебрегается
тем фактом, что осцилляции в каждой из ям имеют конечную ча-
стоту (соответствующую решеточным фононам), благодаря кото-
рой в отклике существует характерный фононный пик на высоких
частотах, отсутствующий в выражении (2.4.21). Этот фононный
пик в пределе 6-функции для изинговского приближения формаль-
но был сдвинут на бесконечные частоты. Более естественно рас-
сматривать физическую систему не с одной, а с двумя характер-
ными частотами, относящимися к мягкой моде: одна из них есть
частота квазигармонического движения внутри каждой из ям, а
вторая — обратное время релаксации (или туннелирования), ха-
рактеризующее движение между ямами. Соответственно у диэлек-
трического отклика можно ожидать два пика (с одной и той же
симметрией и собственным вектором), и оба, конечно, должны
проявляться в электрической проницаемости. Поэтому мы имеем
в известном смысле «лишнюю» моду, т. е. такую, которую нельзя
предсказать из теоретико-групповых соображений. В этом нет ни-
чего мистического; причина, по которой теория групп предсказы-
вает в функции отклика только один пик для каждой нормальной
моды, заключается в том, что рассматривается бесконечно малое
движение около статической конфигурации с данной решеточной
симметрией. В системах типа порядок — беспорядок вблизи Тс ну-
жно рассматривать также очень большие конечные смещения (т. е.
движение между ямами). Хотя в случае, когда фононная и релак-
сационная частоты хорошо разделены, фононный и дебаевский от-
клики можно просто складывать [117], но ситуация становится
менее ясной при уменьшении глубины и увеличении ширины каж-
дой ямы. В этом случае два отдельных отклика сливаются, и нуж-
но еще построить простой алгебраический формализм, описываю-
щий такую более сложную ситуацию, хотя подход, развитый Оно-
дерой, и становится качественно пригодным вне области малых
частот.
§ 2.5.	ФОРМАЛИЗМ ПСЕВДОСПИНА И ТУННЕЛЬНАЯ МОДА

При построении теории сегнетоэлектриков типа порядок — бес-
порядок мы совершенно пренебрегали вероятностью квантового
туннелирования между двумя ямами. В некоторых случаях, в част-
ности когда в упорядочении участвуют в первую очередь тяжелые
атомы, такое пренебрежение оправдано, и, если двойные ямы до-
статочно глубоки, применима теория, подобная модели Изинга,
рассмотренной в предыдущем параграфе. С другой стороны, для
легких ионов, особенно для протонов в материалах с водородными
связями, вероятность туннелирования может быть достаточно ве-
лика; в этом случае пренебрежение туннелированием может при-
вести к серьезным ошибкам. В настоящем параграфе мы обсудим
метод, с помощью которого в теории двухъямиых сегнетоэлектри-
ков можно учесть квантовое туннелирование.

Для очень глубоких двойных ям существуют только два вырож-
денных состояния (по одному вблизи дна каждой ямы), которые
необходимо учесть, чтобы получить достаточно хорошее приближе-
ние. Однако в реальных системах из-за квантового туннелирова-
ния между ямами это вырождение всегда снимается, по крайней
мере в принципе. Туннелирование создает расщепление энергий А,
которое стремится к нулю, когда стремится к пулю вероятность
туннелирования. Связанная с расщеплением частота туннелиро-
вания

Й = Д/й	(2.5.1)

возрастает (при прочих равных условиях), когда ямы становятся
мельче [16, 73). Кроме основных состояний, существуют, конечно,
и колебательные состояния с более высокой энергией, но для ям
средней глубины энергетический зазор между основным и более
высокими уровнями гораздо больше расщепления основного дуб-
лета, и с хорошей точностью можно пренебречь всеми возбужден-
ными состояниями (рис. 2.7).

Поскольку спиновые матрицы Паули

,(0 1\	, i/О-г\	, / 1	0 \

SX==-2(1 О/’	О/’ S = 2V0 —1)	(2.5.2)

вместе с единичной матрицей образуют полную систему в про-
странстве эрмитовых матриц 2X2, любую двухуровневую систему
можно описать с помощью операторов фиктивного спина ’Д. Та-
ким образом, в случае аппроксимации двойной ямы только дубле-
том мы можем с каждой Z-й ячейкой связать фиктивный спин 1 Д.

Рассмотрим, в частности, модельный гамильтониан (1.2.8) с
симметричным двухъямным потенциалом V(Bz). Существуют две
«устойчивые» конфигурации В/= ± Во, и при температуре выше Тс
эти конфигурации равновероятны. Для туннелирующего протона
Во может быть просто координатой протона вдоль направления
связи. Однако определение Во является более общим, и эти устой-
чивые конфигурации, вообще говоря, характеризуют положения
всех ионов в элементарной ячейке [с помощью формулы (1.2.5)],
хотя, конечно, в каждом конкретном случае некоторые определен-
ные атомы могут смещаться значительно больше, чем остальные.

Пусть «левая» и «правая» равновесные конфигурации в /-й
ячейке описываются соответственно ортогональными волновыми

Рис. 2.7. Энергетические уровни в двойной яме в случае относительно слабого
туннелирования в наинизше.м состоянии А и большого зазора между основным Л
и возбужденными В колебательными уровнями.

функциями | Z, L) и |/, /?>. Пренебрегая вероятностью туннелиро-
вания между ячейками, запишем волновую функцию, описываю-
щую макроскопическую систему N ячеек, в виде произведения

Ч^ = | 1, ах>]2, а2> ... \N, aN),	(2.5.3)

где а может принимать значения / или /?. Вычисляя матричные
элементы модельного гамильтониана (1.2.8) между состояниями
(2.5.3) и опуская постоянные члены, получаем

<2-5-4)

i	i I'

где

Д = —2<Z,	V(gz)|Z, /?>,	(2.5.5)

J и' = 4vzf (/, RI h 11, R) (I', R IУ11', R) (2.5.6)
и где мы воспользовались симметрией потенциала

{I, R\h\l,	R)= — {1,	L},	(2.5.7)

</, L |1Я2+V(gz)(Z,	/?) = (/, R |	+	V &) 11, L),	(2.5.8)

(/, Ll-inf-]- V(gz)|Z,	L) = {I, R 4	+	V &) 11, R)	(2.5.9)

и пренебрегли всеми интегралами перекрытия, кроме (2.5.5),
Для ям другой формы и в случаях, когда важны и другие инте-
гралы перекрытия, можно использовать другой псевдоспиновый
формализм. Действительно, с помощью псевдоспина может быть
представлен даже гармонический потенциал И(-;) [41] при усло-
вии бесконечно большого спина. Возможны и другие обобщения на
случай вырожденной мягкой моды. Например, в кубической фазе
трижды вырожденная мода могла бы соответствовать смещениям
вдоль трех кубических осей. Соответственно было бы шесть ям и
шестикратно вырожденное основное состояние одноячеечного по-
тенциала, которое опять расщеплялось бы за счет туннелирования.
Такую ситуацию можно было бы описать тремя независимыми спи-
новыми операторами со спином */2 в каждой ячейке. Другие усло-
жнения простого выражения (2.5.4) возникают при учете связи с
другими фононными модами. Необходимость учета может возник-
нуть, например, из-за того, что движение решетки изменяет рас-
стояние между двумя положениями равновесия и, следовательно,
изменяет член, описывающий туннелирование. Кобаяши [118]
предположил, что такая связь псевдоспина с фононами действи-
тельно очень важна в КН2РО4.

Несмотря на все эти возможные добавочные усложнения, ока-
зывается, что модель Изинга с поперечным полем, гамильтониан
которой имеет вид (2.5.4), можно использовать как упрощенную
модель структурного перехода порядок — беспорядок с туннелиро-
ванием. Действительно, даже гамильтониан со спин-фонопной
связью с помощью канонического преобразования часто можно
снова свести к модели Изинга с поперечным полем и модифициро-
ванными параметрами [78]. По этой причине мы исследуем ее
статистические свойства, в частности, применительно к сегнето-
электрическому переходу (qo = O). Формальное обобщение на бо-
лее общий случай структурных фазовых переходов с q0 =/=0 произ-
водится непосредственно.

2.5.1.	Статическая теория молекулярного поля

В приближении молекулярного поля (§ 2.1) мы имеем дело с
одной выделенной ячейкой, заменяя состояния всех остальных тер-
модинамическими средними. Таким образом, эффективный гамиль-
тониан /-й ячейки имеет вид

ЖФФ = ~ AS?-7(O)Sf(S2)o,	(2.5.10)

где 7(0) = У, Ju'. Поэтому молекулярное поле представляет собой

вектор Иэф*с компонентами

/£ФФ=Д,	^фф=0, АХФФ = 7 (0) <5г>0.	(2.5.11)

Собственные значения и собственные функции гамильтониана
(2.5.10) легко получаются в двумерном пространстве спина S/,
и с помощью простой статистики Больцмана мы можем самосогла-
сованно вычислить средние по ансамблю, чтобы выяснить основные
черты перехода (рис. 2.8).

Выше температуры перехода Тс находим <5г>о = 0, <Sy>0 — 0 и

<Sl>0 = 4 th (AW);

(2.5.12)

выражение (2.5.12) описывает параэлектрическую фазу без спон-
танной поляризации (так как г-компонента псевдоспина пропор-
циональна оператору дипольного момента).

Рис. 2.8. Качественная температурная зависимость компонент псевдоспина
(Sz) 0 (сплошная кривая) и (Ss) 0 (пунктирная кривая) в модели Изинга с по-
перечным полем в приближении молекулярного поля [74]. Для сегнетоэлектри-
ков величина (Sz) о пропорциональна спонтанному электрическому дипольному
моменту.

Ниже температуры перехода упорядочение получается из усло-
вия самосогласованна

/.эфф 1	/ /.эфф \

в котором



(2.5.14)

есть величина молекулярного поля. Спонтанная поляризация
(~<5г>о) описывается формулой Бриллюэна и изменяется от зна-
чения

<^ = {т-[770)1Т’	(2'5'15)

при Т = 0 до <S2>0 = 0 при Т — Тс. В упорядоченной фазе <S*>o
не зависит от температуры и составляет

<Sx>0 = A/J (0),	(2.5.16)
а Тс определяется из уравнения, получающегося из (2.5.13) при
<5г>0->0:

(2.5.17)

Это уравнение описывает Тс как функцию А, причем Тс изменяется
от значения, соответствующего обычной модели Изинга в прибли-
жении молекулярного поля kTc = J(0)/4, когда Л = 0, до Тс = 0,
когда А = 7(0)/2. Если А > 7(0)/2, упорядочение не происходит
ни при каких температурах.

В неупорядоченной фазе статическая восприимчивость на один
спин в направлении z имеет вид

—7= = 2А cth (— 7 (q),
X (q)	X. 2kT 7	4

(2.5.18)

который приводит к закону Кюри — Вейсса для однородной вос-
приимчивости

X(0) = const/(7’-7’e), T^Tt.

(2.5.19)

Следует заметить, что уравнение (2.5.17) предсказывает для Тс
большой изотопический эффект. При возрастании эффективной
массы переориентирующегося диполя частота туннелирования убы-
вает и Тс сдвигается в сторону высоких температур. Такие эффек-
ты действительно наблюдаются при дейтерировании сегнетоэлек-
триков с водородными связями.

2.5.2.	Динамическая теория молекулярного поля

Для исследования движения псевдоспинов около положения
равновесия в приближении молекулярного поля мы изучим отклик
на малое зависящее от координат и времени возмущающее поле
(направленное вдоль оси г) в духе теории линейного отклика, раз-
витой в разделе 2.1.2. Гамильтониан в приближении молекуляр-
ного поля в присутствии приложенного поля есть

ЖФФ = - AS? - S 7zrS? (S?) - ht (/) S?,	(2.5.20)

i'

где в пренебрежении спонтанными флюктуациями среднее по ан-
самблю

(Sr) = <5г>0 + 6 <Sr) exp (- М	(2.5.21)

слагается из статической части <5г>0 и части, соответствующей ли-
нейному отклику при условии, что поле hi(f) имеет вид
По аналогии с (2.5.21) определим отклики в направлениях х и у:
(St) = (Sx)0 + 6 (St) ехр (- zco/),	(2.5.23)

(St) = 6 (St) exp (— zco/),	(2.5.24)

где мы воспользовались тем, что в статике <5у>о = 0 при всех тем-
пературах.

Уравнения движения для средних значений в приближении мо-
лекулярного поля имеют вид

4- <Sz> = - j <[Sz, Жфф]);	(2.5.25)

с помощью (2.5.20) — (2.5.24) и сохранения только членов, линей-
ных по отклонениям 6<S/> и бй/, их можно записать в следующей
явной форме:

/сойб (St) + Е Jii' <5г)0 б (St) = 0,	(2.5.26)

сойб <$£> + Аб (St) - Ъ/ii (Sx)0 -

- Е Jn'((Sz)0 б (st) + (S*>0 б (si)) = О, (2.5.27)

гсойб (St) — Аб (St) = 0.	(2.5.28)

Эта система трех линейных уравнений при бй/ = 0 становится
однородной и допускает нетривиальное решение, только если ее
определитель, получающийся после преобразования Фурье по ко-
ординатам, имеет вид

г’сой	7(О)(5г)о	0	
— 7(0) <Зг>0	г’сой	А — 7(q)<S*>0	зО. (2.5.29)
0	— А	/сой	

Из этого условия определяются три значения частоты [74, 119,
120]

AQi (q) = 0,	(2.5.30)

й2й! (q) = h2Ql (q) = А2 — А/ (q) <SX)O + [j (0) <S2)0]2. (2.5.31)

Полученные возбуждения можно рассматривать как спиновые
волны. Решение Qi(q) соответствует продольной моде с движением
в направлении молекулярного поля Л3**. Две другие моды пред-
ставляют собой поперечные возбуждения или прецессию квазиспи-
пов вокруг молекулярного поля. При Т > Тс поле йэфф перпенди-
кулярно направлению поляризации <Sz>o и только поперечные
моды дают вклад во флюктуации поляризации. В упорядоченной
<1>азе это уже не так, и вклад во флюктуации поляризации дают все
три моды. Действительно, в пределе нулевой вероятности туннели-
рования Л -> 0 собственные векторы поперечных мод не имеют
компонент, параллельных <5г>о, так что флюктуации поляризации
в упорядоченной фазе в этом пределе описываются в приближении
хаотических фаз б-функцией при Qi = 0.

В параэлектрической фазе при очень высоких температурах
имеем <5г>о = О, <5Л>0-*0, и поперечные компоненты псевдоспи-
нов ведут себя как свободные частицы с SQ2, з(ч)-*Л. При низких
температурах второй член в (2.5.31) приводит к некоторой диспер-
сии, и частота возбуждений в центре зоны может достигать нуля
(для сегнетоэлектрика), когда [в силу (2.5.12)]

2А = J (0) th (b/2kT),	(2.5.32)

т. е. на пределе устойчивости Т = ТС, получающемся из (2.5.17).
Так же как и в приближении молекулярного поля для случая мяг-
ких фононов (§ 2.1), легко показать, что квадрат частоты мягкой
псевдосппновой волны есть линейная функция Т — Тс при Т-> Тс 
Ниже температуры перехода с помощью (2.5.16) и (2.5.31) на-
ходим

з (q) = [7 (0) <S*)0]2 + А2 Г1 -	(2.5.33)

L	J Wj J

и замечаем, что частота мягкой моды Q2, з(0) = 7(0) <5г>о прямо
пропорциональна спонтанной поляризации, и поэтому ее квадрат
стремится к нулю линейно по Тс — Т при Т- > Тё 

Наконец, получаем выражения для динамической восприимчи-

вости	X (q, ®) = б (S2 (q)>/6/z (q)
в виде	4 th (-^г)  *<’“>= <2'S34)
и	X (q, co) =	(2.5,3 '>)  4	Z(0)[Q^3(q)-<o2]	v

для температур выше и ниже Тс соответственно. При ®->-0 выра-
жение (2.5.34) непрерывно переходит в статическую восприимчи-
вость в приближении молекулярного поля, вычисленную в стати-
ческой теории. Однако это не так для выражения (2.5.35), так как
вклад продольной моды Qb не включенный в динамическую схему
молекулярного поля, является существенным ниже Тс.

Как видно из результатов этого раздела, приближение моле-
кулярного поля, вообще говоря, дает прекрасную качественную
картину псевдоспинового фазового перехода. Тем не менее это при-
ближение страдает тем недостатком, что в нем пренебрегают зату-
ханием и статическими спиновыми корреляциями, так же как и
движением псевдоспинов в направлении молекулярного поля.
В улучшенной теории затухание и продольное движение можно до-
бавить феноменологически пли вычислить непосредственно путем
вынесения статистических вычислений за ту стадию, на которой эти
члены возникают. Часть этих улучшений основной псевдоспиновой
теории будет обсуждаться в дальнейшем, когда мы в гл. 9 будем
рассматривать некоторые конкретные примеры сегнетоэлектриков
типа порядок — беспорядок.
3

Макроскопическое
и феноменологическое
описание

§ 3.1.	УПРУГИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ

В феноменологических или макроскопических теориях диэлек-
триков (и сегнетоэлектриков в частности) изучаемое вещество
рассматривается как континуум безотносительно к какой-либо
конкретной атомной структуре. Обычно вводится некоторое число
полей, достаточное для описания тепловых, упругих и диэлектри-
ческих свойств макроскопической системы, а затем используются
законы термодинамики и классической механики для получения
соотношений между ними.

Как правило, считается, что диэлектрик можно описать тремя
независимыми переменными, выбранными из пар: (температура,
энтропия), (напряжение, деформация) и (электрическое поле, по-
ляризация). В основной микроскопической модели, обсуждавшей-
ся в гл. 2, мы полностью пренебрегли членами, представляющими
взаимодействие между параметром порядка (т. е. поляризацией)
и деформацией. Математически это, конечно, удобно, но ограничи-
вает область исследования случаями, когда такое взаимодействие
мало. К сожалению, в диэлектриках чаще имеет место обратная
ситуация.

Хотя микроскопическое описание взаимодействия между пара-
метром порядка и деформацией вполне возможно, формализм при
этом настолько усложняется, что к настоящему времени в лите-
ратуре по сегнетоэлектрикам почти нет детальных статистических
расчетов такого типа. Чтобы статистически получить соотношение
между откликом (например, статической восприимчивостью) при
некоторых термодинамических условиях и тем же самым откли-
ком при других условиях, вообще говоря, необходимо вычислить
соответствующие термодинамические потенциалы (т. е. свободные
энергии). В статистике этот расчет сводится к вычислению неко-
торого интеграла, что часто может быть проделано только числен-
но. В результате феноменоло! ня и термодинамика в теории сегне-
тоэлектричества все еще играют особенно важную роль, гораздо
большую, например, чем в теории магнетизма, где взаимодей-
ствие с деформацией обычно гораздо слабее и модельный гамиль-
тониан проще.

Феноменологическая теория сегнетоэлектричества восходит
к Мюллеру [25. 26]. Гинзбургу [27, 28] и Девонширу [29—31].
Прекрасное п достаточно детальное изложение макроскопической
теории однородных диэлектриков (например, соотношение между
удругими, диэлектрическими и тепловыми свойствами диэлектри-
ческих материалов), в котором особое внимание уделяется сегне-
тоэлектричеству, имеется в монографии Гриндлея [121], на кото-
рой базируется большая часть этой главы.

3.1.1.	Деформация

Пусть точка сплошной среды задается своими прямоугольными
координатами Ri (i = 1, 2, 3). Если среда деформирована так, что
Ri ->• ri, то соответствующее преобразование описывается тремя
функциями г,-= г, (/?,), где i, j = 1,2,3. Вектор упругого смещения
можно определить как щ = г,-— Ri. Рассмотрим бесконечно малый
вектор dR, в точке Ri. После деформации он переходит в вектор
dn в точке г,-. Из определения упругого смещения и, имеем

з „
Еои.

^dRh	(3.1.1)

Девять производных dutldRj предполагаются непрерывными, и
деформация называется однородной, если они во всем объеме
остаются постоянными.

Возводя в квадрат обе части (3.1.1) и суммируя по i, получаем

| dr |2-1 c?R |2 = 2 2 XxadRidR,,	(3.1.2)

i i

где мы предполагаем деформацию dUi/dR, бесконечно малой и где

1 / ди, ди, \

x4=~2\dR~.Jf"dRj	(3.1.3)

есть симметричный тензор второго ранга, называемый тензором
упругих деформаций. Диагональные компоненты обычно называ-
ются продольными, а недиагональные — сдвиговыми. Благодаря
свойству симметрии тензор деформаций полностью определяется
только шестью независимыми компонентами, которые часто запи-
сываются в обозначениях Фойгта:

Х1=Хц, Х2 = Х22, Х3 = Х33,

Х4 = Х23 + Х32, Х5 = Х31 + Х13, %б — *12 + Х21-	(3.1.4)

Вообще говоря, эти элементы тензора являются функциями ко-
ординат R,, но для однородных деформаций они постоянны. В по-
следнем случае по физическому смыслу Хц есть относительное удли-
нение вдоль i-й оси, а Хц + хц есть уменьшение угла между i-i\ и
j-п осями при деформации.

3.1.2.	Напряжение

Рассмотрим действие силы F на произвольный объем сплош-
ного диэлектрика V, ограниченный поверхностью А. Эту силу, во-
обще говоря, можно представить в виде суммы объемных сил
с плотностью f и поверхностных сил или напряжений с плотно-
стью s, так что

F = J fdV+ §sdA,	(3.1.5)

v v

где означает поверхностный интеграл. Бесконечно малая сила
sdA, действующая на элемент поверхности dA, в общем случае яв-
ляется функцией как положения R, так и ориентации dA. Компо-
нента ее. нормальная к dA, называется нормальным напряжени-
ем, а компонента, перпендикулярная нормали,— сдвиговым на-
пряжением. Напишем

(i,/=1,2,3),	(3.1.6)

где п — единичный вектор, направленный вдоль внешней нормали
к поверхности в точке R.

Поскольку s и п — векторы, Хц — тензор второго ранга (девять
компонент), называемый тензором напряжений. Если представле-
ние (3.1.5) полное, то на основании законов сохранения импульса
и момента количества движения можно доказать, что тензор напря-
жений симметричен [121]. Физически Хц — нормальное напряже-
ние, которое действует на плоскость, перпендикулярную i-й оси, и
знак которого в соответствии с принятым выше условие.м положи-
телен для расширения и отрицателен для сжатия, а Хц — сдвиго-
вое напряжение вдоль /-й оси, действующее на . плоскость, нор-
мальную к i-й оси.

Поверхностный интеграл в (3.1.5) с помощью теоремы Гаусса
можно преобразовать к объемному, и тогда

<зл-п
V 4	/	1 '

Таким образом, действие тензора напряжений в выражении для
полной силы можно заменить действием эквивалентных объемных
сил с плотностью ^(дХц/дЪ), и использование двух полей кажет-
/

ся излишним. Однако это не совсем так, и неэквивалентность объ-
емных сил и напряжений можно продемонстрировать на их вкладе
в работу. При стандартном рассмотрении линейных диэлектриков
обычно полагают f = 0.

3.1.3.	Механическая и электростатическая работа

Если пренебречь объемными силами, то полная механическая
работа определяется тензором напряжений, и ее можно записать
в виде

dlT = ф s • du	ф Хцп.) dut dA, (3.1.8)

V	i I V

где du— бесконечно малое смещение элементарного объема dV,
находящегося в точке R. Это выражение можно преобразовать с
помощью теоремы Гаусса:

= + <3-L9>

V i I 1	1	1	'

Для случаев, когда величина Хц симметрична и не зависит от R,
используя (3.1.3), получаем простой результат1):

dWM = SEXXndxudV,	(3.1.10)

V i !

где под действием напряжений деформация изменилась от хц до
Хц + dxjt. Поскольку Хц = Хц и Xij = xn, в выражении (3.1.10) по-
лучается сумма шести членов. Определяя

Х1 = Хц, Х2 — Х22, Х3 = Х33,

Х4 = Х23 = Х32, х5 = х31 = х13, х6 = х12 = х21 (3.1,11)

[ср. (3.1.4)], мы можем переписать выражение (3.1.10) в более
простых обозначениях:

dWM = J ^X{dxtdV (i = l, .... 6).	(3.1.12)

v i

Далее, за исключением случаев, где это будет специально огово-
рено, мы будем пользоваться обозначениями Фойгта [(3.1.4) и
(3.1.11)] для компонент напряжения и деформации. В качестве
последнего упрощения мы примем, что по повторяющимся индек-
сам подразумевается суммирование во всех последующих термо-
динамических вычислениях. При этом условии выражение (3.1.12)'
переходит в

dWм = J Xi dxi dV.	(3.1.13)

________ v

') Выражение (3.1.10) справедливо и при Хц, зависящем от R (см., напри-
И, [1174]). — Прим, перед.
Выражение для электростатической работы выводится во всех
стандартных учебниках по электричеству и магнетизму, и его
можно записать через электрическое поле Е и электрическую ин-
дукцию D следующим образом:

$ E-dDdK	(3.1.14)

и

Отсюда вытекает, что полная работа, производимая в объеме ди-
электрика V под действием бесконечно малого изменения деформа-
ции и электрической индукции в присутствии однородного напря-
жения и электрического поля, есть

dW =dW M + dW Е=\ (Х^Х1 + EtdDJdV.	(3.1.15)

v

В большей части литературы по сегнетоэлектрикам (напри-
мер, в (2, 3]) вместо электрической индукции D обычно явно вво-
дят поляризацию Р. Поскольку D = e0E+P, где е0 — диэлектриче-
ская проницаемость вакуума, естественно строить термодинамиче-
ский формализм с помощью пары сопряженных электрических
переменных Р и Е вместо D и Е, однако мы считаем, что сохране-
ние D важно по следующим причинам. Во-первых, при изменени-
ях состояния систем, включающих сегнетоэлектрики, невозможно
экспериментально наложить условие постоянной поляризации. По-
этому вряд ли имеет смысл определять податливости материала
(§ 3.2) при таком условии. Во вторых, несмотря на то, что легко
определить термодинамические потенциалы, аналогичные (3.2.4) и
приводящие к уравнениям состояния в переменных Р и Е, в отно-
шении вопроса устойчивости они не обладают свойствами свобод-
ной энергии, хотя часто допускается противоположное. Причина
заключается в том, что в выражение для работы (3.1.15) входит
переменная Di, которая в результате входит в законы термодина-
мики более просто и более естественно, чем Pi *).

§ 3.2.	ТЕРМОДИНАМИКА

Допустим, что тепловое, упругое и диэлектрическое поведение
однородного диэлектрика полностью описывается шестью полями:
температуры Т, энтропии S, напряжения X, деформации х, элект-

) Выражение (3.1.14) описывает полную работу, совершаемую в электриче-
ском поле при изменении индукции D. Однако если записать выражение для ра-
боты, совершаемой при перемещении только связанных зарядов (плотность кото-
рых равна —divP),B виде ^E-dPdE, то переменную Р можно использовать
с тем же основанием, что и D. — Прим, перев.
рического поля Е и электрической индукции D. Поскольку и де-
формация, и напряжение определяются шестью переменными, а Е
и D — тремя переменными, получается, что система описывается
в целом 20 термодинамическими переменными.

В соответствии с первым началОхМ термодинамики изменение
внутренней энергии U единицы объема диэлектрика, когда он по-
лучает бесконечно малое количество тепла dQ на единицу объ-
ема, есть

dU = dQ + dW,	(3.2.1)

где dW — работа, совершаемая над тем же самым объемом (по-
средством электрических или механических сил) в течение соот-
ветствующего квазистатического процесса. Для обратимых процес-
сов второе начало термодинамики утверждает, что dQ следующим
образом выражается через абсолютную температуру и энтропию:
dQ = TdS. Используя это соотношение и выражение для dW
(3.1.15), мы можем переписать первое начало термодинамики
(3.2.1) в виде

dU^TdS+XtdXi + EidDi,	(3.2.2)

где предполагается, что изменения деформации и диэлектрической
индукции в единице объема однородные1)- Хотя внутреннюю энер-
гию U можно записать как функцию любых трех независимых пе-
ременных, из (3.2.2) очевидно, что полный дифференциал приоб-
ретает наиболее простой вид, когда в качестве основных перемен-
ных, через которые выражается внутренняя энергия, мы выберем
S, х и D. При таком выборе Т, X и Е можно вычислить непосред-
ственно как

г-(^„-	=	. (3.2.3)

Эти три соотношения представляют собой соответственно тепло-
вое, упругое и диэлектрическое уравнения состояния.

Когда условия рассматриваемой задачи или эксперимента
предполагают другой выбор независимых переменных, удобно, хо-
тя это и не дает ничего существенно нового, определить дополни-
тельные термодинамические функции (или потенциалы), с по-
мощью которых уравнения состояния можно записать в столь же
сжатой форме. Поскольку из трех пар сопряженных переменных
('/', S), (X,-, xi) и (Ei, Di) три независимые переменные можно вы-
брать восемью различными способами, существует всего восемь
гермодинамических потенциалов. Один из них есть внутренняя

') См. примечание на стр. 79 и работу [1175]. — Прим. ред.
энергия U, а остальные определяются следующим образом:

свободная энергия Гельмгольца: А = U— fS,
энтальпия:	Н = U — Х^ —

упругая энтальпия:	H{ — U — Х.х^

электрическая энтальпия:

свободная энергия Гиббса:	G = U — TS — Х.х. —

упругая энергия Гиббса:	G { = U — TS — X.xt,

электрическая энергия Гиббса: G2—U— TS— EtD{.	(3.2.4)

Каждый потенциал можно использовать для записи уравнений со-
стояния, причем все такие представления содержат одну и ту же
информацию. Дифференциальные формы, описывающие бесконеч-
но малые изменения этих термодинамических потенциалов, получа-
ются из (3.2.2);

dA = — S dT + Xt dXi + Ei dDt,
dH — T dS — Xi dXi — Dt dEit
dHr = TdS- Xi dXi + Ei dDh
dH2 = TdS + Xi dXi - Dt dEh
dG = -SdT- Xi dXt - Di dEit
dG[ = — SdT — Xi dXi + Ei dDit
dG2= — SdT+XidXi —DidEi;	(3.2.5)

в них явно видны три основные переменные для каждого потенци-
ала.

Поскольку каждый термодинамический потенциал содержит
полное описание рассматриваемого диэлектрика, можно вывести
большое число тождеств, связывающих их производные. Для каж-
дого потенциала из (3.2.4) мы фактически можем вывести 27 так
называемых соотношений Максвелла. Например, из уравнений со-
стояния, соответствующих внутренней энергии (3.2.3), имеем

«=1, ..., 6,	(3.2.6)

«=1,2,3,	(3.2.7)

i=l.......6; /=1, 2, 3. (3.2.8)

Существование термодинамических тождеств такого типа есть, пря-
мое следствие того факта, что переменные Т, S, Xi, xt, Ei, Di не
являются независимыми. Эти тождества могут быть чрезвычайно
полезны на практике как для проверки внутренней согласованно-
сти двух типов измерений, так и для вывода свойств системы в ус-
ловиях, которые трудно реализовать экспериментально.

Из уравнений (3.2.5) видно, что различные свободные энергии
в равновесии есть стационарные функции по отношению к вирту-
альным изменениям переменных, на которые не наложено никаких
ограничений. На основании второго начала термодинамики можно
фактически установить, что эти свободные энергии обладают даже
более важным свойством, касающимся неравновесных конфигура-
ций. Речь идет о знаке их изменения при различных необратимых
процессах, которые в конечном итоге приводят систему в состояние
термодинамического равновесия. Именно в том случае, когда выб-
ранные каким-либо образом независимые переменные поддержива-
ются постоянными, при приближении к равновесию та свободная
энергия, для которой эти переменные являются основными, стре-
мится к минимуму. Так, например, в общей для статических изме-
рений экспериментальной ситуации, когда Г, Xi и Ei фиксированы,
неравновесный процесс вызывает приближение к такому состоянию
равновесия, при котором свободная энергия Гиббса G стремится
к минимуму по отношению ко всем однородным и, возможно, не-
однородным изменениям переменных, на которые не наложено огра-
ничений. Равновесные значения этих переменных, т. е. такие, при
которых свободная энергия Гиббса G имеет минимум, определяют-
ся значениями переменных Т, Xi, Ei. Наконец, с помощью послед-
них соотношений значение свободной энергии в минимуме (т. е.
равновесная свободная энергия) легко выражается только через ее
основные переменные. Конечно, может случиться, что при одних и
тех же ограничениях локально устойчивыми оказываются два или
более состояния. В этом случае состояние с наименьшим значением
G называется абсолютно устойчивым, а остальные — метастабиль-
ными.

Потенциал G (или какая-либо другая функция, соответствую-
щая наложенным ограничениям) в состоянии равновесия является
функцией фиксированных переменных. Если при данных ограниче-
ниях существует более одного локально устойчивого состояния
(например, для простоты два: G — GA и G — GB) с наименьшим
и, следовательно, абсолютно устойчивым значением GA, может
оказаться, что при изменении значений фиксированных перемен-
ных GB—Ga меняет знак, абсолютно устойчивым становится Gb
и система испытывает фазовый переход. Переход происходит при
G.\(T, Xi, Ei)=Ge(T, Xi, Ei), и, значит, это уравнение определяет
температуру перехода, т. е. Т = Tr. (XEf). Функция Т = Tc{Xt, Ei)
определяет поверхность в пространстве T,Xi, Ei, которая разделяет
две фазы: GA и GB- Эта поверхность называется границей фаз, а
се пересечения с различными плоскостями называются фазовыми
оиаграммами. Если фазовая граница на фазовой диаграмме
заканчивается в некоторой точке, такая точка называется критиче-
ской. Принято определять род перехода как наименьший порядок
частных производных от Ga — Gb, имеющих ненулевые значения.

3.2.1.	Линейные уравнения состояния

В макроскопических теориях сегнетоэлектричества в качестве
независимых переменных часто удобно выбирать индукцию D., де-
формацию Xi и температуру Т. Тогда соответствующий термодина-
мический потенциал есть свободная энергия Гельмгольца А, и
уравнения состояния имеют вид [см. (3.2.5)]

Рассмотрим линейные дифференциальные формы, полученные из
этих уравнений, а именно:

dS = \	( д^ ' 1 0'1 ,	) dT 4- (~ D. х	X дХ/ ?	) dXi + (  D, Т	'	 dS X dD, J	I dDj, x, T	(3.2.10)
dXt = (	' дХ1 ' СдТ,	\	Г ЭХ.  dTA-(—±  7d, X	к дх!	j dx i -"Г  ' В, T	\ dDj	) dDh  'A, T	(3.2.11)
с/Ег = |	( дЕ.  Ьг.	\	/ дЕ,'  Vx	\дх1 .	) dxj + |  'в, т	(dEi \dDj.	) dDj.  T	(3.2.12)

Коэффициенты в уравнениях (3.2.10) —(3.2.12) называются подат-
ливостями') и являются функциями невозмущенных независимых
переменных. Они являются мерой связи между полями. Вместе они
образуют квадратную матрицу податливостей, содержащую 100
элементов, которая возникает из потенциала А. Вследствие соотно-
шений Максвелла только 55 из них независимы. С помощью дру-
гих термодинамических потенциалов можно определить другие
матрицы податливости, но, вообще говоря, они не являются неза-
висимыми, и можно получить большое число термодинамических
тождеств, связывающих между собой элементы различных матриц
податливости. Специальное название имеют не все податливости,
а только наиболее важные из них, например те, которые связы-
вают: напряжение с деформацией (упругие), индукцию с электри-
ческим полем (диэлектрическая проницаемость или восприимчи-
вость), напряжение или деформацию с индукцией или электриче-
ским полем (пьезоэлектрические), индукцию с температурой
(пироэлектрические) и деформацию с температурой (тепловое рас-
ширение) .

’) Авторы употребляют термин «compliances». Хотя в русском языке не су-
ществует термина для общего обозначения всех коэффициентов такого типа, мы
будем здесь и в дальнейшем использовать термин «податливости». — Прим. ред.
Неудивительно, что при таком большом числе различных по-
датливостей для них не существует, к сожалению, общепринятой
символики. Однако в случае изотермических (или адиабатических)
упругих и диэлектрических уравнений имеется определенное со-
глашение, и ниже мы выпишем эти уравнения в принятых обозна-
чениях. Рассмотрим, например, изотермическую форму уравнений
(3.2.11) и (3.2.12). Она имеет вид

dX . = C°-Tdx ,-h^dD.,
I lJ •	4	]'

(3.2.13)

где /г+ ^hjt,

dEi = -hTlldxl + nxljTdDl,	(3.2.14)

(3.2.15)

— изотермические упругие модули при постоянной индукции,

и

dDt

д2Л

dD.dD. J

I I'x, Г

(3.2.16)

т

— обратная изотермическая восприимчивость при постоянной де-
формации и

/ д2А \
, ,n I	(3.2.17)

V dx dDt)	v ’

— линейная изотермическая пьезоэлектрическая податливость. Для
соответствующего адиабатического процесса такую же пару урав-
нений можно получить из выражения для внутренней энергии U,
но фиксированной при вычислении производных теперь является
энтропия. Для адиабатических податливостей используются симво-
лы cfy s, к?}т и h^f.

Кроме (3.2.13) и (3.2.14), можно вывести шесть других уравне-
ний (изотермических или адиабатических), используя остальные
термодинамические потенциалы. Опуская индексы S и Т, имеем

dxt = s° dXf + dDj,	(3.2.18)
dEL = — gtj dXf + x* dDjt	(3.2.19)
dxt = sf, dXf + d*j dE/t	(3.2.20)
dD^d.^X. + ^dE.,	(3.2.21)
dX, = cf, dx, — e* dE.,	(3.2.22)
dDt = etj dxj + e* dEjt	(3.2.23)

Имеете с (3.2.13) и (3.2.14) эти уравнения составляют систему
хпругпх и электрических уравнений состояния. Диэлектрическая
проницаемость е,;- и обратная ее величина и,,- являются тензорами
второго ранга (мы часто считаем их безразмерными, так что в
уравнениях состояния, по существу, следовало бы писать е,/ео и
х^е-'), пьезоэлектрические податливости dih eih Кц, gi, — тензора-
ми третьего ранга, упругие модули сг/ и упругие податливости s,y—
тензорами четвертого ранга. Кристаллическая симметрия налагает
определенные ограничения на компоненты этих тензоров, и полные
их матрицы составлены для каждой из 32 точечных групп [122]
(см. приложение Е).

При изучении свойств диэлектриков в тех случаях, когда индук-
ция Di мала (т. е. в неполярных фазах или в сегнетоэлектриках
вблизи точки Кюри), обычно рассматривают линейную или слабо-
нелинейную теорию, в которой полагают dDi = D, и dxi = X/, счи-
тая, что эти величины характеризуют малые отклонения от некото-
рого исходного равновесного состояния, в котором D, = Xi = 0.
При таком описании податливости, будучи функциями от невозму-
щенных независимых переменных, зависят только от температуры.
Свободная энергия А разлагается в ряд Тейлора по степеням Di
и Xi, причем учитываются только квадратичные члены:

. я ।	. ЯЛ г, । 1 дгЛ	.

А — Ло + Xi + dD^ Dt + — дх^ dXj XiXj +

1	/?2д	Л2Л

У dD dD. DiDf + ~dx dD. XiDl' (3-2-24)
I J	I /

Здесь Ло зависит только от температуры, а производные от Л бе-
рутся в точке Di = 0, X: = 0. Если в рассматриваемом исходном со-
стоянии равновесия механическое напряжение и электрическое
поле равны нулю, то из уравнения (3.2.5) для dA находим, что
линейные члены в (3.2.24) равны нулю. Если это не так, то линей-
ные коэффициенты рассматриваются как тепловое напряже-
ние X'i = dA/dxi и тепловое электрическое поле Ei = dAldDi- Они
равны по величине соответственно напряжению и электрическому
полю, необходимым для того, чтобы при данной температуре удо-
влетворить условию Di = Xi = 0. Линейные упругое и диэлектриче-
ское уравнения состояния [уравнения (3.2.13) и (3.2.14)] в этом
случае приобретают вид

Х-Х* = с»;тх , — hTtD,,	(3.2.25)

E. — E^-tiTX' + ^'JD,,	(3.2.26)

где податливости зависят только от температуры. Полагая, в част-
ности, что приложенные напряжения и электрическое поле равны
нулю, мы можем найти в линейном приближении температурную
зависимость спонтанной поляризации (поскольку D = Р при
Е = 0) и деформации. Их производные по температуре представ-
ляют собой соответственно пироэлектрический коэффициент и ко-
эффициент теплового расширения при нулевом напряжении и нуле-
вом электрическом поле. Наконец, замечая, что, согласно выра-
жению (3.2.5), энтропия определяется соотношением S =
— — (дА/дТ)х, D, соответствующее тепловое уравнение состояния
можно получить путем дифференцирования свободной энергии
Гельмгольца (3.2.24) по температуре (считая зависящими от тем-
пературы Ло и коэффициенты тейлоровского разложения). В после-
довательной теории в дифференциальной форме этого уравнения
нужно учитывать только члены, линейные по отклонению темпера-
туры от некоторого среднего значения.

Как уже упоминалось выше, элементы тензоров податливостей
должны подчиняться условиям, налагаемым симметрией матери-
ала. В частности, некоторые элементы могут оказаться равными
нулю, а между остальными могут существовать определенные соот-
ношения. Особый интерес представляют три вида точечных групп.
Во-первых, существуют центросимметричные группы, которые ха-
рактеризуются наличием центра симметрии и поэтому не допу-
скают никаких полярных свойств. Из 32 точечных групп 11 яв-
ляются центросимметричными. В кристаллах с такой симметрией
однородное напряжение вызывает смещения зарядов, которые вза-
имно компенсируются из-за наличия центра симметрии, а прило-
женное электрическое поле вызывает деформацию (электрострик-
ционную), которая не изменяется при изменении знака поля.

Из оставшихся нецентросимметричных групп все, за исключе-
нием одной (кубическая группа 432), допускают по крайней мере
одну не равную нулю компоненту тензора пьезоэлектрической по-
датливости. Они составляют 20 пьезоэлектрических групп, которые
позволяют кристаллу приобретать электрическую полярность под
действием механического напряжения. Этот эффект линеен, и при
изменении знака напряжения индуцированная полярность также
меняет знак. Подобным же образом при приложении электриче-
ского поля в таком кристалле возникает деформация, которая в
наинизшем порядке прямо пропорциональна полю.

Наконец, 10 из пьезоэлектрических групп характеризуются тем,
что они имеют единственную полярную ось. Они называются пиро-
электрическими или полярными, и соответствующие кристаллы мо-
гут быть спонтанно поляризованы, т. е. иметь ненулевое тепловое
электрическое поле £?. Все 32 кристаллографические точечные
группы с их международными обозначениями и обозначениями по
Шенфлису и с классификацией по центросимметричным, пьезо-
электрическим и полярным свойствам приведены в приложении А.
Для силцнополярных кристаллов экспериментально более удобно
определять податливости по отношению к спонтанно поляризован-
ному «равновесному» невозмущенному состоянию. При этом, од-
нако, требуется определенная осторожность, так как спонтанная
поляризация может теперь сама вызывать косвенные пьезоэлек-
трические эффекты (например, поскольку спонтанная поляризация
есть дипольный момент единицы объема, простое сжатие из-за
изменения объема может давать эффект, подобный пьезоэлектриче-
скому). Литература по этим эффектам запутана и противоречива,
но оказывается [123], что при условии компенсации спонтанного
электрического поля сторонними поверхностными зарядами в по-
лярной основной системе можно определить единственный пьезо-
электрический тензор (в том смысле, что один и тот же пьезоэлек-
трический тензор входит во все дифференциальные уравнения и
граничные условия электростатики и электродинамики). Нэльсон
и Лэке [123] обнаружили, что в отсутствие компенсации электри-
ческого поля поверхностными зарядами появляются новые компо-
ненты тензоров упругих деформаций и напряжений, которые изменя-
ют симметрию обычных (т. е. с зарядовой компенсацией) тензоров.

3.2.2.	Нелинейные соотношения

До сих пор мы обсуждали только линейные дифференциальные
уравнения состояния. Некоторые из наиболее важных свойств сег-
нетоэлектриков (например, петли гистерезиса) и даже обычных
диэлектриков (например, электрострикция) имеют существенно
нелинейную природу, и, следовательно, теорию необходимо рас-
ширить так, чтобы она учитывала члены более высокого порядка,
чем линейные. В принципе для определения нелинейных податли-
востей нет особых трудностей при записи дифференциальных
форм, таких, как (3.2.10) — (3.2.12), с точностью до членов сколь
угодно высокого порядка. Практическая трудность проистекает из
возрастающего порядка тензоров, характеризующих эти податли-
вости. Фактически исключительно трудно учесть высокие порядки
вполне согласованно, и на практике при физических исследова-
ниях почти всегда рассматривают только одну из нелинейностей,
наиболее существенную в данной конкретной задаче.

Феноменологические теории основываются главным образом на
разложении свободной энергии в форме (3.2.24) около исходного
состояния с Di — Xi = 0. Возможны следующие члены третьего по-
рядка:

ОДШ DiDjxM DiX}xk(5), XiX,xk(6), (3.2.27)
где числа в скобках указывают, что коэффициенты при этих чле-
нах в ряду Тейлора являются тензорами 3, 4, 5 и 6 ранга соответ-
ственно. В четвертом порядке существуют члены

DiDjDkDt (4), DiDjD.Xi (5), D.-D/Зд (6),

DiXiXkXi(7), XtXjXkXi(^).	(3.2.28)

Для данного материала все коэффициенты разложения являют-
ся тензорными инвариантами по отношению к операциям, соответ-
ствующим группе симметрии этого материала. Вообще говоря,
чрезвычайно трудно исследовать симметрийные ограничения, нала-
гаемые на тензоры высокого ранга, и в нелинейной теории упро-
щение часто достигается путем физических аппроксимаций. Обыч-
но используется допущение, что деформации настолько малы, что
из всех членов, которые их содержат, достаточно оставить только
xi II Dj и XiXj (здесь Ц означает произведение переменных, не
содержащее х,). Кроме того, естественно допустить, что одно и то
же представление свободной энергии описывает как полярную, так
и неполярную фазы. При этом оказывается, что для кристаллов с
центросимметричными неполярными фазами все коэффициенты,
являющиеся тензорами нечетного ранга, равны нулю.

В той ситуации, когда можно использовать все эти условия,
разложение свободной энергии сводится к выражению

Л = Ло + у ТВР] + у Txixj + у qTijkDtDjxk +

+	(3-2.29)

где коэффициент qTijk называется константой электрострикции.
Упругое нелинейное уравнение состояния, получающееся из
(3.2.29), имеет вид

X,-X1= cfi % + j«r/bO,D,.	(3.2.30)

Если деформация отсчитывается от параэлектрической равновес-
ной конфигурации в отсутствие напряжений, то мы можем поло-
жить X°i — 0. Отсюда следует, что спонтанная деформация х,- имеет
тот же порядок малости, что и £>/. Это обстоятельство подтверж-
дает, что в разложении (3.2.29) оставленные члены имеют более
низкий порядок малости, чем отброшенные.

Для кристалла с пьезоэлектрической неполярной фазой задача
может быть гораздо сложнее. Обычно опять обращаются к физи-
ческой точке зрения. Так, например, в разложении свободной энер-
гии оставляют члены, имеющие высокий порядок только по тем
переменным, по отношению к которым отклик является существен-
но нелинейным. В частности, если полярная фаза имеет осевую
симметрию и спонтанная поляризация направлена вдоль оси, то по
отношению к компонентам индукции, нормальным к оси, необхо-
димо оставить только члены иаинизшего порядка. Такими спосо-
бами число членов высокого порядка, требующихся для адекватно-
го феноменологического описания, можно значительно уменьшить.

§ 3.3.	ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ

Включение в термодинамические уравнения состояния нелиней-
ных членов позволяет описывать расходимости различных откли-
ков. При использовании независимых переменных, описывающих
простой упругий диэлектрик, такие расходимости могут встречать-
ся в упругом отклике (ферроупругость) или в диэлектрическом от-
клике (сегнетоэлектричество). В этом параграфе мы исследуем
только последний. Линейная связь с другими свойствами (напри-
мер, упругими, тепловыми, диэлектрическими или магнитными)
будет, конечно, вызывать аномалии в других откликах, но по край-
ней мере в принципе можно строить теорию, не рассматривая эту
связь и разделяя те характеристики, которые испытывают анома-
лии сами по себе, и те, в которых аномалии вызваны связью.

Таким образом, в этом параграфе мы будем касаться только
аномалий, вызванных сегнетоэлектрическими свойствами. Проще
говоря, мы исследуем расходимость самой диэлектрической вос-
приимчивости (т. е. сегнетоэлектрический фазовый переход). Тер-
модинамическая теория не ставит вопроса о природе механизма,
вызывающего переход, а просто вводит исходную пару сопряжен-
ных переменных (Z)/ и Ei для сегнетоэлектриков) и в уравнение
состояния, которое содержит эти переменные, включает нелиней-
ные члены наинизшего порядка. Физические результаты обычно
удается получить, допуская, что рассматриваемое уравнение со-
стояния можно записать в виде полинома, причем один и тот же
полином может использоваться в области температур как выше,
так и ниже аномалий, связанных с фазовым переходом. Ограниче-
ния, налагаемые этими основными допущениями, в частности ка-
сающиеся критических явлений, будут обсуждаться в гл. 11.

Эквивалентным и более привычным отправным пунктом являет-
ся представление термодинамического потенциала в виде полинома
ПО ОТКЛОНеНИЯМ ОТ ИСХОДНОГО СОСТОЯНИЯ, В КОТОРОМ Di = Xi = 0.
Как правило, наиболее удобным потенциалом является упругая
энергия Гиббса Gj, заданная как функция температуры, напряже-
ния и индукции. Простейшая мыслимая теоретическая ситуация
получается, если считать, что индукция Di = D направлена вдбль
одной из кристаллографических осей (т. е. вдоль этой оси направ-
лена спонтанная поляризация и электрическое поле также прикла-
дывается только в этом направлении), механические напряжения
равны нулю и неполярная фаза центросимметрична. Ни одно из
этих ограничений не является существенным, но они позволяют за-
писать свободную энергию G\ в наиболее простой полиномиальной
форме:

С. = (а/2) D2 + (y/4) О4 + (6/6) D\	(3.3.1)

где энергия отсчитывается от того значения, которое соответствует
неполярной фазе, и для математической простоты мы достаточно
произвольно ограничились членами шестого порядка. Коэффици-
енты а, у и 6, вообще говоря, зависят от температуры, но простые
примеры переходов первого и второго рода можно описать, считая
у и 6 не зависящими от температуры. При таком допущении поря-
док перехода зависит от знака у [б в (3.3.1) обязательно должно
быть положительным, чтобы обеспечить устойчивость состояния
относительно бесконечного увеличения £)].

3.3.1.	Сегнетоэлектрические фазовые переходы второго рода

Дифференцирование упругой функции Гиббса (3.3.1) по D при
постоянной температуре приводит к следующему уравнению со-
стояния:

£ = аО+уО3 + Ж	(3.3.2)

где Е— электрическое поле, параллельное D. Качественный харак-
тер зависимости Gi от D, описываемой выражением (3.3.1) при по-
ложительных значениях параметров у и б, показан на рис. 3.1, а.

Рис. 3.1. Качественный характер зависимости свободной энергии Gt от индук-
ции D и температурной зависимости спонтанной поляризации Ps и обратной изо-
термической проницаемости т вблизи сегнетоэлектрического перехода второго
рода. Параметр а в выражении для свободной энергии считается пропорцио-
нальным Т — Тс.

Если параметр а также положителен, свободная энергия имеет
единственный минимум при D = 0, но при отрицательных значе-
ниях а форма кривой изменяется и G\ приобретает два минимума
при значениях индукции, отличных от нуля. Поскольку Е =
= (dG\/dD)T, экстремумы (или, точнее, минимумы) дают равно-
весные значения индукции при нулевом поле (т. е. спонтанную по-
ляризацию Ps) как функции температуры.

Ясно, что, когда а проходит через нуль, происходит непрерыв-
ный фазовый переход (переход второго рода), а из уравнения
(3.3.2) мы видим, что а фактически является обратной проницае-
мостью в неполярной фазе при нулевом поле. В обычной феномено-
логической теории (в связи с работами Девоншира [29—31] часто
называемой теорией Девоншира) считают, что вблизи температуры
Кюри Тс параметр а линейно зависит от температуры:

а = р(7’-7'с) = хХ’г>4	(3.3.3)
где р — положительная постоянная. Такой вид зависимости обрат-
ной проницаемости чаще всего наблюдается на эксперименте, и
тот же результат вытекает из простых статистических моделей мо-
лекулярного поля при Т-+Тс [см. (2.1.9), где восприимчивость %
при нулевом поле, введенная в гл. 2, связана с безразмерной ди-
электрической проницаемостью е соотношением е = 1 + %]. Теперь

Рис. 3.2. Качественный характер зависимости, описываемой диэлектрическим
уравнением состояния (3.3.2) вблизи Тс. Штриховая часть кривой соответствует
областям неустойчивых состояний (dEJdD)r < 0, а части, показанные точками,—
областям метастабильных состояний.

нетрудно вычислить спонтанную поляризацию и изотермическую
диэлектрическую проницаемость ниже Тс. Получаем

р2 — $(Тс — Т)/у, PS^Q,	(3.3.4)

r = p(7’-7’c)+3YPL Ps-^0.	(3.3.5)

Подставляя (3.3.4) в (3.3.5), находим

нх, т = 2р (тс — Т), Т < Тс.	(3.3.6)

Качественный характер этих температурных зависимостей приве-
ден на рис. 3.1,6 и в. Заметим, в частности, что наклон прямой,
описывающей зависимость обратной проницаемости т от темпе-
ратуры, при температуре ниже Тс отрицателен и в 2 раза больше,
чем аналогичный наклон при температуре выше Тс.

Подобным же образом можно получить качественный характер
зависимости, описываемой уравнением состояния (3.3.2) в области
фазового перехода (рис. 3.2). Ниже Тс кривая содержит участок
с отрицательной проницаемостью (штриховой линией), который
соответствует неустойчивым состояниям, и участки (обозначенные
точками), которые соответствуют метастабильным состояниям.
Вопрос о метастабилыюсти и абсолютной устойчивости состояний
с положительной проницаемостью решается путем вычисления со-
ответствующего термодинамического потенциала в этих состоя-
ниях. Поскольку мы рассматриваем здесь изменение индукции при
постоянном поле, температуре и (нулевом) напряжении, интере-
сующий нас потенциал есть функция Гиббса G = G\— ED. Ис-
пользуя выражения (3.3.1) и (3.3.2), можно записать G как явную

Рис. 3.3. Качественный характер зависимо-
сти свободной энергии Гиббса G от элек-
трического поля Е для температур ниже
Тс. Буквами отмечены точки, соответствую-
щие тем же состояниям на рис. 3.2.

функцию электрического поля и температуры. Качественный ха-
рактер зависимости свободной энергии Гиббса G для Т<С.Тс по-
казан па рис. 3.3, где буквами отмечены точки, соответствующие
тем же состояниям на рис. 3.2. Мы видим, что при изменении Е
абсолютно устойчивыми ветвями являются АВС и GHE Если си-
стема находится только в равновесных состояниях, то при увели-
чении или при уменьшении поля Е должны происходить скачки
между точками D и И и точками F и В (рис. 3.2), которые оп-
ределяют петлю гистерезиса BCDHGF и коэрцитивное поле
'/г(£о— Ев). Однако при данном подходе игнорируется возмож-
ность неоднородных состояний (например, доменов, эффектов про-
странственного заряда и т. и.), и в реальных сегнетоэлектриках
нереполяризация происходит путем зарождения и роста новых до-
менов (гл. 4), изменяющихся со временем и настолько сложных,
что часто вообще невозможно определить коэрцитивное поле в
каком-либо общепринятом смысле. Может даже оказаться, что не-
которые абсолютно устойчивые состояния однородно поляризован-
ного образца являются фактически метастабильными по отноше-
нию к неоднородным состояниям.

В рамках феноменологической картины можно также изучать
поведение энтропии и теплоемкости, замечая, что из (3.2.5)
следует соотношение S —— (dG\/dT)D, ХЛ Если коэффициенты у и 6
не зависят от температуры и а —^(Г— Тс) в соответствии с
(3.3.3), то дифференцирование выражения (3.3.1) для G\ непосред-
ственно дает энтропию при нулевом поле

S =	(3.3.7)

Однако спонтанная поляризация Ps определяется выражением
(3.3.4) только при Т < Тс, а при Т > Тс она равна нулю. Следова-
тельно, вблизи Тс диэлектрический вклад в энтропию имеет вид

S = |^-(r-rc),	Т <ТС,	(3.3.8)

S = О,	Т>тс.	(3.3.9)

Соответствующий вклад TdS/dT в теплоемкость при нулевом поле
есть

=	т<т^	(3-3.10)

с* = 0,	Т>ТС.	(3.3.11)

Заметим, что при Т = ТС энтропия S непрерывна, в то время как
теплоемкость с испытывает скачок на величину Дс = Р27'с/2у.

Непрерывность первых производных свободной энергии (напри-
мер, Ps и S) и разрывы вторых производных (например, с) соот-
ветствуют обычному определению фазового перехода второго рода.
Очевидно, что феноменологическая теория способна по крайней
мере качественно описать такие переходы. Очевидно также, что
феноменологический формализм может быть обобщен так, чтобы
описывать более широкую область температур, и не составляет
труда приспособить его для использования при различных внеш-
них ограничениях (см. [3, 124]). Со всех точек зрения ясно, что
феноменологическая теория вполне самосогласована вблизи Тс, и
параметры р, у, 6 были определены путем сравнения теории с экс-
периментом для многих реальных сегнетоэлектриков. Однако про-
стая теория терпит фиаско при необходимости учета температур-
ной зависимости параметров, и по мере возрастания 17 — Гс| ста-
новится все более очевидной важность включения в (3.3.1) членов
более высокого порядка по D. Кроме того, существуют явные ука-
зания на неприменимость теории, когда Т приближается слишком
близко к Тс. Мы займемся этим вопросом в гл. 11, где покажем
также, что теория Девоншира является частным примером широ-
кого класса феноменологических теорий (известных как теории
Ландау), которые становятся неприменимыми в достаточно малой
окрестности критической точки (или точки фазового перехода вто-
рого рода). Основная причина неприменимости простой феноме-
нологической теории в окрестности критической точки заключается
в том, что в этой точке термодинамический потенциал имеет осо-
бенность. Фактически критическая область, где теория Ландау
неприменима, в сегнетоэлектриках чрезвычайно мала (хотя в ан-
тисегнетоэлектриках это не обязательно так), и очень трудно по-
лучить воспроизводимые результаты, относящиеся к критическому
поведению. В гл. 11 мы увидим, что малость критической области
указывает на далыюдействующий характер сил, ответственных за
сегнетоэлектрический переход (возможно, это электрические ди-
польные силы), и, по-видимому, является лучшим уже имеющимся
доказательством преобладания дальнодействующих сил в окрест-
ности сегнетоэлектрической особенности.

С другой стороны, большинство сегнетоэлектрических фазовых
переходов является переходами не второго, а первого рода с раз-
рывом первых производных термодинамического потенциала. Точ-
ка фазового перехода первого рода не является особой точкой: это
точка, в которой термодинамические потенциалы двух фаз стано-
вятся равными. С обеих сторон перехода каждая ветвь термодина-
мического потенциала соответствует обычному состоянию равно-
весия, и при переходе изменяется только абсолютная устойчивость
этих состояний. В такой ситуации мы надеемся, что теория Лан-
дау применима до тех пор, пока разрывы в точке перехода малы
(т. е. фазовый переход является переходом первого рода, близким
ко второму).

3.3.2.	Сегнетоэлектрические фазовые переходы первого рода

Рассмотрим свободную энергию (3.3.1) с отрицательным у и
положительным б (оба параметра считаются не зависящими от
температуры). В этом случае потенциал Gi может иметь одинако-
вые минимальные значения при D = 0 и при ненулевых значениях
D = ± Dc (Р = + Рс) и описывать переход первого рода. Из урав-
нения (3.3.2) видно, что параметр а по-прежнему является обрат-
ной изотермической восприимчивостью при постоянном напряже-
нии в неполярной фазе. Опять вводится основное допущение
Девоншира, что параметр а можно записать в форме, соответ-
ствующей закону Кюри — Вейсса:

а = ₽(Г-7'0),	(3.3.12)

где теперь, однако, То — так называемая температура Кюри —
Вейсса, как мы покажем ниже, не равна температуре перехода Тс.
11олагая у = — у', имеем

G] = (3/2) (Т - То) D2 - (у'/4) G4 + (6/6) D6.	(3.3.13)

('.читая, что р, у' и б являются положительными постоянными, по-
лучаем следующее диэлектрическое уравнение состояния:
Качественный характер зависимости Gi от D при разных темпера-
турах показан на рис. 3.4, а. Видно, что фазовый переход первого
рода при нулевом поле происходит, когда G\ и его первая произ-

Рис. 3.4. Качественный характер зависимости G1 от D, Ps от Т и т от Т
(см. рис. 3.1) для сегнетоэлектрического перехода первого рода.

водная по D одновременно обращаются в нуль при ненулевом зна-
чении D, т. е. когда уравнения

(р/2) (Т - Го) - (y74) Pl + (6/6) Pl = 0,	(3.3.15)

Р(Г — Го) —	+6Ps = О	(3.3.16)

удовлетворяются одновременно. Решение их имеет вид

Г =ТС = Го + (7,6)у>).	(3.3.17)

Подстановка (3.3.17) обратно в (3.3.15) дает спонтанную поляри-
зацию при Тс'.

p2s = p2c = 3y'/46, Т = ТС.	(3.3.18)

Проницаемость при нулевом поле можно получить теперь из урав-
нения (3.3.14):

их’т = р(Г _ Го) - Зу'РН 56Р1.	(3.3.19)

Выше Тс мы получаем выражение к-*- г = (3(Г—Го). которое уже
использовалось для определения девоншировского приближения.
Ниже Тс в проницаемость дает вклад спонтанная поляризация, и,
решая уравнение для спонтанной поляризации (3.3.14) (D = Ps
при Е = 0) и подставляя решение в (3.3.19), в пределе температу-
ры, приближающейся к Гс снизу, находим

т = ЗУ2- 8р (тс — Т),	Т-+ Тё. (3.3.20)

Поскольку обратную параэлектрическую проницаемость можно за-
писать в виде

хх’г = 4бГ+Р(7'~7’^ T->Tt, (3.3.21)
то отсюда следует, что проницаемость конечна, но терпит разрыв
при Т = Тс, причем отношение наклона du/dT непосредственно
ниже Тс к наклону непосредственно выше Тс равно —8. Схематиче-
ски поведение спонтанной поляризации и обратной проницаемости
показаны соответственно на рис. 3.4,6 и в.

Из-за того что фазовый переход не является следствием сингу-
лярности термодинамического потенциала, низкотемпературная
фаза может существовать при температурах выше Тс как метаста-
бильная фаза. Подобным же образом ниже Тс высокотемператур-
ная фаза может сохраняться как метастабильная фаза. Эти воз-
можности представлены на рис. 3.4, а локальными минимумами,
более высокими по энергии, чем абсолютный минимум. Нетрудно
теоретически вычислить наинизшую температуру, до которой может
существовать метастабильная неполярная фаза (Т = Т0), и на-
ивысшую температуру, до которой при нулевом поле может суще-
ствовать метастабильная сегнетоэлектрическая фаза (Т = Т\ =
— То + (?/2/4₽о)). На практике такие метастабильные состояния
в случае перехода первого рода стремятся сохраняться и фактиче-
ская температура перехода часто имеет несколько более высокое
значение, если переход происходит из низкотемпературной фазы в
высокотемпературную, чем то, которое она имеет, если переход
происходит из высокотемпературной фазы в низкотемпературную.
Этот эффект обычно называется температурным гистерезисом, и
Г] — То представляет собой его максимально возможное значение.
Практически гистерезис обычно меньше, и динамический механизм,
с помощью которого система туннелирует из метастабилыюго со-
стояния в устойчивое, как правило, сложен, включает в себя неод-
нородные состояния и не описывается простой термодинамической
теорией.

Скачкообразное изменение поляризации при Тс вызывает скач-
кообразное изменение энтропии, что означает существование скры-
той теплоты перехода. Используя выражение для энтропии
S = —(д6\/дТ)0' х, вытекающее из (3.2.5), находим S = — р/э1/2
для упорядоченной фазы при Т — Тс. Поскольку соответствующее
значение в неполярной фазе равно нулю, скачок энтропии при Тс
есть

=	(3.3.22)

где Рс определяется выражением (3.3.18). В результате скрытая
теплота перехода составит

TcbS^TcVP*.	(3.3.23)

Все эти простые термодинамические результаты для переходов
первого рода в реальных переходах, к несчастью, усложняются
температурным гистерезисом, не говоря уже о таких эксперимен-
тальных трудностях, как неоднородности образца, изменение ско-
рости нагрева и т. п. Существующий термодинамический форма-
лизм заставляет нас сосредоточить внимание на двух предельных
случаях: один, в котором переход происходит при Тс и система
проходит только через абсолютно устойчивые состояния, и другой,
в котором температурный гистерезис максимален и время жизни
метастабильного состояния бесконечно. Имея это в виду, вернемся
теперь к электрическому уравнению состояния (3.3.14). Удобно
ввести безразмерные переменные

^ = (у-)'/2Д e=(vT б’/£> / = 4Р-^(7’-7’о). (3.3.24)

Тогда уравнение сводится к

e — td — 2d3-\-d3,	(3.3.25)

где t — единственный параметр. Семейство кривых, определяемых
уравнением (3.3.25), показано на рис. 3.5. Абсолютно устойчивые
изотермы d в зависимости от е определяются путем исследования
свободной энергии Гиббса аналогично тому, как это делалось для
переходов второго рода; они показаны на рис. 3.6. При T<ZTc(t<Z
<3Л) изотермы терпят разрыв при Е — 0(е = 0). В случае Тс <
<7'<7'2(3/4</<9/5), гДе Т2 = 7'о + 9у /20ро —температура, вы-
ше которой Gi (рис. 3.4,а) не имеет точек перегиба, разрыв проис-
ходит при ненулевом поле Е. В этой области сегнетоэлектрическая
фаза может существовать только в присутствии электрического по-
ля. Наконец, в случае Т^>Т2 сегнетоэлектрическая фаза не может
быть создана даже путем приложения поля. С другой стороны,
если мы допустим существование метастабильных состояний, то
получим различные формы диэлектрического гистерезиса. Из рис.
3.5 очевидно, что в рассматриваемом температурном интервале мо-
гут существовать одиночные петли (рис. 3.7, а), двойные петли
(рис. 3.7,6) и разорванные петли (рис. 3.7,в), и примеры таких пе-
тель действительно наблюдались на эксперименте.

Подытожим результаты, полученные для фазового перехода
первого рода из выражения для свободной энергии (3.3.13). Си-
стема испытывает переход между абсолютно устойчивыми состоя--
ниями при Тс — То + (Зу'2/1брб) с разрывом спонтанной поляриза-
ции и восприимчивости. Обратная восприимчивость вблизи Тс яв-
ляется линейной функцией температуры (т. е. подчиняется закону
Кюри — Вейсса) в обеих фазах с отношением наклона в полярной
фазе к наклону в неполярной фазе —8: 1. Если допустить сущест-
вование метастабильных состояний, неполярная фаза может оста-
ваться метастабильной вплоть до температуры То (переохлажде-
ние), а полярная фаза —вплоть до температуры 7'i = 7'0-(-
+ (у'2/4р6) (перегрев), так что максимальный температурный гис-
терезис равен по величине у'2/4рб. Выше Т\, но ниже более высо-
кой температуры Г2 — То + (9у'2/20р<5) сегнетоэлектрическую фазу
Рис! 3.5. Семейство кривых, определяемых уравнением (3.3.25).

1'и. 3.6. Качественный характер зависимости абсолютно устойчивых изотерм
 I " , для фазового перехода первого рода.
можно создать путем приложения электрического поля достаточ-
ной величины. Выше температуры Т2 может существовать только
неполярная фаза.

Эта теория оказывается очень полезной на практике для харак-
теристики материалов. Параметры р, у' и 6 нетрудно оценить из
нескольких диэлектрических измерений вблизи Тс, и самосогласо-
ванность часто вполне хорошая. С другой стороны, при возраста-
нии | Г—Гс| все более явной становится необходимость учета

Рис. 3.7. Типы функциональной зависимости изотерм d от е (сплошные линии)
для случая, когда анализ перехода первого рода включает метастабильные со-
стояния и условием перехода с одной ветви на другую является локальная не-
устойчивость. Пунктирные кривые отвечают состояниям (deldd)t < 0, в которых
такая система не может находиться. Вертикальные стрелки показывают, в какие
новые конфигурации происходят переходы из локально неустойчивых состояний.

дальнейших членов разложения зависимости параметров от темпе-
ратуры, хотя самосогласованность все еще может быть хорошей
[125]. Теорию можно обобщить на многоосные сегнетоэлектрики
(путем разложения упругой энергии Гиббса по степеням трех орто-
гональных компонент вектора индукции); впервые такую форму
теории применил Девоншир [29] для описания перовскита ВаТЮз,
который имеет кубическую неполярную фазу.

Основное достоинство термодинамической теории сегнетоэлек-
тричества заключается в ее математической простоте, широкой об-
ласти применений и в возможности установления связей между
различными макроскопическими параметрами сегнетоэлектриков.
Ее ограниченность связана с чисто макроскопической картиной
(которая исключает любое обсуждение микроскопического харак-
тера перехода и атомных процессов, ответственных за сегнетоэлек-
тричество), феноменологической по существу, и способностью опи-
сывать только равновесные явления. Естественно, должен сущест-
вовать статистический мост между макроскопической термодина-
мической теорией и любой конкретной микроскопической моделью.
Способ, с помощью которого упругую энергию Гиббса можно дей-
ствительно вывести из микроскопической картины сегнетоэлектри-
ка, исследовался с помощью различных статистических ухищрений
многими авторами (см., например, [22, 39, 49, 86]), и были полу-
чены выражения Девоншира через микроскопические параметры/
Таким способом можно изучать источники и характер зависимости
различных коэффициентов от температуры.

§ 3.4.	МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ

Антисегнетоэлектрик обычно определяют как антиполярный
кристалл, значение свободной энергии которого близко к значению
свободной энергии сегнетоэлектрической модификации того же
кристалла и который поэтому можно перевести из антиполярного
состояния в сегнетоэлектрическое путем приложения внешнего
электрического поля Е. Эта близость значений свободной энергии
полярной и антиполярной фаз ведет к высоким проницаемостям и
другим оригинальным и интересным свойствам антисегнетоэлек-
триков. Феноменологическое описание антисегнетоэлектриков мо-
жет быть построено на основе полиномиального выражения для
свободной энергии так же, как это делалось для сегнетоэлектри-
ков в предыдущем параграфе. Очевидно, однако, что антиполярная
конфигурация требует введения по крайней мере двух подрешеток
с различными поляризациями. Для удобства вычислений мы рас-
смотрим простейшую мыслимую ситуацию, когда напряжения рав-
ны нулю, прототипическая параэлектрическая фаза центросиммет-
рична и имеется всего одно допустимое направление для поляриза-
ций подрешеток, причем электрическое поле прилагается в том же
самом направлении.

Возможность существования антисегнетоэлектриков и некото-
рые их специфические свойства были предсказаны Кщттелем [32]
еще до того, как такие соединения были обнаружены эксперимен-
тально. Исходную модель Киттеля с двумя подрешетками обсуж-
дали и дополняли многие авторы (см., например, [126—131]), но
мы будем следовать в этом параграфе исходному формализму.
Если связать компоненты индукции Da и D>, с двумя подрешетка-
ми а и Ь, то сразу очевидно, что для описания антиполярного воз-
действия и отклика на него необходимо ввести дополнительную
пару диэлектрических переменных, представляющих собой «разно-
стную» индукцию Da — Db и сопряженное ей разностное поле. Что-
бы сделать такие обозначения более ясными, мы (в данном параг-
рафе только) будем записывать обычную индукцию и электрическое
поле, входящее в уравнение Максвелла (т. е. описывающие сегне-
тоэлектрический отклик), как DF и EF, а дополняющие их разно-
стные антисегнетоэлектрические переменные обозначим через DA
и Еа. Величины DF и DA выражаются через индукции подрешеток:

DF = Da+Db, DA = Da — Db.	(3.4.1)

Работа (3.1.15) с учетом новых переменных приобретает вид
dW = J dXi + Ef dDF + Ел dDA)dV, (3.4.2)
и

который с помощью первого и второго начала термодинамики
приводит к следующему полному дифференциалу упругой энергии
Гиббса:

dGi = — S dT — xt dXi + EF dDF + EA dDA. (3.4.3)
Определяя свободную энергию Гиббса

Ga = U — TS — XiXi — EFDF — EaDa,	(3.4.4)

получим также

dGA = — SdT — Xi dXi — Df dEF — DA dEA. (3.4.5)

Упругую энергию Гиббса можно записать в виде полинома по
Da и Db:

Gi = f (D* + D2b) + gDaDb + 2h (D'a + Db), (3.4.6)
где f, g и h, вообще говоря, зависят от температуры. Этот поли-
ном, как мы покажем, способен описать простой антисегнето-
электрический фазовый переход при нулевом напряжении. Из вы-
ражения (3.4.6) очевидно, что при положительном значении g бо-
лее предпочтительной является антиполярная ситуация. Члены,
содержащие D2aD2b и (DaDb + DaD3b), в (3.4.6) опущены исключи-
тельно для математической простоты. Переходя к переменным
Dp и Da, получаем

G1 = у (f + у g) + у (f — у g) +

+ у h (D4f + 6D2fD2a + М). (3.4.7)

Как видно из (3.4.3), диэлектрическое уравнение состояния для
разностного поля ЕА можно найти путем вычисления производной
dG\/dDA при постоянных Т, X и DF:

EA=(f-±g)DA + h(D3A + 3&FDA\	(3.4.8)

Следовательно, соответствующая обратная разностная проницае-
мость есть



(3.4.9)
Простой антиссгнетоэлектрический фазовый переход второго рода
получается, если эту обратную разностную проницаемость в па-
раэлектрической фазе (DF = DA = 0) записать в форме Кюри —
Вейсса:

%д’Х'^ = /-4^ = ₽(7'-7'с), Т>Тс. (3.4.10У

Потенциал G\ приобретает вид

G1 = 4 te + р	+ 4 Р (Г - тс) d2a +

+ 4 h	(3-4.11)

Если внешние условия таковы, что фиксируются температура, на-
пряжение, электрическое поле и разностное поле (последнее
в эксперименте обязательно равно нулю), то устойчивые конфи-
гурации можно найти путем минимизации свободной энергии Гиб-
бса (3.4.4), т. е. Ga = G‘ — ЕгДр — ЕАЕА. Полагая ЕА = 0 и вводя
безразмерные переменные

g =2L-Ga, t = — (T — Tc), e = (^\l2EF,

O ri	ri»	cj \	С/’	I p-o J Г’

d2F = -£-D2F, d2A — ~-DA,	(3.4.12)

получаем для свободной энергии Гиббса выражение

gA = (1 + t) d2 + td\ + (d'F + Qdj..d\ + d*A) - ed, (3.4.13)

с единственным параметром t. Локально устойчивые конфигура-
ции можно найти путем минимизации (3.4.13) по отношению к dF
и dA. Сначала мы, следуя Окада [129], рассмотрим ситуацию,
и которой отсутствует приложенное поле (е = 0). При />0 (т. е.
Т>ТС) устойчива параэлектрическая фаза dF = 0, dA = 0. При
/ <0 устойчива антисегнетоэлектрическая фазаб//7 = 0, d2A = — tl2
В этой антиполярной фазе значение параметра порядка DA опре-
деляется выражением

D2A=^(TC-T),	(3.4.14)

которое имеет тот же вид, что и соответствующее выражение для
сегнетоэлектриков (3.3.4). Используя выражение (3.4.9), находим
шачение обратной разностной восприимчивости ниже Гс:

x™Df = 2P(7'c-7’), Т<ТС,	(3.4.15)

и опять можем отметить сходство с соответствующим результатом
(3.3.6) для сегнетоэлектриков. Диэлектрическое уравнение со-
стояния для электрического поля Ер имеет вид

=	+	+	+	(3.4.16)

\oupJt, х, da 4	7

а отсюда обратная (сегнетоэлектрическая) восприимчивость опре-
деляется формулой

^,X,^ = f + 4^+3/z(£>2x + Z)2F).	(3.4.17)

Сравнивая это выражение с (3.4.9), замечаем, что обратная про-
ницаемость отличается от своего антисегнетоэлектрического ана-

Рис. 3.8. Геометрическое место точек, отвечающих локально устойчивым кон-
фигурациям на плоскости Dr, Da, и соответствующие диэлектрические кривые
Df, EF для простой феноменологической модели антисегнетоэлектрика при раз-
личных приведенных температурах /, определенных в соответствии с (3.4.12)
ниже и выше температуры Кюри при нулевом поле t = 0 [129]. Последователь-
ность кривых описана в тексте.

лога слагаемым, равным параметру g, который в простейшем ва-
рианте теории считается (так же как и h) положительной посто-
янной. Таким образом, сегнетоэлектрическая проницаемость при
нулевом поле удовлетворяет закону Кюрн-Вейсса как выше, так
и ниже антисегнетоэлектрического перехода второго рода, но оста-
ется конечной при переходе.

Наиболее интересные свойства антисегнетоэлектриков феноме-
нологическая теория обнаруживает в присутствии электрическо-
го поля Ef. На рис. 3.8 схематически показаны траектория точки,
отвечающей локально устойчивым конфигурациям на плоскости
Dp, Da, и соответствующие диэлектрические кривые в зависимости
от приложенного поля EF. При t>Q устойчивая конфигурация
в нулевом поле описывается точкой DF = 0, DA=Q, лежащей вна-
чале координат плоскости DF, ОЛ. По мере возрастания поля Ер
точка, описывающая устойчивую конфигурацию, движется непре-
рывно вдоль оси Df, не обнаруживая никакого сингулярного по-
ведения. При в нулевом поле устойчива антисегнетоэлектри-

Рис. 3.9. Зависимость обратной
проницаемости от темпера!уры
при различных полях смещения
[129]. Закон Кюри — Вейсса с
непрерывным поведением при
температуре перехода t = 0 со-
ответствует нулевому полю.
Максимальный разрыв оказы-
вается в трикритической точке
t = —'Is, когда поле смещения
е из (3.4.12) имеет значение
0,296.

ческая конфигурация (ее описывает точка на оси Da). В зависи-
мости от приложенного поля изображающая точка движется
в первом квадранте плоскости DF, Da по эллипсу в направлении
оси DF. Если 0>/>- '/е, путь изображающей точки также непре-
рывен, и, когда точка достигает оси DF, происходит фазовый пере-
ход второго рода, после чего точка продолжает свое движение
вдоль этой оси. Весь процесс обратим, и нет никакого диэлектри-
ческого гистерезиса. Когда /< — V6> конфигурационная точка, дви-
гаясь по эллипсу в плоскости Df, Da, становится сначала метаста-
бильной, а затем неустойчивой. В этот момент она скачком перехо-
дит на ось DF. Происходит переход первого рода, и, если метаста-
бильные состояния считаются долгоживущими, существует гисте-
резис. При уменьшении электрического поля конфигурационная
точка движется обратно вдоль оси DF, становясь метастабильной
и в конце концов неустойчивой, и переходит в этот момент скач-
ком обратно на эллипс. Наконец при t < —3/г полярная фаза
становится метастабильной даже в нулевом приложенном поле.
Значение t=—'/6, при котором фазовый переход второго рода ста-
новится переходом первого рода, имеет особое значение в современ-
ной теории критических явлений, и о нем говорят как о трикритиче-
ской точке.

Обратная проницаемость как функция температуры при раз-
личных полях смещения показана схематически на рис. 3.9. При
нулевом поле, как уже говорилось выше, проницаемость непрерыв-
на при Тс и подчиняется закону Кюри—Вейсса по обе стороны от
Тс. Под действием смещающего поля точка перехода сдвигается
в сторону более низких температур, и возникает скачок проницае-
мости при сдвинутой температуре перехода. В трикритической
точке этот скачок достигает максимума, так как проницаемость
расходится с низкотемпературной стороны [129].

Приведенный выше анализ простого полинома (3.4.6) можно
обобщить различными способами. Во-первых, допуская отрица-
тельные значения параметра f, мы получаем возможность описать
переходы антисегнетоэлектрик — сегнетоэлектрик при нулевом по-
ле. Во-вторых, добавление стабилизирующих ангармонических
членов более высокого порядка при отрицательном знаке членов
четвертого порядка позволяет описывать антисегнетоэлектриче-
ские переходы первого рода при нулевом поле смещения. Нако-
нец, исключая условие параллельности поляризаций подрешеток,
можно получить и полную трехмерную картину, но ценой значи-
тельного математического усложнения.

Как и в случае сегнетоэлектриков, можно ожидать, что про-
стая феноменологическая теория становится неприменимой очень
близко к точке фазового перехода второго рода (в области, где
существенную роль играют флюктуации), а также при больших
значениях [7’—Тс|. На практике большинство антисегнетоэлектри-
ческих переходов являются переходами первого рода, что делает
теорию менее простой. Соответственно параметры термодинамиче-
ского потенциала были определены для меньшего по сравнению
с сегнетоэлектриками числа антисегнетоэлектриков, хотя, вообще
говоря, во многих случаях простая теория, по-видимому, каче-
ственно правильна. В частности, двойная петля гистерезиса на
рис. 3.8 (показана только половина полного цикла, соответствую-
щая положительным значениям поля) считается до некоторой
степени типичной для поведения антисегнетоэлектриков, хотя, как
мы уже видели, ее существование не является в действительности
ни необходимым, ни достаточным критерием существования ан-
тисегнетоэлектричества.
4

Домены, дефекты
и переключение поляризации

§ 4.1.	ДОМЕНЫ

Теоретическое рассмотрение в предыдущих главах относилось
к однородным бесконечным сегнетоэлектрикам. Для реальных
кристаллов необходимо учитывать наличие поверхностей кристал-
ла и дефектов. Эти вопросы и составляют содержание настоящей
главы.

Наиболее важный момент связан с изменением спонтанной по-
ляризации на неоднородностях. Напишем линейное соотношение
между электрической индукцией, полем и поляризацией:

D = e0E+P;	(4.1.1)

поляризация Р возникает как из-за поляризуемости материала при
наличии поля Р£ = %Е, так и от спонтанного упорядочения дипо-
лей в сегнетоэлектрике Ps. Если существуют пространственные из-
менения D, то плотность свободных зарядов р должна удовлетво-
рять уравнению Пуассона

divD = p,	(4.1.2)

так что

divE = 'i’(p —divPs)-	(4.1.3)

CCQ

В идеальном бесконечном сегнетоэлектрике спонтанная поляриза-
ция однородна, так что div Е = р/еео, как в обычных диэлектриках.
Однако на поверхности, где Ps уменьшается до нуля, или вблизи
дефекта, где Ps может иметь другое значение, чем в совершенном
кристалле, div Ps действует как источник деполяризующего поля.
Это поле может быть скомпенсировано током свободных зарядов
в кристалле (в отличие от магнитного аналога)

t

р=^о-ЕЛ,	(4.1.4)

о
где о — электропроводность кристалла. С другой стороны, свобод-
ные заряды окружающей среды могут скомпенсировать деполяри-
зующее поле на поверхности кристалла, но для воздуха этот
процесс является обычно более медленным по сравнению с прово-
димостью кристалла. Накопление поверхностного заряда, обуслов-
ленное проводимостью, удовлетворяет требованиям компенсации
электрического поля как вне, так и внутри кристалла, но это не
является обязательным для области кристалла непосредственно
вблизи его поверхности (§ 4.4).

Энергия, связанная с деполяризующим полем,

= D • EdV	(4.1.5)

v

равна нулю для полностью скомпенсированного кристалла в рав-
новесии. В кристалле-изоляторе (и в условиях изоляции от окру-
жающей среды) это равновесие достигается очень медленно, и в
течение короткого времени энергия WE может приобрести очень
большое значение, определяемое геометрией кристалла и распре-
делением поляризации Ps в кристалле.

При охлаждении такого кристалла и переходе его из параэлек-
трической фазы в сегнетоэлектрическую в отсутствие внешнего по-
ля возникают по крайней мере два эквивалентных направления,
вдоль которых может быть направлена спонтанная поляризация.
Для минимизации энергии WE различные области кристалла поля-
ризуются в одном из этих направлений, и каждая такая область
однородной поляризации называтся доменом. Деполяризующие по-
ля, которые возникают при охлаждении, обычно достаточны для
того, чтобы полностью скомпенсировать поляризацию в исходном
кристалле. Вследствие этого такие кристаллы обнаруживают очень
слабые пиро-и пьезоэффекты, что, вероятно, и объясняет их более
позднее открытие по сравнению с несегнетоэлектрическими пиро-
электриками.

Границы, разделяющие домены, называют доменными стенками.
Поскольку эти стенки отличаются от совершенного кристалла, тс
с ними связана определенная энергия Ww в дополнение к электро-
статической энергии WE. Окончательная доменная конфигурация
определяется минимумом, соответствующим свободной энергии,
включающей оба эти члена. В равновесии, когда все деполяризу-
ющие поля скомпенсированы, минимум энергии при отсутствии
дефектов будет соответствовать однодоменной конфигурации при
учете только WE и Ww. Действительно, в хорошо проводящих сег-
нетоэлектриках одподомеппая структура оказывается предпочти-
тельной [132]. Однако такое равновесное состояние редко дости-
гается в исходном кристалле при отсутствии внешних полей, и
наблюдаемая доменная структура зависит от многих факторов,
включая симметрию кристалла, электропроводность, конфигура-
цию дефектов, значения спонтанной поляризации и упругих и ди-
электрических податливостей, а также предысторию кристалла и
геометрию образца. Влияние этих факторов на геометрию доменов
обсуждается в разделе 4.1.2 после краткого обзора различных экс-
периментальных методов выявления доменной структуры сегнето-
электриков.

4.1.1.	Наблюдение доменов

В настоящее время существует ряд методов выявления домен-
ной структуры. Выбор того или иного метода зависит от материала
и геометрии кристалла, требуемой скорости и разрешения, а также
от необходимости определения электрической полярности доменов.
Из описанных ниже методов первые пять можно использовать для
наблюдения доменов в объеме кристалла, а остальные — для вы-
явления областей пересечения доменов с поверхностью кристалла.

1.	Оптическое двупреломление. Подобно низкочастотной ди-
электрической восприимчивости пироэлектриков, восприимчивость
на оптических частотах является анизотропной. Таким образом,
все пироэлектрические кристаллы оптически анизотропны, за ис-
ключением случаев, когда показатели преломления и(-(=е'/2) ока-
зываются «случайным образом» равными при некоторой темпера-
туре. В оптически одноосных кристаллах, которые относятся к
тетрагональным, тригональным или гексагональным кристалличе-
ским классам, показатели преломления для света, поляризованного
вдоль полярной оси и перпендикулярно ей, оказываются различны-
ми, т. е.

«1 = «2 ¥= п3.	(4 1.6а)

В скрещенных поляризаторах домены, поляризованные в направ-
лении наблюдения (с-домены), выглядят темными при вращении
вокруг полярной оси, в то время как домены, поляризованные в
любом другом направлении, являются двупреломляющими и вы-
глядят светлыми, если полярная ось кристалла и оси поляризато-
ров не лежат в одной плоскости.

В случае оптически двуосных кристаллов, которые принадлежат
к орторомбическим, моноклинным и триклинным кристаллическим
классам, все три показателя преломления в общем случае раз-
личны:

П\ =# П-2 =# п3,	(4.1.66)

так что все домены являются двупреломляющими. Такие домены
также можно наблюдать между скрещенными поляризаторами
из-за различного двупреломления для доменов разной ориентации.

Для примера на рис. 4.1 показана фотография доменов, выяв-
ленная рассматриваемым способом, в тетрагональной фазе РЬТЮ3.
В этом случае яркие, так называемые о-домены, почти перпендику-
лярны с-доменам, причем точное значение угла 2arctg(а/с) состав-
ляет 86°26' при 25 °C, где а/с— отношение тетрагональных осей.

Рис. 4.1. а — фотография на просвет монокристаллической пластинки PbTiO3
толщиной 0,006 см между скрещенными поляризаторами. Кристалл выращен из
раствора в расплаве. Видны яркие а-домены и темные с-домены. Доменные
стенки под углом 45° к пластинке видны как яркие области, ограничивающие
большие по размерам а-домены. б — схема возможной ориентации стенок по се-
чению пластины и ориентации поляризации в доменах.

Данный метод использовался для очень многих сегнетоэлектри-
ков разной симметрии, и он особенно привлекателен ввиду своей
простоты. Однако, как правило, этот метод не может быть исполь-
зован для наблюдения антипараллельных доменов (так как опти-
ческая индикатриса инвариантна к переключению доменов), за
исключением тех случаев, когда имеется заметное рассеяние от
доменных стенок или когда возникают искажения стенок под дей-
ствием внешних полей или механических напряжений [133].

В ВаТЮз аитипараллельные домены наблюдаются непосредст-
венно в скрещенных поляризаторах даже в отсутствие любых
внешних возмущений [134]. Причины этого окончательно не выяс-
нены, ио Кобаяси, Ямада и Накамура [135] предполагают, что
этот эффект связан с двупреломлением, индуцированным сдвиговой
деформацией вблизи доменных стенок. Подобный эффект не явля-
ется характерным для других материалов, и для таких кристаллов,
как ниобат лития и триглицинсульфат, в которых существуют
только 180-градусные домены, необходимо использование других
методов.

Вышеописанный оптический метод в рамках своей применимо-
сти является, по-видимому, наиболее прямым способом непосред-
ственного наблюдения за статической конфигурацией и кинетикой
движения доменных стенок.

2.	Оптическое вращение. Примером использования оптического
вращения для выявления 180-градусной доменной структуры мо-
жет служить кристалл РЬбОсзОп [136]. Этот кристалл характери-
зуется оптической вращательной способностью 5,6 град/мм для
света, распространяющегося вдоль полярной оси третьего порядка,
и при инверсии этой оси знак вращения изменяется. В результате,
когда пластинки с-среза (полярная ось перпендикулярна пласти-
не) рассматривается в поляризованном свете, одна группа доменов
может быть установлена с помощью анализатора в положение по-
гасания, а другая группа будет выглядеть ярко, как это показано
на рис. 4.2.

3.	Генерация второй гармоники. В триглиципсульфате 180-гра-
дусные домены наблюдались с помощью генерации второй гармо-
ники в условиях фазового синхронизма [137] (гл. 13). В принципе
этот метод можно использовать для любого кристалла, в котором
возможен фазовый синхронизм, для генерации второй гармоники
для света с направлением распространения вблизи полярной оси.
Интенсивность второй гармоники зависит от длины оптического
взаимодействия в домене того или иного знака. При пересечении
границы доменов нелинейный коэффициент второго порядка меняет
знак, и вторая гармоника исчезает из-за сдвига фаз. Таким обра-
зом, области, содержащие доменные границы, оказываются более
темными, чем соседние домены. Кроме выявления доменной струк-
туры, генерацию второй гармоники можно использовать для изме-
рения ширины очень малых доменов с периодической структурой
[138].

4.	Электронная микроскопия. Оптические методы не применимы
при размерах доменов менее примерно 1 мкм. С помощью просве-
чивающей электронной микроскопии тонких кристаллов BaTiO3 у
них была обнаружена доменная структура шириной до 5 нм [139—
141]. Недавно Шакманов, Спивак и Якунин [142] детально иссле-
довали с помощью этого метода движение доменов под действием
внешнего электрического поля. Очень мелкие домены наблюдались
также при использовании реплнк на кристаллах ВаТЮ3 и сегнето-
вой соли [143]. Электронная микроскопия позволяет исследовать

Рис. 4.2. Доменная структура с-среза пластинки PbsGesOn толщиной 0,05 см,
наблюдаемая в линейно-поляризованном свете при анализаторе, повернутом на
2,5° от скрещенного положения [136]. Поворот анализатора на 2,5° в противо-
положном направлении приводит к обращению контраста.

только тонкие участки кристаллов, так что наблюдаемые эффекты
являются характерными для приповерхностных областей (§ 4.4).

5.	Пироэлектрический метод. При нагревании сегнетоэлектрика
спонтанная поляризация Ps изменяется, и на поверхности кристал-
ла возникают свободные заряды, знак которых определяется ори-
ентацией доменов. Изолирующий кристалл можно однородно на-
греть и исследовать распределение заряда с помощью электронно-
го пучка, как в пироэлектрическом видиконе (§ 16.2), или с помо-
щью заряженных частиц [144]. Кристалл может также локально
нагреваться сканируемым лазерным пучком. Нанося на кристалл
электроды перпендикулярно полярной оси, можно регистрировать
электрический отклик и с помощью дисплея получать изображение
доменной структуры [145]. Доменная структура, полученная таким
способом для кристаллов триглинсульфата (ТГС), показана на
рис. 4.3.

6.	Химическое травление. Для многих сегнетоэлектриков найде-
ны химические травители, которые травят положительные и отри-
цательные концы доменов с разной скоростью, выявляя тем самым
доменную структуру. Первоначальные исследования кристаллов
BaTiO3 при использовании НС1 в качестве травителя широко

Рис. 4.3. Доменная структура кристаллов ТГС, полученная при локальном на-
греве пластинки сканируемым сфокусированным лазерным лучом (диаметр пла-
стины 3 мм, толщина 0,1 мм) [145]. Пироэлектрический отклик пластины запи-
сан на двухкоординатном самописце.

освещены в литературе (см., например, [2, 3, 146]). Основной не-
достаток метода травления заключается в том, что этот метод яв-
ляется разрушающим и медленным.

7.	Порошковые методы. В коллоидальной суспензии заряжен-
ных частиц некоторые частицы осаждаются предпочтительно либо
па положительных, либо на отрицательных концах доменов [147].
11апример, сера и окись свинца РЬзО4 в гексане осаждаются соот-
ветственно на отрицательных и положительных концах доменов.

8.	Метод росы. Изобутиловый спирт, сконденсированный на по-
верхности триглицинсульфата, притягивается к доменным стенкам,
но можно наблюдать в отраженном свете [148]. Другим вариан-
юм этого метода является селективная кристаллизация антрахи-
нона на поверхности ТГС. Морфологию доменов и их знак можно
определить по картине кристаллизации.

9.	Метод жидких кристаллов. Недавно было показано [149],
но тонкий слой нематического жидкого кристалла p-N- (р-метокси-
||С11зилиден)-амино-п-бутилбензол на поверхности сегнетоэлектри-
I..I выявляет 180-градусную доменную структуру при наблюдении
। крещенных поляризаторах. Предполагаемая схема выстраива-
ния молекул жидкого кристалла по отношению к сегнетоэлектри-
ческим доменам показана на рис. 4.4. Если этот метод окажется
широко применимым, то он будет обладать по сравнению с мето-
дами 6—8 таким преимуществом, как скорость (жидкий кристалл
быстро реагирует на изменение доменной структуры), наряду с
простотой и высоким разрешением.

10.	Рентгеновская топография. Аномальная дисперсия рентге-
новских лучей приводит к различию в интенсивности отражения от
положительных и отрицательных доменов. Это различие можно
сделать максимальным, если использовать длины волн, близкие к

Стеклянная ~---------------------------------------------------------------

пластинка. ________________________________।_______________________________

Сегнето-
электрик

Рис. 4.4. Выявление доменов с помощью жидких кристаллов [149]. Показано
предполагаемое выстраивание молекул на поверхности кристалла.

краю поглощения составляющих элементов. С помощью этого ме-
тода домены успешно наблюдались в BaTiO3 [150], NaNO2 [151],
ТГС [152], LiNbOa [153] и РЬ5СезОц [154]. Современная топогра-
фическая техника позволяет исследовать кристаллы очень быстро.

11.	Ультрафиолетовая фотоэмиссия. Спектр фотоэмиссии крис-
талла зависит от кристаллографической ориентации освещаемой
поверхности. Так, например, а- и с-домены на поверхности сегнето-
электрического перовскита можно наблюдать непосредственно по
различию фотоэлектрического выхода для двух доменов [155].
В принципе этот метод должен выявлять и 180-градусные домены
в результате различия между положительными и отрицательными
полярными поверхностями сегнетоэлектрика (§ 4.4).

4.1.2.	Свободная энергия доменов

Статическую доменную структуру сегнетоэлектрика можно по-
лучить, минимизируя полную свободную энергию кристалла, вклю-
чая энергию, связанную с поверхностью кристалла и доменными
стенками. Используя модель, рассмотренную в § 3.3, и пренебре-
гая в разложении членами в степени выше четвертой, напишем

Gi = G?+ J (-^Z)2 + |D4)dy + rw + rB. (4.1.7)

Легко показать, что наличие доменов влияет на такие характе-
ристики сегнетоэлектрика, как диэлектрическая проницаемость
(d2Gi/dD2)~l и теплоемкость —Т (d2Gi/dT2), и, конечно, на саму
электрическую индукцию. При любых измерениях поэтому необхо-
димо либо учитывать вклад доменов в G], либо использовать одно-
доменный кристалл. Мы вначале рассмотрим этот избыточный
вклад в Gi и проведем минимизацию полной свободной энергии
для специального случая.

Энергия деполяризации WE. Домены образуются в объеме крис-
талла для минимизации энергии деполяризации до того, как созда-
ется компенсация за счет свободных зарядов. Действительно, без
образования доменов энергия, связанная с поверхностью кристал-
ла, может быть больше, чем энергия сегнетоэлектрического упоря-
дочения, т. е. сегнетоэлектричество не могло бы существовать.

Величина энергии We зависит от геометрии кристалла и от
конфигурации доменов на поверхности. В общем случае деполяри-
зующее поле внутри 'сегнетоэлектрика пропорционально поляриза-
ции

Е = —— Р
ео

(4.1.8)

где L — деполяризующий фактор. Таким образом, энергия деполя-
ризующего поля равна

WE = ± ( D • Ed7 =-И — L2P2dV.

*	2 J	2 J во

(4.1.9)

Фактор L = 1 только для тонкого кристалла с однородной поляри-
ь-щией, перпендикулярной его поверхности. Для эллипсоида обще-
HI вида в отсутствие доменов деполяризующее поле однородно, и
фактор L можно записать в.виде

L = ^A

(4.1.10)

। те А—эллиптический интеграл, значение которого определяется
н ями эллипсоида а, в, с [156].

Для многодоменного кристалла вывод энергии WE становится
<">лее сложным. Можно показать, что в случае простой периодиче-
< кип доменной структуры, показанной на рис. 4.5, энергия We рав-
на [157, 158]

WE = ^^-

(4.1.11)
где d — ширина домена, t — толщина кристалла, Ро — поляриза-
ция в центре домена, V — объем кристалла и е* — некоторый коэф-
фициент, зависящий от диэлектрических постоянных сегнетоэлек-
трика.

Рис. 4.5. Схема периодической доменной структуры.

Для некоторых доменных конфигураций энергию WE удобно
рассчитывать с помощью выражения [159]

<4-L12>

где pi и рг — полные плотности зарядов в объемах соответственно
dn и drz на расстоянии г12.

Энергия доменных стенок Ww. Если энергия на единицу площа-
ди доменной стенки есть о, то для доменной структуры на рис. 4.5
энергия Ww есть

Ww = ^V.	(4.1.13)

Минимизируя энергию WE-\-Ww, из (4.1.11) и (4.1.13) получаем
равновесную ширину доменов

МЖГ’ (4Л-14)
\ е г0 7

где в качестве Ро следует взять самосогласованное решение урав-
нения (4.1.7). Домены с большей шириной подавляются деполя-
ризующим полем, меньшие домены невыгодны из-за возрастания
энергии стенок. Как видно из выражения (4.1.14), ширина доме-
нов изменяется квадратично при изменении толщины кристалла,
что согласуется с экспериментом [158]. Когда при уменьшении
толщины кристалла ширина домена приближается к толщине до-
менной стенки, энергия деполяризации уже не может быть умень-
шена за счет образования доменов, и сегнетоэлектричество в кри-
сталле перестает существовать [160].
В энергию доменных стенок вносит вклад энергия деполяри-
зации, связанная с div Р па доменных границах, дипольная энер-
гия (обусловленная тем, что электрические диполи с каждой сто-
роны стенки направлены не так, как в совершенном сегнетоэлект-
рике) и упругая энергия.

Для уменьшения электростатической энергии ориентация со-
седних доменов обычно такова, что на доменной границе div Р«0.
Это условие выполняется, например, для 90- и 180-градусных сте-
нок в перовскитах, но не для клинообразных доменов, которые то-
же часто встречаются в этих материалах. Однако углы клина так

(’ис. 4.6. Схема доменной стенки в ВаТЮз на границе между 90-градусными
. именами, поляризованными «голова к голове» [141].

':.1лы, что полная энергия деполяризации оказывается малой. Дру-
। нм важным исключением, когда div Р^О, являются домены типа
। олова к голове», которые наблюдались в борацитах [161], но
i.iкие домены возникают только при более высоких температурах,
когда кристаллы становятся проводящими и деполяризующие по-
ля могут быть скомпенсированы свободными зарядами. Недавно
Якунин и др. [141] наблюдали в BaTiO3 90-градусные стенки, раз-
кляющие домены типа «голова к голове». Электронно-микроско-
пические исследования показали, что истинная форма стенки зиг-
1.Пообразная (рис. 4.6), так что па микроскопическом уровне все
 н ики устроены по типу «голова к хвосту». Зигзагообразная фор-
i.i увеличивала длину стенки примерно в 5 раз.

Вклад в энергию стенки от дипольного взаимодействия — так
я । :ываемую корреляционную энергию — можно рассчитать для не-
| "Н>рых структур на основе модели точечных зарядов [162] или
J" пименологически, как это показано ниже.

Шергия диполя ц, в i-м положении в поле всех других дипо-
н и it/ есть [158]

-Mr Xaz/-M/ = -^PAp/-ai/-p/>	(4.1.15)
где ац определяется относительными положениями и ориентация-
ми диполей, а 0, и 0/ — коэффициенты пропорциональности между
поляризацией и дипольными моментами. Если ц, и параллель-
ны, то а,у равно (3 cos2 0^. — где г,/— расстояние между ди-
полями и О,/ — угол между диполями. Если разложить Р/ в ряд
Тейлора вблизи Р,, а сумму в (4.1.15) заменить интегралом, то ди-
польную энергию можно выразить в форме

^д,.п = 4 $-P-(VP + fi-P' + f2-P"+ ...)dV, (4.1.16)
v

где f, — компоненты тензора, зависящие от кристаллической струк-
туры, а штрихи обозначают производные по смещениям решетки.
Интегралы по нечетным производным в общем случае .уничтожа-
ются, а член низшего порядка P-f0P соответствует просто энер-
гии взаимодействия однородно поляризованного кристалла. Та-
ким образом, главный вклад в увеличение энергии доменной стен-
ки возникает от члена Pf2P", который путем интегрирования по
частям можно представить в виде

^дип= JyVP-f2.VPdV.	(4.1.17)

v

Это выражение, естественно, имеет смысл только при условии, что
интегрирование и разложение в ряд для модели континуума физи-
чески оправдано, т. е. если изменения поляризации между сосед-
ними единичными ячейками малы.

Упругая энергия сегнетоэлектрика равна

Wx = ^\x-xdV = ^\ c{jxixldV, (4.1.18)
A J	л J

V	V

где индексы i и / являются теперь индексами Фойгта, а по повто-
ряющимся индексам предполагается суммирование. Упругая де-
формация связана с вектором электрической индукции D соотно-
шением

xi ~	+ Qi!kDiDk'	(4.1.19)

где и Qijk — пьезоэлектрические и электрострикционные коэф-
фициенты. Доменная стенка может существовать только в том
случае, если два соседних домена «стыкуются» без возникновения
бесконечно больших напряжений или трещин в объеме неограни-
ченного кристалла. Это условие означает, что спонтанная дефор-
мация соседних доменов, определяемая соотношением (4.1.19),
должна быть одинакова в плоскости доменных стенок. Ориента-
ции доменных стенок, удовлетворяющие условию «механической
совместимости», протабулировали для всех классов симметрии
Фоусек и Яновец [163]. Ориентации доменных стенок можно оп-
ределить только из соображений симметрии, исходя из направле-
ния спонтанного смещения или по значениям параметров^, Qijk
и Dr В последнем случае интересно отметить, что значения этих
параметров зависят от температуры, поэтому такая стенка будет
менять свою ориентацию при изменении температуры. В резуль-
тате будет происходить тепловое переключение из-за изменения
объема доменов. Хотя этот эффект до сих пор не наблюдался,
стенки подобного типа могут существовать в борацитах,

Рис. 4.7. Двухмерная структурная модель 180-градусной (а) и 90-градусной
(о) доменных стенок в тетрагональной структуре перовскита [166].

Условия механической совместимости, по-видимому, выполня-
ются для всех известных сегнетоэлектриков за исключением, воз-
можно, PbsGeaOn [136]. Небольшие разориентации стенок могут,
конечно, иметь место вблизи дефектов или поверхности кристалла,
и также в областях с локальными напряжениями, вызванными
юпловыми ударами [164, 165]. Наиболее известным примером
могут служить клиновидные домены, наблюдаемые в титанате
пария.

Механическая совместимость не предполагает равенства нулю
упругой энергии. Это можно проиллюстрировать с помощью
рис. 4.7, на котором представлены структурные модели 90- и 180-
। радусных доменных стенок в структуре перовскита. Для каждой
и । этих моделей механическая совместимость является очевидной,
i.iк как спонтанные искажения, параллельные стенке, одинаковы
и я обоих доменов на расстоянии нескольких элементарных яче-
гк. В центральной части доменной стенки изображена центросим-
миричная единичная ячейка, характерная для параэлектрической
>|м <ы. Спонтанная деформация, определяемая формулой (4.1.19),
•н ияется с изменением D при переходе через доменную стенку.
/1.1я исключения макроскопической деформации на границе
должны возникнуть добавочные деформации в области стенки,
определяемые формулой

*.-»?= Й, (О, - о» + От	<4-1 -20>

где х° и D0 — спонтанные деформация и индукция в центре до-
мена.

4.1.3.	Минимизация свободной энергии

Получим теперь выражение для изменения поляризации по до-
мену, а также некоторые равновесные характеристики периодиче-
ской доменной структуры, изображенной на рис. 4.5, минимизируя
полную свободную энергию [167, 168]. Используя (4.1.7), полу-
чаем

G, - G? = We + Wдип + j (| аО2 + y Y^) dV. (4.1.21)
v

Энергию упругой деформации Wx можно учесть путем перенор-
мировки коэффициентов а и у. Такая перенормировка для доме-
нов в ВаТЮ3 и сегнетовой соли подробно описана Жирновым
[167]. Дипольную энергию й^дИП также можно перенормировать
с целью замены Р на D. Для геометрии на рис. 4.5 электрическая
индукция имеет компоненты только вдоль оси z(D = Dz) и изме-
няется вдоль оси х. Таким образом, для определения изменений D
при переходе через доменную стенку, для которой U^B=0, мы ми-
нимизируем Gi по D. Используя (4.1.17) и (4.1.21), получаем
уравнение

lf-g- = aD+6Z)3,	(4.1.22)

где f, а и b — перенормированные значения коэффициентов f2, а
а у соответственно. Отсюда следует решение

D = Do th	.	(4.1.23)

Здесь 6=(—1/а)'1г — толщина стенки, a Do=(—a/b)’1*— индукция
в центре домена. Энергию стенки о можно найти, подставляя это
решение в (4.1.21) и интегрируя по х. Жирнов показал, что энер-
гия стенки равна

ог=_±^6аОо-	(4.1.24)

О

Используя этот результат, можно переписать выражение (4.1.21) ,
В следующем виде (на единицу объема):
Значение Do для тех случаев, когда важна энергия IV'e [т. е., как
следует из (4.1.11), для кристаллов, которые не являются «тол-
стыми» в том смысле, что d//-*0], можно теперь найти, миними-
зируя выражение (4.1.25) по Do и используя при этом соотноше-
ние (4.1.11) при Ро—>D0. Хотя е* в (4.1.11) и численный коэффи-
циент в (4.1.24) могут слегка изменяться с толщиной кристалла
(168], мы в более общем виде запишем, что а = — К baDp
х 1,5-4-2,0), и тогда получим

£)о=-у(а-2/<4а + 28‘т)-	(4.1.26)

Возвращаясь вновь к выражению (4.1.25) и проводя минимиза-
цию по d, получаем окончательный результат для равновесной
ширины домена:

d=(-^L)'/s.	(4.1.27)

Для 180-градусных доменных стенок в ВаТЮз проведенный
выше анализ [167] дает для толщины стенки значение 6 порядка
10-7 см, что находится в разумном согласии с экспериментальны-
ми результатами, согласно которым ширина стенки получается
менее 5 нм [139]. Значение 400 нм, полученное ранее Литтлом
[169] с помощью оптического метода, является, по-видимому,
верхним пределом, определяемым разрешением микроскопа.
Энергия стенки о, согласно (4.1.24), получается порядка 10эрг/см2.

Оценки для других доменных структур, полученные Жирновым,
приведены в табл. 4.1. Важно отметить, что толщина доменных

Таблица 4.1

Толщина и энергия доменных стенок для титаната бария
и сегнетовой соли (по Жирнову [167])

Кристалл и тип стенки	Толщина стенки, 10“8 см	Энергия стенки, эрг/см*
ВаТЮз, 180-градусные стенки	5-20	10
ВаТЮ3, 90-градусные стенки	50-100	2-4
Сегнетова соль, 0 °C, 180-градусные стенки	12	0,06
Сегнетова соль. 20 °C, 180-градусные стенки	220	0,012

стенок составляет несколько постоянных решетки, т. е. сильно от-
личается от толщины стенок ферромагнитных доменов. Это отли-
чие связано с тем, что магнитная обменная энергия намного пре-
вышает упругую энергию и медленный поворот вектора намагни-
ченности происходит па расстоянии сотен постоянных решетки.
В то время как вектор намагниченности в ферромагнетике имеет
постоянную величину, электрическая поляризация в сегнетоэлект-
рике уменьшается до нуля в центре доменной стенки. Это было
показано для 90-градусных стенок методом электронной микро-
скопии [141]. С помощью комбинационного рассеяния от 180-гра-
дусных стенок в молибдате гадолиния было также установлено,
что в стенке имеются по крайней мере некоторые компоненты, ха-
рактерные для параэлектрической фазы [170]. Однако, по оцен-
кам, толщина стенки в этом случае составляла от 0,8 до 3 мкм,
т. е. значительно больше, чем обычно наблюдаемая. Эти экспери-
менты были выполнены в динамическом режиме с движущимися
доменными стенками, так что полученные значения толщины
стенки, возможно, не характерны для статической доменной кон-
фигурации (§ 4.2).

4.1.4.	Влияние свободных носителей

В выражении (4.1.21) для свободной энергии сегнетоэлектрика
влияние свободных носителей не учитывалось. Это является хо-
рошим приближением для большой группы сегнетоэлектриков, по-
скольку доменная структура устанавливается за время, малое по
сравнению с временем релаксации материала, и свободными но-
сителями можно пренебречь. Свободные носители, однако, игра-
ют важную роль в сегнетоэлектриках. В некоторых случаях сво-
бодные носители компенсируют деполяризующие поля за счет
электропроводности, и это может способствовать формированию
однодоменных образцов. Чаще всего подвижность доменных сте-
нок достаточно мала для того, чтобы заметным образом изменить
доменную структуру, и дефекты или внутренние напряжения мо-
гут стабилизировать доменную конфигурацию. Увеличение разме-
ров доменов в ТГС [171] в течение нескольких дней после того,
как кристалл был охлажден ниже температуры сегнетоэлектриче-
ского фазового перехода, может свидетельствовать об установле-
нии состояния с другой свободной энергией. При нагревании мно-
годоменного кристалла выше температуры перехода неоднородное
распределение свободного заряда, которое компенсировало поля-
ризацию Ps ниже температуры Кюри, приводит к возникновению
сильных электрических полей выше температуры Кюри в течение
времени диэлектрической релаксации. Например, если Ps порядка
10 мкКл/см2, а диэлектрическая проницаемость г ~ 102, то возни-
кает электрическое поле Е ~ 106 В/см! Такие поля могут индуци-
ровать сегнетоэлектрические свойства выше температуры Тс [172]!.
Если кристалл снова охладить ниже Тс, то пространственный за-
ряд будет способствовать образованию первоначальной доменной
структуры.

Влияние объемного и поверхностного зарядов на статическую
доменную структуру непроводящих сегнетоэлектриков рассмот-
рел Селюк [173]. Добавочными членами в свободной энергии, ко-
юрые обусловлены свободными зарядами, являются электроста-
। ическая энергия

П7р=$РФС?У,	(4.1.28)

v

где р — плотность свободных зарядов, а <р — электрический потен-
циал, и слагаемое, определяемое изменением энергии связи носи-
телей заряда с решеткой при их перераспределении:

Wt=^dn,	(4.1.29)

v

। де га—изменение плотности носителей, a g — химический потен-
циал носителей в перераспределенном состоянии. Безусловно, про-
пранственный заряд влияет также на распределение электриче-
ского поля и индукции в сегнетоэлектрике (§ 4.4). Для полного
описания следует решить самосогласованным образом уравнение
(4.1.21) с указанными выше добавочными членами. Селюк 1173]
показал, что при локализации пространственного заряда в при-
поверхностной области толщиной Тр, много меньшей размеров
кристалла или доменов, свободная энергия, связанная с прост-
ранственным зарядом, не зависит от доменной структуры. По-
скольку энергия деполяризации в объеме кристалла в таком слу-
чае равна нулю, то образование однодоменной структуры является,
как уже отмечалось, энергетически выгодным. Однако если Тр
больше, чем размеры доменов, или даже больше, чем размеры
кристалла, то энергия пространственного заряда зависит от до-
менной структуры. Было также показано, что при температурах
много ниже точки Кюри однодоменная структура еще является
предпочтительной, но очень близко к температуре перехода, когда
поляризация Ps становится малой (особенно для перехода второ-
го рода), предсказывается переход к многодоменному состоянию.
Этот эффект ниже температуры перехода экспериментально не на-
блюдается.

§ 4.2.	ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ

Основная особенность, отличающая сегнетоэлектрики от пиро-
электриков, заключается в возможности переключения, по край-
ней мере частичного, поляризации под действием приложенного
щектрического поля. Впервые это было показано при наблюдении
диэлектрического гистерезиса [9]. Наблюдение петель гистере-
шса с помощью схемы Сойера—Тауэра [175], изображенной на
рис. 4.8, до сих пор часто используется для идентификации сегне-
тоэлектриков. Типичная петля гистерезиса показана на рис. 4.9.
В слабых и в очень сильных полях сегнетоэлектрик ведет себя по-
добно обычному диэлектрику (с большой диэлектрической прони-
цаемостью), но при так называемом коэрцитивном поле Ес проис-
ходит переключение поляризации, сопровождаемое большой ди-
электрической нелинейностью. Площадь петли является мерой

Рис. 4.8. Модифицированная схема Сойера — Тауэра для наблюдения петель
сегнетоэлектрического гистерезиса [174]. Параллельная RC-цепь позволяет ком-
пенсировать любой фазовый сдвиг, обусловленный проводимостью или диэлектри-
ческими потерями в образце.

Рис. 4.9. Петля гистерезиса, на которой показаны коэрцитивное поле Ес, спон-
танная поляризация Р, и остаточная поляризация Рг-

энергии, необходимой для двойного переключения поляризации.
В нулевых полях электрическая индукция в одном домене (индук-
ция насыщения) имеет два значения, отвечающие противополож-
ным ориентациям спонтанной поляризации. В многодоменном кри-
сталле средняя индукция в нулевом поле может иметь любую ве-
личину между этими двумя крайними значениями. В принципе
спонтанная поляризация равна величине насыщения электрической
индукции, экстраполированной к нулевым полям, как это показано
на рис. 4.9, поскольку е0Е дает обычно пренебрежимый вклад в D.
Остаточная поляризация Рг, которая на рис. 4.9 показана как ин-
дукция в нулевом поле, может отличаться от спонтанной поляри-
зации Р& в том случае, если возникают зародыши обратной поля-
ризации еще до обращения знака приложенного поля. Это может

Рис. 4.10. Зависимость D от Е для следующих диэлектриков: а — линейный ди-
электрик без потерь, б— линейный диэлектрик с потерями; в — нелинейный ди-
электрик без потерь; г — нелинейный диэлектрик с потерями.

произойти либо при наличии внутренних (или внешних) механиче-
ских напряжений, либо в тех случаях, когда свободные заряды
в приповерхностном слое кристалла не успевают достичь своего
нового равновесного распределения за время каждого полуцикла.
Последний эффект можно уменьшить при регистрации петли ги-
стерезиса на очень низких частотах.

При измерениях подобного рода требуется соблюдать опреде-
ленную предосторожность. Во-первых, петля дает только меру пе-
реключаемой части спонтанной поляризации. Если часть поляри-
зации Ps зажата, то измерения Ps по петле гистерезиса будут
ошибочными. Во-вторых, сегнетоэлектрический гистерезис можно
легко спутать с нелинейными диэлектрическими потерями. Для по-
яснения этого на рис. 4.10 показаны зависимости D от Е для четы-
рех несегнетоэлектрических диэлектриков: а) линейного диэлек-
трика без потерь; б) линейного диэлектрика с потерями; в) нели-
нейного диэлектрика без потерь; г) нелинейного диэлектрика с по-
терями. Линейные диэлектрические потери можно скомпенсировать,
модифицировав схему Сойера — Тауэра; при этом случай «б»
будет выглядеть, как «а», но этого нельзя сделать для нелинейного
вклада. Такой нелинейный вклад в индукцию может привести к
ошибкам в измерении Ps и даже к неправильной идентификации
сегнетоэлектриков.

В материалах, которые являются одновременно сегнетоэлек-
триками и ферроэластиками и в которых эти эффекты связаны
(§ 10.2), полное или частичное переключение поляризации может
происходить под действием не электрического поля, а механиче-
ского напряжения, так что возможно наблюдение петель гисте-
резиса в зависимости D от X, аналогичных петлям гистерезиса
в зависимости D от Е. Таким способом можно получить переклю-
чаемую часть спонтанной поляризации Ps и «коэрцитивное напря-
жение». Естественно, нелинейные пьезоэлектрические эффекты
будут давать в этом случае такие же ошибки, как и нелинейные
диэлектрические эффекты, которые обсуждались выше.

Петли гистерезиса можно наблюдать в адиабатических или
изотермических условиях для зажатого или незажатого кристал-
ла, причем в каждом случае будут получаться различные значе-
ния коэрцитивного поля. В сегнетоэлектриках-ферроэластиках
возможно большое различие в коэрцитивных напряжениях в зави-
симости от того, короткозамкнуты или разомкнуты полярные
грани кристалла во время переключения, так как деполяризую-
щие поля, возникающие в кристалле при переполяризации, пре-
пятствуют дальнейшей переполяризации. В случае ТЬ2(МоО4)3 и
Gd2(MoO4)3 коэрцитивное напряжение для разомкнутого кристал-
ла оказывается на порядок больше, чем для короткозамкнуто-
го [176]. По-видимому, подобные различия могут наблюдаться
для коэрцитивного поля и в случае зажатого и незажатого кри-
сталла.

Коэрцитивное поле, определенное на рис. 4.9 как поле, при ко-
тором обращается половина поляризации, зависит также от’ча-
стоты переменного поля, поскольку существует некоторое время
переключения, связанное с обращением поляризации. Форма пет-
ли, следовательно, определяется зависимостью времени переклю-
чения от приложенного поля.

Первые количественные эксперименты по определению вре-
менных и полевых зависимостей переполяризации были выполне-
ны Мерцем [133] на ВаТЮ3. В этих экспериментах поле на кри-
сталл подавалось в виде ступенчатого импульса и измерялась
плотность тока смещения J^dPjdt в функции от времени с по-
мощью схемы, изображенной на рис. 4.11. Типичные результаты
для импульсов поля, параллельного и антипараллелыюго Ps, и
для с-доменного кристалла представлены на рис. 4.12, на котором
показано время переключения ts. Электрические постоянные вре-
мени измерительной цепи, конечно, малы по сравнению с ts. При
полном обращении поляризации площадь под кривой А на рис. 4.12
равна 2/lPs+eoe/l£, где А — площадь электродов, перпендикуляр-
Рис. 4.11. Схема изучения переполяризации сегнетоэлектриков [3]. S — источник
напряжения, FE — сегнетоэлектрический кристалл.

Рис. 4.12. Зависимости приложенного электрического поля Е и тока переклю-
чения i от времени в кристалле ВаТЮз [177]. Л — импульс переключения при
поле, антипараллельном поляризации; В — ноле параллельно поляризации и пере-
ключение не происходит.
ных Ря, а Е— приложенное поле. Площадь под кривой В на
рис. 4.12 равна еоеД£. Поэтому из этих двух измерений можно оп-
ределить Ps.

Такой метод до сих пор является наиболее прямым методом
изучения переключения в кристаллах с очень малой проводимо-
стью. Для проводящих кристаллов ток проводимости налагается
на ток смещения и более подходящими являются методы, осно-
ванные на измерении остаточной поляризации во время или после
приложения поля; при этом пьезоэлектрические [178] и пиро-
электрические [179, 180] методы оказываются, по-видимому, наи-
более полезными, поскольку они дают возможность проводить ко-
личественные и неразрушающие измерения поляризации.

Для BaTiO3 время переключения подчиняется экспоненциаль-
ному закону

<5~ехр(^-)	(4.2.1)

для полей от 1 до 1,5 кВ/см, в то время как для более высоких
полей — вплоть до 100 кВ/см [181]

ts ~ Е~п,	(4.2.2)

где показатель п для ВаТЮ3 равен примерно 1,5.

Некоторые другие материалы, которые были исследованы, так-
же имеют экспоненциальную или степенную зависимость ts от Е.
Обнаружено, что показатель п меняется от 1 в нитрате натрия
[182] до 7 в тетраметиламмонийтрихлормеркурате [183]. Посто-
янные а и п и множители пропорциональности обычно зависят от
температуры, причем время переключения, как правило, умень-
шается при приближении к температуре Кюри. Например, для
ТГС и колеманита [184] поле активации а зависит от температу-
ры по закону

Р3

а ~	.	(4.2.3)

Имеется большое количество экспериментальных и теоретиче-
ских. работ по механизму переполяризации и динамики доменов.
Экспериментальные данные включают в себя результаты как пря-
мых микроскопических наблюдений доменов при переключении,
так и электрические измерения объемных кристаллов. Наиболее
активно исследовались ТГС и ВаТЮ3. Неудивительно, что из-за
сложности вопроса не существует единого правила, применимого
ко всем сегнетоэлектрикам. Процессы переключения могут опреде-
ляться в значительной степени типом электродов (результаты при
использовании электродов из жидкого электролита часто оказы-
ваются совершенно иными, чем для металлических электродов [3,
185]), состоянием поверхности, электропроводностью [186], гео-
метрией доменов [187] и наличием дефектов (§ 4.3).
Переключение поляризации может сопровождаться либо рос-
том существующих доменов, антипараллельных приложенному по-
лю, посредством движения доменных стенок, либо зарождением и
ростом новых антипараллельных доменов. Домены могут расти
либо вдоль полярного направления, либо путем бокового движения
180-градусных стенок. Относительные вклады этих процессов зави-
сят от материала и от приложенного поля, хотя для большей части
сегнетоэлектриков для образцов в форме пластин с полярной осью,
перпендикулярной плоскости пластины, боковое движение 180-гра-
дусных стенок является более предпочтительным. Примером пол-
ного переключения поляризации путем зарождения одного домена
с последующим боковым движением 180-градусной доменной стен-
ки через весь кристалл могут служить эксперименты для ВаТЮз
[188] и Gd2(MoO4)3 [189]. В экспериментах с ВаТЮ3 использова-
лись жидкие электроды, а место зарождения домена инициирова-
лось механической обработкой поверхности. Прямые измерения
движения доменной стенки и тока переключения показали, что ско-
рость стенки в ВаТЮ3 изменяется по закону

v = v^exp ( —	,	(4.2.4)

где 6 — постоянная величина в полях до 300 В/см, зависящая, как
было показано [190], от концентрации дефектов. Такая зависи-
мость v от поля согласуется с выражением (4.2.1) для времени пе-
реключения. В Gd2(MoO4)3 скорость доменной стенки линейно за-
висит от поля, и время переключения выражается формулой

<4-2-5»

где ц— подвижность доменной стенки, a L — расстояние, проходи-
мое стенкой.

Поскольку толщина доменной стенки составляет обычно не-
сколько постоянных решетки, то, как это давно выяснено [191],
энергия, необходимая для перемещения стенки на одну постоянную
решетки, сравнима с энергией самой стенки. Поскольку выигрыш
в энергии при перемещении стенки много меньше энергии стенки,
то такое движение стенки представляется маловероятным. Един-
ственная физическая модель, которая может обьяснить экспери-
ментальные результаты, заключается в том, что наблюдаемое боко-
вое движение стенки вызвано зарождением и двумерным ростом
ступенчатых доменов обратной поляризации на существующих 180-
градусных стенках. Подробный анализ этой модели, выполненный
Миллером и Вайнрайхом [159], показал, что полевые и темпера-
турные зависимости скорости доменной стенки довольно хорошо
согласуются с экспериментом в малых полях, когда выполняется
соотношение (4.2.1). Авторы установили, что ступеньки-зародыши
должны иметь толщину лишь в одну постоянную решетки и что
скорость процесса определяется скоростью зарождения доменов.
Стадлер и Захманидис [192] развили эту теорию, включив в нее
эффекты зарождения ступенек толщиной в две и более постоянных
решетки, для объяснения соотношения (4.2.2), описывающего по-
ведение ВаТЮз в сильных полях.

Недавно Хаяши [193] предложил общий подход для описания
кинетики движения доменных стенок, сделавший возможным опре-
деление абсолютной скорости зарождения доменов и движения до-
менных стенок в слабых и сильных полях. Основы этих теорий
вкратце заключаются в следующем.

Рис. 4.13. Схематическое изображение треугольной ступеньки на 180-градусной
доменной стенке [159]. Приложенное электрическое поле параллельно спонтан-
ной поляризации в левой части фигуры.

Полное изменение энергии при зарождении антипараллельного
домена равно

A№ = (M + r£-D-EK	(4.2.6)

где первые два члена в правой части представляют собой энергию
стенки и энергию деполяризации зародыша, рассмотренные в п. 2
§ 4.1, а третий член есть электростатическая энергия зародыша
объема V во внешнем поле. Предполагается, что поляризация и ло-
кальное поле Е внутри зародыша однородны.

Скорость зарождения доменов, таким образом, пропорциональ-
на ехр(—t±W/kT). Вероятность зарождения доменов за счет тепло-
вых флюктуаций в объеме сегнетоэлектрика крайне мала, так как
для образования зародыша требуется энергия порядка 108 kT
[191]. Однако энергия AIF может быть значительно меньше на по-
верхности кристалла, на неоднородностях или на уже существую-
щих доменных стенках. С точки зрения энергии для зародыша, об-
разующегося па доменной стенке в том месте, где она пересекает
поверхность кристалла, наиболее выгодной является треугольная
форма (рис. 4.13). Необходимость дальнейшего роста зародыша
определяет его критический размер, который находится из условий
^<0 и ^-<0,	(4.2.7)

да	д1

где а и / — размеры, показанные на рис. 4.13, а толщина с берется
равной одной постоянной решетки в пределе слабых полей. Крити-
ческие размеры уменьшаются при увеличении локального поля Е.
('. помощью той же процедуры, которая использовалась при выводе
соотношений (4.1.11) и (4.1.24), можно рассчитать энергию деполя-
ризации и энергию стенки зародыша треугольной формы. Исполь-
<уя (4.2.6), получаем энергию &W такого зародыша, и отсюда для
скорости образования зародышей 1/т имеем

4~clIp(_|),	(4.2.8)

где б слабо зависит от Е. Температурная зависимость б опреде-
ляется формулой

Р2
6--^,	(4.2.9)

где еа — диэлектрическая проницаемость вдоль оси а для геомет-
рии рис. 4.13. Если скорость образования зародышей определяет
скорость процесса переполяризации, то соотношения (4.2.8) и
(4.2.9) описывают также скорость переключения 1/6 и ее темпе-
ратурную зависимость в согласии с экспериментом [соотношения
(4.2.1) и (4.2.3)]. Однако в общем случае ситуация оказывается
более сложной. Например, зародыши могут образовываться на
растущих ступеньках более ранних зародышей (рис. 4.14) [193].

В общем случае не является очевидным, зависит ли скорость
стенки от скорости образования зародышей или от скорости роста
ступенек. Образование новых ступенек увеличивает толщину дви-
жущейся стенки, а боковой рост уменьшает ее. Если зародыши об-
разуются на электродах (что энергетически представляется наи-
более выгодным), то доменная стенка может быть либо вогнутой
(зародыши па обоих электродах), либо наклонной (зародыши на
одном электроде), что приводит к заметному уширению стенки.
Полное описание движения толстых и тонких стенок в сильных и
слабых полях оказывается слишком сложным, и мы здесь приве-
дем только основные результаты, полученные Хаяши [193]. Поле-
вая зависимость скорости доменной стенки описывается экспонен-
циальным законом (4.2.8) в слабых полях и степенным законом в
( ильных полях. Параметр б не является строго постоянным, но из-
меняется при увеличении поля так, что переход в область сильных
полей происходит постепенно. Это связано с изменением относи-
тельных вкладов образования зародышей и бокового роста зароды-
шей на стенке. Переход к степенному закону в сильных полях
определяется тем, что двумерные треугольные зародыши, которые
играют основную роль в слабых полях, не могут образовываться
в сильных полях, так как критический размер а* вдоль оси а стано-
вится меньше, чем постоянная решетки. Вместо этого образуются
одномерные зародыши, вытянутые вдоль полярной оси, и рост их
происходит в двух измерениях. Такое объяснение степенного за-
кона для скорости доменной стенки представляется более предпо-

Рис. 4.14. Схематическое изображение роста зародыша треугольной формы на
ступеньках, образованных ранее сформировавшимися зародышами.

чтительным, чем объяснение Стадлера и Захманидиса [192], по-
скольку для BaTiO3, согласно Хаяши, треугольные домены не мо-
гут зарождаться в полях выше 25 кВ/см. На эксперименте степен-
ной закон выполняется до полей 450 кВ/см. Показатель степени
в этом законе зависит от ряда параметров материала, поэтому не-
удивительно, что разные материалы характеризуются самыми раз-
личными значениями этого показателя.

4.2.1.	Импульсы Баркгаузена

Ток смещения, возникающий во время обращения спонтанной
поляризации сегнетоэлектрика, часто сопровождается импульсами
переходного тока. Такие импульсы впервые наблюдал в ферромаг-
нетиках Баркгаузен [194], и аналогичные импульсы в сегнетоэлек-
триках также называются его именем. Основной интерес к таким
импульсам в сегнетоэлектриках связан с изучением механизма пе-
реполяризации.

Импульсы Баркгаузена наблюдаются путем регистрации тока
переключения при медленной переполяризацни под действием плав-
но нарастающего или ступенчатого электрического поля. Чайно-
вис [195] в своих детальных исследованиях BaTiO3 при использо-
вании напыленных металлических электродов регистрировал обыч-
но 105—106 импульсов Баркгаузена за время полной переполяри-
зации. Полный заряд этих импульсов составлял только малую
долю (10-3—10-2) полного переключаемого заряда. Переключае-
мый объем, связанный с каждым импульсом, растет с увеличением
толщины кристалла, а амплитуда импульсов — с увеличением поля.
Было обнаружено, что скорость появления импульсов меняется
приблизительно пропорционально току переключения, т. е. полное
число импульсов не зависит от поля.

На основании этих результатов Чайновис сделал вывод, что
импульсы связаны с зарождением и ростом в прямом направлении
клиновидных доменов, а остальная, большая часть тока переклю-
чения обусловлена боковым движением доменов. Дополнительные
оптические и электрические исследования [188] подтвердили, что
импульсы Баркгаузена возникают при встрече двух растущих до-
менов, когда происходит быстрое переключение уменьшающейся
области между ними.

Рудяк, Кудзин и Панченко [196], проведя тщательные измере-
ния формы импульсов Баркгаузена в BaTiO3, показали, что в об-
щем случае зарождение и исчезновение доменов дают импульсы
разного вида. Импульсы, связанные с зарождением и прямым дви-
жением доменов, обусловлены большим объемом областей перепо-
ляризации и имеют более крутой передний фронт, чем импульсы,
связанные с исчезновением доменов.

Рудяк [197] рассмотрел большое количество данных для ряда
материалов. Основные результаты оказываются такими же, как
для ВаТЮ3. В общем случае скорость появления импульсов N (t)
меняется пропорционально объему переключенной поляризации
P(t). Это выполняется при изменении температуры в ТГС [198] и
в сегнетовой соли [199], и N(t) даже имеет такую же асимметрию,
как P(t) в кристаллах со смещенной петлей гистерезиса [198].
Число и форма импульсов сильно меняются от материала к мате-
риалу и в зависимости от содержания дефектов в кристаллах.

Импульсы Баркгаузена наблюдались при приложении механи-
ческих напряжений к сегнетовой соли из-за сегнетоэлектрической
ферроупругой связи [200] и в отсутствие всяких внешних полей
вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода в BaTiO3, SbSI,
ТГС, KDP и сегнетовой соли [201], а также в SbSI при освеще-
нии [202]. Таким образом, импульсы Баркгаузена дают возмож-
ность исследовать переполяризацию в малых объемах в условиях,
которые трудно реализовать при использовании других методов.
§ 4.3.	ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ

Цель этого параграфа заключается в рассмотрении основных
механизмов влияния неоднородностей типа примесей и радиацион-
ных нарушений на диэлектрические свойства и процессы переклю-
чения в сегнетоэлектриках. Влияние дефектов на оптические спек-
тры и спектры парамагнитного резонанса будет рассмотрено в
гл. 12. Нас будут интересовать прежде всего малые концентрации
дефектов (меньше 1%), поскольку значительные отклонения от
стехиометрии или изменения состава рассматриваются в гл. 8.

Дефекты кристаллической решетки обычно вызывают деформа-
ции близлежащих областей кристалла и изменяют локальные поля.
Величину этих эффектов оценить более трудно, чем для случая до-
менных стенок, из-за отсутствия условий «механической совмести-
мости» и из-за того, что изменение деформации вблизи дефекта за-
висит от его природы, положения в решетке и взаимодействия де-
фекта с решеткой.

В положении без центра инверсии дефект обладает дипольным
моментом

A^ = Apd+£ Ахо	(4.3.1)

i

где Apj— изменение дипольного момента в месте расположения
дефекта, а Ах, — смещение заряда qL в окружающей решетке из-за
наличия дефекта. В пироэлектриках и сегнетоэлектриках Ар отра-
жает полярную природу решетки, так что Ар имеет одинаковый
знак для одинаковых дефектов в пределах одного домена. Если
концентрация дефектов N настолько мала, что взаимодействием
между дефектами можно пренебречь, то изменение макроскопиче-
ской спонтанной поляризации имеет вид

АР==Л^Ар.	(4.3.2)

Это изменение должно быть включено в выражение для свободной
энергии сегнетоэлектрика. Например, внутреннюю энергию можно
записать в виде

(7 = /(О)==/(Ор + АР),	(4.3.3)

где Dp — электрическая индукция в кристалле без дефектов. В пер-
вом приближении имеем

(4.3.4)

Дифференцируя, получаем

^(Ор)_	ДР

dDp	ъъо ’

(4.3.5)
где е — диэлектрическая проницаемость кристалла без дефектов.
Феноменологически кристалл ведет себя как совершенный кри-
сталл, к которому приложено эквивалентное поле смещения
\Р/ее0, обусловленное дефектами.

Макроскопически усредненная поляризация АР, связанная с де-
фектами, дает возможность объяснить ряд эффектов, наблюдаемых
экспериментально. Однако такое объяснение нельзя использовать
для тех эффектов, которые зависят от локального изменения поля-
ризации вблизи дефектов.

Когда поляризация кристалла обращается внешним полем, по-
ляризация АР, обусловленная дефектами, может быть и не обра-

Рис. 4.15. Смещенные петли гистерезиса, которые могут возникнуть из-за нали-
чия дефектов в сегнетоэлектрическом кристалле.

щена. Если происходит обращение этой поляризации, то коэрци-
тивное поле будет зависеть как от поля, необходимого для пере-
ключения дефектов, так и от величины и знака АР. Обычно нали-
чие дефектов приводит к увеличению коэрцитивного поля. Если
АР пе обращается во внешнем поле, дефекты могут оказывать зна-
чительное влияние на процессы переключения в зависимости от
распределения АР по объему кристалла. Если все диполи имеют
одинаковый знак, петли гистерезиса будут смещены (рис. 4.15, а).
Если ориентации диполей упорядочены в пределах больших обла-
стей, но ориентации в различных областях антипараллельпы, как и
и случае сегнетоэлектрических доменов, то петли гистерезиса могут
иметь вид, показанный на рис. 4.15,6. Если диполи полностью раз-
упорядочены, что может быть при введении дефектов в кристалл
в неполярной фазе, то петля гистерезиса должна иметь нормаль-
ный вид, но с увеличенным коэрцитивным полем.

Изучению искажений петель гистерезиса и стабилизации на-
правления спонтанной поляризации посвящено значительное коли-
чество работ. Некоторые кристаллы, такие, как GASH и колеманит,
обнаруживают большие внутренние поля, которые приписы-
ваются дефектам, содержащимся в исходных материалах. Иска-
женные петли гистерезиса типа показанных на рис. 4.15, а и б
(или их комбинации) наблюдаются в кристаллах, облученных
рентгеновскими и у-лучами или нейтронами. Подобные же резуль-
таты часто получаются и при наличии различных примесей.

Лучшим примером стабилизации спонтанной поляризации при-
месями, для которой был выяснен микроскопический механизм,
является ТГС, локированный во время выращивания примесью
аланина [203]. Кристалл, выращенный при температуре ниже точ-
ки Кюри с содержанием примеси L- или £)-аланина около 0,1%
(в кристалле), был однодоменным, а его петля гистерезиса ока-
залась смещенной, как на рис. 4.15, а. Внутреннее поле смещения
допускало только одно состояние со стабильной поляризацией в
отсутствие внешнего поля. Кристаллы, выращенные с примесью и
L-, и £>-аланина, были многодоменными и имели петли гистерезиса
такого вида, как на рис. 4.15, б.

Эти результаты можно понять, если рассмотреть кристалличе-
скую структуру ТГС (§ 9.4) и молекулярную структуру глицина и
аланина (рис. 4.16). Все три глициновых группы I, II и III уча-
ствуют в обращении поляризации ТГС, но основной реориентируе-
мый диполь связан с глициновой группой I. В процессе обращения
поляризации глициновая молекула переходит в свое зеркальное
изображение путем поворота вокруг оси а, а два ее а-водорода
меняются местами. Молекулы аланина структурно и химически
достаточно схожи с молекулами глицина и поэтому замещают (по
крайней мере частично) их в кристалле. Однако обращения этих
диполей не происходит, так как группа СН3 и водород аланина не
могут физически поменяться местами путем простого поворота. Из
рис. 4.16 очевидно, что все молекулы аланина одинаковой формы,
замещающие глицин, будут иметь одинаковую ориентацию своих
диполей. Таким образом, возникает макроскопическая необрати-
мая поляризация, обусловленная аланином, которая поляризует
решетку в одном направлении. Внутреннее поле смещения, полу-
чающееся из петель гистерезиса, прямо пропорционально концен-
трации аланина в кристалле.

Внутренние поля смещения в ТГС, связанные с аланином, силь-
но проявляются также вблизи сегнетоэлектрической температуры
Кюри. Влияние внутреннего поля смещения Еь эквивалентно влия-
нию внешнего поля той же величины в недопированных кристаллах
ТГС. Максимум диэлектрической проницаемости уменьшается по
величине и смещается к более высоким температурам, а поляри-
зация сохраняется до температур, значительно более высоких, чем
в чистых кристаллах (рис. 4.17). Происходит также некоторое
уширение фазового перехода из-за неоднородности внутренних по-
лей. Спонтанная поляризация, обусловленная ориентированными
дефектами, существует, по-видимому, при всех температурах выше
Тс, что означает невозможность существования истинного пара-
электрического состояния в ТГС, допированном аланином.

Влияние ионизирующего облучения в общем случае аналогич-
но рассмотренному влиянию допирования и может быть объяснено
Рис 4.16. а—вид на структуру ТГС вдоль оси с [614, 615]. Видны три гли-
циновые группы 1, II, 111. Сульфатные ионы представлены в виде тетраэдров,
причем ионы кислорода не показаны т' — набор псевдозеркальных плоскостей,
юносительно которых происходит преобразование молекул глицина I при пере-
ключении; б — молекула глицина; в — молекула /.-аланина [203]. Самые малень-
кие кружки изображают водород.
таким же образом. Однако дефекты, возникающие при облучении,
однозначно не идентифицируются, что приводит к невозможности
установления детального механизма их влияния на свойства кри-
сталла. Ранние исследования нейтронного облучения ВаТЮз [205]
и керамики ВаТЮз [206] показали, что при увеличении дозы ней-
тронов сначала происходит искажение петель гистерезиса, а за-
тем при зажатии доменов дефектами петли полностью исчезают.

Рис. 4.17. Зависимость диэлектрической проницаемости ТГС от температуры для
различных внутренних полей смещения Еъ, соответствующих различным концен-
трациям примеси аланина [204]. Кривые 1 — 6 отвечают следующим значениям
Еъ: 0; 5,6; 8,0; 19,2; > 34; > 80 кВ/см. Значение Еъ получено из измерений
петель гистерезиса.

В то же время максимумы диэлектрической проницаемости сме-
щаются по температуре и уширяются. При предельно высоких до-
зах (1020 нейтронов/см2) наблюдалось анизотропное расширение
решетки ВаТЮз с последующим переходом в кубическую фазу.

Подробные исследования ТГС [207] показали, что даже очень
малые дозы рентгеновского облучения могут привести к большим
изменениям сегнетоэлектрических свойств (к смещению петель
гистерезиса, двойным петлям, увеличению коэрцитивного поля,
уменьшению диэлектрической проницаемости), а оптическими ме-
тодами были получены прямые доказательства зажатия доменов.
Интересно, что рентгеновское облучение однодоменных кристаллов
ТГС дает смещенные петли (рис. 4.15, а), а рентгеновское облуче-
ние многодоменных кристаллов приводит к двойным петлям
(рис. 4.15,6), показывая тем самым, что полярность радиационных
дефектов определяется полярностью кристалла во время облуче-
ния. С увеличением дозы облучения максимум диэлектрической
проницаемости и кривая поляризации уширяются и сдвигаются к
более низким температурам [208, 209]. Влияние рентгеновского об-
лучения на структуру ТГС может дать ключ к пониманию меха-
низмов воздействия радиационных дефектов, но четкой идентифи-
кации дефектов до сих пор не было сделано [208].

Рис. 4.18. Пироэлектрические исследования поверхностных эффектов, а — схема
эксперимента; б—входной оптический сигнал; в—пироэлектрический отклик
однородно поляризованного кристалла; г—пироэлектрический отклик кристалла,
поляризованного только в поверхностной области. Сигналы в и г являются ти-
пичными для ВаТЮ3 при температурах ниже и чуть выше температуры Кюри
для перехода параэлектрик — сегнетоэлектрик.

В постоянных и переменных полях происходят сложные про-
цессы отжига, которые не получили объяснения. Существуют, по-
видимому, медленные релаксационные процессы, связанные с дви-
жением дефектов, которые оказывают влияние на облученный кри-
сталл в течение некоторого времени после выключения электриче-
ских полей или после тепловой обработки при температуре выше
Тс [207, 208].

Результаты, качественно подобные тем, которые были описаны
для ТГС, наблюдались после облучения сегнетовой соли [210—
212].

Наконец, следует остановиться также на эффекте усталости, ко-
торый может быть связан с образованием и миграцией дефектов
при переполяризации кристаллов. При повторных переключениях
кристаллов, особенно ВаТЮ3, наблюдается зажатие спонтанной по-
ляризации и увеличение коэрцитивного поля. Уменьшение переклю-
чаемой части Ps зависит от ряда факторов, включая: а) окружаю-
щую атмосферу (в окисляющей атмосфере уменьшение происхо-
дит более медленно, чем в восстанавливающей) [213], б) материал
электродов (для жидких электродов медленнее, чем для металли-
ческих [214, 215]) и в) характер приложенного поля (для импульс-
ных полей процесс более быстрый, чем для низкочастотных полей)
[3]. Удовлетворительного объяснения эффекта усталости не суще-
ствует. Хотя очевидно, что эффект связан с образованием простран-
ственного заряда вблизи поверхности кристалла и с взаимодей-
ствием этого заряда с зародышами доменов, остается неясным, ка-
кие процессы — электронные или ионные — играют доминирующую
роль.

§ 4.4.	ПОВЕРХНОСТЬ

Имеется большое количество экспериментальных данных, кото-
рые показывают, что сегнетоэлектрические свойства на поверхно-
сти кристалла отличаются от сегнетоэлектрических свойств внутри
объема. Некоторые эксперименты были выполнены на выращенных
кристаллах, для которых химическая природа поверхности не была
хорошо известна; например, стехиометрия поверхности могла отли-
чаться от объема или на поверхности могла произойти химическая
адсорбция. Эти эффекты должны быть особенно существенными
для кристаллов, выращенных при высоких температурах. Однако
другие эксперименты были выполнены па свежетравленых кри-
сталлах, для которых наблюдаемые эффекты должны, по-види-
мому, характеризовать собственные свойства поверхности, разде-
ляющей совершенный кристалл и окружающую среду.

Коротко общие результаты экспериментов сводятся к следую-
щему.

1.	Ранние рентгеновские и электронно-микроскопические иссле-
дования тонких порошков ВаТЮ3 [216] показали, что структура
поверхности ВаТЮ3 отличается от его структуры в объеме. Выше
температуры Кюри поверхность оставалась тетрагональной, хотя в
объеме кристалл становился кубическим. Было сделано предполо-
жение, что это связано с сильными полями в поверхностной обла-
сти, которые индуцируют тетрагональную фазу выше Тс. Однако
такие аномальные поверхностные области в протравленных моно-
кристаллах при использовании метода просвечивающей электрон-
ной микроскопии не были обнаружены [139]. Было установлено,
что тонкие (100 нм) кристаллы имеют структуру, характерную
для объема, а в точке Кюри все домены исчезают. При темпера-
турах выше 500°C на поверхности ВаТЮ3 появляются новые струк-
туры, которые могут быть связаны с разложением поверхности
кристалла и которые, возможно, объясняют некоторые результаты
работы [216]. Исследования выращенных кристаллов BaTiO3 ме-
тодом электронной микроскопии на отражение [217] показали на-
личие поверхностного слоя с другой доменной структурой, но сег-
нетоэлектрическая природа этого слоя была такой же, как в
объеме. Осталось невыясненным, является ли такое поведение ха-
рактерным для протравленных кристаллов и обязательно ли нали-
чие ноля пространственного заряда на поверхности.

2.	Измерения оптического поглощения [218] показали, что по-
।. ющение на поверхности выращенных кристаллов ВаТЮ3 отли-
чается от объемного. Поскольку эти области кристалла могут быть
хдалепы при травлении, такое различие не является эффектом
собственно поверхности кристалла.

3.	Данные о поляризованных поверхностных слоях в ВаТЮ3
были получены с помощью пироэлектрических измерений [219].
Поверхность с-доменной пластинки нагревалась оптическими им-
пульсами (рис. 4.18, а и б), причем поглощение происходило на
электродах. Пироэлектрический отклик ниже и чуть выше темпе-
ратуры Кюри показан соответственно на рис. 4.18, в и г. На
рис. 4.18,в виден характерный отклик однородно поляризованного
кристалла (§ 5.4), в то время как и отклик, имеющий вид произ-
водной (рис. 4.18, г), характерен для кристалла с поляризованной
поверхностной областью и неполярным объемом. Такая форма сиг-
нала в виде производной связана либо с быстрой термической ре-
лаксацией поверхности по отношению к объему кристалла (§ 5.4),
либо с тем, что неполяризованный объем действует как последова-
тельный конденсатор, как это предположил Чайновис [219].

4.	Емкость и диэлектрические потери кристаллических образ-
цов зависят от их толщины [220] и материала электродов [221].
Эксперименты показывают, что поверхностная область имеет зна-
чительно больший импеданс (меньшие диэлектрическая проницае-
мость и диэлектрические потери), чем объем, а также менее резко
меняется с температурой вблизи Тс. Следовательно, поверхностный
слой сказывается на общем импедансе, и это влияние особенно за-
метно вблизи Тс, где значительно уменьшается объемный импеданс.
Эти результаты можно объяснить наличием сильных полей про-
странственного заряда на границе сегнетоэлектрик — электрод, ко-
торые изменяют сегнетоэлектрические свойства (§ 5.3). Приложе-
ние постоянных полей [220, 222] ведет к дальнейшему росту про-
странственного заряда с соответствующим уменьшением поля в
объеме кристалла. Измеренные времена релаксации в ВаТ1О3 пре-
вышали 10-4 с при 120 °C, приводя к дисперсии диэлектрических
(войств при низких частотах.

5.	Время переключения ts и коэрцитивное поле Ес в ВаТ1О3 из-
меняются с толщиной кристалла d по закону [177]

а = а0(1+^)	(4.4.1)

II

Ec = £o(l+4-)’	(4-4'2)

те d0—толщина поверхностного слоя, а — поле активации, которое
।>нределяет время переключения согласно (4.2.1). Аналогично поле
активации из выражения (4.2.4), которое определяет скорость до-
менной стенки, меняется как

6 = 60(1+4).	(4.4.3)

Как было обнаружено [223], эти соотношения приблизительно вы-
полняются до тех пор, пока толщина кристалла d не окажется
меньше толщины поверхностного слоя do, когда процесс переклю-
чения становится не зависящим от толщины; типичное значение do,
согласно измерениям, составляет 20 мкм. Такие результаты хорошо
объясняются наличием поверхностного слоя, в котором подвиж-
ность доменной стенки меньше, чем в объеме кристалла [223]. Это
приводит к боковому движению стенки выгнутой формы при соот-
ветствующем увеличении энергии деполяризации стенки.

За исключением структурных исследований, все измерения по-
верхностных эффектов были выполнены на кристаллах с электро-
дами. В этом случае следует ожидать возникновения барьеров
Шоттки на границе сегнетоэлектрик — металл. Выше сегнетоэлек-
трической температуры Кюри барьер Шоттки можно описывать
обычным образом, используя уравнение Пуассона и учитывая, что
в равновесии при отсутствии тока (7 = 0) любой электрический
потенциал должен компенсироваться диффузией носителей. Для
кристаллической пластины, перпендикулярной оси г, соответствую-
щие уравнения имеют вид

(4.4.4)
и

J = 0 —Ne\iE + eD'(4.4.5)

где ц— подвижность носителей, N — их концентрация, е — заряд
электрона, D' — коэффициент диффузии носителей. Используя со-
отношение Эйнштейна eD' = jikT и проводя интегрирование, по-
лучаем

W = M)exp(--g-),	(4.4.6)

т. е. получаем распределение Больцмана, в котором потенциал
V = ^(—E)dz относится к поверхности кристалла, a No — поверх-
ностная концентрация носителей, определяемая из граничных усло-
вий. Из (4.4.4) имеем

И-4.7)

Для линейного диэлектрика, в котором s не зависит от электриче-
ского поля, это выражение приводит к хорошо известному резуль-
гату для барьера Шоттки

У = ^1п(^+1),	(4.4.8)

где г0 = (2eeokT/N0е2У/! — толщина поверхностного слоя, на кото-
рой электрическое поле уменьшается в 2 раза по сравнению с его
значением на поверхности. Для изолирующих материалов No мало
[224], так что влияние пространственного заряда распространяется
ювольно далеко от поверхности.

Как было указано Блумфельдом, Лефковитцем и Ароновым
|225], выше температуры Кюри, где изучались некоторые из по-
верхностных эффектов, в сильных полях в поверхностной области
диэлектрические свойства характеризуются значительной нелиней-
ностью. Тогда из выражения (4.4.7) получаем

<//:'   А'ое / eV \ Е de
dz еео еХР \ kT ) в dz

__ f j । d (In e) j~1 A'oe exp (— eV/kT)	g,

( "I- d (In /:) J	BBo ‘	1 •  /

Дополнительный член t/(ln е)/г/(1п E), связанный с нелинейностью,
обычно отрицателен, т. е. этот член усиливает влияние простран-
ственного заряда на внутреннее поле.

Поля пространственных зарядов, полученные выше, возникают
из-за условий на границе, согласно которым концентрация носите-
лей на поверхности должна отличаться от концентрации носителей
в объеме. Например, для металлических электродов No опреде-
ляется функцией распределения Ферми для электронов в металле.
Даже в отсутствие электродов в параэлектрической фазе гранич-
ные условия определяются поверхностными состояниями кристал-
ла и также приводят к сильным электрическим полям в приповерх-
ностной области. Величина этих полей и распределение заряда
зависят от конкретной природы поверхностных состояний. Эти во-
просы рассматриваются в ряде обзоров (см., например, [226]).

В сегнетоэлектрической фазе положение является более слож-
ным из-за добавочного граничного условия, согласно которому за-
ряды на поверхности должны нейтрализовать деполяризующие по-
ля, обусловленные спонтанной поляризацией, в объеме кристалла.
Традиционно считается, что компенсирующие заряды в поляризо-
ванном кристалле локализованы на поверхности кристалла вблизи
электродов или на поверхностных состояниях. Для экранирования,
например, поляризации 20 мкКл/см2 требуется плотность поверх-
ностных зарядов 1,2-1014 см-2. Из-за высокой плотности свободных
носителей в металле дополнительный заряд слабо влияет на энер-
гетические состояния металла, и весь заряд может быть локализо-
ван очень близко к поверхности кристалла.

Такая точка зрения, по-видимому, верна для кристаллов, кото-
рые являются хорошими изоляторами и при температуре полярц-
зации, и при комнатной температуре и находятся в контакте с ме-
таллическими электродами. Орманси и Годфруа [227] рассчитали,
что, даже если уровень Ферми металлического электрода отстоит
от зоны проводимости изолятора на 0,5 эВ, инжектированная плот-
ность свободных носителей в кристалл мала по сравнению с плот-
ностью 1014 см-2, которая необходима для компенсации поляриза-
ции. Однако, если кристалл не является совершенным изолятором
или если используются неметаллические электроды, такое рассмо-
трение уже недействительно. Свободные носители диффундируют
в (из) сегнетоэлектрик из (в) электродов, и на поверхности раз-
дела создаются обедненные или обогащенные слои. Полное заря-
довое распределение определяется электронными состояниями в
объеме и на поверхности, работой выхода электрода и сегнетоэлек-
трика и спонтанной поляризацией. Поскольку спонтанная поляри-
зация сегнетоэлектрика зависит от плотности свободных и связан-
ных зарядов (элементарная ячейка, содержащая лишний электрон,
имеет другой дипольный момент по сравнению с идеальной ячей-
кой), задачу о распределении заряда следует решать самосогласо-
ванным образом. Ряд подробных теоретических работ, рассматри-
вающих эффекты такого рода, можно найти в работах советских
авторов [228—230].

Для выяснения влияния спонтанной поляризации на поверх-
ностные свойства мы в значительной степени упростим задачу и
рассмотрим вначале сегнетоэлектрик-полупроводник, в котором
можно пренебречь влиянием свободных носителей на спонтанную
поляризацию, т. е. считать поляризацию Ps однородной по всему
кристаллу. Выражение (4.4.8) все еще является правильным ре-
шением для потенциала внутри кристалла, но на концентрацию
носителей No на поверхности кристалла теперь влияет поляриза-
ция Ps. Для равенства нулю деполяризующего поля в объеме кри-
сталла достаточно далеко от поверхности полная плотность заряда
должна равняться

^eN dz = Ps,	(4.4.10)

где интеграл берется по поверхностной области. Из выражений
(4.4.6) и (4.4.8) имеем

"“ЧДгтУ-	««.и»

Отсюда, пренебрегая другими условиями на границе, такими, как
поверхностные состояния, получаем

и

=	(4.4.13)
Приблизительные значения плотности носителей No, толщины по-
верхностного слоя го и поля на поверхности Ео, полученные из этих
выражений, приведены в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Порядковые оценки плотности носителей на поверхности,
толщины барьера Шоттки г0 и поля на поверхности Ео,
обусловленного свободным зарядом, компенсирующим
спонтанную поляризацию Ps сегнетоэлектрика-полупроводника

При расчете использовалась диэлектрическая проницаемость е»100
и температура ГяаЗОО К.

Ps, Кл/см!	No, см”3	Z1, см	Еэ, В/см
10“5	1021	10-7	3- 105
ю-6	ю'9	ю-8	3- 104
ю~7	ю17	10~5	3 • 103

На расстоянии порядка постоянной решетки проведенный выше
анализ не действителен, но тем не менее очевидно, что влияние

Рис. 4.19. Схема, показывающая изгиб
зоны проводимости и валентной зоны
сегнетоэлектрика-полупроводника, кото-
рый вызван только изменением поляриза-
ции на поверхности. Поверхностные со-
стояния должны увеличивать изгиб зон.

eV

поляризации на плотность свободных носителей и поля на поверх-
ности может быть очень большим. Электронные энергетические
юны становятся вырожденными при концентрациях электронов та-
кой величины. Существенно также, что и поле Ео, и носители за-
ряда имеют противоположные знаки для положительной и отрица-
н'.тьной полярных граней кристалла. Изгиб энергетических зон
 хематически показан на рис. 4.19. Однако такая картина является
чрезвычайно упрощенной. Поверхностные состояния, которыми мы
пренебрегали, вероятно, также играют важную роль, но экспери-
ментальные данные о таких состояниях в сегнетоэлектриках отсут-
ствуют. Если, например, плотность поверхностных состояний была
бы в точности равна плотности заряда, необходимой для компен-
сации поляризации, то в равновесии для кристалла без электродов
не существовало бы полей на поверхности. Несомненно, что в дей-
ствительности для свободной поверхности сегнетоэлектрика будет
иметь место ситуация, промежуточная между этими предельными
случаями.

Поскольку мы пренебрегли влиянием электродов при выводе
выражения (4.4.12), то очевидно, что в кристалле без электродов
существуют сильные электрические поля на поверхности и высокие
плотности носителей. Экспериментальные данные по зависимости
поляризации от плотности поверхностного заряда получены при
исследовании оптического разрушения в LiNbO3 [231]. Было обна-
ружено, что порог оптического разрушения увеличивается при по-
вышении температуры кристалла, и это было приписано уменьше-
нию концентрации свободных носителей, участвующих в лавинном
пробое на поверхности кристалла. В настоящее время, по-види-
мому, отсутствуют сообщения об экспериментальных работах по
исследованию различия свойств поверхности па положительных и
отрицательных полярных гранях кристалла, обусловленного изги-
бом зон.

Важно также отметить, что подобные поверхностные эффекты
должны иметь место на границе зерен в полупроводниковой сегне-
тоэлектрической керамике, где div Ps =/= 0. Эффекты подобного ро-
да, несомненно, вносят вклад в явления на междуслойных грани-
цах, которые рассматриваются в § 15.2.

Второй предельный случай, который следует рассмотреть, пре-
жде чем закончить обсуждение поверхностных эффектов, есть слу-
чай идеально изолирующего сегнетоэлектрика в контакте с полу-
проводниковыми электродами. Поскольку свободные носители, не-
обходимые для экранировки поляризации, не могут быть обеспе-
чены за счет проводимости сегнетоэлектрика, они должны быть
получены от полупроводника. Большая поверхностная концентра-
ция свободных носителей может сильно исказить энергетические
зоны электронов полупроводника и создать значительные обеднен-
ные области, так как в противном случае полная компенсация по-
ляризации невозможна.

Система, которая исследовалась экспериментально [232], по-
казана на рис. 4.20 и представляет собой тонкую изолирующую
сегнетоэлектрическую пленку в контакте с кремниевой подложкой.
В качестве другого электрода используется металл, и предпола-
гается, что изгибом зон в этом электроде можно пренебречь.
С кремнием p-типа и при поляризации, направленной к кремние-
вому электроду (положительная поляризация), компенсация за-
ряда должна обеспечиваться путем накопления неосновных носи-
тлей (электронов) и обеднения основных. Когда поляризация на-
правлена от кремниевого электрода (отрицательная поляризация),
положительный заряд, необходимый для компенсации, обеспечи-
вается за счет накопления основных носителей.

Экспериментально поведение поляризации изучалось по наблю-
дению петель гистерезиса с помощью схемы Сойера — Тауэра в
пленке триглицинсульфата толщиной 1 мкм в контакте с электро-
дом из кремния p-типа с концентрацией акцепторов 1015 см-3. Мо-
жно было предположить, что за время, характерное для экспери-
мента, перенос носителей в кристалле ТГС отсутствует. В темноте

l*:ic. 4.20. Распределение потенциала V в структуре тонкой сегнетоэлектрической
пленки, расположенной между металлическим и полупроводниковым электродами
с одинаковой работой выхода Ф при внешнем напряжении Va [232]. Энергии
валентной зоны и зоны проводимости Ес смещаются на величину еУь- Потен-
циал V изображен прямой, параллельной зонам и смещенной на величину элек-
тронного сродства %. Ее — уровень Ферми.

(отсутствие фотоносителей) были стабильны только отрицательные
значения поляризации — сегнетоэлектрик нельзя было переключить
при частоте 100 Гц. Положительные значения поляризации были
нестабильными из-за сильного изгиба зон в полупроводнике, обус-
ловленного обеднением основными носителями, что приводило к
сильным деполяризующим полям. Скорость тепловой генерации
неосновных носителей была слишком мала для компенсации на ча-
стоте 100 Гц. При более низких частотах (~0,1 Гц) возможное
время нарастания концентрации неосновных носителей увеличи-
вается и компенсация улучшается. В любом случае для отрица-
тельной поляризации изгиб зон мал из-за накопления основных
носителей на поверхностных состояниях, что компенсирует по-
ляризацию. При облучении кремниевой подложки светом боль-
шой интенсивности наблюдались полностью симметричные петли
гистерезиса, поскольку высокая концентрация фотоносителей
оказывалась достаточной для компенсации поляризации. При
кремниевых подложках n-типа наблюдались в точности противо-
положные результаты и только положительная поляризация была
стабильной при высоких частотах.

Следует подчеркнуть, что эти эксперименты были выполнены
на тонких сегнетоэлектрических пленках, для которых внешние
напряжения, соответствующие ширине запрещенной зоны полупро-
водника, могут привести к сильным электрическим полям в сегне-
тоэлектрике. Для более толстых изолирующих кристаллов эффек-
ты такого рода становятся соответственно менее значительными.
В сегнетоэлектриках с конечной проводимостью контакты из полу-
проводника могут сильно влиять на приповерхностные области.
Для достаточно сильных полей на поверхности только одно на-
правление поляризации становится стабильным. Если оба контак-
та сделаны из одинаковых полупроводников, то при уменьшении
толщины сегнетоэлектрика, расположенного между ними, поляри-
зация любой полярности не может быть скомпенсирована, и поляр-
ное состояние становится нестабильным [233].
5

Экспериментальное изучение
термодинамических свойств

Эта глава посвящена экспериментальному изучению различ-
ных низкочастотных податливостей, связывающих с электрическим
полем Е, температурой Т и механическим напряжением X такие ха-
рактеристики состояния сегнетоэлектрика, как электрическая ин-
дукция D, энтропия S и деформация х, и обсуждению методов из-
мерения спонтанной поляризации. Из-за резкого возрастания в по-
следние годы количества экспериментальных данных по свойствам
большого числа сегнетоэлектриков уже невозможно дать исчерпы-
вающего обзора всех результатов. Поэтому в данной главе рассма-
тривается только несколько веществ, что позволяет в достаточной
степени продемонстрировать методы и принципы измерений.

§ 5.1.	ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Из предыдущей главы следует, что вклад доменных стенок в
свободную энергию будет влиять на большинство макроскопиче-
ских свойств сегнетоэлектриков. Поэтому исходным пунктом при
экспериментальном исследовании сегнетоэлектриков является при-
готовление электрически одподоменных и кристаллографически не-
двойникованных монокристаллов. В большинстве материалов элек-
трическую поляризацию можно получить, охлаждая кристалл при
переходе его из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую в
приложенном постоянном электрическом поле Е, параллельном
полярной кристаллографической оси. После этого однодоменное со-
стояние ненапряженного кристалла становится термодинамически
равновесным, поскольку деполяризующие поля нейтрализуются
при протекании зарядов во внешней цепи. Короткого замыкания
полярных граней кристалла во время охлаждения было бы в прин-
ципе достаточно для получения однодоменного состояния, но прак-
тически этого обычно мало из-за температурных градиентов, вну-
тренних напряжений и поверхностных эффектов. Для выполнения
условия постоянства Е в кристалле необходим очень хороший
контакт электродов (в виде или металлических пленок, или жид-
ких электролитов) с полярными гранями. Если поместить кристалл
между пластинами конденсатора без хорошего контакта, то скорее
всего однодоменное вещество нельзя будет получить из-за деполя-
ризующих полей.

Сегнетоэлектрики можно также поляризовать путем наложения
ниже температуры Кюри электрического поля, превышающего ко-
эрцитивное поле и вызывающего переориентацию доменов. Для
некоторых веществ из-за высокого коэрцитивного поля поляриза-
ция такого рода возможна только вблизи Тс.

Если у параэлектрической фазы кристалла симметрия выше,
чем у сегнетоэлектрической, то вероятность кристаллографического
двойникования велика. Образование двойников можно предотвра-
тить или устранить путем приложения одноосных напряжений.
В некоторых сегнетоэлектриках-ферроэластиках сегнетоэлектриче-
ские домены и механические двойники полностью идентичны, и их
можно устранить, налагая либо электрическое поле, либо механи-
ческие напряжения. В некоторых перовскитовых сегнетоэлектри-
ках, таких, как ВаТЮ3, часто легко получить однодоменную пла-
стинку, прилагая только электрическое поле, тогда как в других,
таких, как PbTiO3, легче устранить домены a-типа, прилагая
механическое напряжение в плоскости пластинки и ориентируя при
этом с-домены (180-градусные домены) полем. У кристалла
Ba2NaNbsOi5 кристаллографическое двойникование происходит при
тетрагонально-ромбическом фазовом переходе при 300°C, т. е. зна-
чительно ниже температуры перехода из параэлектрической тетра-
гональной фазы в сегнетоэлектрическую тетрагональную (585°C).
В этом случае лучшие результаты получаются при одновременном
приложении механических напряжений и поля [234].

Определить, полностью ли кристалл поляризован, можно, или
непосредственно наблюдая домены (раздел 4.1.1), или измеряя
пироэлектрический коэффициент, или изучая генерацию второй
гармоники. Для пироэлектрических измерений нужно знать произ-
водную dV/dT поляризованного вещества или же исходить из пред-
положения, что максимально достижимая величина dV/dT соот-
ветствует полностью поляризованному состоянию. При изучении
генерации второй гармоники (ГВГ) в таком предположении нет
необходимости. Интенсивность второй гармоники измеряется при
вращении кристалла вокруг полярной оси. Для однодоменного
кристалла наблюдаются полосы Мейкера (гл. 13) высокого кон-
траста, тогда как для деполяризованного кристалла контраст пло-
хой.

Методы, с помощью которых непосредственно измеряется спон-
танная поляризация сегнетоэлектрика, разрушают поляризован-
ное состояние кристалла. В § 4.2 были уже описаны методы пере-
ключения, когда спонтанная поляризация обращается внешним по-
лем и во внешней цепи измеряется полный протекающий заряд
(2Д/э5, где А — площадь электрода на кристалле, перпендикуляр-
ного поляризации). Если проводимость кристалла или коэрцитив-
ное поле слишком высоки, можно использовать один из пироэлек-
трических методов, рассмотренных в § 5.4. В то время как пиро-
электрический метод приводит к точному измерению относитель-
ного изменения поляризации в зависимости от температуры, для
абсолютного определения поляризации Ps она должна быть изве-
стна при некоторой температуре. Например, в случае перехода вто-
рого рода величина Ps обращается в нуль при температуре Кюри,
так что с помощью пироэлектрического метода можно определить
абсолютные значения Ps. Конечно, ни один из этих способов нельзя
использовать для определения Ps в несегнетоэлектрических пиро-
электриках. Нельзя определить даже знак поляризации, так как
пироэлектрический коэффициент может иметь любой знак. В этих
случаях следует обратиться к менее прямым способам, таким, как
подробное структурное исследование, при котором делаются неко-
торые предположения относительно распределения зарядов, и не-
линейная оптика (гл. 13), позволяющая вывести Ps из нелинейных
коэффициентов.

§ 5.2.	УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Как уже было отмечено в гл. 3, при исследованиях сегнетоэлек-
трических материалов важно соблюдать определенные условия
эксперимента. В случае обычных диэлектриков хорошо известно,
что результаты измерений при постоянном механическом напряже-
нии или при постоянной деформации могут существенно отличать-
ся друг от друга из-за упругого вклада в различные податливости.
В случае сегнетоэлектриков между результатами измерений при
постоянной индукции D и постоянном поле Е или при постоянной
температуре Т и постоянной энтропии S также наблюдается суще-
ственное различие. Измерения для зажатого образца проводятся
обычно динамическим методом при частотах значительно выше
основной частоты механического резонанса (com =nv/L, где у —
скорость звука в веществе, a L — размер кристалла), тогда как из-
мерения для свободного образца ведутся при низких частотах или
квазистатически. Полное зажатие кристалла внешними средствами
осуществить обычно трудно. Подобно этому, адиабатические и изо-
термические измерения должны проводиться при частотах выше
и ниже частоты термической релаксации (<щ = G/^, где G и <g7—
теплопроводность и теплоемкость образца), тогда как измерения
при разомкнутом образце (постоянная индукция D) и при корот-
козамкнутом образце (постоянное поле Е) выполняются при ча-
тите ниже и выше частоты диэлектрической релаксации. Внеш-
нее короткое замыкание кристалла соответствует измерениям
при постоянном поле Е, если любые изменения механических на-
пряжений или температуры кристалла однородны,
Из термодинамических потенциалов (3.2.4) можно получить
соотношения между различными податливостями. Например, связь
между адиабатической и изотермической диэлектрическими про-
ницаемостями имеет вид

Используя соотношение Максвелла для энтальпии Н, получаем
(= _ (= _
\dEih.x Vdsl)EtX (ds/dT)EiX'
так что

=	(5.2.2)

где pi = dDt/dT — пироэлектрический коэффициент, а с — удель-
ная теплоемкость. Адиабатическая и изотермическая диэлектриче-
ские проницаемости могут значительно различаться вблизи фазо-
вого перехода, когда пироэлектрический коэффициент достигает
большой величины.

Подобным же образом различаются пироэлектрические коэф-
фициенты зажатого и свободного кристаллов:

dT-'.EaK' Е

рХ,Е:=рХ.Е+	(5 2 3)

sa

где а,- — коэффициент теплового расширения dxJdT, а податливо-
сти dtj и Si/ определены в § 3.2. Пьезоэлектрический вклад в пиро-
электрический коэффициент за счет теплового расширения обычно
рассматривается как вклад от вторичного эффекта, и его можно
сравнить с вкладом от первичного эффекта р*’ Е [235].

В области, промежуточной между высокими и низкими часто-
тами, зависимость податливостей от частоты определяется уравне-
ниями движения, описывающими релаксацию системы. Диэлектри-
ческая и термическая релаксации являются обычно сильно зату-
хающими процессами, которые можно описать как простую релак-
сацию. Например, при частоте со « со/ = 1 /т( выражение (5.2.2)
имеет вид

(Р?-Х)2Т сот.

pS, х — рт,х _ мд__L_________I___	/к о

ес/ — ЪЦ	СХ,Е (1+(02т2у/2-

При механической релаксации ситуация обычно оказывается более
сложной, так как и затухание может не быть малым, и механиче-
ский резонанс может сильно повлиять на податливости. Пьезоэлек-
трический резонанс основан на возбуждении механического резо-
нанса электрическим полем, т. е. на пьезоэлектрическом эффекте;
решение для любой геометрии кристалла можно найти в классиче-
ских учебниках [236]. Механический резонанс может быть возбуж-
дев термически, т. е. при тепловом расширении, так что в поляр-
ных кристаллах имеется аналогичное влияние на пироэлектриче-
ский коэффициент.

Для простоты рассмотрим длинный тонкий кристалл длиной L
в направлении 1 (или х) с полярной осью в направлении 3 (или г).
Кристалл нагревается однородно так, чтобы происходили периоди-
ческие изменения температуры с частотой <о. На полярные грани
кристалла нанесены электроды, а концы кристалла при х= ± L/2
свободны. Кроме линейных уравнений, для данного случая, т. е.

dD3 — 4Z31 dXi + е33 dE3 + р3 dT	(5.2.5)

и

dx< = хц dX\ + d3l dE3 + cq dT,	(5.2.6)

мы имеем уравнение движения Ньютона

где р — макроскопическая плотность вещества, £ — переменное
смещение (dx\ — д^/дх). Для простоты индексы у податливостей
опущены и использовано соотношение Максвелла

к дХ\ ;е*Т X дЕз /Х*Т

Из граничных условий имеем
дЕз дТ
дх дх ’

а из уравнений (5.2.6) и (5.2.7) следует

=	(5.2.8)

Это уравнение решено для пьезоэлектрического резонатора [236].
Обозначая обратную скорость звука (sup)1/2 через у, имеем

cos (усох)

dxi — (d3l dE3 + aj dT)

(5.2.9)

Исключая dx\ и dXi из уравнений (5.2.5), (5.2.6) и (5.2.9), можно
выразить индукцию dD3 через dE3 и dT, а податливости — через х.
Интегрируя по х, получаем плотность полного тока смещения

+L/2

, _ 1	С дйз .

} L	У	dt

-L/2

И

/= zW£3[e33--J-{l -(^)tg(4 Y<oa)}] +

+ i(pdT[p3-^-

{ 1 -(^r)'B (4 V®t)}]. (5.2. Ю)
Первый член в правой части выражения (5.2.10) описывает вклад
хорошо известного пьезоэлектрического резонанса в полное сопро-
тивление кристалла. Второй член описывает влияние термически
возбужденного резонанса на пироэлектрический коэффициент.
Практически акустические и диэлектрические потери препятствуют
расходимости членов в скобках, когда w = n/yL.

Результаты экспериментального исследования [237] поведения
длинного тонкого кристалла LiTaO3 при его освещении модулиро-

Рис. 5.1. Результаты экспериментального исследования пироэлектрического сиг-
нала, полученного от свободно подвешенного кристалла LiTaO3 при изменении
частоты модуляции поглощаемого излучения [237]. Размеры кристалла равны
0,4 см вдоль пироэлектрической оси и 0,09 X 0,002 см перпендикулярно ей.

ванным инфракрасным лучом от лазера на CCh, вызывающим си-
нусоидальные изменения температуры, показаны на рис. 5.1 в за-
висимости от частоты модуляции. Острый пик отклика наблюдал-
ся, как и следует из уравнения (5.2.10), на основной частоте про-
дольного резонанса кристалла. Меньший пик объясняется связью
продольной моды с низкочастотной изгибной модой.

Преобразование Фурье для данных рис. 5.1, полученное экспе-
риментально путем термического возбуждения кристалла одиноч-
ными короткими оптическими импульсами, показано на рис. 5.2.
Первоначальный пироэлектрический сигнал сопровождается мед-
ленно спадающим осциллирующим пьезоэлектрическим сигналом.

В уравнениях (5.2.5) и (5.2.6) предполагается линейная связь
между переменными. Нелинейные эффекты обычно более важны в
сегнетоэлектриках, чем в обычных диэлектриках, особенно вблизи
фазового перехода из сегнетоэлектрической фазы в параэлектри-
ческую, поэтому следует определять податливости при бесконечно
малых изменениях переменных. Наиболее просто учесть нелиней-
ности, допустив зависимость податливостей от переменных. Напри-
мер, при постоянных механическом напряжении и температуре

Рис. 5.2. Пироэлектрический отклик свободно подвешенного кристалла 1лТаОз
1<; — в) и кристалла, зажатого путем приклеивания его к подложке (г), на теп-
и>вые импульсы длительностью 200 нс от лазера на СО2 [237]. Горизонтальные
шкалы времени следующие: а — 0,5 мкс/дел; б — 2 мкс/дел; в — 500 мкс/дел;
г — 0,2 мкс/дел. По вертикальным шкалам масштаб произвольный.

диэлектрическая проницаемость определяется (снова опускаем ин-
тексы, соответствующие условиям измерения) из выражения

। де

dDt = etjdEj,

в.. = е°.

Ч и

+ нелинейности более высокого порядка.

(5.2.11)

(Б.2.12)

< грого говоря, за диэлектрическую проницаемость принимают ли-
нейную часть е“р а другие коэффициенты в (5.2.12) рассматрива-
ются как постоянные нелинейные коэффициенты. В этом случае
величина е°у соответствует измерениям при Т = 0 и X = Е = О,
так что температурная зависимость диэлектрической проницаемо-
сти, закон Кюри — Вейсса и т. д. должны описываться нелинейны-
ми коэффициентами. Принято считать диэлектрическую проница-
емость температурно-зависимой величиной, но при Е = 0 и X = О
(или при атмосферном давлении) и описывать через линейные
коэффициенты только ее зависимость от поля и механических на-
пряжений. В дальнейшем мы предпочитаем рассматривать все не-
зависимые переменные одинаковым образом и считать ец полной
диэлектрической проницаемостью, которую можно четко разделить
на линейную и нелинейную части, когда это желательно.

В § 5.3—5.7 описаны экспериментальные измерения податливо-
стей в отсутствие статических полей и механических напряжений
(Е = X — 0), а в § 5.8 и 5.9 обсуждаются зависимости от поля и
напряжений.

§ 5.3.	ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ В СЛАБОМ ПОЛЕ

Диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери
можно получить, измеряя действительную и мнимую проводимости
кристалла обычным способом, т. е.

J/E = ст + гше = (ст — ше") + i (as'),	(5.3.1)

здесь 8 = 8'4-18", где е' — действительная, а е" — мнимая части.
Эти измерения проводятся наиболее прямым способом при помощи
моста полных сопротивлений, разделяющего проводимость и ем-
кость кристаллов. По этой причине, а также потому, что качест-
венную информацию можно получить для неполяризованных кри-
сталлов, керамики и порошков, диэлектрические измерения наибо-
лее широко применяются для идентификации фазовых переходов
и определения их температур. При частотах от 100 МГц до опти-
ческих частот кристалл должен составлять часть передающей
линии, волновода или резонатора, а полное сопротивление измеря-
ется с помощью обычной радиочастотной техники или СВЧ техни-
ки [238]. Исследование при оптических частотах обсуждается в
гл. 7.

Для измерений ниже 100 МГц обычно необходимо нанести па
кристаллы электроды; при этом на результаты могут влиять поля
приэлектродных пространственных зарядов. Трудности такого рода
иногда бывают серьезными вблизи фазового перехода, где полное
объемное сопротивление кристалла становится очень низким
(§ 4.4). Эти эффекты можно иногда выявить, используя различные
контактные электроды или геометрию кристалла. Для полного ис-
ключения электрического контакта диэлектрические измерения
можно провести, если подвесить образец в форме стержня в элек-
трическом поле и измерить крутящий момент, действующий на
стержень из-за диэлектрической анизотропии.

Интересным методом измерения диэлектрических свойств в
поле, близком к нулевому, является измерение спектра интенсив-
ности флюктуаций поляризации или электрического «шума» кри-
сталла [239]. Используя теорему Найквиста, связывающую ток и
флюктуации поляризации, получаем

(Дг-2) = о2(Д2ДГ)2) = ^,	(5.3.2)

где А— площадь электродов, а (Д£)2) = (ДР2) в нулевом поле.
Средние значения (Д/)2) и (ДР2) представляют собой спектраль-
ную плотность флюктуаций, a R— действительную часть полного

а

б

Рис. 5.3. Схемы для измерения спектра шумов, вызванных флюктуациями поля-
ризации [240]; а — экспериментальная; б — эквивалентная.

сопротивления кристалла. Шумовой ток короткого замыкания не-
посредственно связан с флюктуациями поляризации, и его можно
использовать как «источник» для измерения диэлектрических
свойств кристалла. Например, измеренные флюктуации напряже-
ния (ДУ2) при температуре TL на нагрузочном сопротивлении RL,
включенном, как показано на рис. 5.3, определяются формулой

т=(—+_^)[(т+^_) + <oV>] .	(5.3.3)

ие выражение в фигурных скобках равно 1/Z2, a Z — действитель-
ная часть полного сопротивления параллельно соединенных крис-
ылла и нагрузки. Изменяя сопротивление нагрузки и измеряя
флюктуации напряжения, можно определить сопротивление ем-
кость кристалла при различных частотах.

Польза диэлектрических данных как характеристики сегнето-
электриков ясна из приведенных па рис. 5.4 и 5.5 результатов низ-
кочастотных измерений диэлектрической проницаемости е, вдоль
оси с кристаллов BaTiO3 и LiTaO3 высокой чистоты. Исключитель-

9000

8000

7000

6000

5000

Я

woo

5

3000

ta

3000

х Повышение Т

• Понижение Т

£

Й

is

й
Й
й

§

г-ю-"

1000

80 100 120 МО 160 180

Температура Т, °C

в

Рис. 5.4. Зависимость статической диэлектрической проницаемости монокристалла
BaTiO3 в ( = е') и ее обратной величины от температуры [241]. Ниже Тс спон-
танная поляризация параллельна оси с.

/•/О'*

4 • ю

3-10^'



но большое возрастание диэлектрической проницаемости этих ве-
ществ при фазовых переходах из параэлектрической фазы в сегне-
тоэлектрическую при 135 и 618°C характерно для фазовых перехо-
дов первого и второго рода соответственно.

Для обоих веществ в некоторой области выше температуры
фазового перехода выполняется закон Кюри — Вейсса:

г'с = С/(Т — Го) для ВаТЮ3,

е' = С/(Г-Гс) для ЫТаО3	(5Л4)

при С — 1,8-105°С для BaTiO3 и 1,6-105°С для ЫТаО3. Эти кон-
станты Кюри несколько меняются от образца к образцу, но по по-
рядку величины такие значения характерны для большинства сег-
нетоэлектриков типа смещения. Сегнетоэлектрики типа порядок—
беспорядок имеют константы Кюри С порядка 103°С [2]. Отноше-
ние наклонов д(1/е)/д7’ ниже и выше Тс равно примерно —5,3
для ВаТЮз и —2,1 для LiTaO3 (с поправкой на изотермические
значения), что сравнимо с величинами соответственно —8 и —2,
ожидаемыми для фазовых переходов первого и второго рода из
теории Девоншира (гл. 3). Для переходов первого рода значение

Рис. 5.5. Зависимость диэлектрической проницаемости LiTaOs вдоль полярной
осп и се обратной величины от температуры [242].

iToii величины теоретически может быть меньше 8, если учесть
метастабильность (гистерезис) при переходе [243].

Как ЫТаОз, так и ВаТЮ3 — хорошие примеры веществ, в ко-
торых происходят сегнетоэлектрические переходы, вызванные не-
стабильностью мягкой оптической моды в центре зоны Бриллюэна,
приводящей к большим значениям низкочастотной диэлектрической
проницаемости. Эти большие аномалии наблюдаются и для зажа-
। их, и для свободных кристаллов. Температурная зависимость ди-
 и'ктрической проницаемости зажатого и свободного кристаллов
1 и|.(МоО4)з, показанная на рис. 5.6, носит иной характер, чем v
LiTaO3 и BaTiO3. При низких частотах у свободного кристалла
наблюдается только слабая диэлектрическая аномалия, а у зажа-
того кристалла аномалия вообще отсутствует. Очевидно, что сег-
нетоэлектрический фазовый переход при 159 °C не связан со смяг-
чением оптической моды в центре зоны. Фактически он происхо-
дит из-за косвенной связи через деформацию с мягкой модой в
некоторой точке зоны Бриллюэна. Влияние связи такого рода
подробно обсуждается в гл. 10.

Рис. 5.6. Зависимость диэлектрической проницаемости зажатого (кривая Л) и
свободного монокристаллов Об2(МоО4)з (кривая В), а также частоты пьезо-
электрического резонанса (кривая С) от температуры [271].

Большинство веществ не проявляет таких четких фазовцх пе-
реходов первого или второго рода, как ЫТаОз и BaTiO3, упомяну-
тые выше. Любые напряжения или неоднородности в кристалле
ведут к уширению области фазового перехода, так что при перехо-
де отсутствует видимый скачок s'. В некоторых случаях при малом
уширении можно сделать заключение о роде перехода по накло-
нам д(1/е)/дТ выше и ниже фазового перехода [243], но во мно-
гих случаях такие выводы ненадежны.

Диэлектрические потери s" обычно имеют такую же темпера-
турную зависимость, что и диэлектрическая проницаемость s', хотя
результаты измерения е" часто искажаются омической проводимо-
стью а кристаллов при низких частотах. Если фазовый переход
является резким, величины s' и е" имеют максимум при одной и
той же температуре и обе следуют закону Кюри — Вейсса в согла-
сии с соотношениями Крамерса — Кронига. Если фазовый переход
выражен нечетко, то s’ и е" имеют максимумы при различных тем-
пературах, а расстояние между максимумами зависит от степени
уширения перехода и от температурной зависимости диэлектриче-
ской релаксации.

Скорость, с которой диэлектрическая поляризация реагирует на
изменение приложенного поля, определяется временами диэлектри-
ческой релаксации т различных вкладов в поляризацию. Релакса-
ция пьезоэлектрического вклада в е описывается первым членом в

Рис. 5.7. Зависимость действительной части е' и мнимой части е" диэлектрическом
проницаемости от Ig(wT) согласно уравнению Дебая (5.3.5) се, = 8 и е» = 2.

выражении (5.2.10). Много лет назад было установлено, что ди-
польные дефекты в диэлектриках также ведут к релаксационным
эффектам, которые можно описать уравнением Дебая

е = е-(- , 8s 	(5.3.5)

00 1 1 — ZCOT	'	’

где боо — высокочастотная диэлектрическая проницаемость. Дей-
ствительная и мнимая части е показаны на рис. 5.7. Для симмет-
ричной бистабильной системы невзаимодействующих диполей с
энергетическим барьером Е (§ 2.4) время релаксации дается урав-
нением Аррениуса

T = To = ^y-exp(-^).	(5.3.6)
В многодоменных сегнетоэлектрических кристаллах наблюдаются
релаксационные эффекты, связанные с доменными стенками, но на-
ибольший интерес у этих веществ представляет релаксация самих
сегнетоэлектрических диполей в однодоменном кристалле. В веще-
ствах типа порядок — беспорядок электростатическое взаимодейст-
вие диполей, ведущее к усилению локального поля, приводит к
диэлектрическому спектру, все еще имеющему форму Дебая, но
уже с температурной зависимостью времени релаксации, задавае-
мой уравнениями (2.4.19) и (2.4.20) модели Изинга.

Рис. 5.8. Зависимость мнимой части е'' диэлектрической проницаемости ТГС при
трех температурах и при Е, параллельном оси Ь, от частоты [246]. Стрелками
отмечены параметры частот релаксации. Сплошная кривая показывает, что урав-
нение дисперсии Дебая соответствует данным Хилла и Ичики [244, 245}.

Исследования диэлектрической проницаемости е' и диэлектри-
ческих потерь е" в зависимости от частоты вблизи сегнетоэлектри-
ческого фазового перехода выявили такое «критическое замедле-
ние» у нескольких веществ. Первые измерения г", проведенные
Хиллом и Ичики [244, 245] для сегнетоэлектрика ТГС, относящего-
ся к типу порядок — беспорядок, показаны на рис. 5.8 в том виде,
как они были представлены Баркером [246]. При каждой темпера-
туре зависимости близки к дисперсионной кривой Дебая со време-
нем релаксации т ~ 1/(7— Тс) в согласии с теорией молекулярно-
го поля. Для объяснения своих результатов Хилл и Ичики действи-
тельно использовали гауссово распределение дебаевских функций.
Частота, при которой диэлектрические потери имеют максимум,
слишком низка для нормально распространяющейся фононной мо-
ды. Однако Баркер [246] показал, что сплошную кривую на рис.
5.8 можно также успешно описать, используя представление о де-
баевской релаксации с 1/т^0,7 см"1 или о сильно передемпфиро-
ванном осцилляторе [уравнение (2.1.33)] с частотой и»200 см-1
и затуханием Гж 57 000 см-1. В пределе сильного затухания релак-
сационное и колебательное описания становятся идентичными, и
поэтому не всегда просто определить, является ли система в ос-
новном диффузной или осцилляторной.

Осцилляторная дисперсия часто видна при инфракрасных час-
тотах в сегнетоэлектриках типа смещения с мягкой модой (хотя
движение обычно исключительно сильно задемпфировано), но да-

Рис. 5.9. Зависимость действительной части е' диэлектрической проницаемости
AgNa(NO2)2 вдоль оси [010] от температуры при разных частотах [247].

же здесь по мере приближения к температуре Кюри и сдвига дис-
персии к низким частотам она становится все более и более пере-
демпфированной и приближается к диффузному пределу. Фактиче-
ски большинство сегнетоэлектрических систем, изученных в
области, где дисперсия мягкой моды наблюдается при частотах,
шачительно более низких, чем инфракрасные, проявляет диэлек-
। рическое поведение, приближенно описываемое как дебаевская ре-
лаксация. В некоторых кристаллах, таких, как AgNa(NO2)2, релак-
сация наблюдается при исключительно низких частотах (рис. 5.9).
Практически никакой диэлектрической аномалии не наблюдается
при частотах выше 100 кГц, несмотря на то что низкочастотные из-
мерения указывают на очень четкий переход.

Более общее обсуждение конденсации мягкой моды и дисперсии
вблизи сегнетоэлектрического и других структурных переходов
дано в гл. 11,
§ 5.4.	ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Пироэлектричество, обзор работ по которому дал Ланг [5],
было открыто еще в древние времена; это связано, по-видимому, с
сильными электрическими полями, появляющимися в пироэлектри-
ке-изоляторе при относительно малом изменении температуры. На-
пример, в кристалле с типичным пироэлектрическим коэффициен-
том 10-8 Кл/(см2-К) и диэлектрической проницаемостью 50
создается поле 50 000 В/см, достаточное для пробоя воздуха, при
изменении температуры всего лишь на 25°C.

При равновесии деполяризующие ноля, вызванные скачком по-
ляризации на поверхностях пироэлектрического кристалла, ней-
трализуются свободным зарядом (гл. 4.). Когда меняется темпе-
ратура кристалла, меняется и спонтанная поляризация, так что на
одной из полярных граней кристалла появляется избыток свобод-
ного заряда, порождающий ток в кристалле и внешней цепи, при-
чем знак тока зависит от направления изменения поляризации.
В большей части пироэлектрических измерений кристаллы закреп-
ляются так, чтобы допускалось свободное расширение, в связи с
чем для медленного однородного изменения температурыДХ,- = Он
дд/ = е^гд£,4_р£.хд7’.	(5.4.1)

При быстром изменении температуры Дх,- = 0 и податливости е,/ и
pi заменяются их значениями для зажатого кристалла. Плотность
тока в кристалле (при использовании простого скалярного форма-
лизма) равна

7 = <т£ + ^-,	(5.4.2)

где ст—проводимость кристалла. Если полярные грани кристалла
соединены с внешней цепью (рис. 5.10, а), то из условия непрерыв-
ности получаем

rlF F

AJ + aCL^+a^- = 0,	(5.4.3)

где CL и Rl — емкость и сопротивление нагрузки соответственно,
А и а — площадь электродов и расстояние между ними. Используя
выражения (5.4.1) и (5.4.3), имеем

(С. + С,)^ + (Ц- + Щ)г = -Лр4С, (5.4.4)

где внешнее напряжение V = Еа, емкость кристалла Сх = еА/а и
сопротивление Rx = а/стЛ. Ясно, что выражение (5.4.4) соответ-
ствует эквивалентной схеме на рис. 5.10, б, в которой кристалл дей-
ствует как источник тока, работающий на параллельное полное
сопротивление кристалл — нагрузка.
Для определения пироэлектрического коэффициента были пред-
ложены разнообразные методы, в которых измерялось напряжение,
заряд или ток, возникающие при изменении температуры кристал-
ла, причем каждому методу соответствовало особое решение урав-

Площадь А
а-	'

Р,

Рис. 5.10. а — экспериментальная схема для пироэлектрических измерений; б —
жвивалентная электрическая схема.

нения (5.4.4). Решая это уравнение для пироэлектрического на-
пряжения, получаем

Д V = - ^ехр (-^)$ ехр (^) (-^) dt', (5.4.5)
о

где R и С—параметры параллельно включенных кристалла и на-
грузки, С = CL + Сх, a R = (I/Rl + 1//?х)-1. Если изменение тем-
пературы кристалла происходит быстро по сравнению с постоян-
ной времени RC, то

ДУ = —	- ехр ( —	.	(5.4.6)

Ранние исследования [248] пироэлектриков с высоким сопротив-
лением были выполнены по этому методу с помощью электрометра
при rl = 0 и CL Сх для получения большой постоянной вре-
мени RC.

Если скорость изменения температуры мала по сравнению с
постоянной времени RC, то

Д1/ = - ApR^{ 1 - ехр (--^)}.

(5.4.7)
Температура может изменяться синусоидально [179] или непре-
рывно [249]. При любых измерениях необходимо сохранять ДУ до-
статочно малым, чтобы не стала значительной нелинейность р. Яс-
но, что полное сопротивление кристалла можно измерить путем
изменения Rl и Cl при каждой температуре, но наиболее удобно
выполнять пироэлектрические измерения независимо от полного
сопротивления кристалла, особенно вблизи фазового перехода или
при высоких температурах, где полное сопротивление может очень
быстро меняться с температурой. Эта независимость достигается

Рис. 5.11. Использование операционного усилителя А для пироэлектрических из-
мерений. а — измерение пироэлектрического заряда; б — измерение пироэлектри-
ческого тока в условиях короткого замыкания.

при измерениях пироэлектрического тока или заряда в условиях
короткого замыкания (постоянное поле Е). Условия короткого за-
мыкания легко поддерживаются [221] с помощью операционного
усилителя А, показанного на рис. 5.11. Эффективное входное пол-
ное сопротивление равно полному сопротивлению обратной связи,
деленному на коэффициент усиления разомкнутой цепи, который
составляет обычно 105. Для измерений заряда в цепь обратной
связи включается калиброванная емкость С/, и пироэлектрический
t

заряд Q= AJ dt, образующийся на кристалле, мгновенно переда-
и

ется на емкость обратной связи для сохранения условия нулевого
поля на входе усилителя. Напряжение на выходе V — Q/Cf дает
непосредственно величину заряда Q. Поскольку поле на кристалле
равно нулю, ток проводимости оЕ через кристалл также равен ну-
лю, и сопротивление кристалла не влияет на результаты измере-
ния, а поэтому из уравнений (5.4.1) и (5.4.2) имеем

= (548)

Практически, однако, малое входное напряжение разбаланса уси-
лителя и другие малые э, д. с. Е' (т. е. термо-э. д. с.) вызывают
ток проводимости, который ограничивает измерения такими сопро-
тивлениями кристалла, при которых оЕ' < dD/dt.

Поскольку постоянная времени интегрирования усилителя ис-
ключительно велика, заряд Q можно измерить либо при непрерыв-
ном изменении температуры в течение длительного отрезка вре-
мени, либо при дискретном изменении ее. Баллистический гальва-
нометр может интегрировать Q только за много меньшее время,
определяемое постоянной времени механической системы, и, таким
образом, в этом методе можно использовать только дискретное из-
менение температуры.

Рис. 5.12. а — зависимость поляризации ДР5 от температуры для различных со-
ставов Бп-хВахМЬгОб, полученная интегрированием пироэлектрического заряда
нт температур выше температуры сегнетоэлектрического фазового перехода [227];
< — зависимость пироэлектрического тока для того же кристалла, что и на
рис. 5.12,а, от температуры, полученная по динамическому методу Чайновиса
при 1 кГц [227].

Чтобы измерить пироэлектрический ток I, в цепь обратной свя-
ш включается калиброванное сопротивление Rf, и тогда

V = Rsi = RtAo-¥r.	(5.4.9)

Зависимость спонтанной поляризации от температуры легко по-
лучить, интегрируя пироэлектрический заряд. Зависимость APS
от температуры показана на рис. 5.12, а для различных составов
Sri-xBaxNbgOe. При температуре кристалла значительно выше тем-
пературы Кюри Тс поляризация исчезает, и никакого дальнейшего
накопления заряда не происходит, так что, изменяя APS от Тс до
оолее низкой температуры Т, можно получить непосредственно ве-
личину спонтанной поляризации. Эти эксперименты всегда прово-
1ятся при нагревании, так как при охлаждении через Т, кристаллы
могут стать многодоменными. Дифференцируя зависимости ,XPS (Т),
представленные на рис. 5.12, а, можно найти пироэлектрический
коэффициент свободного кристалла. Полезно проводить интегриро-
вание заряда для определения Ps при низких температурах, где
переполяризацию не всегда удается осуществить, разумеется, если
возможна калибровка поляризации при одной какой-то темпера-
туре.

Для определения пироэлектрического коэффициента р используют
и другой метод дифференцирования зависимости PS(T), а имен-
но задают скорость изменения температуры с помощью тщательно

в

о

Рис. 5.13. Диаграммы, показывающие изменение температуры ДТ кристалла
(б) и пироэлектрический ток i (в), возникающий при падающем излучении W,
модулированном, как на рис. 5.13, а. Предполагается, что частота модуляцми
много больше, чем частота термической релаксации.

регулируемой печи [250] и измеряют пироэлектрический ток [вы-
ражение (5.4.2)]. Еще один путь—использование динамического
метода Чайновиса [179], который состоит в следующем. Кристалл
подвергается периодическому нагреву синусоидально модулирован;
ным пучком света, поглощаемым самим кристаллом или нанесен-
ным на него поглощающим слоем. Длина волны света выбирается
такой, чтобы не возбуждались свободные носители, так как они
могут вызвать фотовольтаический эффект или привести к фотопро-
водимости. Если падающее излучение по своей форме представ-
ляет собой прямоугольные импульсы, изменения температуры и ток
короткого замыкания имеют вид, показанный на рис. 5.13 (для
случая, когда частота модуляции много больше, чем обратное вре-
мя термической релаксации кристалла). Для падающей мощности,
изменяющейся по закону W = Woexp(i&t), ток равен

i = ^gLf	(5.4.10)

где е — поглощенная доля падающего света, <8— теплоемкость кри-
сталла, а А — площадь электродов, перпендикулярных пироэлек-
трической оси. Ток воспроизводит форму падающего излучения.
Исключительно малый пироэлектрический ток можно измерить с
помощью фазочувствительного детектора, и для многих пироэлек-
триков при изменении температуры на 10-6°С возникает легко
измеримый пироэлектрический сигнал. Экспериментальные данные,
полученные для сигнала переменного тока от Sri_xBaxNb2O6 при
медленно меняющейся температуре окружающей среды, приведены
на фиг. 5.12,6. Эти данные непосредственно определяют производ-
ную от полного заряда, если можно пренебречь температурной за-
висимостью 8. Любой скачок Ps дал бы импульс пироэлектрическо-
го тока, так что, интегрируя зависимость р(Т), можно получить АР
только при непрерывных изменениях поляризации. При скачкооб-
разных же изменениях Ps, например при сегнетоэлектрическом фа-
зовом переходе первого рода, необходимо проводить измерения на-
пряжения или заряда.

Хотя поглощенная кристаллом энергия е, входящая в формулу
(5.4.10), обычно почти не зависит от температуры, часто бывает
трудно измерить ее достаточно аккуратно, чтобы потом определить
абсолютную величину р. Поэтому динамический метод обычно ис-
пользуется для изучения температурного или временного изменения
Ps, а для получения абсолютной величины применяются другие ме-
тоды. Теплоемкость может несколько меняться в широком интерва-
ле температур, так что иногда бывает необходимо ввести некоторые
поправки, связанные с изменением сх,е, особенно вблизи фазового
перехода (§ 5.6).

Пироэлектрические коэффициенты как зажатого, так и свобод-
ного кристаллов можно измерить динамическим методом при под-
ходящей *гастоте модуляции, но в этом случае при низкочастотных
измерениях необходимо сделать так, чтобы пироэлектрический эф-
фект третьего порядка, обусловленный неоднородным нагреванием,
давал незначительный вклад. Неоднородное нагревание вызывает
появление градиента механических напряжений, что приводит к
дополнительному пьезоэлектрическому вкладу в пироэлектрический
эффект [в выражение (5.4.1) должны быть включены пьезоэлек-
। рпческие члены]. К счастью, пьезоэлектрические члены обычно
малы по сравнению с эффектами первого и второго порядка, и ими
,!<>жно пренебречь, по для проверки полезно контролировать харак-
п р изменения Р по окончании коротких импульсов нагревания,
эффекты третьего порядка дают вклад в Р только в течение време-
ни, более короткого, чем время температуропроводности через крис-
талл, тогда как эффекты первого и второго порядка сохраняются в
течение времени термической релаксации кристалла с его окруже-
нием.

Динамический метод из-за своей высокой чувствительности осо-
бенно пригоден для изучения малых кристаллов или слабых пиро-
электрических эффектов. Кроме того, могут изучаться кристаллы
с высокой электропроводностью, так как любая температурная
модуляция тока проводимости не совпадает по фазе с пироэлектри-
ческим током, и ее можно отделить с помощью фазочувствительно-
го детектирования. Наконец, динамический способ хорошо подходит
для динамического изучения переполяризации при условии, что
изменение поляризации происходит медленно по сравнению с ча-
стотой модуляции.

Ясно, что из пироэлектрических измерений можно определить
знак изменения поляризации по отношению к любому другому из-
меренному параметру кристалла. Это позволяет связать атомные
смещения, полученные из структурного определения, с изменениями
макроскопической поляризации. В случае сегнетоэлектриков, где
Ps обращается в нуль при температуре Кюри, знак и величину Ps
можно затем сравнить со смещениями атомов ниже Тс относитель-
но их положений в иараэлектрической фазе. В отсутствие неполяр-
ной фазы обычно невозможно только на основании структурного
исследования однозначно определить знак поляризации, так как
для этого нужно было бы знать распределение заряда внутри крис-
талла (включая поверхности).

Принято определять знак пироэлектрического коэффициента по
отношению к пьезоэлектрической оси кристалла. Стандарты Инсти-
тута радиоинженеров [251—253] определяют как положительный
тот конец оси кристалла, на котором возникает положительный за-
ряд при растяжении кристалла вдоль этой оси. Пироэлектрический
коэффициент кристалла считается положительным, если положи-
тельная грань (определенная пьезоэлектрически) приобретает по-
ложительный заряд при нагревании. В большинстве сегнетоэлек-
триков пироэлектрический коэффициент отрицателен, так как
обычно поляризация уменьшается с повышением температуры, хо-
тя это никоим образом не обязательно для всех пироэлектриков при
всех температурах.

В рамках теории Девоншира пироэлектрические коэффициенты
просто связаны со спонтанной поляризацией [254]. Если мы запи-
шем уравнение (3.3.2) в виде

£• = р (Г — Гс) Z> ч-ф (ПУ	(5.4.11)

где ср (О) включает все члены высших порядков, то
В условиях короткого замыкания при Е = 0 имеем

р~'	дТ р(Г -Тс) + д<р/дО е^5‘	(5.4.13)

Установлено, что это соотношение достаточно хорошо соблю-
дается для ряда сегнетоэлектриков при температурах значительно
ниже Тс (табл. 5.1).

Таблица 5.

Сравнение пироэлектрических коэффициентов, рассчитанных
из соотношения (5.4.13), с экспериментальными значениями
(согласно [254])

Материал	8	PS’ мкКл/см?	10—®/к	р, 10-8Кл/(см2-К)	
				расчет	| эксперимент
ТГС	43	2,8	308	3,7	2,7
ВаТ1О3	160	26	5,8	2,4	2,0
ПТаОз	46	50	6,2	1,4	1,9
Sr^Ba^Nl^Og	400	27	2,9	3,1	6,0

§ 5.5. ЭЛЕКТРОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

Электрокалорический эффект представляет собой изменение
температуры кристалла, возникающее при адиабатическом прило-
жении электрического поля. Электрокалорические коэффициенты
просто связаны с пироэлектрическим эффектом уравнением Макс-
велла (при постоянных механических напряжениях или дефор-
мациях)

11наче,

_ (дТ\ — (dD\ — ТрЕ
\dEjs~\dS А~~ сЕ

( дТ\ _ / <9g \ __ Т ( дЕХ
\dD )s~\dS )D~ cD\dT)D-

(5.5.1)

(5.5.2)

Отсюда, используя (3.3.14) и девоншировский коэффициент р, по-
мечаем

= РРГ
dD Д ~~ cD

(5.5.3)

Электрокалорические измерения обычно сложны из-за малого
• • 1менения температуры даже при наибольших электрических по-
гжх, которые можно приложить без получения больших нелнней-
|"п-гей. Эти коэффициенты обычно рассчитываются из измерений
пироэлектрического эффекта и удельной теплоемкости или из ра3‘
ности между изотермической и адиабатической диэлектрическими
проницаемостями [ср. выражение (5.2.2)]. По прямому измерению
электрокалорических коэффициентов выполнено мало эксперимен-
тальных работ, причем они сделаны в области температур, очень
близких к сегнетоэлектрическому фазовому переходу, где эффект
максимален, и только для хорошо изолирующих веществ, для ко-
торых джоулевым нагревом можно пренебречь.

Если можно пренебречь зависимостью cD от D, как это обычно
и бывает, то для конечного интервала температур выражение
(5.5.3) дает

ДТ = Т1-Т2 = 1-^	(5.5.4)

Экстраполяция зависимости ДТ от ДО2 к пределу ДГ — 0 представ-
ляет собой косвенный метод определения спонтанной поляризации
(D2 = Р2 при Д7' = 0), что интересно в случае веществ, поляриза-
цию Ps которых нельзя измерить более прямым способом.

Чтобы избежать зажатия, измерения проводятся на свободно
подвешенных кристаллах в тщательно выполненных адиабатиче-
ских калориметрах. Одновременно проводятся измерения измене-
ний электрической индукции и температуры (в диапазоне порядка
IO-3 °C) в зависимости от приложенного поля.

Типичные результаты показаны для триглицинсульфата на
рис. 5.14 [255]. Кривые на рис. 5.14,6 получены путем дифферен-
цирования зависимости, приведенной на рис. 5.14, а. Максимум
(dT/dE)s, наблюдаемый при Тс, согласуется с аномальным поведе-
нием [согласно выражению (5.5.1)] пироэлектрического коэффи-
циента и удельной теплоемкости сЕ вблизи Тс. Видно, что поляри-
зация является непрерывной функцией температуры:

Р:~(Тс-Т)	(5.5.5)

и находится в хорошем согласии с теорией Девоншира для перехо-
дов второго рода. Температурная зависимость вида (5.5.5) под-
тверждена вблизи Тс для ряда других материалов и электрокало-
рическими, и пироэлектрическими измерениями.

Из соотношения (5.5.1) видно, что электрокалорический коэф-
фициент свободного кристалла меняется обратно пропорционально
сЕ’х. Хорошо известно, что при низких температурах теплоемкость
сЕ- х приближается к нулю как Т3, так что это, казалось бы, позво-
ляет надеяться на создание электрокалорических холодильников,
подобных магнитным аналогам. Однако при низких температурах
коэффициент рЕ’ х обусловлен в основном возбуждением акустиче-
ских мод (пироэлектрический эффект второго порядка) и также
быстро уменьшается (как Т3) при Т->0. Таким образом, электро-
калорический коэффициент никогда не становится большим и в
действительности при низких температурах линейно уменьшается
при охлаждении. Борн [256] указал, что линейные температурные
вклады в низкотемпературный пироэлектрический коэффициент
теоретически возможны также от акустических вкладов второго по-

Е, В/см
а

•Гс + О,147°С(1)
с~тс + о,41г°с(2)
Тс + 1,240 °С(3)

G

0,100 -

0,075 -

0,050 -

0,025

° 0,250,50 0,751,00
Рг, (мкКл/cmz)z

Рис. 5.14. Результаты электрокалорических измерении для ТГС вблизи сегнето-
лтектрического фазового перехода [255]. а — калориметрические измерения из-
менения температуры кристалла в зависимости от приложенного поля: кривая
. 1, Тс — 0,041; кривая В, Тс + 0,147; кривая С, Тс — 0,289; кривая D, Тс— 0,535;
кривая Е, Тс-j-0,412; кривая F, Тс— 1,375; кривая G, Тс — 2,637; кривая
//, Тс + 1,240; кривая /, Тс— 8,004; кривая 1, Тс+ 1,784; кривая К, Тс + 3,176
(температура измеряется в °C), б — зависимость электрокалорического коэффи-
циента от температуры для разных величин приложенного поля (кривые 1—4
соответствуют полям 0, 500, 1000 и 1500 В/см), полученная путем дифференци-
рования ДТ по Е. в — зависимость квадрата спонтанной поляризации от темпе-
ратуры. г—электрокалорические изменения температуры в зависимости от квад-
рига полной поляризации: кривая А, Тс — 0,005; кривая В, Тс — 0,290, кривая
Тс — 0,387; кривая D, Тс — 0,663; кривая Е, Тс— 1,190; кривая F, Тс — 1,570;
кривая G, Тс — 2,186 (температура измеряется в °C).

рядка в первичный пироэлектрический коэффициент. Эти вклады
юлжпы приводить к расходимости электрокалорического коэффи-
циента при Г-»-0, но их важность (в смысле их величины), по су-
ществу, не доказана прямыми пироэлектрическими измерениями,
\птя Ланг [235] учел такой член в своем анализе пироэлектриче-
ского эффекта в ЫБОгНгО.
§ 5.6.	ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Энтропия S=(—dG\/dT) D, х, зависящая от дальнего порядка
диполей в пироэлектрике, как показано в § 3.3, в рамках девонши-
ровского приближения просто связана со спонтанной поляриза-
цией:

Следовательно, разность между удельной теплоемкостью с —
= T(dS/dT), измеренной в условиях короткого замыкания и ра-
зомкнутой цепи, равна

(5.6.1)

Резкое изменение спонтанной поляризации при фазовом переходе
первого рода обусловливает скрытую теплоту [выражение (3.3.29)]
и аномальное поведение сх’Е. Даже при фазовом переходе второго
рода имеется скачок сх’Е, вызванный скачком рх-Е.

Если можно пренебречь членами более высокого порядка по
сравнению с РА в разложении свободной энергии, то при Е = О
(D = Ps) для переходов второго рода из (3.3.4) имеем

Ps=-^-(T-Tc),	Ps--+0,	(5.6.2)

и, следовательно, разность

только слабо меняется с температурой. При изучении сегнетоэлек-
триков, являющихся изоляторами, нужно использовать однодомен-
ные монокристаллы с короткозамкнутыми полярными гранями.
Проводящие порошки или керамику можно применять при усло-
вии, что измерения выполняются за время, большее, чем время
электрической релаксации. Для прецизионных абсолютных измере-
ний сх< Е, как правило, используются обычные адиабатические или
дифференциальные калориметры. Температуру можно контролиро-
вать с точностью до величин, меньших 0,001 °C, что позволяет де-
тально изучать теплоемкость и скрытую теплоту вблизи фазового
перехода. Был разработан метод на переменном токе, который осо-
бенно хорош для изучения относительных изменений удельной те-
плоемкости вблизи фазового перехода [257]. В этом методе исполь-
зуется то же самое экспериментальное оборудование, что и для
динамических пироэлектрических измерений, в связи с чем воз-
можно одновременное измерение как сх< Е, так и рх-Е. Образец на-
гревается синусоидально модулированным пучком света, а перио-
дические изменения температуры кристалла измеряются термопа-
рой (с очень малой тепловой инерцией), находящейся в тесном
контакте с тыльной гранью кристалла. Малые температурные из-
менения, создаваемые световым пучком, измеряются с помощью
фазочувствителыюй электронной схемы, позволяющей измерять
изменения удельной теплоемкости с высоким разрешением по тем-
пературе. Особенности эксперимента подробно обсуждаются Сала-
моном [258]. Использование этого метода для изучения ЫТаОз
[242] иллюстрируется на рис. 5.15, где показано изменение удель-

Рис. 5.15. Зависимость удельной теплоемкости LiTaOa от температуры, измерен-
ная динамическим способом [242]. Сплошная кривая — экспериментальные дан-
ные с поправкой на показания термопары; штриховая линия — оценка фоновой
теплоемкости, не связанной прямо с сегнетоэлектрическим переходом; точки—
теоретические значения, рассчитанные по измеренной поляризации.

ной теплоемкости для фазового перехода второго рода вблизи Тс.
Относительные измерения сх- Е более точны, чем абсолютные. Те-
плоту

AQ = J сх- Е dT

и энтропию

AS = j (сх- Е/Т) dT,

связанные с сегнетоэлектрическим упорядочением, часто бывает
трудно получить из измерений удельной теплоемкости, особенно
для переходов второго рода, из-за неопределенности во вкладе
фона сх’ D в удельную теплоемкость. Разумное согласие с данными
рис. 5.15 получено из соотношения (5.6.1) и измерений Ps и р (т. е.
из 1/е) для LiTaOs, если штриховая линия выбиралась за уровень
фона, не связанного с фазовым переходом. Из этих данных были
получены величины AQ = 210 кал/моль и Д5 = 0,23 кал/(моль-К).
В большинстве изученных сегнетоэлектриков простая феноме-
нологическая модель, предсказывающая изменение удельной теп-
лоемкости согласно (5.6.3), не дает хорошего согласия с экспери-
ментом в непосредственной близости к сегнетоэлектрическому
переходу. Например, в триглицинсульфате (ТГС) [259] и тригли-
цинфторбериллате (ТГФБ) [260] удельная теплоемкость имеет чет-
ко выраженный пик при Тс в противоположность плавному измене-
нию, предсказываемому соотношением (5.6.3), а теплота перехода
AQ„абл много больше рассчитанной величины AQpac4- Для случая
ТГС, показанного на рис. 5.16, Д<2набл=1,07 кал/г, a Д<2Расч =

Рис. 5.16. Зависимость теплоемкости короткозамкнутого кристалла ТГС от тем-
пературы, измеренная с помощью адиабатического калориметра [259].

= 0,77 кал/г. Однако у тех же самых веществ изменения поляри-
зации и диэлектрической проницаемости хорошо согласуются с
феноменологической теорией сразу выше фазового перехода. Раз-
личие между экспериментом и предсказаниями выражения (5.6.3)
Струков [259] приписал локальным флюктуациям (см. работу
[261]), которые не учитываются в разложении свободной энергии.
Эти флюктуации до некоторой степени можно учесть путем вклю-
чения члена, пропорционального (VP)2, в разложение свободной
энергии [262]; они будут рассмотрены подробно в гл. 11. Локаль-
ные флюктуации ведут в случае одноосного дипольного взаимодей-
ствия к логарифмической расходимости сх- Е вблизи Тс и поэтому
объясняют также «хвост», наблюдаемый в избыточной теплоемко-
сти выше Тс, который, по-видимому, имеет логарифмическую зави-
симость от температуры в интервале от Тс до Тс -ф 2°С.

Были сделаны некоторые попытки привести в соответствие эти
отклонения удельной теплоемкости от формы Девоншира к лога-
рифмической форме Гинзбурга [262], и в результате были полу-
чены оценки пространственной протяженности таких локальных
флюктуаций. По крайней мере, для ТГС и изоморфных ему ве-
ществ Струков с сотр. .[260] нашли, что флюктуации включают в
основном только ближайших соседей. Это резко отличается от
оценок радиуса корреляции во много десятков периодов решетки,
полученного для кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков из
данных по оптическому и электронному рассеянию (см., например,
[263]). Причина такого различия неизвестна. Можно даже поста-
вить вопрос, действительно ли это так, поскольку из современных
теорий критических явлений (гл. 11) следует, что даже приближе-
ние Гинзбурга не работает в областях, где доминируют флюктуа-
ции (в истинно критических областях), и что аномалии удельной

Рис. 5.17. Экспериментальные данные (точки) аномальной теплоемкости KDP
выше сегнетоэлектрической температуры Кюри [264]. Фоновый вклад решетки
вычтен, что ведет к систематической ошибке в абсолютной величине, достигаю-
щей 0,1/?.

теплоемкости, например, должны были бы лучше соответствовать
формуле, в которую входит кубический корень из логарифма [см.
выражение (11.2.21)]. Поскольку анализ такого рода для сегнето-
электриков пока что проведен не был, еще нельзя понять критиче-
ских эффектов удельной теплоемкости, опираясь на эксперимен-
тальные наблюдения.

Для KDP, имеющего фазовый переход первого рода (но очень
близкий ко второму), также есть сведения о логарифмической зави-
симости избыточной теплоемкости выше Тс, как это показано на
рис. 5.17 [264]. Ниже Тс удельная теплоемкость, по-видимому, сле-
дует степенному закону вида (Тс— T)~'h в интервале около одного
градуса. В интерпретации данных такого типа должны быть при-
няты некоторые меры предосторожности, так как слабое уширение
фазового перехода из-за неоднородностей кристалла может услож-
нить интерпретацию, и в частности дать вклад в «хвост» выше Тс.
Из рис. 5.15 ясно, что флюктуации поляризации, по-видимому, не
имеют такого выраженного влияния на удельную теплоемкость
LiTaO3.

Переходы первого рода обычно имеют значительно более рез-
кие аномалии сх>Е при Тс. Хорошим примером является дигидро-
фосфат аммония (ADP), данные для которого приведены на
рис. 5.18 и который вблизи 150 К претерпевает антисегнетоэлектри-

Рис. 5.18. Удельная теплоемкость ADP вблизи температуры Кюри 1265].

ческое превращение типа порядок — беспорядок. Для этого мате-
риала AQ=165 кал/моль и AS = 1,10 кал/(моль-К). Большая
часть изменения энтропии ADP относится к конфигурационной эн-
тропии, связанной с упорядочение.м диполей водородных связей.
Нагамия [266] рассчитал для ADP эту конфигурационную энтро-
пию водородных связей и получил значение 0,8 кал/(моль-К).
Что касается остальной части, то Генин, О’Рейли и Цань [267]
оценили, что примерно 0,2 кал/(моль-К) обусловлено изменением
энтропии колебаний иона NH4 при прохождении через переход. По-
видимому, лишь малые изменения энтропии связаны с конфигура-
ционными изменениями групп NH4 (см. раздел 6.4.2).

Первые результаты измерений низкотемпературной удельной
теплоемкости для обычных параэлектриков, сегнетоэлектриков и
антисегнетоэлектриков получены Лоулессом [268]. Очень хорошее
совпадение с этими результатами получено при добавлении низко*
частотного эйнштейновского члена к нормальному дебаевскому
члену. Изученные сегнетоэлектрики имеют дополнительную особен*
пость при самых низких температурах: вклад с зависимостью от
Г типа Т\ предположительно приписанный вкладу доменных сте-
нок.

§ 5.7.	ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ, УПРУГИЕ КОНСТАНТЫ

II ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСТВО

До сих пор в этой главе мы занимались главным образом раз-
личными податливостями, связывающими диэлектрические и теп-
ловые свойства сегнетоэлектрических кристаллов, и их аномальным
поведением вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. Что-
бы описать эти эффекты, свободная энергия разлагалась в ряд
только по степеням электрической индукции. Однако любая связь
между электрической индукцией и упругими деформациями в раз-
ложении свободной энергии приводит к аномальному поведению
।силового расширения, пьезоэлектрических коэффициентов и упру-
। их податливостей вблизи температуры Кюри из-за аномального
^электрического поведения. С другой стороны, может быть так,
но «спусковым крючком» фазового перехода являются упругие
 иойства, и тогда аномальное диэлектрическое поведение вызы-
। астся связью электрической индукции с деформацией.

Мы уже указывали, что член низшего порядка, определяющий
ну связь в разложении свободной энергии сегнетоэлектрика, за-
висит от симметрии параэлектрической фазы. Если неполярная
Фзза центросимметрична, то, как видно из уравнения (3.2.30), член
низшего порядка для спонтанной деформации в сегнетоэлектриче-
 ..ой фазе пропорционален квадрату электрической индукции.
Г. этом случае пьезоэлектрический эффект в сегнетоэлектрической
ф.ие может рассматриваться как электрострикция, линеаризован-
" 1Я по спонтанной поляризации. С другой стороны, для пьезоэлек-
ушческой прототипической фазы член низшего порядка, выражаю-
эту связь, билинеен. В этом случае спонтанная деформация
 >жет линейно меняться с поляризацией. Эти выводы были четко
ншовлены в ранних исследованиях KDP, в котором спонтанная
। формация xs линейна по отношению к Ps, и для ВаТ1О3, у кото-
рою спонтанная деформация xs квадратична по отношению к Ps.
>:;! исследования отражены в литературе, например в книге Иона
I I Ниране [2].

Некоторые более поздние исследования [269] спонтанной де-
формации в LiTaO3 иллюстрируются на рис. 5.19. Видно, что в ши-
р.жом температурном интервале спонтанная деформация xs только
слабо отклоняется от квадратичной зависимости от Р2, хотя влия-
ц||>. членов с высшим порядком связи совершенно очевидно. Опуб-
> I.ованы довольно полные результаты измерений пьезоэлектриче-
 I :\ и упругих констант LiTaO3, показанные на рис. 5.20; LiTaO3
г гт некубическую параэлектрическую фазу, а ниже Тс симмет-
|ч . относится к 3m с Ps = Р$ вдоль оси 3-го порядка. Тогда,
Рис. 5.19. Зависимость спонтанной деформации xs кристалла LiTaO3 от P2S [269].
Сплошные кривые — спонтанная деформация, рассчитанная из данных по пьезо-
электрическим свойствам, представленным на рис. 5.20.

рассматривая малые искажения от прототипической фазы, имеем
(поскольку gij — 0)

xi= s?i^i “1“ ~2 УщРрь	(5.7.1)

или, выражая электрическую индукцию через спонтанную поляри-
зацию, получаем

= S°X, + ±ql3k (Pl + 2PsADfe),	(5.7.2)

где quk = qua из условий симметрии. Из уравнения (3.2.21) имеем

xi ~ ^2 Т “I” (szy “I” *7ki) “b (^заА8*:/)	(5-7.3)

k

Сравнение с уравнением (3.2.20) показывает, что

=	=	(Z== 1, .. .6; /= 1, 2, 3)	(5.7.4)

и

=	(0/=1> •••> 6),	(5.7.5)

где суммирование проводится по повторяющимся индексам k. Для
многих сегнетоэлектриков qtjk слабо меняется в широком интер-
вале температур, и поэтому пьезоэлектрический модуль dij изме-
няется вблизи Тс как PsZkj, т. е. как Ps для j = 1, 2 или как Р$езз
для / = 3, где езз является компонентой диэлектрической прони-
цаемости LiTaO3, расходящейся при Т = Тс. Изменения пьезо-
модулей d22, t/зз, dis и du (являющихся единственными независи-

Температура, °C	Т?.-.пература, °C

а	б

Рис. 5.20. Зависимость пьезомодулей (а) и упругих податливостей (б) LiTaO3
<>т температуры и зависимость отношений ряда податливостей (в) от ~ Т
1ля тех случаев, когда эти отношения, согласно предсказаниям теории, не имеют
шомалий при Тс [269].

мыми отличными от нуля пьезоэлектрическими модулями в классе
Лт) показаны в зависимости от температуры на рис. 5.20, а. Хо-
рошо видно быстрое изменение всех параметров вблизи темпера-
|\ры 77, при которой di5 и d22 обращаются в нуль, a d33 и du стре-
мятся к бесконечности (в общем согласии с вышесказанным).
। другой стороны, отношения dij/Pszkj (рис. 5.20, в) являются мед-
н нно меняющимися функциями температуры, как это и ожидалось
и < (5.7.4).
Согласно уравнению (5.7.5), упругая податливость s'^ меняется
вблизи Тс как Psdkj, поскольку нельзя ожидать аномального пове-
дениях^. для вещества, у которого D — главный параметр порядка.
Отсюда следует [суммирование по k в выражениях (5.7.4) и
(5.7.5) всегда проводится по трем его возможным значениям 1, 2,
3], что для всех трех упругих податливостей вблизи Тс должно вы-
полняться соотношение

х* ~ Р>33.	(5.7.6)

Поскольку в этом пределе P2S ~(Тс —- Г), а е3~(Гс— 7)-’, правая
часть (5.7.6) не зависит от температуры. Слабое изменение упру-
гих податливостей LiTaO3, показанное на рис. 5.20,6, согласуется
с этим результатом. Соотношения такого рода можно использовать
шире при нахождении связи комплексной упругой податливости с
комплексной диэлектрической проницаемостью через пьезоэлектри-
ческое поле, вызванное акустическими волнами в кристалле. Тогда
затухание ультразвука можно связать с диэлектрическими потеря-
ми. Действительно, измерение поглощения ультразвука представ-
ляет собой полезный метод изучения релаксации при высоких ча-
стотах (см. гл. 10).

В случае LiTaO3 мы сохранили члены, линейные по х и квадра-
тичные по D, причем экспериментальные результаты разумно
согласуются с таким приближением-й широком интервале темпера-
тур. Однако дело не обязательно обстоит так в случае других мате-
риалов. В железо-иодидном бораците Fe3B70i3I, например, как сле-
дует из экспериментальных данных, спонтанная деформация не
вызывается только спонтанной поляризацией [270]. В этом при-
мере поляризация сама вызывается дополнительной связью с ан-
тидисторсионной (удваивающей зону) модой, которая становится
мягкой при Тс (см. § 10.4).

Для таких материалов, как KDP и молибдат гадолиния (GMO),
которые лишены центра симметрии выше температуры Кюри, вы-
ражения (3.2.18) и (3.2.21) дают

+ g^s + g^ ЦЛ + ^)>	(5.7.7)

а из сравнения с (3.2.20) имеем

dki~dtk~ gutfk	(о.7.8)

и

sik ~~ sik ~ gi/d/k ~ gjigiken-	(5.7.9)

В этом случае видно, что, если соответствующие величины ga не
равны нулю и постоянны, по крайней мере некоторые пьезоэлек-
трические и упругие константы должны иметь температурную зави-
симость типа Кюри — Вейсса, такую же, как и зависимость для
диэлектрической проницаемости. Этот результат был убедительно
подтвержден экспериментально в случае KDP для величин s66 и
(/зв, которые выражаются через компоненту езз, стремящуюся к
бесконечности при Т-> Т* [2]. С другой стороны, молибдат гадоли-
ния имеет ту же симметрию параэлектрической фазы (42m), что и
KDP, но проявляет совершенно другое диэлектрическое поведе-
ние, показанное иа рис. 5.6. В этом случае у зажатого кристалла
при фазовом переходе нет диэлектрической аномалии, что указы-
вает на отсутствие смягчения оптической моды в центре зоны, но
есть четко выраженная упругая аномалия [271, 272]. Малая ди-
электрическая аномалия, наблюдаемая у незажатого кристалла,
вызвана пьезоэлектрической связью с этим аномальным упругим
поведением, описываемой уравнениями (5.7.8) и (5.7.9). Упругие
аномалии в свою очередь вызваны связью с мягкой антидисторси-
онной модой, вызывающей переход (см. § 10.3).

Методы измерения спонтанной деформации, пьезоэлектрических
и упругих податливостей детально отработаны и хорошо описаны
в литературе (относительно пьезоэлектрических и упругих измере-
ний см. стандарты Института радиоинженеров [251—253] и статьи
[273, 274], а относительно точных измерений параметров решетки
см. [275]). Большинство этих коэффициентов можно измерить с
относительной точностью примерно 10-5. Обычно спонтанная де-
формация измеряется рентгенографически или путем непосред-
ственного измерения размеров кристалла с помощью электриче-
ского емкостного или оптического интерференционного метода.
В этих методах одна грань кристалла фиксируется, а измеряется
в зависимости от температуры зазор между другой гранью и некой
фиксированной плоскостью. Пьезоэлектрические измерения можно
провести таким же образом путем измерения деформации, созда-
ваемой приложенным полем. Можно также с помощью одного из
пироэлектрических методов, рассмотренных в § 5.4, измерить за-
ряд, возникающий на напряженном кристалле. Однако предпочти-
тельным методом измерения упругих и пьезоэлектрических коэф-
фициентов является метод пьезоэлектрического резонанса. В ори-
ентированных соответствующим образом пластинке или бруске из
данного вещества переменным полем через пьезоэлектрическую
связь возбуждается механический резонанс. Резонансная частота
легко определяется по резкому падению полного сопротивления
кристалла при резонансе, как это следует из уравнения (5.2.10), а
по его резкому возрастанию измеряется антирезонансная частота
/а. Эти частоты прямо связаны со скоростью звука в кристалле,
которая в свою очередь определяется эффективной упругой кон-
стантой sa, зависящей от геометрии образца, так что

Va = (sap)-’/2,	(5.7.10)

। де р — плотность кристалла. Пьезоэлектрические константы
рассчитываются из коэффициентов электромеханической связи,
Например, коэффициент связи, соответствующий граничным усло-
виям уравнения (5.2.10), равен

^31 == ^з1/(5пезз)^-

Упругие податливости разомкнутого и короткозамкнутого кристал-
лов связаны в данном случае выражением

^ = ^1(1“^).	(5.7.11)

При соответствующем выборе геометрии кристалла из измерений
fa и fr можно независимо получить sfp и &31.

Резонансный метод особенно полезен для предварительного ка-
чественного выявления пьезоэлектрической природы веществ в виде
порошка. Метод Гибе — Шайбе использует тот факт, что резо-
нанс в индивидуальных кристаллах можно определить по измене-
нию полного сопротивления радиотехнического конденсатора, со-
держащего порошок. Однако в случае сегнетоэлектриков по методу
Гибе — Шайбе иногда получаются отрицательные результаты, если
кристаллиты многодоменны или если акустическая добротность Q
вещества низка.

Акустическое затухание можно измерить по ширине пьезоэлек-
трического резонанса, но есть множество ультразвуковых импульс-
ных методов, которые более пригодны для прямого измерения аку-
стических потерь (см., например, [276], где использован метод им-
пульсного эха для измерения скорости и поглощения ультразвука
в DKDP).

Использование термодинамических соотношений для связи раз-
личных диэлектрических и упругих податливостей может дать не-
которое представление о природе параметра порядка при сегнето-
электрическом фазовом переходе, но такая интерпретация не яв-
ляется однозначной, так как упругие и диэлектрические измерения
дают сведения о поведении оптических и акустических мод только
вблизи q = 0 зоны Бриллюэна (упругие константы определяются
квадратом наклона акустических ветвей при q -> 0), а эффекты,
наблюдаемые, когда q — 0, могут иногда быть вторичными эффек-
тами, обусловленными связью с мягкими модами при q =#= 0 (как
в рассмотренных выше GMO и железо-иодидном бораците). Де-
тальное рассмотрение связи с модами, конденсирующимися при
q =# 0, дано в гл. 10.

§ 5.8.	ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

Температурная зависимость сегнетоэлектрических свойств, об-
суждаемых в этой главе, связана с вкладами двух эффектов. Во-
первых, это вклад объемного эффекта, обусловленного тепловым
расширением, во-вторых, вклад чисто температурного эффекта, ко-
торый присутствовал бы, даже если бы объем кристалла не ме-
пялся. Чтобы разделить эти вклады, необходимо провести измере-
ния в зависимости от температуры и давления по отдельности. Не-
давно было выполнено несколько исследований зависимости
свойств от давления, которые стали решающими для объяснения
фундаментальных аспектов сегнетоэлектричества, причем соответ-
ствующие методы явились полезным дополнительным инструмен-
том изучения чувствительности сегнетоэлектриков к изменениям
структуры.

Большинство исследований при высоких давлениях проведено
при гидростатическом давлении, так как это сильно упрощает ин-
терпретацию результатов и позволяет приложить много большие
давления без разрушения кристалла.

Некоторые общие выводы относительно влияния давления мож-
но получить непосредственно путем учета членов взаимодействия
низшего порядка между поляризацией и механическими напряже-
ниями в разложении свободной энергии Gi в степенной ряд:

G, = F (D) + F (D, X) + F (X).	(5.8.1)

Когда гидростатическое давление приложено к кристаллу с центро-
симметричной параэлектрической фазой и поляризацией вдоль
одной из кристаллографических осей в сегнетоэлектрической фазе,
член взаимодействия низшего порядка имеет вид

F (D, X) = QpD2,	(5.8.2)

те р = Хи + Х22 + Х33— гидростатическое давление, a Q — функ-
ция электрострикционных коэффициентов. Тогда из разложения
1(D) в ряд обычным способом

G1 = F(X) + {4p[T-To(O)] + Qp}d2 + (y/4)G4+ ... (5.8.3)

следует, что обратная диэлектрическая проницаемость d2G\/dD2,
подчиняется закону Кюри — Вейсса выше Тс с зависящей от давле-
ния температурой Кюри — Вейсса

Т0(р) = Т'о(О) — 2Qp/P	(5.8.4)

н не зависящей от давления константой Кюри. При постоянной
о миературе удобно записать закон Кюри — Вейсса иным образом:

е-1 — 2Q (р — р0),	(5.8.5)

। де

Po^-yPir-ToWJ/Q.

Таким же образом к кристаллам под давлением можно приме-
i'iiii. другие феноменологические соотношения, полученные в пре-

. : д щих главах. Например [ср. выражение (3.3.4)],

Ps = - ^r~v7'°(p)1 , Ps-+ 0,	(5.8.6)
и т. д. При переходе второго рода сдвиг температуры Кюри ТС=ТО,
как видно из (5.8.4), линейно зависит от гидростатического давле-
ния. При переходе первого рода температура Тс, как было найдено
экспериментально, тоже линейна в случае сегнетоэлектрических пе-
ровскитов, но разность Тс — То имеет тенденцию к понижению с
увеличением давления. Это наводит на мысль, что при возрастании
давления имеется тенденция приближения перехода к переходам

Рис. 5.21. Влияние давления на диэлектрическую проницаемость монокристалла
ВаТЮ3 при различных температурах [278].

второго рода. Увеличение пика диэлектрической проницаемости и
уменьшение скачка поляризации при Тс, наблюдающиеся у BaTiO3
[277], согласуются с этим предположением.

Из выражений (5.8.4) — (5.8.6) следует зависимость сегнето-
электрических свойств от давления для многих веществ в широком
интервале давлений и температур, лорошим примером является
ВаТ1О3. Его свойства представлены на рис. 5.21, из которого вид-
но, что зависимость диэлектрической проницаемости от давления
подобна температурной зависимости е, т. е. что фазовый переход
из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние можно
вызвать давлением. Константа Кюри зависит от давления слабо,
откуда следует, что член взаимодействия низшего порядка в свобод-
ной энергии дает удовлетворительное описание эффектов. Пониже-
ние температуры Кюри таким путем оказывается полезным в слу-
чае LiH3(SeO3)2 и его дейтерированного аналога, поскольку при
давлении 1 бар эти вещества плавятся ниже Тс. Если к такому
сегнетоэлектрику приложить давление, то можно изучать сегнето-
электрический переход благодаря одновременному понижению Тс
и повышению температуры плавления.

Сводка зависимостей Тс от давления для многих веществ дана
в табл. 5.2. Видно, что Тс может возрастать или убывать с давле-
нием и для сегнетоэлектрических, и для антисегнетоэлектрических
веществ в зависимости от особенностей механизма упорядочения.

Стоит также отметить, что зависимость Тс от давления в урав-
нении Клаузиуса — Клапейрона связана непосредственно со скач-
кообразным изменением объема ДУ и изменением энтропии AS
при переходах первого рода

дТс ДУ

др AS '

(5.8.7)

Эта связь была проверена экспериментально для нескольких ма-
териалов [2].

Сильное изменение с давлением диэлектрической проницаемо-
сти вблизи Тс, предсказываемое соотношением (5.8.5), подразуме-
вает такую же сильную зависимость одной или нескольких частот
оптических мод в центре зоны. Рассмотрим уравнение Лиддена—•
Сакса — Теллера (§7.1)

(5.8.8)

где ёоо — высокочастотная диэлектрическая проницаемость, а сои
и соц— продольная и поперечная частоты оптических фононов со-
ответственно. В предположении, что с давлением сильно меняется
только одна мода соц = ws, из формул (5.8.5) и (5.8.8) получаем

~ Р — Ро-	(5.8.9)

У ВаТЮз изменение с давлением частоты мягкой оптической моды
подтверждается непосредственным измерением связанных акусти-
ческих и оптических [281] мод с помощью совместного комбина-
ционного и мандельштам-бриллюэновского рассеяния. Частота
связанной моды аа(с) дается выражением

л2

(5-8.10)

“s

где А2— константа связи, а>а— частота акустической моды, при-
чем со ~ соа -С оц [283]. Увеличение cos с давлением приводит к воз-
растанию соа(с), вызванному пьезоэлектрической связью между
чодами. Изменение с давлением константы связи А также дает
вклад в сдвиг соа(с), так что эти результаты не дают прямой про-
верки (5.8.9). Оценка величины дА/др из зависимости спонтанной
поляризации ВаТ1О3 от давления (поскольку пьезоэлектрическая
'вязь пропорциональна Ps\ вместе с расчетами da>s/dp из
Таблица 5.2  Температуры переходов Tt и их начальная производная по давлению для различных сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических кристаллов  Все данные, кроме отмеченных особо, взяты из работы [279]. Фазы: СЭ — сегнетоэлектрическая, АСЭ — антисегнетоэлектрическая, ПЭ — параэлект- рическая.			
Вещество	Переход	Tt, К	dT^/dp, К/кбар
ВаТЮз	СЭ—СЭ	278	-2,8
ВаТ1О3	СЭ —ПЭ	390	—4,0-г-—6,7
РЬТЮз	СЭ —ПЭ	760	<—8
Вао.оьЗгО’ЭйТЮз	СЭ —ПЭ	40	-7,3
SbSI	СЭ —ПЭ	293	-37,0
LiH3(SeO3)2	СЭ —ПЭ	420	-6,0
ЕЮ3(5еОз)2	СЭ —ПЭ	446	-5,9
NaD3(SeO3)2	сэ-пэ	258	—3,3
КН2РО4	СЭ —ПЭ	122	-4,5; -5,3
KD2PO4	СЭ —ПЭ	221	—2,4; —3,9
ТГС	СЭ —ПЭ	322	+2,6
ТГСе	СЭ —ПЭ	295	+3,7
ТГФБ	СЭ —ПЭ	346	+2,5
Сегнетова соль	АСЭ?—СЭ	255	+3,6
Сегнетова соль	СЭ —ПЭ	297	+ 11,0
NaNO2	СЭ —АСЭ	436	+5,6
NaNO2	АСЭ —ПЭ	438	+4,9
KNO3	АСЭ? - СЭ	~ 398	—
KNO3	сэ-пэ	~ 398	+22
PbZrO3	АСЭ - ПЭ	507	+4,5
РЬНЮз	АСЭ —АСЭ	433	+5,9
РЬНЮз	АСЭ —АСЭ	476	+5,0
РЬНЮз	АСЭ - ПЭ	476	+ 14,0
NH4H2PO4	АСЭ - ПЭ	151	-3,4
ND4D2PO4	АСЭ —ПЭ	235	— 1,4
CO3B7O13I	СЭ —ПЭ	196	—8,1 [280]
RbH2PO4	СЭ —ПЭ	141	-6,2 [281]; -8,2 [282]
KH2AsO4	СЭ-ПЭ	96	—3,3 [282]
диэлектрических данных (де/др) находится в разумном согласии с
непосредственными измерениями <оа(с). (Заметим, что у ВаТЮз
зависимость от давления слаба.)

Увеличение с давлением стабильности параэлектрической фазы
у веществ, подобных ВаТЮз, можно интуитивно понять следующим
образом. Частота сщ вблизи Тс становится малой из-за компенсации
близко действующих межионных сил далыюдействующими куло-
новскими силами. Уменьшение объема элементарной ячейки ведет
к более быстрому возрастанию сил близкодействия по сравнению
с кулоновскими, так что их разность, пропорциональная w.s, воз-
растает. Таким образом, отрицательная величина дТс/др указы-
вает, что сегнетоэлектрический переход, связанный с этой модой,
не может быть вызван уменьшением объема при охлаждении, по-
скольку уменьшение объема под давлением стабилизирует пара-
электрическую фазу. Относительная важность объемного и чисто
температурного вкладов в изменение диэлектрической проницае-
мости (а следовательно, и cos) КТаОз была недавно выявлена в
широком температурном интервале [284]. Результаты приведены

Таблица 5.3

Величина статической диэлектрической проницаемости е
для КТаО3 и ее логарифмические производные по давлению
и температуре при разных температурах (по [284])

Приведены также коэффициенты объемного теплового расширения р и сжимае-
мчсть х. Изобарические температурные производные разделены на чисто темпе-
p.иурпый и чисто объемный вклады

г, к	£	1  л  1 о	х, 10 4 кбар 1	. 1 Ь СХ  "L *  1 о	/ д 1п £ \		  ( дГ Л> = 1бар~  ю-3 к-1		6_ /dine и \ dp  10-3 К-1	>Т \ дТ )v  10~3 к-
4,0	3840	~ 0	4,23	—39,0±0,1		2,4	~0	—2,40
50,0	1350	0,70	4,28	-11,85±0,1	—21,00±0,50	1,78	—22,78
77,2	825	0,79	4,30	- 7,24±0,05	—12,75±0,50	1,33	— 14,08
180,3	375	1,20	4,39	—3,17±0,05	—5,19+0,10	0,87	—6,06
248,3	281	1,50	4,45	—2,30±0,05	—3,70±0,10	0,78	—4,48
300,0	239,0	1,76	4,50	—1,83±0,01	—2,70±0,10	0,72	—3,42
375,0	199,5	1,97	4,57	-1,54±0,01	—2,17±0,10	0,66	-2,83
450,0	172,6	2,08	4,63	—1,36±0,02	—1,80±0,10	0,61	—2,41

и ыбл. 5.3 вместе с объемными сжимаемостями х и тепловым рас-
1111:।!। ннем р. Кристалл КТаОз является кубическим во всем интер-
п । температур, но мягкая мода становится почти нестабильной
Нги очень низких температурах и атмосферном давлении. Чисто
температурное изменение (ds/dT)v было получено из эксперимен-
тальных результатов по формуле

=_.₽ pqjuq	•	(5.8.11)

к дТ- Jp х к др JT к дТ )v	'	’

Из табл. 5.3 видно, что вклад, зависящий только от температуры,
доминирует при определении изобарической температурной зави-
симости е (а следовательно, и ®s), но при высоких температурах
становятся значительными объемные эффекты. Записывая частоту
мягкой моды кг(Т’) как сумму части, связанной с невзаимодействую-
щими фононами й>“ [= 2а, — и (0) в выражении (2.3.10)], и терми-
чески усредненной ангармонической компоненты [член а2 в выра-
жении (2.3.10)], которая включает в себя вклад, зависящий от
температуры, и вклад, не зависящий от температуры, Самара и
Морозив [284] находят, что строго ангармонический член ®о ~ 0
или является чисто мнимым, а значит, стабилизация при ОК и
давлении 1 бар вызывается той частью ангармонизма, которая не
зависима от температуры. При высоком давлении частота ®0 ста-
новится действительной.

Возрастание температуры Кюри с увеличением давления в сег-
нетоэлектриках типа порядок — беспорядок, таких, как ТГС и изо-
морфные ему вещества, сегнетова соль, NaNO2 и KNO3, должно
быть приписано увеличению энергии дипольного взаимодействия
J(O), которая возрастает при уменьшении расстояний между ди-
полями. Это поведение предсказывается моделью Изинга для си-
стемы фиксированных диполей.

Антисегнетоэлектрический цирконат свинца представляет собой
интересный пример вещества, которое имеет и сильно зависящую
от температуры оптическую моду в центре зоны, дающую ярко вы-
раженную диэлектрическую аномалию, и моду с q =/= 0, которая
становится нестабильной (см. раздел 8.2.2). Приложение давле-
ния увеличивает Тс и понижает То, так что диэлектрическая анома-
лия при Тс резко уменьшается, как показано на рис. 5.22. Этот экс-
перимент показывает, что уменьшение объема приводит к смягче-
нию моды с q =/= 0, которая вызывает антисегнетоэлектрический
переход, но ужесточает сегнетоэлектрическую моду, так же как и
в других перовскитовых окислах.

Исследования при высоких давлениях особенно полезны при
изучении сегнетоэлектриков с водородной связью, в которых глав-
ным спусковым крючком фазового перехода являются протоны.
Влияние давления па температуры переходов в КН2РО4 (KDP),
RbH2PO4 (RDP), KD2PO4 (DKDP) и антисегнетоэлектрическом
NH4H2PO4 (ADP) показано на рис. 5.23. Изобарические измерения
температурной зависимости представлены для KDP на рис. 5.24.
Наиболее интересной особенностью на рис. 5.23 является полное
исчезновение сегнетоэлектрического или антисегнетоэлектрическо-
го перехода при высоких давлениях во всех материалах, кроме
DKDP, для которого не удалось достигнуть достаточно высокого
давления. Сначала понижение Тс с давлением происходит линейно,
как и для относящихся к типу смещения перовскитов, но при высо-
ких давлениях имеется заметное отклонение от линейности с боль-
шим увеличением значения дТс/др.

Рис. 5.22. Зависимость статиче-
ской диэлектрической проницае-
мости PbZrO3 от температуры
при различных давлениях [279]:
кривая 1, р = 1 бар, кривая 2,
р = 1,90 кбар; кривая 3, р =
= 3,40 кбар; кривая 4, р —
= 7,60 кбар; кривая 5, р —
= 11,40 кбар. В высокотемпе-
ратурной параэлектрической
фазе закон Кюри — Вейсса вы-
полняется при каждом давле-
нии.

Эти особенности можно качественно объяснить с помощью мо-
дели туннельной' моды, рассмотренной в § 2.5. Согласно этой мо-
дели, температура Кюри дается выражением

th-W = 7W’	(5'8'12)

где А/Й— частота туннелирования протона, /(О)1—дипольное вза-
имодействие (обменный член в модели Изинга). Величина Л опре-
деляется особенностями двухъямного потенциала вдоль связи
ОН--О, и, поскольку это наиболее сжимаемая связь в кристалле,
можно ожидать, что А будет сильно зависеть от давления. Простая
классическая модель Липпинкотта и Шрёдера [287], где успешно
интерпретировано поведение водородных связей в твердом теле,
показывает, что при уменьшении расстояния R между ионами кис-
лорода в связи ОН—О высота потенциального барьера между дву-
мя эквивалентными положениями протона понижается и чувстви-
:ельность положения протона dr/dR возрастает до тех пор, пока
протон не будет симметрично расположен между атомами кисло-
рода при R ~ 0,24 нм. При этом, естественно, исчезают как сегне-
1 оэлектрическое, так и антисегнетоэлектрическое упорядочения. Од-
Давление, кбар

Рис. 5.23. Понижение температуры перехода нескольких сегнетоэлектриков и
антисегнетоэлектриков с водородной связью при возрастании давления: а — KDP
и DKDP [285]; б — ADP [286]; в — RDP [281].
нако, даже до того, как гидростатическое давление уменьшит R
до этой величины, протонное упорядочение может исчезнуть, если
J (0) станет достаточно малым или если Д будет достаточно боль-

Рис. 5.24. Зависимость изобар статической диэлектрической проницаемости KDP,
измеренной вдоль оси с, от температуры [286]. Переход из параэлектрической
в сегнетоэлектрическую фазу исчезает при давлениях более 17 кбар.

шим, так как выражение (5.8.12) имеет ненулевое решение только
при 2Д</(0); это означает, что тенденция к разупорядочению
у туннельной моды меньше, чем у дальнодействующего упорядо-
чивающего поля. Сильное увеличение наклона дТс/др при высоких
давлениях, наблюдаемое на рис. 5.23, можно правильно описать
формулой (5.8.12) при разумном подборе входящих в нее пара-
метров, но такой подбор неоднозначен.
§ 5.9. ВЛИЯНИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ

При температурах, близких к сегнетоэлектрическому фазовому
переходу, где диэлектрическая восприимчивость становится очень
большой, поляризация, которая индуцируется даже относительно
умеренными внешними полями, может быть очень велика. При
этих условиях большое значение приобретает и диэлектрическая
нелинейность. Нелинейным диэлектрическим членом низшего по-
рядка в разложении свободной энергии является член с D4, т. е.

G, = 7 Р (Г - То) D2 + (у/4) D\	(5.9.1)

откуда получаем

£ = р(7’-Г0)О +у/)3	(5.9.2)

и

е-' == 0 (Т - То) + Зу£>2.	(5.9.3)

В этих выражениях D включает и спонтанную, и индуцированную
полем поляризацию. Видно, что обратная диэлектрическая прони-
цаемость, измеренная в слабом поле, зависит от квадрата элек-
трической индукции. Следовательно, по измерениям диэлектриче-
ской проницаемости в зависимости от приложенного поля можно
судить о вкладе членов высших порядков в разложение (5.9.1) и
о температурной зависимости коэффициента у. Как известно из
эксперимента, у BaTiO3 коэффициент у линейно меняется с темпе-
ратурой [288]. При малых полях, когда доминирует линейная за-
висимость е-1 (зависимость Кюри — Вейсса), из (5.9.3) можно
найти, что выше Тс, где Ps = О,

е-1 = Р(Г-Г0){1 + рз(Лго)3 £2}’	(5-9Л)

а для более сильных полей, когда преобладает первый нелинейный
член,

8-1 = - Р(Т - То) + 3 (уЕ2)'1'.	(5.9.5)

При фазовых переходах первого рода сегнетоэлектрическую
фазу можно индуцировать внешним полем при температурах выше
температуры Кюри, но близких к ней. Сдвиг температуры Кюри
Тс можно рассчитать из уравнения типа Клаузиуса — Клапейрона

АГС _ АО_
ЕЕ ~ AS '

(5.9.6)

где &D и AS — скачки электрической индукции и энтропии при Тс.
Записав AD = D и AS = 'ДР^2 (см. § 5.6) в низшем порядке, по-
лучим

АТС _ 2

ЕЕ р ДО •

(5.9.7)
Влияние поля на поляризацию, ожидаемое из простой термодина-
мической теории, схематически показано на рис. 5.25,6. Динами-
ческие измерения пироэлектрических свойств BaTiOg (рис. 5.26)

Рис. 5.25. Схематическое изображение поведения, ожидаемого для сегнетоэлект-
рика при наложении электрического поля [31]: а — при переходе второго рода;
б — при переходе первого рода.

убедительно иллюстрирует это поведение. Сдвиг температуры
Кюри с полем виден также из данных по теплоемкости KDP, пока-

Рис. 5.26. Экспериментальные кривые зависимости пироэлектрического тока для
I’.iTiOs (переход первого рода) от приложенного напряжения при различных
н мпературах вблизи температуры Кюри Тс [179]. Цифры у кривых указывают
н-мпературы держателя образца в градусах Цельсия. В нулевом поле 7'1:=101<’С.

1.1ННЫХ на рис. 5.27. Для BaTiO3 дТс/дЕ « 1,4-10~3 К-см/В, а для
KDP дТс/дЕ » 0,47-10—4 К-см/В. В обоих случаях видно, что при
определенной величине приложенного поля величина скачка сегне-
тоэлектрических свойств при Тс уменьшается, как это и ожи-
далось.

Если к сегнетоэлектрику при температуре, слегка превышаю-
щей температуру фазового перехода первого рода, приложить
большое переменное поле, то будут наблюдаться двойные петли
гистерезиса точно так же, как в антисегнетоэлектрических матери-
алах, в которых поле индуцирует переход в сегнетоэлектрическую
фазу. У KDP и DK.DP двойные петли удалось наблюдать только
недавно из-за того, что поляризация медленно следует за внешним

Рис. 5.27. Теплоемкость KDP в различных приложенных электрических по'лях

[289], Сплошные линии нанесены только для наглядности. Никакой скрытой теп-
лоты не наблюдалось при поле 785 В/см, но имелись свидетельства малой скры-
той теплоты при 294 В/см.

полем вблизи Тс [290, 291], а это не позволяет выявить двойные
петли при частоте 60 Гц, которая обычно используется. Для уста-
новления равновесия в этих кристаллах требуется несколько десят-
ков секунд.

При фазовом переходе второго рода зависимость сегнетоэлек-
трических свойств от поля имеет несколько иной характер. В этом
случае температура, соответствующая максимуму пироэлектриче-
ского коэффициента, не меняется с приложенным полем; кривые
поляризации размываются, как показано на рис. 5.25, а, но точка
перегиба остается при постоянной температуре. Тем не менее пик
диэлектрической проницаемости в приложенном постоянном поле
сдвигается к более высоким температурам. Дифференцируя выра-
/Кения (5.9.2) и (5.9.3), получаем уравнения
d (e~‘) п a t г ГЛ dD	„

—jp— — 0 —Р + 6уО-^у	(о.9.8)

и

-^ = O = {p(7’-7’o) + 3yD2}-^- + pZ)>	(5.9.9)

из которых находим, что е-1 имеет экстремум при Т = 7'макс> где

Т'макс — Т’о = —(5.9.10)

или после подстановки в (5.9.2)

Т т - 3 f 4V YZl	/:лп .

7 макс 7 о 4 \ р3 J ’	(5.9.11)

Ник диэлектрической проницаемости сдвигается в сторону более
высоких температур пропорционально Е‘Е Было обнаружено, что
н случае ТГС такая зависимость диэлектрической проницаемости
<>г поля выполняется как для внешнего смещающего поля, так и
тля внутреннего поля, обусловленного дипольными дефектами
(§ 4.3). В случае ТГС с добавками аланина сдвиг максимума ди-
электрической проницаемости, показанный на рис. 4.17, и Подавле-
ние максимума е внутренним смещающим полем Еь, определяе-
мым из петель гистерезиса, находятся в хорошем согласии с дан-
ным выше анализом при условии, что Е заменяется на Е Ц- Еь.

Большая диэлектрическая нелинейность сегнетоэлектриков
1'.близи фазового перехода указывает на то, что частоты оптических
'.од в центре зоны зависят от поля. Если предположить, как обыч-
но, что частота продольной оптической моды «ы и высокочастот-
ная диэлектрическая проницаемость р.оо не зависят от температуры
н ноля и что мягкой является только одна поперечная оптическая
юда (ш, то из соотношения Лиддена — Сакса — Теллера получим

есо2 = const.	(5.9.12)

11.следования индуцированного полем комбинационного рассеяния
I in КТаО3 и SrTiO3 были описаны Флёри и Уорлоком [292, 293].
I’. отсутствие поля здесь нет комбинационного рассеяния первого
нирядка, поскольку все длинноволновые фононы являются нечет-
ными. Однако при приложении поля центр симметрии исчезает и

। । ко наблюдается комбинационное рассеяние первого Порядка.

I InicHCHBHOCTb рассеяния возрастает при увеличении внешнего
и" in, и, как было обнаружено для SrTiO3, мягкая оптическая мода
 питается к более высоким частотам. Зависимость от поля и тем-
in ратуры для компоненты мягкой моды, поляризованной парад-
дельно полю, показана на рис. 5.28. Было найдено, что при слабых
полях сдвиг со* пропорционален Е2, как следует из выражения
(5.9.4), тогда как при более высоких полях сдвиг со~ пропорцио-
нален в согласии с выражением (5.9.5), что служит прекра-
сным подтверждением простой теории.

Рис. 5.28. Зависимость ча-
стоты мягкой моды SrTiOa
от температуры для различ-
ных величин приложенного
электрического поля [283].
Показана только компонен-
та мягкой моды, поляризо-
ванная параллельно электри-
ческому полю Выше 100 К
сдвиг под влиянием электри-
ческого поля не мог наблю-
даться.

Связь поляризации и деформации для сегнетоэлектрика приво-
дит к качественно подобным изменениям упругих и пьезоэлектри-
ческих коэффициентов при приложении поля. Конкретное поведе-
ние зависит от симметрии кристалла и природы связи (гл. 10).
В некоторых случаях эта связь может быть очень сильной. Напри-
мер, для литиево-таллиевого тартрата большая диэлектрическая
нелинейность при низких температурах [294] приводит к сильной
зависимости от поля упругого модуля с44 [295]. Этот модуль мо-
жет меняться в 25 раз при полях только 104 В/см, что приводит
к изменению пьезоэлектрической резонансной частоты в 5 раз.
6

Структурная кристаллография
и фазовые переходы

§ 6.1.	ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАТИЧЕСКИХ СТРУКТУР

6.1.1.	Общая теория дифракции рентгеновских лучей

Если бы все атомы кристалла занимали в точности предназна
ченные им положения в решетке и не существовало никакой не
определенности типа порядок — беспорядок в отношении позиции
этих мест, то тогда все измеряемые для кристалла физические
величины были бы строго периодическими функциями, отражаю-
щими симметрию элементарной ячейки. Характерной периодиче-
ской функцией для рентгеновских лучей является локальная элек-
тронная плотность. В процессе взаимодействия вектор Е рентге-
новских лучей поляризует атомы, что и приводит к когерентному
рассеянию. Обозначим через qz и qs волновые векторы падающего
и рассеянного пучков рентгеновских лучей соответственно; тогда
Q =qs — q, будет определять вектор рассеяния. Интенсивность
рассеянного излучения обычно выражается через дифференциаль-
ное сечение рассеяния do/z/Q, представляющее собой интенсив-
ность на единичный телесный угол в направлении qs. Для одного
неподвижного атома это сечение, являющееся в общем случае фун-
кцией вектора рассеяния Q, есть просто fo где fo— так называемая
амплитуда атомного рассеяния. За единицу интенсивности прини-
мается интенсивность рассеяния, вызываемая одним электроном
при тех же условиях.

Согласно волновой теории, для кристалла, состоящего из N
элементарных ячеек с п атомами в каждой ячейке, занимающими
свои положения R/ + R* (/ — номер ячейки, а b — помер атома в
ячейке), амплитуда рассеяния А в направлении qs выражается
просто формулой

Л= f £ f0 (&) ехр {z’Q • (R; + Rb)}.	(6.1.1)

Z=1b=l

Результирующее дифференциальное сечение рассеяния опреде-
ляется квадратом модуля этой амплитуды, и его можно записан
в виде	g- = |E0(Q)P	У exp (z'Q • Rz)  1	2,	(6.1.2)
где	Fo(Q)=Z/o(&)exp(iQ-R6)		(6.1.3)

Очень полезно амплитуду рассеяния представить в виде произве-
дения структурного фактора F0(Q) и трансляционного фактора
ячейки. Для решетки Браве, в которой Rz = У, /;а; и вектор рас-
i

сеяния Q=XQza‘, где а, и a' (z = 1, 2, 3) — соответственно ба-
i

зисные векторы элементарной ячейки и соответствующей ей эле-
ментарпой ячейки обратной решетки, фактор ячейки равен

X exp (/Q • Rz) = £ £ £ ехр {/ (Q1/1 + Q2Z2 + Q3/3)}. (6.1.4)
l	h 1г h

Если N велико, то этот фактор отличен от нуля, лишь когда Qb Q2
и Q3 мало отличаются от целочисленных значений, кратных 2л.
Это означает, что вектор Q должен совпадать с вектором обратной
решетки. В более точной записи квадрат модуля структурного фак-

тора имеет вид

£ехр (zQ • Rz) " = Д

(6.1.5)

где Lt — число элементарных ячеек вдоль сторон (макроскопиче-
ского) кристалла, т. е. М =	Для больших Li правая часть

формулы (6.1.5) приобретает свойства 6-функции в точках G об-
ратной решетки, и ее можно записать в виде

A^BZ£d(Q-G),
G

где Vbz — объем зоны Бриллюэна, а 6-функция определяется соот-
ношениями

6(Q) = 0 для Q 0, $6(Q)dI/flZ = I. (6.1.6)

Для идеального кристалла, обладающего трансляционной инвари-
антностью, выражение для сечения рассеяния в окончательной
форме имеет вид

-^ = WBZ£|E0(G)fd(Q-G).	(6.1.7)

G
Условие Q = G или Q, —	(i = 1,2,3), где п,- — произволь-

ные целые числа, можно переписать следующим образом:

Q-ai = 2n/z(-,	4=1, 2, 3.	(6.1.8)

Эти три уравнения представляют собой уравнения Лауэ для ди-
фракции рентгеновских лучей. Само условие Q = G, называемое
условием Брэгга, позволяет непосредственно определить симмет-
рию кристалла и значения решеточных постоянных. Можно также
изучить некоторые более фундаментальные характеристики струк-
турных фазовых переходов, если провести рентгеновские измере-
ния при разных температурах. Например, очень легко можно отли-
чить сегнетоэлектрический переход от антисегнетоэлектрического,
так как при последнем удваивается элементарная ячейка. О ха-
рактере фазового перехода можно судить по тому, как происходит
изменение параметров при Тс— непрерывно или скачкообразно.

Для получения конкретной компоненты п.\, п2, п3 брэгговского
гпектра кристалла требуется, чтобы выполнялись три уравнения
Лауэ. В общем случае для этого необходимо либо использовать
падающее излучение в широком диапазоне длин волн (метод
Лауэ), либо иметь возможность для ориентационного движения
кристалла (метод Брэгга). Мы не будем вдаваться в детали экс-
периментальной техники, а только отметим, что в общем случае
южно исследовать все трехмерные спектры, каждый из которых
обозначается своими индексами Миллера (nj/m, п2/т, п^/т), где
наибольший общий делитель для п\, п2 и п3 есть порядок спектра
'а'. Оказывается, что в общем случае определенные комбинации ин-
н ксов отсутствуют в спектре образца, и по систематическому ис-
. н-дованию таких отсутствующих комбинаций можно определить
пространственную группу кристалла. Отсутствие некоторых Милле-
ровских комбинаций во всех порядках дифрагированного спектра
пит ключ к определению решетки Бравэ. Их отсутствие лишь в
определенных группах порядков указывает на наличие винтовых
|ш, плоскостей скольжения и т. д.

Чтобы избавиться от необходимости устанавливать кристалл
по I углом Брэгга, можно также использовать порошковые или
по. шкристаллические образцы, в которых из-за хаотичности ориен-
। iiiiin кристаллитов какая-то часть образца всегда оказывается
ориентированной по отношению к падающему пучку таким обра-
 что обеспечиваются условия для наблюдения некоторой ди-
Фрикционной линии. Однако простота порошкового метода (или
 । юда Дебая — Шеррера) достигается лишь за счет потери неко-
|..рой информации об ориентации, так как в этом методе прояв-
..гея только межплоскостные расстояния. Если имеется два на-

i ip.i эквидистантных плоскостей в различных направлениях, то
। ।  ।нчнть их, используя порошковый метод, не удается. Кроме
и спектрах низкосимметричных структур часто имеет место
существенное перекрытие между наборами плоскостей с близкими
межплоскоетными расстояниями.

Хотя угловые положения спектральных линий позволяют сде-
лать заключение о пространственной группе, для определения де-
талей расположения атомов в элементарной ячейке необходимо
провести количественные измерения интенсивности. Рассмотрим
структурный фактор [формула (6.1.3) ]. В сечение рассеяния [фор-
мула (6.1.7)] он входит только в виде Fo(G), где G = Gia*i —

i

вектор обратной решетки и Gt — lmi. Если записать позиции Rs
в элементарной ячейке в виде R& =2 х^, то можно ввести струк-
i

гурный амплитудный фактор:

Eo(ni, п2, п3) =	/0(&)ехр{2ш(Л1Х1 + п2х2 + п3х3)}.	(6.1.9)

ь

Допуская для большей общности, что распределение электронной
плотности р(хьХ2, х3) непрерывное, и используя более распростра-
ненное обозначение П\ =h, п2 = k, п3 — I, получаем

Fhki =	§ p(xj, х2, х3)ехр{2ш‘(ЙХ1 + kx2 + lx3)}dx{ dx2dx3, (6.1.10)

ООО

где интегрирование проводится в пределах элементарной ячейки.
Поскольку электронная плотность является периодической функ-
цией, ее можно представить в виде суммы Фурье:

р (хь х2, х3) = Z Z Z Ch', k'r exp {2га‘(h'xi + k'x2 + /'x3)}. (6.1.11)
h' k' I'

Объединяя соотношения (6.1.10) и (6.1.11), находим, что фурье-
компонента Ci,ki электронной плотности пропорциональна величине
структурного амплитудного фактора Fhki- Таким образом, если из-
вестен фактор Fhki, то в принципе известно и распределение элек-
тронов в элементарной ячейке.

Основная практическая трудность связана с тем, что, согласно
формуле (6.1.7), экспериментально измеряемые интенсивности
определяют только модуль амплитуды рассеяния и не содержат
никакой информации о ее фазе (так как в общем случае ампли-
туда является комплексной величиной). Нет никакого прямого экс-
периментального способа определить эту фазу, что существенно
ограничивает метод. Для структур, обладающих центром симмет-
рии, данная трудность не имеет столь общего характера, так как
фаза может принимать лишь значения 0 или л и отсутствие инфор-
мации о фазе приводит к неопределенности в знаке. Имеется ряд
методов решения этой проблемы фазы. В одном из них изучается
изоморфная серия соединений и определяется, каким образом из-
меняются величины F для атомов металлов с возрастающей ст?-
пенью рассеяния (т. е. с увеличением атомного номера). Можно
считать, что значения F, которые увеличиваются в данной серии,
имеют один и тот же знак, определяемый вкладом атома металла.

Не столь эффективным, но более общим является метод, пред-
ложенный Паттерсоном [296]. Метод основан на том, что тройная
сумма

Р (Уъ Уг, Уз) = Z Е X I Phki Ii 2 exp {2nz (Az/, + ky2 + 1уз)} (6.1.12)
h > I

пропорциональна

i i i

J P (xb x2, x3) p (Xj + yb x2 + y2, Xs + Уз) dXi dx2 dx3.

(6.1.13)

0 0 0

Оказывается, что большие вклады в функцию Паттерсона Р свя-
заны с межатомными расстояниями. С другой стороны, две пары
эквидистантных атомов приводят к одному пику функции Р. Эф-
фективность использования проекции Паттерсона в большой сте-
пени зависит от присутствующих атомов. Например, если один
атом значительно тяжелее других, то этот метод обеспечивает до-
вольно прямое подтверждение структуры, так как в данном случае
вид функции Р очень близок к действительной картине электрон-
ной плотности в ячейке. Метод Паттерсона всегда имеет очень
большое значение на ранних стадиях любого структурного ана-
лиза.

Окончательное уточнение структуры достигается с помощью
итерационной процедуры. На основе данных, полученных из других
источников (например, из анализа Паттерсона), предполагается
некая пробная структура. Она используется для расчета как вели-
чин, так и фаз структурного фактора. Затем сведения о фазах ис-
пользуются для построения фурье-проекции из экспериментальных
шнных по интенсивностям. Если пробная модель правильна, то
экспериментальная проекция точно воспроизводит ее. Любые от-
клонения указывают на-наличие ошибок и говорят о необходимо-
. ги уточнения модели. Продолжая этот процесс, мы в конце кон-
цов приходим к «наплучшим образом согласованной модели», ко-
торая и принимается за действительную структуру. Естественно,
согласие никогда не бывает полным, и минимальное значение фак-

юра

X X X Н1^12-Ис12)1
h. k '

(6.1.14)

X X Xi^i2
h k I

i котором Fo и Fc — экспериментальное и модельное значения
। руктурного фактора соответственно, характеризует точность под-
• <>ра структуры по «методу наименьших квадратов».

Часто для облегчения анализа удобно попытаться описать
• Фуктуру в представлении термически колеблющихся ионов, нахо-
дящихся в определенных позициях ячейки, а не строить общее рас-
пределение электронной плотности. Для установления амплитуд
тепловых колебаний необходимо найти отклонения 6R* отдельных
ионов от их положений равновесия R(>. Выражая 6R& через реше-
точные фононы, можно затем в дополнение к упругому вкладу в
рентгеновское рассеяние вычислить пеупругие вклады. (Подробно
неупругий вклад будет рассмотрен в § 6.3.) Упругие фононные
вклады появляются первыми во втором порядке теории возмуще-
ний, и при учете тепловых колебаний можно найти, что сечение
для брэгговского рассеяния также определяется соотношениями
(6.1.2) и (6.1.3), по в которых fo(b) следует заменить (см., напри-
мер, [297, 298]) на величину

f (b, Q) = f0 (b) ехр {- W (b, Q)},	(6.1.15)

где

U7(6, Q) =	(Q-6RZb)2).	(6.1.16)

z

Здесь 6R/b — смещение b-го иона в /-Й элементарной ячейке, а У —
число ячеек. Множитель ехр(—1С) в (6.1.15) называется фактором
Дебая — Уоллера. По-впдимому, не существует какого-либо про-
стого соотношения между компонентами среднеквадратичных сме-
щений и силовыми константами, описывающими связи атомов, но
можно показать, что распределение плотности ядра характери-
зуется поверхностями постоянной вероятности, которые являются
эллипсоидами. Так, в точной программе определения структуры по
методу наименьших квадратов для каждого атома может быть
использовано до 9 параметров, из которых 3 декартовы координа-
ты и 6 термических параметров, являющихся независимыми компо-
нентами симметричного тензора второго ранга Да₽(6), который
определяется соотношением

r Q)=т Е Е w	<6-1 •17)

а р

Очевидно, что при такой степени сложности очень полезно до
рентгенографического исследования иметь какие-то данные о ма-
териале. В случае сегнетоэлектриков это может быть идентифика-
ция полярной оси, а для кристалла, прозрачного в видимой обла-
сти,-— оптическая анизотропия. Для хорошей расшифровки струк-
туры важно также использовать однодоменные кристаллы высо-
кого качества, аккуратно измерять интегральные интенсивности и
проводить точный анализ ошибок. Степень однодоменности можно
определить пироэлектрическим методом или по генерации второй
гармоники при вращении кристалла относительно полярной оси.
Оптические методы позволяют установить наличие двойников и
отобрать несдвойникованные образцы. Для однозначного опреде-
ления направления смещения атомов относительно их позиций в
высокосимметричной фазе крайне важно быть уверенным, что об-
разец является однодоменным. Многодоменный кристалл создает
сложную дифракционную картину, а так как сегнетоэлектрические
смещения относительно высокосимметричной фазы-прототииа обыч-
но малы, наложение линий можно легко принять за кажущееся
геиловое движение.

Ограничения метода рентгеновского рассеяния для определения
структур связаны с тем, что интенсивность рассеяния определяется
электронной плотностью. В результате вклад рассматриваемого
атома в структуру дифракционной картины прямо пропорциона-
лен числу содержащихся в нем электронов. Это обстоятельство
охладило стремление создать подробные рентгеновские карты для
сегнетоэлектриков, содержащих легкие атомы, в особенности ато-
мы водорода. Эту трудность можно в большой степени преодолеть,
используя технику рассеяния нейтронов, которая будет рассмотре-
на в § 6.2.

6.1.2.	Структурная классификация сегнетоэлектриков

Прекрасный обзор по современному использованию метода рас-
сеяния рентгеновских лучей для точного определения структур сег-
нетоэлектрических кристаллов дали Абрагамс и Кив [299]. На
основе тщательного критического разбора атомной структуры сег-
нетоэлектриков, полученной в основном рентгеновским методом,
они констатируют, что в соответствии с преобладающей природой
I томных смещений, необходимых для реориентацпи поляризации,
сегнетоэлектрические материалы удобно разбить на три класса.
Одномерный класс», являющийся по определению простейшим,
, к.ночает в себя материалы, в которых все атомные смещения па-
раллельны полярной оси. В «двумерном классе» реориентация по-
шризации происходит за счет атомных смещений в плоскости, со-
ьржащей полярную ось, и часто эти смещения приблизительно
•:<>жно представить при помощи вращения атомных групп отпоси-
:слыю оси, перпендикулярной этой плоскости. И наконец, в «трех-
•срном классе» реориентация поляризации имеет место при близ-
i эх по величине смещениях во всех трех измерениях. Эта класси-
фикация основывается на статической кристаллографической
।  нк|шгурации сегнетоэлектриков, и, следовательно, в ней не де-
к'гся различия между сегнетоэлектриками типа смещения и по-
; । lok — беспорядок. Взятые из работы Абрагамса и Кива [299]
рпмеры этих трех классификаций даны на рис. 6.1.

В известных одномерных сегнетоэлектриках фундаментальную
, :ь играют связанные друг с другом октаэдры МОб, где М — один
и  переходных металлов. В таких октаэдрах локальные диполи
• шикают из-за смещения атомов металла из центров октаэдров.
' и шомерных сегнетоэлектриков смещения происходят вдоль осей
 и 1 метрии октаэдра 4-, 3- или 2-го порядка, которые, следователь-
II". параллельны полярной оси. Самым известным семейством сег-
нетоэлектриков этого класса являются, по-видимому, перовскиты
АВОз, типичным представителем которых является BaTiO3. Как
в ВаТЮз, так и в KNbO3 наблюдается последовательность сегнето-
электрических фаз, соответствующих смещениям вдоль каждого из
трех возможных направлений. Второе одномерное семейство сег-
нетоэлектриков образуют кристаллы типа ниобата лития, также

Рис. 6.1. Спонтанная поляризация некоторых сегнетоэлектрических материалов.
Пунктирные линии разделяют слева направо одно-, двух- и трехмерные классы.
Материалы расположены в следующем порядке:

1. LiNbO3	18. RbH2PO4	35. (NH4)2SO4
2 РЬТЮз	19. KH2AsO4	36. C(XH2)3Cr(SeO4)2-6H2O
3. ЫТаОз	20. KH2PO4	37. C(NH2)3V(SO4)2-6H2O
4. Ba4Na2Nbio03o	21. (NH2CH2COOH)3 • H2BeF4	38. C(NH2)3Cr(SO4)2 • 6H2O
5. Bai^SrsjNbioOso	22. (NH2CH2COOH)3-H2SO4	39. NaKC4H4Oe • 4H2O
6. KNbO3	23. P(CH3)4HgBr	40. C(NH2)3A1(SO4)2-6H2O
7. Pb(Fe1/2Ta1/2)O3	24. (NH2CH2COOH)2  HNOs	41. Ca2Sr(CH3CH2CH2COO)e
8. BaTiO3	25. N(CH3)4HgI3	42. Sm2(Mo04)3
9. SbSI	26. N(CH3)4HgCl3	43. LiNH4C4H4O6 • H2O
10. Pb(Mgl/ Nb7j)O3	27. N(CH3)4HgBr3	44. (NH4)2BeF4
11. BaZnF4	28. NH4HSO4	45. NaNH4C4H4O6 • 4H2O
12. BaCoF4	29. RbHSO4	46. Tb2(Mo04)3
13. BaMgF4	30. NH2CH2COOH • AgNO3	47. Gd2(MoO4)3
14. BaNiF«	31. CaB3O4(OH)3 • H2O	48. Eu2(Mo04)3
15. NaNO2	32. C(NH2)3Ga(SeO4)2-6H2O	49. LIT1C4H4O6-H2O
16. HC1	33. C(NH2)3Al(SeO4)2 • 6H2O	
17. SC(NH)2	34. C(NH2)3Ga(SO4)2 • 6H2O	

имеющие формулу АВО3. Хорошо известными примерами являют-
ся LiNbOs, LiTaO3 и, возможно, BiFeO3. В этих кристаллах ось
3-го порядка всех кислородных октаэдров параллельна полярной
оси. Другими одномерными семействами являются сегнетоэлект-
рики типа вольфрамовой бронзы АхВюОзо и типа SbSI. Все упо-
мянутые выше соединения подробнее будут рассмотрены в после-
дующих главах. Вполне вероятно, что многие другие семейства
сегнетоэлектриков (возможно, большинство, а может быть, и все
кислородно-октаэдрические структуры) будут в конечном счете
также приписаны к одномерному классу в указанном выше смысле,
после того как накопятся более подробные сведения об их струк-
туре и станет возможной их классификация.

Характерным для сегнетоэлектриков двухмерного класса яв-
ляется обращение поляризации при вращении атомных групп от-
носительно осей, нормальных к зеркальным плоскостям симмет-
рии. К настоящему времени представители семейства барий-ко-
бальтового фторида BaMF< (М—Mg, Мп, Fe, Со, Ni, Zn) являются
наиболее подробно изученными соединениями этого класса. Их
структура характеризуется бесконечными слоями октаэдров MF6,
нормальными к ромбической оси Ь. Обращение поляризации имеет
место при вращении октаэдров (на угол до 45°) относительно осей,
параллельных оси с и проходящих через ионы М. Результирующее
движение в плоскости ab приводит к переориентации поляризации
параллельно оси а. Одновременно с такими вращениями окта-
эдров, при которых соседние октаэдры поворачиваются в проти-
воположных направлениях, атом Ва движется вдоль полярной оси
а. Другие семейства двухмерных сегнетоэлектриков пока не столь
хорошо идентифицированы, но вполне возможно, что сегнетоэлек-
трические водородные галогениды (НС1, DC1, HBr, DBr), нитрит
натрия и тиомочевина все являются представителями двухмерного
класса.

Трехмерные сегнетоэлектрические материалы характеризуются
в общем случае более сложными кристаллическими структурами,
чем материалы, относящиеся к первым двум классам. Все изве-
стные в настоящее время материалы этого класса имеют одну или
более следующих структурных особенностей: дискретные тетра-
I трические или молекулярные ионы, водородные связи или боро-
кислородные каркасы. Трехмерный класс достаточно обширен, и в
него входят многие ферроэластики. К наиболее известным трехмер-
ным сегнетоэлектрикам относятся семейство молибдата гадолиния,
 емейство гуанидиналюминийсульфата гексагидрата (GASH), ди-
। идрофосфата калия (KDP) и борациты. Многие из них будут по-
дробно рассмотрены в этой книге.

Приведенную выше классификацию сегнетоэлектриков на осно-
|' характера их переполяризации, конечно, нельзя провести, если
нс известны детали структуры материала. С другой стороны, та-
। oi классификация представляется очень важной и указывает на
। ,шествование ряда других корреляций между классами. К при-
•  ру, одномерные сегнетоэлектрики почти всегда имеют наиболь-
шие значения спонтанной поляризации, а трехмерные — наимень-
шие (рис. 6.1); кроме того, одномерные сегнетоэлектрики в основ-
ном являются ионными по характеру связи, трехмерные — моле-
। трными, а двухмерная группа содержит как молекулярные, так
и пимолекулярные кристаллы.
Зная кристаллическую структуру, можно также рассчитать
спонтанную поляризацию в рамках модели точечных зарядов или
более сложной модели. В простейшем случае можно использовать
соотношение

(6ЛЛ8)
i

где V — объем элементарной ячейки, Z; — эффективные заряды,
Л,- — векторы атомных смещений, описывающие изменения позиций
ионов при переключении. Если используются ионные точечные за-
ряды, или молекулярные диполи, то рассчитанные таким способом
значения Ps достаточно хорошо согласуются с измеренными значе-
ниями для двухмерного класса. В одномерном классе ионные
модели приводят к заниженным значениям Ps по сравнению с по-
лучаемыми экспериментально. Скорее всего это указывает на важ-
ность электронного вклада, который здесь не учитывается. В трех-
мерном классе небольшие различия между компонентами противо-
положных смещений часто оказываются меньше, чем неопределен-
ность в экспериментально найденных структурных параметрах.

Если для сегнетоэлектриков имеются хорошие карты электрон-
ной плотности, то, выражая плотность зарядов р(г) в элементар-
ной ячейке как функцию вектора г, можно получить более точные
оценки спонтанной поляризации из соотношения

P5=V-1 J гр (г) dr.	(6.1.19)

V

Однако, даже зная функцию р(г), необходимо проявлять большую
осторожность при расчете электрической поляризации, и в действи-
тельности соотношение (6.1.19) принципиально неверно [300].
Формально спонтанную поляризацию можно получить из фунда-
ментального определения

Ps = у-1 $ P(r)dr,	(6.1.20)

v

где Р(г)—поляризация, представленная как функция координат,
связанная с плотностью заряда р(г) соотношением

div Р (г) = р (г).	(6.1.21)

Интегрируя уравнение (6.1.20) по частям и используя соотноше-
ние (6.1.21), получаем

Ps= У-1 гр (г) dr + V-1 § г{п • P(r))dS, (6.1.22)
v	s

где п — направленный наружу и перпендикулярный поверхности
единичный вектор, a S — поверхность элементарной ячейки. Вто-
рой член, хорошо известный в электростатике, представляет собой
заряд, переносимый через границу ячейки. В общем случае вели-
ишь! обоих членов в уравнении (6.1.22) являются функциями, за-
нисящими от выбора элементарной ячейки, а инвариантом являет-
ся только их сумма. Кроме того, обычно a priori невозможно вы-
брать такую поверхность, для которой поверхностный член обра-
щается в нуль.

Заканчивая обсуждение упругой дифракции рентгеновских лу-
чей, следует упомянуть о недавних попытках измерить влияние
приложенных к кристаллу сильных внешних электрических полей
на положения и интенсивности брэгговских линий (см., например,
(301]). Хотя такого рода эффекты хорошо заметны, их количе-
ственная интерпретация в материалах с сильным влиянием поля не
является пока завершенной. В принципе этот метод мог бы пред-
ставлять большую ценность для изучения сегнетоэлектриков вбли-
ш их точек Кюри, где отклик на приложенное поле велик. Объяс-
нение изменений интенсивности во многих случаях усложняется
и i-за наличия носителей заряда (электронов, протонов, ионов), ко-
торые либо имеются в кристалле, либо проникают в него через
мектроды и затем захватываются дефектами. Такой процесс нару-
шает зарядовое равновесие и приводит к искажениям, которые
нельзя представить как простые напряжения решетки. Простые
напряжения, конечно, только изменяют брэгговские углы, в то вре-
мя как смещения отдельных ионов и искажения проявляются в
изменениях интенсивности. Несмотря на такое разделение эффек-
тов, сдвиги часто очень малы, и для их интерпретации даже на
основе разумной модели требуется затратить большие технические
усилия. С другой стороны, если можно избавиться от миграции за-
ряженных носителей (например, путем понижения температуры),
го эксперименты представляются осуществимыми, а результаты
могут быть значительными (например, при исследовании природы
и величины сил связи между атомами кристалла).

§ 6.2.	УПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ

II ПРОБЛЕМЫ УТОЧНЕНИЯ СТРУКТУР

Процесс рассеяния рентгеновских лучей атомами твердых тел
включается во взаимодействии между полем электромагнитного
и (лучения и электронами атома. Очевидно, что вклад данного ато-
ма в такое взаимодействие прямо пропорционален числу содер-
жащихся в нем электронов. Вследствие этого определение поло-
жений легких атомов, и в особенности исследование их теплового
шижения с помощью рентгеновского анализа, представляет собой
 •Чень трудную задачу. Второе ограничение рентгеновского метода
. |ределения структуры связано с возможным расхождением между
и.>.южением атомного ядра и центром тяжести окружающего его
. шктронного облака. Следовательно, было бы полезно иметь ме-
i"i. дополняющий рентгеновский и позволяющий определять по-'
|"/|<ения ядер и расстояния между ними.
Оба из указанных выше ограничений устраняются, если исполь-
зовать в дифракционных экспериментах пучок тепловых нейтронов
вместо рентгеновских лучей. Медленные нейтроны имеют еще и
другие преимущества, такие, как способность реагировать на спин
электрона и, следовательно, давать сведения о магнитных струк-
турах. Кроме того, поскольку энергия тепловых нейтронов значи-
тельно меньше энергии рентгеновских лучей, они являются пре-
красным зондом для измерения переданной фононам энергии и,
следовательно, для изучения динамики фазовых переходов. Про-
цесс рассеяния нейтронов атомными ядрами представляет собой
ядерный процесс. Длина рассеяния медленных нейтронов на оди-
ночном неподвижном ядре с нулевым спином равна а0; она соот-
ветствует атомному фактору рассеяния /о в случае рентгеновских
лучей. Однако в отличие от последних длина рассеяния для ней-
тронов не зависит от угла рассеяния и полное сечение рассеяния
есть просто 4ла2. Хотя для нейтронов рассматриваемых здесь энер-
гий действительное значение длины рассеяния не зависит от длины
волны, оно зависит от конкретных энергетических уровней в «сос-
тавном ядре», образованном рассеивающим ядром и нейтроном,
и меняется в широких пределах от элемента к элементу и даже
от изотопа к изотопу. В результате для элементов в пределах пе-
риодической системы наблюдаются значительные, но довольно слу-
чайные изменения полного рассеяния. Существенно отметить, что
длина рассеяния для водорода оказывается лишь немного меньше,
чем среднее значение для всех ядер.

Если рассеивающее ядро имеет спин (квантовое число 1), то
оно может образовать с нейтроном два различных составных ядра
со спинами / ± ’/г, что приведет к двум различным длинам рас-
сеяния: а+ и а^. В результате происходит как когерентное, так и
некогерентное рассеяние. Если обозначить через ai(b) длину рас-
сеяния на 6-м ядре в /-й ячейке, то квадрат модуля полной ампли-
туды рассеяния

N п

л = Е £ add) exp {/Q • (Rz + R„)}	(6.2.1)

Z-l b = l

можно переписать в виде [ср. с (6.1.2) — (6.1.7)]

dtl  где	Vbz £ 1 Л) (G) |2 6 (Q - G) + £ {(а2 (6)) - {а «} 1,	(6.2.2)  G	6-1  F. W = £ (а (6)) exp (ZQ • R6)	(6.2.3)  ь
и	{aW^N^Xadb),  {а2(Ь)) = ^^аЦЬ).	(6.2.4)
Сечение некогерентного рассеяния, описываемое вторым членом в
формуле (6.2.2), из-за отсутствия фазовой корреляции оказывается
изотропным. Условие Q = G относится только к когерентно рас-
сеянной части, и, следовательно, некогерентность создает трудно-
сти при измерениях, так как часть брэгговской интенсивности ста-
новится однородной в Q-пространстве и не поддается регистрации.
1-ели длины рассеяния а+ и а(~ противоположны по знаку, что,
например, имеет место для водорода, то величина <a(ft)> может
оказаться очень малой, и рассеяние становится в основном некоге-
рентным. К счастью, положение может быть значительно улучшено
с помощью дейтерирования. При учете тепловых колебаний рас-
смотренную ранее модификацию Дебая — Уоллера в случае рент-
геновских лучей можно применить также к нейтронам, и формула
(6.2.2) останется справедливой, если каждое а0(Ь) заменить на

a (ft, Q) = а0 (ft) exp {- W (ft, Q)}.	(6.2.5)

В дополнение к упругому когерентному и некогереитному рассея-
нию нейтронов, описываемому формулой (6.2.2), имеются также не-
спругие когерентные и некогерентные вклады в рассеяние. Они
будут рассмотрены в § 6.4.

Сечение упругого когерентного рассеяния нейтронов содержит
нею информацию, необходимую для определения статической
структуры ядер. Найденные таким образом данные обычно исполь-
.уются в качестве дополнения к данным по дифракции рентгенов-
ских лучей. Метод получения этой дополнительной информации
очень похож на метод, описанный выше в случае рассеяния рент-
। еновских лучей. Так, квадрат структурного фактора IF/itij2 про-
порционален интенсивности рассеяния от плоскости кристалла с
индексами Миллера /г, k, I, а теоретическое значение интенсивно-
.in можно рассчитать из модели, в которой предполагается опре-
:сленное расположение различных атомов в элементарной ячейке.
Гели структура была определена рентгеновским методом доста-
очно точно, то для уточнения структуры необходимо предполо-
жить наличие лишь небольших отклонений от предполагаемых
позиций. Затем, как это было описано в предыдущем параграфе
। ня рентгеновских лучей, проводится процедура уточнения струк-
: еры методом наименьших квадратов.

Такое уточнение структуры методом наименьших квадратов
го нейтронным данным с использованием в качестве отправной!
. чки результатов рентгеновских измерений углубило наши пред-
 ।явления о кристаллографии многих сегнетоэлектриков типа сме-
шения и порядок — беспорядок. Например, в PbTiO3 из-за относи-
h’.ibiio малых сечений рассеяния на атомах кислорода по сравне-
нию с сечением рассеяния на атомах тяжелого свинца исследова-
ния дифракции рентгеновских лучей не позволили установить знаки
। мещений кислорода, и только уточнение структуры с помощью
рассеяния нейтронов [302, 303] дало ответ на этот вопрос.
В антисегпетоэлектрике PbZrO3 до проведения исследования с по-
мощью нейтронов [304] не удавалось объяснить ни знак, ни вели-
чину смещений кислорода. Однако в последние годы в связи со все
возрастающими возможностями вычислительной техники удалось
провести успешные расшифровки структур по рентгеновским дан-
ным для многих материалов. Например, несмотря на небольшую
массу иона Li, надежное определение структуры было выполнено
для LiNbO3 [305], которое позднее было подтверждено в опытах
по рассеянию нейтронов. Однако в изоморфном LiTaO3, содержащем
более тяжелые ионы Та, не удавалось по рентгеновским данным
с полной уверенностью найти позиции иоиов Li [306] и для опре-
деления как позиций, так и температурных факторов потребовался
анализ нейтронных данных методом наименьших квадратов [307].

В тех случаях, когда рентгеновские данные отсутствуют, про-
цедура интерпретации нейтронных результатов очень близка к
процедуре, описанной для рентгеновских лучей. Здесь также ос-
новной трудностью является неопределенность фазы амплитуды
рассеяния, и также большую роль играют карты Паттерсона. Од-
на из наиболее подробных расшифровок нейтронных данных для
сегнетоэлектриков с использованием карт Паттерсона и проекций
Фурье дана в работе Бэкона и Пиза по KH2PO4(KDP) [308, 309].
Между моделью с сильно анизотропными колебаниями протонов
и моделью с хаотически распределенными протонами в потенциаль-
ной яме с двумя минимумами провести различие при комнатной
температуре (выше Тс) оказалось невозможным. Однако ниже
температуры Кюри упорядочение протонов в той или другой час-
ти ямы с двумя минимумами обнаруживается вполне надежно.

Несмотря на достигнутые в последнее время успехи рентгенов-
ского и нейтронного анализа в определении основных структур
многих сложных сегнетоэлектриков, например таких, как вольфра-
мовые бронзы [310, 311], ТГС [312] и р-молибдат гадолиния [313],
следует всегда помнить, что уточнение структуры ведется По отно-
шению к определенной модели, и никогда нет уверенности, что
какая-то, возможно, очень важная черта реальной структуры
ускользнет при исследовании. Особенно трудное положение воз-
никает для более сложных материалов, содержащих переориенти-
руемые подгруппы. Среди простейших примеров таких материа-
лов можно указать на нитрит натрия NaNO2. Вблизи и выше фа-
зового перехода в NaNO2 нитритная группа совершает движение
типа порядок — беспорядок между двумя локально стабильными
положениями. Фазовый переход сопровождается появлением пло-
скости симметрии, перпендикулярной полярной оси, и в каждой
примитивной ячейке нитритная группа разупорядочивается на од-
ной из сторон этой плоскости. При таком переходе возникает воп-
рос относительно характера переориентациопного движения нит-
ритной группы, а именно является ли оно колебательным вдоль
направления, нормального к плоскости симметрии, или вращатель-
ным относительно одной пз двух осей симметрии, лежащих в этой
плоскости. В любом случае маловероятно, что определяемую при
брэгговском рассеянии нейтронов реальную термически усреднен-
ную статистическую структуру можно аппроксимировать распре-
делением входящих в решетку атомов по положениям (даже рас-
щепленным), предполагая наличие только эллипсоидальных теп-
ловых колебаний. К сумме Фурье для Fhki часто добавляются
другие члены, описывающие свободные или заторможенные вра-
щения в потенциальной яме с двумя или более минимумами, но
в общем случае различные модели после уточнения структуры при-
водят к таким значениям факторов расходимости [формула
(6.1.14)], которые не позволяют сделать правильного выбора сре-
ди моделей. Тогда большое значение приобретают другие методы
изучения статики и динамики сегнетоэлектрических переходов. В
этой связи, как подчеркнуто в гл. 12, особенно полезны магнитные
исследования. Для NaNOg, как и для многих более сложных кри-
сталлов типа порядок — беспорядок, детальный характер перехо-
дов в настоящее время остается невыясненным. Недавнее исследо-
вание дифракции нейтронов [314] лишь подчеркивает основные
проблемы, такие, как корреляция параметров, неопределенность
(включений и противоречие с результатами, полученными дру-
। ими методами (в данном случае имеется в виду исследование
комбинационного рассеяния [315]).

Даже одномерные сегнетоэлектрики (по определению Абра-
хамса и Кива [299]), которые в принципе должны быть простей-
шими для понимания, могут представлять трудности для кристал-
юграфа, изучающего структуры. И здесь основная проблема за-
ключается в том, что рентгеновские или нейтронные данные должны
ныть согласованы с моделью, которая никогда не является совер-
шенной. Если после уточнения структуры на основе простой исход-
ной модели получается приемлемый фактор расходимости, то обыч-
но пе возникает желания вводить в структуру какие-либо возмож-
ные усложнения. В данном случае хорошим примером является
прототип сегнетоэлектриков типа смещения ВаТЮз. В ранних
шсперимептах при использовании простой модели смещения с изо-
топными факторами Дебая—Уоллера была получена хорошая
одимость и хорошо уточнена структура [316]. Однако после-
|' ющий учет анизотропии факторов Дебая—Уоллера вызвал ухуд-
•. пне сходимости. По мере увеличени^числа данных по структур-
। /м факторам расчет вновь стал показывать признаки начинаю-
нч йся сходимости, но между двумя параметрами (смещением
пиана и фактором Дебая—Уоллера для бария) возникла сильная
।"рреляция. Корреляция была такой, что фактор расходимости,
। е. качество уточнения структуры, имел экстремум, который
 шределял только линейную комбинацию коррелирующих пара-
ш । ров [317]. При увеличении числа структурных данных вновь
появились признаки начинающейся сходимости. В конце концов
в отдельном исследовании по уточнению структуры с использова-
нием как рентгеновских, так и нейтронных данных [318] было по-
лучено подтверждение структуры (по крайней мере в отношении
позиционных параметров).

Но действительно ли на этом закончилась история об уточне-
нии структуры ВаТЮ3? Выполненные в последние год-два иссле-
дования диффузного рентгеновского рассеяния и поведения ди-
электрической проницаемости на низких частотах указывают на то,
что переход в ВаТЮ3 на самом деле может иметь характер перехода
типа порядок — беспорядок. Хотя это еще совсем не доказано,
упоминавшийся выше структурный анализ не содержит никаких
данных, которые могли бы опровергнуть такое продположение,
так как возможность частично разупорядоченной модели (напри-
мер, типа предложенной Комесом, Ламбер и Гинье [319] и Лам-
бер и Комесом [320]) никогда не принималась во внимание. Воз-
можно, что в действительности такая модель привела бы к зна-
чительно большей взаимозависимости параметров, чем в более
ранних исследованиях, и почти наверняка создала бы неразреши-
мую проблему в стандартной процедуре уточнения структуры.

На основе экспериментов с ВаТЮз не следует, однако, думать,
что задача определения структур более сложных материалов дол-
жна быть совершенно безнадежной. Наиболее вероятно, что труд-
ности, связанные с корреляцией параметров, имеют место для
систем, в которых атомы лишь незначительно смещены из пози-
ций высокой симметрии. К сожалению, многие сегнетоэлектрики
попадают в эту категорию, и, по-видимому, следует скептически
относиться к любому результату, для которого возможность кор-
реляции параметров не была тщательно проверена.

Также не обязательно безнадежной является проблема выяв-
ления в сегнетоэлектриках (преимущественно типа смещения)
черт, характерных для материалов типа порядок — беспорядок. В
недавно опубликованной работе [321] такие эксперименты прово-
дились на сегнетоэлектрике LiTaO3, который до проведения тща-
тельных нейтронных исследований температурной зависимости
структуры при приближении к фазовому переходу второго рода
[321] обычно считался сегнетоэлектриком типа смещения. Тан-
талат лития является сегнетоэлектриком при комнатной темпера-
туре, а ионы Та и Li смещены в полярном направлении из центро-
симметричных позиций, которые они занимают в прототипичес-
кой конфигурации (т. е. в высокотемпературной исходной струк-
туре). Известно, что фазовый переход при температуре около
900 К является переходом второго рода или близким к нему, и по
мере повышения температуры наблюдается приближение иона Та
к центру кислородного каркаса, причем оно зависит от темпера-
туры примерно так же, как спонтанная поляризация. С другой
стороны, оказывается, что атом Li остается в своем смещенном
положении. Предпринятое уточнение структуры выше температуры
Кюри с ионами Li в центросимметричнцх положениях (в фазе-про*
тотипе) привело к значению 0,051 нм для среднеквадратичной
амплитуды тепловых колебаний в полярном направлении. Это
чрезмерно большое значение говорит о необходимости уточнения
структуры в рамках модели с ионами Li в расщепленных положе-
ниях (потенциальная яма с двумя минимумами или порядок — бес-
порядок). Уточнение оказывается удовлетворительным и допускает
равновероятное распределение ионов Li на расстоянии 0,037 нм по
обе стороны от центра симметрии параэлектрической фазы.

Успех уточнения структуры в этом случае почти полностью
связан с большим расстоянием между минимумами в потенциаль-
ной яме. Для более близких минимумов черты, характерные для
перехода типа порядок — беспорядок, не проявились бы в ано-
мально больших амплитудах колебаний, а взаимозависимость
параметров, по всей вероятности, не позволила бы выявить эти
черты, даже если бы другие экспериментальные данные предска-
зывали такую модель. Действительно, в случае того же LiTaO3
теоретический анализ диэлектрических свойств [322] показывает,
что локальный потенциал иона Li может иметь три минимума, из
которых два смещены из центра, а один находится в центросим-
метричной позиции. Попытки уточнить соответствующую мо-
дель в предположении, что х% ионов Li находится в центре сим-
метрии и (50 — '/а*)%—в каждом из смещенных положений, при-
вели к очень сильной взаимозависимости параметров и к боль-
шим температурным факторам. По крайней мере часть проблемы
связана с большим упрощением модели; ион Li при движении в
тройной потенциальной яме не слишком хорошо моделируется
гремя независимыми ионами Li в трех минимумах, в особенности
когда их глубина сравнима с энергией теплового движения, что,
возможно, имеет место в LiTaO3. Тем не менее принадлежность
фазового перехода LiTaO3 к переходу типа порядок — беспорядок
была установлена достаточно надежно.

Все эти результаты говорят о том, что рентгеновская и ней-
ронная дифракции удачно дополняют друг друга при изучении
(< гнетоэлектричества. Однако упругое (или брэгговское) рассеяние
ист информацию только о статических равновесных конфигура-
циях, в то время как многие важнейшие характеристики сегнето-
'.ц'ктриков связаны с динамикой и с неравновесными конфигура-
циями. Для получения сведений о характере сегнетоэлектрических
и>д и природе корреляций (как статических, так и динамических),
in । шикающих между смещениями в соседних ячейках при прибли-
। miии к фазовому переходу, необходимо провести исследование не-
. крутого рассеяния. В случае рентгеновских лучей следует говорить
<< квазиупругом рассеянии, так как энергия решеточных фононов
• >'к-нь мала по сравнению с энергией этих лучей. Тепловые ней-
||'<>иы, имеющие энергию значительно меньшую, чем рентгенов-
ские лучи, гораздо лучше подходят для количественного изучения
неупругого рассеяния на фононах. С другой стороны, для иссле-
дования дифракции нейтронов требуется реактор с достаточно
интенсивным потоком нейтронов, что не всегда доступно кристал-
лографам, и в связи с этим в следующем параграфе мы рассмотрим
возможности и ограничения метода рентгеновского диффузного
(или квазиупругого) рассеяния.

Однако, прежде чем перейти к динамическим исследованиям,
необходимо сказать несколько слов о наиболее важном достиже-
нии в методике уточнения структур [323, 324], в результате кото-
рого можно получать прекрасные и подробные сведения о струк-
турах из данных нейтронных исследований на порошках. В экспе-
риментах по дифракции нейтронов на монокристаллах обычно
требуется использовать большие однодоменные образцы, а для со-
хранения однодоменности часто необходимо прилагать к образцу
электрическое поле около 104 В/см. Порошкограммы же получа-
ются очень легко. Однако здесь возникает проблема анализа по-
лучающейся сложной картины, зависящей лишь от угла рассея-
ния, так как все рефлексы для заданного угла рассеяния налага-
ются друг на друга. Ритфельд [323] разработал метод, в котором
вместо измерений структурного фактора или интенсивности для
каждого рефлекса используется структурная модель с непрерыв-
ным изменением координат атомов, согласующаяся с детальной
формой или профилем всей порошкограммы. Уточнение структуры
по методу наименьших квадратов проводится с двумя наборами
параметров, описывающими дифрактометр и кристалл. Рассчитан-
ный профиль представляет собой, следовательно, сумму гауссовых
кривых, положение и высота которых получаются из структурных
параметров, а ширина зависит от параметров аппаратуры. По-
следние видоизменения программы расчета учитывают даже ани-
зотропные температурные факторы, и достигаемая в конечном
итоге точность приближается к точности хорошего исследования
на монокристалле. Фактически в случае порошков температурные
факторы получаются с большей точностью в основном благодаря
отсутствию систематических ошибок (например, возникающих из-
за экстинкции), которые имеют место в экспериментах на моно-
кристаллах.

Метод обработки профиля линий может сыграть очень важную
роль в уточнении структуры умеренно сложных кристаллов, для
которых приблизительная структура уже известна. Большим до-
стоинством метода является экономия времени и усилий, и, кроме
того, метод допускает значительно большую свободу в изменении
внешних условий, таких, как температура и давление. Часто пол-
ный набор данных можно получить за один день (для типичного
нейтронного исследования монокристалла требуется несколько не-
дель), что дает возможность изучать целую серию материалов при
различных условиях.
§ 6.3.	ДИФФУЗНОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ

И КОРРЕЛЯЦИЯ СТАТИЧЕСКИХ СМЕЩЕНИЙ

До сих пор в данной главе рассматривалось только упругое
(или брэгговское) рассеяние, при котором движение атомов про-
является через термически усредненные пространственные положе-
ния независимых ионов. Формально такое проявление — эффект
второго порядка, возникающий при виртуальном возбуждении
двух фононов с равными и противоположно направленными вол-
новыми векторами, и его можно учесть, введя фактор Дебая—Уол-
лера. Рассмотрим теперь, какую дополнительную информацию
можно извлечь из исследования неупругого (или диффузного) рас-
сеяния рентгеновских лучей.

Допустим, что ионы с индексами /, b смещены на небольшую
величину U/6 от своих положений R/ + R6; тогда амплитуда рассея-
ния [формула (6.1.1)] принимает вид

Л = X X /о (b) exp {ZQ • (R/ + R6 + uZ6)}.	(6.3.1)

i ь

Эффект Дебая—Уоллера можно учесть, просто заменив f0(b) на
)'(6,Q) по формуле (6.1.15). Разлагая (6.3.1) в ряд до членов пер-
вого порядка по отклонению щ* и выражая это отклонение через
величины u;(6,q), отвечающие фононным ветвям, получаем сече-
ние рассеяния для фононного процесса первого порядка в виде

da
7Й1

NVBZ £fi(Q + q-G) £f(Z>, Q){Q-U/(&, q)} X

G

b

12

X exp {i (Q + q) • R6} | .

(6.3.2)

Мы пренебрегли здесь всеми зависящими от времени эффектами,
i;ik как частоты фононов значительно меньше частот рентгенов-
। них лучей. При соответствующем квантовомеханическом рассмот-
рении [325] подразумевается выполнение закона сохранения им-
нульса Q + q — G = 0, представленного в форме (6.3.2) в виде
функции, и соотношения

ftc(qs —q;) = ±ft®/ (q),

(6.3.3)

। ie 7iw;(q) — энергия возбуждения или поглощения фонона. Более
<<>чно вероятности рассеяния первого порядка следует определять,
н ходя из «золотого правила» теории возмущений, зависящих от
примени, но если проведено суммирование по процессам поглоще-
п.!я и испускания, то определяемое формулой (6.3.2) сечение рас-
  Н1НЯ оказывается правильным.

Введя нормированные волновые амплитуды йу(6,q), для

। "1орыХ

У. ть\ иД&, q) I2 —m,	(6.3.4)

b
где от =	— масса одной элементарной ячейки, Кокрен [326]

ь

показал, что формулу (6.3.2) можно выразить через энергию
£/(4) моды /, q в более компактном виде:

da VB7E,(q) у-у

^=^rS<3IF-TOie(Cl+t'-G); геЛ5’

здесь величина 7/(Q) определяется из соотношения

Qp'i (Q) = Q • Е И/ (.b, q) f (b, Q) exp (tG • Rb), (6.3.6)

и по аналогии co структурным фактором Fo(Q) для брэгговского
рассеяния [см. формулу (6.1.3)] ее можно назвать структурным
фактором для рассеяния первого порядка. Полное сечение рас-
сеяния первого порядка для волнового вектора q находится путем
суммирования по всем модам /:

da	NQ2 Е, (q)

— =--------У -Т7ТI £ (Q) I2.	(6.3.7)

dQ	т if1 coy (q)

Здесь, как мы уже видели, Q и q связаны законом сохранения
импульса Q + q = G. Энергия £/(q) зависит от частоты со/(q)
следующим образом:

£/ (ч) = {«/ (ч) + тр о/ (q),	(6.3.8)

где n/(q) — заселенность моды [ехр{Тгсо/(q)/^Т’} — I]-1 при тепло-
вом равновесии.

Вблизи фазового перехода типа смещения одна из мод j = s
размягчается, а ее вклад в формулу (6.3.7) становится преобла-
дающим. Используя (6.3.8) и учитывая, что ft(os(q) <С kT, можно
переписать (6.3.7) в виде

=	(q))-2|FaQ)|2.	(6.3.9)

Из § 2.3 [см., например, формулу (2.3.17)] следует, что для квази-
гармонического движения обратный квадрат частоты мягкой моды
является мерой статической восприимчивости %(q), зависящей от
волнового вектора. В свою очередь эта величина через флюктуа-
ционно-диссипационную теорему [соотношение (2.2.28)] отражает
статические (или одновременные) флюктуации. С одной стороны,
здесь получаются только одновременные корреляции (т. е. отсут-
ствует какая-либо информация относительно истинной динамики),
поскольку в экспериментах по измерению полной интенсивности
проводится интегрирование по всем частотам без частотного ана-
лиза рассеянного пучка. Это обусловлено крайней малостью энер-
гии фононов решетки по сравнению с энергией рентгеновских лу-
чей. С другой стороны, данные о температурной и угловой зави-
симости статических корреляций вблизи фазового перехода содер-
жат много важной информации относительно сил, вызывающих
переход (например, степень анизотропии, радиус действия и т. д.),
и позволяют определить некоторые статические критические пара-
метры, если переход является переходом второго рода или близок
к нему.

Неудивительно, что связь между диффузным рассеянием рентге-
новских лучей и статической восприимчивостью, зависящей от вол-
нового вектора, имеет более общий характер, чем можно было бы
ожидать из квазигармонического приближения. Рассмотрим для
примера изинговский переход типа порядок — беспорядок, пред-
i тавляющий собой другую крайнюю противоположность переходов
|327]. Вблизи Тс при движении решетки доминирует степень сво-
боды порядок — беспорядок, и, следовательно, распределение элек-
тронного заряда в Z-й элементарной ячейке можно записать как
Pz (х) = (р (х)> + о/ Др (х),	(6.3.10)

где центр симметрии ячейки берется за начало отсчета х, <р(х)> —
юрмически усредненное распределение, Др(х) — нечетная функция
по отношению к х = 0 и щ — переменная Изинга со значениями

L 1. Результирующее сечение рассеяния имеет вид

^-= £fz(Q)exp(z’Q-Rz) \

(6.3.11)

где структурный фактор fz(Q) определяется как

fz(Q) = F(Q) + zaz/:’'(Q)	(6.3.12)

п

F(Q)= J <p(x))exp(zQ-x)zZx,	(6.3.13)

по ячейке

zF'(Q) = Др (х) exp (z’Q • х) dx.	(6.3.14)

по ячейке

Проще всего провести анализ для разупорядоченной фазы, в ко-
|<>1>ой <о/> = 0. В этом случае сечение рассеяния [формула
(0.3.11)] можно представить как сумму брэгговского и диффузного
вкладов, пропорциональных {F(Q)}26(Q — G) и {/?/(Q)}2a(—Q)X
- <i(Q) соответственно, где a(Q)—фурье-образ о/, зависящий от
i.i нординат решетки Rz. Таким образом, при тепловом равновесии
нигеисивность диффузного рентгеновского рассеяния пропорцио-
нальна величине

<|a(Q) |2>^<| о (Q - G) |2),
представляющей собой межъячеечную (по отношению к движению
иряда) корреляционную функцию, являющуюся мерой одновре-
менных корреляций (о/ (/) oZ' (0) и зависящую от расстояния Rz — Rz'
и температуры. И здесь в соответствии с флюктуационно-диссипа-
ционной теоремой эта величина также является мерой статической
восприимчивости, зависящей от волнового вектора.

Вдали от фазового перехода, согласно формуле (6.3.7), основ-
ной вклад в интенсивность диффузного рассеяния первого порядка
связан с длинноволновыми акустическими модами (они имеют
наименьшие частоты). Учитывая это, можно действительно исполь-
зовать диффузное рентгеновское рассеяние для измерения упругих
констант, хотя обычно результаты здесь менее точны, чем в случае
ультразвуковых методов. По мере приближения к критической
точке вклад критических флюктуаций в диффузное рассеяние начи-
нает преобладать все более и более, но могут возникнуть затруд-
нения с учетом некритического фона, особенно для температур и
для волновых векторов вдали от самой особенности. Для сегнето-
электриков особенность имеет место в точках G обратной решетки,
и, следовательно, при приближении к температуре Кюри можно
ожидать, что критическое рассеяние будет иметь место вблизи этих
точек. Если дальнодействующие дипольные силы играют важную
роль, то критическое рассеяние должно быть сильно анизотропным
ввиду анизотропной природы самих дипольных сил [328].

Хорошим примером изинговского сегнетоэлектрика, для кото-
рого имеется количественный анализ диффузного рентгеновского
рассеяния, является ТГС. Он испытывает фазовый переход второго
рода при температуре около 49°С, а спонтанная поляризация на-
правлена параллельно моноклинной оси b (см. детали структуры в
гл. 9). Первое наблюдение критического рассеяния рентгеновских
лучей в ТГС провели Шибуя и Мицуи [329], но количественное
распределение интенсивности в обратном пространстве не изуча-
лось вплоть до детального исследования Фуджии и Ямады [330].
В ТГС распределение дипольных моментов, связанных с молеку-
лярными группами в элементарной ячейке, в действительности
очень сложно, но энтропия перехода дает основания предполагать,
что изинговское дипольное приближение с каждым диполем в точ-
ке решетки Бравэ, ориентированным вдоль направления ±Ь, яв-
ляется достаточно хорошей исходной моделью для описания кри-
тических явлений.

Используя соотношения (6.3.11) и (6.3.12) для диффузного
рентгеновского рассеяния в параэлектрической области, вызван-
ного флюктуациями изинговской переменной, можно получить вы-
ражение

^~inQ)l2££(Wexp{/q-(R,-RZ')},	(6.3.15)

i г

где Q — вектор рассеяния, a q = G —Q (G — вектор обратной
решетки). Это сечение рассеяния, выраженное через фурье-
образ изинговской переменной, равно, как отмечалось выше,
|/ '(Q) |2<о(—q)o(q)>, а используя результат для флюктуаций в
и шпговской разупорядоченной фазе, т.е.

^X(q) = (a(-q)a(q))	(6.3.16)

|ср. (6.3.16) с формулой (2.2.28)], можно найти

-g-~|r(Q)|2/erZ(q).	(6.3.17)

В простом приближении хаотических фаз или в статистическом
приближении коррелированного эффективного поля зависимость
г.осприимчнвости от волнового вектора должна иметь вид [см. со-
<иношение (2.2.25)]

{х (q)}' = {х (0)}“’ + v (0) - v (q),	(6.3.18)

i,ie u(q)—фурье-образ энергии взаимодействия и/;- между дипо-
лями. При температуре сегнетоэлектрического перехода' Тс одно-
родная мода расходится, и распределение критического рассеяния
вокруг точек обратной решетки лучше всего можно представить,
разложив u(q) вблизи и(0). Однако если учитываются одноосные
типольпые силы, то v(q) имеет особенность при q = 0. Разбивая
v(q) на регулярнную часть и часть, связанную с особенностью, и
предполагая пока для однородной восприимчивости расходимость
Кюри — Вейсса, находим

~ ~kT\F' (Q) |2 (Т - TJ + (£	+ С cos2 ‘,	(6.3.19)

। де <р — угол между вектором q и направлением поляризации; X

к
тпачает суммирование по Х = х, у, г; v,_— параметры эффектив-
ного взаимодействия; С — постоянная. В нулевом приближении
— просто постоянная Кюри — Вейсса в модели Изинга [330], но
при более точном рассмотрении она принимает другое значение
и <-за электростатического взаимодействия между изинговским ди-
полем и электронной поляризацией, создаваемой при этом. Дру-
। ими словами, систему Изинга следует рассматривать как пахо-
.яшуюся в поляризуемой среде. Это приводит к «экранированию»
п общем случае анизотропного электростатического взаимодей-
. । пня и к тензорной форме С.

Некоторые результаты, однако, качественно можно сразу по-
ручить из формулы (6.3.19). Если дальнодействующие дипольные
< илы существенны, то из-за последнего члена в знаменателе кри-
।плеская расходимость при Т->-Тс и q->0 имеет место только в
плоскости <р — л/2 (плоскость а*с* в ТГС; звездочкой отмечен
..оратпый вектор). На рис. 6.2 показана типичная зависимость ин-
к пснвности диффузного рентгеновского рассеяния от температуры
1О.1ИЗИ одной точки обратной решетки в ТГС. Суммарная интен-
Рис. 6.2. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в ТГС [330]. Зависимость
интенсивности, наблюдаемой в точке (3 + 3/80, 4, 0), от температуры при
q = За*/80 (светлые кружки). Черные квадраты — интенсивность, наблюдаемая
в точке на границе зоны Бриллюэна.

Рис. 6.3. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в ТГС [330]. Представлено
наблюдаемое распределение интенсивности вдоль направления q = За*/80 + g2b*
при температуре на 0,1 К выше Тс (светлые кружки) и при температуре Т=25°C
(примерно на 25 К ниже Тс). Более темная область показывает часть теплового
диффузного рассеяния при Тс + 0,1 К, оцененную из данных при 25 °C. В резуль-
тате заштрихованная область представляет критическое рассеяние при Тс + 0,1 К.
Черный треугольник при <?2 = 0 показывает величину разрешающей функции в
направлении оси Ь*.
гивиость имеет максимум при температуре Кюри, но в дополнение
к вкладу от критической компоненты, связанной с переходом типа
порядок — беспорядок, имеется вклад в интенсивность из-за неко-
1с|)ентного и теплового диффузного рассеяния. Суммарная интен-
сивность значительно меньше по величине, чем брэгговский пик
н точке обратной решетки, но разрешение является хорошим, часто

I',	6.4. а — контуры интенсивности критического рассеяния в плоскости с (q =

</.а* +q2b*) вблизи отражения (3, 4, 0) в ТГС при температуре Т' = 7'с4-0,1 К
и; .. ie вычитания фона) [330]. Цифры на контурах (число импульсов за 3 мин)

..кгеризуют интенсивность; б — контуры равной интенсивности, рассчитанные
с • формуле (6.3.19) без учета экранирования [330].

шипим чем 1/100 волнового вектора на границе зоны. Некогерент-
п.м рассеяние можно легко учесть — оно не зависит ни от темпе-
p.। 1\ |>ы, ни от волнового вектора. Тепловое диффузное рассеяние
и । акустических фононах находится теоретически в виде зависи-
...... от некоторых параметров, а сами параметры (например,
Ф iKiop Дебая — Уоллера) можно определить экспериментально,
'о и льные вклады показаны на рис. 6.2, а также на рис. 6.3, где
111>< ।е।авлено распределение интенсивности вдоль оси Ь* при тем-
 I' рлуре Т = Тс-)-0,1 К- И наконец, на рис. 6.4, а приведены кон-
। ри интенсивности критического рассеяния в плоскости а*Ь* при
/	/,4-0,1 К после вычитания фона. Контур в плоскости Ь*с* ка-

  ।пенно имеет подобную же форму. Рассчитанный по формуле
!' i 10) теоретический контур без учета экранирующих эффектов
N|'iiue,ieii для сравнения на рис. 6.4,6.
Количественный анализ данных для ТГС свидетельствует в пер-
вую очередь о том, что линейный температурный член в знамена-
теле формулы (6.3.19) действительно верен по существу. Расходи-
мость интенсивности в направлении а* или с* в модели с критиче-
скими показателями (гл. 11) позволяет найти для показателя v
корреляционной длины значение v — 0,502. Показатель v должен
принимать значения v = */2 Для дальнодействующих сил и v и 2/3
для короткодействующих сил. Следовательно, найденное значение
указывает на преобладание в критической области далыюдей-
ствующих сил, вероятно, дипольной природы. Сравнивая рис. 6.4, а
и б, видим, что, хотя ожидаемая для сил дипольного характера
качественная зависимость от волнового вектора q действительно
имеет место, теоретическое заострение кривой в брэгговской точке,
как это видно на рис. 6.4,6, экспериментально не наблюдается.
Это, по всей вероятности, является следствием экранирования за
счет отклика реакции электронной системы, который уменьшает
влияние дальнодействующих дипольных сил путем перераспреде-
ления электронной плотности. По-видимому, такое уменьшение не-
достаточно для получения критических показателей, отвечающих
короткодействующим силам. Интересно сравнить эти результаты с
эквивалентными рентгеновскими данными для несегнетоэлектри-
ческой модели Изинга в случае NaNO3. В NaNO3 упорядочение ра-
дикалов NOJ можно также описать как переход типа порядок —
беспорядок (между двумя стабильными ориентациями каждого
радикала NO3). Однако для NaNO3 нельзя ожидать влияния элек-
трических дипольных сил, так как радикалы NOJ не обладают
электрическим дипольным моментом. Знаменательно, что Тераучи
и Ямада [331] нашли в этом случае почти изотропное распределе-
ние интенсивности, которое можно объяснить количественно при
учете короткодействующих взаимодействий до вторых соседних
радикалов. Измерение критических показателей в непосредствен-
ной близости к температуре перехода не предпринималось.

Среди сегнетоэлектриков типа смещения наиболее обширные
исследования диффузного рентгеновского рассеяния были выпол-
нены на перовскитах ВаТЮ3, KNbO3 и NaNbO3. Распределение ин-
тенсивности, полученное от каждого из них, сильно анизотропно,
и его можно в общем случае связать с наличием дипольных сил.
Однако в перовскитах кубическая кристаллическая симметрия в
высокотемпературной фазе ведет к вырождению мягких мод и к
значительно более сложной, чем в ТГС, картине диффузного рас-
сеяния. Ситуация для двух сегнетоэлектриков BaTiO3 и KNbO3
качественно подобна. При высоких температурах кубические фазы
являются параэлектрическими, и по мере приближения к самой
высокой температуре перехода появляется анизотропия диффузного
рассеяния, сконцентрированного в плоскости {100} обратной ре-
шетки. Это указывает на сильные корреляции смещения в реаль-
ном пространстве вдоль эквивалентных кубических осей (100) [319,
332]. Качественно именно такое поведение ожидается для межъ-
ячеечпых сил преимущественно дипольного происхождения, для
которых, как правило [66], при приближении из параэлектриче-
ской фазы к сегнетоэлектрическому переходу корреляции разви-
ваются вдоль зарождающейся полярной оси. В кубической фазе
ВаТЮз и KNbO3 таким зарождающимся полярным направлением
является ось куба, имеющая, следовательно, трехкратное вырож-
дение.

Заметная анизотропия рассеяния наблюдается также в каждой
из трех сегнетоэлектрических фаз при более низких температурах,
и для объяснения наблюдаемой картины анизотропии Комес и
др. [332] разработали (изинговскую) модель статического раз-
упорядочения во всех фазах (включая и кубическую параэлектри-
ческую). Однако, поскольку спектр диффузного рентгеновского
рассеяния не содержит никакой информации о динамике решетки,
из одних этих экспериментов невозможно сделать вывод о стати-
ческой или динамической природе коррелированных отклонений
от симметрии прототипа. В статической модели Изинга следовало
бы считать, что высокосимметричпые фазы получаются в резуль-
тате простого усреднения элементарных ячеек более низкой сим-
метрии. В другом крайнем случае (в модели смещения) корреля-
ции следовало бы приписать квазигармоническим флюктуациям
мягкой моды относительно термического равновесия высокосим-
метричной фазы. Конечно, действительная картина может иметь
промежуточный характер, например описываться колебаниями в
сильно ангармоничной потенциальной яме или даже в неглубо-
кой яме с двумя минимумами. Как мы увидим в следующем пара-
графе, эксперименты по рассеянию нейтронов свидетельствуют,
по-видимому, в пользу промежуточной картины.

На языке мягкой моды [см. формулу (6.3.9)] анизотропия диф-
фузного рассеяния рентгеновских лучей непосредственно связана
с ее собственной симметрией и дисперсией. Хорошим примером
этого являются многочисленные фазовые переходы в NaNbO3
(§ 8.1.5). Самая низкотемпературная фаза NaNbO3 является сегне-
тоэлектрической ниже примерно —100°C. Существующая при ком-
натной температуре фаза — антисегнетоэлектрпческая, она сохра-
няется до примерно 370 СС. Между этой температурой и 640 °C
происходят по крайней мере еще четыре структурных перехода, и
в конце концов выше 640°C стабильной становится кубическая
перовскитная фаза. Эти переходы недавно были идентифицированы
с помощью диффузного рентгеновского рассеяния [333], а два
наиболее высокотемпературных из них были объяснены в рамках
представлений о конденсации фононов на границе зоны. Если в
рассеянии вблизи фазового перехода типа смещения преобладает
одна мягкая мода, то ее можно определить, анализируя F((Q) из
формулы (6.3.9). Вырождение моды можно учесть в процессе
анализа. Анизотропия рассеяния вызывается дисперсией мягких
фоноиов вблизи конденсирующегося волнового вектора. В высо-
котемпературных фазах NaNbO3 две моды на границе зоны (со-
ответствующие вращениям кислородных октаэдров) одновременно
имеют низкую частоту. Это приводит к сложному распределению
интенсивности, включающему интенсивность от коррелированных
цепочек и плоскостей типа <100>. Такое распределение можно
понять, если считать, что смещения обусловлены одновременно
обеими низкочастотными модами при соответствующей фазовой
корреляции движения атомов в соседних плоскостях. Это сочетание
скоррелированных цепочек и плоскостей впервые наблюдали в куби-
ческой фазе NaNbO3 Денуайе, Комес и Ламбер [334]; оно явля-
ется в какой-то степени необычным и не ожидается для других
перовскитных антидисторсионных кристаллов, подобных SrTiO3
и LaA103, в которых только одна мода на границе зоны мягкая.

Некоторые аитисегнетоэлектрические структуры более сложны,
чем структуры, в которых имеет место простое чередование дипо-
лей, ориентированных вверх и вниз, (отвечающее конденсации на
границе зоны), и в них наблюдается синусоидальная модуляция с
длиной волны, соразмерной или несоразмерной с кристаллической
структурой. В этом случае в интенсивности диффузного рентгенов-
ского рассеяния появляется максимум при конечном значении век-
тора q, который отражает степень структурной модуляции. Боко-
вой пик часто расположен очень близко к брэгговской линии, и
вследствие этого о нем иногда говорят как о рентгеновском сател-
литном рассеянии. Такие пики имеются в тиомочевине [335] и в
нитрите натрия [336, 327].

На рис. 6.5 показано распределение интенсивности в NaNO2
(который является изинговской дипольной системой) в параэлек-
трической фазе при температуре на несколько градусов выше пе-
рехода в синусоидальную антисегнетоэлектрическую фазу. Острый
максимум в начале координат соответствует брэгговскому отраже-
нию; черные треугольники на рис. 6.5 указывают оцененное разре-
шение. Более подробные результаты и обсуждение NaNO2 даны в
§ 9.5, а здесь следует обратить внимание на сателлитное рассеяние
в направлении а*, которое отображает синусоидальную корреля-
цию b-компоненты диполей вдоль оси а (ось b является направ-
лением изинговских диполей, хаотически ориентированных «на-
лево» или «направо» по отношению к кристаллографической
плоскости ас). В действительности положение сателлитного пика
слегка зависит от температуры, смещаясь от q « а*/8 в точке
перехода к q « а*/5 в высокотемпературном пределе, а амплитуда
пика возрастает при приближении к переходу. И. Ямада и
Т. Ямада [327] показали, что эти особенности также качественно
объясняются специфическими пространственными характеристи-
ками электрического дипольного взаимодействия. Простая диполь-
ная теория предсказывает положение сателлита при q ~ а*/Ь.
Лучшее количественное понимание можно получить при учете до-
полнительного короткодействующего взаимодействия, относитель-
ная роль которого возрастает по мере приближения к переходу.
Легко убедиться, что параэлектрические корреляции отражают

Рис. 6.5. Распределение интенсивности диффузного рентгеновского рассеяния
7,j(q), q = <ца*-p^b* + foe*, наблюдаемое при температуре примерно на 3 К
выше температуры перехода в синусоидальную антисегпетоэлсктрическую фазу
в Х'аМОг [327]. Черные треугольники показывают функции разрешения; пик при
= 0 содержит вклад обычного брэгговского рефлекса. Решетка Бравэ является
ромбической с параметрами а = 0,366 им, b = 0,567 нм, с = 0,536 нм.

симметрию синусоидальной упорядоченной фазы, устанавливаю-
щейся ниже перехода.

§ 6.4.	НЕУПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ НЕЙТРОНОВ

И ДИНАМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

Обозначим волновые векторы рассеянных и падающих нейтро-
нов с массой тп через qs и q, соответственно. Тогда для процесса
когерентного рассеяния, при котором изменение импульса
Q = qs — q,-, а изменение энергии рассеянных нейтронов Й© =

Лгi 2 * * S (^ — <7‘т)/2ши, дифференциальное сечение рассеяния d2o/dQdw,
г. е. поток нейтронов в телесном угле dQ с изменением их энергии
между Йео и й((о + dm), можно записать в виде

—4^- = -^-S(Q, ©),	(6.4.1)

dQ da> 2nqt v	’

i ie S(Q, w)—функция рассеяния; она представляет собой, как

<>ыло показано ван Ховом [337], фурье-образ межъядерной корре-

ляционной функции, зависящий от координат решетки и времени.

Представим S(Q, ы) в обычной форме:

S (Q, ®) = g (R, /) exp {/ (Q • R — ©/)} dR dt;	(6.4.2)

iecb корреляционная функция g(R, t) определяется выражением

g (R, 0 = $ <P (R'> 0) P (R + R', /)) dR', (6.4.3)
в котором

p(R. 0=Zfo>6(R-RJ/)),

i

(6.4.4)

где <а,> — длина когерентного рассеяния i-ro ядра. Интегрируя
сечение рассеяния по частоте (что эквивалентно интегрированию
по энергии), приходим в упругом пределе qs^qt к следующей
формуле:

J (2л)-1 S (Q, со) da = S (Q),	(6.4.5)

где S(Q)— пространственный фурье-образ функции одновременных
(пли статических) корреляций g(R, 0), зависящий от координат
решетки. Формула (6.4.5) также подходит для диффузного рассея-
ния рентгеновских лучей.

Следуя Кокрену [338], введем зависящий от времени структур-
ный фактор, или пространственный фурье-образ плотности рассея-
ния,

A (Q, /) = S Ш exp {zQ • R, (/)},	(6.4.6)

i

где i — индекс, пробегающий по всем положениям в макроскопиче-
ской решетке. Используя A (Q, /), легко получить соотношение

S(Q, со)=$<Л(—Q, 0)/l(Q, /)>ехр(— iat)dt. (6.1.7)

В трансляциопно инвариантной решетке общее Се положение
можно пре.чч.'вить как b-е положение в /-й элементарной ячейке,

Rt-(/) = R/ + R& + uZft(0,	(6.4.8)

где величина щД/) характеризует движение относительно узла
решетки. Подставляя смещения [формула (6.4.8)] в (6.4.6), непо-
средственно получаем амплитуду рассеяния [формула (6.4.7)] и се-
чение рассеяния [формула (6.4.1) ]. Для квазигармонического слу-
чая, в котором фононы Uj(b, q) вводятся с нормированными ампли-
тудами u,(6, q) [см. формулу (6.3.4)], разложение экспонент до
первого порядка по фононным координатам формально приводит
(при введении операторов рождения и уничтожения [338]) к сле-
дующему выражению для сечения рассеяния первого порядка па
фононе j, q:

= Vb,Z. . I Ei (q) ± /гсоу (q)| б {co ± а} (q)} X

dQ d(O maj (q) (.	2	)

x£7^-Q2|/?/(Q)l26(Q + q-G);	(6.4.9)

G ‘

формулу (6.4.9) следует сравнить с формулой (6.3.5). Структурный
фактор l-'j (Q) для рассеяния первого порядка дастся формулой
((>.3.6), в которой величина f(b, Q) заменяется на длину когерент-
ного рассеяния нейтронов (a(b, Q)>.

В формуле (6.4.9) содержатся законы сохранения импульса и
шергии:

Q^qs-q, = G-q,	(6.4.10)

=	(6.4.11)

где mn — масса нейтрона. Следует различать сечения для про-
цесса поглощения фонона, когда нейтрон приобретает энергию, и
1.1Я процесса испускания фонона, когда нейтрон теряет энергию.
При тепловом равновесии величина £;(q), входящая в формулу
(6.4.9), принимает значение, усредненное по всему ансамблю, а
именно {//(<); (q)/2}ctli{7z(B/(q)/2&7’}. Таким образом, при низких
।емиературах сечение для процесса поглощения стремится к нулю
|<>Iрицательный знак в формуле (6.4.9)], в то время как сечение
:ля процесса испускания стремится к конечной величине.

Большим преимуществом иеупругого нейтронного рассеяния по
сравнению с рассеянием света и рентгеновских лучей является воз-
можность измерить зависимость динамических корреляций [т. е.
S'(q. «)] как от длины волны, так и от времени. При рассеянии
снега, по крайней мере при рассеянии первого порядка, измеряется
г. сущности S(0, w), а при рентгеновском рассеянии — функция
s(q). Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассея-
ния подчиняются также оптическим правилам отбора. Конечно,
1сгод нейтронного рассеяния обладает неудобством, связанным с
необходимостью иметь реактор как источник нейтронов, что до-
io.илю резко ограничивает число лабораторий, где возможно про-
I.едение таких экспериментов; Используя .закон сохранения импуль-
.1 для расчета волнового вектора фонона q, можно в принципе
•шерить дисперсионные зависимости оц(q) во всей зоне Бриллю-
 113. Однако чаще всего целесообразно ограничить измерения на-
правлениями, совпадающими с осями симметрии, такими, как
10()>, < 110> и <11 1> в кубических кристаллах. Измерения в сегне-
। электриках с водородными связями являются более сложными
г ; щ большого некогерентного сечения протонов. При некогерент-
ii'i'.i рассеянии любое колебание может вносить вклад в рассеяние
побом направлении, и сечение рассеяния, по существу, опреде-
лится плотностью состояний. В результате нейтронные полосы
в кчот тенденцию к уширению, и поэтому надежно интерпретиро-
II. их очень трудно.

Тепловые нейтроны от реакторов, охлаждаемых водой, обычно
и л ют энергию около 30 мэВ (или 240 см-1), что соответствует
• вшам воли примерно 0,038 мм. Таким образом, при рассеянии на
 I" а г шах энергия и волновой вектор нейтронов изменяются замет-
111. । образом, и поэтому тепловые нейтроны представляют уни-
। । и.ное средство для исследования динамики решетки. Нейтрон-
ный эксперимент в принципе прост: моноэнергетический пучок
нейтронов направляется на монокристаллический образец и рас-
сеянные нейтроны детектируются и анализируются в зависимости
от ориентации образца и угла рассеяния. Нейтронный спектрометр,
следовательно, имеет три части: монохроматор (используется обы-
чно брэгговское рассеяние от подходящего монокристалла) для
селекции нейтронов с одинаковой энергией, гониометры для уста-
новки образца под нужными углами и анализатор (либо прерыва-
тель в рассеянном пучке, либо второй монокристалл под углом
Брэгга) для измерения конечной энергии нейтронов. Использова-
ние второго монокристалла под углом Брэгга в качестве анализа-
тора (трехосный спектрометр) имеет то преимущество, что позво-
ляет проводить любой вид сканирования в пространстве энергия —
волновой вектор. Наиболее распространенным является сканиро-
вание конечной энергии при постоянном векторе рассеяния (скани-
рование с постоянной величиной Q) или сканирование Q при фик-
сированной энергии (сканирование с постоянной величиной Е).
Детали коррекций инструментального разрешения, методы измере-
ния интенсивности и библиографию по данному вопросу мож-
но найти в работе Самюэльсеиа [339].

Для сегнетоэлектриков и антпеегнетоэлектриков в первую оче-
редь представляет интерес неупругое рассеяние нейтронов на фоно-
нах вблизи точки или в точке особой симметрии зоны Бриллюэна,
где мода размягчается при приближении к фазовому переходу.
Конденсирующаяся мода может, конечно, сильно взаимодейство-
вать с другими модами, и существенные аномалии возможны для
нескольких ветвей. Однако важным является то обстоятельство,
что сечение рассеяния нейтронов становится пропорциональным
1/coJ [см. формулу (6.4.9)], когда энергия мягкой моды Йео/ умень-
шается до значений, меньших kT. Таким образом, исследования
мягких мод не должны быть трудными, если достаточно хорошо из-
вестна разрешающая функция спектрометра (т. е. распределение
нейтронов по энергиям и волновым векторам, возникающее из-за
конечной коллимации монохроматора).

Сегнетоэлектрические мягкие моды, если они есть, обнаружи-
ваются в центре зоны Бриллюэна и могут быть либо недодемпфи-
рованными, либо передемпфированнымп. В настоящее время зна-
чительно большее внимание в изучении нейтронного рассеяния
было уделено кристаллам со структурой перовскита, и в качестве
примера мы обсудим здесь результаты для танталата-ниобата ка-
лия (K.TN), которые получили Елон и др. [340], Хеват, Рауз и Зак-
каи [341] и Заккаи и Хеват [342].

6.4.1.	KTaj-xNbxOs и динамика мягкой моды в перовскитах

Сегнетоэлектрики со структурой перовскита по своему поведе-
нию разделяются, по-видимому, на два основных класса. В одном
случае (например, в BaTiO3, KNbO3) конденсирующая мода пере-
демпфирована и чрезвычайно анизотропна, в другом (например,
н SrTiO3, КТаО3, PbTiO3) размягчающиеся моды скорее иедодемп-
фированы и менее анизотропны, хотя SrTiO3 и КТаО3 при атмо-
сферном давлении никогда полностью не становятся сегнетоэлек-
триками. Следовательно, можно было ожидать, что смешанный
кристалл танталат-ниобат калия KTai_xNb%03 будет иметь свой-
ства, промежуточные между свойствами исходных кристаллов
КТаО3 и KNbO3. Ниобат калия становится сегнетоэлектриком при
/’, = 708 К, переходя из кубической фазы в тетрагональную. При

Гис. 6.6. Дисперсионные кривые для фононов в зоне (hkO) для KTN при 65 °C
।	» 20 °C) [340]. Вертикальные отрезки относятся к сканированию при по-

 1ОЯШЮМ Q, а горизонтальные — при постоянной энергии Е; ТО означает «попе-
I'l inue оптические» моды, ТА — «поперечные акустические», а е — вектор поля-
р,нации моды. По осп абсцисс отложены единицы а* = 2^,/а.

। и шее низких температурах в нем наблюдаются переходы в ром-
‘шческую и затем в ромбоэдрическую сегнетоэлектрические струк-
i\ры. Танталат калия остается кубическим до температуры абсо-
. потного нуля, но в KTN с х > 0,05 имеется три фазовых перехода.
11 ри х 0,4 точка Кюри лежит чуть выше комнатной температуры.
1 дои и др. [340] исследовали образец с х = 0,37 и Тс « 20°С.

Дисперсионные кривые, измеренные при Т — 65°С (кубическая
фл <а) для направлений <100> и <110> в зоне Бриллюэна, показаны
и । рис. 6.6. Было обнаружено, что поперечная оптическая (мягкая)
I" ш имеет небольшую энергию, но является передемпфированной
г. направлении <100>. Так же как в BaTiO3 и KNbO3, оптическая
оia сильно анизотропна, и ее энергия быстро возрастает для q
н направлении <110>, когда вектор поляризации моды е паралле-
|' Н <110>. Оптические фононы в направлении < 110> выявляются
при рассеянии вполне хороню, даже лучше, чем в чистом КЛЬОз,
для которого можно наблюдать только увеличенное сечение, размы-
тое в некотором интервале векторов q. На рис. 6.6 также показаны
кривые дисперсии поперечной акустической моды, и, как отмечают
Елой и др. [340], они имеют вполне нормальный вид при больших
длинах воли (т. е. являются квазипзотропнымп). Однако позднее
Заккаи и Хеват [342] провели тщательное сканирование в плоско-
сти {100} и обнаружили резко выраженную долину в дисперсион-
ной поверхности поперечной акустической моды вблизи плоскости

Рис. 6.7. Долина в дисперсион-
ной поверхности поперечной
акустической моды KTN при
q — 0,1а* [342]. Пунктирная
линия представляет сечение
изотропной дисперсионной по-
верхности о) = vq, Р — проек-
ция эллипсоида разрешения,
Н—брэгговская точка.

{100} (рис. 6.7). Этот результат указывает на опасность исследо-
вания дисперсионных кривых исключительно вдоль направлений
высокой симметрии и на важность изучения эффектов, связанных
с небольшими отклонениями волнового вектора или поляризации
от направлений симметрии.

После наблюдения диффузного рассеяния рентгеновских лучей,
ожидаемого от плоскостей {100}, Заккаи и Хеват исследовали диф-
фузное рассеяние нейтронов на двухосном нейтронном дифракто-
метре вдоль различных направлений, пересекающих эти плоскости,
и вместо одиночного пика на плоскости обнаружили узкий двойной
пик, который можно было представить в виде двух гауссовых ли-
ний. Авторы смогли объяснить пик, учтя неупругое рассеяние на
фононной моде с дисперсией, хорошо соответствующей дисперсии
аксиальной поперечной акустической моды, показанной на рис. 6.6.
Был измерен собственный вектор; полученные результаты подтвер-
дили предположение о том, что возможным механизмом, ответ-
. щепным за анизотропное диффузное рентгеновское рассеяние
(ио крайней мере в KTN), является неупругое рассеяние на попе-
р< чной акустической моде, которая имеет аномально низкую энер-
। ию при распространении в плоскостях {100} или близко к ним и
поляризацию, перпендикулярную этим плоскостям. Такая анизо-
। ронин акустической воды, вероятно, связана с прямым взаимодей-
< 1вием с поперечной оптической мягкой модой, анизотропия кото-
рой отражает симметрию далыюдействующего электрического ди-
польного вклада в ее энергию. Вблизи центра зоны (где ее энергия
минимальна) мягкая мода может также давать прямой вклад в
!।jффузиое рентгеновское рассеяние.

Так как интенсивность нейтронного рассеяния в однофононном
процессе пропорциональна квадрату неупругого структурного ф'ак-
и.ра /'/(Q), то можно определить конкретный характер мягкой
•юды, подыскивая такие смещения, при которых интенсивности,
наблюдаемые для различных векторов Q, но при одинаковом век-
н.ре q, можно корректно описать структурным фактором F'j (Q).
!’. KTN мягкая мода представляет собой колебания, по существу,
। .искаженного кислородного октаэдра относительно остальной
а к'йки. В этом отношении KTN с х х 0,4 подобен КТаО3 и мень-
|' ' похож на KNbO3, в котором кислородный октаэдр имеет не-
.ibiiioe динамическое искажение. Передемпфированный характер
шких мод в плоскостях {100} в KTN имеет большее сходство с
.фактором мягких мод в KN’bO3, чем в КТаО3. Зависимость
 i' hictb KTN от состава пока мало изучена, но имеются данные,
. •> по мере уменьшения концентрации Nb фазовый переход может
 ишяться от первого ко второму роду. В связи с этим интересно
. смотреть, зависит ли в' какой-то мере передемпфированпость
in недодемпфированность мягкой моды от порядка перехода.

Хотя в более ранних экспериментах на сегнетоэлектриках со
I уктурой перовскита с так называемой менее анизотропной мяг-
.'И модой не удалось обнаружить необычных свойств дивамиче-
| 'П анизотропии, в дальнейшем удалось показать, что это было
 । шно с тем, что в ранних экспериментах исследовались направ-
' пня высокой симметрии. В действительности существенная ани-
  роняя имеет место также и для этой группы, и недавние экспе-
I' 1. НГЫ по неуиругому рассеянию нейтронов выявили ряд деталей.
Н гример, Комес и Ширане [343], пытаясь попять наблюдаемое
. I- Га()3 анизотропное диффузное рентгеновское рассеяние, про-
 а детальное исследование анизотропии самых низких оптиче-

. и акустических дисперсионных ветвей. Хотя полная апизо-
р нн',1 мягкой моды в действительности меньше, чем, например,
. I- I \, все же имеется глубокий провал в энергиях как попереч-
.1 акустической, так и поперечной мягкой оптической мод вблизи
.....лети {100} при поляризации вдоль оси (100). Кроме того, в
: аяе от KTN все моды имеют четко определенные энергии, т. е.
" .... педодемпфированными. При понижении температуры
энергия мягкой моды в плоскостях типа {100} уменьшается осо-
бенно для больших длин волн, но вместе с тем возрастает анизо-
тропия поперечной акустической моды, а ее размягчение ограни-
чено узким интервалом векторов q в плоскостях {100}. Эту акусти-
ческую аномалию Экс, Харада и Ширане [344] объяснили
взаимодействие,м оптических и акустических мод.

Измеренные неупругие сечения и их анизотропию (как и в
случае KTN) можно использовать для выяснения природы диф-
фузного рассеяния. Хотя интегрирование по частоте усложняется
из-за взаимодействия оптических и акустических мод, такой рас-
чет был проведен, и согласие с экспериментом для интегрального
нейтронного сечения получилось хорошим. Эквивалентный расчет,
в котором длина нейтронного рассеяния заменена па факторы
рассеяния рентгеновских лучей, показывает, что анизотропия
поперечной акустической ветви (которая из-за своей меньшей
энергии имеет большее сечение, чем мягкая оптическая ветвь)
действительно может качественно объяснить полосы диффузного
рентгеновского рассеяния.

Таким образом, в результате нейтронного исследования перов-
скитов был сделан вывод о том, что обычно анизотропные квази-
упругие рентгеновские полосы не являются следствием статических
отклонений от высокой симметрии, как предполагали вначале Ко-
мсс и др. [319]. Например, ширина в несколько миллиэлектроп-
вольт диффузного нейтронного рассеяния в KNbO3 [345] служит
убедительным доказательством динамической природы разупоря-
дочения. Ответственные за переход (оптические) моды в КТаО3
являются фононоподобными, но во многих других случаях воз-
можно, что ответственные за разупорядочение моды имеют тун-
нельную природу. Если время релаксации становится сравнимым
с периодом типичного фонона, то, по-видимому, нельзя различить
переходы типа смещения и типа порядок — беспорядок.

Наряду с мягкими модами в центре зоны в сегнетоэлектриках
со структурой перовскита в другом классе перовскитов, таких,
как SrTiO3, LaA103, KMnF3, NaNbO3 и CsPbCl3, имеются фазовые
переходы вызванные конденсацией фононов на границе зоны. Эти
переходы также интенсивно изучались при помощи когерентного
неупругого рассеяния нейтронов; примеры будут рассмотрены
в гл. 8.

6.4.2.	KD2PO4 и динамика водородной связи

Значительно меньше исследований было проведено ио коюрент-
ному неупругому рассеянию нейтронов на сегнетоэлектриках и
антисегнетоэлектриках с водородными связями. В первую очередь
это объясняется большим некогерентным сечением водорода, но
также в существенной степени их значительно более сложными
кристаллическими структурами. Примеры некоторых возникших
штруднений при исследовании KD2PO4 на трехосном спектро-
метре можно найти в работе Скалио, Фрейзера и Ширане [346].

В дейтерированном KDP сегнетоэлектрическая мода располо-
жена в центре зоны, и теоретико-групповой анализ симметрии
моды показывает, что выше точки Кюри она должна иметь пред-
ставление Гз. Смещения, которые происходят в отдельной фонон-
ной моде, в общем случае можно описать векторами смещений (по

Рис. 6.8. Зависимость
передом пфирова иной сег-
нетоэлектрической фонон-
ной ветви в зоне [010]
вблизи точки (303) для
1\D2PO4 от температуры,
полученная сканирова-
нием при нулевой пере-
даче энергии [346]. Тем-
пература Кюри около
220 К.

идиому для каждого из п атомов в примитивной ячейке). В при-
митивной ячейке KD2PO4 содержится 2 молекулы, и, следова-
1е.тыю, для каждого вектора q имеется 48 мод. Измерение и опи-
шите всего фононного спектра в настоящее время физически
невозможно. Однако для моды в центре зоны можно использовать
Bic преимущества точечной симметрии кристалла и на основании
нории групп показать, что рассматриваемая мода Гз имеет
|о,’|ько семикомпонентные базисные векторы (т. е. она может
01.1 гь линейной комбинацией не более чем семи основных мод).
• кспериментально было найдено, что эта мода передемпфирована.

I’. чультаты квазиупругих исследований в районе брэгговской
k.'ikii (303) (для которой интенсивность максимальна) показаны
.и рис. 6.8 (сечение) и в виде контуров на рис. 6.9. Здесь вновь
илб.подается теперь уже знакомая нам анизотропия сегнетоэлек-
||ч!ческого типа, когда преобладает рассеяние в направлении,
и. рпендикулярном зарождающейся сегнетоэлектрической оси с.
Рассмотрение относительных смещений в сегнетоэлектрической
моде привело пока к несколько неожиданным результатам, сви-
детельствующим о больших дисторсионных искажениях кисло-
родного остова и о заметном движении ионов дейтерия вдоль
сегнетоэлектрической оси в фазе с ионами фосфора. Оба эти ре-
зультата вызывают удивление, так как данные статических ней-
тронных исследований Бэкона и Пиза [308, 309] на КН2РО4 при
Т < Тс не допускают искажения кислородного остова, подобного

Рис. 6.9. Интенсивность в зоне [010] вблизи точки (303), наблюдаемая при ну-
левой передаче энергии в KD2PO4 при 225 К [346].

обнаруженному Скалио и др. [346], и указывают также на дви-
жение водорода, но не в фазе с фосфором. Хотя, возможно, эти
расхождения связаны с тем, что статические исследования были
проведены па иедейтерированном кристалле и что параметры' по-
зиций низкотемпературной фазы KD2PO4 могут заметно отли-
чаться от параметров в КН2РО4, это пока не было доказано. Более
подробное обсуждение кристаллов типа KDP дается в гл. 9.

Несмотря на то что когерентное рассеяние является пока самым
богатым источником информации о динамике решетки, интенсив-
ное некогерентное рассеяние от водорода привлекло многих ис-
следователей к изучению некогерентного нейтронного сечения в
соединениях с водородными связями. Так как в этом случае вол-
новой вектор не сохраняется, пики интенсивности отражают только
общую плотность состояний, и процедура корректного выделения
линий является трудной, а иногда и довольно сомнительной. В
этом отношении информативным может быть атомное или изо-
топическое замещение, но более лучшим, возможно, является
прямое сравнение, скажем, с инфракрасными спектрами. Если
пики удается надежно связать с либрациями или вращениями
определенных групп в кристалле, то их исследование в зависи-
мости от температуры при прохождении фазового перехода может
дать информацию относительно любого изменения степени свобо-
ды движения и т. д. Примером такого исследования является не-
давно выполненная работа Димича и др. [347] по движению
группы NH4 в ряде антисегнетоэлектриков с водородными свя-
зями. На самом деле эта работа больше подчеркивает ограниче-
ния метода, чем проясняет многочисленные детали динамики фа-
зовых переходов. В интенсивности нейтронного рассеяния обна-
ружены четкие пики, которые удалось проинтерпретировать на
основе экспериментов на дейтерированных материалах и с по-
мощью дополнительных инфракрасных измерений. Низкочастот-
ный спектр связывается с акустическими колебаниями, а высоко-
частотный— с модами локального движения иона NH4. Однако
при переходе из параэлектрической фазы в антисегнетоэлектри-
ческую наблюдаются лишь небольшие изменения, и основной ре-
зультат, полученный из исследований только некогерентного
рассеяния, является скорее отрицательным, а именно либраци-
онные и торсионные движения групп NH4 незначительно изменя-
ются при установлении антисегпетоэлектрического порядка.
Узость полос интерпретируется как свидетельство сильно затор-
моженного во всех отношениях вращательного движения групп
NH4, но относительно природы критической динамики мало что
проясняется. Очевидно, что действительно выдающиеся результаты
о динамике переходов в конце концов будут получены из нейтрон-
ного когерентного рассеяния, которое, по крайней мере в принципе,
всегда можно отделить от компонент некогерентного рассеяния.
7

Исследование мягких мод
методами инфракрасной
и оптической спектроскопии

§ 7.1. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ И ЛИНЕЙНЫЙ ОТКЛИК

Давно известно, что колебания решетки, вызывающие флюкту-
ации электрического дипольного момента, имеют свойства, суще-
ственно отличающиеся от свойств неполярных колебаний. Наибо-
лее важно, что эти колебания благодаря дипольному моменту не-
посредственно взаимодействуют с полем излучения в кристалле и
образуют смешанные фонон-фотонные моды, которые имеют харак-
терное дисперсионное соотношение и называются поляритонами.
Частоты мод в общем случае зависят от волнового вектора q и от
поляризации мод, и пх можно просто исследовать, изучая прямое
поглощение инфракрасного излучения или наблюдая неупругое
рассеяние света. Ранее мы видели, что при фазовом переходе вто-
рого рода именно одна из таких полярных мод размягчается и вы-
зывает сегнетоэлектрический или антисегнетоэлектрический фазо-
вый переход, а ее комплексная частота стремится к нулю при
определенном значении волнового вектора q0. Отсюда следует, что
прямое взаимодействие этих мод с падающим электромагнитным
излучением дает нам эффективное средство для изучения их тем-
пературного изменения.

Реальный механизм, вызывающий нестабильность мягкой моды,
уже обсуждался в какой-то степени в гл. 2. В этой главе мы пре-
небрегаем имеющим место ангармонизмом и просто будем пред-
ставлять мягкую моду, а по сути дела любую другую полярную
моду в виде затухающего гармонического осциллятора, параметры
которого могут зависеть от температуры. Эффекты электронных
вкладов в электрический дипольный момент, которые не учитыва-
лисЕ) в гл. 2, теперь должны быть учтены. По крайней мере здесь
эти эффекты будут представлены одним затухающим гармониче-
ским осциллятором, описывающим колебания электронной обо-
лочки относительно ионных остовов. В общем случае возвраЕцаю-
щие силы для ионного и электронного движения сравнимы по ве-
личине, но существенно меньшая масса электрона приводит к тому,
что частоты электронных колебаний значительно более высокие,
чем резонансные частоты ионов.
Возьмем теперь l-ю ячейку кристаллической решетки и напи-
шем для /-й полярной моды уравнение движения затухающего
гармонического осциллятора в виде

+	=	(7.1.D

где z— возвращающая сила, у,, %>f,t— сила затухания, запи-
санная в обычном, зависящем от скорости виде, // — коэффициент
эффективного заряда и Et — эффективное поле Максвелла в месте
расположения /-й ячейки. Кроме того, аналогичное уравнение (в
котором используется индекс /=оо) можно написать для элек-
тронного осциллятора. На даннОхМ этапе мы пренебрегли вполне
очевидной связью между модами; для большей математической
простоты рассмотрим случай высокой симметрии, когда тензор от-
клика (или восприимчивости) является диагональным в соответ-
ствующих осях симметрии, и, следовательно, можно использовать
простой скалярный формализм, пока каждый набор параметров,
описывающих полярную моду, определяется тремя различными
значениями, соответствующими трем главным направлениям.

В этом приближении мгновенное значение поляризации Pi
(электрический момент на единицу объема в /-й ячейке) можно
записать в виде

Р{ = £ z'*l- ‘	,	(7.! .2)

i

где v — объем примитивной ячейки; коэффициенты г/ также яв-
ляются эффективными зарядами, которые, однако, в общем случае
отличаются от Z/ из-за эффектов локального поля (см., например,
[47, 39]). Выбирая решения в виде плоских волн

РГ, РГ, Г, Soo, i ~ ехр {/ (со/ — q • 1)},	(7.1.3)

можно написать для поляризации выражение

Pi — Р ехр {/ (со/ — q • 1)}	(7.1.4)

и соответствующие выражения для других переменных, определяю-
щих амплитуды Е, £/, g«>. Подставляя их в уравнение (7.1.1), мож-
но получить амплитуды £/ (включая Ц. Используя эти амплитуды
в формуле (7.1.2), имеем

'Ф

z.ZJv	z Z /и	\

______J J'	 | 	оо со'_ I у?
йу — со2 + 1&V]__________________________— <о2 + I	)

(7.1.5)

Формула (7.1.5) описывает динамический линейный отклик на дей-
ствующее поле Е. Результирующую- линейную диэлектрическую
функцию е можно теперь найти из определяющего ее уравнения

f^E	Р — ее^Е.

(7.1.6)
откуда имеем

1 I Vf	I	\	/7 171

е = 1 + > —>-----V-------1---з---5------- .	(7.1.7)

1 х Qi ~ ““ + '“7/ -Qt + “ - «“Yoo J
где параметр

S/ = Z/Z/(Q/X)-1

и его электронный эквивалент

-Soo = ^оо (^>е0)-1

введены как обычные безразмерные величины, характеризующие
силы осцилляторов.

При работе на инфракрасных частотах, когда <о Qoo, элек-
тронный вклад в формуле (7.1.7) в первом приближении не зависит
от частоты, и обычно этот член заменяется постоянной предельной
величиной Soo. В свою очередь, этот член объединяется с вакуум-
ным членом, что дает высокочастотную диэлектрическую функцию
Foo = 1 + Soo, характеризующую диэлектрическую проницаемость
на частотах, значительно более высоких, чем частоты ионных резо-
нансов, но более низких, чем йоо. Линейную диэлектрическую функ-
цию в этой частотной области можно теперь представить в виде

ES :О.~:

—Н-—
, Q] — со + шу,

где суммирование по j означает суммирование по всем полярным
модам, которые взаимодействуют (т. е. имеют отличные от нуля
силы осцилляторов) с полем Максвелла для выделенных главных
направлений.

Следуя Баркеру [246, 348], найдем теперь решение для свобод-
ных колебаний, т. е. рассмотрим все уравнения движения, включая
уравнения Максвелла, при условии отсутствия свободных зарядов
и токов. Уравнения Максвелла в обычной записи имеют вид

V • D = V • Н = div D = div Н = 0,

V X Е = rot Е = — ц0Н,

V X Н == rot Н = D,

D = е0Е + Р ее0Е;

первое уравнение divD = 0 имеет два набора решений — в случае
е = 0 и в случае divE = 0. Исследуем вначале корни при е = 0.
Умножив формулу (7.1.8) на все резонансные знаменатели, рас-
смотрим корни в форме

е П (02 _	+ М.) = Q2Q2 . . . Q2 (S, + S2 + . . . + Sn + ej +

+ Z(0(.. .) - <Х(...) - ... +(-1)лЛоо.	(7.1.10)
11 гак, при е = 0 имеется 2п корней: ®ц, ®/.2, • • •, ®г2п, которые, как
нтко видеть, возникают парами, так что корню <щ соответствует
о|рпцательное комплексно-сопряженное значение — <о2. Записывая
правую часть соотношения (7.1.10) в виде произведения сомножи-
। слей и используя парность корней, получаем

Г 11 (Q2 - со2 + Z(0Y/) = (- 1)" 6^ (® - ®L1) (® - <о£2) ... (® - <о£2„) =

= (- 0" е<х> {<о2 - | <oL112 - 2z<o Im (®L1)} ...

••• {“>ММ2-2/ю1т(<)}>

где Im означает мнимую часть комплексных (в общем случае) кор-
ней. Ряд правил сумм можно теперь найти, приравнивая коэффи-
циенты в эквивалентных членах в формулах (7.1.10) и (7.1.11).
Наиболее важное из них [349] получается, если приравнять час-
то гно-независимые члены:

iWlW-'-l^l2 е°°+£5'- е (0)

Й2Р2 ... Q2

(7.1.12)

где е (0) =	+ £ S; - диэлектрическая проницаемость на очень

низких частотах, определяемая формулой (7.1.8). Найденное вы-
ражение есть соотношение Лиддена — Сакса — Теллера; оно свя-
зывает абсолютные значения частот продольных (см. ниже) мод
ц>/ , с параметрами Q/, являющимися силовыми константами. В от-
сутствие затухания значения Q, будут в сущности частотами попе-
речных мод, и ют/ будут действительными. Дополнительное обсуж-
;ение других правил сумм дал Баркер [348]. Чтобы выяснить
природу решений, перепишем уравнения Максвелла (7.1.9),
предполагая существование решений в виде плоских волн
- exp {z(q-l — to/)}. Так как в этом случае V — Zq, то уравнения
принимают вид

q • D = q • Н = 0,

q X Е = иц0Н,
q X Н = — <oD,

(7.1.13)

D = ее0Е,

। и1 символ X означает векторное произведение. При е = 0 имеем
1> ; 0, Н = 0 и q X Е = 0. Следовательно, Е и q параллельны друг
ip\ту, а также, согласно формуле (7.1.5), параллельны Р. Таким
in .разом, эти решения являются продольными модами, частоты ко-
|"ры\ не зависят от значений волнового вектора (плоские диспер-
'ионные кривые),
Другой возможный набор решений уравнений движения полу-
чается при div Е = 0. В этом случае для решений в виде плоских
волн, как следует из уравнений (7.1.13), величины q, Е и Н обра-
зуют в указанном порядке правую систему ортогональных векто-
ров. Волновое уравнение для этих поперечных мод можно найти,
решая одновременно уравнения qXE = ®|i0H и qXH = --®D;
оно имеет вид

V2E = -J-eE.	(7.1.14)

Это уравнение описывает волновое движение с дисперсией

q2c2 —е®2,	(7.1.15)

где е задается формулой (7.1.8), а с — скорость света в вакууме.
Эти моды являются смешанными фонон-фотопными модами, и их
кванты называются поляритонами. Общий характер дисперсии
наиболее легко прослеживается в случае пренебрежимо малого за-
тухания; качественно он показан на рис. 7.1а для случая трех неза-
тухающих фононных мод. Кривые отвечают области фотонподоб-
ного поведения при очень высоких и очень низких частотах (на-
клон кривых в этой области определяется предельными значениями
диэлектрической проницаемости при высоких и низких частотах со-
ответственно), а в области промежуточных частот эти кривые пла-
вно переходят в горизонтальные линии, характерные для фононов.
Отметим также, что между парами поперечных и продольных фо-
нонных частот имеются щели (в пределах которых колебания яв-
ляются полностью затухающими). Борн и Хуан Кунь [47] пока-
зали, что вблизи частот поперечных фононов энергия переносится
преимущественно упругой составляющей поля, в то время как на
очень высоких частотах ионы, естественно, не могут принимать
заметного участия в колебаниях из-за своей большой инерции, и
решения являются в основном излучательными. Соответствующие
кривые для диэлектрической функции показаны на рис. 7.16. Бо-
лее реальный спектр показан на рис. 7.2, где представлены реше-
ния для трех поперечных классических мод, которые описывают
диэлектрическое поведение SrTiO3. Спектр приведен для действи-
тельных частот и опять отвечает зависимостям, характерным для
фотонов при высоких и низких частотах, однако теперь отсутствуют
«щели», в которых запрещено распространение волн, и поперечные
колебательные моды существуют во всем диапазоне частот, хотя
все же имеются области, в Которых эти моды сильно затухают.

Определим частоты поперечных фононов ®т/ как полюсы ди-
электрической проницаемости. Тогда из формулы (7.1.8) следует

»г/-± (ч!j‘V/-	P-1.W)
Важно помнить, что моды, для которых эффекты фотон-фононной
шипи существенны (т. е. поляритонные моды), перекрывают лишь
очень узкую область вблизи центра зоны Бриллюэна. Действитель-
но, рис. 7.2 включает лишь область порядка 10~4 от этой зоны.

г 7.1а. Качественный вид дисперсии продольных (Z.J и поперечных (77) по-
. .юнов для случая трех незатухающих мод 1 = 1,2,3. ец, —частоты продоль-
но. мод, ыГ1 — частоты поперечных мод в упругом пределе.

I ।,ке в отсутствие затухания (рис. 7.1а) по мере увеличения вол-
ю'1'.ого вектора от центра зоны поляритонные моды очень быстро
...нгают невозмущенных фононных частот, и поэтому в данном
п щ.нрафе мы полностью пренебрегли какой-либо зависимостью
ю .'имущенных фононных частот от волнового вектора q и исполь-
"IIли для пих их предельные длинноволновые значения. В дей-
• ।пиюльности достигаемое в нейтронной спектроскопии разреше-
ние недостаточно для обнаружения каких-либо поляритонных эф-
фектов. С другой стороны, из выражений (7.1.12) и (7.1.16) видно,
что при наличии затухания частоты, представляющие полюсы от-
клика (т. е. частоты поперечных фононов), не входят в соотноше-
ние Лиддена — Сакса — Теллера, и для получения правильных ре-
зультатов очень важен учет затухания и поляритонных эффектов.

Рис. 7.16. Действительная и мнимая части диэлектрической функции е(<в) =
= е' + in" для того же самого трехмодового случая, что и на рис. 7.1а. Для
предотвращения сжатия е" в набор 6-функций было введено небольшое зату-
хание.

Для интерпретации инфракрасного поглощения и экспериментов по
отражению учет поляритонных эффектов является существенным.
Кроме того, как мы увидим ниже в этой главе, если моды, актив-
ные в инфракрасном поглощении, являются также активными при
комбинационном рассеянии света, то изгиб дисперсионных кривых
вблизи q = 0 (рис. 7.1а) можно непосредственно обнаружить при
комбинационном рассеянии вперед.

Возможно, что наиболее серьезным упрощением, которое было
принято в теории, развиваемой в этом параграфе, и которое ко-
нечно, требует дальнейшей проверки в случае интерпретации экспе-
риментальных спектров, является предположение о частотно-неза-
висимом параметре затухания. Так как физической причиной зату-
хания является связь рассматриваемых фононов с другими фоно-
нами, то легко представить ситуацию, когда имеется большая
плотность этих связанных фононов на одной или нескольких выде-
ленных частотах. В таком случае следует ожидать, что параметр

Действительная часть
волнового вектора

Мнимая часть волнового
вектора

Рис. 7.2. Дисперсионные кривые для поперечных поляритонных мод в SrTiO3
[246]. Здесь также имеет место трехмодовый случай, и кривые (отложенные для
действительной частоты) следует сравнивать со случаем идеальной модели
(рис. 7.1а и 7.16).

затухания имеет максимум на этих выделенных частотах, обуслов-
ленный повышенной утечкой энергии из первичной моды вблизи ре-
зонансов.

В определенных параэлектрически,х и сегнетоэлектрических
кристаллах изменение параметра затухания с частотой очень важ-
но. Подробный разбор таких эффектов в SrTiO3, BaTiO3 и КТаО3
дали Баркер и Хопфнлд [350]. Например, если первичный отклик
имеет резонанс вблизи Qb а параметр затухания имеет максимум
вблизи П2, то в эксперименте по пропусканию может появиться
слабая комбинационная мода вблизи й2 в дополнение к отклику
основной моды вблизи Qi. Такой отклик с двумя максимумами
шметно отличается от отклика, получаемого при простом сложе-
нии двух отдельных ОТКЛИКОВ осцилляторов С ПОСТОЯННЫМИ КОН'
стантами затухания. Отклик с двумя максимумами можно аде-
кватно описать, введя частотно-зависимый параметр затухания
Г] (а>) в форме

—- /(оГ[ (со) ~

— СО2 + у2

(7.1.17)

где у2 не зависит от частоты. Кроме того, параметр поперечной
моды, включаемый в соотношение Лиддена— Сакса—Теллера, не
есть уже Q2, а его необходимо теперь рассчитать как эффективную
восстанавливающую силу в низкочастотном пределе.

Если описание динамического отклика в модели затухающего
гармонического осциллятора несправедливо, что часто имеет место
в системах типа порядок — беспорядок на низких частотах, то не-
обходимо обобщить соотношение Лиддена — Сакса — Теллера так,
чтобы оно учитывало полюсы и нули диэлектрической функции бо-
лее общей формы. Эту проблему обсуждали Чавес и Порто [351],
которые устранили ограничение, связанное с гармоническим осцил-
лятором, и дали вывод, основанный только на принципе причинно-
сти и законе сохранения энергии. При появлении полюсов и нулей
на мнимой частотной оси необходимо рассмотреть отдельно две
сильно отличающиеся ситуации. В первой из них два симметрично
расположенных полюса движутся и сливаются друг с другом на
этой оси (см., например, рис. 2.4), что является характерным при-
знаком затухающего гармонического осциллятора. Уравнение
(7.1.12) в этом случае выполняется, хотя нули и бесконечности е
не обязательно теперь обусловлены несвязанными резонансами или
нормальными модами в обычном смысле. Если неспаренный чисто
мнимый полюс существует наряду с парами симметричных полю-
сов, то также должен существовать один мнимый нуль. Записывая
симметричные полюсы в форме уравнения (7.1.16) с индексом Т,
т. е.

®г/ = ± (й2/ - | V^)'/2 + 4/Yr/,	(7.1.18)

и симметричные нули в такой же форме, но с индексом L, Чавес и
Порто получили обобщенное соотношение Лиддена — Сакса — Тел-
лера

е (<а) iyLd + й тт Qj/ +	— <*>2

еоо	+ ° у ®т/ +	~ ®2

где утл и уьл— релаксационные частоты, связанные с неспаренны-
ми полюсом и нулем соответственно. Для сегнетоэлектриков типа
порядок — беспорядок частота утл лежит, вероятно, в области СВЧ,
а частота уьа расположена значительно выше. При очень низких
частотах фононный вклад в е становится частотно-независимым, и
соотношение (7.1.19) можно переписать в виде

е И	WVrrf ~ i№^Td

(оо)	1 — i<J>/\'Td

(7.1.20)

где ei (оо) учитывает электронный и фононный вклады. На часто-
тах со уьа уравнение (7.1.20) еще упрощается:

е(ш) = —,	(7.1.21)

v 1 - '®/Yrd

т. е. имеет ту же форму, что и уравнение Дебая (2.4.21), и, как из-
вестно, описывает низкочастотный отклик для многих сегнетоэлек-
триков тина порядок — беспорядок.

В отсутствие иеспаренного полюса соотношение (7.1.19) можно
записать как

Moo =тт +	;	(7122)

еоо -*)1 aTi + '®Yr/ — ®~

оно представляет собой частотно-зависимый вариант основной фор-
мы соотношения Лиддена — Сакса — Теллера (7.1.12).

§ 7.2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ

Ионные колебательные моДы, которые сопровождаются осцил-
ляциями электрического диполя, называются оптически активными,
гак как имеющиеся при этом смещения могут непосредственно вза-
имодействовать с электромагнитным излучением благодаря присут-
ствию в гамильтониане члена —РЕ. Когда частота излучения
приближается к частоте рассматриваемого длинноволнового реше-
точного колебания, то это взаимодействие приводит к резонансному
поглощению. Таким образом, анализируя инфракрасное поглоще-
ние или отражение, можно получить подробную информацию о ча-
стоте и затухании активных в инфракрасной области оптических
фононов (или, точнее, поляритонов). Новым толчком к изучению
инфракрасных спектров послужило понимание того, что сегнето-
>.чектрические фазовые переходы, по крайней мере в случае пере-
ходов типа смещения, сопровождаются размягчением именно такой
фононной моды. В частности, в соответствии с соотношением Лид-
тена — Сакса — Теллера (7.1.12) расходимость статической диэлек-
|рической проницаемости е(0) можно связать с обращением в нуль
силовой константы Q/, в результате чего, согласно формуле
(7 1.16), происходит размягчение соответствующей поперечной фо-
нонной частоты. С другой стороны, важно учитывать, что ведущая
к таким предсказаниям динамическая теория решетки формули-
руется на языке затухающих гармонических колебаний, а соответ-
ствующий дисперсионный анализ применим только к тем сегне-
тоэлектрикам, у которых диэлектрический отклик полностью
обусловлен оптическими модами. Для сегнетоэлектриков типа по-
рядок— беспорядок, поведение которых определяется релаксацион-
ными мягкими модами, распространяющиеся моды, наблюдаемые в
инфракрасной области, конечно, не могут объяснить температур-
ную зависимость е(0). Это непосредственно вытекает из обобщен-
ного соотношения Лиддена — Сакса — Теллера (7.1.19).

Поскольку интерпретация инфракрасных спектров наиболее
проста для кристаллов с переходами типа смещения, рассмотрим
сначала некоторые результаты, которые являются типичными для
сегнетоэлектрических и почти сегнетоэлектрических перовскитов и
которые можно понять в рамках теоретического анализа, приводя-
щего к соотношению (7.1.12). В перовскитах обычно измеряется
отражение, так как в монокристаллах наблюдается столь сильное
поглощение, что какое-либо количественное измерение спектра про-
пускания в длинноволновой области невозможно. Хотя титанат
стронция становится сегнетоэлектриком только под давлением (см.
(см. § 8.1), в свободном кристалле при высоких температурах все
же наблюдается изменение восприимчивости по закону Кюри —
Вейсса с температурой Вейсса около 35 К- При более низких тем-
пературах изменение восприимчивости уже не следует простому
закону, и она остается конечной вплоть до температуры абсолют-
ного нуля, хотя и достигает больших значений, указывающих на
существенное размягчение моды в модели динамики решетки. Так
как мягкая мода в титанате стронция остается недодемпфирован-
ной, его спектр более удобен для исследования, чем спектр BaTiO3,
в котором мягкая мода передемпфирована. Как следствие при изу-
чении температурных сдвигов в BaTiO3 приходится анализировать
скорее форму решеточного поглощения, а не сам максимум моды.

На рис. 7.3 показаны действительная и мнимые части диэлек-
трической функции SrTiO3 при двух температурах, а именно 300
п 85 К. Максимум для мнимой части в низкочастотной области за-
метно изменяется с температурой и соответствует резонансу попе-
речного оптического колебания самой низкой частоты. По данным,
полученным в работе [352], частота этой моды изменяется с тем-
пературой как {е(0)}~'/2, что, следовательно, находится в согласии
с соотношением (7.1.12), если частоты других поперечных и про-
дольных мод, по существу, не зависят от температуры. Титанат
стронция имеет всего 6 частот полярных оптическиих мод (3 про-
дольные и 3 поперечные), и 5 из них действительно не зависят от
температуры, по крайней мере в пределах 1—2%. Эти моды также
видны на рис. 7.3 как максимумы мнимой части 8 (поперечные
моды (щ) или мнимой части 1 /е (продольные моды сщ).

Диэлектрическая проницаемость находится методом Крамер-
са — Кронита из данных по отражению R [353]. Учитывая, что
Рис. 7.3. Диэлектрическая функция для SrTiOs при двух температурах [246].
Кривые получены из данных по отражению методом Крамерса — Кронита и, сле-
довательно, учитывают конечную ширину линии (ср. с рис. 7.2).

г — R'13, действительная и мнимая части показателя преломления
п + ik получаются из соотношений

rpi0 = 'г ~ 1 ~ ik
п+ 1 - ik ’

(7.2.1)

где 0 определяется соотношением Крамерса — Кронита

ОО

е(ю) = ^-( ln.W)^2<,	(7.2.2)

' ' л J со 2 — or	v ’

о

Действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости
связаны с п и k формулами

е' = п- — k\ е," = 2nk.	(7.2.3)

Непосредственно видно, что получающаяся диэлектрическая функ-
ция надежна лишь в том случае, когда г(®) не имеет никаких осо-
бенностей при более низких частотах, чем те, которые используются
в экспериментах по отражению. Отсутствие таких особенностей
важно в связи с тем, что в соотношении (7.2.2) требуется провести
экстраполяцию к нулевой частоте. Очевидно, это положение со-
здает трудности в материалах с переходами типа порядок — бес-
порядок.

Отождествление, максимумов е" и нулей е' с частотами попе-
речных и продольных мод является хорошим приближением, толь-
ко если соответствующие моды слабо затухают. В общем случае
лучше использовать модель решеточных мод типа рассмотренной
в предыдущем параграфе; эта модель приводит к выражению
(7.1.8) для диэлектрической проницаемости е как функции набора
параметров независимых мод, где один набор характеризует каж-
дую инфракрасноактивную моду. Анализ коэффициента отражения

R =

е1'2 — 1

е‘/2 + 1

(7.2.4)

при использовании такой модели оказывается вполне успешным
даже для материалов с большим затуханием, подобных BaTiO3.
В действительности инфракрасный спектр BaTiO3 послужил пер-
вым четким указанием на передемпфированность в нем мягкой
моды [353]. В SrTiO3 благодаря относительно малым параметрам
затухания оба метода приводят к очень близким результатам
[352]. Но даже здесь затухание играет большую роль, и для полу-
чения действительно хорошего согласия с данными по отражению

в модели независимых затухающих осцилляторов необходимо
учесть значительное взаимодействие между модами в процессе
затухания. К счастью, по крайней мере для SrTiO3, сами по себе
фононные частоты (в противоположность конкретной частотной за-
висимости отклика) относительно мало изменяются под влиянием
демпфирующего взаимодействия, и потому с достаточной точностью
их можно найти из модели независимых осцилляторов.

Взаимодействие различных решеточных мод, проявляющееся в
частотной зависимости их параметров в модели независимых ос-
цилляторов, может быть очень сильным в кристаллах с большим
затуханием. Например, в титанате бария имеется большой и зави-
сящий от частоты коэффициент затухания, связанный с его мягкой
модой, и Баллантайн [354] указал, что максимум е", безусловно,
не смещается с температурой столь быстро, как это требуется для
согласования с низкочастотной диэлектрической проницаемостью
в соответствии с соотношением Лиддена— Сакса—Теллера
(7.1.12). Инфракрасные моды при более высоких частотах зату-
хают слабо и практически не зависят от температуры [352], так
что можно было бы проверить соотношение (7.1.12) для BaTiO3,
если бы было найдено адекватное описание мягкой моды. Исходя
из простой модели независимых осцилляторов, не удается добиться
хорошего согласия по всему интервалу инфракрасных частот, но
для частот вплоть до 2Й/, где Й,— параметр восстанавливающей
силы мягкой моды (/'—мягкая мода), можно получить приблизи-
тельное согласие. В этом расчете параметр затухания в 4—6 раз
превышает параметр восстанавливающей силы, и, значит, в соот-
ветствии с формулой (7.1.16) частота мягкой моды является мни-
мой. Параметр й/ в соотношении Лиддена — Сакса — Теллера дей-
ствителен и меняется с температурой примерно как {е(0)}_Ч* в
соответствии с формулой (7.1.12). Важно, что при таком передемп-
фировании максимум е" наблюдается на частоте, по крайней мере
в 3 раза меньшей, чем Й/, и, следовательно, может привести к со-
вершенно неправильным выводам, если использовать его для при-
мерной оценки восстанавливающей силы в простой формуле
Лиддеиа — Сакса — Теллера. Всю теоретическую картину можно
заметно улучшить, учтя взаимодействие решеточных мод [350],
приводящее к частотной зависимости их параметров, хотя, как от-
мечалось в предыдущем параграфе, при этом необходимо дополни-
тельно рассмотреть, каким образом такие взаимодействия проявят
себя в соотношении Лиддена — Сакса — Теллера.

Измерения отражения в инфракрасной области были проведены
на многих других материалах с переходами типа смещения, вклю-
чая КТаО3 (который, подобно SrTiO3, является почти сегнетоэлек-
триком при Т-»-0К в отсутствие давления), смешанные кристаллы
КТаОз—KNbO3 (которые являются сегнетоэлектриками с темпе-
ратурой Кюри, изменяющейся примерно линейно в зависимости от
концентрации ионов Nb) и LiNbO3. Исследования проводились не
только для выявления температурной зависимости мягких мод, но
также и для выяснения характера расщепления мод, происходя-
щего при переходе из высоко- в низкосимметричпую фазу. Так,
например, оптически активные моды в кубических перовскитах
трехкратно вырождены и в согласии с теоретико-групповыми пред-
сказаниями расщепляются при переходе в пизкоепмметричные сег-
нетоэлектрические фазы. Можно также исследовать вопрос о том,
существуют ли дополнительные моды в смешанных кристаллах, и
изучать зависимость фундаментальных мод исходных кристаллов
от концентрации.

После того как установлены положения всех инфракрасноактив-
пых мод и определены их силы осцилляторов, можно использовать
формулу (7.1.8) для нахождения диэлектрической проницаемости
при стремлении частоты к нулю, а именно

е(0) = еоо+£3/,	(7.2.5)

что дает возможность проверить, принадлежит ли сегнетоэлектри-
ческий переход к переходу типа смещения. Если переход вызван
только нестабильностями оптических колебаний, сумма сил осцил-
ляторов всех мод и высокочастотной диэлектрической проницаемо-
сти должна равняться статической диэлектрической проницаемости.
Такая проверка была применена, например, к LiNbO3 [355], и
было сделано заключение, что этот кристалл действительно яв-
ляется сегнетоэлектриком типа смещения. При такой проверке ва-
жно помнить, что под статической диэлектрической проницае-
мостью в формуле (7.2.5) понимается значение, полученное на за-
жатом кристалле, так что «статические» измерения на свободном
кристалле следует в действительности проводить на частотах ниже
всех фононных мод, но выше любого из пьезоэлектрических (элек-
тромеханических) резонансов. Ситуация ВаТ1О3 не вполне ясна
[351, 355]: для него величина e^-f- X 5/оказывается, по-видимому,
i

меныпей, чем значение диэлектрической проницаемости, измерен-
ное на зажатом образце на постоянном токе, и, следовательно, воз-
можно, что в ВаТЮз, кроме движения его фононов, может проис-
ходить движение ионов. Предположение о возможности такого дви-
жения впервые высказали Комес и др. [319].

Для сегнетоэлектриков типа порядок — беспорядок, в которых
можно пренебречь туннелированием (например, таких, как ТГС,
ЫаМОг), соотношение (7.2.5) оказывается, по-видимому, совершен-
но несправедливым [357, 358]. Этот вывод об отсутствии мягкой
колебательной решеточной моды подтверждается исследованиями
комбинационного рассеяния [315] и соответствует модели пере-
хода типа порядок — беспорядок с потенциальной ямой, кото-
рая имеет Два минимума (она рассматривалась в гл. 2). В этой
модели фононная мода, отвечающая колебанию в потенциальной
яме, не испытывает никакой резкой аномалии в точке Кюри, а ее
частотный отклик сохраняет неизменным максимум вблизи рас-
сматриваемой фононной частоты при прохождении точки перехода.
Кроме того, однако, ожидается, что отклик должен проявлять ре-
лаксационную аномалию дебаевского типа па низких частотах в
соответствии с термически активированным перескоком через по-
тенциальный барьер. Это также подтверждается результатами из-
мерений частотной зависимости диэлектрической проницаемости
[359, 360]. Подобное поведение недавно наблюдалось в KNO3 при
измерениях в инфракрасном и СВЧ диапазонах [361, 362]. Сегне-
тоэлектрики типа порядок — беспорядок должны лучше подчи-
няться обобщенному соотношению Лиддена — Сакса — Теллера
(7.1.19), хотя, по-видимому, в данном направлении пока не было
предпринято никакого подробного анализа.

Ситуация для сегнетоэлектриков с водородными связями типа
KDP является менее ясной. В течение ряда лет было опубликовано
много противоречивых сообщений (в особенности для КН2РО4 и
KD2PO4) о характере низкочастотных колебаний. Несомненно, для
объяснения крайне больших значений е(0) вблизи фазовых перехо-
дов -следует допустить, что в этих материалах имеет место интен-
сивное поглощение в далекой инфракрасной области или в СВЧ
области. Возникает вопрос: являются ли низкочастотные колеба-
ния распространяющимися модами, такими, как мягкие фононы
и.in исевдоспинволновыс возбуждения (возможно, сильно задемп-
фированные), или они представляют собой чисто релаксационные
( ।. е. нераспространяющиеся) моды? Основная проблема состоит
в том, что на этот вопрос нет однозначного ответа: так как низко-
частотные моды, безусловно, очень сильно задемифировапы, то
одинаково хорошее согласие с экспериментом часто можно полу-
чить как в представлении о дебаевской релаксации с релаксацион-
ным временем т, так и в представлении передемпфированного ос-
циллятора с постоянной затухания у и частотой Q, которые подчи-
няются соотношению у/й2 = т. Больший успех в установлении
характера переходов в кристаллах типа KDP был достигнут при
исследованиях комбинационного и манделыптам-бриллюэновского
рассеяния, которые будут рассмотрены ниже.

Для кристаллов со сложными структурами важное значение
имеет анализ инфракрасных спектров при более высоких частотах;
особенности этих спектров часто можно связать с внутренними
колебаниями находящихся в решетке характерных подгрупп. Обы-
по анализ проводится путем сравнения спектров ряда изоморф-
ных кристаллов. Особенности на более низких частотах можно ино-
: ia приписать колебаниям подгрупп как целого. Изучая расщепле-
ние высокочастотных линий при фазовом переходе, часто можно
юлучить полезную информацию о деталях самого перехода. Осо-
бенно хорошим источником информации может служить исследова-
ние характера изменения спектра фосфатной группы ряда кристал-
 из типа KDP под влиянием различных фазовых переходов, имею-
,их место у отдельных представителей этого ряда. Анализируя
 >,пекулярные колебания группы РО4 на основе таблиц харак-
ь ров групп, можно предсказать, каким будет расщепление спектра
 г.ободного иона, если окружать его различными подгруппами.
1’> частности, расщепление при сегнетоэлектрическом фазовом пе-
; ' \оде, например в К.Н2РО4, будет отличаться от расщепления при
..и гисегнетоэлектрпческом фазовом переходе, подобном переходу
г. \H4H2PO4 [363]. Другим примером расщепления спектра ионной
.riдгруппы, связанного с понижением симметрии решетки при сег-
ндиэлектрическом фазовом переходе, является расщепление спек-
ip.i ХН'Гв трпглицинсульфате [364]. Кроме наблюдения расщепле-
::я линий в КП2РО4, исследования отражения на монокристаллах,
Р'шедснпые недавно Девином, Пслахом и Виенер-Авнсаром [365],
 казали, что ширина спектральных линий РО4 при температурах
:.чне Тс значительно больше, чем ширина их ниже этой темпера-
 ры. Авторы связывают данный факт со взаимодействием между
"сфатпымп модами и протонной низкочастотной модой (послед-
я находится на частотах ниже 250 см-1, т. е. за пределами ис-
  п.зованиого диапазона). Предполагается, что ниже Тс протонная
.  ।спинальная яма с двумя минимумами становится асимметрпч-
>i".i, и резонансное условие, ответственное за уширение, исчезает.
Кроме расщеплений линий, связываемых с понижением симмет-
рии и с туннелированием, для доказательства упорядочения под-
групп или его отсутствия предлагалось использовать другие спек-
тральные особенности. Однако в целом различные интерпретации
оказываются в какой-то мере умозрительными, и лишь немногое
о сегнетоэлектрических переходах в материалах с водородными
связями можно считать установленным надежно. Проблема заклю-
чается в том, что даже в наиболее благоприятных случаях область
критической дисперсии в материалах с водородными связями и
типа порядок — беспорядок начинается только ниже примерно
150 см-1. Для дейтерированных материалов критическая дисперсия
не может начаться много выше нескольких гигагерц. Следователь-
но, комбинационное рассеяние или СВЧ техника лучше подходят
для изучения динамики фазовых переходов в этих кристаллах.
В некоторой степени это справедливо даже для материалов типа
смешения, так как дисперсия в длинноволновой области, о чем
пойдет речь в гл. 11, часто сопутствует фазовым переходам с недо-
демпфированной мягкой модой непосредственно в критической
области.

Одним из наиболее интересных достижений последних лет в об-
ласти инфакрасной спектроскопии является возможность наблю-
дения поверхностных поляритонов [366]. Поверхностные фононы
являются следствием конечности размера кристалла, и оптические
поверхностные фононы имеют частоты между соответствующими
поперечными и продольными объемными модами (как введение в
вопрос см. работу [367]). В кристалле, размер которого мал по
сравнению с длиной волны рассматриваемого фонона, существуют
только радиационные поверхностные моды, наблюдаемые в инфра-
красном поглощении [368]. В больших кристаллах с плоскими по-
верхностями имеются только нерадиационные поверхностные моды,
которые, взаимодействуя с электромагнитным излучением, вызы-
вают появление поверхностных поляритонов с сильно выраженной
дисперсией при больших длинах волн. Экспериментально эти по-
верхностные поляритоны наблюдались методом спектроскопии
электронов малых энергий, а недавно в инфракрасной области они
наблюдались методом нарушенного полного внутреннего отраже-
ния (НПВО).

Поверхностный поляритон характеризуется переменным во вре-
мени электрическим полем, которое меняется синусоидально в на-
правлениях вдоль поверхности, но экспоненциально затухает по
обе стороны от поверхности. В методе нарушенного полного вну-
треннего отражения [369] вблизи диэлектрической поверхности
помещается призма (с небольшим воздушным зазором); в призме
на поверхности раздела с воздухом происходит полное внутреннее
отражение инфракрасного излучения. Распределение электриче-
ского поля в воздушном зазоре соответствует экспоненциально за-
тухающей волне, и, если зазор достаточно мал, эта волна непо-
ередственно взаимодействует с компонентой поверхностного поля-
ритона в зазоре. При этом инфракрасный луч не испытывает пол-
ного отражения, так как часть энергии расходуется на возбужде-
ние поверхностного поляритона, в результате чего наблюдается
провал или затухание в полном внутреннем отражении на частоте
поверхностного поляритона, при которой его волновой вектор сов-
падает с волновым вектором волны в зазоре.

Рис. 7.4. Две верхние ветви
дисперсии поверхностных поля-
ритонов в SrTiO3 при комнат-
ной температуре [370]. Экспе-
риментальные точки получены
методом НПВО (см. текст), а
сплошные кривые рассчитаны
по формуле (7.2.6).

.Экспериментальные результаты по дисперсии поверхностных
im. притонов для двух верхних ветвей в SrTiO3 показаны на
рис. 7.4. Теория предсказывает для дисперсии зависимость вида

, , со ( е' (со) е„ 1 ’/а

= • <7-2'6>

1 н- с' — действительная часть диэлектрической функции кристалла,
I.. диэлектрическая проницаемость среды в зазоре и с — скорость
 i.ri.i is вакууме [371]. Принимая е0 = 1 для среды в зазоре (воз-
।. \) и рассчитывая е' методом Крамерса — Кронига из данных по

•	Iр.п,кгнпю, полученных на том же самом образце, находим, что
р в чет по формуле (7.2.6) вполне хорошо согласуется с экспери-

•	iiioM (рис. 7.4). Наиболее интересный с точки зрения сегнето-
 н-к!ричества вопрос о том, как изменяется с температурой дис-
। ' р. п'шная ветвь самой низкой моды поверхностных поляритонов
4"||>рая принадлежит к мягкой сегнетоэлектрической моде) при
р । ; ।я। чепип объемной моды, пока еще не получил ответа.
§ 7.3.	СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

7.3.1.	Основные положения

Эффект комбинационного рассеяния заключается в частотном
сдвиге неупруго рассеянного света, обусловленном фононными воз-
буждениями. Спектры рассеяния, как правило, богаче в деталях,
касающихся типа симметрии и положения рассеивающего фонона
в зоне Бриллюэна, чем соответствующие инфракрасные резонанс-
ные спектры, и содержат, в частности, многофононные спектраль-
ные линии наряду с однофононнымп. Правила отбора для спект-
ров комбинационного рассеяния в общем случае отличаются от
правил отбора инфракрасных резонансных спектров, так что два
метода в значительной степени дополняют друг друга при исследо-
вании решеточных колебаний.

Кристалл может изменить падающую световую волну, поглотив
небольшую часть ее энергии и перепзлучив ее на другой частоте
(с измененной поляризацией) в более или менее произвольном на-
правлении. При таком рассеянии требуется, чтобы кристалл был
электрически поляризован с частотой и волновым вектором, отли-
чающимися от частоты и волнового вектора падающего света. Это-
го можно достигнуть, предположив, что механические возмущения
в кристаллической решетке приводят к модуляции электронной
поляризуемости. Такие механические возмущения могут появить-
ся за счет акустических фононов, оптических фононов или просто
статических неоднородностей и дефектов кристалла. При количе-
ственном теоретическом анализе необходимо принимать во внима-
ние, что рассеяние происходит в отдельной точке в кристалле и что
генерацию излучения и его распространение к поверхности следует
рассчитывать с надлежащим учетом кристаллической анизотропии,
поверхностного отражения и т. д. [372]. Модуляция возникает, в ре-
зультате прямой связи между электронными и ионными координа-
тами goo, / и g/,/, входящими в формулу (7.1.2); эта связь не учиты-
валась в рассмотренной в § 7.1 линейной теории. Различные след-
ствия такой связи, проявляющиеся в комбинационном рассеянии,
подробно обсуждались рядом авторов (см., например, [373]). Ос-
новной механизм взаимодействия можно понять, разложив элек-
тронную поляризуемость (или, что эквивалентно, высокочастотную
диэлектрическую проницаемость) в ряд по нормальным модам
кристаллической решетки:

е (оо) = е° (оо) е(1) (оо) ...,	(7.3.1)

где е(Д);(оо), но не е(^(оо) зависит от положения элементарной
ячейки I и времени /. Когда через образец проходит плоская моно-
хроматическая световая волна

Е/= Е ехр {г (qy • 1 — йи/)},	(7.3.2)
в нем возникает поляризация Р, причем

/’m = {emn (оо) — 1} е0Еп —

= (е(0) (оо) — П е„Е 4- е'1» (оо) епЕ = Р® 4- Р<1>.	(7.3.3)

Второй член (Pm) представляет собой флюктуационный вклад, и
поле рассеянного излучения Es можно рассчитать из распределения
излучения от источника, т. е. = е^’га (°°) &0Еп. Выражая е^Доо)
через решеточные фононы:

8<”п (°°)=S XCm„(q, /) ^ (q) ехр [i {q • 1 - co(q, /)/}],	(7.3.4)

i q

где co(q, /) —частота /-й фононной моды, получаем, что падающая
оптическая плоская волна вызывает появление компонент рассеян-
ного излучения

Es = Е ехр {Z (qs • 1 — a>s/)J,	(7.3.5)

причем

qs = qo±q, cos = со0 ± ®(q, /).	(7.3.6)

Последние условия фазового синхронизма эквивалентны, конечно,
<аконам сохранения энергии и импульса в модели взаимодействую-
щих частиц. Отсюда следует, что в любом выбранном направлении
будут наблюдаться две излучаемые волны с частотами, сдвину-
1ыми относительно частоты падающей волны на ±co(q,j). Интен-
сивность рассеяния каждой компоненты пропорциональна квадра-
iy результирующей поляризации:

Z(q)~(|C(q, /)^(q)|2)£2.	(7.3.7)

Подробные выводы выражений для интенсивности, включая пра-
вильные коэффициенты пропорциональности, дали Борн и Хуан
Кунь [47], Лаудон [374] и Камминс [375]. При квантовомехани-
ческом рассмотрении интенсивности сдвинутых вниз и вверх линий
комбинационного рассеяния (называемых соответственно стоксо-
выми и антистоксовыми) различаются и их отношение равно
( хр{—ftco(q, j}/kT}. Это различие становится большим при низких
।<мпературах; физическая причина его состоит в том, что для воз-
"\ждения антистоксовой линии требуется, чтобы произошло по-
 /ощенив решеточного фонона, а для этого, конечно, необходимо
иметь термические возбужденные фононы. С другой стороны, сток-
||>ва линия соответствует рождению фонона, и ее интенсивность
।ищется конечной при 7 = 0.

Ло сих пор мы не учитывали конечного времени жизни фоно-
нив, поэтому приведенные выше формулы описывали возбуждения,
иорым соответствуют очень узкие линии. Наиболее просто уши-
щчше линий можно учесть в модели частотно-независимого зату-
хания. Спектральный отклик [или функция рассеяния g(q,со),
которая подробнее рассматривается в гл. 11] в общем случае про-
порционален мнимой части динамической восприимчивости (в со-
ответствии с флюктуационно-диссипационной теоремой), и, следо-
вательно, для затухающего гармонического осциллятора [формула
(2.1.33)] его можно записать в нормированном виде

Г_________Гй3______	/7 о о\

1 ~ (й2 — (О2)2 + <02Г2 ’	V ’ ’°7

где частота co(q,/) обозначена просто как Q, а Г — постоянная
затухания. Вид этой функции формы для ряда значений относи-

Рис. 7.5. Функция рассеяния F из формулы (7.3.8) для осциллятора с частотно-
независимым затуханием. Функция /Цсо), строго говоря, передает форму линии
только в классическом высокотемпературном пределе. При низких температурах
стоксовы и антистоксовы спектры искажены из-за квантовомеханических множи-
телей Бозе — Эйнштейна. Цифры у кривых означают отношение Г/Q, т. е. отно-
шение постоянной затухания к основной частоте.

тельного затухания Г/Q показан на рис. 7.5. Площади под всеми
кривыми одинаковы (равны ’/гл), а сами кривые представляют
вид спектров комбинационного рассеяния, ожидаемый в данном
приближении. Если Г Q, кривые имеют лоренцеву форму с мак-
симумом примерно при со = Q, причем Г — полная ширина линии
на половине высоты. Прп увеличении отношения Г/Q максимум
при определенной частоте становится менее выраженным и в кон-
це концов сливается с центральным пиком, который в пределе
Г>й уже нельзя отличить от пика при релаксационном процессе
со временем релаксации Г/Q2. Вблизи фазового перехода типа
смещения частота мягкой моды изменяется с температурой обычно
га к Q2 = Т — Тс- Вследствие этого в спектре от такой решеточной
моды должны наблюдаться зависящие от температуры линии ком-
бинационного рассеяния, смещающиеся к центральному пику по
мере приближения к температуре перехода.

Теперь остановимся немного подробнее на некоторых предпо-
ложениях, которые до сих пор подразумевались в проводимом
обсуждении. Прежде всего необходимо учитывать, что в последо-
вательном квантовомеханическом анализе рассеяние должно рас-
сматриваться как процесс третьего порядка [374], т. е. он проис-
ходит так: падающий фотон возбуждает виртуальную электронно-
дырочную пару, после чего электрон рассеивается фононом и в
конце концов вновь рекомбинирует с дыркой, испуская при этом
рассеянный фотон. Даже в полуклассической картине необходимо
понимать, что справедливость разложения электронной поляризуе-
мости по нормальным решеточным модам определяется приближе-
нием Борна — Оппенгеймера (или адиабатическим приближением),
н котором проводится разделение движений электрона и ядра, об-
суждавшееся в § 1.2. В этой картине электронная структура мо-
.,ет мгновенно следовать за изменениями ядерной конфигурации
н любой момент времени. Еще более важно, что борцовское при-
ближение принималось также для рассеяния, при котором не были
\чтены члены более высоких порядков в разложении (7.3.1) и
(7.3.4), соответствующие многофононному рассеянию.

В борновском приближении пикам комбинационного рассеяния
соответствуют частоты возбужденных фононов, которые из-за за-
кона сохранения импульса и малости волнового вектора света
(в масштабе зоны Бриллюэна) представляют собой, по существу,
(Ьопоны в центре зоны или поляритоны. Спектры высоких поряд-
ков, в которых участвует более одного фонона, не подвержены
। |ким ограничениям и как следствие содержат значительно больше
и налей и информации о симметрии и положении в зоне Бриллюэ-
на участвующих в рассеянии фононов. В дополнение к рассеянию
г. различных порядках на распространяющихся модах с конеч-
ными энергиями обычно имеется квазиупругая компонента рассея-
ния на статических напряжениях, примесях или дефектах. Это
•’ вчеяние дает вклад в центральный (или рэлеевский) пик в
. .-н-ктре и может легко завуалировать детали любой динамики
।	। ической мягкой моды. С другой стороны, интересный вклад

в. центральные пики должен возникать от самих флюктуаций поля-
;  .шип в случае переходов типа порядок — беспорядок без суще-
. . иного туннелирования. В таком случае из формулы (2.4.21)
" .ио предсказать появление мягкой моды чисто релаксацион-
B..;i формы, и температурное изменение центрального пика должно
•n-ржать, по крайней мере в принципе, важную информацию о
 j'ii । ической динамике перехода.

Критерий, определяющий появление или отсутствие данного
.....а в спектре рассеяния первого порядка, можно сформули-
ровать так: при операциях симметрии точечной группы решетки
фонон должен преобразовываться так же, как компоненты тен-
зора восприимчивости. Причина, по которой при выводе правил
отбора можно пренебречь зависимостью рассеянного фонона от
частоты и волнового вектора, состоит в следующем. Временной
зависимостью колебаний для фонона можно пренебречь, так как
в масштабе оптических колебаний ядра двигаются столь медлен-
но, что в действительности их можно считать неподвижными.
Аргумент в пользу пренебрежения пространственной зависимостью
основан на том, что закон сохранения импульса (7.3.6) требует,
чтобы длина волны фонона была больше или порядка оптической
длины волны. Последняя обычно в 1000 раз превосходит размеры
элементарной ячейки, и соответственно характер искажений в со-
седних ячейках, по существу, один и тот же.

Особенно просто установить отсутствие определенных линий в
спектрах первого порядка в центросимметричных кристаллах.
В спектрах отсутствуют моды со смещениями, изменяющими знак
при операции инверсии, так как диэлектрическая постоянная
должна, конечно, оставаться инвариантной при инверсии в таком
кристалле. Хорошим примером могут служить оптические фонон-
ные моды в кубической фазе перовскитов. Такие моды, однако, не
обязательно неактивны в инфракрасной области, так как в дей-
ствительности они могут создавать электрический диполь. С дру-
гой стороны, в кристаллофизике есть правило, согласно которому
в центросимметричном кристалле ни один из фононов не может
быть активным одновременно в инфракрасной области и в области
комбинационного рассеяния.

В более общих случаях необходимо рассмотреть свойства пре-
образований всех решеточных колебаний элементарной ячейки при
воздействии операций симметрии точечной группы. Активность
при комбинационном рассеянии должна иметь место для фонона,
если неприводимое представление точечной группы, по которому
он преобразуется, содержится в представлении, образованном ком-
понентами тензора электронной восприимчивости. Неприводимые
представления, по которым преобразуются компоненты тензора
электронной восприимчивости (или поляризуемости) для всех
32 точечных групп, приводят Герцберг [376], Лаудон [374] и др.
Результаты представлены в приложении Б. Кроме того, Петцелт
и Дворжак [377] недавно применили методы теории групп для
вывода общих формул, описывающих все изменения интенсивно-
сти и частотные сдвиги для многих структурных переходов.

Информация такого вида имеет большое значение для интер-
претации спектров комбинационного рассеяния, хотя правильная
идентификация линий рассеяния часто затруднительна из-за при-
сутствия в дополнение к однофононным линиям особенностей, свя-
занных с процессами многофононного рассеяния. Получающиеся
спектры комбинационного рассеяния часто очень сложны, и ран-
ние публикации по сегнетоэлектрикам содержат много сомнитель-
ных идентификаций линий. Симметрийная идентификация обычно
получается путем анализа поляризационных свойств падающего и
рассеянного излучения, и встречающиеся трудности в разделении
однофононных и многофононных компонент иногда можно в ка-
кой-то мере преодолеть, используя дополнительные результаты ин-
фракрасной или нейтронной спектроскопии на этом же материале.

Спектры второго порядка связаны с членами вида £/(q) £/(q')
электронной поляризуемости, в которые дают вклад колебатель-
ные моды. Для сохранения импульса требуется, чтобы сумма
q 4- q' фактически равнялась нулю в масштабе зоны Бриллюэна.
Из этого следует, что моды со всеми волновыми векторами q =
= —q' могут давать вклад в рассеяние и что двухфононный спектр
является, таким образом, непрерывным, хотя он и имеет макси-
мумы, соответствующие максимумам плотности состояний фоно-
нов. Это может привести к ошибочным отождествлениям двухфо-
нонных линий с однофононными.

Многие экспериментальные результаты, рассмотренные в сле-
дующем разделе, были получены на перовскитах, у которых в ку-
бической фазе потенциально нестабильными являются моды как
в центре зоны, так и в углу зоны (точка, соответствующая удвое-
нию элементарной ячейки). Однако в этой фазе все оптические
моды неактивны при комбинационно.м рассеянии, и для изучения
критической динамики лучшими возможностями обладает ней-
тронная спектроскопия. Из теории групп вытекает простой, но
очень важный результат: ниже точки перехода (по крайней мере
для фазового перехода второго рода) всегда имеется полносим-
метричная компонента мягкой моды в центре зоны при любой
симметрии или волновом векторе мягкой моды выше перехода
|378]. Полносимметричная мода дает вклад в величину (оо)
входящую в формулу (7.3.1); этот вклад имеет ту же самую фор-
му, что и невозмущенная поляризуемость (т. е. движение моды
не изменяет симметрию элементарной ячейки), и, следовательно,
мода всегда является активной при комбинационном рассеянии.
Другими словами, мягкая мода всегда активна при комбинацион-
ном рассеянии ниже Тс, а, значит, динамику любого структурного
перехода второго рода можно изучать методом комбинационного
рассеяния по крайней мере при Т < Тс. Метод неупругого рассея-
ния нейтронов можно применять по обе стороны от пере-
хода, но значительно лучшее частотное разрешение, достигаемое
с помощью оптических лазеров, делает метод спектроскопии ком-
оннационного рассеяния более привлекательным во многих слу-
чаях. Кроме того, в высокосимметричных фазах, в которых мягкие
моды неактивны при рассеянии, можно все же использовать метод
комбинационного рассеяния, так как при приложении к кристаллу
i овеем небольшого электрического поля можно снять запрет с
рассеяния, а это оказывается достаточным для наблюдения одно-
фононных линий. В действительности такие эксперименты (см., на-
пример, [379]) были среди первых по-настоящему количественных
исследований мягких мод.

7.3.2.	Некоторые экспериментальные исследования

В типичном эксперименте по рассеянию света интенсивный кол-
лимированный свет лазера фокусируется на кристалл и рассеян-
ный свет собирается, коллимируется и анализируется. В анализи-
рующем спектрометре свет преобразуется в последовательность
импульсов тока фотоумножителя, которые затем считаются или
интегрируются. Использование рассеяния света для изучения мяг-
ких мод фактически началось в 1940 г., когда Раман и Недунгади
[380] наблюдали размягчение полносимметричного оптического
фонона при приближении к а — 0-фазовому переходу в кварце.
Это раннее интуитивное понимание мягкой моды, получившее в
дальнейшем существенное развитие в динамической теории решет-
ки Кокрена [24], привело к поиску подобных явлений в сегнето-
электриках. Первые результаты для BaTiO3 были неопределен-
ными, и мягкая мода, связанная с переходом из кубической фазы
в тетрагональную, не была обнаружена. В дальнейшем выясни-
лось, что это не было обусловлено недостатками методики комби-
национного рассеяния, а явилось скорее результатом неудачного
выбора кристалла. В действительности необычайно сильная анизо-
тропия в q-пространстве и очень малые времена жизни фононов
до такой степени усложняют поведение BaTiO3, что до сих пор еще
возникают вопросы об истинной природе его критической динамики
(т. е. следует ли переход описывать в терминах диффузной ре-
лаксации типа порядок — беспорядок или связывать его с очень
сильно передемпфированной гармонической мягкой модой, см., на-
пример, [381]). Наблюдаемый спектр комбинационного рассеяния
[382, 383] представляет собой широкий максимум при нулевой
частоте, и этот специфический характер мягкой моды BaTiO3 под-
тверждается экспериментами по рассеянию нейтронов [384].

В кристаллах SrTiO3, КТаО3 и PbTiO3, изоморфных ВаТЮ3,
поведение мягкой моды значительно проще. Первые два из этих
кристаллов в действительности никогда не становятся сегнето-
электриками при нулевых механических напряжениях, ио при низ-
ких температурах в них все же наблюдается значительное размяг-
чение моды в центре зоны. Как уже отмечалось, мягкие моды
в кубических перовскитах обычно неактивны при рассеянии, но
этот запрет можно снять, приложив небольшое электрическое поле.
Действительно, для КТаО3 и SrTiO3 были проведены прекрасные
исследования рассеяния и размягчения мод в центре зоны [379];
эти моды остаются недодемпфированными до низких температур,
их частоты удовлетворяют соотношению Лиддена — Сакса — Тел-
гра. Преимущество изучения мягких мод в параэлектрической
фазе состоит в том, что нет необходимости вводить теоретическое
\ с.тожнеиие в виде зависящего от температуры параметра поряд-
ка, и ангармонические взаимодействия, вызывающие размягчение
ноды, можно изучать в наиболее чистой форме. Другой привлека-
: ильной чертой мягких мод в центре зоны в КТаО3 и SrTiO3 яв-
ляется их почти пренебрежимое взаимодействие с другими модами,
которое во многих материалах с мягкими модами ведет к асим-
метрии формы линии, отталкиванию уровней и многим другим
хсложнениям, что иногда может привести к ошибочным заключе-
ниям относительно физики рассматриваемых фазовых переходов.
Благодаря такой сравнительной простоте кристаллы КТаО3 и
SrTiO3 являются прекрасными объектами для проведения количе-
еiвенного изучения размягчения мод при использовании микро-
скопической модели решеточного ангармонизма. Титанат свинца
|.'>85, 386] также можно привести в качестве классического при-
ора, когда мягкая сегнетоэлектрическая мода действительно вы-
ливает фазовый переход (при нулевом напряжении). В этом кри-
i алле рассеяние наблюдалось без приложения поля; все моды в
.н'м ниже Тс являются узкими и недодемпфировапными и подчи-
няются ожидаемым правилам отбора, в частности исчезают выше
/'. (рис. 7.6). Модель затухающего гармонического осциллятора
г частотно-независимым затуханием достаточно хорошо объясняет
। тлюдаемые формы линий.

Одной из трудностей в интерпретации спектров комбпнацион-
">го рассеяния в кристаллах с более сложным поведением является
аг только большая ширина и неопределенность линий, но и то, что
ли кристаллы не всегда подчиняются соответствующим правилам
 |йора. Отклонение от правил может иметь место всякий раз, ко-
i.i примеси, дефекты, несовершенства или (что более важно)
стое статистическое распределение потенциальных ям с двумя
. пимумами нарушают строгую трансляционную инвариантность
шеткп. Так, например, Джонстон и Каминов [387] наблюдали
 | клонепие от правил отбора в LiNbO3 и LiTaO3, которое они свя-
: hi с дислокациями роста или дефектами, в то время как Харт-
I. и др. [315] приписали подобные эффекты выше TL в NaNO2
 . । истическому разупорядочению ям с двумя минимумами. И тот
।ругой эффект могут также вызвать появление «запрещенных»
i::h. например в кубической перовскитпой фазе. Бернс и Скотт
| ' -Д, изучая комбинационное рассеяние в смешанном сегпетоэлек-
. ,' Ччс Pbi-.vBa/riO3, смогли найти интересное объяснение для
":и> запутанных и часто противоречивых интерпретаций резуль-
। '."И по комбинационному рассеянию и инфракрасным спектрам
I'.il iO3. Поскольку при х — 0 все моды являются узкими и хорошо
 |р.1женнымн, то исследование их изменений при увеличении х

Н1И.1ЯСТ выявить уширение и слияние линий (рис. 7.7) и, что
более важно, дает возможность провести правильную интерпре-
тацию спектра комбинационного рассеяния в ВаТЮз, находяще-
гося на конце серии (х = 1). Интересно, что частота мягкой
моды Е уменьшается при изменении х, но мода остается недо-
демпфированной до х = 0,8. Следовательно, маловероятно, что пе-
редемпфированный характер мягкой моды в ВаТЮз можно

0 го w во во юо /го
Электрический, сдвиг, см~'

Температуря, °C
d

Рис. 7.6. а — экспериментальные (М) и расчетные (С) формы линий комбина-
ционного рассеяния для самой низкой по энергии моды Е (ТО) в РЬТЮз при
двух температурах ниже сегнетоэлектрического перехода первого рода при
Тс xs 493 °C [386]; б — зависимости экспериментальных значений частот мягких
мод и Е (а также постоянной затухания Г моды Е) от температуры, полу-
ченные в тех же исследованиях комбинационного рассеяния [386].

а

связать с примесями, и фактически физическая причина этого фун-
даментального различия между двумя типами (х = 0 и х = 1)
мягких мод остается довольно неясной.

Как отмечалось выше, решетка перовскита потенциально не-
стабильна также по отношению к фононам на границе зоны. Из
таких антиферродисторсионных переходов наиболее подробно изу-
чен переход при 105 К в БгТЮз. Выше перехода волновой вектор
моды слишком велик для исследований оптическими методами, но
неупругое рассеяние нейтронов [389, 390] подтвердило нестабиль-
ность при снижении температуры к Тс « 105 К трижды вырожден-
ного фонона, которому соответствует угловая точка зоны
(’/г, Уг, Уг) • Ниже Тс элементарная ячейка удваивается и мягкая
мода оказывается в центре новой зоны Бриллюэна. Сопровождаю-
щее переход тетрагональное искажение ниже Тс снимает трех-
кратное вырождение, и возникающие моды — синглетная Aig и
дублетная Eg— активны при комбинационном рассеянии и легко
разделяются на основании поляризационных правил отбора [391].
Спектры комбинационного рассеяния при 88 К показаны на
рис. 7.8, где, как и ожидалось для квантового кристалла, стоксовы
и антистоксовы линии имеют неодинаковые амплитуды.

В сегнетоэлектриках с водородными связями ангармонизм, свя-
занный с ямой с двумя минимумами, обычно приводит к очень
сложным особенностям в спектре. Распространяющаяся природа

Рис. 7.7. Экспериментальные результаты при
23 °C (Т < Тс), полученные на порошках для
различных х в РЬ|-хВахТЮ3 (числа около кри-
вых— значения х) [388]. Из-за изменения
масштаба кривые перекрываются при ~350см_|
и иногда при ~100 см-1. Стрелки вверху по-
казывают положение мод в монокристалле
РЬТЮ3.

1000 800 600 WO Z00 о

Онергети ческий.
сдвиг, см"1

мод вполне надежно была доказана лишь совсем недавно [393].
Результаты ранних исследований комбинационного рассеяния на
КН2РО4 интерпретировались в представлениях простой передемп-
фированной мягкой моды [394]. Однако более поздние исследова-
ния (также использующие формализм затухающего гармониче-
ского осциллятора) говорят о том, что простая осцилляторная
модель с не зависящим от температуры и частоты затуханием не-
достаточна для описания конденсации мягкой моды во многих со-
единениях с водородными связями. Коули и др. [395], изучавшие
соединения CsH2AsO4 и KH2AsO4, допускают наличие сильной
связи мягкой моды с другим оптическим фононом такой же сим-
метрии, и эта интерпретация подтверждается также в формализме
туннельной моды [78]. Все возражения, касающиеся использова-
ния формализма распространяющихся мод для этих соединений,
'ияли отвергнуты Пирси [393], исследовавшим зависимость спект-
ров связанных мод в KDP от давления. Мягкая мода, передемп-
фированная при атмосферном давлении, становится недодемпфи-
рованной при давлениях, превышающих 6 кбар (рис. 7.9). При
высоких давлениях наблюдаемый отклик действительно имеет пик
при ненулевых частотах, и это указывает на необходимость про-
ведения правильного описания в представлениях распространяю-
щихся мод, а не чисто диффузного движения.

Учитывая взаимодействие мод в теории с распространяющи-
мися или туннельными модами, можно определить несвязанную
мягкую моду, которая в структурах с водородными связями обычно

Рис. 7.8. Низкочастотные спектры комбинационного рассеяния SrTiO3 при 88 К
[392]. В спектре ZZ видна мягкая мода <4Ь а в спектре ZX — мягкая мода Е.
Мощность лазера 150 мВт, т ~ 3 с. Щели спектрометра 50 мкм X 15 мм.

передемпфирована. Однако частота такой чисто фононной
моды все же не проявляет ожидаемого приближения к нулю при
Т—^ТС. Кумбс и Коули [396] связывают это аномальное поведение
с прямым взаимодействием мягкой моды с флюктуациями плотно-
сти фононов. Такое взаимодействие может иметь место в любом
пьезоэлектрическом кристалле и проявляться в том, что затухание
становится зависящим от частоты (см. также гл. 11). Другое воз-
можное объяснение, не требующее наличия пьезоэлектрических
свойств, предложили Мур и Уильямс [78], но пока эту проблему
следует рассматривать как еще далекую от разрешения.

В настоящее время быстро возрастает интерес к спектрам ком-
бинационного рассеяния неупорядоченных материалов. Важным
следствием статического разупорядочения является несохранение
волнового вектора, что может сильно повлиять на рассеяние света
и на оптическое поглощение. В результате несохранения q, если
нет запрета из соображений симметрии, мода в любой точке зону
Бриллюэна может быть активна в спектре комбинационного рас-
сеяния первого порядка. Согласно такому критерию, почти все
точки в зоне Бриллюэна (за исключением немногих точек высо-
кой симметрии) активны в спектре рассеяния, и получающийся

1’ис. 7.9. Спектры фононов В2 в KDP, показывающие рассеяние на связанных
жох при давлениях 1, 4,1 и 9,3 кбар [393]. Сплошные кривые-—эксперимен-
i.-i.tbiibic данные, точки — теоретический расчет по методу наименьших квадратов.

> пектр отражает преимущественно однофононную плотностей со-
1ЮЯНИЙ. Такое поведение было обнаружено в кристалле NH4C1
[397], которыЁЕ не является сегнетоэлектриком, но в котором при
"13 К наблюдается переход типа порядок — беспорядок в фазу, где
гг.ювые константы между ионами аммония различаются из-за на-
личия двух равновероятных ориентаций иона NHf в элементарной
1'И'йке. Бернс и Скотт [398, 399] исследовали несколько сильно
l>;i упорядоченных сегнетоэлектрических материалов, в которых
беспорядок обусловлен вакансиями или случайным распределе-
нием ионов по узлам решетки. Локальное разупорядочение хорошо
проявляется при измерениях комбинационного рассеяния. Напри-
мер, соединение Pb3MgNb2Og выше Тс является статистически ку-
бическим и имеет перовскитную структуру АВО3, но со случайным
распределением атомов Mg и Nb в позициях В. В отсутствие та-
кого случайного распределения (т. е. для истинно кубического пе-
ровскита) комбинационное рассеяние первого порядка запрещено
из соображений симметрии. В параэлектрическом состоянии для
Pb3MgNb2O9 наблюдается спектр первого порядка (доказатель-
ством этого служит его температурная зависимость, соответствую-
щая статистике Бозе — Эйнштейна), но при приближении к темпе-
ратуре перехода в нем не наблюдается изменений, характерных
для сегнетоэлектрического критического перехода. Это, возможно,
не является неожиданным, так как плотность состояний вблизи
центра зоны, вероятно, очень мала. В более общем случае в упо-
рядоченной фазе ожидаются вклады в рассеяние, связанные как
с упорядочением, так и с разупорядочением.

Для наблюдения поляритонных эффектов, или, другими сло-
вами, зависимости частоты поперечных оптических фононов от
волнового вектора, требуется исследовать рассеяние вперед. При
таком рассеянии волновой вектор фонона достаточно мал по срав-
нению с волновым вектором падающего и рассеянного фотона, и,
следовательно, при некоторой величине угла волновой вектор при-
ближается к значению (обычно 103—104 см-1), соответствующему
частотному резонансу фотона и фонона. Поляритонные эффекты
исследовались в ряде кубических и одноосных кристаллов. Про-
иллюстрируем их на примере последних, а именно на LiNbO3. На
рис. 7.10 показана измеренная зависимость от волнового вектора
наиболее низкочастотной моды Ai (являющейся также мягкой
модой) и одной из высокочастотных мод той же симметрии.'Со-
гласно теории (рис. 7.1а), первая из них должна иметь поляри-
тонную дисперсию с частотой, стремящейся к нулю при 7 = 0,
в то время как частота второй стремится к конечному значению,
соответствующему частоте продольной моды. Очевидно, что экспе-
риментальные точки находятся в согласии с такой интерпретацией,
и экстраполяция дисперсии мягкой моды по линейному закону к
началу координат позволяет найти примерное значение статиче-
ской диэлектрической проницаемости е(0) = 26±4. Это удовле-
творительно согласуется со значениями, полученными из электри-
ческих измерений. Обычно поляритонные эффекты наиболее сильно
выражены для мод с большой силой осциллятора, и ожидается,
что проявление этих эффектов в стоксовых и антистоксовых ли-
ниях, по существу, одинаково.

Наконец, следует, по-видимому, подчеркнуть, что до сих пор
обсуждались теория комбинационного рассеяния и эксперимен-
тальные наблюдения, связанные с рассеянием света в результате
модуляции электронной поляризуемости. В принципе должны так-
же существовать аналогичные эффекты, вызванные модуляцией
ионной поляризуемости. Так, при обычном комбинационном рас-
сеянии падающий фотон возбуждает промежуточные электронные
состояния, промодулированные термически возбужденным фоно-
ном. Для чисто ионного комбинационного рассеяния промежуточ-
ные состояния являются не электронными, а колебательными.

I 'н>- 7.10. Диси«рсия поляритонов при комнатной температуре в LiNbOa для мяг-
<! ?i щеточной моды Л] и для одной более высокочастотной моды той же сим-
ii'iui, полученная при комбинационном рассеянии вперед [400]. Числа около
I.' чериментальных точек означают угол рассеяния (в градусах) внутри кри-

1.1. i. 1.1.

Ч более общем рассмотрении промежуточные состояния могут
"|.| и. смешанными [401]. В действительности пи смешанное, ни
- н;о ионное комбинационное рассеяние пока не наблюдалось, так
। о. соответствующие интенсивности рассеяния лежат за преде-
|| :и чувствительности современного поколения инфракрасных
11; • । м н и ков. Расчеты все же указывают, что резонансное смещение
и.... частот (при участии возбуждаемых инфракрасным излу-

....см комбинационно-активных фононов вместо термически воз-
" I. и-нных) может тем не менее наблюдаться при использовании
 Ч1|)1'.менного оборудования.
7.3.3. Рэлеевское рассеяние
и критическая опалесценция

Обычно любое рассеяние света с максимумом на частоте па-
дающего излучения называется рэлеевским. Кроме рэлеевского
рассеяния, связанного при фазовых переходах с комбинационным
спектром первого порядка (как это обсуждалось в предыдущих
разделах), имеется дополнительное рассеяние на всевозможных
статических примесях, дислокациях или других дефектах в кри-
сталлах. В то же время в рассеяние вносится другой, более инте-
ресный вклад, который может возникать за счет квадратичного
члена в разложении оптической диэлектрической проницаемости
по степеням поляризации. Проанализируем для простоты только
схематичное разложение однородной (т. е. при q = 0) поляри-
зации:

6 = константа + Р + у ( 5Д’)	(7.3.9)

где линейный член описывает однофононное комбинационное рас-
сеяние, которое, в частности, отсутствует в центросимметричной
фазе (так как е является симметричным тензором, а Р — век-
тором). 

Рассмотрим небольшие приращения Де и ДР. Запишем Де =
= (Де) 1	(Де)2 + ..., где индексы обозначают однофононный,

двухфононный и последующие дополнительные вклады в диэлек-
трическую проницаемость. Из разложения (7.3.9) следует, что
(Де)1~ДР с коэффициентом пропорциональности, обращающим-
ся в нуль для структур с центром инверсии, а (Де)2 ~ РДР. В ре-
зультате имеем

((Де)2>~((ДР)2>	(7.3.10)

и

((Де)2)~Р2<(ДР)2),	(7.3. Н)

где угловые скобки означают усреднение по температуре или по
ансамблю.

Вблизи фазового перехода второго рода поляризация (или в
более общем случае параметр порядка) меняется в зависимости от
Тс — Т, как Р2 ~ (Тс — 7’)2₽, где Р— критический показатель
(гл. 11), который в простой теории эффективного поля равен ’/2.
Согласно флюктуационно-диссипационной теореме [формула
(2.2.28)] величина <(ДР)2> пропорциональна восприимчивости
которая вблизи критической точки изменяется, как (Тс — Т)^>,
где v = 1 в простой теории эффективного поля. В результате в
пределе длинных волн вклад первого порядка расходится, а вклад
второго порядка [который меняется, как (Тс — 7)2Р-т], по край-
ней мере в теории молекулярного поля, остается конечным.

Уже давно Гинзбург [402] показал, что для фазовых переходов,
промежуточных между переходами второго и первого рода, вклад
второго порядка также расходится (даже в модели молекулярного
поля). В формализме Девоншира для сегнетоэлектриков такая си-
туация имеет место, когда член четвертого порядка в разложении
свободной энергии равен нулю. По теории Девоншира [121] в этой
точке, которая в более старой литературе называется критической
точкой Кюри, а в более современной — трикритической точкой,
Р ~ {Тс— Т)'1‘ и % ~ {Тс — Т)~1. Для количественного анализа не-
обходимо, конечно, более строгое рассмотрение, учитывающее, в
частности, зависимость от волнового вектора и использующее аде-
кватное описание разупорядоченной фазы [403, 404], для которой
Р = 0 в соотношении (7.3.11).

Расходимость интенсивности рэлеевского рассеяния, ожидаемая
из рассмотренной выше расходимости диэлектрических флюктуа-
ций, называется «критической опалесценцией». В пьезоэлектриче-
ских структурах она может возникать из-за однофононного рассея-
ния, а в центросимметричных фазах, если она имеется, ее следует
связывать с многофоионными процессами. В сегнетоэлектри-
ках, где критические показатели обычно близки к предсказывае-
мым теорией молекулярного поля, для многофонопной опалесцен-
ции необходимо, по-видимому, чтобы фазовый переход был близок
к трикритической точке. Для антидисторсионных переходов крити-
ческие флюктуации при Т > Тс имеют место не в центре зоны
Бриллюэна и, следовательно, не дают вклада в спектр первого по-
рядка. В таком случае любая критическая опалесценция по своей
природе должна быть многофононной, а, так как в общем случае
2Р — у меньше нуля даже для обычных антидисторсионных перехо-
дов второго рода (для которых приближение молекулярного поля
оказывается несправедливым; см. гл. 11), кристаллы такого типа
с фазовыми переходами второго рода являются хорошими объек-
|,1ми для наблюдения критической опалесценции.

Экспериментальные поиски критической опалесценции в твер-
1Ых телах велись давно и долго были безуспешными. Об увеличе-
нии рассеяния света вблизи фазовых переходов второго рода сооб-
щилось в различных работах (см., например, [405—407]), но одно-
типная интерпретация этих данных является необычайно трудной
и <-за рассеяния на доменах, деформациях, дислокациях и других
 । атпческих несовершенствах [408]. Было также высказано пред-
положение, что многие структурные переходы, рассматриваемые
как переходы второго рода, в действительности происходят посред-
. гном скачков в промежуточном состоянии, в котором две фазы
 < (существуют в небольшом температурном интервале. Это также
ожет приводить к аномальному увеличению рэлеевского рассея-
:ня в переходной области [409]. В настоящее время одним из наи-
>. юе достоверных наблюдений критической опалесценции в твер-
\ телах является исследование Штайгмайера, Аудерсета и Хар-
' . i.e [410] по антидисторспонному переходу при 105 К в SrTiO3.
I л к как в этом случае мягкая мода выше Тс находится на границе
зоны, опалесценция (если она действительно имеет динамическую
природу) должна быть многофононной, или, другими словами, дол-
жна возникать благодаря прямому взаимодействию света с флюк-
туациями плотности фононов (т. е. температуры). К моменту на-
писания книги, однако, не было проведено ни одного надежного
определения частотной ширины какого-либо центрального пика и
остался открытым вопрос о динамической природе этой особенно-
сти1). Недавно Лагакос и Камминс [411], исследуя сегнетоэлек-
трический переход в KDP, тщательно искали при помощи аппара-
туры высокого разрешения динамический центральный пик в рас-
сеянии света, но поиск оказался безуспешным. По-видимому, ши-
рина центрального пика меньше ~109 Гц, но пока нет никакого
прямого спектроскопического подтверждения указанного значения.

В заключение отметим, что, хотя температурные флюктуации,
как правило, подчиняются закону тепловой диффузии, что приво-
дит к спектру с квазиупругим центральным пиком, при особых
условиях [412] температурные флюктуации могут распространять-
ся в виде слабо затухающих волн (второй звук). В этом случае
компонента многофононного рэлеевского рассеяния должна рас-
щепиться на дублет, но усилия по наблюдению такого эффекта пока
не достигли цели, возможно, потому, что в режиме второго звука
характерные времена релаксации так велики, что передача энергии
и импульса ограничена крайне малыми значениями.

') См. примечание на стр. 449.
8

Кислородно-октаэдрические
сегнетоэлектрики

§ 8.1. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЕРОВСКИТЫ

Очень важной группой сегнетоэлектриков является семейство
перовскитов, получивших свое название от минерала перовскита
СаТЮ3 (который сам в действительности обладает искаженной
перовскитовой структурой). Совершенная перовскитовая структура
исключительно проста и имеет общую формулу АВОз, где А —
одно- или двухвалентный металл, а В — четырех- или пятивалент-
ный металл (рис. 8.1). Она является кубической с атомами А в
вершинах куба, атомом В в центре куба и атомами кислорода О
в центрах граней. Эту структуру можно также рассматривать как
состоящую из октаэдров ВО6, образующих простую кубическую
решетку и соединенных друг с другом через общие атомы кисло-
рода, причем атомы А занимают пространства между октаэдрами.

Впервые сегнетоэлектричество в веществах со структурой типа
перовскита было открыто у ВаТЮ3. Это оказалось очень важным
событием, так как ранее сегнетоэлектричество было известно толь-
ко в сложных кристаллах с водородной связью и присутствие водо-
рода рассматривалось как существенное условие этого явления.
Важную роль сыграла также исключительная простота структуры,
которая в первый раз дала физикам возможность изучать возник-
новение сегнетоэлектричества при простой и в высшей степени сим-
метричной прототипической фазе. Интерес к сегнетоэлектрикам
резко возрос в 50-х годах в связи с интенсивным изучением свойств
ВаТЮз. Относительно недавно стало ясно, что физикам не очень
повезло: дело в том, что ВаТЮз, «исполняющий роль» образцо-
вого сегнетоэлектрика, в действительности не является простым
примером сегнетоэлектрика типа смещения, как это предполага-
лось ранее. Резко выраженная анизотропия и передемпфированный
характер его мягких фононных мод вблизи фазового перехода из
параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое вызвали по-
дозрение, что по крайней мере какой-то элемент перехода типа
порядок — беспорядок может все же присутствовать при этом фа-
зовом переходе. По крайней мере, движение атомов в высшей сте-
пени ангармонично, и соответственно любое описание с помощью
представлений о квазпгармоническом движении, развиваемых тео-
рией сегнетоэлектриков типа смещения, оставляет место для со-
мнений.

Значительно более простое поведение сегнетоэлектрических
мягких мод характерно для потенциальных сегнетоэлектриков
КТаОз и SrTiO3 и сегнетоэлектрика PbTiO3. Для них затухание мод
и анизотропия менее выражены и описание с помощью моделей,

Рис. 8.1. Структура кубического перовскита АВО3.

разработанных для сегнетоэлектриков типа смещения, более реа-
листично. Титанат свинца имеет, кроме того, единственную сегнето-
электрическую фазу, тогда как ВаТЮз (а также KNbO3) претер-
певает при понижении температуры последовательные переходы
в три различные сегнетоэлектрические фазы. С другой стороны,
ВаТЮ3 и KNbO3 никоим образом не относятся к наиболее сложным
из перовскитовых сегнетоэлектриков. Привлекательно в перовски-
товой структуре то, что она легко претерпевает структурные пере-
ходы, связанные с неполярными фононами (обусловленные различ-
ными типами поворотов кислородных октаэдров), в дополнение
к сегнето- и антисегнетоэлектрическим переходам. Соответственно
некоторые перовскитовые сегнетоэлектрики, такие, например, как
NaNbO3, могут обладать большим числом фазовых переходов, при-
чем одни из них являются сегнетоэлектрическими, другие — анти-
сегнетоэлектрическими, а третьи—структурными. Все они связаны
только с малым искажением идеальной кубической структуры и по-
этому интересны для экспериментального и теоретического изу-
чения.
Группа атомов О6 может, в частности, рассматриваться как
жесткая единица в том смысле, что образованный этой группой
правильный октаэдр мало искажается, даже если имеют место
другие, более значительные искажения структуры. В кубической
фазе октаэдры Ос расположены параллельно, но углы связей при
их вершинах не являются жесткими, и поэтому легко осуществ-
ляется поворот октаэдров. Простейшим типом поворота является
такой, при котором все октаэдры, чередуясь, поворачиваются во-
круг одной и той же оси. Есть три такие возможности: поворот во-
круг осп 2-го порядка, вокруг оси 3-го порядка и вокруг оси 4-го
порядка. Если повороты малы, то их можно выразить через ком-
поненты поворота вокруг трех осей 4-го порядка [413]. Тогда пово-
рот вокруг оси 3-го порядка выражается через три равные ненуле-
вые компоненты, а поворот вокруг оси 2-го порядка — через две
равные ненулевые компоненты. Однако могут существовать и не-
равные компоненты поворота, и многие другие варианты поворотов
октаэдров. Смещение катиона В из центра — относительно незави-
симое явление, которое может наблюдаться в любой структуре, по-
строенной из жестких октаэдров. Именно это смещение из центра
ведет к появлению диполей и к сегнето- или антиссгнетоэлектриче-
скнм свойствам.

В то время как фазовые переходы, связанные только с поворо-
тами октаэдров, почти наверняка вызваны силами близкодействия,
сегнетоэлектрические фазы стабилизируются в результате конку-
ренции между дальнодсйствующими (дипольными) и близкодей-
ствующими силами; при этом еще остается открытым вопрос, яв-
ляется ли возникновение сегнетоэлектричества в перовскитовой
решетке следствием особо благоприятной геометрии (как можно
предположить из-за большой лоренцевой поправки к внутреннему
дипольному полю, первоначально рассчитанной Слэтером [22]),
или это свойство присуще катиону В, локально окруженному ато-
мами кислорода. Последнее соображение основывается на том, что
наличие групп В06 с катионом В, имеющим высокую валентность
и малый размер относительно кислородного полиэдра, благоприят-
ствует сегнетоэлектричеству при различных кристаллических
структурах. Однако, даже если эффект, присущий катиону В, зна-
чителен, дипольные силы все же играют существенную роль, о чем
свидетельствует дальнодействующий характер сегнетоэлектриче-
ских критических явлений и квазидипольная анизотропия диспер-
сии мягкой моды.

Ранние микроскопические теории сегнетоэлектричества в перов-
скитах были основаны на слэтеровской концепции «болтающегося»
иона Ti в ВаТ103. Движение катиона В рассматривалось как глав-
ным образом ответственное за сегнетоэлектричество и предполага-
лась известной потенциальная энергия иона, смещенного из поло-
жения, занимаемого в кубической решетке [22]. Более поздние
теории строятся па представлении о мягкой моде, рассмотренном
в гл. 2. Основной гамильтониан определяется выражением (1.2.8)
с учетом того, что для кубического окружения мягкая мода три-
жды вырождена из-за эквивалентности кубических осей. Таким об-
разом, выделяется основной набор нормальных координат моды,
описывающий движение вдоль каждой из трех кубических осей.
В результате переменные импульса мягкой моды и смещения [т. е.
л/ и |(, входящие в выражение (1.2.8)] являются теперь векторами,
а локальный потенциал V(£z) должен быть выбран так, чтобы от-
ражать кубическую симметрию основной перовскитовой структуры.

Наиболее новую теорию этого рода развил Питт [414]. Фор-
мально она представляет собой рассмотрение самосогласованных
фононов, уравнения движения которых линеаризованы с помощью
флюктуацпоппо-диссипационной теоремы, однако для действитель-
ных расчетов принимается приближение молекулярного поля.
В эффективный гамильтониан включены также члены, связываю-
щие координаты мягкой моды с упругими деформациями и длин-
новолновыми акустическими фононами через тензор локальных де-
формаций. Найдено, что этот модельный гамильтониан описывает
фазовые переходы первого или второго рода, зависящие от силы
связи мягкой моды с деформацией. Он может также описать пере-
ходы в тетрагональную, тригональную и ромбическую фазы в зави-
симости от выбора параметров модели. Поскольку фактический
расчет выполнен в приближении эффективного поля, он не дает ни-
какой зависимости мод от волнового вектора. Чтобы получить ее,
необходимо более подробно знать межионные взаимодействия и
смещения мягкой моды. Определение конкретной зависимости мод.
решетки (мягких или других) от волнового вектора обычно огра-
ничено гармоническим приближением и поэтому не приводит к
какому-либо реалистическому описанию влияния температуры.
Одним из примеров такого определения является работа Хюллера
[415] для ВаТЮз. Совсем недавно Брюс и Коули [416] попытались
выйти за рамки гармонического приближения в основном для
SrTiO3, по с некоторыми заключениями и для ВаТЮ3.

Прежде чем проводить любые количественные расчеты с учетом
ангармонизма, необходимо сначала создать реалистическую мо-
дель для частот и собственных векторов гармонических мод по
всей зоне Бриллюэна. Соответствующая информация включается
в сжатой форме в феноменологические потенциальные функции
V(|z) и vu' [выражение (1.2.8) для мягкой моды], но цель более
фундаментальной микроскопической теории должна заключаться
в выводе этих потенциалов (и параметризации их) из основной
ионной модели. Простейшей такой моделью является модель жест-
ких ионов [417]. в которой пренебрегают электронной поляризуе-
мостью ионов. Более сложные модели учитывают деформацию
ионов, рассматривая каждый ион как состоящий из ионного остова
и электронной оболочки, ангармонически связанных друг с другом.
Получающиеся в результате оболочечные модели — модель жест-
кнх оболочек [418, 419] и модель деформируемых оболочек
| 120] — дали возможность довольно хорошо количественно описать
гармонические колебания во многих случаях. Для SrTiO3 конкрет-
ные параметры оболочечной модели были выведены Стирлингом
|421], использовавшим обширные данные по неупругому рассея-
нию нейтронов. На этой основе Брюс и Коули [416] определили
параметры ангармонизма низшего порядка, оценив их по некото-
рым ангармоническим свойствам. Результаты подтверждают кон-
цепцию жестких кислородных октаэдров с преобладанием близ-
кодействующих сил во взаимодействиях Л — О и В — О и дают
разумное согласие с зависящими от температуры частотой и шири-
ной линии мягких мод в SrTiO3 как в центре зоны, так и на ее гра-
нице. Попытка проведения таких расчетов для ВаТЮ3 была менее
успешной.

Как подчеркивают Брюс и Коули, трудно представить суще-
ственное улучшение модели без значительного усложнения число-
вых расчетов. В свете относительной простоты перовскитовой
структуры из этого, по-видимому, следует, что большинство теоре-
тических работ в ближайшем будущем будет использовать прибли-
жение эффективного гамильтониана, т. е. выражение (1.2.8), и
основной упор делать на феноменологическое описание специфиче-
ской мягкой моды и, возможно, на ее связи с некоторыми другими
свойствами, представляющими интерес. Поэтому самосогласован-
ное рассмотрение нескольких фононных ветвей, в котором нсполь-
«уется специфическая микроскопическая модель взаимодействую-
щих ионных остовов и оболочек, было бы в настоящее время
чрезвычайно сложным для большинства сегнетоэлектриков типа
смещения.

.4,1.1. Титанат бария

Титанат бария (ВаТ1О3) выше 120°С имеет в качестве фазы-
прототипа кубическую перовскитовую структуру (точечная группа
z//.3/n). Ниже 120°С он последовательно превращается в три сегне-
। ^электрические фазы: сначала в тетрагональную 4mm, затем
примерно при 5°С в ромбическую mm и, наконец, ниже —90°С
. тригональную фазу 3m. Полярными осями в этих трех сегиетоэлек-
|рических фазах являются направления [001], [011] и [111] соот-
с.сгственио. Все три перехода — переходы первого рода, так что при
и(менении температуры диэлектрическая проницаемость меняется
и точках этих переходов скачками, а ее максимальное значение
нхтигает 104. Выше 7\ = 120°С диэлектрическая проницаемость
 и дует закону Кюри — Вейсса г = С/(Т—То), где То < Тс. Пре-
। ;1.1спый обзор диэлектрических, оптических и упругих свойств
I'..1 ПО3 можно найти в книге Попа и Ширане [2], к которой мы
• тылаем читателя за подробностями.
ВаТЮз долго рассматривался как прототип перовскитовых
сегнетоэлектриков, а последние — как простейшие из различных
типов сегнетоэлектриков. Наибольший интерес с точки зрения ста-
тики и динамики структуры был сконцентрирован на высокотем-
пературном переходе из кубической фазы в тетрагональную. В тет-
рагональной фазе ионы Ti и О сдвигаются относительно Ва, рас-
положенного в начале координатной системы, из своих положений
в кубической фазе [т. е. из положений: Ti (’/2, 'А, Ч2), 3 кислорода
(7г, 7г, 0), (‘/2, 0, >/2) и (0, 7г, ’/г)] к положениям: Ti (72, 7г, V2+
+ dzri), 01 (7г, 7г, dzo^, а Оц(72, 0, 72 + ^он) и (0, 7г, 72 + dzon),
где dzTi = 5 пм, a dzOi = — 9 пм и dzo = —- 6 пм [318].
Казалось бы, все достаточно ясно с точки зрения статики. Но так
ли это? Структура была рассчитана из данных по упругому рас-
сеянию нейтронов и рентгеновским данным в предположении мо-
дели, в которой ионы колеблются квазигармонически относительно
четко определенных положений. Возможность частично разупоря-
доченной модели с тепловым распределением атомов, которое не
обязательно имело бы один максимум, не рассматривалась, а та-
кая возможность может в любом случае привести к неразрешимой
задаче (гл. 6). С другой стороны, имеются данные по рентгенов-
скому диффузному рассеянию, инфракрасному поглощению, спек-
троскопии комбинационного рассеяния и неупругому рассеянию
нейтронов (все это рассматривается в соответствующих разделах
данной книги), указывающие, что вблизи фазового перехода мяг-
кая мода настолько передемпфирована, что двухъямную потенци-
альную функцию нельзя исключить наверняка.

К настоящему времени наиболее подробно изучено неупругое
рассеяние нейтронов [422, 423, 384]. Сильное квазиупругое рассея-
ние в параэлектрической фазе в высшей мере анизотропно с фор-
мой, характерной для случая, когда преобладает дипольное взаи-
модействие. Анализ зависимости сечений рассеяния от энергии по-
казывает, что флюктуации мягкой поляризационной моды имеют
релаксационный характер, который можно объяснить одинаково
хорошо, используя понятия как передемпфированной фононной
моды, так и псевдоспиновой туннельной моды. Ширина диффузного
рассеяния, составляющая несколько миллиэлектронвольт, исклю-
чает, однако, возможность статического разупорядочения типа
предложенного Комесом и др. [319] для объяснения данных по
диффузному рентгеновскому рассеянию. Когда для анализа привле-
каются представления о передемпфированных мягких фононах при
Т > Тс, действительная часть частоты меняется как ®2(7’) =
= А(Т — То), и, как указал Кокрен [424], коэффициент А можно
связать теоретически с константой Кюри и получить расчетную ве-
личину, хорошо согласующуюся с найденной экспериментально
из восприимчивости. Из эквивалентного вычисления, в котором
используется туннельная мода, для константы Кюри получается
значение, много меныпее наблюдаемого. Следовательно, движение
происходит не в глубоком потенциале с двумя ямами, а, что более
вероятно, имеет большую амплитуду в сильно ангармоничном и,
по-видимому, мелком потенциале с двумя ямами. Недавно из ис-
следования в тетрагональной фазе поляритонной зависимости мяг-
кой моды от волнового вектора при комбинационном рассеянии
вперед получено подтверждение фононного характера мягкой моды
[425, 426]. Однако все больше и больше мы убеждаемся, что тер-
мины «типа смещения» или «типа порядок — беспорядок» описы-
вают в действительности только предельное поведение и что не-
которые физические системы, подобные ВаТЮз, находятся прибли-
зительно между этими предельными случаями.

Структуру ромбической фазы ВаТЮз определили Ширане, Дан-
нер и Пепинский [427]; они нашли, что главные смещения dx отно-
сительно иона Ва, находящегося в начале координат (ООО), па-
раллельны направлению [011] псевдокубической ячейки и равны
dxtt — 6 пм, сДо;= — 6 пм и с/л'он= — 7 пм. Изучение низкотем-
пературной ромбоэдрической фазы осложнено из-за эксперимен-
тальных трудностей получения больших однодоменных монокри-
сталлических образцов. Недавно удалось [428] получить в доста-
точной степени количественную структурную информацию на по-
рошковых образцах с помощью нового метода уточнения профиля
(§ 6.2). Главные смещения от положений в кубической структуре
параллельны направлению [111] и относительно Ва, расположен-
ного в начале координат, составляют 9 и —9 пм для Ti и О соот-
ветственно. Кислородные октаэдры слабо искажены в каждой из
сегнетоэлектрических фаз.

Если смещения в различных упорядоченных фазах известны,
можно рассчитать спонтанную поляризацию непосредственно через
эффективные заряды смещенных иоиов [см., например, формулу
(6.1.18) ]. Эти эффективные заряды могут включать вклады от ис-
кажений ионов (т. е. электронные вклады), но во многих случаях
их можно оценить из совокупности измерений высокочастотной ди-
электрической проницаемости и силы осциллятора инфракрасной
моды [429, 430]. Они обычно бывают больше, чем формальные за-
ряды ионов, и ведут фактически к достаточно хорошим оценкам
величины спонтанной поляризации в сегнетоэлектрических перов-
скитах.

8.1.2.	Ниобат калия

Ниобат калия (KNbO3) во многих отношениях качественно по-
добен ВаТЮз. При понижении температуры он претерпевает такой
же ряд сегнетоэлектрических фазовых переходов и в той же
последовательности. Переход из кубической фазы в тетрагональную
происходит при 435 °C, из тетрагональной в ромбическую — при
225°C и из ромбической в ромбоэдрическую — при —10°С. Как и
в ВаТЮз, все переходы первого рода и легко наблюдаются гистере-
зисные эффекты. Определение статической структуры в каждой из
сегнетоэлектрических фаз проведено Хеватом [324] с помощью
порошкового метода уточнения профиля. Кислородные октаэдры,
входящие в каркас, все время остаются жесткими и сохраняют по-
чти правильную форму, а смещения от положений в кубическом
перовските в основном параллельны полярным осям в каждой из
фаз. Пусть ион К фиксирован в начале координат (ООО), тогда от-

носительные смещения можно записать следующим			образом:
Фаза	Смещение	Nb, пм	Oj, пм Оц, пм
Тетрагональная	Параллельно [001]	8	— 10	—9
Ромбическая	»	[011]	8	— 13	-12
Ромбоэдрическая	» [111]	9	-13	-13
Искажения кислородных	октаэдров значительно меньше, чем у		

ВаТЮз, и жесткое в основном кислородное окружение смещается
относительно иона К при каждом из фазовых переходов. С точки
зрения представлений о мягкой моде тетрагональная фаза полу-
чается в результате конденсации в центре зоны мягкой поперечной
оптической моды с поляризацией в направлении [001]. Переход
стабилизирует две другие моды ([100] и [010]) из первоначально
вырожденного триплета мягких мод кубической фазы, а при 225°С
одна из них также конденсируется, приводя к результирующей по-
ляризации в направлении [011]. Наконец, при ромбоэдрическом
переходе конденсируется третья мягкая мода, что дает результи-
рующую поляризацию вдоль [111]. Аналогичное описание, очевид-
но, применимо и к ВаТЮ3.

Особенно интересным результатом исследования рассеяния ней-
тронов является сильно выраженная анизотропия тепловых колеба-
ний ионов кислорода. Атомы в плоскости грани кубической ячейки
фазы-прототипа имеют почти в 2 раза большее среднеквадра-
тичное смещение, чем перпендикулярно этой грани. Этот тип ани-
зотропии найден также у К(Та, Nb)O3 [431], и его можно приписать
низкочастотным поворотам жестких кислородных октаэдров. Пово-
роты октаэдров соответствуют оптическим модам на границе зоны,
которые, как известно, являются мягкими при перовскито-подоб-
ной симметрии и которые, действительно, конденсируются, созда-
вая сверхструктуру в NaNbO3 и во многих несегнетоэлектрических
перовскитах.

При изучении высокотемпературного перехода из кубической
фазы в тетрагональную было также использовано неупругое рассея-
ние нейтронов. Ньюнз и др. [345] наблюдали динамическое пове-
дение, очень похожее на поведение ВаТЮ3. В частности, было об-
наружено, что диффузное рассеяние нейтронов имеет место только
в плоскостях, для которых вектор поляризации параллелен куби-
ческой оси. В этих плоскостях моды являются мягкими и передемп-
фированными и указывают на наличие значительного динамиче-
ского беспорядка. Вне этих плоскостей моды более четко опреде-
лены и имеют значительно большую энергию. Как было найдено,
частота мягкой моды имеет кокреновскую форму (со2 ~ Т — То)
с температурой Кюри — Вейсса Tq « 370°C, что находится в хо-
рошем согласии с величиной, полученной из диэлектрических из-
мерений (см. [2]). В ромбической фазе затухание, по-видимому, не
такое сильное [432], и в плоскости мягких мод наблюдались четко
выраженные фононные возбуждения.

8.1.3.	Танталат-ниобат калия

Система твердых растворов KTai-xNbxO3 является сегнетоэлек-
трической при х 0,05 и характеризуется теми же тремя сегнето-
электрическими фазами, что и BaTiO3 и KNbO3. Температура пе-
рехода меняется с составом почти линейно [2], причем при х«0,37
фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную происхо-
дит в области комнатной температуры. По определению статиче-
ской и динамической структуры кубической и тетрагональной фаз
были опубликованы некоторые работы (см., например, [340—342]);
многие из полученных в них результатов мы уже обсуждали в гл. 6.
Как и в случае BaTiO3 и KNbO3, было найдено, что мягкая мода
передемпфирована, сильно анизотропна и представляет собой, по
существу, колебания кислородного каркаса относительно остальной
части ячейки. В тетрагональной фазе кислородные октаэдры (по
крайней мере для х = 0,44) практически не искажены. В кубиче-
ской фазе было обнаружено значительное взаимодействие между
мягкой оптической и поперечной акустической модами, приводящее
к анизотропии акустической дисперсии, которая, по-видимому, в
первую очередь ответственна за наблюдаемую анизотропию диф-
фузного рентгеновского рассеяния. Зависимость свойств KTN от
состава (за исключением диэлектрических свойств) еще мало ис-
следована [433]. В работе [433] показано, что переход из пара-
электрической фазы в тетрагональную может меняться от первого
рода ко второму при возрастании концентрации тантала.

8.1.4.	Титанат свинца

Так как динамическое поведение BaTiO3 и KNbO3 значительно
сложнее, чем ожидалось в рамках первоначальной концепции сег-
нетоэлектриков типа смещения, особый интерес представляет тот
факт, что поведение сегнетоэлектрического перовскита PbTiO3 хо-
роню согласуется с ожидаемым. Оказалось, что именно он может
служить классическим примером сегнетоэлектрического перехода
типа смещения. При 493°С титанат свинца претерпевает переход
первого рода из кубической перовскитовой фазы в тетрагональную
сегнетоэлектрическую, изоморфную тетрагональной фазе BaTiO3,
причем никаких дополнительных переходов определенно еще не
установлено. Исследования комбинационного рассеяния света
[385, 398, 399] показывают, что а) правила отбора ниже точки
Кюри Тс должным образом выполняются для всех мод, б) все моды
являются четкими и недодемпфироьанными и в) моды резко исче-
зают выше Тс, как это и должно быть в кубической фазе (рис. 7.6).
Это поведение противоположно поведению BaTiO3 [434], в спектре
комбинационного рассеяния которого имеется широкий пик с цент-
ром при нулевой частоте, сохраняющийся в номинально кубиче-
ской фазе. Причина хорошего (в упомянутом смысле) поведения
PbTiO3 в настоящее время неясна.

Даже по своей статической кристаллической структуре PbTiO3
проще, чем изоморфные ему BaTiO3 и KNbO3. Так как некоторые
параметры, связанные с полярной фазой (такие, как спонтанная
поляризация и сдвиги ионов), у него гораздо больше, то трудно-
стей, связанных с определением псевдосимметричной кристалли-
ческой структуры (§ 6.2), можно избежать. Кристаллическая стру-
ктура тетрагонального PbTiO3 при комнатной температуре была
определена Ширане и др. [303], и было установлено, что смещения
параллельны полярной оси и составляют (по отношению к иону
РЬ, расположенному в начале координат) dzu = 17 пм и dzo{ =
= dzon = 47 пм. Отметим, что кислородный октаэдр не испытывает
никаких искажений при переходе в тетрагональную фазу и что в
отличие от BaTiO3 и KNbO3 ионы кислорода и катионы В по отно-
шению к катионам Л сдвинуты в PbTiO3 в одном и том же направ-
лении. Большие сдвиги ионов в PbTiO3 ведут к особенно большой
спонтанной поляризации при комнатной температуре (равной
57 мкКл/см2 по данным Ремейки и Гласса [435] и 75 мкКл/см2 по
данным Гавриляченко и др. [436]), что в 2 с лишним раза выше
спонтанной поляризации соответствующей фазы BaTiO3 и KNbO3.

Динамика фазового перехода была исследована с помощью не-
упругого рассеяния нейтронов [437]. Мягкая поперечная оптиче-
ская мода, поляризованная в направлении [001 ], недодемпфирована
для всех длин волн, за исключением самых длинных, и в плоскости
(001) для нее справедливо дисперсионное соотношение (Йо>)2 =
= (Йсоо)2 + а<?2, .причем мода в центре зоны смягчается с темпера-
турой в соответствии с предсказаниями теории, т. с. мы имеем
®г~Т — То, где температура Кюри — Вейсса То равна 440°С. По-
дробно о дисперсии для поляризации в жестких направлениях еще
не сообщалось, по предполагается, что анизотропия имеет диполь-
ный характер. Из-за недодемпфированности мягкой моды титанат
свинца является первым примером перовскитового сегнетоэлектри-
ка, для которого симметрию движения мягкой моды можно срав-
нить со статической структурой в тетрагональной фазе. Сравнивая
рассчитанные интенсивности мягкой моды в нескольких точках
юны с экспериментальными результатами, приходим к заключе-
нию, что тетрагональные ионные сдвиги (в системе координат, свя-
1.П1110Й с центром массы), действительно, очень хорошо соответ-
ствуют движению, характерному для мягкой моды.

1’ис. 8.2. Зависимость а) диэлектрической проницаемости е, б) пироэлектрического

коэффициента dPjdT и изменения поляризации :\Р =
иoii теплоемкости ср для РЬТЮз от температуры [435].

(dP/dT) dT, в) удель-

Несмотря на простоту фазового перехода в PbTiO3, изучение
сегнетоэлектрических свойств затрудняется высокой электропро-
ппдностыо кристаллов, вызванной большей частью недостатком
• винца. В результате основные термодинамические и диэлектриче-
। кие параметры, описывающие переход, еще ненадежны. Недавно
Ремейка и Гласс [435] вырастили кристаллы PbTiO3 с добавками
: i.ibi.x количеств U3+для зарядовой компенсации недостатка свин-
i'.i и смогли тем самым увеличить сопротивление при комнатной
и мпературе до 1010 Ом-см. Результаты выполненных ими измере-
ний температурной зависимости диэлектрической проницаемости,
удельной теплоемкости и производной от спонтанной поляризации
по температуре (проведенных на одном и том же образце) пока-
заны на рис. 8.2. Все величины претерпевают резкий скачок, типич-
ный для перехода первого рода. Выше температуры Кюри ди-
электрическая проницаемость следует закону Кюри — Вейсса с
константой Кюри С = 4,Ь105К и температурой Кюри — Вейсса
7’0 = 449°С. Обычно наблюдается температурный гистерезис около
10°C. Воспроизводимость результатов измерений на различных
образцах хороша только до 400°С. Вблизи фазового перехода
максимальное значение диэлектрической проницаемости изменяет-
ся в 3 раза, а значения удельной теплоемкости и dP/dT — только
в 2 раза. Величина скачка спонтанной поляризации при Тс не была
измерена непосредственно, но была оценена косвенно из производ-
ной dP/dT и измерений переполяризации при комнатной темпера-
туре; для скачка было получено значение 17 мкКл/см2. Таким об-
разом, хотя, по-видимому, фазовый переход в PbTiO3 динамически
является простейшим из наблюдавшихся в перовскитах, выращива-
ние кристаллов и проблема воспроизводимости результатов еще
препятствуют количественной проверке нашего понимания сегнето-
электричества в этой системе.

8.1.5.	Ниобат натрия

Ниобат натрия (NaNbO3) является в настоящее время наиболее
сложным из известных перовскитовых сегнетоэлектриков, и в книге
данного характера мы вынуждены сосредоточить свое внимание
только на нескольких интересных его особенностях. Высокотемпе-
ратурная фаза-прототип выше примерно 640 °C является простой
кубической фазой, как и у других сегнетоэлектрических перовски-
тов, рассмотренных выше. Однако ниже 640°С при понижении тем-
пературы следует целая серия структурных переходов, завершаю-
щаяся моноклинной сегнетоэлектрической фазой ниже примерно
— 100°С. Точное число фаз, стабильных при атмосферном давлении,
абсолютно еще не установлено, но надежно определенные переходы
наблюдаются при 640, 575, 520, 480, 370 и —100°С (см., например,
[438]). Высокотемпературные переходы приводят к неполярным
фазам и возникают из-за смягчения на границе зоны фононных
мод, связанных с поворотами кислородных октаэдров. Переходы
такого типа очень распространены среди несегнетоэлектрических
перовскитов, таких, как LaAIO3, KMnF3 и SrTiO3, и будут рассмо-
трены подробнее в следующем параграфе. Наиболее интересными
фазами с точки зрения диэлектрических свойств являются две низ-
котемпературные фазы: ромбическая, существующая при комнат-
ной температуре, и низкотемпературная сегнетоэлектрическая.

Фаза, наблюдающаяся при комнатной температуре, неполярна
в отсутствие приложенного электрического поля, но сегнетоэлек-
трическое состояние (отличающееся от низкотемпературного сегне-
тоэлектрического состояния) можно вызвать путем приложения
сильных полей [439]. Эта фаза является поэтому антисегнетоэлек-
трической в классическом смысле. Ее элементарная ячейка содер-
жит 8 формульных единиц, причем а' и с' расположены вдоль ис-
ходных кубических направлений [101], а Ь' — вдоль [010], но с пе-
риодом, примерно в 4 раза превышающим исходные кубические
размеры. Смещения Nb происходят параллельно направлению а'
с фазой (-]—|----|--|----) вдоль оси Ь' [440, 441]. Поле, прило-

женное параллельно а', индуцирует тогда ромбическую сегнето-
электрическую фазу путем переориентации половины диполей на
180°.

Рис. 8.3. Картина смещений ионов О в кубическом перовските АВО3 для мод
/?25 (а) и М3 (б) [446]. Ионы А, занимающие углы ячеек, для простоты
опущены.

Возникновение естественной сегнетоэлектрической фазы при
— 100°С отличается от возникновения сегнетоэлектричества в дру-
гих перовскитах, рассмотренных выше, так как оно связано с пере-
ходом порядок — порядок из антисегиетоэлектрической фазы в
сегнетоэлектрическую. Это переход первого рода, приче*м отме-
чается очень большой температурный гистерезис. Новая моноклин-
ная элементарная ячейка содержит 4 формульные единицы, а пе-
риод Ь' теперь примерно в 2 раза больше исходных кубических
размеров, причем спонтанная поляризация параллельна Ь'.

Многие из более поздних экспериментальных работ по NaNbO3
посвящены изучению высокотемпературных фаз с помощью упру-
гого и диффузного рентгеновского рассеяния [333, 334, 442—445].
В результате происхождение анизотропного диффузного рентгенов-
ского рассеяния представляется теперь по крайней мере качественно
понятным в модели мягких мод (в центре и на границе зоны). В ча-
стности, 2 высокотемпературных фазовых перехода, по-видимому,
вызваны конденсацией неполярных мод на границе зоны
(т. е. поворотом кислородных октаэдров). При 640°С переход вы-
зван конденсацией моды Л13 в точке (110)л/а или в точке М куби-
ческой зоны Бриллюэна. Эта мода связана с вращением октаэдров
вокруг оси [001], как показано на рис. 8.3. При этом же переходе
трижды вырожденная мода Г25 (см. также рис. 8.3) в точке
(111)л/а или в точке R зоны Бриллюэна расщепляется на синглет
Xig и дублет Es, а последний конденсируется при переходе при
575°С. Упомянутые здесь моды М3 и Г25 играют важную роль во
многих связанных с удвоением зоны переходах в несегнетоэлектри-
ческих перовскитах (что будет обсуждаться в следующем пара-
графе), однако только у NaNbO3 мы находим такое переплетение
структурных, сегнетоэлектрических и истинно аптисегнетоэлектри-
ческих переходов. Фазовый переход при 520°С не так хорошо изу-
чен, но, по-видимому, он связан только с поворотами кислородных
октаэдров, так как сдвиг ионов Nb из центра октаэдра (ответствен-
ный за сегнето- и антисегнетоэлектрпчество) не имеет места до
480°С. Фаза, существующая от 480°С до 370°С, является, по-внди-
мому, антисегнетоэлектрической [438]. Происхождение диффузного
рентгеновского рассеяния для низкотемпературных фаз не очень
понятно, и Дарлингтон [447] предположил возможность статиче-
ской разупорядоченности дефектов упаковки.

8.1.6.	Танталат калия

Танталат калия (КТаОз) при нулевых механических напряже-
ниях сохраняет кубическую перовскитовую симметрию фазы-про-
тотипа вплоть до самых низких температур, хотя при температуре
4 К он почти теряет стабильность по отношению к конденсации
сегнетоэлектрической моды. В ранних [448] и некоторых более поз-
дних работах [449] приводятся данные о сегнетоэлектрическом Пе-
реходе вблизи 10 К, где обнаружен пик статической восприимчи-
вости. Однако есть сомнение относительно того, имеет ли место
этот переход в чистом КДаО3, так как другие исследования [284,
344, 450, 451] никакого перехода в этом веществе не обнаружили
вплоть до гелиевых температур. Диэлектрическая проницаемость
возрастает до больших величин при 7->0К, но, по-видимому, при
гелиевых температурах достигает состояния насыщения, при ко-
тором ее значение равно примерно 4-Ю3. Недавно Уве и др. [452]
наблюдали возникновение сегнетоэлектричества в результате при-
ложения механических напряжений при 4,2 К. Если приложить
одноосное напряжение в направлении [100], то это вызовет повы-
шение диэлектрической проницаемости на порядок величины, и при
напряжении порядка 5-Ю8 Н/м2 она достигнет максимума. При
больших напряжениях наблюдается остаточная поляризация и
имеет место диэлектрический гистерезис. Статическую диэлектри-
ческую проницаемость прн атмосферном давлении и при высоких
ымпературах (30—300 К) описывает закон Кюри —Вейсса в фор-
ме е = В + С(Т- То)-1, где В 48, С»5-104К и То « 13 К.
Ниже примерно 30 К кривая зависимости диэлектрической прони-
цаемости от температуры идет ниже кривой, получающейся из за-
кона Кюри —Вейсса, и достаточно хорошо следует формуле, выве-
денной Барреттом [453]:

е = В + С {|7’1cth(T1/27’)-7’o}"1,	(8.1.1)

1де Т\ ~ 55 К. По теории
спей классической теории

Барретта, являющейся квантовой вер-
Слэтера [22], отклонения от закона

Рис. 8.4. Зависимость квад-
рата частоты мягкой моды
КТаО3 от температуры при
1 бар, позволяющая сравни-
вать непосредственно изме-
ренные величины (точки:
О — Ширане и др. [454],
• — Перри и Мак-Нелли
[455], △ — Флёри и Уорлок
1379]) со значениями, рас-
считанными из диэлектриче-
ской проницаемости (сплош-
ная кривая 1,81 • 106/е) [284].
Для сравнения даны резуль-
таты по SrTiO3 (штрихпунк-
;ирная кривая).

Кюри— Вейсса являются результатом квантовой природы движе-
ц||',| «болтающегося» в октаэдре иона Та, причем низший кванто-
вый уровень иона Та имеет энергию kT\. Это, однако, теория
: . юкулярпого поля,, в которой пренебрегается дисперсией мод ре-
кв 1ки внутри зоны'Бриллюэна. Аналитический расчет в самосо-
i । к-оваином фононном приближении, по-видимому, еще не выпол-
... и, по Силвермен и Джозеф [42] рассмотрели эту задачу в рамках
।и иичсской теории решетки, использовав теорию возмущений.

। л последняя не является самосогласованной, Самара и Моро-
ни |284] сообщили, что довольно сложное выражение, данное Сил-
। . pneiioM и Джозефом, также соответствует экспериментальным
....ым по восприимчивости во всем интервале температур.

нпшсимость частоты мягкой моды от температуры изучена
и. . килькими группами исследователей, и результаты (рис. 8.4)
хорошо подтверждают простейшую форму соотношения Лиддена —
Сакса — Теллера, т. е. ~ е-1. Отметим, в частности, что эта за-
висимость значительно отклоняется от классической кокреновской
формы, в которой линейно зависит от температуры. Форма от-
клонения и при высокой, и при низкой температурах объяснена
качественно в рамках самосогласованной теории фононов [100] с
помощью числового расчета для модели решетки NaCl с силами
дально- и близкодействия. В самосогласованной теории перенорми-
рованная частота мягкой моды (§ 2.3) содержит вклады от гармо-
нического потенциала и усредненные по ансамблю ангармониче-
ские вклады. Самара и Морозив [284] из анализа эксперименталь-
ной зависимости заключают, что гармонический вклад в случае
КТаО3 равен пулю или слегка отрицателен. Если это верно, то си-
стема КТаОз стабилизируется в своей кубической фазе при низких
температурах исключительно за счет той ангармоничности, кото-
рая характерна для 0 К. Это очень тонкое равновесие иллюстри-
руется также исключительно сильной зависимостью частоты мяг-
кой моды от давления (примерно 20% на 1 кбар при 4 К), причем
при высоких давлениях чисто гармонический вклад становится
действительным (см. также § 5.8).

У КТаОз длинноволновая мягкая поперечная оптическая мода,
четко выраженная при всех температурах, наблюдалась с по-
мощью инфракрасного отражения [455], комбинационного рассея-
ния, индуцированного полем [343], и рассеяния нейтронов [343, 344,
454]. Снова была обнаружена характерная анизотропия дисперсии
мягкой моды, где низшие энергии ограничены модами с поляриза-
цией типа <100>, а также обнаружено довольно сильное взаимо-
действие оптической и акустической мод. Связь с акустическими
явлениями будет обсуждаться в гл. 10, по качественный анализ
ситуации показывает, что взаимодействие мод вызывает пониже-
ние акустической ветви (рис. 10.2), т. е. используя единственный
параметр связи между двумя ветвями, можно объяснить не только
форму дисперсионной кривой, но и сильные аномалии интенсивно-
сти, наблюдаемые для обеих ветвей в зависимости от температуры.

8.1.7.	Титанат стронция

По своей близости к сегнетоэлектрическому состоянию при низ-
ких температурах SrTiO3 очень похож на КТаО3. Однако в отличие
от КТаО3 он обладает несегнетоэлектрическими структурными фа-
зовыми переходами, которые связаны с поворотом кислородных
октаэдров, причем наиболее известный из них наблюдается (при
атмосферном давлении) вблизи 105 К. Этот переход, вызванный
конденсацией мягкой моды на границе зоны, был объектом очень
подробных экспериментальных исследований за последние не-
сколько лет; он будет обсуждаться в следующем параграфе. Здесь
  мы рассмотрим квазинестабильность сегнетоэлектрической
•: и.! в центре зоны при низких температурах.

При высоких температурах диэлектрическая проницаемость
। клуст закону Кюри — Вейсса, наводя на мысль о сегнетоэлек-
।рнческом фазовом переходе в области 35—40 К. Однако при низ-
। .:\ температурах наблюдаются барреттовскпе отклонения от ли-
II' инисти и при атмосферном давлении диэлектрическая проницае-
м.нль не проходит через максимум, а продолжает возрастать по
мере приближения к гелиевым температурам, достигая наконец
шачепия, превышающего 3-104 [451]. Количественное согласие с
..... i ношением Барретта (8.1.1) хуже для SrTiO3, чем для КТаОз,
и. возможно, отражает большую важность дисперсии мод решетки
и несколько менее стабильном титанате. Как и в случае КТаОз,
। । обильность кубической фазы возрастает при всестороннем дав-
ii-iihii [451], но понижается при одноосном сжатии [456]. В послед-
нем случае при гелиевых температурах сегнетоэлектрический пере-
.. ч вызывается одноосным напряжением вдоль [100], равным при-
'ч [>н<> 1,0-108 Н/м2, что меньше соответствующей величины для
К I .чО3 приблизительно в 5 раз (это различие свидетельствует пре-
.H 'le всего о более высокой диэлектрической проницаемости БгТЮз
нрн нулевых напряжениях).

Н.з-за существования у SrTiO3 по крайней мере одного струк-
|\рного перехода, связанного с границей зоны, свойства однодо-
н иного кристалла более сложны, чем у КТаО3: при исследовании
и \ были обнаружены анизотропия и гистерезис. Однодоменные
। ристаллы можно получить при охлаждении под приложенной на-
। р\ '.кой, причем кристаллы остаются однодоменными и при сня-
। ни нагрузки, если только они не нагреваются снова выше струк-
। \ рпой температуры Кюри. Сакудо и Уноки [457] провели тщатель-
ные изменения диэлектрической проницаемости монокристалла и
ниже примерно 110 К наблюдали четкую тетрагональную аиизо-
ip.Hiino диэлектрической проницаемости. Сообщалось о дальней-
шем понижении симметрии до ромбической (или более низкой)
Г.Ц.Н13П 65 К, но существование этого дополнительного перехода,
при котором оси [ПО] и [НО] перестают быть эквивалентными, еще
... н.чрпвается некоторыми исследователями. Ряд других работ, от-
II. .сящпхея к данному вопросу, можно найти в статье Сакудо и
Уноки.

Зависимость «сегнетоэлектрической» моды в центре зоны от
1емпературы наблюдалась для SrTiO3 при низких температурах с
помощью индуцированного полем комбинационного рассеяния
|379]. При понижении температуры примерно от 300 К энергия по-
нижается более чем на порядок величины, причем мода все время
. ..чается недодемпфированной. Соотношение Лиддена — Сакса —
I с. мера, по-видимому, хорошо подтверждается не только для тем-
пературной зависимости, но также для абсолютной величины ам-
н.инуды, которая выражается в формуле (7.1.12) через частоты
других мод. Кроме того, Флёри и Уорлок [379] нашли, что соотно-
шение Лиддена — Сакса — Теллера пригодно при сильных сме-
щающих полях, если диэлектрические проницаемости определены
при этом в слабом переменном поле. Измерения квазиупругого
рассеяния нейтронов вне центра зоны [458, 459] свидетельствуют
о сильной анизотропии дисперсии с квазидиполыюй симметрией
предпочтительно по кубическим осям, которые являются потенци-
альными сегнетоэлектрическими осями. Как и в случае КТаОз, при
низких температурах имеет место взаимодействие между мягкой
оптической модой и поперечной акустической ветвью, ведущее к
смягчению акустической ветви.

§ 8.2. АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЕРОВСКИТЫ

И ПЕРОВСКИТЫ С УДВОЕННОЙ ЯЧЕЙКОЙ

Возникновение сегнетоэлектричества в кристаллах со структу-
рой перовскита, как отмечалось в § 8.1, было связано с существо-
ванием мягкой полярной оптической моды колебаний решетки в
центре зоны q — 0. Отсюда естественно ожидать, что перовскито-
вые антисегнетоэлектрики будут возникать из-за конденсации мяг-
ких полярных оптических фононов с ненулевой величиной волно-
вого вектора q. К сожалению, это является переупрощением, и,
хотя известен ряд структурных переходов, возникших благодаря
простой конденсации решеточной моды на границе зоны, ни один
из них до сих пор не был связан с полярными фононами и ни в
одном из них не наблюдалась соответственно никакая диэлектри-
ческая аномалия. Все перовскитовые антисегнетоэлектрики, подоб-
ные PbZrOs, РЬНЮз и NaNbOs, по-видимому, обладают структура-
ми более сложного характера, получающимися в результате фазо-
вых переходов первого рода, которые вызываются несколькими мо-
дами решетки.

Идея о том, что кристаллы могут удваивать свою примитивную
элементарную ячейку непрерывным образом из-за мягких фононов
на границе зоны, содержалась еще в одной из ранних работ Кок-
рена [38], посвященной обсуждению ADP. Однако только в 1968 г.
исследования комбинационного рассеяния показали, что такое по-
ведение имеет место при реальном структурном переходе — пере-
ходе второго рода типа смещения при 105 К в БгТЮз [391]. Хотя
этот переход не является антисегнетоэлектрическим (и даже ан-
типолярным), он представляет собой пример простейшего мысли-
мого антидисторсиопного перехода (перехода с удвоением периода
ячейки), и, как таковой, он был объектом довольно интенсивного
экспериментального изучения в последние несколько, лет. Подоб-
ный переход, связанный с полярными фононами, был бы (если бы
был найден) прототипом двухподрешеточного антиполярного (и,
возможно, антпсегнетоэлектрического) перехода, впервые предска-
занного Киттелем [32] и Кроссом [460]. По этой причине и в связи
< тем, что понимание простого перехода с удвоением ячейки важно
при исследовании более сложных и менее понятных перовскитовых
. (тнетоэлектриков, в этом параграфе мы обсудим сначала конден-
< ицию моды на границе зоны, которая наблюдалась в ряде перо-
вскитов, включая SrTiO3, KMnF3, LaA103 и РгА1О3.

s.2.1. Конденсация решеточной моды на границе зоны

Ранние расчеты Коули [458] по динамике решетки кубической
перовскитовой структуры выявили потенциально низкочастотные
оптические фононные моды на границе зоны, такие, как мода Г25
при q = (111)л/а или в точке R зоны Бриллюэна и мода М3 при
<1 = (110)л/а или в точке М. Эти моды, показанные на фиг. 8.3,
ввязаны только с поворотами кислородных (или фторных в KMnF3)
октаэдров вокруг оси [100] и поэтому неполярны. Мода Г25 в точ-
ке R в углу зоны Бриллюэна трижды вырождена, и связанный с
пей фазовый переход может поэтому происходить по-разному в
соответствии с конденсацией различных линейных комбинаций
вырожденных мод. Действительно, переходы из кубической фазы
в SrTiO3 и KMnF3, с одной стороны, и в LaA103 и РгА1О3 — с дру-
i ой, представляют собой различные случаи.

При основном наборе мод, соответствующих поворотам вокруг
। рсх кубических осей (одна из которых показана на фиг. 8.3),
переходы Г25 при 105 К в SrTiO3 и при 186 К в KMnF3 соответ-
е|вуют конденсации только одной из мод Г25, приводя при этом к
упорядоченной фазе с тетрагональной симметрией и с двумя фор-
мульными единицами в примитивной ячейке. Угол поворота окта-
‘ яров <р вокруг тетрагональной оси [001] становится тогда пара-
метром порядка перехода «смятия» (антидисторсионного перехо-
I I). Говоря точнее, переход только приблизительно описывается с
помощью поворотов, поскольку ионы кислорода (или фтора в
KMnF3) при охлаждении ниже температуры фазового перехода
 н-гаются в действительности в плоскостях граней каждого куба.
В 1.аА1О3 и РтАЮ3 высокотемпературная кубическая структура
претерпевает тригональное искажение и переходит в ромбоэдри-
ческую структуру, описываемую с помощью чередующихся поворо-
н,н кислородных октаэдров вокруг диагонали куба. Снова описание
перехода с помощью поворотов является только приблизитель-
ным, но переход можно представить себе как результат конденса-
ции линейной комбинации всех трех (по кубическим осям) мод Г25
н ючке R. Опять примитивная ячейка решетки удваивается, но на
и от раз угловой параметр порядка описывает противоположные
in широты соседних октаэдров вокруг оси [111]. Третья, допустимая
। Н1ЧКИ зрения теории групп возможность конденсации мод Г25 в
। очке R представляет собой линейную комбинацию двух этих мод;
ini привела бы к ромбической упорядоченной фазе, но пока еще
иг наблюдалась в природе.
Прямое наблюдение конденсации на границе зоны впервые вы-
полнили (с помощью неупругого рассеяния нейтронов) Ширане и
Ямада [389] для SrTiO3. В SrTiO3, LaA103 и РгА1О3 переход Г25
второго рода, и параметр порядка ф, а также частота мягкой моды
со(/?) изменяются в зависимости от температуры по формуле
ф ~ ы(7?) ~ (Тс — Т)'11, следующей из теории молекулярного поля;
это имеет место всюду, за исключением непосредственной бли-
зости к самой точке Тс, где, как сообщалось (например, [461,
462]; см. гл. 11), наблюдаются критические эффекты. Ниже пере-
хода и в тригональном, и в тетрагональном случаях вырожденная
кубическая мода Г25 расщепляется на две моды в зависимости от
того, является ли вектор поляризации перпендикулярным оси
вращения (дублет) или параллельным ей (синглет).

Простота собственных векторов мягкой моды при этих перехо-
дах, т. е. тот факт, что движутся только ионы кислорода, дала воз-
можность Питту и Федеру [97, 463] построить гамильтониан ре-
шетки, содержащий лишь малое число не зависящих от темпера-
туры параметров. Хотя формальное статистическое решение дано
в самосогласованном фононном приближении, сравнение с экспери-
ментом для SrTiO3 и LaA103 для простоты было проведено только
в рамках теории молекулярного поля. Тем не менее получено очень
обнадеживающее согласие с экспериментом, в особенности при
учете взаимодействия с деформацией. Для определения теоретиче-
ских параметров имеется избыток данных для SrTiO3 и (в мень-
шей степени) для LaA103, и, за исключением истинных критиче-
ских эффектов в непосредственной близости к Тс, теория способна
объяснить все аспекты динамики перехода. Сравнение теории с
экспериментом для параметра порядка и частот мягких мод
LaAIO3 (по Федеру и Питту [463]) дано на рис. 8.5.

Соединения KMnF3 и РгА1О3 структурно более сложны, чем
SrTiO3 и LaA103, так как они имеют дополнительные структурные
и магнитные фазовые переходы ниже их переходов из кубической
фазы. Во-первых, KMnF3 обладает переходом из кубической в тет-
рагональную фазу (при 186 К), который очень близок к переходам
первого рода. Далее, при понижении температуры вблизи 91 К
имеет место еще один структурный переход первого рода, и кри-
сталл приобретает моноклинную структуру. Известно, что этот пере-
ход при 91 К связан с нестабильностью фононов Л43 (рис. 8.3) с
q = (110)л/а. Наконец, несколько ниже низкотемпературного струк-
турного перехода (при 88 К) устанавливается антиферромагнит-
ный спиновый порядок. Две мягкие структурные моды (Г25 в
точке R и Л13 в точке М) очень просто связаны друг с другом,
как видно из рис. 8.3. Первая соответствует противоположным по-
воротам октаэдров в соседних слоях, тогда как вторая опреде-
ляется вращением в одном и том же направлении во всех слоях.
Если мы рассмотрим линию, связывающую точки R и М в зоне
Бриллюэна, фаза поворота соседних октаэдров будет меняться от О
до 180°. Как было найдено экспериментально Геси и др. [466], энер-
гетическая ветвь RM мало меняется при комнатной температуре и
однородно понижается по энергии при охлаждении, причем мода

Рис. 8.5. Зависимость частоты мягкой моды (а) и параметра порядка Ф (б)
от температуры для антидисторсионного перехода в ЬаАЮз. Сплошные кривые —
теоретические (по Федеру и Питту [463]), а точки—экспериментальные данные
Мюллера и др. [464] для Ф и результаты Экса, Ширане и Мюллера [465] для
энергии фононов.

в точке R конденсируется при 186 К, а мода в точке М — при 91 К.
Это указывает на пренебрежимо малую связь между плоскостями
вращения и сильную связь внутри них для поворотов RM, а также
объясняет исключительно анизотропное, сосредоточенное в узком
пучке диффузное рентгеновское рассеяние, наблюдавшееся Комесом
и др. [467]. Поскольку эти низкочастотные моды доминируют над
мгновенной корреляцией вращательных флюктуаций, полная си-
стема характеризуется в основном двумерным расположением че-
редующихся в плоскости поворотов (рис. 8.6).

РгЛЮз ниже температуры конденсации моды Г25 в точке R
также имеет дополнительные фазовые переходы, но более сложной
природы. За структурным переходом второго рода из кубической

Рис. 8.6. Параметр упорядочения Ф
и чередующиеся в плоскости враща-
тельные искажения, определяющие
мягкую моду в SrTiO3 и KMnF3
[468J.

в ромбоэдрическую фазу при 1320 К следует переход первого рода
в ромбическую структуру при 205 К и переход второго рода при
151 К, который в конце концов переводит кристалл, по существу,
в тетрагональную фазу. Характерной особенностью этой серии пе-
реходов является то, что по завершении каждого из них октаэдры
А1О6, чередуясь в соседних плоскостях, поворачиваются вокруг
перовскитовых осей [111], [101] и [001] соответственно. Переход Г25
обусловлен чистой динамикой решетки и аналогичен эквивалент-
ному переходу в LaA103, но, как было постулировано в работах
[469, 470], два низкотемпературных'перехода обусловлены не чисто
динамической конденсацией оптических мод решетки, а зависят от
характера электронных уровней орбитальпо нескомпенсированного
иона Рг3+ (4/?2). Тогда низкотемпературные переходы являются ре-
зультатом сильной связи (через градиент электрического поля в
положениях ионов Рг) между электронными состояниями иона
Рг3+ (экситонами) и вращательными модами А10б (фононы Г25 в
точке R). По существу, здесь конкурируют энергия решетки, бла-
годаря которой после конденсации моды Г25 при 1320 К предпочти-
тельна ось вращения [111], и потенциальное ян-теллеровское рас-
щепленне низшего электронного уровня иона Pr3i' (орбитального
дублета Eg в ромбоэдрической фазе). При высоких температурах,
когда все уровни в кристаллическом поле заселены одинаково,
электронная энергия не играет роли и только условия динамики
решетки определяют кристаллическую структуру. При более низ-
ких температурах, при которых заселено только несколько низших
электронных уровней, кристалл может понизить свою полную сво-
бодную энергию в результате превращения в ромбическую струк-
туру, что дает выигрыш в электронной энергии за счет энергии
решетки. Наконец, при 151 К кристалл постепенно начинает пре-
вращаться из ромбического в тетрагональный, что приводит к наи-
большему возможному выигрышу в электронной энергии. Коопера-
тивные ян-теллеровские переходы [471—473] привлекли недавно
большое внимание, и переход при 151 К в РгАЮз, являясь перехо-
дом второго рода, представляет собой хороший пример ожидае-
мого критического смягчения. Он вызван связью синглетной экси-
тонной моды ромбической фазы РгЛ1О3 с оптическими и акусти-
ческими фононами одинаковой симметрии. Действительно мягкой
модой является акустическая мода, которая отталкивается вниз
смягчающейся экситонно-фононной модой.

Хотя детали этих более сложных фазовых переходов не имеют
прямого отношения к описанию антисегнетоэлектричества, их на-
личие служит иллюстрацией особой мягкости решетки со структу-
рой типа перовскита в отношении переходов как на границе зоны,
так и в ее центре. Наиболее вероятно смягчение моды для фоно-
нов Г25 в точке R и Л43 в точке М. В NaNbO3, как указывалось в
предыдущем параграфе, существует при разных температурах по
крайней мере семь различных структурных фаз не менее чем с
шестью фазовыми переходами, каждый из которых может, по су-
ществу, представлять чисто решеточную нестабильность. Высоко-
температурный переход в NaNbO3 (из кубической фазы в тетраго-
нальную) происходит путем конденсации фонона симметрии М$ в
точке М [389], а второй переход — конденсацией Г25 в точке R
(или, точнее, конденсацией компоненты дублета Eg из синглетной
и дублетной мод, на которые Г25 расщепляется при переходе из
кубической фазы в тетрагональную). Эго противоположно случаю
KMnF3, но соответствует той последовательности, которая недавно
была найдена в еще одном перовските — CsPbCl3 [446].

В отличие от переходов с поворотом кислородных октаэдров,
которые не имеют полярных характеристик и которые являются
обычно переходами второго рода (или близки ко второму роду) в
термодинамическом смысле, аптисегнетоэлектрические переходы в
перовскитах АВО3 требуют сдвига, катиона В от центра октаэдра
и относятся обычно к первому роду. Смещения иона В представ-
ляются довольно независимым процессом и, как обсуждалось в
предыдущем параграфе, могут быть не жестко связаны с размером
и валентностью катиона В. Относительная стабильность сегнето-
электрической или антисегнетоэлектрической структуры в случаях,
когда катион В склонен смещаться от центра, по-видимому, в боль-
шой степени определяется дипольной энергией. Хотя в принципе
антисегнетоэлектрические переходы не имеют ничего общего с по-
воротами кислородных октаэдров и предположительно возможен
антисегнетоэлектрический переход в центросимметричную упорядо-
ченную фазу с простым удвоением ячейки, известные перовскито-
вые антисегнетоэлектрики не являются простыми двухподрешеточ-
ными структурами и в общем переходят в антисегнетоэлектриче-
ское состояние с поворотами кислородных октаэдров.

8.2.2. Цирконат свинца

Наиболее известным антисегнетоэлектрическим перовскитом,
исследованным во многих работах, можно считать РЬ/гОз. При
высоких температурах он обладает прототипической кубической
структурой перовскита, но при понижении температуры характери-
зуется четкой диэлектрической аномалией вблизи 230 °C. Высоко-
температурная фаза является параэлектрической с диэлектриче-
ской проницаемостью, следующей закону Кюри — Вейсса с кон-
стантой Кюри С ~ 1,6-105 К и температурой Вейсса То ~ 190 °C.
Хотя общий характер этой диэлектрической аномалии, по-види-
мому, подобен характеру поведения типичного сегнетоэлектриче-
ского перовскита, такого, как ВаТЮз, диэлектрический гистерезис
в низкотемпературной фазе в общем не наблюдается и экспери-
менты по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов [304, 474]
показали, что структура при комнатной температуре антисегнето-
электрическая.

В ранних экспериментах на керамических образцах PbZrCh
было установлено, что фазовый переход при 230 °C — единствен-
ный структурный переход при изменении температуры в нулевом
поле и что приложение внешнего электрического поля ниже Тс
индуцирует переход в ромбоэдрическую сегнетоэлектрическую
фазу (возможно, изоморфную ромбоэдрической фазе ВаТЮ3). Это
позволило предположить, что антисегнето- и сегнетоэлектрическая
фазы имеют почти равные свободные энергии, что хорошо согла-
суется с классической моделью антиссгнетоэлектричества. Однако,
хотя антиссгнетоэлектрическая природа фазы, соответствующей
комнатной температуре, по-видимому, хорошо обоснована, недав-
ние работы по керамике высокой чистоты и монокристаллическим
образцам поставили под вопрос простой параэлектрический—ан-
тисегнетоэлектрический характер перехода при 230 °C [475—477].
Теперь представляется вполне вероятным, что ромбоэдрическая
сегнетоэлектрическая фаза может в действительности быть ста-
бильной в пулевом поле в узком промежуточном температурном
интервале между антисегнетоэлектричсской и параэлектрической
фазами. Эта промежуточная сегнетоэлектрическая фаза наблюда»
лась как стабильная в температурном интервале порядка 10—25 °C
ниже Тс ~ 230 °C [477], но область стабильности очень сильно за-
висит от стехиометрии и условий роста кристаллов, так что си-
|уация для чистого стехиометрического монокристалла PbZrO3
остается неопределенной. Существование промежуточной сегнето-
электрической фазы четко установлено для некоторых твердых
растворов на основе PbZrO3 (например, PbZri_xTixO3 [2]), но

Рис. 8.7. Кристаллическая структура PbZrOa при комнатной температуре с рас-
стояниями, данными в ангстремах (1 Л = 0,1 нм) [478].

температурный интервал ее стабильности при экстраполяции к
д- = 0, по-видимому, очень близок к нулю.

Несмотря на эту неясность относительно формы перехода или
переходов, антисегнетоэлектрическая структура при комнатной
температуре является хорошо определенной с точностью порядка
1 им [304]. Структура — ромбическая (рис. 8.7) с элементарной
ячейкой, содержащей 8 формульных единиц. Она получается из
кубической перовскитовой формы преимущественно путем антипа-
раллельных смещений ионов свинца вдоль одного из исходных на-
правлений [НО], которые теперь являются осями а. Это первичное
искажение схематически показано на рис. 8.8. Однако, кроме того,
имеются меныпис искажения, причем атомы кислорода смещены
;1нтппараллелыю друг другу в плоскости с, т. е. (001) (рис. 8.7),
и существует нескомпенсированное результирующее смещение ато-
мов кислорода вдоль оси [001], или с. Как следствие этого ось с
является полярной, хотя еще не доказана возможность переключе-
ния связанной с этой осью поляризации и выявления сегнетоэлек-
|ричества в этом направлении оси с. Если можно будет это сде-
лать, то по определенной аналогии с ферримагнетизмом здесь бу-
дет уместно использовать термин «сегнетоэлектричество» (т. е.
состояние, обладающее и сегнетоэлектрическими, и антисегнето-
электричсскими характеристиками).

Сложные смещения в перовскитовой решетке, изображенные на
рис. 8.7, легче понять, если соответствующие смещения от положе-
ний в кубической фазе представить как нормальные смещения в
модах. Каждое такое семейство мод отличается своим волновым
вектором q и симметрией смещений. Особенности симметрийных

Рис 8.8 Схематическое представление основного антиполярного расположения
в PbZrOj. Элементарная ячейка выделена сплошной линией.

ограничений и обычные символы, использованные для их обозна-
чения, протабулированы для перовскитовой системы в работе
Коули [458]. Кокрен и Зиа [478] нашли, что структура, характерная
для комнатной температуры и изображенная на рис. 8.7, построена
из смещений мод четырех сортов: поворота кислородных октаэдров
Г25 в точке R (знакомого из предыдущего раздела), полярной
моды Г15 в центре зоны, моды 23 в точке (’Д ’/2 0)л/а и моды
в точке (110)л/о. Мода 23 содержит большие смещения РЬ по
оси а на рис. 8.8 и определяет основной антисегнетоэлектрический
характер фазы, тогда как Г15 описывает полярное смещение в на-
правлении с. Представление Г15 в центре зоны трижды вырождено
(причем преобразуется как обычный вектор), и именно эти моды
ответственны за сегнетоэлектричество в обычных перовскитовых
сегнетоэлектриках, подобных BaTiO3.

Переход от кубического перовскита к антиссгнетоэлектрическо-
му в PbZrO3 включает, таким образом, по меньшей мере четыре
моды. Поскольку по теории фазовых переходов Ландау переход
второго рода может включать конденсацию толькой одной моды,
отсюда следует, что этот переход должен быть обязательно пер-
вого рода [479]. Это согласуется с экспериментальными наблюде-
ниями для тех образцов PbZrO3, которые не имеют промежуточной
сегнетоэлектрической фазы. Фактически переход в PbZrO3 может
быть связан более чем с четырьмя модами. Это следует из инте-
ресной теоремы, доказанной Миллером и Квоком [480] и дающей
возможность предсказать все разрешенные волновые векторы, ко-
торые могут давать вклад в сложный фазовый переход. Опи пока-
зали, что группа таких волновых векторов должна быть одной из
определенных подгрупп группы G, причем последняя определяется
теми векторами обратной решетки низкосимметричной структуры
(например, низкотемпературной фазы цирконата), которые нахо-
дятся в первой зоне Бриллюэна высокосимметричной структуры
(кубический перовскит). Фактически для PbZrO3 эта теорема пред-
сказывает на две моды больше, чем действительно найдено в вы-
полненном Кокрелом и Зиа анализе реальной структуры. Кажу-
щееся отсутствие некоторых мод означает, что соответствующие
частоты слишком высоки и (или) соответствующие ангармониче-
ские коэффициенты слишком малы для определения связанных с
ними смещений.

Никаких подробных исследований мягкой моды не проводилось
ни для PbZrO3, ни для других перовскитовых антисегнетоэлектри-
ков. Даже вблизи переходов первого рода у некоторых мод могут
проявляться значительные температурные аномалии, и можно на-
деяться, что удастся установить ответственность этих мод за пере-
ход. Для PbZrO3 диэлектрическая -аномалия указывает па то, что
мода в центре зоны определенно является мягкой. Однако без
щльнейшей информации трудно предсказать температурную за-
висимость других мод или сказать, имеет ли одна из них по
сравнению с другими более сильную температурную зависимость.
11роще всего предположить, что только две моды ол(0) и o>2(q)
играют существенную роль и что соотношения (0) ~ Т — То и

 (ч) ~ ~ Тс (где ?с — температура перехода, а То — температура
Кюри — Вейсса) выражают приближенные температурные зависи-
.исги их частот, но представляется сомнительным, что такая про-
. iия картина может описать поведение PbZrO3 достаточно точно.

Есть некоторые указания, что значительное смягчение моды
может иметь место в PbZrO3 не в центре зоны, а в иных точках, но
и<> лишь косвенные указания. Например Джейн, Шрингн и Шар-
i.i [481] наблюдали особенно большую аномалию мессбауеровского
. пектра вблизи Тс. Это качественно подтверждает предсказания
I IS2] для систем, в которых смягчение моды имеет место в особен-
но большой части зоны Бриллюэна, и может наводить на мысль
(.хотя для этого нет прямых доказательств) о присутствии более
чем одной мягкой моды (§ 12.4). Измерения зависимости от дав-
ления [483] также имеют отношение к данной проблеме. При уве-
личении давления р производная dTddp положительна, а произ-
водная dT0/dp отрицательна. С точки зрения динамики решетки
это означает, что мода или моды, ответственные за антисегнето-
электрический переход при Тс, сильно отличаются от мягких мод
в центре зоны, ответственных за диэлектрическую аномалию, и от-
носительно независимы от них. Другой интересной особенностью,
наблюдавшейся в работе [483], является то, что у образцов PbZrO3,
имеющих узкий интервал промежуточной сегнетоэлектрической
фазы при атмосферном давлении, этот интервал «сжимается» и
исчезает при увеличении давления. В результате все образцы, изу-
ченные в работе [483], в конечном итоге при давлении выше 1 кбар
обладали четким параэлектрическо-антисегнетоэлектрическим фа-
зовым переходом первого рода.

Очень много работ выполнено по твердым растворам на основе
PbZrO3. Особенно интересна керамика PbZri_xTixO3, обладающая
высокой электромеханической активностью и имеющая важное
техническое применение (раздел 15.2.3). Мы коснемся здесь ее
свойств только в той степени, в какой это полезно для понимания
свойств чистого PbZrO3. При 0 х 0,42 параэлектрическая
фаза переходит сначала в ромбоэдрическую сегнетоэлектрическую
фазу FE\, а затем или в антисегнетоэлектрическую фазу цирконата
(если х <С 0,06) или во вторую ромбоэдрическую сегнетоэлектри-
ческую фазу FE2. Полная фазовая диаграмма дана на рис. 15.8.
Сегнетоэлектрические фазы FE\ и FE2 определены рентгенографи-
чески и нейтронографически [484]. В то время как низкотемпера-
турная фаза FE2 характеризуется поворотами кислородных окта-
эдров Г25 наряду с параллельным смещением катионов Г15 вдоль
направлений [111], в фазе FEi, по-видимому, отсутствуют повороты
кислородных октаэдров, а имеются только смещения катионов
вдоль направления [111] относительно кислородного каркаса. Это
указывает на конденсацию моды Г15 в центре зоны при переходе
из параэлектрической фазы в фазу FEi и на простую конденсацию
моды Г25 в точке R при переходе типа порядок — порядок
FEi — FE2. В случае единственной моды, конденсирующейся при
каждом фазовом превращении, связанные с ней фазовые переходы
могут быть (хотя и необязательно) второго рода. На основании
недавно измеренных Кларком и Глэзером [485] аномалий деформа-
ции при переходе из параэлектрической фазы в фазу FEi можно
предположить, что переход действительно второго рода. Если та-
кое предположение подтвердится, это будет первым примером сег-
нетоэлектрического фазового перехода второго рода, найденного в
перовскитах. Однако для понимания PbZrO3 более важен переход
FEi — РЕ2. Его существование позволяет считать, что мода Г25 в
точке R оказывается мягкой в фазе FE\. Поскольку FE\ — фаза,
находящаяся на грани стабильности и промежуточная между пара-
. и-ктрической и антисегнетоэлектрической фазами при х вблизи
win, то это в свою очередь позволяет предположить, что мода Г25
• праст очень значительную (и, возможно, ведущую) роль в апти-
 «тнетоэлектрическом переходе, хотя сама она не является анти-
 (тнетоэлектрической.

Известны и другие антисегпетоэлектрическпе перовскиты, та-
। не, как РЬНЮз [486], который имеет две аптисегнетоэлектриче-
 кие фазы и третью при высоких давлениях [483], и NaNbO3, кото-
рый имеет две антисегпетоэлектрическпе фазы, одну сегнетоэлек-
||>ическую и несколько других структурных фаз (раздел 8.1.5).
I Ьжа, однако, опубликовано довольно мало работ, имеющих пря-
.'ие отношение к антисегнетоэлектричеству NaNbO3, и подробности
по структуры (за исключением фазы, существующей при комнат-
>; ч"1 температуре) точно не известны.

$ 8.3. ТАНТАЛАТ ЛИТИЯ И НИОБАТ ЛИТИЯ

Ниобат лития (LiNbO3) и танталат лития (LiTaO3) были в по-
ic.uine годы объектами интенсивного изучения из-за их большой
 П111ЧССКОЙ нелинейности и из-за потенциально возможного исполь-
мвания их в приборах, таких, как электрооптические модуляторы,
параметрические генераторы, генераторы гармоник и др. Оба со-
• • шнения являются сегнетоэлектрическими при комнатной темпе-
I'.irype, и их можно вырастить в виде больших монокристаллов
этического качества. Они одноосны при всех температурах и
имеют единственный структурный фазовый переход (из параэлек-
рической фазы в сегнетоэлектрическую) второго рода (или близ-
ки ко второму роду). Однако недостатком этих изоморфных ве-
ществ с точки зрения исследования механизма сегнетоэлектриче-
। на являются очень высокие температуры Кюри (620 °C у LiTaO3
 — 1200 °C у LiNbO3). Это приводит к необходимости проведения
п.1иболее интересных структурных исследований в неудобной тем-
пературной области, в особенности для ниобата, который плавится
। .-его лишь на 50 °C выше своей очень высокой температуры Кюри.
К тому же при двух формульных единицах на примитивную ячейку
। Ю атомов) и соответственно при 27 оптических модах колебаний
Р<-тетки подробная картина ее динамики более сложна, чем для
.ростых перовскитов.

Важным упрощением, которое делает LiTaO3 и LiNbO3 привле-
. .цельными объектами для анализа, является то, что сегнетоэлек-
. рическая мягкая мода не вырождена ни выше, ни ниже Тс', по-
.н.му в отличие от кубических перовскитов здесь для описания
и. пивных особенностей сегнетоэлектрического перехода и оценки
природы локальной потенциальной функции К(Н;) можно исполь-
 т.чть гамильтониан (1.2.8) с простой скалярной переменной
I .жим образом, в той степени, в какой мягкие моды определяют
111 петоэлектричество, можно ожидать, что LiNbO3 и LiTaO3 дают
примеры простейших возможных сегнетоэлектрических переходов
или конденсации единственной полярной невырожденной моды.
Конечно, мы не знаем заранее, в какой степени эти моды могут
быть простыми в квазигармоническом смысле.

Хотя LiNbO3 и LiTaO3 не обладают перовскитовой структурой,
они имеют решетку АВО3 с кислородными октаэдрами. На рис. 8.9
дана структура при комнатной температуре, состоящая из последо-
вательности искаженных кислородных октаэдров, соединенных
своими гранями вдоль полярной оси с 3-го порядка. Если дви-

Рис. 8.9. Структура LiNbO3 и LiTaO3 при
комнатной температуре [487]. Малые заштри-
хованные кружки изображают ионы Li, за-
штрихованные кружки большего размера —
ионы Nb или Та, а большие светлые круж-
ки — ионы О. Полярной осью является ось с.

гаться вдоль полярной оси, то можно увидеть, что катионы распре-
делены в октаэдрах в последовательности: Nb (Та), вакансия, Li,
Nb (Та), вакансия, Li, ..., причем при комнатной температуре
положения катионов внутри кислородных октаэдров точно извест-
ны из рентгено- и нейтронографического исследований структуры
[305—307, 488]. В отличие от перовскитовых сегнетоэлектриков от-
носительный сдвиг катионов от возможных неполярных положений
очень велик. (Это указывает на большую спонтанную поляриза-
цию при комнатной температуре, которая действительно наблюда-
ется и равна примерно 50 мкКл/см2 у танталата лития и около
70 мкКл/см2 у ниобата лития.) Однако особенности высокотемпе-
ратурной параэлектрической фазы не ясны непосредственно из
исследований при комнатной температуре. Первой попыткой высо-
котемпературного структурного исследования было изучение ди-
фракции рентгеновских лучей от поликристаллического LiNbOj
[489], которое имело только частичный успех, так как никаких на-
нежных результатов при температуре Кюри или выше нее (Тс —
- 1210 °C для изученных образцов) получить было нельзя из-за
потери образцом кислорода и склонности LiNbO3 реагировать с
платиновым держателем при этих повышенных температурах. До
1000 °C координаты атомов по сравнению с их значениями при
комнатной температуре менялись очень мало или совсем не меня-
лись, но, хотя положения Li нельзя было определить при высоких
।емпературах, было установлено, что ионы Nb перемещаются ближе
к центру кислородного октаэдра по мере приближения к области
фазового перехода Т ~ 1200 °C. Это наводит на мысль о центро-
симметричной неполярной фазе, при переходе в которую атомы Li
входят в ближайшие к ним кислородные плоскости, а атомы Nb
нанимают средние положения между соседними кислородными
плоскостями.

При комнатной температуре у LiNbO3 координата с иона Nb
составляет 0,09 нм от ближайшего к нему кислородного слоя и
0,141 нм от следующего за ближайшим кислородного слоя, а соот-
ветствующие значения для Li равны 0,071 и 0,160 нм. Отсюда сле-
дует, что в координатах, связанных с центром масс, величины от-
носительных сдвигов в LiNbO3, происходящих при охлаждении от
/, до комнатной температуры, равны x(Li) = 0,051 нм, х(О) —
 = —0,02 нм и x(Nb)= 0,006 нм. Эквивалентные сдвиги у LiTaO3
оудут x(Li) = 0,043 нм, х(О) = —0,017 нм и х(Та)= 0,003 нм. Не-
смотря на недостаточно определенный результат изучения струк-
|\рных изменений при Тс у LiNbO3, аналогичное исследование
I ГГаО3 (который, имея более низкую температуру Кюри и более
высокую температуру плавления, чем LiNbO3, обеспечивает луч-
шие экспериментальные условия) в течение ряда лет не проводи-
лось. Однако наконец Абрахамс и др. [487] сообщили о результа-
тах нейтронографического исследования монокристалла LiTaO3 и
ниже, и выше точки Кюри. Их результаты вызвали удивление, так
как оказалось, что, хотя ион Та сдвигается к центру кислородного
октаэдра при приближении к точке Кюри, ион Li не входит в свою
вентросимметричную кислородную плоскость, а с равной вероят-
ностью занимает положения на расстоянии ±0,037 нм по обе сто-
роны от этой плоскости.

Диэлектрические, тепловые и пироэлектрические исследования
I iNbO3 и LiTaO3 показали, что фазовые переходы относятся ко
вюрому роду или очень близки к нему. Эти данные особенно убе-
ниельны для LiTaO3 [242], где в области точки Кюри наблюдалась
i>низкая к классической, характерной для перехода второго рода
швисимость от температуры спонтанной поляризации
/’ ~ (Тс — Т)'/3, удельной теплоемкости и диэлектрической прони-
п.ц-мости е ~ \Т—Тс|-1 (рис. 5.5 и 5.15). Все диэлектрические и
।силовые свойства вблизи Тс удовлетворительно объясняются про-
. он! термодинамической теорией со свободной энергией Гиббса,
разложенной в степенной ряд по поляризации до членов шестого
порядка. Такое простое разложение с не зависящими от темпера-
туры коэффициентами при членах четвертого и шестого порядка
не способно было описать экспериментальные данные в широком
температурном интервале.

Наблюдаемые константы Кюри для LiNbO3 и LiTaO3 имеют
порядок 105 К и типичны для всех сегнетоэлектриков типа сме-
щения (сегнетоэлектрики типа порядок — беспорядок, такие, как
ТГС, NaNO2 и KDP, имеют константу Кюри, меньшую на два по-
рядка). В согласии с представлениями о переходе типа смещения
прямые измерения частот длинноволновых мод решетки с помощью
инфракрасного отражения и комбинационного рассеяния [355, 387,
490] ясно показали, что из многих наблюдаемых оптических мод
только одна мода симметрии Ai в каждой системе сильно зависит
от температуры и, по-видимому, конденсируется при достижении
точки Кюри. Эта мода Ai описывает движение ионов вдоль поляр-
ной оси (хотя индивидуальные ионы кислорода могут обладать
поперечным движением, которое в среднем по элементарной ячей-
ке равно нулю), и ее частота, по-видимому, изменяется с темпера-
турой согласно классической формуле <о2 ~ Тс — Т в широком ин-
тервале температур при приближении к сегнетоэлектрическому
переходу снизу. Так как мягкая мода при понижении своей часто-
ты пересекает многие почти не зависящие от температуры моды
симметрии Е (движение, перпендикулярное полярной оси), еще
не было возможности подробно проследить за ее поведением или
изучить се точный частотный спектр очень близко к критической
точке. Действительно, в экспериментах по комбинационному рас-
сеянию [387] для обоих веществ разрешение было во много раз
меньше, чем нужно для выделения, например, бриллюэновских
компонент (интенсивность которых, как ожидается, возрастает
вблизи Тс из-за пьезоэлектрической связи между оптическими и
акустическими фононами) в спектре частот оптических мод в’кри-
тической области. При ограниченном разрешении в работе [387]
наблюдался, однако, максимум интенсивности квазиупругого рас-
сеяния в точке Кюри. За этими ранними работами по динамике
решетки в LiNbO3 и LiTaO3 через несколько лет последовали более
подробные и точные эксперименты. Измерения зависимости дис-
персии поляритонов от направления показали, что первоначальное
отнесение некоторых линий было неправильным [491—493], но
большинство оптически активных мод 4At -[-ЭД с q-> 0 идентифи-
цировано теперь правильно, по крайней мере для LiNbO3 с разум-
ной надежностью при комнатной температуре. Из экспериментов
по неупругому рассеянию нейтронов для LiNbO3 [494] получена не-
давно даже информация о 3 из 5 оптически неактивных мод сим-
метрии А2, во все эти измерения проводились только при комнат-
ной температуре, и это дает в настоящее время очень мало допол-
нительной информации относительно критической динамики в
структурах LiNbO3 и LiTaO3.
8.3.1.	Анализ «локальных мод»

Некоторый ключ к пониманию возможной степени ангармонич-
ности в LiNbO3 и LiTaOs можно найти в простом теоретическом
анализе имеющихся статических и динамических эксперименталь-
ных данных. Сравнительное богатство этих данных, например све-
дений об объемных свойствах (таких, как температурная зависи-
мость спонтанной поляризации, диэлектрическая проницаемость,
удельная теплоемкость), динамическая информация (сила осцил-
лятора и частота мягкой моды), а также подробная структурная
информация и т. п., в сочетании с возможностью теоретического
описания с помощью одной скалярной переменной для мягкой
моды прекрасно позволяет проверить внутреннюю самосогласован-
ность основного гамильтониана фазового перехода типа смещения
(1.2.8). Разлагая локальную потенциальную функцию V(£/) в сте-
пенной ряд по четным степеням переменной смещения £/ до членов
шестого порядка, т. е.

=	+	+	(8.3.1)

Лайнс [39, 86, 94, 95] показал, что задача действительно хорошо
решается и для LiNbO3, и для LiTaO3 и что самосогласованность
при использовании полностью независимых от температуры микро-
скопических параметров удивительно хороша даже в достаточно
широком интервале температур. В статистическом приближении
коррелированного эффективного поля эффективный гамильтониан
/-й ячейки вблизи Тс, согласно [322], имеет вид

(0 = | л? +1	+ В% -	(Q,	(8.3.2)

где nt — оператор импульса, сопряженный с амплитудой скаляр-
ного смещения £/ (§ 1.2). В простой теории молекулярного поля
можно написать cog = и предположить, что силы между ячей-
ками полностью включены в коэффициент С. Разрешенные для
межъячеечной корреляции (§ 2.2) преимущественно дипольные и
межъячеечные силы дают вклад как в линейный, так и в квадра-
тичный члены выражения (8.3.2). Важным результатом и для
МТаОз, и для LiNbO3 является то, что <og <с Q5 (корреляционные
эффекты исключительно важны) и что коэффициент ангармониз-
ма А при члене четвертой степени отрицателен. Действительно,
для LiTaO3 при использовании значений полного «наилучшего со-
ответствия» для микроскопических параметров ®о, А и В находим
эффективный потенциал 1/2®о^?+	р который определяет ло-

кальное движение ионов в параэлектрической фазе (<£/>=0) и име-
ет локальные боковые минимумы при £/ = ±0,25 (абс. мол. ед.)'/’-нм
наряду с центральным минимумом при £/ = 0. Эти минимумы
могут быть очень мелкими, но в пределах точности, с которой
определены соответствующие микроскопические параметры, могут
быть и такими же глубокими, как сам центральный минимум. Если
говорить о распределении вероятности ионных смещений, то от-
сюда следуют, в частности, боковые максимумы для ионов Li на
расстояниях примерно ±0,04 нм от центросимметричного положе-
ния, что в общем согласуется с наблюдениями Абрахамса и др.
[305] «расщепленного» иона лития выше точки Кюри на расстоя-
ниях ±0,037 нм от центросимметричного положения. В рамках
одномодовой модели боковые максимумы в вероятности распреде-
ления предсказываются также для тяжелых ионов, но соответ-
ствующее «расщепление» много меньше. Теоретическая модель
представляет собой модель исключительно сильно выраженного
ангармонического движения вдоль оси с (упомянутый потенциаль-
ный барьер между центральным и боковым минимумами, по-ви-
димому, меньше ~}/zkTc) с наибольшей амплитудой в положе-
ниях Li. Маловероятно, что такое локальное движение могло бы
дать что-либо другое, кроме крайне ангармоничной длинноволно-
вой критической динамики, а Пенвэ, Чавес и Порто [495] подтвер-
дили недавно, что мягкая мода в LiTaO3 действительно имеет диф-
фузный характер. Выполнены также некоторые исследования ЯМР
7Li в области перехода (например, в работе [496]), но никакой
надежной интерпретации еще не дано.

Положение с LiNbO3, по-видимому, менее исключительно, чем
с LiTaO3, и микроскопические параметры «наилучшего соответ-
ствия» в этом случае не приводят к локальному потенциалу строй-
ным минимумом. Тем не менее ангармоничность еще сильна и
по-прежнему вероятна сильно ангармоничная критическая динами-
ка. Попутно отметим, что отрицательный коэффициент А в члене
четвертой степени выражения (8.3.2) для LiTaO3 и LiNbO3 не под-
разумевает фазового перехода первого рода (на что указывал бы
аналогичный коэффициент в разложении свободной энергии по
степеням поляризации). Соответствующее разложение свободной
энергии может быть в принципе получено прямым интегрирова-
нием выражения (8.3.2), и его коэффициенты в общем зависят от
температуры (т. е. не зависящие от температуры микроскопические
параметры ведут к зависящим от температуры параметрам свобод-
ной энергии). По этой причине микроскопическое разложение, по-
добное выражению (8.3.1), может приемлемо работать в значи-
тельно более широком интервале температур, чем эквивалентное
разложение свободной энергии с не зависящими от температуры
коэффициентами при членах четвертой и шестой степени.

Хотя модель единственной мягкой моды, по-видимому, хорошо
работает для LiTaOs и LiNbO3, следует ожидать, что другие моды
дают значительный вклад в точках, удаленных от точки Кюри.
Очевидно, что все свойства, измеренные перпендикулярно поляр-
ной оси, определяются модами Е, поэтому анализ, основанный на
одной мягкой моде, в лучшем случае ограничен свойствами по по-
лярной оси. Однако даже тогда можно надеяться определить вклад
псмягких мод в диэлектрические свойства, например при очень
низких температурах. Многообещающим является изучение зави-
симости спонтанной поляризации от температуры. Поскольку ча-
стота мягкой моды возрастает до — 220 см-’ (LiTaO3) и 250 см-1
(LiNbO3) при Т -> 0 [387], можно ожидать, что вклады от этой
моды в dPs/dT — производную от спонтанной поляризации по тем-
пературе— содержат множитель Больцмана ехр (—320/7') и
с.\р(—360/7) соответственно с температурой Г в градусах Кельви-
на и что при достаточно низкой температуре ими можно прене-
бречь по сравнению, например, с эффектами акустической моды,
подчиняющимися степенному закону.

8.3.2.	Низкотемпературная поляризация

Точные измерения спонтанной поляризации сегнетоэлектриков
или фактически пироэлектриков очень редко проводились при низ-
ких температурах. Ранние исследования были противоречивы, и
попытки найти из низкотемпературных данных соответствие с про-
стой степенной зависимостью от 7 приводили от закона 72 к за-
кону 74. Положение с теорией также не было обнадеживающим
при наличии некоторых расчетов, проведенных только в пределах
дебаевской конфигурации [256], и других расчетов, основанных
полностью на эйнштейновской модели ангармонических осцилля-
торов [497]. Вопрос несколько прояснился в результате тщатель-
ных исследований LiTaO3 и LiNbO3 Глассом и Лайнсом [498]. Ис-
следования были проведены от температуры выше комнатной до
Г> К с помощью динамического метода Чайновиса [179]; записы-
вался ток, возникающий при поглощении кристаллом инфракрас-
ного излучения. Этот метод (§ 5.4) позволяет измерять отношение
пироэлектрического коэффициента dPs/dT к теплоемкости и
оказывается гораздо более точным при измерении низкотемпера-
урных изменений спонтанной поляризации, чем обычные статиче-
ские методы, такие, как методы, связанные с прямым интегрирова-
нием заряда. Результаты для LiTaO3 показаны на рис. 8.10; они
были получены как при частотах ниже частоты основного механи-
ческого резонанса кристалла (свободный кристалл), так и выше
ее (зажатый кристалл). Результаты для LiNbO3 качественно по-
добны, причем пик сигнала наблюдается вблизи 30 К, а сглажен-
ный минимум — вблизи 200 К. При низких температурах, когда
।еплоемкость следует закону 73, постоянная величина сигнала
(1dPs/dT соответствует изменению поляризации APS—

- Ps(0) —PS(T) по закону 74. Непосредственно видно, что такой
простой степенной закон не может описать наблюдаемую зависи-
мость.
Для определения температурной зависимости смещения <£)
мягкой моды при очень низких температурах Гласс и Лайнс в своих
теоретических расчетах использовали самосогласованную фонон-
ную теорию, изложенную в § 2.3. Они нашли, что вклад мягкой
моды в изменение поляризации имеет вид

<s>z-о -	- ({Йц (ЛГ‘ ехр {-		(8.3.3)

где Qq(Г) — частота мягкой моды с волновым вектором q при тем-
пературе Т, а скобки <.. ,>q означают среднее по первой зоне Брил-

Рнс. 8.10. Пироэлектрический сигнал (XI'&'xdPsIdT для эффективно зажатого
(крестики) и свободного (кружки) кристалла LiTaO3 [498]. Здесь имеют зна-
чение только относительные величины, хотя приближенная калибровка орди-
наты может быть сделана из независимо измеренных значений dPsldT « —18-
• 10-3мкКл/(см2-К) и 'g’ ~ 24 кал/(моль-К) при комнатной температуре.

люэна. При низких температурах зависимость дисперсии мягкой
моды от температуры Т пренебрежимо мала, и мы можем заме-
нить Qq(7’) и на Qq(0), что не приведет к серьезной ошибке в выра-
жении (8.3.3). Предполагая, что дисперсия моды вблизи дна зоны
при q = qMHH имеет квадратичную форму

Ч (°) = ЙМ11Н + Ух + V» +	(8.3.4)

можно проинтегрировать выражение (8.3.3) аналитически и после
дифференцирования по Т (влиянием границы зоны пренебрегаем)
получить вклад мягкой моды

4^ = ^-'/2ехр(-1),	(8.3.5)
। ц. t — kT/TiQ.MHH. Экспоненциальный член представляет собой ожи-
i.iv.Mbifi множитель Больцмана. Однако, поскольку минимум энер-
IHI не обязательно соответствует q — 0, частота QMHh не обяза-
к лыю равна частоте «мягкой моды», измеренной по комбинацион-
ному рассеянию или инфракрасному поглощению. Множитель /_1/г
л висит от дисперсии моды; он был бы, например, равен t~2, если
| |.| дисперсией моды можно было пренебречь.

В области достаточно низких температур, где для удельной
н'плоемкости справедлив закон Т3, мы можем ожидать, что в ди-
намический пироэлектрический сигнал ({/'ff'jdPs/dT мягкая мода

1’ис. 8.11, Соответствие теоретического выражения (8.3.5) и экспериментальных
। тпы.х для пироэлектрического сигнала (1 /®’)dPs!dT при низких температурах
и случае LiTaOs (светлые кружки) и LiNbO3 (черные кружки); энергетиче-
 । .in щель й£2мии « 63 см-1 для LiTaO3 и « 67 см-' для LiNbO3 [498].

ши 1сит вклад вида Л7~7/2ехр(—1//). Соответствие этого выражения
нм периментальиым данным для LiNbO3 и для LiTaO3 показано
и.т рис. 8.11. Ниже примерно 30 К наблюдается количественное со-
। i.iciie при значениях энергии йймин « 63 см-1 для ЫТаОз и
« 67 см”1 для LiNbO3. Эти энергии, по-видимому, слишком
ни inn, чтобы быть связанными с низкотемпературной мягкой мо-
I. h‘i /Б (при исследовании дисперсии по оси с в LiNbO3 Чаудхури
и тр. [494] не наблюдали никаких признаков моды Ai ниже при-
•.п рно 230 см-1; ими были получены единственные имеющиеся сей-
ч,и- данные для q =# 0), и мы, вероятно, не должны исключать
ipM iie возможные объяснения. Например, при более строгом опи-
. лнип динамики решетки [494] в рамках локальной .теории мод
М'1'ia Е при коротких длинах волн фактически не сохраняет своей
. пмметрии Е теоретико-группового характера (за исключением
случая, когда вектор q параллелен оси с). Джонстон и Каминов
[387] на основании своих опытов убедительно показали, что даже
при больших длинах волн несовершенства кристалла могут вы-
звать нарушение правил отбора моды Е. Поэтому вполне вероятно,
что формально мода Е в рамках локальной теории мод может
динамически повлиять на поляризацию (причем таким путем, в ко-
тором не участвует пьезоэлектрическая связь с деформацией) и
что вклад оптической моды при 60—70 см-1, видимый так ясно в
пироэлектрических данных, возможно, вызван термическим заселе-
нием ветви моды Е. До получения полных данных по дисперсии
вопрос будет оставаться открытым ').

Наконец, поскольку сдвиг основной линии на рис. 8.11 эквива-
лентен наличию члена с Т4 в изменении поляризации и все наши
данные (и для зажатого, и для свободного кристалла) нормиро-
ваны по амплитуде при низкотемпературном максимуме сигнала,
исходя из данных, представленных на рис. 8.11, невозможно ис-
ключить существование малых вкладов с Г4 в поляризацию сво-
бодного образца. Фактически можно считать, что такие члены
присутствуют в теории и возникают из-за термического заселения
акустических мод и пьезоэлектрической связи со спонтанной поляри-
зацией. Действительно, имеются некоторые свидетельства их суще-
ствования при очень низких температурах в LiNbO3 [126], но выше
примерно 10 К они подавляются вкладом низшей оптической моды
из выражения (8.3.5). Поскольку экспериментальные трудности
быстро возрастают при очень низких температурах, пока еще не
удалось провести точных измерений в области, где преобладает
акустический эффект. Кроме того, в области, где преобладают
пьезоэлектрический эффект и влияние теплового расширения, сле-
дует провести очень тщательное рассмотрение условий измерений
и связи между измеренной величиной (включая стекание заряда
с поверхности) и поляризацией, которая по определению является
электрическим моментом единицы объема (т. е. температурно не-
зависимой величиной).

Было также высказано предположение [256], что акустические
моды могут непосредственно давать вклад даже в пироэлектриче-
ство зажатого кристалла через члены второго порядка в разложе-
нии поляризации по фононным переменным. В изменение поляри-
зации APS такой член дает вклад, пропорциональный Т2 (см. также
работу [501], где это положение оспаривается), а это на гра-
фике (I/1?’)dPs/dT на рис. 8.10 приводит к вкладу, пропорциональ-
ному Т~2. Возможно, что данные, полученные при очень низких
температурах (Т < 10 К), показанные на рис. 8.10, но опущенные
на рис. 8.11 при рассмотрении согласия с теорией, могут указывать
на такой эффект, хотя подробное их рассмотрение является в на-
стоящее время проблематичным.

') В недавнем исследовании рассеяния света для ЫТаОз [500] была обна-
ружена низшая мода Е при 69 см-1.
ь.3.3. Стехиометрия

Подробное описание физических свойств как LiNbOs, так и
I । ГаО3 усложнено рядом кристаллохимических особенностей. Пер-
i-.i.ic исследования оптических и диэлектрических свойств кристал-
!'Ш LiNbOs [502, 503] и ЫТаОз [504] показали, что эти свойства,
। .ж же как температура Кюри и оптическое двойное лучепрелом-
ление, зависят от состава расплава, из которого кристаллы выра-
щены. Последующие работы по росту кристаллов и рентгенографи-

I’iic. 8.12. Фазовая диаграмма системы Li2O— Nb2Os (объяснения см. в тексте)
|зоб].

чеекому изучению фазовой диаграммы системы Li2O — Nb2O5, вы-
полненные Лернером, Легра и Дюма [505], показали, что эта зави-
симость возникает из-за существования твердых растворов с из-
бытком как Ы2О, так и Nb2O5. Они установили, что точка конгру-
ноного плавления LiNbO3 наблюдается при 48,6 мол.% Li2O, в
 вязи с чем кристалл, выращенный из расплава со стехиометри-
ческим соотношением, значительно отклоняется от стехиометрии.

’in результаты подтверждены в работе Каррузерса и др. [506]
и привели к высокотемпературной фазовой диаграмме, показанной
п.-i рис. 8.12. Чтобы кратко объяснить эту диаграмму, рассмотрим
|.ристалл, выращенный из стехиометрического расплава, соответ-
. । кующего точке А на линии ликвидуса. Первым составом, выпа-
|.1ющим в твердую фазу, является состав, соответствующий точ-
i.e В на линии солидуса примерно с 49 мол.% Li2O, причем остаю-
щийся расплав обогащается Ы2О. В конце концов, когда рас-
и щв обогащается Li2O до 58 мол.°/о, можно получить кристаллы,
близкие к стехиометрическим, но большая разница между состава-
ми расплава и твердой фазы в этой точке ведет к большим трудно-
стям при выращивании однородных кристаллов. Кристаллы одно-
родного состава и высокого оптического качества можно получить
из расплава с 48,6% Li2O, так как и кристалл, и расплав имеют
в этом случае при выращивании все время один и тот же состав.

Дальнейшее осложнение наступает при более низких темпера-
турах, где пределы растворимости понижаются. Как видно из
рис. 8.12, при 1000 °C предел растворимости лежит в области от
46% до несколько более 50%. Вне этих пределов выпадает новая
фаза. При более низких температурах интервал растворимости
уменьшается, причем исследования, выполненные Скоттом и Берн-
сом [507], показали, что интервал растворимости при Т .< 600 °C
может составлять только 0,5% по каждую сторону от точки, соот-
ветствующей стехиометрическому составу. Поскольку для уста-
новления равновесия при 600 °C кристалл необходимо было отжечь
в течение трех дней, неравновесные твердые растворы, такие, как
конгруэнтно плавящийся состав, относительно легко можно было
закаливать от высокой температуры. Тем не менее любая продол-
жительная низкотемпературная термообработка нестехиометриче-
ских кристаллов вне пределов растворимости при низких темпера-
турах может привести к выпадению второй фазы и понижению
оптического качества.

Положение с LiTaO3, по-видимому, аналогично, но полная фа-
зовая диаграмма Li2O— Та2О5 еще не изучена из-за высокой тем-
пературы плавления и значительных потерь Ы2О из LiTaO3 выше
1200 °C. Однако установлено, что конгруэнтно плавящийся состав
содержит приблизительно 49 мол.% Ы2О, а интервал твердых рас-
творов при 1200 °C простирается от ~46 до 50,4% Li2O [508]. С ка-
чественной стороны способность структуры LiTaO3 или LiNbO3 до-
пускать достаточно большой избыток ионов Та или Nb, но лишь
малый избыток ионов Li является результатом более сильной связи
Та—О и Nb—О по сравнению со слабой связью Li—О.

Здесь уместно кратко обсудить некоторые из методов с по-
мощью которых определялись фазовые диаграммы упомянутых си-
стем, поскольку эти методы показывают, как влияют изменения
стехиометрии на физические свойства материала, и демонстрируют
пользу от изучения физических свойств при кристаллохимических
исследованиях. Обычный подход заключается в первоначальном
изучении свойств тщательно приготовленных керамических образ-
цов известного состава, а затем в использовании этих данных как
калибровочных при определении состава монокристаллов, выра-
щенных из расплавов различного состава. У LiNbO3 и LiTaO3 есть
несколько параметров, относительно чувствительных к составу
кристалла, так что каждый из них можно использовать независимо.
Особенно удобной для калибровки является сама температура
Кюри, так как она легко измеряется и для керамического, и для
монокристаллического состояний. Например, для LiNbO3 темпера-
। \ ры Кюри лежат в интервале от ~ 1020 до 1185 °C при изменении
< одержания Li2O от 46 до 50 мол.%, как показано штриховой ли-
нией па рис. 8.12. У LiTaO3 температура Кюри в аналогичном
интервале составов меняется от 510 до 690 °C. Эта зависимость Тс
о, концентрации много больше, чем зависимость от стехиометрии
i.iKHX характеристик, как параметры решетки или плотность кри-
। । алла, что показано в табл. 8.1, и допускает гораздо более точное
определение состава, чем обычные рентгенографические или дила-
।' 'метрические методы.

Таблица 8.1

	тс, °C	Дп	а, А	с, X	р, г/см’
( I.iNbOj	1190 [506]	—0,105 [506]	5,1478 [505]	13,867 [505]	4,652 [505]
( LiTaO3	675 [508]	—0,002 [506]	5,1517 [508]	13,778 [508]	7,428 [508]
	етс/ас	д ( \п)1дС	да/дС	dcldC	др/дС

( LiNbO3	+43 [506]  Г' ( LiTaO3	+80 [508]	—0,016 [506] —0,0013 [505] —0,005 [505] —0,0033 [505]  -0,01 [506] -0,004 [508] -0,01 [508] -0,030 [508]

а -приведены температура Кюри Тс, оптическое двойное лучепреломление Д/1=/гв— Пд,
 (Мметры решетки а и с, плотность р стехиометрических ЫЫЬОз и LiTaOs- Для ст^хиомет-
. ( -скоро ЫХ'ЬОз температура Г выше температуры плавления и указанное значение полу-
. > экстраполяцией от нестехиометрических составов, плотность р также экстраполирована.

б—даны изменения Тс, Ап, а, с и р, связанные с концентрацией C==Li2O/(Li2O + М2О5)
 । 1. где M.=Nb, Та. Данные для ЫТаОз не столь линейны, как для LiNbOs, в интервале С,
* i являющем 46—50%, и указанные значения являются оценочными для С ==50%. [В квадрат*
IK скобках указан иомер работы из списка литературы, помещенного в конце книги. — Прим»
, > |

Другими чувствительными методами проверки стехиометрии яв-
1яются ядерный магнитный резонанс [509] и комбинационное рас-
сеяние света [507]; эти явления легко изучать как на порошках,
i.iK и на кристаллах. Из-за большого квадрупольного момента
•I дер ниобия окружающие дефекты катастрофически уширяют ли-
сп ю поглощения ЯМР. Экспериментальные результаты приведены
I I рис. 8.13. Ширина линии дает прямую меру концентрации де-
фектов и отсюда меру стехиометрии. Вне интервала твердых рас-
паров никакого дальнейшего изменения ширины линии не наблю-
|.1ется, так как эта линия является чувствительной только к экви-
и.т.ц'нтным ионам ниобия в фазе LiNbO3 (рис. 8.12).

Использование комбинационного рассеяния света для проверки
< । схиометрии также основано на уширении комбииацпонно-актив-
ных мод, наблюдающемся при понижении трансляционной симмет-
рии решетки в нестехиометрических кристаллах. Эксперименталь-
ные данные показаны на рис. 8.14, и их можно сравнить с данными
на рис. 8.13. Результаты ясно демонстрируют сокращение интерва-
ла устойчивости твердых растворов, по мере того как в порошках
устанавливается равновесие, характерное для более низкой темпе-
ратуры. Поскольку линии комбинационного рассеяния соседних
фаз не перекрываются с наблюдаемой линией фазы LiNbO3, ши-
рина линии остается постоянной вне интервала растворимости.

Рис. 8.13. Зависимость полуширины пика в спектре ЯМР 93Nb от состава в сла-
бых полях для ниобата лития [509]. В соответствии с ожиданиями ширина
остается постоянной вне однофазной области твердых растворов.

Дефектная структура решетки LiNbO3 и LiTaO3, возникающая
из-за недостатка Li2O, остается неизученной. Прозрачные кристал-
лы высокого оптического качества можно вырастить из конгруэнт-
ного расплава, хотя при этом 3% ячеек в LiNbO3 и 2% ячеек в
LiTaO3 не имеют ионов Li. Отсутствие какого-либо парамагнетизма
или оптического поглощения, связанных с дефектной структурой,
означает, что не происходит компенсации заряда недостающих
ионов Li за счет свободных носителей или простых центров за-
хвата электронов. В этом заключается отличие от перовскитовых
окислов, таких, как BaTiO3, SrTiO3 и К(Та, Nb)O3, где отклонения
от стехиометрии часто связаны с центрами окраски и увеличенной
электропроводностью. Одновременное увеличение и плотности, и
объема элементарной ячейки в области недостатка Li2O обоих ма-
териалов наводит на мысль, что по меньшей мере часть избыточ-
ных ионов Nb располагается в дополнительных положениях эле-
ментарной ячейки. Действительно, в спектрах ЯМР [51'0] нестехио-
метрического LiNbO3 появляется второй тип ниобиевых центров,
и.: которые приходится 6% полного количества ниобия. Однако
И.ЧР показывал также новые положения Li, занятые примерно
16% общего числа ионов Li [509]. Эти данные еще не были опи-
саны с помощью какой-либо модели дефектов одного типа.

Увеличение температуры Тс и у LiNbO3, и у LiTaO3 с увеличе-
нием содержания Li2O (как указано в табл. 8.1) согласуется с
простыми аргументами, согласно которым главные вклады в сег-
пнюэлектрическое поведение LiNbO3 и LiTaO3 [511] вносят ионы

I’"., 8.14. Зависимость ширины линии комбинационного рассеяния на половине
... имальной интенсивности от состава (содержания М2О5)для твердых раство-

I n I.iNbOs при различных температурах закалки [507].

I । и Nb или Та. Основное влияние связей определяется высококо-
। . 1ентными связями Nb(Ta)—О, тогда как основной эффект мас-
। I I связан с легкими ионами Li. При увеличении средней силы
. ,'.,ии [т. е. при более «жестком» локальном потенциале V, входя-
щим в уравнение (1.2.8)], которое наблюдается при увеличении
..держания Nb и уменьшении содержания Li, можно ожидать по-
1и..,ения температуры Кюри. По этой же причине можно ожидать
(....напей силы связи Та—О, приводящей к понижению температу-
ры Кюри по мере замещения Nb2Os на Та2О3 в структуре LiNbO3.

I. Гк-твительно, температура Тс линейно понижается во всем ин-
I. риале образования твердых растворов между LiTaO3 и LiNbO3—
। р.пшими составами системы.

В заключение этого раздела следует указать, что определенные
>р. ।пости при выращивании больших кристаллов LiNbO3 с одно-
р  Н1ЫМИ оптическими свойствами можно преодолеть, вводя в рас-
|| । hi добавки MgO [512]. Добавка MgO увеличивает температуру
/ , как и можно ожидать на основе сказанного выше, и при этом
компенсирует потери Ы2О. При соответствующем выборе состав-
ляющих расплава можно вырастить кристаллы высокого оптиче-
ского качества, свойства которых лежат в некотором интервале,
так что для специфических применений [513] можно будет подо-
брать характеристики параметрического взаимодействия, такие,
как оптическое двулучепреломление и температура фазового со-
гласования.

§ 8.4. СТРУКТУРА ТИПА ВОЛЬФРАМОВОЙ БРОНЗЫ

Близко к перовскитовым окислам большое семейство кислород-
но-октаэдрических сегнетоэлектриков типа АВО3, которое кристал-
лизуется в структуре, родственной тетрагональным вольфрамовым
бронзам KxWO3 и NaxWO3, описанным Магнели [514]. Основной
каркас из кислородных октаэдров показан на рис. 8.15. Тетраго-
нальная элементарная ячейка состоит из 10 октаэдров BOS, соеди-
ненных своими вершинами таким образом, что образуются 3 раз-
личных типа каналов, проходящих через всю структуру параллельно
оси с. Элементарная ячейка имеет высоту только одного окта-
эдра (~0,4 нм) в направлении с с размером а = b х 1,25 нм
(т. е. дЛо с)- Длинные цепочки из кислородных октаэдров вдоль
оси с напоминают такие цепочки в перовскитах, тогда как перпен-
дикулярно этой оси структура состоит из слегка неровных слоев
атомов кислорода. Катионы типа А входят в структуру в проме-
жуточные каналы рядом способов в зависимости от конкретного
состава. Структура обеспечивает пространства для четырех катио-
нов в тригональных положениях А2 с координационным чис-
лом 91), двух катионов в несколько меньших пространствах А\
с координационным числом 12 и четырех катионов в относительно
малых плоских конфигурациях С с координационным числом 3,
как показано на рис. 8.15. Имеется, кроме того, 2 различных Поло-
жения катионов В, обозначенных В1 и В2 на том же рисунке.

С этой основной структурой были открыты [515] лишь два про-
стых сегнетоэлектрических соединения, а именно метаниобат свин-
ца PbNb2O6 [516] и метатапталат свинца РЬТа2О3 [517], у которых
атомы свинца расположены только в положениях А1 и А2 между
октаэдрами NbO3 и ТаО3. Оба эти материала имеют ячейки, полу-
ченные путем малого ромбического искажения прототипической
тетрагональной элементарной ячейки. Метаниобат свинца
(PbNb2O6) становится тетрагональным при температуре Кюри
Тс ~ 575 °C, а РЬТа2Об остается ромбическим все время. Как и в
случае твердых растворов LiNbO3 и ЫТаО3, замещение ионов нио-
бия в РЬМЬ20б ионами тантала приводит к образованию непрерыв-

') Речь идет о положениях в пятиугольных каналах, которым можно также
приписать координационное число 15, включающее 9 упомянутых ближайших ио-
нов и 6 чуть более удаленных. — Прим, персе.
ного ряда твердых растворов с понижением температуры Кюри от
575 °C у PbNb2O6 до 260 °C у РЬТа2О6. Гудмен [518] нашел также,
что сегнетоэлектрические свойства этих материалов можно значи-
тельно улучшить частичной заменой иоиов свинца ионами Mg, Са,
Sr и Ва, что привело к интенсивному изучению большого числа
твердых растворов щелочноземельных ниобатов [519].

Рис. 8.15. Каркас из октаэдров в структуре вольфрамовой бронзы при наблю-
дении вдоль тетрагональной оси с [310]. Катионы А располагаются в некоторых
или во всех трех типах «промежуточных» положений, помеченных соответственно
/11, А2 и С. Катионы типа В размещаются в центрах октаэдров, помеченных
В1 и В2.

Только пять из имеющихся в структуре вольфрамовой бронзы
шести положений А заняты ионами свинца в Pb(Nb/Ta)2Oe, так
что структура до некоторой степени беспорядочна даже в этих про-
стых соединениях. Более того, как танталат, так и ниобат термо-
динамически стабильны только при высоких температурах (1250 °C
для ниобата, 1150°C для танталата), и соответствующая сегнето-
электрическая фаза вольфрамовой бронзы получается только при
быстром охлаждении кристаллов от этих высоких температур до
комнатной температуры. Даже исходные вольфрамовые бронзы
\'ад\УОз и KxWO3 стабильны только вне стехиометрии [520], т. е.
при х < 1. Последние являются металлическими, поскольку
недостаток катионов компенсируется зарядом свободных носителей.
Действительно, название «бронза» связано с металлическим бле-
ском этих соединений. Все те сегнетоэлектрические вольфрамовые
бронзы, о которых известно, что они стабильны при комнатной тем-
пературе, являются твердыми растворами по крайней мере двух
компонентов, таких, как х(А1)ВО3 4- у(А2)ВО3 (где А1 и А2 озна-
чают 2 различных катиона А и не обязательно связаны с положе-
ниями А1 и А2 в ячейке на рис. 8.15), причем ни один из компо-
нентов сам по себе не имеет структуры вольфрамовой бронзы при
комнатной температуре. Все это указывает на то, что данная
структура стабильна, только если в ней имеется определенная сте-
пень беспорядка; ниже мы обсудим, как этот беспорядок влияет
на сегнетоэлектрические свойства материалов.

Различные особенности структуры зависят от конкретного со-
става и условий роста кристаллов. Вообще говоря, параэлектриче-
ская фаза имеет тетрагональную симметрию, но ниже температуры
Кюри могут наблюдаться и тетрагональное, и ромбическое иска-
жения параэлектрической структуры. Ромбическая ячейка имеет
размеры приблизительно 1,75 X 1,75 X 0,8 нм, где

^РОМбИЧ ^ромбич д/2йтеТр

и

^ромбич 2Стетр.

В большинстве случаев спонтанная поляризация появляется вдоль
оси с, но PbNb2O6 представляет исключение из этого правила и
имеет полярную ось, перпендикулярную с.

Интерес к сегнетоэлектрикам со структурой вольфрамовой
бронзы возродился в 60-х годах из-за большой оптической нели-
нейности этих материалов. Внимание сосредоточилось на твердых
растворах щелочных и щелочноземельных ниобатов, прозрачные
кристаллы которых можно выращивать с разнообразными сегне-
тоэлектрическими свойствами в зависимости от специфики катио-
нов, введенных в структуру. Общий состав можно рассматривать
как близкий к одной из следующих формул:

а)	(А1)х(А2)5_х Nb10O30,

если А1 и А2 являются щелочноземельными ионами;

б)	(Al)4+x(A2)2_2xNb10O30,

если А1 — щелочноземельный, а А2 — щелочной ионы;

в)	(Al)6_x (A2)4+x Nb10O30,

если и А1 и А2 являются щелочными ионами. Интервал значений х
зависит от ширины области твердых растворов со структурой воль-
фрамовой бронзы. Действительный состав может быть сложнее,
чем эти три простых твердых раствора, так как стехиометрия по
ниобию может слегка меняться в этих формулах. Однако, если
ниобаты и танталаты являются нестехиометрическими, недостаток
или избыток катионов обычно не порождает металлической элек-
тропроводности, как в нестехиометрических вольфраматах. Даже
при сильном отклонении от стехиометрии можно вырастить диэлек-
трические и прозрачные кристаллы, что указывает на имеющую
место из-за перераспределения ионов компенсацию заряда, как и в
случае LiNbO3 и LiTaO3.

По-видимому, наиболее известные и изученные примеры каж-
дого из упомянутых трех типов твердых растворов следующие:

Sr5_xBaxNb10O30	(SBN),

Ba4+xNa2_2xNbi003o	(BNN),

К6-х-Л’4+*ЫЬio+j/Озо (KLN).

Френкомб [519] выявил сегнетоэлектричество в случае SBN ’), Ру-
бин, Ван Уитерт и Левинстейн [521] — в случае BNN и Ван Уитерт
и др. [522] — в случае KLN. У SBN элементарная ячейка содержит
5 формульных единиц (10 октаэдров NbO6) и имеет только 5 ще-
лочноземельных катионов на 6 промежуточных положений /11 и
/12. Оба эти иона слишком велики, чтобы войти в малые простран-
ства С. Таким образом, структура заселена неполностью, и можно
ожидать определенной степени беспорядка. В BNN положения /11
и /12 заняты полностью, а положения С пусты, тогда как для KLN
можно полагать, что заняты все положения: /11, /12 и С, причем
малые ионы Li находятся в положениях С [523]. Эти представления
следуют в основном из подробных исследований структуры харак-
терных составов для каждого из указанных трех типов твердых
растворов, проведенных Джемиесоном и др. [310, 311] и Абрахам-
сом и др. [524]. В табл. 8.2 представлена сводка данных по засе-
лению различных положений в этих трех типах материалов. Видно,
что в SBN (х « 1,38) ионы Ва предпочитают большие простран-
ства, что можно было ожидать из-за их большого ионного радиу-
са, тогда как ионы Sr беспорядочно распределены по оставшимся
положениям /11 и /12. В BNN, так же как и в SBN, ионы Ва пред-
почитают положения /12, а ионы Na — положения /11, и можно
считать, что при х = 0 структура полностью упорядочена (т. е.
грансляционно инвариантна). В случае KLN избыток ионов Nb в
твердом растворе вытесняет ионы Li из положений С в положения
.11 и /12. Снова можно ожидать, что структура становится упоря-
доченной при х = у = 0 с ионами Li в положениях С и ионами К
в положениях /11 и А2. Однако изучение фазового равновесия в
тройной системе КгО—Li2O—Nb2O5 [525] показало, что состав с

) Еще ранее это было сделано в работе Г. Л. Смоленского л др. [сб.
»Ф|ннка диэлектриков», т. II, М.: Изд-во АН СССР, с. 211 (1959)]. — Прим, ие-
реи.
х = у = 0 нестабилен в пределах структуры вольфрамовой брон-
зы. Структура стабилизируется только в присутствии избытка
ионов Nb, и, следовательно, полное упорядочение ионов в этом
соединении невозможно.

Таблица 8.2

Распределение ионов по кристаллографическим положениям
в структуре некоторых сегнетоэлектриков типа вольфрамовой
бронзы (по Абрахамсу и др. [524])

Формула	41	А2	с	Bl	B2
BaxSf(—jcNbioOjo  (х«1,38)	»l,64Sr	«1,38Ва  ® 2,01 Sr	0	2Nb	8Nb
Ba4+xNa2-2xNbio03o  (х = 0,13)	l,74Na  0,13Ва	4Ва	0	2Nb	8Nb
Ke-x-j/Lii+xNbio+yOao (х = 0,07, у = 0,23)	1.75К  0,25Li	3,95К  0,05Li	3,77Li  0,23Nb	2Nb	8Nb

С другой стороны, SBN имеет широкий интервал образования
твердых растворов: 1 < х < 4 [519, 526] вдоль бинарного сечения
SrNb20e—BaNb2C>6, в меньшей степени (до 1% Nb) на богатой нио-
бием стороне этого сечения и до 4% на стороне, богатой Sr и Ва
[527]. При х > 2,5 структура обладает наблюдаемым ромбическим
искажением, но при меньшем х структура тетрагональна. Если при
изменении отношения Ba/Sr положения А1 продолжают заселяться
только ионами Sr, то энтропия распределения катионов становится
минимальной при х = 3,3. Тогда только ионы Sr занимают поло-
жения Al и только ионы Ва находятся в положениях А2. Сегнето-
электрические свойства, по-видимому, отражают беспорядок в
структуре, как показано на рис. 8.16. Сегнетоэлектрический фазо-
вый переход размыт и сдвигается от 330 К при х=1,25 до ~469 К
при х = 3,75 с хорошо выраженным возрастанием четкости анома-
лии диэлектрической проницаемости по мере возрастания х
(рис. 8.16). Подобное же возрастание четкости наблюдалось при
измерениях и других зависящих от температуры сегнетоэлектриче-
ских свойств, таких, как диэлектрические потери, удельная тепло-
емкость, пироэлектрический коэффициент [221] и коэффициент пре-
ломления [528]. Довольно похожее уширение фазового перехода
характерно для температурной зависимости диэлектрической про-
ницаемости KLN при возрастании содержания Nb2O5 в кристалле
от 51,6 до 55 мол.% [525]. С точки зрения высказанных .ранее по-
ложений это уширение связано с увеличением беспорядка в струк-
туре.
Поле фазы со структурой типа вольфрамовой бронзы в системе
1',.1О—Na2O—Nb2Os значительно уже, чем для SBN или KLN, хотя
.смпература Кюри может меняться в интервале около 100°C при
: осенении содержания пятиокиси ниобия в расплаве от 50 до
• >7 мол.%. При содержании ниже 53 мол.% кристаллы имеют ром-
бическую симметрию, а при большем содержании кристаллы, по-
лнимому, одпоосны при комнатной температуре, что наводит на
мысль о тетрагональной симметрии [529]. Эта область включает

Рис. 8.16. Зависимость диэлектрической проницаемости однодомениых кристаллов
:,и>бата стронция-бария Sr5-xBaxNbio03o от температуры при частоте 1 кГц
1Я составов с различным х [221].

и себя упорядоченное «стехиометрическое» соединение
Ba4Na2Nbio03o. Изучение диэлектрической проницаемости ото-
жженных кристаллов этого вещества показало, что сегнетоэлектри-
ческий переход при ~ 585 °C является довольно четким, как и ожи-
дается для упорядоченной структуры. Однако Бернс и О’Кэйн [530]
отметили, что температура Кюри этого соединения может меняться
от 585 °C в кристаллах, отожженных при 800 °C, до 552 °C в кри-
сталлах, закаленных от 1300 °C. Это позволяет предположить, что
н распределении катионов имеется некоторый беспорядок, который
может быть закален при охлаждении до низких температур и ко-
юрый таким образом влияет на сегнетоэлектрическое поведение
кристалла.

Из экспериментов по рассеянию о фундаментальной природе
фазового перехода в вольфрамовых бронзах из-за их сложной
структуры получено еще мало сведений. Однако эти материалы
важны с практической точки зрения и из-за исключительно
большой нелинейной поляризуемости, а также из-за большого
разнообразия составов и сегнетоэлектрических свойств, делающих
их пригодными для применений. Для большинства вольфрамовых
бронз рост и приготовление кристаллов оказались трудной зада-
чей. Фазовые диаграммы сложны, и рост кристаллов с неоднород-
ным составом ведет к сильно выраженному разбросу оптических и
электрических свойств в пределах кристалла. В случае ромбических
структур, таких, как BNN, кристаллы после выращивания обра-
зуют при комнатной температуре ромбические двойники. Для ис-
пользования кристаллов в оптике эти двойники необходимо удалить,
что достигается путем приложения во время процесса поляризации
[234] сжимающего напряжения, перпендикулярного оси с. У BNN
ниже точки Кюри вблизи 300 °C наблюдается переход из тетраго-
нальной структуры в ромбическую, который можно рассматривать
как несобственный сегнетоэластический и как собственный анти-
дисторсионный [531]. Связь между сегнетоэлектрическим и сегнето-
эластическим поведением не запрещена с точки зрения структуры,
но такая связь не обнаружена.

8.4.1. Размытые фазовые переходы

Размытые фазовые переходы такого вида, который наблюдает-
ся в сегнетоэлектриках типа вольфрамовой бронзы, были впервые
открыты в перовскитовых твердых растворах ВаТЮз—BaSnCb
[532]. Ранние исследования показали, что пьезоэлектрическая ак-
тивность может наблюдаться при температурах значительно выше
температуры максимума диэлектрической проницаемости в проти-
воположность простым перовскитам, которые становятся кубиче-
скими при температурах выше температуры максимума диэлектри-
ческой проницаемости. Обзор ранних исследований размытых фа-
зовых переходов был недавно сделан Смоленским [533]. Теперь
очевидно, что уширение фазового перехода является весьма общим
явлением у твердых растворов и других разупорядоченных струк-
тур. Переход из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую
характеризуется у этих веществ не резким структурным переходом,
а довольно постепенным размытым переходом, который наблюда-
ется в широком температурном интервале, обычно именуемом об-
ластью Кюри. При температурах значительно ниже этой области
вещества принадлежат к пироэлектрическому классу и со многих
точек зрения ведут себя как нормальные сегнетоэлектрики, тогда
как значительно выше области Кюри никакого сегнетоэлектриче-
ского поведения у кристаллов не обнаруживается. Однако в пре-
делах области Кюри кристаллы проявляют необычные диэлектри-
ческие и сегнетоэлектрические свойства. Температура максимума
диэлектрической проницаемости зависит от частоты, при которой
проводятся измерения, и в общем не совпадает ни с температурой
максимума диэлектрических потерь, как в нормальных сегнето-
электриках, ни с пиком пироэлектрического коэффициента. Спон-
тайная поляризация и другие сегнетоэлектрические свойства, та-
кие, как аномалия удельной теплоемкости, край оптического по-
глощения, показатель преломления и электрооптические свойства,
меняются медленно при прохождении через область Кюри, а не
резко, как обычно наблюдается при сегнетоэлектрическом пере-
ходе. Одним из веществ, интенсивно изучавшимся [534], является

т; “с

Рис. 8.17. Зависимость диэлектрической проницаемости е' (сплошные линии)
и tg б = г" 1г' (штриховые линии) поликристаллического образца PbaMgNbjOs
<>т температуры в слабом поле при различных частотах [534]: кривая 1, 0,4 кГц;
кривая 2, 1 кГц; кривая 3, 45 кГц; кривая 4, 450 кГц; кривая 5, 1500 кГц;
кривая 6, 4500 кГц.

Pb3MgNb20g; это вещество имеет особенно сильно размытый фазо-
вый переход, простирающийся более чем на 100 °C вблизи комнат-
ной температуры (рис. 8.17). Действительная форма перехода за-
висит от способа приготовления [535]. Отсутствие сверхструктур-
ных линий при рентгенографическом исследовании этого вещества
указывает на беспорядочную дефектную структуру. Зависимость
диэлектрической проницаемости от частоты,показанная на рис. 8.17,
типична для размытых переходов. При низких частотах на низко-
температурной стороне максимума наблюдается диэлектрическая
релаксация, что приводит при увеличении частоты к сдвигу макси-
мума диэлектрической проницаемости к более высоким темпера-
।урам.
Рнс. 8.18. а — зависимость диэлектрической проницаемости 5г5-ЛВа*МЬ1оОзо
(SBN), измеренной при различных частотах f, от температуры [221]: кривая 1,
50 Гц; кривая 2, 500 Гц; кривая 3, 5000 Гц; кривая 4, 0,05 МГц; кривая 5,
0,5МГц; кривая 6, 5 МГц; кривая 7, 20 МГц. б — зависимость действительной
е' и мнимой е" частей диэлектрической проницаемости тех же кристаллов от кру-
говой частоты о) при 296 К [221].
Подобное же, но еще сильнее выраженное явление наблюдается
у SBN (рис. 8.18). Дисперсионные кривые очень похожи на те,
которые ожидались бы для нормальной дебаевской релаксации с
максимумом действительной части диэлектрической проницаемости
при нулевой частоте. Эти данные получены на большом (>1 мм)
кристалле с частотой механического резонанса около 1 МГц, но

Температура, °C

смещающего поля на емкость и пнроэлектриче-

1’ас. 8.19. Влияние постоянного
> кий ток образца SBN [221].

шсперсию нельзя приписать влиянию зажатия. Интересно, что при
очень высоких частотах никакой аномалии диэлектрической про-
ницаемости практически вообще не наблюдается, подобно тому
как это ожидалось бы для несобственного сегнетоэлектрического
.срехода (§ 10.2). Во всей области Кюри диэлектрические свой-
; та исключительно нелинейны. Зависимость диэлектрической про-
ницаемости и пироэлектрического коэффициента SBN от при-
ложенного внешнего поля, показанная на рис. 8.19, достаточно
ншична. Внешнее поле гораздо сильнее влияет в SBN, чем в нор-
мальных сегнетоэлектриках, которые обсуждались в § 5.9, на
положение максимума диэлектрической проницаемости и на вели-
чину диэлектрических характеристик в широком температурном
интервале. В результате этих нелинейностей петли диэлектриче-
ского гистерезиса в области Кюри обычно приводят к ошибочным
значениям спонтанной поляризации.

Как указано выше в этом разделе, уширение фазового перехода
можно связать со структурной разупорядоченностью и флюктуа-
циями состава в твердых растворах. Кристаллы, которые трансля-
ционно инвариантны (т. е. имеют совершенный структурный поря-
док), обязательно обладают четкими фазовыми переходами, даже
если выше температуры Кюри внутри критически малых объемов
(корреляционных объемов) в какой-то момент времени уже со-
держится какая-либо информация о низкотемпературной фазе, так
как только средние по времени или по ансамблю величины будут
характерны для параэлектрической фазы Однако если трансля-
ционная симметрия нарушена из-за разупорядочения по составу,
то в зависимости от микроскопических деталей разупорядочения
может наблюдаться размытие фазового перехода. Например, в ото-
жженном кристалле, где примеси или вакансии могут свободно
диффундировать и достигать равновесия по отношению к другим
степеням свободы системы, можно ожидать четкого фазового пере-
хода [536]. В закаленной системе, в которой примеси и вакансии
заморожены в фиксированных положениях решетки, можно ожи-
дать уширения фазового перехода, если беспорядочность неодно-
родна (т. е. если наблюдается образование значительных примес-
ных комплексов). Если беспорядочность однородна, четкий фазо-
вый переход может наблюдаться даже в системе с замороженными
примесями, хотя критические показатели могут отклоняться от со-
ответствующих им «чистых» значений. Эта ситуация для случая
дипольных сил была проанализирована Аарони [537]. Экспери-
ментальных данных о деталях разупорядочения в соединениях с
размытыми фазовыми переходами нет. Большинство размытых
фазовых переходов, изученных в оксидных сегнетоэлектриках, на-
блюдалось при низких температурах (<400 °C), где разупорядо-
ченность, вероятно, заморожена. Из только что описанного теоре-
тического рассмотрения не следует ожидать размытых фазовых
переходов при высоких температурах, когда дефекты в решетке
более подвижны. Действительно, у LiNbO3 и LiTaO3, несмотря на
достаточно большое отклонение от стехиометрии, наблюдаются
четкие переходы.

Большинство экспериментальных наблюдений необычных сегне-
тоэлектрических свойств в пределах области Кюри можно описать,
по крайней мере качественно, на основе представлений, согласно
которым кристалл рассматривается как совокупность малых обла-
стей с обычным сегнетоэлектрическим поведением, причем индиви-
дуальные области имеют размеры, сравнимые с радиусом йорреля-
лии (§ 11.1), но нормальные моды и лоренцевы параметры меня-
ются от одной области к другой по всей системе. Мы уже видели,
как значительно может меняться сегнетоэлектрическая температу-
ра Кюри при малых изменениях состава в перовскитах и сегнето-
электриках типа вольфрамовой бронзы. Макроскопические свой-
ства таких смешанных систем будут некоторыми средними по объ-
ему кристалла. Любая температура в области Кюри соответствует
тогда температуре Кюри малой доли полного объема, при этом
некоторые из других микрообъемов находятся выше своей темпе-
ратуры Кюри, а некоторые — ниже. Очевидно, что макроскопиче-
ские диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства будут отра-
жать усредненное поведение индивидуальных областей. Ширина
области Кюри зависит от величины флюктуаций состава и от чув-
ствительности температуры Кюри (или других свойств) к измене-
ниям состава. При температуре Кюри свойства нормального сегне-
н>электрика очень чувствительны к внешнему полю и давлению,
i.-iK что неудивительно, что средние свойства смешанной системы
шачительно меняются с приложенным полем во всей области
Кюри, как это показано на рис. 8.19. При приложении поля сдвиг
максимумов диэлектрической проницаемости и пироэлектрического
коэффициента в сторону высоких температур для обычного девон-
ншровского сегнетоэлектрика указывал бы на переход первого
рода, но для вещества с размытым фазовым переходом такого вы-
вода сделать нельзя.

Диэлектрическая релаксация, зависящая от температуры, так-
же предсказывается этой простой моделью. При температуре, близ-
кой к температуре Кюри отдельных микрообластей, наблюдается
।нэлектрическая релаксация при низких частотах (ио мере того
1-..IK смягчается сегнетоэлектрическая мода). Более того, переори-
е пгация поляризации и движение доменных стенок ниже Тс будут
1авать вклад в диэлектрическую поляризацию, больший при низ-
ких частотах, чем при высоких. Разница по температуре между
максимумами диэлектрической проницаемости и диэлектрических
потерь является автоматическим следствием соотношений Крамер-
. а - Кронита при релаксации, зависящей от температуры.

Реальная ситуация, конечно, гораздо сложнее, чем следует из
простой модели, но такая простая картина полезна для интуитив-
ного понимания сегнетоэлектрического поведения в области Кюри.
Индивидуальные микрообласти кристалла не являются, конечно,
иг швисимыми, поскольку они могут взаимодействовать друг сдру-
i. .м через деполяризационные поля, упругие деформации и тепло-
r i.ii' флюктуации. Попытки провести количественный статистиче-
 । ini анализ поведения таких сложных систем носят еще только
ир '|>ный характер и дают лишь частичное понимание прежде всего
и .а достаточно сильного упрощения, которое необходимо для по-
|'.'нч1ия решения. Тем не менее в интерпретации эксперименталь-
ных данных достигнуты некоторые успехи. Обзор этих попыток дан
н  ыггье Юркевича и Ролова [538].
В то время как равновесные свойства разупорядоченных систем
можно качественно объяснить из развитых в гл. 3 и 5 термодина-
мических соотношений, усредненных некоторым статистическим
способом, динамическая природа размытых сегнетоэлектрических
фазовых переходов остается enie малопонятной. Разупорядоченные
системы нельзя описать семейством нормальных мод с четко опре-
деленным. волновым вектором q. Беспорядок, нарушающий транс-
ляционную симметрию, ясно виден из экспериментов по комбина-
ционному рассеянию; например, в смешанных перовскитах интен-
сивное комбинационное рассеяние первого порядка наблюдалось
выше области Кюри [398, 399], тогда как совершенные перовскиты
являются кубическими выше Тс, и рассеяние первого порядка за-
прещено в них симметрией. Более важен, однако, тот факт, что
никакой мягкой моды, которая могла бы быть ответственна за
большой максимум диэлектрической проницаемости, наблюдаемый
при низких частотах, в спектрах комбинационного рассеяния боль-
шого числа смешанных сегнетоэлектриков не было обнаружено.
Действительно, из спектров комбинационного рассеяния несколь-
ких кристаллов со структурой типа вольфрамовой бронзы было
найдено, что низкочастотная диэлектрическая проницаемость, рас-
считанная с помощью соотношения Лиддена — Сакса — Теллера
[выражение (7.1.12)], почти не зависит от температуры [539].

Если поведение низкочастотной диэлектрической проницаемо-
сти обусловлено одной из нормальных оптических мод структуры
(уширенной из-за разупорядоченности), то эта мода должна ле-
жать в частотном интервале ниже 10 см-1, который недостижим
при изучении комбинационного рассеяния. Эта возможность согла-
суется с данными по диэлектрической проницаемости па рис. 8.18,
из которого видна значительная дисперсия диэлектрической прони-
цаемости между 50 и 2-Ю7 Гц: при большей частоте диэлектриче-
ская проницаемость фактически относительно независима от
температуры в области перехода. Однако такое поведение диэлек-
трической проницаемости более характерно для дебаевской релак-
сации, возможно связанной с перескоком дефекта через барьеры.
Последнее само по себе не может быть ответственным за все
явление, так как не объясняет существования структурного (т. е.
кооперативного) превращения или появления спонтанной поляри-
зации, которая много больше, чем можно получить от семейства
изолированных релаксирующих дипольных дефектов в слабых элек-
трических полях, необходимых для поляризации кристалла. В та-
ком случае были бы существенны те или иные механизмы связи
дефектов, а это наводит на мысль, что подобные спектры возни-
кают из-за перескоков дефектов или примесей дебаевского типа
через барьеры в области большого локального поля, связанного с
поляризацией высокочастотной мягкой моды решетки. Полярная
связь мод решетки может тогда вызывать значительное усиление
поляризации, обусловленной перескоками [540, 541]. В общем, ко-
вечно, смягчение моды, максимум которой приходится на нулевую
частоту, может соответствовать или не соответствовать любой из
год, полученных в пределах гармонического приближения динами-
ческой теории решетки [174]. Так как размытый фазовый переход,
по-видимому, становится более четким, когда уменьшается струк-
1\рная разупорядоченность, наиболее перспективной картиной об-
шей динамики является, возможно, такая, при которой одна из
мод решетки, находящаяся на грани смягчения, усиливает свое
взаимодействие с дефектами по мере смягчения. Это взаимодей-
ствие будет вызывать зависящую от частоты релаксацию, которая
приведет к замедлению и наконец к прекращению смягчения моды
решетки и к перераспределению ее интенсивности в центральный
диффузный пик. Количественные эффекты такой зависящей от ча-
стоты релаксации обсуждаются в § 11.5 в различных аспектах.
Результирующие «центральные пики» являются общей особенно-
стью многих переходов, относящихся в основном к переходам типа
смещения даже в неупорядоченных структурах, хотя в последнем
случае обычно хорошо выражено действительное смягчение моды
решетки, вызывающей переход, а появление центрального пика и
прекращение смягчения моды наблюдаются только очень близко к
температуре четкого перехода; физический источник затухания,
зависящего от частоты, в этих системах может не иметь никакой
связи с существованием примесей. В системах с сильной структур-
ной разупорядоченностью связь с перескакивающими дефектами,
возможно, так сильна, что смягчение моды решетки, по существу,
запрещено вообще. Тогда будет трудно сказать, что полезнее вы-
брать за основу: картину ли мягкой моды решетки, сильно релак-
сирующей из-за полярных дефектов, или картину дефектов, вза-
имодействующих кооперативно через полярную моду решетки.
9

Сегнетоэлектрики типа
порядок—беспорядок

§ 9.1. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ ТИПА KDP (ТЕОРИЯ)

В § 2.3 и 2.5 был продемонстрирован способ теоретического
расчета движения ионов в двухъямном локальном потенциале с
помощью представлений о кооперативных явлениях, развиваемых
в учении о магнетизме. В этом современном приближении, приме-
ром которого служит работа Мура и Уильямса [78], потенциаль-
ные минимумы описываются с помощью обобщенных координат
смещений, определяющих движение всех ионов в элементарной
ячейке. Более традиционное рассмотрение КН2РО4 и изоморфных
ему веществ [14, 542, 118] было сконцентрировано на особом ха-
рактере движения водорода (имеющего наибольшую амплитуду)
и включало в ряде случаев движение других ионов через специ-
фический механизм связи. Так, например, любые характеристики
туннелирования в более обобщенной схеме включают все атомы
(хотя, конечно, у одних атомов смещения могут быть значительно
больше, чем у других), тогда как при более традиционном под-
ходе туннелирование связывается исключительно с водородом.

Кристалл Kil2PO4 (KDP) выше 123 К имеет тетрагональную
структуру с нецентросимметричной точечной группой 42m. Ниже
Те фаза становится ромбической (точечная группа mm); эта фаза
является сегнетоэлектрической со спонтанной поляризацией, вы
званной в основном смещениями ионов К, Р и О в направлении
полярной оси с. Структура обеих фаз изучалась рентгенографиче-
ски [543] и нейтронографически [308, 309]. Эта структура состоит
из двух взаимопроникающих объемноцентрированных решеток,
построенных из тетраэдров РО4, и двух взаимопроникающих объ-
емноцентрированных решеток К, причем фосфатные и калиевые
решетки смещены вдоль оси с (рис. 9.1). Каждый тетраэдр РО4
связан с четырьмя другими группами РО4 водородными связями,
которые почти перпендикулярны сегнетоэлектрической оси с. Со-
единяются эти группы так, что водородная связь осуществляется
между одним верхним кислородом одной группы РО4 и нцжним
кислородом соседней группы. Как показало нейтронографическое
исследование, обычно только два водорода локализованы вблизи
каждой группы РО4, так что формальную ионную конфигурацию
можно записать в виде К' (lUPOJ-.

Бэкон и Низ [308, 309] показали, что распределение плотности
протонных состояний сметается от центра связи выше Тс к лока-
лизованному асимметричному положению ниже Тс. Направление
сдвига протонов, как было найдено, меняет знак при обращении
знака спонтанной! поляризации. На рис. 9.2, а схематически пока-
зано полное смещение ионов, когда поляризация направлена по

Рис. 9.1. Схематическая структура КН2РО4.

оси +с, а рис. 9.2,6 изображает структуру с противоположной по-
ляризацией [544]. Выше Тс структура молекулярных групп
(рис. 9.2, в) не имеет поляризации. В модели четко выраженного
перехода порядок — беспорядок рис. 9.2, в проще всего рассматри-
вать как усредненную комбинацию рис. 9.2, а и б, где каждый
атом случайным образом переходит от одной из этих двух «упо-
рядоченных» конфигураций к другой. Для переходов тина смеще-
ния каждый атом колебался бы относительно равновесного поло-
жения (хотя, возможно, и сильно ангармонически), причем в этом
случае наблюдаемые искажения плотности распределения объяс-
нялись бы анизотропией колебаний.

Хотя структура KDP очень сложна и для описания динамики
решетки необходимо ввести 48 единичных векторов (что соответ-
ствует двум формульным единицам на примитивную ячейку), за-
дача может быть значительно упрощена в длинноволновом пре-
деле, для которого и ожидается проявление сегнетоэлектрических
аномалий. Действительно, в этом пределе имеется только шесть
мод, которые (согласно теории групп) могут создать спонтанную
поляризацию, параллельную оси с.

Частоты и векторы смещений этих шести низколежащих мод
рассчитаны Фудживара [545] в квазигармоническом приближении.
Он получил важный результат, что низкочастотная (или мягкая)
мода связана со значительным движением ионов Р, К и О парал-
лельно оси с, а в плоскости, перпендикулярной оси с, колебания
полностью определяются протонами, движущимися параллельно
водородным связям. Таким образом, переменная амплитуды сме-
щений g из § 2.5, например, относится в случае KDP к движению
в этой общей форме, включающему все атомы элементарной ячей-
ки. Если локальный потенциал имеет два минимума, то это снова

Рис. 9.2. Схематическое представление дипольных групп в KDP [544]. а — поля-
ризация вдоль оси -Тс; б — поляризация вдоль оси —с; в — параэлектрическая
фаза.

относится ко всем атомам в элементарной ячейке, причем выше Тс
имеются две стабильные атомные конфигурации, а система с рав-
ной вероятностью может находиться в любой из них.

Хотя такую модель локальных мод для структуры K.DP в слу-
чае больших значений волнового вектора оправдать трудно, она
должна быть применимой при температурах, очень близких к Тс,
где доминируют длинноволновые возбуждения. Смещение всех
ионов, наблюдавшееся иейтронографически ниже Тс, имеет осо-
бенно фундаментальное значение в рамках этой модели. Однако
здесь есть некоторые трудности. Из предельной модели перехода
порядок — беспорядок следует прежде всего, что многие из про-
тонных конфигураций, соответствующих группам Н2РО4 (напри-
мер, конфигурации 3—6 из табл. 9.1), полностью исключены. Такие
группы в самом K.DP имеют энергию активации <ZkTc и играют
важную роль. В модели локальных мод они проявляются в виде
сильного взаимодействия между мягкой модой и другими’ низко-
лежащими полярными модами и приводят к очевидному усложие-
нию модели, которая иначе была бы очень простой. Отдельной
проблемой является форма, которую следует использовать для
сил, действующих между ближайшими соседними ячейками; обыч-
но принимается простая билинейная форма, но это не всегда бы-
вает удовлетворительным. С другой стороны, дипольные дальние

Таблица 9.1

Энергетические уровни 16 протонных конфигураций вокруг группы
РО4 в KDP согласно модели Слэтера— Такаги и псевдоизинговской
модели (7.1.4)

Конфигурация *	с* 2л2 п2  д1й2г>Зд4	Модель Слэтера —Такаги	Псевдоизи и говска я модель
1	Т\[	(+ + + +)	0	—(2£/ + 47)/4
2	(	)	0	—(2U + 4V)/4
з	(+--+)		U/2
4	bJ	(+- + -)	Ei	U/2
5	S	(- + -+)	Ei	U/2
6	(- + + -)	Ei	U/2
7	Т\[	(+ + + -)	е2	0
8	(+ + -+)	е2	0
9 К)	(+- + +)	е2	0
10	(- + + +)	Е2	0
и	]\]	(	+)	е2	0
12	(-- + -)	е2	0
13	1^1	(- + --)	е2	0
14	(+	)	е2	0
15	N	(-- + +)	Ез	—(2U—4V)/4
16 КГ	(+ + --)	Е3	-(2U— 4V)/4
взаимодействия между диполями по оси с явно имеют билинейную
форму и очень просто учитываются.

Исторически самые первые теоретические модели KDP, рас-
смотренные Слэтером [14] и Такаги [542], исходили из представ-
ления, что диэлектрические свойства определяются главным обра-
зом протонными конфигурациями. Каждый протон рассматривал-
ся как имеющий два равновесных положения вдоль связи, соеди-
няющей две группы РО4. Если обозначить их + и —, то проекцию
сетки водородных связей на плоскость, перпендикулярную оси с,

Рис. 9.3. Проекция сетки водородных связей в KDP на плоскость, перпендику-
лярную полярной оси с [544]. Символы + и — означают собственные значения
операторов Изинга Sz, а стрелки показывают фазовое соотношение протоннуй
коллективной моды.

можно изобразить так, как это показано на рис. 9.3. Имеется
24 = 16 возможных расположений 4 водородов, окружающих ка-
ждую группу РО4, но только 6 из них, которые соответствуют
группам Н2РО4 с двумя прилежащими водородами, имеют низкие
энергии. Две из этих возможных конфигураций (рис. 9.2, а и б)
представляют собой состояния с низшей энергией (допустим, равной
нулю) и записываются в обозначениях табл. 9.3 как (-|—|—1-+)
и (----------). Остальные четыре, а именно (-|--------------1-),

Н-----1---), (---1----h) и (---F 4---). представляют собой со-

стояния с наибольшей энергией Ех. Пренебрежение всеми другими
протонными конфигурациями известно как «модель льда»; оно ле-
жало в основе слэтеровского приближения. Учет всех 16 конфигу-
раций ведет к энергетической схеме, показанной в табл. 9.1.

Довольно интересным моментом, связанным с энергетическими
уровнями табл. 9.1, является необходимость учета четырехчастич-
ного взаимодействия вида

- Е	(9.1.1)

1, /. /г, I

для их «изинговского» описания (5г является переменной Изинга
с собственным значением + '/2 и —*/2). Токунага и Мацубара
[119] и Блинц и Ж.екш [115] показали, что выражение (9.1.1)
приближенно можно заменить суммой парных взаимодействий

(9.1.2)

i. /

если выполняются определенные условия. Например, написав

1 12 ===	== £7,

J -1-1 -1 -V	0.1.3)

для гамильтониана Изинга, описывающего кластер из четырех
протонов вокруг группы РО4, получим

<^4 = - и (SfS? + SfS?) - V (SfS? + S?st + SfSf + Sts:).	(9.1.4)

Энергетические уровни этого гамильтониана также приведены в
табл. 9.1. Очевидно, что энергетические уровни по теории Слэте-
ра — Такаги и по псевдоизинговской модели идентичны только
при условии

6г = -2Е2 + 2£1, И = 2Е2-Е1	(9.1.5)

и

Е3 = 4Е2-2Е,.	(9.1.6)

Последнее равенство налагает ограничение, которое не требуется
в полной теории Слэтера — Такаги, но которое должно удовлетво-
ряться для точного разделения четырехчастичных взаимодействий
на двухчастичные. Если Е3 3> Е2 Е\ (наиболее вероятная физи-
ческая ситуация), то, как легко увидеть, ограничение (9.1.6) для
многих целей является хорошим приближением, а гамильтониан
(9.1.2)—приемлемой формой. Тем не менее важно иметь в виду,
что выражение (9.1.2) не относится к обычной задаче Изинга, так
как индексы i и / не определяют решетку Браве.

Слэтеровская модель KDP не имеет точного решения для трех-
мерного случая, но для двумерной задачи есть точное решение
даже при внешнем электрическом поле. Как точные, так и при-
ближенные решения для трехмерного случая имеют черты, совер-
шенно отличные от обычной магнитной модели Изинга. Например,
эта модель предсказывает фазовый переход первого рода при Тс
с «совершенной» поляризацией (равной значению поляризации при
Т = 0) при всех Т <ТС. На данной основе можно построить как
сегнетоэлектрическую, так и антисегиетоэлектрическую модели. Те
модели, которые содержат только шесть конфигураций (H2PO4)_t
названы «моделями льда», но более общие задачи, включающие
конфигурации 15 и 16 из табл. 9.1 (восьмивершинная задача) или
все 16 конфигураций этой таблицы (16-вершинная задача), также
стали объектом математических исследований, относящихся к спе-
циальным расчетам, основанным на их статистическом решении
(прекрасный обзор дан недавно Либом и By [546]).

Хотя вышеупомянутое протонное описание перехода в KDP
представляет большой интерес как теоретическая модель, оно яв-
ляется нефизическим, поскольку не учитывает имеющие важное
значение дальнодействующие дипольные силы и возможность тун-
нелирования. Во многих отношениях первое представляет собой
более трудную проблему, поскольку основные элементарные ди-
поли (рис. 9.2, а и б) связаны прежде всего с движением К, Р и О
вдоль оси с и необязательно существует жесткая и мгновенная
корреляция между протонной конфигурацией и дипольным момен-
том. Главный вклад в поляризацию возникает из-за деформации
комплекса КН2+— РОГ вдоль оси с. Полностью упорядоченная
протонная система соответствует поляризации насыщения Ро — Ny.,
где N — полное число молекул КН2РО4, а ц— величина элемен-
тарного молекулярного диполя вдоль оси с. Один из простых спо-
собов, позволяющих связать спонтанную поляризацию с неупоря-
доченностью протонов, заключается в записи поляризации в форме
ц У. S/, где суммирование проводится по координатам 2N прото-
i

нов. Естественным развитием этой идеи является описание дви-
жения индивидуального диполя ц/ выражением

(9.1.7)
i

где суммирование ведется по четырем водородным связям /-й
группы РО4. Это предположение означает, что элементарный ди-
поль мгновенно следует за протонной конфигурацией. Дальнодей-
ствующее дипольное взаимодействие можно тогда формально вы-
разить через элементарные моменты и с помощью соотношения
(9.1.7) преобразовать в псевдоизинговскую форму [выражение
(9.1.2)]. В частности, его можно легко включить в модель Слэ-
тера — Такаги как локальное эффективное поле.

Если снять ограничения «модели льда» (что устраняет необыч-
ный характер слэтеровского фазового перехода, упомянутый выше)
и включить дипольные силы, то можно объяснить многие действи-
тельные особенности сегнетоэлектрических фазовых переходов в
кристаллах типа KDP. В частности, можно получить переходы пер-
вого или второго рода [547—549] с разумными значениями энтро-
пии перехода. Очевидно, что эта модель имеет ограничения из-за
нефизического требования, следующего из выражения (9,1.7),
чтобы элементарные дипольные моменты становились равными как
Г । < '/з ц на уровне £2 (табл. 9.1). Это ограничение можно исклю-
i.i и. путем описания дипольной системы раздельно моделью Изин-
। । или в представлении координат фононов, связанных каким-
. .>>> простым способом с протонной системой. Дипольную модель
Пинга впервые использовали Токунага и Мацубара [119], а ква-
 ।прмоническую дипольную модель развили Виллен и Стаменко-
। и [550] и Кобаяси [118]. В этой последней модели (с протон-
i" щеточной связью) движение тяжелых ионов записывается в виде
। нестного простого гамильтониана для фотонов

= 4 £ {д' (ч) Л' (- q) + Р-2 (q) Г (q) Г (- q)}	(9.1.8)

q

i-месте с билинейным взаимодействием между «спинами» и фоно-
I I \! И

Жрогоп реш = X Е (- Fi (q)	(- q))>	(9.1.9)

q <

i.ik что полный гамильтониан, описывающий систему, становится
П.1ВНЫМ

Ж — ^протон + протон-реш + ^реш,	(9.1.10)

। in первый член в правой части представляет собой выражение
|‘|. 1.2), а решеточная координата описывает локальное движение
। 'лько тяжелых ионов, обладающее симметрией статического иска-
>.гния, возникающего ниже Тс-

В этой модели с протон-решеточной связью движение прото-
. .щ типа порядок — беспорядок обычно сильно связано с оптиче-
. ,.пмп фононами, описывающими колебания решетки К — РО4
. шли оси с. Саму эту связь можно наиболее просто представить
i ik взаимодействие момента электрического диполя связи
и 11——О с электрическим полем, создаваемым полярными сме-
и:гппями в решетке. В простейшей математической модели Кобая-
. 1 предполагается, что один протон на элементарную ячейку при-
лит к паре связанных протон-решеточных мод. В более точной
in ic.in структуры КОР требуются четыре протона на элементар-
но ячейку [551], ведущие к четырем ветвям спиновых волн, ка-
тя из которых связана с оптической фононной ветвью соответ-
тующей симметрии. Фактически, поскольку в структуре KDP
, • естся несколько фононных ветвей с соответствующей симмет-
; й, то даже эта модель может оказаться слишком простой. Ко-
. и, протонная система приближается к собственной температуре
 исхода, одна из связанных протон-решеточных мод становится
 стабильной, приводя к возникновению спонтанной поляризации

1О.1Ь ОСИ С.

Яркой особенностью фазового перехода в соединениях типа
I 1 >Р является исключительно большой изотопический эффект (при
чещении водорода дейтерием), приводящий к увеличению тем-
пературы Кюри почти в 2 раза. Изотопический эффект влияет
также на форму кривых поляризации [15] и на поляризацию на-
сыщения Ро. В работе Имри и др. [552] было найдено, что Ро в
дейтерированном веществе на 20% больше, чем в недейтерирован-
ном. Стимулом для разработки модели туннелирования для сегне-
тоэлектриков типа KDP был тот факт, что в модели порядок — бес-
порядок как протонная, так и протон-решеточная модели, а также
модель локальной моды не могут убедительно объяснить большой
изотопический сдвиг Тс. Основная идея модели туннелирования
была предложена Блинцем [16] для протонной структуры, в ко-
торой каждый протон в соответствующей водородной связи тунне-
лирует между двумя положениями равновесия. Когда протон за-
мещается дейтроном с его более тяжелой массой, это значительно
понижает частоту туннелирования и сильно влияет на статику и
на динамику фазового перехода.

При учете туннелирования характер изменения основного га-
мильтониана типа Изинга для модели порядок — беспорядок по-
казан на основе представлений о локальной моде в § 2.5. В полной
аналогии с выражением (2.5.4) в протонной или протонно-решеточ-
ной модели туннельный член появляется в протонном гамильто-
ниане (9.1.2), приводя к выражению

^протон = - X - 4 Е	(9-1 •11)

i	i.i

где А определяется выражением (2.5.5), но переменная i относится
теперь к движениям индивидуальных протонов в потенциале с
двумя ямами, а не к общему конфигурационному вектору в пред-
ставлении локальных мод.

Рассмотрим кратко основанное на приближении хаотических
фаз решение гамильтониана (9.1.10) с протон-решеточной связью,
включающего туннелирование. Начнем со статики. Заменяя- опе-
раторы спина их средними значениями из модели молекулярного
поля и принимая для простоты один псевдоспин на ячейку (Браве),
мы можем выразить часть гамильтониана, зависящую от фононных
координат, как

Жконон = у У, (ч) л' (— ч) + й2 (ч) Г (ч) 8' (— ч)} —
q

_№A£<Sz)F(q)r(-4)6q ,0.	(9.1.12)

q

где преобразование Фурье F(q) определяется выражением
EFi(q)57 = f(q)Sz(q).	(9.1.13)

i

Таким образом, эффективное поле спиновой системы приводит к
смещениям осцилляторов решетки. Среднее смещение, п?олученно$
минимизацией (9.1.12) по отношению к (—q), равно

<r(q))=^{-^-}(S2)6q,o	(9.1.14)

и связывает упорядочение протонов <5г> со смещениями тяжелых
ионов <£'(0)>, определяющих большую часть спонтанной поляри-

.1 ПИИ.

С другой стороны, в приближении эффективного поля спиновый
। амильтониан для движения протонов приобретает вид

^сиин = - ASv - 7 (0) S* (5г) - N^F (0) (Г (0)) Sz.	(9.1.15)

Используя (9.1.14) для исключения фононных координат, получаем

<пи„ = — AS1 — {J (0) + NF2 (0) £Г2 (0)} Sz (S2).	(9.1.16)

Таким образом, что касается статических свойств, весь эффект
сводится к перенормировке спин-спинового взаимодействия от J(0)
к 7(0)+ NF2(0) Q-2(0), которое включает теперь наряду с прямым
вкладом и косвенный фононный вклад. Протон-фононпое взаимо-
действие может при этом вызывать фазовый переход даже в от-
сутствие прямого спин-спинового взаимодействия.

Все результаты модели эффективного поля, рассмотренные в
§ 2.5, можно теперь получить вновь, если вместо затравочного
спин-спинового члена использовать перенормированное взаимодей-
ствие. Таким образом, в этом приближении равновесные свойства
системы порядок—беспорядок или туннельной системы не изме-
няются существенно при учете протон-фононной связи, так что и
и протон-решеточной модели, и в представлении локальных мод
получается эквивалентное критическое поведение.

Простое решение в приближении хаотических фаз для дина-
мики, аналогичное решению, рассмотренному в § 2.5.2 для «чи-
стой» системы, дает собственные частоты в неупорядоченной фазе
и виде [118]

2 <4 (q) = Q2 (q) +

+ Qb (q) ± [{Q2 (q) - Qi (q)F + 2MA | F (q) |2 th ()p,	(9.1.17)

в котором Qe(q) является частотой мягкой моды в приближении
хаотических фаз для чистой системы и определяется выражением
(2.5.31). Мода ©_ описывает движение спиновой системы и решет-
ки в фазе, а мода ю+— движение этих двух систем в противофазе.
Предел стабильности определяется наивысшей температурой, при
которой со—(q) достигает нуля, определяя критический волновой
вектор q = qp. Это условие

2А = {7 (q) + N | F (q) |2 Q ~2 (q)J th (-^А-)	(9.1.18)
снова идентично условию, полученному для чистой системы [ср. со-
отношение (2.5.17) для сегнетоэлектрического случая qo = 0),
если только /(q) заменяется на /(q) + A''|/7(q) |2Q~2(q). Критиче-
ская величина q определяется из условий максимума последней
величины как функции q. Так как именно критическая величина
q = q0 определяет структуру упорядоченной фазы, протон-решеточ-
пая модель допускает возможность объяснения, например, анти-
сегнетоэлектричества в NH4H2PO4 в отличие от сегнетоэлектриче-
ства в КН2РО4 различием в фононных спектрах, у которых соот-
ветствующие максимумы сдвигаются от центра к краю зоны
Бриллюэна.

В пьезоэлектрических кристаллах, подобных группе KDP, связь
между мягкой модой и поперечной акустической фононной ветвью
также разрешена. При приближении к Тс сверху ветвь сегнетоэлек-
трической мягкой моды пересекает акустическую ветвь, что приво-
дит к смешиванию мод и расталкиванию уровней [553, 554], а это
вызывает обращение в нуль скорости акустической моды (т. е. на-
клона дисперсионной кривой в начале координат) до того, как не-
смешанная мода со— сконденсируется сама по себе. Задача может
рассматриваться так же, как это было сделано выше для протон-
фононной связи, т. е. путем включения билинейного члена, связы-
вающего мягкую моду и акустические фононы, и решения получен-
ных уравнений движения в простом приближении хаотических фаз.

Большой изотопический эффект для Тс сегнетоэлектриков типа
KDP [см. выражение (2.5.17)] качественно объясняется представ-
лениями о туннелировании. Изотопический эффект для Ро также
предсказывается в этой модели из-за того, что дейтерирование ве-
дет к большей плотности вероятности дейтрона (или обобщенной
локальной моды), скажем, на плюсовой стороне при Т — 0 К. Од-
нако простые статистические решения задачи о туннелировании на
основе приближения хаотических фаз (см. § 2.5, а также ’ [555,
556]) приводят к динамике распространяющихся «спиновых волн»
с недодемпфированной частотой, смягчающейся при Тс. Типично
передемпфированная релаксация, т. е. релаксация типа Дебая, на-
блюдаемая в реальных кристаллах KDP, не получает поэтому в
простейшем рассмотрении никакого объяснения. Теоретически слу-
чаи большого затухания исключительно трудно исследовать. Труд-
ности возникают из-за необычайно сильного взаимодействия эле-
ментарных возбуждений в системе. Ясно, что техника расчетов,
основанная на простых методах «расцепления», в низшем порядке
дает незатухающие «спиновые волны» и оказывается, по-видимому,
слишком грубой для исследования KDP. В последние годы были
развиты различные методы расчета для сильно демпфированных
систем [557—562]. Основная идея состоит в том, что в создании
«невозмущенных» энергетических уровней играет роль зависящее
от времени флюктуирующее поле, а не усредненное по -ансамблю
статическое поле. Детали математически слишком сложны, чтобы
" ||>авдать их обсуждение в общем тексте данного типа, но этот
’.н год использован [78] для изучения туннельной моды в KDP в
in упорядоченной фазе. Если учесть соотношения (2.5.30) и (2.5.31),
и ' которых следует, что при Т > Тс простое решение для тунне-
; ровапия в приближении хаотических фаз состоит из пары не-
: : гемпфированных флюктуационных мод S- и одной моды нулевой
ц-тоты Sx, то более точные решения показывают, что поведение
исгемы в направлении г имеет задемпфированный гармонический
.ирактер и приближается к диффузной форме, когда температура
|ремится к Тс, а поведение в направлении х является диффузным
при низких частотах для всех (параэлектрических) температур.
< >днако даже это приближение не годится для критической обла-
 । и, и теоретическая проблема гамильтониана туннельной моды
• >< гается очень интересным объектом исследования.

В модели протон-решеточной связи (с туннелированием) член,
 о ветственный за затухание, часто включается феноменологически
1118, 563]. Тогда его можно сконструировать так, чтобы получить
ш тодемпфированное или передемпфированное поведение. В част'
1ОСТИ, когда этот член не зависит от частоты, мягкая мода всегда
федполагается имеющей диффузный характер в достаточной бли-
зости к температуре Кюри и в действительности в сегнетоэлек-
|рике с водородными связями может достаточно правильно описы-
iiiTb передемпфированное движение. Наиболее значительное раз-
ните между протон-решеточной моделью и простейшей моделью
шкальных мод проявляется в динамике, где первая модель всегда
федсказывает по меньшей мере две температурно-зависимые
•юлы, тогда как вторая — только одну. В протонно-решеточной мо-
’.III мягкая мода «в фазе» всегда связана с протон-решеточной
•>шдой, находящейся «не в фазе», которая также имеет зависящую
। температуры энергию, но остается «жесткой» при фазовом пере-
ч..чс. Если в эксперименте видна только одна мягкая мода, то в
..мка.х данной модели это объясняется очень «тесной» связью.
I । ли видна вторая (жесткая) зависящая от температуры мода,
.11 связь предполагается более слабой. Последнее обстоятельство
। 1кже можно объяснить в модели локальной моды, если модифи-
цировать модель путем включения прямой связи с высокоэнерге-
..еской фононной ветвью. В этом случае [78] математические
;сражения обеих моделей формально становятся очень похожими
и I.сличаются только интерпретацией.

Что можно сказать в заключение о различиях, преимуществах,
ш [остатках и т. п. разных теоретических подходов к проблеме
I 1>Р? ,Чодель локальных мод и протон-решеточную модель можно
•| йствительности объединить в одну группу с целью попытаться
и  । \ чить простое решение в виде бегущей волны. Они идеально
: ходят для объяснения рассеяния или фактически любого яв-
|. ния. зависящего от волнового вектора. Их различие состоит
н him, что в своей простейшей форме модель локальных мод со-
держит только одну конфигурационную переменную и поэтому
предполагает жесткую связь всех атомов в элементарной ячейке
по отношению к фазе и характеру движения (типа смешения, тун-
нельному, порядок — беспорядок и т. п.)_ тогда как протон-реше-
точная модель допускает лишнюю степень свободы, что позволяет
описывать ситуации, в которых характер движения протонов и тя-
желых ионов различен. Наиболее важно, однако, что обе теории
игнорируют движение внутри элементарной ячейки, которое соот-
ветствует возбужденным уровням Слэтера, если только не введена
сложная связь с другими модами решетки. Последнее не только
нежелательно усложняет теории, но и вводит большое число па-
раметров связи, о которых мало что известно a priori. Наконец,
оба метода бегущих волн могут быть формально оправданы только
при больших длинах волн, так как в них не удается учесть какую-
либо зависимость от волнового вектора.

Большим преимуществом модели Слэтера — Такаги (удачно
модифицированной путем учета туннелирования и дальнего взаи-
модействия [549]) является ее способность объяснить детали близ-
кодействующего протон-протонного взаимодействия внутри ячейки
в простом физическом приближении. Поскольку характер фазо-
вого перехода, по-видимому, очень чувствителен к этому взаимо-
действию в структуре KDP (например, острота перехода), прене-
брежение им в простом решении для бегущих волн может иметь
серьезные последствия. Основная слабость модели в том, что она
еще не решена в общем виде каким-либо методом, использующим
преимуществ-a трансляционной симметрии. Простые «кластерные»
решения Блинца и Светины [548] учитывают в некоторой степени
короткодействующие корреляции, но не имеют формы, удобной
для изучения поведения, зависящего от волнового вектора. Поэто-
му они имеют ограниченную ценность при объяснении динамиче-
ских характеристик при больших длинах волн, которые в настоя-
щее время можно измерить методами резонанса и рассеяния и
которые предположительно содержат подробную информацию от-
носительно фундаментальной природы сегнетоэлектрических пере-
ходов в структуре KDP.

§ 9.2.	СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ ТИПА KDP (ЭКСПЕРИМЕНТ)

9.2.1.	KH2PO4(KDP) и KD2PO, (DKDP)

Сегнетоэлектрики с кристаллической структурой КН2РО4 вы-
зывали огромный интерес в течение нескольких десятилетий.
С точки зрения эксперимента это было вызвано практическими
соображениями: из водных растворов можно было вырастить боль-
шие монокристаллы, имеющие, как правило, высокое оптическое
качество. В результате они используются для полезных техниче-
ских устройств, таких, как быстродействующие электрооптические
мп пляторы. С точки зрения теории, как мы уже видели в преды-
,'| :;ем параграфе, существование сегнетоэлектричества в этих ма-
ориалах в большой степени связано с протонным туннелирова-
ii;i-м, но сильная связь с тяжелыми ионами неизбежно существен-
II!.:м образом входит в рассмотрение.

Одной из главных трудностей объяснения многочисленных ди-
II.।•ических экспериментов непосредственно на КОР и DKDP было
а- недавнего времени недостаточное знание деталей кристалли-
41 •. кой структуры. Определение статической структуры KDP Бэко-
П"М и Пизом [309] долго оставалось единственным тщательным
и> ।. юдованием, но оно было не способно отличить, совершают ли
м । ра водорода в неупорядоченной фазе большие ангармонические
1ч. и'банпя относительно центра связи О—Н—О, или же они не-
\ .юрядоченно занимают два локальных минимума. Много лет не
пр|Дприннмалось вообще никакой попытки определить статиче-
<|.\ю структуру дейтерированного кристалла. Недавно положение
 чтилось. Методы некогерентного упругого и когерентного не-
крутого рассеяния нейтронов были использованы для изучения
|..;1жения протонов и их распределения в KDP и движения дейтро-
’.< в DKDP. Плессер и Стиллер [564] установили, что протоны
. KDP при комнатной температуре концентрируются в положениях,
 ।стоящих друг от друга примерно на d = 0,04 нм, причем линия,
.  н'дипяющая эти положения, наклонена к плоскости с (где с —
<. । нетоэлектрическая ось) на угол 0 = 6 ± 3°. Уоллейс, Кокрен и
1 |рингфеллоу [565], использовав данные динамических нейтрон-
ii.i.x экспериментов Скалпо "и др. [346], нашли, что для DK.DP
"	22°. Позже Нелмс, Эйрикссон и Рауз [566] заново проанали-

сровали данные, полученные Бэконом и Пизом, использовав бо-
> с современную технику уточнения структуры с помощью метода
। п|меныпих квадратов, и опубликовали нейтронографические дан-
!i..:e по монокристаллу DKDP при комнатной температуре. Они
|:р:!1пли к выводу, что почти наверняка и у KDP, и у DKDP
с естся два потенциальных минимума. Кроме того, они нашли,
и.। расстояние между минимумами больше (d = 0,044 нм) у дей-
I. рированного вещества, чем у самого KDP (d — 0,034 нм), и что
'ния, соединяющая минимумы, действительно наклонена к пло-
 ч-ти с и к направлению кислород — кислород под углом, боль-
и .:\i у DKDP, чем у KDP. Отсюда следует, что изотопические эф-
•!- к гы в локальном потенциале несколько более значительны, чем
|,.. дполагалось ранее.

Влияние дейтерирования на статические сегнетоэлектрические
। и>иства долгое время оставалось плохо изученным. Хорошо из-
II. । гный и очень драматический эффект заключался в возрастании
и мпературы перехода от 123 К у KDP до 223 К у DKDP. Влия-
И1И- дейтерирования на другие свойства — параэлектрическую
|".ц-1анту Кюри С [т. е. диэлектрическую проницаемость е =

С/ (Т — Т0)\, поляризацию насыщения Ро и т. и.— в общем
предполагалось малым прежде всего из-за значительного разбро-
са данных различных авторов и из-за отсутствия определенного
общего направления исследований. Ошибочность такого предполо-
жения недавно стала очевидной. Это особенно ясно продемонстри-
ровал Самара [567] в результате тщательного изучения кристал-
лов K(H1_xDa)2PO4 с номинальной величиной х — 0; 0,35; 0,80 и
0,98. Его результаты приведены в табл. 9.2 и указывают на зна-
чительное увеличение при дейтерировании как С, так и Ро. Очень
сильное возрастание коэрцитивного поля при дейтерировании сви-
детельствует о ярко выраженном изменении динамики доменных
стенок при переходе от KDP к DKDP. Действительно, наиболее по-
разительным изотопическим эффектом [568] является вызванное
дейтерированием понижение на шесть порядков величины подвиж-
ности доменных стенок. При осознанной теперь существенной за-
висимости расстояния между двумя потенциальными ямами и Ро
от дейтерирования уже не так очевидно, что последовательное
объяснение большого изотопического влияния на Тс требует кон-
цепции туннелирования, поскольку взаимодействие /,у в выраже-
нии (9.1.2) может существенно различаться в этих двух случаях.
Другое экспериментальное отличие, следующее из калориметри-
ческих измерений, особенно вблизи фазового перехода, было опи-
сано Ризом [289] и Бенепе и Ризом [125]. Как KDP, так и DKDP
имеют фазовые переходы первого рода (хотя у KDP он крайне
близок ко.второму роду) и не проявляют четких свидетельств кри-
тических явлений (так что эти переходы можно хорошо описать,
используя свободную энергию девоншировского типа), хотя, воз-
можно, критические явления влияют на удельную теплоемкость
(рис. 5.17).

Таблица 9.2

Влияние дейтерирования на свойства кристаллов K(H1_XDX)2 РО^

Данные взяты из работы [567].

Тс — температура перехода, TQ — экстраполированная температура Кюри — Вейсса,
С — константа Кюри, Ро— поляризация насыщения, Es— поле, необходимое для
получения насыщения, и Ес— коэрцитивное поле. Ро измерено на 30—40 К
ниже Тс.

При х — 0 измеренная величина Ро еще слегка возрастает с понижением Т.
Истинное значение поляризации насыщения для KDP может достигать
5,10 мкКл/см2.

X	Тс. К	То. К	С. К	ро- мкКл/см”	Es' кВ/см	Ес- В/см
0	122,5+0,2	122,5+0,1	2910+50	4,95+0,07	> 5	160
0,35	159,0+0,2	158,9+0,1	3450+ 50	5,40+0,07	>10	380
0,80	204,8+0,2	204,0+0,	3880+50	6,05+0,07	>20	1560
0,98	219,8+0,1	218,3+0,1	4020+50	6,21+0,07	>32	3380
Недавние попытки понять изотопические эффекты [549, 569,
существенно согласуются с тем, что энергия туннелирования
\	200 4- 300 К (в литературе часто используется величина

,|! = 1/2Д) характерна для KDP, но что туннелирование не так
.ычительно для DKDP. В более полном расчете Вакса и Зиненко
j 119] используется кластерная модель Блинца и Светины [548]
 учетом как далыюдействующих дипольных сил, так и туннели-
С'вания. Из расчета следует вывод, что первый энергетический
 ровепь Слэтера (Ех в табл. 9.1) соответствует энергии около

Лис. 9.4. Зависимость поля-
•| >ации насыщения твер-
'.IX растворов KDP—DKDP
 । приведенной температу-
. ы [567]. Указанные темпе-
1 гуры переходов были оп-
ределены из данных по ди-
 .ектричсской пронинае-
''ОСТИ.

| I I I I I I I I 1 | I | г

г -	-

ох = о, тс=1гг,5к
ь 1=0,35,71= 159,ОК

/- • x = 0,80,Tc = Z04,8K	1 -

- л.х=0,98, ТС=219,8К	_

J ! 1-----1 1--I—L—J 1----1—I—I—

0,76 0,80 0,84 0,88 0,98 0,96 1,00
Т/Тс

100 К, что второму уровню Е2 отвечает энергия порядка 1000 К
1см. также табл. 9.3) и что физически разумные соотношения

W)„ W,, га,п

(«,)„ ~ (Ч„ ~	~ W, 	’ ' ’

по-видимому, согласуются с имеющимися данными. Только часть
а топического сдвига Тс и Ро зависит теперь от туннелирования,
фактически менее чем половина сдвига Тс и, возможно, только ма-
тая часть изменения Ро, причем Ро в основном определяется соот-
ношением (9.2.1). Наиболее трудно понять в рамках полной схемы

>, что фазовый переход в KDP относится к переходам первого
/ода. Экспериментально переход близок к критической точке с
Г — То порядка только 0,05 К [571], и Вакс и Зиненко предпола-
. лют, что он может быть вызван стрикцией, т. е. связью с упругими
(илами, которые до сих пор игнорировались теорией. (Влияние
( грикции в пределах модели Кобаяси было недавно изучено Неттл-
IOHOM [572, 573].) Изменение характера фазового перехода пер-
г.ого рода при дейтерировании показано на рис. 9.4. Из рисунка
следует, что КОР, по-видимому, очень близок к критической или
трикритической точке Кюри (т. е. к точке, в которой фазовый пе-
реход второго рода превращается в переход первого рода). Вблизи
такой точки можно ожидать существования критической опалес-
ценции при рассеянии света (раздел 7.3.3), но попытки выявить
такое явление у KDP до сих пор были неудачными [574].

Попытки объяснить изотопические эффекты, используя методы
бегущих волн, в общем встречают наибольшую трудность в объ-
яснении резкости фазовых переходов [575], так как эта особен-
ность представляется, в частности, очень чувствительной к дета-
лям характеристик протон-протонных сил, действующих между
ближайшими соседями, которые некорректно включены в эти мо-
дели. Тем не менее другие изотопические эффекты можно объяс-
нить, например, в рамках протон-решеточной модели; они позво-
ляют предположить, что [338, 576, 577] связь между протонами и
фононами сильная, причем она, главным образом, отвечает за не-
стабильность решетки, т. е. предположить, что величина члена К(0)
в выражении (9.1.16) значительна. Эту идею об индуцированной
фононами спиновой связи Мур и Уильямс [78] поставили под во-
прос, но она, по-видимому, согласуется с важной ролью дально-
действующих дипольных сил (между диполями решетки по оси с),
о которой свидетельствует критическое рассеяние нейтронов
(рис. 6.8 и 6.9). Эта концепция не противоречит также «кластер-
ному» выводу Вакса и Зиненко о значительной величине между-
кластерных взаимодействий.

Подтверждение важной роли туннелирования протонов в KDP
последовало из измерений диэлектрической проницаемости при вы-
соких давлениях, выполненных Самарой [286]. Самара исследо-
вал влияние температуры и давления на диэлектрические свойства
ориентированных монокристаллических образцов KDP. Темпера-
турные зависимости диэлектрической проницаемости вдоль оси' с
при разных давлениях показаны на рис. 5.24. При возрастании
давления температура перехода Тс понижается, и в конце концов
переход исчезает при давлении 17 кбар. Блинц, Светина и Жекш
[578] указали, что это поведение согласуется с моделью тунне-
лирования, так как изменение внешнего давления, возможно, яв-
ляется одним из способов изменения внешним воздействием соот-
ношения между туннелированием и продольным (дипольным) по-
лем (§ 5.8). Так как расстояние между двумя потенциальными
минимумами вдоль водородной связи сокращается при возраста-
нии давления, величина параметра туннелирования А должна уве-
личиваться, а дипольное поле 7(0) —уменьшаться. В рамках этой
модели температура перехода, определяемая выражением (2.5.17),
понижается до нуля при А= ‘/2/(0). Теория объясняет также, по
крайней мере качественно, вид зависимости Тс от давления, наклон
которой стремится к бесконечности при 77—>-0. Как отмечают
Блинц, Светина и Жекш, для исчезновения сегнетоэлектричества
ш-i никакой необходимости превращения протонной двойной по-
ннциальной ямы в потенциальную яму с одним минимумом. В со-
। 1.1сии с этой общей моделью влияние давления на DKDP меньше,
;.м на KDP [279].

До сих пор мы занимались равновесными свойствами. Более
п । альное понимание микроскопии можно получить из динамиче-
। |л:х измерений. Поиск мод, зависящих от температуры, проводил-
. я в ряде работ по оптике. Исследование KDP в инфракрасной
 <|.1асти, выполненное Баркером и Тинкхэмом [358], выявило ре-
тксационное поведение диэлектрических характеристик при отно-
. । 1ельно низких частотах. Каминов и Дэймен [394] из данных по
। "мбинационному рассеянию пришли к выводу о сильно демпфи-
I"'ванной моде, но нашли, что она может быть хорошо описана,
 .ли принять во внимание смягчение резонансной частоты по за-
i.'iiiy {(Г— Тс)/Т}'^. Такое объяснение не является окончательным,
и" тот факт, что эта мода действительно имеет распространяю-
щийся характер, был подтвержден Пирси [393], который изучил
и швисимость от давления (рис. 7.9). Таким образом, по крайней
м.-ре выше фазового перехода приближение к Тс характеризуется
широким откликом — порядка 150 см--1 с максимумом (при атмо-
' фирном давлении) при нулевой частоте; однако ширина линии
'. ниыпается, а интенсивность возрастает при	что нахо-

। ня в качественном согласии с моделью мягкой моды. Количе-
 । венный анализ показывает, однако, что спектр усложнен взаимо-
ь исшием этой передемпфироваиной мягкой моды с другой модой
। .и же симметрии, лежащей вблизи 180 см-1. Представляя обе
в. ил простыми осцилляторами с затуханием [579] и вводя про-
. । к> связь, можно интерпретировать спектры с помощью пред-
• । । злений о двух модах — мягкой и жесткой, что напоминает про-
....|)оноиную модель Кобаяси. Действительно, Пирси и Самара
| ' 11 отметили, что в предельном случае пренебрежимого затуха-
III- । отклик для связанных мод и результат Кобаяси [соотношение
Г» 117)] можно записать в одинаковой форме. В любом случае
. ш-кгры связанных мод дают непосредственно пару несвязанных
л и к>т и член взаимодействия. Ши и др. [579] находят, что не-
 : । .аиная туннельная мода, которая в этой модели является чисто
и, лонной модой, становится мягкой только при экстраполяции к
/...30 К (по сравнению с действительной температурой Кюри

/	123 К). Поскольку температура Тс приблизительно пропор-

ни  i.i.ibna эффективному обмену, который, согласно предыдущему
и . ।. 11 рафу, равен J (0) -ф NF2 (0j(0), в то время как темпера-
। |. । 7'с пропорциональна /(0), то отношение прямого вклада в
>и. ;>|ню к косвенному энергетическому вкладу, согласно данной
.... лежит в интервале от 1 до 3. При этом очевидно большое
...... протон-решеточной связи /ДО).

। пектр комбинационного рассеяния KDP ниже Тс [580, 581]
up I. швляет собой широкую линию с максимумом при нулевой
частоте, но при более низких температурах (Тс — Т 20 К) в
спектре наряду с квазиупругим рассеянием возникают четкие не-
упругие бок"вые пики. Такой спектр [582], как указано в § 2.5,
является характерным для теории туннельной моды с парой рас-
пространяющихся «поперечных» ветвей спиновых волн и с диффуз-
ной «продольной» ветвью. Такое объяснение должно быть еще тща-
тельно проверено в количественном отношении, но исчезновение
боковых пиков при дейтерировании [582] подтверждает эту кар-
тину. Тот факт, что мягкая мода у KDP передемпфирована при
Т > Тс и мало демпфирована при Т < Тс, следовало бы тогда объ-
яснить много большей компонентой действительной частоты
ниже Тс [из-за члена 7(0)<5г>0 в выражении (2.5.31)]. Заметим,
что при энергии туннелирования А-> О, как это из физических
соображений ожидается для DKDP, эквивалентные «поперечные»
моды не дают вклада во флюктуации поляризации, так как их соб-
ственные векторы не имеют компонент в направлении спонтанной
поляризации (§ 2.5). Спектр, ожидаемый в этом пределе, имеет
тогда релаксационный характер (из-за продольной моды), что и
наблюдается в действительности. Интересен вопрос: существуют ли
ниже Тс усложнения, связанные с взаимодействием мод, подобные
тем, которые имеют место выше Тс? Недавние исследования ком-
бинационного рассеяния в зависимости от давления, выполненные
Пирси [583], подтверждают существование таких усложнений.

Однако полного описания фазового перехода в KDP еще нет,
так как при приближении к Тс сверху связанная протон-решеточ-
ная мягкая мода со_ из выражения (9.1.17) сама по себе пьезо-
электрически взаимодействует с поперечной акустической модой ху
[584]. Мягкая протон-решеточная мода сдвигает к нулю частоту
акустических фононов, с которыми она связана, при температуре,
несколько более высокой (123 К), чем температура, при которой
экстраполируется к нулю мягкая мода (116 К). Таким образом,
действительный переход в K.DP связан с обращением в нуль
упругой постоянной (а именно с6б), что можно наблюдать при
ультразвуковых измерениях или по методу Мандельштама — Брил-
люэна (гл. 10). Данные для K.DP (рис. 9.5) получили Гарланд и
Новотный [585] и Броди и Камминс [553, 586]. Также очень близ-
ко к переходу в динамическом отклике появляется квазиупругая
компонента с исключительно сильно возрастающей интенсивностью
[411] (рис. 11.8). Такая компонента является, по-видимому, до-
вольно общей особенностью критического рассеяния вблизи струк-
турных переходов (§ 7.3 и 11.5) и представляет собой, возможно,
«критическую опалесценцию», связанную с различием между адиа-
батическим и изотермическим поведением. Эта мода появляется,
когда период осцилляций мягкой моды становится меньше, чем
время, необходимое для установления локального температурного
равновесия. Однако возможны и другие механизмы, и действитель-
но, поскольку ширина центрального пика еще не определена, он
•н>жет иметь статическую природу и возникать просто из-за дефек-
।  hi пли примесей.

Для DKDP наиболее подробные исследования [346, 587, 588]
ззывают на существование очень узкой мягкой моды с макси-
г.мом при нулевой частоте (критический интервал дисперсии
I 10 см-1). Ультразвуковые исследования Литова и Улпнга [276,

I-.'. 9.5. Зависимость упругой постоянной Cg6 от температуры вблизи сегнето-
 п ктрического перехода в KDP. Треугольники относятся к ультразвуковым из-
 реиия.м Гарланда и Новотного [585], кружки — к мандельштам-бриллюэнов-
. .!м сдвигам по Броди и Камминсу [553].

. подтверждают существование мягкой моды дебаевского
. .iii.-i с обратным временем релаксации поляризации т-1 ~

1 • 109(7’ — Тс) с-1-К-1. Эта мода хорошо выявляется при иссле-
! >н.-и1пп мандельштам-бриллюэновского рассеяния [588] (рис. 10.3),
. iopoe подтверждает результаты ультразвуковых экспериментов.
I'. непосредственной близости к Тс имеется сильное взаимодействие
,1К\ciическими колебаниями, как и у KDP, за исключением того,
ин у DKDP частота мягкой сегнетоэлектрической моды находится
. 1ом же частотном диапазоне, что и частота акустической моды, а
it результате при мандельштам-бриллюэновском рассеянии обе
...ди могут наблюдаться одновременно.
Из-за меньшего фона некогерентного рассеяния эксперименты
по неупругому когерентному рассеянию нейтронов легче выполнить
для DKDP, чем для KDP. Скалио и др. [346] нашли, что квази-
упругое рассеяние преобладает в плоскости, нормальной к поляр-
ной оси с, и имеет характер, указывающий па важность дипольных
сил между диполями по оси с (рис. 6.8 и 6.9). Анализ мод для
определения векторов смещения в мягкой моде показал удивитель-
ные особенности, включая большое деформационное движение
кислородных тетраэдров, но анализ был основан на структурных
параметрах KDP (так как для DKDP во время выполнения работы
[346] они еще не были определены), и есть указания, что недавно
найденные различия в статической структуре могут повлиять на
этот результат [566].

До последнего времени предполагалось, что вся существенная
информация о фазовом переходе в KDP, полученная из диэлектри-
ческих измерений, содержится в характеристиках, определенных
вдоль оси с. В результате особенностями поперечной восприимчи-
вости обычно пренебрегали. Однако теперь оказалось [590], что
поперечная восприимчивость также дает сведения о фазовом пе-
реходе, и ее можно использовать для получения численного зна-
чения энергии туннелирования. Здесь важно, что в отличие от
случая, когда поле приложено вдоль сегнетоэлектрической оси с
и все водородные связи равноценны по отношению к полю, а фи-
зическое состояние хорошо описывается одним параметром поряд-
ка, поперечное внешнее поле (скажем, вдоль оси а или Ь) выяв-
ляет в упорядоченном состоянии цепочку водородных связей с
ионами водорода, находящимися попеременно на «правой» и «ле-
вой» стороне этих связей (рис. 9.3). Основной формализм тун-
нельной моды, который еще можно использовать, если выявлены
эти антисегнетоэлектрические характеристики поведения в попе-
речном направлении, ведет к предсказанию особенности в форме
пика на кривой поперечной диэлектрической проницаемости при Тс
(рис. 9.6). Согласие с экспериментом для случая K.DP является
хорошим и дает энергию туннелирования А « 200 К, что
близко к оценкам из других измерений. Аналогичные выводы для
DKDP были получены Хавлино.м и др. [592]. Выдвинуто также
предположение [593], что, поскольку KDP является пьезоэлектри-
ческим в поперечном направлении при всех температурах, анти-
сегнетоэлектрический характер поперечных диэлектрических
свойств непосредственно ответствен за аналогичную аномалию по-
перечной пьезоэлектрической константы d^.

Поскольку KDP и DKDP обладают фазовым переходом первого
рода и являются сегнетоэлектриками, следует ожидать, что они
имеют очень узкую критическую область вблизи Тс даже в пре-
деле переходов второго рода (гл. 11) и .что трудно наблюдать
отклонения от теории Ландау вблизи Тс. Даже для KDP, где ха-
рактер перехода первого рода очень слабо выражен, большинство
।ермодинамических данных согласуется с простым описанием типа
Девоншира [125]. Имеются некоторые сведения [264, 594], что
игклонення от теории Ландау можно заметить в удельной тепло-
емкости KDP в пределах нескольких сотых градуса от перехода, но
влияние несовершенств кристалла в этой области недостаточно
исследовано и понято, так что эти данные представляются пока
неубедительными. Интересно, однако, что удельная теплоемкость

Рис. 9.6. Зависимость поперечной диэлектрической проницаемости ех KDP от
:емпературы вблизи сегнетоэлектрической температуры Кюри Тс [591]. Более
подробный график для интервала температур непосредственно выше Тс~ 122 К
показан на вставке. Сплошная кривая — результаты теории, использующей кла-
терное приближение.

при постоянной поляризации (как и при постоянном поле) пре-
1ерпевает аномалию при Тс, наводя на мысль, что часть калори-
метрической аномалии у KDP не связана непосредственно со скач-
ком поляризации.

Возможно, следует предостеречь читателя, что применимость
выражения для свободной энергии типа Ландау или Девоншира
не обязательно должна обеспечивать количественную точность
расчетов по теории молекулярного поля. Это верно, в частности,
для систем (подобных сегнетоэлектрикам), в которых важны даль-
нодействующие дипольные силы. В этих случаях теории, подобные
приближению коррелированного эффективного поля (§ 2.2), ко-
юрые учитывают спонтанные флюктуации, значительно отличают-
ся по своим количественным выводам от теории молекулярного
ноля, но еще приводят (только с логарифмической поправкой) к
критическим показателям в теории молекулярного поля [66].
В частности, Кокрен [338] отметил серьезные количественные рас-
хождения некоторых соотношений теории молекулярного поля для
KDP и DKDP.

9.2.2.	Другие сегнетоэлектрики, изоморфные KDP

Замещение калия рубидием или цезием либо фосфора мышья-
ком дает кристаллы, изоморфные KDP, которые в общем претер-
певают сегнетоэлектрические фазовые переходы типа перехода в
KDP. В каждом случае дейтерирование приводит к сильному воз-
растанию температуры Кюри, и очевидно, что основной механизм,
ответственный за переход, должен быть очень близок к механизму
перехода в KDP и DKDP.

RbH2PO4 (RDP) имеет сегнетоэлектрический переход при
Тс« 145 К, и есть данные, что это — фазовый переход второго
рода [595] как у водородной, так и у дейтерированной формы.
Однако, даже если это верно, никаких точных измерений критиче-
ских показателей еще не выполнено, хотя и есть некоторые сведе-
ния о логарифмической расходимости удельной теплоемкости. Дей-
терирование мало влияет па основной характер перехода, но силь-
но увеличивает Тс (до ~223 К) и ведет к слабому возрастанию
поляризации насыщения (5,3—6,3 мкКл/см2) и константы Кюри
(3000—3800 К). Близкая аналогия с данными по KDP и DKDP
видна из табл. 9.2.

Поскольку RDP имеет большую сжимаемость, чем KDP, он бо-
лее пригоден для изучения эффектов, зависящих от давления, и
первые исследования комбинационного рассеяния веществ
типа KDP в зависимости от давления были выполнены Пирси
и Самарой [281] для RbH2PO4 (рис. 5.23). Как и у KDP,-тем-
пература перехода Тс понижается с увеличением давления и нако-
нец обращается в нуль (для RDP — при критическом давлении
около 15 кбар). Анализируя комбинационные спектры в рамках
представления о связанных модах, Пирси [577] использовал про-
тон-решеточную модель Кобаяси для оценки величины и зависи-
мости от давления всех основных параметров модели. Он смог
продемонстрировать, что при этих параметрах теория Кобаяси
способна объяснить зависимость диэлектрических свойств от темпе-
ратуры и давления самосогласованным образом. Пирси вычисляет,
в частности, параметр туннелирования А = 157 см-1 и эффектив-
ное протон-протонное взаимодействие [включающее фононную
связь; см. выражение (9.1.16)], которое оказывается равным
473 см-1. Интересно также то, что при давлении выше критиче-
ского, при котором материал остается параэлектрическим вплоть
до абсолютного нуля, наблюдается сильное отклонение от закона
Кюри — Вейсса ниже примерно 50 К- Это напоминает поведение
..енциальных сегнетоэлектриков SrTiO3 и КТаО3 и, возможно,
. \:еет объяснение, связанное с квантовыми эффектами в решетке,
। лк впервые предположил Барретт [453] [см. выражение (8.1.1)].

Имеются исследования по комбинационному рассеянию для
сч енатов типа КРР. Фактически работа Кэтияра, Райена и Скотта
| >96] по CsH2AsO4 (CDA) и KH2AsO4 (КРА) впервые подчерк-
। \ла важность представления о связанных модах для понимания
пи (кочастотных спектров комбинационного рассеяния в веществах
iniia KDP. Отметив, что спектр мягкой моды имеет необычный
пн i, который нельзя описать в приближении одного ангармониче-
। кого осциллятора (или спектром дебаевской релаксации), авторы
> могли найти объяснение с помощью антирезонансной интерфе-
ренции сегнетоэлектрической моды и низкочастотных В2-фононов.
Используя для этих мод выражения для осциллятора с затуха-
нием, они выразили отклик связанных мод в виде

%"(a>) = ImSP/PA/(a>),	(9.2.2)

1 ie Pi — сила осциллятора для моды I, а G,/(co) —решения связан-
ных уравнений

сс>2 — со2 —|— гсоГ,

со2, + 1юГ0

СО2 — СО2 -]- ССоГ;.

G/A_/ 1 о X

ДСц G/J = VO 1J

(9.2.3)

Хотя каждое из уравнений (9.2.3) дает прекрасное совпадение
>• низкочастотным спектром комбинационного рассеяния, оно, к со-
жалению, переопределено (в соответствии с произвольным выбо-
рам фазы взаимодействующих мод) при двух предельных случаях,
>>1вечающих действительной (Гц = 0) и мнимой (соц = 0) связи.
IIри действительной связи и нулевом затухании (Г( = Г/ = 0) мы
возвращаемся к решению, полученному Кобаяси (9.1.17), в котором
>>. и со/ заменяются протонной и решеточной частотами Qs(q) и
<J(q) соответственно. Много внимания было уделено [395, 597]
экспериментальным значениям со/ и со/ в предельных случаях дей-
с1гштельной и мнимой связи. Эти значения отличаются для двух
пределов, хотя оба качественно показывают, что одна частота, по
естеству, не зависит от температуры, тогда как другая меняется,
примерно как (Т — Т'с)'1г, где Т'с меньше температуры Кюри Тс
(причем очень значительно) во многих системах типа KDP при вы-
поре действительной связи. Внимание, уделяемое со, и со/, кажется
ним необоснованным, так как важными частотами являются те,
1.1я которых связанный отклик расходится и которые являются ре-
шениями уравнения

со2 — со2 -ф гсоГ. со2, + гсоГ,.

, , • г 2	2 , • ' =0.	(9.2.4)

С07у + zeol 17	со2 — со2 + zeol
В случае пренебрежимого затухания и действительной связи эти
решения представляют собой частоты со± модели Кобаяси. В более
общем случае они являются комплексными, а детальная их при-
рода и их зависимость (если она есть) от выбора фазы члена,
описывающего связь, еще должны быть исследованы.

Наиболее подробным исследованием рассеяния света в кристал-
лах, изоморфных KDP, является в настоящее время работа Лоун-
диса и др. [597]. Эти авторы сообщили об изучении зависимости
комбинационно-активных мод от температуры (как выше, так и
ниже Тс) у KDA, RDA и CDA, а также у их дейтерированных ана-
логов. Тщательное исследование этих спектров привело к иденти-
фикации внутренних мод (AsO4)3- и полос валентных колебаний
О—Н—О, а также коллективных мягких мод. Внутренние моды
арсенатов подобны тем, которые наблюдаются у растворв и у
других соединений, тогда как колебания О—II—О имеют вид ши-
роких полос в области 1000—3000 см-1. Частоты последних умень-
шаются примерно на 25% при дейтерировании. Ширина многих
спектральных линий в упорядоченной фазе заметно уменьшается,
показывая, что эта ширина связана с разупорядочением протонов
или дейтронов выше Тс. Наконец, есть некоторые данные, особенно
для дейтерированных соединений, что сегнетоэлектрическая мода
связана более чем с одним оптическим фононом, так что модель
двух связанных осцилляторов может в лучшем случае лишь при-
ближенно описать эти спектры.

Таблица 9.3

Температура Кюри Тс, уровни конфигурационной энергии Et
и Е2* протонов, параметр туннелирования Д и степень «первородности»

Р (ТсуР (0) для ряда соединений, изоморфных KDP
(по Фэеролу и Ризу [602])

	KDA	RDA	CDA	KDP	RDP	DKDA	DCDA	DKDP
тс, к  E./kTc  E2/kTc C^/kT с P(Tc)/P(0)	96 0,361 4,34 0,50 0,862	НО 0,405 4,20 0,60 0,755	146  0,455  3,97  0,40  0,625	122 0,494 5,80 1,80 0,365	147 0,510  4,43 1,0 0,300	161 0,345 4,26 0 0,922	190 0,440 3,90 0 0,701	220 0,513  4,90  0  0,724
* См. табл. 9.1.								

Согласно Блинцу, Бургару и Левстику [598], RDA, K.DA и CDA
обладают сегнетоэлектрическими фазовыми переходами первого
рода. Их термодинамические свойства были изучены Фэеролом и
Ризом [599, 600] и Струковым и др. [595, 601]. В общем случае
замещение Р5+ на As5+ усиливает характеристики фазового пере-
хода первого рода, и это поведение хорошо объясняется «кластер-
। теорией туннелирования Вакса и Зиненко [549], но туннель-
। . частоты при этом значительно ниже, чем у кристаллов фос-
 гов. Кроме того, фазовые переходы во всех изученных кристал-
\ имеют четкую тенденцию к уменьшению степени «первородно-
...•> при увеличении радиуса одновалентного иона (K+-*Rb+->
• Cs’). Степень «первородности» перехода и другие данные для
 : ию ряда сегнетоэлектриков и их дейтерированных аналогов даны
н :абл. 9.3.

§ 9.3.	(NH4)H2PO4 —АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИК ТИПА KDP

‘Разовый переход в дигидрофосфате аммония (ADP) известен
|. "пи 40 лет, но его долго рассматривали как переход, связанный
• в ращением аммония и принципиально отличающийся от сегнето-
• и ктрических переходов типа KDP. Нагамия [266] первым уста-
'пил, что этот переход является антисегнетоэлектрическим, и по-
।  ni.i, что многие из его характеристик можно понять из модели
.  । иегоэлектрика типа модели Слэтера, но с отрицательной энер-
। 'rii Е\ (табл. 9.1). Он предложил также картину упорядочения
। р -онов ниже Тс, которое приводит к антипараллельному распо-
. •.кению электрических диполей в направлении оси а (или Ь),
11|цдиее было подтверждено, что упорядоченная структура ADP
и н ет именно такую природу [603].

Выше температуры своего антисегнетоэлектрического перехода
\1)Р изоморфен KDP. Однородная статическая восприимчивость
iчиняется закону Кюри — Вейсса в направлении, как параллель-
н 1. так и перпендикулярном оси с, но с отрицательной темпера-
। р.ш Кюри — Вейсса для обоих направлений. При Тс ~ 150 К
• нет место четкий переход первого рода в антиполярное состоя-
н::.', сопровождающийся четко выраженным температурным гисте-
шеом и скачком обеих диэлектрических восприимчивостей. Кри-
. и мы неизменно растрескиваются при переходе в упорядоченную
। <у из-за различной ориентации искажений у разных доменов
ti. е. как направление а, так и направление b ниже Тс могут
• и и, антисегнетоэлектрическими осями). Это мешает проведению
• • iin.ix диэлектрических или электромеханических измерений в
имрядоченной фазе. Окончательное определение структуры упо-
; । 1<>ченной фазы было выполнено на порошковых образцах Хева-
।  [324] с помощью метода порошковой нейтронографии, недав-
•  совершенствованной Ритфельдом [323].

(Щределенную Хсватом кристаллическую структуру (дейтери-
I"•:. шного образца, использованного для нейтронографических ис-
। юваний) проще всего описать через положения дейтронов,
г. 1.16.1. 9.4 даны координаты двух эквивалентных положений дей-
i,">i4>B выше Тс (когда каждое положение занято половину вре'
и.hi) и в низкотемпературной фазе, где занято только одно из
 । нс возможных положений. Отметим, что в отличие от KDP, где
Таблица 9.4

Относительные координаты атомов дейтерия в водородных связях
в дейтерированном ADP (по Хевату [324])

В низкотемпературной фазе (Тс= 15') К) эти атомы упорядочены в одном
из двух положений, по которым они распределены в высокотемпературной фазе.

a=ft = 7,502 A,	с = 7,25оА,	Г = 22°С  Параэлектрическая фаза				
	X	Y	z	Населенность
Di	0,277(3)	0,144 (1)	0,140(4)	»/2  D2	0,223	0,144	0,110	i/2  D3	—0,144	0,277	—0,140	i/2  Dt	—0,144	0,223	—0,110	i/2				
a=7,507 A, ft = 7,529 A,	с = 7,44аА,	Г = 77,4 К  Антнсегнетоэлектрнческая фаза				
	X	Y	z	Населенность
Di	0,275(3)	0,144 (3)	0,134(3)	1  Di	0  D3	—0,146	+0,277	—0,145	1  Dt	0				

для каждой произвольной группы Н2РО4 в упорядоченной фазе
заполнены два «верхних» или два «нижних» (по отношению коси с)
протонных состояния, в упорядоченном ADP заполнены одно
«верхнее» и одно «нижнее» состояния. На рис. 9.7 показано, как
заполняются эти положения при полностью упорядоченном распо-
ложении связей с электрическими диполями в плоскостях с, вы-
строенными антисегнетоэлектрически. Это в точности то упорядоче-
ние, которое предложил Нагамия еще в 1952 г. Фосфатные груп-
пы в положениях ('/2 '/г '/г), эквивалентные группам в положе-
ниях (ООО) в высокотемпературной фазе, становятся неэквивалент-
ными в низкотемпературной. Эти фосфатные, а также и аммоние-
вые группы слегка искажены протонным (или дейтронным) упо-
рядочением (аммониевые группы также смещены), но резуль-
тирующие дипольные моменты в точности компенсируются и
упорядоченная структура, действительно, антиполярна.

Объяснение этой структуры на основе модели Слэтера с отри-
цательны,м Ei выглядит многообещающим. Отрицательное значе-
ние Ei, конечно, благоприятствует упорядочению типа ADP, а не
типа KDP. Однако более критическое рассмотрение показываеТ|
ио только на основании упомянутого предположения нельзя пред-
> казать переход такого типа, как в ADP [604]. Если внутренняя
 аергия состоит только из ориентационной энергии групп (НгРС^)-
к если наложено условие «модели льда» (т. е. только 1 протон
приходится на водородную связь и только 2 протона находятся
\ каждой группы РО4), то в предположении отрицательного зна-
чения Е\ в плоскости с одинаково возможно и сегнетоэлектриче-
ское, и антисегнетоэлектрическое дипольное расположение. Други-
ми словами, если нет дополнительной энергии, которая отделила
<>ы одно упорядоченное состояние от другого, в рамках модели
। ада для ADP при О К возможно несколько состояний с совершен-

I'.ic. 9.7. Упорядочение протонов в водородных связях и результирующее анти-
< ।нетоэлектрическое расположение диполей в антисегнетоэлектрической фазе
MIJI2PO4 [266]. Числа О, V4, '/2, 3/4 означают координаты групп РО4 но оси с.

!1ым порядком. Согласно Исибаси и др. [604], учет дипольного
таимодействия достаточен для стабилизации структуры ADP, изо-
браженной на рис. 9.7. При учете этого взаимодействия в виде
эффективного поля в слэтеровской кластерной модели теория пред-
<называет фазовый переход первого рода в упорядоченное состоя-
ние, в котором поляризация подрешеток насыщена при всех Т <

Тс. К сожалению, утонченность теорий для антисегпетоэлектри-
IJ1B типа KDP еще не достигла такого уровня, чтобы включить в
।.бя протонное туннелирование или протон-решеточную связь,
ия па основе влияния дейтерирования на Тс (Тс возрастает при
к итерировании ADP от ~1,50 до ~235 К) представляется оче-
.адным, что туннелирование так же важно в ADP, как и в KDP.
Развитие теории в этом направлении вполне возможно в настоя-
щее время, но в отношении антисегпетоэлектриков прогресс (как
экспериментальный, так и теоретический) был менее значителен,
чем для аналогичной проблемы сегнетоэлектричества.

Причиной этого замедленного прогресса в изучении антисегне-
। и электричества соединений типа K.DP является отчасти то, что
•!ягкая мода, ответственная за переход, наблюдается на границе
зоны Бриллюэна при приближении к Тс сверху и поэтому недо-
ступна для экспериментов по рассеянию света. Хотя сегнетоэлек-
трическая мода тоже показывает некоторые признаки смягчения,
для понимания механизма перехода требуется, очевидно, знать
коротковолновую динамику, детали которой легко доступны толь-
ко методу неупругого рассеяния нейтронов. В упорядоченной фазе,
где мягкая мода проявляется в центре приведенной зоны Брил-
люэна, эксперименты затруднены из-за тенденции кристаллов рас-
трескиваться при упорядочении. Тем не менее некоторую информа-
цию можно получить с помощью рассеяния света, и уже опубли-
кованы результаты по инфракрасным и по комбинационным
спектрам.

Спектры инфракрасного поглощения для ADP (и для изоморф-
ного арсената, который также является антисегнетоэлектриком)
изучены Винером-Авнеаром, Левином и Пелахом [605] в области
от 250 до 4000 см-1. Выше Тс имеется большое сходство между
спектрами ADP и KDP, за исключением, конечно, дополнительного
аммониевого пика у ADP. Это близкое подобие показывает, что та
же самая протон-решеточная связь, постулированная для KDP
(между туннелирующими протонами и кластерами РО4), суще-
ствует также в аммониевой соли, вызывая похожее уширение пи-
ков РО4. При прохождении через Тс или при дейтерировании у
KDP и у ADP наблюдается заметное сужение этих пиков, что
снова указывает на одинаковую протон-решеточную связь. Однако
ниже Тс спектры обеих солей оказываются различными, приче.м
у ADP появляются дополнительные линии из-за нарушения в ан-
тисегнетоэлектрической структуре симметрии второго порядка по
отношению к оси с (рис. 9.7).

Низкочастотные спектры комбинационного рассеяния для ADP
описали Райен, Кэтияр и Тэйлор [606], а также Броберг и.др.
[607]. В высокотемпературной фазе имеются комбинационно-
активные протонные моды симметрии В2 и Е, которые могут взаи-
модействовать с решеточными модами той же симметрии как в
KDP, так и в ADP. У KDP мягкой и передемпфированной является
мода В2, которая вызывает фазовый переход в сегнетоэлектриче-
ское состояние. Хотя, как упоминалось выше, у ADP нельзя ожи-
дать никакой критически мягкой моды в центре зоны, температур-
ная зависимость этих длинноволновых мод представляет интерес,
так как они дают преобладающий вклад в диэлектрическую про-
ницаемость кристалла. Наблюдаемый спектр В2 анализировался
с помощью модели взаимодействующих мод [выражение (9.2.2)],
и было найдено, что туннельная (чисто туннельная) мода со,-, Г/
является передемпфированной. Квадрат частоты и статическая
восприимчивость x(S2) =Ел^А/(о), как было установлено, ли-
нейно зависят от температуры, а восприимчивость, в частности,
достаточно хорошо совпадает с результатами измерений темпера'
. оных зависимостей в СВЧ-области, проведенных Каминовым
I 'l'S]. Анализ f-моды более сложен, так как чисто протонная
. па, по-видимому, связана с несколькими оптическими фононами,
। двухмодовый анализ является более грубым. Несмотря на эту
<>\дность, была получена довольно надежная оценка для времени
релаксации т = ГА/со? передемпфированной протонной Б-моды и
 |,:.!о показано, что она меняется с температурой, как Т/х ~
~ (Т—То) с То « 80 К. Антисегнетоэлектрический переход при
- 150 К имеет место задолго до конденсации мод В2 или Е в

aciiTpe зоны.

Упорядоченная фаза типа показанной на рис. 9.7 в туннельном
и.hi протонно-решеточном формализме должна возникать из-за
|.онденсации антисегнетоэлектрической моды на границе зоны
вдоль оси с* (точка Z), где с* — вектор обратной решетки в на-
правлении с. Эта мода действительно наблюдалась при изучении
ьзазиупругого рассеяния нейтронов в дейтерированном DADP
|(>09]. Хотя детальный анализ мягкой моды еще не проведен, ква-
шупругое рассеяние вблизи точки Z подтверждает существование
п этой точке мягкой моды, которую можно описать как передемп-
Фарованную моду с не зависящими от температуры (при грубой
оценке) декрементом затухания и частотой

(q, Т) ~ {Т - То + f (Aq)}; Aq = qz - q, (9.3.1)

ic qz — вектор q в точке Z зоны Бриллюэна. Количественный ана-
...н показывает, что То « 195 К (температура Тс для DADP рав-
.... 235 К) и

f (Aq) = (Г — То) (Aq • А • Aq + .. •),	(9.3.2)

; .г Ауд- « 16Агг, а Агх — 0. Отсюда следует, что низкочастотные
..Суждения концентрируются вдоль оси z (которая является
. |,ю с), а это означает, что квазнупругое рассеяние также доми-
рует в этом направлении, хотя сильно коррелированное движе-
;,н‘ и антисегпетоэлектрические флюктуации проявляются в основ-
'.,1 в плоскости ab. Эта ситуация прямо противоположна случаю
I- 1)Р (а в действительности и большинству других одноосных сег-
।юэлектриков), для которого квазнупругое рассеяние наблюдает-
,i в плоскости с при флюктуациях поляризации вдоль оси с. Уве-
1'шение различия между То и Тс не является неожиданным, так
, ,п< фазовый переход в DADP — ярко выраженный переход первого
| >ча. Определение действительного атомного движения в антисег-
 и электрической моде имело бы, очевидно, большое значение, но
ш выяснения этого вопроса требуется определить 20 амплитуд-
.IX параметров, так что решение пока не получено.

Другие экспериментальные методы, такие, как некогерентиое
г, in ровное рассеяние, эффект Мёссбауэра и электронный пара-
.Н1ШТНЫЙ резонанс (ЭПР) примесей переходных металлов, также
в общем подтверждают наличие связи протонов и решетки, но не
способны улучшить количественное описание. Исследование зави-
симости от давления (например, в работе [286]) показывает, что
ADP и DADP ведут себя под давлением качественно подобно
KDP и DKDP, причем при увеличении давления температура Тс
понижается и в конце концов обращается в нуль (рис. 5.23). Как
и ранее, это можно полуколичественно объяснить механизмом тун-
нелирования. Возможно, наиболее убедительное и прямое под-
тверждение существования сильной протонно-решеточной связи
было дано для арсенатов KDA и ADA (последний — NH4H2AsO4—
является антисегнетоэлектриком типа K.DA) путем сравнения тем-
пературной зависимости сверхтонкой структуры 75As и протонов,
изученных с помощью ДЭЯР (двойной электронно-ядерный резо-
нанс) и ЭПР [610]. Анализ спектров делает возможной оценку
характерного времени, определяющего соответствующий вид дви-
жения, и показывает, что при высоких температурах движение
ядер мышьяка связано не с теми процессами, которыми обусловлено
движение протонов. Однако при понижении температуры харак-
терные времена движения мышьяка и протонов постепенно сбли-
жаются, указывая на возрастание корреляции этих двух движе-
ний и позволяя предположить сильную протон-решеточную связь
(рис. 12.1).

Таким образом, основные принципы возникновения антисегне-
тоэлектрической фазы в аптисегнетоэлектриках со структурой
KDP удается хорошо понять. Развитие представлений об антисег-
нетоэлектричестве, по-видимому, тесно связано с прогрессом в изу-
чении изоморфных сегнетоэлектриков, т. е. с развитием концепций
взаимодействия мод и туннелирования. Однако, конечно же, нельзя
предполагать, что не будет никаких сюрпризов, и, действительно,
один уже появился в недавних исследованиях ЭПР, выполненных
Ламоттом, Гайяром и Коистантинеску [611]; они нашли, -что в
неупорядоченном состоянии у ADA имеется больше конфигураций
радикалов H2AsO4 типа «вверх — вниз», чем типа «в стороны».
Это указывает на то, что конфигурационная энергия Е\ в ADA по-
ложительна и что отрицательная энергия Е{ це является необ-
ходимым условием антисегнетоэлектричества типа изображенного
на рис. 9.7. Справедливость этого вывода была установлена тео-
ретически Исибаси, Охиа и Такаги [612], показавшими, что силь-
ное дипольное взаимодействие вдоль осей а или b может еще
стабилизировать антисегнетоэлектрическую конфигурацию, если
не превышена некоторая критическая положительная величина Е\.

§ 9.4.	ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТ (ТГС)

Сегнетоэлектрические свойства триглицинсульфата
(NH2CH2COOH)3-H2SO4, обозначаемого сокращенно ТГС, откры-
ли Маттиас, Миллер и Ремейка в 1956 г. .[613]. Несмотря на
. ложность химической формулы и кристаллической структуры, ТГС
i гал объектом активного экспериментального исследования по
шум причинам. Во-первых, это один из очень немногих известных
сегнетоэлектриков, обладающих фазовым переходом второго рода
а дающих поэтому возможность наблюдать в непосредственной
близости к Тс истинные критические явления (т. е. явления, обус-
ювленпые флюктуациями). Во-вторых, это сегнетоэлектрик типа
порядок — беспорядок, одноосный и имеющий в отличие от сегне-
юэлектриков типа KDP диэлектрические свойства, на которые дей-
шрпрование влияет относительно слабо. Все это позволяет думать,
'ло, несмотря на структурную сложность, сегнетоэлектрический
характер ТГС в основных чертах может быть достаточно простым,
и его можно будет описать с помощью теоретической модели с
нрепебрежимым (или, во всяком случае, малым) туннелированием.

Выше температуры Кюри 7’с = 49°С кристалл имеет моноклин-
ную симметрию и принадлежит к центросимметричному классу
'.'.'/tn. Ниже Тс зеркальная плоскость исчезает и кристалл припад-
1СЖИТ к полярной точечной группе 2 моноклинной системы. По-
:ярная ось лежит вдоль моноклинной (2-го порядка) оси Ь. Боль-
шие кристаллы легко выращиваются из водного раствора. Первое
подробное исследование кристаллической структуры было прове-
рено рентгенографически Хошино и др. [614] (рис. 4.16). После-
дующие исследования по рассеянию нейтронов [312] и рентгенов-
ских лучей [615] подтвердили многие качественные черты, полу-
шнные в первом исследовании [614], но значительно уточнили
структуру и дали сведения о температурной зависимости.

Для понимания структуры ТГС необходимо сначала кратко
обсудить кристаллохимические особенности молекулы глицина.
)га молекулярная группа NH2CH2COOH обычно находится в кри-
сталле в двух различных формах. Одна из них представляет собой
структуру, в которой два углерода и два кислорода лежат прибли-
штельно в одной плоскости, а атом азота значительно смещен
относительно нее. В другой форме все атомы углерода, азота и
кислорода лежат почти в одной плоскости. У ТГС, имеющего три
: лициновые группы, две (обозначенные II и III на рис. 4.16) ква-
шпланарны и одна (обозначенная I) непланарна. Две планарные
। руины II и III расположены почти перпендикулярно полярной
 сп b и являются зеркальными отображениями. Они связаны во-
ифодной связью между атомами кислорода (скажем, 0ц и Ош),
ш>горые удалены друг от друга на 0,25 нм. В конкретной струк-
। \ ре имеются и другие водородные связи (об их возможном рас-
пложении см. оригинальные статьи), но связь глицин II — гли-
iiiiiiHI особенно важна и, как считают некоторые исследователи,
.шляется определяющей для сегнетоэлектрического перехода. Не-
i.iBnce нейтронное исследование, проведенное Кэем и Клейнбер-
i"M [312], показало, что для протонов связи Оц—Н—Ош харак-
и рен потенциал с двумя минимумами, удаленными друг от друга
на ~0,03 нм (что сравнимо со случаем KDP). Однако рентгено-
графическое исследование, проведенное Ито и Мицуи [615], не
обнаружило такого распределения зарядов между Он и Ош, ко-
торое соответствовало бы двум потенциальным минимумам.

Принадлежность перехода при 49°С к типу порядок — беспоря-
док находится под сомнением многие годы, но преобладающее ко-
личество физических данных указывает именно на переход такого
типа. Например, модель порядок — беспорядок согласуется с вели-
чиной постоянной Кюри — Вейсса и энтропией перехода (см. [2]),
а диэлектрическая релаксация имеет дебаевскую форму. Воз-
можно, наиболее убедительное свидетельство получено рентгено-
графически Ито и Мицуи, которые нашли, что молекула глицина!,
несомненно, «расщеплена» выше температуры Кюри. Выше Тс
плоскость Ь, проходящая через молекулу глицина I, является пло-
скостью зеркальной симметрии. Как нашли Ито и Мицуи, если
даже принять, начиная рентгенографическое уточнение структуры,
что плоский глицин I лежит в зеркальной плоскости, то оконча-
тельный результат показывает, что все атомы кислорода, углерода
и азота занимают положения в двух потенциальных минимумах,
выступая из зеркальной плоскости. Это означает, что зеркальная
плоскость выше Тс относится только к усредненной структуре. По-
скольку глицин I фактически сильно непланарен но отношению к
атому азота, расстояние между двумя минимумами для азота ве-
лико (почти 0,1 нм), хотя расщепление положений для других тя-
желых атомов в глицине I составляет приблизительно 0,01—
0,03 нм.

Химически 2 протона из группы H2SO4 сильнее связаны с гли-
цинами, и формула ТГС часто записывается в виде формулы гли-
цин-диглициниевого сульфата (NH2CH2COOH) (NH3CH2COOH)2 •
• SO4- Отсюда следует, например, что глицин I более правильно
рассматривать как ион глициния. Другой из упомянутых двух
протонов можно рассматривать как протон связи Оп—Н—Ош, ре-
зонирующий между глицином II и глицином III по крайней мере
в параэлектрической фазе. Очевидно, что в кристалле имеются две
области четко выраженной асимметрии: первая (согласно данным
по рассеянию нейтронов)—в водородной связи глицин II — гли-
цин III, вторая — в положении глицина!, особенно в положении
азота. Сравнение средних амплитуд движения тяжелых ионов
вблизи Тс показывает, что наибольшую амплитуду азот глицина I
имеет в направлении Ь. Это в свою очередь указывает на возмож-
ность ведущей роли в механизме сегнетоэлектрического перехода
нестабильности, связанной с двойной потенциальной ямой атома
азота. Хотя водородная связь может еще играть важную роль,
малое влияние дейтерирования на диэлектрические свойства (на-
пример, возрастание Тс у ТГС только на 3% по сравнению с 80%
у KDP) заставляет считать, что эта роль может не быть главной
 Iю, возможно, мы должны рассматривать динамику атома азота
i .шпине I как более вероятный механизм.

Привлекательной особенностью сегнетоэлектричества в ТГС яв-
оются переход второго рода, приводящий к одноосному сегнето-
юктрпчеству и почти полностью следующий предсказаниям про-
ной макроскопической теории Девоншира для статических свойств.
! аким образом (см., например, [2]), количественное понимание ста-
рческих диэлектрических свойств вблизи Тс можно получить с по-
ощыо разложения свободной энергии по Девонширу (или Лан-
ту) по степеням поляризации (как описано в гл. 3) и определения
соответствующих макроскопических параметров. На микроскопиче-
i ком уровне факт получения критических индексов, характерных
1ля теории молекулярного поля или теории Ландау (например,
юсприимчивости, следующей закону Кюри — Вейсса, и спонтанной
поляризации Р2 ~ Тс— 7), указывает на преобладание сил дально-
ействпя, но ничего не говорит непосредственно о форме локальной
потенциальной функции. Гонзало [616] проверил применимость
одели молекулярного поля Изинга для объяснения зависимости
гатических диэлектрических свойств от температуры и от поля
.близи Тс. В рамках этой теории можно записать уравнение состоя-
ия через Тс, поляризацию насыщения Ро и внутреннее поле насы-
щения Ро в виде

P = thp4^),	(9.4.1)

де t — T/Tc, р=Р/Ро и е = Е/Ео. Согласие вблизи Тс хорошо
только в том случае, когда р и е заменяются на 0,139р и 0,450е
соответственно. Выражение (9.4.1) имеет большие ограничения,
чем теория Девоншира, поскольку Ро и Ео в этой модели не яв-
1яются подгоночными параметрами, а фиксированы. Кроме того,
микроскопическая теория пытается описать диэлектрические свой-
ства во всем температурном интервале. Некоторых улучшений мо-
тели Изинга можно достигнуть при учете того, что полная поляри-
;ация состоит как из индуцированной (т. е. электронной), так и из
ишольной части [617], но наблюдаемое при низких температурах
сглаживание температурной зависимости спонтанной поляризации
зсе еще не согласуется с теорией молекулярного поля. Телло и
Хернандез [618] пытались найти объяснение, допустив туннелиро-
зание в рамках основной схемы Изинга (следуя Блинцу и Светине
[548]). К этому объяснению следует относиться с осторожностью,
.ак как такое же изменение температурной зависимости поляриза-
чпи (см. например, [39]) можно получить, допустив, что локаль-
 ый потенциал с двумя минимумами отклоняется от формы 6-функ-
ции в модели Изинга. Кроме того, отсутствуют данные о значи-
тельном туннелировании в динамических свойствах ТГС. Следует
также помнить, что вблизи фазового перехода диэлектрические
свойства определяются только одной «мягкой» степенью свободы
в моделях Изинга, локальной моды или туннелирования. Действи-
тельно, было бы удивительно, если бы такая простая модель, пре-
небрегающая всеми другими степенями свободы, была количе-
ственной для широкой области температур.

Когда речь идет о статических свойствах, большой интерес
представляет возможность наблюдать отклонения от теории моле-
кулярного поля в непосредственной близости к переходу второго
рода (рис. 11.1 —11.3). Такое критическое поведение ожидается у
одноосных сегнетоэлектриков даже в присутствии дальнодействую-
щих дипольных сил, но при этом оно принимает сложную форму,
включающую логарифмические члены (гл. 11). Наиболее выражен-
ное отклонение от теории молекулярного поля ожидается для
удельной теплоемкости, которая, имея конечное значение, испыты-
вает скачок в теории типа теории Ландау (например, в теории Де-
воншира), по расходится как 11п( | Т — Тс\/Тс) |,/з при более точных
теоретических опенках. Экспериментально поведение ТГС, предска-
зываемое теорией молекулярного поля, соблюдается, по-видимому,
по крайней мере для 1(7 — Тс)/Тс | > 10~4. Отклонения от этого
поведения отмечались ближе к Тс, но, по-видимому, наблюдаемые
явления часто зависят от качества кристалла, и вывод об их крити-
ческой природе с количественной точки зрения сомнителен. В на-
стоящее время лучшее свидетельство критической расходимости
удельной теплоемкости ТГС получено из измерений теплового рас-
ширения [619], которое, как ожидается теоретически, показывает
ту же самую критическую аномалию, что и удельная теплоемкость.
Однако сравнение этих результатов с точной теорией не проводи-
лось. Более подробные сведения о попытках изучить сегнетоэлек-
трические критические явления у ТГС даны в гл. 11.

До сих пор мы рассматривали только однородные статические
свойства. Несколько более подробную картину статики перехода в
ТГС можно получить при изучении зависимости статических флюк-
туаций от волнового вектора с помощью рентгеновского рассеяния
[329, 330, 620]. В ранней работе Шибуя и Митсуи [329] изучалась
только температурная зависимость диффузной интенсивности, ко-
торая сравнивалась с температурной зависимостью диэлектриче-
ской проницаемости. В последних исследованиях наблюдались де-
тали распределения интенсивности в обратном пространстве. Фуд-
жии и Ямада [330] обнаружили сильно анизотропное распределе-
ние интенсивности с преобладающим рассеянием в плоскости, пер-
пендикулярной полярной оси b (рис. 6.4). Более подробное обсуж-
дение дано в § 6.3. Короче говоря, это рассеяние качественно напо-
минает рассеяние, ожидаемое для одноосной системы, в которой
дальнодействующие дипольные силы играют важную роль и для
которой радиус корреляции (определяющий расходимость рассея-
ния при Тс) расходится с критическим показателем, соответствую-
щим теории молекулярного поля. Тем не менее имеются данные,
но дипольные силы некоторым образом экранированы (теоретиче-
< кое «стягивание» в точку Брэгга, заметное на рис. 6.4,6, отсут-
 ।вует, если исходить из экспериментального распределения), воз-
можно, из-за реакции электронной подсистемы, когда электронная
I ютность перераспределяется таким образом, что происходит отсе-
чение дальнодействующей части дипольного распределения. В част-
ности, Пура и Пшедмойски [620] подробно изучили диффузное
рассеяние рентгеновских лучей вблизи осн b и нашли слабое воз-
растание рассеяния очень близко к этой оси. Следуя Кочинскому и
Рюйтчаку [621], они считают, что объяснение можно найти при уче-
|г только близкодействующих сил, если допускается асимметрия
кристаллической структуры. Так как с физической точки зрения
in д' сомнения в наличии дипольных сил, представляется более ве-
роятным, что истина находится где-то между двумя крайними слу-
। а я ми, т. е. что дипольные силы значительны (и прежде всего отве-
чают за критическое поведение по теории молекулярного поля), но
они могут быть экранированы до такой степени, что не будут пре-
обладать полностью над близкодействующими силами при малых q
и не приведут к неаналитическому поведению, когда волновой век-
юр q -> 0.

Исследование динамики полярного движения вблизи фазового
перехода в ТГС имеет довольно запутанную историю. Ниже Тс,
как и у всех сегнетоэлектриков, динамические свойства опреде-
|яются движением доменов. С другой стороны, выше Тс интерпре-
тация должна быть много проще. Первые измерения зависимости
и: электрической проницаемости от частоты выше Тс были прове-
н ны Хиллом и Ичики [244] при частотах до ~10и Гц (рис. 5.8).
1>ыли измерены зависимости комплексной диэлектрической прони-
цаемости от частоты и температуры и сделан вывод, что релак-
> ация в ТГС относится к дебаевскому типу, но не с одним време-
нем релаксации. Для каждой температуры было найдено гауссово
распределение времен релаксации, которое было объяснено нали-
чием кластеров различных размеров, внутри которых диполи стре-
 mi гея выстроиться. Позднее в работах [246, 622] реальность этого
in>. шдисперсионного поведения была поставлена под сомнение, и
шч'ые измерения Лютера и Музера [360, 623] и Унру и Валя [624]
ни твердили, что истинная релаксация гораздо ближе-к монодис-
|ц рсионной, как это имеет место для выражения (2.4.16). В преде-
:а\ малых долей градуса вблизи Тс была найдена очень узкая об-
меть полидисперсионного поведения (которую можно было объяс-
ни и, поверхностными эффектами), но при других температурах
нчтаточно хорошее описание получается, по-видимому, с одним
нременем дебаевской релаксации. Формула Дебая [выражение
г.! 1.16)], в которой время релаксации т меняется с температурой,
।..ч к

х = А(Т — Тс)~1,

(9 4.2)
в приближении молекулярного поля определяет также глубину
двойной потенциальной ямы через постоянную А. Последняя не за-
висит от температуры в рамках модели Изинга (бесконечная глу-
бина ямы), по если потенциальный барьер для тепловых переско-
ков имеет конечную энергию Е, то (§ 2.4)

Л « 2л А ехр (-^г).	(9.4.3)

Экспериментальные исследования диэлектрической дисперсии, вы-
полненные Мансингом и Лимом [622] и Лютером [625], показали,
что величина Е лишь того же порядка или чуть больше, чем kTc.
Этот результат подтверждается ультразвуковыми измерениями
О’Брайена и Литовица [626], согласно которым А = 2,25-10-10 К-с.
Отсюда следует, что любая теоретическая модель ТГС, основанная
на схеме Изинга, должна быть, по-видимому, только качественной.
Дебаевская форма подтверждает предположение, что механизм
установления равновесия между двумя ямами локального потенци-
ала определяется случайными (термически активированными) пе-
рескоками через барьер, а не динамическим туннелированием. Из-
мерения при более высоких мандельштам-бриллюэновских час-
тотах [627] дали меньшую величину А (~3-1СН1 К-с), и это
подтверждает возможность существования зависящей от частоты
скорости релаксации. Возможное происхождение зависящего от
частоты затухания обсуждается в § 11.5.

Уже ранние инфракрасные исследования, выполненные Барке-
ром и Тинкхэмом [358], указали на нерезонансное поведение, но
дальнейшее изучение инфракрасных спектров комбинационного
рассеяния должно еще дать много качественно новых сведений о
динамике перехода. Больше всего попыток изучить подробности
динамики было предпринято с помощью магнитного резонанса.
Сюда относятся измерения квадрупольного расщепления для дей-
тронов или 14N и электронного спинового резонанса радикалов гли-
цина (образованных у-излучением) или примесных ионов переход-
ных металлов. Результаты в целом противоречивы, причем некото-
рые авторы (например, [628, 629]) склоняются к переходу типа
смещения, а другие (например, [630—632]) приводят данные, сви-
детельствующие о переходе порядок — беспорядок.

С учетом недавних рентгеновских данных Ито и Мицуи [615]
теперь представляется возможным примирить результаты, кажу-
щиеся наиболее противоречивыми, и получить следующую, по край-
ней мере качественную, картину динамики фазового перехода.
Выше Тс глицин II и глицин III химически эквивалентны, во вся-
ком случае исходя из квадрупольных резонансных частот. Это ука-
зывает на то, что группы глицина и глициния быстро меняются ро-
лями из-за переходов протонов в симметричной двойной потен-
циальной яме водородной связи. Характер этого движения являет-
ся, по-видимому, резонансным [623], что указывает на туннельный
механизм. Ниже Тс глицин II и глицин III становятся неэквива-
лентными, так что глубины протонных минимумов оказываются
разными. Выше Тс глицин I, по всей вероятности, участвует в тер-
мически активированном прыжковом движении между эквивалент-
ными потенциальными ямами с каждой стороны от зеркальной
плоскости Ь. Это движение, которое несет в себе большую часть
поляризации, имеет поэтому характер порядок — беспорядок. Го-
воря точнее, движение глицина I и движение в водородной связи
1 лицин II — глицин III должны зависеть друг от друга через кон-
кретную структуру водородных связей полной элементарной ячей-
ки, и, по-видимому, это дает возможность определить связанные
моды. Однако теоретические разработки в этом направлении еще
не выполнены и остается неясным, можно ли сколько-нибудь реа-
листически считать, что то или иное из этих движений будет приво-
1ить другое к переходу.

Многие из ранних трудностей по согласованию данных по маг-
нитному резонансу с моделью порядок — беспорядок происходили
из-за попыток интерпретировать результаты с помощью старых
рентгенографических данных Хошиио и др. [614], согласно кото-
рым глицин II является непланарным, а глицин III — планарным.
Ньоркстам [628], с другой стороны, изучил дейтропный резонанс
\'Dj в глицине I и получил данные, свидетельствующие о переходе
типа смещения при Тс. Эти данные заключались в отсутствии на-
блюдаемого критического замедления релаксации порядок — бес-
порядок (или перескоков), которое, как следовало бы ожидать,
1олжно вызывать уширение квадрупольных линий, когда время ре-
лаксации приближается ко времени, характерному для квадру-
польного резонанса (порядка 10~6 с). Позднее Блинц и др. [634]
объяснили это, отметив, что больших времен релаксации (до
10 е с) следует ожидать лишь при Т — Тс 1СН 4- 10-3 К. При
юстигнутом Бьоркстамом температурном разрешении порядка
и,1 К наблюдать такие времена релаксации было невозможно.

Несколько работ было опубликовано по веществам, изоморф-
ным ТГС, таким, как селенат и фторбериллат, но вряд ли этих ра-
<>ог достаточно для лучшего понимания деталей фазового перехода.
< )бщие статические диэлектрические свойства этих изоморфных ве-
ществ, по-видимому, проявляются так же просто и хорошо, как
. пойства ТГС, за одним, возможно, интересным исключением. Пе-
П1ИКОВ [635] сообщил, что переход в селенате превращается при
!е।ггерированин из перехода второго рода в переход первого рода,
и также что у недейтерированного кристалла при гидростатическом
с,катни линия переходов второго рода постепенно превращается в
Н1ПИЮ переходов первого рода, причем критическое давление равно
примерно 7,5 кбар. Дейтерированный ТГС имеет еще при этом пе-
|н\од второго рода, и никакого изменения рода перехода в недей-
। парованном ТГС не наблюдается, по крайней мере до давле-
нии 23 кбар. Данные для селената подтверждают возможность
экспериментального изучения сегнетоэлектрической трикритиче-
ской точки, в частности, возможность наблюдения критической
опалесценции в этом веществе под давлением,

§ 9.5. НИТРИТ НАТРИЯ

Нитрит натрия (NaNO2) стал объектом широких исследований
после открытия у него фазового перехода Савадой и др. [636]. Это
связано прежде всего с тем, что NaNO2 обладает простейшей кри-
сталлической структурой по сравнению с другими подробно изучен-
ными сегнетоэлектриками типа порядок — беспорядок. Понимание
его фазового перехода в количественном отношении дало бы по-
этому исключительно ценную основу для последующих попыток
разгадать более сложные случаи. Сложность заключалась в том,
что простая сегнетоэлектрическая упорядоченная фаза отделена
от неупорядоченной параэлектрической фазы синусоидальной анти-
сегнетоэлектрической фазой, стабильной лишь в очень узком тем-
пературном интервале около 1 К. Положительным, однако, яв-
ляется тот факт, что существование промежуточной фазы и детали
ее синусоидальных полярных изменений содержат довольно специ-
фическую информацию об относительной важности близкодей-
ствующих и дипольных сил в NaNO2.

Нитрит натрия является сегнетоэлектриком при комнатной тем-
пературе со структурой, принадлежащей к объемноцентрированной
ромбической группе (пространственная группа ItrTltn — С 2°) с раз-
мерами элементарной ячейки а = 0,356 нм, b = 0,556 нм и с =
— 0,538 нм. Ромбическая элементарная ячейка сегнетоэлектриче-
ской фазы показана на рис. 9.8. Примитивная ячейка содержит
только одну формульную единицу, т. е. 4 атома с 12 нормальными
модами колебаний для любого волнового вектора q. Тремя из этих
мод являются внутренние колебания NO2 с высокой частотой
(~103 см-1), а девять остальных связаны с трансляционным дви-
жением ионов Na и NO2 и либрационным движением последнего.
Структура достаточно проста, и каждую из этих мод можно изу-
чать в ходе фазового перехода, а их поведение связать с возникно-
вением нестабильности решетки.

В сегнетоэлектрической фазе ионы NO2 выстроены в плоскости
Ьс таким образом, что все их дипольные моменты направлены
вдоль оси b (в ее положительном направлении). При Т = Тс «
« 163°С имеет место переход первого рода в антисегнетоэлектри-
ческую фазу, в которой средний дипольный момент вдоль оси b
для нитритных ионов любой плоскости, нормальной к оси а, про-
являет синусоидальную модуляцию вдоль оси а [327, 336]. Синусо-
идальное упорядочение имеет период примерно 8а, хотя он может
слегка уменьшаться при повышении температуры. Таким образом,
если средний дипольный момент максимален и направлен по осп
+6, в одной плоскости (100), то в другой плоскости (100), которая
удалена от первой в направлении а на расстояние 4а, момент так-
же примерно соответствует максимуму, но направлен по оси —Ь.
Упорядочение вызывает сателлитные брэгговские пики по обе сто-
роны регулярных рефлексов на рентгенограммах и нейтронограм-
мах (например, рис. 6.5), и эти сателлиты теряются в широком
диффузном критическом рассеянии, когда температура прибли-
жается к переходу, по-видимому, второго рода при TN л; 164,5°С,

О Азот

^2) Кислород

® Натрий.

Рис. 9.8. Ромбическая элементарная ячейка NaNO2 в низкотемпературной сег-
нетоэлектрической фазе [637].

при котором система становится параэлектрической с центросим-
метричной структурой (пространственная группа 1ттт— £>гл).

К настоящему времени наиболее точное определение структуры
сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз выполнено нейтро-
нографически Кэем [314]. Нейтронографические данные были по-
лучены при 150°C (сегнетоэлектрическая фаза), а также при 185 и
225°С (параэлектрическая фаза) с целью выявить механизм пере-
хода. В сегнетоэлектрической фазе плоскости х = 0 и г — 0 яв-
ляются зеркальными (координаты х, у и z, меняющиеся от 0 до 1,
определяют оси ромбической ячейки, изображенной на рис. 9.8,
вдоль а, b и с соответственно) с ионом нитрита в плоскости х = 0
и с двумя атомами кислорода, связанными плоскостью зеркальной
симметрии z — 0. Фазовый переход приводит к появлению зеркаль-
ной плоскости у — 0, перпендикулярной оси Ь. Нитритный ион и
ион натрия разупорядочиваются, размещаясь случайным образом
па одной из двух сторон от этой плоскости в каждой примитивной
ячейке (рис. 9.9). Спорным является вопрос о способе, каким ион
нитрита движется между этими двумя положениями. Поскольку
деформационная частота О—N—О все время остается высокой
(~800 см-1), движение, ограниченное плоскостью Ьс, сразу исклю-
чается. Кэй проверил несколько моделей для объяснения данных
по упругому рассеянию нейтронов и нашел, что сегнетоэлектриче-
ской области лучше всего соответствует картина, которая не толь-
ко объясняет прямую и обращенную структуры на рис. 9.9, но и
требует, чтобы часть молекул вращалась вокруг оси с в мелких по-
тенциальных ямах с двумя или четырьмя минимумами. Никаких
свидетельств свободного или заторможенного движения в пара-
электрическом состоянии найдено не было (т. е. согласие не улуч-

Рис. 9.9. Расположение порядок — бес-
порядок в молекулярной ячейке NaNO2
[336].

шилось от добавления дополнительной степени свободы к модели
прямого и обращенного состояний). Уточненные атомные положе-
ния в прямой конфигурации равны

Na(0; 0,54; 0), N (0; 0,07; 0)	0(0; —0,05; 0,19).

Поскольку упомянутое структурное определение зависит от вы-
бранной модели и не содержит прямой динамической информации,
его предсказания о вращательном движении являются в лучшем
случае только предположительными. Однако динамическую инфор-
мацию можно получить из когерентного неупругого рассеяния ней-
тронов на монокристаллах [636]. Хотя структура NaNO2 и проста
по сравнению с другими сегнетоэлектриками типа порядок — бес-
порядок, возможно тем не менее, что NaNO2 является наиболее
сложным веществом, для которого было предпринято полное иссле-
дование колебательных мод с помощью неупругого рассеяния ней-
тронов. Рассматривая группу NO2 как жесткую (т. е. пренебрегая
тремя высокочастотными внутренними модами), Сакураи и др.
[637] тщательно изучили девять остальных фононных ветвей и на-
шли, что ни одна из них не имеет аномально низкой частоты в об-
ласти перехода. Поэтому фазовый переход не является результа-
том какой-либо нестабильности кристалла по отношению к нор-
мальной моде, описывающей малые смещения атомов. Измерения
критического рассеяния показывают, что изменения в сегнетоэлек-
трических флюктуациях происходят намного медленнее, чем для
любого из фононных колебаний, и связаны с большими смеще-
ниями всех атомов. (Эта ситуация с помощью простой модели ло»
кальной моды с двумя потенциальными минимумами в общем виде
рассмотрена в § 2.4.) Подробное изучение таких медленных длин-
новолновых флюктуаций более точно проводится с помощью дру-
гих методов.

Исследование низкочастотной (<С109 Гц) диэлектрической дис-
персии и потерь было предпринято рядом исследователей. Самые
последние данные получены Хаттой [359, 638]. Отклик в параэлек-
трической фазе имеет простую дебаевскую форму и описывается
одним законом дисперсии вплоть до температур, отстоящих на
полградуса от температуры перехода Т№. Ямада, Фуджии и Хат-
та [639] нашли, что скорость релаксации проявляет критическое
замедление, которое можно описать формулой (9.4.2) с потенци-
альным барьером Е между минимумами потенциала порядка lkTN.
Даже при высоких температурах, намного больших TN, где межъ-
ячеечные корреляции малы, частота переориентаций нитритных
групп меньше 1011 с-1. Поскольку низшая частота оптических фо-
нонов имеет порядок 5-Ю12 Гц [357, 640], то очевидно, что при
любой температуре все фононные частоты велики по сравнению с
частотой переориентаций.

Наблюдаемая картина относится к почти классическому пере-
ходу порядок — беспорядок, включающему переориентации нитрит-
ных ионов, связанные, хотя, по-видимому, и не жестко, с движением
ионов Na+ (исходя из кристаллической структуры, можно ожидать,
что движение натрия определяется относительными ориентациями
по меньшей мере двух нитритных групп). Тот факт, что фазовый
переход не связан непосредственно со смягчением какой-либо фо-
нонной или туннельной моды, подтверждается многими наблюде-
ниями, включая инфракрасное отражение [357] и комбинационное
рассеяние [315]. Выше температуры фазового перехода здесь
имеется в общем больше резонансов, чем следует из теории групп
для пространственной группы /Дл-Это просто другая иллюстрация
к тому факту, что более высокая симметрия параэлектрической
фазы имеет только статистическую природу, а время переориента-
ций между потенциальными ямами велико по сравнению с перио-
дом частот оптических фононов. Особенно интересным результатом
Хартвига и др. [315] по комбинационному рассеянию является
присутствие в высокотемпературной фазе линий, которые нельзя
объяснить, даже допуская простое ориентационное нитритное разу-
порядочение. Хартвиг и др. интерпретируют присутствие этих ано-
мальных линий как свидетельство ориентационных колебаний иона
нитрита с большой амплитудой вокруг оси а (рис. 9.8). Этот ре-
зультат противоречит нейтропографическим данным Кэя [314], а
также данным С. Сингха и К. Сингха [641], полученным из квадру-
польного резонанса 14N, которые дают свидетельства в пользу вра-
щательных переориентаций вокруг оси с. Фактически в литературе
имеется много свидетельств в пользу переориентаций как вокруг
оси а, так и вокруг оси с (С. Сингх и К. Сингх цитируют некото-
рые из этих работ), но из-за отсутствия необходимых доказа-
тельств вопрос в данное время остается открытым. Конечно, не
исключено (и даже вполне вероятно), что оба механизма могут
играть существенную роль.

Наиболее подробная информация о форме межъячеечной потен-
циальной функции получена из рассеяния рентгеновских лучей
[327, 336] и уже рассмотрена в § 6.3, где обсуждалось диффузное
рентгеновское рассеяние. Природа рентгеновского диффузного рас-
сеяния выше перехода второго рода TN в антнсегнетоэлектриче-
скую фазу тщательно изучена (например, рис. 6.5) и проанализи-
ровано его распределение в обратном пространстве а*, Ь*, с*, а так-
же его температурная зависимость. Выбрав модель, в которой NO2
и Na жестко связаны внутри примитивной ячейки и ограничены
изинговскими положениями «вверх» и «вниз» вдоль оси Ь, И. Яма-
да и Т. Ямада [327] нашли, что потенциал взаимодействия чисто
дальнодействующего дипольного вида может непосредственно объ-
яснить большинство качественных особенностей распределения ин-
тенсивности. Так как структура решетки очень проста, легко выпол-
нить суммирование по диполям и получить фурье-образ. При этом
фурье-образ имеет минимум при q = ± а*/5. Это очень важный
результат, который объясняет появление при TN антисегнетоэлек-
трической конфигурации с синусоидальным изменением поляриза-
ции в направлении а. Экспериментальный пик рассеяния, соответ-
ствующий действительному минимуму потенциала, фактически на-
блюдается ближе к а*/8 вблизи TN и сдвигается к «*/5 в высоко-
температурном пределе. В более подробном анализе И. Ямада и
Т. Ямада включили взаимодействия между ближайшими соседями
в направлениях осей а, b и объемной диагонали. Они пришли к хо-
рошему, но не совершенному согласию с экспериментом для слу-
чая, когда взаимодействие по объемной диагонали является сегне-
тоэлектрическим, а два других взаимодействия — антисегнетоэлек-
трическими, причем все три обладают слабой зависимостью от тем-
пературы (возникающей, возможно, из-за теплового расширения).
Рассеяние в общем сильно сконцентрировано в плоскости b (т. е. в
плоскости а*с*), что является обычным для дипольных сил, и абсо-
лютный потенциальный минимум при «*/5 находится только на
7 К ниже, чем «сегнетоэлектрическая» седловина в начале коорди-
нат. Конкуренция между антисегнетоэлектрической и сегнетоэлек-
трической структурами поэтому понятна в качественном отношении,
хотя полного представления о том, как различные взаимодействия
вызывают переход первого рода в полярную фазу, еще пет.

Феноменологическая теория, включающая связь с деформацией
(например, [642]), может достаточно хорошо представить макро-
скопические данные, но в ней пренебрегается влиянием флюктуа-
ций и требуется ряд предварительных предположений о темпера-
турных зависимостях феноменологических параметров. Микроско-
пические статистические теории находятся еще в зачаточном состоя-
нии, и, по-видимому, не сделано никаких попыток для детального
исследования модели локальной моды. Существующие расчеты
(например, [643, 644]) относятся только к статическим свойствам
и основываются на очень специфических предположениях о влия-
нии поляризуемости, применимости приближения точечных заря-
дов и точечных диполей, значении и природе внутриячеечной связи
Na+ — NOJ и пренебрежении межъячеечными корреляциями (т. е.
на использовании теории молекулярного поля). Ограничения мно-
гих приближений в сочетании с довольно скромными успехами раз-
личных теорий не позволяют утверждать, что к настоящему вре-
мени получены значительные результаты на пути микроскопиче-
ского рассмотрения.

Хотя еще остаются некоторые сомнения в отношении того, яв-
ляется ли переход из антисегнетоэлектрической фазы в параэлек-
трическую действительно переходом второго рода, нет сомнения в
том, что исчезновение сегнетоэлектричества при Тс является пере-
ходом первого рода. Хамано [645] нашел четкий скачок
~5,8 мкКл/см2 при Тс, и, по его оценкам, низкотемпературная по-
ляризация насыщения близка к 12 мкКл/см2. Диэлектрическая
проницаемость полярной фазы следует закону Кюри — Вейсса в
довольно широком интервале температур, а при Тс легко наблю-
дается температурный гистерезис. Попытки измерить статические
критические показатели не были очень убедительными из-за того,
что сегнетоэлектрический фазовый переход относится к первому
роду, хотя Хатта [359] отмечает некоторое слабое отклонение от
закона Кюри — Вейсса в параэлектрической фазе. Одну из наибо-
лее тщательных попыток измерить статические показатели у
NaNO2 предприняли Хатта и Икушима [646]; они измерили удель-
ную теплоемкость вблизи точки TN и нашли, что переход является
переходом второго рода, но измеренную расходимость удельной
теплоемкости с показателями а = 0,38, а'= 0,18 очень трудно по-
нять с любой теоретической точки зрения (гл. 11). Ясно, что еще
многое остается неразрешенным на количественном уровне даже
в отношении статических свойств. Действительно (см., например,
[647]), слабые аномалии статических упругих и диэлектрических
свойств наблюдались при температурах, отличающихся от Тс и TN.
Хотя положение еще не ясно, кажется, что в простой структуре
NaNO2 могут быть, по-видимому, еще и другие очень тонкие фазо-
вые переходы (в особенности если в качестве переменной вклю-
чается давление [648]). Очень интересны сведения [649] о воз-
можном существовании второй полярной фазы в крайне узком ин-
тервале температур между сегнетоэлектрической фазой, суще-
ствующей при комнатной температуре, и синусоидальной антисег-
нетоэлектрической фазой. Эта фаза, согласно рентгенографическим
данным Хошино и Мотеги [649], имеет в направлении а синусои-
дальное изменение поляризации такого характера, который полу-
чился бы при добавлении постоянной поляризации по осп b к сину-
соидальной антисегнетоэлектрической структуре.
10

Взаимодействие
с мягкой модой

§ 10.1.	АКУСТИЧЕСКИЕ АНОМАЛИИ ВБЛИЗИ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ

В настоящее время твердо установлено, что при температурах,
близких к температуре структурного фазового перехода второго
рода и, в частности, к точке Кюри сегнетоэлектриков, происходит
аномально сильное поглощение ультразвука. Такое увеличение
поглощения возникает из-за взаимодействия между деформацией
и поляризацией (в случае сегнетоэлектриков), и его можно связать
по крайней мере с двумя механизмами: один — это пьезоэлектриче-
ское взаимодействие, линейное и по деформации, и по поляриза-
ции; другой — электрострикционное взаимодействие, линейное по
деформации и квадратичное по поляризации. В сегнетоэлектриках
с пьезоэлектрической высокотемпературной фазой оба механизма
работают с обеих сторон фазового перехода. В сегнетоэлектриках
с центросимметричной высокотемпературной фазой [такой, как
описываемая модельным гамильтонианом (1.2.8)] выше Тс суще-
ствует только электрострикционное взаимодействие, причем оно
обусловлено флюктуациями поляризации {\Pti\Pi'} =И= 0.

В этом параграфе мы рассмотрим возмущение, которое испы-
тывает бегущая акустическая мода из-за взаимодействий с мяг-
кой оптической (сегнетоэлектрической) решеточной модой. При
этом возникают аномалии как у вещественной, так и у мнимой ча-
сти частоты акустической моды, проявляющиеся в эксперименте
как изменение соответственно в скорости (или в упругих модулях)
и в затухании ультразвука. Измерение зависимости любой из этих
величин от частоты в пьезоэлектрической фазе дает возможность
найти время релаксации т флюктуаций поляризации пли другого
параметра, характеризующего переход, около состояния равнове-
сия. Время т расходится при приближении к точке Кюри, и в бла-
гоприятных случаях можно сравнивать значения т, полученные из
различных типов экспериментов.

10.1.1.	Аномалии скорости звука и упругих постоянных

В теории, развитой в гл. 2, рассматривался модельный гамиль-
тониан, который явно описывает движение только одной перемен-
ной характеризующей сегнетоэлектрическую или мягкую' моду.
В этой модели не учитывалось никаких членов, связывающих мяг-
кую моду с другими решеточными переменными (например, дефор-
мацией или акустическими модами) и электронными координата-
ми. Поэтому в такой модели не содержится никакой информации
о критических аномалиях каких-либо откликов, кроме отклика,
относящегося к мягкой моде. Обычно существование членов
низкого или высокого порядка, связывающих мягкую моду с
другими переменными, ведет к характерному аномальному пове-
дению этих переменных, подвергающихся существенному воздей-
ствию со стороны первичной мягкой моды. Одна из таких наиболее
важных аномалий в сегнетоэлектриках (так же, как и во многих
неполярных структурных переходах) является результатом прямой
связи между оптической мягкой модой и акустическими модами и
вызывает критическое изменение скорости звука и упругих постоян-
ных в области температуры фазового перехода.

Рассмотрим в явном виде связь мягкой оптической моды с де-
формацией. Модельный гамильтониан в этом случае состоит из
трех слагаемых:

= Жот + й^упр + ЖпЬ	(10.1.1)

где — гамильтониан мягкой моды (1.2.8), т. е.

^ОПТ = £ [I v &)] - i £ £v^-’ ао. i .2)
i	i г

5^ynp — гамильтониан, описывающий упругую деформацию; 5^int —
член наиннзшего порядка, описывающий взаимодействие. В гармо-
ническом приближении гамильтониан 54?упр имеет вид

^упР=£ fy ^и/+у £ £ caxi, Iх], zY (ю.1.3)
i \	i i	/

где uz— упругое (акустическое) смещение /-й ячейки, М — масса
ячейки, Ctj — упругие постоянные, xt,t— деформация /-Й ячейки
[в обозначениях Фойгта, см. (3.1.4)]. Если мы предполагаем, что
прототипическая параэлектрическая фаза центросимметрична, то
взаимодействие в низшем порядке является электрострикционным
и имеет вид

Если прототипическая фаза обладает симметрией более высокой,
чем осевая, то переменная gz, описывающая мягкую моду, уже не
является скаляром, и необходимы более сложные индексные обо-
значения. Федер и Питт [463] рассмотрели как пример такого рода
перовскиты, имеющие кубическую симметрию. Связь мягкой моды
с другими модами (обозначим их £/) легко включается в более
общий формализм путем введения члена, описывающего взаимо-
действие:



(10.1.5)

этот член также допускает формальное обобщение на ситуации с
более высокой симметрией.

При рассмотрении гамильтониана (10.1.1) искажения симмет-
рии относительно прототипа можно описать с помощью неисчезаю-
щих средних значений gz и xz, z. Положим

lz = (£)о + Л/,
xi, i = (xi)o + ui, ь

(10.1.6)

где угловые скобки означают усреднение по состоянию теплового
равновесия, а тр и tzy, z— флюктуации около этих средних значений.
Подставляя (10.1.6) в (10.1.4), приходим к членам, описывающим
взаимодействие оптической и акустической фононных мод:

5^int= S %Gi®oui. zHz + ••• •	(10.1.7)

Флюктуации ut, i около средних значений локальной деформации
<хг>о можно выразить через нормальные координаты акустических
фононов Q (,uq), которые вводятся с помощью соотношения

«/ft. z = 4zW~ /2 X У, (^Ч) + ДО/ (HQ)] Q (НЧ) exp (— zq • 1), (10.1.8)

Ц q

где ц — номер одной из трех акустических ветвей, e(gq)—вектор
поляризации данной моды, соответствующий волновому вектору q;
таким образом, мы вернулись от обозначений Фойгта к обычным
тензорным обозначениям для деформации. Вводя бегущие волны
T](q) = zV-1/2 У, Tizexp(zq • 1),	(10.1.9)

z

мы можем член, описывающий взаимодействие (10.1.7), для малых
q записать в следующем виде:

^int==2z(g)oE Z<7G(H)Q(nq)T](-q)+ ....	(10.1.10)

ц q

где явный вид постоянной связи G(g) для любой геометрии, пред-
ставляющей интерес, определяется путем подстановки (10.1.8) и
(10.1.9) в (10.1.7). Важными особенностями выражения (10.1.10)
являются а) линейная зависимость от (сегнетоэлектрического) па-
раметра порядка <£>о и б) линейная зависимость от величины вол-
нового вектора q. Первая особенность означает, что выше точки
Кюри билинейный член во взаимодействии, имеющий наинизший
порядок, отсутствует (результат выбора центросимметричного про-
тотипического оптического гамильтониана), а вторая особенность
показывает, что даже при Т < Тс взаимодействие не влияет на
мягкую моду при q = 0, хотя и изменяет дисперсию оптической
моды при приближении к точке q = 0.

Следуя Питту [650], рассмотрим теперь распространение звука
вдоль оси высокой симметрии, когда только одна акустическая мо-
да связана с мягкой модой. Если допустить для простоты, что в от-
сутствие взаимодействия оптическую и акустическую моды можно
приближенно представить как затухающие гармонические осцил-
ляторы с частотами QonT(pq) и QaK(|iq) и декрементами затухания
Гопт(м) И Гак(м) соответственно, тогда возмущенные частоты,
получающиеся при введении билинейного взаимодействия (10.1.10),
можно определить из уравнения

{“2 - (nq) + г’“Гак (ixq)} {со2 - Q2nT (ц, - q) + /соГопт (ц, - q)} =

=	.	(10.1.П)

Решая уравнение (10.1.11) для возмущенной частоты звука в пре-
делах малых q и считая, что частота звука мала по сравнению с
оптической частотой, находим [650]

-fx!)+‘’(4r»+ «М’

где невозмущенную частоту звука в пределе длинных волн можно
записать как соц +’Дг'Гц (т. е. со^ = йак — ’А Гак и Ги = Гак) и где

т = Г /Q2 ,
опт/ опт’

F = —
и М

<6>о У G2 (Ц)

Йопт7 1+<*2

(10.1.13)

(10.1.14)

и — скорость звука рассматриваемой акустической моды
(шц = ад).

Если пренебречь затуханием мягкой моды ГОПт, то из выраже-
ния (10.1.12) мы видим, что ш и, следовательно, скорость звука
испытывают скачок при Тс, так как и <£)j, и й2пт в (10.1.14) изме-
няются, как Тс — Т. Множитель (1-|-и2т2)_ сглаживает этот ска-
чок. Используя соотношение между скоростью звука и упругой по-
стоянной (скорость звука равна корню квадратному из отношения
упругого модуля к плотности), нетрудно найти изменения в зави-
сящих от частоты упругих постоянных. Эти формальные резуль-
таты относятся к любому фазовому переходу с невырожденной при
q = 0 мягкой оптической модой, в котором билинейная связь де-
формации с мягкой модой присутствует в упорядоченной фазе и от-
сутствует благодаря условиям симметрии в высокотемпературной
фазе. Обобщение на случай конденсации оптической моды при
q = qo #= 0 является тривиальным, и окончательный результат при
этом [выражение (10.1.12)] фактически не изменяется. Обобщение
на случаи вырожденных мягких мод и (или) высокотемпературных
пьезоэлектрических фаз выполняется непосредственно и рассмот-
рено в ряде работ (см., например, [584]).

Много экспериментальных данных получено для структуры пе-
ровскита, которая является центросимметричной в высокотемпера-
турной фазе, но обладает вырожденной мягкой модой. В этом слу-
чае симметрия допускает три различные константы связи: Gu, G12

Рис. 10.1. Аномалия скорости поперечных акустических фононов, распростра-
няющихся вдоль оси [100] в SrTiOs, вблизи структурного перехода при 105 К
для двух различных частот [584]. Измерения выполнены Лобро и Цуреком
[651] методом рассеяния света Мандельштама — Бриллюэна.

и G44. Для неполярного структурного перехода, такого, как пере-
ход на границе зоны в SrTiO3, предсказываемые изменения упругих
постоянных имеют вид [584]

Дсн (со) = Дс12 (со) = — G12O3 (со),

Дс]з (со) = — G^G^D^ (со),

Дс33 (со) = — GnD3 (со),	(10.1.15)

Дс44 (со) = — G44D1 (со),

Ас66(со) = 0.

Здесь

°И®) = 4НчС7т}’(1 + 1А1)Л	<10116>

где р — плотность кристалла, X— индекс компоненты трижды вы-
рожденной мягкой моды (т. е. повороты октаэдров вокруг оси X).
На рис. 10.1 приведены результаты измерений аномалий скорости
звука, пропорциональной с^; измерения проводились на SrTiO3
.Чобро 11 Цуреком [651] для двух различных частот. Частотную
<ависимость можно приписать множителю (1+и2т2)-1 с т =
-= 1,6-ю-11 (Тс — Г)-1 с/к.

Для сегнетоэлектрического перехода в структуре перовскита
выражения (10.1.15) несколько усложняются, так как нужно раз-
личать частоты продольной и поперечной оптической мод, которые
из-за неаналитического выражения для диполь-дипольных сил уже
не являются вырожденными даже при q = 0. Мягкая мода в куби-
ческой фазе, трижды вырожденная в структуре SrTiO3, расще-
пляется на дважды вырожденную поперечную моду и невырожден-
ную продольную моду. В тетрагональной сегнетоэлектрической
фазе чисто продольные и поперечные моды можно определить
только вдоль оси с (А. = 3) ив плоскости с (А = 1, 2). В резуль-
тате аномалии упругих постоянных (10.1.15) модифицируются сле-
дующим образом:

Дс11 = Дс12= —G22D^,

^С66 — 0,

где индексы L и Т относятся к продольной и поперечной модам
соответственно. Изменение С44 может иметь 2 значения в зависи-
мости от рассматриваемого направления и вектора поляризации
[423].

Для структур, в которых член, описывающий билинейное вза-
имодействие, не исчезает в высокотемпературной фазе (например,
для систем с пьезоэлектрическими высокотемпературными фаза-
ми), выражения типа (10.1.12) и (10.1.15) получаются как выше,
гак и ниже Тс с той лишь разницей, что в членах, описывающих
взаимодействие [(10.1.14) или (10.1.16)], отсутствует множитель
(s)2. Отсюда следует, что теперь при приближении частоты мягкой
оптической моды к нулю величины и Дл(м) расходятся и мягкая
мода все время сдвигает частоту акустической моды, с которой она
связана, к пулю. Это приводит к конденсации акустической моды
при температуре, в общем случае более высокой, чем та, при кото-
рой конденсировалась бы не взаимодействующая с ней оптическая
мода. Пример такого поведения мы уже видели в КРР (рис. 9.5)
как с помощью рассеяния Мандельштама — Бриллюэна, так и с
помощью ультразвуковых измерений [553, 585, 652]. В этом случае
активной является связанная псевдоспиновая мода оптических фо-
нонов, и фазовый переход происходит при температуре приблизи-
тельно на 4 К выше той, которая получилась бы путем экстраполя-
ции частоты активной моды к нулю. Отметим также, что, несмотря
па сильно затухающую сегнетоэлектрическую активную моду,
затухание акустической моды из-за взаимодействия мало, и в
экспериментах по комбинационному рассеянию бриллюэновский
пик оказывается четко выраженным.

До сих пор мы пренебрегали членами более высокого порядка,
чем билинейный по щ и щ, i, возникающими из электрострикцион-
ного взаимодействия ( 10.1.4). Хотя билинейный член исчезает в
центросимметричной фазе, этого нельзя сказать о полном эффекте
взаимодействия (10.1.4), и члены более высокого порядка (вклю-
чающие статические флюктуации) могут еще изменять скорость
звука [653, 654] и, кроме того, могут вносить значительное возму-
щение в закон дисперсии акустической моды, пропорциональное q3
[344]. Акустические аномалии в центросимметричной фазе
(Т > Тс) в SrTiO3 настолько малы, что их невозможно наблюдать
(рис. 10.1), но в ВаТЮз, для которого соответствующее акусто-
оптическое взаимодействие больше [655], они наблюдались с по-
мощью ультразвуковых методов. Эти аномалии выражаются в
виде критического уменьшения скорости звука, пропорционального
(Т—То)~^, где То — температура Вейсса, а показатель £ « '/2.
Отчетливые изменения дисперсии акустической моды, пропорцио-
нальные q3, наблюдались во многих перовскитах (например, в
КТаОз Эксом и др. [344] и в РЬТЮ3 Ширане и др. [437]
(рис. 10.2). Кроме того, следует напомнить, что выражение (10.1.4)
является только одной из многих возможных форм членов выше
второго . порядка, описывающих взаимодействие. Дополнительные
эффекты могут происходить также от члена третьего порядка, ква-
дратичного по деформации и линейного по переменной мягкой
моды, или даже от членов четвертого порядка, квадратичных как
по деформации, так и по оптическим переменным.

Хотя микроскопические теории, развитые на основе модельного
гамильтониана, с точки зрения понимания основных закономерно-
стей обладают большим преимуществом, чем феноменологические,
справедливости ради нужно указать, что вполне успешный подход
к задаче о взаимодействующих акустической и оптической длинно-
волновых модах был развит феноменологически до того, как была
впервые установлена микроскопическая картина, представленная
выше. Обычно, используются феноменологические теории, основан-
ные на степенном разложении плотности энергии кристалла. Их
источником послужили работы Ландау и Халатникова [656] и
Санникова [657], и в дальнейшем они развивались с возрастающей
степенью сложности Леванюком [658], Дворжаком [654, 659, 660],
Флёри и Лейзи [661], Ризом и др. [588]. Феноменология начинает-
ся с записи плотности энергии как функции деформации и элек-
трической индукции (или поляризации), причем включается пьезо-
электрическое взаимодействие между ними. В гармоническом при-
ближении коэффициентами являются соответственно тензоры упру-
гих модулей, поляризуемости и пьезоэлектрических модулей. Урав-
нения движения можно формально вывести с помощью лагранжи-
ана, и обычно ограничиваются связанными гармоническими осцил»
опорами с затуханием, которое добавляется феноменологически.
1\ чультаты, полученные для возмущенных частот (т. е. частот свя-
.1ПНЫХ колебаний), эквивалентны тем, которые выводятся с по-
ниныо микроскопического подхода. Большая разница заключает-
। я, однако, в том, что в макроскопическом формализме темпера-

Рис. 10.2. Аномалия в зоне дисперсии акустической моды в КТаО3, пропор-
циональная </3 и обусловленная электрострикциопным взаимодействием с мягкой
(сегнетоэлектрической) оптической модой при ее конденсации при Тс » ОК
[344]. Предельный наклон акустической моды при <7 = 0 почти не зависит от
температуры и согласуется с измерениями скорости звука.

турная зависимость должна быть включена в поляризуемость и
в пьезоэлектрические (а, возможно, также и в упругие) модули чи-
сто феноменологическим образом, в то время как в формализме,
основанном на микроскопическом гамильтониане, ее можно вы-
числить явно (по крайней мере в принципе) с помощью статисти-
ческой механики. Таким образом, хотя макроскопическая теория
чрезвычайно полезна для установления связей между эксперимен-
тально наблюдаемыми величинами, она не в состоянии явно вы-
числить температурные зависимости.
При учете членов, описывающих внешнее возмущение упругой
или поляризационной переменной или и той и другой, можно фор-
мально решить полученную возмущенную связанную акустоопти-
ческую систему уравнений движения для откликов, соответствую-
щих комбинационному и мандельштам-бриллюэновскому рассея-
нию. Из сравнения феноменологической теории с эксперименталь-
ными данными по рассеянию можно определить коэффициен-
ты, входящие в макроскопическое выражение для энергии, и их
можно сравнить с предсказаниями, вытекающими из той же самой
феноменологии для статических свойств. Таким образом, можно
судить о внутренней самосогласованности различных разложений
энергии [652].

Хотя основные оптический и акустический отклики относятся
обычно к совершенно различным частотным интервалам, вблизи
фазового перехода мягкая оптическая мода может смягчиться до
такой степени, что обе моды могут иногда наблюдаться в одних
и тех же экспериментах по мандельштам-бриллюэновскому рассея-
нию. Особенно ярко пример такой ситуации наблюдали в DK.DP
Риз и др. [588]. На рис. 10.3 показан связанный акустооптический
отклик в DKDP при различных температурах, близких к точке
Кюри. Вблизи комнатной температуры можно различить только
компоненты мягкой акустической моды наряду с небольшим пара-
зитным рэлеевским рассеянием в центре спектра. При этой тем-
пературе передемпфированная оптическая мода, или мода дебаев-
ского типа, вносит только малую эффективную постоянную добавку
к фону. По мере того как температура понижается, приближаясь
к Тс, мандельштам-бриллюэновская компонента возрастает по ин-
тенсивности и убывает по частоте, в то время как широкая мягкая
сегнетоэлектрическая мода становится ясно различимой в интер-
вале около 10 К вблизи Тс, в конечном итоге полностью «размы-
вая» бриллюэновскую компоненту в интервале около 6 К вблизи
Тс. В противоположность этому в недейтерировашюм KDP частота
мягкой моды гораздо выше, и мандельштам-бриллюэповский пик
остается четко выраженным в интервале до 0,1 К от точки Кюри;
недейтерированная мягкая мода при этой температуре все еще
проявляются как постоянный фон на частотах, соответствующих
мандельштам-бриллюэновскому рассеянию на рис. 10.3 [553, 586].

Другой интересный случай представляет собой наблюдавшаяся
Флёри и Лейзи [661] связь поперечной акустической моды с сег-
нетоэлектрической модой в ВаТ1О3 в пьезоэлектрической тетраго-
нальной фазе ниже точки Кюри. Поскольку высокотемпературная
фаза не является пьезоэлектрической, частота акустической моды
мало изменяется, но аномалии формы линии весьма значительны
и характеризуются интерференционными провалами, так что
спектр оказывается гораздо более сложным, чем простая супер-
позиция лоренцевых линий.
Частота, см

 с. 10.3. Пять типичных мандельштам-бриллюэповских спектров (а — д), по-
 ывающих связь сегнетоэлектрической и акустической мягких мод в DKDP;
\/ — Т — Тс, а соответствующее число импульсов указано на каждом спектре
1 '"«]
10.1.2.	Поглощение ультразвука

Кроме сдвига частоты акустической моды, который описывает*
ся реальной частью решения уравнения с учетом взаимодействия
мод (10.1.12), наблюдается также связанная с ней аномалия ши-
рины линии, которая описывается мнимой частью этого решении,
Последняя проявляется и как резонансный вклад в поглощении
ультразвука. Амплитудный коэффициент поглощения опреде-
ляется как мнимая часть комплексного волнового вектора q (т. с,
имеется в виду, что поляризация, деформация и другие характери-
стики изменяются по закону cxp[i(w/ — q-l)]) и поэтому равен
мнимой части частоты акустической моды <о (или энергии, сели
последняя выражена в единицах Й), деленной на скорость звуки
сц. Тогда из уравнения (10.1.12) следует, что вклад резонансного
взаимодействия в равен q^F^/c^, или

аР°3 = [2G2(ц)	йопт 	/ •	(Ю.1.18)

I Мс^) 1+“^т

Этот вклад исчезает выше Тс, где параметр порядка <g>0 = 0. Этот
факт опять является следствием выбора центросимметричной фазы
прототипа. В данном случае поглощение в высокотемпературной
фазе связано с многофононными процессами, которым отвечают
члены более высокого порядка, чем билинейные. Так, например,
если <^>0 и <х,>о в (10.1.6) равны нулю, то гамильтониан, описы-
вающий электрострикционное взаимодействие (10.1.4), после пре-
образования Фурье принимает вид

Ж(= XXX g(pqq')Q(pq)n(q' —ч)л(—ч)'. (ю.1.19)
в ч q'

Выражая Q(pq) и т] (q) через операторы рождения и уничтоже-
ния, мы видим, что гамильтониан (10.1.19) описывает процессы,
в которых участвуют 3 фонона, т. е. распад акустического фонона
на 2 оптических, слияние 2 оптических фононов в акустический н
рассеяние акустического фонона с поглощением и испусканием
оптического фонона. Анализ вкладов этих процессов рассеяния в
поглощение звука указывает на существование особенности с кри-
тическими показателями, зависящими от того, является ли мягкая
оптическая мода недодемпфированной или нередемпфированной
в критической области. Для нередемпфированной моды в случае
(о1Х Гопт Питт [650] получил для вклада рассеяния в коэффи-
циент поглощения закон

т -^Г’-

Для недодемпфированной мягкой моды соответствующий резуль-
тат имеет вид

Г’-
 и дует, однако, подчеркнуть, что такие показатели получаются
। in изотропной частоты мягкой моды в приближении молекуляр-
ноля. Резонансный вклад в поглощение (10.1.18) имеет ма-
। . имум ниже точки Кюри при ащт « 1 и стремится к нулю при
/ »7'“. Заметим, однако, что при огт2 <С 1 мы имеем а₽ез ~ ю^-г,
.1 но в силу (10.1.13) указывает на критическую расходимость
। Г — Т)"1 при Т^Тс •

Как и в случае аномалии скорости звука, резонансный вклад
г. поглощение звука можно также получить феноменологически.
1 Чзультат имеет вид

= Л Л	(10.1.20)

1 +<v

. ;е коэффициент А для пьезоэлектрической прототипической фазы
m зависит от поляризации (параметра порядка). Первоначаль-
ный формализм Ландау и Халатникова [656] был обобщен Лева-
нюком [658], Дворжаком [654] и Леванюком и Щедриной [662]
: ак, что в него удалось включить флюктуационный вклад (рассея-
ние). При этом в случае изотропной мягкой моды для аРасс полу-
чаются те же результаты, что и у Питта, но температурный пока-
затель зависит от размерности и характера флюктуаций. Напри-
мер, для случая передемпфированных одноосных сегнетоэлектри-
|.ов этот показатель оказывается равным —1, если неполярная
фаза центросимметричная, и —1/2, если неполярная фаза пьезо-
электрическая.

При сравнении предсказаний теории с экспериментом возникает
иного трудностей. Можно ожидать, например, что критическое по-
I лощение зависит как от поляризации, так и от направления рас-
пространения звуковой волны. Оно, по-видимому, чувствительно
также к характеру флюктуаций поляризации (во многих структур-
ных переходах флюктуации квазидвумерны, а в одноосных сегнето-
электриках флюктуации обычно квазиодномерны). Оказалась про-
блемой воспроизводимость экспериментальных результатов на
различных кристаллических образцах. Возможно, это связано с рас-
сеянием на неоднородностях или рассеянием на доменах. Следует
также обратить внимание на однозначность интерпретации при
рассмотрении критических показателей. Часто можно подогнать
показатели, определяющие температурную зависимость, в интер-
вале изменения |Т — Тс\/Тс меньше чем на порядок. Задача ус-
ложняется при попытке определить и частотный, и температурный
показатели. Наконец, ни одна из приведенных выше теоретических
оценок критических показателей не претендует на то, чтобы быть
достоверной, когда система находится в настоящей «критической»
области вблизи точки Кюри, там, где доминируют флюктуации.
Недостатки как макроскопического, так и простого микроскопи-
ческого подходов хорошо известны в теории критических явлений
(гл. 11). Эти подходы неприменимы в первую очередь для струк-
турных переходов, в которых преобладают короткодействующие
силы, хотя и в высокосимметричных системах с преобладанием
дипольных сил может возникнуть такая же ситуация. Попытка
выйти за рамки простой теории Ландау при оценке критического
поглощения ультразвука недавно была предпринята Шваблом
[663], который предположил, что в определенных случаях может
наблюдаться переход от одних критических показателей вдали от
Тс к другим вблизи Тс-

Рис. 10.4. Зависимость ампли-
тудного коэффициента погло-
щения а от температуры вбли-
зи сегнетоэлектрической темпе-
ратуры Кюри в ТГС для про-
дольной ультразвуковой волны
на различных частотах [664].

Если простая теория, приводящая к выражению (10.1.18),
вообще где-нибудь применима, то в первую очередь это должно
иметь место для одноосных сегнетоэлектриков, где флюктуации
поляризации относительно подавлены и можно ожидать минималь-
ного проявления настоящих критических явлений. Для со2т2 1
в пьезоэлектрической фазе имеем а₽ез ~ со2/| Т — Тс |; этот закон
действительно был получен для ТГС и изоморфных ему материа-
лов ниже Тс [664—666] (рис. 10.4). Такого же типа расходимость
(Т — Тс)~' наблюдалась и при приближении к Тс из центросимме-
тричной высокотемпературной фазы и, возможно, является след-
ствием рассеяния на флюктуациях в соответствии с теорией для
передемпфированных одноосных сегнетоэлектриков [662]. Допол-
нительное подтверждение простой резонансной теории было полу-
чено в сегнетовой соли, которая является пьезоэлектрической как
в упорядоченной, так и в неупорядоченной фазе [667]. Однако
предсказываемое поглощение наблюдается только в особых на-
правлениях распространения (обычно перпендикулярно направле-
нию поляризации), и это легко понять, принимая во внимание ани-
iponnio дипольных сил, которые допускают существование мяг-
। ' и'! моды только с волновым вектором q, перпендикулярным сегне-
  электрической оси.

Для структурных переходов, подобных переходам в SrTiO3 и
l'MnF3, которые связаны с конденсацией моды на границе зоны
Ьриллюэна, согласие с теорией гораздо менее убедительно, воз-
можно, из-за установления настоящих критических явлений.
В l\MnF3 при 185 К становится мягкой оптическая фононная мода
Г;>5 в углу зоны Бриллюэна (точка R). Поглощение ультразвука
в окрестности перехода, обусловленного этой мягкой модой, очень
нцательно измерили Домб, Михализин и Скалио [668]; они обна-
ружили, что критическое поглощение расходится в высокотемпе-
ратурной кубической фазе, как со*(Г — Тс)~у (где х— 1,18 + 0,03
и у = 1,30 + 0,04), в интервале изменения относительной темпе-
ратуры на два порядка [0,001 <(7 — ТС)1ТС < 0,1], а частоты на
один порядок (30—270 МГц). Другие, менее детальные измерения
[669, 670] подтверждают общий вывод о том, что частотный по-
казатель немного больше единицы, а температурный показатель
равен примерно 1,3, хотя имеется предположение о слабой зависи-
мости этих показателей от направления распространения звука.
Никаких переходных явлений, предсказанных Шваблом, не на-
блюдалось. Наиболее неприятным фактом является заметное от-
личие частотного показателя от числа 2, предсказываемого суще-
ствующими теориями. Правда, этот экспериментальный результат
подвергли сомнению Хатта, Мацуда и Савада [671]; они утверж-
дали, что их экспериментальные данные удовлетворительно объяс-
няются частотной дисперсией вида (10.1.20). Дополнительные экс-
периментальные результаты имеются для других переходов на
границе зоны, в частности для перехода в SrTiO3 при 105 К, но
опять данные не всегда согласуются. До сих пор не существует
убедительного ответа на важный вопрос: действительно ли в слу-
чае переходов на границе зоны наблюдаются настоящие критиче-
ские явления (когда флюктуации доминируют в отличие от флюк-
туаций в теории Ландау)?

Наконец, вследствие значительного ангармонизма решетки в
сегнетоэлектриках следует ожидать, что в окрестности сегнето-
электрического перехода будут также очень резко меняться упру-
гие постоянные выше второго порядка. Многие из ранних работ
по нелинейным акустическим эффектам были выполнены на обыч-
ных пьезоэлектрических полупроводниках, но теперь очевидно, что
сегнетоэлектрики вблизи температуры Кюри являются гораздо
лучшими материалами для наблюдения акустических нелинейно-
стей. Работа в этой области еще не развита в достаточной степени,
но уже начинают проводиться эксперименты по изучению поведе-
ния упругих модулей третьего порядка с помощью генерации гар-
моник и смещения частот и уже появились некоторые результаты
по нелинейным аномалиям в BaTiO3, SbSI и ТГС (см., например,
[672]). Недавно также был дан простой теоретический анализ ге-
нерации ультразвуковых гармоник [673].

§ 10.2. НЕСОБСТВЕННЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
И ФЕРРОЭЛАСТИКИ

Простейшее макроскопическое или феноменологическое описа-
ние фазового перехода можно дать с помощью единственного па-
раметра порядка, скажем 0], если определить свободную энергию F
как степенной ряд по этой переменной:

F = 4a024-lY0f + |6O6+ ... .	(10.2.1)

Примером такого ряда является формула (3.3.1) для упругой энер-
гии Гиббса Gi, выраженной через электрическую индукцию D.
Коэффициенты а, у, б, вообще говоря, зависят от температуры.
В более общем случае можно допустить существование несколь-
ких макроскопических параметров 0Р, р > 1, и записать свобод-
ную энергию F как сумму степенных рядов, подобных (10.2.1).
Соотношение между параметрами, при которых свободная энер-
гия F остается постоянной, можно представлять себе как поверх-
ность в многомерном пространстве, в котором осями координат
являются 0Р. При понижении температуры системы и приближе-
нии к фазовому переходу имеют место две основные возможности.
Если кривизна d2F/dQ2p становится равной нулю в начале координат
для одного параметра порядка (р = 1), в то время как величина F
остается большей нуля во всех остальных точках, то мы имеем
условие перехода второго рода, включающего моду, для которой
(комплексная) частота становится равной нулю при температуре
перехода. Вероятность того, что такая ситуация осуществляется
одновременно для двух или большего числа мод, не являющихся
вырожденными вследствие симметрии, ничтожна, и мы приходим
к выводу, что переход второго рода включает единственную (но,
возможно, вырожденную) мягкую моду. Если, с другой стороны,
свободная энергия приобретает минимальное значение не в на-
чале координат конфигурационного пространства и этот минимум
опускается до значения F = 0 раньше, чем обращается в нуль
кривизна в начале координат, то мы имеем условие для перехода
первого рода. Этот процесс может включать одну моду (частота
которой может значительно уменьшаться, хотя и не до нуля) или
несколько мод. Переход первого рода, включающий много мод,
происходит скорее всего тогда, когда участвующие моды довольно
мягкие (низкие по частоте), так как большие положительные
квадратичные члены мешают модам с высокими частотам! суще-
ственно участвовать в переходе. Примеры переходов первого рода,
включающих много мод, уже обсуждались для PbZrO3 и NaNbO3
в гл. 8.

Эти доводы, однако, неполны, так как мы не дали адекватного
объяснения эффектов, возникающих вследствие существования чле-
нов, описывающих связь между переменными. Учитывая такие
члены и, в частности, те, которые включают связь с переменной
мягкой моды 01 в переходе второго рода, можно прийти к выводу,
что из-за этого взаимодействия могут индуцироваться один или
больше параметров порядка; последние соответствуют модам с лю-
бой частотой, несмотря на то что переход является переходом вто-
рого рода. Рассмотрим, например, простую систему с двумя пере-
менными, когда свободная энергия имеет вид

F = | aie? + 4 YxOf + | М + 4	+ С0?О2.	(10.2.2)

Полагая ai=?4(7'—Тс) (где А — положительная величина) и
считая все остальные коэффициенты (включая постоянную связи
С) не зависящими от температуры, для производной F по 02 имеем

-^г = а202 + Се2;	(10.2.3)

выражение (10.2.3) обращается в нуль при 02 = — (С/а2) 0^. Под-
ставляя значение 02 в (10.2.2), получаем

£ = 1^02+ ±^04+ 2-6,0?,	(Ю.2.4)

где

г2

Y>Y,-2-^.	(10.2.5)

Наконец, из (10.2.4) находим условие равновесия

-g- = аД + у(03 + 6,0? = 0.	(10.2.6)

Поскольку коэффициент ai линеен по (Т — Тс), то условие (10.2.6)
при > 0 описывает фазовый переход второго рода в точке
Т = Тс с 01 ~ (Гс — Т)'1г, и, следовательно, 02 ~ — Т в низко-
температурной фазе. Если у( < 0, переход происходит при Т > Тс,
и оказывается переходом первого рода. Поэтому существует два
ненулевых параметра порядка, возникающих ниже точки перехода
второго рода при у' > 0. Эти параметры порядка носят тем не ме-
нее совершенно различный характер, и мы можем рассматривать
один из них как первичный (0t), а другой как вторичный (02),
индуцированный конденсацией первичной моды. Чтобы прояснить
описанную ситуацию, рассмотрим полевые переменные Е\ и Е2,
соответствующие параметрам порядка 01 и 02. Они определяются
посредством соотношений

“ GE),, r ='‘A+ vA‘+ ',«;+ 2С0Д,	(10.2.7)

£! = ('Ж’)9| Г = “А + Св?-	(10.2.8)

Соответствующие обратные отклики (или восприимчивости) имеют
вид

= “1 + 3Yi0i + 5б!0? + 2С02’	(10-2-9)

м2» i

(ж)е,(ю.а.ю)

Теперь ясно, что, в то время как отклик (дЕ\/д$\)_’, соответствую-
щий параметру 0], расходится при T-^T^Q^-O, 02—>0), поскольку
коэффициент ой пропорционален Т—Тс, отклик, соответствующий
параметру 02, остается конечным и в рамках рассматриваемой мо-
дели совершенно не зависит от температуры.

Обычно поэтому мы ожидаем, что в переходе второго рода рас-
ходящимся откликом характеризуется единственный параметр по-
рядка, и мы будем называть этот параметр порядка первичным.
Мы будем говорить о таком переходе как о собственном по пара-
метру 0]. Любые дополнительные индуцированные параметры по-
рядка (или вторичные параметры порядка) будут называться не-
собственными параметрами порядка. Соответственно частота (ком-
плексная) первичной или собственной моды стремится к нулю в
точке перехода второго рода, в то время как частоты вторичных
или несобственных мод остаются конечными.

В качестве примера можно рассмотреть переход в BaTiO3 из
кубической в тетрагональную фазу, причем в обозначениях выра-
жения (10.2.2) величина 01 есть поляризация, а 02 — деформация.
В этом случае коэффициент у, отрицателен и переход является
переходом первого рода, но смягчение передемпфированной моды
все же, очевидно, связано с флюктуирующей поляризацией, а пер-
вичные и вторичные характеристики поляризации и деформации
четко определены. Отсюда следует, что BaTiO3 есть собственный
гегнетоэлектрик и несобственный ферроэластик, причем мы опре-
целяем ферроупругость (раздел 1.1.2) как возможность появления
спонтанной деформации, которую можно переориентировать либо
экспериментально путем приложения механического напряжения,
либо в принципе путем малой деформации атомов, требующейся
для изменения ориентации структуры (понятие «ферроупругость»
было введено Айзу [36]). Вторым примером является структурный
переход в SrTiO3. Здесь мода, соответствующая первичному пара-
метру порядка, есть антидисторсионная мода с волновым вектором
q в точке R нли в точке (111) л/а зоны Бриллюэна. Этот переход
в действительности представляет собой переход второго рода, и
связь со вторичным параметром порядка — деформацией — при-
водит к возникновению спонтанной деформации ниже Тс. Переход
в SrTiOa, следовательно, является собственным антидисторсионным
структурным переходом и несобственным ферроупругим.

После определения понятий «собственный параметр порядка»
и «несобственный параметр порядка» при изучении сегнетоэлек-
триков возникает интересный вопрос: существуют ли сегнетоэлек-
трики, полярные только в несобственном смысле? На возможность
такой ситуации впервые указал Инденбом [674], и ее изучали Ле-
ванюк и Санников [675] с точки зрения свободной энергии в при-
ближении Ландау. В формализме, принятом в выражении (10.2.2),
нужно, чтобы несобственный параметр порядка был компонентой
поляризации (Pi), в то время как первичный параметр порядка 01
был некоторой пока что неопределенной величиной. Однако про-
стое выражение (10.2.2) является все еще слишком ограниченным
для описания реалистической ситуации. Обычно поляризация Р
и собственная переменная 01 не являются скалярными величинами,
и простейший член, описывающий взаимодействие, не обязательно
будет второго порядка по 01 и первого порядка по Р. Для опре-
деления основного допустимого выражения для реалистической
свободной энергии необходимо рассмотреть трансформационные
свойства обеих переменных при преобразованиях, принадлежащих
группе симметрии фазы прототипа.

Если, например, 01 — скаляр, то смешанный член типа 0]Р,- до-
пускается, при условии, что 01 преобразуется так же, как Pi, так
как ни один из членов, содержащихся в разложении свободной
энергии, не может изменяться ни при каком преобразовании груп-
пы симметрии. Такая ситуация может встретиться и будет обсуж-
даться в конце этого параграфа, но она не ведет к характеристи-
кам, которые считаются типичными для несобственных сегнетоэлек-
триков. Члены вида 0(7\ допустимы только для пироэлектрических
прототипов, так как 0^ обязательно является инвариантом. По-
скольку мы интересуемся переходами из неполярной фазы в по-
лярную, эта форма взаимодействия исключается. Члены 01ДР/ до-
пускаются, если 0] преобразуется как PiPj, а члены ^Р^ всегда
допускаются для любой структуры, так как из произведений
можно сконструировать инварианты (например, Р2-]-Р2у и Р2 для
одноосного кристалла). Отсюда следует, что нельзя взять простую
форму (10.2.2) с 02 = Pt для описания высокотемпературной не-
полярной фазы, если 0] — скаляр. Можно, конечно, исследовать,
к чему приводит взаимодействие типа Q2PiP/ (см., например,
[676]), и получить при этом некоторые интересные результаты,
касающиеся полярной фазы. Однако мы выясним условия, при ко-
торых может существовать взаимодействие более низкого порядка,
линейные по поляризации Pi. Такое может случиться, если
собственный параметр порядка 01 является двухкомпонентным век-
тором, скажем 0; = (т]х, г]у), и если смешанные члены вида
или (т]2—Pt допускаются симметрией в неполярных высоко-
температурных фазах прототипа, что, возможно, когда т]хт]у или

— г|2 преобразуются так же, как Pt. Для иллюстрации такой
возможности рассмотрим простую кристаллическую структуру, ко-
торая допускает смешанный член вида т]хт]уЛ- [677].

В качестве чрезвычайно простой возможной ситуации предста-
вим себе структуру ZnS (рис. 10.5), которая слегка вытянута вдоль

Рис. 10.5. Структура цинковой обманки, рассматриваемая в направлении, близком
к (НО]; перекрывающиеся кружки изображают атомы, лежащие на линии
[ПО]; подробности см. в тексте [677].

оси с (направление z) для того, чтобы получить в качестве высо-
котемпературной прототипической фазы тетрагональный кристалл.
Предположим, что мягкой является поперечная мода с волновым
вектором q = 2л/с, направленным вдоль оси [001]. (Мода нахо-
дится на границе зоны Бриллюэна, так как решетка не является
примитивной.) Эта мода дважды вырождена в плоскости с, и
(чтобы, насколько возможно, упростить картину) мы допустим су-
ществование таких силовых постоянных, при которых половина
атомов (заштрихованные атомы на рис. 10.5) не смещается при
колебаниях мягкой моды. Тогда переменные и г]у представляют
собой смещения атомов, изображенных незаштрихованными круж-
ками, вдоль направлений [100] и [010] соответственно. Сущест-
венные члены в выражении для свободной энергии в случае рас-
сматриваемого несобственного сегнетоэлектрического эффекта
имеют вид

Р “ Та1 ) + т v, (ni +	+ у + у + Су\хх\уРг,

(10.2.11)

где Pz — компонента спонтанной поляризации вдоль оси с.-Допу-
стим в соответствии с простейшим приближением Ландау, что соб-
ственный квадратичный коэффициент си пропорционален Т — Тс,
а все остальные параметры не зависят от температуры.

Очень легко понять, каким образом возникает последний сме-
шанный член в кристаллической структуре, изображенной на
рис. 10.5. Когда мягкая мода характеризуется большой амплиту-
дой смещения вдоль направления [НО], ангармонические силы
приводят к вторичному смещению этих атомов вдоль направле-
ния —с, как указывают изогнутые стрелки на рис. 10.5. Если же
смещение, соответствующее первичной моде, происходит не в пло-
скости диаграммы (вдоль [ПО]), тогда, согласно симметрии, вто-
ричное смещение направлено вдоль оси 4-с. Другими словами, сме-
щения ±т]х, ±т]у вызывают поляризацию со знаком, противополож-
ным знакам ±т]х, +Лу

Используя выражение (10.2.11), из условия dF/dPz = 0 полу-
чаем

Pz=--^-n^;	(10.2.12)

подставляя выражение (10.2.12) в (10.2.11), находим

f = 4».« + Л=) + j V, (41 + <) + I (*. - -£) «. (10.2.13)

В зависимости от относительных значений параметров это выра-
жение может приводить к переходу первого или второго рода. Рас-
смотрим переход второго рода. С помощью выражения (10.2.13)
условия равновесия можно записать в виде

^- = 0^+ Yin3x + (e( --^-)пХ = 0’	(Ю.2.14)

= «М, + У)Л3 + (е1 - -g-) ЛХ = °-	(Ю.2.16)

Решения этих уравнений соответствуют направлениям антидистор-
сионных смещений вдоль осей (т]х #= 0, л</ — 0; Лу #= 0, л* = 0)
или вдоль диагоналей (л* = ± Лу 0). Последнее решение го-
дится для наших целей и имеет вид

=	= ~ai(vi + ei~£)	(Ю.2.16)

Полагая, как в обычной теории Ландау, oci = А(Т — Тс) (где А —
положительная величина), мы сразу же видим, что выражение
(10.2.16) определяет фазовый переход второго рода, если yi +,
4-ei — С2/аг — положительная величина. Первичный, или соб-
ственный, иараметр порядка т]х = ±цу пропорционален (Тс— Т)'11
ниже Тс, в то время как несобственная поляризация Рг находится
в соответствии с (10.2.12) и пропорциональна ±(ТС — Т). То, что
поляризация действительно является несобственным параметром
порядка, подтверждается вычислением изотермического полярного
отклика (восприимчивости) вблизи Тс. Он имеет вид

d2F	,

—5" I	= аГ ,

лр2 I	*

/п,. f\ , Т

Л у

(10.2.17)

а в рамках данной модели совсем не зависит от температуры. Та-
ким образом, эта модель определяет несобственный сегнетоэлек-
трик, являющийся собственно антиферродисторсионным.

Хотя до сих пор в природе не обнаружено никаких несобствен-
ных сегнетоэлектриков столь простых, как рассмотренный выше,
теперь нет никаких сомнений, что несобственные сегнетоэлектрики
более общего типа действительно существуют. Экс, Дорнер и Ши-
ране [678, 679] к настоящему времени надежно установили, что
такой системой является молибдат тербия ТЬ2(МоО4)3. Однако
связь в этом случае более сложная, чем введенная выше для
структуры ZnS, поскольку Pz и (т]х, Лу) связаны не непосредствен-
но с помощью члена РгЦхЦу, а косвенным образом с помощью двух
членов Pzxs и цxT]yXs, где xs — сдвиговая деформация. Аналогичная
ситуация также имеет место в изоморфном молибдате гадолиния
Gd2(MoO4)3, и мы подробно рассмотрим этот случай в следующем
параграфе.

Между прочим интересно отметить [677], что выражение для
свободной энергии, аналогичное (10.2.11), следовало бы применить
для антисегнетоэлектрика (NH4)H2PO4 (ADP). Однако при этом
получается пример ситуации, когда разностная поляризация на-
правлена практически вдоль оси (цх = 0 или = 0). Как видно
из выражения (10.2.12), индуцированная спонтанная поляризация
равна нулю. Интересно также отметить, что выражение для F вида
(10.2.11) можно использовать и для описания одновременного по-
явления ферромагнетизма и сегнетоэлектричества. Если, например,
переменные т]х и т]у соответствуют компонентам намагниченности,
тогда данная модель описывает несобственный сегнетоэлектриче-
ский переход, вызванный первичной ферромагнитной модой. Ма-
териалом, в котором существует связь между ферромагнетизмом
и сегнетоэлектричеством, служит никель-иодистый борацит
Ni3B70i3I [680], хотя до сих пор не ясно, осуществляется ли эта
связь непосредственно или через деформацию. Теоретические ре-
зультаты по фазовым переходам в борацитах, появившиеся во
время написания данной книги, можно найти у Дворжака [681].

Общий вывод заключается в том, что в переходе второго рода
может участвовать только одна первичная переменная, т. е. мы
имеем в виду, что отклик, соответствующий только одной перемен-
ной, расходится при температуре перехода Тс. Тем не менее из-за
некоторого механизма связи ниже Тс могут возникнуть один или
много других отличных от нуля параметров порядка, которые стре-
мятся к нулю при Т-+Тс’ Эти вторичные, или несобственные, па-
раметры порядка индуцируются первичной неустойчивостью, и их
функции отклика не обладают при Тс сингулярностью, типичной
для переходов второго рода. В частности, спонтанная поляризация
ниже Тс может оказаться вторичным параметром порядка, индуци-
рованным некоторым числом возможных первичных характеристик.
Сегнетоэлектрики такого типа мы называем несобственными сег-
нетоэлектриками.

Строго говоря [681], термины «собственный» и «несобственный»
следовало бы относить к данному переходу, а не к материалу, так
как вполне вероятно, что в одном и том же материале может про-
исходить как собственный, так и несобственный сегнетоэлектриче-
ский фазовый переход. Кроме того, даже при одном и том же пе-
реходе одна компонента поляризации может оказаться собствен-
ным параметром, а остальные — несобственными в том смысле, что
они приобретают ненулевые значения только из-за взаимодействия
с первой. В полный список возможностей можно включить и не-
которые очень сложные случаи, которые, по-видимому, до сих пор
еще не полностью классифицированы. Айзу [682] сделал попытку
внести некоторый порядок в очень сложную ситуацию, определив
«индекс слабости» перехода п как степень собственной перемен-
ной, которая связана с рассматриваемой несобственной перемен-
ной. Так, например, свободная энергия'[выражение (10.2.11)] опи-
сывает несобственный сегнетоэлектрик с индексом слабости п — 2.

Несобственный сегнетоэлектрик с индексом слабости п 2 об-
ладает свойствами, которые можно считать типично несобствен-
ными; к ним относится потеря критической расходимости зажатой
и свободной диэлектрической проницаемости при Тс. При п = 1
положение становится существенно иным, и сейчас мы рассмотрим
его особо. В этом случае простое выражение для свободной энер-
гии может иметь вид

Р = «>0? + Т УД1 + |бД + 4 аД + <70,0^	(10.2.18)

где для несобственного сегнетоэлектрика переменная 02 соответ-
ствует компоненте поляризации. Если определить полевые пере-
менные как

Е<=(-аг),,. т - ад+т.ч+ад+ад, (ю.2.19)
£г = ('^')е] Г=а2ез + С01’	(10.2.20)

то отсюда немедленно следует, что обратный диэлектрический от-
клик при постоянном 01 (т. е. зажатый отклик) имеет вид

(~дог)01 т = хв1,'г =аа	(10.2.21)
и в обычной схеме не зависит от температуры. Отсюда следует,
что выражение (10.2.18) наверняка не описывает собственный
сегнетоэлектрик. Тем не менее вычислим теперь диэлектрический
отклик при постоянном поле Е\ в неупорядоченной фазе (для ко-
торой это вычисление провести легче, так как Е\ 01 ~ 02 малы).
Вычислив 01 из (10.2.19) и подставив его в (10.2.20), найдем

= = (10-2-22’

Полагая cci = ₽(Т— То), получим

С2аД2

т = а, 1 + р у _	>	(10.2.23)

где Тс = То + С2а~’/Р- Этот «свободный» отклик при Т->Т+ ока-
зывается расходящимся, что совсем не похоже на свободный от-
клик для случая п = 2, который [как нетрудно показать с по-
мощью (10.2.7) и (10.2.8)] равен «зажатому» отклику а"1 в пре-
деле нулевого поля при Т-^-Т* и, следовательно, не испытывает
никаких аномалий в неупорядоченной фазе.

Если при п = 1 константа связи С велика, свободная вос-
приимчивость (10.2.23) подчиняется закону Кюри — Вейсса в ши-
роком температурном интервале выше Тс. Примером такого рода
является KDP, в котором собственный параметр порядка 01 опи-
сывает упорядочение протонов, занимающих одно из положений
в яме с двумя минимумами. Если С мало, свободная восприимчи-
вость подчиняется закону Кюри — Вейсса только очень близко
к Тс. При удалении от Тс она, по существу, не зависит от темпе-
ратуры. Примером такой ситуации является сульфат аммония
(NH4)2SO4 [683]. Недавно было показано, что упругие электроме-
ханические и оптические свойства сульфата аммония находятся
в соответствии с картиной несобственного сегнетоэлектрика с ин-
дексом слабости п = 1 [684—686]. Предполагается, что в этом
случае собственная переменная 01 представляет собой вращатель-
ную неполярную моду, слабо связанную с поляризацией, хотя на-
стоящая ее природа может быть более сложной [687].

По этой причине собственные сегнетоэлектрики сл=1 пред-
ставляют собой довольно специальные случаи. Некоторые авторы
называют их псевдособственными. Из-за билинейного взаимодей-
ствия кристалл в действительности становится неустойчивым по
отношению к смешанной моде. В KDP эта мода содержит большой
поляризационный вклад, а в сульфате аммония — малый. Несоб-
ственные сегнетоэлектрики как с п — 1, так и с п 2 не кажутся
редким явлением в природе, и примеры тех и других быстро на-
капливаются. В категорию п 2 мы можем теперь включить,
кроме борацитов и редкоземельных молибдатов, лангбейниты
[688], аммониевую сегнетову соль [689], сульфат диаммония-ди-
кадмия [690] и тригидроселенат рубидия [691], а другими вероят-
ными кандидатами являются фторберриллат аммония, тригидро-
селенат натрия, тиомочевина и титанат висмута [681] ’).

§ 10.3.	МОЛИБДАТ ГАДОЛИНИЯ И ИЗОМОРФНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сегнетоэлектрические переходы в молибдате гадолиния
Gd2(MoO4)3 и изоструктурных молибдатах Sm, Ей, ТЬ и Dy в ин-
тервале температур 150 < Тс < 190°С обнаружили Борхардт и
Бирштадт [692]. При дальнейших исследованиях диэлектрических,
оптических и механических свойств этих материалов было обнару-
жено много необычных черт [271, 693, 176]. Во-первых, несмотря
на установление сегнетоэлектрической фазы ниже Тс, все «зажа-
тые» отклики не обладают никакими диэлектрическими аномалия-
ми, а свободная восприимчивость кристалла имеет только слабую
аномалию ниже Тс (рис. 5.6). Подобным же образом, хотя при Тс
возникает спонтанная деформация, выше Тс нет никакого замет-
ного смягчения упругого отклика. Однако значительные аномалии
в поведении некоторых упругих постоянных можно наблюдать
ниже Тс [272, 694, 695]. Эти переходы оказываются обычно пере-
ходами первого рода, и в упорядоченной фазе существуют состоя-
ния со спонтанной поляризацией ±Рг (она легко переключается
под действием приложенного электрического поля), связанные с
двумя механическими конфигурациями, описываемыми сдвиговы-
ми деформациями ±ххц. Состояния с противоположной деформа-
цией могут переключаться при приложении механического напря-
жения, и ясно, что упорядоченная фаза является как ферроупру-
гой, так и сегнетоэлектрической. Фактически оба свойства в этих
материалах так тесно связаны, что Рг и хху всегда изменяются од-
новременно и могут, следовательно, оба переключаться под дей-
ствием как механического напряжения, так и электрического поля
|696, 697].

Существование в упорядоченной фазе молибдата гадолиния
(ГМО) значительной упругой аномалии и, по существу, отсут-
ствие соответствующей диэлектрической аномалии первоначально
заставили Кросса и др. [271] предположить, что фазовый переход
вызван упругой неустойчивостью, а спонтанная поляризация яв-
ляется случайным, но необходимым следствием деформации и
возникает из-за пьезоэлектрического эффекта (т. е. по термино-
югии последнего параграфа ГМО — собственный ферроэластик и
несобственный сегнетоэлектрик). Однако это объяснение не яв-
ляется удовлетворительным, так как в собственном ферроэластике
обязательно должна существовать критическая расходимость
упругой деформации при Т-+Т£ и соответствующее уменьшение

') Подробное обсуждение феноменологической теории несобственных сегне-
। электриков и соответствующих экспериментальных данных содержится в об-
оре [1176]. — Прим, перев.
жесткости полностью отсутствует с высокотемпературной стороны
переходов типа переходов в ГМО.

Правильное понимание основных особенностей таких переходов
впервые было достигнуто Питто,м [698], который на основе рент-
геновских данных показал, что при переходе происходит удвоение
элементарной ячейки. Он предположил, что переход вызывается
структурной модой на границе зоны Бриллюэна и что такие ред-
коземельные молибдаты являются поэтому собственно антнферро-
дисторсионными и несобственно ферроупругими и сегнетоэлектри-
ческими. К тому же самому выводу независимо пришли Леванюк и
Санников [699] и Айзу [700]. Вопрос был окончательно решен
с помощью экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов в
молибдате тербия, который был выбран вместо более широко изу-
ченного ГМО из-за лучших свойств по отношению к рассеянию
нейтронов. Эксперименты по рассеянию нейтронов [678, 679] поз-
волили установить, что при переходе происходит конденсация ре-
шеточной колебательной моды в точке Л4 (110)(л/а) зоны Брил-
люэна. Эта мода дважды вырождена в соответствии с ^-выро-
ждением тетрагональной высокотемпературной фазы; она имеет
частоту <ол1 ~ (Т—Т0)'12 и конденсируется при температуре Вейсса
То ~ 149°С. В действительности переход в молибдате тербия ока-
зывается переходом первого рода и происходит до достижения
полного смягчения при температуре Тс « 159°С.

Хотя можно ожидать, что основные свойства ферроупругих
сегнетоэлектрических редкоземельных молибдатов весьма близки,
большая часть исследований была выполнена на ГМО. Высоко-
температурная |3-фаза ГМО, которая испытывает переход в сегне-
тоэлектрическую ферроупругую фазу при 160°С, в действительно-
сти является только метастабильной, и ниже 600°С она исключи-
тельно медленно переходит в абсолютно устойчивую a-фазу. Точ-
ное определение кристаллографической структуры выполнили Кив,
Абрагамс и Бернштейн [313] (см. также [701]), которые обнару-
жили, что упорядоченная фаза является ромбической, хотя и псев-
дотетрагональной (а = 1,039 нм, b = 1,042 нм, с = 1,070 нм), с че-
тырьмя формульными единицами в элементарной ячейке и поляр-
ной точечной группой mm2. Выше Тс она становится тетрагональ-
ной (с уменьшением объема элементарной ячейки в 2 раза) и
имеет неполярную, но пьезоэлектрическую точечную группу 42m.
Эта структура состоит из трех независимых групп тетраэдров
(МоО4)2-, образующих последовательные слои вдоль оси с. Одна
группа ориентирована так, что ее вершина указывает в направле-
нии +с, другая группа — с вершиной в направлении —с и третья
группа — с зеркальной осью 4, параллельной оси с (рис. 10.6).
Ионы Gd31’ занимают положения, близкие к центрам многогран-
ников GdO? со средним расстоянием Gd — О около 0,233 идо. Сред-
нее расстояние Мо — О равно примерно 0,175 нм.
В низкотемпературной фазе полярная ось параллельна оси с,
спонтанная поляризация при комнатной температуре мала (в пре-
делах 0,17—0,20мкК/см2) и получается из-за относительного сме-
щения ионов Gd3+ и подрешеток (МоО4)2~ с почти компенсирующи-
мися компонентами, возникающими от независимых ионов Gd.
В высокотемпературной фазе эта компенсация полная, расположе-
ние диполей является строго антипараллельпым и тетрагональную

Рис. 10.6. Три группы тетраэдров (МоО4)2~, образующих структуру (3-ГМО [313].
Показаны их ориентации в двух ферроупругих сегнетоэлектрических конфигура-
циях.

фазу, по-видимому, можно рассматривать как антиполярную, но
не как антисегнетоэлектрическую в смысле возможности переклю-
чения в сегнетоэлектрическую под действием внешнего электриче-
ского поля. В ромбической фазе сжимающее напряжение, прило-
женное вдоль оси Ь, вызывает взаимную перестановку осей а и b
вместе с обращением электрической полярности. Оба эти эффекта
являются следствием одного процесса, включающего смещение А
всех атомов. Тот факт, что ромбическая фаза является псевдотет-
рагональной (со значением Ь — а порядка только 0,3% от а или
Ь), приводит к связыванию всех атомов в пары в соответствии с
соотношением

(х1Ль?|)=(й, |-х2> 1 —z2) + A, (10.3.1)
где вектор Д мал (в ГМО 0,046 нм |Д|^ 0,001 нм) и обычно не
лежит вдоль какого-либо высокосимметричного направления. Сме-
щения кислородных тетраэдров при обращении доменов показаны
на рис. 10.6. Этот эффект легко наблюдать экспериментально с по-
мощью оптических методов, так как при приложении давления
вдоль оси [010] оптическая плоскость [010] скачком поворачивает-
ся на 90°. Если электрическое поле прикладывается вдоль [001],
то это вызывает такой же поворот оптической картины, так как
оси а и b меняются местами.

	
	

пэ

Рис. 10.7. Схематическое изображение двух возможных конфигурации ГАЮ в сег-
нетоэлектрической фазе СЭ, получающейся из параэлектрической . фазы ПЭ.
Сплошные линии определяют элементарную ячейку в параэлектрической фазе ПЭ,
спроектированную на плоскость ху, а пунктирные — то же в сегнетоэлектрической
фазе. Знаки + и — указывают направление спонтанной поляризации вдоль оси г.

В низкотемпературной фазе наличие четырех формульных еди-
ниц в элементарной ячейке (68 атомов) ведет к 204 ветвям фонон-
ного спектра. В высокотемпературной прототипической фазе их
число уменьшается в 2 раза. Уменьшение объема элементарной
ячейки при переходе в неполярную фазу показано на рис. 10.7.
Изучение 102 фононных ветвей неполярной фазы все еще пред-
ставляет собой динамическую задачу громадной сложности. За-
дача упрощается, если считать, что группы МоО4 жесткие (при
этом число степеней свободы сводится к 48) и, наконец, если при-
менить методы теории групп, позволяющие воспользоваться огра-
ничениями, вытекающими из кристаллической симметрии [702,
703]. Уже простые доводы ясно показывают, что полярные неустой-
чивости как акустических, так и оптических фононов с q = 0 не
могут объяснить характерного удвоения ячейки при Тс. Для объяс-
нения рис. 10.7 необходимо допустить, что происходит уменьшение
трансляционной симметрии, и включить смещения, модулирован-
ные с волновым вектором qs, = (110) (л/а'), где размеры ячейки
высокотемпературной прототипической фазы мы записали как
(а', а', с) с а' ~ а/л/2 ~ 0,73 нм. Теория групп показывает, что
в точке М имеется только 3 возможных физических представления,
причем все они дважды вырождены (по существу, благодаря экви-
валентности осей хи у). Здесь у нас нет необходимости выяснять
возможные физические смещения; вместо этого мы просто обозна-
чим мягкую моду в точке М на границе зоны Бриллюэна как
(Пь Лг) или т)(Т1» Y2) с Yf+Yj;—1- Параметр порядка т] можно
рассматривать как термодинамическую среднюю амплитуду крити-
ческих фононов, a Y1 и Y2 — как направляющие косинусы.

Теперь очевидно, что в ГМО и изоморфных материалах появле-
ние спонтанной деформации и электрического момента ниже Тс
должно быть следствием связи с мягкой антидисторсионной модой
л(71> 7г)- Дворжак [704] выписал в координатной системе xyz вы-
сокотемпературной тетрагональной фазы члены наинизшего поряд-
ка в степенном разложении свободной энергии F(T, Р, г), х), сов-
местимые с изменением симметрии, происходящим при Тс. Следуя
Эксу и др. [678, 679], мы ограничимся здесь только теми членами,
которые необходимы для понимания основных особенностей пере-
хода в ГМО. Соответственно запишем

F = F (Л) + F (Р) + F (х) + F (Р, х) + F (т), х),	(10.3.2)

где

F (П) = 2- со^п2 +	£ Va^ (Yi) + | Л6 £	(yz). (Ю.З.З)

^(P) = | Хзз1^-	(10.3-4)

f(x) = lC^,	(10.3.5)

F(P, и) = а3ъРгхху,	(10.3.6)

^(П. *) = i^!/n2£gr66,af!12)(Y<).	(Ю.3.7)

a

Здесь c£6 — упругая постоянная при постоянной поляризации,
Хзз — «зажатая» диэлектрическая восприимчивость, ц36—пьезо-
электрический коэффициент и ом — частота мягкой моды в точ-
ке М. Как обычно принято в простой теории Ландау, мы будем
считать, что со^ = 0 (Т — Го), где р > 0, а остальные параметры в
основном не зависят от температуры. Поскольку рассматриваемый
переход есть переход первого рода, мы должны были включить в
Г(т]) члены вплоть до 6-го порядка, и мы заранее ожидаем, что
температура Вейсса То будет несколько ниже действительной тем-
пературы перехода Тс. Функции /(я)(т«) в (10.3.3) и (10.3.7) пред-
ставляют собой однородные функции направляющих косинусов Y1
и у2 порядка п, вид которых определяется требованием инвариант-
ности F относительно всех операций симметрии группы прототипа.
Их точные выражения даны Эксом и др. [679]. Прямое взаимодей-
ствие F(P, т]) между поляризацией и мягкой модой не запрещается
симметрией, но оказывается очень слабым, как это установлено на
основании полного отсутствия аномалии у «зажатой» диэлектри-
ческой проницаемости в редкоземельных молибдатах. Мы прене-
брегаем этим взаимодействием; более полное рассмотрение было
дано Дворжаком [704].

Используя условия равновесия

	dF	n	dF	п  = 0 И -ч	= 0,  dPz	dxXy
находим	Pz = —а36ХззХхи	(10.3.8)
и	Хг«ад!’б<).	<10-3-9)  2 с6б а

где =	— азб^зз- Таким образом, поляризация Рг пропорцио-

нальна деформации, которая в свою очередь пропорциональна ква-
драту собственного параметра порядка, т]2. Первые эксперимен-
тальные результаты — изменение поляризации при переключении
деформации и отсутствие диэлектрических аномалий у зажатого
кристалла — немедленно находят свое объяснение. Исключая с по-
мощью (10.3.8) и (10.3.9) Рг и хХу из свободной энергии F, полу-
чаем

Г=4	+ т Т X ад* W + 4 Ч‘ Е >ади (V,);	(10.3.10)

а	а

выражение (10.3.10) отличается от (10.3.3) для F(j\) только заме-
ной Va на Ва, где Ва и Va МОЖНО ПрОСТО СВЯЗЭТЬ С ПОМОЩЬЮ g66 и
с6® [679]. Полагая yi = cos<p, -у2 = sin ср и минимизируя выраже-
ние (10.3.10) по углу <р, находим

tg 4ф = 4 {В1_В2 + (Г12-г2) л2}’	(Ю.3.11)

Это значение, вообще говоря, зависит от температуры через ц2.
В данном отношении редкоземельные молибдаты отличаются от
большинства других хорошо изученных материалов, испытываю-
щих переходы типа смещения, в которых соотношение спонтанных
смещений (выраженных с помощью собственных векторов вырож-
денной мягкой моды) обычно фиксируется условиями симметрии.

Тщательное исследование возможного малого изменения <р с
температурой требует прецезионного определения температурных
изменений структуры и до сих пор еще не выполнено. Однако
имеющиеся данные Экса и других, по существу, указывают на от-
сутствие зависимости q> от температуры, что может вытекать из вы-
ражения (10.3.11) в любом из следующих трех случаев: а) изотрр5
пня членов 4-го порядка В\ — В2 = В3 = 0; б) изотропия членов
6-го порядка 1171— №2 = И73 = 0; в) эквивалентность анизотропии
членов 4-го и 6-го порядков В3/(Z?i — Bi) = И73/(И71— Wi). Пола-
гая для простоты Yi = 1, 72 = 0, для свободной энергии (10.3.10)
получаем хорошо знакомое выражение (3.3.1), а именно

Л = 4ат12 + ^’П4 + |бЛ6,	(10.3.12)

где а = со;и = р (Г — 7^), у = В{м 6 = IT,. Используя результаты
раздела 3.3.2, мы обнаруживаем, что переход первого рода имеет
место при у <0 и температура перехода равна

7’с = 7’о + 4к:	(Ю.3.13)

при этой температуре собственный параметр порядка принимает
спонтанное значение т)0, равное

^ = 5^-	(Ю.3.14)

а соответствующий обратный отклик х при Т —> 7+ есть

х = Р(7’-7'0) = х0 + Р(7’-7’с), Т>ТС, (10.3.15)
где

но = ₽(7’с-7’о) = ^-.	(10.3.16)

Используя выражения (10.3.14) и (10.3.16), мы можем преобразо-
вать условие равновесия dF/dr\ = 0 при Т < Тс к виду

Л2 = 4 {2 + Р - 3 (Т - Т^(ТС - Тоуу]. (10.3.17)

Если статические смещения малы, то интенсивность отражения
нейтронов от сверхрешетки пропорциональна т]2- Кроме того, ис-
ходя из пропорциональности Pz и хху [см. (10.3.8)], а также хху и
т]2 [см. (10.3.9)], можно предположить, что при Т < Тс в рамках
теории Ландау интенсивность сверхрешетки, спонтанная поляриза-
ция и спонтанная деформация (т. е. угловое искажение) — все дол-
жны быть пропорциональны одной и той же функции температуры,
описываемой выражением (10.3.17). Совпадение, получающееся
при сравнении теоретических данных с результатами измерений по-
ляризации и угла сдвига [693], а также интенсивности брэггов-
ского рассеяния нейтронов [679], показано на рис. 10.8. Мы видим,
что эти три величины действительно имеют одну и ту же темпера-
турную зависимость вблизи температуры перехода и с хорошей
точностью описываются выражением (10.3.17). Наплучшее совпа-
дение этих результатов с теоретическими данными наблюдается
при температуре Вейсса Та ~ 155°С. которая на 6°С выше, чем
получающаяся непосредственно из конденсации мягкой моды
®м ~	— Q Такое расхождение может указывать на слишком

сильные упрощения при вычислениях в рамках теории Ландау
(например, пренебрежение зависимостью ср от температуры) или
на неприменимость теории Ландау в непосредственной окрестности
перехода, где устанавливается движение, в котором доминируют
флюктуации. Рассматривая связанные уравнения движения, опи-
сывающие отклонения от обсуждавшегося выше состояния равно-
весия, можно расширить теорию с целью вычисления аномалии
упругих постоянных и диэлектрического отклика свободного кри-
сталла.

Брэгговская интенсивность

(320) + (230)

Температура, °C

Рис. 10.8. Зависимости трех физических величин, которые использовались в каче
стве характеристик фазовых переходов в редкоземельных молибдатах, от темпе-
ратуры [679]. Все они (сплошные кривые) с хорошей точностью описываются вы-
ражением (10.3.17). Полное совпадение показывает, что и спонтанная деформа-
ция, и спонтанная поляризация пропорциональны квадрату смещения мягкой
моды на границе зоны.

Из-за отсутствия прямой связи мягкой моды с поляризацией Р,
фазовый переход в ГМО является просто пьезоэлектрическим ана-
логом переходов на границе зоны в перовскитах. Отсутствие такой
связи является, однако, только приближенным и не имеет ника-
кого фундаментального значения для природы перехода. В дейст-
вительности с помощью более чувствительных измерений в далекой
инфракрасной области [703] недавно было обнаружено чрез-
вычайно малое изменение зажатого диэлектрического отклика х3:|,
В других системах с несобственными ферроупругими и сегнето-
электрическими свойствами, вообще говоря, нужно ожидать анома-
лий как «зажатой» диэлектрической проницаемости, так и упругих
постоянных при постоянной поляризации.
Микроскопическое подтверждение развитой выше феноменоло-
। ии было дано Боером и Харди [705], которые на микроскопиче-
ском уровне исследовали динамику решетки, используя простую
модель точечных ионов, взаимодействующих посредством дально-
действующих кулоновских и короткодействующих некулоновских
сил, причем последние определялись из баланса далыюдействую-
ihhx и короткодействующих сил, необходимого для выполнения
условий статического равновесия. Для сложных структур с низкой
симметрией, подобных ГМО, условия равновесия таковы, что по-
своляют определить первые производные всех взаимодействий, ко-
юрые представляются важными. Доказано, что этот метод дает
хорошие результаты, и вычисленные с его помощью частоты в цен-
тре зоны близко воспроизводят основные черты наблюдаемого ком-
бинационного спектра [706]. Полученные из теории законы диспер-
сии указывают на значительное смягчение двух фононных ветвей,
которые становятся дважды вырожденными в точке М зоны Брил-
люэна.

Последняя особенность, характеризующая поведение несоб-
ственной сегнетоэлектрической мягкой моды, которая была впер-
вые продемонстрирована па ГМО, но, возможно, является общей
тля всех таких сегнетоэлектриков, — это температурная зависи-
мость силы осциллятора мягкой моды при приближении к Тс из
низкотемпературной фазы. Прежде всего отметим, что в упорядо-
ченной фазе мягкая мода всегда находится в центре зоны Брил-
люэна. Собственный сегнетоэлектрический переход типа смещения
характеризуется конденсацией инфракрасно активной моды, у ко-
юрой безразмерная сила осциллятора S,, определенная в § 7.1,
пропорциональна обратному квадрату ее частоты Q,. По этой при-
чине величина S[ = S,Q,-, для которой в данном случае не следует
ожидать какой-либо температурной зависимости, также широко
используется в литературе как мера «силы» моды. Как видно из
(7.1.8), в диэлектрическую функцию эта мода дает вклад

As(co) = —----,	(10.3.18)

Qj — е> +

который в статическом пределе расходится как Qf2 ~ | Т — ГД-1
при приближении к температуре Кюри Т, с любой стороны.

В несобственном сегнетоэлектрике выше Тс мягкая мода нахо-
штся на границе зоны Бриллюэна и не дает никакого вклада в
шэлектрическую аномалию. Ниже ТГ Дворжак и Петцелт [707]
показали, что мягкая мода, которая теперь находится в центре
юны Бриллюэна, приобретает «силу» .S, стремящуюся к нулю при
Г-+Тс, как

(10.3.19)
Подставляя (10.3.19) в (10.3.18), получаем, что вклад мягкой моды
в диэлектрическую проницаемость в упорядоченной фазе должен
быть постоянным и скачком обращаться в нуль при переходе.

Спектр пропускания ГМО в далекой инфракрасной области
[708] явно подтверждает эти эффекты. Дважды вырожденная
мода в точке Л1 тетрагональной фазы расщепляется на две моды
А] в центре зоны упорядоченной фазы. Хотя из-за критической рас-
ходимости ширины линии [709] это расщепление при Т^-Т'с ста-
новится экспериментально неразличимым, уменьшение интенсивно-
сти оказывается заметным; установлено приближенное постоянство
предполагаемого вклада в статическую диэлектрическую прони-
цаемость. Величина последнего очень мала: в ГМО Де(0)« 0,03;
действительно, такой вклад не наблюдался ранее с помощью стан-
дартной методики диэлектрических измерений. По-видимому, по-
добное уменьшение интенсивности должно наблюдаться также и
в комбинационном рассеянии, хотя количественный закон может
быть другим. Измерение спектров комбинационного рассеяния
[710, 706] подтвердило существование мягкой моды в центре зоны
в упорядоченной фазе, но попытки получить температурную зави-
симость интенсивности линии пока не привели к успеху.

§ 10.4.	КЛАССИФИКАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ

Вместе с быстрым ростом интереса к изучению фазовых пере-
ходов вообще и структурных фазовых переходов в частности воз-
никла острая необходимость простого представления связанных с
ними диэлектрических упругих и магнитных свойств, а также
свойств симметрии. Айзу [711, 712] и Шувалов [713] нашли и пе-
речислили в терминах точечных групп различные возможные пере-
ходы из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую, а Айзу
[36] расширил эту классификацию, включив в нее понятие «ферро-
упругость».

Для сегнетоэлектрических переходов, происходящих скачком
(переходы первого рода), нет необходимых симметрийных условий
совместности высокотемпературной и низкотемпературной фаз. Од-
нако для всех непрерывных (или квазинепрерывных) переходов
существуют симметрийные ограничения, которые должны быть
проверены с помощью теории групп путем анализа свободной энер-
гии Ландау. Краткое описание этого метода дано Блинцем и Жек-
шем [714], а здесь достаточно будет указать, что можно перечи-
слить все возможные сегнетоэлектрические состояния (которые
получаются из некоторой определенной высокосимметричной конфи-
гурации при квазннепрерывном фазовом переходе) вместе с воз-
можными сегнетоэлектрическими доменами (с различными, по эк-
вивалентными ориентациями спонтанной поляризации) для каждой
низкосимметричной фазы. Все возможные сегнетоэлектрические то-
чечные группы, которые могут получиться из 32 параэлектриче-
ских точечных групп, приведены в приложении В. Эквивалентные
результаты для коллинеарных антисегнетоэлектриков (исключают-
ся, например, такие спиральные структуры, как обнаруженная в
XaNO2) приведены в приложении Г. Упрощенное, но более общее
представление, которое включает магнитные, а также диэлектри-
ческие и упругие свойства материалов, дали Кив и Абрагамс [715].
Простота этого представления и тот факт, что в нем можно учесть
связи между свойствами, делают его особенно удобным для обсуж-
дения связанных фазовых переходов.

Для каждой фазы кристалла используются три буквы, после
которых записывается точечная группа данной фазы.

Первая буква характеризует диэлектрическое состояние кри-
сталла:

/ Для реальных или потенциальных (виртуальных) сегнетоэлектриков,
у которых спонтанную поляризацию можно обратить или переориенти-
ровать экспериментально или в принципе (т. е. включая пироэлектрики).

.1 Для аитисегнетоэлектриков, у которых в структуре имеются упорядо-
ченные локальные диполи, но с нулевой полной поляризацией (т. е.
включая антиполярные).

л Для пьезоэлектриков, включая все пьезоэлектрические материалы, кроме
тех, которые относятся к F или А.

I’ Для параэлектриков, которые имеют нулевую полную поляризацию и
не содержат в структуре никаких упорядоченных локальных диполей.

Вторая буква характеризует упругое состояние кристалла:

/’ Для ферроэластиков, у которых может быть результирующая спонтан-
ная деформация х, причем последнюю можно переориентировать экспе-
риментально или в принципе.

.1 Для аптиферроэластиков, которые определяются существованием един-
ственного устойчивого механического состояния с элементарной ячей-
кой, содержащей равное число противоположных локальных спонтан-
ных деформаций с нулевой результирующей.

Р Для параэластиков, включая все остальные кристаллы с единственным
устойчивым механическим состоянием и нулевой результирующей де-
формацией.

Третья буква характеризует магнитное состояние в обычно при-
нятой терминологии:

/’ Для ферромагнетиков, обладающих ненулевым результирующим маг-
нитным моментом (т. е. включая ферромагнетики, слабые ферромагне-
тики и т. п.).

Л Для антиферромагнетиков.

Р Для материалов, не обладающих магнитным порядком (т. е. парамаг-
нетиков и диамагнетиков).

В упорядоченных фазах всегда существует возможность связи
любых двух из сегнетоэлектрического, ферроупругого и ферромаг-
нитного параметров порядка. Когда такая связь имеет место, обе
буквы, описывающие сильно связанные свойства, снабжаются ин-
дексом с. Не исключается возможность того, что все три параме-
тра порядка окажутся сильно связанными в сегнетоэлектрической,
ферроупругой и ферромагнитной фазах, и действительно это имеет
место в борацитах.

Чтобы ближе познакомиться с представлением Кива — Абра-
гамса, мы используем его сейчас для обсуждения некоторых пере-
ходов, известных из предыдущих глав, а затем обсудим некоторые
новые случаи. Очевидно, что в данной книге основное внимание
уделяется сегнетоэлектрическим переходам и большинство приме-
ров взято из работ Абрагамса и Кива [299] и Абрагамса [716].

Рассмотрим сперва последовательность переходов, происходящих
при понижении температуры в BaTiO3. При высоких темпера-
турах BaTiO3 имеет прототипическую кубическую структуру перов-
скита с точечной группой тЭт; она не содержит ни дипольных мо-
ментов, ни локальных деформаций и, поскольку не включает в себя
никаких парамагнитных ионов, должна обозначаться как РРР.
Ниже Т та 120°С она переходит в тетрагональную структуру с то-
чечной группой 4mm и приобретает спонтанную поляризацию, на-
правленную вдоль оси с. Разность размеров элементарной ячейки
вдоль новой оси а (=Ь) и осью с всего 1% (с > а), и при одно-
осном сжатии ось с может быть ферроупруго переведена в ось а
(с соответствующим изменением направления спонтанной поляри-
зации). Поэтому тетрагональная фаза обозначается как FcFcP.
При температуре около 5°С происходит следующий переход в ром-
бическую сегнетоэлектрическую фазу (точечная группа mm2). Воз-
никающее при этом различие размеров между новыми осями b и с
опять очень мало. Чтобы ромбические оси b и с поменялись мес-
тами, а полярная ось переориентировалась на 90°, необходимы
смещения атомов, составляющие только несколько сотых нано-
метра. Это означает, что фаза с симметрией mm2 также ферроупру-
гая и полностью связана с сегнетоэлектричеством (FCFCP). Нако-
нец, ниже —90°С ВаТЮ3 становится ромбоэдрическим (точечная
группа 3m). Спонтанная поляризация направлена вдоль простран-
ственной диагонали куба (прототипа), а очень малое отличие
угла от 90° означает, что эта фаза также ферроупругая и имеется
возможность переориентировать полярную ось вдоль другой про-
странственной диагонали путем одноосного сжатия вдоль полярной
оси. Поэтому последовательность фазовых превращений в BaTiOj
с помощью обозначений Кива — Абрагамса кратко описывается
как

ВаТЮ3: РРР (тЗт) FCFCP (4mm) FCFCP (mm2) FCFcP(3m).	(10.4.1)

Рассмотрим теперь случай KDP. Его высокотемпературная фаза
тетрагональная с пьезоэлектрической точечной группой 42m. По-
скольку постоянные решетки составляют а = b та 1,05 нм и с та
«0,69 нм, вопроса о ферроупругом поведении не возникает. Следо-
вательно, это фаза лРР. При температуре около 122 К происходит
переход в ромбическую фазу, которая спонтанно поляризован!)'
В ромбической фазе (точечная группа mm2) разность между но-
выми размерами элементарной ячейки а и b мала (около 0,01 нм),
что предполагает возможность ферроупругости. В упорядоченной
фазе положения двух независимых кислородных атомов (xif/iZi) и
(хгГ/г^г) связаны соотношением

(х^г,) = (?/2, 1— х2, 1—z2) + A,	(10.4.2)

где | А| составляет только 0,015 нм. Калий находится в особом по-
ложении (0, 0, z) и при преобразовании (10.4.2) переходит в поло-
жение (0, 0, 1 —z), смещаясь на 0,022 нм. Водород связан с кис-
лородом, находящимся в положении X\y\Z\, и смещается вместе с
этим атомом на ту же самую величину |А |. Таким образом, обра-
щение поляризации обязательно меняет местами оси а и b (а так-
же меняет знак Ь), а соотношение (10.4.2) вместе с тем означает,
что приложение механического напряжения вдоль направления
[100] будет приводить к такому же эффекту. Отсюда следует, что
упорядоченную фазу нужно обозначить как FCFCP и что кристалл
KDP описывается как

KDP: лРР (42m) FCFCP (mm2).	(10.4.3)

Легко проверить, что молибдат гадолиния (ГМО) имеет то же са-
мое представление:

ГМО: лРР (42m) FCFCP (mm2).	(10.4.4)

Когда параметры порядка появляются при одном и том же пе-
реходе, они скорее всего сильно связаны, как в приведенных выше
примерах. В качестве примера сегнетоэлектрика-ферроэластика, в
котором такая связь, по существу, отсутствует, можно привести
ниобат бария-натрия, имеющий структуру вольфрамовой бронзы.
Высокотемпературная фаза тетрагональна (точечная группа
4/tnmm) и описывается как РРР. При понижении температуры
первым происходит сегнетоэлектрический фазовый переход, при-
чем структура остается тетрагональной (новая точечная группа
4mm) и, следовательно, не приобретает никаких ферроупругих
свойств. Однако при более низкой температуре происходит второй
фазовый переход, на этот раз в ромбическую сегнетоэлектрическую
фазу (точечная группа mm2), которая только слабо деформирова-
на. Оси а и Ь могут меняться местами при приложении механиче-
ского напряжения, но это ферроупругое переключение не оказы-
вает заметного влияния на спонтанную поляризацию. Поэтому мы
представляем ниобат бария-натрия как

Ba2NaNb5O|5: PPP (4/mmm) FPP (4mm) FFP (mm2). (10.4.5)

Нулевое взаимодействие в смысле Кива—Абрагамса, конечно,
естественно имеет место тогда, когда фаза характеризуется только
одним параметром порядка. В сегнетоэлектриках такая ситуация
не является исключительной: и высоко-, и низкотемпературная
фазы принадлежат наиболее часто одной и той же кристаллине»
ской системе (например, тетрагональной, как для вольфрамовых
бронз, или тригональной, как для LiNbO3 и LiTaO3). Ниобат бария-
стронция, например, имеет три фазы, и все относятся к тетраго-
нальной кристаллической системе

BaxSr5_xNbio03o: PPP (4/mmm)ziPP (42т) FPP (4mm). (10.4.6)

Несвязанная магнитная и связанная ферроупругая магнитная
системы имеют общую природу и будут для полноты кратко упо-
мянуты здесь, хотя они и не имеют, строго говоря, отношения к сег-
нетоэлектрикам. Часто встречаются простые магнитные системы, в
которых фазовый переход не связан с изменением кристаллической
системы. Примерами являются квазиодномерные антиферромагне-
тики

CsMnCl3 • 2Н2О: PPP (ттт) РРА (ттт), (10.4.7)
(CH3)4NMnCl3: PPP (6/m) РРА (6/т).	(10.4.8)

С другой стороны, связанные упругие и магнитные свойства обна-
ружены в

K2NiF4: PPP (41 ттт) PFCAC (ттт),	(10.4.9)

KFeF3: PPP (тЗт) PFCAC (Зт),	(10.4.10)

Mn3O4: PPP (41 ттт) PFcFc(m).	(10.4.11)

Однако опять, как и для сегнетоэлектрических ферроупругих фаз,
сосуществование двух параметров порядка не обязательно влечет
за собой сильную связь между ними. Слабую или нулевую связь
в ферроупругих ферромагнетиках (или антиферромагнетиках) мо-
жно ожидать, если эти два параметра порядка появляются в раз-
личных переходах. Примером является

PbFeF4: PPP (4/ттт) PFP (ттт) PF А(ттт).	(10.4.12)

С точки зрения сегнетоэлектриков очень важными материалами
были бы такие, которые одновременно обладали бы сегнетоэлектри-
ческими и ферромагнетическими свойствами, и, в частности, мате-
риалы, связь между этими свойствами у которых была бы
значительна. Существование веществ, обладающих одновременно
сегнетоэлектрическими и ферромагнитными свойствами, было пред-
сказано еще в 1958 г. Смоленским и Иоффе [717]. Поиск таких
веществ, однако, не привел к большому успеху, и до сих пор най-
дено только два класса материалов, являющихся одновременно
сегнетоэлектриками и ферромагнетиками. Во-первых, это некото-
рые твердые растворы типа перовскитов, исследованные впервые
Смоленским и др. [718], и, во-вторых, это сегнетоэлектрические
магнитные борациты. По крайней мере, некоторые из последних и
низкотемпературных фазах обладают одновременно ненулевыми
сегнетоэлектрическим и ферромагнитным параметрами порядки
[680], но, к сожалению, сведения об этих фазах в настоящее время
достаточно скудны и противоречивы.

Малое число сегнетоэлектриков-ферромагнетиков, существую-
щих в природе, по крайней мере частично должно быть следствием
преобладания в диэлектриках и полупроводниках антиферромаг-
нитного обменного взаимодействия по сравнению с ферромагнит-
ным. Таким образом, по-видимому, сосуществование сегнетоэлек-
тричества и антиферромагнетизма встречается чаще, чем сосуще-
ствование сегнетоэлектричества и ферромагнетизма, и, хотя не
пелось никаких интенсивных поисков, классы сегнетоэлектриков-ан-
тиферромагнетиков быстро открываются. Одним из них является
семейство BaMF4 (где М — ион переходного металла Зй-группы).
типичный представитель которого BaCoF4 является ромбическим
(mm2) сегнетоэлектриком уже в высокотемпературной фазе. Спон-
танная поляризация Ps ~ 8,0 мкКл/см2 переключается при ком-
натной температуре [719, 720], но сегнетоэлектрическая точка
Кюри лежит выше точки плавления, так что прототипическая фаза
(т. е. с теоретической точки зрения наиболее симметричная фаза
вида РРР) является в данном случае гипотетической. В ромбиче-
ской фазе нет почти эквивалентных осей и нет ферроупругости.
При низких температурах происходит антиферромагнитное упоря-
дочение, причем кристаллическая структура остается существенно
неизменной. Кив, Абрагамс и Бернштейн [720] предсказали, что в
магнитной фазе происходит либо слабое понижение симметрии до
ферроупругой моноклинной фазы, либо сохранение ромбической
симметрии, но в ячейке, большей, чем магнитная моноклинная
ячейка. Последняя ситуация соответствовала бы антиферроупру-
юму состоянию. Эти две альтернативы вместе с гипотетическим
прототипом имеют вид

( РРР (mmm) FPP (mm2) FFA (2),
BaCoF4: | РРР (mmm) FPP (mm2) FAA(mm2). (10'4’13)

С точки зрения применений наиболее интригующая перспекти-
ва— найти сегнетоэлектрик-ферромагнетик с сильным взаимодей-
ствием между этими свойствами. Поиски таких материалов до на-
стоящего времени приносят только разочарование, но одна группа
материалов, а именно борациты, оставляет по крайней мере на-
дежду. Борациты являются достаточно сложными кристаллами
вида М3В7О1зХ, где М — один из двухвалентных металлов группы
'«/, а X — галоген. Недавно было обнаружено, что структура бора-
цитов образуется также и в тех случаях, когда X есть ОН, S, Se
или Те, а М — одновалентный Li. Хотя детали поведения естествен-
но зависят от М и X, почти все галоидные борациты испытывают
переходы из высокотемпературной л.РР(43т) пьезоэлектрической
кубической фазы в одну или более низкосимметричных фаз, кото-
рые являются сегнетоэлектрическими. Первый переход происходит
обычно из кубической фазы в ромбическую mm2, причем имеет ме-
сто удвоение объема элементарной ячейки. Ромбическая фаза яв-
ляется одновременно сегнетоэлектрической и ферроупругой, причем
оба свойства тесно связаны. Кроме того, из-за удвоения ячейки
ни спонтанная деформация, ни спонтанная поляризация не могут
быть первичными параметрами порядка. Ситуация напоминает
ГМО, т. е. должна существовать собственная фононная мода в точ-
ке (110)(л/а) на границе зоны, которая связана с упругим и сег-
нетоэлектрическим параметрами. Детали этой связи могут значи-
тельно изменяться от одного борацита к другому, но та небольшая
информация, которая имелась к моменту написания этой книги
(обзор Нелмса [721] содержит большую часть данных и обширную
библиографию), указывает на существование относительно боль-
ших диэлектрических аномалий и довольно слабых упругих ано-
малий— ситуация, противоположная ГМО, указывающая, возмож-
но, на преобладание прямой связи поляризации с вызывающей пе-
реход модой на границе зоны и на пьезоэлектрический эффект как
причину упругих аномалий. Так или иначе, в обозначениях Кива —
Абрагамса переход записывается как пРР (43т) FCFCP (mm2) и опи-
сывает несобственный сегнетоэлектрик и несобственный ферро-
эластик.

Выражение для свободной энергии таково, что переход из куби-
ческой фазы в ромбическую оказывается переходом первого рода
[722], и этот факт в ряде случаев подтверждается измерениями
[723]. Большинство наблюдаемых «аномалий» диэлектрического и
упругого поведения можно понять, включив в свободную энергию
члены, описывающие связь параметров порядка [724, 681], хотя
некоторые детали еще требуют объяснения. Таким образом, фено-
менологический подход к высокотемпературному фазовому пере-
ходу оказывается вполне успешным, правда, до сих пор отсут-
ствуют прямые наблюдения мягкой моды на границе зоны, ответ-
ственной за переход.

С точки зрения магнетизма представляют интерес низкотемпе-
ратурные переходы, но, к несчастью, относительно их имеется
очень мало подробной информации о структуре. Исследования тем-
пературной зависимости магнитных свойств галоидных борацитов
Fe, Ni, Со и Си, проведенные Шмидом, Ридером и Ашером [725]
и Кезелем и Шмидом [726], указывают, что они приобретают в
основном антиферромагнитный порядок, но намагниченности под-
решеток в сегнетоэлектрической решетке слегка скошены, так что
возникает результирующий магнитный момент. Наиболее захваты-
вающее открытие было сделано Ашером и др. [680], которые для
никель-иодистого борацита в магнитно упорядоченной низкотемпе-
ратурной фазе продемонстрировали прямую связь между ферро-
магнитной компонентой Ms и спонтанной поляризацией Ps- Компо-
нента Ms и поляризация Ps взаимно перпендикулярны, и Ps можно
переключить от [001] к [001] при переключении ЛД на 90° от
[±1, ±1, 0] к [±1, + 1,0], и, наоборот, Ms может переключаться
при обращении Ps. Поскольку в высокотемпературной фазе сегне-
тоэлектрические и ферроупругие свойства также связаны, пред-
ставляется в высшей степени вероятным, что магнитная фаза, по
крайней мере этого борацита, является полностью связанной фазой
FcFcFc.

Несмотря па очевидный интерес к этим материалам, к моменту
написания данной книги даже для никель-иодистого борацита, ко-
торый привлекает наибольшее внимание, не ясна полная последо-
вательность ни сегнетоэлектрических, ни магнитных переходов.
Эксперименты фон Вартбурга [727] по рассеянию нейтронов при
очень низких температурах (6 К) совершенно ясно показывают на-
личие слабого ферромагнетизма в антиферромагнитной фазе, но со
спонтанным моментом ЛД, параллельным, а не перпендикулярным
Ps- Это указывает на существование по крайней мере двух магнит-
ных фаз. Не поняты как следует даже магнитные свойства высоко-
температурной кубической фазы, где существует плавный макси-
мум восприимчивости, который иногда интерпретируется как ре-
зультат антиферромагнитного перехода, но скорее всего просто
является следствием короткодействующих магнитных корреляцион-
ных эффектов. Ввиду существования такого громадного беспорядка
время для детального обсуждения ферромагнитных борацитов еще
не пришло. Для прогресса в этой области требуются гораздо более
точные знания обо всех относящихся к делу кристаллических
структурах, которые, как уже показано, многочисленны и разнооб-
разны [728]. В этом отношении обнадеживающим является тот
факт, что серьезная программа изучения кристаллической струк-
туры галоидных борацитов в настоящее время начата в Эдинбург-
ском университете [721, 729].
II

Критические явления

§ 11.1.	ТЕОРИЯ ЛАНДАУ

В последние годы много внимания уделялось так называемым
критическим явлениям, которые имеют место в области, очень бли-
зкой к фазовому переходу второго рода. В центре этого внимания
находилась природа термодинамических особенностей и дально-
действующих пространственных корреляций, возникающих в крити-
ческой точке; росло понимание существенной простоты и очевидного
сильного сходства критического поведения широкого класса раз-
личных физических систем. Так, например, ферромагнетик вблизи
точки Кюри ведет себя в точности так же, как жидкость вблизи
критической точки, а сверхпроводящий переход не очень сильно от-
личается от сегнетоэлектрического перехода второго рода. В дан-
ной книге мы естественно в первую очередь будем изучать сегнето-
электрическую критическую точку; тем не менее ввиду достаточно
общего характера большинства теорий критических явлений мы
рассмотрим сначала общий физический подход и лишь позже обра-
тимся к специфическим особенностям сегнетоэлектрического пере-
хода второго рода. Таким образом, мы сможем включить сегнето-
электрический переход в более общую картину и сможем собрать
некоторое количество информации о природе сил, ответственных за
сегнетоэлектричество.

Очевидные вопросы, возникающие в первую очередь, следую-
щие: до какой степени различные фазовые переходы похожи друг
на друга и чем они различаются? Простейшая точка зрения на яв-
ления вблизи критической точки, высказанная в общей форме Лан-
дау [730—732], — это их универсальный характер и вытекающая
отсюда возможность приписать определенные общие характеристи-
ки всем фазовым переходам. Хотя такая теория в количественном
отношении не согласуется с общими экспериментальными резуль-
татами очень близко к критической точке, она обеспечивает значи-
тельное качественное понимание и указывает также, почему про-
стая теория не применима при приближении к критической точке.

Для математического описания фазового перехода важно вве-
сти величину, которая позволяет судить о различии в конфигура-
циях менее симметричной фазы и более симметричной фазы, т. е.
параметр порядка. В отсутствие приложенного поля параметру по-
рядка в более симметричной фазе приписывается нулевое значение.
Тогда в силу непрерывности фазового превращения при фазовом
переходе второго рода параметр порядка должен принимать сколь
угодно малые значения вблизи критической точки.

Обозначим локальный параметр через <|(г)> [угловые скобки
используются для среднего по ансамблю значения некоторой дина-
мической переменной |(г)]. Мы увидим, что полезно рассмотреть
ситуацию, когда присутствует поле й(г), которое, вообще говоря,
является функцией пространственной координаты г и непосред-
ственно связано с параметром <£(г)>. Так, например, в сегнето-
электриках й(г)—электрическое поле, а параметр <|(г)>— ло-
кальное смещение, в то время как в антисегнетоэлектрике й(г) —
разностное поле, а <|(г)>— смещение подрешеток. В случае бес-
конечно малого поля Л (г), по-видимому, кажется естественным
разложить соответствующую свободную энергию Гиббса около ее
значения в критической точке. Запишем свободную энергию [733]
в виде

G=jg(r)dr,	(11.1.1)

где

S (О = go (г) - h (г) (г)) +1 $ (г))2 +

+ f <1 (г))4 + Н {V (I (г)) • V (I (г))}.	(11.1.2)

Первый член go (г)—свободная энергия на единицу объема в вы-
сокосимметричной фазе, второй — энергия поля, а последний член
описывает подавление пространственных изменений локального па-
раметра порядка. Коэффициенты, вообще говоря, могут зависеть
от температуры и от других ограничений, налагаемых на свобод-
ную энергию G. Все нечетные по <|(г)> члены, кроме полевого,
опущены в предположении, что вид сил, приводящих к переходу,
не меняется при изменении знака <|(г)>.

Минимизируя G как функцию <£(г)>, получаем условие равно-
весия следующего вида:

[а + с (g (г))2 ~ 2иV2] (г)) = h (г).	(11.1.3)

Будем считать, что если приложенное поле не зависит от коорди-
нат (й(г) = Л), то параметр порядка также не зависит от г. Это
допущение означает, что спонтанные флюктуации малы. Обозначая
в этом случае <£(г)> = М, из (11.1.3) получаем уравнение

(а + сМ2) М = h.	(11.1.4)

В частности, при h = 0 имеем два решения: М = 0 и М2 == —а/с.
Первое соответствует минимуму G при а > 0, а последнее — при
а < 0. Поскольку выше критической температуры Тс величина М
обязательно обращается в нуль, потребуем, чтобы а > 0 было при
Т > Тс, а а < 0 при Т < Тс- Ландау выбирает простейшее выра-
жение, удовлетворяющее этим условиям, а именно

а = Ь(Т-Тс),	(11.1.5)

где b — положительная постоянная. Отсюда следует, что в рамках
теории Ландау параметр порядка изменяется с температурой, как

м = ^у2(тс-т)^.	(Н.1.6)

Из (11.1.4) также сразу видно, что однородная восприимчивость
Х = dM/dh при нулевом поле описывается выражениями

X-I = £,(r — Тс) при Т>ТС	(11.1.7)

и

Х-1 = 26(7’с-Л при Т<ТС.	(11.1.8)

Наконец, также из уравнения (11.1.4) находим, что при Т — Тс
(а = 0)

M = (W-	(11.1.9)

Теперь рассмотрим уравнение (11.1.3) для случая неоднород-
ного поля. Формальное статистическое определение параметра по-
рядка <£(г)> есть

Sp К (г) ехр Г- (\/kT) Ьё0 — ( g (г') h (г') dr'll I

а (г))=—Ц—г1-----------г2—г--------------ттг 	(11 •1 •10)

Sp |ехр [- (1МТ)	- р (г') h (г') dr'}J }

где Ж) — гамильтониан макроскопической системы в отсутствие
приложенного поля. Путем непосредственного классического диф-
ференцирования (игнорируя некоммутативность и |(г)) полу-
чаем

6(Ur)) = ^yJg(r. r')6A(r')dr',	(11.1.11)

где g(r, г') называется статической двухточечной корреляционной
функцией (или просто корреляционной функцией) и определяется
формулой

g(r, r') = <[Ur)-^(r))]^(r')-^(r')>]>.	(11.1.12)

Таким образом, g(r, г') есть мера флюктуаций, и, поскольку нас
будут интересовать корреляции на большом расстоянии, т. е. при
|г — г'|, значительно большем постоянной решетки, квантовые
флюктуации действительно не имеют значения и применим клас-
сический формализм. Придавая величинам <£(г)> и Л (г) прираще-
ния 6<£(г)> и б/z (г) и ограничиваясь членами первого порядка ма-
лости в уравнении (11.1.3), с помощью (11.1.11) получаем

[а + Зе G (г))2 - 2цV2] g (г, г') = kTb (г - г').	(11.1.13)
В пределе нулевого приложенного поля с учетом (11.1.5) и (11.1.6)
это уравнение имеет следующее решение для спонтанных флюк-
туаций:

Я(Г, fe^exp (- Ir-rq/n	(Ц.1.14)

где — корреляционная длина, определяемая как

r=(v)'/2(7’-^)’,/2 ПРИ Т>Т‘	(11.1.15)

и

r=(v)'/2(7’c-7’)’1/2 ПРИ Т<Тс-	(11.1.16)

Сравнение полученных результатов с результатами § 3.3 немед-
ленно показывает, что девоншировская теория сегнетоэлектриче-
ства есть частный случай теории Ландау. Так же обстоит дело и с
теорией молекулярного поля (§ 2.1), хотя последняя более опреде-
ленно дает значение Тс. Общая теория способна предсказывать
статические (т. е. равновесные) свойства вблизи критической точ-
ки. Заметим, в частности, что корреляционная длина g' расходится
при | Т — Tel-> 0, а это указывает на большую пространственную
протяженность флюктуаций вблизи критической точки. Наконец, в
самой точке Тс корреляции спадают с расстоянием лишь по степен-
ному закону, а именно как |г — г'|-1. Этот результат справедлив
в теории Ландау только в трехмерном случае, так как выражение
(11.1.14) является решением уравнения (11.1.13) только для раз-
мерности d = 3. В общем случае размерности d решение Ландау
уравнения (11.1.13) предсказывает, что корреляции при Т — Тс
спадают по закону |г—г"[—2). Для случая двух измерений сразу
же чувствуется трудность.

Однако качественно представляется правильной идея о том, что
корреляции или флюктуации возрастают при приближении к кри-
тической точке и что многие наблюдаемые величины (такие, как
восприимчивость и корреляционная длина) расходятся при Т-*-Тс
по простому степенному закону. Показатели такого степенного за-
кона называются критическими показателями, и наиболее часто
встречающиеся из них определены в табл. 11.1; там же приведены
их значения в теории Ландау. Из наблюдений в широкой области
критических явлений (например, жидкий гелий, сверхпроводимость,
магнетизм, переходы жидкость — газ, структурные и т. д.) следует,
что достаточно близко к критической точке обычно выполняются
простые степенные законы, посредством которых определяются
критические показатели. С другой стороны, сами показатели очень
часто сильно отличаются от тех, которые предсказывает теория
Ландау. Более того, в самой знаменитой многочастичной задаче —
двумерной (d = 2) модели Изинга с взаимодействием между
ближайшими соседями — многие критические свойства можно
Таблица 11.1  Критические показатели  Значения, соответствующие модели Изинга, приведены в случае взаимодействия					
между ближайшими ская расходимость	соседями. Разр. — конечный разрыв; лог.—логарифмиче-				
Свойство	Определение	Пока- затель	Теория  Ландау	Модель Изин га (d=2)	Модель Изинга «2=3)
Параметр порядка	~ (Тс— Г)8	0	1  2	1  8	5  Х 16
Восприимчивость:					
при Т — Тс>0	~(Т — Тсгу	Y	1	~ 2. т	~ 5  т
при Т—Тс<0		Y'	1	~ L 4	~ 5	21  ~ 4	16
Параметр порядка					
при Тс как функция					
поля h	~й1/в	6	3	« 15	«5
Корреляционная					
длина:					
при Т— Тс>0	-(Т — Тс)-'1	V	1  2	1	« 0,64
при Т— Тс<0	-(Tc — T)-V'	Vх	1  2	1	?
Парная корреляцией-	~ |r_rq-W-2+4)		0	1	«0,04
ная функция при Тс				4	
Теплоемкость:					
при Т — Тс>0	~(Т—Тс)~а	а	0 (разр.)	0 (лог.)	~ _L  8-
при Т— Тс<_0	~(Тс—Т)-а'	а'	0 (разр.)	0 (лог.)	1	1  ~ 8	16

определить точно (см., например, [93]), а критические показатели
в действительности сильно отличаются от тех, которые предсказы-
вает теория Ландау. Ее трехмерный аналог, т. е. модель Изинга для
d = 3, хотя и не допускает точного решения для многих своих
свойств, интенсивно изучался с помощью численных методов, так
что большинство критических показателей для этой модели изве-
стно с достаточной степенью точности. Критические показатели
также отличаются от оценок, полученных из теории Ландау, но не
так сильно, как в случае d = 2. (Показатели, получающиеся в тео-
рии Ландау и вэтихдвух моделях Изинга, приведены втабл. 11.1.)
Казалось бы, что при возрастании размерности теория Ландау ста-
новится все более лучшим приближением, и, в самом деле, суще-
ствует доказательство, что теория Ландау действительно приме-
нима при d>4 [734, 735], хотя это, возможно, является слабым
утешением для экспериментаторов, замкнутых в трехмерном
мире.

В любом случае очевидно, что подход Ландау не может при-
вести к созданию правильной общей теории статических критиче-
ских явлений. Поскольку все выводы Ландау являются следствием
простого допущения о возможности разложения свободной энер-
гии в степенной ряд по параметру порядка и Т — Тс, они не могут
быть правильными во всех случаях. Например, потенциал Гиббса
для модели Изинга при d = 2 в нулевом поле в действительности
при Т > Тс можно записать как

G (T) = G (Гс) + а(Т ~ТС) + Ь(Т-Тс)2\п(Т-Тс) + ... .	(11.1.17)

Отсюда следует, что теплоемкость, пропорциональная второй про-
изводной G по температуре, при Т—^ТС имеет логарифмическую
расходимость. С другой стороны, даже для трех измерений нельзя
доказать, что допущение Ландау обязательно нарушается. Разве
исключена возможность, что оно абсолютно правильно в некоторых
частных случаях? В большинстве сегнетоэлектриков, например, те-
плоемкость, по-видимому, не обладает заметной расходимостью
[хотя нужно заметить, что даже особенность в виде пика при Тс
приводила бы к нарушению теории Ландау в одном из высоких
порядков в выражении (11.1.17)], и в них часто существует много
таких же критических характеристик, как в теории Ландау. Ока-
зывается, что ответ определяется областью действия сил, ответ-
ственных за переход. Точные решения модели Изинга, цитировав-
шиеся выше, относятся только к взаимодействию ближайших
соседей. В противоположном предельном случае с одинаковым
взаимодействием между любой парой элементов, составляющих
макроскопический ансамбль, также удается получить точное реше-
ние [736], поведение которого соответствует теории Ландау. Этот
случай эквивалентен системе с силами бесконечного радиуса. В бо-
лее общем случае для сил, спадающих на больших расстояниях,
как |г — г'|-(d+a), наиболее точный анализ, имеющийся в настоя-
щее время (см., например, [737]), наводит на мысль, что поведе-
ние, подобное предсказываемому теорией Ландау, имеет место в
d-мерном пространстве, когда ст < d/2, т. е. когда силы спадают
более медленно, чем |г — г'|-9/2 для трех измерений.

В сегнетоэлектриках безотносительно к важности короткодей-
ствующих сил следует ожидать, что на больших расстояниях при-
сутствует и доминирует электрическое дипольное взаимодействие.
Поскольку в трехмерном пространстве дипольные силы спадают,
как 1/]г— г'|3, не можем ли мы считать, что критическое поведе-
ние, вытекающее из теории Ландау, имеет место по крайней мере
для сегнетоэлектриков? К сожалению, не можем. Чрезвычайная
сложность дипольных сил проистекает от их особой угловой
зависимости, в то время как приведенные выше результаты были по-
лучены для сил, зависящих только от расстояния. На самом деле,
как мы увидим ниже, для случая дипольных сил настоящая крити-
ческая область с поведением, отличным от поведения по теории
Ландау, действительно существует, хотя ее размеры, судя по отно-
шению (Г—Тс)/Тс, которым определяется область настоящего
предельного поведения, часто гораздо меньше, чем размеры такой
области в переходах, где преобладают короткодействующие силы.

Можно ожидать, что вне критической области применимо при-
ближение Ландау, и Гинзбург [262] привел доводы, в которых
используется сама теория Ландау для предсказания ее пределов
применимости. Основное приближение, использованное при реше-
нии уравнения (11.1.3) для случая однородного поля, заключалось
в том, что флюктуации локального параметра порядка предлага-
лись пренебрежимо малыми. В пределе же нулевого поля полу-
чились флюктуации (11.1.14), которые в действительности расхо-
дятся на больших расстояниях в пределе Т-^ТС. Значит, теория
Ландау внутренне не согласована вблизи критической точки, так
как сначала в ней предполагается, что флюктуации малы, а затем
они все оказываются важными. По существу, теория Ландау при-
менима, пока флюктуации в определенном смысле малы, т. е. пока
Т не слишком близко к Тс. Для случая Т < Тс Гинзбург использо-
вал следующий критерий: флюктуации параметра порядка на рас-
стояниях, сравнимых с корреляционной длиной, должны быть малы
по сравнению с самим параметром порядка !), т. е.

g(r, г') > М2 при |r —г'|~£'.	(11.1.18)

Используя (11.1.6) и (11.1.14) для нулевого поля и Т < Тс, приво-
дим это условие к виду

(11.1.19)

Условие (11.1.19) можно записать с помощью величин, имеющих
более ясный физический смысл, если воспользоваться выражением
(11.1.16) для корреляционной длины и экстраполировать его к
Т = 0, чтобы определить корреляционную длину £'(0) при нулевой
температуре:

ИП = Г(0)|еГ1/2,	(11.1.20)

где 8 = (Г- Тс)/Тс и Г(0) = (ц/ЬТс)'!‘.

Скачок теплоемкости на единицу объема при Тс в нулевом поле,
предсказываемый теорией Ландау, есть

АС = 4г:	(П.1.21)

>) Критерий такого типа впервые ввел Леванюк [1177]. — Прим, перво.
тогда, используя g'(0) и ДС, можно записать критерий Гинзбурга
в виде

( 16Л*АС-)~‘[Г(0)Г3 <|е|1/а-	(11.1.22)

Хотя числовой множитель в выражении (11.1.22) не нужно при-
нимать всерьез, само оно представляет важный результат, заклю-
чающийся в том, что протяженность по температуре области пре-
обладания флюктуаций (или критической) вблизи фазового пере-
хода второго рода изменяется, как [|'(0)]~6, где g'(0)—размер
области действия сил, определяющих переход; этот результат много
раз подтверждался (как при Т > Тс, так и при Т < Тс) более де-
тальными расчетами (например, [738, 739]). Следовательно, по
мере того как корреляционная длина при нулевой температуре ста-
новится все больше и больше, все лучше и лучше оказывается тео-
рия Ландау. Представление о неприменимости теории Ландау и
о критерии Гинзбурга можно распространить также и на переходы
первого рода [740], когда оказывается, что и в них при опреде-
ленных обстоятельствах следует ожидать отклонений от поведе-
ния, соответствующего теории Ландау.

§ 11.2.	СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

За последние несколько лет наблюдался взрыв активности
в исследовании всей области критических явлений. Этот громад-
ный интерес явился результатогл понимания того факта, что уни-
версальная статическая феноменологическая теория Ландау для
большинства реальных систем неприменима в пределе сколь угод-
но близкого приближения к критической точке. Теоретический ана-
лиз начался с. развития точных высокотемпературных и низкотем-
пературных разложений для простых модельных систем. Первые
несколько членов для различных термодинамических параметров,
представляющих интерес, можно было вычислить точно, но усилия,
затрачиваемые на получение каждого последующего члена, быстро
возрастали. Развитие техники экстраполяций для оценки предель-
ного поведения степенного ряда при условии, что известны только
несколько первых членов, привело к возможности предсказать кри-
тическое поведение. Конечно, в технике экстраполяций нет ника-
ких точных рецептов, но во многих случаях можно обнаружить,
что ряды имеют очень плавно изменяющиеся характеристики, ис-
ходя из которых можно сделать довольно точные экстраполяцион-
ные предсказания. Тот факт, что метод прекрасно работает для
тех нескольких моделей, для которых имеются точные решения
(например, для двумерной модели Изинга, сферической модели
и т. д. [93]), позволяет доверять его предсказаниям.

К сожалению, с помощью экстраполяции рядов ничего нельзя
доказать, и в области критических явлений ощущается недостаток
точных теорем. Из термодинамики были получены некоторые ре-
зультаты, ведущие главным образом к неравенствам между кри-
тическими показателями; интригующим здесь является тот факт,
что многие из этих неравенств при сравнении с экспериментом и
экстраполяционной процедурой оказывались равенствами. Никому
еще не удалось доказать, что хоть какое-нибудь из этих неравенств
фактически является равенством, но новая феноменологическая
теория, предполагающая, что это действительно так, привела к уди-
вительным успехам. Новый подход, который называется скэйлин-
гом (теорией подобия), вводит простые допущения относительно
основной формы термодинамического потенциала. Недоказанным
является допущение, что достаточно близко к критической точке
особую часть термодинамического потенциала, например потен-
циала Гиббса (3.2.4) для нулевой деформации, можно записат:.
как обобщенную однородную функцию температуры [или, боле
точно, е — (Т — Тс)/Тс] и поля. Другими словами, существуют в
щественные числа а и Ь, для которых

G (Ге, Л?£) = М3 (е, £)	(11.2.1 

при любом значении Л. Гипотеза скэйлинга не определяет а и Ь,
но, как мы покажем ниже, если соотношение (11.2.1) выполняется,
то оказывается, что все термодинамические критические показа-
тели выражаются через а и Ь. В этом случае только два критиче-
ских показателя можно считать независимыми и написать соотно-
шение между любыми тремя показателями. Об этих соотношениях
говорят как о соотношениях скэйлинга. Таким образом, теория
скэйлинга не определяет числового значения критических показа-
телей, но, если два из них известны с достаточной степенью точ-
ности из эксперимента или теории, она позволяет найти значения
всех остальных.

Чтобы продемонстрировать, каким образом (11.2.1) ведет к со-
отношениям скэйлинга, продифференцируем (11.2.1) по полю £
при постоянной температуре. Получим

ь dG (Ге, 7.ЪЕ) = дв (е, Е)	(112 2)

д(МЕ)	дЕ '	(	’

Но поскольку из (3.2.5) следует, что (dG/dE) х,т =—D, то (11.2.2)
можно переписать в виде

KbD (Ге, КЬЕ) = KD (8, £),	(11.2.3)

и, в частности, при £ = 0 имеем

£)(е, 0) = Г-1£ (Гб, 0).	(11.2.4)

Вследствие допущения об однородности (11.2.1) это соотношение
справедливо при любых значениях К. Полагая Х = (—1/е)1/Л, по-
лучаем

Р(е, 0) = (-e)(‘-Wa£>(-!, 0),	(11.2.5)
где D(—1,0)—постоянная. Поскольку, согласно табл. 11.1, кри-
тический показатель (3 определяется формулой D(e, 0) ~ (—е)р,
то отсюда следует

₽ = (1- Ь)/а.	(11.2.6)

Кроме того, полагая в (11.2.3) Т = Тс (е = 0) и % = Е~Х1Ь, имеем

D(0, £) = £('-W)(0, 1),	(11.2.7)

и, следовательно, переходя к пределу Е -> 0 и используя опреде-
ление критического показателя 6 из табл. 11.1, находим

6 = 6/(1 -Ь).	(11.2.8)

Третий критический показатель можно получить из производной
(d2G/dE2) х, т, которая представляет собой изотермическую диэлек-
трическую проницаемость при постоянном (нулевом) напряжении.
Вблизи критической точки она равна изотермической восприимчи-
вости хг(е, Е), и путем непосредственного дифференцирования из
(11.2.2) получаем

(Ге, Г£) =	(е, £).	(11.2.9)

Подставляя Е = 0 и X — (—е)-1/а, находим

ХГ(8, 0) = (-e)<i-2W“xr(-l( 0). .	(11.2.10)

Используя определение показателя у', а именно Хт(е> 0)~(—e)-v>
приходим к соотношению

у' = (26—1)/а.	(11.2.11)

Поскольку у нас есть теперь три соотношения— (11.2.6), (11.2.8)
и (11.2.11), связывающие критические показатели с параметрами
а и Ь, мы можем исключить эти параметры и получить соотноше-
ние скэйлинга, а именно

Y' = p(d-1).	(11.2.12)

Подобным же образом можно получить множество других скэйлин-
говых соотношений, относящихся к статическим критическим пока-
зателям. Некоторые наиболее часто встречающиеся из них приве-
дены в табл. 11.2.

Дополнительные соотношения, включающие на этот раз корре-
ляционные показатели v, v' и ц, можно получить, если предполо-
жить, что парная корреляционная функция является обобщенной
однородной функцией ей |г — г'|. Эти соотношения, некоторые из
которых также приведены в табл. 11.2, имеют несколько менее об-
щий характер, чем те, которые вытекают из однородности термо-
динамического потенциала, так как в большинстве случаев содер-
жат размерность решетки d. Они явно теряют смысл в пределе
Ландау, т. е. для дальнодействующих сил или высокой размерности,
Таблица 11.2

Некоторые соотношения между критическими показателями,
предсказываемые гипотезой скэйлинга

о 4“ 2f) 4" Y — 2
а'4-2₽4-Y' = 2
а = а'

Y = Y'

а 4-Р (6 4-0 = 2

Y(д 4- О = (2 —а) (6-1)
₽6 = р 4- Y

(2 — а — у)6 = 2 — а 4- Y
dv — 2 — а

(2 —T]) v = у

n d(6—1) dy'

2-n=-^TT-=2H^

2d 2dfl = 2P
6 4-1	2 — a v

v = v'

rf —2 + т]

хотя для модели Изинга с d = 2 они являются точными. Скэй-
линговые соотношения, получаемые из термодинамического потен-
циала, судя по виду, согласуются со всеми экспериментальными
данными и результатами модельных вычислений, но доказатель-
ство нарушения скэйлинга для корреляционной функции даже в
трехмерном случае вполне строгое, хотя степень этого нарушения
при d = 3 очень мала.

В литературе появилось несколько попыток создать интуитив-
ную физическую картину, которая привела бы к гипотезе однород-
ности. Хотя ни одна из них не является строгой, Каданов и др.
[733], Гриффитс [741] и Гальперин и Хоенберг [742, 743] все-таки
стремились физически обосновать своп предположения. Большой
недостаток этого подхода заключается в том, что он не позволяет
предсказать числовые значения критических показателей. Вполне
очевидно, что различные системы все-таки имеют разные показа-
тели, и хотелось бы знать те существенные характеристики, от ко-
торых эти показатели зависят. Имеется общее впечатление, что
многие микроскопические детали системы не являются существен-
ными, так как очень близко к критической точке коррелированное
движение характеризуется квазимакроскопическими размерами и
едва ли может быть связано с чем-либо другим, кроме наиболее
важных особенностей соответствующего гамильтониана, таких, как
класс симметрии, радиус вазимодействия, размерность и т. д. Сле-
довательно, число существенно различных типов критического по-
ведения (или классов универсальности, как их теперь называют)
может быть относительно малым. Эта идея, или принцип универ-
сальности [744], в значительной мере поддерживается результа-
тами анализа разложений в ряды для модельных систем, но в на-
стоящий момент остается гипотезой.

Наиболее ярким достижением теории критических явлений, ко-
торое подтверждает концепцию универсальности и скэйлинга и
сверх того дает возможность получать числовые оценки определен-
ных критических показателей, является метод «реиормализацион-
ной группы», предложенный Вильсоном [745]. Этот метод позво-
ляет иметь дело с задачами, характеризующимися взаимодей-
ствием большого числа степеней свободы, и фактически не ограни-
чен критическими явлениями. При обычных обстоятельствах число
1023 или около того степеней свободы макроскопического образца
может быть чрезвычайно сильно уменьшено, если взять микроско-
пический образец. Так, жидкость, скажем, из примерно 1000 ато-
мов будет вести, себя (при рассмотрении энергии на единицу объ-
ема, плотности и т. п.) совершенно так же, как жидкость из 1023
атомов. До какой степени можно производить такое уменьшение
объема без качественного изменения макроскопических свойств?
Этот предельный размер определяется корреляционной длиной
рассматриваемой задачи.

С одной стороны, далеко от критической точки корреляционная
длина может составлять только одну или две постоянные решетки,
и для описания свойств вещества можно развить теории малых
«кластеров». С другой стороны, критические явления представляют
собой пример противоположного предельного случая, когда кор-
реляционная длина в действительности становится очень большой.
В таких ситуациях нас не интересуют флюктуации с длиной волны,
меньшей корреляционной длины, и, так как мы ожидаем, что ха-
рактеристики длинноволновых флюктуаций не зависят от микро-
скопических деталей, должна существовать возможность построе-
ния эффективного гамильтониана, из которого исключены эти
несущественные детали. Подобная философия сродни философии в
гидродинамике, где вводятся понятия такого типа, как «плотность
р(х)», представляющая собой среднее по первоначальным микро-
скопическим степеням свободы; все микроскопические флюктуации
исключены, и, как следствие, предполагается, что плотность р(х)
описывает только квазимакроскопические флюктуации.

В принципе новый эффективный гамильтониан легко опреде-
лить путем простого интегрирования по несущественным перемен-
ным, а именно по переменным, волновой вектор q которых велик
по^еравнению с обрезающим волновым вектором Л. Таким образом,
мы получаем новую функцию распределения:

(	Ж (Л)] ТТ f ( ^микро\

ехр|--И ]ехР1-----------------U1-2-13)

I, д>Л

где многократный интеграл берется по всем микроскопическим пе-
ременным qp/<7, для которых q больше Л. Обрезающий волновой
вектор Л выбирается больше обратной корреляционной длины
(д')-1, чтобы оставить непроинтегрированными <pf<7 с q в непосред-
ственной окрестности q ~ 1/д'.

Однако, используя 5$?(А) для изучения критического поведения,
мы не получаем немедленных преимуществ, так как (Л) почти
наверняка имеет более сложный вид, чем исходный микроскопиче-
ский гамильтониан. Особое свойство критической точки, которое
делает эту процедуру полезной, заключается в том, что при Т->ТС
корреляционная длина расходится, поэтому можно последователь-
но производить дополнительные преобразования, исключая все
большее и большее число степеней свободы. Так, например, каж-
дая последующая «перенормировка» может уменьшать значение
обрезающего волнового вектора Л на множитель s. Применяя по-
следовательно такое перобразование, обозначаемое через т, для
получения новых эффективных гамильтонианов находим

тЖ(Л) = ж(-^-),

т^(4) = ^(4)’	(11.2.14)

т^(4) = ^(4) и т-д-

В пределе критической точки мы продолжаем эту последователь-
ность преобразований (перенормировок) для получения неподвиж-
ной точки преобразований ренормализационной группы, а именно
гамильтониана взаимодействия Зв*, удовлетворяющего уравнению

х3в* = 3в*.	(11.2.15)

Уравнение (11.2.15) напоминает задачу на собственные значения,
и возможные типы критического поведения (классы универсаль-
ности) определяются возможными неподвижными точками т. Если
данная система имеет микроскопический гамильтониан Зв, нужно
построить последовательность (11.2.14), начинающуюся с Зв, что-
бы выяснить, какая именно неподвижная точка является пределом
этой последовательности. Этот метод математически настолько
сложен, что мы не будем обсуждать здесь детально какой-либо
определенный пример, а просто займемся рассмотрением резуль-
татов, наиболее существенных для понимания сегнетоэлектриче-
ских и структурных фазовых переходов. Прекрасное введение в
метод ренормализационной группы было дано Ма [746]').

Главный результат подхода, связанного с использованием ре-
нормализационной группы, заключается в том, что для коротко-
действующих сил при размерности d > 4 критические показатели
оказываются такими же, как в теории Ландау. При d < 4 критиче-
ские показатели легче всего вычисляются с помощью разложения
в ряды по степеням е = 4 — d, где размерность d считается непре-
рывной переменной; показателям в трехмерном пространстве соот-
ветствует е = 1. В момент написания книги эта теория находилась
еще в зачаточном состоянии и едва только достигла того уровня,

*) См. также [1178]. — Прим, перев,
когда она могла бы численно конкурировать с результатами, полу-
ченными экстраполяцией рядов для многих простых изотропных га-
мильтонианов взаимодействия при d = 3. В более сложных ситуа-
циях, таких, например, как добавление кубической анизотропии
или изотропного дипольного взаимодействия к простому изотроп-
ному гамильтониану взаимодействия с короткодействующими си-
лами, этот метод уже позволил получить ценную информацию
[747—749]. Результаты для дипольного взаимодействия в первую
очередь относятся к сегнетоэлектрикам и в случае структур с вы-
сокой симметрией (например, перовскитов в параэлектрической
фазе) чрезвычайно удивительны. Поскольку дипольные силы даль-
нодействующие, можно было бы ожидать, что им соответствует
критическое поведение, близкое к поведению согласно теории Лан-
дау. Однако по крайней мере в первом порядке по степеням 4 — d
метод ренормализационной группы приводит к противоположному
результату, т. е. в к малому сдвигу критических показателей, уда-
ляющему их от значений, получаемых в теории Ландау
(табл. 11.3). Возможно, что при приближении к критической точке

Таблица 11.3

Оценки, полученные методом ренормализационной группы, верны до второго
порядка по е = 4 — d при г/= 3 (d— размерность). Новые оценки критических
показателей для плоской модели получены Ферером, Муром и Вортисом [752]

Показатель	Теория Ландау	Вычисления методом ренормализационной группы |749, 750]		Оценки с помощью разложений в ряды [7511 в случае короткодействующих сил и d = 3	
		Изотропные коротко- действующие силы	Изотропные дипольные силы	Плоская модель	Модель Гейзенберга
Ч	0	0,0208	0,0231	(~ 0)	(«0,03)?
2v	1	1,375	1,384	~4/з	~ 1,40
Y	1	1,365	1,372	~7з	« 1,38
а	0	—0,125	—0,135	(~о)?	« -0,1
д	3	4,458	4,454	(«5,0)?	« 5,0
₽	>/2	0,380	0,381	(« 7з)?	« 0,38

существует промежуточная область, где критическое поведение
изменяется от поведения, которое соответствует обычным изотроп-
ным короткодействующим силам, к поведению, которое соответ-
ствует дипольным силам и описывается новой неподвижной точкой
уравнений ренормализационной группы. С другой стороны, если
дипольное взаимодействие сильное, критическое поведение, соот-
ветствующее короткодействующим силам, может вообще не про-
явиться. В дипольном режиме корреляционная функция теряет
свой изотропный вид и становится анизотропной:

<s“ (— q) sP (ч)> ~	?2)К

где а и р — индексы ортогональных направлений х, у, z.

Ситуацию в одноосных сегнетоэлектриках рассматривать не-
сколько легче. Качественное описание флюктуаций в одноосном
сегнетоэлектрике с учетом дипольных сил можно просто получить
с помощью теории коррелированного эффективного поля (§ 2.2).
В параэлектрической фазе в случае классического движения флюк-
туациоипо-диссипационная теорема [уравнение (2.2.28)] связывает
статическую восприимчивость x(q) непосредственно со статически-
ми флюктуациями <£(—q)£(q)>:

^7’X(q) = <g(—q)g(q)>,	(11.2.16)

где координата Z-й ячейки описывает движение вдоль оси, на-
пример z, и, следовательно, x(q), если быть более точным, есть
фурье-образ диагональной компоненты (zz) тензора восприимчи-
вости. Используя (2.2.25) и преобразуя по Фурье (11.2.16) обратно
к реальному пространству, можно получить выражение для про-
странственных корреляций между значениями в ячейках 1 и
1 -]- R в один и тот же момент времени:

<^I+R) =	£ exp (zq  R)/{[X (0)]"1 + v (0) - v (q)}.	(11.2.17)

q

В пределе длинных волн в одноосном сегнетоэлектрике с учетом
дипольного взаимодействия потенциал с>(0)—t>(q) принимает сле-
дующий качественный вид [328]:

п (0) - п (q) ~	-W,	(11.2.18)

где b — параметр, зависящий от структуры. Подставляя (11.2.18) в
(11.2.17) и интегрируя по пространственным координатам, можно
исследовать пространственные корреляции при Т->-Тс, т. е.
[% (0) ]—1 —0. Лайнс [66] обнаружил, что в пределе R -> оо как
продольная, так и поперечная корреляционные функции изменяют-
ся, как /?-3, но при приближении к точке Кюри амплитуда продоль-
ной корреляционной функции все более превышает амплитуду по-
перечной функции. Этот результат показывает, что при приближе-
нии сверху к точке фазового перехода корреляции поляризации в
очень сильной степени концентрируются вдоль оси симметрии г,
полярной ниже точки перехода. Конечно, суммарный эффект, со-
здаваемый анизотропным членом ql/qz в (11.2.18), увеличивает
энергию возбуждений мягкой моды, распространяющихся в на-
правлениях, близких к оси z, и поэтому уменьшает их термическую
заселенность по сравнению с возбуждениями, распространяющими-
ся вдоль осей х и у.
Термодинамическое критическое поведение в одноосной модели
с дипольным взаимодействием в рамках схемы коррелированного
эффективного поля согласуется с теорией Ландау, за исключением
логарифмических поправок. Это предсказание фактически подтвер-
ждается более детальным анализом, включающим вычисления ме-
тодом ренормализационной группы [85, 753, 754], хотя прибли-
женный метод коррелированного эффективного поля и не дает точ-
ной формы логарифмических поправок. Среди самых важных ре-
зультатов, полученных при более точных вычислениях, имеются
следующие:

однородная восприимчивость %(0) расходится согласно формуле

х(0)-	~ е-11 In е |'/j,	(11.2.19)
корреляционная длина	- как	
	 е~'/21 Ine	(11.2.20)
теплоемкость с— как		
С '	~ | In е |'л,	(11.2.21)

где е =|7’ — Тс\/Тс. Восприимчивость и корреляционная длина
расходятся быстрее, чем в феноменологической теории, в то время
как теплоемкость обнаруживает логарифмическую расходимость
вместо конечного скачка при Тс в феноменологической теории. На-
конец, спонтанная поляризация Ps стремится к нулю при темпера-
туре Т, приближающейся к Тс снизу по закону [85]

Ps ~	| In е |'\	(11.2.22)

Критические особенности других свойств одноосных сегнетоэлек-
триков, таких, как коэффициенты разложения свободной энергии,
факторы Дебая — Уоллера, электрическое сопротивление, также
обнаруживают логарифмические отклонения от теории молекуляр-
ного поля и недавно были найдены Биндером и др. [755].

Ситуация в антисегнетоэлектрпках естественно совершенно
иная, так как в антисегнетоэлектрической конфигурации диполь-
ные силы не являются дальнодействующими (в обычном смысле
создания измеряемых эффектов, например деполяризующих полей
на бесконечности). Аарони [756] обнаружил, что в соответствии
с этой физической картиной основные параметры, характеризую-
щие дипольное взаимодействие, действительно становятся несуще-
ственными при описании антисегнетоэлектрических критических
явлений и что, в частности, критические показатели сохраняют зна-
чения, соответствующие короткодействующим .силам. Однако эф-
фекты дипольных сил при приближении к критической точке зату-
хают медленно, и поэтому наблюдение их в антисегнетоэлектриках
не обязательно находится за границами возможного. Когда крити-
ческие показатели действительно сохраняют те же значения, что
и для короткодействующих сил, они должны соответствовать:
показателям модели Изинга с d = 3 (табл. 11.1), если критическое
движение ионов ограничено в основном одним направлением; по-
казателям так называемой плоской модели (табл. 11.3), если дви-
жение ограничено двумя направлениями; показателям модели Гей-
зенберга (табл. 11.3), если критическое движение квазиизотропно.
Хотя критические показатели плоской модели и модели Гейзенбер-
га пока еще не известны с достаточной точностью, чтобы придавать
серьезное значение малым разностям между ними, и те и другие
достаточно заметно отличаются от феноменологических показате-
лей (табл. 11.1) и поэтому предсказывают для антиферромагнети-
ков в критической области, т. е. в области преобладания флюктуа-
ций, поведение, совершенно отличное от поведения по теории
Ландау.

В заключение отметим, что параграф, посвященный теоретиче-
ским аспектам сегнетоэлектрических и антисегиетоэлектрических
критических явлений, не может быть полным без упоминания о
точных решениях, которые были получены для некоторых двумер-
ных сегнетоэлектрических и антисегиетоэлектрических моделей.
Несмотря на ограниченную практическую применимость, эти мо-
дели, связанные с моделью Изинга с d — 2, важны, поскольку уве-
личивают очень малое число моделей фазового перехода, допус-
кающих точное решение, и поскольку обладают некоторыми уди-
вительными и необычными критическими свойствами. Читателю,
интересующемуся этим вопросом, можно порекомендовать обра-
титься к обзорам Либа [757] и Либа и By [546].

§ 11.3.	ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ НАБЛЮДЕНИЯ
СТАТИЧЕСКИХ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

При наблюдении критических явлений в структурных фазовых
переходах приходится сталкиваться с особыми трудностями, так
как часто параметр порядка сильно связан как с однородной, так
и с локальной деформацией. Внутренние деформации монокристал-
лического образца легко могут привести к уширению фазового пе-
рехода на несколько градусов, а связь с однородной дефломацией
(сжимаемость решетки) может изменить показатели простого сте-
пенного закона по сравнению с показателями в случае жесткой
структуры [758, 759]. Кроме того, иногда велика неопределенность
из-за наличия «размытых» отклонений экспериментальной зави-
симости от степенного закона при слишком близком подходе к
критической температуре. Этот эффект часто вызывается ограни-
чением корреляционной длины примесями, дефектами и т. д. и мо-
жет полностью замаскировать настоящее предельное поведение
[760]. Экспериментальные проблемы являются серьезными в сег-
нетоэлектриках, где критический температурный интервал обычно
очень мал и ожидаемое отклонение критического поведения от
классического является очень слабым (например, логарифмические
поправки). Ситуация также усложняется из-за малого числа сег-
нетоэлектриков с несомненным фазовым переходом второго рода.
В момент написания книги отсутствуют хорошо изученные при-
меры сегнетоэлектриков типа смещения с переходом второго рода.

11.3.1.	Сегнетоэлектрики

Наиболее полно изученным сегнетоэлектрическим фазовым пе-
реходом второго рода является переход в триглицинсульфате
(ТГС). Статические диэлектрические и тепловые свойства ТГС в
последние годы изучались многими авторами, и при е=(Т—Тс)/Тс,
большем примерно 1СМ, неизбежно наблюдалось критическое по-
ведение Ландау. Отклонения от поведения, соответствующего тео-
рии молекулярного поля, обычно наблюдаются для меньших зна-
чений е, но их форма и интерпретация пока еще остаются неясны-
ми. До получения теоретического результата, согласно которому в
одноосных сегнетоэлектриках, таких, как ТГС, отклонения от пове-
дения, соответствующего теории Ландау, характеризуются только
логарифмическими поправками, эти отклонения иногда интерпре-
тировались [761] как действительно критические эффекты, выхо-
дящие за рамки теории Ландау. Теперь они чаще приводятся без
комментариев и вполне могут быть обусловлены просто «размы-
тыми» эффектами, о которых уже говорилось выше. Результаты не-
которых из последних (и, возможно, более тщательных) статиче-
ских измерений для ТГС показаны на рис. 11.1 —11.3. Размытие на
лучших образцах не наблюдается вплоть до 8 порядка 10~5, а ши-
рина температурного интервала размытия оказывается зависящей
от условий отжига [763]. Нерасходимость при температуре Тс экс-
траполированной по теории Ландау диэлектрической проницаемо-
сти (рис. 11.2), возможно, связана с существованием поверхност-
ных слоев [764].

Из теоретических результатов § 11.2 очевидно, что лучший спо-
соб наблюдать настоящую критическую область в одноосной ди-
польной конфигурации — это измерить теплоемкость, которая в
теории критических явлений расходится (хотя только логарифми-
чески) при Т-> Тс, а в приближении Ландау всегда конечна (испы-
тывает конечный скачок при Тс). Однако даже здесь очевидность
действительного критического режима несколько сомнительна, хотя
Гриндлей [766] и интерпретировал экспериментальные результаты
Струкова [259, 767] как указывающие на такую особенность. До-
полнительный довод в пользу критической расходимости содержит-
ся в измерениях коэффициента теплового расширения [619], кото-
рый должен обладать такой же критической аномалией, как
и теплоемкость [768]. Отчетливый переход от классического к кри-
тическому поведению не был убедительно продемонстрирован, и
точный теоретический закон, предсказываемый выражением
(11.2.21), еще не подтвержден для одноосных сегнетоэлектриков.
£ = (7’-Гс)/Гс

4 6 iq° 2	4 6 iqI

Е, В/см

Рис. 11.1. Зависимость квадрата
спонтанной поляризации от темпе-
ратуры в ТГС в окрестности точки
Кюри [762].

Рис. 11.2. Зависимость обратной
диэлектрической проницаемости от
приведенной температуры е в ТГС
(в полярном направлении) в ок-
рестности точки Кюри [765].

Рис. 11.3. Зависимость индуциро-
ванной поляризации от электриче>
ского поля £ в ТГС в окрестности
точки Кюри [762].
Другой метод, который используется для наблюдения статиче-
ских критических явлений в ТГС, — это диффузное рассеяние рент-
геновских лучей [330]. Вблизи Тс рассеяние на длинноволновых
низкочастотных критических флюктуациях распределения элек-
тронной плотности приводит к возрастанию интенсивности квази-
упругого рассеяния. По существу, рассеяние является мерой про-
странственного фурье-образа корреляцисиой функции (§ 6.3), ко-
торый для изотропных короткодействующих сил и малых q можно
записать в виде

g(q) = G(- q)l(q)> =	'~,т	(11.3.1)

(ъ ) Т I Q I

где — корреляционная длина, определенная в табл. 11.1 и соот-
ношением (11.1.4). При q-> 0 и Т—^ТС интенсивность рассеяния
расходится, как (g7)2, и, следовательно, характеризует критический
показатель v. Вообще говоря, в выражении (11.3.1) заранее пред-
полагается, что критический показатель q=0 [769], и для боль-
шей строгости оно должно быть модифицировано так, чтобы g(q)
при Т— Тс изменялось, как |q|~2+1i, т. е. чтобы в реальном про-
странстве корреляции спадали по закону |г — r7|-2+’1) в соответ-
ствии с табл. 11.1. Из теории следует, что в трехмерном случае
(<7 = 3) показатель q очень мал, и до сих пор еще нет никаких
экспериментальных указаний на то, что в структурных переходах
он отличен от нуля (хотя в переходах другого типа, например маг-
нитных, это не так). Для одноосных дипольных сил корреляцион-
ная функция g(r, г7) не спадает экспоненциально на больших рас-
стояниях |г — г'|, и обычное определение корреляционной длины
(11.1.14) не применимо [66]. Критическое рассеяние сильно анизо-
тропно и расходится вблизи Тс только для волновых векторов, пер-
пендикулярных полярной оси; этот результат получается даже в
приближенной статистической теории, приводящей к выражениям
(11.2.17) и (11.2.18). Для таких ситуаций можно ввести более об-
щее определение корреляционной длины [753] непосредственно с
помощью фурье-образа корреляционной функции g(q):

(r)2 = [g(0)]~7—лдА'-П 1	(11-3-2)

А у

где z — полярная ось. Таким образом, в экспериментах по крити-
ческому рассеянию непосредственно измеряется сама корреляци-
онная длина. Для ТГС Фуджи и Ямада [330] показали, что

~ (Т — Tc)~v с v = 0,50 (значение, соответствующее теории Лан-
дау). Это означает, что в пределах экспериментальной ошибки все
критические показатели, уже измеренные в ТГС, являются классиче-
скими. С теоретической точки зрения для одноосного сегнетоэлек-
I рика это не особенно удивительно, однако не ясно, действительно ли
юстигнута настоящая критическая область. Эксперименталь-
ные данные, за исключением теплоемкости, проанализированц
недостаточно тщательно, и нельзя сказать, ведут ли теоретиче-
ские выражения (11.2.19) — (11.2.22) по сравнению с простыми
выражениями Ландау к лучшему описанию экспериментальных
данных или нет. Интересно отмстить, однако, что как раз такой
спорный вопрос начинает разрешаться в аналогичной магнитной
ситуации (например, для одноосных дипольных ферромагнетиков
GdCl3 [770] и LiTbF4 [771]) в пользу выражений, выходящих за
рамки теории Ландау. Наконец, поскольку в диэлектрике (в осо-
бенности в случае узкой запрещенной зоны) взаимодействие с
электронной поляризацией стремится заэкранировать далыюдей-
ствующие дипольные силы, имеются еще некоторые сомнения отно-
сительно степени их преобладания над короткодействующими си-
лами в сегнетоэлектриках [620, 621], и, по-видимому, возможно
еще, что наблюдаемое критическое поведение, соответствующее
теории Ландау, отражает преобладание в таких сегнетоэлектриках,
как ТГС, дальнодействующих сил, но с конечным радиусом.

В литературе по сегнетоэлектрикам имеется много других на-
блюдений классического статического поведения в критической об-
ласти (например, рис. 5.5, 5.14—5.16), но, по-видимому, настоящие
критические явления наблюдались только при изучении теплоем-
кости (рис. 5.17). Несколько очень тщательных измерений было
выполнено, например, на КН2РО4 и изоморфных соединениях [712,
773] и были сделаны попытки выяснить форму явно расходящей-
ся теплоемкости. Однако, поскольку эти переходы (за исключе-
нием, возможно, в RbH2PO4 [774]) являются в действительности
переходами первого рода, попыткам описать аномалии теплоемко-
сти определенными теоретическими выражениями мешает неточное
знание самой температуры Тс, что является следствием темпера-
турного гистерезиса [289]. Необходимо также отметить, что, по-
скольку

lim (| 7’— 7’с	— 1)а“‘= — In (| 7’— 7’с |),

a->0

чрезвычайно трудно отличить степенную расходимость с малым
значением а, такую, например, как предсказываемая теоретически
для трехмерной модели Изинга с короткодействующими силами
(табл. 11.1), от логарифмической расходимости. Интересно также
заметить, что Коули [775] недавно предположил, что для сегнето-
электриков с пьезоэлектрической неполярной фазой (таких, как
KDP) критическое поведение, соответствующее теории молекуляр-
ного поля, может в действительности наблюдаться даже в пределе
Т->ТС, поскольку пьезоэлектрическая связь подавляет флюктуа-
ции, кроме тех, которые вызваны одним только одноосным макро-
скопическим полем.

К сожалению, ни один из номинально чистых сегнетоэлектриков
с простой структурой перовскита не обладает, по-видимому, фазо-
рым переходом второго рода, так как теория (табл. 11.3) предска'
зывает совершенно определенно неклассические расходимости для
переходов с дипольными силами и высокой симметрией, таких, как
в кубических параэлектрнках-сегпетоэлектриках типа перовскитов.
Однако некоторые интересные предварительные данные по сме-
шанному перовскиту PbZro.9Tio.1O3, полученные Кларком и Глазе-
ром [485], показывают, что в нем может происходить переход как
раз такого типа. Этот твердый раствор имеет кубическую струк-
туру типа перовскита при высоких температурах и переходит в
сегнетоэлектрическую фазу при 269°С. Переход является четким, а
отсутствие температурного гистерезиса позволяет думать, что он
представляет собой истинную критическую точку. Пока еще мало
внимания уделялось этому, возможно, редкому примеру перехода
второго рода в сегнетоэлектрике типа перовскита, по работа начи-
нается, и Кларк и Глэзер считают, что они наблюдали критические
флюктуации параметра порядка при измерении температурной за-
висимости спонтанной деформации в упорядоченной фазе. Пола-
гая, что для малых отклонений от центросимметричной структуры
деформация пропорциональна квадрату параметра порядка [т. е.
используя (3.2.30)], они нашли критический показатель |3 « 0,33,
который следует сравнить со значением 0,5, соответствующим тео-
рии Ландау. Правда, эти измерения не являются прямыми, но они
показывают, что РЬ2г|_./ПАОз следует изучать более внимательно и
попытаться непосредственно измерить поляризацию и диэлектриче-
ские аномалии.

Хотя изучение высокосимметричиых дипольных критических яв-
лений в сегнетоэлектриках едва только началось, аналогичная ра-
бота в области ферромагнитных переходов продвигается не на-
много быстрее. Высокосимметричные диэлектрики-ферромагнетики
также встречаются не очень часто, но несколько таких материалов
существует (например, ЕиО и EuS); недавний тщательный анализ
данных по теплоемкости для ЕиО показал, что вблизи Тс имеет
место переход от гейзенберговского поведения к изотропному ди-
польному критическому поведению [776], хотя такая интерпрета-
ция, возможно, и не вполне безупречна. Однако эта ситуация в
магнитных материалах довольно сильно отличается от ситуации в
высокосимметричных сегнетоэлектриках. В ЕиО магнитные диполь-
ные силы малы по сравнению с обменным взаимодействием между
ближайшими соседями, и первоначальное отклонение от поведения,
соответствующего теории Ландау, имеет гейзенберговский вид, а
не дипольный, что делает достаточно трудным точное определение
довольно тонкого перехода от гейзенберговского поведения к изо-
тропному дипольному критическому поведению (табл. 11.3). В вы-
сокосимметричных сегнетоэлектриках можно было бы, по-видимо-
му, ожидать непосредственный переход от поведения, соответствую-
щего теории Ландау, к изотропному дипольному, который было бы
легче обнаружить экспериментально, если найдется подходящий
пример.
11.3.2.	Антиферродисторсионные переходы

Поскольку в аптиферродисторсионных конфигурациях электри-
ческие дипольные силы эффективно не являются дальнодействую-
щими, можно ожидать, что в фазовых переходах второго рода из
высокосимметричной диэлектрической фазы в такую упорядочен-
ную структуру природа короткодействующих недипольных сил бу-
дет проявляться больше, и, следовательно, критическая область
будет иметь значительно большую протяженность, чем в сегнето-
электриках [756]. Кроме того, даже в анизотропных системах кри-
тические показатели должны заметно отличаться от показателей
Ландау. Поэтому, возможно, неудивительно, что первое уверенное
наблюдение статических критических явлений, в которых преобла-
дают флюктуации, при структурных переходах было сделано на
таких аптиферродисторсионных системах.

Поскольку в этом случае параметр порядка и расходящаяся
восприимчивость являются «разностными» величинами и не свя-
заны с однородным электрическим полем, обычные диэлектриче-
ские эксперименты не в состоянии выяснить природу таких критиче-
ских расходимостей. Действительно, за исключением настоящих
аптисегнетоэлектриков, с такими переходами вообще не связаны
заметные диэлектрические аномалии. В этой ситуации некоторые
из наиболее детальных статических исследований были выполнены
с помощью магнитных измерений (гл. 12). Материалами, лучше
всего изученными экспериментально, являются перовскиты SrTiO3
и LaA103, которые, как уже обсуждалось в § 8.2, испытывают фазо-
вые переходы второго рода типа смещения в антиферродисторсион-
ные фазы. Параметром порядка в каждом из этих случаев являет-
ся угол поворота гр: в SrTiO3 — угол поворота чередующихся окта-
эдров TiO6 вокруг кубической оси, а в LaA103 — угол поворота
чередующихся октаэдров А1О6 вокруг пространственной диагонали.
При уменьшении температуры Т ниже температуры антпферродис-
торсиошюго перехода Тс угловая переменная возрастает от нуля,
так что критический показатель р определяется в соответствии с
соотношением ф ~ (Тг — Т)&.

Анализ спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
замещающих примесей Fe3+ (место Т14ь или А13+) позволяет изме-
рить локальную симметрию и, следовательно, ф. Для SrTiO3, где
при замещении изменяется заряд, можно получить даже более точ-
ные данные из анализа спектра пары Fe3i — вакансия, причем со-
гласие обоих методов прекрасное [461]. В результате получается
ожидаемый степенной закон вила <р ~ (Д— У)Р с показателем р,
очень близким к 0,33 как для SrTiO3, так и для 1.аАЮ3. Экспери-
ментальные данные по SrTiO3 приведены на рис. 11.4. Поведение,
соответствующее теории Ландау (Р = 0,5), наблюдается в обоих
материалах далеко от Т, с переходом к критическому повелению
в области 0,1 > е > 0,05. Используя соотношение Гинзбурга
(11.1.22) и измеренный классический скачок теплоемкости, придем
к оценке корреляционной длины при нулевой температуре поря ка
1 —2 нм (расстояние между эквивалентными октаэдрами состав-
,яет 0,8 нм). Представляется поэтому очевидным, что критические
свойства упомянутых материалов действительно определяются ко-
роткодействующими силами.

Дополнительная информация была получена в работах фон
Вальдкирха и др. [777] и фон Вальдкирха, Мюллера и Берлингера
|778] из анализа зависимости ширины резонансной линии пары

Рис. 11.4. Зависимость куба парамет-
ра поворота <р от приведенной темпе-
ратуры t = Т/Тс в SrTiO3 [161].

Fe3+ — вакансия в SrTiO3 от температуры при Т > Тс. Эти измере-
ния позволили оценить корреляционный! показатель v и указали
степень анизотропии, связанной с критическими статическими
флюктуациями. Результаты показывают, что флюктуации имеют
слоистый характер с корреляционной длиной в плоскостях (001),
примерно в 40 раз большей, чем между плоскостями. Критический
показатель v = 0,63 ± 0,07, и поэтому нет никаких указаний, что
показатель ц =/= 0 (с точностью до ошибки эксперимента). Слоисто-
подобная структура флюктуаций представляется довольно общей
чертой для структурных фазовых переходов на границе зоны в
соединениях, относящихся к перовскитам (т. е. с поворотами окта-
эдров), и создает очень большие анизотропные эффекты в опытах
с рентгеновскими лучами. Так, Деноер и др. [334, 779] обнаружили
двумерные корреляции, исходя из результатов критического ани-
зотропного диффузного рассеяния рентгеновских лучей в NaNbOg,
который испытывает переход, аналогичный переходу в SrT103. Кон-
траст этих результатов с цепочечноподобными корреляциями, на-
блюдавшимися в перовскитовых сегнетоэлектриках [319, 780],
возможно, отражает различие в симметрии сил, ответственных за
упорядочение в этих двух случаях.
Дополнительные данные по статическим критическим явлениям
в SrTiO3 и LaA103 были получены из экспериментов по упругому
и квазнупругому рассеянию нейтронов, причем подтвердились не-
классические показатели и анизотропные корреляции. Так, напри-
мер, интенсивность пиков брэгговского отражения, которые стано-
вятся разрешенными ниже температуры перехода, является мерой
квадрата параметра порядка. Измерение Плахтия и Кокрена [781]
на LaA103 дает значение Р-1 = 3,0 ± 0,5, в то время как для SrTiOa
более точная оценка р = 0,34 была получена Ристом и др. [782],
Последние авторы измерили также интегральную интенсивность
диффузного рассеяния, пропорциональную статической корреля-
ционной функции (11.3.1), и нашли корреляционные показатели
v = 0,76 ± 0,08 (Т > Тс) и v' = 0,55 ± 0,09 (Т < Тс).

Ясно, что в этих антидисторсионных материалах можно наблю-
дать область преобладания флюктуаций, но еще не известны точ-
ные числовые значения достаточного количества критических пока-
зателей, чтобы проверить относящуюся к этому случаю теорию
скэйлинга. Наиболее точно известен показатель р, и он имеет зна-
чение примерно Уз, т. е. несколько меньшее, чем то, которое ожи-
дается для короткодействующих изотропных сил (табл. 11.3). Хотя
добавление кубической анизотропии, возможно, стабилизирует но-
вую «кубическую» неподвижную точку по терминологии ренорма-
лизационной группы [747, 783] и выявит новый ряд «кубических»
критических показателей, более правоподобпое объяснение такого
расхождения дано Аарони и Брюсом [784], которые указали, что
эксперименты выполняются на образцах, имеющих форму, способ-
ствующую переходу в монодоменную низкотемпературную фазу.
Это свидетельствует о наличии упорядочивающего механизма, ко-
торый нарушает кубическую симметрию (т. е. поля деформаций) и
ведет к переходу от гейзенберговского критического повеления,
ожидаемого в свободном образце, к поведению изинговского типа.
Экспериментальное значение Р ~ !/3 вполне согласуется с таким
предположением, если допустить, что измерения проводились в пе-
реходной области, где эффективное значение р изменяется от гей-
зенберговского значения 0,38 к изинговскому 5/16«0,31
(табл. 11.1).

Быстро возрастающее число как ферродисторсиопных, так и ан-
тиферродисторсионных переходов сейчас изучается по крайней
мере в какой-то степени, и существуют все указания на то, что
имеющаяся достаточно пестрая картина статических критических
явлений при структурных переходах в скором времени станет более
полной. В настоящий момент, однако, большая часть эксперимен-
тов посвящается динамике фазовых переходов (§ 11.5). Это объ-
ясняется тем, что динамическое поведение более разнообразное и
многое еще не удается понять с точки зрения физики. Статические
критические явления становятся менее драматичными, тщательные
количественные проверки скэйлинговых и ренормализационных со-
отношений обычно легче провести в других областях, таких, как
переходы жидкость — газ и магнитные переходы, где задачи, упо-
мянутые в начале этого раздела, не столь трудны.

§ 11.4. ДИНАМИЧЕСКИЙ СКЭЙЛИНГ И МЯГКАЯ МОДА

Исходя из различных микроскопических статистических моделей
гл. 2, были получены точные формулы для динамической восприим-
чивости, например (2.1.33), (2.2.36), (2.3.19), (2.4.16) и (2.5.34);
они позволили ввести понятие «мягкие моды», частоты которых
(вообще говоря, комплексные) определяются полюсами коллек-
тивной функции отклика. Точно так же, как при подходе, сколь
угодно близком к критической точке, неизбежно оказываются не-
правильными статические или равновесные предсказания этих при-
ближенных теорий, должны становиться неприменимыми и динами-
ческие предсказания (такие, например, как вид температурной за-
висимости частоты мягкой моды). Естественно поэтому задать
вопрос: могут ли статические критические теории § 11.2 быть обоб-
щены таким образом, чтобы включить динамические явления?

В отличие от равновесных свойств вблизи критических точек
динамическое поведение таких систем до недавнего времени тео-
ретически рассматривалось только качественно. Главная причина
этого обстоятельства заключается в том, что зависящие от времени
свойства систем многих тел по своей природе гораздо разнообраз-
нее и более зависят от вида системы, чем аналогичные статические
свойства. Тем не менее очень важно разобраться в них, поскольку
динамическую корреляционную функцию можно непосредственно
измерить на эксперименте, и в последние годы уже получен ряд
важных достижений, позволяющих довольно точно эксперимен-
тально проверить наше понимание динамических критических яв-
лений. Хотя первые большие успехи были достигнуты в области
магнетизма и жидкого гелия, в более поздних работах по структур-
ным фазовым переходам был обнаружен и здесь переход от дина-
мического поведения, соответствующего теории Ландау, к критиче-
скому.

При изучении Х-точки в 4Не Феррел и др. [785, 786] первыми
сформулировали гипотезу динамического скэйлинга. Эту концеп-
цию переформулировали и обобщили Гальперин и Хоенберг на
языке корреляционных функций [742, 743]. Классическая корреля-
ционная функция g(r, г'), определенная соотношением (11.1.12),
является статической, или одновременной, описывающей корреля-
цию смещений |(г) и £(г') в ячейках соответственно г и г' в один
и тот же момент времени. Это понятие можно обобщить путем вве-
дения динамической корреляционной функции g(r, /), определяе-
мой следующим образом:

g(r, t) = <[|(r, i) - <g(r, /)>Ш(0, 0)-Ш 0))]), (11,4.1)
откуда можно найти ее фурье-образ g(q, ю), зависящий от волно-
вого вектора и частоты:

g(r,	‘г — ®z)lg(q> «)•	(И.4.2)

Статическая корреляционная функция g(r, t = 0) и ее фурье-образ
g(q) характеризуются критическим поведением в критической точ-
ке Тс и в ее окрестности, которое уже описывалось в § 11.1 с по-
мощью статических критических показателей и корреляционной
длины % [которую не следует путать с переменной, описывающей
смещение в элементарной ячейке £(г)].

Рис. 11.5. Квазимакроскопическая область значений волнового вектора q и длины
когерентности g' [743]. В трех заштрихованных областях корреляционная функ-
ция характеризуется различным поведением. Области (I, II, III) определяются
соответственно . соотношениями: q^' <g 1, Т < Тс; qZ' 2> 1, Т х Тс", qc' < 1,
Т > Тс. Асимптотические формулы для этих областей совпадают при экстрапо-
ляции к линиям L, или Z.2 (?£' = 1) для Т < Тс и Т > Тс соответственно. Экспе-
рименту, выполненному при постоянном q, отвечает линия Щ, проходящая через
все три области при изменении температуры.

В пределе длинных волн <С Г-1 вид функции g(q,co) часто
можно определить из макроскопической теории. Однако при при-
ближении к критической точке корреляционная длина расходится,
и следует ожидать, что область значений q, для которых справед-
лива макроскопическая теория, сама будет стремиться к нулю.
Центральным пунктом гипотезы скэйлинга является утверждение,
что близко к Тс корреляционная длина есть единственная суще-
ственная длина в этой задаче, зависящая от температуры. Поэтому
поведение корреляционной функции определяется только отноше-
нием q к 1/g', где как q~\ так и g' велики по сравнению с разме-
рами элементарной ячейки. Следуя Гальперину и Хоенбергу (742,
743], мы проиллюстрируем этот факт „на плоскости q, g/-i
(рис. 11.5). Начало координат есть сама критическая точка. На
плоскости показаны три асимптотических режима: заштрихован-
пая область /, соответствующая условию q 1 /%', T<Z.TC, есть
макроскопическая или гидродинамическая область в упорядочен-
ной фазе; область // есть так называемая критическая область,
которая отвечает явлениям, происходящим на расстояниях, малых
по сравнению с g', но больших по сравнению со всеми остальными
длинами, входящими в задачу; область /// есть макроскопическая
область для Т > Тс.

Статическая корреляционная функция g(q) имеет особенность
в начале координат, по конечна в остальных точках. Статические
соотношения подобия, приведенные в табл. 11.2, можно вывести из
допущения, касающегося вида g(q), а именно что g(q) является
гладкой функцией на всей плоскости (q, р1) и зависит только от
комбинации ggz, причем эта зависимость полностью определяется
поведением функции g(q) в трех асимптотических областях /, // и
III. Подобным же образом можно теперь сформулировать гипотезу
динамического скэйлинга, рассмотрев мягкую моду co(q), которая
играет главную роль в частотном спектре корреляционной функ-
ции g(q, со) и, следовательно, в динамическом отклике (т. е. вос-
приимчивости) /(q, со), непосредственно связанном с корреляцион-
ной функцией флюктуационно-диссппацнонной теоремой:

g (q, ®) = Й cth (^-) I Im [% (q, co)] |,	(11.4.3)

где Imp) означает мнимую часть x; в классическом пределе ко-
эффициент в правой части сводится к 2kT/ат.

Замечая, что статическая корреляционная функция g(r, 0) и ее
пространственный фурье-образ g(q) связаны соотношением

g(r, 0)= (2лр3 ехр (zq • г) g (q) dq,	(11.4.4)

легко показать, что динамическую корреляционную функцию
g (q, со) всегда можно записать в виде

г'ч. “i = 2"pb{p!	(11.4.5)

причем из (11.4.4) следует

4-00

J fq(x)dx=l.	(11.4.6)

Функция f описывает нормированное на единицу распределение
частот и для диффузного движения имеет один пик в начале коор-
динат, а для слабо затухающего распространяющегося гармониче-
ского движения два пика вблизи co = ±co(q). Характеристическая
/астата co(q) в более общем случае определяется условием

1

$ fq(x)dx = y,	(11.4.7)

-1
согласно которому центр тяжести положительного или отрицатель-
ного распределения находится в точке х=1, где o) = co(q). Тот
факт, что такое определение в пределе квазигармонического дви-
жения совпадает по форме с обычным понятием частоты мягкой
моды, легко устанавливается с помощью отклика в теории моле-
кулярного поля (2.1.33) для затухающего гармонического осцилля-
тора. Используя (2.1.33) и (11.4.3), можно записать классическую
динамическую корреляционную функцию в теории молекулярного
поля в виде

п(п	2*ТУ (q, 0) Q2 (q) Г

s V4>	— [02 (q) _ ш2]2 _|_ Г2Ш:

(11.4.8)

где в соответствии с § 2.1 Q(q)— частота мягкой моды, а Г — де-
кремент затухания. Применяя статическую форму флюктуационно-
диссипационной теоремы, т. е. соотношение (2.2.28) в классическом
пределе

g(q) = W%(q. 0),	(11.4.9)

мы можем свести (11.4.8) к виду (11.4.5), где

___!__F /_______1 = _!_________r------------ (И 4 jo)
<о (q) ' 4 ( co (q) J я [Q2 (q) — co2]2 + Г2со2 ’

Теперь подтвердить условие (11.4.7) есть дело простой алгебры, и
в данном случае оно принимает следующую явную форму:

ш (q)

— ( ----------9.2 iq)r _ _L (114 11)

л J [Q2 (q) - со2]2 + Г2со2 2

—со (q)

и требует идентификации co(q) и Q(q), когда Г->0.

Из гипотезы динамического скэйлинга следует, что при Т = ТС
характеристическая частота сос (7) имеет вид

сос (<?) = const • qz, 7 = | q I,	(11.4.12)

где z — неизвестный показатель, и что функция формы f — гладкая
фунция своего аргумента. Для температур, близких к Тс, согласно
гипотезе динамического скэйлинга, требуется, чтобы характеристи-
ческая частота была однородной функцией q и обратной корреля-
ционной длины £'-1, т. е.

со (7) = const • qzF (	),	(11.4.13)

где F зависит от q только через отношение 7/g'-1. В гидродинами-
ческой (или макроскопической) области (0(7) обычно изменяется
как qx (7~>0), где х принимает значения 0, 1 или 2. Отсюда сле-
дует, что характеристическую гидродинамическую частоту можно
записать в виде

<»(<7) = ГГгШх.

(11.4.14)
Таким образом, зная w(^) в некритической области, можно сде-
лать утверждение о зависимости характерной частоты от q в кри-
тической области.

Гипотезу динамического скэйлинга можно представитЕ> себе как
обобщение на динамику идей Вильсона, связанных с ренормали-
зационной группой. Таким образом, если определить ренормализа-
цпопную группу для уравнений движения системы, с помощью ко-
торой, явно рассматривая коротковолновые флюктуации, можно
их последовательно исключать, и если преобразования ренормали-
зационной группы описывают приближение к неподвижной точке,
тогда гипотеза динамического скэйлинга обычно справедлива. Вы-
числения такого типа были выполнены в работе [787], и в боль-
шинстве случаев свойства динамического подобия подтверждаются.
Вообще говоря, когда в выражении (11.4.1) величина £(г, /) рас-
сматривается как параметр порядка, в тех системах, где проводи-
лась экспериментальная проверка (в частности, для магнитных
переходов в твердых телах), динамический скэйлинг выполняется
вполне хорошо. К сожалению, к моменту написания книги струк-
турные переходы типа смещения и порядок — беспорядок были изу-
чены гораздо меньше, и точную проверку скэйлинга в сегнетоэлек-
трических и антисегнетоэлектрических (или антидисторсионных)
кристаллах еще нужно выполнить.

Первый недостаток теории динамического скэйлинга заклю-
чается в том, что она ничего не может сказать о форме функции f
в критической области. Таким образом, например, не делается ни-
каких предсказаний относительно того, являются ли критические
моды диффузными или распространяющимися. Невозможно так-
же, пользуясь только гипотезой скэйлинга, предсказать числовые
значения показателей для коэффициентов переноса, таких, как теп-
лопроводность или электропроводность. Концепция универсально-
сти, связанная с ренормализационной группой, должна быть спра-
ведлива и в области динамики. Так же, как и в случае статических
критических явлений, универсальность не означает, что все систе-
мы имеют одно и то же критическое поведение, а означает, что
существуют различные классы систем с одинаковым критическим
поведением. Однако классы для статических и динамических явле-
ний не одинаковы, и несколько динамических классов могут соот-
ветствовать одному статическому. Существует другой способ пока-
зать, что зависящие от времени свойства систем многих тел более
разнообразны и сильнее зависят от гамильтониана, чем статиче-
ские. Фактически у нас уже был пример такого рода в теориях
молекулярного поля в гл. 2. Хотя все теории молекулярного поля
приводят к одному и тому же статическому критическому поведе-
нию, мы обнаружили в § 2.1 и 2.4 соответственно, что у распростра-
няющихся мягких мод критическая частота ведет себя (в теории
молекулярного поля), как (Т—Tc)'la при Т -> Тс+, в то время как
у чисто диффузной критической моды (такой, как в кинетической
модели Изинга в § 2.4) критическая частота ведет себя (в теории
молекулярного поля), как (Т — Тс)1. Такое поведение эквивалентно
л = 0 и г=1 (для распространяющейся моды) или г = 2 (для
диффузной моды) в выражении (11.4.14).

Было предпринято несколько попыток выйти за рамки теории
скэйлинга с тем, чтобы вычислить коэффициенты переноса и оце-
нить вид функции / [93, 751]. Способы решения этой задачи, на-
чинающиеся с записи формальных микроскопических уравнений
движения, могут представлять собой процедуры расцепления, или
диаграммные разложения при алгебраическом подходе, пли чис-
ленный расчет с помощью методов Монте-Карло. Во многих слу-
чаях удается точно установить свойства, соответствующие динами-
ческому скэйлингу. Наиболее подробное исследование выполнено
к настоящему времени для кинетической модели Изинга (§ 2.4).
Были установлены некоторые строгие неравенства [788], и особый
интерес представляют результаты для критического показателя А
характеристической частоты в случае волнового вектора q0, соот-
ветствующего неустойчивости (для ферросистем qo = O); показа-
тель А определяется соотношением

®(qo)~l Т — Тс\\	(11.4.15)

Гальперин [788] получил А у, т. е. в случае трех измерений
А 1,25 (табл. 11.1), что сразу же исключает результат теории
молекулярного поля Д=1. Эквивалентного соотношения для си-
туации с распространяющейся модой пока еще нет, но возможно,
что единственная важная черта, определяющая класс динамиче-
ской универсальности, связана с вопросом о том, являются ли кри-
тические флюктуации диффузными или распространяющимися.
Ввиду тенденции затухающих гармонических (т. е. распростра-
няющихся) мод при приближении к Тс становиться полностью диф-
фузными (например, рис. 7.5) истинное предельное поведение в
структурных переходах может всегда иметь характер диффузного
предела. Это, конечно, исключает возможное существование про-
межуточного «критического» режима между классическим и пре-
дельным режимами с показателями, характерными для класса уни-
версальности распространяющейся моды. Кроме того, это позво-
ляет предположить, что для структурных переходов имеет место
универсальное динамическое критическое поведение, так как суще-
ствует много различных классов универсальности статических яв-
лений (например, дальнодействующие силы, короткодействующие
силы, осевая симметрия, планарная симметрия, кубическая симмет-
рия и т. д.). В частности, в ситуации, где в неупорядоченной фазе
симметрия решетки выше, чем в упорядоченной фазе, ниже Тс мо-
жет существовать несколько низкочастотных динамических мод,
которые сближаются, переходя выше Тс в одну вырожденную мяг-
кую моду. В то время как обычно параметр порядка связывается
с наинизшей из этих мод, другие переменные могут быть связаны
с высокочастотными «мягкими» модами в различных соотношениях
и могут иметь корреляционные функции с несколькими характери-
стическими частотами или с частотами, изменяющимися ио зако-
нам с различными показателями г в разных интервалах темпера-
туры и волнового вектора.

§ 11.5.	ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ НАБЛЮДЕНИЕ
КРИТИЧЕСКОЙ ДИНАМИКИ

Несмотря на очевидную важность структуры кристаллических
твердых тел при определении их физических свойств, фазовые пе-
реходы между кристаллическими структурами в течение долгого
времени изучались гораздо меньше, чем многие другие примеры
критических явлений. Только в недавних подробных эксперимен-
тах, использующих рассеяние света и нейтронов и магнитный ре-
зонанс, было обнаружено подобие и различия между структурными
переходами и другими критическими явлениями. Очень важным
шагом в их понимании является признание мягкой моды, введен-
ной в гл. 2, т. е. идея, что с каждым структурным переходом свя-
зано движение, комплексная частота которого стремится к нулю
при переходах второго рода. Это критическое замедление, конечно,
может иметь место в различных формах, изменяющихся от пре-
дельного случая распространения (для которого в процессе за-
медления доминирует действительная часть частоты) через дина-
мику сильно затухающей и туннельной мод до полностью диффуз-
ного поведения в пределе переходов типа порядок — беспорядок.
В этом параграфе мы обсудим только те экспериментальные ре-
зультаты и возможные объяснения, которые предполагают неклас-
сическое динамическое поведение или (возможно, более точно) по-
ведение, которое нельзя понять в терминах простых микроскопиче-
ских или феноменологических теорий, развитых в гл. 2 и 3. Более
обычное поведение, наблюдавшееся всегда, кроме самых малых
значений \Т — Тс\/Тс, обсуждалось в предыдущих главах.

11.5.1.	Переходы типа смещения

В отсутствие хороших примеров сегнетоэлектриков типа смеще-
ния с переходом второго рода большинство экспериментальных ра-
бот, касающихся -критической динамики структурных переходов
типа смещения, к настоящему времени относится к антиферро-
дисторсионным неустойчивостям, наиболее известной из которых
является переход в SrTiO3 при 105 К. В SrTiO3 (§ 8.2) фазовый
переход второго рода связан с смягчением трижды вырожденной
моды в углу зоны Бриллюэна, когда Т приближается сверху к Тс.
Ниже Тс эта мода расщепляется на невырожденную (Xjg) и два-
жды вырожденную (Е^ моды, частоты которых возрастают и рас-
ходятся но мере уменьшения Т. Далеко от Тс эти моды легко об-
наружить с помощью рассеяния нейтронов с обеих сторон от Тс
(например, [389, 390]) и с помощью комбинационной спектроско-
пии ниже Тс [391]; их температурную зависимость можно понять
в рамках простой микроскопической теории [97, 463].

Ближе к Тс ситуация усложняется из-за появления диффузной
моды в центре зоны в дополнение к распространяющейся мягкой
моде [782]. Впервые это явление удалось продемонстрировать при
изучении зависимости сечения неупругого рассеяния нейтронов от
энергии (т. е. частоты) при постоянном волновом векторе
(рис. И.6.). При приближении сверху к температуре Кюри мягкая

Рис. 11.6. Зависимость сече-
ния пеупругого рассеяния
нейтронов от энергии при
Q — 0 в углу зоны Бриллю-
эна (/?-точка) для SrTiOs
при приближении к аптидис-
торсиоипому фазовому пере-
ходу при Тс ~ 105 К [782].
Пунктирная кривая показы-
вает разрешение установки
на фоне некогерентного рас-
сеяния.

мода исчезает и появляется диффузная мода по мере перехода си-
стемы в критический режим. В результате, очевидно, измерить
частоту мягкой моды в критическом режиме в лучшем случае (т. е.
если диффузный пик возникает просто из-за примесей) чрезвы-
чайно трудно; этот факт ставит под сомнение простоту интерпре-
тации критической динамики как простое смягчение затухающей
распространяющейся мягкой моды.

Хотя в литературе имеется по крайней мере одно утверждение
о том, что с помощью комбинационного рассеяния удалось просле-
дить смягчение моды Als ниже Тс непосредственно в критической
области [789] (для критического показателя частоты (11.4.15)
было получено значение Д а* '/3, отличающееся от классического
значения Д = 1Д которое можно ожидать для распространяющей-
ся моды), общее ощущение таково, что дело еще далеко не выяс-
нено, Например, сейчас оказывается, что релаксационный цен»
тральный пик может быть довольно общим свойством структурных
переходов второго рода и в действительности составлять суще-
ственную часть динамики перехода, которую нужно понять, прежде
чем можно будет получить надежные значения для предельных
показателей. Такие диффузные компоненты наблюдались также в
LaA103, KMnF3 и Nb3Sn, причем последний (вблизи перехода из

Рис. 11.7. Поперечное сечение сдвиговой моды (С, £, 0) при ТТс в Nb3Sn с
£ = 0,02, измеренное при (2— С, 1 + £, 0). Фон некогерентного рассеяния удален,
и отрицательная энергия соответствует нейтронам, получающим энергию. Фазо-
вый переход происходит при Т » 45 К.

кубической фазы в тетрагональную при 45 К) представляет собой
особенно яркий пример [790]. В этом случае мягкая мода пред-
ставляет собой поперечный акустический фонон; на рис. 11.7 при-
ведена зависимость сечения неупругого рассеяния нейтронов от
энергии при постоянном Q при приближении к критической темпе-
ратуре сверху. Спектры рассеяния света в SbSI и LiTaO3 также
дают некоторые указания на поведение такого типа [407, 387].

Величиной, которая непосредственно измеряется в эксперимен-
тах по неупругому рассеянию [при условии что используемые
частицы, например нейтроны, фотоны и т. н., связаны линейно с пе-
ременной смещения параметра порядка g (г,/)], является динамиче-
ская корреляционная функция g(q, со), т. е. фурье-образ по коор-
динатам и времени функции g(r, /), определенной посредством
(11.4.1). В литературе по рассеянию эта величина обычно обозна-
чается как S(q, со) и называется динамической функцией рассеяния
или спектральной функцией. Отметим, кроме того, что она непо-
средственно связана с динамическим откликом [пли восприимчи-
востью /(q, ©)] через флюктуационно-дпссипационную теорему
(11.4.3). В литературе, посвященной теории многих тел, существует
также и другое название для динамического отклика, а именно
«запаздывающая функция Грина». В гл. 2 мы вычисляли динами-
ческий отклик в различных микроскопических модельных системах.
Например, для затухающего гармонического движения выражение
(2.1.33) приводит с помощью флюктуационно-дпссипационной тео-
ремы к функции рассеяния

g(q, со) —/zcth	[<22 (q) — ffl2]2 + Г2О2 .	(11.5.1)

где /(q, 0) — статическая восприимчивость, Q(q)—частота мягкой
моды при нулевом затухании, Г — декремент затухания.

При Q(q)3>r выражение (11.5.1) описывает два лоренцевых
пика с шириной Г при <o = ±Q(q) и относительными интенсивно-
стями /(+)//( — )= exp [ЙЙ (q) /kT]. При фиксированном декре-
менте затухания Г по мере убывания Q(q) до значений, меныпих Г,
форма спектра постепенно изменяется, и мы приходим к одному
центральному пику, о ширине которого ~Q2(q)/f более естествен-
но говорить как о частоте мягкой моды (рис. 7.5). Однако ни при
каких условиях формула (11.5.1) не может дать явно выраженные
боковые пики и центральный диффузный пик одновременно, что
характерно для спектров на рис. 11.6 и 11.7 и большого количества
спектров структурных переходов типа смещения.

Для возможного объяснения привлекается взаимодействие мяг-
кой моды с другими возбуждениями. Ширане и Экс [790] первыми
показали, что данные с тремя инками можно описать, если исполь-
зовать отклик затухающего гармонического осциллятора с факто-
ром затухания, зависящим от частоты. Для восприимчивости имеем
формулу

X-' (со) = й2 - со2 + с’соГ -	;	(11.5.2)

она описывает, кроме отклика обычного затухающего гармониче-
ского осциллятора, влияние связи с некоторым релаксационным
процессом, имеющим время релаксации 1/у. В выражении (11.5.2)
частота несвязанной мягкой моды обозначена через й и в зависи-
мости от относительных значений со и у получаются различные низ-
кочастотные (<о < й, <о < Г) отклики. Фактически мы имеем

%-1 ~ й2,	со у>	(11.5.3)

х-1~й2-62, co<v	(11.5.4)

Наблюдение отклика с тремя пиками положило начало множеству
возможных микроскопических объяснений частотной зависимости
затухания. Обычно такие объяснения учитывают взаимодействие
(второго и более высокого порядка) мягкой моды с другими мо-
дами, такое, например, как взаимодействие с локальными флюкту-
ациями плотности энергии [791—794]. При этом центральная мода
появляется тогда, когда период осцилляций мягкой моды стано-
вится сравнимым или меньше времени, требующегося для устано-
вления локальной температуры, другими словами, когда начинают
различаться изотермический и адиабатический фононные отклики.
При температуре перехода обратная изотермическая восприимчи-
вость обращается в нуль (в соответствии с ее определением как
второй производной свободной энергии по параметру порядка), и
центральная мода поэтому при приближении перехода все более
преобладает. В терминах уравнения (11.5.2) ширина центральной
компоненты (которая пропорциональна й2 — 62) стремится к нулю
при Т-+Тс, причем й2 и 62 остаются конечными. Если 6 и у не за-
висят от температуры, а й2 изменяется как некоторая положитель-
ная степень Т—Тс, тогда при Т-+Тс пики дублета, соответствую-
щего мягкой моде (положительный и отрицательный частотные
резонансы), начинают сливаться, но это слияние приостанавливает-
ся при (о = ±6 и их интенсивность начинает переходить в интен-
сивность сужающегося центрального пика. Некоторые свидетель-
ства о поведении такого рода были обнаружены Шапиро и др.
[795] в SrTiOe. До сих пор, однако, не удалось измерить темпера-
турную зависимость ширины центрального пика, хотя сингулярное
поведение интенсивности квазиупругого рассеяния наблюдалось
часто; существующее разрешение по энергии нейтронных и оптиче-
ских методов позволяет установить только верхний предел для ши-
рины центрального пика. К моменту написания книги наименьшее
известное значение этого верхнего предела для БгТЮз сообщили
Дарлингтон, Фитцжеральд и О’Коннор [796]; они утверждают, что
большая часть центральной опалесценции является «упругой» с
точностью до ±2-10* * * 7 Гц. Следовательно, остается возможность,
что эти особенности имеют нединамическое происхождение (или по
крайней мере они не являются основными) в критической дина-
мике перехода ').

’) О первых измерениях ширины и формы линии центрального пика В окрест-

ности сегнетоэлектрического перехода типа смещения в германате свинца

I’baGe3On недавно сообщили Флёри и Лайонс [797]. Ширина оказалась равной

7  10э Гц, а форма — сложной, по-видимому, из-за взаимодействия центрального
пика с мягкой модой и акустическими фононами.
Если критический отклик в форме трех пиков действительно
является общей характеристикой так называемых структурных пе-
реходов типа смещения, тогда становится ясным, что критическая
область, характеризующаяся распространяющимися возбуждения-
ми, может представлять собой некоторую редкость. Тем не менее
вероятное преобладание диффузной динамики не исключает воз-
можности существования исклассической области распространения
(такой, какую, по-видимому, наблюдали Штайгмайер и Аудсрсет
[789]), если распространяющиеся возбуждения вне непосредствен-
ной окрестности перехода являются долгоживущими и если темпе-
ратурный интервал, где преобладают флюктуации, велик. С точки
зрения сегнетоэлектриков имеет смысл обратить внимание на мате-
риалы с узкой зоной, которые будут описаны в гл. 14. В них можно
ожидать, что электронное экранирование хвоста дипольной энергии
будет гораздо более сильным, чем в материалах с широкой зоной,
таких, как перовскиты, и соответственно сегнетоэлектрические пе-
реходы могут быть вызваны короткодействующими силами и иметь
более широкий критический температурный интервал. Действи-
тельно, уже имеются указания из экспериментов по комбинацион-
ному рассеянию в SbSI, что частотный показатель А в соотношении
(11.4.15) отличается от ожидаемого классического значения, рав-
ного 0,5. Эти результаты более подробно обсуждаются в § 14.3, но
теоретическая интерпретация их пока отсутствует, поскольку оче-
видно, что существуют эффекты взаимодействия мод, и фазовый
переход в действительности является переходом предельно первого
рода.

11.5.2.	Переходы типа порядок — беспорядок

Из приведенного выше обсуждения очевидно, что простое отне-
сение структурных фазовых переходов к типам смещения и поря-
док—-беспорядок само по себе очень трудно. Мы уже говорили, что
для каждого из этих типов может и ие существовать предельный
критический режим, характеризующийся распространяющимися
модами. Тем не менее некоторые переходы действительно обла-
дают распространяющимися модами, которые в области примени-
мости теории Ландау смягчаются так, как указывал Кокрен [24].
О них и говорят как о переходах типа смещения, даже если, как
это имеет место в BaTiO3, KNbO3 и других материалах, моды Лан-
дау передемпфированы. Теперь, однако, окончательно ясно, что в
некоторых системах с водородными связями теория Ландау с силь-
но задемпфировапными распространяющимися модами также пра-
вильно описывает ситуацию [393]. Действительно, при приложении
давления соответствующая «мягкая мода» может даже стать «не-
додемпфированной». Ни для одной из этих систем детальный ха-
рактер критических флюктуаций еще не известен, и скорее по тра-
диции мы включаем в одну и ту же группу, например, семейство
KDP и семейство веществ, по-видпмо.му, с более характерным пере-
ходом типа порядок — беспорядок, таких, как NaNO2, ТГС и др.,
для которых температура Кюри не зависит (или зависит очень сла-
бо) от изотопической массы сегнетоэлектрического диполя.

Обычно теоретическое поведение, которого можно было бы
ожидать в простейшем фундаментальном переходе типа порядок —
беспорядок, характеризуется динамическим откликом чисто релак-
сационного вида [выражения (2.4.16) и (2.4.17)]. В области при-
менимости теории Ландау будет существенна детальная темпера-
турная зависимость основного времени перескока то (которая мо-
жет быть связана, по-видимому, с больцмановским множителем,
содержащим высоту соответствующего потенциального барьера
[116]), но в самой критической области время то, по существу, по-
стоянно, и критическое затухание характеризуется временем релак-
сации

т~то(^=^)“Д,	(11.5.5)

которое расходится с показателем А, равным единице в простой
теории эффективного поля (2.4.19).

Хотя поведение, в целом характерное для критического затуха-
ния, наблюдалось во многих работах на нескольких материалах
типа порядок — беспорядок (см. работы, упомянутые в статье
[798]), многие из ранних работ, в первую очередь те, которые вы.
полнены с помощью обычных диэлектрических измерений па раз-
ных частотах, количественно не согласуются с моделью с одним
зависящим от температуры временем релаксации. На основании
формулы, предложенной К. Колом и Р. Колом [799], были пред-
приняты попытки провести некоторый так называемый полидис-
персный анализ, но существует сомнение, описывают ли такие по-
лидисперсные характеристики поведение чистой (т. е. трансляци-
онно инвариантной) кристаллической решетки. Мансинг и Лим
[622] предположили, что полученная ранее полидисперсность яв-
ляется скорее результатом неточности измерения диэлектрических
потерь. Проанализировав вновь более ранние данные, они обна-
ружили, что практически со всеми результатами по сегнетоэлектри-
кам типа порядок — беспорядок, имеющимися в настоящее время,
согласуется монодисперсный процесс. Монодисперсный отклик, или
отклик дебаевского типа, в длинноволновом пределе описывался
также в некоторых более поздних экспериментах (например, в
NaNO2 [359] и в ТГС [623]), и Хатта [359] указал, что значение
частотного показателя А отличается от классического.

В более поздних экспериментах с помощью комбинационного
и мандельштам-бриллюэновского рассеяния света исследовалась
зависимость структуры диэлектрического отклика как от частоты,
так и от длины волны, причем был обнаружен ряд важных деталей,
которые модифицируют простую картину переходов типа поря-
док — беспорядок или туннельной моды и которые необходимо как
следует понять, прежде чем извлекать из результатов заслуживаю-
щие доверия критические показатели. Наиболее подробная работа
в настоящее время выполнена на кристаллах семейства KDP. Для
недейтерированных кристаллов по крайней мере нужно допустить
туннелирование, и тогда, по-видимому, окажется возможной про-
стейшая интерпретация в терминах псевдоспиновой модели, опи-
санной в § 2.5. Конечно, чтобы преодолеть брешь между микроско-
пическим формализмом и динамическим скэйлингом, следует
улучшить простое теоретическое рассмотрение данной модели с по-
мощью метода хаотических фаз, проведенное в данном параграфе.
В этом направлении достигнут некоторый прогресс [78, 800], но
становится все более ясно, что главная трудность, мешающая на-
дежной интерпретации критической динамики в сегнетоэлектриче-
ских и антисегиетоэлектрических переходах типа порядок — бес-
порядок, заключается в слишком сильном упрощении самой тун-
нельной моды (или кинетической модели Изинга в пределе
нулевого туннелирования).

Главным усложнением оказывается связь на высоких частотах
между смягчающейся туннельной или дебаевской модой и другим
оптическим фононом (возможно, ее партнером по модели Кобаяси;
см. раздел 9.2.2). Эта связь столь серьезно влияет на динамику, что
экспериментальные данные, зависящие от q, вблизи Тс, вообще
говоря, не могут быть согласованы с откликом, соответствующим
простому затухающему гармоническому осциллятору или дебаев-
ской релаксации [586, 801]. Когда эта связь представлена долж-
ным образом, то можно рассматривать одну из мод как мягкую,
однако возникают дополнительные сложности довольно общего
характера. Хотя частота мягкой моды изменяется с температурой
приблизительно по классическому закону (квадрат частоты линей-
но зависит от температуры), она экстраполируется к нулю при
«температуре Кюри», которая часто не совпадает с действительной
температурой перехода «зажатого» кристалла. Сделано предполо-
жение, что данная ситуация является следствием связи мягкой
моды с флюктуациями плотности фононов [396, 802], причем эта
связь приводит к характеристикам затухания, зависящим от ча-
стоты таким же образом, как для перехода типа смещения. В ре-
зультате в комбинационном рассеянии должен появиться централь-
ный пик, и действительно такой пик недавно наблюдали в KDP
Лагакос и Камминс [411] (рис. 11.8). В данном случае для объяс-
нения наблюдавшейся мягкой моды (методом комбинационного
рассеяния) и центрального пика (методом рассеяния Мандельшта-
ма— Бриллюэна) требуется провести анализ трех связанных мод,
так как пьезоэлектрические свойства решетки ведут к прямой снязж
с акустическими фононами наряду с включением в собственную
энергию релаксационного члена б2/(1 —/сот). Однако остаются еще
проблемы, связанные с тем, что в KDP разность между предельной
температурой конденсации мягкой моды и точкой Кюри зажатого
кристалла равна нулю в пределах ошибки эксперимента и ширина
рэлеевского пика столь мала, что нельзя заметить никаких дина-
мических характеристик (вопрос об их природе остается откры-
тым), Действительно, если работает механизм фононпых флюктуа-

Рис. 11.8. Мандельштам-бриллюэповские спектры КОР при температурах вблизи
точки Кюри Тс » 122 К [411]. Стрелки показывают положения антистоксовых
манделыптам-бриллюэновских пиков порядка, совмещенных с нулем. Сплошные
кривые получены из анализа теоретической модели.

ций, ведущий к (11.5.2), характерная частота у должна быть много
меньше частоты «типичного» акустического фонона и может указы-
вать на важность длинноволновых акустических флюктуаций.
В момент написания книги остается еще возможность (как и в
случае переходов типа смещения), что центральный пик имеет
вообще нединамическую природу. Действительно, в более поздней
работе по CsH2AsO4 Лагакос и Камминс [803] вообще не обнару-
жили никаких следов центрального пика и объяснили наблюдав-
шееся ранее несовпадение температуры Тс и температуры конден-
сации мягкой моды особенно большим различием между темпера-
турами перехода свободного и зажатого кристаллов.

При такой ситуации не похоже, чтобы в ближайшее время по-
явились точные экспериментальные проверки концепции динами-
ческого скэйлинга в сегнетоэлектриках с туннельной или релакса-
ционной модой. Более перспективной областью для эксперимен-
тального исследования критического поведения при структурном
беспорядке и его связи с кинетической моделью Изинга представ-
ляются фазовые переходы второго рода в бинарных сплавах. Не-
которые из таких сплавов (р-латунь, Fe3Al, Ni3Mn) считаются
прекрасными примерами изинговских систем, и статические экспе-
риментальные результаты, полученные для них в критической
области, обычно очень близки к тем, которые ожидаются в модели
Изинга, причем даже подтверждаются небольшие нарушения скэй-
линга для статической модели Изинга с d = 3. Поэтому имеется
надежда, что соответствующая критическая динамика будет отра-
жать свойства динамической модели Изинга, обсуждавшейся в
§ 2.4. Первоначальные исследования Коллинза и Те [804] на
Ni3Mn дают изинговское время релаксации т ~ (Т^ — Т)~А с Д =
= 1,04 ± 0,09. Это значение близко к значению Д = 1, предсказан-
ному в теории Ландау, и нарушает строгое неравенство Гальпе-
рина [788] Д^у ~ 1,25. Поэтому здесь в определенном смысле
возникает больше вопросов, чем их решается. С другой стороны,
по-видимому, не остается сомнений, что область критической дина-
мики твердых тел, вообще говоря, готова распространиться из цар-
ства магнитных переходов, для которых она уже хорошо установ-
лена, на менее исхоженную землю структурных переходов и про-
странственного порядка.
12

Магнитные
и оптические исследования
локального окружения

§ 12.1.	ВВЕДЕНИЕ

Рассмотренные в предыдущих главах экспериментальные ме-
тоды разделяются в основном на два типа. В одних измеряется
зависящий от волнового вектора отклик, или некоторая функция
рассеяния, в других исследуются макроскопические свойства (т. е.
некоторый суммарный отклик). В кристаллах с простыми структу-
рами, в особенности в случае квазигармоннческого отклика, с тео-
ретической точки зрения предпочтительнее проводить прямые
измерения в обратном, а не в реальном пространстве, таккакква-
зигармонические распространяющиеся решеточные волны прибли-
женно являются собственными состояниями динамической решет-
ки. В структурах же с сильным ангармонизмом или отличающихся
большой сложностью нет таких преимуществ, и большее значение
приобретают исследования в реальном пространстве (т. е. исследо-
вания локального окружения и локальной динамики). Кроме того,
очевидно, что исследования локального окружения имеют фунда-
ментальное значение в изучении дефектов решетки.

В данной главе будут рассмотрены различные существующие
методы исследования локальной кристаллической симметрии и ло-
кального колебательного движения в сегнетоэлектрических мате-
риалах. Основной недостаток многих из этих методов состоит в
том, что они основаны на использовании некоторых свойств ионов,
таких, как парамагнетизм и ядерный квадрупольный момент, а та-
кие свойства отсутствуют у большинства ионов, входящих в состав
наиболее распространенных сегнетоэлектриков и антисегнетоэлек-
триков. Это приводит к необходимости допирования, которое в
свою очередь может изменить локальное окружение и уменьшить
возможности изучения свойств номинально чистого материала. Од-
нако эти методы имеют и преимущества: они обладают высокой
чувствительностью и их можно использовать для исследования за-
частую очень важных явлений, связанных с примесями и дефекта-
ми в сегнетоэлектриках.

В общем случае в экспериментах измеряется воздействие ло-
кального потенциала поля лигандов V(r) на электронные или ядер-
ные энергетические уровни изучаемого атома. В результате этого
получается информация трех основных видов. Информация пер-
вого вида относится к симметрии локального потенциала И(г) и
служит весьма чувствительным индикатором небольших изменений
в симметрии, в особенности тех, которые связаны с трудно обнару-
живаемыми фазовыми изменениями. Информация второго вида ка-
сается величины И(г) или каких-либо ее пространственных произ-
водных, что в рамках простой модели локального окружения, вы-
зывающего появление потенциала, дает сведения о характере (т. е.
о степени ковалентности) химических связей, возникающих между
данным атомом и его соседями. Информация третьего вида свя-
зана с движением исследуемого атома в кристаллическом поле, а
в некоторых случаях также с динамикой лигандных ионов.

Формально потенциал поля лигандов У (г) можно разложить в
ряд по сферическим гармоникам, и для его адекватного описания
обычно достаточно учесть лишь несколько членов низшего порядка.
В сегнетоэлектриках, например, высокая симметрия локального
окружения в параэлектрической фазе (скажем, кубическая, кото-
рая описывается сферическими гармониками четвертого порядка)
при установлении сегнетоэлектрического упорядочения обычно пони-
жается (до тетрагональной или тригональной, для характеристики
которой требуется учитывать гармоники второго порядка). Наи-
более сильные эффекты наблюдаются в тех случаях, когда иссле-
дуемый ион имеет незаполненную электронную оболочку и неза-
мороженный орбитальный угловой момент. В этой ситуации угло-
вой момент L непосредственно взаимодействует с кристаллическим
полем,- что очень сильно влияет на энергетические уровни свобод-
ного иона. В таких материалах в оптическом диапазоне часто
имеются переходы между уровнями изучаемого иона, и это позво-
ляет наблюдать оптическими методами расщепления линий и сдви-
ги, связанные с изменением У(г). В ионах с незаполненной оболоч-
кой, но с замороженным орбитальным моментом количества дви-
жения взаимодействие между исследуемым ионом и потенциалом
У(г) носит более косвенный характер и проявляется в относительно
небольших расщеплениях спиновых уровней S за счет спин-ор-
битальной связи. В основном состоянии эти эффекты кристалличе-
ского поля можно наблюдать с помощью электронного парамаг-
нитного резонанса. И наконец, для ионов с заполненными элек-
тронными оболочками потенциал кристаллического поля У(г) все
же можно изучать благодаря его влиянию на ядерные энергетиче-
ские уровни, если ядерный заряд имеет достаточно асимметричное
распределение (ядерное спиновое квантовое число /^1). Возни-
кающее расщепление основного энергетического уровня ядра мож-
но измерить методами ядерного магнитного резонанса, а расщепле-
ние возбужденного ядерного уровня — методами мёссбауэровской
спектроскопии.
§ 12.2.	ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

12.2.1.	Основные положения

В самом общем контексте поглощение при магнитном резонансе
служит очень чувствительным индикатором изменений локального
окружения в кристаллической решетке. Например, поскольку
сложность изучаемого спектра повышается пропорционально числу
неэквивалентных положений, в резонансных исследованиях могут
быть обнаружены очень малые изменения при фазовых переходах,
и в этом смысле такие исследования являются полезным дополне-
нием к данным по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов.
Смещения атомов, имеющие место при сегнетоэлектрических и ан-
тисегнетоэлектрических переходах, часто незначительны, и их изу-
чение с помощью дифракционных методов представляет трудности,
но небольшие статические смещения атомов обычно приводят к
большим изменениям внутренних полей и их градиентов, что легко
обнаруживается методами магнитного резонанса. Кроме того, фор-
ма резонансной линии несет информацию относительно динамики
перехода, а также о времени жизни и о характере элементарных
возбуждений, обусловливающих переход. Поскольку магнитные
атомы не являются характерной составной частью сегнетоэлектри-
ческих материалов, исследования электронного резонанса обычно
необходимо проводить на ионах, введенных в изучаемый материал
в небольшой концентрации. Исследования же ядерного магнитного
резонанса часто могут быть проведены по крайней мере на некото-
рых атомах в номинально чистом материале, так как многие вхо-
дящие в материал ядра обладают отличными от нуля ядерными
магнитными моментами.

Ядра с отличным от пуля спином I имеют магнитный диполь-
ный момент gw=yw/zl, где ун— гиромагнитное отношение для
ядра. Если ядерное спиновое квантовое число имеет значение
/	1, то ядро также обладает отличным от нуля электрическим

квадрупольным моментом Q, который определяется соотношением

eQ = j (3z2 - г2) р (г) d3r,	(12.2.1)

где е — единичный электронный заряд и ер (г)—плотность ядер-
ного заряда, для которого ось z является осью аксиальной симмет-
рии. В экспериментах по ядерному магнитному резонансу (ЯМР)
и ядерному квадрупольному резонансу (ЯКР) изучается взаимо-
действие gw и Q соответственно с локальным магнитным полем и
локальным градиентом электрического поля в месте расположения
ядра. Очевидно, что более подробную информацию можно получить
при изучении ядер, обладающих как дипольным, так и квадру-
польным моментом, и именно это обстоятельство вызывает первое
затруднение в таких исследованиях, так как ни одно из наиболее
распространенных ядер, входящих в сегнетоэлектрики (с помощью
которых можно было бы легко проследить за изменением
свойств в изоморфных рядах), не имеет квадрупольного момента
Кислород (16О), у которого 7 = 0, не обладает ни дипольным, ни
квадрупольным моментами, а водород ’Н, у которого / = ‘/г, имеет
только дипольный момент. Вызывают сожаление ограниченные воз-
можности исследования материалов с водородными связями (хотя
некоторую полезную информацию можно получить из эксперимен-
тов по протонному резонансу), так как, по-видимому, самое инте-
ресное движение при сегнетоэлектрических фазовых переходах свя-
зано с перемещениями типа порядок — беспорядок протона водо-
родной связи посредством перескоков или туннелирования между
двумя минимумами локального потенциала. Частичного устране-
ния имеющихся затруднений можно достичь дейтерированием, так
как дейтрон, ядерный спин которого 7=1, имеет квадрупольный
момент. Однако из-за своей большей массы дейтрон почти навер-
няка туннелирует в значительно меньшей степени, чем протон, и
результаты для дейтерированных материалов не могут в достаточ-
ной степени характеризовать соответствующую динамику протонов.

Обычно нельзя ожидать, что в сегнетоэлектриках кислородно-
октаэдрического типа какой-либо один вид атомов будет обладать
критическим движением, существенно отличающимся по своему ха-
рактеру от движения других атомов (хотя такую возможность
нельзя исключать), и многие кристаллы, кроме кислорода, содер-
жат ядра, обладающие квадрупольным моментом. В качестве при-
мера можно привести ядро 7Li (/ = 3/г) в LiTaO3, которое, кроме
того, благодаря своей малой массе имеет значительно большую
амплитуду движения, чем ионы кислорода, и поэтому является бо-
лее интересным объектом для исследования. В основном, однако,
магнитный резонанс меньше применялся для кристаллов кисло-
родно-октаэдрического типа, чем для материалов с водородными
связями, так как отсутствие водорода и относительно простая сим-
метрия первых из них (например, перовскитов) ставят их в ряд тех
объектов, которые значительно лучше подходят для исследования
методами рассеяния. Эти методы обеспечивают (по крайней мере
в идеальном случае) получение значительно более полной инфор-
мации, чем магнитный резонанс, в котором изучается только ло-
кальное окружение рассматриваемого ядра. В принципе при изме-
рении всех возможных магнитных резонансов в данной структуре
можно прийти к достаточно полному пониманию сегнетоэлектриче-
ской динамики, но на практике это обычно оказывается невоз-
можным для одного исследователя и согласованная картина чаще
создается путем анализа перекрывающихся результатов многих
экспериментов.

Запишем соответствующий гамильтониан <5^ для данного ядра
в виде суммы магнитного дипольного члена и квадрупольного
члена Зёо:

______ '40	1	'Ч£>
фф — <7U Q “J- <70^.

(12.2.)
Первый член этого гамильтониана выражается в обычном виде
— цлгНлок, отражающем взаимодействие ядерного магнитного мо-
мента с внутренним магнитным полем НлОк в месте расположе-
ния ядра. Это поле в общем случае представляет собой сумму ста-
тического и динамического внешних приложенных полей и локаль-
ного эффективного поля, создаваемого всеми другими магнитными
диполями в образце. Вид квадрупольного вклада можно полу-
чить из рассмотрения энергии связи между электронным потенци-
алом V(r) в месте расположения ядра и ядерным зарядом ер (г),
т. е.

е Jp(r) V(r)d3r.	(12.2.3)

Более строго 1/(г) представляет собой потенциал, создаваемый
внешними зарядами в области, занимаемой ядром. Здесь мы пре-
небрегли каким-либо проникновением электронного заряда в эту
область. Разлагая данный потенциал в ряд

+	....	(12.2.4)

i i i.l	'

где Xt (Z= 1, 2, 3) — декартовы координаты, и подставляя разложе-
ние (12.2.4) в (12.2.3), можно получить разложение энергии вза-
имодействия. Член разложения нулевого порядка представляет со-
бой просто константу, а член первого порядка обращается в нуль
в силу того, что ядра не имеют постоянного электрического диполь-
ного момента (если, а это, по-видимому, надежно подтверждается
на экспериментах, стационарные ядерные состояния обладают хо-
рошо определенными четностями). Итак, первым членом, имеющим
практическое значение, является член второго порядка, или элек-
трический квадрупольный член

(12-2-5)

i.l ‘	'

где производная измеряется в центре ядра при г = 0. Учитывая,
что ядерную зарядовую плотность можно представить в виде

ер (г) = (Ч'„ | 2 ед (г - rp) | WN),	(12.2.6)

р

где Л означает суммирование по положениям ядерных протонов
р

гр, и что V(r) получается из решения уравнения Лапласа

V2y(r) = 0, формулу (12.2.5) можно переписать в виде

- Т X tSt: С1'» IZ Р4Ч - '2МI Ч'Д

1,1	1	1	р

Для стационарного состояния ядра со спином / имеется фундамен-
тальная теорема квантовой механики (теорема Вигнера — Экарта),
которая устанавливает пропорциональность между тензором с ну-
левым шпуром, включающим координатные переменные, например
типа Зх‘рх'р— r2pf>ijt и тесно связанным с ним симметризованным
оператором, в котором содержатся аналогичные переменные угло-
вого момента. Для данного случая подробная запись такого соот-
ношения имеет вид

£(ЧЧ-^</)~-гег=-й[4('Л + //'<)-'<'+ 1)6Д <12-2-8)
р

где Q — квадрупольный момент. На основании этого соотношения
можно записать квадрупольный гамильтониан:

3^Q = eQ [67 (2/ - I)]"1 X Й W ~ Н/ + 1) б/7].

/. / ‘ 1

(12.2.9)

Выбирая систему координат (х,у, г) таким образом, чтобы вторая
производная потенциала имела диагональный вид, можно найти
компоненты Vxx, Vyy, Vzz, удовлетворяющие уравнению Лапласа
Vxx + Vyy + Угг = 0. Если принять, что Vzz VXX Vyy, ТО гра-
диент электрического поля (ГЭП) в самом общем случае выра-
жается через два параметра:

eq = Vzz,

V — V
v XX v уу

Vzz

(12.2.10)

Л

При использовании этих параметров квадрупольный гамильтониан
приобретает более простую форму:

^Q = e2Q<7{4/(27- 1)}-1{37г-/(/+ 1) + п(/х-7^}-	(12.2.11)

Случай г] = 0 соответствует аксиальной симметрии окружения
ядер, а вследствие соотношений (12.2.10) параметр г] всегда прини.
мает значения от 0 до 1. Для кубического или тетраэдрического
окружения Ухх = Vyy = Vzz = 0, и квадрупольное взаимодействие
отсутствует.

Гамильтониан для данного ядра теперь можно представить в
виде

— Цдг • (Hz + Нй/г -|- Ндд) -j-	(12.2.12)

где Hz = (0, 0, Но)—постоянное магнитное поле, приложенное к
образцу в направлении Z в лабораторной системе координат;

— (Hi cos со/, 0, 0)—малое радиочастотное поле, приложенное
перпендикулярно Z; HDD — изменяющееся во времени и простран-
стве локальное поле, создаваемое всеми магнитными диполями в об-
разце (кроме изучаемого). При u,v = уй! собственными значения-
ми — u,v Hz являются зеемановские уровни

Ди------М/МОд,

(12.2.13)
где М принимает значения — 7, — I + 1, ..., /, а йд = уН0 — лар-
моровская частота. Если выполнено условие резонанса и = on, то
Ня,: может вызывать переходы между этими эквидистантными со-
стояниями Л4->-7И±1. Таким образом, в отсутствие Ноо и 3^q
спектр ЯМР состоял бы только из одиночной, бесконечно узкой
резонансной линии при и = wL-

Усредненная по времени часть поля Ноо, связанного с магнит-
ным дипольным взаимодействием (которое обычно меньше, чем ис-
пользуемое в экспериментах ЯЛ4Р поле Но), вызывает сдвиг резо-
нанса к частоте <D = y (770-|-< HDD>), поскольку <HDD> ориентировано
в направлении постоянного приложенного поля. Динамическая часть
Hdd обеспечивает релаксационный механиз.м для резонансной ли-
нии и, следовательно, определяет ее ширину. Из этого следует, что
благодаря Нод как положение, так и форма линии поглощения
ЯМР зависят от структуры кристалла и состояния движения. На-
блюдая изменения в положении и в ширине линии при вращении
кристалла и при изменении температуры, можно обнаружить сегне-
тоэлектрические переходы и получить данные о структуре кристал-
ла и динамике перехода. К сожалению, информация, полученная
посредством изучения Ндо, носит в значительной степени косвен-
ный характер, связанный с обычно проводимыми при этом слож-
ными модельными расчетами.

Квадрупольный гамильтониан принимает простейший не-
тривиальный вид, когда параметр асимметрии г] = 0. В этом слу-
чае энергетические уровни 3^q определяются соотношением

EQ = e2Qq {41 (21 — 1)}"1 {ЗЛ12 — 7 (/ Д- 1J}.	(12.2.14)

Эти состояния не являются эквидистантными, но переходы между
ними также могут быть вызваны слабым полем при выполне-
нии, как и прежде, правила отбора Л4->Л4± 1. В отсутствие при-
ложенного постоянного поля Но при 7 = 1 или I = 3/2 в спектре
имеется одиночная резонансная линия, по для больших значений 7
спектр становится более сложным. Для изучения ядерного квадру-
польного взаимодействия более обычной является такая экспери-
ментальная ситуация, когда к образцу прикладывается большое
постоянное магнитное поле Но, вызывающее зеемановское расще-
пление, значительно большее по величине, чем квадрупольный
сдвиг. В этом случае происходит квантование ядерных спинов не
вдоль главной оси z тензора ГЭП, а вдоль оси Z. Возникающую
при этом задачу па собственные значения можно решить по теории
возмущений, что приводит к энергетическим уровням

Ди = £<о>+ £<>>;	(12.2.15)

здесь Ем — ларморовский член, который подвергается действию
возмущения

= e2Q<? {8/(27 — I)}-1 (3 cos2 0 — 1) {ЗЛ12 — 7(7 + 1)}, (12.2.16)
где 0 — угол между осями Z и г. В результате одиночная зеема-
новская линия, наблюдаемая в случае невозмущенного магнитного
дипольного взаимодействия, расщепляется (в общем случае) на 2/
резонансных линий. Этот результат легко обобщить на случай
асимметричных градиентов поля, когда ц =/= 0. Измерение такого
спектра при трех взаимно перпендикулярных ориентациях кристал-
ла позволяет найти главные осп х, у, г тензора ГЭП, константу
квадрупольной связи Qq и параметр асимметрии ц [805]. Посколь-
ку оси л, у, г можно непосредственно связать со структурными
особенностями решетки, квадрупольный резонанс или магнитный
резонанс, возмущенный квадрупольным взаимодействием, дает до-
статочно прямую информацию относительно структуры решетки,
в особенности при учете результатов по рентгеновской и нейтрон-
ной дифракции. Установление структурного упорядочения обычно
приводит к увеличению числа резонансных линий, так как для
каждой группы неэквивалентных ядер имеется определенный на-
бор уровней и, подсчитывая число линий, можно определить раз-
мер элементарной ячейки. В случаях псевдосимметрии такое опре-
деление ячейки с помощью дифракционных методов может быть
затруднительным. Кроме того, если ниже Тс вращающаяся моле-
кула заморожена в одной из нескольких возможных ориентаций,
то при появлении вращения происходит усреднение соответствую-
щих компонент ГЭП, что приводит к слиянию линий. Это обстоя-
тельство можно использовать для наблюдения движения, появляю-
щегося при Тс. Аналогично возникновение линий, которые по ре-
зультатам рентгеновских или нейтронных исследований связаны с
атомами дейтерия в потенциальной яме с двумя минимумами (т. е.
водородная связь), может служить доказательством возникновения
тепловых перескоков или квантового туннелирования. В таких слу-
чаях обычно необходимы дополнительные сведения из эксперимен-
тов по рентгеновской и нейтронной дифракции (например, иденти-
фикация атомных подгрупп, испытывающих упорядочение или
движение) для получения из исследований магнитного резонанса
максимального количества полезной информации.

Наиболее прямые и количественные сведения о динамике ло-
кального окружения можно извлечь из измерений времени спин-
решеточной релаксации [806—808]. Установление теплового рав-
новесия между возмущенной системой ядерных спинов и решеткой
происходит в два этапа. На первом этапе магнитные дипольные
взаимодействия между спинами быстро приводят к установлению
внутреннего равновесия в спиновой системе, «спиновая темпера-
тура» Ts которой определяется больцмановским распределением по
собственным уровням спинов. Время этого процесса Т2 ~ (уНоо)~1
определяет ширину резонансных линий, и в общем случае оно зна-
чительно короче второго характерного времени Т\, называемого
временем продольной, или спин-решеточной релаксации, которое
определяет скорость приближения спиновой температуры Ts к тем-
пературе решетки Т. Весь этот процесс релаксации спиновой си-
стемы описывается только одной постоянной 0 = \/kTs, и прибли-
жение к равновесию с решеткой определяется соотношением

^- = -^(3-00),	(12.2.17)

где 00= \/kT. Благодаря закону Кюри это соотношение при нали-
чии приложенного к кристаллу большого постоянного поля совпа-
дает с обычным феноменологическим определением продольного
времени релаксации в магнетизме (см., например, [809]), которое
находится из соотношения

dM7 1

= _ — (Mz-M0),	(12.2.18)

где Мо — равновесное значение намагниченности. Эксперименталь-
но время 71 измеряется путем прямого наблюдения уменьшения за-
селенности зеемановских уровней (которая пропорциональна ин-
тенсивности сигнала) после того, как система была подвергнута
действию возмущения. Используемые для этой цели различные
экспериментальные методы рассмотрены Лбрагамом [809].

Время спин-решеточной релаксации Ту является макроскопиче-
ским параметром, определяющим скорость установления равновес-
ного среднего значения ядерной спиновой намагниченности вдоль
направления Z, в котором приложено постоянное поле Нг. Это зна-
чение рассчитывается по теории возмущений, зависящих от време-
ни; в теории учитывается влияние флюктуирующей части полного
гамильтониана h (/) = Жо -ф Жд— <Жд + на стационарные
состояния |а,> полного гамильтониана, усредненного по времени.
Определяемая таким способом вероятность спинового перехода
между уровнями k и m дается выражением

Whm = h~2Jhm(a>km),	(12.2.19)

где h&km — разность энергий уровней k и m, Jkm(tiT)— временной
фурье-образ автокорреляционной функции

<3*^ (0 = IЛ (0) | ат>| Л (/) | <xft>;	(12.2.20)

черта здесь означает усреднение по ансамблю решеточных пере-
менных. Если (что часто является достаточным приближением)
h(t) представляется в виде суммы произведений спиновых и реше-
точных операторов (причем предполагается, что только решеточ-
ные операторы имеют явную временную зависимость) и вблизи Тс
в движении преобладает переменная критического или «мягкого»
смещения £,(/), то член низшего порядка в соотношении (12.2.19)
оказывается пропорциональным временному фурье-образу (иногда
называемому спектральной плотностью) автокорреляционной
функции для флюктуаций параметра порядка, т. е.

ОО

Wkm ~ <| Agt- I2h = ( У<А^(0)А^(/))ехр(-/сош/)Л =
wktn J
— оо i

ОО

= 2 J <Д|(Ч, 0) Ag(- q, /))exp(-zoW)d/,	(12.2.21)

q — оо

где Ag = g — <£> и для усреднений по ансамблю вновь введено
обычное символическое обозначение <...).

Таким образом, теоретическая задача вычисления Wkm (или,
что эквивалентно, в низшем порядке сводится к получению
автокорреляционной функции для параметра порядка. Очень про-
стым примером может служить кинетическая модель Изинга
(§ 2.4), в которой положения предполагаются независимыми (т. е.
взаимодействие не учитывается) и имеется вероятность стохастиче-
ских перескоков (2х0)-1. Эта система характеризуется динамиче-
ской восприимчивостью Х5(и), определяемой, согласно (2.4.21), со-
отношением

<>2-2-22>

Классическая флюктуационно-диссипационная теорема (или теоре-
ма Найквиста) устанавливает четкое соотношение между %$((о)
и соответствующим спектром флюктуаций

9ЬТ

(|A^|2)Q = ^-Imxs(co).	(12.2.23)

Из формул (12.2.21) — (12.2.23) следует

Т'~т+ё^-	о2-2-24)

Для системы, в которой имеется взаимодействие, более общая
классическая запись теоремы Найквиста имеет вид

ОО

j (Ag (q, 0) Ag (— q, /)> exp (— iat) dt = Im % (q, ®),	(12.2.25)

— 00

и при учете взаимодействия для кинетической модели Изинга мо-
жно соответственно получить

7Т‘~ У	(12.2.26)

4j 1 + (от (q)}2	'	'

Q

где x(q) связано соотношением (2.4.17) с временем перескоков то
внутри связи в модели без учета взаимодействия. При обычных
экспериментальных условиях cox(q)<C 1 и

7Т1 ~ £ ^(q)x(q> 0),

Q
откуда следует критическое поведение вблизи Тс (рис. 12.2), хотя
только в логарифмической форме для анизотропного дипольного
взаимодействия. В действительности в непосредственной близости
к сегнетоэлектрической температуре Тс условие wT(q)<C 1 пере-
стает выполняться при q->0 (что уменьшает предельную сингу-
лярность) и возможно появление зависимости 7\ от частоты. Срав-
нивая наблюдаемую и теоретическую температурную зависимость
Ti, можно определить характеристическое время перескоков то (в
секундах) квазпизинговских систем, таких, как дейтрон в водород-
ной связи. Например, Блинц и др. [631] находят для DKDP

при Т> Тс: т0 = (4- 1О“1о)/7\

г -эх/	(12.2.27)

при Т< Тс: т0 = (1,6 • 10 9)/Т,

где температура Т измеряется в кельвинах. Первая величина ле-
жит между значениями, полученными при исследованиях диэлек-
трической релаксации [244] и поглощения ультразвука [289] в
параэлектрической области DKDP.

12.2.2. Некоторые экспериментальные результаты

В момент написания книги наиболее интенсивно изучаемым ма-
териалом с точки зрения магнитного резонанса был кристалл
DKDP. Для каждого окружения дейтрона ожидаются две линии
магнитного резонанса, возмущенные квадрупольным взаимодей-
ствием, слабо зависящим от температуры. В DKDP ниже темпера-
туры сегнетоэлектрического перехода Тс наблюдаются четыре ли-
нии с двумя различными расщеплениями, что говорит о наличии
двух положений дейтрона с разными тензорами ГЭП [628]
(рис. 12.1). Для каждого положения максимальная компонента
ГЭП (Кгг) расположена вдоль оси О — D, в то время как следую-
щая по величине компонента (Vxx) перпендикулярна локальной
плоскости Р — D — О (которая различается для двух концов водо-
родной связи в структуре KDP; рис. 9.1). Такой результат был
предсказан Чибой [810] , и это говорит о том, что в менее изучен-
ных структурах ЯМР можно довольно широко использовать для
определения направлений связей. Выше Тс наблюдается только
одно расщепление, для которого тензор ГЭП почти в точности сов-
падает со средним значением для двух положений равновесия дей-
терия в водородной связи. Для объяснения этого требуется при-
влечь механизм динамических перескоков дейтронов или их тунне-
лирование в параэлектрической фазе со временем флюктуаций,
меньшим квадрупольного периода (-~10~5 с). В пределах пример-
но полградуса вблизи Тс как высоко-, так и низкотемпературные
спектры сосуществуют, а, значит, переход в DKDP является пере-
ходом первого рода. Количественно различие в двух расщепле-
ниях в упорядоченной фазе можно связать с температурной
зависимостью упорядочения дейтронов (см., например, [811]) или,
что, в сущности, должно быть эквивалентно в структуре KDP, с тем-
пературной зависимостью спонтанной поляризации Ps. Это соответ-
ствие было подтверждено экспериментально для DKDP, из чего
можно заключить, что, по крайней мере, в определенных материа-
лах квадрупольное расщепление ЯМР можно использовать для
измерения dPs/dT. Такой метод, вероятно, представляет большой
интерес для антисегнетоэлектрических структур, в которых его
можно применить для изучения поляризации подрешеток, что пока

Температура, “С

Рис. 12.1. Зависимость квадрупольного расщепления от температуры в KD2PO«
для дейтрона в х-связи при Щ = —50° [628]. Ось г — полярная ось, оси хну
строго параллельны водородным связям в плоскости г, и угол Ох определяет на-
правление внешнего поля (поле вращается вокруг оси х, а угол отсчитывается
от оси у и считается положительным при увеличении по отношению к полярной
оси г).

не было измерено каким-либо другим методом. И наконец, хотя
вблизи Тс движен-ие дейтрона внутри связи дает основной вклад
в спин-решеточную релаксацию, измеряемую временем Т\
(рис. 12.2), вдали от Тс более важными становятся другие вклады.
Каждый из них можно определить по отдельности, и особый ин-
терес представляет вклад от движения дейтрона между связями
(который доминирует при высоких температурах, когда движение
внутри связи становится слишком быстрым, чтобы вызывать за-
метную спиновую релаксацию), так как его можно связать с элек-
тропроводностью [812]. При комнатной температуре время пере-
скоков между связями примерно равно 0,4 с, что соответствует
энергии активации 0,58 эВ; эти значения следует сравнить с ча-
стотой возможных перескоков внутри связей, определяемой соотно-
шением (12.2.27), и с энергией активации, меньшей 0,1 эВ.

Не столь прямым, но все же полезным методом получения ин-
формации о динамике из экспериментов по магнитному резонансу
является анализ температурной зависимости спектра ЯКР в нуле-
вом поле. Согласно формуле (12.2.14), частоты линий этого спек-
тра пропорциональны q (т. е. VZz) и изменяются с температурой,
поскольку ГЭП в месте расположения данного ядра зависит от
движения его ближайших соседей, а именно от нулевых и терми-
чески возбужденных колебаний. Когда молекулы в кристалле

Рис. 12.2. Зависимость об-
ратного времени спин-pciiie-
точной релаксации \/Т\х дей-
трона от температуры в
KD2PO4 [631]. Сплошная ли-
ния проведена через экспе-
риментальные точки для
удобства восприятия, точ-
ки — теоретический расчет
вклада от релаксации внутри
связей, штрих-пунктирная и
пунктирная кривые характе-
ризуют соответственно вклад
от релаксации между связя-
ми и от спиновой диффузии.

совершают, скажем, крутильные колебания (либрации), изменяются
положения главных осей ГЭП, а амплитуда движения, которая
зависит от температуры, приводит к температурной зависимости
термически усредненного ГЭП и, следовательно, константы квадру-
польной связи e^Qq. Количественные аспекты задач такого вида
рассматривали Байер [813] и Кушида [814], и теория была успеш-
но применена в ряде сегнетоэлектрических материалов. Так, на-
пример, С. Сингх и К- Сингх [641] объяснили изменение с темпе-
ратурой двух частот ядерного квадрупольного резонанса (3±т])Х
X(e2Q<?/4/i) на ядрах I4N (/= 1) в ЫаМОг, предполагая, что либ-
рационные моды NO2 влияют на ГЭП в положениях, занятых азо-
том. Согласие с экспериментом обнадеживающее (хотя имеется
некоторое расхождение в непосредственной близости к фазовому
переходу, где амплитуда движения становится очень большой), так
как расчеты проводились с использованием не подгоночных, а из-
вестных из других экспериментов параметров, например либра-
ционных частот и соответствующих моментов инерции и др. Инте-
ресным побочным эффектом, который пока не получил надлежа-
щего теоретического объяснения, является сильная корреляция
между температурной зависимостью частот ЯКР и соответствую-
щим изменением оптического двупреломления, что обнаружили
С. Сингх п К- Сингх. Подобное же явление в другом материале
ранее наблюдали Шемпп, Петерсон и Каррузерс [815], которые
изучали ЯКР 93Nb в LiNbO3. Для объяснения температурной зави-
симости ЯКР эти авторы также использовали теорию Байера —
Кушнды, однако их эксперимент был проведен при Т Тс, где
многие моды дают сравнимые по величине вклады в эффект, и
анализ был выполнен для модели Эйнштейна, в которой рассма-
тривается один (усредненный ио вкладам) осциллятор. Тем не ме-
нее в этом температурном интервале было получено хорошее согла-
сие с экспериментом, а найденное значение частоты осциллятора
в модели Эйнштейна очень хорошо совпало со значением, полу-
ченным из анализа соответствующей кривой теплоемкости. В слу-
чаях, когда локальное движение сложнее, чем простые крутильные
колебания, необходима более общая теория, использующая разло-
жение Кгг по координатам фононов; она в особенности необхо-
дима для материалов с переходами типа смещения вблизи Тс, где
имеется мягкая мода [816].

Хотя, как отмечалось в предыдущем параграфе, расчеты гра-
диентов электрического поля на основе первых принципов очень
сложны, простые расчеты в рамках модели точечных зарядов по-
зволяют, по крайней мере полуколичественно, оценить в некоторых
случаях ковалентность. Проведенные в этом направлении работы
Петерсона, Бриденбо и Грина [817] и Петерсона и Бриденбо [818]
показали, что для объяснения резонанса 7Li в LiNbO3 и LiTaO3 не-
обходимо предположить, что значения точечных зарядов сильно
уменьшены по сравнению с ожидаемыми из их валентности. Пред-
полагая, что точечный заряд лития e(Li) равен 1 и что соблюдает-
ся закон электрической нейтральности, они получили значения
e(Nb)= 1,59 и е(Та)= 1,21, которые отличаются от значения за-
рядов e(Nb) = е(Та) = 5, вытекающего из формального валент-
ного состояния. Эти уменьшенные значения в общем согласуются
с независимыми оценками, полученными при статистическом ана-
лизе макроскопических свойств [95].

Некоторые интересные корреляции можно установить даже на
качественном уровне. Так, например, изменение константы квадру-
польной связи eQq в зависимости от длины более короткой связи
О — D в водородном мостике, содержащем дейтерий, оказывается
достаточно ощутимым и позволяет во многих случаях различать
симметричные и антисимметричные потенциальные ямы с двумя
минимумами. Кроме того [509], тщательный анализ формы и ши-
рины линии ЯМР в монокристаллах твердых растворов может ока-
<аться чувствительным и точным методом изучения стехиометрии
г состава кристаллов, выращенных из расплава (§ 8.3). Есть на-
дежда, что в конце концов удастся провести теоретическое рассмо-
|рение формы линии ЯМР в таких материалах и в результате пред-
ложить определенные модели дефектных структур.

Так как для протона / = 1 /2 и квадрупольный момент отсут-
ствует, получаемая при изучении протонного резонанса информация
более ограничена, чем в случае резонанса на дейтерии или, в более

Рис. 12.3. Зависимость критиче-
ской или флюктуациопио домини-
рующей части обратного времени
спин-рсшеточной релаксации от
температуры для протонов в ди-
ка л ьцин-стронциевом пропионате
[819]. Сплошная кривая соответ-
ствует логарифмической расходи-
мости.

и'нцем случае, квадрупольного резонанса. Тем не менее в протон-
ном резонансе можно измерить время сппн-решеточной релаксации
так как теория, приводящая к формуле (12.2.26), справедлива

|.:же при Жо = 0, но остающийся механизм релаксации (вызван-
ный модуляцией Ноо колебаниями решетки) значительно менее
>ффективен, чем квадрупольная связь, и другие конкурирующие
механизмы, такие, как спиновая диффузия к магнитным примесям,
i.icto преобладают над вкладом параметра порядка. Даже в такой
ситуации в ряде экспериментов по протонному резонансу вблизи
. <гнетоэлектрических переходов типа протонный порядок — беспо-
ря юк эмпирически была доказана возможность разделить нерас-
• II (ящуюся часть релаксации и критического вклада. В нескольких
>.:учаях (например, в дикальций-стронциевом пропионате [819];
р;:с. 12.3) вблизи Тс наблюдалась логарифмическая расходимость
/i , которую можно понять на основе соотношений (12.2.26) и
I"1.17), если анизотропные дипольные силы играют существен-
ir. ю роль. Однако, если говорить более строго, в соотношении
112.2.26) предполагается наличие динамики типа порядок —
беспорядок или передемпфированиого туннелирования, что прояв-
ляется в частотной зависимости 7Т1. В недейтерированных мате-
риалах с водородными связями всегда необходимо учитывать
возможность недодемпфированного туннелирования протонов.
В таком случае обратное время Ti~l должно характеризоваться
частотной зависимостью, соответствующей затухающему гармони-
ческому осциллятору:

TT'-Lxfa, 0) Q2 (q) Г (q)[{Q2(q) — со2}2 + <в2Г2(q)]-'.	(12.2.28)

q

Имеются некоторые доказательства [633], что обмен протонами
между группами глицина II и глицина III в ТГС может служить
примером такого движения.

Другим параметром протонного резонанса, на который влияет
динамика решетки, является ширина резонансной линии. Фазовый
переход можно обнаружить, наблюдая температурные изменения
ширины линии, а вращая кристалл относительно приложенного по-
ля, можно собрать сведения о локальной кристаллической струк-
туре. К сожалению, получаемая при этом информация носит до-
вольно косвенный характер и часто допускает неоднозначную ин-
терпретацию. Таким образом, несмотря на то что теория сужения
ширины резонансных линий за счет движения уже давно вошла в
учебники (см., например, [809]), степень упорядочения, происходя-
щего при сегнетоэлектрическом переходе, часто оказывается недо-
статочной, чтобы вызвать большое уширение линии. Наблюдаемые
изменения их ширины весьма малы, и эти изменения трудно интер-
претировать однозначно. Тем не менее при благоприятных усло-
виях данные о форме и ширине линий можно использовать для
определения частот перескоков или вращений молекулярных ком-
плексов, содержащих резонирующие ядра, а затем сравнить их для
большей полноты с аналогичными сведениями, полученными цз ре-
лаксационных измерений.

§ 12.3. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Подавляющее большинство известных сегнетоэлектриков не об-
ладает электронным парамагнетизмом, и для наблюдения элек-
тронного парамагнитного резонанса (ЭПР) необходимо, следова-
тельно, искусственно ввести парамагнитные центры в их решетку.
Если такие центры введены, скажем, допированием, то возникаю-
щую систему магнитных уровней, которая зависит от локального
поля лигандов или кристаллического поля в месте нахождения де-
фекта, можно исследовать, прикладывая постоянное магнитное
поле Но к образцу и вызывая переходы между зеемановскими уров-
нями с помощью высокочастотного поля. При изменении направ-
ления Но по отношению к осям локального кристаллического поля
в наблюдаемом спектре ЭПР будет проявляться точечная симмет-
рия локального окружения в месте расположения дефекта.

Наиболее удобными магнитными ионами, используемыми в дан-
ном случае в качестве зондов, являются, очевидно, те, которые
меньше всего искажают окружение и имеют достаточно большие
спиновые квантовые числа S, для которых наблюдаются расщепле-
ния при высокой, а также и при низкой симметрии. Возможно, что
наиболее подходящими (хотя использовались и многие другие) яв-
ляются ионы с наполовину заполненными d- или /'-оболочками, а
именно 3d5: Cr+, Mn2+, Fe3+ с S = 5Д или 4/7: Eu2+, Gd3+, Tb4+ с
5 = 7/г; при этом окончательный выбор зависит от положения в
решетке, размера и валентности замещаемого катиона. Все эти
ионы имеют орбитально-невырожденные основные состояния
(Л = 0) и не вызывают дополнительных искажений в решетке, ко-
торые могут иметь место при L #=0, например, в результате эффек-
та Яна — Теллера [820]. Ограничение L = 0 приводит также к то-
му, что связь спиновых и пространственных координат является не-
прямой и соответственно слабой. Это ведет к большим временам
спин-решеточной релаксации и позволяет легко проводить исследо-
вания в очень широком температурном интервале.

При S > 3/2 можно исследовать кубические, а также аксиаль-
ные и ромбические компоненты локального кристаллического поля,
и по крайней мере в этом отношении ЭПР превзошел ЯМР и метод
Мёссбауэра, с помощью которых до настоящего времени измеря-
лись только квадрупольные расщепления (обращающиеся в нуль
в кубическом окружении), хотя при ядерном спине / > 3/2 в прин-
ципе можно наблюдать ядерные расщепления более высоких по-
рядков. С другой стороны, имеется ряд очевидных недостатков в
изучении сегнетоэлектриков методом ЭПР. Во-первых, неизвестны
отрицательные парамагнитные ионы с L = 0, которые можно было
бы использовать для изучения анионных положений. Во-вторых,
даже в случае дефектов с L — 0 несоответствие по валентности или
размеру в значительной степени может исказить изучаемое окру-
жение. И наконец, всегда возникает необходимость правильно
определить положение, в котором находится магнитная примесь.
В структурах со сложными элементарными ячейками это определе-
ние положения может оказаться непростой задачей из-за проблемы
выбора между различными возможными положениями замещения
и внедрения. Тем не менее имеются различные методы решения
проблемы, и многие из них подробно рассматривались в литера-
туре (см., например, [821]).

Расщепление уровня основного состояния с L = 0 и со спином S
под действием локального поля лигандов обычно выражается в
представлении спин-гамильтониана. В этом представлении сим-
метрия локального кристаллического поля отражается в сим-
метрии эквивалентных спиновых операторов. Учитывая члены
вплоть до квадратичных по спиновым операторам, эффективный
гамильтониан можно написать в виде

<3^ — — рвН0 • g • S + S • Л • S,	(12.3.1)

где первый член представляет собой зеемановское взаимодействие
электронного спина S с постоянным приложенным полем Но, а вто-
рой (тонкая структура)—взаимодействие между электронными
спинами, происходящее благодаря комбинированному влиянию
спин-орбитальной связи и кристаллического поля низкой симмет-
рии. В главной системе координат х, у, z член тонкой структуры
можно выразить в виде

S A S = £)fsi- ^5(5+ 1)) + £(Sx-SD + kohct„ (12.3.2)

где D представляет члены аксиального расщепления, а Е — ромби-
ческого. Операторы с более высокими степенями, чем 25, всегда
можно опустить, так как их матричные элементы равны нулю. По-
скольку следующими членами более высокого порядка в спин-га-
мильтониапе являются члены четвертой степени, соотношение
(12.3.1) достаточно для всех 5	3Д. Однако для 5^2 необхо-

димо добавить члены четвертой степени, наиболее важным из ко-
торых является кубический член

В {54, + S*, + 5ф - | 5 (5 + 1) (352 + 3S - 1)},	(12.3.3)

где х', у', z' означают оси четвертого порядка, а параметр В про-
порционален четвертой производной потенциала локального кри-
сталлического поля. В кристаллах низкой симметрии при £=()
типичные значения D и Е составляют 10-1—10-2 см-1 (109—
—1010 с-'), а расщепления четвертого порядка, возможно, меньше
на порядок величины. Преимущество определения локальной пссв-
досимметрии (т. е. х', у', г') в дополнение к искажениям более низ-
кого порядка (х, у, z) вполне очевидно.

В более формальной записи полный спин-гамильтониан до чле-
нов четвертого порядка дается выражением

2	4

^=-pnH0-g-S + 2 ВТОТ + S В? ОТ, (12.3.4)
т=—2	т=» — \

где ОТ—нормированные спиновые операторы, которые преобра-
зуются как соответствующие однородные декартовы полиномы. По-
следние определяются через линейные комбинации тензорных опе-
раторов ТТ, преобразующихся также как сферические гармониче-
ские полиномы YT- Операторы ОТ протабулировапы во многих
учебниках по парамагнитному резонансу и представляют собой п
терминах эквивалентных спиновых операторов результаты разло-
жения потенциала локального кристаллического поля по сфериче-
ским гармоникам. В частности, при записи их в системе главных
осей координат только два из операторов второго порядка О” от-
личны от нуля, а именно

O? = 3S1-S(S+1), C^ = S“-S*.	(12.3.5)

откуда непосредственно видна эквивалентность формулы (12.3.4)
при учете членов этого порядка и формул (12.3.1) и (12.3.2). Для
ионов 4/7 со спином 7/2 в спиновый гамильтониан необходимо до-
бавить члены шестого порядка, так как при 5^3 они не равны
нулю.

До сих пор исследования электронного парамагнитного резо-
нанса более интенсивно проводились в перовскитах или в перовски-
гоподобных кристаллах, а не в сегнетоэлектриках с водородными
.вязями. В первую очередь это вызвано тем, что в перовски-
:ах, имеющих высокую симметрию, даже очень небольшие откло-
нения от кубической параэлектрической фазы можно зарегистри-
ровать по снятию вырождения спиновых уровней. Фактически
именно таким образом впервые был обнаружен широко изучаемый
сейчас переход с удвоением зоны при 105 К в SrTiO3. В таких
условиях точность метода ЭГ1Р очень высока и позволяет опреде-
лить положение псевдоосей четвертого порядка в перовскитах с
точностью, лучшей чем 0,1°. Часто в номинально чистых материа-
лах уже имеется достаточная концентрация (~1СН—10-5) ионов
Fe3+ и Мп2+ и допирование не является необходимым. Следует
избегать слишком большой концентрации дефектов, так как маг-
нитные дипольные взаимодействия вызывают чрезмерное уширение
резонансных линий и мешают проведению точных измерений.

Парамагнитные центры в сегнетоэлектриках можно также со-
здать в виде дефектов, получающихся при облучении кристалла
рентгеновскими лучами или у-квантами. Этот метод чаще приме-
нялся к сегнетоэлектрикам с водородными связями. Обычно облу-
чение создает молекулярный ион при захвате электрона, и основ-
ные особенности спектра можно понять в представлениях о взаи-
модействии неспаренного электрона (S =*/2) со спином соседнего
ядра /. Поскольку для электрона со спином */2 соответствующий
вклад сводится к зеемановскому члену, спин-гамильтониан имеет
вид

= - цвН0 • g • S — ^Но • gN • I + S • A • I, (12.3.6)

где цл/ — ядерный магнетон, g;v — ядерный g-фактор и А — тензор
сверхтонкой связи. По числу возникающих резонансных линий
(2/+ 1) обычно можно идентифицировать ядра, ответственные за
расщепление. После такой идентификации можно, например, уста-
новить корреляцию между смещениями ионов, приводящими к уве-
личению числа неэквивалентных положений, и соответствующим
увеличением числа резонансных линий. Кроме того, из исследова-
ний температурного изменения спектра часто можно получить
сведения о движении окружающих молекулярных групп или о ре-
ориентации самого центра.

Одним из лучших примеров облученных кристаллов, в которых
ЭПР действительно привел к лучшему пониманию сегнетоэлектри-
ческого перехода, является KH2AsO4 (КПА). В облученных у-кван-
тами или нейтронами KDA или DKDA при электронном захвате
образуется стабильный парамагнитный центр (AsO4)4~. При обра-
зовании центра, соединенного водородными связями с четырьмя
Другими тетраэдрическими группами в кристаллах типа KDP, по-
видимому, не происходит существенного изменения структуры.
В результате ЭПР центра (AsO4)4- является важным микроско-
пическим зондом для изучения различных свойств кристаллов.
Основные особенности спектра, обусловленные взаимодействием
неспаренного электрона с ядром 75As (/ = 3/2), можно понять, ис-
ходя из формулы (12.3.6); в дополнение к четырем линиям сверх-
тонкой структуры 75As в спектре наблюдается дальнейшее расще-
пление за счет взаимодействия с ядерными спинами протонов во-
дородных связей. Это расщепление было использовано для опреде-
ления частот реориентации сегнетоэлектрических диполей H2AsO4
вблизи парамагнитного центра, и при этом диапазон предсказывае-
мых частот (порядка 1010 с-1) попадает в область, где ЭПР лучше
всего подходит для исследований.

Возможность наблюдения протонной сверхтонкой структуры
следует из того факта, что к молекулярной орбитали типа А[ иона
арсената присоединяется неспаренный электрон с весьма большой
долей s-состояния. В результате при частотах движения протонов,
более высоких, чем частоты ЭПР, электрон «видит» спин^! (сум-
i
му по четырем протонам), равный по величине 2, и каждая линия
75As представляет собой квинтет. Если же движение является мед-
ленным, электрон «видит» протонный ядерный спин, образуемый
двумя самыми близкими к нему протонами и равный 1, при этом
каждая линия 75As представляет собой триплет. На эксперименте
в KDA при понижении температуры переход от квинтетной струк-
туры к триплетной наблюдается при температурах значительно
выше Тс [822]. При Тс в протонном расщеплении нет никакой до-
полнительной аномалии, так как в масштабе времен ЭПР соответ-
ствующее движение оказывается уже эффективно замороженным
при температурах много выше Тс. Конечно, нельзя ожидать, что
в локальном движении проявится такое же критическое замедле-
ние, какое предсказывается для сегнетоэлектрической моды q = О,
так как в него вносят вклад моды всех длин волн.

В первых работах по ЭПР в KDA (рассмотренных Блинцом
[811]) исследовалось главным образом возмущение протонами
уровней 75As. Позднее Далал и Мак-Дауэл [610] провели очень
тщательное изучение температурных зависимостей сверхтонкой
структуры спектров как 75As, так и протонов, используя метод
ДЭЯР (двойной электронно-ядерный резонанс), который обеспе-
чивает более высокую точность. Если бы остов К — AsO4 был со-
вершенно жестким, то сверхтонкая структура спектра 75As должна
была бы отражать наличие в параэлектрической элементарной
ячейке этого кристалла двух различно ориентированных тетраэд-
ров AsO4. Однако при достаточно быстром движении группы
К — AsO4 следовало бы ожидать появления спектра, соответствую-
щего одному положению группы. Далал и Мак-Дауэл наблюдали

Рис. 12.4. Времена корреляций для
движения 75As и протонов, рассчи-
танные из температурной зависи-
мости сверхтонкой структуры
спектров 75As и протонов в
KH2AsO4 [610].

з,го з,бо б,оо wo wo 5, го

ю3/т, t/K

в экспериментах при высоких температурах спектр одного поло-
жения, но при низких температурах (хотя все еще значительно
выше Тс) они обнаружили, что в спектре 75As начинает проявляться
симметрия неэквивалентных положений. Таким образом, очевидно,
что группа К —AsO4 (т. е. тяжелый ион) находится в движе-
нии, частота которого существенно зависит от температуры. Од-
нако наиболее важное заключение следует из сравнения характе-
ристических времен движения протонов, с одной стороны, и тяже-
лых ионов — с другой (рис. 12.4). Из рисунка видно, что движение
ядер мышьяка и протонов регулируется различными процессами
при высоких температурах и одним и тем же процессом при более
низких (но все еще в параэлектрической области) температурах.
Это является очень важным прямым доказательством существова-
ния связанного протон-решеточного движения в структурах типа
KDP при приближении к Тс. Есть указания, что подобная связь
имеет место также в дейтерированном материале (DKDA) и в изо-
морфном антисегнетоэлектрике NH4H2AsO4 (ADA). Эти факты го-
ворят о том, что такая связанная протон-решеточная мода мо-
жет быть довольно общей особенностью динамики переходов
в материалах типа КРР, что, следовательно, свидетельствует
в пользу модели сегнетоэлектричества в этих материалах, предло-
женной Кобаяси (§9.1).

Измерения электронного парамагнитного резонанса явились
также источником точной и полезной информации относительно
статических явлений вблизи точек перехода. Исторически первые
такие измерения, направленные на изучение перехода (сегнето-
электрического) из кубической фазы в тетрагональную, были прове-
дены па ВаТЮз [823], содержащем Fe3+ в положениях Ti4+. Од-
нако в большинстве сегнетоэлектриков вблизи Тс имеют место ди-
электрические аномалии, легко наблюдаемые при обычных измере-
ниях на постоянном или переменном токе, так что получаемые из
ЭПР данные часто лишь подтверждают имеющиеся результаты.
Например, аксиальный параметр D, входящий в формулу (12.3.2),
для Fe3+ и Gd3+ в тетрагональной фазе ВаТЮз меняется с темпе-
ратурой так же, как квадрат спонтанной поляризации (что пред-
сказывается теорией; см., например, [824]). Кроме того, по край-
ней мере для одноосных материалов вблизи сегнетоэлектрических
точек Кюри ожидаются некоторые существенные отклонения от
классических критических показателей (гл. 11), и, следовательно,
имеется больше оснований использовать высокочувствительный ме-
тод ЭПР для изучения неполярных структурных фазовых перехо-
дов, для которых при преобладании короткодействующих сил ожи-
дается неклассическое поведение. В действительности одним из
первых по настоящему количественных наблюдений по статике не-
классического критического поведения вблизи структурных перехо-
дов второго рода явилось изучение методом ЭПР переходов с удво-
ением зоны в перовскитах SrTiO3 и LaA103 [461].

В LaA103 ниже Тс происходит поворот в разные стороны сосед-
них октаэдров АЮз относительно тригональной оси, причем, угол
поворота <р является параметром порядка (раздел 8.2.1). Когда Fe3+
замещает А13+ (компенсации заряда при этом не требуется), темпе-
ратурная зависимость аксиального параметра ЭПР D отражает ло-
кальное искажение ниже Тс и позволяет измерить квадрат пара-
метра порядка (в силу того что тригональная структура имеет
центр инверсии). Экспериментально получаемая зависимость для
перехода второго рода вблизи точки Кюри Тс описывается соотно-
шением D’/» ~ Тс — Т (см., например, [821]), что свидетельствует
о критической температурной зависимости параметра порядка
ф ~ (Тс — Т)'1* с критическим показателем 0 = */з, в то время как
для классического поведения предсказывается показатель '/2 (раз-
дел 11.3.2). Поскольку для Fe3+ спин-гамильтониан содержит как
кубические, так и аксиальные члены, угловую переменную ф
в действительности можно определить непосредственно при
вращении однодоменного образца, так как для данного домена
имеется два спектра Fe3+, сдвинутые один относительно другого
на угол 2ф.
Подобное же поведение наблюдалось для центров Fe3+ в
SrTiO3, в котором искажение, вызывающее удвоение зоны, проис-
ходит относительно кубической оси и для параметра порядка также
был измерен критический показатель £ ж '/3 (рис. 11.4). Однако
в этом случае требуется компенсация заряда, так как Fe3+ заме-
щает Ti4+. В дополнение к «кубическим» центрам Fe3+ компенсация
вызывает возникновение центров ион железа — вакансия (Fe3+ —
— Vo), причем в качестве ближайшего соседа ион Fe3+ имеет кис-
лородную вакансию. Спектр ЭПР Fe3+— Уо также содержит ин-
формацию о температурной зависимости ср (результаты находятся
в полном согласии с данными, полученными для центров Fe3+), по
более важно то, что этот спектр можно использовать для изучения
критических флюктуаций. Центр Fe31"—Уо обладает резко выра-
женной аксиальной симметрией, и его угловая переменная <р/(7')
пропорциональна параметру порядка tp(T), но меньше его по вели-
чине. Отсюда следует, что флюктуации ф(Т’) приводят к выражен-
ному уширению обычно узкой линии ЭПР. Тщательный анализ
этого уширения (см., например, [777, 778]) позволяет получить
подробные сведения о статических критических флюктуациях, вклю-
чая критические показатели для корреляционного радиуса и сте-
пень анизотропии корреляций межъячеечного движения. Обнару-
жено, что в SrTiO3 при Т->Тс последние имеют двумерный харак-
тер, причем корреляции в плоскостях (001)значительно больше по
сравнению с эквивалентными флюктуациями между плоскостями.
Ниже Тс наблюдалось появление асимметрии резонансных линий,
и Мюллер и Берлпнгер [825] связали этот эффект с асимметрией
локальных флюктуаций б<р, около значения, для которого вероят-
ность наблюдения ф,- имеет максимум. Такая асимметрия была
предсказана теоретически для упорядоченной фазы (в которой не-
четные моменты флюктуаций отличны от нуля), но возможность ее
экспериментального наблюдения и то, что асимметрия увеличи-
вается вблизи Тс критическим образом (по наблюдениям Мюллера
и Берлингера), были осознаны только после проведения экспери-
ментов по ЭПР.

По крайней мере некоторые из этих статических критических
параметров должны проявляться в измерениях ЯМР, рассмотрен-
ных в предыдущем .параграфе. Так, например, константа квадру-
польной связи e2Qq в LaA103, согласно теории, квадратична по
параметру порядка ф(7') [826], и ее измерение для ядер с квадру-
польным моментом (27А1 или 139La) в LaA103 при Т—>Т'С должно,
следовательно, привести к определению критической температур-
ной зависимости параметра порядка. Недостатком использования
ЯМР для этой цели являются малость типичного квадрупольного
расщепления (от нескольких килогерц до нескольких сотен кило-
герц) и трудность разрешения квадрупольной структуры на фоне
уширенной дипольным взаимодействием центральной линии.
Однако в благоприятных случаях в критической области все же
возможно провести достаточно хорошие количественные измерения.

В других недавних исследованиях ЭПР на перовскитах наблю-
далось критическое уширение линии Мп2+ в ВаТЮз вблизи темпе-
ратуры сегнетоэлектрического перехода [827] и возмущающее
влияние приложенного электрического поля (т. е. спин-резонансный
эффект Штарка) на спектр Fe3+ и Gd3+ в SrTiO3 [828, 829]. В по-
следней работе показано, что при низких температурах, при кото-
рых диэлектрическая проницаемость становится большой, сдвиги
под действием электрического поля очень велики, и их можно опи-
сать, добавляя к спин-гамильтониану члены, включающие поляри-
зацию, а именно

ЖР = X Ъ1кР&8к+ X	..., (12.3.7)

i.l, k	i.i.k.i

где i, j, k, l означают декартовы координаты, а форма тензоров
Rijk и Tijki определяется соображениями симметрии.

§ 12.4.	МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

12.4.1.	Теория

Эффект Мёссбауэра, заключающийся в поглощении или испус-
кании у-квантов находящимися в твердых телах атомами без воз-
буждения фононов (т. е. наблюдение бесфононных у-квантов), яв-
ляется относительно новым в области экспериментальных исследо-
ваний сегнетоэлектриков, и его широкие потенциальные возмож-
ности для изучения локального окружения в сегнетоэлектрических
кристаллах, по-видимому, пока еще были мало использованы. Ко-
гда в результате распада возбужденного состояния ядра находя-
щийся в твердом теле атом испускает у-квант, то этот процесс со-
провождается передачей (отдачей) в решетку энергии, кратной
энергии фононов. Однако в силу квантовой природы эффекта в
данном утверждении содержится и такой случай, когда передавае-
мая энергия равна нулю и часть испускаемых у-квантов будет
соответствовать бесфононным линиям. Подобное утверждение при-
менимо и к рентгеновскому или нейтронному рассеянию, где раз-
личие между упругим и неупругим процессами известно, по-види-
мому, лучше. Если долю бесфононных у-квантов f можно сделать
большой, а окружение испускающего атома имеет высокую симме-
трию (например, отсутствует квадрупольное расщепление), то та-
кой источник характеризуется очень узкой линией, которую можно
использовать для изучения резонансного поглощения атома того
же самого элемента в изучаемом сегнетоэлектрическом кристалле.
В поглотителе возбужденный уровень ядра, характеризуемый своей
энергией (отражающей взаимодействие электрического монополя
с s-облаком электрона — так называемый изомерный или химиче-
скип сдвиг) и возможным квадрупольным расщеплением, содер-
жит значительное количество информации о симметрии и степени
ковалентности локального кристаллического окружения по отноше-
нию к этим параметрам в стандартном источнике.

Для проведения сканирования по энергетическому спектру по-
глотителя на мёссбауэровском спектрометре необходимо иметь ме-
тод модуляции энергии у-кваитов источника. До сих пор наиболее
удобный метод основан на использовании эффекта Доплера; для
этого создается механическое движение с точно контролируемой
скоростью. Ширина типичной бесфононной линии Мёссбауэра со-
ставляет 10-8 эВ (т. е. несколько мегагерц), и для сканирования
бесфононного спектра поглощения обычно требуются скорости все-
го лишь порядка нескольких миллиметров в секунду. Для прохож-
дения типичных однофононных боковых полос потребовались бы
скорости, примерно в 10б большие, и по этой причине обычное мёсс-
бауэровское сканирование относится только к процессам, в кото-
рых квантовое состояние решетки остается неизменным или пока
в изучаемый диапазон не попадают очень мягкие «мягкие» моды
с со порядка мегагерц. В спектре Мёссбауэра при наблюдении ин-
тенсивности прошедших у-квантов в зависимости от энергии вблизи
сегнетоэлектрических переходов особый интерес представляют
изменения поглощения (т. е. коэффициент Мёссбауэра /), энергети-
ческого сдвига и магнитного дипольного или квадрупольного рас-
щепления. По самому своему определению коэффициент Мёссбау-
эра f имеет существенное значение в данном методе, и можно по-
казать, что этот коэффициент содержит информацию о локальном
движении рассеивающего атома.

Вероятность того, что за единицу времени плоская волна у-из-
лучения с волновым вектором q вызовет ядерный переход с погло-
щением кванта с импульсом 1щ, можно получить из стандартной
квантовой теории излучения (изложенной, например, в книге Гайт-
лера [830]), используя теорию зависящих от времени возмуще-
ний, в которой возмущающее взаимодействие р-А возникает между
импульсом нуклона р и векторным потенциалом поля фотонов А.
Получающееся сечение поглощения [831] для у-квантов с энергией
Е дается соотношением

„ ip\ — „	I <w I СХР • бг) I I2	Л94П

°а (£) — 2 ) L, Рга (А + Em-Еп-Е)2 + (Г/2)2 ’ О2-4-!)

т, п

где Оо — сечение поглощения при £ = А для свободного поглоти-
теля, рл — функция распределения ехр(—£„/&Г)/ехр(— EjkT),
п

Г — полная ширина на половине высоты максимума возбужденного
уровня, А — разность в энергии между основным и возбужденными
состояниями ядра, Еп и Ет — соответственно энергии состояний
кристаллической решетки |м> и \т) и бг — смещение поглощаю-
щего ядра из своего положения равновесия. В формуле (12.4.1),
записанной в виде суммы квадратов абсолютных значений ампли-
туд переходов, в неявном виде предполагается, что состояния ре-
шетки являются долгоживущими в шкале ядериых времен жизни
(предположение, требующее внимательного рассмотрения, особен-
но в случае кристаллов с примесями; см., например, [832]). Пере-
писывая (12.4.1) в форме

ОО

afl (£) = о0 (-у)2 Е Р'г1	1 ехр (zq ' бг) 1 'Ч \A-~£(-nfia)^+Z(172)” ’

т, п	-оо

(12.4.2)

а также используя фурье-образ для 6-функции, а именно

6 {со — ^Еп ~ Л,") } = (2л)"1	ехр (/со/) ехр {‘('Ет ~ Еп>> f | dt, (12.4.3)

— ОО

и вводя операторы Гейзенберга (зависящие от времени)

6r(/) = exp^—J 6г(0)ехр^------J, (12.4.4)

где Ж— гамильтониан кристалла, легко преобразовать (12.4.1)
к виду

ОО

оа (Е) = cr0 (y)2	^<ехР{— г’Я ’ 6r(0)}exp{zq  6г(/)}>Х

— ОО

ОО

Х(2"Г' ] tr-ZHW- (12-4-6)
— ОО

где обозначение <.. .> относится как к квантовому усреднению, так
и к усреднению по ансамблю. Проведя полное интегрирование по
со, получаем

ОО

ога(£')==ЧГ $ Лехр{--^(Е-Д)/}ехр(--^-И)х

X (ехр {— iq  6г (0)} ехр {z'q • 6г (/)}).	(12.4.6)

Пока не было сделано никакого специального предположения
относительно природы движения, описываемого функцией 6г(/).
Неудивительно, однако, что наиболее подробное исследование
было проведено в предположении гармонического движения.
В этом случае |т> и |лг> являются состояниями гармонического
осциллятора, и можно показать, что среднее по ансамблю в фор-
муле (12.4.6) оказывается тогда связанным с хорошо известным
фактором Дебая — Уоллера соотношением (см., например, [833,
834])

(ехр {— zq  бг (0)} exp {zq • бг (/)}) =

= exp (— 2W) exp ({q  бг (0)} {q • бг (/)}),	(12.4.7)

где

2U7 = <{q • бг (0)}2>.	(12.4.8)

Окончательное выражение для сечения поглощения в гармониче-
ском приближении имеет вид

ОО

сга(£) = -^-<тоуехр(—21П dt exp(zW—у| t |)exp({q  бг(О)} {q • dr (/)}),

(12.4.9)

где 1w> = A — E и у = Г/2/i. Следовательно, зависимость от дина-
мики кристалла входит через автокорреляционную функцию
<{q-6r(0)} {q-6r(/)}> и фактор Дебая — Уоллера. Эти величины
можно выразить через фононные моды при использовании разло-
жений бг(О) и бг(/) по нормальным модам. В получающемся вы-
ражении содержится не только мёссбауэровский член, представ-
ляющий процесс, в котором отсутствует обмен квантами между
у-квантами и решеткой, но также «однофононный» член (соответ-
ствующий обмену одним квантом) и «многофононные» члены.
Окончательная картина представляет собой узкую мёссбауэров-
скую линию, наложенную на широкий фон одно- и многофононных
линий (см., например, [835]).

Сечение для бесфопонной мёссбауэровской линии легко полу-
чается непосредственно из формулы (12.4.1) при подстановке
m = п:

<<0-(т)*ZР-'w-q-Дw'* •	(,2Л,0)

п

Это выражение можно записать в более простой форме:

ffo	____ (12 4 11)

(А - £)2 + (Г/2)2 ’	{	и'

где

f = S Р» I <n|exp(tq -бг)|п>|2.	(12.4.12)

Величина f является по определению коэффициентом Мёсс-
бауэра, а именно сб (А) — oaf. В гармоническом приближении
f = ехр(—211/), т. е. это есть фактор Дебая — Уоллера.

Следовательно, для эффективного мёссбауэровского поглоще-
ния требуется, чтобы величина W ~ <{q-6r(0)}2> была мала. Та-
кое условие легче выполняется при низких температурах, но из-за
существования нулевых колебаний на величину q налагается
ограничение — она должна быть также мала, а это, другими сло-
вами, означает, что необходимо использовать у-кваиты низких энер-
гий (обычно .< 100 кэВ). Последнее условие существенно ограничи-
вает возможности эффекта Мёссбауэра — его удается наблюдать
лишь на тяжелых элементах, большинство из которых, к сожалению,
не входит в состав наиболее известных сегнетоэлектриков и антисег-
нетоэлектриков. Отсюда следует, что очень часто приходится при-
бегать к допированию, а это также снижает возможности эффекта,
так как замещение значительно более легких атомов тяжелыми
мёссбауэровскими атомами, как правило, сильно изменяет основ-
ные характеристики локального окружения, в особенности его ди-
намику. Тем не менее имеются некоторые сегнетоэлектрики и анти-
сегнетоэлектрики, которые все же содержат мёссбауэровские ядра
в своих номинально чистых состояниях, так что метод Мёссбауэра,
безусловно, имеет будущее в своем применении к сегнетоэлек-
трикам.

Как отмечалось выше в этом параграфе, информация, получае-
мая с помощью мёссбауэровской спектроскопии сегнетоэлектриков,
связана, с одной стороны, с измерением энергетического сдвига и
возможного дипольного или квадрупольного расщепления наблю-
даемого резонанса, а с другой стороны, с изучением поглощения
или коэффициента Мёссбауэра [. В ранних формулах пренебрега-
лось наличием у ядра спина и связанными с ним эффектами маг-
нитного дипольного или электрического квадрупольного расщепле-
ния. Эти расщепления можно сравнить по величине с шириной ли-
нии, но они всегда очень малы по сравнению с частотами фононов.
Существование этих эффектов просто ведет к тому, что формулу
(12.4.6) следует заменить на сумму из нескольких членов с энер-
гиями Д и с возможными ширинами линий Г, которые зависят от
спинового состояния ядра. Рассмотрение дипольного и квадруполь-
ного расщеплений с учетом кристаллической симметрии и лока-ль-
ной динамики можно провести таким же образом, как это было
описано в параграфе о ЯМР, за исключением того, что теперь, ко-
нечно, спиновое квантовое число / рассматриваемого ядра отно-
сится к возбужденному мёссбауэровскому ядерному уровню. Таким
образом, метод Мёссбауэра особенно полезен в тех случаях, когда
основной ядерный уровень не имеет квадрупольного расщепления,
а мёссбауэровский уровень имеет. Этот случай наблюдается в наи-
более широко используемом мёссбауэровском изотопе 57Fe, для ко-
торого 1=х1^ в основном ядерном состоянии и / = 3/2 для мёсс-
бауэровского уровня. Железо входит также в некоторые известные
сегнетоэлектрики, например ферроцианид калия (K4Fe(CN)6-3H2O)
и железо-аммониевый сульфат (NH4Fe(SO4)2-12Н2О), и является
одним из самых легких мёссбауэровских ядер, что делает его осо-
бенно полезным для изучения сегнетоэлектриков.

Изомерные сдвиги содержат в принципе информацию о хими-
ческих связях, образуемых мёссбауэровским ядром с соседними
атомами. Однако их количественная интерпретация остается за-
труднительной в первую очередь из-за незнания детальных волно-
вых функций электронов в кристаллическом окружении и из-за хо-
рошо известной необходимости аппроксимировать окружение в
кристаллической решетке с помощью функциональных выражений
для свободных ионов или слегка измененных выражений для сво-
бодных ионов. Иногда из аномалий изомерных сдвигов вблизи тем-
ператур переходов можно сделать качественные заключения об
эффектах теплового расширения или электрострикции, но дальней-
шая интерпретация усложняется из-за существования второго
вклада в энергетический сдвиг, а именно доплеровского сдвига вто-
рого порядка, который также зависит от температуры и возникает
из-за изменений в кинетической энергии ядра, производимых реля-
тивистским увеличением массы при поглощении у-квапта. Этот эф-
фект теоретически можно связать со спектром фононов, в котором,
как ожидается, проявится, например, аномалия мягкой моды, или
вдали от перехода этот эффект можно использовать для измерения
температуры Дебая. Однако только в редких случаях удается уве-
ренно разделить различные вклады в энергетический сдвиг центра
линии, и в силу этого интерпретации в большой степени являются
неоднозначными.

Во время написания данной книги изучение сегнетоэлектриче-
ских переходов с помощью мёссбауэровской спектроскопии в зна-
чительной степени находилось на начальной стадии и, за исключе-
нием достаточно легкой идентификации квадрупольных расщепле-
ний, прогресс больше был направлен на развитие теории эффекта
Мёссбауэра путем интерпретации переходов, уже хорошо изучен-
ных другими методами, а не на получение новых данных, относя-
щихся непосредственно к сегнетоэлектричеству. Одна из главных
трудностей заключалась в том, что обычная теория эффекта Мёсс-
бауэра, как подчеркивалось выше в этом параграфе, была разра-
ботана в гармоническом приближении, в то время как критические
динамические явления даже в сегнетоэлектриках явного типа сме-
щения характеризуются сильным ангармонизмом. Например, кри-
тическая аномалия, наблюдаемая для коэффициента Мёссбауэра/
почти наверняка является функцией степени ангармонизма, свя-
занного с вызывающей аномалию мягкой модой.

Обычно ожидается, что коэффициент Мёссбауэра, представляю-
щий собой по существу площадь под кривой мёссбауэровского по-
глощения, будет уменьшаться при приближении к сегнетоэлектри-
ческому переходу типа смещения со стороны или высоких, или низ-
ких температур вследствие увеличения среднеквадратичной ампли-
туды локального движения <{бг(О)}2>, вызываемого уменьшением
частоты мягкой моды. Связь между коэффициентом Мёссбауэра f
и зависящей от температуры модой, ответственной за сегнетоэлек-
тричество в переходах типа смещения, впервые сформулировали
Музикар, Яновец и Дворжак [836], а экспериментально наблюдали
Бхиде и Мултани [837], использовавшие 57Fe в BaTiO3. Даже в
гармоническом приближении формально точное аналитическое вы-
ражение для / = е~2и? сложно, в особенности когда эффект Мёсс-
бауэра изучается в материалах с примесями, и должны быть учте-
ны вклады в <{6г(0)}2) от создаваемых дефектами локальных мод
[833, 834]. Для расчета требуется, в частности, полностью знать
спектр нормальных мод, так как все моды в определенной степени
дают вклад в локальное движение. Было найдено, что вдали от
перехода, где все моды считаются квазигармоническими и «нор-
мальными», <{q-6r(0)}2> почти не зависит от масс атомов решетки,
и коэффициент Мёссбауэра можно хорошо аппроксимировать вы-
ражением, полученным для фиктивного одноатомного кристалла с
атомной массой, равной массе мёссбауэровского атома, и с сило-
выми постоянными, равными этим постоянным в исходном кри-
сталле. При таком рассмотрении некритическое поведение часто
описывается просты.м дебаевским приближением:

&D/r

/(7') = ехр[-{7г4^}{1 + -1(^)! j т#^г}].	(12.4.13)

где Е— энергия у-кванта, М — масса мёссбауэровского атома и
0D — температура Дебая (см., например, [838]). В этом случае
можно считать, что аномалия, связанная с мягкой модой, будет
налагаться на этот дебаевский фон (рис. 12.5). Конкретный вид
аномалии зависит от характера дисперсии мягкой моды вблизи
критической точки, но этот вид редко обсуждается на количествен-
ном уровне. Сравнение с экспериментом типа выполненного Бхиде
и Хеджем [839] для 57Fe в PbTiO3 обычно проводится па основе
грубой аппроксимации в пренебрежении дисперсионными эффек-
тами. Несмотря на недостаточно строгую количественную интер-
претацию, характерная аномалия f вблизи переходов типа смеще-
ния служит убедительным качественным доказательством размяг-
чения моды.

Одно из немногих теоретических рассмотрений аномалии f в
сегнетоэлектриках, выходящее за рамки гармонической теории,
предложили Вакс, Галицкий и Ларкин [64]. Их подход является
весьма продуктивным и основывается непосредственно на общей
формуле (12.4.6). Для — Д|<СГ формула (12.4.6) отвечает, по
существу, мёссбауэровской (бесфононной) линии, и соответствую-
щий интеграл по времени можно рассмотреть для довольно обще-
го случая. Для типичных материалов с переходами типа смещения
мягкое (но не обязательно гармоническое) колебательное движе-
ние характеризуется частотами, много большими Г ~ 106 с-1 (за
исключением температур, предельно близких к переходу второго
рода), и тогда флюктуации в угловых скобках в формуле (12.4.6)
можно усреднить до проведения интегрирования по времени. Пря-
мое интегрирование дает

ст (f) =---ftLQ-Z?)2--	(12 4 14)

(£_A)2 + (P/2)V

если	— Д |	Г; здесь коэффициент Мёссбауэра имеет вид

f = | (exp (zq • dr)) |2.

(12.4.15)

Движение типа порядок — беспорядок является в общем случае

релаксационным с характерным временем релаксации т, обычно
большим или порядка й/Г, т.е. мы имеем

(6га (0) 6гр (/)> = (6га (0) 6гр (0)) ехр ( - 4 ) , / > 0,	(12.4.16)

где а, р — декартовы координаты. Для простоты ограничимся ма-
лыми q, для которых

ехр {— zq • 6г (0)} exp {zq • 6г (/)}) =

= 1 + Хор{(6га(0)6г₽(/))-(6гв(0)6г₽(0))}.	(12.4.17)
Подставляя соотношения (12.4.16) и (12.4.17) непосредственно в
формулу (12.4.6), получаем выражение для мёссбауэровского се-
чения
а0 (£) _ Г---------JV?------ I

а' 7	2	- А)2 + (Г/2)2

+ X <7а<7₽0Га(О)дгр(О))г1,	(12.4.18)

а, р	)

где

F =-------Г/2_+_й/т---------------г/2------ .	(12 4 19)

(Е — А)2 + (Г/2 + fi/т)2 (£ — А)2 + (Г/2)2 '

Для больших времен релаксации (Гт ft) величина F->0 и ни-
какой аномалии вблизи Тс не ожидается. В этом случае у атома
недостаточно времени для перескока из одной потенциальной ямы
в другую за время поглощения у-кванта. Когда Гт ~ Й, форма ли-
нии [формула (12.4.18)] определяется суперпозицией двух линий
различной ширины, и, наконец, когда Гт Й, первый член в
(12.4.19) становится пренебрежимо малым (так как |Е — Д|<:Г
для бесфононной линии) и сечение, как и в случае переходов типа
смещения, можно опять выразить через статические флюктуации
мёссбауэровского атома, и оно может иметь аномалию при Тс.

12.4.2.	Экспериментальные наблюдения

Предсказанный минимум для f вблизи сегнетоэлектрических
переходов типа смещения наблюдался экспериментально в не-
скольких случаях. Особенно сильно выраженный минимум был об-
наружен для 57Fe в PbTiO3 (рис. 12.5), а попытку теоретически
объяснить его предприняли Самюэль и Сундарам [840]. Исследо-
вания по материалам типа порядок — беспорядок, и в особенности
по сегнетоэлектрическому тригидрату ферроцианида калия
(K4Fe(CN)6-3H2O), часто сокращенно обозначаемому KFCT, с
естественной концентрацией мёссбауэровских ядер 57Fe, имели бо-
лее запутанную историю. Хазони, Эрлс и Лефковиц [841] первыми
провели исследование аномалии f в KFCT и сообщили, что поведе-
ние этой величины является необычным — коэффициент Мёссбау-
эра имеет максимум вблизи Тс. В повторных экспериментах [842,
843] не было найдено никакой аномалии. Однако в конце концов
Монтано, Шехтер и Шимони [844] подтвердили существование
максимума в f, но показали, что он является свойством монокри-
сталла и зависит от относительной ориентации у-кванта q и осей
кристалла. Они предположили, что в порошковых образцах, ис-
пользованных в работах [842, 843], максимум усреднялся практи-
чески до нуля. KFCT является псевдотетрагональным и становится
сегпетоэлектрпк''м ниже 77 = 248 К с полярной осью в направле-
нии 110! ]. Молекулы волы находятся в слоях (010), а между каж-
дой нарой слоев воды расположены два слоя групп Fe(CN).-- и
распределены ионы калия. Было высказано предположение, что
сегнетоэлектрический механизм в KFCT связан с переходом типа
порядок — беспорядок между молекулами воды [845], по полное
понимание пока еще не достигнуто. Монтано и др. [844] считают,
что мёссбауэровская линия в монокристалле KFCT имеет неболь-
шое квадрупольное уширение, в результате чего коэффициент /
является анизотропным. В таком случае аномалию f можно объяс-
нить, предполагая, что имеет место постепенный поворот главных
осей градиента электрического поля (ГЭП) в области перехода
второго рода, т. е. эта аномалия никак не связана с критической
динамикой. Поскольку аномалия f отсутствует при ориентации вол-
нового вектора у-кванта q параллельно направлению [010], воз-
можно, что поворот ГЭП происходит в плоскости (010) и что в со-
гласии с (12.4.19) времена релаксации являются большими.

Исследования, выполненные к настоящему времени па материа-
лах типа KDP, скудны и запутаны. В то время как Брунштейн
п др. [846] (изучавшие 57Fe в самом КОР) нашли прямое доказа-
тельство наличия в линии Мёссбауэра вблизи Тс боковой полосы с
частотой в несколько мегагерц, связанной с туннельной модой, Са-
стри [847] в аналогичном эксперименте в изоморфном (но анти-
сегнетоэлектрическом) ADP не смог обнаружить никаких доказа-
тельств того, что мёссбауэровское ядро принимает участие в кри-
тических динамических явлениях. Возможно, что 57Fe не входит
в эквивалентные положения в двух изоморфных кристаллах. Ано-
малии, подобные рассмотренным для сегнетоэлектриков, в общем
случае, конечно, ожидаются и для антисегнетоэлектриков с мяг-
кими модами, хотя дальнодействующие дипольные силы в них иг-
рают меныпую роль, и это может сказаться на деталях. По-види-
мому, лучшее мёссбауэровское исследование антисегпетоэлектрп-
ков было проведено для PbZrO3. Джейн и др. [481] использовали
мёссбауэровский изотоп 119Sn в качестве примеси в PbZrO3 и на-
блюдали хорошо выраженный минимум для коэффициента Мёсс-
бауэра вблизи Тс наряду с резким изменением в изомерном сдвиге
। с ожидаемым исчезновением квадрупольного расщепления при
ушближении к кубической параэлектрической фазе. Эти основные
’сзультаты были подтверждены Кэппером и др. [848], которые
||><>вели сравнение между антисегнетоэлектриком PbZrO3 и сегне-
. >электриком PbTio.2Zro,803. Пи изомерный сдвиг, ни аномалия /
.е изменились при переходе от антисегнетоэлектрика к сегнето-
. ектрику. В этом случае, однако, мёссбауэровским ятром было
I е, которое вводилось в оба материала в виде 5 мол.% примеси
 IТакая большая концентрация примеси при случайном рас-
ределении РЬ2+ и Bi3+ в узлах одного типа и Ti4-, Zr4- и Fe3|_ в
 лах другого вызывает локальную поляризацию решетки даже в
: раэлектрической фазе и приводит к постоянному ГЭП и квадру-
|".и,пому расщеплению выше температуры перехода.

Были предприняты некоторые попытки выяснить природу хпми-
.,•( ких связей на основе изомерных сдвигов и квадрупольных рас-
щеплений, но точность определения сдвигов и расщеплений оказа-
лась недостаточной. Для заданного ядра в некотором ряду соеди-
нений наверняка должно существовать некоторое функциональное
соотношение между изомерным сдвигом и степенью ионности свя-
зей. Если такое соотношение можно установить для ряда простых
солей, для которых у5ке известна шкала ионности в данном ряду,
то тогда можно связать наблюдаемый изомерный сдвиг с этой
шкалой и сделать полуколичественные оценки ионности. Бхиде и
Мултапи [837], используя такую шкалу для ряда солей двух- и
трехвалентного железа, из изомерного сдвига для BaTiO3 оценили
степень ионности в 60 ±20%. Чаще оценки ионности проводятся
на основе данных о квадрупольном расщеплении путем сравнения
измеренного градиента электрического поля с его расчетным зна-
чением, полученным из простой модели точечных зарядов для ло-
кального окружения. О таком расчете для LiNbO3 и LiTaO3 уже
упоминалось в параграфе о ЯМР. Теория здесь также является
очень грубой, но при оценках ионности из других источников можно
получить удивительно хорошую согласованность. Так, расчет ГЭП в
модели точечных зарядов для ВаТЮз [837] очень хорошо объясняет
мёссбауэровское квадрупольное расщепление, если допустить
уменьшение эффективных зарядов примерно на 60% по отношению
к формальным значениям валентности. Это согласуется не только
с оценкой из изомерного сдвига, но также с оценкой Экса [429],
полученной из рассмотрения сил мод полярных колебаний. Следует
отметить [429], что уменьшенные значения зарядов относятся к
статической ситуации. Динамические эффективные заряды сильно
отличаются от статических (в общем случае они больше, чем фор-
мальные значения валентности); это отражает тот факт, что ион-
ный остов и оболочка дают различный вклад в статические и ди-
намические свойства (т. е. остов и оболочка не являются жестко
связанными). Поэтому для описания статических и динамических
свойств приблизительно самосогласованным образом требуются по
крайней мере два эффективных заряда (например, заряд остова и
заряд оболочки). В более точном расчете следует также учесть пе-
ренос заряда между катионами и анионами во время движения.
Анализ проблемы эффективных зарядов в ионных кристаллах про-
вели недавно Гойал, Агравал и Верма [849].

§ 12.5.	ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Методы оптической спектроскопии и электронного парамагнит-
ного резонанса позволяют получать дополняющую друг друга ин-
формацию об электронной структуре и локальном окружении при-
месей и дефектов в сегнетоэлектрических кристаллах, и, как след-
ствие, дефекты являются прекрасными зондами симметрии поло-
жений и кристаллических полей в сегнетоэлектрике при условии,
что они не сильно возмущают допируемый кристалл. Кроме того,
оптические методы оказались особенно полезными для исследова-
ний чистых сегнетоэлектрических материалов, не являющихся па-
рамагнитными. Например, ряд оптических экспериментов, включая
ультрафиолетовое отражение [850, 851], электропоглощение и
электроотражение [852], был направлен на выяснение связи опти-
ческих свойств сегнетоэлектриков с электронной зонной структу-
рой и электропроводностью, а также на демонстрацию того, как
спонтанная поляризация и сегнетоэлектрический фазовый переход
влияют на оптические и электрооптические свойства. Хотя воз-
можно, что обсуждение электронной зонной структуры в главе, по-
священной в основном исследованиям локализованных состояний и
локальной кристаллической симметрии, не вполне уместно, тем не
менее настоящий параграф по электронной спектроскопии являет-
ся, по-видимому, наиболее подходящим для этой темы.

Оптические исследования были также направлены на понима-
ние того, как оптическое возбуждение сегнетоэлектриков влияет
на поляризацию. Кроме пироэлектрического эффекта, возникаю-
щего при возбуждении колебательных мод решетки, имеется сход-
ное изменение поляризации за счет электронного возбуждения по-
лярных материалов.

В значительной мере оптические исследования сегнетоэлектри-
ков были стимулированы большим числом оптических применений,
для которых, по-видимому, сегнетоэлектрики хорошо подходят.
Большинство из этих применений, кроме нелинейной оптики, со-
ставляющей содержание гл. 13, и лазеров па сегнетоэлектриках,
кратко описанных в этом параграфе, рассматриваются в гл. 16.

12.5.1.	Электронная зонная структура

Большинство оптических исследований электронной зонной
структуры сегнетоэлектриков связано с окислами типа перовскита
АВО3 из-за их простой кубической структуры в параэлектрической
фазе. При использовании в качестве базисных функций линейных
комбинаций атомных орбиталей (ЛК.АО) для кубического SrTiO3
проведены подробные расчеты зонной структуры [853]. Найдено,
что валентная зона образуется преимущественно из 2р-орбиталей
кислорода, в то время как самая нижняя зона проводимости соз-
дается главным образом из d-орбиталей Ti (катион В). Этот рас-
чет показывает, что зона проводимости является многодолинной
с минимумами вдоль направлений < 100> на границе зоны Брил-
люэна, в то время как валентная зона оказывается относительно
плоской. Предполагается, что эти предсказания для SrTiO3 приме-
нимы также для других перовскитов, таких, как ВаТЮ3 и КТаО3.
Однако последующий расчет зонной структуры различных кубиче-
ских перовскитов, в котором использовался метод присоединенных
плоских волн [854], объединен с методом Л КАО. Расчеты пред-
сказывают, что минимум зоны проводимости для SrTiO3 и КТаО3
имеет вид искривленных потенциалов в центре зоны, но не является
многодолинным вблизи границы зоны Бриллюэна, как это было
предложено Капом и Лейендеккером [853]. Эти расчеты говорят
о том, что разность энергий между прямой щелью в центре зоны
и непрямыми щелями составляет всего лишь около 0,1 эВ и очень
чувствительна к небольшим улучшениям теории.

Сегнетоэлектрический переход из кубической в тетрагональную
фазы в сегнетоэлектриках-перовскитах вызывает расщепление и
сдвиг критических точек кубической зонной структуры. Исходя из
расчетов Кана и Лейендеккера для SrTiO3 и учитывая изменение
перекрытия орбиталей катиона и кислорода из-за спонтанной по-
ляризации, Брюс [855] предложил модифицированную модель зон-
ной структуры для ВаТЮ3. В частности, его расчеты показы-
вают, что поляризация слабо влияет ва верхнюю валентную зону,

Рис. 12.6. Характерные зависимо-
сти коэффициента поглощения от
энергии фотонов вблизи края меж-
зонных переходов в ВаТЮз |856].
Ниже точки Кюри (при 132 °C)
прямые соответствуют парал-
лельной (ct|J и перпендикулярной
(a L) поляризации света по отно-
шению к тетрагональной (поляр-
ной) оси с.

однако минимумы зоны проводимости на границе зоны в направле-
ниях, перпендикулярных поляризации, сдвигаются к более высоким
энергиям по отношению к долинам в направлениях, параллельных
поляризации.

С одной стороны, эти расчеты правильно предсказывают экс-
периментально наблюдаемые расщепления зоны в ВаТЮз и
KTaxNbi-хОз (KTN), полученные при изучении оптического погло-
щения в поляризованном свете при переходе из кубической фазы в
тетрагональную. Из рис. 12.6 для ВаТЮ3 видно, что край поглоще-
ния для света, поляризованного параллельно полярной оси (л-по-
ляризация), сдвигается к более высоким энергиям, чем в случае
перпендикулярной поляризации (о-поляризация) [856]. Эти ре-
зультаты по поляризации находятся в согласии с правилами от-
бора для межзонных переходов, найденными Брюсом [855].

С другой стороны, в SrTiO3 при переходе из кубической фазы
в тетрагональную наблюдаемый оптический дихроизм оказывается
значительно меньшим (только 3 мэВ) и имеет по сравнению с ди-
хроизмом в BaTiO3 противоположный знак (а <> aj.) [857, 858].
Указанное расщепление существенно меньше расщепления
(90 мэВ), предсказанного для SrTiO3 Маттхайссом [854], и гово-
рит о том, что происхождение дихроизма в данном кристалле имеет
более сложную природу, чем в ВаТЮ3. Экспериментальные изме-
рения магннтосопротпвления и других величин [859, 860] также
говорят в пользу предсказаний о многодолинной зоне проводимо-
сти с минимумами на границе зоны. Тем не мене эти эксперимен-
тальные данные не исключают возможность модели Маттхайсса с
искривленными потенциалами в центре зоны.

Для окислов со структурой перовскита энергетическая щель в
спектре электронов составляет около 3—4 эВ', т. е. лежит в обла-
сти, удобной для оптических измерений. Однако при определении
точного положения краев зоны встречаются экспериментальные
затруднения, так как во всех изученных перовскитах у краев погло-
щения имеются хвосты, которые приводят к уширению края па
несколько десятых электронвольта со значениями коэффициентов
поглощения а по крайней мере 103 см-1 [861]. Эти хвосты, часто
называемые урбаховскими хвостами [862], обычно характеризуют-
ся экспоненциальной формой:

a = aoexp(y/zv),	(12.5.1)

где Av — энергия фотона. Известно, что параметр у имеет темпера-
турную зависимость вида

у-(Г-Г),	(12.5.2)

где Т' — константа, получаемая из согласования теоретической за-
висимости с кривой поглощения, но физический смысл этой кон-
станты не известен. В настоящее время отсутствует какое-либо до-
статочно удовлетворительное объяснение урбаховского хвоста, хотя
надежно установлено, что как дефекты [863], так и электрон-
фононное взаимодействие [864] могут приводить к уширению края.
Уэмпл обнаружил [856], что температурную зависимость урбахов-
ского хвоста в ВаТЮз можно описать формулами (12.5.1) и
(12.5.2) на протяжении всего сегнетоэлектрического фазового пере-
хода, так что если электрон-фононное взаимодействие играет до-
минирующую роль в уширении края, то мягкая поперечная опти-
ческая мода не вносит в него существенного вклада.

Для многих экспериментов фактическая ширина запрещенной
зоны не имеет значения при условии, что щель последовательно
идентифицируется с некоторой особой точкой на краю поглощения.
Например, обнаружено, что весь край поглощения сдвигается без
изменения формы в сторону больших энергий при приложении
электрического поля. Действительно, при изучении оптического по-
глощения [865, 866], электроотражепия и электропоглощенпя [852,
867] найдено, что в некоторых сегнетоэлектриках наводимый полем
сдвиг значительно больше по величине и имеет противоположный
знак по сравнению с обычно наблюдаемым в других диэлектриках
и полупроводниках эффектом Франца — Келдыша [868] *). В пара-
электрической фазе сдвиг А£(, меняется квадратично с приложен-
ным полем Е, а в сегнетоэлектрической фазе сдвиг оказывается ли-
нейным. Для многих материалов сейчас имеется достаточно дока-
зательств того, что как выше, так и ниже температуры Кюри спра-
ведливо соотношение

=	(12.5.3)

где ниже температуры Кюри Р включает в себя как спонтанную,
так и наведенную полем поляризацию, т. е. ниже Тс

A£g = 2pPsAP = 2pPsee0F.	(12.5.4)

Константа р представляет собой поляризационный потенциал, ана-
логичный более известному деформационному потенциалу, по с за-
меной тензора напряжений хц на диаду PtPj [869]. Значение р раз-
лично для каждой поляризации света и для каждого межзонного
перехода. В общем случае энергетический сдвиг п-й запрещенной
зоны в точке q зоны Бриллюэна можно описать формулой

А^(ч)=Еф/(ч)ЛР/,	(12.5.5)

И

где оц — соответствующие поляризационные потенциалы. Констан-
та р, определяемая формулой (12.5.3), является, следовательно,
усредненным значением коэффициентов о,/, вклад которых опре-
деляется соответствующими правилами отбора для каждого рас-
сматриваемого перехода и для каждой поляризации света [7(9].
Уэмпл нашел [856], что на краю оптического поглощения ВаТЮ3
для света с л-поляризацией и при приложении электрического поля
вдоль полярной оси константа Р равна

р,|= 1,16 ± 0,05 эВ  м4/Кл2

и, кроме того, константа р не зависит от температуры. Это значе-
ние р находится в согласии с теоретическими оценками, основан-
ными на изменениях атомного перекрытия [855, 869], и типично
для других окислов со структурой перовскита. Значение изложен-
ного факта будет рассмотрено в следующей главе.

Исходя только из этих результатов, можно было бы ожидать,
что температурную зависимость расщепления двух краев погло-
щения, наблюдаемых для света с л- и о-поляризациямн, можно
предсказать из температурной зависимости спонтанной поляриза-

*) См. [1179]. — Прим, ред.
ции Ps и поляризационных потенциалов. Но из рис. 12.7 видно, что
температурная зависимость расщепления краев зон в BaTiO3 не
пропорциональна Ps. Дополнительную температурную зависимость
краев поглощения Уэмпл [856] связал с флюктуациями спонтан-
ной поляризации ((AP)'.) = (Р’} — Pi Такие флюктуации должны
вносить вклад в сдвиг края зоны, но, конечно, не должны прояв-
ляться в измерениях статической поляризации, т. е.

А£й = р^ + фс)<т2)>	(12.5.6)

где поляризационный потенциал <[3С> усреднен по взаимодействиям
с различными волновыми векторами.

Рис. 12.7. Зависимость расщеп-
ления края зоны в тетрагональ-
ной фазе ВаТЮз от квадрата
спонтанной поляризации Р~
[856]. Приведенные линии сви-
детельствуют о нелинейном ха-
рактере зависимости.

Оценку пространственной протяженности этих флюктуаций мо-
жно получить из классической флюктуационно-диссипационной
теоремы (11.4.9), записанной в виде

№ = $[<Р(0) P(R)> — Ps]d3R = <W2> Vc, (12.5.7)
где Vc — «корреляционный объем». Если р ~ <рс) и Vc порядка
10—102 нм3, то дополнительный член в формуле (12.5.6) может
быть достаточно большим, чтобы объяснить приведенные на
рис. 12.7 экспериментальные результаты. Размер этого корреля-
ционного объема и его некритическое поведение при Тс находятся
в согласии с другими наблюдениями флюктуаций поляризации.

12.5.2.	Спектры примесей

Спектры примесей часто дают больше информации о кристалле,
чем спектр кристалла без примеси. Имеются различные типы при-
месных ионов или других дефектов, которые вызывают поглощение
в спектральной области, где чистый кристалл прозрачен. Наиболее
широко изучаемыми дефектами являются, по-видимому, ионы пере-
ходных металлов, имеющие частично заполненные внутренние
d-оболочки в основном состоянии, и элементы из группы лантани-
дов или актинидов, которые имеют частично заполненные /-обо-
лочки. Поглощение в видимой области спектра возникает из-за
переходов в d- или /-конфигурациях. Благодаря экранированию
этих орбиталей электронами внешних оболочек их можно доста-
точно точно описать, используя состояния свободного иона, видо-
измененные кристаллическим полем, создаваемым окружающими
примесь ионами в месте расположения примеси. Хотя d — d- и
/ — /-переходы запрещены правилом отбора АЛ = ± 1 для электри-
ческих дипольных переходов в свободных нонах, в кристалличе-
ском окружении такие переходы становятся разрешенными благо-
даря либо смешиванию с электронными состояниями противопо-
ложной четности (например, с орбиталями лигандов), осуществляе-
мому через нечетные члены кристаллического поля, либо через
колебательно-электронные (вибронные) взаимодействия. Кроме
этих относительно слабых переходов, в оптическом спектре часто
наблюдаются более интенсивные переходы с переносом заряда,
обусловленные переносом электрона на дефект с соседнего иона
кристалла или с дефекта на соседний ион.

В качестве зондов кристаллического поля и симметрии положе-
ний наиболее полезны ноны переходных металлов. Эта группа
ионов очень подробно исследована в различных окружениях, и их
поведение понято вполне хорошо. Для несегнетоэлектрическпх ма-
териалов имеется несколько подробных обзоров посвященных это-
му вопросу, например монография Бальхаузена [870]. Так как
большинство этих исследований было проведено для примесных
ионов в октаэдрическом окружении, существующие теории можно
непосредственно применить к сегнетоэлектрикам кислородно-окта-
эдрического типа. Например, в параэлектрической фазе перовски-
тов оптический спектр полностью определяется расщеплением со-
стояний свободного попа кубическим кристаллическим полем.
В сегнетоэлектрической фазе спонтанная поляризация вносит до-
полнительный вклад в кристаллическое поле в месте расположе-
ния примеси, в результате чего возможно появление сдвига или
расщепления спектральных линий либо изменение интенсивности
в зависимости от участвующих в поглощении состояний и от опти-
ческих правил отбора в измененном окружении.

Наиболее часто используемым в качестве зонда примесным
ионом является ион Сг3+, потому что его узкая спектральная ли-
ния (Д-линия), появляющаяся в октаэдрическом окружении вблизи
длины волны 700 нм, очень чувствительна к незначительным изме-
нениям кристаллической симметрии. Небольшое тетрагональное
или тригональное искажение в октаэдрическом положении расщеп-
ляет линию на дублет, а величина расщепления служит мерой
искажения. Температурная зависимость расщепления /?-линии в
SrTiO3 показана на рис. 12.8. Выше приблизительно 107 К линии
оказываются вырожденными в кубическом окружении, в то время
как ниже этой (антидисторсионной) температуры интенсивности
двух компонент, наблюдаемых в поляризованном свете, говорят о
наличии тетрагонального искажения. В экспериментах эти линии
были использованы в качестве чувствительных индикаторов домен-
ной структуры кристалла [871, 872]. Изменение частот /?-липий в
SrTiO3 в зависимости от температуры и внешнего электрического
поля характеризуется очень необычным поведением. Температур-
ный сдвиг не удается объяснить обычным взаимодействием с аку-
стическими решеточными модами при низких температурах, и, по-
видимому, доминирующим является взаимодействие с (сегнето-
электрической) мягкой поперечной оптической модой. В результате

Рис. 12.8. Зависимость расщепления R-линии Сг3+ в SrTiOs от температуры (от-
резки прямых характеризуют погрешность) [871].

сдвиг /?-липии меняется так же, как обратная диэлектрическая
проницаемость, т. е. Av ~ 1/е(7’), При приложении электрического
поля Е вдоль тетрагональной оси расщепление /?-линии увеличи-
вается пропорционально квадрату наведенной поляризации:

‘Н лр2- (12-5-8)

Этот результат свидетельствует о том, что частота /?-линий зави-
сит от квадрата ионного смещения, что вытекает из простой теории
возмущений.

Влияние флюктуаций поляризации (<АР)2> на ширину /?-липии
наблюдалось в метиламмониевых хромовых квасцах [873]; при
сегнетоэлектрическом фазовом переходе типа порядок — беспоря-
док (164 К) имеет место аномальный максимум люминесценции
/?-линий, который не поддается интерпретации в рамках обычных
теорий комбинационного рассеяния.

В оптическом спектре часто наблюдаются колебательные спут-
ники узких электронных переходов, вызванные электроп-фонопным
взаимодействием в месте расположения иона примеси. В колебатель-
ную структуру дают вклад фононные моды всех волновых векторов,
в результате чего снмметрийпые правила отбора являются значи-
тельно менее строгими, чем в экспериментах по инфракрасному
поглощению или комбинационному рассеянию в чистых кри-
сталлах. Таким образом, колебательная структура может содер-
жать информацию о фононном спектре кристалла. Однако для
колебательной спектроскопии требуется наличие примеси, а она
может изменить колебательный спектр мод чистого кристалла или
вызвать появление новых локальных мод. Возникающие спектры
оказываются довольно сложными, ио тем не менее в их интерпре-
тации был достигнут некоторый прогресс. Например, Киму, Пауэл-
лу и Уилсону [874] удалось связать большинство интенсивных
максимумов с выскоэнергетической стороны /?-линии в SrTiO3, до-
пированием Сг3+, с отдельными низкочастотными решеточными
модами в различных точках зоны Бриллюэна. К сожалению, зави-
сящие от температуры уширение и сдвиг более интенсивных ^-ли-
ний, рассмотренных выше, препятствуют точному определению
температурной зависимости низколежащих колебательных спутни-
ков и не позволяют хорошо измерить размягчение мод при прибли-
жении к фазовому переходу. Размягчение моды было видно в коле-
бательных спутниках линий Еи3+ в Ва'ПО3 вблизи 590 и 610 нм
[875]. В этом случае бесфопонная линия исчезает в кубической
фазе, однако колебательная структура остается. Было найдено, что
температурная зависимость спутников, наблюдаемая с низким раз-
решением, примерно совпадает с температурной зависимостью по-
перечной оптической моды вблизи q = 0.

Определенный успех был достигнут в применении теории кри-
сталлического поля к борацитам, в которых ионы переходных ме-
таллов составляют часть структуры чистого кристалла, а не яв-
ляются примесями [876]. В борацитах Co3B7Oi3X и Ni3B70i3X, где
X = Cl, Вг, I, ионы переходных металлов занимают нпзкосим.мст-
ричные позиции и спектры оказываются значительно более слож-
ными, чем известные спектры этих иоиов в октаэдрическом окру-
жении. Несмотря на это, теоретические предсказания относительно
изменений параметров кристаллического поля при температуре
Кюри, основанные на расчете в рамках модели точечных зарядов,
оказались в удивительно хорошем согласии с экспериментальными
данными. Расчеты в рамках модели точечных зарядов для этих ма-
териалов имеют то преимущество, что положения ионов переход-
ных металлов в решетке хорошо известны из структурных измере-
ний. При использовании в качестве зондов примесных ионов коли-
чественные оценки такого рода, основанные на расчетах в рамках
модели точечных зарядов, могут оказаться совершенно ошибоч-
ными, если положения этих ионов в элементарной ячейке точно не
известны. Небольшие смещения из позиций чистого кристалла (в
который вводится примесь) могут сильно повлиять на расчеты.

В редкоземельных ионах 4/-электроны сильнее экранируются
внешними электронами, чем в ионах переходных металлов, и кри-
сталлическое поле значительно меньше влияет на их эпергегиче-
ские уровни, чем спин-орбнтальная связь. Но благодаря тому, что
спектральные линии обычно оказываются более узкими, все же
удается обнаружить расщепления линий за счет изменений кри-
сталлического поля. Интересным примером того, как использова-
ние ионов примеси может привести к неверным заключениям о
симметрии чистого кристалла, является случай ВаТЮ3, допирован-
ного Sm3+ [877]. При понижении температуры в нем наблюдаются
следующие изменения: а) при переходе из кубической фазы в тет-
рагональную возникает небольшое расщепление некоторых линий,
но отсутствуют какие-либо частотные сдвиги; б) спектр в ромбиче-
ской фазе оказывается идентичным спектру тетрагональной фазы;
в) спектр ромбоэдрической фазы опять состоит из синглетов, иден-
тичных наблюдаемым в кубической фазе. Такое неожиданное пове-
дение показывает, что в ромбоэдрической фазе спонтанная поляри-
зация никак не влияет па спектр. Подобное же квазикубическое
поведение в этой фазе отмечалось при исследовании ЭПР в ВаТЮз,
допироваином Fe3+ [878]. Небольшое влияние поляризации па
спектр Sm3+ в тетрагональной и ромбической фазах было связано
с тем, что ион Sm3t имеет значительно больший размер, чем ион
Ti4+, который он замещает.

12.5.3.	Центры окраски и поляроны

Оптическое поглощение дефектами, не связанными с приме-
сями, может также привести к интенсивному окрашиванию кри-
сталлов. Однако оптическая спектроскопия центров окраски в сег-
нетоэлектриках не получила большого распространения, и это, воз-
можно, связано с тем, что спектры обычно оказываются весьма
широкими и малочувствительными к небольшим изменениям кри-
сталлического поля. Часто появление центров окраски сопровож-
дается увеличением электропроводности. Например, интенсивное
голубое окрашивание ВаТЮз и других окисных перовскитов, воз-
никающее после термообработки в восстановительной атмосфере,
связано с их полупроводниковыми свойствами. Окраска обуслов-
лена интенсивной полосой поглощения с максимумом вблизи
0,6 эВ, который захватывает видимую часть спектра, и двумя дру-
гими, более слабыми максимумами — при 2,1 и 2,6 эВ. Выяснению
природы полосы при 0,6 эВ было посвящено несколько исследова-
ний. Интенсивность поглощения непосредственно связана с кон-
центрацией носителей заряда (n-типа) вне зависимости от того,
вызвана ли проводимость восстановлением или наличием примесей.
Задачей изучения поглощения было определение того, обусловлено
ли оно поляронами малого радиуса — в таком случае это позволи-
ло бы идентифицировать природу механизма проводимости в этих
кристаллах, — или оно связано с обычными глубоко лежащими ло-
кализованными состояниями дефекта и налагается на фоновое по-
глощение, обусловленное, согласно теории Друде, свободными но-
сителями. Полоса с подобным же поведением наблюдается в
SrTiO3 вблизи 0,2 эВ. Форма полосы в SrTiO3 находится в разум-
ном согласии [879] с теорией полярона малого радиуса, которая
предсказывает [880] следующую зависимость коэффициента по-
глощения от частоты:

/ \ а0 sin (ЙСО/2А7’)	,	, 2,	/щ г-

а (“) =	ехР (-огт )’	<12-5-9)

где п— показатель преломления, а0— вещественная часть низко-
частотной проводимости и т — время рассеяния, которое зависит от
частот фононов, взаимодействующих с электронами. Температур-
ная зависимость, однако, находится в плохом согласии с этой тео-
рией. В BaTiO3 хвост а (со) со стороны высоких энергий описы-
вается степенной зависимостью типа наблюдаемой для поглощения
свободными носителями [881], а не экспоненциальной, вытекаю-
щей из формулы (12.5.9). Интенсивность полосы находится в со-
гласии с ожидаемой для состояний, связанных с такими центрами
окраски, как кислородные вакансии; например, модель кислород-
ной вакансии с первым потенциалом ионизации 0,025 эВ и вторым
потенциалом 0,2—-0,3 эВ может объяснить экспериментальные дан-
ные [882]. При комнатной температуре все кислородные вакансии
будут ионизованы, что приводит к линейной корреляции между
проводимостью и поглощением. С другой стороны, полосы при 2,1
и 2,6 эВ были приписаны однократно ионизованным кислородным
вакансиям [883].

Измерения явлений электропереноса указывают на то, что сред-
няя длина свободного пробега электрона меньше постоянной ре-
шетки, что говорит в пользу полярона малого радиуса, однако ре-
зультаты можно с равным успехом интерпретировать в рамках
зонной модели без привлечения теории поляронов [882]. Данные
по отражению [884] и измерения термо-э. д. с. и температурной за-
висимости подвижности носителей [885] также свидетельствуют
о проводимости поляронов малого радиуса. Но в настоящее время
справедливость той или другой модели окончательно не доказана,
и проблема остается неразрешенной.

Иногда изменение цвета кристалла, допированного примесями
с валентностью, отличающейся от валентности ионов исходного
кристалла, может быть связано не с переходами в примеси, а с де-
фектами, которые компенсируют ее избыточный заряд. В рассмот-
ренной выше модели, объясняющей проводимость ВаТЮ3 кисло-
родными вакансиями, эти вакансии могут быть созданы как де-
фекты, компенсирующие заряд трехвалентных примесей, таких, как
ионы La3+. Аналогично допирование SrTiO3 примесями Се2+ или
Nb4+, замещающими, по-видимому, ионы Sr2+ и Ti4i соответствен-
но, приводит к появлению полос поглощения, которые возникают
также в восстановленном водороде, но не донированном SrTiOg.
Возможно, что один и тот же отрицательно заряженный дефект,
природа которого неизвестна, является ответственным за поглоще-
ние в каждом из этих случаев [886].

12.5.4.	Стимулированное излучение

Дополнительным стимулом для оптических исследований при-
месей послужили практические преимущества, ожидаемые в случае
использования сегнетоэлектриков в качестве лазерных матриц.
Большие оптические нелинейности сегнетоэлектриков в принципе
позволяют реализовать внутри самой лазерной среды генерацию
второй гармоники, параметрическую генерацию и модуляцию. Хотя
когерентное излучение наблюдалось для различных редкоземель-
ных ионов в сегнетоэлектрических матрицах [887], пока не удалось
создать ни одного практического устройства. В первом сообщении
[888] о стимулированном излучении на ионах Nd34 в Gd2(MoO4)3
отмечалось крайне высокое значение пороговой энергии, которое
при накачке импульсными лампами составляло 940 Дж при ком-
натной температуре. Лучшие параметры были позднее достигнуты
в LiNbO3, допированием Nd3+ [889], где наблюдалось излучение
при 1,0845 мкм в л-поляризации и при 1,0932 мкм в о-поляризании
за счет переходов между состояниями 4/'-мультиплета. Единствен-
ное сообщение об умножении частоты в самой лазерной среде отно-
сится к LiNbO3, допированному Тгл3*- [890]. Свет основной частоты
при 1,8532 мкм представлял собой обыкновенную волну, и фазовое
согласование было получено для второй гармоники при 0,9266 мкм.
Однако двупреломление и дисперсия в LiNbO3 являются такими,
что угол фазового согласования составляет 43° с направлением по-
лярной оси, и в результате двупрсломление приводит к очень ма-
лой длине когерентности. Достигнутая эффективность преобразо-
вания была порядка 10~6.

Для эффективной работы лазера необходимы кристаллы высо-
кого оптического качества. Например, необычайно сильное пониже-
ние пороговой энергии для лазерной генерации в Gd2(MoO4)3 : Nd
было связано с использованием однодоменных кристаллов [891].
Оказалось, что наведенные интенсивным светом накачки изменения
показателя преломления (§ 5.8) представляют собой серьезную
проблему для лазеров на LiNbO3. Изменения показателя вызывают
расстройку резонатора лазера и повышают порог генерации, осо-
бенно для излучения в л-поляризации [887]. Даже при использо-
вании длинноволновой накачки от криптонового лазера мощностью
6 кВт/см2 па длине волны 0,7525 мкм работа лазера прекращалась
примерно через 20 с. Следует указать, что, если даже можно было
бы устранить эти накапливающиеся изменения оптического пока-
зателя преломления, случайные изменения поляризации, сопровож-
дающие оптическое возбуждение сегнетоэлектриков, тем не менее
могут ограничить эффективную работу лазера.
§ 12.6.	ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ

Точно так же, как возбуждение колебательных мод материала
со спонтанной поляризацией вызывает появление пироэлектриче-
ской поляризации, его электронное возбуждение приводит к воз-
никновению макроскопического изменения поляризации. Вслед-
ствие отсутствия центра симметрии в кристалле-матрице происхо-
дит поляризация примесного иона или дефекта, что сопровождается
появлением дипольного момента, который в общем случае раз-

Рис. 12.9. Схематическое изображение двух самых нижних собственных значе-
нии Ei и собственных функций (р; уравнения Шредингера (12.6.2) для частицы в
треугольной потенциальной яме.

личен в основном и возбужденном состояниях. В пироэлектрйче-
ском кристалле это изменение момента Др имеет один и тот же
знак для всех идентичных примесей, и результирующее изменение
поляризации можно представить в виде

ДР = иДц,	(12.6.1)

где п — плотность примесей в возбужденном состоянии.

Происхождение этой поляризации можно уяснить при рассмо-
трении простейшего случая одномерного асимметричного потен-
циала, имеющего вид треугольной потенциальной ямы (рис. 12.9).
Решая уравнение Шредингера для этого потенциала, а именно

где F — электрическое поле, описывающее наклонную стенку ямы,
можно найти дипольный момент, связанный с каждым состоянием.
Решения уравнения (12.6.2) для собственных значений E — Et
имеют вид [892]

<ь = (т)'Ъг)'‘А!<-^	<12-6-3>

где Ai (— у,)—функции Эйри от аргумента

У/ = (х + 4?-)(-¥),/3-	(12.6.4)

Так как левая стенка ямы вертикальная, собственные состояния
определяются условием А1(—у,) = 0 при х = 0. Собственные функ-
ции для основного и первого возбужденного состояний показаны
на рис. 12.9. Центры заряда в этих двух состояниях

гн мечены на рисунке стрелками. Очевидно, что электронный пере-
ход в первое возбужденное состояние приводит к изменению ди-
польного момента на величину

Лр = с(х,—х0).	(12.6.6)

Например, Др 9 Дебай (~3-10~29 Кл-м), когда Р=108 В/см.

Необходимо подчеркнуть, что, хотя изменение дипольного мо-
мента будет иметь место при любом асимметричном потенциале,
изменение макроскопической поляризации наблюдается только в
пироэлектрических кристаллах. В ацентричных непироэлектриче-
ских кристаллах результирующее изменение дипольного момента
на единицу объема обращается в нуль.

В реальном кристалле состояния являются значительно более
сложными, чем изолированный набор одноэлектронных состояний
типа показанных па рис. 12.9, и величина Др зависит не только от
локального поля F и электронных конфигураций, по также от взаи-
модействия колебательных мод и от поляризации, наводимой ди-
полем в окружающем его кристалле.

Такое изменение электронной поляризации впервые эксперимен-
тально было продемонстрировано на кристаллах LiNbO3 и LiTaO3,
допированных примесными ионами Сг3+, которые вызывают погло-
щение в области прозрачности кристалла-матрицы [893]. Ионы
Сг3+ возбуждались короткими оптическими импульсами из основ-
ного 4А2-состояния в локализованное ’Т’г-состояние ЗсР-электрон-
ной конфигурации. Изменение макроскопической поляризации ДР
измерялось в зависимости от времени путем интегрирования за-
ряда, возникающего ва поверхностях кристалла, перпендикуляр-
ных полярной оси, с помощью плоскопараллельных электродов,
расположение которых показано на рис. 12.10, а. Длительность па-
дающего импульса /(/) была меньше времени релаксации т
(^1 мкс) состояния 47’2, а сама релаксация контролировалась
одновременным детектированием люминесценции из 47'2-состояния в
4А2-состояние [894]. Типичные результаты показаны на рис. 12.10,6.
Вначале наблюдался быстрый рост поляризации ДР за счет изме-
нения электронного дипольного момента (в дополнение к некото-
рой быстрой фононной релаксации в возбужденном состоянии), за

Ось кристалла

Оптический
импульс

Рис. 12.10. а — схема геометрии эксперимента для измерения поляризации в воз-
бужденном состоянии [893]; б — экспериментальные ре <ультаты (осциллограм-
мы), отображающие оптическое излучение (нижний луч) и изменение поляриза-
ции (верхний луч) в I.iNbO3:Cr при 173 К [893]. Масштаб по вертикальной оси
(на б) произволен, а по горизонтальной составляет 5 мкс на 1 деление. Шум па
верхнем луче связан с пьезоэлектрическим звоном, вызываемым резонансами кри-
сталла по толщине

которым следовало уменьшение (со временем электронной релак-
сации) из-за исчезновения поляризации в возбужденном состоянии.
В отсутствие какой-либо колебательной релаксации ДР должно
было бы вновь обратиться в нуль, когда все ионы Сг3+релаксируют
в свое основное состояние. Однако безызлучательная релаксация
по колебательным состояниям приводит к нагреву решетки кри-
сталла, в результате чего появляется пироэлектрическая поляриза-
ция ДРоо, которая уменьшается в течение значительно более дол-
гого времени термической релаксации кристалла (миллисекунды),
Для двухуровневой системы со временем релаксации т полное
изменение поляризации без учета пьезоэлектрических эффектов
определяется уравнением

dP\it °	0 = ^—+	t),	(12.6.7)

где первый и второй члены справа представляют собой дипольный
момент в возбужденном состоянии и пироэлектрическую поляри-
зацию соответственно. При равномерном освещении всего объема
кристалла и при условии, что время электронной релаксации зна-
чительно короче времени термической релаксации кристалла со
своим окружением, это уравнение можно переписать в виде

+	=	/(/) + «(!	(12.6.8)

(11	L	it V	С р I J

Значения коэффициента поглощения а и излучательной квантовой
эффективности е можно получить в отдельном эксперименте, ис-
пользуя методы обычной спектроскопии. Пироэлектрический коэф-
фициент р и теплоемкость ср являются характеристиками кри-
сталла-матрицы, a hv— энергия падающих фотонов. Уравнение
(12.6.8) можно легко обобщить на случай, когда имеется больше
двух состояний. Анализ экспериментальных данных для ЬИМЬОз и
ЫТаОз, лоцированных хромом, дал значения Ар ® 3 и 5 Дебай
соответственно для перехода 4Д2 — 4Т2. Таким образом, d-орбитали
Сг3+ сильно изменяются под действием спонтанной поляризации
кристалла-матрицы, причем это изменение различно для орбиталей
основного и возбужденного состояний.

В противоположность d-орбиталям ионов Сг3*- /'-оболочка ионов
Nd3’ в LiNbOs подвержена лишь очень слабому воздействию спон-
танной поляризации, так как эти орбитали хорошо заэкранирова-
ны внешними электронами и оказываются сравнительно мало
чувствительными к локальным полям кристалла-матрицы. Из-за
малого значения Ар в этом материале удалось измерить только
пироэлектрическую поляризацию.

Уравнение (12.6.8) описывает также усредненное изменение
поляризации объема кристалла, которое возникает из-за его неод-
нородного освещения и которое можно измерить с помощью экспе-
риментальной схемы, показанной на рис. 12.10, а. Однако измене-
ние локальной поляризации Р(х, t) в точке х кристалла будет
зависеть от температуропроводности х0 и распределения интенсив-
ности в падающем пучке. Рассмотрим отдельную фурье-компоненту
распределения интенсивности с пространственной частотой K—2nq'.

1(х, /) = /(/) sin (ЛД).	(12.6.9)

При локализованном освещении поляризация возбужденного со-
стояния воспроизводит распределение интенсивности, по пироэлек-
трическая поляризация распространяется в более темные области
кристалла со временем релаксации т< = (хо№)~1, характерным для
синусоидального распределения температуры [895]. Тогда в пре-
дельном случае т;>тза время электронной релаксации уравнение
(12.6.8) не меняется из-за температуропроводности, в то время как
при т< т пироэлектрическая поляризация за время электронной
релаксации становится однородной по всему кристаллу. В этом
последнем случае электронный и тепловой вклады в поляризацию
можно найти независимо методами оптического рассеяния, которые
чувствительны к пространственной частоте неоднородностей поля-
ризации (§ 12.8).

Очевидно, что характерные времена для дипольных эффектов в
возбужденном состоянии и для пироэлектрических эффектов близ-
ки и, по крайней мере в LiNbO3 и [дТаОз, допированных ионами
переходных металлов, могут быть сравнимы по величине. Посколь-
ку скорость изменения электронной поляризации определяется
только временем электронного перехода, эффект имеет практиче-
ское значение для применений в области приборов с использова-
нием быстро протекающих оптических процессов, таких, как детек-
тирование ультракоротких оптических импульсов, оптическая ло-
гика или генерация в далекой инфракрасной области. Вместе с
этим в области фундаментальных исследований изменение элек-
тронной поляризации является дополнительиьш способом изучения
дипольных моментов атомов и молекул в возбужденном состоянии
и локальных полей в пироэлектрических материалах.

§ 12.7. ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

Изменение поляризации, обусловленное локализованным элек-
тронным возбуждением, которое мы обсудили в предыдущем пара-
графе, создает переходный ток смещения J = dP/dt, но не приво-
дит к постоянному току, так как при этом отсутствует непрерыв-
ное перемещение электронного заряда в одном направлении. При
постоянном освещении кристалла в условиях разомкнутой цепи де-
поляризующее поле Е — — ДР/еое вдоль полярной оси релакси-
рует со скоростью, определяемой временем диэлектрической релак-
сации материала.

Рассмотрим теперь постоянную электродвижущую силу (э. д. с),
которая может возникать, если падающее излучение обладает энер-
гией, достаточной для создания свободных носителей, которые в
отсутствие внешнего поля перемещаются преимущественно в одном
направлении.

Известные фотовольтаические эффекты, в неполярных материа-
лах распадаются на две основные категории. К первой относится
эффект Дембера, в котором при освещении передней грани кри-
сталла светом с энергией, превышающей ширину электронной за-
прещенной зоны, возникает фотонапряжение между передней и
задней гранями кристалла. По мере прохождения через кристалл
свет поглощается, и в результате появляется градиент концентра-
ции свободных носителей (как электронов, так и дырок) по тол-
щине кристалла. Этот градиент вызывает диффузию свободных но-
сителей к задней грани кристалла, а возникающая э. д. с. связана
с различными подвижностями электронов и дырок. Фотовольтаи-
ческий эффект второй категории связан с однородным поглоще-
нием в материалах, содержащих макроскопические неоднородности,
которые вызывают изгиб зон. Например, избыток свободных носи-
телей, созданных светом в полупроводнике вблизи р — «-перехода,
перемещается в одном направлении под влиянием полей простран-
ственных зарядов в области перехода.

Рис. 12.11. Качественное представление собственных решений для связанного и
свободного состояний в асимметричной прямоугольной яме.

Во всех этих случаях величина фотонапряжения на одном эле-
менте не может превысить значение ширины электронной запре-
щенной зоны. В пироэлектрических материалах спонтанная поля-
ризация приводит к новым фотовольтаическим эффектам, отсут-
ствующим в материалах с центром инверсии и величина которых
не обязательно ограничена напряжениями, меньшими ширины за-
прещенной зоны.

Чайновис [219] наблюдал постоянные фототоки в монокристал-
ле BaTiO3, которые были тесно связаны как с величиной, так и со
знаком макроскопической поляризации. Эффект был приписан вну-
тренним полям, создаваемым пространственным зарядом вблизи
поверхностей кристалла. Прежде чем анализировать влияние этих
поверхностных слоев на фотовольтаическое поведение пироэлектри-
ков, покажем на основе результатов предыдущего параграфа, как
возбуждение свободных носителей из локализованных состояний
создает объемный фотовольтаический эффект благодаря микроско-
пической асимметрии центра поглощения.

Рассмотрим асимметричную прямоугольную потенциальную яму
(рис. 12.11), которая характеризует потенциал центра поглощения.
Стандартное решение уравнения Шредингера для этого потенциала
[892] дает связанные состояния в яме н непрерывный спектр сво-
бодных состояний для энергий Е > У2- Собственные функции для
Е < 1/2 и типичная собственная функция для > Е > 1/2 пока-
заны на рис. 12.11 для значений 1Л = 2 эВ, V2 — 1 эВ для ямы с
шириной а = 10-7 см. Возбуждение электрона из основного со-
стояния Еа в локализованное состояние Е\ приводит к изменению
дипольного момента Др — 8,6 дебай, как это было показано в пре-
дыдущем параграфе для треугольных ям. Однако при возбужде-
нии из основного состояния в состояния с энергией > Е > 1/2
электрон может свободно двигаться только в одном направлении,
указанном на рисунке стрелкой. Электроны, движущиеся в про-
тивоположном направлении, по крайней мере частично отражаются
от потенциального барьера, причем коэффициент отражения зави-
сит от величины 1Л и ширины барьера. Даже когда барьер является
достаточно узким и имеется значительное туннелирование, вероят-
ность электронного переноса влево от ямы значительно меньше,
чем вероятность переноса вправо (рис. 12.11). Если потенциал де-
фекта представляет собой небольшое и медленно меняющееся воз-
мущение в кристалле-матрице, то состояния свободных электронов
можно описать, используя состояния электронов проводимости кри-
сталла. Таким образом, оптическое возбуждение свободных носи-
телей в пироэлектрической матрице, в которой асимметрия одина-
кова на всех эквивалентных дефектах, приводит к возникновению
результирующего тока в одном направлении. Для Е V\ перенос
электронов в обоих направлениях становится равновероятным, и
результирующий ток свободных носителей оказывается малым.

После рассеяния движение электрона становится изотропным
до последующей рекомбинации. Если в процессе рекомбинации
участвуют состояния, идентичные состояниям процесса возбужде-
ния, то плотность рекомбинационного тока 1, в точности компенси-
рует плотность тока возбуждения Je, и результирующий постоянный
ток равен нулю. Однако в общем случае такая компенсация не про-
изойдет, так как после ионизации потенциал примеси изменяется
из-за релаксации самой примеси и ее окружения. Если же проис-
ходит возбуждение в состояния Е V), то возникнет лишь прене-
брежимо малый ток возбуждения (Je ~ 0), но термическая реком-
бинация на примеси со дна зоны проводимости может создать ре-
комбинационный ток, так что суммарный ток не обращается в
нуль. В обоих случаях требуется некоторое взаимодействие с фоно-
нами. Из этих рассуждений следует, что в зависимости от формы
потенциала на примеси и от энергии возбуждения фототок может
быть направлен как вдоль, так и против полярной оси.

Для качественного понимания процесса переноса заряда по-
лезно рассмотреть простую одномерную модель пироэлектрика
(рис. 12.12). Очевидно, что вероятности переноса заряда р+ и р-
в положительном и отрицательном по отношению к полярной осп
направлениям с примеси I на катионы кристалла А+ и А_, разли-
чаются. После возбуждения заряженный дефект релаксирует в но-
вое положение, изменяя перекрытие с катионами таким образом,
что вероятности рекомбинаций р'+, р'_ отличаются от р+, р_. По-
стоянный фототок, создаваемый свободными носителями, записы-
вается в виде

1 = 1. - !,=^ Р+ (₽+ + 4) -(р- + р'-)). ю-7-»

где а — коэффициент поглощения, I — интенсивность падающего
света и /+, /_— длины свободного пробега электронов в положи-
тельном и отрицательном направлениях. Если длина свободного
пробега ограничена рекомбинацией, то член в фигурных скобках
сводится к (1+р+ — 1-Р-).

Рис. 12.12. Простая одномерная модель пироэлектрика, иллюстрирующая процесс
переноса заряда при возбуждении примесного иона I, когда вероятности переноса
заряда р+ и р_ на катионы кристалла А+ и А- (соответственно) не равны (см.
текст).

Дополнительный вклад в полный фототок связан с ионной ре-
лаксацией, сопровождающей возбуждение и рекомбинацию. Этот
ток, возникающий после возбуждения, можно представить в виде

Л = -^-(^А/Д	(12.7.2)

где А/; — смещение z-ro иона с зарядом Zi, а суммирование произ-
ведений! Z,A/; следует проводить по всем ионам. В результате ре-
комбинации смещения А/, имеют, конечно, ту же самую величину
и противоположный знак, но заряды Z't отличны от Zit так как в
этом процессе примесь приобретает дополнительный заряд. Пол-
ный фототок можно, следовательно, записать как

/ = ха/,	(12.7.3)

где коэффициент х имеет вид

х = (Av)-1 {el+ (р+ + р'+) — el_ (р_ + /_) _|_ (Zf — ZQ AA/.J. (12.7.4)

Этот коэффициент зависит от кристалла-матрицы, поглощающего
центра и энергии падающего фотона hv. Из уравнения видно, что
если даже вероятности переноса электронов в положительном и
отрицательном направлениях в месте расположения примеси оди-
наковы (т. е. 1^1= 1/г на рис. 12.11), все же имеется результирую-
щий фототок благодаря взаимодействию заряженного дефекта с
решеткой. Такой эффект может иметь место даже для переходов
между валентной зоной и зоной проводимости совершенного поляр-
ного кристалла, если существует необходимое взаимодействие это-
го возбужденного электронного состояния с полярными решеточ-
ными модами.

В условиях разомкнутой цепи этот фототок заряжает емкость
кристалла и создает электрическое поле Е, определяемое соотно-
шением

J = wiI+aE,	(12.7.5)

где а — электропроводность кристалла при освещении. Поле насы-
щения для 7 = 0 имеет, следовательно, вид

|FIiac| = -^.	(12.7.6)

В принципе коэффициент х сам по себе зависит от поля Е, так как
микроскопический потенциал в месте расположения дефекта ме-
няется при изменении внешнего поля. Для случая, представленного
на рис. 12.11, коэффициент х должен обращаться в нуль при Е =
= (1Л — l/z)/#- В действительности поле насыщения, определяемое
током проводимости, будет значительно меньше, чем микроскопи-
ческое внутреннее поле в месте расположения примеси.

Подробные экспериментальные исследования этого объемного
фотовольтаического эффекта были впервые проведены на LiNbO3,
допированпом примесями двухвалентного железа [896]. В спектре
поглощения этих кристаллов (рис. 12.13) видны полоса поглоще-
ния примерно при 9000см-1, связанная с локализованными d —
d-переходами, полоса с центром около 20 000 см-1, которая была
приписана переносу электрона от ионов F2+ к следующим за бли-
жайшими соседями ионам Nb5+ [898], и край поглощения около
25 000 см-1, связанный с переносом заряда с лигандных ионов кис-
лорода на примесь. Недавно проведенные эксперименты [899] го-
ворят о том, что интерпретация спектра оказывается более слож-
ной. Фототок вдоль полярной оси монодоменного закороченного
кристалла измерялся при равномерном освещении в зависимости от
длины волны; полученные значения х нанесены на рис. 12.13. Фо-
тоток измерялся после того, как начальный переходный пироэлек-
трический ток спадал до нуля, и измерения проводились в течение
промежутка времени, превышающего время диэлектрической ре-
лаксации кристалла. Из рис. 12.13 хорошо видно, что фототок
имеет максимальное значение при переходе электронов в зону про-
водимости (образуемую в основном орбиталями Nb), но умепь*
шается при больших энергиях, где преобладает поглощение, свя-
занное с переносом заряда от лигандов (создание дырок).

В условиях разомкнутой цепи благодаря очень низкой проводи-
мости в допированном железом кристалле LiNbO3 при насыщении
наблюдались напряжения, превышающие 10 000 В, что соответ-
ствует полям около 105 В/см. Например, при облучении светом
при 20 000 см-1 фотопроводимость составляет о « 10_ 121 Ом-1-см-1

Рис. 12.13. Спектр поглощения LiNbOs, допированного железом (сплошная кри-
вая), и измеренный фототок вдоль полярной оси (пунктирная кривая) для моно-
доменного кристалла при однородном освещении [897].

и расчет дает значение поля насыщения «105В/см в согласии с
экспериментом. Такие аномально большие фотонапряжения невоз-
можно создать при использовании обычных методов. Более высо-
кая проводимость пироэлектриков-полупроводников или эффектив-
ных фотопроводников часто не позволяет отличить этот объемный
эффект, в основе которого лежит микроскопическая неоднород-
ность, от обычных макроскопических эффектов.

Постоянные фотонапряжения, превышающие ширину запрещен-
ной зоны, наблюдались также в поликристаллических материалах,
таких, как тонкие пленки ZnS и CdTe, слоистые кристаллы ZnS и
сегнетоэлектрическая керамика. В этих материалах в дополнение
к только что рассмотренному объемному эффекту может возникать
вклад во внешнее фотонапряжение-за счет слоев пространственных
зарядов на границах зерен.

Рассмотрим слоистую структуру (рис. 12.14), которая может
служить моделью границ зерен в поликристаллпческом материале.
Если чередующиеся компоненты А, В состоят из материалов, име-
ющих центр симметрии, то вся структура является симметричной,

Рис. 12.14. Простая линейная модель последовательности границ зерен в поли-
кристаллическом материале: а — чередующиеся компоненты А и В полярных и
неполярных кристаллитов с пространственными зарядами р+ и р_ на границах
между зернами, компенсирующими деполяризующие поля; б — соответствующая
электронная зонная структура с валентной зоной (ВЗ) и зоной проводимости
(ЗП) (предполагается, что компенсирующий пространственный заряд диффунди-
рует в кристаллиты через границу между зернами); в — то же, что и б, но при
неполной компенсации деполяризующих полей.

и любое напряжение, появляющееся на переходе АВ благодаря
пространственному заряду на границе, будет равно по величине, но
противоположно по знаку напряжению на переходе ВА. Макроско-
пическое напряжение, возникающее на всей структуре, не может
превзойти напряжение на одном нескомпенсированном переходе
на граничном слое. Если компоненты А, или В, или обе — пироэлек-
трики, то переходы АВ и ВА больше не эквивалентны, и на всей
структуре может образоваться фотонапряжение, равное сумме па-
пряжений на каждой! паре последовательных слоев. Суммарное на-
пряжение может превысить ширину запрещенной зоны.
Многие из ранних исследований проведены с кристаллами ZnS,
которые растут в виде слоев гексагональной и кубической модифи-
каций ZnS, расположенных перпендикулярно гексагональной оси
(рис. 12,14). Гексагональная структура ZnS является пироэлектри-
ческой, а кубическая модификация — непироэлектрической. Уста-
новлено [900], что в этих кристаллах величина внешнего фотона-
пряжения коррелирует с числом слоев. Если предположить, что
слои А обладают поляризацией Ps, направленной перпендикулярно
слоям, а в слоях В поляризация Ps — 0, то тогда на границах
div Р =/= 0, п пространственный заряд будет накапливаться на гра-
ницах раздела для компенсации деполяризующего поля.

Пространственный заряд распределяется в слое конечной тол-
щины вблизи границы зерен, что уже рассматривалось в § 4.4, а в
достаточно тонких слоях может распространяться на весь слой.
Его влияние на электронную зонную структуру сводится к изгибу
зоны проводимости и валентной зоны вниз в области избыточного
отрицательного заряда на переходе ЛВ и вверх в области избыточ-
ного положителнього заряда на переходе ВА (рис. 12.14). В изо-
браженной модели предполагается, что зоны проводимости в цен-
тре как А-, так и В-областп имеют одну и ту же энергию. Фотопа-
пряжение в случае разомкнутой цепи для периодической зонной
структуры типа показанной на рисунке рассчитано Неймарком
[901]. Найдено, что максимальное фотонапряжение па единичный
элемент АВ представляет собой разность ширин запрещенных зон
Еа — Ес двух областей. Эта разность в кубическом и гексагональ-
ном ZnS составляет примерно 0,1 эВ, что приблизительно согла-
суется с экспериментально найденным значением, полученным при
делении полного напряжения на число слоев, наблюдаемых в ми-
кроскоп. Неймарк смог также объяснить смену знака фотоиапря-
жения в ZnS при уменьшении длины волны. При энергиях фотонов
в интервале Ед < hv < Ев оптическое поглощение наблюдается
преимущественно в гексагональных областях кристалла, а возни-
кающее фотонапряжение имеет противоположный знак, чем в слу-
чае сравнимого по величине поглощения в А- и В-областях.

Приведенные аргументы применимы не только к чередующим-
ся слоям различных структур. Например, в керамике соседние об-
ласти имеют одну и ту же структуру, но различное направление
поляризации, и вследствие этого на границе div Р =/= 0. Из-за ани-
зотропии структуры электронная зонная структура вдоль оси,
нормальной к границе зерен, будет также различной в сосед-
них зернах.

Аномальное фотонапряжение, наблюдавшееся в пьезоэлектриче-
ском CdTe [902], имеет, по-видимому, ту же природу, что и фото-
напряжение в пьезоэлектриках, но поляризация возникает за счет
деформаций па границах зерен. В результате ньезоэлектрнче-
кая поляризация приводит к неэквивалентности границ зерен
АВ и ВА.
§ 12.8. ЭФФЕКТ ФОТОРЕФРАКЦИИ

По аналогии с термином «фотохромный», который относится к
оптически наведенному изменению цвета, термин «фоторсфрактив-
ный» был принят для оптически наведенных изменений показателя
преломления, наблюдаемых во многих материалах, со спонтанной
поляризацией. Об обнаружении фоторефрактивного эффекта впер-
вые было сообщено на примере LiNbO3 и LiTaO3 при использова-
нии сфокусированных лазерных пучков в синей или зеленой обла-
стях спектра [903], хотя к этому же эффекту можно отнести наблю-
давшиеся ранее необычные явления [904]. Изменение показателя
преломления кристалла в фокусе луча света искажает волновой
фронт проходящего оптического луча, в связи с чем это явление
часто называлось лазерным разрушением (laser damage), хотя, как
мы увидим ниже, природа этого эффекта радикально отличается от
сильного необратимого разрушения, возникающего при значитель-
но больших интенсивностях света. Хотя фоторефрактпвный эффект
налагает серьезное ограничение на некоторые оптические примене-
ния пироэлектриков, он все же перспективен для создания оптиче-
ской памяти (§ 16.3). В связи с этим были затрачены большие
усилия, направленные как ва увеличение, так и па уменьшение
восприимчивости кристаллов к этим изменениям показателя пре-
ломления с целью использования этого эффекта в различных
устройствах.

Для объяснения своих ранних результатов по наводимым ла-
зерным лучом изменениям показателя преломления в LiNbO3 Чен
[905] предположил, что свободные носители, возбуждаемые в
освещенных областях кристалла, смещаются вдоль его полярной
оси и захватываются на ловушках, а возникающие при этом поля
пространственных зарядов £, за счет электрооптического эффекта
вызывают изменения показателя Ап,-; для материала, обладающего
линейным электрооптическим эффектом, каким является LiNbO3.
можно написать

где Гц — линейный электрооптический коэффициент. После выклю-
чения освещения изменение показателя вновь уменьшается, по
мере того как внутренние поля релаксируют к своим равновесным
значениям со скоростью, определяемой временем диэлектрической
релаксации материала.

Эта модель была с успехом использована для объяснения ана-
логичных изменений показателя преломления, наводимых при
оптическом облучении и наблюдавшихся в различных других пиро-
электрических и сегнетоэлектрических материалах, включая моно-
кристаллы и керамику. Как величина изменения показателя
преломления, так и кинетика релаксации меняются в широких пре-
делах от материала к материалу. Допирование кристаллов приме-
сями, которые легко фотоиопизуются под действием падающего
излучения, сильно увеличивает их восприимчивость к изменениям
показателя преломления. В частности, было найдено, что поглоще-
ние Fe2+ в LiNbO3 вблизи 20 000 см~’ (рис. 12.13) очень эффектив-
но, так как приводит к увеличению фоторефрактивной чувстви-
тельности (определяемой как изменение показателя, отнесенное
к плотности поглощенных фотонов) на этой длине волны. Ион Fe2+
фотопонизуется согласно реакции

Fe2++Av Fei+ + e (электрон проводимости), (12.8.2)

причем валентные состояния как Fe2+, так и Fe3+ являются ста-
бильными в LiNbO3 [906]. Фактически ранние эксперименты на
номинально недоппрованных LiNbO3 и LiTaO3 можно связать с
загрязнением примесями Fe2+.

Таким образом, необходимыми условиями для фоторефрактив-
ного эффекта в электрооптических кристаллах-матрицах являются:
а) подходящая комбинация падающего излучения определенной
длины волны и поглощающих центров, которые фотоиопизуются
излучением; б) наличие соответствующих ловушек; в) перенос сво-
бодных носителей для создания внутренних полей.

Первое условие можно выполнить за счет несобственного при-
месного поглощения или поглощения на дефектах в запрещенной
зоне кристалла-матрицы, что имеет место в LiNbO3, допированном
Fe2+, или за счет собственного поглощения при переходе электрона
из валентной зоны в зону проводимости кристалла. Различные ме-
ханизмы одно- и двухфотонного поглощения схематично показаны
на рис. 12.15. Подвижными носителями могут быть электроны или
дырки. Конечно, для двухфотонного поглощения требуются значи-
тельно большие интенсивности, но энергия, необходимая для воз-
буждения свободного носителя, в точности равна полной энергии
перехода.

В случае LiNbO3, допированного железом, примеси Fe2+ яв-
ляются донорами электронов, а ионы Fe3+ — электронными ловуш-
ками, так что поля пространственных зарядов возникают благодаря
пространственному перераспределению двух валентных состояний.
Таким же образом другие разновалентные примеси типа Cu+, Си2+,
Мп2**, Мп3^ могут служить как донорами, так и ловушками фото-
электронов [907]. Механизму захвата на ловушках уделялось, од-
нако, мало внимания. Изменения показателя преломления легко
создаются в номинально чистых LiNbO3 и К (Та, Nb)O3 при двух-
фотонном поглощении [908], но природа ловушек в них остается
неизвестной.

Условие «в» для фоторефрактивного процесса заключается в
том, что свободные носители, электроны пли дырки, или те и дру-
гие обладают подвижностью, достаточной для того, чтобы по-
пасть на ловушку до рекомбинации. Поле пространственного
заряда Ei, создаваемое при его смещении, дается соотношением

Ei = i р dx " i 7 dt’	(12.8.3)

кко J	ccq J

где плотность тока J(x) зависит от интенсивности падающего света
I(х) и определяется из уравнения переноса

/ (х) = ст (х) (Ei + Ее) + ха/ (х) + е/) -g- + р	(12.8.4)

Cl Л	Cl I	Cl I

Здесь первый член — электропроводность в электрическом поле,
представляющем собой сумму внутреннего поля Е, пространствен-

Рис. 12.15. Схематическое изображение различных механизмов одно- и двухфо-
тонного поглощения в кристалле: / — прямой переход из валентной зоны в зону
проводимости; 2 — прямое возбуждение электрона с донора D в зону проводи-
мости; 3 — прямое возбуждение электрона из валентной зоны на акцептор А;
4 — межзонное двухфотонпое поглощение через вирутальное промежуточное со-
стояние V; 5 — двухступенчатый межзонный переход через реальное промежуточ-
ное состояние /?; 6 — двухступенчатое поглощение из донора D в зону проводи-
мости через реальный уровень возбужденного донора ED.

ного заряда и внешнего приложенного поля Ее', второй член —
объемный фотовольтаический ток, рассмотренный в предыдущем
параграфе; третий член — диффузия свободных носителей при гра-
диенте концентрации dn/dx, где D — коэффициент диффузии, а е —
заряд электрона; четвертый и пятый члены учитывают переходные
процессы пироэлектрического эффекта, возникающие при локали-
зованном нагреве кристалла излучением и за счет поляризации в
возбужденных локализованных состояниях (§ 12.6). При непрерыв-
ном освещении последние два члена обычно не играют большой
роли, но при возбуждении короткими импульсами эти члены могут
быть преобладающими. Относительный вклад первых трех членов
в уравнении переноса зависит от экспериментальных условий и
параметров материалов. Например, диффузионный член возрастает
при увеличении пространственной частоты падающего излучения,
хотя в LiNbO3, допированном железом и медью, фотовольтаиче-
ский эффект является доминирующим для всех практически реа-
лизуемых пространственных частот (до 105 линий на 1 см). В этих
кристаллах при внешних приложенных полях до порядка 104—
105 В/см фотовольтаические эффекты имеют большее значение,
чем проводимость. С другой стороны, в 5г|_хВа^ЫЬ20б,
К (Та, Nb)O3 и в керамике ЦТСЛ перенос за счет фотопроводимо-
сти преобладает даже при небольших приложенных полях.

Согласно формуле (12.8.1), изменение показателя преломления
зависит от суммарного поля Е,• + Ее в любой точке кристалла. Од-
нако внешнее поле создает пространственно однородное изменение
показателя, которое не вызывает никакого рассеяния света, так что
неоднородность показателя преломления зависит только от изме-
няющегося в пространстве внутреннего поля Из уравнения
(12.8.4) видно, что в сильно проводящих кристаллах не будет ника-
ких изменений показателя преломления, так как все электрические
поля обращаются в нуль. В кристаллах с малой темновой прово-
димостью поле Ei будет возрастать до тех пор, пока в освещенной
области существует плотность локального тока. Для переноса за
счет фотопроводимости это имеет место, когда поле внутреннего
пространственного заряда оказывается равным по величине (но
противоположным по знаку) внешнему полю; в то же время для
фотовольтаического переноса 7 = 0, когда поле пространственного
заряда равно фотонапряжению насыщения в условиях разомкну-
той цепи [см. соотношение (12.7.4)]. После выключения света про-
странственный заряд будет растекаться со скоростью, определяе-
мой временем диэлектрической релаксации материала еео/сг, так
что сохранение изменений показателя зависит от темпового сопро-
тивления. Если уровни электронных ловушек находятся недалеко
от края зоны проводимости, электроны могут термически возбуж-
даться из ловушек и возвращаться в свои первоначальные поло-
жения. В свою очередь, другие механизмы проводимости могут
уменьшать внутренние поля. Например, изменение показателя
преломления можно свести к нулю за счет фотопроводимости, если
равномерно освещать закороченный кристалл светом подходящей
длины волны. Наблюдавшуюся в ВаТ1О3 быструю релаксацию [909]
можно связать с относительно высокой темновой проводимостью
этого материала. В недопированном LiNbO3 темновая проводимость
при комнатной температуре очень мала, и изменение показателя
преломления сохраняется в течение многих месяцев, Однако при
температурах около 150°С быстрая релаксация полей пространст-
венных зарядов была приписана ионной проводимости [910] при
этих температурах, так что распределение ионного пространствен-
ного заряда повторяет, но с противоположным знаком, распределе-
ние электронного пространственного заряда. Последующее одно-
родное освещение перераспределяет электронный заряд, но ионный
заряд при этом сохраняется, и вновь возникают внутренние поля,
отражающие распределение первоначального освещения.

Джонсон [911] показал, что даже после исчезновения всех вну-
тренних полей поляризация может изменяться, если div Р — р.
Так, в зависимости от того, как внутренние поля уменьшаются до
нуля, диэлектрическая релаксация может сопровождаться измене-
нием показателя преломления, но это изменение не обязательно
связано с электрооптическими коэффициентами, входящими в фор-
мулу (12.8.1). Примером такого поведения являются материалы с
низкой коэрцитивностью типа Sr^xBa.NbaOs [912] и ЦТСЛ [913],
в которых поля, создаваемые оптическим возбуждением, могут
быть достаточно большими и вызвать локальную реориентацию
спонтанной поляризации. Интересным является случай, когда АР,-
связано с локализованной поляризацией в возбужденном состоя-
нии «Ар (§ 12.6). В этой ситуации при определении изменения по-
казателя преломления необходимо учесть деполяризующие поля.
Поля пространственных зарядов здесь не возникают, поскольку
отсутствует возбуждение свободных носителей. Деполяризующее
поле может вызвать изменение показателя преломления за счет
электрооптического эффекта в образце, имеющем форму топкой
пластинки, когда АР/ перпендикулярно пластинке; если же АР,-
лежит в плоскости пластинки, то деполяризующие поля оказы-
ваются пренебрежимо малыми.

Для количественного измерения фоторефрактивного эффекта
имеется два основных метода. Один из них заключается в записи
изменений показателя преломления сфокусированным лазерным
лучом и в измерении изменений двупреломления А(пх— пг) с по-
мощью считывающего луча, который не влияет на изменения пока-
зателя. Одно из таких устройств показано на рис. 12.16, а. Оси х и
z кристалла перпендикулярны падающему излучению и составляют
угол 45° с осями поляризатора и анализатора. Если в исходном
состоянии пропускание этого устройства (типа ячейки Поккельса)
установлено на нуль с помощью компенсатора, то наведенное лазе-
ром двупреломление приводит к пропусканию, определяемому фор-
мулой

( d

Т = sin2 ] А(пх — nz) dy ?,	(12.8.5)

I Л J	I

'•О	'

где d — толщина кристалла. По этой методике можно измерить
изменения двупреломления около 10-5. Такой метод позволяет сра-
зу же ответить на вопрос о возможности использования кристалла
для нелинейных оптических устройств, по в смысле количественных
измерений имеет недостаток — он не позволяет выделить измене-
ния показателя за счет нагрева, которые могут превосходить фото-
рефрактивный эффект. Голографический метод, показанный на

Записывающий

Поляризатор

п	-г1 м

Считывающий '

а

Анализатор

лазер

Рис. 12.16. Схемы типичных экспериментальных установок для количественного
измерения фоторефрактивного эффекта [906]. а—метод измерения изменений
двупреломления, наводимых записывающим лазером, с использованием считываю-
щего лазера, который не влияет на изменение показателя преломления; б — голо-
графический метод, использующий два лазерных пучка с равными интенсивно-
стями для записи фазовой решетки в кристалле за счет наведенных изменений
показателя преломления, вызванных оптической интерференцией.

рис. 12.16,6, обычно обеспечивает большую точность в количе-
ственных измерениях изменения показателя преломления (а не
двупреломления, как было раньше). Две плоские волны одинако-
вой интенсивности пересекаются в кристалле, в результате чего
возникает оптическая интерференционная картина с определенным
пространственным периодом 2л//С

1(х) — /0(1 + cos Кх).	(12.8.6)

Эта картина образует в кристалле фазовую решетку благодаря
наведенным изменениям показателя преломления. При выполнении
условий Брэгга дифракционная эффективность т] такой решетки
равна

т] = ехр(-ad) sin2 (у^-),	(12.8.7)

где Дп — амплитуда модуляции изменения показателя преломле-
ния и а — коэффициент поглощения на длине волны X, используе-
мой для считывания. Минимальное изменение показателя прелом-
ления, которое можно измерить, ограничивается рассеянием на
дефектах и обычно составляет Дп л; 10~7. В этом методе термиче-
ские эффекты не накладывают слишком серьезных ограничений,
так как «термическая решетка» очень быстро релаксирует при вы-
соких пространственных частотах оптической интерференционной
картины. Этот метод имеет также то преимущество, что электри-
ческие поля и изменения поляризации направлены точно вдоль век-
тора решетки К, что позволяет легко изучать ориентационные свой-
ства фоторефрактивиого эффекта. Используя этот метод, Чен [905]
смог доказать электрооптическую природу эффекта, так как ве-
личина и симметрия дифракционной эффективности ц зависели от
электрооптических коэффициентов гц [см. формулы (12.8.7),
(12.8.1)].

Полезной количественной характеристикой фоторефрактивной
чувствительности S является изменение показателя преломления
(Отнесенное к единице поглощенной оптической энергии), созда-
ваемое в материале:

S = ^r.	(12.8.8)

где W— \jdt— плотность падающей энергии. Для допированного
железом LiNbO3 на длине волны 514,5 нм значение S составляет
10-s см3/Дж, в то время как при двухфотонном поглощении в
КТао.бзМЬо.ззОз наблюдалось значение S, достигающее 0,1 см3/Дж
[[908]. Чтобы получить некоторое представление, какие микроско-
пические процессы определяют эту чувствительность, полезно вы-
разить S через среднее расстояние /, проходимое возбужденным
фотоэлектроном от места возбуждения до ловушки. Изменение по-
ляризации АР = Nel, где е — заряд электрона и N = aW/hv—
Полное число поглощенных фотонов (возбужденных носителей) на
единицу объема. Используя теперь формулы (12.8.1) и (12.8.8),
Получаем

О 7 п т)'	(12.8.9)

2e0(e; — 1) J \ hv J	'	'

Таким образом, S зависит от диэлектрических свойств материала
й дипольного момента, создаваемого одним возбужденным фото-
электроном. Для рассмотренных выше кристаллов LiNbO3: Fe и
KTN величина I составляет около 10-4 и 10 мкм соответственно,
что вполне определенно говорит о преимуществе KTN в отношении
свойств переноса.
13

Нелинейная оптика

§ 13.1.	РАСПРОСТРАНЕНИЕ ВОЛН В НЕЛИНЕЙНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

Многие оптические явления можно отнести к нелинейней опти-
ке. Для наблюдения некоторых из них, таких, как электрооптиче-
ские эффекты Керра и Поккельса, эффект Зеемана и фотоупругий
эффект, в которых низкочастотное электрическое или магнитное
поле или механическая деформация смешивается с оптической вол-
ной, не требуется больших оптических интенсивностей; эти эффек-
ты давно известны и достаточно хорошо поняты. Нелинейные же
явления, в которых происходит смешение двух или более оптиче-
ских волн, такие, как генерация второй гармоники, генерация сум-
марных и разностных частот или двухфотонное поглощение, уда-
лось наблюдать только после появления источников большой
интенсивности, а именно лазеров. Другая большая группа оптиче-
ских нелинейных явлений включает в себя рассеяние света на
атомных или электронных осцилляторах или других флюктуациях
в оптической среде. К этой категории относятся, например, комби-
национое рассеяние второго или более высокого порядка на фоно-
нах (включая поляритонное рассеяние на инфракрасно-активных
фононах), рассеяние Мандельштама — Бриллюэна на акустических
фононах и рэлеевское рассеяние на флюктуациях энтропии и ори-
ентационных флюктуациях.

В данной главе не ставится задача дать обзор всей нелинейной
оптики — это уже было сделано в нескольких подробных учебни-
ках. В ней в основном будет проанализирована та важная роль,
которую играют сегнетоэлектрики в области электрооптики и опти-
ческого смешения, и рассмотрены феноменологические и микроско-
пические теории, связывающие ацентричность кристаллов-матриц
с нелинейными оптическими восприимчивостями.

В гл. 3 нелинейная поляризация сегнетоэлектриков была опи-
сана на основе разложения свободной энергии кристалла по воз-
растающим степеням электрической индукции и механической де-
формации. Это разложение приводит к соотношению
в котором линейная часть равна

(линейная) = e-uEj + diikXjk + Р,Т,	(13.1.2)

а нелинейную часть можно записать в виде разложения в ряд
£>. (нелинейная) =	+ ^TEi +

+	•••>	(13.1.3)

где вновь введены тензорные (вместо фойгтовских) обозначения и
подразумевается, как обычно, суммирование по повторяющимся
индексам. Здесь, как и ниже в данной книге, не учитываются маг-
нитоэлектрические эффекты, так как они очень слабо влияют на
поведение немагнитных сегнетоэлектриков. В первую очередь мы
интересуемся только такими членами разложения, в которых по
крайней мере одной из компонент является электрическое поле
оптической частоты. Нелинейные коэффициенты (или податливо-
сти) низшего порядка $ijk и с(7 называются нелинейными
оптическими восприимчивостями второго порядка.

При низких частотах можно не принимать во внимание электро
магнитную волновую природу переменного электрического поля
так как его длина волны обычно значительно больше размеров изу
чаемых кристаллов. Чтобы попять, как нелинейная электрическа>
индукция влияет на распространение света в кристалле, восполь-
зуемся волновым уравнением для прозрачных непроводящих мате-
риалов:

V%+p<A = 0,	(13.1.4)

где предполагается, что магнитная проницаемость среды р0 равна
проницаемости свободного пространства, поскольку магнитные ма-
териалы здесь не рассматриваются. Используя только линейную
часть электрической индукции в (13.1.2), получаем

V2Ei + еоЦо^т — — Но {(б// — е06,/) С/ + d^X ], -f- р/Г}, (13.1.5)
где зависящая от времени поляризация среды играет теперь в ура-
внении роль вынуждающей силы. Очевидно, что пьезоэлектриче-
ские и пироэлектрические члены не будут влиять па распростране-
ние воли в среде, но они могут выступать в качестве источников
электромагнитного излучения. Поскольку обычно частоты упругих
волн не превосходят 109 Гц, членом, связанным с деформацией,
можно пренебречь даже в области СВЧ. Тем не менее в LiNbO3 и
LiTaO3 была получена генерация излучения в СВЧ-области за счет
пироэлектрического вклада при достаточно быстром изменении
температуры кристалла [914]. Аналогично изменение электронной
поляризации, которое сопровождает оптическое поглощение
(§ 12.6), может выступать в качестве источника излучения, однако
для простоты этот член опущен. Оба этих члена возможны только
в пироэлектрических материалах.
Линейную электрическую поляризуемость среды можно обычно
включить в член невозмущенпой волны в левой части уравнения
(13.1.5), что вызовет уменьшение скорости от с=(еоЦо)_'/з До
Vi — (е,ц0)~'i2- Нелинейная электрическая индукция изменяет не
только фазовую скорость, но также частоту волны, распространяю-
щейся в среде. Если нелинейности малы (а таковыми они являются
в сегнетоэлектриках на оптических частотах), то нелинейные чле-
ны можно рассматривать просто в виде членов, учитывающих но-
вые распределенные источники, наложенные на линейное решение,
что является достаточно хорошим приближением. Показатель пре-
ломления

(13.1.6)

теперь оказывается зависящим от приложенного поля, напряже-
ния и температуры кристалла. Нелинейные восприимчивости низ-
ших порядков связываются с электрооптическим (х^), фотоупру-
гим(^ом) н термооптическим (с,/) эффектами. Хотя фотоупругий
эффект имеет большое практическое значение, так как он связан
со взаимодействием акустических и оптических волн и служит
основой акустооптической модуляции света, а термический член
важен в связи с тем, что он приводит к термической самофокуси-
ровке световых пучков, эти члены не будут здесь рассматриваться,
поскольку сегнетоэлектрическая природа кристалла-матрицы не
играет в них существенной роли. В действительности оказывается,
что акустооптические материалы с наиболее высокими значениями
акустооптической добротности не являются пироэлектриками [915].
Ограничимся, таким образом, разложением D только по компо-
нентам электрического поля:

Dt = *({Е, + ^E,Ek + Х^ВД + • • • •	(13-1.7)

Непрямые фотоупругие вклады в электрооптический эффект, свя-
занные с пьезоэлектрическим возбуждением акустических волн на
низких частотах (.< 10 МГц), будут включены в прямой эффект
точно так же, как это было сделано в гл. 5 для «зажатых» и «не-
зажатых» линейных диэлектрических податливостей. Соотношение
между «зажатой» и «незажатой» электрооптическими восприимчи-
вости ми имеет вид

(g \

тт)'	(13.1.8)

ijk /

«Зажатая» электрооптическая восприимчивость содержит члены,
связанные как с нелинейностями оптических мод, так и с элек-
тронными нелинейностями. На частотах, превышающих частоты
всех колебаний решетки, в электрооптический эффект вносит вклад
только нелинейная электронная поляризуемость и вместо xf4
обычно используется обозначение [которое не следует смеши-
вать с линейной податливостью в соотношении (13.1.2)].

Подставляя нелинейные члены в волновое уравнение, легко ви-
деть, что они выступают как источники гармоник любой волны
основной частоты, введенной в среду. Так, например, для волны с
основной частотой со вынуждающая сила в выражении для Е2
имеет частотную зависимость

(Ео cos со/)2 = Е20 (у -|- cos 2<at).	(13.1.9)

Подобным же образом член третьего порядка приводит к возник-
новению третьих гармоник и т. д. Нелинейные члены также смеши-
вают две или более волны, введенные в кристалл одновременно, и
служат источниками суммарных и разностных частот. В частности,
член вида (Ео cos coi/-j- Ео cosco2/)2 имеет фурье-компоненты и на ча-
стотах coi + cos, coi — со2, 2coi, 2со2, а также постоянную составляю-
щую. В общем случае нелинейные восприимчивости будут различ-
ными для каждого из этих процессов как из-за дисперсии, так и
из-за тензорных свойств Х/у*» подчиняющихся преобразованиям,
отвечающим симметрии кристалла. Из разложения (13.1.7) непо-
средственно следует, что обращается в нуль в любом мате-
риале с центром инверсии. Действительно, в этом тензоре отличны
от нуля те же самые компоненты, что и в пьезоэлектрическом тен-
зоре dijk (или di, в обозначениях Фойгта, использованных в гл. 3).
Эти компоненты приведены в приложении Д.

Большое значение сегнетоэлектриков в нелинейной оптике бази-
руется на комбинации трех их свойств: 1) в сегнетоэлектрической
фазе у них отсутствует центр инверсии и, следовательно, в них раз-
решены взаимодействия второго порядка; 2) в общем случае их
нелинейные восприимчивости велики по сравнению с восприимчиво-
стями других пьезоэлектриков; 3) их большое спонтанное двупре-
ломление часто допускает фазовое согласование между основной
волной и ее второй гармоникой (или суммарными или разностны-
ми частотами). Это позволяет достичь оптимальной эффективно-
сти преобразования основной волны во вторую гармонику, что бу-
дет рассмотрено в следующем параграфе.

13.1.1.	Фазовое согласование

Учитывая в волновом уравнении только нелинейные члены низ-
шего порядка и опуская для простоты индексы, запишем его в виде

У2Е+^Е = -щГ/^^|Х	(13.1.10)

Рассмотрим плоскую волну бесконечной протяженности в плоско-
сти ху (это позволяет избежать дифракционных эффектов), рас-
пространяющуюся вдоль оси z со скоростью co/<7i:
Е (и) = Ео cos (и/ — д\г).

(13.1.11)

Тогда нелинейную вынуждающую силу на частоте 2со с хорошим
приближение.м можно записать как

% VL (2со)^ cos (2со/ — 2<7iz).	(13.1.12)

Однако генерируемая на частоте волна из-за нелинейной зави-
симости частоты от волнового вектора волны в материале (т. е.

У

L = 0,2227см

- 60° -45°-30° - 15° 0	15° 30° 45° 60°

Рис. 13.1. Спектр полос Мейкера для образца кварца с плоскостью скола (011)
[916]. а — ориентация образца; б — экспериментально наблюдаемый спектр. Пунк-
тирная линия — теоретический расчет огибающей спектра.

дисперсии) в действительности распространяется со скоростью, от-
личной от скорости вынуждающей силы. Эту волну можно, следо-
вательно, представить в виде

Е (2и) = Ei cos (2и/ — q2z),

(13.1.13)

где амплитуда Ех пропорциональна нелинейной восприимчивости
%NL, но волновой вектор q2 =/= 2<7ь Отсюда следует, что нелинейный
член будет возбуждать гармоники, которые, интерферируя с рас-
пространяющейся волной, исчезают после прохождения расстояния

Lc =----(13.1.14)

с q2 — 2<?i	v '

называемого длиной когерентности. Если оптическая толщина не-
линейного кристалла кратна четному числу длин когерентности, то
интенсивность второй гармоники равна нулю, в то время как при
нечетном числе длин когерентности сигнал достигает максималь-
ной величины, равной интенсивности второй гармоники, генерируе-
мой на последнем участке кристалла, равном длине когерентно-
сти (эта интенсивность пропорциональна 1?^. Для измерений как
длины когерентности, так и нелинейной восприимчивости удобным
является метод, показанный на рис. 13.1 и предусматривающий
вращение кристалла вокруг одной из его главных осей относитель-
но падающего пучка света основной частоты. Интенсивность вто-
рой гармоники меняется периодически в зависимости от длины
оптического пути [917]. Выполненное Джерфагноном и Курнем
[918] тщательное исследование этих «полос Мейкера» в ADP, KDP
и SiO2 показало, что длину когерентности Lc можно определить с
точностью примерно 1 °/о (типичные значения лежат между 1 и
20 мкм). Более подробное рассмотрение этого метода было прове-
дено Курием [916].

Другой метол измерения как так и Lc состоит в том, что
клин, изготовленный из кристалла, перемещают через пучок света
основной частоты, падающий нормально к поверхности клина. Ин-
тенсивность второй гармоники меняется по мере изменения длины
оптического пути в клипе. В этом случае пучок основной частоты
все время попадает на клин под прямым углом, и нет необходимо-
сти вводить поправку на изменение показателя преломления, появ-
ляющееся при вращении кристалла [919].

Для предотвращения гашения второй гармоники из-за несовпа-
дения скоростей на частотах со и 2<>> можно изготовить слоистую
структуру, в которой толщина каждого слоя равна одной длине
когерентности, а соседние слои повернуты относительно друг друга
так, чтобы получить противоположный знак yV£-. Эксперимент та-
кого типа, использующий периодическую 180-градусную доменную
структуру неполяризованных кристаллов, проведен на ВаТЮз
[138].

Лучший способ предотвратить фазовое гашение гармоники —
это согласовать фазовые скорости на двух частотах, когда длина
Lc становится очень большой. В принципе так можно сделать за
счет аномальной дисперсии, оптической активности или оптическо-
го двупреломления. Из этих явлений аномальная дисперсия обычно
сопровождается сильным поглощением, а оптическая активность
часто недостаточно велика для компенсации дисперсии. В резуль-
тате в качестве однородных сред для фазового синхронизма на
практике использовались лишь двупреломляющие материалы
[920]. Для достижения фазового синхронизма двупреломление
должно превосходить дисперсию. Простым примером кристаллов,
для которых можно получить синхронизм фазовых скоростей на
двух частотах, является кристалл КГ)Р, имеющий только два (раз-
личных) разрешенных, отличных от нуля коэффициента для гене-
рации второй гармоники, а именно	и где направле-

ние 3 (ось г) совпадает с полярной осью. Итак, имеются только
следующие нелинейные члены:

Dx(2ro) = X^E/ro)EJro),

Du (2го) =	Ez (го) Ех (го),	(13.1.15)

^(2го) = ^Ех(го) Е/го).
Если основная волна является обыкновенной [т. е. отсутствует
компонента z в E(w)], то волна второй гармоники имеет необык-
новенную поляризацию (рис. 13.2, а). Дисперсия обыкновенной и

Рис. 13.2. а — диаграмма, показывающая обыкновенную (О—О') и необыкновен-
ную (£ — Е') поляризации воли, распространяющихся под углом 0 к оптической
оси г одноосного кристалла [921]. Линия О — О' находится в плоскости ху, а
линия Е — Е' — в перпендикулярной плоскости, в которой расположен вектор
распространения q. б — зависимость показателя преломления KDP от длины
волны для обыкновенной О и необыкновенной Е поляризаций при трех различ-
ных направлениях распространения волны; эта зависимость показывает, что вол-
на с необыкновенной поляризацией, распространяющаяся под углом 50° к опти-
ческой оси, согласована по фазе с основной волной рубинового лазера с обыкно-
венной поляризацией [921].

необыкновенной волн в зависимости от угла 0 между осью г и на-
правлением распространения показана на рис. 13.2,6. Видно, что
на длине волны рубинового лазера 0,6943 мкм фазовый синхро-
низм между падающей основной волной и ее второй гармоникой
достигается примерно при 50°. Фазовый синхронизм на других дли-
нах волн можно получить при других углах распространения в
кристалле.
Вместо изменения ориентации кристалла (что сопряжено с оче-
видными неудобствами при использовании этого метода в пере-
страиваемых лазерных системах) можно менять его двупреломле-
ние, которое зависит от температуры. В большинстве сегнетоэлек-
триков двупреломление меняется с температурой очень быстро, в
особенности вблизи фазового перехода, и приводит к генерации
гармоник в достаточно широком интервале длин волн, поэтому фа-
зовый синхронизм обеспечивается за счет изменения температуры.
На практике фазовый синхронизм оказывается оптимальным при
распространении основной волны и ее второй гармоники вдоль од-
ной из главных осей кристалла при 0 = 90°. При такой геометрии
фазовые скорости относительно слабо зависят от небольших изме-
нений ориентации или температуры кристалла (необыкновенный
показатель меняется как cos20). Это «некритическое» условие так-
же предотвращает «расходимость» в кристалле основной волны и
ее гармоники за счет рефракции. Иначе говоря, так как в двупре-
ломляюших кристаллах D и Е в точности не совпадают по направ-
лению (за исключением случая, когда они направлены вдоль глав-
ных осей), волновой вектор распространения q не точно перпен-
дикулярен Е и не совпадает с направлением распространения
энергии. Это ограничивает длину взаимодействия основной и вто-
рой гармоник даже в условиях фазового синхронизма.

Очень немногие кристаллы удовлетворяют такому довольно спе-
цифическому требованию. Из рис. 13.2 можно видеть, что в преде-
лах указанного диапазона длин волн некритический фазовый син-
хронизм в KDP невозможен при комнатной температуре (хотя он
был достигнут при более низких температурах при 514,5 нм). Тем
не менее в LiNbO3 и Ba4Na2Nbio030 можно получить некритический
фазовый синхронизм в широком диапазоне длин волн, включаю-
щем важную лазерную длину волны 1,06 мкм [922, 923]. Частично
это явилось причиной того, что данные кристаллы привлекли боль-
шое внимание с точки зрения применений в нелинейных оптических
устройствах. Дополнительным стимулом, однако, послужили осо-
бенно большие нелинейные восприимчивости этих кристаллов [924,
923]. Температура фазового синхронизма Тр сильно зависит от сте-
хиометрии кристаллов, особенно в LiNbO3. В кристалле, получен-
ном из конгруэнтно плавящегося состава (раздел 8.3.3) с
48,6 мол. % Li2O, можно достичь некритического фазового синхро-
низма для излучения с длиной волны 1,06 мкм при температуре
около 10°C [502, 503], в то время как в кристаллах, выращенных
из расплава с 54 мол.% Li2O, фазовый синхронизм на этой длине
волны получается примерно при 180°C. В этом интервале Тр ме-
няется приблизительно по закону

77 (°C) = 50,5 + 32 (х-50).	(13.1.16)

Добавление MgO в расплав также приводит к повышению темпе-
ратуры фазового синхронизма для всех стехиометрических соотно-
шений Li/Nb, что позволяет выбрать Тр для определенной длины
волны, задавая соответствующий состав кристалла, хотя для неко-
торых составов имеются трудности в выращивании монокристаллов
высокого качества. Это является полезным свойством LiNbO3 в
связи с проблемой оптически наведенных изменений показателя
преломления, которые искажают оптический волновой фронт ин-
тенсивного лазерного света видимого диапазона в кристаллах при
комнатной температуре. Проблема оказывается весьма серьезной
для зеленого и синего участков спектра, например при 0,53 мкм,
т. е. для второй гармоники лазера на 1,06 мкм. Начиная с темпе-
ратур выше примерно 120°С, отжиг позволяет ликвидировать изме-
нения показателя, так что при заметно более высоких температу-
рах, зависящих от фоторефрактивной чувствительности кристал-
лов, LiNbO3 можно использовать для нелинейных оптических
устройств.

Те же самые общие условия, как только что рассмотренные для
генерации второй гармоники, применимы и для фазового синхро-
низма в случае взаимодействий трех волн, когда все три частоты
W1, 0)2, ч)3 различные. Условия для фазового синхронизма можно
выразить в виде соотношения для сохранения импульса

?(®з) = q (®i) + q (w2)	(13.1.17)

или в другой, эквивалентной форме

П3®3 = Hjd)! + «2®2.	(13.1.18)

где, конечно, необходимо также выполнение закона сохранения
энергии

®3 = (о1 + ®2-	(13.1.19)

Из этих двух равенств легко получить соотношение

Если все эти частоты находятся в оптическом диапазоне значи-
тельно выше колебательной области, но существенно ниже элек-
тронного края поглощения, то дисперсия обычно достаточно мала,
что позволяет получить фазовый синхронизм при небольшом дву-
преломлении (.<0,1). Однако в экспериментах по получению раз-
ностных частот при смешении частоты (щ и ®2 могут лежать в опти-
ческой области, а частота (о3 — в области ниже колебательной в
диапазоне СВЧ. В этом случае дисперсия в колебательной области
по сравнению с оптическим двупреломлением обычно оказывается
очень большой из-за ионного вклада в поляризуемость на низких
частотах. Показатель преломления /г3 в соотношении (13.1.20) мож-
но тогда заменить на корень квадратный из «зажатой» диэлектри-
ческой проницаемости. Тем нс менее можно убедиться, что при
таком взаимодействии фазовый синхронизм все же оказывается
возможным даже в случае небольшого преломления. Так, если
П2 — П[ ~ 10-3 и ех х 100ео, то для разностной частоты 1 см-1 в
СВЧ-области можно достичь фазового синхронизма с оптическими
частотами ~104см-1.

Для максимального преобразования энергии важны не только
возможность фазового синхронизма, но и наличие больших нели-
нейных восириимчивостей в направлениях сипхрони,ма и доста-
точно высокое качество кристалла для получения больших длин
взаимодействия.

Если нелинейный кристалл двойникован или содержит сегнето-
электрические домены, то фазовое соотношение между основной
волной и волной второй гармоники нарушается, так как в общем
случае условия фазового синхронизма различны по обе стороны от
промежуточного слоя или доменной стенки. Фактически генерацию
второй гармоники можно использовать для определения качества
кристалла посредством измерения интенсивности второй гармо-
ники при изменении температуры (или угла 0). Для совершенного
монокристалла при температуре (или угле) фазового синхронизма
в интенсивности второй гармоники наблюдается единственный ост-
рый ник, а в несовершенном кристалле этот пик уширяется или на-
блюдается несколько пиков при различных температурах (или
углах). Примеры полученных результатов для кристаллов LiNbO3
низкого и высокого оптического качества показаны па рис. 13.3.
Наблюдается также уширение интервала температур возможного
фазового синхронизма, связанное с неоднородностями состава, ко-
торое может иметь место в смешанных или нестехиометрических
кристаллах, так как оптическое двупреломление обычно зависит от
состава.

В поликристаллических материалах все же можно получить не-
которую информацию относительно величины нелинейных коэффи-
циентов или о возможности фазового синхронизма для монокри-
сталла данного материала. Полезный экспериментальный метод
для исследования порошков нелинейных оптических материалов
был описан Курцем и Перри [927]. В этом методе интенсивность
второй гармоники 1 (2со), создаваемой пучком импульсного лазера,
падающим на топкий слой порошка, сравнивается с интенсив-
ностью, возбуждаемой в кварцевом эталоне в такой же геометрии.
Так как в порошке имеется большое количество зерен с различной
ориентацией, сигнал второй гармоники отражает некоторое усред-
ненное по углам произведение (LC%NL)2. Для материалов без фазо-
вого синхронизма можно ввести усредненную длину когерентности
Ес и выразить тогда интенсивность гармоники в виде

Z(2o>)~	.	(13.1.21)

rg

где п — средний показатель преломления, a rg — средний размер
зерна, причем предполагается, что он больше Lc. Для материала
240 238 236	234	232	230

Температура, °C

Рис. 13.3. Зависимость интенсивности второй гармоники от температуры в
LiNbOs для света, распространяющегося перпендикулярно оптической оси [925,
926]. а — неоднородный монокристалл; б— высококачественный кристалл.

• Фазовый синхронизм

। возможен (например, ADP)

! Фазовый синхронизм
'невозможен (например, кварц}

g
S

I

7,0

0,8

$ 0,0

0,4

0,2

0	1 2 3 4	5 6 7 8 9 10 11 12

rff /Ъс

Рис. 13.4. Зависимость интенсивности второй гармоники от среднего размера зер-
на rg для материалов, обладающих и не обладающих фазовым синхронизмом [927],
с фазовым синхронизмом при угловом усреднении преобладают
большие значения Lc вблизи углов фазового синхронизма, и.ре-
зультат можно, следовательно, преобразовать к виду

/ (2<d) ~	,	(13.1.22)

где 0m — угол фазового синхронизма, р — угловая расходимость и
^рт ~~ нелинейный коэффициент, соответствующий условиям фазо-
вого синхронизма. Этот результат не зависит от размера зерен,
если rg 3> л/(<71 sin р), где q\ — волновое число основной волны.
График зависимости / (2ш) от размера зерен, включая предельный
случай rg Lc, показан на рис. 13.4. Из этого рисунка хорошо вид-
но, что материалы с фазовым синхронизмом и без него легко раз-
личаются по измерениям зависимости 1 (2со) от размера зерен, и
можно оценить длину когерентности и величину нелинейной вос-
приимчивости по отношению к кварцу.

§ 13.2.	ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ
ОПТИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ

13.2.1.	Нелинейная восприимчивость

Нелинейные восприимчивости, которые определяют величину
связи между различными электрическими полями в твердом теле,
сильно изменяются от одного материала к другому, причем лаже
в материалах с однотипной структурой. Этот параграф посвящен
рассмотрению зависимости нелинейной восприимчивости низшего
порядка от микроскопических и макроскопических свойств ма-
териала. Разработан ряд теорий, которые способствуют пониманию
природы и величины и в некоторой степени позволяют даз<е
предсказать нелинейные коэффициенты на основе других парамет-
ров структур.

Наиболее общее соображение относительно нелинейной воспри-
имчивости заключается в том, что число независимых коэффици-
ентов тензора (определяемое симметрией кристалла) оказывается
тем же самым, что и число независимых пьезоэлектрических коэф-
фициентов (см. приложение Д). Как и в пьезоэлектрическом тен-
зоре d третьего ранга (гл. 3), два индекса jk тензора можно
менять местами, и для этой пары индексов часто удобно использо-
вать сокращенное обозначение Фойгта:

11->1,	22->2,	33—>3,

23 = 32—>4, 31 = 13->5, 12 = 21->6.	(13.2.1)

Клейнман [928] указал, что если дисперсия между тремя часто-
тами «1, (о2 и (о3, которые связывает тензор пренебрежимо
мала, то можно переставлять местами все три индекса, что ведет
к дальнейшему сокращению числа независимых элементов тензора.
Например, если все три частоты находятся в области прозрачности
оптического спектра кристалла, как в случае генерации второй гар-
моники, то в силу малости дисперсии перестановочные соотноше-
ния Клейнмана с хорошим приближением приводят к следующим
равенствам:

%12 = Х-26 Х1з = Хз-> Хн = %25 = Х'!6>	(13 2 2)

Х15 = Хз1 Х16 = Х21 Х23 = Х34 Х'24 = Х32;	' '

в равенствах (13.2.2) использована сокращенная запись и опущен
верхний индекс NL. Рассмотрим гексагональный кристалл клас-
са 6, для которого (см. приложение Д) симметрия допускает че-
тыре независимых коэффицента %i5, -/зз, Хн, Хзь В соответствии
с соотношениями Клейнмана (13.2.2) при перестановке трех тен-
зорных индексов получаем хи = Х25, а из симметрии группы выте-
кает Х14 = — Х25- Следовательно, для генерации второй гармоники
Х14 ~ 0. Однако нужно отмстить, что (так как даже в видимой об-
ласти спектра дисперсия обычно не равна нулю) эти соотношения
являются только приближенными. Они, конечно, неприменимы к
электрооптическим коэффициентам из-за дисперсии в колебатель-
ной области, т. е. нелинейные коэффициенты на низких частотах
содержат вклады как от ионной, так и от электронной поляризуе-
мости:

X'VL (суммарная) = %V£- (ионная) + %NL (электронная). (13.2.3)

Из-за разного исторического развития исследований электро-
оптических эффектов, наблюдаемых в низкочастотном электриче-
ском поле, и нелинейных оптических эффектов с участием трех
полей на оптических частотах сейчас для их описания используют-
ся различные параметры. Коэффициенты для оптического смеше-
ния обычно обозначаются dijk (=‘/2Х^); они определяются соот-
ношением

Pi (coi ± со2) = Е dilkEj (coOffe (o>2),	(13.2.4)

где Pt — нелинейная поляризация в волновом уравнении, а знаки
± в левой части равенства предполагают учет только соответ-
ствующих компонент (т. е. coi -j- со2 или coi — со2) в правой части.
Для частного случая генерации второй гармоники имеем

Л(2<о)=Е^/(®)^(»).	(13.2.5)

м

Аналогичное выражение можно также написать для поля Д (2со),
индуцирующего квадратичную поляризацию [929]:

(2®) = Е Ъ^Р, (со) Рк (со),	(13.2.6)

/А
где величины 6.,t называются коэффициентами Миллера; они свя-
заны с с!,/); очевидным преобразованием

. (2ы) = X (2(о) хХ (“)	(®) &tmn (2“)-	(13.2.7)

hnn

Здесь верхний индекс L обозначает линейную восприимчивость
Для кристаллов с симметрией выше триклинной или моноклинной
это соотношение в системе главных осей можно написать в более
простой форме:

diik (2ю) == rtt (2ю> Х/7 (“) Xfefe (®) б(./й (2со).	(13.2.8)

Миллер [929] показал, что коэффициент 6,/* меняется от кристал-
ла к кристаллу значительно меньше, чем соответствующий коэф-
фициент d,jk. Кроме того, дисперсия б(/> в данном материале ока-
зывается небольшой. Для этого относительного постоянства коэф-
фициента Миллера имеется теоретическое обоснование, которое
будет дано в этом параграфе.

В противоположность электронной восприимчивости электро-
оптические коэффициенты на низких частотах были первоначально
выражены через тензор диэлектрической непроницаемости х = е_|.
В частности, линейный электрооптический коэффициент гцц обыч-
но определяется соотношением

д^7 = rl]kEk,	(13.2.9)

где частота поля Ек находится ниже колебательных частот кри-
сталла.

Основанием для такого определения было то обстоятельство,
что х</ описывает эллипсоид показателей преломления, называе-
мый оптической индикатрисой. В главной системе декартовых .ко-
ординат xi, х2, Д'з этот эллипсоид описывается уравнением

(тгУ + (Й’+(-?У=1-	<13-2-10>

Плоскость, проходящая через начало координат перпендикулярно
направлению распространения света, определяет эллипс, большая
и малая полуоси которого равны главным значениям показателя
преломления кристалла для света, поляризованного в этих на-
правлениях. Соотношение (13.2.9) описывает искажение этого эл-
липса под действием электрического поля. Коэффициент мож-
но формально связать с нелинейной восприимчивостью (со; со, 0),
исходя из соотношений х = е-1, (13.2.9) и (13.1.3).

Вторым часто используемым электрооптическим коэффициен-
том является коэффициент, связывающий непроницаемость с изме-
нениями поляризации; он определяется соотношением
в котором, конечно,

=	(13.2.12)

— бо

Этот «коэффициент /» обычно называется поляризационно-оптиче-
ским коэффициентом. Найдено (так же как и для коэффициента
Миллера), что он меняется в меныпей степени, чем гць-

Коэффициенты более высоких порядков можно получить, как
обычно, просто проводя дальнейшее разложение соотношений
(13.2.4), (13.2.6), (13.2.9) и (13.2.11) в ряд по более высоким сте-
пеням Р или Е. Однако в этой главе нам понадобится только ква-
дратичный поляризационно-оптический коэффициент gtjki, опреде-
ляемый из соотношения

Ах,-/ = Л/Л + gi!kiPkPi.	(13.2.13)

На высоких частотах коэффициенты f содержат только элек-
тронные вклаты в поляризуемость, и, как показали Уэмпл и Ди
Доменико [930], их можно непосредственно связать с коэффици-
ентами d и 6.

Определенные соотношения между различными линейными и
нелинейными воспринмчивостями можно получить для сегнетоэлек-
триков в рамках чисто феноменологического подхода, разлагая со-
ответствующую свободную энергию кристалла по параметру по-
рядка низкотемпературной фазы. В гл. 3 и 5 было установлено, что
низкочастотное поведение диэлектрической проницаемости сегнето-
электриков с пептросимметрнчной прототипической фазой можно
достаточно хорошо описать степенным рядом (для простоты ин-
дексы опущены)

G1 = laD2 + -| у/Д + убО6,	(13.2.14)

где электрическая индукция D—первичный параметр порядка, от-
считываемый от высокотемпературной фазы, а коэффициенты у и б
(последний не следует путать с коэффициентом Миллера) относи-
тельно мало меняются с температурой.

Дифференцируя дважды по D, получаем выражение для ди-
электрической непроницаемости (гл. 3) в виде

z = e-> =a+ 3yD2 + 56O4.	(13.2.15)

Представляя D как сумму спонтанной поляризации Ps и наведен-
ной полем электрической индукции DE, находим

х = (а+Зу/^+5б^+ ...)+(бу/’,+ 20бР?+ ...)О£ +

+ (Зу4-ЗОб^+ ...)De ....	(13.2.16)

Принимая, что па оптических частотах е = п2ео, можно написать
здесь у коэффициентов f и g поставлены штрихи, так как обычно
без штрихов они входят в разложение по степеням поляризации Р.
Первый член в разложении (13.2.17) описывает эллипсоид показа-
телей преломления в сегнетоэлектрической фазе без внешнего поля,
а члены более высоких порядков характеризуют искажение эллип-
соида показателей внешним полем. На низких частотах член ['De
описывает линейный электрооптический эффект (эффект Поккель-
са), а член g'D~E— квадратичный электрооптический эффект (эф-
фект Керра). На оптических частотах эти члены описывают нели-
нейные оптические восприимчивости. Сравнивая разложение
(13.2.16) и (13.2.17), с учетом только членов низшего порядка на-
ходим

(V) -рЛ =Зуе0Р« (13.2.18)
Х/10/г<Гс '•ПЪ'Т>ТС

и

r = 6yPs = 2/Ps.	(13.2.19)

Из этих двух формул следуют интересные результаты: 1) измене-
ние показателя преломления вдоль полярной оси должно зависеть
от квадрата спонтанной поляризации, т. е.

Зуе0р|п3
ДП =------2----’

(13.2.20)

и 2) линейный электрооптический коэффициент (или коэффициент
для генерации второй гармоники) в первом приближении равен
квадратичному коэффициенту, линеаризованному по спонтанной
поляризации. Это аналогично результату, полученному в гл. 5, со-
гласно которому пьезоэлектрический коэффициент в сегнетоэлек-
трической фазе обусловлен электрострикцией в центросимметрич-
ной фазе, линеаризованной по поляризации.

Если параэлектрнческая фаза является нецентросимметричной,
то в разложение свободной энергии (13.2.14) следует включить
члены нечетной степени по D. Тогда членом низшего порядка в Дп
станет член, линейный по Ps, и коэффициент перед DE в разложе-
нии (13.2.16) будет содержать не зависящий от Ps член, который
описывает нелинейные свойства параэлектрической фазы.

Эти простые предсказания теории Ландау обычно находятся в
согласии с экспериментальными результатами. Так, хорошо изве-
стно (см., например, [2]), что спонтанное двупреломление сегнето-
электриков меняется либо линейно, либо квадратично по спонтан-
ной поляризации в сегнетоэлектрической фазе в зависимости от
того, является параэлектрнческая фаза пьезоэлектрической (на-
пример, KDP) или центросимметричной (например, ВаТЮз). Кро-
ме того, температурные изменения нелинейного коэффициента dijk
в ВаТЮ3 [138], ЫТаО3 [242] и LiNbO3 [931] линейно зависят от
Ps, как это предсказывается формулой (13.2.19) (см., например,
Рис. 13.5. Сравнение температурных зависимостей спонтанной поляризции Ps и
нелинейного коэффициента d33, полученного из экспериментов по генерации вто-
рой гармоники, а — для LiTaOa, сплошная кривая соответствует Ps, а черные
кружки отвечают d33 [242]; б — для LiNbOs, сплошная кривая соответствует
спонтанной поляризации Ps, а зависимость для d33 приведена в виде пунктирной
кривой [931]. Для удобства значения даны не в абсолютных, а в приведен-
ных единицах.

рис. 13.5). Одновременные измерения спонтанного двупреломления
и интенсивности второй гармоники в KDP [932] показывают, что
линейная восприимчивость Хр>>(®) пропорциональна нелинейной
росприимчивости х^(2ю), как это видно из рис. 13.6, и что обе
они пропорциональны Ps в соответствии с феноменологическими
расчетами. В настоящее время как по линейным, так и по нели-
нейным оптическим свойствам многих сегнетоэлектриков имеется
большое число данных, которые свидетельствуют об обоснованно-
сти такого подхода. Однако эти простые соотношения справедливы
только в том случае, когда электрическая индукция (спонтанная
поляризация) оказывается первичным параметром порядка пере-
хода и температурная зависимость восприимчивостей определяется

Рис. 13.6. Зависимость кор-
ня квадратного m интенсив-
ности второй гармоники от
спонтанного двупрелом.тения
в KDP [932]. Видна про-
порциональность между не-
линейной восприимчи-
востью уф/f (2w) и линейной
восприимчивостью (“)•

преимущественно изменением Ps. Если Ps не является единствен-
ным существенным параметром перехода, то эти соотношения мо-
гут либо выполняться, либо нет, что зависит от микроскопической
природы поляризуемости и поляризации. Например, в сегнетоэлек-
трике NaNO2, по-видимому, нет простой связи между нелинейными
восприимчивостями и спонтанной поляризацией и различные вос-
приимчивости имеют сильно отличающиеся температурные за-
висимости [933].

Так как тензор третьего ранга, каким является б,/*, должен
преобразовываться хорошо известным способом при операциях
симметрии пространственной группы, к которой принадлс/кит кри-
сталл, его можно разложить по неприводимым представлениям
[934, 935]. Из разложения следует, что Фм можно представить в
виде суммы векторной части v = 6311 + 6322 + 6333 и так называе-
мой септорной части s. Конкретные выражения для s в различных
кристаллических классах протабулировал Джерфагнон [935]. Век-
торная часть отлична от нуля только в кристаллах, имеющих лишь
одну полярную ось, в то время как септорная часть имеется во всех
ацентричных кристаллах. Таким образом, при сегнетоэлектриче-
ском переходе из полярной фазы в неполярную векторная часть
обращается в нуль, а септорная часть остаемся, если параэлектри-
ческая фаза является пьезоэлектрической. Поскольку v преобра-
зуется как вектор, Джерфагнон проанализировал, как этот член
зависит от Р*, и на основе экспериментальных данных нашел, что
для большого числа материалов вектор v пропорционален Ps, как
показано на рис. 13.7. Фактически этот результат в неявном виде
содержится в феноменологическом разложении (13.2.16), если при
его записи использованы полные тензорные обозначения.

Один из полезных результатов феноменологического подхода
заключается в том, что параметры у и 6 в разложении (13.2.14) не
сильно изменяются от материала к материалу. Это иногда позво-
ляет приблизительно предсказать поведение материала в сегнето-
электрической фазе, если известна его спонтанная поляризация.

/У, мкКл/смг

Рис. 13.7 Зависимость инварианта Джерфагнона от спонтанной поляризации Р,
для ряда материалов [916].

Однако не всегда такие предсказания надежны. Например, коэф-
фициент Миллера 6 (который связан с [') может меняться в 10 и
более раз в обе стороны от своего среднего значения, равного при-
мерно Ю"° ед. СГС; он может быть даже отрицательным. Чтобы
понять эти изменения, необходимо изучить микроскопическую при-
роду нелинейностей. В следующих разделах будут рассмотрены не-
которые модели, используемые для описания нелинейных свойств
кристаллов и основанные на других макроскопических и микро-
скопических свойствах кристаллов.

13.2.2.	Ангармонический осциллятор

В теориях, развитых в начале данной книги для описания низ-
кочастотного поведения сегнетоэлектриков, предполагалось, что
ионное движение играет основную роль и что любую вибронную
связь можно учесть простым образом, предполагая, что валентные
электроны мгновенно реагируют на движение ионов. Это предпо-
ложение часто оказывается правильным для кристаллов, в которых
сегнетоэлектрический переход вызывается нестабильностью коле-
бательной моды решетки; оно может быть даже распространено
(гл. 14) на переходы, в которых важную роль играет тепловое
возбуждение валентных электронов. Однако на высоких частотах
динамика электронного движения приобретает первостепенную
важность, так как решетка ионов перестает реагировать на высоко-
частотные поля и только валентные электроны могут давать вклад
в поляризуемость. В частности, теория, описывающая нелинейное
взаимодействие между низко- и высокочастотными полями, дол-
жна, следовательно, учитывать движение как валентных электро-
нов, так и ионов, а ее модельный гамильтониан должен включать
как электронные, так и ионные переменные, а также члены, соот-
ветствующие взаимодействиям низких порядков. Простейшая из
таких теорий основана на модели ангармонического осциллятора.
К нелинейной оптике ее впервые применил Бломберген [936], а
позднее Кури и Робинсон [937] и Гэрретт [497] распространили ее
на электрооптические эффекты. К достоинству этой модели отно-
сится то, что она достаточно универсальна и описывает результаты
многих экспериментов по нелинейной оптике, но в то же время
остается еще достаточно простой и допускает разумное качествен-
ное истолкование происходящих микроскопических процессов.

В этой модели движение электронов связывается с одним элек-
тронным осциллятором ре, а движение ионов — с одним ионным
осциллятором pi, в потенциальном члене гамильтониана учиты-
ваются также ангармонические вклады в энергию электрон-элек-
тронного, ион-ионного и электрон-ионного взаимодействий до тре-
тьего порядка. Гамильтониан имеет следующий вид:

Ж =	~ + 4 т со2?2 + 4+

2те ' 2т/ 1 2	« е=е 1 2	/	1

+ A^ + B^e + C^ + D^,	(13.2.21)

где те и mt — соответственно электронные и ионные эффективные
массы, а сое и со/— соответствующие резонансные частоты. При на-
личии внешнего электрического поля Е к гамильтониану добав-
ляется член —£ (еДе + е<£<) > в котором величина в скобках пред-
ставляет собой наведенный дипольный момент, а ее и — соответ-
ствующие эффективные заряды. Здесь не вносится никакой
поправки в Е на истинное значение локального эффективного поля,
а любые эффекты такого сорта, как это было сделано Гэрреттом
[497], просто включаются в значения эффективных зарядов. Кон-
станты А и D характеризуют отклонения от чисто ионных и элек-
тронных гармонических потенциалов, а константы В и С описы-
вают степень взаимодействия мод.
Нелинейные члены низшего порядка являются кубическими, так
как мы предполагаем, что равновесная конфигурация не имеет
центра симметрии (например, является пироэлектрической). Из га-
мильтониана (13.2.21) можно получить уравнения движения

| == — о)2с + —Е —— g2 ——	---— tf, (13.2.22)

1 rne	me	me	me	'

Ё. = - m2E. + — E — —	L — — Й. (13.2.23)

Таким образом, эта простая модель характеризует одну бездис-
персионную моду q — 0; в эту модель входит минимальное число
параметров для описания линейных и нелинейных оптических эф-
фектов, включая взаимодействие низко- и высокочастотных полей
и даже первичный пироэлектрический эффект. В любой специаль-
ной задаче можно уменьшить число параметров, удерживая только
те члены, которые представляются существенными.

Простейшим является случай, когда все взаимодействующие
поля меняются с частотами, много большими <ot. Тогда можно пре-
небречь ионным смещением и упростить уравнение движения для
электрона:

Й = — Е.	(13.2.24)

»е 1 е=е ' me me	у	'

Решение линейной части этого уравнения для случая синусоидаль-
ного поля Е = Еоехр(— /со/)-ф Eq ехр (zw/) имеет вид

££ = 77 (®е — ®2)-1 {£о ехР /м/) + £о ехР (М),	(13.2.25)

а для линейной восприимчивости NQeJzJE получаем

где N — плотность электронных осцилляторов. Нелинейное решение
уравнения (13.2.24) в первом порядке имеет вид

(2®; о, <о) ==

3DAZ (^/eo«D

(W•

(13.2.27)

Это решение можно переписать, используя линейную и нелиней-
ную восприимчивости:

Х*£ (2со; <в, <в)	— ЗврР

%£ (2«) Хе (®) 1Le (<»)

(13.2.28)

Как можно видеть, сравнивая (13.2.28) с формулой (13.2.7), дан-
ное отношение представляет по существу коэффициент Миллера.
Все частотные множители в правой части отношения (13.2.28) со-
кратились, и это согласуется с экспериментальными результатами,
свидетельствующими о существенно меньшей дисперсии коэффи-
циента Миллера по сравнению с линейной или нелинейной воспри-
имчивостью. Однако из данной модели не видно, почему коэффи-
циент Миллера должен быть примерно одинаковым для различных
материалов. Это означает, что отношение D/N2 не сильно меняется
от материала к материалу. Было отмечено [938], что если оценить
D, полагая в уравнении (13.2.24) линейные и нелинейные члены
одинаковыми по величине и считая длину с? равной одному перио-
ду решетки, то для коэффициента Миллера действительно полу-
чается значение, правильное по порядку величины, однако это не
объясняет, почему D/N2 не должно сильно меняться.

Второй случай, который следует рассмотреть, включает взаимо-
действие трех полей; частота одного из них принимается сравни-
мой (или меньшей) с частотой ионного резонанса а),, а частоты
двух других берутся много большими и,-. Такое положение имеет
место в эксперименте, когда две волны с оптическими частотами
®2 и wj смешиваются благодаря нелинейности кристалла и возни-
кает волна с разностной частотой (о)3 — «)2) o>z- Нелинейную вос-
приимчивость %NL (о)3 — о)2; о)3, о)2) можно рассчитать тем же спосо-
бом, что и раньше, но теперь необходимо учесть как член с С, опи-
сывающий электроп-фононное взаимодействие, так и член с D. Ли-
нейный отклик на частотах о)з и о)2 остается еще преимущественно
электронным, так что нет необходимости учитывать в потенциале
член взаимодействия более высокого порядка (член с В). Решения
уравнений (13.2.23) и (13.2.24) имеют в этом случае вид [497]

«ч-.—»	лт (13-2-29)

( .3	С02/

#‘(Ъ—* «>„ «>,)-	(13.2.30)

где — фурье-компонспта на частоте ®. Полная нелинейная вос-
приимчивость, следовательно, равна

XNL (®3 - ®2; ®3, ®2) =	+ 7.-L =

2е2	(3D	С	1

= -	(®з) Хе (®2) { —	(®3 - ®г) + — xf (®з - ®2) [ • (13.2.31)

ееп	I ее	е1	)

Это выражение заменяет теперь правило Миллера. Наличие по-
следнего члена с С показывает, что нелинейная восприимчивость
имеет резонанс при ®3 — ®2 = ®г, но на этой частоте кристалл, ко-
нечно, является сильно поглощающим.

Выражение для электрооптической восприимчивости yJVL(®; w, 0)
можно рассчитать аналогично или путем перестановки индексов
и частот в формуле (13.2.31):

28л	(3D	С	У

(®; ®, 0) =-----(®)}’ { — /4 (0) + — (0) } •	(13.2.32)

еел	к ее	ei	)
Как восприимчивость для оптического '-мешения так и электро-
оптическая восприимчивость выражаннся в в.!.и суммы электрон-
ной и ионной частей. Электронную часть можно вычислить непо-
средственно из линейных электронных восприимчивостей (т. е. из
показателей преломления) и нелинейной восприимчивости для ге-
нерации второй гармоники, которая, в частности, дается соотноше-
нием (13.2.28). Каминов и Джонстон показали [939], что ионный
вклад можно рассчитать из сечения комбинационного рассеяния и
сил осцилляторов инфракрасных полярных оптических мод кри-
сталла (каждая мода дает свой вклад в нелинейную восприимчи-
вость). Исходя из своих экспериментальных исследований на
LiNbO3, они обнаружили, что электронный вклад в электрооптиче-
ский эффект при комнатной температуре оказывается фактически
меньше 10% (тем не менее им ни в коей мере нельзя пренебре-
гать) .

Из формулы (13.2.32) можно также видеть, что при темпера-
турах вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода, когда ион-
ная часть линейной поляризуемости становится значительно боль-
ше электронной, температурная зависимость электрооптической
восприимчивости должна, по существу, совпадать с температурной
зависимостью для линейной восприимчивости. Это действительно
наблюдается в экспериментах. Дисперсия y'vz- должна совпадать
с дисперсией (xL)2.

Модель ангармонического осциллятора позволяет также рассчи-
тать пироэлектрический эффект, так как изменение равновесных
смещений с температурой соответствует изменению спонтанной по-
ляризации. Однако она не позволяет предсказать саму спонтанную
поляризацию, так как в этой модели смещения выражаются не по
отношению к параэлектрической фазе. Из потенциальной энергии
системы легко находим, что равновесные смещения <ее> и <£,-) яв-
ляется решениями уравнений

= те^е + 3£)Д +	= 0>

Л	(13.2.33)

+ Q2 + 2В^г + 3 А% = 0.

Если предположить, что электронный осциллятор термически не
возбужден (kT	то можно положить (по классической тео-

рии) <^е> = 0. Далее, так как мы считаем, что и по существу,
не коррелируют друг с другом, то = 0. Учитывая эти пред-
положения, из (13.2.33) получаем

В ($>

<U =-------(13.2.34)

=	(13.2.35)

т,<в;
Среднюю тепловую энергию на атом	можно выразить че-

рез теплоемкость системы Cv:

(tf) = -^\CvdT,	(13.2.36)

после чего для пироэлектрического коэффициента получаем

1 d	,	С„ /	Зе,А \

~ Р = ~ Y~df + 6i = 1/----------------2 ( ~—Г --------- ) =

и а1	ут,<£>1 V таг т.-а», /

* I > С V	Ilf

=	, f— Z^(Q) + — xf(O)Y (13.2.37)

A'l/z/ij-coj \ee	ei	J

где V—объем элементарной ячейки. Таким образом, модель пред-
сказывает, что пироэлектрическая податливость р должна менять-
ся так же, как теплоемкость. Однако, поскольку модель не учиты-
вает существование акустических мод, нельзя ожидать, что этот ре-
зультат будет справедлив при низких температурах или вблизи Тс,
где пироэлектрическое поведение определяется модой, зависящей
от температуры. Тем не менее при температурах, когда нет
заветного размягчения мод, отношение p/Cv обычно слабо ме-
няется при изменении температуры по сравнению с изменениями
только р или Cv.

Из сравнения формул (13.2.32) и (13.2.37) видно, что если чле-
ны в выражении для xf малы по сравнению с членами в xf> то
между электрооптической восприимчивостью и пироэлектрическим
коэффициентом существует простое соотношение. Можно думать,
что это окажется справедливым для большинства пироэлектриков.
Тогда находим

<13-2-38>

Экспериментально доказано [940], что значение в скобках в фор-
муле (13.2.38) оказывается почти одним и тем же у различных ма-
териалов. Действительно, коэффициент р прямо пропорционален
с точностью до множителя 2 для широкого класса материалов
при изменении р более чем на три порядка. Это обстоятельство
вш'вь свидетельствует о том, что параметры ангармонизма, или по
кр 1йней мере отношение А/С, не сильно изменяются от материала
к материалу.

13.2.3.	Модель поляризуемости,
учитывающая ангармонизм связей

Несмотря на свою ясность и привлекательность, модель ангар-
монического осциллятора обладает тем недостатком, что не может
служить отправной точкой для расчета параметров А, В, С, D
межионного потенциала в случае отсутствия центра симметрии, и
никак не объясняет соотношений между различными элементами
тензора нелинейной восприимчивости. Расчет линейных и нели-
нейных восприимчивостей, если исходить из общих положений
квантовой механики, оказывается слишком сложным и фактиче-
ски бесполезным, так как обычно мы не знаем точных электронных
волновых функций в кристалле. В нескольких простых случаях
электронные вклады в электрооптический эффект были рассчита-
ны на основе волновых функций основного состояния [941, 942] и
был достигнут довольно скромный успех, но никаких попыток ана-
лиза сегнетоэлектриков на основе первых принципов не предпри-
нималось. Теоретическая ситуация становится еще более сложной,
когда имеется вклад от движения ионов в распределения элек-
тронного заряда на низких частотах.

Для описания нелинейных оптических свойств сложных кри-
сталлов наиболее полезными оказываются подходы, использующие
феноменологические теории, в основе которых лежат физически ре-
алистичные модели. Особенно привлекательной является модель,
учитывающая ангармонизм связей, так как она позволяет описать
макроскопические свойства кристаллов с помощью небольшого чи-
сла параметров, имеющих ясный физический смысл. Кроме того,
Левин [943, 944] показал, что нелинейные оптические коэффициен-
ты можно рассчитать, используя представления диэлектрической
теории Филлипса и Ван Вехтена [945] и исходя из кристалличе-
ской структуры и линейных диэлектрических свойств. Рассчитан-
ные коэффициенты для генерации второй гармоники находятся в
прекрасном согласии с экспериментальными значениями для боль-
шой группы различных материалов, включая сегнетоэлектрики со
сложными структурами.

Отправной точкой модели, учитывающей ангармонизм связей,
является разделение макроскопических восприимчивостей на вкла-
ды от отдельных валентных связей структуры, причем предпола-
гается, что поляризуемости связей являются аддитивными. Этот
подход успешно применялся в течение многих лет для описания ли-
нейных восприимчивостей неорганических соединений, а Робинсон
[941] предложил использовать его для расчета нелинейных вос-
приимчивостей. Например, сумму по связям b можно записать в
виде

dilk = Z Gbilk	(13.2.39)

где поправки на локальное поле включены в нелинейные поляри-
зуемости связей р, a Gbijk(lmn)— геометрические факторы, свя-
зывающие направление связи Imn с кристаллографическими ося-
ми ijk. Разложение типа (13.2.39) можно с успехом записать через
коэффициент Миллера для связей, и в некоторых отношениях та-
кой подход оказывается более полезным, так как небольшая
дисперсия 6 облегчает сравнение теории с экспериментом. Кроме
того, тензор б не зависит от поправок на локальное поле [941].
Тем не менее здесь будут сохранены чаше используемые пара-
метры dijk и р.

В простых структурах такая микроскопическая картина иногда
позволяет найти соотношения между различными элементами dijk-
Например, в структуре вюрцита нелинейная поляризуемость обус-
ловлена тетраэдрическими связями, и можно получить [946]

^>./^333 =-4’	(13.2.40)

что находится в разумном согласии с экспериментальными резуль-
татами для ряда соединений.

Упрощение, возникающее при разложении макроскопических
свойств кристалла па свойства его связей, базируется на том, что
появляется возможность сделать полезные приближения, основан-
ные на физических моделях, и тем самым сократить число незави-
симых компонент тензора р;тп. Так, разумно предположить, что
связи обладают цилиндрической симметрией и характеризуются
нелинейными поляризуемостями 0i| и [Д. соответственно параллель-
ными и перпендикулярными оси связи. В структуре цинковой об-
манки, в которой есть только один тип связи в тетраэдрическом
окружении, единственный макроскопический коэффициент du мо-
жно, следовательно, представить в виде

^^-^(Рн-ЗРл)-	(13.2.41)

В более сложных структурах может быть несколько неэквивалент-
ных связей, поэтому для того, чтобы модель оставалась полезной,
следует произвести дальнейшее сокращение числа параметров.

Квантовомеханическпе расчеты Флитзаниса и Даквиига [942]
п О’Хара и Херста [947] показывают, что нелинейная поляризуе-
мость связей обычно имеет большую анизотропию, а именно
Рн Рт> так что разумным приближением является пренебрежение
поляризуемостью |Д (в действительности расчеты в довольно боль-
шой степени зависят от деталей волновых функций основного со-
стояния, и приближение |Д-> 0 будет проанализировано ниже).
Даже в весьма сложных структурах нелинейные коэффициенты мо-
жно выразить через небольшое число связей, имеющих большую
поляризуемость [948]. Например, в LiNbO3 поляризуемость связи
Li — О не учитывается и нелинейная поляризуемость приписывает-
ся только ковалентным связям Nb — О. Октаэдр NbO6, показанный
на рис. 13.8, имеет две различные связи Nb — О с длиной 0.189 и
0,211 нм, для которых мы введем поляризуемости р1 и р2 соответ-
ственно. При учете симметрии кристалла (3/п) и условий Клейнма-
на получаем три коэффициента для генерации второй гармоники
d3ll = ±(1,1043,- 1,1063.,),

f/333 =-.±(0,6133, - 1,7963.,),	(13.2.42)

±(°'3963i “ °, 19532);

из этих соотношений можно найти коэффициенты 3 и связать ме-
жду собой три коэффициента d. Для LiNbO3 из значений й3ц и (/222

находим

3, = [(-51 ± 7) • 10-V] . СР.

32 = [(- 64 ± 8) • 10~28м3] • d^,

(13.2.43)

откуда получаем d333 = (70 ± 9) d3°P< что находится в хорошем со-
гласии с экспериментальным значением d333 — (86 ± 22) d3\2 . Та-

Рис. 13.8. Схематическое изображение окта-
эдра NbO6 в LiNbO3 с двумя различными
связями Nb—О.

ким образом, этот результат оправдывает пренебрежение связью
Li —О (<Й± = 4,4 • 10“13 ед. МКС).

Сравнив различные сегнетоэлектрические ииобаты и тантали-
ты, Джегго и Бойд [948] нашли, что поляризуемость 311 связей
Nb — О возрастает по абсолютной величине (становится все более
отрицательной) по мере удлинения связи, однако из-за небольшого
диапазона длин связей из этих данных не удалось получить какой-
либо надежной степенной зависимости.

Из рис. 13.8 хорошо видно, что при смещении попа Nb в окта-
эдре вдоль осп 3-го порядка макроскопические коэффициенты d
могут изменяться из-за изменения как угла связей Nb — О, так и
длины индивидуальных связей. Поскольку первичным параметром
порядка в LiNbO3 является спонтанная поляризация, то смещение
иона ниобия вдоль полярной оси пропорционально Ps, поэтому в
первом приближении из данной модели следует, что коэффициен-
ты dijk также пропорциональны Ps. Такое соотношение должно,
например, быть справедливым в рассматриваемом материале или
даже в группе структурно и химически подобных материалов при
описании изменений от температуры или давления. Однако,
поскольку этот результат уже был найден чисто феноменологиче-
ски в разделе 13.2.1, он в действительности не зависит от модели,и
его можно получить при любом разумно сформулированном рас-
смотрении. Действительно, используя параметры 0ц и 0j_, Бергман

Неметалл

(+)
!

' Е

Металл

Рис. 13.9. Схематическое представление об-
ласти связи между атомами металла и не-
металла [943]. Связующий заряд q локали-
зован на расстояниях г а и г в от атомов А и
В. Показано также направление положи-
тельного электрического поля Е от атома
металла к неметаллу (т. е. от катиона к
аниону).

[931] обнаружил хорошее согласие с экспериментальными дан-
ными для различных материалов; при этом он пренебрегал зави-
симостью 0 от длины связей и описывал температурную зависи-
мость dijk, учитывая только поворот связей.

Преимущество более физического подхода состоит в том, что
он позволяет продвинуться дальше результатов, лишь устанавли-
вающих соотношения между компонентами тензоров или относи-
тельными изменениями dijk- Левин показал [943, 944], что при ис-
пользовании разумной модели для связующего заряда из линейной
поляризуемости связей можно рассчитать нелинейную поляризуе-
мость Ри с удивительно хорошей точностью. Такой расчет позво-
ляет предсказать нелинейные оптические свойства материала с из-
вестной структурой без использования подгоночных параметров,
которые должны быть согласованы с экспериментальными значе-
ниями dijk-

Область связи между двумя атомами А и В схематично пока-
зана на рис. 13.9. Связующий заряд q находится от этих атомов на
расстоянии ковалентных радиусов гд и гв. Движение заряда, вы-
зываемое внешним полем Е, является причиной появления всех
линейных и нелинейных поляризуемостей. Можно предположить,
что связующий заряд q возникает по двум причинам. Во-первых,
возникает отрицательный связующий заряд, который компенсирует
неэкранированный заряд атомных остовов. Последние заэкраниро-
ваны диэлектрической проницаемостью лишь частично, и неэкрани-
рованная часть пропорциональна е-1. Во-вторых, возникает заряд,
обусловленный перекрытием в области связи, которое пропорцио-
нально относительной ковалентности связи fc.

Запишем поляризуемость связи, зависящую от поля, в виде

а = а0+₽5;	(13.2.44)

поправки на локальное поле здесь включены в а0 и |3. Тогда нели-
нейную поляризуемость можно определить как производную по
полю от линейной поляризуемости, т. е.

₽=^-.	(13.2.45)

Внешнее приложенное поле смещает связующий заряд на расстоя-
ние Аг, которое можно найти из линейной поляризуемости:

аЕ = 7Аг.	(13.2.46)

Перепишем теперь соотношение (13.2.45) в виде

p =	=	(13.2.47)

dr дЕ q	dr	'	'

отсюда ясно, что оценка нелинейной восприимчивости сводится к
определению а через ковалентные радиусы г а и гв. Следовательно,
необходимо найти ангармонический потенциал, в котором нахо-
дится связующий заряд. Для этой цели хорошо подходят выраже-
ния Филлипса и Ван Вехтена [945], так как они превосходно объ-
ясняют линейную восприимчивость и ковалентность связи. По-
строение теории Филлипса и Ван Вехтена начинается с введения
псевдопотенциалов для атомов А и В в двухатомной элементарной
ячейке и с разделения электронного потенциала на симметричную
и антисимметричную части. Эти потенциалы приводят к ряду энер-
гетических зон (зависящему от структуры), причем с симметрич-
ным потенциалом связана усредненная ковалентная энергетическая
щель Eh, а с антисимметричным потенциалом — ионная энергети-
ческая щель С. Тогда эффективная энергетическая щель между
валентной зоной и зоной проводимости дается соотношением

Е2=Е2+С2.	(13.2.48)

Коэффициент ковалентности связи можно определить как

(13.2.49)

Eg

В частности, для гомеополярных кристаллов С = 0 и fc= 1.

Линейную оптическую восприимчивость можно представить в
виде

(ЙСОп)2

=	(13.2.50)

Eg
где Nb — число связей на единицу объема, а плазменная частота
Wp выражается через число валентных электронов N на единицу
объема:

о	4л Ле2

СО" =---------

р т

(13.2.51)

Здесь е — заряд электрона, а т — его масса. Запись <ор через е и
т, а не через число связей на единицу объема и заряд связи по-
зволяет избежать введения поправок на локальное поле.

Теперь антисимметричную энергетическую щель С можно вы-
разить в виде разности между заэкранированными кулоновскими
потенциалами атомов Л и В:

С2 = b {тг - vf} ехР {- 4 k (ГЛ + П,)} ’	(13.2.52)

где экспоненциальный множитель представляет собой экранирую-
щий фактор Томаса — Ферми, а множитель b примерно постоянен
в пределах любого класса кристаллов. С другой стороны, ковалент-
ная энергетическая щель зависит от среднего радиуса ионного
остова гс согласно соотношению

V - {(гЛ - O2S+ (rs -	(13-2-53)

где показатель степени s « 2,5. Формулы (13.2.52) и (13.2.53) опи-
сывают зависимость средних энергетических щелей от геометрии
связей. Используя их вместе с формулами (13.2.48) и (13.2.50),
можно сразу же получить зависимостьили а от радиусов кова-
лентности и затем на основе (13.2.47) рассчитать р. После соот-
ветствующих подстановок нелинейную поляризуемость р можно
представить в виде суммы двух слагаемых, одно из которых воз-
никает от члена С2, а другое — от Ей. Предполагая, что длина свя-
зи га + Гв постоянная и, следовательно, плазменная частота не
изменяется, находим

Р = ^-А(£2 + С2).	(13.2.54)

qEf, dr v	1

Макроскопические коэффицепты dijk можно теперь получить,
суммируя р для каждой связи в соответствии с формулой (13.2.39),
в результате придем к окончательной формуле

G„, (ta») {« и - Г‘„) + п	(13.2.55)

в которой конкретный вид для двух членов в фигурных скобках
можно найти при дифференцировании Ей и С2 (см. [943, 944]).
Формула (13.2.55) записана в таком виде, чтобы подчеркнуть два
источника ацентричпости связи. Первый вызван различием в раз-
мерах атомов, а второй — ионностью связи. Все величины, входя-
щие в ф[ и ф2, являются симметричными по отношению к атомам
А и В, но и ф{, и ф2 сложным образом зависят от длины связи
Га + Гв-

Ацентричность в формуле (13.2.55) вызвана различными при-
чинами, и это позволяет хорошо понять, как взаимная компенса-
ция эффектов, если они имеют противоположные знаки, может
привести к небольшим оптическим нелинейностям и почему коэф-
фициенты dtjk могут иметь любой знак. Первый член важен, если
только радиусы двух атомов сильно различаются, как, например,
в связи, содержащей один атом из первого ряда периодической
таблицы элементов. Если преобладает ионный член, то нелинейная
восприимчивость связи меняется в первую очередь за счет разли-
чия между зарядами остовов ZA—Zb и за счет длины связи гд+гв,
т. е. расстояния между ближайшими соседями. Экспериментально
показано, что в согласии с этой моделью для соединений с одной
и той же разностью ZA— ZB нелинейная восприимчивость воз-
растает при увеличении длины связи. Из формулы (13.2.55) нельзя
получить, однако, какой-либо простой степенной зависимости 0 от
длины связи.

Наиболее важным обстоятельством, вытекающим из формулы
(13.2.54), является то, что нелинейная восприимчивость зависит
только от тех величин, которые определяют линейную восприимчи-
вость [формула (13.2.50)]. Действительно, все параметры модели
являются макроскопическими в том смысле, что структурные эф-
фекты включены в предэкранирующнй фактор Ь, а поправки на
локальное поле содержатся в 0. Если фактор b удалось найти из
измерения линейной восприимчивости характерной простой струк-
туры, то его можно в дальнейшем использовать для определения
линейной воспримчивости связей в аналогичной структуре с по-
мощью формулы (13.2.55) и ковалентных радиусов, протабулиро-
ванных Ван Вехтеном [949]. Это позволяет в свою очередь рассчи-
тать линейные и нелинейные восприимчивости отдельных связей
в более сложных кристаллах с большим числом связей. На-
пример, структуры LiNbO3 и LiTaO3 содержат связи Nb — О,
Та — О и Li — О. Восприимчивости связей Nb — О и Та — О можно
получить из значений показателей преломления Nb2O5 и Ta2Os в
длинноволновой области, а восприимчивости связи Li — О опреде-
ляются путем экстраполяции обратной линейной восприимчивости
известных бинарных кристаллов-прототипов к соответствующему
значению ZA — ZB [943, 944]. Оказывается, что почти всю ли-
нейную (83%) и нелинейную (~99%) восприимчивости LiNbO3
можно объяснить связями Nb — О (и аналогично связям Та — О в
LiTaO3). Действительно, для связей Nb — О Левин [943, 944] дает
01 = —47 и 02 = —60 (в единицах 10~28 м3-d3i2P),что согласуется
со значениями (13.2.43).

Модель связующего заряда может также предсказать величину
d36 в KDP с очень хорошей точностью. В ацентрической параэлек-
трической фазе связи Н — О разупорядочены и в среднем не дают
вклада в макроскопическую нелинейную восприимчивость, хотя
для линейной восприимчивости их вклад не равен нулю. Поскольку
считается, что вклад ионов К+ пренебрежимо мал, то вся нелиней-
ность определяется связями Р — О. Восприимчивость этой связи
можно получить, используя значение предэкранирующего фактора
b для бинарного соединения SiO2, поскольку атомы Si в SiO2
имеют такую же тетраэдрическую координацию, что и атомы Р в
KDP. Полученный в результате такого расчета коэффициент Мил-
лера находится в хорошем согласии с экспериментальным значе-
нием:

б36 (расч.) = + 0,84 • 10~6 ед. СГС,
д36 (эксп.) — + 1,18 • 10-6 ед. СГС.

Хорошее согласие, полученное для многих сложных кристаллов,
говорит о том, что действительно можно использовать нелиней-
ность связи, найденную в одном кристалле, для другого кристалла,
если эти два кристалла в достаточной степени подобны. Действи-
тельно, совпадение полной линейной восприимчивости кристалла с
суммой линейных восприимчивостей индивидуальных связей слу-
жит дополнительной проверкой правильности расчета.

Нелинейная поляризуемость, перпендикулярная оси связи, от-
сутствует в модели связующего заряда, поскольку, как хорошо
видно из рис. 13.9, наибольшая асимметрия в движении связую-
щего заряда имеет место вдоль связи между различными атомами.
Для изолированной связи движение, перпендикулярное ее осп, яв-
ляется симметричным в низшем порядке, так что нелинейность
здесь является эффектом более высокого порядка. Это находится
в согласии с квантовомеханическими расчетами Флитзаниса и Дак-
випга [942] и означает, например, что в тетрагональной фазе
BaTiO3 четыре связи Ti—О, строго перпендикулярные полярной оси,
дают пренебрежимо малый вклад в d333 из-за неблагоприятных гео-
метрических факторов, определяющих величину Рц. Фактически вся
нелинейная поляризуемость обусловлена двумя связями Ti — О,
параллельными Ps, которые имеют различную длину и потому не
компенсируют друг друга. В этом случае модель связанного заряда
действительно дает хорошее согласие с экспериментом. Если, с
другой стороны, для описания d333 используются два параметра Рн
и Pj. и не учитывается зависимость Ри от длины связи, то основным
вкладом является вклад Pi от четырех связей, «перпендикуляр-
ных» Ps, и температурная зависимость d333 в таком случае обус-
ловливается поворотом этих связей по отношению к кристалличе-
ским осям.

Такой метод параметризации позволил объяснить с разумной
точностью нелинейные коэффициенты ряда соединений [950]. На-
пример, в 3 материалах LiNbO3, Ba2NaNb50i5 и KLiNb2O6 (основ-
ным для всех трех является наличие связи Nb — О) измеренные
значения восприимчивостей можно объяснить, используя только
2 величины р„ = (82 ± 7)  1()”’8 м’ • d№‘ и |3± = (12 ± 3) • 10~28 м3Х
X ^312Р и полностью пренебрегая какой-либо зависимостью (Зц
от длины связи. Большое количество данных имеется также в груп-
пе йодатов, в которой конфигурации Ю6 очень близки друг к другу
в пределах группы и в которой связи I — О лают основной вклад
в восприимчивость. Используя шесть параметров, а именно: Ри и Рд.
для длинных связей I — О (0,29 нм), для коротких связей I — О
(0,19 нм) и для одиночной пары валентных электронов иода, для
определения которых имеется достаточно экспериментальных дан-
ных, Бергман нашел [931], что р± может составлять до 30% от Рц.
(Для длинной и короткой связи здесь использовались различные р,
т. е. фактически признается зависимость коэффициентов от длины
связи.)

На основании только физических соображений трудно устано-
вить, какой из рассмотренных выше подходов больше соответствует
действительности. Мы знаем, что в реальной ситуации Pi отли-
чается от нуля, ио мы также хорошо знаем из измерений зави-
симости линейной восприимчивости от давления, что линейная и
нелинейная поляризуемости, конечно, зависят от длины связей.
Пренебрежение тем или другим из этих эффектов основано, следо-
вательно, только па предположении, но хорошие числовые совпаде-
ния результатов теории и эксперимента, а также предсказания на
основе модели связующего заряда говорят в пользу такого под-
хода.

13.2.4.	Поляризационный потенциал

Концепция поляризационного потенциала была введена выше
(см., например, § 12.5) для описания штаркоподобпого сдвига
электронных энергетических зон сегнетоэлектрика либо под дей-
ствием внешнего поля, либо за счет спонтанной поляризации:

A£"(q)= I>?/(q)/VV	(13.2.56)

где поляризационные потенциалы о!;- зависят от рассматриваемого
межзонного перехода п, а Р—полная поляризация, измеряемая
по отношению к неполярной фазе.

Ди Доменико и Уэмил [719] показали, что электрооптические
свойства сегнетоэлектриков можно достаточно просто описать в
представлениях эффективного поляризационного потенциала, свя-
занного с самыми низкими по энергии впутризонными переходами.
Плодотворность такого подхода следует из экспериментальных ре-
зультатов, показывающих, что сегнетоэлектрические окислы, со-
ставляющие самую большую группу практически важных электро-
оптических материалов, имеют сходные оптические свойства
вблизи края электронной зоны и что поляризационный потенциал,
связанный с самым нижним энергетическим переходом, почти одина-
ков для всех сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа.

Близость оптических свойств вызвана тем, что октаэдр ВО6 иг-
рает основную роль для низколежащих зон проводимости и верх-
них валентных зон, что уже рассматривалось в § 12.5. Другие ионы
в структуре определяют более высокие по энергии зоны проводи-
мости, но если их электронная поляризуемость мала, то они обыч-
но слабо влияют на оптические свойства кристаллов в видимой об-
ласти спектра.

Соотношение между квадратичным электрооптическим эффек-
том и поляризационным потенциалом можно получить непосред-
ственно из формулы (13.2.56) и дисперсионной формулы Зелмей-
ера, согласно которой в области слабого оптического поглощения
показатель преломления п диэлектрика определяется формулой

п2(ш)- 1 = У—(13.2.57)

1 СО; — СО

i 1

Здесь важнейшие межзонные оптические переходы представляют-
ся через дипольные осцилляторы, характеризуемые их силами ft
и частотами со,-. В области прозрачности сегнетоэлектриков осцил-
лятор с наименьшей энергией Eg = hae дает максимальный вклад
в дисперсию показателя преломления, а вклады всех других осцил-
ляторов можно с хорошим приближением объединить в одном по-
стоянном члене А, т. е.

и2(ю)-1 = Д+ .	(13.2.58)

где все параметры можно получить из измерений и (и). Для сегне-
тоэлектриков кйслородно-октаэдрического типа самый нижний по
энергии осциллятор соответствует возбуждениям в /гя-зону, обра-
зованную ^-электронами катиона В, и спектры отражения в'уль-
трафиолетовой области [850, 851] показывают, что для многих из
них соответствующая энергетическая щель составляет Eg «
ж (5 ± 0,5) эВ. Следующая, более высокая зона проводимости рас-
положена примерно при 9 эВ и также образована ^-электроном
катиона В (зона ей-симметрии); ее можно рассмотреть в более об-
щем анализе, но важнейшие вклады учитываются и при рассмотре-
нии только самой нижней ^g-зоны в формуле (13.2.58).

Дифференцируя формулу (13.2.58) и предполагая, что сила ос-
циллятора остается постоянной, получае.м

Дп =

nh (g>2 - со2)2

(13.2.59)

Теперь удобно ввести экспериментально измеряемый поляризаци-
онный потенциал р, уже рассмотренный в § 12.5, который пред-
ставляет собой среднее от потенциалов взятых с учетом соот-
ветствующих правил отбора. Параметр будет зависеть от направ-
ления поляризации света по отношению к осям кислородного окта-
эдра. Например, если спонтанная поляризация Р ориентирована в
октаэдре вдоль оси 4-го порядка, то тогда сдвиги края зоны для
света, поляризованного параллельно и перпендикулярно Р, можно
записать в виде

Д£х = Р12Р2.

(13.2.60)

Если же поляризация Р направлена вдоль оси 3-го порядка, то

Л£ц — Д£± = р44Р2.	(13.2.61)

Определенные таким образом компоненты р,7 соответствуют, сле-
довательно, трем независимым коэффициентам gu, gb и g44 (в со-
кращенном обозначении) кристаллов с симметрией Oh-

Опуская индексы, из формул (13.2.59) и (13.2.60) получаем

Д/г =4- 4/2^ 2X2 W2-	(13.2.62)

[ hn. (0^ — а ) )

Сравнивая эту формулу с определением квадратичного электро-
оптического коэффициента

An = 2ra3gp2j	(13.2.63)

можно найти соотношение

йм4 (о2 — о2)2

(13.2.64)

Поскольку параметры р, fe и п почти одинаковы для всего клас-
са сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа (благодаря
подобию их зонной структуры), видно, что при частотах, суще-
ственно меньших (ое, можно ожидать близких по величине коэффи-
циентов g. Используя типичные значения для этих параметров,
находим

gii« рг//20,	(13.2.65)

где коэффициенты g,7 выражены в единицах м4/Кл2, а р,/ —в
эВ-м4/Кл2. Для окислов со структурой перовскита gn » 0,17,
g12 « 0,04 и g44 « 0,12 (м4/Кл2), откуда получаем значения
Ри « 3,4, pi2 ~ 0,8 и р44 ~ 2,4 (эВ-м4/Кл2), что находится в хоро-
шем согласии как с теоретическими оценками [855], так и с экспе-
риментально наблюдаемыми смещениями края зоны под действием
поля.

Значения квадратичных электрооптических коэффициентов сег-
нетоэлектрических окислов неперовскитного типа оказываются
близкими к наблюдаемым значениям в перовскитах, если учесть
соответствующим образом плотность упаковки t кислородных окта-
эдров в данной структуре. Параметр L определяется как число
октаэдров на единицу объема и нормирован так, что в перовскитах
£=1. Легко видеть, что для постоянного дипольного момента ц
каждого октаэдра спонтанная поляризация и линейная восприим-
чивость линейно зависят от £, т. е.

Рх = ^р,	= <	(13.2.66)

где Л яг 4 для сегнетэлектриков кислородно-октаэдрического типа,
а индексы х и р относятся к сложным окислам и перовскитам соот-
ветственно. Поскольку из формулы (13.2.63) следует

M =	(13.2.67)

то отсюда получаем

<13-2-68»

где на последнем этапе мы воспользовались тем, что в этих мате-
риалах р >, 1 и (А яг 4). Параметры, входящие в формулу
(13.2.68), приведены в табл. 13.1 для различных окисных сегнето-
электриков. Из нее непосредственно видно относительное постоян-
ство квадратичных электрооптических коэффициентов, если вве-
дена поправка на плотность упаковки.

Таблица 13.1

Спонтанная поляризация при комнатной температуре и эквивалентные
(нормированные на перовскитную структуру) квадратичные
электрооптические коэффициенты для различных сегнетоэлектриков ‘
кислородно-октаэдрического типа {719]

Все значения даны в единицах МКС

Материал		ps	(^ll)p (^is)p	(^44)/?	(^i l)p	(g12)p
LiNbO3	1,2	0,71	0,12	0,11	0,16	0,043
LiTaOs	1,2	0,50	0,14	0,12	0,17	0,03
Ba2NaNb50iB	1,03	0,40	0,12	0,12	0,17	0,048
Bai/2Sry2Nb2O6	1,06	0,25	0,13	—	—	—
ВаТЮз	1,0	0,25	0,14		—	—

Коэффициенты gij просто связаны с линейными поляризацион-
но-оптическими коэффициентами / из формулы (13.2.19). Для
структур симметрии С4а (перовскиты или вольфрамовые бронзы)
конкретные соотношения имеют вид

/1з = 2gi2P s,

/зз = 2япР„	(13.2.69)

/">1 = 2g44₽ s,

а для структур с симметрией С6о соответствующими соотношения-
ми будут

/1з== у (Я11 + 2^12 — gu) Ps>

/33 = |(^1 + 2^12 + 2^4)/’s.	(13.2.70)

/51 = у (ffll — gl2 + у £44) Ps-

Поскольку gi, меняются относительно мало (если исключить не-
большую зависимость от плотности упаковки), видно, что большие
линейные поляризационно-оптические коэффициенты можно полу-
чить только в структурах, имеющих большую спонтанную поляри-
зацию.

§ 13.3. ГИПЕРРЭЛЕЕВСКОЕ И ГИПЕРКОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ

Любая модуляция нелинейной оптической восприимчивости
в пространстве или во времени вызывает рассеяние света второй
гармоники. Поскольку правила отбора, определяющие рассеяние
второй гармоники, отличаются от правил отбора для обычного рэ-
леевского и комбинационного рассеяния света основной частоты,
то из таких исследований можно получить дополнительную инфор-
мацию. Упругое и пеупругое рассеяние света второй гармоники на-
зывается гиперрэлеевским и гиперкомбинационным.

Простейшим примером, который уже был упомянут в гл. 4 при
обсуждении способов наблюдения доменов, является изменение
знаках^ на 180-градусных доменных стенках в сегнетоэлектриках.
Это можно записать в виде соотношения

XVL(r)==M(r)^L	(133>1)

где А4(г)—модулирующая функция, принимающая значения ±1
для доменов, ориентированных в положительном и отрицательном
направлениях. Интенсивность рассеяния гармоники определяется
фурье-образом A4(q) функции М(г), т. е.

INL ~ | М (q) |2>	(13.3.2)

q = q2 — 2qb

(13.3.3)
Пример рассеяния второй гармоники [933] на доменных стен-
ках приведен на рис. 13.10 для NaNO2, доменная структура кото-
рого показана на вставке. Поскольку доменные стенки перпенди-
кулярны оси а, то для того, чтобы величина Af(q) отличалась от
нуля, волновой вектор q должен быть параллелен а. Это условие
определяет возможные направления q2. Если свет основной час-
тоты распространяется вдоль оси с, то максимальная ннтенспв-

Рис. 13.10. Зависимость интенсивности рассеяния второй гармоники /(2) от угла
рассеяния 0 в многодоменном NaNOj. На вставках показана доменная структура
и ориентация волновых векторов. Для сравнения приведена пунктирная кривая,
соответствующая аналогичному рассеянию в образце, монодоменизированном
внешним полем [933].

ность рассеянного света должна наблюдаться с обеих сторон от qb
как показано на рисунке. Так как линейная восприимчивость не
испытывает разрыва на доменных стенках, дифракция света основ-
ной частоты не наблюдается (т. е. обычный свет не различает до-
мены). Таким образом, информацию о геометрии и о распределе-
нии доменов в кристалле можно получить при таком способе из
угловой зависимости Как уже обсуждалось выше, из-за раз-
рыва фазы на стенке домены могут существенно повлиять на кол-
линеарную генерацию второй гармоники.

В принципе рассеяние второй гармоники можно также исполь-
зовать для изучения динамических флюктуаций структуры вблизи
сегнетоэлектрического фазового перехода, и действительно Инуе
[951] недавно сообщил о таком критическом рассеянии второй гар-
моники в NaNO2. При исследовании структурного перехода в
NH4CI Фрейнд также обнаружил [952], что интенсивность рассея-
ния гармоники указывает па наличие псевдодальнего порядка в
разупорядоченной фазе в температурной области около 5°С выше
Тс. Этот результат может служить доказательством существования
выше Тс корреляций на очень больших расстояниях [т. е. на рас-
стояниях, определяемых функцией А1(г)|, но размеры корреляцион-
ного объема должны быть больше примерно 0,1 мкм (т. е. больше
~л/|?2 — 2711).

Чтобы определить, связано ли рассеяние со статической или с
динамической модуляцией у/'-, необходим спектральный анализ
света рассеянной гармоники. Таким способом по спектральному
уширению света второй гармоники Мейкеру [953] удалось наблю-
дать вращательное молекулярное движение в жидкостях.

Гиперкомбинациопный эффект обусловлен переходами между
колебательными уровнями рассеивающей системы и наблюдался
в жидкостях и кристаллах [954, 955]. Этот эффект зависит от из-
менения поляризуемости связи |ф при изменении се длины в коле-
бательном процессе. Правила отбора при гиперкомбипационном
эффекте отличаются от правил отбора при обычном комбинацион-
ном рассеянии, и поэтому этот эффект можно использовать для
изучения мод, обычно неактивных в комбинационном рассеянии.
Эксперименты такого типа могут быть полезными при исследова-
нии сегнетоэлектрических мягких мод, например, в параэлектриче-
ской центросимметрнчной фазе, но экспериментальные затрудне-
ния не позволили пока провести подробных исследований.
14

Сегнетоэлектрики-
полупроводники

§ 14.1. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ НЕУСТОЙЧИВОСТИ
В МАТЕРИАЛАХ С УЗКОЙ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНОЙ

Эффективный гамильтониан, описывающий движение ионов, по-
лучен в § 1.2 в виде

2

З^эфф (ионный) =	+	R/, ...) + E(R,-, R/, ...); (14.1.1)

i

здесь первый и второй члены — соответственно кинетическая и по-
теициальная энергия ионных остовов, a £(R<, R/, ...)—вклад ва-
лентных электронов из-за электрон-ионного (или вибронного)
взаимодействия. Последний член выводится в адиабатическом при-
ближении в предположении, что валентные электроны практически
мгновенно реагируют на изменение ионных координат R/, R/.......

При изучении основного модельного гамильтониана (1.2.8) было
сделано одно очень важное допущение, а именно электронный
вклад £(R,, R/, . . .) в эффективный гамильтониан считался не за-
висящим от температуры. Это приближение, таким образом, не
учитывает никакие тепловые возбуждения электронов из валентной
зоны в зону проводимости и, следовательно, эквивалентно допу-
щению, что соответствующая запрещенная зона очень велика по
сравнению с тепловой энергией. В таком предельном случае, спра-
ведливом для большинства сегнетоэлектриков, которые рассматри-
вались выше, валентные электроны играют только пассивную роль,
хотя вклад £(R„ R/, ••.) в результирующий эффективный потен-
циал

1/(RZ, R/, ...) = U (Rt, R/, ...) + E(Rz> R/, ...)

может все же быть существенным для стабилизации сегнетоэлек-
тричества во многих материалах.

Мы отбросим теперь ограничение, связанное с широкой запре-
щенной зоной, и рассмотрим влияние теплового возбуждения элек-
тронов на теорию сегнетоэлектричества в материалах с узкой или
промежуточной запрещенной зоной. Вернемся к основному гамиль-
тониану (1.2.1):

(ионный) + (электронный) + Уб (электрон-ионный). ( 1 4.1.2)

Первый член можно обычным образом выразить через импульсы
ионов и координаты, описывающие их смещения. Рассмотрим да-
лее движение электронов, происходящее в соответствии с гамиль-
тонианами Зв(электронный) и Зв(электрон-ионный), и воспользуем-
ся адиабатическим приближением, в котором электроны мгновенно
реагируют на ионное движение.

Традиционный подход к движению валентных электронов начи-
нается с одноэлектронной модели, в которой каждый электрон рас-
сматривается как независимая частица, а межэлектронные куло-
новские силы не учитываются. В этом приближении считается, что
независимые электроны движутся в эффективном потенциале ион-
ных остовов, мгновенное значение которого и представляет собой
гамильтониан ^(электрон-ионный). Разложим электрон-ионный
потенциал около конфигурации с максимальной (ионной) симмет-
рией (которая представляет собой прототипическую решетку) и по-
лучим электронные зонные состояния в этих наиболее симметрич-
ных условиях. Для простоты рассмотрим здесь эффекты однород-
ного статического смещения и соответственно напишем

5^ (электрон-ионный) = W (g0, Ге) — W (g{J, Ге) +	(g0 — Sq) + • • •,

(14.1.3)

где go означает однородное смещение ионов, имеющее симметрию
мягкой моды, ге — электронная координата, а производная dW/dc$
берется в наиболее симметричной конфигурации. Учитывая, что по
определению смещение ионов в наиболее симметричной конфигу-
рации g° равно нулю, можно свести выражение (14.1.3) к виду

Г (go, ге) = Г0(ге) + IF'goH- ....	(14.1.4)

где

=	ь).	04.1.5)

Для определения простой одноэлектронной зонной структуры член
Го(ге) объединяется далее с гамильтонианом ^(электронный).
Тогда остальные члены в выражении (14.1.4) описывают смеши-
вание и перенормировку валентной зоны и зоны проводимости (со
седних) при статическом смещении.

Чтобы выделить основную математическую суть теории, прене-
брежем всеми зависимостями от волнового вектора и рассмотрим
модель двух невырожденных электронных зон с энергиями ei и е2
без дисперсии. При Т = 0 нижняя зона 81 полностью занята ва-
лентными электронами, в то время как верхняя зона проводимости
е2 пуста. Тогда получающаяся в результате задача на собственные
значения для вибронного взаимодействия электронных уровней в
наинпзшем порядке сводится к простому уравнению:

+	\/л\	/д\

'	,	=£	;	(14.1.6

к ПЛ	ег+ПеоДб/	\В)

здесь индексами отмечены элементы матрицы

1^, == (Ч',-1 «П'Е/\	(14.1.7)

где Ч’’,- и Чг/ (/, / = 1, 2)—певозмущенные электронные состояния
для двухэлектронных уровней в прототипической ионной конфигу-
рации.

Однородное (т. е. соответствующее пулевому волновому век-
тору) смещение со решеточной моды, которое нарушает централь-
ную симметрию прототипа и ведет к спонтанной поляризации, обя-
зательно должно быть нечетным по отношению к преобразованию
инверсии. Отсюда следует, что межзонный впбронный матричный
элемент может быть отличен от нуля только в четном порядке (т. е.
содержащем	и т. д.), и, таким образом, U7 ц = И7'>_> = 0.

Если допустить, что наши две электронные зоны имеют различную
четность, то U7E не равно нулю, и в наинпзшем порядке задача о
вибронном смешивании сводится к уравнению

/е,-£ 1^;25о\/Л\

‘	г R =°>	(14.1.8)

а возмущенные энергии электронных зон имеют вид

= 4 (е> + ± 4 (Л2 +	(14.1.9)

где А = е2 — 6)—запрещенная зона между невозмущенными ва-
лентной зоной и зоной проводимости. Свободная энергия электрон-
ной системы определяется теперь как

F=-NkT\nZ,

где Z — каноническая статистическая сумма, которая определяется
как

Z = £exp(-^).

Энергия Е в нашем случае двухуровневой электронной системы
пробегает четыре возможных значения £/„е„ (п=1, 2; fn = 0, 1).

п

Отсчитывая энергии еп от средней точки между зонами, находим

Z = 2 + ехр (-^) + ехр (-) ,	(14.1.10)

А' = (А2+41Е^)Ч
Отсюда сразу же получается выражение для свободной энергии
F31(T, £0) = -^Г1п{2 + 2сЬ[(Д2+4Г^),Ш7’]}. (14.1.11)

В предельном случае kT Д оно сводится к выражению
^=-4^(л2+4^Г’

где отброшен постоянный член; свободную энергию Рэл можно раз-
ложить в девоншировский ряд по четным степеням «поляризации»
go. Ионный вклад в свободную энергию Fwm, по физическому смы-
слу также можно разложить в девоншировский ряд, и в результате
полная свободная энергия

р — [ J- р

1	1 ион Г 1 ЭЛ

выражается в этом же виде, когда Л7'/Д->0. Чтобы яснее увидеть
эффекты, возникающие от теплового возбуждения электронов, до-
пустим, что ионная свободная энергия Fuoll происходит от устойчи-
вого, чисто гармонического движения ионных остовов, т. е.

«.)=>“	(14.1.12)

В этом приближении ионный член не может приводить пи к каким
сегнетоэлектрическим аномалиям. Полная свободная энергия те-
перь принимает вид

F (Т, g0) = 4 N(S>-% ~ NkT In {2 + 2 ch [(Д2 + 4Г '^/2kT]} (14.1.13)

и может описывать сегнетоэлектрическую неустойчивость, если
уравнение dF(T, go)/dgo = O имеет вещественное решение go =/= 0.
Из выражения (14.1.13) путем прямого дифференцирования находим

„ ^Ьи,Г(д2+4ГЖ'21 д2

Л — -г- trr I ------------ТГ .

0	О)4 I 4kT J 4il^

(14.1.14)

При Ь/kT -> 0 (высокие температуры)

^--А2/4г;2,

так что решеточное смещение отсутствует. При низких температу-
рах, однако, экстремальное значение

о	^2

t2_____L£

ё°	и4

д2
41^1

(14.1.15)

положительно и приводит к вещественному значению g0 при

2^2 > М2Д.

Очевидно, что при выполнении этого условия низкотемператур-
ная устойчивая фаза является сегнетоэлектрической, а высокотем-
пературная — параэлектрической. Сегнетоэлектрическая неустой-
чивость наступает при температуре Тс, которую можно вычислить
из уравнения (14.1.13), если положить в нем t0->0:

*7.-4 [ Arthur)]-';	(14.1.16)

она стремится к нулю, когда <о2А/2И7 приближается к 1 снизу.
В свете наших допущений, касающихся формы ионной свободной
энергии, эта неустойчивость происходит исключительно из-за ви-
бронного вклада в электронное движение. Чем больше константа
электрон-фононного взаимодействия Wi>, мягче решетка (т. е.
меньше оз2) и меньше энергетический зазор А, тем легче происхо-
дит фазовый переход.

Физически переход происходит в результате понижения энергии
валентной зоны из-за электрон-фононного взаимодействия. Если
результирующее понижение электронной энергии больше, чем по-
тенциальная энергия решеточной моды, описывающей активные
колебания, тогда возникает спонтанное смешение. Существование
тепловых возбуждений между зонами не является важным для
этого механизма, и в случае широкой запрещенной зоны [956] мы
можем выразить такой факт на языке § 1.2, сказав, что сегнето-
электрическая неустойчивость в данной модели вызвана электрон-
ным потенциальным членом Е (R/, R/, ...), а не собственно ионным
потенциалом U(Ri, R/, .. .). В частности, электронный вклад
E(Ri, R/, ...) можно явно выразить через параметры электронной
зоны и внбронного взаимодействия, и, следовательно, коэффициен-
ты разложения получающегося полного эффективного ионного по-
тенциала V(R,-. R;, ...), приводящие к потенциалам V и v в выра-
жении (1.2.8), можно физически разделить на электронную и ион-
ную части. В случае промежуточной или узкой запрещенной зоны,
где важны электронные возбуждения, величина E(R,, R/, ...) будет
зависеть от температуры, и для количественного теоретического
анализа становится существенным проведенное выше улучшение
основной модели (1.2.8).

Модели такого типа, допускающие тепловое возбуждение ва-
лентных электронов, впервые ввели Кристофель и Консин [957—
959], Берсукер и Вехтер [960, 961], и>в советской литературе им
посвящено много работ; список литературы можно найти в работе
[962]. Была также развита термодинамика или феноменология,
основанная на выражении для свободной энергии и учитывающая
влияние электронных возбуждений (см., например, [963]), но для
детального понимания связанных с ними явлений необходим мик-
роскопический (и динамический) подход к этой задаче и учет не
только зонной структуры и дисперсии фононов, но также и воз-
можного вырождения зон. Если рассматриваемые зоны или коле-
бания вырождены, тогда возникает возможность для нескольких
низкосимметричных упорядоченных конфигураций, и роль тепло-
вого возбуждения электронов возрастает. Микроскопический ана-
лиз формально проведен как для сегнетоэлектриков, так и для ан-
тисегнетоэлектриков (см., например, [964]), но количественное
сравнение с экспериментом чрезвычайно затруднено из-за очень
большого числа входящих параметров даже при довольно хорошо
известной зонной структуре.

Большая часть точек соприкосновения с экспериментом до на-
стоящего времени была связана с тем, чтобы па качественном или
в лучшем случае на полуколпчествепном уровне понять существо-
вание сегнетоэлектричества в определенных классах материалов и
объяснить относительные значения Тс внутри одного класса при
предположении, что необходимый, сильно ангармонический потен-
циал имеет в основном электронное происхождение. При таком
подходе мало внимания обращалось па статистические эффекты,
возникающие из-за теплового возбуждения электронов в зону про-
водимости, а акцепт делался па определении формы и величины
эффективной решеточной потенциальной энергии ZF(R., R;, ...),
возникающей из-за вибронной связи с заполненной валентной зо-
ной. Эта форма обычно определяется симметрией, а величину ко-
эффициента вибронной связи можно найти, например, из дан-
ных по зависимости энергии электронной запрещенной зоны от
приложенного поля или от спонтанной поляризации ниже Тс. Так,
из (14.1.9) для ширины запрещенной зоны при наличии спонтанной
«поляризации» Ео получаем следующее выражение:

Е+-Е_ = (Л-+4№'^-,	(14.1.17)

если в выражении (14.1.17) разложить квадратный корень, то его
можно переписать в виде А 4- (Ео), где

д£(Е0) = —(14.1.18)

Величина 2W й/следовательно, прямо пропорциональна поляри-
зационному потенциалу, определенному Уэмплом [856], и являет-
ся измеримой (§ 12.5). Если интересоваться деталями, то нужно
выяснить тензорную природу этой величины и влияние флюктуаций
поляризации вблизи фазового перехода, ио обычно простые мо-
дельные аргументы такого типа достаточны для того, чтобы оце-
нить порядок величины важных параметров вибронной связи. Зная
эти параметры, можно выяснить, достаточно ли для создания сег-
нетоэлектрической неустойчивости одного только решеточного ан-
гармонизма, и тем самым можно исследовать физическую причину
процесса упорядочения.

Результаты вычислений такого рода для BaTiO3 были пред-
ставлены Кристофелем и Копейным [962]. Они обнаружили, что,
хотя короткодействующее и дипольное взаимодействия между
ионами компенсируют друг друга, результирующая «жесткость»
чисто ионной мягкой моды со2 в (14.1.12) положительна (хотя и
мала) и что даже в этом материале с широкой запрещенной зоной
(~ 3 эВ) само существование сегнетоэлектрической неустойчиво-
сти зависит от наличия вибронного взаимодействия. Основное зна-
чение тем не менее имеет компенсация короткодействующих и ку-
лоновских сил взаимодействия между ионами, которая является
более традиционным объяснением сегнетоэлектричества и обеспе-
чивает малость со2, что делает возможным выполнение неравенства
21^12 > со2Л даже при наличии широкой запрещенной зоны.

Исследования такого рода, относящиеся к сегнетоэлектрикам
с действительно промежуточной запрещенной зоной, таким, как
GeTe и SbSI (с запрещенными зонами .< 1 эВ), в настоящее вре-
мя развиты в меньшей степени, хотя кажется более вероятным, что
при таких значениях А собственно ионный ангармонизм все еще
играет значительную вторичную роль и что полностью электронная
или скорее вибронная теория представляет собой сильное упроще-
ние. Для очень узких запрещенных зон простое одноэлектронпос
приближение неприменимо и все более важными становятся взаи-
модействия и корреляции между носителями заряда. В простой
одноэлектронной теории смещения влияют только через изменение
энергии электронов. При более точном динамическом подходе, ко-
гда эффекты теплового возбуждения электронов велики, решеточ-
ное смещение входит в уравнения движения электронов как член,
описывающий эффективное взаимодействие между электронами.
В пределе нулевой запрещенной зоны (А —0) задача становится
похожей на задачу о переходе металл — диэлектрик с наполовину
заполненной зоной. Вибронное взаимодействие теперь расщепляет
зону (или разделяет две зоны) и вызывает переход из металличе-
ской фазы в неметаллическую. Эта задача довольно детально рас-
сматривалась теоретически [965], причем оказалось, что электрон-
ные корреляционные эффекты весьма значительны, хотя для опи-
сания состояния термодинамического равновесия, по-видимому,
справедлива простая статическая модель.

§ 14.2. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСНЫХ НОСИТЕЛЕЙ
НА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ

При обсуждении полупроводниковых материалов термины «соб-
ственный» и «несобственный» используются для обозначения
свойств «чистых» и «примесных», или «допированных», кристаллов.
Так, в собственных полупроводниках носители (электроны в зоне
проводимости или дырки в валентной зоне) существуют только
благодаря тепловому возбуждению. Поэтому заметные эффекты
собственной проводимости в сегнетоэлектриках могут возникать,
если только ширина соответствующей запрещенной зоны относи-
тельно мала (т. е. не слишком велика по сравнению с тепловыми
энергиями). Именно такая ситуация обсуждалась в предыдущем
параграфе.

В данном параграфе мы не будем учитывать влияния собствен-
ных носителей (предполагая тем самым, что ширина запрещенной
зоны достаточно велика), а рассмотрим, какое влияние носители,
создаваемые за счет примесей, могут оказывать на сегнетоэлектри-
ческую устойчивость. Такими носителями могут быть электроны
в зоне проводимости (возникающие из-за наличия донорных при-
месей), дырки в валентной зоне (из-за акцепторных примесей) или
и те и другие. Обычно такие примеси создают также локализован-
ные энергетические уровни в запрещенной зоне и существенно
влияют на статистику носителей, особенно при низких температу-
рах, когда эти уровни могут быть заполнены значительной долей
примесных носителей. Здесь, как и в § 14.1, мы обсудим наиболее
идеализированную модель, которая способна проиллюстрировать
только основные качественные эффекты, и будем игнориро-
вать в этой картине наличие локализованных энергетических уров-
ней.

В простейшей теории [966] опять используется одноэлектрон-
иая модель предыдущего параграфа, электронные корреляции не
учитываются, а невозмущенные электронные зоны заменяются про-
стыми уровнями без дисперсии с энергиями ei и е2 соответственно
(е2 — Е) = А). При наличии вибронного взаимодействия Wi> между
этими зонами получающиеся возмущенные энергии определяются
из уравнения (14.1.9):

Е± = у (8, + е2) ± | (А2 + 4lF^)-\	(14.2.1)

где So — статическое однородное смещение попов, создающее сег-
нетоэлектрическое искажение прототипической центросимметрич-
ной структуры.

В этой картине наличие каждого добавочного примесного элек-
трона от донорного иона изменяет потенциальную энергию ва Е+,
а наличие в валентной зоне каждой дырки (т. е. удаление элек-
трона из валентной зоны) дает вклад в энергию —В резуль-
тате, если имеются N? примесных электронов и Ni, дырок, причем
как Ne, так и Nlt малы по сравнению с полным числом энергетиче-
ских состояний N в зоне, тогда эффективный потенциал электрон-
ного происхождения (в пренебрежении постоянными членами)
можно записать следующим образом:

Е&) = |(^ +	- N) (Л2+ 4^о2)'/2.	(14.2.2)

В собственном полупроводнике соответствующий потенциальный
член имеет вид

<(W—r*(4,+4ra©ft>

(14.2.3)
так что вклад одних только носителей есть

^oe„T = iae+U(A2+^^)’'2.

(14.2.4)

где величины fe — Ne/N и fh = Nn/N считаются малыми. Разлагая
(14.2.4) по малому смещению £0> находим

1	/	W’'2	21V’/*	\

+	+	----№ + •••)• (14.2.5)

Из выражения (14.2.5) сразу видно, что носители увеличивают
(гармоническую) жесткость решетки и уменьшают ангармонизм
(четвертой степени). Оба эти эффекта увеличивают сопротивление
решетки по отношению к упорядочиванию, иными словами, умень-
шают температуру Кюри по сравнению с той, какую имел бы сег-
нетоэлектрик с собственной проводимостью.

Количественно получающееся уменьшение Тс трудно оценить
даже в пренебрежении электронными корреляционными эффекта-
ми. Например, кроме влияния через электронные и дырочные носи-
тели, донорные и акцепторные примесные ионы изменяют взаи-
модействие в решетке «голых» ионных остовов. Остается также
неопределенным, в какой степени сегнетоэлектрические свойства
собственного полупроводника обусловлены электронным ангармо-
низмом, а в какой степени — ангармонизмом чисто ионного проис-
хождения. Рассматривая наиболее простую модель, вернемся, одна-
ко, к приближению, сделанному в § 14.1, об отсутствии ионного ан-
гармонизма. Тогда, комбинируя выражения (14.2.5) и (14.1.12),для
чисто ионной энергии можно получить эффективный вклад носите-
лей и ионов в свободную энергию в форме '/^.Vco'-gp* + .. ., где

1

l +	+	(14.2.6)

Если сегнетоэлектрический переход происходит вследствие впброн-
иого механизма, описанного в § 1.14 то, подставляя (14.2.6) в
(14.1.16), можно записать результат эффективного изменения ре-
шеточной жесткости от и2 к и'2 в виде изменения значения темпе-
ратуры Кюри на величину

тс (0) - тс (f) = ^4^- Ue + wch2 [	’	(14-2-7)

где 74(0)— температура Кюри для собственного полупроводника,
a 74(f)— температура Кюри при наличии несобственных носителей
с концентрацией fe 4- fh.

При более последовательном подходе необходимо, конечно, вве-
сти зависимость параметра вибронного взаимодействия lK'9(q) и
параметра микроскопического смещения £(q) от волнового век-
тора. Это существенно при обсуждении динамических эффектов,
например таких, как влияние концентрации носителей на конден-
сацию мягкой моды (см., например, [966]). В этой картине потен-
циал (14.2.2) принимает вид

Е Q) = 4 (л; + Nh - N) [д2 + 4- £	(q) % (q)]'/a - (14.2.8)

Q
а чисто ионная потенциальная энергия

£„он = 4£>2(ч)52(ч).	(14.2.9)

Соответствующую свободную энергию можно вычислить с по-
мощью функции распределения. Задача, однако,является сложной,
и при количественном сравнении с экспериментом не удалось еще
добиться существенного прогресса. Фактически экспериментальные
результаты в этом отношении сами довольно скудны, хотя имеются
некоторые указания (см., например, [967, 968]) на ожидаемое
уменьшение температуры Кюри с увеличением концентрации носи-
телей.

Из всех радикальных упрощений, сделанных при создании наи-
более простой модели полупроводника-сегнетоэлектрика и исполь-
зовавшихся в данной и предыдущей главах, одно, а именно прене-
брежение электронными корреляциями, заслуживает более внима-
тельного изучения. Важным фактом, который можно рассмотреть
независимо от деталей зонной структуры и т. п., является то, что
перемещающиеся электроны способны распределиться в простран-
стве таким образом, чтобы частично экранировать кулоновский по-
тенциал, создаваемый решеткой ионов. Эффекты экранирования
уничтожают далыюдействующий хвост эффективного дипольного
взаимодействия ионов и поэтому стремятся уничтожить особенно-
сти сегнетоэлектрических переходов в диэлектриках, а именно
критическое поведение, напоминающее теорию Ландау и ведущее
к критическим показателям, соответствующим молекулярному по-
лю, что мешает поиску характеристик, в которых вблизи сегнето-
электрических переходов доминируют флюктуации.

В простой ионной теории сегнетоэлектричества предполагается,
что дальнодействующая часть потенциального поля ионов имеет
кулоновскую форму

’'«“Хн^ТТ'	Щ2.Ю)

где — заряд i-ro иона, находящегося в положении R,-. В отсут-
ствие значительной электропроводности такое допущение пред-
ставляется реалистичным и ведет к подавлению флюктуационных
эффектов по сравнению со случаем эквивалентного короткодей-
ствующего потенциала. В частности, для одноосной симметрии за-
висимость от волнового вектора (11.2.18) с неаналитичностью при
q = О ведет самое большее к малым и тонким логарифмическим
отклонениям от поведения, соответствующего молекулярному по-
лю. При таком дипольном потенциале разнообразные критические
явления, связанные с короткодействующими силами, подавляются.

Основные эффекты ион-электронных корреляций хорошо изве-
стны (например, [37]) и ведут к экспоненциальному затуханию
далыюдействующего дипольного хвоста. Точнее, эффективный
дальнодействующий потенциал статически экранированного i-ro
иона, у которого затравочный потенциал является кулоновским
[см. выражение (14.2.10) ], есть

Z;e

Wi(r) = |r _L Rf! ехр(—A.| г — Rz I),	(11.2.11)

где квадрат величины X, имеющей размерность обратной длины,
для классического электронного газа прямо пропорционален плот-
ности электронов и обратно пропорционален температуре. Следо-
вательно, экранированное статическое взаимодействие между да-
лекими ионами i и j есть

ZZe2

К (Rt-, R/)= 1r.2r.| exp(-A|Rt--R/|).	(14.2.12)

Хотя динамическое экранирование, вообще говоря, зависит также и
от частоты (в пределе мягкой моды q->0, ю->0), потенциал
V(Ri, R;) в (14.2.12) считается короткодействующим при всех
X > 0. Это означает, что при возникающем из-за такого взаимодей-
ствия переходе второго рода в одноосном кристалле вблизи тем-
пературы Кюри имеется область | Т — Тс\, для которой критические
показатели отличаются от показателей, соответствующих теории
Ландау, и в которой действительно преобладают флюктуации.
Хотя при низких концентрациях электронов и дырок эта область
может быть довольно малой (малое Z), она тем не менее суще-
ствует и открывает возможность изучения явлений, в которых пре-
обладают флюктуации, в одноосных сегнетоэлектриках. Действи-
тельно, как мы покажем в следующем параграфе, данные по
диэлектрическим свойствам вблизи Тс в полупроводнике-сегнето-
электрике SbSI позволяют предположить, что такие эффекты, по-
видимому, уже наблюдались.

Другим эффектом экранирования носителями является сдвиг
самой температуры Кюри от значения, которое она имела бы в эк-
вивалентной неэкранированной решетке ионов. Этот сдвиг можно
качественно оцепить, замечая, например, как следует из (2.1.8),
что при прочих равных условиях температура Кюри есть возра-
стающая функция X К (R/, Rz). Значит, можно ожидать, что при
i-l

увеличении %, или, что то же самое, концентрации носителей, тем-
пература Тс уменьшается. Количественную оценку такого умень-
шения температуры Кюри из-за электрон-ионного экранирования
сделали Халлере и Каспере [969].
Мы приходим, таким образом, к общему выводу, что наличие
носителей в сегнетоэлектриках влияет на эффективные уравнения
движения ионов разными способами, причем каждый из них, по-
видимому, уменьшает устойчивость упорядоченной фазы. До сих
пор, однако, мы рассматривали однородные или однодоменные со-
стояния. В некоторых сегнетоэлектриках-полупроводниках (наибо-
лее заметно в SbSI; см., например, [970]) очень близко к Тс на-
блюдались неоднородные состояния, состоящие из перемещающих-
ся слоев параэлектрической и сегнетоэлектрической фаз. Ларкин
и Хмельницкий [971] предположили, что это объясняется макро-
скопическим периодическим пространственным изменением кон-
центрации носителей. Тот факт, что носители могут диффундиро-
вать через образец и образовывать области с высокой и низкой
концентрацией, приводит из-за их влияния на Тс к возможности
установления соответствующих областей параэлектрической и сег-
нетоэлектрической фаз, когда температура очень близка к точке
Кюри. Положительно (отрицательно) заряженные носители соби-
раются главным образом в слои с положительным (отрицатель-
ным) пространственным зарядом, которые остаются параэлектри-
ческими, а пространственный заряд в этих слоях служит тогда для
экранирования деполяризующего поля, связанного с граничными
зарядами промежуточных полярных слоев.

Ларкин и Хмельницкий специально рассматривали случай (на-
пример, SbSI), когда достаточная концентрация носителей со-
здается путем освещения образца (фотопроводимость). Тогда раз-
меры периодически повторяющихся слоев ограничиваются конеч-
ным временем жизни носителей и, в частности, расстоянием, на
которое они успевают продиффундировать за время жизни. Теоре-
тически были получены области устойчивости и метастабильности
неоднородных состояний в зависимости от концентрации носителей
и было показано, что при концентрации носителей, превышающей
некоторое критическое значение, неоднородные состояния устойчи-
вы вблизи Тс. Утверждалось, что существует качественное согласие
геории с экспериментально наблюдаемыми значениями критиче-
ской концентрации (~ 1017 см-3) и периодичности слоев
(——0,01 см) для освещенного SbSI. Недавно Ван ден Берг [972]
сформулировал аналогичную теорию, которая также приводит к
устойчивой неоднородной структуре вблизи сегнетоэлектрического
фазового перехода в дефектной структуре Fei_.vS, являющейся сег-
нетоэлектрической для малых значений х ниже приблизительно
140°С.

§ 14.3.	СУЛЬФОИОДИД СУРЬМЫ

Существование соединений типа V—VI—VII (где V=Sb, Bi;
VI—S, Se, Те; VII=C1, Br, I) известно уже в течение столетия, но
новый интерес к ним возник в связи с работами Дёнгеса [973, 974],
который установил их основную кристаллическую структуру и ука-
зал на изменение цвета с составом, что свидетельствует о ширине
запрещенной зоны в видимой или близкой инфракрасной области
спектра. Этот факт побудил Ницше и Мерца [975] вырастить мо-
нокристаллы таких материалов и изучить фотоэлектрические свой-
ства в зависимости от состава. Кристаллы имеют форму игл, обла-
дают высокой анизотропией и обычно дают максимум фототока в
области 500—800 нм. Наиболее чувствительными являются суль-
фоиодид сурьмы (SbSI) и сульфобромид сурьмы (SbSBr). Интерес

Рис. 14.1. Кристаллическая структура SbSI
в неполярной фазе [973J.

к данным соединениям еще более возрос, когда Фатуццо и др.
[976] установили, что по крайней мере SbSI является также сег-
нетоэлектриком. Вскоре было установлено, что и другие соедине-
ния этого ряда (например, SbSBr, BiSI и BiSBr) также являются
сегнетоэлектриками [977, 978], ио наибольшая часть исследований
до настоящего времени выполнена на кристаллах SbSI, причем
температура Кюри у них чуть выше комнатной (яз 20°С) и переход
близко к переходу второго рода при атмосферном давлении. Пере-
ход в действительности становится настоящим переходом второго
рода при давлении р — 1,4 кбар и Тс = 235 К [979] и исчезает сов-
сем при р > ~ 9,5 кбар [980]; кристалл SbSI является идеальным
объектом для изучения влияния электропроводности на сегнето-
электричество и, наоборот, для изучения влияния сегнетоэлектри-
ческого упорядочения на типичные полупроводниковые явления.

Параэлектрнческая структура SbSI, впервые определенная Дён-
гесом [973], состоит из цепочек атомов, расположенных вдоль по-
лярной оси с (связанных вдоль оси с) ромбической структуры (то-
чечная группа mmtn), как показано па рис. 14.1. Более детальное
определение структуры, в том числе и определение изменения поло-
жений ионов при переходе в сегнетоэлектрическую структуру, сде-
лали Кикучи, Ока и Савагучи [981]. В параэлектрической фазе
при 35°С размеры ромбической элементарной ячейки составляют;
а = 0,852 нм, 6=1,013 п.м и с — 0,410 нм; группы атомов S3I2
образуют квадратные пирамиды с осью вдоль оси с и ионом Sb
в центре основания пирамиды. В этой высокосимметричной фазе
все атомы лежат на зеркальных плоскостях, перпендикулярных оси
с, и кристалл является центросимметричным. Имеются четыре фор-
мульные единицы на элементарную ячейку; электрические диполи,
перпендикулярные осп с, создаются каждым пирамидальным ком-
плексом и компенсируют друг друга из-за симметрии при суммиро-
вании но ячейке. При переходе в полярную фазу значения пара-
метров в направлении, перпендикулярном оси с, существенно не
изменяются, но цепочки атомов Sb и S сдвигаются вдоль оси с по
отношению к положениям I на расстояния около 20 и 5 пм соответ-
ственно (при 5СС). В результате исчезает зеркальная плоскость
симметрии и кристалл переходит в ромбическую полярную фазу
с точечной группой mm2 и спонтанной поляризацией вдоль оси с.
Значение спонтанной поляризации, которое наблюдалось в экспе-
рименте, составляет 25 мкКл/см2.

Большая постоянная Кюри — Вейсса (>2• 105 К) [982] застав-
ляет предполагать, что фазовый переход, по-видимому, имеет в
основном характер смещения, что подтверждается динамическими
измерениями, которые обсуждаются ниже. Однако рентгеновские
измерения тепловых колебаний при определении стркутуры указы-
вают, что ионы Sb имеют большую амплитуду вдоль оси с выше
температуры Тс, которая существенно убывает при переходе в сег-
нетоэлектрическую фазу. Этот факт предполагает довольно пло-
скую потенциальную яму или, возможно, даже мелкую двойную
яму. В последнем случае можно ожидать, что простая картина мяг-
кой моды очень близко к Тс усложняется так, как это указано в
начале § 2.4. Однако малое изменение энтропии при Тс [983] также
свидетельствует в пользу преобладания картины смещения.

В последнее время значительное внимание уделялось динамике
решетки SbSI. Поведение, соответствующее мягкой моде, действи-
тельно наблюдалось в ряде оптических экспериментов как с по-
мощью инфракрасного отражения, так и методом комбинацион-
ного рассеяния. Мягкая мода является инфракрасной активной как
в высокотемпературной, так и в сегнетоэлектрической фазе и ком-
бинационно активной только ниже Тс [984]. Данные, полученные в
далекой инфракрасной области, в действительности не являются
достаточно точными для количественного определения поведения
мягкой моды с температурой, но частота мягкой моды Qs, по-види-
мому, изменяется при конденсации по степенному закону с показа-
телем, меньшим значения 0,5, предсказываемого теорией ПХФ
(2.1.35) (см., например, [985, 986]). Эксперименты по комбинаци-
онному рассеянию в упорядоченной фазе дают результаты, которые
изменяются от Qs — T)'!t до ~ (Гс — Т)'/з, но точный вид
зависимости ниже Тс усложняется из-за существования значитель-
ного взаимодействия между мягкой модой At и по крайней мере
одним (а возможно, и двумя) низкочастотным оптическим фононом.
Результирующая система связанных осцилляторов характеризуется
отталкиванием уровней, типичным для взаимодействующих мод, и
окончательное предельное поведение Qs можно определить только
очень близко к самой точке Кюри. Поскольку переход в действитель-
ности является переходом первого рода, это делает количественные
выводы о критическом показателе частоты вдвойне трудными.

Харбеке, Штайгмайер и Венер [987] получили первые указания
на эффекты взаимодействия мод из экспериментов по комбинацион-
ному рассеянию. О взаимодействии мягкой моды с двумя другими
низкочастотными модами сообщили Тенг, Балканский и Массо
[988], которые проходили область сегнетоэлектрического пере-
хода, изменяя не температуру с переходом через Тс, а гидростати-
ческое давление при постоянной температуре. Поскольку при при-
ложении гидростатического давления температура Кюри значи-
тельно понижается [989], сегнетоэлектрический переход можно
вызвать путем увеличения давления, когда температура Т поддер-
живается постоянной на несколько градусов выше Тс. Тенг и др.
[988] утверждают, что их метод способен увеличить точность изме-
рений по сравнению с более традиционными методами, в которых
изменяется температура, и их результаты по зависимости частоты
от температуры для трех самых низких решеточных мод при Т-+Тс
приведены на рис. 14.2. Плато в области 3 К<(7’с — Т) <7 К вос-
производилось на нескольких образцах, но объяснить его не удалось.

В связи с этими результатами самые последние данные по ди-
намике решетки заставляют обратить внимание на соотношение
между SbSI и изоморфными соединениями. Так, например, Фур-
ман, Брафман и Маковский [990] сообщили о результатах по ком-
бинационному рассеянию в некоторых твердых растворах
SbSLBri-x, и в частности в SbSBr. Для изучения методами ком-
бинационного рассеяния лучше использовать SbSBr, а не SbSI,
так как первый имеет более низкую температуру Кюри (Тсл; 39 К),
что ведет к сильному сужению спектральной ширины линии вблизи
перехода и к большей запрещенной зоне («2,2 эВ), которая ис-
ключает сильное поглощение и сопровождающие его эффекты ди-
хроизма для используемой обычно Не — Ne-линии 632,8 нм. Фур-
ман и др. [990] сообщили также об эффектах взаимодействия мод
в SbSBr в упорядоченной фазе ниже 39 К и, использовав простую
теорию ангармонического осциллятора, смогли выделить частоту
мягкой моды Qs ~ (Тс — Г)0’30. Спектры твердых растворов хо-
рошо согласуются с интерполяцией между двумя предельными со-
единениями для одного и того же номера моды при любом значе-
нии х. Такое «одномодовое» поведение в данном случае качествен-
но понятно, если воспользоваться соотношением критерия масс,
предложенного, хотя и для более простого случая, Чангом и Мит-
рой [991]. Штайгмайер и Харбеке [992] заметили неклассическос
критическое поведение также и для статических явлений, причем
наиболее явно для «зажатой» диэлектрической проницаемости,
спонтанной поляризации и теплоемкости как в собственных наблю-
дениях, так и из анализа имевшихся данных.

Несмотря на прямые наблюдения динамики соответствующей
мягкой моды, не все имеющиеся данные находятся в согласии с мо-
делью простого перехода типа смещения. Кроме резонансов мягкой
моды, о которых говорилось выше, в некоторых кристаллах, по

Рис. 14.2. Зависимость сдвига частоты трех самых низкочастотных оптических
мод в SbSI от температуры вблизи точки Кюри [988]. Изменение температуры
вызвано давлением, а разные обозначения соответствуют данным, полученным
при различных фиксированных температурах (светлые квадраты — данные, полу-
ченные при постоянном давлении).

крайней мере в SbSI, наблюдалась значительная дисперсия релак-
сационной формы в длинноволновой области (например, в области
0,1 —1,0 см-1). Кроме того, имеется некоторое противоречие отно-
сительно того, до какой степени одна только измеренная частота
мягкой моды посредством соотношения Лиддена — Сакса — Тел-
лера может объяснить полное значение статической диэлектриче-
ской проницаемости при Т-+Тс. Все это может служить указанием
на существование локального потенциала с двумя мелкими ямами,
который уже упоминался в связи с данными по рентгеновскому
рассеянию. Более того, рэлеевская компонента, интенсивность кото-
рой вблизи Тс растет, обычно видна в комбинационных спектрах
(например, [407, 993]), и это, возможно, также указывает на ком-
поненту порядок — беспорядок. Центральный пик такого рода, как
мы уже видели в § 11.5, можно объяснить и другими способами,
так что из этого факта нельзя сделать определенных выводов.

По сравнению с довольно хорошо изученными явлениями, свя-
занными с фононами в SbSI, о деталях его электронных и оптиче-
ских свойств известно гораздо меньше. Дело заключается в том,
что кристаллическая структура SbSI гораздо сложнее, чем у кри-
сталлов, для которых были выполнены точные расчеты зонной
структуры. Кроме того, для прецизионного определения электрон-
ной структуры требуется много хороших экспериментальных ре-
зультатов, и имеющихся сейчас экспериментов явно недостаточно.
При первых попытках вычисления плотности состояний использо-
вались чрезвычайно сильная кристаллическая анизотропия SbSI
и слабое взаимодействие между цепочками, что допускало приме-
нение одномерной модели. Недавно Нако и Балканский [994] сде-
лали первый детальный расчет полной структуры валентной зоны
и зоны проводимости. Опи использовали метод псевдопотенциала,
но подставили псевдопотенциалы, полученные из различных дру-
гих структур, вместо более обычной процедуры определения их
для рассматриваемого кристалла непосредственно из эксперимента.
Несмотря на получающуюся при этом неопределенность, рассчитан-
ная зонная структура может объяснить большинство известных
оптических свойств. Например, край поглощения (соответствую-
щий прямому переходу, разрешенному в дипольном прибли-
жении) оказывается па границе зоны Бриллюэна и составляет
около 1,8 эВ для Е |' с и 1,9 эВ для Е _!_ с в параэлектрической
фазе. В сегнетоэлектрической фазе край поглощения увеличивается
примерно на 0,1—0,2 эВ для обеих поляризаций, что происходит
в первую очередь из-за влияния спонтанной поляризации и во вто-
рую очередь из-за малого сдвига, возникающего от малого изме-
нения постоянных решетки. Ниже края поглощения могут суще-
ствовать слабые непрямые переходы, и минимальная запрещенная
зона для них составляет около 1,4 эВ.

Первые детальные эксперименты по наблюдению края поглоще-
ния были выполнены Харбеке [865], который измерял изменение
поглощения в зависимости от направления вектора Е в световом
пучке (дихроизм) и наблюдал изменение поглощения в зави-
симости от приложенного электрического поля. Энергия края по-
глощения (или ширины запрещенной зоны для прямых переходов)
увеличивается при приложении электрического поля, причем сдвиг
достигает максимума при температуре Кюри. Это в основном по-
пятно в рамках механизма поляризационного потенциала (14.1.18),
где параметр порядка со (пли поляризация) индуцируется полем.
При более поздних наблюдениях отражения в обеих фазах вплоть
до энергии 3,5 эВ [995] было обнаружено, что в области 2—3,5 эВ
существует тонкая структура и что измеренное отражение для БЦс
и ЕJ_с указывает на сильную анизотропию электронных свойств.
Диэлектрическая проницаемость в области 2—6 эВ для Е || с также
обнаруживает интересную (состоящую из трех пиков) структуру
[996]. Все эти эффекты по крайней мере качественно можно попять
на основании зонной структуры, вычисленной Нако и Балкан-
ским.

В противоположность полуколпчественному пониманию, достиг-
нутому в отношении диэлектрических и статических электронных
свойств однодоменного собственного полупроводника SbSI, многие
разнообразные эффекты, связанные с существовавшим доменов,
примесей и неравновесных носителей, поддаются в лучшем случае
только качественной оценке. Очень высокая фоточувствительность
SbSI дает возможность создавать довольно значительные концен-
трации свободных носителей при освещении (пока еще не ясно,
преобладают ли среди них электроны или дырки). Наличие носи-
телей ведет к экранированию внутренних полей и, следовательно,
к изменению доменной структуры (фотодомениый эффект), что в
свою очередь вызывает изменение формы петель электромехани-
ческого гистерезиса, температурного гистерезиса при Тс и дефор-
мации кристалла (фотодеформационныи эффект). Дополнительные
эффекты наблюдались на характеристиках переключения и фазо-
вых границах вблизи Тс. Последние приводят к возникновению
чередующихся сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз, что
обсуждалось в предыдущем параграфе. Эти межфазные границы
ведут, в свою очередь, к эффекту, называемому плеохроизмом, ко-
торый заключается в поляризации первоначально неполяризован-
ного света при прохождении через кристалл, содержащий такие
границы, и, возможно, является следствием рассеяния света на
межфазных границах. Широкое изучение этих свойств, называе-
мых в целом фотосегнетоэлектрическпми свойствами, впервые
обсуждалось в советской литературе, причем был достигнут значи-
тельный прогресс в их интерпретации. Обзор большей части недав-
ней литературы содержится в трудах Симпозиума по сегнетоэлек-
трикам-полупроводникам (Ростов-на-Дону, 1972 г.), опубликован-
ных в 6 томе журнала «Ferroelectrics» за 1973 г.

Имеющиеся данные по явлениям переноса менее надежны, и
результаты различных авторов часто противоречивы. Так, например,
сообщалось о линейной, сублинейной, суперлинейной и квадратич-
ной вольт-амперных характеристиках в монокристалле SbSI при
(явно) одних и тех же условиях, и подобные же противоречия
имеются относительно природы носителей и температурной зависи-
мости тока проводимости. Некоторые из полученных недавно дан-
ных (в том числе по аномалии электропроводности в SbSI вблизи
точки Кюри) обсуждались Фридкиным и др. [997]. Количественная
теория этих эффектов, по-видимому, должна быть сложной, так как
они, несомненно, определяются не только структурой и параметра-
ми локализованных примесных уровней (в запрещенной зоне), но
также и состоянием поверхности, контактными свойствами и т. п.

В целом исследования сегнетоэлектриков-полупроводников во-
обще и SbSI в частности делятся в основном на два типа: 1) изу-
чение влияния носителей па сегнетоэлектрические свойства и
2) изучение влияния установления сегнетоэлектрического порядка
на типично полупроводниковые свойства (такие, как электропро-
водность, запрещенная зона, фотоэлектрический эффект и т. п.).
Исследования первого типа можно в свою очередь подразделить
на две основные области: изучение однодоменных сегнетоэлектри-
ческих кристаллов и описание многодоменных структур. Естествен-
но, прежде чем могут быть сделаны реальные попытки описать
многодоменные явления, нужно решить задачи, связанные с одно-
доменными кристаллами, и поэтому основное внимание теоретиков
до настоящего времени уделялось однодомснпым задачам. Что
касается влияния сегнетоэлектрического упорядочения на полу-
проводниковые свойства, то ситуация здесь довольно ясна в тех
случаях, когда речь идет о статических эффектах (равновесных
явлениях), но она гораздо сложнее как в экспериментальном, так
и в теоретическом отношении, когда изучаемые эффекты суще-
ственно неравновесны, как те, которые определяются переносом
носителей.

§ 14.4.	ТЕЛЛУРИД ГЕРМАНИЯ И ИЗОМОРФНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Одним из наиболее интригующих недавних открытий в области
сегнетоэлектрических полупроводников является существование
ряда соединений IV-—VI групп, которые не только представляют
собой полупроводники с узкой запрещенной зоной, но и обладают
также, возможно, самой простой (из уже изученных) сегнетоэлек-
трической решеточной неустойчивостью1). Эти материалы, из ко-
торых наиболее изучены теллурид германия (GeTe) и теллурид
олова (SnTe), являются двухатомными сегнетоэлектриками и со-
ставляют простейший мыслимый класс сегнетоэлектриков, для ко-
торого параметр порядка представляет собой просто относитель-
ное смещение только двух атомов в элементарной ячейке. Хотя
серьезное изучение этих сегнетоэлектриков, в особенности их полу-
проводниковых свойств, только что началось, основной характер
динамической решеточной неустойчивости известен, и из-за чрез-
вычайной его простоты (вместе с тем фактом, что ширина запре-
щенной зоны .<0,5 эВ) сегнетоэлектрики-полупроводники типа
теллурида германия станут, по-видимому, основным классом ве-
ществ при изучении этой области.

Уже сообщалось о сегнетоэлектрических переходах у следую-
щих материалов этого ряда: GeTe [998], SnTe [999, 1001],
Pbi-.vSn.vTe [1163] и Pbi-xGe.vTe [1000]. В перечисленных систе-
мах высокотемпературная прототипическая фаза имеет кубиче-
скую структуру NaCl и при переходе в полярную фазу (точечная
группа 3m) происходит смещение с тригональным искажением,
причем спонтанная поляризация направлена вдоль тригональной
оси [111]. Для GeTe температура Кюри Тс составляет около
670 К, а для SnTe она значительно ниже. По существу, в послед-

1) Термин «сегнетоэлектрический» употребляется здесь в несколько более об-
щем смысле, чем он определялся в разделе 1.1.2, поскольку, хотя микроскопиче-
ский переход полностью эквивалентен обычному сегнетоэлектрическому переходу,
высокая электропроводность, по всей вероятности, препятствует переключению
ориентационных состоянии этих систем при приложении внешнего электрического
поля.
нем температура Тс имеет положительное значение лишь при отно-
сительно низкой концентрации носителей (Тс убывает с увеличе-
нием концентрации носителей в качественном соответствии с тео-
ретическими аргументами, приведенными в § 14.2), и Иицуми и др.
[1001] считают, что в пределе отсутствия носителей довольно хоро-
шим приближением может служить значение Тс « 100 К- Система
GeTe — SnTe образует твердый раствор с температурой Кюри Тс,
убывающей плавно и почти линейно с ростом содержания олова.
При переходе происходит малое относительное смещение подреше-
ток Ge и Те вдоль направления [111] и малое удлинение этой оси
по сравнению с кубической конфигурацией. Возможно также, что
фазовый переход является переходом второго рода (в этом случае
большой интерес будут представлять критические явления), но
этот вопрос еще окончательно не решен, и имеются некоторые ука-
зания из оптических и рентгеновских исследований, что фазовый
переход, по крайней мере в некоторых из рассматриваемых мате-
риалов, может быть более сложным, чем простой переход из куби-
ческой структуры в тригональную. Связаны ли эти эффекты только
с доменами и межфазными границами (как в образцах SbSI с вы-
сокой концентрацией носителей) или с истинной промежуточной
структурой, пока еще не известно.

Если предположить, что переход является переходом типа сме-
щения с одноямным потенциалом, то в высокотемпературной ку-
бической фазе каждый из двух атомов в элементарной ячейке
расположен в центре симметрии. Для такой конфигурации все длин-
новолновые оптические фононы являются комбинационно неак-
тивными. Однако любое относительное смещение атомов, которое
уничтожает эти центры инверсии, делает фононы комбинационно
активными. Поэтому можно надеяться, что детальное изучение ком-
бинационной активности вблизи температуры Кюри дало бы ин-
формацию о любых возможных промежуточных ступенях перехода.
К сожалению, в этих материалах с узкой запрещенной зоной встре-
чаются некоторые трудности [1002]. Наиболее существенной из них
является та, что при ширине запрещенной зоны в несколько деся-
тых электронвольт эти материалы непрозрачны для лазерного из-
лучения в видимой области. Глубина скин-слоя обычно меньше
100 нм, так что длина рассеяния (а поэтому и интенсивность рас-
сеяния) очень мала. Кроме того, большой коэффициент экстинкции
говорит о нарушении закона сохранения волнового вектора, а это
значит, что нельзя пользоваться обычными правилами отбора, не
зависящими от волнового вектора. Кроме того, если наличие сво-
бодных носителей приводит вблизи Тс к существованию неоднород-
ных структур и межфазных границ (как в SbSI), то это будет пре-
пятствовать наблюдению какой бы то ни было критической конден-
сации. Несмотря па все перечисленные трудности, в GeTe и SnTe
в упорядоченной фазе были измерены четкие спектры комбинаци-
онного рассеяния первого порядка, а в GeTe по крайней мере
качественно наблюдалось смягчение моды при приближении к фа-
зовому переходу.

Первую такую работу по комбинационному рассеянию в GeTe
при температурах ниже 670 К выполнили Штайгмайер и Харбеке
[1003]. Аналогичную работу для SnTe опубликовали позднее Брил-
сон и др. [999]. Наблюдение линий комбинационного рассеяния
при низких частотах осложняется наличием фона рэлеевского рас-
сеяния, но в обоих случаях четко наблюдались фононные LO-моды
с симметрией как так и Е. В GeTe LO-моды той и другой сим-
метрии оказываются полностью заэкранированными (подвижными
электронами) и поэтому смягчаются при повышении температуры
до Тс. В SnTe, для которого Тс изменяется от »4 К при концентра-
ции дырок р = 2,2-1020 см-3 до »70 К при концентрации дырок
р = 1,5-1020 см-3, также наблюдаются эти LO-моды, но они ока-
зываются, по существу, незаэкранированными и не зависят от тем-
пературы. Рассеяние, возникающее от мягкой фононной ТО-моды,
четко обнаружить не удалось. В SnTe комбинационные линии в
спектрах для образцов с высокими значениями р быстро исчезают
при температурах выше 4 К, а для образцов с низкими значения-
ми р комбинационные линии в спектрах сохраняются (хотя и с
меньшей интенсивностью) до температур, заметно превышающих
ту, которая считается температурой перехода. В тех и других об-
разцах SnTe энергия LO-фононов (~130 см-1) оказалась равной
энергии, которую получили Поули и др. [1004], изучавшие спектры
неупругого рассеяния нейтронов па образце SnTe; последний оста-
вался параэлектриком и при абсолютном нуле. В этих экспери-
ментах, хотя фазовый переход и не был обнаружен, наблюдались
спектры, соответствующие законам дисперсии как LO-, так и ТО-
фононов; было обнаружено смягчение ТО-мод при 7—*0 и экраниро-
вание LO-моды (рис. 14.3). Зависимость квадрата частоты мягкой
моды от температуры отличается от линейной гораздо больше,, на-
пример, чем температурная зависимость квадрата частоты мягкой
моды в SrTiO3. Ипцуми и др. [1001] предполагают, что такое отли-
чие может быть связано с большой концентрацией носителей в об-
разце Поули.

Можно ожидать влияния экранирования носителями в первую
очередь на длинноволновые продольные оптические моды, посколь-
ку только они создают значительные распределения электрических
полей. Таким образом, в то время как частота ТО-фононов Qr(q)
определяется решеточными силовыми константами, соответствую-
щая частота LO-фононов О/, (q) содержит также вклад от электри-
ческого поля. Положим

Q2(q) = Q2(q)4-Q2(q),	(14.4.1)

где Q2(q)— вклад электрического поля, который, как можно пока-
зать, обратно пропорционален «затравочной» диэлектрической про-
ницаемости e(Qr, q), содержащей вклады от межзонных переходов
и от свободных носителей. Эта затравочная диэлектрическая про-
ницаемость при малых q велика и отрицательна и становится ма-
лой и положительной при возрастании q [1005]. Следовательно,
для длинных волн (или малых q) частота фононной LO-моды
близка к частоте ТО-фононов (т. е. макроскопическое электриче-
ское поле почти полностью экранируется подвижными электро-
нами), в то время как для более коротких длин волн экранирова-
ние становится гораздо менее эффективным. Это обычно приводит

Рис. 14.3. Дисперсионные соотно-
шения для оптических нормальных
мод колебаний, распространяю-
щихся в направлении [001] в SnTe
при различных температурах
[1004].

Приведенное значение волнового
вектора С,  aq/Zn

к заметному убыванию частоты LO-фононов при фиксированной
температуре и q->0, что хорошо видно на рис. 14.3.

Почему Брилсон и др. [999] не наблюдали ожидаемого экрани-
рования длинноволновых LO-фононов не вполне ясно, но на неко-
торые возможные причины указали сами авторы. Одна заключает-
ся в том, что из-за малой глубины проникновения, о которой уже
говорилось выше, в комбинационном рассеянии в действительности
принимают участие фононы с большим волновым вектором. Дру-
гая— это появление доменов в упорядоченной фазе, что может
нарушить трансляционную инвариантность и также разрешить уча-
стие в процессах рассеяния фононам с большими волновыми век-
торами. Наконец, высокая плотность вакансий Sn в решетке, ответ-
ственных за p-тип носителей, также может приводить к нарушению
закона сохранения волнового вектора q (трудно получить массив-
ные кристаллы SnTe с р < 1020 см-3). При концентрации носите-
лей р — 2,2-1020 см-3 среднее расстояние между вакансиями Sn
составляет всего 2 нм. Эти эффекты могут также помочь в объясне-
нии наблюдающегося комбинационного рассеяния в неполярной
фазе, хотя в образце с Тс ~ 70 К комбинационные линии, соответ-
ствующие LO-фононам, могут иногда исчезать при температуре
выше приблизительно 120 К.

Оказывается, что с точки зрения динамики решетки фазовые
переходы в GeTe и SnTe столь же правильно рассматривать как
сегнетоэлектрические, например, как лучше изученные переходы в
сегнетоэлектриках-перовскитах. Различие между ними главным
образом связано, конечно, с очень высокой проводимостью первых,
которая мешает использовать обычные диэлектрические методы
для измерения восприимчивости и, возможно, также мешает поля-
ризации и переключению упорядоченных фаз при приложении вне-
шнего электрического поля. Тем не менее были разработаны ме-
тоды измерения, по существу, статической диэлектрической воспри-
имчивости этих материалов. Так, Бэйт, Картер и Вробель [1006]
измерили связь между емкостью и напряжением для диодов с рез-
ким р — «-переходом из РЬТе и, обработав полученные данные,
смогли сделать вывод, что РЬТе является параэлектриком с обрат-
ной диэлектрической проницаемостью, пропорциональной Т — То,
но с отрицательной температурой То (-----70 К). Такая интерпре-

тация была качественно подтверждена прямым наблюдением в
РЬТе соответствующей мягкой моды при неупругом рассеянии ней-
тронов [1007]. Были измерены полностью законы дисперсии LO-
и ТО-ветвей в трех главных кубических направлениях ниже 4 К;
наблюдалось смягчение ТО-фононов при q -> 0 с частотой, пропор-
циональной (Т — То) 72, и с температурой То, отрицательной, но
несколько большей по величине температуры, найденной из измере-
ния восприимчивости. Как следует из соотношения Лиддена — Сак-
са— Теллера, наблюдавшаяся мягкая мода соответствует закону
Кюри — Вейсса для восприимчивости, и количественное расхожде-
ние может быть только следствием ограниченной разрешающей спо-
собности нейтронов и широких линий в экспериментах по рассеянию.

Хотя РЬТе не является сегнетоэлектриком при реальных (поло-
жительных) температурах, его отрицательную температуру То Кю-
ри— Вейсса можно поднять до нуля для твердых растворов с оло-
вом или германием (Pbi-xSn/Te или Pbi-xGexTe). В последнем
случае хорошие кристаллы имеются только с содержанием Ge при-
близительно до 8%, но из-за высокой температуры Кюри GeTe по-
лучающиеся кристаллы, как и следовало ожидать, оказываются
сегнетоэлектриками выше Т = 0 К- При концентрациях х = 0,03,
0,045, 0,06 существуют пики диэлектрической проницаемости (на-
блюдавшиеся как пики дифференциальной емкости диолов на
р — «-переходе), что свидетельствует о температурах Кюри поряд-
ка 90, 150 и 170 К соответственно [1000]. Фазовый переход можно
также наблюдать при детальном изучении решеточных параметров
[1008]. Оба метода приводят к одним и тем же результатам и по-
казывают, что критическое значение х, при котором Pbi_xGe/Te
становится сегнетоэлектриком как раз при абсолютном нуле, со-
ставляет менее 0,01. Измеряя ширину запрещенной зоны в завися-
мости от температуры (по 50-процентной фотовольтаической отсеч-
ке детектора на р — n-переходе), Антклиф и др. [1000] получили
также явные указания на влияние фазового перехода на зонную
структуру. Ниже Тс ширина запрещенной зоны мала (несколько
десятых электронвольта) и относительно независима от темпера-
туры, в то время как выше Тс ширина запрещенной зоны быстро
возрастает. Попытки наблюдать комбинационное рассеяние до сих
пор остаются неудачными, возможно, из-за наличия неоднородно-
стей состава в объеме образца.

Измерения емкости диодов на р— «-переходах свидетельствуют
также, что возрастающая тенденция к возникновению сегнетоэлек-
тричества имеется при добавлении в РЬТе олова. Поскольку SnTe
при обычных концентрациях носителей сам является только пре-
дельным сегнетоэлектриком, тот факт, что Pbi-ASn.rTe при х > 0,2
оказывается почти сегнетоэлектриком, является неожиданным.
РЬТе и SnTe образуют непрерывный ряд твердых растворов, и эти
твердые растворы представляют большой интерес из-за того, что
щель между зоной проводимости и валентной зоной убывает при-
мерно от 0,2 эВ при х = 0 до 0 при х & 0,35 [1009]. При дальней-
шем возрастании х валентная зона и зона проводимости в конце
концов меняются местами, и запрещенная зона опять возрастает.
Недавно Такано и др. [1010] удалось измерить диэлектрическую
проницаемость в этих материалах с чрезвычайно узкой запрещен-
ной зоной (0 < х < 0,29) путем изучения магнетоплазменпых эф-
фектов (метод был впервые применен Савадой и др. [1011] для
РЬТе). Они обнаружили, что во всех изученных образцах диэлек-
трическая проницаемость при очень низких температурах возра-
стала как функция х примерно от 1400 при х = 0 до почти 11 000
при х — 0,29. При данном электрон-решеточном взаимодействии из
формулы (14.1.15) можно было бы ожидать, что убывание одной
только запрещенной зоны при возрастании х способствует все уве-
личивающейся сегнетоэлектрической неустойчивости. Точнее го-
воря, можно было бы ожидать, что вместо самой запрещенной зо-
ны Eq соответствующим параметром должна быть сумма Ео + 2EF,
где Ер — энергия Ферми носителей, отсчитанная от края зоны (в
предположении, что важную роль играет возбуждение электрон-
дырочных пар), и Такано и др. [1010] заметили, что обратная ди-
электрическая проницаемость действительно изменяется более или
менее линейно с Еа + 2EF и экстраполируется к 0 при Ео + 2EF->
->0,07 эВ. При полном отсутствии носителей такое значение соот-
ветствовало бы концентрации олова х = 0,21. Как отмечалось в
§ 14.2, наличие несобственных носителей, вообще говоря, затруд-
няет возникновение сегнетоэлектрической фазы. Менее качествен-
ное сравнение экспериментальных результатов с теорией пока еще
невозможно, поскольку существующие теории основаны в лучшем
случае на предельно упрощенных зонных моделях и содержат не-
сколько неизвестных параметров.
15

Пленки, керамика
и метастабильная
поляризация

§ 15.1.	ТОНКИЕ ПЛЕНКИ

Параллельное выстраивание диполей в сегнетоэлектрике вы-
звано прежде всего относительно большими дальнодействующими
силами вдоль полярной оси с и малыми близкодействующими си-
лами перпендикулярно этой оси. С физической точки зрения такое
выстраивание возникает потому, что в случае электрических ди-
польных сил параллельное расположение изолированной пары ди-
полей по осн с энергетически выгодно, а перпендикулярно ей — не-
выгодно. Можно провести теоретические и экспериментальные
оценки корреляционной длины, т. е. расстояния, на котором поляр-
ные смещения £,• ближайших соседних ячеек в некотором смысле
сильно связаны. Хотя количественно Lc и La— корреляционные
длины по оси с и (перпендикулярной ей) оси а, — определенные
различными исследователями, могут несколько отличаться типич-
ными величинами для многих сегнетоэлектриков являются Lc «
» 104-50 нм и La аг 1ч-2 нм, что ведет к объемам корреляции
[см. (12.5.7)] 10—100 нм3. Отметим, что эти параметры корреля-
ции относятся к движению ближайших соседей, и их следует от-
личать от критической корреляционной длины (гл. 11), которая
определяется по отношению к корреляциям на бесконечности [ср.
(11.3.2)]. В частности, корреляционный объем LcL2a, по-видимому,
не обращается в бесконечность при Тс [856]. Схематическое изо-
бражение иглообразного корреляционного объема представлено на
рис. 15.1. Согласно проведенным оценкам, поперечный радиус кор-
реляции La имеет тот же порядок величины, что и толщина 180-
градусной доменной стенки, тогда как Lc (вдоль полярной оси)
составляет много десятков периодов решетки. Следовательно, при
уменьшении размеров кристалла можно ожидать изменения ста-
бильности сегнетоэлектрической фазы.

Прямое измерение корреляционной длины в принципе возмож-
но путем приготовления тонких сегнетоэлектрических пленок и изу-
чения зависимости сегнетоэлектрических свойств от толщины. Од-
нако этот путь усложняется дополнительными поверхностными эф-
фектами, возникающими из-за неполной нейтрализации деполяри-
зующих полей (если полярная ось перпендикулярна пленке) и по-
лей пространственных зарядов, появляющихся из-за изгиба энер-
гетических зон (§ 4.4) в направлении, перпендикулярном поверх-
ности пленки. Эти эффекты сильно влияют на сегнетоэлектрическое
поведение поверхностных слоев, и пока 'Что никакого сколько-ни-
будь надежного результата о корреляционной длине в тонких плен-
ках еще не получено.

Рис. 15.1. Схематическое изображение игло-
образного корреляционного объема, ориен-
тированного вдоль полярной оси одноосного
сегнетоэлектрика.

t
f
t
t
t
f
t
t
t
t
t

t
t
t
t
t
t
t
t
t
t

Было много попыток изучить зависимость от толщины сегнето-
электрических свойств пленок BaTiO3, приготовленных по методам
вакуумного испарения или распыления. Фойерзангер [1012] сооб-
щил, что стехиометрические пленки BaTiO3, полученные испаре-
нием с помощью электронного пучка, являются обычно кубиче-
скими при комнатной температуре (при толщине пленок около
0,1 мкм) с малой диэлектрической проницаемостью и не показы-
вают диэлектрической аномалии вблизи точки Кюри при ~120°С.
Более толстые пленки (около 1 мкм) имеют при комнатной темпе-
ратуре диэлектрическую проницаемость, характерную для объем-
ных образцов, и обладают диэлектрической аномалией при Тс. Из
этих результатов следует, что сегнетоэлектрическая фаза стано-
вится нестабильной при толщинах пленки ниже ~0,1 мкм. С дру-
гой стороны, аналогичное исследование Слэка и Барфута [1013]
для пленок BaTiO3, полученных взрывным методом, показало, что,
хотя эффективная диэлектрическая проницаемость остается при-
близительно равной диэлектрической проницаемости объемных об-
разцов до толщин 0,1 мкм, а при меньших толщинах уменьшается,
даже самые топкие пленки (около 0,04 мкм) проявляют сегнето-
электрическое поведение при переключении. Это уменьшение ди-
электрической проницаемости е было приписано ее насыщению
в области барьера Шоттки под поверхностью пленки, которое при-
водит к высокому сопротивлению, как бы включенному последова-
тельно с емкостью пленки. Обнаружено, что температурная зави-
симость е в указанной области с высоким полем очень слаба даже
пблнзи 7’,. Это согласуется с результатами, полученными Кэнгом
и Уэмнлом [1014] для диодов с барьерами Шоттки на основе полу-
проводящпх монокристаллов BaTiO3.

В противоположность таким данным недавнее исследование
[1015] пленок ВаТЮ3, напыленных в вакууме, показало четкие и
резкие диэлектрические аномалии вблизи 120°С при толщинах
пленки вплоть до 0,023 мкм. При толщине пленки 0,01 мкм эта ано-
малия исчезает, но при переходе вблизи 0°С аномалия еще видна.

Противоречия между результатами разных исследователей объ-
ясняются, по-видимому, различиями в структуре дефектов пленок,
приготовленных разными методами. Испарение тройных соедине-
ний, подобных ВаТ1О3, усложняется из-за различной летучести
компонентов, так что конкретная дефектная структура пленок за-
висит от многих параметров, таких, как скорость испарения, тем-
пература подложки и многие другие факторы. Во всех упомянутых
экспериментах рентгенографическое исследование структуры поли-
кристаллических пленок выявило фазу ВаТЮз, но сравнить степень
совершенства кристаллической решетки было невозможно.

'Дефекты влияют не только непосредственно па сегнетоэлектри-
ческое поведение (§ 4.3 и 4.4), но и на электронную проводимость.
Толщина слоя с барьером Шоттки и величина пространственного
заряда значительно меняются с концентрацией свободных носителей.
В параэлектрической фазе обе поверхности эквивалентны, и ожи-
даемый изгиб зоны показан на рис. 15.2, а. Когда толщина пленки
D уменьшается и становится меньше радиуса экранирования сво-
бодными носителями d, обедненный слой простирается через всю
пленку, как показано на рис. 15.2,6. Можно предполагать, что в
очень топких пленках влияние поверхностей па фазовый переход
будет меныппм, чем в пленках, толщина которых сравнима с ра-
диусом экранирования. Исчезновение диэлектрической аномалии
при 120°С при толщинах пленок, меньших ~0,023 мкм, может по-
этому служить указанием на то, что сегнетоэлектрическая фаза
становится нестабильной из-за рассмотренного рапсе влияния ко-
нечных размеров.

Приготовление тонких сегнетоэлектрических пленок в большой!
степени стимулируется потребностями в тонких пленках для неко-
торых применений. Требования к степени совершенства зависят от
конкретной области применения. Например, для малогабаритных
конденсаторов обычно желательны высокая диэлектрическая про-
ницаемость и низкие диэлектрические потери, причем важное зна-
чение имеют зависимости этих параметров от температуры, часто-
ты и напряженности приложенного поля. Хотя для стехиометриче-
ских поликристаллических пленок с толщиной, близкой к 1 мкм,
получена низкочастотная (1 кГц) диэлектрическая проницаемость,
превышающая 1000, диэлектрическое поглощение при высоких ча-
стотах приводит к сильной частотной зависимости и диэлектриче-

Рис. 15.2. Зонная структура сегнетоэлектрической пленки с металлическими элек-
тродами. а — барьеры Шоттки на обеих поверхностях при толщине пленки D,
большей толщины </ обедненного слоя; б— малый изгиб зоны при D <Z d.

ской проницаемости, и потерь. Малые отклонения от стехиомет-
рии обычно вызывают уменьшение диэлектрической проницаемости
и увеличение потерь.

Пленки с успехом можно использовать для высокочастотных
пьезоэлектрических фильтров и преобразователей и пироэлектри-
ческих тепловых детекторов. В этих случаях требуются обычно
высокий пьезоэлектрический коэффициент связи или пироэлектри-
ческий коэффициент, а также низкие диэлектрические потери. По-
ликристаллические пленки оказываются пригодными при условии,
что кристаллографические осп были ориентированы в необходимом
направлении во время нанесения пленок или последующего процес-
са поляризации. Тем не менее лучших характеристик можно ожи-
дать у монокристаллических пленок с хорошо определенными пиро-
электрическими и пьезоэлектрическими осями — не только из-за
увеличенного коэффициента связи, но также и из-за устранения
влияния поляризации межкристаллитных прослоек в поликристал-
лических пленках. Большая часть тонкопленочных преобразовате-
лей изготавливается из простых соединений со структурой типа вюр-
цита, таких как ZnO и CdS, в виде текстурированных поликристал-
лических пленок, наносимых па подложки из сапфира или кварца.
При соответствующем выборе подложки и условий изготовления
полярную гексагональную ось можно ориентировать в необходи-
мом направлении — обычно перпендикулярно поверхности пленки.
Полученные этим методом пленки ZnO применялись также для
пироэлектрических детекторов [1016], но их характеристики силь-
но ухудшаются из-за теплопроводности и теплоемкости подложки.
Значительное число сегнетоэлектрических окислов обладает много
большими коэффициентами электромеханической связи и пиро-
электрическими коэффициентами, чем соединения со структурой
вюрцита, но немногочисленные попытки [1017] нанесения пленок
окислов для такого использования оказались безуспешными.

К свойствам и способу изготовления тонких пленок, применяю-
щихся в оптических устройствах, предъявляются более строгие тре-
бования. Благодаря большим усилиям, приложенным для получе-
ния оптической памяти и оптических волноводов, были успешно
изготовлены пленки высокого оптического качества. Сначала для
получения оптических волноводов на монокристаллических плен-
ках использовали ZnO, выращенный эпитаксиально па сапфиро-
вых подложках [1018], и твердые растворы КП2РО4 (KDP) и
NH4H2PO4 (ADP), выращенные на подложках из KDP [1019].
Качество кристаллической структуры таких пленок было достаточ-
но высоким для изготовления волноводов с разумно малыми поте-
рями, и это обеспечило значительное улучшение свойств по сравне-
нию с первыми попытками, в которых использовались поликристал-
лические пленки [1020]. Однако последующие исследования были
посвящены прежде всего материалам с большой оптической нели-
нейностью, допускающей эффективную модуляцию и обработку
сигналов в пленке. Монокристаллические пленки LiNbO3 и твер-
дые растворы LiNbO3—LiTaO3 высокого оптического качества (с
низкими диэлектрическими потерями) были приготовлены с этой
целью рядом способов. LiNbO3 и LiTaO3 изоструктурны и имеют
очень близкие параметры решетки; они образуют непрерывный ряд
твердых растворов. Соответственно существует несколько способов
получения пленок с более высоким показателем преломления на
подложке с меньшим показателем, как это требуется для свето-
вода: изменение стехиометрии (т. е. отношения Li2O/Nb2O5; см.
раздел 8.3.2) и содержания компонентов (т. е. отношения Ta/Nb)
или введение других примесей. Монокристаллические пленки вы-
сокого качества были приготовлены эпитаксиальным выращива-
нием из расплава LiNbO3 на подложках из LiTaO3 [1021, 1022],
жидкостной эпитаксией LiNbO3 на подложке LiTaO3 [1023], диф-
фузией Li2O из LiNbO3 [1024], диффузией металлического пиобия
или LiNbO3 в LiTaO3 [1025, 1026] и диффузией ионов переходных
металлов в LiNbO3 [1027]. По сравнению с этими пленками
пленки, полученные методом напыления, имеют обычно гораздо
более высокие оптические потери [1028] (из-за худшего качества
кристаллической структуры). Практические преимущества, полу-
чаемые за счет простого процесса приготовления пленок методом
напыления, до некоторой степени теряются из-за необходимости
поляризовать их после изготовления для большинства применений,
так что не удается исключить неоднократные нагревы до высоких
температур и процессы полировки.

Во всех экспериментах со структурами LiNbO3/LiTaO3 резуль-
тирующие изменения показателя преломления согласуются с изме-
нениями стехиометрии или состава пленки, причем никаких эффек-
тов, связанных с поверхностью или вызванных скачком поляризации
на границе раздела пленки и подложки, не отмечалось. Веро-
ятно, это и не удивительно, поскольку даже самые тонкие пленки
имели размеры, сривнимые с длиной волны света, что, как мы
уже видели, является достаточным для проявления свойств, ха-
рактерных для объемных образцов. Во всех случаях пленки
были приготовлены при высоких температурах, когда материалы
хорошо проводят ток и все деполяризующие поля могут быстро
компенсироваться свободными зарядами. Тем не менее можно ожи-
дать больших электрических полей на поверхности раздела под-
ложка— пленка из-за пироэлектрического эффекта при охлажде-
нии структуры, в особенности при охлаждении через сегнетоэлек-
трический переход в подложке из LiTaO3. На основании данных
по электрическим свойствам пленок LiNbO3, выращенных эпитак-
сиально из жидкой фазы, Боллмен ]) сделал вывод, что они стано-
вятся после приготовления преимущественно однодоменными без
какой-либо дополнительной поляризации, что можно приписать
упомянутому эффекту.

Предыдущее обсуждение было сосредоточено почти полностью
на статических свойствах сегнетоэлектрических или пироэлектри-
ческих пленок, где обратимость поляризации не является суще-
ственным фактором, за исключением, возможно, одноразовой поля-
ризации пленки после ее приготовления. Однако для оптической
памяти или для дисплеев обратимость поляризации играет важную
роль. Для этих целей широко изучались два материала в виде тон-
ких пленок — Bi4Ti30i2 и сложный состав BiFeO3—PbZrO3—
PbFei/2Nbi/2O3 с добавкой окиси лантана, а именно
Pbo,92Bio.o7Lao,oi(Feo,405Nbo.325Zro.27)03. Последний состав (обозна-
чаемый PBLFNZ) был разработан с целью получения пленки, не
проявляющей эффекта усталости и обладающей низким коэрци-
тивным полем и умеренной спонтанной поляризацией, а также пря-
моугольной петлей гистерезиса, необходимой для элементов па-

’) Ballman А., частное сообщение.
мяти и дисплеев [1030]. Образцы тонкой керамической фольги из
этого материала со структурой типа перовскита и температурой
Кюри 150°С были приготовлены на проводящих подложках. Спон-
танная поляризация Ps и остаточная поляризация Рг, полученные
из насыщенных петель гистерезиса, как видно из рис. 15.3, воз-
растают с увеличением толщины. Соответствующие изменения ко-
эрцитивного поля Ес и поля, необходимого для получения насыще-
ния	не так сильно выражены. Пленки того же состава

[1031], полученные напылением, обладали прямоугольной петлей
с Ps « Рг ~ 20 мкКл/см2 при 20 кГц даже для толщин пленок
вплоть до 1 мкм. Комбинация таких характеристик, как микро-

Толщина, мим

Рис. 15.3. Зависимость свойств ке-
рамики PBLFNZ (см. текст) на
платиновой подложке, определен-
ных из петель гистерезиса при
20 кГц от толщины пленки [1030].
Площадь электродов 2-10—3 см2.

секундное время переключения, прямоугольная петля без выра-
женных явлений усталости и коэрцитивное напряжение 3 В при тол-
щине 5 мкм, делает эти пленки перспективными для ряда приме-
нений.

Для использования необычного характера переключения поля-
ризации кристаллов В14Т13О12 (§ 16.3) нужно получить однодо-
менпые слои большой площади с ориентацией <010>, ведущие себя
как объемные монокристаллы. Объемные кристаллы обладают
двумя независимо переключаемыми компонентами поляризаций с
величиной 4 и 50 мкКл/см2 вдоль осей с и а соответственно [1032].
Ориентированные поликристаллические эпитаксиальные пленки
толщиной от 4 до 20 мкм, воспроизводящие эти характеристики,
были приготовлены напылением на подложки из MgO и MgAl2O4
[1033, 1034]. Коэрцитивные поля 12 и 90 кВ/см вдоль осей с и а
соответственно в 2—4 раза превышали значения этих полей у мо-
нокристалла и сильно зависели от условий выращивания. Интерес-
ной особенностью таких иоликристаллических пленок является то,
что индивидуальные домены могут проходить через несколько кри-
сталлитов и что доменные границы могут двигаться относительно
беспрепятственно через границы кристаллитов.

§ 15.2.	КЕРАМИКА

С одной стороны, для изучения фундаментальных свойств ве-
щества обычно желательно иметь большие однородные монокри-
сталлы, у которых влияние поверхности и несовершенств решетки
минимально. С другой стороны, сегнетоэлектрическая керамика
имеет то преимущество, что ее изготовить легче, чем монокристалл
соответствующего состава. Во многих случаях она обладает сегне-
тоэлектрическими свойствами, очень близкими к свойствам моно-
кристаллов, поэтому можно получить предварительную информа-
цию об объемных сегнетоэлектрических свойствах вещества. Кроме
того, можно приготовить обширный ряд керамических составов и
подобрать свойства материалов для различных применений. Как
мы увидим ниже, наличие границ зерен порождает дополнитель-
ные эффекты, отсутствующие у монокристаллов, но имеющие важ-
ное практическое значение.

Обычно приготовление начинается с проведения реакции хо-
рошо смешанных порошков исходных материалов при относитель-
но низкой температуре. Порошок, полученный в результате реак-
ции, обычно размалывается в шаровой мельнице для увеличения
однородности и реакционной способности частиц. Затем из него
прессуется заготовка заданной формы. Она обжигается при высо-
ких температурах, при которых происходит спекание. Обзор раз-
личных методов смешивания, формовки и обжига керамики дается
в книге Б. Яффе, У. Кука и Г. ЯфФе [1035]. Для большинства при-
менений требуется плотность керамики, превышающая 95% плот-
ности монокристалла. Получающаяся при спекании керамика в
основном изотропна и не проявляет никаких свойств, связанных
с направлением, таких, как пьезоэлектричество или пироэлектри-
чество, до тех пор, пока материал не подвергнут поляризации
внешним полем. Очевидно, что сегнетоэлектрическое состояние яв-
ляется совершенно необходимым для всех пьезо- или пироэлектри-
ческих применений. Но очевидно, что даже после поляризации ани-
зотропия физических свойств не может быть столь велика, как у
монокристалла.

15.2.1.	Границы зерен

Сегнетоэлектрические свойства керамики сильно зависят от раз-
мера кристаллитов (зерен). Влияние поверхности и несовершенств,
которое обсуждалось в гл. 4, играет важную роль у монокристал-
лов и часто определяет диэлектрическое поведение мелкозерни-
стой керамики, где значительная доля объема вещества может
быть подвержена влиянию границ зерен. В некоторых отношениях
границы зерен подобны поверхностям сегнетоэлектрика. Если по-
ляризация соседних зерен не параллельна, то неравный нулю ска-
чок поляризации на границе между зернами порождает деполяри-
зующие поля, которые в равновесном состоянии могут компенсиро-
ваться свободным зарядом па границе зерен. Важным различием
между границами зерен и свободной поверхностью является, од-
нако, то, что в высокоплотной керамике при температурах значи-
тельно ниже температуры обжига вещество вблизи границы зерна
упруго зажато соседними зернами. При охлаждении и переходе
в сегнетоэлектрическую фазу из-за анизотропной спонтанной де-
формации могут возникнуть большие механические напряжения,
которые в свою очередь влияют на доменную конфигурацию и ди-
намику доменов в зернах. В самых малых зернах поляризация
может быть полностью зажата из-за эффектов подобного типа, что
препятствует переключению доменов внешним полем. При средних
размерах зерна обращение доменов становится возможным, но фа-
зовый переход уширяется и занимает большой температурный ин-
тервал, а максимум диэлектрической проницаемости уменьшается
из-за неоднородного распределения механических напряжений и
электрических полей. Наконец, при больших размерах зерен начи-
нают доминировать сегнетоэлектрические свойства, характерные
для объема. Размером зерна в керамике можно управлять путем
изменения температуры обжига и атмосферы при обжиге, времени
спекания и состава материала.

Поляризация керамики внешним полем связана со значительно
более сложными микроскопическими процессами, чем рассмотрен-
ные в гл. 4 для монокристаллов. Из-за случайной ориентации кри-
сталлографических осей индивидуальных зерен полная поляриза-
ция связана с ориентацией поляризации каждого из индивидуаль-
ных зерен вдоль той разрешенной оси, которая ближе всего
к приложенному полю. В идеальной тетрагональной перовскитовой
керамике с шестью возможными ориентациями поляризации по
отношению к кристаллографическим осям кубической параэлек-
трической! фазы '/б всех доменов уже ориентирована благо-
приятно, ‘/в обращается на 180° и 2/з поворачиваются на 90°.
Результирующая максимальная макроскопическая поляризация
составляет 83% поляризации в индивидуальных зернах. Обра-
щение доменов на 180° не влечет за собой никакого изме-
нения спонтанной деформации зерна по отношению к его окру-
жению (за исключением, возможно, самого момента обращения,
что приводит к увеличению коэрцитивного поля); но осуще-
ствлению поворота на 90° препятствуют упругие напряжения на
границах зерен. Только из геометрического рассмотрения следует,
что вызванная поляризацией деформация тетрагональной кера-
мики при полной ее поляризации составляет 37% спонтанной де-
формации монокристалла. Соответствующие измерения остаточной
деформации и остаточной поляризации [1036] показали трудность
переориентации доменов на 90° по сравнению с переориентацией
на 180°. Даже если приложенное поле достаточно велико, чтобы
ориентировать домены на 90°, при снятии поля поляризация часто
возвращается в свое первоначальное состояние из-за сегнетоупру-
гого взаимодействия с внутренними напряжениями или сразу же,
или через длительный период времени (старение).

На остаточную поляризацию также влияет степень локальной
компенсации заряда на границах зерен. В изолирующих материа-
лах локальная компенсация происходит очень медленно, так что за
короткое время только суммарное поле всего слоя керамики ком-
пенсируется свободными носителями на электродах. В результате
локальные поля не исчезают после снятия внешнего поля
(рис. 15.4). В некоторых зернах локальное поле стабилизирует
поляризацию, тогда как в других поле стремится обратить поля-
ризацию, что приводит к более низкой остаточной поляризации
после снятия поля. Для получения максимальной остаточной поля-
ризации поляризующее поле должно быть приложено в течение до-
статочно большого времени и при достаточно высокой температуре,
чтобы обеспечить локальную компенсацию заряда из-за проводи-
мости и релаксацию внутренних напряжений. Но даже при этих
условиях может наблюдаться некоторая релаксация поляризации

Рис. 15.4. Распределение потенциа-
ла в поляризованной керамике при
короткозамкнутых электродах и
при компенсации заряда только на
электродах. В зернах 4 и С внут-
реннее поле является деполяри-
зующим, а в зерне В внутреннее
поле стабилизирует поляризацию.

Рг

(особенно в очень мелкозернистой керамике) из-за недостаточной
концентрации глубоких ловушек на границах между зернами и
связанной с этим неполной компенсации полей (§ 4.4).

Очевидно, что при переменных полях, приложенных к керамике
с хорошими изолирующими свойствами, ни диэлектрическая, ни
упругая релаксации невозможны в толще керамики. Следователь-
но, петли гистерезиса, как правило, менее прямоугольны, чем у
монокристалла, поляризация насыщения и остаточная поляриза-
ция ниже, а коэрцитивное поле выше. Тем не менее достигнут зна-
чительный прогресс в приготовлении керамики с достаточно ма-
лой спонтанной деформацией и благоприятными диэлектрическими
свойствами, позволяющими получить остаточную поляризацию,
приближающуюся к поляризации насыщения. Примером может
служить керамика PBLFNZ, о которой шла речь в предыдущем
параграфе.

15.2.2.	Полупроводниковая керамика

В полупроводниковой керамике свободные носители взаимо-
действуют с заряженными границами зерен, приводя к аномаль-
ному поведению электрического сопротивления и емкости вблизи
температуры Кюри. Например, па рис. 15.5 температурная завись-
мость сопротивления по постоянному току для полупроводниковой
керамики BaTiO3 с добавкой 0,05% Sm3+ сопоставляется с анало-
гичной зависимостью для монокристалла того же состава. Трехва-
лентные «донорные» примеси Sm3+ замещают ионы Ва2+, и полу-
проводниковые свойства связываются с восстановлением решетки
BaTiO3 примесью более высокой валентности, т. е. избыточный по-
ложительный заряд примеси компенсируется донорными электро-
нами в ЗгТзоие проводимости титана. У монокристалла при тем-
пературе Кюри наблюдается лишь малое изменение проводимости
ю7 -

, ..I	! I	I I	I I	! I	I I

О	50 100 150 ZOO Z50

Температура, °C

Рис. 15.5. Зависимость сопротивления
по постоянному току от температуры
для монокристалла и керамики
Вао.эээо^Шо.ооооТЮз [1037].

(рис. 15.5), что согласуется с изменением подвижности электронов
при температуре Кюри [1038]. В то же время у керамики наблю-
дается довольно обычный отрицательный температурный коэффи-
циент сопротивления до температуры Кюри, где сопротивление
резко возрастает на несколько порядков величины. Подобное ано-
мальное поведение встречается и в некоторых других видах кера-
мики ВаТЮ3 с добавками трехвалентных ионов, замещающих попы
Ва2+, или с добавками пятивалентных ионов, замещающих ионы
ТЮ. Первое из объяснений [1039] связывало наблюдающийся эф-
фект с резким изменением электронного обмена между соседними
ионами Ti при изменении в точке Кюри локального поля в узлах,
занимаемых ионом Ti. Это не согласуется с измерениями подвиж-
ности и отсутствием эффекта у монокристаллов. Хейванг [1040,
1041] предположил, что аномалия сопротивления вызвана барье-
рами Шоттки на границах зерен, причем теперь имеются доста-
точные экспериментальные свидетельства, подтверждающие это
предположение.

В параэлектрической фазе изгиб зоны на поверхности раздела
зерен определяется числом глубоких состоянийNs на границе, ко-
торые создают обедненный слой, простирающийся в зерно кера-
мики. Высота барьера <р связана с шириной обедненного слоя d
уравнением Пуассона

e2NDd2
2ее0

(15.2.1)

где предполагается, что все доноры, концентрация которых равна
Nd, ионизованы и что граничная область электрически нейтральна,
т. е. Nod = Ns. Барьер на границе схематически показан на
рис. 15.6. Сопротивление на 1 см2 барьера пропорционально

Рис. 15.6. Диаграмма энергетических уровней вблизи границы зерна [1041].

ехр(ф//г7'). Таким образом, получается модель, в которой цен-
тральное ядро зерна с относительно высокой электропроводностью
окружено изолирующим обедненным слоем. Полная проводимость
керамики определяется величиной <р. Вблизи температуры Кюри,
где диэлектрическая проницаемость резко возрастает, высота барь-
ера ф понижается согласно (15.2.1), что соответствует падению со-
противления. Один из недостатков модели Хейванга заключается
в том, что она не может ответить на вопрос, почему ниже темпера-
туры Кюри, когда диэлектрическая проницаемость снова понижает-
ся, аномальный рост сопротивления отсутствует. Объясняется это
[1042] тем, что (как мы видели в гл. 4) ниже температуры Кюри
поляризация на границе зерен сильно влияет ва область барьер-
ного слоя. Ясно, что если концентрация захваченных носителей
в состояниях на границе как раз такова, чтобы компенсировать
скачок поляризации, то здесь не будет обедненного слоя. Од-
нако в общем высота барьера ф будет резко возрастать в некото-
рых местах на границе зерен, понижаться в других и даже стано-
вится отрицательной (в соответствии с увеличением проводимости
в области барьера) в зависимости от деталей доменной структуры,
величины поляризации и концентрации поверхностных состояний.
Поскольку о последней, в сущности, пет никакой информации,
предсказать конкретные электрические свойства в различных
случаях невозможно. В настоящее время имеется много экспери-
ментальных данных по аномальному положительному температур-
ному коэффициент}’ сопротивления (ПТКС) в различных керамиче-
ских составах. Аномалия ПТКС, как и следовало ожидать, в общем
больше в мелкозернистой керамике (1043]. чем в крупнозернистых
материалах. Эффект может значительно меняться под влиянием
контролируемой диффузии примесей в поверхностные области зе-
рен или частичного окисления граничных слоев. Обработка такого
рода влияет па проводимость границ между зернами из-за измене-
ния Nd, Ns, е или даже Ps. Другая сложность, которая мешает
количественному анализу, связана с нелинейным поведением е в
области барьерного слоя, зависимостью зонной структуры и поля-
ризации от поля и механических напряжений и размытием сегнето-
электрического перехода в широком интервале температур. Дей-
ствительно, в более простых для экспериментального исследования
условиях барьера Шоттки на поверхностях монокристалла полу-
проводникового ВаТЮз найдено, что диэлектрическая проницае-
мость в барьерной области только слегка изменяется вблизи темпе-
ратуры Кюри [1014]. Тем не менее были сообщения о поведении
ПТКС из-за барьеров Шоттки в восстановленных монокристаллах
ВаТЮ3 [Ю14]. В силу всех указанных причин неудивительно, что
наблюдаемая аномалия ПТКС может быть (тезкой вблизи темпера-
туры Кюри, или плавной в широком температурном интервале, или
включать как плавное, так и резкое изменение.

С практической точки зрения керамика с ПТКС полезна для
устройств управления температурой и устройств ограничения тока;
повышение температуры керамики увеличивает ее сопротивление,
что автоматически снижает расход энергии в последовательной
цепи.

Электрические свойства керамики, состоящей из зерен с полу-
проводниковыми свойствами с сопротивлением pg и диэлектриче-
ской проницаемостью ец, окруженных изолирующими слоями с со-
противлением рь 3> Ри и диэлектрической проницаемостью еь, мо-
жно описать соотношениями тина формулы Дебая [1045]

Л’р,

p = pg+c—Tv	(15.2.2)

1 “у- (О 11

и

где т, = е0 (р6Рйеь/^)'/2, т2 = еореей/Х — времена релаксации, X —
отношение толщины барьера к толщине зерна, причем предпола-
гается, что сопротивление и емкость граничного слоя много боль-
ше, чем в объеме зерна. Очевидно, что при очень высоких частотах
электрические свойства определяются свойствами в объеме зерен,
тогда как при низких частотах доминирует эффект граничных
слоев. Если величина X мала, то эффективная низкочастотная ди-
электрическая проницаемость становится исключительно большой.
В результате керамика с изолирующими слоями па границе зерен
находит все возрастающее применение для изготовления малога-
баритных конденсаторов высокой емкости. Однако при повышении
низкочастотной емкости надает частота дисперсии f — 1/т2. Для
устройств, которые требуют большой емкости и в то же время дол-
жны работать на высоких частотах, необходима максимальная ем-
кость граничного слоя при максимальной электропроводности зе-
рен. До некоторой степени эти два требования совместимы, по-
скольку, как видно из § 4.4, ширина барьера Шоттки уменьшается
с увеличением проводимости в объеме зерна.

У твердых растворов (Ва, Sr)TiO3 с высокой проводимостью
величина с превышает 104 с частотой дисперсии в области гигагерц
[1046]. В этом случае проводимость зерен создавалась путем вве-
дения добавок Dy3*- и восстановления в инертной атмосфере, а изо-
лирующие барьерные слои создавались путем последующей диф-
фузии МпО2 или СиО в пограничные области в окислительной
атмосфере. В указанных материалах емкость может значительно
изменяться при приложении относительно малых полей, что также
имеет практическое значение. Это, по-видимо.му, связано с зависи-
мостью ширины обедненного слоя от поля.

15.2.3.	Влияние примесей

Исследования керамики и ее технологии были почти исключи-
тельно посвящены окислам типа перовскита, в частности составам
на основе BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 и PbZrO3. Эти вещества легко
образуют твердые растворы друг с другом и с большим числом
других окислов и дают огромное разнообразие сегнетоэлектриче-
ских свойств. Например, влияние образования изовалентных твер-
дых растворов ряда окислов в BaTiO3 на сегнетоэлектрический фа-
зовый переход показано на рис. 15.7. Из-за возможности изменять
температуру фазового перехода вместе с величинами спонтанной
поляризации, пироэлектрического коэффициента, коэффициента
пьезоэлектрической связи, коэффициента теплового расширения
и т. п. появляется большая возможность для разработки сегнето-
электрических устройств. Для пьезоэлектрических применений обы-
чно полезно иметь не зависящие от температуры диэлектрические
свойства, а для этого нужно сдвинуть фазовые переходы в сторону
от комнатной температуры. С другой стороны, для устройств с
ПТКС обычно желательно иметь фазовый переход близко к тем-
пературе окружающей среды. Изовалентные добавки к керамике
BaTi63 ие влияют значительно на электропроводность в объеме
зерен, тогда как добавки другой валентности влияют и на сегнето-
электрическое поведение, и на проводимость. Во многих видах
керамики добавки могут значительно влиять на кинетику кристал-
лизации керамики, поскольку кинетика диффузии в процессе спе-
кания подвержена влиянию примесей и компенсирующих заряд
дефектов. В настоящее время способы получения желаемых харак-
теристик для конкретных применений являются в основном интуи-
тивными и эмпирическими.

Для демонстрации большого разнообразия свойств, получаемых
в керамических системах, рассмотрим более подробно ряд твердых
растворов РЬТЮ3 и PbZrO3 и, в частности, влияние добавки 1.а3\

Рис. 15.7. Влияние некото-
рых изовалентных замеще-
ний в BaTiO3 на температу-
ры переходов [1035]. Все
кривые начинаются от тем-
ператур переходов чистого
ВаТЮ3: 130, 15 и —88 °C.

Эти виды керамики нашли практическое применение из-за высоких
коэффициентов пьезоэлектрической связи, а также из-за полезной
комбинации электрических и оптических характеристик. За инфор-
мацией о других системах читатель может обратиться к книге
Б. Яффе, У. Кука и Г. Яффе [1035].

Твердые растворы PbTiO3 и PbZrO3 (ЦТС) особенно трудно
вырастить в виде монокристаллов [1047], и в результате мало что
известно о диэлектрических свойствах этих монокристаллов. Суб-
солидусная фазовая диаграмма системы ЦТС показана на
рис. 15.8. По ее краям находятся антисегнетоэлектрик PbZrO3 и
сегнетоэлектрик РЬТЮ3, рассмотренные в гл. 8. Добавка PbZrO3
к PbTiO3 сначала приводит к понижению тетрагонального искаже-
ния с/а РЬТ1О3 при комнатной температуре от 1,064 у чистого
вещества до —1,02 у состава, содержащего 53 мол.% PbZrO3.
При увеличении содержания цирконата структура становится ром-
боэдрической, сегнетоэлектрической и наконец при 94 мол.%
PbZrO3 превращается в ромбическую антиссгнетоэлектрическую
структуру, характерную для чистого цирконата свинца, причем
точное положение фазовой границы зависит от чистоты материала.
Имеются две различные ромбоэдрические фазы, причем обе сегне-
тоэлектрические, которые структурно подобны (см. также раздел
8.2.2). Эти фазы были выявлены с помощью дифракции нейтронов
[484], электрических измерений [1048] и исследования теплового

Рис. 15.8. Субсолидуспая фа-
зовая диаграмма РЬТЮз -

—PbZrO3 [1035].

расширения [1049]. Наибольший интерес к ЦТС сначала был вы-
зван его исключительными пьезоэлектрическими свойствами
[1050]. В материале без добавок вблизи границы между тетраго-
нальной и ромбоэдрической фазами были получены значения коэф-
фициента пьезоэлектрической связи, достигающие 0,6 [1051], при-
чем этот коэффициент можно было еще увеличить путем введения
малых количеств добавок. Сдвиг по концентрации на 10 мол.% от
фазовой границы приводит к значительному уменьшению пьезо-
электрической связи. Остаточная поляризация также достигает
максимальной величины, равной приблизительно 47 мкКл/см2
[1052] для ромбоэдрического состава вблизи фазовой границы (но
не на ней). Поскольку положение фазовой границы почти не зави-
сит от температуры, температурная зависимость физических
свойств не очень чувствительна к малым изменениям состава.

Неизовалентные добавки к керамике ЦТС приводят к совер-
шенно иным эффектам, чем в случае BaTiO3. Керамика ЦТС без
добавок обычно имеет p-тип проводимости, что может быть свя-
зано с избытком вакансий свинца по отношению к вакансиям кис-
лорода из-за потерь летучего РЬО во время обжига. Затем элек-
троны захватываются вакансиями свинца, оставляя дырки в ва-
лентной p-зоне кислорода. Однако следует отметить, что р-тип
проводимости того же порядка характерен для нелетучих окислов,
таких, как ZrO2 [ 1053]. Добавление примесей более высокой валент-
ности, чем у собственных катионов твердого раствора, ведет к уве-
личению сопротивления керамики на несколько порядков вели-
чины. Стехиометрия, вероятно, сохраняется из-за улетучивания со-
ответствующей доли РЬО, а не из-за восстановления катионов, как
в ВаТ1О3. Керамики ЦТС с добавкой Bi3+ или La3+ в положениях
иона РЬ2+ или Nb54 или W6+ в положениях ионов Ti4+ и Zr4+ обыч-
но имеют четкие диэлектрические аномалии, низкие коэрцитивные
поля, прямоугольные петли гистерезиса, меньший эффект старения
и большие диэлектрические и акустические потери, чем материал
без добавок. Большая часть эффектов объясняется тем, что вакан-
сии облегчают движение доменных границ [1054], а это в свою
очередь облегчает релаксацию внутренних напряжений и ведет
к более эффективной поляризации. С другой стороны, примеси бо-
лее низкой валентности, чем катионы твердого раствора, в общем
вызывают противоположный эффект и имеют ограниченную рас-
творимость.

15.2.4.	Оптическая керамика

Некоторые трехвалентные добавки влияют на кристаллизацию
ЦТС таким образом, что горячепрессованная керамика становится
достаточно прозрачной и проявляет интересные и полезные элек-
трооптические свойства. При первом исследовании электроопти-
ческих свойств прозрачной керамики в качестве добавок были ис-
пользованы висмут и лантан [1055, 1056]. Введение лантана осо-
бенно эффективно при получении керамики с высокой плотностью
(>99%), с хорошей оптической однородностью и низкими вноси-
мыми потерями (малым оптическим поглощением и малым рассея-
нием), а также с широким диапазоном полезных электрооптиче-
ских характеристик [1057]. Для простоты составы обозначаются
отношением величин x/y/z, пропорциональных концентрациям
ионов La/Zr/Ti (в атомных процентах). Фазовая диаграмма ЦТС с
добавкой! La (ЦТСЛ) при комнатной температуре, по данным Херт-
линга и Лэнда [1057], приведена на рис. 15.9, а температурные ин-
тервалы существования различных фаз при постоянных содержа-
ниях La — на рис. 15.10. Видно, что добавки La расширяют область
стабильности антисегнетоэлектрической фазы до значительно боль-
ших концентраций титаната, увеличивают стабильность тетраго-
нальной фазы по сравнению с ромбоэдрической и понижают тем-
пературу Кюри сегнетоэлектрических фаз. Заштрихованная об-
ласть между фазовыми границами была объектом нескольких
исследований. Заманчиво предположить, что эта область соответ-
ствует смеси двух фаз, лежащих по обе ее стороны, и образуется
из-за малых изменений состава. Однако фактически ситуация
Сложнее. Теперь очевидно, что физические свойства составов в дан
ной области зависят от термической и электрической истории ве-
щества. Большинство исследований этой области на фазовой диа-
грамме проводилось для составов л/65/35 с концентрацией лан-

Рис. 15.9. Фазовая диаграмма керамики ЦТСЛ при комнатной температуре
[1057]. Точки соответствуют действительно изготовленным составам. При содер-
жаниях Zr/Ti > 90 ат.% наблюдается смесь фаз, а не твердый раствор. Уме-
ренно широкая область перехода (заштрихована) обнаружена между сегнето-
электрической и антисегнетоэлектрнческой или параэлектрической фазами.

тана х в интервале 6 < х < 12%. Изучение механических [1058],
диэлектрических [1059, 1060], сегнетоэлектрических, тепловых и

Рис. 15.10. Фазовая диаграмма

La [1057].

системы ЦТСЛ при постоянных содержаниях

оптических свойств [1061], измерение деформации [1062] и рент-
генографическое исследование [1058, 1063] показали, что и элек-
трические поля, и механические напряжения легко индуцируют
фазовый переход в некоторых составах как вблизи, так и внутри
заштрихованной области фазовой диаграммы, но, по-видимому,
еще нет общего согласия относительно природы фаз. Непосред-
ственные микроскопические наблюдения тонкой (2 мкм) керами-
ческой пластинки состава, близкого к 7/65/35, поляризованной
перпендикулярно направлению наблюдения, показали, что исход-
ный материал или материал, который был термически деполяризо-
ван нагреванием до кубической фазы, является оптически изотроп-
ным или имеет двойное лучепреломление менее 0,003 [1063]. По-
ляризованная электрическим полем керамика или материал, кото-
рый был деполяризован переменным электрическим полем умень-
шающейся величины, имеет большое двупреломление. Выполнен-
ные Кивом и Баем [1063] структурное и оптическое исследования
позволяют предположить, что исходная и термически деполяризо-
ванная керамики (a-фаза) представляют собой чисто кубическую
фазу в ненапряженном материале, тогда как поляризованное и
электрически деполяризованное состояния (fj-фаза) являются чи-
сто ромбической (при г ~ 8) и чисто ромбоэдрической (при х«7)
фазами. Из-за остаточной деформации в керамике трудно пол-
ностью исключить P-фазу в термически деполяризованном мате-
риале. О’Брайен и Мейтцлер [1058] объясняют свои структурные
данные, исходя из ромбоэдрической a-фазы и полиморфной смеси
тетрагональной и ромбоэдрической фаз в зависимости от ориента-
ции зерен в поляризованном состоянии относительно приложенного
поля при 6 < х < 9. Рентгенографические данные, полученные в
работах [1058, 1063], говорят о том, что элементарная ячейка у
поляризованной фазы больше, чем у термически деполяризованной
фазы, а это противоречит измерениям деформации, которые выпол-
нены Смитом [1062] и показывают, что объем керамики убывает
при поляризации. Эти результаты могут согласовываться, если
дефектная структура, не наблюдаемая рентгенографически, значи-
тельно изменяется при поляризации. Более поздняя работа [1064]
показала, однако, что структура [1-фазы зависит от величины при-
ложенного поля и температуры поляризации. При высоких полях
в процессе поляризации при комнатной температуре можно инду-
цировать тетрагональную [3-фазу, которая имеет меньший объем
элементарной ячейки, чем a-фаза, и значительно меньший, чем
объем ромбической ячейки, индуцируемой при низких полях или
более высоких температурах. Сравнение результатов различных
работ следует проводить осторожно из-за большой чувствитель-
ности свойств керамики к изменению состава.

Зависимость свойств керамики ЦТСЛ 8/65/35 от термической и
электрической истории очень убедительно демонстрируется ди-
электрическими данными на рис. 15.11. Фазовый переход в а-фазу.
происходящий при 55°C при нагревании, не наблюдается в отсут-
ствие приложенного поля при охлаждении. Кроме того, переход
при 55°С можно предотвратить путем нагревания в присутствии
поля. Однако при более высоких температурах или более высоких
концентрациях лантана (внутри заштрихованной области) прило-
женное поле только временно индуцирует сегнетоэлектрическую
фазу. После снятия поля остаточная поляризация равна нулю
[1060].

Индуцированный полем (или механическим напряжением) фа-
зовый переход приводит в керамике с крупным зерном (^3 мкм)
к интересному электрооптическому эффекту. Рассеяние света

Рис. 15.11. Зависимость диэлектрической проницаемости ЦТСЛ 8/65/35 от тем-
пературы в различных состояниях [1061]: поляризованном (кривая <4), терми-
чески деполяризованном (кривая В), деполяризованном с помощью переменного
поля (кривая С) и при постоянном смещающем поле 10 кВ/см (кривая D).

границами зерен в прозрачной керамике зависит прежде всего от ве-
личины скачка показателя преломления на доменных стенках и на
границах зерен и от полного числа таких границ [1065]. Соответ-
ственно в термически деполяризованной керамике, которая совсем
не имеет пли имеет по крайней мере малое двойное лучепреломле-
ние, скачок показателя преломления, а следовательно, и оптиче-
ское рассеяние малы. В материале, поляризованном электрическим
полем, индуцированная полем |3-фаза или полиморфная фаза имеет
большое двойное лучепреломление и рассеяние сильно возрастает,
так как соседние зерна имеют различную кристаллографическую
ориентацию. В электрически деполяризованном состоянии домены
ориентированы более беспорядочно и, по-видимому, меньше по
размеру, чем в поляризованном состоянии, так что рассеяние здесь
даже больше. Пропускание типичной керамики при фиксированной
угловой апертуре (вносимые потери) показано на рис. 15.12 в за-
висимости от нормированной остаточной поляризации, начиная от
термически деполяризованного состояния А. Поляризованные со-
стояния В, В' имеют противоположную полярность, а состояние D
является электрически деполяризованным состоянием. Способность
непрерывно изменять вносимые потери между этими двумя экстре-
мальными значениями использована как основа для оптической
памяти (гл. 16).

Наряду с электрооптическим эффектом, основанным на элек-
трическом управлении рассеянием, другие керамические составы
ЦТСЛ (в частности, мелкозернистая керамика) характеризуются

Рис. 15.12. Зависимость вносимых потерь от нормированной остаточной поляри-
зации (Pr = 1 для полностью поляризованной керамики) при продольном элек-
трооптическом рассеянии в пластинке ЦТСЛ 7/65/35 толщиной 277 мкм [1066].
Средний размер зерна 4,5 мкм.

более обычным электрооптическим поведением, основанным на
электрически управляемом двойном лучепреломлении. Подробный
обзор этих эффектов дан Лэндом [1066]. Кратко резюмируя, кера-
мику ЦТСЛ можно классифицировать следующим образом. Сегне-
тоэлектрическая ромбоэдрическая керамика пригодна для электро-
оптической памяти из-за ее относительно низкого коэрцитивного
поля. Изменения остаточной поляризации приводят к изменениям
двойного лучепреломления, которые вызваны или переходом, инду-
цированным полем, или переориентацией доменов на 90°, сохра-
няющейся при снятии поля. Тетрагональные составы ЦТСЛ в
общем имеют более высокие коэрцитивные поля и обладают обыч-
ным линейным электрооптическим эффектом (эффектом Поккель-
са) при полях ниже коэрцитивного поля. В кубической фазе вблизи
границ сегнетоэлектрических фаз составы ЦТСЛ сильно поляри-
зуемы и имеют узкие петли гистерезиса и большой квадратичный
электрооптический эффект. В определенных экспериментальных
ситуациях можно успешно использовать сегнетоэластическую при-
роду керамики. Преимущественная ориентация доменов может
быть достигнута с помощью внешних механических напряжений.
Например, можно ориентировать домены преимущественно под
прямым углом к направлению электрического поля для получения
максимального изменения двойного лучепреломления при прило-
жении поля.

15.2.5.	Стеклокерамика

В заключение данного параграфа мы должны упомянуть дру-
гую область керамической технологии, которая открывает новую
возможность получения разнообразных свойств обсуждаемых ма-
териалов. Это стеклокерамика, в которой кристаллизация осуще-
ствляется в матрице из стекла. Материалы сначала получаются в
виде стекол, содержащих компоненты сегнетоэлектрической кри-
сталлической фазы, к которым обычно добавляются малые коли-
чества стеклообразующего материала, такого, как SiO2. Затем сте-
кла подвергаются термообработке, приводящей к образованию
кристаллической фазы в преимущественно кремнеземной матрице.
Некоторые ниобатные составы обладают свойствами, характер-
ными для сегнетоэлектриков [1067], такими, как диэлектрические
аномалии, переключения поляризации и слабые электрооптические
свойства. Расстеклованный BaTiO3 также показывает сегнетоэлек-
трическое поведение [1068, 1069]. Стеклокерамика титаната строн-
ция имеет хорошо выраженную диэлектрическую аномалию вблизи
70 К [1070]; она предложена для некоторых низкотемпературных
применений. Недавно было показано, что большое число стекол
(включая Pb5Ge30n, LiNbO3 и LiTaO3) можно получить непосред-
ственно, быстро охлаждая расплав, содержащий только сегнето-
электрические компоненты без стеклообразующих добавок '), и что
эти материалы могут быть полностью кристаллизованы в сегнето-
электрической фазе (с сопутствующими пироэлектрическими и
пьезоэлектрическими свойствами) путем соответствующей термо-
обработки.

В стеклокерамике, по-видимому, можно получить много мень-
шие размеры зерен, чем с помощью обычной керамической техно-
логии, если соответствующим образом управлять кристаллизацией
сегнетоэлектрической фазы. Действительно, имеющиеся экспери-
ментальные данные показывают, что при уменьшении размеров
зерна фазовый переход размывается и поляризация в области фа-
зового перехода становится нестабильной. Это поведение может
указывать на размерный эффект, рассмотренный в § 15.1.

‘) Nassau К.., Glass А., неопубликованные данные.
§ 15.3.	МЕТАСТЛБИЛЬНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

В данной книге мы рассматривали только полярные кристаллы,
к которым можно подходить как к матрице из диполей, ориентиро-
ванных в одном и том же направлении из-за кооперативного вза-
имодействия между ними. Ниже температуры Кюри исходный кри-
сталл такого типа всегда принадлежит к классу пироэлектриче-
ских кристаллов, даже если результирующую поляризацию нельзя
наблюдать из-за наличия электрических двойников. Традиционно
сегнетоэлектрики рассматривались как такие кристаллы, в кото-
рых результирующую макроскопическую поляризацию можно по-
лучить и обратить в некотором температурном интервале путем
приложения внешнего электрического поля. Наличие доменов и
выполнение закона Кюри — Вейсса для диэлектрической воспри-
имчивости при переходе из параэлектрической фазы в сегнетоэлек-
трическую рассматривало^ как признак существования сегнето-
электричества. Тем не менее вещества, такие, как ГАСГ, в кото-
рых не наблюдается никакого сегнетоэлектрического фазового
перехода, поскольку кристалл плавится до достижения соответ-
ствующей температуры, и материалы с размытым фазовым перехо-
дом или кристаллы, в которых не удается четко выявить домены,
обычно рассматриваются как сегнетоэлектрические из-за того, что
для них характерна обратимая поляризация.

Имеется нарастающая тенденция использовать понятие «сегне-
тоэлектрик» и для материалов, у которых можно индуцировать со-
храняющуюся поляризацию и обратить ее путем приложения вне-
шнего поля независимо от симметрии кристалла до приложения
поля и от микроскопических процессов, порождающих поляриза-
цию. Эта более широкая категория материалов традиционно назы-
вается электретами и включает в себя как кристаллические, так и
аморфные материалы, поляризация которых может возникать из-за
вызванного полем выстраивания диполей или из-за ионного или
даже электронного заряда, захваченного в веществе в процессе
поляризации. Хотя подробное обсуждение электретов выходит за
рамки данной книги, краткое описание свойств электретов, по-ви-
димому, необходимо как потому, что некоторые из характеристик
сегнетоэлектриков также проявляются у этой обширной группы
материалов, так и потому, что из некоторых недавних исследова-
ний полимеров следует, что они могут иметь и сегнетоэлектриче-
ские, и электретные свойства.

15.3.1.	Электреты

В данном разделе мы столкнемся с некоторыми трудностями в
терминологии из-за отсутствия общепринятого определения элек-
третов или сегнетоэлектриков. Вообще говоря, электреты вклю-
чают все материалы, в которых после приложения электрического
поля наблюдается сохраняющаяся поляризация. Микроскопиче-
ский механизм при этом не оговаривается. При таком описании
сегнетоэлектрики являются подгруппой электретов с более специ-
фическими характеристиками, рассмотренными в дайной книге.

Сообщение о постоянном электрическом моменте у смесей воска
и смол [1072], затвердевающих в присутствии сильного электри-
ческого поля, появилось вскоре после открытия сегнетоэлектриче-
ства в сегнетовой соли [9]. Скоро стало ясно, что в электретах
обычно имеется два тина поляризации [1073]: один обусловлен
гомозарядом, имеющим ту же полярность, что и прилегающие

Рис. 15.13. а — модель гомеополярного элек-
трета (заряды инжектируются с электродов
или из-за проводимости, или из-за пробоя
при приложении поля); б — модель гетеро-
полярного электрета (диполи ориентируются
во внешнем поле или разделяются и захва-
тываются свободные заряды).

электроды, использованные для поляризации, другой вызван гете-
розарядом, имеющим полярность, противоположную прилегающим
электродам. Гомозаряд приписывается реальным зарядам вблизи
поверхности диэлектрика (рис. 15.13, а), возникающим из-за про-
водимости между диэлектриком и электродом, холодной эмиссии
на электроды или из электродов или электрическому пробою на
поверхности диэлектрика. Гетерозаряд связывается с поляризацией
объема диэлектрика в результате ориентации диполей или разде-
ления зарядов и их захвата при приложенном электрическом поле
(рис. 15.13,6). Объемная природа поляризации была продемон-
стрирована [1074] путем отделения тонких слев электрета, перпен-
дикулярных направлению поляризации, и измерения заряда на
отдельных слоях. Фотоэлектреты являются гетерополярными элек-
третами, в которых разделение зарядов вызвано фотовозбужде-
нием свободных носителей и их дрейфом в приложенном электри-
ческом поле. Эта группа электретов рассматривается в книге Фрид-
кина и Желудева [1075]. Оптически индуцированная поляризация
в таких материалах, как LiNbO3 (§ 12.6), явно относится к этому
типу фотоэлектретного поведения.

Ориентация диполей в аморфных гетерополярных электретах
напоминает сегнетоэлектричество, но природа поляризации совер-
шенно отлична. Поскольку поляризация индуцирована полем и не
является равновесным свойством твердых тел, она будет релакси-
ровать со временем дипольной релаксации твердых тел. Хотя най-
дены пластмассы, у которых поляризация при комнатной темпера-
туре стабильна в течение многих лет, однако три температурах,
близких к температуре процесса поляризации, релаксация проис-
ходит очень быстро. В этом отношении электреты отличаются от
сегнетоэлектриков, которые из-за кооперативного взаимодействия
между диполями термодинамически стабильны, если поляризация
проведена ниже температуры (или области температур) Кюри.

Процесс получения сохраняющейся поляризации путем ориен-
тации диполей в электретах заключается обычно в охлаждении ма-
териала в приложенном электрическом поле Е от температуры Tj,
где диполи свободно вращаются, до температуры Т2, где диполи
заморожены в тех или иных положениях, т. е. закреплены в окру-
жающей среде. Оценить величину поляризации можно непосред-
ственно из формулы Дебая для дипольной ориентации

F =	(15.3.1)

при условии, что Ер kT. Здесь N— концентрация полярных мо-
лекул, каждая из которых обладает дипольным моментом р, а Т3 —
температура между Ту и Т2, при которой замораживаются диполи.
Так как в действительности это замораживание происходит в опре-
деленном интервале температур, формула (15.3.1) является только
приближенной. Фактически формула (15.3.1) справедлива только
для системы хаотически ориентированных свободных диполей. Лю-
бой потенциал, препятствующий вращению диполей, будет непо-
средственно влиять на это выражение. Эквивалентная оценка Р,
которая практически может быть более полезной, особенно -если
имеется набор типов молекул, дается формулой

P = e0(eri — ел)Е,	(15.3.2)

где 8т, и ег2 — диэлектрические проницаемости при Ту и Т2. Ве-
личина поляризации Р значительно меньше, чем поляризация на-
сыщения, полученная в результате полного выстраивания всех
диполей (при реальных величинах приложенного поля Е), но все
же для некоторых электретов можно получить поляризацию
1 мкКл/см2.

Очевидно, что диэлектрический гистерезис в электретах наблю-
дается из-за «вязкого» взаимодействия вращающихся диполей с
окружающей средой. Существование диэлектрического гистерезиса
в CaF2 и ВеО [1076], которые имеют центросимметричную струк-
туру флюорита и вюрцита, вызвано, по-видимому, именно таким
типом «вязкого» гистерезиса, связанного с наличием дефектов, а
не сегнетоэлектрическим гистерезисом. Электрические дипольные
комплексы в этих материалах и в более широко изученных щелоч-
ных галогенидах возникают из-за связывания заряженного дефек-
та (например, катиона примеси с валентностью, отличающейся от
валентности катионов самого кристалла) с дефектом, компенси-
рующим заряд.

Для экспериментатора дальнейшие трудности возникают при
необходимости установления сегнетоэлектрических свойств, по-
скольку электреты проявляют как пьезоэлектрические, так и пиро-
электрические свойства. Рассмотрим простейший случай электрета
с электродами на поверхностях (рис. 15.13,5), в котором N дипо-
лей с моментом р = ql ориентированы под углом 0 к направлению
поляризации. Такая ситуация может возникать, например, если ди-
польная ориентация ограничена кристаллическим или вязким окру-
жением. Тогда поверхностная плотность заряда <js на электродах
имеет вид

= -%- = cos 0,	(15.3.3)

где А — площадь электродов, а V — объем электрета между элек-
тродами.

Пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты можно опре-
делить как производные от поверхностного заряда Q по давлению
и температуре в условиях короткого замыкания (5 = 0). Заряд на
электродах Q зависит только от толщины образца L = V /А, пол-
ного числа диполей между электродами, которое является постоян-
ным, и их дипольного момента. Изменение размера L, вызванное
приложенным давлением или тепловым расширением, приводит к
изменению поверхностного заряда

AQ = A'A(<7/L^1cos0).	(15.3.4)

Рассмотрим три случая.

Случай 1. Жесткие диполи с постоянным моментом.

В этом случае

AQ = Nqlb (L~l cos 0) = | Q |	- tg 0Л0) .	(15.3.5)

Изменение давления или температуры сопровождается изменением
поверхностного заряда как из-за изменения размеров электрета,
так и из-за поворота диполей. Таким образом, гетерополярные
электреты, поляризация которых вызвана ориентируемыми дипо-
лями, в общем проявляют пироэлектрический и пьезоэлектриче-
ский эффекты.

Случай 2. Захваченные заряды, q постоянно.

Если диполи не являются жесткими, т. е. их длина / изменяется
пропорционально изменению размера образца L, а эффективный
заряд остается постоянным и ДО = 0, то

AQ = {Nq cos 0} А = °-	(15.3.6)

Для гомеополярных или гетерополярных электретов однородного
состава, у которых поляризация вызвана зарядами фиксированной
величины, захваченными в веществе в результате или инжекции,
пли разделения зарядов, пи пьезоэлектрического, ни пироэлектри-
ческого эффекта не наблюдается. Однако если объем между элек-
тродами состоит из неоднородной смеси материалов или фаз с раз-
личным тепловым расширением или с разными упругими коэффи-
циентами, то, хотя / может меняться пропорционально локальной
деформации материала, это изменение, как правило, не будет рав-
но относительному изменению расстояния между электродами Л.
В таком случае даже захваченный заряд будет приводить к пьезо-
электрическому и пироэлектрическому эффектам.

Случай 3. Нежесткие диполи, q непостоянно.

Если длина диполей / меняется пропорционально L, как в слу-
чае 2, и эффективный заряд диполя меняется вместе с его длиной,
то пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты могут наблю-
даться. Тогда

AQ = -^-A9COs0.	(15.3.7)

Изменение заряда \q может вызываться изменением ковалентно-
сти диполей при изменении их длины и может приводить к пиро-
электрическим и пьезоэлектрическим эффектам в ковалентных по-
лупроводниках с неоднородным составом.

Эти результаты для простой модели, представленной на
рис. 15.13, справедливы и при более общих распределениях зарядов
и конфигурации электродов. Во всех случаях изменение поверх-
ностного заряда полностью обратимо, если поляризация электрета
стабильна. Если возрастание температуры приводит к релаксации
части поляризации, результирующее изменение поверхностного за-
ряда может проявляться как пироэлектрический эффект, но при
охлаждении этот эффект не будет обратимым. Релаксация поля-
ризации будет, конечно, приводить к исчезновению обратимых пи-
роэлектрических и пьезоэлектрических явлений, рассмотренных в
случаях 1 и 3.

Рассмотрим теперь две специфические группы веществ, привлек-
ших особое внимание из-за поведения, подобного поведению сегне-
тоэлектриков, — фторированные полимеры и жидкие кристаллы.
В настоящее время представляется, что такие вещества лучше опи-
сывать как гетерополярные электреты, а не сегнетоэлектрики, по-
скольку их макроскопическая поляризация, обусловленная ориен-
тированными молекулярными диполями, по-видимому, метаста-
бильна и не является равновесным свойством вещества.
15.3.2.	Жидкие кристаллы

Жидкокристаллическое, или мезоморфное, состояние является
промежуточным между кристаллическим твердым телом и нор-
мальной изотропной жидкостью и имеет некоторые характеристики
обоих этих состояний. В отличие от изотропных жидкостей, для
которых характерно полностью беспорядочное расположение дипо-
лей, жидкие кристаллы имеют заметную степень молекулярного
порядка. Фридель [1077] разделил жидкие кристаллы на три
основные группы, которые назвал смектической, нематической и
холестерической фазами. Простейшей и наиболее широко изучен-
ной фазой (особенно в отношении диэлектрической нелинейности)
является нематическая фаза; было высказано предположение, что
некоторые нематические жидкие кристаллы обладают электриче-
скими свойствами, похожими на свойства сегнетоэлектриков [1078,
1079].

О

Рис. 15.14. Структура р-азоксианизола, нематического жидкого кристалла с отри-
цательной диэлектрической анизотропией.

Нематические жидкие кристаллы состоят из длинных молекул,
которые сохраняют параллельное или почти параллельное распо-
ложение по отношению друг к другу, но подвижны в трех измере-
ниях и свободно вращаются вокруг длинной оси молекулы. Следо-
вательно, эти вещества имеют оптические свойства одноосного кри-
сталла. Если молекулы имеют большой дипольный момент вдоль
длинной оси, то низкочастотная диэлектрическая проницаемость,
параллельная этой оси (ец), больше диэлектрической проницаемо-
сти в перпендикулярном направлении (gj.). Про такой жидкий кри-
сталл говорят, что он имеет положительную диэлектрическую ани-
зотропию. Напротив, если молекулы имеют дипольный момент, пер-
пендикулярный длинной оси, то ej < gj., и жидкий кристалл имеет
отрицательную диэлектрическую анизотропию (рис. 15.14). Можно
ожидать, что приложенное электрическое поле выстроит молекулы
так, что оси с наибольшей поляризуемостью будут направлены
вдоль него. Такое выстраивание молекул было подтверждено с по-
мощью переменных полей достаточно высокой частоты, но обычно
процесс является более сложным. При приложении к тонким слоям
нематических жидких кристаллов постоянного поля достаточной
величины [1080] наблюдалась регулярная стационарная доменная
картина, напоминающая доменную структуру сегнетоэлектриков.
Высказано предположение [1079], что молекулярные диполи вы-
страиваются в одном и том же направлении внутри каждого
Рис. 15.15. Типичная петля гистерезиса для нематического р-азоксианизола
[1078]. Цепа деления вертикальной шкалы- 0,025 мкКл/см2, горизонтальной —
10“ В/см.

домена, а в соседних доменах диполи антипараллельны. При элек-
трических полях порядка 105В/см для такого объяснения требова-
лось бы существование некоего кооперативного взаимодействия
между диполями, которое упорядочивало бы не только молекуляр-
ные оси, но и знак дипольных моментов. При более высоких элек-
трических полях обычно возникает турбулентность, сменяющая
стационарную доменную картину, а это приводит к динамическому
рассеянию света, проходящего через жидкий кристалл.

Существование диэлектрического гистерезиса в р-азоксифене-
толе [1079] и р-азоксианизоле [1078] и наблюдение импульсов
тока при изменении знака электрического ноля были восприняты
как дальнейшее свидетельство сегнетоэлектрического поведения
этих нематических жидких кристаллов. Поляризация насыщения
около 0,03 мкКл/см2 при полях ~2 104 В/см, измеренная у р-азо-
ксианизола (рис. 15.15), имеющего дипольный момент — 2,5 Дебай,
примерно на порядок величины больше, чем поляризация насыще-
ния, ожидаемая для изотропной жидкости по формуле (15.3.1), но
все же на два порядка величины меньше, чем поляризация, соот-
ветствующая полной ориентации всех диполей. Эти эксперименты,
однако, неубедительны. Гистерезисные петли наблюдались также
при температурах более высоких, чем температура перехода из не-
матической фазы в изотропную, и были обнаружены даже у азо-
бензена, не имеющего жидкокристаллической фазы. В § 4.2 уже
показано, как гистерезисные петли могут наблюдаться у нелиней-
ного материала. Более удовлетворительное объяснение доменов и
турбулентности в жидких кристаллах на основе сложных электро-
гидродинамических эффектов дал Хелфрих [1081]. В однородном
внешнем поле анизотропия электропроводности, а также диэлек-
трических свойств жидкого кристалла порождает в веществе слож-
ные поля пространственных зарядов.

Достаточно убедительное доказательство отсутствия спонтанно-
го параллельного упорядочения направлений моментов диполей
следует из опытов по генерации второй гармоники в жидких кри-
сталлах. Без приложенного электрического поля в одноосных
жидких кристаллах генерации второй гармоники не наблюдается,
а это указывает на беспорядочную ориентацию знаков моментов
диполей, по крайней мере на расстояниях, сравнимых с длиной
волны света [1082]. Даже при приложении электрического поля эф-
фективность генерации второй гармоники в некоторых жидких кри-
сталлах (так же, как и в изотропном азобензене) согласуется толь-
ко с тем упорядочением, которое можно ожидать для изотропной
жидкости.

Интересно отметить, что индуцированная полем поляризация
может быть заморожена при охлаждении жидкого кристалла и его
переходе в твердую фазу в приложенном поле. Следовательно,
твердая фаза является пироэлектрической [1083], и индуцирован-
ная полем генерация второй гармоники сохраняется в твердой фазе
после снятия поля1). Такое поведение больше похоже на поведе-
ние электретов, чем сегнетоэлектриков.

Хотя подавляющее число данных говорит против существования
сегнетоэлектричества у нематических жидких кристаллов, послед-
ние исследования смектических фаз [1085] показали, что сегнето-
электричество может существовать в более сложных жидкокри-
сталлических фазах. Со структурной точки зрения все смектики
являются слоистыми структурами с четко определенным расстоя-
нием между слоями. Поэтому они являются двумерными жидко-
стями и соответственно более упорядочены, чем нематики. Имеется
несколько различных типов смектиков (например, оптически одно-
осные или двуосные); мы кратко рассмотрим только один конкрет-
ный тип — так называемый С-смектик, простейший из тех, которым
приписывалось сегнетоэлектричество.

В смектической С-фазе цилиндрические молекулы расположены
слоями, причем длинные оси молекул параллельны друг другу, но
наклонены на угол 9 от нормали к слою. Если фаза состоит из мо-
лекул, не совмещаемых с их зеркальным отражением, то в каче-
стве элемента симметрии сохраняется только одна ось 2-го поряд-
ка (параллельная слою и перпендикулярная длинной оси моле-
кулы). Это допускает существование постоянного диполя па-
раллельно данной оси. Экспериментально Мейер и др. [1085]

Ч Levine В., частное сообщение.
синтезировали р-деклоксибензилиден р'-амиио-2-метил бутил цин-
намат— материал, в котором, как можно было ожидать, имели ме-
сто оптимальные условия, необходимые для получения большой по-
ляризации. Хотя эксперимент показал, что молекулы процессируют
под некоторым углом вокруг перпендикуляра к слою, спираль рас-
прямляется под действием высокого приложенного поля вплоть до
получения типичной однодоменной двуосной оптической интерфе-
ренционной картины, которая переключается при изменении знака
приложенного поля. Спираль, по-видимому, представляет собой иде-
альную сегнетоэлектрическую доменную структуру, хотя и порож-
дается локальным, а не дальнодействующим взаимодействием.

Такая структура, следовательно, имеет характеристики двумер-
ного сегнетоэлектрика [1086]. Блипц [1087] предположил, что эту
фазу можно представить себе как особый класс несобственных сег-
нетоэлектриков, в которых под действием межмолекулярных сил
создается смектический угол наклона. По-видимому, можно приго-
товить смесь различных С-смектических веществ, у которых услож-
нения, вызванные существованием геликоидальной «доменной»
структуры, можно устранить при обращении шага спирали в бес-
конечность. Вероятно, этим способом можно будет получить более
обычные жидкокристаллические сегнетоэлектрики с трехмерными
доменами.

15.3.3.	Пироэлектрические полимеры

В некоторых полимерах после приложения сильного электриче-
ского поля при повышенных температурах было получено пьезо-
электричество [1088] и пироэлектричество [1089, 1090]. В ряде ве-
ществ поляризация, полученная таким путем, стабильна при ком-
натной температуре в течение по крайней мере года. Поляризация
может быть обращена при повышенных температурах. В настоя-
щее время не ясно, правильно ли относить такие вещества к числу
сегнетоэлектриков, так как еще не установлено, имеется ли в них
далыюдействующее кооперативное взаимодействие, или их свой-
ства характерны для термоэлсктретов в более общем смысле. Еще
до открытия пироэлектрического поведения в этих веществах было
высказано предположение [1091], что дальнодействующие силы
могут объяснить данные по диэлектрической релаксации в поливи-
нилхлориде, но отсутствовали подтверждения, получаемые из дру-
гих измерений.

Среди пироэлектрических полимеров особое внимание привлек
поливинилиденфторид (PVF2) из-за больших пьезоэлектрических
и пироэлектрических коэффициентов, которые могут быть индуци-
рованы у этого вещества. В прочих отношениях PVF2 имеет те же
общие характеристики, что и другие полимеры. Определение струк-
туры PVF2 и рентгенографическим путем, и с помощью ядерного
магнитного резонанса показало, что вытянутые пленки этого поли-
мера кристаллизуются в двух структурах [1092]. Форма I состоит
из плоских зигзагообразных образований полимера с двумя моно-
мерными единицами CF2—СН2 в элементарной ячейке, принадле-
жащей к пространственной группе Cm2m, тогда как в форме II мо-
лекулы дают плоские цис-образования (спираль 2J с предполагае-
мой пространственной группой Pna2i. Прокатка и вытягивание
пленок при повышенных температурах в процессе их приготовле-
ния, по-видимому, способствуют кристаллизации формы I с поли-
мерными цепочками, ориентированными преимущественно вдоль
оси растяжения.

Структурное определение оставляет мало сомнений в том, что
по крайней мере на микроскопическом уровне PVF2 является пиро-

Рис. 15.16. Молекулярная модель поливинилиденфторида, иллюстрирующая пло-
ское зигзагообразное образование в форме I. Атомы фтора изображены свет-
лыми кружками ниже цепочки заштрихованных атомов углерода, а атомы водо-
рода— черными кружками выше цепочки. Справа — вид вдоль оси У, парал-
лельной цепочке. Z—полярная ось [1092].

электриком с полным дипольным моментом 2,1 Дебай на мономер-
ную единицу, ориентированным перпендикулярно полимерной це-
почке даже в неполяризованном веществе. Модель структуры
показана на рис. 15.16. Пленки, не подвергавшиеся действию поля-
ризующего поля, обычно не проявляют (или проявляют очень сла-
бо) пироэлектричество или пьезоэлектричество. Методом пироэлек-
трического сканирования [раздел 4.1.1 (5)] не удалось наблюдать
никаких доменов с размерами примерно до 10 мкм, так что диполь-
ное упорядочение в структуре характеризуется меньшим масшта-
бом [1094].Отсутствие результирующего момента упсполяризоваи-
ного вещества может быть связано с поворотом диполей С — Ни
С — F вокруг оси цепочки (рис. 15.17). После приложения при по-
вышенных температурах (обычно больше 80°С) электрического
поля достаточной величины (обычно больше 105 В/см) перпенди-
кулярно пленке, пироэлектрический коэффициент при комнатной
температуре достигает 2,4-10~9 Кл/(см2-К) в направлении, перпен-
дикулярном пленке, а пьезоэлектрический коэффициент d3i (индек-
сы относятся к осям, указанным на рис. 15.16) достигает
20-10~8 эл.-ст. ед. Эти результаты сильно различаются для пленок,
поляризованных различным образом или полученных из разных
Рис. 15.17. Молекулярная модель, иллюстрирующая поворот на 180° молекулярных диполей поливинилиденфторида во-
круг оси цепочки полимера [1092].
источников, возможно, из-за разной степени их кристалличности.
Однако у всех материалов коэффициенты остаются неизменными
по крайней мере в течение года. При низких температурах (ниже
~50°С) пироэлектрический эффект полностью обратим, т. е. по-
верхность, на которой при поляризации был положительный элек-
трод, становится положительной при нагревании и отрицательной
при охлаждении с образованием заряда, равного по величине, но
с другим знаком, для той же разности температур. Пироэлектри-
ческий ток пропорционален скорости изменения температуры. Та-
ким образом, этот эффект вызван не термическим освобождением
заряда, захваченного в полимере при поляризации, а изменением
дипольного момента на единицу объема. Полярность пьезоэлектри-
ческого эффекта также согласуется с дипольным происхождением
поляризации. Соответствующие измерения пьезоэлектрического и
пироэлектрического коэффициентов на одной и той же пленке по-
зволяют считать, что в основе этих двух эффектов лежат подобные
механизмы. Далее, соответствующие измерения пироэлектрического
коэффициента и двойного лучепреломления пленок [1089] указы-
вают, что чем больше степень ориентации полимерных цепочек в
плоскости пленки, созданная в процессе приготовления пленки, тем
больший пироэлектрический коэффициент может быть индуциро-
ван при поляризации. Это снова доказывает важную роль диполей,
перпендикулярных полимерным цепочкам. Типичные значения
двойного лучепреломления одноосной или двуосной пленок состав-
ляют |пл, У—nz\ ~ 0,014-0,02.

Процесс поляризации, обусловливающий пироэлектричество в
PVF2, создает условия для генерации пленками второй гармоники.
Три независимых нелинейных коэффициента 2-го порядка точечной
группы mm2 кристаллической формы I, измеренные по отношению
к кристаллу кварца, равны

^зз яг Иц (SiO2) и ds2 яг 0.

Как для t/зз, так и для d3i свет основной частоты поляризован так,
что имеется компонента вдоль поляризуемых связей С — F и
С — Н. Большие величины этих коэффициентов можно приписать
высокой степени ориентации диполей. Антипараллельное располо-
жение диполей на расстояниях, меньших когерентной длины взаи-
модействия для света основной частоты второй гармоники (/Зз~
яг 30 мкм), должно приводить к подавлению интенсивности второй
гармоники.

Вес эти характеристики PVF2 сильно напоминают характери-
стики сегнетоэлектриков, но было бы преждевременно классифици-
ровать его и другие полимеры как сегнетоэлектрики. Как указы-
валось выше, такие характеристики могут ожидаться также у неко-
торых гетерополярных электретов. Хотя поляризация и стабильна
у PVF2 при комнатной температуре, но она релаксирует, если тем-
пература поднимается выше ~80°С (в температурном интервале,
в котором пленки могут быть поляризованы) без приложения вне-
шнего поля. Скорость релаксации и доля поляризации, которая ре-
лаксирует, зависят от температуры отжига и условий поляризации
[1094, 1095]. Зависимость стабильности дипольного момента от
условий поляризации можно связать с неполной локальной ком-
пенсацией деполяризующего поля на границах кристаллов в веще-
стве, т. е. таким же образом, как в керамике. Внутренние поля
релаксируют только при временах, больших по сравнению со време-
нем диэлектрической релаксации. Во всяком случае макроскопиче-
ская поляризация, по-видимому, метастабильна, если даже в ми-

Рис. 15.18. Зависимость диэлектрических потерь е" от температуры при 300 Гц
для различных образцов PVF2 с разной степенью кристалличности: О 46%, О
55%, • 64% [1095].

кроскопическом масштабе диполи упорядочены. Здесь нет опреде-
ленной температуры Кюри. Диэлектрические исследования PVF2
не дали никаких указаний на выполнение закона Кюри — Вейсса
или выраженную диэлектрическую аномалию в температурном ин-
тервале, где наблюдается релаксация поляризации. При 300 Гц в
области 70—100°С имеется широкий максимум диэлектрических
потерь, который обусловлен молекулярным движением внутри кри-
сталлических областей PVF2 [1096] (рис. 15.18). Чем выше степень
кристалличности пленки, тем больше диэлектрические потери и тем
выше температура пика потерь. Другие максимумы потерь ниже
комнатной температуры приписываются аморфным областям плен-
ки и могут объяснить поляризационные эффекты, которые наблю-
даются в PVF2 ниже комнатной температуры [1097].

Интересно оцепить пироэлектрические коэффициенты, которые
могут ожидаться у PVF2 для набора жестких диполей С—F и
С — Н с постоянным моментом, в двух случаях: 100-процентного
упорядочения всех диполей н замораживания беспорядочно ориен-
тированных диполей, для которых применима формула Дебая
(15.3.1). При 100-процснтном выстраивании в предположении
100-проиентной кристалличности пленки и концентрации диполей
1,8-1022 диполь/см3 с моментом 2,1 Дебай получаем

Р=13 мкКл/см2,

а из формулы (15.3.5) для диполей с постоянным моментом и в
отсутствие вращения имеем

-^у- = аР=1,6 нКл/(см2 • К),

где а = 1,2-10—4 К-1 — коэффициент линейного расширения
PVF2‘). Это очень близко к максимуму экспериментальной вели-
чины 2,4 нКл/(см2-К).

С другой стороны, по формуле Дебая имеем

Р = 0,6£ мкКл/см2,

где Е — приложенное поле в МВ/см. Отсюда следует, что в прак-
тически достижимых полях 0,1 — 1 МВ/см насыщения поляризации
за счет ориентации всех диполей получить нельзя без учета по-
правки на большое локальное поле. При этой оценке пренебрегают
ограничениями, налагаемыми на движение диполей полимерными
цепочками, и считают, что движение полностью свободное. Теперь
оценим пироэлектрический коэффициент:

-^ = 0,07£ нКл/(см2-К).

Даже для наибольших поляризующих полей 1 МВ/см эта оценка
значительно ниже экспериментальной величины. Хотя отсюда мож-
не предполагать, что имеется некое кооперативное дипольное взаи-
модействие, ведущее к большей степени дипольного упорядочения,
существует также возможность, что в пироэлектрический эффект
дает вклад какой-то дополнительный механизм. Например, изме-
нение дипольного момента или поворот связей С — F и С —Н с
температурой может быть доминирующим эффектом, а предполо-
жение о фиксированных диполях может быть непригодным. Кроме
того, поскольку PVF2 представляет собой неоднородную смесь фаз
типа I и II, то захваченные заряды могут играть важную роль.

Результаты, полученные при измерении поляризации PVF2, не
позволяют сделать окончательных выводов. Времена переключения
поляризации слишком велики, а электропроводность при темпера-
турах поляризации слишком высока для большинства обычных
методов измерения поляризации. Интегрирование заряда в про-
цессе деполяризации пленок дало величину порядка 0,5 мкКл/см2

>) Проспект фирмы «Куреха кемикл Ко.».
при поляризующем поле 0,5 МВ/см, но эти пленки также имели
малый пироэлектрический коэффициент при комнатной темпера-
туре [1095]. Эти измерения позволяют считать, что за поляриза-
цию ответствен более чем один механизм.

Из сказанного следует, что необходимо еще получить значи-
тельное количество информации, прежде чем можно будет понять
поведение таких материалов, как PVF2. Вместе с тем легкость из-
готовления пироэлектрических пленок может сделать вещества
этого типа привлекательными материалами для пироэлектрических
применений.
16

Применение
сегнетоэлектриков

§ 16.1.	ВВЕДЕНИЕ

На всем протяжении своей истории исследование сегнетоэлек-
тричества было тесно связано с практическими применениями. От-
крытие первого сегнетоэлектрика было сделано при изучении
свойств сегнетовой соли, которая вызвала огромный интерес, так
как проявляла самый большой известный в то время пьезоэлек-
трический эффект. В течение нескольких лет сегнетова соль ши-
роко применялась в звукоснимателях и микрофонах. Как материал
для преобразователей она уже устарела, и теперь другие сегнето-
электрики, в особенности керамические, у которых можно подоб-
рать электрический и механический импедансы для эффективного
преобразования энергии, выполняют некоторые полезные функции
в этой области. Для некоторых применений в качестве пьезоэлек-
трических фильтров оказался перспективным 1лТаО3. В этой главе,
однако, не будут обсуждаться пьезоэлектрические применения, так
как они достаточно полно рассмотрены в литературе и не связаны
непосредственно с сегнетоэлектрической или пироэлектрической
природой материала.

Многие другие сегнетоэлектрики были открыты в периоды ин-
тенсивных исследований, когда развивались представления о но-
вых устройствах, для которых сегнетоэлектрики оказались пригод-
ными. В процессе поиска материалов с высокой диэлектрической
проницаемостью для конденсаторов был случайно открыт BaTiO3.
Поскольку TiO2 имел наибольшую известную в то время диэлек-
трическую проницаемость, то представлялось естественным иссле-
довать модификации этого материала. Позднее велись поиски запо-
минающих элементов для вычислительных машин. Наличие двух
устойчивых состояний поляризации сегнетоэлектриков делало их
перспективными для двоичных запоминающих устройств. Большая
величина запасенной электрической энергии позволяла бы в прин-
ципе осуществлять огромную плотность записи, так как поляриза-
ция 10 мкКл/см2 соответствует примерно 1014 электроп/см2, поэто-
му заряд на 1 мкм2 мог бы считываться с высоким отношением
сигнал/шум. Возможности такого устройства не были реализованы
по ряду причин. Идеальное двоичное запоминающее устройство дол-
жно иметь прямоугольную петлю гистерезиса с хорошо фиксиро-
ванным значением коэрцитивного поля, позволяющим считывать
один элемент множества без частичного переключения других эле-
ментов. Ни один из сегнетоэлектриков полностью не удовлетворяет
этому требованию. Кроме того, кристаллы имеют тенденцию к ста-
рению после повторных переключений поляризации, что приводит
к более высокому и даже менее определенному значению коэрци-
тивного поля и большим временам переключения. Выращивание
монокристаллов достаточно высокого качества с однородными
свойствами оказалось сложной задачей для материалов типа
ВаТЮз, которые были наиболее перспективными для этих примене-
ний. С течением времени другие технологические методы развива-
лись быстрее, и интерес к сегнетоэлектрической памяти, основан-
ной на переключении поляризации, уменьшился.

Следующая вспышка активности произошла в середине 1960-х
годов, когда стало ясно, что из-за большой нелинейной поляризуе-
мости сегнетоэлектрики попадают в один из наиболее перспектив-
ных классов материалов для электрооптических и оптических пара-
метрических устройств. Однако в развитии таких устройств было
много периодов подъемов и спадов. Качество кристаллов, исполь-
зуемых для оптических применений, должно удовлетворять строгим
требованиям. Чем больше поляризуемость материала, тем труднее
вырастить оптически совершенные кристаллы. Это связано с тем,
что, если показатель преломления чувствителен к внешним полям,
он также будет чувствителен к внутренним напряжениям, неодно-
родному распределению зарядов и изменениям состава. Как
K(TaNb)O3, так и Sri_xBaxNb2O6 вызвали интерес по причине их
очень высоких электрооптических коэффициентов. Оказалось труд-
ной задачей вырастить эти кристаллы с однородными оптическими
свойствами, и, даже когда это было осуществлено, оптическое ка-
чество ухудшалось при приложении поля из-за электрической про-
водимости и образования полей пространственных зарядов. Для
устранения подобных эффектов требуются кристаллы с чрезвычай-
но высоким удельным сопротивлением (»1016 Ом-см). В случае
LiNbO3 темновое удельное сопротивление оказалось достаточно
большим, но для света с более высокими энергиями в видимой
области спектра (длины волн меньше примерно 500 нм) примене-
ние LiNbO3 ограничивалось так называемым эффектом «оптиче-
ского повреждения» из-за возбуждения фотоносителей. Впослед-
ствии оказалось, что этот эффект является перспективным для со-
здания оптических запоминающих устройств (§ 16.3).

Сегнетоэлектрик со структурой вольфрамовой бронзы
Ba2NaNb50i5 — один из материалов с самыми высокими нелиней-
ными оптическими коэффициентами второго порядка в видимой и
ближней инфракрасной области спектра, и, кроме того, он не про-
являет сильных эффектов оптического повреждения в недопирован-
ных кристаллах, но, несмотря на огромные усилия, выращивание
больших, оптически совершенных кристаллов опять оказалось чрез-
вычайно трудной задачей. Проблема качества кристаллов и явля-
ется главной причиной того, что материалы типа KDP, оптически
совершенные кристаллы которых можно вырастить из раствора, все
еще широко применяются в нелинейной оптике, несмотря на их от-
носительно низкие нелинейные коэффициенты по сравнению с окис-
лами.

Будущее всех этих оптических применений и дальнейших интен-
сивных попыток улучшить материалы теперь зависит от развития
целой области — «фотоники», или «оптоэлектроники».

В то время как применение сегнетоэлектриков в качестве запо-
минающих элементов и в оптических устройствах вызывало то
надежды, то разочарования, использование пироэлектриков в каче-
стве тепловых приемников инфракрасного излучения постоянно рас-
ширялось. Эти приборы имеют полезное сочетание характеристик,
которое отсутствует у других приемников инфракрасного излуче-
ния. Как тепловые приемники они регистрируют излучение в широ-
ком спектральном диапазоне и работают при комнатной темпера-
туре, но в отличие от других тепловых приемников они имеют и
высокочастотный отклик. Особенно перспективными представляют-
ся последние разработки преобразователей инфракрасного изобра-
жения, так как пироэлектрики имеют некоторые очевидные преиму-
щества по сравнению с другими техническими методами (§ 16.2).
Для этих приложений нужно иметь только однородные электриче-
ские свойства пироэлектрической мишени, а оптическое качество
не играет роли, т. с. требования к кристаллам менее строгие.

Очевидно, что в большей части применений монокристалличе-
ских сегнетоэлектриков, предложенных в последние годы, переклю-
чение поляризации не используется, и поэтому проблема старения
отсутствует. Многие из этих применений оптические. Однако для
керамики с высокой плотностью старение может не являться серь-
езной проблемой по пока еще не ясным причинам. В течение дол-
гого времени керамика представляла интерес для диэлектрических
и пьезоэлектрических применений, но только недавно была раз-
работана оптически прозрачная керамика, на основе которой
предложено большое количество возможных электрооптических
применений, в том числе некоторые с переключением поляризации.
Преимущества керамики с точки зрения простоты изготовления,
стоимости и разнообразия свойств представляются очевидными.

В данной главе рассматриваются три основные области приме-
нения сегнетоэлектриков, которым уделялось большое внимание:
а) пироэлектрические приемники и преобразователи изображения,
б) оптические запоминающие устройства и в) модуляторы и де-
флекторы. При этом мы не пытались дать широкий литературный
обзор, а главное внимание уделили рассмотрению основных идей.
Представление о других приложениях можно получить из преды-
дущих глав; например, в § 15.2 обсуждаются ПТКС и приборы с
барьерным слоем, в разделе 12.5.4 — сегнетоэлектрические лазеры,
а в гл. 13 — нелинейная оптика. Некоторые важные применения не-
линейных оптических материалов, в которых не используются осо-
бенности сегнетоэлектриков или пироэлектриков, не рассмотрены
в гл. 13 (например, перестраиваемые параметрические генераторы
и преобразователи инфракрасного излучения в видимое), но эти
устройства подробно рассмотрены в литературе по нелинейной
оптике.

§ 16.2.	ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ

В гл. 5 уже было показано, каким образом пироэлектрические
свойства полярного материала можно определить из результатов
измерений тока или напряжения, возникающего на кристалле при
изменении его температуры или при непрерывном нагревании или
поглощении синусоидально модулированного излучения. Таким же
образом пироэлектрические материалы с известными характери-
стиками можно использовать для калориметрии и в качестве теп-
ловых приемников излучения. Из соотношений (5.4.1) и (5.4.2) вид-
но, что в условиях короткого замыкания (Е = 0) токовый отклик
дается выражением

(16.2.1)

В присутствии постоянного внешнего поля смещения Е темпера-
турная зависимость диэлектрической проницаемости является при-
чиной дополнительного тока

{Е(дг/дТ)} (dT/dt),

но, как отмечалось в § 5.2, этот нелинейный диэлектрический! член
можно объединить с линейным пироэлектрическим коэффициентом,
так что при анализе пироэлектрического приемника нужно рас-
сматривать только один зависящий от поля пироэлектрический ко-
эффициент pi независимо от того, какой вклад преобладает.

Как и другие тепловые приемники, пироэлектрики можно при-
менять для детектирования любого излучения, которое вызывает
изменение температуры кристалла, т. е. от рентгеновского до ми-
кроволнового, и даже для детектирования элементарных частиц.
К тому же они имеют следующие полезные характеристики: рабо-
тают при комнатной температуре (или при любой другой удобной
температуре), обладают простой конструкцией, просты в эксплуа-
тации и, кроме того, к ним не нужно прикладывать внешнее сме-
щающее поле. Однако в отличие от других тепловых приемников
пироэлектрический токовый отклик зависит от скорости изменения
температуры, а не от самой температуры. По этой причине макси-
мальный отклик получается при временах, меньших времени тер-
мической релаксации хт элемента, поэтому пироэлектрики по свое-
му существу являются значительно более высокочастотными при-
борами, чем другие тепловые приемники.

В этом параграфе будут кратко изложены принципы работы
пироэлектрических приемников, ограничения детектирующей спо-
собности, обусловленные шумами, и требования к материалам, вы-
текающие из необходимости оптимизации параметров приемника.
Эти же вопросы будут рассмотрены далее в применении к преобра-
зователям инфракрасного изображения.

16.2.1.	Чувствительность

Типичные схемы приемников показаны на рис. 16.1. На тонкую
пироэлектрическую пластинку нанесены электроды перпендику-
лярно полярной оси, которая может быть параллельной (продоль-
ный тип) или перпендикулярной (поперечный тип) падающему из-
лучению.

с *—

Рис. 16.1. Типичные схемы пироэлектрических приемников: а — продольного
типа; б — поперечного типа.

В случае детектора продольного типа падающее излучение по-
глощается или электродом, который может быть зачернен, или вну-
три пластинки, если электроды прозрачные.

Электрическая чувствительность пироэлектрического приемника
зависит, во-первых, от термического отклика приемного элемента
на падающее излучение и, во-вторых, от пироэлектрического от-
клика на изменение температуры. Изменение температуры АГ при-
емника при мощности падающего излучения №(/) дается урав-
нением

V-^- + G&T = eW(l),	(16.2.2)
где е — доля падающего излучения, которая термализуется в кри-
сталле, — теплоемкость кристалла и G — тепло, отводимое в окру-
жающую среду, т. е. Св/С1 = тл— время термической релаксации
кристалла. Если падающее излучение имеет 100-процентную ам-
плитудную модуляцию на частоте со, т. е. 1Е(/) = 1Е0 {1 + ехр (;со/)},
то решение уравнения (16.2.2) дает среднее изменение темпера-
туры

ett". -'irnTr

(16.2.3)

и компоненту с частотой со

+	(ie.2.4)

где $ = arctg(<0Tr) — фазовый угол.

Пироэлектрический отклик на изменение температуры, опреде-
ляемое выражениями (16.2.3) и (16.2.4), состоит из начальной, воз-
никающей при включении света переходной компоненты, обуслов-
ленной bTdc, и плотности J (со) переменного тока, которая имеет
вид

/(®) = —ехр {/(<в/ +^)}.	(16.2.5)

I I 03 Ту I

Очевидно, что плотность J (со) максимальна при 1; при этом
| J (и) | не зависит от со, если не учитывать изменения р, с частотой.
Токовую чувствительность для приемника площадью А можно
определить тогда следующим образом:

Л | J | Aept
1Го — 9?

(16.2.6)

Если приемник соединен с нагрузкой, состоящей из параллель-
ной /?С-цепи (рис. 16.2), то вольтовую чувствительность можно
определить аналогично как отношение выходного напряжения к
входной мощности:

AeRpi

ъ (i + W^(i+w-LV)'/2 ’

(16.2.7)

где /?, С — параллельные активное и емкостное сопротивления при-
емника и цепи нагрузки на частоте со соответственно (рис. 16.2), а
А — площадь покрытой электродом поверхности кристалла, перпен-
дикулярной пироэлектрической оси. Это выражение было впервые
получено Кунером [1098]. Зависимости изменения температуры
Д7", токовой чувствигельности п и вольтовой чувствительности rv от
частоты со представлены на рис. 16.3. Низкочастотный спад, обус-
ловленный термической релаксацией и характерный для всех теп-
ловых приемников, обычно имеет место .на частотах пооядка I—
100 Гц, тогда как высокочастотный спад определяется электриче-
ской постоянной времени те цепи приемник — нагрузка. Ширину
полосы частот приемника можно увеличить, уменьшая сопротивле-

1=1+1

Я V Rc
С = Сд+ Сс

Рис. 16.2. Эквивалентная схема пироэлектрического приемника с сопротивлением
Rc и емкостью Сс, соединенных параллельно с нагрузкой из сопротивления RL
и емкости Cl.

ние нагрузки Rl при соответствующем уменьшении вольтовой чув-
ствительности. Для получения максимальной чувствительности г0

Рис. 16.3. Зависимость изменения температуры ДТ, токовой чувствительности п
и вольтовой чувствительности г0 от частоты для пироэлектрического приемника
(в двойном логарифмическом масштабе). Частоты <ог = 1 и <ое = т“1—обрат-
ные величины тепловой и электрической постоянных времени приемного элемента.

импеданс цепи приемник — нагрузка должен быть максимальным,
причем его предельное значение ограничивается емкостью и ди-
электрическими потерями самого кристалла.

16.2.2.	Шумовые ограничения

Минимальный обнаруживаемый сигнал от пироэлектрического
приемника определяется шумами различной природы, возникаю-
щими в приемном элементе, нагрузке и измерительной цепи. Если
бы импеданс пироэлектрического кристалла был чисто емкостным,
то сам кристалл был бы источником только температурного шума,
обусловленного флюктуациями мощности теплового излучения,
испускаемого и поглощаемого элементами приемника [1099]:

<и2> = 2kr* {TIG (Tb) - T2G (7-)} -У-.	(16.2.8)

где Ть — температура среды, окружающей приемный элемент, и
А/ — ширина полосы частот. Для данной чувствительности прием-
ника и температуры вклад этого шума минимален, если G опреде-
ляется радиационным теплообменом. Эта минимальная компонента
и является фундаментальным шумовым пределом любого тепло-
вого приемника. Если приемный элемент смонтирован на подложке
или подвешен в газе, то теплопроводность и конвекция будут уве-
личивать температурный шум.

На практике пироэлектрический кристалл не является идеаль-
ной емкостью и диэлектрические потери в кристалле служат источ-
ником джонсоновского шума

Вклад джонсоновских шумов от параллельных сопротивления и ем-
кости нагрузки можно включить в выражение (16.2.9). Дополни-
тельные источники шума связаны с усилителем. Обычно они изо-
бражаются как генератор тока (1-^, включенный параллельно
входной цепи, и генератор напряжения включенный последо-
вательно со входом, и не зависят от входной цепи. Для нашей цели
удобно объединить оба члена в один источник шума который
теперь зависит от цепи приемника, поэтому усилитель следует спе-
циально подбирать для данного приемного элемента и применения.

Минимально обнаруживаемая входная мощность дается тогда
выражением

m	го

где индекс d означает прямое детектирование в отличие от гетеро-
динного. В большинстве практических случаев джонсоновский шум
кристаллического элемента больше температурного шума, хотя в
последние годы получение кристаллов допированного триглицин-
сульфата с малыми диэлектрическими потерями значительно при-
близило эти приемники к пределу, определяемому температурными
шумами.

Если джонсоновские шумы преобладают и шумами усилителя
можно пренебречь, то из выражений (16.2.7), (16.2.9) и (16.2.10)
следует, что для частот и 1/тг минимально обнаруживаемая
мощность равна

Wdm С-	W<Tbf)\	(16.2.11)
где теплоемкость кристалла входящая в (16.2.7), выражена че-
рез удельную теплоемкость сР, .толщину кристалла а и площадь А,
и предполагается, что сопротивление определяется проводи-
мостью кристалла о = a/AR.

С другой стороны, детектирующая способность D* обычно опре-
деляется в виде

Д),/2Л1/2 ер(. (4^7’)-1/l
wdm ~ °\а'12

(16.2.12)

Проводимость о включает в себя и проводимость на постоянном
токе, и диэлектрические потери сое" материала. Источником потерь
могут быть дефекты пли доменные границы в несовершенных кри-
сталлах, но даже в совершенных кристаллах флюктуации поляри-
зации дают вклад в диэлектрические потери и, конечно, становятся
очень большими вблизи сегнетоэлектрической температуры пере-
хода.

16.2.3.	Импульсное детектирование

С появлением инфракрасных лазеров пироэлектрические прием-
ники приобрели необычайно большое значение для детектирования
коротких импульсов. Из выражения (16.2.5) видно, что при часто-
тах выше 1/тг токовый отклик приемника не зависит от частоты,
поэтому импульс тока воспроизводит интенсивность импульса из-
лучения при условии, что pi постоянно в пределах полосы частот
входного импульса. В случае, когда оптический импульс имеет ком-
поненты с частотами выше частоты механического резонанса при-
емного элемента, возможно наложение медленно затухающего ос-
циллирующего пьезоэлектрического отклика на пироэлектрический
сигнал (рис. 5.2), если приемный элемент не зажат акустически.
От этого эффекта можно избавиться, или соответствующим обра-
зом выбирая материал приемного элемента с высокими акустиче-
скими потерями, или выбирая конструкции приемника. Например,
ориентацию приемного элемента можно выбрать такой, чтобы пье-
зоэлектрическая связь была слабой, или приемный элемент можно
упруго зажать посредством соответствующего монтажа, как обсуж-
далось в § 5.3.

Полосу частот системы приемник — усилитель можно увели-
чить, или уменьшая сопротивление нагрузки до такой величины,
при которой (pRC 1 для самых высокочастотных компонент вход-
ного импульса, или используя усилитель с частотной коррекцией
[1100]. Последнее обеспечивает оптимальное отношение сигнала
к шуму, но в настоящее время полоса частот таких усилителей ог-
раничена несколькими мегагерцами. Пироэлектрики можно исполь-
зовать на значительно более высоких частотах. Например, на
рис. 16.4 представлен отклик приемника на основе BaASri_xNb2O6
на последовательность импульсов от СО2-лазера в режиме синхро-
низации мод [1101]. Измеренная ширина импульса около 1 нс
определялась временем нарастания сигнала осциллографа. Пре-
дельная верхняя частота пироэлектрического приемника опреде-
ляется скоростью термализации поглощенного излучения в кри-
сталле. Если излучение поглощается непосредственно в инфракрас-

Рис 16.4 Отклик пироэлектрического приемника на основе Bao,4Sro.6Nb206 на
последовательность импульсов от СО2-лазера в режиме синхронизации мод
[1101]: а — 50 нс/см—вся последовательность импульсов; б — 5 нс/см — один
импульс. Интенсивность увеличивается вниз, и масштаб по вертикали — около
1 МВт/см.

ной полосе поглощения кристалла, то высокочастотный предел
определяется связью взаимодействующих с излучением фононов с
ангармоническими решеточными модами. Предполагается, что этот
предел лежит в области 10-12—10-13 с. Если поглощение обусловле-
но электронными переходами, то пироэлектрический отклик опре-
деляется безызлучательным электронным временем релаксации
[1102]. В этом случае электронная поляризация также может да-
вать вклад в сигнал (раздел 16.2.7). Если излучение поглощается
электродом, то отклик определяется временем термической диф-
фузии. Для поглощающего черного тела это время составляет обыч-
но 10~5—10-7 с, но при использовании тонких металлических элек-
тродов в качестве поглотителей излучения были получены субнано-
секундные времена отклика при общих потерях на отражение
только 50% [1103].

16.2.4.	Гетеродинное детектирование

Поскольку электрическое поле на выходе пироэлектрического
приемника пропорционально квадрату поля входного сигнала, то
можно получить значительное улучшение характеристик приемни-
ков когерентного излучения при гетеродинном детектировании, т.е.
при смешении слабого оптического сигнала Е$ = Д.$ cos cost с ин-
тенсивным сигналом гетеродина EL = А{ cos сщ t. Тогда для прост-
ранственно когерентных пучков мощность, поглощаемая приемни-
ком, равна

W ~ (Es + Е. Y3 — A2 cos'3 t + Д3 cos2 со/ +

+ ДдДз [cos {(соЛ + ®s) 1} + cos {(®/ — cos)/}].	(16.2.13)

Так как приемник не реагирует на оптические частоты, то выход-
ной сигнал обусловлен только последним членом с промежуточной
частотой о?. — cos, а два первых члена вызывают нагрев приемника.
Максимум выходного сигнала определяется выражением

vh = rvAIA;t = 2rvWsWl)'\	(16.2.14)

где Wl, Ws — средние мощности гетеродина и сигнала соответ-
ственно. Гетеродинирование, таким образом, дает выигрыш в сиг-
нале:

2 (WLW S)'l2/Ws = 2 (WL/WS)'12.

Если бы гетеродин не вносил никаких дополнительных шумов,
то это отношение характеризовало бы и улучшение отношения сиг-
нал/шум. Однако при увеличении Wi. повышается температура
приемника, увеличивая тем самым температурный и джонсонов-
ский шум. Кроме того, фотонные флюктуации в пучке гетеродина
вызывают флюктуации сигнала [1104]

где hv — энергия фотона. Верхний предел детектирующей способ-
ности теплового гетеродинного приемника реализуется в тех слу-
чаях, когда преобладающим источником шумов является (и2); при
этом минимально обнаруживаемая мощность равна

=	(16.2.16)

В принципе можно приблизиться к этому пределу с реальным пи-
роэлектрическим приемником только на низких промежуточных
частотах (<<100 Гц), когда вольтовая чувствительность rv макси-
мальна, при условии что hv^kT [1105]. Экспериментально не
пытались достигнуть этой предельной пороговой чувствительности
на низких промежуточных частотах. Однако Лейба [1106] и Аб-
рамс и Гласс [1104] для приемников на основе ТГС и
Sr0, бВа0,4Nb2O6 наблюдали значительное уменьшение минимально
обнаруживаемой мощности в мегагерцевой области частот гетеро-
динированием излучения с длиной волны 10,6 мкм, а Гебби и др.
[1107] —для ТГС с длиной волны 337 мкм.

16.2.5.	Оптимальные параметры приемников

Важными параметрами приемников являются выведенные в
предыдущих разделах чувствительности г,-, rv и минимально обна-
руживаемая мощность Wm- Если считать, что приемник работает
в оптимальном режиме с импедансом, много меньшим импеданса
нагрузки, и что соту 1 и опе 1, то из соотношений (16.2.6),
(16 2.7) и (16.2.11) следует

г =	= tw*Y'=	.

v wcpAe, 1 сра ' т cp(AkToaA)‘
где импеданс приемника выражен через диэлектрическую проницае-
мость е' и проводимость о. Практически обычно проводимость на
переменном токе обусловлена главным образом диэлектрическими
потерями, и можно написать о = сое". Из этих коэффициентов ка-
чества следует, что оптимизация работы приемника включает в
себя оптимизацию как конструктивной схемы приемника, так и
характеристик материала.

Видно, что токовая чувствительность обратно пропорциональна
расстоянию между электродами, вольтовая чувствительность —
площади электродов, а минимально обнаруживаемая мощность,
когда она определяется джонсоновскими шумами, прямо пропор-
циональна объему приемника .Таким образом, уменьшение разме-
ров приемника обычно улучшает его характеристики. Однако ни-
какого выигрыша нс получается, если при уменьшении размеров
приемника его импеданс становится больше импеданса нагрузки.
Из двух типов конструкций приемников, показанных на рис. 16.1,
продольный тип обычно более выгоден, так как он имеет самый
низкий импеданс, а энергия может поглощаться электродом. Для
детектирования излучения большой мощности или очень высокой
частоты более полезен приемник поперечного типа, так как излу-
чение поглощается непосредственно в объеме кристалла. Для этого
типа приемника можно использовать только материал с высокой
диэлектрической проницаемостью, иначе краевые поля ухудшают
характеристики, и импеданс приемника становится неприемлемо
высоким. Более того, при уменьшении толщины становится значи-
тельно труднее обеспечить эффективное поглощение излучения.
При оптимизации характеристик материала диэлектрическую
постоянную, диэлектрические потери и пироэлектрический коэффи-
циент следует рассматривать вместе. Коэффициентами качества
материала являются р,/(сръ') для высокой вольтовой чувствитель-
ности, pt/Cp для высокой токовой чувствительности и р1/[ср(е")1/2]
для высокой детектирующей способности мало). К сожале-
нию, увеличение pt обычно сопровождается увеличением е' и е", по-
этому коэффициенты качества не меняются так сильно для различ-
ных материалов или при изменении температуры, как можно было
бы ожидать из изменения отдельных параметров. Некоторые при-
меры приведены в табл. 16.1.

Таблица 16.1

Свойства (при комнатной температуре) различных пироэлектрических
материалов и некоторые коэффициенты качества, характеризующие
их работу как приемников излучения

Диэлектрические потери меняются в зависимости от способа приготовления кри-
сталлов. Здесь приведены типичные величины только с целью сравнения. (Дан-
ные для ТГС + аланин из работы [1108], а остальные данные из работы [1109].)
Подробности см. в тексте

Материал	Pi- нКл/(см’-К)	е'/е»	СР’ Дж/(см’-К)	г" 1г	Pi/Pp- нА-см/Вт	Р//(сре0  В*см?/Дж)	Pi/(SP E"),/s' (см’/Дж)'/г
ТГС + аланин	36	27	2,1	0,08	17,1	7100	0,203
ТГС	30	50	1,7	0,16	17,8	4000	0,149
LiTaOj	19	46	3,19	0,16	6,0	1470	0,050
Sr^Ba^ Nb2O6	60	400	2,34	8,0	25,6	720	0,030
ЦТС Л (6/80/20)	76	1000	2,57	8,8	29,9	340	0,034
pvf2	3	11	2,4	0,25	1,3	1290	0,009

Пригодность материалов для конкретных применений не обя-
зательно зависит только от этих коэффициентов качества. Могут
оказаться важными другие характеристики, такие, как механиче-
ская прочность, химическая стабильность, возможность согласова-
ния с усилителем, динамический диапазон, легкость изготовления.
Триглицинсульфат является наиболее широко изученным материа-
лом для применений в качестве приемников. Коэффициенты каче-
ства этого материала, представленные в табл. 16.1, делают его осо-
бенно подходящим для применения в устройствах с низким
уровнем сигнала, где требуется высокая детектирующая способ-
ность. Довольно легко можно приготовить эти кристаллы с одно-
родными свойствами. Показано, что добавление примеси аланина
в ТГС в процессе выращивания кристалла [1110] значительно улуч-
шает характеристики приемника из-за уменьшения диэлектриче-
ских потерь и диэлектрической проницаемости материала [203].
Были получены величины детектирующей способности, в 3 разд
меньшие предельного теплового значения. Дополнительная выгода
от допирования аланином связана с тем, что дипольные примеси
обеспечивают внутреннее поле смещения поляризации (§ 4.3), по-
этому для кристалла, случайно нагретого выше температуры Кюри
(49°С), не требуется повторной поляризации. Недостатком кри-
сталлов ТГС является то, что они довольно хрупкие и имеют весь-
ма низкую теплопроводность и поэтому не могут выдерживать вы-
соких плотностей энергии падающего излучения. Кроме того, из-за
их растворимости в воде необходим защитный корпус с оптиче-
скими окнами. Эти недостатки отсутствуют у сегнетоэлектрических
окислов, таких, как LiTaO3 и Sr^^Ba^NbaOe (SBN), которые меха-
нически прочны и стабильны в атмосферных условиях. Токовая
чувствительность SBN особенно высока из-за большого пироэлек-
трического коэффициента, и этот материал удобен для детектиро-
вания коротких лазерных импульсов, для чего необходимы широ-
кая полоса частот и использование передающих линий с низким
импедансом. В других случаях высокая токовая чувствительность
может быть выгодной па очень низких частотах, где преобладает
шум усилителя тока. Многие материалы имеют сегнетоэлектриче-
ские фазовые переходы вблизи (но выше) комнатной температуры
и большие пироэлектрические коэффициенты, необходимые для вы-
сокой токовой чувствительности. Подобно системе SBN, свойства
K(TaNb)O3 можно «регулировать» в широких пределах путем со-
ответствующего выбора состава, но в настоящее время ни один из
составов не обеспечивает детектирующей способности ТГС на ча-
стотах в области 10—1000 Гц.

Имеется большое число исследований по применению пиро-
электрических полимеров (раздел 15.3.3) и керамики в качестве
приемников излучения, так как из них легко приготовить изделия
любой формы и размера. Для приемников из поливинилиденфтори-
да (PVF2) [1094] можно легко приготовить очень тонкие
(~2 мкм) свободно подвешенные пленки, и это может до некото-
рой степени компенсировать низкие коэффициенты качества этого
материала. Улучшение характеристик PVF2 было достигнуто как за
счет применения более совершенного процесса поляризации [1111],
приводящего к большей однородности и хорошим пироэлектриче-
ским свойствам, так и путем увеличения степени кристалличности
в ромбической фазе.

Интерес к полимерам для этих применений возник относитель-
но недавно, и возможно, что скоро появятся другие полимеры, с
улучшенными характеристиками.

16.2.6.	Пироэлектрическое преобразование энергии

Интересно рассмотреть требования к материалам для эффектив-
ного преобразования оптической энергии в электрическую с по-
мощью пироэлектрических приемников. Эффективность преобраза-
вания для е = 1 определяется формулой

П =	(16.2.17)

формулу (16.2.17), как ясно из (16.2.5) — (16.2.7), можно перепи-
сать в виде
/1Д о io\
Л = 9 9/-------------------------9 -94 /----9~9„9М/ •	( 1 6.2. 18)

с2а2(1+со 2тт 2) (1 + а2И2С-),г

Внутренняя эффективность приемного элемента (высокий импеданс
нагрузки) равна

=___________________Р?______________

Ср(1 + w-2Tp2)(e//2+е/2)‘/г соа \ 4 /

(16.2.19)

и максимальна для сот г = 1. Так как среднее повышение темпера-
туры кристалла определяется выражением (16.2.3), находим

Пмакс = 2 (е"2 + е'2)% '	(16.2.20)

Практически е"/е.'1, поэтому коэффициентом качества матери-
ала для преобразования энергии является величина р^СрЪ'. Для
материалов из табл. 16.1, для времени термической релаксации
1 с (типичного для свободно подвешенных приемников) и для
плотности падающего излучения 100 мВт/см2 (интенсивность сол-
нечного излучения на поверхности Земли) находим, что ц порядка
10~3. Повышение температуры приемного элемента, типичная тол-
щина которого 10-3 см, в этих условиях составляет около 50°С, что,
как очевидно, исключает использование для этих применений ма-
териалов с температурой Тс, близкой к комнатной.

Было показано [89], что величина относительно нечув-
ствительна к форме межионных потенциалов, параметрам Лоренца
и эффективным зарядам в пироэлектрических кристаллах, в ре-
зультате чего она мало меняется для различных материалов. Та-
ким образом, возможность практической реализации эффективно-
сти преобразования, значительно превышающей 10-3, на основе
пироэлектрического эффекта представляется маловероятной.

16.2.7.	Поляризация возбужденного состояния

Изменение поляризации при электронном возбуждении, которое
обсуждалось в § 12.6, можно применять для детектирования точно
так же, как и пироэлектрический эффект. В этом случае можно ис-
пользовать уравнения для пироэлектрического детектирования при
условии, что отношение pi/C заменяется на Ap//zv, где Ар —изме-
нение дипольного момента на поглощенный фотон, a hv — энергия
фотона. Однако требования к материалам оказываются другими.
Выбирая подходящим образом поглощающие дефекты, можно по-
лучить большое Ар в матрице с высоким импедансом, что невоз-
можно в случае пироэлектрического эффекта. Поскольку обычно
электронное возбуждение происходит при длинах волн видимого
или ультрафиолетового спектрального диапазона, где другие при-
емники имеют высокую детектирующую способность, то этот эф-
фект, вероятно, должен найти применение только на более высоких
частотах, чем граничные частоты других приемников. Верхняя пре-
дельная частота в этом случае ограничена не временем фонон-фо-
нонной релаксации, как в случае пироэлектрического эффекта, а
скоростью электронных переходов. Для кристаллов LiTaO3, допи-
рованных Си2+, были получены пикосекундные времена отклика
при детектировании пикосекундных импульсов от лазера на неоди-
мовом стекле в режиме синхронизации мод [1112]. Полученные
импульсы тока имели длительность 10 пс (которая определялась
длительностью входного импульса и электрооптической измери-
тельной схемой) и амплитуду 250 В. Для генерации перестраивае-
мого излучения в далеком инфракрасном и СВЧ-диапазонах ис-
пользовалось гетеродинное детектирование (оптическое смешение)
в LiNbO3 излучения двух лазеров на красителях с разностью час-
тот, перестраиваемой от 0 (постоянный ток) до 10|2Гц [1102]. Кри-
сталлы LiNbO3 были восстановлены в атмосфере водорода для
увеличения поглощения в видимой области спектра. Так как глу-
бина поглощения была меньше длины когерентности для такого
взаимодействия, то отсутствовало уменьшение эффективности пре-
образования из-за невыполнения условия фазового синхронизма.
Эти эксперименты показывают возможность использования очень
короткого времени отклика поляризации возбужденного состояния
для некоторых ограниченных применений.

16.2.8.	Пироэлектрическое преобразование изображения

Существуют различные способы использования пироэлектриче-
ских приемников для регистрации инфракрасных изображений.
Один из способов заключается в использовании одноэлементного
приемника и двумерного сканирования изображения на приемник
с помощью соответствующей инфракрасной оптики. В этом случае
видимое изображение составляется обычным образом из последо-
вательности зарегистрированных «битов». Инфракрасная камера,
основанная на этих принципах [1113], способна разрешить 104 эле-
ментов изображения с температурным разрешением 0,ГС nd теп-
ловому полю изображения. Однако кадровая скорость составляла
только 1 кадр за 30 с. Для получения высокой кадровой скорости
необходима большая полоса частот (обычно несколько сотен кило-
герц), а, как видно из предыдущих разделов, на этих частотах и
при большой полосе частот минимально обнаруживаемая мощность
значительно увеличивается по сравнению с низкочастотными зна-
ченпями. Уменьшение полосы частот можно получить, используя
линейное расположение приемников и одномерное сканирование
изображения. Сканирование сигналов приемника можно осущест-
вить с помощью твердотельных интегральных схем.

Для использования максимальной детектирующей способности
пироэлектриков ва низких частотах можно еще больше уменьшить
полосу частот, применяя двумерную матрицу приемников, при этом
каждый приемник соответствует одному элементу изображения.
В этом случае строки и столбцы матрицы сканируются с помощью
электроники.

Поскольку многие из материалов для пироэлектрических при-
емников являются достаточно хорошими электрическими изоля-
торами, конструкция такой матрицы значительно упрощается при
использовании одной большой пластины материала, на которую
проецируется инфракрасное изображение. Если на переднюю по-
верхность пластинки нанесен электрод, то распределение пироэлек-
трических зарядов на тыльной поверхности воспроизводит инфра-
красное изображение. Для считывания распределения зарядов
вместо системы электродов можно использовать любой метод, чув-
ствительный к распределению зарядов или электрического поля на
поверхности пластины. Методы считывания, в которых электрооп-
тические или электролюминесцентные дисплеи присоединялись
прямо к пластине, оказались безуспешными (за исключением от-
дельных случаев с большими плотностями потока падающего из-
лучения) по причине малой эффективности преобразования энер-
гии у пироэлектриков и дисплеев. Один из методов получения
контрастных отпечатков инфракрасного изображения основан па
том, что электростатически заряженные чернила непосредственно
притягивались к противоположно заряженным областям пироэлек-
трической пластины [144], ио такое устройство также требует ин-
тенсивного освещения и не может быть использовано для получе-
ния тепловых изображений.

Наиболее успешным методом получения тепловых изображений
оказалось использование пироэлектрической видиконной трубки, у
которой тыльная сторона пироэлектрической пластинки скани-
руется электронным лучом, как в обычной передающей телевизи-
онной трубке. Эта методика была впервые предложена Хадни и др.
[1114], а общее описание прибора и его применение для получения
тепловых изображений были опубликованы в статьях Холемана и
Редхолла [1115], Томпсетта [1116] и Патли, Ваттона и Людлоу
[1117]. Типичный прибор показан на рис. 16.5, а. Входное излуче-
ние фокусируется инфракрасными линзами и через прерыватель
попадает на пироэлектрическую мишень, у которой пироэлектри-
ческая ось перпендикулярна пластине. На переднюю покрытую
электродом поверхность нанесена тонкая поглощающая пленка
(можно использовать прозрачный электрод, если материал мишени
поглощает инфракрасное излучение). В отсутствие входного излу*
чения электронный луч обеспечивает постоянный уровень опорного
потенциала на тыльной поверхности пластины. Если инфракрасное
изображение попадает на мишень, то потенциал меняется пропор-
ционально изменению температуры, и сканирующий электронный
луч обеспечивает заряд, достаточный для восстановления опорного
потенциала; при этом в цепи, соединенной емкостной связью с пе-
редним электродом, создается видеосигнал. Видеосигнал усили-

Линза, из
германия

а

Мишень Сетка . я Клушки фокусировки

Анод и развертки

7 Сетка

Катод

сигнала

Прерыватель I

Входное окно
из германия

Электронный I
пучок Первый анод

Импеданс
пучка

Емкость
мишени Ct

Катод

Сигнальная пластина

V

X

Входная
емкость С(





Рис. 16.5. Пироэлектрическая видиконная трубка (а) и эквивалентная схема для
мишени (б) [1118, 1119].

вается и поступает на обычный телевизионный дисплей. Эквива-
лентная схема показана на рис. 16.5,6, где Ct— входная емкость
видеоусилителя, Ct — емкость мишени и Z — импеданс пучка, ко-
торый представляет собой отношение напряжения на мишени к
току пучка.

Когда мишень закрыта прерывателем в течение следующего по-
лупериода, она охлаждается, и на ее тыльной поверхности появ-
ляется пироэлектрический заряд противоположного знака. Ясно,
что если мишень не находится под положительным потенциалом,
то электронный пучок может попасть на мишень только в течение
одного полупериода, и работа прибора будет нестабильной. Были
предложены два метода считывания электронным пучком.

Первый — режим работы со стабилизированным катодным по-
тенциалом (СКП), при котором потенциал мишени имеет некото-
рую положительную величину (пьедестал). Этого можно достиг-
нуть, либо используя мишень с достаточно низким сопротивлением,
в результате чего ток через мишень повышает ее потенциал таким
образом, что тыльная поверхность остается положительной в тече-
ние обоих полупериодов, либо вводя газ в трубку, который иони-
зируется электронным пучком, при этом положительно заряженные
ионы оседают на пироэлектрической поверхности. В любом случае
электронный пучок попадает на мишень с почти нулевой скоростью.
Детали метода СКП обсуждали Логан и Ваттон [1119].

Второй — режим работы со стабилизированным анодным потен-
циалом (САП), при котором потенциал мишени поддерживается
относительно высоким (~200 В), близким к потенциалу сетки.
В этом случае электроны попадают на мишень с высокой ско-
ростью и вызывают эмиссию вторичных электронов. В равновес-
ном состоянии к мишени возвращается столько же электронов,
сколько и испускается. При изменении потенциала мишени проис-
ходит соответствующее изменение тока вторичных электронов.

Сложность применения метода САП заключается в том, что
случайное движение вторичных электронов между сеткой и ми-
шенью уменьшает контраст, а высокие энергии электронов, вероят-
но, уменьшают время жизни мишени. С другой стороны, так как
большинство пироэлектриков имеет высокое сопротивление, для
СКП-метода нужны газонаполненные трубки, что приводит к мень-
шим временам жизни трубки, а дробовой шум ионного тока ухуд-
шает отношение сигнал/шум. Недавно для СКП-метода была раз-
работана схема, приводящая к положительному напряжению на
мишени без наполнения трубки газом [1120]; при этом использо-
вался пучок электронов с высокой энергией для получения коэф-
фициента вторичной эмиссии на мишени большим единицы в тече-
ние обратного хода луча между последовательными считываниями.
Таким образом, мишень заряжается положительно до считывания
следующей строки пучком низкой энергии.

Существует ряд требований к идеальному материалу для ви-
диконной мишени. Мишень должна быть приготовлена в виде тон-
кой пластинки с большой поверхностью (~2 см диаметром) с од-
нородными и стабильными пироэлектрическими и диэлектрически-
ми характеристиками. Различия в свойствах мишени проявляются
в виде пространственных шумов. Высокая температура Кюри полез-
на, так как вндиконную трубку в таком случае можно прогревать
без повторной поляризации материала. Для получения высокого
пространственного разрешения предпочтение отдается материа-
лам с малой теплопроводностью, так как поперечная термиче-
ская диффузия в мишени между держателями уменьшает разреше-
ние [1121]. До некоторой степени этого можно избежать, исполь-
зуя мишень с ячеистой структурой [1122], которую можно получить
фотолитографическим методом или лазерной обработкой, но для
мишени нужна некоторая механическая опора, а любой материал
подложки будет вносить дополнительную тепловую емкость.

Для материала мишени не удается ввести один коэффициент
качества, так как доминирующий источник шумов зависит от
режима работы. В режиме СЛП может преобладать или дробовой
шум тока электронного пучка или шум усилителя, а в режиме
СКП — дробовой шум ионного тока [1123] или шум усилителя;
в последнем случае эффективность считывания пироэлектрического
заряда зависит от напряжения смещения мишени. Коэффициентом
качества в зависимости от особенностей режима работы может слу-

Рис. 16.6. Зависимость измеренной минимально разрешаемой температуры ’(МРТ)
от пространственной частоты (число пар линий на 1 мм) для двух ячеистых
ТГС-видиконов (кривые Л) и такая же зависимость для двух типичных моно-
кристаллических ТГС-видиконов (кривые В) [1122].

жить токовая чувствительность, пропорциональная pi/ср, вольто-
вая чувствительность, пропорциональная pi/Сръ', или отношение
р,/(сре")'12. Детали этого вопроса обсуждали Тэйлор и Бут
[1118].

В настоящее время наилучшие характеристики получены для
триглицинсульфата. Для пространственных частот меньше 4 пар
линий на 1 мм с помощью //1-оптики достигнуто разрешение по
температуре меньше 1°С [1122], но для более высоких простран-
ственных частот эти характеристики ухудшаются из-за термиче-
ской диффузии. Сравнение минимально разрешаемых температур
для мишени из монокристалла ТГС и мишени с ячеистой структу-
рой проводится на рис. 16.6. Из рисунка видно, что имеет место
улучшение характеристик для высоких пространственных частот,
когда термическая диффузия подавляется ячеистой структурой ми-
шени. При низких пространственных частотах мишень с ячеистой
структурой имеет худшие характеристики, главным образом из-
за потерь на отражение на подложке As2S3, на которой смонтиро-
вана мишень.

Необходимую модуляцию инфракрасного объекта можно полу-
чить, прерывая входное излучение (рис. 16.5). Другие методы мо-
дуляции без прерывателя заключаются в перемещении изображе-
ния по мишени посредством панорамирования или качания камеры.
К несколько лучшей чувствительности можно прийти в режиме па-
норамирования по сравнению с режимом прямого прерывания. Бо-
лее того, исключаются эффекты мерцания, обусловленные преры-
ванием. Однако методы панорамирования и качания имеют тот
недостаток, что для получения устойчивого изображения движение
нужно скомпенсировать и, что более важно, из-за движения ми-
шени за точками изображения тянутся размытые тепловые полосы,
имеющие более высокий контраст по отношению к фону. Для ти-
пичной частоты сканирования 15 Гц требуется несколько прохож-
дений электронным пучком, чтобы пироэлектрический заряд на
сетчатой структуре был полностью считан. Прерывание, с другой
стороны, обеспечивает стабильное изображение и постоянное поле
зрения. Особое преимущество режима прерывания заключается
в том, что пространственный шум, обусловленный неоднородно-
стями мишени и тепловым размытием изображения от движущейся
мишени, можно сильно уменьшить, используя соответствующую
технику обработки сигналов [1125].

Следует отметить недавние предварительные разработки ме-
тода пироэлектрических преобразователей изображения, в которых
не используется электронная пушка. В этом методе [1126] на
тыльную поверхность пироэлектрической мишени наносится сетка
фотоэмиссионпого материала, который освещается лампой накали-
вания. Фотоэлектроны, испускаемые сеткой, попадают на люмино-
фор для прямого наблюдения. Инфракрасное изображение, прое-
цируемое на переднюю, покрытую электродом поверхность мише-
ни, создает электрическое поле на тыльной поверхности, которое
модулирует фотоэмиссионную эффективность сетки и, следова-
тельно, яркость люминофора. Оценка разрешения по температуре
(О,ГС) выглядит многообещающей, но слишком рано определять
границы возможностей этого устройства.

Другое предложение по считыванию заряда на пироэлектриче-
ской мишени заключалось в использовании полупроводниковых
приборов с зарядовой связью прямо на тыльной поверхности ми-
шени. Преимуществом этого устройства была бы его твердотель-
ность (никакой электронной пушки), но его разработка в момент
написания книги находилась только в начальной стадии, и пока
еще невозможно оценить перспективность этого устройства.
§ 16.3.	ЗАПОМИНАЮЩИЕ УСТРОЙСТВА И ДИСПЛЕИ

Наличие в сегнетоэлектриках двух устойчивых состояний поля-
ризации позволяет создать на их основе системы двоичной памяти
по тому же принципу, по какому эти системы были созданы на
основе ферромагнетиков, имеющих два устойчивых состояния на-
магниченности. Информация в этих системах не разрушается, и
для ее хранения не требуется внешнего напряжения. Однако в
силу различных причин, которые будут рассмотрены ниже, внедре-
ние сегнетоэлектриков в промышленность для создания запоминаю-
щих устройств и дисплеев продвигалось медленно.

Для записи информации можно переполяризовать сегнетоэлек-
трик или изменить в нем на некоторый угол направление поляри-
зации с помощью внешнего электрического поля, превышающего
коэрцитивное поле. Чтобы стереть информацию, можно вернуть
поляризацию в ее первоначальное состояние, приложив внешнее
поле противоположной полярности. Для считывания информации
имеются разнообразные методы, которые можно разделить на два
больших класса: те, в которых хранимая информация считывается
с помощью электрических средств, и те, в которых считывание
осуществляется оптическими методами на основе электрооптиче-
ского эффекта. Последние методы обладают несколько большей
гибкостью, так как их можно использовать для считывания инфор-
мации, записанной различными способами. Например, вместо пе-
реполяризации запоминающее устройство может быть основано на
линейных или квадратичных электрооптических эффектах, возни-
кающих за счет оптически наведенных изменений поляризации.

16.3.1.	Запоминающие устройства с электрическим
считыванием

Простой метод электрического считывания записанной инфор-
мации заключается в приложении к каждому элементу памяти
электрического поля, превышающего коэрцитивное поле. В элемен-
тах с поляризацией, направленной против приложенного поля, пе-
реключение поляризации сопровождается большим током смеще-
ния, в то время как в элементах с противоположной ориентацией
поляризации возникает лишь небольшой ток смещения, соответ-
ствующий зарядке емкости элемента. Считывание разрушает запи-
санную информацию, и поэтому ее необходимо тотчас же записать
вновь. Более привлекательными являются схемы с неразрушаю-
щим считыванием, в которых используется другая характеристика
кристалла, зависящая от знака поляризации. Например, если вся
система памяти однородно нагревается или деформируется, то воз-
никающий на каждом элементе пироэлектрический или пьезоэлек-
трический заряд воспроизводит записанную информацию. Этот за-
ряд можно считывать одним из способов, описанных в предыдущем
параграфе.
Другой метод считывания знака остаточной поляризации осно-
ван на так называемом эффекте сегнетоэлектрического поля в
структуре сегнетоэлектрик-полупроводник [1127]. Как отмечалось
в § 4.4, если сегнетоэлектрик является изолятором, то свободный
заряд, необходимый для нейтрализации в нем деполяризующих
полей, должен образоваться в полупроводнике. Возникающий при
этом изгиб зоны в полупроводнике может сильно повлиять на его
проводимость. Например, если сегнетоэлектрик, находящийся в
контакте с полупроводником p-типа, поляризуется так, что поля-
ризация Ps ориентирована в отрицательном направлении, то в по-
лупроводнике повышается концентрация дырок и увеличивается
проводимость. Ориентация поляризации в противоположном на-
правлении понижает концентрацию основных носителей и умень-
шает проводимость. Проводимость можно изменить с помощью
простых электродов, играющих роль «источника» и «стока», или
посредством более сложных структур типа полевых транзисторов
[1128]. Для сегнетоэлектрика, являющегося совершенным изоля-
тором, при неизменной поляризации проводимость не должна ме-
няться с течением времени. На практике в прототипических устрой-
ствах на ТГС наблюдались медленные изменения проводимости
[1129, ИЗО], вызванные изменениями остаточной поляризации
(из-за отличного от нуля поля в сегнетоэлектрике; § 4.4), измене-
ниями переходного слоя между сегнетоэлектриком и полупроводни-
ком или обусловленные конечной проводимостью сегнетоэлектрика.

В настоящее время этот вид запоминающих устройств на сег-
нетоэлектриках не имеет каких-либо явных преимуществ перед
освоенными технологиями изготовления магнитных и полупровод-
никовых систем. Они не обладают большей емкостью памяти, про-
цесс записи в них происходит сравнительно медленно (микросекун-
ды и дольше),и для многих из них (если не для всех) наблюдается
эффект старения при многократных циклах запись — считывание.
Вследствие этого внимание исследователей было направлено к си-
стемам оптической памяти, в которых сегнетоэлектрики оказы-
ваются более конкурентоспособными по сравнению с другими мате-
риалами. Прекрасный обзор по оптическим применениям написал
Андерсон [1131].

16.3.2.	Запоминающие устройства с оптическим считыванием

Поляризация пироэлектриков по-разному влияет на их оптиче-
ские свойства. Например, в Gd2(MoO4)3 изменение направления
поляризации на 180° вызывает поворот оптической индикатрисы
на 90° в плоскости, перпендикулярной вектору поляризации, что
приводит к большому изменению двупреломления для света, рас-
пространяющегося вдоль полярной оси. В РЬ5СсзОц направление
спонтанной поляризации определяет знак оптического вращения.
В В14Т1зО12 можно независимо переключать на 180° компоненты
поляризации вдоль осей а и с, а значит, ориентировать различны-
ми способами оптическую индикатрису в плоскости ас. Кроме того,
в гл. 13 уже отмечено, что показатель преломления можно менять
за счет эффектов Поккельса (линейный) или Керра (квадратич-
ный), а в гл. 15 показано, что оптическая прозрачность некоторых
составов керамик ЦТСЛ зависит от остаточной поляризации.

Для применений в запоминающих устройствах изменения поля-
ризации в сегнетоэлектрике можно записать путем поворота или
реориентации спонтанной поляризации во внешнем поле или ис-
пользуя фоторефрактивный эффект, а возникающие при этом изме-
нения оптических параметров можно считывать обычными оптиче-
скими средствами. Многие сегнетоэлектрики хорошо подходят для
применений в оптоэлектронике, так как сильная связь между опти-
ческими и электрическими свойствами позволяет проводить эффек-
тивное неразрушающее считывание записанной информации.

16.3.3.	Оптические затворы

Простейшим устройством оптической памяти является оптиче-
ский затвор с электрической адресацией. В устройстве, показанном
на рис. 16.7,а, используется Bi4Ti30i2, и падающий свет с началь-
ной поляризацией, параллельной большой или малой оси оптиче-
ской индикатрисы, распространяется вдоль оси Ь, а анализатор
установлен в положение погасания. Изменение направления поля-
ризации вдоль оси с при приложении поперечного электрического
поля приводит к повороту оптической индикатрисы в плоскости ос-
па угол 50° (рис. 16.7,6). Такой поворот весьма близок к оптималь-
ному (45°) для максимального прохождения света через анализа-
тор. Хотя монокристаллы Bi4Ti30i2 хорошо растут из расплава в
виде пластинок большой площади, перпендикулярных оси с, труд-
но вырастить кристаллы с ориентацией, необходимой для оптиче-
ских затворов большой площади. Это затруднение было преодо-
лено путем эпитаксиального выращивания пленок, перпендику-
лярных оси Ь, на подложках MgAl2O4 [1033, 1133]. Электрическое
поле прикладывается с помощью набора встречно-штыревых элек-
тродов (рис. 16.7, в).

В качестве оптических затворов можно использовать монокри-
сталлы молибдата гадолиния [1134], прикладывая к ним продоль-
ное поле с помощью прозрачных электродов (рис. 16.8). Переклю-
чение поляризации вдоль оси с меняет местами оси а и Ь, что
сопровождается изменением двупреломления вдоль оси с ва вели-
чину 2Дпл;8• 10-4. Электрически переключаемый сдвиг по фазе в
четверть длины волны достигается с кристаллом толщиной
~0,015 см при длине волны 500 нм. Кристалл помещается между
скрещенными поляризаторами, а двупрсломление для начального
состояния поляризации компенсируется либо вторым кристаллом
такой же толщины, который не переключается полем, либо чет-
вертьволновой пластинкой. Пропускание устройства можно вклю-
чать и выключать при изменении полного сдвига по фазе от л/2
до пуля.

Третьим материалом для оптических затворов, достоинством
которого является простота изготовления элементов большой пло-

Рис. 16.7. а — простой оптический затвор на основе Поляризатор и ана-
лизатор соответственно параллельны и перпендикулярны большой оси оптической
индикатрисы, б — переполяризация компоненты Ps, направленной вдоль оси с, вы-
зывает поворот оптической индикатрисы Bi4Ti30i2 на 50° [1132]. в — встречно-
штыревые электроды па эпитаксиальной пленке Bi4Ti30i2- В исходном состоянии
к электродам А и В прилагается большое поле, переводящее пленку в оптически
«однородное» состояние. Переключение осуществляется небольшим полем, кото-
рое переполяризует только компоненту Ps вдоль оси с, в результате чего оптиче-
ская индикатриса поворачивается, как это показано пунктирными линиями [1033].

щади, является керамика ЦТСЛ. Мальдонадо. Фрейзер и Мейтплер
[1135] и Лэнд [1066] рассмотрели большое число конфигураций
экспериментальных устройств. Было показано, что можно приме-
нять как продольные, так и поперечные конфигурации, подобные
изображенным на рис. 16.7 и 16.8. Однако в отличие от Bi4Ti30i2,
О(12(МоО4)з и Pb5Ge30n 180-градусное переключение доменов в
ЦТСЛ не изменяет оптических свойств материала, и его использо-
вание для оптических затворов основывается либо на 90-градусном
переключении, либо на различии между оптическими параметрами
в поляризованном и неполяризованном состояниях. Например, в
оптических затворах с поперечными электродами может использо-
ваться то обстоятельство, что неполяризованная керамика ЦТСЛ
имеет меньшее двупреломление, чем поляризованная. В другом
способе можно использовать продольный электрооптический эф-
фект, возникающий при создании деформации в плоскости керами-
ческой пластинки (§ 15.2). Деформацию пластинки можно создать,

Свет

Поляризатор

Рис. 16.8. Переключающий элемент оптического затвора на основе молибдата
гадолиния (ГМО) между скрещенными поляризаторами. Четвертьволновая пла-
стинка компенсирует естественное двупреломление пластинки ГМО в однодомен-
ном состоянии, которому соответствует положение «выключено». Оси а и b ме-
няются местами, когда ось с изменяет направление при движении домерной
стенки. Доменную стенку можно перемещать, изменяя приложенное напряжение.
В области, свободной от электродов, домены имеют фиксированную ориентацию
и служат местом зарождения доменов при переключении.

либо деформируя прозрачную подложку, на которой смонтирована
пластина ЦТСЛ, либо используя спонтанную деформацию поляри-
зованной керамики ЦТСЛ, приклеенной к прозрачной подложке;
при деполяризации керамики ее площадь изменяется, и в пластин-
ке возникают большие деформации.

Оптические затворы из ЦТСЛ, основанные на зависимости рас-
сеяния света в керамике от поляризации, имеют то преимущество,
что для них не требуется поляризаторов. Пропускание керамиче-
ской пластинки при фиксированной угловой апертуре зависит от
значения остаточной поляризации в направлении распространения
света. Области, деполяризованные электрическим полем, сильно
рассеивают свет и выглядят темными на фоне, создаваемом поля-
ризованной керамикой, где рассеяние меньше (или наоборот).
Преимуществом устройств на ЦТСЛ перед оптическими затво-
рами на монокристаллах является то, что в них достаточно легко
получить плавное изменение пропускания затвора от сравнительно
небольшого значения (~ 1 % падающего света) почти до 100%
[1057, 1056]. Одноэлементные оптические затворы большой пло-
щади можно, следовательно, использовать в качестве нейтральных
фильтров переменной плотности, таких, как защитные очки для
сварщиков. Хотя можно ожидать, что разрешение устройств на
основе монокристаллов будет лучше, чем устройств из керамики,
оказалось, что это не всегда так. В устройствах, использующих пе-
реполярнзацию, домены могут оказаться закрепленными на гра-
ницах зерен, а это снижает влияние элементов друг на друга, ко-
торое может иметь место в монокристаллах.

16.3.4.	Матрицы световых затворов

Для устройств записи информации или для дисплеев требуется
двумерная матрица оптических затворов. Подробный обзор раз-
личных схем дали Тэйлор и Косоноский [1136]. Для простоты из-
готовления обычно желательно иметь всю матрицу X — Y на одной

Рис. 16.9. Набор световых
затворов с матричной адре-
сацией. Передние электроды
(X) прозрачны, в то время
как задние электроды (У) в
зависимости от режима ра-
боты могут быть прозрачны-
ми или отражающими
[1137].

пластинке сегнетоэлектрического кристалла или керамики или
иметь две пластинки, на которых затворы располагаются рядами и
колонками. Электродные конфигурации могут быть созданы на
пластинках (рис. 16.9), что позволяет переключать отдельно любой
элемент матрицы, прикладывая положительное напряжение к со-
ответствующему ряду на одной стороне и отрицательное напряже-
ние к соответствующей колонке на другой с таким расчетом, чтобы
поле на элементе слегка превосходило коэрцитивное поле. Поле на
всех других элементах в ряду и в колонке оказывается в 2 раза
меньшим, и поэтому процесс переключения должен быть достаточ-
но нелинейным, чтобы предотвратить частичное переключение всех
других элементов. Элементы памяти должны быть достаточно уда-
лены друг от друга, чтобы избежать взаимодействия между ними
за счет краевых эффектов. Сообщалось, что в керамике ЦТСЛ
были получены переключающие элементы площадью до 25 мкм2.
Поскольку переключение поляризации в Сб2(МоО4)з сопровож-
дается большими деформациями, имеется механическое влияние
одних элементов на другие, и для его устранения требуется исполь-
зовать отдельные кристаллические пластинки для рядов и колонок.

Структура сегнетоэлектрик-фотопроводник типа «сэндвич»
(рис. 16.10) допускает другой способ адресации к индивидуальным

tt tt tt tt

Свет

Рис. 16.10. Схема структуры ссгнетоэлектрик-фотопроводник (СЭ-ФП) типа
«сэндвич» для оптического запоминающего устройства; видно образование в ос-
вещенных областях клинообразных доменов [1138].

элементам в матрице оптических затворов и в то же время позво-
ляет избежать сложностей, связанных с матрицей электродов. Та-
кая структура матричных запоминающих устройств, работа кото-
рых основана на продольном электрооптическом эффекте, обычно
хорошо приспособлена к оптической записи, когда записываемая
информация переносится оптическим полем. Ко всей структуре сег-
нетоэлектрик-фотопроводник с помощью двух прозрачных электро-
дов прикладывается однородное электрическое поле в направле-
нии, необходимом для включения оптического затвора. Однако'пе-
реключение доменов может происходить только под освещенными
участками фотопроводника. Этот слой фотопроводника должен об-
ладать достаточно большой проводимостью в освещенных участ-
ках, чтобы: а) большая часть приложенного поля приходилась на
сегнетоэлектрический слой и б) имелся достаточный поток зарядов,
обеспечивающий компенсацию деполяризующих полей доменов во
время переключения. В затемненных участках фотопроводник дол-
жен быть хорошим изолятором, чтобы за это время не происходила
компенсация, отсутствовала переполяризация и величина поля на
сегнетоэлектрике оставалась пониженной. Для таких устройств ис-
пользовались фотопроводники ZnSe [1138], смешанные кристаллы
CdS/ZnS [1139] или допированный поли-я-винил карбазол [1140,
1135]. Имеются сообщения о различных разработках, основанных
на электрооптических эффектах в В14Т1зО12 и в ЦТСЛ и на рассея-
нии света в ЦТСЛ. Для получения продольного электрооптического
эффекта в Bi4Ti30i? использовались пластинки, перпендикулярные
оси с, а свет распространялся под небольшим углом к этой оси,
так что поворот на 180° составляющей поляризации по оси с при-
водил к изменению двупреломления. Многократное переключение
поляризации по оси с вызывает в конце концов изменение величи-
ны составляющей поляризации по этой оси и медленное ухудшение
оптических свойств запоминающего устройства. Трудность исполь-
зования устройств на основе В14Т1зО12 в системах с большой плот-
ностью записи заключается в том, что переполяризация происхо-
дит только вблизи поверхности кристалла в слое, толщина кото-
рого лишь немного превосходит диаметр пучка падающего света
(обратно пропорционально пространственной частоте), как пока-
зано на рис. 16.10. Это связано с краевыми эффектами и с механиз-
мом роста доменов во время процесса переполяризации. В резуль-
тате домены оказываются очень маленькими и создают небольшой
сдвиг фазы считывающего луча. (При изменении двупреломления
~10-3 и толщине домена ~1 мкм сдвиг фазы составляет только
1/500 длины волны при 0,5 мкм.) Кроме того, сдвиг фазы зависит
не только от интенсивности падающего света, но и от размера све-
тового пятна. Вследствие этих ограничений запоминающие устрой-
ства на основе структуры сегнетоэлектрик-фотопроводник лучше
подходят для применений, где требуются небольшие плотности
записи. Они обладают тем преимуществом, что при использовании
эффективных фотопроводников для записи страницы, содержащей
около 104—105 бит информации, требуется достаточно малая опти-
ческая энергия (0,1 — 1 мДж/см2).

Близким к описанному устройству на основе структуры сегне-
тоэлектрик-фотопроводник является устройство, в котором вместо
переключения доменов используется эффект Поккельса [1141]. Это
устройство также имеет структуру типа «сэндвич», но под электро-
дами находится не фотонроводник, а две изолирующие пленки, а
роль фотопроводника играет сам электрооптический материал.
Основные материалы для таких устройств — ZnS и Bii2Si02o- Фо-
товозбужденные носители под действием внешнего приложенного
поля перемещаются к изолирующему промежуточному слою, созда-
вая тем самым изменение поля и, следовательно, изменение пока-
зателя преломления в электрооптическом материале. В таких
устройствах используются электрооптические фотопроводники с
большим темновым сопротивлением, поэтому поле пространствен-
ного заряда и изменение показателя преломления сохраняются
после выключения внешнего поля. Структура помещается между
скрещенными поляризаторами таким образом, что при освещении
всего устройства свет проходит только через области индуцирован-
ного сдвига по фазе. Ни ZnS, ни Bi12Si02o не обладают большими
электрооптическими эффектами, и, следовательно, создаваемый
сдвиг по фазе оказывается небольшим, но нет каких-либо фунда-
ментальных причин, ограничивающих улучшение рабочих характе-
ристик в других материалах.
16.3.5.	Запоминающие устройства большой емкости

Использование оптических способов как для записи, так и для
считывания открывает возможности создания запоминающих
устройств большой емкости с произвольной выборкой, не содержа-
щих сложных коммутационных схем. В принципе размеры элемен-
та памяти емкостью 1 бит ограничены только дифракцией света,
что позволяет достичь плотностей записи, превышающих
108 бит/см2. Это существенно превосходит значение ~105 бит/см2
для магнитных запоминающих устройств. Еще больших плотностей
записи можно достичь при наложении изображений в одном и том
же объеме запоминающей среды с помощью голографических мето-
дов (см. ниже).

Селективное считывание необходимой информации можно было
бы получить, направляя лазерный луч по соответствующему ад-
ресу, но в такой схеме возникают затруднения при реализации бы-
строй произвольной выборки в случае достаточно большого числа
элементов. Например, для времени произвольной выборки 1 мкс
имеющиеся в настоящее время дефлекторы света позволяют полу-
чить разрешение, не превышающее 105 положений [1142], что недо-
статочно для использования высоких плотностей записи запоминаю-
щей среды, если в каждом элементе содержится 1 бит. Число раз-
решаемых положений можно увеличить только за счет увеличения
времени выборки. Для преодоления этого затруднения наиболее
перспективным представляется постраничная организация оптиче-
ской памяти; вся страница, содержащая около 10Б бит, записывает-
ся в одном из положений сканирующего лазерного луча. В этом
случае плоскость элементов памяти представляет собой матрицу
страниц, которые имеют размеры ~ 1 мм2. Каждая страница мо-
жет представлять собой микроизображение или фурье-образ ма-
трицы Х--У оптических затворов, рассмотренных выше, или ана-
логового транспаранта. Достоинством голографической записи
фурье-образа является пространственная избыточность (каждый
бит записывается в пределах всей голограммы), что уменьшает
влияние пыли и ошибок в положении луча. Одно из возможных
голографических запоминающих устройств для записи и считыва-
ния показано на рис. 16.11. Дефлектор и оптическая система сме-
щают лазерный пучок параллельно самому себе в плоскости X—У.
Для записи лазерный пучок расщепляется на предметный и опор-
ный; последний направляется дефлектором на выбранный элемент
в плоскости записи. Предметный пучок расширяется линзовым ра-
стром и освещает формирователь страниц или транспарант. Объ-
ектная линза помещается вблизи формирователя страниц, так что
фурье-образ получается в плоскости записи в той же самой точке,
где находится опорный пучок. Возникающая картина интерферен-
ции двух пучков записывается в запоминающей среде. Для считы-
вания используется дифракция на голограмме только опорного пуч-
ка, и изображение страницы проектируется на матрицу фотопри-
емников. Сигнал с каждого детектора соответствует 1 биту форми-
рователя страниц. Отклонение лазерного пучка в новое положение
позволяет осуществлять запись или считывание другой страницы
запоминающего устройства.

Дифракция на голограммах, записанных в толстой запоминаю-
щей среде, возможна только в ограниченном диапазоне углов и
длин волн. Запоминающая среда является «толстой», если рас-
стояние между интерференционными полосами голограммы значи-
тельно меньше, чем толщина среды. Для достоверного восстанов-

Рис. 16.11. Возможная схема голографического запоминающего устройства для
записи и считывания информации.

ления толстой голограммы, содержащей несколько пространствен-
ных частот, важно, чтобы считывание производилось на той же
длине волны и под тем же углом. Для наложения отдельных голо-
грамм можно изменять либо длину волны, либо угол записываю-
щих пучков, а затем каждую голограмму можно восстановить не-
зависимо от других.

Требования к материалам запоминающих сред для устройств
такого типа являются особенно жесткими. Идеальная накопитель-
ная среда должна допускать стирание информации in situ (для за-
поминающих устройств, работающих в режиме обновления инфор-
мации), иметь разрешение около 1000 линий/мм, большое время
хранения, высокую чувствительность записи, большое отношение
сигнал/шум и линейные характеристики записи.

В структурах сегнетоэлектрик-фотопроводник типа «сэндвич»
на основе Bi4Ti30i2 была получена голографическая запись с раз-
решением 500 линий/мм [1138], но их дифракционная эффектив-
ность оказалась низкой из-за обсуждавшихся выше трудностей,
связанных с переполяризацией доменов. С другой стороны, можно
достичь вполне хорошего отношения сигнал/шум, поскольку поля-
ризация дифрагированного света перпендикулярна поляризации
падающего, и с помощью соответствующего анализатора можно
добиться их разделения. Слоистые структуры этого типа позво-
ляют записывать только тонкие голограммы, так что наложить го-
лограммы оказывается невозможно.

Для записи толстых фазовых голограмм с дифракционно ограни-
ченным разрешением можно использовать фоторефрактнвный эф-
фект (§ 12.8) [1143]. В этом случае кристалл ориентируется таким

Рис. 16.12. Образование полей
пространственных зарядов за
счет фоторефрактивного эффек-
та в процессе голографической
записи: а — оптическая интер-
ференционная решетка перпен-
дикулярна Ps- б — оптическая
интерференционная решетка па-
раллельна Ps.

образом, что оптически индуцируемые поля пространственных заря-
дов и поляризация считывающего света соответствуют наибольше-
му электрооптическому коэффициенту материала. Например, в
LiNbO3 максимальным является коэффициент г33, поэтому голо-
граммы записываются в геометрии, когда спонтанная поляризация
кристалла Ps находится в плоскости, определяемой объектным и
опорным пучками, и интерференционные полосы оказываются пер-
пендикулярными Ps (рис. 16.12, а). Считывающий пучок света по-
ляризован параллельно Ps. Оптически возбужденные носители сме-
щаются в области меньшей интенсивности света, создавая поля
пространственных зарядов, как это показано на рисунке. Если ин-
терференционные полосы параллельны Ps (рис. 16.12, б), фотоно-
сители смещаются вдоль направления полос и не воспроизводят
картину оптической интерференции (за исключением небольших
эффектов, связанных с диффузией). В голографии, использующей
диполи в возбужденном состоянии (§ 12.6), когда отсутствует ка-
кое-либо макроскопическое движение свободных носителей, ди-
фракция возникает как следствие деполяризующих полей. Однако
в этом случае голограммы сохраняются только в течение времени
жизни возбужденных состояний, и поэтому они подходят только
для кратковременной памяти в устройствах оптической обработки
информации.

Из формулы (12.8.7) видно, что дифракционная эффективность
зависит как от коэффициента поглощения, так и от индуцирован-
ного изменения показателя преломления Ап. Само изменение пока-
зателя преломления зависит от поглощения света носителями за-
ряда, так что чувствительность записи S, даваемая формулой
(12.8.8), постоянна для данного материала и вводимой примеси,
по крайней мере для небольших Ап. Для линейного поглощения
(в противоположность многофотонному поглощению) максималь-
ная чувствительность записи получается при пропускании кристал-
ла 33%. В большинстве применений параметры записи являются
в достаточной степени линейными вплоть до нескольких процентов.
Большую эффективность можно получить только за счет уменьше-
ния чувствительности записи. Мы видели в § 12.8, что фоторефрак-
тивная чувствительность зависит от величины дипольного момента,
создаваемого возбужденным фотоэлектроном. Для голографиче-
ской записи чувствительность получается максимальной, когда
дрейфовая длина фотоэлектрона сравнима с расстоянием Л между
интерференционными полосами [1144]. Для квантовой эффектив-
ности, равной единице, максимальная фотоиндуцируемая поляри-
зация равна

аГпеЛ

АР3 = —--°	(16.3.1)

Л 2nhv	'	’

Используя формулу (12.8.9) и эмпирическое соотношение [1145]
__________________________гзз ~ 2. р
80 (83 — 1)	4	3’

которое справедливо с точностью до множителя 2 для широкого
класса оксидных сегнетоэлектриков и в котором — полная поля-
ризация кристалла вдоль полярной оси в единицах Кл/м2, можно
оценить максимальную чувствительность:

С ~ — fpp еЛ
°макс 8 3Г3	'

Если принять п'з = 10 и Р3= 10~4 Кл/см2, что превышает поляри-
зацию многих сегнетоэлектриков, но все же является величиной
того же порядка, то для разрешения 1000 линий/мм на длине вол-
ны 0,5 мкм получаем SMaKc ~ 0,08 см3/Дж. Для кристалла с про-
пусканием 33% и дифракционной эффективностью 1 % необходимая
оптическая энергия составляет около 60 мкДж/см2, что сравнимо
с галоидосеребряными эмульсиями, используемыми в гологра-
фии. В LiNbOs дрейфовая длина возбужденных носителей слишком
мала, что не позволяет достичь этой максимальной чувствительно-
сти даже при приложении к кристаллу внешних полей, но в
К (Та, Nb)O3 можно получить чувствительность, приближающуюся
к 5макс [1146].

В подобных толстых голографических запоминающих средах,
в которых нс требуется никакого проявления, возникает трудность,
поскольку для записи и считывания должен использоваться свет
одной и той же длины волны, а при считывании или при наложении
голограмм записанная информация стирается. Для решения этой
проблемы были предложены различные способы. Голограмму мо-
жно сделать нечувствительной к оптическому стиранию, компенси-
руя распределение электронного пространственного заряда распре-
делением ионной поляризации. Например, в LiNbO3 «фиксирова-
ние» голограмм при повышенных температурах вблизи 100°С было
приписано ионной проводимости [910]. В BaTiO3 и в других мате-
риалах с низкой коэрцитивностью фиксирование осуществлялось
путем переключения спонтанной поляризации в областях с боль-
шим значением поля пространственного заряда [913]. После фик-
сирования электронный пространственный заряд можно частично
удалить путем однородного освещения кристалла, и тогда остав-
шееся изменение поляризации будет связано преимущественно с
ионным зарядом. Голограммы, зафиксированные таким методом,
уже не поддаются обычному оптическому стиранию, но их все же
можно стереть, если нагреть кристалл или (в некоторых случаях)
включить электрическое поле. После фиксирования материал все
еще остается чувствительным для записи, что допускает наложение
друг на друга многих голограмм. В LiNbO3 последовательно было
наложено около 500 голограмм, каждая из которых обладала ди-
фракционной эффективностью более 2,5% [1147]. Освещение кри-
сталла в процессе считывания уменьшает отношение сигнал/шум
из-за интерференции рассеянного света с прямым пучком в кри-
сталле, но, поскольку шум не фиксируется, его можно в достаточ-
ной степени стереть, освещая весь кристалл некогерентным светом.

Для устранения стирания информации при считывании голо-
грамм, записанных с помощью фоторефрактивного эффекта, можно
использовать двухфотонное поглощение (рис. 12.15). Голограммы
записываются светом частоты со], который сам по себе не вызывает
фоторефрактивного эффекта. Только в присутствии света второй
частоты (о2 суммарная энергия Й(со, + о)2) оказывается достаточ-
ной для возбуждения фотоносителей [1148]. После этого для счи-
тывания в соответствии с условиями Брэгга можно использовать
только свет частоты coi, но, так как материал не чувствителен к од-
ному этому свету, нежелательного стирания не происходит. Было
установлено, что LiNbO3 имеет примерно одинаковую чувствитель-
ность записи S для однофотонного поглощения при наличии приме-
сей железа, для двухфотонного поглощения с участием реальных
промежуточных состояний примесей трехвалентного хрома и для
собственного двухфотонного поглощения. Хотя энергия в случае
двухфотонного поглощения остается той же, интенсивность тре-
буется значительно большая и поэтому для записи необходимо ис-
пользовать короткие интенсивные импульсы.

При долговременном хранении информации, записанной с по-
мощью электронных пространственных зарядов, неизбежно проис-
ходит ее постепенное стирание за счет примесной электронной про-
водимости. Например, в LiNbO3 высокой частоты информация
может храниться в течение нескольких месяцев, однако в таких
материалах, как KTN и SBN, информация обычно сохраняется при-
мерно в течение одного дня. В принципе время храпения можно
увеличить, охлаждая кристалл ниже комнатной температуры,
улучшая его качество или вводя подходящие примеси. С другой
стороны, голограммы, зафиксированные перемещениями ионов,
оказываются вполне стабильными.

16.3.6.	Дисплеи

Сегнетоэлектрические оптические затворы, уже рассмотренные
в плане их использования в запоминающих устройствах, с таким
же успехом можно применять в качестве основных элементов в
устройствах отображения цифровой информации (дисплеи). В про-
стейшем из таких приборов (показанном схематично на рис. 16.13)

—О— Источник света.
г | 4 и отражатель

Прозрачные
злектроды

।	I Поляризатор

Сегнетоэлектрик

Анализатор

Диффузор

Рис. 16.13. Простейший дисплей прямого отображения на основе сегнетоэлектрика
[1137].

сегнетоэлектрический элемент с соответствующими электродами,
а также поляризаторами и рассеивателем освещается с задней
стороны лампой накаливания. В другом способе можно использо-
вать отражение окружающего света. Требования, предъявляемые
к оптическим затворам, используемым в запоминающих устрой-
ствах н дисплеях, не обязательно являются одними и теми же. На-
пример, для большинства дисплеев не требуется слишком большого
времени хранения и не обязательно иметь очень малые времена
переключения, хотя для последовательной записи изображений
полезно иметь времена переключения ~10~8с на 1 бит. Для отобра-
жения движущихся изображений без эффектов мерцания как для
переключения, так и для памяти требуется время примерно 1/30 с,
поскольку глаз не может обнаружить более быстрых изменений
информации. Кроме того, глаз допускает наличие определенного
количества неправильно отображенной информации и достаточно
больших вариаций в параметрах оптических затворов при условии,
что ои может провести пространственное усреднение имеющихся
изменений.

Для небольших (< 1 см2) дисплеев прямого наблюдения, пред-
назначенных для отображения данных или алфавитно-цифровой

Источник
света

Основная
сетка

Прозрачный
провозящий слои

Дополнительная Видеосигнал (0-100 В)
сетка

Экран

зеркало

катушки

Фокусыруюш,ие
и отклоняющие Диэлектрическое

Пластинка
из кристалла

'KDzPOz,

Рис. 16.14. Матрица оптических затворов на основе KD2PO4, работающая при
температуре, слегка превышающей Д; адресация в матрице осуществляется
электроным лучом с постоянной плотностью тока [1149].

Электронный луч
с постоянной плотностью

Р1

Скрещенные
поля.ризатэпы

PZ

информации и содержащих относительно небольшое число электро-
нов, важную роль играет их стоимость, и поэтому более перспек-
тивными представляются керамические сегнетоэлектрики, а- не
монокристаллы. Они обладают тем преимуществом перед светоизлу-
чающими приборами, что свет в них поступает из внешнего источ-
ника и для адресации требуется меньшая мощность. Кроме того,
системы памяти на оптических затворах не нуждаются в подпиты-
вающем напряжении, что еще больше снижает требования, предъ-
являемые к мощности.

Сегнетоэлектрические оптические затворы были также исполь-
зованы в проекционных дисплеях с большим экраном, где необхо-
димая яркость может быть достигнута только с лампами накали-
вания. Пример дисплея, в котором используется дейтерированный
кристалл KDP и адресация осуществляется электронным лучом,
показан на рис. 16.14. На передней поверхности сегнетоэлектриче-
ской пластины нанесен прозрачный проводящий слой, а на зад-
ней— диэлектрическое отражающее покрытие. Кристалл KD2PO4
находится при температуре, которая слегка превышает его темпе-
ратуру Кюри, и является оптически изотропным в отсутствие при-
ложенного поля. Передняя поверхность освещается поляризованным
светом проекционной лампы, а свет, отраженный от диэлектриче-
ского покрытия, проходит через второй поляризатор Р2 к экрану.
Передача информации к кристаллу осуществляется с задней сто-
роны с помощью электронного луча постоянной интенсивности, ко-
торый заряжает каждую точку на поверхности кристалла до по-
тенциала, определяемого мгновенным потенциалом на основной
сетке, расположенной непосредственно перед кристаллом. Элек-
тронный луч фактически закорачивает поверхность кристалла с
сеткой, так что при последовательных сканированиях предыдущая
информация автоматически стирается. Пространственно модулиро-
ванное распределение заряда на кристалле вызывает такую же мо-
дуляцию двупреломления за счет квадратичного электрооптическо-
го эффекта (эффекта Керра). Если поляризаторы скрещены, то
двупреломляющие области кристалла выглядят светлыми на тем-
ном фоне. На этом принципе были созданы высококачественные
дисплеи с разрешением до 20 липий/мм (полное число ~750 гори-
зонтальных линий) и со временем хранения около 15 мин (огра-
ниченным проводимостью кристалла) [1149],

§ 16.4.	ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ МОДУЛЯТОРЫ

Использование сегнетоэлектриков в оптических запоминающих
устройствах основано на том, что поляризацию и, следовательно,
оптические характеристики материала можно изменить на доста-
точно длительное или на короткое время, и затем можно произве-
сти эффективное считывание записанной информации. Даже для
большинства устройств типа дисплеев обычно желательна кратко-
временная память, так как при этом отпадает необходимость в под-
питывающем напряжении на отдельных элементах матрицы опти-
ческих затворов.

Другим важным применением сегнетоэлектриков является мо-
дуляция света, для которой необходимо отсутствие памяти, а на-
личие ее было бы даже вредным. Такие модуляторы необходимы
для большинства систем оптической связи, в которых использова-
ние высокочастотного лазерного света в качестве несущей позво-
ляет осуществлять широкополосную передачу большого количества
информации при полной электрической развязке между каналами.
Имеются также различные устройства, для которых необходимы
быстродействующие оптические переключающие схемы и где сегне-
тоэлектрические переключатели, рассмотренные в предыдущих па-
раграфах, оказываются слишком медленными. Большинство при-
меняемых па практике сегнетоэлектрических модуляторов основано
на линейном электрооптическом эффекте, хотя были также пред-
приняты попытки использовать квадратичный электрооптический
эффект.
В этом параграфе рассматриваются принципы различных мето-
дов модуляции. Более подробные сведения можно найти в обзорах
Каминова и Тернера [1150], Чена [1151], Спенсера, Ленцо и Болл-
мена [1152] и Дентона [1153].

16.4.1.	Линейный электрооптический модулятор

В гл. 13 было показано, как нелинейное взаимодействие между
низкочастотным (ниже колебательной области) электрическим по-
лем Е и полем на оптической частоте в нецентросимметричном
кристалле можно выразить через величину искажения эллипсоида
показателей преломления, т. е.

4(Д,='»*'	(16.4.П

отсюда в главной системе координат имеем

A^ = -n^r;/ifeEfe.	(16.4.2)

Плоская волна, распространяющаяся через кристалл и имеющая
линейную поляризацию вдоль одной из главных осей эллипсоида
показателей преломления, выходит из кристалла также в виде ли-
нейно поляризованной волны, фаза которой зависит от поля:

г=т ('<+ч) -“(»<- 4 лф <16-4-3>

здесь L—длина оптического пути в области кристалла, где имеет-
ся электрическое поле, и X — длина волны в вакууме. В этом раз-
деле мы предполагаем, что все размеры кристалла малы по сравне-
нию с длиной волны модулирующего электрического поля (моду-
ляторы с бегущей волной кратко рассмотрены в разделе 16.4.4).
Для большинства применений необходима амплитудная модуля-
ция волны, за исключением схем, использующих гетеродинное де-
тектирование. Модуляцию интенсивности можно получить при ин-
терференции двух волн, поляризованных линейно вдоль двух ор-
тогональных главных осей эллипсоида показателей преломления и
распространяющихся в кристалле в одном и том же направлении.
Рассмотрим, например, одноосный кристалл типа ЫТаО3, который
имеет симметрию 3m и к которому приложено электрическое поле
вдоль полярной оси Z, а падающая плоская волна поляризована
под углом 45° по отношению к осям X и Z (рис. 16.15). Изменения
обыкновенного и необыкновенного показателей преломления кри-
сталла, вызванные полем (при использовании сокращенных обо-
значений для гц, s), равны

A/ij = х- п\г^Е^,

! .	(16.4.4)

Д/Tg = g- пу33Е3.
Таким образом, относительное изменение фазы обыкновенной и
необыкновенной волн после прохождения в кристалле расстояния
L, называемое фазовым сдвигом, равно

ДГ = Г1-Г3 = ^(п1 + Дп1-Пз-Д«з). (16.4.5)

в то время как их амплитуды одинаковы. Интенсивности выходя-
щего из кристалла света с поляризацией, параллельной и перпен-

Рис. 16.15. Схема объемного поперечного электрооптического модулятора.

дикулярной направлению поляризации падающего света, равны
соответственно

/' = Io cos2 (4^) = 1 /0 (1 + cos ДГ) (16.4.6)
и

Iх = 70 sin2 (^) = У /о (1 - COS ДГ), (16.4.7)

где /0 — интенсивность падающего света. Модуляцию можно теперь
обнаружить с помощью анализатора, помещенного за кристаллом.
На рис. 16.15 анализатор установлен так, что пропускает свет толь-
ко с перпендикулярной поляризацией. Если, например, фазовый
сдвиг в отсутствие поля 2лД(П1— п3)/К равен четному числу л, то
Z1 — 0, и при Е3 у= 0 имеем

= Io sin2 { (п^зз - п?г13) Е3}.

Напряжение, необходимое для увеличения / от 0 до
полуволновым напряжением и равно

(16.4.8)

1, называется

(16.4.9)

Из формулы

л „з,	„з, I г I’

пзгзз п1г1з хь/

где d — толщина кристалла между электродами.

(16.4.8)	видно, что при малых Е3 интенсивность проходящего света

зависит квадратично от приложенного поля, т. е. для модулирую-
щего ноля, меняющегося по синусоидальному закону Vm =i
= Vo sin ®mt, пропускание модулируется с частотой 2со. Однако
если в отсутствие поля фазовый сдвиг кратен нечетному числу л/2,
т. е.

^-(«1-/гз) = (2т+(16.4.10)
то

/г = 4/о{ 1 +(- Dm+1sin(^)}.	(16.4.11)

Отсюда видно, что для небольшого фазового сдвига интенсив-
ность 71 зависит линейно от Vm и, следовательно, от £3.

Для модулирующего напряжения, меняющегося по произволь-
ному закону, относительная глубина модуляции на основной ча-
стоте ®т определяется выражением [1153]

где Ji — функция Бесселя первого порядка первого рода. Нелиней-
ность формулы (16.4.11) даже при линейной модуляции приводит
к появлению других гармоник, что описывается формулами, подоб-
ными формуле (16.4.12), но с функциями Бесселя более высоких
порядков. Для т] =0,3 интенсивность третьей гармоники на 24 дБ
ниже, чем интенсивность основной гармоники, и во многих практи-
ческих устройствах ею можно пренебречь. Интенсивность второй
гармоники обращается в нуль, если сдвиг по фазе в пулевом поле
в точности равен нечетному числу л/2.

Сдвиг по фазе в нулевом поле, равный нечетному числу л/2
(или л), можно создать, используя кристалл соответствующей дли-
ны пли устанавливая перед анализатором компенсатор, который
вносит дополнительную разность фаз между обыкновенным и не-
обыкновенным лучами. Однако для того, чтобы разность п\ — п3
оставалась постоянной, необходимо хорошо стабилизировать тем-
пературу кристалла. Хотя это создает очевидные неудобства, в та-
кой геометрии были изготовлены простые и практичные модуля-
торы. Один из способов преодоления указанного затруднения
заключается в компенсации двупреломления в нулевом поле с по-
мощью второго идентичного кристалла, ориентированного таким
образом (рис. 16.16), что ДГ = 0 при £3 = 0, но наводимый полем
сдвиг по фазе в двух кристаллах суммируется. Другой способ, ко-
торый не требует стабилизации температуры, состоит в использова-
нии кристалла такой ориентации, которая является оптически изо-
тропной для пучка света в отсутствие приложенного поля.

Рассмотрим вновь кристалл LiTaO3, ориентированный так, что
свет распространяется вдоль полярной оси Z, а поле приложено
вдоль оси У. Тогда имеем
и если свет поляризован под углом 45° по отношению к осям X и
У, то

АГ = -^п^22Е2.	(16.4.14)

Однако в этой геометрии выбор ЫТаОз является неудачным, так
как коэффициент г22 в нем мал, но в изоструктурном материале
LiNbO3 этот коэффициент имеет уже достаточно большое значение.

Рис 16.16. Схема компенсации температурной зависимости спонтанного двупре-
ломления.

При таком расположении, какое представлено на рис. 16.15,
внешнее поле приложено перпендикулярно направлению распро-
странения света. Симметрия некоторых материалов, таких, как

ВЧ-поле

Рис. 16.17. Схема продольного объемного электрооптического модулятора (KDP).
Электроды либо имеют отверстие для прохождения света, либо выполнены в виде
прозрачных проводящих покрытий.

KDP, при комнатной температуре (42m) допускает электрооптиче-
ский эффект в продольной конфигурации (рис. 16.17). KDP имеет
два не равных нулю коэффициента r4i и г63. Если поле приложено
вдоль осп Z. то для света, поляризованного вдоль осей X или У,
появляется сдвиг по фазе

9п/

АГ = -^^г6А.	(16.4.15)
а полуволновое напряжение определяется соотношением

у =	____

"	2/г?г63

(16.4.16)

которое не зависит от размеров кристалла.

В большинстве модуляторов, как продольных, так и попереч-
ных, направление распространения света совпадает с одной из
главных осей эллипсоида показателей преломления. Это позволяет
устранить расходимость луча, вызванную двойной рефракцией, ко-
торая ограничивает длину взаимодействия обыкновенных и не-
обыкновенных волн. Угловая апертура модулятора ограничена
естественным двупреломлением электрооптического кристалла и до-
стигает нескольких градусов, так что эти устройства лучше под-
ходят для модуляции коллимированных лазерных пучков. Тем не
менее продольные модуляторы на K.DP нашли применение задолго
до изобретения лазера: были сконструированы приборы с вполне
приемлемыми угловыми апертурами и шириной спектрального диа-
пазона.

Минимальная мощность, необходимая для управления попереч-
ным модулятором, определяется полуволновым напряжением, тре-
буемой глубиной модуляции и полным параллельным сопротивле-
нием кристалла и управляющей схемы. В случае, когда всеми
паразитными емкостями можно пренебречь, минимальным значе-
нием емкости всей цепи является емкость кристалла С = ee0La/d,
где а — ширина электродов. Если модулирующее напряжение с ам-
плитудой Ут должно подаваться от генератора напряжения Vg,
имеющего сопротивление Rg, то отношение Vm/Vg является макси-
мальным, когда Rg согласовано с выходным сопротивлением моду-
лирующего кристалла R с помощью идеального трансформатора.
Тогда ширина полосы модуляции, определяемая как интервал
между частотами, при которых Vm/Vg уменьшается в 2 раза по
сравнению со своим значением на частоте согласования, равна

Ли = 2/RC,

(16.4.17)

так что выбор R обусловлен необходимой полосой частот. Теперь
можно получить формулу для требуемой управляющей мощности:

„ Л _ cv2m^
2R 4

(16.4.18)

Для небольших значений коэффициента модуляции т] имеем
Vm = г\Уя/л, отсюда

епе La-

Р=4^^-(^я)2Ли.	(16.1.19)
С другой стороны, если написать = ’Kd/rfirL, где показатели
преломления и электрооптические коэффициенты, определяемые
симметрией кристалла и ориентацией, сокращенно обозначены «Зг,
то

т)2Лсо 4л2	\ n8r2 ) \ L )

(16.4.20)

В формуле (16.4.20) различные члены объединены таким образом,
чтобы была видна зависимость управляющей мощности от длины
волны, свойств материала и геометрии модулятора. Как следует из
(16.4.20), управляющая мощность зависит линейно от ширины
полосы и квадратично от коэффициента модуляции, так что отно-
шение Р/т]2Д(о можно рассматривать как коэффициент добротности
для материала и конструкции электрооптического модулятора.

16.4.2.	Выбор размеров модулирующих кристаллов

Последние множители в формулах (16.4.9) и (16.4.20) говорят
о том, что как полуволновое напряжение, так и управляющая мощ-
ность уменьшаются при увеличении длины модулятора и при

Рис. 16.18. Сфокусированный гауссов пучок, проходящий через объемный попе-
речный электрооптический модулятор [1154].

уменьшении его ширины и толщины. Увеличение отношения L/d
сопровождается также увеличением емкости кристалла, что сни-
жает влияние паразитной емкости цепи. Оптимальной геометрией
является, следовательно, такая, когда апертура модулятора лишь
немного превосходит апертуру пучка, проходящего через кристалл.
Для гауссова пучка его минимальное сечение в кристалле длиной
L соответствует сфокусированному пучку с ближним полем на рас-
стоянии L, как это показано на рис. 16.18. Тогда диаметр пучка на
каждом конце кристалла, измеренный между точками, в которых
амплитуда составляет 1/е часть от амплитуды на оси пучка, ра-
вен [1150]

w —

2KL УД
лп )

(16.4.21)

Оптимальные размеры кристалла для получения минимальной ве-
личины рассеиваемой мощности определяются минимальным зна-
чением отношения ad/L, которое равно

adX	4S4

£ /мин Л.К

(16.4.22)

где S — фактор надежности. В случае, когда величина S близка
к 1, необходима очень точная установка модулятора по отношению
к пучку света, если вносимые потери должны быть небольшими.
Большая гибкость в установке, получаемая за счет увеличения S,
приводит к увеличению управляющей мощности. Используемые на
практике компромиссные значения лежат в интервале 3 < S < 10.
Для лучших имеющихся объемных модуляторов минимальная ве-
личина отношения Р/т]2Асо равна примерно 10 мВт/(МГц-рад2)
при длине волны 1,06 мкм. Однако этот параметр был существенно
улучшен в волноводных модуляторах, где отсутствуют ограничения,
налагаемые дифракционными эффектами. Эти модуляторы рассмо-
трены в разделе 16.4.6.

16.4.3.	Материалы для электрооптических модуляторов

Улучшение работы электрооптических модуляторов в значитель-
ной степени зависит от оптимального сочетания свойств электро-
оптических кристаллов. Из формул (16.4.9) и (16.4.19) видно, что
полуволновое напряжение уменьшается при увеличении произведе-
ния соответствующего электрооптического коэффициента г и п3, в то
время как для уменьшения модулирующей мощности Р необхо-
димо уменьшение произведения еУл, которое представляет собой
энергию, запасенную в модуляторе. Для большинства применений
не имеет смысла уменьшать Ул, если это сопровождается большим
увеличением диэлектрической проницаемости, так как увеличи-
вается также произведение еК„.

Линейные электрооптические свойства многих материалов были
рассмотрены Каминовым и Тернером [1155]; параметры некоторых
характерных материалов, пригодных или потенциально пригодных
для модуляторов, приведены в табл. 16.2. Хотя электрооптический
коэффициент г и диэлектрическая проницаемость сильно изменяют-
ся от материала к материалу, в данном материале даже при изме-
нении температуры отношение r/е остается приблизительно посто-
янным. В определенной мере для этого эмпирического результата
имеется теоретическое объяснение в рамках модели ангармониче-
ского осциллятора, изложенной в разделе 13.2.2. Кроме того, опи-
Таблица 16.2

Электрооптические свойства некоторых важных сегнетоэлектриков
при комнатной температуре

Значения даны при постоянном напряжении (X) или при постоянной деформа-
ции (х), а знаки даны там, где они известны. Все величины приведены для
длины волны 0,63 мкм или для близкой длины волны по Каминову и Тернеру

Материал  Д- к		Линейный электрооптический коэффициент  10-12 M/в	Показатель преломления	Диэлектрическая проницаемость
KDP (42m)	X	<63= — 10,5, г4i =+8,6	п, = 1,51	е3 = 21, Bi = 42
123	X	<63 = 8,8	Пз = 1,47	е3 = 21, 6i = 44
DKDP (42m)	X	г S3 = 26,4, г41 = 8,8	щ = 1,51	е3 — 50
222	X	<63 = 24	Лз = 1,47	е3 = 48, 61 = 58
LiNbO3 (3m)	X	Г <33 = 32,2; <1з = +Ю;  1 <22 = 6,7; Г5; = 32	П1 = 2,27	е3 — 32, 61 = 78
~ 1470	X	J <зз = +30,8; г 1з=+8,6; t <22 = 3,4; r5i = +28	«3 = 2,19	83 = 28, 81 = 43
LiTaO3 (3m)	X		«1 = 2,183	83 = 45, Bi = 51
~ 890	X	( газ = 30,3; п3 = 7;  1 г22 яб 1; r5i = 20	п3 = 2,188	83 == 43, 81 = 41
Sro^sBao^s^^Og (4mm)	X	( <33 = 1340; <51 = 42;  1 <13 = 67	«1 — 2,312	83 = 3400 (15 МГц)
~ 330			пз = 2,299	

сание электрооптических свойств на основе поляризационного по-
тенциала показало (раздел 13.2.4), что для сегнетоэлектриков кис-
лородно-октаэдрического типа, представляющих одну из наиболее
важных групп электрооптических материалов, поляризационно-
оптические коэффициенты f пропорциональны спонтанной поляри-
зации [формула (13.2.69)]:

(16.4.23)

где коэффициенты квадратичного электрооптического эффекта g
относительно мало меняются от материала к материалу при учете
близкого к 1 множителя £, связанного с плотностью упаковки кис-
лородных октаэдров. Для е 1 из формулы (16.4.23) следует, что
г ~ ePs.

В этой модели полуволновое напряжение и управляющая мощ-
ность модулятора должны изменяться в соответствии с соотноше-
ниями

К, ~ l/ePs, Р~1/гР2,	(16.4.24)

поскольку показатель преломления не сильно меняется в пределал
этой группы материалов. Обратная пропорциональность между
Vn и е была проверена экспериментально для ниобатов Ва, Sr, Na
со структурой вольфрамовой бронзы [1156]. Значения Ps при ком-
натной температуре для этой группы материалов примерно одина-
ковы, хотя температуры Кюри лежат в диапазоне от 200 до 560°С,
а значения е изменяются примерно на порядок величины.

Таким образом, оказывается, что для электрооптических моду-
ляторов желательно иметь материалы с большой спонтанной по-
ляризацией и большой диэлектрической проницаемостью. Хотя
спонтанная поляризация уменьшается при Т-+ТС, диэлектрическая
проницаемость увеличивается и произведения ePs и eP'i обычно ра-
стут при приближении к Тс. На самом деле термодинамическая тео-
рия предсказывает, что произведение еР2 не зависит от темпера-
туры при приближении к фазовому переходу второго рода, но это
строго справедливо только в непосредственной близости к Тс.

Использование материалов вблизи температуры Кюри обычно
не желательно из-за других параметров материала, которые не
входят в коэффициент добротности. Например, по мере роста е
вблизи Тс растут также диэлектрические потери и нагрев кристал-
ла управляющим ВЧ-полем становится очень сильным. Поскольку
теплоотвод можно осуществить только с поверхности, в кристалле
возникают большие температурные градиенты, ухудшающие опти-
ческие свойства. Кроме того, при приближении к Тс двупреломле-
ние становится все более чувствительным к любым пространствен-
ным или временным флюктуациям температуры и к любым дефор-
мациям или неоднородностям состава.

Таким образом, практическая оптимизация параметров моду-
чятора сводится не только к достижению минимальных значений
/л и Р. Более важно, чтобы кристалл достаточно больших разме-
ров имел высокое оптическое качество, малые диэлектрические по-
тери и хорошую теплопроводность. Также важно, чтобы оптическое
качество не ухудшалось в присутствии светового пучка и ВЧ-поля.
Кристаллы Sr^xBaxNbsOe, имеющие низкие температуры Кюри и
широкие области фазовых переходов, обладают очень большими
электрооптическими коэффициентами [1152], но при наличии мо-
дулирующего поля они обнаруживают тенденцию к деполяризации.
Приложение к кристаллу постоянного смещающего поля предот-
вращает деполяризацию, но приводит к постепенному нарастанию
полей пространственных зарядов из-за конечной проводимости кри-
сталла и неомичности контактов или за счет неоднородности со-
става. Эти поля ухудшают оптическое качество. Аналогичным об-
разом индуцируемые светом поля пространственных зарядов могут
сильно повлиять на оптическое качество, если свет имеет доста-
точно малую длину волны и может возбуждать свободные носители
с примесных уровней в кристалле (§ 12.8). Этот эффект особенно
сильно проявляется в кристалле LiNbO3, который в других отно-
шениях имеет хорошие электрооптические свойства.
И наконец, чтобы избавиться от механических резонансов кри-
сталла в широкополосных модуляторах, коэффициент пьезоэлек-
трической связи должен быть достаточно малым. Эта проблема
уже обсуждалась при рассмотрении пироэлектрических приемни-
ков, и в некоторой степени она может быть решена за счет пра-
вильного крепления кристалла модулятора [1158].

В настоящее время благодаря своему высокому оптическому
качеству кристаллы KDP и DKDP широко применяются в электро-
оптических модуляторах как в продольной, так и в поперечной кон-
фигурациях при условии, что сами кристаллы защищены от воз-
действия влаги. Недостатком этих кристаллов является относитель-
но высокое полуволновое напряжение и необходимость помещать
их в капсулы. Более низкие полуволновые напряжения легко до-
стигаются с химически и механически стабильными LiNbOs и
LiTaO3 (которые можно вырастить для многих применений с до-
статочно хорошим оптическим качеством), но при комнатной тем-
пературе из-за оптически индуцированных изменений показателя
преломления эти кристаллы могут применяться при длинах волн,
больших примерно 0,6 мкм (использование кристаллов при темпе-
ратурах выше ~200°С устраняет это затруднение). Хотя для изго-
товления объемных модуляторов с пониженным полуволновым на-
пряжением (меньшим 100 В) специально испытывались различные
материалы, большинство из них не получило широкого применения
из-за недостаточно высокого оптического качества.

16.4.4.	Модуляторы бегущей волны

При модуляции па очень высоких частотах (обычно в СВЧ-диа-
пазоне), когда длина волны модулирующего поля становится срав-
нимой или меньшей размеров кристалла в модуляторе, последний
нельзя больше рассматривать в виде сосредоточенной емкости. Для
получения эффективного взаимодействия между модулирующей
волной и пучком света необходимо согласовать групповые скоро-
сти двух полей в кристалле. Если дисперсия в пределах полосы
модуляции мала, что требуется для модуляции без искажений, то
условие для согласования групповых скоростей удовлетворяется,
когда согласованы фазовые скорости. Фазовое согласование уже
обсуждалось в разделе 13.1.1. Если модулирующая и световая вол-
ны не согласованы по фазе, то максимальная полезная длина вза-
имодействия равна длине когерентности, определяемой формулой
(13.1.14).

В большинстве электрооптических материалов благодаря реше-
точному вкладу в поляризуемость показатель преломления в СВЧ-
области значительно больше, чем в оптической, так что при исполь-
зовании простых электродов, типа показанных на рис. 16.15, длина
когерентности оказывается очень малой. Тем не менее фазовое со-
гласование можно получить в волноводе типа ТЕМ с параллель-
ными плоскими стенками (рис. 16.19), который частично запол-
няется кристаллом, а остальное пространство заполняется матери-
алом с меньшей диэлектрической проницаемостью. Если таким
материалом является воздух, то в данной структуре фазовая ско-
рость модулирующей волны возрастает по сравнению с фазовой
скоростью в кристалле с электродами (рис. 16.15) примерно в
(W/a)'6 раз (W— ширина волновода, как это показано на
рис. 16.19). Таким образом, фазовые скорости можно согласовать
при соответствующем выборе геометрических размеров.

Рис. 16.19. Частично заполнен-
ная передающая линия из па-
раллельных пластин для моду-
ляторов бегущей волны [1150].

Устройство, изображенное на рис. 16.19, по существу, не обла-
дает дисперсией вплоть до модулирующих частот, при которых раз-
мер кристалла а становится сравнимым с длиной волны в среде.
Рабочую ширину полосы можно определить в виде

Асо-------------с-7=-.

5а -уе.

(16.4.25)

Таким образом, при наличии полного фазового согласования раз-
меры кристалла ограничиваются дифракцией и требуемой шири-
ной полосы.

Подобные модуляторы бегущей волны с шириной полосы моду-
ляции примерно до 3 ГГц были созданы на основе кристаллов ADP
и KDP [1159, 1160], KDA [1161] и LiTaO3 [1029].

Благодаря большой широкополосности волноводы из двух пла-
стин пригодны для применений в сверхвысокоскоростных оптиче-
ских переключателях. Пример такого модулятора на основе LiTaO3
[1112] показан на рис. 16.20, а. Оптический луч в нем перпенди-
кулярен волноводу и направлению распространения модулирую-
щего сигнала. Короткий электрический импульс длительностью
около 10 пс генерируется на одном конце волновода при поглоще-
нии оптического импульса длительностью 10 пс в пироэлектриче-
ском кристалле, наклеенном на конец прозрачного волновода
(§ 16.2). По мере распространения по волноводу электрического
импульса одновременно происходит изменение оптического сдвига
фаз. Если волновод помещен между скрещенными поляризаторами
и освещается сбоку пучком света с соответствующей синхрониза-
цией, то сдвиг фаз можно наблюдать в виде короткого оптического
пятна, распространяющегося вдоль волновода (рис. 16.20,6).

1,06 мкм

Поглощающий элемент
(LtTaO3:Cu2*)

Передающая, линия из Li.Ta.0j

Пог/ющсстощь
элемент

I	г, г ~	»	।

г ?	1

толп , л.

Рис. 16.20. Пикосекундный электрооптический ключ [1112]. а — схема электро-
оптической передающей линии с поглощающим пироэлектрическим элементом,
который генерирует пикосекундный электрический импульс при поглощении пико-
секундного оптического импульса; б — мгновенная фотография электрооптиче-
ского ключа, полученная между скрещенными поляризаторами при распростра-
нении управляющего импульса вдоль передающей линии

Несколько других схем модуляции с использованием бегущих
волн рассмотрели Каминов и Тернер [1150] и Чен [1151].

16.4.5.	Квадратичный электрооптический эффект

Разработаны также модуляторы, использующие материалы с
квадратичным электрооптическим эффектом, в которых индуцируе-
мый сдвиг фаз зависит квадратично от приложенного поля. Для
получения линейного отклика к кристаллу необходимо приложить
постоянное электрическое поле. Это приводит также к уменьшению
напряжения, требующегося для модуляции.

Единственной группой материалов, обладающих большими ква-
дратичными эффектами, достаточными для их поактического
использования, являются сегнетоэлектрики типа KTN [1162], ко-
торые можно применять при температурах, слегка превышающих
температуру Кюри. Отношение Nb/Ta в кристаллах KTN можно
подобрать таким образом, что Тс окажется лишь слегка ниже ком-
натной температуры.

Для поперечного модулятора и при поляризации света под уг-
лом 45° к осям X и Y фазовый сдвиг, индуцируемый полем вдоль
оси Z, равен

(16.4.26)

где Р3— индуцируемая поляризация, включающая ту часть поля-
ризации Рь, которая наводится смещающим полем. Для полувол-
нового напряжения, следовательно, получаем

__	A	d
2zi3(gu — £12)Р6ей

(16.4.27)

где ей— диэлектрическая проницаемость в присутствии смещаю-
щего поля. Из сравнения формул (16.4.27) и (16.4.9) видно, что
произведение 2(gn —ё^Рьеь играет ту же самую роль, что и ко-
эффициент г в линейном модуляторе. Действительно, мы уже ви-
дели (§ 13.2), что в сегнетоэлектриках, имеющих центросимметрич-
вую высокотемпературную фазу, линейный электрооптический эф-
фект эквивалентен квадратичному эффекту, линеаризованному по
спонтанной поляризации.

Так как работать приходится вблизи температуры Кюри в при-
сутствии постоянного смещающего поля, то эго приводит ко всем
недостаткам, рассмотренным в разделе 16.4.3. В результате требо-
вания к материалам модуляторов, основанных на квадратичном
электрооптическом эффекте, оказываются чрезвычайно жесткими.

16.4.6.	Волноводные модуляторы

В волноводной оптике дифракционные ограничения па размеры
модуляторов уже снимаются, и в принципе мощность Р можно
уменьшить до сколь угодно малого значения. Были созданы как
планарные оптические волноводы, в которых свет ограничен толь-
ко в одном измерении, а пучок распространяется в плоскости, так
и полосковые волноводы, ограничивающие пучок в двух попереч-
ных измерениях. Для полоскового волновода нет никаких дифрак-
ционных ограничений, но для планарного волновода все еще имеет
место дифракция в плоскости световода. Согласно формуле
(16.4.20), снижение управляющей мощности модулятора при
уменьшении размеров наблюдается только в том случае, когда мо-
дулирующее поле сосредоточено в том же объеме, что и световой
пучок. Таким образом, для создания практически интересных вол-
новодных модуляторов необходимо, в первую очередь, получить
тонкие пленки электрооптических материалов с высоким оптиче-
ским качеством, причем они должны иметь достаточно большие
размеры в направлении распространения света в пленке (от 0,1 до
1 см) и предельно малые размеры в одном или двух поперечных
направлениях (примерно от 1 до 1.0 мкм). Кроме того, нужно соз-
дать такую конфигурацию электродов, которая обеспечивает эф-
фективное взаимодействие между модулирующим полем и опти-
ческой волной в волноводе.

Для волноводного распространения света необходимо иметь
тонкую область с высоким показателем преломления между обла-
стями с меньшим показателем преломления (рис. 16.21). Тогда, как

л3 Верхнее покрытие

Рис. 16.21. Ход лучей в волноводах со ступенчатым (а) и плавно меняющимся
(б) профилями показателя преломления [1154]. Сплошные и пунктирные липни
соответствуют модам низкого и высокого порядков. Волновые функции для мод
ТЕ0 и TEi в этих волноводах показаны на диаграммах вместе с профилем пока-
зателя преломления.

это видно из рисунка, свет может распространяться в пленке, ис-
пытывая полное внутреннее отражение на границах. Из-за интер-
ференции между лучами в волноводе может распространяться
только дискретный набор мод, определяемый граничными усло-
виями и толщиной пленки. Например, очевидно, что моды высо-
кого порядка начинают испытывать потери, когда угол ф между
лучами и нормалью к пленке становится меньше, чем критический
угол для полного внутреннего отражения. Решение для различных
распространяющихся мод можно получить таким же способом, как
и решение уравнения Шредингера, но вместо электронного потен-
циала будет профиль показателя преломления. Типичные решения
для мод самых низких порядков (ТЕ0 и ТЕ]) в случае ступенча-
того и плавного изменения показателя преломления волновода
приведены на рис. 16.21. Число мод уменьшается по мере уменьше-
ния толщины волноводного слоя, а фазовая скорость света вдоль
оси волновода уменьшается при увеличении порядка моды (при
уменьшении угла Ф). На практике наименьший предел толщины
волновода составляет около 1 мкм, поскольку для волноводов с
меньшей толщиной ввод светового пучка в волновод сопровождает-
ся чрезмерно большими потерями, а требования к однородности
профиля показателя преломления для волноводного распростране-
ния с малыми потерями становятся особенно жесткими.

Волноводы с толщинами до 10 мкм можно изготовить из моно-
кристаллов обычными методами шлифовки и полировки. Для полу-
чения волноводов с меньшими толщинами наиболее подходящими
являются либо эпитаксиальное выращивание пленки на подложке
с меныннм показателем преломления, либо изменение состава
электрооптического кристалла в небольшой области вблизи поверх-
ности кристалла за счет диффузии в твердом состоянии. Различные
методы были рассмотрены в § 15.1. Волноводы, полученные за счет
диффузии, имеют меняющийся по профилю показатель преломле-
ния, а форма этого профиля зависит от механизма диффузионного
процесса. Например, если изменение показателя является линей-
ной функцией концентрации диффундирующего вещества c(.v, /),
которая определяется известной дополнительной функцией ошибок
[1071], то

\п (х, /) - с (х,1) = с (0, 0) erf	-	(16.4.28)

где с(0, 0)—концентрация на поверхности (постоянная) и D — ко-
эффициент диффузии.

Волноводы с малыми потерями были изготовлены на монокри-
сталлах LiNbO3 и LiTaO3 при использовании различных диффузи-
онных методов, позволяющих получать необходимые изменения
показателя преломления (Д/г 10-3). Эти результаты были рас-
смотрены Камнновым [1154] (см. также § 15.1).

Все упомянутые методы годятся для планарных волноводов на
подложке. Для получения полосковых волноводов можно стравить
часть поверхности, оставив лишь желаемую структуру, или же вол-
новод можно изготовить, закрыв соответствующей маской поверх-
ность во время диффузии. Примеры планарных и полосковых вол-
новодных модуляторов показаны на рис. 16.22. В планарной струк-
туре электроды наносятся на поверхность волновода и модуляция
происходит за счет полей, проникающих иод поверхность кристал-
ла. Для оптимального взаимодействия модулирующего поля со
световым пучком расстояние между электродами должно быть по-
рядка толщины волновода. Длина модулятора в этом случае опре-
деляется дифракцией в плоскости. В устройстве такого типа, изго-
товленном из LiNbO3 методом экзодиффузии, модулирующая мощ-
ность составляла 0,4 мВт/(МГц-рад2) при ширине полосы 1,6 ГГц,
что представляет существенное улучшение по сравнению со зна-
чением 10 мВт/(МГн-рад2), характерным для хороших объемных
модуляторов. Для полоскового модулятора, показанного на
рис. 16.22,6, взаимодействие модулирующего поля и волны в свето-
воде оказывается значительно более эффективным, поскольку дли-
на модулятора не ограничена дифракцией и взаимодействие не
определяется краевыми полями. В модуляторе, изготовленном пу-
тем травления экзодиффузной пленки LiNbO3 и имеющем размеры
19 мкм в ширину и 11 мм в длину, мощность модулирующего поля

Рис. 16.22. Схематическое
изображение планарного
электрооптического волно-
водного модулятора (а) и
полосковолнового электро-
оптического модулятора (б)
[1154].

Подложка ' в волноводе

составляла всего лишь 20 мкВт/МГц и напряжение 1,2 В было
достаточным для получения фазовой модуляции 1 рад с потенци-
ально возможной шириной полосы 640 МГц.

Для получения амплитудной модуляции в волноводном модуля-
торе можно, как и в объемном модуляторе, поместить вне волпо-

Рис. 16.23. Схема электроопти-
ческого волноводного дефлек-
тора.

Падающий,
пучок

Электрооптическая

Отклоненный

пучок

вода поляризатор. Кроме этого, имеются различные схемы полу-
чения амплитудной модуляции в самом волноводе, что, таким обра-
зом, позволяет обойтись без поляризующих элементов. Такие схе-
мы могут состоять из двух связанных волноводов, в которых две
волны могут интерферировать. Тогда любое относительное измене-
ние фазы одного пучка по отношению к другому приводит к ампли-
тудной модуляции. Имеются также схемы, в которых волноводные
моды связаны через электрическое поле, так что моды низкого
порядка можно преобразовать в моды более высокого порядка,
имеющие другие параметры распространения. Эти устройства рас-
смотрены Каминовым [1154].

Имеется очень простая схема амплитудной модуляции в пла-
нарных волноводах, получившая экспериментальную проверку в
различных системах; в ней используется дифракция на электро-
оптической фазовой решетке. Электроды наносятся па поверхность
волновода, и пучок в нем дифрагирует (рис. 16.23). Эти схемы не
столь эффективны, как рассмотренные выше схемы фазовой моду-
ляции, но они лучше подходят для оптического переключения. Ин-
тересным является применение такого устройства для переключе-
ния на большие углы, когда за электрооптическим дифлектором
такого типа располагается толстая голографическая фазовая ре-
шетка, записанная в волноводе. Голограмма отклоняет пучок на
большой угол только для характерного угла падения, задаваемого
дефлектором. Она прозрачна для пучков, падающих под другими
углами [1084].

В этом разделе мы рассмотрели использование в волноводах
только сегнетоэлектрических материалов. В настоящее время прак-
тически нет ни одного тонкопленочного лазера на основе сегнето-
электрического материала, который можно было бы объединить в
одном устройстве с тонкопленочными модуляторами, что требуется
для различных применений (таких, как оптическая связь). Для из-
готовления волноводов сильным конкурентом сегнетоэлектриков
является система GaAs/AlAs, имеющая то преимущество, что в ней
можно объединить в одном монолитном устройстве как волновод-
ные лазеры, так и модуляторы для работы в красной и ближней
инфракрасной областях спектра; правда, эта система также имеет
практические недостатки, которые пока не были преодолены. Од-
нако нет сомнения, что по мере развития интегральной оптики раз-
нообразные возможности электрооптических волноводов, не ис.поль-
зуемые в объемных кристаллах, найдут себе применение.
32 кристаллографические точечные группы, распределенные
по кристаллическим системам

Знак V, стоящий в соответствующем столбце, указывает, какой может быть
данная точечная группа: пироэлектрической, пьезоэлектрической или центросим-
метричной

Кристаллическая система	Обозначение		Пироэлек- трическая	Пьезо- электри- ческая	Центро- симме- тричная
	Интернацио- нальное	Шенфлнса			
Триклинная	1	Cl	V	V	
	т	Ct			. V
Тетрагональная	4	c4	V	V	
	4	S4		V	
	4/т				V
	422	Z>4		V	
	4mm	C40	V	V	
	42m	Did		V	
	Щттт	Dth			V
Гексагональная	6	Ce	V	V	
	6	Сзй		V	
	6/m	Cs*			V
	622	Св		V	
	6mm	Сео	V	V	
	6m2	D3h		V	
	6/mmm	Deh			V
Моноклинная	2	c2	V	V	
	tn	cs	V	. V	
	2/m	Cih			V
Ромбическая	222	Di		V	
	mm2	C20	V	V	
	mmm	Dih			V
Тригональная	3	c3	V	V	
	3	Sb			V V
	32	D3		V	
	3m	C30	V	V	
	3m	D3j			V
Кубическая	23	T		V	
	m3	rh			V
	432	0			
	43m	Td		V	
	ni3in	Oh			V
Тензоры комбинационного рассеяния С^тп и неприводимые представления комбинационно активных мод
для различных кристаллических классов

9 различных элементов матрицы С^тп размером 3X3 для каждой активной моды / получаются при пробегании индек-
сами тип значений х, у, г, [где х, у, z— главные оси в (7.3.4)]. Компоненты поляризации фононов для тех мод, кото-
рые обладают также и инфракрасной активностью, даны в скобках после символа неприводимого представления. Для
кристаллов триклинной симметрии все элементы тензора рассеяния отличны от нуля

674 Приложение Б

Кристаллическая система	Точечная группа	Тензоры комбинационного рассеяния и неприводимые представления комбинационно активных мод			
Моноклинная			Га 0 d"|	Г0 e 01	
			0 6 0 1	e 0 fl	
			_d0 с J	Lo f 0J	
	2 (Ci)		л (у)	В (x, z)	
	т (Cs)		А' (х, г)	А"(У)	
	2/т (Cih)		AS	Bg	
Ромбическая		Га 0 0"1	ГО d 01	Г 0 0 e 1	го 0 от
		0 6 0	d 0 0	0 0 0	0 0 f
		Lo 0 с J	Lo 0 0J	Le 0 0 J	Lo f oj
	222 (D2)	А	Bi (г)	Bi (y)	Вз (X)
	mm2 (Ci0)	Xi (z)	Ai	Bi (x)	Bi (y)
	ттт (Dih)	Ag	Big	Big	Big
Тригональная

3(Сз)

3(S6)

32 (£>з)

Зт (Сзъ)
Зт (йза)

Тетрагональная

4(С4)

4(S4)

4/m (C4ft)

4тт (С4о)
422 (Dt)
42т (D2d)
4/mmm (04*)
	Г ° 1 ° Lc	0 а  0  А (г)  Ag	01  0  b J	Г с d Id —с  Le f  ЕМ  Eg	e' f  0 .		d —c —f	
							- c — d e	
							-f	e 0	
							EM	
							Eg	
	Гс  с  Lc	о о-  а 0  0 b .  Ах  Ах (г) Aig		' с 0 0 — с  . 0 d  ЕМ ЕМ Eg	0- d  0.		0 — c — d  -c	0	0  - d	0	0  EM  E(- x)  Eg	
	' а 0	°1	 с	d 01	- 0	0	eir 0 0	— fl
	0 а	0	d	— с 0 1	0	0	f	0 0	e 1
	.0 0 bj  A(z) А Ag		.0	0 0 J  В ВМ Eg	- e f  EM  EM Eg		0 J L — f e 0 J  EM  E(-y)  Eg	
а	0 о -	Г с		0 0 -1 Г 0	d	01	Г ° 0 e -1 Г	ooo-
0	а 0	0	—	с olid	0	0	1 0 0 ° 1 1	0 0 e
0 0 ь.  АхМ Ах		Lo	В  В	0 о J L о  I  I	0  32  3z	0 J	L e 0 0 J L  EM Е(-У)	0 e 0.  EM EM
Ах Aig			в в	Вг (z)  'g	Ezg			EM Eg	EM Eg



Приложение Б 675
Продолжение прилож. Б

Кристаллическая система	Точечная группа	Тензоры комбинационного рассеяния и неприводимые представления комбинационно активных мод			
Г ексагональная  Кубическая	6(С8) 6(Сзй)  6//п (С6Л)  622 (Д>) 6mm (Сso) 6т2 (£>зл) &1ттт (£>зл)  23 (Т) m3 (Th) 432 (О) 43m (Td) тЗт (Oh)	 а 0 0 "I 0 а 0  .0 0 b J А (г) А' Ag  Га 0 0 0 а 0  L0 0 Ь At Ai (z)  га 0 О'! Г b  0 а 0 I 0  L 0 0 a J L 0  А  Ag  Ai  Ai  Aig	00 c- 0 0 d  .c d 0.  (x) E" E>g i го о o I 0 0 c J Lo c 0  Ei (x) Ei (y) E" E,g 0	0*  b	0  0 — 2b. E Eg E E Eg	0 0 — d "1 Г e	/О'!  0 0	c f — e 0 I  .—de	oJLo OoJ  Ei(y)	E2  E"	E'	(x)  Eig	E2g  1Г 0 0—c-irOdOll 00	0 d 0 0  J L — c 0 OJLO 0 0 J|  Ei(y)	E2  Ei (- x)	E2  E"	E' (x)  Eig	E2g  - -b-y/3	0_	01Г 0	0	0-11  0	b V3	0 I 0	0	d I  0	0	0 J Lo	d	0 J  E	F (x)  Eg	Eg  E	F2  E	F2 (x)  Eg	F2g	) —e 0 "  -e —f 0  .	0	0	0.  e2  E'(y)  Eig   d	0 0T  0 — d 0 |  .0	o oj  e2  e2  E' (У)  Eig  -о o qro d о -  0 0 0 d 0 0 _d 0 oJLo 0 0.  F(y)	F(z)  Eg	Eg  f2	f2  F2 (y)	F2 (z)  Eig	E2g

676 Приложение Б
Возможные сегнетоэлектрические состояния для непрерывных
или квазинепрерывных переходов каждой из 32 кристаллографических
точечных групп (см. приложение А)

Исходное состояние	Возможные сегнетоэлектрические состояния
Cl	
Ci	Cl
Ci	Cl
Si	Ci, Ci
Cih	Ct, Cs, Ci
Di	Ci, Ci, Ci
C40	С$, Ci
Did	Cztb Ca, C$t Cj
Dih	Сзу, C2V1 C$, C|
cs	Cl
C»h	Cs, Cs, Ci
Cih	Ci, Cs, Ci
Dt	C6, Cs, Cj
C$o	C$, Ci
Dth	Cso» C$, Ci
Dih	Сби» Cjy, С$, Cj
Ci	Cl
Cs	Cl
Cih	Ci, Cs, Ci
Di	Ci, Ci
сг.	Cst Ci
Di	C20, Cs, Ci
Cs	Cl
St	Cs, С,
Ds	Cs, С», Ci
Cio	C$, Ci
Dsd	С30» Ca, Cs, Ci
T	Cs, Ct, C,
Th	Cs, Cap, CSt Ci
0	Ci, Cs, Ci, Ci
Td	Сзр,	Cs, Ci
Oh	C4p, Сзр, Cap, Cgs Cf
Возможные коллинеарные антисегнетоэлектрические состояния
для непрерывных или квазинепрерывных переходов каждой
из 32 кристаллографических точечных групп (см. приложение А)

Заметим, что существование центра симметрии не является обязательным тре-
бованием (см., например, рис. 1.2)

Исходное состояние	Возможные антисегнетоэлектрические состояния
Ct	Ct
Cl	Ci
ct	C4, C*2, Ci
s4	C4, C2, Ci
C<h	Cih, Cih, C{
Di	D%t C2, Ci
C40	CiV, Civ, Сг, Cs, Ci
Did	Did, Di, Civ, С2, Cs, Ci
Dih	Dth’ D2h, Cih, Ci
ca	Cit Ci, Ci
Cih	C&h* Ci
Ceh	Csh> Cih, Ci
De	De, Di, Сг, Ci
Cex>	Ceo, C-2D» C2, Cs. Cl
Dih	Dih, Ci, Cs, Ci
Dm	Deh’ Dm, Cih, Ci
Ct	Ci, Ci
cs	C5, Ci
Cih	Cih, Ci
Di	Z?2> C2, Ci
	Сгр, C2, C$, Cl
Dih	Dih, Cih, Ci
ct	Cs, Ci
st	Si, Ci
Di	De, Ct, Ci
Cap	Csd Cs, Ci
Did	Did, Cih, Ci, Ci
T	Di, C3, Ci, Ci
Th	Se. Dih, См, Ci
0	Di, .Di, Di, Ci, Ci
Td	Did, Civ, Civ, Ci, Ci
Oh	Di. Did, Dih, Cih, С/
— . .	
Матрицы равновесных свойств 32 кристаллографических классов

Ключ к обозначениям:

•	— нулевая компонента

•	— ненулевая компонента

•	— равные компоненты

>—О — компоненты, равные по величине, но противоположные по знаку

Q — компонента, равная по величине удвоенной компоненте, соответствующей
черному кружку, соединенному с ней

@ — компонента, равная по величине удвоенной компоненте, соответствующей
черному кружку, соединенному с ней, но противоположная по знаку

X —2(sH—S12)

Каждая полная матрица размером 10X10 симметрична относительно главной
диагонали

Взято из Ная [122].

Триклинная система

Класс 1	Класс 1

Моноклинная система

Класс 2	Класс т
Класс 2/т

Ромбическая система

Класс 222

Класс mm2

Класс ттт
Тетрагональная система

Класс 4

Класс 4

Класс 4/т

Класс 422

Класс 4тт

Класс 42m
Класс А/ттт

Тригональная система

Класс 3

Класс 3

Класс 32

Класс Зт
Класс 3/п

Гексагональная система

Класс 6

Класс 6

Классы 6/лп н Ь/ттт.

Класс 622
Класс 6mm

Класс 6т2

Кубическая система

Классы 23 и 43m

Классы m3, 432 и m3m

Изотропная
Основная часть приведенного ниже перечня сегнетоэлектрических и антисегнето-
электрических веществ была составлена Суббарао fSubbarao Е. С., Ferroelect-
rics, 5, 267 (1973).]. Добавлен небольшой список веществ по данным до 1975 г.
Литература к последнему списку цитирована здесь же; в иных случаях следует
обращаться к исходной таблице Суббарао. Большая часть твердых растворов
исключена. В таблице указаны наибольшая температура Кюри Тс. (°C) и спон-
танная поляризация Ps при температуре Т (°C), когда они известны. Во многих
случаях поляризация Ps была получена из петель гистерезиса и представляет
минимальную величину (см. текст). Вопросительный знак, следующий за наиме-
нованием вещества, указывает, что в этом веществе подозревается сегпето- или
антисегнетоэлектричество, которое, однако, не очень хорошо установлено. Пере-
чень жидких кристаллов был изъят из исходной таблицы Суббарао по причинам,
указанным в тексте.

Более полные таблицы можно найти в книге Landolt — Bornstein New Series
Group III, Vol. 9, Ferro- and Antiferroelectric Substances, Springer-Verlag, Ber-
lin, 1975. [По поводу существования сегнетоэлектричества в том или ином веще-
стве часто нет единого мнения. В связи с этим мы оставили без переработки
перечень сегнетоэлектрических веществ, приводимый в данном приложении,
который отражает мнение (и сомнения) авторов книги. — Прим, ред.]

Сегнетоэлектрические соединения

Наименование	Формула	тс, ос	PS’ мкКл/см2 (при Т, °C)

А. Соединения типа перов-
скита

Титанат бария	ВаТЮз	135	26,0 (23)
Титанат свинца	РЬТЮз	490	> 50 (23)
Титанат стронция?	БгТЮз	-163	
Титанат кадмия?	CdTiOa	ПО	
Ниобат натрия	NaNbO3	—200	12,0 (—200)
Ниобат калия	KNbO3	435	30,0 (250)
Танталат натрия?	NaTaO3	480?	
Танталат калня?	КТаОз	< —271,4	
Феррит висмута?	BiFeO3	850	6,1
Иодат калия	КЮз	212	2,9 (—100)
Хлорид-цезия-германия	CsGeCh	155	15 (25)
Ниобат серебра?	AgNbO3	325	
Танталат серебра?	AgTaOa	370	
Хромит диспрозия?	DyCrOs	575	
Хромит гольмия?	НоСгОз	495	
Хромит иттербия?	УЬСгОз	515	
Хромит лютеция?	БиСгОз	440	
Хромит празеодима?	РгСгОз	630	
Хромит иттрия?	УСгОз	550	
Продолжение прилож. Е			
Наименование	Формула	rc, °C	ps- мкКл/см’ (при Г, °C)
Титанат калия-висмута?	(K1/2Bi1/2)TiO3	270	
Титанат натрия-висмута?	(Na1/2Bi1/2)TiO3	200	«8,0 (116)
Кобальтовольфрамат свинца	Pb(Co1/2W1/2)O3	-1904—170	24 (—195)
Скандониобат свинца	Pb(Sc-/2Nb-/2)°3	90	3,6(18)
Феррониобат свинца	Pb(Fei/2Nb1/2)O3	114	
Индониобат свинца?	pb(In1/2Nb1/2)O3	90	
Скандотанталат свинца	pb(Sci/2Ta‘/2)°3	26	
Ферротанталат свинца	Pb(Fe1/2Ta,/2)O3	—40, —30?	28 (-170)
Магнониобат свинца	pb(Mgl/Nb2/j)O3	-8?	24 (-170)
Цинкониобат свинца	Pb(Zn,/3Nb%)03	140	24 (25)
Кобальтониобат свинца	Pb(Co,/sNb73)O3	-98	
Никелониобат свинца	Pb(Ni1/jNb2/3)O3	-120	0,65 (25)
Кадмониобат свинца	Pb(Cd,/Nb,/3)O3	270	
Магнотанталат свинца	Pb(Mgl/iTa2/3)O3	-90	
Кобальтотанталат свинца	РЬ(СО(узТаг/3)О3	— 140	
Никелотанталат свинца	рь(М,/Та7з)О3	-180	
Ферровольфрамат свинца	pb(Fe2/W./3)O3	-95	
Скандовольфрамат свинца	pb(Sc2/W./3)O3	-12	
Купровольфрамат бария?	Ba(CUl/W1/2)O3	1200	
Купровольфрамат стронция?	Sr(Cu,/2W./2)O3	920	
Купротанталат бария?	Ва(Сц1/зТа2/з)О3 8г(Си|/зТа7з)О3	470	
Купротанталат стронция?		1250	
Купрониобат бария?	Ba(Cu1/3Nb2/j)O3	380	
Купрониобат стронция?	Sr(Cui/3Nb2/Jo3	390	
Висмутат бария?	BaBiO2 a	370	•
Висмутат бария?	BaBiO3	340	
Висмутониобат бария?	Ba(Biy2Nby2)O3	360	
Висмутотанталат бария?	Ba(Bi,/.2Tay2)O3	400	
Висмутованадат бария?	Ba(Bi1/2V1/2)O3	320	
Висмутовольфрамат бария?	Ba(Bi2/W1/3)O3	450	
Висмутомолибдат бария?	Ba(Bi7Mo7)O3	500	
Цирконовольфрамат таллия?	Tl(Zr1/2W,/2)O3	310	
Гафнат кадмия?	CdHfOs	605	
Феррониобат кадмия?	Cd(Fe,/2Nb,/2)°3	450	
Скандониобат кадмия?	Cd(Scy2Nby2)(J3	430	
Хромониобат кадмия?	Cd(Cr1/2Nbi/2)O3	325	
Магнониобат кадмия?	Cd(Mg,/sNb%)03	295	
Хромониобат свинца?	pb(Cr1/2Nb1/2)O3	5	
Литиоскандовольфрамат свинца ?	pb(LiI/3Sci/4W1/2)O3	-90	
Литиоферровольфрамат свинца?	pb(Li,/Fe./4W,/2)O3	-70	
Продолжение прилож. Е

Наименование	Формула	rc, °C	ps> мкКл/см! (при T, °C)
Литиокобальто вольфрамат свинца?	Pb(Lii/(Coi/;Wiy2)O3	30	
Литиоиндовольфрамат свинца?	Pb(Li,Jni/W1/2)O3	-5	
Литиоиттровольфрамат свинца?	Pb(Li,/Y,//W,/2)O3	5	
Литиотербовольфрамат свинца?	Pb(LiI/Tb1/W1/i)O3	20	
Литиоиттербовольфрамат свинца?	Pb(Li1/4Yb,/4W1/2)O3	-40	
Литиогольмовольфрамат свинца?	Pb(Li,/4HoI/4W,/2)O3	0	
Литиогадолиновольфрамат свинца?	Pb(Li,/4Gd,/4W1/2)O3	0	
Литиопразеодимовольфра-	Pb(Li,/4Pr,/4W1/2)O3	-18	
мат свинца?			
Литиолантановольфрамат свинца?	Pb(Li,4La7W./2)O3	-20	
Литиосамаровольфрамат свинца?	Pb(Li,/4Smi/W1/2)O3	-15	
Натроиттровольфрамат	Pb(Na1/4Y,/4W1A)O3	120	
свинца?  Натрогольмовольфрамат		150	
	Pb(Nal/4Ho,/4W1/2)O3		
свинца			
Литиоцирконовольфрамат свинца?	Pb(Li./Zr,/eW1/2)O3	-30	
Кадмониобовольфрамат свинца?	Pb(Cd./,Nb!/Wl/j)O3	495	
Скандониобовольфрамат	Pb(Sc5,Nb1/,W,.9)O3	< -170	
свинца?			
Скандохромониобат свинца ?	Pb(Scl/4Cr1/4Nb1/2)O3	57	
Кадмоманганониобат свинца?	Pb(Cd,/4Mn,/4Nb1/2)O3	20	
Магномангановольфрамат свинца?	Pb(Mg,/Mn,/ W,/2)O3	> 200	
Кадмомангановольфрамат свинца?	Pb(Cd,/4Mn,/4W,/2)O3	> 250	
Кобальтомангаиовольфра-	Pb(Co,/4Mn,/4W1/2)O3	«110	
мат свинца?  Никеломангановольфрамат свинца?		«100	
	Pb(Ni,/4Mn7W1/2)O3		
Никеломанганониобат свинца?	Pb(Ni,/4MnI/4Nb1/2)O3	-25	
Кобальтоманганониобат	Pb(Co,/4Mn1/4NbI/2)O3	—20	
свинца?  Магноманганониобат свинца?	Pb(Mg,/4Mn1/4Nb,/2)O3	0	
Цинкоманганониобат свинца?	Pb(ZniAMny4Nby2)O3	30	
Литиониобовольфрамат свинца?	PbtLi./Nb./W.JO,	-45	
П родолжение прилож. Е			
Наименование	Формула	Tc‘ °C	PS’ мкКл/см* (при Г, °C)
Магноманганотанталат свинца?	Pb(Mg,/Mn1/Ta1/j)O3	-135	
Никеломанганотанталат свинца?	Pb(Nii/jMn1/jTayJO3	-180	
Манганат висмута?	BiMnOs	> 500	
Трехокись вольфрама	WO3	-40	
Б. Соединения типа ниобата лития			
Ниобат лития	LiNbOs	1210	71 (23)
Танталат лития	LiTaO3	665	50
Окснфторид лития — же-	Li(FevJaV2)O2F	580	
леза — тантала			
В. Манганиты  Манганит иттрия	УМпОз	«640	5,5
Манганит эрбия	ЕгМпОз	«560	5,6
Манганит гольмия	НоМпОз	«600	5,6
Манганит туллия	ТтМпОз	> 300	
Манганит иттербия	УЬМпОз	«720	5,6
Манганит лютеция	ЬиМпОз	> 300	
Г. Окислы типа вольфрамовой бронзы			
Метаниобат свинца	PbNb2Oe	570	
Метатанталат свинца	РЬТа2Ов	260	10,0 (25)
Ниобат калия-висмута	K2BiNb5OI5	350	
Ниобат калия-лантана	KgLaNbsOis	-120	
Ниобат рубидия-стронция	RbSr2Nb50i6	139	8(136)
Ниобат калия-стронция	KSr2Nb50i5	156	
Ниобат калия-стронция	KSr^sNbioOao	120	24
Оксифторид калия-строн- ция-ниобия	K2Sr2Nb50i4F	-178	
Ниобат натрия-стронция	NaSr2Nb50i5	270	29
Ниобат лития-калия-строн-	LiKSr4NbI0O30	145	28
ция			
Ниобат лития-натрия-строн-	LiNaSuNbioOso	260	18
ЦИЯ  Ниобат калия-бария	KBa2Nb5O16	373	
Ниобат натрия-бария	NaBa2Nb50i5	560	40
(БАНАН)  Ниобат лития-бария	LiBa2Nb50i5	586	
Ниобат калия-свинца	KPb2Nb5O15	374	
Магнониобат бария	Ba9MgNb14O4s	—25	4,0
Магнониобат стронция	Sr9MgNbI4O45	10	
Ниобат бария-стронция	ВацзЗгз.тЫЬюОзо	75	32
Ниобат бария-стронция	На25гзМ?юОзо	78	34
Ниобат бария-стронция	Ваг^Згг.зМЬюОзо	132	17(100)
Ниобат калия-лития	K.3Ll2Nb5Oi5	430	25
Продолжение прилож. Е			
Наименование	Формула	rc> °C	ps> мкКл/смг (при T, °C)
Танталат калия-лития	КзЬлгТабО^	-266	
Ниобат бария-натрия-лан- тана?	BaaNaaLaNbioOao	-25	
Ниобат бария-натрия-лан- тана?	BaaNaLaNbioOao	-50	
Ниобат бария-натрия-евро- пия?	BaaNasEuNbtoOso	155	
Ниобат бария-натрия-гадо- линия?	Ba2Na3GdNbioOso	170	
Ниобат бария-натрия-гадо- линия?	BasNaGdNbioOso	20	
Ниобат бария-натрия-дис- прозия?	BaaNaaDyNb^Oao	220	
Ниобат бария-натрия-ит- трия?	ba2Na3 YNbioOgo	220	
Ниобат бария-натрия-ит- трия	BaaNaYNbuOso	145	
Титанониобат бария	Bag 1 i2N ЬдОзо	245	
Цирконониобат бария	BaZr0>26Nb1>5O5>25  Ba6FeNb8O30	нет	18
Ферропиобат бария		— 140	> 1,6
Титанониобат стронция	Sr6Ti2Nb8O30	130	
Феррониобат бария-неодима	Ba4Nd2F e2Nbg03o	«55	> 3
Феррониобат бария-гадоли- ния	Ba4Gd2Fe2Nb8Oao	«130	
Феррониобат бария-самария	Ba4Sm2Fe2Nb8Oao	«130	> 2
Феррониобат стронция-ит- тербия	Sr4Yb2Fe2Nb803o	«10	
Титанониобат бария-вис- мута?	Ba4Bi2Ti4Nb603o	-31	
Титанониобат бария-вис- мута?	Ba3 Hi 1 i 3N ЬуОзо	15	
Титанониобат стронция-вис- мута?	SraBiTiaNbjOao	10	
Титанониобат бария-лан- тана?	ЬазВаз'! isNbgOso	-130	
Титанониобат бария-лан- тана?	Ba4La2Ti4Nb603o	-80	
Титанониобат бария-лан- тана?	BasLaTiaNbjOao	-55	
Титанониобат стронция- лантана?	Sr4La2Ti4Nb603o	—33	
Титанониобат стронция- лантана	SrsLaTiaNbyOao	—7	
Титанониобат калия-бария?	KBa5TiNb8O30	290	
Титанониобат натрия-бария	NaBasTiNbgOao	414	
Титанониобат калия-строн- ция?	KSrsTiNb9Oao	118	
Титанониобат натрия-строн- ция?	NaSraTiNbgOao	157	
Вольфрамониобат	нат-  рия-бария?	Ma3Ba3W IN ЬдОзо	460	
П родолжение прилож. Е			
Наименование	Формула	rc, °C	PS‘ мкКл/см’ (при Г, °C)
Вольфрамониобат нат- рия-бария	Na4Ba2W2Nbe03o	365	
Вольфрамониобат ка- лия-стронция?	КзЬГз WNb9O30	70	
Вольфрамониобат ка- лия-стронция?	K4Sr2W2Nb8O30	65	
Д. Соединения типа пирохлора Пирониобат кадмия	Cd2Nb2O7	-88	«6,0 (-185)
Оксисульфид кадмия-нио-	Cd2Nb2O8S	282	«2,0
бия  Хромониобат кадмия	Cd2CrNbO6	—203	
			
Феррониобат кадмия	Cd2FeNbO6	— 153	
Цинкотанталат бария?	Ba-jZn^Ta^Og	300	
Литиоииобат свинца-бария?	Pbi,gBa0,iLi0 5Nbi gOfi Pb2Bi\'bO6	«100	
Висмутониобат свинца?		475	
Висмутотанталат свинца?	Pb2BiTaO6	420	
Висмутовольфрамат свинца?	Pb2Bi, W,. O6	400	
Висмутомолибдат свинца?	Pb2Bi4, Mo2/ Ofi	500	
Е. Окислы со слоистой структурой Вольфрамат висмута?	Bi2WO6	950	
Оксифторид висмута-нио-	Bi2NbO5F	30	
бия?  Оксифторид висмута-тан-	Bi2TaO5F	10	
тала?  Титанониобат висмута?	Bi3TiNbOg	900-3-950	
Титанотанталат висмута?	Bi3TiTaO9	870	»
Ниобат-стронция-висмута?	SrBi2Nb2O9	440	
Танталат стронция-висмута	SrBi2Ta2O9	335	5,8 (25)
Ниобат бария-висмута?	BaBi2Nb2O9	200	
Танталат бария-висмута?	BaBi2Ta20g	110	
Ниобат свинца-висмута?	PbBi2Nb2O9	550	
Танталат свинца-висмута?	PbBi2Ta2O9	430	
Титанат висмута	Bi4TisOi2	675	>30
Титанат висмута-празео- дима?	РгВ1зТ1зО12	400	
Титанат висмута-гольмия?	Ho Bi31 i3Oi2	440	
Титанат висмута-лантана?	LaBi3Ti3OI2	315	
Титанат висмута-кальция?	CaBi4Ti4O15	790	
Титанат висмута-бария?	BaBi4Ti40i5	395	
Титанат висмута-свинца?	PbBi4Ti4O15	570	
Титанат висмута-стронция?	SrBi4Ti40i5	330	
Ферротитанат висмута-лан- тана?	LaBi4Ti3FeO15	600	
Ферротитанат висмута-пра- зеодима?	PrBi4Ti3FeOi6	740	
Продолжение прилож. Е			
Наименование	Формула	tc, °C	PS’ мкКл/см* (при Tt °C)
Титанат висмута-бария	В а 2 В S 4 Т15 01 g	325	>2
Титанат висмута-свинца	PbaBiiTijOis	310	6
Титанат висмута-стронция	SrsBi^TisOie	285	3,5
Ферротитанат висмута?	Bi5Ti3FeO15	750	
Ферротитаиат висмута?	BieTisFeaOje	> 750	
Ферротитанат висмута?	Bi5Bi4Ti3Fe5O27	830	
Ферротитанат висмута-каль-	CaBi6Ti4FeO18	«770	
ция ?  Ферротитанат висмута-строп-	SrBi5Ti4FeOi8	«580	
ция?  Ферротитанат вис-	PbBi5Ti4FeOis	«550	
мута-свинца?  Ферротитанат висмута-ба- рия?	BaBi5Ti4FeOJ8	«570	
Ж. Соединения типа фторида бария			
Оксифторид	бария-ли-	BaLi2xAl2—4*04—4x		
тия-алюминия	x = 0,3	148	0,15
	x = 0,2	127	0,12
Фторид бария-магния	BaMgF4	Нет	7,7
Фторид бария-марганца	BaMnF4		
Фторид бария-железа	BaFeF4	»	
Фторид бария-кобальта	BaCoF4	»	8,0
Фторид бария-никеля	Ba\iF4	»	6,7
Фторид бария-цинка	BaZnF4	»	9,7
3. Молибдаты			
Молибдат самария	Sm2(Mo04)3	197	0,24 (50)
Молибдат европия	Eu2(Mo04)3	180	0,14(25)
Молибдат празеодима	Pr2(Mo04)3	235	
Молибдат неодима	Nd2(MoO4)3	225	
Молибдат диспрозия	Dy2(MoO4)3	145	
Молибдат гольмия	Ho2(Mo04)3	134	
Молибдат гадолиния	P-Gd2(MoO4)3	163	0,185 (25)
Молибдат тербия	P-Tb2(MoO4)3	157	0,19(25)
И. Борациты  Магний-хлоридпый борацит	MgsByOpCl	265	< 2
Никель-хлоридный борацит	N13B7O13C1	337	
Никель-иодидный борацит	N13B7OI3I	—212	0,08 (—269)
Кобальт-иодидный борацит	C03B7O13I	-81	1,5
Железо-иодидный борацит	РезВ7О1з1	72	
И. Колеманит  Колеманит	Са2В60ц • 5H2O	—7	0,65 (-70)
Продолжение прилож. Е			
Наименование	Формула	rc> °C	мкКл/смг  (при Т, °C)
Д’. Различные окислы Танталат рубидия?	RbTaO3	247	
Ванадат натрия?	NaVO3	380?	
Ванадат серебра?	AgVO,	170—180	
Германат свинца	PbsGeaOj i	178	4,6 (25)
Стибиотанталит	Sb(Ta, Nb)O4  SrTeO3	400	16,8 (25)
Теллурат стронция		485	3,7 (312)
Пирониобат стронция	Sr2Nb2O7		9(25)
Ниобат свинца?  Метафосфат аммония	PbNb40n	Нет	
Трифосфат натрия-тория	NaTh2(PO4)3		4,8 (25)
Трифосфат серебра-тория	AgTh2(PO4)3		
Трифосфат натрия-урана	NaU2(PO4)3		
Л. Галогениды  Хлористый водород	HC1	— 175	1,2 (-190)
Хлористый дейтерий	DC1	-168	0,4 (—190)
Бромистый водород	HBr	-183	
Бромистый дейтерий	DBr	— 179	
Хлорид цезия-германия?	CsGeCl3	155	
М. Соединения типа сульфоиодида сурьмы			
Сульфобромид сурьмы	SbSBr	-180	25(0)
Сульфоиодид сурьмы	SbSI	«20	
Селеноиодид сурьмы	SbSel	23	
Сульфобромид висмута	BiSBr	— 170	
Сульфоиодид висмута	BiSI	— 160	
Сульфид железа	FeS	13	«0,7
Трисульфид висмута?	Bi2Sa	«50	
Трисульфид сурьмы?	Sb2Sa	26	
Пентаиодид сурьмы?	Sbl5		
Н. Нитриты  Нитрит натрия	NaNO2	163	8(100)
Нитрит калия?	kno2	47	2,8 (25)
Нитрит натрия-серебра	AgNa(NO2)2	38	1,5 (37)
О. Нитраты  Нитрат калия	KNO3	124 (верхний) ПО (нижний)	6,3(121)
П. Соединения типа дигидрофосфата калия			
Дигидрофосфат калия (KDP)	KH2PO4	-150	4,75 (-177)
Дейтерированный дигидро- фосфат калия	kd2po4	-60	4,83 (—93)
Продолжение прилож. Е			
Наименование	Формула	Tc- °c	мкКл/см* (при Г, °C)
Дигидрофосфат рубидия	RbH2PO4	-126	5,6 (—183)
Дейтерированный днгидро- фосфат рубидия	RbD2PO4  CsH2PO4	—55	
Дигидрофосфат цезия		— 114	
Дигидроарсенат калия	KH2AsO4	-176	5,0 (-195)
Дейтерированный дигидро- арсенат калия	KL)2As(_)4	-1124- —114  — 163	
Дигидроарсенат рубидия	RbH2AsO4		
Дейтерированный дигидро-	RbD2AsO4	— 100	
арсенат рубидия Дигидроарсенат цезия	CsH2AsO4	-130	
Дейтерированный дигидро- арсенат цезия	CsD2AsO4	—61	
Р. Сульфаты  и родственные соединения			
Сульфат аммония	(NH4)2SO4	—49	0,62 (-52)
Фторобериллат аммония	(NH4)2BeF4	-97	0,2 (-110)
Дейтерированный фторо-	(ND4)2BeF4	-94	
бериллат аммония  Селенат калия	K2SeO4	— 180	0,065 (—193)
Бисульфат аммония	(NH4)HSO4	—3 (верхний)	0,8 (-118)
		— 119 (нижний)	
Дейтерированный бисуль-	(ND4)DSO4	—11(верхний)	
фат аммония		— 115 (нижний)	0,65 (-170)
Бисульфат рубидия	RbHSO4	-15	
Сульфат аммония-кадмия	(NH4)2Cd2(SO4)3	— 178	0,5 (—180)
Натрийаммонийсульфат	NaNH4SO4 • 2H2O	— 172	
дигидрат (леконтит)  Натрийа ммонийселенат	NaNH4SeO4 • 2H2O	-93	0,48 (-100)
Литийгидразиисульфат?	Li(N2H5)SO4	164	0,3 (25)
С. Квасцы  Аммониево-железные	NH4Fe(SO4)2.12H2O	-185	0,40 (-187)
квасцы			
Дейтерированные аммо-	ND4Fe(SO4)2 • 12D2O	-185	0,40 (-187)
ниево-железные квасцы Аммониево-ванадиевые	NH4V(SO4)2 • 12H2O	-157	1,0 (-159)
квасцы			
Аммоииево-индиевые	NH4In(SO4)2 • 12H2O	—146	1,2 (-148)
квасцы  Метиламмониево-алюми-	CH3NH3A1(SO4)2- 12H2O	-96	1,0 (-98)
ниевые квасцы (МАСД)  Дейтерированные метил-	CD3ND3A1(SO4)2- 12D2O	-96	1,0 (-98)
аммониево-алюминиевые квасцы  Метиламмониево-галлиевые квасцы	CH3NH3Ga(SO4)2 • 12H2O	-102	
Продолжение прилож. Е			
Наименование	Формула	rc, °C	PS’ мкКл/см* (при T, °C)
Метиламмониево-хромовые	CH3NH3Cr(SO4)2 • 12Н2О	— 109	l,0(—111)
квасцы  Метиламмониево-железные	CH3NH3Fe(SO4)2 • 12Н2О	— 104	1,3 (—106)
квасцы  Метилам мониево-ванадие-	CH3NH3V(SO4)2- 12Н2О	— 116	0,9 (-118)
вые квасцы			
Метил аммониево-индиевые	CH3NH3In(SO4)2 • 12Н2О	— 109	1,2 (—111)
квасцы  Метиламмониево-алюминие-	CH3NH3Al(SeO4)2 • 12Н2О	-57	1,2 (—59)
вые селенатные квасцы  Мочевино-хромовые квасцы	CO(NH2)2HCr(SO4)2 • 12Н2О	— 113	0,2 (-115)
Т. Соединения гуанидина			
Гуанидиналюминийсульфат гексагидрат (ГАСГ)	C(NH2)3A1(SO4)2 • 6Н2О	Нет	0,35 (23)
Гуанидинхромсульфат гек- сагидрат (ГХСГ)	C(NH2)3Cr(SO4)2 • 6Н2О		0,37 (23)
Г уанидингаллийсульфат гексагидрат (ГГСГ)	C(NH2)3Ga(SO4)2 • 6Н2О		0,36 (23)
Гуанидинванадийсульфат гексагидрат (ГВСГ)	C(NH2)3V(SO4)2 • 6Н2О	»	0,38 (23)
Гуанидин алюминийселенат гексагидрат (ГАСеГ)	C(NH2)3Al(SeO4)2 • 6Н2О		0,45 (23)
Гуанидинхромселенат гек- сагидрат (ГХСеГ)	C(NH2)3Cr(SeO4)2  6Н2О		0,47 (23)
Гуанидингаллийселенат гексагидрат (ГГСеГ)	C(NH2)3Ga(SeO4)2 • 6Н2О		0,47 (23)
Дейтерированный гуани- диналюминийсульфат	C(ND2)3A1(SO4)2 • 6D2O		0,35 (23)
У. Селениты  Тригидроселенит лития	LiH3(SeO3)2		15 (23)
Тригидроселенит натрия	NaH3(SeO3)2	-79	
Дейтерированный тригидро- селенит натрия	NaD3(SeO3)2	—4	
Тригидроселенит калия?	KH3(SeO3)2	-62	
Дейтерированный тригидро-	KD3(SeO3)2	12	
селенит калия			
Тригидроселенит рубидия	RbH3(SeO3)3	-115	0,013 (-200)
Ф. Цианиды калия  Манганоцианид калия	K4Mn(CN)e • 3H2O	-40	
Ферроцианид калия	K4Fe(CN)e • 3H2O	—24,5	1,45 (250)
Дейтерированный ферро-	K4Fe(CN)8 • 3D2O	—18	1,50 (-40)
цианид калия  Рутенопианид калия	K4Ru(CN)e • 3H2O	-14,5	1,4 (-65)
Дейтерированный рутено- цианид калия	K4Ru(CN)6 • 3D2O	—7,3	1,5 (—35)
Продолжение прилож. Е

Наименование	Формула	Гй, °C	мкКл/см’ (при Г, °C)
Осмоцианид калия	K4Os(CN)e • ЗН2О	—2,4	3,5 (-45)
Дейтерированный осмоциа- нид калия	K40s(CN)6 • 3D2O	1,8	1,3 (-20)

X. Триглицинсульфат
и родственные соединения

Триглининсульфат (ТГС)	(NH2CH2COOH)3 • H2SO4	49	2,8 (20)
Дейтерированный тригли- цинсульфат	(ND2CD2COOD)3-D2SO4  (NH2CH2COOH)3 • H2SeO4	60	3,2 (—60>
Триглицинселенат (ТГСе)		22	3,2(10)
Т риглицинфторобериллат (ТГФБ)	(NH2CH2COOH)3  H2BeF4	75	3,2 (20)
Дейтерированный тригли- цинфторобериллат	(ND2CD2COON)3 • D2BeF4	77	
Диглициннитрат (ДГН)	(NH2CH2COOH)2 • HNO3  NH2CH2COOH • AgNO3	-67	1,5 (-190)
Глицинсеребронитрат		—55	0,6 (-170)
	(NH2CH2COOH)2 • MnCl2 • 2H2O		
Диглицин марганецхлорид гт Т-Г г* и п гл о "Г		Нет	1,3 (25)
дигидра 1  Трисаркозинкальцийхлорид	(CH3NHCH2COOH)3 • CaCla	— 146	0,27 (-195)

Ц. Сегнетова соль
и родственные соединения

Натрийкалийтартрат тетра- NaKC4H4O6 • 4H2O	24	0,25 (5)
гидрат (сегнетова соль)	(верхний) — 18 (нижний)	
Дейтерированная сегнетова NaKC4D4O6 • 4D2O	35	0,35 (6)
соль	(верхний) -22 (нижний)	
Натрийаммонийтартрат	NaNH4C4H40e • 4Н2О	-164	0,21
тетрагидрат		(-181)
Литийаммонийтартрат	LiNH4C4H4O6 • Н2О	— 167	0,22
моногидрат (ЛАТ)		(-178)
Литийталлийтартрат моно- L1T1C4H4O6 • Н2О	-263	0,14
гидрат (ЛТТ)		(-272)
П родолжение прилож. Е

Наименование	Формула	гс, °C	ps- мкКл/см’ (при Т, °C)
Ч. Металлические твердые тела			
Теллурид олова	SnTe	—200—273	
Теллурид германия?	GeTe	354	
Силицид ванадия	V3Si	—243-!-— 253	

Ш. Комплексные
органические соединения

Тиомочевина	SC(NH2)2	-205  —97 (нижний)	3,5 (-133)
		—90 (верхний)	
Дейтерированная тиомоче-	SC(ND2)2	—88	
вина  Тетраметил аммонийтрихло-	N(CH3)4 • HgCl3	—81 (нижний)  —77 (верхний) Нет	1,2 (23)
ромеркурат  Тетраметиламмонийтри-	N(CH3)4 • HgBr3	»	1(23)
бромомеркурат Тетраметилфосфонийтри-	P(CH3)4 • HgBr3	»	3(23)
бромомеркурат  Тетра метила ммонийтри-	N(CH3)4 • Hgl3	»	1,2 (-40)
иодомеркурат Дикальцийстронцийпро-	Ca2Sr(CH3CH2COO)e	10	0,3 (-15)
пионат  Монохлороацетат аммония	CH2C1COONH4	-150	0,1 (-170)
Дихлорацетат аммония	(CH2C1COO)2H-NH4	— 145	0,18 (-195)
Фталоцианин?  Фталоцианин меди?  Семикарбазидгидрохлорид	h2nconhnh2 • HC1	21	0,6 (27)

Наименование	Формула	rc, °C	ps’ мкКл/ м! (при T, °C)	Литера- тура
Теллурит стронция	SrTeO3	485	3,8	a
Германосиликат свинца	PbsCi^S iOi 1	60	1,7	6
Ниобат свинца	PbNb4Ou	660		в
Ниобат бария-серебра	Ba2AgNb5O15	420		г
Танаи	C9H18NO	14,5	~ 1	д
Моногидрофосфат свинца	PbHPO4	37	1,37 (0)	e
Дейтерированный моногидрат	PbDPO4	179	2,0 (0)	e
свинца  Дикадмийдиаммонийсульфат	Cd2(NH4)2(SO4)3	-181		ж
Продолжение прилож. Е

Наименование	Формула	rc, °C	ps- мкКл/см* (при Г, °C)	Литера- тура
Дикадмийдиталлийсульфат	Cd2Tl2(SO4)3	-143		3
Титанат неодима	Nd2Ti2O7	> 1500	9	и
Титанат лантана	La2Ti2O7	1500	5	й
Ниобат стронция	Sr2Nb2O7	1342	9	к

a.	Yamada Т., Iwasaki Н., Acta Cryst., 28А, 181 (1972).

б.	Iwasaki Н., Miyazawa S., Koizumi H., Sugii K-, Niizeki N., Journ. Appl.
Phys., 43, 4907 (1972).

в.	Kondo Y„ Journ. Phys.' Soc. Jap., 35, 1266 (1973).

r. Sugai T., Wada M., Jap. Journ. Appl. Phys., 13, 1291 (1974).

д Bondeaux D„ Bornarel J., Capiomont A., Lajzerowicz-Bonneteau J., Lajzero-
wicz J., Legrand J. F., Phys. Rev. Lett., 31, 314 (1973).

e. Negran T. J., Glass A. M„ Brickenkamp C. S., Rosenstein R. D., Oster-
held R. K; Susott R„ Ferroelectrics, 6, 179 (1974).

ж. Konak C., Fousek J., Ivanov N. R„ Ferroelectrics, 6, 235 (1974).

з.	Brezina B., Glogarova M., Phys. Status Solidi, Па, K39 (1972).

и.	Kimura M., Nanamatsu S., Kawamura T., Matsushita S., Jap. Journ. Appl.
Phys., 13, 1473 (1974).

й. Nanamatsu S., Kimura M., Doi K., Matsushita S., Yamada N., Ferroelectrics,
8, 511 (1974).

к.	Nanamatsu S., Kimura M., Doi. K-, Takahashi M., Journ. Phys. Soc. Jap.,
30, 300 (1971).

Антисегнетоэлектрические соединения

Наименование

Формула

гс, °C

А. Соединения типа перовскита

Ниобат натрия
Цирконат свинца
Гафиат свинца?
Феррит висмута?
Титанат кадмия
Гафнат кадмия?
Хлорид цезия-свинца?

Титанат калия-висмута?

Титанат натрия висмута?
Магновольфрамат свинца
Кадмовольфрамат свинца?
Мангановольфрамат свинца?
Мангановольфрамат свинца?
Кобальтовольфрамат свинца
Манганоренат свинца?

Индоннобат свинца?

NaNbO3	354
PbZrO3	230
РЬНЮз	163
BiFeO3	850
CdTiO3	960
CdHfO3	605
CsPbCh	47
(Ki/2Bi1/2)TiO3	380, 410
(Na1/aBi1/2)TiO3	220
Pb(Mg1/2W,/2)03	38
pb(CdA)°3	400
Pb(Mn,/2W,/2)O3	150
Pb(Mn,/4Wl/3)O3	200
Pb(Co,/2W1/2)O3	20, 32, 400
Pb(Mn,/2Re,/2)O3	120
Pb(lnI/2Nb,/2)O3	90
Продолжение прилож. Е		
Наименование	Формула	Tc> °C
Иттербониобат свинца	Pb(Yb1/Nb1/2)O3	302
Гольмониобат свинца?	Pb(Ho1/2Nb1/2)O3	240
Лютециониобат свинца?	Pb(Lu1/2Nb1/2)O3	290
Иттерботанталат свинца?	Pb(Yb,/2Ta,/2)O3	297
Лютециотанталат свинца?	Pb(Lu1/2Ta1/2)O3	300
Мангановольфрамат свинца?	Pb(Mn7W1/,)O3	200
Галлониобат свинца?	Pb2GaNbOe	100
Висмутониобат свинца?	PbjBiNbOg	—235
Кадмоманганониобат свинца?	Pb2Cdy2Mn1/2NbO6	-237
Кадмотитанотанталат свинца?	Pb2Cdy2Tiy2TaO6	-253
Литиониобовольфрамат свинца	Pb^vN^W.^O,	110
Кадмомангановольфрамат свинца	Pb(Cd,/Mn,/W1/3)O3	300
Скандониобат кадмия	CdSc7jNby2O3	-203
Б. Окислы типа пирохлора		
Пирониобат свинца	Pb2Nb2O7	-258
В. Нитраты		
Нитрат рубидия?	RbNO3	219
Г. Соединения типа дигидрофосфата		
калия		
Дигидрофосфат аммония (ADP)?	NH4H2PO4	— 125
Дейтерированный ADP	nd4d2po4	—31
Дигидроарсеиат аммония?	NH4H2AsO4	-57
Дейтерированный дигидроарсенат	ND4D2AsO4	31
аммония		
Д. Селениты		
Тригидроселеиит цезия?	CsH3(SeO3)3	— 128
Е. Формиаты		
Формиат тетрагидрат меди	Cu(HCOO)2 • 4H2O	—37
Дейтерированный формиат тетра-	Cu(DCOO)2 • 4D2O	-27
гидрат меди		
Ж- Различные вещества		
Тригидропернодат серебра?	Ag2H3IOa	-68 4--28
Дейтерированный тригидропернодат		
серебра?	Ag2D3lL>a	—28-> — 12
Тригидропернодат аммония?	(NH4)2H3IO6	-20
Дейтерированный тригидропернодат	(ND4)2D3IOe	—7
аммония		
Фторидфосфофторид аммония	NH4PFe-NH4F	-45
Ортованадат свинца?	РЬзУгОв	«100
Силикат свинца?	Pb4SiOe	«155
ЛИТЕРАТУРА

1.	Kanzig W., Ferroelectrics and antiferroelectrics, Acad. Press, New York, 1957.
[Имеется перевод: Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. —
М.: ИЛ, I960.]

2.	Iona F., Shirane G., Ferroelectrics crystals, Macmillan, New York, 1962.
[Имеется перевод: Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. —
М.: Мир, 1965.]

3.	Fatuzzo Е., Merz W. J., Ferroelectricity, North-Holland, Amsterdam, 1967.

4.	Connolly T. F., Turner E., Hawkins D. T., Solid state physics literature qui-
des, vols 1, 6, Plenum Press. New York, 1970, 1974.

5.	Lang S. B., Sourcebook of pyroelectricity, Gordon and Breach, New York,
1974.

6.	Gaugain J. Al., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, 42, 1264; 43, 916 (1856).

7.	Curie J., Curie P., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, 91, 294 (1880).

8.	Yamada T., Iwasaki H., Acta cryst, 28A, S181 (1972).

9.	Valasek J., Phys. Rev., 15, 537 (1920).

10.	Valasek J., Phys. Rev., 17, 475 (1921).

11.	Курчатов И. В. Сегнетоэлектрики. — М.: ГТТИ, 1933.

12.	Busch G., Scherrer Р., Naturwiss.. 23, 737 (1935),

13.	Busch G., Helv. Phys. Acta, 11, 269 (1938).

14.	Slater J. C., Journ. Chern. Phys , 9, 16 (1941).

15.	Bantie IV., Helv. Phys. Acta, 15, 373 (1942).

16.	Blinc R., Journ. Phys. Chern. Solids, 13, 204 (1960).

17.	Вул Б., Гольдман И. M„ ДАН СССР, 46, 139; 49, 177 (1945).

18.	Вул Б., Гольдман И. М„ ДАН СССР, 51, 21 (1946).

19.	Matthias В. Т„ Phys. Rev., 75, 1771 (1949).

20.	Matthias В. Т., Remeika J. Р., Phys. Rev., 76, 1886 (1949).

21.	Shirane G., Hoshino S., Suzuki K-, Phys. Rev., 80, 1105 (1950).

22.	Slater J. C„ Phys. Rev., 78, 748 (1950)

23.	Андерсон П. В. В сб.: Физика диэлектриков (Под ред. Г. И. Сканави. —
М.: Изд-во АН СССР, 1960.

24.	Cochran IF., Adv. Phys., 9, 387 (1960).

25.	Mueller H„ Phys. Rev., 57, 829 (1940).

26.	Mueller H„ Phys. Rev., 58, 565, 805 (1940).

27.	Гинзбург В. Л., ЖЭТФ, 15, 739 (1945).

28.	Гинзбург В. Л., ЖЭТФ, 19, 36 (1949).

29.	Devonshire A. F., Phil. Mag., 40, 1040 (1949).

30.	Devonshire A. F., Phil. Mag., 42, 1065 (1951).

31.	Devonshire A. F., Adv. Phys., 3, (1954).

32.	Kittel C., Phys. Rev., 82, 729 (1951).

33.	Holden A. N., Matthias В. T., Merz W. J., Remeika J. P., Phys. Rev., 98,
546 (1955).

34.	Pepinsky R., Iona F., Shirane G., Phys. Rev., 102, 1181 (1956).

35.	Matthias В. T., Remeika J. P., Phys. Rev., 103, 262 (1956).

36.	Aizu K., Journ. Phys. Soc. Jap., 27, 387, 1171 (1969).

37.	Ziman J. M., Electrons and phonons, Clarendon Press, Oxford, 1960.
[Имеется перевод: Займан Дж. Электроны и фононы. — М.: ИЛ, 1962.]
38.	Cochran W„ Adv. Phys., 10, 401 (1961).

39.	Lines M. E„ Phys. Rev., 177, 797 (1969).

40.	Thomas H., В кн.: Structural phase transitions and soft modes, eds. E. J. Sa-
muelsen, Unversitetsvorleiget, Oslo, 1971, p. 15.

41.	Elliott R. J., В кн.: Structural phase transitions and soft modes, ed.
E. J. Samuelsen, Universitetsvorleiget, Oslo, 1971, p. 235.

42.	Silverman B. D., Josepht R. I., Phys. Rev., 129, 2062 (1963).

43.	Silverman B. D., Joseph R. I., Phys. Rev., 133, A207 (1964).

44.	Silverman B. D., Phys. Rev., 135, A1596 (1964).

45.	Cowley R. A., Phil. Mag., 11, 673 (1965).

46.	Born M., Karman T. von, Phys. Zs., 13, 297 (1912).

47.	Born M., Huang K-, The dynamical theory of crystal lattices, Clarendon Press,
Oxford, 1954. [Имеется перевод: Борн M., Кунь Хуан. Динамическая тео-
рия кристаллических решеток. — М.: ИЛ, 1958.]

48.	Maradudin A. A., Fein А. Е., Phys. Rev., 128, 2589 (1962).

49.	Kwok Р. С., Miller Р. В., Phys. Rev., 151, 387 (1966).

50.	Вакс В. Г., ЖЭТФ, 54, 910 (1968).

51.	Boccara N., Sarma G., Physics, 1, 219 (1965).

52.	Hooton D. J., Phil. Mag., 46, 7, 422, 433, 485 (1955).

53.	Hooton D. J., Zs. Phys., 142, 42 (1955).

54.	Hooton D. J., Mag., 3, 49 (1958).

55.	Werthamer N. R., Amer. Journ. Phys., 37, 763 (1969).

56.	Werthamer N. R., Phys. Rev., Bl, 572 (1970).

57.	Boccara N., Sarma G., В кн.: Inelastic scattering of neutrons, vol. 1, IAEA,
Vienna, 1965, p. 313.

58.	Pietrass B., Phys. St. Solidi, 53b, 279 (1972).

59.	Aizu K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 21, 1240 (1966).

60.	Thomas H„ IEEE Trans. Mag., 5, 874 (1969).

61.	Fredkin D. R„ Werthamer N. R„ Phys. Rev., 138, A1527 (1965).

62.	Brenig W., Zs. Phys., 171, 60 (1963).

63.	Miller P. B., Kwok P. C„ Phys. Rev., 175, 1062 (1968).

64.	Вакс В. Г., Галицкий В. М., Ларкин А. И., ЖЭТФ, 51, 1592 (1966).

65.	Вакс В. Г., Ларкин А. И., Пикин С. А., ЖЭТФ 51, 361 (1966).

66.	Lines М. Е„ Phys. Rev., В5, 3690 (1972).

67.	Onsager L., Journ. Amer. Chern. Soc., 58, 1486 (1936).

68.	Kubo R., Rep. Progr. Phys., 29, 255 (1966).

69.	Eisenriegler E., Phys. Rev., B9, 1029 (1974).

70.	Onodera У., Progr. Theor. Phys., Kyoto, 44, 1477 (1970).

71.	Koehler T. R., Gillis N. S.,	Phys.	Rev.,	B7, 4980	(1973).

72.	Gillis N. S„ Koehler T. R.,	Phys.	Rev.,	B9, 3806	(1974).

73.	Gennes P. G. de, Commun. Solid St. Phys., 1, 132 (1963).

74.	Brout R., Muller K- A., Thomas	H., Commun.	Solid St. Phys. 4, 507 (1966).

75.	Wang У. L., Cooper B. R.,	Phys.	Rev.,	172, 539	(1968).

76.	Elliott R. J., Wood C., Journ. Phys. C, Solid Stage, 4, 2359 (1971).

77.	Pfeuty P., Elliott R. J., Journ. Phys. C, Solid State, 4, 2370 (1971).

78.	Moore M. A., Williams H. C. W. L., Journ. Phys. C, Solid State, 5, 3168,
3185, 3222 (1972).

79.	Schneider T., Stoll E., Phys. Rev. Lett., 31, 1254 (1973).

80.	Schneider T., Stoll E., Phys. Rev. Lett., 36, 1501 (1976).

81.	Krumhansl J. A., Schrieffer J. R., Phys. Rev., Bl 1, 3535 (1975).

82.	Varma С. M., Phys. Rev., B14, 244 (1976).

83.	Adriaensens G. J., Phys. Rev., B12, 5116 (1975).

84.	Muller K. A., Dalal N. S., Berlinger W., Phys. Rev. Lett., 36, 1504 (1976).

85.	Ларкин А. И., Хмельницкий Д. E., ЖЭТФ, 56, 2087 (1969).

86.	Lines M. E., Phys. Rev., 177, 812, 819 (1969).

87.	Abrahams S. C., Kurtz S. K., Jamieson P. B., Phys. Rev., 172, 551 (1968).

88.	Kurtz S. K-, Trans. Amer. Crystallog. Ass., в печати.

89.	Zook J. D., Liu S. T., Ferroelectrics, 11, 371 (1976).

90.	Kubo R., Journ. Phys. Soc. Jap., 12, 570 (1957). [Имеется перевод: Кубо P.
В сб.: Вопросы квантовой теории необратимых процессов/Под ред.
В. Л. Бонч-Бруевича. — М.: ИЛ, 1961, с. 39.]

91.	Зубарев а. Н„ УФН, 71, 71 (1960).

92	Lines М. Е.. Phys. Rev., В9, 950 (1974).

93.	Stanley Н. Е., Introduction to phase transitions and critical phenomena, Cla-
rendon Press, Oxford, 1971. [Имеется перевод: Стенли Г. Фазовые переходы
и критические явления. — М.: /Мир, 1973.]

94.	Lines М. Е., Phys. Rev., В2, 690 (1970).

95.	Lines М. Е., Phys. Rev. В2, 698 (1970).

96.	Friedman Z., Felsteiner J., Phys. Res., B9, 337 (1974).

97.	Pytte E„ Feder J., Phys. Rev., 187, 1077 (1969).

98.	Nettleton R. E„ Zs. Phys., 220, 401 (1969).

99.	Nettleton R.	E., Ferroelectrics, 2,	77 (1971).

100.	Gillis	N.	S.,	Roehler	T.	R.,	Phys.	Rev., B4, 3971	(1971).

101.	Gillis	N.	S.,	Koehler	T.	R.,	Phys.	Rev., B5, 1925	(1972).

102.	Gillis	N.	S„	Koehler	T.	R„	Phys.	Rev. Lett., 29,	369 (1972).

103.	Cohen M., Einstein T. L„ Phys. Rev., B7, 1932 (1973).

104.	Pytte E„ Phys. Rev. Lett., 28, 895 (1972).

105.	Соколов А. И., ФТТ, 16, 733 (1974).

106.	Соколов А. И., Вендик О. Г. Ferroelectrics, 7, 391 (1974).

107.	Benguigui L., Phys. Rev., Bl 1, 4547 (1975).

108.	Aviram L, Goshen S., Mukamel D., Shtrikman S., Phys. Rev., B12, 438
(1975).

109.	Domb C., Green M. S., Phase transitions and critical phenomena, Acad. Press,
New York, 1972.

110.	Dalton N. IF., Domb C„ Proc. Phys. Soc., 89, 859, 873 (1966).

111.	Pathria R. K., Statistical mechanics, Pergamon Press, Oxford, 1972.

112.	Brout R., Phase transitions, Benjamin, New York, 1965. [Имеется перевод:
Браут P., Фазовые переходы —М.: Мир, 1967.]

113.	Glauber R. J., Journ. Math. Phys., 4, 294 (1963).

114.	Suzuki M., Kubo R., Journ. Phys. Soc. Jap., 24, 51 (1968).

115.	Blinc R„ Zeks B„ Adv. Phys., 21, 693 (1972).

116.	Mason W. P., Phys. Rev., 72, 854 (1947).

117.	Andrade P. da R., Katiyar R. S., Porto S. P. S., Ferroelectrics, 8, 637 (1974).

118.	Kobayashi К. K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 24, 497 (1968).

119.	Tokunaga M., Matsubara T., Progr, Theor. Phys., Kyoto, 35, 581 (1966).

120.	Novakovic L., Journ. Phys. Chern. Solids, 27, 1469 (1966).

121.	Grindlay J., An introduction to the phenomenological theory of ferroelectri-
city, Pergamon Press, New York, 1970.

122.	Nye 1. F., Physical properties oi crystals, Clarendon Press, Oxford, 1964.
[Имеется перевод: Най Дж. Физические свойства кристаллов и их описание
при помощи тензоров и матриц. — М.: Мир, 1967.]

123.	Nelson D. F., Lax М„ Phys. Rev., В13, 1785 (1976).

124.	Huang С. C., Grindlay J., Can. Journ. Phys. 48, 847 (1970).

125.	Benepe J. IF., Reese IF., Phys. Rev., B3, 3032 (1971).

126.	Takagi Y., Phys. Rev., 85, 315 (1952).

127.	Смоленский Г. А., Козловский В., ЖЭТФ 26, 684 (1954).

128.	Cross L. E., Journ. Phys. Soc. Jap., 23, 77 (1967).

129.	Okada	K., Journ.	Phys.,	Soc.	Jap.,	27, 420 (1969).

130.	Okada	K., Journ.	Phys.	Soc.	Jap.,	28S, 58 (1970).

131.	Okada	K-, Journ.	Phys.	Soc.	Jap.,	37, 1226 (1974).

132.	Di Domenico M.,	Wempte S.	H., Phys. Rev., 155, 539 (1967).

133.	Merz IF. J., Phys. Rev., 95, 690 (1954).

134.	Miller R. C., Savage A., Phys. Rev. Lett., 2, 294 (1959).

135.	Kobayashi J., Yamada N., Nakamura T., Phys. Rev. Lett., 11, 508 (1963).

136.	Dougherty J. P., Sawaguchi E., Cross L. E., Appl. Phys. Lett., 20, 364 (1972).

137.	Dolino G„ Appl. Phys. Lett, 22, 123 (1973).

138.	Miller R. C., Phys. Rev., 134, A1313 (1964).

139.	Tanaka M., Honjo G., Journ. Phys. Soc. Jap., 19, 954 (1964).
140.	Blank Н., Amelinckx S., Appl. Phys. Lett., 2, 140 (1963).

141.	Якунин С. И., Шакманов В. В., Спивак Г. В., Васильева Н. В., ФТТ, 14
373 (1972).

142.	Шакманов В. В., Спивак Г. В., Якунин С. И., ФТТ, 12, 2286 (1970).

143.	Спивак Г. В., Играс Е., Прямкова И. А., Желудев И. С., Кристаллография,
4, 115 (1959).

144.	Bergman J. G., Crane G. R., Ballman A. A., O’Bryan H. M. O., Appl. Phys.
Lett., 21, 497 (1972).

145.	Hadni A., Proc. Symp. Submillimeter Waves, Microwave Res. Inst., Ser.,
vol. 20, Polytechnic Press, N. Y., 1971, p. 251.

146.	Forsbergh P. W., Hand. Phys., 17, Springer Verlag, Berlin, 1956.

147.	Pearson G. L., Feldmann W. L., Journ. Phya. Chern. Solids, 9, 28 (1958).

148.	Fousek J., Sajrankova M., Kaczer J., Appl. Phys. Lett., 8, 192 (1966).

149.	Furuhata Y., Toriyama K., Appl. Phys. Lett., 23, 361 (1973).

150.	Niizeli N., Hasegawa M., Journ. Phys. Soc. Jap., 19, 550 (1964).

151.	Takagi M., Suzuki S., Watanabe H., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 369 (1970).

152.	Autier A., Petroff J. E., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, 258, 4238 (1964).

153.	Wallace C. A., Journ. Appl. Cryst., 3, 546 (1970).

154.	Sugii K., Iwasaki И., Itoh У., Niizeki N., Journ. Cryst., Growth, 16, 291
(1972).

155.	Morion B., Coquet E., Devin A., Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, B270, 283
(1970).

156.	Stratton J. A., Electromagnetic theory, McGraw-Hill, New Yoork, 1941.

157.	Kittel C., Phys. Rev., 70, 965 (1946).

158.	Mitsui T„ Furuichi J., Phys. Rev. 90, 193 (1953).

159.	Miller R. C., Weinreich G., Phys. Rev., 117, 1460 (1960).

160.	J accord C., Kanzig W„ Peter M., Helv. Phys. Acta, 26, 521 (1953).

Г61. Schmid H., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 354 (1970).

162.	Kinase W., Takahasi H., Journ. Phys. Soc. Jap., 12, 464 (1957).

163.	Fousek J., Janovec V., Journ. Appl. Phys., 40, 135 (1969).

164.	Hadni A., Thomas R., Ferroelectrics, 4, 39 (1972).

165.	Chynoweth A. G., Feldman W. L., Journ. Phys. Chem. Solids, 15, 225 (1960).

Г66. Kittel C., Commun. Solid St. Phys., 10, 119 (1972).

167.	Жирнов В. А., ЖЭТФ, 35, 1175 (1958).

168.	Ченский E. В., ФТТ, 14, 2241 (1972).

169.	Little Е. A., Phys. Rev., 78, 978 (1955).

170.	Shepherd I. W., Barkley J. R., Commun. Solid St. Phys., 10, 123 (1972).

171.	Моравец Ф., Константинова В. П., Кристаллография, 13, 284 (1968).

172.	Chynoweth A. G., Phys. Rev., 117, 1235 (1960).

173.	Селюк Б. В., Кристаллография, 16, 356 (1971).

174.	Sinha J. К-, Journ. Sci. Instrum., 42, 696 (1965).

175.	Sawyer С. B., Tower С. H., Phys. Rev., 35, 269 (1930).

176.	Keve E. T., Abrahams S. C., Nassau K-, Glass A. M., Commun. Solid St.
Phys., 8, 1517 (1970).

177.	Merz W. J., Journ. Appl. Phys., 27, 938 (1956).

178.	Husimi K., Kataoka K., Rev. Sci. Instrum., 31, 418 (1960).

179.	Chynoweth A. G., Journ. Appl. Phys., 27, 78 (1956).

180.	Ballman A. A., Brown H., Ferroelectrics, 4, 189 (1972).

181.	Stadler H. L., Journ. Appl. Phys., 29, 1485 (1958).

182.	Hatta l„ Sawada S., Jap. Journ. Appl. Phys., 4, 389 (1965).

183.	Fatuzzo E., Proc. Phys. Soc., 76, 797 (1960).

184.	Hayashi M., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 739 (1972).

185.	Camlibel I., Journ. Appl. Phys., 40, 1690 (1969).

186.	Фридкин В. M., Греков А. А., Козоногов Н. А., Волк Т. Р., Ferroelectrics,
4, 169 (1972).

187.	Janta J., Ferroelectrics, 2, 299 (1971).

188.	Miller R. C„ Phys. Rev., Ill, 736 (1958).

189.	Kumada A., Phys. Lett., 30A, 186 (1969).
190.	Miller R. C., Savage A., Phys. Rev., 112, 755 (1958).

191.	Landauer R., Journ. Appl. Phys., 28, 227 (1957).’

192.	Stadler H. L., Zachmanidis P. J., Journ. Appl. Phys. 34, 3255 (1963).

193.	Hayashi M., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 616 (1972).

194.	Barkhausen H., Phys. Szk., 20, 401 (1919).

195.	Chynoweth A. G., Phys. Rev., 110, 1316 (1958)..

196.	Рудяк. В. M., Кудзин А. Ю., Панченко Т. В., ФТТ, 14, 2441 (1972).

197.	Рудяк В. М„ УФН, 101, 429 (1970).

198.	Камаев В. Е., Кандидатская диссертация, Воронежский пединститут, 1967.

199.	Abe R., Journ. Phys. Soc. Jap., 11, 104 (1956).

200.	Шувалов Л. А., Рудяк В. М., Камаев В. Е., ДАН СССР, 163, 347 (1965).

201.	Богомолов А. А., Иванов В. В., Рудяк В. М., Кристаллография, 14, 1033
(1969).

202.	Рудяк В. М., Богомолов А. А., ФТТ, 9, 3336 (1967).

203.	Keve Е. Т., Вуе К. L., Whipps Р. IF., Annis A. D., Ferroelectrics, 3, 39 (1971).

204.	Bye К- L, Whipps Р. IF., Keve Е. Т., Ferroelectrics, 4, 253 (1972).

205.	Wittels М. С., Sherrill F. A., Journ. Appl. Phys., 28, 606 (1957).

206.	Lefkowitz I., Journ. Phys. Chem. Solids, 10, 169 (1959).

207.	Chynoweth A. G., Phys. Rev., 113, 159 (1959).

208.	Bye K. L., Keve E. T., Ferroelectrics, 4, 87 (1972).

209.	Alemany C., Mendiola J., Jimenez B., Maurer E., Ferroelectrics, 5, 11 (1973).

210.	Желудев И. С., Проскурнин М. А., Юрин В. А., Баберкин А. С., ДАН СССР,
103, 207 (1955).

211.	Boutin Н., Frazer В. С., Iona F., Journ. Phys. Chem. Solids, 24, 1341 (1963).

212.	Okada K., Journ. Phys. Soc. Jap., 16, 1647 (1961).

213.	Anderson J. R., Brady G. W., Merz W. L, Remeika J. P., Journ. Appl. Phys.,
26, 1387 (1955).

214.	Кудзин А. Ю„ Панченко T. В., ФТТ, 14, 1843 (1972).

215.	Williams R., Journ. Phys. Chem. Solids, 26, 399 (1965).

216.	Anliker M., Brugger H. R., Kanzig IF., Helv. Phys. Acta, 27, 99 (1954).

217.	English F. L„ Journ. Appl. Phys., 39, 3231 (1968).

218.	Coufova P., Arend H., Czech. Journ. Phys., B12, 398 (1962).

219.	Chynoweth A. G., Phys. Rev.. 102, 705 (1956).

220.	Schlosser H., Drougard M. E., Journ. Appl. Phys., 32, 1227 (1961).

221.	Glass A. M„ Journ. Appl. Phys., 40, 4699 (1969).

222.	Triebwasser S., Phys. Rev., 118, 100 (1960).

223.	Callaby D. R., Journ. Appl. Phys., 37, 2295 (1966).

224.	Mott N. F., Gurney R. IF., Electronic Processes in Ionic Crystals, Clarendon
Press, Oxford, 1940. [Имеется перевод: Мотт H., Герни Р. Электронные
процессы в ионных кристаллах. — М.: ИЛ, 1950.]

225.	Bloomfield Р. Е., Lefkowitz L, Aronoff A. D., Phys. Rev., В4, 974 (1971).

226.	Many A., Goldstein У., Grover N. В., Semiconductor Surfaces, North-Holland,
Amsterdam, 1965.

227.	Ormancey G., Godefroy G., Journ. Phys, 35, 135 (1974).

228.	Гуро Г. M., Иванчик И. И., Ковтонюк Н. Ф., ФТТ, 10, 135 (1968).

229.	Вул Б. М., Гуро Г. М., Иванчик И. И., Ferroelectrics, 6, 29 (1973).

230.	Селюк Б. В., Ferroelectrics, 6, 37 (1973).

231.	Зверев Г. М., Левчук Е. А., Пашков В. А., Порядин Ю. Д., ЖЭТФ, 62,
307 (1972).

232.	Murfel Р., Batra I. Р., Phys. Rev., В8, 5126 (1973).

233.	Batra I. Р., Wurfel Р., Silverman В. D., Phys. Rev. Lett., 30, 384 (1973).

234.	Singh S., Draegert D. A., Geusic J. E., Phys. Rev., B2, 2709 (1970).

235.	Lang S. B„ Phys. Rev., B4, 3603 (1971).

236.	Mason IF. P., Piezoelectric crystals and their applications to ultrasonics, Van
Nostrand, Princeton, N. J., 1950. [Имеется перевод Мэзон У. Пьезоэлектри-
ческие кристаллы и их применение в ультраакустике.—М.: ИЛ, 1952.]

237.	Glass А. М., Abrams R. L., Journ. Appl. Phys., 41, 4455 (1970).

238.	Hippel A. R. von, Dielectrics and waves, John Wiley. New York, 1954. [Имеется
перевод: Хиппель A. P. Диэлектрики и волны.— M.: ИЛ, I960.]
239.	Brophy J. J., Webb S. L„ Phys. Rev., 128, 584 (1962).

240.	Brophy J. J., в кн.: Fluctuation phenomena in solids, ed. R. E. Burgess,
Acad. Press, New York, 1965.

241.	Johnson C. J., Appl. Phys. Lett, 7, 221 (1965).

242.	Glass A. M„ Phys. Rev., 172, 564 (1968).

243.	Draegert D. A., Singh S., Comm. Solid St. Phys., 9, 595 (1971).

244.	Hill R. M., Ichiki S. K-, Phys. Rev., 132, 1963 (1963).

245.	Hill R. M., Ichiki S. K„ Phys. Rev., 128, 1140 (1962).

246.	Barker A. S., в кн.: Ferroelectricity, ed. E. F. Weller, Elsevier, New York,
1967.

247.	Gesi K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 28, 1365 (1970).

248.	Ackermann W., Ann. Phys., 46, 197 (1915).

249.	Lang S. B., Steckel F., Rev. Sci. Instrum., 36, 929 (1965).

250.	Byer R. L., Roundy С. B., Ferroelectrics, 3, 333 (1972).

251.	IRE Standards on piezoelectric crystals, Proc. IRE, 37, 1378 (1949).

252.	IRE Standards on piezoelectric crystals, Proc. IRE, 45, 353 (1957).

253.	IRE Standards on piezoelectric crystals, Proc. IRE, 46, 764 (1958).

254.	Liu S. T., Zook 1. D., Ferroelectrics, 7, 171 (1974).

255.	Струков Б. А., Кристаллография, 11, 892 (1966).

256.	Born AL, Rev. Mod. Phys., 17, 245 (1945).

257.	Handler P., Mapother D. E., Rayl AL, Phys. Rev. Lett., 19, 356 (1967).

258.	Salomon M. B„ Phys. Rev., B2, 214 (1970).

259.	Струков Б. А., ФТТ, 6, 2862 (1964).

260.	Струков Б. А., Тараскин С. А., Копцик. В. А., ЖЭТФ, 51, 1037 (1966).

261.	Burgess R. E., Can. Journ. Phys., 36, 1569 (1958).

262.	Гинзбург В. Л., ФТТ, 2, 2031 (1960).

263.	Wemple S. H., Didomenico M., Jayaraman A., Phys. Rev., 180, 547 (1969).

264.	Reese W., Commun. Solid St. Phys., 7, 969 (1969).

265.	Амин M.,Струков Б. А., ФТТ, 12, 2035 (1970).

266.	Nagamiya T., Progr. Theor. Phys., Kyoto, 7, 275 (1952).

267.	Genin D. J., O’Reilly D. E., Tsang T., Phys. Rev., 167, 445 (1968).

268.	Lawless W. N„ Phys. Rev., B14, 134 (1976).

.269. Iwasaki H., Yamada T., Niizeki N., Toyoda IL, Journ. Phys. Soc. Jap., Suppl.,

28S, 306 (1970).

270.	Kobayashi J., Mizutani I., Phys. St Solidi, 2a, K89 (1970).

271.	Cross L. E., Fouskova A., Cummins S. E., Phys. Rev. Lett., 21, 812 (1968).

272.	Hochli U. T„ Phys. Rev., B6, 1814 (1972).

273.	Mason W. P„ Jaffe H„ Proc. IRE, 42, 921 (1954).

274.	Berlincourt D., IRE Trans. Ultrasonics Engng., UE-4, 53 (1956).

275.	Bond W. L„ Acta Cryst., 13, 814 (1960).

276.	Lilov E„ Uehling E. A., Phys. Rev., Bl, 3713 (1970).

277.	Samara G. А., В кн.: Adv. in high pressure research, ed. R. S. Bradley, vol. 3
S, ch. 3.

a G. A., Phys. Rev., 151, 378 (1966).

279.	Samara G. A., Journ. Phys. Soc. Jap., Suppl,, 28S, 399 (1970).

280.	Smutny F., Fousek J., Phys. St. Solidi, 40, K13 (1970).

281.	Peersy P. S., Samara G. A., Phys. Rev., B8, 2033 (1973).

282.	Frenzel C., Pietrass B., Hegenbarth E., Phys. St. Solidi, 2a, 273 (1970).

283.	Lazay P. D., Fleury P. A., Proc. 2nd Int. Conf, on Light Scattering in So-
lids, ed. M. Balkanski, Flammarion Sciences, Paris, 1971.

284.	Samara G. A., Morosin B., Phys. Rev., B8, 1256 (1973).

285.	Samara G. A., Ferroelectrics, 7, 221 (1974).

286.	Samara G. A., Phys. Rev. Lett., 27, 103 (1971).

287.	Lippincott E. R., Schroeder R., Journ. Chern. Phys., 23, 1099 (1955).

288.	Drougard M. E., Landauer R., Young D. R., Phys. Rev., 98, 1010 (1955)

289.	Reese W., Phys. Rev., 181, 805 (1969).

290.	Гладкий В. В., Сидненко Е. В., ФТТ, 13, 3092 (1971).

291.	Okada К., Sugie Н„ Phys. Lett., 37А, 337 (1971).

292.	Fleury Р. A., Worlock J. М., Phys. Rev. Lett, 18, 665 (1967).
293.	Worlock 1. М„ Fleury Р. A., Phys. Rev. Lett., 19, 1176 (1967).

294.	Fousek J., Cross L. Ё., Seely K., Ferroelectrics, 1, 63 (1970).

295.	Sawaguchi E., Cross L. E., Appl. Phys. Lett. 18, 1 (1971).

296.	Patterson A. L„ Phys Rev., 46, 372 (1931).

297.	Glauber R. J., Phys. Rev., 98. 1692 (1955).

298.	Lipkin //. /., Ann. Phys., N. Y„ 9, 332 (1960).

299.	Abrahams S. C., Keve E. T., Ferroelectrics, 2, 129 (1971).

300.	Martin R. AL, Phys. Rev. B9, 1998 (1974).

301.	Chrpa E., Ihringer IL, Jagodzinski IL, Kneijel /1.. Zs. Naturf., 27a, 469 (1972).

302.	Shirane G-, Pepinsky R., Frazer В C., Phys. Rev., 97, 1179 (1955).

303.	Shirane G., Pepinsky R„ Frazer В. C., Acta Cryst., 9, 131 (1956).

304.	Jona F„ Shirane G., Mazzl F., Pepinsky R.. Phys. Rev., 105, 849 (1957).

305.	Abrahams S. C., Hamilton W. C., Reddy J. IL, Journ. Phys. Chem., Sol., 27,
1013 (1966).

306.	Abrahams S. C., Bernstein J. L., Journ. Phys. Chem., Solids, 28, 1685
(1967).

307.	Abrahams S. C„ Hamilton W. C., Sequeira A., Journ. Phys. Chem., Solids, 28,
1693 (1967).

308.	Bacon G.	E., Pease R. S.,	Proc.	Roy. Soc.,	London, A220, 397 (1953).

309.	Bacon G.	E., Pease R. S,	Proc.	Roy. Soc.,	London, A230, 359 (1955).

310.	Jamieson	P. B., Abrahams	S. C.,	Bernstein	J. L., Journ. Chem. Phys.,	48,

5018 (1968).

311.	Jamieson	P. B„ Abrahams	S. C.,	Bernstein	J. L., Journ. Chem. Phys.,	50,

4352 (1969).

312.	Kay M. I., Kleinberg R., Ferroelectrics, 5, 45 (1973).

313.	Keve E. T., Abrahams S. C., Bernstein J. L., Journ. Chem. Phys., 54, 3185
(1971).

314.	Kay AL I.. Ferroelectrics. 4, 235 (1972).

315.	Hartwig C. AL, Wiener-Avnear E., Porto S. P. S., Phys. Rev., B5, 79 (1972).

316.	Frazer В. C., Danner H. R., Pepinsky R., Phys. Rev., 100, 745 (1955).

317.	Frazer В. С., в ku..: Structural phase transition and soft modes, ed. E. J. Sa-
muclsen, L'niversitetsvorleiget, Oslo, 1971, p. 43.

318.	Harada J., Pedersen T., Barnea Z., Acta Cryst., A26, 336 (1970).

319.	Comes R., Lambert AL. Guinier A., Commun. Solid St. Phys., 6, 715 (1968).

320.	Lambert AL, Comes R., Commun. Solid St Phys., 7, 305 (1969).

321.	Abrahams S. C„ Buehler E., Hamilton W. C., Laplaca S. J., Journ. Phys.
Chem. Solids, 34, 521 (1973).

322.	Lines AL E., Commun. Solid St. Phys., 10, 793 (1972).

323.	Rietveld H. AL, Journ. Appl. Cryst.. 2, 65 (1969).

324.	Hewat A. №.. Journ. Phys. C, Solid State, 6, 2559 (1973).

325.	Laval J., Rev. Mod. Phys., 30, 222 (1958).

326.	Cochran IF., Rep. Prog. Phys., 26, 1 (1963).

327.	Yamada Y., Yamada T„ Journ. Phys Soc. Jap., 21, 2167 (1966).

328.	Cohen M. H.. Keffer F., Phys. Rev., 99, 1128 (1955).

329.	Shibuya I.. Mitsui T., Journ. Phys. Soc. Jap., 16, 479 (1961).

330.	Fujii Y., Yamada У., Journ. Phys. Soc. Jap., 30, 1676 (1971).

331.	Terauchi H., Yamada У., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 446 (1972).

332.	Comes R., Lambert AL, Guinier A., Acta Cryst.. A26, 244 (1970).

333.	Ishida K-. Honjo G., Journ. Phys. Soc. Jap., 34, 1279 (1973).

334.	Denoyer F., Comes R., Lambert AL, Commun. Solid St. Phys., 8, 1979 (1970).

335.	Shiozaki Y., Ferroelectrics, 2, 245 (1971).

336,	Yamada Y„ Shibuya L, Hoshino S., Journ. Phys. Soc. Jap., 18, 1594 (1963).

337.	Van Hove L„ Phys. Rev., 95, 249 (1954).

338.	Cochran W„ Adv. Phys., 18, 157 (1969).

339.	Samuelsen E. J., в кн.: Structural phase transitions and soft modes, ed.
E. J. Samuelsen, L'niversitetsvorleiget. Oslo, 1971, p. 189.

340.	Yelon IF. B., Cochran IF., Shirane G., Linz A., Ferroelectrics, 2, 261 (1971).

341.	Hewat A. IF., Rouse K. D., Zaccai G., Ferroelectrics, 4, 153 (1972).

342.	Zaccai G., Hewat A. IF., Journ. Phys, C, Solid State, 7, 15 (1974).
343.	Comes R., Shirane G., Phys. Pev.. B5, 1886 (1972).

344.	Axe J. D., Harada I., Shirane G., Phys. Rev., Bl, 1227 (1970).

315.	Kuncs A. C., Axe J. D., Shitune G., l-'urroelect: ics. 2, 291 (1971).

346.	Skalyo J., Frazer 13. C.. Shirane G., Phys.' Rev.. Bl, 278 (1970).

347.	Dimic V., Osredkar AI., Sink J., Kandt'.sar ,1., Phys. St. Solidi, 59b, 471
(1973).

348.	Barker A. S„ Phys. Rev., 136, Л1290 (1964).

349.	Cochran W., Cowley R. A., Journ. Phys. Chem. Solids, 23, 447 (1962).

350.	Barker A. S„ Hopfield J. J., Phys. Rev., 135, Л1732 (1964).

351.	Chaves A. S., Porto S. P. S., Commun. Solid St. Phys., 13, 865 (1973).

352.	Barker A, S„ Phys. Rev., 145, 391 (1966).

353.	Spitzer W. G., Millet R. C., Kleinman D. A., Howarth L. E., Phys. Rev.,
126, 7110 (1962).

354.	Ballantyne J. M., Phys. Rev., 136, 429 (1964).

355.	Barker A. S., Loudon R., Phys. Rev., 158, 433 (1967).

356.	Burns G„ Phys. Lett., 43A, 271 (1973).

357.	Barnoski M. K-, Ballantyne J. Л1., Phys. Rev., 174, 946 (1968).

358.	Barker A. A., Tinkham Л4., Journ. Chem. Phys., 38, 2257 (19'63).

359.	Hatta I., Journ. Phys. Soc. Jap., 28. 1266 (1970).

360.	Luther G., Muser H. E., Zs. Naturf., 24a, 389 (1969).

361.	Hill J. C., Mohan P. V., Ferroelectrics, 2, 201 (1971).

362.	Chen A., Chernow F., Phys. Rev,, 154, 493 (1967).

363.	Wiener-Avnear E., Levin S., Pelah I., Phys. Lett., 23, 533 (1966).

364.	Каланов E. K-, Кисловский Л. Д., Кристаллография, 10, 209 (1965).

365.	Levin S., Pelah L, Wiener-Avnear E., Phys. St. Solidi, 58b 61 (1973).

366.	Ritchie R. H„ Surface Sci„ 34, 1 (1973).

367.	Ruppin R., Englman R., Rep. Prog. Phys. 33, 149 (1970).

368.	Martin T. P„ Phys. Rev., Bl, 3180 (1970).

369.	Otto A., Zs. Phys,, 216, 398 (1968).

370.	Fisher B., Bauerle D., Bucket W. J., Commun. Solid St. Phys,, 14, 291
(1974).

371.	Ruppin R., Commun. Solid St. Phys., 8, 1129 (1970).

372.	Lax M., Kelson D. F., в кн. Polaritons, eds. E. Burstein and F. De Martini,
Pergamon Press, New York, 1974.

373.	Barker A. S., Loudon R., Rev. Mod. Phys., 44, 18 (1972).

374.	Loudon R. D„ Adv. Phys., 13, 423 (1964).

375.	Cummins H. Z., в кн.: Quantum optics, ed. R. J. Glauber, Acad. Press, New
York, 1969.

376.	Herzberg G., AAolecular spectra and molecular structure. II. Infrared and Ra-
man spectra of polyatomic molecules, Van Nostrand, New York, 1945.
[Имеется перевод: Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры
многоатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949.]

377.	Petzelt J., Dvorak К, Journ. Phys. С., Solid State, 9, 1571 (1976).

378.	Birman J. L., Phys. Lett., 45A, 196 (1973).

379.	Fleury P. A., Worlock J. M„ Phys. Rev., 174, 613 (1968).

380.	Raman С. V., Nedungadi T. M. K-, Nature (London), 145, 147 (1940).

381.	Fontana M. P., Lambert M., Commun. Solid State Phys., 10, 1 (1972).

382.	Di Domenico M., Wemple S. H., Porto S. P. S., Bauman R. P., Phys. Rev.,
174, 522 (1968).

383.	Burns G„ Phys. Rev., B10, 1951 (1974).

384.	Harada J., Axe J. D., Shirane G., Phys. Rev., B4, 155 (1971).

385.	Burns	G„	Scott	B.	A.,	Phys.	Rev. Lett., 25, 167 (1970).

386.	Burns	G„	Scott	B.	A.,	Phys.	Rev., B7, 3088 (1973).

387.	Johnston	W. D.,	Kaminow I.	P., Phys. Rev., 168, 1045	(1968).

388.	Burns	G.,	Scott	B.	A.,	Commun. Solid St. Phys. 9, 813	(1971).

389.	Shirane G„ Yamada K, Phys. Rev., 177, 858 (1969).

390.	Cowley R. A., Buyers W. J. L., Dolling G., Commun. Solid St. Phys., 7, 181
(1969).
391.	Fleury Р. A., Scott J. F., Worlock J. M., Phys. Rev. Lett., 21, 16 (1968).

392.	Worlock J. M., Olsen D. H., Proc. 2nd Int. Conf, on Light Scattering, ed.
M. Balkanski, Flammarion, Paris, 1971, p. 410.

393.	Peercy P. S., Phys. Rev. Lett., 31, 379 (1973).

394.	Kaminow 1. P., Damen T. C., Phys. Rev. Lett., 20, 1105 (1968).

395.	Cowley R. A., Coombs G. J., Katiyar R. S., Ryan I. F., Scott J. F., Journ.
Phys. C, Solid State, 4, L203 (1971).

396.	Coombs G. J.. Cowley R. A., Journ. Phys. C., Solid State, 6, 121, 143 (1973).

397.	Loveluck J. Л1., Sokoloff J. B., Journ. Phys. Chcm. Solids, 84, 869 (1973).

398.	Burns G., Scott B. A., Commun. Solid St. Phys., 13, 417 (1973).

399.	Burns G., Scott B. A., Commun. Solid St. Phys., 13, 423 (1973).

400.	Маврин Б. H., Абрамович T. E., Стерин X. E., ФТТ, 14, 1810 (1972).

401.	Martin T. P., Genzel £., Phys. St. Solidi, 616, 493 (1974).

402.	Гинзбург В. Л., ДЛИ СССР, 105, 240 1955).

403.	Гинзбург В. Л., Леванюк А. П., Journ. Phys. Chern. Solids, 6, 51 (1958).

404.	Гинзбург В. Л., УФН, 77, 621 (1962).

405.	Яковлев И. А., Михеева Л. Ф., Величкина Т. С., Кристаллография, 1, 123
(1956).

406.	Fritz I. J., Cummins Н. Z., Phys. Rev. Lett., 28, 96 (1972).

407.	Steigmeier E. F., Harbeke G., Wehner R. K., Proc. 2nd Int. Conf, of Light
Scattering in Solids, ed. M Balkanski, Flammarion, Paris, 1971.

408.	Ginzburg V. L., Levanyuk A. P., Phys. Lett., 47A, 315 (1974).

409.	Bartis F. J., Journ. Phys., C, Solid State, 6, L295 (1973).

410.	Steigmeier E. F., Auderset H., Harbeke G., Commun. Solid State Phys., 12,
1077 (1973).

411.	Lagakos N., Cummins H. Z., Phys. Rev., B10, 1063 (1974).

412.	Enns R. IL, Haering R. R., Phys. Lett., 21, 531 (1966).

413.	Megaw H. D„ Acta Cryst., A24, 589 (1968).

414.	Pytte E., Phys. Rev., B5, 3758 (1972).

415.	Hillier A., Zs. Phys., 220, 145 (1969).

416.	Bruce A. D., Cowley R. A., Journ. Phys. C, Solid State, 6, 2422 (1973).

417.	Kellermann E. W„ Phil. Trans. Roy. Soc., A238, 513 (1940).	.

418.	Dick B. G., Overhauser A. W„ Phys. Rev., 112, 90 (1958),

419.	Woods A. D. B., Cochran W., Brockhouse B. N., Phys. Rev., 119, 980 (1969).

420.	Schroder U., Commun. Solid St. Phys., 4, 347 (1966).

421.	Stirling W. G., Journ. Phys., C5, 2711 (1972).

422.	Yamada Y., Shirane G., Linz A., Phys. Rev., 177, 848 (1969).

423.	Shirane G., Axe 1. D., Harada J., Linz A., Phys. Rev., B2, 3651 (1970).

424.	Cochran W., Phys. St. Solidi, 30, K157 (1968).

425.	Heiman D., Ushioda S., Phys. Rev., B9, 2122 (1974).

426.	Tominaga Y., Nakamura T„ Commun. Solid St. Phys., 15, 1193 (1974).

427.	Shirane G., Danner H., Pepinsky R., Phys. Rev., 105, 856 (1957).

428.	Hewatt A. W., Ferroelectrics, 6, 215 (1974).

429.	Axe J. D„ Phys. Rev., 157, 429 (1967).

430.	Hewal A. W., Journ. Phys. C, Solid State, 6, 1074 (1973).

431.	Abrahams S. C., Bernstein J. L., Ferroelectrics, 6, 24? (1974).

432.	Currat R-, Comes R-, Dorner B., Wiesendanger E., Journ. Phys., C7, 2521
(1974).

433.	Triebwasser S., Phys. Rev., 114, 63 (1959).

434.	Quittet A. M., Lambert M., Commun. Solid St. Phys., 12, 1053 (1973).

435.	Remeika J. P., Glass A. M., Mater. Res. Bull., 5, 37 (1970).

436.	Гавриляченко В. Г,. Спинко В. Г., Мартыненко В. Г., Фесенко Е. Г., ФТТ,
12, 1532 (1970).

437.	Shirane G., Axe J. D., Harada J., Remeika J., Phys. Rev., B2, 155 (1970).

438.	Avogadro A., Bonera G., Borsa F., Rigamonti A., Phys. Rev., B9, 3905 (1973).

439.	Wood E. A., Miller R. C„ Remeika J. P., Acta Cryst., 15, 1273 (1962).

440.	Vousden P., Acta Cryst., 4, 545 (1951).

441.	Sakowski-Cowley A. C., Lukaszewicz R., Megaw H. D., Acta Cryst., B25, 851
(1969).
442.	Lefkowitz I., Lukaszewicz R., Megaw H. D., Acta Cryst., 20, 670 (1966).

443.	Glazer А. Л1., Megaw H. D., Phil. Mag., 25, 1119 (1972).

444.	Ahtee M., Glazer A. M., Megaw H. D., Phil. Mag., 26, 995 (1972).

445.	Glazer А. Л1., Ishida R., Ferroelectrics, 6, 219 (1974).

446.	Fujii Y., Hoshino S., Yamada У., Shirane G., Phys. Rev., B9, 4549 (1974).

447.	Darlington C. N. IF., Ferroelectrics, 3, 9 (1971).

448.	Halm J. R., Matthias В. T., Long E. A., Phys. Rev., 79, 885 (1950).

449.	Демуров Д. Г., Веневцев Ю. Н„ ФТТ, 13, 669 (1971).

450.	Abel IF. R„ Phys. Rev., B4, 2696 (1971).

451.	Lowndes R. P., Rastogi A., Journ. Phys. C, Solid State, 6, 932 (1973).

452.	Uwe IL, Unoki IL, Fujii Y., Sakudo T., Commun. Solid St. Phys., 13, 737
(1973).

453.	Barrett I. H„ Phys. Rev., 86, 118 (1952).

454.	Shirane G., Nathans R-, Minkiewicz V. I., Phys. Rev., 157, 396 (1967).

455.	Perry C. IL, McNelly T. F., Phys. Rev., 154, 456 (1967).

456.	Burke IF. L, Pressley R. Commun. Solid St. Phys., 9, 191 (1971).

457.	Sakudo T„ Unoki IL, Phys Rev. Lett., 26, 851 (1971).

458.	Cowley R. A., Phys. Rev., 134, Л981 (1964).

459.	Yamada Y., Shirane G., Journ. Phys. Soc. Jap., 26, 396 (1969).

460.	Cross L. E„ Phil. Mag., 1, 76 (1956).

461.	Muller R. A., Berlinger IF., Phys. Rev. Lett., 26, 13 (1971).

462.	Rjems I. R., Shirane G., Miltler R. A., Scheel IL J., Phys. Rev., B8, 1119
(1973).

463.	Feder L, Pytte E., Phys. Rev'., Bl, 4803 (1970).

464.	Muller R. A., Berlinger IF., Waldner F., Phys. Rev. Lett., 21, 814 (1968.).

465.	Axe J. D., Shirane G., Muller K. A., Phys. Rev., 183, 820 (1969).

466.	Gesi R., Axe L D., Shirane G., Linz A., Phys. Rev., B5, 1933 (1972).

467.	Comes R., Denoyer F., Deschamps L., Lambert AL, Phys. Lett., 34Л, 65 (1971).

468.	Unoki H., Sakudo T., Journ. Phys. Soc. Jap., 23, 516 (1967).

469.	Harley R. T., Hayes IF., Perry A. M., Smith S. R. P., Journ. Phys., C, Solid
State, 6, 2382 (1973).

470.	Birgenau R. L., Rjems I. R., Shirane G., Van Uitert L. G., Phys. Rev. B10,
2512 (1974).

471.	Elliott R. L, Harley R. T., Hayes IF., Smith S. R. P., Proc. Roy. Soc., Л328,
217 (1972).

472.	Pytte E., Phys. Rev., B3, 3503 (1971).

473.	Pytte E„ Phys. Rev., B8, 3954 (1973).

474.	Sawaguchi E., Maniwa IL, Hoshino S., Phys. Rev., 83, 1078 (1951).

475.	Tennery V. L, Journ. Amer. Ceram. Soc., 49, 483 (1966).

476.	Гульпо JI., ФТТ, 8, 2469 (1966).

477.	Scott B. A., Burns G., Journ. Amer. Ceram. Soc., 55, 331 (1972).

478.	Cochran IF., Zia A., Phys. St. Solid!, 25, 273 (1968).

479.	Haas C., Phys. Rev., 140, Л863 (1965).

480.	Miller P. B., Rwok P. C., Commun Solid St. Phys., 5, 57 (1967).

481.	Iain A. P., Shringi S. N., Sharma M. L., Phys. Rev., B2, 2756 (1970).

482.	Dvorak V., Phys. St. Solidi, 14, K161 (1966).

483.	Samara G. A., Phys. Rev., Bl, 3777 (1970).

484.	Michel C., Moreau L M., Achenbach G. D., Gerson R., James IF. J. Commun.
Solid St. Phys., 7, 865 (1969).

485.	Clarke R., Glazer A. M., Journ. Phys. C, Solid State, 7, 2147 (1974).

486.	Shirane G., Pepinsky R., Phys. Rev., 91, 812 (1953).

487.	Abrahams S. C., Buehler E., Hamilton IF. C., Laplaca S. L, Journ. Phys
Solids, 34, 521 (1973).

488.	Abrahams S. C., Reddy J. M., Bernstein J. L., Journ. Phys. Chem. Solids, 27,
997 (1966).

489.	Abrahams S. C., Levinstein H. Reddy J. A4., Journ. Phys. Chem. Solids,
27, 1019 (1966).

490.	Barker A. S., Ballman A. A., Ditzenberger J. A., Phys. Rev., B2, 4233 (1970).
491.	Claus R., Borstel G., Wiesendanget E., Stef fan L., Zs. Naturf., 27a, 1187
(1972).

492.	Winter F. X., Claus R., Opt. Commun., 6, 22 (1972).

493.	Posledovich M., Winter F. X., Borstel G., Claus R., Phys. St. Solidi, 55b,
711 (1973).

494.	Chowdhury M. R., Peckham G. E., Ross R. T., Saunderson D. H., Journ.
Phys. C, Solid State, 7, L99 (1974).

495.	Penna A. F., Chaves A., Porto S. P. S., Commun. Solid St. Phys., 19, 491
(1976).

496.	Slotfeldt-Ellingsen D., Pedersen B., Phys. St. Solidi, 24a, 191 (1974).

497.	Garrett G. С. B., IEEE Journ. Quant. Electron., 4, 70 (1968).

498.	Glass A. M„ Lines M. E„ Phys. Rev., B13, 180 (1976).

499.	Devine S., Peckham G., Journ. Phys. C, Solid State, 4, 1091 (1971).

500.	Penna A. F., Chaves A., Andrade P. da R., Porto S. P. S., Phys. Rev B13,
4907 (1976).

501.	Szigetti B„ Phys Rev. Lett., 35, 1532 (1975).

502.	Fay H., Alford W. J., Dess H. M., Appl. Phys. Lett., 12, 89 (1968).

503.	Bergman I. G., Ashkin A.. Ballman A. A., Dziedzic J. M., Levinstein IL I.
Smith R. G„ Appl. Phys. Lett, 12, 92 (1968).

504.	Ballman A. A., Levinstein FL I., Capio C. D., Brown H., Journ. Amer. Ceram
Soc., 50, 657 (1967).

505.	Lerner P., Legras C., Dumas J. P., Journ. Cryst. Growth, 3, 231 (1968).

506.	Carruthers J. R., Peterson G. E., Grasso M., Bridenbaugh P. M., Journ. Appl.
Phys., 42, 1846 (1971).

507.	Scott B. A., Burns G., Journ. Amer. Ceram. Soc., 55, 225 (1972).

508.	Barns R. L., Carruthers J. R., Journ. Appl. Cryst., 3, 395 (1970).

509.	Peterson G. E., Carruthers J. R., Journ. Solid St. Chem., 1, 98 (1969).

510.	Peterson G. E., Carnivale A., Journ. Chem. Phys., 56, 4848 (1972).

511.	Nassau K., Lines M. E., Journ. Appl. Phys., 41, 533 (1970).

512.	Nassau К., в кн.: Ferroelectricity, ed. E. F. Weller, Elsevier, Amsterdam,
1967.

513.	Bridenbaugh P. M., Carruthers I. R., Dziedzic J. M., Nash F. R., Appl. Phys.
Lett., 17, 104 (1970).

514.	Magneli A., Ark. Kern., 1, 213 (1949).

515.	Francomble M. FL, Lewis B., Acta Cryst., 11, 696 (1958).

516.	Goodman G., Journ. Amer. Ceram. Soc., 36, 368 (1953).

517.	Смоленский Г. А., Аграновская А. И., ДАН СССР, 97, 237 (1954).

518.	Goodman G., US Pat. № 2805165. US Pat. Office, Washington, DC (1957).

519.	Francotnbe M. H„ Acta Cryst., 13, 131 (1960).

520.	Dickens P. G., Whittingham M. S., Quant. Rev., London, 22, 30 (1968).

521.	Rubin J. J., Van Uitert L. G., Levinstein H. L, Journ. Cryst. Growth, 1, 315
(1967).

522.	Van Uitert L. G., Singh S., Levinstein H. I., Geusik J. E., Bonner W. A.,
Appl. Phys., Lett., 11, 161 (1967).

523.	Van Uitert L. G., Levinstein H. J., Rubin I. J., Capio C. D., Dearborn E. F.,
Bonner W. A., Mater. Res. Bull., 3, 47 (1968).

524.	Abrahams S. C., Jamieson P. B., Bernstein J. L., Journ. Chem. Phys., 54,
2355 (1971).

525.	Scott B. A., Giess E. A., Olson B. L., Burns G., Smith A. W., O'Kane D. F.,
Mater. Res. Bull., 5, 47 (1970).

526.	Ballman A. A., Brown H., Journ. Cryst. Growth, 1, 311 (1967).

527.	Carruthers J. R., Grasso M., Journ. Electrochem. Soc. 117, 1426 (1970).

528.	Venturini E. L., Spencer E. G., Lenzo P. V., Ballman A. A., Journ. Appl. Phys.,

39, 343 (1968).

529.	Ballman A. A., Kurtz S. K-, Brown FL, Journ. Cryst. Growth, 10, 185 (1971).

530.	Burns G., O’Kane D. F., Phys. Lett., 28A, 776 (1969).

53L Toledano J. C., Phys. Rev., B12, 913 (19,5).

532.	Смоленский Г. А., Исупов В. А., ДАН СССР, 97, 653 (1954).
533.	Смоленский Г. A., Journ. Phys. Soc. Jap., 28, Suppl., 26 (1970).

534.	Смоленский Г. А., Исупов В. Л., Аграновская А. А., Попов С. Н., ФТТ,
2, 2906 (1960).

535.	Вербицкая Т. И., Лаверко Е. И., Поляков С. Л1., Разоренова Л. А., Раев-
ская Е. Б., Изв. АИ СССР, серия физич., 35, 1792 (1971).

536.	Lubensky Т. С., Phys. Rev., В11, 3573 (1975).

537.	Aharony A., Phys. Rev., В13, 2092 (1976).

538.	Yurkevich V. E., Rolov B. N., Czech. Journ. Phys., B25, 701 (1975).

539.	Burns G., Appl. Phys. Lett., 20, 230 (1972).

540.	Burns G., Burnstein E., Ferroelectrics, 7, 297 (1974).

541.	Barker A. S., в печати.

542.	Takagi Y., Journ. Phys. Soc. Jap., 3, 271 (1948).

543.	Frazer В. C., Pepinsky R., Acta Cryst., 6, 273 (1953).

544.	Dvorak V., Czech. Journ. Phys., B20, 1 (1970).

545.	Fujiwara T., Journ. Phys. Soc. Jap., 29, 1282 (1970).

546.	Lieb E. H., Wu F. Y„ Two dimensional ferroelectric models in phase transi-
tions and critical phenomena, eds. C. Domb and M. S. Green, Acad. Press,
New York. 1972.

547.	Silsbee H. B., Uehling E. A., Schmidt V. H., Phys. Rev., 133, A165 (1964).

548.	Blinc R., Svetina S., Phys. Rev., 147, 423, 430 (1966).

549.	Вакс В. Г., Зиненко В. И., ЖЭТФ, 64, 650 (1973).

550.	Villain J., Stamenovic S., Phys. St. Solidi, 15, 585 (1966).

551.	Nettleton R. E., Zs. Phys., 248, 101 (1971).

552.	Ymry Y., Pelah J., Wiener-Avnear E., Zafrir H., Commun. Solid St. Phys., 5,
41 (1967).

553.	Brody E. M., Cummins 11. Z., Phys. Rev. Lett., 21, 1263 (1968).

554.	Dvorak V., Czech. Journ. Phys., B20, 1 (1970).

555.	Pytte E., Thomas H., Phys. Rev., 175, 610 (1968).

556.	Консин П. И., Кристофель H. H., ФТТ, 14, 2873 (1972).

557.	Kawasaki К., Journ. Phys. Chern. Solids, 28, 1277 (1967).

558.	Kawasaki K-, Progr. Theor. Phys., Kyoto, 39, 285 (1968).

559.	Resibois P., De keener M., Phys. Rev., 152, 305 (1966).

560.	Resibois P., De Leener M., Phys. Rev., 178, 819 (1969).

561.	Blume Л1., Hubbard J., Phys. Rev., Bl, 3815 (1970).

562.	Hubbard Journ. Phys., C, Solid State, 4, 53 (1971).

563.	Silverman B. D., Phys. Rev. Lett., 25, 107 (1970).

564.	Plesser T., Stiller H., Commun. Solid St. Phys., 7, 323 (1969).

565.	Wallace E. A., Cochran W., Stringfellow M., Journ. de Phys. (Paris),, 33,
Suppl., C2-59 (1972).

566.	Nelmes R. J., Eiriksson V. R., Rouse K- D., Commun. Solid St. Phys., 11,
1261 (1972).

567.	Samara G. .4., Ferroelectrics, 5, 25 (1973).

568.	Bjorkstam J. L., Oettel R. E., Proc. 1st. Int. Conf, on Ferroelectricity, ed.
V. Dvorak, vol. 2, p. 91, publ. Inst, of Phys, of Czech. Acad. Sci., 1966.

569.	Kopsky V., Phys. St. Solidi, 5a, K69 (1971).

570.	Holakovsky	J., Brezina B., Pacherova O., Phys. St. Solidi,	53b,	K69	(1972).

571.	Струков Б.	А., Коржуев M. А., Баддуp А., Копцик В. А.,	ФТТ,	13,	1569

(1972).

572.	Nettleton R.	E., Journ. Phys. C, Solid State, 7, 3785 (1974).

573.	Nettleton R.	E., Journ. Phys. C, Solid State 8, 943 (1975).

574.	Lyons К. B., Mockler R. C., O'Sullivan W. J., Journ. Phys. C, Solid State,
6, L420 (1973).

575.	Houston G. D., Bolton H. C., Journ. Phys C, Solid State, 4, 2894 (1971).

576.	Pak K. N., Phys. St. Solidi, 60b, 233 (1973).

577.	Peercy P. C„ Phys. Rev., B9, 4868 (1974).

578.	Blinc R., Svetina S., Zeks B., Commun. Solid State Phys., 10, 387 (1972).

579.	She C. Y„ Broberg T. W., Wall L. S., Edwards D. F., Phys. Rev., B6, 1847
(1972).

580.	Wilson С. M., PhD thesis, Johns Hopkins L-P.iversity, Baltimore. Aid. (1971).
581.	Shigenari Т., Takagi У., Journ. Phys. Soc. Jap., 31, 312 (1971).

582.	Blinc R., Lavrencic B., Levsiik I.. Smolej K, Zeks B., Phys. St. Solid!, 60b,
255 (1973).

583.	Peercy P. S., Commun. Solid St. Phys., 16, 439 (1975).

584.	Pytte' E., в кн.: Structural transitions and soft modes, cd. E. J. Samuelson,
Universitelsvorleiget, Oslo, 1971.

585.	Garland C. №., Novotny D. B., Phys. Rev., 177, 971 (1969).

586.	Brody E. Л1., Cummins H. Z., Phys. Rev. Lett., 23, 1039 (1969).

587.	Paul G. L., Cochran W., Buyers IF. J. L., Cowley R. A., Phys. Rev., B2,
4603 (1970).

588.	Reese R. L., Fritz 1. J., Cummins H. Z., Phys. Rev., B7, 4165 (1973).

589.	Litov E., Uehling E.	A., Phys. Rev. Lett., 21, 809	(1968).

590.	Havlin	S.,	Litov	E.,	Uehling E. A., Phys Rev., B9, 1024	(1974).

591.	Havlin	S.,	Litov	E.,	Sompolinsky H., Phys. Lett.,	51A, 33	(1975).

592.	Havlin	S.,	Litov	E.,	Sompolinsky H„ Phys. Rev.,	B13, 4999 (1976).

593.	Litov E„ Havlin S„ Phys. Lett., 47A, 57 (1974).

594.	Гарбер С. P„ Смоленко Л. А., ЖЭТФ, 64, 181 (1973).

595.	Струков Б. Л., Баддур А., Зиненко В. И., Мищенко А. В., Копцик В. Л.,
ФТТ, 15, 1388 (1973).

596.	Katiyar R. S., Ryan J. F., Scott J. F., Phys. Rev., B4, 2635 (1971).

597.	Lowndes R. P., Tornberg N. E., Leung R. C., Phys. Rev., B10, 911 (1974).

598.	Blinc R., Burgar M., Levstik A., Commun. Solid St. Phys., 12, 573 (1973).

599.	Fairall C. W„ Reese IF., Phys. Rev., B6, 193 (1972).

600.	Fairall C. IF., Reese W., Phys. Rev., B10, 882 (1974).

601.	Струков Б. А., Баддур А., Зиненко В. И., Михайлов В. К., Копцик В. А.,
ФТТ, 15, 2018 (1973).

602.	Fairall С. W., Reese IF., Phys. Rev., Bll, 2066 (1975).

603.	Hewat A. IF., Nature (London) 246, 90 (1973).

604.	Ishibashi У., Ohya S., Takagi У., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 1545 (1872).

605.	Wiener-Avnear E., Levin S., Pelah I., Journ. Chem. Phys., 52, 2891 (1970).

606.	Ryan J. F., Katiyar R. S., Taylor W., Journ. de Phys. (Paris), 33, C2-49
(1972).

607.	Broberg T. IF., She С. У., Wall L. S., Edwards D. F„ Phys. Rev., B6, 3332
(1972).

608.	Kaminov I. P„ Phys. Rev., 138, A1539 (1965).

609.	Meister H., Skalyo J., Frazer В. C., Shirane G„ Phys. Rev., 184, 550 (1969).

610.	Dalal N. S., McDowell G. A., Phys. Rev., B5, 1074 (1972).

611.	Lamotte B., Gaillard J., Konstantinesku O., Journ. Chem. Phys., 57, 3319
(1972).

612.	Ishibashi У., Ohya S., Takagi У., Journ. Phys. Soc. Jap., 37, 1035 (1974).

613.	Matthias В. T., Miller С. E., Remeika 1. P., Phys. Rev., 104, 849 (1956).

614.	Hoshino S., Okaya У., Pepinsky R., Phys. Rev., 115, 323 (1959).

615.	Itoh K., Mitsui T„ Ferroelectrics, 5, 235 (1973).

616.	Gonzalo J. A., Phys. Rev., Bl, 3125 (1970).

617.	Gonzalo J. Л., Phys. Rev., B9, 3149 (1974).

618.	Tello M. J., Hernandez E., Journ. Phys. Soc. Jap., 35, 1289 (1973).

619.	Schurmann H. K-, Gillespie S., Gunton 1. D., Mihalisin T., Phys. Lett., 45A,
417 (1973).

620.	Рига В., Przedmojski J., Phys. Lett., 43A, 217 (1973).

621.	Kocinski J., Wojtczak L., Phys. Lett., 43A, 215 (1973).

622.	Mansingh A., Lim К. O., Journ. Phys. Soc Jap., 33, 747 (1972).

623.	Luther G., Muser H. E., Zs. Angcw. Phys., 29, 237 (1970).

624.	Unruh H. G„ Wahl H. J., Phys. St. Solidi, 9a, 119 (1972).

625.	Luther G„ Journ. de Phys. (Paris), 33, C2-221 (1972).

626.	O’Brien E. J., Litovitz T. A., Journ. Appl. Phys., 35, 180 (1964).

627.	Gammon R. W., Cummins H. Z., Phys. Rev. Lett., 17, 193 (1966).

628.	Bjerkstam J. L„ Phys. Rev., 153, 599 (1967).

629.	Kato T„ Abe R., Journ. Phys. Soc. Jap., 32, 717 (1972).

630.	Blinc R., Pintar M., Zupancic I., Journ. Phys. Chem, Solids, 28, 405 (1967),
631.	Blinc R., Stepisnik J., Jamsek-Vilfan M., Zumer S., Journ. Chem. Phys., 54,
187 (1971).

632.	Nishimura K., Hashimoto T., Journ. Phys. Soc. Jap., 35, 1699 (1973).

633.	Brosowski G., Buchheit ll7., Muller D., Petersson J., Phys. St. Solidi, 62b,
93 (1974).

634.	Blinc R., Mali M., Osredkar R., Prelensnik A., Zupancic I., Ehrenberg L.,
Journ. Chem. Phys., 55, 4843 (1971).

635.	Пешиков E. В., ФТТ, 14, 1597 (1972).

636.	Sawada S., Nomura S., Fujii S., Yoshida I., Phys. Rev. Lett., 1, 320 (1958).

637.	Sakurai J., Cowley R. A., Dolling G., Journ. Phys. Soc. Jap., 28, 1426 (1970).

638.	Hatta I., Journ. Phys. Soc. Jap., 24, 1043 (1968).

639.	Yamada Y., Fujii Y., Hatta /., Journ. Phys. Soc. Jap., 24, 1053 (1968).

640.	Axe 1. D„ Phys. Rev., 167, 573 (1968).

641.	Singh S., Singh K., Journ. Phys. Soc. Jap., 36, 1588 (1974).

642.	Gesi K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 20, 1764 (1965).

643.	Flugge S., Meyenn К. V., Zs. Phys., 253, 369 (1972).

644.	Bonilla I. R., Holz A., Rutt IE N., Phys. St. Solidi, 63b, 297 (1974).

645.	Hamano K., Journ. Phys. Soc. Jap., 35, 157 (1973).

646.	Hatta I., Ikushima A., Journ. Phys. Chem. Solids, 34, 57 (1973).

647.	Gesi K., Journ. Phys. Soc. Jap., 26, 953 (1969).

648.	Rapoport E., Journ. Chem. Phys., 45, 2721 (1966).

649.	Hoshino S., Motegi H., Jap. Journ. Appl. Phys., 6, 708 (1967).

650.	Pytte E., Phys. Rev., Bl, 924 (1970).

651.	Laubereau A., Zurek R., Zs. Naturf., 25a, 391 (1970).

652.	Brody E. M., Cummins H. Z., Phys. Rev., B9, 179 (1974).

653.	Tani K-, Tsuda N., Journ. Phys. Soc. Jap., 26, 113 (1969).

654.	Dvorak V., Czech. Journ. Phys., B21, 836 (1971).

655.	Kashida S., Hatta I., Ikushima Л., Yamada Y., Journ. Phys. Soc. Jap., 34,
997 (1973).

656.	Ландау Л. Д., Халатников И. M., ДАН СССР, 96, 469 (1954).

657.	Санников Д. Г., ФТТ, 4, 1619 (1962).

658.	Леванюк A. IE, ЖЭТФ, 49, 1304 (1965).

659.	Dvorak V., Can. Journ. Phys., 45, 3903 (1967).

660.	Dvorak V., Phys. Rev., 167, 525 (9168).

661.	Fleury P. A., Eazay P. D., Phys. Rev. Lett., 26, 1331 (1971).

662.	Леванюк А. П., Щедрина H. В., ФТТ, 14, 3012 (1972).

663.	Schwabl F., Phys. Rev., B7, 2038 (1973).

664.	Минаева К. А., Леванюк А. П., Изв. АН СССР, серия физич., 29, 978 (1965).

665.	Минаева К. А., Леванюк A. IE, Струков Б. А., Копцик В. А., ФТТ, 9, 1220
(1967).

666.	Минаева К. А., Струков Б. А., Варнсторфф К., ФТТ, 10, 2125 (1968).

667.	Баранский К. Н., Шустин О. А., Величкина Т. С., Яковлев И. А., ЖЭТФ,
43, 730 (1962).

668.	Domb Е. R., Mihalisin Т., Skalyo Е, Phys. Rev., В8, 5837 (1973).

669.	Furukawa М., Fujimori Y., Hirakawa К., Journ. Phys. Soc. Jap., 29, 1528
(1970).

670.	Courdille E M., Dumas E, Commun. Solid St., Phys., 9, 609 (1971).

671.	Hatta E, Matsuda M„ Sawada S., Journ. Phys. C, Solid State, 7, L299 (1974).

672.	Сердобольская О. Ю„ Куак Тхи Там, ФТТ, 14, 2443 (1972).

673.	Spector Н. N., Commun. Solid St. Phys., 14, 537 (1974).

674.	Инденбом В. Л., Изв. АН СССР, серия физич., 24, 1180 (1960); Кристалло-
графия, 5, 115 (1960).

675.	Леванюк А. П., Санников Д. Г., ЖЭТФ, 55, 256 (1968).

676.	Holakovsky Е, Phys. St. Solidi, 56b, 615 (1973).

677.	Cochran W., в кн.: Structural Phase transitions and soft modes, ed. E. J. Su-
muelsen, Universitetsvorleiget, Oslo, 1971.

678.	Axe I. D., Dorner B., Shirane G., Phys. Rev. Lett., 26, 519 (1971).

679.	Axe E D., Dorner B., Shirane G., Phys. Rev., B6, 1950 (1972).
680.	Ascher Е., Rieder Н., Schmid Н., Stossel Н., Journ. Appl. Phys., 37, 1404
(1966).

681.	Dvorak F., Ferroelectrics, 7, 1 (1974).

682.	Aizu K., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 629 (1972).

683.	Kobayashi J., Enomoto Y., Sato Y., Phys. St. Solidi, 50b, 335 (1972).

681.	Ikeda T., Fujibayashi K-, Nagai T., Kobayashi J., Phys. St. Solidi, 16a, 279
(1973),

685.	Sawada A., Takagi Y., Ishibashi У., Journ. Phys. Soc. Jap., 34, 748 (1973).

686.	Petzelt J., Crigas J., Mayerova I., Ferroelectrics, 6, 225 (1974).

687.	Jain Y. S., Bist H. D., Commun. Solid St. Phys., 15, 1229 (1974).

688.	Dvorak V., Phys. St. Solidi, 52b, 93 (1972).

689.	Sawada S., Takagi Y., Journ. Phys. Soc. Jap., 33, 1071 (1972).

690.	Aizu K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 32, 135 (1972).

691.	Dvorak V., Phys. St. Solidi, 51b, K129 (1972).

692.	Borchardt H. J., Bierstedt P. E., Journ. Appl. Phys., 38, 2057 (1967).

693.	Cummins S. E., Ferroelectrics, 1, 11 (1970).

694.	Itoh S., Nakamura T., Phys. Lett., 44A, 461 (1973).

695.	Itoh S., Nakamura T., Commun. Solid St. Phys., 15, 195 (1974).

696.	Smith A. IF., Burns G„ Phys. Lett., 28A, 501 (1969).

'697. Kumada A., Yumoto S., Ashida S., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 351 (1971).

698.	Pytte E., Commun. Solid. St. Plivs., 8, 2101 (1970).

699.	Леванюк А. П., Санников Д. Г.', ФТТ, 12, 2997 (1970).

700.	Aizu K-, Journ. Phys. Soc. Jap., 31, 802 (1971).

701.	Jeitschko IF., Acta Cryst., B28, 60 (1972).

702.	Dvorak F„ Phys. St. Solidi. 45b, 147 (1971).

703.	Petzelt J., Dvorak F„ Phys. St. Solidi, 46b, 413 (1971).

704.	Dvorak F., Phys. St. Solidi, 46b, 763 (1971).

705.	Boyer L. L., Hardy J. R., Phys. Rev., B8, 2205 (1973).

706.	Ullman F. G., Holden В. I., Ganguly B. N., Hardy I. R., Phys. Rev., B8,
2991 (1973).

707.	Dvorak F., Petzelt J., Phys. Lett., 35A, 209 (1971).

708.	Petzelt J., Commun. Solid St. Phys., 9, 1485 (1971).

709.	Хмельницкий Д. E., Шнеерсон В. Л., ФТТ, 15, 1838 (1973).

710.	Fleury Р. A., Commun. Solid St. Phys., 8, 601 (1970).

711.	Aizu K„ Journ. Phys. Soc. Jap., 20, 959 (1965).

712.	Aizu K-, Phys. Rev., 146, 423 (1966).

713.	Шувалов Л. A., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 38 (1970).

714.	Blinc R., leks B., Soft modes in ferroelectrics and antiferroelectrics, Elsevier,
Mew York, 1974. [Имеется перевод: Блинц P., Жекш Б. Сегнетоэлектрики
и антисегнетоэлектрики. — М.: Мир, 1975.]

715.	Keve Е. Т., Abrahams S. С., Ferroelectrics, 1, 243 (1970).

716.	Abrahams S. С., Mater. Res. Bull., 6, 881 (1971).

717.	Смоленский Г. А., Иоффе В. A., Commun. Colloq. Int. de Magnetism, Gre-
noble, Commun, № 71 (1958).

718.	Смоленский F. .4., Исупов В. А., Крайний 11. H., Аграновская А. И., Изв.
АН СССР, серия физич., 25, 1333 (1961).

719.	Di Domenico AL, Wemple S. H., Journ. Appl. Phys., 40, 720 (1969).

720.	Keve E. T., Abrahams S. C., Bernstein J. L., Journ. Chern. Phys., 53, 3279
(1970).

721.	Nelmes R. J., Journ. Phys. C, Solid State, 7, 3840 (1974).

722.	Dvorak F., Petzelt J., Czech. Journ. Phys., B21, 1141 (1971).

723.	Kobayashi J., Schmid H., Ascher E., Phys. St. Solidi, 26, 277 (1968).

724.	Dvorak F„ Czech. Journ. Phys., B21, 1250 (1971).

725.	Schmid IE, Rieder IE, Ascher E., Commun. Solid St. Phys., 3, 327 (1965).

726.	Quezel G., Schmid IE, Commun. Solid St. Phys., 6, 447 (1968).

727.	Wartburg IF. von, Phys. St. Solidi, 21a, 557 (1974).

728.	Kobayashi J., Sato Y., Schmid H., Phys. St. Solidi, 10a, 259 (1972).

729.	Nelmes R. J., Thornley F. R., Journ. Phys. C, Solid State, 7, 3855 (1975).

730.	Ландау Л. Д., Phys. Zs. Sow., 11, 26, 545 (1937).
731.	Ландау Л. Д„ ЖЭТФ, 7, 19, 627 (1937)

732.	Ландау Л. Д., Собрание трудов, т. 1. — М.: Наука, 1969.

733.	Kadanoff L. Р., Gotze W., Hamblen D., Hecht R., Lewis E. A. S., Palciaus-
kas К V., Rayl M., Swift J., Aspnes D., Kane J., Rev. Mod. Phys., 39, 395
(1967).

734.	Abe R., Progr. Theor. Phys., Kyoto, 47, 1200 (1972).

735.	Wilson K. G., Fisher M. E., Phys. Rev. Lett., 28, 240 (1972).

736.	Kittel C„ Shore H., Phys. Rev., 138, Al 165 (1965).

737.	Fisher M. E., Ma S., Nickel B. G., Phys. Rev. Lett., 29, 917 (1972).

738.	Вакс В. Г., Ларкин А. И., Пикин С. А., ЖЭТФ, 53, 281 (1967).

739.	Amit D. J., Bergman D. /., Imry Y., Journ. Phys. C, Solid State, 6, 2685
(1973).

740.	Benguigui L., Journ. Phys. C, Solid State, 8, 17 (1975).

741.	Griffiths R. B„ Phys. Rev., 158, 176 (1967).

742.	Halperin В. I., Hohenberg P. C„ Phys. Rev. Lett., 19, 700 (1967).

743.	Halperin В. I., Hohenberg P. C., Phys. Rev, 177, 952 (1969).

744.	Griffiths R. B„ Phys. Rev. Lett., 24, 1479 (1970).

745.	Wilson K. G„ Phys. Rev., B4, 3174, 3181 (1971).

746.	Ma S„ Rev. Mod. Phys., 45, 589 (1973).

747.	Aharony A., Phys. Rev., B8, 4Q70 (1973).

748.	Aharony A., Phys. Rev., B8, 3342 (1973).

719. Aharony A., Fisher M. E., Phys. Rev., B8, 3323 (1973).

750.	Bruce A. D., Aharony A., Phys. Rev., B10, 2078 (1974).

751.	Stanley It. E., в кн.: Structural phase transitions and soft modes, ed.
E. J. Samuelsen, L'niversitetsvorleiget, Oslo, 1971, pp. 271, 289.

752.	Ferer M., Moore M. A., Wortis M„ Phys. Rev., B8, 5205 (1973).

753.	Aharony A., Phys. Rev., B8, 3363 (1973).

754.	Nattermann T., Ferroelectrics, 9, 229 (1975).

755.	Binder K-, Meissner G., Mais H., Phys. Rev., B13, 4890 (1976).

756.	Aharony A., Phys Rev., B8, 3349 (1973).

757.	Lieb E. FI. Lectures in theoretical physics, University of Colorado Press, Boul-
der, Colo, 1969.

758.	Fisher M E„ Phys. Rev., 176, 257 (1968).

759.	Aharony A., Phys. Rev., B8, 4314 (1973).

760.	Балагуров Б. Ю., Вакс В. Г., ЖЭТФ, 65, 1600 (1973).

761.	Blinc R., Burgar M., Levstik A., Commun. Solid St. Phys., 8, 317 (1970).

762.	Deguchi K.. Nakamura E., Phys. Rev., B5, 1072 (1972).

763.	Deguchi K.. Nakamura E., Acta Cryst., A28, S176 (1972).

764.	Sekido T., Mitsui T., Journ. Phys. Chem. Solids, 28, 967 (1967).

765.	Nakamura E., Nagai T., Ishida K-, Iton K-, Mitsui T., Journ. Phys. Soc. Jap.,
28S, 271 (1979).

766.	Grindlay J., Phys. Lett., 18, 239 (1965).

767.	Струков Б. A., Phys. St. Solidi, 14, K135 (1966).

768.	Fanovec V., Journ. Chem. Phys., 45, 1874 (1966).

769.	Fisher M. E., Journ. Math. Phys., 5, 944 (1964).

770.	Kotzler J., Scheithe W„ Commun. Solid St. Phys., 12, 643 (1973).

771.	Ahlers G., Kornblit A., Guggengeim H. /., Phys. Rev. Lett., 34, 1227 (1975).

772.	Reese №., May L. F„ Phys. Rev., 162, 510 (1967).

773.	Reese W., May L. F., Phys. Rev., 167, 504 (1968).

774.	Амин M., Струков Б. А., ФТТ, 10, 3158 (1968).

775.	Cowley R. A., Phys. Rev. Lett., 36, 744 (1976).

776.	Salomon M. B., Commun. Solid St. Phys., 13, 1741 (1973).

777.	Waldkirch T. von, Muller K. A., Berlinger W., Thomas H., Phys. Rev. Lett.,
28, 503 (1972).

778.	Waldkirch T. von, Muller K. A., Berlinger №.. Phys. Rev., B7, 1052 (1973).

779.	Denoyer F., Comes R., Lambert AL, Acta Cryst., A27, 414 (1971).

780.	Comes R., Lambert M., Guinier A., Acta Cryst., A26, 244 (1970).

781.	Plakhty V., Cochran W., Phys. St. Solidi, 29, K81 (1968).

782.	Riste T„ Samuelsen E. J., Othes K-, Feder Commun. Solid St. Phys., 9,
1455 (1971).
783.	Cowley R. A.. Bruce A. D., Journ. Phys, C, Solid State, 6, L191 (1973).

781.	Aharonti ,4., Brute A. D„ Phys. Rev. Lett., 33, 427 (1974).

785.	Ferrell R. zL, Menyhard N., Schmidt IL, Schwabl F., Szepfalusy P., Phys.
Rev. Lett., 18, 891 (1967).

786.	Ferrell R. A., Menyhard N., Schmidt Fl., Schwabl F., Szepjalusy P., Ann.
Phys., 47, 565 (1968).

787.	Halperin B. J., Hohenberg P. C„ Ma S., Phys. Rev., BIO, 139 (1974).

788.	Halperin B. J., Phys. Rev., B8, 4437 (1973).

789.	Steigmeier E. F., Auderset H., Commun. Solid St. Phys., 12, 565 (1973).

790.	Shirane G., Axe J. D., Phys. Rev. Lett., 27, 1803 (1971).

791.	Cowley R. .4., Journ. Phys. Soc. Jap., 28S, 239 (1970).

792.	Feder J., Commun. Solid St. Phys., 9, 2021 (1971).

793.	Feder J., Commun. Solid St. Phys., 13, 1039 (1973).

794.	Enz С. P„ Commun. Solid St. Phys., 15, 459 (1974).

795.	Shapiro S. AL, Axe J. D., Shirane G., Riste T., Phys. Rev., B6, 4332 (1972),

796.	Darlington C. N. W., Fitzgerald W. J., O'Connor D. A., Phys. Lett., 54A, 35
(1975).

797.	Fleury P. A., Lyons К. B„ Phys Rev. Lett., 37, 1088 (1976).

798.	Mitsui T., Nakamura E., Toukunaga AL, Ferroelectrics, 5, 185 (1973).

799.	Cole K. S„ Cole R IL, Journ. Chem. Phys, 9, 341 (1941).

800.	Stinchcombe R. B., Journ. Phys. C. Solid State, 6, 2159 (1973).

801.	Scott J. F., Wilson C AL, Commun. Solid St. Phys., 10, 597 (1972).

802.	Young A. P., Elliott R. J.. Journ. Phys. C, Solid State, 7, 2721 (1974).

803.	Lagakos N., Cummins H. Z., Piivs. Rev., B10, 1063 (1974).

804.	Collins M. R„ Teh II. C., Phys. Rev. Lett., 30, 781 (1973).

805.	Volkofj G. Al., Petch H. E., Smellie D. W. L., Can. Journ. Phys., 30, 270
(1952).

806.	Rigamonti A., Phys. Rev. Lett., 19, 436 (1967).

807.	Bonera G.. Borsa F„ Rigamonti A., Phys. Rev., B2, 2784 (1970).

808.	Blinc R., Zumer S., Lahajnar G., Phys. Rev., Bl, 4456 (1970).

809.	Abragam A., The principles of nuclear magnetism, Clarendon Press, Oxford,
1961. [Имеется перевод: Лбрагам Л. Ядерный магнетизм. — М.: ИЛ, 1963.]

810.	Chiba Т., Journ. Chem. Phys., 41, 1352 (1964).

811.	Blinc R., в кп.: Magnetic resonance, ed. J. S. Waugh, Acad. Press, New
York, 1968

812.	Schmidt V. H., Uehling E. A., Phys. Rev., 126, 447 (1962).

813.	Bayer IL, Zs. Phys., 130, 227 (1951).

814.	Kushida T., Journ. Sci. Hiroshima Univ., A19, 327 (1955).

815.	Schempp E., Peterson G. E., Carruthers J. R., Journ. Chem. Phys., 53, 306
(1970).

816.	Scott J. E.. Warlock J. A4., Commun. Solid St. Phys., 12, 67 (1973).

817.	Peterson G. E., Bridenbaugh P. M., Green P., Journ. Chem. Phys., 46, 4009
(1967).

818.	Peterson G. E., Bridenbaugh P. M.. Jouin. Chem. Phys., 48, 3402 (1968).

819.	Hikita T., Sakata K-, Tatsuzaki L, Journ. Phys. Soc. Jap., 34, 1248 (1973).

820.	Abragam A., Bleaney B., Electron paramagnetic resonance of transition metal
ions, Clarendon Press, Oxford, 1970. [Имеется перевод: Лбрагам А., БлиниБ.
Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т. 1, 2. — М.: Мир,
1972, 1973.]

821.	Miiller К. А., в кн.: Structural phase transitions and soft modes, ed. E. J. Sa-
muelson, Universitetsvorleiget, Oslo, 1971.

822.	Blinc R., Cevc P., Schara M., Phys. Rev., 159, 411 (1967).

823.	Hornig A. U7., Rempel R. G., Weaver H. E., Journ. Phys. Chem. Solids, 10,
1 (1959).

824.	Rimal L., de Mars G. A., Phys. Rev., 127, 702 (1962).

825.	Muller K. A., Berlinger W., Phys. Rev. Lett., 29, 715 (1972).

826.	Borsa F., Crippa M. L., Derighetti B„ Phys. Lett.. 34A, 5 (1971).

827.	Шапкин В. В., Громов Б. Л., Петров Г. Т., Гиршберг Я. Г., Бурсиан Э, В.,
ФТТ, 15, 1401 (1973).
828.	Unoki Н., Sakudo Т., Journ. Phys. Soc. Jap., 35, 1128 (1973).

829.	Unoki H.. Sakudo T., Journ. Phys. Soc. Jap., 37, 145 (1974).

830.	Ueitler W'., Quantum theory of radiation, Clarendon Press, Oxford, 1951,
p. 182 ff. [Имеется перевод: Гайтлер В. Квантовая теория излучения. -М.:
ПЛ, 1956.]

831.	Singwi К. S., Sjdlander A.. Phys. Rev., 120, 1093 (1960).

832.	Lipkin И. J., Ann. Phys, N. Y.. 26, 115 (1964).

833.	Maradudin A. A., Rev. Mod. Phys., 36, 417 (1964).

831. Maradudin A. A., Solid St. Phys., 18, 273, eds. F. Seitz and D. Turuballe,
Acad. Press, New York, 1966.

835.	Visscher W. Al., Ann. Phys., 9, 194 (1960).

836.	Muzikar C„ Janovec V., Dvorak V., Phys. St. Solidi, 3, K9 (1963).

837.	Bhide V. G„ Multani M. S., Phys. Rev., 139, A1983 (1965).

838.	Wertheim G. K., Mossbauer effect: principles and applications, Acad. Press,
New York, 1964. [Имеется перевод: Вертхейм Г. Эффект Мёссбауэра.—
М.: Мир, 1966.]

839.	Bhide V. G.. Hedge М. S., Phys. Rev., В5, 3488 (1972).

840.	Samuel Е. A., Sundaram V. S., Phys. Lett., 47A, 421 (1971).

811.	Hazony K, Earls D. E„ Lefkowitz I., Phys. Rev., 166, 507 (1968).

812.	Gleason T. G„ Walker J. C„ Phys. Rev., 188, 893 (1969).

8:3. Clauser AL J., Phys. Rev., Bl, 357 (1970).

841.	Montano P. A., Shechter IE, Shimony U., Phys. Rev., B3, 858 (1971).

845.	Blinc R., Brenman AL, Waugh J. S., Journ. Chern. Phys., 35, 1770 (1961).

845.	Brunstein AL, Grinberg J., Pelah I., Wiener E., Commun. Solid St. Phys., 8,
1211 (1970).

847.	Sastry M. D., Commun. Solid St. Phys., 11, 1671 (1972).

848.	Canner J. P„ Yagnik C. AL, Gerson R., James IV. J., Journ. Appl. Phys., 42,
4708 (1971).

8i9. Goyal S. G., Agarwal L. D., Verma AL P., Phys. Rev., B10, 779 (1974).

850.	Cardona AL, Phys. Rev.. 140, A651 (1965).

851.	Kurtz S. K., Proc, ist Int. Conf, on Ferroelectricity, ed. V. Dvorak, vol. 1,
publ. Inst, of Physics of the Czech. Acad. Sei., 1966, p. 413.

852.	Frova A., Boddy P. J.. Phys. Rev., 153, 606 (1967).

853.	Kahn A. IL, l.et/endecker A. J., Phys. Rev., 135, A1321 (1964).

85 1. Mattheiss L. F.~, Phys. Rev., B6, 4718, 4740 (1972).

855.	Brews J. R.. Phys. Rev. Lett., 18, 662 (1967).

856.	Wemple S. IL, Phys. Rev., B2. 2679 (1970).

857.	Midler K. A., Berlinger WL, Capizzi AL. Granicher H., Commun. Solid St.
Phys., 8, 549 (1970).

858.	Capizzi At., Frova A., Nuovo Cim., 5B, 181 (1971).

859.	Frederikse II. P. R., Hosier IF. /?., Thurber WL R., Babiskin J., Sieben-,
mann P. G„ Phys. Rev.. 158. 775 (1967).

860.	Frederikse H. P. R., в кн.: Electronic structures in solids, ed. E. D. Haideme-
nakis. Plenum Press, New York, 1969.

861.	DiDomenico AL, Wemple S. H., Phys. Rev., 166, 565 (1968).

862.	Urbach F.. Phys. Rev., 92, 1324 (1953).

863.	Redfield D„ Phys. Rev., 130, 916 (1963).

861. Mahan G. D„ Phys. Rev., 145, 602 (1966).

865.	Harbeke G.. Journ. Phys. Chern. Solids, 24, 957 (1963).

866.	Gahwiller C„ Helv. Phys. Acta, 38, 361 (1965).

867.	Gahwiller C., Commun. Solid St. Phys., 5, 65 (1967).

868.	Franz W.. Zs. Naturf., 13A, 484 (1958).

869.	Zook J. D., Casselman T. N., Phys. Rev. Lett., 17, 960 (1966).

870.	Ballhausen C. J., Introduction to ligand field theory, McGraw-Hill, New York,
1962. [Имеется перевод: Вальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов,—
М.: Мир, 1964.]

871.	Stokowski S. Е., Schawlow A. L., Phys. Rev., 178, 457, 464 (1969).

872.	Chang Т. S., Journ. AppL Phys., 43, 3591 (1972).

873.	Morita M., Ono K., Murata K., Ferroelectrics, 8, 425 (1974).
874.	Kim Q., Powell R. C.. Wilson T. M., Commun. Solid St. Plivs., 14, 511 (1974).

875.	Weber Al. J., Schaufele R. F.. Phys. Rev., 138, A1511 (1965).

876.	Писарев P. В., Дружинин В. В., Прохорова С. Д., Нестерова Н. II., Ан-
дреева Г. Т.. Plivs. St. Solidi. 35, 115 (1969).

877.	Makishima S., Yamamoto H., Tomotsu T., Shionoya S., Journ. Phys. Soc.
Jap., 20, 2147 (1965).

878.	Sakudo T., Journ. Phys. Soc. Jap., 18, 1626 (1963).

879.	Barker A. S., в ku.: Colloquium on the optical properties and electronic stru-
cture of metals and alloys, ed. F Abeles, North-Holland, Amsterdam, 1966,
p. 452.

880.	Reik H. G., Commun. Solid St Phvs., 1. 67 (1963).

881.	Baer W. S„ Phvs. Rev., 144, 734 (1966),

882.	Berglund С. Al.’, Braun IL J., Phys. Rev., 164. 790 (1967).

883.	Coufova P„ Arend IL, Czech. Journ. Phys., Bll, 416 (1961).

884.	Gerihsen P., Groth R., liardtl К. IL, lleese D., Reik H. G., Commun. Solid
St. Phys., 3, 165 (1965).

885.	Бурсиан Э. В., Гиршберг Я. !', Старов Э. И., ФТТ, 14, 1019 (1972).

886.	Рождественская М. В., Шефтель И. Т., Стогова В. А., Козырева М. С.,
Краюхина Е. К., ФТТ, 12, 873 (1970).

887.	Каминский А. А.. Кристаллография, 17, 231 (1972).

888.	Borchardt П. .1.. Bierstedt Р. Е„ Appl. Phys. Lett.. 8, 50 (1966).

889.	Евланова П. Ф., Ковалев А. С., Копцик В. А., Корниенко Л. С., Прохо-
ров А. Л!.. Рашкович Л. II.. Письма в ЖЭТФ, 5, 351 (1967).

890.	Johnson L. F.. Pullman A. /1., Journ. Appl. Phys., 40. 297 (1969).

891.	Богдасаров X. С., Богомолова Г. А., Каминский А. А., Мелешина В. А.,
Прохорцсва Т. AI, Ill увалов Л. А., Изв. АН СССР, сер. физ., 35, 1849
(1971).

892.	Goldman I. /., Krivchcnkov I'. D., Kogan V. /., Galitskii V. AL, Selected
Problems in quantum mechanics, ed. I), ter Haar. Acad. Press, New York,
1960. [См. также Гольдман И. И., Кривченков В. Д. Сборник задач по
квантовой механике. — AL: Гостехиздат, 1957.)

893.	Glass А М., Auston D. IL, Opt. Commun., 5, 15 (1972).

891.	Glass А. .41., Journ. Chem. Phys., 50, 1501 (1969),

895.	Carslaw H. S., Jaeger J. C.. Conduction of heat in solids. Clarendon Press,
Oxford, 1959. [Имеется перевод: Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность
твердых тел —М.: Паска, 1961.]

896.	Glass A. AL, Von der Linde D., Appl. Phys. Lett., 25, 233 (1971).

897.	Glass /1. AL, Гон der Linde D.. Ferroelectrics. 10, 163 (1976).

898.	Clark AL G., Disalvo F. J., Glass A. AL, Peterson G. E., Journ Chem. Phys.,
59, 6209 (1973).

899.	Kratzig E., Kurz !L, Ferroelectrics, 10, 159 (1976).

900.	Merz IF. J.. Helv. Phys. Acta, 31, 625 (1958).

901.	Neumark G. F., Phys. Rev., 125, 838 (1962).

902.	Pensak I.., Phys. Rev., 109, 601 (1958).

903.	Ashkin A., Boyd G. D., Dziedzic J, AL. Smith R. G., Ballman A. A., Levin-
stein П. J., Nassau J., Appl. Phys. Lett., 9, 72 (1966).

904.	Peterson G. E.. Ballman A. A., Lenzo P. I7., Bridenbaugh P M., Appl Phys.
Lett., 5, 62 (1964).

905.	Chen F. S., Journ. Appl. Phys.. 40, 3389 (1969).

906.	Peterson G. E., Glass A. M., Negran T. J.. Appl. Phys. Lett.. 19, 130 (1971).

907.	Phillips IF., Amodei J. J., Staebler D. L., RCA Rev., 33, 94 (1972).

908.	Von der Linde D., Glass Л. M., Rodgers K. F., Appl. Phys. Lett. 25, 155;
26, 22 (1974).

909.	Townsend R. L., La Macchia J. T.. Journ. Appl. Phys., 41, 5188 (1970).

910.	Staebler D. L., Amodei J. J., Ferroelectrics, 3, 107 (1972).

911.	Johnson IF. D., Journ Appl. Phys, 41, 3279 (1970).

912.	Thaxter J. B„ Kestigian AL, Appl. Opt., 13, 913 (1974).

913.	Micheron F., Mayeux C.. Trotier J. C., Appl. Opt., 13, 781 (1974).

914.	Auston F. П., Glass Л. M., Ballman A. A., Phys. Lett., 28, 897 (1972).
915.	Pinnate D. А., в кп.: Handbook of Lasers, ed. R. J. Pressley, Chemical Rub-
ber Co.. Cleveland, Ohio, 1971, p. 478. [Имеется перевод с англ, с изм. и
дол.: Справочник ко ла >ерам. II 2 томах/Под ред. Л. М. Прохорова.—AL:
Сов. радио, 1978.]

9Г6.	Kurtz S. К., в книге: La~er Handbook, cds. F. Т. Arecchi and E. О. Schulz-
Dubois. vol. I, Elsevier, New York, 1972, p. 924.

917.	Make: P. D.. Terhune R. IF., Nisenoff AL, Savage С. M., Phys. Rev. Lett.,
8,21 (1962).

918.	Jerphagnon J., Kurtz S. K., Journ. Appl. Phys., 41, 1667 (1970).

919.	Wynne J. J., Bloembergen N., Phys. Rev., 188, 1211 (1969).

920.	Giordmaine .1. A., PI:;,s. Rev. Lett., 8, 19 (1962).

921.	Baldwin G. 0., An i;itroi!action to nonlinear optics, Plenum Press, New York,
1969.

922.	Miller R. C.. Boyd G. I)., Savage A., Appl. Phys. Lett., 6, 77 (1965).

923.	Gcusic J. E., Levinstein //. J., Rubin J. J., Singh S., Van Uitert L. G., Appl.
Phys. Lett., 11, 269 (1968).

924.	Boyd G. D., Miller R. C., Nassau K., Bond W. L., Savage A., Appl. Phys.
Lett., 5, 234 (1964).

925.	Harris S„ Proc. IEEE, 57, 2096 (1969).

926.	Nash F. R., Boyd G. D., Sargent Al., Bridenbaugh P. M., Journ. Appl. Phys.,
41, 2564 (1970).

927.	Kurtz S. K-, Perry T. T., Journ. Appl Phys., 39, 3798 (1968).

928.	Kleinman D. A., Phvs. Rev., 128, 1761 (1962).

929.	Miller R. C„ Appl. Phys. Lett., 5, 17 (1964).

930.	Wemple S. H., Di Domenico AL, Appl. Solid St. Sci., ed. R. Wolfe, 3, 263
(1972).

931.	Bergman J. G., будет опубликовано.

932.	Vallade AL, Phys. Rev., В12, 3755 (1975).

933.	Vogt H., Appl. Phys., 5, 85 (1974).

934.	Buckingham A. D., Orr B. J., Q. Rev. Chem. Soc., London, 21, 195 (1967).

935.	Jerphagnon J., Phys. Rev., B2, 1091 (1970).

936.	Bloembergen N., Nonlinear optics, Benjamin, New York, 1965. [Имеется
перевод: Вломберген IL Нелинейная оптика. — AL: Мир, 1966.]

937.	Kurtz S. К., Robinson F. N. H., Appl. Phys. Lett., 10, 62 (1967).

938.	Garret G. С. B., Robinson F. N. IL, IEEE Journ. Quant. Electron., 2, 328
(1966).

939.	Kaminov I. P., Johnston IF. D., Phys. Rev., 160, 519 (1967).

940.	Sore]' R. A., IEEE Journ. Quant. Electron., 5, 126 (1969).

941.	Robinson F. N. IL, Bell Syst. Tech., Journ. 46, 913 (1967).

942.	Flytzanis C., Duelling J., Phys. Rev., 178, 1218 (1969).

943.	Levine B. F„ Phys. Rev., B7, 2600 (1973).

944.	Levine B. F., Journ. Chem. Phys., 59, 1463 (1973).

945.	Phillips J. C., Van Vechten J. A., Phys. Rev., 183, 709 (1969).

946.	Robinson F. N. H„ Phys. Lett., 26A, 435 (1968).

947.	O’Hare J. AL. Hurst R. P., Journ. Chem. Phys., 46, 2356 (1967).

948.	Jeggo C. R., Boyd G. D., Journ. Appl. Phys., 41, 2741 (1970).

949.	Van Vechten J. A., Phys. Rev., 182, 891; 187, 1009 (1969).

950.	Bergman J. G., Grave G. R., Journ. Solid St. Chem., 12, 172 (1975).

951.	Inoue K.. Ferroelectrics, 7, 107 (1974).

952.	Freund L, Phys. Rev. Lett., 19, 1288 (1967).

953.	Maker P. D„ Phys. Rev.. Al, 923 (1970).

951. Terhune R. IF., Maker P. D., Savage C. At., Phys. Rev. Lett., 14, 681 (1965).

955.	Savage С. M., Maker P. D., Appl. Opt., 10, 965 (1970).

956.	Shukla G. C., Sinha К. P., Journ. Phys. Chem. Solids, 27, 1837 (1966).

957.	Кристофель H. H., Консин П. И., Изв. АН СССР, серия физ.-мат., 16, 429
(1967),

958.	Кристофель Н. Н., Консин П. И., Phys. St. Solidi, 28, 731 (1968).

959.	Кристофель Н. Н., Консин П. И., Изв. АН СССР, серия физ.-мат., 18, 439
(1969).
960.	Берсукер И. Б., Вехтер Б. Г., ФТТ, 9, 2652 (1967).

961.	Берсукер И. Б., Вехтер Б. Г., Изв. All СССР, серия физии., 33, 199 (1969).

962.	Кристофель II. II., Консин П. И., Ferroelectrics, 6, 1 (1973).

963.	Pasynhov R. Е., Ferroelectrics, 6, 19 (1973).

964.	Bersuker I. В., Vekhter В. G., Muzalevskii A. A., Ferroelectrics, 6, 197 (1974).

965.	Hallers J. J., Vertogen G., Physica, 66, 315 (1973).

966.	Кристофель H. IL, Консин П. И., ФТТ, 13, 3513 (1971).

967.	Hirahara E., Murakami M., Journ. Phys. Chern. Solids, 7, 281 (1958).

968.	Григас В. П., Григас И. П., Беляцкас Р. П., ФТТ, 9, 1532 (1967).

969.	Hallers 1. Caspers W. J., Phys. St. Solidi, 36,587 (1969).

970.	Kawada S., Ida M., Journ. Phys. Soc. Jap., 32, 717 (1972).

971.	Ларкин А. И., Хмельницкий Д. E., ЖЭТФ, 55, 2345 (1968).

972.	Von den Berg С. B., Ferroelectrics, 4, 103, 195 (1972).

973.	Donges E., Zs. Anorg. Chern., 263, 112 (1950).

974.	Donges E., Zs. Anorg. Chem., 265, 56 (1951).

975.	Nitsche R., Merz W. J., Journ. Phys. Chem. Solids, 13, 154 (1960).

976.	Eatuzzo E., Harbeke G., Merz W. J., Nitsche R., Roetschi H., Ruppel W.,
Phys. Rev., 127, 2036 (1962).

977.	Nitsche R., Roetschi H., Wild P., Appl. Phys. Lett., 4, 210 (1964).

978.	Пикка T. А., Фридкин В. M„ ФТТ, 10, 3378 (1968).

979.	Peercy Р. S„ Phys. Rev. Lett., 35, 1581 (1975).

980.	Samara G. A., Ferroelectrics, 9, 209 (1975).

981.	Kikuchi A., Oka У., Sawaguchi E., Journ. Phys. Soc. Jap., 23, 337 (1967).

982.	Mori T., Tamura H., Journ. Phys. Soc. Jap., 19, 1247 (1964).

983.	Mori T., Tamura IL, Sawaguchi E., Journ. Phys. Soc. Jap., 20, 281 (1965).

984.	Agrawal D. K-, Perry C. IL, Phys. Rev., B4, 1893 (1971).

985.	Petzelt L, Phys. St. Solidi, 36, 321 (1969).

986.	Sugawara F., Nakamura T., Journ. Phys. Chem. Solids, 33, 1665 (1972).

987.	Harbeke G., Steigmeier E. F., Wehner R. K-, Commun. Solid St. Phys. 8,
1765 (1970).

988.	Teng M. K-, Balkanski M., Massot M., Phys Rev., B5, 1031 (1972).

989.	Samara G. A., Phys. Lett., 27A, 232 (1968).

990.	Furman E., Brafman O., Makovsky J., Phys. Rev., B8, 2341 (1973).

991.	Chang I. F„ Mitra S. S„ Phys. Rev., 172, 924 (1968).

992.	Steigmeier E. G., Harbeke G., Journ. Phys. (Paris), 33, C2-55 (1972).

993.	Steigmeier E. G., Auderset IL, Harbeke G., Phys. St. Solidi, 70b, 705 (1975)

994.	Nako K-, Balkanski M„ Phys. Rev., B8, 5759 (1973).

995.	Берча Д. M., Сливка В. Ю., Сырбу Н. Н., Туряница И. Д., Чепур Д. В.
ФТТ, 13, 276 (1971).

996.	Никифиров Н. Я., Хасабов А. Г., ФТТ, 13, 3589 (1971).

997.	Фридкин В. М., Г реков А. А., Родин А. И., Савченко Е. А., Волк Т. Р.
Ferroelectrics, 6, 71 (1973).

998.	Goldak L, Barrett C. S., Innes D., Youdelis W., Journ. Chem. Phys., 44 3323
(1966).

999,	Brillson L. L, Burstein E., Muldawer L., Phys. Rev., B9, 1547 (1974).

1000.	Antcliffe 0. A., Bate R. T., Buss D. D., Solid St. Commun., 13, 1003 (1973).

1001.	Iizumi M., Hamaguchi У., Komatsubara K. F., Kato Y., Journ. Phys Soc
Jap., 38, 443 (1975).

1002.	Shand M. L., Burstein E., Brillson L. L, Ferroelectrics, 7, 283 (1974).

1003.	Steigmeier E. F., Harbeke G., Commun. Solid St. Phys., 8, 1275 (1970).

1004.	Pawley G. S., Cochran W., Cowley R. A., Dolling G., Phys Rev Lett 17*
753 (1966).

1005.	Cochran W., Cowley R. A., Dolling G., Elcombe M. M., Proc. Roy Soc
London, 293, 433 (1966).

1006.	Bate R. T., Carter D. L., Wrobel J. S., Phys. Rev. Lett., 25, 159 (1970).

1007.	Alperin IL A., Pickart S. I., Rhyne I. I., Minkiewicz V. L, Phys I ett
40A, 295 (1972).

1008.	Hohnke D. K-, Holloway IL, Kaiser S., Journ. Phys. Chem. Solids, 33, 2053

(1972).	!	1
1009.	Batler J. F., Commun. Solid St. Phys., 7, 909 (1969).

1010.	Takano S., Hotta S, Kawamura II., Kato У, Kobayashi K. L. I., Komat-
subara K. F., Journ. Phys. Soc. Jap., 37, 1007 (1974).

1011.	Sawada У, Burstein E., Carter D. L., Testardi L., в кп.: Plasma effects in
solids, Dunod, Paris, 1964, p. 71.

1012.	Feuersanger A. E., в кн.: Thin film dielectrics, ed. F. Vratny, Electrochem.,
New York, 1969, p. 209.

1013.	Slack J. R., Burfoot J. C., Journ. Phys C, Solid State, 4, 898 (1971).

1014.	Kahng I)., Wemple S. IE, Journ. Appl. Phys., 36, 2925 (1965).

1015.	Тохашпольский И. И., Севостьянов М. А., Пентагова AL В., Сорокина Л. А.,
Веневцев IO. Н., Ferroelectrics, 7, 257 (1974).

1016.	Roundy С. В., Byer R. L., Ferroelectrics, 10, 111 (1976).

1017.	Foster N. F., в кн.: Handbook of thin film technology, eds. L. I. Maissel
and R. Glang, McGraw-Hill, New York, 1970, p. 15.

1018.	Hammer J. M., Channin D. ]., Dufji AL T., Wittke J. R., Appl. Phys. Lett.,
21, 358 (1972).

1019.	Ramaswamy V., Appl. Phys. Lett., 21, 183 (1972).

1020.	Tien P. A, AppL Opt., 10, 2395 (1971).

1021.	Miyazawa S„ Appl. Phys. Lett., 23, 198 (1973).

1022.	Ballman A. A., Brown H., Tien P. K-, Riva-Sanseverino S., Journ. Cryst.
Growth, 30, 37 (1975).

1023.	Ballman A. A., Brown IE, Tien P. K-, Riva-Sanseverino S., Journ. Cryst.
Growth, 29, 289 (1975).

1024.	Kaminow I. P., Carruthers J. R., Turner E. IE, Stulz L. IF., Appl. Phys.
Lett., 22, 540 (1973).

1025.	Hammer E M., Phillips IF., Appl. Phys. Lett, 24, 515 (1974).

1026.	Minakata AL, Koda J., Uchida N„ Appl. Phys. Lett, 26, 395 (1975).

1027.	Schmidt R. V, Kaminov I. P., Appl. Phys. Lett, 25, 458 (1974).

1028.	Takada S, Ohnishi Al, Hayakawa IE, Mikoshiba N., Appl. Phys. Lett, 24,
490 (1974).

1029.	White G, Bell Syst. Tech. Journ, 40, 2607 (1971).

1030.	Chapman I). IF, Journ. Appl. Phys, 40, 2381 (1969).

1031.	Atkin R. B., Ferroelectrics, 3,213 (1972).

1032.	Cummins S. E., Cross L. E., Journ. Appl. Phys, 39, 2268 (1968).

1033.	Wil S. U., Takei IF. 7, Francombe M. H., Appl. Phys. Lett, 22, 26 (1973).

1034.	Francombe AL IE, Ferroelectrics, 3. 199 (1972).

1035.	Jaffe B., Cook IF. R., Jaffe H., Piezoelectric ceramics, Acad. Press, London,

1971.	[Имеется перевод: Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая
керамика. — М.: Мир, 1974.|

1036.	Berlincourt D., Krueger Н. IE A., Journ. Appl. Phys, 30, 1804 (1959).

1037.	Goodman G., Journ. Amer. Ceram. Soc, 46, 48 (1963).

1038.	Berglund C. N„ Baer W. S, Phys. Rev, 157, 358 (1967).

1039.	Saburi O., Journ. Amer. Ceram. Soc, 44, 54 (1961).

1040.	Heywang IF, Solid St. Electron, 3, 51 (1961).

1041.	Heywang IF, Journ. Mater. Sci, 6, 1214 (1971).

1042.	Jonker G. IE, Solid St. Electron, 7, 895 (1964).

1043.	Hirose N., Sasaki H., Journ. Amer. Ceram Soc, 54, 320 (1971).

1044.	Macchesney J. B., Potter J. F., Journ Amer. Ceram. Soc, 48, 81 (1965).

1045.	Billig E., Plessner K. IF, Proc. Phys. Soc, 64 B, 361 (1951).

1046.	Masuno K., Murakami T., Waku S., Ferroelectrics, 3, 315 (1972).

1047.	Ikeda T., Fushimi S., Journ. Phys. Soc. Jap, 17, 1202 (1962).

1048.	Berlincourt D., Krueger IE H. A., Jaffe B., Journ. Phys. Chem. Solids, 25,
659 (1964).

1049.	Shirane G., Suzuki K., Takeda A., Journ. Phys. Soc. Jap, 7, 12 (1952).

1050.	Jaffe B., Roth R. S., Marzullo S., Journ. Res. Nat. Bur. Stand, 55, 239
(1955).

1051.	Weston T. B„ Webster A. IE, McNamara V. AL, Journ. Can. Ceram. Soc,
36, 15 (1967).

1052.	Berlincourt D., Cmolik C., Jaffe H., Proc. IRE, 48, 220 (1960).
1053.	Gerson R., Jaffe H., Journ. Phys. Chem. Solids, 24, 979 (1963).

1054.	Gerson R„ Journ. Appl. Phys., 31, 1615 (1960).

1055.	Land С. E., Thacher P. D„ Proc. IEEE, 57, 751 (1969).

1056	Thacher P. D., Land С. E., IEEE Trans. Electron. Dev., 16, 515 (1969).

1057.	Haertling G. II., Land С. E., Journ. Amer. Ceram. Soc., 54, 1 (1971).

1058.	O’Bryan 11. M., Meitzler A. H., Coni, on Phase Transitions and their Aplli-
cations to Materials Scietice. eds. H. K. Henish, R. Roy, L. E. Cross, Per-
gamon Press, New York, 1973.

1059.	Meitzler A. H„ O'Bryan II. M„ Proc. IEEE, 61, 959 (1973).

1060.	Carl K„ Giesen K., Proc. IEEE, 61, 967 (1973).

1061.	Keve E. T„ Annis A. D., Ferroelectrics, 5, 77 (1973).

1062.	Smith W. D., в кн.: Phase transitions, eds. H. K. Henish, R. Roy,
L. E. Cross, Pergamon Press, New York, 1973, p. 71.

1063.	Keve E. T., Bye K. L., Journ. Appl. Phys., 46, 810 (1975).

1064.	Keve E. T., Appl. Phys., Lett, 26, 659 (1975).

1065.	Dalisa A. L., Seymour R. J., Proc. IFEli, 61, 981 (1973).

1066.	Land С. E., Ferroelectrics, 7, 45 (1974).

1067.	Borrelli N. Layton M. AL, Journ. Non-Cryst. Solids, 6, 197 (1971).

1068.	Herczog A., Journ. Amer. Ceram Soc., 47, 107 (1961).

1069.	Ulrich D. R., Smoke E. J., Journ. Amer. Ceram. Soc., 49, 210 (1966).

1070.	Lawless W. N., Ferroelectrics, 3, 287 (1972).

1071.	Crank J., The mathematics of diffusion, Clarendon Press, Oxford, 1970.

1072.	Eguchi AL, Phil. Mag., 49, 178 (1925).

1073.	Mikola S„ Zs. Phys., 32, 476 (1925).

1074.	Jaeger P„ Ann. Phys., 21, 181 (1934).

1075.	Фридкин В. AL, Желудев И. AL, Photoelectrics, and the electrophotographic
process, Van Nostrand, New York, 1961.

1076.	Sawada S., Hirotsu S., Takashige AL, Shiroishi У., Iwamura H., Journ.
Phys. Soc. Jap., 36, 1211 (1974).

1077.	Friedel G„ Ann. Phys., 18, 273 (1922).

1078.	Williams R., Heitmeier G., Journ. Chem. Phys., 44, 638 (1966).

1079.	Капустин А. П., Вистин JI. К., Кристаллография, 10, 118 (1965).

1080.	Williams R., Journ. Chem. Phys., 39, 384 (1963).

1081.	Helfrich IF., Journ. Chem. Phys., 51, 4092 (1969).

1082.	Durand G., Lee С. H„ Mol. Cryst., 5. 171 (1968).

1083.	Bini S., Capoletti R., в кн.: Electrets, ed M. M. Perlman, El.-Chem. Soc.,
New York, 1973, p. 66.

1084.	Verber С. M., Wood V. E., Kenan R. P., Hartman E. F., Ferroelectrics, 10,
253 (1976).

1085.	Meyer R. B., Liebert L., Strzelecki L., Keller P., Journ. Phys. Lett., 36, L69
(1975).

1086.	McMillan «7. L„ Phys. Rev., Л8, 1921 (1973).

1087.	Blinc R„ Phys. St. Solidi, 70b, K29 (1975).

1088.	Kawai IL, Jap. Journ. Appl. Phys., 8, 975 (1969).

1089	Bergmann J. G., McFee J. H„ Crane G. R., Appl. Phys. Lett., 18, 203
(1971).

1090.	Nakamura K-, Wada Y., Journ. Polymer. Sci., A-2, 9, 161 (1971).

1091.	Reddish IF., Journ. Polymer. Sci., C14, 123 (1966).

1092.	Lando J. B., Olf 11. G„ Peterlin A., Journ Polymer. Sci., A-l, 4, 941
(1966).

1093.	McFee J. IL, Bergman J. G., Crane G. R., Ferroelectrics, 3, 305 (1972).

1094.	Glass A. AL, McFee J. H., Bergman J. G„ Journ. Appl. Phys., 42, 5219
(1971).	•»

1095.	P)ister G., Abkowitz M. A., Crystal R. G., Journ. Appl. Phys., 44, 2064
(1973).

1096.	Sasabe H., Saito S., Asahina AL, Kakutani H., Journ. Polymer Sci., A-2,
7, 1405 (1969).

1097.	Pfister G., Abkowitz AL A., Jouin. Appl. Pliys., 45, 1001 (1971).

1098.	Cooper J., Rev. Sci. Instrum., 33, 92 (1962).
1099.	Smith R. A., Jones F. E., Chasmar R. P., The Detection and Measurement
of Infrared Radiation, Clarendon Press, Oxford, 1968.

1100.	Ludlow J. H. el al., Journ. Sci. Instrum., 44, 694 (1967).

1101	Wood 0. R., Abrams R. L., Bridges T. J., Appl. Phys. Lett., 17, 376 (1970).

1102.	Auston D. H„ Glass A. M., Lefur P., Appl. Phys. Lett., 23, 47 (1973).

1103.	Roundy С. B., Byer R. L„ Appl. Phys. Lett., 21, 512 (1972).

1104.	Abrams R. L., Glass A. M., Appl. Phys. Lett., 15, 251 (1969).

1105.	Glass A. M., Abrams R. L., Proc. Symp. Submillimeter Waves, Polytechnic
Press, New York, 1970.

1106.	Leiba E„ Compt. Rend., 268, B31 (1969).

1107.	Gebbie H. A. el al., Nature (London), 214, 165 (1967).

1108.	Rye K. L. et al., Ferroelectrics, 7, 179 (1974).

1109.	Liu S. T., Ferroelectrics, 10, 83 (976).

1110.	Lock P. J., Appl. Phys. Lett., 19, 390 (1971).

1111.	Phelan R. J. et al., Ferroelectrics, 7, 375 (1974).

1112.	Auston D. FL, Glass A. AL, Appl. Phys. Lett, 20, 398 (1972).

1113.	Astheimer R. W., Schwarz F., Appl. Opt., 7, 1687 (1968).

1114.	Hadni A. el al., Journ. Phys. (Paris), 26, 345 (1965).

1115.	Holeman B. R., Wreathall W. M., Journ. Phys., D. Appl. Phys., 4, 1898
(1971).

1116.	Tompsetl AL F., ILEE Trans. Electron. Dev., 18, 1070 (1971).

1117.	Pulley E. H., Watton R., Ludlow J. H., Ferroelectrics, 3, 263 (1972).

1118.	Taylor R. G. F„ Boot H. A. IL, Contemporary Phys., 14, 55 (1973).

1119.	Logan R. AL, Watton R„ Infrared Phys., 12, 17 (1972).

1120.	Conklin T. et al., Tech. Digest IEDM, 1974, p. 451.

1121.	Logan R. AL, McLean T. P., Infrared Phys., 13, 15 (1973).

1122.	Singer B„ Lalak J., Ferroelectrics, 10, 103 (1976).

1123.	Logan R. AL, Moore K., Infrared Phys., 13, 37 (1973).

1124.	Watton R. et al. IEEE Trans. Electron Dev., 21, 462 (1974).

1125.	Helmick C. N„ Woodworth W. H., Ferroelectrics, 11, 309 (1976).

1126.	Alting-Mees FL R., Koda N. J., Ferroelectrics, 11, 323 (1976).

1127.	Godejroy L. P., Progress in Semiconductors, vol. 1, London — Heywood,
1956, p. 217.

1128.	Zuleeg R., Wieder H. H., Solid St. Electron., 9, 657 (1966).

1129.	Heyman P. AL, Heilmeier G. IL, Proc. IEEE, 54, 842 (1966).

1130.	Feather G. G., Young L., Solid St. Electron., 11, 527 (1968).

1131.	Anderson L. K-, Ferroelectrics, 7, 55 (1974).

1132.	Cummins S. E., Luke T. E., Ferroelectrics, 3, 125 (1972).

1133.	Wu S. У., Takei W. J., Francombe M. FL, Cummins S. E., Ferroelectrics, 3,
217 (1972).

1134.	Kumada A., Ferroelectrics, 3, 115 (1972).

1135.	Maldonado J. R., Fraser D. B., Meitzler A. H., Advances in image pickup
and display devices, Acad. Press, New York, 1975.

1136.	Taylor G. W„ Kosonocky W. F., Ferroelectrics, 3, 81 (1972).

1137.	Anderson L. K-, Ferroelectrics, 3, 69 (1972).

1138.	Keneman S. A., Miller A., Taylor G. W„ Ferroelectrics, 3, 131 (1972).

1139.	Fraser D. B„ Proc. IEEE, 61, 1013 (1973).

1140.	Meitzler A. И., Maldonado J. R., Fraser D. B., Bell Syst. Tech. Journ., 49,
953 (1970).

1141.	Feinleib J., Oliver D. S., Appl. Opt, 11, 2752 (1972).

1142.	Zook J. D„ Appl. Opt., 13, 875 (1974).

1143.	Chen E. S.. La Macchia J. T., Fraser D.B., Appl. Phys. Lett., 13, 223 (1968).

1144.	Young L., Wong IF. K. Y., Thewalt m. L. W., Cornish W. D., Appl. Phys.
Lett., 24, 251 (1974).

1145.	Wemple S. IL, Di Domenico M., Camlibel L, Appl. Phys. Lett., 12, 209 (1968).

1146.	Glass A. AL, Von der Linde D., Auston D. H., Negran T., Journ. Electron.
Mater., 4, 915 (1975).

1147.	Staebler D. L„ Phillips IF., Appl. Opt., 13, 793 (1974).
1148.	Von der Linde D., Glass Л. AL, Ferroelectrics, 10, 5 (1976).

1149.	Marie G„ Donjon J., Proc. IEEE, 61, 912 (1973).

1150.	Kaminow I. P„ Turner E. IL, Proc. IEEE, 54, 1374 (1966).

1151.	Chen F. S„ Proc. IEEE, 58, 1440 (1970).

1152.	Spencer E. G., Lenko P V., Ballman A. /1., Proc. IEEE, 55, 2074 (1967).

1153.	Denton R. T., в кн.: Laser Handbook, eds. F. T. Arecchi and E. O. Shulz-Du-
bois, Elsevier, New York, 1972.

1154.	Kaminov I. P„ Trans. IEEE, MTT., 23, 57 (1975).

1155.	Kaminov 1. P., Turner E. FL, в кн.: Handbook of Lasers, cd R. J. Pressley,
Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1971. [Имеется перевод с англ. с изм.
и доп.: Справочник ио лазерам. В 2 томах./Под ред. А. М. Прохорова. —
М.: Сов. радио, 1978.]

1 156. Van Uitert L. G„ Rubin J. J., Grodkiewicz IV7. II., Bonner IF. A., Mater. Res.
Bull., 4, 63 (1969).

1157.	Wemple S. H., Di Domenico M., Journ. Appl. Phys., 40, 735 (1969).

1158.	Denton R. T., Chen F. S., Ballman A. A., Journ. Appl. Phvs., 38, 1611 (1967).

1159.	Peters С. J., Proc. IEEE, 51, 117 (1963).

1160.	Peters C. J., Proc. 1ЕГЕ, 53, 455 (1965).

1161.	Bicknell W. E„ Yap B. K„ Peters С. J., Proc. IEEE, 55, 225 (1967).

1162	Chen F. S., Geusic J. E., Kurtz S. K., Skinner J. G„ Wemple S. H., Journ.
Appl. Phys., 37, 388 (1966).

1163.	Bierly J. N., Muldawer L., Beckman O., Acta Mctall, 11, 447 (1963).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1164.	Смоленский Г. А., Боков В. А., Исупов В. А., Крайник II. II., Пасын-
ков Р. Е., Шур Al. С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлсктрики.— Л.: Нау-
ка, 1971.

1165.	Сонин А. С., Струков Б. А. Введение в сегнетоэлектричество. — М.: Выс-
шая школа, 1971.

1166.	Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. — М.: Лтом-
издат, 1972.

1167.	Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. — М.:
Наука, 1973.

1168.	Желудев И. С. Основы сегнетоэлектричества. — М.: Ато.мпздат, 1973.

1169.	Бурсиан Э. В. Нелинейный кристалл. Титанат бария. — Л.: Наука, 1974.

1170	Фридкин В. М. Сегнетоэлектрики-полупроводники. — М.: Наука, 1976.

1171.	Барфут Дж. Введение в физику сегнетоэлектрических явлений. — М.: Мир,
1970.

1172.	Соколов Л. И., ФТТ, 20, 900 (1978).

1173.	Соколов А. И., ЖЭТФ, 68, 1137 (1975).

1174.	Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория упругости. — М.: Наука, 1956.

1175.	Ландау Л. Д„ Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред. — М.: Гос-
техиздат, 1957.

1176.	Леванюк А. П., Санников Д. Г., УФН, 112, 561 (1974).

1177.	Леванюк А. П„ ЖЭТФ, 36, 810 (1959).

1178.	Вильсон К-, Когут Д. Ренормалпзационная группа и е-разложение. — Мл
Мир, 1975.

1179.	Келдыш Л. В., ЖЭТФ, 33, 994 (1957); 34, 962 (1958).
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ

Аарони (Aharony) 326, 429, 438

Абрагам (Abragam) 463

Абрагамс (Abrahams) 40, 205, 213, 306, 320, 398,

407, 408, 411, 630

Агравал (Agrawal) 488

Айзу (Atzu) 19, 390, 395, 398, 406

Андерсон Дж. (Anderson J.) 139

Андерсон Л. (Anderson 1_.) И, 64", 653

Андерсон П. (Anderson Рд 17, 18, 33

Антклиф (Antcliffe) 581

Аронов (Aronoff) 143

Аудерсет (Auderset) 271, 450

Ашер (Ascher) 412

Бай (Bye) 600

Байер (Bayer) 467

Балканский (Balkanski) 572, 574

Баллантайн (Ballantyne) 250

Бальхаузен (Ballhausen) 494

Баркгаузен (Barkhausen) 132

Баркер (Barker) 162, 240, 241, 245, 347, 366

Барретт (Barrett) 353

Барфут (Burfoot) 583

Бенгундж (Benguigui) 59

Бенепе (Вепере) 344

Бергман (Bergman) 551

Берлингер (Berlingcr) 437, 477

Бернс (Burns) 263, 267, 321

Бернштейн (Bernstein) 398, 411

Берсукер И. Б. 562

Биндер (Binder) 429

Бирштадт (Bierstedt) 397

Блинц (Blinc) 335, 338, 342, 345, 346, 354, 363,

367, 406, 465, 474, 612

Бломберген (Bloembergen) 539

Блумфельд (Bloomfield) 143

Боер (Boyer) 405

Бойд (Boyd) 545

Боккара (Boccara) 34

Боллмен (Ballinan) 587, 656

Борн (Born) 34, 173, 242, 257

Борхардт (Borchardt) 397

Брафман (Brafman) 572

Бреннг (Brenig) 35

Бриденбо (Bridenbaugh) 468

Брилсон (Briilson) 578, 579

Броди (Brody) 348, 349

Брунштейи (Brunstein) 487

Брюс (Bruce) 276, 277, 438, 490, 491

Бургар (Burgar) 354

Бхиде (Bhide) 484, 488

Бэйт (Bate) 580

Бэкон (Bacon) 212, 236, 331, 343

Бэнтл (Bantie) 15

Бьоркстам (Bjorkstam) 367

Вайнрайх (Weinreich) 12э

Вакс В. Г. 35, 345, 355, 484

Валашек (Valasek) 13

Валь (Wahl) 365

Вальдкирх (Waldkirch' 437

Ван Вехтен (Van Vechten) 543, 547, 549

Ван ден Берг (Van den Berg) 569

Ван Уитерт (Van Uitert) 319

Ван Хов (Van Hove) 227

Ваттон (Watton) 635, 637

Венер (Wehner) 572

Верма (Verma) 488

Всртхамер (Werthamer) 35

Вехтер Б. Г. 562

Виенер-Авнеар (Wiener-Avnear )253, 358

Виллен (Villain) 337

Вильсон (Wilson) 425

Вортис (Wortis) 427

Вробель (Wrobel) 580

By (Wu) 336, 430

Гавриляченко В. Г. 282, 707

Гайяр (Gaillard) 360

Галицкий В. М. 35, 484

Гальперин (Halperin) 424, 439, 440, 444

Гарланд (Garland) 349

Гебби (Gebbie) 630

Генин (Genin* 178

Герцберг (Herzberg) 260

Геси (Gesi) 293

Гиллис (Gillis) 58

Гинзбург В. Л. 18, 77, 176, 270, 420

Гинье (Guinicr) 214

Гласс (Glass) 79, 282, 307, 630

Глэзер (Glazer) 300, 435

Годфруа (Godefroy) 144

Гой ал ( Goyal) 488

Гонзало (Gonzalo) 363

Грин (Green) 468

Гриндлей (Grindlay) 77, 431

Гриффитс (Griffiths) 424

Гудмен (Goodman) 317

Гэрретт (Garrett) 438

Дакзинг (Ducuing) 544, 550

Далал (Dalal) 471

Даннер (Danner) 279

Дарлингтон (Darlington) 286, 449

Дворжак (Dvorack) 260, 380, 385, 394, 401, 402,
405, 483

Девоншир (Devonshire) 18, 77, 91, 100, 101, 271,

351

Деноер (Denoyer) 437

Дентон (Denton) 656

Денуайе (Denoyer) 226, 705

Дёнгес (Donges) 569

Джегго (Jcggо) 545

Джейн (Jain) 299, 487
Д/КСМН . >;1 (.1 ,1 I. I п • м >|,) -II

Дж» piji.i! нон (Jc: ph.iguon) .'»2I, 536

ДЖОПГ->:1 ( 1о11ЕЬ<>Г.) 316

Джош/rm । Joli11- 1 о:।) 263, 309, 541

Дн Доменико (Di Domenico) 533, 551

Димин iDiiiiic) 237, 706

Домб (Domb) 387

Дорнер (Dorner) 394

Дэй мен (Damen) 347

Дюма (Durnac) 311

Елой (Yelon) 230, 705

Жекш (Zeks) 335, 346, 405

Желудев И. М. 605

Жирнов В, Л. 120, 121

Закаи (Zaccai) 230, 232

Захманидис (Zachmanidis) 130, 132

Зи (Zia) 298

Зиненко В. И. 345, 355

Иицуми (Iizumi) 577, 578

Икушима (Ikushima) 373

Имри (Ymry) 338

Инденбом В. Л. 391

Иона (Jona) 12, 18, 179, 277

Иоффе В. Л. 410

Исибаси (Ishibashi) 357, 360

Ито (Itoh) 362, 366

Ичики (Ichiki) 162, 365

Каданов (Kadanoff) 421

Каминов (Kaminow, 263, 309, 347, 359, 541, 662,

667, 670, 672

Камминс (Cummins) 257, 272, 348, 349, 452—454

Кан (Kahn) 490

Карман (Karn ап) 34

Каррузере (Carruthers) 311, 468

Картер (Cai ter) 580

Каспере (Caspers) 568

Квок (Kwok) 35, 299

Козел (Quezel) 412

Келер (Koehler) 58

Кенпиг (Kanzig) 12

Кив (Keve) 205, 213, 398, 407, 408, 411, 600

Кикучи (Kikuchi) 570

Ким (Kim) 496

Китгель (Kittel) 101, 290

Кларк (Clarke) 300, 435

Клейнберг (Kleinberg) 361

Кобаяси (Kobayashi) 111, 337

Кокрен (Cochran) 17, 18, 33, 218, 228, 262, 278,

298, 299, 313, 352, 438, 450

Коло К- (Cole К.) 451

Коло Р. (Cole R,) 451

Комес (Comes) 214, 225, 226, 233, 231, 252, 278,

293, 705, 706

Консин П, И. 562, 563

Константинеску (Konstantinesku) 360

Косоноский (Kosonocky) 645

Коули (Cowley) 265, 266, 276, 277, 291, 298, 434

Кристофель (Kristoffel) 562, 563

Кросс (Cross) 290, 397

Кудзии Л. Ю. 133

Кук (Cook) 589, 596

Кумбс (Coombs) 266

Купер (Cooper) 624

Курц (Kutrz) 40, 41, 524, 528. 538

Кушида (Kushida) 467

КД1 (Kay) 361, 369, 371

К^нг (Kahng) 584

Коннер (Canner) 487

Кэтияр (Katiyar) 353, 358

Лагакос (Lagakos) 272, 452, 453

Дайне (Lines) 35, 305, 307, 428

Лайонс (Lyons) 449

Ламбер (Lambert) 214, 226

Ламотт (JIamotte) 360

Ланг (Lang) 164, 173

Ландау Л. Д. 380, 385, 41 1, 420

Ларкин А. И. 35, 481, 569

Лаудон (Loudon) 257, 260

Леванюк А. И. 380, 385, 391, 398

Левин (Levin) 253, 358, 543, 546, 549

Левинстейн (Levinstein) 319

Левстик (Levstik) 351

Легра (Legras) 311

Лейба (Leiba) 630

Лейендеккер (Leyendecker) 490

Лейзи (Lazay) 380, 382

Ленцо (Lenzo) 656

Лернер (Lerner) 311

Лефковитц (Lefkowitz) 143, 486

Либ (Lieb) 336, 430

Лим (Lim) 366, 451

Липпинкотт (Lippincott) 191

Литов (Litov) 349

Литовиц (Litovitz) 366

Литтол (Little) 121

Лобро ( Laubereau) 379

Логан (Lagan) 637

Лоулесс (Lawless) 178

Лэке (Lax) 88

Лэнд (Land) 598, 602, 643

Людлоу (Ludlow) 635

Лютер (Luther) 365, 366

Ма (Ма) 426

Магнели (Magneli) 316

Мак-Дауэл (McDowcl) 474

Мак-Нелли (McNelly) 287

Маковский (Makovsky) 572

Мальдонадо (Maldonado) 643

Мансинг (Mansingh) 366, 451

Массо (Massot) 572

Маттиас (Matthias) 18, 360

Маттхайсс (Mattheiss) 491

Мацубара (Matsubara) 335, 337

Мацуда (Matsuda) 387

Мейер (Меуег) 611

Мсйкер (Maker) 557

Мейтцлер (Meitzler) 600, 643

Меря (Merz) 12, 126, 570

Миллер (Miller) 35, 129, 299, 360

Митра (Mitra) 527

Михализнн (Mihalisin) 387

Ми (уи (Mitsui) 220, 362, 364, 366

Монтано (Montano) 486, 487

Морозин (Morosin) 190, 287, 288, 704

Мотеги (Motegi) 373

Музер (Muser) 365

Музикар (Muzikar) 483

Мултани (Multani) 484, 488

Мур (Moore) 266, 330, 316, 427

Мюллер Г. (Mueller II.) 17, 77

Мюллер К. (Muller К.) 293, 437, 477

Нагамия (Nagamiya) 178, 355

Най (Nye) 679

Накамура (Nakamura) 111

Нако (Nako) 574

Недунгади (Nedungadl) 262

Нелмс (Nelmes) 343, 412
Петтлтон (Nettleion) 315

Нищие (Nitsche) "70

Новотный (Novotny) 349
11эльсон (Nelson) 88
Ньюнз (Nunes) 280

О’Брайен (O’Brien) 366. 600

Ока (Ока) 570

Окада (Okada) 103, 701

О’Коннор (O’Connor) 449

О’Кэйи (О’Капе) 321

Опзагер (Onsagci) 35

Онодера (Onodera) 44

О’Рейли (O’Reilly) 178

Ормапси (Огшапсеу) 144

О’Хар (O’Hare) 544

Охиа (Ohya) 360

Панченко Т. В. 133

Патл и 'Putley) 635

Паттерсон (Patterson) 203, 212

Пауэлл (Powell) 496

Пелах (Pela’i) 253, 358

Пеннэ (Реппа) 306

Пепинский (Pepinsky) 18, 279

Перри (Perry) 287, 528

Петерсон (Peterson) 468

Петцелт (Petzclt) 260, 405

Пиз (Pease) 212, 236, 331, 343

Пикин С. А. 35

Пирси (Реегсу) 265, 317, 348, 352

Питт (Pytte) 58, 276, 292, 293, 375, 377, 384

Плахтп (Plaklity) 438

Плессер (Plesser) 343

Порто (Porto) 216, 306, 706

Пура (Рига) 365

Пшедмойски (Przedinojski) 365

Ранен (Ryan) 353, 358

Раман (Raman) 262

Рауз (Rouse) 230, 343

Редхолл (Wreathall) 635

Ремейка (Reme’ka) 18, 282, 360

Ридер (Rieder) 412

Риз (Reese) 344, 354, 380, 382

Ритфельд (Rietve’.d) 216, 355

Робинсон (Robinson) 538, 543

Ролоз (Rolov) 327

Рубик (Rubin) 319

Рудяк В. М. 133

Савагучи (Sawaguchi) 570

Catja^a (Sawada) 368, 387

Сакудо (Sakudo) 289

Сакураи (Sakurai) 370

Самара (Samara) 190, 287, 288, 344, 346, 347

Самюэль (Samuel) 486

Самюэльсен (Samuelsen) 230

Санников Д. Г. 391, 398

Сарма (Sarma) 34

Светина (Svetina) 342, 345, 346, 363

Селюк Б. В. 122, 123

Сильверман (Silverman) 34

Сингх К- (Singh К.) 371, 467, 468

Сингх С. (Singh S.) 371, 467, 468

Скалио (Skalyo) 235, 343, 387

Скотт (Scott) 263, 267, 353

Слэк (Slack) 583

Слэтер (Slater) 15, 17, 275, 287, 334

Смит (Smith) 600

Смоленский Г. А. 322, 410

Сойер (Sawyer) 123, 124

Спенсер (Spencer) 656

Спивак Г. В 112

Стадлер (Stadler) 130, 132

Стаменковиц (Stamenkovic) 337

Стиллер (Stiller) 343

Стрингфеллоу (Stringfellow) 343

Струков Б. А. 176, 431

Суббарао (Subbarao) 685

Сундарам (Sundaram) 486

Такаги (Takagi) 334, 36O

Тауэр (Tower) 123, 124

Те (Teh) 454

Телло (Tello) 363

Тенг (Teng) 572

Тернер (Turner) 656, 662, 667

Тинкхэм (Tinkham) 347, 366

Токунага (Tokunaga) 335, 337

Томас (Thomas) 38

Томпсетт (Tompsett) 635

Тэйлор (Taylor) 358, 645

Уве (Uwe) 286

Уилсои (Wilson) 496

Уильямс (Williams) 266, 330, 346

Улипг (Uehling) 349

Уноки (Unoki) 289

Унру (Unruh) 365

Уоллейс (Wallace) 313

Уорлок (Wcrlock) 197, 287, 290

Уэмпл (Wemple) 491, 492, 533, 351, 563, 584

Фатуцао (Fatuzzo) 12, 570

Федер (Feder) 292, 293, 375

Фельстейиер (Felsteiner) 51

Ферер (Ferer) 427

Феррел (Ferrell) 439

Филлипс (Phillips) 543, 517

Фитцжеральд (Fitzgerald) 449

Флери (Fleury) 197, 287, 290, 380, 382, 449

Флитзаиис (Flytzanis) 541, 550

Фон Вартбург (Von Wartburg) 413

Фоусек (Fousek) 119

Фредкин (Fredkin) 35

Фрейзер (Frazer) 235, 643

Фрейнд (Freund) 557

Френкомб (Franconibe) 319

Фридель (Friedel) 609

Фридкин В. М. 575, 605

Фридман (Friedman) 51

Фуджи (Fujii) 220, 361, 371, 433

Фудживара (Fujiwara) 331

Фурман (Furman) 572

Фэерол (Fairall) 354

Хавлин (Havlin) 350

Хадни (Hadni) 635

Хазони (Hazony) 486

Халатников И. М. 380, 385

Халлере (Hallers) 568

Хамано (Hamano) 373

Харада (Harada) 234

Харбек (Harbeke) 271, 572, 574, 578

Харди (Hardy) 405

Хартвиг (Hartwig) 371

Хатта (Hatta) 371, 373, 387, 451

Хаяши (Hayashi) 130, 131

Хеват (Hewat) 230, 232, 280, 356

Хейванг (Heywang) 592

Хелфрик (Helfrich) 611

Хернандез (Hernandez) 363
Херст (Hurst) 314

Херглинг (Haertling) 398

Хилл кН ill) 162, 365

Хмельницкий Д. Е. 569

Хоенберг (Hohenberg) 421, 439, 440

Холеман (Holeiranj 635

Хопфплд (Hopfield) 245

Хошино (Hoshino) 361. 367, 373

Хуань Цунь (Huang К.) 242, 257

Хюллер (Hillier) 276

UliiMoiiil (Sh imoriv) 186

Ширане (Shirane) 12, 18. 179, 231, 23a, 277, 279

282. 287, 292, 293. 3bU, 394, 448

Шмид iSchiiiid) 412

Шрёдер (Schroeder) 191

Шринги (Shringi) 299

Штайгмайер (Steigmeier) 271, 450, 572, 578

Шувалов JI. A. 406

Щедрина H. B. 385

Цань (Tsang) 178

Цурек (Zurek) 379

Чавес (Chaves) 2-46, 306

Чай новис (Chynoweth) 111, 168 , 307, 505

Чанг (Charg) 572

Чаудхури (Chowdhury) 309

Чен (Chen) э18, 656, 667

Чиба (Chiba) 46о

Эйриксон (Eiriksson) 343

Экс (Axe) 234, 293, 380, 394, 402, 448, 488

Эллиот (Elliott) 33

Эрлс (Earls) 486

Юркевич (Yurkevich) 327

Шакманов В. В. 112

Шарма (Shanna) 299

111вабл (Schwab!) 386

Шс.мпн (Sv hcinpp) 468

Шехтер (Shed) ter) 186

Uhl (She) 347

Шнбуя (Shibuya; 220, 364

Якунин С. И. 112, 117, 701

Ямада H. (Yamada X.) Ill, 701

Ямада T. (Yamada T.) 226

Ямада Я- (Yamada Y.) 220, 226, 292, 361, 371.

433

Яновец (Janovcc) 119, 483

Яффе Б. (Jaffe B.) 589, 596

Яффе Г. (Jaffe H.) 589, 596
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Антисегнетоэлектрики 25, 358

—	макроскопическая феноменологическая
теория 101 —106

-	(NHt)lLPO4 типа KDP 355-360

Антисегнетоэлектрические соединения 697, 698

—	состояния 678

Барьер Шоттки 142, 581, 585, 592, 594, 595

---толщина 145

Бороциты 691

Водородная связь, динамика 231-237

Вольфрамовая бронза 316 — 322

Восприимчивость 530-о37

—	динамическая 66

—	линейная оптическая 517

Время корреляции 475

Галогениды 692

Гамильтониан Изинга 335

—	квадрупольный 461

—	модельный 58

---простой 28-33

—	эффективный 558

Генерация второй гармоники 111

Гистерезис сегнетоэлектрический 125

Границы зерен 589 — 591

Двуокись титана 16

Дейтерирование, влияние на свойства кри-
сталлов K(H1 —РО* 314

Дейтерированный ADP 356

Детектирование гетеродинное 629, 630

—	импульсное 627, 629

—	пироэлектрическое 627, 629

Дефекты, влияние 134—140

Деформация 77, 78

—	спонтанная 120, 121

—	— кристалла LiTaOj 190

Дигидрофосфат аммония (ADP) 335

Диполи жесткие 607

—	нежесткие 608

Дипольные группы в KDP, схематическое
представление 332

Дисплеи 640, 653 — 655

Дифракция рентгеновских лучей 199—208

---общая теория 199 — 205

Диэлектрики нелинейные, распространение
волн 519 — 530

—	упругие 70

Диэлектрическая проницаемость адиабатиче-
ская 152

-— изотермическая 1о2

Диэлектрическая проницаемость монокрис-
талла ВаТЮз 186

---однодоменных кристаллов стронция-ба-
рия Sr5_xBax\b10O30 321

---лоликристаллического образца
РЬ.-MgNb..O» 323

---поперечная KDP 351

---статическая 66, 86, 241, 251

------ВаТЮз 158

------KDP 193

------КТаОз 189

------PbZrO, 191

-	- ТГС 138

-	- ЦТСЛ 601

-	- Gd2 (Мо04)а 160

-	- LiTaOs 1з9

—	функция 238-247

Диэлектрические измерения в слабом поле

156— 163

Домена равновесная ширина 121

Доменная структура 23

Доменные стенки 117, 119—121

Домены 1U7 —14»

—	наблюдение 109—114

—	свободная энергия Ц4—120

—	схема периодической доменной структуры
116

Закон Кюри 463

—	Кюри —Вейсса 23, 41, 59, 72, 85, 106*. 156,
158, 160, 194, 277, 287, 289, 296, 355, 363, 373
396, 601

Запоминающее устройство 640

---голографическое 619, 652

---с оптическим считыванием 611, 642

------электрическим считыванием 610, 641

Запоминающие устройства 610

---большой емкости 618 — 653

Затвор оптический на основе молибдата га-
долиния (ГМО) 644

------Bi4TibOu 643

Затворы оптические 642, 64а

-	- из ЦТСЛ 611

--- сегнетоэлектрические 653

Зона Бриллюэна 23, 24, 46, 53, 181, 222, 229,
230, 259, 267» 276, 287, 291, 299, 340, 386, 392,
398, 401, 405, 492, 571

---объем 200

—	запрещенная 558

Излучение стимулированное 499

Изоморфные KDP 352 —ЗЗо

—	материалы 576—581

—	соединения 397-406
Импульсы Баркгаузена 132, 133

Индексы Миллера 211

Инфракрасные спектры 247 — 255

Каноническая статистическая сумма 560

Карты Паттерсона 212

Квадрупольное расщепление 466

Квазигармоиический предел 55-60

Квазинепрерывные переходы 377

Квасцы 693, 691

Керамика 582 — 6В

— оптическая 598-603

— полупроводниковая 591 — 595

Классификация материалов 406-413

KDxPO4 234-237

KTa^^Nb^Og 230-234

Колеманит 691

Константы Кюри - Вейсса 362, 571

---- пароэлектрической фазы 41

---- сегнетоэлектрической фазы 41

— Кюри для LiXbOj 301

----LiTaCh 304

— упругие 179—184

----аномалии 374 — 388

Корреляция (Татическнх смещений 217

Коэрцитивное иоле 126

Коэффициент квадратичный электрооптиче-
ский 553, .’51

— ковалентной связи 547

— линейного расширения 617

— Мёссбауэра 479, 483, 485

— Миллера 540, 543

— модуляции 660

— отражения 250

— пироэлектрический 617

— поглощения 498, 490

Коэффициенты оптические нелинейные 530—
555

— пьезоэлектрические 118

— электрооптические эЗО —555

— электрострикционные 118

Кристаллическая система 673 — 676

Кристаллографические точечные группы 673,
677, 678

Кристаллография динамическая 227 — 230

Кристаллы жидкие 609-612

— модулирующие, выбор размеров 661, 662

М«! 1 •' I росы 1 13

— сгабнли.шрованпо!о анодного потенциала
(САП) 637

— — катодного потенциала (СКП) 636, 637

— Чайновиса 167, 168

Методы порошковые 113

Множитель квантовомеханический Бозе —

Эйнштейна 258

Мода мягкая 230-234

- - в DKDP 383

— — взаимодействие 374 — 413

— — гамильтониан 375

— — динамика в перовскитах 230 — 234

— — исследование 238 — 272

—	поперечная акустическая 232

—	протонная коллективная 334

— решеточная, конденсация на границе зоны
291-296

—	туннельная 68—70

Модель Гейзенберга 29, 36

— гомеополяриая электрета 605

— затухающего гармонического осциллятора
263

- Изинга 29, 36, 54, 55, 60-67, 70, 162, 221,
224, 333, 337, 464

-	Киттеля 101

-	Кобаясн 345, 347

—	Липпинкотта и Шрёдера 191

—	молекулярная поливинилиденфторида 613,
614

—	поляризуемости 542 — 551

-	псевдоизинговская 333

-	Слэтера—Такаги 333, 342

-	эффективного поля 339

Модулятор линейный электрооптический 656—
661

Модуляторы бегущей волны 665 — 667

- волноводные 668-672

— электрооптические 655 — 672

— — материалы 662-665

Моды локальные, анализ 305-307

- мягкие 33, 38-58, 160, 225, 265, 281, 287, 293,
299, 571

—	— конденсация 38

---SrTiO3 198

—	оптические в SbSI 573

—	— нормальные в SnTe 579

Молибдат гадолиния (ГМО) 397—406, 409

Молибдаты 691

Локального окружения исследования магнит-
ные 455 — 518

— — — оптические 455—518

Маиганиты 688

Матрица оптического затвора на основе
KD-PO, 654

— световых затворов 645—618

Матрицы равновесных свойств 679

Мёссбауэровская спектроскопия 478 — 488

Металлические твердые тела 696

Метод Брэгга 201

— Гибе — Шайбе 181

— Дебая — Шеррера 201

— жидких кристаллов 113, 114

— Крамерса— Кронига 248 — 255

— ЛКАО (линейной комбинации атомных
орбиталей) 489

— Мандельштама — Бриллюэна 348

— Мёссбауэра 182

—	неунругого рассеяния нейтронов 261

—	Паттерсона 203

—	нироэ 1ек грический 112, 113

- рассеяния света Мандельштама — Бриллю-
эна 378-379

Напряжение 78

Нелинейная оптика 519 — 557

Ниобат бария-стронция 410
— калия 279-281
— лития 301-307

— натрия 284 — 286, 368—373

Нитриты 692, 698

Обозначение Фойгта 530

Обозначения КИва — Абрагамса 408

Окислы со слоистой структурой 690, 691

—	типа вольфрамовой бронзы 688—690

—	— пирохлора 698

Опалесценция критическая 270—272

Оператор Изинга 334

Оптическая спектроскопия 488 — 499

Оптическое двупреломление 109—111

—	вращение 111

Органические соединения комплексные 696

Осциллятор ангармонический 537 — 542

—	— модель 541

Отклик коллективный 45, 47
OiK'iHK лишними .72, 2^8-217

—	пироэлектрический кристалла LiTaO3 155

—	пироэлектрического приемника 628

Перовскиты 2)0, 379, 685-688, 697, 698

-	аптпсегпетоэлектрпческие 290-301

—	с удвоенной ячейкой 290-301

Петли гистерезиса 123, 124, 135

Петля гистерезиса для нематического р-азо-
ксиаиизола 610

Пикосекундпый электрооптический ключ 667

Пироэлектрики 13, 627

Пироэлектрическая видиконная трубка 636

Пироэлектрические измерения 161-171

—	исследования 139

-	коэффициенты 168-171, 173

-	материалы, свойства 631

—	полимеры 612 — 618

Пироэлектрический заряд 166, 167

—	коэффициент 152

—	отклик кристалла LiTaO3 155

—	сигнал 154

—	— в случае LiNbO3 309

---------LITaO, 308, 309

—	ток 167

—	— образца SBV 325

Пироэлектрическое детектирование 622, 623

—	преобразование изображения 634 — 639

—	— энергии 632, 633

Пленка сегнетоэлектрическая 585

—	— зонная структура 585

Пленки 582-618

—	монокристаллические LiNbOj 586

—	тонкие 582 — 588

Плотность поверхностная заряда 607

—	свободных зарядов 123

Поглощение ультразвука 384-388

Подвижность доменных стенок 122

Полимеры пироэлектрические 612 — 618

Полосы Мейкера 150

Поляризации переключение 123—132

Поляризация 86, 107. 108.- 123, 149-151, 239,

336, 404, 493, 588, 590, 602, 605

- возбужденного состояния 500-504, 633, 631

— зависимость от температуры для составов
Srl-xBaXNb2Oe 167

—	метастабильная 582-618

—	насыщения твердых растворов KDP —DKDP
345

—	низкотемпературная 307 — 311

—	остаточная 121

—	пироэлектрическая 641

-	спонтанная 124, 170, 187, 206, 208, 554, G63

—	фотонндуцпруемая 651

Поляритоны 212, 243, 255

—	дисперсия 269

Поляроны 497-499

Потенциал поляризационный 551 — 555

Преобразование Фурье 45, 51, 65, 154

Приближение адиабатическое 30

—	Борна —Оппенгеймера 259

—	Ландау 392

—	молекулярного поля 38, 43

—	Хартри 35

Приемники, оптимальные параметры 630 - 632

Примесей влияние 595-598

Примесные носители 564—569

Псевдоспин 68-70

Пьезомодули 181

Пьезоэлектрики 15

Пьезоэлектрические группы 87

—	константы 183

Пьезоэлектричество 179-184

Работа механическая 79, 80

— электростатическая 79, 80

Распределение Больцмана 112

Рассеяние брэгговское, интенсивность 101

— гиперкомбинационное ">">5-557

—	гинеррэлеевское 555 -5-57

—	диффузное, распределение интенсивности
227

—	— рентгеновских лучей в ТГС 222

—	— рентгеновское 21'7-227

—	— тепловое 222, 233

—	комбинационное 315, 358

—	— линейное 261

—	— спектроскопия 256 — 262

—	— спектры 226

—	критическое 222, 223

—	Манделышама— Бриллюэна 519

—	нейтронов неупругое 227—230

—	некогерентное 222, 223

—	— нейтронов 359

—	рэлеевское 270-272

—	упругое нейтронов 209—216

Рассеяния анизотропия 225

Резонанс двойной электронно-ядерный (ДЭЯР)
360

Рентгеновская топография 114

Решетка Бравэ 201, 227, 277, 335

Ряд Маклорена 48

Свободные носители, влияние 122, 123

Сегнетова соль и родственные соединении
17, 695

Сегнетоэлектрики 352-355

—	история исследования 13 — 21

—	кислородно-октаэдрические 273 — 329, 554

—	несобственные 388-397

—	определение 22

—	полупроводники 558 — 581

—	применение 619 — 672

— с кристаллической структурой КВ^РО^
(DKDP) 312

---------КН2РО4 (KDP) 342

—	со структурой вольфрамовой бронзы, 318,
320

— структурная классификация 205 — 299

—	теория 68

—	типа KDP 37

—	— KDP (теория) 330-342

—	— — (эксперимент) 312 — 355

—	— порядок — беспорядок 252, 330-373

-	феноменологическая теория 77, 89-91 ’

—	электрооптические свойства 663

Сегнетоэлектрик одноосный 583

Сегнетоэлектрическая керамика 28

—	температура Кюри 177

—	устойчивость 561-569

Сегнетоэлектрические кристаллы 14

—	материалы 76 -106, 151

—	неустойчивости 558-564

—	переходы, акустические аномалии 374

—	— в молибдате гадолиния 397

—	перовскиты 273-290

—	свойства керамики 589

—	— на поверхности кристалла 140—148

—	— триглицинсульфата (ТГС) 360

—	соединения 685 — 697

—	состояния 677

Сегнетоэлектрический переход в структуре
перовскита 379

Селениты 694, 698

Сечение рассеяния дифференциальное 227

Сильные электрические поля, влияние 194-
198

Скорость доменной стенки в ВаТЮз 129

—	зарождения доменов 130

—	звука, аномалии 374 — 388

Соединения гуанидина 694

— типа дигидрофосфата калия 692, 693
Coe in,‘пия типа ниобата лития 688

—	— перовскита 685 — 688, 697 , 698

—	— пнрохлора 690

—	- сульфоиодида сурьмы 692

—	— фторида бария 691

Соотношение Крамерса — Кронита 160, 249, 327

—	Лиддена—Сакса— Теллера 197, 241, 244,
216-218, 250-252, 289, 290, 328

—	Максвелла 82, 153

—	— для энтальпии 152

—	Эйнштейна 142

Спектр полос Мейкера 523, 524

Спектры антистоксовы 258

—	Мандельштама — Бриллюэна 382

—	примесей 493-497

—	стоксовы 258

Спиновые волны 73

Спин-решеточная релаксация 467, 469

Статистика Бозе — Эйнштейна 268

— Больцмана 71

Стеклокерамика 603

Стехиометрия 311 — 316

Структура кристаллическая ТГС 136—139

---PbZrCh 297

---SbSI 570

—	кубического перовскита 274

-	LiX'bOj 302

-	LiTaOj 302

—	ромбической фазы BaTlOj 279

—	сверхтонкая спектра 75As 475

—	схематическая КН.РО( 331

—	типа вольфрамовой бронзы 316 — 327

—	цинковой обманки 392

—	электронная 489-493

Структурная кристаллография 199 — 237

Структурный фактор 200, 203

Структуры антисегнетоэлектрические 226

—	статические, определение 199 — 208

Сульфаты и родственные соединения 693

Сульфонодид сурьмы 569 — 576

Схема для измерения спектра шумов 157

—	компенсации температурной зависимости
спонтанного двупреломления 659

—	объемного электрооптического модулятора
поперечного 657

—	— — — продольного (KDP) 659

—	пироэлектрических измерений 165

—	Сойера — Тауэра для наблюдения петли
гистерезиса 123- 125, 147

—	структуры сегнетоэлектрик-фотопроводник
646

—	эквивалентная пироэлектрического прием-
ника 625

-	электрооптического волноводного дефлек-
тора 671

Тензор напряжений 78

—	пьезоэлектрический 88

—	сверхтонкой связи 473

-	упругих деформаций 77

Тензоры комбинационного рассеяния 674, 676

Теорема Вигнера — Экарта 159

—	Найквиста 461

Теория Барретта 287

—	Девоншира 170, 172

—	корреляционная эффективного ноля 47 — 55

-	Ландау 350, 386, 387, 401, 411-421, 534, 568

—	линейного отклика 44

—	молекулярного поля 38, 47, 66

—	— — динамическая 72—75

—	- — для DKDP 352

---------KDP 352

—	— — статическая 70—72

—	Слэтера 287

—	Слэтера— Такаги 335

—	туннелирования Вакса и Зиненко 355

—	фазовых переходов Ландау 299

Тепловые расширения 179—181

Теплоемкость 174-179

-	KDP 196

—	короткозамкнутого кристалла ТГС 176

—	удельная ЫТаОз 175

—	— дигидрофосфата аммония (ADP) 178

Термодинамические потенциалы 81, 82

—	свойства, эксперимента л I, ное	изучение

149-198

Титанат бария 277 — 279

—	свинца 281 — 284

—	стронция 288-290

Толщина доменных стенок для сегнетовой
солн 121

—	— — — титаната бария 121

Триглицинсульфат (ТГС) 113, 122, 136, 138, 176,
197, 222-224, 360-368

—	и родственные соединения 693

Угол Брэгга 201, 230

Ультрафиолетовая фотоэмиссия 114

Уравнение Аррениуса 161

—	движения Гамильтона 49

—	— Ньютона 153

-	Дебая 161, 247

—	Клаузиуса — Клапейрона 187, 194

—	Лапласа 459, 460

—	Лиддена — Сакса — Теллера 187

—	Пуассона 593

—	Шредингера 500, 669

Уравнения Лауэ 201

—	Максвелла 240, 241

Уровень Ферми 147

Танталат калия 286—288

—	лития 301 — 307

-	ниобат калия 281

Теллурид германия 576 — 581

Температура Кюри 13, 23, 25, 40 — 42, 48, 60, 61.
72, 71. 91, 92, 96, 97, 101-106, 123, 136, 139,
140, ИЗ,	150,	158,	171,	172,	175,	176,	178,	182,

186, 187,	190,	191,	191,	195,	212,	215,	223,	231,

261, 270,	277,	297,	301,	303,	313,	315,	327,	330,

335, 338,	341,	344,	346,	348,	353-355,	361, 365-

368, 377,	379,	385,	386,	389,	393,	394,	396,	398,

405, 465, 466, 469, 474-476. 485-487, 490, 492,
493, 562, 566-569. 571-575. 577, 581, 583, 591,
592, 594, 637, 654, 664, 668

— Кюри —Вейсса 344

—	перехода для кристаллов антисегнетоэлек-
трических 188

—	— — — сегнетоэлектрических 188

Тензор ГЭП 161, 462, 465

Фаза антнеегнетоэлектрическая XH/ILPO,
357

—	низкотемпературная сегнетоэлектрическая
369

—	пароэлектрическая 23, 74, 534

—	сегнетоэлектрическая 534

Фазовая диаграмма керамики ЦТСЛ 599

—	— системы ЦГСЛ 599

------LI.O-.Xb О- 311

—	— субсолидусная 597

Фазовое согласование 522 — 530

Фазовые голограммы 650

—	переходы 199 — 237

—	— динамика э2

—	— первого рода 194

—	— размытые 322 — 329

—	— сегнетоэлектрические 26

—	— - второго рода 91—95

—	— — первого рода 95 —101
Фазовые переходы
сложные 27
— — структурные 26
— — — антидисторсионные 26
ь — — антиполярные 26
— — — антмсегпетоэлектрические 26
— — — пироэлектрические 26
— — — ферродисторсионные 26
Фазовый переход антисегнетоэлектрический
103

—	— динамика 43 — 47

—	— псевдоспиновый 74

—	— статика 41 — 43

Фактор Дебая —Уоллера 204, 213, 217, 223, 481

—	структурный 200, 228

—	экранирующий Томаса — Ферми 548

Ферроупругость 19, 27

Ферроэластики 27

ферроэлектрики 388 — 397

Фононы самосогласованные 55—60, 579

Формиаты 698

Формула Бриллюэна 71

—	Дебая 365, 554, 617

—	Зелмейера 552

Фототок 509

Функция рассеяния 258

Химический потенциал носителей 123

Химическое травление 113

Центры окраски 497—499

Цианиды калия 694, 695

Цирконат свинца 296—301

Электреты 604—608

Электрокалорические измерения 173

Электронная микроскопия 111 — 112

Электронный парамагнитный резонанс 359,

360, 470, 478, 497

Электрострикция 21

Энергии свободной минимизация 120—122

Энергия деполяризации 115

— дипольная 120

— доменных стенок 116, 120

-- для сегнетовой соли 121

----- титаната бария 121

—	свободная 561

-	- Гиббса 93

—	упругих сегнетоэлектриков 118

—	электронной системы 560

Энтропия 80, 94

Эффект гиперкомбинационный 557

—	Дебая — Уоллера 217

—	Дембера 504

—	Доплера 479

—	изотопический 16

—	квадратичный электрооптический 552, 667,
668

—	Керра 534, 642, 655

—	комбинационного рассеяния 256

-	Мёссбауэра 359, 478, 482, 483, 485

—	пироэлектрический 22, 173

—	Поккельса 534, 612

—	пьзоэлектрический 13, 21

—	фоторефракции 512 — 518, 650

—	Франца — Келдыша 492

—	Штарка 478

—	электрокалорический 171-173

—	Яна —Теллера 471

Эффекты фотовольтаические 501-511

Чувствительность 623—625

Шум джонсоновский 626

Шумовые ограничения 625—627

Ядерный магиетои 473

—	магнитный резонанс 457 — 470, 488

—	g-фактор 473

Ячейка Поккельса 516
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие	редакторов перевода ....................................... 5

Предисловие	авторов к русскому	изданию................................. 8

Предисловие................................................................9

Глава 1. Основные понятия...............................................13

§	1.1.	Введение ...............................................13

1.1.1.	История исследования	сегнетоэлектриков...................13

1.1.2.	Определения .............................................21

§	1.2.	Простой модельный гамильтониан..........................28

§	1.3.	Статистическая задача...................................33

Глава 2. Статистическая теория, мягкие моды и фазовые переходы .... 38

§ 2.1.	Теория молекулярного	поля	и	концепция	мягкой	моды..............38

2.1.1.	Статика .................................................38

2.1.2.	Динамика	...............................................43

§ 2.2.	Корреляционная теория эффективного поля...................47

§ 2.3.	Квазигармопический предел и самосогласованные фононы	....	55

§ 2.4.	Потенциал с двумя глубокими минимумами и модель	Изинга	.	.	60

§ 2.5.	Формализм псевдоспина и туннельная мода...................68

2.5.1.	Статическая теория молекулярного поля...............70

2.5.2.	Динамическая теория молекулярного ноля..............72

Глава	3. Макроскопическое	и	феноменологическое	описание..................76

§ 3.1.	Упругие диэлектрики.......................................76

3.1.1.	Деформация ..............................................77

3.1.2.	Напряжение ..............................................78

3.1.3.	Механическая и электростатическая работа.................79

§ 3.2.	.	Термодинамика ...............................................80

3.2.1.	Линейные уравнения состояния.............................84

3.2.2.	Нелинейные соотношения ..................................88

§ 3.3.	Феноменологическая теория сегнетоэлектриков..............89

3.3.1.	Сегнетоэлектрические фазовые переходы	второго	рола	...	91

3.3.2.	Сегнетоэлектрические фазовые переходы	первого	рода	...	95

§ 3.4.	Макроскопическая феноменологическая теория	антисегиетоэлектри-

ков ...........................................................101

Глава 4. Домены, дефекты и переключение поляризации......................105

§ 4.1.	Домены .......................................................105

4.1.1.	Наблюдение доменов................................109

4.1.2.	Свободная энергия доменов.........................114

4.1.3.	Минимизация свободной энергии.....................120
4.1.4.	Влияние свободных носителей............................122

§ 4.2.	Переключение поляризации.....................................123

4.2.1.	Импульсы Баркгаузена ..................................132

§ 4.3.	Влияние дефектов.............................................134

§ 4.4.	Поверхность..................................................140

Глава 5. Экспериментальное изучение термодинамических свойств..........149

§ 5.1.	Поляризация .................................................149

§ 5.2.	Условия эксперимента.........................................151

§ 5.3.	Диэлектрические измерения в слабом поле......................156

§ 5.4.	Пироэлектрические измерения..................................164

§ 5.5.	Электрокалорический эффект...................................171

§ 5.6.	Теплоемкость ................................................174

§ 5.7.	Тепловое расширение, упругие константы и пьезоэлектричество . . 179

§ 5.8.	Исследования при высоком давлении............................184

§ 5.9.	Влияние сильных электрических полей..........................194

Глава 6. Структурная кристаллография и фазовые переходы................199

§ 6.1.	Дифракция рентгеновских лучей и определение статических струк-
тур ................................................................199

6.1.1.	Общая теория дифракции рентгеновских лучей.............199

6.1.2.	Структурная классификация сегнетоэлектриков............205

§ 6.2.	Упругое рассеяние нейтронов и проблемы уточнения структур . . 209

§ 6.3.	Диффузное рентгеновское рассеяние и корреляция статических
смешений ...........................................................217

§ 6.4.	Неупругое рассеяние нейтронов и динамическая кристаллография 227

6.4.1.	KTai-хКЬлОз и динамика мягкой моды в перовскитах . . 230

6.4.2.	KD2PO4 и динамика водородной связи.....................234

Глава 7. Исследование мягких мод методами инфракрасной и оптической
спектроскопии ........................................................ 238

§	7.1.	Диэлектрическая функция и линейный отклик...................238

§	7.2.	Инфракрасные спектры........................................247

§	7.3.	Спектроскопия комбинационного рассеяния.....................256

7.3.1.	Основные положения.....................................256

7.3.2.	Некоторые экспериментальные исследования...............262

7.3.3.	Рэлеевское рассеяние и критическая опалесценция........270

Глава 8. Кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики....................273

§ 8.1.	Сегнетоэлектрические перовскиты .............................273

8.1.1.	Титанат бария..........................................277

8.1.2.	Ниобат калия...........................................279

8.1.3.	Танталат-ниобат	калия..................................281

8.1.4.	Титанат свинца ........................................281

8.1.5.	Ниобат натрия..........................................284

8.1.6.	Танталат калия ........................................286

8.1.7.	Титанаг стронция.......................................288

§ 8.2.	Лптнссгнетоэлектрпческпе перовскиты и перовскиты с удвоенной
ячейкой ............................................................290

8.2.1.	Конденсация решеточной моды па границе зоны............291

8.2.2.	Цирконат	свинца..................................296

§ 8.3.	Танталат лития	и ниобат	лития...........................301

8.3.1.	Анализ «локальных мод».................................305

8.3.2.	Низкотемпературная поляризация ........................307

8.3.3.	Стехиометрия...........................................311

§ 8.4.	Структура типа	вольфрамовой бронзы...........................316

8.4.1.	Размытые фазовые переходы..............................322
Глава 9. Сегнеюэлекгрики типа порядок — беспорядок	',3.1

9.1.	СогнетОЭЛС'КТриги типа К1)Р (геория).......................  530

§ 9.2.	Сегнетоэлектрики типа К 1)1’ (эксперимент)..................3-12

9.2.1.	KHJ’O., (1\1)1>) п KDJ’O, (DKDP) . ...  ...............342

9.2.2.	Другие гы не;о ,.ц-к i рики, изоморфные KDP..........  352

§ 9.3.	(\1 14) 1 ! 1’0, а и ; иге) не 1 оэлек । р и к типа К1)Р.  .	355

§ 9.1.	Три, лииинсульф.и (1 ГС).....................................360

§ 9.5.	11и । pin па 1 рия...........................................368

Глава 10. Взаимодействие с мягкой модой................................374

§ 10.1.	Акустические аномалии вблизи сегнетоэлектрических переходов . 374

10.1.1.	Аномалии скорости звука и упругих постоянных .... 374

10.1.2.	Поглощение ультразвука...............................384

§	10.2.	Несобственные сегнетоэлектрики	и ферроэластики............388

§	10.3.	Молибдат гадолиния и изоморфные соединения................397

§	10.4.	Классификация материалов..................................406

Глава	11. Критические явления.......................................  414

§	11.1.	Теория Ландау ............................................414

§	11.2.	Современные теории критических явлений....................421

§	11.3.	Экспериментальные наблюдения статических критических явлений 430

11.3.1.	Сегнетоэлектрики.....................................431

11.3.2.	Аптиферродисторсиоипые переходы......................436

§	11.4.	Динамический скэйлипг и мягкая мода.......................439

§	11.5.	Экспериментальное наблюдение критической динамики. . . . 445

11.5.1.	Переходы типа смещения...............................445

11.5.2.	Переходы типа порядок — беспорядок...................450

Глава 12. Магнитные и оптические исследования локального окружения . . 455

§	12.1.	Введение ................................................-155

§	12.2.	Ядерный магнитный резонанс................................457

12.2.1.	Основные положения...................................457

12.2.2.	Некоторые экспериментальные результаты...............465

§	12.3.	Электронный парамагнитный резонанс........................470

§	12.4.	Мессбауэровская спектроскопия.............................478

12.4.1.	Теория...............................................478

12.4.2.	Экспериментальные наблюдения.........................486

§	12.5.	Оптическая спектроскопия..................................488

12.5.1.	Электронная зонная структура........................-189

12.5.2.	Спектры примесей.....................................493

12.5.3.	Центры окраски и поляроны............................497

12.5.4.	Стимулированное излучение............................499

§	12.6.	Поляризация в возбужденном состоянии......................500

§	12.7.	Фотовольтаические эффекты ................................504

§	12.8.	Эффект фоторефракции....................................  512

Глава 13. Нелинейная оптика............................................519

§ 13.1.	Распространение воли в нелинейных диэлектриках..............519

13.1.1.	Фазовое согласование.................................522

§ 13.2.	Электрооптические и нелинейные оптические коэффициенты . . 530

13.2.1.	Нелинейная восприимчивость...........................530

13.2.2.	Ангармонический осциллятор ..........................537

13.2.3.	Модель поляризуемости, учитывающая ангармонизм cn-.i ч-п 512

13.2.4.	Поляризационный потенциал ...........................551

§ 13.3.	Гиперрэлеевское и гиперкомбинационное рассеяние.............555
Глава 14. Сегнетоэлектрики-полупроводники..........................  .	558

§ 14.1.	Сегнетоэлектрические неустойчивости в материалах с узкой за-
прещенной зоной....................................................558

§ 14.2.	Влияние примесных носителей па сегнетоэлектрическую устойчи-
вость .............................................................564

§ 14.3.	Сульфоиодид сурьмы...........................................569

§ 14.4.	Теллурид германия и изоморфные материалы.....................576

Глава 15. Пленки, керамика и метастабильная поляризация..................582

§	15.1.	Тонкие пленки................................................582

§	15.2.	Керамика ....................................................588

15.2.1.	Границы зерен..........................................589

15.2.2.	Полупроводниковая керамика.............................591

15.2.3.	Влияние примесей.......................................595

15.2.4.	Оптическая керамика . . ,..............................598

15.2.5.	Стеклокерамика ........................................603

§	15.3.	Метастабильная поляризация...................................604

15.3.1.	Электреты .............................................604

15.3.2.	Жидкие кристаллы.......................................609

15.3.3.	Пироэлектрические полимеры ............................612

Глава 16. Применение сегнетоэлектриков...................................619

§	16.1.	Введение ....................................................619

§	16.2.	Пироэлектрическое детектирование.............................622

16.2.1.	Чувствительность ......................................623

16.2.2.	Шумовые ограничения....................................625

16.2.3.	Импульсное детектирование..............................627

16.2.4.	Гетеродинное детектирование...............'. . . . 629

16.2.5.	Оптимальные параметры приемников.......................630

16.2.6.	Пироэлектрическое преобразование энергии...............632

16.2.7.	Поляризация возбужденного состояния....................633

16.2.8.	Пироэлектрическое преобразование изображения .... 634

§ 16.3.	Запоминающие устройства и дисплеи............................640

16.3.1.	Запоминающие устройства с электрическим	считыванием	.	640

16.3.2.	Запоминающие устройства с оптическим считыванием	.	.	641

16.3.3.	Оптические затворы.................................642

16.3.4.	Матрицы световых затворов........................ .645

16.3.5.	Запоминающие устройства большой емкости............648

16.3.6.	Дисплеи ...............................................653

§ 16.4.	Электрооптические модуляторы.................................655

16.4.1.	Линейный электрооптический модулятор...............656

16.4.2.	Выбор размеров модулирующих кристаллов.............661

16.4.3.	Материалы для электрооптических модуляторов	....	662

16.4.4.	Модуляторы бегущей волны...........................665

16.4.5.	Квадратичный электрооптический эффект..............667

16.4.6.	Волноводные модуляторы................................ 668

Приложение	А......................................................673

Приложение	Б......................................................674

Приложение	В......................................................677

Приложение	Г .... 1......................................................678

Приложение	Д......................................................679

Приложение	Е......................................................685

Литература ..............................................................699

Именной указатель........................................................724

Предметный указатель.....................................................728