/
Автор: Сойфер В.Н. Грибов В.А. Струков Б.А.
Теги: химия физическая химия химическая физика физика энциклопедия теоретическая физика естественные науки физика конденсированных сред
ISBN: 5-89317-137-3
Год: 2000
Текст
ISSEP
МЕЖДУНАРОДНАЯ СОРОСОВСКАЯ ПРОГРАММА ОБРАЗОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТОЧНЫХ НАУК
Энциклопедия
СОВРЕМЕННОЕ
ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ
В десяти томах
МАТЕМАТИКА. МЕХАНИКА
ФИЗИКА ВОЛНОВЫХ ПРОЦЕССОВ
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
ФИЗИКА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЧАСТИЦ. АСТРОФИЗИКА
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ОБЩАЯ ХИМИЯ
ОБЩАЯ БИОЛОГИЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОСНОВЫ БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
НАУКИ О ЗЕМЛЕ
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
МОСКВА
Издательский Дом
МАГИСТР-ПРЕСС
ISSEP
МЕЖДУНАРОДНАЯ СОРОСОВСКАЯ ПРОГРАММА ОБРАЗОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТОЧНЫХ НАУК
Энциклопедия
СОВРЕМЕННОЕ
ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ
Том 5
ФИЗИКА
КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Главный редактор энциклопедии
В.Н. СОЙФЕР
Редакторы тома
Б.А. СТРУКОВ, В.А. ГРИБОВ
МОСКВА
Издательский Дом
МАГИСТР-ПРЕСС
2000
УДК 541.1
ББК24.5
С 56
TXu 658-937
Библиотеки
Конгресса США
Редактор энциклопедии Ю.А. Пашковский
Научные редакторы разделов тома
Ю.А. Быковский, Р.Н. Кузьмин, Б.И. Садовников, В.Н. Смилга
Современное естествознание: Энциклопедия: В Ют. - М.: Издательский Дом
МАГИСТР-ПРЕСС, 2000. - Т. 5. - Физика конденсированных сред. - 288 с.: ил.
ISBN 5-89317-137-3 (т. 5)
ISBN 5-89317-132-2
Энциклопедия «Современное естествознание» подготовлена к печати Министерством образования
Российской Федерации и Международной Соросовской Программой Образования в Области Точных Наук.
Энциклопедия знакомит читателей с достижениями в области математики, физики, химии, биологии и наук о
Земле за последнюю четверть века. Статьи написаны выдающимися учеными и преподавателями высшей
школы, большинство из которых - соросовские лауреаты. Энциклопедия рассчитана на преподавателей средних
школ, учеников старших классов, студентов и аспирантов вузов, а также на широкий круг читателей,
интересующихся естественными науками, и распространяется бесплатно по библиотекам средних школ и
высших учебных заведений России.
Издание осуществлено на средства Правительства Российской Федерации.
Copyright under International Copyright Union
All rights reserved under Universal Copyright Convention
by International Soros Science Education Program
Никакая часть данного издания не может быть воспроизведена или использована в любой форме
и любыми средствами - электронными или печатными, включая фотокопирование, ксерокопирование,
с помощью компьютерной записи и путем другого электронного воспроизведения, или любыми другими
способами хранения и распространения информации - без письменного разрешения издателя.
Налоговая льгота—общероссийский классификатор продукции
ОК-005-93, том 5; 953000—книги, брошюры
Подписано в печать 01.06.2000 г. Формат 60x90/8. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 36,0. Уч.-изд. л. 22,35. Тираж 5500 экз. Заказ № 4967.
ИД№ 01537 от 14.04.2000 г.
119034, Москва, ул. Остоженка, д. 7/15/12, офис 16.
Оригинал-макет тома предоставлен издательством «Флинта».
Scan AAW
Отпечатано с готовых диапозитивов в АООТ «Тверской полиграфический комбинат»
170024, г. Тверь, пр-т Ленина, 5.
ISBN 5-89317-137-
|1111И|11110111
785893 171372
ISBN 5-89317-137-3 (т. 5)
ISBN 5-89317-132-2
© Международная Соросовская Программа
Образования в Области Точных Наук, 2000
Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС, 2000
СТРОЕНИЕ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Л. Б. Зуев
КРИСТАЛЛЫ: УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ И ИСКЛЮЧИТЕЛЬНОСТЬ
Введение
В громадных, необозримых пространствах
Вселенной вещество находится в редком для
нашей Земли состоянии — в виде плазмы (звез-
ды) и межзвездного газа. И только в холодных,
заброшенных уголках мироздания возникает
конденсированное состояние вещества, появля-
ются жидкости и твердые тела. Именно они так
привычны для нас в наших земных условиях,
но всегда необходимо помнить, насколько редки
эти уголки и насколько далеко друг от друга
они находятся. Удивительнее всего, пожалуй,
то многообразие форм существования твердых
тел, которое характерно для Земли и к которому
мы так привыкли, что не замечаем и не хотим
удивляться. Но окружающее нас вещество
находится в одном из самых удивительных
состояний — в высокоупорядоченной кристал-
лической фазе. Почти все вокруг, по крайней
мере в неживой природе, и почти все, что мы
умеем производить и изготовлять сами, имеет
кристаллическую форму. Редким исключением
является вода при обычных температурах.
При этом замечательное многообразие типов
кристаллов и их свойств не только вызывает
изумление, но и позволяет говорить о прямом
влиянии кристаллов на всю историю человече-
ства и его культуру.
Подавляющее большинство используемых
в современной технике материалов имеет
кристаллическое строение. Одно из немногих
исключений составляет широко используемое
стекло — аморфный материал. Его близкие
родственники — аморфные металлические
сплавы (металлические стекла) до сих пор
экзотичны, хотя довольно уверенно начинают
занимать свое место в широком круге исполь-
зуемых человеком материалов. Поэтому, говоря
о кристаллах и имея в виду только крупные,
красивые, большей частью прозрачные образо-
вания, найденные в природе или изготовленные
искусственным образом, мы делаем ошибку.
Кристаллы—это не только драгоценные камни:
простая медная проволочка или алюминие-
вая вилка состоят из материала, имеющего
кристаллическое строение. Сталь для машин,
алюминиевые сплавы для ракет и самолетов,
полупроводниковые приборы и многое другое
содержат в основе кристаллы разного типа, с
разными свойствами, но объединенные одним
общим главным качеством: правильным распо-
ложением атомов или молекул в пространстве.
Именно эта правильность и является наи-
более замечательным свойством кристаллов,
привлекающим к ним внимание и заворажи-
вающим всякого, кто впервые сталкивается
с таким интересным объектом. Вся наука о
кристаллах началась с осознания того факта,
что независимо от своего происхождения
кристаллы одного сорта имеют одинаковые
внешние формы и внутреннее строение. Это
потребовало использования математических
понятий для строгого описания формы кристал-
лов и, собственно, с этого и началась научная
кристаллография. “Учение о природе будет
содержать науку в собственном смысле лишь
в той мере, в какой может быть применена
в ней математика,” — эту мысль И. Канта
наилучшим образом характеризует ситуация,
возникшая к той дате, с которой исчисляется
возраст научной кристаллографии.
Эта дата хорошо известна. В 1669 году
Н. Стеной открыл закон постоянства углов
между гранями кристалла. Именно отсюда
ведет свое начало научная кристаллография.
Следующая замечательная веха на ее пути —
1774 год. Рене Гаюи формулирует закон целых
чисел, согласно которому положение любой
грани кристалла в пространстве может быть
выражено тремя целыми числами. Основы
физической кристаллографии, устанавливаю-
щей связь между свойствами кристалла и
свойствами атомов, из которых он состоит,
были заложены нашим соотечественником
М.В. Ломоносовым, догадки которого тем более
удивительны, что в те годы не существовало
сколько-нибудь правильных представлений
о природе атомов и молекул. Настоящий
расцвет кристаллографии начался в первые
годы XX века. Это связано с использованием
рентгеновских лучей, открытых незадолго до
этого в 1895 году. Применение таких лучей
к расшифровке кристаллической структуры
(М. Лауэ, 1912) вооружило исследователей
мощнейшим инструментом, позволяющим с
точностью до четвертого знака после запя-
той определять межатомные расстояния в
кристаллах. После этого экспериментальные
исследования кристаллов двинулись вперед
очень быстро, и этот марш продолжается до сих
пор.
В России в начале XX века возник-
ли две школы кристаллографов. Первая из
них возглавлялась Е.С. Федоровым, который,
выведя 230 так называемых федоровских
групп, создал учение о кристаллах, лежа-
щее в основе современной кристаллографии.
Г.В. Вульф больше тяготел к физическому
описанию природы кристаллов. Он первым
в России начал всестороннее использование
рентгеноструктурного анализа для исследова-
ний строения кристаллов и получил основное
уравнение рентгеноструктурного анализа, из-
вестное как условие Брэгга-Вульфа. Ученик
8
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Вульфа А.В. Шубников, организатор первого в
мире Института кристаллографии Российской
Академии наук, вошел в историю не только как
выдающийся исследователь свойств кристал-
лов, но и как пионер использования кристаллов
в промышленных масштабах.
С середины нашего столетия кристаллогра-
фия начала интенсивно разделяться на области
знания, связанные между собой единым подхо-
дом, но сосредоточенные на разных объектах,
причем относящиеся не только к традицион-
ной области интересов — неживой природе, но
и к области биофизических и биохимических
объектов, таких, как вирусы, белки и т. п. Одно-
временно усиливались связи кристаллографии
с другими науками — геологией, химией, ме-
таллургией, физикой и химией твердого тела,
теорией прочности и пластичности, электрони-
кой и другими. Можно смело утверждать, что
само существование и современный уровень
этих наук были бы совершенно невозможны
без широкого использования кристаллографи-
ческих понятий, лежащих в самой их основе.
Бывают кристаллы-герои и кристаллы-
труженики. Первые из них имеют свою исто-
рию, часто трагическую и кровавую; вторые
вписаны в историю техники, но те и другие
являются неотъемлемой частью истории че-
ловечества. Конечно, приключения каждого из
кристаллов-героев заслуживают специального
рассказа, как это сделал, например, английский
писатель У. Коллинз, изложив в романе
“Лунный камень” [1] весьма увлекательную,
но абсолютно вымышленную историю крупного
алмаза. А вот другой пример, на этот раз
совершенно правдивый [2,3]. В Алмазном фонде
России хранится алмаз, имеющий собственное
имя “Шах”. Он был найден в Индии около
600 лет тому назад. Много раз он переходил
от одного властелина к другому, пока наконец
в 1739 году не покинул Индию и не стал
собственностью персидского шаха. В память
об этих переходах на поверхности “Шаха”
выгравированы три надписи. Но самая траги-
ческая часть его биографии связана с Россией.
В 1829 году в Персии был убит русский посол,
известный писатель, автор комедии “Горе от
ума” А.С. Грибоедов. Персидский шах, признав
вину, подарил России этот бриллиант, который
стал одним из семи исторических драгоценных
камней, хранящихся сейчас в Алмазном фонде.
Многие другие кристаллы, найденные давно
или в наши дни, имеют свою историю [4], но
те тайны, которые открываются исследователю
при изучении свойств кристаллов, и те возмож-
ности, которые получает инженер, умеющий
использовать кристаллы для своих целей, на-
много интереснее и богаче детективной истории
любого самого знаменитого драгоценного камня.
Именно об этом рассказывается в этой статье.
Порядок, форма, повторяемость
В систематическом каталоге библиотеки
в рубрике “Кристаллография” мы найдем
несколько десятков книг под таким или близким
названием. Многие из них выпущены давно,
например [5], а многие сравнительно недавно
или даже в последние годы [6, 7]. Авторы всех
этих книг обязательно дают в самом начале
определение кристалла, и оказывается, что это
сделать не просто, так как формулировка тако-
го определения уже требует предварительного
знания о структуре и свойствах обсуждаемого
объекта. Вот что пишет автор популярного
учебника [8] Е.Е. Флинт: “Кристалл — это
твердое тело, имеющее ретикулярное (решет-
чатое) строение.” Взяв это определение за
основу, попробуем разобраться в принципах
устройства такого любопытного объекта.
Всем специалистам в области кристалло-
графии или физики твердого тела совершенно
ясно, что в случае кристалла мы имеем дело
с упорядоченным расположением в простран-
стве атомов или ионов. В некоторых случаях,
например, в кристаллах льда или отвержден-
ных газов, речь может идти о молекулах. Для
краткости далее будем говорить только об
атомах, в том числе ионизированных (ионах),
если не оговаривается что-нибудь другое.
Итак, кристалл — это упорядоченная в
пространстве система атомов. Они располо-
жены правильным образом и чаще всего так,
чтобы максимально плотно заполнить объ-
ем пространства. Попытавшись расположить
вплотную друг к другу стальные шарики
от шарикоподшипника, мы получим вполне
приличную модель кристаллического строения
и быстро убедимся, что число способов, кото-
рыми можно разместить шарики, ограничено. С
этого момента в попытках описания кристал-
лов можно пойти двумя путями. Во-первых,
если ограничиться только описанием взаим-
ного положения шаров-атомов, то получится
геометрическая кристаллография. Во-вторых,
можно задаться вопросом о силах связи и
перейти к физической теории решетки. Можно
мысленно построить кристалл с помощью легко
вообразимых операций. Пусть в пространстве
имеется прямая. Разместим вдоль нее атомы
на одинаковом расстоянии ai друг от друга.
Параллельно первой расположим в простран-
стве на расстоянии от нее другую прямую и
также заполним ее атомами. Повторим такую
операцию бесконе*чное число раз и заполним
атомами плоскость. Теперь над ней или под ней
на расстоянии аз расположим такую же плос-
кость. Повторим и эту операцию бесконечное
число раз. Весь объем окажется заполненным
атомами, правильно расположенными в про-
странстве (рис. 1). Теперь необходим шаг к
реальности. В действительности, и прямые, и
плоскости не бесконечны. Реальный кристалл
имеет ограниченные размеры, но эти размеры
КРИСТАЛЛЫ: УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ И ИСКЛЮЧИТЕЛЬНОСТЬ
9
Рис. 1. Схема построения кристалла
всегда очень велики по сравнению с размерами
атомов, так что в единице объема кристалла
(1 м3) содержится порядка 1029 атомов.
В зависимости от того, как расположены
друг относительно друга атомные ряды и
атомные плоскости, могут быть получены
разные типы кристаллов. В свою очередь
тип расположения атомов определяется их
взаимодействием между собой, природой связи
между частицами. На рис. 2 изображены
некоторые из возможных расположений атомов
в пространстве для разных кристаллических
решеток, а на рис. 3 для сравнения показан
внешний вид одной из плоскостей кристалла
цинка (так называемой плоскости базиса).
Эта плоскость получена при раскалывании
кристалла при температуре жидкого азота
(77 К). Идеальная зеркальная гладкость такой
поверхности связана с внутренним строением
кристалла и на первый взгляд представляется
загадочной, потому что для получения подоб-
ного качества часто необходима специальная
шлифовка и полировка.
Не только эта особенность, но и сложная
форма некоторых кристаллов кажется зага-
дочной. Действительно, стоит взглянуть на
фотографию кристалла кварца (химическая
формула SiO-2) на рис. 4. Какие гладкие по-
верхности, насколько правильные углы между
ограняющими кристалл плоскостями! Даже
если попытаться изготовить модель такого
кристалла из мягкого, легко обрабатываемого
материала, например дерева, то придется силь-
но постараться, вымеряя углы, согласовывая
размеры и отделывая поверхность. А при росте
кристалла все получается само собой, растет
ли кристалл в лаборатории или в природе.
(На фото показан искусственный кристалл, но
в природе встречаются кристаллы кварца —
горного хрусталя не меньшего размера.)
Какими же правилами руководствуется
Природа при “изготовлении” таких шедевров?
Все объясняется физически очень просто: это
проявление принципа минимума потенциаль-
ной энергии. Атомы занимают в пространстве
такие положения, чтобы находиться в самых
глубоких потенциальных ямах. А кристалл
раскалывается по таким плоскостям, чтобы их
поверхностная энергия (работа образования
Рис. 2. Примеры кристаллических решеток разных типов:
а—решетка кристалла NaCl, б—решетка кристалла цинка
(выделена плоскость базиса)
Рис. 3. Скол монокристалла Zn по плоскостям базиса
новой поверхности) была минимальной. Вер-
немся к кристаллу цинка на рис. 3. Никакими
силами невозможно расколоть его по другим
плоскостям, кроме плоскости базиса, настолько
ее поверхностная энергия ниже, чем у любой
другой. Это же относится к хорошо известному
хлористому натрию NaCl — поваренной соли.
Ее кристаллы всегда раскалываются по плоско-
стям, составляющим друг с другом прямой угол.
Зеркальное отражение от таких плоскостей
является причиной блеска крупинок соли в
солонке. И здесь они огранены в соответствии
с правилами кристаллографии. Подчеркнем,
что все эти закономерности проявляются сами
собой, без вмешательства человека, возбуждая
наш интерес к большим и красивым природным
кристаллам разного сорта.
Но все-таки не это главное в кристалле,
по крайней мере не это определяет его
роль в науке. Известный английский физик
Дж. Займан начинает свою книгу “Принципы
теории твердого тела” [9] словами: “Теорию
физических свойств твердых тел было бы
практически невозможно построить, если бы
наиболее стабильные структуры для большин-
ства твердых тел не представляли собой
10
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 4. Монокристалл кварца с максимальным размером
250 мм
регулярных кристаллических решеток”. Дей-
ствительно, если вернуться к той мысленной
операции создания кристалла, какую мы про-
делали чуть раньше, то становится понятно, что
взаимное расположение атомов остается неиз-
менным при перемещении из одного объема в
другой на большие расстояния. Это свойство
можно назвать повторяемостью, оно очень
облегчает понимание движущих сил процессов,
происходящих в твердом теле, и создание
теорий для описания его физических свойств.
Вообще любая книга по теории твердого тела, в
том числе и книга Займана, представляет собой
изощренную эксплуатацию главного принципа
кристаллографии — принципа повторяемости.
Только это позволяет объяснить природу
тепловых, электрических, магнитных и прочих
важнейших свойств твердого тела, получить
правильный результат или по крайней мере
правильно сформулировать задачу.
Среди кристаллов один имеет перед фи-
зикой твердого тела необыкновенные заслуги.
Именно с него она началась и именно на нем
отрабатывает первые варианты объяснений и
теорий, когда сталкивается с новым классом
явлений. Я говорю о кристалле хлористого
натрия. Считается, что физика твердого тела
ведет свое происхождение с работы М. Борна
“Теория твердого тела” (1915 год, русский пере-
вод [10], 1938 год), в которой впервые детально
исследуется кристаллическая решетка NaCl.
В дальнейшем, когда физикам открывались
новые области исследований, такие, как проч-
ность и пластичность, радиационная прочность,
электроника и т. п., они почти всегда начинали
опыты именно с этого простого кристалла,
только впоследствии переходя к другим, более
важным в практическом смысле объектам.
Причина этого предпочтения понятна. Частицы
в кристалле NaCl взаимодействуют друг с
другом по закону Кулона как точечные заряды,
то есть максимально простым образом. Мы
в дальнейшем также будем использовать это
обстоятельство.
Совершенно уникальна роль кристаллов
в утверждении квантовой механики. Как из-
вестно [11], эта наука родилась как гипотеза,
точнее как совокупность гипотез М. Планка,
Л. де Бройля, Э. Шрёдингера, В. Гейзенберга,
Н. Бора, М. Борна и других. Однако долго
не существовало самого главного — прямых
экспериментальных подтверждений волновой
природы электрона — основного положения
квантовой механики. Это доказательство было
получено на основе изучения дифракции
электронов на кристаллах никеля в опытах
Д. Томсона, К. Дэвиссона и Л. Джермера.
Вот как вспоминает об этом К. Дэвиссон в
своей Нобелевской лекции 1937 года [12]: “Из
теории следует, что пучки электронов, подобно
пучкам света, обладают волновыми свойствами.
Рассеиваясь на подходящей решетке, они
должны дать дифракционную картину. На
эту интересную возможность не было ука-
зано никем из ведущих теоретиков... Поиск
дифрагировавшего пучка был начат осенью
1926 года, но найден он был не раньше начала
следующего года. Сначала был обнаружен один
пучок, затем, очень скоро, двадцать других. В
девятнадцати случаях они были использованы
для проверки связи между длиной волны и
импульсом частицы. В каждом случае формула
де Бройля X = h/mv была подтверждена с
точностью до ошибок опыта.”
Как часто бывает в науке, эти экспери-
менты не только выполнили свою главную
задачу — представили прямые эксперимен-
тальные доказательства волновых свойств
электрона, — но и послужили теоретической
базой для создания одного из самых главных
приборов в современной исследовательской
практике физика, химика, биолога, врача —
электронного микроскопа, с помощью которого
(круг замыкается) в кристаллографию были
вовлечены новые для нее объекты: молекулы
белков и вирусы. Да и исследования обычных
кристаллов неорганического происхождения с
помощью электронного микроскопа существен-
но продвинулись вперед, особенно при анализе
дефектной структуры реальных кристаллов —
как металлических, так и неметаллических. По-
лученные этим методом изображения тонких
деталей строения кристаллов сейчас украшают
любую книгу по кристаллографии [6].
Преобразование сигналов
Эра, в которую несколько десятилетий на-
зад вступило человечество, может быть названа
эрой информационных технологий. Компьютер
стал обычным уже не только в лабораториях,
но и дома, компьютеры объединяются во все-
мирную сеть, выходят компьютерные журналы
и проводятся компьютерные конференции. В
основе обмена информацией лежит процесс
КРИСТАЛЛЫ: УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ И ИСКЛЮЧИТЕЛЬНОСТЬ
11
получения и обработки сигналов по опреде-
ленным правилам. Одной из самых частых
задач здесь является преобразование сигнала,
например электромагнитного в механический,
акустический, оптический, который мог бы
восприниматься органами чувств человека.
Оказывается, такое преобразование проще
и надежней всего выполняется с помощью
кристаллов. Использование кристаллов в со-
временной технике практически полностью
направлено именно на решение этой задачи,
причем природные кристаллы технику уже
не удовлетворяют, и налажено производство
искусственных, аналогичных природным, но
лучше их или вообще в природе не существую-
щих.
Рассмотрим для примера преобразование
электрического сигнала в механический. Кри-
сталлы диэлектрика, попадая в электрическое
поле, поляризуются, то есть ионы одного
знака смещаются вдоль поля, а другого —
в противоположную сторону. Это, конечно,
вызывает деформацию кристалла. Она вряд
ли будет большой, но вполне может быть из-
мерена. Отвлекаясь от сложных подробностей,
в очень грубом приближении можно считать,
что в электрическом поле деформация е есть
функция напряженности поля Е:
е = f(E) ~ (DPE + QeE2), (1)
где Dp — пьезоэлектрический коэффициент, а
Qe — коэффициент электрострикции. Соответ-
ственно, первый член в (1) описывает обратный
пьезоэффект, а второй — электрострикцию.
Поскольку Qe Dp, явление электро-
стрикции использовать в технических целях
трудно. Другое дело пьезоэффект. Если в (1)
электрическое поле не постоянное, а меняется
во времени, то и деформация кристалла
в точности повторяет колебания поля. Так
можно, например, возбудить высокочастотные
ультразвуковые колебания и тем самым пре-
образовать электрический сигнал в механиче-
ский (ультразвуковой). Далее, в формуле (1)
речь идет об обратном пьезоэффекте. Сле-
довательно, есть и прямой. Действительно,
прямой пьезоэффект состоит в преобразовании
механической деформации в электрический
сигнал, который можно снимать с поверхности
кристалла, преобразовывать и передавать,
пользуясь приемами электротехники и техники
связи.
Приведем пример остроумного использова-
ния прямого и обратного пьезоэффектов в одном
и том же устройстве. Нередко возникает необ-
ходимость сравнения двух последовательных
сигналов. Такая проблема важна, в частности,
в радиолокации. В этом случае необходимо за-
ставить первый сигнал подождать, пока придет
второй. Для этого часть своего пути он должен
пройти с меньшей скоростью. В устройстве,
называемом ультразвуковой линией задержки,
электрический сигнал с помощью обратного
пьезоэффекта превращается в ультразвуковой
и направляется в звукопровод, изготовленный
из стекла, плавленого кварца, кристалла NaCl.
Во всех такого рода веществах ультразву-
ковой сигнал распространяется со скоростью
3 • 103 м/с, что, конечно, значительно меньше
скорости распространения электромагнитного
сигнала (скорость света 3 • 108 м/с). Если длина
звукопровода ~ 1 м, то временная задержка
составляет ~ 300 мкс, а за это время как
раз успевает подойти следующий сигнал. На
выходе из линии задержки ультразвуковой
сигнал снова преобразуется в электромагнит-
ный за счет прямого пьезоэффекта, после
чего задержанный и незадержанный сигналы
можно сравнивать, обнаруживая движение
радиолокационных целей.
Интересно использование пьезоэффекта
для слежения за состоянием особо ответствен-
ных сооружений, таких, как ядерные и химиче-
ские реакторы, мосты, конструкции самолетов.
Здесь необходимо как можно раньше узнать о
начале возможного разрушения, пока еще есть
возможность предпринять какие-то меры и
предотвратить катастрофу. Давно установлено,
что появление мельчайших трещин сопрово-
ждается излучением слабых ультразвуковых
сигналов. Это явление называется акустиче-
ской эмиссией. Однако излучаемые сигналы
обычно настолько слабы, что уловить их очень
трудно. Единственный способ регистрации
основан на использовании пьезопреобразова-
телей. В этом случае на поверхность ответ-
ственной конструкции наклеивается кристалл-
преобразователь. Его небольшие деформации
при акустической эмиссии преобразуются в
электрический сигнал, усиливаются и анализи-
руются. Таким образом удается зафиксировать
начало опасной стадии разрушения задолго до
появления его заметных признаков, заменить
пораженную конструкцию или снизить нагруз-
ки на нее.
Особенно эффектно использование кри-
сталлов в оптике. Здесь сразу же вспоминается
лазер на кристалле рубина. Рубин (оксид алю-
миния AI2O3 с примесью хрома) — известный в
природе драгоценный камень. Но то, что хорошо
для драгоценных ювелирных камней, совсем
не годится для лазерной техники. Поэтому
пришлось наладить искусственное выращива-
ние кристаллов рубина и изготовление из них
стержней для лазеров, генерирующих красный
свет с длиной волны 694,3 нм (рис. 5). От
природных кристаллов лазерные отличаются
более высоким совершенством и равномерным
распределением примеси хрома. Но что там
греха таить, природные кристаллы, конечно,
красивее!
12
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 5. Рубиновый стержень для твердотельного лазера
Нельзя обойти вниманием полупроводнико-
вые кристаллы, из которых наиболее известны
кремний и германий. В Периодической системе
элементов Д.И. Менделеева они находятся в
IV группе, там же, где углерод. Кремний и
германий имеют кристаллическую решетку в
точности такую, как у алмаза. Она так и назы-
вается — “решетка алмаза”. Для современной
техники, однако, полупроводниковые элементы
куда важнее алмазов. Полупроводниковый
прибор — пластинка Ge или Si с системой элек-
тродов — может иметь размеры в доли милли-
метра, а расстояние между электродами иногда
бывает меньше 1 мкм. Полупроводниковые
приборы почти вытеснили электронные лампы.
Это привело к снижению размеров и веса
электронной и радиоаппаратуры, к снижению
энергопотребления. Вся современная техника
пошла по такому пути. Именно это привело к
распространению компьютеров, к улучшению
связи, к появлению ее космических видов
и началу эры информационных технологий,
упомянутой в начале этого раздела.
Теперь немного об уникальных оптических
возможностях кристаллов. Из всех сигналов
свет распространяется с максимальной скоро-
стью. Поэтому понятно стремление использо-
вать в информатике оптические сигналы. Но
в отличие от электромагнитных, их трудно
изменять и вообще обрабатывать. Практиче-
ски единственная возможность здесь — это
применить кристаллы. Вот один пример. Рас-
смотрим небольшой кристалл, грани которого
образуют так называемый ромбоэдр — фигуру,
каждая грань которой — параллелограмм. Если
посмотреть через этот прозрачный кристалл
на текст или рисунок, то линии его двоятся.
Эти кристаллы известны очень давно. Когда-
то предприимчивые моряки привозили их для
забавы из Исландии, за что они получили
название “исландский шпат”. Химическая фор-
мула кристалла удивляет своей простотой:
СаСОз — углекислый кальций, кальцит. Кста-
ти, изучение именно этого кристалла в свое
время привело Р. Гаюи к закону целых чисел.
Рис. 6. Двулучепреломление в кристалле кальцита
Двоение изображения, наблюдаемое с по-
мощью исландского шпата, — это проявление
двойного лучепреломления. Все знают из курса
физики [13], как трудно понять и объяснить это
явление, какие сложные чертежи и расчеты для
этого необходимы. А кристалл кальцита легко
выполняет эту операцию. На рис. 6 показано
двойное лучепреломление лазерных лучей
(зеленого, X = 530 нм, и красного, X = 632,8 нм).
То же может совершать кристалл кварца.
Есть и другие кристаллы, выполняющие такую
операцию безукоризненно, например, ниобат
лития (LiNbOs) и другие менее известные
кристаллы природного или искусственного
происхождения.
Заканчивая этот раздел, следует сказать,
что современное состояние и перспективы
техники определяются возможностями исполь-
зуемых в ней кристаллов. Возникла мощная
отрасль промышленности, сосредоточенная на
производстве различных кристаллов, исполь-
зуемых в электронике, радиотехнике, оптике,
лазерной технике, технике измерений —
практически везде. В свою очередь приборы,
в которых главной частью является тот
или иной кристалл, проникли всюду — от
космического корабля до домашней кухни
(пьезоэлектрическая зажигалка для газовой
плиты). Это победное шествие кристаллов-
тружеников, природных и искусственных,
продолжается, и замены им пока не видно.
Прочность кристаллов
Проблема прочности кристаллов была и
остается одной из самых важных в современ-
ных технике. Дело в том, что широко исполь-
зуемые конструкционные материалы большей
частью представляют собой сплавы железа
(сталь), алюминия (силумин, дюралюминий),
меди (латунь, бронза) и некоторых других
металлов, и все они имеют кристаллическое
строение. В случае металлов мы редко имеем
КРИСТАЛЛЫ: УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ И ИСКЛЮЧИТЕЛЬНОСТЬ
13
Рис. 7. Поликристаллический слиток висмута
дело с такими правильными и красивыми
кристаллами, о которых шла речь раньше.
Металлические сплавы имеют так называемое
поликристаллическое строение, то есть состоят
из отдельных зерен — кристаллов, несколько
развернутых друг относительно друга. Для
примера на рис. 7 приведена фотография поли-
кристаллического слитка висмута, на которой
хорошо видны такие отдельные зерна. Правда,
в этом образце зерна специально сделаны
очень большими (10 мм), тогда как в реально
используемых металлах и сплавах их размеры
почти никогда не превышают 0,1 мм.
Существует мнение, и мне кажется, что оно
справедливо, что вся история человечества —
это история борьбы за прочность. Действи-
тельно, самое грубое деление на эпохи, как
известно, представляется таким: каменный —
бронзовый — железный века. Железный век
продолжается до сих пор. Шаг за шагом человек
переходил от менее прочного материала к
более прочному, это вело к совершенствованию
всей используемой техники и расширению ее
возможностей. Сейчас в борьбе за прочность
счет идет уже только на проценты; из техниче-
ских материалов выжато практически все, что
можно, и каждый последующий шаг дается со
все большим трудом.
Какова же прочность материала, чем она
определяется? Известный физик Я.И. Френ-
кель [14] сделал простой расчет этой величины,
то есть напряжения разрушения кристалличе-
ского твердого тела. Повторим этот расчет для
кристалла NaCl, который, как говорилось выше,
часто используется как модельный материал.
Вычислим силу, которую необходимо прило-
жить, чтобы разорвать кристалл с единичным
(1 м1 2 *) сечением. Кристалл хлористого натрия
состоит из ионов двух сортов, Na и С1, которые
взаимодействуют между собой по закону
Кулона. Поскольку кристалл кубический, то
ai = а-2 = аз = а. Следовательно,
1 е2 е2
GF = • ~л--т - ----Z- (2)
а2 4я£0а2 4тгео«4
Здесь ё2 / (4яео&2) — сила взаимодействия
двух ионов разного знака, 1/а2 — число таких
пар на единицу площади. Значения величин в
формуле (2) следующие:
заряд иона е = 1,6-10”19 Кл,
межатомное
расстояние а « 2,81 • 10 10 м,
электрическая
постоянная £о = 8,86 • 10 12 Кл2 • Н-1 • м”\
Проделав необходимые вычисления, полу-
чаем gf = 1,44-1011 Па. Чтобы лучше оценить
полученную величину, используем другие еди-
ницы: 1,44-Ю11 Па ~1,47-104 кгс/мм2.
Безусловно, полученное значение напря-
жения разрушения кристалла gf (прочность)
кажется удивительным. Ведь это почти 15 тонн
на 1 квадратный миллиметр! Всякий, кто когда-
нибудь имел дело с поваренной солью, для
которой сделан расчет, не поверит в результат.
Да и металлы и сплавы не имеют такой проч-
ности. В чем же дело? Ошибку сделать негде,
модель решетки NaCl правильна, а цифра в
тысячи раз больше, чем в действительности.
Из неверного на первый взгляд результата
следуют два важных вывода. Во-первых,
разрушение идет, конечно, не так, как мы
молчаливо предполагали, производя расчет.
Не все связи разрываются одновременно, они
рвутся по очереди, так что справиться с ними
значительно проще и усилия нужны более
скромные. В этом можно убедиться, наблюдая
за процессом развития разрушения. На рис. 8
показана трещина, остановившаяся внутри
кристалла окиси магния MgO, очень похожего
на NaCl. Видны линии равной толщины —
результат интерференции на тонком клине, в
который превратилась тонкая трещина. Теперь
достаточно приложить небольшую силу, и
трещина продолжит свой путь до тех пор, пока
не развалит кристалл на две половины и не
завершит начатый когда-то, но прерванный на
полпути процесс разрушения. Между прочим,
это очень интересная и важная проблема —
рост трещин. Оказывается, что они способны
расти со скоростью до 2 км/с, проходя,
например, в стальных трубопроводах сотни
метров, что, конечно, влечет непоправимо
тяжелые последствия [15].
Второе следствие из нашего расчета свя-
зано с тем, что полученная цифра должна,
конечно, иметь какой-то смысл, должна чему-
то соответствовать. Действительно, величина,
которую мы рассчитали, называется теорети-
ческой прочностью и характеризует абсолютно
идеальный кристалл, не содержащий каких-
либо дефектов, с которых начинается разруше-
ние. Если бы удалось получить такой кристалл,
то он бы имел именно теоретическую прочность.
И такие кристаллы существуют. Правда, их
удается вырастить только очень маленькими,
с площадью поперечного сечения около
14
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 8. Остановившаяся трещина в кристалле окиси
магния
10 х 10 мкм2 и длиной ~ 10 мм. Называются
они нитевидными, а чаще просто усами в
соответствии с их формой. Открыты они были
случайно, но когда обнаружилась их необычай-
но высокая прочность, их стали искусственно
выращивать. Сейчас получены усы металлов
и неметаллов, и у всех них обнаруживается
чрезвычайно высокая прочность.
Лет двадцать назад казалось, что если на-
учиться выращивать бездефектные кристаллы
большого размера, то проблема прочности
будет полностью решена, а расход металла
в сотни раз сократится. К сожалению, эти
надежды не сбылись. Вырастить идеальный
кристалл большого размера или очень дорого,
или невозможно. Только в таких областях, как
радиоэлектроника, это можно себе позволить.
Например, полупроводниковые кристаллы Ge
и Si выращиваются практически бездефект-
ными. Такими же являются и рубиновые
кристаллы для лазеров (рис. 5). Что же ка-
сается конструкционных материалов, то здесь
пока приходится достигать высоких значений
прочности, идя традиционным путем.
И еще одно важное заключение. Ока-
зывается, что многие физические свойства
кристаллов, в первую очередь их прочность,
определяются не идеальной кристаллической
решеткой, а отклонениями от идеальности —
дефектной структурой [16]. Умелое исполь-
зование таких пороков кристалла позволяет
управлять его свойствами и приспосабливать
их к разнообразным требованиям современной
техники. Для физика или инженера дефекты
являются очень важной составной частью
кристалла, без которой он практически не
может существовать. Но тема дефектов в
кристаллах заслуживает более глубокого и
всестороннего обсуждения, чем то, которое
возможно в этой статье.
Кристаллы и время
Еще одно обстоятельство приходит на ум,
когда рассматриваешь кристаллы и думаешь
об их внутреннем устройстве. Дело в том, что
природные кристаллы образовались в столь
отдаленные времена, что им нет аналога в
нашем опыте. Действительно, для нас вещи,
имеющие возраст в несколько столетий, — уже
древность. Египетские пирамиды построены
4~5 тысяч лет назад и являются наиболее
древними памятниками человеческой куль-
туры, широко известными по фотографиям,
описаниям и преданиям. В то же время возраст
кристалла кальцита, показанного на рис. 6, не
менее 10 миллионов лет. Как представить себе,
что более 10 миллионов лет назад в толще пород,
на территории современной Якутии [4], сфор-
мировались эти кристаллы, которые уже почти
никак не изменялись за все это колоссальное
время? Сменяли одна другую цивилизации, ме-
нялось государственное устройство, сменялся
общественно-политический строй, да просто за
это время, около 2-4 миллионов лет назад, на
Земле появился человек, а ромбоэдр кальцита
оставался таким, каким он сформировался
и каким он сегодня предстал перед нами.
Разумеется, это же относится и к другим кри-
сталлическим минералам, залегающим в толще
горных пород, и среди них есть кристаллы
значительно более солидного возраста.
Такая устойчивость структуры позволила
использовать кристаллы в качестве эталона
для определения возраста горных пород. Эта
проблема очень важна для геологии и всех
других горных наук, но простого решения она не
имеет: уж с очень большими временами прихо-
дится иметь дело. Тем не менее, если структура
со временем не меняется, то возможны измене-
ния химического состава кристалла, связанные
только с изменениями входящих в его состав
атомов. Атомы, очевидно, могут претерпевать
радиоактивный распад, превращаясь в другие,
не характерные для данного состава кристалла.
На этой идее основан самый распространенный
метод определения возраста горных пород,
имеющий несколько вариантов. Вот вкратце
суть одного из них — калий-аргонового.
Калий — один из элементов, часто встреча-
ющихся в составе кристаллических минералов.
Его изотоп ip К является радиоактивным. В
результате реакции К-захвата (захват ядром
электрона с ближайшей к ядру электронной
орбиты) он превращается в изотоп аргона fg Аг:
f°K + J>e->*°Ar. (3)
Что же касается аргона, то он редко
встречается в природных кристаллах. Таким
образом, чем меньше fgK и чем больше
ig Аг, тем старше горная порода. Измерив
отношение концентраций калия и аргона и зная
период полураспада fgK (1,32 • 109 лет), можно
КРИСТАЛЛЫ: УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ И ИСКЛЮЧИТЕЛЬНОСТЬ
15
довольно точно определить ее возраст [17].
Различные варианты таких оценок возраста
пород основаны на использовании реакций
радиоактивного распада других элементов
(238U, 232-щ 87Rb)[17]
Таким образом, встречаясь с природным
кристаллом естественного происхождения, мы
имеем уникальную возможность взять в руки
предмет, по сравнению с возрастом которого
все остальные привычные для нас масштабы
исторического времени просто ничто. Разбивая
обычный камень, мы всегда должны себе
представлять, что поверхность разрушения
образовалась в первый раз за миллионы, а
иногда и миллиарды лет его существования. Та-
ковы эти уникальные объекты, окружающие,
тем не менее, нас со всех сторон на нашей
кристаллической Земле.
Заключение
В этой статье сделана попытка дать
синтетическое представление о роли кри-
сталлического состояния в современной нам
цивилизации. Действительно, мало говорить о
применении кристаллов в науке и технике.
Мы видели, что с кристаллами связаны исто-
рические и эстетические проблемы, нетрудно
также вспомнить и о проблемах экономических,
не затронутых в настояшей статье. Живя на
Земле, сложенной из кристаллических пород,
мы, безусловно, никак не можем отвлечься
от проблемы кристалличности. Иногда даже
может показаться, что остальные встречающи-
еся в наших условиях состояния — жидкое и
газообразное — некоторое досадное исключе-
ние из всеобщего правила кристалличности. И
действительно, достаточно понизить темпера-
туру на несколько десятков градусов, и жидкая
вода кристаллизуется, а если еще снижать
температуру, то закристаллизовать можно и
газы, в том числе и благородные. Осознание той
выдающейся роли, которую играют кристаллы
во всех областях науки и техники, приводит к
мысли о том, что вся наша культура выглядела
бы по-другому, если бы преимущественным на
Земле было, например, аморфное состояние.
Это настолько трудно себе представить, что
автор не решается фантазировать на подобную
тему.
Литература
1. Коллинз У. Лунный камень. Пер. с англ. М.:
ГИХЛ, 1947.
2. Тынянов Ю. Смерть Вазир-Мухтара. М.:
Советский писатель, 1948.
3. Ферсман А.Е. Занимательная минералогия.
М.: Детгиз, 1953.
4. Самсонов Я.П., Туринге А.П. Самоцветы
СССР. М.: Недра, 1984.
5. Вульф Г.В. Кристаллы, их образование, вид и
строение. М., 1917.
6. Шаскольская МЛ. Кристаллография. М.:
Высшая школа, 1976.
7. Динамическая теория и физические свойства
кристаллов. Под ред. А.Н. Лазарева. СПб.: Наука,
1992.
8. Флинт Е.Е. Начала кристаллографии. М.:
Высшая школа, 1961.
9. Займан Дж. Принципы теории твердого тела.
Пер. с англ. М.: Мир, 1966.
10. Борн М., Гепперт-Майер М. Теория твердого
тела. Пер. с нем. М.: ОНТИ НКТП, 1938.
11. Хунд Ф. История квантовой теории. Пер. с
нем. Киев: Наукова думка, 1980.
12. Вихман Э. Квантовая физика. Берклеевский
курс физики, т. 4. Пер. с англ. М.: Наука, 1974.
13. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Оптика.
М.: Наука, 1980.
14. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов.
М.: ГИФМЛ, 1958.
15. Финкель В.М. Портрет трещины. М.: Метал-
лургия, 1981.
16. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. М.: Наука,
1981.
17. Земля. Введение в общую геологию. Пер. с
англ, под ред. В.Е. Хайна. М.: Мир, 1974.
Ю.Х. Векилов
МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Современная наука в состоянии не только
объяснить многие свойства твердых тел, но и
указать пути их целенаправленного изменения.
Это стало возможным благодаря расшире-
нию и углублению представлений о природе
межатомного взаимодействия и электронного
строения вещества. Квантовая теория твердого
тела объяснила существование тел различной
природы (диэлектриков, полупроводников, ме-
таллов) и показала, что физическая картина
межатомного взаимодействия непосредственно
связана с особенностями электронного строе-
ния вещества.
В основе всех типов межатомных связей ле-
жит кулоновское взаимодействие электронов
и ионов (или ядер), составляющих вещество,
и межатомные связи различаются не приро-
дой взаимодействия, а характером движения
атомов, валентных электронов и ионов (ядер).
Традиционно в твердых телах выделяют ион-
ную, ван-дер-ваальсову, ковалентную, метал-
лическую связи. Ионная связь характерна для
диэлектриков, или изоляторов, ковалентная —
для полупроводников, металлическая — для
хороших проводников электрического тока —
металлов. Ни одна связь не встречается в
чистом виде, и вещество относится к тому или
другому типу по характеру преобладающей в
нем связи. Связь можно менять, изменяя состав
объекта и внешние условия.
Ниже рассматриваются основные пред-
ставления электронной теории, описывающие
физическую картину межатомного взаимодей-
ствия в твердых телах.
Типы межатомной связи
Ионная связь. Ионная связь характерна
для соединений, у которых один элемент яв-
ляется металлом, а другой близок к последней
группе Периодической системы элементов. На-
пример, для щелочно-галоидных соединений
(NaCl, KBr, LiF) ионная связь представляет со-
бой кулоновское взаимодействие разноименно
заряженных ионов. Однако электростатиче-
ские силы не в состоянии удержать систему
в равновесии, поэтому ионная связь никогда
не бывает “чистой”. При сближении ионов
возникают силы отталкивания неэлектроста-
тической природы. Это квантово-механические
силы, обусловленные принципом Паули.
Согласно этому фундаментальному прин-
ципу квантовой механики, два электрона с
одинаково направленными спинами (спин —
внутренняя квантовая степень свободы, соб-
ственный момент импульса частицы) не могут
находиться в одном и том же квантовом
состоянии. Поэтому электронные оболочки
атомов не могут проникать друг в друга, они
отталкиваются. Общий характер зависимости
энергии связи от межатомного расстояния
для ионного типа связи показан на рис. 1.
Такой вид энергии означает, что на больших
расстояниях между атомами действуют силы
притяжения, медленно стремящиеся к нулю
при г—>оо (кулоновское притяжение разно-
именных ионов), а на достаточно близких
расстояниях превалируют силы отталкивания,
быстро стремящиеся к бесконечности при г —> О
(квантово-механические силы, определяемые
принципом Паули); го определяет положение
устойчивого равновесия и является постоянной
решетки.
Рис. 1. Энергия связи ионного соединения. Урез (г) —
результирующая энергия связи, Кт — энергия отталки-
вания, Кр — энергия притяжения, то — равновесное
межатомное расстояние, соответствующее минимуму
энергии связи
Ван-дер-ваальсова связь. Даже в тех
атомах и молекулах, электрический дипольный
момент которых равен нулю, будет суще-
ствовать флуктуирующий дипольный момент,
связанный с мгновенным положением элек-
трона в атоме. Мгновенное электрическое
поле, связанное с этим моментом, приведет
к возникновению индуцированного дипольного
МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
17
момента в соседних атомах. В среднем взаимо-
действие дипольного момента исходного атома с
индуцированными дипольными моментами со-
седних атомов приведет к притяжению между
атомами, что выгодно энергетически, так как
при этом понижается энергия системы. Энергия
ван-дер-ваальсова взаимодействия убывает с
расстоянием как 1/г6: случайно возникший
дипольный момент рх создает электрическое
поле Е с величиной напряженности E~pi/r\
Это поле поляризует соседний атом, созда-
вая диполь р2 = аЕ (а — диэлектрическая
восприимчивость). Энергия взаимодействия
этих диполей равна потенциальной энергии
диполя р2 в поле Е: U = — (р2Е) ~ 1/г6. Более
строгий квантово-механический расчет приво-
дит к тому же результату. Величина энергии
связи для кристаллов с ван-дер-ваальсовым
взаимодействием на один—два порядка меньше,
чем у ионных, поэтому соответствующие
вещества имеют низкую точку плавления и
кипения. Ван-дер-ваальсова связь преобладает
в благородных газах, кристаллизующихся при
температурах порядка 10-100 К, в молеку-
лярных кристаллах, которые построены не из
отдельных атомов, а из молекул. Таковыми
являются водород, в узлах решетки которого
находятся молекулы Н-2, фуллерены — кри-
сталлы, состоящие из молекул, содержащих
шестьдесят атомов углерода (Сео), и др.
Ковалентная связь. Классический пример
ковалентной связи — молекула водорода Н2
(два электрона и два протона), главную роль
в образовании которой играют обменные силы.
Это силы квантово-механической природы.
Возникают они из-за того же самого кулонов-
ского взаимодействия электронов и принципа
Паули, учитывающего корреляцию в движении
электронов, обусловленную наличием спина.
Уравнение Шрёдингера для молекулы водо-
рода имеет два решения: симметричное отно-
сительно перестановки координат электронов
(то есть их обмена местами), соответству-
ющее состоянию с антипараллельными спи-
нами электронов, и антисимметричное, когда
спины параллельны. Энергия взаимодействия,
соответствующая каждому из этих решений,
показана на рис. 2,а. Устойчивое состояние мо-
лекулы получается только для симметричного
решения (связующее состояние). На рис. 2,6
показано распределение плотности электронов
в молекуле водорода. Плотность электронов в
центре отрезка прямой, соединяющего ядра,
в случае симметричного решения наибольшая,
а в случае антисимметричного обращается в
нуль. Симметричное (связующее) состояние
энергетически более выгодно, так как электро-
ны одновременно взаимодействуют с обоими
ядрами, и за счет этого понижается энергия
системы.
Симметричное
состояние
Антисимметричное
состояние
Рис. 2. а — энергия связи молекулы водорода для
состояний с параллельными и антипараллельными спи-
нами; б — распределение электронной плотности в
молекуле водорода для состояний с антипараллельными
и параллельными спинами
В состоянии, когда спины антипараллель-
ны, происходит взаимная компенсация спинов
внешних валентных электронов. Таким обра-
зом, при образовании молекулы электроны во
внешних оболочках атомов перестраиваются
так, что валентности атомов насыщаются,
так как насыщение валентностей состоит
во внешней компенсации спинов валентных
электронов, поэтому химическую валентность
следует определять числом электронов внеш-
ней оболочки с нескомпенсированным спином.
По этой причине благородные газы не могут
образовывать ковалентных кристаллов — об-
мена электронов с другими атомами нет, так как
электронные оболочки заполнены полностью.
Классическим примером ковалентных кри-
сталлов являются полупроводники алмаз,
кремний, германий. У углерода есть два
электрона в s-состоянии, два в р-состоянии.
При сближении атомов электронные оболочки
перестраиваются так, что все четыре электро-
на становятся неспаренными. Распределение
электронной плотности оказывается сильно
неоднородным, направленным и обладает тет-
раэдрической симметрией, характерной для
структуры данных кристаллов. В полупровод-
никовых соединениях элементов III и V групп,
а также II и VI групп Периодической системы,
таких, как GaAs, ZnS, межатомная связь
представляет собой уже смесь ковалентной и
ионной составляющих.
Металлическая связь. В металлах мно-
го свободных электронов. Электроны могут
перемещаться от одного атома к другому. Связь
18
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Ионный кристалл
Ковалентный кристалл
Металл
Рис. 3. Схематическое двухмерное изображение распре-
деления электронного заряда в твердых телах: а — ионный
кристалл, б — ковалентный кристалл, в — металл
между атомами кристалла становится коллек-
тивизированной. Поэтому в простейшем случае
металлическую связь можно рассматривать
или как предел ковалентной связи, или как
предел ионной (например, металлический на-
трий можно представить как Na+ 4- е“). Рис. 3
демонстрирует распределение плотности элек-
тронного заряда в кристаллах с различным
типом связи и переход от ковалентной связи к
металлической.
С самого начала своего развития теория
металлов основывалась на простейшей модели,
в которой электроны проводимости рассматри-
вались как идеальный газ свободных частиц.
Первые работы, в которых электронный газ в
металле описывался с помощью классической
статистики, не смогли объяснить все свойства
металлов. Однако положенная в их основу мо-
дель была настолько удачной, что дополнение
ее принципом Паули привело к удивитель-
но хорошему объяснению экспериментально
наблюдаемых свойств, таких, как электропро-
водность, теплопроводность металлов и др.
Успех модели свободных электронов был па-
радоксальным, поскольку в металле электроны
движутся в поле сильного ионного кристал-
лического (периодического) потенциала. Учет
Рис. 4. Функция распределения электронов по энергии
(функция Ферми): а — при Т = О К ступенька, состояния
с Е < Ер заняты; б — при Т ф О К состояния вблизи Ер
частично заполнены; в—сфера в пространстве импульсов
радиусом рр — сфера Ферми
периодичности действующего на электроны в
кристалле ионного потенциала позволил пока-
зать, что их энергетический спектр имеет зон-
ную структуру, а энергия электронов является
функцией импульса (точнее, квазиимпульса —
этим подчеркивается, что электрон движется в
кристалле).
Свободные электроны в металле
При абсолютном нуле движение электронов
не прекращается. В силу принципа Паули
электроны заполняют все состояния с им-
пульсом, по модулю меньшим граничного pf,
названного импульсом Ферми. Кинетическая
энергия электрона, соответствующая импуль-
су Ферми, Ер —Рр/^т, называется энергией
Ферми. Граничная энергия и импульс, отделя-
ющие занятые состояния от незанятых, в силу
принципа Паули растут с числом частиц.
С повышением температуры небольшое
число электронов переходит из состояний с
р < рр в состояния с р > pf- Резкая граница
в импульсном пространстве, отделяющая за-
нятые состояния от незанятых, расплывается.
Возбуждение электронного газа характери-
зуется появлением электронов с р> pf и
свободных состояний (дырок) с импульсом
р < pf (удаление заряда эквивалентно появ-
лению заряда противоположного знака). На
рис. 4 показано распределение электронов
по энергии при Т = О К (рис. 4,а) и Т О К
(рис. 4,6). Функция распределения, называемая
функцией Ферми, при абсолютном нуле Т = О К
представляет собой резкую ступеньку, все
электроны находятся внутри сферы в про-
странстве импульсов радиусом (рис. 4,в). По-
верхность, отделяющая занятые состояния от
свободных, называется поверхностью Ферми.
В модели свободных (не взаимодействующих
с кристаллической решеткой и друг с другом)
электронов это сфера (рис. 4,в). Уровень Ферми
и поверхность Ферми — реальные физические
величины, которые могут быть исследованы
экспериментально. Это важные понятия, так
как многие свойства металлов определяются
МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
19
поведением электронов вблизи поверхности
Ферми.
Энергетические зоны
Электроны в атоме имеют определенные
дискретные значения (уровни) энергии. При
сближении атомов друг с другом и при обра-
зовании кристалла у электронов появляется
возможность обмениваться местами, проходить
через потенциальные барьеры. В результате
таких переходов одинаковые уровни энергии
расщепляются, причем разность энергий со-
седних уровней определяется энергией взаи-
модействия атомов друг с другом. Расстояния
между уровнями тем меньше, чем больше
число частиц N в системе. В пределе N —> оо
они сливаются, образуя зоны разрешенных
значений энергии, ширина которых тем больше,
чем больше взаимодействие между соседними
атомами. На каждый уровень в зоне в соот-
ветствии с принципом Паули можно поместить
два электрона с противоположными спинами, а
всего в зону—2N электронов. Зонное состояние
электрона похоже и на состояние электрона
в атоме, и на состояние свободного электрона,
поскольку он может перемещаться от атома к
атому.
Таким образом, состояние электрона в
кристалле будет описываться заданием номера
зоны, которой он принадлежит, и квазиимпуль-
сом, определяющим его энергию в зоне. Понятие
квазиимпульса подчеркивает его отличие в
твердом теле от импульса свободной частицы.
Так как квазиимпульс — вектор, удобно
говорить о пространстве квазиимпульсов, или
р-пространстве (как для свободных электро-
нов). Если зона заполнена электронами, то это
означает, что в р-пространстве данной зоны
все места заняты электронами: в каждой точке
пространства по два электрона. Если зона
заполнена частично, то в р-пространстве есть
свободные от электронов области. Поверхность
равных энергий, отделяющая занятые состоя-
ния от свободных, и есть поверхность Ферми.
Электроны могут изменять свой квазиим-
пульс, если им есть куда перемещаться в
р-пространстве. Если же все р-пространство
занято электронами, то подобный процесс
невозможен — принцип Паули это запрещает.
Поэтому кристаллы, у которых есть частично
заполненные зоны, должны проводить элек-
трический ток — это металлы. Металлическое
состояние возникает и тогда, когда перекрыва-
ются заполненные и пустые зоны.
Кристаллы, у которых есть только полно-
стью заполненные и полностью пустые зоны,
являются изоляторами, или диэлектриками. Те
из изоляторов, у которых при тепловом возбу-
ждении заметное число электронов попадает в
пустую зону, называются полупроводниками и
могут проводить ток при конечных температу-
рах. Возможна ситуация, когда при абсолютном
нуле зоны незначительно перекрываются. Та-
кого рода объекты называются полуметаллами
(например, висмут, олово) и ведут себя при низ-
ких температурах как металлы, а при высоких
как полупроводники. У полуметаллов объем,
охватываемый поверхностью Ферми, мал по
сравнению с объемом ячейки р-пространства,
доступным для электронов.
У бесщелевых полупроводников, у которых
расстояние между заполненной и пустой зона-
ми равно нулю, поверхность Ферми — линия
или точка. У изоляторов площадь поверхности
Ферми равна нулю — ее просто нет.
Энергия электрона в кристалле уже не
квадратичная функция импульса, как для сво-
бодных электронов. Вследствие периодических
сил, действующих на каждый электрон со
стороны ионов, она сложным образом зависит
от квазиимпульса. Поэтому поверхность Ферми
уже не сфера, как для свободного электронного
газа. У легкого натрия это деформированная
сфера. Для более тяжелых металлов она
принимает более причудливую форму. Для пе-
реходных металлов, у которых в формировании
связи участвуют и внутренние, d-электронные
оболочки атомов, поверхность Ферми представ-
ляет собой монстр, который довольно трудно
экспериментально восстановить и изобразить.
В качестве примера на рис. 5 показаны
поверхности Ферми ряда элементов.
Возбуждение электронной системы кри-
сталла (например, при приложении электриче-
ского поля) всегда связано с появлением эле-
ментарных возбуждений. В простейшем случае
это означает, что один из электронов приоб-
ретает энергию и, следовательно, переходит в
какую-либо точку р-пространства, свободную
от электрона. Для этого в металле электрону
необязательно переходить в пустую зону:
оставаясь в той же зоне, он может увеличить
свою энергию. При этом в ранее занятой точке
р-пространства появится свободное место —
дырка. Дырка ведет себя как положительно
заряженная частица, то есть как античастица
по отношению к электрону. Это естественно, по-
скольку, когда все электроны под воздействием
поля движутся направо, дырка, оставаясь на
том же месте, перемещается относительно
электронного фона налево. Частицы и дырки
возникают при таком описании как элементар-
ные возбуждения электронной подсистемы и
возникают всегда парами. В строгой теории их
называют квазичастицами, подчеркивая таким
образом их отличие от свободных частиц.
Слово “дырка” имеет еще один смысл. Из-
за особенностей закона дисперсии — зависи-
мости энергии от импульса в кристалле —
в энергетической зоне в основном состоянии
могут существовать свободные от электронов
состояния, имеющие ту же энергию, что и
занятое. Электроны, попавшие на свободные
20
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 5. Примеры поверхностей Ферми некоторых металлов
места в зоне, ведут себя уже как дырки, то
есть как положительно заряженные частицы.
Поверхность Ферми для этих состояний будет
дырочной. В общем случае поверхность Ферми
может иметь и электронные, и дырочные
участки (карманы).
В физике металлов форма поверхности
Ферми играет важную роль. Она определя-
ет кинетические (электропроводность, термо-
ЭДС и т. д.), оптические, равновесные тер-
модинамические свойства металлов. Измене-
ние формы поверхности Ферми, нарушение
ее связности (так называемые электронные
топологические переходы) могут привести к
существенному изменению свойств. Поэтому
на изучение поверхности Ферми металлов,
их сплавов и интерметаллических соединений
тратится много экспериментальных и теорети-
ческих усилий.
Зонная теория и переходы
металл-изолятор
В рамках зонной картины любой переход
металл-изолятор, осуществляющийся при ну-
левой температуре в кристаллическом веще-
стве, должен быть переходом от состояния,
когда энергетические полосы перекрываются,
к состояниям, когда перекрытия нет, и соот-
ветственно наоборот. Полупроводники алмаз,
кремний, германий под давлением переходят
в металл, поскольку исчезает энергетический
зазор между заполненной валентной и пустой
зонами. При этом меняются межатомная связь и
кристаллическая структура. Структура алмаза
с тетраэдрической координацией межатомных
связей (координационное число — это число
ближайших соседей атома, в решетке алмаза
оно равно четырем) переходит в структуру
металлического олова с большим координа-
ционным числом. Ковалентная связь, которую
можно представить в виде электронных мости-
ков, соединяющих атомы в структуре алмаза,
становится металлической, ненаправленной.
Однако можно привести примеры, которые
не укладываются в рамки зонной теории.
Так, окись никеля, являющаяся прозрач-
ным неметаллом, согласно зонным расчетам,
должна иметь металлическую проводимость.
Чтобы объяснить это противоречие, нужно
учесть взаимодействие между электронами, то
МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
21
есть выйти за рамки представлений обычной
зонной теории, в которой рассматривается
движение электрона в поле ионов в кристалле.
В качестве примера рассмотрим одномерную
кристаллическую цепочку атомов водорода.
При большом периоде решетки, то есть
при большом расстоянии между атомами,
всем электронам выгоднее находиться на
узлах решетки, пока потенциальная энергия
взаимного электростатического (кулоновского)
отталкивания электронов больше их кинети-
ческой энергии. При уменьшении межатомного
расстояния и соответственно при увеличе-
нии плотности электронов увеличивается их
кинетическая энергия, а их взаимное куло-
новское отталкивание вследствие эффектов
экранирования ослабляется, и при некотором
критическом расстоянии система приобретает
свойства металла. Этот переход называется
переходом Мотта. Уже в такой упрощенной
модели видно, что переход Мотта вероятен в
узкозонных системах — так называемых силь-
но коррелированных системах. Это — окислы,
соединения редкоземельных элементов, соеди-
нения, являющиеся высокотемпературными
сверхпроводниками. Теория перехода Мотта
сложна и до настоящего времени является
предметом научных дискуссий.
Существуют и другие переходы металл—
диэлектрик, не описываемые зонной теорией,
например, переход Андерсона, обусловленный
нарушением периодичности кристаллической
решетки, и другие.
Теория и практика
Электронная теория твердого тела в насто-
ящее время становится необходимой потреб-
ностью практики. Ее достижения в области
создания новых полупроводниковых мате-
риалов, магнитных, сверхпроводящих, кон-
струкционных и жаропрочных соединений и
сплавов достаточно впечатляющи. Важными
характеристиками для решения этих задач
являются такие свойства, как энергия основ-
ного состояния, энергия связи, распределение
электронной плотности. Последняя характе-
ристика дает наглядную картину межатомной
связи, по которой можно судить об особенностях
физических свойств (например, металлический
сплав с сильно неоднородным распределением
плотности заряда и соответственно с большой
ковалентной составляющей в связи должен
быть более хрупким).
Расчет энергии основного состояния, энер-
гии связи и распределения плотности элек-
тронного заряда представляет сложную задачу
квантово-механического описания коллектива,
состоящего из огромного числа заряженных
взаимодействующих частиц. Пренебрегая дви-
жением ядер, поскольку они на три порядка
тяжелее электронов, можно свести многоэлек-
тронную задачу к задаче о движении одного
электрона в эффективном поле ядер и других
электронов. Дальнейшее уже представляет в
принципе решаемую квантово-механическую
задачу, но требует трудоемких вычислений
с применением современной вычислительной
техники. Именно таким путем был теорети-
чески предсказан ряд жаропрочных сплавов
и интерметаллических соединений на основе
никеля, кобальта, титана, рутения, впослед-
ствии полученных на практике. В настоя-
щее время подобные исследования ведутся
с неупорядоченными сплавами — объектами
с нарушенным правильным расположением
атомов в кристаллической решетке.
Другой интересный пример — фуллерены,
объекты с малой энергией связи (ван-дер-
ваальсова связь), очень непрочные. Интерка-
лирование (внедрение) в гранецентрированную
решетку этого объекта атомов калия резко
меняет связь. Возникают ковалентная и даже
металлическая составляющие в межатомной
связи: появляется узкая, наполовину запол-
ненная электронами зона. Более того, данный
объект становится сверхпроводником с темпе-
ратурой сверхпроводящего перехода, которая
может достичь 40 К.
Литература
1. Ашкрофтп М., Мермин Н. Физика твердого
тела: в 2 тт. Пер. с англ. М.: Мир, 1977.
2. Каганов М.И., Лифшиц И.М. Квазичастицы.
М.: Наука, 1989.
3. Кир Б.Х. В мире науки, 1986, т. 12, с. 99.
В. Г. Вакс
УПОРЯДОЧИВАЮЩИЕСЯ СПЛАВЫ:
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ПРОЧНОСТЬ
Введение
Человек использовал металлические спла-
вы еше в бронзовом и железном веках, когда
люди научились выплавлять металлы. Тогда
же началось и направленное изменение свойств
этих сплавов методами подбора компонентов, а
также закаливания и ковки, что на современном
языке называется оптимизацией состава и
термической или механической обработкой. В
целом основные типы направленного воздей-
ствия на сплавы применяются и теперь, хотя
тысячелетний опыт вместе с развитием физики
и химии твердых тел неизмеримо расширили
и обогатили данные методы. Среди различных
материалов, используемых человеком, сплавы
продолжают занимать одно из первых мест.
При этом одним из наиболее распространенных
методов получения материалов с особыми
механическими, электрическими и другими
свойствами является использование фазовых
превращений (ФП) в сплавах, происходящих,
например, при изменении температуры. Свой-
ства сплавов определяются их структурой, как
кристаллической, так и субмикроскопической.
Последняя соответствует возможному нали-
чию неоднородностей с размерами, значитель-
но большими межатомных расстояний, — ми-
кроструктуре, определяемой размерами, фор-
мой и взаимным расположением частиц новых
фаз, возникающих при ФП. Изменения этой ми-
кроструктуры (которые можно осуществлять,
фиксируя ту или иную стадию ФП, например,
с помощью отжига или закаливания, то есть
нагрева или охлаждения) могут радикально
менять макроскопические свойства сплава, в
частности его прочность и пластичность.
Во многих случаях фазовые превращения
в сплавах можно рассматривать как результат
перераспределения атомов по узлам некото-
рой кристаллической решетки, которая при
превращении остается неизменной или только
слабо искажается. Такие ФП принято называть
диффузионными в отличие от так называе-
мых мартенситных превращений, при которых
меняется даже тип кристаллической решетки,
например, объемноцентрированная кубическая
(ОЦК) решетка переходит в гранецентриро-
ванную кубическую (ГЦК) или гексагональную
плотноупакованную (ГПУ). Возможны два типа
диффузионных ФП в сплавах. Первому из
них соответствует расслоение или распад од-
нородного, то есть неупорядоченного твердого
раствора на две такие же неупорядоченные
фазы. При этом все атомные позиции (узлы
кристаллической решетки) в пределах каждой
из фаз, как исходной, так и конечных,
являются эквивалентными, и фазы отличаются
только составом, то есть атомной долей,
или концентрацией компонентов, например
концентрацией с = с а атомов сорта А в би-
нарном сплаве AcBi_c. Поскольку симметрия
состояния при этих превращениях не меняется,
то такие ФП аналогичны образованию жидкой и
газообразной фаз при охлаждении однородного
пара.
Однако для большинства реальных сплавов
типичны ФП другого типа, называемые фазо-
выми переходами упорядочения, когда пере-
распределение атомов происходит в масштабах
порядка межатомных расстояний и приводит к
появлению упорядоченной фазы. В этой фазе
атомные позиции становятся неэквивалентны-
ми для заполнения атомами разного сорта:
кристаллическая решетка неупорядоченной
фазы распадается на несколько подрешеток, в
каждой из которых концентрация отличается
от средней по сплаву, то есть каждая подре-
шетка обогащена по какому-то из компонентов
относительно средней доли данного компонента
в сплаве. В результате симметрия кристал-
лической решетки понижается, а размер
ее элементарной ячейки (периода структуры
минимальных размеров) увеличивается. Это
иллюстрируется на рис. 1,а и б на примере
сплава CuZn. При высоких температурах Т
этот сплав имеет неупорядоченную ОЦК-
структуру, показанную на рис. 1,а, в которой
вероятности заполнения атомом Си (или Zn)
всех узлов одинаковы. Однако при понижении Т
ниже температуры упорядочения Тс вероятно-
сти заполнения атомом Си двух подрешеток,
соответствующих вершинам и центрам кубов
на рис. 1,6, становятся разными, и в каждой
упорядоченной области атомы Си преимуще-
ственно заполняют либо одну, либо другую из
этих подрешеток. Такие упорядоченные обла-
сти принято называть антифазными доменами.
В данном случае имеются два типа доменов,
различающихся относительным сдвигом неэк-
вивалентных подрешеток на вектор |(а,а, а),
где a — ребро куба элементарной ячейки;
для упорядочений другого типа их может
быть больше. Так, для упорядочения типа
N13AI в ГЦК-решетке возможны четыре типа
антифазных доменов: показанный на рис. 2,6 и
три других, отличающихся от него смещением
подрешетки алюминия на вектор |(а, а, 0),
|(0, а, а) или |(а, 0, а). Первоначальное распре-
деление антифазных доменов (например, сразу
после понижения температуры ниже Тс) возни-
кает флуктуативно, а их дальнейшая эволюция
УПОРЯДОЧИВАЮЩИЕСЯ СПЛАВЫ: СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ПРОЧНОСТЬ
23
в
Рис. 1. Примеры упорядочений в ОЦК-решетке: а — неупорядоченная фаза с эквивалентными узлами, б — упорядочение
типа CuZn, в — упорядочение типа FesAl (атомы, находящиеся в центрах кубов, обведены голубым кружком)
определяется кинетикой ФП и иллюстрируется
ниже на примере суперсплавов.
Идея о том, что в твердых растворах
(сплавах) могут существовать явления упоря-
дочения и упорядоченные фазы, впервые была
высказана немецким химиком К. Тамманом в
1919 году. Однако систематическое изучение
этих явлений началось позже, в 20-е годы, и бы-
ло связано с развитием и применением методов
рентгеноструктурного анализа (М. Лауэ, 1912).
Основы статистических и термодинамических
теорий упорядочивающихся сплавов были
заложены в 30-е годы работами английских
физиков В.Л. Брэгга и Э.Дж. Вильямса, а также
нашего соотечественника Л.Д. Ландау [1].
Упорядоченные структуры
и фазовые диаграммы
К настоящему времени известно огромное
число упорядочивающихся сплавов и их равно-
весных фазовых диаграмм с—Т (концентрация-
температура), то есть данных о том, в каких
интервалах с и Т то или иное состояние сплава
является термодинамически устойчивым. Это
состояние может быть однофазным, то есть
соответствовать однородной упорядоченной
или неупорядоченной фазе, а может быть
двухфазным или многофазным, когда при дан-
ной температуре Т равновесию соответствует
сосуществование нескольких фаз с различ-
ными концентрациями, подобно равновесию
насыщенного пара с жидкостью. Ниже мы
приводим несколько примеров упорядоченных
структур в сплавах и обсуждаем соответству-
ющие фазовые диаграммы.
При упорядочении на основе ОЦК-решетки
кроме простой структуры CuZn, показанной
на рис. 1,6, возможно образование и более
сложных фаз, например упорядочения типа
Без А1, показанного на рис. 1,в. В этой структуре
атомы Fe (зеленые шарики) преимущественно
занимают не только центры кубических ОЦК-
ячеек, как в структуре CuZn, но и половину
“вершинных” позиций. В реальных сплавах
Fe—Al переход в эту фазу при понижении
температуры от высоких Т происходит в два
этапа. Сначала, при более высоком значении
Т = Tci, сплав переходит в фазу FeА1, упорядо-
ченную по типу CuZn, а затем, при более низком
Т = ТС2, происходит второй фазовый переход
“доупорядочения” FeAl —> FesAl.
Упорядочения в ГЦК-сплавах проиллю-
стрируем на примере систем никель—алюми-
ний и титан—алюминий, которые вызывают
большой интерес в связи с обсуждаемыми ни-
же приложениями. Структуры некоторых фаз
этих сплавов показаны на рис. 2. Известно, что
ГЦК-структура может рассматриваться как
образованная плотнейшей упаковкой твердых
шаров, это учтено при изображении струк-
тур на рис. 2. В действительности распределе-
ние электронной плотности атомов не является
жестко-сферическим, и в конденсированной
среде оно деформируется. В тетрагональных
упорядоченных фазах на базе ГЦК-решетки
эта нежесткость проявляется, в частности, в
растяжении или сжатии вдоль тетрагональной
оси (относительно идеальной ГЦК-упаковки).
Так, в Т1А1з (рис. 2,в) это растяжение достигает
12%, хотя в TiAl (рис. 2,г) оно мало и составля-
ет доли процента. ГПУ-структура с идеальным
отношением периодов вдоль вертикальной и го-
ризонтальной осей с/a = (8/3)1/2 « 1,633 также
может быть получена плотнейшей упаковкой
твердых шаров. В структуре Т1з А1 (рис. 2,6), со-
ответствующей упорядочению на основе ГПУ-
24
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 2. Примеры упорядочений на основе ГЦК- или ГПУ-решетки: а — кубическая элементарная ячейка неупорядоченной
ГЦК-фазы; б-г — упорядочения на основе ГЦК-решетки: б — структура NhAl, в — структура TiAh (зеленые шарики —
атомы Ti), г — структура TiAl; д — упорядочение Т1зА1 на основе ГПУ-решетки (оранжевые шарики — атомы AI)
решетки, значение с/а на 2% меньше идеаль-
ного, то есть здесь структура несколько сжата
относительно идеальной ГПУ.
Для фазовых диаграмм сплавов, упо-
рядочивающихся в ГЦК- и ГПУ-решетках,
характерно наличие широких интервалов кон-
центраций с при данном Т, когда равновесие
является двухфазным, например между неупо-
рядоченной ГЦК- и упорядоченной по типу
NisAl фазами (для сплавов никель-алюминий
эти фазы обозначают как у и У). В то же время
для упорядочений в ОЦК-решетке, показанных
на рис. 1, двухфазные области либо весьма
узки, либо вообще отсутствуют. Последнее
означает, что при изменении температуры
переход из неупорядоченной в упорядоченную
фазу происходит непрерывно, то есть степень
упорядоченности низкотемпературной фазы в
точке перехода Т = Тс обращается в нуль.
Такие непрерывные ФП, для которых не требу-
ется и теплоты превращения, в термодинамике
называют переходами второго рода в отличие
от переходов первого рода, например перехода
пар-жидкость, в котором плотность в точке
перехода меняется скачком, а теплота перехода
отлична от нуля. Общая теория фазовых пе-
реходов второго рода, связанных с изменением
симметрии, обсуждается в следующем разделе.
Отмеченные выше возможность ФП второго
рода для упорядочений в ОЦК-решетке и
неизбежность двухфазных равновесий, то есть
ФП первого рода, для упорядочений в ГЦК- или
ГПУ-решетках следуют из этой теории.
Выше обсуждались сплавы замещения,
в которых каждая атомная позиция занята
тем или иным атомом. Существует также
другой класс сплавов — сплавы внедрения.
В этих сплавах атомы относительно малых
размеров неметаллических элементов, таких,
как водород, бор, углерод, кислород и т. п.,
занимают часть межузельных позиций — пор
внедрения в металлической решетке. При
малых концентрациях х и высоких темпера-
турах Т эти атомы распределены по порам
беспорядочно, но с ростом х или пониже-
нием Т взаимодействие внедренных атомов
УПОРЯДОЧИВАЮЩИЕСЯ СПЛАВЫ: СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ПРОЧНОСТЬ
25
приводит к их упорядочению в подрешетке пор.
Такие упорядочения характерны, например,
для гидридов переходных металлов МеНж,
вызывающих интерес, в частности, в связи
с проблемой хранения водорода в водород-
ной энергетике. Упорядоченные структуры в
сплавах внедрения обычно довольно сложны, и
эти упорядочения сильно влияют на свойства
данных сплавов [2, 3].
Феноменологическая теория
фазовых переходов упорядочения
Общей физической причиной возникнове-
ния при изменении температуры Т того или
иного упорядочения (как в сплавах, так и
в других системах: магнетиках, сегнетоэлек-
триках, жидких кристаллах и т. д.) является
изменение с температурой Т соотношения
между вкладами внутренней энергии Е и
энтропии S в свободную энергию F = Е — TS.
Основным принципом статистической физики,
вытекающим из второго закона термодинами-
ки, является минимальность таких термодина-
мических потенциалов, как свободная энергия,
в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии
F минимально относительно всех внутренних
параметров системы, в частности относительно
степени упорядоченности. Энтропия S харак-
теризует величину беспорядка, хаотичности в
системе [1], и при переходе от неупорядоченной
к упорядоченной структуре она уменьшается.
В то же время энергия составляющих систему
частиц, например атомов в сплаве, минимальна
при их упорядоченном, а не хаотическом
расположении. Так, если в бинарном сплаве
А—В энергия взаимодействия V разных атомов,
А и В, меньше, чем в среднем для одинаковых,
А с А и В с В: УАв < |(Vaa 4- ^вв) (например,
если разные атомы притягиваются друг к другу
сильнее, чем одинаковые), то энергия упорядо-
ченного сплава с расположением ближайших
соседей типа ... АВ АВ АВ... будет, очевидно,
ниже, чем для неупорядоченного сплава.
Таким образом, в свободной энергии
F = Е — TS вклад слагаемого с внутренней
энергией описывает тенденцию к упорядочен-
ности, а энтропийного слагаемого — к неупо-
рядоченности, и выбор системой равновесного
состояния с минимальным F определяется
конкуренцией между этими вкладами. С пони-
жением температуры Т степень хаотичности
и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного
слагаемого в F стремится к нулю, и свободная
энергия определяется внутренней энергией Е.
Поэтому при низких Т все равновесные
системы должны быть так или иначе упорядо-
чены. Таким образом, необходимость тех или
иных ФП упорядочения при понижении Т, в
частности для неупорядоченных сплавов, сле-
дует уже из изложенных общих соображений
термодинамики.
Эти соображения получили количественное
оформление и развитие в феноменологической
теории фазовых переходов второго рода,
развитой Л.Д. Ландау в 1937 году. Со времени
появления этой работы прошло уже более
полувека, и некоторые из ее положений
уточнились, однако развитые в ней идеи и
методы продолжают активно использоваться
в исследованиях самых различных фазовых
переходов и родственных явлений.
Основные положения этой теории просты и
универсальны.
Теория Ландау рассматривает фазовые
переходы второго рода, происходящие с из-
менением симметрии или упорядоченности
состояния. Степень упорядоченности удобно
характеризовать параметром порядка Т), та-
ким, что в неупорядоченной фазе он равен
нулю, а в упорядоченной отличен от нуля
и растет по абсолютной величине с ростом
упорядоченности. Для сплавов величину Т|
естественно определить через вероятность гщ
заполнения атомом данного сорта (например,
атомом А в бинарном сплаве AcBi-c) каждой из
подрешеток i или через среднюю концентрацию
в этой подрешетке Ci = 0 • (1 — Wi) 4-1 • гщ =
Так, если на рис. 1,6 подрешетку вершин
элементарных кубов ОЦК-решетки нумеро-
вать индексом 1, а подрешетку центров таких
кубов — индексом 2, то в неупорядоченной фазе
(рис. 1,а) Ci = С‘2 = с, а в упорядоченной ci С2-
Учитывая, что средняя по сплаву концентра-
ция с при упорядочении не меняется, то есть
d + С2 = 2с, параметр порядка Т| можно опре-
делить соотношениями ci = с 4- Т), = с — Т),
причем Г) может быть как положительным, так и
отрицательным. Аналогично при упорядочении
фазы FeAl по типу FesAl, то есть при
переходе между структурами, изображенными
на рис. 1,6 и в, подрешетка вершин кубов ОЦК-
решетки “расщепляется” на две неэквива-
лентные подрешетки (рис. 1,а и б). При этом
упорядочении возникает еще один параметр
порядка который можно определить равен-
ствами С1а = с 4- Т) 4- С1б = с 4- Т) — С2 = С — Т|.
При упорядочении ГЦК-решетки по типу
N13AI (рис. 2,6) возникают подрешетка 1,
состоящая из вершин элементарных кубов
ГЦК-ячейки, и подрешетка 2 — из центров
граней этих кубов, причем число атомов в
подрешетке 2 втрое больше, чем в подрешетке 1.
Поэтому здесь параметр порядка Т| с учетом
неизменности средней концентрации с при
упорядочении естественно определить соот-
ношениями Ci = с 4- Зт|, С2 = с — Т|. Аналогично
можно определить параметры порядка для
других упорядочений, показанных на рис. 2,в—д.
В состоянии полного равновесия параметр
порядка является однозначной функцией тем-
пературы Т (и внешних параметров, в частно-
сти концентрации с, что ниже для краткости
не оговаривается): Т| = Т|0(Г). Основной идеей
26
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
теории Ландау является рассмотрение при
данных Тис наряду с этим равновесным
состоянием также и не полностью равновесных,
“макронеравновесных” состояний, в которых
значения Т| не обязательно совпадают с Т|о.
Такие макронеравновесные состояния могут
быть созданы и в эксперименте, например
быстрым охлаждением или нагревом сплава,
если релаксация Т| к равновесному значению Т|о
замедлена по сравнению с временами эле-
ментарных процессов релаксации, например
со временем диффузионного перескока атома
между узлами решетки. Можно показать,
что вблизи точек ФП второго рода такое
замедление действительно есть и равновесие по
“критической” переменной Т| устанавливается
медленнее, чем по другим, некритическим
степеням свободы. Фактически, однако, реаль-
ные свойства макронеравновесных состояний
для излагаемой теории не важны, и их
введение играет вспомогательную роль, поз-
воляя рассматривать свободную энергию как
функцию двух независимых переменных Т и т):
F = Г(Г,П).
Следующий шаг заключается в рассмот-
рении окрестности точки перехода именно
второго рода, в которой значения Т| малы. Есте-
ственно предположить, что функция F(F,T|)
здесь может быть разложена в ряд Тейлора по
степеням малого параметра Т):
F(T,t\) = Fo + AiT] + А2Т]2 + 4?П3 + Ft]4 + • • •,
(1)
где феноменологические коэффициенты
Fo, А±, А2, A3, В, ... являются функциями
от Т и с. Равновесное значение Т| = Т|о
определяется из условия минимума F по Т):
(2)
п=п0
Область температур выше точки перехода,
Т > Тс, должна соответствовать неупорядо-
ченной фазе: Т|о = 0, а область Т < Тс —
значениям Т|о 0. Это позволяет определить
вид коэффициентов Ai и в разложении (1).
Ai должно равняться нулю, поскольку иначе
уравнение (2) имело бы ненулевые решения как
ниже, так и выше Тс. Что же касается Аъ, то
вблизи Тс его можно представить в простейшем
виде:
А2 = А2(Т) = а(Т - Тс)
(3)
с положительным коэффициентом а. Действи-
тельно, в неупорядоченной фазе минимуму F
должно соответствовать Т| = 0; для этого в
разложении (1) должно быть А? > 0. Напротив,
при Т < Тс устойчивому состоянию, то есть
минимуму F, должно соответствовать Т| 0, что
возможно только при Аъ < 0. Таким образом,
функция А2(Т) должна менять знак при
Т = Тс, то есть может иметь вид (3). Но для
того чтобы и сама точка перехода Т = Тс
соответствовала устойчивому состоянию, то
есть чтобы в ней F(r|) имело минимум при Т| = 0,
в разложении (1) должен отсутствовать также
и член третьего порядка, а член четвертого
порядка должен быть положительным: Аз = 0,
В > 0. Будучи положительным при Т = Тс,
коэффициент В, естественно, положителен и в
некоторой окрестности этой точки.
Полученные результаты позволяют опре-
делить температурную зависимость равновес-
ного параметра порядка Т| = Г|0(Т) и других
термодинамических величин вблизи Тс. Так,
для Т|о (Т) из уравнений (1) - (3) имеем
2 _ Q(^c Т)
’ *0 n D
(4)
то есть параметр порядка вблизи Тс растет как
(Тс — Т)1/2. Выше предполагалось, что фазовый
переход является переходом второго рода. При
этом не обсуждалось, для каких именно типов
упорядочения возможны такие переходы, а
для каких неизбежны переход первого рода
и расслоение фаз. Учет характера изменения
симметрии при ФП позволяет исследовать и
эти вопросы [1,2]. Как отмечено выше, для того
чтобы переход был переходом второго рода,
слагаемое с Аз в разложении (1) должно отсут-
ствовать. Если же Аз 0, то при Т = Тс состоя-
ние с Т) = 0 не соответствует минимуму F(r|) и
не является устойчивым. Фактически же в этом
случае при некоторой температуре 71 > Тс,
определяемой уравнением F(7i,T|0) — F(7i,0),
происходит переход первого рода из неупоря-
доченной в упорядоченную фазу с конечным
значением Т|о = r|0(7i). В сплавах это приводит
также к расслоению фаз и появлению обла-
сти двухфазного равновесия. Таким образом,
переходы второго рода возможны только для
тех упорядочений, для которых слагаемое А3Т]3
в (1) отсутствует по соображениям симметрии.
Это имеет место, например, для упорядочения
по типу CuZn в ОЦК-решетке, показанного на
рис. 1,6. В этом случае смена знака Т| —> —Т|
соответствует просто перенумерации эквива-
лентных подрешеток 1 и 2 и не может менять
свободную энергию. Поэтому F(r|) здесь должно
быть четной функцией Т| и слагаемое А3Т]3
(как и все А.2п+1'П2п+1) в разложении (1)
отсутствует. То же справедливо для перехода
FeAl —> Без Al (рис. 1,6 и в): разложение F(r|)
по Г) не может содержать нечетных степеней Т|.
Поэтому оба перехода могут быть переходами
второго рода в согласии с экспериментом. В
то же время при упорядочении ГЦК-сплава в
структуру типа NisAl (рис. 2,6) смена знака
Т) —> — Г) существенно меняет распределение
атомов в сплаве: подрешетка 1 (вершины
кубов ГЦК-решетки) при этом преимуще-
ственно заполняется атомами большинства
в сплаве (Ni) вместо атомов меньшинства
УПОРЯДОЧИВАЮЩИЕСЯ СПЛАВЫ: СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ПРОЧНОСТЬ
27
(А1), а подрешетка 2 — наоборот. Вследствие
отсутствия в данном случае симметрии между
подрешетками 1 и 2 это должно как-то менять и
F(r]). Поэтому здесь F(r|) не может быть четной
функцией Т] и разложение (1) содержит, вообще
говоря, член А3Т]3. Поэтому упорядочение типа
№зА1 осуществляется переходом первого рода
с расслоением сплава и наличием области
двухфазного равновесия.
Тип фазового перехода (первого или второго
рода) важен также для вопроса об устойчивости
флуктуаций параметра порядка вблизи Тс.
Флуктуации термодинамических величин то
есть их отклонения от среднего
значения (£), существуют в любой стати-
стической системе и связаны с тепловым
движением. В общей теории флуктуаций [1]
доказывается, что вероятность dw(Q того, что
значение Е, находится между Е, и £ + d£, дается
распределением Гаусса
, ztx „ Г а(Д£)2’
dw(g) = С ехр-----
(5)
где а = (fcT)“1(92F/5^2)^=^, к — постоянная
Больцмана, С — нормировочная константа.
Применяя эту формулу к флуктуациям па-
раметра порядка Е, = Т| в неупорядоченной
фазе, для его средней квадратичной флук-
туации из уравнений (1), (3) и (5) получим
((Дт|)2) — 1/а = кТ/[2а(Т — Тс)]. Таким обра-
зом, с приближением Т к Тс вероятность
флуктуативного образования локально упоря-
доченных областей в неупорядоченной фазе
растет. При Т < Тс такие флуктуации стано-
вятся формально неограниченными, поскольку
величина а в распределении (5) отрицательна.
Это указывает на неустойчивость неупорядо-
ченного состояния при Т < Тс. В то же время для
ФП первого рода, как отмечено выше, переход
происходит при температуре 71 > Тс. При этом
точка неустойчивости Тс не достигается и
возможно существование относительно долго
живущих метастабильных неупорядоченных
состояний, устойчивых относительно малых
флуктуаций Т|.
Выше обсуждались однородные состояния
с постоянным значением параметра порядка по
всему образцу. При реальных ФП упорядоче-
ние возникает не однородно, а флуктуативно, и
сначала образуются локально упорядоченные
области, антифазные домены, с различными
возможными значениями Т|, а дальнейшее
упорядочение осуществляется в результате
роста этих доменов. Так, при упорядочении по
типу CuZn могут возникать домены с ц =| Т|о |,
и Т| = — |т)0|. Граница между соседними ан-
тифазными доменами называется антифазной
границей (АФГ). Теория Ландау позволяет
исследовать также и структуру АФГ. Это
можно сделать, обобщая разложение (1) на слу-
чай неоднородных распределений параметра
порядка Т|(г).
Рассмотрим для простоты случай плоской
АФГ, когда Т| зависит только от расстояния х
до плоскости х = 0, соответствующей середине
АФГ, а при х —> ±оо переходит в значения
±Т)о с По, даваемым уравнением (4). При таких
граничных условиях распределение параметра
порядка в АФГ принимает вид:
i](a:) =T]oth^> (6)
где 8 — характерная длина, определяемая
параметрами свободной энергии Ландау и
возрастающая при Т —> Тс. Таким образом,
вблизи центра АФГ параметр порядка обра-
щается в нуль, то есть эта область остается
неупорядоченной, а при удалении от нее Т](а:)
плавно приближается к значению Т|о или —Т|о,
соответствующему внутренней части антифаз-
ного домена. При температурах Т, близких к Тс,
толщина АФГ 8 велика, то есть Т|(а:) медленно
меняется с х. Присутствие неупорядоченности
при |х| < 8 приводит к тому, что наличие
АФГ является термодинамически невыгодным
сравнительно с однородным упорядочением.
Соответствующий проигрыш в свободной энер-
гии на единицу площади есть “поверхностная
энергия” АФГ. Отметим, что распределение (6)
описывает вид междоменной границы не только
в сплавах, но и в других упорядочивающихся
системах: магнетиках, сегнетоэлектриках и т. п.
Особенности микроструктуры
и прочностных свойств
упорядочивающихся сплавов:
суперсплавы
Как отмечено выше, при закалке упо-
рядочивающегося сплава ниже Тс сначала
возникают различные антифазные домены,
форма и размеры которых затем меняются
со временем. Характер возникающих при
этом микроструктур существенно зависит от
условий кинетических процессов и деталей
межатомных взаимодействий, в частности от
того, как сильно меняется объем элементарной
ячейки при упорядочении. В случае, когда эта
деформация велика, упругие силы могут при-
водить к образованию своеобразных структур
с особыми свойствами. Это иллюстрируется
на рис. 3, где изображена микроструктура,
характерная для двухфазных смесей у- и
У-фаз: кубоидные кристаллиты упорядоченной
У-фазы образуют псевдорешетку в матрице
неупорядоченной у-фазы. У систем этого типа,
называемых суперсплавами, обнаруживаются
28
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок струк-
туры, образованной кубоидами У-фазы в матрице
неупорядоченной у-фазы в сплавах никель-алюминий [4].
Длина ребра кубоидов составляет примерно 0,2 мкм
выдающиеся прочностные свойства, что в
сочетании с характерной для этих сплавов
жаростойкостью делает их крайне важными
для применения в авиации и космической
технике [4].
Чтобы понять особые свойства суперспла-
вов (и других упорядочивающихся сплавов),
рассмотрим сначала, как приложенная на-
грузка влияет на микроструктуру в обычном
металле.
Предположим, что к металлическому об-
разцу приложена скалывающая сила над неко-
торой воображаемой плоскостью, называемой
плоскостью скольжения (рис. 4,а). Если эта
скалывающая сила достаточно велика, то часть
образца над плоскостью скольжения начинает
сдвигаться вправо, в то время как часть
под плоскостью остается на месте. При этом
сначала внутрь материала начинает сдвигаться
крайняя верхняя полуплоскость, пока она
не сблизится со следующей полуплоскостью
(рис. 4,6).
Тогда она начинает перемещать эту со-
седнюю полуплоскость, двигая ее по образцу
и занимая ее место в кристалле (рис. 4,в).
Таким образом, дополнительная полуплоскость
(экстраплоскость) сдвигается на величину,
равную межплоскостному расстоянию. Эта
экстраплоскость в кристаллической структуре
называется краевой дислокацией. Если ска-
лывающая сила не снимается, дислокация
будет продолжать двигаться по материалу,
также обрывая и восстанавливая атомные
полуплоскости и осуществляя пластическую
деформацию.
В кристаллах, в которых дислокации не
могут легко передвигаться, деформация за-
труднена, то есть эти кристаллы являются
более твердыми. В упорядоченном кристалле, в
котором атомы разного сорта занимают строго
определенные места, одиночная дислокация
нарушает атомный порядок (рис. 4,г). Вслед-
ствие этого движение одиночной дислокации в
упорядоченном кристалле весьма затруднено.
Вторая дислокация восстанавливает кристал-
лический порядок. Поэтому передвижение
дислокаций в упорядоченных кристаллах осу-
ществляется парами. Однако в области между
дислокациями при этом возникает антифазная
граница (см. рис. 4,г). Поскольку наличие
антифазной границы приводит к уже упоми-
навшемуся проигрышу в энергии сравнительно
с остальной, упорядоченной частью кристалла,
то для деформации упорядоченных кристаллов
требуется дополнительная энергия.
Эти соображения позволяют понять, почему
никелевые суперсплавы оказываются прочнее
многих других материалов. Это связано с
описанными выше особенностями их микро-
структуры, трудностью движения дислокаций
через кубоиды упорядоченной У-фазы. Этот
процесс иллюстрируется на рис. 5. Дисло-
кации относительно легко перемещаются в
неупорядоченной у-фазе суперсплава (рис. 5,а).
Однако в упорядоченной У-фазе движение
одиночной дислокации весьма затруднено, так
что кубоиды У-фазы закрепляют движущиеся
дислокации (рис. 5,6). Когда вторая движу-
щаяся дислокация (рис. 5,в) присоединится
к первой, они могут вместе передвигаться
по У-фазе. Однако наличие между ними
высокоэнергетичной антифазной границы за-
трудняет и этот процесс (рис. 5,г). Таким
образом, суперсплав эффективно противостоит
распространению значительных деформаций
и оказывается намного тверже, чем неупо-
рядоченные сплавы. В то же время наличие
достаточно пластичной матрицы у-фазы делает
суперсплавы также и не слишком хрупкими.
Для того чтобы получить суперсплав, ни-
кель расплавляют и смешивают с алюминием.
Чтобы придать сплаву антикоррозионные свой-
ства, обычно добавляют небольшое количество
хрома; для увеличения прочности добавляют
также небольшое количество титана и воль-
фрама. Затем смесь охлаждается. Температура
кристаллизации у-фазы выше, чем У-фазы,
поэтому при охлаждении сначала образу-
ется у-фаза сплава никель-алюминий. При
дальнейшем охлаждении уже затвердевшего
УПОРЯДОЧИВАЮЩИЕСЯ СПЛАВЫ: СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ПРОЧНОСТЬ
29
дислокация дислокация
Рис. 4. Схематическое изображение эволюции микроструктуры при движении дислокаций в обычном металле (a-в) и
упорядоченном сплаве (г)
а
Движущаяся дислокация
Рис. 5. Схема движения дислокаций (выделенных цветом) в суперсплавах
Вторая движущаяся дислокация
Антифазная граница
сплава происходит ФП упорядочения у —> /, и
внутри у-матрицы формируются кубоиды упо-
рядоченной У-фазы, размеры которых можно
регулировать скоростью охлаждения.
Многие перспективные суперсплавы со-
храняют удовлетворительную прочность до
температур порядка 1000 °C. В газотурбинных
авиационных двигателях из никелевых супер-
сплавов изготовляют те детали, которые рабо-
тают при максимально высоких температурах и
давлениях. В последние годы интерес к получе-
нию разнообразных суперсплавов продолжает
расти. При этом разрабатываются не только
никелевые, но и другие аналогичные сплавы:
кобальтовые, титановые и др. В частности,
большой интерес вызывают упорядоченные
сплавы на основе титана, такие, как Tig Al, TiAl
и т. п. Они существенно легче никелевых, что
важно для приложений в летательной технике,
однако высокая хрупкость этих сплавов пока
затрудняет их широкое применение.
Заключительные замечания
Особенности упорядочивающихся сплавов
сравнительно с другими материалами в основ-
ном связаны не с их кристаллической струк-
турой, а с ее лабильностью, возможностью
существенных изменений этой структуры при
относительно небольших изменениях внеш-
них параметров: температуры, концентрации,
деформации. Так, изображенная на рис. 1,6
структура типа CuZn характерна не только
для упорядочивающихся сплавов, но и для ион-
ных кристаллов типа CsCl. Однако структура
последних является гораздо более жесткой,
менее управляемой: изменения энергии при
изменениях упорядоченности здесь велики. Это
связано с большим различием в размерах
ионов в ионных кристаллах (ионы металла
обычно намного меньше ионов неметалла),
а также наличием в них дальнодейству-
ющих кулоновских сил, сильно зависящих
от упорядоченности. Поэтому в ионных, а
также и ковалентных соединениях явления
атомного беспорядка и упорядочения встре-
чаются довольно редко. В металлических же
сплавах размеры ионов обычно близки, а
кулоновские силы экранируются электронами
проводимости. Поэтому изменения энергии при
перераспределении атомов по решетке обычно
невелики, и изменения упорядоченности можно
осуществлять относительно слабым воздей-
ствием. Это открывает широкие возможности
для направленного изменения свойств данных
сплавов, что иллюстрировалось на примере
суперсплавов.
Особенности термодинамики и кинетики
фазовых переходов, явления спонтанного изме-
30
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
нения симметрии, самоорганизации и т. п. при-
влекают сейчас большое внимание во многих
областях знания: физике, химии, биологии, —
обнаруживая черты универсальности, сходства
для самых различных систем. В то же время
проявления этих кооперативных эффектов в
упорядочивающихся сплавах во многом свое-
образны. Так, поскольку вероятность перескока
атома в другой узел решетки экспоненциально
зависит от температуры Т [5], то, меняя Т,
можно легко менять в широких пределах и вре-
мена релаксации атомных распределений. Это
позволяет экспериментально и теоретически
исследовать различные проблемы кинетики
ФП, то есть детали изменений микроструктуры
со временем в процессе фазовых превращений,
что обычно трудно сделать для других систем.
Литература
1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая
физика. М.: Наука, 1976.
2. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превраще-
ний и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.
3. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда,
И. Фелькля. М.: Мир, 1981.
4. Кир Б.Х. В мире науки. 1986, т. 12, с. 99.
5. Бокштейн Б.С. СОЖ, 1995, № 1.
Ю.Х. Векилов
КВАЗИКРИСТАЛЛЫ
В1984 году был обнаружен сплав алюминия
с марганцем А1о,8бМпо,14, образец которого,
подвергнутый быстрому охлаждению по специ-
альному методу, рассеивал пучок электронов
так, что на фотопластинке образовывалась
ярко выраженная дифракционная картина с
симметрией пятого порядка в расположе-
нии дифракционных максимумов (симметрия
икосаэдра). Наличие резких дифракционных
максимумов свидетельствовало о присутствии
в структуре дальнего порядка в расположе-
нии атомов, характерного для кристаллов,
поскольку это означает, что атомы в разных
участках образца одинаково отражают пучок
электронов. Однако симметрия наблюдавшейся
дифракционной картины противоречила фун-
даментальным представлениям классической
кристаллографии: такая симметрия невозмож-
на для любых кристаллических веществ. Даль-
нейшие исследования показали, что в новом
материале реализуется новый тип порядка, не
кристаллический и не аморфный (для аморф-
ного вещества характерно наличие ближнего
атомного порядка — кристаллического порядка
только в пределах нескольких межатомных
расстояний). Поэтому данное вещество было
названо квазикристаллом [1].
Некоторое время спустя были найдены дру-
гие металлические сплавы с дальним порядком,
но имеющие оси симметрии восьмого, десятого,
двенадцатого порядков, запрещенные для кри-
сталлов. В связи с этим расширилось и понятие
квазикристаллов: в настоящее время под
квазикристаллами принято понимать твердые
металлические сплавы с дальним порядком,
дифракционные пики которых расположены с
некристаллографической симметрией.
Важную проблему физики квазикристал-
лов представляет их атомная структура. Эту
структуру можно понять с помощью мате-
матической теории замощения. Замощение —
это покрытие всей плоскости или заполне-
ние всего пространства неперекрывающимися
фигурами.
Обычный кристалл представляет собой
периодическую структуру из атомов или
молекул. Любой кристаллической структуре
присуща определенная симметрия. Кристал-
лы обладают дальним порядком двух типов,
ориентационным и трансляционным. Транс-
ляционный порядок означает возможность
построить кристаллическую структуру путем
трансляций элементарного строительного бло-
ка структуры с определенным расположением
атомов на некоторый вектор элементарной
ячейки кристалла. В таком случае говорят
о существовании дальнего порядка в кри-
сталле. Ориентационный порядок означает,
что поворот кристалла вокруг определенной
оси совмещает атомные позиции с самими
собой. Кристаллы могут иметь вращательную
симметрию третьего, четвертого или шестого
порядка. Например, если кристалл имеет ось
симметрии третьего порядка, то его кри-
сталлическая решетка не изменится после
поворота на одну треть окружности. Структура
элементарной ячейки большинства кристаллов
основана на таких простых геометрических
телах, как куб, тетраэдр и октаэдр. Структура
квазикристаллов, таких, как сплав алюминия
с марганцем, основана на другом геометри-
ческом теле — икосаэдре. Икосаэдр — это
многогранник, имеющий 12 вершин, 30 ребер
и 20 граней, каждая из которых представляет
собой равносторонний треугольник (рис. 1).
Икосаэдр имеет симметрию пятого порядка: в
каждой его вершине соединены пять граней.
Геометрия икосаэдра занимает важное место
во многих областях математического анализа,
таких, как проблема решения уравнений пятой
степени, теория групп [2], теория хаоса [3].
Икосаэдры невозможно упаковать так, что-
бы они плотно, без зазоров, заполняли все
пространство, поэтому они не могут служить
элементарными ячейками кристаллов.
Хорошим аналогом кристалла может слу-
жить паркет (мозаика). Трехмерное простран-
ство кристалла заполняется элементарными
ячейками так же, как в паркете двумерное
пространство заполняется плитками. Пери-
одической мозаикой, или разбиением плос-
кости называется такая мозаика, в которой
можно выделить область, заполняющую без
пробелов и наложений всю плоскость при
трансляциях (параллельных переносах), то
есть при сдвигах области без поворотов
Рис. 1. Правильное платоново тело — икосаэдр
32
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
или отражений. Существует множество фигур,
например параллелограммов, правильных ше-
стиугольников и др., из которых можно сложить
периодическую мозаику. Существует также
множество и других фигур, из которых можно
сложить как периодические, так и неперио-
дические мозаики. Среди них особый интерес
представляют квазипериодические замощения
пространства двумя структурными единицами.
Рассмотрение подобного замощения удобно
начать с одномерного квазикристалла (цепочки
атомов).
В одномерном случае удобной моделью
замощения является цепочка, состояшая из
короткого S и длинного L отрезков, порядок
укладки которых вдоль цепочки описывается
последовательностью чисел Фибоначчи. Число-
вая последовательность Фибоначчи определя-
ется рекуррентной формулой
/о = 1, /1 = 1,
(1)
fk «/ifc-J-1 «/ifc-f-2 j
то есть каждое последующее число в после-
довательности Фибоначчи равно сумме двух
предыдущих. Хорошо известно, что в пределе
lim = т = 1 + = 1,618...,
fc—>оо Jk 2
(2)
где т, называемое золотым сечением, —
число иррациональное. Беря два отрезка S
и L и укладывая их вдоль прямой так,
как показано на рис. 2, получим одномерную
квазипериодическую последовательность Фи-
боначчи. Жирной линией на рис. 2 выделена
элементарная ячейка, или мотив одномерной
структуры. Цепочки со все большим и большим
периодом последовательно генерируются за-
меной S —> L и L —> LS. По мере увеличения
в мотиве отношения числа длинных отрезков
к числу коротких период рассматриваемой
одномерной структуры возрастает и стремится
к бесконечности (табл. 1). Так получается
Рис. 2. Периодические приближения одномерного ква-
зикристалла. Период структур выделен жирной линией.
По мере увеличения порядка приближения (от /о к /4)
структура все более точно описывает квазипериодиче-
скую цепочку Фибоначчи
Таблица 1
Эволюция решетки Фибоначчи
Период решетки 1 2 3 5 8 13
Число отрезков L 2 3 5 8
Число отрезков S 1 2 3 5
21
оо
1,618...
одномерный квазикристалл. Интересно, что ту
же самую одномерную квазипериодическую
структуру можно получить и другим способом,
проецируя позиции атомов из двумерной
периодической структуры на определенным
образом ориентированную ось (рис. 3) так,
чтобы tg6 = т-1, где 0 — угол между данной
осью и осью абсцисс.
В двумерном случае удобной моделью
квазикристалла является паркет Пенроуза
(рис. 4), разработанный за 10 лет до открытия
квазикристаллов [1-4]. В мозаике Пенроуза
требуются только две фигуры, чтобы замостить
всю плоскость без пустот и пересечения фигур:
это два ромба. Внутренние углы одного ромба
равны соответственно 36° и 144° (тонкий ромб),
а другого 72° и 108° (толстый ромб) (рис. 5,а).
В бесконечной мозаике Пенроуза отношение
числа толстых ромбов к числу тонких точно
равно величине золотого сечения (1,618...),
и, поскольку это число иррациональное, в
такой мозаике нельзя выделить элементарную
ячейку, которая содержала бы целое число
ромбов каждого типа. Паркет Пенроуза не яв-
ляется периодическим замощением, так как не
переходит в себя ни при каких сдвигах. Однако
в нем существует определенный порядок, так
как любая конечная часть этого замощения
встречается во всем замощении бесчисленное
множество раз. На рис. 4 видно, что это
замощение обладает осью пятого порядка, то
Рис. 3. Одномерный квазикристалл, полученный про-
екцией двумерной периодической решетки. На ось жц
проецируются только точки, лежащие между двумя
штриховыми линиями. Чтобы вдоль оси Ху получилась
последовательность Фибоначчи коротких S и длинных L
отрезков, нужно определенным образом выбрать размер
области между штриховыми линиями (вдоль оси xj_) и
наклон оси 2сц относительно двумерной решетки
КВАЗИКРИСТАЛЛЫ
33
Рис. 4. Квазипериодический паркет Пенроуза
Рис. 5. Структурные блоки квазикристаллов: а — тонкий
и толстый ромбы, составляющие двумерный паркет
Пенроуза; б — острый и тупой ромбоэдры, составляющие
сеть Аммана-Маккея, в — декорированные атомами
ромбоэдры, изображенные на рис. 5,6
есть переходит в себя при повороте на угол 72°
вокруг некоторой точки.
Трехмерное обобщение паркета Пенроуза,
необходимое для реальных материалов и
составленное из двух—острого и тупого—ром-
боэдров (рис. 5,6), называется сетью Аммана-
Маккея. Так же как и в двумерном случае,
ромбоэдры не имеют общих внутренних точек,
и между ними нет промежутков. Заполнение
пространства этими ромбоэдрами связано с
симметрией икосаэдра и образует регулярный
квазикристалл.
Наиболее широкое распространение в про-
блеме построения реальных квазикристал-
лических структур получил проекционный
метод. Уже говорилось о его применении
для построения модели одномерного квазикри-
сталла с использованием двумерной перио-
дической структуры. Для построения модели
трехмерного икосаэдрического квазикристалла
используются целочисленная периодическая
структура — решетка в гипотетическом шести-
мерном пространстве — и трехмерное подпро-
странство, ориентированное иррациональным
образом к шестимерной решетке. Узлы решет-
ки, близкие к подпространству, проецируются в
него, и эта проекция представляет собой модель
регулярного квазикристалла. Для получения
атомной структуры конкретного сплава постро-
енную модель декорируют атомами различного
сорта (см. рис. 5,в).
Существуют и другие методы построения
квазикриста л лических структур, например
метод мультигридов, аналогичный проекци-
онному, но позволяющий работать сразу в
трехмерном пространстве [5].
Конструкции такого типа хорошо объ-
ясняют четкость дифракционных картин от
квазикристаллов, но обладают существенным
недостатком: с самого начала постулируется
существование дальнего порядка и не объясня-
ется, как он возникает из ближнего упорядоче-
ния атомов. В то же время при росте кристалла
из расплава атомы присоединяются к уже
образовавшемуся зародышу по некоторым за-
конам, имеющим локальный характер. Можно
сказать, что прилипающие к поверхности
зародыша атомы “ничего не знают” о том, что
структура растет в некотором иррациональном
направлении в гипотетическом многомерном
пространстве. Атомы “знают” (в силу природы
межатомного взаимодействия) лишь, какие
локальные конфигурации можно образовывать,
а какие нельзя. Оказывается, для трехмерного
икосаэдрического квазикристалла существуют
такие локальные правила, следуя которым,
можно образовать сеть Аммана-Маккея или
в двумерном случае — паркет Пенроуза.
При отказе от каких-либо локальных правил
мы приходим к модели случайного квазикри-
сталла, который может быть получен путем
случайной укладки многогранников с заданной
симметрией.
С момента открытия квазикристалличе-
ского состояния важной проблемой является
вопрос о его термодинамической устойчивости:
при каких скоростях охлаждения из расплава
будет образовываться квазикристаллическая
фаза, будет ли она более устойчивой, то есть
иметь меньшую энергию по сравнению с кри-
сталлическим аналогом при данных условиях
температуры, состава, давления, сколь долго
она существует и не перейдет ли при изменении
внешних условий в кристаллическую фазу.
34
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Первые открытые квазикристаллические ико-
саэдрические сплавы алюминия с марганцем
можно было получить лишь путем быстро-
го охлаждения с определенной скоростью
из жидкого состояния (при более высокой
скорости охлаждения получались аморфные
фазы) либо другими столь же экзотическими
методами [1]. Открытие квазикристаллической
фазы в системе Al—Си—Li и других показало,
что квазикристаллы могут быть устойчивыми
вплоть до температуры плавления и расти
практически при равновесных условиях, как и
обычные кристаллы.
Теоретически относительную стабильность
квазикристаллического состояния можно изу-
чать с помощью квантово-механических рас-
четов энергии квазикристалла, в которых
детали межатомного взаимодействия восста-
навливаются из фундаментальных физических
представлений, задавая электронное строение
атомов, составляющих сплав. Реализация та-
ких “первопринципных” расчетов сложна, —
обычно пользуются упрощенными схемами, в
которых металл рассматривается как совокуп-
ность атомов, каждый из которых погружен
в некую эффективную однородную среду,
отражающую его непосредственное окружение.
В рамках такого подхода можно рассчи-
тать энергетику достаточно большого кла-
стера. Подобные расчеты были выполнены
для кристаллических и квазикристаллических
фаз системы А1~ Мп. В качестве модели
квазикристалла был использован декориро-
ванный икосаэдр, состоящий из 54 атомов
(икосаэдр Маккея). Оказалось, что различны-
ми комбинациями икосаэдров Маккея мож-
но добиться существенного снижения полной
энергии такого модельного квазикристалла по
сравнению с кристаллической фазой сплава
того же состава. Следуя по такому пути, в
принципе можно предсказывать возможность
появления квазикристаллических фаз в раз-
личных металлических сплавах. Для полно-
ты анализа термодинамической устойчивости
квазикристаллической фазы необходим еще
учет конфигурационного беспорядка, который
может существенно изменить энергетическое
состояние объекта. Для регулярных и случай-
ных квазикристаллов этот вклад различен: в
первом случае он просто равен нулю. Однако
для реальных квазикристаллов, содержащих
структурные дефекты, ситуация более сложна,
так как появление атомных конфигураций,
которых нет в основном состоянии регулярного
квазикристалла, может сложным образом из-
менить энергию системы.
Квазикристаллы, как правило, сплавы ме-
таллических элементов. Но физические свой-
ства квазикристаллов отличаю'Лся от свойств
других металлических систем. Электросопро-
тивление металлов увеличивается при возрас-
тании температуры, концентрации примесей,
структурных дефектов. Квазикристаллы —
не изоляторы и не полупроводники, но, в
отличие от металлов, их электросопротивление
при низких температурах аномально велико,
уменьшается с ростом температуры и возрас-
тает по мере увеличения структурного порядка
и отжига дефектов (длительный нагрев, устра-
няющий дефекты). Интересная закономерность
наблюдается у декагональных квазикристал-
лов. Это слоистые объекты: квазикристалличе-
ские плоскости упакованы вдоль оси десятого
порядка с конечным периодом. Вдоль оси
упаковки проводимость ведет себя как в нор-
мальном металле, а в квазикристаллических
плоскостях — описанным выше образом.
Другая особенность — конечный, как и у
металлов, линейно зависящий от температуры
электронный вклад в удельную теплоемкость.
По сравнению с металлом он занижен, но
указывает на наличие свободных носителей
заряда: у диэлектриков подобного вклада в
теплоемкость нет.
Многие квазикристаллические сплавы —
диамагнетики. Исключение составляют сплавы
с марганцем, являющиеся парамагнетиками.
Теория твердого тела прекрасно объясняет
электронные свойства нормальных металлов
и их сплавов. Отправным пунктом является
периодичность кристаллической структуры.
Однако теория еще не в состоянии объяснить,
почему квазипериодичность является источ-
ником специфичного поведения свойств. Для
ответа на этот вопрос необходима большая
экспериментальная и теоретическая инфор-
мация об электронном строении (электронном
спектре) квазикристаллов.
Интересны упругие и пластические свой-
ства квазикристаллов. Модули упругости ква-
зикристаллов меньше по величине, чем у
близких по составу кристаллических фаз. По
упругим свойствам квазикристаллы гораздо
ближе к аморфным металлам, чем к кристал-
лам. Пониженное значение модулей упругости
указывает на более слабое межатомное вза-
имодействие, и на первый взгляд квазикри-
сталлы должны легче деформироваться, чем
их кристаллические аналоги. Однако высокая
сила сопротивления движению дислокаций
(линейных дефектов, ответственных за пла-
стическую деформацию) в квазикристалле
делает их менее пластичными и соответственно
реальными кандидатами на роль эффективных
упрочнителей в сплавах.
В настоящее время открыто более 200 ква-
зикристаллических сплавов, свойства которых
активно исследуются. Эти объекты пока не
нашли практического применения, но их изуче-
ние расширяет наши представления о строении
вещества. Вопрос о квазикристаллическом
состоянии не ограничивается физикой твердого
тела. Симметрийные свойства квазикристаллов
обладают универсальностью. Это означает,
что если какой-либо способ упаковки ячеек
некоторой формы найден в твердом теле, то
КВАЗИКРИСТАЛЛЫ
35
такой же способ упаковки “жидких ячеек”
может быть обнаружен в гидродинамических
течениях, проблеме хаоса (в структуре фазо-
вой плоскости динамической системы) и др.
Поэтому в исследование квазикристаллов во-
влечены физики, математики, кристаллографы
и материаловеды. Однако вопрос о природе
квазикристаллического состояния материи и
объяснении свойств квазикристаллов все еще
остается загадкой, которую преподнесла нам
Природа.
Литература
1. Нельсон Д.Р. Квазикристаллы. В мире науки
(Sci. Amer.), 1986, т. 10, с. 19.
2. Клейн Ф. Лекции об икосаэдре и решении
уравнений пятой степени. М.: Наука, 1989.
3. Заславский Г.М., Сагдеев Р.З., Усиков Д.А.,
Черников А.А. Слабый хаос и квазирегулярные
структуры. М.: Наука, 1991.
4. Гарднер М. От мозаик Пенроуза к надежным
шифрам. М.: Мир, 1993.
5. Корепин В.В. Узоры Пенроуза и квазикри-
сталлы. Квант, 1987, № 6.
Н.А. Конева
ДИСЛОКАЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
Введение
Все металлы и сплавы характеризуются
закономерным периодическим расположением
атомов в пространстве, то есть имеют кристал-
лическое строение [1]. Кристаллическое стро-
ение минералов (например, горного хрусталя)
хорошо видно, но ложка и вилка, которые мы
держим в руках, тоже имеют кристаллическое
строение. Обычно эти металлические тела
представляют собой поликристаллы, то есть
множество мелких кристалликов. Представле-
ние о том, что металлы имеют правильное кри-
сталлическое строение, возникло после того,
как в 1895 году В.К. Рентген открыл излучение,
названное его именем. В 1912 году М. Лауэ
наблюдал дифракцию рентгеновских лучей на
кристаллах сернокислой меди и получил первое
доказательство упорядоченного внутреннего
строения кристаллов.
Правильное строение кристаллической ре-
шетки металлов и сплавов — это идеальная
схема. Реальный кристалл содержит дефекты
[2, 3]. Выделяют четыре группы дефектов:
точечные, линейные, поверхностные и объем-
ные. Точечные дефекты малы во всех трех
измерениях, их размеры не больше нескольких
атомных диаметров (вакансии, межузельные
атомы и т. п.). Линейные дефекты малы в
двух измерениях (атомные размеры), а в
третьем они значительно большего размера.
Линейные дефекты называются дислокациями.
К поверхностным дефектам относятся границы
зерен (границы между кристалликами в поли-
кристаллах), границы блоков в кристалле и т. п.
Эти дефекты малы только в одном измерении.
Все упомянутые выше дефекты являются ми-
кроскопическими. Четвертый тип дефекта —
объемный — является макроскопическим: это
трещины, царапины, поры.
Первоначальные представления о дислока-
циях были введены в физику твердого тела в
1934 году (Орован, Поляни, Тейлор, Френкель,
Конторова) для того, чтобы объяснить несоот-
ветствие между наблюдаемой и теоретической
прочностью и описать атомный механизм
скольжения при пластической деформации
кристаллов. Прямое доказательство существо-
вания дислокаций в кристаллах было впервые
получено Ментером в 1956 году при исследова-
нии фталоцианина платины в просвечивающем
электронном микроскопе. Представление о
дислокациях оказалось весьма плодотворным и
стало применяться для анализа самых разнооб-
разных явлений в металлах и сплавах. Вопросы
прочности и пластичности, кристаллизации,
фазовых и структурных превращений в твер-
дом состоянии и многие другие проблемы совре-
менного металловедения рассматриваются с
использованием представления о дислокациях,
их зарождении, движении, взаимодействии
и распределении в кристаллах металлов и
сплавов.
Кристаллическое строение
металлов и сплавов
Металлы и сплавы характеризуются за-
кономерным, периодическим расположением
атомов в пространстве. Атомы размещены в уз-
лах воображаемой пространственной кристал-
лической решетки. Ряды атомов образуют па-
раллельные кристаллографические плоскости,
расположенные на определенном для данного
металла расстоянии друг от друга. Минималь-
ные расстояния между плоскостями 2-3 А. Ме-
таллы и сплавы, как правило, имеют простые
кристаллографические решетки. Основные из
них — кубическая объемноцентрированная
ОЦК (атомы расположены по углам и в центре
куба), кубическая гранецентрированная ГЦК
(атомы расположены по углам и в центре
каждой грани куба) и гексагональная с плотной
упаковкой атомов ГПУ — приведены на
рис. 1. Важной характеристикой структуры
является число соседей, окружающих любой
атом в решетке, называемое координационным
числом Z. С увеличением Z увеличивается ком-
пактность структуры. Для ОЦК-решетки Z — 8,
для ГЦК и ГПУ Z — 12. Рентгеноструктурный
и электронно-микроскопический методы поз-
воляют надежно определить кристаллическую
структуру различных металлов и сплавов.
Представление о дислокациях
Изучая физико-механические свойства
кристаллических материалов, исследователи
столкнулись с загадкой прочности кристалла:
реальная прочность кристалла намного меньше
теоретической, потому что в структуре кри-
сталла есть дефекты, то есть отклонения от
идеального порядка. Любой кристалл заполнен
дефектами различных видов. Дефекты пони-
жают прочность кристалла в сотни и тысячи
раз. Если приложить к кристаллу внешнюю си-
лу, то его дефекты, и прежде всего дислокации,
начнут двигаться по кристаллу. По мере то-
го как растет деформация кристалла, растет
и число дислокаций в нем. Дислокации вза-
имодействуют друг с другом, и поэтому чем
ДИСЛОКАЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
Рис. 2. Представление краевой дислокации: а — сдвиг,
создающий краевую дислокацию АВ\ б — краевая
дислокация в простой кубической решетке. Стрелкой ука-
зано направление сдвига (± — обозначение положения
дислокации)
Рис. 1. Расположение атомов в элементарных ячейках:
а — объемноцентрированная кубическая (ОЦК); б —
гранецентрированная кубическая (ГЦК); в — плотноупа-
кованная гексагональная (ГПУ)
больше их, тем труднее им двигаться в кристал-
ле. Получается парадокс: если есть дислокации,
кристалл деформируется или разрушается
легче, чем если дислокаций нет; но если дисло-
каций стало слишком много, то кристалл опять
становится прочнее. Следовательно, важно на-
учиться управлять числом и расположением
дислокаций для того, чтобы управлять прочно-
стью материалов.
Краевая дислокация. Введем понятие крае-
вой дислокации. Наиболее простой и наглядный
способ введения дислокаций в кристалл —
это сдвиг. Верхняя часть параллелепипеда на
рис. 2,а сдвинута относительно нижней на
одно межатомное расстояние, причем зафик-
сировано положение, когда сдвиг охватил не
всю плоскость скольжения от правой грани
параллелепипеда до левой, а лишь часть
плоскости скольжения. ABCD представляет
собой участок плоскости скольжения, в котором
произошел сдвиг, АВ — граница участка. Здесь
же показана плоскость, перпендикулярная
АВ (плоскость рисунка), то есть мысленно
произведен разрез параллелепипеда. При этом
в результате сдвига на одно межатомное рас-
стояние п вертикальных атомных плоскостей,
расположенных выше плоскости скольжения,
оказываются напротив п — 1 вертикальных
атомных плоскостей, расположенных ниже
плоскости скольжения (рис. 2,6). Одна верти-
кальная атомная плоскость в верхней половине
кристалла уже не имеет продолжения в нижней
половине кристалла. Такую “лишнюю” непол-
ную атомную плоскость называют экстра-
плоскостью. Край этой плоскости, простираю-
щийся в глубь кристалла, называется краевой
дислокацией.
Можно представить и другой путь появ-
ления экстра-плоскости: мысленно расщепить
кристалл по вертикали сверху вниз до поло-
вины высоты и вставить в него сверху лиш-
ний атомный слой. Кристаллическая решетка
вблизи края “лишней” плоскости искажена.
В одном измерении протяженность этого де-
фекта имеет макроскопические размеры, в
другом — малые (от 2 до 10 атомных размеров).
Краевую дислокацию можно представить в
виде трубки, осью которой является край
экстра-плоскости. Вне этой трубки строение
кристалла близко к идеальной решетке, а
внутри (в так называемом ядре дислокации)
сильно искажено. Установить расчетным путем
истинное положение атомов в ядре дислокации
пока не удалось, и в металлических кристаллах
оно остается неизвестным. Положение центра
ядра дислокации в кристаллической плоскости,
являющейся плоскостью чертежа на рис. 2,
обозначается знаком ±. Совокупность таких
центров в параллельных атомных плоскостях
образует линию дислокации. Обобщая сказан-
ное выше, можно дать следующее определение
дислокации: дислокацией называется линейное
несовершенство, образующее внутри кристал-
ла границу зоны сдвига. Эта граница отделяет
ту часть плоскости скольжения, где сдвиг уже
прошел, от той части, где он еще не начинался.
Рассмотрим далее движение краевой дис-
локации. Установлено достаточно давно, что
38
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
изменение формы кристалла при пластической
деформации можно объяснить сдвиговым про-
цессом. По аналогии со сдвигом карт в колоде,
когда направленное смещение каждой карты
по отношению к соседней вызывает изменение
формы и размеров всей колоды, происходит
направленное скольжение одних тонких слоев
кристалла по отношению к другим. Это сколь-
жение отчетливо проявляется на полированной
поверхности кристалла в виде линий сдвига.
В додислокационной теории (до 30-х годов
нашего столетия) скольжение представлялось
в виде одновременного смещения всех атомов
одного слоя по отношению к атомам соседнего
слоя так, как скользят соседние карты в
колоде. При этом приложенная сила должна
быть достаточной, чтобы преодолеть взаимное
притяжение между всеми граничными атомами
из соседних слоев. Оценка этого скалываю-
щего напряжения ткр дает значение порядка
103 — 104 МПа, а реально для большинства ме-
таллов ткр = 0,2 — 1 МПа. Следовательно, пред-
ставление об одновременном смещении всех
атомов одного слоя кристалла по отношению
к атомам соседнего слоя противоречит очень
низким опытным значениям критического ска-
лывающего напряжения.
Чтобы объяснить низкое значение ткр,
пришлось предположить (Орован, Поляни,
Френкель, Конторова, 1934), что при сдвиге
соседних слоев межатомные силы преодоле-
ваются не одновременно. В каждый момент
времени в смещении участвуют не все атомы,
находящиеся по обе стороны от плоскости
скольжения, а лишь сравнительно небольшая
группа атомов. Для описания такого механизма
было использовано представление об особом
типе несовершенств в решетке — дислокациях.
Ясно, что достаточно небольшого сдвига, и
дислокация переместится на одно межатомное
расстояние, а “лишней” плоскостью окажется
уже другая. Происходит эстафетное перемеще-
ние атомов. Этим и объясняется низкое значе-
ние критического скалывающего напряжения,
наблюдаемое экспериментально.
Винтовая дислокация. Понятие винтовой
дислокации ввел в 1939 году Бюргерс. Сделаем в
кристалле надрез по плоскости ABCD (рис. 3,а),
затем сдвинем правую часть кристалла вниз на
один период решетки (рис. 3,6). Образовавшая-
ся при таком сдвиге ступенька на верхней грани
не проходит через всю ширину кристалла,
оканчиваясь в точке В. Простая кубическая
решетка в этом случае выглядит так, как
представлено на рис. 3,в. У переднего края
кристалла (вблизи точки А) сдвиг произошел
ровно на один период решетки так, что верхняя
атомная плоскость справа от точки А сливается
в единое целое со второй сверху плоскостью
слева от точки А. Надрез ABCD дошел только
до середины кристалла, поэтому правая часть
кристалла не может целиком сдвинуться по
отношению к левой на один период решетки.
Рис. 3. Представление винтовой дислокации: а —
кристалл до сдвига; б — после сдвига (ABCD —
зона сдвига); в — кристалл с винтовой дислокацией,
представляющей собой плоскость, закрученную в виде
геликоида
Величина смешения правой части по отно-
шению к левой уменьшается по направлению
от точки А к точке В. Верхняя атомная
плоскость оказывается изогнутой. Точно так
же деформируются последующие атомные
плоскости. Если до сдвига кристалл состоял
из параллельных горизонтальных атомных
слоев, то после сдвига по плоскости ABCD он
оказался закрученным в виде геликоида. Вдоль
линии ВС тянется область несовершенства.
Эта область называется винтовой дислокацией.
В одном измерении — вдоль линии ВС —
она имеет макроскопический размер, а в двух
других она очень мала (несколько периодов ре-
шетки). Линия ВС представляет собой границу
зоны сдвига внутри кристалла, отделяющую
ту часть плоскости скольжения, где сдвиг
уже прошел, от той части, где сдвиг еще не
начинался. В отличие от краевой дислокации,
которая всегда перпендикулярна вектору сдви-
га, винтовая дислокация параллельна вектору
сдвига. Как и краевая, винтовая дислокация
под влиянием сдвигающих напряжений может
перемещаться в кристалле. Представление об
атомном механизме этого перемещения имеет
меньшую наглядность, чем в случае краевой
дислокации. С деталями этого механизма мож-
но познакомиться в специальной литературе
(см., например, [2, 3]).
ДИСЛОКАЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
39
Дислокационные структуры,
их классификация
Плотность дислокаций. Дислокации в ме-
таллах могут возникать по разным причи-
нам: при кристаллизации из расплава, при
различных внешних воздействиях на мате-
риал (механические напряжения, облучение
потоками заряженных частиц, ультразвуком
и т. п.). Дислокации образуют определенные
распределения, обусловленные их взаимо-
действием и движением. Эти распределения
носят название дислокационных структур (или
субструктур). Важной характеристикой дис-
локационной структуры является плотность
дислокаций р, определенная как суммарная
длина всех линий дислокаций в единице
объема:
где 52 — суммарная длина всех линий
дислокаций в кристалле, V — объем кристалла.
Плотность дислокаций зависит от способа
и режима обработки металла. В хорошо
отожженных и тщательно приготовленных
монокристаллах обычно р~107м“2, в поли-
кристалле металла после сильной холодной
деформации р ~ 1015 м“2. При пластической
деформации по мере увеличения ее степени
растет плотность дислокаций и изменяется
характер распределения их в кристалле.
Просвечивающая электронная микроско-
пия — метод изучения дислокационных
структур. Непосредственным методом наблю-
дения дислокаций является электронная ми-
кроскопия [4]. Первый электронный микроскоп
просвечивающего типа был создан в 1931 году
(Руска и Кноль). Его действие основывается на
трех достижениях в области физики: открытии
электрона, установлении волновой природы
движущихся материальных частиц, обнару-
жении действия электрических и магнитных
полей на заряженные частицы. Исследование
дислокационной структуры обычно проводится
на тонких специально изготовленных срезах
металла. Электронные волны, проходя че-
рез тонкую металлическую фольгу, частично
дифрагируют на кристаллической решетке,
отражаясь от ее атомных плоскостей по закону
Брэгга-Вульфа и отклоняясь при этом от
направления первичного пучка. Чем больше
интенсивность дифрагированных лучей, тем
меньше интенсивность первичного пучка, про-
пущенного диафрагмой и создающего изобра-
жение на экране.
На рис. 2,6 вблизи дислокации верти-
кальные атомные плоскости развернуты в
противоположные стороны. Поэтому если кри-
сталл отклонен от отражающего положения,
то локальный участок справа от дислокации
может оказаться ближе к отражающему по-
ложению, а слева — дальше от него (или
наоборот). Вследствие этого через область
кристалла справа от дислокации в направлении
первичного падающего пучка пройдут лучи
меньшей интенсивности. В результате на
экране получится темное изображение этого
участка в виде линии шириной ~100 А.
Типичное электронно-микроскопическое изоб-
ражение отдельных дислокаций можно видеть
на рис. 4,а. Дислокации наблюдаются в виде
темных линий. Из-за сравнительно малой
ширины изображения дислокаций просвечи-
вающая электронная микроскопия позволяет
изучать металлы и сплавы с локальной плотно-
стью дислокаций вплоть до 1016 м“2 и средней
плотностью дислокаций до 1015 м“2. Это един-
ственный метод, который дает возможность
наблюдать отдельные дислокации и их рас-
пределение в деформированных металлах и
сплавах непосредственно.
Типы дислокационных субструктур, на-
блюдаемых при активной деформации ме-
таллов и сплавов. Дислокации в деформи-
рованных металлах и сплавах могут быть
расположены различным образом. Уже после
первых электронно-микроскопических наблю-
дений были сделаны попытки выделить и
определить некоторые типы расположения
дислокаций. Усилиями многих исследователей,
в том числе автора настоящей статьи, к настоя-
щему времени сложилась определенная клас-
сификация типов дислокационных структур
(или субструктур), наблюдаемых в металлах
и сплавах при умеренных температурах и
скоростях деформации. Классификационными
признаками служат характер пространствен-
ного распределения дислокаций и наличие
разориентировок микрообластей кристалла
друг относительно друга. На электронно-
микроскопических изображениях эти области
различаются контрастом (темные и светлые
участки). Для каждого распределения дисло-
каций (типа субструктуры) вводится параметр
(или набор параметров), который характеризу-
ет только это конкретное распределение.
Наблюдаемые типы дислокационных суб-
структур в деформированных металлах и
сплавах можно разделить на два больших
класса: неразориентированные субструкту-
ры и разориентированные. В первом могут
присутствовать небольшие разориентировки,
но они не превышают 0,5°. В этом клас-
се выделяются: 1) хаотическое распределе-
ние дислокаций (хаос), 2) скопления дисло-
каций, 3) дислокационные клубки, 4) сетки,
5) ячейки, 6) ячеисто-сетчатая субструкту-
ра. К разориентированному классу субструк-
тур относятся такие распределения дисло-
каций, в которых присутствуют разориен-
тировки, превышающие 0,5°. Среди них на-
блюдаются: 1) ячейки с разориентировками,
40
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
1 МКМ
Рис. 4. Некоторые характерные типы дислокационных субструктур, наблюдаемых при активной деформации металлов
и сплавов: а — хаотическое распределение дислокаций, б — скопления, в — сетчатая субструктура, г —
неразориентированные ячейки,/? — микрополосовая субструктура, е — фрагментированная субструктура
2) ячеисто-сетчатая субструктура с разориен-
тировками, 3) микрополосовая субструктура,
4) субструктура с многомерными дискрет-
ными и плавными разориентировками (ори-
ентационный хаос), 5) фрагментированная,
6) двойниковая. На рис. 4 для примера приведе-
ны некоторые из перечисленных выше дисло-
кационных субструктур. В зависимости от типа
металла, состава сплава и распределения в нем
атомов разных сортов, степени деформации,
температуры и т. п. формируются различные
типы дислокационных субструктур. Их анализ
показал, что при умеренных деформациях
преимущественно возникают неразориентиро-
ванные субструктуры, при больших — разори-
ентированные.
Последовательность дислокационных
превращений при деформации. Деформацион-
ные субструктуры, рассмотренные в приведен-
ной выше классификации, по мере развития
ДИСЛОКАЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
41
Таблица 1
Последовательности дислокационных
превращений, наблюдаемых при активной
деформации металлов и сплавов
Низкоэнергетическая
последовательность
Высокоэнергетическая
последовательность
деформации е возникают не случайным об-
разом, а в определенной последовательности,
следуя друг за другом. Две основные после-
довательности дислокационных превращений
субструктур приведены в табл. 1. Одна последо-
вательность (низкоэнергетическая) характерна
для чистых металлов и слаболегированных
сплавов с большой энергией дефекта упа-
ковки, а также для упорядоченных сплавов,
другая (высокоэнергетическая) — для концен-
трированных (сильнолегированных) сплавов
с ближним порядком в расположении атомов
и низкой энергией дефекта упаковки. Важно
то, что каждая субструктура появляется при
достижении определенной, критической плот-
ности дислокаций ркр. Критические плотности
дислокаций, характеризующие появление
определенной субструктуры, а также интервал
плотностей дислокаций, в котором субструк-
тура существует, различаются для различных
сплавов, но не слишком значительно.
Каждая новая субструктура отличается от
предшествующей иным расположением дисло-
каций, а в некоторых случаях наличием границ
различного типа (границы ячеек, границы
фрагментов и т. п.). В соответствии с этим для
каждого превращения можно ввести параметр
превращения, который количественно харак-
теризует организацию новой дислокационной
субструктуры. Такими параметрами могут
быть: размер дислокационных ячеек, плотность
дислокаций в их стенках, расстояние между
границами в микрополосовой субструктуре и
т. п. Зависимости этих параметров от плот-
ности дислокаций или степени деформации
во всех случаях подобны температурной или
концентрационной зависимостям параметров
обычного фазового перехода.
Самоорганизация в дефектной
подсистеме кристалла.
Точки бифуркации
Из сказанного выше следует, что формиро-
вание каждого типа субструктуры происходит
не только и не столько под влиянием внеш-
них приложенных напряжений (последние
вызывают развитие скольжения и генерацию
дислокаций в объеме материала), сколько в ре-
зультате дислокационных перераспределений
при взаимодействии между дислокациями. С
увеличением плотности дислокаций расстоя-
ние между ними все уменьшается, силы меж-
дислокационного взаимодействия начинают
формировать субструктуры соответствующего
класса, возрастает роль коллективных явлений
в системе дефектов-дислокаций. Они-то и
приводят к формированию соответствующей
субструктуры.
Движущей силой процесса перестройки
дислокационных субструктур является стрем-
ление к относительному минимуму полной
энергии дислокационной подсистемы. Она скла-
дывается из энергии отдельных дислокаций и
энергии их взаимодействия. Основной вклад в
энергию субструктуры вносит упругая энергия
дислокаций [1]:
Ди = Р-|—In—, (2)
7* q
где L — радиус экранирования упругого поля
дислокаций, го — радиус ядра дислокаций
(величина, примерно равная (2 4- 3) • 10“10 м),
р — плотность дислокаций, G — модуль сдвига,
b — вектор Бюргерса (мера искаженности
кристаллической решетки, обусловленной при-
сутствием в ней дислокаций). Самая важная
величина в проблеме формирования последова-
тельности превращений субструктур — радиус
экранирования упругого поля дислокаций. Это
расстояние, на которое простирается упругое
поле отдельной дислокации в ансамбле дисло-
каций. В схеме превращений (см. табл. 1) радиус
экранирования убывает в порядке следования
субструктур:
хаос —> клубки —> стенки ячеек —>
—> субграницы полосовой субструктуры.
Величина L для хаотической субструктуры —
порядка размера кристалла, для ячеистой —
порядка ширины стенок ячеек, для микрополо-
совой — порядка междислокационного рассто-
яния в субграницах, то есть последовательно
убывает. Соответственно убывает и энергия
дислокационной субструктуры.
42
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Такой характер процессов формирования
дислокационной субструктуры свидетельству-
ет о самоорганизации в ней и позволяет
рассматривать ее в ряде случаев как почти
самостоятельную подсистему деформирован-
ного материала. Доказательством существо-
вания процесса самоорганизации является
наличие функциональных зависимостей между
параметрами субструктуры. Наиболее простой
вид зависимости — линейный. Такого типа
зависимости наблюдаются экспериментально.
О процессе самоорганизации свидетель-
ствуют и другие результаты экспериментов.
Важным параметром превращения одной суб-
структуры в другую при деформации является
локальная плотность дислокаций, измеренная в
конкретном типе субструктуры, наблюдаемой
при фиксированной деформации. Появление
нового типа субструктуры характеризуется
точкой бифуркации (точкой раздвоения) на
Рис. 5. Зависимости локальной плотности дислока-
ций рло’ от средней < р > по материалу в сплавах на
основе меди: а) — Си+5ат.%А1; б) — Си + 0,5ат.% А1;
в) — Си+0,4ат.% Мп. Цифрами обозначены субструктуры:
1 — хаос дислокаций, 2 — дислокационные скопления,
3 — ячейки без разориентировок, 4 — ячейки с
разориентировками
зависимостях локальной плотности дислокаций
от средней по кристаллу (рис. 5). Как видно
из рис. 5, каждая вновь образующаяся при
деформации субструктура обладает большей
плотностью дислокаций, нежели предшеству-
ющая. После точки бифуркации “старая”
(предыдущая) субструктура продолжает эво-
люционировать, однако ее объемная доля
убывает, и она вскоре исчезает. Наличие точек
бифуркации несомненно свидетельствует о са-
моорганизации в дислокационных структурах.
От степени упорядоченности расположения
дислокаций зависит энергия субструктур. Чем
более упорядочено расположение дислокаций,
тем ниже общая энергия дислокационной
подсистемы. На основе экспериментальных
значений параметров субструктур и соотноше-
ния (2) были вычислены энергии субструктур
и определены их зависимости от степени
деформации и плотности дислокаций. Установ-
лено следующее: формирование упорядочен-
ных дислокационных образований приводит
к тому, что при тех же деформациях или
плотностях дислокаций энергия вновь образу-
ющихся структур оказывается ниже энергии
предыдущих, то есть структуры эволюциони-
руют к квазиравновесным состояниям. Однако
так бывает не всегда. Развитие субструктур
с высокой кривизной кристаллической ре-
шетки (например, образование деформацион-
ных двойников), как правило, обнаруживает
другое поведение. Энергия этих структур
оказывается выше предшествующих. Мо5кно,
таким образом, сформулировать следующий
принцип: дефектная подсистема кристалла
стремится к относительному минимуму запа-
сенной энергии. Этот принцип выполняется для
низкоэнергетической последовательности пре-
вращений дислокационных структур. Отсюда
следует возможность рассмотрения процесса
превращений низкоэнергетических субструк-
тур в рамках квазиравновесной термодина-
мики. Для высокоэнергетической последова-
тельности превращений этот принцип может
не выполняться. Структуры эволюционируют
здесь к неравновесному состоянию.
Заключение
Пластическая деформация металлов и
сплавов приводит к накоплению в них раз-
личного рода дефектов и, прежде всего,
дислокаций. Переход от одной дислокационной
субструктуры к другой приводит к значи-
тельному, иногда весьма резкому, изменению
механических свойств металлов и сплавов.
При этом изменяются механизмы торможения
дислокаций, интенсивность деформационного
упрочнения, закономерности распространения
микротрещин и другие характеристики мате-
риала.
ДИСЛОКАЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
43
Пластическая деформация, помимо на-
копления дефектов, вызывает ряд процессов
в деформируемом металлическом материале.
Тип и закономерности процессов зависят от
природы деформируемого материала. Так, в
сплавах — твердых растворах происходит
разрушение ближнего или дальнего порядка
в расположении атомов, рост статических
смещений, образование сегрегаций из атомов
легирующего элемента и т. п. В дисперсно-
упрочненных сплавах, широко используемых
в технике, число процессов, происходящих
при деформации, естественно, оказывается
еще большим. В них происходит раство-
рение дисперсных фаз и образование но-
вых, изменение стехиометрического состава
и кристаллической структуры имеющихся в
них выделений и другие сложные процессы.
Многие процессы, происходящие в металлах и
сплавах при пластической деформации, хоро-
шо изучены. Однако недостаточно изученной
остается природа взаимосвязи превращений
дислокационной субструктуры с другими про-
цессами, происходящими в сплавах. Все это
определяет важность исследований закономер-
ностей эволюции дислокационной подсистемы
металлических материалов.
Литература
1. Шасколъская М.П. Очерки о свойствах кри-
сталлов. М.: Наука, 1978.
2. Новиков И.И. Дефекты кристаллического
строения металлов. М.: Металлургия, 1975.
3. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967.
4. Утевский Л.М. Дифракционная электронная
микроскопия в металловедении. М.: Металлургия,
1973.
Л.Н. Рашкович
РОСТ КРИСТАЛЛОВ В РАСТВОРЕ
Введение.
Зачем нужны большие кристаллы
дигидрофосфата калия КН2РО4
Ливерморская национальная лаборатория
им. Лоуренса (США) в настоящее время проек-
тирует установку для лазерного термоядерного
синтеза. Она будет состоять из 192 линий
(рис. 1), в каждой из которых пучок лазерного
излучения диаметром около 40 см будет
многократно усиливаться, и все 192 пучка будут
фокусироваться на одну небольшую мишень,
в которой и должна начаться термоядерная
реакция при температуре около 15 милли-
онов градусов. Общая энергия, поглощаемая
мишенью в течение 3—4 наносекунд, должна
составить 1,8 мегаджоуля, что соответствует
выделяющейся мощности порядка 500 тера-
ватт. Оптические элементы, используемые для
управления параметрами излучения (напри-
мер линзы), не могут выдержать столь большую
плотность энергии. Поэтому и потребовалось
так много пучков.
Эффективность выделения энергии на
мишени обратно пропорциональна четвертой
степени длины волны лазерного излучения.
В то же время имеющиеся сейчас наиболее
мощные и надежные лазеры из специального
стекла с примесью ионов неодима генерируют
инфракрасное излучение с длиной волны
1,054 мкм. Оказалось, что наиболее выгодный
вариант, с точки зрения размеров и стоимости
установки, состоит в уменьшении длины волны
излучения в три раза (больше нельзя, так
как сильно увеличится поглощение света
Рис. 1. Фотография одной из 192 лазерных линий для
управляемого термоядерного синтеза, построенной в
Ливерморской национальной лаборатории для предва-
рительных опытов с пучком сечением около 30 х 30 см2.
Строительство начато в 1991 году. 8 сентября 1994 года
получено излучение расчетной мощности
оптическими деталями). Для преобразования
частоты излучения в квантовой электронике
используются так называемые нелинейно-
оптические кристаллы, среди которых по
совокупности свойств наиболее подходящими
оказались кристаллы дигидрофосфата калия
КН2РО4 (техническое название: KDP). Для
каждой линии требуется три таких кри-
сталла сечением 37 х 37 см2 и толщиной в
несколько сантиметров. Один из них будет
служить оптическим затвором, необходимым
для формирования импульсов света заданной
длительности; во втором частота излучения
будет удваиваться; в третьем произойдет сло-
жение частот основного излучения и его второй
гармоники, в результате чего и получится
требуемая длина волны. Таким образом, для со-
здания проектируемой установки необходимо
иметь около 600 кристаллов KDP с линейными
размерами около 40 см и очень хорошего
оптического качества.
Работы по управляемому лазерному тер-
моядерному синтезу были начаты в СССР
одновременно с США, и разработка способа
получения столь крупных кристаллов KDP
ведется в нашей стране уже более 10 лет.
В последние годы аналогичные исследования
ведутся во Франции, в Китае и Японии.
Скоростное выращивание кристаллов
в растворе
Традиционные методы выращивания кри-
сталлов в растворе ориентировались на малые
скорости роста — порядка 0,5—1 мм/сутки.
Считалось, что чем медленнее растет кристалл,
тем совершеннее его структура. Действи-
тельно, присоединение строительных единиц
к кристаллической решетке осуществляется
методом проб и ошибок: частица много раз
пытается встроиться в кристалл, пока не найдет
подходящего места и не повернется нужным
образом. Чем медленнее растет кристалл, тем
больше времени есть для того, чтобы все его
частицы устроились в правильное положение и
число дефектов получилось минимальным. Это
подтверждается практикой. Однако вырастить
кристалл линейным размером в 40 см со ско-
ростью 1 мм/сутки очень сложно, так как для
этого требуется больше года. Даже кратковре-
менное нарушение режима выращивания, вы-
званное поломкой или неисправностью детали
аппаратуры или отключением электричества,
приводит к появлению в кристалле дефектов.
Поэтому ясно, что получение большого количе-
ства крупных кристаллов высокого качества с
такой скоростью практически невозможно.
РОСТ КРИСТАЛЛОВ В РАСТВОРЕ
45
Рис. 2. Регенерация грани призмы кристалла KDP при постоянном пересыщении раствора
Скоростное выращивание стало реально-
стью благодаря существенному прогрессу в
понимании физики кристаллизации. Уже давно
были известны опыты, в которых большие
кристаллы хорошего оптического качества
были получены в экстремально короткое
время. Так, в блокадном Ленинграде были
получены кристаллы сегнетовой соли, которые
использовались для преобразования звука в
электрические сигналы и служили основными
элементами в микрофонах и телефонах воен-
ного времени [1].
Ниже на примере кристаллов KDP на-
глядно продемонстрированы основные черты
механизма роста кристаллов в растворе, так
как качественно так же растет в растворах и
большинство других кристаллов.
Слоисто-спиральный рост кристаллов
Дислокационный механизм. Методика
исследования состоит в следующем. Кювету с
растущим кристаллом, через которую прокачи-
вается термостатированный раствор, распола-
гают на месте одного из зеркал интерферометра
Майкельсона. Получают изображение по-
верхности кристалла, на которое наложена
интерференционная картина (чередование
светлых и темных полос), характеризующая
рельеф поверхности, — фактически его топо-
графическая карта. Соседние горизонтали (две
белые или две черные линии) соответствуют
разности высот около 0,2 мкм. Когда кристалл
растет, полосы перемещаются, и по скорости
их движения можно определить нормальную и
тангенциальную к плоскости грани составляю-
щие скорости, с которой перемещается данный
участок поверхности.
На рис. 2 приведены последовательно
снятые фотографии начальных стадий фор-
мирования одной из граней кристалла KDP.
Основные черты процесса таковы. На перво-
начально неровной поверхности затравочного
кристалла появляются наползаюшие друг на
друга плоские участки эллиптической формы
(фото 1). Они расположены на разных уровнях,
но вверх не растут: движутся только склоны
этих островков (фото 2 и 3). Так происходит
потому, что на шероховатых склонах есть
много мест для присоединения строительных
единиц, а на плато таких мест нет. Этот процесс
может идти, пока вся поверхность не станет
плоской гранью. Тогда рост кристалла (при
не слишком большом пересыщении раствора)
прекратится. Но на фото 4 видно, что на плато
появился бугорок: это перешла на плоский
участок так называемая винтовая дислокация,
ранее выходившая на склон.
Винтовая дислокация — типичный дефект
структуры кристаллов, обусловленный сдви-
гом части атомных плоскостей на один или
несколько атомных рядов (рис. 3,а). Как видно
из рисунка, в этом случае на двух про-
тивоположных гранях возникают ступеньки,
не исчезающие при росте кристалла, а сам
кристалл представляет собой одну атомную
плоскость, образующую винтовую поверхность.
Когда частицы присоединяются к незарастаю-
щей ступеньке, она закручивается в спираль,
формируя на грани дислокационный холмик
роста, показанный на рис. 3,6 и 3,в. Этот холмик
постепенно занимает всю поверхность грани, и
именно благодаря ему кристалл начинает расти
(фото 5~8 на рис. 2). На грань может выходить
много винтовых дислокаций, они наследуются
из затравочного кристалла, а также образуются
46
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 3. Схема винтовой дислокации (а) и дислокационного холмика, формируемого двумя дислокациями (б, в)
под влиянием внутренних напряжений, на-
пример при захвате микроскопических вклю-
чений раствора или посторонних частиц. На
последних фото рис. 2 видно, что на грани
уже сформировано несколько дислокационных
холмиков, но по густоте интерференционных
полос можно определить, что крутизна их
различна.
Между дислокационными холмиками роста
идет конкуренция, причем побеждает самый
крутой холмик. Он и занимает всю поверхность
грани, если пересыщение раствора остается
постоянным достаточно длительное время (фо-
то 1 на рис. 4). При изменении пересыщения
могут появиться другие, более крутые в этих
условиях холмы. Среди них опять победителем
со временем станет наиболее крутой. Если
вернуться к прежнему значению пересыщения,
процесс окажется полностью обратимым. Рис. 4
иллюстрирует это явление.
Скорость роста кристаллов характеризует-
ся несколькими соотношениями. Действующая
сила кристаллизации называется пересыщени-
ем а:
радиус двумерного критического зародыша:
оссо
ГС <5кТ
(4)
где а — поверхностная энергия торца ступени,
со — объем строительной единицы, к —
константа Больцмана, Т — абсолютная тем-
пература. Заметим, что формула (2) — аналог
зависимости давления пара от размера капли
жидкости. При г = гс скорость ступени v = О,
так как пересыщение на этом участке нулевое.
Как видно из рис. 3,в, тангенс угла на-
клона образующей холмика к плоскости грани
(р — крутизна холмика) равен:
h
(5)
где h — высота ступени (элементарного росто-
вого слоя), L — ее ширина. Из геометрических
соображений ясно, что нормальная скорость
роста холмика равна:
R = pv.
(6)
где С — действительная концентрация, а
Со — концентрация насыщенного раствора,
то есть раствора, находящегося в равновесии
с кристаллом. Скорость v движения участка
ступени по поверхности зависит от радиуса
кривизны этого участка г:
v = v0(l--Y (2)
\ г /
Здесь
v0 = ро (3)
— скорость прямолинейной ступени (г —> оо),
Р—кинетический коэффициент ступени, а гс —
Из (6) видно, что при данном о быстрее растет
тот холмик, у которого больше крутизна р, он и
побеждает в конкурентной борьбе.
Образование двумерных зародышей. Вы-
ше уже упоминалось, что если на грань не
выходят винтовые дислокации, то она не мо-
жет расти. Однако при достаточно большом
пересыщении в результате флуктуационного
скопления строительных единиц могут воз-
никнуть способные к росту двумерные заро-
дыши критического размера и элементарной
высоты (если радиус возникшего зародыша
меньше гс, он растворяется). Такие зародыши
увеличиваются в размерах со скоростью v и,
РОСТ КРИСТАЛЛОВ В РАСТВОРЕ
47
Рис. 4. Конкуренция между дислокационными холмиками при изменении пересыщения раствора: о =0,02 (1); 0,03 (2-6);
0,02 (7-12)
сливаясь, покрывают грань. На образовавшем-
ся слое возникают новые зародыши. Скорость
J (штук/(см2 • с)) образования двумерных за-
родышей равна [2]:
(7)
где Lc — периметр зародыша критического
размера (как следует из формулы (4), он
обратно пропорционален пересыщению), В —
предэкспоненциальный множитель, смысл ко-
торого сейчас не важен. При малых пересы-
щениях вероятность образования зародышей
пренебрежимо мала, но при о порядка 0,1 (а
такие пересыщения типичны для скоростного
выращивания) их появление возможно. При
еще больших пересыщениях скорость обра-
зования двумерных зародышей, а значит, и
скорость роста, экспоненциально (то есть очень
быстро) возрастает.
Получить кристаллы без дислокаций очень
трудно: даже если их нет в затравочном
кристалле, они возникают при регенерации
грани. Поэтому реально грань всегда начина-
ет расти по дислокационному механизму, и
двумерные зародыши возникают на террасах
между ступенями холмиков роста. Соответ-
ствующая данному пересыщению крутизна
дислокационного холмика при образовании
двумерных зародышей, по всей видимости,
не меняется, так как зародыши равномерно
образуются на всей лестнице эшелона ступеней
(этот вопрос еще почти не изучен). В то же
время нормальная скорость роста существенно
возрастает, так как на поверхность в едини-
цу времени начинает садиться существенно
больше вещества. Во всяком случае, даже
при весьма больших пересыщениях на гранях
хорошо видны дислокационные холмики (чаще
всего один холмик).
Влияние примесей
Линейная зависимость (3) тангенциальной
скорости ступеней на периферии холмиков
изменяется, если на грани адсорбируются при-
месные частицы, способные тормозить ступени.
Дело в том, что ступень прогибается между
соседними примесными стопорами и останав-
ливается, достигнув критического радиуса кри-
визны. Это возможно, если расстояние между
стопорами равно или меньше 2гс. Поэтому
может возникнуть мертвая зона пересыщений,
где грань не растет. С ростом о значение гс
уменьшается, и ступень прорывается через
частокол стопоров. Когда примесные стопоры
могут диффундировать по поверхности и рас-
пределены на ней хаотично, зависимость г?(о)
имеет характерный вид, показанный на рис. 5.
При малых о величина v медленно возрастает
с ростом пересыщения, затем при некотором
пересыщении о* скорость резко возрастает,
и, наконец, зависимость г? (о) выходит на
прямую, проходящую через начало координат.
Рис. 5. Зависимость скорости движения ступеней на
грани призмы кристалла KDP от пересыщения раствора
в присутствии примеси хрома. Содержание в растворе
СгС1з • IOH2O: 1 — номинально чистый раствор, 2 — 3 ppm,
3 — 5 ppm
48
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
U
1 мм
I-----
Рис. 6. Влияние скорости потока раствора и на концентрацию растворенного вещества вблизи растущей поверхности:
и, см/с = 0,4 (1); 1,5 (2); 4 (3); 6 (4); 7 (5); 15(6)
Наклон этой прямой равен кинетическому
коэффициенту Р, характерному для роста в
беспримесном растворе. Если в раствор KDP
добавить незначительное количество ионов
алюминия, железа или хрома, величина о*
увеличивается, и вся кривая сдвигается вправо,
но все равно она выходит на ту же самую
прямую.
Область пересыщений вблизи о* опасна
для качества растущего кристалла, так как
флуктуации концентрации примеси на поверх-
ности приводят к тому, что разные участки
ступени прорываются через частокол стопоров
при несколько разных пересыщениях. Вместо
эквидистантного эшелона ступеней элемен-
тарной высоты появляются ступени разной
высоты — макроступени, то есть некоторые
ступени догоняют соседние. В этом случае
говорят, что поверхность теряет морфологиче-
скую устойчивость, при этом возможны захват
кристаллом включений раствора и образование
других дефектов кристаллической структуры.
Роль перемешивания раствора
Для качества кристалла важно, чтобы
во всех точках грани пересыщение было
одинаковым. Добиться этого не просто. На рис. 6
показано, как влияет скорость и обтекающего
грань потока раствора на изменение концентра-
ции вблизи поверхности растущего кристалла.
Кювета с кристаллом помещена в одном из
плеч интерферометра, и свет проходит через
раствор. Там, где интерференционные полосы
прямые, показатель преломления раствора, а
значит, и его концентрация постоянны. Изгиб
полос у поверхности свидетельствует об умень-
шении концентрации вследствие поглощения
вещества кристаллом.
На приведенных фотографиях видно
несколько характерных моментов. Первое: с
ростом скорости потока толщина слоя, в ко-
тором происходит изменение концентрации
раствора (он называется диффузионным погра-
ничным слоем или двориком кристаллизации),
уменьшается, и на последней фотографии его
различить не удается (слой тоньше 10 мкм).
Это значит, что с ростом и пересыщение
на поверхности приближается к объемно-
му и, следовательно, становится одинаковым
во всех точках грани. Второе: при промежу-
точных значениях и на интерференционных
полосах появляются два излома (фото 4), меж-
ду которыми полосы остаются прямыми. В
пространстве между этими изломами вбли-
зи поверхности возникает замкнутый вихрь
жидкости, причем у самой поверхности рас-
твор движется в сторону, противоположную
потоку. Внутри вихря концентрация постоянна.
Вихри образуются из-за срыва ламинарного
пограничного слоя (то есть слоя раствора у
поверхности, в котором скорость потока изме-
няется от значения скорости в объеме раствора
до почти нулевой у поверхности) вблизи пе-
реднего ребра (тем ближе к нему, чем больше
скорость потока), при увеличении и частота
срывов возрастает (фото 6). Третье: казалось
бы, что у переднего по потоку ребра между
гранями призмы и пирамиды концентрация
должна быть максимальной. На самом деле
это не так: изгиб интерференционных полос
наибольший именно у переднего ребра. Так
происходит потому, что грань пирамиды растет
заметно быстрее грани призмы (сравни первую
и последнюю фотографии) и на переднее ребро
РОСТ КРИСТАЛЛОВ В РАСТВОРЕ
49
и
Рис. 7. Образование ямки на наветренном склоне холма и потеря устойчивости на подветренном склоне: о =0,015(1);
0,018 (2); 0,021 (3); 0,023 (4); 0,026 (5); 0,027 (6)
поступает раствор, заметно обедненный быстро
растущей пирамидой.
Таким образом, если скорость потока рас-
твора недостаточно велика, пересыщение в
разных точках поверхности различно. Заметим,
что увеличение пересыщения (и вместе с ним
скорости роста) в этом смысле эквивалентно
уменьшению скорости потока, так как поверх-
ностная концентрация определяется балансом
скоростей подвода вещества из раствора и по-
глощения его кристаллом. Увеличение и увели-
чивает подвод вещества, а рост о увеличивает
его поглощение. Концентрация на поверхности
будет постоянной и равной объемной, если
скорость поступления вещества больше, чем
скорость его отвода в кристалл. В этом случае
говорят, что рост идет в кинетическом режиме.
Противоположный случай — диффузионный
режим роста.
При диффузионном режиме возникают два
негативных явления, которые иллюстрирует
рис. 7. При малых а оба показанных на
рисунке холмика имеют правильную форму
(фото 1), увеличение пересыщения приводит
к тому, что скорость движения ступеней у
верхнего и нижнего ребер становится больше,
чем в середине грани, поскольку там раствор
обеднен. При заданной разнице пересыщений
между ребром и серединой грани различие
в скорости ступеней будет тем больше, чем
больше значение производной dv/dts, то есть
при а, несколько превышающих о* (см. рис. 5).
В результате у переднего по потоку (“навет-
ренного”) ребра ступени движутся навстречу
друг другу и, сливаясь, образуют за собой
ямку — залог будущего захвата включения
раствора. Одновременно на “подветренном”
склоне холма, где ступени движутся в том же
направлении, что и раствор, поверхность теря-
ет устойчивость, и образуются макроступени.
Объясним последнее явление.
Допустим, что в результате какой-либо
случайности на склонах холмика возник вы-
ступ. Это, например, может быть следствием
кратковременного увеличения пересыщения
в точке выхода дислокационного источника.
Тогда на наветренном склоне поток раствора
подходит к верхней точке выступа сравни-
тельно обедненным, так как перед этим он
протекал над крутым участком склона, а
чем больше р, тем больше скорость роста и
тем больше потребляется вещества. Поэтому
скорость роста верхней точки уменьшается, и
выступ постепенно исчезает. На подветренном
склоне ситуация иная: к выступающей точке
раствор попадает обогащенным, так как перед
этим проходит над сравнительно пологим
участком. Поэтому возмущение поверхности
усиливается, и чем дальше от вершины
холма, тем сильнее эшелон ступеней теряет
регулярность.
Есть простой способ не дать этим явлениям
катастрофически развиться. Он демонстриру-
ется на рис. 8 и заключается в реверсиро-
вании с определенной частотой направления
потока раствора. Как видно из рисунка,
изменение направления потока раствора на
противоположное приводит к тому, что ямка
50
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 8. Влияние изменения направления потока раствора на вид поверхности при непостоянстве пересыщения на грани
и макроступени меняются местами. Но наи-
более радикальный путь борьбы с подобными
неприятностями — выращивать кристаллы в
кинетическом режиме роста.
Устойчивость пересыщенных
растворов
Для того чтобы увеличить скорость роста
кристалла, необходимо увеличить пересыще-
ние раствора. Однако при больших о в растворе
может начаться массовая кристаллизация:
повсеместное образование трехмерных заро-
дышей, каждый из которых будет расти. В
этом случае говорят, что раствор “запара-
зичивается”, и тогда процесс выращивания
монокристалла приходится прекращать.
Вероятность образования таких зародышей
увеличивается с ростом объема раствора.
Действительно, пусть при данном пересы-
щении величина J есть скорость появления
трехмерных зародышей (штук/(см3 -с)), V —
объем раствора, t — время. Разобьем время t
на много (7V) малых интервалов dt. Тогда
вероятность того, что за время dt возникнет
зародыш, есть JVdt « 1, а вероятность того,
что зародыш не возникнет, есть 1 — JVdt.
Вероятность того, что за время t не
возникнет ни одного зародыша, будет равна
(1 - JVdt^l - JVdt2)-.Sl - JVdtN) «
« ехр(—JVdti) ехр(—ехр(—JVdt^) =
= ехр(—JVt). (8)
Из (8) следует, что если, например, 1 литр
раствора при данном о может стоять 1 год,
и лишь через это время в нем появится
1 зародыш, то в объеме 365 литров зародыш
появится через сутки. Или иначе: пусть про-
ведено 365 выращиваний в кристаллизаторе
объемом 1 литр и лишь в одном из них на-
блюдалась массовая кристаллизация, тогда при
выращивании кристаллов в кристаллизаторах
объемом 365 литров массовая кристаллизация
будет проходить в каждом опыте. Заметим, что
для получения больших кристаллов приходит-
ся использовать кристаллизаторы объемом в
1000 литров.
Для предотвращения запаразичивания
раствора используется несколько приемов:
фильтрация раствора через фильтры с разме-
ром пор меньше 0,1 мкм, перегрев раствора для
растворения посторонних частиц, использова-
ние полированных деталей, соприкасающихся
с раствором, отсутствие пор в этих деталях,
затрудняющих их очистку. Все эти приемы
направлены на очистку раствора и кристал-
лизатора от посторонних частиц, на которых
облегчено образование зародышей.
Есть и еще одно явление, приводящее к
запаразичиванию раствора. Оно называется
вторичной кристаллизацией. Вот одно из
ее проявлений. Когда в кристалле замуро-
вывается включение раствора (например, в
упомянутой выше ямке), то слои роста, двигаясь
в разных направлениях, сталкиваются и могут
отщеплять, обламывать кусочки вещества,
которые, попадая в раствор, служат зародыша-
ми, вызывающими массовую кристаллизацию.
Поэтому получение кристаллов без включений
раствора — одно из условий высокой устойчи-
вости пересыщенного раствора к запаразичи-
ванию.
Заключение
Нельзя сказать, что процесс кристаллиза-
ции совершенно ясен: ряд явлений, о которых
даже не упомянуто выше, еще потребует
длительного изучения. Однако основные черты
этого процесса стали достаточно понятными
благодаря работам последних лет. В результате
РОСТ КРИСТАЛЛОВ В РАСТВОРЕ
51
скоростное выращивание крупных кристаллов
высокого оптического совершенства сегодня
стало реальностью. Разработаны методы, поз-
воляющие получать растворы, выдерживаю-
щие без массовой кристаллизации огромные
пересыщения, и вести рост в режиме, близком
к кинетическому. Именно в этом суть спо-
соба скоростного выращивания. Его основные
черты: использование сырья, содержащего
менее 10“4% каждой из примесей; фильтрация
раствора через фильтры с размером пор менее
0,1 мкм; тщательная стерилизация кристал-
лизационной аппаратуры, изготовленной из
хорошо отполированного инертного материа-
ла; регенерация затравочных кристаллов по
специальной программе; непрерывный кон-
троль и регулирование пересыщения раствора,
обеспечивающее постоянную скорость роста;
реверсивное перемешивание раствора.
Увеличение скорости роста влияет на
качество кристалла достаточно противоречиво.
Оно должно приводить к увеличению числа
так называемых точечных дефектов в кри-
сталлической решетке — вакансий и атомов,
находящихся не на своих местах. Напротив,
захват коллоидных включений и примесей
с ростом v должен уменьшаться, так как
уменьшается время экспозиции террас между
ступенями до их закрытия следующим слоем,
то есть время, необходимое для адсорбции
этих частиц поверхностью. Наконец, захват
кристаллом включений раствора вообще опре-
деляется не скоростью роста, а устойчивостью
эшелона ступеней, которая связана с наличием
примесей и постоянством пересыщения на
поверхности. В результате рассеяние и погло-
щение света в быстро выросших кристаллах и
их оптическая прочность в мощном лазерном
излучении оказываются не хуже, а иногда
и лучше, чем у кристаллов, выращенных
традиционным способом.
Литература
1. Аншелес О.М., Татарский В.Б., Штерн-
берг А.А. Скоростное выращивание кристаллов
сегнетовой соли. Л., 1945.
2. Чернов А.А. Процессы кристаллизации. В кн.:
Современная кристаллография. М.: Наука, 1980, т. 3,
с. 5.
3. Rashkovich L.N. KDP—Family Single Crystals.
Bristol, Philadelphia and New Jork: Adam Hilger, 1991.
В.П. Романов
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ФЛУКТУАЦИИ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
Введение
Хорошо известно, что вещества могут нахо-
диться в трех агрегатных состояниях: твердом,
жидком и газообразном. Однако некоторые из
них, особенно вещества, состоящие из длинных
вытянутых молекул, могут образовывать еще
одно агрегатное состояние — жидкокристалли-
ческое. К настоящему времени известны десят-
ки тысяч веществ, которые образуют жидкие
кристаллы. По своим физическим свойствам
жидкие кристаллы занимают промежуточное
положение между жидкостями и кристалличе-
скими твердыми телами. Как любые жидкости,
они принимают форму того сосуда, в который
их поместили. Они текут как обычные вязкие
жидкости. Наряду с этим жидкие кристаллы
обладают свойствами, которые характерны
для кристаллов: молекулы жидких кристаллов
частично упорядочены. Это не полный порядок,
как в настоящих кристаллах, но он существенно
влияет на физические свойства веществ в этом
состоянии.
Основы физики жидких кристаллов были
заложены в 20-х годах нашего столетия, но
широкий интерес к этим веществам возник
в конце 50-х годов, отчасти из-за широкого
применения в системах передачи и отобра-
жения информации, медицинской диагностике,
измерительной технике и т. д. В настоящее вре-
мя это бурно развивающийся раздел физики
конденсированных сред [1—4].
Как теоретическое, так и эксперименталь-
ное изучение жидких кристаллов — сложная
физическая проблема. Причина заключается
в том, что жидкие кристаллы занимают
промежуточное положение между жидкостью
и твердым телом и требуют для своего
исследования методов, применяемых как в
физике жидкости, так и в физике твердого тела.
К ним относятся рентгеноструктурный ана-
лиз, гидродинамические измерения, измерения
упругих характеристик, ядерный магнитный
резонанс, оптика анизотропных сред и т. д.
Типы жидких кристаллов
Существуют три основных типа жидких
кристаллов: нематические, смектические и
холестерические. Для краткости их называют
нематиками, смектиками и холестериками
соответственно. У нематического жидкого кри-
сталла длинные оси молекул ориентированы
приблизительно параллельно друг другу, но
центры тяжести молекул расположены про-
извольно, как в жидкости. Направление пре-
имущественной ориентации характеризуется
единичным вектором п, который называют
директором. Состояния директоров пи — п
неразличимы. Это означает, что если моле-
кула нематика имеет постоянный дипольный
момент, то число диполей, направленных по
п и против п, должно быть одинаково, чтобы
средний дипольный момент системы был равен
нулю. Структура молекулярного порядка в
упорядоченном нематике показана на рис. 1 ,а.
а б в
Рис. 1. Иллюстрация молекулярной упорядоченности:
а — нематик, б—холестерик, в—смектик А, г—смектик С
Нематической фазой могут обладать только
такие вещества, у которых левая и пра-
вая формы неразличимы, то есть молекулы
тождественны своим зеркальным отражени-
ям. Степень ориентационной упорядоченности
нематика характеризуется величиной, которая
называется параметром порядка S. Он опреде-
ляется следующим образом:
s = I (<cos2 е> - 0 ’
где 0 — угол между направлением длинной оси
молекулы и директором, (cos2 0) — среднее по
всем молекулам значение cos2 0:
(cos2e) = -^5Zcos2eb
V г=1
где N — число молекул. При идеальной па-
раллельной ориентации (cos2 0) = 1 и величина
S = 1, а при полном беспорядке (cos2 0) = |
и величина S = 0. В нематической фазе
S принимает промежуточное значение между
0 и 1, причем это значение сильно зависит от
температуры.
Локально, на расстоянии порядка несколь-
ких молекулярных длин, холестерический
жидкий кристалл имеет такую же структуру,
как нематик. Молекулы преимущественно ори-
ентированы вдоль директора, и отсутствует
пространственная периодичность в их центрах
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ФЛУКТУАЦИИ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
53
тяжести. Однако директор не имеет постоянно-
го направления в пространстве. Существует на-
правление, называемое холестерической осью,
при движении вдоль которого направление
директора периодически меняется. Возника-
ющая структура является спиральной, она
показана на рис. 1,6. Если считать, что ось
холестерической спирали совпадает с осью z
декартовой системы координат, то директор
будет иметь компоненты
пх = cos (qoz + Фо),
пу = sin (qoz + <р0),
nz = О,
(1)
где угол ф0 характеризует ориентацию дирек-
тора в плоскости z = 0. Из этой формулы видно,
что директор вращается по мере перемещения
вдоль оси z с периодом 2л/до, но поскольку
состояния с п и — п неразличимы, истинный
период повторяемости структуры холестерика
равен я/qo- Эта величина обычно лежит в
интервале от долей микрона до нескольких
микрон.
В смектических жидких кристаллах сте-
пень упорядоченности выше, чем в нематиках.
Помимо ориентационного порядка частично
упорядочены и центры тяжести молекул. Эта
упорядоченность состоит в том, что молекулы
смектика расположены слоями, причем рассто-
яние между соседними слоями фиксировано.
Внутри каждого слоя центры тяжести молекул
расположены хаотически, образуя “двумерную
жидкость”. Эта структура иллюстрируется на
рис. 1,в, г. Различают два основных типа
смектиков в зависимости от положения ди-
ректора п относительно слоев. В смектиках А
директор перпендикулярен слоям (рис. 1,в), а
в смектиках С он образует с нормалью к слою
некоторый угол (рис. 1,г). Молекулы смектика
внутри слоя взаимодействуют заметно сильнее,
чем с молекулами, принадлежащими другим
слоям. Это приводит к тому, что слои слабо
сцеплены друг с другом, они могут легко
скользить друг относительно друга, и этим
система напоминает мыло.
Каждая из жидкокристаллических фаз
существует только в ограниченном интервале
температур. Так, при нагревании смектика
он переходит в нематик. При дальнейшем
нагревании ориентационный порядок разруша-
ется: наступает ориентационное “плавление” и
жидкий кристалл превращается в обыкновен-
ную изотропную жидкость. Таким образом, у
такого жидкого кристалла имеется три фазы:
изотропная, нематическая и смектическая.
Холестерическая фаза существует только
у веществ, молекулы которых не обладают
зеркальной симметрией. Поэтому холестерик
при нагревании или охлаждении не может стать
ни нематиком, ни смектиком. Если шаг холесте-
рической спирали велик—порядка нескольких
микрон, — то при нагревании холестерик
превращается в изотропную жидкость. Если же
шаг холестерической спирали мал — порядка
долей микрона, — то изотропная жидкость
не может при охлаждении сразу стать холе-
стериком. В узком интервале температур, от
долей градуса до нескольких градусов, система
проходит через ряд промежуточных фаз и
только затем становится холестериком. Эти
промежуточные фазы носят название голубых
фаз, поскольку при освещении белым светом
холестерики в этих фазах при наблюдении
сбоку выглядят ярко-голубыми. Физическая
природа и структура голубых фаз до конца
не выяснены. В настоящее время это один из
интересных объектов исследования в физике
жидких кристаллов.
Фазовые переходы
Из эксперимента известно, что в некоторых
случаях термодинамическому равновесию со-
ответствует неоднородное состояние системы,
при котором она распадается на несколько
однородных частей, например, на жидкость
и твердое тело или жидкость и газ. Такие
однородные части называются фазами, а
их равновесное сосуществование — фазовым
равновесием.
Переходы между фазами носят название
фазовых переходов. Существуют фазовые
переходы I и II рода. Типичным фазовым
переходом I рода является переход жидкость-
твердое тело. При этом фазовом переходе
выделяется или поглощается тепло, скачком
меняется плотность, система допускает пере-
грев или переохлаждение, образуя так назы-
ваемые метастабильные состояния шириной до
десятков градусов. Фазовый переход I рода
происходит скачком, то есть в системе не на-
блюдается никаких предпереходных явлений.
Это означает, например, что если лед плавится
при 0 °C, то даже за тысячную долю градуса
до точки плавления экспериментально не
обнаруживается никаких признаков фазового
перехода.
К фазовым переходам II рода относят, на-
пример, переход парамагнетик-ферромагнетик
или критическую точку жидкость-газ. Они не
сопровождаются выделением или поглощением
теплоты перехода и не допускают метаста-
бильных состояний, то есть перегретых фер-
ромагнетиков не бывает. Термодинамические
параметры, такие, как плотность, при этом фа-
зовом переходе меняются непрерывно.
При описании фазового перехода II рода
вводится параметр порядка. Для ферромагне-
тиков это магнитный момент единицы объема,
для расслаивающихся растворов — концен-
трация, для сегнетоэлектриков — дипольный
момент единицы объема и т. д. Выше точки фа-
зового перехода среднее значение параметра
54
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
порядка равно нулю, а ниже точки перехода
отлично от нуля, причем его изменение проис-
ходит непрерывно, без скачков.
Одной из особенностей фазовых переходов
II рода является сильный рост флуктуаций
параметра порядка в широком интервале
температур. Поэтому они проявляются дале-
ко от точки перехода, иногда за несколько
десятков градусов. По мере приближения
к точке перехода флуктуации параметра
порядка стремятся к бесконечности, причем
их значения в разных точках системы не
независимы. Это означает, что если в какой-
либо точке параметр порядка отклонился в
какую-то сторону, например увеличился, то в
некоторой окрестности этой точки параметр
порядка отклонится в ту же сторону. Размер
области, в которой проявляется такая связь,
называется радиусом корреляции.
Для совершенно различных физических
систем в окрестности фазового перехода II рода
проявляется универсальность поведения сред-
него значения параметра порядка, радиуса
корреляции, восприимчивости по отношению
к внешнему полю, теплоемкости. Все эти
величины меняются с температурой или при
изменении внешнего поля по степенным зако-
нам. Причем между показателями степени, или
критическими индексами, существуют одни
и те же уравнения связи. Кроме того, для
многих типов фазовых переходов II рода эти
критические индексы одинаковы.
В жидких кристаллах фазовые переходы
часто имеют промежуточный характер, обла-
дая чертами фазовых переходов I и II родов. К
таким переходам относятся фазовые переходы
изотропная фаза-нематик (I—N переход) и
изотропная фаза-холестерик, или изотропная-
голубые фазы. Особенно подробно изучен
I-N переход.
Этот фазовый переход сопровождается вы-
делением тепла, но теплота перехода примерно
в 100 раз меньше, чем при переходе газ-
жидкость, скачок плотности ничтожно мал,
а ширина метастабильной области обычно не
превышает одного градуса. Эта система в
широком интервале температур ведет себя так,
как при фазовом переходе II рода, а затем
скачком переходит в новую фазу, как при
фазовом переходе I рода. На рис. 2 схема-
тически показана температурная зависимость
параметра порядка S при переходе изотропная
жидкость-нематик. Здесь Тс — температура
фазового перехода, Т** определяет границу
существования нематической фазы, Г* —
граничная температура для изотропной фазы.
Тип перехода нематик-смектик остается
предметом дискуссии. Проведенные в послед-
ние годы тщательные измерения позволили
установить, что его можно отнести к фазовым
переходам II рода. Однако до конца этот вопрос
не решен, поскольку при фазовом переходе
нематик-смектик не наблюдается универсаль-
Рис. 2. Схематическое изображение температурной
зависимости параметра порядка в окрестности точки
фазового перехода изотропная фаза-нематик
ной температурной зависимости параметров,
как в случае фазового перехода II рода.
При изучении фазовых переходов область
существования той или иной фазы определя-
ется не только температурой, но и составом
жидкого кристалла. Поэтому часто изучают
жидкокристаллические смеси.
Рис. 3. Фазовая диаграмма смеси жидких кристаллов
(755)1-ж и (855)1; 1 — NAC-точка
На рис. 3 показана фазовая диаграмма
для смеси жидких кристаллов, которые в
классификационных справочниках называют
(7S5)i-х и (855)ж, где 1 — х и х — концентрации
компонент. Здесь видно, что с изменением
концентрации х можно изменить ширину
области существования смектика А, сведя ее
фактически к нулю. В этой точке, обозначенной
цифрой 1, граничат сразу три фазы: нематик N,
смектик А и смектик С. В физике жидких
кристаллов она называется NАС-точкой.
Флуктуации в жидких кристаллах
Физические величины, описывающие со-
стояние термодинамической системы, такие,
как плотность, внутренняя энергия и т. д., с
большой степенью точности равны своим сред-
ним значениям. Однако вследствие теплового
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ФЛУКТУАЦИИ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
55
движения существуют отклонения от средних
значений, которые называют флуктуациями.
Обычно флуктуации очень малы, и их можно
не принимать во внимание. Однако в некоторых
случаях они велики, и их роль становится даже
определяющей.
В качестве величины, характеризующей
уровень флуктуаций, используют средний
квадрат отклонения от среднего значения.
Например, если а — случайная величина, то
ее флуктуация равна Да = а — (а), где (а) —
среднее значение величины а. Из определения
величины Да следует, что ее среднее равно
нулю, а средний квадрат имеет вид
((Да)2) = ((а - (а))2) =
= (а2) - 2(а)(а) + (а)2 = (а2) - (а)2. (2)
Усреднение можно проводить, например, путем
измерения величины а в разные моменты
времени или измеряя эту величину в разных
точках пространства.
Жидкие кристаллы относятся к тем объек-
там, в которых тепловые флуктуации особенно
велики. Возникает естественный вопрос, что
же в них флуктуирует. Как уже говорилось,
при переходе жидкого кристалла из упоря-
доченного состояния в неупорядоченное на
ориентационное плавление требуются затраты
очень небольшого количества тепла, то есть эти
состояния энергетически близки одно другому.
Таким образом, вследствие теплового движе-
ния могут возникать значительные изменения
в упорядоченности системы.
В изотропной фазе, где жидкие кристаллы
по своим микроскопическим свойствам не
отличаются от обычных жидкостей с ани-
зотропными молекулами, существуют флук-
туации ориентации. Они состоят в том, что
молекулы жидкости в разных точках системы
могут создавать случайную упорядоченность
типа упорядоченности в нематическом жидком
кристалле. Такие флуктуации возникают и
исчезают, они имеют случайную ориента-
цию и различный пространственный размер.
Обычно степень ориентации и величина этих
флуктуаций малы. Но по мере приближения
к точке перехода в нематическую фазу их
амплитуда начинает возрастать по закону
(Т — Т*)”1. Температура потери устойчивости
изотропной фазы Т* на 1-2 К ниже точки
фазового перехода Тс в нематическую фазу.
Разность Тс — Т* определяет ширину области,
в которой изотропная фаза метастабильна.
Вблизи Тс флуктуации ориентации в разных
точках не независимы. Радиус корреляции гс
в изотропной фазе ведет себя следующим
образом:
1
где величина го имеет обычно значение 5—7 А,
то есть порядка межмолекулярного расстояния.
Вблизи точки фазового перехода Тс радиус
корреляции достигает значений 50-100 А.
В нематической фазе сушествуют флукту-
ации, связанные с отклонением директора от
направления преимущественной ориентации.
Это означает, что в жидком кристалле сред-
няя ориентация молекул случайным образом
может менять свое направление. Флуктуации
директора очень велики. Они сильно скорре-
лированы между собой. Корреляция между
флуктуациями в разных точках падает с
расстоянием как г-1, хотя обычно она убывает
как [ехр(—г/гс)]/г. Формально это означает, что
радиус корреляции стремится к бесконечности.
Крупномасштабные флуктуации директора
большой амплитуды можно пояснить тем, что
поворот жидкого кристалла как целого не
меняет его энергии.
Кроме флуктуаций директора в нематиче-
ском жидком кристалле возможны флуктуации
еще двух типов: это двухосные и продольные
флуктуации. В состоянии равновесия боль-
шинство нематических жидких кристаллов
одноосно, то есть они имеют выделенное
направление вдоль директора, а поперек ди-
ректора все направления равноправны. Двух-
осные флуктуации — это появление еще
одного направления упорядоченности поперек
директора. При этом направление двуосности
и степень ориентации в этом направлении
являются случайными. Эти флуктуации малы,
и их трудно изучать экспериментально. Исклю-
чение составляет окрестность точки перехода
одноосный-двухосный нематик.
Продольные флуктуации — это изменение
степени упорядоченности жидкого кристалла
при той же ориентации директора. Эти флукту-
ации возрастают по мере приближения к точке
перехода в изотропную фазу, когда система
теряет свою упорядоченность.
Все эти типы флуктуаций проиллюстри-
рованы на рис. 4, где равновесному нематику
сопоставлен эллипсоид вращения с осью,
направленной вдоль директора. Этот эллипсоид
может, например, соответствовать зависимости
показателя преломления или диэлектрической
проницаемости от направления в одноосной
среде. Флуктуации в этом случае представляют
собой различные типы искажения эллипсо-
ида. Флуктуации директора соответствуют
наклонам оси эллипсоида (рис. 4,а). Они, как
легко понять, задаются двумя параметрами:
направлением отклонения от оси и углом на-
клона. Двухосным флуктуациям соответствует
появление в поперечном сечении эллипсоида
эллипса вместо крута (рис. 4,6). Они также опре-
деляются двумя параметрами: соотношением
между осями эллипсоида и его ориентацией в
плоскости. Продольные флуктуации задаются
56
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 4. Типы флуктуаций в нематическом жидком
кристалле: а — одноосные поперечные, или флуктуации
директора, б — двухосные поперечные флуктуации,
в — продольные флуктуации, или флуктуации степени
упорядоченности
всего одним параметром — соотношением меж-
ду осями эллипсоида (рис. 4,в). Таким образом,
эти флуктуации имеют пять координат, или
пять мод.
В нематике флуктуации директора всегда
велики, двухосные флуктуации, за редким
исключением, очень малы, а продольные флук-
туации нарастают критическим образом при
приближении к изотропной фазе.
В изотропной фазе нематика флуктуации
анизотропии также имеют пять мод, причем все
они зависят от температуры как (Т — Т*)-1.
Изотропная фаза холестерических жидких
кристаллов, как и изотропная фаза нематиков,
представляет собой жидкость неориентирован-
ную, но состоящую из асимметричных (кираль-
ных) молекул. В них также существуют флук-
туации ориентации, состоящие из пяти мод. Но
вблизи точки перехода в упорядоченную фазу в
их поведении есть особенность. Во-первых, эти
моды имеют более сложный геометрический
смысл, и, во-вторых, они разбиваются на три
группы: 2, 2 и 1 мода. Каждая из групп имеет
одинаковую температурную зависимость вида
(Т — Т*^)-1, но величины Т*^ разные.
Как уже отмечалось, в упорядоченной фазе
холестерического жидкого кристалла направ-
ление равновесного директора не является
постоянным, а вращается при перемещении
вдоль оси спирали (ось z). Таким образом,
эти кристаллы однородны в плоскости, пер-
пендикулярной оси z, и периодичны по своим
свойствам вдоль оси z с периодом, равным шагу
спирали.
Все известные холестерики одноосны. Как
и в нематическом жидком кристалле, флукту-
ации в них разбиваются на три группы: про-
дольные флуктуации (одна мода), флуктуации
директора (две моды) и двухосные флуктуации
(две моды). Двухосные флуктуации малы, а
продольные ведут себя критическим образом
при приближении к изотропной фазе.
Что касается флуктуаций директора, то
можно выделить флуктуации двух типов. Один
связан с локальным отклонением холестери-
ческой оси от среднего направления вдоль
оси z. Эти флуктуации конечны и имеют
радиус корреляции порядка шага спирали.
Второй тип флуктуаций можно представить
как флуктуации угла поворота директора в
плоскости, перпендикулярной оси спирали.
Эти флуктуации в каждой точке образца
тем больше, чем больше размер холестерика.
Принципиально это означает, что холестерик
из-за этих флуктуаций существовать не может:
его структуру разрушат флуктуации дирек-
тора. Однако оценки показывают, что этот
эффект может наступить лишь при гигантских
размерах образца.
В смектике А, который является слоистой
системой с одномерно-периодической структу-
рой вдоль некоторой выделенной оси г, нужно
учесть не пять, а шесть флуктуационных мод.
Кроме двух одноосных, двух двухосных и
продольной моды необходимо принимать во
внимание флуктуации плотности, поскольку
именно плотность описывает равновесную пе-
риодическую систему. Флуктуации плотности
существуют в любых жидкостях, но в смек-
тиках они, кроме всего прочего, отвечают за
случайные нарушения слоистой структуры.
Реально в смектиках рассматривают преж-
де всего флуктуации смещения, которые от-
вечают за локальные отклонения слоев. Как
и в случае холестерика, средний квадрат ам-
плитуды этих флуктуаций в точке зависит от
размеров системы, что приводит к неустойчи-
вости смектика как регулярной структуры, но
лишь при чрезвычайно больших размерах об-
разца. Для реальных образцов размером поряд-
ка сантиметров эти флуктуации малы. Обычно
смещение представляют в виде суммы стоячих
волн и вычисляют их средние квадраты ам-
плитуды. Одна из таких флуктуационных мод
приведена на рис. 5. Как слоистую структуру
смектика, так и ее флуктуации к настоящему
времени детально исследовали методами рент-
геноструктурного анализа.
Другой тип флуктуаций, который представ-
ляет интерес в смектиках, — это флуктуации
директора. Эти флуктуации могут возникать,
во-первых, за счет случайных отклонений
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ФЛУКТУАЦИИ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
57
Рис. 5. Чисто волнообразная мода смещений в смектике.
В этой моде расстояние между слоями не меняется
ры. Таким образом, классические разделы фи-
зики, связанные с исследованиями агрегатного
состояния вещества, фаз, фазовых переходов
и тепловых флуктуаций, существенно обо-
гащаются при изучении сравнительно новых
объектов — жидких кристаллов.
Литература
директора от нормали к слоям и, во-вторых, за
счет изменения направления нормали к слою
при локальных смещениях слоев, поскольку
при достаточно медленном смещении слоев
директор успевает выстроиться вдоль нового
направления нормали к слою. Соотношение
между этими вкладами зависит от температу-
1. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.:
Мир, 1977.
2. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир,
1980.
3. Сонин А.С. Введение в физику жидких
кристаллов. М.: Наука, 1983.
4. Вальков А.Ю., Романов В.П, Шалагинов А.Ж.
Успехи физ. наук, 1994, т. 164, с. 149.
В.А. Лихачев
ЭФФЕКТ ПАМЯТИ ФОРМЫ
Пластичность металлов известна на про-
тяжении тысячелетий. В подавляющем боль-
шинстве случаев она осуществляется сдвигом,
когда одна часть кристалла проскальзывает
по отношению к другой по соприкасающимся
атомным плоскостям кристаллической решет-
ки. Известно также, что при таком скольжении
вектор сдвига оказывается обязательно крат-
ным межатомному расстоянию в направлении
сдвига. Ввиду сказанного локальное взаимное
расположение атомов в любом месте кристалла
до и после сдвига оказывается одинаковым. Это
означает, что сдвиг не порождает стимулов для
восстановления приобретенной кристаллом де-
формации, то есть пластическая деформация
должна быть необратимой.
Схематически процесс пластической де-
формации показан на рис. 1, где по одной из
плоскостей скольжения АА произошел сдвиг на
величину а. Он кратен межатомному расстоя-
нию d и может быть в произвольное число раз
больше, чем d. На рисунке видно, что сдвиги по
другим плоскостям скольжения, параллельным
АА, могут быть разными и происходить по
плоскостям, как угодно удаленным от АА.
После совершения подобного процесса вос-
производится первоначальное относительное
расположение атомов ближайшего окружения.
Рис. 1- Схема реализации пластического сдвига
Для описания устройства кристаллической
решетки достаточно указать расположение
атомов в элементарной ячейке кристалла,
которую выбирают таким образом, чтобы
плотно приставленными друг к другу ячейками
можно было заполнить все пространство,
получив при этом картину укладки атомов в
кристалле. У меди, например, элементарная
ячейка представляет собой куб, в вершинах
и центрах граней которого помещены атомы
(гранецентрированная кубическая решетка). У
вольфрама это куб с атомами в вершинах
и одним атомом в центре куба (объемно-
центрированная кубическая решетка). При
пластическом сдвиге элементарная ячейка не
искажается, смещаясь как целое, а значит, и
симметрия кристалла не изменяется. Продукт
сдвига становится неотличимым от исходного,
и, как следствие, после удаления нагрузки
накопленная деформация сохраняется, что
демонстрируется с помощью диаграммы растя-
жения меди на рис. 2. Здесь на этапе нагрузки
(кривая ОА) возникла деформация более 40 %,
основная часть которой сохраняется и после
снятия напряжений (отрезок ОВ).
Рис. 2. Диаграмма растяжения меди: о — напряжение,
е — относительная деформация
Кроме пластического деформирования мо-
жет реализовываться упругое, отличающееся
способностью терять деформацию при удале-
нии вызвавших ее усилий. Природа упруго-
сти хорошо известна: под нагрузкой атомы
испытывают некоторые взаимные смещения
(например, удаляются друг от друга при
растяжении), обычно в пределах не более 0,1 %
расстояния между ними. При снятии внешней
силы деформация исчезает по мере разгрузки
кристалла.
Представления об упругости и пластично-
сти настолько укоренились в сознании людей,
что еще в середине нашего столетия любая идея
о возможности существования каких-либо ка-
чественно иных масштабных деформационных
проявлений даже не обсуждалась. Исключени-
ем служил лишь единственный из известных
фактов — механическое двойникование, то
есть переориентация кристалла. Механическое
двойникование как механизм неупругой де-
формации в принципе родственно скольжению,
хотя и с некоторыми ограничениями.
На рис. 3 показано, как можно предста-
вить процесс механического двойникования.
В исходной решетке, имеющей характерное
расстояние между соседними атомами d, по
ЭФФЕКТ ПАМЯТИ ФОРМЫ
59
плоскости скольжения аа (ее называют плос-
костью двойникования) осуществляется сдвиг
вправо на вектор s в каждом слое кристалла,
так что в n-м слое сдвиг равен ns. Это
приводит к зеркальному отображению верхней
части кристалла относительно нижней, а в
макроскопическом отношении — к изменению
формы кристалла. Следует подчеркнуть, что
величина сдвига в случае двойникования строго
фиксирована (она равна ns), а возникшая
конфигурация атомов тождественна исходной,
но повернута в пространстве.
Рис. 3. Схема реализации механического двойникования
Здесь опять не видно причин для само-
произвольного исчезновения деформации при
снятии силы, вызвавшей сдвиг, но такая
причина может возникнуть, если двойнико-
вание происходит внутри среды: в ней из-
за “стесненности” деформации будут генери-
роваться напряжения, стремящиеся вернуть
кристаллу исходную форму. И действительно,
обнаруживается, что иногда образовавшиеся
двойники самопроизвольно исчезают посред-
ством раздвойникования, то есть сдвигами
в обратном направлении. Раздвойникование
сопровождается, конечно, и исчезновением
приобретенной деформации, притом уже на
этапе разгрузки. Поскольку деформации, обу-
словленные двойникованием, нередко дости-
гают гигантских значений — в рекордных
случаях около 30 %, — то двойникующиеся
кристаллы способны демонстрировать упру-
гость, почти подобную упругости резины. Ее
часто называют двойниковой сверхупрутостью
или двойниковой псевдоупругостью. Двойни-
кованием, например, может деформироваться
кальцит.
Существует довольно много других спосо-
бов массопереноса, вызывающих деформацию
кристаллов. Так, в ферромагнетиках (напри-
мер, в железе, никеле и кобальте) и антифер-
ромагнетиках (например в сплавах марганец-
медь) обратимые деформации решетки легко
инициировать, упорядочивая спины электро-
нов. При параллельном расположении спинов,
как в ферромагнетиках, получается сильное
общее намагничивание, а при антипарал-
лельном — пространственное упорядочение
с возникновением антиферромагнетизма. В
обоих случаях ориентационное упорядоче-
ние - разупорядочение спинов электронов,
как правило, сопровождается деформациями
кристалла. Такие деформации инициируются
тремя факторами: температурным, магнитным
и механическим. Известно, что нагрев фер-
ромагнетика выше некоторой температуры,
называемой температурой Кюри, ликвидиру-
ет ферромагнитное состояние, а охлаждение
вновь восстанавливает его. Точно так же
антиферромагнетизм существует только ниже
соответствующей температуры (температуры
Нееля), а выше нее антиферромагнетизма нет.
Переход от низкой к высокой температуре
и наоборот, кроме деформации теплового
расширения или сжатия вблизи температур
Кюри или Нееля, вызывает дополнительные
деформации. Если ферромагнетик или анти-
ферромагнетик имеет доменное строение, когда
внутри некоторой области (домена) кристалла
все спины электронов располагаются парал-
лельно, но ориентация спинов в разных доменах
неодинакова, магнитное поле или механические
напряжения индуцируют поворот спинов элек-
тронов у всех или части доменов в некотором
преимущественном направлении. Это неизбеж-
но вызывает макроскопическое деформиро-
вание. Подобный эффект у ферромагнетиков
легче инициировать, помещая их во внешнее
магнитное поле, а у антиферромагнетиков —
нагружая их механическими напряжениями.
Другой известный пример деформирования
кристаллической решетки через возбуждение
электронно-атомной подсистемы относится к
сегнетоэлектрикам и антисегнетоэлектрикам.
В таких веществах имеет место спонтанная
поляризация доменов с одинаковой ориентаци-
ей электрических моментов (сегнетоэлектри-
ки) или образованием одинаковых полярных
подъячеек с антипараллельной ориентацией
электрических моментов (антисегнетоэлектри-
ки). Существование подобных состояний только
ниже определенной температуры, также на-
зываемой температурой Кюри, и возможность
воздействия на них электрическим и механи-
ческим полями делают подобные кристаллы
похожими по механическому (деформационно-
му) поведению на магнетики.
Упомянутые магнитные и электрические
переходы можно рассматривать как структур-
ные фазовые превращения. Так, в случае анти-
ферромагнетизма медно-марганцевых сплавов
выше температуры Нееля кристаллическая ре-
шетка является кубической гранецентрирован-
ной, в то время как ниже этой температуры —
тетрагональной гранецентрированной (хотя
нет точного совпадения температур Нееля и
температуры решеточной трансформации). У
дигидрофосфата калия высокотемпературная
60
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
модификация имеет решетку тетрагональную,
а ниже точки Кюри, когда возникает сегнето-
электрическая фаза, — ромбическую.
Таким образом, кроме пластической де-
формации и механического двойникования,
имеются другие варианты реализации де-
формаций неупругого характера, связанные
прежде всего с изменением кристаллической
структуры твердого тела при фазовом пре-
вращении. Характерной особенностью такой
деформации обычно оказывается ее полная
обратимость, то есть деформация возникает
при прямом и исчезает при обратном фазовом
переходе, подобно тепловому расширению-
сжатию. Неупругая деформация, обусловлен-
ная фазовыми переходами, свойственна не
только магнетикам и сегнетоэлектрикам. Сей-
час известны сотни веществ, изменяющих свою
кристаллическую структуру при так называе-
мых обратимых мартенситных превращениях
(по имени немецкого металловеда А. Мартенса).
В процессе мартенситных превращений атомы
не мигрируют далеко по кристаллу, а пере-
мещаются на расстояния, не превышающие
межатомные. При этом смещения атомов в
новые позиции происходят скоординированно
в большом ансамбле частиц и сопровождаются
деформационными явлениями.
Простейшим примером служит превраще-
ние в церии, когда одна из его модификаций
с кубической симметрией при изменении
температуры переходит в аналогичную, но
с другим параметром элементарной ячейки.
Подобное фазовое превращение, происходящее
без диффузионного перемещения атомов и не
вызывающее изменения кристаллической сим-
метрии, называется изоморфным. Оно сопро-
вождается лишь заметным скачком плотности.
Изменение температуры в обратную сторону
инициирует обратное превращение.
У кобальта обратимый фазовый пере-
ход сводится к преобразованию гранецен-
трированной кубической решетки (устойчивой
при высоких температурах) в гексагональную
плотноупакованную (устойчивую при низких
температурах), элементарная ячейка которой
представляет собой шестигранную призму.
Это мартенситное превращение полностью
обратимо, а его механизм заключается в том,
что происходит сдвиг на постоянный вектор в
каждой второй плоскости (рис. 4), вследствие
чего суммарная величина сдвига оказывается
равной ns/2, а не ns, как на рис. 3.
Кроме того, что чрезвычайно важно, по-
сле сдвига кристалл имеет совершенно иное
строение, нежели то, из которого он возник
(выше плоскости аа вещество устроено не
так, как ниже этой плоскости!). Следовательно,
образовавшаяся новая фаза, вообще говоря,
должна иметь и иную энергию. Если начальная
энергия меньше, то возникает и стимул для
возврата в исходное состояние.
Рис. 4. Схема перестройки кристаллической решетки при
мартенситном превращении
Механизм мартенситного превращения по-
чти тождествен механическому двойникова-
нию и отличается только тем, что двойнико-
вание сводилось к сдвигам в каждой соседней
плоскости, а мартенситный переход — с че-
редованием через одну. У кобальта параметры
решеток таковы, что плотность до и после ре-
акции практически одинакова, так что фазовое
превращение в кобальте можно рассматривать
как способ деформирования кристалла чистым
сдвигом (в отличие от церия, где при превраще-
нии изменяется удельный объем, а сдвиговая
деформация отсутствует).
Многочисленные примеры убеждают, что
мартенситные превращения, как правило, со-
провождаются и сдвигами, и изменениями
объема. Они чаще всего реализуются по гораздо
более сложным схемам, нежели только что рас-
смотренные. Так, у сплава титан-никель с рав-
ным числом тех и других атомов элементарная
ячейка высокотемпературной модификации
представляет собой куб, в вершинах которого
расположены атомы титана, а в центре —
никеля. В процессе охлаждения кубическая
решетка преобразуется (в зависимости от
конкретных условий) либо в орторомбиче-
скую (прямоугольный параллелепипед с тремя
неравными ребрами), либо в ромбоэдрическую,
то есть в решетку, элементарная ячейка
которой представляет собой деформированный
куб с равными ребрами, но со всеми углами,
отличными от прямого. При этом меняются
параметры элементарной ячейки, углы меж-
ду кристаллографическими направлениями и
плотность. У титана происходит превращение
объемноцентрированной кубической решетки в
гексагональную, а у сплавов медь-алюминий-
никель наблюдают либо близкий по структуре
переход, либо превращение гранецентриро-
ванной кубической решетки в различные
многослойные длиннопериодные структуры.
Отметим еще, что мартенситные превращения
часто сопровождаются и “перетасовочными”
ЭФФЕКТ ПАМЯТИ ФОРМЫ
61
смещениями атомов, когда одни из них сдви-
гаются в одном направлении, а соседние — в
другом, например противоположном.
Таким образом, традиционные взгляды на
пластичность как на сдвиговые перестроения
ансамблей атомов совершенно недостаточны:
в равной мере есть и другие возможности.
Особо подчеркнем, что если обычная пла-
стичность не сопровождается возникновением
стимулов, способствующих исчезновению сооб-
щенной кристаллу деформации, то в остальных
рассмотренных случаях этот стимул присут-
ствует. При двойниковании он вызывается
механическими причинами, а именно стремле-
нием кристалла уменьшить упругую энергию,
возникшую в силу “стесненности” образования
двойника. При фазовых превращениях энергия
образующихся фаз всегда зависит от темпера-
туры, механических напряжений, электриче-
ских и магнитных полей и т. д. Отсюда видно,
что у механизмов неупругости, альтернатив-
ных обычной пластичности, появляется новое
качество — стремление при определенных
обстоятельствах избавиться от приобретенной
кристаллом деформации за счет обратного
фазового перехода или раздвойникования.
Мартенситные превращения свойственны
обширному классу веществ. Для них типичны
слабая зависимость температур начала и
окончания превращения от скорости изменения
температуры, чаще всего обратимый характер
превращения, заметное несовпадение (гистере-
зис) температур прямого и обратного перехо-
дов, очень часто сильная зависимость темпе-
ратур перехода от механических напряжений
и другие признаки. Высокотемпературную
модификацию принято называть аустенитом, а
низкотемпературную — мартенситом. Аусте-
нит имеет обычно более симметричную элемен-
тарную ячейку, нежели мартенсит, а последний
еще обладает и повышенной склонностью к
механическому двойникованию. Температуры
мартенситных превращений сильно зависят от
химического состава сплавов, их термической и
механической обработки. Так, в случае разно-
атомного никелида титана характеристические
температуры лежат в пределах 30-80 °C, редко
выходя за этот интервал. Однако добавка всего
лишь 3% железа снижает их примерно на
150-200°C, то есть до -170 ... -70 °C. В то
же время легирование золотом, палладием или
платиной значительно повышает температуры
превращений — в последнем случае до 800 °C
и более. Механическое напряжение около
500 МПа повышает температуру превращений
в сплавах титан-никель и медь-алюминий-
никель примерно на 100 °C, но у сплавов
медь-марганец это увеличение не превышает
нескольких градусов. Тем самым условия пре-
вращения могут быть изменены в необходимых
пределах за счет вариации термомеханических
или химических факторов.
Рис. 5. Зависимость относительного количества мартен-
сита Ф от температуры
Реальная кинетика мартенситных пре-
вращений иллюстрируется зависимостью от-
носительного количества мартенсита Ф от
температуры Т на рис. 5. Видно, что если металл
охлаждать из аустенитного состояния, то
вначале каких-либо фазовых преобразований
не происходит. Однако, начиная с некоторой
характеристической температуры, которую
принято обозначать ТИн, появляются первые
кристаллы мартенсита. По мере дальнейшего
охлаждения их количество и размеры увели-
чиваются, пока кристаллы не заполнят при
температуре ТИк весь объем. Последующий
нагрев вызывает, начиная с температуры Ан,
зарождение и рост кристаллов аустенита,
которые заполняют весь объем при темпера-
туре выше Ак- Обычно 7ИН — М& « Ак — Ан,
и эти разности близки к 10—60 °C. Ширина
гистерезиса Ан — Мк « Ак — Мн колеблется
в значительных пределах — от нескольких
градусов до десятков, а иногда и до сотни
градусов.
Как уже отмечалось, возникновение каж-
дого кристаллика новой фазы сопровождается
сдвиговой деформацией превращенной микро-
области. В то же время микродеформации
в разных кристаллах различны по ориента-
ции направления сдвига и плоскости сдвига.
Поясним это на примере упоминавшегося пре-
вращения в кобальте. В гранецентрированной
кубической решетке существуют четыре непа-
раллельные друг другу плоскости плотней-
шей упаковки атомов, различающиеся только
ориентацией в пространстве, но неотличимые
по расположению атомов. В каждой из этих
плоскостей имеются три направления сдвига,
переводящие кубическую гранецентрирован-
ную решетку в гексагональную. Таким образом,
при превращении в кобальте может реализо-
ваться 12 вариантов сдвиговой деформации,
которые приводят к появлению кристаллогра-
фически совершенно идентичных кристаллов
новой фазы. В силу статистического характера
зарождения и роста кристаллов мартенсита
и аустенита вероятность реализации разных
вариантов сдвига одинакова.
Таким образом, микродеформации решетки
взаимно компенсируются, так что макроско-
пической деформации не наблюдается (за
62
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
исключением объемного эффекта превраще-
ния). Однако если охлаждение производят
под нагрузкой (напряжением), то имеет место
избирательное зарождение кристаллов мар-
тенсита, когда преимущество получают те из
них, которые способствуют деформированию в
направлении приложенного усилия. При этом
тело приобретает макроскопическую деформа-
цию, связанную с мартенситной неупрутостью.
Ее накопление (рис. 6) начинается при темпе-
ратуре, близкой к Мн, а заканчивается при
температуре, приближающейся к Мк- Макси-
мальная зафиксированная в опыте величина
этой деформации составляет ~ 30 % удлинения
(у монокристаллов сплава цинк-медь), хотя она
может быть и незначительной (около 2 % у
сплавов медь-марганец или железо-марганец).
Такой эффект принято называть эффектом
пластичности превращения. Он наблюдается у
огромного числа сплавов.
Рис. 6. Кривая накопления деформации е при охлаждении
никелида титана при постоянном растягивающем напря-
жении 100 МПа
Деформацию, равную описанной выше,
можно сообщить сплаву, прикладывая к мар-
тенситу механическое напряжение. Деформа-
ция тогда осуществляется за счет простран-
ственной переориентации уже образовавше-
гося мартенсита и нередко дополнительно
посредством его механического двойникования,
а иногда и по более сложному механизму.
Конечное состояние кристалла оказывается
при этом почти эквивалентным достигнутому
вследствие пластичности прямого превраще-
ния.
Пример накопления такой деформации для
никелида титана показан на рис. 7.
Как реализация эффекта пластичности
превращения, так и деформирование мартен-
сита не требуют значительных усилий. Напря-
жения, вызывающие мартенситную неупру-
гость, могут быть во много раз ниже обычного
предела текучести. В сплавах же на основе
меди нормальное пластическое течение, как
правило, не имеет места вплоть до напряжений,
Рис. 7. Кривая растяжения никелида титана при
температуре, где устойчиво мартенситное состояние
близких к пределу прочности, в то время как
мартенситная неупрутость реализуется легко.
Как уже отмечалось, нагрев приводит к
обратному превращению мартенсит —> аусте-
нит, при котором восстанавливаются кристал-
лические структуры и исчезают соответству-
ющие микродеформации. Это с неизбежностью
приводит к полному исчезновению и макроде-
формаций. Воспрепятствовать этому возврату
не удается даже приложением нагрузок обрат-
ного знака, близких к разрушающим (ими мож-
но лишь инициировать обычную пластическую
деформацию). Явление возврата1 неупругих
деформаций называют теперь эффектом памя-
ти формы.
Если металл приобретает неупругую де-
формацию за счет изотермического нагру-
жения мартенсита или пластичности превра-
щения, то он возвращает ее при нагреве в
интервале температур от Ан до Ак- Если
нагруженный материал циклически нагревать
и охлаждать от ТИк до Ак, то он станет неогра-
ниченное число раз накапливать деформацию
в такте охлаждения и возвращать ее в такте
нагрева, пока не разрушится. Это явление
называют эффектом многократно обратимой
(двусторонней) памяти формы (рис. 8). Опыт
показывает, что оно наблюдается не только при
наличии нагрузки, но и без нее.
Специфические свойства мартенситной
неупругости этим не исчерпываются. Механи-
ческие напряжения инициируют перестройку
кристаллической решетки, то есть действуют
аналогично температурному фактору. Пусть к
кристаллу, который находится в аустенитном
состоянии при температуре деформирова-
ния 7д, приложено внешнее напряжение. Тогда
температура ТИн (в соответствии с известным
термодинамическим уравнением Клапейрона-
Клаузиуса) будет повышаться подобно тому,
как растет температура кипения воды под дав-
лением. При каком-то значении напряжения
она достигнет значения 7д или превзойдет
данный уровень. Это означает, что начнет-
ся переход аустенит —> мартенсит, который
1
Здесь и далее термин “возврат” означает исчезновение, снятие.
ЭФФЕКТ ПАМЯТИ ФОРМЫ
63
Рис. 8. Эффект двусторонней памяти формы в никелиде
титана
приведет к образованию мартенсита, наве-
денного механическими напряжениями, то
есть кристалл испытает деформацию по ка-
налу мартенситной неупрутости. Если теперь
удалить нагрузку, то характеристические
температуры (Мн, ТИк, Ан, Ак) вернутся к
первоначальному значению. И тут возмож-
ны следующие нетривиальные последствия:
когда 7д > Лк, возникший мартенсит станет
термодинамически абсолютно неустойчивым и
с неизбежностью превратится во.время снятия
нагрузки в аустенит, а приобретенная дефор-
мация полностью вернется (рис. 9).
Рис. 9. Кривая деформирования, иллюстрирующая
эффект сверхупругости в никелиде титана при его
деформации в состоянии устойчивого аустенита
Если Ан < 7д < Лк, то сверхупругий воз-
врат деформации будет неполным, а завершит-
ся он при последующем нагреве в интервале
от 7д до Лк, то есть материал продемон-
стрирует частично эффект сверхупругости, а
частично эффект памяти формы. Физика этих
процессов полностью эквивалентна, и эффект
памяти формы выступает как нереализованная
(заторможенная) сверхупругость. Наконец, ко-
гда 7д < Ан, наведенный мартенсит является
стабильным, и разгрузка не сопровождается
сверхупругостью. Вернуть деформацию тогда
можно будет двумя путями: нагревом ме-
талла, когда возврат обусловлен реализацией
эффекта памяти формы, или нагружени-
ем в противоположную сторону. Поскольку
процесс знакопеременного нагружения можно
повторять многократно, а получающиеся при
этом семейства опытных кривых напряжение-
деформация напоминают петли магнитного
гистерезиса, это механическое проявление
мартенситной неупрутости нередко называют
ферроупрутостью (рис. 10).
а, МПа
Рис. 10. Кривая деформирования никелида титана в
первом (•) и последующих (▲) циклах нагружения
Рассмотрим еше одно характерное явление.
Пусть объект, деформированный благодаря
мартенситной неупругости, зафиксирован в
жестком устройстве, а затем подвергнут на-
греву выше температуры Ак- В интервале
температур Ан — Ак он мог бы восстановить
приобретенную деформацию, но из-за стеснен-
ности со стороны устройства такая деформация
должна перейти либо в упругую, либо в упру-
гопластическую. Следовательно, она вызовет
появление в теле механических напряжений.
Их принято называть реактивными, поскольку
они связаны с реакцией устройства (рис. 11).
Реактивные напряжения в сплавах на основе
меди достигают 500-600 МПа, а в сложных
композициях на основе никелида титана —
1300 МПа.
Рис. 11. Кривая изменения реактивных напряжений при
нагреве и охлаждении никелида титана
Рассмотрим некоторые характерные при-
меры использования материалов со свойствами
памяти формы в инженерном деле.
Однократно реализуемый эффект памяти
формы может быть положен в основу проекти-
рования разнообразных устройств перемеще-
ния. Приняв для восстанавливающейся дефор-
мации значение от 5 до 10 % и Ан — Ак ~ 30 °C,
64
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
получим, что изменение температуры всего
лишь на 1 °C способно вызвать относительную
деформацию около 2 • 10“3, что эквивалентно
тепловому расширению при нагреве примерно
на 100 °C. Это позволяет создавать термочув-
ствительные элементы особо высокой точности.
Однако надо иметь в виду, что тепловое
расширение осуществляется только в виде
удлинений и сокращений размеров тела, в то
время как в случае эффекта памяти формы
восстанавливаются деформации кручения, из-
гибные и любые другие.
Пусть, например, спиральная пружина
содержит N витков диаметром D и изготовлена
из проволоки диаметром d с шагом витка h.
Она имеет длину L = Nh, которая при нагреве
изменится за счет теплового расширения на
величину Д£« = CLNhAT, где а—коэффициент
теплового расширения металла, из которого
навита пружина, ДТ — изменение темпе-
ратуры. В то же время если проволока,
из которой навита пружина, предваритель-
но закручена в мартенситном состоянии до
сдвиговой деформации е, то при нагреве в
интервале температур ДТ = Ак — Ан пружина
способна удлиниться за счет восстановления е
на величину Д£ ~ nd^D^Nz. Отсюда для
отношения Д£ к Д£« получаем значение,
равное Д£/ДЛа = nd~1a~1h~1D2E(AK — As)-1.
Приняв d = 1 мм, D = 10 мм, а ~ 3 • 10-5 1/°С,
h = 10 мм, Ак — Ан = 30 °C, е = 5 %, имеем
Д£/Д£а« 1700. Иными словами, термочув-
ствительность пружины из материала со свой-
ством памяти формы оказывается в полторы-
две тысячи раз выше термочувствительности
обычной пружины! Это открывает качествен-
но новые перспективы для проектирования
ранее невыполнимых устройств. Инициируя
изгибные деформации в проволоке, из которой
сделана пружина, можно придать ей свойство,
вообще нетипичное для таких элементов, —
способность изменять диаметр D и число
витков N. Простые оценки показывают, что
диаметр пружины при возврате деформации
изменится на величину, примерно равную
Д£> ~ de-1, то есть на порядок для d = 1 мм
и D = 10 мм, а число витков приобретет
приращение примерно в той же пропорции.
Металл, обладающий способностью к воз-
врату деформаций, можно запрограммировать
на довольно сложные движения и тем самым
на совершение исполнительных функций почти
неограниченной степени сложности. Теперь
даже появился термин “самосооружающиеся
(трансформируемые) конструкции”. Известны-
ми примерами служат самораскрывающие-
ся космические антенны, самовыдвигающиеся
телескопические устройства, трансформируе-
мые стержневые несущие конструкции (фер-
мы) и т. п.
Если использовать способность металла к
проявлению многократно обратимой памяти
формы, то легко сделать трансформируемые
конструкции, которые будут совершать са-
моразвертывание и самосборку, а отдельные
исполнительные элементы, например пружи-
ны, будут многократно повторять движения
самых разнообразных траекторий. Такие эле-
менты аппаратуры применяют, в частности, в
системах регулирования температуры, расхода
теплоносителя, в устройствах автоматического
пожаротушения и т. д. Совмещение блока,
содержащего металл со свойствами памяти
формы, с кинематическими механизмами де-
лает перспективным создание принципиально
новой аппаратуры.
Особый интерес связывают со способностью
металлов рассматриваемого класса создавать
значительные реактивные усилия. Стержень
из нике лида титана, легированного цирконием,
при диаметре 100 мм развивает усилие до
тысячи тонн! Такое свойство служит основой
при проектировании мощных малогабаритных
прессов. Их легко включить в технологический
процесс, когда кинетика изменения реактивных
усилий синхронизирована с другими опера-
циями. Так, вулканизация резины требует
и нагрева, и давления на сырую массу. Не
составляет труда создать устройство, которое
будет автоматически обеспечивать необходи-
мое давление на стадии нагревания и устранять
его на этапе остывания резинотехнического
изделия. Другой пример касается проблемы
компенсации технологической усадки элемен-
тов аппаратуры или изделий в процессе
их термической обработки: подобную усадку
можно компенсировать за счет восстановления
деформаций элементов конструкций, изготов-
ленных из материала с эффектом памяти
формы.
Важно подчеркнуть, что для приведения
в действие устройств, изготовленных из ма-
териалов с эффектом памяти формы, вовсе
не требуется значительных разогревов. Чаще
всего цель достигается при воздействии горя-
чей воды, солнечной радиации, климатических
или суточных перепадов температур, тепла
живого организма, действия хладагентов и т. д.
Металл способен реагировать даже на разницу
температур поверхностных и придонных масс
речной воды в средней полосе России. В
районах с суровым климатом источниками
тепла и холода могут служить перепады
температур наружного воздуха и воды. Более
того, все эффекты мартенситной неупругости
могут быть стимулированы и при постоянной
температуре за счет изменения всестороннего
давления.
Совмещая силовые и деформационные
свойства элементов из металла с эффектом
памяти формы, удается проектировать исклю-
чительно простые и эффективные исполни-
тельные устройства роботов, разнообразные
приводы в конвейерных производствах, уси-
лители перемещений и т. д. Еще одна область
применения касается создания плотных и
ЭФФЕКТ ПАМЯТИ ФОРМЫ
65
неразъемных соединений: можно скреплять
трубы и стержни надетыми на них муфтами
из сплавов с памятью формы; производить
опрессовку деталей, используя память формы
как свойство инструмента; собирать узлы,
не поддающиеся этой операции с помощью
традиционной технологии. Например, трубы
диаметром 20 мм легко скрепляются наружной
(стягивающей) или внутренней (распорной)
муфтой из никелида титана при ее толщине
около 2 мм. Трубы при этом выдерживают
внутреннее давление 200 атм и более. Подобным
способом удается скреплять металл с резиной,
пластмассой или керамикой.
Материалы с эффектом памяти формы
широко применяют в медицине для вытяжения
костей и лечения переломов, соединения кост-
ных фрагментов, при лечении сколиоза и ряда
заболеваний кровеносных сосудов и т. д.
Разработаны специальные устройства для
закрепления разъемов, гнезда для присоеди-
нения микросхем без использования процесса
пайки. Металлы с памятью формы используют
в практике контроля готовой продукции. Одно
из необычных устройств может быть связа-
но с реализацией эффекта псевдоупругости.
Действительно, изменяя температуру, легко
существенно повлиять на характеристики
псевдоупругости. Так, если металл находится
при температуре вблизи Ак, то его модуль
упругости весьма мал, а если температура
существенно превышает Ак, то он близок к
обычному модулю упругости. Тогда, задавая
нужную температуру, можно легко изменять
эффективную упругость металла и тем са-
мым решать две технически важные задачи:
создавать пружинные элементы с регулиру-
емой жесткостью и создавать аккумуляторы
упругой энергии с регулируемым удельным
запасом. Если принять, что масса среднего
свинцового аккумулятора 20 кг, а емкость его
50 ампер-часов, то он будет иметь удельный
запас электроэнергии около 0,1 МДж, в то
время как сверхупругая пружина той же массы
из никелида титана — около 0,02 МДж, то
есть всего лишь в пять раз меньше! Учи-
тывая исключительную надежность упругих
аккумуляторов энергии, легко себе предста-
вить открывающиеся технические горизонты.
Экологически чистый автомобиль с двигателем
из сплавов с памятью формы уже не следует
воспринимать как плод больного воображения.
Это касается и всей проблемы материалов со
свойствами памяти формы: новые физические
принципы позволяют по-новому решать многие
материаловедческие и инженерные задачи.
Литература
1. Лихачев В.А., Кузьмин С.Л., Каменцева З.П.
Эффект памяти формы. Л.: Изд-во ЛГУ, 1987.
2. Ооцука К., Симидзу X., Судзуки Ю. Сплавы
с эффектом памяти формы. Пер. с яп. под ред.
X. Фунакубо. М.: Металлургия, 1990.
3. Гюнтер Э.В. и др. Эффекты памяти формы
и их применение в медицине. Новосибирск: Наука,
1992.
В.Ф. Мастеров
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНОВ
Введение
В настоящее время понятие “фуллерены”
применяется к широкому классу многоатомных
молекул углерода Сп, где п > 60, и твердым
телам на их основе. Однако еще несколько
лет назад фуллереном (точнее, бакминстер-
фуллереном) называли только молекулу Сео,
то есть молекулу, состоящую из шестидесяти
атомов углерода, расположенных на сфериче-
ской поверхности (рис. 1). Как видно из рисунка,
атомы углерода располагаются на поверхности
сферы в вершинах пятиугольников (пентаго-
нов) и шестиугольников (гексагонов). Эта мо-
лекула напоминает футбольный мяч, имеющий
12 черных пентагонов и 20 белых гексагонов.
Молекулы Сео могут кристаллизоваться, об-
разуя кубическую решетку. Таким образом,
фуллерен является четвертой аллотропной
формой углерода (первые три — алмаз, графит
и карбин). В дальнейшем для определенности
фуллереном будем называть твердую фазу Сео,
а отдельные молекулы Сео — молекулами
фуллерена. Как уже отмечалось, молеку-
а
б
Рис. 1. Структура молекулы Сео- а — общий вид; б —
структура связей в молекуле фуллерена
ла Сео содержит фрагменты с пятикратной
симметрией (пентагоны), которые запрещены
природой для неорганических молекул. В связи
с этим приходится признать, что молекула
фуллерена является органической молекулой,
а сам фуллерен представляет собой моле-
кулярный кристалл, являющийся связующим
звеном между органической и неорганической
материей.
Впервые возможность существования вы-
сокосимметричной молекулы углерода, напо-
минающей футбольный мяч, была предсказана
японскими учеными Е. Осава и 3. Йошида
в 1970 году. Чуть позже советские ученые
Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн сделали первые
теоретические квантовохимические расчеты
такой молекулы и доказали ее стабильность.
Только 15 лет спустя, в 1985 году, английскому
ученому X. Крото с сотрудниками удалось
синтезировать молекулу Сео- Для этого твердая
графитовая мишень подвергалась воздействию
мощного лазерного излучения. В результате
происходило образование хаотической плазмы,
имеющей температуру 5000—10000 °C. В этой
плазме и синтезировались молекулы Сео,
которые идентифицировались методом масс-
спектроскопии, то есть с помощью прибора,
позволяющего сортировать атомы и молекулы
по их массам. Процесс образования молекул
фуллерена из плазмы представляет пре-
красный пример организации упорядоченных
структур из хаоса — одной из интереснейших
областей современной науки.
Свое название молекулы фуллерена полу-
чили по фамилии архитектора Бакминстера
Фуллера (Buckminster Fuller), сконструиро-
вавшего купол павильона США на выставке в
Монреале в 1967 году в виде сочлененных пен-
тагонов и гексагонов. Однако справедливости
ради необходимо отметить, что подобная форма
есть среди полурегулярных форм Архимеда.
Кроме того, сохранился рисунок деревянной
модели такой формы, выполненный Леонар-
до да Винчи, а Л. Эйлер получил формулу,
определяющую число многоугольников для
различных поверхностей:
52 Nn(6 -п) = 12s,
п
(1)
где п — размерность (число углов) мно-
гоугольников, Nn — число многоугольников
размерности п, s — характеристика кривизны
поверхности: s = 1 для сферы и s = 0 для
плоскости. Из формулы (1) следует, что для
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНОВ
67
образования сферической поверхности необхо-
димо 12 пентагонов (п — 5) и сколь угодно много
гексагонов (п — 6).
Следующий существенный шаг в развитии
исследований фуллеренов был сделан в 1990 го-
ду, когда группе ученых под руководством
В. Кретчмера и Д.Р. Хоффмана удалось син-
тезировать твердый фуллерен в виде микро-
кристаллов. Процесс синтеза кристаллического
фуллерена оказался, как теперь представ-
ляется, очень простым. Сажа, получаемая
при распылении углерода в электрической
дуге между двумя угольными электродами,
содержит определенное количество фуллерена.
Вся проблема состояла в том, как отделить
малые количества фуллерена от основной
массы аморфного углерода, который получался
при такой технологии. Кретчмер и Хоффман
использовали способность фуллерена в отли-
чие от графита растворяться в органических
растворителях, в частности в бензоле. Затем
раствор фильтровали, чтобы отделить частич-
ки углерода, и нагревали. Подобно тому как
после испарения молекул воды из соляного
раствора на дне сосуда остаются кристаллики
соли, так и после испарения бензола остаются
кристаллики фуллерена. Существуют и другие
способы выделения фуллерена из сажи, на-
пример, нагревание сажи в вакууме. Энергия
связи молекул фуллерена значительно меньше
энергии связи атомов углерода в графите,
поэтому уже при невысоких температурах
(около 200 °C) молекулы фуллерена вылетают
из сажи и осаждаются на подложку, образуя
микрокристаллическую пленку. Атомы углеро-
да при этом остаются в нагревателе.
Как выяснилось позже, существуют и
природные фуллерены. В 1992 году их обна-
ружили в природном углеродном минерале —
шунгите (свое название этот минерал получил
от названия поселка Шуньга в Карелии).
Правда, содержание фуллерена в шунгите
незначительно, не превышает 10-3 %. Более
того, в 1993 году в шунгитах были обнаружены
и другие многоатомные молекулы и микроча-
стицы углерода — С70, нанотрубы, матрешки,
луковицы, о которых речь пойдет ниже.
Особый интерес вызвало в 1991 году
сообщение группы ученых из Bell Laboratory
(США) о том, что легированный калием
фуллерен является сверхпроводником с темпе-
ратурой фазового перехода в сверхпроводящее
состояние, равной приблизительно 18 К. В
дальнейшем было обнаружено, что фуллериды
на основе других щелочных (кроме натрия) и
щелочноземельных металлов также являются
сверхпроводниками. При этом максимальная
температура перехода оказалась равной 42 К,
то есть некоторые металлофуллерены явля-
ются высокотемпературными сверхпроводни-
ками. Работы, проводимые в развитие иссле-
дований по идентификации сверхпроводящей
углеродсодержащей фазы, обнаруженной в
шунгитах, привели в 1994 году к открытию
еще более высокотемпературного металлофул-
лерена CunCeo с температурой перехода выше
температуры жидкого азота.
Другим интересным свойством легирован-
ных фуллеренов является ферромагнетизм,
открытый также в 1991 году. При этом был
получен мягкий органический ферромагнетик
Сбо~ТДАЭ, где ТДАЭ — тетрадиметиламино-
этилен, с точкой Кюри Tq = 16 К. Ав 1992 году
был получен ферромагнетик с 7с = 30 К на
основе фуллерена, легированного иодом и
бромом.
Открытие уникальных углеродных струк-
тур и их свойств продолжается, так же
как поиски путей применения фуллеренов в
электронике, биологии, медицине и других
прикладных областях деятельности человека.
Но уже сейчас очевидно: фуллерен является
мостиком между неорганическим и органи-
ческим веществом, между живой и неживой
материей. И это является одной из при-
чин широкомасштабных исследований свойств
фуллеренов и фуллеридов, проводимых в
научных лабораториях всего мира.
Структура фуллерена С60
В молекуле Сео атомы углерода связаны
между собой ковалентной связью. Такая связь
осуществляется обобществлением валентных
(внешних) электронов атомов. Из рис. 1,6 видно,
что каждый атом углерода в молекуле Сео
связан с тремя другими атомами, образуя
при этом правильные пятиугольники (их 12) и
неправильные шестиугольники (их 20). Длина
связи С—С в Пентагоне составляет 1,43 А
(1 А = Ю-8 см), такая же длина у стороны
гексагона, являющейся общей для обеих фигур,
но сторона, общая для двух гексагонов, имеет
длину около 1,39 А.
Фигура, изображенная на рис. 1,6, назы-
вается усеченным икосаэдром. Этот много-
гранник имеет высокую симметрию, наиболее
близкую к сферической, поэтому молекулу
Сео можно рассматривать как сферическую
оболочку. Толщина этой оболочки составляет
приблизительно 1 А, а ее радиус 3,6 А.
Как уже отмечалось, при определенных
условиях молекулы Сео упорядочиваются в
пространстве, располагаясь в узлах кристал-
лической решетки, или, как говорят, фуллерен
образует кристалл. Для того чтобы молекулы
Сео регулярным образом расположились в про-
странстве, они, как и атомы молекул, должны
быть связаны между собой. Между молекулами
фуллерена в кристалле существует слабая
связь, называемая ван-дер-ваальсовой (по
имени голландского ученого Ван дер Ваальса).
Эта связь обусловлена тем, что в электрически
нейтральной молекуле отрицательный заряд
68
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 2. Заполнение межузлий в решетке фуллерена
Обо атомами металла: а — октаэдрических, б —
тетраэдрических, в — октаэдрических и тетраэдрических
электронов и положительный заряд ядра
разнесены в пространстве, в результате чего
молекулы могут поляризовать друг друга, то
есть приводить к смещению в пространстве
центров положительного и отрицательного
зарядов, что приводит к их взаимодействию.
При комнатной температуре (приблизи-
тельно 300 К) молекулы фуллерена образуют
гранецентрированную кубическую (ГЦК) кри-
сталлическую решетку с расстоянием меж-
ду атомами 10,04 А и постоянной решетки
а = b = с = 14,2 А. Поскольку силы взаимодей-
ствия между молекулами Сео в кристалле малы,
а симметрия очень высока, то при температуре
выше 260 К молекулы фуллерена вращаются
и к ним вполне применима отмеченная выше
модель шарового слоя. Именно так выглядят
молекулы Сео при исследовании рассеяния
рентгеновских лучей или нейтронов. Частота
вращения зависит от температуры и при
Т = 300 К равна приблизительно 1012с-1. При
понижении температуры (Т < 260 К) враще-
ние молекул фуллерена прекращается. При
Т = 260 К происходит изменение кристалли-
ческой структуры фуллерена (фазовый пере-
ход I рода) с одновременным замораживанием
вращательного движения молекул вследствие
увеличения энергии межмолекулярного вза-
имодействия. Так называемая низкотемпера-
турная фаза фуллерена имеет примитивную
кубическую (ПК) решетку. Об увеличении
взаимодействия между молекулами свидетель-
ствует повышение частоты колебаний атомов
в кристаллической решетке, подобно тому как
увеличивается собственная частота колебаний
грузика определенной массы на пружине при
увеличении жесткости пружины.
Фуллериды щелочных металлов Аз Сео
(А = К, Rb, Cs) также имеют гранецентриро-
ванную кубическую решетку, в то время как
АеСбо — объемноцентрированную кубическую
решетку. В фуллеридах отсутствуют низко-
температурный фазовый переход и вращение
молекул Сео при высоких температурах, по-
скольку связь молекул фуллерена с атомом
металла практически чисто ионная, то есть
щелочной металл отдает один валентный элек-
трон молекуле Сео- Таким образом, молекула
становится отрицательно заряженной (С^о), а
металлический ион приобретает положитель-
ный заряд (А+), и между ними возникает элек-
тростатическое (кулоновское) взаимодействие.
Подобный тип связи реализуется, например, в
кристаллах NaCl. Ионная связь гораздо сильнее
ван-дер-ваальсовой, поэтому возможные фор-
мы движения молекул фуллерена ограничены.
Элементарная ячейка ГЦК-решетки фул-
лерена содержит восемь тетраэдрических и
четыре октаэдрические пустоты (межузлия).
В первом случае центр межузлия окружен
четырьмя молекулами Сео, находящимися в
вершинах тетраэдра, во втором — шестью,
находящимися в вершинах октаэдра. Окта-
эдрические пустоты, или межузлия, по объ-
ему больше тетраэдрических, поэтому атомы
металла прежде всего занимают их. На эле-
ментарную ГЦК-ячейку приходятся четыре
молекулы фуллерена. Чтобы убедиться в этом,
необходимо учесть, что молекулы в вершинах
куба — их всего восемь — только на 1/8
принадлежат данной элементарной ячейке, а
шесть атомов в центре граней куба — на 1/2.
В результате получаем N — 8 • 1/8 4- 6 • 1/2 = 4.
Следовательно, заполнение атомами только
октаэдрических пустот должно приводить к
фуллериду состава АС6о- Если же заполняются
все пустоты, включая тетраэдрические, то
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНОВ
69
состав должен соответствовать формуле АзСео-
Эти простые соображения подтверждаются на
опыте.
Последовательное заполнение межузлий в
решетке фуллерена атомами металла показано
на рис. 2. На рис. 2,а изображена элементарная
ячейка (ГЦК) фуллерена CeoJ как уже ука-
зывалось, в ней имеются четыре межузлия
октаэдрической симметрии и восемь — тет-
раэдрической. При подсчете числа межузлий
следует воспользоваться тем же методом,
который изложен выше для подсчета числа
атомов в элементарной ячейке, то есть учесть,
что одно октаэдрическое межузлие находится
в центре куба и целиком принадлежит данной
элементарной ячейке, в то время как другие,
расположенные в центре ребер куба, принадле-
жат данной ячейке только на 1 /4, и число таких
межузлий, приходящихся на данную ячейку,
оказывается равным 12 -1/4 = 3, то есть всего
1 + 3 = 4. Тетраэдрических межузлий, имею-
щих координаты (а/4,6/4, с/4); (За/4,36/4, Зс/4)
и т. д., всего восемь, и они все находятся внутри
ГЦК элементарной ячейки. Октаэдрические
пустоты имеют больший объем, поэтому в
первую очередь атом металла занимает именно
эти межузлия, не оказывая существенного
воздействия на параметры решетки фул-
лерена. Если все октаэдрические пустоты
заполняются, то это соответствует составу
АСбо (рис. 2,а). Если бы была возможность
заполнить только тетраэдрические пустоты,
то получилось бы соединение А2С60 (рис. 2,6),
но трудно представить, что атомы металла
будут заполнять только тесные тетрамежуз-
лия, оставляя пустыми просторные октаэдри-
ческие. Наконец, если заполнить все межузлия
атомами металла, то получится соединение
АзСео (рис. 2,в). Дальнейшее увеличение числа
атомов металла приводит к перестройке кри-
сталлической структуры, при этом устойчивым
соединением, как указывалось, является Ав Сео-
Это не означает, что индекс п металла может
принимать только значения, равные 1, 3, 6.
Просто с этими значениями п получаются
упорядоченные кристаллические структуры
или, как говорят, стехиометрические составы
металлофуллеренов. Может оказаться и так,
что при полностью занятых октаэдрических
межузлиях атомы металла (сверхстехиомет-
рические) занимают часть тетраэдрических.
В этом случае можно говорить о дефектных
кристаллах АСво или АзСео в зависимости от
того, какая часть тетраэдрических межузлий
(меньше или больше половины) занята атомами
металла.
Таким образом, фуллерен и его производ-
ные — фуллериды имеют широко распро-
страненные в мире неорганических минералов
кристаллические решетки, что значительно
облегчает анализ их свойств по сравнению с
другими органическими материалами. Суще-
ствуют фуллерены С70, С72, С78, Cg2, теоретиче-
ски предсказана возможность существования
кристаллов, состоящих из молекул Ci68, С192,
С216 и с большим числом атомов углерода в
молекуле.
Электронная структура
и сверхпроводимость
металлофуллеренов
Чистый фуллерен при комнатной тем-
пературе является изолятором с величиной
запрещенной зоны более 2 эВ, или собственным
полупроводником с очень низкой проводимо-
стью.
Фуллериды щелочных металлов, имеющие
состав АзСео, становятся сверхпроводящими
при температуре ниже определенного значения
7с — температуры фазового сверхпроводящего
перехода. При этом составе фуллерида зона
проводимости заполнена электронами наполо-
вину. Температура фазового перехода зависит
от постоянной решетки фуллерида, как это
показано на рис. 3, взятом из работы [1]. Мак-
симальная температура 7с для фуллеридов
щелочных металлов немного выше 30 К, но для
сложного состава Rb — Т1 — С6о она превышает
40 К, и есть основание предполагать, что пока
не идентифицированный по составу фуллерид
меди имеет значение Тс, равное 120 К.
Таким образом, металлофуллерены являются
высокотемпературными сверхпроводниками. В
отличие от сложных оксидов меди это изо-
тропные сверхпроводники, то есть параметры
сверхпроводящего состояния оказываются у
них одинаковыми по всем кристаллографиче-
ским направлениям, что является следствием
высокой (кубической) симметрии кристалличе-
ской решетки фуллерена.
Следует признать, что проблема теорети-
ческого описания сверхпроводимости метал-
лофуллеренов, как и традиционных высоко-
Тс, К
40 г
30-
• К3Сб0
• Rb3C60
• А3С60
Постоянная решетки а, А
Рис. 3. Зависимость температуры сверхпроводящего
фазового перехода фуллеридов АзСео от постоянной
кристаллической решетки [1]
70
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
температурных сверхпроводников на основе
оксидов меди, в настоящее время далека от
разрешения.
Магнетизм в фуллеридах
Другим интересным свойством легирован-
ных фуллеренов является их ферромагнетизм.
Впервые это явление было обнаружено при
легировании фуллерена Сео тетрадиметил-
аминоэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид Сео “ТДАЭ
оказался мягким ферромагнетиком с темпе-
ратурой Кюри, равной 16 К. Напомним, что
реакцию магнетика на воздействие внешнего
магнитного поля характеризует магнитная
восприимчивость, определяемая известным со-
отношением:
Рис. 4. Температурная зависимость произведения уТ
(температуры и магнитной восприимчивости) для фулле-
рида С6о -ТДАЭ [ 1 ]
М = %Н,
(2)
где М — намагниченность, или магнитный
момент единицы объема; % — магнитная вос-
приимчивость; Н — напряженность внешнего
магнитного поля.
Вследствие того что при охлаждении
ферромагнетика вблизи температуры фазового
перехода 7с происходит образование обменно-
связанных групп атомов или молекул (класте-
ров) с большим магнитным моментом, воспри-
имчивость резко увеличивается. Дальнейшее
понижение температуры (Т < 7с) приводит
к уменьшению восприимчивости, поскольку
при Т = Тс происходит полная магнитная
поляризация образца и его намагниченность не
так активно реагирует на внешнее магнитное
поле.
В области парамагнетизма, то есть при тем-
пературах выше 7с, магнитная восприимчи-
вость ферромагнетика зависит от температуры
в соответствии с законом Кюри-Вейсса:
(3)
где С — постоянная Кюри, равная Ц2 N/Зк (к —
постоянная Больцмана). На рис. 4 приведена
зависимость произведения уТ от температуры
для Сео “ТДАЭ. В соответствии с формулой (3)
в парамагнитной области произведение уТ
монотонно увеличивается с повышением тем-
пературы, однако сама восприимчивость при
этом уменьшается.
Молекула ТДАЭ, как и щелочные металлы,
является хорошим донором, то есть легко
отдает один электрон. Однако низкосиммет-
ричная структура Сео “ТДАЭ, возможно, спо-
собствует дополнительному расщеплению зон
фуллерида, что в совокупности с большими
размерами и низкой симметрией молекулы
ТДАЭ приводит к появлению электронных
состояний молекулы Сео, в которых два
электрона имеют одинаковые направления
спинов, а следовательно, и магнитных мо-
ментов, так что суммарный спин некоторых
молекул Cgg становится равным 1 (триплетное
состояние). Однако это только предположение,
тем более что ферромагнетизм обнаружен и
в другом фуллериде, имеющем высокосим-
метричную объемноцентрированную решетку.
Этот фуллерид получается при легировании
фуллерена Сео смесью брома и иода, которые
смешиваются в одинаковых пропорциях (от-
ношение I: Вт = 1), а молекулярное отношение
1Вт к Сео составляет 2,5, что соответству-
ет составу ВбСбо, где В — атом галогена.
Кривые зависимости М(Т) свидетельствуют о
том, что этот фуллерид не является чистым
ферромагнетиком. Такие зависимости харак-
терны для магнитонеупорядоченных систем.
Это же подтверждается значением магнитного
момента молекулы Сео, вычисленным по экс-
периментальным результатам. Оно оказалось
уникально малым (5,2 • 10“3|1Б, где цБ —
магнетон Бора, единица измерения магнитного
момента в атомной физике, равная магнитному
моменту свободного электрона). Для сравнения
укажем, что у Сео “ТДАЭ эта величина почти на
два порядка больше.
В заключение отметим, что проблема
магнетизма фуллеридов также ждет своего
решения.
Углеродные наночастицы
и нанотрубы
Вслед за открытием фуллеренов Сео и С70
при исследовании продуктов, получаемых при
сгорании графита в электрической дуге или
мощном лазерном луче, были обнаружены ча-
стицы, состоящие из атомов углерода, имеющие
правильную форму и размеры от десятков
до сотен нанометров и поэтому получившие
название, кроме фуллеренов, еще и наночастиц.
Возникает вопрос: почему так долго не
могли открыть фуллерены, получающиеся
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНОВ
71
Рис. 5. Различные формы углеродных наночастиц: а — нанотруба с закрытыми концами, б—труба переменного диаметра,
в — луковица, г — морской еж, д — бамбук, е — ожерелье, ж — веретено, з — спираль, и — колено и треножники [2]
из такого распространенного материала, как
графит? Существуют две основные причины:
во-первых, ковалентная связь атомов углерода
очень прочная, и чтобы ее разорвать, необхо-
димы температуры выше 4000 °C; во-вторых,
для обнаружения фуллеренов требуется очень
сложная аппаратура — просвечивающие элек-
тронные микроскопы с высоким разрешением.
Как теперь известно, наночастицы могут
иметь самые причудливые формы. Авторы
работы [2] представили различные углеродные
образования в виде известных форм (рис. 5).
С практической точки зрения для на-
ноэлектроники, которая приходит сейчас на
смену микроэлектронике, наибольший интерес
представляют нанотрубы. Эти углеродные об-
разования были открыты в 1991 году японским
ученым С. Иджима. Нанотрубы представляют
собой конечные графитовые плоскости, сверну-
тые в виде цилиндра, они могут быть с открыты-
ми концами или с закрытыми. Эти образования
интересны и с чисто научной точки зрения, как
модель одномерных структур. Действительно,
в настоящее время обнаружены однослойные
нанотрубы диаметром 9 А (0,9 нм). На их
боковой поверхности атомы углерода, как и в
графитовой плоскости, располагаются в узлах
шестиугольников, но в чашках, которые закры-
вают цилиндры с торцов, могут существовать
и пятиугольники и треугольники. Чаще всего
нанотрубы формируются в виде коаксиальных
цилиндров.
Основной трудностью при исследовании
свойств нанотрубных образований является то,
что в настоящее время их не удается получить в
макроскопических количествах так, чтобы оси
труб были сонаправлены.
Как уже отмечалось, нанотрубы малого
диаметра служат прекрасной моделью для
исследования особенностей одномерных струк-
тур. Можно ожидать, что нанотрубы, подобно
графиту, хорошо проводят электрический ток
и, возможно, являются сверхпроводниками.
Исследования в этих направлениях — дело
ближайшего будущего.
Заключение
Здесь рассмотрены далеко не все уникаль-
ные свойства фуллеренов, но даже этот неболь-
шой экскурс в пограничную область между
органической и неорганической природой, в
область знаний, где тесно взаимодействуют
химики, физики, биологи, специалисты по вы-
числительной физике и структурному анализу,
позволяет познакомиться с новым приоритет-
ным направлением в науке — исследованием
фуллеренов.
Тот факт, что фуллерены обнаружены
в естественных минералах, имеет большое
значение для науки о Земле. Не исключе-
но, что ряд неидентифицированных полос в
спектрах оптического поглощения и рассеяния
межзвездной пыли обусловлен фуллеренами.
Еще в 60-х годах на основании теоретического
анализа частот этих полос было высказано
предположение, что они обусловлены угле-
родными частицами. Возможно, фуллерены
помогут получить дополнительные сведения о
возникновении и эволюции Вселенной.
72
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Что касается практической деятельности
человека, то здесь полезны способности фул-
лерена изменять свои свойства при леги-
ровании от диэлектрических до сверхпро-
водящих и от диамагнетизма до ферромаг-
нетизма. Относительно простая технология
получения фуллеридов с различными свой-
ствами позволяет надеяться на создание в
скором времени квантоворазмерных структур
с чередующимися слоями сверхпроводник-
полупроводник (или диэлектрик), металл-
ферромагнетик, сверхпроводник-магнетик и
т. д. Возможно, такие структуры станут основой
создания новых электронных приборов.
Литература
1. Rao C.N.R., Ram Seshadri. MRS Bull., 1994,
v. 19, №ll,p. 28.
2. Osawa E., Yoshida M., Fujita M. MRS Bull., 1994,
v. 19, №ll,p. 33.
Е.С. Ицкевич
ФИЗИКА ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ
Физика высоких давлений (ФВД) использу-
ет давление для изучения физических свойств
различных (в основном твердых) тел и, таким
образом, характеризуется общим методом ис-
следования. Этим ФВД отличается от других
областей физики, например магнетизма (общая
природа явлений) или физики полупроводни-
ков (общий объект исследования).
Методы исследования физических
свойств твердых тел под давлением
Единицей давления СИ является паскаль:
1 Па = 1 Н/м2. В физике обычно используют
единицу давления килобар: 1 кбар = 0,1 ГПа.
Доступный в настоящее время интервал дав-
лений распадается на две области. В первой,
простирающейся до 20—30 кбар (2—3 ГПа),
одинаковое давление на образец со всех сторон
обеспечивает жидкость. Это так называемое
гидростатическое давление. При более высоких
давлениях—выше 30 кбар—жидкое состояние
не может сохраняться, и в качестве среды
для передачи давления к изучаемым образцам
используются возможно более пластичные
твердые тела. Гидростатическое давление
получить уже не удается, и эту область
давлений до нескольких сот килобар называют
квазигидростатической. Лишь немногие лабо-
ратории мира, в том числе Институт физики
высоких давлений Российской академии наук
(ИФВД), перешагнули в мегабарную область
(1 Мбар = 103 кбар = 100 ГПа).
Основным методом получения гидроста-
тического давления является использование
системы цилиндр-поршень (рис. 1). Движу-
щийся под внешним усилием, например гид-
равлического пресса, поршень 1 уменьшает
объем V среды 2 и создает тем самым
давление в цилиндрической камере. Так как
в объеме V находится жидкость под высоким
давлением, то необходимо предотвратить ее
просачивание между стенкой цилиндра и
поршнем. Запирание жидкости легко осуще-
ствить остроумным способом, предложенным
родоначальником современной ФВД американ-
ским физиком П.У. Бриджменом. Суть способа
состоит в следующем: в твердой прокладке 3
за счет меньшей по сравнению с поршнем 1
площади опоры автоматически создается более
высокое давление, чем в жидкости. Для этого
поршень делается составным: со стороны высо-
кого давления имеется отдельная, похожая на
грибок часть 4; длина ножки грибка с надетой на
нее прокладкой делается меньше, чем глубина
соответствующего отверстия в основной части
Рис. 1. Схема цилиндр-поршень с уплотнением Бридж-
мена: 1 — поршень, 2 — среда, в которой создается
давление, 3 — прокладка, 4 — нижняя часть поршня
грибовидной формы — грибок
поршня. Способ так и называется — принцип
некомпенсированной площади.
В такой камере можно измерять объем-
ную сжимаемость, то есть изменение объема
вещества, помещенного внутрь камеры, при
повышении давления на единицу. Для этого
надо знать смещение поршня и значение
давления. Давление можно определить по
соотношению площадей поршня камеры и
поршня пресса, зная давление в цилиндре
пресса, измеряемое обычным манометром. Од-
нако даже у специальных материалов при
давлении р > 1 ГПа наступает существенная
деформация, что приводит к возникновению
трения между стенками цилиндра и движу-
щимися деталями. Часть внешнего усилия
расходуется на преодоление силы трения, и
измерение давления по соотношению площадей
оказывается неверным. Поэтому для измерения
давления используются манометры.
Самый распространенный манометр в об-
ласти гидростатики — катушка из мангани-
новой (медно-марганцевый сплав) проволоки.
Электросопротивление проволоки зависит от
давления — пропорционально его относитель-
ному изменению. Для измерения различных
физических величин в камеру вводят элек-
троконтакты, делают в ней окна и вводы для
разного рода излучений. В камерах высокого
гидростатического давления можно изменять
и температуру в пределах от +500 °C до
температуры вблизи абсолютного нуля. Гид-
ростатическое давление в последнем случае
получается и фиксируется (закрепляется) при
74
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Рис. 2. Квазигидростатические камеры высокого давления: а — алмазная камера высокого давления: 1 — алмазные
наковальни с плоской площадкой (калеттой), 2 — основание наковальни, 3 — калетта, 4 — металлическая прокладка, 5 —
пространство для образца; б — установка “белт”: 1 — поршни (пуансоны) с поддержками, 2 — кольцо с поддержками, 3 —
среда, в которой создается давление, 4 — образец; в — камера Верещагина с тороидом: 1 — пуансоны, 2 — тор-лунка с
образцом в центральной части, 3 — поддержки
комнатной температуре и сохраняется при
охлаждении.
В области квазигидростатики существует
несколько существенно различающихся мето-
дов создания давления. Три из них, получившие
широкое распространение, представлены на
рис. 2.
Первый метод, разработанный учеными
США, основан на использовании некоего по-
добия системы поршень-цилиндр (рис. 2,6).
Имеются два конических поршня 1, входя-
щие с противоположных сторон в кольцо
(пояс-белт) 2, в которое выродился цилиндр.
Пластичная твердая среда 3 для передачи
давления вместе с образцом 4 помещается
в этот пояс. Для запирания среды между
поясом и поршнями применяется специальное
уплотняющее вещество. Все основные части
камеры находятся при нормальном давле-
нии в состоянии сильного упругого сжатия,
создаваемого внешними стальными кольцами
(поддержками). При нагрузке поршней они, а
следовательно, и пояс 2, могут расширяться
почти до двойной предельной величины, и
максимальное давление сильно повышается.
Для изготовления поршней (пуансонов)
используются твердые сплавы (например, на
основе карбида вольфрама) с очень высоким
предельным напряжением сжатия. Часто пла-
стическая среда выбирается так, чтобы у нее
был большой коэффициент трения (например
минерал пирофиллит), тогда она, вытекая через
зазор между пуансоном и кольцом, создает им
поддержку и уплотняет камеру.
В отличие от белта (объемная камера),
Бриджмен еще ранее применил для получения
квазигидростатических давлений два усечен-
ных конуса (наковальни) из твердых сплавов
с большим углом при вершине. Давление
возникает в тонком слое среды, находящемся
между рабочими торцами конусов. Среда и
уплотнитель играют ту же роль и имеют тот же
состав, что и у белта. Тонкий образец или пленка
помещаются между двумя пластинками среды.
Третий тип камеры разработан основателем
ИФВД Л.Ф. Верещагиным и его сотрудниками.
Это объемная камера, однако без пояса. Ее
легче всего представить в виде наковален из
твердого сплава со сферическими лунками на
рабочих торцах (рис. 2,в). Лунки достаточно
глубоки, в их центре помещается исследуемый
образец, окруженный твердой средой для
передачи давления. Самым распространенным
веществом такого рода является хлористое
серебро, дающее достаточную гидростатич-
ность. В остальной части лунки находится
запирающая среда — пирофиллит. Камеры
такого типа позволяют получать давление до
10,0-20,0 ГПа.
ФИЗИКА ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ
75
В объемных квазигидростатических каме-
рах можно расположить внутренний нагре-
ватель, поэтому их используют для превра-
щений вещества под давлением, например,
при синтезе искусственных алмазов и других
важных материалов (нагрев обычно ускоряет
превращение).
Камеры всех трех типов применяются
для исследований, в них можно измерять
электросопротивление, магнитную восприим-
чивость, вводить и выводить разного рода
излучения. Миниатюрные камеры Бриджмена
и Верещагина охлаждают до Г = 4,2 К.
Для измерения давления в квазигидроста-
тических камерах наиболее распространен сле-
дующий прием. Отмечают скачки электросо-
противления образцов, находящихся в камере,
обусловленные полиморфным превращением
(см. ниже). В качестве образцов (реперов) чаще
всего используют металлы (рис. 3). Давле-
ния, при которых происходят превращения,
заранее известны. Их определяют специаль-
ными способами. Одновременно с фиксацией
превращения с помощью пресса измеряется
сила, приложенная к камере. Сила измеряется
манометром пресса. По полученным данным
строят зависимость силы от давления в камере.
р, усл. ед.
8г
______1______।_____।______।______।__________
О 4 8 12 16 20 р, ГПа
Рис. 3. Зависимость электросопротивления некоторых
металлов от давления. Давления, соответствующие скач-
кам электросопротивления, используют как реперные
точки
Давление выше 100 ГПа получают с
помощью алмазных камер высокого давления
(рис. 2,а), разработанных американским физи-
ком Мао (1976). Ему принадлежит рекорд —
270-280 ГПа.
В такой камере используются алмазы
ювелирной огранки 1—2 с плоской площад-
кой 3. Чтобы избежать раскалывания алмазов,
применяется металлическая прокладка 4 с
цилиндрическим отверстием 5. В таких камерах
измеряют все виды излучения и электросо-
противления в широком интервале температур.
Усилие создается с помощью рычагов или
гаек. Измерение давления осуществляется с
помощью спектра люминесценции рубинового
кристалла, расположенного внутри камеры.
Полиморфные превращения
и рентгеноструктурный анализ
под давлением
При уменьшении объема твердого тела под
давлением, то есть при повышении плотно-
сти, атомы, составляющие кристаллическую
решетку, сближаются. Кроме того, может
наблюдаться и перестройка кристаллической
решетки. Обычно сближение атомов по мере
повышения давления идет постепенно. Но
бывает и так, что оно происходит скачком
без изменения кристаллической структуры
(изоморфное превращение).
Однако обычно при определенном давлении
происходит перестройка взаимного располо-
жения атомов решетки с одновременным из-
менением межатомных расстояний (плотность
меняется скачкообразно). При этом изменяется
число соседних атомов, окружающих любой
атом решетки (изменение координационного
числа),—это и есть полиморфное превращение.
Твердое тело с новой структурой обладает и
новыми свойствами, зачастую кардинально от-
личающимися от свойств исходной структуры.
Так, например, слоистая структура одной из
модификаций углерода — графита определяет
его механические и смазочные свойства. По-
лучающийся при полиморфном превращении
алмаз имеет структуру с симметрично располо-
женными в пространстве четырьмя жесткими
связями, обусловливающими его твердость и
принадлежность к диэлектрикам.
Основной задачей ФВД и является поиск
новых и важных превращений веществ. Ча-
сто наблюдается, что после получения новой
структуры при полиморфном превращении
можно уменьшить давление до атмосферного,
а структура останется той же, что и была под
давлением. Такие превращения называются
необратимыми (например, переход графит-
алмаз). Они лежат в основе получения новых,
важных для техники веществ.
Твердое тело характеризуется различны-
ми свойствами: структурой кристаллической
решетки, энергетическими спектрами элек-
тронов, проводимостью, сверхпроводимостью,
магнитными свойствами и т. п. В настоящее
время почти все эти свойства мы умеем изучать
под давлением, но первой задачей является
изучение структуры решетки.
Основной метод определения структуры и
сжимаемости фаз высокого давления — это
рентгеноструктурный анализ (РСА). В этом
методе дифракция рентгеновских лучей на
кристаллической решетке (так как длина волны
рентгеновских лучей и расстояния между
атомами в решетке — величины примерно
одного порядка) используется для определения
взаимного расположения и расстояний между
атомами в решетке.
76
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Методика РСА под давлением была разра-
ботана советскими и американскими физиками.
Были созданы камеры высокого давления с
окнами для ввода рентгеновского излучения.
Поглощение этого излучения мало у первых
шести элементов Периодической системы,
из которых и делают окна. В гидростатике
работают с монокристаллами, а в квазигид-
ростатике — с поликристаллами. Кроме того,
применяют нейтронографию, в которой вместо
рентгеновских лучей используются медленные
нейтроны.
Рассмотрим пример полиморфных превра-
щений у щелочного металла цезия.
Цезий при нормальном давлении имеет
объемноцентрированную кубическую (ОЦК)
решетку с восемью атомами в вершинах куба
и одним атомом в центре. Под давлением
2,4 ГПа цезий меняет структуру на гранецен-
трированную кубическую (ГЦК). Эта структура
является плотнейшей кубической упаковкой.
Так как дальнейшее увеличение числа соседей
невозможно, то при последующих переходах
структура не меняется.
При давлении 4 ГПа у цезия происходят
еще два перехода. После первого перехода,
как показал РСА, возникает также ГЦК-
структура, но с периодом решетки примерно
на 3% меньше. Структура второго перехода
еще не расшифрована. Изоморфный переход с
уменьшением объема может происходить, если
уменьшается “радиус” атома. Это и наблюда-
ется на опыте. Размер атома, обусловленный
его валентными электронами, уменьшается за
счет перехода электрона в состояние с меньшим
радиусом электронной оболочки.
В качестве примеров полиморфных превра-
щений у диэлектриков рассмотрим переходы
у воды (льда). Если сжимать лед при опре-
деленной температуре, то на плавной кривой
зависимости объема от давления мы увидим
скачки объема.
Зависимости давлений переходов р от
температуры Т называются Т-р (фазовой)
диаграммой, линии которой суть границы
соответствующих фаз, а области, ограниченные
этими линиями, суть области стабильности этих
фаз.
На рис. 4 приведена фазовая диаграмма
льда. Лед I имеет меньшую плотность, чем
вода, поэтому при увеличении давления он (при
достаточно высокой температуре) плавится.
Все остальные модификации льда плотнее
воды. Этому соответствуют наклоны линий на
диаграмме: температуры переходов для всех
фаз, кроме I, растут под давлением. У самой
плотной среди известных фаз льда, у льда VI,
Тпл = 442 °C при р = 17,0 ГПа.
Все полиморфные превращения льда обра-
тимы, а кристаллические структуры у всех
Рис. 4. Фазовая диаграмма льда. Сплошные линии —
экспериментальные результаты, штриховые — экстрапо-
ляция
модификаций характеризуются обычным для
воды типом связи.
Если твердое тело является соединением
из элементов двух сортов, то в зависимости
от отношения “радиусов” атомов компонент
получаются разные структуры. Это легко
представить, используя модель с шариками
двух разных радиусов. Под давлением один из
шариков (обычно больший) сжимается сильнее,
что при определенном соотношении радиусов,
а значит и давлений, приводит к перестройке
структуры.
Очень важен для выяснения особенностей
строения мантии Земли полиморфизм минера-
лов. Обнаруженная при исследованиях под дав-
лением так называемая плотная модификация
кварца (4,35 г/см3) соответствует плотности
находящегося перед жидким ядром Земли
последнего твердого слоя. Это же исследование
послужило разгадке тайны Аризонского ме-
теорита (США). В метеоритном веществе были
найдены вкрапления неизвестных в земных
условиях кристаллитов, которые и оказались
плотной модификацией кварца.
Исследования под давлением являются
одним из основных направлений экспери-
ментов, которые необходимы для построения
теории, позволяющей предсказывать кристал-
лическую структуру и обусловленные ею
свойства твердого тела. При этом РСА стал
едва ли не определяющим методом этого
исследования.
Превращение графит-алмаз
Интерес человека к алмазам можно срав-
нить только с интересом к золоту. Недаром
история насчитывает огромное число попыток
получить алмаз искусственным путем. Однако
ФИЗИКА ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ
77
в отличие от золота, для синтеза алмазов
были научные основания, и они привели к
успеху. Синтез алмазов, как это часто бывает
в науке, привел к бурному развитию ФВД и
вообще физики твердого тела. После первых
удачных опытов началась работа по развитию
и усовершенствованию методики, созданию
промышленной технологии, чтобы поставить
алмаз и его технические возможности на
службу человеку.
Но вернемся к физике превращения
графит-алмаз. Фазовая диаграмма углеро-
да ясно показывает, что для осуществле-
ния полиморфного превращения графит-алмаз
необходимо сочетание высокого давления и
высокой температуры. Существенное различие
структур графита и алмаза приводит к тому,
что переход графит-алмаз затруднен. Поэтому
превращение необходимо проводить при доста-
точно высокой температуре.
Ход процесса должен быть таков: сначала
повысить температуру в камере высокого дав-
ления, наполненной графитом, чтобы переход
шел быстро, а затем повысить давление до
области стабильности алмаза. Однако на прак-
тике неудобно сначала повышать температуру,
а затем давление. Процесс ведут в обратном
порядке: сначала повышают давление до такого
значения, чтобы оказаться в области устойчи-
вости алмаза, а затем повышают температуру
до значения, обусловливающего небольшое
время превращения (порядка минут), после
чего охлаждают камеру и снимают давле-
ние. Описанный процесс требует температуры
~ 3000 °C и давления ~ 12 ГПа. При синтезе
используют объемные камеры с внутренним
нагревом.
Естественно, что промышленное получение
алмазов из графита будет тем выгоднее, чем
ниже параметры процесса. Поэтому внима-
ние исследователей сразу было направлено
на проведение процесса с катализаторами.
Применение переходных металлов позволило
вести превращение под давлением ~ 5 ГПа
при температуре, соответствующей плавлению
катализатора. Этот процесс был осуществлен
почти одновременно учеными России, Швеции,
США и некоторых других стран.
Ученые сумели осуществить и синтез
(примерно при тех же параметрах процесса)
практически такой же твердой, как алмаз,
модификации нитрида бора (BN). При нор-
мальных условиях нитрид бора имеет много
общего с графитом, но в алмазоподобном виде
в природе он неизвестен. Оба сверхтвердых
материала нашли применение в различных
отраслях промышленности.
Электроны проводимости
под давлением
Рассмотрим влияние давления на элек-
троны, обусловливающие электропроводность
металлов и полупроводников.
При сближении атомов в процессе об-
разования твердого тела может произойти
перекрытие внешних электронных оболочек
соседних атомов. В этом случае валентные
электроны “обобществляются”, становясь по-
чти свободными. При этом эквивалентные
уровни энергии электронов отдельных атомов
слегка сдвигаются друг относительно друга и
образуют систему уровней, сгруппированных в
полосы (зоны). В каждой из этих зон количество
уровней равно числу атомов решетки. Зоны,
как и исходные уровни, отделены друг от друга
интервалом запрещенных энергий (Ед).
Если бы валентные электроны в металле
можно было считать свободными, то зави-
симость энергии электронов от их импульса
следовала бы закону Е = р^Ц2тп). Соответ-
ствующие поверхности постоянной энергии в
пространстве импульсов являются сферами
(сфера Ферми). Учет влияния кристалличе-
ской решетки превращает сферу Ферми в
поверхность Ферми, вид которой определяется
конкретными характеристиками металла.
В качестве примера сильного воздействия
давления на металлы рассмотрим электронные
переходы. Они могут быть нескольких типов.
Выше упоминалось изоморфное превращение
у цезия, связанное с переходом валентного
электрона из состояния с большим радиусом
электронной оболочки в состояние с меньшим
радиусом при одной и той же структуре (ГЦК).
Такие переходы имеют место и у других
металлов.
Второй тип электронных переходов у
металлов связан с изменениями в данной
зоне (без переходов в другую зону). При-
мером металла, в котором экспериментально
наблюдался такой переход, служит кадмий,
металл с гексагональной решеткой. Переход
приводит к изменению топологии поверхности
Ферми и, как следствие этого, к изменению
ряда характеристик, например проводимости
в магнитном поле. При нулевом давлении
траектории электронов в магнитном поле
будут круговыми, локализованными в базисной
плоскости элементарной ячейки кристалла.
При р = 2 ГПа они проходят по всей этой
плоскости.
Существуют полуметаллы, характеризую-
щиеся малой концентрацией свободных элек-
тронов ~ 1О17-1О20 см-3 (при Т = 0 у обычных
металлов она порядка 1023 см-3). Эксперимент
показал, что полуметалл висмут под давлением
2,5 ГПа становится полупроводником.
Чтобы наблюдать квантовые эффекты,
дающие прямую информацию об электронном
78
СТРОЕНИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
н He
Li Be 0,026 в C N О F Ne
Na Mg Al 1,2 SI 6,7 P 4,7; 5,8; 5,4 S Cl Ar
К Ca Sc 0,40 V 5,2 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 0,9 Ga 1,1; 6,4 Ge 5,4 As 0,25; 0,5 Se 6 ,8 Br Kr
Rb Sr 1,15 Zr 0,56 Nb 9,4 Mo 0,95 Tc 8,2 Ru 0,49 Rh Pd Ag Cd 0,55 In 3,4 Sn 3,7; 5,2 Sb 3,5 Те 2,0; 4,3; 4,3 I Xe
Cs 1,5 Ba 1,3; 3,0; 5,0 5J2; 8,0; 12,0 Hf 0,08 Ta 4,4 W 0,012 Re 17 Os 0,65 Ir 0,11 Pt Au Hg 4,1 Tl 2,4; 2,2 Pb 7,2; 3,5 Bi4,0; 7,1;7,0 6,7; 8,5 Po At Rn
Fr Ra Ac Th 1,33 Pa 7 U 2,0 Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Лантаноиды
Ce 1,7 Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Рис. 5. Сверхпроводимость элементов Периодической системы. В клетках, обведенных жирной линией, отмечены
сверхпроводники, возникающие под давлением, и указаны их критические температуры. Цветом выделены
сверхпроводники, существующие при нормальном давлении. Наличие нескольких цифр в одном квадрате указывает
на разные сверхпроводящие модификации (фазы)
спектре, необходимы высококачественные мо-
нокристаллы и измерения при низких темпера-
турах. Исследования могут проводиться лишь
до давления 3 ГПа. При больших давлениях
в кристаллах появляются дефекты. Основным
методом тут является использование гидроста-
тических камер с фиксированным давлением.
Так как такие камеры были впервые приме-
нены в СССР, то приоритет в большинстве
исследований квантовых явлений при низких
температурах имеют отечественные ученые.
Богатый экспериментальный материал со-
бран в результате исследования зависимо-
сти электрического сопротивления от дав-
ления. Рассмотрим два примера: переходы
диэлектрик-металл и переходы в сверхпрово-
дящее состояние. Часто возникает электрон-
ный переход, когда у диэлектрика щель Ед
уменьшается под давлением до нуля и он
превращается в металл. На графиках зависи-
мости электросопротивления р от давления р
наблюдаются скачки или другие особенности.
Электронный переход такого типа может быть
связан с полиморфным превращением, то
есть изменением кристаллической структуры,
и тогда возникает скачок р на несколько
порядков. Для известных полупроводников —
германия, кремния и алмаза — этот скачок
примерно на шесть порядков наблюдался у
германия (р = 12 ГПа), кремния (р = 19,5 ГПа)
и при р ~ 100 ГПа у алмаза. Скачок у германия и
кремния связан с изменением кристаллической
структуры: алмазная структура, которой они
обладают в нормальных условиях, превраща-
ется в структуру, характерную для белого
олова — обычного металла.
Очень интересным превращением типа
диэлектрик-металл является переход водорода
в металлическое состояние. Твердый водо-
род (Тпл = 14 К) — молекулярный кристалл-
диэлектрик, в котором слабо связанные друг с
другом двухатомные гантелеобразные молеку-
лы образуют при температуре вблизи абсолют-
ного нуля гексагональную плотноупакованную
решетку. Водород кардинально отличается от
щелочных металлов — своих соседей по группе
Периодической системы.
Физики-теоретики уже давно предположи-
ли, что под давлением в мегабарном диапа-
зоне (> 102 ГПа) водород должен переходить
в металлическую фазу. Давление сближает
атомы водорода, и электроны после этого
могут перемещаться по всему кристаллу. Были
рассчитаны структура и свойства этой фазы.
ФИЗИКА ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ
79
Несколько лет тому назад группа амери-
канских физиков под руководством профессора
Мао наблюдала изменения свойств водорода в
области давлений выше 100 ГПа, связываемые
с возникновением металлического состояния.
И наконец, о роли давления в изучении
сверхпроводимости элементов. Сверхпроводи-
мость, как известно, одно из самых интересных
и важных свойств твердого тела. Явление это
состоит в исчезновении электросопротивления
при температурах Т, близких к 0 К.
Применение камер, рассчитанных на дав-
ление 20—25 ГПа, для исследования металлов
и полупроводников при низких температурах
дало интересный результат. Оказалось, что
почти все исследованные металлы при высо-
ком давлении обладают сверхпроводимостью;
полуметаллы и полупроводники, переходя в
нормальное металлическое состояние или в
состояние с почти нормальной концентрацией
электронов проводимости, зачастую также
становятся сверхпроводниками. На рис. 5
изображена Периодическая система элементов
с соответствующими данными. Видно, что
использование высоких давлений увеличило
в полтора раза число сверхпроводящих эле-
ментов. Получается, что набор сверхпровод-
ников, известных в земных (скорее наземных)
условиях, довольно случаен. На самом деле
сверхпроводимость — явление достаточно
общее. Изучение ее под давлением оказалось
важным и для построения более близкой к
реальным веществам теории сверхпроводимо-
сти, и для получения высокотемпературных
сверхпроводников, изучения их свойств.
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Н.Б. Брандт
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
Введение
В 1911 году Хейке Каммерлинг-Оннес,
исследуя температурную зависимость элек-
трического сопротивления ртути, обнаружил,
что с понижением температуры при Тс = 4,1 К
оно резко уменьшается до неизмеримо малой
величины [1]. Состояние, в которое переходит
ртуть при Т = Тс, было названо сверхпро-
водящим, а способность веществ переносить
электрический ток без потерь — сверхпрово-
димостью. Температуру Тс, при которой воз-
никает сверхпроводимость, принято называть
критической, или температурой перехода в
сверхпроводящее состояние. В 1913 году за
открытие этого явления Каммерлинг-Оннесу
была присуждена Нобелевская премия по
физике.
В настоящее время сверхпроводимость
обнаружена у 27 элементов Периодической
системы Д.И. Менделеева, у 13 элементов обна-
руживается сверхпроводимость под действием
давления, ею обладают более 1000 сплавов,
в том числе, что весьма интересно, сплавы,
состоящие из несверхпроводящих компонен-
тов. Сверхпроводимость наблюдается также у
ряда органических проводников, легированных
углеродных кластеров — фуллеренов [2], у
широкого класса керамик, которые принято
относить к категории высокотемпературных
сверхпроводников.
Резкое уменьшение электрического сопро-
тивления в сверхпроводниках долгое время
давало повод рассматривать их как “идеаль-
ные” проводники с нулевым сопротивлением.
В 1933 году было обнаружено изменение
магнитных свойств вещества при переходе
в сверхпроводящее состояние — эффект
Мейсснера-Оксенфельда. При охлаждении в
постоянном и не очень сильном магнитном
поле при температуре сверхпроводящего пе-
рехода магнитное поле выталкивается из
толщи сверхпроводника. Физически это можно
объяснить тем, что по поверхности образца
начинает течь незатухающий ток, магнитное
поле которого полностью компенсирует внеш-
нее магнитное поле. Плотность незатухающего
тока, экранирующего внешнее магнитное поле,
приблизительно экспоненциально убывает при
удалении от поверхности внутрь сверхпровод-
ника. Соответственно, в этой области внешнее
магнитное поле уменьшается от значения Bq на
поверхности до нуля в глубине. Толщина “то-
кового” слоя характеризуется параметром X,
который называется глубиной проникновения
магнитного поля в сверхпроводник. Величина X
определяется из условия, что площадь под
кривой зависимости магнитной индукции от
расстояния х от поверхности сверхпроводника
равна произведению X на значение магнитной
индукции Bq на поверхности:
сю
J B(x)dx = XBq,
о
(1)
где ось х нормальна к поверхности (на поверх-
ности х = 0). Введенный таким образом пара-
метр X позволяет заменить экспоненциально
размытую область, в которую проникает внеш-
нее магнитное поле, ступенчатым распределе-
нием: на расстоянии X поле равно значению Во,
а при х > X — нулю, что удобно для расчетов.
Величина X варьируется в пределах от сотен
до тысяч ангстрем и возрастает с ростом
температуры, обращаясь в бесконечность при
Т > Тс, когда поле полностью проникает в
образец. Таким образом, для всех сверх-
проводников существует область магнитных
полей, в которой одновременно сопротивление
и магнитная индукция в веществе равны
нулю: R = 0, В = 0. Так как внутри вещества
магнитная индукция В = Н 4- 4лМ = pH, то
формально можно считать, что при эффекте
Мейсснера-Оксенфельда (В = 0) у сверхпро-
водников, как и у “идеальных” диамагнетиков,
намагниченность М = — (1/4тг)Н, а магнитная
проницаемость ц = 0. Другими словами, сверх-
проводники являются одновременно и сверх-
диамагнетиками.
Известно, что на диамагнитные материалы,
помещенные в неоднородное магнитное поле,
действует сила, выталкивающая образец из
области более сильного в область более слабого
магнитного поля. Но так как диамагнитная
восприимчивость сверхпроводников превыша-
ет величину диамагнитной восприимчивости
обычных диамагнетиков в 105-106 раз, то
величина выталкивающей силы для сверхпро-
водников оказывается настолько большой, что
сверхпроводящий образец может висеть в маг-
нитном поле. Это явление получило название
сверхпроводящего магнитного подвеса.
Очевидно, что можно наблюдать и обратный
эффект, если поместить магнит над поверхно-
стью сверхпроводника. Поскольку магнитные
силовые линии не могут проникнуть в толщу
сверхпроводника, так как внутри сверхпро-
водника В = 0, возникает отталкивающая сила
и магнит “парит” над поверхностью сверх-
проводника. Этот эффект впервые наблюдался
В.К. Аркадьевым в 1945 году и называется
эффектом парения: сверхпроводник висит
в воздухе, как легендарный гроб Магомета
(рис. 1).
84
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Рис. 1. Схема опыта Аркадьева. Магнит 1 парит в
парах жидкого гелия над поверхностью сверхпроводящей
чаши 2
Вскоре после открытия сверхпроводимо-
сти было обнаружено, что сверхпроводящее
состояние разрушается достаточно сильным
магнитным полем и током. Значения крити-
ческих магнитных полей (Нс) и токов (1С)
возрастают при понижении температуры ниже
Тс и определяют область, в которой существует
сверхпроводимость. Параметры Тс, Нс и 1С
являются основными характеристиками сверх-
проводников, определяющими возможности их
практических приложений.
В общем случае переход в сверхпро-
водящее состояние можно классифициро-
вать как частный случай фазового перехода
беспорядок-порядок при понижении темпера-
туры. Как известно, все фазовые переходы типа
беспорядок-порядок происходят в результате
конкуренции энергии теплового движения кТ
(к = 1,38 • ИГ23 Дж/К — константа Больцмана)
и энергии взаимодействия между частицами
U{г}. Силы, связанные с энергией взаимо-
действия, стремятся упорядочить систему и
привести ее в состояние с минимальной
потенциальной энергией, а тепловое дви-
жение — разупорядочить. Если |(7(г)| < кТ,
то система находится в разупорядоченном
состоянии (например, парамагнитное состояние
для ферромагнетика при Т выше температуры
Кюри), если |(7(г)| > кТ, то в упорядоченном.
Таким образом, фазовый переход происходит
при характерной для данного взаимодействия
критической температуре Тс ~ |(7(r)|/A;. С этой
точки зрения температура, при которой возни-
кает сверхпроводимость, определяет энергию
упорядочения электронов при переходе в
сверхпроводящее состояние.
Так как сверхпроводимость наблюдается
при температурах существенно ниже комнат-
ных (Тс < 300 К), отрицательная потенциаль-
ная энергия, приводящая к сверхпроводящему
упорядочению, не превышает по модулю
3 • 10”2 эВ. Эта энергия мала по сравнению с
характерными энергиями носителей тока —
кинетической энергией и положительной по-
тенциальной энергией кулоновского отталки-
вания, составляющими несколько электрон-
вольт. Отрицательная потенциальная энергия
соответствует притяжению электронов друг
к другу. Вопрос о том, каким образом в
системе электронов возникает притяжение,
то есть вопрос о природе сверхпроводимости,
представлял собой загадку на протяжении
более четырех десятилетий.
Микроскопическая теория сверхпроводи-
мости была создана только в 1957 году Джоном
Бардином, Леоном Купером, Дж. Робертом
Шриффером. Оригинальный метод решения
был предложен Н.Н. Боголюбовым (1958). В
1972 году Бардину, Куперу и Шрифферу за
создание этой теории (ее называют теорией
БКШ) была присуждена Нобелевская премия.
Вскоре, в 1962 году, было предсказано
теоретически и обнаружено экспериментально
принципиально новое явление — протека-
ние постоянного и возникновение переменного
сверхпроводящего тока через тонкие ваку-
умный или диэлектрический зазоры, разде-
ляющие два сверхпроводника. За теоретиче-
ское предсказание этих эффектов Брайану
Д. Джозефсону в 1973 году была присуждена
Нобелевская премия.
Последняя Нобелевская премия за работы в
области сверхпроводимости была присуждена
И.Г. Беднорцу и К.А. Мюллеру в 1987 году за
открытие нового класса высокотемпературных
сверхпроводников.
Электрическое сопротивление
сверхпроводников
Никакими экспериментальными методами
принципиально нельзя доказать, что какая-
либо величина, в частности электрическое
сопротивление, равна нулю. Можно показать
лишь, что она меньше некоторой величины,
определяемой точностью измерений.
Наиболее точный метод измерения ма-
лых сопротивлений заключается в измерении
времени затухания тока, индуцированного в
замкнутом контуре из исследуемого материала.
Уменьшение во времени энергии тока Ы2/2
(L — коэффициент самоиндукции контура)
расходуется на джоулево тепло [3]:
(2)
Отсюда
(3)
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
85
Интегрируя, находим
I (£) = Zo ехр
(4)
где /о — значение тока при t = О, R —
сопротивление контура.
Ток экспоненциально затухает во времени,
а скорость затухания (при заданном L) опре-
деляется величиной электрического сопротив-
ления. Для малых R выражение (3) можно
записать в виде:
8Z L
То
(5)
где 8Z — изменение силы тока за время 8t
от начала эксперимента. Измерения, прове-
денные с использованием тонкостенных сверх-
проводящих цилиндров с предельно малыми
значениями L, показали, что сверхпроводящий
ток сохраняет постоянное значение (в пределах
точности измерений) в течение нескольких
лет. Отсюда следовало, что удельное сопротив-
ление в сверхпроводящем состоянии меньше
4 • 10“25 Ом • м, то есть более чем в 1017 раз
меньше сопротивления меди при комнатной
температуре. Поскольку возможное время за-
тухания сравнимо со временем существования
человечества, можно считать, что сопротив-
ление постоянному току в сверхпроводящем
состоянии равно нулю.
Таким образом, сверхпроводящий ток —
это единственный в природе пример вечного
движения в макроскопическом масштабе!
При R = 0 разность потенциалов
V = IR = 0 на любом отрезке сверхпроводника,
а следовательно, и электрическое поле Е вну-
три сверхпроводника равно нулю. Электроны,
создающие ток в сверхпроводнике, движут-
ся с постоянной скоростью, не рассеиваясь
на тепловых колебаниях атомов кристалли-
ческой решетки и ее неоднородностях. Поэтому
если бы Е не было равно нулю, электроны,
переносящие сверхпроводящий ток, ускоря-
лись бы неограниченно и ток мог бы достигать
бесконечно большого значения, что физически
невозможно. Чтобы создать сверхпроводящий
ток, нужно только ускорить электроны до опре-
деленной скорости направленного движения
(затратив при этом энергию), а далее ток со-
храняет постоянное значение, не заимствуя
энергию от внешнего источника (в отличие от
тока в обычных проводниках).
Ситуация меняется, если к сверхпровод-
нику прикладывается переменная разность
потенциалов, создающая переменный сверх-
проводящий ток. В течение каждого периода
ток меняет направление. Следовательно, в
сверхпроводнике должно существовать элек-
трическое поле, которое периодически замед-
ляет сверхпроводящие электроны и ускоряет
их в противоположном направлении. Так как на
это расходуется энергия от внешнего источни-
ка, электрическое сопротивление переменному
току в сверхпроводящем состоянии не равно
нулю. Однако, поскольку масса электрона очень
мала, потери энергии при частотах ниже
IO10—1011 Гц ничтожны.
При наличии эффекта Мейсснера (равен-
ства нулю магнитной индукции внутри ма-
териала сверхпроводника) сверхпроводящий
ток течет по поверхности только в тонком
слое, толщина которого определяется глубиной
проникновения X магнитного поля в сверхпро-
водник, а при высоких частотах, когда глубина
скин-слоя становится меньше X, — в еще более
тонком слое.
Критическая температура
Рассмотрим пределы изменения критиче-
ской температуры Тс. Среди элементарных
сверхпроводников, включая элементы, обна-
руживающие сверхпроводимость при высоких
давлениях, минимальное значение Тс имеет
вольфрам (0,015 К), максимальное — ниобий
(9,25 К). У сплавов Тс имеет существенно
более высокие значения: V3Ga — 14,5 К,
V3Si — 17 К, Nb3Sn — 18 К, Nb3Al0,8Ge0,2 —
20,7 К. Рекордное значение Тс до 1986 года
имело соединение Nb3Ge — 23,2 К. У недавно
синтезированных углеродных кластеров —
фуллеренов, легированных калием (К3Сео), —
Тс = 20 К. При легировании фуллеренов цезием
и рубидием (CsCeo и RbCeo) Тс повышается
до 30 К, а у соединения РЬТ^Сео достигает
значения « 48 К.
До 1986 года существовало мнение, что
высокотемпературная сверхпроводимость (при
температурах выше температуры кипения
жидкого азота) невозможна. Поэтому откры-
тие Беднорцем и Мюллером в 1986 году
сверхпроводимости у керамик Lai?8Bao,2Gu04
с Тс « 35 К и Lai?8Sro,2Cu04 с Тс 40 К
явилось настоящей сенсацией. Вскоре после
этого открытия были синтезированы керамики
YBa-2Cu3O7 с Тс ял 90 К, Bi2Sr2CaCu3Oio с
Тс « 110 К, TlBa2CaCu3Oio с Тс « 125 К. В
самое последнее время синтезировано соеди-
нение HgBa.2Ca2Cu3O8+s с Тс ял 135 К. Сейчас
известно более тридцати сложных соедине-
ний оксидов меди, обнаруживающих высоко-
температурную сверхпроводимость. Характер-
ной особенностью всех высокотемпературных
сверхпроводников является их слоистая кри-
сталлическая структура, в результате чего все
эти материалы обладают сильной анизотро-
пией всех физических свойств. Примитивную
ячейку высокотемпературных сверхпроводни-
ков можно представить в виде почти прямо-
угольного параллелепипеда, вытянутого вдоль
продольной оси. Перпендикулярно этой оси
располагаются чередующиеся слои металлов,
86
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
образующих соответствующее металлооксид-
ное соединение (так называемая слоистая
псевдоперовскитная структура, рис. 2). Основ-
ным токонесущим элементом этой структуры
являются двумерные купратные слои СиО2 с
почти квадратной решеткой со стороной а в
плоскости слоев.
--------вю---------вю---------ВЮ
п = 2
вю
Рис. 2. Схематическое изображение слоистой псевдо-
перовскитной структуры кристалла Bi2Sr2Can_iCunOa; с
разным .числом п купратных слоев СиОг, выделенных
красным цветом в “пакетах”. Треугольниками обозначены
пирамиды, образованные атомами кислорода (красные
точки)
Безусловно, открытие сверхпроводников с
такими значениями Тс является выдающим-
ся достижением, так как для охлаждения
сверхпроводящих систем стало возможным
использовать дешевый и относительно легко
доступный жидкий азот вместо дорогостоя-
щего гелия. Тем не менее, все приведенные
значения Тс существенно ниже комнатной тем-
пературы, и поэтому чрезвычайно актуальным
является вопрос о возможности синтеза новых
сверхпроводников с еще более высокими Тс.
Несколько лет тому назад было установ-
лено, что величина критической температуры
у металлооксидных соединений на основе Bi,
Т1 и Hg, то есть соединений, обладающих
наиболее высокими Тс, непосредственно свя-
зана с числом п близко расположенных слоев
СиО-2, образующих компактные “пакеты” в
кристаллической ячейке. Чем больше число п,
тем выше Тс. Для соединений на основе Bi
значениям п = 1,2,3 соответствуют Тс, равные
приблизительно 20, 80 и 110 К (рис. 2).
Аналогичные значения Тс для соединений на
основе ртути составляют 94, 127, 135 К. На
основании этого было предположено, что если
удастся синтезировать соединения с большим
числом слоев СиО2 в “пакетах”, то их Тс
должна превышать достигнутые до сих пор
значения. Однако вскоре было обнаружено, что
зависимость Тс от п имеет вид кривой с насы-
щением, то есть сначала Тс быстро возрастает,
а при дальнейшем увеличении п достигает
приблизительно постоянного значения, причем
переход от роста к насыщению происходит уже
при значениях п ~ (3 — 4). Было установлено
также, что для каждого соединения заданного
состава существует определенное значение па-
раметра а, при котором Тс имеет максимальное
значение. Таким образом, практически достиг-
нутые значения Тс близки к их максимальным
(по п) значениям.
После открытия высокотемпературной
сверхпроводимости и до настоящего времени
в литературе появляются сообщения о наблю-
дении сверхпроводимости при температурах
выше 140 К и даже при комнатной темпе-
ратуре: около 310 К (около +40 °C!). Правда,
авторы отмечают, что сверхпроводящие фазы,
обладающие такими Тс, являются термодина-
мически неустойчивыми и распадаются при
многократном понижении и повышении тем-
пературы. По-видимому, предельно высоким
значением Тс ~ 135 К при нормальных усло-
виях обладает система HgBa2Ca2Cu3O8+5. Это
термодинамически устойчивое значение. Очень
интересно, что если это соединение подверг-
нуть всестороннему сжатию, то его Тс обратимо
повышается до значения около 160 К! Это
указывает на возможность синтеза сверх-
проводников с такими Тс. Насколько реально
будет получить термодинамически устойчивые
сверхпроводники с более высокими Тс, ска-
зать трудно, хотя получение метастабильных
фаз (к сожалению, пока неизвестно каких) с
Тс ~ 300 К является, по-видимому, возможным
и представляет большой интерес, так как сви-
детельствует о принципиальной возможности
существования устойчивой сверхпроводимости
при комнатных температурах.
Сверхпроводники первого
и второго рода
Сверхпроводники, в зависимости от их
поведения во внешнем магнитном поле Н,
разделяются на два типа: сверхпроводники 1-го
и 2-го рода.
Как указывалось выше, у всех сверх-
проводников существует область не очень
сильных полей, в которой индукция внутри
сверхпроводника равна нулю. В этой области
магнитный момент М линейно зависит от Н:
м = н.
4л
(6)
При дальнейщем увеличении поля зависимо-
сти М от Н у сверхпроводников 1-го и 2-го
рода принципиально различаются (рис. 3): у
сверхпроводников 1-го рода при критическом
значении Нс магнитного поля идеальный
диамагнетизм исчезает, и образец (на рис. 3
приведены зависимости М от Н для образцов,
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
87
м
Рис. 3. Зависимость модуля магнитного момента М у
сверхпроводников 1-го и 2-го рода от поля Н. Нс —
термодинамическое критическое поле, НС1 и НС2 -1-е
и 2-е критические поля
Рис. 4. Смешанное состояние. Вихри Абрикосова. Н —
магнитное поле: js — экранирующий сверхпроводящий
ток; 2£ — диаметр сердцевины вихря
имеющих форму длинных тонких цилиндров,
ориентированных вдоль поля) полностью пе-
реходит в нормальное состояние. К сверх-
проводникам 1-го рода относятся все чистые
сверхпроводящие элементы и некоторые их
сплавы стехиометрического состава.
У сверхпроводников 2-го рода линейная
зависимость М от Н нарушается при значении
магнитного поля НС1, называемом первым
критическим полем. Далее М монотонно умень-
шается и обращается в нуль при НС2, полу-
чившем название второго критического поля. В
области между НС1 и НС2 средняя магнитная
индукция внутри сверхпроводника не равна
нулю. Внешнее магнитное поле в этой области
начинает проникать внутрь сверхпроводника в
виде тонких нитей магнитного потока (рис. 4) —
вихрей Абрикосова. Каждый вихрь имеет
нормальную (не сверхпроводящую) сердцевину
диаметром 2£, вокруг которой в слое толщиной
порядка X текут вихревые сверхпроводящие
токи js, экранирующие области с В = 0.
Магнитный поток, пронизывающий каждый
вихрь, имеет строго определенное значение
(квант потока).
С самой общей точки зрения появление ви-
хрей означает, что этот процесс энергетически
выгоден, то есть появление вихрей приводит
к уменьшению энергии сверхпроводника в
магнитном поле. Отсюда можно сделать вывод,
что в полях, превышающих ВС1, энергия
вихря (относительно энергии сверхпроводящей
матрицы) становится отрицательной. Наоборот,
отсутствие вихрей при Н < НС1 указывает
на то, что в этой области магнитных полей
энергия вихрей положительна и их появление
увеличило бы общую энергию системы. Таким
образом, энергия вихря положительна при
Н < НС1, при Н = НС1 она обращается в нуль
и при Н > НС1 становится отрицательной.
Если вихри находятся на таком расстоянии
друг от друга, что токи, текущие в слое вокруг
нормальной сердцевины каждого вихря, не
перекрываются, то вихри не взаимодействуют
друг с другом. При сближении вихрей на
расстояние меньше 2Х между вихрями возни-
кают силы отталкивания. Появление этих сил
можно пояснить на примере взаимодействия
двух вихрей. Будем рассматривать при этом
сверхпроводящие токи как течение заряжен-
ной сверхтекучей жидкости. В области между
вихрями сверхтекучие электронные жидкости,
связанные с каждым из них, текут навстречу
друг другу, что приводит к уменьшению
результирующей скорости течения жидкости
между вихрями. В то же время с внешней
стороны скорости течения жидкостей или не
изменяются, или же — при сближении вихрей
на расстояние меньше 2Х — складываются. Это
означает, что в промежутке между вихрями
в областях, непосредственно примыкающих к
их сердцевинам, давление по закону Бернулли
будет больше, чем давление с наружных сторон.
Разность давлений создает силы, отталкиваю-
щие сердцевины вихрей друг от друга.
Таким образом, при заданной концентрации
вихри стремятся расположиться так, чтобы
расстояния между ними были максимальны.
Этому условию соответствует правильная тре-
угольная решетка, которая и образуется в одно-
родных сверхпроводниках. При увеличении Н
число вихрей возрастает, расстояния между
ними уменьшаются. При Н = НС2 нормальные
сердцевины вихрей соприкасаются и объем-
ная сверхпроводимость исчезает. Состояние, в
котором находится сверхпроводник в области
НС1 < Н < НС2, называется смешанным состоя-
нием (оно представляет собой смесь нормальной
и сверхпроводящей фаз). К сверхпроводникам
2-го рода относятся большое число сплавов и
все высокотемпературные сверхпроводники.
88
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Критические магнитные поля
Кривые зависимостей критических полей
от температуры для сверхпроводников 1-го
и 2-го рода изображены на рис. 5,а и 5,6.
Для сверхпроводника 1-го рода форма кривой
НС(Т) имеет вид параболы и достаточно хорошо
описывается зависимостью
(7)
Значения критических полей у сверхпро-
водников 1-го рода определяют плотность
энергии упорядочения в сверхпроводящем со-
стоянии, равную при температуре Т величине
Н2(Т)/(8я). Поле НС(Т) называется поэтому
термодинамическим магнитным полем.
У сверхпроводников 2-го рода в области
полей 0 < Н < НС1 значения Я и В равняются
нулю. В полях НС1 < Н < НС2 образец находит-
ся в смешанном состоянии (0 < В < Н), но при
этом сопротивление образца остается равным
нулю.
При НС2 объемная сверхпроводимость раз-
рушается, сохраняется поверхностная сверх-
проводимость в тонком слое на поверхности,
которая разрушается в поле НСз = 1,69НС2. В
области НС2 < Н < НСз внутри образца В = Н
и R равняется сопротивлению Rn в нормальном
состоянии. Только в тонком поверхностном слое
R = 0 и В остается немного меньше Н.
У сверхпроводников 1-го рода Нс(0)
(при Т = 0) не превышает 103 3. Максимальное
значение Нс(0) = 803 3 имеет свинец.
У сверхпроводников 2-го рода НС2 (0)
достигает огромных величин, что позволяет
создавать на их основе сверхпроводящие
системы для создания сильных магнитных
полей в больших объемах без затраты
Рис. 5. Кривые критических полей НС(Т) для сверхпро-
водников 1-го (а) и 2-го (6) рода. Тс — критическая
температура, R—электрическое сопротивление образца,
Rn — сопротивление в нормальном состоянии, Нс —
термодинамическое критическое поле, НС1 — первое,
НС2 — второе, НСз — третье критические поля, В —
индукция в образце
энергии на их поддержание. Значения НС2(0)
составляют: у Nb3Sn — 210 кЭ; V3Ga — 250 кЭ;
Nb3Al — 325 кЭ; Nb79(Al73Ge27)21 — 430 кЭ;
PbMoeSs — 600 кЭ; у высокотемпературных
сверхпроводников с Тс ~ 100 К — более 103 кЭ.
Критический ток
У сверхпроводников 1-го рода критический
ток 1С, при котором сверхпроводимость раз-
рушается, совпадает с током, создающим на
поверхности образца магнитное поле Н = Нс
(правило Сильсби). Например, для цилиндри-
ческого образца радиусом г магнитное поле на
его боковой поверхности [3] связано с текущим
по образцу током I соотношением
1 2Z
с г
Отсюда, по правилу Сильсби,
1С = ^Нсг.
£
(8)
Возьмем Нс = 500 3 и г = 0,1 см. Для такого
образца 1С = 7,5 • 10nCGSE « 250 А.
Если учесть, что ток течет в поверхностном
слое толщиной X (для РЬ 1 = 4-10“8 м) то плот-
ность сверхпроводящего критического тока
1с
2лгХ
~ 1012 А/м2.
Для сверхпроводников 2-го рода правило
Сильсби неприменимо. При слабых токах,
когда поле на поверхности сверхпроводника
меньше Hci, вихри не образуются и ток течет
в слое толщиной X вблизи поверхности, как у
сверхпроводников 1-го рода.
При увеличении тока увеличивается маг-
нитное поле на поверхности. Когда оно достига-
ет (точнее, немного превосходит) значения Hci,
в поверхностном слое образуются вихри Абри-
косова, ориентированные в направлении маг-
нитного поля (для наглядности удобно рассмат-
ривать образец, имеющий форму пластинки).
Образовавшиеся у поверхности вихри об-
текаются током, текущим вблизи поверхности
сверхпроводника. Этот ток складывается с
вихревым током, текущим вокруг сердцевины
(керна) вихря. В области между поверхностью
сверхпроводника и керном токи текут в про-
тивоположном направлении. С другой стороны
керна направление обоих токов совпадает.
Будем рассматривать сверхпроводящий
ток как течение электронной сверхтекучей
жидкости, как это было сделано выше. Тогда
результирующая скорость жидкости, обтекаю-
щей керн вихря со стороны поверхности, будет
меньше, чем с противоположной стороны. По
теореме Бернулли меньшей скорости соответ-
ствует большее гидростатическое давление. В
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
89
результате на вихрь действует сила, стремя-
щаяся сместить его внутрь сверхпроводника.
Если образец идеально однороден, ничто
не препятствует смещению вихрей, и они
начинают, рождаясь на поверхности, двигаться
в глубь образца в направлении, перпендику-
лярном току. Возникает движущееся магнитное
поле, которое по закону электромагнитной
индукции Фарадея генерирует электрическое
поле, направленное вдоль тока. Это поле
тормозит сверхпроводящие электроны. Для
поддержания тока надо затрачивать энергию
от внешнего источника, и образец перестает
быть сверхпроводящим. Возникает сопротив-
ление R, связанное с разностью потенциалов V
на образце законом Ома: R = V/I. Такое
состояние называется резистивным.
Таким образом, чтобы сохранилось сверх-
проводящее состояние при появлении вихрей,
необходимо, чтобы вихри не могли двигаться,
то есть закреплялись на неоднородностях в об-
разце. Эффект закрепления вихрей называется
пиннингом, а неоднородности, удерживающие
вихри — центрами пиннинга.
Поэтому критический ток в сверхпровод-
никах 2-го рода необычайно чувствителен к
структуре образца и у одного и того же мате-
риала может меняться на несколько порядков
величины. При специально созданных центрах
пиннинга в сверхпроводниках 2-го рода удается
получать критические токи порядка 107 А/см2.
Почему возникает
сверхпроводимость?
В обычных металлах электроны в электри-
ческом поле Е ускоряются в направлении поля,
и возникает ток. Плотность тока j = nevE опре-
деляется концентрацией электронов п, их за-
рядом е = 1,6 • 10“19 Кл и средней скоростью v#
направленного (упорядоченного) движения под
действием электрического поля Е. Ускоренные
электроны, то есть электроны, у которых
скорость на уровне Ферми vf увеличивается в
поле Е, рассеиваются на тепловых колебаниях
решетки, примесях и других неоднородностях,
передавая решетке приобретенную в электри-
ческом поле кинетическую энергию:
(поскольку Ve
« m(vFVF)
которая выделяется в виде джоулева тепла
(стрелки на рис. 6,а). Пренебрегая различной
ориентацией векторов vf и vf, примем для
простоты, что среднее увеличение энергии
Рис. 6. Энергетический спектр металла в нормальном (а)
и сверхпроводящем (б) состояниях. А — ширина обла-
сти энергетических состояний электронов, из которых
рассеяние энергетически невыгодно. Черными стрелками
показаны возможные изменения энергии электронов при
рассеянии
электрона в поле Е составляет ttivfve- После
рассеяния электроны возвращаются к своему
начальному значению энергии Ef- Поскольку
электроны в металлах никак не связаны между
собой, а энергетический спектр квазинепре-
рывен, любые сколько угодно малые значения
энергии, приобретенные в поле, могут при
рассеянии передаваться решетке. Поэтому для
поддержания постоянного тока в нормальных
металлах должна затрачиваться энергия от
внешнего источника.
Отсутствие электрического сопротивления
в сверхпроводящем состоянии указывает на то,
что по каким-то причинам электроны переста-
ют рассеиваться кристаллической решеткой.
Речь идет о плотностях тока 0 < js < jc = nevc,
а следовательно, о скоростях vs направлен-
ного движения сверхпроводящих электронов
О < vs < vc и соответственно изменениях энер-
гии 0 < mvFVs < tyivfvc. Это означает, что в
энергетическом спектре сверхпроводника воз-
никает область энергий над энергией Ферми Ef
шириной ~ mvFVc, в которой электроны не
рассеиваются решеткой (рис. 6,6). Электроны
начинают рассеиваться лишь после того, как
увеличение кинетической энергии их движения
mvpVs становится больше mvpvc. Исходя из
самых общих соображений, можно предполо-
жить, что рассеяния не происходит потому, что
при таких значениях энергии оно энергетиче-
ски невыгодно, то есть приводит к увеличению
общей энергии (кинетической и потенциальной)
коллективизированных электронов. Если рас-
сматривать только кинетическую энергию (как
в нормальных металлах), то при рассеянии она
всегда уменьшается и, таким образом, процессы
рассеяния энергетически выгодны при любых
значениях энергии электронов.
Чтобы они стали невыгодны (и не происхо-
дили бы), нужно, чтобы электроны в области
90
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Ef < £ < ttivfVc 4- Ef обладали отрицательной
потенциальной энергией, то есть притягива-
лись друг к другу, и эта энергия исчезала
бы при рассеянии. Обозначим модуль этой
энергии Д. Чтобы рассеяние в указанной
области было энергетически невыгодно, должно
быть выполнено условие:
Д = mvFVc. (9)
Рассмотрим рассеяние электрона с энер-
гией Ef + е' (точка А на рис. 6,6). При рас-
сеянии его кинетическая энергия уменьшится
(левая стрелка), но одновременно возрастет
потенциальная энергия на Д (правая стрелка),
и суммарная энергия увеличится. Рассеяние
становится энергетически выгодным только
при значениях е' > Д.
Теперь следует ответить на наиболее
сложный вопрос: как в системе отрицательно
заряженных частиц возникают силы притяже-
ния?
В изолированной электронной системе та-
кие силы возникнуть не могут. Для их возник-
новения необходимо участие другой системы,
с которой электроны могут взаимодействовать.
Существо этого эффекта можно проиллюстри-
ровать на следующей достаточно грубой, но
зато наглядной модели. Положим на установ-
ленную горизонтально упругую мембрану тя-
желый шар. Под действием веса шара мембрана
прогнется. Если теперь положить на мембрану
второй шар, то пока расстояние между шарами
велико, никаких сил взаимодействия между
ними не возникает. Но как только один
шар попадает в область упругой деформации
мембраны, создаваемой вторым шаром (оба
шара скатываются в одну лунку), на шары
со стороны мембраны начинают действовать
силы, стремящиеся сблизить шары до касания.
При соприкосновении шаров энергия системы
“мембрана-шары” становится минимальной.
Величина “силы притяжения” определяется
величиной изменения потенциальной энергии
второго шара в результате упругой деформа-
ции мембраны, создаваемой его партнером. Чем
мягче мембрана, тем сильнее шары связывают-
ся друг с другом. Заметим, что если мембрана
абсолютно жесткая (недеформируемая), то
шары с мембраной не взаимодействуют и сил
“притяжения” не возникает.
Допустим теперь, что один шар движется,
а создаваемая им деформация (например, в
результате инерционности мембраны) отстает
во времени и следует за шаром на некотором
расстоянии. В этом случае потенциальная энер-
гия системы будет минимальна, когда второй
шар движется за первым на определенном
расстоянии, находясь в создаваемой им лунке.
Ситуация выглядит так, как будто один шар
влияет на движение второго.
Предположим, наконец, что по мембране
хаотически движется несколько шаров и их
кинетическая энергия такова, что они не лока-
лизуются в деформационных лунках. Однако
каждый раз, когда какой-нибудь из шаров
проходит через лунку, созданную одним из его
коллег, его потенциальная энергия понижается
на то время, пока он в ней находится. Величина
общего понижения потенциальной энергии
системы таких движущихся шаров будет,
очевидно, определяться величиной изменения
потенциальной энергии при каждом попадании
в лунку и частотой таких попаданий.
Аналогичный процесс происходит при вза-
имодействии электронов с ионной решеткой
(рис. 7).
£ - vfT0/4 >
Рис. 7. Схема поляризации решетки при электрон-
решеточном (электрон-фононном) взаимодействии;
е — заряд электрона, vf —скорость движения электрона,
х—амплитуда смещения ионов из положения равновесия
после взаимодействия с электронами
Электрон, пролетая между соседними иона-
ми, притягивает ионы к себе (на рис. 7
пунктиром обозначено положение смещенных
ионов), в результате чего возникает поляриза-
ция решетки — область сжатия ионов, обла-
дающая избыточным положительным зарядом.
Время поляризации определяется периодом
колебаний атомов и составляет То/4 ~ 10“13 с
(при частоте колебаний атомов Vo ~ 1013с-1).
За это время электрон удалится на расстояние
vfTq/4: — 108 см/с • 10“13 с — 10“5 см, то есть на
1000 А. Когда другой электрон попадает в
область поляризации (потенциальную яму),
созданную первым электроном, его потенци-
альная энергия понижается. Можно также
считать, что оба электрона притягиваются
к области избыточного (поляризационного)
положительного заряда, и если силы при-
тяжения к нему превышают силы экрани-
рованного кулоновского отталкивания этих
электронов, возникает результирующая сила
притяжения. Такое взаимодействие принято
называть электрон-фононным. (Фононы —
квазичастицы, описывающие энергетический
спектр колебаний кристаллической решетки).
В1956 году Купер показал, что при наличии
сколь угодно слабого притяжения между
электронами в металле могут образоваться
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
91
связанные состояния пар электронов, полу-
чившие название куперовских пар. Расстояние
£ ~ 1000 А, на котором взаимодействуют два
электрона, называется длиной корреляции (или
длиной когерентности) и определяет размер
пар. Феномен Купера стал ключом к пониманию
природы сверхпроводимости. В самом деле,
каждый электрон в паре не может рассеяться
без того, чтобы пара не разрушилась. Но для
того чтобы разрушить пару, нужно преодолеть
энергию связи, которую обычно обозначают 2Д
(то есть Д на каждый электрон).
Таким образом, критическая скорость vc в
формуле (9) определяется энергией связи пар:
vc =----
mvF
(Ю)
Выше говорилось о том, что энергия
упорядочения при переходе в сверхпро-
водящее состояние соответствует энер-
гии теплового движения, то есть Д ~ кТс.
Подставляя в (10) Д = кТс для 7/= 10 К,
vF = 108 см/с, m = 9,1 • 10“28 г, находим крити-
ческую скорость сверхпроводящих электронов:
vc ~ (103 104) см/с.
При концентрации электронов п = 1023см 3
критической скорости vc соответствует
плотность критического тока
jc = envc ~ (107 -г 108) А/см2.
Полученное значение хорошо согласуется с
рассчитанным по правилу Сильсби (8).
Чем определяется значение Тс?
В теории БКШ, а также при любом механиз-
ме сверхпроводимости, в котором участвуют
“пары” электронов, Тс определяется энергией
связи пар 2Д (энергия, приходящаяся на один
электрон, равна Д). В БКШ 2Д, в свою очередь,
определяется поляризуемостью кристалличе-
ской решетки при электрон-фононном взаимо-
действии, то есть, грубо говоря, величиной х
смещения ионов из положения равновесия
(рис. 7).
Значение х зависит от коэффициента Р си-
лы упругости, удерживающей ион в положении
равновесия, и его массы М. Величины Р и М
определяют собственную частоту колебаний
иона
©О = 2tcv0 = л/₽/М.
Величину х можно оценить, рассматривая
ион как маятник, смещающийся под действием
импульса силы [4]: амплитуда смещения иона
х ~ 1/^/рМ. Таким образом,
кТс ~ 2Д ~ х ~ (РМ)“1/2.
При М —> оо получаем Тс —> 0. Обращение М в
бесконечность соответствует в рассмотренной
выше модели абсолютно жесткой мембране,
когда взаимодействие между шарами исчезает.
Зависимость Тс от массы атомов, обнаруженная
экспериментально еще до создания теории
БКШ, называется изотопическим эффектом:
Тс - М~а.
Для сверхпроводников 1-го рода а «1/2.
Электрон-фононное (поляризационное) взаи-
модействие в теории БКШ — взаимодей-
ствие с запаздыванием. Минимальное вре-
мя взаимодействия определяется временем
поляризации решетки (периодом колебаний
ионов 7Ь = 1/vo ~ 10~13 с). Это время и скорость
движения электронов vF определяют длину
корреляции (размер пар) £ ~ г/рТо- Величина
поляризационного смещения атомов при взаи-
модействии с электронами определяется вели-
чиной (ТИР)1/2. Поэтому изотопический эффект
характерен для любого взаимодействия, в ко-
тором участвуют (смещаются) тяжелые атомы
решетки. У обычных металлов и их сплавов
электрон-фононное взаимодействие не может
быть достаточно сильным. Верхняя оценка
критической температуры в этом случае огра-
ничивается, в соответствии с теорией БКШ,
значением Тс ~ 30 К, что хорошо согласуется с
экспериментальными данными.
В принципе, электрон-фононное взаимо-
действие может быть более сильным у мно-
гокомпонентных соединений со специальной
кристаллической структурой, например, ква-
зиодномерных или квазидвумерных (слоистых)
структур, которыми являются легированные
фуллерены и высокотемпературные сверхпро-
водники.
Возможно, что электрон-фононное взаимо-
действие (прямое или в несколько модифи-
цированном виде) в таких структурах может
приводить к более высоким, чем у клас-
сических металлов, значениям Тс. Основным
критерием наличия такого взаимодействия
является изотопический эффект. Отсутствие
изотопического эффекта указывает на воз-
можность существования других механизмов
взаимодействия. Например, если поляризация
осуществляется не путем смещения тяжелых
ионов, а благодаря смещению электронов в
поляризующихся комплексах атомов, примы-
кающих к проводящим слоям (так называе-
мый экситонный механизм сверхпроводимо-
сти), взаимодействие будет осуществляться
без запаздывания (в указанном выше смысле
этого слова), а величина “поляризационного”
положительного заряда может быть сильно
увеличена за счет того, что вместо тяжелого
иона здесь смещается легкий электрон с
массой m М. С этой точки зрения отсутствие
(малость) изотопического эффекта у высоко-
температурных сверхпроводников с Тс > 100 К
указывает, скорее всего, на существование
92
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
в этих веществах иного (а не электрон-
фононного) взаимодействия, приводящего к
образованию пар и сверхпроводимости. Однако
этот вопрос остается пока открытым. Соот-
ветственно должна сильно уменьшаться длина
когерентности. Поэтому вопрос о том, есть ли
изотопический эффект у высокотемператур-
ных сверхпроводников, имеет важное значение
для понимания природы высокотемпературной
сверхпроводимости.
Обратим внимание на то, что у слои-
стых структур сложного состава основной
вклад в электрон-фононное взаимодействие
(в механизме БКШ) могут давать не все,
а лишь атомы определенного сорта. Такими
атомами у высокотемпературных сверхпровод-
ников являются атомы кислорода. Оказалось,
что значение а, характеризующее величину
изотопического эффекта при замещении 16 О
на 18О, у высокотемпературных сверхпровод-
ников с относительно низкими значениями Тс
(~ 25 — 30 К) близко к значению 1/2, как у
классических сверхпроводников. Однако при
повышении Тс величина а монотонно уменьша-
ется и обращается в нуль при значениях Тс,
близких к максимальному. Такое поведение
трудно объяснить на основании теории БКШ,
так как из нее следует, что поведение а должно
иметь противоположный характер, то есть а
должно уменьшаться при понижении Тс.
Практическое применение
сверхпроводимости
Явление сверхпроводимости находит раз-
нообразные применения в различных областях
науки и техники. Однако широта практического
использования сверхпроводимости ограничи-
вается трудностями, связанными с необходимо-
стью создания и, в ряде случаев, поддержания
длительное время достаточно низких (во всяком
случае существенно ниже Тс) температур.
Поэтому это явление используется прежде
всего в тех случаях, когда альтернативные
решения отсутствуют.
Пожалуй, самой яркой и удивительной
областью применения сверхпроводников яв-
ляется получение сильных магнитных полей
в практически неограниченных объемах без
затраты энергии на их поддержание. Никаким
другим способом эта проблема не может быть
решена.
Мощные сверхпроводящие магнитные си-
стемы используются в ядерной физике при
создании циклических ускорителей, в пу-
зырьковых камерах, в качестве магнитных
линз, в линейных ускорителях, в каналах для
транспортировки ускоренных пучков и т. п. Во
всех этих случаях их применение позволяет
сократить размеры систем (при заданных
рабочих параметрах) в 5-10 раз.
Весьма перспективно использование сверх-
проводимости в производстве и хранении
энергии.
Одним из относительно новых способов
получения энергии является прямое преоб-
разование тепловой энергии в электрический
ток. Для этого струя плазмы (газа заряженных
частиц — ионов) пропускается через сильное
магнитное поле. Действующая на заряженные
частицы сила Лоренца отклоняет положитель-
ные и отрицательные ионы в разные стороны
и приводит к возникновению электрического
тока. На этом принципе основана работа МГД
(магнито-гидродинамических) генераторов. Но
чтобы они работали эффективно, необходи-
мы сильные магнитные поля. Например, для
работы МГД-генератора на 25 МВт нужны
магнитные поля с индукцией более 5 Тл.
Обычный магнит, создающий такие поля, весит
более 4000 тонн, что делает его применение
нерентабельным. Поэтому использование МГД-
генераторов становится целесообразным лишь
при применении сверхпроводящих магнитов.
Транспортировка энергии, особенно на
большие расстояния, с использованием высо-
ковольтных линий передач неизбежно связана
с большими (~ 20 — 25 %) потерями энергии.
Поэтому создание сверхпроводящих линий
передач представляется весьма заманчивым. В
частности, в США разработан проект замены
240 обычных кабелей, питающих Нью-Йорк,
одним сверхпроводящим кабелем диаметром
менее 10 см. Существует много других подобных
проектов. Например, показана рентабельность
создания сверхпроводящих линий передач
(по сравнению с обычными высоковольтными)
при мощностях, превышающих 1000 МВт.
Проблема накопления и хранения энергии
в больших масштабах до сих пор остается
нерешенной. Поэтому представляет интерес
создать системы, аккумулирующие энергию в
виде энергии магнитного поля с плотностью
В2/(8л). При В = 106 Гс плотность энергии
поля становится сравнимой с плотностью
энергии, заключенной в сильном взрывчатом
веществе (например тротиле). А энергия поля
с индукцией 105 Гс (которое легко достигается в
сверхпроводящих магнитных системах) в объ-
еме 104 м3 составляет 1012 Дж, что эквивалентно
энергии 30000 л бензина при его использовании
с КПД 100 %.
Можно отметить также применение эф-
фекта сверхпроводимости в измерительной
технике (квантовые сверхпроводящие магни-
тометры, основанные на эффекте Джозефсона,
обладают чувствительностью 10“13 4-10“14 Гс
и быстродействием до 10“8 с; сверхпроводя-
щие гальванометры, способные регистрировать
постоянный и переменный ток, включая ток
сверхвысокочастотного диапазона, обладают
чувствительностью до 10“16 В; приемники
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
93
теплового (инфракрасного) излучения — сверх-
проводящие болометры — способны регистри-
ровать тепловое излучение в далеком инфра-
красном диапазоне с мощностью 10“13 Вт/Гц),
открывающее новые возможности для решения
фундаментальных задач естествознания в
области космологии, теории относительности,
изучения сверхслабых взаимодействий, гра-
витации. Весьма заманчива перспектива их
использования в биологии, медицине, для раз-
работки новых методов диагностики различных
заболеваний, в геологии для создания новых
систем поиска полезных ископаемых, в вычис-
лительной технике и т. д.
Литература
1. Буховцев Б.Б., Климентович Ю.Л., Мякишев
Г.Я. Физика (учебник для 9 кл. ср. школы), М.:
Просвещение, 1986.
2. Мастеров В.Ф. Физические свойства фулле-
ренов, см. настоящий том.
3. Элементарный учебник физики под ред.
Г.С. Лансберга. Т. II, гл. XII, п. 126. М.: Наука, 1986.
4. Буховцев Б.Б., Мякишев Г.Я. Физика (учебник
для 10 кл. ср. школы), М.: Просвещение, 1987.
5. Брандт Н.Б., Чудинов С.М. Энергетические
спектры электронов и фононов в металлах, ч. II, гл. 1.
М.: Изд. МГУ, 1980.
В.П. Минеев
СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Открытие сверхтекучести гелия-4
Сверхтекучесть — так было названо
П.Л. Капицей открытое им в 1937 году свойство
жидкого гелия при температуре ниже 2,17 К
протекать без трения через узкие капилляры
и щели. Капица предположил, по аналогии с
известным к тому времени явлением сверхпро-
водимости — полной потерей электрического
сопротивления рядом металлов, наблюдаемым
при низких температурах, что ниже 2,17 К
гелий переходит в особое сверхтекучее (то
есть лишенное вязкости) состояние. За эти
исследования Капица получил в 1978 году
Нобелевскую премию.
Жидкий гелий
Температура 2,17 К носит название Х-точки
из-за Х-образной формы температурной зави-
симости теплоемкости в ее окрестности (рис. 1),
свидетельствующей о наличии фазового пере-
хода. Бурное кипение гелия при понижении
температуры, достигаемом откачкой паров,
ниже мгновенно прекращается — жидкость
становится спокойной, и пузырьки полностью
исчезают. Жидкий гелий ниже принято
называть гелием II, в отличие от его высоко-
температурной фазы — гелия I.
Рис. 1. Теплоемкость жидкого гелия как функция
температуры
Гелий — единственная жидкость, не за-
мерзающая вплоть до абсолютного нуля. Так
происходит благодаря большой кинетической
энергии атомов гелия, которую вблизи аб-
солютного нуля температуры можно оценить
следующим образом. Движение каждого атома
жидкости представляет собой колебания в
области пространства, ограниченной соседними
атомами, прерываемые обменом атомов ме-
стами. Таким образом, определенную часть
времени атом находится в потенциальной
яме, размер которой b из-за собственного
размера атомов примерно вдвое меньше, чем
среднее расстояние между атомами жидкости:
b ~ 2 А. Характерная величина импульса р
при колебаниях в потенциальной яме связана
с размером ямы соотношением неопределен-
ностей р • b ~ h (h = h/(2тс) ~ 10“27 г • см2/с —
постоянная Планка), поэтому кинетическая
энергия при нуле температур, так называемая
энергия нулевых колебаний, имеет порядок
величины р2/( 2m) ~ Й2/(2т62).
Здесь надо заметить, что имеется два
стабильных изотопа гелия: гелий-3 (3Не) с
массой атомов тз — 5 • 10“24 г и гелий-4 (4Не)
с массой атомов тп^ = 6,7 • 10“24 г. Выше мы
имели в виду только последний. Примесь 3Не к
4 Не в природных газах составляет сотые доли
процента. Свойства 3Не, с которыми связаны
новейшие достижения физики сверхтекучести,
обсуждаются ниже.
Оценка энергии нулевых колебаний гелия
дает несколько кельвин (в физике гелия
принято измерять энергии Е в температурных
единицах Е/к, где к = 1,38 • 10“16 эрг/К —
постоянная Больцмана). Такой же порядок
величины и у потенциальных барьеров, пре-
пятствующих обмену атомов гелия местами,
поэтому в гелии не происходит локализа-
ции атомных позиций, и жидкий гелий при
нормальном давлении не затвердевает вплоть
до абсолютного нуля. При Т — О К гелий-4
твердеет при 25 атм (рис. 2), гелий-3 — при
34,5 атм. Водород, масса молекул которого
вдвое меньше, чем масса атомов 4Не, имеет
достаточно сильный потенциал притяжения и
твердеет при температуре примерно 14 К.
р, атм
Рис. 2. Фазовая диаграмма гелия-4
Бозе-конденсация
Пренебрегая взаимодействием атомов меж-
ду собой, будем рассматривать жидкий гелий
как почти идеальный газ. Температура газа в
энергетической шкале по порядку величины
СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
95
равна средней кинетической энергии атомов:
кТ ~ р2/2т, что позволяет ввести так называе-
мую тепловую длину волны де Бройля
21th
yj2mkT ’
представляющую характерный размер волно-
вого пакета, соответствующего частице (атому
гелия) при температуре Т. Нетрудно заметить,
что Х(Т) растет с понижением температуры и
при температуре порядка нескольких кельвин
становится порядка нескольких ангстрем, то
есть порядка среднего межатомного расстояния
в жидком гелии. Поэтому волновые функции
различных атомов гелия (их волновые пакеты),
начиная с температуры порядка нескольких
кельвин, сильно перекрываются между собой,
атомы теряют свою индивидуальность. В жид-
кости этому соответствует возрастание роли
обменов атомов местами, то есть появление
конфигураций, состоящих из пар, троек и
более длинных замкнутых цепочек атомов,
вдоль которых имеется движение, меняющее
расположение атомов.
Таким образом, возникает характерная
температура То, определяемая равенством
Х(7Ь) = а, где а — среднее межатомное расстоя-
ние. Атомы газа идентичны, однако при Т > То
их можно различать по местоположению. При
Т < То последнее теряет смысл, и остается
только классификация состояний по импульсам
частиц. При этом с понижением температу-
ры частицы стремятся занять состояния с
наинизшей энергией так, что большая часть
состояний как бы выбывает из игры —
явление, именуемое квантовым вырождением
состояний. Температура То носит название
температуры вырождения.
Квантовое вырождение имеет разные след-
ствия в зависимости от спина атомов. Спин
атомов 4 Не равен нулю, и они подчиняются
так называемой бозе-статистике, что означает
возможность находиться в данном квантовом
состоянии произвольному числу атомов. В бозе-
жидкости ниже температуры вырождения
атомы начинают накапливаться в квантовом
состоянии с наинизшей энергией. Это и есть
явление бозе-конденсации (А. Эйнштейн, 1924).
Если газ идеален, то есть взаимодействие
между частицами газа отсутствует, то при
Т = 0 все частицы газа оказываются в бозе-
конденсате. При наличии взаимодействия (от-
талкивания) явление бозе-конденсации со-
храняется (Н.Н. Боголюбов, 1947), однако в
бозе-конденсате при Т = 0 будут находиться
уже не все атомы газа. В слабо-неидеальном
бозе-газе, рассмотренном Н.Н. Боголюбовым,
по надконденсатным состояниям распределена
малая доля атомов. Напротив, в жидком 4Не,
где взаимодействие атомов достаточно сильное,
в конденсате при Т = 0 оказывается лишь
около 10 % всех атомов жидкости.
Явление бозе-конденсации в слабо-
неидеальном газе (пары щелочного металла
рубидия 87Rb при температуре около 10 “7 К)
было открыто в 1995 году (Э. Корнелл, К. Виман).
Спустя несколько месяцев явление бозе-
конденсации было открыто в парах другого
щелочного металла — натрия.
Спин атома рубидия складывается из спина
электрона на внешней s-оболочке и спина ядра.
Каждый из этих спинов равен 1/2, и согласно
квантовой механике суммарное значение спина
может быть равно либо сумме 1/24-1/2=1,
либо разности спинов — 1/2 = 0. В обоих слу-
чаях атомы рубидия обладают целым спином и
подчиняются статистике Бозе. В магнитном по-
ле наиболее энергетически выгодно состояние с
S = 1 и проекцией спина атома на направление
поля m — 1. В неоднородном магнитном поле,
так называемой магнитной ловушке, где поле
убывает от центра к периферии, атомы с
тп = 1 стремятся находиться в области мак-
симального поля (вблизи центра ловушки).
Энергия атомов складывается из кинетической
и потенциальной энергии. Атомы, обладающие
высокой кинетической энергией (“горячие”
атомы), находятся в периферийной области
ловушки. Для достижения бозе-конденсации
необходимо научиться понижать температуру,
то есть среднюю кинетическую энергию атомов
в ловушке. Понижение средней кинетической
энергии может быть достигнуто как в чашке
кофе — путем испарения наиболее быстрых
(“горячих”) атомов. С этой целью применялось
два метода. В первом края ловушки быстро
опускались, а затем опять поднимались так,
что горячие атомы вылетали (испарялись),
после чего в ловушке за счет столкновений
атомов между собой вновь устанавливалось
равновесное распределение атомов, но уже
с более низкой температурой. Второй метод,
получивший название радиочастотного скаль-
пеля, состоял в том, что спины горячих атомов,
находящихся на периферии, переворачивались
под действием внешнего узконаправленного
радиочастотного электромагнитного излучения
так, что их потенциальная энергия резко
возрастала, и они покидали ловушку. После
чего опять происходил процесс термализации,
и устанавливалось равновесное распределение
атомов с более низкой температурой.
Чем отличается состояние с бозе-кон-
денсатом от состояния без бозе-конденсата
с точки зрения макроскопических свойств?
Пространственное распределение атомов газа
при температурах выше То имеет форму
сосуда, в котором находится газ, то есть
плотность газа п(г) постоянна внутри сосуда.
Распределение плотности газа в состоянии
с бозе-конденсатом при Т То имеет вид
квадрата модуля волновой функции основного
состояния, нормированной на число частиц:
п(г) = |\|/0(г)|2. В опытах с парами рубидия,
96
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
где газ удерживался в магнитной ловушке,
создававшей потенциальную яму параболиче-
ской формы, эта функция имеет колоколооб-
разную форму, что и было зарегистрировано
оптическими методами. Вблизи центра ямы эта
функция приблизительно постоянна, и, с точки
зрения распределения плотности, состояние
с бозе-конденсатом неотличимо от обычного.
Разница в том, что постоянство плотности в
состоянии с бозе-конденсатом достигается за
счет равновероятного распределения каждой
частицы по объему, в то время как в обычной
жидкости каждая частица находится в своей
ограниченной области пространства, но в
среднем частицы распределены с постоянной
плотностью.
Фундаментальным для объяснения сверх-
текучести оказывается тот факт, что в бозе-
конденсате находится конечная доля всех ато-
мов жидкости, т. е. макроскопически большое
число частиц. Как любой макроскопический
параметр большой системы (температура, дав-
ление и т. п.), число частиц в конденсате
флуктуирует около своего среднего значения.
Величина отклонений A7V от среднего зна-
чения пропорциональна корню из среднего
числа частиц л/TV. С точки зрения квантовой
механики наличие таких флуктуаций означает,
что основное состояние жидкости при Т = О
представляет собой суперпозицию состояний
vj/yv с разным числом частиц в конденсате. Хотя
речь идет о состояниях жидкости в целом,
описываемых многочастичными волновыми
функциями, здесь полезна аналогия с квантово-
механическим описанием частиц как волновых
пакетов, представляющих суперпозицию со-
стояний с различными значениями координаты
и определенным значением импульса. Подобно
этому в “волновом пакете”, составленном из
состояний с разным числом частиц, каждая из
них пребывает в состоянии с одной и той же вол-
новой функцией = |<и| ег<р, с определенным
значением фазовой переменной <р. Комплексная
функция \|/ носит название параметра порядка
сверхтекучей бозе-жидкости.
Двухжидкостная гидродинамика
Фазовый переход гелия-4 в состояние с
бозе-конденсатом происходит в Х-точке. Ко-
личественной характеристикой упорядочения
сверхтекучей жидкости служит квадрат мо-
дуля параметра порядка |у|2 = ns(T), который
определяет долю частиц жидкости в единице
объема (плотность), принимающую участие
в сверхтекучем движении и образующую
так называемую сверхтекучую компоненту.
Величина |\|/| в гелии-4 вполне аналогична
абсолютной величине спонтанной намагничен-
ности ферромагнетика, которая в области ниже
температуры Кюри постепенно увеличивается
с понижением температуры и достигает насы-
щения при Т = 0. Функция ns (Т) обращается в
нуль при температуре перехода в сверхтекучее
состояние: ns(7\) = 0 и совпадает с полной
плотностью жидкости при Т — 0, так что и
частицы, находящиеся в бозе-конденсате, и
частицы, распределенные по надконденсатным
состояниям, образуют единую сверхтекучую
жидкость — бозе-жидкость в основном состо-
янии.
Как происходит постепенное уменьшение
плотности сверхтекучей компоненты с ростом
температуры? При температурах, близких к
абсолютному нулю, жидкость переходит в одно
из возбужденных состояний, которые можно
представить как совокупность элементарных
возбуждений, ведущих себя подобно частицам,
движение которых характеризуется энергией е
и импульсом р. Понятие об элементарных
возбуждениях, ставшее одним из основных
в физике конденсированного состояния, было
введено в работе Л.Д. Ландау в 1941 году.
Простейшие элементарные возбуждения (ква-
зичастицы) в гелии II — это кванты звуковых
волн (или колебаний плотности) фононы. Закон
дисперсии фононов, то есть зависимость их
энергии от импульса имеет вид е = ср, где с —
скорость звука. Для объяснения температур-
ного хода термодинамических величин Ландау
постулировал также, что помимо фононного
участка спектр элементарных возбуждений
гелия II содержит еще участок с законом
дисперсии
£(Р) = £о +
(р - Ро)2
и назвал соответствующие квазичастицы ро-
тонами. Здесь ро = 2 • 10“19 г • см/с, Ео = 8,5 К,
ц = 1,7 • 10“24 г. Фонон-ротонный спектр Лан-
дау, изображенный на рис. 3, в 50-е годы был
вычислен в работах известного американского
теоретика Р. Фейнмана и получил прямое
экспериментальное подтверждение в опытах по
неупругому рассеянию нейтронов на гелии II.
Часть жидкости, которая участвует в фор-
мировании газа возбуждений, Ландау назвал
нормальной компонентой гелия II. Нормальная
Рис. 3. Спектр фонон-ротонных возбуждений
СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
97
компонента имеет плотность пп(Т), дополня-
ющую плотность сверхтекучей части ns(T)
до полной плотности: ns(T) 4- пп(Т) = п и мо-
жет перемещаться относительно сверхтекучей
жидкости, имеющей скорость vs, со скоростью
vn — vs. Таким образом, жидкий гелий II
состоит как бы из двух взаимно-проникающих
компонент: сверхтекучей, текущей без тре-
ния, и нормальной, обладающей свойствами
обычной вязкой жидкости. Ландау развил
теорию двухжидкостной гидродинамики 4 Не
и дал количественное описание ряда как
уже обнаруженных, так и открытых позже
необычных эффектов.
В Не II имеет место термомеханический
эффект (или эффект фонтанирования): при
подводе тепла к нижней части трубки (рис. 4,а),
соединенной с основной ванной с гелием пори-
порошок
Рис. 4. а — термомеханический эффект; б — механока-
лорический эффект
Проволочный
термометр
стой перегородкой, из ее верхнего конца бьет
фонтан жидкого гелия (Дж. Аллен, X. Джонс,
1938). Имеет место и обратный, механокало-
рический эффект (Дж. Даунт, К. Мендельсон,
1939). При быстром вытекании гелия из сосу-
да через пористую перегородку температура
внутри сосуда повышается (рис. 4,6). Оба
эффекта имеют место из-за того, что быстро
протекать через пористую перегородку может
только сверхтекучая компонента. Поэтому в
первом случае нагревание нижней части труб-
ки приводит к увеличению числа возбуждений
и уменьшению концентрации сверхтекучей
компоненты и, как следствие, возникновению
разности давлений сверхтекучей компоненты
между нижней частью трубки и основным
сосудом1. В результате сверхтекучая компо-
нента начинает интенсивно втекать в трубку,
поэтому избыток гелия фонтанирует из ее
верхнего конца. Во втором случае вытекание
сверхтекучей компоненты в другой сосуд
под действием разности давлений повышает
концентрацию возбуждений. Таким образом,
гелий оставляет в первом сосуде все свое тепло,
и остающаяся жидкость нагревается.
В гелии II наряду с обычным звуком —
колебаниями плотности — может распро-
страняться также так называемый второй
звук, представляющий собой относительные
колебания концентраций нормальной и сверх-
текучей компонент — температурные волны.
Распространение волн второго звука в гелии II
обнаружено В. Пешковым (1944). Второй звук
можно генерировать при помощи нагревателя,
периодически меняющего температуру. Дру-
гой источник излучения второго звука (излу-
чатель Пешкова) представляет собой пористый
фильтр, на который падает обычная звуковая
волна. Колебания нормальной компоненты из-
за вязкости тормозятся фильтром, а сверхтеку-
чая компонента колеблется беспрепятственно,
вследствие чего возникает относительное коле-
бательное движение компонент.
Наряду с гидродинамикой гелия II Ландау
предложил также феноменологическое объяс-
нение самого явления сверхтекучести, которое
он связывал с невозможностью рождения
элементарных возбуждений и, соответственно,
потери импульса квантовой жидкости при
течении ее со скоростью, меньшей опреде-
ленного критического значения. Современное
понимание этого явления появилось суще-
ственно позже, после создания в 1957 году
Дж. Бардином, Дж. Шриффером и Л. Купером
микроскопической теории сверхпроводимости
и открытия в 1962 году эффектов Джозефсона.
Сверхтекучесть
Энергия сверхтекучей жидкости зависит от
плотности ns (Т) и не зависит от фазы волновой
функции конденсата <р. Иными словами, со-
стояния сверхтекучей жидкости с различными
значениями фазы, хотя и обладают одинаковой
энергией, но различаются между собой. Такого
рода вырождение — характерный признак
всех упорядоченных состояний вещества. Так,
например, в ферромагнитном состоянии со
спонтанной намагниченностью М энергия маг-
нетика зависит от ее величины М = |М|, но оди-
накова для ряда определенных (характерных
для данного вещества) направлений вектора
намагниченности.
В гелии II вырождение состояний по фазе
параметра порядка приводит к возможности
течения жидкости без диссипации энергии.
1 Это явление имеет ту же природу, что и осмос — возникновение разности уровней (осмотическое давление) между
сосудами, содержащими растворы различной концентрации, отделенные друг от друга перегородкой, проницаемой для
растворителя и непроницаемой для растворенного вещества.
98
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Рассмотрим следующий мысленный опыт.
Представим себе канал длиной I и площадью
поперечного сечения S, соединяющий два
сосуда с гелием II, в одном из которых гелий
поддерживается в состоянии с параметром
порядка = |у|ег<₽1, а в другом — в состоянии
ф2 = |у|егф2, так что плотность ns = |\|/|2 * * всюду
постоянна, а фаза <р(ят) линейно изменяется
вдоль канала (направление х) от значения
<рт до значения (р2: <р(а;) = (рх + [(<р2 — (p^/ljx.
Таким образом, параметр порядка в канале
\(/(ж) = |\|/|ег<Р(ж) имеет вид волновой функ-
ции |ф| ехр(гфх + ipx/K) частицы с импульсом
р — й(<р2 — <рх) Д Поэтому вдоль канала имеется
ток частиц
/ = = sitf-• S4A
тп m I
зависящий только от разности фаз на концах
канала. До тех пор, пока поддерживается
разность фаз <р2 — (рх (то есть жидкость в сосудах
пребывает в состояниях и ф2), гелий будет
перетекать по каналу без потерь энергии с
постоянной скоростью
h dtp _ h <р2 — (Pi
m dx m I
(1)
Здесь m — масса атома гелия-4.
Таким образом, бездиссипативное течение в
жидком гелии имеет ту же квантовую природу
(vs пропорциональна постоянной Планка), что и
вечное бездиссипативное движение электронов
в атомах.
На практике поддержание постоянной раз-
ности фаз на концах канала трудноосуществи-
мо2. Перетекание гелия из одного сосуда в
другой в опытах Капицы и Аллена происходило
под действием разности давлений (разницы
уровней гелия в сообщающихся сосудах, см.
рис. 5).
Было замечено, что гелий перетекает из
одного сосуда в другой хотя и очень быстро
(что соответствует потере вязкости), но с по-
стоянной, не зависящей от разности давлений
скоростью. Вскоре экспериментаторы обратили
внимание и на другое странное обстоятельство:
чем уже были капилляры, соединяющие со-
суды, тем выше была скорость перетекания
гелия II. Течение гелия происходит так, будто
его скорость не может превышать некоторой
критической величины, которая увеличивается
с уменьшением радиуса капилляра.
Уже сам по себе факт равномерного течения
невязкой жидкости под действием постоянной
разности давлений требует объяснения. Со-
гласно 2-му закону Ньютона, такая жидкость
должна приобретать ускорение, пропорцио-
Рис. 5. Схема опыта Капицы. Жидкий гелий вытекает из
трубки в широкий сосуд через узкую щель между двумя
стеклянными дисками под действием разности давлений
(разности уровней гелия в трубке и сосуде)
нальное разности уровней в сообщающихся
сосудах:
dvs _ тпд^Н
dt I
(2)
Таким образом, скорость движения по тонкому
капилляру, когда изменением АН в широких
сосудах можно пренебречь, должна возрастать,
а вместе с ней, согласно уравнению (1), должна
нарастать и разность фаз:
, d(^2 ^Ф1 л тт
h——------ = mg АН.
dt
(3)
На опыте скорость течения остается постоян-
ной, а значит, имеется механизм, приводящий
к замедлению сверхтекучего течения. Этот
механизм носит название проскальзывания
фазы. Его описание требует введения важного
понятия квантования циркуляции сверхте-
кучей скорости, на существование которого
впервые было указано норвежским теоретиком
Л. Онсагером в 1949 году.
Квантованные вихри
Вихрями называются круговые движения
жидкости. Общеизвестный пример вихря —
атмосферный циклон — кольцевое движение
воздушных масс вокруг зоны пониженного
давления. Скорость жидкости в прямолинейном
вихре возрастает по мере приближения к
центру вихря. Каждый вихрь характеризуется
своей циркуляцией, представляющей собой
произведение скорости на расстоянии р от
2 Такая схема легко реализуется между двумя сверхпроводниками, находящимися в контакте между собой через
тонкую пленку из изолятора (аналог капилляра). В этих условиях между сверхпроводниками течет электрический
ток, переносимый куперовскими парами, туннелирующими через изолирующую пленку в отсутствие внешней разности
потенциалов (стационарный эффект Джозефсона).
СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
99
центра на длину окружности 2тгр. Циркуляция
сверхтекучей скорости Г в гелии принимает
лишь определенные (квантованные) значения
Г = 2л— N (N = l,2,...).
тп
Это следует из выражения (1) для скорости
сверхтекучей компоненты, если заметить, что
изменение фазы волновой функции при обходе
центра вихря по замкнутому контуру (окруж-
ности) может принимать лишь значения,
кратные 2л.
Минимальная величина циркуляции (квант
циркуляции в 4 Не)
Го = 2л— = — = 0,997 • 10“3 см2/с.
m тп
Квантование циркуляции скорости в ге-
лии II было экспериментально подтверждено
в 60-е годы (У. Вайнен, 1961). В опытах ре-
гистрировалось наличие циркуляции скорости
вокруг проволочки, натянутой в жидкости. При
пропускании тока в проволочке, колеблющейся
во внешнем магнитном поле, наводится ЭДС,
по величине которой можно судить о величине
циркуляции.
Вращающийся гелий II
Квантование циркуляции в сверхтекучем
гелии имеет важные следствия. Так, если
начать вращать сосуд со сверхтекучим гелием,
то гелий не сможет начать вращаться, следуя
за стенками сосуда, как обычная жидкость.
Действительно, при вращении нормальной
жидкости ее частицы на расстоянии р от оси
вращения движутся со скоростью v = Qp, где
Q — угловая скорость вращения. Циркуляция
скорости при таком движении есть Г = 2лр2О,
что, как мы видели, невозможно в сверхте-
кучем гелии, где Г принимает квантованные
значения. Чтобы принять участие во вращении,
сверхтекучая компонента в гелии II “выбирает”
иной путь: в сосуде радиусом R рождается
N одинаковых одноквантовых прямолинейных
вихрей (рис. 6) — ровно столько, чтобы
суммарное значение циркуляции этих вихрей
было равно обычному значению циркуляции по
периметру сосуда:
N— = 2nR2^.
тп
Вихри распределяются по поперечному сече-
нию сосуда с равномерной плотностью:
_ N _ ЪтпО.
П~пВ?~ h ’
Существование прямолинейных вихрей во
вращающемся сосуде с гелием было продемон-
стрировано в 70-е годы в элегантных экспери-
ментах Р. Паккарда (Калифорнийский универ-
ситет, Беркли, США). Паккард использовал
Рис. 6. Гексагональная решетка квантованных вихрей
с точки зрения наблюдателя, находящегося в системе
координат, вращающейся вместе с сосудом с гелием
тот факт, что электроны, инжектированные в
гелий, отталкиваясь от электронных оболочек
атомов (напомним, гелий — инертный газ),
расталкивают атомы жидкости и образуют
пузырьки радиусом 20 А. Скорость жидкости
нарастает, а значит, по закону Бернулли,
давление падает при приближении к оси
вихря, и пузырьки притягиваются к корам
(сердцевинам) вихрей. Электронные пузырьки
захватываются корами, после чего достаточно
приложить электрическое поле, параллельное
оси вращения, и вытянуть электроны на
люминесцентную пластинку. Распределение
световых пятен на пластинке будет соответ-
ствовать распределению коров вихрей. Таким
образом Паккарду удалось проследить (снять
кинофильм), как меняется число вихрей и какие
позиции они занимают по мере увеличения
угловой скорости вращения сосуда с гелием.
При угловых скоростях вращения сосуда
цилиндрической формы, меньших некоторой
критической угловой скорости Qc, сверхте-
кучую жидкость вообще нельзя вывести из
состояния покоя, то есть стенки не могут
передать углового момента жидкости. При
скоростях, больших Qc, где-то в пристеночном
слое начинают рождаться вихри. Этот про-
цесс должен продолжаться до тех пор, пока
плотность вихрей не достигнет равновесного
значения.
Процесс рождения вихрей изучен плохо.
Ясно лишь, что он связан с преодолением
значительного энергетического барьера. Поэто-
му можно создавать метастабильные течения
жидкости с количеством вихрей, меньшим, чем
должно быть при данной угловой скорости
вращения. Равновесные плотности вихрей по-
лучают, охлаждая и переводя в сверхтекучее
состояние вращающийся гелий I.
100
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Проскальзывание фазы
Скорость течения сверхтекучей жидкости
по узким каналам не возрастает под действием
постоянной разности давлений. Причина в
том, что подобно тому, как при вращении
сосуда с гелием II с угловой скоростью,
большей Qc, начинают рождаться квантован-
ные вихри, имеется критическая скорость
течения жидкости по каналу vCi такая, что
при скоростях, больших vc, вихреобразование
становится энергетически выгодным.
Понятие критической скорости сверхтеку-
чего течения, связанной с рождением элемен-
тарных возбуждений, было введено Л.Д. Ландау
(1941). Чтобы придти к определению критиче-
ской скорости по Ландау, надо посмотреть на
величину vc с несколько более общих позиций.
Критическая угловая скорость представляет
собой отношение энергии линейного вихря к его
моменту импульса: Qc = Ev/Lv. Подобно этому,
критическая скорость течения жидкости по ка-
налу есть отношение энергии вихря к импульсу
жидкости, связанному с его перемещением
относительно стенок канала: vc = Ev/pv.
Концепция квантования циркуляции сверх-
текучей скорости появилась значительно поз-
же теории Ландау, и он сам связывал крити-
ческую скорость течения с существованием в
жидкости фонон-ротонных возбуждений. Так
как энергия этих квазичастиц является функ-
цией импульса, то критическая скорость по
отношению к рождению ротонов будет даваться
минимумом отношения энергии к импульсу:
• £(р)
vc = mm----,
Р
то есть положением касательной, проведенной
из начала координат к спектру возбужде-
ний (см. рис. 4). При течении со скоростью
выше критической жидкость может терять
импульс, рождая элементарные возбуждения.
При скоростях течения, меньших vc, рожде-
ние элементарных возбуждений невозможно
(энергетически невыгодно), и жидкость будет
течь без всякого сопротивления. В этом состоит
объяснение явления сверхтекучести по Ландау
(критерий Ландау).
Здесь, однако, имеется несколько “под-
водных камней”. Дело не только в том, что
критические скорости течения, вычисленные
из фонон-ротонного спектра, не зависят от
ширины канала и значительно превышают
экспериментально наблюдаемые. Принципи-
альная трудность состоит в том, что рождение
ротонов может уменьшить импульс сверхте-
кучей жидкости за счет убывания плотности
сверхтекучей компоненты и возрастания плот-
ности нормальной компоненты, но не может
замедлить движение оставшейся сверхтекучей
части. Сверхтекучая скорость определяется
только разностью фаз параметра порядка на
концах канала, и, пока эта разность существует,
движение жидкости не может быть замедлено.
Больше того, согласно уравнению (3), жидкость
должна ускоряться (а разность фаз нарастать)
под действием разности давлений.
В отличие от ротонов, квантовые вихри
могут ограничить процесс нарастания разности
фаз. Наглядное представление о том, как это
происходит, можно получить, вообразив линию
тока жидкости, проходящую внутри канала.
Вдоль этой линии происходит нарастание фазы
параметра порядка. Образование вихревой
нити с осью, перпендикулярной направлению
течения, означает появление петельки на линии
тока, вокруг которой имеется набег фазы,
равный 2л. Если такая петелька (вихрь в
потоке) рождается на одном берегу канала,
пересекает канал и исчезает на другом берегу,
то происходит уменьшение на 2л (сброс)
разности фаз на концах канала. Скорость
течения, тем самым, замедляется.
В результате картина течения по каналу
выглядит следующим образом. Под действием
разности давлений скорость течения жидкости
нарастает, пока не достигнет критического
значения. При этой скорости рождается вихрь,
пересекающий поперечное сечение канала, —
происходит проскальзывание фазы, и жид-
кость замедляется. Вновь ускоряясь под дей-
ствием ДН, течение достигает скорости vc,
и процесс повторяется. Таким образом, в
среднем по времени, происходит стационарное
течение жидкости по каналу со скоростью,
равной vc. При этом нарастание разности фаз
под действием разности давлений в точности
компенсируется сбросом разности фаз за счет
пересечения канала квантованными вихрями.
Частота пересечения канала вихрями (то есть .
число вихрей, пересекающих канал в единицу
времени) согласно уравнению (3) равна
dN тдАН
dt 2л/г
(соотношение Джозефсона).
Формула для критической скорости дает
неплохое согласие с экспериментом для тече-
ний в тонких (несколько микрон и меньше)
каналах. В более широких каналах критические
скорости существенно меньше наблюдаемых.
Таким образом, проблема критических скоро-
стей, связанная с кинетикой вихреобразования,
требует дальнейших исследований.
Проскальзывание фазы — хорошо извест-
ное явление и в физике сверхпроводимости.
Как уже отмечалось выше, через туннель-
ный контакт (тонкую изолирующую пленку)
между двумя сверхпроводниками в отсутствие
внешней разности потенциалов бездиссипа-
тивно течет электрический ток, переносимый
сверхпроводящими электронами (куперовски-
ми парами). При наличии разности потенци-
алов сверхпроводящая электронная жидкость
СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
101
начинает ускоряться — нарастает разность
фаз между двумя сверхпроводниками. Так же
как в гелии, сброс разности фаз происходит
за счет пересечения контакта квантованными
вихрями. В отличие от незаряженной сверх-
текучей жидкости циркуляция электронов
в квантованном вихре в сверхпроводниках
порождает магнитное поле, направленное вдоль
оси вихря, такое, что его магнитный поток, то
есть интеграл от вектора магнитной индукции
В по плоскости, перпендикулярной вихревой
нити, равен величине
Фо = — « 2 • 10-7Тс • см2,
носящей название кванта магнитного потока.
Изменение магнитного потока в единицу вре-
мени за счет пересечения вихрями туннельного
контакта с частотой v есть не что иное, как
возникающая при этом ЭД С индукции, компен-
сирующая внешнюю разность потенциалов V:
+ V = 0.
Учитывая, что d$/dt = 4>qV, получаем отсюда
соотношение Джозефсона:
Таким образом, при наличии на туннельном
контакте между двумя сверхпроводниками
разности потенциалов контакт начнут пересе-
кать квантованные вихри. Этот процесс можно
регистрировать как возникновение перемен-
ного тока, текущего через контакт, и, соот-
ветственно, испускание из контакта электро-
магнитного излучения с частотой v — эффект,
носящий название нестационарного эффекта
Джозефсона.
Заключение
В 1972 году Д. Ошеровым, Р. Ричардсоном
и Д. Ли (Нобелевская премия по физике за
1996 год) была открыта сверхтекучесть при
Тс « 10-3 К другого изотопа гелия — гелия-3.
Атомы гелия-3, обладая полуцелым спином,
подчиняются ферми-статистике, и жидкий
гелий-3 представляет собой квантовую ферми-
жидкость. Подобно тому, как в электронной
жидкости в металлах сверхпроводящий кон-
денсат образуется из связанных состояний пар
электронов — куперовских пар, — сверхте-
кучесть гелия-3 вызвана формированием кон-
денсата из спаренных состояний атомов гелия.
В отличие от сверхпроводников, куперовские
пары в гелии-3 обладают спином 5=1 и
орбитальным моментом L = 1. Поэтому наряду
со сверхтекучими свойствами, аналогичными
свойствам гелия-4, сверхтекучий гелий-3 имеет
специфические магнитные и механические
свойства, характерные для других упорядо-
ченных веществ — антиферромагнетиков и
жидких кристаллов. В частности, из-за более
сложной структуры параметра порядка в 3Не
могут существовать (и уже экспериментально
открыты) иные типы квантованных вихрей,
непохожие на вихри в гелии-4. Так, в одной из
сверхтекучих фаз гелия-3, 3Не — А, возможны
вихри с полуцелым квантом циркуляции,
а слияние вихрей с единичными квантами
приводит к безвихревому состоянию (1 + 1^2,
но 1 + 1 = 0!) жидкости.
В1984 году было открыто еще одно явление,
родственное явлению сверхтекучести —
спиновая сверхтекучесть, или без диссипатив-
ный перенос намагниченности (А.С. Боровик-
Романов, Ю.М. Буньков, В. Дмитриев, Ю. Му-
харский). Перенос намагниченности в маг-
нетиках обычно осуществляется посредством
распространения спиновых волн, а также
диффузии магнитного момента. Однако в
ряде веществ (жидкий гелий-3 в нормальном
состоянии, сверхтекучие фазы гелия-3, анти-
ферромагнетики) существуют условия (теория
этого явления разработана И. Фоминым в
1984 году), когда в прецессирующей во внешнем
магнитном поле системе магнитных моментов
возникает согласованное (когерентное) по фазе
ф движение прецессии. Как и в случае обыч-
ной сверхтекучести, такие состояния можно
характеризовать параметром порядка — ком-
плексной волновой функцией у = |\|/| ехр(гф).
Для спиновой сверхтекучести наблюдаются те
же явления, что и для обычной сверхтекучести:
бездиссипативное течение намагниченности по
каналу, квантованные вихри, проскальзывание
фазы, колебания плотности сверхтекучей ком-
поненты.
Явление сверхтекучести имеет глубокую
связь с другими фундаментальными пробле-
мами физики. В последнее время интенсивно
изучается гипотеза о связи процесса вихре-
образования с рождением неоднородностей на
раннем этапе расширения горячей Вселенной,
последующая эволюция которых, возможно,
привела к образованию галактик.
Литература
1. Тилли Д.Р., Тилли Дж. Сверхтекучесть и
сверхпроводимость. М.: Мир, 1977.
2. Фейнман Р. Статистическая механика. Пер. с
англ., 2-е изд. М.: Мир, 1978.
3. Гелий жидкий. См.: Физическая энциклопе-
дия, т. 1. М.: СЭ, 1988.
4. Сверхтекучесть. См.: Физическая энциклопе-
дия, т. 4. М.: БРЭ, 1994.
В.Л. Введенский
ЭФФЕКТ ДЖОЗЕФСОНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
Введение
Работающие нервные клетки мозга чело-
века вызывают электрические токи в ткани
мозга и связанное с ними магнитное поле. Это
нейромагнитное поле в 50 миллионов раз слабее
магнитного поля Земли, и тем не менее можно
не только зарегистрировать этот сигнал, но и
точно его измерить. Чувствительные элементы
магнитометра — сквиды — располагаются
вокруг головы человека. Полученная от них
информация позволяет построить точную кар-
тину распределения магнитных полей, а по
ней определить расположение активных зон
в коре головного мозга. Нейромагнитометры
применяются для диагностики заболеваний
мозга — эпилепсии, нарушений мозгового кро-
вообращения, опухолей и др., открывают новые
возможности для изучения самих принципов
работы мозга человека. Аналогичные приборы
(кардиомагнитометры) созданы для измерения
магнитных полей сердца. Принцип их работы
тот же, только с сигналами от сердца работать
удобнее, так как они почти в 100 раз сильнее,
а картина магнитного поля проще. Это и
понятно — мозг устроен существенно более
сложно, чем мышца сердца. Кардиологические
магнитометры имеют то преимущество, что
не требуют контакта с телом пациента, а ре-
зультаты измерений содержат меньше помех,
создаваемых самим организмом пациента, что
позволяет вести их точную математическую
обработку. Создается возможность следить за
развитием электрических процессов в мышце
сердца в течение сердечного цикла и обнару-
живать нарушения, связанные с различными
патологиями.
Ключевым элементом этих, пока во мно-
гом уникальных, приборов является сквид.
Сквид — это физическое устройство, использу-
ющее эффект Джозефсона в сверхпроводнике.
Многоканальные нейромагнитометры — это
пример практического применения сквидов. В
свое время подобную роль сыграл привычный
сейчас рентгеновский аппарат. Понять природу
рентгеновских лучей и их место в физиче-
ской картине мира сравнительно просто —
это электромагнитные волны, такие же, как
радиоволны, тепловое излучение, видимый
свет, только с более короткой длиной волны.
Объяснение же явления сверхпроводимости,
эффекта Джозефсона и принципа действия
сквида требует знакомства с рядом новых
понятий и их взаимосвязей.
Спин, принцип Паули, поверхность
Ферми, куперовские пары
При изучении взаимодействия атомов с
электромагнитным излучением было обнару-
жено, что электрон обладает спином. Спин —
это квантовомеханический аналог внутреннего
вращения, хотя не наблюдается никаких дру-
гих признаков такого вращения, кроме момента
импульса электрона, равного по величине
половине постоянной Планка. Такой момент
импульса не противоречит существованию
кванта действия, равного постоянной Планка
h = 6,63 • 10“34 Дж • с, потому что при изменении
с 1/2 на —1/2 в единицах постоянной Планка
спин меняется именно на квант действия.
Исследование поведения электронов в ато-
ме привело к открытию принципа Паули,
согласно которому две частицы с полуцелым
спином не могут иметь тождественные значе-
ния энергии, импульса и момента импульса.
Этот принцип применим и ко множеству
электронов, не связанных с ионами кри-
сталлической решетки. Свободные электроны
получаются путем “обобществления” в кри-
сталле валентных (то есть участвующих в
химических реакциях) электронов отдельных
атомов. Они имеют возможность перемещаться
по всему объему металла, где имеется один-
два свободных электрона на атом, а остальные
электроны жестко связаны с ядром.
Свободные электроны движутся в провод-
нике конечных размеров, поэтому их импульс, а
значит, и энергия, не могут иметь непрерывный
спектр значений. Образуется дискретный ряд
состояний, называемый квазинепрерывным,
так как межуровневые расстояния очень малы.
По принципу Паули лишь два электрона (со
спинами 1/2 и —1/2) могут занимать одно
такое состояние, например, с минимальной
энергией. Другие электроны должны обладать
уже большей энергией. Так как квантово-
механическое состояние свободного электрона
описывается импульсом, имеющим три компо-
ненты рх, ру, wpz, равными энергиями Е будут
обладать свободные электроны, расположен-
ные на поверхности сферы в пространстве
импульсов р:
(р® +Р2у +р2)/2т = Е = const,
где т — масса электрона. Количество свобод-
ных электронов в металлах таково (примерно
1023насм3), что энергия на внешней поверх-
ности заполненного шара состояний в десятки
раз превышает энергию теплового движения.
Поэтому тепловые флуктуации лишь “слегка
ЭФФЕКТ ДЖОЗЕФСОНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
103
Нормальный
металл
Сверхпроводник
Рис. 1. Сферы заполненных состояний в пространстве
импульсов для электронов в металле. Вверху показаны
увеличенные участки вблизи поверхности Ферми. Сле-
ва — нормальный металл, в котором имеются темпера-
турно возбужденные электроны над поверхностью Ферми
и вакансии ниже энергии Ферми. Справа — сверхпро-
водник. Стрелки показывают связи между электронами,
расположенными на противоположных сторонах сферы
состояний. Эти связи приводят к образованию куперов-
ских пар и появлению щели запрещенных состояний Д
над уровнем Ферми. В результате рассеяние электронов
на ионах кристаллической решетки становится невозмож-
ным
размазывают” поверхность сферы, называе-
мую поверхностью Ферми (рис. 1).
В реальных металлах влияние кристалли-
ческой решетки приводит к тому, что поверх-
ность, ограничивающая заполненные элек-
тронные состояния, отличается от сферической
и может принимать даже довольно замыс-
ловатые формы. Однако поверхность Ферми
сохраняет свойство центральной симметрии, то
есть для каждого состояния на поверхности
с определенным импульсом имеется соот-
ветствующее состояние с противоположным
импульсом. Это свойство, существенное для
появления сверхпроводимости. Кроме того,
электроны, заполняющие сферу состояний,
разделены в пространстве импульсов, тогда как
в самом металле все они занимают один и тот же
объем.
Ток в металле описывается как смещение
сферы состояний как целого. Затухание тока —
это смещение сферы обратно к симметричному
положению за счет перескоков отдельных элек-
тронов, сталкивающихся с ионами кристал-
лической решетки. При таких столкновениях
должны выполняться законы сохранения энер-
гии и импульса. Оказывается, что электроны
внутри сферы состояний (а их подавляющее
большинство) не могут рассеяться, так как все
состояния, куда они могли бы попасть, заняты.
Затухание тока происходит за счет электронов,
расположенных вблизи поверхности Ферми.
Физики долго искали механизм, кото-
рый мог бы сделать неактивными, “связать”
электроны у поверхности Ферми. Далеко не
очевидное, но, как оказалось, верное решение
было предложено в теории Бардина-Купера-
Шриффера в 1957 году. Поскольку предполага-
емой связи достаточно быть эффективной лишь
у поверхности Ферми, она может быть и слабой
по сравнению с энергией Ферми. Эксперимен-
тальные факты указывали на то, что заметную
роль здесь должны играть фононы, то есть
тепловые колебания ионов кристаллической
решетки. Например, температура сверхпрово-
дящего перехода зависит от массы иона, что
проверялось заменой одного изотопа метал-
ла другим (изотоп-эффект). Положительное
влияние фононов выглядит парадоксальным,
поскольку именно на них рассеиваются несу-
щие ток свободные электроны в нормальном
металле, что увеличивает сопротивление про-
водника. Однако именно фононы и создают
связь между электронами. Взаимодействие
очень специфично и действует как притяжение
только для электронов с противоположными
импульсами и спинами. Возникают куперов-
ские пары электронов (рис. 2). (Важный факт:
у металлов со слабым взаимодействием между
электронами и фононами, то есть с малым
сопротивлением, — у меди, серебра, золота —
сверхпроводимости не обнаружено.)
Важнейшим следствием образования ку-
перовских пар является появление энергети-
ческой щели Д вблизи поверхности Ферми
(рис. 1). Ширина щели соответствует энергии
разрыва связи куперовской пары и близка
к температуре перехода в сверхпроводящее
состояние
Д - кТс,
где к = 1,38 • 10-23 Дж/К — постоянная Больц-
мана. Температура перехода у олова 3,7 К,
у ниобия 9,2 К, у сплава Nb3Sn 18 К,
а у высокотемпературного сверхпроводника
HgBa2Ca2Cu3O8 достигает 134 К и даже 164 К,
если образец подвергнуть действию давления в
со^гни тысяч атмосфер.
Не следует уподоблять куперовские пары
этаким молекулам, типа кислорода О2, пере-
двигающимся по металлу, потому что эффект
их образования коллективный. Это как бы
множество взаимно перемешанных пар с глав-
ным характеризующим параметром — длиной
104
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Сверхпроводник £
Рис. 2. Схематическое изображение куперовских пар в сверхпроводнике. Это как бы моментальный снимок непрерывно
меняющейся картинки, так как жесткой связи между конкретными электронами нет. Шарики символизируют электроны
на поверхности Ферми, стрелки показывают направление импульса электрона. Характерный размер пары х в тысячи раз
больше межатомного расстояния, что позволяет проникать электронам за пределы сверхпроводящего материала
корреляции (рис. 2). Это расстояние, на котором
эффективно взаимодействие, создающее пару.
Длина корреляции £ определяется шириной
щели Д и скоростью электрона на поверхности
Ферми vf-
2, = hvplА
и оказывается много больше, чем межатомное
расстояние (£ ~ 10-5 см). Такая величина дли-
ны корреляции объясняет, как могут электроны
с одинаковым электрическим зарядом все-таки
притягиваться друг к другу. В куперовской
паре электростатическое отталкивание на рас-
стоянии £ сильно подавлено за счет экра-
нирования ионами кристаллической решетки,
находящимися между электронами, в то время
как взаимодействие с фононами на расстоянии £
достаточно эффективно.
Все куперовские пары движутся корре-
лированно и могут быть описаны единой
волновой функцией. Из квантовой механики
известно, что из-за “размазанности” волновой
функции элементарные частицы могут с неко-
торой вероятностью проникать сквозь энер-
гетический барьер. Такой процесс называется
туннелированием. В случае сверхпроводника
барьером может служить тонкий слой несверх-
проводящего материала между двумя кусками
металла, охлажденными ниже температуры
перехода. В 1962 году английский физик
Б. Джозефсон предсказал, как должна вести
себя такая система, названная впоследствии
джозефсоновским переходом.
Эффекты Джозефсона
Джозефсон задался вопросом: если в куске
сверхпроводника электронные пары описыва-
ются единой волновой функцией, то что будет
происходить, если раздвинуть половинки этого
куска и создать между ними небольшой зазор?
В целом куске сверхпроводящие электроны
описываются единой волновой функцией Ф,
имеющей амплитудный и фазовый сомножите-
ТП/Т* Ф — . /т)
Квадрат модуля амплитуды | Ф |2 определя-
ет вероятность нахождения электрона в данном
месте и равен ns — количеству сверхпрово-
дящих электронов в единице объема. Фазовый
множитель описывает динамические свойства
ЭФФЕКТ ДЖОЗЕФСОНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
105
системы: если фаза ф постоянна по объему —
суммарный ток отсутствует. Состояние с током
предполагает градиент фазы в направлении
тока.
На стыке двух разводимых кусков металла
возникает область с пониженной амплитудой Ф,
заметно спадающей при удалении от “берегов”
на характерное расстояние, равное длине
корреляции Несмотря на зазор, система
сохраняет способность проводить бездиссипа-
тивный, сверхпроводящий ток. Это явление
носит название слабой сверхпроводимости. Это
понятие следует применять в том случае,
когда область с малой амплитудой Ф (пони-
женным параметром порядка) соседствует со
сверхпроводником с параметрами, обычными
для данного материала. Тогда можно говорить
о локальном подавлении сверхпроводимости,
именно это и есть слабая сверхпроводимость.
Параметры разных сверхпроводников (тем-
пература перехода, сила тока, разрушающая
сверхпроводимость, и др.) различаются очень
сильно, но необходимости введения особого
термина для их сравнения нет.
Если половины куска сверхпроводника
достаточно разнесены, то фазы волновых
функций в них не связаны. Даже если отдель-
ные электроны и способны протуннелировать
между ними, как это происходит с частицами,
покидающими ядро атома, это не позволит
согласовать фазы волновых функций. Только
при когерентном туннелировании многих ку-
перовских пар устанавливается определенная
зависимость между фазами. Если течет сла-
бый бездиссипативный ток, то его величина
пропорциональна разности фаз на “берегах”
перехода. Точное решение квантовомеханиче-
ской задачи для произвольных токов приводит
к нетривиальному результату: ток через джо-
зефсоновский переход зависит от разности фаз
волновой функции синусоидально:
I = Ic sin <р. (1)
При малых разностях фаз sin ф ~ ф. Форму-
ла (1) описывает стационарный эффект Джо-
зефсона. Этот результат накладывает огра-
ничение на величину сверхпроводящего тока
через переход, которую можно вычислить, ис-
пользуя энергию связи пар А и такой параметр,
как Rn — электрическое сопротивление слоя
между двумя берегами перехода в нормальном
состоянии. Для практических устройств крити-
ческий ток 1С составляет примерно 1 мА, что
много меньше токов, при которых разрушается
сверхпроводимость в массивных сверхпровод-
никах, например в проволоке. С другой стороны,
такая величина критического тока вполне
удобна для измерения и создания различных
точных устройств, которые используют эф-
фект Джозефсона. Следует отметить различие
критического тока джозефсоновского перехода
и массивного сверхпроводника, то есть в
случае слабой и сильной сверхпроводимости.
После достижения 1С через переход текут как
сверхпроводящий ток, так и ток нормальных
электронов, тогда как в массивном материале
выше 1С течет только нормальный ток, а
сверхпроводимость полностью разрушается.
Интересные явления наблюдаются, когда
через переход пропускается ток, несколько
превышающий критический. В этом случае
перенос заряда осуществляется как куперов-
скими парами (сверхпроводящий ток), так и
свободными электронами, возникшими из-за
разрыва пар (нормальный ток). Нормальный
ток создает на переходе разность потенциа-
лов V, и перенос пар сверхпроводящих электро-
нов сопровождается выделением энергии 2eV.
Здесь е = 1,6-10“19 Кл — заряд электрона. По-
скольку куперовские пары представляют собой
единый конденсат, их движение когерентно и
сопровождается излучением квантов энергии
hv = 2eV. В отличие от лазера, где переход
происходит между уровнями, определяемыми
строением атома, на джозефсоновском пере-
ходе межуровневым расстоянием, а значит, и
частотой излучения, можно легко управлять,
меняя ток через джозефсоновский переход.
Суть нестационарного эффекта Джозефсона
формулируется так: если к переходу при-
ложено постоянное напряжение, то разность
фаз волновой функции на его берегах линейно
зависит от времени и ток осциллирует с
частотой
1 Жр 2eV
v = — • — =-----. (2)
2п dt h
Это свойство джозефсоновского перехода
может быть использовано для генерации из-
лучения в микроволновой области, так как
при напряжении 1 мВ частота генерируемого
сигнала v равна 484 ГГц, что соответствует
длине волны 0,6 мм (рис. 3,а). Поскольку частота
измеряется с высокой точностью (обычные
частотомеры показывают 8 знаков), джозеф-
соновский переход применяется в качестве
эталона вольта. Входящие в формулу заряд
электрона е и постоянная Планка h — мировые
константы.
Джозефсоновский переход может служить
как излучателем, так и детектором микровол-
нового излучения. Связь между излучением
и электрическими характеристиками перехода
проявляется следующим образом. Используе-
мый, как электронное устройство, джозефсо-
новский переход может быть представлен, как
параллельно соединенные резистивный и джо-
зефсоновский элементы (рис. 3,6). Общий ток
через переход равен сумме сверхпроводящей
и нормальной компонент:
S *
Нормальный ток, умноженный на нормальное
106
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Рис. 3. а — схема слоев, образующих джозефсо-
новский переход; б — эквивалентная схема перехода,
состоящая из параллельно соединенных нормального
сопротивления Rn и джозефсоновского элемента J, для
которого I = 1с sin ф; в — вольт-амперная характеристика
перехода. Пунктирная линия соответствует нормальному
сопротивлению перехода Rn. Под действием квантов
микроволнового излучения hv характеристика изменя-
ется, и на ней появляются ступеньки с шагом hv/2e,
обозначенным двойной стрелкой
сопротивление, равен напряжению на пере-
ходе (InRn = V), которое определяет частоту
джозефсоновской генерации. Формулы (1) и (2)
позволяют вывести зависимость между внеш-
ним постоянным током и постоянной составля-
ющей напряжения на переходе, называемую
вольт-амперной характеристикой. Она пока-
зана на рис. 3. Собственная джозефсоновская
генерация на контакте создала нелинейную
особенность на зависимости постоянного тока
от постоянного напряжения. Аналогичное вли-
яние оказывает на переход и внешнее электро-
магнитное излучение. Его эффект проявляется
в виде “лестницы” ступенькообразных нели-
нейностей на вольт-амперной характеристике
(рис. 3,в). Детектирование этих ступенек с
помощью электронной схемы позволяет реги-
стрировать микроволновое излучение.
Джозефсоновские переходы
Рассмотрим устройство джозефсоновского
перехода. Вакуумный промежуток между
двумя пластинами сверхпроводника можно
рассматривать лишь теоретически, так как его
свойства очень нестабильны из-за вибраций и
химических процессов на поверхностях. Проще
применять пленку из другого материала,
разделяющую два сверхпроводника. Вопрос
лишь в том, как сделать ее достаточно тонкой
и в то же время устойчивой к различным
механическим и электрическим воздействи-
ям. Оказалось, что наилучшими свойствами
обладают пленки окислов, образующиеся на
чистой поверхности металла после выдержки
в атмосфере кислорода. Характерная толщина
окисной пленки соответствует длине корреля-
ции куперовских пар. Дырки в такой пленке
“самозалечиваются”, так как любой дефект,
обнажающий свободную поверхность металла,
будет исправлен окислением. Отсутствие “за-
короток” через такие дефекты пленки очень
важно для того, чтобы переход работал как
туннельный. Интересно, что первые экспери-
менты, в которых обнаруживался бездиссипа-
тивный ток через туннельные переходы между
сверхпроводниками (тогда их еще не называли
джозефсоновскими), считались неудачными,
так как полагали, что в пленке существовали
микрозакоротки.
Первые исследователи изготавливали джо-
зефсоновские переходы, используя привычную
лабораторную технику. Можно взять тонкую
ниобиевую проволоку, поверхность которой
сама собой окислилась в воздухе, а на нее
капнуть с паяльника бусинку из олова. Олово не
разрушает окисный слой и в то же время защи-
щает поверхность от дальнейшего воздействия
кислорода воздуха. Так образуется достаточно
стабильный джозефсоновский переход между
оловом и ниобием. Эта простейшая структура
представляла собой очень чувствительный
гальванометр, который авторы назвали SLUG
(Superconducting Lowinductance Undulatory
Galvanometer).
Другой метод состоял в прижатии друг к
другу окисленных деталей из ниобия. Между
двумя металлическими деталями, сжатыми
через прокладку, оставлялась щель, и в одну
из деталей вкручивался небольшой винтик из
того же ниобия с заточенным и окисленным
острием. Вращая винтик, можно прижимать
его острие к поверхности другой детали с той
или иной силой, а затем фиксировать его. Это
позволяет настроить необходимые параметры
джозефсоновского перехода. Такие контакты
уже позволяли создавать магнитометриче-
ские приборы очень высокого качества, кото-
рые авторы назвали SQUID (Superconducting
ЭФФЕКТ ДЖОЗЕФСОНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
107
Quantum Interference Device), что по-русски
звучит как “сквид”.
Описанные джозефсоновские переходы на-
поминают чувствительные элементы первых
детекторных приемников, возникших на заре
радиовещания. И точно так же они были вскоре
вытеснены устройствами, изготовленными по
технологии вакуумного напыления. Устройства
с джозефсоновскими переходами делаются
практически на той же технике, что и тран-
зисторы и полупроводниковые интегральные
схемы, на которых построена вся радиотехника
и вычислительная техника.
Технология изготовления джозефсоновско-
го перехода, работающего при температуре
жидкого гелия (4,2 К), такова. На кремниевую
пластину напыляется слой ниобия толщиной
в десятую долю микрона (10-7 м), на который
наносится слой окиси кремния, служащий
изолятором. В этом слое ионным травлением
проделывается окошко площадью около ква-
дратного микрона до обнажения ниобия. Затем
в вакуум напускается немного кислорода,
который образует тонкий слой окисла на по-
верхности ниобия в проделанном окошке. Этот
окисел будет служить туннельным барьером
для тока. После этого сверху кладется еще
один слой ниобия, образующий другой берег
джозефсоновского перехода (рис. 3). Такая
технология уже хорошо отработана и позво-
ляет изготавливать практически идентичные
переходы в больших количествах. На одной
стандартной кремниевой пластине диаметром
10 см можно изготовить сотни устройств,
содержащих джозефсоновский переход.
Исследования показали, что контакт, обла-
дающий свойствами джозефсоновского пере-
хода, необязательно должен быть изготовлен
как туннельный, то есть с изолирующим слоем.
Главное, чтобы между двумя массивными
сверхпроводниками имелась область со слабой
сверхпроводимостью. Можно сделать тонень-
кий (с размерами порядка длины корреляции)
мостик и окружить его нормальным проводни-
ком несколько больших размеров, что подав-
ляет сверхпроводимость. Для высокотемпера-
турных сверхпроводников со сложной кристал-
лической структурой достаточно небольшого
нарушения этой структуры, чтобы появилась
слабая сверхпроводимость. В таких материалах
джозефсоновский переход может образоваться
просто на границе между кристаллами, вы-
росшими вместе. Все подобные системы со
слабой сверхпроводимостью проявляют те же
свойства, что и туннельный джозефсоновский
переход. Все они тоже могут быть изготовлены
методом вакуумного напыления.
Квантование магнитного потока
Эффекты Джозефсона являются следстви-
ем образования куперовских пар и появления
энергетической щели у поверхности Ферми.
Металл для токов, меньших критического,
превращается в идеальный проводник, так как
возникает запрет на рассеяние электронов.
Однако сверхпроводимость не сводится просто
к идеальной проводимости, и важнейшим
отличием сверхпроводника является характер
его взаимодействия с постоянным магнитным
полем.
Совершенно идеальный кристалл металла,
если его поместить в магнитное поле, а затем
охладить до абсолютного нуля температуры,
станет идеальным проводником. При этом с
магнитным полем и током в металле ничего
не произойдет, так как поле не влияет на
процессы рассеяния электронов в кристалле. В
сверхпроводнике иначе: магнитное поле стре-
мится подавить сверхпроводимость. Наглядно
это можно объяснить так. Поскольку электроны
куперовской пары имеют противоположные
импульсы, в магнитном поле на них действуют
силы, направленные в разные стороны, как бы
пытающиеся разорвать пару. Это повышает
энергию всего конденсата куперовских пар.
Оказывается, что сверхпроводник в магнитном
поле находит более выгодное энергетическое
состояние, если вытолкнет из себя магнитное
поле при охлаждении ниже точки перехода.
Этот эффект был обнаружен Мейсснером и
Оксенфельдом в 1933 году. На выталкивание
поля нужно затратить энергию, но если поле не
слишком велико, эта затрата компенсируется
выигрышем в энергии пар.
Сверхпроводники бывают двух типов. Про-
никновение магнитного поля в сверхпроводник
первого рода (олово, свинец) полностью подав-
ляет сверхпроводимость. В сверхпроводники
второго рода (ниобий, сплав ЫЬзБп) магнитное
поле может проникать в виде тонких вихревых
нитей вдоль силовых линий поля. При этом про-
межутки между вихрями остаются сверхпро-
водящими и способны нести бездиссипативный
ток. Для каждого сверхпроводника существует
критическое магнитное поле, выше которого
сверхпроводимость разрушается полностью.
При температуре, близкой к абсолютному
нулю, критическое поле НС2 ниобия равно
2600 Гс, или 0,26 Тл.
Слабое магнитное поле в толщу любого
сверхпроводника не проникает, однако, если
в сплошном куске металла имеется отвер-
стие, поле в окруженном сверхпроводником
пространстве захватывается и остается по-
стоянным. От проникновения в сверхпровод-
ник оно экранировано током когерентного
движения куперовских пар. Как и у элек-
тронов в атоме, это движение квантовано,
вследствие чего поток в отверстии оказы-
вается кратным кванту магнитного потока
Фо = h/2e = 2,07 • 10-15 Тл • м2. Такие же кван-
ты потока соответствуют каждому вихрю,
идущему вдоль силовых линий магнитного
108
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
поля, проникшего внутрь сверхпроводника
второго рода.
Квантование магнитного поля задает новый
масштаб, шаг которого мал по сравнению с дру-
гими характерными полями, например, маг-
нитным полем Земли. Нужно лишь устройство,
которое сможет надежно и точно детектировать
квант магнитного потока. Для этой цели лучше
всего подходит кольцо из сверхпроводника,
разрезанное в двух местах, причем края разре-
зов замкнуты джозефсоновскими переходами.
Такое устройство называется сквидом.
Сквид
Сквид — это два параллельно соединенных
джозефсоновских контакта с одинаковыми
параметрами, на каждом из которых при
пропускании тока выше критического идет
джозефсоновская генерация. Необходимо, что-
бы между контактами имелось отверстие, в
котором может быть захвачено магнитное
поле (сверхпроводящий контур квантования).
Индуктивность этого контура Lq должна быть
согласована с критическим током джозефсо-
новских контактов 1С:
Ic- Фо- (3)
Такое устройство называется сквидом посто-
янного тока (ПТ-сквид), так как оно способно
работать при пропускании постоянного тока че-
рез контакты. ПТ-сквиды сейчас практически
единственный тип сквидов, используемый в ре-
альных приборах, хотя, несмотря на название,
обычно напряжение на контактах меняется на
противоположное с частотой около мегагерца.
Это делается для устранения влияния помех,
наводок и нестабильности рабочих параметров.
Существуют сквиды, содержащие лишь
один джозефсоновский переход, замыкающий
сверхпроводящее кольцо. Они называются
высокочастотными сквидами (ВЧ-сквид), в них
ток через контакт может быть введен только
индуктивно, с помощью катушки, вставленной
в отверстие. Эта катушка наводит в кольце пе-
ременный ток, и в те моменты цикла колебаний,
когда этот ток превысит критический, возника-
ет джозефсоновская генерация. ВЧ-сквиды бы-
ли очень популярны в первых магнитометрах,
использующих эффект Джозефсона, когда не
умели стабильно изготавливать идентичные и
воспроизводимые джозефсоновские контакты.
Сделать же один хороший контакт методом
вкручивания винтика, описанным выше, было
сравнительно несложно.
Чтобы понять, как работает ПТ-сквид,
сначала рассмотрим, как будет вести себя
кольцо из сверхпроводника с очень малым
критическим током, таким, как у джозефсонов-
ского контакта. При усилении магнитного поля
снаружи в сверхпроводнике потечет экраниру-
ющий ток, не дающий измениться полю внутри
кольца. Если критический ток удовлетворяет
условию (3), то когда экранирующий ток
достигнет критического, сверхпроводимость
нарушится, и внутрь кольца проникнет только
один квант магнитного потока. Такая ситуация
удовлетворяет условию квантования магнитно-
го потока, и сверхпроводимость восстановится,
хотя теперь экранирующий ток может потечь
и в обратную сторону, как бы экранируя
этот захваченный квант, но током, меньшим
критического. Детектируя моменты нарушения
сверхпроводимости, можно устроить счетчик
квантов потока и создать уже достаточно'
чувствительный магнитометр.
Наличие джозефсоновской генерации на
контактах отличает ПТ-сквид от рассмотрен-
ного гипотетического кольца с малым критиче-
ским током. Поскольку на обоих контактах при
пропускании рабочего тока, превышающего
критический, возникает напряжение, сквид
превращается в два когерентных генератора
джозефсоновских колебаний. Колебания не
независимы, разность фаз осцилляций волно-
вой функции на контактах связана с величиной
сверхпроводящего тока, который экранирует
внутренность кольца от проникновения в
него следующего кванта магнитного потока.
В результате оказывается, что электрические
характеристики сквида определяются интер-
ференцией когерентных колебаний на двух
контактах. Отсюда и возникло само название
сквид.
Результат интерференции проявляет себя
как изменение вольт-амперной характеристи-
ки под действием магнитного поля. Суммарный
критический ток сквида максимален, когда
магнитный поток, определяемый, как произве-
дение индукции магнитного поля на площадь
кольца сквида, соответствует целому числу
квантов потока, и минимален для полуцелого
числа квантов (рис. 4). Рабочий ток течет через
оба контакта в одну сторону, а экранирующий
ток по кольцу — в противоположные. Для цело-
го числа квантов экранирующий ток не течет, а
при его появлении, независимо от направления,
один из контактов будет “перегружен”, что
скажется на общем критическом токе сквида.
Включаемый, как элемент электроники,
сквид будет реагировать на изменение магнит-
ного поля периодическим изменением напря-
жения (рис. 4). Согласованный, когерентный ха-
рактер процессов в сквиде позволяет не только
детектировать эти периодические изменения,
но и прослеживать ход периодической кривой
с высокой точностью. Можно получить разре-
шение до 10-6 от кванта магнитного потока, что
делает сквид уникальным магнитометрическим
прибором.
Обычно сквид используется в режиме с
обратной связью, то есть таким образом,
чтобы магнитное поле в контуре квантования
оставалось постоянным несмотря на изменение
ЭФФЕКТ ДЖОЗЕФСОНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
109
Проникновение квантов потока
0 I/O V О V О V
Вольт-амперные характеристики
Зависимость напряжения от внешнего поля
Рис. 4. Процессы, происходящие в ПТ-сквиде с площадью петли S при плавном изменении внешнего магнитного поля В.
1. При В = 0 экранирующего тока нет, критический ток максимален, а напряжение на сквиде с рабочим током Го —
минимально. 2. Когда произведение BS достигает половины Фо, внутрь кольца проникает квант магнитного потока
(обозначен кружком с точкой), а направление экранирующего тока меняется на противоположное — стрелки разного
цвета. Критический ток сильно подавлен, напряжение на сквиде максимально. 3. Состояние с BS = Фо отличается
от исходного лишь присутствием одного кванта магнитного потока в кольце сквида. 4. При BS = ЗФо/2 в кольцо сквида
проникает второй квант потока, при этом опять критический ток минимален, а напряжение на сквиде максимально. Кривая
внизу: напряжение на сквиде становится периодической функцией внешнего магнитного поля
внешнего поля. Этот режим удобен тем, что
не происходит скачков потока. Используется
дополнительная катушка, типа показанной
на рис. 5, через которую можно пропускать
ток, задаваемый изменением напряжения на
сквиде, вызываемым изменением внешнего
поля. Ток в катушке обратной связи течет
так, что его магнитное поле компенсирует
изменение внешнего поля в петле сквида, и
скачков потока не происходит. Включенный по
такой схеме сквид сам переходит в рабочую
точку с максимальной производной dV/dB
(рис. 4), что обеспечивает самую высокую
чувствительность. Мерой изменения внешнего
поля в режиме с обратной связью становится
величина тока обратной связи (рис. 5).
Трансформатор потока. Градиометры
Существует физическое ограничение на
размер петли сквида, точнее, на индуктив-
ность Lq. Для того чтобы тепловые флуктуации
не нарушали когерентный характер движения
электронов, следует выполнить условие
фр
Lo
kTc^
где левая часть неравенства соответствует
энергии, заключенной в петле с одним квантом
магнитного потока. В реальных ниобиевых
сквидах диаметр петли около миллиметра, при
большем размере начинаются неустойчивости
и высокие шумы. Поскольку сквид является
измерителем магнитного потока, небольшая
площадь петли ограничивает его чувстви-
тельность к магнитному полю (поток есть
произведение индукции магнитного поля на
площадь петли). Однако существует устрой-
ство — трансформатор магнитного потока, —
заметно расширяющее возможности сквида.
Трансформатор магнитного потока — это
замкнутая петля из сверхпроводника (про-
волоки или напыленного контура), свитая в
двух местах в катушки. Одна из катушек —
110
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Джозефсоновские
переходы
Сквид
потока
Рис. 5. Схематическое изображение сквида постоянного
тока (двухконтактного сквида) и сигнальной катушки
трансформатора магнитного потока. Характерный размер
петли около 1 мм. Рабочий ток Iq вводится через
контактные площадки сквида. На рисунке сквид и катушка
разнесены, в реальных приборах они прижаты друг к другу,
либо изготовлены в одном технологическом процессе. К
контактным площадкам сигнальной катушки приварива-
ются концы приемной катушки трансформатора потока
сигнальная—либо вставляется в петлю сквида,
либо прижимается к ней (рис. 5). Другая
катушка или петля — приемная, заметно
большего размера — помещается в то место,
где ведется измерение поля. Это очень удобная
схема. Во-первых, можно сильно повысить
чувствительность за счет размера приемной
петли, во-вторых, можно вести измерения в
условиях, неприемлемых для работы самого
сквида (другая температура, излучения, ме-
ханические перемещения объектов и т. п.), и
в-третьих, можно использовать градиометры
для подавления помех, о чем сказано ниже.
Принцип действия трансформатора потока
таков. Поскольку это замкнутый сверхпрово-
дящий контур, общий магнитный поток в нем
измениться не может. Поэтому, когда внешнее
поле изменяется в одной части этого контура —
приемной катушке, возникает компенсиру-
ющее поле в другой части — сигнальной
катушке, — и это поле регистрируется сквидом.
Передача потока наиболее эффективна, когда
индуктивности приемной и сигнальной кату-
шек равны, поэтому обычно первая содержит
мало витков большого диаметра, а вторая
может содержать десятки витков.
Сквид с трансформатором потока очень
чувствителен к изменениям магнитного поля.
Магнитометр может обнаруживать сигналы ам-
плитудой 1 фТл (фемтотесла), то есть 10“15 Тл,
или 10“п Гс. Характерное нейромагнитное поле
составляет 1 пикотесла (1 пТл = 1000 фТл).
Столь малыми единицами, по сравнению с
обычными для электротехники теслой или
гауссом, приходится пользоваться при ра-
боте со сквидом. Для сравнения, индукция
магнитного поля Земли примерно 0,5 Гс, и
даже его естественные колебания составляют
около 10“5 Гс, что на несколько порядков
превышает чувствительность сквида. В этих
условиях сложно не столько измерить слабый
магнитный сигнал, сколько устранить влияние
разного рода магнитных помех. Одним из
средств для этого является специальная форма
приемной катушки трансформатора потока,
которая наматывается или напыляется в виде
градиометра (рис. 6).
Смысл использования градиометра заклю-
чается в том, что, как правило, изучаемые
слабые поля создаются локальными источни-
ками и распределены компактно, тогда как
помехи создаются удаленными источниками.
Поле такой помехи пространственно однородно
(без градиента), поэтому сигнал, принимаемый
одной петлей, компенсируется сигналом от
другой петли. Более сложная конструкция —
градиометр второго порядка (рис. 6) — поз-
воляет компенсировать также и поля с одно-
родным градиентом в пространстве. Если же
измеряемое поле достаточно быстро убывает
с расстоянием, компенсации не происходит и
сигнал детектируется сквидом. Вторую петлю
градиометра не обязательно относить далеко
от источника поля — для измерения поля,
резко меняющего направление, очень удобен
градиометр в виде восьмерки (рис. 6). Он
располагается непосредственно вблизи места
магнитной активности.
Трансформатор магнитного потока служит
антенной для приема сквидом внешних сигна-
лов. Важнейшая особенность такой сверхпро-
водящей антенны состоит в том, что чувстви-
тельность и точность сквида сохраняется до
низких частот исследуемых сигналов, вплоть
до постоянных полей. Здесь сквид практически
вне конкуренции.
Магнитные сигналы низких частот (до
1000 Гц) — это как раз те, которые ге-
нерируются биотоками, текущими в живом
организме. Поэтому биомагнетизм, то есть изу-
чение магнитных полей человека и животных,
стал ведущей областью применения слабой
сверхпроводимости. Перспективные варианты
приборов для медицинских и медикобиологи-
ческих целей используют больше джозефсо-
новских элементов, чем все остальные области
применения слабой сверхпроводимости, вместе
взятые.
Высокотемпературные сквиды
Главный недостаток приборов с джозеф-
соновскими элементами — это необходимость
ЭФФЕКТ ДЖОЗЕФСОНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
111
Рис. 6. Вид силовых линий магнитного поля, генерируе-
мого ритмической активностью мозга человека. Наверху
схематически, но примерно в масштабе изображены
разные типы градиометров, используемые на практике.
Гр — градиометр первого порядка, верхняя и нижние
петли которого равны по площади, лежат в горизонталь-
ной плоскости и намотаны в противоположные стороны.
Такой градиометр делается из проволоки, намотанной на
цилиндр. Гр2 — градиометр второго порядка, состоящий
из двух градиометров первого порядка, поставленных
друг на друга и намотанных в противоположные сторо-
ны. ГрТ — тангенциальный градиометр с петлями в вер-
тикальной плоскости, намотанными в противоположную
сторону. Верхняя петля удалена от источника поля. Такой
градиометр изготавливается на плоской поверхности
напылением. Гр8 — градиометр в виде восьмерки, у
которой обе петли лежат на одинаковом расстоянии
от источника поля. Такой градиометр удобно делать в
едином технологическом процессе вместе со сквидом
охлаждать их до очень низких температур
(гелий ожижается при 4,2 К), чтобы поддержи-
вать сверхпроводимость. Поиски материалов,
которые не нужно охлаждать столь сильно,
привели к открытию Беднорцем и Мюлле-
ром в 1986 году сложных сверхпроводящих
соединений, классическим примером которых
является иттрий-бариевый купрат УВагСизОу,
который становится сверхпроводником при
температуре 90 К. Такой материал можно
использовать при температуре жидкого азота
(77 К).
Существенно, что нет различий в принципе
работы сквидов и джозефсоновских контактов,
изготовленных из ниобия и из высокотем-
пературных сверхпроводников типа иттрий-
бариевого купрата.
Интересной (но неприятной для электро-
технических применений) особенностью высо-
котемпературных сверхпроводников оказалось
то, что в них очень легко перейти от сильной
к слабой сверхпроводимости. Условия образо-
вания джозефсоновских контактов достигают-
ся при незначительном нарушении сложной
кристаллической структуры материала. Уже
граница между двумя совместно выросши-
ми кристаллами, безо всякого изолирующего
окисла, представляет собой джозефсоновский
контакт. Благодаря этому свойству первые
сквиды из иттрий-бариевого купрата были
изготовлены очень просто. Колечко из этого
материала просто обтачивалось в одном месте
до образования утоныпения диаметром около
0,1 мм, и этот вполне прочный “мостик” уже
представлял собой джозефсоновский переход,
а само кольцо работало как сквид. К сожалению,
неидеальность структуры этого мостика (и
других ранних вариантов джозефсоновских
контактов из высокотемпературного сверх-
проводника) служила причиной добавочных
шумов при работе сквида, что не позволяло
на этом этапе создать достаточно точные и
чувствительные приборы, которые могли бы
заменить сквид-магнитометры, работающие в
жидком гелии.
Лишь единичные научно-технические цен-
тры в мире обладают оборудованием и
возможностями, позволяющими изготавливать
высокочувствительные сквиды, работающие
при температуре жидкого азота. В результате
выигрыш от замены жидкого гелия на азот пока
не компенсирует высокой цены таких изделий.
Развитие технологии в XX веке показало,
что даже очень сложные производственные
процессы могут получить широкое распро-
странение и давать продукцию сравнительно
невысокой стоимости, если имеется совершенно
новый и необычный, но широкий рынок сбыта
таких изделий. Если применение сквидов в
медицине докажет свою ценность, а на
это направлены все исследования в области
биомагнетизма, особенно при исследовании
мозга человека, то можно ожидать массового
применения высокотемпературных сквидов.
Это резко понизит стоимость приборов, ис-
пользующих сквиды, что окажет влияние на
все другие области применения устройств,
использующих джозефсоновские переходы.
Литература
1. Тилли Д.Р., Тилли Дж. Сверхтекучесть и
сверхпроводимость. М.: Мир, 1977.
2. Буккелъ В. Сверхпроводимость. М.: Мир, 1975.
3. Марч Н., Паринелло М. Коллективные эффек-
ты в твердых телах и жидкостях. М.: Мир, 1986.
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
В. И. Ильин
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУРАХ
Введение
Из школьного курса физики известно
о существовании двух типов электрических
полей. Первый тип — вихревое поле (например,
в электромагнитной волне). Второй тип — по-
ле неподвижных зарядов, электростатическое
поле, в основе теории которого лежит закон
Кулона.
С помощью закона Кулона объясняется
строение атома и происхождение зонного спек-
тра электронов в кристаллическом твердом
теле, то есть создается основа для формиро-
вания представлений о свойствах материалов
современного приборостроения. Электростати-
ческие поля широко используют в приборах
современной твердотельной электроники.
Это особые, внутренние поля, которые
формируются при изготовлении материала (их
часто называют встроенными полями). Ниже
рассматривается природа внутренних, встро-
енных электрических полей в полупроводниках
и полупроводниковых структурах.
определенной концентрацией и подвижностью.
Например, если в данном материале свобод-
ными носителями заряда являются электроны
с концентрацией п и подвижностью ип, то
электропроводность а равна:
а = епип.
(5)
где е — абсолютная величина заряда электрона.
При наличии двух ансамблей электронов с раз-
ными подвижностями их вклады суммируются:
<5 = e(nruni +n2Wn2)-
(6)
Обычно концентрацию электронов приводят в
расчете на 1 см3, то есть [п] = см“3, размерность
подвижности равна см2В“1с“1, размерность
электропроводности а равна Ом-1 см-1. Под-
ставив (5) в (4), получаем:
j = enunE = епудр,
(7)
Омическая проводимость металлов,
полупроводников и диэлектриков
Электрическое поле вызывает в проводнике
протекание тока. Электрический ток I подчиня-
ется закону Ома:
(1)
где V — разность потенциалов на образце,
R — сопротивление образца. Напряженность
поля Е в образце в этом простейшем случае
легко вычисляется (для однородного образца)
делением разности потенциалов на длину
образца L:
(2)
Сопротивление определяется поперечным се-
чением образца S, его длиной L и электропро-
водностью а материала образца:
(3)
Если от тока I перейти к плотности тока j по
формуле j = I/S, то с учетом (2) и (3) закон
Ома (1) можно записать в виде:
j = сЕ.
(4)
Теория объясняет электропроводность как
результат движения свободных зарядов с
где г>др — скорость дрейфа электронов. Отсюда
следует, что подвижность численно равна
скорости дрейфа электронов в поле единич-
ной напряженности. Значения подвижности,
характерные для электронов в твердых телах,
имеют порядок величины 103 см2/(В-с), то есть в
поле 1 В/см электроны дрейфуют со скоростью
порядка 103 см/с.
Величина электронной проводимости опре-
деляется энергетическим спектром электронов
в твердом теле.
В твердом теле с упорядоченным (кри-
сталлическим) расположением атомов энер-
гетический спектр электронов имеет зонный
характер. Этот спектр формируется в резуль-
тате взаимодействия кулоновских полей ионов
и электронов, складывающихся и образую-
щих так называемое внутрикристаллическое
поле, напряженность которого весьма высока
(порядка 108 В/см). Спектр состоит из зон
(полос) энергий, разрешенных для заполнения
электронами, и зон запрещенных для элек-
тронов энергий. Каждая разрешенная зона
может принять конечное число электронов —
по числу уровней в данной зоне (обычно
оно порядка числа атомов в кристалле, то
есть порядка 1023см“3). Реальное заполнение
разрешенных зон электронами определяется
двумя факторами — числом электронов и
температурой.
Низколежащие (с малыми энергиями элек-
тронов) разрешенные зоны всегда целиком
заполнены электронами. Электроны этих зон
не могут участвовать в токе, так как для них
116
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
нет свободных энергетических состояний, на
которые они могли бы перейти под действием
электрического поля. В результате число
“свободных”, способных участвовать в токе
электронов определяется тем, как заполнена
разрешенная зона, следующая за последней
целиком заполненной разрешенной зоной. Для
трех энергетических зон — последней целиком
заполненной разрешенной зоны, прилегающей
к ней сверху (по энергии) запрещенной зоны и
следующей (по энергии) разрешенной зоны —
имеются специальные названия: валентная
зона (или 7;-зона) с максимальной энергией
электрона Ev, запрещенная зона шириной ДВ и
зона проводимости (или с-зона) с минимальной
энергией Ес. Взаимное расположение этих зон
на шкале энергии электрона Е показано на
рис. 1.
Рис. 1. Зонный энергетический спектр электронов в
твердом кристаллическом теле. Процессы генерации (1,
2, 3) и рекомбинации (4, 5, 6) электронов и дырок.
Пунктиром показан переход электрона при донорно-
акцепторной компенсации
Твердое тело с числом электронов в зоне
проводимости п < 1023 см-3 проявляет себя как
хороший проводник электричества (металл,
о ~ 105 Ом-1 см-1). В этом случае запрещенную
зону можно считать отсутствующей (Д2? = 0).
Твердое тело с малым числом электронов в
с-зоне проявляет себя либо как диэлектрик,
либо как полупроводник. Широкая запрещен-
ная зона (АЕ > 2 эВ) и электропроводность
о ~ 10-14 Ом-1см-1 характерны для диэлек-
трика. Твердые тела, занимающие проме-
жуточное положение по значениям Д2?, пип
между металлами и диэлектриками, относят к
полупроводникам.
Электрическая активность примесей
в полупроводниках
В полупроводнике сочетаются, с одной
стороны, относительно узкая запрещенная зона
и, с другой стороны, невысокая концентрация
свободных зарядов в чистом (не содержащем
примесей) материале. Такое сочетание при-
водит к уникальной чувствительности элек-
тропроводности полупроводника к примесям.
Иначе говоря, для полупроводника характерна
высокая электрическая активность примесей.
Прежде чем пояснить природу электриче-
ской активности примесей, рассмотрим чистый
(как часто говорят — собственный) полупро-
водник, электропроводность которого невелика
из-за невысокой концентрации собственных
свободных зарядов.
Казалось бы, в этом случае концентрация
электронов полупроводника при Т = 0 должна
быть равна нулю. Действительно, при охла-
ждении до гелиевых температур (абсолют-
ная температура Т ~ 1 К) собственные полу-
проводники обнаруживают катастрофическое
падение электропроводности (5) из-за умень-
шения числа свободных электронов. Однако
при более высоких температурах, в частности
при комнатной температуре (Г « 300 К), скла-
дывается иная ситуация. Энергия тепловых
колебаний кристаллической решетки твердого
тела (в среднем оцениваемая как кТ ~ 0,026 эВ)
непрерывно испытывает локальные флуктуа-
ции, достигая значений ширины запрещенной
зоны АЕ. Вероятность такой флуктуации
по порядку величины равна ехр(—/\Е/кТ).
Если флуктуация тепловой энергии передается
электрону у потолка r-зоны (при энергии
Е « Ev), то этот электрон переходит в зону
проводимости, оставляя в валентной зоне сво-
бодное энергетическое состояние — “дырку”. В
результате в с-зоне появляются электроны с
концентрацией п, а электроны v-зоны получают
возможность участвовать в токе, используя
“дырки”.
Теория и опыт показывают, что движе-
ние электронов валентной зоны при нали-
чии “дырок” эквивалентно движению частиц
с положительным зарядом, равным модулю
заряда электрона е. Таким образом, можно
считать, что тепловое движение создает в
собственном полупроводнике два типа свобод-
ных зарядов — электроны в с-зоне и дырки
в г-зоне. Переходы электронов из т?-зоны
в с-зону называют генерацией электронно-
дырочных пар, так как каждый такой переход
(переход 1 на рис. 1) создает пару электрон-
дырка. При концентрации электронов п и
концентрации дырок р электропроводность
может быть записана аналогично (6):
а = е(ипп + ирр), (8)
где ир — подвижность дырок. В собственном
полупроводнике, где переходы 1 являются
единственным путем генерации электронов и
дырок, имеет место равенство: п = р = щ, где
rii — собственная концентрация (intrinsic —
собственный).
Введение примеси (легирование) сопрово-
ждается появлением в энергетическом спектре
электронов полупроводника дополнительных
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУРАХ
117
уровней. Характер электрической активности
примеси зависит от того, какой уровень
попадает в запрещенную зону: заполненный
собственным электроном примеси (донорный
уровень) или незаполненный (акцепторный
уровень).
Донорный уровень с энергией Ед может
быть ионизован тепловыми колебаниями путем
перевода электрона с уровня в с-зону (пере-
ход 2 на рис. 1). Энергия такой ионизации
равна (Ес — Ед) и меньше ширины запрещен-
ной зоны Д.Ё. В результате концентрация
электронов в с-зоне становится существенно
выше, чем в собственном полупроводнике.
Если температура полупроводника такова, что
кТ ~ (Ес — Ед) < АЕ, то почти все уровни
донорной примеси с концентрацией ЛГД будут
ионизованы и обеспечат в с-зоне концен-
трацию электронов п, практически равную
концентрации примеси и по порядку величины
превышающую собственную концентрацию
rii. (9)
Акцепторный уровень с энергией Еа может
быть ионизован переводом электрона из v-зо-
ны на уровень в запрещенной зоне (пере-
ход 3 на рис. 1), причем энергия ионизации
(Еа — Ev) < &Е. При кТ ~ (Еа — Ev) концен-
трация дырок в v-зоне практически равна
концентрации Na акцепторной примеси:
р « Na.
(Ю)
Следует, однако, отметить, что одновре-
менное выполнение (9) и (10) невозможно, так
как легирование и донорной, и акцепторной
примесью сопровождается их взаимной ком-
пенсацией — концентрация носителей тока
определяется превышением концентрации од-
ной из примесей. Происходит это из-за того, что
при Ед > Еа (что обычно выполняется) кристал-
лу выгоднее избавиться от энергии (Ед — Ea)t
то есть перевести электрон с донорного на
акцепторный уровень (переход электрона при
донорно-акцепторной компенсации показан на
рис. 1 пунктиром), чем затрачивать энергию
на ионизацию этих уровней. В результате теп-
ловая энергия кристалла расходуется только
на ионизацию преобладающей по концентра-
ции примеси. Например, при более высоком
уровне легирования акцепторной примесью
преобладающими, основными носителями тока
в полупроводнике становятся дырки с концен-
трацией:
p^Na- Ад.
(П)
Равновесные концентрации электронов и
дырок устанавливаются в результате баланса
процессов их тепловой генерации, сопровожда-
ющихся ростом энергии электронов (перехо-
ды 1, 2, 3 на рис. 1), и процессов рекомбинации,
при которых энергия электронов уменьшается
(переходы 4, 5, 6). В равновесии устанавлива-
ется не только баланс этих процессов в целом,
но и детальный баланс. В частности, процесс
тепловой генерации электронно-дырочных пар
с ростом энергии электрона на АЕ и более
(переход 1) в равновесии по скорости равен
обратному процессу межзонной рекомбинации
электронов и дырок (переход 4). Рассмотрим
баланс этих двух процессов.
Скорость G процесса генерации 1 пропор-
циональна частоте появления тепловых флук-
туаций с энергией АЕ и вероятности встречи
такой флуктуации с электроном v-зоны и
вакансией с-зоны. Вероятность встречи не
зависит от уровня и характера легирова-
ния полупроводника, если заполнение v-зо-
ны дырками и с-зоны электронами мало по
сравнению с полным “объемом” зоны (то есть
при невырожденных электронах и дырках).
Таким образом, процесс 1 идет с одинаковой
скоростью в собственном полупроводнике и
в примесном невырожденном полупроводнике
данного основного состава, и в этом смысле
G = const. С другой стороны, скорость R
процесса рекомбинации 4 пропорциональна как
концентрации электронов, так и концентрации
дырок: R = упр. Но поскольку генерация идет
с неизменной (при изменении легирования)
скоростью, то и процесс рекомбинации дол-
жен быть неизменен и, в частности, должен
совпадать по скорости с рекомбинацией в
собственном полупроводнике (R = угг?), то есть
G — R = упр = уп?. Из этого баланса следует со-
отношение концентраций электронов и дырок в
равновесном невырожденном полупроводнике:
пр = п?. (12)
Для отражения равновесных концентра-
ций электронов и дырок на энергетической
диаграмме полупроводника используют так
называемую энергию (уровень) Ферми Ef,
вводимую (для невырожденных носителей) по
формулам:
р = Nv exp
где NcnNv — размерные коэффициенты, назы-
ваемые эффективными плотностями состояний
в с-зоне и в v-зоне. Из (12) и (13) следует:
(14)
Для примера на рис. 2 показаны три
энергетические диаграммы одного и того же
невырожденного полупроводника с разным
легированием — собственного, электронного
118
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
и дырочного. Уровень Ферми легированного
полупроводника расположен ближе к краю
зоны основных носителей, а собственного —
около середины запрещенной зоны.
Рис. 2. Положение уровня Ферми Ер на энергетической
диаграмме полупроводника: а — собственного, б —
электронного, в — дырочного
Таким образом, полупроводнику можно
придать электронную (n-типа) проводимость
с помощью легирования донорной примесью
либо — с помощью легирования акцепторной
примесью — дырочную (p-типа) проводимость.
Наконец, установив в полупроводнике равен-
ство концентраций донорной и акцепторной
примесей, можно его проводимость вывести на
уровень проводимости собственного полупро-
водника — такие полупроводники называют
компенсированными.
Легирование диэлектрика, казалось бы,
также должно приводить к развитию примес-
ной проводимости. Однако этого не происходит
из-за так называемого эффекта самокомпен-
сации, в основе которого лежит донорно-
акцепторная компенсация. Электрически ак-
тивная примесь имеет энергию ионизации
порядка кТ, причем для диэлектрика всегда
Д2? > 2 эВ кТ. Это приводит к тому, что по-
явление примеси “обещает” диэлектрическому
кристаллу большой энергетический выигрыш,
если кристалл путем структурной перестройки
создаст, затратив на это энергию меньше
Д7?, собственный дефект, обеспечивающий
донорно-акцепторную компенсацию примеси.
И большинство диэлектриков реагирует на
примесь генерацией собственных дефектов
необходимого (донорного или акцепторного)
типа. В результате диэлектрики сохраняют
низкую электропроводность даже при относи-
тельно высоких уровнях содержания примеси,
и в этом смысле электрическая активность
примесей в диэлектрике низка. Электрическая
активность примеси в металле незаметна в силу
высокой концентрации собственных свободных
электронов металла. Таким образом, полу-
проводники выделяются среди твердых тел
высокой электрической активностью примесей.
Это свойство позволило создать на основе
полупроводников ряд важнейших приборов и
устройств твердотельной электроники.
Неоднородный полупроводник
Рассмотрим природу внутреннего, встроен-
ного электрического поля в полупроводнике,
неоднородно легированном электрически ак-
тивной примесью — в неоднородном полупро-
воднике.
В неизбежности появления поля в этом слу-
чае убеждает следующее простое рассуждение.
Пусть примесь и поставляемые ею свободные
носители заряда имеют тождественно равные
распределения в пространстве. Например, в
донорном (n-типа) полупроводнике будет
Na(x) = п(х). (15)
Такое состояние характеризуется локаль-
ной электронейтральностью. В каждом элемен-
тарном объеме заряд носителей компенсирован
равным ему по модулю и противоположным по
знаку зарядом ионов примеси. Однако такое
состояние неустойчиво, так как неоднородность
распределения носителей приводит к их диф-
фузии.
В результате диффузии носителей исче-
зает локальная электронейтральность и появ-
ляется электрическое поле. В этом поле течет
дрейфовый ток носителей, направленный на-
встречу диффузионному. Равновесию отвечает
такое внутреннее электрическое поле с напря-
женностью £?внутр, при котором диффузионный
и дрейфовый токи уравновешивают друг друга
и полный ток равен нулю. Отсюда для плотности
тока имеем:
j __ jAP _|_ j-ДИфф _ Q
(16)
Дрейфовую компоненту можно записать, ис-
пользуя (4) и (5). Например, для электронов:
— CTiunEBiiyTp.
(17)
Плотность диффузионного потока частиц
^•дифф пропорциональна (коэффициент пропор-
циональности D называют коэффициентом
диффузии) производной концентрации частиц
по координате (1-й закон Фика для диффузии):
;диФФ = -D^-. (18)
ах
Знак минус учитывает, что диффузия идет в
направлении убывания концентрации частиц.
Плотность диффузионного тока частиц равна
произведению их заряда на плотность потока.
Для электронов это произведение заряда
электрона (—е) на плотность потока (18):
•дифф
= (-в)
— eDn
dn
dx
(19)
Учитывая (17) и (19) в полной плотности тока
электронов (16), получаем для напряженности
поля:
Dn 1 dn
-С'внутр — ' ’ 3 •
un п dx
(20)
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУРАХ
119
А. Эйнштейн показал, что подвижность
невырожденных (не взаимодействующих друг
с другом из-за низкой концентрации) частиц
связана с коэффициентом диффузии через
среднее значение энергии их теплового дви-
жения кТ) и абсолютную величину заряда
частиц. Для электронов и дырок соотношения
Эйнштейна имеют вид:
кТ кТ
Dn — * ип, Dp = • Up. (21)
е е
Учитывая соотношение (21) для электронов в
формуле (20), получаем:
, кТ 1 dn
внутр — * '
е п dx
(22)
Задачу отыскания равновесного распределения
электронов с концентрацией п(х) в полупро-
воднике с неоднородно распределенной по
координате донорной примесью Nn(x) можно
рассматривать как задачу об экранировании
поля ионов свободными электронами. Такой
подход позволяет оценить характерную длину
экранирования, то есть расстояние, на котором
поле ионов существенно экранируется. Длина
экранирования была впервые оценена в теории
электролитов П. Дебаем, и ее часто называют
длиной Дебая:
решения справедливы, — квазинейтральными
областями (КНО).
Используя (25) в (24), получаем неравен-
ство:
кТ
| -Ё'внутр I < -Г. (26)
elD
которое означает, что внутреннее поле можно
считать в приближении квазинейтральности по
формуле (25), если оно существенно меньше
отношения величины кТ/e (теплового потен-
циала) к длине Дебая Id- При комнатной
температуре (300 К) кТ — 0,026 эВ, и ти-
пичным для полупроводников концентрациям
1017—1011 см“3 и диэлектрическим проницае-
мостям около 10 соответствует длина Дебая
в диапазоне 10“6—10“4 см. Это означает, что
расчет по (25) справедлив до напряженностей
полей, лежащих значительно ниже диапазона
3 • 104-3 • 102 В/см.
Напряженность внутреннего поля может
быть сравнима и превышать напряженность
поля, создаваемого в полупроводнике внешним
источником. На энергетической диаграмме
полупроводника внутреннее поле (как и поле,
создаваемое внешним источником) отражается
в изменении с координатой потенциальной
энергии электрона <р, так что:
1/2
(23)
dtp
dx
сх-'внутр>
(27)
где е — диэлектрическая проницаемость полу-
проводника, Ео — электрическая постоянная.
В первом приближении распределение элек-
тронов п(х) в неоднородном полупроводнике
представляет собой сдвинутое на длину Дебая
распределение ионов, то есть п(х) & Nr(x + Id)-
Если неоднородность легирования прояв-
ляется на расстоянии, существенно большем
длины Дебая, то есть выполнено неравенство
и в соответствующем наклоне краев энергети-
ческих зон:
dEc ___ dEv ___
~d^ = ^= е±/внутр*
(28)
dNa(x)
dx
•lD<^N^x), (24)
то концентрацию электронов в (22) можно
заменить на концентрацию примеси по фор-
муле электронейтральности (15). После этого
окончательно имеем:
Внутреннее поле на несколько поряд-
ков величины слабее внутрикристаллического
поля (напомним, напряженностью порядка
108 В/см). Поэтому внутреннее поле не изменя-
ет ширины запрещенной зоны полупроводника,
формируя, как говорят, ковариантный изгиб
дна зоны проводимости Ес(х) и потолка валент-
ной зоны Ev(x), отвечающий равенствам (28).
Для примера на рис. 3 показана энергетическая
, кТ 1 dNR
внутр - - — •
(25)
По существу использование (15) для вы-
вода (25) означает, что в масштабе, наглядно
представляющем распределение примеси по
координате, невозможно заметить локальную
неточность равенства (15). В связи с этим
рассмотренное нами решение задачи о вну-
треннем поле неоднородного полупроводника
называют решением в приближении квази-
нейтральности, а области, для которых такие
Ф(х)
Рис. 3. Энергетическая диаграмма неоднородно легиро-
ванного полупроводника с экспоненциальным распреде-
лением донорной примеси
120
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
диаграмма полупроводника с экспоненциаль-
ным распределением примеси:
Nn(x) = ./Уд (0) exp (аж). (29)
Как видно из рисунка и как можно
найти,подставив даваемую формулой (29) за-
висимость в формулу (25), поле в этом случае
не зависит от координаты:
внутр —
а.
(30)
Полупроводниковая гомоструктура
С ростом неоднородности легирования по-
лупроводник остается неоднородным до тех
пор, пока с достаточной точностью сохраняется
локальная связь концентрации примеси и
концентрации носителей тока, например, в виде
условия электронейтральности (15). Критерием
сохранения неоднородности полупроводника
является неравенство (24), которое с учетом (23)
и (15) может быть преобразовано к виду:
dNR
dx
(31)
Если это условие не соблюдено, то неод-
нородно легированный полупроводник уже
нельзя называть неоднородным полупроводни-
ком. Его называют полупроводниковой струк-
турой или, точнее, полупроводниковой го-
моструктурой, подчеркивая, что структура
сформирована на однородном по основному хи-
мическому составу материале (homo (греч.) —
сходство, однородность).
Гомоструктура содержит, по меньшей мере,
одну область со столь большим градиентом
примеси, что в этой области и в ее окрестности
оказывается существенно нарушена электро-
нейтральность и, следовательно, локальная
связь концентрации примеси и концентра-
ции носителей тока. Область гомоструктуры,
в которой нарушена электронейтральность,
называют переходом (точнее, гомопереходом),
или областью объемного заряда (ООЗ). Про-
тяженность х^ перехода больше протяженно-
сти 8 области с высоким градиентом примеси,
поэтому гомоструктуру можно изобразить в
виде схемы, показанной на рис. 4.
По соотношению величин х^ и 8 переходы
и структуры разделяют на плавные (х^ > 8) и
резкие (же 8). Предельным случаем резкого
перехода, резкой структуры является атомно-
плотный контакт двух материалов с различным
легированием.
В области перехода существенно меняется
концентрация носителей тока, причем возмож-
на смена типа (знака) основных носителей (с
электронов на дырки). В связи с этим различают
изотипные и анизотипные переходы и струк-
туры. Изотипная структура — это структура,
Рис. 4. Строение полупроводниковой гомоструктуры: 1 —
неоднородный полупроводник, или КНО, 2 — область с
высоким градиентом примеси, 3 — гомопереход, или ООЗ
в которой концентрация основных носителей
тока меняется в зависимости от координаты, но
везде тип основных носителей остается одним
и тем же. Примерами изотипных структур
являются структуры п—п+ и р—р+ (знак “+”
означает более высокий уровень легирования).
В анизотипной структуре меняется в зависи-
мости от координаты и концентрация, и тип
основных носителей. Примерами анизотипных
структур являются структуры р—п, —п,
Изотипная структура
Гомопереход в целом электронейтрален.
Существенное отклонение от электронейтраль-
ности внутри перехода представлено двойным
слоем зарядов, которые и создают в переходе
электрическое поле (внутреннее, встроенное),
соизмеримое по напряженности с правой
частью неравенства (26). Как и в случае КНО,
поле перехода (поле ООЗ) формируется как
поле, сдерживающее диффузионный поток
носителей.
Рассмотрим для примера формирование по-
ля в резкой изотипной (п+—п) гомоструктуре, в
предельном (по резкости) случае структуры —
контакте двух полупроводников. Концентрация
примеси в такой структуре меняется только в
плоскости контакта (ж = 0, см. рис. 5) скачком от
NR1 до NR2, а электроны меняют концентрацию
в окрестности контакта по некоторой плавной
кривой п(ж). Это и формирует ООЗ, состоящую
из положительного объемного заряда (слева от
контакта, рис. 5,6) и отрицательного (справа
от контакта). Плотность объемного заряда р(ж)
в каждом сечении перехода определяется
разностью концентраций ионов и электронов:
р(ж) = е[ЛГц(а;) - п(ж)].
(32)
При этом положительный заряд в слое
—Ж1 < ж < 0 равен абсолютной величине отри-
цательного заряда в слое 0 < ж < Ж2:
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУРАХ
121
Рис. 5. Резкая п+—n-гомоструктура (контакт): а —
распределение ионов примеси и электронов, б —
распределение плотности объемного заряда, в — поле
в переходе, г — изменение потенциальной энергии
электрона
О Х2
е J [-^Д1 — п(ж)] dx = е J [n(a;) — N^dx, (33)
—xi О
что обеспечивает электронейтральность пере-
хода в целом и отсутствие поля за границами
перехода. Поле в самом переходе (рис. 5,в)
растет по мере приближения к плоскости
контакта, достигая на ней максимального
значения. Направление поля таково, что оно
сдерживает диффузионное растекание элек-
тронов из п+ -области структуры в п-область.
На энергетической диаграмме действие поля
отражается в изменении потенциальной энер-
гии электрона ф(х). В целом на переходе по-
тенциальная энергия меняется на величину ф0,
равную:
Х2
ф0 = е J E(x)dx.
-XI
(34)
Таким образом, в переходе на пути электро-
нов, движущихся из п+-области в п-область,
стоит потенциальный барьер высотой ф0,
который на энергетической диаграмме прояв-
ляется, например, в изменении энергии Ес в
зависимости от координаты (рис. 5,г). Заметим,
что, как и на рис. 3, уровень Ферми занима-
ет изоэнергетическое положение: Ef = const.
Поскольку барьер <р0 сдерживает диффузию
равновесных носителей через переход, то его
часто называют равновесным диффузионным
потенциалом перехода.
Высоту равновесного диффузионного по-
тенциала перехода можно найти, зная рас-
пределение электронов по энергии. Напомним,
средняя энергия тепловых колебаний, пере-
даваемая электрону, по порядку величины
равна кТ. Поэтому почти все электроны (если
они не вырождены) расположены у дна зоны
проводимости в слое шириной порядка кТ. В
то же время имеется вероятность передачи
электрону энергии тепловых колебаний ве-
личиной ф. Эта вероятность пропорциональна
числу электронов со средней тепловой энергией
порядка кТ (практически — полному числу
электронов в зоне) и вероятности флуктуации
с энергией ф, которая при ф кТ равна
ехр(—<р/кТ). Таким образом, концентрация
электронов с энергией ф при температуре Т
равна:
п(<р) = п(0) ехр (-£=) (35)
\ К1 /
Это распределение электронов по энергии
называют распределением Больцмана.
Диффузионно-дрейфовое равновесие в
структуре устанавливается, если в сильноле-
гированном полупроводнике на границе ООЗ
(при х = — Ж1, рис. 5,а) концентрация электро-
нов, способных одолеть барьер, в силу действия
потенциала ф становится равной полной кон-
центрации электронов на другой границе 003
(при х = Х2) в слаболегированном полупровод-
нике. Тогда с учетом того, что концентрации
электронов на границах 003 и за ее пределами
ni ИП2 равны концентрациям примеси (ni = 1УД1
ИП2 = ДГД2), и в соответствии с (35) имеем:
ni ехр(-ф0/А:Т) = п2 (36)
или
Mu exp(-<p0/fcT) = Nn2. (37)
Отсюда следует:
<pn = кТ-In— = кТ-1п^-. (38)
П2 Мг
Например, при перепаде концентраций в 100
раз и комнатной температуре потенциал ф0
составляет согласно (36) около 0,12 эВ. Такой
барьер представляет существенную прегра-
ду на пути электронов с тепловой энергией
кТ = 0,026 эВ, что можно использовать при со-
здании электронного прибора. Однако особо
интересные для практического использования
следствия имеет формирование потенциально-
го барьера в анизотипной структуре.
122
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Анизотипная структура
Рассмотрим структуру, легирование ко-
торой в зависимости от координаты резко
изменяется от акцепторного к донорному. На
рис. 6,а показан пример такой структуры: в слое
толщиной 8 градиенты донорной и акцепторной
примесей выше, чем того требуют условия
типа (31). Потоки дырок из p-области структуры
(х < 0) в n-область (х > 0) и электронов из п-
в p-область сдерживает барьер <р0 (рис. 6,6).
Аналогично (36) получается:
(рп = кТ • In = кТ • In —,
Рп пр
(39)
где рр, пп — концентрации основных носителей
в р- и п-областях, рп,пр — концентрации
неосновных носителей. С учетом (12) и того, что
согласно (9) и (10) рр = Na и пп = NRi можно
записать (37) через концентрации примесей Na
и 1МД в квазинейтральных областях:
(р0 = кТ-= кТ1п-^±. (40)
П7 nf
Три обстоятельства существенны для элек-
тропроводности р—п-структуры.
Во-первых, наличие слоя (—хр < х < хп на
рис. 6,б,в), из которого вытеснены (при <р0 кТ)
практически все подвижные заряды. На этом
слое падает практически все смещение V,
прикладываемое к структуре.
Во-вторых, гомопереход содержит потен-
циальные барьеры одинаковой и для электро-
нов, и для дырок высоты. Внешнее смеще-
ние V изменяет высоту барьеров. При поло-
жительном смещении барьеры уменьшаются
(<р0 —> <р0 — eV), и происходит диффузия дырок
в направлении х > 0 и диффузия электронов
в направлении х < 0. При отрицательном
смещении (ф0 —> ф0 + e|V|) ток определяется
дрейфом дырок из п- в p-область и встречным
дрейфом электронов.
В третьих, в р—n-структуре с изменением
координаты меняется природа тока: вдали
от перехода в p-области ток переносится
дырками, а в п-области — электронами.
Условия передачи эстафеты направленного
движения зарядов от дырок к электронам и
определяют, в основном, электропроводность
р—п-структуры.
Вообще, сопротивление структуры ока-
зывается зависящим от смещения на ней.
Поэтому говорят о вольт-амперной характери-
стике (ВАХ) структуры. В прямой ветви ВАХ
(V > 0) структура проводит ток тем лучше,
чем больше смещение, обычно j ~ exp(eV/kT).
В обратной ветви ВАХ (V < —кТ/e) ток
обычно быстро приходит к насыщению, то
Рис. 6. Анизотипная гомоструктура: а — распределение
примеси, б — энергетическая диаграмма, в — распреде-
ление электронов и дырок
есть сопротивление возрастает неограниченно.
На этом основано действие выпрямительных
диодов. На основе р—n-гомоструктур создан
ряд других приборов — диоды для гене-
рации и усиления колебаний, транзисторы.
Наиболее эффективный пример использования
встроенного поля — дрейфовый транзистор.
Базу такого транзистора легируют сильнее у
эмиттера и слабее у коллектора. В результате
встроенное поле ускоряет движение инжек-
тируемых эмиттером неосновных носителей в
направлении к коллектору, что существенно
повышает быстродействие транзистора.
Заключение
Внутренние электрические поля полупро-
водников и полупроводниковых гомоструктур
представляют собой результат нарушения эле-
ктронейтральности при установлении диффу-
зионно-дрейфового равновесия в неоднород-
но легированном материале. Такие поля ши-
роко используют в современной твердотельной
электронике для создания разнообразных при-
боров и устройств.
Литература
1. Неменов Л.Л., Соминский М.С. Основы физи-
ки и техники полупроводников. Л.: Наука, 1975.
2. Ильин В.И., Мусихин С.Ф. Основы теории
полупроводниковых р—n-структур и контактов
металл-полупроводник. СПб.: СПбГТУ, 1994.
В.Е. Челноков
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ С р-n-ПЕРЕХОДАМ И
Транзисторы
Конструкция транзистора. Изобретение в
1948 году транзистора (твердотельного усили-
теля электрических сигналов) в американской
компании Bell Telephone положило начало
полупроводниковой эре в электронике.
На рис. 1 приведена схема транзисто-
ра (полупроводникового триода) с двумя
р—n-переходами. При знаках напряжения,
поданного на три электрода транзистора, как
указано на рис. 1, р—п-переход 1 называется
эмиттером, р—п-переход 2 — коллектором, а
контакт В — базой.
Соответственно области pi и р-2 называются
эмиттерной и коллекторной, а область п,
ширина которой обозначена W, — базовой
областью. Полное приложенное к транзистору
напряжение U = Ue + Uc, где Ue — прямое
напряжение на эмиттере, a Uc — обратное
напряжение на коллекторе, то есть эмиттер
смещен в прямом направлении, а коллектор —
в обратном.
Принцип действия транзистора. Обяза-
тельным условием того, чтобы такая структура
с двумя встречно-последовательно включен-
ными р—n-переходами выполняла функцию
усилителя, является неравенство Lp > W, где
Lp — диффузионная длина. Если это условие
не выполняется, то инжектированные эмитте-
ром дырки не доходят до коллектора.
На рис. 1 эти потоки дырок и электро-
нов эквивалентны соответствующим токам:
1е = 1Р1 — инжекционный ток дырок эмиттера,
1о — обратный электронный ток коллектора,
1в —ток электронов базы, 1Р2 —инжекционный
ток дырок, дошедших до коллектора.
Коэффициент а = 1Р2 /1Р1 определяет ту
часть тока (потока) дырок из эмиттера,
Рис. 1. Схематическое изображение транзисторной
структуры (схема включения с общим эмиттером)
которая дошла до коллектора. Величина а
всегда меньше единицы и тем ближе к единице,
чем меньше W по сравнению с Lp. Коэффициент
а часто называют коэффициентом передачи
тока.
Таким образом, если IP2 = ы!е является
частью тока дырок, дошедшей до коллектора
(“собранной” коллекторным р-п-переходом), то
часть дырок, “потерянная” на рекомбинацию
при прохождении базы, будет равна (1 — о)1е-
Следовательно, в единицу времени в базе
при прохождении через нее дырочного тока
остается (1 — о)1е дырок, и для рекомбинации
этих дырок в базу приходит 1о + 1в электронов.
Условие сохранения квазинейтральности
базы можно поэтому записать в виде:
(1 — е = Iq + 1в-
(1)
С другой стороны, ток эмиттера 1е разветв-
ляется в базе на два тока — ток базы 1в и ток
коллектора 1с:
1е — 1с + 1в-
(2)
Из уравнений (1) и (2) легко получить
основное уравнение, описывающее принцип
действия транзистора с р—п-переходами:
а!в
1 - а
(3)
Так как обычно Iq <£ 1в, то
Видно, что малый ток базы 1в усиливается в
Р = ос/(1 — а) раз.
В реальных транзисторах, при условии
W Lp, коэффициент а может быть равен
0,999 и даже больше, так что коэффициент
усиления может составлять величину Р = 103
и более.
Вольт-амперные характеристики транзи-
стора. Схема на рис. 1 называется схемой
включения транзистора с общим эмиттером.
Такое название связано с тем, что у транзистора
имеются три электрода и в зависимости от
того, какой из этих электродов является
общим для входной цепи и цепи нагрузки
(R — сопротивление нагрузки), могут быть
три варианта схемы включения — с общим
эмиттером, базой или коллектором.
Входным сигналом в рассматриваемой схе-
ме является базовый ток, который протекает
через эмиттерный и базовый электроды.
124
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
В таком случае входной вольт-амперной
характеристикой (ВАХ) является зависимость
1в — /(Ueb) ^A^Ueb—прямое напряжение на
контактах эмиттер—база. Выходным сигналом
в рассматриваемой схеме включения является
зависимость Ic — /(Uec), где Uec — на-
пряжение на контактах эмиттер—коллектор
при разном входном сигнале, то есть при разных
значениях 1в-
На рис. 2 приведено семейство выходных
характеристик транзистора Ic = /(Uec)-
Рис. 2. Семейство выходных характеристик транзистора
Заметим, что обратное напряжение на
коллекторе Ubc существенно больше прямого
напряжения на эмиттере. Поэтому можно
написать Uec ~ Ubc + Ur, где Ur — напря-
жение на нагрузке. Пока коллекторный ток
мал, Uec ~ Uвс\ при росте коллекторного тока
напряжение на нагрузке будет увеличиваться,
а напряжение на коллекторе — уменьшаться.
При отсутствии входного сигнала (1в — О,
кривая А, рис. 2) ток через транзистор мал и
практически определяется только собственным
обратным током коллектора. Пересечение на-
грузочной характеристики R с осью напряже-
ний в точке U^c определяет полное напряжение
в выходной цепи, а пересечение ее с кривой А
в точке 1 определяет распределение этого
полного напряжения между транзистором и
нагрузкой (величина UrC равна напряжению на
транзисторе, a U^c — U^c — на нагрузке).
“Нерабочая область” I называется областью
отсечки. При подаче входного сигнала 1в > О,
согласно (4), коллекторный ток возрастает в
Р = ос/(1 — а) раз, что схематически изобра-
жено на рис. 2 кривыми В и С. Пересече-
ние нагрузочной кривой в точках 2 и 3 с
кривыми В и С определяет коллекторный
ток и перераспределение напряжения между
транзистором и нагрузкой. Видно, что с ростом
входного сигнала (1в) растет коллекторный
ток, растет напряжение на нагрузке и падает
напряжение на транзисторе. В точке 3 напря-
жение на транзисторе по порядку величины
равно прямому напряжению на р—п-переходе,
то есть пренебрежимо мало по сравнению с
напряжением на нагрузке. В то же время ток
через транзистор при заданных параметрах
цепи максимален. Такое состояние транзистора
называется насыщенным. Величина напряже-
ния насыщения U™c порядка величины прямого
смещения на переходе, а соответствующая
область на рис. 1 (область III) называется обла-
стью насыщения. Под термином “насыщение”
понимается процесс, при котором концентра-
ция неравновесных избыточных носителей, а
именно, дырок в n-области (базе транзистора)
вблизи обратно смещенного р—n-перехода (в
данном случае коллектора) не только компен-
сирует обусловленный обратным смещением
дефицит дырок вблизи р—n-перехода, но и
превышает равновесную концентрацию. Но при
избытке неравновесных неосновных носителей
на границе р—n-перехода сам переход (в
данном случае коллектор транзистора) обяза-
тельно смещается по напряжению в прямом
направлении.
На рис. 2 обозначена область II (по
нагрузочной характеристике между точками 1
и 3), в которой транзистор работает в режиме
усиления входного сигнала. Эта область назы-
вается активной областью.
Режим работы транзистора при резком
переходе из рабочей точки 1 в рабочую точку 3
(в область насыщения) при подаче входного
сигнала, равного /в2, называется “ключевым”
режимом. В точке 1 транзистор “закрыт”
(малый ток при большом напряжении), в
точке 3 — “открыт” (большой ток при малом
напряжении).
Тиристоры
Конструкция тиристора. Схематически
конструкция тиристора изображена на рис. 3.
В отличие от транзисторной трехслойной
структуры типа р—п—р, тиристор представ-
ляет собой четырехслойную структуру типа
р—п—р—п с тремя р—n-переходами. При той
полярности, что изображена на рис. 3, первый
и третий р—n-переходы (крайние) включены в
прямом направлении, то есть являются эмит-
терами (Ei и Е2 на рис. 3), а второй переход
(средний) — в обратном направлении, то есть
является коллектором (С на рис. 3). Соответ-
Рис. 3. Схематическое изображение тиристорной струк-
туры
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ С р-п-ПЕРЕХОДАМИ
125
ственно, области р± и П2 называются эмиттер-
ными областями, а области п\ и р2 — базовыми,
в которые эмиттеры Е± и Е2 инжектируют дыр-
ки и электроны.
Тиристор имеет три электрода: А — анод,
К — катод и В — базовый, или управляющий
электрод. При таком включении тиристора
его структуру можно рассматривать как со-
стоящую из двух транзисторов р±—ni—Р2 и
П1—Р2—П2, У которых разные эмиттеры Е±
(pi—ni-переход) и Е2 (ri2—^-переход) и один
общий коллектор С — (ni—р2-переход). При
этом базовая область каждого из транзисторов
служит одновременно коллекторной областью
другого транзистора.
Принцип действия тиристора. Если не
учитывать базовый ток (то есть считать 1в = 0),
то полный ток I через тиристор, проходящий в
цепи анод—катод, является полным током каж-
дого из вышеуказанных транзисторов, то есть
проходит через все четыре области тиристора
и три р—n-перехода. Полное напряжение U на
тиристоре при этом равно:
U = UEi + Uc + UE2,
(5)
где Uei и Ue2 — прямые падения напряжения
на р—n-переходах, a Uc — обратное напряже-
ние на коллекторном переходе.
Как уже известно, в этом случае Uc ^>Ue,
так что U & Uc- Для того чтобы проще понять
принцип действия тиристора, можно рассмот-
реть его эквивалентную схему, состоящую из
двух вышеуказанных транзисторов. Каждый
из транзисторов имеет свой коэффициент а.
Коллекторный ток транзистора р±—ni—Р2
через общий коллектор поступает в базовую
область транзистора п\—р2—П2, усиливается
в качестве базового тока этого транзистора
в «2/(1 —«2) раз, затем выходит из этого
второго транзистора в виде коллекторного тока
и поступает в качестве базового тока в первый
транзистор, усиливается в нем в oci / (1 — oci) раз,
затем выходит из него в виде коллекторного
тока и опять поступает во второй транзистор
в качестве базового тока, усиливается и т. д.
Возникает лавинообразный процесс усиле-
ния сигнала, то есть имеет место нарастание
полного тока через тиристор с положительной
обратной связью по току.
Если для каждого составного транзистора
в тиристорной структуре рассмотреть схему
протекания токов, аналогичную схеме их про-
текания в транзисторе с учетом базового тока 1в
в транзисторе р\—ni—Р2 и изображенную на
рис. 3, то таким же образом можно получить
основное уравнение тиристорной структуры:
/(1 - ах - а2) = а! 1В + 1о,
(6)
где 10 — обратный ток коллектора, 1в — управ-
ляющий (базовый) ток. Как видно из рис. 3,
базовым токам двух составных транзисторов
соответствуют коллекторные токи (потоки)
дырок oci 1Р и электронов «2 4», протекающие
через общий коллектор. Из (6) видно, что
в тиристоре входной сигнал 1в усиливается
существенно больше, чем в транзисторе, так
как коэффициент усиления М равен:
ai
1 - 0С1 - ос2 ’
(7)
Коэффициент а не может превышать
единицы, то есть сумма oci 4- 0С2 не может превы-
шать двух. Однако уже при oci 4- 0С2 = 1 полный
коэффициент усиления М в (7) становится
равным бесконечности, а при ai 4- 0С2 > 1 —
отрицательным.
Вольт-амперные характеристики тири-
стора. Для анализа уравнения (6), описывающе-
го вольт-амперную характеристику, положим,
что входной сигнал 1в = 0, то есть
1(1 - ai - а2) = 10- (8)
Следует отметить, что а зависит от тока,
протекающего через р—n-переход, причем
зависимость а = f(I) является сублинейной,
при ЭТОМ а(0) - 0, Отах (/) -> 1.
В таком случае с ростом тока через
тиристор (то есть с ростом напряжения на
тиристоре) oci 4- 0С2 = f(I) тоже растет. Можно
показать, что начиная с некоторого значения
тока, которое называется током переключения
Ioff (такое название станет понятно ниже),
темп уменьшения сомножителя (1 — oci — 0С2)
станет превышать темп роста сомножителя I,
то есть с ростом напряжения на тиристоре
левая часть (8) начнет уменьшаться. Но тогда
уменьшается и собственный ток коллектора
10 = /(СТс), что означает уменьшение обратного
напряжения на коллекторе. При 0Ci 4- 0С2 = 1
левая часть (8) станет равной нулю, а
следовательно, 1о = 0, что означает Uc = 0.
Другими словами, с ростом тока I, начиная
с некоторого его значения Ioff, напряжение
на коллекторном р—n-переходе уменьшается
и при токе 1ОП станет равным нулю. Это
означает, что полное напряжение на тиристо-
ре (5) становится равным сумме двух прямых
напряжений на эмиттерах тиристора, то есть
достаточно малой величиной по сравнению
с максимальным обратным напряжением на
коллекторе. При дальнейшем росте тока I
величина oci 4- 0С2 станет больше единицы,
то есть 10 < 0- Но последнее означает, что
собственный ток коллектора сменил знак, то
есть напряжение на коллекторе, пройдя через
нуль, стало прямым.
В разделе о транзисторах уже был рассмот-
рен этот процесс, который был назван процес-
сом насыщения коллекторного р—п-перехода
транзистора. В данном случае два составных
транзистора, имеющие общий коллектор и
образующие тиристор, переходят в режим
насыщения. Этот процесс характеризуется, как
126
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
уже описано выше, ростом полного тока I
через тиристор с одновременным падением
полного напряжения на нем. Поэтому на ВАХ
тиристора должен появиться участок, где
дифференциальное сопротивление тиристора
меньше нуля: dU/di < 0.
Этот процесс лавинного нарастания тока
вследствие положительной обратной связи по
току был описан в разделе, посвященном прин-
ципу действия тиристора. Из общей теории
электрических цепей, в частности, известно,
что в этом случае ВАХ устройства имеет
S'-образную форму. На рис. 4 изображена
такая полная вольт-амперная характеристика
тиристора.
Рис. 4. Вольт-амперная характеристика тиристора
Из рисунка видно, что до напряжения Uoff
и тока Ioff тиристор закрыт, то есть напря-
жение на тиристоре большое (максимальное
значение Uoff может быть равно пробивному
напряжению коллекторного р2—-перехода),
а ток через тиристор мал. На рис. 4 эта область
обозначена цифрой II. Затем, с увеличением
тока, на ВАХ тиристора возникает так называ-
емый “падающий участок”, когда с ростом тока
напряжение на тиристоре падает (участок NR,
на котором дифференциальное сопротивление
тиристора dU/di < 0). В области I тиристор
открыт, то есть напряжение на тиристоре мало,
а токи большие. Этот участок ВАХ тиристора
описывается прямой ВАХ диода. Коллектор-
ный переход р2—ni тиристора находится в
режиме насыщения, то есть смещен в прямом
направлении, так что полное напряжение на
тиристоре равно прямому напряжению на
одном р—n-переходе. Ток Ioff называется
током переключения, а напряжение Uoff —
напряжением переключения тиристора из
закрытого состояния в открытое.
Ток 1оп является минимальным током
открытого состояния тиристора, которому со-
ответствует напряжение Uon- Точки 1 и 2
на нагрузочной кривой соответствуют
переходу тиристора из закрытого состояния в
открытое (переход из области II в область I).
Как видно из выражения (8), величина тока
переключения Ioff обеспечивается собствен-
ным током коллектора 1о (то есть величиной
напряжения на коллекторе), при этом 1в = 0.
При учете величины базового тока 1в > 0
в правой части уравнения (6) ток 1о для
переключения тиристора может быть меньше,
чем в случае 1в = 0, поэтому может быть
меньше величина коллекторного напряжения,
соответствующая этому току. Таким образом,
напряжение переключения будет меньше мак-
симальной величины Uoff, то есть тиристор бу-
дет переключаться при меньшем напряжении.
Другими словами, увеличивая величину 1в,
можно уменьшать напряжение переключения
тиристора от максимального значения Uoff до
минимального, соответствующего открытому
тиристору.
Деформация ВАХ тиристора при измене-
нии 1в (кривые 1в = 0,1вг и 1в2) приведена на
рис. 4.
Из сказанного ясно, что прямая ВАХ
тиристора описывает два устойчивых состоя-
ния тиристора — закрытое (соответствующее
обратному включению диода) и открытое
(соответствующее прямому включению диода),
причем переход из закрытого состояния в
открытое может быть осуществлен с помощью
малого базового тока.
Таким образом, тиристор, как и транзистор,
является хорошим переключателем тока и
напряжения, но в отличие от транзистора, у
которого переход из открытого состояния в
закрытое достигается просто снятием входного
сигнала, для выключения тиристора необходи-
мо подать на него обратное напряжение и при
этом пропустить большой обратный ток. При
обратном напряжении на тиристоре (то есть
минус на аноде А и плюс на катоде К на рис. 3)
ВАХ тиристора является обратной ВАХ диода.
Литература
1. Левинштейн М.Е., Симин Г.С. Знакомство с
полупроводниками. М.: Наука, 1984.
2. Левинштейн М.Е., Симин Г.С. Барьеры. М.:
Наука, 1987.
3. Челноков В.Е., Евсеев Ю.А. Физические основы
работы силовых полупроводниковых приборов. М.:
Энергия, 1973.
4. Яковчук Н.С., Челноков В.Е., Гейфман М.П.
Плоскостные транзисторы. Л.: Судпромгиз, 1961.
5. Зи С.М. Физика полупроводников. М.: Энер-
гия, 1973.
6. Гаврилов Р.А., Скворцов А.М. Основы физики
полупроводников. М.: Машиностроение, 1966.
В.М. Андреев
ГЕТЕРОПЕРЕХОДЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Введение
Развитие физических исследований в по-
лупроводниках в значительной степени, а
развитие полупроводниковой электроники —
почти полностью, на начальном этапе было
связано с использованием р—n-переходов и
основывалось на возможности контролируе-
мого введения в кристалл полупроводника
различных примесей [1,2]. Желаемая структу-
ра прибора достигалась благодаря изменению
типа и концентрации вводимой примеси.
Разработка методов получения и очистки
новых материалов (германия, кремния, а затем
и соединений А3В5) и исследование их свойств
создавали новые возможности улучшения па-
раметров уже известных приборов (диоды,
транзисторы, фотоэлементы) и реализации но-
вых (тиристоры, лазеры, светодиоды). Однако
основным их элементом оставался традицион-
ный гомо-р—п-переход.
Развитие методов получения полупровод-
никовых кристаллов позволило перейти к
систематическому исследованию монокристал-
лических гетеропереходов в полупроводни-
ках — контактов двух различных по хи-
мическому составу полупроводников, осуще-
ствленных в одном монокристалле. В таком
контакте происходит не только изменение
ширины запрещенной зоны полупроводника —
меняются обычно и другие фундаментальные
свойства: зонная структура, эффективные
массы носителей тока, их подвижности и
т. д. Возможность управления в полупровод-
никовых кристаллах шириной запрещенной
зоны и другими свойствами полупроводника
открывает новые перспективы в физических
исследованиях и практическом использовании
приборов.
Так, для большинства полупроводниковых
приборов применение гетеропереходов поз-
воляет существенно улучшить их основные
параметры, а в ряде случаев создать со-
вершенно новые типы приборов и устройств.
Естественно, что создание новых дискретных
элементов с более высокими параметрами
представляет новые возможности для микро-
и оптоэлектроники.
В роли инструмента для физических ис-
следований свойств различных полупровод-
никовых кристаллов гетеропереход создает
принципиально новые методические возмож-
ности, что привело к реализации ряда сложных
физических процессов в “чистых” условиях и
открытию новых эффектов и явлений.
Ряд предложений по использованию ге-
теропереходов для улучшения параметров
различных полупроводниковых приборов был
сделан задолго до экспериментального осуще-
ствления первых монокристаллических гетеро-
переходов. Еще в первом транзисторном патен-
те В. Шокли (1949) предлагалось использовать
гетеропереход для эффективной инжекции при
высоких плотностях тока в транзисторах. В
50-е годы Г. Кремером были теоретически
рассмотрены структуры с плавным и рез-
ким изменением ширины запрещенной зоны
для повышения коэффициента инжекции и
улучшения частотных свойств транзисторов.
В 1960 году Р. Андерсоном были исследованы
первые монокристаллические гетероперехо-
ды арсенид галлия—германий. Результатом
этих исследований явилось создание зонной
модели идеального гетероперехода, однако
доказательств ее реализации в исследованных
гетеропереходах получено не было.
В начале 60-х годов рядом отечественных
и зарубежных авторов было исследовано боль-
шое количество монокристаллических гетеро-
переходов. В результате этих работ возмож-
ность получения эффективно инжектирующе-
го гетероперехода оценивалась большинством
пессимистически. Поэтому появившиеся в это
время новые предложения по использованию
гетеропереходов (транзистор с оптической
связью, преобразователь инфракрасного из-
лучения в видимое, инжекционный лазер и
сверхмощный вентиль с гетеропереходами) вы-
зывали, скорее, чисто академический интерес.
Активные исследования гетеропереходов в по-
лупроводниках в СССР были начаты в 1963 году
с предложения академика Ж.И. Алферова о
создании нового класса инжекционных лазеров
с гетеропереходами. Анализ свойств идеаль-
ного гетероперехода и структур, содержащих
системы из нескольких гетеропереходов, про-
водившийся параллельно с развитием экс-
периментальных исследований и разработкой
методов получения гетеропереходов, позволил
установить явные преимущества таких струк-
тур для широкого класса приборов [3]: мощных
диодов и лазеров, фотоэлементов, источников
спонтанного излучения, р—п—р—n-диодов и
т. п. Одновременно становилась очевидной
перспективность гетеропереходов как инстру-
мента исследования рекомбинационного излу-
чения, процессов рекомбинации и диффузии
носителей тока в полупроводниках, фотовозбу-
ждения неравновесных носителей, туннельного
эффекта, термоинжекции и поверхностных
состояний в полупроводниках.
128
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Основные типы гетеропереходов
Гетеропереход — это контакт (граница раз-
дела) между двумя различными материалами.
В физике полупроводников обычно использу-
ется один из видов гетеропереходов — переход
между двумя различными полупроводниками,
выполненными в едином монокристалле. Такие
гетеропереходы классифицируются как резкие
или плавные в зависимости от того, на каком
расстоянии от границы раздела происходит
переход от одного полупроводника к дру-
гому. В резких гетеропереходах изменение
химического состава материалов происходит в
пределах нескольких межатомных расстояний.
В плавных гетеропереходах это изменение про-
исходит на больших расстояниях: от десятков
ангстрем до единиц и десятков микрометров.
Другой тип классификации делит гете-
ропереходы по типу проводимости контакти-
рующих материалов. Контакт материалов с
одинаковым типом проводимости называется
изотипным гетеропереходом. Если же два
контактирующих материала имеют разный
тип проводимости, то такой гетеропереход
называется анизотипным. Анизотипные гете-
ропереходы наиболее часто используются для
построения полупроводниковых приборов.
Термин “идеальный гетеропереход” был
введен Р. Андерсеном. В таком контакте
подразумевалось отсутствие на границе раз-
дела дополнительных дефектов. Таким об-
разом, отличием гетероперехода от обычного
р—n-перехода является изменение на контакте
собственных свойств материалов.
В идеальном гетеропереходе процессы про-
хождения носителей тока через границу разде-
ла определяются не только различием в типе
и уровне легирования компонент перехода, как
в случае гомо-р—п-перехода, но и различием
ширин запрещенных зон, электронного срод-
ства, диэлектрических констант, эффективных
масс носителей тока и других фундамен-
тальных свойств контактирующих материалов.
Диаграмма энергетических зон двух изоли-
рованных полупроводников р- и n-типов и
диаграмма резкого р—n-гетероперехода по-
сле приведения полупроводников в тесный
(“монокристаллический”) контакт в условиях
равновесия показаны на рис. 1, где Ес — энергия
дна зоны проводимости, Ev — энергия потолка
валентной зоны, ф — работа выхода и % —
электронное сродство. Индексы 1 и 2 относятся
соответственно 4с узкозонному полупроводни-
ку p-типа (слева) и широкозонному п-типа
(справа). В отличие от зонной энергетической
диаграммы р—п-перехода [1, 2], зонная диа-
грамма гетероперехода содержит разрывы АЕС
и на краях зоны проводимости ЕС1 и Е^ и
валентной зоны EV1 и Е^ на границе раздела.
При этом предполагается, что два полупровод-
ника имеют различную ширину запрещенной
зоны (Ед1 для узкозонного полупроводника и
Ед^ для широкозонного), различную работу
выхода (<pt и ф2 — энергии, необходимые для
перевода электрона с уровня Ферми на уровень
электрона в вакууме) и различное электронное
сродство (%t и %2 — энергии, необходимые для
перевода электрона со дна зоны проводимости
на уровень электрона в вакууме).
Рис. 1. Энергетические зонные диаграммы гетеропе-
рехода: а — до образования гетероперехода; б —
гетеропереход при нулевом смещении; в — прямое
смещение
Из рис. 1 видно, что разрыв £±ЕС в
зоне проводимости равен разности энергий
электронного сродства двух полупроводников,
а разрыв в валентной зоне равен
AEV = Ед2 - ЕЯ1 - Ь.ЕС.
В этом типе гетероперехода обедненные
носителями тока слои образуются на каждой
стороне границы раздела. Полная контактная
разность потенциалов Vd равна разнице работ
выхода <рт и <р2 контактирующих матери-
алов и может быть представлена в виде
суммы контактных разностей потенциалов:
Vd = Vdx + Vd2 . Как видно из рис. 1 ,б, в, наличие
разрывов в зоне проводимости приводит к воз-
никновению дополнительного потенциального
ГЕТЕРОПЕРЕХОДЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
129
барьера (“пичка”), препятствующего переходу
электронов из узкозонного полупроводника в
широкозонный. В то же время, на величину ДЕС
уменьшается барьер для электронов, инжек-
тированных из широкозонного полупроводника
в узкозонный, и на величину AEV увели-
чивается барьер для дырок, инжектируемых
из узкозонного полупроводника в широкозон-
ный, то есть реализуется преимущественная
(односторонняя) инжекция из широкозонного
полупроводника в узкозонный. Теоретический
анализ на основе модели идеального гетеропе-
рехода показал, что при некотором значении
приложенного напряжения концентрация ин-
жектированных электронов может превышать
их равновесную концентрацию в широкозонном
эмиттере. Эта особенность инжекции в гете-
ропереходе (эффект “суперинжекции”) делает
его уникальным по эффективности эмиттером,
особенно перспективным для лазерных и
электролюминесцентных диодов. Плавные ге-
теропереходы характеризуются относительно
протяженной переходной областью, на которой
происходит изменение химического состава
контактирующих материалов. В зависимости от
толщины этой переходной области плавные ге-
теропереходы можно разделить на следующие
типы. При малой толщине переходной области,
заметно меньшей толщины области объемного
заряда и длин диффузионного смещения носи-
телей тока, в энергетической зонной диаграмме
сохраняются “горбы” и “провалы”, как и в
зонной диаграмме резких гетеропереходов. В
этом случае поведение плавных и резких
гетеропереходов во многом сходно. Например,
в таких плавных гетеропереходах возможно
достижение суперинжекции и односторонней
инжекции носителей тока. В случае, когда
переходная область превышает толщину об-
ласти объемного заряда и длины диффузи-
онного смещения носителей тока, поведение
гетероперехода подобно поведению обычного
р—n-перехода. Существуют и промежуточные
типы гетеропереходов, у которых переходной
слой сравним по толщине с областью объ-
емного заряда. Их поведение будет также
промежуточным относительно других плавных
гетеропереходов.
На начальном этапе исследований гете-
ропереходов (до второй половины 60-х го-
дов) большинство авторов вынуждено было
отказаться от модели идеального перехода.
Хронологически каждая последующая модель
гетероперехода содержала все большие от-
ступления от модели идеальной структуры.
Экспериментальные данные не давали в руки
исследователей фактов, свидетельствующих
о существенной роли таких специфических
для идеального гетероперехода эффектов,
как односторонняя инжекция, суперинжек-
ция. Многие авторы были вынуждены для
объяснения эксперимента отвергнуть зонную
схему без учета поверхностных состояний и
полагать, что ток через переход определяется
рекомбинацией в тонком нарушенном слое на
границе раздела.
Методы получения идеальных
гетеропереходов
Одной из первых и основных проблем,
решение которой предшествовало комплексу
технологических и электрофизических иссле-
дований, направленных на создание новых
полупроводниковых приборов с гетероперехо-
дами, было выяснение возможности экспери-
ментальной реализации эффективно инжекти-
рующего гетероперехода.
Гетеропереход — это “пара”, и выбор
“идеальной пары”, естественно, — сложная
задача. Необходимо выполнение многих усло-
вий совместимости по механическим, кри-
сталлохимическим, термическим свойствам,
кристаллической и энергетической структуре
контактирующих веществ.
В результате всестороннего теоретического
анализа во второй половине 60-х годов было
установлено, что наиболее перспективными
гетеропереходами, как с точки зрения создания
новых приборов, так и для исследователь-
ских целей являются гетеропереходы между
соединениями А3 В5 в системах AlAs—GaAs,
А1Р—GaP, AlSb—GaSb, характеризующихся
близостью параметров решетки контактиру-
ющих материалов. Наиболее универсальными
оказались методы изготовления гетероперехо-
дов путем выращивания эпитаксиальных слоев
из раствора-расплава, из паровой и газовой
фаз, а в качестве объектов исследования на на-
чальном этапе были выбраны гетеропереходы в
системе арсенид галлия — арсенид алюминия.
Удачное сочетание ряда свойств — малой
эффективной массы и большой ширины за-
прещенной зоны, эффективной излучательной
рекомбинации и резкого края оптического
поглощения благодаря “прямой” структуре
энергетических зон и высокой подвижности в
абсолютном минимуме зоны проводимости —
обеспечило арсениду галлия широкое при-
менение для создания различных полупро-
водниковых приборов. Близость постоянных
кристаллической решетки является первым
и важнейшим критерием совместимости ма-
териалов “пары”. Поэтому гетеропереходы
в системе AlAs—GaAs оказались наиболее
предпочтительными. Однако для того чтобы
начать работу по получению и изучению
этих гетеропереходов, требовалось преодолеть
определенный психологический барьер. AlAs
синтезирован относительно давно, но свойства
его и твердых растворов Al^Gai-^As остава-
лись мало изученными, поскольку AlAs корро-
зионно неустойчив и разлагается во влажной
атмосфере. Возможность приготовления ста-
бильных и пригодных для прикладных целей
130
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
гетеропереходов в этой системе большинству
исследователей казалась маловероятной.
На основе изучения метода кристаллизации
из раствора-расплава в середине 60-х годов в
Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоф-
фе впервые была разработана технология из-
готовления гетеропереходов в системе арсенид
алюминия—арсенид галлия и многослойных
структур на их основе [3]. Было установлено, что
для получения гетеропереходов в этой системе
метод жидкостной эпитаксии является более
простым, надежным и обеспечивает лучшую
воспроизводимость результатов по сравнению
с методом кристаллизации из газовой фазы.
При разработке технологии были преодолены
значительные трудности, связанные с высокой
химической активностью алюминия при повы-
шенных температурах и высокой температурой
плавления арсенида алюминия., В качестве
растворителя был выбран галлий, а в каче-
стве метода кристаллизации — охлаждение
насыщенных мышьяком расплавов галлия с
алюминием на монокристаллической пластине
из арсенида галлия. Твердые растворы, полу-
ченные с помощью этой методики, оказались
вплоть до составов х — 0,8 — 0,9 коррозионно
устойчивыми, стабильными и вполне пригод-
ными для изготовления долговечных приборов.
В последние годы для получения гетеро-
структур с ультратонкими слоями (толщиной
от долей нанометра до нескольких микро-
метров) все шире используются молекулярно-
пучковая эпитаксия (МПЭ) и газофазная эпи-
таксия из металло-органических соединений
(МОС ГФЭ).
Технология МПЭ представляет собой про-
цесс выращивания полупроводниковых пле-
нок посредством взаимодействия одного или
нескольких молекулярных пучков различного
состава и интенсивности с поверхностью мо-
нокристаллической подложки, происходящий
в условиях сверхвысокого (10-12 атм) вакуума.
Скорость роста — около 1 моноатомного слоя
в секунду. Возможность непосредственного
контроля параметров процесса роста с помо-
щью встроенных средств масс-спектрометрии
и электронной дифракции делает эту техно-
логию универсальной и чрезвычайно гибкой,
как многофункциональный конструктор. Сов-
местимость технологического оборудования с
такими средствами диагностики, как туннель-
ный высоковакуумный микроскоп атомарного
разрешения, позволяет непосредственно изу-
чать расположение атомов в изготовленных
наноструктурах. В технологии МОС ГФЭ рост
полупроводниковых пленок осуществляется
путем реакции химических соединений базо-
вых и легирующих элементов, доставляемых к
подложке газом-носителем.
Инжекционные гетеролазеры на
основе гетеропереходов
Реализация предложенного Н.Г. Басовым,
О.Н. Крохиным и Ю.М. Поповым способа
достижения инверсной населенности в по-
лупроводнике благодаря инжекции в “выро-
жденном” р—n-переходе привела к созданию
инжекционного лазера — одному из наиболее
значительных достижений физики твердого
тела последних десятилетий. В этом приборе
впервые удалось достичь прямого преобра-
зования электрической энергии в энергию
когерентного излучения. Простота модуляции
вплоть до гигагерцового диапазона и ми-
ниатюрность инжекционного лазера — эти
качества открывали новому прибору широкие
перспективы применения.
К сожалению, реальные области приме-
нения лазеров на основе гомо-р—п-переходов
оказались весьма узкими. Чрезвычайно боль-
шая величина пороговой плотности тока (более
104А/см2 при 300 К), требуемой для начала
генерации в приборе, привела к необходимости
осуществлять питание короткими импульсами.
Рабочая область токов не могла существенно
превышать пороговое значение тока, и при
высоком дифференциальном квантовом выходе
суммарный квантовый выход составлял не
более 2—3 % при 300 К.
Физические причины недостатков лазеров
с р—n-переходами состоят в следующем. Для
достижения инверсной населенности необходи-
мо, чтобы расхождение квазиуровней Ферми
Ерп и Efp было больше энергии кванта
генерируемого излучения. Поэтому в лазере
с р—n-переходом использовались сильноле-
гированные р- и n-области. Необходимость
сильного легирования приводит к высокой
плотности равновесных носителей и большой
концентрации дефектов в активной области, а
следовательно, к значительным потерям. Кон-
центрация инжектированных р—п-переходом
электронов и дырок плавно спадает по обе
стороны от перехода, и поэтому область ре-
комбинации и область инверсной населенности
не совпадают. Таким образом, имеют место
дополнительные рекомбинационные потери в
пассивных областях. Оптическая неоднород-
ность среды связана только с распределением
примеси и концентрации инжектированных
носителей. Поэтому заметную роль играют
дифракционные потери светового излучения
из активной области в пассивную. Вследствие
больших потерь требуется значительный ко-
эффициент усиления для их компенсации и до-
стижения генерации, то есть высокая пороговая
плотность тока. Из-за наличия неустранимых
в принципе потерь внешний квантовый выход
значительно ниже внутреннего, и имеется,
таким образом, принципиальное ограничение
высокого квантового выхода.
ГЕТЕРОПЕРЕХОДЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
131
Применение для создания лазеров структу-
ры с двумя гетеропереходами, предложенной
академиком Ж.И. Алферовым, качественно
меняет положение. В такой структуре средним
активным слоем служит материал с меньшей
шириной запрещенной зоны и большей диэлек-
трической проницаемостью, а эмиттерами —
материал с большей шириной запрещенной
зоны и меньшей диэлектрической проницаемо-
стью (рис. 2).
Рис. 2. Схематическое изображение инжекционного
лазера: а — энергетическая зонная диаграмма с
приложенным смещением в пропускном направлении;
б — конструкция лазера (1 и 3 — широкозонные
полупроводники противоположного типа проводимости,
2 — активная область, выполненная из узкозонного
полупроводника)
Анализ, проведенный еще до создания
экспериментальных образцов гетеролазеров,
выявил основные преимущества инжекци-
онных лазеров с двумя гетеропереходами.
Области рекомбинации, светового излучения и
инверсии населенности полностью совпадают
и сосредоточены в среднем слое. Благодаря
потенциальным барьерам на границах гете-
ропереходов отсутствуют рекомбинационные
потери в пассивных областях, и электронно-
дырочная плазма заключена в “потенциальном
ящике” среднего слоя. Вследствие заметной
разницы значений диэлектрической проница-
емости средний слой играет роль высококаче-
ственного волновода, и потери светового излу-
чения в пассивных областях пренебрежимо ма-
лы. Инверсия населенности достигается чисто
инжекционным способом (двойная инжекция),
и для ее достижения не требуется высокого
уровня легирования. Все это приводит к рез-
кому снижению потерь и пороговой плотности
тока. В такой структуре внешний и внутренний
квантовые выходы практически совпадают, и
имеется практическая возможность получения
квантового выхода, близкого к 100 %.
Уже первые образцы инжекционных ге-
теролазеров с двумя гетеропереходами, со-
зданные в ФТИ им. А.Ф. Иоффе еще в
1968 году [3], имели на порядок меньшую, чем
лазеры с р—n-переходом, пороговую плотность
тока и обеспечивали эффективную генерацию
в видимой и ближней инфракрасной области
спектра. В результате дальнейших иследова-
ний созданы инжекционные гетеролазеры с
пороговым током генерации менее 1 кА/см2
и осуществлен непрерывный режим работы
при комнатной температуре [3, 4]. Благода-
ря малым потерям внешняя и внутренняя
дифференциальные квантовые эффективности
оказались практически равны и составили для
лучших образцов 70 %. Дальнейшее снижение
пороговой плотности тока до 100 мА/см2 было
достигнуто в квантово-размерных структурах с
толщиной активной области 10—20 нм. При этом
абсолютная величина порогового тока была
снижена до значений порядка 1 мА.
Фотоэлектрические приборы
Основные преимущества гетеропереходов
при создании фотоэлектрических приборов
вытекают из использования широкозонной
части гетероперехода в качестве “окна”, про-
зрачного для света, поглощаемого в узкозон-
ной части. Генерация электронно-дырочных
пар осуществляется непосредственно в обла-
сти объемного заряда перехода, что создает
принципиально новые возможности получения
высокого быстродействия, исключает рекомби-
национные потери на освещаемой поверхности.
Вдобавок, потери за счет рекомбинации в
объеме узкозонного материала пренебрежимо
малы. В области энергий фотонов, ограниченной
ширинами запрещенных зон узкозонного и ши-
рокозонного материалов, может быть получена
постоянная спектральная чувствительность.
Однако указанные выше преимущества
могут быть реализованы только в том слу-
чае, если зонная диаграмма гетероперехода
обеспечивает разделение неравновесных но-
сителей контактным полем перехода. Такому
требованию удовлетворяют гетеропереходы
p-AlGaAs—n-GaAs и ряд других, в которых
благодаря высокому совершенству границы
раздела удается получить практически полное
разделение генерированных светом неравно-
весных носителей [5].
В солнечных элементах на основе данных
гетеропереходов в настоящее время достигну-
то наивысшее значение КПД, составляющее
величину 27—28 % для 100-500-кратно концен-
трированного солнечного излучения.
132
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Заключение
Из сказанного выше следует вывод о широ-
ком использовании и перспективности струк-
тур с гетеропереходами. Кроме рассмотренных
лазеров и фотопреобразователей, на основе
гетеропереходов за последние 25 лет созданы
высокоэффективные светодиоды с внешним
квантовым выходом до 40 %, фотодетекторы с
быстродействием порядка 10“10 с, биполярные
и полевые транзисторы, работающие в частот-
ном диапазоне в десятки гигагерц.
Дальнейшие перспективы развития твер-
дотельной электроники во многом связываются
с наноструктурами на основе гетеропереходов,
в которых характерные размеры слоев в одном,
двух или даже трех измерениях лежат в
пределах от одного мономолекулярного слоя
до нескольких десятков нанометров. В физи-
ческих объектах со столь узкими потенциаль-
ными ямами и барьерами движение электронов
описывается законами квантовой механики, и
их энергетический спектр становится дискрет-
ным. Более 80 % всех научных публикаций в ми-
ре в области физики полупроводников и физики
твердого- тела в последнее время посвящено
наноструктурам на основе гетеропереходов с
квантовыми “ямами”, квантовыми “нитями” и,
в последние годы, с квантовыми “точками”, в
которых движение электронов квантовано во
всех трех измерениях.
Такой интерес к наноструктурам неудиви-
телен, поскольку подобные гетероструктуры
позволяют значительно улучшить парамет-
ры уже существующих полупроводниковых
приборов и создать принципиально новые,
работающие на основе эффектов размерного
квантования. Среди последних можно назвать,
например, сверхбыстродействующие полевые
транзисторы с двумерным электронным ка-
налом с временами переключения до 1 пи-
косекунды, 200-гигагерцовые генераторы на
основе эффекта резонансного туннелирования
электронов в полупроводниковых сверхрешет-
ках — периодических структурах с тонкими
(~ 5 нм) потенциальными барьерами, разде-
ленными столь же тонкими потенциальными
ямами.
Спектр материалов, используемых при
создании гетероструктур, непрерывно расши-
ряется и включает, помимо элементарных по-
лупроводников (Si, Ge), почти все соединения
А3В5 и А2В6 (II, III, V и VI групп Периодической
системы элементов), а также, принимая во вни-
мание легирующие примеси и диэлектрические
пленки, и элементы VII группы.
Таким образом, полупроводниковые ге-
тероструктуры благодаря своим уникальным
свойствам становятся базовым материалом
современной и будущей твердотельной элек-
троники и оптоэлектроники.
Литература
1. Иоффе А.Ф. Физика полупроводников. M.-JL:
АН СССР, 1957.
2. Рывкин С.М. Фотоэлектрические явления в
полупроводниках. М.: Изд. физико-матем. литерату-
ры, 1963.
3. Андреев В.М., Долгинов Л.М., Третъяков Д.Н.
Жидкостная эпитаксия в технологии полупроводни-
ковых приборов. М.: Советское радио, 1975.
4. Кейси X., Паниш М. Лазеры на гетерострук-
турах (в 2-х тт.). М.: Мир, 1981.
5. Андреев В.М., Грилизсес В.А., Румянцев В.Д.
Фотоэлектрическое преобразование концентриро-
ванного солнечного излучения. Л.: Наука, 1989.
Н.Б. Брандт
НОВЫЙ КЛАСС ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Введение
Фотопроводимость — изменение электро-
проводности веществ под действием элек-
тромагнитного излучения. Основной причиной
фотопроводимости является внутренний фо-
тоэффект. Если при внешнем фотоэффекте
электроны под действием электромагнитного
излучения вырываются из поверхностного слоя
вещества [1], то при внутреннем фотоэффекте
электроны под действием излучения изменяют
свою энергию внутри вещества таким образом,
что их вклад в электропроводность увеличива-
ется.
Характер взаимодействия электромагнит-
ного излучения с веществом определяется
свойствами падающего излучения и струк-
турой энергетического спектра электронов в
веществе. Рассмотрение этих вопросов требует
привлечения основных представлений кванто-
вой механики.
Энергетический спектр электронов
в твердых телах
Чтобы наглядно представить, как образует-
ся энергетический спектр электронов в метал-
лах и полупроводниках, рассмотрим наиболее
простую одномерную модель: цепочку атомов
общей длиной L с межатомными расстояния-
ми а, вдоль которой может двигаться электрон.
Используем идею корпускулярно-волново-
го дуализма [1]. С одной стороны, поведение
свободного электрона описывается волновой
функцией
\|/(г, t) = Ao cos(co£ — kr),
(1)
где угловая частота со и волновой вектор к
связаны с энергией рЦ(2т) и импульсом рэ
электрона соотношениями
2m’
(2)
Физический смысл функции \|/(r, t) заклю-
чается в том, что усредненное по времени
значение квадрата ее модуля определяет веро-
ятность обнаружения электрона в окрестности
точки г пространства. Таким образом, \|/(r, t) —
волна вероятности, получившая название вол-
ны де Бройля. С другой стороны, если электрон
рассматривать как частицу, которая может
свободно (без рассеяния) перемещаться вдоль
цепочки, то его энергия Е увеличивалась бы
квадратично при увеличении его импульса
Рис. 1. Схема, иллюстрирующая образование зонного
энергетического спектра при рассеянии электрона на
атомах цепочки: 1 — параболическая зависимость
энергии Е свободного электрона от его импульса р.
При значениях р = (nh/a)m (т = ±1, ±2,...) зависимость
Е от р разрывается и Е становится периодической
функцией р с периодом 2л/г/а. Горизонтальные стрелки
указывают сдвиг образовавшихся при разрыве зависи-
мости Е(р) кусков на этот период. Области разрешенных
значений энергии (зоны) I, II, III разделены интервалами
запрещенных значений (энергетическими щелями)
(рис. 1, кривая 1). Однако электрон рассеи-
вается на атомах цепочки, и, чтобы учесть это
взаимодействие, следует учитывать волновые
свойства электрона, то есть рассматривать
электрон как плоскую волну (1) [2].
Поскольку p~hk = c2nh/\ то увеличение р
означает уменьшение длины волны.
При X » а волна практически не рассеива-
ется регулярной периодической структурой [1].
Однако при значениях X ~ а необходимо учи-
тывать явление дифракции волн, аналогичное
рассеянию (дифракции) рентгеновских лучей
в кристаллах. Максимально сильное рассеяние
происходит при условии, когда отраженные от
двух соседних атомов волны усиливают друг
друга, то есть когда разность хода между
ними 2а становится равной целому числу т
длин волн [1]:
2а = |m|Xm.
Это соотношение определяет значения волно-
вых векторов
_ 2л л
кт = Т— = -т.
при которых волна не может распространяться
вдоль цепочки и отражается от нее. Поскольку
134
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
электрон может двигаться по цепочке вправо и
влево, т = ±1, ±2, ±3... и т. д. В средней части
интервалов
—т < кт < — (т + 1)
а а
энергия электрона практически не меняется.
В корпускулярной интерпретации это озна-
чает, что, когда импульс электрона приближа-
ется к значениям
Рт —
hn
= —т,
а
электрон начинает тормозиться решеткой, его
скорость v уменьшается и при р = (nh/d)m
обращается в нуль. Поскольку
Pl дЕ _ р
2т ’ др т
то уменьшение скорости означает уменьшение
производной дЕ/др. В результате квадра-
тичная зависимость Е от р разрывается на
отдельные части, как показано на рис. 1
(красные линии). Можно показать также,
что волновые векторы, различающиеся на
(2л/а)т (т — целое число), и, соответствен-
но, импульсы, различающиеся на (2n/d)mh,
становятся эквивалентными. Но физически
эквивалентным значениям импульса должны
соответствовать одни и те же значения энергии.
Чтобы удовлетворить это требование, сдвинем
куски разорванной зависимости Е от р на рис. 1
на величину (2n/d)hm (красные штриховые
стрелки). Результат этой операции обозначен
на рис. 1 красными линиями. Энергия становит-
ся периодической функцией импульса.
Мы получили энергетический спектр элек-
тронов для цепочки атомов. Зоны I, II,
III и т. д. разрешенных значений энергии
(заштрихованные красным области) разделены
интервалами запрещенных значений. Число
энергетических состояний в зоне равно числу
атомов в цепочке. В каждом состоянии по
принципу Паули может находиться только
два электрона. Полученные результаты можно
обобщить на случай реального трехмерного
кристалла [3].
Взаимодействие электромагнитных
волн с полупроводниками
У полупроводников с собственной проводи-
мостью (без легирующих примесей) полностью
заполненная валентная зона отделена от пу-
стой зоны (зоны проводимости) энергетической
щелью Ед (рис. 2,6). При температуре Т = О К
вещество с таким спектром — диэлектрик.
Рис. 2. Структура зонного спектра: а — зависимость
энергии электрона от импульса в зоне I. Разрешенным
значениям импульса р-т = (nh/L)m соответствуют раз-
решенные значения энергии электрона (горизонтальные
линии). Красными линиями обозначена часть зоны,
заполненная электронами. Ер ирр — энергия и импульс
Ферми; б — структура зонного спектра собственного
полупроводника при Т = О К: 1 — зона проводимости,
2 — валентная зона, Ед — энергетическая щель, Ео —
положение донорного примесного уровня
При Т О К электроны под действием энер-
гии теплового движения перебрасываются из
валентной зоны в зону проводимости, что при-
водит к возникновению электропроводности.
Заменим теперь один из атомов кристал-
лической решетки полупроводника атомом
на единицу большей валентности, то есть
атомом, имеющим один избыточный электрон и
больший на единицу заряд ядра (донорная при-
месь) по сравнению с атомами решетки. Этот
электрон при Т = О К может находиться или в
связанном состоянии, или в зоне проводимости,
так как валентная зона полностью заполнена.
Поскольку энергия связанного состояния все-
гда меньше энергии свободного (оторванного от
атома) электрона на дне зоны проводимости,
устойчивым при Т = О К является связанное
состояние. Энергетический уровень этого со-
стояния расположен в запрещенной зоне ниже
дна зоны проводимости на расстоянии от нее,
равном энергии связи Eq (рис. 2,6).
Если примесных атомов много и между
ними возникает кулоновское взаимодействие,
образуется узкая примесная зона. Ее “емкость”
равна удвоенному числу примесных атомов,
подобно тому, как “емкость” основных зон равна
удвоенному числу атомов в кристалле.
НОВЫЙ КЛАСС ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
135
При взаимодействии фотона с электроном
должны выполняться законы сохранения им-
пульса и энергии.
Если фотон с импульсом Рф и энергией /гсОф
поглощается электроном с импульсом рэ и
энергией ЕЭ1 то значения импульса и энер-
гии Е'э после взаимодействия определяются
соотношениями
Рэ Рф Рэ’
Еэ + /гсоф = Еэ.
Импульс фотона рф = Нкф = 2лЛ/Лф, а им-
пульс электрона сравним с лЛ/а (см. рис. 2,а).
Всегда X а и, следовательно, рф рэ. По-
этому после поглощения фотона электрон
переходит в более высокое энергетическое
состояние (если оно свободно) при практи-
чески неизменном значении импульса р^ « рэ
(красные стрелки на рис. 2,6). Такие переходы
называются прямыми. Пока /гсОф < Eq, фотоны
не могут поглощаться электронами на примес-
ном уровне, так как значение энергии Eq + /гсОф
попадает в запрещенную зону. Аналогично
возбуждение электронов из валентной зоны
начинается только когда ЙсОф > Ед. Соответ-
ствующие значения частот (длин волн) опре-
деляют красную границу (со стороны длинных
волн) внутреннего фотоэффекта. Возникаю-
щая при этом неравновесная концентрация
электронов в зоне проводимости определяется
динамическим равновесием числа электронов,
возбуждаемых потоком фотонов, и числа
электронов, релаксирующих обратно в единицу
времени. Эта концентрация и определяет
величину электропроводности, возникающей
при облучении.
Отношение числа возбуждаемых электро-
нов к числу падающих фотонов называется
квантовым выходом. Максимальное значение
квантового выхода, которое наблюдалось до
сих пор, — единица: один фотон генерирует
один электрон в зону проводимости.
Практическое использование
эффекта фотопроводимости
Простота конструкции приборов, основан-
ных на явлении фотопроводимости, высокая
надежность, малые размеры и вес, высокая
фоточувствительность, широкий спектраль-
ный диапазон обеспечивают их широкое
применение в приборостроении, автоматике,
фотометрии, оптической спектроскопии и т. п.
Величина энергетических промежутков Eq и
Ед определяет рабочий диапазон частот (длин
волн) для каждого типа фотосопротивлений.
Наибольший интерес представляют фото-
сопротивления с малыми значениями Eq или Ед,
которые обладают фоточувствительностью в
инфракрасном (ИК) и далеком ИК-диапазонах
(для ИК-излучения с длинами волн от 3—4 до
100-150 мкм).
Электромагнитные волны ИК-диапазона не
воспринимаются человеческим гЛазом как свет.
Однако все тела с температурой, отличной
от температуры абсолютного нуля (Т 0 К),
излучают электромагнитные волны (тепловое
излучение [1]). Максимум теплового излучения
при комнатной температуре соответствует
длине волны X = 10 мкм. Чем ниже темпера-
тура, тем большей длине волны соответствует
максимум излучаемой энергии. Таким образом,
при Т 0 К все тела светятся, но остаются
невидимыми для человеческого глаза. Чтобы
увидеть предметы в темноте, нужно преобразо-
вать невидимое ИК-излучение в видимое. Для
этого существуют приборы ночного видения,
основным их элементом являются полупровод-
никовые приемники ИК-излучения.
Область их применения необычайно широ-
ка. Это прежде всего медицина и медицинская
диагностика. Обнаружить в человеческом орга-
низме опухоль, тем более отличить доброкаче-
ственную от раковой чрезвычайно трудно. Но
оказывается, что температура всех опухолей
выше средней температуры окружающей их
ткани, причем температура раковых опухолей
выше, чем доброкачественных. Поэтому, изме-
ряя температуру участков тела (с помощью
приборов, называемых тепловизорами), по
энергии и частоте ИК-излучения можно не
только определить локализацию опухоли, но и
отличить обычную опухоль от злокачественной.
Приемники ИК-излучения используются
также в геологии, в частности для авиараз-
ведки месторождений нефти и радиоактивных
элементов, так как температура поверхности
Земли в этих местах выше, чем в окружа-
ющих месторождения областях. В экологии
по поглощению ИК-излучения атмосферой
определяется содержание в ней вредных газов,
аэрозолей и т. п.
Новые перспективы открываются при ис-
пользовании высокочувствительных фотопри-
емников в инфракрасной астрономии косми-
ческого базирования. Существует огромное
количество астрономических объектов, излу-
чающих электромагнитные волны в далеком
ИК-диапазоне. Волны этого диапазона не
проходят через земную атмосферу, и их можно
регистрировать только с использованием кос-
мических аппаратов. К этой области примыкает
также проблема обнаружения слабонагретых
тел в космосе.
Приемники ИК-диапазона используются в
системах наведения ракет на цель и в других
областях военной техники.
Приведенные примеры являются лишь
иллюстрацией возможностей ИК-приемников,
но далеко не исчерпывают все области их
применения. Поэтому разработка таких при-
емников является чрезвычайно актуальной
задачей.
136
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Новый класс фоточувствительных
полупроводниковых материалов
Типичным представителем этого класса ма-
териалов является система твердых растворов
РЬ1_ж8псТе, легированных In. Нелегированные
сплавы Pbi-aSn^Te — узкозонные полупро-
водники, у которых ширина щели Ед монотонно
изменяется при изменении концентрации Sn,
что позволяет регулировать Ед и тем самым
диапазон фоточувствительности. Это свойство
данных сплавов давно известно и используется
при создании ИК-приемников на их основе.
Однако оказалось, что если эти сплавы
легировать индием, и достаточно сильно (по-
рядка процента), то их свойства качественно
изменяются. Заметим, что никакие другие
легирующие примеси не дают этого эффекта.
Выше отмечалось, что обычная донорная
примесь создает уровень Eq в запрещенной
зоне. Под действием облучения с частотой
to > Eq электроны с этого уровня перебра-
сываются в зону проводимости, но живут в
ней недолго. Время релаксации (время их
жизни в зоне проводимости) у совершенных по
структуре сплавов находится в интервале от
10-7 до 1О-10 с.
Примесь In ведет себя как своеобразный
донорный атом: он также создает в решетке
положительно заряженный центр, с которым
связан примесный уровень. Однако это совсем
особый уровень, и, чтобы подчеркнуть это
отличие, обозначим его Е*. Положение уров-
ня Е* относительно дна зоны проводимости
зависит от состава сплава (рис. 3). При
х < 0,22 индиевый уровень находится в зоне
проводимости, в интервале 0,22 < х < 0,28 —
в запрещенной зоне. Поскольку в связанном с
каждым атомом In состоянии могут находиться
два электрона, атомы In в количестве N^n
создают узкую примесную зону, в которой
может поместиться 27Vjn электронов (в дальней-
шем термин “.Е*-уровень” означает именно эту
зону).
У нелегированного сплава Pbi-^Sn^Te (при
х 0,22) валентная зона полностью заполнена
электронами, а зона проводимости пуста. При
легировании In возникает примесная В*-зона.
Будем считать, что каждый атом In при
ионизации дает один электрон. Где он будет
находиться? Когда Е* -уровень много выше
дна зоны проводимости, донорные электроны
заполняют зону проводимости до уровня Ер,
и .Е*-зона, расположенная выше Ер, пуста.
При увеличении х £?*-зона смещается вниз,
и, когда ее дно опускается ниже Ер, она
начинает заполняться электронами из зоны
проводимости. Поскольку ее емкость (27Vin) в
два раза превышает концентрацию электронов
в зоне проводимости, то все электроны при уве-
личении х переходят в 22*-зону, и ее положение
совпадает с уровнем Ферми Ef (рис. 3). Когда
Рис. 3. Схема перестройки энергетического спектра
(расположение зоны проводимости 1, валентной зоны
2 и энергетического уровня Е*) у сплава Pbi-xSna Te
(In) при изменении состава х. Положение уровня Е* при
х < 0,22 совпадает с уровнем Ферми EF электронов в
зоне проводимости
£7*-зона находится в энергетической щели, она
заполнена наполовину.
Пусть Е* -уровень находится в запре-
щенной зоне, и на сплав падает фотон с
энергией to > Е*. В этом случае происходит,
казалось бы, совершенно невероятная вещь:
под действием фотона электрон с Е*-уровня
перебрасывается в зону проводимости, но
живет в ней не 1О-7-1О-10 с, а более суток —
105 с и более! Тем самым, такой фотоприемник
работает как счетчик фотонов, причем в
области длин волн от 2 до 100 мкм.
Качественно объяснить природу этого
необычного явления можно на простой модели.
Предположим, что в исходном состоянии свя-
занное состояние на центре 1п+ не образуется
и “лишний” электрон с внешней оболочки
атома In находится в зоне проводимости. Будем
теперь мысленно отодвигать от иона 1п+ со-
седние с ним атомы кристаллической решетки.
Обозначим расстояние, на которое смещаются
соседние атомы, буквой Д. Как только Д станет
таким, что внешние орбиты (оболочки) атома In
и соседних атомов перестанут перекрываться,
электрон из зоны проводимости связывается
с ионом In, и образуется связанное состояние
с меньшей, чем на дне зоны проводимости,
потенциальной энергией. При дальнейшем
увеличении Д энергия связи возрастает и при
Д —> оо достигает значения энергии связи у
изолированного атома.
При увеличении Д энергия упругой дефор-
мации решетки растет пропорционально Д2.
Но как только образуется связанное состояние,
возникает отрицательная потенциальная энер-
гия, которая при малых Д увеличивается по
модулю приблизительно пропорционально Д.
Изобразим этот процесс графически (рис. 4).
По оси ординат будем откладывать энергию, а
НОВЫЙ КЛАСС ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
137
Рис. 4. Схема, иллюстрирующая образование индиевого
уровня Е*: 1 — зависимость упругой энергии решетки
от смещения соседних с In атомов на величину А;
2 — энергия связанного электронного состояния Eq,
образующегося при А = Ао; 3 — результирующее
значение энергии. Минимум I — дно зоны проводимости,
минимум II — энергия уровня £?*. W — высота
потенциального барьера, разделяющего минимумы I и II
по оси абсцисс — деформацию решетки Д. Ну-
левое значение энергии соответствует энергии
электрона на дне зоны проводимости.
Парабола 1 характеризует энергию дефор-
мации решетки. При значении параметра де-
формации До возникает связанное состояние,
энергия которого увеличивается (по модулю)
при увеличении Д (кривая 2). Результирующая
кривая 3 (красная линия) описывает общую
энергию, то есть сумму функций 1 и 2.
Характерной особенностью кривой 3 явля-
ется наличие двух минимумов I и II, разде-
ленных потенциальным барьером высотой W.
Если минимум II расположен ниже первого,
то системе энергетически выгодно перейти в
состояние II. При этом возникает спонтанная
деформация окружения атома In (сопровожда-
емая увеличением энергии решетки) с одно-
временным образованием связанного состояния
с превосходящим выигрышем отрицательной
энергии. Минимум II определяет положение
энергетического уровня Е* связанного состоя-
ния электрона.
Таким образом, минимум I соответствует
энергии свободного электрона на дне зоны
проводимости, а минимум II — энергии
связанного состояния, при котором решетка
деформирована. Ионизация и деионизация
атома In (переход электрона из минимума II
в I и наоборот) сопровождаются деформацией
решетки около атома In.
Обратим внимание, и это очень важно,
что электроны не могут свободно переходить
из зоны проводимости в связанные состояния
и обратно, так как эти состояния разделены
потенциальным барьером высотой W. При низ-
ких температурах, когда энергия кТ теплового
движения электронов меньше W (кТ < ТУ),
электроны не могут перепрыгнуть через барьер.
Они могут переходить из минимума I в II и
обратно только путем квантовомеханического
туннелирования через барьер.
Эффект туннелирования связан с волновы-
ми свойствами электрона. Область, в которой
может находиться электрон с отличной от
нуля вероятностью, имеет размеры порядка
длины волны де Бройля, связанной с импульсом
электрона соотношением X = ЪтСН/р (см. (2)). По-
этому если X порядка ширины потенциального
барьера, то имеется вероятность обнаружить
электрон в минимуме I, если до этого он
находился в минимуме II, и наоборот. Чем выше
барьер, тем меньше эта вероятность. Высота и
ширина барьера определяют его прозрачность
для электронов. Поскольку вероятность тун-
нельного прохождения электрона через барьер
всегда мала, электрон может длительное время
находиться в зоне проводимости, хотя это
энергетически и невыгодно. Поэтому электрон
в связанном состоянии (минимум II), поглотив
фотон с энергией /гсОф > \Е* |, перебрасывается
в зону проводимости I и может жить в ней
при низких температурах очень долго. При
повышении температуры время релаксации т
(то есть время его возврата в связанное
состояние) уменьшается.
К чему приводит существование
уровня jE*?
Рассмотрим только некоторые наиболее
наглядные примеры. Начнем с равновесных
эффектов, не связанных с большими временами
релаксации.
Стабилизация уровня Ферми. Выше уже
отмечалось, что “емкость” уровня Е* равна
2Мп, то есть всегда превышает число электро-
нов в зоне проводимости. Поэтому при любом
положении Е* ниже Ef электроны с энергией
больше Е* перетекают в 7?*-зону, так что
положение уровня Е* (при х < 0,22; рис. 3)
жестко фиксирует Ef — верхнюю границу
заполнения зоны проводимости электронами.
Этот эффект получил название эффекта
стабилизации уровня Ферми.
Фазовые переходы металл-диэлектрик. У
сильно легированных сплавов (при х < 0,22)
зона проводимости заполнена электронами до
уровня Е* (эффект стабилизации), и положение
уровня Е* определяет положение уровня
Ферми. Сплав ведет себя как металл, то
есть обладает независимой от температуры
постоянной концентрацией электронов. При
увеличении х (рис. 3) уровень Е* смещается
вниз. Соответственно уменьшается концентра-
ция электронов в зоне проводимости. При
138
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
х = 0,22 она обращается в нуль. В этой точке
сплавы переходят в диэлектрическое состо-
яние: их электропроводность уменьшается в
106-107 раз. При х = 0,28 уровень Е* достигает
потолка валентной зоны. При его движении в
валентной зоне он забирает из нее электроны,
и в зоне выше Е* образуются незаполненные
состояния, так называемые дырки. Их концен-
трация определяется положением Е* и растет
при смещении уровня Е* вниз, то есть сплавы
вновь переходят в металлическое состояние,
но с проводимостью дырочного типа. Таким
образом, при х = 0,28 происходит обратный
переход из диэлектрического в металлическое
состояние, при котором электропроводность
возрастает в 106-107 раз.
Наиболее интересны неравновесные эф-
фекты, связанные с огромными значениями
времени релаксации т.
Неравновесный фазовый переход металл-
диэлектрик. Выберем концентрацию х такой,
чтобы сплав находился в диэлектрическом
состоянии. Облучим его ИК-излучением с
/гсОф > |7?*|. Электроны начинают перебрасы-
ваться в зону проводимости, и, так как т
очень велико, их концентрация в ней растет
во времени. Соответственно, увеличивается
электропроводность, и сплав переходит в ме-
таллическое состояние. Выключим подсветку.
Электроны медленно релаксируют в зону Е*.
Их концентрация в зоне проводимости умень-
шается. Через некоторое время, определенное
величиной т, концентрация электронов в зоне
проводимости обращается в нуль, и происходит
удивительное явление — фазовый переход
металл-диэлектрик во времени!
Сплавы РЬ1_ж8пжТе(1п) как счетчики
фотонов. Огромные значения т при низких
температурах приводят к тому, что поток
электронов с уровня Е* в зону проводимости
при облучении намного превосходит обратный
поток, обусловленный релаксацией электронов.
Поэтому последний можно практически не
учитывать. Это означает, что концентрация
возбужденных электронов в зоне проводимости
и, соответственно, проводимость у сплавов
линейно зависят от времени облучения (рис. 5).
Таким образом, сплавы обладают свойством
внутреннего интегрирования потока облучения
и могут работать как счетчики фотонов.
Гашение неравновесной проводимости.
Для того чтобы использовать способность
сплавов интегрировать поток облучения при со-
здании реальных приемников ИК-излучения,
необходимо было разработать способ бы-
строго гашения возникающей при облучении
неравновесной проводимости. Оказалось, что
короткие импульсы высокочастотного электро-
магнитного излучения и электрического поля
вызывают быструю, за время порядка 10-5 с,
релаксацию фотовозбужденных электронов из
зоны проводимости на примесный уровень.
Рис. 5. Зависимость проводимости о образца
РЬ1_ж8пжТе(1п) от времени t при двух интенсивностях
(Z2 > h) падающей электромагнитной волны. В
моменты времени ti, £2» £з» й производится гашение
фотопроводимости
При этом проводимость возвращается к
первоначальному (до начала облучения) зна-
чению. Используя этот эффект, можно управ-
лять временем внутренней интеграции потока
облучения. Если периодически включать “сти-
рающие” информацию импульсы, например, в
моменты времени Zi, ^2, h и т. д., то зависимость
фотоотклика приемника от времени при за-
данной интенсивности подсветки будет иметь
вид, изображенный на рис. 5. При увеличении
интенсивности падающего электромагнитного
облучения скорость нарастания сигнала увели-
чивается (красная кривая на рис. 5).
Таким образом, средняя площадь под кри-
вой а(£), соответствующая отрезкам времени
О 4- Zi, ti 4-t% и т. д., определяется интенсивно-
стью потока облучения. Приемники такого типа
работают в режиме периодического накопления
и сброса сигнала.
Фоточувствительность. Уникально высо-
кая фоточувствительность этих материалов
определяется несколькими факторами: а) воз-
можностью накапливать сигнал от очень сла-
бого источника; б) большой длиной свободного
пробега носителей в зоне проводимости [4], что
обусловливает высокую электропроводность
при данной концентрации носителей; в) уни-
кально большой величиной квантового выхода.
У обычных полупроводников максимально
возможное значение квантового выхода равно
единице: один фотон генерирует один электрон.
Здесь ситуация изменяется.
Уже отмечалось, что переход электрона
из связанного состояния в свободное (в зону
проводимости) сопровождается деформацией
решетки вблизи атомов In. В связанном
состоянии соседние с In атомы раздвинуты,
в ионизированном сжаты. Наблюдается и
обратный эффект: сжатие решетки вокруг
атома In приводит к ионизации (переходу
электрона в зону проводимости), и наоборот.
Поэтому при большой концентрации атомов In,
когда области деформации у соседних атомов
перекрываются, ионизация одного примесно-
го центра вызывает волну сжатия, которая
НОВЫЙ КЛАСС ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
139
стимулирует ионизацию соседних атомов In.
Это означает, что один фотон стимулирует
ионизацию сразу большого числа атомов In
(возникает кооперативный эффект ионизации),
и при этом в зоне проводимости появляется
сразу большое число электронов. У сплавов
РЬ1_ж8пжТе(1п) квантовый выход достигает
значения 100: один квант генерирует сразу 100
электронов.
Фоточувствительность таких сплавов столь
велика, что они чувствуют излучение от тела,
имеющего температуру 10 К (—263 °C), то есть
нагретого только на 10 К выше температуры
абсолютного нуля.
Способность запоминать ИК-изображение
как целое. При освещении монокристалличе-
ской пластинки или пленки из РЬ1_ж8пжТе(1п),
находящейся в диэлектрическом состоянии,
тонким пучком ИК-излучения в месте засветки
возникает металлическая проводимость. Сте-
пень металлизации определяется временем
освещения и интенсивностью пучка фотонов,
причем возникающее металлическое пятно не
расплывается во времени. Это означает, что
если на такую пластинку в абсолютной темноте
сфокусировать изображение предмета (его
температура может быть близка к температуре
абсолютного нуля), то на пластинке возникнет
рельеф металлизации. Рельеф металлиза-
ции соответствует тепловому изображению
предмета подобно тому, как изображение на
обычной фотопленке соответствует оригиналу.
Таким образом, открывается возможность со-
здания непрерывных матричных приемников
далекого ИК-излучения, запоминающих изоб-
ражение как целое1.
Такие приемники работали бы следую-
щим образом. Сфокусированное на пластин-
ку излучение создает рельеф металлизации.
Чтобы усилить его до необходимой степени
четкости, выбирается время экспозиции. За-
тем изображение считывается и выводится,
например, на экран тепловизора. После этого
рельеф металлизации стирается импульсом
высокочастотного излучения. После этого снова
происходят накопление сигнала, считывание,
стирание и т. д. Поскольку время между
двумя последующими считываниями может
изменяться от 10-4 с до нескольких секунд,
то при частотах считывания, превышающих
50 Гц, кадры будут чередоваться настолько
быстро, что дискретность кадров не будет
восприниматься человеческим глазом.
Необычайно высокая радиационная стой-
кость. Существенным недостатком всех су-
ществующих полупроводниковых приемников
ИК-излучения является их низкая радиа-
ционная стойкость. Под действием радиации
возникают нарушения кристаллической ре-
шетки, которые в большинстве случаев играют
роль доноров или акцепторов, в результате
чего увеличивается концентрация носителей,
и чувствительность фотоприемников дегра-
дирует. Замечательной особенностью спла-
вов РЬ1_ж8пжТе(1п) является их высокая (на
несколько порядков выше, чем у обычных по-
лупроводниковых материалов) радиационная
стойкость.
Этот эффект связан со следующим. В
диэлектрическом состоянии узкая 7?*-зона на-
ходится в запрещенной зоне. Как указывалось,
“емкость” ее очень велика. Поэтому все воз-
никающие в зоне проводимости под действием
жесткой радиации электроны поглощаются
Е* -зоной. Соответственно, при генерации ды-
рок возникающие свободные места в валентной
зоне заполняются электронами с уровня Е*, так
как он расположен выше потолка валентной
зоны. В результате при облучении концентра-
ция носителей в диэлектрическом состоянии
практически не меняется и сохраняется очень
низкой, так что фоточувствительность сохра-
няется неизменной.
Заключение
В настоящее время получен целый класс
полупроводниковых сплавов, обладающих рас-
смотренными выше необычными свойствами и
эффектом, как принято говорить, задержанной
фотопроводимости. Их необычные свойства
открывают возможности для создания многих
устройств, в том числе матричных приемников
ИК-излучения, работающих на новых физиче-
ских принципах.
Литература
1. Мякишев ГЛ., Буховцев Б.Б. Физика-11. М.:
Просвещение, 1997.
2. Яворский Б.М., Селезнев Ю.А. Справочное
руководство по физике для поступающих в вузы и
самообразования. М.: Наука, 1984, гл. 4.
3. Брандт Н.Б., Чудинов С.М. Энергетические
спектры электронов и фононов в металлах. М.: Изд-
во МГУ, 1980, с. 110-113.
4. Брандт Н.Б. СОЖ, 1996, № 1, с. 100.
1
Все существующие сейчас матричные приемники ИК-излучения состоят из отдельных элементов.
В. Я. Демиховский
КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Квантовая механика превращается
в инженерную науку
Квантовая механика — это современная
фундаментальная естественная наука, изуча-
ющая свойства мельчайших частиц вещества.
Ее законы описывают поведение электронов,
атомов или молекул и кажутся весьма стран-
ными, необъяснимыми с точки зрения здравого
смысла. То, что справедливо в мире обычных
тел, с которыми мы имеем дело в технике или в
повседневной жизни, оказывается неверным в
мире атомов.
Физики уже сегодня накопили большой
опыт в разработке приборов, действие которых
основано на квантовомеханических принципах.
Укладывая атомы с точностью до одного-
двух слоев, они могут создавать искусственные
кристаллы, “молекулы” и даже “атомы” с
заданными свойствами. Такие полупроводни-
ковые структуры имеют размеры в несколько
нанометров или несколько десятков ангстрем
(напомним, что нанометр равен 10-9 м, или
в десять тысяч раз меньше толщины чело-
веческого волоса). Хотя указанные размеры
еще превышают размеры настоящих атомов,
электроны в этих структурах ведут себя,
как квантовые объекты. Можно выделить три
основных типа микроструктур — квантовые
ямы, нити и точки, причем последние иногда
называют искусственными атомами. Изучение
этих структур не только открывает новые
страницы электронной инженерии, но и со-
провождается новыми открытиями фундамен-
тального характера.
Классические и квантовые законы
движения электронов
В классической физике электроны, как и
все другие частицы, движутся по траекториям,
которые можно рассчитать с помощью урав-
нений Ньютона. Так, например, с помощью
классических уравнений движения рассчиты-
ваются электронные траектории в кинескопе
или магнетроне. Однако сколь привлекательной
и естественной ни казалась бы классическая
картина движения, от нее приходится отка-
заться, если мы собираемся рассматривать
электроны, движущиеся в микроскопически
малых объемах. Представления, полученные
на основе повседневного опыта и чувственного
восприятия, неприменимы к микромиру.
В квантовой механике картина движения
совершенно иная. Эта теория не описывает
движение по траектории. Дело в том, что
в квантовой механике накладывается огра-
ничение на точность, с которой могут быть
заданы одновременно координата и импульс
частицы. Если координата частицы известна с
точностью Дж, то ее импульс можно определить
не точнее, чем
Др > Й/Дж. (1)
Это знаменитое соотношение неопределен-
ностей Гейзенберга, в котором величина
h = 1,05 х 10“27 эрг • с — постоянная Планка,
или квант действия. Согласно соотношению
неопределенностей, очень точное задание ко-
ординаты электрона Дж приводит к большой
неопределенности импульса Др, и поэтому
направление, по которому будет двигаться
электрон, предвидеть невозможно.
Рассмотрим сначала, как соотношение
неопределенностей сказывается на характере
свободного движения. Пусть частица помещена
в область размером а. Тогда, согласно (1),
разброс ее импульса по порядку величины
будет Др > К/а. Если бы мы следили за дви-
жением группы классических частиц, которые
локализованы в области а и имеют некоторый
разброс импульсов Др и связанный с ним
разброс скоростей Ди = Ар/т, то увидели
бы, что эти частицы разбегаются. За время
Д£ = 2а/Дг> рой частиц разбежится по области
размером 2а. Таким образом, движение одной
квантовой частицы, на которую не действуют
внешние силы, в известном смысле аналогично
эволюции роя классических частиц. Спустя
некоторое время частица, локализованная в
ограниченной области, может быть обнаружена
в области больших размеров. Какой именно
путь выберет частица и где она будет обнаруже-
на, предсказать заранее невозможно. Известно
только одно: чем точнее определена начальная
координата и чем менее точно поэтому известен
импульс, тем быстрее частица будет удаляться
от начальной области локализации. Если вна-
чале частица находилась в области а и, соглас-
но соотношению неопределенностей, разброс
скорости был равен Ди — Ар/т = К/ат, то за
время Д£ = 2та2/К область ее локализации
увеличится вдвое. Определенная таким обра-
зом величина Д£ задает время расплывания
начального распределения.
Соотношение неопределенностей справед-
ливо, вообще говоря, и в применении к ма-
кроскопическим телам, но в этом случае оно
приводит к очень малым эффектам. Оценим,
например, начальную неопределенность скоро-
сти пули, вылетающей из ружья. Если ствол
изготовлен с высокой точностью, то неопре-
деленность поперечной координаты в отвер-
стии ствола будет порядка одного микрона, то
КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
141
есть 10-4 см. Пусть масса пули равна 10 г.
Тогда вследствие соотношения неопределенно-
стей разброс скорости в вертикальном направ-
лении будет порядка 10-22 см/с. Ясно, что столь
малый эффект невозможно обнаружить ника-
кими экспериментальными методами.
Необходимо сказать о главной особенно-
сти квантовомеханического описания. Если в
некоторый момент времени частица находилась
в ограниченной области пространства, то в
будущем невозможно достоверно предсказать
ее местоположение. Можно говорить о распре-
делении частицы в пространстве, о вероятности
обнаружить ее в заданном месте. Величина,
описывающая это распределение, получила
название Ф-функции, или волновой функции.
Она дает вероятностное, статистическое описа-
ние отдельного электрона. Интенсивность этой
функции, а точнее, квадрат ее модуля |Ф|2
определяет вероятность обнаружить частицу в
той или иной области: вероятность обнаружить
частицу в интервале Да: равна | Ф |2 Да:. Волновая
функция — это основная характеристика
квантовой системы. Она содержит полную ин-
формацию об электронах или других частицах
в атоме, молекуле, кристалле.
Итак, квантовая механика дает совершенно
новую картину физического мира. Электрон
подобен волне. Он может испытывать интер-
ференцию, проникать через узкие щели и
барьеры, но вместе с тем сохраняет признаки
обычной частицы. Действительно, он имеет
строго определенную массу, фиксированный
заряд. Кроме того, подобно классической части-
це, электрон обладает импульсом и энергией.
Необходимо рассмотреть еще одно про-
явление чисто квантовой природы электро-
на. Оказывается, когда движение электрона
происходит в ограниченной области, его энер-
Рис. 1. Волновые функции и уровни энергии частицы, на-
ходящейся в потенциальной яме с бесконечно высокими
стенками. Показаны три нижних энергетических уровня
(красный цвет) и три волновые функции
гия имеет строго определенные, дискретные
значения. Говорят, что спектр энергий кванто-
ван. Обсудим природу этого явления. Известно,
что волны различной физической природы,
возбуждаемые в ограниченном объеме, имеют
строго определенную длину волны и частоту.
Так, натянутая струна или столб воздуха в
трубе органа могут звучать только на вполне
определенных частотах. Если дернуть струну
посередине, то она будет колебаться так, что
в центре образуется пучность. В том случае,
когда струна прижата пальцем в средней точке,
можно возбудить такое колебание, чтобы на
струне было две пучности, и т. д. Это стоячие
волны. Чтобы форма колебаний не изменялась
со временем, их частота должна иметь
определенные значения. Говорят, что
таких колебаний дискретный.
В квантовой механике ситуация
гичная. Электрон не “бегает” в ограниченной
области, как классическая частица. Если он
заперт в атоме, молекуле или в любой
потенциальной яме, то волновая функция Ф
представляет стоячую волну. Если речь идет о
прямоугольной потенциальной яме, то по своей
форме волна будет такой же, как и в случае
натянутой струны, однако, во-первых, природа
волны здесь иная, а во-вторых, дискретным
в этом случае будет не спектр частот, а
спектр энергий. Стоячие волны, описывающие
электронные состояния в яме — это синусоиды,
обращающиеся в точкахх = 0 и а: = а в нуль:
вполне
спектр
анало-
п
. пп
sin —ж,
а
(2)
где п — номер квантового состояния, а —
размер ямы. На рис. 1 изображены три такие
функции, соответствующие п = 1, 2, 3. Мы
видим, что электронная плотность в яме
распределяется неравномерно, есть максиму-
мы и минимумы плотности вероятности |Ф|2.
Из формулы (2) следует также, что длины
волн Ф-функций, описывающих электронные
состояния с различными п, удовлетворяют
условию
пХп
—— = а
(3)
то есть в яме укладывается целое число
полуволн.
Нетрудно представить, какой должна быть
волновая функция частицы в двумерной и в
трехмерной яме. В том случае, когда движение
ограничено в двух направлениях, электронные
волны подобны волнам на поверхности жидко-
сти, налитой в ванну. Если двумерная область
имеет форму прямоугольника со сторонами а
и 6, волновая функция есть произведение
функций типа (2):
У) —
2 . пп . пт
—= sin —X • Sin —г-у.
Vab а Ъ ”
(4)
142
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Разрешенные уровни энергии электрона,
находящегося в потенциальной яме, можно
найти, решив уравнение Шрёдингера, но мы
воспользуемся правилом квантования Н. Бора.
Согласно постулату Бора, в потенциальной яме
разрешены лишь те траектории, для которых
импульс частицы рп и ширина ямы а связаны
соотношением
рпа — nhn.
(5)
Здесь п — номер квантового состояния. Опреде-
лив отсюда разрешенные значения импульса,
найдем и уровни энергии в яме:
Рп = Л2 Л2
2т 2та2
(6)
Если электрон находится в двумерной яме,
то спектр энергий можно найти, определив с по-
мощью правила квантования Бора разрешен-
ные значения импульса в двух направлениях.
Аналогично выражению (6) получим:
n2h2 2 n2h2 2
— + X---•
2maz 2maz
(7)
Обратите внимание на то, что минимальная
энергия частицы, находящейся в яме, не
может быть равной нулю. Всегда существует
так называемая энергия нулевых колебаний,
которая, согласно формуле (6), равна п2Е2/2та2.
Оценим порядок величины Ei энергии первого
уровня в реальной квантовой яме. Если ширина
ямы равна 5 нм, то, согласно формуле (6),
получим Ei « 0,02 эВ. Нужно, однако, иметь в
виду, что масса электрона в кристалле может
существенно отличаться от массы свободного
электрона т « 10“27 г. В типичной ситуации
эффективная масса электрона в квантовой
яме в десять раз меньше массы свободного
электрона. Тогда при той же ширине ямы по-
лучим Ei « 0,2 эВ. Эта величина и определяет
характерный масштаб электронных энергий в
квантовых структурах.
Как создаются квантовые структуры
Простейшая квантовая структура, в кото-
рой движение электрона ограничено в одном
направлении, — это тонкая пленка или просто
достаточно тонкий слой полупроводника. Имен-
но на тонких пленках полуметалла висмута
и полупроводника InSb впервые наблюдались
эффекты размерного квантования. В настоящее
время квантовые структуры изготавливают
иначб. Знакомство с основными приемами
современной нанотехнологии начнем с рас-
смотрения структуры энергетического спектра
полупроводников. Этот спектр состоит из раз-
решенных и запрещенных энергетических зон,
которые сформированы из дискретных уровней
атомов, образующих кристалл. Самая высокая
разрешенная энергетическая зона называется
зоной проводимости. Ниже зоны проводимости
расположена разрешенная валентная зона,
а между этими зонами лежит запрещенная
зона энергий. У одних полупроводников за-
прещенные зоны широкие, а у других более
узкие. Рассмотрим контакт двух полупровод-
ников с запрещенными зонами разной ширины
(граница таких полупроводников называется
гетероструктурой, или гетеропереходом). На
рис. 2 показана такая граница узкозонного и
широкозонного полупроводников. Для электро-
нов, движущихся в узкозонном полупроводни-
ке и имеющих энергию меньше ЕС2, граница
будет играть роль потенциального барьера.
Два гетероперехода ограничивают движение
электрона с двух сторон и как бы образуют
потенциальную яму.
Зона проводимости
AlxGavxAs Еа Еа GaAs
У2 У1
Валентная зона
Рис. 2. Энергетические зоны на границе двух полу-
проводников — гетероструктуре. Ес и Ev — границы
зоны проводимости и валентной зоны, Ед — ширина
запрещенной зоны. Электрон с энергией меньше &С2
(уровень показан красным цветом) может находиться
только справа от границы
Таким способом и создают квантовые ямы,
помещая тонкий слой полупроводника с узкой
запрещенной зоной между двумя слоями
материала с более широкой запрещенной зоной.
В результате электрон оказывается запертым
в одном направлении, что и приводит к
квантованию энергии поперечного движения.
В то же время в двух других направлениях
движение электронов будет свободным, и
поэтому можно сказать, что электронный газ
в квантовой яме становится двумерным. Таким
же образом можно приготовить и структуру,
содержащую квантовый барьер, для чего сле-
дует поместить тонкий слой полупроводника
с широкой запрещенной зоной между двумя
полупроводниками с узкой запрещенной зоной.
Для изготовления подобных структур раз-
работано несколько совершенных технологиче-
ских процессов, однако наилучшие результаты
в получении квантовых структур достигнуты
с помощью метода молекулярно-лучевой эпи-
таксии. Для того чтобы с помощью этого метода
вырастить тонкий слой полупроводника, нужно
направить поток атомов или молекул на
тщательно очищенную подложку. Несколько
КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
143
потоков атомов, которые получаются испа-
рением вещества из отдельных нагретых
источников, одновременно летят на подложку.
Чтобы избежать загрязнения, выращивание
структуры производят в глубоком вакууме.
Весь процесс управляется компьютером, хи-
мический состав и кристаллическая структура
выращиваемого слоя контролируются в про-
цессе роста. Метод молекулярно-лучевой эпи-
таксии позволяет выращивать совершенные
монокристаллические слои с толщиной всего
несколько периодов решетки (напомним, один
период кристаллической решетки составляет
около 2А).
Чрезвычайно важно, чтобы периоды кри-
сталлических решеток двух соседних слоев,
имеющих различный химический состав, были
почти одинаковыми. Тогда слои будут точно
следовать друг за другом, и кристаллическая
решетка выращенной структуры не будет
содержать дефектов. С помощью метода
молекулярно-лучевой эпитаксии можно полу-
чить очень резкую (с точностью до монослоя)
границу между двумя соседними слоями,
причем поверхность получается гладкой на
атомном уровне.
Квантовые структуры можно выращивать
из различных материалов, однако наиболее
удачной парой для получения квантовых ям
являются полупроводник GaAs — арсенид
галлия и твердый раствор Al^Gai-ajAs, в
котором часть атомов галлия замещена ато-
мами алюминия. Величина х — это доля
атомов галлия, замещенных атомами алю-
миния, обычно она изменяется в пределах
от 0,15 до 0,35. Ширина запрещенной зоны
в арсениде галлия составляет 1,5 эВ, а в
твердом растворе Al^Gai-^As она растет с
ростом х. Так, при х = 1, то есть в соединении
AlAs ширина запрещенной зоны равна 2,2 эВ.
Чтобы получить квантовую яму, необходимо во
время роста менять химический состав атомов,
летящих на растущий слой. Сначала нужно
вырастить слой полупроводника с широкой
запрещенной зоной, то есть Al^Gai-^As, затем
слой узкозонного материала GaAs и, наконец,
снова слой Al^Gai-^As. Энергетическая схема
приготовленной таким образом квантовой ямы
показана на рис. 3. В отличие от ямы на рис. 1,
она имеет конечную глубину (несколько деся-
тых долей электрон-вольта). В яме находятся
только два дискретных уровня, а волновые
функции на ее границе не обращаются в нуль.
Значит, электрон можно обнаружить и за
пределами ямы, в области, где полная энергия
меньше потенциальной. Такого не может быть в
классической физике, а в квантовой физике это
возможно.
Рис. 3. Квантовая яма, сформированная в слое полупро-
водника с узкой запрещенной зоной, заключенном между
двумя полупроводниками, обладающими более широкой
запрещенной зоной. На фоне уровней изображены
графики соответствующих им волновых функций
Технологи разработали несколько способов
получения квантовых точек и нитей. Эти
структуры можно сформировать, например, на
границе раздела двух полупроводников, где
находится двумерный электронный газ. Это
можно сделать, если нанести дополнительные
барьеры, ограничивающие движение электро-
нов еще в одном или двух направлениях. Кван-
товые нити формируются на нижнем ребре
V-образной канавки, образованной на полупро-
водниковой подложке. Если в основание такой
канавки осадить полупроводник с меньшей
шириной запрещенной зоны, то электроны
этого полупроводника будут заперты в двух
направлениях.
На рис. 4 показаны квантовые точки,
созданные на границе раздела арсенида галлия
и арсенида алюминия-галлия.
GaAs
Рис. 4. Квантовые точки, сформированные в двумерном
электронном газе на границе двух полупроводников
В процессе роста в полупроводник
Al^Gai-ajAs были введены дополнительные
примесные атомы. Электроны с этих атомов
уходят в полупроводник GaAs, то есть в
область с более узкой запрещенной зоной.
Но они не могут уйти слишком далеко, так
как притягиваются к покинутым ими атомам
примеси, получившим положительный заряд.
Практически все электроны сосредоточи-
ваются у самой гетерограницы со стороны
GaAs и образуют двумерный газ. Процесс
формирования квантовых точек начинается с
нанесения на поверхность Al^Gai-^As ряда
масок, каждая из которых имеет форму круга.
После этого производится глубокое травление,
144
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
при котором удаляется весь слой Al^Gai-^As
и частично слой GaAs (это видно на рис. 4). В
результате электроны оказываются запертыми
в образовавшихся цилиндрах (на рис. 4 область,
где находятся электроны, окрашена в красный
цвет).
В квантовой точке движение ограничено в
трех направлениях и энергетический спектр
полностью дискретный, как в атоме. Поэтому
квантовые точки называют еще искусственны-
ми атомами, хотя каждая такая точка состоит
из тысяч или даже сотен тысяч настоящих
атомов. Размеры квантовых точек (можно
говорить также о квантовых ящиках) порядка
нескольких нанометров. Подобно настоящему
атому, квантовая точка может содержать один
или несколько свободных электронов. Если
она содержит один электрон, то это как бы
искусственный атом водорода, если два —
гелия, и т. д.
В квантовых точках может наблюдаться
еще одно очень интересное явление. Благодаря
тому, что электрическая емкость отдельной
точки мала, ее потенциал может сильно
измениться даже в том случае, если на эту
точку попадет всего один лишний электрон.
Действительно, если вначале точка была элек-
трически нейтральной, то добавление заряда е
увеличит ее энергию на е2/2С, где С — емкость
точки. Поскольку нельзя добавить заряд мень-
ше е, то существует энергетический барьер,
который нужно преодолеть, чтобы попасть
на точку. Если температура очень низкая
и электрон не может приобрести энергию,
необходимую для преодоления этого барьера,
то ток через квантовую точку имеет своеоб-
разный характер. Если обычный электрический
ток течет непрерывно, как струя, и мы не
замечаем дискретности переносимого заряда,
то квантовую точку электроны проходят по
одному и только при разности потенциалов,
превышающей определенный порог.
Кроме простого нанесения рисунка на
поверхность полупроводника и травления, для
создания квантовых точек можно использовать
естественное свойство материала образовывать
маленькие островки в процессе роста. Такие
островки могут, например, образоваться на
поверхности растущего кристаллического слоя.
Химики добились больших успехов в
получении квантовых точек. Они научились
получать мельчайшие частицы вещества, или
кластеры, с размерами в несколько нанометров.
Интересно, что физические свойства такого
материала, например цвет, зависят от размеров
кластеров. Чем меньше размер отдельной
частицы, тем больше ширина запрещенной
зоны и тем больше энергия поглощаемого
кванта. Так, порошок полупроводника CdSe
окрашен в желтый цвет, если размер кластеров
равен 15 А, и в красный цвет, если их средний
размер около 40 А.
Существуют и другие технологии приготов-
ления квантовых ям, нитей и точек, которые
на первый взгляд кажутся очень простыми.
Не нужно, однако, забывать, что речь идет
о совершенно необычных масштабах — все
фигурирующие здесь размеры значительно
меньше длины световой волны.
Применение квантовых
полупроводниковых структур
в электронике
Потенциальные возможности применения
квантовых полупроводниковых структур оце-
ниваются очень высоко. Рассмотрим принцип
действия двух основных приборов современной
квантовой электроники.
Резонансный туннельный диод. Квантовая
механика предсказывает совершенно неожи-
данное поведение частиц, налетающих на
потенциальные барьеры. Как обстоит дело в
классической физике? В том случае, когда
полная энергия частицы превышает потенци-
альную энергию в области барьера, барьер
будет преодолен. Но если полная энергия
частицы меньше потенциальной энергии ба-
рьера, частица отражается и затем движется
в обратном направлении. Квантовая частица
ведет себя иначе: она преодолевает барьер по-
добно волне. Даже если полная энергия меньше
потенциальной, есть вероятность преодолеть
барьер. Это квантовое явление получило назва-
ние туннельного эффекта. Оно используется в
резонансном туннельном диоде.
Энергетическая схема этого прибора пока-
зана на рис. 5. Он состоит из двух барьеров,
разделенных областью с малой потенциаль-
ной энергией. Область между барьерами —
потенциальная яма, в которой есть один или
несколько дискретных уровней. Характерная
ширина барьеров и расстояние между ними
составляют несколько нанометров. Области
слева и справа от двойного барьера играют
роль резервуаров электронов проводимости,
к которым примыкают контакты. Электроны
занимают здесь довольно узкий энергетиче-
ский интервал. В этом приборе используется
следующая особенность двойного барьера: его
туннельная прозрачность имеет ярко выражен-
ный резонансный характер. Поясним природу
этого эффекта. Для этого предположим, что
прозрачность каждого барьера мала. Это, од-
нако, не означает, что одновременно будет мала
и вероятность туннелирования через двойной
барьер. Оказывается, что в том случае, когда
энергия электронов, налетающих на барьеры,
равна энергии дискретного уровня в потенци-
альной яме, туннельная прозрачность резко
возрастает. Механизм резонансного туннели-
рования таков. Электрон, проникший в область
между барьерами, надолго задерживается
КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ
145
Рис. 5. Схема работы и вольт-амперная характеристика
резонансного туннельного диода: а — разность потенци-
алов равна нулю; б — на прибор подано резонансное на-
пряжение, при котором ток максимален; в — напряжение
выше резонансного; г — вольт-амперная характеристика.
Зеленым цветом показан энергетический уровень в
области между двумя барьерами, красным цветом —
уровни электронов в области контактов
там. В результате многократного отражения
от левого и правого барьеров существенно
возрастает вероятность его туннелирования.
Одновременно при интерференции волн во вну-
тренней области гасится волна, отражающаяся
от двойного барьера. Следовательно, волна,
упавшая слева, полностью проходит направо.
Рассмотрим, как работает резонансный ди-
од. Ток, протекающий через двойной барьер, за-
висит от величины приложенного напряжения.
Заметим, что потенциал в резонансном диоде
падает главным образом в области двойного
барьера, так как области слева и справа от
него обладают высокой проводимостью. Если
приложенное напряжение мало и энергия
электронов, налетающих на барьер слева, ниже
энергии дискретного уровня, то прозрачность
барьера и, следовательно, протекающий ток
будут малы. Ток достигает максимального зна-
чения при таких напряжениях, когда энергия
электронов равна энергии дискретного уровня
(рис. 5,6). При более высоких напряжениях
энергия налетающих электронов станет выше
энергии дискретного уровня, и туннельная про-
зрачность барьера уменьшится (рис. 5,в). При
этом ток также уменьшится. Вольт-амперная
характеристика I( V) резонансного туннельного
диода показана на рис. 5,г. На ней имеется
максимум (если в области между барьерами
имеется не один, а несколько дискретных уров-
ней, то и максимумов будет несколько). Справа
от максимума кривая I(V) имеет падающий
участок, где ток убывает с ростом напряжения.
Иными словами, на вольт-амперной харак-
теристике имеется участок отрицательного
дифференциального сопротивления. Благодаря
этому в электронных схемах резонансный
диод может использоваться не только как
выпрямитель, но и выполнять другие самые
разнообразные функции. Если к центральной
области резонансного диода подвести контакт,
через который можно управлять положением
дискретного уровня, получится новый при-
бор — транзистор. Из таких транзисторов,
по-видимому, и будут строиться интегральные
схемы новых поколений.
Резонансный туннельный диод — это
первое реальное устройство с квантовой ямой и
барьерами. Он был создан Л. Эсаки и А. Чангом в
1974 году. Идея этого прибора была предложена
раньше. Это сделал Л. Иогансен в 1963 году.
Лазеры на квантовых ямах. Наиболее
успешно квантовые структуры используются
для создания лазеров. Уже сегодня эффектив-
ные лазерные устройства на квантовых ямах
дошли до рынка и применяются в волоконно-
оптических линиях связи. Посмотрим, как
устроены и работают эти приборы. Во-первых,
напомним, что для работы любого лазера
необходимо создать инверсную заселенность
энергетических уровней. Другими словами,
на более высоком уровне должно находиться
больше электронов, чем на низком, в то время
как в состоянии теплового равновесия ситуация
обратная. Во-вторых, каждому лазеру необхо-
дим оптический резонатор, или система зеркал,
которая запирает электромагнитное излучение
в рабочем объеме.
Для того чтобы квантовую яму превратить
в лазер, нужно ее подсоединить к двум
контактам, через которые электроны могут
непрерывно поступать в рабочую область.
Пусть через один контакт электроны посту-
пают в зону проводимости. Далее, совершая
скачки из зоны проводимости в валентную зону,
они будут излучать кванты, то есть порции
электромагнитного излучения (рис. 6).
Затем через валентную зону носители
тока должны уходить на другой контакт. В
квантовой механике доказывается, что частота
излучения (О определяется условием (см. рис. 6):
hd) — Ед + ЕС1 + EV1. (8)
Электромагнитное излучение, генерируемое
Рис. 6. Энергетическая схема лазера на квантовой яме
146
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
лазером, нужно сконцентрировать в централь-
ной, рабочей области прибора. Для этого пока-
затель преломления внутренних слоев должен
быть больше, чем внешних. Можно сказать, что
внутренняя область играет роль волновода. На
границах этого волновода нанесены зеркала,
которые образуют резонатор.
Лазеры на квантовых ямах обладают рядом
преимуществ по сравнению с обычными полу-
проводниковыми лазерами. Очень важно, что
эти приборы можно перестраивать, управляя
параметрами энергетического спектра. Так,
при уменьшении размеров ямы минимальные
энергии электронов ЕС1 в зоне проводимости и
EV1 в валентной зоне увеличиваются и, согласно
формулам (6) и (8), частота, генерируемая лазе-
ром, возрастает. Подбирая ширину квантовой
ямы, можно добиться того, чтобы затухание
волны в оптической линии связи, в которую
поступает излучение, было минимальным. Кро-
ме того, в двумерном электронном газе легче
создать инверсную населенность. Поэтому ла-
зеры на квантовых структурах очень экономны,
они питаются меньшим током, нежели другие
полупроводниковые лазеры, и дают больше
света на единицу потребляемой энергии — до
60 % электрической мощности преобразуется в
свет.
Будущее квантовых наноструктур
Прошло более тридцати лет с тех пор,
как началось изучение квантовых эффектов
в полупроводниковых структурах. За про-
шедшие годы были сделаны замечательные
открытия в области физики низкоразмерного
электронного газа, достигнуты поразитель-
ные успехи в технологии, построены новые
электронные и оптоэлектронные приборы. И
сегодня в физических лабораториях активно
продолжаются работы, нацеленные на создание
и исследование новых квантовых структур
и приборов, которые станут строительным
материалом для больших интегральных схем,
способных с высокой скоростью перерабаты-
вать и хранить огромные объемы информации.
Литература
1. Пономарев Л.И. Под знаком кванта. М.: Наука,
1989.
2. Тавгер Б.А., Демиховский В.Я. Успехи физ.
наук, 1968, т. 96, № 1, с. 61.
3. Кастнер М.А. Искусственные атомы. Phys.
Today, 1993, Jan., р. 24.
А. Я. Шик
ДВУМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Введение
По мнению большинства специалистов в
области физики полупроводников, физики
твердого тела или полупроводниковой электро-
ники, наиболее быстро в последние 15—20 лет
развивается физика двумерных (или, вообще,
низкоразмерных) электронных систем. Самой
знаменательной точкой в развитии этого раз-
дела физики является открытие в 1980 году
квантового эффекта Холла [1], отмеченное Но-
белевской премией, присужденной через пять
лет (достаточно малый срок по нобелевским
меркам) К. фон Клитцингу.
Тонкая пленка как двумерная система
Как известно, окружающий нас мир трех-
мерен: положение любой точки в простран-
стве определяется тремя координатами, любой
предмет может быть охарактеризован тремя
размерами — длиной, шириной и высотой.
Что же в таком случае понимают под дву-
мерными электронными системами? Поясним
это на простом примере [2]. Пусть имеется
тонкая металлическая или полупроводниковая
пленка толщиной а. То обстоятельство, что
в обычных условиях электроны проводимости
сосредоточены в пленке и не выходят из нее
в окружающую среду, означает, что материал
пленки представляет собой потенциальную яму
для электронов с глубиной, равной работе
выхода Ф, и шириной а. Согласно законам
квантовой механики, энергия электронов в
такой яме может принимать лишь некоторые
дискретные значения Еп (п = 1, 2, ...), на-
зываемые уровнями размерного квантования.
Поскольку типичное значение Ф (4 4- 5 эВ) на
несколько порядков превосходит характерную
тепловую энергию электронов кТ, равную при
комнатной температуре 0,026 эВ, то стенки
ямы можно считать бесконечно высокими. В
этом случае значения уровней энергии даются
формулой:
п
n* 2h2n2
2md2
(1)
где тп — эффективная масса электрона. Если
потенциальная яма, ограничивающая движе-
ние электронов, имеет конечную глубину и,
вообще говоря, не прямоугольную форму, то
формула (1) неприменима, но сам вывод о дис-
кретности энергетического спектра остается в
силе. Сохраняет силу и порядковая оценка для
энергий квантовых уровней, вытекающая из
гейзенберговского соотношения неопределен-
ностей:
Формула (1) является частным случаем (2).
Приведенные формулы для Еп относятся
лишь к движению поперек потенциальной ямы
(по оси z). На движение носителей в плоскости
ху (параллельно стенкам ямы) потенциал
ямы не влияет. В этой плоскости носители
движутся как свободные. Полная же энергия
квантово-размерной системы носит смешан-
ный дискретно-непрерывный характер, пред-
ставляя собой сумму энергии дискретных
уровней, связанных с движением в направле-
нии квантования, и непрерывной компоненты,
описывающей движение в плоскости слоя:
где рх и ру — соответствующие компоненты
импульса. Подобное изменение спектра за
счет размерного квантования приводит к
существенному изменению всех электронных
свойств системы по сравнению с массивным
образцом.
Если концентрация электронов в пленке не
слишком велика, а температура много меньше
расстояния между уровнями:
Е‘2 — Ei кТ,
(4)
то подавляющая часть носителей находится на
первом уровне, обладая полной энергией Е,
меньшей, чем Еъ. Тогда никакой упругий
процесс (например, рассеяние на примесях или
акустических фононах) не может изменить
квантовое число п, переводя электрон на выше-
лежащий уровень, так как это потребовало бы
дополнительных затрат энергии. Это означает,
что электроны при упругом рассеянии могут
изменять только свой импульс в плоскости ху,
то есть ведут себя как чисто двумерные части-
цы. Поэтому квантоворазмерные структуры,
в которых заполнен лишь один квантовый
уровень, называют структурами с двумерным
электронным газом, несмотря на конечность их
размеров в направлении оси z.
Условия наблюдения квантовых
размерных эффектов
Для того чтобы описанное выше квантова-
ние энергетического спектра в тонких слоях
могло проявляться в каких-либо наблюдаемых
эффектах, расстояние между энергетическими
148
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
уровнями Еп должно быть достаточно велико.
В первую очередь оно должно значительно
превосходить тепловую энергию носителей, что
означает выполнение условия (4), поскольку
в противном случае практически одинаковая
заполненность соседних уровней и частые
переходы электронов между ними делают
квантовые размерные эффекты ненаблюдае-
мыми.
Существует еще одно необходимое требо-
вание для наблюдения квантовых размерных
эффектов. В реальных структурах электроны
всегда испытывают рассеяние на примесях,
фононах и др. Интенсивность рассеяния обычно
характеризуется средним временем т между
двумя последовательными актами рассеяния,
связанным прямой пропорциональностью с
другой важной характеристикой носителей —
их подвижностью ц — ех/т. Величина т пред-
ставляет собой среднее время жизни носителей
в состоянии с данным импульсом. В силу
соотношения неопределенностей конечная ве-
личина т влечет за собой неопределенность в
энергии данного состояния Д7? > h/т. Говорить
о наличии в системе отдельных дискретных
уровней можно лишь в случае, когда расстояние
между ними превышает неопределенность Д7?,
то есть при условии
Можно показать, что условие (5) эк-
вивалентно требованию того, чтобы длина
свободного пробега электронов I значительно
превосходила толщину пленки. Это достаточно
очевидно. Согласно квантовой механике, кван-
тование возникает, когда частица совершает
периодическое движение. Это происходит лишь
при достаточно слабом рассеянии, когда элек-
трон между двумя актами рассеяния (то есть
пройдя путь длиной I) успевает совершить
несколько периодов колебаний (несколько раз
пересечь пленку по толщине).
Поскольку расстояние между уровнями
размерного квантования пропорционально 1/а2
(см. (2)), то из (4), (5) следует, что для
наблюдения квантовых размерных эффектов
необходимы малые толщины слоев, высокие
подвижности носителей и достаточно низкие
температуры. В частности, чтобы наблюдать
квантовые размерные эффекты в наиболее
распространенных полупроводниках при тем-
пературах вплоть до комнатной, необходимо,
чтобы а < 10 нм, а |1 превосходило несколько
тысяч см2/(В • с).
Для тонких пленок существует еще одно
условие, необходимое для наличия квантова-
ния, — это высокое качество поверхности,
нужное для зеркального отражения носителей
от границы пленки. Если это не так, то при
каждом отражении частица “забывает” о своем
состоянии до отражения, то есть на границе
происходит эффективное рассеяние, разру-
шающее квантование. Для реализации зер-
кального отражения на границах необходимо,
чтобы размеры шероховатостей на поверхности
были меньше де-бройлевской длины волны
носителей. Кроме того, поверхность пленки
не должна содержать высокой плотности
примесей, приводящих к дополнительному
рассеянию.
Сама идея размерного квантования очень
проста и, в принципе, могла бы быть высказана
сразу после открытия основных принципов
квантовой механики, то есть в конце 20-х годов.
Однако только что сформулированные условия,
необходимые для наблюдения эффекта (очень
тонкие пленки из сверхчистых веществ с
зеркально гладкими поверхностями), долгое
время представлялись недостижимыми на
практике, что невольно являлось психологиче-
ским тормозом даже для “чистых” теоретиков.
Лишь в 50-х и начале 60-х годов идеи
размерного квантования начали обсуждаться
в литературе [3]. А уже в 1966 году в
Институте радиотехники и электроники в
Москве впервые экспериментально наблюдали,
как за счет размерного квантования в пленках
висмута их проводимость и коэффициент
Холла осциллируют при изменении толщины
пленки [4].
Формирование структур
с двумерным электронным газом
Висмутовые пленки, при всей их привле-
кательности и легкости получения, обладают
многими принципиальными недостатками. В
частности, висмут является металлом (точ-
нее, полуметаллом — веществом, по свой-
ствам напоминающим металл, но имеющим на
несколько порядков меньшую концентрацию
электронов), сильно отражающим видимый и
инфракрасный свет и потому непригодным для
исследований оптическими методами и для
использования в приборах оптоэлектроники.
Здесь необходимы структуры на основе по-
лупроводников. Однако получить сверхтонкие
полупроводниковые пленки высокого качества
весьма сложно. Причина в том, что на поверх-
ности полупроводниковой пленки существует
высокая плотность поверхностных состояний,
играющих роль центров рассеяния, а также
различных атомов и ионов, захваченных из
окружающей атмосферы. Само качество по-
верхности, подверженной воздействию кисло-
рода воздуха и других внешних факторов,
также оставляет желать лучшего. Поэтому
основные исследования свойств двумерного
электронного газа в настоящее время прово-
дятся не на отдельных пленках, а на более
сложных объектах, таких, как структуры
металл-диэлектрик-полупроводник [5] или так
ДВУМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
149
называемые полупроводниковые гетерострук-
туры [6].
Гетероструктура — это многослойная си-
стема, составленная из полупроводниковых
слоев с различной шириной запрещенной
зоны Ед. Разрывы Ед на границах слоев со-
здают потенциальные стенки, ограничивающие
движение электронов, аналогичные границе
пленка-вакуум, но имеющие высоту, значи-
тельно меньшую, чем работа выхода Ф (как
правило, не более 1 эВ). Если полупроводники,
составляющие гетеропару, имеют одинаковый
период решетки, то гетерограница, в отличие от
свободной поверхности полупроводника, может
иметь очень низкую плотность поверхностных
состояний. В совокупности с атомно-гладкой
морфологией границы это может фактически
исключить рассеяние носителей на границе и
значительно улучшить возможности исследо-
вания двумерных электронов.
Чаще всего для создания гетеропереходов,
близких к идеальным, в качестве вещества
с меньшей шириной запрещенной зоны Ед
(узкозонного) используется GaAs, а вещества
с большей Ед (широкозонного) — AlAs или его
смесь (твердый раствор) с GaAs.
Существует два основных вида гетеро-
структур с двумерным электронным газом —
это одиночные и двойные гетероструктуры. На
рис. 1,а показана зонная диаграмма одиночного
гетероперехода между полупроводниками п-
и p-типа. Видно, что вблизи границы суще-
ствует потенциальная яма для электронов,
у которой роль левой (вертикальной) стенки
играет разрыв зон на границе, а правой
(наклонной) стенки — электрическое поле, свя-
занное с контактной разностью потенциалов.
В этой яме образуются уровни размерного
квантования Еп. При правильном выборе
полупроводниковых веществ и концентраций
легирующих примесей энергия уровня Е±
должна лежать ниже края зоны проводимости
в широкозонном полупроводнике n-типа, что
приводит к переходу части электронов из этого
полупроводника на уровень и образованию
двумерного электронного газа.
На рис. 1,6 изображена зонная диаграмма
двойной гетероструктуры, содержащей тонкий
слой узкозонного полупроводника между
Рис. 1. Зонные диаграммы одиночной (а) и двойной (6)
гетероструктур. Показаны квантовые размерные уровни
для электронов и дырок
двумя широкозонными. Видно, что этот слой
играет роль потенциальной ямы, в которой
также возможно образование двумерного элек-
тронного газа. Над квантовой ямой также
существуют состояния, причем с любой энер-
гией, то есть носители с достаточно большой
энергией могут двигаться из слоя в слой, и их
энергия не квантуется. Заметим, что, в отличие
от одиночных гетеропереходов, в двойных
структурах потенциальная яма существует как
в зоне проводимости, так и в валентной зоне,
следовательно, квантоваться будет движение и
электронов, и дырок.
Чтобы исследовать и использовать на прак-
тике свойства двумерных электронов, надо,
чтобы их концентрация была достаточно велика
и вместе с тем была бы велика их подвижность
для выполнения условия (5). В обычных массив-
ных полупроводниках эти требования являют-
ся взаимно противоречивыми, так как для уве-
личения концентрации носителей увеличивают
концентрацию легирующей примеси, что со-
здает дополнительные рассеивающие центры
и уменьшает подвижность. В гетероструктурах
удается совмещать высокую концентрацию и
высокую подвижность двумерных электронов
с помощью так называемого модулированного
легирования. Для этого легирующая примесь
вводится только в глубину широкозонного
полупроводника, а его приконтактный слой
толщиной в несколько десятков нанометров
и весь узкозонный полупроводник делаются
максимально чистыми, нелегированными. При
этом электроны по-прежнему переходят из
широкозонного полупроводника в узкозонный,
образуя двумерный газ, но расстояние от
последнего до примесных центров оказывается
очень большим, и рассеяние на них — слабым.
Из сказанного следует, что для получения
структур с двумерными электронами необхо-
димо выращивать высококачественные полу-
проводниковые слои, меняя заданным образом
их химический состав и уровень легирования
с точностью, достигающей единиц атомных
слоев. Это очень сложная технологическая
задача, для решения которой сейчас чаще
всего используют метод молекулярно-лучевой
эпитаксии [6]. В этом методе потоки атомов (или
молекул) необходимых элементов (Ga, Al, As и
легирующие примеси) из отдельных источни-
ков направляются в сверхвысоком вакууме на
подложку, где и осаждаются, образуя вещество
требуемого состава и легирования. Управление
составом осуществляется с помощью заслонок,
перекрывающих тот или иной поток. Контроль
за составом и кристаллическим совершенством
растущего слоя осуществляется с помощью
сверхвысоковакуумной аналитической аппара-
туры непосредственно в процессе роста.
150
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Свойства структур
с двумерным электронным газом
Начнем с описания оптических характе-
ристик структур с двумерными электронами.
Самое главное здесь — возможность управ-
ления эффективной шириной запрещенной
зоны. Согласно формуле (3), минимальная
энергия, которую может иметь электрон, равна
не нулю, как в массивном полупроводнике,
а ЕС1, (индекс с напоминает, что речь идет об
электронах в зоне проводимости). В квантовых
ямах типа изображенной на рис. 1,6 движение
дырок в валентной зоне также квантуется, и
их минимальная энергия равна EV1 (индекс v
указывает на дырки в валентной зоне). По-
этому край оптического поглощения структур
с квантовыми ямами определяется уже не
шириной запрещенной зоны Ед, а суммой
Ед + ЕС1 + EV1. Энергии квантования ЕС1, EV1
зависят от ширины квантовой ямы а, поэтому
меняя толщины слоев в гетероструктуре,
можно из одних и тех же полупроводников изго-
тавливать приборы оптоэлектроники (лазеры,
светодиоды, фотоприемники) для различных
областей спектра.
Более того, для уже изготовленной кван-
товой ямы с фиксированной шириной край
поглощения можно менять, прикладывая к
структуре электрическое поле, перпендику-
лярное слоям. При этом меняются форма
квантовой ямы, энергии уровней ЕС1, EV1 и
положение края поглощения. В результате для
света с частотой, близкой к краю поглощения
для данной квантовой ямы, коэффициент
поглощения, а следовательно, и интенсивность
света, прошедшего через структуру, может
сильно меняться под действием электрического
поля. Поскольку электрическое поле можно
менять с очень высокой частотой, то это откры-
вает возможности высокочастотной модуляции
света, то есть наложения на него огромного
объема информации для передачи по системам
оптической связи, которая сейчас повсеместно
вытесняет связь с помощью проводов и радио-
волн.
Не менее важную роль играют структуры с
квантовыми ямами в создании современных по-
лупроводниковых лазеров. Помимо уже упоми-
навшейся возможности перестройки частоты,
они обладают еще одним важным преимуще-
ством. Неравновесные носители, создаваемые
за счет инжекции или освещения в достаточно
широкой области широкозонного материала,
захватываются в узкозонный слой, образую-
щий квантовую яму, где их потенциальная
энергия меньше. За счет малой толщины а
этого слоя объемная плотность неравновесных
носителей в нем очень велика и легко до-
стигает значений, необходимых для лазерной
генерации, уже при достаточно слабой накачке.
Использование структур с квантовыми ямами
позволило снизить во много раз пороговый ток
инжекционных лазеров (тот минимальный ток,
который надо пропустить через прибор, чтобы
получить лазерное излучение) и приступить к
промышленному производству миниатюрных и
надежных лазеров, дающих непрерывное ин-
фракрасное или видимое (чаще всего красное)
излучение при комнатной температуре.
Другой важной особенностью структур с
двумерными электронами является наличие у
них сильного инфракрасного поглощения за
счет электронных переходов между уровнями
размерного квантования. Это дает возможность
создавать высокоэффективные приемники для
такого излучения. Принцип действия такого
приемника показан на рис. 2. На нем
Рис. 2. Принцип действия инфракрасного фотоприемни-
ка на структурах с двумерными электронами. Волнистая
линия схематично изображает квант света
изображен ход края зоны проводимости в
многослойной гетероструктуре, содержащей
много квантовых ям (ход валентной зоны не
показан, поскольку нас будут интересовать
только переходы электронов внутри зоны про-
водимости). Если такая структура легирована
донорной примесью, то в равновесии все элек-
троны будут сосредоточены в квантовых ямах.
Поэтому в направлении, перпендикулярном
слоям (ось г), сопротивление структуры очень
велико. Инфракрасный свет с энергией кванта,
превосходящей глубину залегания уровня Д2?,
вызывает переходы электронов двумерного
газа в делокализованные состояния над ямой,
способные проводить ток в ^-направлении,
что понижает сопротивление структуры на
величину, пропорциональную интенсивности
света.
Описанную идею удалось применить для
создания на основе квантовых ям с двумерным
электронным газом не только одиночных фото-
приемников, но и целых фоточувствительных
матриц, обеспечивающих передачу телевизи-
онного изображения в инфракрасном свете
с длиной волны порядка 10 мкм [7]. Такой
свет излучается сравнительно слабо нагретыми
телами (например, человеческое тело, машина
или самолет с работающим двигателем и др.).
Таким образом, речь идет о телевизионных
приемниках, позволяющих видеть в темноте
указанные предметы, что имеет очень широкое
ДВУМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
151
возможное применение в промышленности,
медицине, военной технике и других областях.
Проводимость двумерных электронов вдоль
своей плоскости также обладает рядом любо-
пытных свойств. Мы уже упоминали об осцил-
ляциях проводимости с изменением толщины
пленки. Причина их в том, что при изменении
толщины резко меняется расстояние между
уровнями (см. (1)), что при заданном числе
электронов приводит к изменению числа запол-
ненных уровней. Каждый раз, когда начинает
заполняться новый уровень, меняется подвиж-
ность электронов, поскольку открываются до-
полнительные каналы рассеяния, связанные с
переходом на этот уровень. Это и приводит к
указанным осцилляциям.
Очень важна для развития электроники
возможность применения структур с двумер-
ными электронами для изготовления полевых
транзисторов. Интегральные схемы, состоящие
из таких транзисторов, составляют основу
современных компьютеров. Хорошо известно,
что для повышения быстродействия полевых
транзисторов, а следовательно, и компьютера
в целом, следует увеличивать подвижность
электронов в транзисторных структурах. В
этой связи особый интерес представляют
структуры с модулированным легированием.
На сегодняшний день в них получены по-
движности электронов в десятки миллионов
см2/(В • с), что на несколько порядков больше,
чем в обычных однородных полупроводниках.
Справедливости ради следует отметить, что
такие рекордные величины подвижности на-
блюдаются только при низких температурах и
очень малых токах через прибор. В условиях,
в которых работает реальный транзистор,
эти значения заметно меньше, но все же
достаточно велики, чтобы транзисторы на
двумерных электронах нашли заметное место
в современной электронике.
Квантовый эффект Холла
Чтобы понять, в чем состоит квантовый
эффект Холла, напомним сначала, как ведут се-
бя двумерные электроны в перпендикулярном
магнитном поле Н и каковы основные свойства
обычного, классического эффекта Холла.
С точки зрения классической механики,
на электрон, движущийся со скоростью v,
действует сила Лоренца eHv/c, перпендику-
лярная к направлению v и заставляющая
электрон вращаться по окружности радиусом г
(рис. 3,а). Частота этого вращения (tic=v/r,
называемая циклотронной частотой, определя-
ется из условия, что сила Лоренца вызывает
центростремительное ускорение со2 г, и дается
Рис. 3. Движение электронов под влиянием магнитного
поля (а), электрического поля (б) и их совместного
действия (в). Электрическое поле направлено вверх, а
магнитное — перпендикулярно плоскости рисунка
формулой
еН
С0с = --•
тс
(6)
Если к системе двумерных электронов прило-
жить, помимо магнитного поля, еще и элек-
трическое поле Е, лежащее в плоскости слоя
(скажем, в направлении оси х), их движение
будет носить своеобразный характер. В отличие
от случая Н = 0, где электроны ускорялись
бы вдоль поля Е (рис. 3,6), под совместным
влиянием двух полей движение происходит
по траекториям, называемым циклоидами и
показанным на рис. 3,в. Такое движение
характеризуется отсутствием среднего сме-
щения в направлении Е и средней скоро-
стью vh = сЕ/Н (при Е Н) в направлении,
перпендикулярном обоим полям (холловское
направление). Если концентрация двумерных
электронов равна п, то полный ток в холловском
направлении будет равен Iy — encELx.IH (Lx —
длина образца вдоль оси ж), а холловское
сопротивление1
Наличие рассеяния электронов будет искажать
описанную картину, создавать ненулевой ток
вдоль Е и поправки к формуле (7).
Замечательным свойством двумерных си-
стем является независимость Rh от размеров
образца. В этом существенное отличие от
трехмерных образцов, где как обычное, так и
холловское сопротивление не носят универ-
сального характера, а зависят от размеров
образца.
Таким образом, согласно классическим
представлениям, холловское сопротивление (7)
должно быть пропорционально магнитному
полю с коэффициентом, зависящим от концен-
трации носителей.
Однако в 1980 году при изучении прово-
димости и эффекта Холла в сильном магнит-
ном поле, перпендикулярном слою двумерных
электронов, было обнаружено, что при низких
1 Холловским сопротивлением Rh называется отношение холловского напряжения, возникающего в направлении,
перпендикулярном протекающему току, к величине этого тока.
152
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
температурах существуют целые интервалы
магнитных полей, в которых холловское со-
противление является константой (рис. 4,а),
значение которой не зависит ни от параметров
образца, ни от условий эксперимента, а с
поразительной точностью определяется комби-
нацией мировых констант [1]:
л/г
где h — постоянная Планка, е — заряд
электрона, a N — целое число. В этих же
интервалах полей напряжение, измеряемое
вдоль пропускаемого тока, а с ним и обычное
сопротивление образца, равно нулю (рис. 4,6).
Совокупность этих двух фактов и составляет
внешнее проявление квантового эффекта Хол-
ла.
Рис. 4. Зависимость холловского сопротивления (а) и
обычного сопротивления (6) гетероструктур GaAs/AIGaAs
от магнитного поля [1 ]
Исследования показали, что формула (8)
является точной, то есть с той точностью, с
какой на эксперименте можно измерить рЖ2/, эта
величина равняется Tth/Ne2. Это означает, что
путем высокоточных измерений холловского
сопротивления двумерных структур можно
определить величину е2/К. Часто говорится, что
квантовый эффект Холла представляет собой
метод прецизионного измерения постоянной
тонкой структуры е2/he. Это связано с тем,
что значение скорости света с хорошо извест-
но из других метрологических измерений с
точностью, значительно большей, чем точность
измерений е2 /Кв квантовом эффекте Холла или
измерений е и h в других случаях.
Помимо измерения мировых констант,
квантовый эффект Холла получил и другое
применение в метрологии. Величина 2лЛ/е2,
определяемая из квантового эффекта Холла,
имеет размерность сопротивления и численное
значение 25813 Ом. Поэтому структуру с хо-
рошо выраженными плато квантового эффекта
Холла можно использовать в качестве эталона
сопротивления.
Как это можно объяснить?
Для объяснения квантового эффекта Холла
необходимо прежде всего вспомнить, что в
квантовой механике энергия любого периоди-
ческого движения квантуется. В применении к
данному случаю это означает, что двумерные
электроны в магнитном поле могут иметь лишь
дискретные значения энергии
Еп — fanc(n -J-1/2)
(n = 1, 2, ...),
(9)
называемые уровнями Ландау. При этом
радиус электронной орбиты г ~ y/ch/eH, и,
как показывают вычисления, принцип Паули
разрешает разместить на каждом из уровней
Ландау по
Nl = (Ю)
nhc
двумерных электронов на единицу площади.
Предположим, что концентрация двумер-
ных электронов в точности равна tiNl, где
п — целое. При низких температурах это
соответствует тому, что п уровней Ландау за-
полнены полностью, а следующий, (п 4- 1)-й —
полностью пуст. Поэтому в силу принципа
Паули электронные переходы внутри уровней
невозможны. При упругом рассеянии невозмо-
жен также переход на свободные состояния
вышележащих уровней. Поэтому процессы
рассеяния, представляющие собой переходы из
одного состояния в другое под действием рас-
сеивающего потенциала, в указанных условиях
невозможны.
Если рассеяние отсутствует, то, согласно
сказанному ранее, формула (7) является точ-
ной. Подставляя в нее в качестве концентрации
двумерных электронов величину tiNl, полу-
чаем в точности формулу (8), описывающую
квантовый эффект Холла. Что касается тока
вдоль направления электрического поля, то,
как уже говорилось, в отсутствие рассеяния
он равен нулю. Иными словами, в условиях
квантового эффекта Холла направления тока
и электрического поля взаимно перпендику-
лярны, что и означает отсутствие обычного
ДВУМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
153
сопротивления, определяемого падением на-
пряжения вдоль электрического тока.
Итак, все закономерности квантового эф-
фекта Холла можно объяснить, если считать,
что двумерные электроны заполняют целое
число уровней Ландау. Основная проблема
заключается в том, что при фиксированной
концентрации электронов v условию v = nN^
соответствуют лишь отдельные дискретные
значения магнитного поля, в то время как кван-
товый эффект Холла существует в достаточно
широких интервалах значений магнитного
поля. Для разрешения этого противоречия
необходимо отказаться от модели идеальных
электронов и учесть их локализацию — одно
из важнейших понятий в современной физике
твердого тела.
В идеальном кристалле все состояния явля-
ются делокализованными, то есть находящиеся
в них электроны могут свободно двигаться по
всему кристаллу. Однако в реальных структу-
рах неизбежно существует случайный потен-
циал неоднородностей, вызванный, в частности,
флуктуациями в расположении примесных
ионов. Он оказывает двоякое действие. Во-
первых, энергии электронов, находящихся
на одном и том же уровне Ландау, но в
разных точках образца, будут различаться.
В результате меняется плотность состояний
д(Е), то есть число состояний в единичном
интервале энергий. Для идеального случая она
представляла бы собой систему бесконечно
узких, бесконечно высоких пиков при энергиях,
равных Еп из формулы (9) (рис. 5,а), а потенциал
неоднородностей уширяет эти пики (рис. 5,6).
Во-вторых, почти все электронные состояния
становятся локализованными. Электроны этих
состояний движутся лишь в ограниченной
области кристалла, не имея возможности уйти
на большое расстояние, и потому не могут дать
вклада в ток через образец.
Рис. 5. Плотность состояний двумерных электронов
в перпендикулярном магнитном поле: а — идеальный
случай; б — при наличии неоднородностей. Закрашена
область локализованных состояний
Поскольку локализованные состояния не
участвуют в переносе тока, то заполнение или
опустошение части из них не меняет ни про-
водимости образца, ни его холловского сопро-
тивления. В результате сопротивление образца
будет отсутствовать, а холловское сопротивле-
ние — даваться универсальной формулой (8)
не только при отдельных значениях магнитного
поля, но и в широком интервале магнитных
полей (или концентраций), когда заполняются
или опустошаются локализованные состояния,
лежащие между соседними уровнями Ландау.
Такова вкратце физическая природа кван-
тового эффекта Холла — одного из самых
замечательных физических открытий послед-
них десятилетий.
Заключение
Переход от трехмерных электронных си-
стем к двумерным, то есть “выключение” одной
степени свободы, качественно меняет их свой-
ства и приводит к появлению целого ряда новых
эффектов и к возможностям создания новых
типов полупроводниковых приборов. Можно
пойти по этому пути еще дальше и создать од-
номерные и нульмерные электронные системы.
Наиболее очевидный способ создания таких
структур состоит в “вырезании” сверхтонких
нитей или точек из двумерных электронных
слоев с помощью субмикронной литографии.
Такой способ наиболее очевиден, но очень
сложен технологически. Поэтому идет поиск и
других методов создания одно- и нульмерных
структур. Эта работа еще только развора-
чивается, но некоторые интересные свойства
квантовых нитей и точек уже наблюдались в
эксперименте.
Литература
1. Квантовый эффект Холла. Сборник статей
под ред. Шика А.Я., Шмарцева Ю.В. М.: Мир, 1986.
2. Шик А.Я. Двумерные электронные системы.
СПб.: Изд. СПбГТУ, 1993.
3. Тавгер Б.А, Демиховский В.Я. Успехи физич.
наук, 1968, т. 96, с. 61.
4. Огрин Ю.Ф., Луцкий В.Н., Елинсон М.И.
Письма в ЖЭТФ, 1966, т. 3, с. 114.
5. Андо Т., Фаулер А., Стерн Ф. Электронные
свойства двумерных систем. М.: Мир, 1985.
6. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетеро-
структуры. Под ред. Ченг Л., Плог К. М.: Мир, 1989.
7. Levine B.F. J. Appl. Phys., 1993, v. 74, Rl.
А.Я. Шик
КВАНТОВЫЕ НИТИ
Введение
В полупроводниковых структурах, где
движение электронов по одной из координат
ограничено, начинают проявляться эффек-
ты квантования вдоль этой координаты. В
результате свободное движение электронов
из трехмерного становится двумерным, что
кардинально меняет большинство свойств си-
стемы электронов и является причиной новых
интересных эффектов, в том числе квантового
эффекта Холла.
Вполне естественно сделать еще один шаг
на этом пути и создать (или, по крайней
мере, попытаться это сделать) одномер-
ные электронные системы, часто называемые
квантовыми нитями. Для этого необходимо
иметь нечто, действительно напоминающее
тонкую нить, где движение электронов резко
ограничено в двух направлениях из трех и
лишь вдоль оси нити (будем называть ее
осью х) остается свободным. При этом за счет
малых поперечных размеров нити движение
в плоскости yz квантуется, и его энергия
может принимать лишь некоторые дискретные
значения Е[ (г = 1, 2, ...), так что полный закон
дисперсии имеет вид:
Рх
2т"
(1)
где т — эффективная масса электронов. Видно,
что каждому дискретному уровню Ei соот-
ветствует целый набор возможных состояний,
отличающихся импульсом рх. При этом обычно
говорят не об уровне, а о подзоне размерного
квантования с номером г.
Переход от трех- к двумерным электрон-
ным системам раскрыл перед исследователями
целую новую область с большим количеством
принципиально новых физических явлений.
Есть основания считать, что то же самое
произойдет и при новом шаге в область
одномерных систем.
Методы изготовления квантовых
нитей
К тому времени, когда экспериментальные
исследования квантовых нитей начали разво-
рачиваться во многих лабораториях мира (а
произошло это буквально несколько лет назад),
технология создания двумерных электронных
систем уже достигла высокой степени совер-
шенства и получение таких структур методом
молекулярно-лучевой эпитаксии стало в доста-
точной степени рутинной процедурой. Поэтому
большинство способов изготовления квантовых
нитей основывается на том, что в системе с
двумерным электронным газом (как правило, на
основе гетероструктур) тем или иным способом
ограничивается движение электронов еще в
одном из направлений. Для этого есть несколько
способов.
Наиболее очевидный из них — это непо-
средственное “вырезывание” узкой полоски с
помощью литографической техники (рис. 1 ,а).
Рис. 1. Полупроводниковые гетероструктуры с кван-
товыми нитями, полученные с помощью субмикронной
литографии за счет вытравливания узкой полоски из
самой структуры (а) или щели в затворе Шоттки (б): 1 —
полупроводник с широкой запрещенной зоной (например
AIGaAs); 2 — полупроводник с узкой запрещенной зоной
(например GaAs); 3 — металлический затвор. Образую-
щийся вблизи гетерограницы узкий электронный канал
показан пунктиром. Заштрихованы области обеднения
электронами
При этом для получения электронных
нитей с ширинами в сотни ангстрем, где
квантование энергий электронов будет замет-
ным, необязательно делать полоски именно
такой ширины, что требует литографической
техники сверхвысокого разрешения. Дело в
том, что на боковых гранях вытравленной
полоски, как и на свободной поверхности
полупроводника, образуются поверхностные
состояния, создающие, как правило, слой
обеднения. Этот слой вызывает дополнительное
сужение проводящего канала, в результате
чего квантовые эффекты можно наблюдать и в
полосках большей ширины — порядка 0,1 мкм.
Можно поступить и иначе. Поверхность
полупроводниковой структуры покрывается
металлическим электродом, создающим с по-
лупроводником контакт Шоттки и имеющим
узкую щель (рис. 1,6). Если гетерограница
находится достаточно близко от поверхности,
в слое обеднения, то двумерные электроны на
границе будут отсутствовать всюду, кроме уз-
кой области под щелью. Такой тип одномерной
структуры обладает дополнительным преиму-
ществом: меняя напряжение на затворе, можно
управлять эффективной шириной квантовой
нити и концентрацией носителей в ней.
КВАНТОВЫЕ НИТИ
155
Плотность состояний
Все основные свойства электронных нитей
определяются их законом дисперсии, то есть
зависимостью энергии от импульса, даваемой
формулой (1). В этой связи интересно сравнить
между собой электронные системы различ-
ной размерности: массивные полупроводники
с законом дисперсии Е = (р2 +р2 + р2)/2т,
двумерные структуры с законом дисперсии
Е = En 4- (Рх + Ру}и квантовые нити (фор-
мула (1)). Несмотря на внешнюю схожесть при-
веденных формул, разное число измерений, по
которым электроны могут свободно двигаться,
вызывает качественную разницу почти во всех
свойствах.
Важнейшей характеристикой электронной
системы, наряду с ее законом дисперсии,
является плотность состояний, то есть число
состояний в единичном интервале энергии.
Поскольку электроны подчиняются принципу
Паули, то плотность состояний определит то
максимальное число электронов, которое мо-
жет разместиться в данном интервале энергий,
а уж распределение электронов по энергиям
определит все остальные свойства системы.
Основной вопрос здесь заключается в
следующем: насколько должны различаться
импульсы двух электронов, чтобы они мог-
ли считаться принадлежащими к различным
квантовым состояниям и не подчиняться прин-
ципу Паули? Пусть размер образца вдоль оси х
равен Lx. Из соотношения неопределенностей
квантовой механики следует, что при этом
неопределенность импульса рх равна 2nh/Lx,
и, следовательно, различными могут считаться
состояния со значениями импульса, различаю-
щимися на 2nh/Lx. Аналогичные рассуждения
относятся и к другим направлениям, в которых
электроны движутся как свободные.
Теперь можно вычислить важную проме-
жуточную характеристику системы G(E) —
полное число состояний, имеющих энергию,
меньшую, чем Е. В трехмерном случае
/р\__ f dPxdPydPz ' LxLyLz _ Vp(JE) • V
1 (2яй)з - (2лП)з ’
где V — объем образца, a Vp — объем области
так называемого импульсного пространства,
то есть области в осях рх, ру, pz, для кото-
рой энергия электрона ($. 4- р2 4- р2)/2т < Е.
Эта область представляет собой шар с ра-
диусом \/2тЕ и объемом (4я/3)(2т7?)3/2,
так что окончательно в трехмерном случае
G(E) = ^mE)3/2V/^h3).
Очевидно, что G(E) образовалось путем
суммирования всех состояний с энергиями
от 0 до Е. При этом интересующая нас
плотность состояний вблизи заданной энергии
будет определяться производной G по энергии.
Кроме того, обычно интересуются плотностью
состояний в расчете не на весь образец, а
на единицу объема и учитывают то, что
в каждом состоянии может находиться два
электрона с противоположными спинами. Это
дает окончательную формулу для трехмерной
плотности состояний:
В двумерном случае для каждого из
квантоворазмерных уровней с энергией Ем
полное число состояний
GN(E) =
т(Е — En)S
2хЁ2
где S — площадь образца. Плотность состояний,
которая в этом случае вычисляется на единицу
площади, определяется суммой по всем уров-
ням, энергии которых Ем лежат ниже Е\
Наконец, для каждого уровня Е? квантовой
нити длиной L
Gi(E) =
у/2т(Е - Ei)L
и плотность состояний на единицу длины
2 ^--5 dGi у/2т 1
L dE nh JE — Ei
г г
(4)
На рис. 2 схематично показаны графики
зависимости плотности состояний от энергии
для всех обсуждавшихся случаев. Видно, что
они носят качественно различный характер.
В трехмерном случае плотность состояний
монотонно растет с энергией, в двумерном
случае имеет вид горизонтальных ступенек,
а в квантовых нитях неограниченно растет
каждый раз, когда энергия приближается
сверху к энергии очередного квантового уровня.
Баллистическая проводимость
квантовых нитей
Обратимся к вопросу о проводимости кван-
товых нитей. Наиболее интересен случай корот-
ких нитей длиной L, меньшей длины свободного
пробега электронов, которая определяется рас-
сеяниям на примесях и дефектах нити. Тогда
электрон, вылетев из одного контакта, долетает
до другого контакта без столкновений, как
снаряд, выпущенный из пушки. Такая аналогия
привела к тому, что бесстолкновительные
структуры часто называют баллистическими.
Пусть имеется баллистическая одномерная
структура, снабженная металлическими кон-
тактами, между которыми приложено напря-
жение V. Контакты можно рассматривать как
156
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
электронные резервуары, характеризуемые
химическими потенциалами цх и ц2, причем
цх — ц2 = eV > 0. Для простоты будем считать
температуру достаточно низкой, так что элек-
троны в резервуарах полностью вырождены.
В области энергий Е < |12 состояния в левом
и правом контактах полностью заполнены, так
что электроны из этих состояний не могут
создавать тока в цепи. Такой ток связан
исключительно с электронами из энергети-
ческого интервала ц2 < Е < цх, где в левом
контакте есть электроны, вылетающие в нить,
а состояния правого контакта пусты и способны
эти электроны принять. Вычислим величину
возникающего тока.
Если электрон имеет импульс рх и, следо-
вательно, скорость Рх/m, то его вклад в ток
равен epxILm. Для получения полного тока I
необходимо сложить такие вклады от всех
электронов нити с энергиями в интервале от цх
до|12-
mL
p2
(p2 < Ei + —— < px). (5)
Если разность цх — ц2 мала, то интересующие
нас электроны существуют только в подзонах
с энергиями Ei < ц2, причем импульсы их
лежат в интервале длиной Др — eVm/p вблизи
импульса р = у/2т(р2 — В интервале Др
имеется Др-Л/(2лЛ) различных электронных
состояний, поэтому из формулы (5) следует:
I = e2VN/(2nfi)9 где N — число уровней
(подзон), лежащих ниже уровня химического
потенциала, то есть содержащих электроны.
Итак, проводимость баллистической квантовой
нити равна
Рис. 2. Плотность состояний в массивном трехмерном
полупроводнике (а), в двумерных электронных структу-
рах — квантовых ямах (б) и в одномерных структурах —
квантовых нитях (в)
L
2nh
—7V.
(6)
Эта формула весьма примечательна и
заслуживает особого обсуждения. Она носит
общий характер и не зависит ни от характери-
стик нити (за исключением числа заполненных
уровней), ни от условий измерений. В ней не
содержится ничего, кроме мировых констант —
постоянной Планка и заряда электрона.
Универсальность полученной формулы
проявляется и в другом. Мы предполагали,
что электроны в данной системе описываются
моделью эффективной массы, так что
их свободное движение вдоль оси нити
характеризуется квадратичной зависимостью
энергии от импульса (1). Однако формула (6)
остается справедливой и при произвольном
законе дисперсии Е(рх). При этом скорость
электрона с заданным рх равна dE/dpx, а число
состояний в интервале энергий Д7? составляет
Интегрируя их произведение по интервалу
энергий eV, мы по-прежнему получаем форму-
лу (6).
Необходимо обратить внимание на еще один
важный вопрос. Наличие конечной проводимо-
сти у системы означает, что при приложении
к ней напряжения V в системе протекает
ток и происходит выделение энергии, равное
eV2 в единицу времени. Это аналог эффекта
Джоуля-Ленца в обычном проводнике. Физика
джоулевых потерь хорошо известна: элек-
троны, разгоняющиеся в электрическом поле,
отдают энергию кристаллической решетке за
счет столкновений. Но в баллистической нити
электроны не испытывают столкновений. Где
же возникают тепловые потери?
Они происходят не в самой нити, а в
контактах, причем в обоих контактах поровну.
Известно, что в системе вырожденных электро-
нов весь перенос заряда осуществляется элек-
тронами на уровне Ферми. Иными словами, все
1 Действительно: Д I -— 1 = ------ = |1х — |12 = eV.
КВАНТОВЫЕ НИТИ
157
электроны, поступающие в левый контакт из
внешней цепи, имеют энергию щ. Из контакта в
нить уходят электроны из интервала энергий
ц2 < Е < Hi, то есть со средней энергией
(|11 + ц2)/2. Таким образом, если распределение
электронов в левом контакте равновесно и не
меняется со временем, то каждый электрон,
приходящий из внешней цепи, должен за счет
рассеяния в контакте отдать кристаллической
решетке энергию, в среднем равную (щ — ц2)/2.
Аналогичная ситуация и в правом контакте. В
него из нити поступают электроны с энергиями
от ц2 до Цр Приходя в равновесие, они должны
“остыть” до значения ц2 и для этого отдать
энергию, также в среднем равную (щ — ц2)/2.
Интересно проследить, как зависит прово-
димость баллистической нити от концентрации
электронов в ней. Эту концентрацию можно ме-
нять с помощью напряжения, прикладываемого
к дополнительному электроду, отделенному
диэлектриком.
Если температура достаточно низка, то
электроны заполняют состояния с наименьши-
ми энергиями. В каждом состоянии, согласно
принципу Паули, может располагаться по
два электрона с противоположными спинами.
Полное число возможных состояний можно
сосчитать так же, как это было сделано
при выводе формулы (6) для проводимости.
Легко показать, что пока число электронов
на единицу длины нити п меньше, чем
2д/2т(£?2 — £ч)/(яй), все они располагаются на
первом квантовом уровне, и проводимость нити
а = е2/(лЛ). Как только концентрация превысит
указанное значение, часть электронов будет
вынуждена разместиться на втором уровне,
и в проводимости появится дополнительный
член е2 / (тс^г), описывающий вклад этого уровня.
Иными словами, проводимость скачком возра-
стет. Такие скачки будут происходить всякий
раз, когда электроны начинают заполнять
очередной уровень. В целом зависимость а(п)
должна иметь ступенчатый вид, причем высота
этих ступенек равна универсальной величине
е2/(яй).
Если нить не является достаточно короткой
и высококачественной, то электрон на пути от
контакта до контакта может испытать рассея-
ние на примеси или ином дефекте нити. Такое
рассеяние является упругим, то есть проис-
ходит без изменения энергии. Если электрон
остается на том же квантовом уровне Ем, то
упругое рассеяние можно осуществить лишь
одним образом: сменив импульс рх вдоль оси
нити на — рх, то есть повернув строго назад2.
Естественно, что ток при этом уменьшается.
Если для электрона А-го уровня вероятность
такого отражения равна Ям, то вместо форму-
лы (6) получим:
е2
27Ш '
N
За счет зависимости коэффициентов отра-
жения Ям от энергии электронов, а также за
счет теплового размытия функции распреде-
ления носителей, ступеньки, даваемые форму-
лой (7), могут быть несколько размыты, однако в
реальных высококачественных структурах они
могут наблюдаться очень отчетливо.
Экспериментальные исследования описан-
ного квантования проводимости в коротких
нитях обычно проводятся на структурах,
представляющих собой, строго говоря, не нить
как таковую, а так называемый точечный кон-
такт, то есть узкую перемычку, соединяющую
между собой два участка двумерного элек-
тронного газа достаточно большой площади.
Формально это как бы нить, имеющая длину,
сравнимую с ее шириной, причем последняя
достаточно мала. Квантование проводимости
должно наблюдаться и в таких структурах
(это неудивительно, поскольку окончательная
формула (6) не содержит никаких конкретных
параметров, описывающих размеры и форму
нити). На рис. 3 показаны результаты одного
из первых наблюдений квантования прово-
димости в точечном контакте, полученные в
1988 году.
о, е2/(лй)
Рис. 3. Экспериментальная зависимость проводимости
квантовой нити (точечного контакта) от напряжения на
затворе, определяющего концентрацию носителей [B.J.
van Wees et al., Physical Review Letters, 60, 848 (1988)]
Краевые состояния
и квантовый эффект Холла
Для читателей, знакомых с тем, что такое
квантовый эффект Холла, формула (6) может
показаться знакомой. Действительно, именно
таким выражением описывается холловская
проводимость двумерных электронных систем
2 В трехмерном и двумерном случаях возможности для упругого рассеяния значительно больше: вектор импульса,
не меняясь по величине, может повернуться на любой, в том числе и малый, угол по отношению к своему начальному
направлению.
158
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
в сильных магнитных полях, когда электроны
заполняют целое число уровней Ландау. Ока-
зывается, что такое совпадение не случайно.
Несмотря на то, что в отсутствие магнитного
поля одномерные системы, какими являются
квантовые нити, принципиально отличаются от
двумерных электронных систем, последние в
сильном магнитном поле приобретают черты,
свойственные квантовым нитям.
Чтобы понять, в чем здесь дело, надо
рассмотреть общие черты динамики двумер-
ных электронов в магнитном поле Н, перпен-
дикулярном их плоскости. Это можно было
бы сделать строго формально путем решения
соответствующего уравнения Шрёдингера. Но
мы для простоты и наглядности ограничимся
квазиклассическим рассмотрением электрон-
ных траекторий.
Как известно, сила F, действующая со сто-
роны магнитного поля на заряженную частицу,
всегда перпендикулярна вектору ее скорости v:
F = (e/c)[vH]. На рис. 4 показаны классические
траектории движения двумерных электронов
в магнитном поле, перпендикулярном их плос-
кости. В глубине образца, где других сил на
электрон не действует, он будет совершать
круговое вращение с частотой о>с = еН/тс,
называемой циклотронной частотой. Согласно
законам квантовой механики, энергия та-
кого периодического движения квантуется,
то есть может принимать лишь определен-
ные дискретные значения Е^ — h(tic(N + 1/2),
N — 0, 1, 2, ..., называемые уровнями Ландау.
Рис. 4. Траектории двумерных электронов в перпендику-
лярном магнитном поле в глубине образца (а) и вблизи
границы (б)
Совсем иначе ведут себя электроны, нахо-
дящиеся вблизи границы образца. Как видно
из рис. 4, за счет многократных отражений от
границы они получают возможность поступа-
тельного движения вдоль края. Это движение
может быть охарактеризовано некоторым зна-
чением импульса рх и кинетической энерги-
ей Е. Таким образом, динамика приграничных
двумерных электронов в сильном магнитном
поле напоминает динамику в квантовых нитях,
где электроны могут свободно двигаться в
одном направлении и резко ограничены в
своем движении в двух других. Зависимость
энергии Е от импульса рх не обязана быть
и действительно не является квадратичной.
Но, как уже отмечалось, формула (6) носит
универсальный характер и справедлива при
любом законе дисперсии.
И еще одно важное замечание. В квантовой
нити без магнитного поля ток, параллельный
оси нити, создается электрическим полем,
имеющим то же самое направление. В при-
сутствии магнитного поля сила, действующая
на электрон со стороны электрического поля,
перпендикулярна как электрическому, так и
магнитному полю. Поэтому формула типа (6)
в данном случае будет связывать между
собой ^-компоненту электрического поля с
^/-компонентой тока, и наоборот. Итак, можно
утверждать, что в двумерном электронном газе
в сильном магнитном поле недиагональная,
холловская компонента проводимости дается
выражением (6), что и составляет основное
содержание квантового эффекта Холла.
Важным отличием от нити здесь является
тот факт, что вдоль данной границы элек-
троны могут двигаться лишь в одну сторону.
Движение в другую сторону осуществляет-
ся вдоль противоположной границы образца.
При этом становится невозможным отражение
электронов, то есть смена знака импульса за
счет упругого рассеяния на примесях или де-
фектах. Такой процесс требовал бы перескока
электрона на макроскопическое расстояние от
одной границы до другой, что невозможно при
рассеянии. Поэтому, в отличие от нитей, где
рассеяние носителей назад способно привести
к значительным отклонениям проводимости от
универсального значения (6) (см. формулу (7)),
в условиях квантового эффекта Холла резуль-
тат (6) является точным.
Практическое применение квантовых
нитей
Исследования квантовых нитей только раз-
ворачиваются, и возможности практического
приборного применения подобных структур
исследованы еще недостаточно. Пока четко
просматривается одна такая область, связан-
ная с полупроводниковыми лазерами.
Для работы лазера в режиме генерации
необходимо, чтобы усиление света в резонаторе
перекрывало суммарные потери энергии. При
выполнении этого условия для достижения
порога генерации требуется инжектировать
в активную область лазера тем меньше
носителей, чем больше плотность состояний
вблизи края зоны. Это означает, что для
уменьшения порогового тока (важнейшей ха-
рактеристики инжекционных лазеров, которую
желательно делать как можно меньше) следует
использовать структуру с высокой плотно-
стью состояний. В свое время значительный
прогресс в создании лазеров был связан с
использованием полупроводниковых структур,
содержащих квантовые ямы. Причина этого
КВАНТОВЫЕ НИТИ
159
становится ясной после сравнения рис. 2,а и
2,6, где видно, что плотность состояний вблизи
края зоны в квантовых ямах имеет конечную
величину, то есть значительно превосходит
плотность состояний в массивном полупровод-
нике, обращающуюся в нуль на краю. Рис. 2,в
указывает на то, что в квантовых нитях можно
ожидать еще большего улучшения характе-
ристик лазеров из-за обращения плотности
состояний в бесконечность. Разумеется, в ре-
альных структурах из-за уширения квантовых
уровней за счет рассеяния носителей плотность
состояний будет иметь конечное значение, тем
не менее, в квантовых нитях высокого качества
можно рассчитывать на дальнейшее снижение
порогового тока.
Будущие исследования квантовых нитей,
безусловно, откроют и другие перспективы их
приборного применения.
Д.Л. Федоров
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И ЗОННАЯ СТРУКТУРА
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ А2В6
Введение
Современный уровень полупроводникового
приборостроения выдвигает новые высокие
требования к полупроводниковым соединениям
типа А2 В6 и твердым растворам на их
основе. Одним из ряда побудительных моти-
вов развития технологии получения крупных
кристаллов А2 В6 является идея создания
полупроводниковых лазеров с возбуждением
пучком ускоренных электронов. Лазеры этого
типа позволяют осуществить пространствен-
ное сканирование и модуляцию лазерного
излучения путем сканирования и модуляции
электронного пучка. Это открыло возможность
создания нового класса электронно-лучевых
приборов — лазерных электронно-лучевых
трубок. В зависимости от ширины запрещенной
зоны используемого в качестве активной сре-
ды полупроводникового кристалла, лазерные
электронно-лучевые трубки могут обеспечить
лазерное излучение в широком спектральном
диапазоне: от ближнего ультрафиолетового до
ближнего инфракрасного. При этом наиболее
сложные — видимый и ультрафиолетовый —
диапазоны в настоящее время осваиваются
практически лишь на кристаллах А2В6. Осво-
ение видимого диапазона открывает возмож-
ности использования лазерных электронно-
лучевых трубок в проекционном телевидении,
ультрафиолетового — в растровых оптических
микроскопах и фотолитографии, видимого и
инфракрасного — в оптических запоминающих
устройствах. Монокристаллы А2 В6 находят
также широкое применение в фоточувстви-
тельных элементах и модуляторах света, в
электролюминесцентных приборах и светоди-
одах, детекторах рентгеновского излучения.
Особое место среди соединений А2 В6 зани-
мают халькогениды цинка и твердые растворы
халькогенидов цинка и кадмия как наиболее
широкозонные и перспективные для освоения
синей, фиолетовой и ультрафиолетовой обла-
стей спектра.
Следует отметить возрастающую в по-
следнее время активность в изучении свойств
твердых растворов соединений А2В6. Причина-
ми этого являются широкий круг прикладных
задач, решаемых с использованием этих ма-
териалов, и быстрый прогресс в технологии
выращивания таких соединений. Помимо зна-
чительного практического интереса, твердые
растворы полупроводников привлекают внима-
ние как модельная система для исследования
влияния разупорядоченности на энергетиче-
скую структуру твердых тел. Здесь следует
отметить большое преимущество твердых рас-
творов — возможность плавного изменения
содержания разупорядоченной фазы путем из-
менения их состава. Это позволяет проследить
эволюцию свойств кристаллической системы от
структурно чистых (если не учитывать содер-
жания неконтролируемых точечных примесей
и дефектов решетки) до систем, масштаб бес-
порядка в которых приближается к ситуации в
некристаллических телах. Такие исследования
позволяют получить информацию о влиянии
беспорядка на форму и положение краев
энергетических зон, об изменении характера
поведения носителей и экситонов. Экситонная
спектроскопия оказывается одним из наиболее
информативных методов исследования фунда-
ментальных свойств полупроводниковых мате-
риалов.
Структура соединений А2 В6
Основными структурными типами для со-
единений А2 В6 являются кубическая струк-
тура — сфалерит (ZB) и гексагональная —
вюрцит (W). Все типы решеток характеризу-
ются тетраэдрическим расположением атомов.
Под влиянием давления некоторые соединения
могут переходить в неустойчивую при обычных
условиях структуру каменной соли с октаэдри-
ческим расположением атомов [1,2].
Все соединения А2 В6 кристаллизуются
в структуре сфалерита. Пространственная
группа симметрии этих соединений — ку-
бическая Т$. На одну элементарную ячейку
приходится четыре молекулы. Структура ZB
отличается от структуры алмаза тем, что она
содержит атомы разного сорта (рис. 1).
Соединения А2 В6 могут кристаллизоваться
и в структуре вюрцита. Пространственная
группа такой решетки — гексагональная Cqv.
На одну элементарную ячейку приходится две
молекулы [2]. Каждый атом окружен четырьмя
атомами другого сорта, расположенными при-
близительно в вершинах тетраэдра (рис. 2).
Полиморфизм, политипия,
дефекты упаковки
Полиморфизмом называют способность од-
ного и того же химического соединения
существовать в нескольких кристаллических
формах. Первые объяснения этого явления
основывались на термодинамическом подходе
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И ЗОННАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ А2 В6
161
Рис. 1. Расположение атомов в структуре сфалерита
цинковой обманки (кубическая модификация, простран-
ственная группа Т%). Зеленые и красные кружки —
анионы S и катионы Zn соответственно
и трактовали полиморфные модификации как
различные фазы одинакового состава. Термо-
динамический подход позволил рассмотреть
вопрос о полиморфных превращениях в твер-
дых телах, однако не объяснил широкого
распространения метастабильных твердых тел.
Объяснение этих явлений возможно, если
известна величина энергии, необходимой для
полиморфного превращения. Эта величина, в
свою очередь, определяется степенью измене-
ния связей между атомами в процессе перехода.
Таким образом, совершенно очевидной ока-
залась необходимость структурного подхода
к явлению полиморфизма, который возможен
на основе рентгеноструктурных и оптических
исследований.
Весьма распространенным в природе и
интересным с точки зрения как исследований
структурных превращений, так и практиче-
ских применений ряда материалов, является
особый случай “одномерного” полиморфизма,
характерный для некоторых плотноупако-
ванных слоистых структур. Этот вид поли-
морфизма получил название политипии. Ряд
соединений (SiC, Cdl2, ZnS и др.) кристаллизу-
ются в нескольких различных модификациях,
структуры которых построены из одних и
тех же элементарных слоев и отличаются
только последовательностью их чередования
[3]. Соответственно, параметры решеток таких
модификаций имеют одни и те же значения
в двух направлениях, параллельных чере-
дующимся слоям, и различаются лишь в
одном направлении, перпендикулярном этим
слоям. Для политипов изменяющийся параметр
кратен одной и той же величине, равной
расстоянию между ближайшими соседними
слоями. При случайном чередовании слоев
возникает кристаллическая структура с де-
фектами упаковки.
Рис. 2. Расположение атомов в структуре вюрцита
(гексагональная модификация, пространственная груп-
па Cqv). Зеленые и красные кружки — анионы и катионы
соответственно
Одним из классов веществ, для которых
характерны полиморфизм и два его характер-
ных проявления — политипия и образование
дефектов упаковки, — являются соединения
группы А2В6.
В литературе встречается описание струк-
туры кристаллов А2В6, использующее понятие
плотной упаковки шаров [3,4]. Ионы одного
знака рассматриваются при этом как шары
одинакового радиуса. Если эти шары располо-
жить так, чтобы центры их лежали -в одной
плоскости и при этом шары были уложены
с максимальной плотностью, то получается
слой А (рис. 3). Шары этого слоя помещаются
в углах равносторонних треугольников, и
имеется два вида треугольных просветов:
направленных вверх (Д) — Ви направленных
вниз (v) — С (рис. 3). Если поместить шары
второго слоя в отверстия одного вида, например
в В, то слой опять будет плотно упакован.
Если третий слой шаров расположен таким
образом, что центры занимают положения,
одинаковые с первым слоем, то образуется дву-
слойная плотнейшая гексагональная упаковка
с расположением слоев ... АВ АВ АВ.... При
упаковке третьего слоя в положение, отличное
от первого, в последовательности ... АВС АВС
АВС..., получается трехслойная плотнейшая
кубическая упаковка. Характерной чертой
кубической последовательности является то,
что каждый слой имеет соседями два разных
слоя, а гексагональной последовательности —
два одинаковых. Кубическая и гексагональная
упаковки образуют два вида пустот: тетраэдри-
ческие (типа А или В на рис. 3) и октаэдрические
(типа С на рис. 3). Тетраэдрических пустот
162
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Рис. 3. Плотнейшая упаковка шаров в простран-
стве. Последовательность ... АВС АВС... соответствует
кубической плотнейшей упаковке, последовательность
... АВ АВ... — гексагональной
в два раза больше, чем октаэдрических. Ионы
другого знака занимают в плотнейшей упаковке
половину тетраэдрических пустот, образуя при
этом аналогичную упаковку.
Характерной структурной особенностью
ряда соединений А2 В6 является тенденция
к образованию дефектов упаковки. Дефектом
упаковки кристалла называется неправильное,
с точки зрения данной последовательности,
расположение слоев [3]. Если при росте кри-
сталла с последовательным чередованием сло-
ев ... АВ АВ АВ... (вюрцит) следующий слой
займет ошибочное для вюрцита положение С,
а затем опять пойдет регулярное чередование
слоев вюрцита ... СВ СВ СВ..., то получим
следующее расположение слоев... АВ АВ АВС
ВС ВС... (дефект роста подчеркнут). При этом
слои АВС расположены в кубической последо-
вательности. Дефект в плоскости плотнейшей
упаковки привел к появлению кубической
прослойки в гексагональном кристалле. Анало-
гично, дефект роста (подчеркнут) в кубическом
кристалле ... АВС АВС АВСВА СВА СВА...
(слой В вместо регулярного слоя А) приводит
к появлению гексагональной прослойки ВСВ.
Здесь возникает так называемый двойник
сфалерита. Граница двойника совпадает с
дефектом упаковки ... АВСВА.... Дефекты
в плоскости плотнейшей упаковки играют
особую роль, поскольку кристалл с такими
дефектами состоит из наложения кубических
и гексагональных слоев и его физические (и,
в частности, оптические) свойства отражают
в той или иной мере физические свойства
сфалерита и вюрцита.
Дефектные кристаллы могут быть разбиты
на два класса: с регулярным и нерегулярным
чередованием дефектов упаковки [3]. Дефект-
ные структуры с регулярным чередованием
дефектов упаковки получили название полити-
пов. Для каждого политипа характерно опреде-
ленное число конкретным образом уложенных
кубических и гексагональных слоев в элемен-
тарной ячейке. Размеры элементарной ячейки
политипов постоянны в двух направлениях,
лежащих в плоскости плотнейшей упаковки,
и равны соответствующим размерам элемен-
тарной ячейки идеальной решетки. В третьем
направлении, вдоль оси <111> сфалерита или
<0001> вюрцита, постоянная решетки есть
целое кратное постоянной величины, опре-
деляемой расстоянием между двумя слоями
плотнейшей упаковки.
Для характеристики степени анизотропии
кристалла вводится параметр а, как вероят-
ность того, что слой окажется гексагональным.
Если исходить из определения для а:
(1)
где Nw — число гексагональных слоев в
кристалле, No — число кубических слоев
в кристалле, то а определяет процентное
содержание гексагональной фазы в кристалле.
Случай а = 0 соответствует структурно чи-
стому сфалериту; интервал 0 < а < 0,5 соот-
ветствует сфалериту с дефектами упаковки;
0,5 < а < 1 — вюрциту с дефектами упаковки;
а = 1 — структурно чистому вюрциту. Очевид-
но, что в интервале 0 < а < 1 находятся и все
возможные политипы.
Существует прямая пропорциональность
между параметром а и величиной двулучепре-
ломления 8п: 8п ~ а для кристалла с дефектами
упаковки, независимо от того, как чередуются
дефектные слои — регулярно (политип) или
случайным образом (так называемые кристал-
лы с одномерным беспорядком).
Пропорциональность между 8п и а подтвер-
ждается данными оптических и рентгеногра-
фических исследований как для политипов, так
и для кристаллов с нерегулярным расположе-
нием дефектов упаковки.
Всякая полиморфная модификация устой-
чива в ограниченном интервале температур [5].
Четыре соединения: CdS, ZnSe, ZnS и SiC
имеют аналогичные друг другу низкотемпе-
ратурные кубические и высокотемпературные
гексагональные структуры. В двух первых
соединениях при нагревании сопоставимые
параметры кристаллической решетки сокра-
щаются при фазовом переходе на тысячные
доли ангстрема, и они не образуют политипов.
У соединений ZnS и SiC сокращение того же па-
раметра на порядок меньше и лежит в пределах
упругой деформации, поэтому они образуют
политипы, “подгоняя” сочетанием двух моди-
фикаций параметры структуры образца. Сфор-
мировавшаяся политипная структура имеет
строго определенные параметры, и потому
нарастающий далее материал, предупреждая
возникновение упругих напряжений, повторя-
ет политипный рисунок подложки. Таким об-
разом, информацию о том, какой — кубический
или гексагональный—слой должен возникнуть
на поверхности растущего кристалла, несет
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И ЗОННАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ А2В6
163
положительная или отрицательная упругая
деформация поверхности кристалла [3].
Зонная структура различных
кристаллографических модификаций
Кристаллы группы А2 В6 являются по-
лупроводниками с прямой запрещенной зо-
ной, в которых край основного поглощения
в оптическом спектре обусловлен прямыми
переходами электрона из валентной зоны в
зону проводимости, то есть переходами без
изменения импульса электрона к.
Валентная зона кристалла А2 В6 строится из
р-уровней аниона (О, S, Se, Те), а зона прово-
димости — из s-уровней катиона (Zn, Cd, Hg).
Валентная зона при к = 0 является (если
не учитывать спина) трижды вырожденной.
Зона проводимости s-типа обладает только
двукратным спиновым вырождением.
В кубическом (ZB) кристалле А2В6 при
учете спина вырождение валентной зоны
частично снимается, и валентная зона при к = О
расщепляется на две подзоны (Ге и Г7) (рис. 4,а).
В гексагональном (W) кристалле А2 В6
p-подобная валентная зона при к = 0 расщеп-
ляется на три подзоны (Г9, Г7 и Г7).
В гексагональном кристалле с осью сим-
метрии 6-го порядка с в спектре поглощения
должны проявиться три края собственного
поглощения, при этом самый длинноволновой
край (переход Г9 — Г7) должен соответствовать
поляризованному излучению с Е 1 с, а осталь-
ные два края — излучению, поляризованному
лишь частично (рис. 4,6). Здесь Е — вектор
электрического поля падающего на кристалл
света.
Остановимся более подробно на одном из
методов анализа зонной структуры соединений
А2В6. Речь пойдет о разработанном в 1959 году
Дж. Бирманом методе расчета зонной струк-
туры кристаллов со структурой сфалерита,
вюрцита и со смешанной кристаллической
структурой. (В современной терминологии это
политипы и кристаллы с дефектами упа-
ковки.) Бирман применил упрощенный ме-
тод линейной комбинации атомных орбиталей
(ЛКАО), который он рассматривал как способ
сравнения энергетических зон сфалерита и
вюрцита. Бирман показал, что энергетиче-
ские состояния вюрцита вдоль направления
гексагональной оси с могут рассматриваться
как возмущенные состояния сфалерита вдоль
направления пространственной диагонали —
оси <111>. Возмущение V представляет со-
бой разность кристаллических потенциалов:
V = V(ZB) — V(W), которая преобразует зон-
ную структуру сфалерита в структуру вюрцита
путем сдвига и расщепления соответствующих
уровней.
Сопоставление зонной структуры сфалери-
та и вюрцита позволило приближенно описать
Рис. 4. Схема энергетических зон кристаллов А2В6 со
структурой сфалерита (а) и вюрцита (б)
зонную структуру смеси этих двух фаз —
кристаллов с дефектами упаковки.
Было показано, что в направлении оси с (в
направлении <111> кубической фазы) суще-
ствуют скачки кристаллического потенциала
(барьеры), которые обусловлены как изменени-
ем симметрии, так и полярными эффектами на
границе двух фаз. Показано, что в кристаллах
с дефектами упаковки параметры зонной
структуры зависят от содержания дефектов.
В целом, предложенный упрощенный метод
анализа зонной структуры сфалерита, вюр-
цита и кристаллов с дефектами упаковки,
используемый с общих позиций, позволяет
не только установить соотношения, например,
между шириной запрещенной зоны кристалла
и содержанием в нем дефектов упаковки, но
и проанализировать простейшие механизмы
трансформации зон при структурном переходе,
путем введения, например, потенциального
барьера на границе раздела фаз.
Особенности зонной структуры
твердых растворов замещения
Под раствором замещения понимают кри-
сталл типа АЖВ1_ЖС, в котором отсутствует
корреляция в распределении атомов А и В
по узлам кристаллической решетки. Такой
характер распределения неизбежно содер-
жит флуктуации состава в разных точках
кристалла, в то время как концентрация х
описывает среднее соотношение числа атомов
164
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
А и В в макрообъеме. Строго говоря, этот
факт не позволяет говорить о трансляционной
симметрии твердых растворов, и, как след-
ствие, нужно сделать вывод о невозможности
описания энергетического спектра носителей
с помощью зонной схемы. Однако экспери-
ментальные исследования твердых растворов
полупроводников (ТРП) показывают, что для
них существует зона запрещенных значений
энергии. Иначе говоря, свойства твердых
растворов до известной степени сходны со
свойствами совершенных кристаллов, и теория
твердых растворов может быть построена
аналогичным образом при учете нарушения
периодичности кристаллической решетки как
возмущения.
Построение теоретической модели твер-
дого раствора в первом приближении может
быть осуществлено в рамках приближения
виртуального кристалла (виртуальная кри-
сталлическая аппроксимация — ВКА), то
есть при рассмотрении бинарного кристалла,
состоящего из псевдоанионов и псевдокатионов
и обладающего идеальной кристаллической ре-
шеткой с параметрами, плавно меняющимися с
концентрацией компонент. При этом, разуме-
ется, из рассмотрения исключается весь круг
явлений, связанных с флуктуациями состава.
Зонная структура виртуального кристалла
определяется периодическим потенциалом.
Расчеты показали, что зависимость ши-
рины запрещенной зоны Ед от концентрации
твердого раствора х является нелинейной и
может быть описана формулой
Ед (ж) = Ед (0) + [Яэ (1) - (0) - i>]x + te2 (2)
с положительным значением параметра Ь. Здесь
Ед (0) и Ед (1) — значения ширины запрещенной
зоны для крайних составов.
Экспериментальные исследования зонной
структуры соединений А2 В6 проводятся спек-
троскопическими методами по спектрам отра-
жения, электроотражения, фотолюминесцен-
ции, поглощения, рассеяния, а также фотопро-
водимости.
Для твердых растворов А2В6 такие ис-
следования показали, что зависимость Ед(х)
хорошо аппроксимируется кривой второго
порядка вида (2).
Сопоставление значений параметра кри-
визны Ь, рассчитанного теоретически и полу-
ченного из экспериментальных кривых Ед(х),
показывает, что экспериментальные значения
превосходят теоретические в 1,5—2 раза, что,
учитывая приближенный характер расчетов,
не является чрезмерным различием. Таким
образом, использование приведенных теорети-
ческих методов расчета зонной схемы твердых
растворов полупроводников А2 В6 не противо-
речит экспериментальным результатам.
При рассмотрении энергетической схемы
твердого раствора в первом приближении не
учитываются эффекты, связанные с неупоря-
доченным характером его решетки, то есть
применяется виртуальная кристаллическая
аппроксимация. Однако такой подход не всегда
мог объяснить экспериментальные результаты,
например, уширение экситонных спектров
отражения и поглощения в твердом теле. В
связи с этим возникает необходимость учета
неупорядоченного характера решетки ТРП.
Отличительной чертой ТРП является нали-
чие в них трехмерного беспорядка, связанного с
флуктуациями концентрации твердого раство-
ра по объему образца, что приводит к размытию
краев зон.
Впервые вопрос о размытии краев зон в
твердых растворах был поставлен в работе
Ж.И. Алферова, Е.Л. Портного и А.А. Рогачева,
где был проведен расчет и дана качественная
оценка эффекта. Механизм уширения краев
зон связан с тем, что положение дна зоны
проводимости и вершины валентной зоны
зависит от концентрации твердого раство-
ра, и флуктуации концентрации приводят
к размытию краев зон. В потенциальной
яме трехмерного композиционного беспорядка
в глубине запрещенной зоны может быть
локализован экситон. Делокализованные экси-
тонные состояния испытывают рассеяние на
потенциальных ямах флуктуаций состава, ис-
пытывая однородное уширение. Контур линии
экситонного поглощения является сложным: в
него вносят вклад как локализованные, так и
делокализованные экситонные состояния.
В ТРП возможно также образование спе-
цифического типа беспорядка — структурного.
Если в образовании кристалла твердого рас-
твора принимают участие неизоструктурные
бинарные соединения, то возможна весьма
интересная ситуация, когда в процессе роста
образуются твердые растворы с дефектами
упаковки. В таком образовании возможны два
типа беспорядка — трехмерный, связанный с
флуктуациями концентраций твердого раство-
ра, и одномерный, обусловленный хаотическим
чередованием по-разному плотноупакованных
слоев вдоль оси роста.
Заключение
Таким образом, теоретическое описание
зонной структуры и, соответственно, экситон-
ных состояний в твердых растворах оказывает-
ся возможным при учете флуктуаций состава.
Кроме этого, флуктуации состава приводят к
таким эффектам, как размытие краев зон для
носителей и экситонов, к появлению “хвостов”
плотности локализованных состояний, что про-
является, например, в оптических спектрах в
виде уширения линий экситонного поглощения
и возникновения особенностей в спектре излу-
чения. Исследование спектров экситонного по-
глощения, отражения и люминесценции оказы-
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И ЗОННАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ А2В6
165
вается информативным методом исследования
зонной структуры и особенностей электронных
состояний в твердых растворах полупроводни-
ков. Непосредственное развитие этих методов
и идей, лежащих в их основе, перспективно в
разнообразных задачах диагностики материа-
лов, используемых в оптоэлектронике, и при
изучении таких структур современной полу-
проводниковой технологии, как сверхрешетки,
квантоворазмерные образования и т. п.
Литература
1. Физика и химия соединений А2В6. Под ред.
С.А. Медведева. М.: Мир, 1970.
2. Киттелъ Ч. Введение в физику твердого тела.
М.: Наука, 1978.
3. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и
политипизм в кристаллах. М.: Мир, 1969.
4. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и
металлических фаз. М.: Изд. АН СССР, 1947.
5. Белов Н.В. Процессы реального кристаллооб-
разования. М.: Наука, 1977.
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ
ЯВЛЕНИЙ
К.П. Белов
МАГНЕТИЗМ - УНИВЕРСАЛЬНОЕ СВОЙСТВО МАТЕРИИ
Совокупность явлений, связанных с воз-
никновением магнитного взаимодействия, на-
магничивания веществ в магнитном поле и
другие магнитные явления часто называют
одним словом — магнетизм.
Магнетизм встречается повсюду. Протека-
нию электрических токов в проводящих телах
и потокам заряженных частиц в атмосфере
сопутствует возникновение магнитных полей.
Свет и радиоволны — это электромагнитные
волны, состоящие из двух составляющих —
электрического и магнитного поля. Космиче-
ские объекты — планеты, звезды, межзвездная
среда — обладают магнетизмом. Магнетизм
так же свойственен космосу, как и тяготение.
Наконец, элементарные частицы — электроны,
протоны и другие, — кроме массы и заряда,
обладают собственным моментом импульса —
спином (от англ, spin — вращение) и, как след-
ствие, спиновым магнитным моментом. (Спин
и спиновый магнитный момент — понятия
квантовой механики и не имеют наглядного
представления.)
Из всего сказанного следует, что магне-
тизм — универсальное свойство материи.
Магнетизм атомов
За магнетизм атома, в основном, ответ-
ственны находящиеся в нем электроны. Ядро
атома, состоящее из протонов и нейтронов,
которые имеют спиновые магнитные моменты,
почти в 2000 раз меньшие, чем спиновый
магнитный момент электрона, дает малый
вклад в магнетизм атома.
Электроны участвуют в создании магнит-
ного момента атома Мат двояко. Во-первых,
каждый электрон, вращаясь вокруг ядра,
образует микроскопический замкнутый ток,
который обладает магнитным моментом, вели-
чина которого равна произведению силы этого
микроскопического тока на площадь фигуры
внутри орбиты электрона. Этот магнитный
момент называется орбитальным, обозначается
Морб и изображается в виде вектора, направ-
ленного перпендикулярно плоскости орбиты
(рис. 1). Во-вторых, каждый электрон, как
уже упоминалось выше, обладает спиновым
магнитным моментом Мсп. В одноэлектронном
атоме Морб и Мсп после векторного сложения
дают атомный магнитный момент Мат.
В многоэлектронном атоме дело обстоит
сложнее. Рассмотрим в качестве примера атом
железа (Fe). В нем находится 26 электронов,
которые размещаются в слоях, задаваемых
главными квантовыми числами n = 1, 2, 3...
Рис. 1. Схематическое изображение орбитального Морб
и спинового Мсп магнитных моментов одноэлектронного
атома
(рис. 2,а), и в электронных оболочках, обозна-
чаемых символами s, р, d. Эти символы соот-
ветствуют различным значениям орбитальных
чисел Z = 0, 1,..., п — 1, .... Цифры над этими
символами указывают на число электронов,
находящихся в оболочках. В ближайших к
ядру атома оболочках 1s2 и 2s2 содержится
по два электрона со спинами, направленными
антипараллельно. В оболочках 2pG и Зр6
спины электронов ориентируются (под вли-
янием взаимодействий, которые называются
обменными — см. далее) так, как показано на
рис. 2,6. В результате в этих оболочках, как и в
s-оболочках, возникает взаимная компенсация
спиновых моментов электронов.
Рис. 2. а — электронные оболочки атома железа;
б — заполненные 2р6 и Зр6 оболочки атома железа;
в — незаполненная 3d6 оболочка атома железа; г —
незаполненная 4/8 оболочка атома тербия (ТЬ)
Сказанное можно отнести и к орбитальным
магнитным моментам электронов в этих оболоч-
ках: они тоже компенсируют друг друга.
Другая ситуация существует в З^-оболочке.
В ней содержится 6 электронов вместо 10,
которые требуются для полного заполнения
этой оболочки. Как следует из рис. 2,в, в ней ком-
пенсации Мсп (и Морб) отдельных электронов
не происходит. Эта оболочка обладает маг-
нитным моментом, равным четырем спиновым
моментам Мсп и четырем Морб (их векторной
170
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
сумме). Таким образом, в атоме железа из 26
электронов в формировании его магнетизма
участвуют только 4 электрона. Подобно атомам
железа атомы Ti, V, Cr, Мп, Со, Ni имеют
незаполненную электронную Зс?-оболочку и,
следовательно, обладают магнитным моментом.
В более тяжелых атомах, таких как ато-
мы редкоземельных элементов, незаполненной
оболочкой является 4/; при полном заполнении
в ней должно быть 14 электронов, однако име-
ется всегда меньше. Например, в тербии (ТЬ)
их 8 (рис. 2,г), и, следовательно, 6 электронов
участвуют в формировании магнитного мо-
мента атома этого элемента (из общего числа
65). К элементам, обладающим незаполненной
4/-оболочкой, принадлежат, кроме ТЬ, также
неодим (Nd), самарий (Sm), гадолиний (Gd),
диспрозий (Dy), гольмий (Но) и другие.
Незаполненной /-оболочкой (5/) обладают
совсем тяжелые атомы актинидных элементов:
урана (U), нептуния (Np), плутония (Ри) и
др. Последние два элемента являются искус-
ственными и обладают радиоактивностью. Как
следует из рис. 2,6, наибольший спиновый маг-
нитный момент Зс?-оболочки возникает тогда,
когда все пять электронов имеют направление
Мсп в одну сторону. В 4J- и 5/-оболочках одно-
направленных Мсп имеется семь. Из этого сле-
дует, что атомы с незаполненной /-оболочкой
могут обладать большим магнитным моментом,
чем атомы с незаполненной Зс?-оболочкой, так
как в первых однонаправленных спиновых
моментов — семь, а во вторых — пять.
До сих пор мы рассматривали магнетизм
атомов с незаполненными 3d- и 4/-оболочками
вне кристаллической решетки. При поме-
щении атомов в кристаллическую решетку
их магнитные моменты Мат, как правило,
изменяются. Дело в том, что электрические
поля кристалла, воздействуя на электронные
орбиты, как бы закрепляют их, в результа-
те орбитальный момент Морб частично или
полностью подавляется. Это явление принято
называть замораживанием Морб- Оно особенно
характерно для атомов группы железа, так
что магнетизм веществ, в которые входят эти
атомы, почти полностью обусловлен спиновыми
моментами. Другая ситуация характерна для
редкоземельных веществ: в них заморажива-
ние Морб очень мало или вообще отсутствует,
и поэтому в формировании магнетизма данных
веществ участвуют и Мсп, и Морб-
Причина того, что электрические поля
в редкоземельных кристаллах мало влияют
на Морб, состоит в том, что в них 4/-оболочка
лежит в глубине атома, выше нее лежат другие
электронные оболочки, которые экранируют
действие электрических полей кристалла на
4/-оболочку.
Наконец, отметим, что в некоторых магне-
тиках с Зб/-атомами их момент Мат изменяется
из-за того, что в кристалле часть Зс?-электронов
коллективизируется, то есть становится элек-
тронами проводимости.
Парамагнетики и диамагнетики
Большинство веществ в природе является
слабомагнитными. Часть из них называется
парамагнетиками, а другая часть — диамагне-
тиками. Первые при помещении в магнитное по-
ле (создаваемое, например, электромагнитом)
ориентируются параллельно напряженности
поля Н, а вторые выталкиваются из этого поля.
Рассмотрим вначале свойства парамагнетиков.
Парамагнетики содержат магнитные ато-
мы, то есть атомы, имеющие магнитный мо-
мент Мат. При действии магнитного поля Н
моменты Мат стремятся установиться вдоль Н,
то есть происходит намагничивание парамаг-
нетика. Мерой этого намагничивания является
намагниченность I — сумма однонаправлен-
ных Мат в 1 см3 вещества. При исследовании
магнитных свойств вещества напряженность
поля Н и намагниченность I измеряются в гаус-
совой системе; в ней I измеряют в гауссах (Гс),
а Н — в эрстедах (Э). В международной системе
(СИ) Н и I измеряют в А/м.
Для характеристики степени или ин-
тенсивности намагничивания слабомагнитных
веществ вводят величину % = I/Н, которая
называется магнитной восприимчивостью. За-
висимость намагниченности I от поля Н, то
есть кривая намагничивания, при не слишком
больших Н носит линейный характер (% не
зависит от Н). Величина % для парамагнетиков
очень мала, так как ориентации Мат вдоль Н
препятствует тепловое движение магнитных
атомов, которое приводит к дезориентации
магнитных моментов Мат. Зависимость % от тем-
пературы Т в простейшем случае выражается
формулой, носящей название закона Кюри:
Х = р (1)
где С — постоянная Кюри, в которую входит
величина Мат. Чем выше температура, тем
больше тепловая дезориентация моментов Мат
и тем меньше парамагнитная восприимчивость.
Из соотношения (1) вытекает, что при одной и
той же температуре (например, при комнатной)
величина парамагнитной восприимчивости %
больше для веществ, в которые входят редко-
земельные атомы, чем для веществ с атомами
группы железа, из-за того, что в первых
величина Мат больше. Следует также отметить,
что формула (1) оправдывается для веществ
с редкоземельными атомами и неприменима
для парамагнетиков с атомами группы железа.
Для последних зависимость % от Т лучше
описывается законом Кюри-Вейсса:
X=^4> (2)
1 — V
МАГНЕТИЗМ — УНИВЕРСАЛЬНОЕ СВОЙСТВО МАТЕРИИ
171
где С — постоянная Кюри, а 0 — константа,
величина которой отражает собой то обсто-
ятельство (в отличие от соотношения (1)),
что между магнитными атомами существует
взаимодействие, которое приводит к тенденции
их магнитных моментов ориентироваться па-
раллельно (0 > 0) или антипараллельно (0 < 0).
В первом случае (0 > 0) % будет больше, чем
следует из закона Кюри, а во втором (0 < 0) —
меньше.
Из сказанного следует, что если парамаг-
нетизм, подчиняющийся закону Кюри, соответ-
ствует полному беспорядку магнитных момен-
тов Мат (причем беспорядку динамическому из-
за непрерывного действия теплового движения
на коллектив магнитных моментов), то в случае
парамагнитных веществ, следующих закону
Кюри—Вейсса, магнитный беспорядок — при-
ближенный, то есть система частично магнито-
упорядочена. Отметим, что для парамагнетиков
с редкоземельными атомами закон Кюри
(формула (1)) оправдывается, потому что в них
моменты Мат не взаимодействуют между собой
из-за того, что ответственные за создание Мат
4/-электроны находятся в глубине атома.
Диамагнетизм в чистом виде можно на-
блюдать в веществах, в которых атомы не
имеют магнитных моментов (Мат — 0). К ним
относятся инертные газы, азот, висмут, ди-
стиллированная вода и др. В этих веществах
при приложении поля Н в орбитах атомов по
правилу Ленца индуцируются дополнитель-
ные магнитные моменты ДМат, направленные
противоположно этому полю. Поэтому в них
магнитная восприимчивость имеет отрица-
тельный знак. Величина значительно меньше
% парамагнетиков. Кроме того, в отличие от
парамагнетиков, %d диамагнетиков почти не
зависит от температуры. Это связано с тем,
что диамагнетизм — внутриатомное явление,
на которое тепловое движение не оказывает
существенного влияния.
Необходимо отметить, что диамагнетизм
возникает во всех без исключения веществах,
то есть диамагнетизм — универсальное яв-
ление, но вследствие малой величины %d он
перекрывается парамагнетизмом и ферромаг-
нетизмом (см. ниже).
Магнитоупорядоченные вещества.
Обменные взаимодействия
В очень большом числе веществ, содержа-
щих атомы элементов группы железа, редко-
земельные и актинидные элементы, возникает
явление магнитного упорядочения — самопро-
извольная ориентация моментов Мат (самопро-
извольная в том смысле, что эта ориентация
происходит без участия внешнего магнитного
поля Н, в результате взаимодействия между
магнитными атомами в кристалле — см. далее).
Рис. 3. Виды магнитного упорядочения: а — ферромаг-
нетизм; б — антиферромагнетизм; в — ферримагнетизм;
г — неколлинеарный антиферромагнетизм (слабый
ферромагнетизм); д — геликоидальный, или спиральный
антиферромагнетизм; е — спиновое стекло
Различают три главных вида магнитного
упорядочения (рис. 3). Если Мат ориентируются
параллельно друг другу, то возникает ферро-
магнетизм (рис. 3,а).
Представителями ферромагнетиков явля-
ются Fe, Со, Ni и многие их сплавы. Если
моменты Мат ориентируются антипараллельно
друг другу (рис. 3,6), то возникает антифер-
ромагнетизм (коллинеарный). Примерами ан-
тиферромагнетиков являются металлы группы
железа Мп и Сг и монооксиды NiO, СоО и др.
В некоторых оксидах Fe, Со, Ni, называемых
ферритами, возникает нескомпенсированный
антиферромагнетизм (рис. 3,в), получивший
название ферримагнетизм (от слова феррит).
Этот вид магнитного упорядочения возникает
из-за того, что в феррит входят атомы Fe
и Ni (или Со), имеющие разные величины
Мат. Кристаллическая решетка этих веществ
состоит из двух магнитных подрешеток 1 и 2
(рис. 3,в); в первой из них находятся атомы Fe, а
во второй — атомы Ni. Результирующая само-
произвольная намагниченность ферримагнети-
ка AIs = (Is)i — (Zs)-2 сравнима по величине с
намагниченностью ферромагнетиков Is-
При достижении определенных темпе-
ратур из-за влияния теплового движения
эти магнитные структуры разрушаются, и
возникает парамагнетизм. В случае ферро-
и ферримагнетиков температура разрушения
магнитного порядка называется точкой Кюри
(Тс), а в случае антиферромагнетика — точкой
Нееля (7дг) по имени ученых, открывших их.
Величины Тс и могут служить мерой
энергии взаимодействия между магнитными
атомами, приводящего к упорядочению их Мат.
172
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Наибольшей величиной Тс среди ферромагне-
тиков обладает кобальт (Тс = 1400 К).
Кроме трех главных видов магнитного
упорядочения (называемых коллинеарными
магнитными структурами) существуют виды
упорядочения с неколлинеарным расположе-
нием спиновых моментов. Например, наблюда-
ется неколлинеарный антиферромагнетизм. В
силу особых свойств симметрии кристалла, в
котором он возникает, моменты Мат повернуты
в нем на некоторый малый угол. Такая структу-
ра должна давать малую намагниченность Д1$.
Это явление получило название слабого ферро-
магнетизма. Оно возникает в редкоземельных
ортоферритах RFeOs (R — редкоземельный
элемент) и в горной породе ос-Ге-гОз, называ-
емой гематитом. Данная структура образуется
в результате конкурирующих взаимодействий
между Мат: одно из них стремится уста-
новить Мат антипараллельно друг другу, а
другое — в перпендикулярном направлении.
В результате образуется угловая структу-
ра (рис. 3,г). Существуют так называемые
геликоидальные, или спиральные магнитные
структуры. Наиболее простой случай такого
упорядочения реализуется в гексагональном
кристалле редкоземельного металла диспрозия
(Dy). Эту структуру можно представить как
последовательность атомных базисных плоско-
стей (перпендикулярных гексагональной оси с),
в которых все Мат направлены параллельно и
образуют ферромагнитный вектор Is- Однако
при переходе от одной плоскости к другой из-за
того, что между плоскостями существует анти-
ферромагнитное взаимодействие, вектор Is все
время поворачивается, в результате возникает
своеобразная форма антиферромагнетизма —
геликоидальная магнитная структура (рис. 3,6).
Упомянем еще об одной магнитной струк-
туре, к которой в последнее время проявляют
большой интерес исследователи. Это так назы-
ваемое спиновое стекло, которое представляет
собой систему неупорядоченно расположенных
магнитных моментов Мат (рис. 3,е). Такая
структура возникает в сплавах и соедине-
ниях, в которых между Мат существуют
взаимодействия разных знаков; одно из них
в отдельних местах стремится создать фер-
ромагнетизм, а другое в других местах —
антиферромагнетизм; в результате возникает
хаотичность направлений моментов Мат. Эта
статическая хаотичность расположения Мат
напоминает хаотичность расположения атомов
в обычном стекле. При некоторой температуре,
называемой температурой замерзания Tf, со-
стояние спинового стекла переходит в обычный
парамагнетизм (в динамический беспорядок
моментов Мат). Примером спинового стекла
является твердый раствор Gd в алюминии
(Gd37Al63) и др.
К магнитному упорядочению моментов Мат
приводит так называемое обменное взаи-
модействие между магнитными атомами в
кристаллической решетке. Оно носит электро-
статический характер. Однако это не простое
электростатическое (кулоновское) взаимодей-
ствие электронов этих атомов, а квантовая его
часть, зависящая от направления спинов элек-
тронов. Обменным его называют потому, что в
процессе указанного взаимодействия, согласно
квантовой механике, электроны “обезличены”,
то есть они как бы непрерывно обмениваются
местами.
С обменом электронов между двумя атома-
ми связана энергия Иобм- Ее можно выразить в
виде соотношения, которое называется гамиль-
тонианом Гейзенберга:
РИобм = —2J(SiS-2) = —2JS'iS'2 cos а, (3)
где Si и S2 — спиновые моменты соседних
атомов, которые приближенно можно считать
векторами, а — угол между ними, J — так
называемый обменный интеграл (параметр,
подлежащий экспериментальному определе-
нию).
В зависимости от знака J получаем два
основных вида магнитного упорядочения.
1. Если J > 0, то минимум ЖОбм достигается
при а = 0, что соответствует параллельной
ориентации спиновых моментов, то есть фер-
ромагнитному упорядочению.
2. Если J < 0, то минимум Иобм достигается
при а = 180°, что соответствует антиферромаг-
нитному упорядочению спинов.
Для большинства магнитоупорядоченных
веществ модель прямого обменного взаимо-
действия (рис. 4,а) не оправдывается, так как
в них не существует прямого перекрытия
электронных оболочек соседних магнитных
атомов. Например, в известных магнитных
материалах — ферритах такого перекрытия не
происходит из-за того, что между магнитными
катионами располагаются большие по величине
анионы кислорода О-2 (рис. 4,6). В этом случае
Рис. 4. Типы обменного взаимодействия: а — прямое;
б — косвенное через возбуждение аниона кислорода; в —
косвенное через электроны проводимости
МАГНЕТИЗМ — УНИВЕРСАЛЬНОЕ СВОЙСТВО МАТЕРИИ
173
возникает косвенное обменное взаимодействие
через возбуждение электронной оболочки 2р6
анионов О-2, которые являются как бы пере-
датчиками обмена между магнитными катиона-
ми. В редкоземельных магнетиках обмен между
4/-оболочками соседних атомов осуществля-
ется через возбуждение оболочек 5s25р66s2
(лежащих выше 4/-оболочек) и электроны
проводимости е~ (рис. 4,в).
По современным представлениям обменное
взаимодействие существует между электрона-
ми проводимости, и они активно участвуют в
формировании магнитоупорядоченных струк-
тур (зонные магнетики). Оно также действует
между электронами внутри атома, в результате
чего спиновые магнитные моменты электрон-
ных оболочек ориентируются параллельно друг
другу (см. выше).
Рис. 5. Кривая намагничивания (а) и петля магнитного
гистерезиса (б). Is — намагниченность технического
насыщения, Hs — поле технического насыщения, 1Г —
остаточная намагниченность, Нс — коэрцитивная сила.
Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше
потери на перемагничивание материала
Магнитная анизотропия.
Доменная структура.
Процессы намагничивания
В отличие от парамагнетиков, в ферро-
и ферримагнетиках кривая намагничивания
1(H) носит нелинейный характер (рис. 5, кри-
вая а); при некотором поле Н = называемом
полем насыщения, намагниченность стремит-
ся к насыщению (I —> Is)- При циклическом
изменении поля Н в этих веществах намагни-
ченность изменяется по кривой гистерезиса (б)
(от греч. hysteresis — запаздывание). На рис. 5
кривая гистерезиса отсекает на оси ординат
отрезок 1Г — остаточную намагниченность,
которая возникает в образце после выключения
поля Н, а на оси Н отрезок Нс — коэрцитивную
силу (от лат. coercitio — задерживание). Чем
больше Нс, тем “прочнее” материал удержи-
вает остаточную намагниченность 1Г. Причиной
того, что ферро- и ферримагнетики могут иметь
большие или малые величины Нс и пологий
или крутой ход кривой намагничивания 1(H),
является магнитная анизотропия (от греч.
anisotropy — неравный). Она состоит в том, что
намагниченность в кристалле в различных его
направлениях по-разному зависит от Н. Дру-
гими словами, расположение Мат (и Is) в одних
направлениях кристалла будет энергетически
более выгодным, чем в других (направления
легкого и трудного намагничивания).
Наиболее проста магнитокристаллографи-
ческая анизотропия веществ, обладающих
гексагональной решеткой (например, кобальта
Со и редкоземельных металлов Tb, Dy и
др.). В кобальте ось легкого намагничивания
располагается вдоль гексагональной оси с, а
трудного — в базисной плоскости (то есть
перпендикулярно с). Соответствующие кривые
намагничивания показаны на рис. 6,6.
Магнитная анизотропия в различных на-
правлениях базисной плоскости очень мала,
Рис. 6. Магнитная анизотропия гексагонального кри-
сталла кобальта (Со): кривые намагничивания Со вдоль
оси легкого намагничивания (Н || с) и вдоль оси трудного
намагничивания (Н ± с). При направлении поля вдоль оси
трудного намагничивания (Н ± с) насыщение намагни-
ченности Is наступает при очень большом поле Н
и ею можно пренебречь; тогда для описания
энергии магнитной анизотропии Иан такого
кристалла можно написать
Иан = Ki sin2 а 4- Ко sin4 а,
(4)
где Ki и К% — константы магнитной анизотро-
пии, определяемые из опыта, а а — угол между
направлением Is и базисной плоскостью.
Существуют два микроскопических ис-
точника магнитокристаллографической анизо-
тропии.
1. Магнитодипольный. Это диполь-диполь-
ное взаимодействие моментов Мат в кристалле.
Энергия этого взаимодействия анизотропна,
так как по разным направлениям кристал-
ла межатомные расстояния разные. Однако
расчеты показали, что диполь-дипольное вза-
имодействие дает малый вклад в магнитную
анизотропию.
2. Взаимодействие электронно-орбиталь-
ного облака с внутрикристаллическим полем.
Наличие у магнитных атомов и катионов
орбитального момента Морб обусловливает в
174
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
то же время существование несферичности
электронного орбитального облака. Так обстоит
дело, например, в редкоземельных магнетиках.
В них орбитальный момент Морб не заморожен,
и орбитальное облако сильно анизотропно. В
результате это облако по-разному взаимодей-
ствует с внутрикристаллическим (электроста-
тическим) полем в различных направлениях
кристалла (рис. 7,а), то есть в редкоземельных
магнетиках возникает очень большая маг-
нитная анизотропия (эта анизотропия носит
название одноионной).
Рис. 7. Схемы, поясняющие механизм одноионной маг-
нитной анизотропии (анизотропное орбитальное облако
изображено в виде эллипсоида, оно окружено“дугами”
электростатического поля, создаваемого ионами в кри-
сталле)
В магнетиках группы железа анизотропия
такого типа мала, так как орбитальный момент
почти заморожен внутрикристаллическим по-
лем (Мат ~ Мсп) и электронное облако мало
отличается от сферы (рис. 7,6). Тем не менее
вклад данного механизма в анизотропию в этих
веществах больше, чем вклад от магнитоди-
польного взаимодействия.
Для всех магнитоупорядоченных веществ
характерно образование доменной структуры,
то есть разбиение магнетика на области —
домены. Причина разбиения магнетика на
домены — конкуренция обменных и магнитных
взаимодействий в них: обменные силы стремят-
ся установить моменты Мат параллельно друг
другу, а магнитные — антипараллельно. В ре-
зультате образуется магнитная конфигурация,
обладающая минимумом энергии (замкнутая
магнитная конфигурация). На рис. 8,а схема-
тически показан последовательный переход от
менее выгодной магнитной доменной конфи-
Рис. 8. а — схема образования магнитной доменной
структуры; б — схема механизма намагничивания ферро-
и ферримагнетика: I — размагниченное состояние, II —
смещение границ доменов, III — вращение магнитных
доментов, IV — парапроцесс
гурации к более выгодной в энергетическом
отношении.
Процесс намагничивания ферро- и фер-
римагнетиков состоит из стадий, показанных
схематически на рис. 8,6.
I. При Н = 0, то есть в исходном состоянии,
ферро- и ферримагнетик размагничены (I = О,
замкнутая доменная конфигурация). При вклю-
чении поля Н происходит намагничивание,
состоящее из следующих стадий.
II. Смещение границ доменов при ма-
лых Н. Энергетически более выгодны домены,
у которых направление вектора I близко к
направлению Н; они как бы “поедают” менее
выгодные домены.
III. Поворот намагниченности I до направ-
ления поля Н при дальнейшем увеличении поля
(до технического насыщения — штриховая
линия на рис. 8,6; а — угол поворота вектора I).
IV. Парапроцесс — увеличение самопроиз-
вольной намагниченности Is (или, что то же
самое, величины намагниченности техническо-
го насыщения) на величину AZs под действием
поля Н за счет ориентации моментов Мат, раз-
ориентированных тепловым движением. Пара-
процесс приводит к постепенному увеличению
намагниченности Is до предельного значения
Iq, которое соответствует температуре О К.
В ферримагнетиках, кроме трех описанных
стадий намагниченности, добавляется чет-
вертая, которая заключается в том, что в
сильных полях Н возникает неколлинеарное
расположение намагниченностей подрешеток
(IS)i,m(Is)2 (рис. 9).
МАГНЕТИЗМ — УНИВЕРСАЛЬНОЕ СВОЙСТВО МАТЕРИИ
175
Рис. 9. Возникновение в ферримагнетике индуцирован-
ной магнитным полем Н неколлинеарной структуры: а —
коллинеарная структура; б — неколлинеарная структура
Это приводит к увеличению результирую-
щей намагниченности вдоль Н. Данная стадия
намагничивания возникает при значениях поля
выше критического: Н > Нкр. При приближе-
нии к точке Кюри Тс, где самопроизвольные
намагниченности подрешеток (Is)i и (Is)2
разрушаются тепловым движением, возникают
два парапроцесса: обычного ферромагнитного
типа (в подрешетке 1) и антиферромагнитного
типа (в подрешетке 2).
Магнитные фазовые переходы
В физике магнитоупорядоченных веществ
важную роль играют представления о маг-
нитных фазовых переходах. Эти переходы
возникают при температурах, при которых
разрушается ферро- и ферримагнетизм в точке
Кюри и антиферромагнетизм в точке Нееля,
то есть фаза магнитного порядка переходит в
фазу магнитного беспорядка (динамического).
Переходы магнитный порядок-беспорядок при
этом могут быть I и II рода.
При переходах I рода самопроизвольная
намагниченность Is изменяется резко — скач-
ком (рис. 10,а), а при переходах II рода Is
изменяется плавно (рис. 10,6). В большинстве
ферро- и ферримагнетиков совершаются пере-
ходы II рода, и лишь в очень небольшом числе
ферромагнетиков обнаружены переходы I рода.
В последние годы магнитные фазовые пе-
реходы II рода в ферромагнетиках подверглись
детальному экспериментальному и теорети-
ческому исследованию. Из-за возникновения
магнитных флуктуаций в области Тс (от
лат. fluctuatio — колебания) они напоминают
критическое состояние вещества при превра-
щениях жидкость-пар. Сведения, получаемые
из исследований магнитофлуктуационных
Рис. 10. Магнитные фазовые переходы I (а) и II рода (б)
процессов в окрестности Тс ферромагнетиков,
помогают лучше понять механизмы фазовых
превращений в конденсированных средах.
Переходы типа порядок-беспорядок в фер-
римагнетиках носят более сложный характер,
чем в ферромагнетиках. Из-за того, что фер-
ромагнетики имеют две магнитные подрешетки
с антипараллельно направленными векторами
(Is)i и (Is)*2, в них возникают магнитные
флуктуации двух типов — ферримагнитные и
антиферромагнитные.
В ряде ферримагнетиков, обладающих так
называемой “слабой” магнитной подрешеткой,
имеются два магнитных перехода порядок-
беспорядок: обычный, при Тс, и низкотемпера-
турный, при Тв, соответствующий разрушению
магнитного порядка в слабой подрешетке.
В магнитоупорядоченных веществах, кро-
ме магнитных переходов порядок—беспорядок,
возникают переходы магнитный порядок-по-
рядок, при которых изменяется вид магнитно-
го порядка, например, ферромагнетизм—анти-
ферромагнетизм или коллинеарный антифер-
ромагнетизм—неколлинеарный антиферромаг-
нетизм и др. Эти переходы могут быть спон-
танными (при изменении температуры) или
индуцированными (при изменении поля Н или
давления).
Среди разнообразных магнитных перехо-
дов порядок—порядок в последние годы под-
верглись тщательному исследованию так на-
зываемые магнитоориентационные переходы.
Они характеризуются тем, что при изменении
температуры меняется ориентация вектора
намагниченности Is в кристалле относительно
его осей. Такие переходы могут быть фазовыми
переходами I или II рода (то есть могут проис-
ходить скачком или плавно). Они наблюдаются
в редкоземельных ортоферритах RFeOs (R —
редкоземельный элемент) и некоторых других
соединениях.
Магнетизм земли и горных пород.
Магнетизм в космосе
Магнитное поле Земли можно уподобить
полю, создаваемому гигантским постоянным
магнитом, южный полюс которого расположен
вблизи северного географического полюса,
а северный вблизи южного географического
полюса. Согласно современным воззрениям, это
поле возникает в результате конвективных
движений (от лат. convectio — перенесение)
жидких электропроводящих веществ в ядре
Земли на глубине 3000 км (гипотеза “динамо”).
Магнитное поле Земли невелико (0,2-0,5 Э) и
в ряде мест земного шара заметно искажается
магнитными горными породами, имеющими
остаточную намагниченность 1Г (Магнитогор-
ская, Курская магнитные аномалии и др.).
Сильным магнетизмом (ферримагнетиз-
мом) обладают горные породы магнетит (ГезС^)
176
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
и титаномагнетит (TiFe2O4). Другие породы
менее магнитны, например, гематит (ос-Ге-гОз)
является неколлинеарным антиферромагнети-
ком (со слабым ферромагнетизмом).
Ферримагнитные породы в древние гео-
логические времена приобрели остаточную
намагниченность в результате комбинирован-
ного действия земного поля и температуры
(термоостаточная намагниченность). По дан-
ным геофизиков, вследствие сложных геоло-
гических процессов в ядре Земли много раз
возникала смена полярности земного поля, что
приводило к перемагничиванию горных пород
и к изменению направления остаточной намаг-
ниченности. Остаточная намагниченность 1Г —
это своеобразная магнитная память нашей
планеты; она несет информацию об изменениях
магнитного поля Земли и процессах в ее ядре,
происходивших в различные геологические
эпохи. Область геофизики, которая занимается
изучением этой информации, называется па-
леомагнетизмом (“ископаемым” магнетизмом).
Другие планеты Солнечной системы (кроме
Луны и Венеры), как установили прямые
измерения с помощью космических аппаратов и
косвенные оценки на основе анализа радиоиз-
лучения, также обладают магнетизмом. Самое
сильное магнитное поле было зафиксировано
на Юпитере (4,2 Э), на Сатурне поле примерно
такое же, как земное. Причина возникновения
магнитных полей на планетах, по-видимому, та
же, что и земного поля (конвективное движение
электропроводящих масс в ядрах планет).
Более сильные магнитные поля существуют
на Солнце и звездах. Величины этих полей
оцениваются на основе расщепления спек-
тральных линий электромагнитного излучения,
вызванного полем Н (эффект Зеемана).
Магнитное поле Солнца изменяется в
ходе 11-летнего цикла солнечной активности
(солнечные вспышки — выбросы быстрых
электронов и других заряженных частиц),
достигая в максимуме 1000 Э и более.
На некоторых звездах возникают ма-
гнитные поля еще большей величины. Так, в
был открыт ряд звезд (более 100), на которых
магнитные поля достигают 10 000 Э. Эти звезды
получили название “магнитных”. На звездах,
называемых белыми карликами, существуют
магнитные поля более 106 Э. Наконец, были
открыты так называемые нейтронные звезды,
на которых зафиксированы рекордно большие
магнитные поля, достигающие 1012 — 1013 Э.
Прикладные аспекты магнетизма
Главным из них является создание магнит-
ных материалов с различными характеристи-
ками для электротехники, СВЧ техники, при-
боростроения, автоматики и вычислительной
техники. Из ферро- и ферримагнетиков из-
готовляют магнитопроводы генераторов элек-
троэнергии, электромоторов, реле, элементов
памяти, магнитных лент для аудио- и видео-
записи и др.
В технике широкое применение получила
магнитная дефектоскопия (обнаружение скры-
тых трещин в стальных изделиях, дефектов
термообработки стальных деталей и др.).
Существует большое число приборов и
устройств, работающих на использовании маг-
нитных явлений: магнитные компасы для
навигации, магнитометры для разведки же-
лезных руд, магнитострикционные излучатели
звука, магнитные подвесы (поезда на магнитной
“подушке” и др.), магнитные сепараторы для
разделения минералов. В годы второй мировой
войны широко применялись магнитные мины
и способы защиты от них (размагничивание
кораблей).
Ядерный магнитный резонанс и электрон-
ный парамагнитный резонанс широко исполь-
зуются физиками, химиками и биологами для
исследования вещества.
В медицинской практике в настоящее время
получил распространение томограф ядерного
магнитного резонанса для диагностики заболе-
ваний.
Приведенные примеры далеко не исчерпы-
вают всего многообразия применений магне-
тизма.
Литература
1. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1984.
2. Белов К.П., Бочкарев Н.Г. Магнетизм на Земле
и в космосе. М.: Наука, 1983.
3. Трухин В.И. Введение в магнетизм горных
пород. М.: МГУ, 1973.
4. Белов К.П, Редкоземельные магнетики и их
применение. М.: Наука, 1980.
С.А. Никитин
МАГНИТНЫЕ СТРУКТУРЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ
ВЕЩЕСТВАХ
Вплоть до первой половины XX века в
учении о магнетизме развивались теоретиче-
ские представления и проводились экспери-
ментальные исследования магнитоупорядочен-
ных веществ с коллинеарным расположением
магнитных моментов. К ним относятся, прежде
всего, ферромагнетики с одинаковой парал-
лельной ориентацией магнитных моментов ни-
же температуры Кюри. Это такие классические
ферромагнетики, как железо, кобальт, никель
и их многочисленные сплавы, на которых и
был выполнен основной объем исследований
по магнетизму. Затем было обнаружено, что
наряду с коллинеарными ферромагнетиками
существуют такие, где магнитные моменты
подрешеток атомов антипараллельны либо
образуют небольшой угол. Важный прорыв в
области исследования магнитного упорядоче-
ния стал возможен, когда начал применяться
нейтронографический метод. Благодаря тому,
что нейтрон обладает магнитным моментом,
дифракция нейтронов позволяет по магнитным
дифракционным рефлексам идентифициро-
вать сложные спиральные и периодические
магнитные структуры в магнитоупорядочен-
ных веществах. В настоящее время проводятся
широким фронтом исследования магнитного
упорядочения различных сплавов, металличе-
ских и полупроводниковых соединений, изоля-
торов, кристаллических и аморфных веществ.
Новые магнитные материалы все шире внедря-
ются в технику. Они обладают в ряде случаев
рекордными магнитными параметрами или
оптимальным сочетанием магнитных и других
физических характеристик. Для объяснения
необычных магнитных структур некоторых
магнетиков требуется дальнейшее развитие
теории магнетизма.
Необходимые условия для
возникновения упорядоченных
магнитных структур в твердых телах
Магнитное упорядочение (упорядоченное
пространственное расположение магнитных
моментов) наиболее исследовано в твердых
телах, обладающих дальним порядком в распо-
ложении атомов и кристаллической решеткой,
в узлах которой периодически располагаются
атомы с магнитными моментами. В настоящее
время интенсивно изучаются также физи-
ческие (в том числе и магнитные) свойства
аморфных материалов, где существует только
ближний порядок в расположении атомов.
К ним относятся, в частности, металлические
сплавы, получаемые быстрой закалкой из
жидкого состояния (металлические стекла).
Аморфная структура этих материалов харак-
теризуется неупорядоченным расположением
атомов, что приводит в ряде случаев к сильным
отличиям их магнитных и других физических
свойств по сравнению с их кристаллическими
аналогами.
Простейшая интерпретация физических
механизмов, ответственных за упорядоченное
пространственное расположение магнитных
моментов атомов в твердых телах, основыва-
ется на следующих представлениях. Необходи-
мым условием такого упорядочения является
наличие у атомов собственных магнитных
моментов, благодаря чему возможно образо-
вание спонтанного магнитного момента даже
в отсутствие магнитного поля. В магнетиках,
где существуют только магнитные моменты,
локализованные на атомах, магнитный момент
образца складывается из магнитных моментов
атомов М7 (г — номер атома):
N
м = ]Гмь (1)
г=1
где суммирование ведется по всем магнитным
атомам. Намагниченность есть магнитный мо-
мент единицы объема V:
Часто рассматривают удельную намагни-
ченность а — магнитный момент на 1 г
вещества. Внешнее магнитное поле создает
дополнительную намагниченность за счет ори-
ентации магнитных моментов и индуцирования
диамагнитного момента. Эта намагниченность
складывается со спонтанной. Кроме того,
магнитное поле может деформировать и даже
разрушать магнитную структуру.
В общем случае намагниченность образца
не может быть получена как сумма магнитных
моментов изолированных и невзаимодейству-
ющих ионов. Усложняющим обстоятельством
здесь является то, что в металлах и спла-
вах большую роль играет коллективизация
электронов. В кристаллических и аморфных
веществах интенсивное взаимодействие между
электронами внешних, или валентных оболочек
соседних атомов приводит к образованию
энергетической зоны делокализованных элек-
тронных состояний.
178
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Делокализованные электроны вносят в
ряде случаев существенный вклад в ре-
зультирующую намагниченность. Электрон-
ные подоболочки элементов группы железа
(с незаполненной Зс?-подоболочкой) и группы
лантанидов — редких земель (с незаполненной
4/-подоболочкой) в разной мере подвергаются
воздействию соседних ионов. 4/-подоболочка
экранирована вышележащими электронными
слоями 5s25p6 от действия электростатиче-
ских полей окружающих ионов и изменяется
под их действием сравнительно слабо, то
есть практически сохраняет свои атомные и
магнитные характеристики (за исключением
некоторых легких редкоземельных ионов). 3d-
подоболочка слабо экранирована, и для элек-
тронных плотностей Sd-электронов существует
в кристаллической решетке заметное перекры-
тие с электронными плотностями окружающих
атомов. Поэтому в кристаллических и аморф-
ных металлах и сплавах Зс?-элементы, как
правило, не сохраняют свои атомные магнитные
моменты, характерные для изолированных
атомов и ионов.
В случае изоляторов и полупроводников
коллективизация Зс?-электронов выражена не
столь резко, однако важное значение при-
обретают эффекты, обусловленные действи-
ем кристаллических полей на электронные
состояния, в результате чего энергетические
уровни Зб/-электронов расщепляются. В нор-
мальном (основном) состоянии заняты нижние
энергетические уровни, и Sd-ион может иметь
различные значения магнитного момента в
зависимости от своего атомного окружения
в кристаллической решетке. Некоторые ионы
редких земель (особенно легкие, такие, как
церий) также обнаруживают изменение вели-
чины магнитного момента иона при действии
электростатических полей, создаваемых окру-
жающими ионами. Таким образом, природа
магнитных моментов, приходящихся на 3d-
и 4/-ионы в кристаллических и аморфных
веществах, весьма сложна и многообразна.
Величина намагниченности, измеренная
при определенной температуре, зависит не
только от значений атомных магнитных мо-
ментов, но и от взаимодействия между ними.
Магнитного взаимодействия магнитных момен-
тов недостаточно, чтобы объяснить наблю-
дающиеся на опыте значения температуры
Кюри ферромагнетиков. Теплового движения
при температурах в десятые доли кельвина
уже достаточно, чтобы разрушить магнитное
упорядочение за счет только магнитного вза-
имодействия.
Необходимым условием магнитного упо-
рядочения является также наличие в твер-
дых телах обменного взаимодействия [1]. Оно
является частью электростатического взаи-
модействия, зависящей от ориентации спи-
нов взаимодействующих электронов. Обменное
взаимодействие возникает благодаря квантово-
механическим эффектам и изменяется с рас-
стоянием между магнитными ионами. Взаимное
геометрическое расположение ионов также
оказывает влияние на его величину.
В. Гейзенберг получил общее выражение
для энергии обменного взаимодействия:
ij
(3)
где Sj и Sj — спины взаимодействующих
электронов, a A7J- — обменный интеграл, зави-
сящий от расстояний между электронами г^.
Суммирование ведется по всем спинам i и j,
входящим в систему.
На магнитный момент иона как в кристалли-
ческом, так и в аморфном магнетике действует
также электростатическое поле, создаваемое
окружающими ионами. Это поле называют ло-
кальным кристаллическим полем. Оно создает
локальную ось легкого намагничивания (ОЛН),
вдоль которой и располагается магнитный
момент. В простейшем случае одноионной
анизотропии энергия спина в этом поле имеет
вид:
ЕЛок = -DSI (4)
где D — константа локальной магнитной
анизотропии, a Sz — проекция спина иона на
направление локальной оси z.
Суммарная энергия обменного взаимодей-
ствия и локальной анизотропии получается
суммированием соотношений (3) и (4):
(5)
В кристаллическом веществе ОЛН совпада-
ет с одним из главных кристаллографических
направлений, тогда как в аморфном они раз-
бросаны по всем направлениям беспорядочно.
Из соотношения (5) следует, что соответ-
ствующая минимуму энергии магнитная струк-
тура — взаимная ориентация спинов — будет
определяться величиной и знаком обменных
интегралов и констант локальной анизотропии.
Обменное взаимодействие приводит к по-
явлению некоторого эффективного обменного
поля, которое ниже температуры Кюри Тс пре-
одолевает дезориентирующее действие теп-
лового движения. В результате при Т < Тс
возникает кооперативный эффект — магнит-
ное упорядочение. Температуру Тс называют
температурой магнитного упорядочения. Маг-
нитное упорядочение характеризуется упоря-
доченным расположением магнитных моментов
атомов, которое возникает при Т < Тс даже в
отсутствие внешнего магнитного поля. В этом
состоит отличие кооперативного магнетизма от
некооперативного (парамагнетизм и диамагне-
тизм), где магнитные моменты ионов ведут себя
совершенно независимо.
МАГНИТНЫЕ СТРУКТУРЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВАХ
179
Ферромагнитное упорядочение
На первом этапе изучения магнитного
упорядочения твердых тел физики имели дело
с ферромагнетизмом, который характеризу-
ется параллельным (коллинеарным) дальним
порядком в расположении магнитных моментов
в системе. В ферромагнетиках обменное вза-
имодействие преодолевает дезориентирующее
действие теплового движения при Т < Тс и
ориентирует магнитные моменты параллельно.
Некоторый разброс в ориентации магнит-
ных моментов вследствие теплового движе-
ния подавляется обменным взаимодействием
при Т —> О К. В ферромагнетиках обменные
интегралы положительны >0) и обмен-
ное взаимодействие преобладает над другими
видами взаимодействий, чувствительными к
ориентации магнитных моментов. Наличие
макроскопической намагниченности образца
сильно увеличивает магнитостатическую энер-
гию. Ее минимизация происходит тогда, ко-
гда образец разбивается на домены, внутри
которых существует спонтанная намагничен-
ность вдоль ОЛН, которой является одна из
кристаллографических осей. Температурная
зависимость спонтанной намагниченности Is
приведена на рис. 1,а. Видно, что величина
Is монотонно уменьшается с нагреванием и
исчезает при Т > Тс- При Т > Тс имеет место
парамагнитное состояние с хаотической ори-
ентацией магнитных моментов при магнитном
поле Н = 0, при Т < Тс возникает ферромаг-
нитное состояние с параллельной ориентацией
магнитных моментов (рис. 1,6).
Рис- 1- а — температурные зависимости спонтанной
намагниченности Is и обратной магнитной воспри-
имчивости 1/х ферромагнетика; б — ферромагнитная
структура
При увеличении напряженности магнитно-
го поля Н намагниченность образца возрастает
за счет смещения границ доменов и процесса
вращения вектора спонтанной намагниченно-
сти. Первый процесс связан с ростом объема
доменов, у которых направление Is ориентиро-
вано наиболее энергетически выгодно по отно-
шению к полю (угол между Is и Н наименьший).
Второй процесс — вращение — обусловлен
поворотом векторов Is от направления ОЛН к
направлению приложенного магнитного поля.
В парамагнитной области при Т > Тс для
магнитной восприимчивости % — I/Н выполня-
ется закон Кюри-Вейсса:
1
X
(6)
где 0р — парамагнитная температура Кюри,
а С — постоянная Кюри-Вейсса. Как видно
из (6), величина 1/% для ферромагнетиков
изменяется линейно с температурой. В изо-
тропных ферромагнетиках с малой магнитной
анизотропией Тс и 0Р имеют близкие значения.
В анизотропных ферромагнетиках величина 0Р
принимает разные значения для ОЛН и для
оси трудного намагничивания, а также заметно
отличается от Тс-
В ферромагнетиках, где магнитные мо-
менты электронов локализованы на ионах
(например, неметаллические ферромагнетики,
редкоземельные металлы иттриевой подгруп-
пы Gd, Tb, Dy), спонтанная намагниченность
образца слагается из магнитных моментов
изолированных ионов.
В ферромагнетиках с локализованными
магнитными моментами постоянная Кюри-
Вейсса связана с эффективным магнитным
моментом иона |1Эфф:
Нэфф
"зГ-’
(7)
где к — постоянная Больцмана. Для редких
земель хорошо выполняется соотношение:
Нэфф — + !)•
(8)
Здесь J — квантовое число полного механиче-
ского момента для данного иона, gj — фактор
Ланде (определяется квантовыми числами,
характеризующими энергетическое состояние
иона), = 0,927 • 1О-20 эрг/Гс — магнетон
Бора.
Из величины удельной намагниченности
насыщения Os(0) при температурах, близких
к Т = 0 К (обычно при Т = 4,2 К), можно найти
магнитный момент, приходящийся на один атом
в ферромагнетике в магнитоупорядоченном
состоянии:
Цо = Mos(0)/^,
(9)
180
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
где М — молярная масса вещества,
Na = б, 022 • 1023 моль-1 — число Авогадро,
Gs(0) — удельная намагниченность (на 1 г) при
Т = 4,2 К.
Ферромагнетики находят широкое приме-
нение в технике. На их основе разработаны
магнитные материалы: магнитомягкие (высо-
кие значения магнитной проницаемости), маг-
нитожесткие (высокие значения коэрцитивной
силы и магнитной энергии), материалы для
магнитной записи и др. [1—3].
Для ферромагнетиков на основе ред-
ких земель с локализованными моментами
4/-электронов имеет место соотношение:
Но = ^b9jJ- (Ю)
Здесь J = L + S, где L и S — орбитальное
и спиновое квантовые числа. Для неметалличе-
ских ферромагнетиков на основе Зс?-элементов,
где орбитальный момент “заморожен” кристал-
лическим полем (L = 0):
И0 = 2|1В5. (11)
В металлических ферромагнетиках, таких,
как железо, кобальт, никель и их сплавы, фер-
ромагнетизм обусловлен коллективизирован-
ными электронами. Он возникает вследствие
неодинаковой заселенности этими электронами
двух энергетических зон: первая зона — со
спинами электронов, ориентированными по
внешнему полю, и вторая зона — со спинами
в противоположную сторону.
Здесь различают сильный и слабый ферро-
магнетизм коллективизированных электронов.
У первых магнитные электроны целиком
заполняют одну из зон. У вторых магнит-
ные электроны содержатся в обеих подзо-
нах. Величина спонтанной намагниченности
и температура магнитного упорядочения —
температура Кюри — определяются формой
кривой плотности энергетических состояний
электронов д(Е) вблизи уровня Ферми. Плот-
ность энергетических состояний д(Е) — это
число энергетических состояний на единичный
интервал энергии зонных электронов. Спонтан-
ный момент М пропорционален разности чисел
электронов в зоне + и в зоне — :
M = vB(N+-N_). (12)
Поскольку JV+ и N_ различны по величине,
спонтанный момент не равен нулю. Он, как
правило, не кратен магнетону Бора.
В настоящее время значительное внима-
ние уделяется зонным ферромагнетикам, где
ферромагнетизм обусловлен коллективизиро-
ванными и делокализованными электронами.
Оказалось, что в ряде случаев ферромагнетизм
может возникать даже тогда, когда у атомов,
входящих в состав сплава, отсутствуют маг-
нитные моменты в изолированном состоянии
(например, Sesin). У зонных магнетиков так-
же выполняется закон Кюри-Вейсса. Однако
постоянная Кюри-Вейсса С в формуле (7)
определяется не величиной локализованных
магнитных моментов Цэфф, а средним квадратом
локальной амплитуды спиновых флуктуаций в
парамагнитной области.
Антиферромагнитное упорядочение
В идеальном антиферромагнетике оди-
наковые магнитные ионы занимают в кри-
сталлической решетке кристаллографически
эквивалентные позиции и образуют две взаи-
мопроникающие ферромагнитные подрешетки,
магнитные моменты которых ориентированы
противоположно, в результате чего спонтанная
намагниченность образца равна нулю. Анти-
ферромагнетизм — это также кооперативное
явление, которое характеризуется дальним
порядком в системе магнитных моментов [2].
Каждый ион окружен ионами с магнитными
моментами, ориентированными противополож-
но его магнитному моменту. Это обусловлено
тем, что обменные интегралы Aij являются
отрицательными (А^- < 0) и превышают по
абсолютной величине магнитокристаллические
взаимодействия.
Магнитная восприимчивость % антиферро-
магнетика имеет максимум при температуре
Нееля Т]у. При Т > Тц/ тепловое движение
разупорядочивает дальний антиферромагнит-
ный порядок, и вещество становится пара-
магнетиком. Магнитная восприимчивость при
Т > T/v удовлетворяет закону Кюри-Вейсса (6)
с отрицательным значением парамагнитной
температуры Кюри 0Р.
Наиболее простое магнитное поведение
наблюдается у антиферромагнитных окислов
(MnO, СоО, FeO) и хлоридов Fe, Со и
Ni. Некоторые Зс?-элементы (Сг, ос-Мп) и
4/-элементы (Pr, Nd и др.) имеют более
сложные антиферромагнитные структуры, для
описания которых недостаточна модель двух
подрешеток. Недавно обнаружен антиферро-
магнетизм в полупроводниках (халькогениды
Мп, Сг, Ей и Gd). В последнее время вызывают
значительный интерес антиферромагнитные
редкоземельные ферриты-гранаты, в которых
ионы Fe замещены алюминием и галлием
(Dy3Ai5Oi2 и Dy3Ga5Oi2). В них наблюдаются
трансформации антиферромагнитной струк-
туры под действием магнитного поля. Эти
соединения представляют интерес в качестве
магнитных хладагентов для получения низких
температур методом магнитного охлаждения в
магнитных холодильных машинах.
В некоторых веществах комбинация об-
менного и спин-орбитального взаимодействий
приводит к тому, что магнитные моменты
подрешеток становятся не строго антипарал-
лельны, вследствие чего возникает слабый
МАГНИТНЫЕ СТРУКТУРЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВАХ
181
ферромагнитный момент. Такие магнетики
называют слабыми ферромагнетиками. Слабый
ферромагнетизм антиферромагнетиков был
открыт и объяснен А.С. Боровиком-Романовым
и И.Е. Дзялошинским. К таким веществам отно-
сятся редкоземельные ортоферриты (ТЬКеОз),
гематит а-КезОз, СоСОз и др.
Ферримагнитное упорядочение
Ферримагнетик, так же как и антифер-
ромагнетик, состоит из двух ферромагнитных
подрешеток, магнитные моменты которых ори-
ентированы навстречу друг другу (рис. 2,а).
Рис. 2. а — ферримагнитная структура; б — тем-
пературная зависимость спонтанной намагниченности
Is для ферримагнетика с температурой магнитной
компенсации То
Однако в отличие от антиферромагнетиков
эти магнитные моменты не равны друг другу,
в результате чего образуется результирующая
спонтанная намагниченность, которая исчезает
выше температуры Кюри Тс. Различие магнит-
ных моментов подрешеток обусловлено тем, что
подрешетки образуются из ионов разных эле-
ментов, либо из ионов одного и того же элемента,
но с разной валентностью. Интересно отметить,
что магнетит FesCU, первое сильномагнитное
вещество, известное с глубокой древности,
является ферримагнетиком. Одна подрешетка
магнетита образована узлами кристаллической
решетки с тетраэдрическим кристаллическим
окружением, в которых располагаются ио-
ны Fe3+, другая подрешетка образована узлами
с октаэдрическим окружением, занятыми в
равных долях ионами Fe24" и Fe3+. Таким
образом, спонтанная намагниченность ферри-
магнетика равна разности намагниченностей
подрешеток 1ам.1ъ'.
I = Ib-Ia- (13)
В случае магнетита Д > 1а, и кривая
температурной зависимости Is(T) напоминает
аналогичную кривую для ферромагнетика.
Однако существуют ферримагнетики, в ко-
торых магнитные моменты ионов в разных
подрешетках находятся в неодинаковых эф-
фективных обменных полях, что приводит к
сильно различающейся температурной зави-
симости намагниченностей подрешеток 1а(Т) и
1ь(Т). Например, в ферритах-гранатах с общей
формулой RsFesOia (для R = Gd, Tb, Dy, Но,
Er, Тт) существует температура (ниже Тс),
где магнитные моменты подрешеток редкой
земли Ir и железа компенсируют друг друга,
в результате чего спонтанная намагниченность
исчезает (рис. 2,6). Эта температура называется
температурой магнитной компенсации TG.
В этих соединениях обменное поле Hr, дей-
ствующее на ионы редких земель, значительно
меньше, чем обменное поле Нре, действующее
на ионы железа. Вследствие этого тепловое
движение преодолевает ориентирующее дей-
ствие Hr на магнитные моменты редких земель
при температуре более низкой, чем Тс. При
Т = Тс тепловое движение преодолевает, в
основном, ориентирующее действие обменного
поля Нре на магнитные моменты железа.
Например, в феррите-гранате гадолиния ред-
коземельная подрешетка сильно разупоря-
дочивается, в основном, при Тн ~ 100 К, в
то время как подрешетка железа — при
Тс ~ 550 К. В результате намагниченность 7r
с температурой падает очень резко уже при
Тн ~ ЮО К, в то время как 1?е начинает сильно
уменьшаться только при Т = Тс = 550 К. При
Т = 7Ь происходит магнитная компенсация:
Ir = ^Fe- Это явление существует -не только
в ферритах-гранатах, но и в металлических
ферримагнитных соединениях ErFe-2, ЕгЕез и
других.
При Т = 0 К в рассмотренных ферримагне-
тиках Ir(0) > 1ге(0). Однако в ряде соединений,
например ТшбЕегз, при всех температурах
Ir(0) < Тре(О)- В этом случае магнитной ком-
пенсации не наблюдается. Спонтанная на-
магниченность I = — Ir при возрастании
температуры от Г = 0 К сильно увеличивается
в некотором интервале, что необычно по срав-
нению с классическими ферромагнетиками, где
спонтанная намагниченность при нагревании
только уменьшается.
В металлических ферримагнетиках обмен-
ное поле Hr существенно выше (в несколько
раз), чем в ферримагнетиках-изоляторах и
полупроводниках. Этот эффект обусловлен
тем, что коллективизированные Зс?-электроны,
подмагниченные собственным обменным взаи-
модействием, наводят сильную поляризацию в
системе электронов проводимости. Эта поляри-
зация сохраняется в металлах на сравнительно
больших расстояниях от Зс?-атомов и создает
сильные обменные поля Hr даже в обла-
сти комнатных температур, что обеспечивает
высокую степень магнитного упорядочения
182
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
в редкоземельной подрешетке при высоких
температурах.
При Т > Тс ферримагнетик превращается
в парамагнетик, однако его магнитная вос-
приимчивость % изменяется с температурой
по более сложному, чем в ферромагнетиках,
закону Нееля. В этом случае кривая 1/% = f(T)
является нелинейной.
В последние годы были разработаны новые
редкоземельные ферримагнитные металличе-
ские материалы — мощные постоянные маг-
ниты и материалы с гигантской магнитострик-
цией [3,4]. Широко используются в современ-
ной технике ферримагнитные полупроводники
ферриты-шпинели МеОКегОз (Ме2+ = Мп2+,
Со , Ni2+, Mg2+, Zn2+), ферриты-гранаты
R3Fe5Oi2, ферриты BaFe^Oig и др. Благодаря
низким потерям на высоких частотах ферриты
применяются как сердечники магнитопроводов
в дросселях, трансформаторах, магнитных
антеннах, а также для управления электромаг-
нитными колебаниями в устройствах СВЧ.
Спиральные и периодические
магнитные структуры
Спиральный магнетизм характеризуется
спиральным расположением магнитных мо-
ментов относительно некоторых кристаллогра-
фических осей. Он является частным слу-
чаем более общего явления — магнитного
упорядочения с периодическим изменением
компонент атомных магнитных моментов вдоль
кристаллографических направлений.
Наиболее простой случай таких структур —
антиферромагнитная спираль, или геликоид.
Она встречается в редкоземельных металлах
Eu, Tb, Dy, Но, в соединении МпАиг и в
некоторых окисных соединениях. Эту структу-
ру можно представить как последовательность
атомных плоскостей, перпендикулярных оси
геликоида. Все атомы одной и той же плоскости
имеют одинаково направленные магнитные
моменты и образуют магнитный слой.
Компоненты магнитных моментов атомов
по декартовым осям х и у, проведенным в
плоскости магнитного слоя, меняются вдоль
оси z по закону:
Sx = sox sin kz,
Sy = SGx cos kz, (14)
где к = 2л/Х, X — шаг спирали. В то же время
проекции магнитных моментов на ось гелико-
ида — кристаллографическую ось, перпенди-
кулярную плоскости магнитных слоев, равны
нулю. Результирующий магнитный момент
геликоида — антиферромагнитной спирали
равен нулю.
В случае, если Sz 0, получается ферро-
магнитная спираль с некоторым результиру-
ющим моментом. Если и Sz осциллирует по
гармоническому закону:
Sz — Sqz sin kz.
(15)
то образуется структура, называемая сложной
магнитной спиралью.
Представляет интерес синусоидальная
структура, или статическая продольная
спиновая волна, для которой компоненты Sx
и Sy отсутствуют, а компонента по оси z
осциллирует:
Sx =0, Sy = 0, Sz = SOz sinkz. (16)
Такая структура реализуется в некотором
интервале температур ниже точки Нееля
в металлическом хроме и эрбии, в непро-
водящих и полупроводниковых соединениях
MnSe2, ТЬМпОз, NpAs.
Физические механизмы, приводящие к
образованию периодических магнитных струк-
тур, весьма сложны и разнообразны [4]. В
наиболее простом случае образование гели-
коидальных магнитных структур объясняют
конкуренцией положительных (ферромагнит-
ных) обменных взаимодействий (Ai > 0) между
ближайшими магнитными слоями и отри-
цательных (антиферромагнитных) обменных
взаимодействий (А? < 0) между слоями, сле-
дующими за ближайшими. В результате такой
конкуренции и происходит поворот магнитных
моментов на некоторый угол, величина которого
определяется отношением IA2I/A1.
В металлических спиральных магнетиках
период этих структур часто не совпадает с
периодом кристаллической решетки. Это объ-
ясняют тем, что в металлах спиральное магнит-
ное упорядочение локализованных электронов
(например, 4/-электронов) зависит от специ-
фических особенностей энергетического спек-
тра электронов проводимости (s-электроны),
которые поляризуются за счет s—/-обменного
взаимодействия. Спиральное расположение
магнитных моментов 4/-электронов приводит
к образованию плоскостей энергетических
разрывов и энергетических щелей в энергети-
ческом спектре электронов проводимости, что
существенно модифицирует этот спектр.
В результате спиральное расположение
магнитных моментов становится энергетически
более выгодным, чем простое ферромагнитное.
В этом случае период магнитной структуры
определяется предельным импульсом электро-
нов проводимости — импульсом Ферми [4].
В последние годы в магнетиках было
обнаружено большое число модулированных
магнитных структур, период которых не связан
с периодом кристаллической решетки (несо-
измеримые структуры). Период модуляции
может непрерывно изменяться с температурой,
при этом его значения не совпадают с периодом
кристаллической решетки. Однако при дости-
жении некоторых значений, соизмеримых с
МАГНИТНЫЕ СТРУКТУРЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВАХ
183
периодом кристаллической решетки, период
модулированной структуры в некотором ин-
тервале температур не изменяется. Другое
явление, обнаруженное недавно, заключается
в появлении в ряде магнетиков дополнительной
модуляции периодической магнитной структу-
ры (спин-слип структуры). Здесь параллель-
ные магнитные моменты соседних слоев как
бы соединяются в небольшие блоки, а переход
от одного блока к другому сопровождается
поворотом магнитных моментов блоков на
некоторый угол.
Сперомагнетизм
В парамагнитном состоянии при Н = О
среднее значение по времени для проекции
магнитного момента МЦ каждого отдельно
выбранного иона на любое направление равно
нулю. Рассмотрим охлаждение парамагнетика,
в котором обменные интегралы А^ меж-
ду соседними ионами i и j могут иметь
как положительные, так и отрицательные
значения. За счет действия этих обменных
полей, а также локальных микроскопических
полей ниже некоторой температуры Тсп может
возникнуть система, отличная от ферро- и
антиферромагнетиков: образуется магнитное
состояние, в котором локализованные магнит-
ные моменты МЦ “заморожены” с произвольной
ориентацией. Проекция магнитного момента МЦ
отдельного иона на выбранное направление
(средняя по времени) ниже температуры
магнитного упорядочения Тсп отлична от нуля,
как и в ферромагнетике, однако в целом по
образцу ситуация меняется кардинально.
В самом деле, проведем усреднение по ми-
кроскопическому объему, включающему бли-
жайших соседей этого иона. Оказывается, что
в некоторых кристаллических и аморфных
магнетиках существует равновероятное рас-
пределение магнитных моментов в любом
микроскопическом объеме (за пределами бли-
жайших соседей), вследствие чего спонтанная
намагниченность равна нулю (рис. 3,а). Та-
кие магнетики называются сперомагнетиками
[5]. Температура сперомагнитного упорядо-
чения Тсп обнаруживается по размытому
максимуму магнитной восприимчивости. При
Т > Тсп существует обычный парамагнетизм.
Сперомагнетик обладает бесконечно большим
числом различных расположений магнитных
моментов, которые обладают спонтанной намаг-
ниченностью, равной нулю, и имеют одно и то
же значение энергии. В них существует громад-
ное число равновероятных метастабильных со-
стояний, переходы между которыми приводят к
термическому гистерезису намагниченности и
временной нестабильности магнитных свойств.
В этих метастабильных состояниях локальные
Рис. 3. Сперомагнитная (а), асперомагнитная (б) и
сперимагнитная (в) структуры
распределения магнитных моментов ближай-
ших ионов, окружающих данный ион, могут
различаться. Такие состояния называются
фрустрированными.
Какие физические механизмы могут при-
водить к фрустрациям? В металлических маг-
нетиках возникает обменное взаимодействие
между электронами незаполненных 4/- (или
3d-) подоболочек атомов переходных элементов
и электронами проводимости. Энергия этого
s — /-обменного взаимодействия может быть
записана в виде [1]:
Es—f — As—fSeSif, (I?)
где As_f — интеграл s—/-обменного вза-
имодействия, S4/ — спин незаполненной
4/-подоболочки, Se — спин электрона прово-
димости. В результате s—/-обменного взаи-
модействия электроны проводимости подмаг-
ничиваются и приобретают некоторую по-
ляризацию, которая осциллирует с затуха-
ющей амплитудой с удалением от 4/-иона.
Окружающие ионы могут попасть в область
как с положительной, так и с отрицательной
поляризацией. Знак обменного интеграла опре-
деляется направлением поляризации элек-
тронов проводимости и расстоянием между
ионами [4]. Наличие как положительных, так
и отрицательных обменных интегралов и при-
водит к сперомагнетизму в некоторых сплавах
с невысокой концентрацией парамагнитных
184
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
ионов (например, CuMn, некоторые аморф-
ные сплавы редких земель с переходными
Зс?-элементами). Знакопеременные значения
обменного интеграла возникают иногда и
при прямом перекрытии волновых функций
Зб/-элементов, если расстояния между взаимо-
действующими ионами имеют некоторый раз-
брос значений. В аморфных магнетиках [6] как
прямой, так и косвенный обмен могут создать
распределения значений Aij с положительным
и отрицательным знаками. Сперомагнетизм
часто возникает и в “спиновых стеклах” [5-7] —
в системах, являющихся твердыми растворами
с небольшой концентрацией магнитных ионов в
матрице из немагнитных ионов. Для объяснения
их необычных магнитных свойств требуется
развитие принципиально новых теоретиче-
ских моделей. В принципе они могут быть
использованы практически как среды, где
может быть реализована чрезвычайно высокая
плотность записи информации, в частности,
благодаря тому, что в них отсутствует доменная
структура.
Асперомагнитная структура
В асперомагнетиках локализованные маг-
нитные моменты ниже некоторой температуры
магнитного упорядочения Тасп ориентируются
в различных атомных позициях случайным
образом, но с преимущественной ориентаци-
ей вдоль некоторого направления. Средние
значения проекций Mj на эту ось не равны
нулю, вследствие чего возникает спонтанная
намагниченность.
Асперомагнетизм довольно часто встреча-
ется в аморфных материалах — сплавах и
соединениях 4/- и Зс?-элементов. В ряде этих
магнетиков флуктуации обменных полей выра-
жены менее резко, поэтому в асперомагнетиках
имеется некоторое преимущественное направ-
ление для магнитных моментов. В этом случае
среднее значение обменного интеграла А пре-
вышает константу одноионной анизотропии D:
|А| > |D|. Примером могут служить аморфные
сплавы Gd—Al, Gd—Ag. Другой механизм,
приводящий к асперомагнетизму, возможен в
материалах, где |D| > |А|. В этом случае маг-
нитные моменты стремятся ориентироваться
в направлении локальных осей анизотропии,
и, если бы не было обменных взаимодействий,
это могло бы привести к сперомагнетизму.
Однако обменное поле стягивает магнитные
моменты в пределах полусферы (см. рис. 3,6).
Асперомагнетизм такого типа встречается в
аморфных сплавах типа Tb~Ag, Dy-Ni и др.
Сперимагнитная структура
При наличии обменных и магнитокристал-
лических взаимодействий в магнетике, состо-
ящем из двух (или более) магнитных подси-
стем, связанных между собой отрицательными
обменными взаимодействиями, возможно об-
разование сперимагнитной структуры. Она до
некоторой степени похожа на ферримагнитную
структуру. В ней также магнитные моменты
подрешеток (в кристаллических материалах)
или подсистем (в аморфных материалах) на-
правлены противоположно друг другу. Отличие
заключается в том, что в сперимагнетике
магнитные моменты в одной или обеих подси-
стемах ориентируются случайным образом в
пределах некоторого пространственного конуса
(рис. 3,в). Такая ситуация возникает как в
кристаллических, так и в аморфных мате-
риалах, если ионы одного сорта обладают
сильной локальной одноионной анизотропией
с константой D, которая несколько меньше
интеграла А обменного взаимодействия между
ионами из разных магнитных подсистем (та-
ковы, например, аморфные соединения Tb-Fe,
Tb-Co).
Заключение
Представленный материал дает только
предварительные сведения о магнитных струк-
турах. Проблема магнитного упорядочения
в твердых телах вряд ли будет решена
в ближайшие годы. Здесь можно ожидать
новых необычных явлений. Каждый год об-
наруживают новые магнетики, многие из
которых имеют довольно сложные магнитные
структуры, предсказать которые из общих
соображений в ряде случаев почти невозможно.
Это говорит о том, что в теории магнетизма
еще многое предстоит сделать, чтобы понять
природу и многообразие магнитных структур в
конденсированных веществах.
Литература
1. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1984,
с. 207.
2. Каганов М.И, Цукерник В.М. Природа магне-
тизма. М.: Наука, 1982, с. 192.
3. Белое К.П., Бочкарев Н.Г. Магнетизм на Земле
и в космосе. М.: Наука, 1983, с. 192.
4. Никитин С.А. Магнитные свойства редкозе-
мельных металлов и их сплавов. М.: изд. МГУ, 1989,
с. 248.
5. Херд К.М. УФН, 1984, т. 142, № 2, с. 331-335.
— 6. Золотухин Н.В. Физические свойства аморф-
ных металлических материалов. М.: Металлургия,
1986, с. 176.
7. Металлические стекла. Вып. 2. Пер. под ред.
Г. Бека и Г. Гюнтеродта. М.: Мир, 1986, с. 456.
Р.З. Левитин
МАГНЕТИЗМ КОЛЛЕКТИВИЗИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
Введение
Магнитные свойства твердых тел определя-
ются главным образом магнитными моментами
содержащихся в них электронов. В твердых
телах электроны могут находиться в двух
различных состояниях. В непроводящих веще-
ствах (диэлектриках) все электроны локализо-
ваны на соответствующих атомах. В металлах,
сплавах, интерметаллических соединениях и
т. д. наряду с локализованными электронами
имеются электроны, которые отрываются от
атомов (ионов) и коллективизируются. Эти
электроны легко движутся в кристаллической
решетке, обусловливая высокую электриче-
скую проводимость.
Можно представить металл как решетку из
ионов, омываемую газом коллективизирован-
ных электронов (электронов проводимости). В
простейшей модели свободных электронов (ее
называют моделью Друде-Лоренца) можно не
учитывать взаимодействия электронов друг с
другом, так как в первом приближении силы
отталкивания между электронами компенси-
руются в среднем силами притяжения между
электронами и ионами, и рассматривать газ
свободных электронов как газ невзаимодей-
ствующих частиц.
Магнитные свойства электронного газа
обусловлены тем, что электрон обладает соб-
ственным магнитным моментом це, связанным,
как это следует из квантовой механики, с соб-
ственным спиновым механическим моментом
электрона Se соотношением
Не — 9eSe\^B' (1)
Поскольку спин электрона Se = 1/2, g-фактор
электрона де = 2, то магнитный момент элек-
трона (цв — магнетон Бора).
Первоначально предпринимались попытки
для описания магнитных свойств металлов
представлять электронный газ как класси-
ческий газ магнитных стрелок (магнитных
диполей). Однако экспериментальные данные
показывают, что такой подход в случае
металлов неверен. Так, например, П. Ланже-
вен, рассматривая газ невзаимодействующих
магнитных диполей, получил для магнитной
восприимчивости такого парамагнетика закон
Кюри:
меняется с температурой по гиперболическому
закону, что хорошо согласуется с эксперимен-
тальными данными для многих непроводящих
парамагнетиков.
В то же время магнитная восприимчивость
большинства металлов и сплавов почти не зави-
сит от температуры, и ее величина значительно
меньше рассчитанной по формуле (2). Эти
особенности магнитных свойств металлов были
объяснены в 1928 году швейцарским ученым
В. Паули, который показал, что электронный
газ нельзя рассматривать в классическом
приближении, а необходимо учитывать, что
электроны являются квантовыми объектами
и подчиняются квантовой статистике Ферми,
отличающейся от классической статистики
Больцмана.
Статистика электронного газа
Квантовый характер электрона, в частно-
сти, наличие у него спинового механического
момента, приводит к тому, что для элек-
тронного газа должен выполняться принцип
Паули, согласно которому в квантовой системе,
состоящей из одинаковых частиц со спином
1/2 (именно такими являются электроны), в
каждом энергетическом квантовом состоянии
может находиться не более двух частиц (в
нашем случае электронов) с противоположно
направленными спинами. Таким образом, в
системе из N электронов в металле даже
при О К, когда тепловые возмущения отсут-
ствуют, заняты N/2 низших энергетических
уровней от наинизшего уровня с нулевой энер-
гией (основного состояния) до уровня с энергией
Ферми Ер (этот уровень носит название уровня
Ферми), на каждом из которых находятся два
электрона с противоположными спинами. Этим
квантовый газ коренным образом отличается от
классического газа, в котором при Т = О К все
частицы находятся в наинизшем энергетиче-
ском состоянии с нулевой энергией.
Для того чтобы получить распределение
электронов по энергиям, воспользуемся со-
отношением для связи кинетической энергии
электрона е с его скоростью v и импульсом р,
которое имеет одинаковый вид в классической
и квантовой механике:
А ЗкТ
(2)
где N — число электронов, к — константа
Больцмана. Из формулы (2) видно, что вос-
приимчивость классического парамагнетика
где те — масса электрона.
К разным уровням энергии электронов
необходимо отнести те уровни, энергетическое
расстояние между которыми удовлетворяет
186
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
квантовомеханическому соотношению неопре-
деленностей, вследствие которого состояния
квантовых частиц можно различить, толь-
ко если произведение разности их коорди-
нат Дж, Д?/, Дг на разность их импульсов
Држ, Др^, Др2 не меньше постоянной Планка h,
то есть
ДжДрж ~ h., АуАру « Д, ДгДр2 ~ h. (4)
Поскольку мы интересуемся только импульса-
ми электронов, а не их положением в объеме
металла V, то из (4) получается
ДртДруДр2 « —.
(5)
С учетом (3) и (5) для плотности квантовых
энергетических состояний v (числа состояний с
учетом спина, приходящихся на единичный ин-
тервал энергии в единичном объеме) получится
соотношение
v(e) = 4л
(6)
Порядок величины энергии Ферми в
металлах можно определить из форму-
лы (7). Учитывая, что плотность электро-
нов в металле N/V ~ 1022—1023 см"3, мас-
са электрона те = 9,1- 10“28 г, а постоян-
ная Планка h = 6,62 • 10-27 эрг • с, находим
Ер ~ 10“13-10“14 эрг. Если сравнить эту вели-
чину с тепловой энергией Ер = кТ, получаем,
что энергия Ферми соответствует темпера-
туре (ее называют температурой Ферми Тр)
104—105 К. При температуре порядка Тр воз-
никает значительное количество термически
возбужденных электронов, которые описыва-
ются классической статистикой Больцмана.
Таким образом, из приведенных оценок
видно, что квантовый характер поведения
электронного газа сохраняется до весьма высо-
ких температур. Отметим, что рассмотренная
выше картина остается принципиально такой
же, если учесть взаимодействие коллекти-
визированных электронов с ионным остовом
кристаллической решетки, то есть отказаться
от приближения свободных электронов. Более
сложной становится только зависимость плот-
ности электронных состояний от энергии.
Энергия Ферми Ер определяется из условия,
что все N электронов металла размещаются на
уровнях с энергией 0 < е < Ер:
Парамагнетизм
коллективизированных электронов
3N \2/3 h2
8л V ) 2те
(7)
Для импульса Ферми из (3) следует:
h.
(8)
Зависимость плотности состояний свободных
электронов от энергии приведена на рис. 1.
Сплошная вертикальная линия показывает
положение энергии (или уровня) Ферми. При
повышении температуры уровень Ферми “раз-
мывается”, так как из-за термических возбу-
ждений заполняются электронные состояния,
лежащие выше уровня Ферми, как показано на
рис. 1 пунктирной линией.
До сих пор анализировались свойства элек-
тронного газа в отсутствие магнитного поля.
Рассмотрим поведение коллективизированных
электронов при Н 0. При этом необходимо
учитывать, что на каждом энергетическом
уровне находятся два электрона с проти-
воположно ориентированными спинами: по
полю (отмечается знаком +) и против поля
(отмечается знаком —). В поле энергии этих
электронов различаются из-за вклада энергии
взаимодействия магнитного момента электрона
с магнитным полем (зеемановская энергия):
(9)
Рис. 1. Зависимость плотности состояний свободного
электронного газа от энергии. Сплошная вертикальная
линия задает положение уровня Ферми. Пунктиром
показано размытие уровня Ферми при повышении
температуры
В результате энергетическая зона в поле
разбивается на две подзоны с разной энергией.
Энергия электронов со спином по полю (+)
уменьшается, а энергия электронов со спином
против поля (—) возрастает (рис. 2), и часть
электронов из энергетически невыгодной под-
зоны (-) переходит в выгодную (+). Таким
образом, в магнитном поле число электронов
со спином по полю больше, чем число
электронов N- со спином против поля, и в
поле у электронного газа возникает магнитный
момент Мр, определяемый разностью числа
электронов в различных подзонах:
Мр = це(ЛГ+ - N_). (10)
МАГНЕТИЗМ КОЛЛЕКТИВИЗИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
187
Рис. 2. Расщепление электронных подзон в магнитном
поле. Желтая часть — электронные состояния (-),
освобождающиеся в магнитном поле. Красная часть —
электронные состояния (+), заполняющиеся в магнитном
поле
В квантовой механике показывается, что в
это взаимодействие наряду с классической
кулоновской энергией дает вклад так на-
зываемая обменная энергия, зависящая от
взаимной ориентации спинов электронов друг
относительно друга,
--JSiSj.
&ех
(13)
Если коэффициент обменного взаимодей-
ствия J положителен, то, как следует из
формулы (13), обменное взаимодействие стре-
мится ориентировать спины (а следовательно, и
магнитные моменты) электронов параллельно
друг другу. В результате обменное взаимо-
действие ведет к усилению парамагнетизма.
Как показывают расчеты, магнитная воспри-
имчивость с учетом обменного взаимодействия
парамагнетика %ех возрастает по сравнению
с восприимчивостью свободного электронного
газа
Хех
Хр
1-ХХр’
(14)
где
(15)
В слабых полях расщепление подзон неве-
лико, и можно приближенно считать, что
изменение числа электронов в подзонах в
единице объема равно ±|1€Hv(£?f)/2 (см. рис. 2).
Таким образом, магнитный момент в единице
объема электронного газа в поле равен
Mp = v(Ef)il2bH, (11)
а его восприимчивость составляет
Хр =
(12)
(напомним, что магнитный момент электрона
составляет Не = Нв)-
Выше отмечалось, что магнитная воспри-
имчивость металлов в первом приближении
не зависит от температуры. Физически этот
результат обусловлен тем, что магнитный
момент электронного газа создают только высо-
коэнергетические электроны, лежащие вблизи
уровня Ферми, а так как энергия Ферми высока
(температура Ферми Тг равна. 104-105 К),
термические возбуждения слабо влияют на
поведение системы электронов проводимости.
До сих пор мы рассматривали коллекти-
визированные электроны как газ свободных
электронов и не учитывали взаимодействие
между ними. Однако электроны являются
заряженными частицами, и между ними су-
ществует электростатическое взаимодействие.
Ферромагнетизм в системе
коллективизированных электронов
Из формулы (14) для магнитной восприим-
чивости обменно усиленного парамагнетика с
коллективизированными электронами следует,
что, если обменное взаимодействие достаточно
велико и выполняется соотношение = 1,
восприимчивость стремится к бесконечности.
Это означает, что обменное взаимодействие
приводит к самопроизвольному (то есть в
отсутствие магнитного поля) ферромагнитному
упорядочению в системе коллективизирован-
ных электронов.
Возникновение ферромагнетизма в систе-
ме коллективизированных электронов можно
представить следующим образом: обменное
взаимодействие приводит к тому, что при
отсутствии поля энергия подзон со спинами
+ и — становится различной, часть электронов
переходит из одной подзоны в другую, и
возникает магнитный момент, равный разности
моментов электронов в подзонах. Ситуация в
этом случае полностью аналогична рассмот-
ренному выше явлению парамагнетизма элек-
тронного газа в магнитном поле (рис. 2), если
учесть, что в ферромагнетике роль внешнего
поля выполняет эффективное поле обменного
взаимодействия (молекулярное поле), равное
Нмол — 'КМр.
(16)
188
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Как показано выше, ферромагнетизм в
системе коллективизированных электронов
возникает при выполнении соотношения
> 1,
(17)
которое с учетом формул (12) и (15) может быть
представлено в виде
Iv(Ef) > 1.
(18)
Условие возникновения ферромагнетизма
в системе коллективизированных электронов
носит название критерия Стонера, по имени
ученого, впервые его получившего.
Таким образом, ферромагнетизм в системе
коллективизированных электронов является
пороговым явлением—он возникает только при
выполнении критерия Стонера (18), то есть при
сравнительно больших величинах параметра
обменного взаимодействия I и плотности со-
стояний на уровне Ферми v(EF). Физическая
причина такой ситуации заключается в том,
что при возникновении ферромагнитного упо-
рядочения повышается кинетическая энергия
электронной системы, так как часть электро-
нов, переходя из одной энергетической подзоны
в другую, занимает более высокие энергетиче-
ские уровни. Поэтому ферромагнетизм возник-
нет только в том случае, если обменная энергия
достаточно высока, чтобы скомпенсировать это
возрастание кинетической энергии.
Различаются слабые и сильные ферромаг-
нетики с коллективизированными электрона-
ми. Слабыми называются ферромагнетики, в
которых спонтанное расщепление подзон в эф-
фективном молекулярном поле сравнительно
невелико (меньше, чем энергетическая ширина
зоны) и некоторое количество электронов оста-
ется в подзоне со спином (—) (рис. 3,а). В таких
ферромагнетиках магнитный момент в поле
возрастает, так как возрастает расщепление
подзон и часть оставшихся электронов из
подзоны (—) переходит в подзону (+).
Рис. 3. Зонная структура слабого (а) и сильного (б)
ферромагнетиков с коллективизированными электрона-
ми. Закрашены заполненные части подзон
В сильных ферромагнетиках расщепление
подзон больше, и все электроны в нулевом
внешнем поле находятся в подзоне (+) (рис. 3,6).
В этом случае внешнее поле не влияет на
число электронов в подзонах, и магнитная
восприимчивость такого ферромагнетика равна
нулю.
Как уже отмечалось, для возникнове-
ния ферромагнетизма в системе коллекти-
визированных электронов необходимо, что-
бы плотность энергетических состояний на
уровне Ферми v(BF) была достаточно велика.
Обычно это осуществляется в металлических
соединениях переходных Зс?-элементов (же-
лезо, никель, кобальт, марганец и т. д.). В
атомах этих металлов имеется не полностью
заполненная электронная Зс?-оболочка. В ме-
таллах Зб/-электроны наряду с внешними ва-
лентными электронами коллективизируются,
так как перекрываются волновые функции
Зс?-электронов соседних атомов и образуется
система коллективизированных электронов,
состоящая из Зс?-электронов и s-электронов
наружных электронных слоев. Так как плот-
ность энергетических состояний Зс?-электронов
на уровне Ферми достаточно высока, критерий
Стонера выполняется и возникает ферромаг-
нитное упорядочение. Широко известные фер-
ромагнетики железо, никель, кобальт являются
ферромагнетиками с коллективизированны-
ми электронами. Такую же природу имеет
ферромагнитное упорядочение в сплавах и
интерметаллидах переходных Зс?-металлов.
В отличие от ферромагнетизма Зс?-металлов
ферромагнитное упорядочение редкоземель-
ных металлов, сплавов и соединений описы-
вается в модели локализованных магнитных
моментов. Это обусловлено тем, что в атомах
редких земель не полностью заполненная
4/-оболочка находится ближе к ядру атома,
поэтому в металлах и сплавах волновые
функции 4/-электронов не перекрываются, и
они остаются локализованными на атомах.
Описанная выше простая модель ферромаг-
нетизма коллективизированных электронов
(ее называют моделью Стонера), качественно
правильно отражая многие магнитные свой-
ства Зб/-металлов и сплавов, сталкивается со
значительными трудностями при количествен-
ном сопоставлении с экспериментальными
данными. Например, известно, что разруше-
ние ферромагнетизма должно происходить
при температуре Кюри 7с, когда энергия
участвующих в ферромагнетизме электронов
сравнима с энергией теплового движения. Для
ферромагнетиков с коллективизированными
электронами ферромагнетизм обусловлен вы-
сокоэнергетическими электронами с энергией
порядка энергии Ферми Ер, то есть
Ер
Тс ~ — = TF. (19)
к
МАГНЕТИЗМ КОЛЛЕКТИВИЗИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
189
Выше указывалось, что температура Фер-
ми Тр ~ 104—105 К, тогда как эксперименталь-
ные значения температуры Кюри типичных
Sd-ферромагнетиков, таких, как железо, ко-
бальт и никель, на од ин-два порядка меньше
(1043, 390 и 631 К соответственно).
Кроме того, в модели Стонера магнитная
восприимчивость в парамагнитной области
при Т > Тс не зависит от температуры, как
в обычных парамагнетиках с коллективи-
зированными электронами, в то время как
во многих реальных Sd-ферромагнетиках она
меняется с температурой по закону Кюри-
Вейсса, характерному для ферромагнетиков с
локализованными моментами:
(20)
Все эти экспериментальные факты уда-
ется объяснить в усовершенствованной мо-
дели ферромагнитного упорядочения системы
коллективизированных электронов, наиболее
последовательно развитой японским ученым
Т. Мория. В отличие от модели Стонера, в
которой предполагается, что электронная си-
стема является однородной, в усовершенство-
ванной модели учитываются неоднородности
намагниченности, меняющиеся в пространстве
и времени (спиновые флуктуации). Эти флук-
туации возникают из-за термических возбу-
ждений спиновой системы, и их амплитуда
растет при повышении температуры. Расчеты
показывают, что учет спиновых флуктуаций
позволяет значительно лучше описать экспе-
риментальные данные для ферромагнетиков с
коллективизированными электронами.
Явление магнитной нестабильности
в магнетиках
с коллективизированными
электронами
В последние годы широко проводятся
экспериментальные и теоретические исследо-
вания явления магнитной нестабильности в
магнетиках с коллективизированными элек-
тронами. Это явление обусловлено пороговым
характером ферромагнетизма системы коллек-
тивизированных электронов, согласно которо-
му ферромагнитное упорядочение возникает
только при выполнении критерия Стонера (см.
формулу (18)).
При определенных характеристиках зон-
ной структуры, если на зависимости плотности
состояний от энергии v(e) вблизи уровня Ферми
Ер имеются особенности, возможна ситуация,
когда плотность состояний на уровне Ферми
возрастает при увеличении внешнего магнит-
ного поля. Тогда, если в нулевом поле система
коллективизированных электронов находилась
в парамагнитном состоянии (критерий Стонера
(18) не выполняется), то в определенном поле
Нм 0, в котором критерий Стонера начина-
ет выполняться, произойдет скачкообразный
(метамагнитный) переход системы коллекти-
визированных электронов из парамагнитного
в ферромагнитное состояние. Такое явление
носит название метамагнетизма коллективизи-
рованных электронов и наблюдается, напри-
мер, в интерметаллических соединениях YCo?
и LuCo-2 (рис. 4).
А Рв/Со
0,8h
Рис. 4. Кривые намагниченности на один атом кобальта в
соединениях¥Со-2 и LuCo? (из ст.: Goto Т. et al., J. Magnets
and Magnetic Mater., 90-91,700, 1990)
Магнитная нестабильность системы кол-
лективизированных электронов проявляется
и в редкоземельных интерметаллических со-
единениях RCo2. В этих интермета ллидах
магнитная подсистема коллективизированных
d-электронов находится в обменном поле,
действующем со стороны редкоземельной
подсистемы локализованных 4/-электронов.
При низких температурах это обменное поле
превышает метамагнитное поле НМ) поэтому
d-электроны находятся в ферромагнитном
состоянии. При повышении температуры ве-
личина обменного поля уменьшается, и при
температуре 7с, когда обменное поле становит-
ся меньше Нм, система коллективизированных
электронов скачком переходит в парамагнит-
ное состояние, то есть в этих интерметаллидах
переход в парамагнитное состояние является
переходом первого рода.
Магнитная нестабильность может привести
также к тому, что система коллективизиро-
ванных электронов, парамагнитная при низких
температурах, перейдет в ферромагнитное
состояние при повышении температуры. Это
возможно, если термические возбуждения при-
водят к возрастанию плотности электронных
состояний на уровне Ферми и выполнению
критерия Стонера. К сожалению, это инте-
ресное явление (его называют термически
индуцированным ферромагнетизмом) до сих
пор экспериментально не наблюдалось.
190
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Диамагнетизм электронного газа
(диамагнетизм Ландау)
Диамагнетизм характеризуется отрица-
тельной магнитной восприимчивостью (% < 0)
и обусловлен орбитальным движением элек-
тронов. На первый взгляд, поскольку в элек-
тронном газе устойчивые орбиты у электронов
отсутствуют, диамагнетизм не должен наблю-
даться в системе коллективизированных элек-
тронов. Однако Л.Д. Ландау в 1930 году показал,
что газ коллективизированных электронов
также обладает отрицательной диамагнитной
восприимчивостью. Это явление носит чисто
квантовый характер и возникает из-за того,
что в магнитном поле квантуется движение
электрона перпендикулярно полю.
На электрон, движущийся в магнитном
поле Н со скоростью v, действует сила Лоренца
F = -[vH], (21)
С
где е — заряд электрона, с — скорость света.
Эта сила приводит к тому, что электрон на-
ряду с поступательным движением совершает
вращательное движение в плоскости, перпен-
дикулярной полю, с частотой (она называется
циклотронной)
еН
С0с = --
тес
(22)
Движение электрона по кругу можно
представить как сумму двух колебательных
движений. В квантовой системе энергия коле-
бательного движения квантуется: она может
принимать значения
en = h(n(n + 1/2), (23)
где п = 0, 1, 2, 3 и т. д.
Таким образом, энергия, обусловленная
вращением электрона вокруг направления
поля, может быть представлена в виде
е = 2цв(п + 1/2)7/,
(24)
и, следовательно, из-за вращательного дви-
жения электронов в поле квазинепрерывный
спектр электронов проводимости разбивается
на отдельные дискретные уровни, называемые
уровнями Ландау. Наличие уровней Ландау
приводит к тому, что в системе коллективизи-
рованных электронов возникает отрицательная
диамагнитная восприимчивость. В приближе-
нии свободных электронов в области слабых
полей диамагнитная восприимчивость равна
%d = -|v(EF)g^, (25)
О
то есть составляет одну треть от парамагнитной
восприимчивости (см. формулу (12)). Учет
взаимодействия электронов с решеткой приво-
дит к нарушению этого соотношения. Полная
восприимчивость металла складывается из па-
рамагнитной и диамагнитной восприимчивости
коллективизированных электронов, а также из
диамагнитной восприимчивости ионного остова.
В большинстве непереходных металлов, в
которых заполнены все внутренние оболочки,
парамагнитная восприимчивость электронного
газа превышает сумму диамагнитных воспри-
имчивостей электронного газа и ионного остова,
и эти металлы являются парамагнетиками,
восприимчивость которых слабо зависит от
температуры. Однако имеются металлы, в ко-
торых сумма диамагнитных восприимчивостей
больше, чем парамагнитная восприимчивость
электронного газа. Эти металлы являются диа-
магнетиками. К ним относятся медь, серебро,
золото, висмут, кадмий, ртуть и др.
Заключение
Изучение особенностей магнитных свойств
систем коллективизированных электронов
представляет интерес для фундаментальной
физики, так как позволяет глубже понять стро-
ение твердых тел. Кроме того, исследование
этого явления важно и для практики, так как
ферромагнетики на основе железа, никеля и
кобальта находят чрезвычайно широкое прак-
тическое применение.
Литература
1. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1984.
2. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магне-
тизма. М.: Наука, 1982.
3. Левитин Р.З., Маркосян А.С. Успехи физ.
наук. 1988, т. 155, с. 623.
В.Д. Бучельников
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ДОМЕНОВ
Введение
Как известно, в ферромагнитных веще-
ствах благодаря обменному взаимодействию
магнитные моменты атомов при температурах
ниже некоторой критической (температуры
Кюри Тс) ориентируются параллельно друг
другу. В связи с этим любой ферромагнетик
при Т < Тс должен обладать спонтанным
макроскопическим магнитным моментом или
спонтанной намагниченностью М (магнитным
моментом единицы объема ферромагнетика).
Обменное взаимодействие по своей природе
является чисто квантовомеханическим эф-
фектом, поэтому не поддается толкованию в
терминах классической физики.
Обменное взаимодействие изотропно по
своей природе. Если учитывать только данный
вид взаимодействий в ферромагнетике, то
намагниченность в нем может быть направ-
лена в произвольном направлении. Однако
любое кристаллическое твердое тело является
анизотропным. Из-за анизотропии свойств
ферромагнетика вектор намагниченности в нем
располагается не произвольно, а в строго опре-
деленных направлениях. Обычно это направле-
ния, соответствующие кристаллографическим
осям. Так, например, в кубических ферро-
магнетиках вектор намагниченности может
быть направлен вдоль ребра куба, диагонали
грани куба или главной диагонали куба. В
одноосных кристаллах намагниченность может
быть направлена либо вдоль оси анизотропии
(ферромагнетик типа “легкая ось” — ФЛО),
либо в плоскости, перпендикулярной оси
анизотропии (ферромагнетики типа “легкая
плоскость” — ФЛП).
Обменное взаимодействие с макроскопи-
ческой точки зрения принято описывать об-
менной энергией We, а анизотропию свойств
ферромагнетика — энергией анизотропии Wa.
Обе эти энергии зависят от намагниченности
ферромагнетика. В связи с этим запишем
выражения для We и Wa в виде разложений по
степеням компонент вектора намагниченности.
Для примера ограничимся случаем одноосного
ферромагнетика. Тогда
We = \аМ2 + ..., (1)
Wa = ipw* + ..., (2)
где ос и Р—коэффициенты разложения. Они на-
зываются соответственно постоянными обмена
и анизотропии. При записи выражений (1), (2)
учитывался тот факт, что обменное взаимодей-
ствие изотропно (поэтому его энергия должна
зависеть только от модуля намагниченности,
а не от ее направления) и что вектор на-
магниченности является аксиальным вектором.
(Аксиальный вектор характеризует вращение
вокруг некоторой оси. Его изображают отрезком
прямой, направленным параллельно оси, с
указанием направления вращения вокруг оси.)
В силу симметрии задачи в разложениях
типа (1) и (2) должны быть оставлены только
четные степени намагниченности. Отметим, что
сами выражения (1) и (2) носят приближенный
характер, так как представляют собой лишь
первые члены разложения этих энергий по
степеням намагниченности.
Реальный ферромагнетик представляет со-
бой ограниченный образец. Из-за обменного
взаимодействия такой образец при Т < Тс
будет постоянным магнитом. Это приведет к
тому, что образец будет создавать вокруг себя
магнитное поле, с которым связана некоторая
энергия. Данную энергию называют энергией
магнитодипольного взаимодействия (Жт). Та-
кое название происходит от термина магнитный
диполь — два магнитных полюса (северный
и южный), разведенных на небольшое (по
сравнению с расстоянием до точки наблюдения)
расстояние друг относительно друга. Этот
вид энергии ферромагнетика еще называют
энергией размагничивающих полей из-за того,
что вектор индукции магнитного поля вне
образца, в основном, направлен против вектора
намагниченности. В случае, когда образец
намагничен до насыщения (все магнитные
моменты атомов выстроены параллельно друг
другу), энергия Wm пропорциональна объему
ферромагнетика. В произвольном же случае
Wm пропорциональна индукции магнитного по-
ля вне образца (индукции размагничивающих
полей).
Конкуренцией указанных выше трех взаи-
модействий и определяется магнитная струк-
тура реальных ферромагнетиков. Эта конку-
ренция, в частности, приводит к существо-
ванию в реальных ферромагнитных образцах
доменов — областей однородной спонтанной
намагниченности. Доменная структура реаль-
ных образцов может быть весьма сложной.
Она зависит от анизотропии кристалла, его
размеров и формы. Многообразие видов до-
менной структуры и ее чувствительность к
внешним воздействиям (например, к внешнему
магнитному полю), в основном, обусловлена
тем, что формируется она благодаря магни-
тодипольному взаимодействию. В частности,
магнитодипольную энергию можно сделать
практически равной нулю, если замкнуть
силовые линии магнитного поля внутри об-
разца через так называемые поверхностные
192
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
замыкающие домены. В каждом образце
ферромагнетика формируется такая доменная
структура, которая соответствует минимуму
суммарной энергии: обменной, анизотропии и
магнитодипольной. При этом силовые линии
магнитного поля могут как замыкаться внутри
образца, так и выходить на его поверхность и
создавать магнитное поле вне ферромагнетика.
Существование ферромагнитных доменов
впервые было постулировано П. Вейссом в
1907 году. Он ввел это понятие для объяснения
размагниченного состояния реальных ферро-
магнитных образцов. Согласно гипотезе Вейсса,
если образец не помещен во внешнее магнитное
поле, то он разбивается на области, или домены
(от франц, domaine — область), намагниченные
до насыщения. Домены отделены друг от
друга доменными границами, или стенками. В
соседних доменах намагниченность направлена
в разные стороны, поэтому намагниченность
всего образца может быть меньше макси-
мальной или даже равна нулю. В доменных
границах намагниченность разворачивается от
направления М в одном домене к направле-
нию —М в соседнем домене. Надо отметить,
что наличие доменов с противоположными
направлениями намагниченности обусловлено
изотропией обменной энергии (1) и равенством
энергий анизотропии (2) для состояний с
намагниченностью М, параллельной, например,
оси z (в случае ФЛО), и с М, антипараллельной
этой оси.
Гипотеза существования доменов в фер-
ромагнетиках получила подтверждение в экс-
периментах Г. Баркгаузена в 1919 году. С
помощью изобретенного к тому времени элек-
тронного усилителя сигналов он обнаружил, что
намагниченность при намагничивании ферро-
магнетика изменяется скачками (в усилителе
слышались щелчки). Эти щелчки (или скачки)
отвечают перемагничиванию отдельного доме-
на или некоторой группы доменов и называются
скачками Баркгаузена.
Впервые непосредственно в микроскоп
наблюдали магнитные домены в 1932 году
Биттер, Хамос и Тиссен. В этих экспериментах
исследователи наносили на ферромагнитный
кристалл суспензию, содержавшую мелкие
ферромагнитные взвешенные частицы. По-
следние концентрировались в основном вблизи
доменных границ, где распределение намагни-
ченности неоднородно и имеются магнитные
поля. В результате была получена четкая
картина магнитных доменов. Указанный метод
впоследствии получил название метода порош-
ковых фигур, или фигур Биттера.
В настоящее время для наблюдения до-
менных структур используются магнитоопти-
ческий метод, метод электронной микроскопии,
рентгенографический и нейтронографический
методы. С их помощью удается получать
хорошие картины магнитных доменов как на
поверхности образца, так и в объеме. Домены
в ферромагнетиках теперь можно непосред-
ственно наблюдать и фотографировать. Таким
образом, в настоящее время существование
доменов в ферромагнетиках является установ-
ленным фактом.
Теория доменов и доменных стенок заро-
дилась в 30-х годах нашего столетия. Было
показано, что магнитодипольное взаимодей-
ствие играет важную роль в формировании
доменов. Согласно гипотезе Я.И. Френкеля
и др., в малых объемах образца магнитные
моменты атомов параллельны друг другу из-
за обменного взаимодействия, а в больших
объемах основную роль играет магнитоди-
польное взаимодействие, которое приводит к
формированию доменов в больших образцах
ферромагнетика. В 1932 году Блох впервые
рассчитал структуру доменной границы. В
честь него такую доменную границу называют
блоховской.
Первая детальная количественная тео-
рия, позволяющая обосновать существование
доменов и описать их размеры и форму,
была построена в 1935 году в классической
работе Л.Д. Ландау и И.М. Лифшица. В ней
содержались практически все представления,
на которых базируется современная теория до-
менов. Согласно этой теории, намагниченность
в доменах практически однородна. Различные
домены отделены один от другого переходным
слоем — доменной границей. Толщина домен-
ной границы значительно больше межатомного
расстояния, то есть граница имеет макроскопи-
ческие размеры.
Причины появления доменов
Выше уже отмечалось, что основными
взаимодействиями в ферромагнетике являются
обменное и магнитодипольное. Важную роль
также играет анизотропия ферромагнетиков.
Рассмотрим современную точку зрения на
роль этих факторов в формировании доменной
структуры ферромагнетиков.
При отсутствии доменов, то есть в том
случае, когда ферромагнетик намагничен од-
нородно, минимальна сумма We + Wa. При
этом предполагается, что намагниченность
направлена вдоль кристаллографической оси,
отвечающей минимуму Wa. Но при этом должна
быть максимальна энергия, связанная с возник-
новением вокруг образца магнитного поля Wm.
Эта энергия для однородного намагниченного
образца пропорциональна его объему: Wm ~ V.
При больших размерах образца Wm может
принимать очень большие значения, а это
говорит о том, что однородное намагничивание
больших образцов является невыгодным.
Рассмотрим теперь другую ситуацию, когда
распределение намагниченности неоднородно
по объему образца. В этом случае можно
добиться того, чтобы энергия Wm была равна
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ДОМЕНОВ
193
нулю. Расчет показывает, что в таком состоя-
нии обменная энергия пропорциональна V1/3.
Казалось бы, здесь ситуация выгоднее, чем в
предыдущем случае, где было Wm ~ V. Однако
при неоднородной намагниченности во всем
объеме образца в существенной его части
намагниченность отклонена от направлений,
где минимальна энергия анизотропии, поэтому
в данном случае энергия Wa пропорциональна
объему образца. Таким образом, в общем случае
и состояние с полностью неоднородной намаг-
ниченностью не является выгодным. Отметим,
что такое состояние, тем не менее, имеет
место, когда анизотропия ферромагнетика
пренебрежимо мала.
Итак, видно, что условия минимальности
энергий обмена, анизотропии и размагничива-
ющих полей взаимно противоречивы. На прак-
тике реализуется ситуация с образованием
доменной структуры, промежуточная между
двумя рассмотренными выше. При этом в кри-
сталле можно выделить однородно намагни-
ченные домены, направление намагниченности
в каждом из которых совпадает с одной из
эквивалентных осей легкого намагничивания
(это направления в ферромагнетике, в которых
энергия анизотропии минимальна; их может
быть несколько). Домены разделены домен-
ными границами. Размеры и форма доменов
определяются конкуренцией рассмотренных
выше взаимодействий в доменах и доменных
границах.
Оказывается, что доменная структура фер-
ромагнетика определяется, в основном, тремя
факторами. Во-первых, геометрией образца, то
есть его формой и ориентацией кристаллогра-
фических осей относительно поверхности. Во-
вторых, энергией магнитной анизотропии, то
есть наличием энергетически эквивалентных
направлений намагниченности. В-третьих, в
реальном образце доменная структура сильно
зависит от наличия несовершенств, или дефек-
тов кристаллической структуры.
Сначала рассмотрим вопрос о доменной
структуре идеальной (без дефектов) одноос-
ной плоскопараллельной пластинки с поверх-
ностью, перпендикулярной оси анизотропии
(ось z). Будем считать, что пластинка имеет раз-
меры L вдоль осей х и у, а ее толщина (размер
вдоль оси z) равна h (h «С L). При отсутствии
внешнего магнитного поля намагниченность,
согласно (2), при Р < 0 может быть направлена
либо вдоль оси г, либо против нее. Очевидно,
что при этом выгодно состояние, в котором
будет существовать равное количество доменов
с Mz = +Mq и Mz = —Mq, причем они должны
чередоваться друг с другом (рис. 1,а). В таком
состоянии полная энергия пластинки должна
быть минимальна. Эта энергия складывается
из энергии размагничивающего поля, которое
Рис. 1. Доменная структура ферромагнитной пластинки:
а — структура без замыкания магнитного потока,
б — структура с замыканием магнитного потока через
призматические поверхностные замыкающие домены.
L — размер пластинки вдоль осей х и у\ h — высота
пластинки вдоль оси z;d — ширина домена
в основном сосредоточено вблизи поверхности
пластинки, и энергии доменных границ.
Как показали Л.Д. Ландау, И.М. Лифшиц
и Ч. Киттель, по порядку величины энергия
размагничивающихся полей пропорциональна
Wm « M2S0d, (3)
где Mq — намагниченность домена, d —
ширина домена, Sq = L2 — площадь пластины
в плоскости ху. Ясно также, что энергия
доменных границ равна
Wd = cStN,
(4)
где а — энергия доменной границы на единицу
поверхности, Si = Lh — площадь доменной
границы, N — число доменов. Полная энергия
пластины может быть записана в итоге в виде
w = Wm + Wd = M2Sod + cSrL/d (5)
ИЛИ
W = M2Vd/h + cV/d = V(M%d/h + o/d), (6)
где V — L2h — объем пластины. Эта энергия
минимальна при
d2 = Loh,
(7)
где Zo = G/^o — характеристическая длина.
Оценки показывают, что эта длина порядка
10~5 см. С учетом (7) минимальная энергия
пластинки запишется как
W = 2VM2 y/l^/h.
(8)
В однородно намагниченной пластинке
Wo = Mq V. Отсюда следует, что отношение
W/Wo = 2y/^/h < 1,
(9)
194
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
когда Zo h. Итак, получается, что состояние
с плоскопараллельной доменной структурой
выгоднее энергетически по сравнению с состо-
янием с однородной намагниченностью. В этом
случае равновесный размер домена согласно
(7) растет с увеличением толщины пластины
как \/h. Эта зависимость при не очень больших
толщинах пластин прекрасно согласуется с
экспериментальными результатами. Однако в
образцах с очень большими толщинами наблю-
дается отклонение от данной зависимости. В
1945 году И.М. Лифшиц теоретически показал,
что при больших толщинах пластин может
начаться ветвление доменов у поверхности
образца. В каждом домене могут образовывать-
ся клиновидные домены с противоположным
направлением намагниченности по сравнению
с направлением намагниченности в основном
домене. Их размер и количество зависят от
толщины образца. Такая структура приводит к
смене зависимости ширины домена от толщины
образца с d ~ hY/2 на d ~ К2/3.
Из (9) следует, что при h < /о, то есть при
малых толщинах пластин выгоднее становится
состояние с однородной намагниченностью.
Это утверждение носит название критерия
однодоменности. Данный критерий был сфор-
мулирован Я.И. Френкелем и Я.Г. Дорфманом в
1930 году.
Рассмотренная доменная структура отно-
сится к классу доменных структур с неза-
мкнутыми внутри образца силовыми линиями
магнитного поля (незамкнутым магнитным
потоком). Оказывается, что такая структура не
всегда является энергетически выгодной. Как
показали Л.Д. Ландау и И.М. Лифшиц, в случае
одноосного ферромагнетика зачастую более
выгодными являются доменные структуры с
замкнутым магнитным потоком (рис. 1,6). Эта
модель отличается от рассмотренной выше
наличием треугольных замыкающих призма-
тических областей. В результате магнитный
поток оказывается замкнутым внутри кристал-
ла. Магнитные полюсы на поверхности при этом
исчезают, и вместе с этим обращается в нуль
вклад магнитодипольной энергии. Но в то же
время увеличивается энергия анизотропии, так
как в замыкающих доменах намагниченность
перпендикулярна направлению, в котором
энергия анизотропии минимальна. Расчет по-
казывает, что такая доменная структура будет
выгодней по сравнению с предыдущей в том
случае, если так называемый “фактор каче-
ства” образца Q = (3/4тг будет меньше единицы.
В противном случае будет реализовываться
доменная структура с незамкнутым магнитным
потоком. В кубических ферромагнетиках всегда
наблюдаются доменные структуры с призма-
тическими замыкающими доменами. В этом
случае и энергия анизотропии (в кубических
кристаллах направление, перпендикулярное
к выгодному направлению намагниченности,
также энергетически выгодно), и энергия маг-
нитодипольного взаимодействия практически
равны нулю, и поэтому размеры доменов опре-
деляются величиной внутренних механических
напряжений, возникающих в ферромагнетике
при формировании доменной структуры.
Цилиндрические магнитные домены
Проведенный выше анализ базировался на
предположении о плоскопараллельной форме
доменов. Такие структуры наблюдаются в тон-
ких пленках и пластинках. Однако в реальных
ферромагнитных образцах нередки и другие
виды доменных структур.
В одноосных кристаллах часто наблюда-
ются так называемые лабиринтные доменные
структуры. Их возникновение объясняется
тем, что направление доменных границ в
плоскости пластины ничем не фиксировано (в
плоскости пластины нет анизотропии). Изгиб
доменных границ может быть обусловлен ма-
лыми неоднородностями пленки, случайностью
в момент зарождения доменной структуры
или эффектами тепловой хаотизации. Такая
структура остается выгодной и при помещении
образца в слабое внешнее магнитное поле,
перпендикулярное поверхности пленки.
При увеличении магнитного поля в такой
ситуации возникает очень интересное явление.
Очевидно, что при увеличении поля растут
домены, в которых намагниченность М парал-
лельна вектору индукции магнитного поля В,
и наоборот, уменьшается размер доменов, в ко-
торых М антипараллельна В. Размер последних
доменов при некотором значении В может стать
порядка характерного размера /о, введенного
выше. При этом данный полосовой домен
распадается на отдельные цилиндрические
домены кругового сечения. Благодаря магнито-
дипольному взаимодействию они отходят друг
от друга и равномерно распределяются по всей
поверхности пластины образца, образуя, как
правило, правильную гексагональную решетку
(рис. 2). Плотность доменов зависит от величины
индукции В. При уменьшении В решетка
цилиндрических магнитных доменов (ЦМД)
может сохраняться и в слабых полях, даже при
В = 0.
ЦМД обладают рядом интересных, при-
сущих только им свойств. Если в пластинке
с полосовой доменной структурой внутреннее
магнитное поле должно быть равно нулю, то
в образцах с ЦМД из-за наличия кривизны
доменных границ это поле должно быть отлично
от нуля. Иначе ЦМД не будут устойчивыми. Си-
туация здесь аналогична поведению пузырька
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ДОМЕНОВ
195
Рис. 2. Цилиндрические магнитные домены
газа в жидкости. Для существования пузырька
в жидкости необходимо, чтобы давление внутри
пузырька отличалось от давления в жидкости.
Так же и в случае ЦМД — для их устойчивого
существования необходимо наличие внутрен-
него магнитного поля, которое будет создавать
дополнительное давление на искривленную
доменную границу. Приведенная аналогия как
раз объясняет английское название ЦМД —
magnetic bubble (магнитный пузырек).
Очень интересно ведет себя ЦМД во
внешнем магнитном поле (рис. 3). Предпо-
Рис. 3. Зависимость энергии W ЦМД от его диаметра
при различных значениях индукции магнитного поля: 1 —
Вг < В < В2\ 2 — В = В?’, 3 — Bcoi > В > В2’, 4 —
В = Bcoi; 5 — В > Bcoi, do — равновесный диаметр
ЦМД, отвечающий минимуму энергии, dcr — критическое
значение диаметра ЦМД
ложим, что сначала в пластинке при В = О
существует полосовой или лабиринтный домен
или доменная структура. При увеличении
магнитного поля до некоторого значения
Bi, которое называется полем эллиптической
неустойчивости ЦМД, лабиринтная структура
только несколько деформируется. При В > Вх
происходит зарождение устойчивых ЦМД.
Если же В = Вх, то круговая форма ЦМД
становится неустойчивой относительно растя-
жения в некотором направлении. При этом
происходит переход в лабиринтную структуру.
В интервале полей Вх < В < В? энергия ЦМД
меньше энергии лабиринтной доменной струк-
туры и однородного состояния, то есть в этом
интервале существуют стабильные ЦМД. При
В = Въ энергия ЦМД и однородного состояния
сравниваются, тем не менее в пластине могут
существовать метастабильные ЦМД, так как на
кривой зависимости энергии ЦМД от его радиу-
са имеется локальный минимум при некотором
значении диаметра ЦМД do. Данное значение do
зависит от величины магнитного поля. При
увеличении В > В^ величина do уменьшается.
После достижения do значения, называемого
критическим (dcr), ЦМД скачком исчезает —
коллапсирует. Значение магнитного поля, при
котором происходит коллапс ЦМД, называется
полем коллапса Bcoi. При В > Bcoi выгодно
однородное намагничивание пластинки, то есть
ЦМД в этих полях отсутствуют.
Рассмотрим более подробно изолированный
ЦМД. Форма ЦМД сохраняется благодаря
равновесию двух факторов: тенденции к умень-
шению радиуса домена, ведущей к понижению
энергии доменной стенки из-за уменьшения
площади поверхности стенки, и тенденции к
увеличению радиуса, ведущей к понижению
энергии магнитодипольного взаимодействия.
Увеличение радиуса ЦМД вызывает пониже-
ние магнитодипольной энергии из-за того, что
размагничивающее поле внутри ЦМД ориенти-
ровано в направлении вектора намагниченно-
сти вне домена. Образующиеся на поверхности
торцов ЦМД магнитные полюса противопо-
ложны по знаку полюсам на поверхности
области, граничащей с ЦМД. В результате
уменьшаются суммарное размагничивающее
магнитное поле и энергия магнитодипольного
взаимодействия. Расчет показывает, что сум-
марное размагничивающее поле направлено
против намагниченности вне домена и про-
порционально (1 — 2N)M, где N = N(r) — так
называемый размагничивающий фактор ЦМД,
зависящий от его радиуса г. С другой стороны,
если поверхностная энергия доменной стенки
равна а, то магнитное поле, обусловленное
“давлением” внутри ЦМД радиусом г, будет
пропорционально (по аналогии с давлением
внутри газового пузырька в жидкости) —ъ/ЪМг.
Отрицательный знак означает, что этот эффект
приводит к сжатию домена. Для того чтобы
ЦМД находился в состоянии статического рав-
новесия, необходимо, чтобы сумма указанных
полей уравновешивалась внешним магнитным
полем. Анализ полученного условия равновесия
показывает, что существует такое значение
радиуса ЦМД, которое как раз и соответствует
устойчивому состоянию с ЦМД. В малых полях
ЦМД становится неустойчивым относительно
перехода в полосовой домен, а в больших полях
радиус домена уменьшается и ЦМД исчезает
(коллапсирует) — происходит переход к одно-
родному состоянию без доменов.
196
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Применение ЦМД для записи
информации
ЦМД в настоящее время применяются в
устройствах памяти ЭВМ. Логическим элемен-
том “1” в этих устройствах является сам ЦМД,
элементом “0” — пространство между ЦМД.
Впервые ЦМД обнаружили группы чехо-
словацких и голландских физиков в 1961 году.
После открытия в 1965 году высокой по-
движности ЦМД в ряде магнитных пленок
(до 10~15 км/с) американский физик Э. Бобек
впервые рассмотрел ЦМД в качестве пер-
спективных кандидатов на роль носителей
информации в запоминающих устройствах
нового типа — без подвижных механических
частей.
Основные требования к носителям инфор-
мации сводятся к следующему. Во-первых,
необходимо, чтобы плотность записи инфор-
мации была весьма высока. Это позволяет
уменьшить размеры носителей информации
и самих ЭВМ. Во-вторых, требуется, чтобы
скорость записи и считывания информации
была тоже высокой.
Элементы памяти на основе ЦМД поз-
воляют решить указанные проблемы. По-
вышение плотности записи информации на
основе ЦМД может быть достигнуто за счет
уменьшения диаметра ЦМД. В настоящий
момент диаметр ЦМД доведен до значений
~ 1 мкм, что позволяет создать устройства с
плотностью записи 0,1 Гбит/см2. Повышение
скорости записи и считывания достигается,
как указывалось выше, большой подвижностью
ЦМД. А самое главное — в устройствах с ЦМД
нет механических частей. Запись и считывание
информации в них осуществляется только за
счет движения ЦМД по магнитной пленке. Для
создания и перемещения ЦМД используется
ряд технологических схем, например, метод
магнитных аппликаций и переменного враща-
ющегося магнитного поля, проводников с током,
локального разогрева пленки лазерным лучом и
т. д. Сейчас в основном распространены первые
два метода.
Перспективы развития магнитной
памяти
К недалекому будущему относится пер-
спектива повышения параметров памяти на
ЦМД за счет уменьшения размеров доменов.
Повышение плотности записи может быть
достигнуто уменьшением диаметра ЦМД до
долей микрометра. Однако здесь возникает
чисто технологическая проблема записи и
считывания информации. Должна быть решена
задача создания устройств, которые были бы
способны работать с такими малыми доменами.
Использование ЦМД-устройств при созда-
нии памяти имеет большие преимущества. В
них, как и в магнитофоне, легко записывать
и стирать информацию. Однако нередко воз-
никает потребность в стационарной памяти
(типа пластинки). Для таких систем весьма
перспективен термомагнитный способ записи
информации с использованием лазерного луча.
Для хорошо сфокусированого лазерного луча
удается получить плотность записи информа-
ции 0,1 Гбит/см2.
Одним из перспективных способов записи
информации считают запись на основе особого
класса магнитных неоднородностей — блохов-
ских линий. Эти неоднородности возникают в
доменных границах. Как указывалось выше,
в доменных границах происходит поворот
намагниченности от одного вида легкого на-
правления в одном домене к другому в соседнем
домене. Оказывается, что этот разворот может
происходить как по часовой стрелке, так и
против нее. Если в доменной границе имеются
оба разворота, то промежуточная область в до-
менной границе, которая отделяет данные два
противоположных вращения намагниченности,
и называется блоховской линией.
Елоховские линии имеют меньшие раз-
меры, чем ЦМД, так как они находятся
в доменных границах самих ЦМД. Поэтому
использование блоховских линий в качестве
носителей информации позволит резко повы-
сить плотность записи информации. Однако для
реализации такой теоретической возможности
нужно решить ряд сложных технологических
задач.
В последнее время также обсуждается
возможность создания устройств с объемной
записью информации, в которых носителями
информации были бы точки пересечения двух
различных блоховских линий — так называе-
мые блоховские точки.
Отметим, что в последнее время за счет
новых открытий в магнетизме (например,
эффекта гигантского магнитосопротивления
в наноструктурах и мультислоях) удается
прогнозировать к 2000 году устройства памяти
с плотностью записи до 100 Гбит/см2.
Таким образом, использование магнитных
доменов и магнитных свойств веществ позволя-
ет создать запоминающие устройства с новыми
возможностями и свойствами, информативная
емкость которых уже достаточно велика, но
может быть повышена еще в сотни и тысячи
раз. Общим достоинством запоминающих
устройств на магнитных материалах является
их энергонезависимость, так как хранение ин-
формации в них не связано с затратами энергии,
а также их малые размеры, что позволяет
миниатюризировать элементы памяти.
Литература
1. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магне-
тизма. М.: Наука, 1982. (Б-чка “Квант”, вып. 16).
2. Баръяэстар В.Г., Иванов Б.А. В мире магнит-
ных доменов. Киев: Наукова думка, 1986.
Г. С. Кандаурова
ПРИРОДА МАГНИТНОГО ГИСТЕРЕЗИСА
Введение
Характерной особенностью магнитоупоря-
доченных веществ, обладающих спонтанной
намагниченностью Is, к которым в первую
очередь относятся ферромагнетики, является
наличие у них кривой намагничивания и
петли гистерезиса [1]. Та и другая показаны
схематично на рис. 1. При отсутствии поля
Рис. 1. Типичная петля магнитного гистерезиса и ее
основные параметры
(Н = 0) образец размагничен, его намагничен-
ность I, которую определим как магнитный
момент единицы объема, равна нулю. (Далее
для простоты будем рассматривать образцы
единичного объема.) С увеличением напряжен-
ности поля Н намагниченность I растет и
достигает в поле Hs значения намагниченности
насыщения Zs- Если в интервале Hs 4- Hmax
величина Is практически не меняется, то
можно принимать Is за спонтанную (са-
мопроизвольную) намагниченность вещества.
Кривая О АВ на рис. 1 есть начальная кривая
намагничивания. При снижении поля от Hs до
нуля образец не приходит в состояние с Z = 0,
напротив, при Н = 0 образец имеет остаточную
намагниченность 1Г. Это и означает, что изме-
нение I “отстало” от изменения поля Н. Лишь
в некотором противоположном по направлению
(отрицательном) поле — Нс достигается I = 0.
Это поле Нс называют коэрцитивным полем,
или коэрцитивной силой (от лат. coercitio —
удерживание) [1]. При циклическом изменении
поля H-fjidx 0 ( Нщах) Hmax намаг-
ниченность меняется по замкнутой кривой
BIrB'(—Ir)B, обычно симметричной относи-
тельно начала координат. Эту кривую называ-
ют предельной петлей магнитного гистерезиса
по намагниченности. Ее основные параметры:
Zs, Zr, Нс и площадь петли S. Последняя про-
порциональна работе, совершенной внешним
полем за один цикл при перемагничивании
образца. Величина спонтанной намагничен-
ности Is определяется квантовым обменным
взаимодействием между электронными обо-
лочками атомов в кристаллической решет-
ке [1,2]. Это фундаментальная характеристика
вещества. При данной температуре будем
считать Is = const. Величины Ir, Нс, S —
структурно-чувствительные параметры. Их
можно изменять в широких пределах (в сотни
и тысячи раз) для различных материалов и
путем различной их обработки (термической,
термомагнитной, механической и др.). Зна-
чения гистерезисных параметров фактически
определяют область техники, где используется
тот или иной магнитный материал. Так, для
магнитомягких материалов (магнитопроводы
генераторов, сердечники трансформаторов и
т. д.) требуется как можно меньшее значе-
ние HCi а для магнитожестких материалов
(постоянные магниты) необходима как можно
большая величина Нс. В итоге в современных
магнитных материалах значения коэрцитивной
силы Нс могут различаться на 5-6 порядков [3].
Рассмотрим три основных причины магнитного
гистерезиса.
Необратимое смещение
доменных границ
В магнитоупорядоченном кристалле
под действием сил магнитной анизотропии
(см. [1,2]) векторы Is ориентируются вдоль
определенных кристаллических осей. Их на-
зывают осями легкого намагничивания (ОЛН).
Таких осей может быть несколько. Например,
кристалл кобальта имеет одну ОЛН, железа —
три, никеля — четыре. Для простоты дальше
будем рассматривать только ферромагнитные
кристаллы с одной ОЛН.
При отсутствии поля кристалл разбивается
на магнитные области — домены — с проти-
воположной ориентацией векторов спонтанной
намагниченности Is, как показано на рис. 2,а.
Векторная сумма Е Is = 0 — образец размаг-
ничен, то есть Z = 0. При включении поля,
направленного по ОЛН (рис. 2,6), происходит
смещение доменных границ, увеличивается
объем (а на плоской схеме — ширина) доменов
с Is, ориентированным вправо, уменьшается
объем доменов с обратным направлением Is-
Появляется отличная от нуля суммарная
намагниченность I. В еще большем поле Н
границы уменьшающихся доменов смыкаются
198
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
ОЛН --------►
Рис. 2. Схема доменной структуры магнитоодноосного
кристалла в размагниченном состоянии (а) и изменение
доменной структуры в процессе намагничивания (б, в)
в средней части, полосовые домены превраща-
ются в клинообразные (рис. 2,в), а те, в свою
очередь, с ростом Н уменьшаются, стягиваясь
к краям образца, и исчезают. Образец намагни-
чивается до насыщения: I = Is-
Если в кристалле нет дефектов и доменным
границам (стенкам) ничто не мешает двигаться,
то смещение их обратимо. Например, с умень-
шением поля Н от значения, соответствующего
рис. 2,6, до нуля границы вернутся в исходное
состояние (рис. 2,а), пройдя все те положения,
которые они последовательно занимали при
увеличении поля. Смещение стенок становится
существенно необратимым, когда в образце
есть дефекты (а это наиболее реальная си-
туация) или когда произошло качественное
изменение вида доменной структуры, как,
например, при переходе от рис. 2,6 к рис. 2,в.
Остановимся на первом случае как более
простом.
На рис. 3,а приведена фотография двух
доменов: светлого, с вектором Is, направленным
“к нам”, и темного с Is, направленным “от
нас”. Домены на рис. 3, как и на рис. 6 (см.
ниже), выявлены с помощью магнитооптиче-
ского эффекта, который заключается в том, что
при отражении плоскополяризованного света
от разных доменов плоскость поляризации
поворачивается на разные утлы, например на
+а и —а. Это дает возможность, подстраивая
анализатор поляризационного микроскопа, по-
лучить контрастную картину темных и светлых
доменов. На рис. 3,а виден дефект слева от
стенки. Включаем поле Н, ориентированное “от
нас”, и стенка начинает смещаться влево. Пока
она не попала на дефект, смещение обратимо.
Но вот стенка на дефекте, и далее видно, как с
увеличением Н верхний и нижний края стенки
смещаются, а середина застряла на дефекте
(рис. 3,6). С ростом Н стенка прогибается все
сильнее, и в некотором поле происходит срыв,
стенка скачком занимает положение слева от
дефекта (рис. 3,в). При этом скачком увели-
чивается площадь черного домена, а значит,
происходит и скачок намагниченности I. Далее
с увеличением Н смещение стенки влево снова
обратимо. Но если теперь уменьшать Н и
Рис. 3. Смещение доменной стенки через участок
кристалла, содержащий один дефект (a-в) или несколько
дефектов (г). Намагниченность в светлом домене направ-
лена “к нам”, в темном — “от нас”
тем самым заставить стенку двигаться вправо,
то нетрудно видеть, что изгиб стенки, снова
застрявшей на дефекте, будет направлен в
другую сторону по сравнению с рис. 3,6. Но
это и означает, что скачкообразный переход от
состояния на рис. 3,6 к состоянию на рис. 3,в был
существенно необратим.
Определяя изменение площади черного
и светлого домена, можно построить зави-
симость 1(H) при движении границы влево
и вправо. Получится маленькая локальная
петля гистерезиса. Из таких локальных пе-
тель, обусловленных необратимым смещением
доменных границ, и складывается предельная
петля гистерезиса (рис. 1).
Почему доменная граница задерживается
на дефектах? Рис. 3 показывает, что доменная
стенка подобна упруго растянутой пленке
и, как пленка, обладает запасом энергии.
Энергию стенки, приходящуюся на единицу ее
площади, называют поверхностной плотностью
граничной энергии. Обозначим ее у. Если
стенка находится вне дефекта, ее полная
энергия Ei = у$, где S — площадь стенки.
Предположим, что дефект — немагнитное
сферическое включение диаметром D. Тогда
ясно, что, находясь на дефекте, стенка имеет
ПРИРОДА МАГНИТНОГО ГИСТЕРЕЗИСА
199
энергию £2 — — (tc/4)Z)2), то есть е-2 < Ei.
Другими словами, стенка на дефекте находится
в энергетической потенциальной яме. Чем
жестче закреплена стенка, чем глубже яма, тем
большее поле надо приложить, чтобы вытащить
стенку оттуда. Очевидно, что несколько дефек-
тов будут препятствовать смещению стенки
сильнее, чем каждый из них в отдельности.
Наглядно это показано на рис. 3,г, где цепочка
искусственно созданных дефектов удерживает
стенку как прищепками.
В теоретической модели немагнитных сфе-
рических включений, распределенных в об-
разце с некоторой объемной плотностью р,
получена формула для коэрцитивной силы
Характеристики материала у и Is
могут быть весьма различны для разных
веществ. Например, для железа у = 2 эрг/см2 =
= 0,002Дж/м2, а для сплава SmCo5
у = ЮО эрг/см2 = 0,1 Дж/м2. Для получения
магнитомягкого материала надо брать сплав
с малой величиной у, высоким Is и
возможно меньшим количеством дефектов,
препятствующих смещению доменных границ.
Наоборот, в случае магнитожесткого материала
нужны высокие значения Is, у и достаточное
количество дефектов, чтобы обеспечить
высокую коэрцитивную силу. (Более подробно
о необратимых смещениях доменных границ,
их взаимодействии с различными реальными
дефектами, о свойствах магнитных материалов
см. [3].)
Замечание. На рис. 2 и 3 внешнее поле
было направлено вдоль ОЛН. Если это не
так, и поле Н составляет с ОЛН некоторый
угол <р, то давление со стороны поля на
стенку уменьшается. Оно будет определяться
составляющей поля Н cos ф (при ф = 90° стенка
вовсе не будет смещаться). Отсюда получают
закон анизотропии коэрцитивной силы в виде
ориентации поля Н вдоль ОЛН. Зависимость
Нс(ф) показана на рис. 4,а.
Необратимое вращение
спонтанной намагниченности
При размерах образца (кристалла) меньше
критического размера однодоменности, когда
энергетически невыгодно образование доменов,
в образце отсутствуют доменные границы, и все
процессы намагничивания и перемагничивания
осуществляются путем однородного (когерент-
ного) или неоднородного вращения векторов Is.
Рассмотрим лишь первый процесс как наиболее
простой.
При отсутствии магнитного поля в магни-
тоодноосном кристалле вектор Is направлен
вдоль ОЛН. Приложим поле Н под углом ф к
ОЛН. Под действием поля Is повернется на
некоторый угол 0. Проекция Is на направление
поля есть измеряемая намагниченность образ-
ца
I = is cos(<p - е),
(3)
где 6 — функция поля 6(H).
Равновесная ориентация Is и соответствую-
щие значения угла 0 и намагниченности I будут
определяться конкуренцией двух энергий:
1) энергии магнитной анизотропии Е^, из-за
которой Is стремится ориентироваться вдоль
ОЛН, и 2) энергии намагниченного образца в
магнитном поле Ен, из-за которой вектор Is
стремится ориентироваться вдоль поля Н.
Первая энергия записывается в виде
Ей = xsin2 0,
(4)
где х — константа магнитной анизотропии —
характеристика вещества, вторая — в виде
нс(ф) =
нс(0)
COS ф ’
(2)
Ен = — Is Н cos(<p — 0).
(5)
где Нс(0) — значение коэрцитивной силы при
Рис. 4. Анизотропия приведенной коэрцитивной силы
Нс/Нс(0) и Нс/На в случае двух механизмов: смещения
доменных границ (а) и однородного вращения векторов
спонтанной намагниченности Is (б)
Из минимума суммарной энергии
Е = Еус + Ен находят зависимости 0(H) или,
с учетом (3), 1(H). Получается семейство
кривых — петель гистерезиса, параметром
которых служит задаваемый в опыте угол ф.
Для нескольких значений ф эти кривые
приведены на рис. 5.
В качестве координат на рис. 5 выбраны
безразмерные относительные величины намаг-
ниченности j = I/Is и поля h = Н/На, где
На = ‘Zx/Is- Это поле называют полем маг-
нитной анизотропии. Использование безраз-
мерных переменных делает результат расчета
универсальным. Его можно отнести к любым
магнитоодноосным кристаллам, перемагничи-
вание которых осуществляется когерентным
200
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Рис. 5. Теоретические петли магнитного гистерезиса, рассчитанные в модели однородного вращения Is
вращением спонтанной намагниченности 1$. На
рис. 5 для наглядности на схемах показаны
некая круглая однодоменная частица, ориен-
тация вектора Is в ней (жирная стрелка) и
направление поля Н.
Как видно на рис. 5,а, при <р = 0° (поле
вдоль ОЛН) состояние с намагниченностью
вверх сохраняется в полях противоположного
направления до значения h = —1,илиН = —Нд.
В этом поле частица одним скачком перемагни-
чивается, Is переворачивается вниз и ориен-
тируется вдоль поля — Н. Теперь это состояние
сохранится и после выключения поля, и в поло-
жительных полях до значения Н = Нд (то есть
h = 1). В этом поле снова состояние частицы
изменится скачком до первоначального. Таким
образом, в результате двух скачкообразных
необратимых вращений Is формируется пря-
моугольная петля гистерезиса. Ее параметры
Ir = Is у Нс = Нд = Ъи/Is являются теорети-
ческими, предельно высокими величинами 1Г и
Нс. Именно к таким значениям 1гм.Нс,к такой
широкой прямоугольной петле с максимальной
площадью стремятся физики и технологи, когда
разрабатывают материалы для постоянных
магнитов. В табл. 1 приведены значения полей
анизотропии Нд и максимальных значений
коэрцитивной силы Нс для ряда современных
магнитожестких материалов. Видно, что резерв
повышения Нс еще далеко не исчерпан.
Вернемся к анализу других петель гистере-
зиса на рис. 5. При <р = 45° (рис. 5,6) на петле
гистерезиса сплошными линиями обозначены
ветви, на которых происходит обратимое изме-
нение намагниченности. Здесь с увеличением
(уменьшением) Н вектор Is приближается
(или удаляется) постепенно к направлению (от
направления) поля. Штриховыми линиями обо-
значены скачки намагниченности, связанные с
резким необратимым вращением векторов Is-
Таблица 1
Предельные теоретические
и максимальные экспериментальные
значения коэрцитивной силы некоторых
материалов для постоянных магнитов
Магнитный материал Теория: Нс = Нд, кА/м (кЭ) Эксперимент: Нс, кА/м (кЭ)
Бариевый феррит 1350(17) 250 (3,0)
CoPt 9600(120) 720 (9,0)
Nb-Fe-B 6000(75) 1200(15)
SmCo5 35200 (440) 2300 (29)
При ф = 90°, как видно на рис. 5,в, петля
гистерезиса превращается в прямую. И в
положительных, и в отрицательных полях на-
магничивание идет только путем постепенного
обратимого вращения Is- В этом случае 1Г = 0,
Нс=0.
Таким образом, вид петли гистерезиса, ее
площадь, ее основные параметры 1Г и Нс в
сильнейшей степени зависят от ориентации
поля Н относительно ОЛН, то есть от угла ф.
Зависимость Нс(ф) или, другими словами,
анизотропия коэрцитивной силы показана на
рис. 4,6. Из сравнения зависимостей Нс(ф)
в теории однородного вращения векторов Is
(рис. 4,6) с аналогичной зависимостью в теории
смещения доменных границ (рис. 4,а) видно,
что анизотропия коэрцитивной силы в том и
другом случае совершенно различна. Это дает
основание, измеряя на опыте Нс(ф) и сравнивая
результат с теоретическими кривыми, судить о
том, какие процессы — необратимого смещения
границ или необратимого вращения спонтанной
намагниченности — дают основной вклад в
магнитный гистерезис.
ПРИРОДА МАГНИТНОГО ГИСТЕРЕЗИСА
201
Задержка образования и роста
зародышей перемагничивания
Для указанных в табл. 1 магнитожестких
материалов получены на опыте и теоретически
предельное значение остаточной намагничен-
ности Ir = Is и прямоугольные петли гистере-
зиса, как на рис. 5,а, но экспериментальные
значения коэрцитивной силы Нс много меньше
теоретического предела — поля анизотропии
Нд. Дело, оказывается, в том, что, хотя после
намагничивания в сильном поле, параллельном
ОЛН, образец любого из этих материалов оста-
ется однодоменным, перемагничивание проис-
ходит вовсе не путем однородного вращения
векторов 1^. Теория когерентного вращения Is
разработана для идеальных, бездефектных
кристаллов. В реальном материале всегда есть
дефекты [3]. Это и микроскопические дефекты
кристаллической решетки — вакансии, вне-
дренные чужеродные атомы, дислокации и др.
Это и макроскопические дефекты — раковины,
включения, трещины и т. д. В области дефекта
в большей или меньшей степени понижено поле
магнитной анизотропии, векторы Is распреде-
лены неоднородно (не параллельно друг другу),
есть магнитные моменты, отклоненные от ОЛН.
Именно здесь образуются и начинают расти
зародыши перемагничивания — маленькие
домены с намагниченностью Is, антипарал-
лельной намагниченности всего остального
объема образца. Достаточно одного зародыша,
чтобы перемагничивание произошло смещени-
ем доменных границ. Отсюда следует, что и Нс
будет значительно меньше той величины, ко-
торая предсказывается теорией, учитывающей
вращение Is-
Появляется масса вопросов: как возникает
зародыш, как из магнитной неоднородности
около дефекта формируются однородно на-
магниченный маленький домен и его стенки,
какие факторы затрудняют или, наоборот,
облегчают образование зародышей и тем самым
влияют на гистерезисные свойства магнит-
ного материала? Эти и множество других
вопросов, связанных с анализом магнитных
неоднородностей (в том числе внутри доменных
стенок), решают в специальном разделе физики
магнитных явлений — микромагнетике [4].
Затруднение образования и роста за-
родышей перемагничивания — это третья
существенная причина магнитного гистерезиса.
Она наиболее ярко проявляется в небольших
по размеру кристаллах магнитотвердых мате-
риалов. Одной из характерных особенностей
гистерезисных свойств, связанных с указанной
причиной, является их сильная зависимость от
магнитной предыстории образца. Это видно на
примере частицы сплава SmCos.
На рис. 6,а показана доменная струк-
тура частицы в размагниченном состоянии.
Векторы Is в светлых и темных доменах
НО
20 мкм
।---1
Рис. 6. а-д — доменная структура кристалла —
частицы сплава SmCog в процессе намагничивания
(напряженность поля Н нарастает сверху вниз); е-л —
доменная структура в различных полях Но, в которых про-
изошли скачки намагниченности после приложения полей
разной напряженности Нтах, и соответствующие петли
гистерезиса. Значения Но, Нтах указаны в таблице. В
случаях Но < 0 величина Но равна коэрцитивной силе
образца
Нтах, кА/м Но, кА/м
300 170
430 12
560 -60
750 -180
900 -250
1400 -550
направлены соответственно “к нам” и “от
нас” вдоль ОЛН. Включаем и увеличиваем
напряженность поля Н, направленного “к
нам”. Идет обычный процесс намагничивания
(рис. 6,а—г): разрастаются светлые домены с
намагниченностью Is “к нам” и уменьшаются
соседние темные домены с Is “от нас”. В поле
Hs = 290 кА/м достигается намагниченность
насыщения (рис. 6,6), все темные домены ис-
чезли, образец стал однодоменным с Is “к нам”.
Несколько увеличим поле до Нтах = 300 кА/м,
а затем начнем снижать. И тогда обнаружится,
что однодоменное состояние сохраняется до
поля Hq = 170 кА/м, в котором скачком
возникают два темных домена (рис. 6,е). Из
каких мест и как они росли, не видно ни при
наблюдении в микроскоп, ни на фотографии.
Этот процесс происходит настолько быстро,
что регистрируется лишь конечный результат.
Большое различие в значениях Hs и Но
указывает на сильный магнитный гистерезис,
связанный с задержкой (затруднением) обра-
зования и роста зародышей перемагничивания.
202
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Если продолжать изменять поле Н по циклу
-> 0 ->-Hs -> -Н^ж -> 0 -> Hs -> -> о
и измерять площадь светлых и темных доменов,
то по этим данным можно легко построить
всю петлю гистерезиса. На рис. 6 эта петля
изображена вверху, и на ней точкой обозначено
состояние, соответствующее рис. 6,е.
Повторяем схему описанного опыта, после-
довательно увеличивая Нтах •
max
н(2)
max
н(3)
?паж
н(4)
На рис. 6,ж—л показаны доменные структуры,
возникшие скачком в полях, а рядом —
соответствующие петли гистерезиса. В таблице
на рис. 6 приведены значения Нтах и Hq.
Эти цифры и рис. 6 в целом указывают на
примечательную закономерность: чем больше
Нтах у тем позже (то есть тем труднее)
возникают домены, тем шире становится
петля гистерезиса, приближаясь по форме
к прямоугольной. После намагничивания в
Нтах > 1200 кА/м петля становится полностью
прямоугольной. Состояние частицы от рис. 6,6 к
рис. 6,л (от светлого к темному однодсменному)
меняется одним скачком. И хотя здесь не
видно ни развитой доменной структуры, как
на рис. 6,ж,з, ни ее крошечных остатков, как
на рис. 6,тс, можно с уверенностью утверждать,
что перемагничивание всего объема частицы
произошло путем образования и разрастания
зародыша (или нескольких зародышей), то есть
путем смещения доменных границ.
Таким образом, дефекты кристаллического
строения, с одной стороны, облегчают про-
цесс образования зародышей и тем самым
способствуют перемагничиванию кристалла,
а с другой — они препятствуют смещению
доменных границ и тем самым затрудняют
перемагничивание образца. Оценка роли де-
фектов как положительной или отрицательной
зависит от того, какая поставлена задача
(например, разработать магнитомягкий или
магнитотвердый материал) и какой механизм
магнитного гистерезиса является доминирую-
щим.
Заключение
В современной электро- и радиотехнике,
микроэлектронике, технике звуко- и видеоза-
писи и др. широко используются магнитные
материалы, причем к их эксплуатационным
характеристикам предъявляются все более и
более высокие требования. Знание механизмов
процессов намагничивания и перемагничива-
ния, понимание причин магнитного гистере-
зиса позволяют целенаправленно изменять
свойства магнитных материалов, непрерывно
повышать уровень их важнейших технических
параметров. На рис. 7 показано, как стре-
мительно нарастала в последние десятилетия
величина W магнитной энергии, достигае-
мой в единице объема постоянного магнита.
Эти результаты станут более наглядными и
ощутимыми, если напомнить, что увеличение
удельной энергии магнита вдвое позволяет во
столько же раз снизить его вес при сохранении
функций магнита.
Рис. 7. Максимальные значения удельной энергии
постоянных магнитов, достигнутые в различные годы
Литература
1. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1984.
2. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магне-
тизма. М.: Наука, 1982.
3. Мишин Д.Д. Магнитные материалы. М.:
Высшая школа, 1991.
4. Кандаурова Г.С., Оноприенко Л.Г. Доменная
структура магнетиков. Основные вопросы микромаг-
нетики. Свердловск: УрГУ, 1986.
С.А. Никитин
МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ПАРАМАГНЕТИКАХ
И МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ ВЕЩЕСТВАХ
Введение
Магнитокалорическим эффектом (МКЭ)
называют изменение температуры магнетика
в результате воздействия магнитного поля
на вещество в адиабатических условиях. Для
реализации адиабатических условий необхо-
дима адиабатическая оболочка, изолирующая
магнетик от тепловых потоков со стороны
окружающей среды. Адиабатический процесс
возможен также при быстром включении и
выключении магнитного поля, когда теплопе-
редачей можно пренебречь. По существующей
терминологии к МКЭ не относят тепло-
вые эффекты, обусловленные необратимым
выделением тепла при намагничивании и
перемагничивании ферромагнетиков за счет
магнитного гистерезиса, магнитной релаксации
и токов Фуко. Необратимое выделение тепла
в ферромагнитных и ферримагнитных матери-
алах в переменных магнитных полях широко
известно и наблюдается при их техническом
использовании в качестве сердечников дрос-
селей и трансформаторов. Значительно менее
известен МКЭ. Хотя он был открыт более
ста лет тому назад, в настоящее время к
нему проявляется значительный интерес [1-3].
Его исследование позволяет получить важную
информацию о характеристиках магнитного
упорядочения, обменных и магнитокристал-
лических взаимодействиях, о трансформации
магнитных структур под действием магнитного
поля. Большие значения МКЭ [1—3] в некоторых
редкоземельных магнетиках создают реальные
возможности для разработки магнитных холо-
дильных устройств, эффективно работающих в
заданных температурных интервалах.
Физическая природа
магнитокалорического эффекта
Теоретическая интерпретация МКЭ облег-
чается при использовании термодинамической
функции состояния — энтропии, которая
характеризует направление протекания са-
мопроизвольных процессов в замкнутой тер-
модинамической системе. Разность значений
энтропии системы в произвольных состояниях
АиВ есть
в
Sb - Sa = J §Q&>p/T, (1)
где 8Qo6p — количество теплоты, сообщаемое
системе при бесконечно малом обратимом
(точнее — квазистатическом) изменении ее
состояния, Т — абсолютная температура, при
которой тепло поглощается системой; интеграл
берется по любому обратимому пути, соединяю-
щему оба состояния. В случае изотермического
процесса
AS = AQo6p/T.
(2)
Энтропия определяется степенью неупоря-
доченности системы многих частиц (в магне-
тике — неупорядоченностью в расположении
магнитных моментов). Она пропорциональна
логарифму W — числа микроскопических
способов, которыми может быть осуществлено
данное макросостояние:
S = A: In ТУ,
(3)
где к — постоянная Больцмана.
Чем выше степень беспорядка в системе (в
координатах и скоростях частиц, в ориентации
магнитных моментов и т. д.), тем больше число
способов W реализации такого состояния, тем
больше энтропия.
Наиболее просто можно интерпретировать
МКЭ в парамагнетике, в котором при на-
пряженности поля Н = 0 магнитные моменты
атомов направлены хаотически в разные сто-
роны. Магнитная система здесь неупорядочена,
а магнитная часть энтропии Sm при полном
магнитном беспорядке максимальна. Включе-
ние магнитного поля приводит к повороту части
магнитных моментов атомов по направлению
поля, несмотря на разупорядочивающее дей-
ствие теплового движения, которое стремится
разбросать магнитные моменты по разным
направлениям. В результате действия поля Н в
парамагнетике возникает намагниченность М,
которая возрастает пропорционально Н, при
этом степень упорядочения магнитных момен-
тов с ростом Н увеличивается, а магнитная
часть энтропии соответственно уменьшается.
Рассмотрим микроскопический механизм
МКЭ в парамагнетике [2, 4]. Известно [4], что
энергия магнитного атома парамагнетика в поле
равна
Еп -
(4)
где тп j — магнитное квантовое число, принима-
ющее значения — J; — J 4-1; ...; J — 1; J (всего
2 J 4-1 значение), J — квантовое число полного
механического момента, gj — фактор Ланде,
зависящий от квантовых чисел, характеризу-
ющих состояние атома, — магнетон Бора. Из
204
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
формулы (4) следует, что энергетический уро-
вень атома, обладающего собственным магнит-
ным моментом, расщепляется в магнитном поле
на 2 J 4-1 подуровень. Их заселенность (то есть
число атомов на каждом уровне п) определяется
вероятностью осуществления n-го состояния,
которая задается распределением Больцмана:
Рп = 9п ехр
(5)
где дп — нормировочная постоянная.
Из формулы (5) следует, что при Н 0
наиболее заселен нижний основной уровень
(mj = —J). Уровни, лежащие выше, заселены
более слабо. При увеличении поля расстояние
между уровнями возрастает в соответствии с
формулой (4):
&Еп =
(6)
что приводит к уменьшению заселенности
уровней, лежащих выше основного уровня.
Это ведет к уменьшению магнитной части
энтропии Sm-
В целом парамагнитное тело состоит из двух
подсистем: подсистемы магнитных моментов с
энтропией Sm и подсистемы атомов решетки
с энтропией Si. Если процесс адиабатический,
то есть система не обменивается теплом с
окружающим пространством, то результиру-
ющее изменение энтропии при обратимом
намагничивании будет равно нулю:
AS — A(SM + SZ) = O. (7)
Поскольку при возрастании поля ASm < 0,
то решеточная часть энтропии Si будет воз-
растать на величину AS; > 0, что и приводит
к МКЭ, то есть к повышению температуры
парамагнетика на величину
АТ - T^Si/Cp, (8)
где Ср — теплоемкость тела при постоянном
давлениир. В результате уменьшения энтропии
магнитной системы при включении поля про-
исходит перекачка энергии к кристаллической
решетке и усиление теплового движения
атомов.
Рассматривая энтропию S как функцию
температуры Т, давления р и напряженности Н
внешнего магнитного поля, то есть считая
S — S(T, р, Н), можно установить из термо-
динамических соотношений [4] связь МКЭ с
производной намагниченности по температуре,
теплоемкостью Ср,н и приращением магнитно-
го поля АН :
(5м/ат)Р1Н
(9)
Поскольку Ср,н/Т > 0, то изменение темпера-
туры магнетика — понижение (АТ < 0) или
повышение (АТ >0) — зависит от знака про-
изводной (дМ/дТ)р,н и изменения внешнего
магнитного поля (АН >0 — намагничивание,
АН <0 — размагничивание).
Магнитокалорический эффект
в ферромагнетиках, ферримагнетиках
и антиферромагнетиках
Наиболее хорошо изучен МКЭ, связанный
с увеличением (уменьшением) числа одинаково
ориентированных атомных магнитных момен-
тов вещества при включении (выключении)
магнитного поля. МКЭ такого типа наблю-
дается не только в парамагнетиках, но и в
ферромагнетиках. Известно [4], что в ферромаг-
нетиках магнитные моменты ориентируются
внутренним эффективным обменным полем
при температурах ниже температуры Кюри Тс.
Если к ферромагнетику приложить внеш-
нее магнитное поле, то происходит истинное
намагничивание (парапроцесс), при котором
магнитное поле выстраивает по направлению Н
те атомные магнитные моменты, которые оста-
вались в ферромагнетике еще не повернутыми
параллельно спонтанной намагниченности из-
за дезориентирующего действия теплового
движения. В указанных случаях (парамагне-
тики, классические ферромагнетики — Fe, Со,
Ni и их сплавы) (дМ/дТ)р,н < 0, поэтому МКЭ
в соответствии с формулой (9) положителен:
АТ > 0 при включении поля (АН > 0) и АТ < 0
при его выключении (АН < 0).
МКЭ в ферромагнитном никеле был по-
дробно исследован в [5]. На рис. 1 пред-
ставлены температурные зависимости МКЭ
в ферромагнетике, а также температурные
зависимости намагниченности М в поле выше
поля насыщения Hs, то есть поля, при котором
исчезает доменная структура и намагничен-
ность повернута по полю. Из рис. 1 видно,
что особенно больших значений МКЭ достигает
при Тс, где при повышении температуры
происходит магнитный фазовый переход из
ферромагнитного состояния в парамагнитное.
В области перехода М резко уменьшается
при нагревании магнетика, а производная
(—дМ/дТ)Р'Н достигает максимума при Т — Тс.
В соответствии с формулой (9), максимум
МКЭ парапроцесса существует именно там, где
максимальна (—дМ/дТ)р,н, то есть при Т — Тс.
Наиболее просто интерпретировать процес-
сы в однодоменном ферромагнетике (поле Н
больше поля насыщения Hs). В этом случае
действие внешнего поля на магнитные моменты
усиливается за счет возрастания эффектив-
ного поля обменного взаимодействия НЭф,
которое пропорционально намагниченности М
(Нэф = ХМ). Суммарное поле Н 4- Нэ$ наиболее
резко изменяет намагниченность и степень
магнитного упорядочения в домене, а также
магнитную энтропию вблизи температуры
Кюри, где и наблюдается максимум МКЭ.
МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ПАРАМАГНЕТИКАХ И МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ ВЕЩЕСТВАХ
205
Рис. 1. Температурная зависимость спонтанной намаг-
ниченности М (7), производной (—дМ/дТ)р,н (2) и МКЭ
(AT/AH)s (3) для ферромагнетика при Н / 0
Если в ферромагнетиках МКЭ всегда
положителен, то в ферримагнетиках в ряде
случаев наблюдается не только положитель-
ный, но и отрицательный МКЭ [1,2]. Наиболее
просто можно интерпретировать МКЭ в фер-
римагнитных соединениях — редкоземельных
ферритах-гранатах и некоторых соединени-
ях редкоземельных металлов с железом, —
где, согласно нейтронографическим данным,
магнитную атомную структуру можно пред-
ставить в первом приближении состоящей
из двух магнитных подрешеток: подрешетки
железа и подрешетки редкоземельных ионов.
Магнитные моменты этих подрешеток антипа-
раллельны. При температуре магнитной ком-
пенсации То намагниченность Mi подрешетки
железа равна намагниченности М2 подрешетки
редкоземельных ионов. При этом М2 > Mi при
Т < ТЬ, а при Т > ТЬ, наоборот, М2 < Mi.
В МКЭ, наблюдаемый в этих соединениях,
свой вклад вносят как подсистема железа, так
и подрешетка редкоземельных ионов.
При Т < То по полю направлена намаг-
ниченность М2, которая при включении поля
возрастает. Соответственно вклад в магнитную
часть энтропии этой подрешетки Sm2 умень-
шается, поэтому количество теплоты Д02,
выделяемое этой под решеткой, положительно:
Д<Э2 > 0. Намагниченность Mi направлена в
этом случае против поля, вследствие чего
она уменьшается при увеличении Н. Соответ-
ственно вклад в магнитную часть энтропии
подрешетки железа возрастает, поэтому
этой подрешеткой поглощается количество
теплоты AQi < 0.
Поскольку скорость изменения намагни-
ченности с температурой \дМ/дТ\ у редко-
земельной подрешетки в этих соединениях
существенно выше, чем у подрешетки же-
леза, то |Д<Э2| > |AQi|- В результате при
Т < То наблюдается выделение в системе
магнитных подрешеток количества теплоты
Д<Э = AQi 4- Д(?2 > 0, которое передается под-
системе атомов решетки, вызывая положитель-
ный МКЭ (ДТ > 0 при ДН > 0) (см. рис. 2).
При Т > То по полю направлена намаг-
ниченность Mi подрешетки железа, а против
поля — намагниченность М2 редкоземельной
Рис. 2. Температурная зависимость спонтанной намаг-
ниченности М (7) и МКЭ (2) для ферримагнетика. То —
температура магнитной компенсации, Тс — температура
Кюри
подрешетки. Здесь возрастание поля при-
водит к магнитному упорядочению подре-
шетки железа (Дф1 > 0) и разупорядочению
редкоземельной подрешетки (Д<Э2 < 0). Так
как |Д<2з| > |Д<211, то система магнитных
подрешеток при Т > То поглощает количество
теплоты Д<Э = Д<21 + Дб?2 < 0 (см. рис. 2). Это
количество теплоты отдает подсистема атомов
решетки, что приводит к отрицательному МКЭ
(ДТ < 0 при ДН > 0).
Количество теплоты Дф, выделяемое за
счет МКЭ в ферримагнетике, можно предста-
вить в виде [2]:
(Ю)
где Mi и М2 — намагниченности под решеток
железа и редкой земли. При Т < Tq М2 f f Н и
Mi | J, Н, в то время как при Т > Tq М2 f J, Н
и Mi Ц Н. Отсюда и из формулы (10) также
вытекает изменение знака МКЭ при Т = Tq.
В магнитоупорядоченных кристаллических
веществах наряду с МКЭ за счет парапроцесса
наблюдается также МКЭ, обусловленный изме-
нением энергии магнитной анизотропии вслед-
ствие вращения вектора спонтанной намагни-
ченности относительно кристаллографических
осей, а также вследствие изменения констант
магнитной анизотропии под действием при-
ложенного поля. МКЭ вследствие смещения
доменных стенок имеет существенно меньшую
величину.
При магнитных фазовых переходах, вызы-
ваемых изменением магнитного поля (напри-
мер, антиферромагнетизм-ферромагнетизм),
также наблюдается МКЭ, обусловленный тем,
что энтропии различных магнитных фаз
не равны друг другу [3]. В частности,
рассматривая переход антиферромагнетизм-
ферромагнетизм (АФ—ФМ) в поле как фазовый
переход I рода, получим МКЭ, обусловленный
изменением энтропии при этом переходе:
(<5ф “$Аф),
(И)
п
206
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
где S& и 5дф — значения энтропии ферро-
магнитного и антиферромагнитного состояний
соответственно, S&~Sa& — скачок энтропии
при переходе АФ—ФМ. Этот тип МКЭ на-
блюдается в ряде редкоземельных метал-
лов и сплавов [3]. Рассмотрим, например,
редкоземельный металл диспрозий, в кото-
ром при Т < 01 существует ферромагнитное
упорядочение, при Т > 02 — парамагнитное
состояние, а в интервале 0i < Т < 02 — анти-
ферромагнитное состояние. В монокристалле
диспрозия в поле Н, приложенном в базисной
плоскости вдоль кристаллографической оси а,
на кривой температурной зависимости МКЭ
в интервале существования антиферромаг-
нитной структуры 01 4- 02 возникает широкий
максимум, если поле Н превышает некото-
рое критическое значение Нкр. При Н > Нкр
антиферромагнитная структура разрушается
и превращается при дальнейшем возраста-
нии поля в ферромагнитную структуру. В
результате этого фазового перехода выделя-
ется тепло, что и приводит к образованию
широкого максимума в интервале 01 4- 02 при
Н > Нкр. При дальнейшем возрастании поля
(Н Нкр) этот максимум сглаживается за счет
выделения тепла при парапроцессе вблизи 02 —
температуры перехода антиферромагнетизм-
парамагнетизм (см. рис. 3).
Рис. 3. Температурная зависимость намагниченности М
в поле Н<НК (7), МКЭ при Н > Нк (2), МКЭ при
Н Нк (3) для диспрозия.ФМ — ферромагнитная
область, АФМ — антиферромагнитная область, ПМ —
парамагнитная область
Значения МКЭ в различных магнетиках:
металлах, сплавах и соединениях представле-
ны в табл. 1, из которой видно, что величина
МКЭ сильно варьируется. Максимальные зна-
чения МКЭ у магнитоупорядоченных веществ
(ферромагнетиков и антиферромагнетиков)
наблюдаются вблизи температур магнитных
фазовых переходов.
В парамагнетиках и слабых антиферромаг-
нетиках величина
МКЭ наиболее велика в области низких
температур. МКЭ в ферромагнетиках при
включении поля, как правило, положителен.
Однако есть и исключения, например сплав Fe—
Rh, у которого МКЭ достигает весьма больших
отрицательных значений при включении поля.
Таблица 1
Величина магнитокалорического эффекта
в магнитоупорядоченных веществах
Вещество Температура измерения Г, К Приложенное поле Н, кЭ МКЭ, К
Gd 293 70 14
Tb 230 60 10,5
Dy 178 60 8,3
Но 133 60 4,5
Ег 85 60 3,2
Тт 60 60 1,5
FedgRhsi 308 19,5 -14
Fe 770 17 3,1
Ni 354 30 2,1
TbFe2 695 15,8 0,7
YFe2 535 15,8 1,25
YFe3 535 15,8 1,43
Y3Fe5Oi2 545 16 0,28
Ву3А1бО12 20 20 18
Gd3Ga5Oi2 26 46,5 20
Эта аномалия обусловлена тем, что в Fe—Rh
при повышении температуры намагниченность
не уменьшается, как в классических ферро-
магнетиках, а наоборот, резко возрастает при
температуре перехода антиферромагнетизм-
ферромагнетизм, где наблюдается отрицатель-
ный МКЭ при увеличении поля.
Магнитное охлаждение для
получения сверхнизких температур
Для получения низких температур до ~ 1 К
используются ожижители, в которых охлажде-
ние возникает при резком расширении сильно
сжатого газа. В результате этого процесса газ
охлаждается и конденсируется. Если откачи-
вать газ из герметизированного объема, то
можно уменьшить давление над жидкостью и
значительно понизить ее температуру кипения.
Так, откачкой паров природного изотопа гелия
4 Не получают температуры ~ 1К, а откач-
кой паров изотопа гелия 3Не — температу-
ры ~ 0,3 К. Температуры ниже 0,3 К принято
называть сверхнизкими температурами. Для
их'получения применяют различные методы.
Один из таких методов [6] основан на процессе
растворения жидкого 3Не в жидком 4Не, при
котором поглощается теплота растворения и
температура раствора 3Не в 4 Не понижается,
в результате чего в камере растворения, к
которой подключена система теплообменников
и насосов, можно достичь температуры ~ 10 мК
(1мК= 10~3 К).
МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ПАРАМАГНЕТИКАХ И МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ ВЕЩЕСТВАХ
207
Для получения сверхнизких температур
применяют также метод магнитного охлажде-
ния, в котором используется МКЭ при адиа-
батическом размагничивании парамагнетиков.
Комбинацию рефрижератора растворения 3Не
в 4 Не с криостатом для адиабатического раз-
магничивания парамагнитной соли используют
в настоящее время для получения сверхнизких
температур в диапазоне 2—10 мК.
Процесс магнитного охлаждения можно
объяснить с помощью T—S диаграммы, пред-
ставленной на рис. 4 для системы парамагнит-
Рис. 4. Зависимость энтропии от температуры для
парамагнитной системы в магнитном поле в области
сверхнизких температур
ных ионов, обладающих магнитными момента-
ми. При Н = 0 эти моменты ориентированы в
пространстве хаотически. Если J — квантовое
число полного углового момента иона, то число
различных ориентаций магнитного момента
иона равно 2 J 4-1. Вследствие магнитного
беспорядка в парамагнетике [2, 3] возникает
магнитный вклад в молярную энтропию Sm,
равный:
SM = Я1п(27+1).
(12)
Как уже отмечалось, магнитный вклад
в энтропию можно сильно уменьшить, если
подействовать магнитным полем на парамаг-
нетик. Этот эффект используется следующим
образом. Сначала производят предварительное
охлаждение с помощью рефрижератора рас-
творения и достигают начальной температу-
ры Tit не включая магнитное поле. На диаграмме
температуре Ti соответствует точка А с энтро-
пией 5(0, Т^. Далее производят изотермическое
намагничивание в поле Hi, вследствие чего
система переходит из точки А в точку В
с энтропией S(Hi,Ti)t при этом выделяется
теплота намагничивания, которая поглощается
ванной жидкого гелия, находящейся в тепловом
контакте с парамагнетиком (парамагнитной
солью).
Следующий этап заключается в том, что
вокруг парамагнетика, находящегося в по-
ле Hi, создается адиабатическая оболочка,
препятствующая заметному обмену теплом
с окружающим пространством. После этого
производят адиабатическое размагничивание:
поле уменьшается до значений Hf, либо Н = 0.
Система переходит в точку С (Н = Hf), либо D
(Н = 0). Существенно, что при адиабатическом
размагничивании общая энтропия S = Si + Sm
не изменяется. Система движется на диаграмме
по прямой BCD, сохраняя значение энтро-
пии S(Hi,Ti). Из диаграммы следует, что при
этом возникает охлаждение до температуры Tf
(при Н = Hf), либо То (при Н = 0).
Микроскопический механизм этого охла-
ждения был рассмотрен выше. Скорость пере-
качки энергии от кристаллической решетки к
магнитной подсистеме определяется временем
спин-решеточной релаксации. В результате
тепло уходит из кристаллической решетки и
передается магнитной подсистеме, в которой
возникает разупорядочение магнитных момен-
тов.
Если парамагнетик привести в тепловой
контакт с другим, более нагретым телом, то
он будет поглощать тепло. Этому процессу
соответствует движение на диаграмме по
кривой Н = 0.
Рассмотрим факторы, влияющие на эффек-
тивность магнитного охлаждения. Для парамаг-
нетиков магнитная восприимчивость % = М/Н
следует закону Кюри-Вейсса:
(13)
где постоянная Кюри С = N[i^/3k, эф-
фективный магнитный момент’ иона
Нэф = + 1), А — некоторая посто-
янная, характеризующая энергию внутренних
взаимодействий. Для расчета понижения тем-
пературы АТ = Tf — Ti при адиабатическом
размагничивании подставим (13) в формулу (9)
и проинтегрируем по полю Н, учитывая, что
М = %Н. Тогда получим:
АТ«
СН2
2CPiH(T + А)'
(14)
Эта формула дает только оценку АТ, так
как она не учитывает сильное изменение
теплоемкости Ср,н с полем и с температурой,
а также изменение Т в процессе охлаждения.
Более точный результат можно полу-
чить [6], если учесть, что молярная энтропия Sm
парамагнетика в области низких температур
при действии магнитного поля Н уменьшается.
Оценки показывают, что если предва-
рительно охладить парамагнитные хромо-
калиевые кварцы до начальной температуры
Ti = 1 К, затем включить поле Hi = 2 • 104 Э,
отвести изотермически теплоту намагничива-
ния, а потом выключить поле в адиабатических
условиях, то учитывая, что внутреннее поле ho
208
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
в этом веществе равно примерно 100 Э, можно
получить То ~ 0,005 К.
Энтропия решетки Si уменьшается при
охлаждении (в области низких температур
Si ~ Т3), и поэтому Si Sm при Т < 1 К.
Однако существование внутренних взаимодей-
ствий в парамагнетике приводит к магнитному
упорядочению атомных магнитных моментов
ниже некоторой критической температуры 0К,
а также к сильному уменьшению Sm при
Т < 0К. В результате общая энтропия Sm + Si и
теплоемкость при Т < 0К принимают весьма ма-
лые значения, вследствие чего эффективность
магнитного охлаждения падает.
Таким образом, парамагнетик является
эффективным магнитным хладагентом только в
том случае, если энергия взаимодействия атом-
ного магнитного момента Цо с эффективным
полем внутренних взаимодействий Kq будет
мала по сравнению с тепловой энергией кТ
в области температур, где функционирует
магнитный охладитель:
цо7го < кв.
(15)
Для значительного снижения Sm при намаг-
ничивании необходимо также, чтобы энергия
атомного магнитного момента ц0 во внешнем
магнитном поле Н была равна или больше
тепловой энергии:
РоН > кТ.
(16)
В этом случае магнитное охлаждение доста-
точно эффективно. Условия (15) и (16) вы-
полняются для ряда парамагнитных веществ,
содержащих ионы редких земель и ионы пере-
ходных Зс?-элементов. При выборе магнитных
хладагентов важно также обеспечить в рабочем
интервале высокие значения энтропии Sm и
теплоемкости при Н = 0.
Хорошими магнитными хладагентами яв-
ляются парамагнитные соли: хромо-калиевые
квасцы (0к = 11,5мК) и церий-магниевый
нитрат (0к = 1,9мК). С помощью последнего
парамагнетика была достигнута температура
~2мК.
Для получения сверхнизких температур
в субмиллиградусной области (Т < 1 мК) ис-
пользуют адиабатическое размагничивание па-
рамагнитных систем из ядерных магнитных
моментов (“ядерное размагничивание”). Как
видно из формулы (15), чем меньше /го, тем
ниже температура, до которой можно охладить
парамагнетик. Природа внутренних взаимо-
действий является весьма сложной [4, 6]. Один
из основных вкладов в ho дает эффективное
поле диполь-дипольного взаимодействия:
(17)
где г — расстояние между атомными момен-
тами. Из формулы видно, что существуют
два способа снижения /го- Первый — это
увеличение г, что можно достичь магнитным
разбавлением — введением в кристаллическую
решетку ионов с Цо = 0. Однако при этом сильно
снижается Sm и эффективность магнитного
охлаждения.
Другой путь уменьшения ho заключается
в переходе к парамагнитным системам из
ядерных магнитных моментов. Поскольку маг-
нитный момент ядра Ця почти в 2 • 103 раз
меньше, чем магнитный момент электрона, то
во столько же раз снижается величина поля h®.
Комбинируя формулы (15) и (17), найдем,
что минимальная температура, которая может
быть получена при ядерном размагничивании,
равна:
0к ~ <18>
кг6
где Ця — ядерный магнитный момент, аг —
расстояние между взаимодействующими ядра-
ми. Оценка 0К на основе формулы (18) приводит
к значениям 10“6—10“7 К, в зависимости от
величины г (порядка межатомного). Однако
для того, чтобы выполнить условие (16) для
ядерных парамагнетиков, требуется либо очень
сильное магнитное поле Ht либо весьма низкая
начальная температура, поскольку Цо = Ня-
Поэтому в случае практически достижимых
магнитных полей Н ~ 104 Э используют пред-
варительное охлаждение до Т ~ 1 мК.
Схема криостата для “ядерного размагни-
чивания” приведена на рис. 5. Блок ядерного
охлаждения 4, в который входит хладагент из
ядерного парамагнетика, сначала намагничива-
ется при сравнительно высокой температуре
(~ 0,1 -г 1 К), после чего охлаждается, при
этом теплота намагничивания отводится к
блоку предварительного охлаждения 1. Блоки
1 и 2 находятся в адиабатической оболочке
(отсутствует заметный обмен теплом с окру-
жающим пространством). Медная проволочка 3
Рис. 5. Схема криостата для “ядерного размагничи-
вания”: 7 — блок предварительного охлаждения, 2 —
сверхпроводящий тепловой ключ и соленоид, 3 —
медные проволочки, 4 — блок ядерного охлаждения, 5 —
сверхпроводящий соленоид
МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ПАРАМАГНЕТИКАХ И МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ ВЕЩЕСТВАХ
209
обеспечивает тепловой контакт этих блоков.
После достижения начальной температуры
~ 10 мК тепловой контакт ядерного блока 4
с блоком 1 отключается тепловым ключом 2.
Затем производится адиабатическое размагни-
чивание блока 4 выключением магнитного поля
сверхпроводящего соленоида 5, вследствие чего
происходит сильное охлаждение.
В качестве рабочего вещества в ступени
предварительного охлаждения можно исполь-
зовать парамагнитную соль. В блоке ядерного
охлаждения применяют, как правило, метал-
лические парамагнитные системы из ядерных
магнитных моментов (медь и другие металлы).
В ряде экспериментов с “ядерным раз-
магничиванием” для ядерной подсистемы
были достигнуты сверхнизкие температуры
Т = 10-6 4-10-7 К, а для системы электронов
проводимости Т ~ 10-5 К. Внешнее тепло, ко-
торое все-таки поступает в ядерный пара-
магнетик, заметно ограничивает достижимый
уровень охлаждения.
Магнитные холодильные машины
Эффективность магнитного охлаждения за-
висит не только от величины МКЭ, но и от
величины теплоемкости и величины измене-
ния магнитной части энтропии при действии
магнитного поля. Большую роль играет здесь
также величина решеточной части энтропии
Si, которая сильно возрастает при нагревании,
вследствие чего магнитные охладители, ис-
пользующие в качестве рабочих тел парамагне-
тики, являются неэффективными при Т > 20 К.
При повышенных температурах более эф-
фективными в качестве рабочих тел являются
магнитоупорядоченные вещества, в которых
возникают большие МКЭ в области магнитных
фазовых переходов.
В последние годы проявляется интерес к
созданию новых типов магнитных холодильных
машин (МХМ), основанных на использовании
МКЭ. При этом в качестве рабочих тел
предлагается использовать редкоземельные
магнетики, обладающие большими величинами
МКЭ и изменения магнитной энтропии в
удобных для работы таких машин интервалах
температур [1].
В одной из конструкций МХМ твердое
рабочее тело — магнетик циклически пере-
мещается между приемником и источником
теплоты (охлаждаемым телом). В зоне сильного
магнитного поля рабочее тело изотермически
намагничивается, а теплота, которая выделяет-
ся в рабочем теле вследствие МКЭ, передается
приемнику теплоты. В зоне, где магнитное поле
отсутствует, рабочее тело размагничивается,
вследствие чего температура рабочего тела
снижается, и ему передается теплота от ис-
точника теплоты — охлаждаемого тела. После
установления равновесия цикл повторяется.
Таким образом, МКЭ обеспечивает работу маг-
нитотеплового насоса, который “откачивает”
тепло от охлаждаемого тела.
Существуют различные технологические
процессы изготовления магнитных материалов.
Для использования сплавов в качестве рабочих
тел МХМ необходимо, чтобы они, наряду
с большим значением МКЭ, удовлетворяли
ряду других требований. Эти сплавы должны
иметь высокие механические характеристики,
большую теплопроводность, быть техноло-
гичными при изготовлении изделий сложной
формы. Выбор технологии должен обеспечить
оптимальное сочетание этих факторов.
Конфигурация рабочего тела должна быть
технологичной при изготовлении, иметь раз-
витую поверхность теплообмена и обеспе-
чивать наилучший процесс намагничивания.
Оптимизация всех параметров представляет
собой довольно трудную задачу, и поэтому
необходимы сложные расчеты для обеспечения
наибольшей эффективности рабочих тел в
МХМ.
В частности, эффективность термодинами-
ческих циклов определяется хладоемкостью
рабочего тела — произведением изменения
энтропии в термодинамическом цикле ASm
на рабочий интервал температур цикла АТС.
Циклы с максимальной хладоемкостью близки
к оптимальным. Некоторые антиферромагнит-
ные редкоземельные металлы и их сплавы, в
которых магнитного поля небольшой величины
достаточно, чтобы разрушить антиферромаг-
нитное состояние, обладают более высокими
значениями хладоемкости, чем ферромагнети-
ки.
В настоящее время рассчитаны теплонасос-
ные и холодильные циклы и разрабатываются
МХМ для различных температурных областей,
каждая из которых имеет свою специфику.
Можно условно выделить область сверхнизких
температур, интервалы температур 4,2—20 К,
20—77 К, 77—300 К и область комнатных
температур. В последние годы проявляется
интерес к созданию МХМ для бытовых и
производственных целей в области комнатных
температур. Применяемые в настоящее время
холодильные установки, работающие на газе
фреоне, не отвечают экологическим требова-
ниям, поскольку фреон разрушает озоновый
слой в атмосфере. Однако прогресс в разработке
МХМ, работающих в области комнатных и
более низких температур, сдерживается необ-
ходимостью использования в МХМ достаточно
сильных магнитных полей.
Несмотря на имеющиеся трудности, в
перспективе рынки сбыта МХМ могут стать
довольно велики, благодаря их использованию
в холодильниках и рефрижераторах, рабо-
тающих без фреона, кондиционерах, ЯМР-
210
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
томографах, для охлаждения водорода и при-
родных газов, для охлаждения ИК-датчиков,
для сохранения биологических объектов и т. д.
Литература
1. Андреенко А.С., Белов К.П., Никитин С.А.,
Тишин А.М. УФН, 1989, т. 158, № 4, с. 553.
2. Белов К.П. Магнитотепловые явления в ред-
коземельных магнетиках. М.: Наука, 1990.
3. Никитин С.А. Магнитные свойства редкозе-
мельных металлов и их сплавов. М.: Изд. МГУ, 1989.
4. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1984.
5. Weiss Р., Piccard A. Compt. Rend., 1918, v. 166,
р. 362.
6. Лоунасмаа О.В. Принципы и методы получе-
ния температуры ниже 1 К. М.: Мир, 1977.
А. Г Гуревич
СПИНОВЫЕ ВОЛНЫ
Спиновые волны — это волны намагни-
ченности, которые существуют в магнито-
упорядоченных веществах: ферромагнетиках,
ферримагнетиках (ферритах) и антиферромаг-
нетиках [1]. В соответствии с фундаментальным
принципом корпускулярно-волнового дуализ-
ма, эти волны могут рассматриваться в то же
время как частицы (или, точнее, квазичастицы),
которые получили название магнонов.
Представление о спиновых волнах ввел
в 1930 году Ф. Блох. За 5 лет до этого
Дж. Уленбек и С. Гаудсмит установили, что
электрон, помимо момента импульса, обуслов-
ленного орбитальным движением, обладает
собственным моментом импульса, который был
назван спином (от англ, spin — вращение).
Согласно представлениям квантовой механи-
ки [2], проекция спина электрона на некоторую
выбранную ось — ось квантования — может
принимать только два значения: ±^/2 (или ±1/2
в единицах h). Здесь h = h/(2rt) — постоянная
Планка; в системе единиц СГСМ (гауссовой)
h = 1,0546 • 10-27 эрг • с.
Одно из фундаментальных представлений
квантовой механики заключается в том, что
магнитный момент частицы пропорционален ее
моменту импульса. Поэтому проекция магнит-
ного момента электрона на ось квантования
(например, на направление магнитного поля)
может принимать тоже только два значения:
Mz = ±yh/2 = ±[iB, (1)
где магнитомеханическое отношение
= j£l£ = х 7б09.107 ед сгсм (2)
2тс
Здесь е = —4,8032 • 1О-10 ед. СГС — заряд
электрона, т = 9,1094 • 10-28 г — его масса,
с = 2,9979 • 1О10 см/с — скорость света в ва-
кууме, а д = 2,0023 — фактор спектроско-
пического расщепления (р-фактор); величина
= 9,2740 • 10-21 эрг/Гс носит название маг-
нетона Бора.
В 1928 году Я.И. Френкель и В. Гейзенберг
независимо и почти одновременно объяснили
природу ферромагнетизма (то есть спонтанного
упорядочения магнитных моментов ферромаг-
нетика при температуре ниже температуры
Кюри) так называемым обменным взаимодей-
ствием спинов. Это взаимодействие является
электростатическим (кулоновским) и связано с
тем, что средняя энергия электростатического
взаимодействия двух электронов зависит от
взаимной ориентации их спинов; в ферромаг-
нетиках она минимальна при их параллельной
ориентации.
Воздействие теплового движения или маг-
нитного поля вследствие упомянутого выше
свойства проекций спинов может привести
только к их опрокидыванию. Однако ло-
кализованный опрокинутый спин не может
существовать в ферромагнетике, так как при
этом резко возрастала бы энергия обменно-
го взаимодействия. Поэтому элементарными
возбуждениями ферромагнетика являются пе-
ревернутые спины, “размазанные” по всему
образцу. Как показал Блох, такие возбуждения
носят волновой характер, то есть характери-
зуются некоторыми волновыми векторами к и
частотами со. Эти возбуждения и были названы
спиновыми волнами. Они существуют в ферро-
магнетике (как и в других магнитоупорядочен-
ных веществах) при любой температуре ниже
температуры Кюри, и их интенсивность тем
выше, чем ближе температура к температуре
Кюри.
Спиновые волны являются одновременно
квазичастицами — магнонами. Их энергия е и
импульс (точнее—квазиимпульс) р составляют
е = р = ^к, (3)
а их количество характеризует интенсивность
спиновых волн. Можно сказать, допуская
некоторую вольность, что магнон — это один
перевернутый спин, размазанный по всему
образцу. Отсюда следует, что спин магнона
равен h (или 1 в единицах h), а магнитный
момент составляет yh = 2цв и направлен про-
тивоположно намагниченности М образца.
Спиновые волны, о которых до сих пор
шла речь, возбуждаются тепловым движением
и находятся в термодинамическом равновесии
с другими возбуждениями, прежде всего —
с упругими колебаниями кристаллической ре-
шетки, то есть с квазичастицами — фононами.
Их распределения по со и к являются весьма
широкими, а фазы — хаотическими. Иными
словами, такие спиновые волны являются
некогерентными, их можно назвать тепловыми.
В ферромагнетике могут существовать и
когерентные спиновые волны — с определен-
ными со и к и упорядоченной фазой, например,
изменяющейся по закону бегущей волны. Такие
спиновые волны могут быть возбуждены при
определенных условиях переменным магнит-
ным полем.
Закон дисперсии спиновых волн
Важнейшей характеристикой любых волн
является закон дисперсии, то есть зависимость
их частоты со от волнового вектора к (для
частиц, соответствующих данной волне —
212
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Рис. 1. Дисперсионные характеристики спиновых волн в изотропном ферромагнетике, рассматриваемом как
непрерывная среда. Принято 4яМо =1750 Гс (железоиттриевый гранат при комнатной температуре)
зависимость их энергии е от импульса р). Для
спиновых волн, рассматриваемых как волны
намагниченности в бесконечной изотропной
среде, закон дисперсии имеет следующий вид:
со2 = (Юя + т]*2)((0я + + сом sin2 0fc), (4)
где (Он — уНо, у — магнитоме-
ханическое отношение (2), Но — постоянное
магнитное поле, Мо — постоянная намаг-
ниченность, а — угол между направле-
нием распространения спиновой волны (то
есть вектором к) и направлением постоян-
ной намагниченности Мо, которое в данном
случае совпадает с направлением поля Но
(рис. 1,а). Константа ц характеризует энер-
гию неоднородного обменного взаимодействия,
возникающую вследствие непараллельности
соседних спинов, если намагниченность зависит
от координат.
Дисперсионные характеристики, следую-
щие из (4), показаны на рис. 1 в координа-
тах (со, к) (со = 2к/) при постоянном поле HG
(рис. 1,6) и (1?оД) при постоянной частоте со
(рис. 1,в). Из этих характеристик видно, что
частоты спиновых волн растут с ростом
волнового числа к, а при фиксированной
частоте спиновые волны существуют только
при значениях напряженности постоянного
магнитного поля, меньших, чем co/у. На рис. 1
дисперсионные характеристики приведены для
двух крайних значений утла 0&. При про-
межуточных значениях этого угла частоты
спиновых волн занимают всю полосу между
приведенными кривыми.
В 1940 году Т. Холстейн и X. Примаков
рассчитали закон дисперсии спиновых волн,
используя микроскопическую гейзенбергов-
скую модель ферромагнетика [1], то есть
рассматривая ферромагнетик как решетку
спиновых магнитных моментов, локализован-
ных на атомах или ионах и связанных обменным
взаимодействием. При малых волновых числах
(то есть при ка 1, где а — постоянная
решетки) полученный из микроскопической
модели закон дисперсии не отличается от (4), но
с ростом к возникают существенные различия.
В случае дискретной решетки значения к огра-
ничены величинами порядка п/а (размерами
первой зоны Бриллюэна), и, следовательно,
частоты спиновых волн не превышают величин
порядка со 4-трс2/а2. И если (Он я2Т|/а2,
что выполняется в “умеренных” постоянных
полях, измеряемых единицами или десятками
килоэрстед, то максимальные частоты f = (о/2я
оказываются порядка 1015 Гц. Вторым важным
отличием закона дисперсии спиновых волн,
полученного из микроскопической модели, от
закона (4), справедливого для непрерывной
среды, является зависимость частоты не только
от утла Gfc между векторами к и Мо, но и от
углов между Мо и осями решетки магнитных
моментов. В качестве примера на рис. 2 пока-
заны дисперсионные характеристики в частном
случае 0& = 0 для трех разных направлений по-
стоянной намагниченности. Экспериментально
закон дисперсии спиновых волн может быть
получен с использованием неупругого рассея-
ния нейтронов [3], а также — в области малых
к — на основе анализа поведения когерентных
спиновых волн с частотами СВЧ диапазона (см.
ниже).
Тепловые спиновые волны
Некогерентные (тепловые) спиновые волны
существуют в ферромагнетике с тем большими
амплитудами (то есть тепловые магноны — в
тем больших количествах), чем выше темпера-
тура, и вносят вклады в такие термодинами-
СПИНОВЫЕ ВОЛНЫ
213
Рис- 2. Простая кубическая решетка спинов (а) и дисперсионные характеристики спиновых волн, распространяющихся
в ней в различных направлениях при намагничивании в тех же направлениях (0fc = 0) (б). Штриховая линия — закон
дисперсии в непрерывном ферромагнетике (как на рис. 1 ,б)
ческие характеристики ферромагнетика, как
намагниченность или теплоемкость. Для того
чтобы найти эти вклады, нужно знать закон
дисперсии магнонов (который был рассмотрен
выше) и тип статистики, которой они подчи-
няются. Магноны являются квазичастицами со
спином 1 и поэтому подчиняются статистике
Бозе-Эйнштейна [2].
Рассмотрим, например, вклад спиновых
волн (магнонов) в важнейшую характеристику
ферромагнетика — спонтанную намагничен-
ность при данной температуре. Каждый магнон
представляет собой один перевернутый спино-
вый магнитный момент электрона, размазан-
ный по всему образцу. Поэтому он уменьшает
намагниченность ферромагнетика на yh. Полное
обусловленное магнонами уменьшение намаг-
ниченности с ростом температуры составляет
М0(Т = 0) - Мо(Т) = yhn, (5)
к
где п — среднее число магнонов в состоянии с
волновым вектором к, а суммирование ведется
по всем разрешенным значениям к. При
вычислении по формуле (5) можно принять
в качестве закона дисперсии зависимость
Е = Тщк2, которая приближенно следует из (4)
при больших к, поскольку таких магнонов
много, и они вносят преобладающий вклад
в уменьшение намагниченности. Тогда, ис-
пользуя при вычислении п статистику Бозе-
Эйнштейна, можно получить
М0(Т = 0) - М0(Т) = 5,157 • 10-5Т]-3/2Т3/2.
(6)
Это знаменитый “закон трех вторых”, который
получил еще Блох. В некоторых случаях
он хорошо согласуется с экспериментом. В
других — имеют место отклонения, связанные,
главным образом, с приближенным характером
принятого закона дисперсии.
Стоячие когерентные спиновые
волны в пленках
Как следует из закона дисперсии (4),
при частотах СВЧ диапазона и постоянных
магнитных полях, с которыми обычно прихо-
дится иметь дело в технике и в лабораториях
(единицы или десятки килоэрстед) волновые
числа спиновых волн могут достигать величин
порядка 106см-1. Электромагнитные волны в
вакууме или неметаллических немагнитных
средах имеют при таких частотах волновые
числа порядка 1 см-1. Это различие приводит
к существенным трудностям при попытке
возбудить когерентные спиновые волны СВЧ
диапазона при помощи электромагнитного поля
этого диапазона в волноводе или резонаторе.
Способ преодоления указанной трудности,
который предложил в 1958 году Ч. Киттель, за-
ключается в использовании тонких магнитных
пленок — с толщинами, сравнимыми с длиной
волны 2п/к спиновых волн.
Для того чтобы понять этот способ,
необходимо рассмотреть дополнительные (по
отношению к обычным электродинамическим),
или обменные граничные условия, которым
удовлетворяет намагниченность на границах
пленки. Эти условия учитывают, что маг-
нитные моменты в тонком приповерхностном
слое находятся в иных условиях, чем в
глубине ферромагнетика. Вместо того чтобы
детально исследовать их поведение в этом
слое, можно, исключив его из рассмотрения,
наложить дополнительные граничные условия
214
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
а
в
Рис- 3- Спин-волновой резонанс в ферромагнитной пленке с закрепленными спинами (£ —> оо), намагниченной
перпендикулярно к ее поверхности: а — оси координат, б — распределения переменной намагниченности по толщине
пленки, в — наблюдаемые максимумы поглощения
на намагниченность поверхности ферромагне-
тика S. Киттель предположил, что эти условия
заключаются в равенстве нулю переменной
намагниченности m на границе:
m = О на S',
(7)
то есть что имеет место закрепление (pinning)
спинов на поверхности. Альтернативное усло-
вие дт/дп = 0 (где д/дп — производная по
направлению нормали к поверхности) было
использовано несколько ранее при решении за-
дачи о ферромагнитном резонансе в массивном
металле. Более общее условие имеет вид:
5m
дп
4- = О
на S,
(8)
где £ — параметр закрепления. Условие
Киттеля (7) следует отсюда при £ —> оо.
Рассмотрим теперь спиновые волны в
пленке толщиной с?, намагниченной перпенди-
кулярно к ее поверхности (рис. 3,а). Стоячая
спиновая волна в такой пленке m = mo sin kzz
удовлетворяет граничному условию (7) на обеих
поверхностях пленки, если
nit
kz = —, где п = 1, 2, 3, .... (9)
a
Подставляя (9) в дисперсионное соотноше-
ние (4) для данного случая = 0, получим при
со = const (что соответствует обычной экспери-
ментальной ситуации) значения резонансного
поля
со ц /пя\2
Y Y \ d /
(Ю)
Здесь, как и в (4), Hq — внутреннее поле;
внешнее поле HeQ = Hq 4- 4яМо.
Распределения переменной намагниченно-
сти по толщине пленки при разных п показаны
на рис. 3,6. Из этого рисунка видно, что для
нечетных п суммарный магнитный момент
не равен нулю. И если пленку поместить
в однородное внешнее переменное поле, то
оно “зацепится” за этот момент и возбудит
в пленке стоячую спиновую волну. По мере
изменения Hq (при со = const) в пленке будут
последовательно возбуждаться волны с нечет-
ными п. Это приведет к серии максимумов
поглощения энергии в электромагнитном резо-
наторе, в который помещена пленка (рис. 3,в).
Рассмотренное явление возбуждения сто-
ячих спиновых волн в пленке однородным
переменным магнитным полем получило на-
звание спин-волнового резонанса (СВР). Его
исследование, сначала в тонких (d < 1 мкм) ме-
таллических, а затем и в ферритовых пленках
показало, в частности, что СВР имеет место и
при касательном намагничивании пленки, и при
других значениях параметра закрепления
кроме случая £ = 0, когда возбуждаются только
однородные колебания намагниченности. Пока
это явление используется только для изме-
рения параметров пленки, прежде всего —
обменной константы т|.
Бегущие когерентные
спиновые волны
В ферромагнитных пленках могут быть
возбуждены и бегущие когерентные спиновые
волны. Если толщина пленки не очень мала и
превышает несколько микрометров, то для волн
с волновыми числами, меньшими, чем прибли-
зительно 104см-1, обменное взаимодействие
может в первом приближении не учитываться.
Такие волны называют дипольными спиновыми
СПИНОВЫЕ ВОЛНЫ
215
Рис- 4- Дисперсионные характеристики магнитостатических волн в ферритовой пленке: прямых объемных в нормально
намагниченной пленке, обратных объемных в касательно намагниченной пленке (к||Мо) и поверхностной волны в
касательно намагниченной пленке (к ± Мо); для объемных волн показаны только по два из бесконечного количества
типов волн. Толщина пленки d =10 мкм, Но =1,25 кЭ, Мо =139 Гс
волнами, или магнитостатическими волнами
(МСВ) [4].
В зависимости от направления постоянного
намагничивания и направления распростра-
нения эти волны могут быть объемными и
поверхностными, прямыми и обратными.
Объемными называются волны, для ко-
торых зависимость переменной намагничен-
ности и переменного поля от координаты в
направлении перпендикуляра к поверхности
пленки является тригонометрической. Для
поверхностных волн эта зависимость — экс-
поненциальная: амплитуды намагниченности
и поля убывают при удалении от одной из
поверхностей пленки. От какой именно, зависит
от направления постоянной намагниченности
и направления распространения волны. Это
обстоятельство представляет собой проявление
невзаимности [1], которая свойственна всем
электромагнитным системам, содержащим на-
магниченные среды.
Прямыми называются волны, для ко-
торых направление групповой скорости (то
есть скорости распространения сигнала и
переноса энергии) совпадает с направлением
фазовой скорости. Для обратных волн эти
направления противоположны. На рис. 4 при-
ведены дисперсионные характеристики для
трех типов магнитостатических волн. Волна в
нормально (перпендикулярно к поверхности)
намагниченной пленке является прямой, а
волна в касательно намагниченной пленке, рас-
пространяющаяся в направлении постоянной
намагниченности, является обратной. Обе эти
волны — объемные. Волна, распространяю-
щаяся в касательно намагниченной пленке в
направлении, перпендикулярном постоянной
намагниченности, является поверхностной и
прямой.
С увеличением постоянного магнитного по-
ля все показанные на рис. 4 дисперсионные кри-
вые смещаются вверх по частоте, что открывает
возможность управления параметрами волны
(и устройства, в котором эта волна использу-
ется) при помощи изменения магнитного поля.
Фазовые и групповые скорости МСВ на много
порядков меньше скорости электромагнитных
волн в свободном пространстве или волноводах
и существенно зависят от волнового числа к,
а следовательно (при постоянной частоте)
от Hq. Таким образом, возникает возможность
создания на основе МСВ линий задержки СВЧ
диапазона, управляемых магнитным полем.
МСВ легко возбуждаются в пленках прово-
лочными или микрополосковыми (напыленны-
ми или электролитически осажденными на по-
верхность пленки) проводниками-“антеннами”.
Необходимо лишь, чтобы их ширина (в
направлении распространения волны) была
достаточно мала — меньше или порядка 1 /к.
В качестве материала для пленок, в которых
распространяются МСВ, обычно использу-
ется железоиттриевый феррит со структу-
рой граната YsFesO^ (ЖИГ), обладающий
наименьшими магнитными потерями (самой
узкой линией ферромагнитного резонанса)
из всех известных в настоящее время маг-
нитных материалов. В монокристаллических
пленках ЖИГ, выращенных на подложках из
высококачественных монокристаллов галлий-
гадолиниевого граната GdsGasO^, МСВ рас-
216
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
пространяются с малыми потерями на расстоя-
ния, измеряемые несколькими миллиметрами.
Упомянутые свойства МСВ открывают ши-
рокие возможности их применения в технике
сверхвысоких частот для создания миниатюр-
ных и, что очень важно, управляемых магнит-
ным полем устройств. Среди них, кроме уже
упоминавшихся линий задержки, наибольший
интерес представляют фильтры и генераторы
с перестройкой частоты (с использованием
полупроводниковых приборов).
Для более тонких пленок учет обменного
взаимодействия и дополнительных (обменных)
граничных условий становится необходимым.
Законы дисперсии начинают тогда существен-
но отличаться от показанных на рис. 4. Наи-
более существенными отличиями являются:
расщепление частот различных мод при к —> О,
подобное рассмотренному выше для стоячих
спиновых волн, и рост частот всех мод с
увеличением к, аналогичный таковому для
спиновых волн в безграничной среде (рис. 1).
Бегущие когерентные спиновые волны мо-
гут распространяться и в ферритовых стерж-
нях, а также в узких полосках пленки, которые
можно назвать спин-волновыми волноводами.
Их применение перспективно в миниатюрных
интегральных СВЧ приборах.
Предельным случаем когерентных спино-
вых волн с волновым числом к — 0 являются
однородные колебания намагниченности, ко-
торые возбуждаются переменным магнитным
полем, наиболее эффективно — при ферромаг-
нитном резонансе. Частота ферромагнитного
резонанса растет с увеличением постоянного
магнитного поля и существенно зависит от
формы образца. Если образец из слабо про-
водящего (неметаллического) ферромагнетика
является эллипсоидом вращения с малыми
(по сравнению с длиной электромагнитной
волны) размерами и намагничен в направлении
одной из осей эллипсоида, то, как показал в
1948 году Киттель, частота ферромагнитного
резонанса связана с параметрами поля и
образца соотношением:
(Ores ~ У[ЯеО + М0][#e0 + " ^)М0],
(И)
где HeQ — внешнее постоянное магнитное поле,
a Nx, Ny и Nz — размагничивающие факторы
эллипсоида [1], зависящие от его формы;
их сумма Nx + Ny + Nz = 4л. Ширина резо-
нансной кривой (или, используя оптическую
терминологию, — ширина линии поглощения)
ферромагнитного резонанса по полю ДИ (при
со = const) или по частоте Дсо (при Hq = const)
определяется магнитными потерями. Напри-
мер, для монокристалла ЖИГ ДИ = 0,3 Э. Фер-
ромагнитный резонанс широко используется в
технике для создания невзаимных (имеющих,
например, существенно различные потери для
разных направлений передачи энергии) и
управляемых магнитным полем ферритовых
устройств диапазона СВЧ [1].
Нелинейные явления.
Параметрическое возбуждение
спиновых волн
Спиновые волны, тепловые и когерентные,
рассматривались выше как независимые, не
взаимодействующие друг с другом. Однако
магнитная система ферромагнетика нелинейна,
что приводит к связи различных типов колеба-
ний намагниченности и спиновых волн. В част-
ности, однородные колебания намагниченности
и когерентные спиновые волны оказываются
связанными с тепловыми спиновыми волнами,
и это является одной из причин релаксации
однородных колебаний намагниченности и
когерентных спиновых волн, то есть приводит
к их затуханию, если возбуждающие их силы
прекращают свое действие.
Процессы релаксации делятся на спин-
спиновые и спин-решеточные. Первые приво-
дят к перераспределению энергии внутри маг-
нитной системы ферромагнетика, а вторые —
к передаче энергии в кристаллическую ре-
шетку. Остановимся кратко на спин-спиновых
процессах, которые и обусловлены упомяну-
той выше нелинейной связью когерентных
спиновых волн с тепловыми. Эти процессы
целесообразно описывать на корпускулярном
“языке”, используя представление о спиновых
волнах как о квазичастицах — магнонах.
Тогда оказывается, что в основе спин-спиновых
процессов релаксации лежат элементарные
процессы, показанные схематически на рис. 5.
При всех этих процессах сохраняется энергия.
Например, для трехмагнонного процесса рас-
щепления (рис. 5,6) £i = £2 + £з- Закон сохране-
ния квазиимпульса выполняется только в иде-
альных кристаллах, не содержащих неодно-
родностей. Поэтому двухмагнонные процессы
(рис. 5,а) возможны — и вносят существенные
вклады — только в ферромагнетиках, со-
держащих неоднородности (дефекты). Следует
заметить, что хотя показанные на рис. 5
процессы являются нелинейными, поскольку
в них участвует несколько магнонов, вклад
их в затухание рассматриваемых когерентных
магнонов с волновым вектором ki линеен.
Имеются, однако, нелинейные процессы,
которые проявляются только при достаточно
больших амплитудах переменного магнитного
поля. Самым интересным из них является
возбуждение спиновых волн под воздействием
когерентных однородных колебаний намаг-
ниченности (возбужденных, в свою очередь,
переменным магнитным полем) или непосред-
ственно под воздействием переменного магнит-
ного поля. Такое возбуждение было названо
параметрическим по аналогии с известным из
механики и радиотехники параметрическим
СПИНОВЫЕ ВОЛНЫ
217
Рис- 5. Элементарные процессы спин-спиновой релакса-
ции в ферромагнетике. Красные стрелки — когерентные
магноны, релаксация которых рассматривается, синие
стрелки — тепловые магноны
возбуждением колебаний с частотой со при
периодическом изменении какого-либо пара-
метра системы с частотой накачки сор :
сор = п(о/2, п = 1,2,3,.... (12)
Нелинейные явления, причиной которых,
как впоследствии выяснилось, являлось па-
раметрическое возбуждение спиновых волн,
впервые наблюдали Н. Бломберген и Р.У. Дей-
мон. Эти явления заключались в увеличении
потерь при ферромагнитном резонансе, то
есть в уширении резонансной кривой и в
появлении дополнительного максимума по-
глощения при постоянном магнитном поле,
меньшем, чем резонансное (рис. 6). Они воз-
никали при неожиданно малых уровнях СВЧ
мощности. В то время (начало 50-х годов) уже
велась интенсивная разработка ферритовых
СВЧ устройств, и обнаружение упомянутых,
непонятных в то время нелинейных явлений
взволновало их разработчиков, так как эти
явления существенно снижали предельные
величины СВЧ мощности, при которых могли
работать устройства.
Р.У. Андерсон и Г. Сул в 1955 году объяснили
эти нелинейные явления нестабильностью
некоторых типов спиновых волн, то есть их
параметрическим возбуждением под действи-
ем однородных колебаний намагниченности.
Подробную теорию такого возбуждения вскоре
разработал Сул. Оказалось, что однородная
переменная намагниченность накачки с часто-
той (Ор передает энергию парам спиновых волн
с частотой со, удовлетворяющей условию (12), и
волновыми векторами к и —к. При некоторой
пороговой амплитуде hthr переменного поля
накачки эта энергия компенсирует затухание
спиновых волн, и при дальнейшем увеличении
переменного поля происходит рост их амплитуд
(который, конечно, ограничивается другими
нелинейными процессами).
Наименьшая величина hthr имеет место при
п — 1 в (12) и одновременном выполнении
Рис. 6. Поглощение энергии СВЧ в сфере из моно-
кристалла никелевого феррита на частоте 9 ГГц при
двух значениях амплитуды h переменного магнитного
поля: ниже (hi) и выше (/12) порога параметрического
возбуждения спиновых волн
условия ферромагнитного резонанса. Тогда
~ ДЯоАН,
hthr = ’
(13)
где AHq — ширина резонансной кривой
однородных колебаний, а АН^ — параметр,
характеризующий затухание возбуждаемых
спиновых волн. В данном случае это волны
с к = 104 см-1 и 0& = 45°. Для монокристал-
лов железоиттриевого граната (ЖИГ) при
комнатной температуре АИ0 — А.Щ = 0,3 Э,
Mq = 139 Гс, так что hthr — Ю-4 Э; СВЧ мощ-
ность, поглощаемая образцом, измеряется при
этом долями микроватта.
Однако условие (12) при п = 1 и условие
ферромагнитного резонанса не могут выпол-
няться одновременно при частотах, превыша-
ющих для ЖИГ приблизительно 3 ГГц. Тогда
параметрическое возбуждение первого поряд-
ка (п = 1) происходит при постоянном поле,
меньшем, чем резонансное, а при резонансе
имеет место процесс второго порядка (п = 2).
В обоих случаях значения hthr превышают
величину (13) приблизительно на два порядка. В
процессе второго порядка возбуждаются пары
спиновых волн с к ~ 105 см-1 и = 0. В упомя-
нутых опытах Бломбергена и Деймона (рис. 6)
уширение резонансной линии было вызвано
процессом второго порядка, а дополнительный
максимум поглощения — процессом первого
порядка.
Вскоре, в 1960 году, Е. Шлёманн, Д.Д. Грин
и У. Милано теоретически и экспериментально
показали, что параметрическое возбуждение
спиновых волн может происходить непо-
средственно под воздействием переменного
магнитного поля, параллельного постоянной
намагниченности. Этот вид параметрического
возбуждения получил название параллельной
(или продольной) накачки. Зависимость hthr
218
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Рис- 7- Экспериментальные величины порогового поля (а) и рассчитанные значения к и (б) спиновых волн,
возбуждаемых параметрически при продольной накачке, в зависимости от внешнего постоянного поля. Сферический
образец ЖИГ, частота накачки 9,4 ГГц, температура комнатная
от величины постоянного магнитного поля для
случая продольной накачки показана на рис. 7,а.
Эта кривая получила название “бабочки”. На ее
левом “крыле” возбуждаются спиновые волны
с частотами со = сор/2, с Ол- = 90° и волновыми
числами, зависящими от Hq (рис. 7,6). Пороговое
поле в этом случае равно
» _^Нк
T^thr ~л Т~7- »
4тгуМ0
(14)
На правом крыле возбуждаются спиновые
волны с к < 104 см-1 и 0fc < 90°. Измерение
зависимости hthr^Ho) при продольной накачке
широко используется для нахождения важной
характеристики спиновых волн — зависимости
их параметра затухания &Нк от к.
Спиновые волны, которые возбуждаются
параметрически, являются частично когерент-
ными: лишь сумма фаз волн с волновыми числа-
ми км.—к определяется фазой переменного поля
накачки, разность же фаз этой пары спиновых
волн является случайной величиной.
Параметрическое возбуждение спиновых
волн может трактоваться и на языке ква-
зичастиц — магнонов. Процессам первого
порядка соответствует расщепление магнона
однородных колебаний или (в случае про-
дольной накачки) фотона переменного поля
на два магнона спиновых волн. В процессе
второго порядка происходит уничтожение двух
магнонов однородных колебаний и рождение
двух магнонов спиновых волн.
Выше все время рассматривались спиновые
волны в ферромагнетиках. В то же время
в большинстве экспериментальных исследо-
ваний спиновых волн используются ферри-
магнетики — ферриты. В ферримагнетиках
(см. [1]) имеется несколько сортов магнитных
моментов, различающихся как по величине и
направлению, так и по их количеству в единице
объема. Они могут быть объединены в группы—
подрешетки, каждая из которых содержит
одинаковые моменты. В ферримагнетиках су-
ществует несколько — по числу подрешеток —
типов колебаний намагниченности и спиновых
волн. Однако среди них всегда имеется один
тип колебаний или волн, который можно
назвать ферромагнитным. В этих колебаниях
ферримагнетик ведет себя как ферромагнетик
с некоторыми эффективными параметрами, и
наблюдаются все рассмотренные выше свой-
ства спиновых волн. Именно этот тип спиновых
волн использовался во всех упомянутых выше
экспериментах.
К числу магнитоупорядоченных веществ
принадлежат и антиферромагнетики. Они, как
и ферримагнетики, содержат различные и
различным образом направленные магнитные
моменты, которые могут быть объединены
в подрешетки. Но в антиферромагнетиках
постоянные намагниченности подрешеток ком-
пенсируют друг друга, так что результирую-
щая намагниченность в отсутствие внешнего
постоянного поля равна нулю. В антиферромаг-
нетиках также существует несколько (по числу
подрешеток) типов однородных колебаний
намагниченности и спиновых волн [5].
Спиновые волны существуют и в парамаг-
нетиках, находящихся во внешнем постоянном
магнитном поле. Они до сих пор мало исследова-
ны экспериментально, хотя их существование в
металлах было предсказано еще в 1958 году.
Литература
1. Гуревич А.Г., Мелков Г.А. Магнитные колеба-
ния и волны. М.: Наука, 1994.
2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая меха-
ника. М.: Наука, 1987.
3. Изюмов Ю.А., Озеров Р.П. Магнитная нейтро-
нография. М.: Наука, 1966.
4. Вашковский А.В., Стальмахов В.С., Шараев-
ский Ю.П. Магнитостатические волны в электронике
сверхвысоких частот. Саратов: Изд. Саратов. Унив.,
1993.
5. Ахиезер А.И., Барьяхтар В.Г., Пелетмин-
ский С.В. Спиновые волны. М.: Наука, 1967.
И. К. Камилов
МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Введение
Одним из самых известных примеров маг-
нитного фазового перехода является переход
ферромагнетика в парамагнитное состояние.
Этот переход происходит при определенной
температуре, называемой температурой или
точкой Кюри Тс-
В непосредственной окрестности точки
Кюри наблюдается ряд флуктуационных, или
критических явлений: физические характери-
стики ферромагнетика меняются аномально,
а в самой точке Кюри они приобретают
экстремальные значения.
П. Вейсс в 1907 году первым создал теорию
ферромагнетизма в рамках представлений
классической физики и на ее основе предска-
зал аномальное поведение ферромагнетиков
в окрестности точки Кюри, в частности,
непрерывное обращение в нуль спонтанной
намагниченности и в бесконечность магнитной
восприимчивости при Т —> Тс- Квантовая тео-
рия, хотя и раскрыла природу ферромагнетиз-
ма, но не предсказала качественно новых сторон
в поведении ферромагнетиков в окрестности
магнитного фазового перехода по сравнению
с теорией Вейсса. Теория Вейсса оказалась
магнитным аналогом знаменитой теории Ван
дер Ваальса, описавшей фазовые переходы
и критическую точку жидкость-пар. У. Брэгг
и Е. Вильямс создали аналогичную теорию
для рассмотрения упорядочения в системах,
состоящих из атомов (ионов) двух типов. В том
же аспекте рассмотрены и другие системы, пре-
терпевающие фазовые переходы. Эти теории
получили условное название классических.
Прецизионные эксперименты подтвердили
только качественную справедливость выводов
классических теорий, в том числе и теории
Вейсса, относительно поведения магнетиков
в окрестности точки магнитного фазового
перехода.
Теория фазовых переходов Ландау
Л.Д. Ландау построил феноменологическую
теорию фазовых переходов.
Главное в теории Ландау — параметр
порядка, характеризующий степень упорядо-
ченности рассматриваемой системы. Для фер-
ромагнетиков, например, параметром порядка
естественным образом служит намагничен-
ность М. Для других систем идентификация
параметра порядка на практике не всегда оче-
видна. Несмотря на это, концепция параметра
порядка оказалась чрезвычайно удобной.
От степени упорядоченности зависит тер-
модинамический потенциал системы Ф (по-
тенциал Гиббса). Поэтому Ф будет функцией
не только температуры, магнитного поля,
давления, но и параметра порядка М. При
Н = 0 ниже температуры фазового перехода Тс
параметр порядка отличен от нуля, а выше Тс
равен нулю. В теории Ландау равновесное
значение параметра порядка 7И, отвечающее
минимуму Ф (спонтанная намагниченность Ms),
обращается в нуль в точке Кюри либо скачком
(фазовые переходы I рода), либо непрерывно
(фазовые переходы II рода) (рис. 1).
Рис. 1. Температурная зависимость спонтанной намагни-
ченности при фазовом переходе I (а) и II (б) рода
В случае фазового перехода II рода пара-
метр порядка вблизи точки Кюри Тс мал, и
поскольку потенциал Гиббса Ф системы зависит
от того, упорядочена система или нет, возможно
разложение Ф в ряд по степеням параметра
порядка:
Ф(р, Т, М) = Ф0(р, Т) + аМ2 + ЬМ4 + сМ6 4-,
(1)
где Фо(р, Т) — потенциал Гиббса неупорядо-
ченной, парамагнитной фазы. В разложении (1)
сохранены только члены с четными степенями,
так как в отсутствие поля Ф не может зависеть
от знака М. Графически зависимость Ф(7И),
соответствующая наличию фазового перехода
при Т = Тс, изображена на рис. 2.
В случае фазового перехода II рода член
сМ6 в выражении (1) пренебрежимо мал.
Коэффициент а при Т — Тс должен быть равен
нулю и иметь разные знаки по обе стороны
от Тс- Поэтому можно его представить в виде
а = ai(T — Тс). Что касается коэффициента Ъ,
то он может быть положительным, отрицатель-
ным или равным нулю. Если b < 0, имеет место
фазовый переход! рода, а если 6 > 0—фазовый
переход II рода.
220
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Рис. 2. Изотермы термодинамического потенциала в
зависимости от намагниченности М
Теория Ландау устанавливает взаимосвязь
между типами симметрии фаз по обе стороны от
точки перехода: группа симметрии менее сим-
метричной (низкотемпературной) фазы пред-
ставляет собой подгруппу группы симметрии
более симметричной (высокотемпературной)
фазы. Для обычных фазовых переходов I рода
такая связь между симметрией двух фаз
отсутствует.
Зависимость намагниченности от магнитно-
го поля для различных температур имеет вид,
представленньй на рис. 3. Среди них особое
Рис. 3. Кривые намагничивания (изотермы) в теории
Ландау при Т < Тс ,Т > Тс и Т = Тс и Н > 0
значение имеет критическая изотерма, соот-
ветствующая Т = Тс- На критической изотерме
зависимость намагниченности от поля имеет
вид
М = DH1/3 (Р = const). (2)
Теория Ландау эквивалентна приближе-
нию среднего поля в статистике упорядочива-
ющихся систем. Физически это приближение
состоит в замене действующего на данную
частицу со спином S поля со стороны всех
остальных частиц средним, или эффективным
полем. Это упрощает проблему и сводит задачу
многих частиц к задаче о поведении одной
частицы в среднем (эффективном) поле. В
таком поле любая частица системы испытывает
одинаковое воздействие со стороны остальных
частиц. Чем больше радиус взаимодействия, то
есть чем больше число частиц, участвующих в
создании эффективного поля, действующего на
данную частицу, тем точнее теория среднего
поля. Флуктуации намагниченности в этих
теориях не учитываются.
Итак, теория Ландау, как и все теории
среднего поля, предсказывает аномальное по-
ведение физических величин в окрестности
температуры Кюри.
На протяжении долгих лет существовала
уверенность в том, что все фазовые переходы
II рода описываются теорией Ландау. Однако
в случае ферромагнетиков экспериментальные
данные оказались в заметном расхождении с
выводами этой теории. Отличаются прежде
всего так называемые критические индексы.
Дело в том, что в общем случае зависимость
от приведенной температуры t = (Т — Тс)/Тс
для спонтанной намагниченности Ms, магнит-
ной восприимчивости %, теплоемкости Сн, а
также намагниченности М от напряженности
магнитного поля Н (при Т = Тс) вблизи точки
Кюри записывают следующим образом:
Ms = BtP,
М = DHx/b
% = rt-y, х' = r't-y,
CH = At~a С'н = A't~a'. (3)
Показатели степени a, a', (3, у, У, 5 носят
название критических индексов, которым при-
дается весьма важное значение в теории
критических явлений. Коэффициенты пропор-
циональности А, В, D, Г в соотношениях (2,3)
носят название критических амплитуд. Кри-
тические индексы и амплитуды со штрихами
соответствуют области Т < Тс, а без штри-
хов — области Т > Тс-
В теории Ландау а' = a = 0 (скачок теп-
лоемкости), У = у = 1 (закон Кюри-Вейсса),
Р = 1/2, 8 = 3. Однако экспериментальные зна-
чения для критических индексов, полученные,
Рис. 4. Схематическая зависимость вторых производных
термодинамического потенциала от температуры: 1 —
зависимость теплоемкости от температуры вблизи Тс по
теории Ландау, скачок АС / 0; 2 — экспериментальная
зависимость теплоемкости реальных кристаллов от
температуры
МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
221
например, для никеля, имеют следующие зна-
чения: о! = а = 0,12, (3 = 0,33, у = 1,22, 8 = 4,2,
а для железа о! = а = 0,12, 0 = 0,34, у = 1,33.
Отсюда видно, что между теорией и экспери-
ментом имеется расхождение (рис. 4). Такое
же расхождение наблюдается и для многих
других ферромагнетиков. Проблема магнитных
фазовых переходов и критических явлений, в
основном, и заключается в выяснении причин
отклонения значений критических индексов
и амплитуд от значений, предсказываемых
теорией среднего поля.
Учет флуктуаций и критерий
Гинзбурга-Леванюка
Разложение Ландау (1) относится к од-
нородно намагниченной системе, и в нем
не учитывается существование в системе
флуктуаций намагниченности (параметра по-
рядка) и их влияние на аномалии физических
величин в ближайшей окрестности Тс- Если
в ферромагнетике по той или иной причине
появляются локальные отклонения намагни-
ченности от ее среднего значения, иначе
говоря, пространственно-временные отклоне-
ния в расположении спинов от средней их
конфигурации, то речь идет о флуктуациях
намагниченности, или флуктуациях спиновой
плотности. Аналогом локальных флуктуаций
намагниченности вблизи Тс являются локаль-
ные флуктуации плотности числа частиц в
жидкостях вблизи критической точки. Флук-
туации спиновых моментов могут влиять друг
на друга — взаимодействовать друг с другом.
В таком случае говорят о корреляциях флук-
туаций, и для их описания вводится корре-
ляционная функция G(r, r\T) = {Siz • SjZ) для
z-компонент спинов, находящихся в узлах гиг7.
Угловые скобки означают среднее значение.
В окрестности температуры фазового пе-
рехода намагниченность непрерывно уменьша-
ется и обращается в нуль в точке Кюри. В
этой точке исчезает различие между двумя
фазами, что равносильно созданию условий для
развития сильных флуктуаций намагниченно-
сти. Выше Тс в одной области пространства
(образца) спины могут быть ориентированы в
одном направлении, а в другой области—иначе,
так, что величина среднего спина (намагни-
ченности) системы будет равна нулю. Однако
восприимчивость системы при Т — Тс очень
велика и, согласно теории Ландау, обращается в
бесконечность. Следовательно, система сильно
восприимчива по отношению как к внешнему
магнитному полю, так и к полю, создаваемому
неоднородностью спиновой плотности, ее флук-
туациями. Что произойдет с отдельным спином
в неоднородном поле9 Отдельный спин будет
стремиться ориентироваться в направлении
магнитного поля, создаваемого такой неидн*
родностью. Поско ibKv рпины взаимодействую!
друг с другом, то соседние спины тоже, в
среднем, ориентируются в том же направлении.
Размер области, в пределах которой распро-
страняется влияние такого выделенного спина
на остальные, носит название корреляционного
радиуса гс.
Таким образом, флуктуации скоррелиро-
ваны лишь на расстоянии порядка гс. Вдали
от Тс корреляционный радиус мал, однако
он обращается в бесконечность в точке Кю-
ри. Представления о корреляциях флуктуаций
и их учет при рассмотрении фазовых перехо-
дов играют важнейшую роль в современном
понимании природы критических магнитных
явлений. Более того, современная теория кри-
тических явлений формулируется на языке
корреляционных функций, которые описыва-
ют взаимное влияние флуктуаций в различных
точках системы. Фактически, возможность су-
ществования флуктуаций вытекает из самой
теории Ландау, из вида зависимости Ф(М),
предсказываемой ею (рис. 2). Как видно из рис. 2,
значительные изменения М на кривой Ф(Л/)
при Т = Тс не приводят к заметным измене-
ниям термодинамического потенциала, иначе
говоря, вблизи Тс возможны и действитель-
но наблюдаются в эксперименте значительные
флуктуации намагниченности. В критической
точке жидкость-пар подобные сильно развитые
флуктуации плотности приводят к критиче-
ской опалесценции — критическому рассеянию
света, а в точке Кюри ферромагнетика аномаль-
но большие флуктуации спинового магнитного
момента — к критическому рассеянию нейтро-
нов.
Естественно предположить, что теория
Ландау справедлива до тех пор, пока флуктуа-
ции намагниченности ((АЛ/)2) в объеме Qc ~ г^,
то есть в области с линейным размером гс, малы
по сравнению с самой величиной намагниченно-
сти М (критерий Гинзбурга-Леванюка), то есть
пока выполняется условие
((ДМ)2) М2. (4)
Неравенство (4) называется критерием
Гинзбурга-Леванюка для применимости тео-
рии фазовых переходов Ландау.
При выводе критерия Гинзбурга-Леванюка
предполагалось, что система является трех-
мерной, иначе говоря, имеет размерность d = 3.
При обобщении на случай произвольного зна-
чения d критерий (4) принимает вид
const • iSd 2)/2 t. (5)
О произвольном значении d можно говорить
только формально. Если бы размерность про-
странства d —> оо, то для выделенного атома
(спина) все остальные атомы (спины) были бы
ближайшими соседями. Этот случай является
аналогом обычной системы с бесконечным
222
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
радиусом взаимодействия атомов (спинов).
Когда d > d* = 4, условия (4) и (5) выполняются
при сколь угодно малых значениях t. Таким
образом, при d > 4 теория Ландау становится
точной. Вот почему в последующих теориях
появляется малый параметр е = 4 — d. Говорят,
что когда d = d*, система имеет пороговую
(маргинальную) размерность. В этом случае
флуктуационные эффекты проявляются в виде
малых логарифмических поправок к резуль-
татам теории Ландау. В частности, это имеет
место в одноосном ферромагнетике LiTbF4.
Примечательно, что в реальных системах,
в том числе и магнитных, d* может стать
равной 3 (LiTbF4) и даже меньше. В частности,
для РгАЮз с?* = 2, d = 3. Поэтому его поведение
не описывается теорией Ландау. Однако при
всех d < d* флуктуациями пренебречь нельзя.
Критерию d < d* соответствуют подавляющее
большинство магнитоупорядоченных кристал-
лов.
Все изложенное свидетельствует о том,
что в окрестности точки Кюри физические
величины ведут себя аномально, что является
следствием сильно развитых флуктуаций. В са-
мой точке Кюри физические характеристики в
основном равны либо бесконечности, либо нулю.
Можно сказать, что точка Кюри ферромагнети-
ков подобна критической точке жидкость-пар.
Система магнитных моментов (спинов) в этом
состоянии “бурлит”, флуктуации коррелируют
друг с другом теоретически на расстоянии
вплоть до бесконечности, а реально — на
расстоянии, равном размеру образца.
Модели фазовых переходов.
Результаты точных
и приближенных решений
Невозможность точного теоретического
определения критических индексов в общем
виде диктует необходимость поиска других пу-
тей развития теории, в частности, посредством
рассмотрения простых моделей, допускающих
точное аналитическое решение задачи о фа-
зовом переходе II рода. К их числу относится
простейшая из всех моделей — ферромагнит-
ная модель Изинга. Модель Изинга (рис. 5)
представляет собой идеальную кубическую ре-
шетку, состоящую из N узлов, в каждом из
которых находится магнитный диполь (спин
S = ±1), который может быть ориентирован
только в одном пространственном измерении:
в частности, либо вверх, либо вниз. В таком
случае число степеней свободы (компонент)
параметра порядка (спина) п = 1. В этой мо-
дели взаимодействуют друг с другом только
ближайшие соседи. Потенциальная энергия
взаимодействия (гамильтониан) модели Изинга
имеет вид Н = SiSj* гДе суммирование
идет по всем узловым парам (г, j), J — кон-
станта связи пар (обменный интеграл), J > О
Рис. 5. Модель Изинга: а — одномерная (d = п = 1);
б — двумерная (d = 2, п = 1). Модель Гейзенберга: в —
одномерная (d = 1, п = 2); г — двумерная (d = п = 2)
приводит к ферромагнетизму, a J < 0 — к ан-
тиферромагнитному упорядочению.
Идеальный одноосный ферромагнетик мо-
жет служить прототипом для этой модели.
Изинг получил точное решение для случая
одномерной модели — цепочки спинов с корот-
кодействующим взаимодействием (рис. 5,а). Это
решение свидетельствует о том, что спонтанная
намагниченность не возникает в ней ни при
какой температуре, за исключением Г = О К.
Итак, в одномерной цепочке Изинга (с? = 1,
п = 1) не происходят фазовые переходы. Им
препятствуют флуктуации, ибо в этом случае
система неустойчива относительно переворо-
тов спинов.
Фазовый переход в модели Изинга на-
блюдается только для решеток размерности
больше единицы. Двумерная модель Изинга
(рис. 5,6) была впервые точно проанализирова-
на Онсагером. Оказалось, что результаты этого
анализа существенно расходятся с теорией
среднего поля. Непосредственные обобщения
модели Изинга достаточны для описания
большого числа наблюдаемых критических
явлений. Однако попытки, предпринимаемые
по сих пор для получения точного решения
трехмерной модели Изинга, потерпели неуда-
чу, и похоже, что эта задача не имеет точного
решения в известных функциях. Результаты
приближенного решения трехмерной модели
также не соответствуют выводам теории сред-
него поля.
Рассмотрим теперь другую модель — мо-
дель Гейзенберга, которая является наиболее
подходящей для сравнения со многими реаль-
ными ферромагнетиками (рис. 5,в,г). В модели
Гейзенберга вектор атомного магнитного мо-
мента, находящегося в узле кристаллической
решетки, может принимать любую ориентацию
в решетке. В трехмерной модели Гейзенберга
вектор намагниченности характеризуется тре-
мя независимыми компонентами, п = 3. Число
•компонент параметра порядка не обязательно
должно быть равно только 1, 2 или 3. Ана-
лиз магнитной структуры антиферромагнетика
МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
223
Критические индексы в теории фазовых переходов
Таблица 1
Критические индексы Теория Ландау Модель Изинга Жидкости Ферромагнитная XY-модель Модель Гейзенберга
S Ом II II ND S Ом II II н-L 00 d>4 п = 1 S Ом II II h-i СО d = 3 п = 2 СО СО II II £
₽ 1/2 1/8 0,31 1/2 0,34 0,33 0,34
Y 1 7/4 1,25 1 1,22 1,32 1,38
1 7/4 1,30 1 — — —
8 3 15 5,0 3 4,4 5 5
а 0 0 0,12 0 0,1 0,02 -0,1
V 1/2 1 0,64 1/2 0,65 0,675 0,7
МпО показывает, что параметр порядка имеет
8 компонент. Теоретически п может принимать
различные значения вплоть до бесконечности.
Таким образом, в модели Гейзенберга, в отли-
чие от модели Изинга, нет жестких ограничений
относительно ориентации магнитного момента
в пространстве. Как и в случае модели Изинга,
получены точные решения для одно- и двумер-
ной моделей Гейзенберга, которые показывают,
что в отсутствие поля не происходит фазовый
переход не только в одномерной, но и в
двумерной модели Гейзенберга при Т > О К.
В трехмерной модели Гейзенберга фазовый
переход наблюдается, но для этой модели
получено только приближенное решение.
В магнетизме существуют также дру-
гие молели, промежуточные между моделью
Изинга и трехмерной моделью Гейзенберга,
в частности, так называемая ХУ-модель. Она
служит для описания магнетиков со спинами,
ориентированными в одной плоскости. В этом
случае, очевидно, п = 2.
Результаты, полученные в рамках всех
упомянутых моделей, представлены в табл. 1.
Значения критических индексов определяются
соотношениями (3), v — критический индекс
для радиуса корреляции.
Принцип универсальности
критических явлений
Согласно теории Ландау критические ин-
дексы всех систем, подверженных фазовым
переходам II рода, должны иметь одни и те
же значения (абсолютная универсальность).
Однако выводы, которые вытекают из при-
ближенных и точных решений модельных
систем, не подтверждают принцип абсолютной
универсальности критических индексов.
В этом, прежде всего, нас убеждает то
обстоятельство, что в одномерной модели
Изинга и в двумерной модели Гейзенберга
вообще отсутствуют фазовые переходы, а
критические индексы для двумерной и трех-
мерной моделей Изинга и трехмерной модели
Гейзенберга сильно отличаются друг от друга и
от предсказаний теории среднего поля.
Здесь явно видна роль размерности системы
(пространства) d и числа степеней свобо-
ды параметра порядка п (табл. 1). Именно
эти закономерности лежат теперь в основе
нового подхода к установлению принципа
универсальности критических янлений. Наи-
более полная формулировка такого принципа
универсальности заключается в следующем.
Критическое поведение системы зависит, во-
первых, от размерности решетки, во-вторых,
от числа степеней свободы (размерности) пара-
метра порядка. Отсюда следует существование
различных классов универсальности, причем
в пределах одного класса универсальности
критические индексы являются одинаковыми
для всех систем, претерпевающих фазовый
переход II рода. Системы, принадлежащие
к одному классу универсальности, имеют не
только одни и те же критические индексы,
но и одно и тоже “скейлинговое” уравнение
состояния. В целом критическое поведение
различных систем внутри данного класса
универсальности идентично, меняется лишь
наименование переменных.
Теория подобия
(скейлинг-гипотеза)
Теория подобия, как новый этап в развитии
теории фазовых переходов и критических
явлений, возникла, в основном, в поисках ответа
на вопрос: любые ли значения могут принимать
критические индексы, связаны ли они друг
с другом или независимы? Исходную ситу-
ацию характеризует следующая любопытная
дискуссия на одном из научных семинаров,
описанная в книге Г. Стенли [2]. На семинаре
обсуждались значения критических индексов
а', (3 и У, полученные методом численных
приближений для одной из моделей. Они
получились такими: о! — 0, р = 5/16, у' = 5/4.
Докладчику был задан вопрос: можно ли
224
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
найти какое-либо объяснение тому факту, что
величина а' 4- 2(3 4- у' = 15/8 для этих значений
индексов близка к двум? Докладчик ответил,
что не видит причины, почему нужно исходить
из суммы, равной 2, после чего присутствовав-
ший на семинаре Г. Рашбрук дал двухстрочный
вывод ныне весьма знаменитого неравенства,
связывающего эти критические индексы:
а' 4- 2(3 4- у' > 2.
(6)
Термодинамика приводит и к ряду других
неравенств между критическими индексами,
например, У > (3(8 — 1), а' 4- (3(8 +1) > 2 и т. д.
Следовательно, из общих соображений не
допускается произвольных значений критиче-
ских индексов.
Заметим, что если поставить значения
критических индексов по теории Ландау в
неравенства Рашбрука, то они превращаются
в равенства:
а'4-2(3 4-у'= 2, у' = (3(8 - 1), а' 4- (3(8 4-1) = 2.
Эти равенства оказываются справедливыми и
для критических индексов двумерной модели
Изинга (см. табл. 1). В физике фазовых перехо-
дов выдвинута и развита теория подобия (скей-
линга), в которой доказывается, что указанные
нестрогие неравенства между критическими
индексами являются точными равенствами. В
этом заключается первый критерий справед-
ливости теории подобия. Установление соотно-
шений между критическими индексами в виде
равенств (законов подобия) в огромной степени
облегчает проблему нахождения критических
особенностей различных систем. Кроме того, в
теории подобия критические индексы выража-
ются через два параметра подобия: Ае и Дя-
Это позволяет по известным двум критическим
индексам определить, используя эти равенства,
все остальные. Теория подобия, однако, не
определяет численные значения Ае и Д#.
Итак, первым критерием справедливости те-
ории подобия является выполнимость законов
подобия, а вторым — равенство критических
индексов для Т < Тс и для Т > Тс, например,
у' = у, v' = v и т. д. Надо иметь при этом
в виду, что законы подобия выполняются
только внутри каждого отдельно взятого класса
универсальности. В дополнение к этому теория
подобия позволяет установить единую форму
магнитного (скейлингового) уравнения состоя-
ния.
Наиболее известными являются уравнения
состояния, описывающие температурную и
полевую зависимости намагниченности, то
есть М—Н—Т-данные (кривые намагничива-
ния). Обычно М—Н—Т-данные представляются
в виде различных изотерм намагниченности.
Если теперь изобразить М—Н—Т-данные не
просто в координатах М и Н, как это схемати-
чески показано на рис. 3, а в приведенных коор-
дината 'Iflp/s
и t/IHlP5, то эта зависимость
для рассматриваемого класса универсальности
получается одной и той же для любых значений
температуры. Все значения эксперименталь-
ных точек при разных температурах ложатся
на одну кривую. Следовательно, такое скейлин-
говое магнитное уравнение состояния сводит
воедино все изотермы намагниченности. По
этой универсальной зависимости, не прибегая
к измерениям, можно точно восстановить
любую изотерму намагниченности, в том числе
критическую. Это существенное достижение
теории.
Метод ренормализационной
группы и е-разложения
Теория подобия получила дальнейшее обос-
нование в методе ренормализационной группы,
который был развит в работах К. Вильсона
и М. Фишера. Это был также и ответ на
вопрос: можно ли получить универсальный ме-
тод расчета численных значений критических
индексов и амплитуд для различных классов
универсальности?
В теорию фазовых переходов идеи метода
ренормгруппы были перенесены из других
разделов физики — квантовой теории поля и
теории турбулентности. Метод ренормгруппы
позволяет решать задачи, в которых необ-
ходимо одновременно учитывать различные
масштабы расстояний и энергий, характерные
для критических явлений. В его основе лежит
допущение, что особенности критического по-
ведения можно описать с помощью всего одного
характерного параметра — корреляционного
радиуса.
Метод Вильсона позволяет получить урав-
нение состояния систем с фазовым переходом и
многое другое.
Как уже отмечалось выше, значение раз-
мерности пространства d = 4 играет особую
роль в теории фазовых переходов. Эта роль
стала очевидной, когда Вильсон и Фишер
выдвинули предположение о возможности
рассмотрения величин d и п как непрерывно
меняющихся параметров, а величины е = 4 — d
как малого параметра теории. Используя такой
подход, удалось показать, что критические
индексы можно представить в виде разложения
в ряд по степеням малого параметра е. Соот-
ветствующие ряды были построены вплоть до
четвертого-пятого порядка по е для различных
критических индексов в определенных классах
универсальности. Например, в первом порядке
по е отклонения критических индексов от клас-
сического поведения в системах с изотропным
ближним обменом выражаются формулами:
n + 2 1
п(п 4- 8)£’ 2
- 3 £ § = 3 4- е
2(п4-8)
При е = 1, п = 1 отсюда следует, что
V = 0,626, р = 0,34. Эти значения весьма близки
МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
225
к экспериментальным. Из этих и других
результатов для критических индексов, по-
лученных с помощью теории ренормгрупп
и е-разложения, неизбежно следует вывод
о справедливости принципа универсальности
и о существовании классов универсальности.
Внутри каждого класса универсальности кри-
тические свойства не зависят от типа решетки
(ОЦК, ГЦК и т. д.) и характера величины,
играющей роль параметра порядка.
Метод ренормгруппы и е-разложения при-
меняется к самым различным магнитным
системам и в целом нашел широкое применение
для решения многих задач. Главные вопросы
описания критического состояния, бросавшие
вызов науке на протяжении многих деся-
тилетий, оказались в значительной степени
решенными.
Метод Вильсона признается как одно из
главных теоретических достижений в физике
конденсированного состояния последних де-
сятилетий. За его разработку и применение
к теории критических явлений Вильсону
присуждена Нобелевская премия.
Несмотря на очевидную мощь теории
Вильсона, ряд проблем фазовых переходов и
критических явлений не удается решить и в ее
рамках. Кроме того, физика явления сводится
не только к асимптотике поведения различных
термодинамических функций в непосредствен-
ной окрестности критической точки. По этой
причине методы ренормгруппы и е-разложения
не являются последним словом в этой области.
Одним из интересных вопросов в этом
направлении является проблема отнесения
фазовых переходов в различных типах маг-
нитных материалов к определенному классу
универсальности и выяснение микромеханиз-
мов такой принадлежности.
Литература
1. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971.
2. Стенли Г. Фазовые переходы и критические
явления. М.: Мир, 1973.
3. Камилов И.К., Алиев Х.К. Статические крити-
ческие явления в магнитоупорядоченных кристал-
лах. Махачкала: Изд. ДНЦ РАН, 1993.
4. Белов К.П., Звездин А.К., Кадомцева А.М.,
Левитин Р.З. Ориентационные переходы в редко-
земельных магнетиках. М.: Наука, 1979.
5. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические
основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах.
М.: Наука, 1995.
6. Камилов И.К., Алиев Х.К. УФН, 1983, т. 140,
№ 4, с. 639.
Ю.Г. Рудой
СПИНОВЫЕ СТЕКЛА
Введение
Спиновые стекла (СС) — широкий класс
магнетиков, характеризующийся ниже опреде-
ленной температуры (температуры замерзания
Тсс (англ. — freezing, Tf)) специфической маг-
нитной атомной структурой: пространственные
ориентации спиновых магнитных моментов
магнитоактивных ионов твердого тела (как
правило, структурно неупорядоченного или
аморфного) образуют случайное, хаотическое
распределение, “вмороженное” в кристалличе-
скую решетку (рис. 1).
магнитоактивных ионов, так и других ионов,
образующих немагнитную матрицу в неупоря-
доченных магнетиках (сплавах, твердых рас-
творах и т. п.); во-вторых, сами узлы могут быть
распределены хаотически, что характерно для
аморфных магнетиков. Обе причины приводят
к случайному распределению как величин,
так и знаков обменных взаимодействий (пря-
мых или косвенных), а следовательно, к их
“конкуренции” при формировании магнитного
упорядочения. Соответствующие примеры в
некоторых типичных классах магнетиков рас-
смотрены ниже.
Рис, 1, Спиновое стекло. Длинные стрелки соответствуют
ориентациям спинов в основном состоянии при Т = О,
короткие — их ориентациям в квазиупорядоченной фазе
при Т О
Состояние СС экспериментально обнару-
живается, например, с помощью методов маг-
нитной нейтронографии, аналогичных методам
структурной рентгенографии при определении
атомной структуры вещества. При магнит-
ном рассеянии нейтронов в СС полностью
отсутствуют брэгговские пики, соответству-
ющие регулярной (периодической) магнитной
структуре, характерной для обычных типов
магнитоупорядоченных веществ — ферро- и
антиферромагнетиков, ферритов и т. п. Вместо
этого в СС наблюдается лишь некогерентное
рассеяние на магнитных неоднородностях, сви-
детельствующее об отсутствии в СС дальнего
магнитного порядка (в полной аналогии с
обычными структурными стеклами, в которых
отсутствует дальний порядок в расположении
узлов решетки).
Нерегулярность магнитного упорядочения
в СС обусловлена прежде всего соответ-
ствующей структурной нерегулярностью —
беспорядком узлов, который может возникать
по двум причинам: во-первых, благодаря
случайному распределению по узлам как
Основные классы магнетиков —
спиновых стекол
Концентрированные сплавы, прямое об-
менное взаимодействие. Наиболее просто усло-
вия образования СС реализуются в бинар-
ных интерметаллических сплавах переходных
металлов с незаполненной электронной d-
оболочкой, проявляющих в чистом виде ферро-
или антиферромагнитные свойства — напри-
мер, КежСг1_ж или Кеж№1_ж, а также в более
сложных (тройных) соединениях Мп1_жСгж8Ь
или Ке(Рс1жР11_ж)з. Во всех этих случаях при
изменении концентрации х в широком диа-
пазоне значений происходит метамагнитный
переход из ферро- в антиферромагнитное
состояние. При этом в области промежуточных
концентраций х ~ 0,5 этот переход происходит
через состояние СС, что легко объяснить
конкуренцией прямых ферро- и антиферро-
магнитных случайных связей примерно равной
интенсивности.
Диэлектрические сплавы, косвенное об-
менное взаимодействие. Другим распростра-
ненным типом магнетиков, обнаруживающих
состояние СС, являются диэлектрические спла-
вы типа Еиж8г1_ж8. В чистом EuS (при
х = 1) существует ферромагнитное упорядоче-
ние, обусловленное косвенным обменом между
магнитными моментами ионов редкоземельного
металла Ей через атомы металлоида S. При
этом имеет место своеобразная конкуренция:
взаимодействие ближайших соседей в решетке
является ферромагнитным (Ji >0), тогда как
вторых (следующих за ближайшими) — ан-
тиферромагнитным (J2 < 0). Здесь Ji и J2 —
обменные интегралы, причем IJ21 = что
и обусловливает преобладание ферромагнит-
ного обмена при х = 1. При легировании
EuS немагнитными атомами Sr, замещающими
магнитоактивные ионы Ей, ферромагнитный
порядок разрушается при достижении верхней
СПИНОВЫЕ СТЕКЛА
227
критической концентрации ХкР ~ 0,64. При
этом возникает состояние СС, остающееся
устойчивым вплоть до нижнего критического
значения концентрации ХкР ~ 0,13, ниже кото-
рого все связи между ионами Ей утрачиваются,
и сплав переходит в парамагнитное состоя-
ние; при х = 0 он становится диамагнетиком.
Переход в состояние СС в указанном диапа-
зоне концентраций обусловлен тем, что число
и расположение магнитоактивных ионов Ей
становится случайным, а тем самым становится
случайным и распределение конкурирующих
взаимодействий Ji и J2.
Разбавленные металлические сплавы. Осо-
бый интерес в физике СС представляет
широкий класс магнетиков, проявляющих
спин-стекольное поведение, — металлические
бинарные сплавы (или твердые растворы)
АЖВ1_Ж, где примесные магнитоактивные ио-
ны А — ионы переходного d-металла (на-
пример, Fe, Ni или Мп), а немагнитные
ионы В, образующие матрицу, — ионы бла-
городных металлов (например, Au, Ag, Си).
Состояние СС в этих магнетиках, как и в
диэлектрических сплавах, наблюдается обычно
в диапазоне концентрации ХкР < х < ХкР , где
(1,2)
критические концентрации ХкР называются
соответственно порогом разбавления и порогом
протекания (или, что то же, порогом перко-
ляции); типичные значения х^ ~ 10-3 4-10-4,
(2) —1
ХкР ~ Ю . Именно на таком магнетике —
сплаве ЕежАи1_ж при х = 2 • 10-2 Каннелла и
Мидош (V. Kannella, J. Mydosh) в 1972 году
изучили наиболее характерные свойства СС.
Тогда же окончательно установился и сам
термин “спиновое стекло”.
Специфика разбавленных сплавов типа
АЖВ1-Ж состоит в наличии в них двух электрон-
ных подсистем: локализованных d-электронов,
принадлежащих ионам А и формирующих
большие примесные магнитные моменты Sa,
и делокализованных s-электронов проводи-
мости, обладающих спиновыми магнитными
моментами Sb и принадлежащих ионам В.
В условиях высокой концентрации х > ХкР
ионов А основную роль играет прямое обмен-
ное (гейзенберговское) взаимодействие между
ними, обусловленное перекрытием волновых
функций d-электронов соседних ионов:
где гij — расстояние между ионами А в узлах i
и j, а — постоянная решетки, J — обменный
интеграл, причем характерная температура
Тс = J\/k ~ 103 К (здесь к — постоянная
Больцмана). Прямой обмен (1) является силь-
(2)
ным, но короткодействующим и выше ХкР
приводит к образованию кластеров магнитных
ионов А и установлению дальнего (ферро- или
антиферромагнитного) упорядочения.
Состояние СС надежно наблюдается при
значительно меньших концентрациях: х 1,
когда среднее расстояние между магнитными
ионами г ~ ах-1/3 значительно превышает
постоянную решетки а, так что магнитные
ионы А оказываются как бы изредка (и притом
хаотически) “вкрапленными” в немагнитную
матрицу В. В этих условиях роль прямого
обмена (1), экспоненциально убывающего с
расстоянием становится пренебрежимо
малой, и на первый план выдвигается значи-
тельно более слабое, но дальнодействующее
(спадающее по величине с расстоянием как
(г^-)-3) и, что самое главное, осциллирующее по
знаку непрямое обменное взаимодействие.
Таким образом, в интервале концентраций
между ХкР и Хкр) благодаря этому взаимо-
действию осуществляется перенос на значи-
тельные расстояния информации о взаимной
ориентации магнитных моментов Sa магнитных
ионов в узлах г и j, так что эффективная
энергия их взаимодействия дается одним из
выражений:
гамильтониан модели Гейзенберга, или
гамильтониан модели Изинга.
Расположение узлов г и j вполне случайное,
причем при достаточно малых концентрациях
х 1 среднее расстояние г между ними
велико: г го, где го — пространственный
период взаимодействия. Поэтому даже малые
флуктуации г могут приводить к смене знака
взаимодействия в узлах г и j при практически
неизменном значении его величины. Сово-
купность этих условий (знакопеременности и
случайности взаимодействия) и обеспечивает
переход сплава АЖВ1_Ж в состояние СС.
Полумагнитные полупроводники, прямое
и косвенное обменные взаимодействия. Со-
стояние СС может быть достигнуто не только
в диэлектрических и металлических, но и в
полупроводниковых соединениях — например,
в теллуридах или селенидах ртути и кадмия с
широкой (Cdi-^Mn^Te) и узкой (Hg1_a.Mna:Te)
запрещенными зонами при их легировании
магнитоактивными ионами марганца Мп, за-
мещающими немагнитные ионы Cd или Hg.
В обоих случаях хаотическое обменное вза-
имодействие ионов Мп обусловлено либо их
прямым антиферромагнитным взаимодействи-
ем J(Mn — Мп) < 0, либо косвенным через
атом металлоида J(Mn—Те—Мп) < 0. Посколь-
ку оба взаимодействия короткодействующие,
они проявляются лишь при достаточно боль-
ших концентрациях х > хкр ионов Мп (где
228
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
*гкр ~ 0,2 — предел перколяции) и приводят
(несмотря на отсутствие “конкуренции”!) к
состоянию СС. При меньших концентрациях
поведение обоих полупроводников становится
парамагнитным.
Физические свойства спиновых
стекол
Магнетики в состоянии СС обладают рядом
особых физических свойств, существенно отли-
чающих это состояние от обычных типов маг-
нитного упорядочения и позволяющих сделать
некоторые качественные выводы о природе
состояния СС.
Статическая магнитная восприимчивость.
Наиболее характерным и универсальным свой-
ством для СС всех типов следует, по-видимому,
считать эффект, наблюдавшийся еще в ранних
работах по С С. При наложении на магнетик сла-
бого (порядка 0,1-5-10 Гс) внешнего переменно-
го магнитного поля Н его локальные магнитные
моменты частично ориентируются вдоль поля,
и создается намагниченность М, что допускает
измерение обычной статической (линейной)
магнитной восприимчивости % = дМ/дН. При
этом на кривой температурной зависимости
Х(7) обнаруживается особенность — резкий
излом при Т = Tf, который при сравнительно
небольшом увеличении поля (до значений
порядка 102 Гс) переходит в плавный мак-
симум (рис. 2). Такая особенность сходна с
аналогичным изломом для % в изотропном
антиферромагнетике при температуре Нееля (в
изотропном ферромагнетике % при температу-
ре Кюри имеет более сильную особенность —
расходится как \Т — 7с |-7 (у > 0)); аналогичную
расходимость в СС имеет уже не %, а нелинейная
восприимчивость х^ = д3 М/дН3).
Наличие подобной особенности для %
Рис. 2. Температурная зависимость восприимчивости
спинового стекла Си1_жМпж при различных концентраци-
ях и режимах измерения. Нижняя кривая — концентрация
х =1,08 %, магнитное поле Н =5 Гс; верхняя кривая —
х =2,02 %, Н =5 Гс. Участки айв (FC) получены в
магнитном поле 5 Гс, приложенном к образцам выше Tf
еще до их охлаждения, а участки биг (ZFC) получены
после охлаждения образцов ниже ту без магнитного поля
с последующим повышением температуры в поле 5 Гс
указывает обычно на тот или иной фазовый
переход при Т — 7кр в системе магнитных
моментов данного магнетика (в ферро- и анти-
ферромагнетике — при Т — Тс или Т/v, в СС —
при Т = Tf). Это связано с тем, что в пределе
высоких температур (7 7кр), когда любые
взаимодействия обменного типа пренебрежимо
малы по сравнению с кТ, восприимчивость %
во всех магнетиках описывается законом Кюри
X ~ 1/7 для парамагнитной системы свободных
магнитных моментов и имеет особенность лишь
при 7 = 0. Однако наличие обменных взаимо-
действий приводит к замедлению роста х, и
при достижении температуры 7кр, отличной
от нуля, сопровождающемся установлением
магнитного упорядочения, х имеет макси-
мум. Ниже 7кр восприимчивость продолжает
уменьшаться за счет возрастания “жесткости”
магнитной системы по отношению к действию
внешнего поля. Действительно, чем сильнее
взаимно упорядочены магнитные моменты
благодаря обменному взаимодействию, тем
меньшее ориентирующее влияние может ока-
зать на них внешнее магнитное поле, так что в
полностью упорядоченном магнетике х 0 при
7 —> 0.
Однако для СС характерны, прежде всего,
явления, основанные на своеобразном эффекте
памяти, благодаря которым результаты экс-
периментальных наблюдений как магнитных,
так и других термодинамических величин СС
определяются не только данным состоянием
образца, но и его предысторией — как физи-
ческой (условия проведения эксперимента, в
том числе последовательность изменений 7, Н
и других параметров), так и технологической
(способ приготовления образца — закалка,
отжиг и т. п., степень однородности, химическая
чистота и другие факторы). Все это сильно
затрудняет сравнение результатов, получен-
ных на различных образцах одного и того же
СС (или, по крайней мере, требует детального
описания условий эксперимента). Ярким при-
мером может служить различие между двумя
видами статической восприимчивости: Xfc и
Xzfc —zero (нулевой), F — field (поле),
С — cool (охлаждать)) ниже точки Tf (рис. 2).
Если, как это обычно делается, охлаждать СС
от высоких температур до данной температуры
7 <Tf при Н 0, то получим практически не
зависящее от температуры (но понижающееся
с концентрацией) значение Xfc» аналогичное
истинной равновесной восприимчивости. С
другой стороны, можно измерять х в СС и
посредством охлаждения его в нулевом поле
Н — 0 с последующим наложением Н / 0; та-
ким путем может быть измерено неравновесное
значение Xzfc» существенно отличающееся от
Xfc и убывающее с температурой.
Динамические магнитные свойства и вре-
мена релаксации. Совершенно новое и необыч-
ное свойство линейной восприимчивости х в
СПИНОВЫЕ СТЕКЛА
229
СС состоит в том, что как точка излома
(то есть температура замерзания Ту), так и
значение % в этой точке существенно зависят от
частоты со переменного внешнего поля, так что
“истинное” значение Tf соответствует пределу
со —> 0. Иначе говоря, за время, равное периоду
изменения поля т = 2тс/со, равновесное значе-
ние магнитных моментов не успевает устано-
виться. Следовательно, даже при измерении в
постоянном магнитном поле в течение времени
порядка т значения Tf и % будут зависеть от т
(или, что то же, от со), то есть обнаруживать
динамические свойства (своеобразный эффект
старения). Действительно, оказывается, что Tf
уменьшается с уменьшением со, причем зави-
симость Tf и % от со очень слабая и носит, как
правило, логарифмический характер вплоть
до весьма низких значений со ~ 10-1 Гц (то
есть до времен порядка 1 мин). Дальнейшее
уменьшение Tf практически прекращается,
когда время измерения превышает ~ 10 мин
(хотя в некоторых СС для этого требуются часы
и даже сутки). В обычных магнетиках такие
явления отсутствуют: температура фазового
перехода определяется величиной обменного
интеграла и от частоты измерительного поля и
времени измерения не зависит, поскольку со-
ответствующее магнитное состояние является
полностью равновесным.
Другая группа динамических явлений в
СС — магнитная вязкость и магнитный
гистерезис — также указывает на не пол-
ностью равновесный (метастабильный) ха-
рактер состояния СС. Так, при включении
или выключении внешнего магнитного поля
требуется аномально большое время (поряд-
ка часов) для установления (или спадания)
равновесного значения намагниченности М;
в обоих случаях изменение М происходит
по логарифмическому закону. Характерной
особенностью процесса намагничивания в СС
является также петля гистерезиса, как одно из
проявлений эффектов памяти в СС. В обычных
магнетиках явление гистерезиса происходит
только во многодоменных образцах, где с
помощью внешнего поля в процессах вращения
и смещения границ доменов преодолеваются
энергетические барьеры Д£\ связанные с
наличием доменных стенок различных типов —
Блоха, Нееля и т. п. Обычный разброс значений
составляет при этом не более чем 5—10 раз,
так что соответствующие характерные времена
т ~ ехр(АВ/А:Т) (3)
различаются не более чем на 5—10 порядков, и
только в магнетиках типа СС разброс значений т
существенно больше и обусловлен совершенно
иными физическими причинами (см. ниже).
Принципиальное объяснение всех перечис-
ленных и ряда других динамических явлений в
СС в области температур ниже Tf основано на
уже отмечавшемся выше важнейшем отличи-
тельном свойстве СС — их термодинамической
неравновесности (метастабильности). Суще-
ственное отличие системы магнитных моментов
СС от других известных в физике твердого
тела неравновесных систем (например, горячих
электронов в полупроводниках или ядерной
спиновой подсистемы в кристаллической ре-
шетке) состоит в недостаточности описания с
помощью какого-либо одного или нескольких
времен релаксации и в необходимости привле-
чения для описания СС практически непре-
рывного спектра времен релаксации в очень
широком диапазоне (зависящем от значения
Т < Tf) примерно от 10-12 с до 1О20 1О40 с
(в реальных экспериментах наблюдается лишь
3—4 порядка). Соответственно, разброс высот
соответствующих энергетических барьеров
в формуле (3) между метастабильными спин-
стекольными конфигурациями магнитных мо-
ментов составляет 30—50 раз.
Фазовые диаграммы и параметры
порядка спиновых стекол
Свойства состояния СС, необычные с точки
зрения магнитной структуры и термодинамики,
позволяют рассматривать его в качестве еще
одной, кроме ранее известных, магнитоупоря-
доченной фазы широкого класса магнетиков
и описывать с помощью магнитных фазовых
диаграмм и параметров порядка.
Фазовые диаграммы спиновых стекол.
Одним из существенных термодинамических
параметров в случае СС является концен-
трация х магнитных атомов, а другим —
абсолютная температура Т (внешнее магнитное
поле, как правило, отсутствует: Н = 0). Соот-
ветствующие магнитные фазовые диаграммы
для описанных выше типов СС имеют вид,
изображенный на рис. 3. Важным элементом
этих диаграмм являются фазовые границы,
определяющие области существования каждой
фазы. Эти границы можно рассматривать
как температурную зависимость критических
концентраций :rJq>,2\T) или, альтернативно, как
зависимость критических температур Ткр(х) от
концентрации х, где Ткр = Тс ,Тм, Тсс и т. п. В
простейшем случае (рис. 3,а) фазовые границы
пересекаются в тройной точке, в более общих
(рис. 3,6,в) — в тетра- или поликритических
точках. Соответственно, принято различать
спонтанные (изменение Т при х = const) и
концентрационные (изменение х при Т = const)
магнитные фазовые переходы, в том числе
и с участием фазы СС. Эта фаза может
соседствовать на диаграмме с другими (немаг-
нитными) фазами, так что переход в фазу
СС может сопровождаться структурными,
сегнетоэлектрическими, сверхпроводящими и
другими фазовыми переходами.
Общая тенденция при спонтанных фазовых
переходах состоит в том, что с ростом Т
230
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Рис. 3. Магнитные фазовые диаграммы спиновых стекол: а — диэлектрический сплав Eu^Sri-xS, 1 — парамагнитная
фаза, 2 — спин-стекольная фаза, 3 — ферромагнитная фаза, А — тройная точка, Хкр 2) — нижняя и верхняя критические
концентрации; б — бинарный металлический сплав АЖВ1_Ж (А — переходный металл, В — благородный металл),
1 — парамагнитная фаза, 2 — кондо-фаза, 3 — спин-стекольная фаза, 4 — асперомагнитная фаза, 5 — ферро-
или антиферромагнитная фаза; в — интерметаллический сплав Зй-переходных ферро- и антиферромагнетиков, 1 —
парамагнитная фаза, 2 — спин-стекольная фаза, 3 — ферромагнитная фаза, 4 — антиферромагнитная фаза, А —
тетракритическая точка; г — узкощелевой полупроводник Hg1_a.Mna:Te, 1 — парамагнитная фаза, 2 — спин-стекольная
фаза 1,3 — спин-стекольная фаза II (Тсс, Tc,TN,TK — критические температуры)
магнетик, начиная с любой фазы, с необходимо-
стью переходит в парамагнитное состояние. Что
касается роста х, то при переходе через порог
протекания (х > х$) устанавливается, как
правило, частично упорядоченная магнитная
фаза спин-стекольного типа, тогда как при
х —> 1 — полностью упорядоченная магнитная
фаза с дальним порядком. Напротив, при
уменьшении х и переходе через порог раз-
бавления (х < а?кр ) и далее при х —> 0 имеется
тенденция к переходу в парамагнитную фазу.
Более точное описание магнитных фаз, в
том числе СС, и переходов между ними предпо-
лагает нахождение уравнений фазовых границ,
а также определение физической природы
параметров магнитного упорядочения и их
зависимости от основных термодинамических
параметров (Т, Н, хит. п.).
Параметры порядка и конфигурационное
усреднение. Магнитные свойства вещества
на микроскопическом уровне описываются
квантово-механической величиной — плотно-
стью спинового магнитного момента S* (г — узел
решетки, занятый магнитоактивным ионом).
Наиболее общим локальным параметром упо-
рядочения служит величина m7 = (S*), где
угловые скобки обозначают квантовостатисти-
ческое усреднение (вычисление шпура Sp) по
каноническому ансамблю Гиббса при фиксиро-
ванной температуре Т = 1 / к$:
mi = (Si) = Z 18р8^ехр(-рЯ{8г}),
Z = Spexp(—(ЗЯ{8;}), (4)
где H{Si} — гамильтониан магнетика,
зависящий от спиновой конфигурации {S*},
Z = ехр(—(3F) — статистическая сумма,
F = — (1/(3) In Z — свободная энергия.
В большинстве магнетиков распределение
значений в пределах одного домена близко к
однородному (тг не зависит от г) или квазипе-
риодическому. Тогда для описания регулярной
магнитной фазы достаточно лишь одного или
нескольких “глобальных” параметров дальнего
порядка — например, удельной намагниченно-
сти m = в ферромагнитной фазе
(в более сложных фазах можно использовать
удельные намагниченности подрешеток или их
проекции на оси анизотропии). Простейшая —
полностью неупорядоченная — идеальная па-
рамагнитная фаза характеризуется набором
значений гщ = 0 при любой температуре Т в
отсутствие поля (Н = 0); кроме того, обраща-
ются в нуль и все спиновые корреляционные
функции (SiSj...), характеризующие ближний
магнитный порядок. В реальном магнетике при
любых Т Ткр этот порядок в той или иной
мере существует и характеризуется обыч-
но парной корреляционной функцией (S^Sj),
определяющей как локальную, так и полную
восприимчивость %.
В магнитных фазах, где реализуется состо-
яние СС, указания набора тг уже недостаточно,
поскольку он является случайной функцией
и определяется той или иной конкретной
реализацией распределения P{Jij} случайных
обменных связей (как правило, в явном виде
неизвестного). Поэтому операция гиббсовского
усреднения (4), где m = m{J}, должна быть до-
полнена операцией конфигурационного усред-
нения по всем случайным распределениям
обменных связей, обозначаемой чертой сверху.
Тогда первый момент функции распределения
m = 1£ (£) = J m{ J}P{ J}dP{ J} (5)
является аналогом намагниченности, а второй
момент
Q = Е <S‘>2 = JTn2{J}P{J}dP{J} (6)
i
называется параметром порядка Эдвардса-
Андерсона (S.F. Edwards, P.W. Anderson, 1975).
Определение параметров порядка для опи-
сания СС является весьма нетривиальной
СПИНОВЫЕ СТЕКЛА
231
задачей, связанной с необычной физической
природой этого состояния, однако упрощен-
ная классификация типов СС возможна и
с помощью параметров т и q (рис. 4).
Рис- 4, Типы магнитного упорядочения в спиновых
стеклах: а — асперомагнитное, б — сперомагнитное, в —
сперимагнитное
Если превалирует положительный обмен, то в
магнетике возможен наиболее общий случай —
асперомагнитная фаза (сочетание ферромаг-
нитной фазы с т 0 и спин-стекольной с q 0).
При компенсации (в среднем) положительного
и отрицательного обмена образуется сперо-
магнитное, или идеальное СС с m = 0, q 0
(иногда, возможно, анизотропное с #ц #±). В
магнетиках со многими подрешетками А, В,...
возможна сперимагнитная фаза (например,
0 0, Qa = 0; тв = 0, Яв 0 0, и т. д.); нако-
нец, фаза миктомагнитного, или кластерного
СС характеризуется отсутствием какого-либо
дальнего порядка, и для нее отличны от нуля
лишь корреляторы (SiSj).
Неэргодичность и фрустрация —
фундаментальные свойства
спиновых стекол
Общее понятие неэргодичности. С точки
зрения теоретического описания СС представ-
ляют собой уникальный объект, на котором
проверяются самые, казалось бы, незыблемые
понятия и методы статистической механики —
прежде всего, понятие эргодичности, лежащее
в основе метода вычисления наблюдаемых
(средних) значений физических величин по
тому или иному ансамблю Гиббса. Эргодическая
гипотеза предполагает, что термодинамическое
равновесное среднее значение вида (4) по
каноническому ансамблю при температуре
Т эквивалентно “истинному” динамическому,
или временному среднему значению
(SAt
(7)
где изменение Si(t) определяется классиче-
ской или квантовой динамикой с данным
гамильтонианом (например, вида (2)). Гипотеза
о равенстве средних (7) и (4) основана на,
казалось бы, вполне естественном предполо-
жении о том, что за достаточно большое (в
пределе — бесконечное) время физическая
система (в том числе система магнитных
моментов любого магнетика) проходит через
все состояния фазового пространства (в данном
случае — пространства спиновых конфигура-
ций). В действительности, однако, это могут
быть лишь состояния, лежащие в областях,
доступных системе, то есть не отделенные
друг от друга потенциальными барьерами
бесконечной высоты (иначе при > оо из (3)
следует т —> оо).
Вообще говоря, любая система, испытыва-
ющая фазовый переход II рода, или переход со
спонтанным нарушением симметрии, является
неэргодической, поскольку из ее фазового
пространства исключаются состояния, не сов-
местимые с данной глобальной или локальной
симметрией, так что суммирование по всем со-
стояниям, предполагаемое при вычислении (4),
перестает быть справедливым. Формально это
означает, что в некоторых больцмановских
множителях вида ехр(—(31?), определяющих
вероятность данного состояния с энергией Е,
следует положить Е —> оо.
Неэргодичность и фрустрация в спиновых
стеклах. Переход в фазу СС обычно назы-
вают спонтанным нарушением эргодичности,
поскольку именно в СС этот эффект выражен
наиболее сильно и требует нетривиальных под-
ходов к описанию. Пространство параметров
порядка (или фазовое пространство) для СС
TV-мерно, причем свободная энергия системы
E{mt} имеет уже не два минимума, как в случае
обычного магнитного фазового перехода, а
макроскопически большое их число.
Такая структура E[mi} обусловлена осо-
бенностями основного и других низколежащих
состояний СС, резко отличающими СС от
любой другой магнитной фазы. Это свойство
называется фрустрацией (от лат. frustratio —
неудовлетворенность) и обусловлено тем, что в
системе магнитных моментов СС под влиянием
конкурирующих взаимодействий для многих
моментов возникают в буквальном смысле
“коллизии”: будучи не в силах “примирить”
эти влияния, сами они остаются совершенно
“неудовлетворенными” и не находят собствен-
ной равновесной ориентации (рис. 5). Поэтому
фрустрированная система не может достичь
равновесного состояния, вынуждена блуждать
при Г = 0 по всем низколежащим состояниям
(число которых макроскопически велико) и
является в принципе нестационарной. При
низких положительных температурах система
продолжает это блуждание и всегда является
неравновесной (в лучшем случае — метаста-
бильной).
232
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Рис, 5, Упорядочение магнитных моментов в треугольной
и квадратной решетках: а — фрустрация отсутствует,
б — фрустрированное состояние (+, —) означает
ферро- (антиферро-) магнитную связь, двойные стрелки
обозначают фрустрированный момент)
Действительно, при Т 0 структура F{mi}
в TV-мерном пространстве имеет сильно изре-
занный рельеф (рис. 6), локальные минимумы
(долины) которого достигают разной глубины
и характеризуются различными распределе-
ниями {т?} (а — индекс долины). С ростом
температуры этот рельеф сглаживается, а при
Т > Tf система вновь становится эргодической.
Непрерывное дробление (факторизацию)
фазового пространства с понижением Т
можно рассматривать как непрерывный каскад
фазовых переходов. Чем ниже температура
Т <Tf, тем больше разброс значений AF
и шире спектр времен релаксации. Таким
образом, СС всегда является принципиально
неравновесной системой.
Заключение
Проблема спиновых стекол уже в течение
многих лет продолжает оставаться в центре
внимания исследователей, причем не только в
качестве одного из разделов физики магнит-
ных явлений. Эта проблема актуализировала
некоторые принципиальные вопросы статисти-
ческой механики — как равновесной (фазовые
переходы), так и неравновесной (фрустрация
и неэргодичность), стимулировала развитие
нетривиальных математических методов. Кро-
ме того, оказалось, что ряд важных проблем как
в физике, так и в других областях науки (там,
где речь идет о достаточно сложных иерар-
хических объектах, — например, в биологии),
так или иначе сводится к проблеме СС или
использует развитые там понятия.
Во многих задачах математики, информа-
тики, нейробиологии и др. — всюду, где выпол-
няется два основных условия: конкуренция тех
или иных взаимодействий и беспорядок, хаос
в расположении взаимодействующих объек-
тов, — проявляются универсальные элементы
физики спиновых стекол.
Рис, 6, Иерархическое дерево состояний спинового стек-
ла. (Зависимость свободной энергии F от обобщенной
координаты при разных температурах)
Литература
1. Тябликов С.В. Методы квантовой теории
магнетизма (2-е изд.). М.: Наука, 1975.
2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая
физика (3-е изд.). М.: Наука, 1976.
3. Петраковский Г.А. Успехи физ. наук, 1981,
т. 134, № 2, с. 305.
4. Методы Монте-Карло в статистической фи-
зике. Пер. с англ. М.: Мир, 1982.
5. Херд К.М. Успехи физ. наук. 1984, т. 142, № 2,
с. 331.
6. Коренблит ИЛ., Шендер Е.Ф. Спиновые
стекла. М.: Знание, 1984.
7. Гинзбург С.Л. Необратимые явления в спино-
вых стеклах. М.: Наука, 1989.
8. Кинцелъ В. Успехи физ. наук. 1987, т. 153, № 1,
с. 128.
9. Доценко В.С. Успехи физ. наук. 1993, т. 163,
№ 6, с. 1.
10. Рудой Ю.Г. Спиновое стекло. Физическая
энциклопедия, т. 4, с. 633. М.: БРЭ, 1994.
А. К. Звездин
МАГНИТНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ
Введение
В последние 10-15 лет в физике, химии
и технологии разработаны методы, позволя-
ющие оперировать с отдельными атомами
и молекулами, совершать операции, которые
естественно описывать в терминах конструиро-
вания на молекулярном уровне. Возникающие
новые научные направления характеризуются
приставкой “нано-”: наноструктуры, наноэлек-
троника, нанотехнология и т. д., подчеркивая
тот факт, что характерный размер объектов
в этой области порядка 1 нм = 10-9 м, то есть
порядка размеров атомов и молекул.
Впечатляющей иллюстрацией возможно-
стей манипулирования отдельными атомами
является достижение физиков из исследова-
тельского центра фирмы IBM, которым удалось
уложить 35 атомов ксенона в три буквы “IBM”,
высота которых около 9 нм. Это было сделано в
начале 1990 года. С тех пор подобные операции
были произведены во многих лабораториях с
различными атомами и молекулами.
Ныне существует большое разнообразие
наноструктур, из которых наиболее популярны
квантовые точки, квантовые ямы, квантовые
нити или проволоки, сверхрешетки.
В мире нанообъектов одно из централь-
ных мест занимают ультрамалые частицы,
состоящие из небольшого числа атомов. Эти
малые образования известны под различными
именами: наночастицы, нанокристаллы, кван-
товые точки, но наиболее часто употребляемый
термин — нанокластер.
Особенно интересны магнитные нанокла-
стеры, так как наличие внутренней, допол-
нительной степени свободы — магнитного
момента — придает большое разнообразие
их свойствам и позволяет управлять их
состоянием при помощи внешнего магнитного
поля.
Магнитная мезоскопика
Магнитные свойства отдельных атомов об-
щеизвестны. Свойства магнитных кристаллов,
содержащих атомы Fe, Со, Ni или редко-
земельных элементов, достаточно подробно
изучены, хотя здесь и сейчас остаются неяс-
ные моменты. Дальний магнитный порядок
в магнитоупорядоченных материалах — это
коллективный квантовомеханический эффект,
в основе которого лежит существование спина
у электронов и специфическое обменное вза-
имодействие между спинами, обусловленное
принципом Паули.
Обменное взаимодействие может инду-
цировать параллельную ориентацию спинов
(ферромагнетизм), антипараллельную ориен-
тацию соседних спинов (антиферромагнетизм)
или более сложные формы магнитного порядка.
Магнитные кластеры представляют собой зве-
но, соединяющее микроскопический магнетизм
индивидуальных атомов и макроскопический
магнетизм кристаллических и аморфных тел.
Поэтому их называют иногда мезоскопически-
ми магнитами, а новое научное направление,
их изучающее, — магнитной мезоскопикой
(от греч. Це£о£ — средний, промежуточный).
Мезоскопические явления активно изучают не
только в магнетизме, но и во многих других
областях: физике полупроводников, металлов,
сверхпроводников, радиофизике, химической
физике и электронике. Принципиальное зна-
чение мезоскопики состоит в том, что она
дает возможность понять особенности пере-
хода от микроскопических закономерностей
к макроскопическим; она важна также для
определения предельных характеристик и пре-
делов миниатюризации электронных приборов
и элементов памяти.
Перемагничивание малых магнитных
частиц. Эффект переключения
Продвижение в мир миниатюрных магнитов
началось сравнительно давно, более пятиде-
сяти лет тому назад, в связи с изучением
возможности создать образцы ферромагнети-
ков без доменной структуры. Наличие домен-
ной структуры сильно осложняет поведение
магнитных тел, поскольку многие важные
ее свойства (магнитоупругие, кинетические,
высокочастотные, оптические и т. д.) зависят
от таких плохо контролируемых факторов, как
дефекты материала, форма образца, наличие
в нем механических напряжений, состояние
поверхности и т. п. Предполагалось, что в об-
разцах без доменной структуры влияние этих
факторов будет исключено.
Е.И. Кондорский рассчитал критический
размер образца, ниже которого существование
доменов в нем энергетически невыгодно. Эта
величина оказалась равной примерно 10 нм для
классических ферромагнетиков типа Fe, Ni, Со.
Э. Стонер и Э. Вольфарт 50 лет тому
назад предложили простую и элегантную
модель перемагничивания однодоменных ча-
стиц. Согласно этой модели, перемагничивание
частицы происходит когерентно, то есть в
процессе перемагничивания спины всех маг-
нитоактивных атомов образца предполагаются
ориентированными параллельно друг другу.
234
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Это означает, что энергия образца может быть
рассмотрена как функция коллективной пере-
менной, в качестве которой могут быть выбраны
намагниченность, полный магнитный момент
образца или единичный вектор, направленный
вдоль вектора намагниченности.
В простейшем случае энергия образца
в модели Стонера—Вольфарта может быть
представлена как алгебраическая сумма энер-
гий магнитной анизотропии и взаимодействия
магнитного момента М с внешним магнитным
полем Н:
Е = JfVsin26-MH(cos6-1), (1)
где К — константа одноосной магнитной
анизотропии, V — объем частицы, 0 — угол
между вектором магнитного момента частицы и
осью г, которая предполагается направленной
вдоль оси легкого намагничивания (ОЛН, или
просто легкой оси). Для того чтобы найти
возможные устойчивые ориентации магнитного
момента, нужно решить задачу на нахождение
минимума энергии (1) как функции утла 0.
Пусть, например, внешнее магнитное поле Н
направлено против оси z. На рис. 1 изображен
график зависимости Е(0).
Рис- 1- Зависимость энергии частицы от угла: а —
внешнее магнитное поле Н = 0; б — поле направлено
против оси z
Видно, что при Н < Нс — 2KV/M энергия
имеет два минимума. Один (0 = 0) соответ-
ствует метастабильному состоянию, другой
(0 = я/2) — равновесному, последний называют
также глобальным минимумом энергии. При
Н — Нс барьер, разделяющий метастабильное
и стабильное состояния, исчезает. При этом
поле магнитный момент, если он соответствовал
метастабильному минимуму, переориентиру-
ется в состояние 0 = тс/2. Этот процесс называ-
ют переключением, а поле Нс — полем пере-
ключения. Поле переключения — важнейший
параметр, характеризующий свойства малой
частицы.
Исследования последних лет показали, что
картина перемагничивания малой частицы,
следующая из модели Стонера-Вольфарта, не
является вполне точной. Несмотря на то, что
в равновесии распределение намагниченности
в малой частице может быть практически
однородным, переходный процесс переключе-
ния является неоднородным, то есть в ходе
переключения однородность распределения
намагниченности нарушается. Методами мате-
матического моделирования на компьютерах
показано, что типичный переходный процесс
заключается в зарождении на краях малого
образца области обратного намагничивания,
которая, расширяясь, охватывает весь образец.
Процесс расширения этой области сопровожда-
ется возникновением магнитных вихрей, время
жизни которых ограничено только переходным
процессом.
Магнитная релаксация
Если размер частицы достаточно мал,
величина барьера между минимумами энергии
может быть сравнимой с тепловой энергией, и
вероятность того, что магнитный момент может
преодолеть барьер и переориентироваться,
скажем, из метастабильной позиции 0 = 0 в
позицию 0 = тс/2 (рис. 1), не является пренебре-
жимо малой. На это впервые обратил внимание
Л. Неель в 1949 году, изучая свойства малых
магнитных частиц магнетита ЕезО4 в земных
породах. Процесс термостимулированного пе-
рехода из метастабильного минимума энергии
в стабильный называют релаксацией. Неель
рассмотрел ансамбль частиц, намагниченных
достаточно большим магнитным полем. Он
показал, в частности, что после того, как по-
ле выключается, остаточная намагниченность
уменьшается со временем по закону
M(t) = М(0)ехр(-£/т), (2)
где М (0) — начальное значение намагниченно-
сти, параметр т — время релаксации. Имеется
очевидная аналогия этого процесса с процессом
релаксации в парамагнетиках, изучаемым
обычно с помощью техники электронного па-
рамагнитного резонанса (ЭПР). Существенное
различие — во временах релаксации т: для
парамагнетиков т ~ 10-7—10“12 с, а времена
релаксации для малых магнитных частиц
значительно больше. Другое важное различие
заключается в величине спина S частицы.
В случае парамагнетика S ~ 1, следовательно
элементарный магнитный момент атома ц ~ ,
где — магнетон Бора, в то время как для
ансамбля ультрамалых частиц полный спин
каждой частицы Е 1, и, следовательно, ее
магнитный момент Типичное
значение магнитного момента ультрамалых ча-
стиц Ц ~ (103-104)рв. Неель назвал материалы,
которые можно рассматривать с точки зрения
магнетизма как ансамбли независимых малых
магнитных частиц, суперпарамагнетиками, а их
квазипарамагнитное поведение суперпарамаг-
нетизмом [2].
Из формулы (2) следует важный вывод,
что магнитные свойства суперпарамагнитных
материалов медленно изменяются с течением
МАГНИТНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ
235
времени. Неель показал, что магнитная ре-
лаксация суперпарамагнетика следует закону
Аррениуса:
(3)
где АС/ — величина энергетического барьера,
к — постоянная Больцмана, Т — температура
в градусах Кельвина. В данном случае АС/
равняется KV (см. (1)), предэкспоненциальный
фактор /о для типичных магнитных частиц
порядка 1О-9-1О-10 с-1.
В 1963 году В. Браун, анализируя процесс
релаксации намагниченности малой частицы,
вывел формулу (2) более строгим путем, ис-
пользуя методы теории случайных процессов.
Обсуждаемую теорию магнитной релаксации
называют часто теорией Нееля-Брауна.
Как следует из формулы (2), время релакса-
ции сильно зависит от объема частицы. Напри-
мер, при температуре Т = 300 К и /о = Ю-9 с-1
для сферической частицы железа т = 0,1 с,
если радиус частицы R = 115 А и т = 109 с, если
R = 150 А.
Для сферических частиц кобальта т = 0,1 с
при R = 36 А, и т = 6 • 105 с при R = 44 А.
Замечательным свойством суперпарамаг-
нетиков является то, что наблюдаемая кривая
намагниченности сильно зависит от временного
масштаба измерительного процесса. Для очень
малых частиц время релаксации т может быть
достаточно малым, поэтому в процессе экс-
перимента магнитный момент частицы может
совершить несколько переходов между мини-
мумами энергии. В этом случае измеренное
среднее значение намагниченности, например,
в отсутствие магнитного поля будет равно нулю.
Система таких малых частиц в магнитном
поле ведет себя вполне аналогично ансамблю
парамагнитных атомов, то есть гистерезис
намагниченности отсутствует. При достаточно
быстрых измерениях, когда переходы между
минимумами энергии не успевают произойти,
наблюдается гистерезисная кривая намагни-
ченности.
Макроскопическое квантовое
туннелирование намагниченности
Новое интересное явление выявилось при
изучении температурной зависимости скоро-
сти магнитной релаксации ультрамалых ча-
стиц. Скорость релаксации, согласно классиче-
ской теории Нееля—Брауна (см. (3)), стремится
к нулю при Т —> 0. Однако целый ряд экс-
периментов, проделанных за последние годы,
указывает на то, что это не так. Фактически
имеет место насыщение скорости релаксации
при Т —> 0. Это явление связывают с процессом
макроскопического квантового туннелирова-
ния (МКТ) намагниченности. Это означает,
что при достаточно низкой температуре, когда
термические флуктуации малы и не могут
перебрасывать магнитный момент через ба-
рьер между минимумами энергии, магнитный
момент может переориентироваться между
ними в результате квантовой флуктуации, или,
другими словами, протуннелировать из одного
(метастабильного) минимума энергии в другой
(равновесный).
В явлении туннелирования намагничен-
ности рассматривается барьер, разделяющий
метастабильное и стабильное состояния (рис. 1),
но по оси абсцисс отложена не реальная
координата х, а угловая переменная 0, то
есть нас интересует не перемещение частицы
в пространстве, а переориентация магнитного
момента или спина частицы через запрещен-
ный согласно классической механике интервал
углов.
Макроскопическое квантовое туннелиро-
вание изучалось также экспериментально и
теоретически в сверхпроводящих переходах
Джозефсона. Общим свойством этой сверх-
проводящей системы и малых магнитных
частиц является то, что при достаточно низких
температурах процесс релаксации в них не
зависит от температуры.
Высокоспиновые магнитные
кластеры
Хотя процесс насыщения времени магнит-
ной релаксации при понижении температуры
наблюдался экспериментально во многих си-
стемах, такой важный параметр, как объем V
туннелирующей системы, был плохо контроли-
руемой величиной. В то же время зависимость
скорости релаксации от объема является
экспоненциальной, поэтому разброс в величине
объема V приводит при низких температурах
к большой неопределенности результатов и
выводов из эксперимента. Естественным поэто-
му было стремление экспериментаторов найти
объекты, в которых этот важный параметр —
объем V — был бы строго фиксирован. Такими
физическими объектами оказались высокоспи-
новые металлоорганические молекулы, в состав
которых входят ионы переходных металлов: Fe,
Мп, и др. Подобные молекулы называют также
магнитными кластерами. Примеры несколь-
ких таких магнитных кластеров показаны
на рис. 2 [3]. Гармоничность и совершенство
этих молекулярных конструкций вызывают
эстетическое восхищение!
Достаточно простой и элегантный кластер
Feio, который образно называют “железным
колесом”, представляет собой десять ионов
Fe3+, окруженных ионами хлора, кислорода
и углерода (рис. 2,а). Взаимодействие между
ионами Fe3+ является антиферромагнитным,
поэтому основным состоянием молекулы явля-
ется состояние с нулевым спином: 5 = 0. Можно
236
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
В Г
Рис- 2. Высокоспиновые молекулярные кластеры: a) Feio, б) Мпб, в) Мпх2, г) Feg
сказать, что магнитный кластер Feio пред-
ставляет собой антиферромагнетик в масштабе
одной молекулы.
Более сложно устроено марганцевое кольцо
Мп6. Этот кластер представляет собой кольце-
вую структуру с чередующими ионами Мп2+
и органическими радикалами (рис. 2,6). Ионы
Мп2+ обладают спином S = 5/2, спины органи-
ческих радикалов S = 1/2. Спины ионов Мп2+
и радикалов R связаны между собой сильным
антиферромагнитным взаимодействием, по-
этому кластер Мпб обладает ферримагнитной
структурой: все спины ионов Мп2+ направлены,
скажем, вверх, а спины радикалов — вниз, что
дает суммарный спин молекулы 5 = 12.
Кластер Mni2 (рис. 2,в) — один
из наиболее интересных для физики и
приложений. Его химическая формула:
Мп12О12(СН3СОО)16(Н2О)4.
Этот кластер содержит двенадцать ионов
марганца: 4 иона Мп4+ со спином Si =3/2 каж-
дый, объединенные во внутренний тетраэдр, и
8 ионов Мп3+ со спином 52 = 2, окружающие
внутренний тетраэдр. Обменное взаимодей-
ствие между ионами марганца осуществляется
через ионы кислорода. Конкурирующие ан-
тиферромагнитные взаимодействия приводят
к образованию ферримагнитной структуры с
полным спином молекулы S = 10. Упрощенно
это можно представить следующим образом:
все ионы Мп3+ имеют спины, направленные
вверх, а все остальные ионы, Мп , — на-
правленные вниз. В молекулярном кристалле,
состоящем из молекул Mni2, ацетатные группы
и молекулы воды отделяют один кластер от
другого, причем настолько, что основной тип
магнитного взаимодействия между разными
кластерами — это магнитодипольное взаи-
модействие, величина которого чрезвычайно
мала: соответствующие эффективные поля со-
ставляют порядка 100 Гс. Обменные взаимодей-
ствия между магнитными моментами молекул
Мп12 очень слабы: измерения температуры
Кюри дают величины от 50 мК до 70 мК.
Одна из наиболее привлекательных осо-
бенностей кластера Mni2 — наличие силь-
ной анизотропии типа “легкая ось”. Высота
энергетического барьера здесь (рис. 1,а) рав-
МАГНИТНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ
237
на примерно 60 К, что соответствует полю
переключения Нс около 50 кГс. Из данных,
приведенных выше, видно, что молекулярный
кристалл, состоящий из кластеров Mni2 явля-
ется молекулярным аналогом упорядоченного
массива абсолютно идентичных, очень слабо
взаимодействующих однодоменных частиц, то
есть системой, идеальной для эксперимента
по макроскопическому квантовому туннели-
рованию. Кроме упомянутых кластеров Mni2,
аналогичные свойства имеют кластеры Fes
(рис. 2,г), Fe17 и др. [3].
Кластеры с таким большим спином редко
встречаются в природе. В частности, они
представляют большой интерес как “кирпичи”
для конструирования новых магнитных ма-
териалов. Фактически, например, магнитный
кластер Mni2 представляет собой естественный
бистабильный запоминающий элемент в мас-
штабе одной молекулы.
Измерения скорости магнитной релакса-
ции Мп12, произведенные при температуре
порядка 10 К, показали, что время магнит-
ной релаксации в этом кластере порядка
нескольких миллисекунд, что является ти-
пичным для суперпарамагнитных материалов.
Скорость релаксации сильно уменьшается с
понижением температуры. Например, время
релаксации достигает величины порядка двух
месяцев при температуре 2 К. Температур-
ная зависимость временй релаксации при
Т > 2 К следует экспоненциальному закону (3).
Вычисленная из экспериментальных данных
величина энергетического барьера оказалась
равной 61 К, а предэкспоненциальный фактор
f0 = 4? 8 • 106 Гц. При более низкой температуре
имеет место насыщение времени релаксации.
Это указывает на то, что в кластере Mni2 ре-
ализуется процесс квантового туннелирования
намагниченности.
Детальные экспериментальные исследова-
ния низкотемпературных свойств кластера
Mni2 подтвердили этот вывод и выявили
ряд новых интересных черт. Обнаружились,
в частности, дополнительные квантовые осо-
бенности. Оказалось (рис. 3,а), что скорость
релаксации является осциллирующей функци-
ей магнитного поля [4]. Рис. 3,6 иллюстрирует
происхождение этого эффекта. Видно, что
при изменении магнитного поля возникает
своеобразный резонанс, когда основной уровень
энергии в метастабильной энергетической яме
совпадает по величине с первым возбужденным
уровнем стабильной энергетической ямы. При
этом происходит резкое ускорение процес-
са квантового туннелирования. Следующий
всплеск скорости туннелирования происходит
при следующем резонансе, когда основной
уровень метастабильной ямы совпадает по
величине со вторым возбужденным уровнем
стабильной ямы, и т. д. Именно такое поведение
и реализуется в эксперименте.
Одновременно с магнитной релаксацией
измерялась кривая намагниченности (петля ги-
стерезиса) материала, содержащего кластеры
Мп12- Сближению уровней энергии на рис. 3,6
соответствуют ярко выраженные квантовые
скачки на кривой намагничивания (рис. 3,в). Это,
наверное, первый явный пример гистерезиса
в квантовой системе, где и метастабильные
состояния, и выход из них определяются
квантовыми закономерностями [4].
Новое мезоскопическое квантовое явление,
связанное с кластером Mni2, было предсказано
и после этого экспериментально обнаружено в
ультрасильных магнитных полях в диапазоне
между 1,8 МГс и 4 МГс. В этом диапазоне
полей происходит перестройка внутренней
структуры кластера от ферримагнитной к
ферромагнитной, когда спины всех ионов Мп
становятся параллельными. Такая перестройка
спиновой структуры происходит путем се-
рии квантовых скачков намагничивания от
|1 = 20цв до ц = 44цв [5].
Магнитная память
Плотность записи информации и быстро-
действие компьютеров возрастают с годами
от модели к модели по экспоненциальному
закону. Очевидно, что плотность записи, размер
запоминающего элемента (“размер бита инфор-
мации”) и быстродействие компьютера связаны
между собой. Увеличение плотности записи ин-
формации влечет за собой увеличение быстро-
действия. В настоящее время плотность записи
составляет порядка (1—2)-107 бит/см2, скорость
считывания (2 • 108—109) бит/с. К 2005 году
планируется достигнуть величины плотности
записи порядка 109 бит/см2, быстродействия до
2 • 109 бит/с при толщине магнитного носителя
порядка 30 нм [5].
Быстрый прогресс магнитной памяти в
последние годы достигнут во многом благода-
ря использованию мелкозернистых магнитных
сред с малым взаимодействием между зернами.
Это обеспечивает низкий уровень шумов и, в
конечном счете, высокие плотность записи и
быстродействие. Предполагается, что на этом
пути можно увеличить плотность записи до
1010 бит/см2.
Стратегия дальнейшего роста плотности
записи информации основана на концепции
“отдельная частица — один бит информации”.
Это означает, что запись одного бита ин-
формации должна производиться в отдельную
частицу магнитного носителя информации. При
этом магнитная память (магнитный носитель)
ближайшего будущего рассматривается как
система слабо связанных между собой частиц.
238
ФИЗИКА МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
М, ед. СГСМ
0,008г
0,004
0
-0,004 -
-3
•niiiiiiiiBiiiiiiiiHi iiiniRa
-2
ЗН.Тл
НИ IIIIIIIIIIIIIRI
2,ЮК
Рис- 3- а — Зависимость времени релаксации магнитного кластера Mni2 от магнитного поля; б — схематическое
изображение резонансного макроскопического квантового туннелирования намагниченности в кластере МП12;
в — гистерезисные кривые М(Н) кластера Мщг при различных температурах
Спиновые квантовые компьютеры
Рассмотренные выше квантовые свойства
Mni2 делают эту систему интересной для со-
здания спиновых квантовых компьютеров. Эту
дерзкую идею высказал недавно американский
физик Ди Винченцо из фирмы IBM, явля-
ющейся мировым лидером в компьютерных
технологиях.
В настоящее время микроэлектроника
сталкивается с проблемой тепла, выделяе-
мого в процессе обработки информации в
компьютерах. Для уменьшения выделяемого
тепла нужно использовать элементы с меньшей
рассеиваемой мощностью. Однако существует
принципиальное ограничение на выделяемую
мощность: получение каждого бита информа-
ции, например, фиксирование одного из состо-
яний бистабильной системы сопровождается
увеличением энтропии системы на величину
AS = A: In 2 [6], что неизбежно влечет выделение
энергии, не меньшей, чем АИ7 = кТ In 2. Этот
факт следует из существования глубокой связи
между информацией и энтропией и является
одним из важнейших результатов физики
XX века. Однако такое выделение энергии
характерно лишь для необратимых во времени
вычислений, а из всего процесса обработки
нам нужен лишь конечный результат, который
и должен быть считан необратимым образом.
Производить все остальные операции необра-
тимым образом (как это делается сейчас) —
излишне. Таким образом, вопрос сводится к
изобретению и реализации обратимого способа
вычислений [7]. Одна из возможных реализаций
обратимых вычислений — квантовый компью-
тер [8].
Квантовые измерения и мезоскопика
Несмотря на несомненные практические
успехи квантовой механики в объяснении
свойств микроскопических объектов, проблема
перехода от микрофизики к макромиру продол-
жает интересовать физиков.
В основе квантовой механики лежит прин-
цип суперпозиции состояний. Этот принцип
МАГНИТНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ
239
надежно апробирован для описания физиче-
ских явлений в микромире. Например, спин
электрона, локализованного в магнитном поле,
может находиться в состояниях, в которых он
направлен вдоль или против магнитного поля.
Но в определенных условиях, например, будучи
возбужденным электромагнитной волной, он
может находиться в состоянии, являющемся
суперпозицией этих двух состояний.
Почему мы не видим квантовых эффектов,
например, туннелирования, на макроуровне?
Обычный ответ на эти вопросы заключается в
том, что длина волны макрообъектов слишком
мала, поэтому вместо интерференции (учиты-
вающей фазы волновых функций), в макро-
масштабе имеет место сложение вероятностей
макроскопических состояний.
Более глубокий анализ проблемы привле-
кает идеи и представления теории квантовых
измерений. Со времени зарождения квантовой
физики было выработано представление о
том, что измерение необратимо разрушает
квантовое состояние. В частности, оно отбирает,
например, одну из волновых функций в интер-
ферирующей паре, то есть разрушает интер-
ференцию. Этот эффект называют коллапсом
волновой функции. Следующий шаг вперед
заключается в том, что к коллапсу волновых
функций, а следовательно, и к разрушению
когерентного квантового поведения, приводит
не только измерение, но и просто взаимодей-
ствие микрообъекта с окружением, которое
обычно неравновесно [9]. Другими словами, чем
теснее микрообъект связан с классическим
окружением, тем ближе его поведение к
классическому. Проблема в том, где находится
граница между квантовым микромиром и
классическим макромиром. Изучение мезоско-
пического мира, где встречаются квантовые и
классические закономерности, поможет отве-
тить на этот вопрос. Особенно интересны в
этом отношении мезоскопические магниты, в
которых естественно выделяется коллективная
степень свободы, например, магнитный момент,
сравнительно слабо связанный с окружением и
позволяющий достаточно детально проследить
за его динамикой.
Литература
1. Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнманов-
ские лекции по физике. М.: Мир, 1965.
2. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971.
3. Gatteschi D. Adv. Mater., 1994, v. 6, № 9, p. 635;
Gatteschi D., Caneschi A., Pardi L. and Sessoli R.
Science, 1994, t. 265, p. 1054.
4. Thomas L., Lionti F., Ballou R., Gatteschi G.,
Sessoli R. and Barbara B. Nature, 1996;
Dobrovitskii V.V., Zvezdin A.K. et al. Europhys.
Letters, 1997, t. 38, № 5, p. 377.
5. Simonds J.L. Phys. Today, 1995, v. 48, № 4, p. 26.
6. Platonov V.V., Tatsenko O.M., Zvezdin A.K.,
Phys. Rev. Lett., 1999 (в печати).
7. Бриллюэн Л. Наука и теория информации. М.:
Наука, 1960, гл. 14, 18.
8. Bennett С.Н. IBM Journ. Res. Develop., 1973,
т. 17, p. 525.
9. Фейнман P. Квантомеханические ЭВМ. УФН,
1986, т. 149, с. 671.
ФИЗИКА
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Б.А. Струков
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В КРИСТАЛЛАХ:
ПРИРОДА ЯВЛЕНИЯ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Введение
Хорошо известно, что в веществе, по-
мещенном в электрическое поле, происходят
изменения, связанные с кулоновским взаи-
модействием положительно и отрицательно
заряженных частиц с этим полем. Итогом этого
взаимодействия является электрическая поля-
ризация вещества — возникновение электри-
ческого дипольного момента, пропорциональ-
ного электрическому полю (в диэлектриках),
либо устранение поля внутри вещества за счет
перемещения к поверхностям образца свобод-
ных электрических зарядов (полупроводники,
проводники, ионные проводники).
Механизм электрической поляризации ди-
электриков определяется разделением “цен-
тров тяжести” положительных и отрица-
тельных зарядов, связанных между собой
силами, имеющими различную природу и
допускающими лишь их перемещение на ко-
нечные расстояния. Для кристалла, имеющего
в элементарной ячейке i различных ионов,
возникающий дипольный момент
Р = 52 9; Аг,
вызывает появление электрической поляриза-
ции Р = р/^я, где ия — объем элементарной
ячейки, Дг/ — смещение г-го иона, q — его
заряд. Возникновение электрической поляри-
зации приводит к появлению на поверхностях
кристалла связанного электрического заряда,
ослабляющего электрическое поле внутри ди-
электрика. При этом способность вещества к
поляризации характеризуется диэлектриче-
ской восприимчивостью % = Р/Е, а ослабление
электрического поля — его диэлектрической
проницаемостью е = Ео /Е (Eq — электри-
ческое поле в отсутствие диэлектрика, Е —
поле в диэлектрике, ослабленное поверх-
ностными зарядами); обе величины связаны
простым соотношением: е = 1 4- 4тс% и являются
основными характеристиками диэлектриче-
ских материалов, обычно слабо зависящими
от давления и температуры. Установление
этих зависимостей, а также самих абсолютных
значений X и е для веществ различного состава
и строения — одна из важнейших проблем
физики диэлектриков. В настоящее время име-
ется понимание на качественном уровне причин
необычайно широкого диапазона значений е
(от нескольких единиц до 103) для различных
классов диэлектрических веществ — газов,
жидкостей, кристаллов.
Несовпадение центров тяжести положи-
тельных и отрицательных зарядов в эле-
ментарной ячейке кристалла в отсутствие
внешнего электрического поля эквивалентно
существованию в кристалле спонтанной (са-
мопроизвольной) электрической поляризации,
наличие которой может быть идентифицирова-
но измерением связанных зарядов, возникаю-
щих на поверхности кристалла при изменении
его температуры и обусловленных темпера-
турным изменением спонтанной поляризации.
Такие кристаллы называют пироэлектриче-
скими, а появление зарядов при нагревании или
охлаждении кристалла — пироэлектрическим
эффектом.
Среди пироэлектрических кристаллов вы-
деляется особая группа кристаллов, в которых
направление спонтанной поляризации может
быть изменено внешним электрическим полем.
Впервые это явление наблюдалось в 1920 году
американским ученым Дж. Валашеком на
кристаллах сегнетовой соли ККаС^НЦОс • 4Н>О
(рис. 1). В русскоязычной литературе сово-
Рис. 1 Зависимость заряда от электрического поля на
кристалле сегнетовой соли, полученная Дж. Валашеком в
1920 году
купность явлений, связанных с наличием в
кристалле спонтанной поляризации, направле-
ние которой может быть изменено внешним
электрическим полем и рядом сопутствующих
свойств (наличием фазового перехода, раз-
биением кристалла на области с различным
направлением спонтанной поляризации —
домены и т. д.), называют сегнетоэлектрическим
эффектом, а материалы, в которых этот эффект
имеет место, — сегнетоэлектриками. Отме-
тим, что ввиду явной формальной аналогии
магнитных свойств ферромагнетиков с элек-
трическими свойствами сегнетоэлектриков в
англоязычной литературе последние называют
ферроэлектриками.
В течение 15 лет после открытия Валашека
обнаруженное явление рассматривалось как
244
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
эффект изолированный и свойственный только
одному кристаллу — сегнетовой соли. Только в
1935—1938 годах в Швейцарии были открыты
новые сегнетоэлектрические кристаллы. Это
кристаллы группы АН2ВО4 (А = К, Rb, Cs;
В = Р, As). Спустя еще 10 лет Б.М. Вул и
И.М. Гольдман обнаружили сегнетоэлектри-
ческий эффект в кристаллах титаната бария
ВаТЮз, имеющих простую структуру типа
перовскита. Это дало мощный толчок развитию
экспериментальных и теоретических поиско-
вых работ в области физики сегнетоэлектриков:
в последующие три десятилетия было обна-
ружено большое число сегнетоэлектрических
кристаллов различных структурных типов
и химического состава. Сегнетоэлектричество
оказалось весьма распространенным в природе
явлением: к настоящему времени представи-
телей сегнетоэлектрических кристаллов можно
обнаружить среди фосфатов и арсенатов, нит-
ратов и солей глицина и бетаина, пропионатов и
нитритов, двойных и сложных окис лов, других
соединений, содержащих почти все элементы
таблицы Менделеева — всего более 200.
Замечательной особенностью почти всех
сегнетоэлектриков оказалось наличие струк-
турных фазовых превращений: каждое се-
гнетоэлектрическое вещество обладает своими
особыми свойствами лишь в определенном
интервале температур и давлений. Своеобраз-
ным паспортом всякого сегнетоэлектрика (как,
впрочем, и любого другого соединения) явля-
ется его фазовая диаграмма, указывающая,
при каких значениях указанных параметров
реализуется сегнетоэлектрическая фаза.
Сегнетоэлектрики в настоящее время при-
влекают внимание исследователей не только в
связи с многообразием потенциальных прак-
тических применений явления, но также и
принципиальным характером задач, которые
приходится решать теоретикам и экспери-
ментаторам для построения последовательной
теории связи между строением и химическим
составом кристалла и его свойствами, выясне-
ния условий, способствующих возникновению
в веществе спонтанно поляризованного состоя-
ния и фазовых превращений.
О природе спонтанной электрической
поляризации в кристаллах
Важнейшая задача сегнетоэлектрического
материаловедения — “строить” сегнетоэлек-
трики с заданными свойствами из атомов
Периодической системы Менделеева, руковод-
ствуясь пониманием микроскопических моле-
кулярных механизмов возникновения спон-
танной поляризации. По существу, проблема
состоит в следующем: почему в диэлектри-
ческом кристалле, состоящем из ионов с
различными по знаку электрическими заря-
дами, при охлаждении от высоких (близких
к температуре плавления) температур при
некоторой температуре может произойти са-
мопроизвольная (без приложения внешнего
электрического поля) “подвижка” катионов и
анионов, приводящая к спонтанной электриче-
ской поляризации кристалла? Каким образом
фазовые диаграммы кристаллов связаны с их
составом и структурой? Почему температура
фазового перехода и величина спонтанной
поляризации в различных сегнетоэлектриках
может изменяться в необычайно широких
пределах — на несколько порядков?
Рассмотрим модель двухатомного ионного
кристалла типа NaCl. Чтобы выяснить ве-
личину смещений ионов во внешнем поле,
необходимо учесть все силы взаимодействия
частиц в кристалле. Прежде всего — это куло-
новские силы, действующие между заряжен-
ными ионами, которых обычно недостаточно,
поскольку хорошо известно, что любая система,
в которой частицы взаимодействуют только
через кулоновское электростатическое поле, не
является устойчивой. Дополнительные силы,
которые необходимо учесть в данном случае, —
это силы отталкивания, которые становятся
существенными, когда ионы начинают “сопри-
касаться”. Природа этих сил достаточно сложна
и может быть выяснена в рамках квантовой
механики, однако приближенный расчет дает
следующий простой результат: если, например,
положительный ион смещается относительно
отрицательного на вектор и, то энергия системы
(в расчете на один ион) получает приращение
т т г 2 । ^2 4 \ н
Wi = —^и Ч—— и > 0.
2 4
Здесь Ki и К2 — коэффициенты упругости,
микроскопический смысл которых может быть
определен, как отмечалось, точным кванто-
вомеханическим расчетом. С другой стороны,
если произошло относительное смещение ионов
во всех элементарных ячейках кристалла,
возникает дополнительная энергия, имеющая
отрицательный знак и обусловленная электро-
статическим взаимодействием заряженных ча-
стиц, смещенных из симметричных положений.
Как было показано Лорентцом, в этом случае
на каждый смещенный ион действует элек-
трическое поле Елор — РР (Р — коэффициент,
называемый фактором Лорентца, Р — вектор
поляризации). Тогда электростатическая часть
энергии, приходящаяся на один ион, будет
иметь вид
w2 = -^Елор • р = -^pF2 = - jp№zV,
X J. V X J. V X
где N — число положительных ионов в
единице объема кристалла. Суммарное из-
менение энергии, в расчете на один ион
кристалла, учитывающее электростатический
и квантовомеханический вклады, имеет вид
Wi + W2 = - PM/V + -~-и4.
JL
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В КРИСТАЛЛАХ: ПРИРОДА ЯВЛЕНИЯ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
245
Рис. 2. Зависимость суммарной энергии кристалла от
смещения катионов из симметричного положения: 1 —
при Ki > fiNq2', 2 — при Ki < fiNq2
На рис. 2 представлена зависимость Их:(и)
для двух вариантов соотношений между кон-
стантами кристалла. Если Ki > $Nq2, то эта
зависимость имеет единственный минимум
при и = 0, и это соответствует центральному
положению катионов. С другой стороны, при
Ki < (37Vg2 центральное положение под ре-
шетки катионов становится энергетически
невыгодным, и при Т = 0 кристалл заведомо
окажется в несимметричном (то есть спонтанно
поляризованном) состоянии даже в отсутствие
внешнего поля. Это означает, что кулонов-
ское взаимодействие ионов может служить
причиной их самопроизвольных смещений и
возникновения спонтанной поляризации. При
Т 0 равновесная конфигурация системы
определяется минимальностью не энергии, а
свободной энергии кристалла F = W — TS, где
S — энтропия. Расчет показывает, что зависи-
мость свободной энергии от смещений катионов
имеет такой же вид, как представленный на
рис. 2 для W, а при повышении температуры
кривая типа (2) плавно переходит в кривую
типа (1). Фактически это означает, что при
некоторой температуре (ее принято называть
температурой Кюри Тс) произойдет фазовый
переход из несимметричной спонтанно поля-
ризованной кристаллической модификации в
симметричную, где электрическая поляриза-
ция может возникнуть только при наложении
на кристалл внешнего электрического поля. В
несимметричной полярной фазе зависимость
поляризации от поля имеет вид, подобный
показанному на рис. 1, и это общее свойство всех
сегнетоэлектрических кристаллов.
Хотя сказанное выше позволяет понять на
качественном уровне возможность возникнове-
ния спонтанной электрической поляризации в
ионных диэлектриках (для большинства из них
Ki > (37Vg2 во всем интервале существования
кристаллической фазы, то есть сегнетоэлек-
тричество не реализуется), очевидно, что раз-
нообразие структурных типов сегнетоэлектри-
ческих кристаллов свидетельствует о широком
многообразии молекулярных механизмов этого
явления, которые в большой степени являются
индивидуальными и характерными лишь для
какой-то одной группы соединений. Экспери-
ментаторы используют весь арсенал совре-
менных средств исследования вещества —
рентгеновскую дифрактометрию, рассеяние
фотонов и нейтронов, эффект Мёссбауэра, оп-
тическую спектроскопию, изучают тепловые,
упругие, электрические свойства кристаллов с
тем, чтобы выяснить конкретные механизмы
сегнетоэлектрических фазовых переходов и
получить возможность приблизиться к реше-
нию главной задачи — направленного синтеза
кристаллов определенного химического состава
с заданной структурой, температурой фазового
перехода, величиной спонтанной поляризации
и т. д. К сожалению, фактически не удается
привести примера, когда открытие нового
класса сегнетоэлектриков шло именно таким
путем, поэтому разработка критериев, имею-
щих предсказательную силу и позволяющих
указать, в каких классах веществ следует
искать материалы, обладающие оптимальным
сочетанием полезных для практики свойств,
остается актуальной задачей.
Особенности фазовых диаграмм
сегнетоэлектрических материалов
Как уже отмечалось, характерным призна-
ком сегнетоэлектрического эффекта является
наличие фазового перехода из симметричной
неполярной фазы в менее симметричную
полярную, обладающую спонтанной электри-
ческой поляризацией. Такого рода фазовые
переходы происходят в той области фазовой
диаграммы вещества, которая отвечает его
твердому — кристаллическому — состоянию,
и наиболее характерным их признаком яв-
ляется понижение симметрии, связанное с
относительным смещением атомов. Если при
этом спонтанная поляризация появляется при
Т = Тс непрерывно, без скачка, говорят о
фазовых переходах II рода. Обычно сегне-
тоэлектрические фазовые переходы II рода
сопровождаются сильными аномалиями физи-
ческих свойств вещества — диэлектрической
проницаемости, модулей упругости, пироэлек-
трических коэффициентов, коэффициентов
теплового расширения и др. Фазовые пере-
ходы между различными кристаллическими
модификациями могут быть и переходами
I рода, то есть сопровождаться скачкообразным
изменением спонтанной поляризации. Линии
переходов I и II рода на фазовых диаграммах
будут соответствовать равенству химических
потенциалов сосуществующих фаз.
Как правило, вещества имеют опреде-
ленные интервалы температур и давлений,
в которых они существуют в газообразном,
жидком и кристаллическом состоянии, причем,
в отличие от жидкости и газа, кристаллическая
246
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
фаза может быть, в принципе, реализована
множеством разновидностей — фаз, имеющих
идентичный химический состав, но различную
кристаллическую структуру и симметрию.
Схематически эта ситуация отражена на рис. 3,
где в координатах давление—температура
представлен вид фазовой диаграммы вещества,
у которого имеется несколько кристаллических
фаз различной симметрии. В отношении пунк-
скачком при пересечении линии ВК.
Однако величина скачка при изменении
температуры и давления может умень-
шаться до нуля в точке В, которая в этом
случае становится концевой критической
точкой на фазовой диаграмме. Такие
критические точки подобны критической
точке жидкость—газ А и возможны только
между фазами, имеющими одинаковую
симметрию.
Рис. 3. Принципиальный вид фазовой диаграммы
вещества. Точка А — критическая точка фазового
равновесия жидкость-газ; пунктирные линии разделяют
кристаллические фазы различной симметрии; точка
В — концевая критическая точка фазовых переходов
I рода без изменения симметрии между фазами 3 и 4;
D, К — тройные точки в кристаллической фазе; Е —
трикритическаяточка
тирных линий, являющихся линиями фазового
равновесия кристаллических фаз различной
симметрии, в соответствии со сказанным можно
сделать следующие замечания.
1. Поле кристаллической фазы разбито на
несколько под по лей, отвечающих раз-
ным фазам; подполя могут быть огра-
ничены линиями фазового равновесия
I рода (подобными сплошным линиям
диаграммы, соответствующим фазовым
переходам между различными агрегат-
ными состояниями вещества) и линиями
фазовых переходов II рода, разделяю-
щими, например, кристаллические фазы
2 и 3, одна из которых (2) обладает
сегнетоэлектрическими свойствами.
2. На линии CD, разделяющей эти фазы,
имеется тройная точка К, где сосуще-
ствуют три фазы, две из которых имеют
одну симметрию, но различаются величи-
ной какого-либо внутреннего параметра.
Величина этого параметра изменяется
3. Линия, разделяющая на фазовой диа-
грамме жидкую и кристаллическую фазы,
критической точки не имеет. Линии,
разделяющие кристаллические фазы с
различной симметрией, также не имеют
критической точки и либо уходят на
бесконечность, либо заканчиваются в
тройных точках типа К, D.
4. Вдоль одной линии фазовых переходов
могут осуществляться фазовые переходы
как I, так и II рода. В этом случае
на линии фазовых переходов имеется
особая—трикритическая—точка, в кото-
рой происходит изменение рода фазового
перехода (точка Е).
5. Фазовые диаграммы могут быть много-
мерными, поскольку температуры фазо-
вых переходов зависят не только от давле-
ния, но и от других внешних параметров —
электрического поля, концентраций ком-
понент (в случае твердых растворов) и
дефектов различных типов.
Разные кристаллические фазы одного и
того же вещества могут иметь совершенно
различные физические свойства. Лишь одна
из многих фаз может обладать необходимыми
свойствами, поэтому изучение многомерных
фазовых диаграмм кристаллических матери-
алов — актуальная проблема физического
материаловедения. Особый интерес представ-
ляют так называемые критические явления —
характер и аналитическая форма аномалий
различных параметров кристалла при прибли-
жении к точке фазового перехода.
Исследование температурных зависимо-
стей термодинамических переменных — спон-
танной поляризации Р$, теплоемкости Ср,
диэлектрической восприимчивости % и других
вблизи точек фазовых переходов II рода,
трикритической точки, концевых критических
точек показывает удивительный результат: все
эти величины имеют степенные сингулярности
при Т = Тс, то есть показывают температурные
зависимости, имеющие вид (рис. 4)
Ps ~(Тс - Г)₽, Ср~(Т - Тс)~а, Х~ (Т - Тс)-\
где (3, а, у — некоторые константы, называ-
емые критическими индексами и играющие
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В КРИСТАЛЛАХ: ПРИРОДА ЯВЛЕНИЯ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
247
Рис. 4. Температурные зависимости спонтанной поля-
ризации (а), теплоемкости (б), диэлектрической воспри-
имчивости (в) вблизи сегнетоэлектрического фазового
перехода II рода
центральную роль в теории критических яв-
лений. Отметим, что для сегнетоэлектрических
кристаллов в большинстве фазовых переходов
II рода имеет место набор критических индек-
сов, который определяют как “классический”:
3 = 0,5; а = 0; у= 1,
вплоть до ближайшей окрестности точки
фазового перехода. Именно такие значения ин-
дексов дает теория фазовых переходов II рода
Ландау, известным недостатком которой явля-
ется отсутствие учета флуктуаций смещений
ионов из симметричных положений. Объектом
детальных исследований является именно эта
область — “ближайшая окрестность”, или
так называемая “критическая область”, где
теория Ландау неприменима и вступает в
силу иная, флуктуационная, теория фазовых
переходов и, кроме того, свойства кристалла
оказываются необычайно чувствительными к
внешним воздействиям. В самом деле, зна-
чение критического индекса у = 1 означает,
что диэлектрическая восприимчивость зависит
вблизи Тс от температуры по закону (Т — Тс)-1
и, следовательно, стремится к бесконечности
в точке фазового перехода. Реально можно
получить в окрестности точки сегнетоэлек-
трического фазового перехода значения е
порядка 104-105 и уменьшить эту величину до
“нормальных” значений порядка 102—103 при-
ложением сравнительно небольшого внешнего
электрического поля.
Сегнетоэлектрические жидкие
кристаллы
Возможно ли упорядочение дипольных
молекул в жидкости таким образом, чтобы в ней
возникла спонтанная электрическая поляриза-
ция, то есть существуют ли сегнетоэлектрики-
жидкости? До недавних пор экспериментаторы
давали на этот вопрос отрицательный ответ:
все жидкости кристаллизуются раньше, чем
реализуются условия, необходимые для то-
го, чтобы электростатическое взаимодействие
дипольных молекул преодолело разупорядо-
чивающее воздействие теплового движения.
Более того, даже для молекул с очень большим
дипольным моментом известные особенно-
сти диполь-дипольного взаимодействия ведут
не к параллельной, а к антипара л ле льной
ориентации диполей с полной компенсацией
суммарного электрического момента.
И все-таки жидкие сегнетоэлектрики были
найдены: в 1975 году группа ученых под
руководством американского физика Р. Мей-
ера сообщила о сегнетоэлектрических свой-
ствах органического вещества сложного соста-
ва — р-децилоксибензилен-р-амино-2-метил-
бутилцинномата (сокращенно ДОБАМБЦ), об-
ладающего специфическими жидкокристалли-
ческими свойствами. На фазовой диаграмме
этого соединения имеется линия фазовых
переходов II рода между двумя фазами,
которые можно назвать кристаллическими
только условно, так как обе эти фазы име-
ют лишь одно направление (ось z), вдоль
которого вещество ведет себя как кристалл:
молекулярные слои, перпендикулярные этой
оси, расположены на равных расстояниях а
(порядка длины молекулы) друг от друга,
то есть в направлении оси z имеет место
трансляционная (как у кристаллов) симметрия.
В направлениях, перпендикулярных z, систе-
ма ведет себя как обычная жидкость: слои
молекул могут скользить друг относительно
друга, а молекулы в слоях перемещаются
по слою хаотически. При пересечении линии
фазовых переходов происходит следующее.
В состоянии А (будем так условно называть
фазу при Т > Тс) стержнеобразные молекулы
беспорядочно перемещаются в слоях, оставаясь
в среднем параллельными оси z (рис. 5).
Нетрудно видеть, что при этом для системы
в целом ось z будет осью бесконечного
порядка, поскольку поворот на любой угол
вокруг нее не изменяет положений молекул
в фазе А. Как только точка, указывающая
состояние системы на фазовой диаграмме,
пересечет линию фазового перехода и попадет
в состояние С (Т < Тс), длинные оси молекул
самопроизвольно и синхронно отклоняются от
оси z на угол 0, причем зависимость 0(Т) вблизи
Тс имеет вид, представленный на рис. 4,а,
то есть непрерывна и соответствует фазовому
переходу II рода. Может ли быть такой
фазовый переход сегнетоэлектрическим, то
есть сопровождаться появлением управляемой
электрическим полем спонтанной поляриза-
ции? Очевидно — и это было ключевым
моментом в рассуждениях Р. Мейера — только
в том случае, если каждая молекула имеет
спиральную структуру, то есть не имеет
плоскостей симметрии вдоль длинной оси. Из
рис. 5 видно, что спиральная С-фаза имеет
весьма низкую симметрию — единственную
ось второго порядка, лежащую в плоскости
слоя перпендикулярно оси z. Вдоль этой оси
может располагаться спонтанная поляризация
жидкого кристалла в том случае, если моле-
кулы имеют поперечный дипольный момент,
248
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Рис- 5- Участок фазовой диаграммы спирального
слоистого жидкого кристалла в области линии фазового
перехода II рода между фазой А (оси молекул параллель-
ны оси z) и фазой С (оси молекул отклонены от оси z на
угол 0); направление Ps “к нам” условно показано точками
в кружках'. На врезке: температурная зависимость угла 0 и
спонтанной поляризации Р$ на термодинамическом пути
вдоль пунктирной горизонтали
параллельный плоскости слоев. Именно этими
свойствами — спиральностью и поперечным
дипольным моментом — обладают молекулы
ДОБАМБЦ: оказалось, что изменение направ-
ления вектора Ps внешним электрическим
полем приводит к изменению знака угла 0
поворота молекул по отношению к оси z.
Существенным отличием жидкокристалличе-
ских сегнетоэлектриков от кристаллических
является то, что в спиральной смектической
С-фазе длинные оси молекул, отклоненные
от оси z на угол 0, “вращаются” вокруг этой
оси, образуя в пространстве макроскопическую
спираль (геликоид) с шагом h = 2тса/а, где
а — величина трансляции, а — угол между
проекциями осей молекул соседних слоев на
плоскость слоя. По существу, при прило-
жении электрического поля в направлении,
перпендикулярном оси z (то есть в плоскости
слоя), происходит “раскручивание” геликоида
и установление однородной поляризации и
однородного по объему наклона молекул, исче-
зающих в точке фазового перехода в А-фазу.
Макроскопическая геликоидальная струк-
тура может быть “раскручена” и путем
смешивания различных жидкокристалличе-
ских соединений, имеющих, например, разный
знак спирали отдельных молекул (“правые”
и “левые” молекулы), а также специаль-
ной обработкой поверхностей, удерживающих
жидкокристаллический образец (поверхност-
но-стабилизированные сегнетоэлектрические
жидкие кристаллы).
Несмотря на сложную структуру молекул,
обладающих спиральностью и поперечным
дипольным моментом (как правило, в состав
такой молекулы входит два или три аромати-
ческих кольца, формирующих ее “стержень”,
а также подвижные цепочечные концевые
группы), своеобразная молекулярная инже-
нерия позволяет “конструировать” молекулы
по заданной схеме, обеспечивая необходимое
значение дипольного момента и локализацию
так называемого “спирального” центра, обеспе-
чивающего отсутствие плоскостей симметрии,
проходящих через ось молекулы. В самое
последнее время на этом пути достигнуты
замечательные успехи: количество новых жид-
кокристаллических сегнетоэлектриков быстро
растет, их спонтанная поляризация приближа-
ется по величине к спонтанной поляризации
кристаллических сегнетоэлектриков, реализо-
ваны фазы, в которых дипольные моменты
молекул в слоях чередуются так, что формиру-
ется своеобразная антисегнетоэлектрическая
конфигурация молекул с дипольными момен-
тами в соседних слоях, ориентированными в
противоположных направлениях.
Несоразмерные фазы
Обсудим еще одно “экзотическое” (и потому
интересное) состояние на фазовых диаграммах
некоторых сегнетоэлектрических кристаллов,
свойства которого в некоторых отношениях
существенно отличаются от свойств обычных
кристаллов. Речь идет о фазовых переходах
в структуры, характерной особенностью кото-
рых является самопроизвольное возникнове-
ние пространственной модуляции с определен-
ным пространственным периодом смещений
атомов в кристаллической решетке. Суще-
ственно, что период возникающей модуляции
оказывается независимым от основного перио-
да кристаллической решетки, и отношение А/а
(А — период модуляции, а — период базисной
кристаллической решетки) может быть любым,
в том числе и иррациональным, числом. Это
и есть несоразмерность, в результате кото-
рой кристалл вообще теряет трансляционную
симметрию: его электронную плотность можно
представить в виде суммы двух независимых
периодических функций, периоды которых
несоразмерны.
Несоразмерная фаза обычно “вклинивает-
ся” между исходной симметричной и низко-
температурной сегнетоэлектрической фазами,
и ее протяженность по температуре при
нормальном давлении составляет от единиц
до сотен градусов. Типичными представи-
телями сегнетоэлектриков с несоразмерны-
ми фазами являются . кристаллы группы
А2ВХ4 (Rb2ZnCl4, K2SeO4, (NH4)2BeF4 и дру-
гие). Превращение несоразмерной фазы в
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В КРИСТАЛЛАХ: ПРИРОДА ЯВЛЕНИЯ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
249
сегнетоэлектрическую при понижении темпе-
ратуры происходит благодаря температурной
зависимости периода модуляции, который
изменяется от некоторого конечного значения
при Т = Ti — фазовом переходе из нормальной
в несоразмерную фазу — до бесконечности при
Т = Тс — фазовом переходе из несоразмерной
в сегнетоэлектрическую фазу. Целый комплекс
интересных и необычных явлений сопутствует
эволюции несоразмерной фазы при изменении
температуры от Ti до Тс- Одно из них — посте-
пенное изменение профиля модуляции от чисто
синусоидального вблизи Ti до прямоугольного,
для которого кристалл фактически разбивается
на слои с противоположно направленной поля-
ризацией — домены. Таким образом, фазовый
переход при Т = Тс нельзя отнести к обычным,
рассмотренным ранее структурным фазовым
переходам, поскольку он происходит в системе
доменных границ, которые “разбегаются” при
понижении температуры и исчезают в самой
точке фазового перехода. Экспериментальные
подтверждения происходящей в системе эво-
люции такого типа были получены в исследо-
ваниях с помощью электронной микроскопии.
Полученные результаты ставят множество
новых вопросов, ответы на которые дадут
возможность понять природу несоразмерных
фаз и тех взаимодействий между элементами
кристаллической решетки, которые обеспечи-
вают несоразмерной фазе ее место на фазовой
диаграмме кристалла. Неослабевающий инте-
рес к проблеме несоразмерных фаз в значи-
тельной степени связан также с заманчивой
перспективой естественным образом получать
регулярные слоистые структуры с периодом,
лежащим в диапазоне 10-1000 нм.
Многокомпонентные
сегнетоэлектрики
Последние десять лет характеризуются
возросшим интересом к исследованию фазо-
вых состояний в многокомпонентных сегнето-
электрических системах, твердых растворах
различных сегнетоэлектрических материалов.
Хотя, как правило, при получении сегне-
тоэлектрических монокристаллов монотонно
изменяются в зависимости от концентрации
компонент все параметры образующихся твер-
дых растворов, включая температуру фазового
перехода (примером могут служить твердые
растворы КН2РО4— KD2PO4), в ряде случа-
ев твердые растворы обнаруживают свой-
ства, существенным образом отличающиеся от
свойств чистых компонент. Таковыми являются
твердые растворы соединений типа перов-
скита Ba(Tii _жЭпж )О3, (Pbi _жЬаж) (Zn _ 3, Ti^ )О3,
(РЬ1-жВаж)(7г1_2/Т12/)Оз, а также перовскиты
сложного состава: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN),
РЬ(8с1/2Та1/2)Оз и некоторые другие. Несколь-
ко особняком стоит система твердых раство-
ров RbH2PO4-NH4H2PO4(RDP—ADP), имею-
щая весьма необычную фазовую диаграмму
(см. ниже). Полезной особенностью упомянутых
сложных соединений со структурой перовскита
является необычный “размытый” характер
фазового перехода: аномалии физических
свойств, которые в обычных сегнетоэлектриках
проявляются в узком температурном интер-
вале вблизи Тс, здесь “размыты” на многие
десятки градусов. Выяснение физических при-
чин таких свойств сложных перовскитов —
дело будущего, однако обсуждаемой рабочей
гипотезой является представление о существо-
вании в таких соединениях флуктуаций состава
в микроскопических (нанометрового масштаба)
областях кристалла. Например, в кристал-
лах PMN возможны локальные флуктуации
распределения ионов Mg2+ и Nb . Каждая
область имеет свою “микротемпературу” фазо-
вого перехода, и в результате на фазовой диа-
грамме границе между сегнетоэлектрической
и нормальной фазами, имеющими различную
симметрию, отвечает не линия (как при
обычных фазовых переходах I и II рода), а
некая протяженная область, соответствующая,
как представляется, сложной гетерогенной
структуре, состоящей из нанообластей с флук-
туирующей или “замороженной” спонтанной
поляризацией.
Система RDP—ADP позволила выявить
другую необычную ситуацию, реализующу-
юся в твердых растворах сегнетоэлектри-
ков. В данном случае точнее было бы ска-
зать: в твердом растворе сегнетоэлектрик—
антисегнетоэлектрик. Дело в том, что кристалл
ADP (NH4H2PO4), имеющий выше температу-
ры фазового перехода структуру и свойства,
вполне аналогичные свойствам родственного
кристалла Rb^PCU, при переходе в низко-
температурную фазу кардинально изменяет
свою структуру: дипольные моменты соседних
элементарных ячеек оказываются направлены
не параллельно, а антипараллельно! Таким об-
разом, в кристаллах ADP низкотемпературная
фаза является антисегнетоэлектрической.
Что же произойдет, если “разбавлять” кри-
сталл RDP, вводя туда во все большей концен-
трации ионы NH+, замещающие Rb+ ? Заметим,
что температуры перехода кристалла RDP в
сегнетоэлектрическое состояние (Тс — 148 К) и
кристалла ADP в антисегнетоэлектрическое
состояние (Тс = 150 К) весьма близки между
собой, параметры элементарных ячеек также
почти одинаковы, поэтому монокристаллы
твердых растворов могут быть легко получены
во всем интервале концентраций. Необычайно
интересные свойства смешанных кристаллов
обнаружились как результат своеобразных
фрустраций — “затруднений”, которые ис-
пытывает кристалл, “решая”, в какую фазу
ему целесообразно перейти: сегнето- или
250
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
антисегнетоэлектрическую. Итог “размышле-
ний” оказывается неожиданным: в интервале
концентраций от 0,2 до 0,8 состояние, в кото-
рое переходит кристалл смешанного состава,
можно охарактеризовать как новое состоя-
ние вещества, наиболее подходящее название
которому “дипольное стекло”. Характерной
чертой его является случайное распределение
в объеме кристалла микрообластей наномет-
рового диапазона с “замороженной” локальной
поляризацией. Такие системы являются су-
щественно неравновесными, и существует ряд
макро- и микроскопических экспериментов,
позволяющих однозначно идентифицировать
это стеклоподобное состояние. Возникающая
здесь физическая картина (возникновение
микрообластей, размытый характер фазового
перехода, частотные и полевые зависимости
диэлектрической проницаемости и упругих
модулей и т. д.) имеет много общего с явле-
ниями в сложных перовскитах, рассмотренных
выше. Именно такие сложные неравновесные
гетерогенные системы, имеющие необычные
фазовые диаграммы и неклассические фазовые
переходы, и являются наиболее интересными
объектами исследований в области сегнето-
электрического материаловедения в настоящее
время.
Заключение
Актуальность исследований в области фи-
зики сегнетоэлектрических материалов опре-
деляется потребностями современных техно-
логий, для которых необходимы эффективные
электромеханические преобразователи, ячей-
ки памяти с электронным и оптическим счи-
тыванием информации, чувствительные сен-
сорные устройства — датчики температуры,
давления, плотности излучений в широком
диапазоне частот, регулируемые линии за-
держки электромагнитных импульсов, элек-
трооптические модуляторы и многое другое.
Наибольший интерес будут представлять мно-
гофункциональные устройства, сочетающие в
себе одновременно несколько полезных функ-
ций. Уже сейчас созданы сегнетоэлектрические
материалы (LiNbCb, LaBGeO.5), которые после
введения примеси ионов неодима становятся
лазерной средой с самоудвоением частоты
генерируемого излучения за счет высоких
нелинейно-оптических параметров кристалла.
Вместе с тем, проблемы, связанные с
систематизацией и классификацией сегнето-
электриков и сегнетоэлектрических фазовых
переходов в однородных системах на уровне
феноменологического подхода близки к реше-
нию в том смысле, что практически все вновь
обнаруживаемые сегнетоэлектрические мате-
риалы, как показывает опыт, могут быть отне-
сены к тому или иному уже известному типу, и
их статистические и динамические свойства на
качественном уровне могут быть предсказаны.
Другое дело, что новые материалы появляются
не как результат глубокого понимания микро-
скопической природы сегнетоэлектрического
эффекта в конкретной кристаллической струк-
туре, а, скорее, как удача отдельных наиболее
настойчивых исследователей, применяющих
различные эмпирические критерии. Открытие
Р. Мейером сегнетоэлектричества в спираль-
ных слоистых жидких кристаллах, исходя из
соображений симметрии, — наглядная тому ил-
люстрация. Вместе с тем, многокомпонентные
гетерогенные сегнетоэлектрические системы,
несоразмерные фазы, дипольные стеклоподоб-
ные системы, полярные полимерные матери-
алы, сегнетоэлектрические жидкие кристал-
лы, композитные материалы, монокристаллы,
сильно искаженные введением значительных
концентраций примесей и других дефектов,
становятся новыми объектами исследований
современной физики сегнетоэлектриков.
Литература
1. Физика сегнетоэлектрических явлений. Под
ред. Г.А. Смоленского. М.: Наука, 1985.
2. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические
основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах.
2-е изд. М.: Наука, 1995.
С.А. Гриднев
ДИЭЛЕКТРИКИ С МЕТАСТАБИЛЬНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ
Введение
Широкая категория материалов с метаста-
бильной поляризацией, способных сохранять,
хотя бы частично, индуцированную поляриза-
цию после снятия внешнего поля, включает в
себя как кристаллические, так и аморфные или
стеклоподобные диэлектрики, поляризация ко-
торых может возникать вследствие вызванного
электрическим полем выстраивания диполей в
направлении поля или из-за захвата ионов и
электронов локальными центрами в процессе
электрической поляризации. К таким веще-
ствам относятся электреты, пьезоэлектриче-
ская керамика, пьезоэлектрические полимеры
(которые могут обладать пироэлектрическими
и сегнетоэлектрическими свойствами), жидкие
кристаллы, аморфные сегнетоэлектрические
материалы, пьезокомпозиты, дипольные стек-
ла и др.
Пьезоэлектрическая керамика
В 1947-49 годах А.В. Ржанов в СССР и
Р. Адлер и В.П. Мэзон в США обнаружили,
что керамический сегнетоэлектрик титанат
бария ВаТЮз под действием электрического
поля приобретает остаточную поляризацию и
пьезоэлектрическую активность, значительно
превосходящую пьезоактивность хорошо из-
вестного в то время и широко используемого
в электронной технике пьезоэлектрика —
монокристалла кварца. В дальнейшем были
открыты и другие керамические материалы,
способные длительное время сохранять по-
ляризованное состояние. Сегнетокерамические
материалы оказались принципиально новыми
пьезоэлектрическими материалами и получили
название сегнетоэлектрической пьезокерами-
ки, или просто пьезокерамики.
Если для изучения фундаментальных
свойств веществ желательно иметь большие
однородные монокристаллы, то для практиче-
ских применений, где определяющими фак-
торами являются воспроизводимость рабочих
характеристик, простота технологии и невы-
сокая стоимость изготовления, гораздо чаще
используют керамические материалы. Пье-
зоэлектрическую керамику изготовить легче,
чем монокристалл соответствующего состава,
при том, что во многих случаях керамика
обладает сегнетоэлектрическими свойствами,
очень близкими к свойствам монокристаллов.
Керамика — это поликристаллическое
тело, состоящее из множества беспорядочно
ориентированных монокристаллических зерен
(кристаллитов) размером в несколько микро-
метров, отделенных друг от друга межзерен-
ными границами. Таким образом, керамический
материал является многофазной системой, в
которой различают кристаллическую, стекло-
видную и газовую фазы. Кристаллическая фаза
состоит из кристаллитов определенного хими-
ческого состава, причем состав и структура
кристаллитов предопределяют основные свой-
ства керамического материала. Стекловидная
фаза представляет собой аморфную прослойку
(межзеренные границы), связывающую между
собой кристаллиты. Чем выше ее содержание,
тем менее выражены характерные свойства
кристаллической фазы. Газовая фаза запол-
няет поры керамики. При высокой пористости
снижаются основные технические характери-
стики материала.
Пространственное распределение фаз, или
микроструктура керамики, зависит от способа
ее получения, кинетики фазовых превращений
и режимов спекания.
Приготовление керамики начинается с
синтеза сегнетоэлектрического соединения вы-
бранного состава при высокой температуре
(800—1200 °C), в процессе которого в хорошо
перемешанных порошках исходных компонент
происходит химическая реакция в твердом
состоянии. Порошок, полученный в результате
реакции, размалывается в шаровой мельнице
для увеличения однородности и реакционной
способности частиц. Затем из него прессу-
ется заготовка заданной формы и размера,
которая обжигается при высокой температуре
(1000-1300 °C), в результате чего происходит
спекание керамики, плотность которой состав-
ляет 96—98 % от плотности монокристалла.
Керамика, изготовленная из сегнетоэлек-
трического вещества, не является пьезоэлек-
трической даже в том случае, если каж-
дый отдельный кристаллит обладает сильным
пьезоэффектом, так как вклады отдельных
кристаллитов и доменов внутри каждого кри-
сталлита взаимно компенсируются, и в целом
керамический образец не поляризован. Чтобы
сделать керамику пьезоэлектрической, необ-
ходимо приложить к ней электрическое поле
(30-60 кВ/см), монодоменизирующее каждый
кристаллит и переориентирующее полярные
оси кристаллитов по направлениям, разре-
шенным симметрией и вместе с тем наиболее
близким к направлению электрического поля
(рис. 1).
252
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Рис. 1. Процесс поляризации сегнетоэлектрической
керамики: а — исходное состояние; б — приложено
электрическое поле; в — после снятия электрического
поля; 1 — деформация, вызванная полем; 2 — остаточная
деформация
Под действием поля домены в каждом
кристаллите ориентируются преимущественно
в одном направлении, а после снятия поля
сохраняется остаточная поляризация Рост в
направлении поля. В результате проведения
процесса поляризации керамика ведет себя как
пьезоэлектрический материал, так как теперь
имеет отличный от нуля суммарный дипольный
момент (поляризацию Р) и проявляет линейную
реакцию на приложенное электрическое поле Е
или механическое напряжение а. Уравнение
прямого пьезоэлектрического эффекта имеет
очень простой вид:
Р = d • о,
(1)
где d — пьезоэлектрический модуль. Пьезо-
электрический эффект обратим. При обратном
пьезоэффекте происходит изменение размеров
(деформация) диэлектрика в зависимости от
напряженности электрического поля Е по
линейному закону:
u = d-E,
(2)
где и — деформация образца.
Поляризованное состояние керамики яв-
ляется неравновесным и метастабильным. С
течением времени из-за разориентации на-
правлений поляризации и изменения доменной
структуры в кристаллитах остаточная поля-
ризация Р будет постепенно уменьшаться по
экспоненциальному закону:
Р = РОСтехр(-£/т),
(3)
где Рост — остаточная поляризация в момент
времени t — 0, а т — время релаксации по-
ляризации. Время релаксации у современных
сегнетокерамических материалов составляет
несколько десятков лет.
Наибольшее распространение получили
керамические материалы на основе титаната
бария ВаТЮз, ниобатные керамики на основе
ниобата бария-свинца (РЬВа)КЬ2Об и керами-
ки на основе системы цирконат-титанат свинца
Pb(ZrTi)Os. Введение модифицирующих доба-
вок позволило, например, в последней системе
получить целую гамму пьезокерамических
материалов с необходимыми для практики
свойствами. Материалы этой системы характе-
ризуются высокими значениями пьезомодулей
(d ~ (300 — 1000) • 10“12 Кл/Н; для сравнения:
у монокристалла кварца d ~ 3 • 10-12 Кл/Н),
диэлектрической проницаемости, большой ме-
ханической прочностью, технологичностью и
малой стоимостью при массовом производстве.
Из пьезокерамики изготовляют пьезоэле-
менты, применяющиеся в телефонах, микрофо-
нах, звукоснимателях, сейсмоприемниках, гид-
ролокаторах, системах зажигания двигателей
внутреннего сгорания, плоских видеоэкранах,
высоковольтных трансформаторах, аппаратах
медицинской диагностики, устройствах звуко-
видения, гироскопах и многих других устрой-
ствах. Малые габариты пьезокерамических
элементов позволяют успешно решать вопросы
микроминиатюризации деталей и компонент
электронной аппаратуры.
Материалы с гигантской
электрострикцией
Электрострикция состоит в деформации,
описываемой относительным изменением дли-
ны образца и под действием приложенного
электрического поля Е и квадратичной по полю:
и = A//Z = ME2. (4)
Здесь М — электрострикционный коэффици-
ент, I — длина образца, AZ — удлинение
образца в электрическом поле.
Благодаря квадратичной зависимости от
поля электрострикционная деформация не
меняет знака при изменении направления
поля на противоположное. Это значит, что в
переменном электрическом поле частотой f
диэлектрик деформируется с частотой 2/.
Электрострикция обусловлена действием
сил электрического поля на заряды атомов и
молекул, из которых состоит диэлектрик, и
присуща всем диэлектрикам, независимо от
их симметрии, структуры и даже агрегатного
состояния. Обычно в непьезоэлектрических
линейных диэлектриках электрострикционная
деформация очень мала. В пьезоэлектриках к
электрострикционной добавляется пьезоэлек-
трическая деформация. В сегнетоэлектриче-
ской керамике (даже не поляризованной) из-за
добавочного вклада в деформацию, связанного
с переориентацией доменов в приложенном
электрическом поле, электрострикционные де-
формации могут достигать огромных значений,
соизмеримых с пьезоэлектрическими дефор-
мациями.
Наилучшими электрострикционными свой-
ствами обладают сегнетокерамика с сильно
размытым фазовым переходом на основе маг-
нониобата свинца PbMg1/3Nb2/3O3 и, особенно,
ДИЭЛЕКТРИКИ С МЕТАСТАБИЛЬНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ
253
твердые растворы магнониобата свинца с тита-
натом свинца РЬТЮз и скандониобатом свин-
ца PbSci^Nb^Os. Такие материалы имеют
электрострикционную деформацию, которая
на 2-3 порядка больше, чем электрострикция
линейных диэлектриков, и достигает величины
u ~ 10-3 в поле Е = 106 В/м при комнатной
температуре. Согласно современным представ-
лениям, электрострикционная деформация в
них связана с обратимым изменением формы,
размера и числа полярных областей и класте-
ров и их переориентацией под действием поля.
В настоящее время электрострикционная
сегнетокерамика в основном применяется в
исполнительных механизмах для выполнения
точных перемещений. Такого типа приводы
обеспечивают стабильное перемещение до
80 мкм при управляющем напряжении до 800 В
(рис. 2). По сравнению с магнитострикцион-
Рис. 2. Зависимость удлинения AZ электрострикционной
керамики от управляющего напряжения
ными и пьезоэлектрическими управляющими
приводами, электрострикционные устройства
выгодно отличаются малым электромехани-
ческим гистерезисом, отсутствием старения,
экономичностью и безынерционностью.
После решения задач по увеличению
диапазона рабочих температур, снижению
до нуля электромеханического гистерезиса и
расширению класса используемых материа-
лов электрострикционные материалы станут
перспективны для создания различных испол-
нительных устройств и механизмов, использу-
емых в адаптивной оптике, точной механике и
электронике.
Прозрачная сегнетоэлектрическая
керамика
Прозрачная в видимой части спектра кера-
мика с ярко выраженными электрооптически-
ми эффектами представляет собой спеченные
поликристаллические образцы сегнетоэлек-
трических материалов. В настоящее время
известно более 200 составов прозрачной сегне-
токерамики. В большинстве своем эти составы
образуют твердые растворы со структурой
типа перовскита, обладающие сегнетоэлектри-
ческими свойствами и темновой проводимостью
не выше 10-14 (Ом • см)-1. Последнее необхо-
димо для того, чтобы отсутствовало рассеяние
света на свободных носителях и прозрачная
керамика не была окрашенной.
Из всех прозрачных керамических мате-
риалов до практического применения доведен
только твердый раствор цирконата-титаната
свинца, легированный лантаном (ЦТСЛ), для
которого отработаны технологические приемы
получения промышленных образцов с линей-
ными размерами 70-100 мм и более. Интерес
к керамике ЦТСЛ обусловлен возможностью
в рамках одной системы твердых растворов
при одной и той же технологии получать
материалы с широким набором оптических
и электрооптических свойств. Так, например,
тетрагональные составы ЦТСЛ обладают обыч-
ным линейным электрооптическим эффектом
(эффектом Поккельса) в полях, меньших,
чем коэрцитивное поле. В кубической фазе
составы ЦТСЛ имеют узкие петли диэлек-
трического гистерезиса, легко поляризуются,
в связи с чем характеризуются большим
квадратичным электрооптическим эффектом.
Ромбоэдрическая сегнетокерамика обладает
электрооптической памятью, что обусловлено
довольно низкими коэрцитивными ПОЛЯМИ.
Изменения остаточной поляризации приводят
к изменениям двойного лучепреломления, ко-
торые вызваны или фазовым переходом, ин-
дуцированным внешним электрическим полем,
или переориентацией доменов, сохраняющейся
после снятия поля.
Неполяризованные керамические образцы
являются макроскопически изотропными из-
за произвольной ориентации доменов. Под
действием электрического поля оптическая
ось каждого кристаллита совпадает с той
кристаллографической осью, направление ко-
торой наиболее близко к направлению поля.
После выключения поля в большинстве зерен
направления оптических осей сохраняются, в
результате чего керамика становится двулуче-
преломляющей с оптической осью, параллель-
ной остаточной поляризации. При повторном
приложении поля изменение эффективного по-
казателя преломления в основном обусловлено
процессами, происходящими внутри доменов, а
не их переориентацией. Поэтому после снятия
управляющего напряжения двулучепрелом-
ление возвращается к исходному значению,
определяемому остаточной поляризацией. Та-
кой режим работы может использоваться в
оптических затворах и модуляторах света.
В керамике с крупными зернами (> 3 мкм)
наблюдается интересный электрооптический
эффект рассеяния света границами зерен.
Величина эффекта определяется изменением
показателя преломления на доменных грани-
цах и на границах зерен и зависит от общего
254
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
числа таких границ, которое легко управляется
внешним электрическим полем.
Таким образом, прозрачная электрооп-
тическая керамика является перспективным
материалом для модуляторов света, свето-
клапанных устройств и других оптических
приборов, используемых, в частности, для
сканирования лазерного луча при записи и
считывании оптической информации.
Электреты
Электреты — это диэлектрики, длительное
время сохраняющие поляризованное состояние
после снятия внешнего электрического поля,
вызвавшего поляризацию диэлектрика, и со-
здающие электрическое поле в окружающем
пространстве. Из этого определения следует,
что электрет можно рассматривать как элек-
трический аналог постоянного магнита. Однако
на самом деле аналогия эта неполна и фор-
мальна, что обусловлено различной природой
магнетизма и электрических явлений.
Впервые предположение о том, что подобно
постоянным магнитам, в природе должны
существовать “постоянно поляризованные ди-
электрики”, высказал в 1896 году английский
физик О. Хевисайд. Он назвал такие диэлек-
трики электретами и предсказал некоторые
их свойства. Лишь в 1920 году появилось
сообщение о первом электрете, изготовлен-
ном японским физиком М. Егучи из смеси
карнаубского воска, канифоли и пчелиного
воска, затвердевающей в присутствии сильного
электрического поля.
Для получения электретов диэлектрик,
помещенный в электрическое поле, подвер-
гают определенному внешнему воздействию,
которое способствует процессу миграции за-
ряженных частиц (электронов и ионов). Та-
кими воздействиями могут быть нагревание,
освещение, магнитное поле, механическое на-
пряжение, радиоактивное облучение и др.
Поэтому в зависимости от способа изготовления
различают термоэлектреты, фотоэлектреты,
магнитоэлектреты, радиоэлектреты и др.
В настоящее время электреты получены
практически из всех известных диэлектри-
ческих материалов, поэтому можно говорить,
что электретный эффект присущ всем ди-
электрикам. Для возникновения электретного
состояния необходимо, чтобы твердое веще-
ство содержало достаточно глубокие уровни
ловушек для электронов, достаточно глубокие
потенциальные ямы для ионов и дипольных
молекул и имело не очень большую электро-
проводность (не более 10-8—1О-10 Ом-1 • см-1).
Систематическое изучение свойств элек-
третов позволило установить, что в электретах
обычно имеется два типа поляризации: один
обусловлен гомозарядом, имеющим ту же
полярность, что и знак заряда на прилегающих
электродах, используемых для поляризации,
другой вызван гетерозарядом, имеющим по-
лярность, противоположную знаку заряда на
прилегающих электродах. Гомозаряд создается
зарядами у поверхности диэлектрика, которые
перешли из металлического электрода или из
воздушного зазора на поверхностные ловушки
твердого диэлектрика (рис. 3,а). Гетерозаряд
возникает в результате поляризации объема
диэлектрика в электрическом поле, при ко-
торой происходит ориентация диполей или
разделение зарядов и захват их ловушками
(рис. 3,6). Гомо- и гетерозаряды взаимно
++++++++++++++
а
Рис. 3. Модели электретов: а — гомополярного; б —
гетерополярного
связаны, и изменение одного из них приводит
к изменению другого. Результирующий заряд
на поверхности диэлектрика определяется
алгебраической суммой гетеро- и гомозарядов.
Сразу после окончания поляризации преобла-
дает гетерозаряд, а спустя некоторое время,
когда тепловое движение разориентирует ди-
поли, преобладающим становится гомозаряд
(рис. 4). Опыты показывают, что гомозаряды
сохраняются в течение более длительного
времени по сравнению с гетерозарядами.
Рис. 4. Зависимость заряда электрета от времени после
окончания поляризации
Если считать, что электрет получен путем
ориентации диполей в приложенном электри-
ческом поле Е и охлаждения материала от
температуры, при которой диполи свободно
вращаются, до температуры Тз, при которой
диполи заморожены в тех или иных поло-
жениях, то величину поляризации Р можно
ДИЭЛЕКТРИКИ С МЕТАСТАБИЛЬНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ
255
оценить из формулы Дебая для дипольной
поляризации:
Np2E
ЗкТ3 ’
(5)
где N — концентрация полярных молекул
с дипольным моментом р, к — постоянная
Больцмана.
Формула эта является приближенной, так
как в действительности замораживание про-
исходит не при строго определенной темпера-
туре Тз, а в некотором интервале температур.
Кроме того, формула (5) справедлива только
для системы свободных диполей, и на вид
этого выражения будут существенно влиять
любые дефекты материала, препятствующие
вращению диполей. Поэтому поляризация Р,
оцененная по формуле (5), будет значительно
меньше, чем поляризация, соответствующая
полному выстраиванию всех диполей в направ-
лении поля Е и составляющая для различных
электретов величину порядка 10”5-10~3 К л / м2.
При такой поверхностной плотности заря-
дов электрет создает сильное электрическое
поле в окружающем пространстве:
Е = Р/££0 ~ 10-6-10-8 В/м, (6)
где е — диэлектрическая проницаемость, а
Ео = 8,85 -10“12 Ф/м — электрическая посто-
янная.
Поскольку поляризация электретов ин-
дуцирована внешним полем и не является
равновесным свойством твердых тел, она будет
уменьшаться (релаксировать) со временем.
Хотя время жизни т некоторых электретов
при комнатной температуре может достигать
десятков лет, однако оно быстро уменьшается
с повышением температуры и влажности
окружающей среды:
т = 77? ехр(С7/А;Т), (7)
[11!/
где L — толщина пленки электрета, ц —
подвижность носителей заряда, Е — на-
пряженность поля в слое, через который
мигрируют носители заряда, U — энергия
ионизации ловушки.
Построив зависимость 1пт от 1/Т при
повышенных температурах и экстраполируя
эту прямую к комнатной температуре, мож-
но оценить время жизни электрета. Оказалось,
например, что время жизни пленочного элек-
трета из фторопласта-4 превышает 100 лет, а из
поликарбоната составляет примерно 1000 лет.
В настоящее время наибольшее практиче-
ское применение находят электреты на основе
полимерных пленок политетрафторэтилена,
поликарбоната, полиметилметакрилата и др.
Их используют для изготовления микрофонов
и телефонов с очень широким частотным диа-
пазоном (10~3—3 • 104 Гц), для бесконтактного
измерения скорости вращения и механических
вибраций, в качестве дозиметров радиации, пы-
леуловителей, в ксерографии и электрографии
и во многих других областях.
Заключение
Рассмотренные выше примеры практиче-
ского применения материалов с метастабиль-
ной электрической поляризацией показывают
их высокую перспективность. В ряде техни-
ческих приложений отсутствует альтернатива
электрическим материалам с метастабильной
поляризацией, в других случаях эти материа-
лы обладают несомненными преимуществами
перед конкурирующими с ними материалами.
Поиск и исследование новых материалов с
особыми электрическими свойствами пред-
ставляют собой одно из важных направлений
современной физики твердого тела.
Литература
1. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и
родственные им материалы. М.: Мир, 1981.
2. Барфутп Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлек-
трики и их применения. М.: Мир, 1981.
3. Губкин А.Н. Электреты. М.: Наука, 1978.
4. Электреты. Под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983.
5. Пасынков В.В., Сорокин В.С. Материалы
электронной техники. М.: Высшая школа, 1986.
6. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Юшин Н.Х.
Известия Академии наук СССР, Серия физическая,
1987, т. 51, № 10, с. 1742.
С.А. Пикин
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
Введение
параметром диполь-дипольного взаимодей-
ствия:
До недавнего времени ответ на вопрос:
может ли жидкость, состоящая из дипольных
молекул, обладать спонтанной поляризаци-
ей, — неизменно получался отрицательным.
В самом деле, в жидкости молекулы свобод-
но перемещаются в пространстве, совершая
хаотические скачки и непрерывно меняя свое
ближайшее окружение. Если две молекулы,
обладающие постоянными электрическими ди-
польными моментами р, находятся на расстоя-
нии г друг от друга, то, как хорошо известно,
энергия взаимодействия таких соседей равна
U = —р2/г3 в случае их ориентации, показанном
на рис. 1,а, и U — —2р2/г3 в случае, показанном
на рис. 1,6. Второй случай благоприятен
Рис. 1. Упорядоченная ориентация электрических ди-
польных моментов молекул: а — антисегнетоэлектриче-
ский порядок при взаимном расположении молекул “бок
о бок”; б — сегнетоэлектрический порядок при взаимном
расположении молекул “голова к хвосту”
для появления спонтанной поляризации, если
молекулы сохраняют в пространстве располо-
жение “голова к хвосту”, а расположение “бок
о бок” почему-то менее вероятно. Но такая
ситуация присуща только определенному по-
зиционному порядку в расположении молекул,
как в кристалле, а отнюдь не в жидкости, где все
позиции молекул равноправны. Таким образом,
при понижении температуры сначала должен
возникать позиционный (то есть кристалличе-
ский) порядок, а затем — дипольное упорядо-
чение. Кроме того, оценки показывают, что при
возможных значениях дипольного момента,
отнесенного к одной молекуле, р ~ 10-31 Кл • м
и типичных расстояниях между молекулами
г ~ 1 нм величина |17| ~ 10-24 Дж значительно
меньше тепловой энергии кТ,~ 5 • 10-21 Дж
(к — постоянная Больцмана) при температурах
существования органических молекулярных
жидкостей и обычных температурах фазовых
переходов в них Тс ~ 350 К. Напомним, что
в кристаллах, в противоположность этому,
температура сегнетоэлектрического фазово-
го перехода Тс сравнима с энергетическим
Из сказанного выше следует, что если и
возможно сегнетоэлектричество в жидкости, то
только в какой-то нетрадиционной, например,
с частичным позиционным порядком, причем
если диполь-дипольное взаимодействие в такой
жидкости не является существенным для
определения температуры фазового перехода
в сегнетоэлектрическое состояние. И такое
вещество было действительно синтезирова-
но в 1975 году французскими учеными в
соответствии с идеей американского физика
Р. Мейера. Это открытие породило совершенно
новое направление в физике, химии и технике
сегнетоэлектрических материалов — жид-
кокристаллические сегнетоэлектрики, — так
как именно в особом классе жидких кристаллов,
в так называемых хиральных смектических
жидких кристаллах типа С*, было предсказано
и обнаружено это уникальное явление.
Мезофазы — жидкие кристаллы
Жидкий кристалл — это особое состоя-
ние вещества, которое обладает свойствами
как жидкости (например, текучестью), так
и твердого тела (например, анизотропией
физических свойств и, в частности, оптиче-
ской анизотропией). Таким образом, жидкий
кристалл является некоторым промежуточным
фазовым состоянием между истинной (изо-
тропной) жидкостью и истинным (твердым)
кристаллом. Совершенно общей чертой всех
этих веществ является характерная анизо-
тропная форма молекул, из которых они
состоят [1,2]. Молекулы имеют либо вытя-
нутую (стержнеобразную), либо уплощенную
(дискообразную) форму. Они, как правило,
содержат относительно жесткую сердцевину
(кор) и гибкие концевые группы атомов —
углеводородные цепочки. Даже самые короткие
молекулы (в низкомолекулярных веществах)
состоят из нескольких десятков атомов и имеют
длину 10-20 А, в то время как ширина (или
толщина) этих молекул составляет единицы
ангстрем.
Сегодня известно множество типов жидких
кристаллов и огромное количество органиче-
ских веществ, обладающих такими промежу-
точными фазами. А открыты они были более
100 лет назад австрийским ботаником Ф. Рей-
нитцером, который наблюдал под микроскопом
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
257
так называемый холестерик (холестерический
жидкий кристалл). В зависимости от характера
молекулярного порядка, жидкие кристаллы
делятся на два основных вида: нематические
и смектические. В нематических жидких
кристаллах (нематиках, от греч. VT||LLOC —
нить) позиционный порядок у молекул вообще
отсутствует, но обязательно имеется ориента-
ционный молекулярный порядок, то есть все
длинные оси стержнеобразных молекул или
все плоскости дискообразных молекул ориен-
тированы в пространстве в среднем одинаково,
вдоль какого-то выделенного направления
или в какой-то выделенной плоскости соот-
ветственно. Именно этим обстоятельством и
объясняется анизотропия физических свойств
мезофаз — нематиков: в них указанное
выделенное направление является оптической
осью, как в твердых кристаллах.
Холестерики от нематиков отличаются,
на первый взгляд, немногим: здесь тоже
отсутствует позиционный порядок молекул,
которые, однако, имеют отличительную осо-
бенность. Эта особенность состоит в том, что в
длинной молекуле имеется небольшая группа
из нескольких атомов, которая прикреплена к
основному остову очень несимметрично, напри-
мер спиралеобразно, и, тем самым, лишает
молекулу всех плоскостей симметрии. Такие
молекулы называют хиральными (от греч.
%Е1р — рука). Как и руки, хиральные молекулы
могут быть правыми и левыми, то есть иметь
либо правую, либо левую спиральность. Ориен-
тационный порядок в холестерическом жидком
кристалле замечателен тем, что благодаря
хиральности молекул их средняя ориентация
в пространстве перестает быть однородной (в
отличие от нематиков), а именно: упомяну-
тое выделенное направление — оптическая
ось — остается неизменным только в пределах
тонкого молекулярного слоя (толщиной в
ширину молекулы), а в каждом соседнем слое
оптическая ось повернута на некоторый малый
угол по отношению к такой оси в предыдущем
слое. Таким образом, в холестерике имеется
характерная пространственная спираль опти-
ческих осей. Шаг такой спирали часто сравним
по величине с длиной волны света в голубой
части спектра, поэтому холестерики нередко
окрашены в голубые тона [1,2]. Этот шаг
может быть и очень большим, особенно в
смесях нематиков с хиральными добавками
при малой концентрации последних, и тогда
различие нематиков и холестериков становится
незначительным. По этой причине холестерики
иногда называют хиральными нематиками.
Смектические жидкие кристаллы
Слово “смектический” (от греч. оццуца —
мыло) означает слоистый. Смектические жид-
кие кристаллы (смектики) принципиально от-
личаются от нематиков и холестериков наличи-
ем определенного позиционного порядка наря-
ду с ориентационным молекулярным поряд-
ком. В простейшем случае такой ограничен-
ный кристаллический порядок соответствует
периодическому расположению центров масс
молекул в пространстве только вдоль одного
направления — единственной кристалличе-
ской оси, а не вдоль трех осей, существующих в
твердом кристалле. Молекулярные слои (тол-
щиной в длину молекул), перпендикулярные
этой единственной кристаллической оси, яв-
ляются смектическими монослоями. Описанная
смектичность структуры жидкого кристалла
подразумевает, что в смектической плоскости,
то есть в плоскости смектического монослоя,
молекулы не занимают фиксированные пози-
ции, а могут перемещаться с места на место, что
означает текучесть смектических монослоев.
Однако перескоки молекул из одного монослоя
в соседние сильно затруднены, что характерно
для кристаллического порядка.
Кристаллической осью в смектиках может
служить направление средней ориентации
длинных осей молекул, поскольку вдоль него
уже существует молекулярный порядок. При
понижении температуры молекулам легче
образовать кристаллическую структуру вдоль
той же оси. В большинстве случаев так и
происходит: при охлаждении последовательно
изотропная жидкость превращается в нематик,
затем нематик — в смектик типа А, который
и представляет собой случай совпадения осей
кристаллического и ориентационного порядка
(рис. 2,а) [1,2]. Природа не знает исключений:
никогда не наблюдалось присутствие позици-
онного порядка без ориентационного порядка,
и только обратный случай возможен (при-
мер — нематики и холестерики). В смектиках
обязательно присутствуют оба молекулярных
порядка.
Хотя очень многие органические молекулы
имеют полярные группы атомов, то есть
одиночные электрические дипольные моменты
р, соответствующие диполь-дипольные взаи-
модействия с энергиями U не могут объяс-
нить существование мезофаз, например, при
комнатной температуре, в соответствии с
Рис. 2. Структура смектических фаз, имеющих центр
симметрии: а — смектик А\ б — смектик С
258
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
рассуждениями, приведенными выше. А многие
жидкокристаллические состояния наблюдают-
ся и при более высоких температурах. Чтобы
упорядочить громоздкие органические моле-
кулы при относительно высокой температуре,
необходимо гораздо более мощное межмоле-
кулярное взаимодействие, каковым является
сумма ван-дер-ваальсовых сил притяжения,
существующих между индуцированными элек-
трическими диполями атомов в анизотропных
молекулах. Поскольку атомов в каждой мо-
лекуле несколько десятков, то несмотря на
относительную слабость ван-дер-ваальсовых
сил сотни таких взаимодействий заставляют
соседние молекулы выстраиваться параллель-
но даже при довольно высокой температуре.
Наряду с притяжением в жидких кристаллах
существенным является и так называемое
стерическое отталкивание анизотропных моле-
кул, имеющее квантовую природу. В смектиках
два названных взаимодействия становятся
главными для появления как ориентационного,
так и позиционного упорядочения.
С точки зрения точечной симметрии, смек-
тик А, как, впрочем, и нематик, обладает одной
осью бесконечного порядка — оптической осью,
бесконечным множеством осей второго поряд-
ка, перпендикулярных оптической оси, а также
плоскостями и центром симметрии. Такая вы-
сокая симметрия смектика А объясняется тем,
что молекулы практически беспрепятственно
могут поворачиваться вокруг своих длинных
и коротких осей под действием тепловых
толчков. При понижении температуры толчки
ослабевают, и анизотропные молекулы могут
теперь занять менее симметричные положения.
Например, все молекулы смектика могут
отклониться на конечный угол от кристал-
лической оси. Новое жидкокристаллическое
состояние остается смектическим, но теперь
кристаллическая ось z и направление средней
ориентации длинных осей молекул п не
совпадают, расходясь на угол 0 (рис. 2,6).
Такой жидкий кристалл называется смектиком
типа с [1,2].
Точечная симметрия смектика С значи-
тельно ниже по сравнению с симметрией смек-
тика А: здесь имеются плоскость симметрии,
в которой лежат кристаллическая ось z и
ось ориентационного порядка п, и ось второго
порядка, перпендикулярная данной плоскости,
а также центр симметрии. Такой смектик
является оптически двуосным. Температура,
ниже которой угол 0 становится отличным
от нуля, называется температурой фазового
перехода Тдс- За этот фазовый переход также,
в основном, отвечают силы притяжения и от-
талкивания анизотропных молекул, о которых
шла речь выше. Наличие у молекул постоянных
диполей, как показывает опыт, практически
не сказывается на значении Тдс, то есть
диполь-дипольные взаимодействия вновь мало
существенны.
Что произойдет, если молекулы, способные
образовать смектические фазы А и С, являются
хиральными (их обозначают, соответственно,
как А* и С*)? Хотя при этом смектик А* потеря-
ет центр симметрии и плоскости симметрии, ось
бесконечного порядка, то есть кристаллическая
и оптическая ось, в нем сохранится. Поскольку
одномерный позиционный порядок достаточно
прочен, особенно в смектических пленках
небольшой толщины и площади, то какие-
либо повороты оптической и кристаллической
оси в объеме смектика А* маловероятны1.
В смектике С* картина совершенно иная.
Длинные оси молекул могут отклониться от
кристаллической оси в любую сторону, если нет
каких-либо искусственных препятствий, так
как, вообще говоря, в смектической плоскости
отсутствует анизотропия. Поэтому в простран-
стве все положения молекулярных осей на по-
верхности конуса с углом 20 (рис. 3,а) совершен-
но равноправны. Поскольку для разворота
Рис. 3. Структура хирапьной смектической фазы С*:
а — взаимная ориентация молекулярных осей (длинных
и коротких), плоскостей и поперечных электрических
диполей в смектическом монослое, показаны конус мо-
лекулярных ориентаций и одна из моделей анизотропных
хирапьных молекул; б — ориентационный геликоид в
смектике С*
молекулярных осей в пространстве нет препят-
ствий, то даже слабые силы, ответственные за
эффект хиральности, способны, как и в случае
холестерика, индуцировать пространственную
спираль молекулярных осей, лежащих на
упомянутом конусе (рис. 3,6). Шаг такой
пространственной спирали — геликоида также
может принимать самые различные значения
в зависимости от структуры молекул. Обычно
это значения порядка микрона. Поскольку ван-
дер-ваальсов вклад в эффект хиральности явно
мал, то вклад слабых диполь-дипольных сил в
закрутку геликоида в смектике С* может быть
1 Все же известны редкие случаи, когда эта ось образует в пространстве некоторую спираль, но при этом смектик А*
раскалывается на кристаллические блоки, которые разворачиваются благодаря эффекту хиральности.
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
259
сравнимым или даже превосходящим ван-дер-
ваальсов.
Жидкокристаллический
сегнетоэлектрик
Может ли появиться сегнетоэлектричество
в жидком кристалле? Обратимся к симметрии
смектика С* (рис. 3,а). Эта фаза лишена центра
и плоскости симметрии. Осталась только ось
второго порядка, перпендикулярная как к
кристаллической оси z, так и к оси молеку-
лярных ориентаций п. Именно эта ось второго
порядка по законам кристаллографии является
полярной осью, вдоль которой может быть
направлен вектор спонтанной поляризации Р.
Это значит, что если у молекул имеются
поперечные электрические диполи р, то такие
диполи могут согласованно ориентироваться
вдоль указанной оси. Возможно ли это при
комнатной температуре? Зависит ли это от
значений р? Чем определяется температура
сегнетоэлектрического фазового перехода?
Взглянем опять на конус, образуемый в
смектике С* длинными молекулярными осями,
то есть единичным вектором п (рис. 3), и обратим
внимание на проекцию этих осей на смек-
тическую плоскость. Эти проекции образуют
двумерный вектор %, строго перпендикулярный
полярной оси и, значит, вектору возможной
спонтанной поляризации Р, который в данном
случае также является двумерным. При по-
вороте вектора £, в смектической плоскости на
некоторый угол ф, соответствующем повороту
вектора п на конусе молекулярных осей,
вектор Р должен совершать поворот на тот же
угол ф. В таком случае говорят, что оба вектора 2,
и Р одинаково преобразуются при операциях
симметрии — поворотах, и, следовательно,
компоненты этих векторов связаны простым
линейным соотношением с определенным ко-
эффициентом пропорциональности JLL, который
в физике жидких кристаллов принято называть
пьезоэлектрическим модулем.
При фазовых переходах II рода смек-
тик А*—смектик С* угол наклона 0 мал
вблизи температуры перехода Тас в фазе С*,
и длина вектора приближенно равна 0,
так как вектор п имеет единичную длину.
Из сказанного выше следует, что величина
спонтанной поляризации равна [3]
Отсюда следует принципиальный вывод.
Температурой сегнетоэлектрического фазово-
го перехода является температура перехода
смектик А*-смектик С*, которая очень слабо
связана с силами взаимодействия постоянных
молекулярных диполей, то есть сегнетоэлек-
тричество в смектике С* возникает как вторич-
ное явление при сколь угодно малых попереч-
ных электрических диполях р. Следовательно,
истинным параметром фазового перехода при
температуре Тас является двумерный вектор
а двумерная спонтанная поляризация Р есть
лишь следствие, или, как принято говорить,
есть несобственный параметр фазового пере-
хода, в отличие от собственного параметра
перехода
Предложены несколько молекулярных мо-
делей механизма возникновения спонтанной
поляризации в рассматриваемом случае, ко-
торые учитывают разные типы межмолекуляр-
ных взаимодействий. Иногда рисуют несколько
наивную картину молекул, имеющих не только
вытянутую, но и несколько уплощенную форму
с концевыми хиральными отростками (рис. 3,а).
При наклоне таких молекул в смектике С*
все эти дополнительные детали молекулярной
структуры мешают молекулам свободно по-
ворачиваться вокруг их продольных осей, что
и должно приводить к вынужденной коллек-
тивной ориентации их плоскостей, коротких
осей и, следовательно, поперечных электри-
ческих диполей. Упорядоченность ориентации
плоскостей молекул означает возникновение
некоторого среднего квадрупольного момента.
Таким образом, наклон молекул в хиральном
смектике С* индуцирует появление средних
дипольного и квадрупольного моментов. Однако
задача о расчете термодинамического пове-
дения такого жидкого кристалла на основе
молекулярного подхода очень сложна и пока не
решена [4].
Свойства геликоидального
сегнетоэлектрика
Благодаря линейной связи двух параметров
перехода и Р традиционные феноменологиче-
ские описания сегнетоэлектрического фазового
перехода в рамках теории Ландау с помощью
разложений свободной энергии в ряд либо
по малой величине %2 ~02, либо по малой
величине Р2 ничем по форме не различаются.
Это означает, что все обычные заключения
термодинамической теории фазовых переходов
II рода для традиционных сегнетоэлектриков
остаются в силе и для жидкокристаллического
сегнетоэлектрика — смектика С*. В частности,
спонтанная поляризация Р, диэлектрическая
восприимчивость % и другие термодинамиче-
ские величины вблизи температуры фазового
перехода имеют степенные сингулярности:
Р ~ (ТАС -Т)Р в фазе С*,
%~(Т-ТдС)"твфазеЛ*,
где критические индексы р и у близки к
“классическим” значениям Р « 0,5 и у « 1.
260
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Однако такое буквальное сходство термо-
динамического поведения твердых и жид-
кокристаллических сегнетоэлектриков в дей-
ствительности возможно только в единствен-
ном случае, когда в смектике С* отсутствуют
пространственная спираль — геликоид ориен-
таций вектора 2, и, следовательно, геликоид ори-
ентаций вектора спонтанной поляризации Р.
Такое возможно, хотя и довольно редко. В
большинстве случаев спираль наблюдается
(рис. 3,6), и это означает, что в смектике С*
при температуре, сколь угодно близкой к
точке фазового перехода, имеется харак-
терный конечный масштаб неоднородности
поляризации, равный шагу спирали h. То же
можно сказать и о смектике А*, где флук-
туационные однородные сегнетоэлектрические
области принципиально не могут стать беско-
нечно большими, а лишь достигают размеров
порядка h. Поэтому отклик геликоидального
жидкокристаллического сегнетоэлектрика на
воздействие внешнего однородного электриче-
ского поля, то есть восприимчивость, не может
стать бесконечно большим при температуре
фазового перехода Тдс [3]. Следовательно,
известные критические явления, присущие
фазовым переходам II рода, в хиральных
смектиках должны иметь свою специфику. В
частности, в точке перехода восприимчивость
пропорциональна величине h2y:
Ze ~ h2y,
то есть стремится к бесконечности только при
бесконечно больших значениях шага геликоида.
Сделать шаг h бесконечно большим, то
есть “раскрутить” геликоид, можно, если при-
ложить какое-то внешнее поле. Таким полем
может стать действие стенок тонкой ячейки, в
которой находится пленка жидкого кристалла
толщиной около микрона. Молекулы жидко-
го кристалла прочно прилипают к твердой
поверхности, если ее специально обработать.
Тогда, например, длинные молекулярные оси
могут ориентироваться строго вдоль задан-
ного направления на такой поверхности. Эта
заданная поверхностью ориентация молекул
передается в глубь слоя жидкого кристалла
благодаря своеобразной ориентационной упру-
гости, которая в состоянии преодолеть слабые
силы хиральности, приводящие к спиральной
закрутке. Этот эффект имеет место, если
толщина слоя мала (по грубой оценке — не
больше шага ориентационной спирали [4]).
Другим механизмом раскрутки геликоида
может служить действие магнитного и элек-
трического поля. Если приложить очень слабое
электрическое поле Е в смектической плоско-
сти геликоидального сегнетоэлектрика, то эле-
ментарное, линейное по полю, взаимодействие
с энергией —РЕ приводит к раскрутке спирали
(рис. 4,а). Для полной раскрутки ориентаци-
Рис. 4, Переполяризация жидкокристаллического се-
гнетоэлектрика в электрическом поле: а — раскрутка
ориентационного геликоида; б — электрооптическая
ячейка с сегнетоэлектрическим жидким кристаллом,
стабилизированным поверхностью электрода
онного геликоида надо приложить поле зна-
чительной величины, называемое критическим
полем раскрутки Ес, которое тем больше, чем
меньше шаг исходной спирали До, то есть чем
больше запасенная энергия ориентационной
упругости. Это явление раскрутки геликоида
действительно носит критический характер:
например, при значениях Е, близких к Ес, шаг
геликоида h возрастает по логарифмическому
закону h ~ ho ln(Fc — £7)[3].
Процесс раскрутки поляризационного ге-
ликоида, при котором вектор поляризации Р
поворачивается в смектической плоскости и
ориентируется вдоль направления поля Е в
этой плоскости, не только представляет науч-
ный интерес, но и имеет большое практическое
значение. Раскрутка спирали векторов вы-
зывает одновременный поворот молекулярных
осей, то есть векторов п, лежащих на кону-
се молекулярных ориентаций, и выстраивание
этих осей по одному направлению в плоскости,
перпендикулярной к оси однородной ориента-
ции вектора Р (рис. 4,а). Таким образом, мож-
но легко изменять полем оптические свойства
некоторого слоя жидкокристаллического сегне-
тоэлектрика, так как повороты осей молекуляр-
ной ориентации означают изменения ориента-
ции оптических осей жидкого кристалла.
Типичная экспериментальная и часто ис-
пользуемая на практике электрооптическая
ячейка устроена так, как показано на рис. 4,6.
Здесь применяется так называемая “геометрия
книжной полки”, для которой характерна
взаимно перпендикулярная ориентация плос-
кости твердого прозрачного электрода и смек-
тических плоскостей жидкого кристалла. При
этом, благодаря действию твердых стенок,
геликоид уже раскручен, и молекулярная ори-
ентация первоначально совпадает с некоторой
осью в плоскости электрода (эта ось лежит
также на конусе молекулярных ориентаций). О
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
261
таких сегнетоэлектрических жидких кристал-
лах говорят, что они стабилизированы поверх-
ностью [4]. Вектор Р в этом случае перпен-
дикулярен к плоскости электрода. Включим
теперь поле Е противоположного направления
по отношению к Р. Вектор Р вынужден
будет повернуться на 180° по касательной
к окружности основания конуса, и, соот-
ветственно, молекулярная ось повернется на
поверхности конуса так, что займет показанное
на рисунке направление, которое отличается
от исходного в плоскости электрода на угол 20.
Это значит, что и оптическая ось повернется
на угол 20, и пропускание света определенной
поляризации сквозь такую электрооптическую
ячейку радикально изменится.
Из подобных электрооптических ячеек, как
элементов, имеющих очень малые размеры
(площадью около 0,05 мм2 и толщиной около
0,002 мм), составляются большие экраны
дисплеев, в том числе цветные с диагональю
38 см, насчитывающие до миллиона таких
элементов, называемых в технике пиксе-
лями. Такой экран работает в диапазоне
температур от 10 до 35 °C, сохраняя свои
свойства в температурном интервале от —15
до 60 °C и потребляя мощность 5—10 Вт.
Для сравнения можно отметить, что обычные
флуоресцентные экраны потребляют мощность
70—80 Вт. Жидкие кристаллы, используемые
в элементах—пикселях, представляют собой
сложные химические смеси, обладающие це-
лым набором полезных физических свойств,
например, спонтанной поляризацией порядка
10“3Кл/м2, небольшой вязкостью и низкой
электропроводностью, с рабочим напряжением
2—3 В. Рабочая частота смены цветных кадров
на таком большом экране с очень высоким
разрешением составляет несколько герц, что
вполне достаточно для дисплеев персональных
компьюторов.
Экран можно сделать и совсем неболь-
шим, размером около 50 мм2. При этом
слой сегнетоэлектрического жидкого кристал-
ла располагается на зеркальной поверхности,
представляющей собой большую интегральную
схему, так что каждый элемент экрана управ-
ляется соответствующим транзистором, а свет
(красного, зеленого и синего цветов) излучается
на такие пиксели тремя миниатюрными свето-
выми диодами. Рабочая частота этого цветного
экрана равна 76 Гц, и он служит либо как
проекционный дисплей, либо как оптический
прибор высокого разрешения.
Широкое распространение получили
гибридные электрооптичесике ячейки, в ко-
торых тонкая пленка сегнетоэлектрического
жидкого кристалла, стабилизированного по-
верхностью, комбинируется с тонкой плен-
кой полупроводника-фотопроводника. В этом
случае записывающий луч, проходящий сквозь
фотопроводник, локально увеличивает элек-
трический потенциал в жидкокристаллической
ячейке благодаря дрейфу носителей тока
(электронов и дырок), созданных падающим
светом, в слабом постоянном электрическом
поле. В результате электрическое поле в
экспонированной части ячейки начинает пре-
вышать некоторое критическое значение и
переориентирует спонтанную поляризацию
на 180°. Вследствие переориентации оптиче-
ской оси считывающий луч света оказывается
полностью блокированным поляризатором в
данном месте до тех пор, пока не будет подан
стирающий импульс напряжения. Простран-
ственное разрешение в такой гибридной
электрооптической ячейке составляет 10 мкм,
запись изображения происходит за несколь-
ко микросекунд. Подобные пространственные
модуляторы света в различных модификациях
могут использоваться как основные элементы в
голографии, в устройствах оптической обработ-
ки информации, вообще в нелинейной оптике.
В сегнетоэлектриках наблюдаются ин-
тересные нелинейно-оптические явления, в
частности, генерация второй гармоники света.
Последний эффект связан с наличием нелиней-
ной восприимчивости %(2\ пропорциональной
спонтанной поляризации. Этот эффект при-
сущ и жидким кристаллам [5]. В эксперименте
слой жидкого кристалла-сегнетоэлектрика
освещают коротким мощным импульсом
лазера, и в проходящем сквозь слой луче наря-
ду с основной гармоникой обнаруживается
свет с удвоенной частотой. Так как в смекти-
ке С* относительно просто изменяются угол
наклона молекул и, следовательно, показате-
ли преломления света для обыкновенной и
необыкновенной волн, то в этом сегнетоэлек-
трике можно подобрать специальные условия
синхронизма, при которых удваивается также
волновой вектор второй гармоники. В условиях
синхронизма интенсивность преобразования
света во вторую гармонику резко возрастает.
В жидкокристаллических сегнетоэлектриках
нелинейная восприимчивость %(2) близка по
величине к значеним %(2) в наиболее эффек-
тивных кристаллических сегнетоэлектриках.
Но производство жидкокристаллических яче-
ек, совместимых с современной технологией
оптоэлектронных устройств, гораздо проще и
дешевле выращивания монокристаллов. Кроме
того, контроль и переключение луча второй гар-
моники в жидком кристалле осуществляется
довольно просто с помощью электрического по-
ля, которое изменяет ориентацию оптической
оси и, следовательно, условия синхронизма в
смектике С* за микросекунды.
Другим чрезвычайно интересным эффек-
том в нелинейной оптике является оптическое
фазовое сопряжение, или, как говорят, обраще-
ние волнового фронта. Фазово-сопряженным
изображением оптического сигнала называется
световой луч, фаза которого является ком-
плексно сопряженной фазе исходного луча. В
262
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Рис- 5- Полярные состояния хиральных жидких кристал-
лов разных типов: а — антисегнетоэлектрический смек-
тик; б — сегнетиэлектрический смектик
результате такого фазового сопряжения вол-
новой вектор плоской световой волны меняет
свое направление на прямо противоположное,
то есть плоская волна с той же частотой
распространяется обратно падающей волне и
является обращенным во времени изображе-
нием падающей волны. Фазово-сопряженный
луч принципиально отличается от обычного
отраженного луча, распространяющегося по
специальному направлению. Если точечный
источник света находится вблизи поверхно-
сти, осуществляющей фазовое сопряжение, то
падающая на эту поверхность сферическая
волна превращается при фазовом сопряжении
в сходящуюся к источнику волну. Это явление
называется самофокусировкой световой волны.
Фазовое сопряжение, или обращение во
времени, имеет большое практическое значе-
ние, так как оно делает возможными различные
коррекции волнового фронта. В описанной
выше гибридной сегнетоэлектрической ячейке
с жидким кристаллом обращение фронта
световой волны достигается при сравнительно
низкой мощности лазера (около 10 мВт/см2) с
короткими временами отклика (около 30 мкс).
Подобные устройства могут применяться в
световолоконной оптике, для усиления оптиче-
ского изображения, а также как компоненты
“архитектуры” для параллельной оптической
обработки больших массивов информации.
В последние годы синтезированы многие
вещества, обладающие полярными смекти-
ческими фазами. Если элементарная ячейка
одномерного кристалла содержит два монослоя
с противоположно направленными диполями,
то получается антисегнетоэлектрик (рис.5,а).
Если ячейка содержит большее количество мо-
нослоев с неодинаковым числом противополож-
но ориентированных диполей, то образуется
сегнетиэлектрик (рис. 5,6). В настоящее время
имеются вещества, в которых наблюдаются до
семи разных полярных фаз.
Литература
1. Де Жен П.Ж. Физика жидких кристаллов.
Пер. с англ, под ред. А.С. Сонина. М.: Мир, 1977.
2. Gennes de P.G., Prost J. The physics of liquid
crystals. Oxford: Clarendon Press, 1993.
3. Пикин C.A. Структурные превращения в
жидких кристаллах. М.: Наука, 1981.
4. Ferroelectric liquid crystals. Principles,
properties and applications, ed. by J. Goodby.
Philadelphia: Gordon and Breach Science Publishers,
1991.
5. Блинов Л.М., Пикин C.A. Жидкокристалличе-
ское состояние вещества. М.: Знание, 1986.
С.Д. Гриднев
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ С НЕСОРАЗМЕРНЫМИ
ФАЗАМИ
Введение
В 70-х годах в результате успехов в
теоретическом описании свойств сегнетоэлек-
триков, развития техники измерений и по-
явления новых задач в поле зрения ученых
попал новый объект — сегнетоэлектрические
кристаллы с несоразмерными фазами. Ти-
пичными представителими таких кристаллов
являются NaNC>2, SC(NH2)2, БпгРгЗев и др., а
также большая группа сегнетоэлектрических
кристаллов с общей формулой А2ВХ4, где
А = К, Rb, Cs, NH4, В = Zn, Se, a X = Cl, Br, F.
Несоразмерные структуры, которые называют
также несоизмеримыми, длиннопериодически-
ми или модулированными структурами, изу-
чались ранее в ферромагнитных материалах,
упорядочивающихся сплавах и других мате-
риалах. Поэтому к ним относятся не только
некоторые сегнетоэлектрики и пироэлектрики,
но и несоразмерные магнитные структуры,
жидкие кристаллы (хиральные смектики), ин-
теркалированные соединения графита (струк-
туры, состоящие из чередующихся исходных
слоев углерода и новых слоев, образованных
введенными между ними атомами металла),
решетки вихрей в сверхпроводниках второго
рода и др.
Что такое несоразмерная фаза
Отличительной особенностью несоразмер-
ной, или модулированной фазы является
наличие в ней сверхструктуры. Известно, что
сверхструктура возникает в тех случаях, когда
фазовый переход в кристалле сопровождается
изменением трансляционной симметрии, то
есть изменением числа атомов в элементарной
ячейке, а значит, и умножением (мультиплика-
цией) объема элементарной ячейки.
Для большей наглядности и простоты
рассмотрим возникновение сверхструктуры в
результате структурного фазового перехода на
примере простой двумерной решетки, содер-
жащей два сорта атомов: А (красные кружки)
и В (синие кружки). Пусть в исходной высоко-
симметричной фазе атомы А и В расположены
так, как показано на рис. 1,а, то есть атомы А
образуют квадратную решетку с периодом а и
атомы В находятся в центре каждой ячейки.
Нетрудно убедиться в том, что, если взять
в качестве элементарной ячейки квадрат со
стороной а (заштрихован на рисунке) и мно-
гократно повторять его (транслировать) в двух
Рис-1 - Образование в модельном кристалле со структур-
ной формулой типа АВ (а) сверхструктуры с периодом,
вдвое большим параметра элементарной ячейки (б),
и несоразмерной структуры с длиной “замороженной
волны” смещений, несоизмеримой с параметром элемен-
тарной ячейки (в)
взаимно перпендикулярных направлениях, то
можно построить весь плоский модельный
кристалл.
Если в результате фазового перехода
атомы В в соседних ячейках оказались сме-
щены от центра на одинаковое расстояние в
противоположных направлениях (рис. 1,6), то в
новой низкосимметричной фазе элементарная
ячейка равна удвоенной ячейке исходной
симметричной фазы и содержит большее
число атомов, то есть произошло изменение
трансляционной симметрии кристалла. Из
рисунка видно, что соединенные штриховыми
линиями атомы В образуют замороженную
волну смещений, период которой в два раза
больше периода кристаллической решетки
исходной фазы. Таким образом, в результате
фазового перехода образовалась сверхструк-
тура с периодом, удвоенным по отношению
к исходному. Возникшая сверхструктура со-
измерима с кристаллической решеткой, так
как отношение периода волны смещений к
периоду решетки выражается рациональным
числом, поэтому новая низкосимметричная
фаза является соразмерной.
Совсем иная ситуация возникает в кристал-
ле, когда в новой фазе смещения атомов В
264
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
относительно их положений в исходной фазе
также образуют сверхструктуру, но период
замороженной волны смещений зависит от
внешних условий (температуры, давления и
пр.) и пробегает при изменении этих условий
некоторый непрерывный интервал значений —
как соизмеримых, так и несоизмеримых с
периодом кристаллической решетки. Это озна-
чает, что отношение длины волны смещений к
параметру элементарной ячейки может быть
любым, в том числе и иррациональным, числом,
а возникшая фаза является несоразмерной фа-
зой со сверхструктурой, период которой несо-
измерим с периодом основной кристаллической
решетки (рис. 1,в). Теперь невозможно выбрать
такую элементарную ячейку, транслируя ко-
торую, можно было бы построить кристалл,
то есть в новой фазе исчезла трансляционная
симметрия, и, значит, отсутствует дальний
порядок в расположении атомов. В данном
случае возникла интересная и нетрадиционная
для кристаллов ситуация, когда в кристалле
со строго определенным расположением ато-
мов, характеризующимся дальним порядком,
возникает неупорядоченная фаза без транс-
ляционной симметрии. Таким образом, еще
одной характерной особенностью кристаллов
с несоразмерной фазой является отсутствие
в этой фазе трансляционной симметрии при
строго определенном расположении атомов.
Из рисунка видно, что несоразмерную
структуру в сегнетоэлектриках можно описы-
вать как пространственную модуляцию (“за-
мороженную волну”) спонтанной поляризации,
то есть параметра, характерного для сегнето-
электрических кристаллов. По этой причине
суммарная макроскопическая поляризация об-
разца сегнетоэлектрика в несоразмерной фазе
равна нулю.
Последовательность фазовых
переходов
Несоразмерная фаза в сегнетоэлектриках
обычно наблюдается как промежуточная фаза,
расположенная на фазовой диаграмме между
двумя “обычными” фазами (рис. 2). Темпера-
турный интервал ее существования в разных
кристаллах изменяется от единиц до сотен гра-
дусов. Более симметричную фазу обычно назы-
вают нормальной, а менее симметричную — со-
размерной полярной фазой. Таким образом, при
понижении температуры стандартная схема
переходов включает в себя последовательность
следующих фаз: соразмерная нормальная —
несоразмерная — соразмерная полярная фаза.
Низкотемпературная фаза является сегнето-
электрической, и структура ее такова, что она
могла бы возникнуть в результате фазового
перехода из нормальной фазы непосредственно
в соразмерную сегнетоэлектрическую фазу без
всякой промежуточной несоразмерной фазы,
Соразмерная
полярная
фаза
Несоразмерная
фаза
Многосолитонный
режим
Солитоны
Синусои-
дальный
режим
Соразмерная
нормальная
фаза
Рис. 2. Схематическое представление последователь-
ности трех фаз; температурное изменение режима в
несоразмерной фазе от синусоидальной модуляции к ре-
шетке соразмерных областей, разделенных нарушениями
соизмеримости — солитонами
однако раньше возникла несоразмерная фаза,
которая “вклинилась” между ними.
Поскольку несоразмерная фаза занимает
промежуточное положение, то на температур-
ной шкале она ограничена снизу температурой
Кюри Тс, а сверху — температурой При
охлаждении из несоразмерной фазы через Тс
система переходит в соразмерную сегнетоэлек-
трическую фазу, а при нагревании через Ti — в
соразмерную нормальную фазу. В зависимости
от того, вблизи какой из температур (Тс
или Ti) в несоразмерной фазе находится
система, будут наблюдаться существенно раз-
ные картины изменения поляризации. При
температурах вблизи температуры перехода Ti
распределение поляризации в “замороженной
волне” имеет синусоидальный характер. При
удалении от Ti в глубь несоразмерной фазы
увеличивается вклад высших гармоник в про-
странственное распределение поляризации, и
поэтому вблизи Тс несоразмерная структура
становится похожей на периодическую до-
менную структуру соразмерной сегнетоэлек-
трической фазы, период которой закономерно
изменяется с температурой. Таким образом,
профиль несоразмерной модуляции постепенно
изменяется от чисто синусоидального вблизи Ti
до почти прямоугольного вблизи Тс (см.
рис. 2). В последнем случае говорят также о
периодической решетке солитонов, обозначая
термином “солитон” границу между доменами
в несоразмерной фазе.
При приближении к переходу из несо-
размерной в соразмерную фазу (Т —> Тс)
расстояние между солитонами увеличивается,
в идеальном случае оно стремится к бес-
конечности, а кристалл — к монодоменному
состоянию, и происходит непрерывный переход
в соразмерную фазу. В большинстве реальных
случаев, однако, расстояние между солитонами
вблизи Тс остается конечным, и переход
в соразмерную фазу носит скачкообразный
характер.
Как правило, фазовый переход при Т = Ti
является переходом II рода, а соразмерно-
несоразмерный фазовый переход в Тс —
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ С НЕСОРАЗМЕРНЫМИ ФАЗАМИ
265
переходом I рода, близким ко II роду. Это
означает, что значения диэлектрической про-
ницаемости е в Тс должны быть высокими,
а в несоразмерной фазе вблизи Тс ее тем-
пературная зависимость описывается законом
Кюри—Вейсса:
е — Еоо
(1)
где С — постоянная Кюри-Вейсса, Eqo — значе-
ние диэлектрической проницаемости вдали от
точки перехода.
Вблизи Ti диэлектрическая проницаемость
также изменяется с температурой по закону
Кюри-Вейсса с одинаковыми С в обеих фазах,
но разными Тс, входящими в закон Кюри-
Вейсса. Поэтому кривая е(Т) испытывает излом
BTi — точке пересечения этих кривых.
Из изложенного нетрудно понять, почему е
растет при приближении к Тс со стороны
несоразмерной фазы. При охлаждении кри-
сталла расстояние между солитонами будет
увеличиваться, а равновесная плотность со-
литонов — уменьшаться, так как при этом
часть солитонов покинет кристалл, а осталь-
ные подобно гармошке должны раздвинуться.
Поскольку число солитонов при приближении
к Тс становится все меньше и меньше, то
их смещение под действием электрического
поля будет происходить все легче, так как
они расположены все дальше друг от друга и
все меньше взаимодействуют друг с другом.
Именно поэтому е, которая характеризует
поляризацию, возникающую под действием
поля, будет увеличиваться при приближении
температуры к Тс-
Наличие в сегнетоэлектрическом кристал-
ле несоразмерной фазы приводит к цело-
му ряду необычных и интересных явле-
ний, которые связаны прежде всего с тем,
что при иррациональном отношении периода
“замороженной волны” к периоду основной
кристаллической структуры потенциальная
энергия кристалла не меняется при сдвиге
замороженной волны как целого. В самом
деле, из-за несоизмеримости длины этой волны
с параметром а базовой решетки (рис. 1,в)
атомы В при переходе от одной ячейки к другой
смещаются таким образом, что не возникает
повторения величины смещения, а это озна-
чает, что кристалл будет характеризоваться
бесконечным набором величин смещений. Если
теперь волну смещений переместить как целое,
то картина смещений будет иметь такой же
характер, что и до перемещения заморожен-
ной волны, то есть потенциальная энергия
кристалла, которая определяется взаимным
расположением атомов, останется неизменной.
Все сказанное означает, что несоразмерная
структура относится к вырожденным системам.
Вырожденность несоразмерной структуры
проявляется в том, что несоразмерная фаза
обладает весьма специфическими свойствами.
Одним из следствий непрерывного вырождения
несоразмерной фазы является то, что в ней
возможно бесконечное многообразие доменных
стенок: по мере удаления от температуры пе-
рехода из соразмерной фазы ширина доменов
уменьшается и затем при приближении к Т^
становится сравнимой с шириной доменной
стенки. Такую структуру уже нельзя назвать
доменной структурой, скорее всего это заморо-
женная волна атомных смещений (рис. 1,в).
Аномальный термический гистерезис
и метастабильные состояния
Важным следствием вырожденности несо-
размерной структуры является влияние на ее
свойства дефектов кристаллической решетки,
которые могут закреплять (пиннинговать, от
англ, pin — булавка) солитоны, а следова-
тельно, фиксировать замороженную волну. В
результате при конечной концентрации слу-
чайно расположенных дефектов несоразмер-
ная структура искажается. Однако дефекты
закрепляют волну смещений не абсолютно
жестко: она может перемещаться относительно
дефекта, преодолевая при этом некоторый
энергетический барьер. Такие переходы воз-
можны в результате термоактивационного
процесса даже при сколь угодно малой си-
ле, стремящейся сместить волну. Поэтому в
кристалле с дефектами в несоразмерной фазе
возникает множество долгоживущих метаста-
бильных состояний, связанных с существова-
нием несоразмерной модуляции и дефектов
решетки, приводящих к аномально большому
термическому гистерезису (АТГ) различных
физических свойств.
Уже в первых исследованиях диэлек-
трических свойств несоразмерных структур,
выполненных Б.А. Струковым на (NH4)*2BeF4
и К. Хамано на Rb2ZnC14, были получе-
ны удивительные результаты — обнаружено
несовпадение кривых температурной зависи-
мости диэлектрической проницаемости е(Т)
при нагревании и при охлаждении во всей
несоразмерной фазе и в некоторой области
соразмерной фазы ниже Тс (рис. 3). Наиболее
сильно АТГ выражен в низкотемпературной
области несоразмерной фазы вблизи Тс, а
при приближении к Т^ гистерезисные явления
становятся слабее. Поскольку наблюдаются
две различные зависимости е(Т) для нагре-
вания и охлаждения, то следует различать
температуру Кюри при нагревании Т^, и при
охлаждении Tg.
Вполне понятно, что наблюдаемый АТГ
имеет иную природу, чем обычный гистерезис
свойств при фазовых переходах I рода. Было
высказано предположение, что АТГ обусловлен
пиннингом солитонов на дефектах и примесях.
266
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
£
300
200
100
150 175 200 225 250 275 Г, К
Рис- 3- Температурная зависимость диэлектрической
проницаемости кристалла Rb2ZnCU при охлаждении (7)
и нагревании (2) в окрестности фазового перехода
из несоразмерной в соразмерную полярную фазу. На
вставках I и II — кривые е(Т) вблизи граничных температур
аномального термического гистерезиса
Естественно, что при эволюции модулирован-
ной структуры к равновесию период модуляции
стремится к своему равновесному значению.
Пиннинг солитонов задерживает изменение
периода модулированной структуры и дости-
жение равновесия в системе. Если это так, то
можно ожидать, что гистерезисные явления
будут выражены более сильно в кристаллах,
содержащих больше дефектов. В самом деле,
специально поставленные эксперименты на
кристаллах с заранее известной концентрацией
примесей подтвердили, что с ее ростом увели-
чивается ширина АТГ.
Отметим, что пиннинг солитонов в принципе
возможен даже в бездефектном (идеальном)
кристалле из-за взаимодействия солитонов
с атомами базовой кристаллической решет-
ки. В некотором температурном интервале
вблизи Тс, где толщина солитона становится
очень узкой, равной нескольким периодам
решетки, солитоны начинают тормозиться, и
процесс установления равновесного состояния
замедляется. Вполне возможно, что в этом
случае энергия взаимодействия между соли-
тонами может стать меньше энергии пин-
нинга, и солитоны окажутся закрепленными
в случайных положениях атомами базовой
решетки. Следовательно, дискретность базовой
решетки может действовать как случайное
поле, разрушающее дальний порядок в соли-
тонной подрешетке вблизи Тс- Однако, согласно
оценкам, температура, при которой энергия
пиннинга становится сравнимой с энергией
взаимодействия солитонов, находится очень
близко к Тс, что не позволяет объяснить АТГ
в широком интервале температур. Так что
дискретность базовой решетки является не
единственной причиной пиннинга солитонов и
явления АТГ: на них гораздо большее влияние
оказывают дефекты.
Как следует из результатов эксперимен-
тальных исследований, основной причиной АТГ
является образование в несоразмерной фазе
модулированной волны дефектов, так как
точечные дефекты под действием силового
поля солитонов перемещаются к солитонам,
образуют вблизи них облака дефектов, которые
закрепляют солитоны. Поэтому при достиже-
нии температуры Т°< плотность солитонов не
становится равной нулю, как это было бы в
равновесии, а остается конечной не только в Т°<,
но и при охлаждении кристалла в соразмерную
фазу. При дальнейшем понижении темпера-
туры энергия стенок будет увеличиваться,
и кристалл будет стремиться избавиться
от них, то есть плотность солитонов будет
уменьшаться. Среднее расстояние между ними
увеличивается настолько, что взаимодействи-
ем солитонов друг с другом можно пренебречь,
и смещение солитонов под действием поля
будет определяться пиннингом, поэтому е будет
убывать при понижении температуры ниже Т°<.
Если после охлаждения в соразмерную
фазу до температуры, когда солитонов не оста-
лось совсем, начать вновь нагревать кристалл,
то можно увидеть, что е слабо зависит от
температуры вплоть до Т^. В области темпе-
ратур, близких к Т£, сразу же с появлением
первых солитонов е резко возрастает, а затем
начинает уменьшаться по мере увеличения их
плотности с ростом температуры. Такого типа
гистерезисные зависимости е(Т) наблюдаются
в экспериментах (см. рис. 3).
Релаксация метастабильных
состояний
Если измерения проводить при некоторой
фиксированной температуре (при изотермиче-
ской выдержке образца), то во всей темпера-
турной области АТГ наблюдается изменение
во времени (релаксация) диэлектрической
проницаемости, упругих модулей и других
свойств, свидетельствующее о релаксации
метастабильных состояний и приближении
к равновесию несоразмерной структуры с
дефектами. Примечательно, что возникшие
метастабильные состояния выглядят вполне
стабильными как при нагревании, так и при
охлаждении, так как времена релаксации
для разных кристаллов составляют величины
порядка нескольких часов и даже десятков
часов.
Исследования показали, что стабилизация
температуры после нагрева или охлаждения
в любую точку несоразмерной фазы приводит
к непрерывному изменению е со временем до
равновесной величины, которая лежит между
кривыми е(Т), снятыми в режиме нагревания
и охлаждения (рис. 4). На кривой нагревания
для кристалла Rb2ZnC14 временная зависи-
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ С НЕСОРАЗМЕРНЫМИ ФАЗАМИ
267
Рис. 4. Температурная зависимость диэлектрической
проницаемости кристалла Rb2ZnCl4 в окрестности точки
Кюри при охлаждении (1) и нагревании (2). Экспери-
ментальные точки соответствуют равновесным значениям
диэлектрической проницаемости (3)
мость е достаточно хорошо аппроксимируется
выражением
= Еоо + £1 ехр(—\/t/Ti) + е2 ехр(-\Д/т2),
(2)
а на кривой охлаждения — более простой
формулой:
e(f) = Еоо 4- Е3 ехр(-У*/т2), (3)
где Еоо — равновесная (при £ —> оо) диэлек-
трическая проницаемость при данной тем-
пературе; Ei, е2, Ез — предэкспоненциальные
множители, слабо зависящие от температуры;
Ti — время релаксации, связанное с наличием
полярных областей соразмерной фазы в неко-
тором температурном интервале выше Т&, т2 —
время релаксации, обусловленное перестрой-
кой солитонной структуры, t — время.
Наличие в несоразмерной фазе двух ре-
лаксационных процессов с временами релак-
сации Ti и т2 отражает факт сосуществования
соразмерной и несоразмерной фаз при Т = Т^,
и может быть интерпретировано затрудненным
движением доменных границ из-за их взаимо-
действия с дефектами и примесями.
На основе рассмотренной ранее картины
образования волны модуляции в несораз-
мерной фазе можно понять, что временные
зависимости е в области АТГ обусловле-
ны установлением равновесия солитонной
структуры через протяженную во времени
последовательность процессов зарождения и
разрастания солитонов. После изменения тем-
пературы период несоразмерной волны не
может принять сразу равновесную величину, а
последовательно принимает все разрешенные
для него предшествующие значения, поэтому
время формирования волны модуляции при
какой-либо определенной температуре связано
с формированием каждого предшествующего
значения периода модуляции в результате
движения солитонов и их взаимодействия с
примесными и базисными атомами кристалли-
ческой решетки.
Релаксация диэлектрической проницаемо-
сти происходит также и в соразмерной сегнето-
электрической фазе в области АТГ. Временная
зависимость £ на кривой охлаждения описыва-
ется суммой двух экспоненциальных функций:
е(£) = Еоо + Аехр(-\4Лз) + Вехр(-\Л/т4),
(4)
где А и В — постоянные коэффициенты, t —
время, Тз — время релаксации, обусловленное
динамикой сегнетоэлектрических доменных
границ, т4 — время релаксации, связанное с
изменением концентрации солитонов.
На кривой нагревания в соразмерной
фазе релаксационные явления наблюдаются
лишь в том случае, если кристалл пред-
варительно охладить до температуры, ниже
которой солитоны уже отсутствуют, затем
произвести нагрев до выбранной температуры,
застабилизировать эту температуру и после
всего этого внешним переменным напряжением
вывести доменную структуру из состояния
равновесия. После отключения внешнего на-
пряжения происходит изменение Е со временем
по экспоненциальному закону:
E(t) = Еоо + (Ео - Еоо) ехр(—x/t/T3), (5)
где Ео — неравновесная диэлектрическая
проницаемость в начальный момент времени
(t = 0). Равновесные значения £ в соразмерной
фазе после релаксации совпадают со значени-
ями е на кривой е(Т) в режиме нагревания.
Таким образом, в кристалле с дефектами
несоразмерная структура имеет множество
метастабильных состояний, поэтому прибли-
жение к равновесию обладает особенностями,
характерными для стекол. В частности, имеет
место долговременная релаксация, которая
описывается не простыми экспоненциальными
зависимостями от времени, а более сложными
функциями (см. (2)-(5)).
Влияние сильного электрического
поля
Внешнее электрическое поле Е резко
уменьшает диэлектрическую проницаемость
вблизи Тс, но практически не влияет на ши-
рину температурного гистерезиса соразмерно-
несоразмерного фазового перехода, то есть
величина Tq — остается той же самой.
В результате многочисленных исследова-
ний на различных кристаллах установлено,
что Тс почти линейно (с логарифмической
поправкой) смещается под действием элек-
трического поля в область более высоких
температур.
268
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Смещение Тс под действием поля означает,
что сильное электрическое поле Е индуцирует
в несоразмерной фазе сегнетоэлектрическую
фазу. Обычно наличие индуцированных полем
фазовых переходов приводит к образованию
двойных гистерезисных петель поляризации
в зависимости от поля Р(Е). Для сегнето-
электриков с несоразмерными фазами такие
петли имеют особую форму вблизи Тс (рис. 5).
Ниже Т& во всей области соразмерной фазы
петли Р(Е) имеют обычную для сегнетофазы
форму одинарных петель (кривые а и б); затем
они начинают изменяться таким образом, что
при температурах чуть выше Т^ поляризация
кристалла устанавливается двумя ступенями
и петли приобретают форму тройных петель
гистерезиса (кривые в и г); при более высоких
температурах наблюдаются двойные петли
гистерезиса (кривая б).
Р, нКл/см3
Рис. 5. Температурная эволюция петель гистерезиса
Р(Е), снятых после нагревания кристалла Rb2ZnCU из
полярной фазы, при различном удалении от т£: -0,7 К
(а), 0 (б), +0,8 К (в), +1,6 К (г) и +4,1 К (д)
Необычные тройные петли можно видеть
только при температурах чуть выше Т£,
причем механизм их образования связан с
тем, что в области не очень высоких полей
сосуществуют одновременно несоразмерная и
соразмерная фазы, а вторая ступенька поляри-
зации в сильных полях связывается с фазовым
переходом, индуцированным полем. Однако
тройные петли являются неравновесными, с
течением времени (за время релаксации) они
превращаются в двойные петли гистерезиса,
поскольку при изотермической выдержке исче-
зают области соразмерной фазы, “затянутые”
при нагревании в несоразмерную фазу.
Заключение
Особенности физических свойств кристал-
лов в несоразмерно-модулированной фазе в
большой мере связаны с необычностью границ,
существующих между солитонами. Именно
динамика солитонов в реальных (содержащих
дефекты) кристаллах и их взаимодействие
с различными дефектами кристаллической
структуры ответственны за проявление их
разнообразных особых свойств. Многообразие
физических свойств сегнетоэлектриков с несо-
размерными фазами допускает в перспективе
их применение в устройствах долговременной
памяти, в оптических приборах с перестраи-
ваемой в широком диапазоне дифракционной
решеткой и др. Не все процессы, происходящие
в несоразмерных структурах, совершенно яс-
ны; ряд явлений, о которых говорилось выше,
а также ряд других требует дальнейшего
длительного изучения.
Литература
1. Физика сегнетоэлектрических явлений. Под
ред. Г.А. Смоленского. М.: Наука, 1985, с. 117-123.
2. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические
основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах,
2-е изд. М.: Наука, 1995, с. 229-265.
3. Струков Б.А. Соросовский образовательный
журнал, 1996, № 4, с. 81.
4. Гриднев СА., Горбатенко В.В., Прасолов Б.Н.
Кристаллография, 1994, т. 39, № 1, с. 106.
Б.А. Струков
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ
С ДЕФЕКТАМИ
Введение
Известно, что кристаллы одного хими-
ческого состава могут существовать в раз-
личных модификациях, отличающихся сво-
ей структурой и симметрией. Каждая из
модификаций (мы будем называть их фа-
зами) имеет определенную область суще-
ствования на многомерной фазовой диаграм-
ме температура-давление-концентрация ком-
понент-электрическое (магнитное) поле. Меж-
ду фазами возможны фазовые переходы I или
II рода. Последние характеризуются тем, что
в точке фазового перехода происходит из-
менение симметрии кристалла из группы в
подгруппу (исчезают или появляются некото-
рые элементы симметрии — оси симметрии,
плоскости симметрии, центр инверсии). При
фазовых переходах II рода в кристаллах за-
частую появляются новые физические свой-
ства — спонтанная электрическая поляризация
(в сегнетоэлектриках), спонтанная намагничен-
ность (в ферромагнетиках), сверхпроводимость
(в сверхпроводниках) и т. д. Физический па-
раметр, который появляется в точке фазового
перехода при понижении температуры, изме-
няя указанным образом симметрию кристал-
ла, называют параметром фазового перехода,
или параметром порядка. В сегнетоэлектриче-
ских кристаллах параметром порядка является
величина, пропорциональная спонтанной элек-
трической поляризации кристалла Ps- Темпе-
ратурная зависимость величины Ps и ее из-
менение под действием электрического поля
имеют вид, представленный на рис. 1.
Ниже температуры фазового перехода — в
области сегнетоэлектрической фазы—поляри-
зация кристалла неоднородна по его объему:
вследствие стремления системы к минимуму
свободной энергии, а также относительной
Рис. 1. Зависимость параметра порядка — спонтанной
поляризации сегнетоэлектрического кристалла — от
температуры (а); зависимость поляризации от электри-
ческого поля (б)
независимости формирования полярной фазы
в удаленных частях кристалла, он разбива-
ется на макроскопические области, которые
называют доменами, с различно ориентирован-
ными векторами спонтанной поляризации Ps-
В силу взаимной компенсации электриче-
ских моментов отдельных доменов суммарная
поляризация кристалла оказывается равной
нулю. Формирование равновесной доменной
структуры в сегнетоэлектрическом кристалле
после охлаждения его через точку Кюри —
сложный и длительный процесс, зависящий от
электрических граничных условий и степени
дефектности кристалла. Домены с различной
ориентацией вектора Ps разделены доменными
стенками, толщина и ориентация которых опре-
деляется многими факторами. Как правило,
энергетически выгодным является располо-
жение доменных стенок вдоль определенных
кристаллографических плоскостей.
При наложении на кристалл внешнего
электрического поля Е те домены, в которых
вектор Ps параллелен Е, расширяются за счет
движения доменных стенок, а те, в которых
эти вектора антипараллельны, — сжимаются.
В результате при непрерывном изменении
электрического поля по, например, синусо-
идальному закону получается зависимость,
представленная на рис. 1,6.
Домены возникают при сегнетоэлектриче-
ских фазовых переходах всегда, они влияют
на целый ряд весьма важных для приложений
свойств кристаллов — пьезо- и пироэлектриче-
ский эффекты, электрооптику и ряд других. В
значительной степени проблема зарождения и
перемещения доменных стенок — это проблема
реального кристалла, поскольку, как показали
исследования, важную роль в этих процессах
играют нарушения идеальности кристалличе-
ской структуры образца — дефекты. Дефекты
структуры оказывают существенное воздей-
ствие не только на доменную структуру, но и
на сами фазовые превращения, на аномальные
изменения свойств вещества вблизи точек
фазовых превращений.
Фазовые переходы в дефектных
сегнетоэлектрических кристаллах
Для того чтобы понять, каким образом де-
фекты кристаллической структуры оказывают
воздействие на сегнетоэлектрические фазовые
переходы, ограничимся моделью точечных
дефектов, вызывающих локальные искажения
270
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
в расположении атомов и нарушающих перио-
дичность кристаллической решетки. Таковыми
могут быть, например, внедренные в решетку
инородные атомы, которые располагаются либо
в междоузлиях, либо в узлах, замещая атомы
базовой кристаллической решетки. При этом,
естественно, предполагается, что дефекты
расположены в кристалле совершенно про-
извольным образом — хаотически — и их
концентрация может изменяться в широких
пределах. Для простоты описания фазового
перехода II рода в кристалле с дефектами
будем рассматривать дефекты только двух
типов. Во-первых, возможны “полярные” де-
фекты, вызывающие локальное упорядочение,
то есть создающие в своей окрестности от-
личное от нуля значение дипольного момента
уже в симметричной фазе и понижающие
локальную симметрию. Легко представить себе
и “неполярные” дефекты, которые не приводят
к появлению локального дипольного момента,
но локально изменяют константы кристал-
ла, определяющие, в частности, температуру
фазового перехода (рис. 2). Дефекты могут
быть имплантированы в кристаллическую
матрицу не только в процессе выращивания
кристалла с помощью посторонних примесей,
но также путем воздействия на кристалл
высокоэнергетических частиц или квантов
электромагнитного излучения (у-квантов).
б
а
в
ф — ------
. — ф -
Рис- 2, Плоская модель изменения кристаллической
структуры при фазовом переходе в идеальном и
дефектном сегнетоэлектрике: а — параэлектрическая
фаза (Т > Тс, Тс — температура фазового перехода);
б — сегнетоэлектрическая фаза (Т < Тс У, в — полярный
дефект в сегнетоэлектрической фазе; г — неполярный
дефект в сегнетоэлектрической фазе
Модельной системой, на которой были
проведены исследования влияния дефектов
на фазовые переходы и сегнетоэлектрические
свойства, являются кристаллы триглицинсуль-
фата, имеющие фазовый переход II рода
при температуре Тс = 49,2 °C. Обладая до-
вольно сложной кристаллической структурой
(моноклинный кристалл, более 100 атомов в
элементарной ячейке), эти кристаллы имеют
сравнительно простой механизм фазового пе-
рехода. На рис. 3 показана проекция структуры
кристалла вдоль оси с; полярной осью, вдоль
которой возникает спонтанная поляризация,
является ось Ь. Основной реориентируемый
диполь связан с глициновой группой I: в
процессе обращения поляризации эта группа
переходит в свое зеркальное отражение путем
поворота вокруг оси а. Выше температуры
фазового перехода молекула глицина-I яв-
ляется неупорядоченной, то есть совершает
перескоки относительно плоскости симметрии,
и ее средний дипольный момент равен нулю;
также только “в среднем” существует и
сама эта плоскость симметрии. Ниже Тс она
исчезает в силу того, что молекулы глицина-1
частично упорядочиваются, и возникает спон-
танная поляризация вдоль оси Ь. Степень
упорядоченности такой структуры может быть
охарактеризована параметром порядка
= (7У+-7У_) = (N± ~ = Ps_
Л (N+ + N_) (N++ N-)[1 Ро.
Здесь N± и N_ — среднее число элементарных
ячеек (групп глицин-I) с отрицательной и
положительной полярностью, Ц — дипольный
момент ячейки, Ро — предельная величина
спонтанной поляризации. При комнатной тем-
пературе кристалл триглицинсульфата имеет
Т| = 0,77, и эта величина может быть лег-
ко определена экспериментально измерением
спонтанной поляризации.
В кристаллы триглицинсульфата полярные
дефекты могут быть введены при выра-
щивании из водного раствора с небольшой
(около 0,1 %) примесью молекул L-аланина,
которые структурно и химически достаточно
схожи с молекулами глицина и поэтому
замещают их в структуре кристалла (рис. 3).
Молекулы L-аланина также обладают ди-
польным моментом, однако реориентация этих
диполей невозможна. При этом кристалл,
выращенный выше точки фазового перехода,
будет иметь систему полярных дефектов, хао-
тически распределенных по объему кристалла
и имеющих дипольный момент, направленный
равновероятно вдоль положительного или от-
рицательного направления оси Ь. Напротив,
кристалл, полученный ниже точки Кюри, будет
иметь полярные примеси с преимущественной
ориентацией дипольных моментов по одному
направлению — вдоль вектора спонтанной
поляризации.
Эксперимент показывает, что решеточные
дефекты при их умеренной концентрации
вызывают следующие основные изменения в
поведении сегнетоэлектрических кристаллов
вблизи точек фазовых превращений:
— изменение (понижение) температуры фа-
зового перехода;
— изменение критических индексов, опи-
сывающих температурные зависимости
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ С ДЕФЕКТАМИ
271
— углерод
— водород
— кислород
— азот
Рис. 3. а — вид на проекцию структуры кристалла триглицинсульфата вдоль оси с; б — молекула глицина; в — молекула
L-аланина. Тетраэдры — группы SO4
физических параметров (диэлектриче-
ской проницаемости, пироэлектрического
коэффициента, пьезоэлектрических мо-
дулей и др.) в сочетании с последующим
“размытием” фазового перехода при уве-
личении концентрации дефектов;
— уменьшение избыточной энергии, свя-
занной с фазовым переходом, то есть
необходимой для полного разрушения
дипольного упорядочения.
Температурные зависимости теплоемкости
чистых и у-облученных кристаллов тригли-
цинсульфата, приведенные на рис. 4, наглядно
иллюстрируют эволюцию связанной с фазо-
вым переходом II рода аномалии. В дефект-
ных кристаллах с малыми концентрациями
дефектов возникает избыточная аномальная
теплоемкость выше температуры фазового
перехода, а также максимум теплоемкости в
самой точке Тс- Эти эффекты находят свое
объяснение в рамках теории структурных
фазовых переходов в дефектных кристал-
лах, развитой в работах А.Р. Леванюка и
А.С. Сигова. Действительно, каждый полярный
дефект при Т > Тс представляет собой как
бы зародыш несимметричной полярной фазы
внутри симметричной матрицы. Радиус этого
зародыша примерно равен радиусу корреляции
параметра порядка гс — линейному масштабу,
определяющему размеры области в кристалле,
С, Дж/(моль • К)
600 г
Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости
кристаллов триглицинсульфата, чистых и подвергнутых
у-облучению (цифры около кривых — дозы у-облучения
в мегарентгенах)
где происходит согласованное (скорреллиро-
ванное) смещение атомов. В теории фазовых
переходов Ландау температурная зависимость
радиуса корреляции имеет следующий вид:
2 _ 8
с а(Т - Тс)
8
с 2а(Т - Тс)
при Т > Тс, (1)
при Т < Тс- (2)
Здесь а и 8 — постоянные, не зависящие от
температуры коэффициенты.
В кристаллах с дефектами вокруг каждого
полярного дефекта уже в симметричной фа-
зе вблизи Тс образуется область зародыша
272
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
полярной фазы — область скоррелированных
смещений размером порядка гс, которая охва-
тывает все больший объем пространства по
мере приближения к точке фазового перехода.
Детальный расчет показывает, что при учете
этих эффектов изменяется температурная за-
висимость физических параметров кристалла
при Т Тс- Так, теплоемкость в симметричной
фазе не равна нулю и испытывает аномальное
увеличение по закону С ~ (Т — Тс)~3/2, а
не скачок при Т = Тс- Экспериментальное
обнаружение указанных аномалий подтвер-
ждает выводы теории, более того, детальное
исследование критических явлений (аномалий
различных параметров) в области фазовых
превращений в дефектных кристаллах поз-
воляет оценивать концентрацию полярных
дефектов в сегнетоэлектрической матрице.
Общим свойством всех сегнетоэлектриче-
ских кристаллов является “размытие” фазово-
го перехода при увеличении концентрации де-
фектов. Это размытие, хорошо видное на рис. 4
и 5, означает, что в сильно дефектных кристал-
лах сингулярность в поведении материальных
констант исчезает. По-видимому, это связано с
тем, что в дефектных кристаллах появляется
некоторое распределение локальных темпера-
тур перехода по объему образца, связанное с
пространственным распределением дефектов.
Кроме того, при введении полярных дефектов
в сегнетоэлектрической фазе в кристалле воз-
никает внутреннее смещающее электрическое
поле, также размывающее переход.
Рис. 5. Температурная зависимость диэлектрической
проницаемости кристалла триглицинсульфата для раз-
личных доз облучения электронами с энергией 0,45 МэВ
при потоке электронов 2,1 • 1013 электрон/(см2 • мин)
(цифры около кривых соответствуют времени облучения
в минутах)
Внутреннее смещающее поле и
доменная структура в дефектных
сегнетоэлектрических кристаллах
Разбитый на домены сегнетоэлектрический
кристалл не имеет макроскопической элек-
трической поляризации, поскольку электри-
ческие моменты различных доменов взаимно
компенсируются. Поэтому его аномальные
пироэлектрические (изменение поляризации
при изменении температуры), пьезоэлектри-
ческие (изменение поляризации при механи-
ческом сжатии или растяжении) и другие
макроскопические свойства, весьма полезные
для разнообразных практических применений,
макроскопически не проявляются.
Когда к кристаллу прикладывается внеш-
нее электрическое поле, происходит пере-
ключение спонтанной поляризации, которое
связано с движением доменных границ. Во
внешнем электрическом поле энергетически
выгодным становится монодоменное состоя-
ние — однородная поляризация по всему
объему кристалла. Это связано с тем, что
член, описывающий в свободной энергии
взаимодействие спонтанной поляризации с
электрическим полем, имеет вид -PsE И
минимален, когда векторы Ps и Е параллельны.
Сохранение монодоменного состояния в сегне-
тоэлектриках в течение длительного времени и
при отсутствии внешнего поля — практически
важная проблема, нашедшая свое решение в
последние годы в связи с развитием физики
реальных кристаллов.
Именно полярные и неполярные дефек-
ты кристаллической решетки определяющим
образом влияют на возможность сохранения
устойчивого монодоменного состояния в се-
гнетоэлектриках. Оказалось, что введением
одинаковым образом ориентированных поляр-
ных примесей в сегнетоэлектрическую мат-
рицу можно создать в кристалле внутреннее
смещающее электрическое поле, которое будет
поляризовать кристалл.
Действительно, пусть дипольный момент
примеси равен В случае, если в кри-
сталле имеется система одинаковым обра-
зом ориентированных полярных дефектов,
они создают объемную поляризацию Pd =
(n — количество дефектов в единице объ-
ема). При этом происходит следующее: во-
первых, в кристалле возникает макроскопиче-
ское электрическое поле (эквивалентное внеш-
нему электрическому полю), которое может
быть устранено, например, выбором подхо-
дящих электрических условий на границах
образца; во-вторых, возникает дополнительное
локальное электрическое поле, действующее
на переключающиеся сегнетоэлектрические
диполи, не зависящее от граничных условий
и, подобно внешнему полю, постоянно “под-
поляризовывающее” кристалл. Возникающий
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ С ДЕФЕКТАМИ
273
объемный эффект находит яркое проявление
в изменении формы петли гистерезиса, то
есть зависимости Р(Е'), в кристаллах, содер-
жащих полярные нереверсируемые примесные
центры. Эта зависимость для идеального кри-
сталла имеет вид, представленный на рис. 1,6.
Кристаллы триглицинсульфата, выращенные
в сегнетоэлектрической фазе из раствора,
содержащего в небольшом количестве примесь
молекул L-аланина, будут состоять из доменов
с противоположными направлениями вектора
спонтанной поляризации; при этом в каждом
домене появится обусловленное дефектами
внутреннее поле, и направление этого поля
будет соответствовать направлению вектора
спонтанной поляризации в данном домене.
Поэтому петля гистерезиса разбивается на два
лепестка, и положение по оси поля каждого из
лепестков определяется величиной внутренне-
го смещающего электрического поля в доменах
разной полярности и Еь2 (рис. 6,6). Точно
такой же эффект может быть получен при у-
облучении разбитого на домены кристалла.
Рис, 6- Зависимость поляризации от электрического поля
для кристалла триглицинсульфата, подвергнутого облу-
чению рентгеновскими лучами в сегнетоэлектрической
фазе: а — в случае монодоменного кристалла; б—в случае
полидоменного кристалла
Если перед облучением кристалл был
монодоменизирован, то есть его поляризация
была однородна, внутреннее поле также бу-
дет однородным, и это будет приводить к
смещению петли гистерезиса как целого на
величину смещающего поля Еь (рис. 6,а). Таким
образом удалось решить проблему создания в
сегнетоэлектриках устойчивых монодоменных
состояний.
Важнейшее свойство сегнетоэлектриче-
ских кристаллов — возможность “реверсиро-
вать” направление вектора спонтанной поляри-
зации электрическим полем — также находит
широкое практическое применение. При этом
важнейшими параметрами, определяющими
возможности их использования, являются:
— величина электрического поля, при кото-
ром происходит переключение спонтан-
ной поляризации;
— величина самой спонтанной поляризации;
— время переключения поляризации.
Эксперимент показывает, что поля, при
которых начинается процесс переключения,
то есть начинается перемещение по объему
кристалла доменных границ, а также время пе-
реключения в значительной мере определяют-
ся реальной дефектной структурой кристалла.
Это связано с тем, что происходит закрепление
доменных стенок на дефектах (“пиннинг”).
Из теории доменных границ известно, что
их толщина зависит от радиуса корреляции
(см. (2)): внутри доменной границы параметр
порядка меняется по закону
Р(т) = ±
а(Тс - Т)
₽
где а, р = const, х — координата по направ-
лению, перпендикулярному доменной стенке.
Таким образом, величина гс является ее
эффективной толщиной. Видно, что толщина
доменной стенки неограниченно возрастает
по мере приближения температуры к Тс. В
идеальном кристалле стенка может свободно
перемещаться по кристаллу под действием
электрического поля сколь угодно малой ве-
личины. На самом деле в реальном кристалле
стенка оказывается “привязанной” к дефек-
там — “запиннингованной”, и для того чтобы
оторвать ее от центров пиннинга — полярных
и иных дефектов — необходимо приложить
к кристаллу достаточно большое электриче-
ское поле, причем оно будет различным для
разных областей кристалла. Ясно, что это
особенно существенно вдали от температуры
фазового перехода, где доменные стенки узкие
и эффективно взаимодействуют с дефектами.
Проблема взаимодействия доменных границ
с дефектами кристаллической структуры —
одна из наиболее интересных и практиче-
ски важных в физике сегнетоэлектрических
кристаллов, особенно в связи с успехами,
достигнутыми в последние годы в получении
тонких сегнетоэлектрических пленок, облада-
ющих реверсируемой спонтанной поляризаци-
ей и используемых для создания электрически
управляемых элементов памяти с большой
плотностью переключающихся элементов.
Заключение
Рассматривая специфические особенности
сегнетоэлектрических кристаллов, которые
непосредственно связаны с отклонениями от
идеальности кристаллической решетки, следу-
ет иметь в виду, что кристалл с дефектами —
весьма сложная физическая система, не допус-
кающая пока строгого теоретического анализа.
Идентификация типов дефектов, характера
их распределения в структуре кристалла,
зависимость его свойств от концентрации
274
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
дефектов — это предмет многочисленных
исследований разнообразными методами. Если
проблема создания сверхчистых (свободных
от примесей и дефектов) сегнетоэлектри-
ческих кристаллов, а также кристаллов, в
которых заданным образом имплантировано
определенное количество дефектов известной
структуры, будет решена, мы существенно
продвинемся в создании новых многофункци-
ональных устройств на сегнетоэлектриках и
в понимании природы влияния дефектов на
свойства кристаллов.
Литература
1. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические
основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах.
М.: Наука, 1995.
2. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и
родственные им материалы. Пер. с англ. М.: Мир,
1981.
3. Levanyuk А.Р., Sigov А.С. Defects and
Structural Phase Transitions. N.-Y.: Gordon and
Breach, 1988.
4. Hilczer B. Influence of lattice defects on the
properties of ferroelectrics, in “Key Engineering
Materials”, Trans. Tech. Publication, 1995.
Ю.А. Гороховатский
ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
История открытия и суть
электретного эффекта
Электретом называется диэлектрик, дли-
тельное время сохраняющий поляризованное
(или заряженное) состояние после снятия
внешнего воздействия, приведшего к поля-
ризации (или заряжению) этого диэлектрика,
и создающий в окружающем пространстве
квазипостоянное электрическое поле [1].
Таким образом, электрет является элек-
трическим аналогом постоянного магнита. В
истории науки известны случаи, когда прове-
дение некоторых аналогий между различными
по своей природе, но имеющими формальное
внешнее сходство явлениями, способствовало
открытию новых эффектов. Особенно большое
внешнее сходство наблюдается в поведении
различных веществ в постоянном магнитном
и электрическом полях. Ярким примером
такой аналогии являются ферромагнетики и
сегнетоэлектрики. Подобно ферромагнетикам,
сегнетоэлектрики обладают спонтанной поля-
ризацией (в ферромагнетиках — спонтанное
намагничение), характеризуются наличием ги-
стерезиса (зависимостью свойств образца от его
предыстории), фазовых переходов при измене-
нии температуры и т. п. Важно подчеркнуть,
что такое сходство существует несмотря на
различную природу веществ.
Постоянные магниты были известны че-
ловечеству еще в глубокой древности. Вопрос
об электрическом аналоге постоянного магнита
был сформулирован только в конце XIX ве-
ка, а сам электрет открыт лишь в начале
двадцатого столетия. Тому есть ряд причин. Во-
первых, диэлектрические свойства вещества
стали изучаться намного позднее магнитных
свойств. К концу XIX века магнитные свойства
ряда веществ были изучены уже достаточно
хорошо. Особенно много ученые знали о
свойствах постоянных магнитов. Диэлектрики
были исследованы в значительно меньшей
степени. Сам термин “диэлектрик” был введен
М. Фарадеем лишь в 1839 году [2], и только в
1896 году из общих соображений английский
физик О. Хевисайд высказал предположение,
что, подобно постоянным магнитам, в природе
должны существовать “постоянно заполяри-
зованные диэлектрики”. Именно Хевисайд
предложил для обозначения такого состоя-
ния диэлектрика термин “электрет” и дал
его первое определение. Согласно Хевисайду,
под электретом следует понимать постоянный
поляризованный диэлектрик с разноименными
полюсами, обладающий внешним электриче-
ским полем [3]. Определение, предложенное
Хевисайдом, близко к современному и не
учитывает только возможность создания элек-
третного состояния путем заряжения диэлек-
трика зарядом одного знака (так называемое
моноэлектретное состояние, см. ниже). Поль-
зуясь все той же аналогией, можно было
ожидать, что подобно постоянным магнитам,
электреты можно изготавливать только из
диэлектриков, обладающих спонтанной поля-
ризацией. Однако, как потом выяснилось [4],
сегнетоэлектрики, как правило, не облада-
ют электретными свойствами, хотя и имеют
остаточную поляризацию. С другой стороны,
многие несегнетоэлектрические диэлектрики
обнаружили электретные свойства. Исследуя
электрические свойства именно несегнетоэлек-
трического вещества — карнаубского воска
(смолы пальмы Карнауба, растущей в Южной
Америке) — японский физик М. Егучи в
1920 году впервые экспериментально обнару-
жил электретный эффект [5]. Отличительной
особенностью карнаубского воска является
малая электропроводность при сравнительно
низкой температуре плавления. Прикладывая
постоянное электрическое поле к расплавлен-
ному карнаубскому воску и охлаждая его,
не снимая электрического поля, вплоть до
затвердевания, М. Егучи получил первый
в мире электрет. Почему для изготовления
первого в мире электрета был выбран именно
карнаубский воск — остается загадкой. По-
видимому, это явилось делом случая. Однако
выбор М. Егучи был очень удачным. В
дальнейшем карнаубский воск зарекомендовал
себя как отличный материал для изготовления
электретов.
Таким образом, аналогия между посто-
янными магнитами и электретами является
неполной. Действительно, это различие про-
является даже в уравнениях Максвелла, в
которых нашло отражение то обстоятельство,
что в природе нет свободных магнитных заря-
дов, в то время как свободные электрические
заряды существуют. Это, в конечном счете,
ведет к тому, что внутреннее электрическое
поле, созданное в диэлектрике искусствен-
но (в процессе электретирования, то есть
приготовления электретного состояния), либо
существующее в нем спонтанно (в сегнето-
электриках), экранируется свободными элек-
трическими зарядами, находящимися внутри
диэлектрика или в окружающей его среде. В
результате этого процесса наэлектризованное
состояние исчезает или, по крайней мере,
маскируется. Именно поэтому электретное
состояние наблюдается только в диэлектриках
с весьма низкой удельной проводимостью
(IQ-10—10~15 Ом-1 • см-1 и меньше) [4]. Как
276
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Рис. 1. Основные механизмы образования электретного состояния диэлектрика: а — дипольная поляризация;
б — объемно-зарядовая поляризация; в — заряжение электронным лучом
следует из уравнений электростатики, ха-
рактерное время экранирования внутреннего
электрического поля свободными носителями
заряда (так называемое время максвелловской
релаксации) определяется произведением
диэлектрической проницаемости на удельную
проводимость среды и составляет для ряда
высокоомных материалов величину порядка
нескольких лет.
Итак, следование формальной аналогии
привело бы к неверному направлению поиска
электретов в ряду сегнетоэлектриков, которые,
однако, имея сравнительно малое максвел-
ловское время релаксации, электретами, как
правило, не являются. Тем не менее сравни-
тельно недавно получен полимерный материал
поливинилиденфторид (ПВДФ), который, с од-
ной стороны, обладает сегнетоэлектрическими
свойствами, а с другой стороны, благодаря
низкой собственной проводимости, — хоро-
шими электретными свойствами. В настоящее
время электреты на основе ПВДФ нашли очень
широкое применение на практике [6].
Что происходит в диэлектрике при его элек-
третировании? Под действием электрического
поля и, как правило, при наличии способству-
ющего фактора (нагрева до высокой темпе-
ратуры, освещения, воздействия радиации и
т. д.) в диэлектрике происходит преимуще-
ственная ориентация полярных структурных
элементов — диполей по полю (рис. 1,а) и, кроме
того, пространственное разделение и последу-
ющий захват носителей заряда обоих знаков
на глубоких ловушках (рис. 1,6). Возможна
ситуация, когда носители заряда привносятся
в диэлектрик извне (например, при облучении
электронным пучком (рис. 1 ,в), при помещении в
область коронного разряда и т. д.). В этом случае
возможно нарушение электронейтральности
диэлектрика, то есть он может не только
поляризоваться, но и заряжаться. После снятия
электрического поля и действия способствую-
щих факторов поляризованный или заряжен-
ный таким образом диэлектрик оказывается
в метастабильном состоянии. Для того чтобы
прийти в равновесное состояние (неполяризо-
ванное, электронейтральное), носителям заря-
да — диполям — в диэлектрике необходимо
преодолеть некоторый потенциальный барьер,
а значит, время релаксации поляризованно-
го (заряженного) состояния может оказаться
весьма длительным. На самом деле в электрете
происходят два самосогласованных процесса —
разориентация диполей (разрушение объемной
поляризации) с характерным временем тг/
и нейтрализация внутреннего электрического
поля за счет либо внутренней проводимости
диэлектрика, либо электропроводности окру-
жающей среды (последнее происходит, если
электрет находится, например, во влажной
атмосфере). Характерное время существова-
ния электрета определяется самым быстрым
из названных процессов (т < тг/, ти). Подбирая
материал с малоподвижными (при комнатной
температуре) диполями, глубокими ловушками
для носителей заряда и малой собственной
электропроводностью, можно получить на его
основе электрет с временем существования
поляризованного состояния в несколько лет [4].
Почему существует внешнее поле
электрета?
Интерес к электретам продиктован преж-
де всего теми уникальными возможностями,
которые открывает их применение в технике.
Поскольку электреты могут создавать вокруг
себя практически постоянные сравнительно
сильные электрические поля без каких-либо
дополнительных источников питания и высо-
ковольтных преобразователей, это открывает
возможность создания на их основе мини-
атюрных электроакустических преобразова-
телей — электретных микрофонов, размеры
которых измеряются миллиметрами [6]. В
основу действия таких электроакустических
преобразователей заложено наличие внешних
ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
277
электрических полей электретов. А между тем,
сам факт наличия и длительность (речь идет о
годах) существования внешних электрических
полей электретов совсем не очевиден.
В отличие от моноэлектрета, наличие
внешнего электрического поля которого не
вызывает вопросов, электронейтральный элек-
трет, на первый взгляд, может вообще не иметь
внешних электрических полей. Действительно,
если рассмотреть плоско-параллельный элек-
тронейтральный электрет, планарные размеры
которого намного превышают толщину (напри-
мер, поляризованную полимерную пленку), и
предположить, что связанные заряды на его
поверхностях (обусловленные ориентационной
или объемно-зарядовой поляризацией диэлек-
трика) распределены однородно, то из этого
неизбежно следует, что электрическое поле за
пределами электрета должно быть равно нулю
(если, конечно, пренебречь краевыми эффекта-
ми). В электростатике эта задача эквивалентна
задаче расчета полей за пределами плоско-
параллельного заряженного конденсатора. Од-
нако экспериментальное исследование пленоч-
ных незаряженных электретов показывает, что
вблизи их поверхности, тем не менее, имеются
существенные электрические поля. Объясне-
ние этому парадоксальному явлению кроется в
том, что на самом деле поверхностный связан-
ный заряд у реальных электретов распределен
неоднородно (рис. 2,а). Эта неоднородность
обусловлена как реальной макроскопической
неоднородностью самого диэлектрика, так и
фактической неоднородностью условий элек-
третирования. Соответствующий расчет пока-
зывает, что толщина слоя вблизи поверхности
электронейтрального электрета, в пределах
которого электрическое поле существенно не
равно нулю (рис. 2,6), соизмерима с харак-
терным размером планарной неоднородности
а
Рис. 2. Планарное распределение поверхностного заря-
да электрета (а) и вид силовых линий электрического поля
у электретов с планарной неоднородностью заряда (6).
Замкнутые линии на рисунке соответствуют различным
фиксированным значениям поверхностной плотности
заряда (го — характерный размер планарной неодно-
родности заряда и области существования внешнего
электрического поля)
связанного заряда на поверхности электрета.
Эксперименты по созданию искусственной
планарной неоднородности поляризации ди-
электрика подтвердили правильность этих
предположений и расчетов [7].
До сих пор, говоря о внешних полях
электрета, мы не учитывали экранирующее
влияние свободных носителей заряда, которые
могут находиться как внутри диэлектрика, так
и в окружающей среде. Если время экра-
нирования внутренней поляризации за счет
проводимости диэлектрика или окружающей
среды много больше характерного времени
спада остаточной поляризации тг/ (то есть
ти Td), то влиянием указанного экранирова-
ния можно действительно пренебречь (такая
ситуация на практике реализуется для элек-
третов на основе высокоомных диэлектриков
при низкой влажности окружающей среды). В
этом случае время жизни электрета полностью
определяется параметрами диполей (ловушек
для носителей заряда) в диэлектрике (то есть
т « ^d) (рис. 3,а).
Если же диэлектрик характеризуется не
очень высоким удельным сопротивлением или
он помещен во влажную среду (ти < тД то
его внешнее электрическое поле должно посте-
пенно экранироваться свободными носителями
заряда. То же самое должно происходить и с
внешним электрическом полем моноэлектрета
(то есть униполярно заряженного диэлектрика).
Казалось бы, в этих случаях время жизни
электрета должно быть равно максвелловскому
времени ти (то есть т ~ ти). Однако на самом деле
картина поведения внешнего поля электрета
оказывается более сложной, чем представля-
ется на первый взгляд.
Во-первых, если решить уравнения, опи-
сывающие кинетику релаксации остаточной
поляризации и свободного экранирующего
заряда (эти процессы оказываются самосогла-
сованными, то есть влияющими друг на друга),
Рис. 3. Характер спада внешнего электрического поля у
электретов: а — при >> б — при
278
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
то оказывается, что после стадии быстрого
спада внешнего поля электрета (этот спад
действительно характеризуется временем тм)
происходит инверсия знака поля и появляется
стадия медленного спада внешнего поля элек-
трета с характерным временем (рис. 3,6) [8].
Можно показать, что между амплитудами
быстрой и медленной компонент внешнего
электрического поля электрета (обозначим их
как Eq и Ei, соответственно) имеет место
простая связь:
E^d = £?оти.
(1)
Это соотношение аналогично вековому
уравнению, описывающему периоды полурас-
пада материнских и дочерних радиоактивных
веществ. Таким образом, благодаря тому, что
остаточная поляризация электрета медленно
изменяется со временем (а не остается посто-
янной, как в сегнетоэлектрике), его внешнее
электрическое поле продолжает существовать
в течение времени, значительно превышающе-
го максвелловское время релаксации (конечно,
в ситуации, когда ти < т^).
Во-вторых, имеются экспериментальные
свидетельства того, что время жизни неко-
торых электретов оказывается существенно
больше максвелловского времени релаксации в
этих материалах (т ти), но при этом никакой
инверсии знака внешнего электрического поля
(знака зарядов на поверхностях электрета) не
наблюдается [8]. Более того, в этих матери-
алах были обнаружены релаксационные токи
короткого замыкания и без предварительной
поляризации (то есть без электретирования)
образцов. Для того чтобы объяснить этот
удивительный факт (диэлектрик ведет себя
как электрическая батарейка), пришлось отка-
заться от традиционной (электростатической)
модели электретного состояния. Как известно,
в рамках электростатических представлений
релаксация изначально приготовленной поля-
ризации электрета сопровождается появлени-
ем как внутри диэлектрика, так и во внешней
цепи (если ее замкнуть) релаксационного тока.
В традиционной модели релаксационный ток
отождествляется с производной по времени от
релаксационной поляризации jr = dP/dt. Легко
убедиться, что для аномальных электретов (у
которых т ти) такая интерпретация релак-
сационных токов непригодна. Действительно,
при достаточно больших временах наблюдения,
когда в диэлектрике устанавливается рав-
новесие между встречными омическим (XF)
и релаксационным (dP/dt) токами, внутри
диэлектрика должно было бы возникнуть
электрическое поле Ein:
где Ео — электрическая постоянная, е — ди-
электрическая проницаемость материала, т —
время жизни электрета, P(t) = Ро ехр(—t/т).
Поскольку у аномальных электретов т тм,
то для объяснения экспериментально наблю-
даемых значений внутренних электрических
полей приходится допускать наличие в элек-
трете поляризации, по величине превышающей
всякие разумные значения (то есть Р долж-
но быть даже больше значений спонтанной
поляризации пироэлектриков). Для выхода
из этого затруднительного положения была
предложена модель аномального электретного
эффекта, в основе которой лежит утверждение
о возможной независимости релаксационноого
тока и релаксационной поляризации (то есть
jr dP/dt) [9]. Допущение о независимости
jr и Р автоматически устраняет трудности
прежней теории применительно к аномальным
электретам, поскольку абсурдные значения
для Р получались именно из предположения
jr = dP/dt. Возможная природа релаксацион-
ных токов, для которых jr dP/dt, такова:
в средах без центра симметрии стационар-
ный или квазистационарный электрический
ток может существовать и в отсутствие
электрических полей или пространственной
неоднородности [10]. Если среда (диэлектрик)
обладает собственным полярным направле-
нием, то для существования электрического
тока достаточно ее неравновесности. Только в
полном термодинамическом равновесии, в со-
ответствии со вторым началом термодинамики,
ток обращается в нуль. В реальном диэлек-
трике происходят сложные релаксационные
процессы, связанные с неравновесностью, воз-
никающей в процессе изготовления образца, его
отжига, легирования, механической обработки
и т. д. Таким образом, аномальный электрет
черпает энергию на создание и поддержание
внешнего электрического поля из внутренней
неэлектростатической энергии, запасенной при
его изготовлении.
Методы получения и области
применения электретов
Электретное состояние может возникнуть
в диэлектрике в результате действия на него
ряда факторов (электрическое поле, освеще-
ние, нагрев, облучение, трение, механическая
деформация, воздействие лазерного луча и
т. п.), а также их комбинаций. Диэлектрик в
результате поляризуется и (или) заряжается.
Возможных комбинаций воздействия, а следо-
вательно, и методов получения электретного
состояния можно перечислить достаточно мно-
го. Наибольшее применение нашли следующие
методы.
Метод термоэлектретирования сводится
к помещению диэлектрика в электрическое
поле при некоторой повышенной темпера-
туре с последующим охлаждением в этом
ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
279
поле. Первоначально считалось, что полу-
ченный описанным способом термоэлектрет
имеет только дипольную (в крайнем случае,
объемно-зарядовую) остаточную поляризацию.
Дальнейшие исследования показали, что при
использовании сравнительно высоких поля-
ризующих электрических полей возможны
либо пробои воздушных зазоров между при-
жимными электродами и диэлектриком, либо
инжекция носителей заряда из напыленных
электродов в диэлектрик.
В основе метода коронного разряда лежит
перенос заряда из области электрического
разряда в воздушном (газовом) зазоре на
поверхность диэлектрика. При этом ионы
передают свои заряды диэлектрику и возвра-
щаются обратно в воздух, либо проникают в
приповерхностную область диэлектрика, где
фиксируются ионными ловушками. Понятно,
что при изготовлении короноэлектретов в прин-
ципе может нарушаться электронейтральность
диэлектрика.
Преимуществом коронного электретирова-
ния является простота аппаратуры и высо-
кая производительность (имеются установки
непрерывного электретирования полимерной
пленки, перематывающейся с одной катушки
на другую). Метод коронного разряда является
ныне наиболее распространенным в производ-
стве пленочных электретов [6].
Метод электретирования электронным
пучком заключается в следующем. Воздей-
ствие на диэлектрик электронного пучка
приводит к инжекции электронов внутрь
материала с образованием отрицательно за-
ряженных слоев. Облучение электронным
пучком фторсодержащих полимеров позво-
ляет получать на их основе так называемые
радиоэлектреты с временем жизни электрет-
ного состояния, достигающим при комнатной
температуре десятков лет [6]. Радиоэлектреты^
полученные описанным способом, как прави-
ло, являются моноэлектретами. Несомненным
преимуществом метода является возмож-
ность создания необходимого поверхностного
распределения заряда электрета путем ска-
нирования электронного пучка. Специальный
рисунок поверхностного распределения заряда
электрета, во-первых, позволяет, как отме-
чалось ранее, регулировать толщину области
его внешних электрических полей, во-вторых,
создавать нужную конфигурацию планарного
распределения заряда в электроакустических
преобразователях с заданной диаграммой на-
правленности.
Для создания фотоэлектретов материалы,
обычно фотопроводящие, покрывают с одной
или с обеих сторон прозрачными электродами
(например, тонкими пленками золота или
окиси олова) и облучают ультрафиолетовым
(иногда — видимым) светом в присутствии
электрического поля. После выключения света
и снятия напряжения в диэлектрике обнару-
живается сохраняющаяся с течением времени
поляризация [4,6]. Выделяют два основных
механизма образования фотоэлектретного со-
стояния. Первый — генерация носителей
заряда светом за счет перехода электронов
из одной разрешенной зоны в другую и
их пространственное разделение по толщине
диэлектрика под действием внешнего электри-
ческого поля. Второй механизм образования
фотоэлектретного состояния обусловлен фото-
инжекцией носителей заряда из электродов в
диэлектрик и их последующим захватом на
глубокие ловушки.
В последние годы получил развитие новый
метод создания фотоэлектретного состояния
в диэлектрике путем воздействия лазерным
лучом, причем в отсутствие внешнего электри-
ческого поля. Суть этого метода заключается
в том, что в результате нелинейных эффектов
(из-за большой интенсивности света в области
действия лазерного луча) в диэлектрике наря-
ду с основной гармоникой электромагнитных
колебаний появляется вторая гармоника (то
есть отличающаяся по частоте в 2 раза). В ре-
зультате взаимодействия этих двух колебаний
возникает постоянная составляющая, лежащая
в перпендикулярной к лучу плоскости. Регу-
лируя фазовое соотношение между гармони-
ками, можно менять направление постоянной
составляющей электрического поля в указан-
ной плоскости. Таким образом, при помощи
лазерного луча можно создавать электретное
состояние в диэлектрике. Имеются сведения о
том, что лазероэлектретное состояние по своей
стабильности не уступает короноэлектретному
состоянию.
Из основных областей применения элек-
третов прежде всего необходимо упомянуть
электроакустические преобразователи, то есть
приборы, позволяющие преобразовывать звук
в электрический сигнал и наоборот. К ним отно-
сятся электретные микрофоны, сурдотелефо-
ны (головные телефоны для слабослышащих),
гидрофоны и т. д. Кроме того, на основе электре-
тов изготавливают электромеханические пре-
образователи (электретные звукосниматели,
сенсорные переключатели, ударные датчики и
т. д.), электретные воздушные фильтры (искро-
безопасные, что важно при их использовании,
например, в шахтах или в деревообрабаты-
вающих цехах). Процессы создания или, нао-
борот, нейтрализации электретного состояния
нашли использование в электрофотографии
(например, ксерографии), электростатической
записи информации, электретной дозиметрии
(о поглощенной дозе ионизирующего излучения
судят по спаду поверхностного электрического
заряда электрета).
Неожиданное применение электретный эф-
фект нашел в медицине. Оказалось, что
искусственные сосуды, если их не обработать
в электрическом поле, приводят к повышенной
280
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
свертываемости крови. Если же внутреннюю
поверхность искусственных сосудов зарядить
отрицательно (то есть электретировать сосу-
ды), то вероятность тромбоза крови уменьша-
ется. Более того, оказалось, что многие ткани
живого организма находятся в электретном со-
стоянии, то есть являются биоэлектретами [4].
Литература
1. Физический энциклопедический словарь. Под
ред. А.М.Прохорова. М.: Сов. энциклопедия, 1983.
2. Фарадей М. Экспериментальные исследова-
ния по электричеству. Серия “Классики науки”. М.:
Изд-во АН СССР, 1947.
3. Мяздриков О.А., Манойнов В.Б. Электреты.
М.-Л.: Госкомэнергоиздат, 1962.
4. Губкин А.Н. Электреты. М.: Наука, 1978.
5. Eguchi М. On the Permanent Electret. // Phil.
Mag., 1925, v. 49, p. 178-192.
6. Электреты. Пер. с англ, под ред. Г. Сесслера.
М.: Мир, 1983.
7. Ефашкин Г.В. Модель электрета с дискрет-
ным поверхностным зарядом. Электротехника, 1985,
№ 7, с. 52-54.
8. Гороховатский Ю.А., Бардовский Г.А. Термо-
активационная токовая спектроскопия высокоомных
полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991.
9. Гороховатский Ю.А., Губкин А.Н., Малинов-
ский В.К., Стурман Б.И. К теории электретного
эффекта. //Физика твердого тела, 1982, т. 24, № 8,
с. 2483-2485.
10. Стурман Б.И., Фридкин В.М. Фотогальва-
нический эффект в средах без центра симметрии и
родственные явления. М.: Наука, 1992.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Абсолютная универсальность, 223
Агрегатное состояние, 52
• газообразное, 52
• жидкое, 52
• жидкокристаллическое, 52
• твердое, 52, 53
Акустическая эмиссия, 11
Акцепторный уровень энергии, 117
Аллотропная форма, 66
Алмаз, 17, 20
Анизотипные гомоструктуры, 120, 122
Аномальный термический гистерезис, 265
Антисегнетоэлектрик, 59, 262
Антифазная граница, 27
Антифазные домены, 22, 27
Антиферромагнетизм, 171,172,175,180
• неколлинеарный, 171,172
• нескомпенсированный, 171
Антиферромагнетик, 59, 211, 218
Антиферромагнитная спираль (геликоид), 182
Асперомагнетики, 184
Атом, 36-43
• углерода, 67, 69-71
Атомная плоскость, 37, 38
Аустенит, 61—63
Б
Баллистическая
• одномерная структура, 156
• проводимость, 155
Бифуркация, 42
Ближний магнитный порядок, 230
Блоховская доменная граница, 192
Блоховские
• линии, 196
• точки, 196
Бозе-конденсация, 94, 95
Брэгговские пики, 226
В
Вектор Бюргерса, 41
Виртуальная кристаллическая аппроксима-
ция, 164
Висмут, 19
Вихри Абрикосова, 87, 88
Время релаксации поляризации, 252
Второй звук, 97
Высокоспиновые металлоорганические моле-
кулы, 235
Г
Гелий I, 94, 97
Гелий II, 94, 97-99
Геликоидальные магнитные структуры, 172
Генерация электронно-дырочных пар, 116,117
Геометрическая кристаллография, 8
Германий, 17, 20
Гетерозаряд электрический, 254
Гетеропереходы, 127-132
• анизотипные, 128
• идеальные, 127—129
Гетероструктуры полупроводниковые, 149
Гидростатическое давление, 73, 74
Гистерезис в квантовой системе, 237
Гистерезис магнитный, 173
Голубые фазы, 54
Гомозаряд электрический, 254
Границы зерен, 36
Графит, 66, 67, 70, 71
д
Двойник, 58—65
Двойникование, 58—62
Двойное лучепреломление, 12
Дворик кристаллизации (диффузионный по-
граничный слой), 48
Двумерный зародыш, 46, 47
Делокализованные электроны, 177,178,180
Дефектная структура, 10,14
Дефекты
• кристаллической структуры
неполярные, 272
полярные, 270—272
• линейные, 36
• макроскопические, 36
• точечные, 36
• упаковки, 161-163
Деформация, 36-43, 58-65
• кристалла, 59
• неупругая, 58, 60, 62
• пластическая, 36, 38, 39, 42, 43, 58, 60, 62
Джозефсоновский переход, 104-108,111,112
Диамагнетизм, 190
Диамагнетики, 170,171
Дигидрофосфат калия, 44
Диполь-дипольное взаимодействие, 256, 257
Дипольное стекло, 250
Директор, 52-57
Дислокационная структура, 39, 42
Дислокация, 28, 36-43
• винтовая, 38, 45, 46
• краевая, 37, 38
Дифракционная картина, 33
Дифракция
• рентгеновских лучей, 36
• электронов, 10
Диффузионные превращения, 22
Диэлектрическая проницаемость, 243
Длина
• Дебая, 119
• корреляции, 91,104-107
Домен, 59, 179,184,191-202, 269-274
Доменная
• граница, 192-202, 272, 273
• структура, 173, 174,191-195
Донорный уровень энергии, 117
Дырка, 19, 20,116,117,120,122
•VT/»
/IV
Жидкие кристаллы, 52-57
284
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
• нематические, 52—56
• смектические, 52, 53
• холестерические, 52
3
Задержанная фотопроводимость, 139
Закон
• Брэгга-Вульфа, 39
• дисперсии квантовой нити, 155
• Кюри, 185-190,228
• Кюри-Вейсса, 70,170,171,179,180,189
• постоянства углов, 7
Законы подобия, 224
Замощение, 31, 32
Зародыши перемагничивания, 201
Зона
• валентная, 116,119
• запрещенная, 69,116-119
• примесная, 134,136
• проводимости, 69, 116,119, 121
Зонная теория, 20, 21
и
Изоморфное превращение, 75, 77
Изотипные гомоструктуры, 120
Изотропная фаза, 54-56
Икосаэдр, 31, 33-35
Инжекционный гетеролазер, 131
Ион, 16-21
К
Калий-аргоновый метод, 14
Кальцит, 59
Квазигидростатическая область, 73
Квазиимпульс, 18,19
Квазикристалл, 31—35
Квазинейтральные области, 119,122
Квант циркуляции, 94—101
Квантование магнитного потока, 108
Квантование циркуляции сверхтекучей скоро-
сти, 98
Квантовая
• нить, 143,154-156,158,159
• точка, 143,144
• яма, 140-146,149,150
Квантовое вырожденное состояние, 95
Квантовый
• выход электронов, 135
• эффект Холла, 151-153,157
Керамика
• пьезоэлектрическая, 251
• электрострикционная, 253
Киральные молекулы, 56
Классы универсальности, 223—225
Кобальт, 59-61
Когерентное туннелирование, 105
Константа одноионной анизотропии, 184
Концентрация, 46, 48, 49
Корпускулярно-волновой дуализм, 133
Корреляционная функция, 221
Коэрцитивная сила, 173
Коэрцитивное поле, 197
Кремний, 17, 20
Кривая намагничивания, 170,173,197
Кристалл, 7-15, 31-51
Кристаллическая
• решетка, 22, 36, 37, 39, 41, 42, 58, 59, 62, 69
• структура, 68, 69
Критерий
• Ландау сверхтекучести, 100
• Стонера, 188,189
Критическая
• изотерма, 220
• опалесценция, 221
• скорость сверхтекучего течения, 100
• температура, 84, 86, 91
Критические
• амплитуды, 220
• индексы, 54, 220-225, 247
• явления, 219-223, 225
Критический ток, 88, 89
Критическое
• магнитное поле, 84
• поле
второе, 87, 88
первое, 87, 88
Кулоновское взаимодействие, 16, 17
Куперовские пары, 91,103-107
Л
Лабиринтная магнитная структура, 195
Лазерные кристаллы, 11
Лазероэлектретное состояние, 279
Лазеры на квантовых ямах, 145,146
Линия дислокации, 37
Локализованные состояния электронов, 153
М
Магнетизм
• атомов, 170
Магнитная
• восприимчивость, 170,171
• мезоскопика, 233
• нестабильность, 189
• релаксация, 235, 237
Магнитное
• охлаждение, 207—209
• поле
Земли, 175
Солнца, 176
• упорядочение, 171, 172
• уравнение состояния, 224
Магнитные
• вихри, 234
• кластеры, 233, 235-237
• фазовые переходы, 175
I рода, 175
II рода, 175
магнитоориентационные, 175
порядок-беспорядок, 175
порядок-порядок, 175
• холодильные машины, 203, 209
Магнитный
• момент атома, 169
актинидного элемента, 170
орбитальный, 174
Магнитокалорический эффект, 203
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
285
• в парамагнетиках, 203
• в ферримагнетиках, 204
• в ферромагнетиках, 204
Магнитокристаллографическая анизотропия,
169-176
• константы, 173
• магнитодипольная, 173,174
• одноионная, 174
Магнитооптический эффект, 198
Магнитостатические волны, 215, 218
Магноны, 211-218
Макроскопическое квантовое туннелирование
намагниченности, 235
Максвелловская релаксация, 276
Мартенсит, 60—64
Мартенситные превращения, 22
Мартенситный переход, 60
Межатомные связи, 16, 20
Мезоскопические магниты, 233, 239
Металл, 36-43
Метамагнетизм, 189
Метамагнитный переход, 226
Метастабильное состояние, 276
Метод
• линейной комбинации атомных орбиталей
(ЛКАО), 163
• ренормгруппы, 225
Механокалорический эффект, 97
Микродеформация, 61, 62
Микроструктура, 22, 27, 28, 30
Модель
• Гейзенберга, 222, 223
• Изинга, 222, 223
• Стонера, 188
• Стонера-Вольфарта, 234
Модулированное легирование, 149,151
Молекула, 66-72
Молекулярно-лучевая эпитаксия, 149,153
Молекулярный кристалл, 66
Н
Намагниченность, 177-181,183, 184
• спонтанная, 179
• удельная, 177,180
Нанокластер, 233
Наночастица, 70, 71
Напряжение разрушения, 13
Некогерентное рассеяние на магнитных неод-
нородностях, 226
Нелинейная восприимчивость, 228
Нелинейно-оптические явления, 261
Нематические жидкие кристаллы, 257
Необратимые переходы, 75
Непрямое обменное взаимодействие, 227
Несоизмеримые структуры, 182
Несоразмерная фаза, 248, 263-268
Нестационарный эффект Джозефсона, 105
Неупорядоченный твердый раствор, 22
Неэргодическая система, 231
Нитевидные кристаллы, 14
Нормальная компонента гелия II, 96
О
Обменное взаимодействие, 172, 173, 178, 179,
181-184,191,192,233,236
Обменные силы, 17
Обменный интеграл, 226, 227, 229
Объемная сжимаемость, 73
Октаэдрическая симметрия, 69
Олово, 19
Определение возраста горных пород, 14
Ориентационный порядок, 53
Остаточная электрическая поляризация, 252
Ось
• легкого намагничивания (ОЛН), 197-202
• пятого порядка, 32
п
Палеомагнетизм, 176
Парамагнетики, 170,171,173
Параметр порядка, 25-27, 52-54, 96~98, 100,
101,219,221-223,225
Параметрическое возбуждение, 217,218
Параметры подобия, 224
Переходы
• в сверхпроводящее состояние, 78
• Джозефсона, 235
• диэлектрик-металл, 78
• I-N, 54
Петли гистерезиса поляризации, 268
Петля гистерезиса, 197,198, 200-202
Пиннинг вихрей, 89
Пластичность, 58—65
Плоскость скольжения, 28, 37
Плотность дислокаций, 39, 41, 42
Плотность состояний квантовой нити, 155
Поверхностные замыкающие домены, 192
Поверхность Ферми, 103,104,107
Поле внутрикристаллическое, 115,119
Поле магнитной анизотропии, 199
Полевые транзисторы, 151
Поликристаллическое строение, 13
Полиморфное превращение, 75—78
Политипия, 161, 165
Полуметалл, 19, 77, 79
Полупроводник, 16, 17,19-21, 69, 72
• компенсированный, 118
• неоднородный, 118,119
• собственный, 116-118
• узкозонный, 129
• широкозонный, 129
Полупроводниковые
• кристаллы, 12,14
• лазеры, 158
• приемники ИК-излучения, 135,139
Порог
• протекания (перколяции), 227, 230
• разбавления, 227, 230
Поры внедрения, 24
Порядок
• ближний, 31
- дальний, 31
Постоянная
• Кюри, 170,171
• Кюри-Вейсса, 179,180
Потенциал Гиббса, 219
286
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Правило Сильсби, 88, 91
Предпереходные явления, 53
Примесь, 44, 47, 51
Принцип
• некомпенсированной площади, 73
• Паули, 16-19,102
• повторяемости, 10
• универсальности, 223, 225
Продольная накачка, 218
Прозрачная керамика, 253
Проскальзывание фазы, 98,100,101
Процессы релаксации, 216
Прочность
• кристалла, 12
• теоретическая, 13
Прямое обменное (гейзенберговское) взаимо-
действие, 227
Пьезопреобразователь, 11
Пьезоэффект
• обратный, 11
• прямой, 11
Р
Радиус корреляции, 54-56, 221
• параметра порядка, 271
Раствор,-44-51
• насыщенный, 46
• пересыщенный, 45, 46
Реактивное напряжение, 63
Резистивное состояние сверхпроводника, 89
Резонансный туннельный диод, 144
Релаксация метастабильных состояний, 266
Рентгеноструктурный анализ, 52, 75
Ротоны, 96,100
С
Сажа, 67
Самоорганизация, 41, 42
Сверхдиамагнетизм, 83
Сверхнизкие температуры, 206—209
Сверхпроводимость, 83, 84, 91, 92
• высокотемпературная, 85, 86, 92
Сверхпроводники, 102-112
• 1-го рода, 86-88, 91,107
• 2-го рода, 86-89,107, 108
Сверхпроводящий магнитный подвес, 83
Сверхструктура, 263, 264
Сверхтекучая компонента, 97, 99
Сверхтекучесть, 94, 96, 97, 100,101
• бозе-жидкости, 96
• спиновая, 101
Свободная энергия, 25~27
Связь, 16-21
• ван-дер-ваальсова, 16,17,21,67
• ионная, 16, 68
• ковалентная, 16, 21
• металлическая, 16, 18, 21
Сдвиг, 37, 38, 41, 58-61, 64
Сегнетоэлектрики, 58~65, 243-245, 247-250
Сегнетоэлектрические
• кристаллы, 269, 270, 272-274
• фазовые переходы
I рода, 246, 249
Ирода, 246,247,249
Сегнетоэлектрический
• жидкий кристалл, 247, 248
• эффект, 243-245, 250
Симметрия, 31, 33, 34
Синтез искусственных алмазов, 75
Скалывающее напряжение, 38
Скачки Баркгаузена, 192
Сквид, 102,107-112
• высокочастотный, 108
• постоянного тока, 108
Скоростное выращивание, 44, 51
Скорость роста, 44, 46
Слабая сверхпроводимость, 105,107, 111
Слой обеднения, 154
Смектик А, 53, 54, 56
Смектик С, 53
Смешанное состояние сверхпроводника, 87
Солитон, 264-268
Соотношение
• Джозефсона, 100,101
• неопределенностей Гейзенберга, 140
Сперимагнитная структура, 184
Сперомагнетики, 183,184
Спин, 211-218
Спин-волновой резонанс, 214
Спиновые
• волны, 211-214, 216, 218
бегущие когерентные, 214
закон дисперсии, 211
когерентные, 211, 216
стоячие, 214
тепловые, 216
• стекла, 172, 184, 226, 227, 231, 232
• флуктуации, 189
Спиральный магнетизм, 182
Сплав, 22-30, 36, 39-43
• алюминия с марганцем, 31
• внедрения, 24, 25
• замещения, 24
Спонтанная намагниченность, 197, 200
Спонтанная электрическая поляризация, 245
Стационарный эффект Джозефсона, 105
Стехиометрический состав, 69
Структура
• вюрцита, 160
зонная, 163
• сфалерита, 160
зонная, 163
Субструктура, 36-43
Суперпарамагнетизм, 234
Суперпарамагнетики, 234, 235
Суперсплав, 23, 28, 29
Сфера Ферми, 77
т
Твердые растворы замещения, 163
• ширина запрещенной зоны, 163
Температура
• вырождения, 95
• замерзания, 226, 229
• Кюри, 59, 245
• Нееля, 59
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
287
• Ферми, 186, 187,189
Теория
• магнитной релаксации, 235
• подобия, 223, 224
Термодинамическое равновесие, 53
Термоэлектретирование, 278
Тетра диметиламиноэтилен (ТДАЭ), 67, 70
Тетраэдрическая симметрия, 69
Тиристор, 124-126
Титан-никель, 60, 61
Точка
• Кюри, 219-222
Транзистор, 123-126
• база, 124
• коллектор, 123—126
• эмиттер, 123—125
Триглицинсульфат, 270, 271, 273
Туннельный эффект, 144
У
Углерод, 17
Ультразвуковая линия задержки, 11
Упорядоченная фаза, 22-27
Упорядочивающиеся сплавы, 23, 28-30
Уровни
• Ландау, 152,153,190
• размерного квантования, 147, 148
Усеченный икосаэдр, 67
Условие Брэгга-Вульфа, 7
Устройства памяти, 196
Ф
Фаза, 58-65
Фазовая диаграмма, 23, 24, 244-250
• льда, 76
• сплава, 23
• Т-р, 76
Фазовые превращения, 22, 30
Фазовый переход, 23, 26, 27, 53, 54, 57, 60, 61
• I рода, 24, 26, 53
II рода, 24-26, 53, 54
• упорядочения, 22
Ферримагнетизм, 171, 175
Ферримагнетики, 181,182, 211, 218
Ферромагнетизм, 67, 70, 72, 171,172,175-184
• зонный, 180
• сильный, 180
• слабый, 180
Ферромагнетики, 58-65
• сильные, 188
Ферромагнитное упорядочение, 187-189
Ферромагнитный резонанс, 214-217
Ферроупругость, 63
Фигуры Биттера, 192
Физика высоких давлений, 73
Флуктуации, 27, 52-57
• директора, 52-57
двухосные, 55, 56
продольные, 55, 56
• намагниченности, 220, 221
Фонон-ротонные возбуждения, 100
Фононы, 96, 211
Фотоэлектреты, 279
Фрустрация, 231, 232
Фрустрированные состояния, 183
Фуллерены, 17, 21, 66-72
Фуллерид, 67-70, 72
X
Хиральные
• молекулы, 257, 258
• смектические жидкие кристаллы, 256
Хладоемкость, 209
Холестерическая
• спираль, 53
• фаза, 53
Холестерические жидкие кристаллы, 257
ц
Циклотронная частота, 151
Цилиндрические магнитные домены, 194
э
Экситонный механизм сверхпроводимости, 91
Электрет, 251-255, 275-280
Электрон-фононное взаимодействие, 83—93
Электронная микроскопия, 39, 43
Электроны проводимости, 18
Электрострикция, 11, 252, 253
Элементарная ячейка, 31, 32, 68, 69
• кристалла, 58, 60
Энергетическая щель, 103,107
Энергетические зоны, 19
Энергетический спектр электронов, 115, 133,
134,141
Энергия
• анизотропии, 191-193
• дефекта упаковки, 41
• квантово-размерной системы, 147
• магнитодипольного взаимодействия, 191,
195
• нулевых колебаний, 94
• обменная, 187,188, 191-193
• размагничивающих полей, 191
- Ферми, 117,185-188
Энтропия, 25, 203, 207, 208
Эргодическая гипотеза, 231
Эргодичность, 231, 232
Эффект
• “суперинжекции”, 129
• изотопический, 91, 92
• Мейсснера-Оксенфельда, 83
• памяти формы, 62—65
• пластичности превращения, 62
• пьезоэлектрический, 251, 252
• самокомпенсации, 118
• термомеханический, 97
• Холла, 147-153
• электрооптический, 253
Я
Ядерное размагничивание, 208
Ядро дислокации, 37
СОДЕРЖАНИЕ
Строение конденсированных сред................................................... 5
Л.Б. Зуев, Кристаллы: универсальность и исключительность...................... 7
Ю.Х, Векилов. Межатомное взаимодействие и электронная структура твердых тел.. 16
В.Г, Вакс, Упорядочивающиеся сплавы: структура, фазовые переходы, прочность.. 22
Ю.Х. Векилов. Квазикристаллы................................................. 31
Н.А. Конева. Дислокационные структуры в металлах и сплавах................... 36
Л.Н. Рашкович. Рост кристаллов в растворе.................................... 44
В.П. Романов. Фазовые переходы и флуктуации в жидких кристаллах.............. 52
В.А. Лихачев. Эффект памяти формы............................................ 58
В.Ф. Мастеров. Физические свойства фуллеренов................................ 66
Е.С. Ицкевич. Физика высоких давлений........................................ 73
Сверхпроводимость и сверхтекучесть............................................. 81
Н.Б. Брандт. Сверхпроводимость............................................... 83
В.П. Минеев. Сверхтекучесть.................................................. 94
В.Л. Введенский. Эффект Джозефсона и его применение..........................102
Физика полупроводников..........................................................113
В.И. Ильин. Электрические поля в полупроводниках и полупроводниковых структурах.115
В.Е. Челноков. Физические принципы действия некоторых полупроводниковых приборов с
р—п-переходами...............................................................123
В.М. Андреев. Гетеропереходы в полупроводниках...............................127
Н.Б. Брандт. Новый класс фоточувствительных полупроводников..................133
В.Я. Демиховский. Квантоворазмерные эффекты..................................140
А.Я. Шик. Двумерные электронные системы......................................147
А.Я. Шик. Квантовые нити.....................................................154
Д.Л. Федоров. Кристаллическая и зонная структура полупроводниковых соединений А2В6 .. 160
Физика магнитных явлений........................................................167
К.П. Белов. Магнетизм — универсальное свойство материи.......................169
С.А. Никитин. Магнитные структуры в кристаллических и аморфных веществах........177
Р.З. Левитин. Магнетизм коллективизированных электронов......................185
В.Д. Бучельников. Физика магнитных доменов...................................191
Г.С. Кандаурова. Природа магнитного гистерезиса..............................197
С.А. Никитин. Магнитокалорический эффект в парамагнетиках и магнитоупорядоченных
веществах....................................................................203
А.Г. Гуревич. Спиновые волны.................................................211
И.К. Камилов. Магнитные фазовые переходы и критические явления...............219
Ю.Г. Рудой. Спиновые стекла..................................................226
А.К. Звездин. Магнитные наноструктуры........................................233
Физика сегнетоэлектричества.....................................................241
Б.А. Струков. Сегнетоэлектричество в кристаллах: природа явления, фазовые переходы ... 243
С.А. Гриднев. Диэлектрики с метастабильной электрической поляризацией........251
С.А. Пикин. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы............................256
С.А. Гриднев. Сегнетоэлектрические кристаллы с несоразмерными фазами.........263
Б.А. Струков. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических кристаллах с дефектами....269
Ю.А. Гороховатский. Электретный эффект и его применение.........................275
Предметный указатель...............................................................281