Поверхностная обработка пластмасс - Лельчук В.А.

Автор: Лельчук В.А.

Теги: процессы и оборудование химической технологии в целом химия инженерия пластмассы химические технологии издательство химия обработка пластмасс

Год: 1972

Похожие

Справочник по печатным схемам

Электрические покрытия металлами

Гальванотехника в декоративном искусстве

Гальванотехника

Текст

В. ROTREKL
К. HUDECEK
J. KOMAREK
J. STANEK
POVRCHOVE
U P R A V T
PRAHA 19?1
SNTb NAKLADATELSTVf
TECHNICKfi UTE RAT URY
ПОВЕРХНОСТНАЯ
ОБРАБОТКА
ПЛАСТМАСС
Перевод с чешского В. А. Егорова
под редакцией канд. техн, наук Ш. Л. Лельчука
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение 19 72
УДК 66.022
3-14-2
63—72
Поверхностная обработка пластмасс. Перевод с чешского. Л.,
«Химия», 1972, стр. 184, рис. 34, табл. 15, список литературы
636 ссылок.
В книге впервые обобщен и системати--
зирован экспериментальный материал по
поверхностной обработке пластмасс. Рассмо-
трены методы обезжиривания, гидрофили-
зации, гидрофобизации. Описаны способы
химического травления поверхности и прида-
ния ей шероховатости. Особенно интересен
раздел, посвященный поверхностному окра-
шиванию пластмасс. Отдельно рассмотрена
металлизация пластмасс гальваническим
способом. Большое внимание уделено про-
блеме печатания на пластмассах. Рассмотре-
ны вопросит антистатической обработки
пластмасс.
Книга предназначена для инженерно-
технических работников и мастеров, связан-
ных с переработкой и применением пласт-
масс, а также может быть полезна студен-
там вузов и учащимся техникумов.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Пластмассы благодаря своим техно-
логическим, прочностным, эксплуатационным и де-
коративным свойствам находят все более широкое
распространение в изделиях машиностроения и
культурно-бытового назначения, поэтому вопросы
поверхностной обработки пластмасс приобретают
все большее техническое значение.
Достоинством книги является то, что в ней
наиболее полно собраны сведения по поверхност-
ной обработке пластмасс и содержатся практиче-
ские рекомендации.
Вместе с тем книга не лишена некоторых недо-
статков. Участие нескольких авторов в написании
книги сказалось на степени подробности изложе-
ния материала отдельных глав и обусловило ча-
стичные повторы, которых мы старались избежать.
При переводе книги проведено некоторое сокраще-
ние текста.
Можно полагать, что данная книга окажется
полезной для специалистов, работающих в области
переработки и применения пластмасс, а также на-
учных сотрудников, занимающихся изучением тех-
нологии полимеров и их переработки.
Ш. Л. Лельчук
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
В последние годы заметно возрос ин-
терес промышленных предприятий к различным
способам поверхностной отделки изделий из пласт-
масс. На практике многие предприятия вынуждены
решать эти проблемы своими силами, не имея воз-
можности основательно ознакомиться с отечествен-
ным и зарубежным опытом поверхностной обра-
ботки и новейшими достижениями в этой области.
Это послужило причиной создания настоящей книги.
Авторы систематизировали и обобщили имею-
щиеся сведения о важнейших способах поверхно-
стной обработки пластмасс и дополнили их соб-
ственным опытом и результатами работ других че-
хословацких специалистов, занимающихся реше-
нием этих проблем.
Подобная книга издается впервые, и авторы
отдают себе отчет, что в ней неизбежны некоторые
недостатки. Однако можно надеяться, что книга
послужит практическим пособием в решении кон-
кретных задач поверхностной обработки пластмасс.
Все замечания по улучшению книги будут внима-
тельно рассмотрены.
ВВЕДЕНИЕ
С развитием производства новых типов поли-
мерных материалов и расширением областей их при-
менения все большее техническое значение приобре-
тают вопросы поверхностной обработки пластмасс.
Современных потребителей пластмасс уже не удо-
влетворяет только разноцветная поверхность этих
материалов, а переработчики не хотят мириться
с такими недостатками пластмасс, как низкая атмо-
сфере-, тепло- и влагостойкость, малая стойкость к
истиранию, плохая смачиваемость поверхности, ухуд-
шение со временем внешнего вида, накопление элек-
тростатических зарядов, или с трудностями, связан-
ными с печатанием, поверхностным окрашиванием,
металлизацией, склеиванием и полированием изделий
из пластмасс.
Поэтому поверхность изделий из пластмасс ста-
новится в последнее время предметом серьезных ис-
следований, имеющих принципиальную важность для
всего народного хозяйства. Достаточно сказать, что
только за счет продления срока службы изделий из
пластмасс на несколько лет можно получить значи-
тельную экономию сырья и средств, идущих на их из-
готовление.
В настоящее время науке уже многое известно
о структуре, составе, химических и физико-механиче-
ских свойствах пластмасс. Однако до сих пор обстоя-
тельно не изучены их поверхностные свойства, а без
этого невозможно обойтись при решении проблем,-свя-
занных с поверхностной обработкой пластмасс. Те, кто
занимаются поверхностной обработкой, должны знать,
что и как влияет на поверхностные свойства и почему
поверхность одного и того же материала иногда ведет
себя по-разному.
Формирование поверхности пластмассы и изме-
нение ее свойств — сложный вопрос, его нельзя
решить изолированно, без учета природы пластмассы
7
и влияния среды, в которой формировалась поверх-
ность. При поверхностной обработке очень важно
учитывать, что пластмассы, помимо основного ком-
понента (полимера), могут содержать большее или
меньшее количество мономера, воды, вспомогатель-
ных веществ (красителя, смазки, стабилизатора), на-
полнителей и пластификаторов. Полимер может со-
стоять из макромолекул разной длины, что часто ска-
зывается на результатах поверхностной обработки.
Отсюда понятна необходимость всестороннего изуче-
ния состава и структуры пластмассы. На результаты
поверхностной обработки оказывают влияние также
методы и режимы (особенно температура) перера-
ботки пластмасс в изделия.
К поверхностной обработке изделий из пластмасс
следует относиться как к весьма ответственной за-
даче. Для успешного решения ее требуется хорошо
знать перерабатываемый материал, тщательно кон-
тролировать исходное сырье, чистоту химических ре-
агентов и анализировать применяемые растворы. Рас-
ходы на такой контроль окупаются за счет повыше-
ния качества изделий.
МОДИФИЦИРОВАНИЕ СМАЧИВАЕМОСТИ
ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС
Бедржих Ротрекл
СУЩНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАНИЯ
СМАЧИВАЕМОСТИ
На практике окончательная отделка поверхности
изделий из пластмасс, например прессованных или
отлитых под давлением, обычно сводится лишь к
зачистке их от грата (облоя) и литников. Техно-
логия переработки пластмасс до сих пор не вклю-
чает операции поверхностной обработки, например,
для повышения твердости и коррозионной стойко-
сти поверхности, уменьшения водопоглощения, уве-
личения химической стойкости или стойкости
к истиранию. Между тем такие операции поверх-
ностной обработки могли бы способствовать увели-
чению долговечности и улучшению качества изде-
лий из пластмасс.
Подобные проблемы решаются часто напрессов-
кой верхнего слоя из более стойкого материала,
окрашиванием и т. п. С помощью различных
стабилизаторов, вводимых в пластмассы, удается
повысить их стойкость к действию тепла и свето-
вого излучения. Надлежащая поверхностная обра-
ботка также могла бы способствовать решению
вопросов, связанных с миграцией пластификаторов
к поверхности пластмассы, повышением стойкости
к действию химических веществ, к биологической
и атмосферной коррозии.
В большинстве технологических процессов по-
верхностной обработки пластмасс первой и основ-
ной операцией является очистка поверхности
обезжириванием. Хотя понятие «чистота поверхно-
сти» и общеупотребительно, однако с точки зрения
практических нужд нельзя толковать его однознач-
но. В отдельных случаях весьма трудно определить
содержание этого понятия. Дело в том, что общий
принцип, согласно которому поверхностная обра-
ботка может быть успешной только при отсутствии
всякого рода загрязнений поверхности, очень важно
9
конкретизировать указанием, какие посторонние вещества сле-
дует считать вредными загрязнениями для данной поверхностной
обработки. Такими загрязнениями могут быть, например,
остатки растворителей или щелочей, применяемых при обезжи-
ривании поверхности.
Под «чистой» поверхностью необходимо понимать поверх-
ность, свободную от всякого рода посторонних веществ отлич-
ного от пластмассы состава; естественная полярность такой
поверхности определяется только природой и структурой пласт-
массы.
На границе раздела двух фаз поверхность твердого тела бу-
дет смочена жидкостью в тем большей степени, чем ближе зна-
чения дипольных моментов твердого тела и жидкости. Вслед-
ствие этого смачиваемость поверхности одного и того же вида
пластмассы разными жидкостями неодинакова.
Если поверхность пластмассы хорошо смачивается жид-
костью, то можно ожидать, что в большинстве случаев пласт-
масса и жидкость также взаимодействуют за счет физических
или химических сил. Если силы когезии растворителя по своей
природе соответствуют силам когезии (сцеплению) макромоле-
кул полимера, то молекулы растворителя проникают между
макромолекулами полимера. При особенно больших размерах
макромолекул процесс их растворения проходит весьма мед-
ленно. Сетчатые (трехмерные) макромолекулы не раство-
ряются, даже если между ними оказывается большое число мо-
лекул растворителя. В таком случае макромолекулярное веще-
ство сохраняет первоначальную форму и - характер твердого
или по крайней мере упругого тела, которое по сравнению
с прежним состоянием лишь увеличилось в объеме за счет про-
никновения растворителя в полимер, т. е. набухания. Взаимо-
действию на границе раздела полимер — растворитель в спе-
циальной литературе уделяется большое внимание [1, 2].
Химическая - стойкость — одна из тех характеристик, по
которым можно судить о полярности пластмассы. С учетом хими-
ческой стойкости выбирают технологию поверхностной обра-
ботки и материал для изготовления производственного обору-
дования или защитные антикоррозионные покрытия. Более
обстоятельно эти вопросы рассматриваются в работах [3, 4].
В работе [5] приводится сводка данных о стойкости 19 видов
пластмасс к действию 262 химических реагентов. Данные о рас-
творимости пластмасс и свойства важнейших растворителей при-
ведены в литературе [16—20] *. Эти данные являются лишь ориен-
* [См. также Ю. С. Липатов, А. Е. Нестеров, Т. М. Гриценко,
Р. А. Веселовский, Справочник по химии полимеров, изд. «Наукова дум-
ка», Киев, 1971, стр. 308.—Прим, ред.]
10
тировочными, так что на практике трудно обойтись без испы-
таний.
По смачиваемости поверхности различают следующие
группы пластмасс: 1—полностью смачиваемые; 2 — смачивае-
мые; 3 — почти несмачиваемые; 4 — совершенно несмачиваемые.
Каждой степени смачиваемости всегда соответствует опре-
деленная система пластмасса — растворитель. Например, в слу-
чае силиконовых каучуков и поливинилового спирта к назван-
ным группам можно отнести следующие пары:
1. Силиконовый каучук — толуол; поливиниловый спирт —
вода.
2. Силиконовый каучук — фенол; поливиниловый спирт —
этанол.
3. Силиконовый каучук — этиловый спирт; поливиниловый
спирт — ацетон.
4. Силиконовый каучук — вода; поливиниловый спирт — то-
луол.
Для упрощения в первых двух случаях поверхность можно
считать смачиваемой, а в двух других — несмачиваемой.
Чтобы оценить смачиваемость поверхности пластмассы опре-
деленной жидкостью, необходимо тщательно очистить поверх-
ность от всякого рода посторонних веществ и загрязнений, ко-
торые изменяют ее естественную полярность. Для этой цели
применяют обезжиривание.
Поверхность пластмассы не является чем-то раз навсегда
данным, неизменным. Она подвержена различным влияниям
среды, начиная уже со стадии переработки пластмассы и про-
цесса формирования поверхности. Особенно сильно поверхность
изменяется в процессе старения [4]. В процессе старения изме-
няется смачиваемость поверхности пластмассы вследствие воз-
растания ее полярности.
Таким образом, модифицирование смачиваемости поверх-
ности пластмассы представляет собой направленное изменение
ее естественной полярности под действием физических или хи-
мических средств сразу же после формирования поверхности.
Смачиваемость поверхности точно определяется величиной кра-
евого угла [6]. Гидрофобная поверхность обычно смачивается
неполярной жидкостью, например маслом.
ОБЕЗЖИРИВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС
Сущность обезжиривания
При переработке на поверхность пластмассы мо-
гут попасть отвердители (при отверждении эпоксидных смол),
воски (при прессовании термореактивных пластмасс), пластифи-
каторы (при вальцевании пленочных материалов), силиконовые
11
г
s
H H Н Н НН Н н Н НН н
Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na
Рис. 1. Схематическое изображение разных способов обра-
ботки поверхности с целью изменения смачиваемости
пластмассы:
а— поверхность пластмассы загрязнена; б — поверхность обработана
неполярным органическим растворителем (естественная полярность
поверхности); в —поверхность обработана кислотой; г — поверхность
обработана основанием.
масла (иногда служат разделительными смазками при литье под
давлением).
При манипуляции с изделиями на них могут остаться следы
минерального масла, жиров, пота, вазелина, аэрозолей и т. п.
Все эти загрязнения обычно рассеяны по поверхности неравно-
мерно и пристают к ней слоем разной толщины (рис. 1,а).
Загрязнения можно разделить на две группы:
а) в обезжиривающей ванне переводятся в растворимые
соединения;
б) удаляются с поверхности пластмассы не за счет раство-
рения, а за счет других физико-химических процессов.
Обезжиривающие средства должны отвечать следующим
основным требованиям:
эффективно и быстро удалять загрязнения;
не протравлять (корродировать) или как-то иначе нару-
шать поверхность пластмассы;
не оказывать вредного действия на организм;
быть доступными и дешевыми;
быть негорючими и стойкими на воздухе даже при относи-
тельно высоких температурах;
их отмывка или регенерация должны быть дешевыми и
легкими.
Обезжиривание ни в коем случае не должно являться по-
следней операцией, так как обезжиренная поверхность пол-
ностью обнажается и становится чувствительной к агрессивным
воздействиям среды, например кислорода, влажности, бактерий,
света и т. д. Поэтому за обезжириванием обязательно должны
следовать другие операции, направленные обычно на улучшение
поверхностных свойств изделий из пластмасс.
12
Органические обезжиривающие вещества
Для обезжиривания поверхности пластмасс иногда
применяют органические растворители, способные растворять
загрязнения, не нарушая при этом поверхности пластмассы.
Массовое обезжиривание изделий из пластмасс этим способом
проводится редко, так как большинство растворителей вызы-
вает набухание или протравление поверхности.
Процесс обезжиривания органическими растворителями
проходит быстро, но поверхность очищается не полностью:
вследствие быстрого испарения растворителя на ней остается
тонкая пленка загрязнений. Обезжиривание в органических
растворителях обычно обходится дороже, чем в щелочных ван-
нах. Оно экономично только при применении соответствующих
аппаратов и требует большого опыта и навыка в работе. Этот
процесс широко применяется при поверхностной обработке ме-
таллов. Обезжиривание вручную, без соответствующих аппара-
тов, неэкономично и вредно в санитарном отношении, поэтому
оно недопустимо без надлежащих мер безопасности. При этом
возникают также проблемы, связанные с регенерацией раство-
рителей.
Органические растворители (бензин или керосин) приме-
няют, например, для обезжиривания поверхности изделий из
полиамида ввиду большой гигроскопичности этого материала
[7] или для поверхностной обработки полистирола с целью уда-
ления разделительных смазок. В качестве разделительных сма-
зок обычно используют смеси спирта с глицерином и реже —
другие средства, например касторовое масло или стеарат цинка,
которые с поверхности можно удалить следующей смесью рас-
творителей (в объемн. %):
Этиловый спирт ............... 50
Этилацетат .............. ..... 25
Бутиловый спирт................15
Целлозольв.....................10
Удаление силиконовых разделительных смазок может быть
связано со значительными трудностями. Оно достигается про-
мывкой в 2%-ном растворе карбоната калия в метиловом спирте
с небольшой добавкой смачивателя. Эта операция не обязательна
перед лакированием или окрашиванием поверхности.
Органическими растворителями проводят также обезжири-
вание поверхности пластмасс перед склеиванием [8]. Эта опера-
ция обычно сопровождается протравлением поверхности. В не-
которых случаях хорошие результаты дает применение смеси
растворителей. Основную, часть смеси обычно составляет так
называемый «плохой» растворитель, вызывающий лишь набу-
хание поверхности, а меньшую часть — растворитель, хорошо
растворяющий жиры. Можно применять также водные эмуль-
сии, в которых растворяющий жиры растворитель эмульгирован
при помощи эмульгаторов.
13
Неорганические обезжиривающие вещества
На практике для обезжиривания поверхности
пластмасс чаще всего применяют растворы неорганических ве-
ществ, иногда в смеси с органическими солями.
Поскольку в большинстве случаев требуется очистка от
жировых и масляных загрязнений, т. е. следов минеральных
масел, растительных и животных жиров, пота и т. д., наиболее
употребительны щелочные обезжиривающие ванны. Кислоты,
особенно в низких концентрациях, не образуют растворимых
соединений ни с маслами, ни с другими жирами, а при относи-
тельно высоких концентрациях нарушают поверхность пласт-
массы.
В загрязнениях обычно содержатся высшие жирные кисло-
ты, которые под действием щелочей, особенно в условиях повы-
шенной температуры, нейтрализуются и в виде мыл переходят
в растворы. Поэтому растительные и животные жиры и масла
удаляются легче, чем минеральные масла.
Удаление этих нерастворимых масел идет в две ступени.
На первой происходит уменьшение толщины масляного слоя, а
на второй — удаление тонкой масляной пленки, удерживающей-
ся на поверхности пластмассы за счет сил адгезии (рис. 2 и 3).
Обезжиривание поверхности — это сложный процесс, зави-
сящий от многих факторов. Процесс обезжиривания усложняет-
ся, если в составе загрязнений содержатся твердые вещества,
которые нельзя перевести в эмульсию. Для удаления таких
загрязнений с успехом применяют поверхностно-активные веще-
ства, обладающие сильным моющим действием, можно также
использовать силикаты.
При обезжиривании требуется не только перевести загряз-
нения с поверхности изделий в ванну, но и обеспечить возмож-
ность тщательной промывки их после выгрузки из ванны.
Эффективность обезжиривания в щелочных ваннах зависит от
следующих факторов: щелочности и температуры ванны, фи-
зико-химических свойств поверхности пластмассы, жесткости
воды и тщательности промывки. В процессе обезжиривания вы-
годнее перемещать изделия, чем перемешивать раствор.
Из сказанного ясно, что обезжиривающая ванна должна
отвечать следующим требованиям:
нейтрализовать жирные кислоты и омылять жиры и масла;
отделять механические загрязнения от поверхности и удер-
живать их в дисперсии;
раствор должен хорошо смываться с изделий.
Хорошее обезжиривание поверхности пластмасс обеспечи-
вает, например, 1,5—2,5%-ный раствор обезжиривающего сред-
ства радалод (производства VCHZ-Synthesia, завод Uhfineves,
ЧССР). Присутствие в радалоде поверхностно-активного веще-
ства (эмульгатора Т) обеспечивает высокую способность к
14
б
6
Рис. 2. Схема процесса удаления
масляного слоя щелочным раствором
с низким поверхностным натяжением
на границе двух фаз:
В — воздух; М — масло; П — пластмасса; Р —
обезжиривающий раствор;
а —начальное состояние; б, в — увеличение
поверхности масла прн контакте с обезжи-
ривающим раствором; а —частицы масла
отделяются от сплошного масляного слоя,
который при этом становится тоньше.
Рис. 3. Схема вытеснения масла с по-
верхности пластмассы под действием
щелочного обезжиривающего рас-
твора:
М — масло; П — пластмасса; Р — обезжири-
вающий раствор;
а — тонкая сплошная пленка масла на по-
верхности, удерживающаяся непосредствен-
но за счет сил адгезии; б —в некоторых
местах нарушается сплошность масляной
пленки; в — обезжиривающий раствор про-
никает к поверхности пластмассы и вы-
тесняет остаток масла; г —остатки масла
отрываются от поверхности.
в
эмульгированию при малой пенистости. Добавка смеси третич-
ных терпентинных масел (Pine oil) повышает эффективность
обезжиривающего средства, а гидроокись натрия омыляет жиры
и жирные кислоты — переводит их в хорошо растворимые мыла.
В обезжиривающем средстве содержатся также силикаты, обла-
дающие хорошей смачиваемостью и сильной способностью эмуль-
гировать загрязнения. Благодаря добавке тринатрийфосфата
обезжиривающий раствор обеспечивает хорошую очистку по-
верхности даже при сильном загрязнении ее жировыми и масля-
ными веществами (не удается удалить лишь силиконовые масла)
и хорошо смывается с поверхности изделий. Эффективность
обезжиривания повышается, если обработка проводится
при 50—60° С и раствор перемешивается перемещением из-
делий.
Для обезжиривания поверхности пластмассовых изделий
пригодны некоторые средства, применяемые при обезжиривании
15
металлов, например алконы, выпускаемые чехословацкой про-
мышленностью. Их состав (в вес. ч.) приведен ниже:
Алкон D
(2%-ный раствор)
Тринатрийфосфат . . .10
Карбонат натрия ... 28
Метасиликат натрия . . 55
Алкон S
(3%-ный раствор)
Метасиликат натрия . . 64
Тринатрийфосфат . . • 30
Синтапон СР или AS . . 1
Обезжиривание можно осуществлять также в растворе
дуопона 30, содержащего 30% сульфированных жирных спиртов
и 10 % высококипящих растворителей жиров. Недостаток этого
средства в том, что оно сильно пенится. Обработку проводят при
50—60°С, состав используют в концентрации 0,5 вес. %.
Обезжиривающие средства выбирают с учетом степени
загрязнения поверхности и вероятного состава загрязнений.
В тех случаях, когда при переработке пластмасс удается
обеспечить высокую чистоту поверхности изделий, для обезжи-
ривания можно применять разбавленные растворы или (как
исключение) вообще не проводить обезжиривания. При этом
отпадает необходимость и в нейтрализации поверхности, кото-
рая обычно следует за щелочным обезжириванием.
Широко применяют также обезжиривание в разбавленных
растворах мыл, сапонатов или моющих и чистящих средств
[9, 10]. Обработка в таких растворах особенно целесообразна
в тех случаях, когда требуется, чтобы обезжиривание достига-
лось без какого-либо изменения химического состава поверхно-
сти пластмассы.
Наибольшие трудности возникают при обезжиривании по-
верхности таких пластмасс, как полиэтилен, полипропилен, по-
литетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен, обладающих вос-
кообразной поверхностью. Как будет сказано ниже, в этих слу-
яаях обезжиривание связано с изменением полярности поверх-
ности материала.
Специальные обезжиривающие средства
Если химическое обезжиривание поверхности изде-
лий из пластмасс вызывает большие затруднения или малоэф-
фективно, то приходится применять специальные способы обра-
ботки. Это бывает в следующих случаях: '
при обработке очень Мелких изделий, когда обычные спо-
собы обезжиривания мало надежны;
когда изделия нельзя набирать на подвески (держатели)',
а при массовой обработке в барабане или колоколе поверхность
изделий повреждается;
если длительная обработка изделий в растворе при высокой
температуре приводит к химическому нарушению поверхности;
16
при обработке сложнопрофильных изделий, когда нельзя
гарантировать тщательное обезжиривание всей поверхности;
на поверхности изделий слишком много жировых загрязне-
ний (масла, жиры, пластификаторы и т. д.), которые проникли
и в глубину;
поверхность изделий неравномерно загрязнена неорганиче-
скими нерастворимыми веществами;
если химические способы обезжиривания непригодны из-за
больших затрат труда и времени.
В указанных случаях выбирают один из следующих спо-
собов:
а) ультразвуковой; б) перелакировка изделий; в) галтовка;
г) пескоструйная (дробеструйная) обработка.
Ультразвуковой метод очистки поверхности изделий позво-
ляет не только ускорить обработку, но и улучшить ее качество.
С этой целью электрическая энергия преобразуется в ультра-
звуковые гидромеханические колебания среды при помощи маг-
нитострикционных (в диапазоне 20—40 кгц) или пьезоэлектри-
ческих (в диапазоне 25—1000 кгц) излучателей. Применяются
также механические ультразвуковые излучатели (свисток, си-
рена). Ультразвуковые колебания распространяются в жидко-
сти, которая должна обладать достаточной кавитационной спо-
собностью и растворять жиры, образующие в воде эмульсии, или
химически реагировать с ними.
Важными факторами, влияющими на очистку ультразвуком,
\яв^яются интенсивность ультразвукового излучения и правиль-
выбор рабочей частоты, очищающей жидкости и темпера-
турь!. Жидкости, пригодные для ультразвуковой очистки поверх-
шЪёуи пластмасс, можно разделить на четыре основные группы:
' алконы — очищающие средства на основе гидроокиси нат-
карбоната натрия, фосфата натрия и силикатов;
сапонаты (алкил- и арилсульфонаты);
z неорганические и органические кислоты;
органические растворители (трихлорэтилен, перхлорэтилен,
керосин и т. д.).
Чаще других применяют неионогенные средства с малой
пенистостью.
В промышленности для ультразвуковой очистки и обезжи-
ривания применяют различные типы генераторов и установок,
подробно рассмотренные в специальной литературе [И, 12].
Принцип устройства одной из очистных установок показан на
рис. 4. Эта установка не только надежна в эксплуатации, но
и — при хорошем качестве работы — существенно сокращает
время обработки.
Одним из способов подготовки поверхности пластмассы
является ее окрашивание. Оно применяется главным образом
в тех случаях, когда поверхность загрязнена силиконовым
маслом (известными способами обезжиривания удалить его
17
очень трудно). В лакокрасочный материал можно добавить не-
большое количество силиконового масла (0,01—0,1%), благо-
даря чему поверхность изделия полностью смачивается, и перед
окрашиванием не требуется удалять силиконовое масло с по-
верхности изделия. Этот способ поверхностной обработки изде-
лий из пластмасс рассматривается на стр. 24.
Операция обезжиривания поверхности пластмассы отпа-
дает, если изделия подвергаются галтовке или пескоструйной
(дробеструйной) обработке. Эти способы рассматриваются
ниже. .
ГИДРОФИЛИЗАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС
Сущность гидрофилизации
Подавляющее большинство пластмасс — в большей
или меньшей степени гидрофобные (не смачивающиеся водой)
материалы. Обезжиривание не придает поверхности гидрофиль-
ных свойств. После тщательной промывки вода стекает с по-
верхности, не оставляя сплошной пленки (поверхность остается
относительно сухой).
Для придания поверхности полярных пластмасс (полиами-
ды, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиметилметакрилат,
фенопласты, аминопласты, ненасыщенные полиэфирные смолы,
эпоксидные смолы) гидрофильных свойств иногда достаточно
продлить время контакта воды с поверхностью. Это явление
вряд ли можно объяснить гидролитическим действием воды, хотя
оно и не всегда исключено. Главная причина состоит в том, что
при взаимодействии двух полярных веществ поляршле группы
в макромолекуле постепенно ориентируются таким образом, что
возникает физическая связь, способная удержать на поверхно-
сти относительно толстую пленку воды. Большую роль здесь
играет и проникновение молекул воды между макромолекулами
пластмассы.
Водородные атомы на гидроксильных, карбоксильных, амин-
ных и иминных группах обладают способностью к взаимооб-
мену и, что наиболее вероятно, являются главной причиной.хе-
мосорбции катионов металлов [26] на поверхности некоторых
пластмасс.
Спустя определенное время происходит диффузия молекул
воды на относительно большую глубину пластмассы. Это может
служить причиной высокого процента брака при последующих
операциях поверхностной обработки пластмасс, например при
гальванической металлизации. Поэтому пластмассовые изделия
нельзя выдерживать в водных растворах дольше, чем это дей-
ствительно необходимо
Подобная гидрофилизация поверхности некоторых типов
пластмасс водой или другой полярной жидкостью, не растворяю-
18
Рис. 4. Схема ультразвукового очистного устройства.
а — с одним преобразователем: 1 — возбудитель колебаний; 2 — ваииа
с жидкостью; 3 — проволочная корзина с изделиями; 4 —патрубок
для отсоса газов; 5 —поводковые ролики; 6 — подвижная лента;
б —с двумя преобразователями: /, 3 — возбудители колебаний;
2 — ванна с жидкостью; 4 — очищаемые изделия; 5 —подвижная леита;
6 — поводковые ролики; 7 —патрубок для отсоса газов.
щей или химически не нарушающей поверхности, является вре-
менной. Она сохраняется лишь до тех пор, пока на поверхность
действуют молекулы воды или водяного пара. После сушки по-
верхность снова приобретает гидрофобные свойства. Таким обра-
зом, данный процесс является обратимым. Естественно, высуши-
вание не всегда бывает полным. В поверхностных слоях сохра-
няются незначительные остатки воды, связанные химическими
или физическими силами, энергия которых равна по крайней
мере энергии водородных мостиков (примерно Vio энергии хими-
ческой связи).
Кроме того, на поверхности пластмассы могут оставаться
ионы соли, диссоциированной в воде. Но существенно изменить
полярность пластмассы это не может.
Гидрофилизация поверхности означает устойчивое сущест-
венное повышение полярности, которое сохраняется даже после
испарения воды. Такое изменение полярности достигается более
радикальным вмешательством в природу поверхностного слоя,
когда изменяется химический состав поверхностных макромоле-
кул. Для гидрофилизации поверхности пластмассы в состав
макромолекул в результате химических реакций вводят остатки
фосфористой, мышьяковистой, сульфоновой кислот или гидро-
ксильные, сульфгидрильные, аминные, иминные, четвертич-
ные аммониевые, фосфониевые, оксимные и другие полярные
группы [7].
Обработанная поверхность пластмассы равномерно смачи-
вается водой, образующей сплошную, хорошо держащуюся на
ней пленку.
19
Способы гидрофилизации
Для придания пластмассам гидрофильных свойств
их поверхность обрабатывают чаще всего неорганическими со-
единениями, например сильными кислотами или смесями кислот,
основаниями, иногда с добавками солей, которые химически
реагируют с некоторыми группами поверхностных макромоле-
кул. Чтобы гидрофилизующие вещества действовали равномерно
по всей поверхности, ее предварительно следует тщательно обез-
жирить. От качества гидрофилизации зависит успех всех после-
дующих операций.
Гидрофилизация поверхности пластмасс осуществляется
с помощью химических реакций, и прежде всего таких, как гид-
ролиз, сульфирование, хлорсульфонирование и окисление [13].
Гидрофилизация способом сульфирования лежит в основе сорб-
ционного метода металлизации пластмасс [7, 14]. Окислительные
процессы используют при подготовке поверхности АБС-сополи-
меров перед гальванической металлизацией, а обработку раст-
вором натрия в жидком аммиаке (при этом создаются амино-
группы) — при подготовке политетрафторэтилена перед склеива-
нием и гальванической металлизацией [7, 14—17].
Для смол предложены и другие способы гидрофилизации
поверхности. Один из них основан на использовании гидрофиль-
ной эпоксидной смолы [18], полученной из предконденсата по-
лиэпоксидного соединения с диэтилентриамином, к которому
добавляют определенное количество эпоксидного соединения и
нагревают до начала желатинизации. Реакцию прерывают
быстрым снижением pH, например добавлением хлористоводо-
родной кислоты. Гидрофильную пеномассу получают также в ре-
зультате обработки аммиаком отвержденной пенистой амино-
смолы [19].
Важное промышленное значение имеет способ гидрофилиза-
ции, применяемый в производстве основы фотокинопленки [20].
Его сущность заключается в обработке поверхности основы
очень тонкой дисперсией водного раствора желатины в смеси
органических растворителей и других добавок. Этим достигается
прочное и долговечное соединение гидрофильной эмульсии све-
точувствительного желатинового слоя с первоначально гидро-
фобной поверхностью.
ГИДРОФОБИЗАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС
Сущность гидрофобизации
При соприкосновении поверхности пластмасс с во-
дой или водяными парами молекулы воды проникают в мате-
риал и располагаются между макромолекулярными цепями.
Взаимный контакт молекул воды и макромолекул не обяза-
20
1
Рис. 5 Процесс поглощения
воды поливинилхлоридом в ра-
створах хлористого натрия
разной концентрации при 20 °C:
/ — вода; 5%-ный раствор хлори-
стого натрия; 3— 15%-ный раствор
хлористого натрия; 4 — 25%-ный ра-
створ хлористого натрия.
Рис. 6. Зависимость водопоглощения
поливинилхлорида от концентрации
серной кислоты при 20° С.
тельно приводит к химической реакции или прочному связыва-
нию воды. Поэтому поглощенная вода относительно легко уда-
ляется высушиванием.
Скорость диффузии воды в пластмассы различна [4] и за-
висит от многих факторов, и прежде всего от природы полимера,
содержания пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов,
наполнителей, пигментов, а также от толщины изделия. Количе-
ство поглощенной пластмассой воды возрастает вначале быстро,
затем сорбция замедляется, пока не достигнет определенного
предельного значения — у каждого материала разного. Количе-
ство поглощенной воды возрастает по мере повышения темпера-
туры, увеличения поверхности и уменьшается с увеличением тол-
щины материала.
Поглощенная материалом влага вызывает его набухание.
Вследствие этого часто изменяются размеры, и притом в разных
направлениях неодинаково, физико-механические и химические
свойства пластмассы, а при длительном действии воды, особенно
в условиях высокой температуры, могут появиться молочная
мутность и даже пузырьки и мелкие трещины. Действие воды
на материал тем заметнее, чем сильнее он набухает и чем лучше
вода реагирует с некоторыми частями макромолекул или с до-
бавками, входящими в состав пластмассы. В некоторых случаях
может происходить вымывание пластификаторов, стабилизато-
ров и других добавок.
Скорость водопоглощения зависит от давления паров, окру-
жающих пластмассу [2 , 22]. Часто в пластмассу диффун-
дируют лишь малые молекулы воды радиусом 2,7 А и в меньшей
степени — гидратированные молекулы . или ионы, которые
21
а о 5
!! - i-
HO-S-ПН S
Рис. 7. Схема взаимодействия на границе раздела двух фаз
твердое тело — жидкость:
а — первый период (сближение и ориентация); б — второй период
(взаимодействие — возникновение связей).
адсорбируются в основном на поверхности пластмассы. Поэтому
пластмассы хуже поглощают воду из водных растворов солей,
кислот или оснований (рис. 5 и 6). Отсюда понятно, .почему вода
часто оказывает на пластмассу более вредное действие, чем вод-
ные растворы химических реагентов, а водостойкость пластмассы
служит важной характеристикой ее устойчивости в эксплуата-
ции [4, 23].
Процесс, проходящий на границе раздела двух фаз (твер-
дой и жидкой), можно разделить на две стадии: период сближе-
ния и ориентации полярных групп и период их контакта и взаи-
модействия. В первой стадии поверхность пластмассы, имеющая
отличные от жидкости плотность зарядов и полярность, притяги-
вает противоположно заряженные частицы: они движутся сквозь
жидкость к поверхности и ориентируются (рис. 7). Кроме того,
они вызывают ориентацию полярных групп в поверхностных
слоях. Так возникает наведенная полярность поверхности.
На второй, более длительной стадии происходит образова-
ние физических или более прочных химических связей [24].
Чтобы предотвратить смачивание поверхности пластмассы
водой (т. е. сделать ее гидрофобной), необходимо снизить по-
лярность поверхности и воспрепятствовать диффузии воды в по-
верхностный слой. Гидрофобизации подвергают прежде всего
те пластмассы, которые благодаря легкой перерабатываемости
в изделия или ценным физико-механическим свойствам нецеле-
сообразно заменять другими материалами (например, термо-
пластами), обладающими природной несмачиваемостью.
Различают следующие способы гидрофобизации поверхно-
сти: а) изменение структуры или состава пластмассы; б) вве-
дение гидрофобной добавки; в) лакирование поверхности из-
делия.
22
Изменение структуры
или состава пластмассы
Естественная полярность поверхности пластмассы
зависит главным образом от ее структуры и состава. Следова-
тельно, чтоб!?! снизить полярность (диэлектрическую проницае-
мость), необходимо модифицировать структуру и состав пласт-
массы. Хотя такая задача практически разрешима, это всегда
сопряжено с изменением физико-механических и химических
свойств материала. Например, при введении .в эпоксидную
смолу 25% стирола значение диэлектрической проницаемости
смолы изменяется с 3,96 (20° С, 50 гц) до 3,78; еще больше
изменяются физико-механические свойства и способность к пе-
реработке [25].
Гидрофобизация поверхности достигается также примене-
нием соответствующего отвердителя. Например, в случае эпок-
сидных смол замена диэтилентриамина отвердителем типаП190
или, еще лучше, ионным катализатором В8 дает заметное умень-
шение полярности поверхности [26].
Полярность многих пластмасс, особенно эпоксидных и поли-
эфирных, зависит от наличия в макромолекулах гидроксильных
групп. Следовательно, для гидрофобизации в них можно ввести
изоцианаты, с которыми гидроксильные группы способны реаги-
ровать. При этом наряду с гидрофобностью возрастает и хими-
ческая стойкость поверхности.
Для гидрофобизации используются кремнийорганические
полимеры [27].
Известны и другие способы направленного изменения струк-
туры или состава пластмассы, но они относительно дороги.
Поэтому там, где это возможно, используют термопласты, среди
которых имеется достаточно много гидрофобных по природе ма-
териалов (политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен; полиэ-
тилен, полипропилен и полистирол).
Введение гидрофобной добавки
Этот способ гидрофобизации пластмассы заклю-
чается в том, что в композицию вводится гидрофобное вещество,
которое либо однородно распределяется по всей массе, либо вы-
тесняется при переработке на поверхность изделия. В качестве
гидрофобизующих добавок могут служить вещества парафино-
вого типа, такие, как воски, мелкопорошковые политетрафтор-
этилен или полиэтилен, обычно применяемые для вихревого на-
пыления (с размерами зерна в несколько десятков микрон).
Если эти добавки равномерно диспергируются в массе, то
их гидрофобные свойства заметно проявляются только при срав-
нительно высоком содержании (обычно выше 25%). При введе-
нии их в маловязкие смолы, особенно при горячем отверждении,
23
имеется опасность расслоения, степень которой зависит от соот-
ношения плотностей компонентов смеси.
В некоторые полиэфирные смолы вводят растворы воска.
При отверждении они вытесняются на поверхность и образуют
сплошную пленку, которая существенно изменяет полярность
поверхности и делает ее гидрофобной. Таким же свойством обла-
дают внутренние смазки (воски, стеараты и т. д.), добавляемые
в феноло-формальдегидные пресскомпозиции. Поскольку в обоих
случаях гидрофобизующая добавка вытесняется на поверхность
изделия, ее можно брать в незначительном количестве (0,1—1%).
Силиконовые масла или вазелины в качестве добавок к
пластмассам не применяют. В небольших количествах (0,1—
0,3%) их вводят в некоторые эпоксидные смолы [28] или лако-
красочные материалы, благодаря чему улучшается растекание
и повышается гидрофобность поверхности [26]. Также их добав-
ляют в пластмассы, применяемые для защиты изоляторов ли-
ний электропередач. Такие пластмассы выделяют тонкую пленку
масла, которая устраняет опасность короткого замыкания под
действием пыли, воды или обледенения [29].
Этот способ гидрофобизации не получил широкого распро-
странения.
Лакирование поверхности изделия
Для гидрофобизации поверхности изделий из пласт-
масс ее обрабатывают силиконовым лаком, лаком с гидрофоби-
зующими добавками или специальными консервирующими сред-
ствами.
К сожалению, данному способу гидрофобизации пластмасс
до сих пор не уделялось большого внимания, поэтому он и при-
меняется пока крайне редко [27]. А между тем в некоторых слу-
чаях гидрофобизация поверхности пластмассовых изделий
совершенно необходима, особенно если они испытывают в про-
цессе эксплуатации воздействие воды, резкие колебания темпе-
ратуры и относительной влажности воздуха (например, при
работе на открытом воздухе). Решение этой проблемы позволит
расширить возможности применения пластмасс, особенно
в строительстве.
В настоящее время силиконы для гидрофобизации пласт-
масс применяются мало. Это связано с тем, что для получения
покрытия, стойкого к истиранию, органическим растворителям,
полировальным и моющим средствам, требуется горячая сушка
при температуре выше 120°С, которую большинство пластмасс
не выдерживает. Гидрофобное действие органосилоксанового
слоя объясняется ориентацией всех органических групп полиси-
локсановой цепочки в направлении от поверхности материала
(рис. 8). Толщина наносимой силоксановой пленки весьма мала
(около 1 мк), так что пленка не влияет на свойства обрабаты-
24
Si О
Рис. 8. Схема поверхности материала, покрытого слоем
метилсилоксанового полимера.
ваемого материала. Пленка очень устойчива в эксплуатации, она
разрушается только такими сильнодействующими средствами,
как концентрированные кислоты или щелочи. Преимущество
этой пленки еще и в том, что она не забивает поры в материале-
основе, так что последний может «дышать», т. е. пленка
пропускает водяные пары и растворители, но не пропускает
воду.
Для гидрофобизации поверхности недостаточно покрыть
изделие или окунуть его в раствор или эмульсию силиконового
масла и высушить. Такое покрытие нестойко, легко удаляется
при действии растворителей и быстро стирается. Высокая устой-
чивость покрытия достигается только отверждением с примене-
нием катализаторов при высокой температуре. Поэтому силико-
новые лаки могут быть использованы только в том случае, если
пластмассы устойчивы при температурах выше 120°С. Такими
пластмассами являются, например, фенопласты и аминопласты.
Для гидрофобизации пластмасс пригодны метилгидросилокса-
новые масла, применяемые для обработки текстильных мате-
риалов, бумаги, кожи, полиэфирных и полиамидных волокон [27].
Полиметилсилоксановую пленку при 120—170°С удается
закрепить на поверхности материала за относительно короткое
время. Точные условия отверждения устанавливают на основе
опытов, так как они зависят от свойств и размера обрабатывае-
мого материала. Для сокращения времени отверждения и сни-
жения температуры можно применять катализаторы. Чаще всего
ими служат органические соли металлов, наприМер 2-этилгексоат
цинка. Прочное сцепление силиконового покрытия с материа-
лом-основой достигается тщательным обезжириванием поверх-
ности.
Для гидрофобизации поверхности пластмасс используют
в основном лакокрасочные материалы, содержащие гидрофоби-
зующие добавки [30]. Оказалась эффективной добавка силико-
нового масла в эпоксидные лаки и эмали [26, 31]. Это оправды-
вает себя также в случае, если поверхность изделия загрязнена
силиконовым маслом, применявшимся в качестве разделитель-
ной смазки при литье под давлением или прессовании. При
введении в лакокрасочный материал небольшого количества
25
(0,01—0,1%) силиконового масла поверхность изделия хорошо
смачивается и потому не требуется удалять с нее остатки сили-
коновой смазки. Оптимальное количество силиконового масла,
добавляемого в лакокрасочный материал, необходимо устано-
вить на основе опыта, так как избыток масла на поверхности вы-
потевает.
Для придания гидрофобных свойств целлюлозе ее пропиты-
вают полиарилэпоксидными соединениями. После пропитки про-
водят отверждение при 60—200°С [32]. Среди гидрофобизующих
добавок, применяемых в последние годы для водоотталкиваю-
щих обработок волокон и тканей, имеются такие, которые можно
использовать для гидрофобизации поверхности пластмасс.
В большинстве случаев образовавшуюся лаковую пленку отвер-
ждают при обычной или повышенной температуре.
Гидрофобизующие вещества можно наносить на поверх-
ность изделий кистью. Этим способом получают гидрофобные
покрытия на кузовах автомобилей [9] для защиты их от влаги
и атмосферных влияний. В некоторых случаях способ пригоден
и для гидрофобизации пластмассовых изделий, особенно боль-
ших ровных поверхностей, испытывающих длительное атмосфер-
ное воздействие. Гидрофобизующие вещества наносят на пред-
варительно обезжиренную поверхность. После высыхания обра-
зуется блестящая защитная пленка, которая должна удовлетво-
рять следующим требованиям:
противостоять действию влаги, дождя, тумана, снега и льда;
быть стойкой к механическому истиранию носящимися
в воздухе частицами пыли, песка и т. п. (поэтому пленка должна
быть достаточно твердой, гладкой и упругой);
обладать химической стойкостью, особенно к действию со-
держащихся в воздухе газов (двуокись и окись углерода, дву-
окись серы, аммиак и т. п.);
защищать от прямого действия солнечного света, не пропу-
скать ультрафиолетовых лучей;
заполнять поры и трещины в лакокрасочном покрытии и
и тем самым не допускать проникания влаги и загрязнений
в глубь пластмассы (поэтому пленка должна быть прочно свя-
зана с основой);
после полировки давать гладкую, нелипкую поверхность;
обладать достаточным блеском, чтобы отражать свет и тепло.
. Этим требованиям более или менее отвечают доступные по-
лировальные и консервирующие средства на восковой или жи-
ровой основе. Эти средства могут быть приготовлены как с до-
бавкой силиконового масла, так и без него. Силиконовые пре-
параты имеют ряд преимуществ благодаря ценным свойствам
силиконов. Чехословацкая промышленность выпускает ряд пре-
паратов [9], многие из которых пригодны для поверхностной
обработки пластмасс. Недостаток этих препаратов по сравнению
с силиконовыми лаками — меньшие долговечность и эффектив-
26
ность, потому защитную пленку требуется чаще обновлять. Обра-
ботку этими препаратами сложно проводить в крупных мас-
f штабах.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ СМАЧИВАЕМОСТИ
Смачиваемость поверхности пластмасс обычно оп-
ределяют измерением величины краевого угла, образующегося
на границе раздела твердое тело — вода, или по изменению по-
верхностного сопротивления в зависимости от влажности окру-
жающей среды.
На практике гидрофильность и гидрофобность поверхности
часто оценивают визуально. При этом гидрофильной считают
поверхность, по которой вода растекается, оставляя сплошную
пленку, а гидрофобной — поверхность, с которой вода сразу же
стекает, не оставляя пленки (на наклонной поверхности не
остается даже островков воды). Этот метод оценки смачиваемо-
сти поверхности пластмасс требует известного опыта и является
чисто ориентировочным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. G и a m, W. Sommer, Die Losungsmittel und Weichmachungsmittel
Wissensch. Verlagsgesell., Stuttgart, 1958.
2. A. A. Ta rep, Растворы высокомолекулярных соединений, Госхимиздат,
1951.
3. Applied Plastics, 3, № 3, приложения 1—7 (1960).
4. В. D о 1 е г е 1, Koroze plastikych hmot a pryze, Praha, 1960.
5. L. Freud, F. Tomis, Plasticke hmoty a kaucuk, 1, № 3, 72; № 4, 100
(1964).
6. J. Pouchly, J. Vavruch, Fyzikalni chemie koloidnlch soustav, Praha,
1960.
7. Б. Ротрекл, 3. Дитрих, И. Тамхина, Нанесение металлических
покрытий на пластмассы, Над. «Химия», 1968.
8. V. Boublik, Lepidla a jejich priprava, Praha, 1966.
9. L. В u r d a, Autokosmetika, Praha, 1968.
10. L. V a 1 a, Nova pracl pfisada pro pradelny — Miligen. Chema-zpravodaj,
№ 1, 3 (1967).
11. L. В er g m a n, Der Ultraschall, Stuttgart, 1954.
12. M a t о u s c h e k, Einftihrung in die Ultraschalltechnik, Berlin, 1957.
13. В. В. Корша к, Химия высокомолекулярных соединений, Изд. АН СССР,
1950.
14. В. Rotrekl, Plaste und Kautschuk, 10, 373 (1963).
15. Фр. пат. 1315747.
16. W. Goldie, Electroplating and Metal Finishing, декабрь 1965, 414 — ав-
густ 1966, 290.
17. Пат. США 2898228, 1959.
18. Австрал. пат. 270532, 1962.
19. Пат. США 3189479, 1965.
20. J. К о m а г е k, J. М г a z е к, М. S г a m е к, Derivaty celulozy, Praha, 1966.
21. В. Dolezel, D. Cermakova, Chem. prflm., 31, № 8, 325 (1956).
22. K. Leuchs, Kunststoffe, 41, № 10, 309 (1951).
23. VI. H a v 11 с e к, M. О s t e n, J. S n u p а г e k, Pfehled plastickych hmot,
Praha, 1960.
27
24. I. Ernest, Reakcni mechanismy v organicke chemii, Praha, 1964.
25. M. Lidafik, J. Kinel, V. Roth, Epoxidove pryskyfice, Praha, 1961.
26. B. R о t г e к 1, В. Svoboda, N. S о u к a 1 о v a, Vyzkum snizeni konta-
minovatelnosti naterovych filmu, pfedeySim epoxidovych. Vyzkumna zprava
Vyzkumneho ustavu syntetichych pryckyric a lakii, Pardubice, № 252 (1966).
27. V. Bazan t, V. Chvalkovsky, J. Rathousky, Technicke pouzitl si-
likonu, Praha, 1959.
28. Z. F a i x, K. S v e h 1 a, Plasticke hmoty a kaucuk, 3, № 1, 10 (1966).
29. Kunststoff-Rundschau, 11, 427 (1964).
30. V. H о f e j s i, Specialni natery, Praha, 1968.
31. B. Rotrekl, B. Svoboda, N. Souk a 1 ova, Epoxidove naterove hmoty
v jaderne technice, Zaverecna zprava Vyzkumneho ilstavu syntetickych prys-
kyfic a laku, № 029, Pardubice, 1967.
32. Пат. США 3203912, 1960.
33. D. О. Bartl, О. Mudroch, Technologie chemickych a elektrochemickych
provrchovych uprav. Dil 1, Praha, 1957.
34. W. Goldie, Modern Plastics, январь 1965, 183—190, 250.
35. G. M fl 11 e r, Galvanisieren von Kunststoffen, Saulgau/Wiirtt, 1966.
36. А. А. С т p e n и x e e в, В. А. Деревицкая, Основы химии высокомоле-
кулярных соединений, Изд. «Химия», 1961.
2
ТРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ
ПЛАСТМАСС
Бедржих Ротрекл
СУЩНОСТЬ ТРАВЛЕНИЯ
Травление пластмасс —это химическая обработка
их поверхности органическими или неорганически-
ми веществами, при которой происходит изменение
структуры и иногда даже химического состава до
разной глубины поверхности пластмассы, сопро-
вождающееся растворением поверхностных слоев,
образованием низкомолекулярных продуктов реак-
ции или растворением добавок и их выносом из
пластмассы.
Травление поверхности пластмасс служит для
улучшения сцепления с ней краски, клея, метал-
лического покрытия или для придания поверхности
изделия определенного вида. Травлейие является
очень ответственной операцией в технологическом
процессе поверхностной обработки изделий из
пластмасс, так как от этой операции часто зависят
качество и эффективность всего процесса. Процесс
травления позволяет выявить и затем устранить
(скрыть) дефекты поверхности, появившиеся вслед-
ствие несоблюдения оптимальных режимов при пе-
реработке пластмасс. « '
Чтобы успешно провести травление, надо знать
природу и структуру пластмассы, а также характер
ее взаимодействия с травильным средством. Осо-
бенно важно понять взаимосвязь между видом
пластмассы (ее природой, структурой и, главное,
поверхностными свойствами) и составом травиль-
ного средства и режимом травления.
Процесс травления можно разделить на три
стадии:
1. Макроочистка поверхности (обезжирива-
ние) — удаление жировых, масляных и других за-
грязнений, появившихся при переработке, хранении
и транспортировке изделий.
29
2. Микроочистка поверхности — удаление незначительных
загрязнений, оставшихся после первой очистки, и в случае на-
добности— поверхностного слоя пластмассы, претерпевшего тер-
мическую деструкцию.
3. Активация поверхности — травильное средство проникает
в структуру пластмасс, в результате чего пластмасса раство-
ряется или происходят химические реакции между реакционно-
способными группами макромолекулярной цепи и травильным
раствором или же только между некоторыми твердыми части-
цами смеси.
В некоторых случаях при травлении можно обойтись без
обезжиривания поверхности. Это допустимо, если:
а) применяемый травильный раствор переводит загрязнения
в растворимое состояние или эмульгирует их;
б) в процессе переработки, хранения, транспортировки и
других операций изделия не соприкасаются с минеральными
маслами, веществами парафинового характера (воски, пропи-
танная бумага, полиэтиленовая пленка и т. д.) или силиконо-
выми соединениями в любом виде (например, разделительные
смазки или аэрозоли) и все манипуляции с изделиями рабочие
осуществляют в хлопчатобумажных перчатках.
При травлении может получиться разное качество поверх-
ности: а), матовая поверхность — приданная поверхности шеро-
ховатая фактура различима только под микроскопом при мно-
гократном увеличении, невооруженный глаз воспринимает лишь
потерю блеска; б) шероховатая поверхность — грубое протрав-
ление поверхности, неровности различимы уже простым глазом
и заметны на ощупь.
Травлению может подвергаться пластмасса, представляю-
щая собой гомогенный материал, или только связующее (поли-
мер). Можно протравливать одно из вспомогательных веществ,
например низкомолекулярные фракции пластмассы, пигмент,
смазку, наполнитель, пластификатор. В случае гетерогенных си-
стем (смеси пластмасс, привитые сополимеры и т. п.) можно про-
травливать одни компоненты, а другие оставлять нетро-
нутыми.
Процесс травления можно вести равномерно по всей поверх-
ности или избирательно, когда по глубине поверхность протрав-
ливается равномерно, однако вытравливанию подвергаются
лишь определенные компоненты пластмассы (рис. 9).
По глубине различают травление: а) поверхностное (на глу-
бину до 1 мк); б) глубокое (на глубину более 1 мк); в) по всей
толщине изделия.
Изделие может протравливаться полностью — со всех сто-
рон — или частично — с одной стороны.
В качестве травильных средств могут использоваться орга-
нические вещества, например растворители, и неорганические
соединения, например кислоты, щелочи,
30
a
6
6
г
Рис. 9. Структура травленой поверх-
ности пластмассы:
а —после травления органическим растворите-
лем, растворяющим пластмассу; б —после тра-
вления органическим растворителем, выщела-
чивающим растворимую добавку; в— после тра-
вления неорганическим веществом, травящим
пластмассу; а —после травления неорганиче-
ским веществом, избирательно травящим один
компонент;
2 —активный слой; 2 —диффузионный слой;
3 —ненарушенный слой.
В процессе травления в пластмассе могут создаваться но-
вые функциональные группы, т. е. в протравленном слое проис-
ходят химические изменения. Вследствие этого поверхность
пластмассы приобретает новые свойства, например, изменяется
ее смачиваемость (как правило, происходит гидрофилизация по-
верхности), повышается гигроскопичность, появляется способ-
ность связывать или обменивать ионы, улучшается электропро-
водность, изменяется химическая стойкость.
Протравленная поверхность весьма чувствительна к влия-
ниям среды, поэтому ее необходимо предохранять от всякого
рода загрязнений (например, отпечатки пальцев, адсорбция по-
сторонних веществ из промывной воды и воздуха). Следующие
операции рекомендуется проводить сразу же после травления,
причем с поверхности необходимо тщательно удалить остатки
травильного раствора.
Травление не позволяет получать блестящую поверхность,
так как процесс травления зависит от многих известных и
пока мало изученных факторов (рис. 10, 11), в частности от
31
Рис. 10. Влияние состава тра-
вильного раствора и продол-
жительности травления тер-
лурана 876-0 на адгезию метал-
лического покрытия:
/ — разбавленная хромовая смесь;
2 —хромовая смесь с регулирующей
добавкой.
Рис. 11. Влияние состава тра-
вильного раствора на адгезию
металлического покрытия к из-
делиям из терлураиа 876-0,
изготовленным методом литья
под давлением:
1 — разбавленная хромовая смесь;
2 —хромовая смесь с добавкой фос-
форной кислоты.
кристалличности пластмассы. В результате травления всегда
увеличивается удельная поверхность, которая влияет на вели-
чину вандерваальсовых сил, удерживающих на поверхности ла-
кокрасочные или металлические покрытия. Частицы также за-
клиниваются механически. Этим достигается прочное сцепление
покрытий с пластмассой^
ТРАВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ
РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Применение органических растворителей для тра-
вления поверхности пластмасс сильно ограничено из-за следую-
щих причин:
растворители слишком сильно травят поверхность пласт-
массы и растворяют ее;
обработка в растворителях не дает такой развитой поверх-
ности, как, например, механический способ создания шерохова-
тости (протравленная поверхность лишь размягчается, а после
высыхания растворителя снова затвердевает и обычно приобре-
тает прежние свойства);
растворитель, проникший в результате диффузии в глубь
пластмассы, трудно удалить;
режимы обработки (температура, концентрация) обычно
лежат в очень узком интервале и в производственных условиях
соблюсти их трудно прежде всего из-за летучести растворителей;
32
большинство растворителей не смешивается с водой, так
что для ослабления действия их приходится смешивать со спир-
том или трихлорэтиленом;
многие растворители сравнительно дороги и требуют спе-
циального оборудования (для нагрева, отсоса, высушивания, ре-
генерации).
Органические растворители можно применять только для
травления термопластов, т. е. полимеров линейного (разветвлен-
ного) строения. Реактопласты в растворителях лишь, набухают.
Учитывая это, обработку в растворителях можно использовать,
например, для удаления низкомолекулярного полистирола из
различных пространственных (сшитых) сополимеров. Образую-
щиеся при этом микроканалы (см. рис. 9) обеспечивают повы-
шение адгезии красок, клеев, металлических покрытий к пласт-
массе.
Обработка пластмасс в растворителях применяется в основ-
ном в тех случаях, когда пластмассы (это относится, в частно-
сти, к полиамидам [1]) набухают в водных растворах неоргани-
ческих веществ, или при затравке светочувствительного слоя, о
чем будет сказано ниже.
В технике упаковки и в полиграфической промышленности
иногда применяется матированная с одной или обеих сторон
пленка [2, 3]. Пленку получают методом полива на матовую под-
ложку или добавлением ограниченно совместимых компонентов
к основному пленкообразующему веществу [4, 5], а также обра-
боткой смесью растворителей, после испарения которых поверх-
ность становится белесовато-мутной или матовой [6, 7].
В некоторых случаях при помощи органических раствори-
телей можно с успехом удалять связующее из поверхностного
слоя пластмассы, в составе которой содержатся неорганические
наполнители или пигменты; этим достигаются различные опти-
ческие эффекты (матовые участки поверхности чередуются с
блестящими, образуются матовые буквы и т. п.). Для селектив-
ного травления поверхности остальные участки покрывают naj
рафином или лаком на основе пленкообразующего полимера,
стойкого к действию травильного раствора.
Если требуется ослабить действие травильного раствора и
тем самым замедлить процесс травления, то в раствор можно
добавить плохой для пластмассы растворитель.
Травление поверхности пластмасс органическими раствори-
телями проводится в том случае, когда в изделия впрессованы
металлические детали: травильные растворы неорганических ве-
ществ корродируют металл. Травление пластмасс может найти
значительно более широкое применение (вместо гравирования)
в производстве различных щитков, этикеток, надписей, украше-
ний, рельефных рисунков и т. п. Свежепротравленную поверх-
ность пластмассы можно окрасить в разные цвета, посыпав ее
мелким порошковым пигментом. Мелкие поры, имеющиеся в
2 Зак. 110
33
протравленной поверхности, могут адсорбировать также различ-
ные парфюмерные композиции, т. е. пластмассовому изделию
можно сообщить приятный запах. 4
Процесс травления рентабелен только при крупных масш-
табах производства и регенерации отработанных растворителей,
которая связана с большими трудностями и чаше всего может
быть осуществлена только перегонкой. Растворенную пласт-
массу после сгущения и обработки мягчителями для лаков, пиг-
ментами и т. п. можно использовать для получения лакокрасоч-
ных материалов.
ТРАВЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ
РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Травление поверхности пластмасс чаще всего про-
водят растворами неорганических веществ. Наиболее употреби-
тельны кислоты и щелочи в. разных концентрациях, а также
смеси кислот с добавкой различных солей. Такими растворами
главным образом обрабатывают пластмассы, подлежащие ме-
таллизации [1, 8].
В процессе травления происходят химические реакции ме-
жду неорганическим веществом и пластмассой. В 'Зависимости
от условий травления (температуры и времени) и структуры
полимера происходят реакции замещения или гидролиза [1, 9,
10]:
сульфирование полистирола и сополимеров стирола,
ненасыщенной полиэфирной смолы, феноло- и крезоло-формаль-
дегйдной смолы;
окисление полибутадиена, полиизобутилеиа, сополиме-
ров бутадиена, полиэтилена;
нитрование целлюлозы;
дегидратация поливинилового спирта;
гидрирование полиакрилонитрила;
галогенирование ненасыщенных полимеров;
гидролиз поливинилацетата, поливинилпирролидона, со-
полимера малеинового ангидрида с винилацетатом, ненасы-
щенных полиэфирных смол, полиметилметакрилата, полиакри-
лонитрила, полиамида, полиацеталя, полиэтилентерефталата.
Травильный раствор в процессе обработки пластмасс не-
прерывно загрязняется продуктами реакции, что снижает эффек-
тивность травления. Поэтому очень важно решить проблему
регенерации травильных растворов.
ПРАКТИКА ТРАВЛЕНИЯ ПЛАСТМАСС
Опыт травления пластмасс пока невелик. Здесь в
первую очередь следует назвать полиграфическую промышлен-
ность и гальваническую металлизацию пластмасс.
34
Фирма Bayer (ФРГ) [11] предложила способ получения све-
точувствительных веществ, растворимых в органических раство-
Еителях; под действием света они становятся нерастворимыми,
пособ основан на реакции производных коричной кислоты, со-
держащих как минимум одну изоцианатную группу, с натураль-
ными или синтетическими высокомолекулярными продуктами
поликонденсации или полимеризации, содержащими группы с
активным водородом.
Фирма Du Pont (Франция) разработала светочувствитель-
ную полиэфирную смолу [12]. На прочную, чаще всего стальную
подложку наносят пленку из этой смолы, которая отверждается
в местах, облученных ультрафиолетовым светом, а необлучен-
ные места протравливаются. Срок службы таких пластин —
один год, с матрицы можно получить до 1 200 000 оттисков. Мат-
рицы выпускаются под торговым названием Сгопаг Polyester-
film, типы 50 и 60.
Наибольшее практическое значение приобрело травление
в гальванической металлизации пластмасс. Эта операция в зна-
чительной степени определяет качество получаемых покрытий и
эффективность всего процесса металлизации. Особенно важно
правильно подобрать состав травильного раствора в зависимо-
сти от природы и структуры пластмассы. Травление должно
обеспечивать прочное сцепление пластмассы с осажденным слоем
металла. В ряде случаев применяют травление в органических
реактивах, особенно растворителях, неравномерно протравли-
вающих поверхность пластмассы.
Для гальванической металлизации пластмасс принципиаль-
но важно, чтобы как можно более развитая поверхность дости-
галась при малой глубине шероховатости, т. е. при незначитель-
ных неровностях поверхности (см. рис. 9). В противном случае
требуется чистовая обработка (например, полировка) поверх-
ности после процесса металлизации, что увеличивает трудо-
емкость. Следует также иметь в виду, что выделяющееся при
механической полировке тепло отрицательно сказывается на
сцеплении металла с пластмассой (вызывает отслаивание по-
крытия, образование пузырьков и т. п.). К тому же при метал-
лизации с последующей полировкой приходится наращивать
значительно более толстый слой металла.
Чтобы улучшить сцепление гальванического покрытия
с пластмассой, в процессе производства в нее можно вводить
в качестве добавки графит или металлический порошок. В по-
верхностном слое частицы графита или металла закрыты свя-
зующим (смолой) и недоступны для электролита. Поэтому пред-
варительно поверхность подвергается химической или механиче-
ской обработке для удаления верхнего слоя связующего [13].
Органические растворители применяют пока в основном для
травления пластмасс на основе формальдегида. Фирма Du Pont
[14] предложила так называемый способ сатинирования поли-
2* 35
формальдегидных смол, заключающийся в обработке их в не-
сколько стадий раствором следующего состава (вес. %):
Диатомит....... 0,5 м-Толуолсульфокислота . 0,3
Диоксан........ 3 Тетрахлорэтилен .... 96,2
Тетрахлорэтилен добавляют непосредственно перед исполь-
зованием раствора. Обработку проводят следующим образом.
Сначала изделия погружают на 10—60 сек в травильный
раствор при 85—120° С так, чтобы они не соприкасались друг
с другом. После этого их помещают в воздушную сушилку с
температурой 100—120° С. Продолжительность сушки при
120° С составляет ~ 1 мин. В процессе сушки протекают хими-
ческие реакции между протравленной поверхностью изделий и
травильным раствором. После сушки изделия промывают в во-
де, лучше всего горячей (70—80°С), и сушат.
Хорошие результаты были получены при обработке поли-
стирола и поливинилхлорида аллилхлоридом или смесью мети-
лового спирта с хлорбензолом (1:1); обработку рекомендуется
проводить не в ваннах, а путем разбрызгивания указанных рас-
творителей с помощью пистолета-распылителя. Глубина обра-
зующихся в поверхности, пор (шероховатости) зависит от диа-
метра сопла пистолета и давления.
Для обработки поливинилхлорида можно рекомендовать
раствор такого состава:
Гидрохинон, г ......... 100
Пирокатехин, г........... 25
Ацетон, л .... •.......... 1
Продолжительность травления в таком растворе ~ 3 мин.
Иногда этим раствором обрабатывают также казеиновые пла-
стики, хотя, как правило, достаточно промыть их в горячей или
холодной воде.
Резиновые изделия можно подвергать непродолжительной
обработке в разбавленном или концентрированном бензоле, аце-
тоне или тетрахлорэтилене в спирте.
Поверхность АБС-сополимеров обрабатывают в хромовосер-
нокислотном травильном растворе. Механизм травления виден
на рис. 9, г. Частицы полибутадиена, равномерно распределен-
ные в массе акрилонитрил-стирольного сополимера, окисляют-
ся травильным раствором и удаляются из материала (область
/), а раствор проникает дальше (область 2). Однако к этому
времени окислительная способность его уже заметно ослабева-
ет, если только в область 2 не проникнут за счет диффузии но-
вые ионы шестивалентного хрома. Для облегчения и ускорения
отмывки поверхностного слоя пластмассы от травильного рас-
твора к хромовосернокиелотному раствору добавляют фосфор-
ную кислоту. Установлено [15], что эта добавка играет важную
роль при регулировании окислительных процессов, препятствует
перетравлению полимеров и улучшает адгезию.
36
На практике для травления АБС-сополимеров оправдали
себя растворы следующего состава;
Бихромат калия, г/л.......................... 5—25
Вода, объемн. %............................ • 350—400
Серная кислота (плотность 1,84), объемн. % . . . 450—550
Фосфорная кислота (плотность 1,7), объемн. % 150—200
Точный состав травильных растворов фирмы обычно не
указывают. В литературе предлагается несколько рецептурных
вариантов таких растворов, однако обработка ими далеко не
всегда дает удовлетворительные результаты. Поэтому необходи-
мо проверять пригодность их для травления пластмасс.
Продолжительность обработки изделий из АБС-сополиме-
ров в указанных травильных растворах — обычно 10—20 мин
при 60°С. Концентрация раствора и продолжительность обра-
ботки в большой мере зависят от природы АБС-сополимера, ме-
тода и режима переработки его в изделия. Влияние этих факто-
ров на величину адгезии показано на рис. 10 и 11 (стр. 32).
Зависимость между составом травильного«раствора, темпе-
ратурой, продолжительностью обработки и природой пластмассы
всегда крайне сложная, поэтому оптимальные режимы травления
и состав раствора для данной пластмассы могут быть установ-
лены только на основе многочисленных опытов и испытаний.
В процессе травления пластмассы требуется периодически или
непрерывно регулировать состав раствора, а иногда и изменять
режим травления. Отсюда понятна необходимость обеспечения
заданных режимов травления, как одной из важнейших стадий,
в частности, в технологии гальванической металлизации пласт-
масс.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Ротрекл, 3. Дитрих, И. Та м хин а, Нанесение металлических по-
крытий иа пластмассы, Изд. «Химия», 1968.
2. Франц, пат. 1191688, 1959.
3. Polygrafica, 11, 9, 10, II, 16 (1959).
4. Англ. пат. 912901, 1962.
5. Г. Киттель, Целлюлозные лаки, Госхимиздат, 1957.
6. Пат. США 2386626, 1945.
7. Пат. США 2790727, 1957.
8. Н. N а г cu s, Metallizing of Plastics, London, 1960.
9. В. В. К о p ш а к, Химия высокомолекулярных соединений.
10. А. А. С т р е п и х е е в, В. А. Д е р е в и ц к а я, Основы химии высокомоле-
кулярных соединений, Изд. «Химия», 1961.
11. Пат. ФРГ 1003802, 1956.
12. Plastica, 12, № 7, 498 (1959).
13. Пат. ФРГ 855345, 1951.
14. Проспект фирмы Du Pont «Delrin», стр. 121—122.
15. Е. Zahn, К. Wiebusch, Kunststoffe, № И, 773 (1966).
16. Applied Plastics, 3, 6, 49 (1960).
17. Pensez Plastiques, 7, № 181, 3 (1960).
18. B. Dole? al, Koroze plastickych hmot a pryze, Praha, 1960.
19. L. F r e u d, F. T о m i s, Plasticke homoty a kaucuk, 1, № 3, 72.
20. K. A. Wolf, Structur und physikalisches Verhalten der Kunststoffe, Berlin,
1962,
37
ПРИДАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС
ШЕРОХОВАТОСТИ
МЕХАНИЧЕСКИМ ПУТЕМ
Бедржих Ротрекл
ЦЕЛИ СОЗДАНИЯ ШЕРОХОВАТОСТИ
В предыдущей главе, уже говорилось о различии
между матовой и шероховатой поверхностью пласт-
масс. Матирование можно считать первой стадией
в создании, шероховатости. Микронеровности мато-
вой поверхности неразличимы простым глазом и
незаметны на ощупь; такую поверхность можно от-
личить лишь по потере блеска.
Создание шероховатости как способ поверхно-
стной обработки изделий из пластмасс может пре-
следовать разные цели. Например, одностороннее
матирование пленок из пластифицированного по-
ливинилхлорида или полиэтилена позволяет избе-
жать слипания их при хранении в толстых слоях,
что облегчает работу с пленкой, особенно при
раскрое. Шероховатость создают также для марки-
ровки изделий, а главное — для получения особого
оптического эффекта на декоративных слоистых
материалах, пленках, листах.
Придание поверхности шероховатости позво-
ляет скрыть (устранить) многие дефекты поверхно-
сти изделий из пластмасс: неоднородность, складки,
волны, «апельсиновую корку», полосы, линии, а
также плоскости разъема, литниковые следы, под-
теки, провалы, впадины, т. е. все те дефекты, кото-
рые не снижают механических свойств изделий, но
портят их вид.
Иногда для придания изделию красивого вида
шероховатой делают только часть поверхности, че-
редуя при этом блестящие участки с матовыми.
Однако чаще всего шероховатость создают для
обеспечения хорошей адгезии поверхности пласт-
масс к клеям, краскам, металлам, Эта операция
особенно необходима в тех случаях, когда клей или
Рис. 12. Поверхность пластмассы после создания
шероховатости механическим способом. На рисунке
показаны образования, обеспечивающие механиче-
ское закрепление покрытия.
краска не растворяют пластмассу, так что отсутствует естествен-
ная взаимная диффузия двух материалов, являющаяся основой
прочного сцепления.
На шероховатой поверхности (рис. 12) покрытие закреп-
ляется не только за счет вандерваальсовых сил, но и механи-
чески.
При создании шероховатости механическими способами
удается обеспечить лишь минимальную величину адгезии, необ-
ходимую для гальванической металлизации пластмасс. Дело в
том, что вследствие внутренних напряжений, которыми обладает
металлическое покрытие, между металлом и пластмассой воз-
никает определенное механическое, напряжение, действующее
перпендикулярно к силам адгезии [1]. Адгезия металла к пласт-
массе при механическом матировании поверхности составляет
лишь 0,01—0,1 от величины адгезии при химическом травлении
и потому позволяет наносить менее толстые слои металла (как
правило, около 3 мк).
Следует также иметь в виду, что прочность сцепления ме-
талла с пластмассой со временем уменьшается вследствие боль-
шого различия в коэффициентах линейного термического рас-
ширения пластмасс и металлов (у пластмасс они в 2—10 раз
больше). Изменения температуры отрицательно сказываются на
адгезии покрытия к пластмассе, приводят к образованию пузы-
рей, отслаиванию покрытия и другим дефектам.
Вследствие различия коэффициентов термического расши-
рения пластмасс и материалов покрытия и усадки покрытий воз-
никают усилия, действующие на поверхности раздела как напря-
жение скольжения. Роланд [2] математически выразил связь
между отдельными факторами, влияющими на величину этого
напряжения:
А/ ,\аЕ d ,
тс=--------k
la
где Тс — напряжение скольжения на поверхности раздела;
At— разность температур нанесения и эксплуатации покры-
тия;
Да — разность коэффициентов расширения;
Е — модуль упругости нанесенного покрытия;
d — толщина нанесенного покрытия;
39
l0 — длина нанесенного покрытия при температуре получе-
ния покрытия;
k — коэффициент пропорциональности для компенсирова-
ния различных неучтенных влияний.
Проанализировав приведенное уравнение, можно сделать
следующие практические выводы:
наносить по возможности менее толстый слой покрытия. Од-
нако при этом следует учитывать механическую прочность тон-
кого слоя;
выбирать как можно более низкий модуль упругости, что до
некоторой степени можно регулировать выбором материала по-
крытия;
разность коэффициентов термического расширения должна
быть как можно меньшей;
наносить покрытие по возможности при той же температуре,
при какой изделие будет использоваться.
Эти рекомендации справедливы для всех видов покрытий,
наносимых на пластмассы. Коэффициент k учитывает также по-
верхностные свойства пластмасс, в том числе и микрогеометрию
поверхности.
Создание шероховатости на практике может быть осущест-
влено различными способами—механическими и химическими.
При механических способах поверхность пластмассы, абразив-
ные материалы и образующиеся при обработке отходы (пыль)
не претерпевают химических изменений. При обработке пласт-
массы в органических растворителях ее поверхность и раствори-
тели химически не изм.еняются, но в растворители переходит
стравленная часть поверхностного слоя пластмассы. При трав-
лении кислотами и щелочами химически изменяется не только
поверхность пластмассы, но и травильный раствор и образую-
щиеся отходы.
Все способы создания шероховатости делятся на обработку
снятием стружки (шлифование, опиливание, галтовка) и обра-
ботку без снятия стружки (обдувка струей песка или дроби, все
химические способы).
МЕХАНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ
СОЗДАНИЯ ШЕРОХОВАТОСТИ
Эти способы подготовки поверхности пластмасс
применяют в тех случаях, когда химическое матирование проти-
вопоказано или невозможно (пластмасса чрезмерно набухает
в водных растворах, растворители разрушают или, наоборот, не
травят пластмассу). Они оправданы также там, где в процессе
создания шероховатости, например галтовкой, проводится за-
чистка мелких изделий от грата и литников.
40
Выбор механического способа обработки пластмасс зависит
от рельефа поверхности данного изделия, размеров и конструк-
ции изделия, масштабов производства данного изделия, требо-
ваний, предъявляемых к качеству поверхности изделия, наличия
оборудования для создания шероховатости.
Шлифование и опиливание применяют только в производ-
стве единичных изделий или при исправлении брака. Шлифова-
ние можно производить ручным способом наждачной бумагой
и пемзой или на станках, оснащенных абразивными кругами
соответствующей зернистости, с применением воды в качестве
смазки. Однако большей частью применяют полотняные круги
с нанесенными на них абразивными пастами.
Абразивную пасту легко приготовить из смеси пемзы, мыла,
рапсового масла и воды. Можно рекомендовать пасту следую-
щего состава (вес. ч.):
Полужидкое мыло............................. 1
Рапсовое масло ............................. 2
Вода....................................... 5
Тонкая пемза (зернистость ООО).............. 6
Паста имеет кашеобразную консистенцию. При шлифовании
нельзя допускать местного перегрева изделия (это ведет к бра-
ку). В ряде случаев, например в производстве изделий для га-
лантереи, бижутерии и т. п., после шлифования изделия необхо-
димо еще и отполировать.
Создание шероховатости опиливанием поверхности пласт-
массовых изделий применяется редко, в основном для удаления
грата и литников, обработки заготовок. Операция осуществляет-
ся вручную (напильниками) или на опиловочных станках. Реко-
мендуются инструменты с крупной насечкой (из-за меньшего
засорения их и более легкой очистки от оцилок). Опиливание
чаще всего применяют при подготовке изделий к склеиванию.
Один из наиболее распространенных способов придания по-
верхности пластмасс шероховатости — это галтовка изделий во
вращающихся барабанах или колоколах, куда они загружаются
вместе с абразивными материалами. Галтовка наиболее эффек-
тивна при обработке мелких изделий массового производства.
Целесообразность применения галтовки определяется формой и
размерами изделий. Например, ее нельзя рекомендовать для
обработки сложнопрофильных поверхностей. В любом случае
пригодность ее следует предварительно проверить.
Галтовка пластмассовых изделий осуществляется на обо-
рудовании, подобном применяемому в машиностроении [1, 3, 4].
Обработка мелких изделий в барабанах требует специальных
знаний и большого опыта.
41
Галтовочные барабаны изготовляют из высушенного дерева.
Они бывают шести- или восьмигранные и круглые. Целесообраз-
ный диаметр барабана 60—80 см при высоте 40—50 см. Метал-
лические крепежные детали (болты и т. п.) на внутренних стен-
ках барабана должны быть утоплены. Барабан крепится на
обоих концах фланцами. Изнутри барабан можно выложить
твердым материалом, например слоистым аминопластом. Во из-
бежание перегрева изделий боковые стенки барабана снаб-
жены вентиляционными отверстиями.
Скорость вращения барабана зависит от температуры, сте-
пени загрузки, вида абразивного материала, размеров барабана.
Обычно она составляет 20—40 об!мин, причем более медленное
вращение рациональнее. Оптимальная скорость устанавливается
опытным путем.
Барабаны загружают на 35—70%, причем 2/з—4/з загру-
жаемого объема приходится на долю абразивного материала.
В качестве абразивов можно применять чистый кварц или реч-
ной песок определенной зернистости. После включения барабана
изделия за счет центробежной силы перемещаются вверх и в на-
правлении вращения. При правильно выбранной скорости они
достигают такой высоты, где их вес превышает центробежную
силу, так что они катятся вниз. Этот путь, который при степени
загрузки барабана в 50% примерно соответствует его диаметру,
является собственно рабочим путем.
При слишком быстром вращении барабана изделия под-
нимаются слишком высоко и при падении испытывают сильный
удар. Поскольку абразивное действие зависит от общей длины
рабочего пути, галтовка в барабанах малого диаметра должна
производиться дольше, чем в барабанах большого диаметра.
Повышением скорости вращения барабана нельзя сократить
время галтовки изделий.
За рубежом для обработки мелких изделий галтовкой при-
меняются, например, вибрационные галтовочные машины фирм
Rotofinish или Walter — TrowaL В ЧССР подобные вибрацион-
ные аппараты используются, в частности, для зачистки изделий
от литников.
После галтовки изделия очищают на сите от абразивного
материала и тщательно промывают. Качество обработки опре-
деляют после сушки изделий. Шероховатость должна быть до-
статочно глубокой и равномерной, на поверхности не должно
быть блестящих и отражающих свет мест.
Другим широко применяемым способом создания шерохо-
ватости является обработка поверхности изделий из пластмасс
струей дроби, песка или другого материала, которая выбрасы-
вается из сопла аппарата под давлением сжатого воздуха. При
ударе струи на поверхности остаются ямочки (рябинки), а при
определенном угле падения струя вырывает из поверхности мел-
кие частицы. Убыль в массе тем значительнее, чем больше угол
42
падения, а также чем тверже пластмасса и абразивный мате-
риал. -На практике применяют струйные аппараты нескольких
типов [3, 4].
Опыт показывает, что для обеспечения высокой адгезии ре-
шающей является даже не столько глубина шероховатостей,
сколько структура поверхности (см. рис. 12). Обработку по-
верхности пластмасс можно производить различными материа-
лами: дроблеными косточками персиков, ореховой скорлупой,
стеклянной крошкой, стеклянными шариками или металлической
дробью.- Вообще глубина шероховатостей зависит от назначения
обрабатываемой поверхности. Например, при подготовке по-
верхности пластмасс к гальванической металлизации следует
избегать слишком большой глубины шероховатостей, так как
возникают значительные трудности с выравниванием поверх-
ности.
Наилучшие результаты дает обдувка кварцем, песком, ко-
рундом или наждачным порошком. Металлическая дробь имеет
слишком большую твердость и потому оставляет на поверхности
пластмассы глубокие следы. Материалы органического происхо-
ждения (косточки, скорлупа и т. п.) из-за их дороговизны при-
меняются крайне редко.
Выбор абразива определяется также типом применяемого
струйного оборудования. Наиболее пригодны струйные аппа-
раты, позволяющие обрабатывать поверхность пластмасс тон-
козернистым абразивом, диспергированным в воде. Доля твер-
дых частиц в дисперсии составляет 10—15%, они должны быть
равномерно рассеяны в воде с помощью эмульгаторов. При об-
дувке дисперсией удар струи о поверхность несколько смяг-
чается, так что поверхность получается менее грубой. Дис-
персия мелких зерен в жидкости выбрасывается через сопло
струйного аппарата под давлением сжатого воздуха в 4—6 ат.
Сжатый воздух необходимо очистить от жировых загрязнений в
маслоотделителе. Если в дисперсию ввести пигмент, то при ударе
струи он будет внедряться в поверхность пластмассы, так что
одновременно с созданием шероховатости происходит ее окра-
шивание. Таким способом можно создавать интересные цвето-
вые эффекты, например, окрашивая только определенные участ-
ки поверхности.
Скорость падения абразивных частиц определяется в сущ-
ности давлением воздуха и диаметром сопла аппарата. По-
скольку ускорение выбрасываемой струи достигает максималь-
ного значения сразу же по выходе из сопла, расстояние от
сопла до изделия должно составлять 50 мм. Практические ис-
пытания показывают, что оптимальным является угол падения
45°. Зерна абразивов должны быть остроугольными и как можно
более мелкими. Таким требованиям отвечает, например, поро-
шок окиси алюминия.
43
Данный способ создания шероховатости приемлем также
для обработки мелких изделий массового производства. Об-
дувка осуществляется во вращающихся перфорированных бара-
банах. Затраты времени значительно меньше, чем при гал-
товке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Р о т р е к л, 3. Д и т р и х, И. Т а м х ин а, Нанесение металлических по-
крытий на пластмассы, Изд. «Химия», 1968.
2. Plaste und Kautschuk, 12, № 12, 737 (1965).
3. D. О. В а г 11, О. М u d г о с h, Technologie chemickych a elektrochemickych
povrchovych tlprav, 1, dil, Praha, 1957.
4. E. Trojanek с сотр., Pfirucka pro povrchove tlpravy, Praha, 1962.
5. G. Mil 11 er, Galvanisieren von Kunststoffen, Saulgau/Wiirtt, 1966,
ПОВЕРХНОСТНОЕ ОКРАШИВАНИЕ
« ПЛАСТМАСС
Иржи Станек
ОСНОВНЫЕ ЦЕЛИ ПОЛУЧЕНИЯ
ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
Лакокрасочное покрытие на изделиях из пласт-
масс должно выполнять две основные функции:
эстетическую (внешняя отделка изделий) и защит-
ную (предохранение изделий от вредного воздей-
ствия внешней среды). Какая из этих функций
играет большую роль — зависит от назначения изде-
лий. С точки зрения декоративной отделки поверх-
ности важное значение имеют цвет, укрывистость
(кроющая способность) и блеск покрытий, с точки
зрения поверхностной защиты — прежде всего дол-
говечность покрытия, т. е. время, в течение кото-
рого оно способно эффективно предохранять изде-
лие от влияния атмосферы, влаги или иных эксплуа-
тационных условий. Долговечность лакокрасочных
покрытий определяется рядом факторов: природой
пластмассы, предварительной подготовкой поверх-
ности, пригодностью лакокрасочного материала для
данной пластмассы и данной среды.
ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Качество лакокрасочного покрытия на пластмассах
в большой мере зависит от применяемых раствори-
телей, причем подобрать подходящий растворитель
в данном случае гораздо труднее, чем при окраши-
вании других материалов (металла, дерева) [1].
Это объясняется тем, что между растворителем
(в лакокрасочном материале он выполняет несколь-
ко функций, и потому его выбор определяется пре-
жде всего природой пленкообразующего вещества,
45
требованиями к реологическим свойствам и способностью к обра-
зованию лакокрасочной пленки) и пластмассой может происхо-
дить взаимодействие. Молекулы растворителя могут проникнуть
между макромолекулярными цепями и оказаться в различ-
ной степени связанными. Вследствие этого пластмасса набу-
хает, причем в одних случаях это обеспечивает лучшее за-
крепление пленки на поверхности и высокую адгезию после
высыхания, а в других — приводит к разрушению’поверхности
изделия. При высыхании возникают внутренние напряжения, вы-
зывающие деформацию или растрескивание изделия или лако-
красочного покрытия.
О характере взаимодействия между растворителем и поли-
мером можно судить по параметру растворимости, для которого
Гильдебранд [2], введя определенные упрощения, вывел урав-
нение:
= Vфрфп (бр — 6п)г
где ЛЯ — изменение энтальпии при растворении;
Фр, Фп— объемные доли растворителя и полимера;
V — мольный объем смеси;
бр, бп —параметры растворимости растворителя и полимера.
Из уравнения следует, что оптимальным с точки зрения
растворимости будет растворитель с бр = 6П- Приемлемы будут
и растворители, лежащие в определенном, вычисленном на осно-
ве термодинамических характеристик интервале б. Параметр
растворимости выражает величину сил когезии в молекуле, но
не устанавливает качественного различия между силами, кото-
рые обусловливают растворимость (дисперсионные силы, взаи-
модействие между диполями, специфическое взаимодействие,
например водородные связи). А между тем растворимость мо-
жет существенно зависеть также от качества этих сил. Поэтому
Буррелл [1] предложил разделить растворители на три группы
по прочности водородных связей. Тогда каждый растворитель
характеризуется интервалом растворимости б и включением в
группу по прочности водородных связей. Для полимера необхо-
димо указать не только параметр растворимости б, но и группу
растворителей.
Разумеется, набухание полимера могут вызывать также рас-
творители, параметр растворимости которых лежит вне интер-
вала растворимости полимера.
Таким образом, для пленкообразующих веществ необходимо
выбирать оптимальные растворители (бр — бп), для пластмас-
сы — растворители, которые вызывают набухание лишь в той
степени, в какой это способствует лучшему закреплению слоя
покрытия на поверхности пластмассы.
46
Ниже приведены параметры растворимости некоторых рас-
творителей, кал'1г • cm~3Is:
Со слабыми водо-
родными связями
Изооктан .... 6,8
Октан.......... 7,6
Циклогексан ... 8,2
Ксилол......... 8,8
Хлорбензол ... 9,5
Трихлорэтан... 9,6
Нитропропан . . 10,7
Нитрометан . . . 12,7
С водородными связями
средней прочности
Диэтиловый эфир 7,6
Изобутилацетат 8,2
Диэтилкетон . . 8,8
Этилацетат ... 9,0
Циклогексанон ' 9,9
Ацетон......... 9,9
Пропио лактат . . 13,3
Бутиролактат . . 15,5
С прочными водо-
родными связями
Октиловый спирт . . 10,3
Пиридин..........10,7
Амиловый спирт . . 10,9
Бутиловый спирт. . 11,4
Этиленгликоль . . . 14,2
Метиловый спирт 14,5
Метилформамнд . . 16,1
Вода.............23,4
Интервалы растворимости некоторых пленкообразующих
веществ в растворителях со слабыми водородными связями (I),
с водородными связями средней прочности (II) и прочными
водородными связями (III) приведены ниже:
I п ш
Нитроцеллюлоза.................
Льняное масло..................
Жирная алкидная смола на основе
льняного масла ................
Поливинилацетат.................
Хлоркаучук................. . .
Низкомолекулярный полистирол . .
Фенольная смола.................
Эпоксидная смола ...............
11,2—12,7 7,0—11,1 7,8—14,7 7,4—11,0 12,7—14,5 7,4-11,9
7,0-11,9 7,4—11,9 9,5-11,9
8,4-12,7 8,5-14,6
8,5—10,6 7,8—10,8 —
8,0—10,6 8,0—9,9 —
8,5-11,1 7,8—13,3 9,5-11,4
— 8,4—13,3 —
Интервалы параметров растворимости некоторых полиме-
ров:
Политетрафторэтилен...................... 6,2
Полиэтилен.............................. 7,9
Полипропилен............................ 8,0
Сополимер стирола с бутадиеном (75 : 25) 8,1—8,6
Полистирол............................... 9,1
Натуральный каучук................... 7,9—8,4
Полиметилметакрилат ................. 9,2—9,8
Поливинилхлорид...................... 9,5—9,7
Полихлоропрен (неопрен).................. 8,6 ;
АДГЕЗИЯ ПОКРЫТИЙ К ПЛАСТМАССЕ
Полимерные материалы, прежде всего неполярные
полиолефины, не проявляют хорошей адгезии к лакокрасочным
покрытиям. По сравнению с металлами и деревом они имеют зна-
чительно более гладкие, малопористые или совсем без пор по-
верхности, а из-за их химической и физической природы невоз-
можна адгезионная связь за счет высших химических или по-
лярных сил. Адгезию пластмасс к лакокрасочным покрытиям
заметно снижают даже ничтожные _лсды разделительных сма-
зок (воски, силиконы и т. п.), обычно остающихся на поверхно-
сти изделий после переработки. Отсюда понятна необходимость
47
тщательной подготовки поверхности большинства пластмасс
перед окрашиванием. С помощью соответствующих растворите-
лей поверхность обезжиривают, различными способами придают
ей шероховатость, повышают полярность. Иногда для улучше-
ния сцепления с покрытием поверхность пластмасс подвергают
набуханию в химически агрессивных растворителях при повы-
шенной температуре, воздействию различных окислителей, пла-
мени, электрического разряда, облучению электронами или же
вводят в нее реакционноспособные химические группы.
Существует целый ряд методов испытания адгезии. В боль-
шинстве случаев для этого измеряется комплекс механических
свойств. Это затрудняет сравнение результатов, полученных
разными методами. В сущности все методы испытаний можно
разделить на следующие группы: образец подвергают растя-
жению [3—6], изгибу [7, 8], царапанию, соскабливанию или сня-
тию покрытия [5, 9—11].
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС
ПЕРЕД ОКРАШИВАНИЕМ
Лакокрасочные покрытия позволяют скрыть мно-
гие дефекты прессованных изделий, слоистых пластиков, при-
дать блеск матовой поверхности, воспроизвести на изделиях
бытового назначения рисунки и узоры разных цветов. Во всех
этих случаях изделия становятся более привлекательными, при-
обретают товарный вид.
Кроме того, лакокрасочные покрытия предотвращают или
по крайней мере ослабляют вредное воздействие внешней среды
(солнечной радиации, влаги, эрозии, химических реагентов, вы-
сокой температуры) на пластмассу [12]. Выгодно то, что через
определенное время изделия можно окрасить заново.
Лакокрасочные покрытия иногда выполняют и специаль-
ные функции, например обеспечивают прочное сцепление ме-
таллических покрытий с пластмассой [13], создают декоратив-
ные эффекты, недостижимые другими методами: покрытия с
радужной окраской (отделка бижутерии) [14]; покрытия, имити-
рующие чеканный металл или прожилки дерева; трескающиеся
покрытия, образующие рисунок наподобие крокодиловой кожи;
покрытия с рисунком, напоминающим вмятины от чеканки мо-
лотком; многоцветные покрытия под мрамор, замшу, бронзу
и т. д. [15,’ 16].
Чтобы получить изделия хорошего качества, обладающие
относительно низкой себестоимостью, нанесение лакокрасочного
покрытия должно быть предусмотрено еще на стадии конструи-
рования изделий. Если, например, требуется окрасить заднюю
сторону прозрачного изделия, то очень важно рационально рас-
положить соединения, клеевые швы, крепления и другие де-
тали, которые не должны быть видны сквозь прозрачный мате-
48
риал. Если изделие нужно окрасить в несколько цветов, то
кромки и углы изделия должны быть такими, чтобы можно
было плотно надеть трафарет и закрыть определенные участки
поверхности. Часто следующую краску можно наносить, не до-
жидаясь высыхания, если только между окрашиваемыми участ-
ками предусмотрены достаточно большие промежутки. Для мно-
гоцветного окрашивания пластмасс необходимы быстролетучие
растворители и быстровысыхающие краски.
При применении некоторых красок или при предваритель-
ном набухании пластмасс в определенных растворителях в про-
цессе высыхания покрытия появляются значительные внутрен-
ние напряжения, вызывающие растрескивание поверхности.
Внутренние напряжения могут возникнуть в изделиях также
при их изготовлении. Для снятия или уменьшения внутренних
напряжений иногда проводят дополнительную термообработку
изделий, ограничивают набухание пластмассы в растворителях
или соответственно изменяют температурный режим формо-
вания.
Термообработка изделий
Наиболее целесообразный технологический способ
снятия внутренних напряжений в изделиях из пластмасс — это
подогрев их перед окрашиванием в течение нескольких часов
[17]. Для изделий из полистирола температура не должна пре-
вышать 60° С, продолжительность обработки зависит от формы
и размеров изделий. Изделия из полиакрилатов подвергают
термообработке при 80° С или погружают в горячую воду сразу
же после формования. Продолжительность обработки при 80° С
для большинства изделий 7—10 мин.
Во избежание деформации при термообработке изделия
иногда закрепляют в держателях. В воду, в которой прово-
дится термообработка, можно добавить моющие средства. Это
улучшает смачивание поверхности пластмасс, предотвращает
появление пятен, а также ограничивает возникновение статиче-
ского электричества на поверхности изделий.
Обработка пламенем®
Изделия подвергают обработке окислительным
пламенем [17—19] с температурой 700—900° С в течение очень
* [Поверхностное окрашивание изделий из полиолефинов связано с боль-
шими трудностями, обусловленными в основном тем, что лакокрасочные мате-
риалы обладают плохой адгезией к химически инертным, неполярным полиоле-
финам. Чтобы повысить восприимчивость поверхности изделий к покрытиям,
последние подвергают газопламенной обработке. Такая обработка приводит
к окислению полиолефина и одновременному изменению структуры поверхност-
ного слоя. Установлено образование непредельных соединений типа
R2C=CH2 — см. W. Н. К г е i d е, Т. V. Hartman, Plastick Technology, 1,
Ns 31 (1955). — Прим, ped.]
49
1
Рис. 13. Обработка полимерной пленки
окислительным пламенем:
/ — газовая горелка; 2 —охлаждаемый валок; 3 — об-
рабатываемая пленка; 4 — вспомогательный валок.
короткого времени. Эффективность обработки зависит от ее
продолжительности, интенсивности пламени, расстояния между
поверхностью изделия и пламенем. Во избежание местного
проплавления, сгорания или деформации изделий пламя в край-
нем случае должно слегка коснуться их. Для изделий с очень
тонкими стенками рекомендуется проводить пламенную обра-
ботку при более умеренных условиях несколько раз.
При длительном хранении изделий, обработанных пламенем,
их поверхность может загрязниться. Поэтому целесообразнее
всего пламенную обработку проводить непосредственно перед
окрашиванием. На рис. 13 приведена схема одной из установок
для непрерывной обработки изделий окислительным пламенем.
Для термообработки вместо пламени можно использовать
инфракрасные излучатели [18].
Обработка в электрическом поле
Сущность метода заключается в том, что при вы-
соком градиенте потенциала ионизированный кислород реаги-
рует с молекулой нейтрального кислорода, образуя озон, кото-
50
2
рыи действует на макромоле-
кулы полимера как окисли-
тель.
На практике используется
обработка в электрическом
поле как высокого напряжения
при барометрическом давле-
нии, так и низкого напряжения
при пониженном давлении.
Первая [20] находит примене-
ние там, где требуется непре-
рывная обработка пленок и по-
добных материалов (схема
процесса приведена на рис.
14). При ведении процесса ио-
низации при низком напряже-
нии [21-—23] изделия загружают в камеру, в которой создают
разрежение. Собственно ионизация и в этом случае занимает
очень мало времени, но общая продолжительность обработки
Рис. 14. Обработка полимерной
пленки в электрическом поле с вы-
соким напряжением при обычном да-
влении:
/ — вспомогательный валок; 2 —электрод;
• 3—металлический валок; 4 — обрабатывае-
мая пленка; 5 —намоточный валок.
Рис. 15. Установка для обработки пластмассовых изде-
лий в электрическом поле при разных напряжениях и по-
ниженном давлении:
Z —вакуум-насос; 2 —трубопровод; 3 —рабочая камера; 4— панель
с электрооборудованием; 5 —добавочное сопротивление; 5 —транс-
форматор; 7—магнитный клапан; 8 — реле времени вакуум-насоса;
Р —управляющее реле времени.
51
продлевается за счет подготовительных операций (загрузка из-
делий в камеру, создание разрежения в ней, заполнение возду-
хом); Так, на установке фирмы Siemens — Schuckertwerke
(рис. 15) за 2 мин можно обработать 300 полиэтиленовых туб
обычного размера или 30 литровых бутылок.
Обработка растворителями
Как уже было отмечено, между высокомолекуляр-
ными полимерами и некоторыми растворителями происходит
взаимодействие, которое выражается в сорбции молекул рас-
творителей макромолекулами полимера. Сорбция идет прежде
всего в аморфных частях макромолекул, так что полимеры
с более высоким содержанием аморфной фракции набухают
легче. Поскольку соотношение между аморфными и кристалли-
ческими фракциями изменяется с температурой, повышение ее
способствует увеличению содержания аморфной фракции и на-
бухаемости. Взаимодействие между полимером и растворителем
возможно только тогда, когда силы когезии между молекулами
растворителя близки к силам когезии между цепями полимера
[1, 24].
Растворитель, в котором полимер набухает, может повы-
шать адгезию лакокрасочного покрытия к поверхности пласт-
массы, вероятно, двояким способом: вследствие проникновения
между цепями полимера и разъединения их и вследствие уве-
личения рельефа и истинной площади контакта. Таким образом,
напрашивается вывод, что растворитель должен не только вы-
зывать набухание полимера, но и быстро испаряться после
того, как поверхность сделается шероховатой. Поскольку не-
большая часть растворителя очень долго остается связанной, не
исключено, что она действует благоприятно и как промежуточ-
ный слой между-полимером и покрытием [25—28].
Химическая обработка
При специальной химической обработке изделий из
пластмасс в них проходят реакции, приводящие к образованию
двойных связей или кислородсодержащих групп. Благодаря
этому повышается полярность поверхности и возможность физи-
ческого взаимодействия и сцепления ее с лакокрасочными по-
крытиями, а кроме того, создаются условия для .реакции с дру-
гими веществами, которые либо еще больше повышают поляр-
ность, либо способны образовывать истинные химические связи
с особо подобранными пленкообразующими веществами или до-
бавками, входящими в состав краски.
Для химической обработки поверхности пластмасс предла-
гается использовать галогены, серную, хлористоводородную, бро-
мистоводородную, фтористоводородную кислоты, хромовую
52
1
скими окислителями в сочетании с ультрафиоле-
товым излучением:
/ — патрубок для подвода газа-окислителя; 2 — источники
ультрафиолетового излучения; 3 — обрабатываемая пленка;
4~~окислительная ванна.
смесь (бихромат калия или натрия и серная кислота), хромо-
вую кислоту, сульфурилхлорид, смесь двуокиси серы и хлора
при одновременном облучении ультрафиолетовыми лучами [17,
26, 29—41].
Обработку изделий проводят в ваннах с химическими ре-
агентами или в окислительной газовой среде. В качестве при-
мера может служить схема установки, показанная на рис. 16 [31].
Пленка сначала проходит через обогреваемую камеру, где
установлены ультрафиолетовые излучатели (образование озона)
и куда можно впускать также газы-окислители, и далее через
окислительную ванну. Время прохождения пленки через камеру
и ванну исчисляется долями секунды, температура в камере
200—265° С, в ванне 30—60° С. В качестве окислителей приме-
няют, например, перекись водорода (32%-ную) или концентри-
рованную азотную кислоту.
СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ
ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В отделении поверхностного окрашивания пласт-
масс необходимо поддерживать абсолютную чистоту. Поверх-
ностное окрашивание лучше всего осуществлять в отдельном по-
мещении с подводом фильтрованного воздуха;*в помещении ре-
комендуется постоянно поддерживать умеренное избыточное
53
давление, чтобы туда не проникал загрязненный воздух из окру-
жающей среды. В отделение должны поступать изделия, кото-
рые уже прошли очистку и, если надо, специальную подготовку
поверхности. В воздухе не должны накапливаться пары агрес-
сивных растворителей и силиконов, вызывающие дефекты по-
крытий (образование морщин, оспин, кратеров, ухудшение адге-
зии). 7
Необходимо знать и учитывать свойства пластмасс, из ко-
торых изготовлены окрашиваемые изделия. Например, надо
иметь в виду, что прессованные изделия приобретают оконча-
тельные размеры и свойства лишь спустя определенное время
после выемки из прессформы, т. е. требуется некоторая выдерж-
ка их перед нанесением лакокрасочного покрытия (в противном
случае изделия легко повредить, а трафарет не будет плотно
прилегать к ним).
Лакокрасочный материал выбирается с учетом многих фак-
торов— адгезии к пластмассе (об этом говорилось выше), на-
значения и условий работы изделий, природы пластмассы. Неко-
торые термопластичные пластмассы, такие как АБС-сополимеры
или производные целлюлозы, содержат пластификаторы. Они
могут постепенно мигрировать в лакокрасочные покрытия, вы-
зывая их окрашивание и размягчение. Иногда происходит так
называемое вытекание пигментов или красителей — миграция их
из пластмассы в покрытия или из одного покрытия в другое.
При вытекании красителя из пластмассы рекомендуется нанести
на ее поверхность сначада темный грунтовочный слой или слой
алюминиевой пудрьь Это позволяет защитить верхний слой по-
крытия. Следует учесть, что при отделке просвечивающими кра-
сками изделий из прозрачной пластмассы или при нанесении
покрытия с тыльной стороны таких изделий будет заметна и их
собственная окраска (например, желтоватая у изделий из поли-
стирола и многих полиакрилатов). Следствием этого явится не-
однородность цветового, тона.
Лакокрасочные покрытия наносят на окрашиваемые поверх-
ности распылением, кистью, окунанием, на вальцах и ракелем
[15, 16].
Распыление
Примерно 80—85% лакокрасочных покрытий на
пластмассах получают распылением краски сжатым воздухом
(пульверизацией), чаще всего пистолетом-распылителем. Этот
способ позволяет наносить почти все виды лакокрасочных мате-
риалов при высокой производительности труда и отличном каче-
стве покрытия. При умелом обращении с распылителем суще-
ственно уменьшаются потери краски. Подробное описание
оборудования для нанесения краски распылением и технологи-
ческие процессы приведены в литературе [42].
54
Для окрашивания мел-
ких изделий (бижутерия,
игрушки) целесообразно
применять краски менее
вязкой консистенции и на-
носить их пистолетом:распы-
лителем низкого давления.
При отделке изделий
сложной формы с успехом
применяются защитные по-
крытия, получаемые гальва-
ническим нанесением слоя
меди или никеля на те ча-
сти изделия, которые не
требуется окрашивать. Мож-
но использовать и обычные
трафареты, которые после
каждого применения следу-
ет тщательно очистить рас-
творителем от краски. В
нерабочее время рекоменду-
ется хранить их в закры-
том сосуде с растворителем.
Применение различных тра-
фаретов и быстросохнущих
красок позволяет быстро на-
носить одно за другим не-
сколько разноцветных по-
крытий. О высокой произво-
дительности способа нанесе-
5
Рис. 17. Принципы устройства уста-
новок для нанесения лакокрасочных
покрытий напылением:
/ — пистолеты вращаются; 2, 3—пистолеты
совершают колебательное движение; 4, 5 —
пистолеты установлены неподвижно.
ния краски с использованием трафаретов свидетельствуют сле-
дующие данные [16]: выпуск продукции за одну смену состав-
ляет 1000 изделий при распылении краски вручную и 15000
изделий — при работе на специальных установках.
Принцип устройства распылительных установок бывает раз-
личным: в одних установках пистолет-распылитель закреплен
неподвижно, а окрашиваемые изделия вращаются, в других пис-
толет-распылитель совершает вращательное или осциллирующее
движение, а изделия неподвижны (рис. 17).
Для получения покрытий хорошего качества, особенно при
автоматическом распылении, важно, чтобы лакокрасочный ма-
териал был профильтрован.
Нанесение кистью
Техника окрашивания пластмасс кистью та же, что
и при нанесении лакокрасочных покрытий на дерево и другие
материалы. Этот способ рационален при отделке небольших
55
поверхностей, мелких изделий. Большие поверхности окраши-
вают кистью при невозможности использовать более высокопро-
изводительные и дешевые методы.
Потери краски при нанесении покрытий кистью меньше, чем
при распылении.
Окунание
Этот способ высокоэкономичен, но для отделки из-
делий из пластмасс применяется редко. Он дает возможность
получить изделия только одного цветового тона. Им пользуются
для нанесения блестящих прозрачных лаков на полистирол и
подобные типы пластмасс (другими способами придать им по-
верхностный блеск трудно). Способом окунания выгодно нано-
сить грунтовочные и промежуточные слои лакокрасочных покры-
тий. Большим преимуществом этого способа является то, что он
позволяет полностью механизировать процесс получения покры-
тия. Окрашиваемые изделия подвешивают на цепной 'конвейер,
который проходит через ванну с краской. Избыток краски сте-
кает с изделий обратно в ванну. Сразу же по выходе изделий из
ванны проводят сушку покрытий.
Нанесение на вальцах
Этот способ можно применять только для отделки
относительно больших ровных поверхностей. Окрашивание осу-
ществляется вручную — валком (длина 10—25 см), обтянутым
резиной, барашковой кожей или силоновым войлоком, — или ме-
ханически— на вальцах (отделываемый материал пропускают
между двумя большими валками или наносят краску валком и
ракелем). Продолжительность процесса невелика, но использо-
вать быстросохнущие краски нельзя: они высыхают на вальцах.
Нанесение ракелем
Этот способ пригоден в первую очередь для от-
делки изделий с тисненым рисунком или узором (циферблаты
часов, детали телефонных аппаратов, шкалы логарифмических
линеек, значки и т. и.). Краску наносят на изделие в избытке,
лишнюю краску снимают резиновыми или войлочными ракелями
(ножами), так что краска остается только в углублениях ри-
сунка.
ПРОЦЕССЫ ВЫСЫХАНИЯ И СУШКИ ПОКРЫТИЙ
Для каждого пленкообразующего вещества на
основе опыта должна быть установлена оптимальная темпера-
тура горячей сушки. Разумеется, при этом следует учитывать
56
теплостойкость окрашиваемых пластмасс, особенно термопла-
стов (выше определенной температуры появляется опасность
деформации изделий). Так, горячую сушку покрытий на непла-
стифицированном поливинилхлориде можно проводить при 50—
60° С, на полистироле —при 60—70° С, полиэтилене и полипро-
пилене—при 75—85° С. Указанные данные являются прибли-
женными, так как температура горячей сушки покрытий зависит
также от формы изделий, толщины их стенок и других факто-
ров. При сушке покрытий необходимо руководствоваться таким
принципом: большая часть растворителя должна улетучиться
при обычной температуре. При толщине покрытий 30—50\ик
80—90% углеводородных растворителей успевает улетучиться
за 5—10 мин. Слишком высокая относительная влажность воз-
духа (>80%) может отрицательно сказаться на внешнем виде
лакокрасочной пленки.
ОКРАШИВАНИЕ
РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ПЛАСТМАСС
Полиолефины
Полиолефины занимают ведущее место среди
пластмасс по объему производства и промышленному примене-
нию. Основные представители полиолефинов — полиэтилен и в
изотактический полипропилен [43]. Оба полимера имеют в моле-
куле очень небольшое число ненасыщенных связей и ничтожное
количество кислорода в форме кетонных, альдегидных или гид-
роксильных групп. При обычной температуре полимеры отлича-
ются большой степенью кристалличности.
Полиолефины — жирные на ощупь материалы, напоминаю-
щие парафин, с малой плотностью энергии когезии (сцепления).
Поэтому адгезия лакокрасочных материалов к полиолефинам,
вернее та ее часть, которая обеспечивается за счет физических
сил, очень мала. Если еще учесть, что большинство изделий из
полиолефинов имеет очень гладкую поверхность (следовательно,
и чисто механическая адгезия невелика), то станет ясно, что об-
щая величина адгезии поверхности полиолефинов к лакокрасоч-
ным покрытиям незначительна. Для повышения адгезии поверх-
ность полиолефинов необходимо обработать одним из известных
способов.
Для окрашивания полиолефинов применяют лакокрасочные
материалы на основе хлоркаучука, хлорированного полипропи-
лена, нитроцеллюлозы и акрилатов. Наиболее рациональный
способ окрашивания — окунанием при нагреве, но можно пред-
варительно нагреть изделия, а затем нанести лакокрасочное по-
крытие распылением, кистью, на вальцах и другими методами.
57
Ниже приведено несколько составов лакокрасочных мате-
риалов для полиолефинов (в вес.%) [27]:
Лак на основе хлоркаучука
Хлоркаучук парлон S 20................ 7,50
Хлорированный полифенил ароклор 5460 . . 3,75
Хлорированный полифенил ароклор 1254 . . 3,75
Толуол*............................... 85,00 у
Итого . . . 100,00 '
Лак на основе хлорированного полипропилена
Хлорированный полипропилен парлон Р 20 7,50
Хлорированный полифенил ароклор 5660 . . 3,75
Хлорированный полифенил ароклор 1254 . . 3,75
Толуол*...................................85,00
Итого . . . 100,00
* Можно заменить трихлорэтиленом или перхлорэтиленом
Лак на основе акрилата
Акриловый полимер акрилоид В 66.........10,50
Бутилбензилфталат сантицизер 160......... 4,00
Толуол.....................................16,00
Перхлорэтилен..............................69,00
Итого . . . 100,00
Лак на основе нитрата целлюлозы
Нитроцеллюлоза RS (!/2 сек) .... 7,50
Полималеинат целлолин 104....... 4,50
Бутилбензилфталат............... 3,00
Бутанол......................... 3,00
Толуол.......................66,00
Этиленгликольмоноэтиловый эфир . . . 16,00
Итого . . . 100,00
Белая Эмаль (только для предварительно
подготовленной поверхности)
Хлоркаучук парлон S 20.....................18,30
Акриловый полимер акрилоид В 66..........10,90
Дибутилфталат............................. 1,30
Бутилбензилфталат саитицизер 160.......... 6,10
Титановые белила...........................18,10
Ксилол.................................... 22,70 ’
Толуол.....................................14,70
Метилизобутилкетон......................... 8,30
Итого . . . 100,00
Рекомендуется также использовать лакокрасочные матери-
алы на основе нитроцеллюлозы и алкидных смол, модифициро-
ванных соевым или льняным маслом.
58
В литературе [44, 45] для окрашивания полиэтилена пред-
лагаются композиции следующего состава: 1) 15 ч. сополимера
винилхлорида с винилизобутиловым эфиром (80:20), 15 ч. ал-
кидной смолы средней жирности на касторовом масле, 70 ч. то-
луола; 2) 70 ч. раствора бутилфеноло-формальдегидной
смолы, 20 ч. низкомолекулярного полиизобутилена и 5% пигмента.
Герман [27] описывает два способа подготовки полипропи-
лена перед окрашиванием.
1. Полимер предварительно подвергают набуханию в хими-
чески агрессивных растворителях при повышенной температуре.
При подготовке поверхности этим способом листы полипро-
пилена обрабатывали 15 сек при 50—70 и 87° С выбранными
растворителями, затем на них наносили способом окунания при
обычной температуре пробные покрытия на основе хлоркаучука.
После высыхания покрытий в течение 24 ч определяли величину
адгезии. Из растворителей наиболее пригодны для подготовки
поверхности перхлорэтилен и трихлорэтилен. Совершенно не го-
дятся кислородсодержащие растворители (бутанол, бутилаце-
тат, целлозольв). Величина адгезии возрастала с повышением
температуры обработки в растворителях. После обработки при
25° С даже в течение 7 суток адгезия была плохой.
Адгезия лакокрасочного покрытия после обработки в раз-
личных растворителях в течение 15 сек*:
50° с 70° С 87° С
Перхлорэтилен , . . Хорошая Хорошая Отличная
Трихлорэтилен , . . Плохая Очень хорошая
1,2,4-Трихлорбензол . . . , , . 2> Плохая Плохая
Бензол , . . . » Хорошая Отличная
Толуол , , . 2> Хорошая
Циклогексан . . . Очень хорошая Очень хорошая Очень хорошая
Декалин . . . Плохая Хорошая Отличная
Бутанол , . . 2> Плохая Плохая
Бутилацетат
Целлозольв . . . »
2. Растворители вводят непосредственно в состав лакокра-
сочных композиций, которые наносят при повышенных темпера-
турах.
Хорошие результаты дает также способ, по которому на
неподготовленную поверхность изделий при повышенной темпе-
ратуре наносят лакокрасочные композиции, содержащие в каче-
стве главного растворителя перхлорэтилен.
Предлагается перед окрашиванием окислять поверхностный
слой полиэтилена [41]. Для этого поверхность изделия сначала
обезжиривают в мыльном растворе, осушают ацетоном, подвер-
гают набуханию в смеси ацетон — толуол (1:1) и окисляют
в течение 4 мин при 85° С смесью из 93,5 ч. концентрированной
серной кислоты и 6,5 ч. бихромата натрия. Далее поверхность
* Определялась решетчатым надрезом.
59
снова промывают мыльным раствором и ацетоном и повторяют
операцию набухания в смеси толуола и ацетона. Только после
этого наносят специальный грунтовочный слой. Оправдывают
себя прежде всего двухкомпонентные эпоксидные покрытия. Ал-
кидные покрытия имеют низкую водостойкость.
Подробно описан процесс окисления полиолефинов хромо-
вой кислотой [35—37]. Продолжительность обработки полиэти-
лена 10 минпри 70° С, полипропилена 5 мин при 100° С. После
обработки поверхность следует тщательно промывать. На под-
готовленную таким путем поверхность лучше всего наносить
двухкомпонентную эпоксидную эмаль, содержащую в качестве
отвердителя амины.
Полиэтилен можно обрабатывать также газообразным хло-
ром при каталитическом действии света [46]. Хлор в этих усло-
виях присоединяется по месту двойных связей и повышает по-
лярность поверхности. Хотя этот способ и эффективен, однако
из-за трудности работы с газообразным хлором он не получил
широкого распространения. Подобный способ предложен и
в патенте [32]: поверхность полиолефинов обрабатывают смесью
хлора и двуокиси серы при облучении ультрафиолетовым све-
том. В результате в состав макромолекулы вводятся функцио-
нальные группы SO2CI, способные образовывать химическую
связь с компонентами лакокрасочного материала, содержащими
аминные и гидроксильные группы. К этой же категории спосо-
бов подготовки поверхности можно отнести способ [34], который
сводится к обработке изделий сульфурилхлоридом и последую-
щему облучению ультрафиолетовым светом перед нанесением
лакокрасочного покрытия.
Поверхность полиолефинов можно подвергать окислению
насыщенным раствором хлора в воде при 50° С, смесью соляной
и азотной кислот (3:1) при 40° С, гипохлоритом натрия при
30—90° С, перекисью водорода разных концентраций, концентри-
рованной азотной кислотой или нитрующей смесью [38]. Перед
нанесением лакокрасочных покрытий поверхность требуется
тщательно промыть. Предложено также* обрабатывать поверх-
ность полиолефинов водными растворами хлора, брома, фтори-
стого водорода [47] и концентрированной серной или хлорсуль-
фоновой кислотами [44].
Предлагается способ подготовки поверхности полиэтилена
[39], по которому ее сначала смачивают хлорированными угле-
водородами типа моно-, ди- или трихлорметана, этана, пропана,
гексана или толуола. Для обработки поверхности можно исполь-
зовать также пары этих растворителей, уносимые инертным
газом. Температура обработки должна быть 20—60° С; продол-
жительность обработки зависит от температуры: при 20° С она
составляет 7’2 — 5 мин, при 50° С — несколько секунд. После об-
работки растворителями поверхность облучают ультрафиолето-
вым светом.
60
Полистирол
Окрашивание полистирола проводится с различ-
ными целями, например, покрытие на основе дисперсий позво-
ляет скрыть пожелтение полистирола; эпоксидное покрытие —
повысить стойкость к органическим растворителям, изменениям
температуры и истиранию; специальное покрытие на основё эпо-
ксидных смол, содержащих свинец, — предотвратить или хотя
бы уменьшить деструкцию под действием радиоактивного излу-
чения [48].
Полистирол обладает слабой полярностью, к тому же изде-
лия имеют гладкую поверхность. Поэтому при отделке изделий
из полистирола в первую очередь должна быть решена проб-
лема адгезйи к лакокрасочному покрытию. Для этого поверх-
ность обрабатывают одним из описанных выше (стр. 48—52)
способов. Например, можно рекомендовать кратковременную
обработку хромовой смесью при 60° С [36]. Полистирол легко
набухает в таких растворителях, как бензол, толуол, ксилол, де-
калин, дихлорбензол, дихлорэтилен, тетрахлорэтан, метиленхло-
рид, трихлорэтилен, бензиловый спирт, циклогексанон. Это свой-
ство можно использовать для лучшего закрепления покрытий
на поверхности полистирола, но содержание этих растворителей
в лакокрасочном материале следует подобрать с таким расче-
том, чтобы при высыхании покрытий не допустить появления
серьезных дефектов поверхности из-за деформации полистирола,
вызываемой внутренними напряжениями [49—53]. Чтобы избе-
жать растрескивания поверхности полистирола под разрушаю-
щим действием растворителей, рекомендуется подвергнуть изде-
лия термообработке [16, 54]. При термообработке во избежание
деформации изделий нельзя допускать повышения температуры
выше температуры размягчения полистирола.
Если при переработке полистирола литьем под давлением
применяются разделительные смазки, то их необходимо тща-
тельно удалить с окрашиваемых изделий. Для удаления касто-
рового масла и стеарата цинка- можно использовать смесь эти-
лового спирта, этилацетата, бутанола и этиленгликольбутило-
х вого эфира. Силиконовые смазки можно удалять тщательной
промывкой изделий 2%-ным раствором углекислого калия с до-
бавкой детергентов. Поскольку не всегда удается удалить сили-
коновые соединения полностью, в лакокрасочную композицию
рекомендуется добавить небольшое количество (0,01—0,1%) си-
ликонового масла. Это улучшает смачивание поверхности поли-
стирола [55].
Для поверхностного окрашивания полистирола пригодны
масляные краски, а также эмалевые краски на основе полужир-
ных и жирных алкидных смол на льняном и соевом масле и
сложных эфиров эпоксидных смол на льняном масле, раствори-
мых в лаковом бензине. Состав белой эмали на основе алкидной
61
смолы, образующей покрытия с высоким глянцем, указан ниже
(в вес. ч.):
Двуокись титана (рутил)........................... 25,0
Бланфикс ......................................... 4,0
Раствор алкидной смолы на основе льняного масла с
жирностью 67% в лаковом бензине (60%-ный) .... 62,0
Раствор нафтенатных сиккативов (0,4% Со 4-3,0% РЬ 4-
4- 1,5% Са)........................................3,7
Силиконовое масло (2%-ный раствор)................... 0,3
Лаковый бензин....................................... 5,0
Итого . . . 100,0
Поливинилхлорид
Большая часть поливинилхлорида окрашивается
в массе, но часто применяется и поверхностное окрашивание.
Поливинилхлорид обладает большей полярностью, чем по-
лиолефины, поэтому он проявляет лучшую адгезию к лакокра-
сочным покрытиям. Тем не менее рекомендуется перед окраши-
ванием обработать поверхность изделий механическим путем
или же использовать краски с соответственно подобранными
растворителями.
Авторы [56] разработали ряд лакокрасочных композиций и
изучали их адгезионные свойства. Пленкообразующие вещества
пигментировали анатазными титановыми белйлами и наносили
на необработанную поверхность поливинилхлорида.
Были опробованы лакокрасочные материалы на основе:
фенольной смолы, модифицированной канифолью и сварен-'
ной с льняным и тунговым маслом;
твердой смолы, модифицированной смоляными кислотами,
сваренной с льняным и древесным маслом;
алкидной смолы, модифицированной льняным маслом,
с жирностью 65% (жирность смолы —это содержание масла
в сухом веществе смолы, выраженное в весовых процентах);
алкидной смолы, модифицированной льняным маслом,
с жирностью 50%;
жирной алкидной смолы, модифицированной льняным маслом
и сополимером винилхлорида с винилизобутиловым эфиром (3:1);
циклокаучука, растворенного в лаковом бензине;
жирной алкидной смолы, модифицированной льняным и ка-
сторовым маслом и сополимером винилхлорида с винилпропио-
натом (4:10);
раствора сополимера винилхлорида с винилпропионатом в
смеси ароматических растворителей;
алкидной смолы, модифицированной стиролом;
алкидной смолы, модифицированной метакрилом;
нитроцеллюлозы и ксилоло-формальдегидной смолы, пла-
стифицированной сложными эфирами фталевой кислоты;
нитроцеллюлозы, совмещенной с жирной алкидной смолой,
модифицированной касторовым и льняным маслом (смесь пла-
стифицировали сложными эфирами фталевой кислоты);
62
хлоркаучука (средней вязкости), совмещенного с 45% пла-
стификаторов на основе хлорированного дифенила; '
эпоксидных смол, отверждаемых полиаминами;
эпоксидных смол, отверждаемых полиамидами;
двухкомпонентного полиуретанового лака (десмофен-десмо-
дур);
раствора поливинилбутираля (маловязкого) в бутаноле;
раствора сополимера винилхлорида с винилацетатом с не-
большим содержанием незаполимеризованной малеиновой кис-
лоты;
лака из пластифицированной мочевино-альдегидной смолы,
кислотным катализатором отверждения которой служила смесь
соляной и фосфорной кислот;
, ненасыщенных полиэфиров.
Авторы определяли время высыхания лакокрасочной плен-
ки, адгезию покрытий к пластмассе, химическую стойкость их и
рациональные способы нанесения. Установлено, что все двух-
компонентные лаки обладают меньшей адгезией. Из1 пленкооб-
разующих веществ, модифицированных маслом, всем требова-
ниям удовлетворяла лишь алкидная смола средней жирности,
модифицированная льняным маслом. Очень высокую адгезию
проявлял сополимер винилхлорида с винилпропионатом, а все
другие высокополимерные продукты, нитроцеллюлоза и другие
пленкообразователи, содержащие хлоркаучук и циклокаучук,
оказались непригодными. Пленкообразователи на основе алкид-
ных смол, модифицированных стиролом и метакрилом, проявляли
меньшую адгезию по сравнению с алкидной смолой средней
жирности, модифицированной льняным маслом. Процесс вы-
сыхания алкидной смолы и всех других пленкообразователей,
содержащих масляный компонент, на поверхности пластмассы
длится дольше, чем на металле. При этом целесообразно вна-
чале нанести на пластмассу грунтовочный слой, который имеет
большую объемную концентрацию пигмента, и только после
этого — слой эмалевой краски. С особой ответственностью сле-
дует подходить к окраске изделий, эксплуатируемых в химиче-
ски агрессивных средах. Алкидные эмали образуют пленки
с малой щелоче- и кислотостойкостью, теряющие в химической
среде глянец и твердость. Поэтому для окраски таких изделий
более пригодны эмали на основе трудноомыляемых пленкообра-
зователей. Лучше всего использовать сополимеры винилхлорида
с винилпропионатом или их смеси с полиуретановыми лаками.
Слоистые пластики
Слоистые пластики состоят из двух основных ком-
понентов — армирующего наполнителя (например, стекловолок-
нистого материала) и связующего, которое пропитывает напол-
нитель. Связующими, в частности, служат ненасыщенные
63
полиэфиры, полиамиды, эпоксидные, меламино-формальдегид-
ные и фенольные смолы.
Изделия из слоистых пластиков не всегда имеют удовлетво-
рительную по внешнему виду поверхность (сквозь связующее
видны отдельные стеклянные волокна и жгуты, имеются кра-
теры и другие дефекты), поэтому в большинстве случаев жела-
тельно проводить поверхностное окрашивание изделий. Помимо
декоративной отделки лакокрасочные покрытия увеличивают
срок службы изделий из слоистых пластиков, эксплуатируемых
в химически агрессивной среде.
Для обеспечения хорошей адгезии перед окрашиванием сло-
истых пластиков с поверхности изделий необходимо удалить
смдзки и другие вспомогательные вещества: Если смазкой слу-
жит лак из поливинилового спирта, то достаточно тщательной
промывки водой и сушки. Если же применяются воски или сили-
коны, то поверхность необходимо зачистить наждачной шкуркой,
промыть водой или смесью воды и спирта и затем тщательно
высушить.
Особые требования предъявляют к лакам для отделки кро-
вли из полиэфирного слоистого стеклопластика [57—59]. Эти
лаки должны быть прозрачными (чтобы не ухудшать общую
светопроницаемость кровли), быстро высыхать и образовывать
гладкую пленку, обладать высокой адгезией, стойкостью к дей-
ствию воды и истиранию, хорошими реологическими свойствами:
не стекать даже при нанесении лака толстым слоем при отделке
волнистого кровельного материала. Производство кровельного
материала из полиэфирного слоистого стеклопластика широко
развито во всем мире. Срок службы стеклопластиковой кровли
без лакокрасочного покрытия составляет всего 5—7 лет. Это
объясняется недостаточной пропиткой стекловолокнистого на-
полнителя полиэфирным связующим и особенно тем, что стекло-
ткань у поверхности закрыта лишь тонким слоем смолы. Через
эти недостаточно закрытые и пропитанные смолой стеклянные
волокна кровельный материал впитывает влагу, которая в усло-
виях низких или высоких температур разрушает поверхностный
слой (сначала уменьшается прозрачность материала, что свиде-
тельствует о плохом контакте стекла со смолой, а позже он рас-
трескивается). Следовательно, чтобы продлить срок службы
кровельных материалов, необходимо снабдить их защитным ла-
кокрасочным покрытием. К такому покрытию предъявляют
очень строгие требования.
Были опробованы обычные масляные и алкидные покрытия,
но они оказалась неэффективными. У них два недостатка: невоз-
можность нанесения краски толстым слоем и гигроскопичность.
Полиметилметакрилатные покрытия не обладают достаточной
эластичностью и растрескиваются. Наилучшие результаты дают
лаки без растворителей на основе неингибированных полиэфи-
ров, например марки роскидал 500, 540, 550 фирмы Bayer. Лаки
64
наносят на отделываемую поверхность обычными способами
(кистью, распылением, окунанием) или специальным способом,
i, заключающимся в том, что лак наносят на целлофан и, как
только начнется желатинизация, прижимают целлофан к стекло-
мату, пропитанному полиэфирным связующим, и оставляют до
полного отверждения. После снятия целлофана получается глад-
кая блестящая поверхность. Оправдал себя также лак, извест-
ный под фирменным названием хемиглас; он представляет собой
смесь полиакрилата и полиэфирной смолы. В продажу выпу-
щены лаки, в составе которых содержатся вещества, поглощаю-
щие ультрафиолетовые лучи и замедляющие старение слоистых
пластиков (SOL-absorber, SOL-Protect-Vetrax и Hetrolac 105).
В качестве примера приводится рецептура лака для кро-
вельного материала из полиэфирного стеклопластика (в вес. ч.):
Ненасыщенная полиэфирная смола роскидал 540 .... 77,0
Паста перекиси бензоила (62% О2).................... 19,2
Раствор нафтената кобальта (2% Со) в толуоле .... 0,8
Раствор силиконового масла в толуоле . .............. 1,5
Стирол .............................................. 1,5
Итого . . . 100,00
Для получения непрозрачного (укрывистого) покрытия при-
меняется отделка кроющими красками. Этот вопрос очень по-
дробно рассматривается в статье Петера с сотр. [60]. На слоис-
тый пластик, поверхность которого предварительно была зачи-
щена шкуркой № 400 и промыта водой и этиловым спиртом,
наносили ряд эмалевых красок. Это были приготовленные в ла-
боратории серые эмали, пигментированные рутиловой двуокисью
титана и газовой сажей таким образом, что объемная концен-
трация пигментов (ОКП) во всех случаях составляла 27—28%.
В качестве пленкообразующих веществ были опробованы эпо-
ксидные смолы, полиуретаны, нитроцеллюлоза, алкидные смолы,
модифицированные стиролом и винилтолуолом, акрилатные смо-
лы, нитроцеллюлоза, эпоксидированная соевым маслом. Покры-
тия получали способом распыления, так чтобы их толщина была
около 25 мк. После высыхания в течение 10 дней покрытия под-
вергали ускоренному старению под действием атмосферных усло-
вий в везерометре и определяли их адгезию, стойкость к истира-
нию, химическую стойкость и изменение свойств при ускоренном
старении. Все покрытия очень хорошо выдержали испытания.
После 200-часовой выдержки образцов в везерометре у покрытий
на основе нитроцеллюлозы было отмечено некоторое снижение
адгезии, а у покрытий на основе алкидной смолы, модифициро-
ванной стиролом, и полиуретана, модифицированного маслом,—
весьма умеренное. Очень хорошо сохраняли зеркальный блеск
покрытия на основе алкидной смолы, модифицированной сти-
ролом, и на основе нитроцеллюлозы, совмещенной с эпокси-
дированным соевым маслом. Значительно уменьшался блеск
3 Зак, по
@5
покрытий на основе эпоксидных смол, отверждаемых аминами,
полиуретана, модифицированного маслами, и двухкомпонентных
полиуретанов. Высокой стойкостью к действию химических ре-
агентов, особенно разбавленной соляной кислоты и раствора
едкого натра, обладали покрытия на основе эпоксидных смол и
полиуретанов.
Ниже приведены рецептуры двух опробованных эмалей для
отделки полиэфирных слоистых пластиков (в вес. ч.):
Серая эмаль на основе эпоксидной смолы
Рутиловая двуокись титана............................17,75
Газовая сажа . ... :................................. 0,18
Эпоксидная смола.....................................30,12
Раствор силиконовой смолы в ксилоле (60 вес. %) . . . 0,79
Ксилол............................................• 13,94
Метилизобутилкетон...................................13,44
Полиамидная смола....................................16,31
Толуол .............................................. 5,59
Бутанол.............................................. 1,38
Итого ... 100,00
Серая эмаль на основе алкидной смолы,
модифицированной стиролом
Рутиловая двуокись титана......................... 15,84
Газовая сажа...................................... 0,15
Раствор алкидной смолы, модифицированной стиролом,
в ксилоле (50 вес. %).............................75,23
Раствор нафтената кобальта в ксилоле (1,5% Со) .... 0,63
Средство, предотвращающее образование корки....... 0,12
Ксилол............................................. 8,03
Итого . . . 100,00
В работе [61] подробно описан процесс отделки поверхности
кузова легковой автомашины марки «Ситроен», изготовленного
из слоистого пластика. После удаления смазок силиконовым
составом поверхность зачищают на вибрационном шлифоваль-
ном станке и подчищают вручную наждачной бумагой. Для уда-
ления пыли поверхность обдувают сжатым воздухом, а затем
очищают разбавителем для нитроцеллюлозных эмалей. Грунто-
вание поверхности производят цинковым кроном (цинкхрома-
том). Процесс высыхания грунта при комнатной температуре
длится 30 мин, при сушке с нагревом (80° С) 20 мин. После вы-
сыхания грунта снова аккуратно зачищают выступающие на по-
верхность волокна, сжатым воздухом удаляют пыль и места
зачистки покрывают цинковым кроном. Кратеры и неровности
поверхности замазывают шпаклевкой на основе нитроцеллю-
лозы, а когда она высохнет, поверхность обрызгивают пороза-
полнителем на основе нитроцеллюлозы. Для покровного слоя
66
используют нитроцеллюлозную эмаль. Сухое покрытие шлифуют
и полируют до зеркального блеска.
Для отделки поверхности полиэфирных слоистых пластиков
могут применяться эпоксидные смолы, отверждаемые на холоду
[62]. Покрытия обладают очень хорошей адгезией, высокой эла-
стичностью и стойкостью к большинству химических реагентов.
Кроме того, при обычных условиях они отличаются большой
долговечностью. Гансон [63], исходя из результатов проведен-
ных им опытов, рекомендует использовать полиуретановые лаки,
отверждаемые на холоду. Условия отделки стеклопластиков по-
лиэфирными лаками способом «gel-coat» (лицевой слой) рас-
сматриваются в литературе [64, 65].
Другие пластмассы
Широко практикуется окрашивание поверхности
изделий из термореактивных пластмасс на основе феноло-форм-
альдегидных и мочевино-формальдегидных смол.
Древесноволокнистые плиты, пропитанные фенольными смо-
лами, сначала покрывают грунтовочным лаком на основе алкид-
ной смолы, модифицированной соевым маслом, сушат при 150° С
и затем покрывают эмалевой краской также на основе алкидных
смол или эмалью горячей сушки на основе алкидных и моче-
вино-формальдегидных смол. Аналогичной отделке можно под-
вергать изделия из гетинакса, например бобины и воронки пря-
дильных машин, различные электротехнические детали. Такая
отделка позволяет уменьшить водопоглогцение, продлить срок
службы изделий и повысить стойкость к блуждающим электри-
ческим токам. Прессованные изделия и слоистые пластики на
основе аминосмол обычно не нуждаются в дополнительной от-
делке поверхности. Древесноволокнистые плиты, пропитанные
аминосмолами, покрывают нитролаками для придания им высо-
кого блеска. Перед отделкой изделий из всех указанных термо-
реактивных пластмасс с их поверхности необходимо удалить за-
масливающие вещества. При отделке фенопластов свободный
фенол иногда может замедлять процесс высыхания масляных
связующих [66, 67].
Для отделки изделий из ацетата целлюлозы применяют ни-
тролаки, но если имеется опасность выпотевания пластификато-
ров— то двухкомпонентные полиуретановые лаки. С успехом
применяются эмали на основе алкидных смол, модифицирован-
ных стиролом, акрилом и полиизоцианатами [68].
Поверхность изделий из найлона перед окрашиванием обра-
батывают 40%-ной фосфорной кислотой (30° С, 10 мин). После
промывки и сушки изделий их окрашивают эмалью на основе
эпоксидных смол [36]. В патенте США [69] предлагается исполь-
зовать водную суспензию (40—50% сухого вещества) поливи-
нилацетата, пластифицированного касторовым маслом.
з*
67
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. В u г г е 11, Fatipec Kongress, Wiesbaden, 1962.
2. J. H. Hildebrand, R. L. Scott, The Solubility of Nonelectrolytes, New
Jork, 1950.
3. ASTM D 897—49, 4 429—30, D 952—48 T.
4. F. К о 11 m a n, Technologie des Holzes, Berlin, 1936.
5. R. Quarindon, Paint Manuf, XX, 427 (1950).
6. E. G. O. S c h m i d t, Farben Ztg., 37, 376 (1932).
7. CSN 67 3079.
8. CSN 67 3081.
9. J. Courtney, F. Waka field, Ind. Eng. Chem., 6, 470 (1934).
10. H. A. К p о т о в а с сотр., ДАН СССР, 127, 302 (1959).
11. Vlasakova с сотр., Zaverecna zprava SVUOM, № 41, Praha, 1961.
12. B. D о 1 e z a 1, Koroze plastickych hmot a pryze, Praha, 1960.
13. S. Kut, Product Finisching, 21, 44 (1968).
14. Farbe und Lack, 68, 574 (1962).
15. Modern Plastics Encyclopedia, 43, 988 (1966).
16. E. M. Mac Arthur, Modern Plastics Encyclopedia, 44, 1015 (1967).
17. R. Z i p p e r, Kunststoffe, 58, 207 (1968).
18. Пат. ФРГ 844348.
19. Пат. США 2648097.
20. Фр. пат. 1065670. z
21. Англ. пат. 852982. 22. Пат. ФРГ 1089154.
23. J. U 11 m a n, Industrie-Lackier-Betrieb, 29, 228 (1961).
24. А. V. Т о b о 1 s к у, Vlastnosti a struktura polumeru, Praha, 1963.
25. Пат. ФРГ 1026333.
26. G. Genin, Plastiques Information, 14, № 292, 1 (1963).
27. R. M. H e r m a n, Paint Varnish Prod., 52, 38 (1962).
28. O. Jirschink, W. D. Lange, Farbe und Lack, 69, ,329 (1959)
29. Deutsche Farben Z„ 17, 434 (1963).
30. Англ. пат. 755738.
31. Англ. пат. 758461.
32. Англ. пат. 952111.
33. Англ. пат. 974116. 34. Фр. пат. 1223395.
35. К. J a m a u с h i, J. Japan Soc. Col. Mat., 35, 89 (1962).
36. K. J a m а и c h i, J. Japan Soc. Col. Mat., 35, 141 (1962)
37. K. J a m а и c h i, J. Japan Soc. Col. Mat., 35, 53 (1962).
38. Пагг. США 2668134.
39. Пат. США 2873241.
40. Пат. США 2878519.
41. ' К. Weigel, Industrie-Lacier-Betrieb, 29, 181 (1961).
42. J. G г и b е г с сотр., Pf irucka naterove techniky, Praha, • 963.
43. F. T о m i s с сотр., Polyetylen, Praha, 1961.
44. Пат. ФРГ 942795.
45. Авт. свнд. СССР 141407.
46. Пат. США 2502841. 47. Пат. США 2801444.
48. К. Weigel, Industrie-Lackier-Betrieb, 28, 361 (19601
49. Brit. Plastics, 25, 418 (1952).
50. Ind. Finish, 26, № 4, 51 (1952).
51. Ind. Finish, 26, № 6, 92 (1952).
52 Ind. Finish, 26, № 6, 36 (1952). 53. Prod. Finish, 5. № 11, 88 (1952).
54. Z. D i t r i c h, Soupis norem z oboru plastickych a naterovych hmot, tisko-
vych barev, kaucuku a ionexu, VUSPL, Pardubice, 1968.
55. H. Gi b el 1 o, Styren a jeho polymery, Praha, 1960.
56. E. Gehlen, W. Wack end or f, M. К ii h n, Farbe und Lack, 67, 438
(1961).
57. K. J- В e r g, W. C. Sion e, Plastics Technology, 1959.
58. W. В г и s h w e 11, Am. Paint J., 44, 100.
59. S. Byorksten, SPE J., 12, 24 (1956).
68
60. H. Peter, D. Floyd, G. S о о g g, О. P a u к n e r, E. Hoffman, Farbe
und Lack, 67, 218 (1961).
61. W. P. Hiilkenberg, Industrie-Lackier-Betrieb, 29, 325 (1961).
62. P. R. H a r r i s о n, Trans. Plastics Inst., 32, 246 (1964).
63. R. E. Hanson, Trans Plastics Inst, 32, 246 (1964).
64. J. С о r d о n, Trans. Plastics Inst, 32, 245 (1964).
65. E. В. E u c h n e r, Paint Oil Col. J., № 3429, 27 (1964).
66. A. Foul on, Plastverarbeiter, 8, 412 (1957).
67. H. W. Chatfield, Paintindia XIV, сентябрь 1964, стр. 17.
68., Фр. пат. 1460945.
69. Пат. США 2487254.
70. Пат. ФРГ 1136103.
71. А. К. Doolittle, The Technology of Solvents and Plasticizers, New York,
1954.
72. J. Grimmer, M. Malek, R. S a n t h о 1 z e r, Organicka rozpoustedla,
SNTL, Praha, 1956.
Дополнительная литература
А. Г. Серебрянникова, Пластмассы, № 2, 46 (1962).
Г. К. Сергеева, Н. В. Львова, Техническая эстетика, № 9, 26 (1968).
Л. П. Ко в ж и и а, Ш. Л. Лельчук и др., Поверхностная отделка изделий
нз пластмасс, ЛДНТП, 1970.
3. А. Лебединская, К. Н. Лидова, Л. Э. Аскерова, Поверхностная
отделка изделий нз пластмасс, ЛДНТП, 1970.
Авт. свнд. 230456, 1967; Бюлл. изобрет. № 16 (1967).
Авт. свид. 202411, 1967; Бюлл. изобрет. № 19 (1967).
Авт. свид. 192999, 1966; Бюлл. нзобрет. № 6 (1967).
5
ПЕЧАТАНИЕ
НА ПЛАСТМАССАХ
Карел Гудечек
ОСНОВНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ПЛАСТМАСС
И ПЕЧАТНЫХ КРАСОК
Пластмассы — весьма разнородные по химическому
составу материалы, существенно различающиеся
между собой своими свойствами. В зависимости от
отношения к наносимой печатной краске материа-
лы разделяются на три основные группы:
1-я группа — материалы, на которые печат-
ная краска не оказывает разрушающего действия.
К этой группе можно отнести, например, полиэтилен,
а из других материалов — стекло и металлы.
2-я группа — материалы, на которые печат-
ная краска может оказывать разрушающее дейст-
вие. В эту группу входит большинство пласт-
масс, в том числе поливинилхлорид и поли-
стирол.
3-я группа — материалы, на которые печат-
ная краска не оказывает разрушающего действия,
но она может проникать в их поры. Эта группа
здесь указана лишь для полноты картины, так как
сюда относятся преимущественно не пластмассы, а
такие материалы, как бумага, картон, дерево.
На практике проводится печатание не только
на пластмассах, но и на материалах (дерево, бу-
мага и т. д.), имеющих пластмассовые покрытия.
По пригодности для печатания эти материалы мож-
но отнести к первой или второй группе в зависимо-
сти от характера пластмассы.
В дополнение к этой основной классификации
пластмасс следует заметить, что печатный рисунок
или текст можно наносить на пластмассы в виде
листов, рулонного материала или готовых изделий.
С практической точки зрения такое разделение
очень важно, так как от формы материала зависит
выбор техники печатания.
70
В соответствии с основной классификацией применяемых
для печатания материалов различают следующие группы пе-
чатных красок:
1-я группа — краски, которые после нанесения не оказы-
вают разрушающего действия на поверхность материала и вы-
сыхают на ней. К этой группе относятся краски, не содержащие
растворителей, т. е. преимущественно офсетные и типографские.
2-я группа — краски, которые после нанесения могут ока-
зывать разрушающее действие на поверхность материала и при
высыхании хотя бы частично соединяются с материалом. К этой
группе относятся все краски, содержащие растворители, т. е.
преимущественно краски для глубокой печати и флексографии
(печати с резиновых форм).
Для полноты картины необходимо указать еще и 3-ю груп-
пу красок, которые применяются исключительно при печатании
на бумаге и подобных материалах. Краски этой группы не вы-
сыхают в прямом смысле этого слова, а закрепляются на под-
ложке за счет впитывания в поры и капилляры материала.
ТЕХНИКА ПЕЧАТАНИЯ
Для печатания на пластмассах применяются в сущ-
ности все способы печати, но не одинаково широко. Наибольшее
значение имеют флексография и трафаретная печать. Последний
способ ценен прежде всего тем, что он дает возможность печа-
тать на формованных изделиях и рационален при печатании
как малого, так и большого количества изделий.
Высокая печать
Этот вид печати характеризуется тем, что печатаю-
щие элементы формы возвышаются над пробельными. Краска
наносится валиком на возвышенные элементы формы, которые
при печатании дают оттиск на материале.
Применяются две разные формы высокой печати — с типо-
графского набора и флексография. Оба способа пригодны как
для одноцветной, так и для многокрасочной печати.
Флексография (раньше ее называли также печатью с рези-
новых форм или анилиновой печатью) находит все более широ-
кое применение, прежде всего для печатания на рулонной плен-
ке. Преимущество этого способа печати — быстрое высыхание
(закрепление) применяемых красок; это позволяет ускорить
процесс печатания несколькими красками, благодаря чему не
успевает проявиться возможная неустойчивость размеров мате-
риала. Печатные машины могут работать совместно с автома-
тами для изготовления мешков или пакетов из пленки и с упа-
ковочными автоматами. Печатание на пленках может вы-
полняться в одном потоке с операциями предварительной
подготовки поверхности для улучшения адгезии к печатным
71
краскам; такую подготовку обязательно проходит, например, по-
лиэтиленовая пленка.
Печать с типографского набора применяется значительно
реже. Этим способом осуществляется печатание на листовом
материале, например целлофане; недостатком его является дли-
тельность высыхания печатных красок (8—12 ч). При многокра-
сочной печати помехой служит и неустойчивость размеров неко-
торых материалов, которая может проявиться при длительных
интервалах между печатанием отдельными красками.
Офсетная печать
При офсетном способе печати печатающие и про-
бельные элементы формы находятся практически в одной пло-
скости. Изготовление печатной формы для офсетной печати
основано на избирательном смачивании поверхности; при нака-
тывании на форму краски она задерживается печатающими эле-
ментами и не воспринимается пробельными; при смачивании фор-
мы увлажненным валиком влага задерживается пробельными
элементами и не воспринимается печатающими элементами.
С печатной формы краска вначале переносится на цилиндр, по-
крытый эластичным резиновым полотном, а с него — на печатае-
мый материал. Применение эластичного цилиндра позволяет
печатать даже на относительно шероховатых материалах.
В последнее время для офсетной печати применяются так
называемые биметаллические печатные формы, в которых печа-
тающие элементы образуются на медной поверхности, а про-
бельные, например, на хромовой.
Офсетная печать не получила такого широкого распростра-
нения, как способ высокой печати. Различают два варианта оф-
сетной печати: обычный офсет и сухой (высокий) офсет, или
типоофсет.
Обычный офсетный способ применяется, например, при печа-
тании географических карт на листовом материале- из пласт-
масс. Для этого используются обычные офсетные печатные ма-
шины.
При сухой офсетной печати краска передается с типограф-
ской формы вначале на эластичную промежуточную поверх-
ность, а с нее — на печатаемый материал. Поскольку печатающие
элементы формы несколько возвышаются над пробельными, этот
способ не требует применения увлажняющего раствора. Сухой
офсет применяется, например, при печатании на баночках из
пластмассы, стеклянных ампулах и т. п. Сухой офсет позволяет
печатать в несколько красок одновременно. В этом случае кра-
ски с нескольких печатных форм переносятся на общий рези-
новый цилиндр, а с него — на печатаемый материал. Сухой
офсет применяется также и для печатания на формованных из-
делиях.
72
Глубокая печать
При этом способе печати печатающие элементы
углублены (чаще всего травлением) в поверхность печатной
формы. Глубокая печать применяется для печатания на рулон-
ных пленках. Она обладает достоинствами флексографии (быст-
рое высыхание печатных красок и возможность печатания не-
сколькими. красками в быстрой последовательности) и, кроме
того, хорошо воспроизводит различные полутоновые изображе-
ния благодаря различной толщине слоя краски на оттиске. В пе-
чатных машинах обычно имеется специальное сушильное устрой-
ство. Применяются и такие машины, которые рассчитаны на
комбинированное печатание способами глубокой печати и флек-
сографии.
Для печатания на некоторых материалах, снабжаемых
пластмассовыми покрытиями, применяется непрямой способ глу-
бокой печати. Этим способом, например, наносят печатный рису-
нок типа «годичные кольца», имитирующий дерево. Способ
основан на передаче краски с цилиндров, печатающие элементы
которых углублены гравированием или травлением, вначале на
эластичную промежуточную поверхность, а с нее — на материал.
Этот способ аналогичен офсетной печати. Наличие промежуточ-
ного звена заставляет применять краски, содержащие медленно
испаряющиеся растворители.
Трафаретная печать
В трафаретной печати основой для изготовления
печатной формы является мелкое сито (любой сетчатый мате-
риал с достаточно малыми размерами отдельных ячеек), покры-
тое на пробельных участках не пропускающим краску составом.
При печатании краску продавливают резиновым ракелем через
открытые ячейки сита на печатаемый материал. В настоящее
время печатные формы для трафаретной печати чаще всего из-
готовляют известными фотомеханическими способами.
Трафаретная печать находит все более широкое распростра-
нение. Это объясняется несколькими причинами. Одна из них
состоит в том, что процесс изготовления печатной формы весьма
прост и недорог, а потому трафаретная печать экономична не
только при больших, но и при малых тиражах. Вторая причи-
на— та, что способом трафаретной печати можно печатать как
на листовом материале, так и на формованных изделиях. Про-
цесс печатания на листовом материале и выпуклых изделиях
заключается в обычном продавливании краски через трафарет
резиновым ракелем. Для печатания на вогнутых изделиях при-
меняется способ трафаретной печати, при котором краска про-
давливается сразу через всю поверхность печатной формы.
Кроме того, продолжительность высыхания красок можно регу-
лировать в очень широких пределах.
73
Косвенные способы переноса краски
Во всех рассмотренных выше способах печати кра-
ска передается непосредственно на печатаемый материал, где она
закрепляется. Для полноты изложения необходимо сказать так-
же о двух возможностях косвенной передачи, когда на печатае-
мый материал переносится уже прочная пленка печатной краски.
Первый способ общеизвестен: это декалькомания, позитив-
ная и негативная. В обоих случаях переводное изображение
печатают на бумаге, покрытой специальным клеевым грунтом,
а с бумаги переносят на нужный предмет. Изображения на бу-
маге изготовляют методами офсетной или трафаретной печати.
Второй способ основан на использовании пленок для тисне-
ния. В этом случае на материал-основу (например, целлофан)
наносят сплошную красочную пленку, которую затем переносят
на предмет с помощью матрицы, обычно горячим способом. Со-
единение красочной пленки с подложкой достигается за счет
того, что красочная пленка содержит соответствующую термо-
пластичную пластмассу, которая под действием горячей матри-
цы размягчается настолько, что соединяется с подложкой. Для
удобства переноса, т. е. для более легкого отделения красочной
пленки от целлофана, между целлофаном и красочной пленкой
иногда наносят еще так называемый разделяющий слой, содер-
жащий воск.
Оба способа применяются для нанесения рисунка не на
пленки или листы, а уже на готовые изделия из пластмасс. На-
несенный рисунок покрывают слоем защитного лака.
СОСТАВ ПЕЧАТНЫХ КРАСОК
Для приготовления красок, применяемых при печа-
тании на пластмассах, используют пигменты и растворимые кра-
сители, связующие, растворители, вспомогательные вещества.
Пигменты и красители
Перечень пигментов и красителей, предназначен-
ных для окрашивания и печатания на пластмассах, приведен в
табл. 1. Из таблицы видно, что ни один пигмент или краситель
не является одинаково годным для всех видов пластмасс.
При печатании на пластмассах важное значение имеет
стойкость пигментов к миграции (в атласах образцов обычно не
указывается). Дело в том, что некоторые пигменты проникают
в глубь пластмассы и появляются на оборотной стороне листа
или даже переходят на прилегающий лист. Разумеется, это мо-
жет иметь место и при печатании на рулонных материалах. По-
этому некоторые фирмы для печатания на пластмассах выпу-
скают специальные типы немигрирующих пигментов. Обычный
74
пигмент можно применять, если практическое испытание под-
твердило его пригодность.
Таблица 1
Пигменты для окрашивания пластмасс и печатания
на пластмассах
4- удовлетворяет; X применимый; — ие применяется
Фирменные названия пигментов Поливинилхлорид пластифицирован- ный Поливинилхлорид непластифициро- ванный Полиэтилен Полипропилен Полистирол Полиметакрилат Производные цел- люлозы Аминопласты Полиамиды
PV Gelb Н 10 G + + + + + + X + +
Permanentgelb FGL extra Pulver PV Gelb GG — + + + + + + +
X + + + + + +
PV Gelb G X + + + + + + + ——
PV Echtgelb HR + + + + + — X + +
PV Echtorange GRL + + + + + + X — —
PV Orange G X X X + + + X + —
Hansarottonner R Pulver — —— — —. + + X + —
PV Rot G + X —— + + +
PV Echtrot В + + + + + + X + —
PV Rot H4B + + + + + + + + —
Permanentrot TG Pulver —- X + + + + X — —
Permanentcarmin FB extra Pulver — X + + + + + + —
Permanentcarmin FBB extra Pulver — X + + — + + + —
PV Carmine HR X X + + + X — —
PV Echtrot E5B + + + + + + + + —
PV Echtbordo В + + + + + — X + +
PV Echtviolett BL X X + + + •— X + +
В производстве красок для печатания на пластмассах все
большее применение находят так называемые чипсы. Это в сущ-
ности обычные пигменты в мелкодисперсном состоянии, в состав
которых вводят связующие и, если надо, пластификаторы. Чаще
всего в качестве связующего в чипсах применяют нитроцеллю-
лозу или один из полимеров винилхлорида. Основное преимуще-
ство чипсов — легкость приготовления красок на их основе. Про-
цесс приготовления красок сводится, собственно, к растворению
чипсов в соответствующем растворителе, т. е., в отличие от при-
готовления красок из порошковых пигментов, не требуется дис-
пергирования пигмента в связующем. Другим преимуществом
красок, приготовленных из чипсов, являются высокий блеск и
исключительная прозрачность, что достигается именно благо-
даря большой дисперсности пигмента. К недостаткам относится
то, что для печатания на разных пластмассах необходимо
75
применять чипсы, приготовленные на основе различных связую-
щих (табл. 2).
Состав некоторых чипсов
Таблица 2
Указано весовое соотношение пигмента и смолы или пигмента, смолы и пластнфика-
тора.
Пигмент 1 Связующее
версамид 930 поливинил- хлорид и поливинил- ацетат нитро- целлюлоза этил- целлюлоза
Титановые белила . . 80/20 75/25 75/15/10 75/17/8
Сажа . . 35/65 35/65 35/41/24 35/50/15
Фталоцианиновые пиг- менты 45/55 40/60 30/50/20 40/45/15
Желтый свинцовый крон 60/40 60/40 60/30/10 60/30/10
Фаналевые пигменты . 40/60 40/60 30/50/20 40/45/15
Растворимые красители при печатании на пластмассах не
имеют такого значения, как при печатании на бумаге. Они вхо-
дят в состав красок для флексографии. Краски старого типа
приготовляются из основных трифенилметановых красителей, а
новые краски, например краски на основе нитроцеллюлозы,—
из кислотных красителей типа цапонехт, савинил и т. п.'
Связующие
Для создания прочного сцепления печатной краски
с поверхностью пластмассовых изделий большое значение имеет
выбор связующего краски.
В качестве связующих могут быть использованы перечис-
ленные ниже полимеры, которые могут использоваться индиви-
дуально или в различных сочетаниях:
Связующее Способ печати " Основной материал, для
которого предназначена
Поливинилметиловый
эфир
Полистирол
Сополимер винилхлори-
да с винилацетатом
Сополимер винилхлори-
да с винилизобутило-
вым эфиром
Нитроцеллюлоза рядов А
и Е
Ацетобутиратцеллюлоза
Аминосмолы
Трафаретная печать
Глубокая печать, трафа-
ретная печать
Глубокая печать, трафа-
ретная печать
Флексография
Глубокая печать, флек-
сография,- трафаретная
печать
Глубокая печать
Флексография
краска
Пластмассы
Полистирол, полиэтилен
Поливинилхлорид
Полиэтилен
Целлофан
Ацетобутиратцеллюлоз-
ная пленка
Полиэтилен
76
Краски, приготовленные на этих связующих, на практике
применяются для печатания не только на указанных (основных)
материалах, для которых они непосредственно предназначены,
но и на других. Так, краски на основе нитроцеллюлозы при-
годны также для печатания на металлической фольге, перга-
менте и других материалах, а краски на основе аминосмол —
для печатания на целлофане. До тех пор пока не будут разра-
ботаны печатные краски, специально предназначенные для от-
дельных видов пластмасс, придется пользоваться подобными
красками широкого назначения после практической проверки их
пригодности в условиях эксплуатации.
Растворители
При печатании на пластмассах растворители при-
меняются для приготовления следующих видов красок: для глу-
бокой печати, флексографии и трафаретной печати. Раствори-
тель выбирается с учетом природы связующего, печатаемого ма-
териала, техники печатания и требуемой продолжительности
высыхания краски.
Растворителями в печатных красках могут служить различ-
ные спирты, кетоны, сложные эфиры, гликоли и их производные,
алифатические и ароматические углеводороды и т. д. Для обеспе-
чения необходимого растворяющего действия и заданного вре-
мени высыхания в состав печатных красок обычно вводят смесь
нескольких растворителей.
Вспомогательные вещества
Для ускорения высыхания печатных красок для
пластмасс применяют комбинированные сиккативы — соли ме-
таллов (кобальта, марганца, свинца).
В краски для глубокой печати и флексографии обычно вво-
дят различные пластификаторы (дибутилфталат, диоктилфталат
и др.), а также добавки, препятствующие осаждению пигментов.
СОСТАВЛЕНИЕ РЕЦЕПТУР
ПЕЧАТНЫХ КРАСОК
При составлении рецептуры печатной краски для
пластмасс необходимо решить два принципиальных вопроса.
Первый связан с переносом краски на печатаемый материал
и закреплением ее на его поверхности, второй —с образова-
нием прочной и эластичной пленки печатной краски. Процесс
переноса краски на бумагу всегда облегчается впитывающей
77
способностью бумаги, тогда как перенос краски на невпитываю-
щие материалы основан только на адгезии краски. То же самое
можно сказать и об окончательном закреплении краски на по-
верхности материала. При печатании на пластмассах пленка
образуется в результате испарения растворителя или окисления
и полимеризации связующего. Там, где это возможно, следует
отдавать предпочтение краскам с растворителями, так как
в этом случае достигается лучшее сцепление пластмассы с пе-
чатной краской.
Вопросы переноса и закрепления (высыхания) краски долж-
ны решаться, естественно, с учетом техники печатания. Для оф-
сетной и типографской печати в принципе можно составлять оди-
наковые рецептуры красок, разумеется, если они обладают до-
статочной насыщенностью цвета. Точно так же одинаковыми
могут быть краски для глубокой печати и флексографии; однако
нужно иметь в виду, что в глубокой печати применяются метал-
лические печатные формы, а для флексографии — упругие
формы (из резины или пластмассы). Краски, приготовленные
из растворимых красителей, предназначены только для флексо-
графии.
Совершенно особые требования предъявляются к свойствам,
и прежде всего к вязкости, красок для трафаретной печати.
В данном случае используются краски с большей вязкостью
и более медленным закреплением. В качестве связующих
обычно служат полимеры, родственные с печатаемым мате-
риалом.
С целью повышения эластичности пленок для глубокой пе-
чати и флексографии в печатные краски вводят пластификаторы.
Надо иметь в виду, что в присутствии пластификаторов, наряду
с повышением эластичности и адгезии пленок, наблюдается по-
нижение скорости закрепления краски на материале, а иногда
появляется и клейкость. Поэтому, особенно при большом содер-
жании пластификаторов, необходимо обеспечить хорошее высы-
хание краски, прежде всего при печатании на рулонном мате-
риале. При выборе пластификаторов следует учитывать не толь-
ко природу применяемого связующего, но также и назначение
материала, на который наносят печатный рисунок или текст. На-
пример, в производстве упаковки для продуктов питания важ-
ное значение имеет физиологическая безвредность пластифи-
каторов.
Краски для непрямой глубокой печати содержат медленно
улетучивающиеся растворители, например бутилгликоль, этил-
гликольацетат, метилциклогексанол. Связующим обычно слу-
жит нитроцеллюлоза. Применение растворителей летучих при
высоких температурах позволяет переносить краску посредством
резинового промежуточного цилиндра, не опасаясь преждевре-
менного высыхания краски.
78
Краски для печатания па полиэтилене
Для печатания на полиэтилене можно применять
способы высокой, трафаретной и глубокой печати. Печатать на
этом материале очень трудно вследствие неполярности полимера.
Поэтому для улучшения адгезионных свойств полиэтилена его
поверхность предварительно тщательно подготавливают — при-
дают ей полярность и улучшают смачиваемость.
Из названных способов печатания наименее пригоден для
полиэтилена способ высокой (типографской) печати, хотя
в ЧССР им постоянно пользуются. В частности, этим способом
печатают на готовых полиэтиленовых пакетах. Печатные крас-
ки, применяемые для этой цели, обычно приготовляются на
основе высыхающих алкидных смол или сложных эфиров эпок-
сидных смол. Они закрепляются в результате окислительной
полимеризации связующего; для ускорения процесса высыха-
ния в краску вводят соответствующие сиккативы. Для доведе-
ния краски до рабочей консистенции можно применять только
разбавители, содержащие высыхающие масла. Невысыхающие
масла для этой цели принципиально непригодны, так как нару-
шают процесс пленкообразования и иногда даже сильно размяг-
чают образовавшуюся пленку печатной краски, снижая тем самым
ее стойкость к механическому - истиранию. Основной недостаток
типографских печатных красок — относительная длительность вы-
сыхания. Учитывая свойства полиэтиленовой пленки, этим спо-
собом на ней нельзя печатать несколькими красками, особенно
если требуется соблюдение точной приводки (совмещения) красок.
Кроме того, при печатании невозможно обойтись без прокладок
для ускорения процесса высыхания краски.
Способом трафаретной печати осуществляется печатание
преимущественно на толстой пленке и формованных изделиях,
например бутылках. В качестве связующих для красок трафа-
ретной печати используют сложные эфиры эпоксидных смол
(в этом случае краски закрепляются в сущности так же, как
краски для типографской печати) или нитроцеллюлозу, по-
ливинилметиловый эфир и др. (в этом случае краски
закрепляются в результате испарения растворителя). Скорость
закрепления краски зависит прежде всего от летучести раство-
рителей, но ее можно повысить также применением подогрева.
Высыхание при повышенной температуре более рационально,
так как в этом случае краска может содержать вышекипящие
растворители и не будет высыхать на форме-трафарете.
В глубокой печати и флексографии применяются одни и
те же виды красок, закрепляющиеся вследствие испарения
растворителей (бутилацетат, бензин, толуол и др.). Выбор
растворителя или смеси растворителей определяется видом
связующего, в качестве которого могут использоваться, напри-
мер, сополимер винилхлорида с винилизобутиловым эфиром
или аминосмолы.
79
Краски для печатания па поливинилхлориде
Печатание на этом материале может быть осу-
ществлено следующими способами печати: офсетной, трафа-
ретной, глубокой и флексографией. По способу закрепления на
поверхности применяемые краски можно разделить на две
группы.
Первую группу составляют краски, применяемые для оф-
сетной печати. Они удерживаются на поверхности исключи-
тельно за счет адгезии, так как не содержат растворителей.
Пленка образуется в результате окислительной полимеризации
связующего, причем этот процесс можно ускорить прежде
всего введением в состав краски сиккативов. При печатании
на сильно пластифицированных поливинилхлоридных пленках
может происходить миграция пластификаторов в печатную
краску и, как следствие, нарушение процесса закрепления
краски. Одна из возможностей избежать этого заключается
в применении быстрозакрепляющихся красок, которые, однако,
не должны высыхать на цилиндрах печатной машины. Мигра-
цию пластификаторов в печатную краску можно также пред-
отвратить нанесением изоляционного соля на поверхность поли-
мерной пленки. Как и при печатании на других пластмассах,
нельзя применять краски, содержащие минеральное масло.
В качестве сиккатива в состав красок вводят смеси солей трех
металлов — кобальта, марганца и свинца.
Вторую группу составляют краски, применяемые для ос-
тальных способов печатания. В составе этих красок содержатся
растворители, чаще всего метилциклогексанон или метил-
этилкетон. Для быстрозакрепляющихся красок в качестве раз-
бавителя пригоден и ацетон. К реже применяемым раствори-
телям относятся тетрагидрофурфуриловый спирт и диэтиловый
эфир этиленгликольацетата (целлозольвацетат). Связующими
могут служить различные виды сополимеров винилацетата
с винилхлоридом. Для глубокой печати и флексографии при-
меняются одинаковые виды красок. Краски для трафаретной
печати приготовляются из тех же компонентов, что и для глу-
бокой печати, но отличаются от последних консистенцией. Все
эти краски закрепляются исключительно в результате испаре-
ния растворителей, поэтому процесс высыхания можно уско-
рить подбором растворителей с лучшей испаряемостью, а там,
где это возможно, также и повышением температуры при сушке.
По сравнению с офсетными красками краски для этих видов
печати имеют лучшую адгезию к пленке; кроме того, они об-
ладают высокой стойкостью к истиранию.
Краски для печатания па целлофане
Печатать можно на лакированном и нелакирован-
ном целлофане, причем в обоих случаях пригодны одни и те
же виды печатных красок. Основными способами печатания на
§0
целлофане являются глубокая печать, флексография, в мень-
шей степени применяется высокая печать.
Для глубокой печати и флексографии в первую очередь
применяют краски на основе спирторастворимой нитроцеллю-
лозы. Растворителями служат этиловый (он имеет наибольшее
значение) и бутиловый спирты, этиленгликоль и толуол. Из
других видов красок для печатания на целлофане используют
краски на основе аминовых смол. Эти краски выгодны тем, что
они пригодны и для печатания по полиэтилену. Особым видом
красок являются растворы основных красителей в спирте. Не-
растворимость сухой пленки в данном случае достигается вве-
дением в состав краски таннина. Для повышения водостой-
кости иногда в краску добавляют также шеллак.
Все названные краски закрепляются в результате улетучи-
вания растворителей. Следовательно, скорость закрепления
зависит от летучести растворителя и температуры.
Краски для печатания
на других пластмассах
Если печатание на пластмассах осуществляется
способами высокой или офсетной печати, то применяют те же
краски, которыми печатают на полиэтилене, поливинилхлориде
и целлофане. При составлении рецептур красок для других
способов печати выбирают такие связующие и такие раство-
рители, при которых бы нарушалась поверхность печатаемого
материала и тем самым достигалась хорошая адгезия печат-
ной краски.
ЗАКРЕПЛЕНИЕ ПЕЧАТНЫХ КРАСОК
Закрепление печатных красок возможно тремя ос-
новными способами: избирательным впитыванием, окислитель-
ной полимеризацией и испарением.
При закреплении избирательным впитыванием
в поры и капилляры впитывающего материала проникают срав-
нительно низковязкие и низкомолекулярные компоненты свя-
зующего, а высокомолекулярные и высоковязкие компоненты
остаются на поверхности и закрепляют пигмент.
Краски, закрепляющиеся исключительно избирательным
впитыванием, пригодны для печатания только на впитывающих
материалах, таких, как бумага, дерево, ткани. На невпитываю-
щей поверхности обычных полимерных материалов они не вы-
сыхают.
При закреплении окислительной полимериза-
цией к образованию пленки приводит окислительная полиме-
ризация связующего, содержащего высыхающее растительное
масло или алкидную смолу, модифицированную высыхающим
81
маслом. Этот процесс можно ускорить введением сиккативов.
При печатании на впитывающих материалах происходит также
частичное впитывание, но для закрепления печатной краски это
не имеет решающего значения. Следовательно, краски, закреп-
ляющиеся окислительной полимеризацией, пригодны для печа-
тания на всех, впитывающих и невпитывающих, материалах,
а следовательно, и на пластмассах. Однако продолжительность
закрепления таких красок исчисляется часами, поэтому с прак-
тической точки зрения они непригодны для печатания на ру-
лонной полимерной пленке.
При закреплении испарением процесс сводится к испа-
рению органических растворителей. При печатании на впиты-
вающих материалах также происходит незначительное впитыва-
ние, но и без него краска хорошо закрепляется на подложке.
Краски, закрепляющиеся испарением, широко применяются при
печатании на пластмассах. В зависимости от выбранного раство-
рителя и природы печатаемого материала его поверхность нару-
шается в большей или меньшей степени. Это сказывается на адге-
зии печатной краски к материалу, но не является необходимым
условием успешного протекания процесса пленкообразования.
Влияние вида и качества поверхности
пластмассы на закрепление красок
Природа материала оказывает влияние как на соб-
ственно процесс закрепления печатной краски, так и на каче-
ство образующейся пленки.
Скорость закрепления печатных красок на бумаге опреде-
ляется прежде всего ее впитывающей способностью, кислот-
ностью и влажностью. Закрепление сильно замедляется при
совместном действии влажности и кислотности.
При печатании на пластмассах прежде всего' необходимо
считаться с влиянием пластификаторов как в случае красок,
закрепляющихся окислением, так и в случае красок, закреп-
ляющихся испарением. Помимо прямого влияния на скорость
закрепления краски, пластификаторы снижают также качество
образующейся пленки. Пленка становится более эластичной,
мягкой, а при большом содержании пластификаторов — клей-
кой. Влияние пластификаторов особенно заметно проявляется
при печатании на сильнопластифицированных пластмассах, та-
ких, как мягкие пленки из поливинилхлорида. После нанесения
печатного рисунка пластификаторы мигрируют из пластмассы
в слой краски, вызывая упомянутые дефекты пленки. Скорость
миграции пластификаторов бывает различной. В некоторых
случаях последствия миграции обнаруживаются спустя много
часов после нанесения печатного рисунка. Влияние миграции
проявляется тем меньше, чем выше скорость закрепления печат-
ной краски на пластмассе. Не случайно чаще всего миграция на-
82
блюдается при печатании красками, закрепляющимися окисле-
нием, и красками, содержащими медленно улетучивающиеся
растворители.
Процесс высыхания красок, закрепляющихся окислением,
можно ускорить добавлением сиккативов и улучшением доступа
воздуха к печатаемому материалу, а красок, закрепляющихся
испарением, — применением соответствующих растворителей.
В обоих случаях важную роль играет температура . сушки. Ее
выбирают с учетом природы печатных красок и пластмассы.
Важное практическое значение имеет адгезия печатной
краски к поверхности пластмассы. Плохой адгезией могут об-
ладать не только пленки, еще недостаточно закрепившиеся на
поверхности изделия, но и абсолютно сухие, например в том
случае, если поверхность материала предварительно не была
тщательно очищена.
В ЧССР для улучшения адгезионных свойств полиэтилена
применяют обработку пламенем и током высокого напряжения,
под действием которого между электродами возникает корон-
ный разряд. Эти способы обработки довольно просты, к тому
же в обоих случаях поверхность полиэтилена можно обрабаты-
вать непосредственно перед печатанием. Это очень важно, если
учесть, что изменения, возникающие на его поверхности при
обработке, сохраняются лишь определенное время. Следователь-
но, печатать на полиэтилене лучше всего сразу же после подго-
товки поверхности.
ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕДАЧИ ПЕЧАТНОЙ КРАСКИ
НА ПЛАСТМАССЫ
Общая схема процесса передачи краски на мате-
риал такова: красочный аппарат — система цилиндров — печат-
ная форма — печатаемый материал, но вследствие различия
отдельных способов печати бывают отклонения от этой схемы.
При высокой печати краска вначале накатывается на по-
верхность дуктора, а с нее — на систему цилиндров. Скорость
вращения цилиндров, равно как и число их, различны в зави-
симости от конструкции печатной машины. При этом важно
обеспечить равномерное накатывание цилиндров краской, кото-
рая .затем переносится на печатную форму, а с нее — на ма-
териал.
Система цилиндров должна работать с высокой точностью,
так как форма накатывается слоем краски толщиной всего 3—
10 мк. Толщина этого слоя зависит от качества печатаемого
материала. На. шероховатый материал требуется наносить бо-
лее толстый слой краски. Характер поверхности материала оп-
ределяет не только абсолютное количество передаваемой крас-
ки, но и ту ее долю, которая переносится с печатной формы на
материал. Так, при печатании на целлофане передается 50%'
83
Рис. 18. Различные способы
графического изображения
передачи краски:
1 —пластмасса; 2 —бумага.
краски, а на газетной бумаге — до
70%. Толщина слоя краски на оттиске
составляет 2,0—3,5 мк.
Чтобы краска не скапливалась на
цилиндрах или печатной форме, на
систему цилиндров следует наносить
краску в строго необходимом количе-
стве. При этом строгие требования
предъявляются и к печатной краске.
Прежде всего краска должна обладать
достаточной интенсивностью, чтобы
даже очень тонкий слой ее имел необ-
ходимую оптическую плотность (ро =
= 1,4 г/см3), и не высыхать уже на
цилиндрах печатной машины.
За ходом процесса передачи крас-
ки до недавнего времени можно было
следить исключительно на печатных
машинах. Однако в производственных условиях нельзя было
с достаточной точностью прослеживать малые изменения в свой-
ствах краски, вызванные различной модификацией рецептуры.
Для выбора оптимальных условий печатания используются ла-
бораторные печатные аппараты, которые позволяют изучать
влияние таких факторов, как давление, скорость нанесения, со-
став, вязкость печатной краски, природа печатаемого материала,
причем результаты хорошо воспроизводятся.
Получаемые результаты можно изображать графически: по
горизонтальной оси наносят количество печатной краски на
форме х, а по вертикальной оси — по мере надобности следую-
щие величины:
у — количество краски, переданной на материал, г/л2
(рис. 18, а);
у/х—количество переданной краски, % (рис. 18,6);
v = у/(х — у) — отношение количеств переданной краски и
краски, оставшейся на форме (рис. 18,в).
84
Рис. 19. Кривые передачи
краски на разные материалы:
1 — хромолитографская бумага;
2—пластмасса; <? — офсетная
бумага.
Рис. 20. Кривые передачи крас-
ки на полиэтилен (/) и прочие
пластмассы (2).
Разница между указанными способами печати видна из
сравнения рис. 18 и 19.
Бумага
х........................ 1,0 2,2 3,0 5,0 7,0 10,0
у........................ 0,5 1,3 1,8 2,5 3,3 4,4
у]х................... 50 64 59 50 47 44
v........................ 1,0 1,6 1,4 1,0 0,9 0,8
Пластмассы
х..................... 1,0 2,0 4,0 5,0 7,0 10,0
у..................... 0,35 0,84 2,0 2,5 3,5 5,0
у/х .................. 35 42 50 50 50 50
v ................. . 0,5 0,7 1,0 1,0 1,0 1,0
Характер кривых, изображенных на рисунках, сохраняется
для всех видов бумаги, хотя значение максимума сдвигается
в горизонтальном направлении. На значение v влияет не толь-
ко вид бумаги и краски, но также скорость и давление при пе-
редаче краски (рис. 20).
В противоположность этому, при передаче краски на пласт-
массы значение v вначале повышается, а после достижения
максимума уже не изменяется. Интересно отметить, что харак-
тер кривой передачи краски совершенно одинаков у всех пласт-
масс, хотя абсолютные значения v могут различаться. Исклю-
чение составляет лишь полиэтилен, у которого v проходит через
максимум и затем несколько снижается. Это явление в настоя-
щее время еще не объяснено.
ИСПЫТАНИЯ ПЕЧАТНЫХ КРАСОК
Испытания красок преследуют две основные цели:
контроль качества и определение пригодности краски для дан- ‘
ного материала. У красок, применяемых при печатании на
85
пластмассах, особое значение придается механическим свойст-
вам образующейся пленки печатной краски и ее адгезии.
Существует целый ряд стандартизованных методов испы-
таний печатных красок, но до сих пор не было разработано
метода оценки механических свойств пленки печатной краски
после закрепления на поверхности пластмассы. Эту оценку про-
водят по-разному, исходя из назначения и условий работы изде-
лий с печатным рисунком. Например, полимерную пленку после
печатания перегибают, растягивают, мнут, а затем разглажи-
вают и смотрят, как сохранился печатный рисунок. Иногда
краску стирают пальцем. Одним из наиболее строгих является
испытание липкой лентой. На материал с напечатанным рисун-
ком наклеивают при умеренном нажиме липкую ленту и резко
срывают ее. При этом важно наклеить ленту так, чтобы она за-
хватывала также места без печатной краски, и именно оттуда
начинать ее срывать.
Основным недостатком существующих методов испытаний
печатных красок является то, что они не позволяют определить,
обладает ли испытуемая краска необходимыми печатными свой-
ствами.
В настоящее время разработаны и внедряются, по крайней
мере в исследовательских и опытных организациях, новые ме-
тоды оценки, включающие также определение печатных свойств
красок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Can. Plast., 1, № 1, 46, 50 (1958).
2. Н. Н. Т. Alway, Paint Technol., 20, XI, № 230, 405 (1956)
3. Screen Process, 5, № 2, 44 (1954).
• 4. Adhasion, 5, № 1, 21 (1961).
5. Chem. Trade J., 138, № 3590, 696 (1956).
6. New Scientist, 10, 383 (1961).
7. Can. Plastics, № 1, 53, 58, 61, 64, 72, 76, 84 (1954).
8. Tin-Print. Box Maker, 37, 435, 8 (1961).
9. Rubb. Plast. Age, 39, 387 (1958).
10. Brit. Plastics, 35, 438 (1962).
11. Polygraph., 16, 477 (1963).
12. Am. Print., 135, № 6, 12 (1954).
13. E. A. A p p s, Paper et Print, 32, 299 (1959).
14. E. A. A p p s, Litho-Print, 3, № 2, 83 (I960).
15. E. A. A p p s, Paint Manuf., 29, № 2, 53 (1959).
16. E. A. A p p s, Paint Tech., 24, № 272, 29 (1960).
17. E. A. A p p s, Paper et Print, 31, 405, 419 (1958).
18. Bonvincini, Mat. Plast., 22,371 (1956).
19. M. С о 11 e t - Ё m a r d, Pensez Plastiques, 3, № 37, 13, 15 (1956)'.
20. L. Debuit, Mat. Plast., 19, 223 (1953).
21. F. J. D erne lire, P. Vinzelles, Printing on Synthetic Resins, франц,
пат. 1128153.
22. Англ, пат' 818736.
23. Пат. США 2721821.
24. Англ. пат. 787161.
25—26. Пат. США 3018188; англ, пат. 890430. 26. Пат. ФРГ 1026333.
27. Пат. США 2722038.
86
28. W. Fuhler, Dtsch. Druck., 53, № 1, 26 (1955).
29. G G о 1 d s t e i n, Am. Ink Maker, 33, № 7, 27, 65, 67 (1955).
30. К. H u d e c ek, Obaly, 6, № 3, 72 (1960).
31. A. E. Idl o, Plastics Progr., 291 (1951).
32. Пат. ФРГ 1113460.
33. Англ. пат. 880545.
34. Porter, Print. World, 167, 609, 612, 629, 642 (1960).
35. J. L. R a b a t e, Peint. Pig, Vernis, 32, 120 (1956).
36. Ramph Co., Neue Verpackung, 9, 203 (1956).
37. Кан. пат. 518093.
38. Англ. пат. 852982; пат. ФРГ 1089154.
39. Голл. пат. 75091.
40. D. Tuttle, Inks for Plastic Films, SPE J., 15, № 1, 99 (1959)'.
41. Англ. пат. 722875.
Целлофан
42. Adhasion, 3, 265 (1959).
43. Graphicus, № 130, 61 (1957).
44. E. A. A p p s, Print in Brit,, 9, № 8, 240 (1961).
45. Ciba, Pigment Printing, англ. пат. 803647.
46. Англ. пат. 833829.
47. W. Kuhn, Polygraph, 8, 338 (1955).
48. В. О f f e n, Austral. Print., 7, № 5, 19 (1956).
49. J. L. Ro ser, Inland Print., 138, № 4, 52, 89 (1957).
Поливинилхлорид
50. Исп. пат. 217809.
51, Rubb. Plast. Age, 40, 261 (1959).
52. A. H. Арцимович, Печатные краски, авт. свид. СССР 106356.
53. Пат.'ФРГ 898907.
54. Р. Р. Birnbaum, Plastics Inst. Trans., 29, № 80, 60 (1961).
55. Австрал. пат. 163012.
56. G. F. G о 1 d s t е i n, Adhasion, 1, 101 (1957).
57. E. D re e s b a c h, Polygraph, 12, № 10 (1959).
58. Пат. ФРГ 898907.
59. C. G a r d a, В. G 1 e b k о, Polymery, 6, № 1, 8 (1961).
60. Яп. пат. 144(54).
61. Пат. США 3091545.
62. К. Z a a b е, Plastica, 7, 280 (1954).
Полиэтилен
63. Пат. США 2957077.
64. Пат. США 2811106.
65. Chem. Trade J., 138, № 3590, 696 (1956).
66. Сап. Plastics, VII, 42, 48 (1955).
67. Pensez Plastiques, 7, № 202, 14 (1960).
68. L’Annunciatore Poligraf., № 2, 21, 23 (1956).
69. New Scientist, 5, № 135, 1343 (1959).
70. Off. Mat. Plast., № 93, 497 (1962).
71. Siebdruck, 5, № 4, 84 (1959).
72. Пат. ФРГ 942795.
73. Пат. ФРГ 944600.
74. Пат. ФРГ 898906.
75. I. М. Bernstein, Am. Ink Maker. 38, № 3, 42, 73 (1960).
76. S. F. Bl oyer, Mod. Plastics, 32, № 11, 105, 108, 205 (1955).
77. А. В о s о n i. Mat. Plast., 22, 711 (1956).
7§. Англ. пат. 781467.
87
79. Англ. пат. 723631.
80. Австрал. пат.. 163012.
81. Итал. пат. 512535.
82. Англ. пат. 811370.
83. R. N. Chapman, Р. Colombo, Nucleonics, 13, № 10, 13 (1955).
84. Фр. пат. 1200398.
85. Пат. США 2715363.
86. Пат. ФРГ 1034853.
87. Англ. пат. 755738.
88. Пат. США 2715075—7.
89. Англ. пат. 758461.
90. Пат. США 2878519.
91. Пат. ФРГ 898906.
92. Пат. ФРГ 1012852.
93. С. G а г d а, В. G I е b к о, Polimery, 6, № 1, 8 (1961).
94. Grace and Со., Tech. Service Bull., № 108, (1961).
95. T. Irwing, Paper, Film and Foil Conv., 29, № 6, 28, 58 (1955).
96. Пат. ФРГ 1053773, 844348.
97. Англ. пат. 704665.
98. Англ. пат. 718715.
99. R. Krug, Allg. Pap. Rdsch., № 1, 27 (1956).
100. W. Kuhn, Neue Verpackung, 9, 628, 630, 644 (1956).
101. W. Kuhn, Kunststoffe, 48, 242 (1958).
102. D. R. Mills, Flexography-, 5, № 9, 26 (1960).
103. T. F. M c L a u g h 1 i n, SPE J., 6, 710 (1960).
104. M. Mfi 11 e r, Plastica, 13, 584 (1960).
105. H. В. О д н о т а л о в, авт. свид. 141407.
106. J. Oswald, E. Schneider, Adhasion, 5, № 11, 581 (1961).
107. Пат. США 3035933.
108. R. R e i t e r, Plasticke hmoty a kauSuk, 1, № 3, 1 (1958).
109. Пат. США 3067056.
ПО. К- Rossman, J. Polymer Sci., 19, № 91, 141 (1956).
111. H. A. Scopp, Am. Chem. Soc., Div. Paint, Plastics and Printing Ink
Chem., 17, 95 (1957).
112. А. А. Сннегуб-Лавренко, Пластмассы, № 7, 37 (1962).
ИЗ. E. A. Smith, SPE J., 18, 157, 280 (1962). .
114. H. B. Stout, Am. Print., 136, № 4, 60; № 5, 58 (1955).
115. Пат. США 2873241.
116. C. J. В. Thor, M. Goldman, Food Film. Mod. Pack., 27, № 9, 155, 230,
233 (1954).
117. Англ. пат. 778803.
118. H. Wechsberg, J. Weber, Mod. Plastics, 36, № 11, 101, 108, 160
(1959).
Дополнительная литература
Б. И. Б e p e з и н, Печатные краски, Госхимиздат, 1961.
Л. А. Козарицкий, Бумага и краска в процессе печатания, Изд.
«Книга», 1965.
Л. А. Хо жевец, Л. А. К а т и ш о н о к, Печать на полиолефинах, сб.
«Модификация полимерных материалов», изд. Рижского политехи, ин-та, 1969.
Авт. свид. 230356; Бюлл. изобр., № 35 (1968).
6
АНТИСТАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
ПЛАСТМАСС
Ярослав Комарек
Одной из отличительных особенностей пластмасс и
синтетических волокон является способность обра-
зовывать и сохранять электростатические заряды.
Возникновение и накапливание зарядов статиче-
ского электричества происходит при большинстве
операций производства и переработки пластмасс
(прядение синтетических волокон, извлечение прес-
сованных и литьевых изделий из форм, дозировка
сырья и гранулированных полимеров, получение
пленки методами экструзии, раздува и каландрова-
ния, сушка, склеивание, окрашивание и т. д.),
а также в процессе эксплуатации готовых изделий,
причем, за редкими исключениями, это является
совершенно нежелательным. Наличие электроста-
тических зарядов приводит к повышенной загряз-
няемости поверхности (притягивание пыли), создает
значительные затруднения при прядении синтети-
ческих волокон, вызывает более быстрый износ шин
в результате так называемого озонного прокола,
понижение точности показаний измерительных
приборов, имеющих пластмассовые детали (крыш-
ки, ящики и т. п.), почернение фотопленки и иска-
жение воспроизведения звука у граммофонных
пластинок, магнитофонной ленты и самих звукоза-
писывающих устройств. Не раз оно служило при-
чиной пожаров и взрывов, например на прядильных
фабриках.
Отсюда понятно стремление предотвратить воз-
никновение и накапливание электростатических за-
рядов. В принципе эта проблема решается двумя
способами: поверхностной обработкой материалов и
регулированием внешних условий в процессе пере-
работки или применения пластмасс (заземление
89
деталей приборов и машин, повышение относительной влажно-
сти воздуха, ионизация воздуха, уменьшение скорости отвода
изделий, изготовление соприкасающихся деталей из однородного
материала и т. п.).
Под названием -«антистатическая обработка» объединен
комплекс мероприятий, позволяющих предупредить или огра-
ничить возникновение электростатических зарядов. Именно
о таких мероприятиях пойдет речь ниже. Другие способы сни-
жения электризуемости здесь не рассматриваются, их можно
найти в специальной литературе [136, 137, 170].
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО
ЗАРЯДА
Согласно самому старому, и в принципе до сих
пор верному, объяснению, при контакте двух диэлектриков об-
разуется двойной электрический слой молекулярных размеров,
который можно упрощенно приравнять к миниатюрному кон-
денсатору. После разъединения соприкасающихся поверхностей
на диэлектриках остаются заряды противоположной поляр-
ности.
Сущность возникновения электростатического заряда объ-
ясняют разные теории [167]. Одна из них предполагает наличие
на поверхности твердых тел двойного электрического слоя, от-
рицательный заряд которого ориентирован в направлении по-
верхности. Этот двойной слой создаемся под влиянием межмо-
лекулярных сил, которые на положительно заряженное ядро
атома действуют сильнее, чем на отрицательно заряженную
электронную оболочку. У тел с высокой диэлектрической про-
ницаемостью электрическое притяжение между положительно и
отрицательно заряженными частицами сравнительно невелико,
и при контакте с материалом, имеющим более низкую диэлек-
трическую проницаемость, электроны могут перейти на его по-
верхность.
Согласно более новой теории, основанной на достижениях
современной атомистики, электростатический заряд возникает
как результат кинетического равновесия при переходе электро-
нов с одной поверхности на другую. Эту гипотезу можно на-
глядно разъяснить на примере контактного потенциала метал-
лов. При сближении двух разных металлов электроны с одного
металла переходят на другой согласно закономерности, откры-
той Вольта в 1797 г. Вольта расположил металлы в ряд, в ко-
тором каждый член при контакте со следующим членом ряда
заряжается положительно. Отмеченная закономерность объяс-
няется тем, что для преодоления поверхностных сил притяже-
ния электронам требуется разная энергия. Чем меньше эта ра-
бота выхода, тем легче электрон покидает поверхность одного
металла и при достаточно малом расстоянии переходит на по-
90
верхность второго металла. Подобные явления наблюдаются
при контакте металла с электроизоляционным материалом или
при контакте двух электроизоляционных материалов. Естест-
ственно, в этом случае механизм процесса гораздо сложнее, а
потому может иметь место и прямо противоположное явление,
т. е. переход электронов с металла на электроизоляционный
материал, хотя работа выхода электронов у металлов больше,
чем у электроизоляционных материалов.
Согласно другим представлениям, на каждой из двух по-
верхностей еще до соприкосновения их имеется двойной элек-
трический слой, образуемый посторонними ионами. При трении
часть этого слоя стирается, и преобладающее число положи-
тельных или отрицательных ионов определяет результирующую
полярность поверхности.
Примерно на том же принципе построена электрохимиче-
ская теория, объясняющая возникновение электростатического
заряда как результат электролитического воздействия мономо-
лекулярных водных слоев, адсорбированных на поверхности те-
ла. Неравномерная плотность образующихся ионов Н+ и ОН~
является простейшим объяснением различного заряда сопри-
касающихся поверхностей.
Теория, рассматривающая возникновение электростатиче-
ских зарядов при трении, объясняет их очень сильным нагре-
вом поверхностей контакта и, как следствие этого, ионизацией
поверхностных молекул тела на катионы и анионы с различ-
ной подвижностью. Более быстрые катионы отрываются от бо-
лее медленных анионов и переходят на другую поверхность.
Определенную роль здесь играет также температурный гра-
диент между поверхностями контакта; ионы переходят из об-
ластей с более высокой температурой в области с менее высо-
кой температурой.
Возникновение электростатического заряда объясняют
также с помощью пьезоэлектрического и пироэлектрического
эффектов, однако поскольку в таких случаях образуется относи-
тельно малый заряд, эти эффекты в полной мере не выражают
сущности всего процесса.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВЕЛИЧИНУ
И ПОЛЯРНОСТЬ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ЗАРЯДА
Вид, материала
Наибольшее влияние на величину остаточного за-
ряда оказывает проводимость диэлектрика. В случае хороших
проводников электростатический заряд исчезает прежде, чем
практически удается определить его. На скорость исчез-
новения заряда помимо проводимости диэлектрика влияет его
диэлектрическая проницаемость. Это видно из отношения для
91
разрядки электрического конденсатора, которое применимо и
к разрядке электрически заряженных тел:
Q = Qoe-^c
где Q — мгновенный заряд в-момент времени /; Qo— первона-
чально образовавшийся заряд; R — сопротивление диэлектрика;
С — емкость системы, при постоянных геометрических размерах
пропорциональная диэлектрической проницаемости диэлектрика
(С = ke).
Однако, зная поверхностное сопротивление и диэлектриче-
скую проницаемость определенного материала, еще нельзя вы-
числить величину возникающего электростатического заряда,
так как первичный заряд Qo зависит от множества различных
факторов. Многие исследователи [96, 117, 137, 145, 146, 279]
предпринимали ^попытки составить так называемые трибоэлек-
трические ряды, по которым можно было бы определить хотя
бы полярность заряда тела при контакте с другим диэлектри-
ком. Однако подобные ряды справедливы только для данных
условий эксперимента, так что результаты нельзя обобщать.
Например, достаточно изменить шероховатость поверхности об-
разца, чтобы он занял иное место в трибоэлектрическом ряду.
Для предварительной оценки величины и полярности элек-
тростатического заряда справедливы лишь общие эмпирические
правила, которые в большинстве практических случаев согла-
суются с действительностью. Сущность этих правил заключает-
ся в следующем [72—75]:
при контакте двух диэлектриков материал с более высокой
диэлектрической проницаемостью заряжается положительно;
величина заряда прямо пропорциональна разности значе-
ний диэлектрической проницаемости соприкасающихся мате-
риалов;
при контакте диэлектрика с металлами последние могут за-
ряжаться положительно и отрицательно.
Величина поверхностей контакта
и расстояние между ними
Даже совершенно гладкая поверхность с микроско-
пической точки зрения является шероховатой. Следовательно,
две противолежащие поверхности в действительности соприка-
саются только своими микроскопическими выступами. Число и
размеры таких выступов определяют истинную площадь контак-
та двух тел и расстояние между элементарными площадками,
которые непосредственно соприкасаются друг с другом. С уве-
личением давления противолежащие поверхности сближаются,
истинная площадь контакта возрастает. В связи с этим процес-
сом исследователи отмечают и соответствующий рост плотности
электростатического заряда [23, 162, 167].
92
Возникновение электростатического заряда усиливается не
. только с увеличением площади контакта, но также и при более
плотном сближении поверхностей, создающем условия для бо-
лее легкого перехода носителей заряда с одной поверхности на
другую. Зависимость между величиной электростатического за-
ряда и давлением более отчетлива у положительно заряжаю-
щихся диэлектриков. Если предположить, что перенос заряда
осуществляется посредством электронов или ионов, то такая
зависимость вполне закономерна, так как для более подвиж-
ных электронов расстояние между поверхностями не является
препятствием в той мере, как для менее подвижных ионов [118].
Отсюда можно сделать практический вывод, что в случае
отрицательно заряженных материалов способ антистатической
обработки путем создания шероховатости поверхности окажет-
ся малоэффективным.
Шероховатость поверхностей контакта
Шероховатость препятствует плотному контакту
двух прилегающих поверхностей и тем самым уменьшает истин-
ную площадь соприкосновения; кроме того, она облегчает раз--
рядку электрического заряда (искровой разряд между остриями
происходит раньше, чем между плоскими поверхностями) и
оказывает влияние на поверхностную плотность и распределе-
ние точечных электрических зарядов.
Если при идеальном контакте двух поверхностей электри-
ческий заряд распределен равномерно по всей поверхности [152],
то шероховатость является одной из причин колебания плот-
ности заряда и возможного наличия на одной и той же поверх-
ности тела зарядов разной полярности. Наличие противополож-
но заряженных участков на поверхности одного тела было
экспериментально подтверждено [167], и даже не исключена
возможность существования точечных зарядов противополож-
ных полярностей в непосредственной близости друг от .друга.
Если на одной поверхности имеются точечные заряды раз-
ной полярности, то при определенных условиях может произойти
их взаимная нейтрализация. Шуман [167] теоретически рассчитал,
при каких условиях происходит разрядка этих точечных зарядов,
и сделал вывод, что это возможно только при значительной шеро- -
ховатости поверхности, когда отдельные выступы отстоят друг
от друга более чем на 0,1 мм.
При чрезмерном увеличении расстояния между выступами
поверхности возникает исключительно большой точечный за-
ряд, но ввиду его малой плотности результирующая напряжен-
ность электрического поля будет ниже, чем при равномерном
распределении электрического заряда. Такой точечный заряд
на поверхности диэлектрика с высоким электрическим сопро-
тивлением может сохраняться очень долго, потому что
93
напряженность однородного электрического поля не превышает
предела электрической прочности воздуха. При малом поверх-
ностном сопротивлении образование зарядов противоположных
полярностей способствует понижению общего электрического за-
ряда.
Скорость разъединения поверхностей
При высокой скорости прядения текстильных воло-
кон, экструзии, намотки, разматывания и листования пленки
величина электрического заряда возрастает, так как уменьшает-
ся доля заряда, исчезающая перед полным разъединением со-
прикасающихся поверхностей за счет поверхностной проводи-
мости диэлектриков. Другими словами, по мере роста скоро-
стей разъединения двух поверхностей величина действительного
заряда все больше приближается к первичному заряду.
Соотношение между величиной электрического заряда, по-
верхностным сопротивлением и скоростью разматывания обстоя-
тельно изучено на разных полимерных пленках [143, 167], тек-
стильных волокнах и тканях "[137, 147, 148]. Большинство иссле-
дователей сошлось на том, что величина заряда возрастает
пропорционально произведению поверхностного сопротивления
на скорость разматывания вплоть до того момента, когда дости-
гается максимальная, в дальнейшем уже не изменяющаяся
величина электростатического заряда. Отклонения от установ-
ленных зависимостей были обнаружены у ацетатцеллюлозных
пленок и волокон [115, 167], у которых отмечено относительно
сильное колебание величины и полярности заряда, способствую-
щее уменьшению напряженности результирующего электроста-
тического поля.
При изучении упомянутых зависимостей у волокон, обрабо-
танных разными антистатическими веществами, было показано
[146], „что некоторые волокна имеют гораздо меньший заряд, чем
это соответствует обычной зависимости между величиной за-
ряда и произведением поверхностного сопротивления на ско-
рость разматывания. Отмеченное отклонение автор объясняет
на основании явления, описанного в более ранней работе [148],
а именно за счет образования антистатиком проводящей пере-
мычки между волокном и деталью машины. Благодаря этому
увеличивается длина проводящего соединения, и заряд убы-
вает. Высокая эффективность многих антистатических средств,
применяемых в текстильной промышленности, обеспечивается
только за счет этого явления. Для антистатической обработки
пластмасс антистатики подобного типа непригодны.
Трение
Наиболее вероятной причиной возникновения при
трении значительного электростатического заряда можно счи-
тать увеличение истинной площади контакта,
94
Трение можно рассматривать также как многократно по-
вторенный процесс сближения и разъединения двух поверхно-
стей. В связи с этим представляет интерес гипотеза, по которой
заряд, возникающий при первом разъединении двух поверхно-
стей, способствует более плотному сближению их при повторном
контакте [153]. Возрастающее притяжение электрически заря-
женных поверхностей действует подобно увеличению давления
на соприкасающиеся тела.
У двух однородных поверхностей, где при нормальных ус-
ловиях нет предпосылок для перехода носителей заряда, при тре-
нии происходит местное повышение температуры, приводящее
к поверхностной ионизации молекул и переходу ионов с одной
поверхности на другую [121].
При изучении количественных соотношений между трением,
проводимостью и величиной электрического заряда был сделан
вывод [160], что при данном сопротивлении электростатический
потенциал тела прямо пропорционален его коэффициенту тре-
ния.
Загрязнение поверхности
В идеальных условиях, т. е. при абсолютно чистой
поверхности и в вакууме, большинство пластмасс заряжается
отрицательно. Загрязнения, особенно жир и влага, вызывают
изменение полярности: на загрязненных местах поверхность
пластмассы заряжается положительно.
Температура
и относительная влажность воздуха
При данных температуре, давлении и относитель-
ной влажности воздуха на поверхности твердых тел образуется
тонкая водяная пленка, соответствующая равновесному состоя-
нию. В зависимости от химических и физических свойств ма-
териала образуется сплошная поверхностная водяная пленка
или же влага проникает во внутренние слои материала. В пер-
вом случае существенно снижается поверхностное сопротивле-
ние и практически исключается возникновение электростатиче-
ского заряда. Водяные же пары, проникшие внутрь материала,
не только не препятствуют возникновению электростатического
заряда, а, наоборот, в некоторых случаях могут способствовать
увеличению его. Это явление объясняется тем, что во многих
случаях вода действует как пластификатор и при соприкоснове-
нии двух тел способствует достижению максимальной площади
контакта и возникновению настолько большого электрического
заряда, что при разъединении тел происходит разряд. Даже
если поверхностное сопротивление относительно мало, этого не-
достаточно для отвода статического заряда,
95
Такое представление позволяет объяснить возникновение
разрядов «на фотопленках, нарастание электростатического за-
ряда при повышении относительной влажности воздуха [162], а
также большой электростатический заряд полиамидных пласти-
ков, относящихся к материалам с высокой гигроскопичностью.
Для более подробного ознакомления с вопросом о соотношении
между относительной влажностью воздуха и поверхностным со-
противлением можно рекомендовать работы [150, 164].
Сведения о влиянии давления и температуры воздуха на
величину электростатического заряда весьма ограниченны.
Представляет интерес работа [162], посвященная изучению
влияния этих факторов на величину статического заряда при
трении фотопленок. По данным автора, при малой относитель-
ной влажности воздуха электростатический заряд нарастает
с повышением температуры и давления воздуха. Это обстоятель-
ство теоретически объяснимо, если принять во внимание ско-
рость испарения поверхностных водяных пленок. Если темпера-
тура поверхности выше той, при которой водяная пленка
способна удерживаться на поверхности тела, то даже высокая
относительная влажность воздуха не будет препятствовать воз-
никновению электростатического заряда. Заслуживает внима-
ния также вывод автора о том, что величина заряда, замерен-
ная непосредственно после изменения температуры и давления
воздуха, всегда значительно больше величин, измеренных поз-
же при прочих равных условиях.
АНТИСТАТИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА
Механизм действия антистатических средств
Проведенный выше анализ факторов, влияющих на
величину и полярность электростатического заряда, дает пред-
ставление о функции антистатических средств и принципах их
выбора для конкретных целей.
Антистатические средства можно грубо разделить на четыре
группы:
1) повышающие поверхностную проводимость материала;
2) уменьшающие коэффициент трения;
3) ограничивающие величину истинной площади контакта
двух диэлектриков;
4) оказывающие влияние на полярость заряда.
В молекуле почти всех антистатических веществ — как
ионогенных, так и неионогенных — содержатся длинные угле-
родные цепи, которые, ориентируясь в направлении поверхности
диэлектрика, образуют энергетический барьер против движения
электронов или ионов и тем самым препятствуют переходу их
с одной поверхности на другую. Действие неионогенных повёрх-
96
ностно-активпых веществ объясняют, во-первых, этой ориента-
цией молекул и, во-вторых, высокой гигроскопичностью этих ве-
ществ. В случае ионогенных антистатических средств скорее
проявляется их ионная проводимость. В зависимости от харак-
тера ориентации молекул поверхностно-активных веществ от-
носительно поверхности диэлектрика различают катионактивные
(положительный полюс молекулы направлен к поверхности те-
ла) и анионактивные антистатики.
Типичными представителями группы веществ, снижающих
коэффициент трения, являются, например, воски и масла; они
эффективны только в случае возникновения электростатического
заряда от трения.
Антистатическая обработка, основанная на ограничении
истинной площади контакта диэлектриков и, как следствие
этого, снижении статического заряда, практически осуществ-
ляется нанесением коллоидной кремневой кислоты или тонко-
диспергированных полимеров. Этот тип обработки пригоден там,
где значительный электрический заряд возникает при разъеди-
нении двух очень плотно прилегающих поверхностей, напри-
мер при сматывании тонких пленок с рулонов или устранении
разрядов, вызванных склеиванием поверхностей при высокой
влажности. Эффективность обработки понижается с ростом
давления на соприкасающиеся поверхности.
Не всегда оправдывает себя на практике антистатическая
обработка, основанная на направленном изменении полярности
заряда или его ограничении добавлением веществ, имеющих
тенденцию приобретать заряд противоположной по сравнению
с диэлектриком полярности. Это объясняется тем, что поляр-
ность заряда зависит от большого числа факторов. Данный спо-
соб обработки находит применение в фотохимической промыш-
ленности, где не безразлично, происходит разряд положительно
или отрицательно заряженной пленки. Отрицательный заряд
оставляет на эмульсии следы в виде длинного разветвленного
разряда, а положительный — проявляется в почернении в виде
мелкой черной точки.
Выбор антистатических средств
В настоящее время не существует какой-либо стро-
го обоснованной теории выбора наиболее подходящего типа
антистатической обработки для конкретных целей. Поэтому не-
обходима экспериментальная проверка пригодности различных
антистатических средств. Некоторые важные принципы, кото-
рыми следует руководствоваться при предварительном подборе
антистатиков, приведены ниже.
Различают два основных вида антистатической обработки
пластмасс: поверхностную обработку и введение антистатиков
непосредственно в пластмассу,
4 Зак, ЦО
97
Поверхностная обработка антистатиками
Наиболее распространенными способами нанесения
антистатических средств на поверхность пластмассы являются
напыление, окунание и обтирание поверхности тканью, пропи-
танной раствором антистатика. Применяемые антистатические
средства должны образовывать сплошной прозрачный бесцвет-
ный слой, прочно удерживающийся на поверхности пластмассы
и достаточно толстый, чтобы он возможно дольше не истирался
и не смывался.
При отделке поверхности изделий из пластмасс, наряду
с водными растворами и эмульсиями, обычно применяемыми
в текстильной промышленности, в больших масштабах исполь-
зуются растворы антистатиков в органических растворителях,
которые обеспечивают лучшее смачивание гидрофобной поверх-
ности пластмасс и более прочное закрепление антистатика на
ней. Для непрерывной отделки применяют преимущественно
лаки, содержащие помимо антистатического средства пленкооб-
разующие вещества. В патентной литературе часто предлагаются
лаки с содержанием 2—5% антистатических средств на пленко-
образующее вещество. Как правило, такие лаки обладают срав-
нительно малым антистатическим эффектом. Поэтому в послед-
нее время все большее значение приобретают высокомолекуляр-
ные антистатические средства с пленкообразующими свойствами
или такие средства, которые можно прочно закрепить на поверх-
ности пластмасс. В этих случаях поверхность пластмассы про-
питывают реакционноспособным мономером или предконденса-
том и проводят полимеризацию или конденсацию под действием
повышенной температуры и катализаторов. Для обеспечения хо-
рошего антистатического эффекта важно, чтобы при/полимери-
зации или конденсации на поверхности пластмассы не были
блокированы гидрофильные группы.
Высокая долговечность и прочное сцепление антистатиче-
ского слоя с поверхностью пластмассы достигаются прививкой
гидрофильных полимеров или созданием ионообменного слоя
непосредственно на поверхности пластмассы. На практике при-
менение способа прививки ограничивается несколькими спе-
циальными случаями [103, 141, 142].
Большую практическую ценность представляет химическая
обработка поверхности серной или хлорсульфоновой кислотой,
а затем щелочами. Подобный способ предложен для антистати-
ческой обработки полистирола [166, 172]; он может быть приме-
нен также для полиэтиленовых [88] и полиэфирных [267] пленок.
Изделия из полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида, по-
лиэтилентерефталата и полиакрилонитрила можно также обра-
батывать треххлористым хромом [273]. Такой процесс обработки
эффективен, но слишком трудоемок и требует строгого соблюде-
ния рабочих условий. К тому же при этом ухудшается внешний
98
вид изделий, а следы кислот, остающиеся в материале, вызы-
вают повышенную коррозию металлических деталей [151].
Наилучший антистатический эффект достигается нанесе-
нием проводящих покрытий, которые можно получить химиче-
ским восстановлением солей металлов [263], металлизацией в
вакууме или нанесением металлических порошков на набухшую
поверхность пластмассы. Общий недостаток этих способов —
ухудшение прозрачности изделий.
Для создания проводящих покрытий на поверхности пласт-
масс можно использовать, в частности, окислы олова, свин-
ца, иридия и сурьмы [151], сульфиды свинца и меди [139], се-
ребро и графит [28, 33, 154, 276]. Фирма Eckart выпускает спе-
циальный проводящий лак под названием контактарген [9].
Специальным способом антистатической обработки, позво-
ляющим снизить коэффициент трения на 60%, является нане-
сение водных дисперсий полимеров на поверхность полиэтиле-
новых и полиэфирных пленок. Предполагают, что при такой об-
работке электростатический заряд уменьшается до нескольких
сотых долей от первоначальной величины. Оптимальный размер
частиц колеблется от 0,1 до 20 мк. Эффективность обработки
можно еще повысить добавкой других поверхностно-активных
веществ [32, 219].
К антистатическим лакам, применяемым для обработки по-
верхности пластмасс, предъявляются значительно более строгие
требования, чем к антистатикам в текстильной промышлен-
ности. Успех обработки в большой мере зависит от концентра-
ции антистатического средства в лаке, выбора органических
растворителей (они влияют на проникновение антистатика во
внутренние слои пластмассы), вязкости лака, скорости сушки и
присутствия посторонних веществ, которые могут нарушить не-
прерывность антистатического слоя и тем самым резко понизить
эффективность обработки, основанной преимущественно на по-
вышении поверхностной проводимости пластмассы.
Введение антистатических средств в пластмассы
В этом случае проводимость создают не в поверх-
ностном слое полимера, а в его массе путем введения антиста-
тического вещества. Антистатические добавки должны быть
достаточно эффективными даже в малых концентрациях и при
этом не оказывать отрицательного влияния на физико-механи-
ческие и химические свойства пластмассы. Кроме того, они
должны обладать высокой тепло- и светостойкостью, чтобы не
претерпевать деструкции в процессе переработки и применения
изделий.
Очень важными характеристиками антистатических доба-
вок являются смешиваемость их с пластмассами и скорость
4* 99
миграции к поверхности материала. Применяемые антистати-
ческие вещества должны частично смешиваться с пластмассой,
чтобы сохранялись ее оптическая проницаемость и прозрач-
ность, но не должны образовывать с ней гомогенную смесь.
В противном случае требуемый антистатический эффект дости-
гается только при высокой концентрации антистатиков (прак-
тически это можно осуществить только с помощью специальных
видов пластификаторов с антистатическим действием).
Требуемая скорость миграции антистатических средств к
поверхности пластмассы в значительной мере зависит от пред-
полагаемого назначения изделий. При частом обтирании поверх-
ности изделий (например, посуды) в процессе эксплуатации
скорость миграции антистатика к поверхности должна быть
больше, чем в тех случаях, когда к изделиям (например,
к граммофонным пластинкам) не предъявляется особо высоких
требований в отношении стойкости к истиранию. При меньшей
скорости миграции антистатиков повышается долговечность ан-
тистатической обработки пластмасс.
Предъявляемые к антистатическим веществам требования
зависят также от того, в какой мере электризацию пластмасс
можно уменьшить, регулируя внешние условия (увеличивая
влажность окружающего воздуха и т. п.), и от того, на какой
стадии — в процессе производства или уже при пользовании го-
товыми изделиями — появляются трудности,' связанные с элек-
тризацией диэлектрика. В текстильной промышленности наи-
большее значение придается устранению электростатического
заряда в процессах переработки волокон, а в промышленности
пластических масс — прежде всего в процессе эксплуатации гото-
вых изделий. Иногда качество антистатической обработки изде-
лий из пластмасс должно отвечать весьма строгим требованиям,
в том числе специальным (например, фотохимическая неактив-
ность, физиологическая безвредность антистатических средств).
Эффективность антистатической обработки зависит в прин-
ципе от химической природы антистатиков (молекулярный вес,
соотношение гидрофильных и гидрофобных групп, степень иони-
зации и т. п.) и их концентрации, природы пластмассы, вида и
количества вспомогательных веществ, а также способа введе-
ния антистатиков в пластмассу (например, разные результаты
получены при введении антистатика в поливинилхлорид в сме-
сителе и на смесительных вальцах [8]).
О влиянии химического состава антистатических средств на
их эффективность пока известно очень мало, и окончательное
выяснение этого вопроса требует специальных исследований.
Были установлены некоторые зависимости между полярным ха-
рактером молекулы и антистатическим эффектом неионогенных
поверхностно-активных веществ [2], однако их справедливость
подвергнута сомнению [280]. При измерении поверхностного со-
противления антистатических слоев на основе сополимеров
100
метилметакрилата с метакрилатом калия было отмечено, что
антистатический эффект в большой мере зависит от соотноше-
ния указанных компонентов. Особое значение имеет присутствие
металлического иона, но важная роль принадлежит и полимер-
ному компоненту. Антистатический эффект полигликолей, эте-
рифицированных жирными кислотами, зависит, в частности, от
молекулярного веса продуктов, причем оптимальная величина
молекулярного веса определяется видом пластмассы.
_ „ Некоторые торговые марки пластмасс с антистатике»
Шлица з сними свойствами
Пластмасса Фирма-изготовитель Торговая марка Литера- тура
Полистирол ВХ Plastics Monsanto Hulls A. G. BASF Bextrene Lustrex LO-Stat Vestyron Polystyrol 151 151, 173 151
Сополимеры сти- рола с акрилони- трилом BASF SIC Edison Luran 52 Kostil 151 151
АБС-сополимеры BX Plastics B. F. Goodrich BASF BAYER BEXAN Teri ur an Novodur AT 151 151 151 97
Поливинилхлорид и сополимеры ви- нилхлорида Union Carbide Union Carbide Union Carbide Borden B. F. Goodrich Bakelite VYAR Bakelite VMDC Bakelite VMDB 173 173 173 173 173
Полиэтилен Hercules Union Carbide Spencer BASF Hulls A. G. Bakelite Poly Eth Lupolen Vestolen 173 173 173 11 11
Полипропилен Union Carbide Hoechst Bakelite JMD Hostalen PP/AST 173 159
Полиамид Organico Paris Rilsan 151
В присутствии пигментов, смазок и наполнителей, которые
обычно отличаются высокой адсорбционной способностью, ми-
грации антистатических веществ на поверхность пластмассы не
происходит, и их действие тем самым уменьшается. Однако
если’ наполнителями служат сажа, металлические порошки или
неорганические соли, электростатический заряд убывает. Этот
101
Таблица 4
Торговые марки антистатических средств
Название Фирма-изготовитель Группа ' Назначение Литера- тура
Advastat 51 Deutsche Advance Prod. (ФРГ) __ Для поливинилхлорида 151 .
Aerotex Softener Afilan PS Am. Cyanamid Hoechst (ФРГ) (ФРГ) IVA Испытывается на найлоне 125
Alkathene Q 1074 ICI (Англия) —- Для полиэтилена 1 7
Alromine RU 100 Geigy (Швейцария) — Для полипропиленовых пленок 7, 173
Alu-Alftalat Chem. Werke Albert (ФРГ) IVC Для поверхностной обработки пласт- масс (добавляется в алкидную смолу, содержащую алюминий) 7
Amine 0 Geigy (Швейцария) IVE Для синтетических волокон 161
Amide PES Union Carbide (США) Для найлона 125
Amine 220 Union Carbide (США) — » » 125
Antistat A A. Boake (Англия) — Вводится (1—5%) в пластмассы: неэффективен для непластифици- рованного поливинилхлорида 2, 5, 6
Antistat MR 80, 100 Geigy (Швейцария) Для поливинилхлорида 7, 173
Antistatic AG 2 Union Carbide (США) — Применяется в виде эмульсии в хло- рированных углеводородах 120
Antistatic Agent 273C Fine Organic (США) — Для полиэтилена 7, 151, 173
Antistatic Agent 273E Fine Organic (США) — » » 7, 151, 173
Antistatic C BASF (ФРГ) IV А Для поверхностной обработки раз- ных пластмасс 156
Antistaticum RC 100 Rhein Chemie (ФРГ) — Для поливинилхлорида, листовых полимерных материалов для пола, резины без сажи 54, 7
Antistaticum 100 V Armour Hess Chem. (Англия) — Вводится в поливинилхлорид 7, И
Antistaticum 200 PE To же Для полиэтилена 54, 7, 173
Antistaticum 210 PE » — » » 7, 173
Antistaticum V 3020 Chem. Fabrik T. Rotta (ФРГ) — Для прочной отделки синтетических волокон 135
Antistaticum V 3068 В ' Antistatin KA To же BASF (ФРГ) VIA 1 То же Смесь этих антистатиков оправды- 135 137, 155
Antistatin AN BASF IVB J вает себя при прочной отделке
Antistatin SM BASF V синтетических волокон Испытан иа синтетических волокнах 7, 137
Antistatin TT BASF IV с То же 7, 137
Антистатический пла- Bayer (ФРГ) IVA Для поливинилхлорида 7
стификатор KA Antistatique — IVC Для обработки синтетических и на- 135
Armostat 300 Armour Hess Chem. (Англия) —~ туральных волокон Прочная отделка полиолефинов 17
Arkostat P Hoechst (ФРГ) — Оправдал себя для обработки син- 124, 137
Arquad 12, 18, T, S-2C Armour Hess Chem. (Англия) VIA тетических волокон Опра"вдал себя для поверхностной 2, 11, 120
Aston 123 Onyx Chem. Corp. (США) обработки полистирола, органиче- ского стекла и полиэтилена Для термореактивных смол 54, 279
Aston 456 To же IVC — 7, 135
Avitone A, AW Du Pont (США) — Оправдал себя для найлона 7, 135
Berkstat L, D FW Berk (Англия) VIA Для пластмасс 125 1
Barostat 1424 Barlocher (ФРГ) — ' » » 137, 157
Cassastat WF Cassela Farbwerke (ФРГ) VIA Для прочной отделки синтетических
Catanac LSA Am. Cyanamid Co (ФРГ) IVC волокон Для поливинилхлорида, полиэтилена, 7, 8, 165 :
Catenae SN To же VIA полипропилена и АБС-сополиме- ров Для поливинилхлорида и других 7, 8, 165
Catanac SP VIA пластмасс То же 7, 8, 165
Ceran CS Spolek ChHV (ЧССР) V Для придания антистатических и 137
- гидрофобных свойств текстиль- ным волокнам
о
Продолжение
Название Фирма-изготовитель Группа Назначение Литера- тура
С icon at GL VEB Fettchemie (ГДР) 161
Cirasol NAS ICI (Англия) — 137
Cirasol SF-200 Cirasol Z ICI ICI — Для найлона и ацетатных волокон Для прочной отделки волокон 120 137
Croxtin Sheridan Croxted (Англия) — Для поверхностной обработки пласт- масс 126
Curastat Herbert Prod. (США) — 282
Delu-Antistatic Spray DELU (ФРГ) — Для полипропилена 159
Diniramox PROCHINOR (Франция) Испытан для поверхностной обра- ботки непластифицированных пластмасс 151
Disperse! VL Drustat ICI (Англия) Для синтетических волокон 120 282
D-Stat-CW Metro Atlantic — Для прочной отделки синтетических волокон 135
D-Stat-NX, NX 100 To же —- Один из --наиболее эффективных ан- тистатиков для прочной отделки текстильных волокон 135
Electrosol A Aframine (США) — Для всех пластмасс, кроме поливи- нилхлорида 7, 173
Electrosol В To же — То же 7, 173
Electrosol D — Для ударопрочных полиэтиленовых пленок 7, 173
Electrosol M — Для мягких полиэтиленовых пленок 7, 173
Electrosol S Для литьевых марок ПЭ 7, 173
Electrosol S-I-X То же 7, 173
Electrosol 400 — Для поливинилхлорида 7, 173
Elfugin SG Sandoz (США) —— — 120, 137
Elfugin V To же 120, 135, 137
Elfugin UV » 120, 124,
Empilan PD8 Marchon Chem. Manuf. Для поливинилхлорида 135, 161 282
Ethomeen T/12, S/12 Armour Hess Chem. (Англия)- — Для синтетических волокон 120,
Etoxon CO G 263 , G 1551 G 2149 G 3780 Spolek ChHv (ЧССР) Atlas Powder (США) To же » » IVB VIE IVD IVC VIA Для обработки синтетических воло- кон, граммофонных пластинок, ацетатных пленок и других пласт- масс Для найлона То же 137, 151 120 125 125 120
Glim General Aniline (США) IV Для найлона 125
Hostaphat W 327 Hoechst (ФРГ) —- —. 137
Hostaphat L 327 Hostapal CV Hostapal BV Hostapal LNP Irgamin AL Irgamin SG Katexol 298 Katexol 300 Hoechst (ФРГ) To же » » Geigy (Швейцария) To же Spolek ChHV (ЧССР) IVA VIE 1 VIE J Для поверхностной обработки поли- пропилена То же » Сильно снижают поверхностное со- противление пленок и волокон; в смеси со спелексом АТ оправ- дали себя для поверхностной об- работки полиэтиленовых пленок 137 159 159 159 161 . 135 137
Leomin PE, KP, SP Hoechst (ФРГ) 137
LSR-Spray Barlocher (ФРГ) VIC Для поверхностной обработки пласт- масс 10
Lubrol PX Lubrol W ICI (Англия) ICI IVC Для полиэтилена Для синтетических волокон 282 120, 282
Lucran Lufixan LF Lufixan 12 BASF (ФРГ) BASF BASF VIA Для пластмасс Для синтетических волокон 7 135 137
Ю5 Merix Antistatic 79, 79 OL Merix Chemical (США) Оправдал себя для поверхностной обработки непластифицированных пластмасс 7, 11
П родолжение
Название Фирма-изготовитель Группа Назначение Литера- тура
Negomel AL 5 ICI (Англия) Для полиэтилена —
Niatex AG 1, AG 2 Union Carbide (США) — Виниловые смолы 144
Nonax 975, 1166 Henkel International (ФРГ) — Синтетическая смола для прочной 137, 158
Noramium M 2C, C 85, PROCHINOR (Франция) — отделки волокон Антистатик М-2С — лучшее сред- 151
М2 SH Noramox SII Nopcogen 17 L To же Nopco Chem. (США) VIВ ство для поверхностной обра- ботки полиметилметакрилата, по- листирола, АБС-сополимеров и сополимера стирола с акрилонит- рилом Испытан на найлоне 151 125
Nopcostat AS, 40, LLS, LV 40 Norilin A, T, W LL, To же Farbenfabrik H. Proll (ФРГ) Для синтетических волокон Не оправдал себя при поверхност- 120 151
NSC № 4 Nopco Chem. (США) VIC ной обработке пластмасс Испытан на найлоне 125
Permalose T ICI (Англия) — Испытывается на синтетических во- 137
Permastat 17 A. T. Bohme (ГДР) — локнах 137
Perrustol AST Perspex Rudolf Co. ICI (ФРГ) (Англия) Высокомолекулярный продукт кон- денсации для прочной отделки волокон 120, 137 7
Plastikator 85 Bayer (ФРГ) — Для вулканизованной резины 7
107
Plexiklar Rohm a Haas (ФРГ) — Для иепластифицированных пласт- 7
масс
Polyfix F, WT —• — Стойкая отделка синтетических во- локон 135, 137
Polystat Fine Organic (США) — Для поливинилхлорида и полиоле- финов 7
Preparat 9635 CIBA (Швейцария) Оправдал себя при отделке синте- тических волокон 124, 161
Product BCO Du Pont (США) — Испытан на найлоне ' 125
Recondit BS To же — Водорастворимый полимер 135
REZ-N-Stat Schwarz Chem. (США) — Для пластмасс 14
Santoflex Monsanto (США) — —- 7
Senostat Weil. Lackfabrik (ФРГ) — — 7
SlovasolMKS 6, MKS 16, MKS 20 Slovasol О CHZWP (ЧССР) V IVA Текстильные препараты 137 137
Slovaviv SQ 50 CHZWP (ЧССР) V Текстильные препараты 137
Solacrol — — Венгерский препарат для синтети- ческих волокон 161
Solovet О — — То же 161
Soromin HS, OK, SQ BASF (ФРГ) V Для синтетических волокон 135, 137
Spolex ANT Spolek ChHV (ЧССР) IVB Для поверхностной отделки синте- тических волокон 137
Statexan AN Bayer (ФРГ) — Для поверхностной обработки пластмасс 7
Statexan K-I Statexan PAN To же » IVC IVB Добавка к поливинилхлориду (1—5%) 7 137
П родолжение
Название Фирма-изготовитель Группа Назначение Литера- тур а
Stat-EZE Fine Organic (США) — 120
Stati-Clean Electrosol (США) — Для поверхностной обработки ли- нолеума 7
Staticil Staticil (США) — Для поверхностной обработки пластмасс 2
Statinol — — Венгерский препарат для текстиль- ных волокон 124, 161
Syntamin J, KB, PA KL, XX, Spolek ChHV (ЧССР) — Текстильные препараты 137
Stop-Shock Electrosol (США) — Для отделки пластмассовых сиде- ний автомобиля 7
Tween 20 Atlas Powder (США) IVB Для найлона 7, 120, 125
Volturin P, PA VEB Fettchemie (ГДР) — Для стойкой отделки найлона 135, 137
Weichmacher AT Bayer (ФРГ) — Пластификатор с антистатическими свойствами для поливинилхло- рида (5—10%) 7
WN-EZE Fine Organic (США) — Для непластифицированиых пласт- масс 151
Witamol 60 Witten IVC Для поливинилхлорида и синтети- ческого каучука 7
Zerostat AN, C, P CIBA (Швейцария) — Синтетическая смола для отделки синтетических волокон 137
эффект достигается при наличии в пластмассе относительно
большого количества наполнителей (например, сажу вводят в ко-
личестве 20—30%). Металлические порошки требуется добав-
лять в несколько меньшем количестве; по некоторым данным,
даже при введении О,5°/о алюминиевого порошка заметно
уменьшается электризация полиэтилентерефталатных волокон
[108]. Применение радиоактивных металлов не приобрело боль-
шого практического значения.
Из всех пластмасс лучше всего поддаются антистатической
обработке поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида [137],
причем этому вопросу посвящено много работ [6—8, 11, 12, 16,
142, 171]. В литературе также подробно описана антистатиче-
ская обработка полистирольных пластиков [12, 13, 15, 278]. Во-
просы антистатической обработки других пластмасс, например
найлона и АБС-сополимеров, освещены лишь в отдельных ста-
тьях [97, 125]. Что касается патентов, то к содержащимся
в них данным следует относиться критически, так как в боль-
шинстве случаев патентуемые антистатические средства пред-
лагаются для самых разных пластмасс и отсутствует надежная
и сопоставимая оценка эффективности их действия.
Судя по приведенным в табл. 3 данным, в настоящее время
сравнительно хорошо решена проблема антистатической обра-
ботки поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида. Каче-
ство других _ антистатических полимеров, очевидно, оставляет
желать лучшего [97, 151].
Для продажи выпускается большое число антистатических
средств (наиболее известные торговые марки приведены
в табл. 4), однако большинство из них являются фирменными
и их состав не раскрывается. Это затрудняет выбор нужного
типа антистатического препарата. Поэтому ниже приводится
обзор патентованных антистатических средств по их химиче-
скому составу.
Обзор антистатических средств
Неорганические соли
В качестве антистатических средств из неорганиче-
ских солей применяются в основном сульфаты, галогениды и
нитраты натрия, калия, кальция, магния, алюминия, олова и
цинка [25, 34, 115, 189, 190, 256]. Эти соли используют в виде
антистатических лаков в смеси с другими поверхностно-актив-
ными веществами (например, алкилсульфатами) и соответст-
вующими пленкообразователями, которые обычно уже сами по
себе обладают антистатическими свойствами( например, нат-
риевая соль карбоксиметилцеллюлозы, натриевые и калиевые
соли виниловых сополимеров, альгинаты, натриевые соли суль-
фонированного полистирола, поливиниловый спирт).
109
Антистатический эффект солей в большой мере зависит от
соотношения связующего и соли. Например, антистатическая
обработка полиметилметакрилата высокоэффективна при вве-
дении в него 30—50% хлористых солей олова или магния [221].
Наряду с растворимыми неорганическими солями в патен-
тах предлагаются галогениды серебра, меди, свинца, палладия,
олова, диспергированные в соответствующем полимере [113],
коллоидная двуокись олова [128], окись кремния и кремневая
кислота [45, 239]. В последнем случае [239] антистатический эф-
фект повышается добавлением соединения, являющегося произ-
водным от аминоэтансульфоновой кислоты (таурина).
Для пигментированного полистирола рекомендуется исполь-
зовать смесь титановых белил, водного кремнезема и поливини-
лового спирта. При введении 40 ч. этой смеси в 100 ч. полисти-
рола получается полимер с антистатическими свойствами [260].
Креннийорганические соединения
Антистатические препараты этого типа применяются
сравнительно редко. В патентах предлагаются способы обра-
ботки нитроцеллюлозных пленок парами диметилхлорсилана,
силиконовыми смолами на основе полиорганоалкилсилана, три-
хлорамилсиланами [235] и растворами частично гидролизованных
галогенидов кремния [255]. Поверхность полиметилметакрилата
рекомендуется обрабатывать смесью из 4 ч. тетраалкилкремне-
вой кислоты, 5,4 ч. концентрированной хлористоводородной
кислоты, 5,4 ч. этиленгликоля, 43 ч. спирта и 42 ч. этилаце-
тата [132]. ,
Сульфированные органические соединения
Многие антистатические препараты представляют
собой соли органических сульфокислот. Для обработки поверх-
ности ацетилцеллюлозных пленок применяют смеси ацетатов
целлюлозы с натриевой солью додецилбензолсульфокислоты [29].
Соли сульфосалициловой кислоты добавляют в фотографические
эмульсии [91], а соли нафталинсульфоновой кислоты используют
для придания антистатических свойств фотографической бу-
маге [20]. Антистатические препараты получают также конден-
сацией щелочных или аммонийных солей нафталинсульфоновой
кислоты с формальдегидом [27, 30, 31, 213]. Для обработки фото-
пленки пригодна натриевая соль изопропилнафталинсульфоно-
вой [232] и пентахлорбензолсульфоновой [79] кислот. В полисти-
рол вводят 2—6% алкил сульфонатов [13].
Применяются также некоторые сульфоны. Например, заме-
щенный дифенилсульфон [197] предложено вводить в фотогра-
фическую желатиновую эмульсию, а дивинилсульфон в смеси
с щелочами [61] — в антистатические полимеры. Винилсульфо-
110
хлорид в смеси со стиролом и дивинилбензолом образует плен-
ки, обладающие хорошими физико-механическими свойствами и
низким электрическим сопротивлением [4].
Из других сульфированных соединений заслуживают упо-
минания сложные эфиры сульфоянтарной кислоты с моноглице-
ридами разных жиров и масел [241], применяемые для отделки
синтетических волокон, и продукты конденсации паратолуол-
сульфонамида [178]. Для обработки поверхности пластмасс
предназначены также сульфонаты стирола, а-метилстирола, со-
полимеров акриловой кислоты или поливинилпирролидона [39,
82,104,112,236].
Оксисоединения и их производные
Спирты. К основным представителям этой группы
антистатиков относятся высшие жирные и некоторые полифунк-
циональные спирты, в частности полиэтиленгликоль и поливини-
ловый спирт. Во многих случаях молекулярный вес спиртов еще
повышают оксиэтилированием, получая таким путем ряд разно-
образных полиоксиалкиленгликолей.
В качестве примеров можно назвать цетиловый спирт, при-
меняемый в чистом виде или в смеси с соответствующим элек-
тролитом, продукты присоединения окиси этилена к высшим
жирным спиртам [84], глицерин в смеси с ацетатом крахмала
[177], этиленгликоль [181] и различные полиоксиалкиленгликоли
и их эфиры [52, 93, 113, 131]. Полиоксиэтиленгликоль с молеку-
лярным весом 600 в смеси с бутадиен-стирольным каучуком
применяют для обработки поверхности полистирола [131] или
в качестве антистатической добавки к полипропилену [52]. Для
полиолефинов вообще пригодны смеси алкил- и арилэфиров
полиэтиленгликоля, например смесь лаурилгептилэтиленгли-
коля и нонилфенилгептаэтиленгликоля [93]. Для повышения
долговечности антистатической обработки сополимеров винил-
хлорида с винилацетатом, полистирола, полиметилметакрилата
и других полимеров предложено использовать продукты реак-
ции полиоксиалкиленполиолов с полиэпоксисоединениями [246]
или полиизоцианатами [163].
Поливиниловый спирт и его производные получили призна-
ние не только как хорошие пленкообразователи при поверхно-
стной обработке, но также и как эффективные антистатические
средства. Например, по одному из патентов [244] 5—15% окси-
этилированного поливинилового спирта вводят в обычные типы
пластмасс. По другому патенту [83] предлагается обрабаты-
вать поверхность пластмасс ацеталями поливинилового спирта,
полученными за счет реакции последнего с натриевой солью
сульфированного бензальдегида; впрочем, определенный ан-
тистатический эффект дают и простые поливинилацетали.
111
В качестве добавок к поливинилхлориду и другим полимерам
оправдывают себя также ацетали диоксана [80].
Спирты, этерифицированные неорганическими кислотами.
Эту группу антистатических препаратов составляют преимуще-
ственно сложные эфиры фосфорной кислоты и в меньшей ме-
ре— сульфаты высших жирных спиртов [24, 185]. Высокий ан-
тистатический эффект дают фосфаты, у которых один водородный
атом замещен радикалом с малым числом углеродных атомов,
а второй — радикалом, содержащим 5—18 атомов углерода [3,
193, 195, 196, 199, 218]. Один атом водорода остается свободным
или также замещается алкилом, натрием, группой NH4 или свя-
зывается с амином с образованием аммонийных солей [50]. Для
антистатической обработки кинофотопленок предназначены
соли моно- и диэфиров фосфорной кислоты с оксиэтйлирован-
ными фенолами [22]. Для той же цели пробовали применять
активный компонент препарационного масла VLA (этоксилиро-
ванный лаурилметилфосфат), однако результаты не были
вполне удовлетворительными.
Сульфаты высших жирных спиртов изредка применяют са-
мостоятельно, но они скорее пригодны как осадители катион-
активных антистатических веществ при стойкой обработке пласт-
масс и текстильных волокон.
Спирты, этерифицированные органическими кислотами.
К этой группе антистатических препаратов относятся сложные
эфиры жирных или многоосновных кислот с одноатомными или
полифункциональными спиртами.
Из патентованных средств следует в первую очередь на-
звать продукты реакции жирных кислот с многоатомными спир-
тами [207, 212], циклическими и полимерными (простыми)
эфирами этих полиоксиспиртов [212], в частности полиэтиленгли-
колем [19], этоксилированным глицерином [18] и другими алки-
леноксидами [261]. Полиэтиленгликольолеат и полиэтиленгли-
кольлаурат обеспечивают хороший антистатический эффект при
введении в поливинилхлорид [171]. Для отделки синтетических
волокон предложено применять изопропилпальмитат или изо-
пропилмиристинат в смеси с этоксилированным гексадеканолом
[55]. В некоторых случаях оправдывают себя и просто смеси
жирных кислот и спиртов [38, 63, 99, 203].
Самостоятельную подгруппу составляют (сложные) поли-
эфиры, получаемые этерификацией многоосновных кислот с мно-
гоатомными спиртами [41, 95] или смесью этих спиртов. Напри-
мер, смешанный сложный эфир фталевого ангидрида, этилгек-
санола и триэтиленгликоля может быть рекомендован в каче-
стве антистатического пластификатора для поливинилхлорида
[109]. Из других сложных эфиров можно назвать продукты кон-
денсации абиетиновой кислоты и глицерина [179], 2-амино-2-ме-
тил-1,3-пропандиол, этерифицированный фталевым ангидридом
[192], а также продукт конденсации /г-оксибензойной кислоты и
П2
2,5-диоксидиметил-га-крезола, известный в фотохимической про-
мышленности под названием OK-лак. В результате межмолеку-
лярной конденсации алейритиновой кислоты (алифатическая
оксикислота) образуется вещество, подобное шеллаку [68].
Шеллак и упомянутый синтетический продукт предложены для
антистатической обработки основы кинофотопленки [68, 277].
К высокомолекулярным антистатическим препаратам относятся
сложные эфиры поливинилового спирта с жирными и двух-
основными кислотами [98] и смешанный сополимер на основе
метилметакрилата, этиленгликольмонометилового эфира и хло-
рированного дифенила [210].
Наконец, следует упомянуть о природных и синтетических
восках. Природные воска, представляющие собой в сущности
сложные эфиры высших одноатомных спиртов и жирных кислот,
применяются сравнительно мало. Большее техническое значение
имеют синтетические воска. Например, воск марки E-Wachs фир-
мы Hoechst (или BASF) с успехом используется для антистати-
ческой обработки малочувствительной кинофотопленки.
Полисахариды и их производные. Наличие у полисахари-
дов большого числа гидроксильных групп в боковой цепи поз-
воляет использовать их в качестве антистатических средств.
Наиболее известны производные целлюлозы, которые приме-
няются в основном для обработки поверхности основы кинофо-
топленки (преимущественно нитроцеллюлозной). Из практики
известно, что нитроцеллюлозные пленки в любом случае заря-
жаются сильно отрицательно, тогда как пленки из других про-
изводных целлюлозы — в зависимости от условий отрицательно
или положительно. Поэтому при разряде отрицательных и по-
ложительных зарядов ацетаты целлюлозы, несмотря на свой
большой электростатический заряд, частично уменьшают по-
чернение фотографической эмульсии на фотопленках. В патенте
[187] предложено даже получать антистатические пленки введе-
нием в нитроцеллюлозу определенного количества этилцеллю-
лозы. Это количество устанавливают эмпирически на основе
изучения величины электростатического заряда в зависимости
от соотношения обоих компонентов.
Более широкое распространение имеют натриевые и калие-
вые соли некоторых сложных эфиров целлюлозы [180, 182, 188,
209, 265, 272] и особенно простых эфиров целлюлозы, например
метилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и оксиэтилцеллю-
лозы [58, 77, 106, 169, 233]. Иногда антистатическое действие
их еще усиливают добавкой неорганических солей.
Наряду с производными целлюлозы применяют также про-
изводные крахмала, например ацетат и фталат крахмала, кар-
боксиэтилкрахмал и 2-карбокси-4-амино-5-сульфокрахмал [94].
Оксиэтилированный ангидросорбитмонолаурат как антистати-
ческий препарат выпускается под фирменным названием твин 20
[89, 90, 120, 125].
113
Органические кислоты и их производные
(кроме сложных эфиров)
Жирные кислоты входят в состав многих антиста-
тических препаратов. Как индивидуальные вещества они упо-
требляются относительно мало [85, 183]. Соли низших органиче-
ских кислот, например ацетат натрия или калия, могут найти
применение наравне с неорганическими солями [176]. Большее
техническое значение имеют комплексные соли хрома с фенил-
уксусной, нитрофенилуксусной или нитробензойной кислотами
[159, 160, 211, 238] и стеариновой кислотой [76].
Другие соединения этого типа представляют собой преиму-
щественно полимерные антистатические препараты, которыми
обрабатывают поверхность различных видов пленок. В каче-
стве конкретных примеров могут служить натриевые и калие-
вые соли полиакриловой кислоты или ее сополимеров [62, 66,
184, 258, 274]. Более подробно было изучено применение сопо-
лимеров метакрилата калия с метилметакрилатом для анти-
статической обработки подложек пленок [118]. Изменяя моль-
ное соотношение основных компонентов сополимера, можно
получить продукты с различной растворимостью и антистатиче-
ским эффектом. По мере увеличения содержания метакрилата
калия антистатический эффект возрастает, а растворимость
смещается от неполярных растворителей к полярным. При вве-
дении в сополимер 60% метакрилата калия получаются водо-
растворимые продукты. Оптимальными свойствами обладают
сополимеры, содержащие 30—40 мол. % метакрилата калия;
они хорошо растворяются в органических растворителях и дают
относительно высокий антистатический эффект. Было установ-
лено (это справедливо и для других полимеров), что антиста-
тический эффект обеспечивается главным образом за счет ме-
таллических ионов.
Кроме сополимеров акриловой и метакриловой кислот в
патентах предлагаются сополимеры стирола со стирилундека-
новой кислотой [266], сополимеры метилметакрилата с итаконо-
вой кислотой [211], малеинового ангидрида со стиролом, соли
гидролизованного полиакрилонитрила [81]. Для обработки пле-
нок применяют соли полиметиленсалициловой кислоты [201]
в смеси с кремнекислым кальцием (он, очевидно, предотвра-
щает склеивание пленок между собой).
Органические азотсодержащие соединения
Среди всех антистатических препаратов эта группа
занимает ведущее место. В ней объединены весьма разнообраз-
ные продукты: от простых аминов, типичных четвертичных ам-
мониевых солей, диаминов и полиаминов до гетероциклических
соединений азота.
114
Алкиламмониевые и алканоламмониевые соли. Этот ряд
антистатических препаратов включает в себя как простые соли
аминов с минеральными и органическими кислотами, например
фосфаты и бораты бутиламина, циклогексиламина и октадецил-
амина или алкиламмониевые соли уксусной, молочной и касто-
ровой кислот [222, 226—231], так и типичные четвертичные со-
единения. Путем замещения атома водорода и аниона в моле-
куле [NHJ X на разные радикалы и кислотообразующие остатки
можно получить большое количество различных продуктов, ко-
торые широко используются для придания пластмассам анти-
статических свойств [65, 78, 200]. Такими препаратами можно
обрабатывать поверхность пластмассы или вводить их в нее.
Для улучшения смешиваемости антистатического вещества
с пластмассой или для регулирования скорости миграции его
к поверхности изделия четвертичные соединения вводят в по-
ливинилхлорид, полиэтилен, полиметилметакрилат и полистирол
часто в смеси с неионогенными поверхностно-активными веще-
ствами, например с оксиэтилнонилфенолом [245]. С той же
целью в полистирол [47] и поливинилхлорид [48] вместе с чет-
вертичным соединением вводят оксиабиетиловый спирт, поли-
этиленгликоль или полиэтиленгликольлаурат. Для обработки
поливинилхлорида и найлона можно рекомендовать цетилтри-
метиламмонийбромид [57, 125]. Препарат пригоден и для поли-
стирола [47, 245].
Из алканоламмониевых солей в патентах предлагаются, на-
пример, этаноламинлаурилсульфат в смеси с нитроцеллюлозой
для антистатической отделки поверхности полиэтиленовых пле-
нок [64], этоксилированные третичные алканоламмониевые соли
в качестве добавок к поливинилхлориду [40], триэтаноламин-
ные соли фенилкарбоновых кислот [102], алканоламмониевые
соли частично замещенной фосфорной кислоты [216, 217] и три-
изопропиламинные соли алканмонокарбоновых кислот с 6—12
атомами углерода [262].
В некоторых случаях четвертичные соединения алканол-
аминов или сами алканоламины предлагается еще этерифици-
ровать жирными кислотами [49, 219]. В ЧССР антистатические
препараты этого типа выпускаются под названием синтамин К-
Помимо этерифицированных алканоламинов и их солей, приме-
няются и иХ простые эфиры, например четвертичные соли по-
лигликольэфиралкиламинов.
Особого упоминания заслуживают антистатические препа-
раты на основе поли-0-метакрилоксиэтилдиэтилметиламмоний-
. сульфата, применяемые самостоятельно или в композиции
с анионактивными веществами, силикатами или гликольмоно-
метилметакрилатом для поверхностной обработки ацетилцел-
люлозных пленок и волокон [223, 237, 243, 247]. Применение
этих антистатических препаратов для обработки пластмасс хо-
рошо изучено [8, 165]. Одна из марок высокоэффективных
115
препаратов получила название катанак. Это 50%-ные растворы
стеа'рамидопропи'лдиметил-р-оксиэтиламмонийнитрата (катанак
SN) или дигидрогенфосфата (катанак SP) в смеси изопропи-
ловый спирт — вода. При введении 0,5—0,75% такого раствора
в обычные пластмассы их поверхностное сопротивление сни-
жается на 2—3 порядка. Поверхность полиметилметакрилата
рекомендуется обрабатывать бензольным раствором полисти-
рола с добавкой препарата катанак SP [254]. В последние годы
запатентовано большое количество антистатических препаратов
этого типа. Они различаются между собой либо несколько видо-
измененной химической структурой [37, 206, 215], либо тем, что
к основному компоненту добавляются разные смолы [ПО] и
анионактивные или неионогенные поверхностно-активные веще-
ства [107, 268].
Диамины, полиамины и производные соединения. Основ-
ными представителями этой группы антистатических препа-
ратов являются оксиалкилированные алкилендиамины и поли-
амины и их четвертичные аммониевые соли. Хорошие резуль-
таты получаются при введении в обычные пластмассы 1—7%
этих соединений. Из большого числа патентованных антистати-
ков [63, 248—253] в качестве примера можно назвать тетракис-
(2-оксипропил)-этилендиамин, известный под маркой гуадрол
[249]. В полистирол вводят четвертичную соль оксипропилиро-
ванного этилендиамина [270], а полимерные эфиры с концевыми
иминогруппами предложены для антистатической обработки
эпоксидных смол [259]. Продукты реакции сложных эфиров
жирных кислот с аминоамидами, образующимися при действии
карбоксикислот на диамины, пригодны для антистатической об-
работки синтетических волокон [92]. Аналогичное назначение
имеют и четвертичные соли морфолина [220, 224].
Простые диамины и полиамины легко переводятся в более
сложные высокомолекулярные соединения путем конденсации
с эпихлоргидрином [21, 56], бифункциональными галогенирован-
ными органическими соединениями [54], полиизоцианатами [86]
или же с производными ацетоуксусной кислоты [264]. Указан-
ные вещества предназначены для антистатической обработки
синтетических волокон. Для полиэтилена предложен сложный
линейный полиамин с высоким содержанием этоксильных
групп [130].
Производные амидов органических кислот- В химическом
отношении амиды родственны предыдущим группам соедине-
ний, так как они образуются при нагревании аммониевых со-
лей органических кислот.
Простые амиды (формамид, ацетамид, диметилацетатамид
и т. д.) вводят в состав желатиновых препаратов, которыми об-
рабатывают подложку пленки [191]; амид гексилрицинолевой
кислоты в смеси с парафином или стеарином служит для при-
дания антистатических свойств магнитофонным лентам [226],
116
а алифатические амиды в композиции с цетиловым спиртом ис-
пользуются в качестве антистатических добавок к поливинил-
хлориду [133]. Для полиэтилена предлагаются этаноламид
лауриновой кислоты или диэтаноламиды других жирных кис-
лот [51].
Помимо простых амидов применяются и замещенные ами-
ды, в особенности алканоламиды [59, 210], которые иногда еще
подвергают оксиэтилированию, получая в результате антиста-
тические средства, пригодные для полистирола и полиэтилена
[36, 129].
Типичными высокомолекулярными антистатическими пре-
паратами являются амиды и имиды смол, получаемых конден-
сацией стирола или виниловых полимеров с малеиновым ангид-
ридом [101, 186]. Гидрофильным компонентом подобных сопо-
лимеров служат натриевая соль полисульфоэтилмалеинимида
и натриевая соль малеиновой кислоты [268].
Для антистатической обработки синтетических волокон
применяются различные виды оксиэтилированных сульфонами-
дов [35, 194, 234], которые иногда еще этерифицируют жирными
кислотами.
Производные гуанидина. Эти вещества применяются пре-
имущественно в фотохимической промышленности в качестве
антистатических добавок к желатиновым эмульсиям, с кото-
рыми они хорошо совмещаются. Чаще всего в литературе упо-
минаются соли гуанидина с жирными кислотами [26], алкил-
сульфатами, янтарной и сульфоянтарной кислотами [205, 208,
214]. Антистатические препараты на основе гуанидина имеют
сходный состав [69, 202, 204]. К соединениям, подобным гуани-
дину (без одной аминогруппы), можно отнести препараты [127],
которые дали оптимальные результаты при сравнении эффек-
тивности 10 разных антистатиков.
Гетероциклические соединения азота и их аммониевые
соли. Эту группу антистатических средств составляют соедине-
ния, являющиеся производными пиридина, пиперидина или
имидазолина. К простейшим веществам относятся лаурилпири-
динийхлорид [198], цетилпириДинийхлорид [53], лауриламидо-
этилпиридинийхлорид и другие четвертичные соли пиридина
[ПИ- Указанные препараты оправдали себя в качестве добавок
к пластмассам, особенно к поливинилхлориду и сополимерам
винилхлорида; они применяются для придания антистатических
свойств граммофонным пластинкам. Поливинилпиридиновые
соли можно рекомендовать для обработки поверхности пласт-
масс [42—44, 46, 257, 271].
Довольно многочисленную группу эффективных антистати-
ческих средств составляют производные имидазолина: 1-окси-
этил-2-гептадецил-2-имидазолин [240], гидроокись 2-гептадецил-
1-оксиэтилимидазолиния [87], бензимидазол [105] и др. [70, 134,
275].
117
Производным пиперидина является четвертичное соедине-
ние, получаемое конденсацией аминопропилпиперидина с ме-
такрилатами и последующим действием метилбромида [242].
Приведенный выше обзор антистатических средств является
далеко не полным, но в нем указаны основные типы антистати-
ков и даны представления о их химической структуре. В новей-
шей патентной литерутаре все чаще предлагаются сложные вы-
сокомолекулярные вещества, которые трудно описать и вклю-
чить в одну из рассмотренных групп, хотя их основные
структурные единицы практически сходны с этими группами.
ОЦЕНКА КАЧЕСТВА АНТИСТАТИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКИ ПЛАСТМАСС
Выбор подходящих методов измерения для оценки
эффективности антистатической обработки имеет такое же важное
значение, как и выбор антистатических средств. Существующие
методы не стандартизованы, поэтому на практике применяются
разные методики определения антистатического эффекта, при-
чем нередки случаи, когда одному и тому же антистатическому
веществу даются диаметрально противоположные оценки [137].
Поскольку механизм действия разных антистатических средств
неодинаков, не может существовать единого универсального ме-
тода оценки их эффективности.
Ниже приводится критический обзор применяемых мето-
дов, оцениваются их надежность, преимущества и недостатки,
возможности применения.
Эмпирические методы
Образцы испытывают в условиях, максимально
приближенных к предполагаемым условиям эксплуатации из-
делий. Эффективность антистатической обработки оценивают
по тому, как устраняются явления, связанные с электризацией
диэлектрика (притягивание пыли, искрообразование и т. п.).
Простейший метод заключается в трении образца шерстью,
кожей, войлоком, металлической пластиной или другими мате-
риалами, с которыми изделия могут соприкасаться. Качество
антистатической обработки можно оценивать двумя способами:
по плотности налета сигаретного пепла, сажи, опилок и других
мелких частиц (пылинок), осевших на поверхности образца,
или по величине того расстояния, с которого образец начинает
притягивать к себе эти частицы.
Такое испытание может служить как для определения за-
грязняемое™ поверхности пластмасс, так и для общей оценки
качества антистатической обработки. Однако из-за значитель-
ных колебаний полярности и величины электростатических за-
рядов, возникающих при трении, результаты испытания не
118
всегда согласуются с практикой и часто оказываются невос-
производимыми.
Гораздо более точные результаты дает испытание, при ко-
тором образцы выдерживают в токе воздуха, содержащего мел-
кораспыленные частицы пыли, лучше всего сажи. Испытуемый
и стандартный образцы помещают в закрытую камеру, через
которую при постоянных климатических условиях циркулирует
воздух с частицами сажи. Через определенное время образцы
вынимают из камеры и сравнивают плотности осажденных
слоев сажи.
Другой простой метод применяется для оценки антистати-
ческой обработки фотопленки. В светонепроницаемой камере
неэкспонированную пленку пропускают с постоянной скоростью
через систему валиков. Через несколько минут пленку выни-
мают из камеры, проявляют и по количеству, размерам и форме
черных пятен на эмульсии оценивают качество антистатической
обработки.
Измерение поверхностного сопротивления
изоляции
Поверхностное сопротивление изоляции является
критерием способности материала сохранять электростатический
заряд. Однако не существует прямой зависимости между вели-
чиной возникающего электростатического заряда и поверхност-
ным сопротивлением изоляции, а потому два тела с одинако-
вым поверхностным сопротивлением могут иметь заряд разной
величины, и наоборот.
Поверхностное сопротивление само по себе не является по-
стоянной величиной и в большой мере зависит от относитель-
ной влажности воздуха или, точнее, от абсолютного количества
влаги, адсорбированной на измеряемой поверхности. Учитывая
это, измерения проводят только после выдержки образцов при
определенных относительной влажности и температуре воздуха.
Однако очень часто забывают (даже стандарты не учитывают
этого обстоятельства), что поверхностное сопротивление изме-
няется практически сразу же после извлечения образца из кли-
матической камеры, особенно при большой разнице величин от-
носительной влажности в этой камере и в лаборатории. По-
этому для получения точных результатов следует работать при
постоянных климатических условиях. На рис. 21 показана одна
из возможных конструкций климатической камеры, в которой
можно испытывать до 30 образцов, не извлекая их из камеры.
На измеренные значения поверхностного сопротивления,
помимо упомянутых факторов, влияет также напряжение на
электродах. Установлено [164], что поверхностное сопротивле-
ние достигает максимального и постоянного значения только
при напряжении 6—8 кет. Учитывая, что измерение проводится
119
Рис. 21. Климатическая камера для измерения поверхностного
сопротивления нескольких образцов (стрелки показывают напра-
вление движения манипуляторных элементов):
/ — винтовая штанга для подачи бункера с образцами; 2 —проволока для
подачн образца в горизонтальном направлении; 3 — бункер с образцами;
4 — плнта с наклеенным образцом (детальный внд); 5 —ножевые электроды;
6 —измерительный стол с направляющими планками.
большей частью тераометрами с рабочим напряжением 100—
1000 в, причем поверхность пластмасс обычно электризуется до
потенциалов в несколько тысяч вольт, разность между действи-
тельным и измеренным поверхностным сопротивлением может
быть весьма значительной.
Результаты измерения зависят также от внутреннего со-
противления изоляции, а в случае пленок поверхностное со-
противление измеряемой стороны заметно снижается вследствие
малого поверхностного сопротивления обратной стороны плен-
ки [67].
120
Отдельные измеренные значе-
ния зависят от равномерности
нанесенного антистатического
слоя и количества адсорбирован-
ной поверхностью влаги; при вы-
сокой относительной влажности
разброс измеренных значений
обычно больше. Зависимость ме-
жду величиной поверхностного
сопротивления и относительной
влажностью воздуха при оценке
антистатических средств опреде-
ляют редко, хотя знать ее очень
важно. Многие антистатические
средства, дающие хорошие ре-
зультаты при высокой относи-
тельной влажности, оказываются
малоэффективными при уменьше-
нии влажности окружающего воз-
духа (рис. 22).
Поверхностное сопротивле-
ние можно считать надежным
критерием для оценки только та-
ких антистатичеких средств, дей-
ствие которых основано на уве-
личении поверхностной проводи-
Рис. 22. Поверхностное сопротивление
субстрагированных пленок из ацетобути-
рата целлюлозы, погруженных в 3%-ные
растворы антистатических средств:
1 — норилин W; 2—афилан PS; 3 — катексол 298.
мости материала и преобладает над другими функциями их
(ограничение площади контакта, изменение полярности, утечка
первичного заряда). Иначе говоря, высокое поверхностное со-
противление не обязательно означает, что антистатическая об-
работка неэффективна, но безусловно указывает на то, что ее
эффективность в лучшем случае средняя.
Измерение скорости зарядки и разрядки тел
Измерение скорости разрядки должно давать ре-
зультаты, сопоставимые с результатами измерения поверхност-
ного сопротивления (при условии, что заряд исчезает только за
счет утечки). Однако при измерении поверхностного сопротив-
ления не учитывается исчезновение заряда вследствие постепен-
ного притяжения ионов и нейтрализации заряженных мест,
121
воздушного разряда или разряда иа поверхности между точками
разной полярности, т. е. за счет весьма важных факторов, спо-
собных существенным образом повлиять на скорость разрядки.
Скорость разрядки электрически заряженной поверхности
обычно выражается постоянной времени t — RC, которая на
основе уравнения _f
Q = QoS
определяется как время, за которое первичный заряд Qo умень-
шается До 36,8% первоначального значения. На практике в ка-
честве критерия скорости разрядки чаще выбирают время, за
которое первоначальный заряд уменьшается наполовину.
Перед измерением скорости раарядки испытуемому об-
разцу сообщают заряд одним из известных способов: трением,
разъединением двух поверхностей, сближением или контактом
образца с источником высокого напряжения.
Каждый из этих способов имеет свои преимущества и не-
достатки. Электризация диэлектриков трением — относительно
простой способ, не требующий никаких вспомогательных
устройств. Недостаток этого способа — плохая воспроизводи-
мость абсолютной величины результирующего электростатиче-
ского заряда, а при нанесении антистатического вещества на
поверхность образца оно частично стирается в процессе эксплу-
атации, из-за чего получаются искаженные результаты.
При электризации разъединением двух поверхностей вос-
производимость возникающего электростатического заряда го-
раздо лучше, однако требуется выдерживать постоянную ско-
рость разъединения поверхностей и постоянное давление на со-
прикасающиеся поверхности.
Искусственное возбуждение электростатического заряда на
поверхности испытуемых образцов дает хорошо воспроизводи-
мые результаты, так как величину создаваемого заряда можно
легко регулировать и контролировать. Серьезный недостаток
этого способа — искажение абсолютной величины и распределе-
ния заряда на поверхности.
Из описанных в литературе методов измерения скорости
разрядки можно назвать следующие:
1. Пленку или лист электризуют трением до потенциала
2500—3000 в. После заземления с помощью электрометра опре-
деляют время, за которое потенциал падает до 5/б или 7б пер-
воначального значения [281].
2. Образец закрепляют на вращающемся диске или бара-
бане и электризуют трением о поверхности, давление которых
на образец регулируют величиной груза [119, 151]. -
3. Образец наклеивают на металлический вращающийся
барабан, который соприкасается с ртутной поверхностью. После
электризации образца до максимального потенциала уровень
ртути понижают, и дальше барабан вращается перед зондом
электрометра, который регистрирует падение потенциала во
122
времени. Благодаря применению ртути максимальная поверх-
ность соприкосновения достигается при постоянном давлении и
минимальном трении. К сожалению, возможности применения
этого способа ограничены, так как при хорошем смачивании
испытуемого образца ртутью она пристает к его поверхности.
4. Образец (полимерную пленку или лист) закрепляют ме-
жду зажимами с высоким положительным или отрицательным
потенциалом. Против центра образца помещают вывод элек-
тронного электрометра и следят за падением напряжения на
испытуемом образце после заземления зажимов. Качество
антистатической обработки характеризует угловой коэффициен!
прямой в координатах напряжение — время, а для практических
целей — полупериод падения электрического потенциала [164].
5. Испытуемый образец пластмассы закрепляют на вра-
щающемся диске и электризуют в непосредственной близости
от высоковольтного электрода. Вторым зондом, соединенным
с электронным электрометром и самопишущим прибором, после
электризации измеряют скорость разрядки испытуемого об-
разца [175].
Измерение абсолютной величины
электростатического заряда
Прямое измерение величины электростатического
заряда может быть осуществлено в принципе теми же мето-
дами, которые применяются для определения скорости зарядки
и разрядки пластмасс. Однако следует иметь в виду, что при
электризации испытуемых образцов трением имеет место значи-
тельное колебание величины возникающего заряда, а зарядка
от внешнего электрического источника не дает представления
о действительном заряде.
Поэтому в лабораториях лучше всего измерять электроста-
тический заряд, возникающий при разъединении двух поверхно-
стей. При этом необходимо строго соблюдать постоянные усло-
вия опыта.
Из большого числа существующих методов представляют
интерес следующие три:
1. Измерение мгновенного заряда, возникающего при рез-
ком отделении испытуемого образца от поверхности ртути [149],
Ртуть была выбрана, очевидно, с целью обеспечения максималь-
ной и абсолютно чистой поверхности контакта. Для индикации
возникающего заряда служил струнный электрометр, однако с
успехом можно было бы использовать и запоминающий осцил-
лограф [168].
2. Метод [71, 211] пригоден для измерений на пленках и
синтетических волокнах и имеет то преимущество, что величина
максимального заряда рассчитывается графически на основа-
нии серии измеренных значений (этим исключена возможность
случайных ошибок).
123
Аппаратура состоит из системы валиков, через которые с
постоянной скоростью пропускается замкнутая петля пленки.
Предварительно с помощью высоковольтного ионизатора с плен-
ки тщательно удаляют остатки электростатического заряда, по-
сле чего ее электризуют индукцией от источника высокого напря-
жения до определенного потенциала £7Ь тотчас же измеряемого
электрометром Ех. Заряженную пленку помещают на валик, и
она сообщает ему часть своего заряда. Остаточный' потенциал
пленки замеряют вторым электрометром Е2. При изменяющихся
значениях напряжения Ui получают ряд соответствующих значе-
ний U2. Максимальный заряд определяется точкой пересечения
прямой U2 — kUlt построенной на основе экспериментальных
значений, и прямой, проходящей через начало координат под
углом 45°. Эта прямая графически изображает неизменный по-
тенциал пленки U] = U2.
3. Очень хорошие предпосылки для комплексной оценки
антистатической обработки создает прибор ПОЭВП-2 советского
производства, позволяющий не только точно определить макси-
мальный заряд образца, но одновременно и записать характе-
ристику электризации и разрядки [116]. В этом заключается су-
щественное преимущество данного метода по сравнению с пре-
дыдущим, так как скорость электризации является таким же
важным параметром, как максимальный заряд и поверхностное
сопротивление. Величина возникающего заряда определяется со-
стоянием равновесия двух противоположных процессов: скоро-
сти возникновения и скорости исчезновения заряда. При доста-
точно малом поверхностном сопротивлении пленки заряд быст-
ро исчезает, а при высоком — одним из решающих факторов
оказывается скорость роста электрического заряда.
Испытуемое тело в этом случае электризуют обкаткой метал-
лического конуса по пленке, закрепленной на горизонтальном
вращающемся диске. Возникающий заряд измеряют электрон-
ным электрометром с усилителем, результат записывается реги-
стрирующим прибором. Только комплексный анализ получен-
ных значений поверхностного сопротивления, максимального за-
ряда и скорости зарядки дает надежную оценку эффективности
антистатической обработки.
Из изложенного видно, что понятие «антистатический мате-
риал» не является полностью однозначным, оно тесно связано с
применяемыми методами измерения. При максимальных требо-
ваниях к качеству антистатической обработки пластмасс надеж-
ные результаты дает измерение поверхностного сопротивления
или скорости зарядки испытуемых образцов. Если,поверхностное
сопротивление падает ниже 1010 ом, то электростатический заряд
исчезает прежде, чем успеет проявиться какое-либо нежелатель-
ное действие его.
В случае таких антистатических средств, которые не дают
достаточного снижения поверхностного сопротивления, необхо-
124
димо считаться и с другим механизмом их действия, т.е. с умень-
шением плотности электрического заряда и изменением его по-
лярности. В этом случае недостаточно измерить только поверх-
ностное сопротивление. Оценку необходимо дополнить другими
данными, например скоростью зарядки или максимальной вели-
чиной и полярностью возникающего заряда.
Ниже приведены результаты испытания электризации неко-
торых пленок [116]:
Скорость зарядки, в!сек Поверхност- ное сопротив- ление, ом Максималь- ный заряд, к.в
Нитроцеллюлозная .... 1000 5,0- 1014 13,7
Триацетатцеллюлозная . . 700 8,0- 1014 13,2
Полиэтилентерефталатная 120 1016 Постоянно возрастает
Триацетатцеллюлозная с
лаком ОК 600 1,2 • 1010 2,0
ЛИТЕРАТУРА
1. Appl. Plast., 8, № 9, 27 (1965).
2. Brit. Plast., 28, 335 (1955).
3. Chem. Process, 27, 56 (1964).
4. J. Chem. Phys., 59, 525 (1962).
5. Connaissance de plast., 5, 36 (1964).
6. Gummi-Asbest-Kunststoffe, 16, 553 (1963).
7. Gummi-Asbest-Kunststoffe, 17, 896 (1964).
8. Gummi-Asbest-Kunststoffe, 17, 1267 (1964).
9. Kunststoffe, 50, 478 (1960).
10. Kunststoffe, 56, 466 (1966).
11. Kunststoff Berater, 8, 153 (1963).
12. Kunststoff Berater, 8, 767 (1963),
13. Kunststoff Berater, 12, 35 (1967).
14. Mod. Plast., 41, № 7, 249 (1964).
15. Prod. Finish., 11, 76 (1956).
16. Rubber J. Inst. Plast., 137, 106 (1959).
17. Techn. Bull. G. 27, декабрь 1964.
18. Австрал. пат. 211343.
19. Австрал. пат. 223346.
20. Бельг, пат. 622442.
21. Бельг, пат. 634185 22. Бельг, пат. 645408.
23. F. Р. Bowden, D. Tabor, Friction and Lubrication of Solids, Окс-
форд, 1954.
24. Аигл. пат. 514251.
25. Англ. пат. 586322.
26. Англ. пат. 623061.
27. Англ. пат. 678329.
28. Англ. пат. 683489. 31. Англ. пат. 693975.
29. Англ. пат. 687399. 32. Англ. пат. 707549.
30. Англ. пат. 687558. 33. Англ. пат. 729137.
34. Аигл. пат. 729283 (пат. США 27 25297; фр. пат. 1084777).
35. Англ. пат. 763215. 40. Англ. пат. 820541.
36. Англ. пат. 763216. 41. Англ. пат. 836053.
37. Англ. пат. 801721. 42. Англ. пат. 852923.
38. Англ. пат. 809826. 43. Англ. пат. 855028.
39. Англ. пат. 815662.
125
44. Англ. пат. 864874.
45. Англ. пат. 878258. 56. Англ. пат. 923645.
46. Англ. пат. 878662. 57. Англ. пат. 924456.
47. Англ. пат. 888161. 58. Англ. пат. 931866.
48. Англ. пат. 889022. 59. Англ. пат. 1000287.
49. Англ. пат. 899989. 60. Англ. пат. 1003096.
50. Англ. пат. 902365. 61. Англ. пат. 1004757.
51. Англ. пат. 906174. 62. Англ. пат. 1011637.
52. Англ. пат. 907016. 63. Англ. пат. 1013864.
53. Англ. пат. 910622. 64. Англ. пат. 1013993.
54. Англ. пат. 911485. 65. Англ. пат. 1014539.
55. Англ. пат. 920621. 66. Англ. пат. 1016283.
67. А. И. Букин, А. М. Болотовская, Л. Г. Грос, Б. ГО. Ш у л е й к о, Труды НИКФИ, 6, 123 (1960). 68. Кан. пат. 438483. 69. Кан. пат. 485458. 70. Кан. пат. 680330.
71. H. W. Cleveland, J. Mot. Pict, and Tel. Eng., 55, 37 (1950).
72. А. С о e h n, A. C u r s, Z. Phys., 29, 184 (1929).
73. A. Coehn, R. Lotz, Z. Phys., 5, 242 (1921).
74. А. С о e h n, M. M о s e r, Ann. Phys., 43, 1048 (1914).
75. А. С о e h n, U. R a у d t, Ann.- Phys., 30, 777 (1909).
76. Пат. ЧССР 90721. 86. Пат. ФРГ 1081754.
77. Пат. ФРГ 1016123. 87. Пат. ФРГ 1082497.
78. Пат. ФРГ 1018385. 88. Пат. ФРГ 1120687.
79. Пат. ФРГ 1033172. 89. Пат. ФРГ 1121924.
80. Пат. ФРГ 1037701. 90. Пат. ФРГ 1134586.
81. Пат. ФРГ 1039227. 91. Пат. ФРГ 1148445.
82. Пат. ФРГ 1040031. 92. Пат. ФРГ 1149687.
83. Пат. ФРГ 1046487. 93. Пат. ФРГ 1152539.
84. Пат. ФРГ 1047615. 94. Пат. ФРГ 1161136.
85. Пат. ФРГ 1075941. 95. Пат. ФРГ 1194363.
96. E. Durand, Electrostatique et Magnetostatique, 1953.
97. H. E b n e t h, Plastverarbeiter, 16, 719 (1965).
98. Франц, пат. 864682.
99. Франц, пат. 912763. 107. Франц, пат. 1240765.
100. Франц, пат. 956681. 108. Франц, пат. 1250846.
101. Франц, пат. 956692. 109. Франц, пат. 1268670.
102. Франц, пат. 1105841. ПО. Франц, пат. 1288745.
103. Франц.'пат. 1169204. . 111. Франц, пат. 1293186.
104. Франц, пат. 1177758. 112. Франц, пат. 1296767.
105. Франц, пат. 1196770. 113. Франц, пат. 1311860.
106. Франц, пат. 1233874. 114. Франц, пат. 1415564.
115. К. Gotze, W. Brasseler, F. Hilgers, Melliand Textilberichte, 34,
141 (1953).
116. E. Г. Грос, Ю. А. Петров, A. M. Болотовская, Техника кино и
телевидения, 10, 712 (1966).
117. Н. G г ii n е г, Fasserforsch. und Textiltechn., 6, 249 (1953).
118. V. Haskova, Prlprava kopolymeru metylmetakrylat-metakrulat draselny
a jeho pouzitl jako antistatikum. Дипломная работа СПШХ, Пардубице,
1964.
119. W. R. Harper, Proc. Roy. Soc., 83, A205 (1951).
119a. M. Hajek, M. C. Chromey, Am. Dyestuff, Fabr. Rep., 40, 164
(1951).
120. J. W. S. H e a r 1 e, Skin. Silk. Rayon. Record, 30, 153 (1956).
121. P. S. H. Henry, Brit. Appl. Phys. Suppl. № 2, 31 (1953).
122. Голл. пат. 80706.
123. Голл. пат. 84964. <
124. М. Horowitz, A. J a nt al, Magyar Textiltechn., 12, 346 (1960).
125. L. В. Chandler, Text. World, 101, 116 (1951).
126
126. Inserat na antistaticky prlpravek Croxtin, Plastice, 13, № 2, 149
(1960).
127. A. Jantai, Kolorist. Ertesito, 2, 73 (1960).
128. Яп. пат. 6616.
129. Яп. пат. 16431.
130. Яп. пат. 17144.
131. Яп. пат. 1977.
132. Яп. пат. 4740.
133. Яп. пат. 5992.
134. Яп. пат. 14906.
135. Text. Rundschau, 17, 265, 316, 368 (1962).
136. Statische Electrizitat bei der Verarbeitung von Chemiefasern, Лейпциг,
1963.
137. Sbornik pfednasek pfednesenych na celostatnl konferenci о odstrafiovanl
vlivu staticke elektfiny v textilnim prumyslu, Harachov, 15—16, 11, 1967,
DT CSVTS, Либерец.
138. M. Kos а, см. ссылку 137.
139. Б. H. Крижановский,А. E. Кузнецов, Зав. лаб., 30, 1369 (1964).
140. С. Кудри а, ВМС, 8, 1823 (1966).
141. С. Кудри а, ВМС, 8, 1828 (1966).
142. С. Kubitzky, Kunststoffe. 53, 266 (1963).
143. W. Lahr, Odstranovani elektrostatickeho naboje fotografickych filmu,
Диссертация, Лейпцигский университет, 1963.
144. G. L a n d e 1 s, J. Soc. Dye. Color, 72, 143 (1956).
145. D. J. L e h m i c k e, Am. Dyestuff. Rep., 38, 853 (1949).
146. W. Lobel, Deutsche Textiltechn., 16, 241, 292 (1966).
147. O. L о c h m ii 11 e r, Mitteilungen Inst, fur Technol. der Chemiefasern, Ru-
dolfstadt 1, 196 (1957).
148. J. A. Med ley, J. Text. Inst., 45, 123 (1954).
149. J. A. Medley, Brit. J. Appl. Phys., Suppl. № 2, 28 (1953).
150. W. E. M о r t о n,J. W. S. H e a r 1 e, Physical Properties of Textile Fibers,
Лондон, 1962.
151. I. Necas, Mericf technika, 5, 1 (1967).
152. H. N i t k a, Angew. Chemie, приложение № 42 (1941).
153. M. N u d i n g, Textilpraxis, 4, 364 (1949).
154. E. К. Подгородецкий, Л. В. Розенталь, Труды НИКФИ, 4 (27),
94 (1958).
155. Проспект фирмы BASF — Antistatin KA, AN.
156. Проспект фирмы BASF — Antistatic C.
157. Проспект фирмы Cassela — Cassastat WF.
158. Проспект оирмы Henkel —Nonax 975 и 1166.
159. Проспект фирмы Hoechst — Hostalen PP.
160. G. Q u i n '
(1957).
161. Ramaszeder Karoly, Kolor. Ertesito, 2, 75 (1960).
elier, М. Warzec, R. Si on eke, J. Text. Inst., 48, 26
162. D. C. Rose, Can. J. Research, 9, 197 (1937).
163. J. S i m a n d 1, Nepublikovany text pfednasky, VUOS Pardubice, Rybitvi.
164. V. E. S h a s h о n a, J, Polym. Sci., 33, 65 (1958).
165. A. E. S h e r r, E. A. Vitalis, Ind. Eng. Chem., Prod. Research and De-
velop., 2, № 2, 97 (1963).
166. A. E. Sherwood, Brit. Plast., 37, 252 (1966).
167. W. Schumann, Plaste und Kautschuk, 10, 526 (1963).
168. S. M. Skin er, S. Gaynor, G. W. S о h 1, Mod. Plast., 33, 127
(1956).
169. Авт. свид. 188296.
170. Staroba, J. Simorda, Staticka elektrina v prumyslu, Прага,
171. D. В. S u 11 у, Brit. Plast., 29, 103 (1963).
172. Teruo T sumo da, Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1570 (1962).
173. E, H. T r e m a i n, Plast. Technol., 9, № 3, 38 (1963).
127
174. E. H. T r e m a i n, Plast. Technol., 9, № 4, 47 (1963).
175. Ulbert, Soukrome sdeleni (UMCH CSAV Praha).
176. Пат. США 1570070. 226. Пат. США 2710400.
177. Пат. США 1570079. 227. Пат. США 2710401.
178. Пат. США 1687041. 228. Пат. США 2710402.
179. Пат. США 1687042. 229. Пат. США 2710403.
180. Пат. США 1703470. 230. Пат. США 2710404.
181. Пат. США 1757482. 231. Пат. США 2710405.
182. Пат. США 1904221. 232. Пат. США 2717834.
183. Пат. США 2011348. 233. Пат. США 2725297.
184. Пат. США 2074647. 234. Пат. США 2727004.
185. Пат. США 2118059. 235. Пат. США 2731367.
186. Пат. США 2279410. 236. Пат. США 2735841.
187. Пат. США 2324887. 237. Пат. США 2741568.
188. Пат. США 2335944. 238. Пат. США 2745770.
189. Пат. США 2357380 (англ. пат. 576365). 239. 240. Пат. США 2774679. Пат. США 2778748.
190. Пат. США 2386627. 241. Пат. США 2798044.
191. Пат. США 2401473. 242. Пат. США 2808349.
192. Пат. США 2403533. 243. Пат. США 2831781.
193. Пат. США 2420610. 244. Пат. США 2874023.
194. Пат. США 2420611. 245. Пат. США 2876127.
195. Пат. США 2450569. 246. Пат. США 2878432.
196. Пат. США 2441295. 247. Пат. США 2882157.
197. Пат. США 2461474. 248. Пат. США 2891027.
198. Пат. США 2463282. 249. Пат. США 2891028.
199. Пат. США 2498408. 250. Пат. США 2891029.
200. Пат. США 2540981. 251. Пат. США 2891030.
201. Пат. США 2584337. 252. Пат. США 2891031.
202. Пат. США 2584362. 253. Пат. США 2891032.
203. Пат. США 2588765. 254. Пат. США 2891878.
204. Пат. США 2591500. 255. Пат. США 2917401.
205. Пат. США 2597708. 256. Пат. США 2925356.
206. Пат. США 2626876. 257. Пат. США 2972538.
207. Пат. США 2628176. 258. Пат. США 2976148.
208. Пат. США 2634678. 259. Пат. США 2982751.
209. Пат. США 2639234. 260. Пат. США 2993022.
210. Пат. США 2640817. 261. Пат. США 2993811.
211. Пат. США 2647836. 262. Пат. США 3013997.
212. Пат. США 2649143. 263. Пат. США 3015858.
213. Пат. США 2649374. 264. Пат. США 3017388.
214. Пат. США 2652348. 265. Пат. США 3022287.
215. Пат. США 2654729. 266. Пат. США 3033679.
216. Пат. США 2676122. 267. Пат. США 3035941.
217. Пат. США 2676924. 268. Пат. США 3039870.
218. Пат. США 2676975. 269. Пат. США 3048539.
219. Пат. США 2678285. 270. Пат. США 3051663.
220. Пат. США 2683101. 271. Пат. США 3062785.
221. Пат. США 2687395. 272. Пат. США 3086007.
222. Пат. США 2690407. 273. Пат. США 3186976.
223. Пат. США 2694688. 274. Пат. США 3201251.
224. Пат. США 2695270. 275. Пат. США 3205092.
225. Пат. США 2700001. 276. Пат. США 3269252.
277. M. G. W a r g a f t i g, Kinofotochim. prom., 5, 44 (1939). ,
278. T. Watson, Brit. Plast., 36, 251 (1963).
279. J. Webers, J. Appl. Polymer Sci., 7, 1317 (1963).
280. W. Wegener, W. T о p f, Text. Praxis, 18, 327, 417 (1963).
281. E. Z fl n d, Z. Wiss. Phot., 49, 1 (1954).
282. Modern Plastics Encyclopedia — 1965. Obchodni antistaticke pripravky.
128
Дополнительная литература
Сб. «Статическое электричество в полимерах», нзд. «Химия», 1968.
Б. И. Сажин. Электрические свойства полимеров, Изд. «Химия», 1970.
Б. И. Сажин, Ю. И. Василенок, Б. А. Коноплев, Сб. «Методы и сред-
ства защиты организма человека от статического электричества», МДНТП,
1968, стр. 56.
Б. А. Коноплев, Ю. И. Василенок, Ш. Л. Лельчук, Б. И. Сажин,
в сб. «Синтез, модификация и переработка полиолефинов», Баку, 1967,
стр. 150.
Ю. И. Василенок, Антистатики. Справочник по пластическим массам, т. 2,
Изд. «Химия», 1969.
Ю. И. Василенок, Антистатики, применяемые в производстве пластмасс.
Справочник химика, т. 6, Изд. «Химия», 1967.
Ю. И. Василенок, В. Н. Лагунова, Пластмассы, № 8, 20 (1968).
Ю. И. Василенок, Ш. Л. Лельчук и др., Пластмассы, № 57 (1970).
В. А. Цендровская, Пластмассы, № 8, 70 (1967).
Б. И. Сажин, Ю. И. Василенок, Б. А. Коноплев, Высокомол. соед.,
№ 9, 664 (1969).
Б. Г. Попов, В. Н. Веревкин, В. Н. Бондарев, В. И. Горшков,
Статическое электричество в химической промышленности, Изд. «Химия»,
1971.
5 Зак. 110
ГАЛЬВАНИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ
ПЛАСТМАСС
Бедржих Ротрекл
РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ
Пластмассы как конструкционные материалы,
с одной стороны, обладают рядом преимуществ по
сравнению с металлами (низкая плотность, легкая
перерабатываемость в изделия любой, даже самой
сложной конфигурации, относительно высокая кор-
розионная стойкость), а с другой,—уступают им
по электропроводности, твердости, износостойкости
и внешнему виду. Отсюда понятно стремление
придать пластмассам красивый вид и некоторые
ценные свойства металлов. Это достигается, в част-
ности, нанесением на пластмассы металлических
покрытий.
Первые попытки получения металлических
покрытий на диэлектриках основывались на исполь-
зовании открытия Фарадея, установившего возмож-
ность осаждения некоторых металлов, прежде
всего серебра и меди, из растворов их солей с по-
мощью восстановителей [1-—4]. Осажденные хими-
ческим путем слои металла весьма тонки (десятые
доли микрона) и не обладают необходимой корро-
зионной и износостойкостью. После покрытия за-
щитным лаком они могут служить только для деко-
ративных целей. Поэтому обычно полученный на
диэлектрике химическим путем слой металла слу-
жит лишь токопроводящей основой для нанесения
гальванических покрытий.
Важной проблемой в гальванической металли-
зации пластмасс является обеспечение прочного
сцепления химически восстановленного металла
с поверхностью пластмассы. Для получения гальва-
нических покрытий толщиной более 3 мк необходи-
ма высокая адгезия токопроводящего подслоя
к пластмассе. Вследствие внутренних напряжений
130
в металлическом покрытии и большого различия в коэффициен-
тах теплового расширения металлов и пластмасс нарушается
связь между химическим и гальваническим покрытиями, что
приводит к отслаиванию металла и образованию пузырей. Это
особенно сильно проявляется при механической полировке галь-
ванического покрытия.
Исследованиями было установлено, что сенсибилизация обез-
жиренной поверхности пластмассы раствором двухлористого
олова способствует улучшению адгезии покрытия к пластмассе.
Ряд работ посвящен созданию шероховатости механическим или
химическим путем. Были разработаны два способа химической
металлизации пластмасс: погружением изделий в ванны и раз-
брызгиванием раствора с помощью пистолета-распылителя
[1—4]. Однако ни при одном из этих способов на химическую
пленку металла нельзя электрохимически наращивать слой
металла какой угодной толщины.
После второй мировой войны заметно возрос интерес к галь-
ванической металлизации пластмасс. Этому способствовало
широкое внедрение пластмасс в технику и быстрое развитие про-
изводства печатных схем (в этой области металлизация пласт-
масс приобрела наибольшее практическое значение). Для разви-
тия гальванической металлизации требовалось в первую очередь
решить проблемы, связанные с улучшением адгезии химически
осажденного слоя металла к пластмассе и составлением устой-
чивого раствора химического меднения, который можно исполь-
зовать продолжительное время.
Эти проблемы были решены в конце пятидесятых — начале
шестидесятых годов. Были предложены способы прочного меха-
нического закрепления металлического покрытия на пластмассе,
один из них разработан в Чехословакии [4]. Все эти годы не пре-
кращался и поиск пластмасс, подходящих для гальванической
металлизации. В лабораториях фирмы Marbon Chemicals была
разработана технология гальванопокрытия АБС-сополимеров.
Вслед за этим в печати появились сообщения о разработке спе-
циальных марок АБС-сополимеров, при металлизации которых
достигается максимальная адгезия покрытия к основе, о новых
рецептурах растворов, процессах и технологическом оборудова-
нии для гальванической металлизации пластмасс. За последние
годы гальваническая металлизация получила большое распро-
странение в промышленности, чему способствовала, в частности,
разработка рецептур электрохимических растворов блестящего
меднения, никелирования и хромирования, необходимых для по-
лучения блестящего слоя металлов. Применение таких растворов
позволяет обойтись без механической полировки покрытий, ко-
.торая повышает трудоемкость процесса и отрицательно сказы-
вается на сцеплении металла с пластмассой.
Первоначально предложенная технология гальванической
металлизации АБС-сополимеров (табл. 5) имела ряд серьезных
5*
131
to Таблица 5
Технологический процесс гальванической металлизации АБС-сополимеров
(по первоначальному проекту)
№ опе- рации Операция Состав растворов Режим работы Материал ванны Оборудование ванны
1 Обезжиривание Щелочной раствор 50—60° С, 3—5 мин Сталь или пластмасса Мешалка, обогрев
2 Промывка в проточной воде То же Мешалка
3 Нейтрализация Кислый раствор 20-25° С Пластмасса
4 Промывка в проточной воде — J » ——
5 Травление Хромовая смесь 60-70° С, 5-20 мин Свиней Мешалка, обогрев
6 Промывка в проточной воде —. — Пластмасса Мешалка
7 Промывка в воде — душ — — » —.
8 Сенсибилизация Раствор хлористого оло- ва в разб. соляной кислоте 20—25° С, 1 мин Мешалка, фильтрование
9 Промывка в проточной воде — — » Мешалка
10 Активирование Раствор хлористого пал- ладия в разб. соляной кислоте 20—25°С, 1—3 мин » Мешалка, фильтрование
11 Промывка в проточной воде — —— » Мешалка
12 Промывка в воде — душ — —- ——
13 Химическое меднение * Сильнощелочной раствор 20-25° С, 10-30 мин Пластмасса Мешалка, фильтрование
14 Промывка в проточной воде —— — Мешалка
15 16 Гальваническое меднение при малых плотностях тока Гальваническое меднение CuSO4 + H2SO4 Обычный процесс То же
17 Промывка в проточной воде — — Пластмасса
18 Химическое никелирование N1SO4 + NiCl2 + Н3ВО3 Декоративная си- стема Си—Ni—Сг Пластмасса Мешалка, фильтрование
19 20 Промывка в проточной воде Гальваническое хромиро- вание СгОз + H2SO4 —• Мешалка Мешалка, обогрев
21 Промывка в проточной воде •—•я Пластмасса Мешалка
22 * Сушка горячим воздухом Заменение химическим иикелировани ем в растворе ФАНИ. 50—60° С
недостатков. Один из них — относительно высокий процент бра-
ка (10—30%), что вызывает удорожание процесса. Другой не-
достаток, из-за которого увеличивается трудоемкость процесса,
связан с необходимостью смены подвесок при передаче изделий
из химической части процесса в гальваническую.
Причиной высокого процента брака служили нарушение
оптимальных режимов переработки пластмассы (из-за незнания
взаимосвязи их с процессами поверхностной обработки) и недо-
статочная стабильность растворов химического меднения, в ко-
торых происходило самопроизвольное восстановление меди и,
как следствие, ухудшалось качество медного покрытия. По-
этому для улучшения технологии необходимо было стабилизиро-
вать растворы химического меднения или заменить их.
Как правило, металлическое покрытие предлагали наносить
следующими слоями:
1) химически чистая медь 1—2 мк\
2) матовая электрохимическая медь до 5 мк\
3) блестящая электрохимическая медь ~ 25 мк-,
4) блестящий электрохимический никель ~ 10 мк-,
5) блестящий электрохимический хром 0,2—0,3 мк.
Необходимость электрохимически наращивать более тол-
стый слой матовой меди объясняли тем, что пленка меди, нане-
сенная химическим способом, весьма тонка и чувствительна к
повреждению, а также тем, что медь мягче и имеет большее теп-
ловое расширение по сравнению с другими металлами. За счет
этих свойств должно обеспечиваться прочное сцепление после-
дующих слоев никеля и хрома. Серьезным недостатком такой
системы многослойного металлического покрытия является опас-
ность коррозии на границе раздела медь — никель, особенно
большая у изделий, применяемых на открытом воздухе.
В последние годы интенсивно ведутся поиски рационального .
способа неэлектрохимического никелирования пластмасс. Суще-
ствующие рецептуры растворов химического никелирования,
применяемые в основном в машиностроении [3—6], для отделки
пластмасс непригодны, так как эти растворы предназначены для
работы при высоких температурах (85—99° С). Первым был пред-
ложен способ «Нибодур» (фирма Bayer Leverkusen, ФРГ); рас-
твор работает при 65° С, но для восстановления никеля исполь-
зуются дорогие и малодоступные боразаны [7, 8]. Вскоре после
этого фирма Marbon Chemicals (США) разработала и впервые
в мире внедрила в промышленность способ химического никели-
рования пластмасс [9].
В ЧССР был предложен рецептурный вариант раствора хи-
мического никелирования, работающего при нормальной темпе-
ратуре или умеренном нагревании [10]. Раствор пригоден для
металлизации пластмасс [11, 12]. Как показывает практика [13,
14], химическое никелирование имеет ряд. преимуществ по
сравнению с меднением, к числу их относятся лучшая адгезия
133
покрытия к пластмассе, повышенная коррозионная стойкость его,
большая устойчивость раствора и особенно то, что при этом
отпадает надобность в смене подвесок при передаче изделий их
химической части технологического процесса в гальваническую.
Последнее преимущество создает основу для автоматизации
всего технологического процесса [15].
АБС-сополимеры имеют высокую себестоимость из-за слож-
ности технологии производства. Поэтому фирмы, производящие
пластмассы, стремятся применять для металлизации обычные
типы пластмасс, модифицируя их состав.
В настоящее время проблемами гальванической металлиза-
ции пластмасс за рубежом занимается целый ряд специальных
предприятий, которые разработали свои методы, рецептуры рас-
творов, технологические процессы и оборудование. Здесь следует
назвать такие процессы, как Noviganth (фирма Schering, ФРГ),
Enplatier (фирма Enthone, США), Ultraplast (фирма Langbein-
Pfanhauser-Werke, Neuss), Cupatier (фирма Riedel, ФРГ), Nibo-
dur (фирма Bayer, ФРГ), Galniplast (фирма Sei—Rex, Англия),
Alkoplas (фирма M. L. Alkan, Англия), Canning Process (фирма
W. Cannig, США), Metalyt D (Friedr. Blasberg, ФРГ), Shipley
Process (фирма Shipley Chemical, Англия).
Таблица 6
Структура потребления металлизированных
АБС-сополнмеров (г)
Область применения США Европа
1965 г. 1970 г. 1965 г. 1970 г.
Автомобильная промышленность . 300 12500 150 10000
Приборостроение 500 10000 10 5000
Метизы и фитинги 250 3000 35 2000
Судовые принадлежности 300 2000 5 1000
Для радио и телевидения 50 500 50 500
Разное 200 500 50 200
Итого ... 1600 28500 300 18700
Доля от мирового производства, % 3 28,5 0,6 18,7
В технологическом отношении между этими процессами
гальванической металлизации пластмасс нет существенных раз-
личий. Далеко не полный перечень процессов ц наличие боль-
шого количества специальных марок пластмасс, предназначен-
ных для гальванической металлизации, свидетельствуют о том,
,что этот современный метод отделки поверхности пластмасс
представляет большой практический интерес. Поэтому техноло-
гия гальванической металлизации пластмасс непрерывно совер-
,13.4
шенствуется. Промышленное применение пластмассовых изделий
с гальваническим покрытием быстро растет (табл. 6). Разра-
ботаны и стандартизированы методы контроля и испытания галь-
ванических покрытий на пластмассах [16].
Нами сделана попытка осветить современное состояние про-
блемы гальванической металлизации пластмасс и перспективы
ее развития, исходя из последних книжных публикаций [2, 4, 14,
17—20] и новейших сведений.
ПЛАСТМАССЫ
ДЛЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ
Выбор пластмассы
Широко распространено ошибочное мнение, что
гальванической металлизации можно подвергать все пластмассы.
Это происходит из-за недостаточного знания специфических осо-
бенностей отдельных методов металлизации (табл. 7). Однако
ассортимент пластмасс, пригодных для гальванической метал-
лизации, весьма ограничен и включает в себя фактически толь-
ко такие материалы, которые специально предназначены для
этой цели [3, 4, 21].
Проводящий слой под гальваническое покрытие можно
получить нанесением графита, сажи или химическим восстановле-
нием серебра и меди. К сожалению, при этом не удается обеспе-
чить прочного сцепления основы с металлическим покрытием: при
механических или тепловых воздействиях происходит обра-
зование пузырей и отслаивание металла. Предварительное ме-
ханическое матирование пластмассы перед металлизацией обе-
спечивает лишь частичное улучшение адгезии; к тому же в этом
случае требуется дополнительная полировка металлического
покрытия, а это связано с опасностью местного перегрева и от-
слаивания металла. Хорошие результаты удается получить только
при гальванической металлизации сравнительно мелких изде-
лий шарообразной и округлой форм (детали письменных при-
надлежностей, пуговицы, украшения и т. п.). Такие изделия пол-
ностью покрываются стабильным слоем металла (оболочкой)
толщиной в несколько десятков микронов. При этом покрытие
не обладает высокими адгезионными свойствами, так как адге-
зия обеспечивается исключительно за счет так называемого
«огибающего эффекта».
В зависимости от сцепляемости с металлическим покрытием
различают три основные группы пластмасс. Первую группу со-
ставляют пластмассы, обеспечивающие прочное и долговечное
сцепление с металлом; вторую — пластмассы, у которых адге-
зия гальванического покрытия хуже и обеспечивается за счет
135
о Таблица 7
Характеристика разных методов металлизации пластмасс
Метод металлизации Металлизируемые пластмассы Металл покрытия Толщина покрытия Примечания
Химический (по- гружением, разбрызгива- нием) Почти все пластмассы, за исключени- ем полиэтилена и политетрафтор- этилена (без предварительной под- готовки) Серебро, медь, никель От десятых до- лей микрона до нескольких микронов Низкая адгезия, нельзя наносить гальваниче- ское покрытие
Вакуумный Почти все пластмассы, за исключени- ем полиамида и газовыделяющих материалов Алюминий, медь и др. Десятые доли микрона Низкая адгезия, нельзя наносить гальваниче- ское покрытие
Шоопирование Пластмассы, выдерживающие темпе- ратуру напыляемого расплавленного металла, прежде всего реактопласты Алюминий, ни- кель, чугун, сплавы свинца До нескольких миллиметров Низкая адгезия
Сорбционный Большинство реактопластов, некото- рые термопласты после предвари- тельной подготовки [4] Серебро, медь, никель Десятые доли микрона Высокая адгезии, мож- но наносить гальва- ническое покрытие
Гальванический Специальные марки АБС-сополимеров, полипропилена и полисульфона Медь, никель До нескольких микронов Прекраснаи адгезия, гальваническим пу- тем можно наращи- вать слои разных металлов любой тол- щины
«огибающего эффекта»; третью — пластмассы, которые плохо
металлизируются.
Прочное и долговечное сцепление металлического покрытия
с поверхностью пластмассы характеризуется тем, что для отрыва
покрытия требуется усилие в несколько килограммов. При этом
частицы металла механически заклиниваются в поверхности
пластмассы, заполняя систему микроканалов, полостей и подоб-
ных образований. Следовательно, покрытие можно оторвать
только вместе со слоем пластмассы. Такую прочность сцепления
обеспечивают пока только специальные марки пластмасс, пред-
назначенные для гальванической металлизации, например,
АБС-сополимеров (циколак ЕР 3510, новодур РМ/2С, терлуран
876-0 гальвано), полипропилена и полисульфона. Обычные же
марки АБС-сополимеров с металлом сцепляются значительно ху-
же, хотя и превосходят в этом отношении все другие пластмассы.
Поэтому их можно отнести ко второй группе пластмассе, куда
также входят некоторые сополимеры стирола, например с акри-
лонитрилом или бутадиеном, и полиэфирные смолы.
К третьей группе можно отнести такие пластмассы, как поли-
винилхлорид, полиамид, эпоксидные, феноло-формальдегидные
и мочевино-формальдегидные смолы, поликарбонаты, полиметил-
метакрилат, полистирол, полиформальдегид. Эти пластмассы
сцепляются с гальваническим покрытием весьма непрочно. Галь-
ванически металлизированные изделия из них нестойки к меха-
ническим и тепловым воздействиям. Некоторые из этих пласт-
масс можно с успехом металлизировать вакуумным методом.
Проблему металлизации пластмасс необходимо решать
с учетом следующих факторов: назначения и условий работы из-
делия, т. е. требований к сопротивлению механическим и тепло-
вым нагрузкам и к коррозионной стойкости; формы изделия
(должна отвечать требованиям гальванической металлизации) и
пригодности пластмассы для металлизации.
Области применения металлизированных пластмасс выби-
раются с учетом комплекса их свойств, анализ которых дается
ниже. В зависимости от условий работы требования к металли-
зированным пластмассам можно разделить на четыре основные
группы:
1) изделия, не подвергающиеся большим тепловым и меха-
ническим воздействиям (некоторые изделия широкого потребле-
ния, оборудование интерьеров, некоторые детали машин, радио-
и телевизионной аппаратуры);
2) изделия, работающие при тепловых или механических
нагрузках (внутренние детали транспортных средств, детали
машин);
3) изделия, выдерживающие тепловые и механические на-
грузки при одновременном коррозионном действии среды (на-
пример. наружные детали транспортных средств);
137
Рис. 23. Влияние состава АБС-
сополимеров (см. текст) и тем-
пературы литья под давлением
на относительную величину адге-
зии при малой скорости литья.
4) изделия, испытывающие
механические нагрузки при одно-
временном действии коррозии и
тепловые нагрузки в форме тер-
мических толчков (водопровод-
ная арматура, оборудование ку-
хонь, ванных комнат и т. п.).
Естественно, нерационально
применять дорогую пластмассу
там, где можно обойтись более
дешевой, но в любом случае при-
годность пластмассы должна быть
подтверждена результатами дли-
тельных испытаний в производ-
ственных или лабораторных усло-
виях.
Если пластмасса кроме по-
лимера содержит большое коли-
чество вспомогательных веществ,
наполнители и пластификаторы,
то обычно гальваническим мето-
дом ее металлизировать нельзя.
Для примера,на рис. 23 по-
казано влияние состава АБС-со-
полимера на величину адгезии
(в отн. %) металлического покрытия к основе. Характеристика
взятых для испытаний образцов приведена ниже [22]:
I II III IV V VI
Состав, %
акрилонитрил........................... 25 21 24 25 25 27
стирол............................. 65 64 60 54 61 51
бутадиен........................... 10 15 16 21 14 22
Показатель текучести расплава при
200° С и нагрузке 21,6 кгс, мин. 8 16 10 28 13 10
Для гальванической металлизации обычно применяются
пластмассы без добавок или с малым содержанием инертных ве-
ществ. Так, серый циколак ЕР 3510 содержит ~52% стирола,
26% бутадиена, 18% акрилонитрила, ~4% титановых белил и
незначительное количество сажи.
По существующей технологии (см. табл. 5) гальваническим
методом можно металлизировать только некоторые пластмассы.
Это в первую очередь специальные марки АБС-сополимеров: ци-
колак ЕР 3510 и ЕР 3521 (Marbon Chemicals Div. Borg
Warner, Шотландия), новодур РМ/2С или Р20М (Bayer, Левер-
кузен, ФРГ), терлуран KR 2540 или 867-0 гальвано (BASF, Люд-
вигсхафен, ФРГ), краластик МН 1801 или МР 2603 (U. S. Rub-
ber, Naugatuck, США), KANE АСЕ S10 (Kanegafuchi, Chem Ind.
Co., Осака), лоркарил (E. Kuhlman, Париж), стерпит ABS A 100/DF
138
или ABS В 100/DF (Sterling Moulding Materiels Ltd., Лондон),
абстрен 556, 557 и 558 (ICI, Англия), лустрон I литьевых марок
430 и 630 или экструзионных марок 461 и 761 (Alonsanto, Лон-
дон).
Другие пластмассы можно металлизировать известными ме-
тодами [1—4, 23]. Описаны также методы металлизации поли-
амида [24, 25], полиэтилена и политетрафторэтилена [4, 24, 26].
Влияние технологии переработки
и формы изделий
Результаты гальванической металлизации пласт-
масс в большой мере зависят от технологии их переработки.
Опыт показал, что именно несоблюдение оптимальных параметров
при переработке пластмасс в изделия служит причиной наиболь-
ших трудностей и высокого процента брака при металлизации.
Эти оптимальные параметры следует установить эксперимен-
тально для каждого изделия, в том числе и при переработке
АБС-сополимеров [14, 19, 20, 22].
Существенное влияние на результаты металлизации оказы-
вают усилия сдвига, возникающие при литье под давлением, на-
пример, вследствие того что горячий термопластичный полимер
обтекает холодную поверхность формы. Эти усилия сдвига за-
висят от реологических свойств полимера, определяемых прежде
всего его составом и структурой, а также температурой пере-
работки.
На рис. 24 показано влияние температуры и скорости впры-
ска при литье под давлением на адгезию металлического по-
крытия к пластмассе. Данные получены на различных изделиях,
отлитых в широком временном
интервале. Изменения парамет-
ров литья и состояния растворов
химической части процесса ме-
таллизации приводят к получе-
нию неустойчивых результатов.
Состав травильного раствора и
режим травления следует поддер-
живать по возможности постоян-
ными.
Вследствие снижения темпе-
ратуры пластмассы при перера-
ботке величина адгезии гальвани-
ческого покрытия — при прочих
равных условиях металлизации —
падает ниже 0,5 кгс/25 мм. По-
крытия с такой прочностью сцеп-
ления могут выполнять лишь
декоративные функции. При
5
и 220 200 240 250 260 270
Температура, °C
Рис. 24. Влияние температуры
пластмассы и скорости впрыска
(0,3 и 0,8 сек) на адгезию метал-
лического покрытия к терлурану
876-0 и терлурану KR 2541.
139
Рис. 25. Влияние температуры
литьевой формы (хладагента) и
температуры пластмассы на метал-
лизируемость изделий.
медленном впрыскивании (0,8 сек)
расплава в литьевую форму уже
при температуре пластмассы вы-
ше 230 °C имеются условия для
получения адгезии более
1 кас/25 мм. При более быстром
впрыскивании расплава (0,3 сек)
для получения той же величины
адгезии требуется повысить тем-
пературу примерно на 20 град,
что в некоторых случаях уже
может вызвать деструкцию пласт-
массы.
Важное значение для резуль-
татов гальванической металлиза-
ции пластмасс имеет также тем-
пература литьевой формы. Очень
трудно точно измерить эту темпе-
ратуру, так как она зависит от
ряда факторов, влияющих не так
называемую истинную (эффек-
тивную) температуру поверхно-
литьевой машины, толщины стенок,
сти формы: от мощности
продолжительности одного цикла литья, массы литьевой формы
и т. д. Если для измерения температуры формы использовать
температуру охлаждающей жидкости, то можно получить зави-
симость, приведенную на рис. 25.
Этот рисунок наглядно показывает, к каким результатам
может привести нарушение технологической дисциплины. Мож-
но заметить общую закономерность, что при средних температу-
рах формы получается наибольшая адгезия. Слишком холод-
ные и горячие формы вызывают заметное ухудшение адгезии.
Любые изменения в толщине стенок литьевых изделий
влияют на процесс течения и время охлаждения, что также
сказывается на результатах гальванической металлизации.
В качестве примера на рис. 26 приведены значения адгезии,
определенные на нижней и верхней поверхностях профилиро-
ванной пластинки. На участке с усиленным сечением получено
значительно лучшее сцепление с металлом.
На качестве гальванических покрытий отрицательно сказы-
вается также наличие у изделия литейной корки, образующейся
под влиянием усилия сдвига и перепада температуры на стен-
ках формы. Литейная корка может, например, замедлять диф-
фузию травильного раствора и вызывать неравномерное про-
травливание поверхности изделия.
Если литейную корку — тонкий поверхностный слой — уда-
лить, то поверхность изделия протравливается равномерно и
тем самым улучшается адгезия металла к пластмассе. Для
140
10
Время металлизации,мин
Рис. 26. Влияние толщины стенки изделия на
величину адгезии, измеренную испытанием на
отдир на нижней стороне пластины.
этого поверхность изделия обрабатывают пламенем. Во избе-
жание заметных изменений внешнего вида изделия эта обра-
ботка должна быть кратковременной. В некоторых работах
предлагаются другие способы, например травление, термообра-
ботка при 60—80° С, погружение в соленую воду с температурой
105° С, но эти способы неэффективны. В результате кратковре-
менной обработки пламенем изделий, отлитых не при оптималь-
ных параметрах давления и температуры, величина адгезии
покрытия к пластмассе возрастает, при прочих равных условиях,
например, с 0,2 до 4 кгс/25 мм [22].
В этой связи необходимо выяснить, проникают ли в поверх-
ность АБС-сополимеров вода и растворители и как это влияет
на результаты гальванической металлизации. По мнению ряда
исследователей, образование пузырей, пор или коррозионные
явления под металлическим покрытием вызываются действием
воды, проникшей в полимеры при металлизации. В этой общей
форме утверждение неверно, так как травильный раствор дол-
жен быстро диффундировать внутрь поверхностного слоя пла-
стмассы, чтобы образовалась хорошая основа для адгезионного
покрытия.
Поэтому можно ожидать, что материал с лучшей смачивае-
мостью водой или растворителем создает количественно лучшие
условия для гальванической металлизации. Это подтверждают
результаты сравнения величин адгезии, полученных на прессо-
ванных и литьевых изделиях (без внутренних напряжений) из
АБС-сополимера марки терлуран 876-0 гальвано:
Прессование
Набухаемость в растворителях, отн.ед.
Литье под
давлением
0,29
0,33
0,33
0,35
0,57
1,5-6
вода................................ '1
этиловый спирт ....................... 1
натуральный бензин.................... 1
синтетический бензин ................. 1
четыреххлористый углерод .... 1
Адгезия, кгс1'2э мм..................... 4—10
141
Из приведенных данных видно, что литьевые изделия
набухают в воде и растворителях примерно в три раза меньше,
чем прессизделия (в одинаковых условиях). Далее оказывается,
что материал, сильнее набухающий в растворителях, прочнее сце-
пляется с металлическим покрытием. Вообще справедливо сле-
дующее правило: изделия из пластмасс, особенно из АБС-сопо-
лимеров, изготовленные методами прессования, экструзии, ва-
куум-формования или вальцевания и не имеющие внутренних
напряжений, легко поддаются гальванической металлизации.
При этом прочность сцепления основы с покрытиями почти вдвое
больше, чем у изделий из того же материала, полученных литьем
под давлением.
Приведенных примеров достаточно для доказательства
влияния условий переработки пластмасс в изделия на эффек-
тивность процесса гальванической металлизации. Без строгого
соблюдения режимов переработки нельзя получать хорошо вос-
производимые результаты при металлизации.
Поскольку до сих пор не найдены методы испытаний, поз-
воляющие переработчику быстро контролировать качество лить-
евых изделий с учетом требований гальванической металлиза-
ции, пригодность изделий для металлизации должен проверять
гальванотехник. На практике оправдала себя следующая форма
сотрудничества переработчика и гальванотехника: первый изго-
товляет серию образцов при разных режимах литья под давле-
нием и передает их гальванотехнику для металлизации обыч-
ным способом. Оптимальным считается тот режим переработки,
при котором получены изделия, обеспечивающие наибольшую
величину адгезии гальванического покрытия к пластмассе. Этот
режим необходимо соблюдать в течение всего процесса произ-
водства.
Ниже показано влияние режимов литья под давлением и
термообработки * изделий до или после гальванической метал-
лизации на прочность их сцепления с медным покрытием:
Температура, °C цилиндра 180 225 260 180 225 260
формы Адгезия, кгс'25 мм 90 90 90 20—30 20—30 20—30
без термообработки . . . 0,53 1,25 1,27 0,50 0,75 1,19
с термообработкой . . . с термообработкой после 0,80 1,35 2,50 0,65 — 2,15
металлизации — 1,1 1,6 0,5 1,15 0,85
* Режим термообработки: 24 ч при 80° С в вакууме (2 мм рт. ст.). Как
показали последние исследования, аналогичные результаты получаются после
выдержки образцов при 80° С в обычной сушилке. Отсюда можно заключить,
что окислительное действие кислорода воздуха не вызывает повышения адге-
зии. Интересно, что величины адгезии образцов, не подвергавшихся термооб-
работке, и образцов, подвергнутых термообработке после металлизации, почти
одинаковые.
142
и изготовлении изделии
из пластмасс, предназначен-
ных для гальванической метал-
лизации, важно руководство-
ваться следующими принци-
пами:
рационально расположить
литники и правильно подо-
брать их размеры;
выбрать более высокую
температуру расплава при
меньшей скорости впрыскива-
ния;
при меньшей скорости
поршня или червяка устано-
вить такое давление, чтобы
форма заполнялась равномер-
но и не возникало литейной
О 5 10 15 20 25 3Q
Open я травления , мин
Рис. 27. Влияние формы изделия,
температуры и продолжительности
травления в регулируемой травиль-
ной ванне на величину адгезии:
А — граненый образец 60 X45 X2 мм; Б — круг-
лый образец диаметром 60 мм и толщиной
2 мм.
корки;
температуру формы поддерживать с помощью специального
устройства на постоянном уровне, обычно в пределах 40—70° С;
строго соблюдать оптимальный режим переработки, уста-
новленный совместно с гальванотехникой;
высушить гранулят перед переработкой (примерно 3 ч при
80° С);
снять внутренние напряжения в литьевых изделиях термо-
обработкой при 80° С в течение 3—4 ч.
Поскольку несоблюдение оптимального режима перера-
ботки обнаруживается только после металлизации, необходимо
постоянное сотрудничество переработчика с гальванотехником.
Формы для литья под давлением следует изготовлять из
непористых марок стали или даже из вакуумного литья. Их по-
верхность не должна иметь пор, шероховатостей и других ме-
ханических дефектов.
Большое значение имеет правильный выбор изделий, под-
лежащих гальванической металлизации. Выбор определяется
экономическими, технологическими, функциональными и эсте-
тическими соображениями, причем с учетом всех этих сообра-
жений выбирается не только метод металлизации (вакуумный
или гальванический), но и пластмасса. Форма и конструкция
изделия должны отвечать требованиям технологического про-
цесса металлизации, так как от них также зависит прочность
сцепления металлического покрытия с пластмассой (рис. 27).
Разумеется, не следует слепо копировать формы металлических
предметов; благодаря простой технологии переработки пласт-
масс конструктор имеет возможность выбрать такую форму и та-
кое функциональное назначение изделия, которых не могут иметь
(из-за трудоемкости изготовления) металлические изделия.
143
Форма и конструкция изделий из
пластмасс зависят также от некоторых
особенностей технологии металлизации.
Например, конструктор должен учесть,
Рис. 28. Характер металлического покрытия, обра-
зованного на разных профилях гальваническим (?)
и химическим (2) путем:
а— идеальная форма изделия для образования равномер-
ного по толщине гальванического покрытия (значение за-
кругленных кромок); б —вогнутые углубления, результат
гальванической металлизации зависит от размеров; в — пло-
ские поверхности, для гальванической металлизации ме-
нее удобны, чем криволинейные (для устранения неров-
ностей полировкой требуется слой в 45 мк)\ а —кромки
с острыми углами, их следует избегать, металл распола-
гается по поверхности неравномерным слоем; б —отвер-
стия и узкие щели, гальваническим путем никелируются
и хромируются легче, если их кромки закруглены; е —глу-
хие отверстия, гальваническим путем вообще нельзя по-
крыть металлом; ж — глубокие и узкие V-образные про-
резы н пазы, с большими трудностями поддаются галь-
ваническому никелированию и хромированию, их следует
избегать; а —прихваты, зажимные пазы и т. п., удлиняют
процесс гальванопокрытия, повышают его себестоимость.
что при металлизации изделие закрепляется в держателе, и пра-
вильно определить место захвата, чтобы на готовом изделии не
было заметно его следов. Но особенно важно учитывать, что
при гальванической металлизации поверхность пластмассы по-
крывается металлом неравномерно: на гранях и выступах ме-
талл осаждается быстрее, чем в углублениях, пазах, полостях
и закрытых местах, а иногда их электрохимическим способом
вообще нельзя покрыть металлом (рис. 28) [4].
Таким образом, процесс гальванической металлизации пла-
стмасс будет эффективен только при обеспечении заданных ре-
жимов переработки и выборе рациональной формы и конструк-
ции изделия.
ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Обработка в травильных растворах
Травление поверхности пластмасс — одна из важ-
нейших операций в процессе гальванической металлизации.
Благодаря этой операции достигается достаточно хорошее
сцепление основы с металлическим покрытием, наносимым хи-
мическим путем.
Общие принципы операции и составы травильных растворов,
применяемых для обработки АБС-сополимеров перед гальвани-
ческой металлизацией, приведены в гл. 2.
АБС-сополимеры можно разделить на две группы:
1) смешанные полимеры — полибутадиен примешивается
механически;
144
2) привитые сополимеры — полибутадиен прививается к ске-
лету сополимера стирола с акрилонитрилом.
Для гальванической металлизации особенно пригодны при-
витые сополимеры, в которых полибутадиен присутствует
в форме глобул [27]. В результате многочисленных опытов по
металлизации различных типов АБС-сополимеров были разра-
ботаны специальные марки, обеспечивающие высокую адгезию
(2,7—4 кгс/25 мм) металлического покрытия к пластмассе.
Важной проблемой при применении в качестве травильного
раствора хромовой смеси является его регенерация. В процессе
травления шестивалентный хром восстанавливается до трехва-
лентного, который уже не обладает травильным действием, т. е.
эффективность обработки постепенно снижается. Следовательно,
концентрация шестивалентного хрома в травильном растворе
имеет свои верхний и нижний пределы и оптимальное значение,
которое зависит — при данной температуре и продолжительности
обработки — от концентрации серной кислоты, природы пласт-
массы, метода и режима переработки.
Поэтому большое внимание уделялось поискам рациональ-
ного способа поддержания концентрации шестивалентного
хрома на постоянном уровне. Например, было предложено вво-
дить сильные окислители непосредственно в травильный рас-
твор [28]. К таким окислителям относится прежде всего пер-
манганат и бромат калия. При добавке перманганата калия
величина адгезии уменьшается наполовину по сравнению с той,
которая получается при добавке бромата калия (3 кгс/25 мм),
а поверхность АБС-сополимера становится коричневой и пори-
стой, очевидно, под влиянием восстановленной двуокиси мар-
ганца. Как оказалось, этот способ не представляет ценности
для практиков.
Изучали также влияние названных добавок [28] на потери
в весе сополимеров и на количество остаточного хрома в по-
верхности. Для этой цели использовали радиоизотоп 51Сг в виде
полуторной окиси хрома с удельной активностью 3,8 мкюри/г
в растворе следующего состава:
Сг2О3, г .................... 50
Серная кислота (р = 1,84), мл.810
Дистиллированная вода, мл.,. . . . 250
Ниже приведены потери в весе (г) стирол-акрилонитриль-
ного сополимера САН и полибутадиена BR при обработке раз-
личными травильными растворами (при 60°C, 20 мин):
САН BR
Хромовая смесь.................'.............. 0,22 0,21
Хромовая смесь + КМпО<....................... 0,08 0,18
Хромовая смесь + КВгО3 ....................... 0,09 0,22
Хромовая смесь + Н3РО4 ....................... 0,08 0,25
Бихроматный раствор........................... 0,10 0,22
i/26 Зак, 110 145
Остаточную активность измеряли после трехчасовой про-
мывки в проточной воде.
Количество связанного хрома (мг/см2) в поверхностном
слое АБС-сополимера после травления в растворах разного со-
става было следующим:
Хромовая смесь......................... 0,75
Хромовая смесь + КМпО4................. 0,29
Хромовая смесь + КВгО3................. 0,47
Как видно из приведенных данных, в присутствии добавок
количество связанного хрома уменьшается.
Была проверена также возможность окисления трехвалент-
ного хрома до шестивалентного с помощью большой поверхно-
сти анода й малой поверхности катода электрическим током,
но, как показал опыт, этот процесс проходит чересчур мед-
ленно. Поскольку описанные способы оказались неэффектив-
ными, до сих пор для регенерации травильного раствора в него
добавляют необходимое количество бихромата, калия или по-
луторной окиси хрома (по результатам анализа).
Трудноразрешимой проблемой при гальванической метал-
лизации других пластмасс является получение достаточно хо-
рошего сцепления покрытия с основой. В последние годы были
разработаны специальные марки полипропилена и’полисуль-
фона, с которыми металл сцепляется даже лучше, чем с АБС-
сополимерами. Большой прогресс достигнут также в области
металлизации поливинилхлорида и полиэтилена.
Химическое меднение
Современная технология гальванической металли-
зации пластмасс включает в себя предварительное создание то-
копроводящего подслоя, в качестве которого на пластмассу
химическим путем можно наносить серебро, медь или никель.
Другие способы получения проводящего слоя под гальваниче-
ское покрытие в промышленности пока не применяются. Между
химическим серебрением, меднением и никелированием имеются
некоторые технологические различия.
Серебрение требует только сенсибилизации поверхности
с помощью разбавленного раствора двуххлористого олова,. ко-
торый обычно имеет такой состав (на 1 л раствора):
Двуххлористое олово, х. ч., г....... 10—40
Соляная кислота, х. ч., мл.......... 10—50
Получают слой серебра толщиной от десятых долей мик-
рона (серебрение в ваннах) до нескольких микронов (серебре-
ние разбрызгиванием).
Меднение также требует сенсибилизации поверхности рас-
твором двуххлористого олова. После этого поверхность необхо-
димо активировать путем нанесения на нее небольших коли-
146
честв серебра, золота, палладия и других металл.ов, являю-
I щихся хорошими катализаторами восстановления меди. С этой
целью после сенсибилизации и тщательной промывки изделия
погружают на 30 сек — 5 мин при комнатной температуре
в раствор, например, такого состава:
Азотнокислое серебро, г)л..........2,5—10
Аммиачная вода, мл/л................ 10—20
Методика приготовления такого раствора описана в лите-
ратуре [4].
Предлагаются также следующие растворы:
Золотохлористоводородная кислота,
г/л............................. 0,5—1
Соляная кислота, х. ч., мл!л ... 10
или
Хлористый палладий, г/л.......... 0,2—0,5
Соляная кислота, х. ч., мл!л .... 10—20
Эти растворы можно использовать продолжительное время,
периодически фильтруя их и добавляя израсходованные ком-
поненты. При непрерывном процессе рекомендуется заменять
их 1—2 раза в месяц.
Ионы двухвалентного олова, адсорбированные на поверх-
ности пластмассы в процессе сенсибилизации, затем в растворе
активатора восстанавливают ионы серебра, золота или палла-
дия, образуя на поверхности каталитически активную пленку,
на которой, как на центрах кристаллизации, начинает осаж-
даться медь. Дальнейшее восстановление ионов меди является
уже автокаталитическим, т. е. катализатором реакции восста-
новления служит сама медь. Поэтому растворы химического
меднения позволяют получить покрытие толщиной в несколько
микронов — в зависимости от продолжительности меднения и
скорости восстановления.
Никелирование также требует сенсибилизации поверхности
в растворе с двуххлористым оловом. В качестве катализаторов
химического восстановления никеля могут служить кобальт
(только из щелочных растворов), никель, рутений, родий, пал-
ладий, осмий, иридий, платина, а также менее благородные ме-
таллы— железо, алюминий, бериллий и титан.
Среди активаторов при никелировании наибольшее практи-
ческое распространение получили растворы хлористого палла-
дия. Реакция восстановления никеля имеет автокаталитический
характер, поэтому, как и в случае меднения, толщина получае-
мого металлического покрытия зависит от скорости осаждения
никеля и продолжительности пребывания изделий в растворе
химического никелирования.
Помимо растворов хлористого палладия, для активации по-
верхности применяются также растворы азотнокислого серебра,
которые во многих отношениях уступают первым.
*/26* 147
В литературе и патентах было предложено много рецептур-
ных вариантов растворов химического меднения [1, 2, 4, 14, 19,
23, 29—32, 35—53]. Однако на практике применение этих рас-
творов часто осложнялось тем, что они относительно неустой-
чивы: продолжительность их использования составляет всего
1—8 ч. Более стабилен раствор следующего состава (г/л):
Виннокислый калий-натрий............. 34
Едкий натр........................... 10
Сернокислая окись меди (кристаллическая) . 7
Углекислый натрий (безводный) ....... 6
К 1 л раствора добавляют 50 мл •~40%-ного формальде-
гида. Этот раствор получил очень широкое применение.
Рекомендуется также раствор такого состава (г/л):
Сернокислая окись меди (кристаллическая) 7,5
Виннокислый калий-натрий................ 30
Едкий натр..............................10—30
В 1 л раствора добавляют 20 мл 40%-ного формальдегида.
Для блестящего меднения применяют следующий электро-
лит:
Сернокислая медь (CuSO4 • 5Н2О), г/л . . . 225
Серная кислота, концентрированная, мл/л . 30
Блескообразователь (Udelite ОВАС № 1),
мл/л..................................... 3
Для получения печатных схем на гетинаксе, терилене, по-
ливинилхлориде, полистироле, полиэтилене, полипропилене, эпо-
ксидном пластике, полиамиде, фторопласте, стекле и ферритах
предложены [54] растворы следующего состава (г/л):
Способ меднения
погружением разбрыз-
гиванием
' Сернокислая окись меди... 5 80
Едкий натр................. 7 80
Виннокислый калий-натрий . . 40 400
Формальдегид (— 40% раст-
вор) ....................... 10 80
В состав этих растворов могут вводиться также различные
добавки. Зарубежные фирмы не раскрывают состава своих рас-
творов. Во избежание разложения растворов меднения при
транспортировке и хранении они обычно приготавливаются
в виде двух или трех отдельных растворов, которые смеши-
ваются в заданном соотношении непосредственно перед исполь-
зованием. Чаще всего в одном растворе содержится только соль
меди, в другом — едкий натр и в третьем — восстановители.
Одним из недостатков растворов меднения является их не-
устойчивость. Присутствие в растворе любых твердых частиц,
остатков активатора (если активированная поверхность изделий
не была тщательно промыта), мелких частиц металлической меди,
отрывающихся от покрытия или со стенок ванны, местный пере-
148
грев и другие факторы способствуют быстрому разложению
раствора меднения. Качество медного покрытия при этом ухуд-
шается, возрастает процент брака (до 10—30%). Поэтому важ-
ное значение имеет стабилизация растворов химического мед-
нения.
Реакция восстановления меди сопровождается выделением
водорода. Вначале поверхность пластмассы приобретает чер-
ную окраску, которая постепенно переходит в красную. Равно-
мерная окраска слоя, полученного при химическом меднении,
указывает на то, что на него можно наносить гальваническое
покрытие. Для достижения необходимой электропроводности
подслоя достаточно пленки меди толщиной ~0,1 мк. Однако,
учит&вая, что не всегда удается обеспечить равномерную тол-
щину подслоя, обычно наносят пленку меди в 0,2—0,3 мк.
В обычных растворах меднения это достигается в течение 10—
20 мин при комнатной температуре.
Важной проблемой в технологии химического меднения яв-
ляются регенерация, регулирование pH и фильтрование рас-
творов [39]. Некоторые растворы меднения регенерируют, до-
бавляя щелочные компоненты вплоть до полного израсходова-
ния соли меди, а затем обезвреживают. Для повышения
стабильности раствора, как правило, понижают pH добавкой
серной кислоты на то время, когда раствор не используется.
Перед использованием раствора требуемую величину pH уста-
навливают добавкой едкого натра. Фирма Schering (ФРГ) вы-
пускает для продажи растворы химического меднения, которые
можно использовать продолжительное время при условии вы-
сокой чистоты растворов, регулирования pH и добавления из-
расходованных компонентов.
Ванну, в которой проводится меднение, необходимо очи-
щать от частиц металлической меди (в противном случае но-
вый раствор меднения быстро выходит из строя вследствие
самопроизвольного восстановления меди в объеме раствора).
Если ванна выложена изнутри пластиком, то иногда достаточно
ополоснуть ее водой или обработать щеткой. Труднее удалить
медь с шероховатых стенок ванны, на них она удерживается
прочнее, чем на гладкой поверхности. В этом случае ванну про-
мывают разбавленной азотной кислотой, а затем тщательно во-
дой и 5%-ным раствором едкого натра. Если очистка ванны
затруднена' по каким-либо причинам (например, из-за больших
размеров ванны или появившейся со временем шероховатости),
то рациональнее и дешевле заменить футеровку ванны.
Химическое никелирование
До сих пор для создания на пластмассе электро-
проводящего слоя в основном применяется химическое медне-
ние. Как уже отмечалось, этот процесс не лишен серьезных
149
недостатков, и потому предлагается заменить его химическим
никелированием. Время покажет, насколько оно перспективно
и в какой степени заменит меднение. При-всех недостатках су-
ществующей технологии меднения нельзя не считаться с рядом
ценных специфических свойств меди, особенно такими, как хо-
рошая электропроводность, более благоприятное по сравнению
с никелем линейное тепловое расширение, большая мягкость.
Эти свойства определяют значение меднения для ряда областей
применения, особенно для электротехники.
Возможно, будет найден простой способ стабилизации рас-
творов химического меднения, но в любом случае останется не-
решенной проблема коррозии на границе раздела медь;—ни-
кель. К тому же малая стойкость к окислению тонкой пленки
меди, полученной химическим путем, и, главное, некоторые
особенности процесса гальванопокрытия требуют применения
подвесок и держателей двух типов.
Большинство известных растворов химического никелиро-
вания предназначено для-работы при 80—99 °C [2—6, 55—58],
т. е. непригодно для многих видов пластмасс из-за их малой
теплостойкости. В связи с различием в коэффициентах тепло-
вого расширения металла и пластмассы и наличием внутрен-
них- напряжений в металлическом покрытии резко уменьшается
адгезия металла к основе.
Поэтому велись поиски состава такого раствора химического
никелирования, который бы работал при более низких темпера-
турах. Фирма Bayer (ФРГ) предложила растворы, содержание
сильные восстановители (боразаны и боранаты); она разрабо-
тала и запатентовала процесс Nibodur-Verfahren [7, 8, 13]. Стан-
дартный раствор на основе бораната является сильнощелочным
(pH до 14) и работает при 90—95° С, а раствор на основе бора-
зана — при pH 5—7 и температуре 65° С, т. е. пригоден для ни-
келирования пластмасс [4].
Несмотря на относительно низкую рабочую температуру,
этот раствор не нашел широкого применения для получения
покрытий по пластмассам. Очевидно, это объясняется дорого-
визной и малой доступностью восстановителя, сложностью со-
става раствора и технологического оборудования.
Фирма Nibor Corp. (США) первой в мире освоила в про-
мышленном масштабе химическое никелирование пластмассовых
деталей автомобилей [9]. Для этого применяется раствор хими-
ческого никелирования фирмы Marbon Chemicals, работающий
при pH 8,5—9,0 и обычной или повышенной температуре. Уже
в 1967 г. в этом растворе никелировали 560 м2 АБС-сополимеров
в сутки. Развитие химического никелирования в США рассмат-
ривается в работе [13]. Применяемые растворы химического ни-
келирования являются фирменными, и их состав не опубли-
кован.
150
Большой интерес представляют результаты сравнительной
оценки способов получения химических никелевых покрытий
[13, 14], Для раствора химического никелирования, работаю-
щего при относительно низкой температуре, очень важно пра-
вильно установить соотношение никеля и восстановителя. По
патенту автора никель используется в сочетании с двумя и бо-
лее восстановителями.
Раствор химического никелирования обеспечивает более
высокую скорость покрытия и, следовательно, более быстрое
достижение необходимой электропроводности.
Ниже дается сравнительная оценка слоев медных и нике-
левых покрытий, полученных на АБС-сополимерах химическим
путем [13]:
Медь Никель
Время нанесения покрытия, мин . . 10—30 3-10
Толщина покрытия, мк Электропроводность (толщина слоя 0,08-0,25 0,25-0,50
0,50 мк, ширина 0,164 см), ом . . 5,0* 0,08*
Адгезия Сравнима с адге- зией никеля Сравнима с адге- зией меди
Эластичность........................Выше, чем у ни- Ниже, чем у меди
Коррозионная стойкость ......
келя
Ниже, чем у ни- Выше, чем у меди
келя
Наименьшие значения, найденные в серии испытаний.
На слой химического никеля толщиной более 0,25 мк прак-
тически можно наносить гальваническое покрытие. По электро-
проводности слой никеля толщиной от 0,25 мк до 1,25 мк даже
превосходит медное покрытие той же толщины. Это объяс-
няется, как доказывает автор на примерах, тем, что вместе
с чистой медью образуются и ее окислы. Никелевые покрытия
не уступают медным также и в прочности сцепления с пласт-
массой: на ряде образцов величина адгезии покрытия к основе
составляла 0,45—17 кгс^Ь мм; для практических целей доста-
точно 4,5 кгс/25 мм.
Сравнение свойств растворов химического меднения и ни-
келирования показывает, что раствор никелирования работает
в довольно широком диапазоне pH, причем величину pH можно
легко регулировать. Наоборот, раствор меднения работает
в узком диапазоне pH, причем величину pH регулировать
трудно. Скорость меднения и, следовательно, продолжитель-
ность процесса зависят от щелочности среды. С понижением pH
реакция восстановления меди замедляется, а при высоких зна-
чениях pH понижается стабильность раствора и ухудшается ка-
чество медного покрытия. При высокой щелочности среды рас-
творы никелирования также менее стабильны, но применение
буферных растворов и понижение pH в процессе работы пред-
отвращают разложение раствора.
151
В патенте ЧССР [10—12] предлагается раствор химического
никелирования типа ФАНИ, представляющий собой, в сущно-
сти, стабилизированный аммиачный комплекс фосфорновати-
стокислого никеля. Раствор служит для нанесения никелевых
покрытий химическим путем на металлы и пластмассы в тех
случаях, когда требуется низкая рабочая температура и доста-
точно слоя никеля толщиной в несколько микронов [4].
Для получения электропроводного слоя достаточно никели-
ровать пластмассу в растворе ФАНИ при 40° С в течение 10—
20 мин. При этом величина адгезии покрытия к пластмассе
в среднем даже больше (4,0—5,5 кас/25 мм), чем при обычном
меднении (2,7—4,0 кгс/25 мм). На слой химического никеля
можно электрохимически наносить слой меди в обыкновенной
ванне меднения (т. е. без предварительного меднения при ма-
лых плотностях тока) или никеля.
Раствор ФАНИ может иметь, например, такой состав
(на 1 л):
Фосфорноватистокислый никель, г........ 50
Фосфорноватистокислый натрий, г........ 6.
Аммиачная вода (25%), мл...............120
Стабилизатор СР 2530
Сначала стабилизатор растворяют в аммиачной воде, ко-
торую при перемешивании приливают в раствор фосфорнова-
тистокислого никеля и натрия-в 800 мл дистиллированной воды
и доводят объем раствора до 1000 мл. Раствору дают постоять
2 ч (за это время осаждается вся гидроокись железа), затем
его фильтруют. После доведения раствора до требуемой тем-
пературы можно проводить никелирование.
Регенерацию раствора добавкой фосфорноватистокислых
солей можно проводить до тех пор, пока концентрация обра-
зующейся фосфористокислой соли не превысит ~ 200 а/л.
К этому времени из 1 л раствора можно восстановить до 35 г
никеля. Такого количества никеля достаточно для получения
почти' 4 м2 никелевого покрытия толщиной 1 мк.
Растворы химического никелирования обеспечивают высо-
кую экономичность и технологичность процесса:
требуют незначительного расхода энергии на нагрев;
имеют очень простой состав и высокую стабильность;
уход за растворами и регенерация их не представляют
трудности;
не менее чем вдвое дешевле по сравнению с молочнокислым
раствором, считая на 1 м2 никелевого покрытия.
Стабильность раствора никелирования уменьшается, если
в него попадают хлористый палладий или частицы металличе-
ского палладия. Поэтому после активирования поверхность из-
делий следует очень тщательно промыть водой. Ионы железа,
152
попавшие в раствор из промывной воды, в растворе осаждаются
в виде гидроокиси, на частицах которой как на центрах кристал-
лизации восстанавливается никель. Для удаления этой гидро-
окиси и всех твердых частиц раствор фильтруют.
Химическое никелирование обладает рядом преимуществ
по сравнению с химическим меднением: большая стабильность
растворов, лучшая адгезия покрытия к пластмассе, меньшее
число операций, более высокая коррозионная стойкость покры-
тия, а также то, что при никелировании не требуется переда-
вать изделия с одного типа подвесок на другой.
При создании электропроводящего слоя на пластмассах
химическим меднением необходима смена подвесок. Во-первых,
это необходимо потому, что малая стабильность растворов мед-
нения заставляет работать при максимальной степени загруз-
ки ванны: в подвесках закрепляют возможно больше изделий
(часто расстояние между ними не превышает 10 мм). Такая
плотность загрузки не удовлетворяет требованиям гальваниче-
ской металлизации.
Во-вторых, пленка химической меди весьма тонка и чувстви-
тельна к истиранию, окислению, химическим и тепловым воз-
действиям. Хотя в первой гальванической ванне меднение про-
водят при малых плотностях тока, не всегда удается избежать
сгорания токопроводящей пленки меди в области контактов, а
это ведет к браку.
В-третьих, неустойчивость растворов и высокая степень за-
грузки ванны могут неблагоприятно влиять на качество медного
покрытия. Покрытие получается неравномерным-по толщине, на
некоторых участках медь вообще не осаждается. Следовательно,
на этой стадии необходим визуальный контроль качества, с тем
чтобы выявленные дефекты устранить до того, как будет нане-
сено гальваническое покрытие.
При химическом же никелировании получается равномерный
слой твердого металла с достаточной электропроводностью,
опасность сгорания его в области контактов сводится к мини-
муму [13, 14]. В варианте со сменой подвесок создается электро-
проводящий слой толщиной не менее 0,20—0,25 лелс. На практике
чаще всего получают слой никеля 0,25—0,40 л«с, при температуре
никелирования 40—50° С это достигается в течение 5 мин. В ва-
рианте без смены подвесок требуется слой никеля толщиной
0,40—0,60 Atze, что достигается за 8—10 мин.
По результатам лабораторных опытов [13], наиболее рацио-
нален процесс нанесения многослойных покрытий по схеме ни-
кель — никель — никель — хром:
слой химически осажденного никеля в 0,30—0,40 мк\
выравнивающий слой никеля из раствора на основе нике-
левой соли сульфаминовой кислоты в 13,5—18 мк-;
слой блестящего никеля в 2,5—7,5 мк\
слой хрома в 0,1—0,2 мк.
7 Зак. ПО
153
Состав электролита для блестящего никелирования (г/л):
Сернокислый никель (NiSO4-7H2O) .... 300
Хлористый никель (NiCl2-6H2O)........... 60
Борная кислота ........................ 40
В качестве блескообразователя в электролит вводят:
Efco-Udylite 61, мл/л.................... 1,75
Efco-Udylite 41, мл/л.................. . 7,5
Efco-Udylite 5, г/л ...................... 2,0
ИЛИ
Nickel Gleam М. А. 22, мл/л..... 30
Nickel Gleam Beta ЕР, мл/л..... 7,5
Nickel Gleam LNW, мл ......... 2,5
По данным термических циклических испытаний и испыта-
ний на термический удар, покрытие, состоящее только из нике-
левых слоев, лучше сцепляется с пластмассой, меньше растрес-
кивается и почти не образует пузырей. К тому же такое покры-
тие предпочтительнее и в экономическом отношении.
ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ
ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ
Ванный способ и массовое производство
Как показала практика, предпосылки для качест-
венного гальванического покрытия создаются уже на стадии
производства и особенно переработки пластмасс в изделия. Сле-
довательно, переработку можно косвенно отнести к технологии
гальванической металлизации. Не случайно на практике иногда
оборудование для переработки и металлизации объединяют в
одной линии.
Собственно технология процесса получения гальванопокры-
тия включает две основные стадии: химическую, которая со-
стоит из а) подготовки поверхности (обезжиривание, нейтрали-
зация, травление) и б) создания токопроводящего подслоя
(сенсибилизация и активирование поверхности, серебрение, мед-
нение или никелирование), и гальваническую.
Все операции химической и гальванической стадий процес-
са выполняются мокрым способом: металлизируемое изделие
переводят из одного водного раствора в другой. Процесс ведут
в ваннах или установках массовой металлизации — барабанах
и колоколах, благодаря чему его можно автоматизировать. В те-
чение всего процесса изделия должны быть прочно закреплены
в пружинных держателях, так как вследствие малой плотности
пластмасс они плавают в растворах. Общим для обеих стадий
являются также строгие требования к чистоте реактивов и раст-
воров и к уходу за ними.
154
Рис. 29. Разные варианты расположения ваин
при гальванической металлизации пластмасс: '
1 — в один ряд; 2 — в два ряда; 3 — гребенчатое распо-
ложение.
Химическая и гальваническая стадии процесса отличаются и
некоторыми особенностями: для операций химической части не
требуется источников постоянного тока, степень загрузки хими-
ческих ванн может быть в 3—5 раз больше, чем гальванических.
В процессе работы плотность и состав химических ванн изме-
няются в значительно большей мере, чем гальванических.
Выбор оборудования для нанесения металлических покры-
тий — ванн или колоколов и барабанов — определяется техноло-
гическими и экономическими соображениями. Крупные изделия
металлизируют в ваннах на подвесках, мелкие — в установках
для массового гальванического покрытия.
При ванном способе, известном из гальванотехники, изделия
набирают на подвески и погружают на определенное время в
ванны с растворами. Применяются ванны разных, как правило
типовых, размеров. В связи с тем, что степень загрузки химиче-
ских ванн может быть в 3—5 раз больше, их емкость может со-
ставлять соответственно '/з—’Д емкости гальванических ванн.
При автоматизированном процессе, особенно без смены под-
весок, обычно применяются ванны одинаковой ширины, но раз-
ной длины. В этом случае на химической стадии процесса уве-
личивают количество подвесок, что позволяет повысить степень
загрузки химических ванн и тем самым в несколько раз умень-
шить их размеры и расход растворов.
Для использования производственных площадей и рацио-
нальной организации труда важное значение имеет компоновка
технологического оборудования. Возможны разные варианты
компоновки (рис. 29), причем при выборе их нужно руководство-
ваться следующими принципами:
устанавливать источники тока не в рабочих помещениях,
а в соседних или в подвале;
предусматривать площадь для установки резервных ванн
и выполнения таких операций, как закрепление изделий в дер-
жателях, перевешивание изделий, приготовление растворов,
контроль;
7*
155
устанавливать гальванические ванны у стен (это облегчает
крепление проводов);
сточные воды отводить по трубопроводу в сборник или
установку для нейтрализации;
по возможности применять для химического и гальваниче-
ского процессов ванны, имеющие по крайней мере одинаковую
глубину и ширину;
по возможности установить единую рабочую высоту ванн
для удобства обращения с подвесками.
С точки зрения рабочего цикла наиболее рационально рас-
положить ванны в ряд (см. рис. 29), причем в зависимости от
размеров и формы помещения компоновка может быть круговой
или U-образной. Операции выполняются последовательно одна
за другой, так что ни одну из них невозможно пропустить. При
расположении в два ряда возможен вариант, когда один ряд за-
нимают рабочие ванны, а второй — промывные. Двухрядная
компоновка обеспечивает рациональное использование площади,
но при этом возрастает опасность стекания растворов на пол.
Наименее рациональна гребенчатая компоновка, ее выби-
рают только в случае острого недостатка площади, особенно при
единичном и мелкосерийном производстве. Одним из возмож-
ных вариантов является расположение рабочих ванн вдоль стен,
а промывных — в центре. В связи с уменьшением количества про-
мывных ванн необходимо чаще менять промывную воду, так как
в противном случае растворы быстро приходят в негодность.
Ниже приводятся некоторые рекомендации по автоматиза-
ции процесса гальванической металлизации пластмасс [14, 15,
19]:
продолжительность операций травления и химического мед-
нения или никелирования выбирать с учетом природы пласт-
массы и формы изделий;
не металлизировать изделия, оптимальные режимы метал-
лизации которых не известны;
быстро передавать изделия из одного раствора в другой;
ввиду большого расхода промывных вод вести их очистку и
обессоливание для повышения рентабельности процесса;
уделять большое внимание пневматической технике;
выбирать рациональные формы изделий и способы их креп-
ления, чтобы на них не переносить растворы из одной ванны в
другую и тем самым избежать больших потерь от загрязнения
ванн и увеличения брака;
обеспечить перемешивание промывных ванн, например воз-
духом;
после промывки в ванне интенсивно обрызгивать изделия во-
дой через душевые насадки или струей воды;
давать раствору стечь с изделий над рабочей ванной; чтобы
не разбрызгивать растворы, изделия из ванны извлекать медлен-
но (это особенно важно при травлении);
156
30
Рис. 30. Схема автоматической линии для гальванической
металлизации пластмасс (фирма Siegel—Robert Plating Со.) [6J:
/ — травление; 2, 3, 4 — промывка холодной водой; 5 — сенсибилизация;
6, 7 —промывка холодной водой; 8 —активация; 9, 10 — промывка холод-
иой водой; 11 — химическое никелирование; 12 — химическое меднение;
13 — промывка холодной водой; 14 —никелирование при малой плотности
тока; 15, 16 — промывка холодной водой; 17 — гальваническое меднение;
/в —промывка холодной водой; 19 — обработка серной кислотой (10%-ной);
20 — промывка холодной водой; 21 —гальваническое никелирование;
22, 23 — промывка холодной водой; 24— гальваническое хромирование;
25—27 — промывка холодной водой; 28 — подвешивание (снятие); 29 — об-
рызгивание обессоленной водой; 30— сушка теплым воздухом.
29
процесс гальванопокрытия проводить в помещениях, где в
воздухе отсутствует пыль.
Схема автоматической линии для нанесения гальванических
покрытий на пластмассы [9] приведена на рис. 30.
Мелкие изделия (различные электротехнические детали, пу-
говицы, украшения, значки и т. п.) трудно набирать на подвески,
поэтому их загружают навалом в установки для массового галь-
ванического покрытия. В машиностроении для этой цели при-
меняют колокола и барабаны. Естественно, техника и техноло-
гия нанесения гальванических покрытий на пластмассовые
изделия характеризуются некоторыми особенностями, которые
необходимо учитывать при разработке технологии массовой от-
делки мелких изделий из пластмасс, а именно:
применять только перфорированные закрытые барабаны
или колокола, которые можно погружать в ванны с раствором;
учитывая, что изделия во многих растворах держатся на по-
верхности, обеспечить их вращение любым способом, лучше все-
го с помощью поперечных планок;
установки изготовлять из материала, стойкого к продолжи-
тельному действию растворов и не способного металлизировать-
ся химическим путем;
в меньших по объему установках легче обеспечить вращение
изделий;
внутри установок не должно быть острых углов и кромок;
применять установки с регулируемым числом оборотов, это
позволяет обеспечить необходимое вращение изделий;
обеспечить тщательную промывку и очистку установок;
обеспечить легкую и быструю загрузку и выгрузку изделий;
загружать в установки только такие изделия, которые не
вклиниваются одно в другое и не прилипают друг к другу.
157
Рис. 31. Устройство барабана для массового гальвани-
ческого покрытия мелких деталей из пластмасс (проект
фирмы Schering):
а —барабан старой конструкции, в процессе гальванической метал-
лизации участвовали только наружные слои;
б —барабан новой конструкции: / — наружный перфорированный
кожух с контактами; 2 — сменный внутренний перфорированный
кожух (защита анода); 3 — сменная анодная сетка из* титана.
Вопрос о механическом матировании поверхности мелких
изделий массового йроизводства подробно рассматривается в
литературе [4, 19].
Накопленный опыт показывает, что для массовой отделки
можно использовать небольшие переносные установки [19], но
они неэкономичны и малоэффективны. В последние годы разра-
ботаны новые установки, представляющие большую практиче-
скую ценность. Такой - установкой является, например, перфори-
рованный колокол с двойной стенкой. Изделия циркулируют под
наружной стенкой колокола. Внутренняя стенка имеет форму
спирали, так что при вращении колокола изделия винтом опу-
скаются вниз; одновременно она служит для подвода тока.
В наружной стенке имеется большое число отверстий, благода-
ря чему обеспечивается интенсивный обмен электролита. Прост-
ранство, в котором циркулируют изделия, закрыто крышкой.
Для обеспечения постоянной подводки тока необходимо, что-
бы степень загрузки установки была не менее 50%. Движение
изделий при вращении колокола зависит от рабочего наклона и
глубины погружения колокола в ванну. Чем меньше угол рабо-
чего наклона, тем выше эффект от перекатывания изделий. Опре-
деленная часть колокола должна выступить из электролита, что-
бы изделия -под действием взвешивающей силы поднимались
вверх. Оптимальные результаты были получены при установке
рабочего наклона колокола в 40—50°. В работе [19] отмечается,
что при гальванической металлизации в колоколах и бараба-
нах не удается получить зеркальных покрытий.
Оригинальное решение предложила фирма Schering [59].
Тщательное изучение распределения электрического тока внутри
загруженного изделиями барабана показало, что падение потен-
158
циала в центре барабана настолько
велико, что там металл вообще не
осаждается. Следовательно, процесс
металлизации идет только во внеш-
ней области (рис. 31). Барабан усо-
вершенствованной конструкции за-
полняется изделиями почти равно-
мерно, так что эффективная огибаю-
щая поверхность изделий увеличи-
вается на ~100%. По сравнению с
существующими установками можно
понизить вдвое напряжение при дан-
ном токе или работать при данном
напряжении со значительно боль-
шим током.
Внутренний перфорированный
цилиндр барабана (рис. 32) может
быть заменен другим цилиндром
соответствующего диаметра, что
позволяет сохранять постоянный на-
сыпной объем. Такая барабанная
установка более экономична и по-
зволяет наносить на мелкие изде-
Рис. 32. Подвесной барабан со
сменными кожухом и анодом
фирмы Schering дли массового
гальванического покрытия мел-
ких деталей из пластмасс.
лия блестящие покрытия. На хими-
ческой стадии технологического процесса все операции — от
обезжиривания поверхности до создания электропроводного
слоя — фирма рекомендует проводить в пластмассовых (лучше
всего полипропиленовых) корзинах.
Крепление изделий в держателях
Пластмассы вследствие своей малой плотности пла-
вают в большинстве растворов. Следовательно, пластмассовые
изделия, в отличие от металлических, недостаточно просто на-
брать на подвески, их необходимо надежно закрепить в спе-
циальных держателях с помощью пружинных хомутов (скоб)'
или другим способом.
Способ крепления и место контакта выбирают с таким рас-
четом, чтобы крепление было быстрым, легким и надежным.
Следует иметь в виду, что пружинные держатели в горячих
ваннах могут вызвать деформацию изделий, особенно тонко-
стенных. Место крепления контактов должно быть выбрано так,
чтобы не пострадал внешний вид готового изделия (рис. 33).
Прежде всего контакты устанавливают в полостях и отверстиях,
т. е. там, где обычно не удается создать хорошей проводимости
поверхности. Чтобы увеличить площадь контакта, на конце пру-
жины обычно прикрепляют плоские пластинки. Справедлив об-
щий принцип: чем больше металлизируемая поверхность, тем
159

больше требуется контак-
тов и тем больше должна
быть их площадь.
Из практики гальва-
нотехники известно, что
способ крепления изделий
очень важен не только
для создания хорошего
контакта с достаточной
электропроводностью, но и
для достижения требуе-
мого расстояния от ано-
дов до изделий, равно-
мерного распределения
Рис. 33. Разные способы крепления изде-
лий с помощью пружинных держателей для
химической (тонкие линии) и гальванической
(жирные линии) части технологического
процесса металлизации.
напряженности электри-
ческого поля, предотвра-
щения экранирования и
т. п. Изделия должны
быть закреплены на ра-
мах так, чтобы в течение
всего процесса в поло-
стях не скапливались га-
зы и воздух: это мешает
созданию электропрово-
дящего слоя и процессу
гальванопокрытия в этих
местах. Примеры крепле-
ния некоторых изделий в рамах приведены на рис. 34. Держа-
тели не должны затруднять промывку изделий или способство-
вать переносу растворов и загрязнений из одной ванны в другую.
Во многих случаях для крепления изделий в рамах можно
использовать выступающие литники. Такой способ крепления

Рис. 34. Разные способы крепления изделий в рамах.
160
особенно рационален в случае мелких литьевых изделий, изго-
товленных в многогнездной форме (например, кнопки радио-
приемников, магнитофонов).
Целесообразнее всего расположить контакты на экраниро-
ванных местах, где осаждается небольшое количество металла
и практически не требуется никакого ухода. Кроме того, пло-
щадь контакта можно увеличить в.несколько раз по сравнению
с другими вариантами.
Рамы, стойки и держатели должны иметь защитное лако-
красочное покрытие, стойкое к длительному действию растворов
и не способное металлизироваться химическим путем. Неокра-
шенными остаются только поверхности контакта. Как правило,
применяют лакокрасочные материалы на основе поливинилхло-
рида, поливинилиденхлорида, полипропилена, полиэтилена и
полистирола.
Соблюдение чистоты
и технологической дисциплины
Эти факторы в значительной степени влияют на ка-
чество гальванических покрытий. Следует иметь в виду, что
результат каждой операции зависит от всех предшествующих.
Особенно важно обеспечить чистоту химических реагентов и рас-
творов, тщательно промывать изделия водой и выполнять все
операции в условиях, исключающих попадание пыли.
Все исходные материалы для металлизации (пластмассы,
растворы, вода и т. д.) должны быть подвергнуты контролю.
Для приготовления растворов можно применять только хими-
чески чистые реагенты, причем это условие обязательно как для
химической, так и для гальванической стадии технологического
процесса.
Очень ответственной операцией в технологии гальваниче-
ской металлизации пластмасс является промывка. Это видно
уже из количества операций промывки в некоторых технологиче-
ских процессах (табл. 8). Для обеспечения тщательной промыв-
ки, особенно важной при автоматизированном процессе, тре-
буется большой расход воды. Следовательно, необходима уста-
новка для водоподготовки, на которой проводится в основном
обессоливание промывной воды. Капитальные затраты в данном
случае окупаются очень быстро.
Производственные вредности
и техника безопасности
В технологическом процессе используется ряд ток-
сичных веществ, которые могут оказывать вредное воздействие
на организм. Поэтому необходимо, чтобы все работающие со-
блюдали соответствующие инструкции по технике безопасности,
161
Таблица 8
Перечень операций различных процессов гальваниче
Хе опе- ра- ции Metalyt (автор F. Blasberg) Novlgant (Schering A. G.) Enplate (Enthone Inc.
1 Обезжиривание Травление Травление
2 Промывка Промывка Промывка
3 Декапирование Восстановление Промывка
4 Предварительное трав- ление Промывка Промывка
5 Нейтрализация Сенсибилизация Сенсибилизация
б Промывка Промывка Промывка
7 Обрызгивание водой Активация Промывка
8 Сенсибилизация Промывка Активация
9 Промывка Химическое медне- ние Промывка
10 Обрызгивание водой Промывка Промывка
11 Активация Декапирование Химическое никелиро- вание
12 Промывка Промывка . Промывка
13 Промывка Гальваническое мед- нение (матовая поверхность) Никелирование
14 Химическое никелиро- вание Промывка Промывка
15 Промывка Гальваническое мед- нение (блестящий слой) Промывка
16 Промывка Промывка Гальваническое медне- ние
17 Промывка горячей водой Гальваническое ни- келирование Промывка
18 Сушка Промывка Декапирование
19 Смена держателей Г альваиическое хро- мирование Промывка
20 Обезжиривание Промывка Гальваиическое нике- лирование
21 Промывка Промывка Промывка
22 Декапирование Сушка Промывка
23 Промывка • Внесенный автором про ** Проект технологии хими Гальваническое хро- мирование экт автоматизированного ческого никелирования в Г альваиическое нике- лирование троцесса [19J. растворе ФАНИ.
162
свой металлизации
Riedel (Riedel Со.) Canning (W. Canning Со.) Mflller • Rotrekl **
Обезжиривание Обезжиривание Обезжиривание Травление
Промывка Промывка Промывка Промывка
Промывка Нейтрализация Нейтрализация Промывка
Нейтрализация Промывка Травление Сенсибилизация
Травление Травление Промывка Промывка
Промывка Промывка Восстановление Активация
Промывка Промывка Промывка Промывка
Промывка Сенсибилизация Декапирование Промывка
Декапирование Промывка Сенсибилизация Химическое ни- келирование
Сенсибилизация Промывка Промывка Промывка
Промывка Активация Активация Промывка
Активация Промывка Промывка Гальваническое меднение(бле- стящий слой)
Нейтрализация Промывка Промывка Промывка
Промывка Химическое мед- нение Химическое мед- нение Гальваническое никелирование (блестящий слой) Промывка
Химическое мед- нение Промывка Промывка
Промывка Смена держате- лей Промывка Гальваническое хромирование
Декапирование Обезжиривание Сушка Промывка
Гальваническое меднение (ма- товый слой) Промывка Декапирование Обрызгивание водой
Гальваническое меднение (бле- стящий слой) Декапирование Промывка Обрызгивание дистиллиро- ванной водой
Промывка Декапирование Промывка Промывка Промывка Г альваническое меднение Промывка Декапирование Гальваническое меднение (ма- товый слой) Гальваническое меднение (бле- стящий слой) Промывка Сушка (центри- фугирование)
163
№ опе- ра- ции Metalyt (автор F. Blasberg) Novlgant (Schering A. G.) Enplate (Enthone Inc.)
24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Гальваническое медне- ние Промывка Промывка Гальваническое нике- лирование Промывка Промывка Гальваническое хроми- рование Промывка Промывка Сушка Промывка Промывка Промывка Обрызгивание дистил- лированной водой Сушка
• Внесенный автором проект автоматизированного процесса [19]. ** Проект технологии химического никелирования в растворе ФАНИ.
имели спецодежду и средства защиты. Перед допуском на ра-
бочее место обязателен специальный инструктаж.
Действие вредных веществ на организм зависит от их со-
става, концентрации и продолжительности воздействия. Поэтому
условия труда и требования по технике безопасности на участке
приготовления растворов и в цехе металлизации разные. Рас-
творы приготовляют из концентрированных кислот или твердых
химикатов, причем вся операция занимает очень мало времени.
В цехе же обычно работают с разбавленными растворами,
исключение составляют травильные растворы и растворы хими-
ческого никелирования.
Вообще при металлизации пластмасс приходится иметь дело
с вредными веществами, обладающими только раздражающим
действием. Особое место занимают бихромат калия и формаль-
дегид, о токсичности которых будет сказано ниже. Оценка вред-
ных веществ по их непосредственному действию на кожу и гла-
за и по степени опасности работы с ними дана в табл. 9. При
оценке химических веществ по степени вредности необходимо
учитывать многие факторы, обстоятельный анализ которых дан
в работе [60]. Если при этом главным критерием считать токсич-
ность, то химические вещества можно разделить на 10 классов
(табл. 10). По степени опасности возникновения хронических
заболеваний химические вещества также можно разделить на
10 классов (табл. 11).
164
П родолженив
Riedel (Riedel Со.) Canning (W. Canning Со.) МОПег • Rotrekl *•
Промывка Гальваническое хромирование Промывка Промывка Промывка горя- чей водой Сушка Гальваническое никелирование Промывка Промывка Гальваническое хромирование Промывка Промывка Промывка Сушка Промывка Г альваническое никелирование Промывка Промывка Активация Гальваническое хромирование Промывка Восстановление Промывка Сушка
Оценка химических веществ по их непосредственному
действию на кожу и глаза
Таблица 9
Характеристика химических веществ Действие на кожу * /Действие на глаза **
степень опасности сравнение с веществом степень ! опасности сравнение с веществом
Крайне опасные + + + + Иприт 9,10 Едкий натр
Сильно опасные +++ Серная кислота 7,8 Диметилсульфат
Опасные ++ Молочная кис- лота 5,6 Ацетон
Малоопасные + Углекислый 3,4 Этиловый спирт
Практически не- опасные ± Хлористый нат- рий 1,2 Глицерин
Практически невредные 0 Окись цинка 0 Пропиленгликоль
* Оценка действия на кожу («местной острой токсичности») основана на ре-
зультатах ориентировочного опытного исследования иа кроликах. Изменения, про- исходящие после действия в течение 24 ч, обозначены:
0 неразбавленные растворы не вызывают каких-либо изменений;
± вызывают едва заметную гиперемию без других изменений;
4- вызывают проходит в гиперемию, изменения цвета или мягкости течение недели (если не последует 4-4-); кожи, но реакция
+ 4- вызывают заметное воспаление, излечимое в ледует + ++); течение 14 дней (если ие пос-
4-4-4- вызывают сильное воспаление и даже некроз, неизлечимые в течение
14 дней, но разбавленные растворы (10%-ные такой реакции не вызывают;
4-4-4-Ч- даже разбавленные растворы (10%-ные) вызывают воспаление и некроз, неизлечимые в течение 14 дней.
** Основой классификации веществ по их действию на глаза служат резуль-
таты испытаний на кроликах. Более подробные данные см. в работе (bUj.
165
Таблица 10
Классификация химических веществ ио степени
опасности (токсичности) [60]
Сте- пень опас- ности Вещества для сравнения
газообразные • жидкие твердые
0 Кислород Вода Хлористый натрий
1 Метан Этиловый спирт Хлористый калий, угле- кислый натрий
2 Аммиак ч Бензол, сернаи кис- лота Сернокислая медь, окнсь кальция
3 Двуокись серы Этилхлорид Закись свинца, едкий
4 Окись этилена Сероуглерод Щавелевая кислота, натрий
5 Хлор Пиридин Трехокись мышьяка
6 Двуокись азота Анилин Цианистый калий
7 Фосген Метатиои, сульфурил- хлорнд Морфин
8 Окнсь углерода, фтористый во- дород Фенилгндразин Стрихнин
9 Сероводород, фтор Цианистый водород, тетраэтилсвинец, диметилсульфат Вератрин
10 Фосфористый водород ТЭП, иприт Рицин, бериллий
Классификация химических веществ по степени
опасности возникновения хронических заболеваний [60]
Сте- пень опас- ности Вещества для сравнения
газообразные жидкие твердые
0 Азот Вода Железо
I Метан Глицерин Хлористый калий, уг- лекислый натрий
2 Пропадиен Толуол, уксусная кис- лота Азотнокислое серебро
3 Окись углерода Стирол Хлорноватистокислый калий
4 Фосген Нитробензол Пентахлорфеиол
5 Окнсь этилена Тетрахлорметаи Дигитоксин
6 Дибораи Тетрахлорэтан Окись кремния
7 Фтористый водо- Бензол Трехокись мышьяка
8 род Фосфористый водород Сероводород Белый фосфор
9 — Двуокись марганца, двухромовокислый калий, асбест
10 — Тетракарбоиил никеля Бензидин, бериллий
166
Таблица 12
Токсикологическая оценка растворов, применяемых
нри гальванической металлизации АБС-сополимеров
Операция Состав раствора Классификация растворов
по дей- ствию иа кожу ♦ по степени острой токсич- ности ** по опас- ности возникно- вения хрониче- ских заболе- ваний ’*
Обезжиривание 0,4—0,5%-ный раствор едкого натра 0 1 1
Нейтрализация 3%-ная хлористоводо- родная кислота di 1 1
Травление Хромовая смесь (конц.) + + + 9 7
Сенсибилизация 0,7%-ная хлористово- дородная кислота 0 I 1
Активация (в рас- творе хлористого 1%-ная хлористоводо- родная кислота 0 1 1
палладия)
Активация (в рас- творе азотнокис- 0,5 % -ная гидроокись аммония 0 2 1
лого серебра)
Химическое медне- ние Едкий натр, формаль- дегид + + 3 3
Химическое никели- рование • Согласно табл. * * Согласно табл. 8* Согласно табл. 3%-ная гидроокись ам- мония 9. 10. п. + 2 1
Перечень важнейших растворов, применяемых при гальва-
нической металлизации АБС-сополимеров, и их токсикологиче-
ская характеристика приведены в табл. 12. Как видно из табли-
цы, наиболее опасным действием обладают травильные раство-
ры, причем только при непосредственном попадании на кожу и
в глаза, т. е. вдыхание паров не опасно.
Токсические свойства бихромата калия проявляются в мини-
мальной степени, так как он применяется в малой концентрации
в растворе. При соблюдении правил техники безопасности и при-
менении защитной одежды, перчаток, спецобуви и наголовного
щитка несчастных случаев при работе с этим раствором не бы-
вает. Нельзя разбрызгивать раствор.
На органы дыхания вредное воздействие могут оказывать
пары аммиака и формальдегида. Аммиак в виде разбавленного
раствора содержится в растворах химического никелирования,
если для активации поверхности пластмассы применяется
W7
аммиачный комплекс серебра. Для отсоса паров аммиака слу-
жит местная вытяжная вентиляция. После работы ванну следует
плотно накрыть крышкой. Пары формальдегида выделяются из
растворов химического меднения, поэтому рабочее место также
должно быть оборудовано местной вытяжной вентиляцией. Во-
обще при химическом меднении необходимы те же меры пред-
осторожности, что и при работе с травильными растворами.
В растворах электрохимического меднения и хромирования
содержится разбавленная серная кислота, которая может оказы-
вать вредное действие на кожу и глаза. Поэтому и в данном
случае необходимо применять индивидуальные средства защиты.
Особые меры предосторожности следует предусмотреть при
приготовлении растворов. Работа должна выполняться в изоли-
рованном помещении с местной вытяжной вентиляцией, при этом
необходимо пользоваться средствами индивидуальной защиты
и такими приспособлениями, как специальные сифоны. Наготове
всегда должны иметься вода и шланг.
Значительную опасность для работающих представляют
растворы травильные и электрохимические хромирования, в со-
ставе которых содержатся соединения шестивалентного хрома.
Очистка сточных вод
и обезвреживание растворов
В цехах гальванической металлизации пластмасс
должен быть выполнен комплекс мероприятий, установленных
Для цехов гальванопокрытий в машиностроении. Среди них
очень важными являются кондиционирование воздуха и соблю-
дение действующих норм очистки производственных сточных
вод [77] и предельно допустимых концентраций (ПДК) некото-
рых вредных веществ в сточных водах [79]. Согласно норматив-
ным требованиям, недопустимо изменение величины pH воды
в сточных водах на единицу (±1).
Предельно допустимые концентрации некоторых вредных
веществ в сточных водах (.и г/л):
Сг6+......... 0,1 Си2+............ 0,1
Сг3+......... 0,5 Ni2+............. 0,1
Cl-.......... 150
Ниже указан способ обезвреживания растворов объемом не
более 100 л, применяемых в химической части технологического
процесса. При большем количестве растворов уже нельзя обой-
тись без нейтрализационных камер. Гальванические растворы
являются стабильными, так что обезвреживать их требуется
очень редко.
Травильный раствор и раствор хромирования, различающие-
ся между собой только концентрацией хрома и серной кислоты,
обычно обезвреживают, восстанавливая шестивалентный хром
168
до трехвалентного [6, 68, 70, 76, 77]. Хром осаждают в виде гидро-
окиси известковым молоком. Одновременно в осадок выпадает
и сернокислый кальций. Величина pH отстоявшейся воды не
должна превышать 8,0—8,5. Для восстановления ионов хрома
применяют сернистокислый натрий или сернокислое закисное
железо в стехиометрическом соотношении: 3,64 вес. ч. Na2SO3
или 16,0 вес. ч. FeSO4-7H2O на 1 вес. ч. Ст6*.
Важной проблемой является очистка сточных вод. При круп-
ных масштабах производства годовой расход сточных вод на-
столько велик, что экономичнее обессоливать и возвращать их
в цикл. Для обеспечения тщательной промывки изделий, т. е.
удаления с их поверхности после каждой операции даже ничтож-
ных следов растворов, наряду с погружением изделий в проточ-
ную ванну с мешалкой и сменой воды как минимум каждый час
требуется также каскадная промывка. Кроме того, рекомендует-
ся по возможности ввести в качестве отдельной операции про-
мывку разбрызгиванием воды через душевые насадки. Если
учесть, что в технологическом процессе насчитывается 10—20
операций промывки (см. табл. 8) и в каждой из них расходует-
ся 100 л/ч, то суммарный расход воды за 6 рабочих часов равен
6—12 лЛ
Промывные воды загрязняются вследствие того, что на из-
делиях, держателях и рамах даже после обтекания над ванной
в течение не менее 30 сек остается некоторое количество раство-
ра, которое переносится из одной ванны в другую. Это количе-
ство в большой мере зависит от формы изделий: на изделиях
простой формы переносится 50—200 мл)м2, а сложной — 200—
400 мл!м2 и больше [74]. По другим данным [69], на изделиях про-
стой формы переносится 40—50, средней сложности — 100—150
и большой сложности — 150—200 мл/м2.
В случае травильного раствора (плотность 1,53—1,75 г!смг)
и изделий сложной формы может переноситься до 300 л/л/л/2.
Если учесть, что в 100 л раствора можно травить в течение
15 мин изделия общей площадью 0,5—1 м2, то за 6 ч в промыв-
ную воду переносится 3,6—7,2 л раствора, за 5 рабочих дней
18—36 л, т. е. ’/б—7з всего объема раствора. Следовательно, не-
обходимо постоянно добавлять раствор и корректировать кон-
центрацию смесью серной (концентрированной) и фосфорной
кислот в соотношении (4-~7): 1. Весь объем раствора обезврежи-
вают, если концентрация Сг20з превысит 50 г/л.
Если считать, что за смену в промывную воду переносится
3,6—7,2 л травильного раствора, то содержание шестивалентного
хрома (учитывается половина общей концентрации хрома) в
промывной воде составляет 1,26—2,5 мг]л при суммарном рас-
ходе промывной воды 6 л/3 (при расходе 12 л/3 концентрация в
2 раза ниже). Чтобы не превысить ПДК шестивалентного хрома,
промывные воды перед выпуском в сток необходимо смешать
с другими сточными водами. В большинстве случаев такого
169
смешения вполне достаточно, даже если к указанному хрому до-
бавляется шестивалентный хром из промывных вод после галь-
ванического хромирования. Там, где не гарантировано смешение
промывных вод с достаточным количеством других сточных вод,
воду первой промывки после травления и промывки после галь-
ванического хромирования рекомендуется отводить в нейтрали-
зационную камеру и там обезвреживать описанным способом.
Концентрации других веществ в сточных водах легко вы-
числить по данным, приведенным в табл. 13. Эти данные
получены для указанного выше состава растворов в предположе-
нии, что на изделиях средней сложности переносится 150 мл
раствора/.^2. По ним можно определить концентрацию токсич-
ных веществ при разной организации технологических процессов
и разной степени разведения растворов.
Таблица 13
Примерная начальная концентрация важнейших
компонентов отдельных растворов в 10 м3 сточных
вод за 6 рабочих часов при разной производительности
оборудования
Операция Содержание учитываемого компонента, г/л Концентрация, ла/л, при производительности
12 Mi/сутки 24 м^/сутки
Обезжиривание 4,0 NaOH 7,2 14,4
Нейтрализация 30,0 НС1 54,0 108,0
Травление 70,0 H2SO4 126,0 252,0
4,2 Cr 7,5 15,0
Сенсибилизация 7,5 НС1 18,5 37,0
Активация 10,0 HC1 18,0 36,0
Химическое меднение 10,0 NaOH 18,0 36,0
/ 1,8 Cu 3,2 6,4
Химическое никелирование 30,0 NH4OH 54,0 108,0
Гальваническое меднение 10,0 Ni 18,0 36,0
в первой ванне 19,0 H2SO4 34,2 68,4
38,6 Cu 69,5 139,0
во второй ванне 29,0 H2SO4 52,2 104,4
57,5 Cu 100,7 201,4
Г альв аиическое никелиро- вание 151,0 Ni 272,0 544,0
Гальваническое хромиро- 4,0 H2SO4 7,2 14,4
ванне 208,0 Cr 375,0 750,0
При больших масштабах производства рекомендуется отво-
дить промывные воды, содержащие хром, в нейтрализационную
камеру, а прочие, в основном кислые воды, — в сборник с извест-
няком.
170
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ
И ИСПЫТАНИЯ ПОКРЫТИЙ
Контроль растворов, дефекты покрытий
и их устранение
Содержание кислот в растворах, применяемых для
нейтрализации, травления, сенсибилизации и активирования, и
в гальванических ваннах определяют обычным титрованием или
потенциометрическим методом [61, 62]. Для этого используют 0,1
н. раствор едкого натра, индикатором чаще всего служит мети-
ловый красный. Содержание щелочей в растворах обезжирива-
ния и химического никелирования определяют этими же метода-
ми, используя при этом 0,1 н. серную кислоту и метиловый оран-
жевый в качестве индикатора.
Кислотность и щелочность растворов чаще определяют
pH-метром или индикаторной бумагой. В зависимости от данных
анализа в растворы добавляют соответствующее количество кис-
лоты или щелочи. В раствор не рекомендуется добавлять твер-
дые вещества; лучше вводить их в виде концентрированных рас-
творов или предварительно растворить в небольшом количестве
рабочего раствора и только затем вливать в ванну.
Концентрацию растворов доводят до нужной так, чтобы
определенное число миллилитров соответствовало найденному
уменьшению расхода титровального раствора на 1 мл. Напри-
мер, уменьшение расхода 0,1 н. NaOH, составляющее 1 мл на
10 мл титруемого раствора, соответствует добавке 9,9 мл хлори-
стоводородной кислоты (37 %-ой) или 3,6 мл серной кислоты
(96%-ной) на 10 л раствора.
Для упрощения работы можно определить, насколько тре-
буется повысить содержание NaOH в 10 л раствора, чтобы уве-
личить pH раствора на один порядок. Едкий натр добавляют в
виде концентрированного, например 30%-ного, раствора.
За содержанием некоторых цветных катионов (например;
меди и никеля) в растворе можно следить визуально — сравне-
нием со шкалой растворов известной концентрации. Следует
иметь в виду, что интенсивность окраски зависит и от величины
pH раствора, поэтому в первую очередь необходимо отрегули-
ровать pH раствора.
Содержание трех- и шестивалентного хрома, а также кон-
центрацию фосфорноватистокислой и фосфористокислой солей
определяют исключительно титрованием известным способом
[63, 64]. Концентрацию кислот в травильном растворе контроли-
руют ареометром и корректируют смесью концентрированной
серной и фосфорной кислот в заданном соотношении.
Необходимо подчеркнуть, что от чистоты воды, применяемой
для промывки изделий, в значительной степени зависят каче-
ство металлических покрытий и их адгезия к пластмассе. В воде
171
Таблица 14
Дефекты покрытий и способы их устранения
Дефект Причина Способ устранения
При химическом меднении
В покрытии об- разуются пу- зырьки Покрытие полу- чается шерохо- ватым Медью покры- вается только часть поверх- ности Недостаточное травление Грязная поверхность Слишком высокая концен- трация раствора медне- ния Старый раствор актива- тора, содержащего соль' серебра Чрезмерно большая про- должительность акти- вации Раствор меднения загряз- нен Сильно загрязнены стойки Поверхность загрязнена силиконом Неравномерное травление Изделия подвешены слиш- ком плотно друг к другу Низкая температура рас- твора меднения Увеличить время травле- ния Повысить температуру травильного раствора Ввести в состав травиль- ного раствора смачи- ватель Улучшить перемешивание травильного раствора Сменить травильный ра- створ Ввести в состав обезжи- ривающего раствора эмульгатор Увеличить время обезжи- ривания или повысить температуру раствора Работать в перчатках Откорректировать состав раствора химического меднения Состав раствора актива- тора (1/2 л/100 л) от- корректировать аммиач- ной водой Сменить раствор актива- тора Сократить время актива- ции Отфильтровать раствора очистить ванну Использовать изолирован- ные стойки или прово- локу из нержавеющей стали Очистить стойки Не применять силиконо- вых масел Увеличить время травле- ния или повысить темпе- ратуру раствора Подвешивать изделия даль- ше друг от друга Нагреть раствор меднения
172
Продолжение
Дефект Причина Способ устранения
Покрытие обра- зуется слишком медленно Плохая сцепля- емость покры- тия С -ОСНОВОЙ Токопроводящий подслой прн гальванической металлизации сгорает Недостаточное перемеши- вание раствора медне- ния Низкая величина pH рас- твора Низкая концентрация раствора сенсибилиза- тора или активатора Слишком низкая темпера- тура растворов сенси- билизатора или актива- тора Низкая концентрация ме- ди в растворе меднения Низкая температура рас- твора меднения Низкое значение pH рас- твора меднения Применение неподходя- щих разделительных смазок (силиконов) Недостаточное травление Поверхность протравлена слишком сильно Чрезмерно высокая кон- центрация или темпера- тура травильного рас- твора Токопроводящая пленка меди слишком тонка Слишком высокая плот- ность тока Недостаточная площадь контактов Контактная поверхность повреждена Перемешать раствор мед- нения Откорректировать pH рас- твором NaOH Откорректировать состав растворов Нагреть растворы Откорректировать состав раствора меднения Нагреть раствор меднения Увеличить pH раствора меднения Не применять разделитель- ных смазок Увеличить время травле- ния Сократить время травле- ния Разбавить травильный рас твор или понизить его температуру Увеличить время меднения Пацизить плотность тока до 0,3—-0,5 aldM2 Увеличить контакты или использовать большее их число Перемешивание раствора проводить мешалкой или прочнее закрепить изде- лия в держателях
При химическом никелировании
Отсутствие реак- ции восстано- вления никеля (покрытие не образуется) Истощение травильного раствора Истощение раствора сен- сибилизатора Добавить в раствор КзСг2О7 и отрегулиро- вать концентрацию рас- твора по плотности Добавить в раствор дву- хлористого олова или сменить раствор
173
Продолжение
Дефект Причина Способ устранения
Покрытие полу- чается несплош- ным Восстанавли- вается черный никель Никель не вос- станавливает- ся иа кромках (гранях) Покрытие полу- чается нерав- номерным по качеству Истощение раствора акти- ватора Недостаточное травление поверхности Поверхность протравлена слишком сильно Недостаточное обезжири- вание Недостаточное травление Истощение раствора сен- сибилизатора Недостаточное активиро- вание поверхности Остатки пластмассы в форме Истощение раствора сен- сибилизатора Форма недостаточно хо- рошо очищена от раз- делительной смазки (силиконового масла) Остатки пластмассы в прессформах, налипаю- щие на поверхность из- делий Недостаточная промывка поверхности после тра- вления Неравномерное действие травильного раствора Добавить в раствор хло- ристый палладий Увеличить время травле- ния Уменьшить время травле- ния или выбрать более подходящий травильный раствор Добавить NaOH Откорректировать состав раствора или увеличить время травления Повысить концентрацию двухлористого олова илн сменить раствор Улучшить перемешивание раствора или, если надо, добавить хлористый пал- ладий Т щательно удалить остат- ки пластмассы нли раз- делительной смазкн из формы и сопла Повысить концентрацию двухлористого олова или сменить раствор Тщательно очистить форму Этот дефект необходимо устранить уже в про- цессе прессования Применить эффективную промывку проточной водой Выбрать более подходя- щий травильный раствор с более низкой концен- трацией
174
Продолжение
Дефект Причина Способ устранения
Никелевое по- крытие полу- чается серым (матовым) Никелевое по- крытие после сушки растре- скивается Высокая концентрация олова в растворе сен- сибилизатора Слишком большая продол- жительность травления Недостаточная продолжи- тельность никелирова- ния Медленное восстановле- ние никеля Высокая концентрация палладия Палладий в виде мути осел на поверхности Большие внутренние на- пряжения в поверхно- сти изделия Разбавить раствор сенси- билизатора дистиллиро- ванной водой Сократить время травле- ния Увеличить время никели- рования Повысить концентрацию никеля или увеличить время никелирования Отрегулировать pH рас- твора никелирования Снизить концентрацию палладия Улучшить промывку поверх- ности после активации Повысить температуру литья под давлением Снизить скорость инжек- ции Проводить термообработ- ку прессованных и литье- вых изделий
должно содержаться как можно меньше солей, особенно окиси
железа и хлоридов, и совсем не должно быть механических при-
месей.
После химического никелирования могут обнаружиться де-
фекты, обусловленные несоблюдением режимов переработки
пластмасс или ошибками и неполадками в химической части
технологии металлизации. Причины некоторых дефектов и спо-
собы их устранения указаны в табл. 14. ’
Методы испытаний
Для оценки качества гальванопокрытий [65] опре-
деляют величину адгезии металла к пластику, изменение адге-
зии под действием тепловых нагрузок и коррозионную стой-
кость покрытия. Также применяются и другие методы испыта-
ний, которые описаны в литературе [4, 16].
175
ПРИНЦИПЫ РАСЧЕТА ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ
МОЩНОСТИ ОБОРУДОВАНИЯ
Производственную мощность оборудования для
гальванической металлизации пластмасс рассчитывают с уче-
том многих факторов: назначения металлизируемых изделий;
их формы (конструкции), габаритов и площади поверхности
(общей и надлежащей металлизации); масштабов производства
(годовой выпуск продукции в м2 металлического покрытия при
односменном производстве); характеристики растворов; техно-
логического процесса; степени механизации и сменности произ-
водства.
Цех гальванопокрытий рассчитан как минимум на 10 лет ра-
боты, поэтому при проектировании оч'ень важно предусмотреть
резервы, за счет которых, если потребуется, можно будет рас-
ширить производство или наладить металлизацию изделий бо-
лее крупных, чем предполагалось вначале. При этом необходимо
исходить из того, какие изделия предполагается металлизиро-
вать не только в ближайшее время, но и в перспективе. Без это-
го нельзя правильно выбрать размеры и тип оборудования (для
отделки мелких изделий применяются колокола и барабаны, а
более крупных — ванны). Для расчета производственной мощ-
ности особенно важно знать величину металлизируемой поверх-
ности изделия и масштабы производства. Например, при вели-
чине металлизируемой поверхности кнопки 10 см2 и годовом вы-
пуске 300 000 кнопок общая площадь покрытия составит
300 м21год, т. е. около 1,5 м2 за одну смену (1500 шт.).
Исходя из этих данных и технологии, необходимо составить
технологическую карту, в которой наряду с применяемым мате-
риалом и технологическими условиями переработки (темпера-
тура материала и формы, скорость впрыскивания и т. п.) ука-
зывают вид и качество покрытия. Для расчета мощности осо-
бенно важно знать толщину покрытия: от нее зависят плотность
тока и продолжительность процесса гальванопокрытия.
Поскольку на химической стадии процесса изделия можно
подвешивать в 3—5 раз плотнее, чем при нанесении гальвани-
ческого покрытия, обычно приходится передавать изделия
с одних подвесок на другие, удовлетворяющие требованиям галь-
ванической металлизации. Таким образом, производственная
мощность оборудования определяется прежде всего производи-
тельностью гальванических ванн.
В проект должен быть заложен конкретный процесс нанесе-
ния многослойных покрытий, например по схеме медь — медь —
никель — хром, медь — никель — хром, медь — никель, никель —
хром.
Опыт металлизации АБС-сополимеров показывает, что
наиболее прочное сцепление покрытия с основой обеспечивается,
если толщина слоя никеля составляет одну треть толщины мед-
176
ного слоя. Хорошие результаты получены при нанесении покры-
тий по схеме: а) слой матовой меди 5 мк; б) слой блестящей
меди 25 мк; в) слой блестящего никеля 10 мк; г) слой блестя-
щего хрома 0,2—0,3 .-и/с.
На практике толщину отдельных слоев покрытия можно
менять в зависимости от назначения и условий работы изде-
лий. Новые возможности открывает химическое никелирование
пластмасс [13, 14].
Толщину гальванического покрытия можно регулировать,
изменяя плотность тока и продолжительность процесса. Для на-
глядности ниже указано время, необходимое для осаждения
слоя металла толщиной 25 мк при разных плотностях тока:
Медь
Время, мин....... 36 31 27 24 22 20
Плотность тока,
а/дм2............. 3,3 3,9 4,4 5,0 5,5 6,1
Никель
Время, мин .... 60 40 30 24 20 17
Плотность тока,
а/дм2............. 2,2 3,3 4,4 5,5 6,6 7,7
18 16,5 15,5
6,6 7,2 7,7
15 13,5 12
8,8 9,9 11,0
К указанной выше продолжительности процесса необходимо
прибавить время, затрачиваемое на смену подвесок (обычно
15—60 сек), и прочие потери времени. Так, если данная уста-
новка применяется для металлизации разных изделий, то целе-
сообразно увеличить расчетное время на ~100%.
При расчете производственной мощности также учитываются
стабильность растворов, соотношение металлизируемой поверх-
ности и поверхности анода и другие факторы. Зная производ-
ственную мощность, можно рассчитать ток питания гальваниче-
ской ванны.
В ЧССР проектированием и изготовлением оборудования
для металлизации изделий из пластмасс занимается националь-
ное предприятие Kovofinis.
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЦЕССА
ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ
Экономическая эффективность процесса может быть
определена только путем исчисления всех элементов себестоимо-
сти процесса металлизации пластмасс и сравнения с себестои-
мостью сходных металлических изделий.
При существующей технологии металлизации АБС-сополи-
меров по схеме медь — никель — хром, т. е. при получении токо-
проводящего подслоя химическим меднением, можно считать, что
расходы на травление и создание проводимости поверхности
пластмассы примерно равны расходам на шлифование, полиро-
вание и обезжиривание поверхности металлических изделий пе-
ред гальванической металлизацией. Расходы на нанесение галь-
ванических покрытий на пластмассы и металлы одинаковые.
177
В результате замены металлических деталей пластмассовыми
с гальваническим покрытием достигается значительная экономия
металлов и уменьшение веса приборов и изделий. Преимуще-
ства пластмасс особенно очевидны в случае изделий сложной
конфигурации, которые нерентабельно, изготовлять из металла.
В последние годы технология гальванической металлиза-
ции пластмасс была усовершенствована, что должно повысить
экономичность процесса. Прежде всего следует сказать о заме-
не химического меднения химическим никелированием. Раство-
ры химического никелирования более стабильны и находят все
большее' применение. Практика показывает, что процесс нике-
лирования более экономичен [13], хотя расходы на приготов-
ление растворов химического никелирования могут быть и выше.
Большое практическое значение имеют также возможность
металлизации пластмассовых изделий без смены подвесок и
автоматизация всего технологического процесса [15]. Экономи-
ческая эффективность гальванической металлизации пластмасс
еще больше возрастет с разработкой дешевых марок пластмасс,
специально предназначенных для металлизации.
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ ПЛАСТМАСС
Производство и применение металлизированных
пластмасс во всем мире развивается довольно быстрыми темпа-
ми. Замена металлических изделий и деталей металлизирован-
ными пластмассовыми в ряду прочих преимуществ обеспечивает
значительную экономию алюминия, цинка и их сплавов, стали,
особенно листовой, меди, латуни и других металлов.
Гальваническая металлизация пластмасс позволяет кон-
структорам придать изделиям новые сложные формы, отделку и
хороший внешний вид. Кроме того, она существенно улучшает
некоторые физико-механические и химические свойства пласт-
масс.
Ниже приведены физико-механические свойства металлизи-
рованных* и неметаллизированных АБС-сополимеров марки ци-
колак ЕР 3510:
Металлизи-
рованный
Неметаллизи-
рованный
Предел прочности (23 °C), кгс/см2 пластик пластик
при растяжении 385 510
при изгибе 595 840
Модуль упругости (23 °C), кгс/см2
при растяжении.............. 21700 42000
при изгибе.................. 21700 63000
Удельная ударная вязкость (23 °C),
кгс • см)смг ........... 22 33
Теплостойкость, °C
при нагрузке 18,6 кгс/см2 ... 88 101
при нагрузке 4,6 кес!см2 .... 97 132
* Величина адгезии 4,5 кгс/ЧЪ мм, покрытие состоит из слоев меди 30 мк,
никеля 7,5 мк и блестящего хрома.
178
Широкое распространение электролитически металлизиро-
• ванных пластмасс объясняется также их меньшей /:ебестои-
мостью по сравнению с металлическими изделиями, (табл. 15)
[66]. Очень важно и то, что по коррозионной стойкости гальвани-
ческие покрытия на пластмассах превосходят такие же покрытия
। на металлах (опасность возникновения коррозии особенно вели-
ка на границе раздела некоторых металлов). У электролитически
металлизированных пластмасс наиболее уязвимым местом до
недавнего времени являлась граница раздела медь — никель.
Этот недостаток был устранен в результате замены химического
меднения химическим никелированием.
Таблица 15
Расчет стоимости * деталей из металлизированного
АБС-сополимера (I) и металлизированного цинка (П) [67]
Показатели Материал Мелкие кнопки /1=15,9 £> = 14,3 Крупные кнопки /1=38 £>=25,4 Ручка холодиль- ника /=254 Ь=50,8 Л=41,3 Подставка для миксера й = 152 £>=152 rt=2,4
Объем материала, см3 1,60 9,80 57,30 164
Стоимость неметалли- I 1,65 3,09 15,41 36,22
зированных материа- II 1,71 4,70 31,25 73,5
лов и затраты на переработку, центы Затраты на оконча- I 1,80 3,72 19,59 77,70
тельную отделку и II 2,15 4,23 22,80 71,50
металлизацию, центы Общая сумма расхо- I 3,45 6,81 35,00 113,92
дов, центы II 3,86 8,93 54,05 145,00
* В стоимость деталей включены накладные, косвенные расходы и прибыль.
Расходы на обработку деталей из цинка и сополимера примерно одинаковы, по-
этому здесь не учтены. Размеры в мм: й —высота; D —диаметр; / — длина; Ь —ши-
рина; п —толщина стенки.
К электрохимически металлизированным пластмассам был
проявлен большой интерес в различных областях техники и
,прежде всего в автомобильной и электротехнической промыш-
ленности. В автомобилестроении гальваническая металлизация
пластмасс широко применяется для отделки большого числа де-
коративных и рабочих деталей, как мелких (различные кнопки
управления, рукоятки, щитки, зеркала обратного вида, декора-
тивные планки, колесные диски, детали рефлекторов и задних
фонарей), так и крупных (детали кузовов и т. п.). В электротех-
нике она используется при изготовлении изделий самого разно-
образного назначения (печатные схемы, приборные щитки, кноп-
ки включения, колпачки звукозаписывающих головок, корпуса
микрофонов, выключатели, панели, в том числе крупногабарит-
ные [67]).
179
Гальваническая металлизация применяется также в произ-
водстве корпусов будильников и ручных часов, декоративных и
рабочих деталей фотоаппаратов и киносъемочных камер, в том
числе оправ диафрагм и объективов. Блестящие тонкие покрытия
служат для декоративной отделки галантерейных товаров, би-
жутерии, игрушек, сувениров, косметических изделий (пудре-
ницы, упаковка для губной помады и т. п.).
Широкого масштаба достигло применение гальванической
металлизации для изготовления корпусов вечных ручек и каран-
дашей, всевозможных письменных принадлежностей. Фирма
Schering выпускает специальные автоматические установки для
металлизации корпусов шариковых ручек, их производитель-
ность 20 000 шт/ч. Способ гальванической металлизации АБС-со-
полимеров получил большое распространение при изготовлении
подставок и других деталей миксеров для приготовления коктей-
лей и взбивания сливок, крышек сепараторов, корпусов пылесо-
сов, ручек холодильников, различных изделий санитарной
техники, крышек, столовой посуды.
Большие перспективы имеет применение процесса гальвано-
покрытия в производстве пуговиц, мебели и арматуры (санитар-
но-технических приборов). Для придания изделиям из метал-
лизированных пластмасс красивого внешнего вида поверх
покрытий наносится пленка цветного прозрачного лака.
Далеко не полный перечень областей применения электро--
литически металлизированных пластмасс свидетельствует, сколь
разнообразно их использование в технике и быту. В последнее
время они проникли во многие новые области, например в ма-
шиностроение, судостроение, авиационную и текстильную
промышленность, производство канцелярских машин.
Дальнейшее совершенствование технологии гальванической
металлизации и разработка более дешевых марок пластмасс
будут способствовать внедрению этого процесса в различные
области промышленности. Весьма перспективным материалом
для металлизации является ударопрочный полистирол, который
по своим свойствам близок к АБС-сополимерам. В результате
многолетних опытов был найден состав растворов для гальвани-
ческой металлизации этого материала. Величина адгезии метал-
лического покрытия к пластику составляет 1—4 кгс/25льи, т. е.
достаточна для многих областей применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. R. Hepburn, The Metallization of Plastics, Лондон, 1946.
2. Zb. Kowalski, St. В a g d a c h, Metalizowanie tworzyw sztucznych i in-
nych nieprzewodnikow, Варшава, 1965.
3. H. N arc us, Metallizing of Plastics, Лондон, 1960.
4. Б. Ротрекл, 3. Дитрих, И. Тамхииа, Нанесение металлических по-
крытий на пластмассы, Изд. «Химия», 1968.
180
5. F. P e a г 1 s t e i n, Metal Finishing, 59—61 (август 1955).
6. К. Trojanek с сотр., Pfipucka pro povrchove ijpravy, Dil II, Chemlcke
a elektrochemicke povrchove ijpravy materialu, Прага, 1963.
7. К. Lang, Galvanotechnik, 56, 7, 411 (1965).
8. K. Lang, Electroplating and Metal Finisching, 86—91, 96 (март 1966).
9. New Eng., 45, 10, 24 (1967).
10. Пат. ЧССР 131964, 1967.
11. В. R о t г e к 1, Plaste und Kautschuk, 14, 11, 834, 841 (1967).
12. B. Ro trek 1, Strojtrenstvi, 18, 7, 538 (1968).
13. D. W. В audran d, Electroplating and Metal Finishing, январь 1967, 2—5.
14. G. Muller, D. W. В a u d r a n d, Plating ABS Plastics, Теддингтон,
1967.
15. Mod. Plastics, 44, 7, 104, 188 (1967).
16. Galvanotechnik, 58, 9, 523 (1967).
17. R. Furness, The Practice of Plating on Plastics, R. Draper, Теддингтон,
1968.
T8. Galvanotechnik, 56, 7 (1965).
19. G. Mii 11 er, Galvanisieren von Kunststoffen, Заульгау, 1966.
20. H. W i e g a n d с сотр., Metallische Uberziige auf Kunststoffen, Мюнхен,
1966.
21. В. R о t г e к 1, Srojfrenstvi, 14, 7, 539 (1964).
22. E. Za h n, K. Wi eb us ch, Kunststoffe, № 11, 77» (1966).
23. W. Goldie, Elektroplated Plastics. Серия статей из Electroplating and
Metal Finishing, декабрь 1965 — август 1966, отдельной книгой издано
в 1967 г., Теддингтон.
24. Mod. Plastics, 45, 3, 98 (1967).
25. Проспекты фирмы ICI, Technical Service Note № 102 «Injection Moulding
and Finisching of Maranyl Nylons».
26. W. Goldie, Mod. Plastics, январь 1965, стр. 183, 188, 250.
27. К. Hagen, К. Wiebusch, E. Zahn, Automobiltechnische Z., 67, 4, 106
(1965).
28. F. H a s k o, Uber das Aufrauhen von Kunststoffen, Symposium Galvano-
technik, Эрфурт, 3—5 ноября 1967.
29. Бельг, пат. 627411.
30. Англ. пат. 892149 (Т2).
31. Bull. Electrotechn. Lab., 23, 5, 344 (1959).
32. W. J u d d, J., Sci Instr., 43, 5, 322 (1966).
33. Пат. ФРГ 124710.
34. Пат. ФРГ 152826.
35. Пат. ФРГ 420469.
36. Plastics Industry New Japan, 10, № 3, 5 (1964)’.
37. Австр. пат. 201389 (Т4).
38. Е. В. Saubestre, Schreif und Poliertechnik, № 9 (1962).
39. E. В. S a u b e s t r e, Met Finisching, 51—53 (июль 1962).
40. E. B. Saubestre, L. J. Durney, E. B. W a s h b о r n, Metal-Finishing,
ноябрь 1964, стр. 52.
41. H. S i 1 m a n, Chemical and electroplated Finishes, Лондон, 1968.
42. Z. Sovfkova, Koroze a ochrana materialu, 9, 4, 88 (1965).
43. Авт. свид. СССР 113907 (T2).
44. The Electroless Cu Proces, EESA Technical Bulletin, Electroplating Engi-
neers Женева
45. J. T. T i 11 e г у, Trans. Inst. Met. Finishing, 40, 28 (1963).
46. Пат. США 2190121. 50. Пат. США 2303871.
47. Пат. США 2183202. 51. Пат. США 2355933.
48. Пат. США 2063034. 52. Пат. США 2454610.
49. Пат. США 2278722. 53. Пат. США 3058845.
54. R. Mills, Vyvoj procesu a pouzitelnost medenych povlaku na nekovove ma-
terialy. Mezinarodnf konference v Bringhtonu о povrchovych upravach, Povr-
chove ijpravy, № 4, 118 (1967).
55. Chem. Ind., № 5, 266 (1965),
181
56. D. О. В a r 11, Bezproudove niklovdni, SUTEIN, Братислава, 1956.
57. К. M. Горбунова, А. А. Никифорова, Физико-химические основы
процесса химического никелирования, Изд. АН СССР, 1960.
58. Пат. США 2690401.
59. Проспекты фирмы Schering, Берлин.
60. J. М а г h о 1 d, Pfehled prflmyslove toxilogie, Прага, 1964.
61. V. К a 1 о u s, Zdklady fyzikalne chemickych metod, Прага, 1963.
62. О. T о m 1 c e k, Kvantitativnl analyza, Прага, 1954.
63. Z. К u b i s t a, Rozbory laznl pro povrchovou flpravu kovfl, Прага, 1966.
64. О. T о m 1 c e k, Zaklady kvantitativnl chemicke aHalyzy, Прага, 1933.
65. D. О. В a r 11, O. Mu dr och, Technologie chemickych a elektrochemickych
povrchovych flprav, Dll II, Прага, 1957.
66. W. N. C h a n d I e r, Mod. Plastics, декабрь, 1965, стр. 91, 163.
67. Electroplating and Metal Finishing, май 1966, стр. 192.
68. Pokyny pro navrhovani distiren k zneskodnovanl' odpadnich vod z povrchove
upravy kovu, Predpis SVUOM, Прага, 1957.
69. Г. T. Бахвалов, Г. Н. Б и р г г а и, В. П. Лабутин, Справочник галь-
ваностега, Металлургиздат, 1954.
70. D. О. В а г 11, О. М u d г о с h, Technologie chemickych a elektrochemickych
povrchovych flprav, Dll I, Прага, 1957.
71. Пат. ЧССР 100937, 1959.
72. Galvanotechnik, 56, 7, 399 (1965).
73. Chem. Eng., № Т-7 (март 1967).
74. M. Jaros, J. Romes, Chemicka uprava povrchu nezeleznych kovfl, Прага,
1958.
75. Metals (японский журнал), 34, 20, 60 (1964).
76. V. N о s e k, J. P e t r fl, Voda z povrchoveho zuslechtovanl kovfl, Прага,
1954.
77. Oborova norma 7367 19 «Zneskodnovanl odpadnich vod z povrchove flpravy
kovfl».
78. Plating, 54, 4, 378 (1967).
79. Smemice 74 CIstfednl spravy vodm'ho hospodafstvl, Ufednf list 73, 74 (1957).
80. Technical Report P-l/EUR finny Marbon Chemicals.
81. W. F. Walker, The Electroplating of Plastics, Edgar Allen New, 44, 519,
197 (1965).
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
Из предисловия авторов ........... . . 4 < а » • . . 6
Введение ......... ................................ 7
1. МОДИФИЦИРОВАНИЕ СМАЧИВАЕМОСТИ
ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС
Сущность модифицирования смачиваемости « 9
Обезжиривание поверхности пластмасс ,. f . 11
Сущность обезжиривания II
Органические обезжиривающие вещества 13
Неорганические обезжиривающие вещества • 14
Специальные обезжиривающие средства 16
Гидрофилизация поверхности пластмасс ... s 8 .... f ... 18
Сущность гидрофилизации ....... « ....... 18
Способы гидрофилизации ....... .......... 20
Гидрофобизация поверхности пластмасс ........................20
Сущность гидрофобизации ..........................20
Изменение структуры или состава пластмассы .23
Введение гидрофобной добавки ..........................23
Лакирование поверхности изделия ..................... . 24
Методы испытания смачиваемости ..... ........................27
Литература ..................................................27
а. ТРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС
Сущность травления ........ . .... ..........................29
Травление органическими растворителями ......................32
Травление неорганическими растворителями ....................34
Практика травления пластмасс ................................34
Литература . . . . . . » .................... . . . . . . . 37
8. ПРИДАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТМАСС
ШЕРОХОВАТОСТИ МЕХАНИЧЕСКИМ ПУТЕМ
Цели создания шероховатости ...38
Механические способы создания шероховатости .............40
Литература, , ....................................... 44
4. ПОВЕРХНОСТНОЕ ОКРАШИВАНИЕ ПЛАСТМАСС
Основные цели получения лакокрасочных покрытий ........ 45
Выбор растворителей..................................... 45
Адгезия покрытий к пластмассе..................* .........47
Подготовка поверхности пластмасс перед окрашиванием.........48
Термообработка изделий ..... ........................ 49
Обработка пламенем ...... 8 .......... 49
Обработка в электрическом поле 50
Обработка растворителями ............ ..52
Химическая обработка .................................52
Способы нанесения лакокрасочных материалов .................53
Распыление ........................................ .54
Нанесение кистью ...... ............ 55
Окунание ......................56
Нанесение на вальцах 56
Нанесение ракелем а.£....|а«.е....«56
183
Процессы высыхания и сушки покрытий ......................... 50
Окрашивание различных типов пластмасс ...................... . 57
Полиолефины .............................................57
Полистирол 61
Поливинилхлорид ........................................ 62
Слоистые пластики .......................................63
Другие пластмассы .............................67
Литература .........................................68
5. ПЕЧАТАНИЕ НА ПЛАСТМАССАХ
Основная классификация пластмасс и печатных красок .............70
Техника печатания ............................................. 71
Высокая печать ...........................................7!
Офсетная печать ..........................................72
Глубокая печать ......................................... 73
Трафаретная печать .........................................73
Косвенные способы переноса краски ........................74
Состав печатных красок .........................................74
Пигменты и красители .....................*.................74
Связующие ..................................................76
Растворители 77
Вспомогательные вещества ...................................77
Составление рецептур печатных красок ............................ 77
Краски для печатания на полиэтилене ....................... 79
Краски для печатания иа поливинилхлориде ...................80
Краски для печатания на целлофане ..........................80
Краски для печатания иа других пластмассах ... ............ 81
Закрепление печатных красок ..... ............................... 81
Влияние вида и качества поверхности пластмассы на закрепление
красок ..................................... .... 82
Особенности передачи печатной краски на пластмассы ......83
Испытания печатных красок ............................. 85
Литература . 86
6. АНТИСТАТИЧЕСКАЯ 05РАБ0ТКА ПЛАСТМАСС
Возникновение электростатического заряда .............................90
Факторы, влияющие иа величину и полярность электростатического
заряда 91
Вид материала...............................................91
Величина поверхностей контакта и расстояние между ними • 92
Шероховатость поверхностей контакта ........................93
Скорость разъединения поверхностей .......................94
Трение ............'..............................94
Загрязнение поверхности ................................... 95
Температура и относительная влажность воздуха ..............95
Антистатические средства ...................................... 96
Механизм действия антистатических средств ................. 96
Выбор антистатических средств ........................... 97
Обзор антистатических средств .......................... 109
Оценка качества антистатической обработки пластмасс................118
Эмпирические методы ..................................... 113
Измерение поверхностного сопротивления изоляции . . . . 119
Измерение скорости зарядки и разрядки тел ................ 121
Измерение абсолютной величины электростатического заряда . 123
Литература ......................................................125
7. ГАЛЬВАНИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ПЛАСТМАСС
Развитие технологии гальванической металлизации ................130.
Пластмассы для .гальванической металлизации .....................135
Выбор пластмассы ........................................ 135
Влияние технологии переработки и формы изделий ..... 139
Химическая часть технологического процесса ......................144
Обработка в травильных растворах ......................... 144
Химическое меднение .......................................14$
Химическое никелирование ..................................149
Общие принципы гальванической металлизации ......................154
Ванный способ и массовое производство......................154
Крепление изделий в держателях .......................... 159
Соблюдение чистоты и технологической дисциплины .... 161
Производственные вредности и техника безопасности .... 161
Очистка сточных вод и обезвреживание растворов ..... 168
Методы контроля и испытания покрытий .......................... 171
Контроль растворов, дефекты покрытий и их устранение . . .171
Методы испытаний...........................................175
Принципы расчета производственной мощности оборудования .... 176
Экономическая оценка процесса гальванической металлизации . , 177
Свойства и применение металлизированных пластмасс ...............178
Литература .................................... 180