Химическое обогащение руд - Черняк А.С.

Автор: Черняк А.С.
Теги: обогащение минерального сырья химическая промышленность полезные ископаемые горное дело горная промышленность обогащение руд
Год: 1987
Похожие
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2
Неорганическая и аналитическая химия скандия
Омагничиванис водных систем
Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала
Текст
                    
А.С.ЧЕРНЯК
ХИМИЧЕСКОЕ
ОБОГАЩЕНИЕ
РУД
МОСКВА "НЕДРА" 1987
УДК 622.765.5 : 54 : 622.34
Черняк А. С. Химическое обогащение руд.— М.: Недра, 1987.— 224 с.
Рассмотрены термодинамика, механизм и кинетика процессов избирательного
химического разложения н выщелачивания минералов, моделирование этих про-
цессов на ЭВМ, вторичные явления при выщелачивании, каталитические процессы
при переработке рудных продуктов, технологические процессы и типичные спо-
собы химической переработки низкосортных, концентратов и упорных промпро-
дуктов. Даны основы регенерации реагентов и создания безотходной технологии.
Изложены технике- экономические основы нспользоваиня химического обогащения
и определены перспективы его развития.
Для научных работников, занятых в области обогащения руд и гидрометал-
лургии. Может быть полезна студентам горных и хнмико-технологических вузов.
Табл. 13, ил. 23, список лнт.— 60 назв.
Рецензент: Н. И. Масленицкий, каид. техн, наук (Всесоюзный научно-
исследовательский н проектный институт механической обработки полезных ис-
копаемых)
2505000000—377
--------------337—87
043(01)—87
© Издательство «Недра», 1987
ВВЕДЕНИЕ
В Основных направлениях экономического и социального раз-
вития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года, приня-
тых XXVII съездом КПСС, предусматривается шире внедрять ма-
лоотходные и безотходные технологические процессы, развивать
комбинированные производства, обеспечивающие полное и комп-
лексное использование природных ресурсов, сырья и материалов.
Внедрение химических методов в технологию обогащения — не-
избежный процесс, связанный с природой самого минерального
сырья и изменением характеристики эксплуатируемых руд. Вклю-
чение химических методов в схемы обогащения — реальный путь
интенсификации технологии переработки руд, а также повышения
извлечения и комплексности использования ценных компонентов,
улучшения состава товарных концентратов.
За прошедший период появились тенденции, которые характер-
ны не только для современного развития фундаментальных наук,
но и для технологии. Эти тенденции заключаются в том, что наря-
ду с большой дифференциацией, обусловленной углублением зна-
ний изучаемого предмета, наблюдается противоположное явление
объединения и взаимопроникибвеиия теорий, методов и подходов
для решения сложных научно-технических задач. Технология об-
работки руд в этом отношении является типичным примером: гиб-
кое сочетание методов обогащения и металлургии, активное ис-
пользование достижений физики, химии и биологии — единственно
возможный путь совершенствования технологических показателей
и создания рациональных схем комплексного извлечения ценных
компонентов из все более усложняющегося минерального сырья.
Снижение качества руд влияет на профиль последних Между-
народных конгрессов по обогащению полезных ископаемых. В про-
грамму X Конгресса (1973) по предложению советской делегации
были включены вопросы по проблеме химического обогащения.
Конгресс подтвердил существование тенденции к все более широ-
кому применению химических методов в обогащении. Много вни-
мания этим методам и комбинированным схемам переработки руд
уделялось и на последующих Конгрессах — XI (1975) — XV (1985).
Последний Конгресс вновь показал значение химических методов
в повышении показателей механического обогащения.
В технологии обогащения полезных ископаемых все шире ис-
пользуют комбинированные схемы, в которых наряду с общепри-
нятыми операциями физического разделения минеральных зерен
применяют химические методы, позволяющие решать задачи об-
работки сложных руд и упорных промежуточных продуктов. Внед-
рение таких методов обусловлено трудностями обогащения тех
типов руд, которые характеризуются комплексностью состава, тон-
ким взаимопрорастаиием минеральных компонентов, способностью
з
к шламованию, невысоким содержанием или близостью физико-
химических свойств разделяемых минералов. Каждый из этих фак-
торов затрудняет извлечение ценных минералов и может снижать
качество концентратов или приводить к осложнениям, преодоление
которых обычными методами практически невозможно.
Химические методы, применяемые в сочетании с методами и
операциями механического обогащения или взамен их для дости-
жения более высоких показателей при обработке труднообогати-
мых руд, составляют специфическую область технологии мине-
рального сырья — химическое обогащение. К химическому обога-
щению автор относит две группы различных по своему назначе-
нию процессов, которые органически связаны с общей технологи-
ческой схемой.
Во-первых, это процессы избирательного растворения или хи-
мического превращения части входящих в состав руды минералов
для отделения компонентов пустой породы, вредных примесей, а
иногда и некоторых ценных элементов от ценных компонентов,
остающихся в неизмененной или химически несущественно изме-
ненной минеральной форме. Такие процессы применяют для реше-
ния тех же задач, которые обычно решаются методами механиче-
ского обогащения, и по аналогии с последними автор назвал их
процессами химической селекции минералов [41]. Применение
химических способов часто сопряжено с большим расходом реа-
гентов, что существенно влияет иа экономические показатели.
Поэтому особое внимание уделяется разработке способов регене-
рации реагентов, которая необходима для создания практически
приемлемой схемы обогащения, включающей химические операции.
Химическая селекция минералов с регенерацией реагентов на-
чинает успешно применяться в практике переработки некоторых
трудиообогатимых руд черных, цветных, редких металлов и неме-
таллических полезных ископаемых, например, руд железа, воль-
фрама, ниобия, золота, марганца, фосфора и др. Она помогает ис-
пользовать руды, когда механическое обогащение не обеспечивает
получения кондиционных концентратов или достаточно высокого
извлечения полезного компонента. Перспективно применение хи-
мической селекции совместно с операциями механического обога-
щения руд. Высвобождение зерен ценных минералов при избира-
тельном растворении или термическом разложении пустой породы
часто способствует более полному их извлечению и облегчает по-
лучение богатых концентратов при последующем механическом
обогащении.
Во-вторых, к области химического обогащения автор относит
химические процессы переработки упорных промежуточных про
дуктов обогащения и низкосортных концентратов, которые не мо-
гут быть эффективно доработаны механическими методами или
непосредственно использованы заводами, перерабатывающими со-
ответствующие кондиционные концентраты. Многие предприятия
испытывают необходимость в решении задач этого типа, так как
в отдельных местах скопились многолетние спецотвалы или запа-
4
сы промпродуктов на складах доводочных фабрик, в которых цен-
ные металлы и минералы находятся в положении омертвленного
капитала.
Сюда же следует отнести и переработку продуктов обогащения
в тех случаях, когда получение кондиционных концентратов из них
возможно, но связано с большими потерями ценных минералов.
Получение кондиционных концентратов иногда становится само-
целью и противоречит задаче комплексного эффективного исполь-
зования сырья, так как осуществляется без увязки требований к
качеству концентратов с требованием максимального извлечения
ценных компонентов. При оценке схем обогащения необходимо в
совокупности учитывать показатели по «сквозному» извлечению
и экономике независимо от того, получается ли продукт в мине-
ральной или химической форме. Если химическая переработка
некондиционных продуктов экономична и обеспечивает более вы-
сокое извлечение ценных компонентов из руды, то нет необходи-
мости обязательно стремиться к получению кондиционных мине-
ральных концентратов. Начинают появляться экономичные хими-
ческие способы извлечения даже сравнительно дешевых металлов
и неметаллов из бедных продуктов, а при переработке редкоме-
таллъиых продуктов ввиду их высокой цены экономичность хими-
ческого обогащения вполне очевидна.
Химическая переработка упорных промпродуктов, низкосорт-
ных, некондиционных и нестандартных концентратов отличается
от переработки кондиционных концентратов характеристикой
сырья и продукции. Ее товарным продуктом может быть химиче-
ский концентрат, подлежащий дальнейшей переработке подобно
кондиционным концентратам механического обогащения, или чи-
стое химическое соединение. Становится все более очевидной не-
правомерность подхода к обогащению как к разделу технологии,
охватывающему только процессы разделения физически свобод-
ных минеральных зерен. Такой подход в связи с ухудшением и
усложнением сырья заведомо ориентирует на неполное извлечение
ценных компонентов и снимает ответственность с обогатителей за
создание и внедрение комбинированных схем, использующих и хи-
мические методы.
Химическое обогащение — неотъемлемая часть проблемы ра-
циональной переработки сложных руд и продуктов, необходимость
в комплексном использовании которых ни у кого не вызывает сом-
нений. Наряду с этим перспективы химического обогащения свя-
заны и с проблемой промышленного использования так называе-
мых бедных руд. Хотя в условиях быстрого развития геологораз-
ведочных работ и появления новых месторождений имеется выбор
наиболее перспективных источников сырья, нельзя недооценивать
значение бедных руд для развития производств отдельных полез-
ных ископаемых. В связи с этим приходится согласиться с мнени-
ем А. Уэлша, что «экономичное использование месторождений бед-
ных руд будет во все возрастающей степени за'висеть от правиль-
ного сочетания физических и химических методов переработки и,
5 ‘
следовательно, от совместных усилий обогатителей, технологов и
химиков» [41].
Мы с гордостью отмечаем приоритет СССР в создании техно-
логии химического обогащения. Еще в 1928 г. в Механобре был
создан кабинет химических методов обогащения [20]. Появлению
и становлению химического обогащения руд способствовали мно-
голетние исследования на стыке обогащения и металлургии, обо-
гащения и химической технологии и успешные работы по внедрению
химических методов в схемы первичной переработки руд, выпол-
ненных научными школами И. Н. Плаксина, И. Н. Масленицкого,
В. Я. Мостовича, Б. Н. Ласкорина, Л. В. Зверева, А. Н. Зеликма-
на, М. Д. Ивановского, И. А. Каковского, Н. Н. Масленицкого,
С. И. Митрофанова, С. И. Полькина, В. И. Ревнивцева, И. К- Ско-
беева, И. В. Шманенкова, а также другими советскими и зару-
бежными учеными.
Перспективы развития химических методов обогащения руд
тесно связаны с ростом потребностей человечества и металлах и
неметаллах, с колоссальным масштабом потребления полезных
ископаемых.
Подготавливая данную книгу, автор не ставил перед собой за-
дачу обобщения всех литературных сведений по применению хи-
мических методов в обогащении руд. Он считал своей основной
целью изложить и проиллюстрировать принципиальные положения
рассматриваемой проблемы.
Автор признателен А. С. Бобровой за помощь при подготовке
рукописи к изданию.
I. ТЕРМОДИНАМИКА ИЗБИРАТЕЛЬНОГО
ХИМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
МИНЕРАЛОВ
1. Сравнительная термодинамическая оценка
химической устойчивости минералов
В химическом обогащении существенное значение имеют про-
цессы избирательного разложения и выщелачивания минералов
пустой породы, нежелательных минералов-примесей или некото-
рых ценных минералов, а также избирательного превращения от-
дельных минералов в соединения, инертные при последующей хи-
мической переработке получаемых продуктов. Второе направление
можно отнести к области химического облагораживания сырья,
так как обогащения рудного материала, в общепринятом понима-
нии, при этом не происходит.
В числе известных примеров можно назвать избирательное вы-
щелачивание кальцита и апатита из карбоиатно-апатито-шеелито-
вых продуктов соляной кислотой, выщелачивание стибнита из зо-
лото-сурьмянистых руд растворами сернистого натрия,снятие пле-
нок оксидов железа с колумбита растворами кислот. Облагоражи-
вание сырья происходит, например, при связывании карбонатного
кальция в карбоиатно-фосфатиой руде в форме сульфата кальция,
который почти нерастворим при последующей сернокислотной пе-
реработке.
Рассмотрим теоретические предпосылки таких процессов исхо-
дя из сравнения, во-первых, термодинамической устойчивости са-
мих минералов и, во-вторых, термодинамических характеристик
реакций взаимодействия их с реагентами.
Химическая устойчивость минералов обусловливается энергия-
ми их кристаллических решеток, которые, в свою очередь, зависят
от ряда факторов: типа решетки, размера связанных в ией частиц
(иоиов, атомов или молекул), вида химической связи между ними,
степени окисления элементов, являющихся структурными едини-
цами в решетке, а также поляризующей способности катионов, по-
ляризуемости аииоиов, совершенства структуры кристаллов и дру-
гих факторов.
В соответствии с первым принципом кристаллохимии строение
кристалла определяется соотношением числа структурных единиц,
их размерами и поляризационными свойствами. По закону плот-
нейшей упаковки кристаллические вещества представляют собой
наиболее плотные упаковки атомов в условиях земной коры. Из
кристаллических структур более устойчивы те, которые обладают
наименьшим запасом энергии в результате максимально возмож-
ного сближения частиц. Когда в решетке действуют только нена-
правленные связи (ионные и металлические кристаллы), предел
сближения частиц отвечает наибольшему заполнению объема.
В плотнейших гранецентрированной кубической и гексагональной
решетках степень заполнения объема составляет 74 %. В кристал-
лах с направленной ковалентной связью наиболее устойчивы те,
в которых частицы располагаются в_ соответствии с направлением
связи, так как невыполнение этого условия требует затраты энер-
гии, закон плотнейшей упаковки недостаточен для объяснения
структуры кристаллов с ковалентной связью. В молекулярных ре-
шетках закон плотнейшей упаковки соблюдается более полно, ес-
ли между молекулами отсутствуют водородные связи и нет значи-
тельного междипольного взаимодействия.
Как известно, закон плотнейшей упаковки представляет собой
геометрическое выражение более общего закона максимальной
энергетической выгодности состояния вещества в земной коре и
поэтому может быть использован при рассмотрении возможностей
химической селекции минералов. Проблема связи и строения не
может обсуждаться без рассмотрения изменений энергии, в связи
с чем энергетический подход необходим и в данном случае. Заме-
тим, что с таким подходом связана предложенная Н. М. Федоров-
ским и имеющая большое будущее, как считал А. Ф. Капустин-
ский, идея классификации минерального сырья по затратам энер-
гии, необходимой на его переработку в полезные продукты. По су-
ществу, с этой же идеей связан предложенный В. Л. Райзманом
фактор технологичности, величина которого прямо пропорциональ-
на извлечению полезного компонента, обратно пропорциональна
изменению стандартной энтропии комплекса химических превра-
щений по технологической схеме в целом. Эта величина, рекомен-
дуемая в качестве критерия при сравнительной оценке способов
переработки минерального сырья, подтвердила предпочтительность
гидрохимических способов переработки алюминийсодержащих руд
и минералов по сравнению с обжигово-спекательными, что согла-
суется с тенденцией развития глиноземного производства [28].
Сравнение термодинамических характеристик минералов. Тер-
модинамически сравнительная устойчивость химических соедине-
ний, в том числе минеральных, определяется соотношением энер-
гий их образования (энергия Гиббса). При этом в случае реакции
в конденсированных фазах изменения энтропии AS малы и при
достаточно больших тепловых эффектах могут быть приняты рав-
ными нулю.
Тогда известное термодинамическое уравнение для стандарт-
ной температуры 298 К
&G-29& = ^^288	298AS
переходит в
AG2gg = AZ7288
и позволяет судить об убыли энергии Гиббса AG, а следователь-
но, и о термодинамической стабильности соединения по тепловому
8
эффекту (—&H=Q). Тепловые же эффекты в стандартных усло-
виях для многих химических соединений известны.
Таким образом, оценка возможности химической селекции оп-
ределенных минералов может базироваться в ряде случаев на раз-
личии энергий Гиббса или теплот их образования.
Для различных по сложности состава и структуры минералов
более методичным будет сравнение теплот образования, отнесен-
ных к числу атомов кислорода в химических формулах минералов
[6]. Рассчитанные таким образом величины будут очевидно, на-
ходиться в корреляционной зависимости от средней энергии раз-
рыва одной связи между частицами в кристаллической решетке
минерала. Ф. А. Летников аналогично сравнивает изобарные по-
тенциалы образования минералов в расчете на 1 г-атом аниона.
Химическая устойчивость минералов может быть сопоставлена
и на основании непосредственного расчета энергий кристалличе-
ских решеток:
по универсальному уравнению А. Ф. Капустинского
U = 1200 ЪтЬгг- (1-----°’-3-45_А t
га~^~гх \	Га~1~гх )
где V— энергия решетки, кДж/моль; т — число ионов в молеку-
ле вещества; и z2 — валентности ионов, составляющих молеку-
лу; га и гх — ионные радиусы элементов, составляющих молекулу,
для координационного числа 6;
по видоизмененному уравнению А. Ф. Капустинского, предло-
женному А. Е. Ферсманом,
U = 1070(425^ + Ьэкг 4- . . .),
где эк— энергетическая константа А. Е. Ферсмана; а, b — число
ионов;
по методу П. В. Грушвицкого путем разделения формулы слож-
ного минерала на простые нейтральные группы (оксиды или дру-
гие бинарные соединения) и последующего суммирования энергий
решеток этих групп;
по циклу Борна — Габера или по другим методам '.
Выбор метода расчета энергий решеток определяется наличи-
ем и достоверностью имеющихся в литературе исходных данных.
Существующие методы расчета энергий кристаллических реше-
ток, применимые, строго говоря, к ионным твердым телам, а ми-
нералы в большинстве своем неионогениы 1 2. Поэтому А. Ф. Капу-
стинский полагал, что энергия решеток не может иметь здесь не-
1 Существует несколько подходов к определению энергии решетки, основан-
ных на данных о взаимодействии атомов в кристаллах (квантово-механические
и неквантовые методы) либо на данных о процессах, сопровождающихся раз-
рывом связей (экспериментальные, термохимические методы). Оценка преиму-
ществ н недостатков отдельных подходов дана А. С. Марфуннным (1974).
2 По Р. М. Хейзену и Л. В. Фингеру (1985), межатомные связи в большин-
стве породообразующих минералов описываются в рамках «простой ионной
модели».
9
посредственного применения. Тем не менее сравнение устойчиво-
сти минералов по значениям энергий решеток, особенно при ис-
пользовании относительных величин, дает результаты, которые со-
гласуются с экспериментом. Это объясняется тем, что энергию ре-
шетки можно рассматривать в качестве косвенной характеристики
прочности химической связи. Именно поэтому удается использо-
вать энергии решеток при рассмотрении процессов разложения и
растворения минералов.
Однако следует учитывать, что даже более корректное сравне-
ние устойчивости минералов, по термодинамическим потенциалам
их образования (энергии Гиббса, энтальпии и др.) в сложных слу-
чаях может быть неточным или вообще оказаться неверным. То-
гда оно должно основываться на данных об изменении термоди-
намических потенциалов при протекании конкретных химических
реакций взаимодействия минералов с реагентами в заданных ус-
ловиях.
Сравним теплоты образования и энергии кристаллических ре-. ;
шеток кальцита СаСО3 и апатита Са3(РО4)2, необходимость в хи- j
мической селекции которых возникает при обогащении карбонат-1 
но-фосфатных и карбонатитовых пирохлоро-апатитовых руд. Be-. !
личины Д№ для кальцита и апатита соответственно равны —1188
и —4110 кДж/моль, что определенно указывает на большую j
устойчивость апатита. При отнесении теплот образования этих |
минералов к числу атомов кислорода в их формулах находим для >
СаСО3 — 396 кДж/моль, а для Са3(РО4)2— 513 кДж/моль, что под- ; ;
тверждает сделанный выше вывод. Расчет энергий решеток каль- ;
цита и апатита по уравнению А. Е. Ферсмана при величинах эк .
для Са2+ 1,75, СОз2" 0,78 и РО43- 1,50 дает ПСасо, =2720 и , i
U са3(ро4)2	=8860 кДж/моль. При отнесении полученных вели-  j
чин к числу атомов кислорода имеем для кальцита 907 кДж/моль , •
и для апатита 1115 кДж/моль. Таким образом, сравнение энергий
решеток этих минералов приводит к тому же выводу, что и срав-
нение теплот их образования.
Результаты расчетов согласуются с экспериментальными дан-
ными по избирательному выщелачиванию кальцита и подтвержда-
ются различием кальцита и апатита по типу решетки, твердости
и плотности. Апатит в связи с высокой степенью окисления атома
фосфора и влиянием других факторов имеет очень плотную упа-
ковку атомов, чем определяются энергия кристаллической решет-.
ки и другие его свойства: высокая температура плавления, стой-
кость по отношению к воде, медленное по сравнению с кальцитом
разложение кислотами.
Проведем аналогичное сравнение устойчивости пирохлора, сфе-
на и циркона, от возможности химической селекции которых за-
висят показатели переработки одного из сложных типов ниобие-
вых продуктов. Энергии кристаллических решеток рассчитывались
по методу Грушвицкого и циклу Борна — Габера. Для расчета
по первому методу энергии решеток бинарных соединений, на ко-
торые разделены формулы минералов, определены по универсаль-
10
Таблица I
Энергия кристаллических решеток пирохлора, сфена и циркона, кДж/моль
Минерал	По методу Грушвицкого	По циклу Борна—Габера	Среднеариф- метическая	Отнесенная к числу атомов кислорода в химической формуле (Ц/л)	Расхож- дение, ±%
Пирохлор	38 700	38 000	38 350	5480	1,1
Сфен	30 200	28 760	29 480	5900	2,3
Циркон	26 150	24 000	25 075	6270	4,1
ному уравнению А. Ф. Капустинского. Результаты расчетов при-
ведены в табл. 1.
Сопоставляемые минералы сильно различаются по сложности
состава и своему строению. Поэтому их химическую устойчивость
следует сравнивать только по теплотам образования и энергиям
решеток, отнесенным к числу атомов кислорода п, а в случае пи-
рохлора— к сумме атомов кислорода и фтора. Полученные дан-
ные позволяют расположить эти минералы в ряд по возрастанию
химической устойчивости: пирохлор < сфен < циркон.
Можно построить и более широкий ряд устойчивости минера-
лов, включив в него кальцит и апатит (табл. 2): кальцит<апа-
тит<пирохлор<сфен<циркон. Три—пять минералов этого ряда
часто находятся совместно в тесной ассоциации в танталониобие-
вых продуктах обогащения разного состава, и для полноты их
разделения могут применяться методы химической селекции.
Полученный ряд объясняет возможность избирательного выще-
лачивания кальцита из фосфатных руд, пирохлоровых и пирохло-
ро-апатитовых концентратов, а апатита — из пирохлоро-апатито-
л вых концентратов.
Термодинамика процессов взаимодействия минералов с реа-
гентами. Данные сравнения химической устойчивости минералов
по термодинамическим характеристикам кристаллических решеток
согласуются во многих случаях с результатами термодинамиче-
ского анализа реакций взаимодействия минералов с реагентами и
экспериментальных исследований. В рассматриваемом примере
Таблица 2
Сопоставление теплот образования и энергий кристаллических решеток
(отнесенных к числу атомов кислорода в химической формуле)
некоторых минералов тантало-ниобиевых руд, кДж/моль
Показатель	Кальцит	Апатит	Пирохлор	Сфеи	Циркон
ДЯ°/л U/n	—396 907	—513 1115	—557 5480	—805 5900	—985 6270
11
Таблица 3
Результаты термодинамических расчетов реакций взаимодействия
пирохлора и сфена с серной кислотой
Минерал	Стадии процесса1	Дб, кДж/моль, при температуре, К			
		298	373	473	573
Пирохлор	1 2 Процесс в целом	—390 —63,3 —552	—427 — 108,2 —672,5	—487 —165,8 —805	—542 —223,5 —1033
Сфен	1 2 Процесс в целом	—41 + 120,5 +44	—47,7 +73,6 — 16,7	—57,4 + 11,7 —98,5	—66,2 —50,6 —180
1 Реакции приведены иа стр. 34—35 и в работе [41].
термодинамические расчеты', результаты которых приведены в
табл. 3, показывают, что реакция разложения пирохлора серной
кислотой более предпочтительна, чем реакция разложения сфена.
Это подтверждают величины AG для первых стадий реакций и то,
что вторая стадия разложения пирохлора, также может протекать
при менее высокой температуре, чем вторая стадия разложения
сфена. При рассмотрении процесса в целом выявляется большая
возможность сульфатизации пирохлора.
Данные термодинамического расчета подтверждаются резуль-
татами экспериментальных исследований, на основе которых со-
ставлена табл. 4. Изменения минералов фиксировали с помощью
ИК-спектров твердых остатков обработки серной кислотой при
разной температуре и продолжительности опыта.
Изменения в решетке минерала, которые могут обеспечить вы-
щелачивание ниобия или титана, вначале наблюдаются в пиро-
хлоре. Это подтверждает, во-первых, сравнение состава анионов,
остающихся в решетке после вымывания катионов кальция и нат-
рия. Титансодержащий анион сфена Ti(SiO4)O2~ является более
сложным и до высвобождения атома титана претерпевает еще од-
Таблица 4 t
Условия обработки минералов серной кислотой, обеспечивающие изменения в их
кристаллических решетках, которые определяют возможность выщелачивания
извлекаемого металла
Минерал	Температура, К	Продолжительность, ч
Пнрохлор	453	1
Сфен	473	2
Циркон	573 (нет изменений)	3
1 Выполнены совместно с Б. М. Рейнгольдом.
12
но наблюдаемое при относительно высокой температуре (423 К)
преобразование находящихся в его составе изолированных тетра-
эдров SiO4, которые связаны друг с другом через атомы титана.
Во-вторых, об этом свидетельствуют условия появления полосы
поглощения цепочек металл — кислород, которая развивается у
пирохлора при значительно меньшей продолжительности опыта.
Циркон в изучавшихся условиях серной кислотой не вскрывается.
Аналогичные термодинамические и экспериментальные иссле-
дования позволяют построить и другой ряд возрастания устойчи-
вости по отношению к серной кислоте: пирохлор из карбонатито-
вых пород, пирохлор из магматических пород, гатчеттолит, микро-
лит, танталит.
Экспериментально показана корреляция между химической ус-
тойчивостью многих силикатных минералов в растворах серной кис-
лоты и энергиями их кристаллических решеток [6]. Между энер-
гией решетки, приходящейся на один атом кислорода, и степенью
растворения минерала наблюдается обратная зависимость. Наи-
более труднорастворимые минералы (полевые шпаты, монтмо-
риллонит, пирофиллит, актинолит) имеют более высокую энергию
решетки по сравнению со слюдами, вермикулитом и хлоритами,
которые растворяются более легко. С возрастанием энергии решет-
ки, приходящейся на один атом кислорода, с 5860 до
7000 кДж/моль потеря минералов в массе при растворении сни-
жается с 32—39 до 6—12 %.
Вывод А. Р. Бэркина о том, что энергия кристаллической ре-
шетки минерала, очевидно, входит в уравнение для определения
изменения свободной энергии, происходящего во время выщела-
чивания, может быть применен в ряде случаев при анализе и дру-
гих данных по изучению процессов растворения минералов. Но не-
обходимо иметь в виду, что известна чрезвычайная близость в
энергетическом отношении даже различных кристаллических
структур и поэтому, а также с учетом роли кинетических факто-
ров термодинамические величины не всегда позволяют правильно
оценить химическую устойчивость минералов.
Часто при выявлении сравнительной устойчивости минералов
приходится дополнительно учитывать взаимное влияние целого
ряда факторов, связанных с явлениями поляризации, а также с
электронным строением атомов, их размерами, степенью экрани-
рования заряда ядра. Это влияние можно рассмотреть на примере
растворимости неорганических солей в воде (по Г. Б. Бокию).
Различают четыре случая в зависимости от поляризующей способ-
ности катиона1 по отношению к аниону и воде (рис. 1). При легко-
поляризуемых анионах и сильнополяризующих катионах (катио-
ны малых размеров с большими зарядами или 18-электронной на-
ружной оболочкой) соль А — энергия решетки — возрастает быст-
рее, чем энергия гидратации, и поэтому растворимость значитель-
1 У катионов тоже наблюдается поляризуемость, ио наиболее важным свой-
ством является величина создаваемого имн электростатического поля.
13
Рис. 1. Схема типичных случаев сов-
местного влияния поляризации, элек-
тронного строения и размеров атомов,
а также энергии кристаллической ре-
шетки на растворимость солей.
Направление стрелок указывает увеличение
растворимости
нению с солью В, катион которой
но ниже, чем у аналогичных
солей, но с большими катио-
нами, имеющими 8-электрон-
ную оболочку (соль С).
Из-за того что у соли А
анион поляризуется легче, чем
молекула воды, первая будет
растворяться значительно ху-
же по сравнению и с солью В,
имеющей тот же катион, но
анион которой деформирует-
ся труднее молекул воды. В
соли А дополнительная энер-
гия за счет деформации анио-
на будет энергией решетки, а
в соли В — энергией гидрата-
ции.
При слабополяризующем
катионе дополнительной энер-
гии ие будет ии в структуре
соли D, ни в воде. Соль
D менее растворима по срав-
поляризует сильно, причем лег-
че поляризуются им молекулы воды, чем анион этой соли. Срав-
нительная растворимость солей D и С определяется величиной
энергии решетки. Анион соли С имеет больший размер и соответ-
ственно меньшую энергию решетки, чем у соли D.
Из анионов легче воды поляризуются О2-, S2~, Cl-, Вг~, J-
ОН~, труднее — F_, SO 24~, СЮ4“, PtCl V-
Совершенно ясно, что такой же анализ, принципиально воз-
можный применительно к воздействию на минералы различных
растворителей, будет затруднителен для минералов сложного со-
става и при оценке совместного влияния воды и других реагентов.
Поляризуемость аниона находится в тесной зависимости от
ионизационного потенциала катиона, от которого поэтому зависят
также соотношение между ионной и атомной (ковалентной) со-
ставляющими химической связи в кристалле и энергия кристалли-
ческой решетки. У кристаллических соединений, которые имеют
одинаковый анион, но разные катионы с близким радиусом и оди-
наковым зарядом, по мере увеличения ионизационного потенциа-
ла возрастает поляризуемость аниона, происходит переход от ион-
ной связи к ковалентной и возрастает энергия кристаллической
решетки. Поэтому указанная совокупность факторов может ока-
заться полезной при оценке относительной химической устойчиво-
сти минералов. Использование ионизационных потенциалов как
исходных величии для характеристики химической устойчивости
минералов весьма удобно, так как значения ионизационных потен-
циалов известны для большинства катионов.
Рассматривая роль важнейших факторов, влияющих иа строе-
14
г
ние и прочность кристаллических решеток, следует также отметить
значение различий в кристаллической структуре у минералов оди-
накового химического состава. Известно, что в случае некоторых
сульфидных минералов расположение атомов серы в кристалли-
ческой решетке влияет на устойчивость минерала при воздействии
растворителей.
2. Физико-химическое моделирование растворения
и выщелачивания на ЭВМ
В дальнейшем развитии теории химического обогащения зна-
чительная роль принадлежит математическим методам и ЭВМ,
обеспечивающим строгое количественное рассмотрение процессов
взаимодействия веществ и облегчающим получение достоверной
информации об их составе, структуре, химической устойчивости.
В этой своеобразной области химических и химико-технологиче-
ских исследований быстро накапливается положительный опыт,
появляются многочисленные публикации.
Математическое, или, как его называют, физико-химическое
моделирование процессов представляет особый интерес для изуче-
ния многофазных и многокомпонентных систем при осуществлении
химических процессов на производстве, особенно при переработке
минеральных продуктов. В этом отношении моделирование явля-
ется для исследователя и выходом из положения в связи с отсут-
ствием других путей корректного описания сложных систем.
Автор применяет моделирование в исследованиях, посвящен-
ных изучению механизма и кинетики процессов химического раз-
рушения, растворения и выщелачивания минеральных и других
неорганических веществ. Уровень разработки теоретических основ
этих процессов недостаточен вследствие зависимости их результа-
тов от целой совокупности характеристик твердого тела и воздей-
ствующего на него реагента и в связи с отсутствием законченной
количественной теории растворов. Последнее обусловлено не пре-
одоленными пока трудностями исследования жидкого состояния
вещества. До настоящего времени отсутствуют строгие решения
теоретических вопросов избирательного растворения отдельных
веществ, например минералов из их смесей, и научно обоснован-
ного прогнозирования эффективных растворителей.
Для получения новой информации о рассматриваемых процес-
сах привлечен метод термодинамического анализа равновесий в
сложных системах на ЭВМ, отличающийся от традиционных тер-
мбдинамических исследований возможностью учета обширной со-
вокупности зависимостей и факторов, определяющих показатели
процесса и ие поддающихся охвату в практическом эксперименте.
В основу моделирования был положен метод минимизации
энергии Гиббса с использованием программного комплекса «Се-
лектор», разработанный в Институте геохимии имени А. П. Вино-
градова СО АН СССР для физико-химического моделирования на
ЭВМ природных процессов мииералообразоваиия [12].
15
Первый цикл исследований был поставлен на системах, ранее
изученных экспериментально. Результаты моделирования не толь-
ко совпали с данными химии и технологии моделируемых систем,
но и подтвердили выявленные с помощью других методов тонкости
протекания процессов, прежде всего их стадийность (подробнее
см. Карпов И. К-, Шепотько М. Л., Черняк А. С. Термодинамиче-
ский анализ сложных химических равновесий в гетерогенных муль-
тисистемах как метод изучения процессов растворения и выщела-
чивания— Журн. физ. химии, 1979, т. 43, № 10, с. 2476—2480).
Это показало, что использованный метод описания процессов ми-
нералообразования пригоден для получения ценной и надежной
информации о процессах разрушения веществ растворителями.
Метод позволяет на основании полученных зависимостей выбирать
оптимальные условия проведения того или иного процесса, пред-
сказывать его динамику, подбирать подходящие растворители.
Программный комплекс «Селектор» базируется на условиях
равновесия в гетерогенных многокомпонентных системах с огра-
ничениями в виде системы линейных уравнений баланса масс и
теоремы Б. И. Пшеничного, обобщающей метод Ньютона на сис-
темы неравенств. Математически расчет параметров многокомпо-
нентных систем сводится к решению задачи выпуклого програм-
мирования, термодинамически — к нахождению минимума энергии
Гиббса мультисистемы.
Под термодинамической мультисистемой понимают конечную
совокупность фаз и составляющих их компонентов, которые ап-
риори могут находиться в равновесии друг с другом в данной,
ограниченной сверху и снизу, области изменения температуры,
давления и общего химического состава системы, причем число
фаз, которые могут находиться в равновесии, превышает число
независимых компонентов.
Понятие «компонент» («зависимый компонент») означает ве-
щество определенного химического состава; независимые компо-
ненты — стехиометрические составляющие, путем линейной ком-
бинации которых с положительными коэффициентами могут быть
получены составы всех компонентов и фаз. Возможный состав си-
стемы определяется исходя из общих представлений в зависимости
от характера решаемой задачи и, таким образом, в исходные дан-
ные включаются ограничивающие условия, являющиеся важной
составной частью рассматриваемого метода.
Минимизация энергии Гиббса мультисистемы производится пу-
тем замены истинных значений энергии Гиббса образования ве-
ществ их относительными значениями. Этот прием общеупотребим,
однако именно авторами «Селектора» убедительно показана прин-
ципиальная возможность такой замены при решении задачи фи-
зико-химического моделирования, поставленной как задача выпук-
лого программирования.
Важная особенность, характеризующая достоинства рассматри-
ваемого метода, — его применимость к изучению не только равно-
весных, но н отчасти неравновесных процессов. Это достигается
16
благодаря реализации в «Селекторе» принципа частичного равно-
весия, позволяющего изучать протекание неравновесных процес-
сов в рамках обычной равновесной термодинамики. Это позволяет
представить отдельные этапы в целом неравновесного процесса
как равновесные, характеризующиеся своим уравнением баланса
масс и локальноравновесным составом, включая раствор и газо-
вую фазу. При этом на каждом элементарном этапе процесса ре-
шается задача химического равновесия путем численной миними-
зации энергии Гиббса, отвечающей процессу в целом.
Подобное рассмотрение неравновесных реакций без привлече-
ния кинетических данных возможно благодаря использованию
вместо координаты времени в случае кинетичесекого подхода ве-
личины, характеризующей степень протекания неравновесного про-
цесса.
Решая задачу выпуклого программирования на каждом из эле-
ментарных этапов процесса, можно охарактеризовать изменения,
происходящие в неравновесной системе на ее пути к равновесию.
Для расчета коэффициентов активности у_, в программном ком-
плексе «Селектор» используется уравнение Дебая — Хюккеля в
модификации Г. Хельгесона.
При изучении процессов растворения и выщелачивания метод
позволяет получить сведения о числе, равновесном составе фаз
и компонентов раствора, механизме протекания исследуемых ре-
акций, взаимном влиянии компонентов раствора и твердых фаз,
термодинамических характеристиках индивидуальных веществ и
физико-химических параметрах среды (температура, давление) по
известной эмпирической информации путем решения обратной за-
дачи, поставленной как обратная задача математического про-
граммирования.
В любом случае для получения надежных результатов необхо-
димо обеспечение согласованности входных данных и наличие до-
статочного объема информации о составе, строении и особенно-
стях исследуемой системы.
Метод применен к исследованию разложения молибденита
азотной кислотой [47] — одному из перспективных применяемых
методов гидрометаллургической переработки молибденитовых кон-
центратов. Как известно, изучению этого вопроса посвящен ряд
работ (А. Н. Зеликмана, В. А. Резниченко, А. М. Кунаева, А. Ю.
Дадабаева и других авторов), в которых выявлены кинетические
зависимости и влияние различных факторов (температуры, pH
среды, концентрации азотной кислоты) на полноту окисления мо-
либденита. Однако полученные данные недостаточны для понима-
ния природы процесса и его оценки, выводы в ряде случаев носят
предположительный характер. Существенно важен вопрос о при-
роде пленок на молибдените, приводящих к затуханию процесса
его окисления. По мнению одних авторов, пленки могут быть об-
разованы элементарной серой, по мнению других, окисление пере-
ходит в диффузионную область вследствие обволакивания частиц
молибденита коллоидной молибденовой кислотой. Ограничены све-
17
Рнс. 2. Результаты разложения молиб-
денита азотной кислотой: 1—3—масса
газовой фазы соответстренно 1000, 10
н 1 г
дения о формах нахождения
молибдена в образующихся
растворах.
В связи с этим целью ис-
следования явились более
подробное изучение разложе-
ния молибденита азотной кис-
лотой и получение данных,
позволяющих сделать более
определенные выводы о ста-
диях окисления серы и молиб-
дена, входящих в состав мо-
либденита, и влиянии добавок
некоторых кислот на состоя-
ние молибдена в исследуемой
системе.
Изучалось взаимодействие
1 моль молибденита с водной
и газовой фазами, содержа-
щими соответственно 1000 г
раствора и переменное количество воздуха. Исследуемая система
включала 122 компонента, из них 33 потенциально возможных
соединений молибдена в растворе и 12 —в твердой фазе.
Расчеты^ подтвердили (рис. 2), что окислителем молибденита
в указанной системе могут быть как азотная кислота, так и кис-
лород воздуха. В присутствии незначительных количеств азотной
кислоты (10~4 моль/кг Н2О) возможно полное окисление молиб-
денита кислородом воздуха (кривая /). Это согласуется с мнением
В. П. Соломахи и В. А. Резниченко (1973) о роли азотной кисло-
ты как катализатора при окислении молибденита кислородом. На
участие кислорода в окислении молибденита указывает также вид
начального участка кривой 2. В случае, соответствующем кривой
3, окислителем молибденита практически является лишь азотная
кислота.
Полученные результаты еще раз подтверждают, что необходи-
мо обеспечение максимально возможного контакта частиц окис-
ляемого молибденита с кислородом или воздухом для улучшения
кинетики его разложения и уменьшения расхода азотной кислоты.
Для дальнейших исследований были выбраны условия, соот-
ветствующие кривой 2 (см. рис. 2). Предположив, что окисление
серы, входящей в молибденит, может протекать с образованием в
качестве промежуточных соединений элементарной серы, тиосуль-
фат- и сульфит-ионов, мы выделили отдельные стадии, соответст-
вующие схемам:
S2~ - S°; S2- -> S2O1~;
S2~-> 50з“; S2- -> SO2-.
По нашим данным, окисление входящей в молибденит серы
' протекает согласно схеме
S2- -> S2O3- -> sol- -> so2 .
Моделирование показало, что молибден, входящий в состав
молибденита, окисляется до валентности (VI) без образования
форм с промежуточными степенями окисления. Однако в растворе
после частичного разложения молибденита присутствует не только
молибден (VI), но и молибден (V) и (III). В связи с этим было
определено состояние молибдена на трех стадиях окисления серы
в растворе:
S2“ -	S2Oi"	I
S2O^ ->	soh	II
soi~ ->	so2-.	ш
Полученные результаты указывают на то, что наибольшее со-
держание (достигает 10"3 от общей концентрации молибдена в
растворе) молибдена (III) и (V) в растворе соответствует стадии
III. На стадии II окисления серы в растворе образуется лишь мо-
либден (V), причем в незначительных количествах: на стадии I
окисления серы восстановленные формы молибдена практически
отсутствуют. Следовательно, молибден (III) и (V) образуются в
растворе в результате взаимодействия молибдена (VI) с сульфит-
ионом, при этом сульфит-ион
окисляется до сульфат-иона. Вос-
становительные свойства тио-
сульфат-иона проявляются в зна-
чительно меньшей степени: при
взаимодействии его с молибде-
ном (VI) образуется лишь мо-
либден (V) в количествах, не
превышающих Ю~6 общего со-
держания молибдена в растворе.
Наблюдаемое в эксперименте
снижение скорости разложения
молибденита во времени связы-
вают с выпадением в осадок
гидратированного оксида Mo(VI).
Поэтому была изучена раствори-
мость этого соединения в раство-
рах некоторых минеральных кис-
лот. Моделировали взаимодейст-
вие 1 моля гидратированного
оксида Mo(VI) с 1000 г раствора
НС1, H2SO4, HNO3 ИЛИ Н3РО4 кис-
лоты. Как показывает ход кри-
вых, представленных на рис. 3,
растворяющая способность кис-
лот по отношению к гидратиро-
ванного оксида Mo(VI) изме-
няется в ряду.
19
Рис. 3. Зависимость растворимости
гидратированного оксида молибдена
(VI) от концентрации минеральных
кислот (L-доля растворенного со-
единения) :
/-НС1; 2 - Н;8О,; 3 - HNO3; 4 - НзРО,
18
a
Рис. 4. Диаграмма распределения Р форм молибдена (VI) в солянокислых
растворах:
а — концентрация молибдена (VI) 0.001 моль/кг Н;О, 1 — МоО?-; 2 — МоОг(ОН)-а; 3 —
MoO(OH)s~; 4 — Мо(ОН)»“; 5 — Н3МоО+,; 6 —НМоО3+: 7 —МоО?+,
Н3РО4 > HNO3 > H,SO4 > НС1.
В основе такой последовательности, очевидно, лежит способ-
ность рассматриваемых кислот к образованию растворимых сое-
20
6
Динений с молибденом (VI). По результатам моделирования, рас-
творимый в соляной кислоте оксохлорид молибдена (VI) МоО2С12
образуется в заметных количествах (10~6 моль/кг Н2О) лишь при
содержании в растворе HCI не менее 2 моль/кг Н2О. Такому же
количеству оксосульфата MoO2SC>4 соответствует концентрация
серной кислоты 1,5 моль/кг Н2О.
21
При взаимодействии гидратированного MoO3(VI) с азот
ной кислотой молибден (VI) переходит в раствор практически
полностью в виде оксонитрата MoO2(NO3)+. И, наконец, в раст-
ворах фосфорной кислоты молибден (VI) присутствует в виде ге-
терополиионов, состав которых зависит, по нашим данным, от кис-
лотности раствора и соотношения молибдена и фосфора при нор-
мальной температуре.
Расчеты показали, что присутствие небольших количеств фос-
форной кислоты (0,1 моль/кг Н2О при разложении 1 моля MoS2
в 1 кг раствора HNO3) достаточно для устранения нежелатель-
ного эффекта), обусловленного выпадением в осадок гидратиро-
ванного оксида молибдена (VI).
Методом моделирования на ЭВМ получена полезная информа-
ция о влиянии концентрации молибдена (VI) и кислотности среды
на процессы, протекающие в молибденсодержащих растворах об
относительной устойчивости и условиях образования конкретных
полимерных форм молибдена (VI) [25].
Известно, сведения по этим вопросам весьма противоречивы
и неполны. В процессе моделирования учитывалась вероятность
образования 25 потенциально возможных соединений молибдена
(VI) в растворе и 9 — в твердой фазе. Необходимую термодина-
мическую информацию брали из справочников и других литера-
турных источников, критически оценивая ее с помощью известных
методов, а также рассчитывали путем решения обратной задачи.
Изучались формы нахождения молибдена (VI) в зависимости
от pH солянокислых растворов с содержанием его 1 моль/кг Н2О
и 0,001 моль/кг Н2О (соответствует с учетом кислотности кон-
центрации молибдена (VI) в растворе после выпадения осадка
гидратированного оксида молибдена).
Сравнение диаграмм распределения форм нахождения молиб-
дена (VI) в растворе с низким (рис. 4, а) и высоким (рис. 4,6)
его содержанием показывает, что между ними имеются сушегтвем-
ные различия главным образом в интервале pH, равном 0,25—3,50.
По данным моделирования в растворах с концентрацией молиб-
дена (VI), равной или ниже 0,001 моль/кг Н2О, практически не
образуются полимерные ионы (наибольшее содержание НМо2О7~
не превышает 10~6 общего количества молибдена (IV) в раст-
воре).
Диаграмма, характеризующая состояние молибдена (VI) в раз-
бавленном растворе, в целом согласуется с данными Б. И. Наби-
ванца (1969): в нейтральной среде преобладает молибдат-ион,
при pH менее 4,50—протонированные формы, но состав протони-
рованных форм молибдена (VI) несколько сложнее. По нашим
данным, в интервале pH 2—4,5 в растворе преобладает смесь
ионов МоО2(ОН)з~ и МоО(ОН)5-, причем обе формы содержатся
практически в равных количествах. В более кислой среде (pH
0>5 1,8) в растворе преобладает Мо(ОН)8, а затем образуются
положительно заряженные ионы Н3МоО4~, НМоО3+ и, наконец,
МоО*+.
22
На основании изложенного составлена схема протоиирования
Молибдат-иона в растворах (верхняя строка — по данным Б. И.
Набиванца, нижние — по данным автора):
МоО4' НМо04 —Н2Мо04 —►НМ0О3 У-кмоо|
+н2о	+2Н2о +нг0
,г ▼ +
MoOUOHY	Н3Мо04
2	3
+н20
▼ ▼
МоО(ОН)"	Мо(0Н)6
Следовательно, для слабокислых растворов молибдена (VI)
характерно образование гидратированных форм: МоО2(ОН)3 ,
МоО (ОН)5-, Мо(ОН)6 в области pH 1—4,5. С увеличением кис-
лотности раствора наблюдается обратное явление: степень гидра-
тации падает, появляются катионные формы молибдена (VI):
Н3МоО4+, НМоОз+, МоО2+; при pH<0,2, что соответствует кон-
центрации НС1 выше 1 моль/кг Н2О, в растворе преобладает мо-
либденил-ион.
Склонность ионов молибдена (VI) к образованию гидратиро-
ванных форм в слабокислых растворах — очень важная особен-
ность, способствующая протеканию полимеризации в молибден-
содержащих растворах.
При подкислении раствора с содержанием молибдата натрия
1 моль/кг Н2О (см. рис. 4, 6) молибдат-ион переходит в форму
МоО (ОН) 5~, которая преобладает в интервале pH 1,2—5,4. При
pH 3,3, когда практически весь молибден (VI) в растворе нахо-
дится в виде МоО(ОН)5~, начинается образование полимерных
форм. Этот результат согласуется с литературными сведениями,
указывающими на определяющую роль ионов МоО(ОН)5 в про-
цессе образования полимерных форм. Как известно, группы ОН,
находящиеся в транс-положении к связям Мо = О, удерживаются
слабее остальных, благодаря чему возможно образование димера
с кислородным мостиком и далее путем сложных превращении
последующих полимеров. По нашим данным, в солянокислых рас-
творах возможно образование ди-, гепта- и октамолибдатов.
Концентрация димерных форм на два порядка ниже концент-
рации гепта- и октамеров, стабильность которых в исследуемых
условиях изменяется в последовательности Мо8О26 >Н3Мо7О 24>
>НМо8О72 8 >Н2Мо7О2Г >НМо7О527 >Мо7О 627 •
Наибольшее содержание полимерных ионов молибдена (VI)
достигается в интервале pH 0,6—1, при котором в их состав вхо-
дит 60 % общего количества молибдена (VI) в растворе.
23
Моделирование на ЭВМ по программе «Селектор» предостав-
ляет исследователю еще одну возможность углубленного изучения
процессов.
Способность молибденита к окислению оценивали по химиче-
ским потенциалам независимых компонентов — молибдена и се-
ры — на определенных стадиях протекания окислительно-восста-
новительного процесса (А. К. Подшивалова, И. К. Карпов, А. С.
Черняк, 1985).
Как известно, химический потенциал компонента равен произ-
водной энергии Гиббса по числу молей этого компонента при ус-
ловии постоянства значений независимых переменных: температу-
ры, давления и мольных количеств остальных компонентов в сис-
теме. Гиббс считал, что «в математическом отношении химический
потенциал вполне определенная величина... Но одновременно хи-
мический потенциал не имеет очевидного физического смысла.
Происходит это по той причине, что начала термодинамики уста-
новлены только для закрытых систем» [15, с. 302].
И. Р. Кричевским показано, что, пользуясь числами молей ком-
понентов как независимыми химическими переменными, можно
расчленить общий термодинамический эффект химического про-
цесса на отдельные термодинамические эффекты, вызываемые из-
менением количества каждого компонента. «Числа молей компо-
нентов — независимые переменные открытой системы. Но это пре-
пятствие преодолевают, представляя закрытую систему как сово-
купность открытых систем. Ближайшей задачей является разра-
ботка методов, позволяющих вычислять химические потенциалы
компонентов в случае наиболее сложных систем, в случае раство-
ров» [15].
Применительно к исследованию химических процессов в слож-
ных гетерогенных системах методами физико-химического моде-
лирования на ЭВМ вопрос о получении и использовании химиче-
ских потенциалов подробно рассмотрен И. К. Карповым [12,
с. 52—84]. Им показано, что двойственное решение задачи хими-
ческого равновесия, поставленной как задача выпуклого програм-
мирования, содержит значения химических потенциалов. При этом
использование относительных, т. е. отсчитываемых от определен-
ного уровня, значений энергии Гиббса обеспечивает непосредст-
венное сопоставление химических потенциалов независимых ком-
понентов системы в условиях одновременного изменения темпера-
туры, давления и валового химического состава. Приращения хи-
мических потенциалов независимых компонентов, получаемых ми-
нимизацией относительной энергии Гиббса, оказываются такими
же, как при минимизации ее абсолютных значений, поэтому физи-
ко-химическое моделирование на ЭВМ на основе использованной
в работе программы дает представление о характере, величине и
направлении изменений химических потенциалов независимых
компонентов мультисистемы в зависимости от изменения давле-
ния, температуры и валового состава системы.
Сравнение полученных в результате моделирования химических
24
потенциалов молибдена и серы позволило сделать вывод о том,
что при разложении молибденита азотной кислотой окисляется в
первую очередь молибден, характеризующийся более низкими зна-
чениями химических потенциалов, убывающими по мере увеличе-
ния количества разложившегося молибденита, и, следовательно,
окисление ионов серы лимитирует взаимодействие молибденита с
азотной кислотой.
Добавление в окисляющий раствор примесей кальция, железа
(II) и железа (III) различным образом сказывается на значениях
химических потенциалов молибдена и серы, причем воздействие
железа (II) и железа (III) примерно равноценно. Это указывает
иа то, что влияние железа (III) на разложение молибденита нель-
зя рассматривать только как окислителя. Введение в исследуемую
систему элементов-примесей способствует понижению химическо-
го потенциала серы и повышению химического потенциала молиб-
дена, причем наиболее значительно это влияние в области низких
концентраций азотной кислоты (до 1 —1,2 моль/1000 г Н2О). По-
скольку окисление серы определяет в целом взаимодействие мо-
либденита с азотной кислотой, то очевидно, что понижение хими-
ческих потенциалов этого элемента будет способствовать улучше-
нию кинетических характеристик изучаемого процесса.
Полученные в наших работах результаты можно рассматривать
как примеры использования ЭВМ для описания процессов в гете-
рогенных системах по созданной в последнее время программе.
Непрерывно растут возможности ЭВМ и совершенствуются про-
граммы, расширяется банк исходных термодинамических данных
для моделирования. Поэтому получение информации о физико-
химических превращениях и равновесиях этим нетрадиционным
путем резко сократит объем экспериментальных исследований и
будет находить все более широкое распространение.
Очевидно, имеется принципиальная возможность создания
программных комплексов, объединяющих рассмотрение термоди-
намики и кинетики химических процессов. Для этого необходимо
использовать достижения термодинамики неравновесных процес-
сов, в развитии которой определенную роль сыграли кинетические
соотношения и уравнения, в частности, кинетические уравнения
таких неравновесных процессов, как теплопроводность (уравнение
Фурье), течение вязкой жидкости (уравнение Навье — Стокса),
диффузия (уравнение Фика) и др.
II. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МИНЕРАЛОВ
3.	Основы кинетики растворения и выщелачивания
минералов
Метод химической термодинамики позволяет определить толь-
ко возможность протекания процессов растворения и выщелачи-
25
вания и условия равновесия по изменению энергии Гиббса систе-
мы и константе равновесия реакции. Но для полной характеристи-
ки реального процесса этих данных недостаточно, и требуются
сведения о кинетике и механизме взаимодействий в системе мине-
рал — растворитель.
Кинетика и механизм процессов растворения и выщелачивания
определяются структурой и составом растворяемого минерала, ха-
рактером химических связей в его кристалле, а также целым ком-
плексом физико-химических свойств растворителя. Растворение
минералов состоит из стадий подвода частиц растворителя к по-
верхности минерала, собственно взаимодействия растворителя и
минерала и отвода продуктов реакции от поверхности раздела
фаз. По характеру взаимодействия минерала и растворителя про-
цессы растворения и выщелачивания грубо классифицируют:
1) процессы так называемого «простого» или «физического» раст-
ворения и 2) процессы «химического» растворения, обусловленные
химическим взаимодействием между растворяемым веществом и
растворителем при протекании реакций: а) обмена, б) окисле-
ния— восстановления, в) нейтрализации, г) комплексообразова-
ния. Эта классификация довольно условна, так как процессы рас-
творения и выщелачивания представляют собой сложные явления.
Кинетика этих гетерогенных процессов рассмотрена в литера-
туре [7, 10, 23, 29]. Скорость растворения и выщелачивания мине-
ралов и других твердых веществ в большинстве случаев опреде-
ляется не скоростью химических реакций, происходящих на гра-
нице твердой и жидкой фаз, а скоростью диффузионных процес-
сов. Это определяется тем, что константа скорости химического
взаимодействия минерала с реагентом значительно больше, чем
константа скорости диффузии, и поэтому процесс лимитируется
подводом реагента к поверхности раздела фаз или отводом про-
дуктов реакции — протекает в диффузионной или переходной об-
ласти.
Различают внешнюю и внутреннюю диффузию. Массопередача
в первой из них лимитируется скоростью диффузии вещества через
слой жидкости: у поверхности растворяемого вещества образуется
слой раствора с концентрацией, почти равной концентрации насы-
щения, и через него происходит диффузия реагента и растворен-
ных веществ, определяющая скорость процесса растворения в це-
лом.
Механизм диффузии реагента из толщи раствора к поверхно-
сти твердого тела и состояние диффузионного слоя рассматрива-
ет физико-химическая гидродинамика. Перенос растворителя и про-
дуктов реакции в объеме раствора происходит за счет конвекции,
а на границе с минералом — под влиянием тепловой молекуляр-
ной диффузии. В диффузионном слое, непосредственно у раство-
ряемого кристалла, концентрация растворенного вещества прибли-
жается к концентрации насыщенного раствора СНас и может быть
принята ей равной. Если в толще выщелачивающего раствора кон-
центрация растворенного вещества будет С, то скорость диффу-
зии этого вещества будет тем больше, чем больше разница в кон-
центрациях (Снас — С). Внутренняя диффузия наблюдается при
прохождении растворяемого вещества и растворителя через об-
разующуюся в ходе процесса оболочку твердого продукта или при
выщелачивании вещества из трещин (пор) инертного материала.
В этих случаях внутренняя диффузия может быть лимитирующей
стадией процесса.
Скорость физического растворения уменьшается по логарифми-
ческому закону при повышении концентрации растворенного ве-
щества С в жидкой фазе и выражается кинетическим уравнением
для режима неполного смешения:
dC/dt = kS(Caac~C),	. (1)
где dC/dt — скорость изменения концентрации растворенного ве-
щества в объеме раствора; S — площадь растворимой поверхно-
сти; k — константа скорости растворения, зависящая от скоростей
диффузии и разрушения кристаллической решетки; k прямо про-
порциональна коэффициенту диффузии D растворяемого вещества
и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя 6:
k = D/6.
Константа скорости реакции k— постоянная величина, не за-
висящая от концентрации. В общем случае k — сложная величи-
на, зависящая от химических и физических свойств реагирующих
веществ, конструкции аппарата, скоростей потоков реагирующих
масс. Приведенное выражение k относится к тем случаям, когда
коэффициент массопередачи для приближенных технологических
расчетов можно определять по коэффициенту диффузии одного из
участвующих в процессе веществ. Вследствие того что 6 — функ-
ция многих параметров, определить ее трудно.
Разность Снас—С=ДС называется движущей силой процесса,
что вытекает из физически очевидного предположения о том, что
реагируют сталкивающиеся молекулы, ионы или другие частицы,
а число столкновений зависит от концентрации этих частиц. В со-
ответствии с основным постулатом химической кинетики скорость
реакции в каждый момент времени пропорциональна произведе-
нию концентраций реагирующих веществ. В гетерогенных процес-
сах массопередачи в системе твердое — жидкость изменение кон-
центрации компонентов различно в прямо-, противоточных и пере-
крестных процессах. Поэтому различны и формулы, определяющие
движущую силу процесса, во многих случаях они более сложны.
Подставив выражение для k, уравнение (1) можно предста-
вить в виде
dC/d/ = DS(CBac-C)/6.	(2)
Таким образом, скорость физического растворения пропорцио-
нальна коэффициенту диффузии растворяемого вещества, поверх-
ности кристалла и разности концентраций растворенного вещест-
ва у этой поверхности и в толще выщелачивающего раствора.
26
27
Скорость растворения имеет наибольшую величину в самом
начале процесса и становится равной нулю при Сна<=С, т. е. в
насыщенном растворе. При прочих равных условиях скорость рас-
творения пропорциональна поверхности частиц минерала S и об-
ратно пропорциональна толщине диффузионного слоя 6, которая
в значительной мере зависит от физических условий растворения,
в частности, от условий перемешивания пульпы.
Кинетика химического растворения и выщелачивания зависит
от связанных между собой и протекающих одновременно физико-
химических и химических процессов на поверхности твердого тела
и диффузионных процессов доставки компонентов раствора к по-
верхности растворяемых частиц и продуктов реакций в толщу рас-
твора. Скорость химического растворения и выщелачивания тоже
выражают уравнением (2), но при этом влияние физико-химиче-
ских и химических факторов (констант скоростей химических ре-
акций на поверхности твердого тела или в растворе, толщины диф-
фузионного слоя, коэффициентов диффузии, энергии кристалличе-
ской решетки и др.) учитывается константой скорости реакции.
Для переходной области при определенных условиях
k = (^D/6)/(^ + D/6) =	+ D),	(3)
где kx—константа скорости химических процессов на поверхно-
сти раздела фаз, изменяющаяся с повышением температуры в со-
ответствии с уравнением Аррениуса.
Скорость процесса, который определяется преимущественным
влиянием тех или иных химических, физико-химических или физи-
ческих параметров, зависит от движущей силы. Для кинетической
области k — kx. При протекании на поверхности быстрой химиче-
ской реакции и диффузии в раствор только ее продуктов движу-
щей силой процесса является концентрация активного вещества
растворителя СР:
dC/d/ = kSCp.
Это уравнение описывает кинетику растворения простых ме-
таллических веществ, оксидов, карбонатов в кислоте концентра-
цией Ср.
Имеется целый ряд доказательств, подтверждающих, что имен-
но скорость диффузии лимитирует скорость многих процессов рас-
творения и выщелачивания.
При протекании процесса во внешнедиффузионной области его
скорость линейно зависит от концентрации реагента, скорости по-
тока и мало зависит от температуры, так как коэффициенты диф-
фузии при повышении температуры раствора увеличиваются мед-
ленно. Поэтому энергия активации процесса невелика (8—
17 кДж/моль). Кроме того, диффузионное сопротивление не зави-
сит от времени. При высокой скорости потока жидкости относи-
тельно поверхности растворяемого кристалла, когда внешнедиф-
фузионное сопротивление становится небольшим, скорость процес-
са может обусловливаться внутренней диффузией.
Отличительные признаки протекания процесса во внутридиф-
фузионной области: скорость процесса не зависит от скорости по-
тока жидкости относительно растворяемого тела, но существенно
зависит от его пористости; диффузионное сопротивление растет со
временем, так как растет толщина слоя твердого продукта реак-
ции и увеличивается путь диффузии. Помимо того, при малых
степенях превращения количество прореагировавшего вещества
пропорционально корню квадратному из времени. Так же как в
случае внешнедиффузионной области, скорость процесса мало за-
висит от температуры. Энергия активации составляет 8—
21 кДж/моль.
Однако скорость химического акта при растворении не всегда
значительно превышает скорость диффузии, а иногда бывает мень-
ше ее. Это установлено для процесса разложения отдельных ми-
нералов в кислотах и щелочах. Например, выщелачивание меди
из азурита Си3[СОз]2[ОН]2 в серной кислоте не является чисто
диффузионным процессом, а подчиняется более сложным зако-
нам. Аналогичное положение отмечается при кислотном выщела-
чивании некоторых сульфидов — зависимость скорости растворе-
ния оказывается более сложной, чем при выщелачивании по чисто
диффузионному или чисто кинетическому типу.
По данным В. П. Поддымова, И. Н. Власова, В. С. Рудакова
и А. М. Шевякова (1985), вначале разложение флюорита серной
кислотой протекает в кинетической области, а в средней и заклю-
чительной стадиях процесса — в диффузионной. В условиях выще-
лачивания кварца и циркона в автоклавах едкой щелочью ско-
рость разложения этих минералов определяется скоростью химиче-
ского процесса, вероятно, скоростью отрыва ионов от кристалли-
ческой решетки. Уэйл предполагает, что в отличие от кальцита
при растворении доломита в угольной кислоте скорость диссоциа-
ции на поверхности кристалла может ограничивать скорость раст-
ворения [41, с. 44].
В основе растворения минералов в кислотах лежит реакция
присоединения иона водорода-протона к аниону растворяемого
соединения, причем скорость растворения не может зависеть от
скорости самой реакции присоединения протона, так как известно,
что такие процессы протекают с исключительно большими скоро-
стями. Маловероятно, чтобы и накопление продуктов разложения
могло задерживать ход растворения. Поэтому, по мнению некото-
рых авторов, скорость гетерогенной реакции разложения минера-
лов кислотами зависит от скорости диффузии водород-иона к по-
верхности минерала, что существенно отличает этот процесс от
Других процессов растворения. При разложении кислотами у по-
верхности минерала сохраняется весьма низкая концентрация во-
дородных ионов, которая возрастает при переходе через диффузи-
онный слой в объем растворителя. Это позволяет уравнение ско-
рости реакции для данного случая написать в следующем виде:
dC/dt = (DS/6) {[Н+] — [Н+М,	(4)
29
28
где [Н+] и [Н+]о — концентрации водородных ионов в толще рас-
твора и у растворяемой поверхности.
Величина [Н+]о настолько мала, что ею можно пренебречь,
записав уравнение в более простой форме:
dC/dl = (DS/6) [Н+].	(5)
Заметим, однако, что при таком представлении о кинетике кис-
лотного растворения минералов трудно объяснить большую раз-
ницу в скорости растворения различных минералов. Диффузион-
ная теория не может объяснить целый ряд фактов, например, раз-
личные скорости выделения СО2 при разложении кислотами обыч-
ного кальцита и исландского шпата (бесцветная прозрачная раз-
ность кальцита), а также различную скорость выделения СО2 раз-
ными гранями одного кристалла. Кроме того, она не объясняет
достаточно большую толщину (до 10—30 мкм) диффузионного
слоя, превышение кажущейся энергии активации для различных
реакций растворения над энергией активации диффузии раство-
ренного вещества и т. д.
Эти факты объясняются с помощью идей Ленгмюра, из кото-
рых следует, что энергия, необходимая для того чтобы молекулы
достигли поверхности, зависит преимущественно от растворителя.
При прохождении реакции растворения в водных растворах изме-
няется количество несвязанной воды, и поэтому диффузия воды к
поверхности может определять скорость реакции. Действительно,
энергия активации диффузии для воды равна 22 кДж/моль, что
близко к наблюдаемым на опыте энергиям активации реакций.
Скорости большинства химических реакций при разложении,
растворении и выщелачивании и скорость диффузии увеличивают-
ся с ростом температуры, так как при этом большее число частиц
будет обладать достаточным запасом энергии для разрыва или
ослабления химических связей в исходных веществах. Энергия
активации большинства реакций равняется 20—85 кДж/моль,
причем эта затрата энергии всегда перекрывается количеством
энергии, которая выделяется при образовании новых связей.
Влияние температуры на скорость реакции выражается урав-
нением Аррениуса
In k = А/Т + В,
где k — константа скорости реакции; А и В — индивидуальные
постоянные, характерные для данной реакции.
Приближенно скорость реакции возрастает примерно на 10%
при повышении температуры на 1 °C. Диффузия также Требует
энергии активации, так как диффундирующие частицы находятся
в сфере действия силовых полей растворителя, ио энергия актива-
ции диффузии ниже. По приближенному правилу скорость диффу-
зии увеличивается иа 2 % при повышении температуры иа 1 °C.
Ввиду того что с повышением температуры скорость химиче-
ского акта растет быстрее скорости диффузии, то часто реакция
переходит из кинетической области в диффузионную.
30
Увеличения скорости рассматриваемых процессов выщелачи-
вания можно достигнуть, если использовать растворители с высо-
кой температурой кипения, ведя процесс при обычном давлении
(например, несколько ниже температур кипения серной кислоты
и некоторых органических растворителей, в частности двух- и мно-
гоатомных спиртов), или если вести разложение или выщелачива-
ние под давлением. С ростом температуры появляется возмож-
ность получения более концентрированных растворов. Под давле-
нием растворимость твердых тел в жидкостях изменяется в соот-
ветствии с уравнением
/ dIn# \_________Ут~иж______
\ др )т (д \п}ж/д \riN)p j. ’
где N— растворимость вещества в мольных дробях; ит — моль-
ный объем твердого вещества; иж — парциальный мольный объем
растворенного вещества в жидком растворе; р — давление, под
которым происходит растворение; Т — абсолютная температура;
R — газовая постоянная; }ж — летучесть растворенного вещества
в жидкой фазе раствора (имеет такую же размерность, как р).
Если цж<цт и (д In fx/d In N) >1, то растворимость с повыше-
нием давления увеличивается. Интересно, что даже при обычных
температурах концентрация растворяемого вещества под давле-
нием значительно изменяется, во многих случаях возрастая
(рис. 5).
Зависимость скорости растворения минералов от основных ус-
ловий осуществления этого процесса подробно освещается в ли-
тературе, включая рассмотрение роли физических свойств пульпы
как среды, в которой проводится выщелачивание, и сложных яв-
лений, определяющих физико-химическое состояние пульп.
Скорость выщелачивания многих минералов обычно лимитиру-
ется внешней диффузией, реже диффузией через первичную или
Рис. 5. Влияние давления на раствори-
мость некоторых веществ в воде:
Г1Г' — отношение массы растворенного вещества
к массе воды при давлении р н атмосферном
Давлении (А. В. Кириллин и А. Е. Шейдлин)
31
образующуюся в процессе твердую пленку на поверхности раство-
ряющейся частицы. Чтобы интенсифицировать процесс, необходи-
мо уменьшить диффузионные сопротивления. Это достигается вы-
щелачиванием в кипящем слое, вибрационным или пульсацион-
ным перемешиванием пульпы, возбуждением в ней акустических
колебаний, использованием сорбционного и экстракционного вы-
щелачивания (т. е. совмещением операций выщелачивания и сорб-
ции или экстракции, позволяющим в ряде случаев повысить из-
влечение за счет сдвига равновесия, устранить вторичную сорб-
цию металла компонентами пустой породы или сократить необхо-
димое Ж:Т и упростить схему).
В общем случае для повышения скорости химического разло-
жения, растворения и выщелачивания изыскивают способы увели-
чения константы скорости, движущей силы процесса или поверх-
ности взаимодействия фаз. Затем выбирают наиболее рациональ-
ный путь, требующий наименьших производственных затрат. Кон-
станту скорости можно увеличить повышением температуры и уси-
лением перемешивания пульпы, применением катализаторов. Дви-
жущая сила процесса возрастает при увеличении концентрации
растворителя, давления в автоклаве, изменении температуры, от-
воде продуктов процесса из реакционного объема. Реакционную
поверхность увеличивают, повышая интенсивность перемешивания
пульпы, крупность измельчения рудного материала. В ряде слу-
чаев тонкое измельчение сопровождается механохимической ак-
тивацией минерального вещества.
4.	Кинетические предпосылки избирательного
разложения и выщелачивания
В. В. Доливо-Добровольский помимо процессов избирательно-
го растворения, обусловленных термодинамическими факторами,
выделяет процессы, в которых избирательность определяется ки-
нетическими факторами, т. е. различиями в скоростях растворе-
ния. Можно также полагать, что существуют процессы избира-
тельного растворения, протекание которых зависит от тех и других
факторов. Он считает, что обусловленность избирательного раст-
ворения кинетическими факторами часто вызывается недостаточ-
ной продолжительностью операции выщелачивания для достиже-
ния равновесного состояния системы.
Весьма показательна пара минералов: кальцит СаСОз — шее-
лит CaWO4 с относительно близкими по величине энергиями кри-
сталлических решеток и тепловыми эффектами образования (Д//°
для кальцита составляет 1180, а для шеелита — 1620 кДж/моль).
Между тем шеелит несравненно устойчивей кальцита, который
легко разлагается при относительно невысоких температурах и
взаимодействует даже с очень слабыми растворами кислот.
В таких случаях оценку относительной химической устойчиво-
сти минералов следует основывать на сопоставлении особенностей
их структуры и состава и на зависящей от этих факторов кинетике
32
взаимодействия минералов с реагентами. Например, при наличии
одинакового катиона в решетках кальцита и шеелита различия в
цх устойчивости должны определяться различием в характере свя-
зи между катионом и анионом, а также в составе и структуре
аннона. Большой порядковый номер вольфрама, высокая степень
окисления его атома и устойчивость аниона WOV определяют
большую плотность шеелита (5,8—6,2), повышенную твердость и
химическую устойчивость. Наряду с этим для кальцита характер-
но, что связь в кристаллической решетке между ионами Са2+ и
СО 2Г стремится в определенных условиях перейти в связь между
СаО и СО2, что обеспечивает легкое и быстрое разложение каль-
цита при нагревании и взаимодействии с кислотами.
При выщелачивании хрома из дефектной шпинельной решетки
хромита FeCr2O4 растворами едкого натра (5 моль/л и более
крепкими) возникает недостаток положительных зарядов, который
компенсируется окислением части железа до Fe (III). Это снижает
градиент активности хрома, который диффундирует к границе раз-
дела твердой и жидкой фаз, откуда он может быть извлечен в ще-
лочной раствор. Происходит также диффузия железа, что обеспе-
чивает сохранение такой решетки, которая может рассматриваться
как решетка магнетита, содержащая хром. Следовательно, ско-
рость выщелачивания хрома определяется скоростями дуффузии
в структуре шпинели [41, с. 61].
Имеются данные о зависимости скорости и механизма раство-
рения минералов и солей от типа и других характеристик кристал-
лических решеток, в частности от величины междуатомных рас-
стояний. В этом отношении плодотворны исследования автоклав-
ного выщелачивания серной кислотой в присутствии кислорода
простых и сложных сульфидов различных состава и строения [54].
Рассматриваемый процесс — совокупность гетерогенных реак-
ций с различной последовательностью стадий для сравниваемых
соединений. Поэтому сопоставление их растворимости по получен-
ным константам скоростей реакций оказалось невозможным. В ос-
нову была положена величина, характеризующая степень извле-
чения металла в раствор после выщелачивания в течение 1 ч при
температуре 100 °C и давлении кислорода (8—10) -10s Па. Если
исключить оба дисульфида железа, то растворимость в этом слу-
чае улучшается при увеличении элементарной ячейки кристалли-
ческой решетки. Причем наблюдается линейная зависимость меж-
ду этими величинами (рис. 6).
Последнее объясняют тем, что в подобных реакциях очень час-
то адсорбция растворенных молекул кислорода на поверхности с
последующим образованием активированных комплексов является
Лимитирующей стадией. Как известно, при адсорбции газов имеет
значение взаимосвязь между размерами адсорбируемых газовых
Молекул и кристаллических решеток твердых тел. Благоприятные
Условия для адсорбции возникают, когда междуатомное расстоя-
ние в адсорбируемой молекуле газа значительно меньше между-
2 Зак. 213	33
Рис. 6. Зависимость выщелачиваемо-
сти В сульфидных, сульфидио-арсе-
иидиых и других соединений метал-
лов от максимального межатомного
расстояния г в решетке (И. Герлах,
Ф. Павлек, Р. Редель и др.):
/ — CoAsS; 2 — NiAsS; 3 — NiSbS; 4 —
пирит; 5 — FeAsS; 6 — марказит; 7 — ZnS;
a —ZnSe; 9 — ZnTe; 10 — CuFeS2; 11 —
Cu2FeSnS4; 12 — Cu,SbS,; 13 — CuS: 14 —
NiS
атомного расстояния адсорбента
В этом случае, в частности, не
возникает препятствий для пос-
ледующей диссоциации адсорбц.
рованной газовой молекулы й
для формирования хемосорби-
рованного состояния.
Адсорбция кислорода с дис-
социацией его молекул опреде-
ляет скорость процесса, что
подтверждается значением ка-
жущейся энергии активации, ко-
торое в этом случае должно
составлять 25—50 кДж/моль и
по полученным данным находит-
ся в этом интервале. Таким об-
разом, междуатомное расстоя-
ние в решетке оказалось пара-
метром, позволившим абстраги-
роваться от отдельных типов ре-
шеток при сопоставлении раство’
римости, сульфидных, сульфоарсенидных и подобных им минера-
лов. Установленной зависимости не подчиняются пирит, марказит
и ZnSe. Повышенную растворимость дисульфидов объясняют
каталитическим действием освобождающихся ионов железа, что
же касается ZnSe, то объяснение пока не найдено.
5.	Кинетика некоторых процессов	J
Сульфатизация тантало-ниобатов	I
Сульфатизация (обработка серной кислотой),— эффектив-
ный метод разложения химически устойчивых минералов, нашед-
ший применение в промышленности, в том числе при химико-ме-
таллургической переработке минеральных тантало-ниобиевых и
титано-тантало-ниобиевых продуктов различного состава. Суль-
фатизацию проводят концентрированной серной кислотой, в кото-
рую иногда добавляют другие реагенты. Кинетику процесса рас-
смотрим на примере обработки серной кислотой минералов груп-
пы пирохлор-микролита — сложных титано- и тантало-ниобатов с
общей формулой А2В2Х7 (А — ионы натрия, кальция, урана, р. з. э..
бария, стронция; В — ионы ниобия, тантала, титана в высших
степенях окисления; X—ионы кислорода, фтора, гидроксила).
Установлена последовательность (стадийность) сульфатизации,
что позволяет приближенно представить этот процесс примени-
тельно к пирохлору в виде следующих реакций:
I стадия
2NaCaNb2OeFTB + 3H2SO4)K Na2SO4)K -f- 2CaSO4TB -f-
+ 2 (Nb2O5 - H2O)TB + 2HFr;
34	i
II стадия
2 (Nb2O6-H,O)TB 4- 4H2SO4)k
____________________________________
2NaCaNb2O6FTB + 7H2SO4)K
Na2SO4H( + 2CaSO4TB + 2Nb2O3 (SO4)2TB + 6H2Or + 2HFr.
Вообще процессы растворения минералов часто являются весь-
ма сложными и протекают стадийно. Влияние скорости отдельных
стадий на скорость процесса в целом рассматривает химическая
кинетика.
Экспериментальные исследования позволяют фиксировать ско-
рость стадий процесса. Это подтверждают данные (А. С. Черняк,
д С. Перепелица) о кинетике сульфатизации тантало-ниобатов.
Максимальные скорости обеих стадий при сульфатизации пиро-
хлора крупностью —5 мкм практически одинаковы [11 —13 мг/
/(г-мин)], но наибольшая скорость в I стадии достигается при
120—125 °C, во второй — при 240 °C.
Скорость сульфатизации синтетического тантала кальция
Са(ТаОз)г крупностью 1—2 мкм находится в тех же пределах, что
и ниобатов [10—17 мг/(г-мин)], скорость сульфатизации микро-
лит-танталитовых рудных продуктов крупностью —0,3 мм состав-
ляет 16 мг/(г-мин). Такие скорости процесса обеспечивают воз-
можность его завершения в течение 1—3 ч и практически вполне
приемлемы.
Имеются доказательства того, что сульфатизация тантало-нио-
батов, как и многие другие процессы разложения минералов раст-
ворителями (например, получение искусственного рутила из иль-
менита при солянокислотной обработке, окисление пирита и неко-
торых других сульфидов кислородом в щелочной среде), являются
топохимическими. Отличительные черты топохимических реакций:
1) атомы взаимодействующего твердого тела лишены подвижно-
сти, которая характерна для частиц в жидкой и газообразной фа-
зах; 2) большое влияние реальной структуры и дефектов кристал-
лов; 3) образующийся твердый продукт оказывает каталитическое
влияние, сила которого зависит от состояния этого продукта;
4) так как возможно лишь минимальное перемещение реагирую-
щих частиц твердого тела, продукт реакции часто сохраняет внеш-
нюю форму кристаллов исходного вещества. Эти особенности оп-
ределяют кинетику процесса.
Автор совместно с Л. С. Перепелицей и А. Ю. Сафроновым
(1980) осуществил моделирование кинетики процессов взаимодей-
ствия ниобатов и танталатов с серной кислотой на аналоговой вы-
числительной машине (АВМ). При моделировании была выбрана
система дифференциальных уравнений, применяемая для иссле-
дования процессов выщелачивания в реакторе непрерывного дей-
ствия с идеальным перемешиванием [7], которая учитывает наи-
более существенные факторы, влияющие на процесс, а также вза-
имное воздействие различных параметров. Изменение количества
2*	35
-^Соот-^(Т)С;Соот;
_Л1СР-Л(7ЭС?СООТ,
выщелачиваемого компонента из твердой фазы пульпы зависит
скорости выщелачивания и скорости непрерывной загрузки пуль.;
пы в реактор и выгрузки из него:	i
d£pcT _
dr “ V
dx “ V СРисх
где для описываемой реакции сульфатизации первого порядка
п=1; Сост — относительное количество выщелачиваемого компо-
нента, оставшегося в неизмененной исходной форме до выхода
пульпы из реактора; Ср— концентрация реагента (в относительных
единицах) в пульпе, выходящей из реактора; k(T)—константа
скорости реакции, зависящая от температуры; т — время; W —
объем пульпы, загружаемой в реактор и выгружаемой из него в
единицу времени; V — объем пульпы в реакторе.
Проверка работоспособности модели и исследование влияния
параметров системы уравнений на вид кривых, описывающих про-
цесс, проведены для различных значений IF/V, k(T) и Срисх от-
носительно величины Сост применительно к подчиняющейся кине-
тическому уравнению первого порядка реакции
'4&ГВ + С ж -АС ж + ВТв>
которое упрощенно описывает первую стадию сульфатизации тан-
талониобатов—избирательное выщелачивание из их кристалли-
ческих решеток крупных катионов группы A (Na+, Са2+ и др.).
Здесь: АВ — ниобат или танталат; С — анион серной кислоты;
АС—образующиеся сульфаты катионов А; В — дефицитный по
содержанию катионов группы А ниобат или танталат [28]. Уста-
новлено, что изменяя параметр W/V, можно добиться как макси-
мально быстрого выщелачивания большей части катионов А, так
и наиболее полного нх выщелачивания за более длительный пе-
риод.
Для системы танталит-колумбит (Fe, Мп) (Nb, Та^Ов— серная
кислота методом моделирования на АВМ установлена зависи-
мость количества разложенного минерала от продолжительности
процесса при различных температурах. Полученные данные срав-
нивались с экспериментальными результатами А. И. Карпухина
и А. А. Бацуева (1976). Для этого исходная система уравнений
приведена к условиям лабораторного эксперимента, пересчитан
ряд величин и параметров, отображающих процесс.
Результат представлен иа рис. 7. Для сравнения в том же мас-
штабе на рис. 7 приведены экспериментальные кривые. Первые
три кривые машинного моделирования и химического эксперимен-
та практически совпали, а экспериментальная кривая для 583 К
уточнена с помощью моделирования.
36
Рис. 7. Зависимость количества Ср разложенного серной кислотой танталит-
колумбита от продолжительности процесса т при различных температурах:
/— 523 К: 2 — 543 К; ,3 — 573 К: 4 — 583 К (пунктиром показаны экспериментальные кри-
вые А. И. Карпухина и А. А. Бацуева, сплошными линиями — результаты моделирования
на АВМ)
Такой же подход оказался полезным и для системы пирохлор
(NaCaNl^OeF)—концентрированная серная кислота, кинетика ко-
торой недостаточно изучена. Полученный результат после соответ-
ствующей обработки (приведение к нормальным координатам,
дифференцирование) позволил рассчитать удельную скорость
сульфатизации пирохлора, которая оказалась равной
2,17-10~6 моль/(г-с-м2). При сравнении с известной удельной
скоростью сульфатизации для более упорного танталит-колумбита
[0,88-10-6 моль/(г-с-м2)] результат можно считать корректным.
Таким образом, математическое моделирование на АВМ про-
цесса разложения ниобатов и танталатов серной кислотой позво-
лило получить данные, которые согласуются с результатами экс-
периментальных исследований. Моделирование на АВМ пригодно
для изучения и других процессов разложения минералов.
Электрохимическое окисление золотосодержащих арсенопирита
FeAsS и пирита FeS2
в растворах едкого натра
Электрохимическое окисление золотосодержащих сульфидов
в щелочной среде — перспективный процесс извлечения золота из
сульфидных концентратов. Исследования выполняли на природ-
37
1
ных монокристаллах и мономинеральных фракциях арсенопирита
и пирита.
На монокристаллах окислительные режимы задавались с по-
мощью потенциостатической аппаратуры. Исследования велись в
области потенциалов, выявленных при изучении электрохимиче-
ских условий окисления для арсенопирита —0,3 ч- 4-0,2 В и пири-
та —0,1 ~ 4-0,6 В (потенциалы определены относительно насы-
щенного хлорсеребряного электрода).
Мономинеральиые фракции исследовали в электролизере с ра-
бочим объемом 600 мл. Минералы для исследования рассеивали
иа узкие классы крупности (см. подробнее Г. М. Костина,
А. С. Черняк. Изучение кинетики электрохимического окисления
арсенопирита и пирита в растворах едкого натра. — Журн. прикл.
хим., 1979, т. 52, № 4, с. 766—772).
Скорость процесса контролировали по данным химического
анализа продуктов выщелачивания. В щелочных растворах на
аноде не протекает побочных реакций, кроме выделения кислоро-
да, а потенциал его образования, при pH 14 равный 0,4114-т| (по
водородной шкале), положительнее исследуемого интервала по-
тенциалов, поэтому ток анодной поляризации характеризовал ско-
рость окисления минералов и регистрировался потенциометром,
являясь дополнительной информацией о протекании реакций. Для
обработки экспериментального материала использовали ЭВМ.
Вначале определяли область протекания процесса по кажущей-
ся энергии активации. Для этого иа монокристаллах при разных
температурах и окислительных режимах были выявлены зависи-
мости скорости процессов от его продолжительности по массовой
доле продуктов окисления. Результаты экспериментальных данных
приведены в табл. 5. Высокие значения (более 8—21 кДж/моль)
кажущейся энергии активации свидетельствуют о протекании про-
цесса в кинетической области. Но наряду с этим анализ данных
Таблица 5
Экспериментальные значения кажущейся энергии активации, полученные
при окислении монокристаллов арсенопирита и пирита при температуре
раствора 323—352 К
Минерал	Потенциал минерала, В	Глубина разложе- ния, г-моль/см2, 10э	Энергия активации. кДж/моль
Арсенопирит	—0,2	о,1	60,6
	—0,1	0,1	46,4
		0,2	40,9
	0	0,1	35,1
		0,2	26,4
		0,3	25,6
Пирит	+0,2	0,05	68,5
	4-0,-5	0,05	43,3
		0,1	35,9
		0,2	33,9
38
указывает иа то, что с увеличением глубины разложения минера-
лов кажущаяся энергия активации снижается, что может быть свя-
зано с влиянием образующихся на поверхности продуктов окисле-
ния. Для получения наглядных представлений об области проте-
кания процесса в более Широком температурном интервале были
построены по данным записи тока поляризации во времени после
их обработки на ЭВМ карты скоростей для начального (10 мин)
и более позднего (50 мин) периодов окисления при температуре
303—353 К.
Изополосы скоростей на картах показывают области протека-
ния окисления. В кинетической области они изменяются под влия-
нием температуры и потенциала, а в диффузионной — только в
зависимости от потенциала. Карты свидетельствуют о сильной за-
висимости скорости окисления от температуры в пределах 323—
353 К и указывают на переход процесса при меиьшей температуре
в диффузионную область.
Аналогичное явление наблюдается и при электрохимическом
окислении пирита, причем в отличие от арсенопирита процесс про-
текает в диффузионной области уже в начальный период окисле-
ния при температуре ниже 313 К- Причина этого обусловлена раз-
личной плотностью продуктов окисления, образующихся иа по-
верхности зерен минералов.
Экспериментальные данные, полученные на мономинеральных
фракциях, подтвердили вывод о протекании процесса при темпера-
туре выше 323 К в кинетической области (табл. 6). Наряду с этим
они показали аномальное поведение шламовых фракций арсено-
пирита. При изучении выщелачивания арсенопирита с крупностью
минеральных зерен 0,020 мм было установлено, что в начальный
период окисления температура не оказывает стимулирующего
влияния на скорость процесса. Влияние ее проявляется лишь то-
гда, когда около 30 % материала уже окислилось. Отличие в по-
ведении тонких частиц можно связать с несколько иными их фи-
зико-химическими свойствами, которые проявляются у многих ми-
нералов и в других процессах [41].
Электрохимическое выщелачивание арсенопирита и пирита про-
текает на поверхности раздела жидкой и твердой фаз, вследствие
чего в кинетическое уравнение процесса должны входить парамет-
Таблица 6
Экспериментальные значения кажущейся энергии активации, полученные
при окислении мономинеральных фракций арсеиопирнта и пирита в
электролизере при температуре раствора 323—353 К (Степень окисления 10%)
Минерал	Крупность минеральных зерен, мм	Энергия активации, кДж/моль
Арсенопирит	—0,0634-0,040 , —0,040-1-0,020	39,1 40,0
Пирит	—0,0404-0,020 —0,020	59,3 36,6
39
1
ры — реакционная поверхность и концентрация реагентов. Кроме
этого, учитывая, что процесс является окислительно-восстанови-
тельным, в кинетическое уравнение должен входить член, опреде-
ляющий зависимость скорости реакции от электродного потен-
циала.
В кинетических уравнениях окислительного выщелачивания в
автоклавах влияние электродного потенциала минералов на ско-
рость процесса проявляется через изменение концентрации окис-
лителя [С01] [7]:
dQ/dt = &$[Со,]л.
Множитель [Со,]” отражает зависимость скорости процесса
ие только от потенциала минерала, но и от изменения давления.
Для электрохимического окисления, где изменение концентрации
окислителей не связано с изменением давления, а вызывает лишь
смещение электродного потенциала, величину [Со,]” можно за-
менить на смещение потенциала минерала [Дф]п. В этом случае
кинетическое уравнение реакции электрохимического окисления в
щелочных растворах может быть представлено в следующем виде:
dQ/dt = kS[CNaOli]n' [Дф]п*,
где dQ/dt— скорость реакции; k — константа скорости реакции;
5 — площадь окисляемой поверхности; CNaOH — концентрация ще-
лочи; Дф — смещение стационарного потенциала минерала в по-
ложительную сторону; ni — порядок реакции по концентрации
щелочи; п2— показатель степени.
По данным исследования на монокристаллах, кинетика окис-
ления описывается уравнением:
для арсенопирита
d<2/dZ = &S(CNa0Hl* ’66 [Дф]3,44;	(9)
для пирита
dQ/dt = kS [С^он]1,1 [Дф]3,0-	(Ю)
При окислении в электролизере на частицу минерала по суще-
ству действует комплекс окислителей с разными потенциалами.
Смещение окислительного потенциала отдельной частицы опреде-
ляется ее гидродинамикой и может быть охарактеризовано лишь
возможным смещением. В связи с этим при исследовании окисле-
ния мономинеральных фракций в электролизере представляется
возможность определить кинетику процесса только в зависимости
от количества q образующихся окислителей.
Найденные уравнения кинетики имеют следующий вид:
для арсенопирита
dQ/dt = feSfCN.oH]1,66 м0,4;	(П)
для пирита
dQ/d^^SlC^oH]1,1!?]0,35.	(12)
40
Эти зависимости носят частный характер и при переходе к дру-
гой конструкции аппарата, замене материала анода, изменении
интенсивности перемешивания будут меняться.
Подставляя полученные значения констант скоростей в кине-
тические уравнения процесса, определяли соотношение скоростей
окисления арсенопирита и пирита в равноценных условиях окисле-
ния. При температуре 343 К и концентрации едкого натра
3,75 моль/л это соотношение из уравнений (9), (10) составит
«FeAss/UFeS, = 0,345 [Дф]°’“J	(13)
из уравнений (11), (12)
«FeAss/WFeS, = 1.211 [9]° '°5	(14)
Из полученных соотношений видно, что с усилением окисли-
тельных режимов разница в скоростях окисления минералов рас-
тет. Из соотношения (13) следует, что при смещении потенциала
на 50 мВ скорость окисления арсенопирита превышает скорость
окисления пирита в 1,98 раза, на 100 мВ — в 2,62 раза. Из соот-
ношения (14) следует, что при производительности электролизера
по кислороду 25 мг/мин скорость окисления арсенопирита будет
в 1,4 раза выше скорости окисления пирита, при производительно-
сти 50 мг/мин — в 1,5 раза.
Некоторое снижение разницы скоростей окисления арсенопи-
рита и пирита, полученное на измельченном материале, можно
объяснить влиянием дополнительных факторов, связанных с дис-
персностью минералов, а также сложностью воздействия образую-
щихся окислителей и самой поверхности анода на окисляемую ча-
стицу в электролизере.
По сообщению Р. Бертрам и X. Илли, при анодном растворе-
нии халькопирита месторождения Миттерберг (Австрия) в кислых
растворах установлено положительное влияние перенапряжения h
и концентрации окислителя Fe2(SO4)3 на скорость процесса. Ме-
ханизм растворения, при котором ионы Си(II) и Fe (111) перехо-
дят в раствор, а сера в виде элементарной выпадает в осадок при
рН<2 и ft=0,74-2 В, описывается уравнением
CuFeS2 Cu2+ + Fe3+ + 2S° + 5e~.
По данным одного из докладов на XV Международном кон-
грессе по обогащению полезных ископаемых [53], скорость окис-
ления сульфидных минералов при окислительном выщелачивании
сложных медно-свинцово-цинковых руд в хлоридных раст-
ворах [окислитель Fe (III)] возрастает в ряду PbS—ZnS—
—CuFeS2—FeS2.
Взаимодействие металлического золота с растворами
Метаболитов гетеротрофных золоторастворяющих
Микроорганизмов
При микробиологическом выщелачивании золота [41, с. 259; 42,
с- 142] и концентрировании растворенного и коллоидного золота
41
1
микроорганизмами [21] существенную роль играют химические
процессы, в которых реагентами являются продукты метаболизма
микроорганизмов — аминокислоты, пептиды и др. Для развития
биотехнологии золота необходимы сведения о кинетике и меха-
низме этих процессов. В связи с электрохимическим характером
растворения золота изучение кинетики и отчасти механизма взаи-
модействий аминокислот, пептидов, а позднее и белков с золотом
проведено потенциостатическими и потенциодинамическими мето-
дами. В выполненных исследованиях раздельно рассмотрены ад-
сорбция и окисление на золотом электроде указанных веществ,
а также последующие процессы ионизации и растворения золота
[50, 51]. Вначале было показано, что при электрохимическом рас-
творении золота в растворах гистидина и глицилглицина в раствор
переходит значительное количество золота. Адсорбцию изучали
на примере глицилглицина.
Количество глицилглицина, адсорбированного на золотом элек-
троде, определяли методом потенциодинамических треугольных
импульсов напряжения. Методика исследования подробно описана
в работах [50, 51].
Для определения количества глицилглицина, адсорбированно-
го на электроде, было сделано допущение, что количество адсор-
бированного пептида эквивалентно количеству кислорода, вытес-
ненного им с поверхности электрода. Полученные /, Е-кривые по-
казали, что глицилглицин находится на золотом электроде в ад-
сорбированном состоянии в области потенциалов 0—1,6 В. Гли-
цилглицин десорбируется с поверхности электрода только при до-
стижении потенциалов 1,8 и —0,2 В. Удельная емкость золотого
электрода в чистых буферных растворах не зависит от pH и со-
ставляет около 26-10-6 Ф/см2.
Введение в раствор глицилглицина приводит к падению удель-
ной емкости до 11  IO-6 Ф/см2, что свидетельствует о сильном
адсорбционном взаимодействии молекул глицилглицина с поверх-
ностью золотого электрода.
Для исследования кинетики адсорбции глицилглицина на зо-
лоте были измерены I, Е-кривые для различной продолжительно-
сти выдержки Таде при потенциалах адсорбции Еадс. В нейтраль-
ной среде заполнение поверхности протекает быстро и достигает
постоянного значения за 2 с. Дальнейший рост параметра 0, ха-
рактеризующего заполнение поверхности золота глицилглицином,
во времени незначителен,, и только при Еадс=1,2 В кривая имеет
большой наклон. Этот эффект связан с началом окисления глицил-
глицина (при потенциале 1,1 В, по данным поляризационных из-
мерений) и значительным искажением адсорбционной картины
вследствие возможной адсорбции продуктов окисления и других
побочных процессов. Аналогично происходит адсорбция в щелоч-
ной среде, причем 2 с оказывается достаточно для достижения по-
стоянного значения параметра 0 при концентрации глицилглицина
10"4 М. Аномально происходит возрастание 0 при Еадс= 1,2 ч-1,4 В,
которое также связано с началом окисления глицилглицина на
42
электроде. В кислой среде скорость адсорбции глицилглицина на
золоте значительно ниже.
Потенциал максимума адсорбции в щелочных растворах лежит
в области потенциалов точки нулевого заряда на золоте. При этом
адсорбция в щелочных средах максимальна, и 0 соответствует
монослою вытесненного с поверхности золота кислорода. В кис-
лых растворах адсорбция начинается при потенциалах положи-
тельнее точки нулевого заряда, а заполнение поверхности не пре-
вышает 0,2 монослоя вытесненного кислорода. Смещение начала
адсорбции и резкое уменьшение ее свидетельствуют, вероятно, об
ином механизме процесса.
Явление последовательной адсорбции, наиболее ярко выражен-
ное в нейтральных растворах, может быть обусловлено адсорбцией
различных групп в зависимости от pH раствора. При этом в ще-
лочных растворах, где глицилглицин депротонирован, наиболее
вероятна специфическая адсорбция карбоксильной группы, в то
время как в кислых растворах адсорбция определяется электро-
статическим взаимодействием пептидного кислорода, обладающе-
го слабыми основными свойствами, с положительно заряженной
поверхностью электрода.
Степень заполнения поверхности электрода существенно зави-
сит от концентрации глицилглицина в щелочных растворах и очень
слабо в кислых растворах. В табл. 7 приведены значения фактора
Таблица 7
Кинетические параметры адсорбции глицилглицина на золотом электроде
pH	£адс, В (н.в.э.)	X . с аде*	f
3,0	0,02	45	14*
	0,22	45	15*
	0,42	45	16*
	—0,25	5	7
	—0,05	5	9
7,45	0,15	5	12
	0,35	5	16*
	0,55	5	14*
	0,55	0,6	4
	—0,12	20	7
		60	6
		0,6	4
12,0	0,08	20	7
		60	8
		0,6	8
		20	7
	0,28	60	7
* Значения / получены по уравнению (16) для а == 0,5 (а — коэффициент переноса).
43
Рис. 8. Кинетические изотермы адсорбции глицилглицнна на золотом электроде:
I - Е а 1С=0-4 в’ ₽Н 3: 3-£адс“0'2 в- PH 7.45; 3 - £а =0,8 В, pH 7,45; 4 - £	=0,8 В.
pH 12; CGlyOly-10-3 М; V-10 В/с
неоднородности f, вычисленные на основании уравнений для ста-
ционарной и кинетической (рис. 8) изотерм адсорбции:
0 = const Ч-(1//) In С;	(15)
0 — const + (1/а/)1пт.	(16)
Для -Гаде и Дадс, соответствующих предельному заполнению,
/ в щелочном растворе близок к семи. В кислом растворе значе-
ние f значительно выше, а заполнение практически не зависит от
концентрации глицилглицнна в растворе в интервале концентра-
ций 10~4—10~2 М. В нейтральной среде f увеличивается с ростом
£аДс; в области потенциалов отрицательнее точки нулевого заряда
[^7, при £*адс>0 В (н. в.э) f достигает значений, соответствую-
щих фактору неоднородности в кислых растворах. Эти результаты
также свидетельствуют о возможном изменении механизма ад-
сорбции при переходе от кислых растворов к щелочным.
Параллельно изучалась адсорбция глицина на золотом элек-
троде. Концентрация глицина в растворе составляла 2-10“2 М, что
количественно соответствовало максимальной из изученных кон-
центраций глицилглицнна 10~2 М. Установлено, что глицин не ад-
сорбируется на поверхности электрода в кислых растворах. В ней-
тральных растворах адсорбция незначительна, и максимальное
значение 0тах» отвечающее области потенциалов точки нулевого
заряда, не превышает 0,1—0,2 монослоя вытесненного кислорода.
В щелочных растворах заполнение поверхности золотого элек-
трода глицином и глицилглицином практически одинаково, 0тах
глицина близка к 0тах глицилглицнна и составляет 0,98 монослоя
вытесненного кислорода. Так как концентрации глицилглицнна и
глицина в растворе эквивалентны, на величину и прочность адсорб-
ции, очевидно, влияют различия в структуре гомологов, т. е. на-
личие пептидной группы в молекуле глицилглицнна, которая мо-
жет непосредственно участвовать в адсорбции, а также воздейст-
44
воватъ на перераспределение электронной плотности в молекуле
глицилглицнна.
При изучении электроокисления глицилглицина, цистеина и гис-
тидина на золотом электроде [50, 51] измерения проводили мето-
дом вращающегося дискового электрода.
Близкие кинетические параметры реакции электроокисления
глицилглицина наблюдаются на золотом электроде в кислом и
нейтральном растворах, в то время как в щелочном растворе они
существенно отличаются. Потенциал полуволны реакции электро-
окисления глицилглицина не зависит от pH раствора.
Кинетические параметры окисления глицилглицина (НГГ)
на золотом электроде (CGlyGly= 10~2 М)
pH ........................................
d £/d 1g /, В......................... ...
^1/2’ В (н. в. э.)
3	7,5	12
0,042	0,047	0,125
0,763	0,745±15	0,766*
* Положение потенциала полуволны определено относительно максимума на поляризационной
кривой.
На обратимость процессов окисления глицилглицина на золо-
том электроде существенно влияет pH раствора. Катодный ток на-
блюдается только в нейтральных и кислых растворах, а окисление
глицилглицина в щелочных растворах протекает необратимо.
Несколько иной характер имеют зависимости, полученные при
электроокислении на золотом электроде цистеина и гистидина, ко-
торые, как показано ранее (подробнее см. А. С. Черняк, Л. Ф. Ше-
стопалова. Изучение комплексов золота (/) с цистеином в щелоч-
ной среде. — Журн. неорг. хим., 1981, т. 26, вып. 6, с. 1568—1572),
способны растворять золото, образуя растворимые комплексы.
Поляризационные кривые, измеренные на золотом дисковом элек-
троде в растворе цистеина в кислой, нейтральной и щелочной сре-
дах, несмотря на одинаковый тафелевский наклон (0,11 В) по-
разному зависят от частоты вращения диска: максимальный ток
в кислой среде существенно зависит от частоты вращения электро-
да, а в щелочных растворах не зависит от нее — кривые, получен-
ные на стационарном электроде и при всех изученных частотах
вращения совпадают.
Первый пик на анодном ходе кривой окисления цистеина в
кислых растворах относится к окислению его до цистина, а вто-
рой — к окислению цистина до RSSO3- и •RCOOH. При более по-
ложительных потенциалах наблюдается спад тока, связанный с
пассивацией поверхности золота кислородсодержащими частица-
ми. В нейтральной среде цистеин, вероятно, окисляется по тому
Же механизму, так как форма и кинетические параметры поляри-
зационных кривых в кислых и нейтральных растворах сходны.
Поляризационные измерения в растворах гистидина показали,
что электроокисление гистидина на золоте протекает только в кис-
лых растворах и при концентрациях аминокислоты более 10~3 М.
45
При этом величина dE/dlgl составляет 0,11 В, анодный ток су.
щественно зависит от частоты вращения электрода, а поляриза-
ционная кривая по форме подобна поляризационным кривым окис-
ления цистеина. В нейтральных и щелочных растворах окисления
гистидина обнаружить не удалось.
Форма поляризационных кривых электроокисления глицилглц.
цина в щелочных растворах подобна кривым электроокисления
гистидина и других аминокислот в кислых растворах, а также цис-
теина при всех изученных значениях pH.
Электроокисление глицилглицина (GlyGly) в кислых и ней-
тральных растворах в области потенциалов начала окисления про-
текает в условиях, близких к равновесным, и описывается уравне-
нием концентрационной поляризации. При этом с увеличением
концентрации пептида в растворе число частиц, участвующих в ре-
акции, увеличивается. В кинетической области протекания про-
цесса полученные закономерности описываются эмпирическим
уравнением
i/(inp — i) ~ йгС^ТуЩу ехр [(0,75 4- 1,50) FE/(RT)],
где i, i„p — диффузионный ток соответственно равновесный и пре-
дельный; Cciyciy — концентрация глицилглицина; F — постоянная
Фарадея; Е — э.д. с.; R— универсальная газовая постоянная; Т —
температура.
В щелочных растворах процесс протекает в неравновесных ус-
ловиях и соответствует кинетическому уравнению
i — ^CG1yGiy exp [0,5FE/(RT)].
Наличие предельного диффузионного тока электроокисления
глицилглицина в кислой среде позволило определить коэффициент
его диффузии, который в изучаемых условиях составил
0,2-10~5 см2/с.
Поляризационные измерения в растворах гистидина показали,
что электроокисление его на золоте протекает только в кислых
растворах и при концентрации гистидина не ниже 10-3 М/л. В от-
личие от гистидина, цистеин окисляется при всех изученных значе-
ниях pH раствора, при этом вид поляризационных кривых, полу-
ченных в растворах обеих аминокислот, аналогичен: кривые име-
ют два максимума анодного тока, а при потенциалах выше 1,55 В
ток резко падает. Наклоны поляризационных кривых электроокис-
ления цистеина и гистидина близки к 0,118 В, однако Е, 1g /-кри-
вая окисления цистеина имеет еще один прямолинейный участок
в узкой области потенциалов начала окисления с наклоном 0,03 В.
Анализ значений dE/d\gC, дЕ/дрН н других кинетических
параметров показал, что в области потенциалов начала окисления
цистеина (Cys) на золоте процесс протекает в условиях, близких
к равновесным, а с увеличением анодного потенциала кинетиче-
ские закономерности процесса описываются уравнением
i = fe8Ccys’5’0'8CHV5exp[0,5F£/(7?T)].
46
На золоте могут окисляться серин и аспарагиновая кислота.
а глицин в исследованных условиях не окисляется и не восстанав-
ливается.
Данные изучения адсорбции глицилглицина явились основой
для объяснения закономерностей, наблюдаемых при его окислении,
основные из которых — различия в протекании процессов, проис-
ходящих при анодной поляризации пептидсодержащих растворов
с изменением pH среды. Можно полагать, что как и в случае ад-
сорбции, процессы, протекающие на электроде при потенциалах
электроокисления глицилглицина в кислых и щелочных растворах,
отвечают разным реакционным схемам. В щелочных растворах
пептид, прочно адсорбированный на поверхности золота, окисля-
ется, а рекомбинация образующихся активных радикалов пептида
на поверхности электрода ведет к ионизации золота и переходу
его в раствор с образованием комплекса.
Предложен механизм электроокисления глицилглицина на зо-
лотом электроде в щелочных растворах. Согласно полученным
данным [50, 51, 52], стадией, лимитирующей суммарный процесс
окисления, является перенос первого электрона, сопровождающий-
ся образованием радикала.
В кислых растворах наиболее вероятно участие в электроокис-
лении глицилглицина пептидной группы, причем образующиеся в
результате электроокисления катион-радикалы пептида кроме
дальнейшего его окисления до дикатиона и димеризации способ-
ны, как и свободные радикалы в щелочных растворах, взаимодей-
ствовать с поверхностью золотого электрида, пс;,еьодя золото в
раствор. Кроме того, при увеличении концентрации пептида в кис-
лых и нейтральных растворах молекулы глицилглицина взаимо-
действуют друг с другом с образованием продуктов конденса-
ции— ди-, три- и тетрамеров, что вызывает смещение потенциалов
начала окисления на 0,03—0,12 В и увеличение d\g i/d\g С от 1
до 5 в кинетической области протекания процесса.
Можно полагать, что электроокисление и эффект ускорения
анодного растворения золота в растворах гистидина, как и сли-
Нилглицина, во многом обусловлены окислением пептидной груп-
пы, образующейся в результате поликонденсации аминокислоты
при большой концентрации ее в растворе.
Цистеин окисляется иа золотом электроде в несколько стадий,
при этом первой анодной волне соответствует образование цисти-
на. Кинетические закономерности процесса в области потенциалов
начала окисления отвечают условиям, близким к равновесным,
описываются уравнением концентрационной поляризации и соот-
ветствуют схеме
— 2е — 2Н+
2R—SH *-------- R—S—S—R.
С увеличением анодного потенциала лимитирующей стадией
°Кисления, согласно экспериментальным данным, становится пе-
ренос первого электрона, сопровождающийся образованием актив-
47
ных частиц радикального характера. Анодное растворение золота
при окислении цистеина незначительно и может быть вызвано ли-
бо наличием радикальных частиц, о которых сказано выше, либо
как и в случае гистидина, окислением продуктов конденсации
аминокислоты.
6.	Мехаиохимическая активация процессов растворения
и выщелачивания
Интенсивные механические воздействия при тонком измельче-
нии твердых тел, в том числе минералов, приводят к существенно-
му увеличению их химической активности. Так, скорость гетеро-
генных процессов разложения, растворения и выщелачивания уве-
личивается иногда в 1015 раз, причем не пропорционально увели-
чению поверхности, а в результате повышения удельной, на еди-
ницу поверхности, реакционной способности вещества. По этой же
причине изменяются и многие другие физические и физико-хими- ,
ческие свойства веществ в твердом состоянии: плотность, темпе-
ратура фазовых превращений, адсорбционная способность и т. д.
Это объясняется тем, что с уменьшением размеров частиц кри-
визна поверхности увеличивается, поверхностные слои твердых тел
переходят в квазиаморфное метастабильное при обычных темпе-
ратурах состояние с повышенным значением энергии Гиббса; на
вновь обнаженных поверхностях появляются некомпенсированные
валентности — свободные радикалы.
Изучением изменений свойств и состава вещества вследствие
химических превращений под влиянием механического воздейст-
вия занимается механохимия. Природа механической активации
вещества привлекает внимание широкого круга специалистов.
Предполагают, что в точке контакта соударяющихся или трущих-
ся тел вещество переходит в расплавленное, а затем в плазменное
состояние («магма — плазма модель»). При этом образование вы-
сокотемпературных точек на поверхностях связано с невысокой
теплопроводностью твердых тел, вследствие чего тепло не успевает
отводиться в глубь тела и расходуется на сублимацию вещества,
активацию молекул и распад возбужденных молекул. Имеются
данные о том, что ряды механохимической устойчивости соедине-
ний не согласуются с рядами термической устойчивости и более |
похожи на ряды фотохимической и радиационной устойчивости. !
Вследствие увеличения поверхностной энергии мехаиохимическая '
активация значительно увеличивает скорости медленных твердо-
фазных реакций.
По современным воззрениям, мехаиохимическая активация —
сложный процесс, обусловленный совокупностью физических и хи-
мических явлений. Свежеобразованные поверхности термодинами-
чески неравновесны и поэтому к ним неприложимы выводы клас-
сической термодинамики (Н. А. Кротова). На образующейся по-
верхности могут возникать особые электрические состояния, вы-
званные протекающими электрическими процессами, которые вли-
48

я1от на характер химических превращений. К таким процессам от-
носятся: заряжание поверхности; обусловленная полем заряда
эмиссия электронов (открытие Б. В. Дерягина, Н. А. Кротовой,
В. В. Карасева, 1952); взаимодействия электронов с ионами и
другими частицами окружающей среды, приводящие к газораз-
рядным явлениям, и др.
Кинетика и механизм механохимических превращений зависят
от агрегатного состояния окружающей среды (газ, жидкость), ее
давления и состава, интервала времени с момента разрушения,
скорости релаксации возникающих поверхностных состояний. При
атмосферном давлении, газоразрядных явлениях и возникновении
твёрдотельной.. плазмы механохимичесюие реакции описываются
указанной моделью- магмы-плазмы (школа П.-А. Тиссена).
В высоком вакууме определяющее значение имеют радиационные
процессы, обусловленные действием электронов высоких энергий
и рентгеновского излучения. Протекают также фотохимические ре-
акции, стимулируемые фотонами. Имеющиеся данные о возникно-
вении зарядов и излучения электронов при раздавливании крис-
таллов подтверждают предположения о взаимосвязи механохи-
мических процессов при повышенных давлениях с электрическшм
состоянием поверхности. Исключительно важен учет комплексного
влияния всех этих явлений для выбора оптимальных условий ско-
ростного режима разрушения твердых тел.
Активность твердых тел, проявляемая в механохимических про-
цессах, определяется элементами их реальной структуры (Г. И.
Дистлер): электрически активными точечными дефектами, поля-
ризационными мостиками между противоположно заряженными
точечными дефектами, сопутствующими им электрическими микро-
полями. При воздействиях на кристаллы изменяется относитель-
ное число точечных дефектов в, узлах решетки и междуузлиях,
что сопровождается изменением периода решетки, возникновением
«монокристалъных» свойств у различных твердых или жидких гра-
ничных слоев, влияющих на протекание механохимических про-
цессов. Такие слои, аморфные или поликристаллические, могут
обладать упорядоченной информационной структурой. В этой свя-
зи активность твердых тел рассматривается как матричный про-
чесе, запрограммированный в «реальной электрически активной
структуре ... кристаллов-матриц». Обширная экспериментальная
информация о природе процессов механической активации полу-
чена с помощью различных химических, физико-химических и фи-
зических методов [1, 3].
Механохимические явления существенно влияют на процессы
Разложения и выщелачивания минералов и должны учитываться
пРи разработке новых технологических процессов. Теоретически
заметное изменение реакционной способности твердых тел долж-
но наблюдаться при малых размерах частиц (10-5 мм и менее),
но на опыте реакционная способность повышается при значитель-
но большей крупности частиц, причем отсутствует прямая связь
между дисперсностью и реакционной способностью твердых тел.
49
При длительном измельчении достигается его предел или даже
некоторое уменьшение дисперсности в результате очень плотной
агрегации тонких частиц, но реакционная способность с увеличе-
нием продолжительности измельчения возрастает.
Увеличение растворимости после тонкого измельчения подроб-
но изучалось на примере кварца (Г. С. Ходаков, 1972). Раствори-
мость неизмельченного кварца в воде при 20 °C менее 1 мг/л. По-
сле же измельчения она достигает 120—140 мг/л, что в 15 раз пре-
вышает растворимость кварца той же дисперсности, вычисленную
на основании данных об удельной поверхности и нормальной рас-
творимости кристаллического кварца.
На агрегативно устойчивом золе частиц с размером менее
1 мкм, выделенном после механохимической активации природно-
го монокристаллического кварца в планетарной мельнице, иссле-
дованы его электрокинетические свойства [9]. При этом получен-
ная кривая £—pH для неактивированного кварца согласуется с
данными работ К). М. Чернобережского с сотрудниками. Ход кри-
вых £ — pH для образцов активированного и неактивированного
кварца аналогичен, но ^-потенциал активированного кварца сни-
жается. Снижение ^-потенциала—функция ускорения мельницы
и продолжительности активации, при увеличении которых проис-
ходит аморфизация поверхности и уменьшается от 1,60-10~2 до
1,06-10~2 мкм эффективный размер кристаллов, рассчитанный по
формуле Шеррера соответственно для образцов неактивированно-
го и активированного кварца в течение 10 мин при ускорении 40 g.
Кроме того, одновременно увеличивается число дефектов в крис-
таллической структуре кварца, в частности, появляются пара-
магнитные центры, зафиксированные методом ЭПР-спектро-
скопии.
Все это в совокупности может способствовать увеличению про-
тяженности и рыхлости ионопроницаемого (гель—) слоя.
Снижение ^-потенциала также связано с изменением гидроди-
намических характеристик активированных частиц вследствие из-
менения их формы, наблюдавшегося методом электронной микро-
скопии, что приводит к смещению границы скольжения от поверх-
ности частиц.
Не исключено и образование более прочных граничных слоев
вокруг частиц активированного кварца в сравнении с неактивиро-
ванным, наличие граничных слоев у которого рассматривается в
работах Б. В. Дерягина с сотрудниками. Доказательством этого
является и различная зависимость ^-потенциала частиц неактиви-
рованного и активированного кварца от напряженности электри-
ческого поля Н (рис. 9), с увеличением Н ^-потенциал активиро-
ванного кварца сначала возрастает, что, по-видимому, объясняет-
ся разрушением наиболее рыхлой наружной части граничных сло-
ев по мере увеличения скорости частиц с ростом напряженности
электрического поля. Вследствие этого граница скольжения будет
проходить ближе к поверхности частицы. Наблюдаемое затем по-
стоянство ^-потенциала частиц кварца достигается при различных
50
рис 9. Зависимость ^-потенциала квар-
я от напряженности электрического
поля Н-.
неактивированный кварц; 2—5 — активи-
^лялниый кварц при 60^. время активации.
Ки: 2-1; 3~10: 4-30; 5-60
напряженностях поля в зависимости от времени активации, что
может указывать на разную толщину образующихся граничных
слоев.
В случае неактивированного кварца ^-потенциал во всем ин-
тервале напряженности поля почти не изменяется. Обращает вни-
мание наблюдаемое резкое изменение наклона кривых (д£/дрН)
от pH в кислой области (pH 2—4). Изоэлектрическая точка (ИЭТ)
неактивированного и активированного кварца в течение 1 мин на-
ходится соответственно при pH 1,5 и 1,6, а кварца, активирован-
ного в течение 10, 40 и 60 мин, — при соответственно pH 1,7; 2; 2.
Наблюдаемое смещение ИЭТ в менее кислую область связано,
по-видимому, с уменьшением константы диссоциации силанольных
групп.
Зависимость ^-потенциала неактивированного и активирован-
ного кварца при pH 6 от концентрации электролитов LiCl, КС1,
ВаСЬ, А1С13 показывает, что для всех электролитов с увеличением
концентрации ^-потенциала уменьшаются из-за сжатия диффузной
части двойного электрического слоя (ДЭС). В изученном интерва-
ле концентраций электролитов наблюдаются более высокие зна-
чения ^-потенциала для частиц неактивированного кварца по
сравнению с активированным, что можно объяснить так же, как
и в случае кривых £ — pH.
При использовании А1С1з поверхность частиц перезаряжается
в результате сверхэквивалеитной адсорбции катиона как на акти-
вированном, так и неактивированном кварце. ИЭТ для активиро-
ванного кварца сдвинута в область более высоких концентраций
А1С13 (10-3 У) и отмечается различный ход кривых £ — lg С для
неактивированного и активированного кварца, ^-потенциал по аб-
солютному значению после перезарядки имеет меньшее значение
Для активированного кварца. Все это связано с совокупным влия-
нием ряда факторов: изменением состояния поверхностного слоя
51
в результате активации, развитием ионопроницаемого слоя
увеличением емкости ионообмена и, вероятно, условиями ал’
сорбции.
Методом микроэлектрофореза получена временная зависимость
^-потенциала для неактивированного кварца, а также активиро-
ванного в течение 1; 10; 60 мин при ускорении 60g. Для золей
неактивированного кварца и активированного в течение 1 мин на-
блюдаемое снижение ^-потенциала обусловлено конденсацией
кремнезема на поверхности.
Те же авторы [8] методами кондуктометрии и потенциометрии
исследовали кинетику растворения активированного (время акти-
вации 1; 10; 30; 60 мин и ускорении мельницы соответственно 20g;
40g; 60g) и неактивированного кварца в деионизированной воде
(pH 7,35; х=12-10~6 Ом-1-см-1) при 70 °C. Кварц растворяли в
течение 28 ч.
При исследовании кинетики растворения активированного квар-
ца в бидистиллированной воде в первый час опыта отмечается
возрастание pH и электропроводности х и достижение их макси-
мальных значений. Затем наблюдается плавное снижение этих ве-
личин на 10—20%. Постоянные значения pH и х устанавливают-
ся приблизительно за 7 ч. В случае неактивированного кварца
отмечается незначительное увеличение х и pH (х=38-10~6
Ом^-см-1, pH 7,60) в ходе процесса вследствие выщелачивания
стенок стеклянного сосуда. Кривые, характеризующие изменение
растворимости активированного кварца во времени, описываются
кинетическим уравнением первого порядка. С увеличением вре-
мени активации и ускорения мельницы возрастает концентрация
в растворе истинно растворенного и коллоидного кварца, парал-
лельно с этим повышается pH.
Е. С. Лаптева, Т. С. Юсупов, А. С. Бергер, выполнившие об-
стоятельный анализ данных об изменении физико-химических
свойств слоистых силикатов в процессе механохимической актива-
ции (1981), указывают на то, что активация этих минералов в
водной среде приводит к диспергированию частиц по совпадаю-
щим с плоскостями спайности направлениям и разрыву локали-
зованных в этих плоскостях связей. Однако по данным рентгено-
графии, даже при достижении высоких значений удельной поверх-
ности (85—220 м2/г), сохраняется «основной структурный мотив»
изучавшихся силикатов.
При механической активации в воздушной среде наблюдаются
глубокие структурные нарушения — разупорядочивание кристал-
лических решеток слоистых силикатов с ориентированным и бес-
порядочным смещением слоев и сеток относительно друг друга,
возникновением дислокационных взаимодействий, приводящих к
снижению степени кристалличности. На рентгенограммах исчеза-
ют рефлексы определенных групп, чувствительных к разупорядо-
чиванию и специфичных для каждого минерала. Например, в
структуре каолинита преимущественно нарушаются связи
Si — О — A1VI и A1VI—О в октаэдрическом слое при сохранении
52
связей Si — О тетраэдрического слоя и «рудиментов первоначаль-
ного порядка в расположении тетраэдрических слоев».
Механизм механохимической деструкции одного и того же ми-
нерала в водной и воздушной средах различен и это дает возмож-
ность направленного воздействия на ее результаты. Активирован-
ные слоистые силикаты отличаются повышенной сорбционной ем-
костью по отношению к парам воды и кислороду, повышенной ре-
акционной способностью с растворами кислот и щелочей, измене-
нием последовательности и природы фазовых превращений при
термолизе активированных продуктов. Все это свидетельствует о
том, что механохимия слоистых силикатов перспективна для во-
влечения в производство некондиционного и нового сырья, в част-
ности, каолинитсодержащих бокситов.
Процессы механохимической активации сложных оксидов —
координационных соединений, среди которых многие минералы
редких металлов, исследуются В. В. Болдыревым с сотрудниками,
А. Н. Зеликманом с сотрудниками, специалистами Иргиредмета и
Иркутского университета и других учреждений. Получена инфор-
мация о кинетике и механизме превращений. Многие из работ име-
ют практическую направленность. Получены положительные ре-
зультаты при механохимической активации в присутствии хими-
ческих добавок и воды.
Превращениям сульфидов в механохимических процессах по-
священы исследования В. В. Болдырева, Е. Г. Аввакумова, В. Г.
Кулебакина, В. И. Молчанова, С. С. Набойченко, Б. М. Рейнголь-
да, В. Н. Смагунова и других специалистов и их сотрудников.
Установлено, что сульфиды претерпевают фазово-структурные из-
менения вследствие появления гидратированных и окисленных
фаз. Различается поведение неактивированных и активированных
сульфидов при термической обработке—во многих случаях на-
блюдается снижение термической устойчивости и, как следствие,
рост способности к окислению, сближение начальной и конечной
температур окисления. Представляет интерес сульфитизирующий
обжиг предварительно активированных сульфидов с образованием
водорастворимых сульфатов. После активации сульфидов повы-
шается эффективность автоклавно-окислительного щелочного и
сернокислотного выщелачивания и других процессов.
При использовании относительно «мягких» механических воз-
действий возможна избирательная механохимическая активация
Менее прочных валентных связей в кристаллах [41, с. 165], при-
водящая к стадийному разрушению кристаллической решетки.
Так, автором совместно с А. А. Бацуевым, Л. Н. Строгановой и
М. Л. Шепотько показано, что после такой активации растворы
кислот избирательно выщелачивают из тантало-ниобатов и гюб-
нерит-вольфрамита крупные катионы группы A (Na+, Са2+, Fe2+,
Мп2+ и др.), что обеспечивает концентрирование ценных элемен-
тов в твердом остатке. Установлено, что при сверхтонком измель-
чении минералов ряда гюбнерит — вольфрамит в центробежной
Планетарной мельнице размер кристаллов уменьшается до 140—
53
120 см*8, развиваются микроискажения кристаллической решетки
возрастает степень аморфизации. Полностью аморфизированныа
(рентгеноаморфный) вольфрамит имеет ИК-спектр, идентичный
совокупности спектров смеси оксидов вольфрама, железа й
марганца и менее устойчивый по отношению к раствора^
серной и соляной кислот, выщелачивающих из него катионы
группы А.
Своеобразное механическое воздействие на руды и минералы
осуществляется в процессе измельчения, основанном на использо-
вании энергии сброса давления в специальной камере (процесс
Снайдера). При снятии давления на твердое тело действуют рас-
тягивающие усилия, различие температур внешних и глубинных
слоев, взаимные столкновения кусков и частиц, превращение пе-
регретой воды в микротрещииах и порах разрушаемого материала
в пар и другие факторы. Механизм процесса недостаточно изучен.
Фирма, владеющая патентом на процесс Снайдера, нашла путь
использования кинетической энергии, выходящей из камер рабо-
чей смеси: потоки направлены навстречу друг другу, что обеспе-
чивает взаимное разрушение сталкивающихся частиц, как в паро-
струйных мельницах. Полагают, что по сравнению с обычными
способами измельчения процесс Снайдера должен иметь более
высокий кпд и способствовать избирательному раскрытию мине-
ралов. Руда эффективно измельчается до естественной крупности
минералов. Возможно создание высокопроизводительных устано-
вок, работающих на крупнокусковом питании.
Интенсификация процессов путем механохимических воздей-
ствий на минеральное вещество достигается при применении про-
мышленных аппаратов для сверхтонкого измельчения исходных
продуктов до крупности 1—3 мкм.
По данным Г. Е. Каплана с сотрудниками, при спекании то-
риевых, циркониевых и литиевых концентратов с оксидом кальция
столь тонкое измельчение обеспечивает полное разложение их при
более низкой температуре по сравнению с обычными условиями
спекания. Спек имеет вид мелкозернистого сыпучего материала,
который может поступать на выщелачивание без дополнительного
измельчения [41, с. 164].
Сверхтонкое измельчение частиц материала может осуществ-
ляться путем приложения небольших по величине пульсирующих
нагрузок достаточно высокой частоты. Применимы для промыш-
ленных целей вибрационные струйные мельницы, которые позво-
ляют получать продукт со средним размером зерна 5—15 мкм или
при небольшой производительности с величиной зерна 1 мкм. По-
лучение очень тонких материалов достигается при мокром вибра-
ционном измельчении с классификацией продукта на гидроцикло-
нах. После сверхтонкого измельчения, резко увеличивающего об-
щую поверхность частиц, требуется особо тщательное смешение
компонентов.
Роль механохимии в усовершенствовании технологических ме-
тодов переработки рудных матералов возрастает с развитием тех*
54
иКц сверхтонкого измельчения. Значительные возможности от-
бывает применение планетарных и струйных мельниц, некоторых
других измельчающих устройств нового типа. Центробежная пла-
нетарная мельница — шаровая мельница, в которой сила тяжести
аменена центробежной силой. В планетарной мельнице кварц
полностью аморфизируется в течение 30 мин. При измельчении
карбонаты разлагаются с выделением углекислого газа, а измель-
чение сульфидов в воде сопровождается вытеснением водорода,
образованием сульфат- и сульфит-ионов, причем атом металличе-
ского элемента, входящего в состав сульфида, в зависимости от
его свойств образует сульфат или оксид или даже восстанавлива-
ется до элементарного состояния. Измельчение природных алюмо-
силикатов в планетарной мельнице приводит к выщелачиванию
отдельных компонентов (ионов щелочных металлов, глинозема,
кремнезема), а после длительного сверхтонкого измельчения и по-
следующей выдержки в слабокислых растворах сложные алюмо-
силикаты разлагаются на простые оксиды.
Механохимия перспективна для замены жестких химических
процессов разложения минеральных продуктов операцией сверх-
тонкого измельчения, которая становится стадией обработки, оп-
ределяющей технологические показатели всего передела. Возмож-
но применение механохимии для прямого -восстановления ме-
таллов из руд, например, ртути из киновари, олова из кассите-
рита.
Однако следует учитывать, что иногда сверхтонкое измельче-
ние может приводить к трудностям при разделении твердой и жид-
кой фаз и, следовательно, потребует внесения изменений в аппа-
ратурное оформление процессов обезвоживания, а также изыска-
ния новых коагулянтов либо более широкого использования бес-
фильтрационных технологических схем. При современном состоя-
нии техники и технологии эти вопросы теоретически и практически
разрешимы. Кроме того, в ряде случаев наблюдаемые изменения
электроповерхностных свойств активированных минералов даже
упрощают обезвоживание пульп. Так, сгущение и фильтрование
суспензий активированного кварца протекают при меньших удель-
ных площадях, чем неактивированного. Аналогичное положение
отмечается после активации тантало-ниобиевых концентратов
(А. А. Бацуев, А. И. Карпухин, А. С. Черняк).
Исследование, испытание и внедрение механохимических мето-
дов в нашей стране и за рубежом ведут многие научные учреж-
дения, вузы, предприятия, причем широкий круг выполняемых ра-
бот непосредственно связан с решением трудных задач химиче-
ского обогащения.
Можно считать, что возникла и развивается мехаиохимическая
технология разложения и синтеза минералов, неорганических ве-
ществ и материалов. К сожалению, внедрение этой интенсивной
технологии сдерживается в связи с медленной разработкой круп-
ной механохимической аппаратуры для промышленности.
55
7.	О каталитических процессах выщелачивания
в химическом обогащении руд. Избирательные
ингибиторы растворения минералов
Проблема изучения, создания ,и применения каталитических
процессов в химическом обогащении руд, так же как и в гидр0.
металлургии, находится на самом начальном этапе ее разработки
Почти нет примеров промышленного использования катализа в
конкретных способах разложения и выщелачивания минералов
Даже данные исследований в этой области крайне ограничены.
Катализом называют изменение скорости или возбуждение хн-
мической реакции веществами, участвующими в реакции, но не
входящими в состав конечных продуктов.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При первом
реагенты и катализатор находятся в одной и той же фазе, при
втором — в разных. Выделяют также промежуточные типы ката-
лиза— мицеллярный катализ (коллоидными частицами в жидкой
фазе), гетерогенно-гомогенный катализ (реакция начинается на
поверхности твердого катализатора и продолжается в объеме).
По природе каталитических процессов различают кислотно-
основной и окислительно-восстановительный катализы, а также
катализ на металлах, оксидах, ферментативный и др. Катализа-
тор в равной мере ускоряет прямую и обратную реакции и поэто-
му не сдвигает химического равновесия. Энергия активации ката-
литической реакции меньше, чем некаталитической.
Общая теория катализа отсутствует, а существующие теории
не охватывают явление в целом, рассматривая лишь отдельные
его стороны. Считают, что гомогенный катализ обеспечивает про-
текание реакции по новому пути, который состоит из нескольких
стадий, связанных с образованием и разложением неустойчивых
промежуточных соединений реагентов с катализатором. Скорость
каждой стадии больше, чем некаталитической реакции.
В соответствии с адсорбционной теорией гетерогенного ката-
лиза во взаимодействующих с катализатором молекулах происхо-
дит разрыхление (деформация) химических связей.
По мультиплетной теории для катализа требуется геометриче-
ское соответствие между параметрами решетки твердого катали-
затора и длинами рвущихся и образующихся химических связей.
Электронные теории катализа объясняют каталитическое дей-
ствие металлов и полупроводников наличием свободных электро-
нов проводимости, принимающих участие в окислительно-восста-
новительных превращениях на поверхности катализатора.
Для объяснения каталитических процессов электронные теории
рассматривают структуру электронных уровней в твердых телах,
энергии отрыва электронов от поверхности и другие параметры,
зависящие от свойств кристалла.
Многие теории связывают катализ с активными центрами на
поверхности катализатора, которые, по современным представле-
ниям [54], имеют универсальный характер — одни и те же точки
56
поверхности активны для протекания различных процессов — раст-
ворения, адсорбции, катализа, окисления-восстановления и др.
Для изучения природы этих центров и механизма их действия ис-
пользуют физические и физико-химические методы и квантово-хи-
мические расчеты. Теории предсорбционного состояния и ради-
кально-цепных реакций рассматривают ускорение процессов в ка-
талитических реакциях как результат использования энергии эк-
зотермических стадий, связанных с колебательно- и электронно-
возбужденными состояниями молекул или с перестройкой актив-
ных центров.
Достижения химиков и технологов в изучении каталитических
систем и процессов могут явиться базой для развития подходов
к разработке этой проблемы в химическом обогащении. Однако
неизбежны трудности, связанные с комплексностью состава и, как
следствие, с особенностями химического поведения сложных ми-
неральных смесей. Химические методы при извлечении ценных
компонентов из руд используются давно, но в этой области тех-
нологии почти нет специально разработанных каталитических про-
цессов, что несомненно связано с влиянием широкой гаммы фи-
зико-химических и других характеристик минералов, входящих в
рудные материалы и пульпы.
Немономинеральный состав перерабатываемых продуктов обу-
словливает возможность каталитического воздействия отдельных
рудных и нерудных (породообразующих) минералов на осуществ-
ляемые процессы. Во многих продуктах обогащения содержатся
обладающие ионообменными свойствами минералы — минераль-
ные иониты, каталитическая активность которых, как и вообще не-
органических ионитов, не только доказана, но и широко использу-
ется в промышленной практике. Они относятся к современным
эффективным катализаторам, например, цеолиты и минералы с
цеолитоподобной структурой, минеральные сульфиды, фосфаты,
самородные металлы, оксиды, гидроксиды.
По Н. Г. Васильеву и Ф. Д. Овчаренко (1980), каталитическая
активность цеолитов зависит от целого ряда факторов, влияние
Которых взаимосвязано. Среди этих факторов — действие гидро-
ксильных групп как бренстедовских кислотных центров, кислород-
ных вакансий в алюмосиликатном каркасе — как льюисовских кис-
лотных центров, влияние кластерных соединений, градиента элек-
тростатического поля, влияющего подобно льюисовской кислоте,
и Др. Известна каталитическая активность полупроводников, а
многие минералы относятся к этому виду твердых тел.
Автор считает, что химические процессы в рудных пульпах яв-
ляются автокаталитическими, что затрудняет и не способствует
поиску специальных катализаторов. Эта мысль подтверждается
тем, что влияние «искусственного» катализа в рудной технологии
четко фиксируется лишь в тех процессах, которые проводятся в
Отсутствие природных катализаторов — на мономинеральных кон-
центратах или растворах.
Каталитическое выщелачивание халькопирита раствором суль-
57
фата железа (III) в присутствии серебра [58] обнаружено и раз.
работано на тщательно очищенном от примесей других минерало^
халькопирите. Вследствие образования сульфида серебра продол,
жительность выщелачивания сокращается с 2 ч до 7 мин, возрас.
тает извлечение меди в раствор. При этом предотвращается отри,
дательное влияние элементарной серы, образующейся при выще.
лачивании халькопирита растворами Fe2(SO4)3 без катализатора
по реакции
CuFeS2 + 4Fe3+ -> Cu2+ + Fe2+ + 2S°,
которая является топохимической. Реагирующая частица халько-
пирита окружается плотным слоем элементарной серы, существен-
но влияющей на кинетику выщелачивания (препятствует диффу.
зии реагента и продуктов процесса). Установлено, что неблагопри-
ятная кинетика реакции между халькопиритом и окислителем —
железом (III) обусловлена именно торможением в стадии пере-
носа электронов через слой элементарной серы. При добавлении
растворимой соли серебра скорость процесса значительно увели-
чивается. Реакция идет по схеме
CuFeS2 4Ag+ = 2Ag2S + Cu2+ + Fe2+.
Лимитирующей стадией является массоперенос через гранич-
ный слой. На это указывают первый порядок реакции по серебру,
а также константа скорости реакции, равнозначная коэффииценту
массопереноса частиц в реакторе при интенсивном перемешива-
нии, и энергия активации (17,2 кДж/моль).
Стехиометрия реакции выщелачивания халькопирита раство-
ром сульфата железа (III) при наличии катализатора такая ж₽,
как и при его отсутствии, но механизм процесса усложняется, так
как наряду с элементарной серой в качестве промежуточного про-
дукта образуется сульфид серебра, а если не устранена примесь
хлоридов, то и хлорид серебра. Скорость выщелачивания зависит
от концентрации серебра (I), железа (III) и железа (II). Ее ли-
митирует электрохимическая реакция
Ag2S + 2Fe3+ = 2Ag+ + S° + 2Fe2+
на поверхности образующихся кристаллических частиц сульфида
серебра. При замещении Ag2S элементарной серой образуется ее
пористый слой, a Ag+ непрерывно регенерирует кристаллический
сульфид серебра по приведенной выше реакции. Полученные ре-
зультаты представляют определенный интерес, так как халькопи-
рит— наиболее химически устойчивый сульфид меди.
При изучении кинетики и механизма анодного растворения ме-
таллического золота в растворах белковых остатков (аминокислот
и пептидов) был выявлен биокаталитический характер этого про-
цесса [52]. Известно, что процессы растворения золота имеют элек-
трохимическую природу. Это связано с тем, что стандартные элек-
тродные потенциалы при Au/Au+ и Au/Au3+ очень высоки (около
1,7 и 1,5 В соответственно) и для реализации этих равновесий не-
58
Обходима значительная электростатическая энергия положитель-
но знака.
В присутствии некоторых белковых остатков, окисляющихся
на золоте при потенциалах выше 0,8 В и одновременно значитель-
в0 ускоряющих растворение металла с поверхности электрода,
равновесие Au^Au+ + e~ реализуется при потенциалах, смещен-
ных относительно стандартного потенциала пары Au/Au+ почти
на 1 В в сторону менее положительных значений. При этом ради-
кальные частицы, ионизирующие золото, сами восстанавливаются
до исходных форм. Таким образом, реализуются условия жидко-
фазной каталитической реакции, имеющей электрохимический ме-
ханизм: общий процесс разделяется на две самостоятельные ста-
дии, одна из которых включает переход электрона к реагенту (зо- 
лото) от катализатора (белковый остаток), а другая — переход
электрона от реагента к катализатору, причем две эти парциаль-
ные реакции независимы друг от друга и могут быть локализова-
ны в разных местах.
Можно предполагать наличие подобного биоэлектрокаталитн-
ческого механизма не только в модельных, чисто электрохимиче-
ских, но и в нативных биологических системах, где поляризующее
воздействие могут оказывать электроповерхностные явления и
окислительно-восстановительные ферменты. Следовательно, ин-
тенсификация анодного растворения золота в присутствии белко-
вых остатков и, очевидно белков, может быть по праву отнесена
к биоэлектрокаталитическим реакциям — явлению, связанному с
ускорением электрохимических реакций в присутствии катализа-
торов биологической природы. Интерес к этому направлению в
электрохимических исследованиях стимулируется перспективами
создания принципиально новых технологических процессов. В ли-
тературе давно отмечалось, что биокаталитическое воздействие
является определяющим для протекания многих процессов раст-
ворения и осаждения рудных компонентов в земной коре [41,
с. 256].
По существу установление факта биоэлектрокатализа при анод-
ном растворении золота биохимическими растворителями подтвер-
дило ранее высказанное суждение автора [42, с. 143], который,
анализируя выявленный тогда факт возможности выщелачивания
золота растворами некоторых белков без добавок химических
окислителей, писал, что «это объясняется либо влиянием фермен-
тативного катализа, либо значительным снижением окислительно-
восстановительного потенциала системы до величины, когда раст-
воренный кислород воздуха способен окислять золото как при вы-
щелачивании цианистыми растворами. Глубокое изучение вопро-
Са может определить существенный прогресс бактериального вы-
щелачивания». Можно полагать, что к электрокаталитическим
процессам относятся растворение и выщелачивание золота циа-
нистыми растворами и многие другие процессы его растворения.
В целом перечень предложенных методов выщелачивания с
применением катализаторов невелик. Известны примеры катали-
59
тического ускорения процессов выщелачивания, основанных
протекании окислительно-восстановительных реакций. Так, пока
зано, что при кислотном выщелачивании урана в присутстви
окислителей катализирующее влияние оказывают ионы железа
(Г. М. Алхазашвили, Г. М. Несмеянова), а выщелачивание уран
карбонатными растворами ускоряют, вводя в жидкую фазу пуд^
пы ионы меди, которые, как известно, катализируют и окислитель,
ное выщелачивание сульфидных минералов (например, в работах
И. М. Неленя и С. И. Соболя показано каталитическое влияние
ионов меди при окислении MoS2 в щелочной среде). Имеются ука-
зания о катализе некоторых процессов выщелачивания и раство-
рения азотной и фтористоводородной кислотами. Природу ката-
лиза в этих случаях, по нашему мнению, можно связать со склон-
ностью молекул этих кислот к ассоциации с помощью водородных
связей.
В одной из давних работ И. К- Скобеева [33] указано, что
применение сульфата натрия в качестве катализатора является
необходимым условием для успешного осуществления сульфатно
аммонийного процесса разложения алюмосиликатов (каолинов,
каолинизированных силлиманитовых сланцев и др.).
В тезисах докладов третьего Всесоюзного совещания по химии
и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986) со-
общается (В. С. Коган, Я. А. Дорфман, Н. Г. Сердюкова, Л. В.
Левина) о каталитическом окислительном выщелачивании суль-
фидных минералов висмута солянокислыми растворами в присут-
ствии кислорода при химической селекции сложных сульфидных
концентратов. Введение в пульпу нитрит- (0,03 г-ион/л) и иодид-
ионов (1 • 10~3 г-ион/л) повышает скорость процесса на два по-
рядка. Сульфиды металлов по влиянию катализаторов на их вы-
щелачивание располагаются в ряд Bi2S3>PbS^ZnS>CuS>
>CuFeS2. Висмут в раствор извлекается до 98 %; в связи с устой-
чивостью халькопирита в условиях процесса медь на 92—96%
остается' в неразложившемся остатке.
Многие реакции разложения и выщелачивания относятся к то-
похимическим, одна из характерных черт которых — каталитиче-
ское влияние образующихся твердых продуктов.
Каталитическое воздействие почти всегда удавалось заметить
или реализовать при использовании избирательных растворителей
(карбонатные растворы, слабые растворы кислот и др.), когда
большинство минералов выщелачиваемого продукта не взаимодей-
ствует с применяемым реагентом и ионный состав жидкой фазы
пульпы несложен.
Вхождение каталитически активных минералов в состав под-
вергаемых химическому обогащению продуктов осложняет направ-
ленный поиск катализаторов, которые должны превосходить влия-
ние этих минеральных катализаторов.
Для обеспечения прогресса в данной области необходимы уг-
лубленные исследования. Следует изучить возможности и рацио-
нальные сферы реализации разных механизмов катализа, в том
еле асимметричного (по Е. И. Клабуновскому), протекающего
через образование разнолигандных комплексов, термодинамиче-
ская устойчивость которых определяет эффективность асимметри-
ческой реакции. Разработаны и применяются в практике процес-
сы химического обогащения, основанные на образовании разноли-
гандных комплексов, например, сульфатно-пероксидный метод пе-
реработки тантало-ниобиевых концентратов и промежуточных про-
дуктов [41]. Развитие таких процессов и изучение их вклада в
ускорение реакций заслуживают пристального внимания. С ката-
лизом связано повышение экономической эффективности химиче-
ского обогащения.
Задача изыскания избирательных ингибиторов растворения и
выщелачивания отдельных ценных и нерудных минералов трудна
и, возможно, поэтому почти не нашла отражения в литературе.
Известны работы В. И. Спицына, В. А. Пчелкина, И. В. Гончарова
(1961 и 1965) по подавлению растворимости кальцита в серной
кислоте поверхностно-активными веществами. Необходимость по-
становки исследований по поиску ингибиторов подчеркивалась в
работе [41]. Ингибиторы могут уменьшить затраты на реагенты и,
следовательно, повысят экономичность химического обогащения.
Они обеспечивают замедление химических реакций (отрицатель-
ный катализ), успешно применяются при защите металлов от кор-
розии. По механизму действия ингибиторы коррозии металлов де-
лят на две группы — адсорбционные и пассивирующие. Основы
подбора ингибиторов растворения минералов не разработаны.
Принципы обоснованного подхода к решению данной пробле-
мы могут базироваться, во-первых, на существующих представле-
ниях об «универсальности действия» активных центров на поверх-
ности твердых тел [54], в том числе минералов, что определяет не-
обходимость блокирования только отдельных точек поверхности,
с которых начинается растворение и на которых адсорбируются
реагенты. Во-вторых — на обширных теоретических и прикладных
данных по адсорбции различных веществ поверхностью минералов,
накопленных при изучении и разработке флотационных процессов.
Сущность ингибиторного действия реагентов наиболее изучена
в связи с кислотной коррозией железа в водных, водно-неводных
и неводных растворах. Учитывая значение кислотных методов в
технологии переработки рудных материалов и коллективный ха-
рактер процессов взаимодействия кислот с минералами, данные
этих работ могут быть полезны для решения некоторых конкрет-
ных задач по использованию ингибиторов. При этом особое зна-
чение имеют состав и строение молекулы ингибитора и правиль-
ный подбор «заместителей», входящих в молекулы органических
ингибиторов.
60
61
III. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО
ХИМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
МИНЕРАЛОВ
8.	Растворитель и раствор
Процессы химической селекции минералов и химической пере-
работки продуктов обогащения основаны в большинстве случаев
на растворении минералов и зависят от свойств растворяемого
вещества н растворителя. До настоящего времени не существует
законченной теории растворов, что объясняется трудностяим ис-
следования жидкого состояния вещества. Аналогичное положение
характерно и для учений о растворении и растворимости твердых
тел в жидкостях. Эти учения пока основываются на качественных
и полуколичественных закономерностях и не позволяют во многих
случаях научно обосновать выбор растворителя и условий раство-
рения. Тем не менее изучение природы растворов продвигается
вперед в связи с применением новых методов исследования и уг-
лубленным обобщением достижений физической и химической тео-
рий растворов на основе представлений молекулярной физики и
теоретической химии. Полученные результаты имеют несомненное
значение для прикладных наук, в частности для теории выщела-
чивания минералов.
Все современные теории жидкого состояния содержат допуще-
ние, что молекулярное движение в жидкой фазе не отличается от
соответствующего движения молекул в газовой фазе.
Поэтому в случае симметричной молекулы задача сводится к
определению суммы энергий по состояниям для поступательного
движения молекулы в жидкости.
Большинство современных теорий жидкого состояния вещества
основано на применении классических законов распределения
Максвелла и Больцмана. Исходя из общих методов статистической
механики, жидкость рассматривают как систему из большого чис-
ла взаимодействующих частиц и выводят уравнения состояния,
т. е. зависимости между объемом, давлением и температурой жид-
кости, а также объясняют неравновесные макроскопические про-
цессы и свойства жидкости на основе свойств молекул, их движе-
ния и взаимодействий.
Одна из известных теоретических моделей жидкости основы-
вается на представлении о так называемом свободном простран-
стве, т. е. промежутках, где могут двигаться центры тяжести мо-
лекул.
По осцилляторным теориям жидкость при температурах вблизи
точки плавления и соответствующих концентрациях молекул рас-
сматривается как система гармонических осцилляторов, способ-
ных менять свои местоположения.
С точки зрения теории неупорядоченности жидкое состояние
является промежуточным между упорядоченным кристаллическим
62
неупорядоченным газообразным состояниями. В жидкостях на-
блюдается определенная упорядоченность в небольших объемах,
которая называется ближним порядком. Поэтому к ним применя-
ют теорию частичной упорядоченности, считая, что чистая жид-
кость является совокупностью равного числа занятых и незанятых
узлов или, иначе, равного числа молекул и дырок. Такой подход
позволяет непосредственно объяснять текучесть.
Считается, что если бы явление плавления удалось связать с
изменением упорядоченности, то можно было бы использовать
опытные значения скрытой теплоты и энтропии плавления для оп-
ределения степени упорядоченности жидкости, но, очевидно, кро-
ме изменения последней имеют место и другие явления, которые
поняты и изучены пока недостаточно.
Несмотря на это, представление о жидком состоянии как про-
межуточном между кристаллическим и газообразным состояния-
ми вещества оказалось плодотворным для описания в первом при-
ближении некоторых явлений и в первую очередь растворимости
твердых тел в жидкостях.
В жидких растворах сохраняются все особенности строения
чистых жидкостей. Оно также характеризуется ближним поряд-
ком в распределении молекул, наличием флуктуаций плотности,
ориентации и концентрации и явлений сольватации и ассоциации.
Однако строение растворов более сложно из-за нахождения в них
частиц разных компонентов и поэтому многие явления в раство-
рах сложнее, чем в чистых жидкостях. При образовании раство-
ров может происходить частичный или полный распад ассоцииро-
ванных комплексов, существующих в чистой жидкости. Неполяр-
ные молекулы в чистой жидкости и растворе могут ассоциировать
в результате действия дисперсионных сил, а полярных — в резуль-
тате диполь-дипольного взаимодействия, причем прочность ассо-
циатов при большом дипольном моменте исходной молекулы до-
стигает в ряде случаев значительной величины. Сущность явления
ассоциации молекул вследствие образования водородной связи
можно рассмотреть на примере молекул воды — наиболее распро-
страненного на Земле химического соединения и эффективного
растворителя.
В соответствии с распределением электронной плотности моле-
кула воды представляет собой тетраэдр, в котором неподеленные
пары электронов направлены к противоположным от протонов вер-
шинам, где они образуют два отрицательных заряда. В двух дру-
гих вершинах тетраэдра, где расположены протоны, образуются
положительные заряды из-за недостатка электронной плотности.
Особенности строения молекул воды обусловливают их ассо-
циацию с помощью водородных связей, аномалии многих физиче-
ских свойств воды, ее высокую реакционную способность.
После классической работы Дж. Бернала и Р. Фаулера (1933)
возникло понятие о лъдоподобной структуре воды, которое впо-
следствии получило экспериментальное подтверждение при иссле-
довании частотных спектров рассеяния холодных нейтронов, а так-
63
же температурной завнснмостн диэлектрической проницаемости
льда и воды. По О. Я. Самойлову, в области ближнего порядка
жидкая вода имеет нарушенный тепловым движением льдоподод,
ный каркас, пустоты которого частично заполнены молекулами во-
ды, срывающимися из узлов этого каркаса вследствие самодиф.
фузии, протекающей в основном в виде трансляционных скачков.
Модель О. Я. Самойлова объяснила ряд свойств воды. По конти-
нуальной модели Попла в воде существуют разные структурные
конфигурации, возникающие при ассоциации ее молекул водород,
нымн связями. Эта модель объяснила колебательный спектр воды,
ее высокую диэлектрическую проницаемость, подвижность прото-
нов, большое изменение объема при плавлении, но встретилась с
трудностью описания функции радиального распределения. Поэто-
му Попл ввел представление об изгибе водородной связи. В зави-
симости от энергии этой связи различны н расстояния между мо-
лекулами воды. В 1 с молекула участвует в 1011 —1012 трансляций
н переориентаций, число которых во льду на шесть порядков
меньше.
Исключительно важную роль в состоянии вещества в растворе
играет явление сольватации или в водных растворах — гидрата-
ции, характеризующее взаимодействие между молекулами раство-
ренного вещества и растворителя с образованием относительно
устойчивых молекулярных групп. Природа явлений, протекающих
прн сольватации молекул н ионов, изучена недостаточно. По тра-
диционным представлениям этот процесс приводит к образованию
оболочки из молекул растворителя вокруг молекул или нонов рас-
творенного вещества в результате межмолекулярных и нон-ди-
польных взаимодействий, которые определяются как структурой и
некоторыми молекулярными характеристиками растворителя (раз-
мерами н строением его молекул, дипольным моментом, распре-
делением зарядов в них, поляризуемостью, электронной структу-
рой н т. д.), так н сольватируемых молекул или ионов.
При сольватации ионов, по одной нз теорий, нон вместе с близ-
лежащими молекулами растворителя образует единую систему с
собственной электронной структурой.
Энергии сольватации (гидратации) иона, будучи близкими к
сумме ионизационных потенциалов атома, никогда не превышают
эту сумму. Энергия гидратации зависит от радиуса, заряда нона
и его координационного числа. С уменьшением радиуса и увели-
чением заряда иона энергия гидратации растет.
Современные методы исследования, в частности инфракрасная
спектроскопия и метод ядерной магнитной релаксации, позволили
получить новые данные о механизме взаимодействия воды с ка-
тионами н аннонами и молекул воды между собой.
Молекулярно-кинетический подход привел к представлению о
положительной н отрицательной гидратации, а в общем случае
сольватации (О. Я. Самойлов, а затем Г. Герц). Эти процессы
рассматривают как результат воздействия ионов или молекул
растворенного вещества на тепловое и прежде всего на трансля-
64
и0нное движение молекул воды илн другого растворителя. Так,
ионы растворенного в воде вещества энергетически неэквивалент-
ны молекулам воды. Это приводит к изменению энергии актива-
цИИ самодиффузии Е молекул воды на ±AEi, обусловленной
ближней гидратацией ионов.
При гидратации различают: т — среднюю продолжительность
нахождения молекулы воды в состоянии равновесия в окружении
только молекул воды; тг- — среднюю продолжительность пребы-
вания молекулы в ближайшем к иону положении равновесия.
Задача количественной характеристики гидратации сводится к
оценке ДЕг- Если Д£г->0, то Тг/т>1 (положительная гидратация,
вызываемая ионами малого размера или с большим зарядом, на-
пример, Li+, F~, Al3+, La3+). Если ДЕг<0, то т1/т<1 (отрицатель-
ная гидратация, при которой молекулы воды вблизи иона стано-
вятся более подвижными, чем в чистой воде). Отрицательная гид-
ратация возникает в растворах, содержащих ионы большого раз-
мера и с малым зарядом.
Положительная гидратация способствует усилению структуриро-
ванности воды, отрицательная — наоборот. Граница между поло-
жительной и отрицательной гидратацией — функция температуры
и давления.
Такое понимание гидратации нашло отражение в модели струк-
туры водных растворов, предложенной О. Я- Самойловым и раз-
виваемой его школой. По этой модели характер окружения ионов
молекулами воды соответствует наименьшему изменению структу-
ры воды, являющейся вплоть до достаточно высоких концентраций
растворенных веществ матрицей, иа которой развертываются все
взаимодействия в растворах. Ионы образуют структуры замеще-
ния и внедрения на основе структуры воды. Подчеркивается важ-
ность короткодействующих сил в растворе и, следовательно, гра-
диентов энергии, а не полных энергий. Модель объясняет темпера-
турный коэффициент растворимости веществ и ряд свойств раст-
воров.
Гидратная сетка кислот в отличие от гидратной сетки солей
содержит избыточные кислотные протоны Н+ и специфические гид-
ратные протонные структуры Н5О2+ и Н9О4+, а в щелочных раст-
ворах образуются дефект-протонные гидратные структуры H3O2U.
Открыт эффект туннельного перехода протонов через водородные
мостики внутри оксониевых структур.
Гидратация растворенного вещества обусловливает энтропий-
ные изменения, которые могут быть значительными даже при не-
высокой температуре раствора. Это объясняет большую прочность
образуемых в растворах комплексов, несмотря на эндотермичность
многих редакций комплексообразования. Величина энтропии чув-
ствительна к нарушениям структурных особенностей водных рас-
творов и изменению подвижности молекул воды. Энтропия раст-
вора возрастает при разупорядочивающем воздействии поля иона
На молекулы воды и уменьшается при его упорядочивающем воз-
действии. Поэтому изменение энтропии, связанное со структурны-
3 Зак. 213	65
ми изменениями воды при гидратации ионов, может быть как ц
ложительным, так и отрицательным.
В 60-х годах по данным электронной спектроскопии и электрОц
ного парамагнитного резонанса установлено существование в во?
ных растворах гидратированного электрона (e~ag). Это открыт^,
Э. Харта, Дж. Боуга — одно из крупнейших достижений совремец.
ной химии — имеет большое значение для понимания природ^
многих химических процессов и оказывает влияние на развит^
технологии. Являясь одним из наиболее важных промежуточны^
продуктов радиолиза воды и водных растворов, гидратированные
электрон существует в растворах и в обычных условиях. Исследо.
ваны термодинамические свойства гидратированного электрона;
его заряд равен —1 и распределяется в радиусе (2,5—3)  10~8 см'
ДСгидр = —156,9 кДж/моль;	Д-$гидр=—8 Дж/(моль-град)-
Д#П1др = —160 кДж/моль; полупериод жизни в нейтральной воде
0,23 мс. Величина AG свидетельствует о самопроизвольном харак-
тере процесса гидратации электрона. Гидратированный электрон-
самый простой и весьма сильный восстановитель. Его стандартный
потенциал равен —2,77 В, т. е. на 0,67 В отрицательнее стандарт-
ного потенциала атома водорода. Как восстановитель гидратиро-
ванный электрон испытан на многих неорганических соединениях,
что углубило знания в области химии и позволило обнаружить и
изучить большое число новых неорганических соединений в водных
растворах. Получена ценная информация о реакционной способ-
ности соединений большинства элементов периодической системы.
Разработана «модель полости», которая объясняет в первом при-
ближении физические свойства e~ag, в частности, уширение опти-
ческих спектров и широкое распределение заряда вследствие ди-
намического характера полостей в жидкой воде. Наряду с ионами
Н+ и ОН- гидратированный электрон является основной активной
частицей водных растворов; e~ag в настоящее время рассматрива-
ют как химический реагент, при помощи которого можно решать
различные задачи.
Помимо описанных явлений, при взаимодействии растворителя
с растворенным веществом имеют большое значение и другие свой-
ства растворителя, а также взаимодействие между собой отдель-
ных растворенных веществ с участием растворителя как среды.
Некоторые из этих факторов детально рассмотрены в геохимиче-
ской и технологической литературе применительно к процессам
выщелачивания руд и минералов, в том числе влияние окислитель-
но-восстановительных свойств воды, строение и свойства раство-
ров при повышенных температурах и давлениях. Последний период
времени характеризуется появлением значительных работ в обла-
сти химии и термодинамики растворов.
9.	Растворимость твердого тела
При растворении вещество претерпевает существенные изме-
нения, которые в ряде случаев можно наблюдать даже визуально,
66
иапример по изменению окраски раствора. Это связано с тем, что
атомы и ионы твердого вещества при растворении освобождаются
оТ окружающих их в кристалле атомов или ионов и соединяются
с молекулами растворителя.
Растворение твердого вещества связано с разрушением всех
иди части химических связей частиц в твердом теле и образова-
ли новых связей между этими частицами и растворителем. Если
же рассмотреть переход вещества из упорядоченного кристалли-
ческого в неупорядоченное жидкое состояние путем плавления, то
можно оценить одну из сторон процесса растворения, связанную с
разрушением кристаллической решетки.
Известно, что переход из твердого в жидкое состояние в ре-
зультате плавления сопровождается резкими изменениями объе-
ма, коэффициента расширения, теплоемкости и других свойств ве-
щества. Например, возрастает энтропия — мера вероятности и сте-
пени неупорядоченности системы; при этом плавление высокоупо-
рядоченной решетки приводит к значительному возрастанию эн-
тропии, а при плавлении решетки со слабыми связями, например
силикатного шлака, она возрастает незначительно. Теплота и тем-
пература плавления зависят от прочности связей между частица-
ми в кристаллической решетке.
При расплавлении вещества изменяются расстояния между ча-
стицами, их взаимное расположение, ослабляются и разрушаются
связи между ними; процесс связан с определенными затратами
энергии. Поэтому вполне понятна сущность зависимости между
растворимостью, с одной стороны, теплотой и температурой плав-
ления вещества, с другой, которая установлена И. Ф. Шредером.
Им для идеальных растворов твердых тел в жидкостях при рас-
пространении закона Рауля на всю область возможных концентра-
ций1 и с использованием известного уравнения Клапейрона —
Клаузиуса выведено уравнение
lntf = — Х(ТплтВ
RTT™
где N — мольная доля растворенного вещества в растворе; X —
теплота плавления моля твердого вещества, кДж/моль; Т — тем-
пература плавления растворяемого вещества, К; Тпл— температу-
ра, при которой происходит растворение, К; R — универсальная
газовая постоянная.
Это уравнение позволяет вычислить идеальную растворимость
твердых тел в жидкости и лишь качественно характеризует реаль-
нУю растворимость. Однако из уравнения Шредера можно сделать
несколько важных выводов.
1 Растворимость твердых тел в жидкостях при бесконечно большом разбав-
Лении определяется законами Рауля и Генри, но для области конечных, доста-
точно больших концентраций растворенного вещества в реальной жидкости до
сих пор отсутствуют общие закономерности. Теории идеальных растворов при-
годны только для тех встречающихся в практике случаев, когда раствор можно
считать идеальным нлн предельно разведенным.
(17)
3*	67
1.	Растворимость данного твердого тела в жидкости увеличи-
вается с ростом температуры.
2.	При данной температуре твердое тело с более высокой тем-
пературой плавления менее растворимо в жидкости по сравнению
с твердым телом, имеющим более низкую температуру плавления.
3.	Из двух твердых тел, растворяемых в жидкости при данной
температуре и имеющих равные температуры плавления, менее
растворимо то, теплота плавления которого выше.
Уравнение Шредера (17) выведено при допущении, что тепло-
та плавления не зависит от температуры. Если учесть изменение X
с температурой, можно достигнуть лучшего приближения к дейст-
вительности.
Реальная растворимость твердых тел в жидкостях обычно от-
личается от идеальной, и только для немногих веществ в отдель-
ных жидкостях близка к идеальной.
На рис. 10 приведены характерные кривые реальной раствори-
мости в сопоставлении с идеальной растворимостью, которая по-
казана пунктирной линией. При небольших отклонениях от иде-
альной реальная растворимость изменяется по кривой /. При боль-
ших отклонениях (кривая II) растворимость приближается к иде-
альной растворимости только при температурах, близких к тем-
пературе плавления твердого вещества. При весьма больших от-
клонениях от идеальной растворимости (кривая III) даже при
температуре, близкой к температуре плавления твердого вещества,
его растворимость намного ниже идеального значения, а вблизи
температуры плавления растворенного вещества происходит рас-
слоение раствора с образованием двух жидких слоев. Кривые на
рис. 10 характеризуют растворы неэлектролитов. У растворов силь-
ных электролитов (водных растворов щелочей, кислот и солей)
наблюдаются еще большие расхождения с идеальной растворимо-
стью.
Более правильно можно оценить реальную растворимость твер-
дых веществ при использовании понятия об активности. В частно-
сти, на этом основано уравнение растворимости, выведенное М. И-
68
п1яхпароновым’ которым «предпринята попытка построения об-
теории растворимости» и получено выражение
Шб	№ас = N^lfTae	(18)
дг"ас —концентрация компонента i в реальном насыщенном
ГД*	жг ИД
астворе; N*—концентрация компонента в насыщенном идеаль-
ном растворе (в мольных долях), которая может быть вычислена
п0 уравнению Шредера; f £— коэффициент активности этого ком-
понента при температуре Т.
Для выяснения связи между растворимостью и межмолекуляр-
ными силами в уравнение (18) подставляется значение в виде
функции межмолекулярных взаимодействий.
Уравнения растворимости применимы к так называемым гомео-
динамным растворам, в которых взаимодействие между частицами
компонентов подчиняется одному и тому же закону и одинаково
зависит от расстояния между центрами молекул (растворы, обра-
зованные только из нейтральных атомов, состоящие из молекул,
не имеющих постоянного дипольного момента или имеющих его;
образованные только из ионов). Они неприменимы к разведенным
растворам сильных электролитов в воде (гетеродинамные раство-
ры). Считают, что уравнение, выведенное для растворов с неоди-
наковыми молекулярными объемами компонентов, можно исполь-
зовать для всех концентрированных растворов. Уравнение для рас-
творов с одинаковыми молекулярными объемами компонентов
формально совпадает с уравнениями растворимости, предложен-
ными И. М. Сеченовым и Гильдебрандом.
Из уравнений М. И. Шахпаронова можно сделать выводы о
растворимости твердых веществ в различных растворителях, со-
гласующиеся с правилом растворимости, которое ранее предложил
В. К. Семенченко. По этому правилу при растворении вещества в
растворителе, молекулы которого взаимодействуют друг с другом
гораздо слабее, чем молекулы растворяющегося вещества с ними
и друг с другом, растворимость будет мала. При усилении моле-
кулярного поля растворителей растворимость будет повышаться и
достигнет максимума в том растворителе, молекулярное поле ко-
торого наиболее близко к молекулярному полю растворяемого ве-
щества. Дальнейшее усиление молекулярного поля растворителей
приводит к уменьшению растворимости. Поэтому кривая раство-
римости проходит через максимум, но для многих веществ реали-
зуется только одна ветвь кривой.
Во многих случаях правило Семенченко оправдывается на опы-
те> но оно не является строгой количественной закономерностью;
пРи химическом взаимодействии между растворителем и раство-
ренным веществом и в некоторых других случаях наблюдаются от
него отклонения.
Понятие растворимости как концентрации насыщенного раство-
ра обычно применяется в случае простого растворения. Химическое
Растворение часто осуществляется в условиях практической необ-
69
ратимости процесса, и понятие растворимости в строгом смысл
здесь оказывается неприменимым. Часто под растворимостью и5
нералов в„ химических растворителях понимается интенсивность »'
взаимодействия с растворителем, которая характеризует кинет»
ческую сторону процесса растворения — реакционную способное!»
или устойчивость минерала по отношению к растворителю а »
условие его равновесия с растворителем.	’ е
Природа растворяемого вещества и растворителя определяет
энергию и характер их взаимодействия, а также величину раство-
римости, т. е. концентрацию растворяемого вещества в находящем,
ся с ним в равновесии растворе, которая связана с механизмом
растворения и в известной мере с кинетикой процесса [41, с. 21].
10.	Процессы растворения
Процессы простого растворения можно иллюстрировать на при-
мере растворения в воде неорганических соединений, имеющих
кристаллическую решетку с ионной или сильнополярной химиче-
ской связью. К таким соединениям относятся йиогие хлориды и
сульфаты.
Чтобы перевести соединение в раствор, необходимо разрушить
его кристаллическую решетку, разорвав химические связи между
ионами или атомами. Для этого нужно затратить энергию, равную
энергии кристаллической решетки. В случае ионных кристаллов
NaCl эта энергия равна 766 кДж/моль. При помещении кристал-
лов NaCl в воду, диэлектрическая постоянная которой имеет боль-
шую величину (81), энергия взаимодействия ионов в поверхност-
ных слоях решетки уменьшается в 81 раз и будет равняться всего
9,4 кДж/моль. Это воздействие полярных молекул воды (гидра-
тация) совместно с энергией теплового движения ионов в решетке
обеспечивает ее разрушение и затем — увеличение расстояния
между ионами. Энергия гидратации имеет большую величину; на-
пример, при растворении NaCl в воде она равняется 761 кДж/моль,
представляя собой алгебраическую сумму теплоты растворения
(—5 кДж/моль) и энергии кристаллической решетки.
При растворении на основе обменных реакций и реакций ней-
трализации образуются легкорастворимые соединения в результа-
те взаимодействия оксидов или солей металлов с кислотами, ще-
лочами или растворимыми солями. К таким процессам относят-
ся растворение оксидов в растворах кислот и щелочей с получе-
нием растворимых сульфатов, хлоридов, нитратов и других солей,
например:
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O;
3CuO + 2FeCl3 + 3H2O = 3CuCl2 + 2Fe (OH)3;
Fe2O3 + 6HC1 = 2FeCl3 + 3H2O;
GeOa + 2NaOH = Na2GeO3 + H2O,
створение сульфидов в растворах кислот и солеи:
Ра	MeS + H2SO4 = MeSO4 + H2S;
MeSTB -|- Me'SO4paCTBOp = MeSO4paCTBOP 4- Me STB>
также реакции выщелачивания минералов вольфрама раствора-
ми соды или едкого натра, выщелачивания ванадата натрия, об-
разующегося при обжиге руд, растворами серной кислоты, и мно-
гие дРУгие реакции, применяемые при переработке руд и концент-
раТПВри растворении, связанном с окислением катиона или аниона
в кристаллической решетке, нарушаются химические связи в ре-
шетке за счет изменения электронного состояния атомов, размеров
ионов и, следовательно, сил и характера взаимодействия между
ними, в результате чего образуется новое соединение. В одних
случаях растворение минералов с использованием реакций окисле-
ния-восстановления может обеспечить перевод катиона металла
в высшую степень окисления. Например, при кислотном выщела-
чивании урановой смолки или уранинита из руд, которое проводят
в присутствии окислителей (пиролюзита или хлората натрия):
U3O8 + 4H2SO4 + MnO2 = 3UO2SO4 + MnSO4 + 4Н2О;
3U3O8 + 9H2SO4 + NaC103 = 9UO2SO4 + NaCl + 9H2O,
ураи извлекается в раствор в форме уранил-иона, соли которого
отличаются высокой растворимостью.
Окисление отдельных катионов в кристаллической решетке
минерала влияет на выщелачивание, даже когда степень окисле-
ния извлекаемого элемента не изменяется. Так, окисление катио-
нов Fe2+ и Мп2+ влияет на характер изменения поверхности воль-
фрамита при выщелачивании вольфрама щелочью и, следователь-
но, на скорость этого процесса, которая поэтому зависит от парци-
ального давления кислорода.
Вольфрамит, не имеющий признаков интенсивного окисления
поверхности, практически не разлагается щелочными растворами
в отсутствие кислорода. Для выщелачивания ниобия при обработке
колумбита (Fe, Mn)Nb2O6 раствором едкого кали (2—5 н., 200—
300 °C) также требуется окисление катионов группы А — Fe2+,
Мп2+, так как при полном вытеснении кислорода из автоклава и
раствора минерал не разлагается. Ионы решетки на границе раз-
дела твердой и жидкой фаз окисляются с образованием пероксид-
ных ионов, в растворах, как и в случае других окислительных ре-
акций, обнаруживаются пероксиды.
В других случаях разложение минералов достигается путем
окисления аниона. Так, в частности, сульфиды переводят в суль-
фаты при автоклавном выщелачивании под давлением кислорода
или воздуха. Известны также примеры, когда растворение мине-
рала связано с окислением катиона и аниона: при цианировании
золото-сурьмянистых концентратов растворение стибнита Sb2S3 в
70
71
щелочном цианистом растворе протекает с окислением серы
сурьмы (В. В. Шубина, А. С. Черняк, 1954):	"
Sb2S3 4- 2NaOH = NaSbS2 + NaSbOS 4- H2O;
NaSbS2 4- NaSbOS 4- 3blaCN 4- 2,5O2 4- 6H2O =
= 2Na[Sb(OH)e] 4- 3NaCNS.
Иногда для разложения и растворения минерала необходимо
восстановить извлекаемый элемент до состояния низшей валент-
ности. Так, например, восстановитель необходим для растворения
пиролюзита в серной или другой кислоте, которая сама не явля-
ется восстановителем.
Растворение с образованием комплексных соединений обеспе-
чивает часто получение растворимых соединений металлов и Дру-
гих элементов в таких условиях, когда некомплексные их соеди-
нения разлагаются или нерастворимы. Сюда можно отнести реак-
цию растворения золота при цианировании руд, хотя в этом случае
комплексообразованию предшествует окисление металлического
золота, а также многие из реакций с участием органических раст-
ворителей.
Сложность процессов комплексообразования, протекающих в
растворах при взаимодействии растворенногр компонента с раст-
ворителем, показывают наши исследования пероксидно-фторидных
комплексов Nb (V) и Та (V) в сернокислых растворах [41, с. 25].
Эти растворимые комплексы представляют интерес в связи с эф-
фективностью добавок фтор-иона в сернокисло-пероксидные рас-
творы при переработке тантало-ниобиевых продуктов обогащения
по сульфатно-пероксидной технологии.
Результаты выполненного исследования и полученные величи-
ны констант устойчивости комплексов объясняют причину успеш-
ного выщелачивания Nb (V) и Та (V) сульфатно-пероксидно-фто-
ридными растворами из продуктов сульфатизации концентратов.
Пероксидно-фторидные комплексы более устойчивы, чем пероксид-
ные комплексы тех же ионов.
В тех же растворах наблюдаются и различные слабые взаимо-
действия между растворителем и растворенным веществом. На-
пример, в результате изучения системы H2SO4 — Н2О2 — Н2О ав-
тором и В. А. Хомутниковым установлен факт взаимодействия
серной кислоты и пероксида водорода при соотношении 2:3 вслед-
ствие образования водородных связей.
При образовании комплексных соединений в растворах снижа-
ется концентрация простых ионов и тем самым интенсифицируется
растворение. При этом способность лиганда влиять на растворение
осадка или выщелачивание извлекаемого в раствор компонента
будет большей, чем больше константа устойчивости образующего-
ся комплекса.
Устойчивость комплексных соединений в растворах зависит от
целого ряда факторов.
72
Процессы выщелачивания, основанные на образовании раство-
мых комплексов, обычно отличаются высокой селективностью,
^условленной специфичностью реакций комплексообразования.
° С) детальном механизме многих процессов растворения мине-
палов пока не имеется четких представлений, но постепенно на-
капливаются данные, которые позволят, очевидно, в недалеком
будущем обоснованно трактовать природу их элементарных актов
[38 и ДР-]-
ц. Дислокации и процесс растворения.
Роль поверхностных и объемных дефектов решетки
в протекании процессов растворения
и выщелачивания минералов
Растворение кристаллов начинается в точках выхода на их по-
верхность дислокаций, так как энергия деформации вблизи дисло-
каций достаточна для образования ямок травления и центров
окисления. Локализованная энергия зависит от вида дислокации,
и, в частности, доказано, что скорость образования ямок при рас-
творении больше на краевых, чем на винтовых дислокациях. Дис-
локации в отличие от других несовершенств кристаллической ре-
шетки присущи веществу и не связаны с наличием примесей. Они
характеризуются энергией искажения кристаллической решетки,
а появление их, виды и типы развития непосредственно связаны с
электронным строением вещества. Выходы дислокаций на поверх-
ности соответствуют местам концентрирования нарушенных кон-
фигураций электронов.
Современная теория дислокаций может явиться основой для
углубленного изучения механизма и кинетики процессов разруше-
ния кристаллов при растворении минералов и других химических
соединений. При этом представляется возможным исходить из дан-
ных по экспериментальному и теоретическому изучению влияния
дислокации на механизм и кинетику процессов роста и испарения
кристаллов, если процессы разрушения решетки при растворении
рассматривать как противоположные тем, которые происходят при
росте кристаллов, или в какой-то мере аналогичны происходящим
при их испарении. При этом следует учитывать, что уже давно от-
мечается много общих черт у процессов роста и растворения кри-
сталлов [43].
Начало и ход процесса растворения кристалла энергетически
связаны с нарушениями его решетки. Дефекты кристаллических
Решеток минералов и металлов существенно влияют на их реак-
ционную способность, в том числе на протекание гетерогенных ад-
сорбционных и каталитических процессов, с которыми во многих
случаях тесно связано выщелачивание.
Дефекты проявляются в виде незанятых узлов решетки или
Расположения в ней группы атомов в иной координации, чем у
дРУгих атомов дайной решетки. Важные группы дефектных твер-
дых тел составляют так называемые нестехиометрические дефект,-
73
ные кристаллы, в которых имеется избыток или недостаток одног
из компонентов по отношению к стехиометрической формуле со?
става, а также примесные кристаллы, в которых структурные де'_
фекты создаются при образовании твердых растворов атомов или
соединений с нестехиометрическим составом, причем примесный ’
атом может располагаться в нормальном узле решетки или в ме%.
узлиях.
Когда кристалл представляет собой твердый раствор двух со-
лей, одна из которых имеет катион с зарядом, отличающимся от
заряда другого, но анионы которых идентичны, возникают вакант-
ные места в катионной решетке для компенсации избыточного за-
ряда. При этом анионная решетка не нарушается, но наблюдается
высокая подвижность катионов, что приводит к повышенной диф-
фузии и ионной проводимости. Могут возникать вакансии и в ани-
онной решетке без нарушения катионов решетки, когда в первой
окажется анион с иным зарядом, чем у остальных анионов решет-
ки. Свободные носители зарядов в решетке влияют на величину
произведения растворимости, изменяют энергию химической связи
между анионом и катионом, а также электрическое состояние по-
верхности и поэтому играют существенную роль в процессах вы-
щелачивания (И. Н. Плаксин, Р. Ш. Шафеев, 1972).
Известны результаты конкретных исследований, убедительно
показывающих влияние совершенства кристаллической решетки
минерала на кинетику и механизм его разложения и растворения,
а также на характер протекающих при этом вторичных процессов.
В этом отношении показательно исследование процесса окисления
пирита в щелочном растворе под давлением кислорода, выполнен-
ное А. Р. Бэркиным и А. М. Эдвардсом (1963). Различие в про- 
текании процессов разложения и выщелачивания пирита изуча-
лось на двух разностях минералов, одна из которых (пирит 1)
была почти спектрально чистой, характеризовалась совершенством
кристаллической решетки и состояла из крупных кристаллов. Вто-
рая (пирит II) была представлена мелкими кристаллами, содер-
жащими повышенное количество элементов-примесей. Обе разно-
сти были измельчены до одинаковой крупности, и, несмотря иа то,
что энергия активации для обоих минералов оказалась одинаковой
в пределах экспериментальной погрешности, кинетика и механизм
их разложения имели определенные различия.
На совершенные кристаллы щелочь и кислород воздействуют
менее быстро, чем на частицы того же размера, но состоящие из
нескольких кристаллов. В последнем случае разложение идет по
границам зерен и проникающим в них трещинам, так что эффек-
тивная площадь взаимодействия возрастает. Помимо того, совер-
шенство кристаллической структуры препятствует также прилипа-
нию к поверхности минерала нерастворимого продукта реакции,
который в этом случае задерживается только на гранях с зазуб-
ринами. Проследим, как протекает окисление пирита, учитывая,
что интенсивные условия опыта под давлением позволяют изучить
этот процесс достаточно подробно. Исследование показало, что
74
наиболее вероятно следующее уравнение реакции разложения пи-
рита:
2FeS2 + 8NaOH + 7О2 -> 2Fe (ОН)2 + 4Na2SO4 + 2Н2О.
Скорости разложения пиритов I и II быстро возрастают с уве-
личением концентрации едкого натра до 2 % при давлении возду-
ха 1400 кПа. Дальнейшее увеличение концентрации почти не изме-
няет скорости реакции при исследованных температурах до 150 °C.
При давлении кислорода 280 кПа и более скорость разложения
пирита возрастает с увеличением парциального давления, причем
скорость реакции определяется концентрацией кислорода на гра-
нице фаз минерал — раствор.
Разложение пирита I идет равномерно и несколько медленнее,
чем пирита II. Однако скорость окисления последнего через неко-
торое время заметно снижается, причем точка снижения зависит
от продолжительности выщелачивания и температуры. Это явле-
ние объясняется влиянием пленок из оксидов железа, образован-
ных в процессе выщелачивания. Установлено, что первоначальная
скорость процесса подчиняется уравнению Аррениуса, и, следова-
тельно, пленка, которая могла помешать реакции, недостаточно
плотна, чтобы сделать диффузию реагента через нее лимитирую-
щим процессом.
При изучении остатков выщелачивания под оптическим микро-
скопом и с применением микроанализатора с электронным зондом
выявлены следующие стадии процесса разложения пирита II. Вна-
чале наблюдается желтый нетронутый пирит, затем на нем появ-
ляется синевато-зеленый гидроксид железа (II), сохраняющий
структуру пирита; потом происходит разрушение тонких зерен
этой структуры и появляется красный гидратированный оксид же-
леза (III) в виде пленки на Fe(OH)2, способный принять до 20 %
ионов Fe (III) перед тем как произойдет разрушение структуры
Fe(OH)2.
Гидроксид железа (II), образованный сначала замещением
серы в кристаллической решетке пирита анионами ОН-, метаста-
бмлен. Он распадается на гексагональные уплотненные конфигу-
рации, имеющие вид мелкозернистого материала, с появлением ко-
торого связано замедление реакции разложения пирита.
При дальнейшем изучении твердых остатков выщелачивания
А. Р. Бэркин подтвердил торможение процесса взаимодействия
Пирита с растворами щелочи из-за образования в определенных
условиях метастабильных оксидов железа и зависимость этого яв-
ления от температуры и совершенства решетки пирита. Рентгено-
граммы показали, что пленка на пирите II содержит оксимагне-
тит у — Fe2Os. Твердый продукт окисления сохраняет форму ис-
ходных кристаллов пирита и представляет собой плотный блестя-
щий слой, который мог образоваться непосредственно на пирите,
а не при переосаждении из раствора. Считают, что скорость про-
цесса определяется прохождением атомов кислорода через слой
Пленки к поверхности пирита и окислением сульфидной серы до
75
элементарной, которая затем окисляется на границе раздела ТВе I
дой и жидкой фаз. При окислении пирита в решетке вследстВв
изменения ее параметров возникают напряжения, поэтому плен/
на границе с остаточным пиритом растрескивается при охлажде
нии и хранении материала. При выщелачивании пирита I Обр^
зования пленки на кристаллах не наблюдалось. И только на от'
дельных гранях удалось установить тонкий слой мелких беспоря.
дочно ориентированных кристаллов оксимагнетита, а после прг.
должительного выщелачивания также и а-Ре20з.
Особенность разложения пирита I (с совершенной структу.
рой)—появление в его зернах капилляров, которые, как предпо-
лагается, образуются в результате выборочного воздействия реа-
гентов вдоль дефектов кристаллической решетки. Дефекты могут
быть обусловлены наличием небольшой доли примесей, вызываю-
щих искажение решетки и тем самым создающих активные узлы,
в которых может начаться химическое взаимодействие по линиям
искажения в кристалле. Очевидно, это же явление возможно и да-
же в большой мере при разложении несовершенных кристаллов.
Но там большая доля примесей, в том числе сосредоточенных на
границах зерен, обусловливает наличие многочисленных активных
узлов решетки, одновременно вступающих во взаимодействие с
реагентами.
Связь механизма растворения с энергетически выгодными точ-
ками и узлами в кристаллической решетке полностью согласуется
с обширными экспериментальными данными кристаллографии, на-
копленными при изучении травления и растворения кристаллов.
Известно, например, что растворение протекает более интенсивно
у вершин и ребер, чем в серединах граней. Это доказывается тем,
что при растворении кристаллов получаются кривые поверхности,
которые, пересекаясь между собой, образуют кривые ребра и
сложные фигуры растворения с закругленными вершинами. Поми-
мо того, грани кристалла при растворении теряют характер плос-
костей, покрываясь микроскопическими многогранными углубле-
ниями— фигурами травления, и вследствие этого становятся ше-
роховатыми. Поэтому растворяемая кристаллическая грань пре-
вращается по существу в агрегат граней различного кристалло-
графического характера, что нивелирует разницу в скоростях рас-
творения отдельных граней кристалла, хотя известно, что скорость
растворения зависит от направления, и иногда скорости растворе-
ния разных граней одного и того же кристалла различаются в не-
сколько раз.
12.	Значение процессов окисления-восстановления.
Влияние анионов растворителя
Механизм растворения на основе окислительно-восстановитель-
ных реакций изучен достаточно подробно применительно к раст-
ворению металлов в кислотах. Рассмотрение этого механизма
76
представляет интерес в данном случае не только в качестве об-
щего примера, но и потому, что в целях химической селекции ми-
нералов иногда применяются предварительные операции восста-
новления оксидов, например железа, до металлов, что позволяет
осуществить их избирательное растворение и отделение от других
более ценных минералов.
В механизме растворения металлов в кислотах значительная
роль отводится анионам растворителя (по Я- М. Колотыркину),
так как установлено, что скорость растворения металлов в кислых
растворах электролитов зависит не только от концентрации ионов
водорода, которые непосредственно участвуют в процессе, но и от
природы и концентрации анионов, не принимающих на первый
взгляд такого участия. Изменение анионного состава раствора мо-
жет приводить к изменению катодного (выделение водорода) и
анодного процессов. Получены данные о непосредственном участии
анионов в реакциях разряда и образования металлических ионов.
Начиная с определенной критической концентрации соли даль-
нейшее повышение содержания этой соли в растворе в 10 раз со-
провождается увеличением скорости анодного процесса почти в
10—103 раз, например, при растворении кадмия в серной кислоте
с добавками иодидов, бромидов и хлоридов, а также при анодном
растворении амальгамы индия. Это вызывается адсорбционо-хи-
мическим взаимодействием анионов с поверхностью металлов, за-
ключающемся в специфической адсорбции анионов, которая начи-
нается при значительно более отрицательных потенциалах, чем
потенциал растворения электродного металла.
Адсорбция ионов может рассматриваться как начало образо-
вания химических связей соответствующей соли. Но на первой
стадии адсорбции прочность этой связи сильно отличается от проч-
ности связи в индивидуальном соединении. По мере сдвига потен-
циала в сторону положительных значений эта разница уменьшает-
ся и затем совсем исчезает. При этом потенциале ионы металла
начинают переходить в раствор в виде комплексов с адсорбиро-
ванными анионами. Механизм растворения металла можно пред-
ставить как две последовательные реакции:
специфическая адсорбция аниона на поверхности металла с
образованием поверхностного комплекса
Me + 6Г~ -> Ме1Тв,
ионизация металлического атома, входящего в комплекс
МеГ?6	МеГ<^<л-в) + ле,
Причем окислителем, очевидно, является ион водорода.
Непосредственное участие компонентов раствора в элементар-
ном акте ионизации металлических атомов — обязательная стадия
анодного растворения металлов. Такую роль могут играть не толь-
ко анионы, ио и другие компоненты, обладающие небольшим хи-
мическим сродством к электродному металлу, в том числе моле-
77
кулы воды. Гидратация иона металла начинается до перехода ег
из металлической решетки в раствор.	°
Стимулирующее влияние аниона на анодное растворение пп0
является только при достижении определенного критического по
тенциала, при котором прочность связи атома металла и адсОр.
бированного иона сделается равной прочности химической связи
в соответствующем индивидуальном соединении. Поэтому, если
при каком-то потенциале на поверхности металла адсорбируется
несколько компонентов раствора, то переходить в раствор будут
не все образовавшиеся поверхностные комплексы, а только те, для
которых прочность связи достигла определенного значения. В ос.
тальных случаях наблюдается противоположное влияние анио-
нов— они пассивируют самопроизвольное растворение металлов
в кислотах.
Введение в раствор аминокислот и пептидов вызывает интен-
сивное растворение золота с поверхности золотого анода и смеще-
ние потенциала ионизации золота в область менее положительных
значений. Пептиды и аминокислоты необратимо адсорбируются на
поверхности золотого электрода в широкой области потенциалов.
Адсорбция может протекать с участием различных функциональ-
ных групп органических молекул в зависимости от pH раствора.
При потенциалах положительнее 0,6 В (н. в. э.) возможно специ-
фическое окисление адсорбированных молекул, обусловленное
природой адсорбированной функциональной группы и вызываю-
щее в некоторых случаях активную коррозию золотого анода.
Характеристикой системы металл — растворитель при отсутст-
вии в растворе поверхностно-активных веществ является потен-
циал нулевого заряда.
Аналогичный адсорбционно-химический механизм, связанный
с изменением электродного потенциала, наблюдается и при взаи-
модействии анионов растворителя с минералами. Автор полагает,
что многие из таких процессов 'растворения — электрокаталитиче-
ские.
Достаточно подробно изучен механизм окисления минеральных
сульфидов кислородом в автоклавах и при электрохимическом вы-
щелачивании в кислых и щелочных растворах. В СССР и за ру-
бежом выполнены многочисленные исследования окислительного
выщелачивания сульфидных руд и концентратов разных металлов,
проведены испытания предложенных способов.
По данным Г. М. Костиной и А. С. Черняка (Журн. прикл. хим.,
1979, т. 52, № 4, с. 766—722, № 7, с. 1532—1535), при электрохи-
мическом выщелачивании в щелочных растворах арсенопирит и
пирит окисляются при минимальном смещении стационарных по-
тенциалов в положительную сторону, а анодные поляризационные
кривые, снятые на этих минералах, характеризуются более низкой,
чем в кислых растворах, поляризуемостью.
Это свидетельствует о том, что стадия передачи электрона от
сульфида к окислителю в щелочных растворах протекает легче,
чем в кислых.
78
pja основании изложенных представлений о влиянии природы
ионов растворителя на процессы выщелачивания и имеющихся
аНедений об электрохимических условиях окисления этих минера-
ле можно полагать, что окисление начинается с адсорбции гидро-
^ил-нонов. Образование адсорбированных комплексов, содержа-
иих эти ионы, облегчает стадию передачи электронов от сульфида
к окислителю и способствует окислению минералов в более «мяг-
ких» окислительных режимах. В начальный период окисления се-
ра переходя в раствор, образует SO2F>SO2r, S2O 2з~, а также дру-
РИё соединения, присутствие которых установлено по наличию раз-
ности между содержанием общей серы и перечисленных форм.
Однако в электролизере продолжительность существования боль-
шинства из них ограничена, и в зависимости от условий и продол-
жительности процесса 80—98 % серы окисляется до SO V
Мышьяк переходит в раствор в форме трех- и пятивалентного.
В начальный период окисления соотношение между этими форма-
ми примерно равнозначно, но затем содержание трехвалентного
мышьяка снижается до 7—20 %.
Изучение соотношения между серой и железом в продуктах
окисления показало, что в области «мягкого» окислительного ре-
жима и при низких температурах процесс идет с преимуществен-
ным выщелачиванием серы. По мере возрастания потенциала и
температуры раствора селективность выщелачивания серы снижа-
ется, и соотношение между атомными количествами серы и железа
достигает стехиометрического в исходном минерале. Продукты на-
чального периода окисления обоих минералов состоят главным
образом из гидроксидов железа (об этом свидетельствуют полосы
поглощения в ИК-спектрах в области 3600—3000 и 1600—
1300 см-1, соответствующие валентным и деформационным коле-
баниям гидроксильных групп), а остатки выщелачиванйя в элек-
тролизере— из Ре20з. На ИК-спектрах фиксируется также суль-
фат-ион, в случае арсенопирита — небольшое количество арсена-
тов железа. В продуктах окисления обоих минералов обнаружена
также небольшая доля магнетита.
Выполненные нами исследования приводят к следующим пред-
ставлениям о механизме протекания процесса. При контакте ми-
нералов с раствором едкого иатра гидроксил-ионы, обладая высо-
ким химическим сродством к ионам железа, адсорбируются на их
поверхности и образуют с изучаемыми сульфидами адсорбирован-
ный комплекс. В условиях электрохимического окисления вследст-
вие смещения потенциала минералов в положительную сторону
связь иона ОН- с ионом железа упрочняется, достигая прочности
связи в гидроксиде железа Fe(OH)2, являющемся начальным про-
дуктом процесса. В щелочной среде в присутствии кислорода
се(ОН)2 быстро окисляется до Fe(OH)3, а затем переходит в бо-
лее устойчивое соединение — Ре20з. В конечной стадии окисление
Минералов завершается образованием в основном оксида железа
WI), сульфата натрия и арсената натрия.
79
Схематично процессы электрохимического
описать уравнениями реакций:
окисления
м°Жц0
2FeAsS + lONaOH + 7О2 = Fe2O3 + 2Na2SO4 + 2Na3AsO4 + 5H2O,
2FeS2 + 8NaOH + 7,5O2 = Fe2O3 + 4Na2SO4 + 4H2O.
Наряду с этим образуются сульфат железа, магнетит, арсенаты
железа (у арсенопирита), но выход этих продуктов, по данным
фазового анализа, составляет не более 2—5 %.
На XIII Международном конгрессе по обогащению полезных
ископаемых в докладах французских (Аммон-Шокри и др.) и не-
мецких (Бертрам и др., ФРГ) специалистов рассматривался во-
прос об использовании постоянного тока для электрохимического
выщелачивания халькопирита, халькозина и ковеллина из суль-
фидных медных руд. Показано, что определяющим фактором при
растворении минералов является потенциал, выход продуктов ре-
акции зависит от поверхностной плотности тока. Методы коллек-
тивного и избирательного электрохимического выщелачивания
медно-никелевых концентратов рассматривались в двух докладах
на XV Международном конгрессе по обогащению полезных иско-
паемых [53]. Показатели выщелачивания значительно улучшаются
после предварительного обжига концентратов в нейтральной или
восстановительной среде.
Существуют возможности совершенствования и интенсифика-
ции процессов электрохимического выщелачивания: разработка
эффективной аппаратуры, выбор оптимальных материалов для
электродов, изучение взаимного влияния сульфидов и примесей
на кинетику окислительного разложения и т. д.
Возможность анализа некоторых процессов выщелачивания на
основе модели электрохимической коррозии подтверждается зави-
симостью между растворимостью сульфидных, сульфоарсенидных
и некоторых других минералов и их электропроводностью [37, 40.
54]. На поверхности образуются электрохимические пары, и для
перемещения заряда между катодными и анодными участками
растворяемое тело должно обладать достаточной электропровод-
ностью. Выщелачивание минералов с низкой электропроводностью,
например цинковой обманки, можно интенсифицировать посредст-
вом ультрафиолетового облучения. Однако строгая количествен-
ная зависимость между выщелачиваемостью и электропроводно-
стью в данном случае не проявляется, так как, очевидно, этот под-
ход не охватывает всей сложности процесса.
13.	Механизм стадийных процессов разложения
и выщелачивания
Сложный характер процессов химического растворения мине-
ралов показан Л. В. Зверевым с сотрудниками на примере взаимо-
действия некоторых силикатов с растворами серной кислоты [6]-
Установлено, что при растворении в кислоте компоненты слюд И
80
Опитов переходят в раствор не одновременно, а наблюдается из-
стная избирательность их выщелачивания. Благодаря этому со-
ве в твердой фазы растворяемого вещества в процессе растворе-
СТЙЯ меняется, что проявляется в изменении его оптических свойств,
а иногда и структуры.
Последовательность разрушения кристаллических решеток ми-
нералов химическими реагентами выявлена при изучении взаимо-
действия тантало-ниобатов с кислотами и в некоторых других ра-
ботах. При обработке серной кислотой минералов группы пиро-
хлор-микролита вначале и в «мягких» условиях из кристалличе-
ских решеток вымываются катионы группы А, а на основе нио-
бий (тантал)-кислородного каркаса решетки образуютсся гидра-
тированные оксиды (гидроксиды) ниобия (V) и тантала (V),
легкорастворимые в слабых растворах минеральных кислот, со-
держащих пероксид водорода. Протекание этой стадии процесса
четко проявляется при изучении его продуктов методами инфра-
красной спектроскопии и рентгенографии [41].
Твердая фаза этой стадии обработки пирохлора в основном
рентгеноаморфна, но содержит немного сохранившегося пирохлора
и образующейся новой кристаллической фазы. По спектроскопи-
ческим данным аморфная фаза представляет собой «состаривший-
ся гидроксид ниобия, содержащий оловые группы (широкая поло-
са в области 1020—1300 см-1) и связанную воду (1630 см-1—6Н2О,
3200 см-1—vH2O). Результаты этих исследований позволили сде-
лать вывод [41] о том, что при вымывании крупных катионов груп-
пы А кристаллическая решетка пирохлора деформируется с пони-
жением сингонии, приближаясь к решетке Nb2O5, которая гидра-
тируется в самом процессе сульфатизации и при обработке пре-
паратов водными растворами. Такое представление вытекает из
кристаллохимических особенностей пирохлора и других титано-
танталониобатов.
1. Одна из наиболее характерных черт их строения — дефицит-
катионов группы А; у пирохлора атомное количество этих катио-
нов может меняться от 2 до 0,84, сильнодефектные разновидности
могут иметь А от 1,0 до 0,5. Наименьшее количество А находится
в измененных разновидностях пирохлора, находящихся в мета-
миктном состоянии и имеющих повышенное содержание адсорб-
ционной и цеолитной воды, которая заполняет в кристаллической
решетке свободные промежутки, образовавшиеся от выноса катио-
нов.
Заметим, что по данным наших термодинамических расчетов
(проведены совместно с А. И. Карпухиным и А. А. Бацуевым) воз-
можно протекание первой стадии сульфатизации с замещением
катионов группы А в кристаллической решетке пирохлора, микро-
лита, колумбита и танталита ионом гидроксония; это положение
косвенно подтверждают данные специальных исследований ионо-
обменных свойств ниобиевой кислоты [22], представляющей собой
Моногидрат H2Nb2O6H2O с кристаллической структурой типа пи-
Рохлора. Как установлено, в реакциях ионного обмена водород
81
ниобиевой кислоты легко замещается на ионы натрия, калия и
которые другие ионы, а для ионов лития, рубидия и цезия хапНе
терна низкая степень обмена, что связано с их экстремальный
размерами, неблагоприятными для стабильности структуры пип
хлора.	Ро'
При поглощении ионов натрия и калия в порошковых рентген
граммах наблюдается систематическое ослабление рефлексов °
нечетными индексами по сравнению с рентгенограммой ниобиевог
кислоты вследствие размещения этих катионов в 16-кратных по
зициях в шестиугольных окнах пирохлорного каркаса.
Считают, что пирохлороподобная ниобиевая кислота предпоч.
тительно поглощает ионы с радиусами от 0,9 до 1,5 см-8. Радиусу
ионов натрия, кальция, калия соответственно равны 0,95; 0,99 и
1,33 см8; эффективный радиус иона гидроксония, представляюще-
го собой треугольную пирамиду с кислородом в вершине с
d(HO)=0,98 см~8 и углом НОН 110°, равен 1,35 см-8, что указы-
вает на возможность обмена выщелачиваемых из пирохлора ка-
тионов группы А на ион гидроксония.
2. Тип структуры титано-танталониобатов явно зависит от со-
отношения межатомных количеств ионов группы А и кислорода;
при уменьшении этого соотношения от 1 : 3 (3,5) до 1 : 7 сингония
понижается от кубической до моноклинной и параллельно с этим
закономерно увеличивается один из параметров решетки; по дан-
ным С. С. Лопатина, Л. Н. Аверьянова и И. Н. Беляева (1985),
структура пирохлора устойчива при соотношениях радиусов ка-
тионов групп А и В (Ra/Rb) от 1,21 —1,305 до 1,53—1,95 и зави-
сит от электроотрицательности атомов группы А; отношение
Ra/Rb для Na+/Nb (V), Ca+/Nb (V) и K4/Nb (V) соответственно
составляет 1,44; 1,50 и 2,32, а для H3O+/Nb (V) 2,35; при этом
катионы натрия и кальция наиболее присущи природному пиро-
хлору; значение отношения R ц3о+ /Rn^vj может свидетельствовать
об уменьшении устойчивости структуры пирохлора при таком ка-
тионе группы А. Вслед за указанными авторами применительно к
ионному обмену и стабильности структуры следует отметить зна-
чение не только геометрических требований и условий электроот-
рицательностей, но и требований локального баланса валентно-
стей.
Аналогично проходит первая стадия сульфатизации микролита
и других танталатов, хотя их кристаллические решетки более ус-
тойчивы к действию серной кислоты, чем пирохлора. Поэтому
первые изменения в спектре обработанного микролита наблю-
даются только при температуре выше 200°C и значительной про-
должительности опыта (1ч).
При более высокой температуре и увеличении продолжитель-
ности сульфатизации образуются конечные продукты процесса"
оксодисульфаты ниобия и тантала — полимерные соединения,
труднорастворимые в сернокисло-пероксидных и многих других
растворах. На ИК-спектрах этих соединений имеется широкая по-
82
ci в области 700—1000 см-1, появление которой совпадает с из-
^нениями в анионной части решетки минералов. Эта полоса ука-
м^вает на образование цепей ... Nb(Ta)ONb(Ta)O ...которые
бусловливают химическую устойчивость оксодисульфатов.
° ^Образование оксодисульфатов можно предотвратить, проводя
боаботку танталониобатов серной кислотой в присутствии катио-
нов элементов I и II групп периодической системы, а также неко-
торых переходных элементов других групп, например Мп (II) [41].
Получающиеся на первой стадии сульфаты этих элементов пре-
пятствуют образованию оксодисульфатов ниобия и тантала. Если
же продукты первой стадии удалить из сферы реакции и продол-
жить сульфатизацию, то образуются оксодисульфаты. В присут-
ствии катионов элементов I и II групп образуются двойные суль-
фаты, например рубидия — ниобия, рубидия — тантала, марган-
ца-тантала, натрия — ниобия, натрия — тантала и др. Нами сов-
местно с Р. Д. Масленниковой, Л. С. Перепелицей, Г. Н. Латыш
получены ИК-спектры, рентгенометрические константы и микро-
скопические характеристики этих соединений, установлен их хи-
мический состав. Позже совместно с Т. Н. Ясько, В. К- Карнаухо-
вой, М. Л. Шепотько и др. синтезированы и исследованы сульфа-
ты рубидия—тантала (1981) и цезия—тантала (1982).
В двойных сульфатах ниобия и тантала сульфат-ион, имеющий
тетраэдрическое строение в сульфатах с ионной связью централь-
ного атома с SO^~, претерпевает значительное отклонение от тет-
раэдрической конфигурации. Появление запрещенных в ИК-спект-
ре частот vi и V2, а также расщепление вырожденных частот V3 и
v4 на несколько компонент указывают на координационный ха-
рактер групп SO^~ в этих соединениях. В отличие от оксодисуль-
фатов в них присутствуют островные связи Ме=О, что объясняет
повышенную растворимость двойных сульфатов и подтверждает
Целесообразность ведения технологического процесса с получени-
ем таких конечных продуктов.
Последовательное разрушение решеток наблюдается и при об-
работке танталониобатов некоторыми другими минеральными кис-
лотами, а также при выщелачивании сфена серной кислотой [41].
В этом случае вначале из решетки удаляется ион кальция, обра-
зующий с анионом кислоты безводный сульфат
CaTi [SiO4] О + H2SO4 CaSO4 -f- H2Ti [SiO4] О (I стадия),
затем наблюдается преобразование тетраэдров SiOV в анионе,
после чего появляются полимерные цепи . ..ТЮТЮ... с последу-
ющим образованием на их основе конечных продуктов — нормаль-
ного сульфата и оксосульфата титана (IV)
2H2Ti [SiOJ О + 3H2SO4 =₽* TiOSO4 +
+ Ti (SO4)2 + 2SiO2-H2O + 3H2O (II стадия).
При автоклавном выщелачивании халькозина разбавленной
Серной кислотой под давлением кислорода вначале выщелачнва-
83
ется медь, а сера остается в кристаллической решетке. И тоЛ|,
после того как выщелочится -50% меди, начинает растворят?0
весь кристалл, превратившийся уже в ковеллин.	ЬСя
Установлена (Г. М. Костина, А. С. Черняк) стадийность эЛР
трохимического окисления арсенопирита и пирита в раствор?
гидроксида натрия. Электрохимическое окисление до стадии гл?
бокого разложения протекает с сохранением кристаллических рГ
шеток минералов. Характерные для арсенопирита и пирита полп
сы поглощения (433,368 см-1 у арсенопирита, 422,349 см-1 у пири
та) сохраняются в остатках выщелачивания при окислении их до
60—70 %. К этому же выводу приводят результаты расчета пара,
метров ячеек кристаллических решеток минералов
рентгенофазового анализа при различной степени их
по данным
окисления.
14.	Природа вторичных процессов при растворении
и выщелачивании. Ионообменный характер некоторых
вторичных процессов
При рассмотрении механизма растворения минералов следует
обратить внимание на возможность протекания вторичных процес-
сов, приводящих к технологическим затруднениям.
Процесс растворения минералов, весьма сложный сам по себе,
при выщелачивании руд и концентратов, содержащих целый ком-
плекс взаимодействующих с растворителем минералов, может со-
провождаться вторичными явлениями, которые приводят к осаж-
дению из раствора уже извлеченного элемента или тормозят про-
цесс в связи с образованием пленочных покрытий на растворяе-
мых зернах.
Первое явление наблюдается, например, при исследовании сер-
нокислотной экстракции фосфорной кислоты из фосфатного про-
дукта, содержащего соединения железа и незначительные количе-
ства урана [46]. Фосфат железа (III) легко образует пересыщен-
ные растворы, из которых по истечении определенного времени
начинает выпадать FePO4-2H2O и с ним соосаждается часть урана,
извлеченного в раствор. Предотвратить этот процесс удается толь-
ко при определенном избытке свободной H2SO4 в растворе.
Известны и другие примеры вторичных процессов; в частности,
при автоклавном окислении оловянного колчедана Cu2FeSnS4 в
сернокислой среде часть железа вместе с оловом может выпадать
из раствора в осадок в форме (Sn, Fe) (О, ОН)2.
По данным Р. Е. Вильмгиарста, при аммиачном выщелачива-
нии (0,5 н. раствор аммиака и 5 н. раствор углекислого аммония)
доломитовых медных руд месторождения Барра (Южная Австра-
лия) обнаружена сорбция ионов меди из растворов хлоритом и
монтмориллонитом. Очевидно в этом случае и при поглощении
ионов урана фосфатом железа (III) сорбирующие минералы дей-
ствуют как неорганические ионообменники.
Конкретные доказательства ионообменного характера некото-
рых вторичных процессов получены при изучении сорбции золота
84
серебра минералами и синтетическими неорганическими иони-
” н со структурой, подобной структуре глинистых минералов [45].
Пон этом показано:
снижение извлечения золота и серебра при выщелачивании в
пределенных условиях вызывается вторичными явлениями сорб-
°ии их минералами с ионообменными свойствами; влияние этого
пподесса можно уменьшить, проводя извлечение металлов в более
жестких условиях или применяя сорбционное выщелачивание;
трудности извлечения серебра из некоторых руд обусловлены
более высокой по отношению к нему, чем к золоту, поглотитель-
ной способностью алюмосиликатов и, очевидно, других минераль-
ных ионообменников;
ограниченность применения многих нетоксичных растворителей,
образующих менее прочные комплексы с золотом по сравнению с
цианид-ионом, в определенной мере также связана с конкуренцией
выщелачивания и ионообменной сорбции уже растворенных ме-
таллов. Доказательством этого являются результаты, полученные
при исследовании сорбции золота и серебра из кислых растворов
тиокарбамида и щелочных растворов аминокислот мииералами-
иоиитами и неорганическими ионообменниками;
при наличии в руде сорбционно-активных глинистых составля-
ющих нецелесообразно накапливание повышенных количеств зо-
лота в растворах путем длительного использования их в обороте,
поскольку при увеличении концентрации золота возрастает погло-
щение его минеральными сорбентами.
Влияние пленок, образующихся при выщелачивании, показано
в ряде работ по цианированию золотосодержащих руд, а также
при изучении окисления пирита в растворах щелочи под давлени-
ем кислорода. В этом случае на поверхности разлагаемого мине-
рала в определенных условиях образуются труднопроницаемые
Для раствора и продуктов реакции оксидные железистые пленки.
Образование новой твердой фазы на поверхности минерала, пре-
пятствующее его растворению, происходит также при выщелачи-
вании вольфрамовых концентратов. Для устранения тормозящего
действия образующихся на поверхности растворяемых минералов
новых твердых фаз Г. А. Меерсон и Н. Н. Хавскнй предложили
совмещать выщелачивание с измельчением материала, например
в шаровой мельнице.
По А. Р. Бэркину, при давлении кислорода порядка (0,7—
3,5) Ю5 Па реакция между вольфрамитом и разбавленной щелочью
прекращается из-за образования плотной магнетитовой пленки,
сильнощелочных растворах гидроксид железа (II) превращает-
ся нетопохимически в гетит a-FeOOH и магнетит и топохимиче-
ски — в 6-FeOOH.
При автоклавном выщелачивании арсенопирита растворами
сеРНой кислоты в результате гидролиза выделяются труднораство-
Римые арсенаты и основные сульфаты, при выщелачивании
^-u3SbS4 — труднорастворимый основной сульфат сурьмы (III) и
т- д.
85
Принципиально важны полученные данные о том, что пленки
тормозя или прекращая выщелачивание, могут блокировать тодь’
ко активные участки поверхности минерала. Это объясняет нару
шение хода процесса даже при отсутствии сплошных и плотных
пленок и косвенно подтверждает повышенную реакционную спо- '
собность только некоторых точек поверхности твердого тела, с ко-
торыми связано протекание процессов как сорбции, так и выщеда. ,
чивания.	'
15.	Основы поиска и выбора растворителей
Для химической селекции минералов требуются избирательные '
растворители, выбор которых часто крайне сложен и во многих
случаях не может быть точно предсказан теоретически. Поэтому
проводят обширные экспериментальные изыскания селективных;
растворителей, в частности для фазового анализа руд; определяют
пути более общих подходов, базирующихся, например, на расче-
тах, в основе которых используют произведения растворимости
минералов (Л. В. Зверев, Н. А. Филиппова).
Среди селективных растворителей большое значение имеют
слабые кислоты и кислоты средней силы, а также растворы солей,
дающих в водных растворах кислую и щелочную реакции. В под-
боре растворителей важную роль должны сыграть теории кислот
и оснований, позволяющие логично подойти к получению смесей
реагентов различной агрессивности, т. е. к основному свойству при
выборе селективных выщелачивающих агентов. Из этих же теорий
вытекает целесообразность применения неводных растворов в ка-
честве среды при выщелачивании минералов, что позволит усили-
вать или ослаблять агрессивность кислот и щелочей.
В последнее время появились работы, показавшие важность
учета влияния изменений структурированности жидкой среды
(растворителя) на гомогенные и гетерогенные равновесия и, в част-
ности, на кислотность растворов. Для исследования кислотности
концентрированных водных, смешанных и неводных растворов
широко применяется функция кислотности Гаммета (Но), харДК'
теризующая протонодонорную способность среды:
Wfl — P^BH+ + 1g -р- = — lgGH+ .
СВН+	'ВН+
где Н+ — активность протона в данной среде; рАвн+ — отрицатель'
ный логарифм константы ионизации; СВн+, Св, /вн+> }в — соответ-
ственно концентрации и коэффициенты активности полностью и°'
визированной и неионизированной форм индикатора.
Для установления связи протонодонорной способности среД11
со структурными изменениями в водных растворах изучено изМе'
нение До в растворах соляной, азотной, серной и уксусной кислой
содержащих добавки спиртов (С2Н5ОН, 1-С3Н7ОН, /-С4Н9ОН
С2Н4(ОН)2) и тетрабутиламмонийбромида (подробнее сМ
„аимосвязи кислотности и структуры водных растворов/А. С.
। Зияк М- Л- Шепотько, А. К. Лященко, Д. Б. Поблинков. —
Пкл- АН СССР, 1980, т. 254, № 2, с. 377—380).
^Полученные данные показывают, что общей закономерностью
изученных растворов кислот является возрастание До с уве-
личением концентрации спирта в системе, причем изменение функ-
л и кислотности зависит как от концентрации и вида кислоты, так
и от содержания в растворе и вида спирта.
Как известно, отношение /в//вн+ для различных индикаторов
в различных средах, включая рассматриваемые смешанные раст-
ворители, является величиной постоянной и функция До характе-
ризует активность протона в растворах. Поэтому, если Но изменя-
ется при постоянной концентрации кислоты вследствие изменения
среды (как это происходило в наших экспериментах), то реальная
кислотность должна меняться вследствие изменения коэффициен-
та активности протона ан+ и соответственно гидратации протона,
так как концентрация ионов водорода в растворе при введении
рассматриваемых спиртов и соли не меняется и пересольватация
протонов практически отсутствует.
По данным авторов ряда работ, кинетические исследования
кислотно-каталитических реакций и данные электрохимического
метода определения кислотности растворов соляной кислоты под-
тверждают этот вывод. Гидратация протонов оказывается значи-
тельно более чувствительной к изменению состояния водной среды,
чем гидратация других молекулярных и иных форм в растворе
(В, ВН+, анионов).
Можно сделать вывод о том, что увеличение структурирован-
ности воды в растворах приводит к росту гидратации протона и
уменьшению протонодонорной способности среды, а перестройка
и нарушение структуры воды ведет к уменьшению гидратации про-
тона и росту протонодонориой способности среды. Этот вывод под-
тверждается относительно недавно полученными электрохимиче-
ским методом данными (К. Бейз и др., 1978) по определению сво-
бодной энергии переноса протонов AG из водного раствора в рас-
творы с добавками одноатомных спиртов.
Наблюдаемый характер изменения гидратации ионов водоро-
да, вероятно, можно связать с увеличением (уменьшением) числа
молекул в сетке воды, эффективно участвующих в гидратации
протонов в случае более (менее) совершенной структуры, так как
протон в силу своей высокой подвижности в некотором смысле
можно считать «размазанным» по всей системе связей молекул
воды.
Таким образом, корреляция изменений Но и AG переноса про-
бна со степенью структурированности рассматриваемых систем
позволяет предполагать наличие механизма гидратации ионов во-
дорода, отличного от механизма гидратации других ионов в раст-
а°Ре, для которых, как показано ранее, стабилизация структуры
воды в растворе уменьшает гидратацию. Соответственно в двух
Этих противоположных случаях характеристики гомогенных и ге-
87
терогенных равновесий будут по-разному изменяться под действ
ем структурирующих и деструктурирующих воду добавок.
Для неорганических кислот, анионы которых в разной степей
нарушают структуру воды, или при переходе от кислот с гидп”
фильной гидратацией частиц (например, в ряду карбоновых
лот) должно проявляться дифференцирующее воздействие рас
сматриваемого коллективного процесса гидратации протона в рас
творах различной структурированности на силу кислот в водной
среде.
Установленный факт существования взаимосвязи между струк.
турой растворов, с одной стороны, и кислотностью, с другой, а
также взаимной зависимости изменений этих характеристик ра’ст.
вора при введении в него растворяемых веществ обосновывает воз-
можность использования функции кислотности Гаммета при оцен-
ке растворяющей способности различных кислот — важнейших
растворителей неорганических веществ. Выявленная взаимосвязь
этих двух важных характеристик раствора позволяет, изменяя од-
ну из них, направленно изменять другую и тем самым направлен-
но смещать кислотно-основное равновесие, а следовательно, в оп-
ределенной степени управлять протеканием процесса.
Следует продолжить исследования по оценке возможности
сравнения растворяющей способности отдельных растворителей по
функции кислотности при подборе их для разложения и выщела-
чивания минералов и вообще неорганических соединений. Для под-
бора растворителей будут полезны данные А. К- Лященко, П. С.
Ястремского и их сотрудников о воздействии полярных молекул
на структуру воды и структурные взаимодействия в растворах,
опубликованные в последние годы.
Для развития обоснованных подходов к выбору растворителей
может иметь значение эмпирический принцип жестких и мягких
кислот и оснований (ЖМКО). По Р. Дж. Пирсону, строгое опре-
деление жесткости ионов в водном растворе по существу совпада-
ет с определением их активности в водной среде, что объясняет
полезность анализа процесса растворения с таких позиций. В. С.
Урусов [36] рассматривает растворение кристалла MX как кислот-
но-основную реакцию
МАТВ -)- си] Ma? “I- Ход
в которой вода — амфотерный растворитель— играет роль и жест-
кой кислоты, и жесткого основания. Поэтому в кислотном ряду
жесткости она должна быть помещена перед Li+, а в ряду основ2"
иий— после наиболее жестких оснований — F~ и SO2r .
В соответствии с основным принципом ЖМКО соль будет рас-
творяться в воде при образовании жесткого гидратного комплекс2
(М+ или Х+) хотя бы с одним из ионов соли. В случае если св"
четание жесткий катион — жесткий анион или мягкий катион-'
мягкий анион представлено кристаллической солью, то раствори"
мость становится минимальной.
88
Этот подход объясняет наименьшую растворимость фторидов
ня и натрия по сравнению с другими щелочными галогенидами
,яНх0рошую растворимость фторидов серебра (I) и меди (I) по
йа0ненйю с другими галогенидами меди, серебра и золота, срав-
нительную растворимость сульфатов, оксидов, гидроксидов, суль-
фидов, карбонатов, фосфатов, силикатов элементов II группы. Оче-
видно, нн этой основе можно получить более обширные сведения,
^формация о взаимосвязи между растворимостью (в термоди-
намическом смысле этого слова) и между растворимостью как
способностью твердого тела к растворению поможет в подборе
растворителей для минералов.
F Действенным методом изыскания и выбора подходящих раст-
ворителей можно считать физико-химическое моделирование на
ЭВМ.
IV. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОСОРТНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
И ПРОМПРОДУКТОВ ОБОГАЩЕНИЯ
С РАЗЛОЖЕНИЕМ ЦЕННЫХ МИНЕРАЛОВ
16.	Разложение исходных продуктов.
Выщелачивание ценных элементов
При решении задач использования некондиционных концентра-
тов и промпродуктов обогащения, которые с трудом поддаются
или вовсе не поддаются доводке механическими методами, часто
бывает целесообразна глубокая химическая переработка с разло-
жением основных ценных минералов и получением химических
концентратов.
Выбор способов химической переработки труднообогатимых
продуктов определяется их специфическими особенностями: невы-
соким содержанием ценных компонентов, комплексностью состава,
тонким измельчением или шламистостью, высокой химической
устойчивостью ценных минералов по сравнению с минералами
пустой породы, близостью химических свойств разделяемых эле-
ментов. Эти особенности не всегда проявляются в совокупности,
но всегда вызывают необходимость применения методов, обеспе-
чивающих высокую степень концентрирования извлекаемых эле-
ментов.
Разложение исходных продуктов — первая стадия переработ-
ки — в большинстве случаев проводится химическими реагентами
в Растворах (при атмосферном давлении и в автоклавах) или при
высоких температурах (сульфатизация, хлорирование, сплавление,
спекание, обжиг). Из реагентов применяются кислоты (серная, со-
ляная, азотная и др.), едкие щелочи, соли, газообразный хлор,
иногда органические вещества. В процессах обжига химическое
воздействие осуществляется кислородом воздуха, оксидом углеро-
89
да и прочими газами, в ряде случаев применяют присадки хлОс
дов, сульфидов и некоторых других веществ [7, 13, 18, 20, 30 ъ
41, 46, 56, 59].	’
Обычно под разложением (вскрытием) понимают превращу
рудных минералов в химическую форму, из которой ценные эле
менты могут быть переведены в раствор, выщелочены. Однако су'
ществует и другая точка зрения, по которой под разложением ми-
нералов и продуктов обогащения подразумевают глубокое химц.
ческое воздействие, приводящее к образованию нескольких нерас-
творимых фаз, а под вскрытием минералов — частный случай раз.
ложения — селективное выделение из минерала ценного элемента
Очевидно, такое разделение понятий «разложение» и «вскрьь
тие» недостаточно обосновано, потому что возникают затруднения
в определении границ применения как этих терминов, так и тер-
минов «вскрытие» и «выщелачивание». Кроме того, неверно, что
разложение обязательно приводит к образованию нескольких не-
растворимых фаз. Разложение — старый химический термин, обо-
значающий превращение вещества в несколько других, независи-
мо от их растворимости и агрегатного состояния. В химии и тех-
нологии «разложение» или «вскрытие» часто понимается в узком
смысле, как превращение вещества в другое, более легкораство-
римое.
При многих способах переработки упорных продуктов выщела-
чиванию предшествует разложение путем спекания, обжига, суль-
фатизации в качестве самостоятельной операции. Выбор способа
разложения часто бывает обусловлен необходимостью последую-
щего избирательного выщелачивания ценного элемента, которое
достигается сочетанием способа разложения со способом выщела-
чивания. Так, например, при спекании всегда стремятся перевести
извлекаемый элемент в легкорастворимое соединение, а компонен-
ты пустой породы и вредные примеси — в труднорастворимые.
В связи с необходимостью извлечения ценных элементов из
трудновскрываемых минералов, а также для повышения эффек-
тивности и экономичности процессов разложения усиленно изуча-
ют и начинают применять способы, основанные на использовании
наиболее выгодных физико-химических условий для протекания
химических реакций. Среди этих способов следует особо отметить
хлорирование в расплаве, автоклавные процессы, обжиг и спека-
ние в печах кипящего слоя, а также механохимическую актива-
цию рудного материала при сверхтонком измельчении.
Хлорирование окисленных соединений осуществляют обычно
путем обработки газообразным хлором брикетов, приготовленных
из смеси хлорируемого материала с углем, коксом или другими
восстановителями.
Однако обычные методы хлорирования имеют определенны6
недостатки и малопригодны для переработки химически устой411'
вых минералов типа берилла, циркона и т. п. В этом отношенй11
представляет несомненный интерес хлорирование в расплаве хл°'
ридов металлов I и II групп периодической системы, успешно пр11’
90
няемое, в частности, к титановому и магниевому сырью. По это-
ме методу измельченный хлорируемый материал и восстановитель
’’Уружают в расплав солей, через который барботируется хлор.
улорир°вание протекает в жидкой среде, т. е. в более благоприят-
ыХ физических и физико-химических условиях. По сравнению с
н йрованием в шахтных электропечах хлорирование в расплаве
озволяет исключить операции брикетирования и коксования, по-
веять извлечение и снизить расход материалов. Себестоимость
Случаемых хлоридов при этом снижается на 10—20 %.
Метод хлорирования в расплаве может оказать большое вли-
1йне на технологию переработки редкометалльных продуктов.
В зависимости от состава сырья и решаемых задач использу-
ют различные варианты технологии хлорирования. В определен-
ных условиях могут представлять интерес способы хлорирования
газообразным хлористым водородом, позволяющие получить хло-
риды в условиях более низких температур и, следовательно, селек-
тивно хлорировать отдельные минералы.
Описан способ избирательного хлорирования в кипящем слое
ильменита, хромита и некоторых других минералов хлористым во-
дородом, получаемым при сжигании водорода в хлоре. Хлорирую-
щий агент считается дешевым, работающим в более «мягких» ус-
ловиях по сравнению с газообразным хлором и предъявляющим
меньшие требования к коррозийной устойчивости материалов. Про-
цесс изучен в периодически и непрерывно действующей аппара-
туре, исследованы кинетика и условия хлорирования, которые
обеспечивают получение качественных продуктов. Метод приме-
ним к концентратам, непригодным для обычной переработки, на-
пример к хромитовым с высоким содержанием железа.
Достоинства хлористого водорода как хлорирующего агента:
температура, при которой может проводиться процесс, позволяет
использовать дешевые легко получаемые химически стойкие ма-
териалы; с технической точки зрения температура, до которой на-
гревается хлорируемый продукт, может быть получена за счет
тепла реакции между водородом и хлором; реакции с хлористым
иодородом исключительно селективны, в частности для удаления
оксида железа (III), в отличие от жесткого хлорирования, когда
обработка и разделение тяжелых хлоридных паров представляют
кожную задачу.
Но обычное гидрохлорирование мало пригодно для обработки
Тонкозернистых и шламовых продуктов, так как связано с необхо-
димостью брикетирования и коксования материала —- операциями,
Исключающими возможность последующего механического дообо-
ГаЩения остатков хлорирования, либо с высоким уносом хлорируе-
мого материала из аппарата.
Поэтому разработан способ гидрохлорирования в среде органи-
еских высокомолекулярных жидкостей (Г. Г. Минеев, А. С. Чер-
”Як)> имеющий определенные преимущества. При хлорировании
Успензии материала в жидкой среде создаются наиболее благо-
внятные условия для быстрого протекания процесса при невысо-
91
кой температуре и минимальном расходе хлорирующего агент
Образующиеся хлориды Легко вымываются водой из среды ор/'
нического растворителя, который после этого пригоден для повт0а
кого использования в процессе [41].
Такой вариант гидрохлорирования с использованием в качест
ве жидкой среды высокомолекулярных спиртов применен Дл
обезжелезнения и обесфосфоривания шламовых пирохлоровщ
промпродуктов, без химической обработки которых невозможно
или крайне затруднено дальнейшее концентрирование пирохлора
Кроме обычных трудностей обогащения тонкозернистых материа'
лов в случае с этими продуктами прибавляется влияние глубоких
процессов ожелезнения — лимонитизации всего минерального ком.
плекса и присутствия так называемых бурых железняков, содер.
жащих природную смесь гидроксидов железа в основном в форме
гидрогелей, не имеющих определенного состава. Серьезные затруд.
нения связаны и с содержанием в продуктах апатита, который
также надо отделить от пирохлора. При гидрохлорировании в жид-
кой среде происходит полное разложение апатита, что не было
достигнуто при обычном хлорировании.
Обработку минеральных продуктов HCl-газом в неводной сре-
де можно рассматривать как своеобразный способ выщелачивания
хлористоводородной кислотой, отличающийся условиями кислот-
но-основного равновесия в растворителе, имеющем другие по срав-
нению с водой физико-химические характеристики, что обеспечи-
вает более быстрое протекание реакций при меньшей температуре.
Действительно, если при гидрохлорировании гетит, лимонит и бу-
рые железняки при температуре 70—80 °C быстро растворялись,
то при обычном солянокислотном выщелачивании требовалось
вдвое больше времени при большей температуре (90—95 °C).
В этих условиях частично начинал растворяться и пирохлор.
Заслуживает внимания способ электрохимического окисления
молибденита в промпродуктах обогащения (С. В. Хрящев, Э. А-
Кочеткова), основанный на использовании в качестве окислителей
хлора и продуктов его взаимодействия со щелочью и водой, которые
образуются при электролизе растворов хлористого натрия.
Сущность способа заключается в совмещении двух процессов,
получения окислителей методом электролиза растворов NaCl й
окисления сульфидного молибдена в одном аппарате — реакторе-
электролизере при перемешивании без выделения анодных и ка-
тодных продуктов.
Возможно электрохимическое разложение золотосодержащих
арсенопирита и пирита в щелочной среде. Процессы этого типа
прогрессивны и открывают один из путей создания интенсивных
технологий.
Весьма перспективны автоклавные методы, основанные на пе
реработке продуктов обогащения растворителями при повышен
иых температурах и давлениях. Автоклавное выщелачивание при
меняется для удаления примесей висмута и железа из касситерИ
товых продуктов, используется при переработке кобальто-мышья-
92
внстых руд (Г. Н. Доброхотов, 3. Л. Ратнер), вольфрамо-мо-
КибДен0ВЫХ (И- Н. Масленицкий, Н. Н. Масленицкий, П. М. Пер-
л в) и медно-молибденовых пром продуктов, медно-никелевых пир-
л типовых концентратов, дает интересные результаты при исполь-
зовании сернистых щелочей для извлечения металлов, образующих
льфосоли. Состояние автоклавной технологии, рациональные об-
ласти ее применения и особенности выщелачивания под давлением
подробно изложены в литературе. Автоклавные процессы химиче-
ского обогащения рассмотрены в гл. VI.
При современном уровне техники и достижениях по получению
термо- и химически стойких материалов автоклавные процессы
пригодны для решения многих задач по переработке продуктов
обогащения. Следует учитывать, что автоклавные способы выще-
лачивания оправдали себя даже в крупнотоннажных гидрометал-
лургических производствах, например при извлечении глинозема
из бокситов под давлением 25-105 Па и выше. Одно из основных
преимуществ этих методов — ускорение процессов при повышен-
ных температурах.
Автоклавные способы обеспечивают более высокое извлечение
ценных элементов из сырья, высокую комплексность его использо-
вания или снижение себестоимости продукции, так как позволяют
исключить операции плавки, обжига, очистки от пыли отходящих
газов.
При переработке сырья, содержащего цветные и редкие метал-
лы, широко применяют горизонтальные и вертикальные с мешал-
ками и вращающиеся автоклавы. На отдельных предприятиях ис-
пользуют автоклавы объемом 25—30 м3; давление при выщелачи-
вании составляет (2—40) -105 Па, при осаждении металлов из рас-
творов— до (35—60) -105 Па. Но наряду с этим следует учиты-
вать, что капиталовложения на автоклавные установки в 1,5—2
раза выше капиталовложений на установки для выщелачивания
под обычным давлением и что проведение операций под давлени-
ем иногда заметно увеличивает расходы на переработку рудных
материалов и всегда требует специальных мер предосторожности
при эксплуатации установок. Поэтому в ряде работ, выполненных
в разных странах, подчеркивается желательность ведения процес-
сов при обычном давлении. Для этого используют в качестве рас-
творителей органические и неорганические жидкости с высокой
температурой кипения (этиленгликоль, некоторые галогенпроиз-
в°Дные углеводородов, серная кислота), достигая высоких ско-
ростей протекания процессов без применения автоклавов.
Применение современной аппаратуры для обжига, спекания,
Хлорирования и сульфатизации — печей кипящего слоя обеспечи-
Вает большую скорость осуществляемых процессов при интенсив-
ном перемешивании материалов и высокой производительности.
Обжиг в кипящем слое основан на взаимодействии мелкозер-
нистых или порошкообразных материалов с восходящим потоком
йаз°в, в результате чего образуется слой взвешенных частиц,
следствие сильного перемешивания и активного соприкосновения
93
твердой фазы с газом процесс характеризуется быстрым массо
• меном и высокой теплопередачей. Печь кипящего слоя предСт°6'
ляет собой большую камеру для обжига, не имеющую металлЛ
ского оборудования, которое могло бы корродироваться реакци^
ной средой.	°и'
Принцип кипящего слоя успешно внедряется в гидрометаллу
гии цинка. Опыт длительной эксплуатации комплекса с аппарат
ми кипящего слоя на заводе «Укрцинк» показывает, что приу/
неиие этого метода обеспечивает на стадии нейтрального выщел ’
чивания цинковых огарков совмещение в однотипных аппаратах
процессов окисления железа (II) в растворе, гидроклассификацИ10
материала и выщелачивания основных металлов из окисленнщ
концентратов, а также гидролиз в цинксульфатных растворах с
непрерывным образованием флокул из продуктов гидролиза
Удельная производительность технологической аппаратуры выщ^
лачивания возрастает в 10 раз, сгущения — в 3 раза, сокращают-
ся потери металлов и производственные площади, исключается
расход флокулянтов, снижаются эксплуатационные затраты. Су-
щественно улучшаются технико-экономические и технологические
показатели на стадиях кислого довыщелачивания илов нейтраль-
ных сгустителей, а также окисления железа (II) в растворах пы-
левого цикла [30].
Имеются достижения в направлении замены кислотных спосо-
бов разложения щелочными. Как известно, часто избегают обра-
ботки рудных концентратов едкой щелочью из-за большого ее рас-}
хода и, следовательно, повышенных издержек, а также в связи с
коррозией аппаратуры. Детальное изучение взаимодействия мо-i
нацита и некоторых других минералов с едким натром показало/
что трудностей можно избежать, предотвратив образование жид-
кой фазы путем осуществления локализованной плавки [41, с. 165].;
При этом после охлаждения спеченной массы получается мягкий
продукт, который легко распадается в воде, так как представляет
собой совокупность пористых агрегатов мелких частиц. Усовершен-
ствованный метод обработки монацита отличается умеренным рас-
ходом едкого натра, избыток которого не превышает 25 %, про-
цесс проводится при 350 °C.
Установлены две критические температуры реакции, которая
начинается с расплавления NaOH-НгО (65°C) и поддерживается
за счет тепла взаимодействия, обеспечивающего расплавление
большего количества едкого натра при температуре 315 С.
Предложенный вариант щелочного спекания может представ-
лять интерес для разложения других минеральных продуктов, таК
как катион натрия способен замещать катионы группы A [Fe (П)1
Мп (II), Са (II), Al (III) и др.] в вольфраматах, танталониобата^
фосфатах, силикатах. Кроме того, оксид натрия соединяется с л10’
бым оксидом, проявляющим в какой-то степени кислые свойств2
(гематит, касситерит, рутил и т. д.). Считают, что большинство
этих минералов будет реагировать с едким натром в приемлем^)
для практики условиях, в частности при температуре от 300 A i
94
йОО°С. В определенных случаях способ пригоден для разложения
° нерал°в пустой породы: кварца, полевых шпатов, граната. Име-
мтСя перспективы создания щелочных способов избирательного
Изложения отдельных минералов. Для спекания рудных продук-
тов можно применять также смесь едкого натра и карбоната нат-
рия-
Необходимость применения жестких условии разложения про-
дуктов, содержащих ценные элементы в химически стойких мине-
ралах, усложняет задачу избирательного извлечения этих элемен-
тов в раствор. Однако отказ от избирательности выщелачивания
может повлечь за собой получение растворов, в такой степени за-
грязненных посторонними примесями, что их последующая пере-
работка окажется весьма затруднительной и сопряженной с боль-
шими потерями извлекаемого элемента. Поэтому стараются при-
менять более или менее избирательные растворители, такие как
разбавленные растворы сильных кислот и щелочей, растворы сла-
бых кислот и кислот средней силы, растворы некоторых солей.
Кроме того, большие возможности открываются при использова-
нии органических растворителей и различных, в том числе неорга-
нических, комплексообразователей.
Избирательное выщелачивание ценных элементов следует под-
робно рассмотреть на конкретных примерах.
Неорганические растворители. Применение достаточно избира-
тельных неорганических растворителей подробно изучено на бед-
ных и необогатимых механическими методами марганцевых рудах,
к которым относятся метаморфизованные силикатные и кварцево-
силикатные руды, содержащие, %; Мп 15—25, Fe 2—3, SiO2 45—
50 и Р 0,02—0,05. Из рудных минералов в них имеются родонит,
бустамит, гематит, марганцовистые гранаты. Эти руды обога-
щаются по сложным схемам, включающим химическую перера-
ботку.
Химическое обогащение марганцевых руд основано на выщела-
чивании марганца растворами сернистой и серной кислот или ам-
монийных солей. Извлечение марганца в концентрат достигает
90 % и выше, содержание марганца в концентрате 60 % и более.
В условиях отечественной промышленности химическая пере-
работка имеет значение для использования шламов крупностью
"~10 (20) мкм, которые не поддаются механическому обогащению,
“а долю таких шламов приходится 40—50 % всех потерь металла
Цлн Ю—15 % потерь от исходной руды. По мнению экономистов,
Внедрение химического обогащения шламов дает возможность по-
высить выход концентрата высших сортов на 3, а извлечение мар-
Ганца на 6 %.
Запатентовано много способов выщелачивания марганцевых
РУД растворами сернистой кислоты. Чтобы предотвратить проте-
каиие нежелательных побочных реакций, процесс ведут при повы-
ениой температуре (40—70 °C) и рН<3,5.
Для получения растворов сернистой кислоты могут использо-
Ваться газы с содержанием SO2 1 % и выше. Извлечение марганца
95
в растворы достигает 95%. Некоторые способы химического об
гащения марганцевых руд описаны в работах [20, 41].	°"
По дитионатному способу марганцевое сырье обрабатываю
сернистым ангидридом в пульпе, приготовленной на растворе Д1)Т
тионата кальция. Этим способом могут успешно перерабатываться
шламы обогатительных фабрик с получением высокосортных бес.
фосфористых (<0,02 % фосфора) концентратов и извлечением ё
них до 90 % Мп.
Из способов с применением аммонийных солей как избиратель-
ных растворителей для соединений марганца подробно изучена
обработка водными растворами сульфата аммония.
Для переработки карбонатных марганцевых руд был предло-
жен способ, основанный на их выщелачивании крепким раствором
хлористого кальция (Л. М. Шамовский):
МпСО3 -j- СаСЬ СаСОз -f- M11CI2
кр '	раств	кр 1	раств
При изучении равновесия этой реакции установлено, что на ее
изотермах с повышением концентрации хлористого кальция на-
блюдается перелом, после которого растворимость углекислого
марганца в ходе двойного обмена с хлористым кальцием резко
возрастает. Это объясняется изменением активности хлористого
кальция при высоких концентрациях его в растворе, обусловлен-
ным сольватацией. Применяя крепкие растворы хлористого каль-
ция, можно достичь достаточно большой концентрации марганца
при растворении его карбоната. Из раствора марганец осаждают
гидроксидом кальция, при этом одновременно регенерируется хло-
ристый кальций.
Неорганические реагенты-комплексообразователи обеспечивают
получение селективных растворов при обработке продуктов слож-
ного состава и резко упрощают технологию выделения качествен-
ных химических концентратов. Из используемых реагентов этого
типа следует назвать цианистые растворы, избирательно растворя-
ющие металлическое золото и серебро из руд и концентратов по
реакциям (для золота):
2 Au + 4CN- + 2Н3О + О2 = 2Au (CN)? -J- 2ОН~ + Н.2О2;
2Аи 4- 4CN~ + Н2О2 = 2Аи (СЫ)Г + 2ОН~,
и растворы карбонатов натрия и аммония, селективно извлекаю'
щие уран:
U3O8 + 0,5О2 + 9СОз~ + ЗН2О = 3 [UO2 (СО3)3]4~ + 6ОН“ ;
U3O8 + 0,5О2 + ЗСОГ + 6НСОГ = 3 [UO2(CO3)3]4- + ЗН2О.
Применение аммиака для выщелачивания окисленных минера
лов меди и самородной меди основано на образовании устойчив11'
в щелочном растворе медно-аммиачных комплексов.	(i
Способ переработки продуктов обогащения тантало-ниобиев11
руд с применением неорганических комплексообразующих реаге
96	I
пероксида водорода и фторидов подробно рассмотрен в ра-
Zre НИ-
° органические растворители. Многочисленность возможных по
правлению и силе взаимодействий между растворяемым вещест-
вом и растворителем определяет перспективность применения раз-
Вробразных по структуре и составу органических реагентов, по-
зволяющих наиболее гибко использовать их селективные свойства.
Зная физико-химические свойства растворителя, например его ди-
электрическую постоянную (большое значение которой присуще
жидкостям с сильнополярными молекулами, обладающими высо-
кой диссоциирующей способностью), а также структуру и свойст-
ва растворяемого вещества, можно в определенной мере обосно-
ванно подбирать растворитель.
Извлечение ценных элементов из твердых продуктов с помощью
органических растворителей в принципе может осуществляться по
двум основным направлениям:
в растворе образуется соль неорганического иона с органиче-
ским ионом, т. е. растворимая соль;
в растворе образуется сольватный комплекс молекулы неорга-
нического соединения с органическим растворителем.
В первом случае органический растворитель должен содержать
солеобразующие группы, например, СООН, ОН, РООН, РО(ОН)2,
SO2OH, алкил- или арилзамещенные аммониевые катионы. К чис-
лу таких реагентов относятся органические кислоты, производные
фенолов, кислые эфиры минеральных кислот и др. Наряду с соле-
образующими многие реагенты содержат и комплексообразующие
группы, что приводит к образованию внутрикомплексных соедине-
ний извлекаемого элемента с органическим растворителем. При
растворении неорганических молекул применяются в основном
кислородсодержащие соединения, в частности спирты, кетоны и
сложные эфиры. Способы выщелачивания органическими раство-
рителями и физико-химические основы их применения приведены
в монографии (М. Л. Навтанович, А. С. Черняк. Органические
Растворители в процессах переработки руд. М., Недра, 1969). Ис-
пользование органических растворителей обусловило появление
процесса, сочетающего в одной операции разрушение кристалли-
ческой решетки твердого тела и комплексообразование его состав-
ляющих в органической фазе, — так называемого экстракционного
выщелачивания.
Известны способы обработки урансодержащих руд растворами
трибутилфосфата или алкилфосфорных кислот в органических
Разбавителях с добавкой в пульпу концентрированной соляной или
Серной кислоты. Изучено выщелачивание ниобия и тантала из
Твердых продуктов алифатическими аминами и фосфорорганиче-
скими соединениями (А. С. Черняк, Г. Г. Минеев).
Изучено растворение химически устойчивого минерального тан-
Талониобата — микролита дибутиловым эфиром метилфосфоновой
кислоты (ДБМФ), диоктиловым эфиром бутилфосфоновой кисло-
1'ы (ДОБФ) и трибутилфосфатом (ТБФ), которые перед исполь-
4 Зак. 213	97
зованием обрабатывали растворами плавиковой кислоты. Наиб
лее высокие результаты получены при применении ДБМФ. °'
Проведены опыты по многостадийному экстракционному вьцп
лачиванию с повторной обработкой нерастворимых остатков св
жей порцией реагента. За полный цикл экстракционного выщеля
чивания извлекается 99,3 % ниобия и 99 % тантала при остаточ.
ном содержании их в нерастворимом остатке соответственно 0 42
и 1,31 %. Кроме ниобия и тантала в органическую фазу частичВо
извлекаются кремний, олово, железо, титан, которые могут быть
отделены от тантала и ниобия в процессе сернокислотной промыв,
ки ДБМФ. Реэкстракция ниобия из органических фаз осуществля-
лась растворами азотнокислого аммония, реэкстракция тантала -
растворами фтористого аммония. Выделенные из реэкстрактов ок-
сиды ниобия (V) и тантала (V) содержали примеси; %: Sn 0,01—
0,003, Ti 0,1—0,03, Si 0,1—0,01, Fe до 0,1. Таким образом, экст-
ракционное выщелачивание микролитового концентрата раствора-
ми ДБМФ обеспечивает практически полное извлечение тантала
и ниобия в органическую фазу, содержащую 80—90 г/л суммы
земельных кислот. Совмещение кислотного разложения концент-
рата и извлечения ценных элементов в органический растворитель
сокращает расход реагентов: отпадает необходимость использова-
ния серной кислоты и снижается расход плавиковой.
Целесообразна постановка работ по всесторонней оценке пер-
спектив и условий применения методов экстракционного выщела-
чивания.
Большое распространение получили способы с использованием
органических растворителей после предварительного разложения
руд и продуктов обогащения методами хлорирования, сульфатиза-
ции. Например, описаны способы разделения хлоридов кобальта
и никеля с помощью ацетона, хлоридов и сульфатов кобальта и
никеля с помощью сложных эфиров (этилацетат, изоамилацетат),
насыщенных хлористым водородом. Хлориды ниобия и тантала
растворяют в спиртах или кетоне.
Л. В. Зверевым, Н. В. Петровой и др. предложен способ выще-
лачивания тантала (V) и ниобия (V) из продуктов разложения
тантало-ниобиевого сырья растворами водорастворимых аминов-
Обширны возможности регенерации органических растворите-
лей. Относительно просто регенерируются амины (Ф. А. ФорварД>
X. Вельтман, А. Визсолий). Возможна регенерация широко исполь-
зуемого органического реагента-комплексообразователя — этилен-
диаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Предложены простые спо-
собы регенерации ЭДТА из растворов, содержащих ее в свободной
состоянии и в виде комплексонатов железа, алюминия, маргани3
и других металлов (В. В. Старостин, Г. Ф. Силина, А. А. Ланин)-
Как показывают исследования, в качестве выщелачивают^
агентов необязательно применение чистых растворов индивидуаль-
ных органических веществ, а в ряде случаев можно использовать
растворы, являющиеся отходами химических производств. НапрИ"
мер, установлено, что рассеянные элементы успешно выщелачивВ"
98
ются подсмольными водами заводов полукоксования. Германий и
гадлий лучше извлекаются в растворы кислого сернистого натрия,
подученные при отмывке бензина от сероводорода щелочью, чем
в такие же растворы, не содержащие органических веществ.
рассматривая применение органических реагентов в качестве
растворителей, следует обратить внимание на их свойства, пред-
ставляющие особый интерес для технологии переработки рудного
сырья. К таким свойствам относятся селективность выщелачива-
ния, в также способность перегоняться без разложения, благодаря
которой может легко осуществляться регенерация реагента, ино-
гда с одновременным выделением ценного элемента в качествен-
ный химический концентрат. Большое значение имеет температура
кипения растворителя: если она высока, то выщелачивание мож-
но проводить в открытом сосуде при повышенных температурах,
например до 150—200 °C.
Удачное использование высокой температуры кипения органи-
ческого реагента в сочетании со свойствами, которые обеспечива-
ют возможность его регенерации и простоту выделения извлекае-
мого металла, реализованы в способе получения вольфрамовой
кислоты высокой чистоты (Ф. А. Форвард, А. Визсолий). Способ
основан на способности вольфрамовой кислоты взаимодействовать
с этиленгликолем, глицерином и другими двухатомными и много-
атомными алифатическими спиртами с образованием высокораст-
воримых соединений.
Эти соединения гидролизуют, благодаря чему при добавлении
к ним воды осаждается вольфрамовая кислота, а растворитель
после несложной обработки можно снова использовать в цикле
выщелачивания. Гидролиз значительной ускоряется в присутст-
вии соединений галогенов, причем вольфрамовая кислота, выде-
ляется в кристаллической форме. Технология получения чистой
вольфрамовой кислоты из вольфрамовых концентратов и проме-
жуточных продуктов обогащения включает:
получение вольфрамовой кислоты из исходных продуктов;
растворение вольфрамовой кислоты двухатомными или много-
атомными алифатическими спиртами;
гидролиз в присутствии соединений галогенов до образования
H2WO4 и регенерацию растворителя.
Способ подробно изучался применительно к переработке шее-
литовых концентратов.
Преимущество способа в том, что единственным безвозвратно
Расходуемым реагентом является кислота, затрачиваемая на раз-
ложение концентрата. Что же касается этиленгликоля и этилен-
хлоргидрина, то они полностью регенерируются в процессе и долж-
ны восполняться только для компенсации механических потерь.
Кроме того, все реакции осуществляются в условиях атмосферно-
го давления, а конечный продукт получается в кристаллической
Форме.
В качестве растворителя предложены многоатомные спирты,
обладающие повышенной растворяющей способностью по отноше-
4*	99
нию к окисленным минералам висмута и свинца и представляв
щие практический интерес для выщелачивания этих металл^
(П. П. Байбородов, Г. А. Цыганов, С. Ж. Абдураимов и др.) 8
17.	Осаждение химических концентратов
Обычно при переработке некондиционных концентратов и пром
продуктов обогащения извлекаемый элемент осаждают из раство
ров в виде гидроксидов, кислот, солей или комплексных соедини
ний. Прокаливание осадков приводит к получению оксидов илц
безводных солей, более или менее загрязненных посторонними
примесями и представляющих собой химический концентрат. ДЛя
осаждения в большинстве случаев используют реакции образова-
ния малорастворимых химических соединений (фосфатов, йодатов
и др.), гидролитическое разложение растворов, разложение раст-
воримых комплексных соединений нагреванием, окислением или
восстановлением. Иногда применяют цементацию, электроосажде-
ние, соосаждение с соединениями других элементов, кристаллиза-
цию.
К малорастворимым солям, осаждение которых применяется в
технологии извлечения металлов, относятся фосфаты циркония и
урана (IV). Осаждение труднорастворимых солей часто проводят
в сильнокислой среде, что обеспечивает получение качественных
концентратов и возможность повторного использования обезметал-
ленных растворов в цикле выщелачивания для снижения расхода
кислоты.
Гидролитическое разложение солей основано на их взаимодей-
ствии с водой и представляет собой процесс, противоположный
процессу образования соли. Оно достаточно широко применяется
для осаждения извлекаемых элементов в форме гидроксидов и
основных солей и очистки растворов от примесей. Гидролитиче-
скому расщеплению поддаются соли, образованные либо слабой
кислотой, либо слабым основанием, либо тем и другим.
Каждый ион металла гидролитически осаждается при опреде-
ленном pH раствора или, точнее, в некотором определенное интер-
вале pH. Чем больше произведение растворимости гидроксида,
чем сильнее выражены его основные свойства, тем выше pH, при
котором происходит гидролитическое осаждение.
Регулируя кислотность среды, можно осуществить избиратель-
ное осаждение некоторых элементов или групп элементов. Следует
иметь в виду, что pH гидролитического осаждения зависит не толь-
ко от растворимости осаждаемых гидроксида или соли, но и от
концентрации элемента в растворе, природы аниона, присутствия
в растворе некоторых примесей. Особенно существенное влияние
на гидролиз оказывают процессы комплексообразования. ПовЫН1е‘
ние температуры способствует гидролитическому разложению-
В ряде случаев осаждаемый элемент целесообразно окислять
высшей степени окисления, что дает возможность образовани
осаждаемого гидроксида или основной соли при меньшем Р*1'
Применяют также восстановление отдельных элементов до низШИ
100
цепеней окисления, чтобы предотвратить загрязнение ими хими-
ческих концентратов [например, восстановление железа (III) до
железа (И) перед осаждением соединений урана в кислой среде].
Характерным примером осаждения химического концентрата
в результате разложения комплексных соединений при нагреве
растворов может служить описанное в гл. VI осаждение ниобия
(V) ПРИ разложении сульфатно-пероксидных комплексов. Анало-
гичный результат достигается при обработке острым ладом...раст-
ров. полученных при аммиачном выщелачивании самородной
меди_и_окисленных медных руд.
'^Реакции этого типа протекают весьма легко и полно.
В промышленной практике и при разработке новых технологи-
ческих процессов применяют многочисленные методы осаждения,
конкретно учитывающие свойства осаждаемых соединений и осо-
бенности состава растворов.
Так, гидролитическое выделение молибдена (VI) из растворов
основано на различии в растворимости полимолибдатов аммония
и натрия.
Широки перспективы использования органических осадителей,
привлекающих внимание исследователей и практиков [41]. Эти
осадители имеют следующие преимущества:
селективность и, следовательно, применимость к очень слож-
ным по ионному составу растворам;
образование малорастворимых соединений в сильнокислой и
сильнощелочной средах;
легкое удаление осаждающего вещества из осадка;
регенерация определенных количеств осадителя из осадка, сни-
жающая затраты на осаждение.
Органические осадители могут подбираться на основании све-
дений о термодинамических характеристиках соединений, образуе-
мых ионами металлов с органическими веществами в щелочных и
кислых водных растворах. Именно на этой основе достигнуты по-
ложительные результаты, например в гидрометаллургии кобальта.
По И. А. Каковскому, значения произведений активности этил-
ксантогенатов кобальта и других металлов характеризуют воз-
можность отделения его от металлов-спутников.
Ксантогенаты, а также диэтилдитиофосфат, паракрезилдитио-
фосфат на этой же основе обеспечивают осаждение таллия из кис-
лых растворов и отделение его от кадмия (И. А. Каковский, О. Ф.
Рязанцев, Т. Н. Присекина).
Редкоземельные элементы могут осаждаться в виде органиче-
ских соединений, плохо растворимых в определенных условиях.
Например, оксалаты р.з.э. мало растворимы в воде, раствори-
мость их в кислотах несколько выше, но, как правило, снижается
в присутствии свободной щавелевой кислоты. Осаждение р.з.э.
в виде оксалатов применяют в промышленности.
Возможно селективное осаждение р. з. э. в форме двойных ок-
салатов, так как двойные оксалаты легких р.з.э. трудно раствори-
мы в воде и растворах оксалатов щелочных металлов, а двойные
101
оксалаты тяжелых р. з. э. (Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu) и калия ид
аммония легко растворимы в воде. Для селективного осаждецЛ
может иметь значение различие в растворимости виннокислых со
лей, р. з. э., так как растворимость их в растворах винной кислотц
уменьшается с уменьшением основности элемента, например тап.
трат лантана растворим значительно, а тартрат иттрия почти
растворим.
Для ионов цветных и редких металлов известно большое число
специфических реагентов-осадителей, многие из которых достаточ-
но широко используются в аналитической химии. Несмотря на
жесткие требования технологии к стоимости применяемых реаген-
тов, их устойчивости и пригодности в условиях промышленного
процесса, опыт аналитической химии полезен при решении техно-
логических задач.
При осаждении некоторых металлов из слабокислых растворов
в форме гидроксидов определенный интерес представляет пиридин
CsH5N — слабое органическое основание, позволяющее хорошо ре-
гулировать pH раствора. Известен гидролитический способ отде-
ления скандия от редкоземельных элементов в присутствии пири-
дина (Э. А. Остроумов).
Из реагентов, нашедших применение непосредственно в про-
мышленности и технологических исследованиях, можно назвать
купферрон как селективный осадитель галлия, таннины, применяе-
мые для осаждения германия, ниобия и т. д.
Использование таннинов для селективного осаждения элемен-
тов в кислой среде основано на том, что они, являясь сложными
эфирами глюкозы и галловой или диагалловой кислоты, способны
образовывать комплексные соединения, не растворимые в водных
растворах. Вместо таннина могут применяться технические дубиль-
ные вещества, а также фенолформальдегидные смолы — продукты
конденсации многоатомных фенолов и формальдегида, которые
осаждают элементы в кислой и щелочной средах.
Использование некоторых из предложенных осадителей пока
неэкономично, а внедрение других сдерживается их дефицитно-
стью. Однако в практических целях обычно не требуется доста-
точно чистых веществ, а могут использоваться более дешевые тех-
нические продукты.
Существенное значение при осаждении и разделении ионов ме-
таллов имеют органические восстановители. Способность органи-
ческих веществ восстанавливать ионы металлов в растворах ха-
рактеризуется нормальными электродными потенциалами.
В ряде случаев перевод ценного элемента в низшую степень
окисления приводит к образованию малорастворимого соединения
с анионом растворителя. Такое явление наблюдается при восста-
новлении урана (VI) до урана (IV) в фосфорнокислой среде, при-
водящее к выпадению из раствора фосфата урана (IV)"
U(HPO4)2-nH2O, растворимость которого при pH 4,1—0,3 равня-
ется 2,1 -I0-7—1,6-10~4 моль/л. Из восстановителей урана в кис-
лой среде определенный интерес представляет гидросульфит нат-
102
оця. Но этот реагент легко разлагается и выделяет SO2, поэтому
уже при температуре выше 60 °C, которую имеют заводские раст-
воры. восстановление урана не происходит. Установлено, что в
этих условиях более надежен как восстановитель комплекс суль-
фоксилата натрия с формальдегидом — формальдегид сульфокси-
дат натрия NaHSO2-NCHO, который можно получить добавлением
формальдегида к раствору гидросульфита натрия.
Можно привести и другие примеры восстановления ионов ме-
таллов органическими веществами. Золь ванадиевой кислоты фо-
тохимически восстанавливается этанолом в кислой среде. В гидро-
металлургии для восстановления платины применяют щавелевую
кислоту (150—200 г на 1 кг сырой платины), а для селективного
восстановления иридия в присутствии платины используют сахар.
На основе разложения органических соединений в процессах окис-
ления-восстановления могут быть созданы новые эффективные спо-
собы осаждения и разделения ценных элементов.
Для восстановления ионов металлов в растворах используют
электроннообменные смолы и волокна, которые не загрязняют рас-
твор избытком восстановителя. Некоторые высокомолекулярные
электроннообменники этого типа обладают способностью концент-
рировать восстановленный металл в себе и поэтому могут приме-
няться непосредственно для извлечения ионов и соединений метал-
лов из пульп. Учитывая большие значения констант равновесия и
высокую скорость окислительно-восстановительных реакций, мож-
но полагать, что электроннообменные смолы и волокна в будущем
вытеснят иониты из отдельных производств и в первую очередь
из области глубокого доизвлечения некоторых ценных элементов
из растворов и пульп. Уже синтезированы электроннообменные
смолы и волокна с Е^ = —1,7 В. Следует заметить, что электронно-
обменные смолы и волокна с высоким редокс-потенциалом пред-
ставляют значительный интерес как окислители в процессах вы-
щелачивания и очистки растворов.
Начинают применять биохимические способы осаждения метал-
лов. В частности, разработан способ осаждения золота из соляно-
кислых растворов плесневыми грибами, предварительно выращен-
ными в питательной среде (Г. Г. Минеев, А. С. Черняк, Л. П. Се-
менова, 1970). Эффективным осадителем являются грибы рода
Aspergillus (испытывали штаммы из коллекции Института микро-
биологии АН СССР и выделенные из рудного материала золото-
носных месторождений). В практических целях может применять-
ся грибная биомасса — отход заводов лимонной кислоты и некото-
рых других микробиологических производств [42, с. 183].
Проведены промышленные испытания способа на различных
бедных истинных и коллоидных растворах, получаемых при аф-
финаже золота и серебра, из которых другие приемы не позволя-
ет полностью выделить эти металлы в качественный продукт.
Грибная биомасса оказалась уникальным поглотителем коллои-
дов, а по степени сорбции растворенного золота приближается к
обычным сорбентам. Озоленная биомасса от переработки раство-
103
ров содержит до 10—12 % золота, которое легко извлекается в т0
варный продукт. Метод нашел применение в промышленности [2Ц
Изучен биохимический состав золотопоглощающих плесеней
Установлено, что осадителями золота являются некоторые амино-
кислоты и белки. Максимальная степень осаждения обеспечивает-
ся протаминами и глобулинами. Химическая активность белков
существенно повышается после умеренного обезвоживания или
термокислотной обработки в определенных условиях. Способность
грибов поглощать не только растворенное, но и коллоидное золо-
то— следствие ионизации функциональных групп белков в раство-
рах до ЫНз+, СОО“ и их электростатического взаимодействия с
коллоидами.
Представляют интерес так называемые «безреагентные» мето-
ды осаждения, к которым можно отнести восстановление золота
и серебра до металлического состояния в цианистых растворах
гидратированными электронами, генерированными ионизирующим
излучением [24].
Гидратированный электрон генерировали двумя способами:
воздействием у-излучения (интервал поглощенных доз от 0,0036
до 0,0216 МД ж/кг.); облучением растворов импульсами быстрых
электронов с энергией 10 МэВ (интегральные зоны составляли от
1 до 0,04 МДж/кг).
Исследование показало, что под действием ионизирующих из-
лучений благородные металлы восстанавливаются.
При осаждении серебра увеличение дозы у-излучения и уско-
ренных электронов существенно повышает извлечение металла в
осадок, которое при максимальной дозе 0,04 МДж/кг является
практически полным (99,8 %).
При испытанных дозах излучений обоих типов значительного
разрушения циан-иона не наблюдается. Щелочность раствора по-
сле облучения увеличивается обычно пропорционально дозе облу-
чения.
Результаты, полученные на синтетических растворах, подтверж-
даются при осаждении золота и серебра гидратированными элек-
тронами из технологических растворов сложного состава. Железо
и некоторые другие металлы не переходят в осадок, как это осу-
ществляется при цементации. Наряду с этим отмечается частичное
осаждение меди, извлекаемой в растворы при цианировании неко-
торых руд и концентратов.
Как известно, медь отрицательно влияет на цементацию инн-
ком вследствие образования плотных пленок, замедляющих осаж-
дение, а при значительной концентрации меди, находящейся в ци-
анистых растворах в виде аниона Cu(CN)V, осаждение золота
может полностью прекратиться. Использование гидратированных
электронов в этом отношении имеет преимущества.
Предварительные расчеты показывают, что осаждение метал-
лов гидратированным электроном будет приемлемым для прак-
тики.
104
|8. Экстракция и сорбция
Экстракционные и сорбционные методы извлечения и разделе-
яия элементов вначале применяли при переработке осколочных
продуктов, затем использовали в технологии извлечения урана и
позже — для извлечения и очистки многих редких и некоторых
цветных металлов. Изучение этих методов и практика их приме-
нения показали, что экстракция и сорбция обладают явными пре-
имуществами перед методами химического осаждения и открыва-
ют широкие возможности избирательного извлечения ценных эле-
ментов из растворов сложного состава, что в свою очередь расши-
ряет перспективы комплексного использования сырья. Сорбцион-
но-экстракционная технология обеспечивает разделение элементов
с близкими физико-химическими свойствами.
По этим причинам экстракцию и сорбцию начинают широко
использовать при переработке некондиционных концентратов и
труднодоводимых промпродуктов, в частности, молибденовых,
вольфрамовых, тантало-ниобиевых и других, обеспечивая созда-
ние наиболее эффективных и экономичных технологических схем.
Перспективы и значение этих методов в химическом обогащении
трудно переоценить.
Экстракцию и сорбцию в схемах химического обогащения осу-
ществляют из многокомпонентных растворов и подчас крайне не-
благоприятных по фазовому составу пульп. Поэтому приобретают
особое значение задачи избирательного извлечения ценных элемен-
тов, предотвращения процессов образования эмульсий и протека-
ния других нежелательных побочных явлений.
Из преимуществ экстракционного и сорбционного методов не-
обходимо отметить их пригодность для извлечения ионов элемен-
тов и их соединений из сильнокислых и сильнощелочных раство-
ров, что расширяет возможности регенерации применяемых для
выщелачивания реагентов, легкую регенерацию самих экстраген-
тов и сорбентов, которые длительное время можно использовать в
процессе, и, наконец, возможность сорбции и экстракции непо-
средственно из пульп без предварительного отделения раствора от
твердой фазы. Последнее обстоятельство позволяет исключить из
схем фильтрование пульпы, что особенно существенно при пере-
работке шламистых материалов и некоторых продуктов химиче-
ского разложения сырья, характеризующихся тонкой дисперсно-
стью твердой фазы и, как следствие этого, трудной фильтруемо-
стью.
Для извлечения ценных элементов из пульп преимущественно
используют сорбцию, так как потери экстрагентов в условиях
пульпового процесса более значительны, чем потери ионообменных
смол и других сорбентов. Но при переработке осветленных раст-
воров во многих случаях более предпочтительна экстракция —
высокопроизводительный процесс, легко поддающийся автомати-
ческому контролю и регулированию. Так, в ЮАР на урановых за-
водах вместо ионообменной сорбции стали применять экстракцию
105
органическими растворителями, которые в меньшей степени отраа.
ляются различными ядами (соединениями серы, кобальта и др)
чем иониты. При получении чистых соединений также определен-
ные преимущества имеют экстракционные процессы, в частности
благодаря их высокой избирательности. Например, при перерабщ.
ке элюатов в урановой промышленности осаждение заменено сорб.
цией в сочетании с экстракцией, что обусловило более высокую
чистоту готовой продукции. Сорбция и экстракция в ряде случаев
дополняют друг друга, а иногда являются конкурирующими про-
цессами.
В технологических схемах, основанных на применении сорбции
и экстракции, можно совмещать во времени и в одной операции
несколько процессов, например, выщелачивание металла и его из-
влечение из раствора либо из жидкой фазы пульпы (сорбционное
или экстракционное выщелачивание). Это сокращает продолжи-
тельность процесса, а в ряде случаев повышает извлечение.
Учитывая все возрастающую роль экстракционных и сорбцион-
ных процессов при переработке рудного сырья, рассмотрим их
более подробно.
Состояние и тенденции применения жидкостной экстракции.
Методы жидкостной экстракции основаны на том, что при контак-
тировании водного раствора, содержащего ценный элемент, с не-
которыми не растворимыми в воде органическими соединениями
(экстрагентами) или их растворами в органических растворителях
этот элемент распределяется между обеими жидкими фазами —
часть его переходит (экстрагируется) в органическую фазу. В за-
висимости от коэффициента распределения элемента между орга-
нической и водной фазами и от соотношения объема фаз доста-
точно полное извлечение его экстрагентом может быть достигнуто
в результате некоторого числа последовательных обработок раст-
вора экстрагентов по принципу противотока. Благодаря большой
поверхности соприкосновения жидких фаз экстракция протекает
весьма быстро.
Из экстрагента, насыщенного извлекаемым элементом (экст-
рактом), последний выделяют реэкстракцией, т. е^ обработкой вод-
ным раствором какого-либо реагента, создающего условия, благо-
приятные для перевода его в водную или твердую фазу. Получае-
мый в результате реэкстракт отличается от исходного раствора
тем, что не содержит или содержит только небольшое количество
примесей, отделение извлекаемого элемента от которых составля-
ет основную трудность при его извлечении из раствора. Часто ре-
экстракт значительно обогащен извлекаемым элементом по срав-
нению с исходным раствором. Выделение ценного элемента из ре-
экстракта в виде химического соединения легко осуществляется
известными химическими методами.
Методы жидкостной экстракции широко освещены в литерату-
ре, в том числе в работах [31, 39, 49]. Результаты изучения и при-
менения экстракционных процессов рассмотрены и обобщены
в выпущенных издательством «Металлургия» монографиях Г. М-
106
йольдмана (1982), Г. М. Ритчи, А. В. Эшбрука (1982), М. А. Ме-
реТукова (1985).
F Для изучения кинетики и механизма экстракции широко при-
меняют физические, физико-химические и химические методы.
Обычно используют сочетание нескольких методов.
к большинству реальных экстракционных систем закон распре-
деления в своей классической форме неприменим, так как в обеих
фазах может иметь место взаимодействие вещества с растворите-
лем, а также возможны экстракция вещества в виде нескольких
соединений, изменение взаимной растворимости растворителей под
влиянием экстрагируемого вещества и т. д. Поэтому для характе-
ристики распределения вещества в таких системах обычно исполь-
зуют коэффициенты распределения. Ввиду того что в основе мно-
гих экстракционных процессов лежит химическое взаимодействие
между экстрагируемым веществом и экстрагентом, можно рас-
сматривать экстракцию как равновесную химическую реакцию, к
которой применим закон действующих масс.
Экстрагенты. В качестве экстрагентов испытаны и применяются
соединения многих классов органических веществ.
Углеводороды и их хлорпроизводные чаще всего используются
как растворители (разбавители органического реагента, являюще-
гося собственно экстрагентом). Хлорпроизводные иногда применя-
ются как экстрагенты неорганических соединений.
Кислородсодержащие органические растворители, не имеющие
солеобразующих групп (спирты, эфиры, кетоны), извлекают обыч-
но галогениды, нитраты, роданиды и другие соли металлов. Экст-
ракция успешно идет в сильнокислых растворах, в которых воз-
можно образование оксониевых солей, либо в присутствии выса-
ливателей при низкой кислотности. Наблюдается образование
ацидных комплексов
МеС13 + НС1 -> НМеС14,
которые переходят в органическую фазу в форме сольватов
mROR • пНМеС14 или mROR • «МеС13 • рНС1,
либо в составе оксониевой соли.
Кислотность растворов сильно влияет на экстракцию ионов или
соединений металлов спиртами, эфирами и кетонами, сами кисло-
ты экстрагируются этими растворителями.
Экстракционная способность возрастает в ряду
ROR < ROH < R —СО —О —R < R —СО —R,
Простые	Спирты	Сложные	Кетоиы
эфиры	эфиры
Что объясняется различием электронодонорной способности кисло-
Р°да в этих соединениях.
Большое влияние на экстракцию некоторых элементов оказы-
вает гидролиз.
107
Простыми эфирами ROR экстрагируются из сильнокислых рас
творов хлориды, нитраты и роданиды, например роданид скандИя
из солянокислых растворов. Обычно применяют более высоком0.
лекулярные эфиры (дибутиловый, диизоамиловый и др.).
Простые эфиры используют в качестве разбавителей. Ииогда
применяют в качестве экстрагентов смеси простых эфиров, напри-
мер для экстракции хлоридов, смесь дибутилового эфира с pty.
дихлордиэтиловым эфиром (хлорекс).
Спирты (ROH) применяют для выделения и разделения нитра-
тов лантанидов, экстракции кобальта и никеля из солянокислых
растворов.
Из сложных эфиров карбоновых кислот (R—СО—О—R) пре-
имущественно используют бутил- и изоамилацетат, применяют
смеси сложных эфиров с другими растворителями.
Наиболее распространенные экстрагенты из класса кетонов
(R—СО—R) — метилизобутилкетон (гексон) и циклогексанон. Ке-
тоны преимущественно экстрагируют соли металлов.
Дикетоны, имеющие сопряженные карбонильные группы вслед-
ствие кетоенольных таутомерных превращений, способны давать
с катионами металлов внутрикомплексные соединения хелатного
типа.
Карбоновые кислоты (R—СООН), в частности жирные кисло-
ты, дают с катионами многих металлов нерастворимые в воде со-
ли— мыла. Разработан способ экстракционного извлечения цвет-
ных металлов жирными кислотами. Изучена экстракция нафтено-
выми кислотами.
Фосфорсодержащие органические соединения широко применя-
ются в качестве экстрагентов для экстракции ионов и соединений
актинидов, лантанидов, тугоплавких и других металлов. Наиболее
изучена экстракционная способность средних эфиров фосфорной,
фосфоновой и фосфиновой кислот, а также оксидов замещенных
фосфинов. Экстракция всеми этими реагентами протекает на ос-
нове донорно-акцепторных взаимодействий. Возрастание электро-
нодонорной способности фосфорильного кислорода =Р=О объ-
ясняет возрастание экстракционной способности в ряду
РО (OR)3 < RPO (OR)2 < R2PO (OR) < R3PO.
Широко используется экстракция средним н-бутиловым эфиром
ортофосфорной кислоты — трибутилфосфатом (ТБФ), который
впервые был применен для этого в 1949 г.
Диалкилалкилфосфонаты (ДААФ) при экстракции скандия из
солянокислой среды эффективнее трибутилфосфата.
ДААФ эффективно экстрагируют ниобий, тантал, р. з. э. и дРУ'
гие элементы. По данным Г. Я- Дружиной, В. В. Березко, А. С-
Черняка и др., испытания, проведенные на заводском фторидно-
сернокислом растворе, показали возможность непрерывной проти-
воточной экстракции тантала и ниобия ДААФ и селективной ре‘
экстракции этих металлов обычными реагентами. Отмечается вы-
сокая емкость дибутилметилфосфоната (ДБМФ), превосходящая
108
емкость трибутилфосфата в 1,9—2 раза по отношению к танталу
й ниобию. Регенерированные ДААФ проявляют те же экстракцион-
ные свойства, что и свежие реагенты.
Значительное применение находят кислые эфиры фосфорных
кислот — избирательные экстрагенты для катионов металлов. Ис-
пользуются индивидуальные одно- или двузамещенные эфиры и
нх смеси. Наиболее употребимы моно- и дибутилортофосфаты,
ди(2-этилгексил)орто- и пирофосфаты.
Экстракция металлов кислыми алкилфосфатами осуществляет-
ся как из концентрированных кислот, так и из слабокислых, почти
нейтральных растворов. Природа кислоты мало сказывается на
результатах экстракции, потому что извлекаются катионы метал-
лов. Кислые алкилфосфаты обладают большей экстракционной ем-
костью, чем средние, ио уступают по легкости реэкстракции, кото-
рая в данном случае возможна преимущественно растворами ми-
неральных кислот, в частности фтористоводородной:
Me (R2PO4)n + nHF -> MeFn + nR2HPO4.
При реэкстракции металла одновременно происходит регенера-
ция экстрагента.
В качестве разбавителя кислых алкилфосфатов в промышлен-
ности используют керосин.
Кислые алкилфосфаты используют во многих промышленных
процессах, в том числе в одном из эффективных вариантов техно-
логии извлечения скандия из полупродуктов переработки кассите-
ритовых и вольфрамитовых концентратов [28, с. 194].
Из фосфорорганических экстрагентов представляют интерес со-
единения класса оксоалкоксифосфолена, имеющие формулу
где R —алкильный радикал. По данным А. С. Бобровой, А. О. Ви-
зеля, Б. А. Арбузова, А. С. Черняка и др., они экстрагируют зо-
лото из щелочных цианистых растворов без снижения pH рафи-
натов, что является необходимым условием использования раство-
ров в обороте и предотвращения потерь цианида. Показатели эк-
стракции улучшаются с увеличением длины алкоксирадикала и
Зависят от положения двойной связи в кольце: оксооктилоксифос-
фолен-2
Экстрагирует золото лучше оксооктилоксифосфолена-3
109
Особенно четко это различие проявляется при работе с разбавлен-
ными растворами экстрагентов.
Для экстракции в зарубежной урановой промышленности на-
шли применение азотсодержащие экстрагенты — амины, которые
используют и для извлечения некоторых других металлов.
Амины, будучи производными аммиака, имеют основной харак-
тер и, взаимодействуя с кислотами, образуют соли. Замена водо-
рода в молекуле аммиака на алкильные радикалы ведет к замет-
ному усилению основности, которая объясняется способностью ато-
ма азота к присоединению протона с образованием иона замещен-
ного аммония.
Для экстракции применяются первичные RNH2, вторичные
R2NH и третичные R3N амины. Кроме свободных аминов, могут
применяться их соли, в том числе четвертичные аммониевые R4NA.
Амины экстрагируют неорганические соединения по трем меха-
низмам.
1.	Присоединение неорганической кислоты (НА) к свободному
амину:
п (RXH3_^N)O + (HnA)B=₽t {[RxH^Nj+A^Jo,
где х=1, 2, 3.
2.	Анионный обмен:
/7i{[RxH4_JeNj+A'”)o + п(HmB)B^n ([RxH4_xN]+ Bm~)0 + m(HnA)B.
3.	Внедрение амина во внутреннюю координационную сферу
комплекса:
y(RxH3_xN)0 + (MnAm)B^ ([М (RxH3_xN)y]n+Ат~|о.
По первому механизму извлекаются кислоты (минеральные и
органические), а цидо комплексы металлов, например HFeCU
H2C0CI4. Второй механизм, экстракции подобен ионообменной сорб-
ции на анионитах, но представляет большие возможности для раз-
деления элементов за счет изменения структуры реагента и подбо-
ра органического растворителя, а также обеспечивает более высо-
кую производительность процесса. По этому же механизму экстра-
гируют соли четвертичных аммониевых оснований (R4N+)nAn-.
Для обоих механизмов повышение экстракционных свойств в
общем связано с увеличением основности амина, т. о. с усилением
электронодонорной способности атома азота. Поэтому возрастание
экстракционных свойств наблюдается в ряду
RNH2 < R2NH < R3N < R4NOH .
Первичный Вторичный Третичный Четвертичное
амин	амии	амии	аммониевое
основание
Однако иа результаты экстракции влияют и другие факторЫ|
например разветвление радикала, которое может вызывать про-
странственные затруднения вблизи атома азота, снижая или даЖе
исключая экстракцию.
110
Анион соли амина легко обменивается на анион из водной фа-
зЬ1 например на анион уранилсульфата [UCMSOJJ2-:
n(R3NH)2SO4 + UO2(SOX - (RaNH)2UO2(SO4)2 + SO^.
реэкстракция ценного элемента из органической фазы прово-
дится обработкой ее водным раствором соли или основания, при-
цел во многих случаях одновременно регенерируются свободные
амины:
(R3NH)2 UO2 (SO4)2 + 4Na2CO3 -> R3N + Na4UO2 (CO3)3 +
2Na2SO4 + CO2 4- H2O;
2(R3NH)2 UO2 (SO4)2 + lONaOH -> 2R3N + 4Na2SO4 + Na2U2O7 + 7H2O.
Четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС)
экстрагируют анионы, в частности золота из цианистых растворов,
а также других благородных и цветных металлов. Изучена и ис-
пытана экстракционная способность многих соединений этого клас-
са, применяется в экстракционной практике триалкилбензиламмо-
нийхлорид (ТАБАХ). Перспективно рассмотрение ионообменной
экстракции с позиции электрохимии (В. Л. Хейфец, М. Л. Навта-
нович). Эффективными экстрагентами являются органические
сульфиды. Изучены и испытаны сульфоксиды [41, с. 167] — серу-
содержащие экстрагенты, имеющие в своем составе группу =SO,
связанную с двумя органическими радикалами. В ряде случаев по
эффективности экстракции сульфоксиды превосходят некоторые
экстрагенты, в частности ТБФ.
Органические А-оксиды (а-алкилпиридин-А-оксиды-РуОх) и
оксиды жирных аминов способны экстрагировать продукты гидро-
лиза солей уранила (В. Г. Торгов, А. В. Николаев, В. А. Михайлов
и др.), извлекать с высокими коэффициентами распределения (бо-
лее 100) индикаторные количества тантала из слабых азотно-, со-
Ляно- и сернокислых растворов (от pH 3 до 0,5 н.) и успешно эк-
страгировать ниобий и тантал из фторидно-сернокислых техноло-
гических растворов (А. С. Черняк, Г. Я. Дружина, В. А. Михайлов
и Др.). Органические А-оксиды имеют более высокую экстракци-
онную способность по сравнению с ТБФ; коэффициенты распре-
деления больше при экстракции PWOX для ниобия в 6,6 раза, для
Тантала в 4,9 раза; при экстракции оксидом аминов — соответст-
венно в 2,7 и 2,4 раза. При экстракции ниобия и тантала из раст-
воров, содержащих примесь титана, последний практически ие эк-
страгируется (извлекается менее 4,6%). Коэффициент разделения
Дары тантал — титан для РИОХ равен НО, для оксида аминов —
чо.
Ведется интенсивный поиск полифункциоиальных экстрагентов,
том числе азотфосфор-, азотсеру-, азотазотсодержащих, так
Дак переход от моно- к би-, три- и полидентатным экстрагентам,
Дак правило, приводит к усилению экстракционных свойств [41,
111
Для извлечения меди в промышленности по схеме экстпа
ция — электролиз используют бидентатные хелатирующие экстп»
тенты, в том числе оксиоксимы (Lix и др.)- Активно изучается L
стракция краун-эфирами и криптандами [17].
При осуществлении экстракционных процессов возможно соэк.
страгирование элементов, например вольфраматы соэкстрагипу"
ются с молибдатами и ванадатами при извлечении их аминами
Недостатками экстракционного метода являются потеря раствори.
теля за счет частичной растворимости в водной фазе и испарения
в отдельных случаях — образование устойчивых эмульсий. Дла
снижения потерь экстрагента за счет растворимости в водной фазе
применяют в качестве экстрагентов, где это допустимо, более вы-
сокомолекулярные соединения, так как растворимость гомологов
в водных растворах, как правило, падает с увеличением молеку-
лярной массы.
Разрушение эмульсий достигается с помощью веществ, имею-
щих более высокую поверхностную активность по сравнению с
эмульгаторами экстракционных систем. Добавляемое вещество при
этом вытесняет эмульгатор с поверхности, но само не образует
прочных защитных пленок. На этом основано разрушение эмуль-
сий бутиловым или амилов1ым спиртом. Для разрушения эмульсий
могут использоваться также способы воздействия электролитами,
центрифугированием, фильтрованием через пористые, избиратель-
но смачиваемые материалы.
Экстракционные процессы в химическом обогащении. В усло-
виях химико-металлургической переработки промпродуктов обо-
гащения, имеющих сложный состав и разлагаемых жесткими ме-
тодами, особое значение приобретает селективная экстракция цен-
ных элементов из растворов с их низким содержанием при высо-
ком содержании примесей. Наряду с этим возникают актуальные
задачи разделения элементов с близкими свойствами. Возможные
подходы к решению проблемы показывают результаты поисков в
области селективной экстракции тантала [41, с. 198].
Быстрый рост потребления тантала и наряду с этим нахожде-
ние его во многих минералах и рудах с соотношением
Та2О5: Nb2C>5= 1 : 10-?50 поставили задачу экстракционного раз-
деления ниобия и тантала. Ниобий в основном потребляется для
производства феррониобия, поэтому его целесообразно оставлять
в рафинате и выделять в виде технического оксида Nb2Os. Такой
подход, обоснованный Гиредметом и Иргиредметом, позволяет
обеспечить наряду с извлечением и экстракционной очисткой тан-
тала получение ниобиевой продукции по приемлемой цене. Поэто-
му проведена разработка методов селективной экстракции тантала
в присутствии больших количеств ниобия.
Исследования показали, что эту задачу можно решить с по-
мощью различных экстрагентов (аминов, ДААФ и М-оксидов) пря
условии определенных ограничений в составе исходного водн°г
раствора или экстрагента либо при соблюдении некоторых с0°т
ношений между экстрагируемым и экстрагирующим веществами-
112
чр
Выполненные исследования показывают реальность селектив-
ной экстракции тантала из бесфторидных и фторидных растворов
различного состава.
Характерный пример непосредственного применения экстрак-
ции в цикле химического обогащения — работа И. А. Гулевитской
и Л. А. Корженевского (Механобр, 1982), в которой показана воз-
можность получения солей висмута из низкосортных концентратов
(0,2—0,3 % Bi) по схеме: избирательное выщелачивание минера-
лов висмута растворами соляной кислоты — экстракция висмута
раствором нитрата триалкилбензиламмония в заксилольной фрак-
ции перегонки нефти. При этом исключена стадия получения ме-
таллического висмута чистотой более 97%, из которого обычно
получают соли этого элемента.
По новой публикации Л. А. Корженевского, М. Л. Навтанови-
ча, Л. С. Лутовой, Н. Я- Дубровской (1986), испытания процесса
подтвердили возможность получения из медно-висмутовых продук-
тов обогащения товарных солей висмута, минуя стадию выделения
металлического висмута.
Применение экстракции в качестве завершающей стадии при
химико-металлургической переработке низкосортных пирохлоро-
вых концентратов облегчает получение товарных продуктов. Так,
А. А. Бацуев, В. А. Хомутников, А. И. Анайко (Иргиредмет, 1982)
при экстракции ниобия и тантала из сульфатно-пероксидно-фто-
ридных растворов раствором технического триалкил (С7—С9)бен-
зиламмонийхлорида (ТАБАХ) в смеси технических спиртов фрак-
ции С7—С9 с керосином получили концентрат, удовлетворяющий
требованиям на технический Nb2O5 для производства низкокрем-
нистого феррониобия. Экстракцию вели из растворов состава, г/л:
Nb2O5 7—14; Та2О5 0,1—0,21; TiO2 1,5—8; H2SO4 100—140;
Н2О2 1—4; Fe2(SO4)3 20—35; Na2SO4 3—12; MnSO4 2—4. Ниобий
извлекался в органическую фазу на 98 %, тантал — полностью.
Реэкстракцию осуществляли раствором гидрофторида аммония
(ЮО г/л).
Применению экстракции для переработки растворов при хими-
ческом обогащении руд никеля — кобальта, урана, ниобия — тан-
тала, циркония посвящен ряд докладов XV Международного кон-
гресса по обогащению полезных ископаемых [53]. Экстракция пер-
спективна для извлечения меди из растворов кучного и подземно-
го выщелачивания. В зарубежной практике ее осуществляют эк-
страгентами «Lix 64», «Lix 34», «Шелл 529», «Акорга», «Келекс».
Медь успешно концентрируется и при сорбции на амфолитах с
доследующей десорбцией раствором серной кислоты.
Продолжается активный поиск эффективных экстрагентов, изу-
чаются, разрабатываются и осваиваются на предприятиях новые
Экстракционные процессы. Имеются обстоятельные работы по ма-
тематическому моделированию экстракционных процессов. Важ-
ная и актуальная задача — разработка способов полной регенера-
ции экстрагентов и снижения их расхода. Менее изученными оста-
L
ются теоретические основы реэкстракции ценных элементов и при.
месей из органических фаз.
Аппаратурное оформление. Экстракционная аппаратура дЛя
химико-металлургических производств в определенной мере займ-
ствована в химической промышленности с соответствующими ус0.
вершенствованиями, учитывающими особенности растворов и
пульп, а также агрессивность среды. Разработке новой экстрак,
ционной аппаратуры уделяется много внимания. На отдельных
производствах применяют экстракционные установки, состоящие
из колонн, в которых осуществляется противоток водной и орга-
нической фаз. Но наиболее широкое распространение в промыш-
ленности получили экстракторы: смеситель-отстойник ящичного и
реакторного типов с механическим и воздушным перемешиванием.
Они устойчивы и эффективны в работе, просты в обслуживании,
обычно состоят из нескольких ступеней, в каждой из которых осу-
ществляется прямоточное движение фаз, сочетаемое с противоточ-
ным движением во всем аппарате.
В таких экстракторах с механическим перемешиванием имеются
турбинные мешалки, которые помимо перемешивания и дисперги-
рования создают напор для перетекания тяжелой фазы по ступе-
ням аппарата. В экстракторах реакторного типа циркуляция жид-
кости между мешалкой и зоной отстаивания осуществляется через
кольцеобразную камеру вокруг зоны перемешивания, соединен-
ную с зоной отстаивания. Смесители-отстойники реакторного типа
представляют собой довольно компактные аппараты. Например,
на одном из зарубежных заводов, применяющем экстракцию ура-
на аминами, для переработки 4350 м3 раствора в сутки объем
смесителя составляет 9,85 м3, диаметр отстойника 12,2 м.
Применяют и экстракторы: смеситель-отстойник с воздушным
перемешиванием, а также более сложные и эффективные ультра-
звуковые и центробежные.
Разработаны и используются пульсационные экстракторы раз-
ных типов (колонны, смесители-отстойники).
Процессы жидкостной экстракции относительно легко подда-
ются непрерывному контролю и пригодны для полной автомати-
зации.	।
Сорбционные процессы в технологии химического обогащения.
Сорбция высокомолекулярными смолами, волокнами, тканями.
Синтетические ионообменные смолы, волокна и ткани, а также
некоторые природные и искусственные сорбенты обладают способ-
ностью при погружении в раствор или при просачивании через них
раствора поглощать (сорбировать) из него некоторые ионы или
молекулы. На этом основаны сорбционные способы извлечения
ценных элементов и примесей из растворов. При ионном обмене
взамен извлекаемого иона в раствор переходит эквивалентное ко-
личество другого иона. Сорбция осуществляется обычно последо-
вательным пропусканием раствора через несколько колонн, напол-
ненных ионитом. После насыщения ионита первой по ходу раство-
ра колонны он выводится из цикла сорбции и поступает на реге-
114
нерацию. Обратимость ионообменной сорбции позволяет легко де-
сорбировать (элюировать) поглощенный элемент. Одновременно
с десорбцией в ряде случаев происходит регенерация ионита, ко-
торый вновь приобретает способность к поглощению извлекаемого
элемента из раствора. Иногда для этого требуется проведение до-
полнительных обработок ионита реагентами.
Отдельные фракции элюата при правильном осуществлении
операции десорбции отличаются от исходного раствора большей
концентрацией извлекаемого элемента и значительно меньшим со-
держанием примесей. Из злюата элемент легко может быть выде-
лен в виде того или иного соединения или богатого химического
концентрата известными методами.
Ионообменные свойства высокомолекулярных смол, волокон и
тканей определяются наличием в их скелете функциональных хи-
мически активных групп. Иониты, обладающие свойствами кислот
(группы SO3H, СООН, ОН, РО3Н2), способны к обмену катионов,
а содержащие основные группы, например амино- и амидосмо-
лы,— к обмену анионов. Известны также амфотерные иониты и
природные вещества, одновременно содержащие кислотные и ос-
новные группы. Такие иониты называются амфолитами.
Имеется широкий ассортимент различных по своему составу и
Ьвойствам ионитов. Подбирая соответствующие иониты и условия
сорбции, главным образом кислотность (щелочность), и учитывая
солевой состав раствора, можно достичь значительной селективно-
сти сорбционного извлечения элементов из сложных растворов.
Иногда разделения близких по сорбционным свойствам элементов
Достигают в процессе десорбции. Ионообменная сорбция широко
используется в технологии переработки растворов и пульп, полу-
чаемых при выщелачивании рудного сырья. Ионообменные спосо-
бы используют в отечественной и зарубежной заводской практике
Для извлечения урана, редкоземельных элементов, золота, рения
и других металлов.
Промышленностью производятся различные иониты, обладаю-
щие специфическими свойствами по поглощению ионов из раство-
ров разного состава.
Многие авторы рассматривают ионный обмен как гетерогенную
химическую реакцию между активными группами смолы и ионами
раствора, протекающую в соответствии с законом действующих
Масс.
Процессы извлечения катионов и анионов из водных растворов
Ионитами схематично можно выразить следующими уравнениями:
извлечение катиона металла катионитом в водородной форме
(RH)
nRH + Меп+ -♦ RnMe + пН+,
извлечение аниона Ап~ анионитом в гидроксильной форме
(Н'он)
nR'OH + An~->- R;A + лОН~.
115
Поглощенные ионы могут быть удалены с ионита обработка»
растворами кислоты или щелочи, в результате чего его ионообмен
ные свойства восстанавливаются:
R„Me + пН+ -> «RH = Ме"+ ;
R> 4- «ОТТ -> nR'OH + А"~.
Циклы поглощения ионов из раствора, их элюирования и реге-
нерации сорбента могут непрерывно чередоваться длительное вре-
мя без снижения ионообменных свойств ионита.
Высокая эффективность ионообменных способов подтвержда-
ется многими примерами, причем иногда только эти способы по-
зволяют получить необходимый технологический результат [41].
Одна из важных областей применения ионитов — очистка раст-
воров, содержащих ценные элементы, от элементов-примесей. Про-
цессы очистки кислых растворов от катионов сопровождаются ре-
генерацией кислот в растворе.
Более сложной является область разделения ценных элементов
ионитами, для чего обычно используются различия их в химиче-
ских свойствах: разница в размерах ионных радиусов и в зарядах,
амфотерность, комплексообразующая способность.
Задача разделения решается разными путями: 1) применением
различных ионитов для сорбции определенных ионов; 2) примене-
нием хроматографических методов при сорбции и элюировании
для вытеснения менее прочно удерживаемых ионов; 3) примене-
нием комплексообразующих реагентов для усиления различий при
сорбции и элюации отдельных ионов; 4) применением различных
элюирующих реагентов для удаления отдельных ионов после кол-
лективной сорбции.
Сорбционные свойства как гелевого, так и макропористого ио-
нитов, синтезированных на основе сополимера стирола с дивиннл-
бензолом (ДВБ), значительно зависят от количества сшивающего
реагента — ДВБ. Изменением количества ДВБ при синтезе воз-
можны регулирование размеров пор ионита и получение так на-
зываемого «ситового эффекта»: с увеличением количества ДВБ
размер пор уменьшается и становится невозможной сорбция круп-
ных ионов, например, полимеризованных ионов молибдена (VI)»
для сорбции которых рекомендовано использовать аниониты с низ-
ким содержанием ДВБ.
Детально разработаны процессы разделения ионов р.з. э., ак-
тинидов, циркония — гафния, молибдена — рения и т. д.
Технико-экономические расчеты и промышленная практика под-
тверждают целесообразность использования ионообменной техно-
логии в целом ряде гидрометаллургических и химико-технологи-
ческих производств. Внедрению ионообменных процессов способст-
вует расширение номенклатуры ионитов, улучшение их химических
и механических характеристик, появление ионообменных смол, во-
локон и тканей новых типов, в частности хелатных, а также на-
116
копление опыта по рациональному сочетанию ионообменных и дру-
гих процессов в технологических схемах.
К числу факторов, способных увеличить рентабельность ионо-
обменной технологии, относят разработку более селективных сор-
бентов.
Одни из наиболее перспективных типов сорбентов для пере-
работки растворов сложного состава — это упомянутые выше ам-
фотерные иониты (амфолиты), высокие сорбционные свойства ко-
торых обусловлены способностью образовывать прочные хелатные
комплексы за счет одновременной реализации ионной и координа-
ционной связей.
Большие потенциальные возможности имеют разработка и по-
иск методов селективного элюирования с использованием органи-
ческих растворителей и реагентов-комплексообразователей. Можно
привести много примеров разделения и отделения таким путем
иоиов золота, серебра, меди, никеля и других элементов.
Неорганические сорбенты, перспективы их использования. Се-
лективность ионообменной сорбции можно повысить, применяя
современные неорганические иониты, в синтезе которых достигну-
ты значительные успехи. Как известно, проблема ионного обмена
вначале возникла и развивалась применительно к минеральным
системам (минеральная часть почв, глины, цеолиты и другие), в
результате чего был создан первый синтетический ионообменник
(пермутит), пригодный для целей водоумягчения, но имеющий не-
высокую обменную емкость и малую химическую стойкость. Сле-
дующим этапом было создание органических ионообменных смол,
сыгравших выдающуюся роль в развитии химии и технологии. Ор-
ганические иониты, очевидно, не утратят своего значения и в бу-
дущем. Однако привлекают внимание и неорганические иониты —
гидратированные оксиды, некоторые фосфаты, гетерополисоедине-
ння переходных металлов, многие минералы, способные работать
даже при воздействии радиоактивных излучений, высоких темпе-
ратур, а также разделять близкие по химическим свойствам, но
различающиеся по размерам ионы и обеспечивать высокую селек-
тивность поглощения некоторых из них, не достигаемую во многих
случаях с помощью органических ионитов.
По емкости новые неорганические иониты успешно конкури-
руют с органическими.
Наиболее изучены и интересны для практических целей так
Называемые двухкомпонентные иониты элементов IV—VI групп
Периодической системы (ZrP, TiP, SnP, SnMo, SnSb, ZrSi, ZrW,
ZrMo, TiSi и др.). Их получают смешиванием растворов солей
Металлов и фосфорной, мышьяковой, сурьмяной и других кислот.
Возможно производство аморфных (гранулированных) и кристал-
лических образцов. Соединения типа H2XIVP20s и HXvP2Os обла-
дают слоистой кристаллической структурой, в которой находящие-
ся между слоями протоны могут замещаться катионами. Для ио-
нитов типа ZrP, TiP, AsZr подтверждена слоистая структура и
Предложен цеолитный механизм селективности.
117
Кристаллические неорганические иониты более химически
тойчивы, чем аморфные, и имеют большую обменную емкость0
щелочной и нейтральной средах.	8
Ведущиеся работы по синтезу трехкомпонентных ионитов тип
ZrPSi, TiPSi открывают возможности получения хорошо грануди
рованных продуктов с улучшенной кинетикой обмена и изменения
селективности за счет варьирования состава ионита.
Особенности слоистой структуры неорганических ионитов, ха-
рактер развития в них водородных связей, зависимость размера
ячейки от температуры конденсации определенных групп, роль по-
верхностных протонов в процессах сорбции, различие сорбционных
свойств аморфных и кристаллических образцов, участие молекул
воды в обменных процессах, последовательность фазовых перехо-
дов при нагревании, взаимосвязь между размерами полостей, по-
следовательностью их заполнения и степенью гидратации погло-
щаемых ионов и другие типичные черты этих сорбентов и механиз-
ма их действия убедительно показаны на примере фосфатов цир-
кония, титана и других кислых солей [57].
Так, в кислом растворе у поверхности a-ZrP гидратированный
катион отдает все или большую часть своих молекул воды и диф-
фундирует в полость в негидратированном или частично гидрати-
рованном состоянии, статистически распределяясь в сорбенте. При
увеличении pH под влиянием гидроксил-ионов раствора слои
структуры a-ZrP раздвигаются. Гидроксил-ионы диффундируют в
места обмена и нейтрализуют там протоны. Накапливающийся
отрицательный заряд раздвигает слои настолько, что в фазу сор-
бента могут войти крупные или гидратированные небольшие ка-
тионы. Этот процесс продолжается до полного или почти полного
поглощения гидроксил-ионов. Равновесие между состояниями сор-
бента, определяющими обменные процессы в кислой и щелочной
средах, наблюдается при рН>5. Установлен интересный факт ка-
тализа ионом натрия процесса поглощения иона цезия а-фосфатом
циркония.
По сообщению Б. Р. Пальмера и М. С. Фюрстенау на X Меж-
дународном конгрессе по обогащению полезных ископаемых, ге-
леобразный фосфат циркония позволяет успешно отделять медь
(II) от поглощаемых им железа (II) и (III), алюминия (ПО-
Избирательность сорбента зависит от молярного отношения P/Zr.
Показано, что сорбция и обмен связаны в основном с электроста-
тическим взаимодействием. При pH 2 и равной концентрации ио-
нов в исходном растворе после ионообменной сорбции молярные
отношения Cu2+/Te2+, Cu2+/Fe3+ и Си2+/А13+ соответственно со-
ставляют 4:1, 11:1 и 12:1.
По данным А. С. Черняка и О. В. Овчинниковой, неорганиче-
ские иониты (ферроцианиды и сульфиды переходных элементов,
фосфорносурьмяные PSb и кремнефосфорносурьмяиые SiPSb ка'
тиониты, минеральные ионообменники типа клиноптилолита и Др-'
успешно решают задачи коллективной и селективной сорбции ио
нов золота и серебра из различных по составу растворов, пригоД'
г is
j для очистки растворов от примесей, концентрирования золота
я серебра при сорбции из бедных растворов. Выявлена избиратель-
ность PSb и SiPSb катионитов и клиноптилолита по отношению
к ионам серебра. Получены данные по сорбции золота (I) суль-
фидами тяжелых металлов из цианистых растворов, щелочных
растворов индивидуальных аминокислот и их смеси — белкового
гИДРоЛИЗата- Показано, что сульфиды меди поглощают ионы зо-
лота (I) и серебра (I) из цианистых растворов, сульфида меди и
кобальта — ионы золота (I) из растворов аминокислот.
ферроцианиды переходных элементов и PSb, SiPSb-катиониты
сорбируют из кислых тиомочевинных растворов тиомочевинные
комплексы золота (I). Одновременно протекает сорбция тиомоче-
вины, показатели которой зависят от содержания кислоты в раст-
воре. Сорбция тиомочевины обратима. Значение полученных дан-
ных связано с тем, что технология тиомочевинного выщелачивания
золота начинает внедряться в промышленную практику, а в ряде
стран находится в стадии полупромышленных испытаний.
Изучение сорбции золота (I) и серебра (I) неорганическими
ионитами из содержащих медь (I), цинк (II), железо (III) раст-
воров сложного состава показало, что сорбционная способность
ферроцианидов титана (IV) и молибдена (VI) по отношению к
элементам подгруппы меди снижается в ряду Cu>Ag>Au, катио-
ниты PSb и SiPSb проявляют более высокую избирательность к
катионам серебра (I), чем золота (I).
Механизм поглощения ионов из растворов неорганическими
сорбентами непрост. При поглощении ионов неорганическими ио-
нитами наряду с ионным обменом протекают процессы необрати-
мой сорбции вследствие образования ковалентных соединений и
наблюдаются другие явления.
По В. Б. Алесковскому и А. П. Душиной, поглощение ионов из
растворов неорганическими ионитами — первая стадия превраще-
ния твердых веществ в растворах электролитов. Они полагают,
что избирательный ионный обмен на неорганических материалах
описывается моделью корродируемого твердого вещества, на по-
верхности которого осаждается новое, более прочное соединение,
образующееся в результате реакции с растворенной частью веще-
ства исходного твердого соединения. Такое представление о про-
цессах избирательного поглощения ионов из растворов основано
из результатах изучения реакций гидратированных оксидов и дру-
Гих соединений. Изменение исходного твердого вещества названо
Деструкционно-эпитаксиальным превращением.
Полезные результаты при изучении неорганических сорбентов
и протекающих на них процессов дают физические методы иссле-
дования, в том числе микрорентгеноспектральный анализ, показав-
ший в частности, что гранулы сорбентов состоят из микроблоков.
Изучение этим методом золотосодержащих ферроцианидов мо-
Л1,бдена и титана указало на полное совпадение областей распре-
деления золота и серы в гранулах сорбентов (рис. 11). Этот факт
м°Жно рассматривать как одно из доказательств того, что золото
119

Рис. 11. Гранула ферроцианида молибдена
в рентгеновских лучах (а, б) и в поглощенных
электронах (в) (увеличение 200; по данным
А. С. Черняка, О. В. Овчинникова, Л. Л. Завья-
лова) :
а, б — распределение соответственно золота и серы на
микроучастке (300X300 мм)
поглощается в форме тиомочевинного комплексного катиона. На
рис. 12 показано распределение ионов серебра и железа на участ-
ке образца клиноптилолита — распределение этих элементов сов-
падает, что имеет значение для оценки показателей и понимания
природы процесса.
Несмотря на существенные достижения в создании разных по
составу и свойствам неорганических сорбентов, изучении механиз-
ма сорбции и областей их использования, можно говорить о боль-
ших возможностях дальнейшего развития этого направления.
Ионообменные свойства гидроксидов регулируют путем совместно-
Рис. 12. Распределение ионов серебра (а) и железа (б) иа микроучас
(300X300 мкм) зерна клиноптилолита (увеличение 260, А. С. Черняк, О. В-
чинникова, Л. Л. Завьялова)
120
0 осаждения при синтезе гидроксидов двух или нескольких метал-
10В, что влияет на протекание кристаллизации, а также связанной
L старением дегидратации. Эти свойства изучены на примере си-
стемы FeOOH — Ni(0H)2 и FeOOH — АЮОН. В первой из этих
систем со временем происходит дегидроксилирование, во второй
“изменяется объемная емкость, которая зависит от соотношения
гидроксидов, влияющего на процесс старения.
Синтезированы волокнистые кислые фосфаты и арсенаты, ко-
торые по аналогии с высокомолекулярными волокнистыми сорбен-
тами, очевидно, будут характеризоваться более благоприятной ки-
нетикой сорбции и десорбции и найдут применение в технологии.
Проводимые технологические исследования подтверждают пер-
спективность неорганических ионитов.
Сорбция из пульп. Применение ионного обмена и других сорб-
ционных методов непосредственно к пульпам позволило радикаль-
но усовершенствовать технологию переработки многих руд. Осно-
ванные на этом бесфильтрационные схемы используются при пере-
работке урановых руд (Б. Н. Ласкорин). Установлено, что основ-
ные закономерности сорбции урана ионитами из растворов сохра-
няются при сорбции из пульп, содержащих до 40—50 % твердого.
Наблюдаемые иногда различия в кинетических характеристиках
ионитов объясняются влиянием кинетики десорбции ионов метал-
ла из твердой фазы пульпы.
Сорбция из пульп может осуществляться в реакторах с мешал-
ками, пачуках, аппаратах с применением взвешенного слоя сор-
бента или перфорированных контейнеров, наполненных зернами
ионита. После сорбции ионит отделяется от пульпы на грохотах
вращающихся барабанных или в восходящем потоке.
В технологической схеме сорбции урана из пульп в динамиче-
ских условиях после выделения песков иловая пульпа поступает
в сорбционные колонны и находящиеся в жидкой фазе ионы урана
сорбируются в период прохождения пульпы через взвешенный слой
ионита. По этому методу перерабатываются пульпы, содержащие
10—20 % твердого, применяются иониты с большой удельной плот-
ностью (1,20—1,25 г/см3).
Разработана и внедрена в производство сорбционная техноло-
ги извлечения золота и серебра анионообменными смолами из
Цианистых пульп при переработке глинистых и других руд и кон-
центратов.
Золото десорбируют со смол растворами тиомочевины. Для
Регенерации смолы требуется обработка ее реагентами. Золото из
элюатов извлекают электролизом.
Наряду с анионитами для сорбции золота и серебра из циани-
стых пульп пригодны и некоторые активированные угли, имеющие
6Ысокую механическую прочность.
В 1973 г. в США сдана в эксплуатацию фабрика производи-
тельностью по шламам до 2250 т/сут, использующая технологиче-
Ский процесс «углерод в пульпе». Золото из растворов сорбиру-
ется иа гранулированном активированном угле из кокосовых оре-
121
хов крупностью 3,3X1 >16 мм, который загружают из расчета
15 г/л раствора. На вибрационных ситах (0,73 мм) пульпа отде,
ляется от угля, остающегося на них и перегружаемого затем j
следующий чан. Содержание золота в нагруженном угле — 9^.
12,5 кг на 1 т. Общие потери угля менее 45 г на 1 т обработанно-
го шлама.
После промывки угля водой осуществляется десорбция золота
и серебра с него обработкой в течение 50 ч щелочным раствором
цианистого натрия, нагретым до температуры 88 °C.
Из золотосодержащего цианистого раствора золото извлекает-
ся электролитически с применением катода и сетчатого анода из
нержавеющей стали. Регенерация (реактивация) угля осуществля-
ется нагреванием его в отсутствии воздуха до температуры около
600 °C в течение 0,5 ч.
С 70-х годов сорбционный процесс «уголь в пульпе» получил
широкое распространение на зарубежных предприятиях. В 1981 г.
в ЮАР он использовался на 16 фабриках.
Процесс применяют также для извлечения золота из раство-
ров кучного выщелачивания бедных и забалансовых руд и лежа-
лых хвостов. Он почти наполовину снижает капитальные затраты
и на 10—20 % —эксплуатационные расходы по сравнению с осаж-
дением золота цинком.
Существенные достижения по разработке процессов сорбции
активными углями имеются в нашей стране. При десорбции бла-
городных металлов с насыщенных ими углей получают щелочные
растворы, из которых золото и серебро извлекают электролизом,
в том числе, используя волокнистые углеграфитовые электроды с
развитой реакционной поверхностью, в частности пластинча-
тые катоды (В. К. Варенцов, В. О. Лукьянов, Н. В. Благинина.
1984).
Для усовершенствования бесфильтрационных схем представля-
ют интерес ионообменные волокна, ионоэлектронообменные и
электронообменные смолы и волокна, ферромагнитные ионообмен-
ные смолы.
В основе методов синтеза ферромагнитных ионитов лежат ре-
акции полимераналогичных превращений уже готовых ионообмен-
ных полимеров, ведущих в конечном итоге к осаждению в порах
сорбента мельчайших частиц феррита. Такие химические превра-
щения не ведут к заметному уменьшению суммарной поверхности
микропор сорбента, так как размеры образующихся кристалликов
феррита меньше соответствующих пор.
Исключение трудоемких операций фильтрования пульп и освет
ления растворов объясняет большие экономические преимушестВ
и перспективность бесфильтрационных схем на основе иоииого
мена и в отдельных случаях — жидкостной экстракции.	,
Ионный обмен и жидкостная экстракция имеют и другую 0
ласть, где возможности их применения особенно близки: совмеит
ние во времени процессов извлечения металлов из руд в водН^0.
фазу и извлечения из нее. Это технологическое направление »
122
^ет иметь значение не только для упрощения цепи аппаратов, но
и для ускорения процессов выщелачивания, так как непрерывное
поглощение растворяемого компонента из водной фазы увеличи-
вает разницу концентраций, ускоряя диффузию.
у. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ и превращения минералов
В ОБОГАЩЕНИИ РУД1
19.	Обжиг карбонатных руд с последующим
удалением известковой суспензии
Руды, пустая порода которых состоит из кальцита, магнезита,
сидерита и некоторых других карбонатов, могут успешно обога-
щаться с помощью обжига для их термического разложения с по-
следующим селективным выделением гидроксидов кальция, маг-
ния и железа в виде иловой суспензии.
Обжиг, разлагая карбонаты, не затрагивает термически устой-
чивые ценные минералы — пирохлор, фторапатит и др. Наиболее
подробно метод изучен на кальцитовых рудах.
Карбонаты кальция, магния, железа, марганца и других метал-
лов, как известно, при нагревании до определенных температур
разлагаются на оксиды металла и углекислый газ.
Термическая диссоциация карбонатов идет по реакции
МеСО3(т) ^±=МеОт + СОг(г) ,
константа равновесия которой равна парциальному давлению уг-
лекислого газа (Кр—Рсо,) и называется упругостью диссоциации.
Если парциальное давление СОг в среде, окружающей карбонат,
меньше упругости диссоциации, реакция будет протекать слева
направо.
Упругость диссоциации карбонатов повышается с повышением
температуры, так как термическая диссоциация обычно сопровож-
дается поглощением тепла. Так, для карбоната кальция предло-
жена следующая зависимость упругости диссоциации от темпера-
тУРы:
.	8920 , „ с.
1цPro	— —-------И” 7,54.
srCO,(CaCO,)	Т
1 Термохимические методы подготовки минерального сырья (руд и продук-
в обогащения) к последующему механическому обогащению или другим про-
бам переработки. Такой же смысл имеют термины «термохимическое обога-
& Ние», «термохимические методы обогащения», предложенные автором книги
иачале 60-х годов и используемые в литературе. Позже, в 70-х годах, появи-
/г5ь более широкое трактование тёрмина «термохимические процессы, методы»
У? Н. Маслеиицкий и некоторые другие авторы), который охватывает и осу-
Ъв ВЛЯемые Г,РИ нагРеве основные процессы переработки минеральных продук-
• например сульфатизацню, автоклавное выщелачивание, хлорирование.
123
Интенсивное термическое разложение карбонатов наступа»
при той температуре, при которой упругость диссоциации дости
гает общего давления газов над твердыми фазами. Упругость дИс
социации кальцита достигает 9,8-104 Па по различным экспери
ментальным данным при температуре 900—910 °C. Магнезит и си'
дерит диссоциируют при более низкой температуре, для них ynpv^
гость диссоциации достигает атмосферного давления соответствен-
но при 670 и 400 °C. Физико-химические основы реакций диссоциа-
ции карбонатов, их термодинамика и кинетика рассмотрены в ли-
тературе.
С целью разложения кальцита обжиг руды обычно проводится
при температуре выше 950 °C в течение нескольких часов, причем
в отличие от других процессов переработки почти исключаются
дорогостоящие операции дробления и измельчения руды.
Применен и изучен рассматриваемый способ обогащения для
карбонатитовых руд, ценными минералами которых являются пи-
рохлор и апатит [41]. Обогащение этих руд обычными способами
не дает высоких показателей ввиду тонкой вкрапленности части
ценных минералов и тесной ассоциации их с карбонатами.
При практическом осуществлении способа важен правильный
выбор режима обжига и выведения известковой суспензии. Разра-
батывая условия обжига, обращали внимание на полноту вскры-
тия зерен пирохлора и апатита и на состояние их поверхности.
Изучение огарков под микроскопом показало, что в рекомендуе-
мых условиях не происходит оплавления или других глубоких из-
менений ценных минералов — кристаллы пирохлора и апатита
полностью сохраняют свою форму.
Получаемый после обжига огарок гасился водой. Известковая
пульпа перемешивалась и затем направлялась на классификацию,
которая в начальный период исследования осуществлялась отму-
чиванием, а позже — гидроциклонированием. Песковая фракция
огарка представляющая собой грубый концентрат пирохлора и
апатита, подвергалась избирательному истиранию (обойке) в
мельнице с малой стержневой загрузкой, после чего отделялся
остаток гидроксидов кальция и магния.
Извлечение пирохлора и апатита и, следовательно, ниобия и
фосфора в концентрат зависит от верхнего предела крупности от-
деляемой иловой суспензии.
Исследования позволили установить, что обжиг руды с после-
дующим гашением (разваркой) огарка и отделением известковой
суспензии обеспечивает концентрирование пирохлора, и апатита 0
4—3,2 раза при извлечении их в грубый концентрат на 90—91 /о
Надежность этих показателей была подтверждена укрупненным0
опытами, которые проведены на представительной пробе руды-
Основую массу руды (85%) составляют карбонаты, представ
ленные кальцитом и в меньшей степени анкеритом. Кроме свобод-
ных зерен карбоната размером 2—3 мм наблюдаются его вклЮче
ния в пирохлоре, магнетите и апатите размером от 0,01 до 0,1
Карбонаты в процессе обжига разлагались на 93—99 %.
124
По данным опытов, извлечение ниобия в грубый концентрат
достигает 93—96 %, фосфора 91—96%. Карбонатный оксид каль-
ция удаляется на 91—95 % от содержания в исходной руде. Содер-
жание оксида кальция, входившего в состав кальцита, в получае-
Мом концентрате не превышает 13—15 %.
Термохимическая обработка карбонатитовых руд обеспечивает
возможность практически полного выведения карбонатов и сокра-
щения массы рудного материала в 4 раза (выход грубого концент-
рата 23%). Наряду с этим разрушаются сростки и высвобожда-
ются из пустой породы даже мелкие зерна ценных минералов и,
что очень важно,.вскрытие руды не сопровождается измельчением
и переизмельчением извлекаемых минералов.
На грубых пирохлоро-апатитовых концентратах от укрупнен-
ных опытов разработана технология дальнейшего обогащения ру-
ды (И. В. Чипанин и Г. П. Азовская), по которой получены кон-
диционные пирохлоровый и апатитовый концентраты. Вначале
грубый концентрат подвергается гравитационному обогащению,
затем гравитационные концентраты доводятся с помощью маг-
нитной сепарации, флотации апатита и электрической сепа-
рации.
Пирохлоровый концентрат содержит 51 % Nb2O5, апатитовый —
38,4 % Р2О5. Кроме того, при доводке гравитационных концентра-
тов выделяется магнетито-гематитовый железный концентрат, со-
держащий 88 % оксидов железа.
Абсолютное извлечение пирохлора в концентрат по схеме с
термохимической подготовкой руды на 5—8 % выше, а извлечение
апатита (55%)—значительно выше, чем по другим схемам.
Следовательно, предварительный обжиг благоприятно влияет
на обогатимость руды, а некоторые нежелательные изменения ми-
нералов, например покрытие зерен известковой пылью, не имеют
определяющего значения. По расчетам экономистов, применение
термохимического способа не увеличивает себестоимость перера-
ботки руды и снижает себестоимость концентратов по сравнению
с обычной гравитационной схемой, Дающей более низкое извлече-
ние пирохлора и апатита. По сравнению с комбинированной схе-
мой, включающей химическую переработку промпродуктов, этот
процесс явно экономически более выгоден. Термохимическая об-
работка, исключающая часть операций дробления и измельчения
РУДЫ, повышающая извлечение минералов и качество концентра-
те, требует взамен только затрат на топливо, расход которого
на обжиг известняков невелик.
При обжиге карбонатных руд, кроме того, получаются побоч-
ные ценные продукты — известь и углекислота, которые могут ути-
лизироваться. Известковая суспензия, которая является отходом
ТеРмохимического способа обогащения, хорошо сгущается. Поэто-
му можно рассчитывать на использование части расходуемой воды
в обороте. Это же должно способствовать успешному решению во-
просов, связанных со складированием получаемой извести, при-
г°Дной для изготовления строительных материалов и деталей.
125
Иркутская лаборатория строительных материалов изучила воз.
можиости использования известкового шлама. Установлено, ЧТо
этот шлам, представляющий гидроксиды кальция и магния с со-
держанием воды 50—55 %, по содержанию оксида магния в сухом
веществе (5%) относится к маломагнезиальным, с незначитель-
ным содержанием остальных примесей. Материал имеет высокую
дисперсность — на сите 0,09 мм остается не более 4 %.
Исследованиями установлено, что на основе шламов в смеси
с песками различной крупности можно изготовлять ряд автоклав-
ных материалов. Шлам пригоден также для приготовления извест-
ковых растворов.
Операции обжига руды, разварки извести и выведения ее гид-
роциклонированием применялись и к другим отечественным кар-
бонатитовым рудам, содержащим пирохлор [41, с. 147].
В Великобритании запатентован способ обогащения карбонат-
но-фосфатных руд, по которому руда, содержащая 23 % Р2О5, об-
жигается при 960 °C, затем обрабатывается водой; образующаяся
из карбонатов известь гасится. Далее известковая пульпа кипятит-
ся, после чего частицы извести легко удаляются декантацией. Ос-
таточное содержание СОг в обожженном продукте ~0,2 %. Извле-
чение фосфора в концентрат, содержащий 39 % Р2О5, составляет
85%.
Карбонатные руды могут обжигаться в обычных шахтных пе-
чах для выжига извести из известняков. В США на предприятиях,
обогащающих фосфатные руды обжигом, этот процесс осуществ-
ляется во вращающихся печах или в реакторах с кипящим слоем
при температуре от 650 до 1100 °C. В результате обжига не только
разлагаются карбонаты, но выгорают органические вещества и
удаляются свободная и кристаллизационная воды. Поэтому обжиг
применяют даже к малокарбонатным богатым рудам.
Обычно фосфатные руды после обжига становятся более хруп-
кими, что повышает производительность дробильно-размольного
оборудования. Обожженные и прокаленные руды можно исполь-
зовать для производства аммофоса, двойного и простого супер-
фосфата.
Описан способ обжига урановой карбоиатно-фосфатной руды
при 850—950 °C для разложения кальцита с образованием извести.
Содержание урана в руде при этом повышается до 100—120 г/т.
Затем известь выщелачивается водным раствором хлористого ам-
мония. Получаемый концентрат содержит 36—38 % Р2О5 с извне,
чением в него фосфора более 95 %, потери урана при выщелачн
вании — менее 20 %. Последующие гидрометаллургические опера-
ции обеспечивают извлечение в химический концентрат 80 г ура'
на из 1 т руды.
Обжиг для разложения карбонатов и удаления углекислого
за является также методом обогащения карбонатных марганпев
руд, обеспечивающим повышение концентрации марганца. Одна
отмечается, что после обжига наряду с повышением содержав
марганца в концентрате возрастает содержание кремнезема, *
126
деза, фосфора и других примесей, что снижает эффективность про-
цесса.
Схемы обогащения, подобные описанным выше, применяются
и к карбонатным железным рудам.
20.	Термохимическая обработка железных и других
руд перед измельчением и механическим
обогащением
Проводится и публикуется много работ по применению предва-
рительных термохимических операций при обогащении железных
и некоторых других руд. Эти операции широко используются на
обогатительных предприятиях.
Обогащение с предварительным магнетизирующим обжигом
может применяться к гематитовым, гидрогетитовым, лимонитовым,
бурожелезняковым рудам с получением лучших результатов по
качеству концентратов и извлечению, чем при гравитационном
обогащении.
В процессе обжига железо (III), содержащееся в рудах, час-
тично восстанавливается до железа (II) водородом, оксидом уг-
лерода или их смесью, благодаря-чему минералы становятся маг-
нитными. В соответствии с диаграммами равновесия протекающих
при этом реакций восстановительный обжиг невыгодно вести при
низких температурах, и он обычно проводится при температуре
до 1000 °C. Недостатком магнетизирующего обжига является боль-
шой расход тепла, для уменьшения которого предлагается несколь-
ко методов: охлаждение и циркуляция горючих газов в шахтных
печах, применение теплообменников, а также окисление получен-
ного магнетита в магнитный гамма-гематит с выделением тепла.
Обжигмагнитное обогащение — наиболее универсальный способ
первичной переработки окисленных железных руд, обеспечиваю-
щий при любой вкрапленности ценных минералов и различном со-
ставе руд наибольшее извлечение и лучшее качество концентрата,
а также снижение содержания вредных примесей.
Построена фабрика обжигмагнитного обогащения окисленных
Железных руд на Криворожском центральном горно-обогатитель-
ном комбинате производительностью 9 млн. т руды в год. Из руды,
содержащей 33—36 % железа, после обжига и обогащения полу-
чают Концентрат с содержанием железа 61,5—62 %. Обжигмаг-
обогащение железных руд осуществляется на Лисаковском
и одном из комбинатов Болгарии, построенных по проектам
^ехаиобра [20].
В условиях нашей страны метод считается применимым при
Наличии дешевого топлива и перспективным для ряда руд.
Специалисты разных стран активно изучают магнетизирующий
°бжиг железных руд как важный метод обеспечения черной ме-
таллургии сырьем. Отмечаются достоинства вращающихся печей,
^йроко распространенных в промышленности и пригодных для
°бРаботки руд различного состава. После обжига во вращающих-
127
Нитное
ГОКе
ся печах получают концентраты с содержанием железа от 5о До
71 % при извлечении от 73 до 98,5 %. Эти же печи применяют для
удаления мышьяка из некоторых руд и прямого восстановления
железных руд.
Большое внимание уделяется применению магнетизирующего
обжига и сепарации в поле малой интенсивности при обогащении
силикатных руд Лотарингии. Измельченные до 1 мм руды быстро
восстанавливаются при температуре от 550 до 850 °C.
При обогащении австралийских гематитовых кварцитов реко-
мендуется сочетать в одной термической операции рудное само-
измельчение и магнетизирующий обжиг. В процессе обжига пустая
порода растрескивается при 570 °C в результате превращения а-
кварца в 0-кварц. Оксиды железа раскрываются, руда становится
хрупкой и легко измельчаемой. Производительность измельчения
и восстановления зависит от температуры, скорость восстановле-
ния возрастает при загрузке мельницы шарами. Отмечается, что
состав восстановительного газа влияет и на ход измельчения. Из
руды получен восстановленный продукт, при обогащении которого
на сухом магнитном сепараторе в один прием выделен концентрат
с содержанием 64 % железа, т. е. вдвое обогащенный по сравне-
нию с рудой, при извлечении железа 90 %.
При обжиге сидеритовых руд, содержащих железо (II), восста-
новления не требуется, и проводится окислительный или нейтраль-
ный обжиг. При этом можно ограничиться нагревом до 500—
550 °C, необходимым для диссоциации карбоната железа, но, что-
бы ускорить процесс, применяют более высокие температуры.
Охлаждают руду в атмосфере отходящих газов, обогащенных уг-
лекислотой. Кроме вращающихся печей, для обжига широко при-
меняют шахтные печи, иногда агломерационные ленты.
На тонковкрапленных рудах, для обогащения которых требу-
ется тонкое измельчение с повышенным выходом необогащаемых
шламов (—10 мкм), магнетизирующий обжиг обеспечивает в опре-
деленных условиях укрупнение зерен гематита-магнетита, что
упрощает последующее разделение. Такие работы проведены на
немагнитных таконитовых рудах, состоящих из мартита, представ-
ляющего псевдоморфозы гематита по магнетиту, и кварца ленточ-
ной структуры.
Описана обжигмагнитная технология обогащения марганцево-
железных руд. Железо в таких рудах находится в кристаллических
решетках минералов марганца — якобсита, холландита, ситапарИ-
та и в форме сростков гематита и гетита с этими минералами-
Гравитационное разделение руд невозможно из-за малой разнив
в плотностях минералов, разделение в сильномагнитном поле поч-
ти неприемлемо, гидро- и пирометаллургическая обработка рУд
без обогащения неэкономична. Положительные результаты полУ"
чены в случае обжига при 600 °C с последующей сепарацией 8
слабомагнитном поле.
Применение предварительных термохимических операций име'
ет определенное значение и при обогащении руд цветных и редки
128
металлов. Например, после восстановительного обжига при 900 °C
Спешно разделяются рутило-цирконовые концентраты. Это опре-
деляется тем, что в результате обжига магнитная восприимчивость
рутила увеличивается в 25—50 раз, а у циркона остается без из-
менений. После обжига методом магнитной сепарации получают-
ся отдельные, достаточно чистые рутиловый (0,05 °/о ZrO2) и цир-
коновый (<0,5 % TiO2) концентраты, вполне пригодные для ис-
пользования в металлургической промышленности. Метод также
пригоден для обесфосфоривания рутиловых концентратов.
Предварительный восстановительный обжиг доломитовой мед-
ной руды (месторождение Барра, Южная Австралия) при 500—
750 °C повышает извлечение меди в аммонийный раствор до 85%.
Среднее содержание медн в руде 1,5 %, причем около 65 % ее на-
ходится в малахите и азурите, 15—20 % в хризоколле, остальная
доля — в гетите и силикатах.
Целесообразно использование обжиг-флотационных и обжиг-
магиитных схем. Так, обжиг касситеритовых труднообогатимых
руд при 600—700 °C в восстановительной атмосфере улучшает по-
казатели последующей флотации ксантогенатом. По данным анг-
лийских специалистов (Е. Коен и Н. С. Хаммоуд, доклад на XIII
Международном конгрессе по обогащению полезных ископаемых,
1979), магнетизирующий обжиг фосфоритов при 650°C позволяет
реШить задачу отделения при электромагнитной сепарации сильно-
магнитных пиритизированных зерен и слабомагнитных карбона-
тов, силикатов и сульфатов от фосфата.
В Химико-металлургическом институте АН Казахской ССР
(Д. С. Абишев и др.) разработан пирротинизирующий обжиг пи-
ритсодержащего сырья с последующими магнитной сепарацией и
хлоридовозгонкой.
Н. П. Иванова, А. Л. Кристан, А. С. Курныгин и Г. И. Добро-
хотов (1986) сообщают, что термическая обработка пирротинового
концентрата и последующая магнитная сепарация позволяют скон-
центрировать никель в магнитной фракции, а основную часть се-
ры и железа пирротина перевести в немагнитную фракцию, при-
годную для получения оксидов железа и серной кислоты. При со-
отношении пирротинового концентрата, железосодержащей добав-
ки (гидроксида железа) и углеродсодержащего восстановителя
3:1:0,3 при 900—950 °C и продолжительности 30—60 мин извле-
чение никеля в магнитную фракцию с содержанием его 8—10 %
Достигает 85—90 %. В эту же фракцию на 90 % извлекается ко-
бальт, на 80 % — платиноиды.
Разработан способ подготовки к флотационному обогащению
окисленных никелевых руд, основанный на восстановлении руды
коксовой мелочью или углем при температуре 850—960 °C и рас-
коле восстановителя 6—10 % от массы руды и последующем суль-
фидировании восстановленного материала (А. В. Ванюков и др.).
В ряде стран используется комбинированный способ обогаще-
ния упорных медных руд. Перед обогащением проводится обжиг
₽Уды с целью восстановления меди до металлического состояния.
5 Зак. 213	129
Затем медь выделяется из огарков флотацией. Обжиг проводит
при 700—800 °C с подшихтовкой к руде небольших добавок кок^
и каменной соли. В процессе обжига происходит укрупнение ч 3
стиц меди, которая затем легко флотируется. С медью в концепт
рат извлекаются металлы-спутники (висмут, серебро).
Известен процесс обработки окисленных руд тяжелых метал,
лов, содержащих благородные металлы, состоящий из обжига pv.
ды в смеси с сульфидами (предпочтительно пирротином) и гало-
генидами (NaCl, КС1, СаС12, MgCl2; в большинстве случаев — с
NaCl) в присутствии водяных паров с последующей флотацией
огарка. Обжиг осуществляется при температуре 500—800 °C. Рас-
ход галогенидов и доля водяных паров составляют 1—2 %.
Термические процессы применяют при обработке руд, в кото-
рых золото ассоциировано’с гидратированными оксидами железа
Эффективный метод подготовки их к цианированию — прокалива-
ние при невысоких температурах (200—300°C).
Одним из методов разрушения плотных оксидов марганца при
извлечении золота и серебра из марганецсодержащих руд этих
металлов является хлорирующий обжиг. Вообще процессы обжи-
га, особенно окислительного, имеют большое значение при реше-
нии технологии извлечения золота из упорных руд и концентратов.
Термическая обработка руд и концентратов позволяет улуч-
шить показатели и расширить возможности методов электрическо-
го и электромагнитного обогащения. Прокаливание и обжиг при
температурах 100—800°C влияют на поведение грубых золотосо-
держащих концентратов, а также касситерита, рутила, лейкоксена,
циркона, дистенсиллиманита, кварца и других минералов при
электрической сепарации. Температура материала — один из оп-
ределяющих факторов при обогащении минерального сырья элек-
трическим методом. Правильно выбранные условия термической
обработки разделяемого материала обеспечивают селекцию мине-
ралов, которые в естественном состоянии не разделяются на элек-
трических сепараторах независимо от режимов их работы.
Термическая обработка рудного материала в ряде случаев по-
вышает селективность выщелачивания отдельных ценных компо-
нентов.
Обычно термическое воздействие приводит к глубоким химиче-
ским изменениям минералов или к физико-химическим изменениям
их поверхностей. Однако в ряде случаев оно также способствует
разделению зерен минералов вследствие возникновения напряже-
ний в материале при нагреве или охлаждении.
Давно известен метод обогащения сподуменовых руд, основан-
ный на их обжиге и декрипитации сподумена, которая происходит
в результате полиморфного, а не химического превращения при
нагревании сподумена.
Помимо обжига применяют различные термохимические мето-
ды, основанные на превращении устойчивых кристаллических
структур в метастабильные, что облегчает последующее химиче-
ское разложение минералов. К числу таких процессов относится
130
обработка фторапатитовых концентратов водяным паром при по-
0ущеин°й температуре, приводящая к замене ионов фтора в кри-
сталлической решетке иа ионы гидроксила.
Известны высокотемпературные способы облагораживания руд-
ного материала связыванием минералов пустой породы в форме,
не вскрываемой определенным растворителем. Например, на кар-
бонатных рудах достигалось резкое снижение расхода серной кис-
лоты после спекания с кремиеземсодержащими материалами для
связывания карбонатного кальция в форме силикатов. Однако при
использовании таких операций особенно важен подбор оптималь-
ных условий спекания, так как возможно образование нераство-
римых пленок на поверхности ценного минерала, ухудшающих по-
следующую гидрометаллургическую или химическую обработку.
Иногда требуется тщательное измельчение спека перед выщелачи-
ванием.
По существу возможны различные сочетания термического и
химического воздействий на руды и продукты обогащения, что оп-
ределяет широкую область применения термохимических способов
и их перспективность. При решении конкретных вопросов о вклю-
чении термохимических процессов в схемы обогащения следует
учитывать достижения в области развития различных видов об-
жига, процессов хлоридовозгонки цветных и благородных метал-
лов, фьюмингования оловянного сырья, циклонной плавки для кон-
центрирования германия и других редких металлов в пылях, дан-
ные о которых излагаются в соответствующей литературе.
21.	Направленная перекристаллизация рудного
материала и синтез искусственных минералов
перед механическим обогащением
Перекристаллизация рудных продуктов без изменения или с
небольшой корректировкой их состава для получения достаточно
крупных зерен, пригодных для разделения методами механическо-
го обогащения, на первый взгляд, производит впечатление экстен-
сивного процесса, вряд ли приемлемого с экономической и отча-
сти технологической точек зрения. Но если учесть, что некоторые
новые, не поддающиеся обогащению типы руд отличаются не низ-
ким содержанием ценных компонентов, а исключительно тонким
и тесным взаимопрорастанием подлежащих обогащению минера-
лов и развитием коллоидных минеральных форм, а также комп-
лексностью состава, то становится понятной полезность такого
подхода.
Процесс перекристаллизации по энергетическим затратам, ко-
торый в чем-то сродни пирометаллургическим методам переработ-
ки небогатых руд и концентратов цветных и некоторых других ме-
таллов, во многих случаях является безреагентным, т. е. исключа-
ет наиболее обременительную статью затрат большинства химико-
Технологических процессов, не приводит к получению отвальных
продуктов, подлежащих складированию или загрязняющих окру-
5*	131
жающую среду. Можно ожидать, что интерес к такому подход
прежде всего применительно к доводке труднообогатимых проц?’
жуточных продуктов и переработке нестандартных комплексны
концентратов, возникнет в самые ближайшие годы.	*
Синтез искусственных минералов перед обогащением уже нме
ет свою историю. Одним из пионеров механического обогащения
искусственных минералов был И. Н. Масленицкий, разработавший
способ флотационного разделения медно-никелевого файнштейна
с высоким содержанием меди на медный и никелевый сульфидные
концентраты. Этот процесс внедрен на заводах с 1957 г. и исполь-
зуется в настоящее время.
В соответствии с диаграммой псевдобинарной системы Cu2S—
Ni2S(Ni—Ni3S2) по Фридриху, при остывании файнштейна снача-
ла выделяются кристаллы Cu2S, затем кристаллизуется и Ni2S.
При снижении в расплаве содержания Cu2S до 7 % (5,6 °/о Си) ц
температуре 575 °C кристаллизуется эвтектический сплав Cu2S-
N12S и весь расплав застывает.
Применение флотации файнштейна тем выгоднее, чем больше
в нем меди, а при содержании ее в файнштейне менее 5,6 % ис-
пользование флотации нецелесообразно. Большое значение имеет
режим охлаждения файнштейна. При медленном охлаждении в
интервале температур от 1135 до 575 °C происходит рост кристал-
лов Cu2S. Получение крупных кристаллов Cu2S облегчает отделе-
ние их от мелких кристаллов эвтектического сплава и обеспечива-
ет получение более чистого медного концентрата.
Имеет значение и скорость охлаждения ниже температуры
575 °C. Эвтектический сплав сульфидов никеля и меди при медлен-
ном охлаждении распадается с выделением высших сульфидов
никеля и металлического никеля. В остывшем файнштейне содер-
жатся зерна или листочки металла — твердого раствора меди в
никеле, которые можно удалить до флотационного разделения
файнштейна магнитной сепарацией, так как никель магнитен, а
Cu2S и Ni2S немагнитны. При флотации при pH 12—12,5 получают
два сульфидных концентрата — медный (содержит 68—69 % Си
и 8—9 % Ni) и никелевый (им являются хвосты флотации, содер-
жащие 64—66 % Ni и 7—8 % Си), которые подвергают дальней-
шей переработке как и промпродукты флотации. Разработаны теп-
лофизические основы подготовки файнштейна к флотационному
разделению.
На XIV Международном конгрессе по обогащению полезных
ископаемых (1982) индийские специалисты сообщили о внедре-
нии технологии флотационной переработки шлаков медной плавки
Шлак охлаждают разливкой его на слой холодного дробленого
шлака, при этом образуется легкоразрушаемый конгломерат и
расходы на дробление снижаются.	.
В Механобре (П. М. Перлов, Н. В. Зашихин, А. В. Ескин, Т. А-
Тациенко, К. М. Асончик) разработан окислительно-сегрегациои"
но-обогатительный процесс (ОСО) для переработки низкосортных
продуктов, получаемых наряду с кондиционными концентратам
132
при обогащении медно-никелевых руд Талнахско-Октябрьского ме-
сторождения (бедных никель-пирротиновых продуктов, выделяе-
мых из вкрапленных, медистых и сплошных сульфидных руд, чер-
новых пирротиновых концентратов — из сплошных сульфидных
руд). Продукты подвергают окислительному обжигу для превра-
щения сульфидов никеля, меди и железа в оксиды, а огарок пере-
рабатывают способом сегрегации [56], по которому его смешивают
с небольшими количествами хлоридов и твердого восстановителя
й выдерживают в печи при 950—1000 °C. При этом протекают ре-
акции разложения хлоридов парами воды, которые содержатся в
атмосфере печи:
СаС12 + Н2О + SiO2 = CaSiO3 + НС1,
хлорирования оксидов цветных металлов и частично железа с об-
разованием летучих хлоридов, восстанавливаемых водородом, об-
разующимся при газификации твердого углерода парами воды:
С + Н2О = СО + Н2;
NiO (FeO) + 2HCI = NiCl2(FeCi2) + Н2О;
NiCl2 (FeCl2) + H2 = Ni (Fe) + 2HC1.
При сегрегации регенерируется хлористый водород, что снижа-
ет расход хлоридов. Образующиеся металлические зерна достаточ-
но крупны для применения флотации. Огарки сегрегационного про-
цесса доизмельчают и обрабатывают раствором медиого купороса
для активирования зерен образовавшегося металлического сплава.
При флотации получают концентраты с содержанием никеля до
18—19 %, меди 3,7—18,4 %, извлечение этих металлов достигает
соответственно 78—89 и 74—82 % • Никель в концентратах входит
в состав зерен железного магнитного сплава, имеющих размер от
0,001 до 0,13 мм.
Для решения вопросов перекристаллизации рудных материа-
лов и синтеза искусственных минералов полезен оригинальный
подход к процессам роста кристаллов, развивавшийся лауреатом
Ленинской премии проф. А. А. Власовым. Как справедливо отме-
чал акад. Н. В. Белов, метрическая теория роста кристаллических
структур А. А. Власова близка по своим выводам к теории реаль-
ного кристаллообразования. К. А. Никифоров (Институт естест-
венных наук Бурятского филиала СО АН СССР) показал возмож-
ность использования этого подхода в технологии химического обо-
бщения.
Синтез искусственных минералов может осуществляться мето-
дом ликвационной плавки. В свое время В. А. Резниченко, В. И.
Соловьев и Б. А. Бочков (1967) предложили ликвациониую плав-
Ку Для переработки шеелитовых концентратов путем сплавления
их с содой и кремнеземом. При расслаивании расплава образовав-
шийся при плавке вольфрамат натрия (нижний слой) отделяется
от силикатного шлака (верхний слой).
133
Для химического обогащения низкосортных фабричных гюбне
ритовых промпродуктов предложена ликвационная электроплавк
с переводом вольфрама в солевой слой (расплав сульфата и воль3
фрамата натрия). Солевой вольфрамсодержащий продукт обла
дает высокой реакционной способностью при последующей хнми-
ческой переработке в паравольфрамат аммония или WO3 [261.
VI. ТИПИЧНЫЕ СПОСОБЫ ХИМИЧЕСКОГО
ОБОГАЩЕНИЯ
22.	Сульфатно-пероксидный и разработанные
на его основе другие сернокислотные
способы извлечения ниобия и тантала
Многие тантало-ниобиевые руды — типичное сырье, при пере-
работке которого необходимо использовать химические методы,
При обогащении пирохлоровых, микролитовых, гатчеттолитовых
и некоторых других руд до 10—20 % тантала и ниобия концентри-
руется в некондиционных продуктах, содержащих до 3—15%
(Nb, Та)гО5. Доводка таких продуктов часто затруднена и связа-
на с большими потерями тантала и ниобия. Помимо этого в прак-
тике известны случаи, когда при переработке даже богатых, но
труднообогатимых руд неизбежно извлечение большей части цен-
ных минералов в нестандартные продукты, например при обога-
щении некоторых пирохлоровых руд, — в концентраты с содержа-
нием до 10—20 % Nb2O5.
Трудности обогащения руд ниобия и тантала обусловлены, во-
первых, комплексом неблагоприятных факторов, связанных с при-
родой самих руд, и, во-вторых, недостаточными возможностями
или уровнем методов механического обогащения. К факторам пер-
вого рода прежде всего относятся высокое содержание во многих
рудах мелких зерен тантало-ниобатов и их повышенная хрупкость.
Обе эти особенности приводят к серьезным затруднениям и боль-
шим потерям в основных процессах обогащения, а иногда вызыва-
ют непреодолимые трудности в связи со сложностью и недоста-
точной изученностью технологии обогащения шламов. В ряде слу-
чаев положение усугубляется большим содержанием в рудах пер-
вичных шламов. В отдельных рудах наблюдаются тончайшие
вростки тантало-ниобатов в зернах других минералов и изоморф'
ное вхождение тантала и ниобия в минералы-спутники. Кроме то-
го, отрицательно влияет близость многих свойств тантало-ниоба-
тов и тех минералов, от которых их приходится отделять. В каж-
дом типе тантало-ниобиевых руд имеются трудноразделяемые со-
четания минералов.
Особое значение поэтому приобретают способы химико-метал-
лурической переработки промежуточных продуктов и некондиии‘
онных концентратов, обеспечивающие высокое извлечение тантала
134
ниобия и их разделение с получением качественных товарных
продуктов при приемлемой себестоимости.
к Некоторые сложные задачи переработки тантало-ниобиевых
продуктов могут быть решены на основе разработанного в Ирги-
редмете под руководством автора сульфатно-пероксидного спосо-
ба [41]1- Способ подробно изучен, испытан в полупромышленном
масштабе на различных титано- и тантало-ниобиевых продуктах
р внедрен в производство на нескольких предприятиях. Способ за-
ключается в сульфатизации исходных концентратов серной кисло-
той при 200—300 °C в течение 1—2 ч и загрузке 1—2 кг H2SO4 на
1 кг исходного материала. Сульфатный спек выщелачивают раст-
вором с содержанием 10—30 г/л Н2О2 и 150—300 г/л H2SO4 при
отношении Ж:Т=(3—5): 1 в течение 1 ч. Из фильтрата нагревом
его до 90—98 °C с выдержкой при этой температуре в течение 2—
3 ч выделяют химический концентрат, содержащий в прокаленном
виде 50—90 % (Nb, Та)2О5. Таким образом, для выщелачивания
ниобия и тантала используется устойчивость растворимых перо-
ксидных комплексов ниобия и тантала, а для осаждения — их спо-
собность разлагаться в горячих растворах. Результаты физико-
химического изучения этих комплексов представлены в работе [41].
Если исходить из типа применяемых процессов, то способ ил-
люстрирует переработку промежуточных продуктов обогащения
по схеме: разложение — выщелачивание — осаждение. Кроме того,
он показывает возможность осаждения ценных элементов из раст-
вора в некоторых случаях без применения специальных реаген-
тов-осадителей и подчеркивает значение реагентов-комплексообра-
зователей в современной технологии переработки минеральных
продуктов.
В зависимости от состава исходных продуктов в процесс вно-
сятся некоторые изменения (рис. 13), которые обеспечивают высо-
кое извлечение тантала и ниобия в кондиционную продукцию.
Наибольшее влияние на извлечение и состав химических концент-
ратов оказывают примеси титана, железа, марганца и фосфора.
Так как процесс является кислотным, кремний, содержание кото-
рого в танталовых концентратах строго лимитируется, полностью
остается в бтвальиом осадке.
По первому варианту способа достигалось лишь высокое извле-
чение ниобия, а извлечение тантала не превышало 30—50 %, что
согласовывалось с литературными данными о трудности разложе-
ния танталатов серной кислотой. Однако был разработан другой
нариант, по которому тантал извлекается сульфатизацией концент-
ратов в присутствии специальных химических присадок. В частно-
1 В разработке, испытаниях и внедрении способа участвовали А. А. Бацуев,
Р- Д. Масленникова, Г. Г. Мииеев, О. П. Иванов, Г. Н. Латыш, Т. И. Улыбина,
Д- Е. Серебренникова, Э. В. Осипова, В. А. Хомутников, Г. Я. Дружина, Л. П.
Семенова, К. Ф. Сердюк, В. С. Саликов, Б. Ф. Сусликов, Р. Г. Кильдибеков,
У- С. Клещенко, М. А. Яковлев, М, И. Корытов, В. Я. Шерстов, А. А. Селедков,
°- И. Власьевский, Б. А. Завьялов, В. С. Шемякин и другие специалисты ин-
ститута и предприятий.
135
Титана-ниобиевые
(пирохлор^-среновые
продукты
Тантало-ниобиевые
(гатчеттолитовые, микролит-
колумбитовые полупродукты
оловянного и вольфрамового
производства)
300°С
Химические
присадки
; 190~210°С	\ /
-------------*“ Сульфатизация
концентрированной H2so.
Добавка NgF	[
190-210°С
выщелачивание
слабым раствором Н„02
HgO
Фильтрование и промывка осадка
Раствор и
промводы Добавка NgF
---------------------------
Осаждение
Железистые
пирохлор-
апатитовые
продукты
Селектидте выщела-
чивание окисленных
минералов железа
и апатита
.Остаток
Осадок
В отдал
Раствор,
содержа-
щий желе-
'• '30 и фосфор
(разложение пероксокомплексов ниобия и
тантала путем нагрева раствора)
Фильтрование и промывка осадка
\0садок
V
Доочистка от	СпО
титана и фосфора
 __
Сушка и прокапка
г
Химический концентрат
(технический оксид ниобия и (или)
танталовый концентрат)
\Обезметаллен-
1ный раствор
“Л!
Нейтрализация
Рис. 13. Технологическая схема сульфатио-пероксидиой переработки ниобиевых
и танталовых продуктов различного состава
сти, из гатчеттолитовых и микролит-колумбитовых продуктов в
этом случае тантал извлекается в раствор на 88—98 %.
При изучении условий переработки полупродуктов оловянной
плавки и шламовых продуктов обогащения карбонатитовых руД
был разработан еще один вариант способа, обеспечивающий из-
влечение тантала — выщелачивание сульфатных спеков совмест-
ным раствором двух реагентов комплексообразователей (перокси-
да водорода и фторидов).
Сульфатно-пероксидный способ пригоден для переработки раз-
личных по составу ниобиевых и тантало-ниобиевых некондицион-
ных концентратов
1 Не испытывался иа лопаритовых концентратах.
136
Ниобиевые продукты. Способ пригоден для извлечения ниобия
„з различных по составу пирохлоровых продуктов, условия пере-
работки которых зависят от содержащихся в них примесей. Под-
робное изучение условий сульфатно-пероксидной переработки про-
йдено на двух типах пирохлоровых продуктов: один — с высоким
содержанием железа, другой — с высоким содержанием титана.
Продукты первого типа получаются при обогащении редкоме-
талльных карбонатитовых руд, из которых 10—15 % пиро хлора
извлекается в железистые шламовые и другие промпродукты.
Дальнейшее обогащение этих продуктов затруднено из-за глубо-
кого ожелезнения и тесной ассоциации пирохлора с другими ми-
нералами.
Непосредственная сульфатно-пероксидная переработка желе-
зистых пирохлоро-апатитовых продуктов встречает определенные
затруднения: снижается извлечение ценных металлов и ухудшает-
ся состав химических концентратов в связи с загрязнением их со-
единениями железа и фосфора. Предварительное выведение желе-
зистых минералов и апатита растворами кислот позволяет в после-
дующем переделе увеличить извлечение ниобия на 15—17%, тан-
тала на 10—15 %, получить концентрат с содержанием суммы
Nb2O5 и Та2О5 в среднем 80—83 % (вместо 40—50 %).
Это связано с тем, что в процессе сульфатизации апатитсодер-
жащих продуктов образуются нерастворимые в сульфатно-перо-
ксидных растворах фосфаты ниобия и тантала состава MeOPCh,
а при разложении пероксокомплексов этих металлов — двой-
ные- фосфаты ниобия — железа, тантала — железа состава
2Fe2O3-Me2O5-2P2O5 (рис. 14), которые загрязняют химические
концентраты.
Проведены исследования, полупромышленные и промышленные
испытания способа на различных по составу титано-ниобиевых
Рис. 14. Концентрационные треугольники фазового состава (в мольных долях)
осадков, выделяемых из сульфатио-пероксидиых растворов, содержащих желе-
3° (III) и фосфат-аиион:
° •— ниобиевых; 6 — танталовых
137
продуктах одной из фабрик, в том числе на труднодоводимых п
рохлоро-сфено-цирконовых продуктах.	и’
При переработке титанистых продуктов пероксид водород
расходуется в меньших количествах, что обусловлено влиянием
титана, который, как известно, активно участвует в процесса4
комплексообразования.	х
В связи с отрицательным влиянием частично переходящего в
раствор титана на последующее осаждение ниобия изучены влия-
ние первого на кинетику и показатели процесса, а также на состав
химических концентратов [41].
Для более глубокого разделения титана и ниобия разработан
и испытан ряд способов, из которых наибольший интерес представ-
ляет способ осаждения ниобия из сульфатно-пероксидных раство-
ров в присутствии фтористого натрия, связывающего титан в бо-
лее прочный растворимый фторидный комплекс.
При подготовке к проектированию и строительству промышлен-
ного цеха были проведены дополнительные исследования по раз-
делению ниобия и тантала и контрольные промышленные испыта-
ния всей схемы на усовершенствованной химико-металлургической
установке. В результате этих работ извлечение ниобия в химиче-
ский концентрат возросло до 85—86 %, а содержание в нем нио-
бия (по Nb2O5) до 70—75 %. Концентрат содержал не более (%):
TiO2 5—7, Fe2O3 3—5, РгО5 0,2. Ниобий осаждался после добавки
в раствор фторида натрия.
Тантало-ниобиевые продукты. После сульфатизации с химиче-
скими присадками гатчеттолитовых, микролит-колумбитовых кон-
центратов, а также танталсодержащих полупродуктов оловянно-
го и вольфрамового производств в сульфатно-пероксидный раствор
выщелачивается до 88—95 % тантала [41].
Использование химических присадок при выщелачивании обес-
печивает не только достаточно высокое извлечение тантала, но и
снижает расход пероксида водорода, на который приходится зна-
Показатели сульфатио-пероксидной переработки
Концентраты и трудиодоводимые промпродукты обогащения	Состав исходных концентратов и промпродуктов, % —					
	Та2О,	Nb2Os	WO2	TiO2	Fe2O2	P.Oj
Г атчеттолитовые	0,9—3	6,5—10,9			2,8—7,8	6—24	0,7-1
Пирохлоро-гатчеттолитовые	3,8—6,3	9,2—14,3	—	1,5—1,8	6—15	—*
Остатки переработки воль- фрамитов по схемам твердосплав- ной промышленности	1,2—3	2,5—12	3-12	—.	18,3- —23	
Полупродукты оловянного про- изводства	0,8—1	1-1,5	1—4	3—4	1,5—3	
* Коллективный химический концентрат,
содержащий 69—73% (Nb. Та)ю2, перераб°1ай
138
ЙТельная часть общих затрат на реагенты. Это достигнуто, в
^стиости, при выщелачивании сульфатных спеков в присутствии
двух комплексообразователей: пероксида водорода и фтористых
сОлей- При этом в растворах образуются пероксидно-фторидные
комплексы ниобия и тантала.
Состав тантало-ниобиевых химических концентратов, выделяе-
мых из сульфатно-пероксидных растворов, равно как и условия
осаждения, зависят от состава исходных концентратов и присадок
g сульфатизацию.
Показатели сульфатно-пероксидной переработки различных
тантало-ниобиевых концентратов и промпродуктов приведены в
табл. 8.
Для промышленных испытаний на одном из горно-обогатитель-
ных комбинатов была смонтирована химико-металлургическая
установка. Результаты по извлечению тантала приведены в табл.9.
Установлено, что ниобий также на 84,6—94,2 % извлекается в
раствор при выщелачивании сульфатного продукта, а при осаж-
дении танталового химического концентрата на 79,3—85 % пере-
ходит в него. Концентрат после прокаливания содержит 30—34 %
NbzOs.
В целом промышленные испытания сульфатно-пероксидной схе-
мы подтвердили эффективность химико-металлургической перера-
ботки различных по составу фабричных концентратов с получени-
ем высоких показателей. Внедрение технологии обеспечивает при-
рост абсолютного извлечения тантала на комбинате на 12%, при-
чем себестоимость тантала в химическом концентрате ниже дей-
ствующей отпускной цены на танталовые концентраты.
Реализация на другом предприятии одной из модификаций спо-
соба (авторы А. А. Бацуев, А. С. Черняк, Т. И. Улыбина и О. П.
Иванов) позволила получить за первые два года работы экономи-
ческий эффект 203 тыс. руб. Созданное при обогатительной фабри-
ке химико-металлургическое отделение обеспечивает переработку
Таблица 8
Читало - ниобиевых продуктов различного состава							
Извлечение по схеме, %		Состав химического коицеи-рата, %					
1ЧЬ	Та	TflfOg	Nb,O,	T1O,	Ре,О,	P.O,	MnO
93—94	78—86	14,6—21	51—54	5—8	1,2-4	1,7	12,2—18
91	86	98*	99,7*	—	—	—	—-
97	85—95	97*	98*	—	—	—	—
75—80	50—60	5,5—8	48-50	4—5	0,3-0,4	—	—_
1,0 Фторидно-экстракционной схеме с получением индивидуальных Nb,Os и Ta,Os.
139
Результаты промышленных испытаний сульфатно-перокснднон технолог»»
Выход продуктов
химический
концентрат, кг
Исходный концентрат
Шламовый гравитационный	1,61	1500	1447	50,77	32,53	9,75
Черновой гравитационный	1,29	1250	988	—	25,33	7,33
Флотационный	0,67	779	390,7	12,05	8,32	7,75
некондиционных (3,5 % Та2О5, 8,5 % Nb2O5) и низкосортных тан-
таловых (7,4 % Та2О5, 17,3 % Nb2O5) колумбит-танталитовых кон-
центратов. Извлечение тантала в товарный химический концентрат
составляет 82,5—86,6 %. Химический концентрат содержит (%):
Та2О5 19—25, Nb2O5 45—65, SiO2 2—7, Н2О 20—25.
Интенсификация сернокислотной технологии возможна на ос-
нове механохимической активации исходных продуктов, примене-
ния при сульфатизации химических присадок, исключения опера-
ций выщелачивания сульфатной массы н переработки растворов
с заменой их более простыми операциями.
23.	Автоклавные процессы извлечения цветных
и редких металлов из труднообогатимых продуктов
Автоклавно-содовый способ переработки вольфрамовых и воль-
фрамо-молибденовых концентратов. Разложение минералов воль-
фрама растворами воды при температурах 170—250°C впервые
было предложено В. С. Сырокомским и И. Н. Масленицким.
В 1938 г. И. Н. Масленицкий установил, что при температуре
200—225 °C можно извлечь в содовый раствор более 95 % воль-
фрама из 5—10 %-ных шеелитовых концентратов, почти не вскры-
вая сопутствующих минералов [18]. На этой основе был разрабо-
тан эффективный технологический процесс, промышленное освое-
ние которого в СССР было прервано Великой Отечественной вой-
ной и осуществлено в послевоенные годы.
К 1950 г. в США автоклавно-содовым способом получали Д°
40 % всей вольфрамовой продукции. В настоящее время способ
широко используется на предприятиях нашей страны и иа ряДе
предприятий США и Японии для переработки низкосортных воль-
фрамовых и вольфрам-молибденовых концентратов. Механобр най'
более подробно исследовал процесс на шеелито-молибденовых про-
140
микролит-танталнт-колумбнтовых промпродуктах
Т аблнца 9
Содержание Та,О, в продуктах				Извлечение TasO$,			%	
	химический концентрат, %		я»	о х _ Е - К	. § о* g со я	по полному циклу переработки		
осадок,%	сухой	прокаленный	обезметаллеии! раствор, кг/м'	в раствор пос. сульфатнзаци> выщелачнвани	в химический центрат при о< нии нз раство]	технологичес- кое	товарное	среднее арифметичес- кое
0,09	41,2	51,5	0,092	94,4	95,8	90,5	86,8	88,6
0,114	—	50,9	0,065	92,6	93,3	86,3	92,6	89,5
0,065	33,9	49,2	0,0155	95,0	97,3	92,3	—	91,0
дуктах Тырныаузской фабрики, включая сорбцию и экстракцию
вольфрама и молибдена из технологических и отработанных раст-
воров, ионную флотацию, регенерацию соды электролизом.
Успех способа обусловлен применением избирательного раство-
рителя и неизбежностью использования химических операций при
обогащении вольфрамовых руд, из которых ие всегда удается по-
лучать кондиционные по содержанию WO3 концентраты, либо на-
блюдаются большие потери вольфрама в доводочных операциях.
В табл. 10 представлены сводные данные промышленной практи-
ки использования способа.
Способ обеспечивает высокое качество получаемой товарной
продукции. Помимо искусственного шеелита в ряде случаев мож-
но получать вольфрамовый ангидрид с низким содержанием при-
меси молибдена, пригодный для производства твердых сплавов.
Молибденовый продукт также получается кондиционным по всем
примесям, имеет высокое содержание молибдена и применяется в
ферросплавной промышленности.
Способ позволяет извлекать металлы из продуктов обогащения
Шеелитовых скарновых руд с содержанием до 10—20 % и выше,
Имеющих самый различный вещественный состав.
Помимо минеральных продуктов на автоклавно-содовую пере-
работку поступают так называемые известковые продукты, полу-
чаемые при химическом дообогащении флотационных шеелитовых
концентратов путем выщелачивания соляной кислотой примесей
фосфора и окисленных форм молибдена. Осадок этой операции
После промывки поступает на сушку и выдается в качестве кон-
центрата марки КШ, а осветленный кислый раствор нагревают до
80--90 °C и из него известковым молоком осаждают молибдат,
вольфрамат и фосфат кальция. Получаемый известковый продукт
подержит 16—20 % молибдена, до 8—12 % и иногда больше окси-
да вольфрама и 1—3 % фосфора. В известковых продуктах воль-
141
Таблица Ю
Данные промышленной практики по автоклавно-содовой переработке
вольфрамовых промпродуктов
(Н. Н. Масленнцкнй н П. М. Перлов)
Продукт	Содержание wo«, %	Извлечение вольфрама, %		Расход реагентов, т	
		в раствор	в товарный продукт	на 1 т исходного продукта	на 1 т W03
Черновой шеелито-молнбденовый	10	95—97	93	0,8	7,3
концентрат Черновой гюбнеритовый кои-	4,3	94—96	87	0,6	13,5
цеитрат Богатый шеелито-молибденовый	45,8	98—99	94	1,4	6,5
концентрат То же	55,9	95	90	1,2	6,5
Г рубый шеелито-молибденовый	4,5	97	91	0,5	8,7
коллективный концентрат Шеелито-молибденовый пром-	2	94	89	0,4	12,8
продукт Известковый продукт	10—18	95	86—89	0,3	11,2
Примечание. Для вольфрамо-молнбденовых продуктов расход реагентов дан на 1т
(WOa+Mo); конечные продукты; искусственный шеелнт н обожженный сульфид молибдена (КМГ).
фрам в основном представлен искусственным шеелитом, частицы
которого значительно мельче, чем во флотационном шеелитовом
концентрате. Поэтому высокая степень разложения вольфрамата
кальция растворами соды достигается уже при 150—175 °C.
Практически разложение этих продуктов проводят под давле-
нием (10—15) 105 Па, извлекая в раствор до 96—98 % вольфрама
и 97—99 % молибдена.
После очистки растворов от фосфора и кремния осаждают мо-
либден в виде сульфида, который подвергают частичному обжигу
при 450—500 °C, в результате чего содержание молибдена повы-
шают до 50—60%. Вольфрам' выдается в виде искусственного
шеелита.
Автоклавно-содовый способ позволил в несколько раз снизить
расход реагентов по сравнению с другими способами, сохранив
высокое извлечение вольфрама в раствор и обеспечив экономич-
ность процесса. Детальные исследования и промышленная практи-
ка подтвердили устойчивость технологических показателей по из-
влечению вольфрама и выявили достоинства способа, связанные
с совмещением в автоклаве операций разложения продукта и вы-
щелачивания его, а также с возможностью полной механизации
и автоматизации операций. Способ пригоден для переработки
вольфрамовых, вольфрамо-молибденовых, волъфрамо-оловянны*
продуктов с различным содержанием металлов.
Сложные по составу продукты перерабатывают по развитой
схеме, обеспечивающей разделение вольфрама и молибдена. Ра3'
работаны варианты способа, в которых предусмотрено извлечение
142
^держащихся в вольфрамовых концентратах висмута и кассите-
рита.
В большинстве случаев применяют достаточно простую схему
очистки растворов от примесей, и процесс в целом можно считать
универсальным для комплексных продуктов с различным содер-
жанием и соотношением вольфрама, молибдена, олова, висмута и
других ценных компонентов. Разработанная технология экстрак-
ции вольфрама из раствора после осаждения молибдена значи-
тельно сокращает расход реагентов при производстве параволь-
фрамата аммония и уменьшает число операций.
Автоклавное окислительное выщелачивание медно-никелевых
пирротиновых концентратов. В связи с неэффективностью плавки
медно-никелевых пирротиновых концентратов на штейн для их пе-
реработки предложена технология химического обогащения, осно-
ванная на окислении пирротина кислородом в водной пульпе (в
автоклаве) с последующим отделением гидратированного оксида
железа, элементарной серы и получением богатого сульфидного
медно-никелевого концентрата. На полупромышленной установке
с непрерывным и замкнутым циклом были получены сульфидные
концентраты высокого качества из концентратов механического
обогащения, содержащих (%): Ni 2,7—5,7; Си 1,3—4,1; Fe 44—53;
S 24—32. Химическое обогащение решало задачи комплексного
использования руд и охраны воздушного бассейна. Поэтому метод
был детально изучен применительно к концентратам, получаемым
при обогащении медно-никелевых руд новых месторождений Но-
рильского района, в которых никель представлен пентландитом и
частично изоморфной примесью в пирротине, медь — халькопири-
том и кубанитом, железо—в основном пирротином, содержание
которого в концентрате составляет 43—60 %. Крупность концент-
рата 70—95 % класса —0,044 мм.
Основная масса железа, входящего в состав пирротина, выде-
ляется в отвальные хвосты в результате окислительного выщела-
чивания в автоклавах и последующих операций.
Процесс окисления пирротина описывается реакцией
FeI0Su + 7,5Оа + 5НаО = 5Fe2O8-HaO + 1 IS0
или по другим данным
Fe,Sg + 6,5Оа = ЗРеаОз + FeSO4 + 7S0.
Пирротин быстро и полно разлагается при температуре ПО—
112 °C.
На основании экспериментальных исследований и общих тео-
ретических представлений считают (А. Г. Китай, В. И. Горячкин,
В. П. Корнеев и др.), что в начальный период окисления пирро-
тина образуются аморфный гидроксид железа (II) и элементар-
ная сера.
Затем Fe(OH)2 окисляется по реакции
Fe (ОН)2 + 0»5Оа = FeOOH + Н,0
143
и участвует в образовании ферроферита
Fe (ОН)а + FeOOH = FeOOHFeO + Н2О.
При продолжении процесса образуется магнетит1
FeOOHFeO + FeOOH = Fe3O4 + НаО.
В присутствии кислорода плохо раскристаллизованный магне-
тит может окисляться до гетита:
2FesO4 + 0,5Оа + ЗНаО = ба-FeOOH,
который является источником образования гематита:
2a-FeOOH - a-FeaO3 + НаО.
Одни из основных продуктов разложения пирротина — труд-
носгущаемый и труднофилътруемый гидратированный оксид же-
леза, поэтому разделение пульпы на твердую и жидкую фазы не
проводят. Растворенные цветные металлы осаждают в виде суль-
фидов непосредственно в пульпе и выделяют затем вместе с не-
разложенными сульфидами флотацией в сульфидный медио-ни-
келевый концентрат.
Никель, кобальт и остаточную часть меди осаждают из пульпы
металлическим железом и элементарной серой при температуре
70—95 °C и атмосферном давлении.
По данным авторов способа, при подаче металлического желе-
за в пульпу элементарная сера восстанавливается до сульфид-
иона, осаждающего ионы цветных металлов (Си, Ni, Со). Пред-
полагают, что восстановителем серы является атомарный водород,
десорбирующийся с поверхности металла.
Серосульфидную флотацию рекомендуют проводить при содер-
жании твердого в исходной пульпе 20—25 %, температуре 40°C,
крупности частиц —0,2 мм, pH 3—4 в основных операциях, pH
3—5 в перечистных. Получаемый серосульфидный концентрат со-
держит (%): Ni около 10, Си 6, Fe 26—28, S 48—54, в том числе
30—32 элементарной. Извлечение в него никеля составляет 94—
95%, меди около 92%. Выход хвостов флотации достигает TO-
SS % исходного концентрата. Потери каждого металла с хвостами
3-5%.
Пульпу хвостов обезвреживают обработкой в течение 1 ч воз-
духом при 60 °C и pH 4—5. Затем для полного осаждения приме-
сей щелочность повышают известью до pH 11—12. Серную флота’
цию осуществляют с применением керосина. В качестве вспенива-
теля применяют Т—66. Серный концентрат (граиулы + пенныи
продукт флотации) содержит >70 % элементарной серы при из-
влечении 92—95 %. Сульфидные хвосты серной флотации преД’
1 А. В. Медведев, А. Г. Китай, В. А. Исаев (1985) рассматривают механизм*
образования оксидов железа при окислительном выщелачивании пирротинов
кристаллохимических позиций. >
144
рцс. 15- Технологическая схема первой
очереди Надеждинского завода НГМК
ino А. Б. Воронову, В. Г. Попову, В. Д.
Шахову)
ставляют собой медно-иикеле-
вый концентрат, который явля-
ется конечным продуктом хими-
ческого обогащения.
По данным исследований и
опытных работ спроектирован и
построен Надеждинский завод
НГМК. Технологическая- схема
переработки сырья дана иа рис.
15. В период промышленного
освоения технологии существен-
но изменился состав поступаю-
щего на переработку концентра-
та: примерно в 2 раза снизилось
содержание никеля и меди, воз-
росло до 70—75 % содержание
пирротина. Содержание оксид-
ного железа в продукте, посту-
пающим на флотацию после
окисления, увеличилось с 30—35
до 35—45 %.
Окислительное выщелачива-
ние пирротина иа заводе осуще-
ствляется при температуре 125—
130 °C, превышающей точку плав-
ПирротиноВый концентрат
Кислорода-Воздушная
смесь
(80% 02)
Окислительное
ПАВ
I
' I
Выщелачивание
Измельченные
металлизированные
окатыши
АВгаз
Осаждение цветных металлов
Серо-сулыридная флотация
\хВосты
T-S6, азрофлот
Сернистый
натрий
ИзВестняк,
Серр-сцлырид-
ныи концентрат
известь ' Воздух
| - I ] Дезинтеграция
Нейтрализация
| Реагенты	I
ХОостохранилище | г |
Серная флотация
I--------*	Серный
концен-
трат
НикелеВый
концентрат
ПАВ
Выплавка серы
Товарная Хвосты
сера
леиия серы (так называемое высокотемпературное выщелачива-
ние). Чтобы предотвратить смачивание поверхности минеральных
частиц расплавленной серой, в пульпу вводят ПАВ. С 1981 г. в
процессе автоклавного окислительного выщелачивания использу-
ется более богатая кислородом кислородно-воздушная смесь
(80 % вместо 50%), что повышает производительность автоклав-
ного агрегата по сравнению с проектной.
При высокотемпературном выщелачивании пирротиновых кон-
центратов в промышленных автоклавах реакцией окисления пир-
ротина, пентландита и халькопирита переводят 80, 22 и 70 % серы
соответствующих минералов в элементарную. Тепловые эффекты
Реакций окисления этих минералов составляют соответственно
4530, 8500 и 4650 кДж/кг [19]. По данным ЯГР-спектроскопии
основу твердого остатка высокотемпературного выщелачивания в
промышленных автоклавах составляет гематит и только незначи-
тельная часть железа (II) превращается в гетит FeOOH.
Механизм промышленного процесса окислительного выщелачи-
вания на Надеждинском заводе НГМК, согласующийся с данны-
ми материального баланса, описывают реакции [19]:
145
5FeS + 50, = 2Fe,O3 4- FeS04 4- 4S°;
9FeNiS, 4- 31O2 = 2Fe.2O3 4- 9NiSO4 + 5FeSO4 4- 4S°;
lOCuFeS, + 19O2 + 14H,SO4 = 10CuSO4 4- 10FeSO4 4- 14S° 4- 14H2O.
Часть железа (II). связанного в форме FeSO4, окисляется лп
железа (III) (10—14 %):	4
' 4FeSO4 4- О, 4- 2H,SO4 - 2Fe, (SO4)3 + 2Н,О,
а основная масса FeSO4 (70—75 %) гидролизуется, образуя яро-
зит
12FeSO4 4- 30,4- 22Н,О - 2 [3Fe,0.( • 4SO3 • 9Н,О] 4- 4H2SO4
и глокерит
4FeSO4 4- 0,4- 9Н,0 = [2Fe,O3-SO3-6H,O] 4- 3H,SO4.
При освоении технологии усовершенствована схема флотацион-
ного передела. По данным экономических расчетов, внедрение на
НГМК автоклавно-окислительной технологии переработки пирро-
тиновых концентратов обеспечивает народнохозяйственный эффект
77,6 млн руб. Считают, что эта технология пригодна для перера-
ботки многих других сульфидных руд и концентратов цветных и
благородных металлов. Технология не оказывает вредного влияния
на окружающую среду в связи с полным водооборотом и отсутст-
вием выбросов газов, герметизация оборудования обеспечивает хо-
рошие условия труда.
На XIII Международном конгрессе по обогащению полезных
ископаемых (1979) сообщалось, что в Канаде предложена и ис-
пользуется технология автоклавного выщелачивания комплексных
св инцово-цинковых концентратов — при 150 °C извлекается 95—
98 % цинка с переводом сульфидной серы в элементарную. Твер-
дый остаток выщелачивания содержит также пирнт. Образуется
сульфат свинца, который вместе с серебром извлекают из твердо-
го остатка. Способ представляет интерес для переработки бедных
коллективных концентратов и промпродуктов, в том числе медно-
цинковых.
Ионообменное выщелачивание цезия и рубидия из вулканиче-
ских стекол. Оригинальный процесс автоклавного ионообменного
выщелачивания цезия из нового вида сырья — вулканических сте-
кол предложен ВИМСом (Л. В. Зверев, Н. В. Петрова, Н. С. Ми-
хайлова и др.). Вулканические стекла представляют собой прак-
тически мономинеральную породу, в которой щелочные элементы,
в том числе редкие, входят в состав основной стекловидной фазы,
что по существу исключает возможность ее механического обога-
щения. Использование обычных методов химического разложения,
применяемых для извлечения редких щелочных элементов из руД'
ных концентратов, экономически нецелесообразно.
Авторы установили, что при выщелачивании измельченного
стекла в автоклаве при температуре 200—300 °C раствором соли
146
калия в раствор извлекаются цезий, рубидий и натрий, замещае-
те в стекле эквивалентными количествами калия. Концентраци-
оиная константа равновесия обменной реакции значительно пони-
жается с уменьшением содержания цезия в твердой фазе
яри практически равной ионной силе водного раствора. Установ-
лен ряд сродства ионов щелочных металлов к исследованному
стеклу (ряд селективности): Cs+>K+>Rb+>Na+, подтверждаю-
щий предпочтительность использования солей калия, а не натрия
для выщелачивания редких щелочных металлов из вулканических
стекол. Кинетика выщелачивания цезия и рубидия из стекол рас-
твором хлористого калия лимитируется внутренней диффузией.
При технологическом изучении вулканического стекла, содер-
жащего (%): SiO2 69,7; А12О3 12,4; Fe2O3 1,31; СаО 2,51; Na2O 2,23;
К2О 2,27 и Н2О 9,12, разработаны условия выщелачивания цезия
раствором хлористого калия: концентрация реагента 300 г/л,
Ж:Т=5, температура пульпы 250 °C, продолжительность 2 ч.
Низкотемпературное (350 °C) прокаливание вулканического стек-
ла, приводящее к частичной дегидратации и небольшому вспучи-
ванию, интенсифицирует выщелачивание и позволяет применять
обычное измельчение (до 0,1—0,15 мм). Извлечение цезия в рас-
твор составляет 80%, рубидия — 85 % Автоклавную пульпу филь-
труют, раствор упаривают для кристаллизации основной массы
хлористого калия. Цезий выделяют из маточного раствора осаж-
дением с ферроцианидами или жидкостной экстракцией.
24.	Производство искусственного рутила
з ильменитовых концентратов
Существенное достижение в области химического обогаще-
ния — разработка технологии получения искусственного рутила из
ильменитовых концентратов. Значение этой технологии и прояв-
ляемый к ней интерес обусловлены ограниченностью мировых за-
пасов природного рутила — важнейшего вида титанового сырья и
Наличием значительных запасов другого минерала титана — иль-
менита. Искусственный рутил в настоящее время рассматривают
как универсальное сырье, с которым связаны перспективы разви-
тия титанового, электродного и пигментного производств. Себе-
стоимость 1 т искусственного рутила по зарубежным данным в
3 раза выше цены на ильменитовый концентрат, но в 3—4 раза
Меньше отпускной цены на искусственный и природный рутил. По
имеющимся сообщениям, созданы мощные предприятия по произ-
водству искусственного рутила.
Один из основных способов получения искусственного рутила —
соляиокислотное выщелачивание ильменитового концентрата, под-
вергнутого специальной подготовке. Получаемые при выщелачи-
вании маточные растворы хлорида железа регенерируют с полу-
чением соляной кислоты и оксида железа, причем технология ре-
генерации освоена в промышленном масштабе.
147
Описаны результаты исследований и полупромышленных ис-
пытаний технологии производства искусственного рутила из оте-
чественных ильменитовых концентратов. Концентраты содержат
87,1—94,1 % ильменита (включая лейкоксенизированный),
0,6 % рутила, 3,7—1,1 % хромита и некоторые другие примеси в
том числе в одном из концентратов 6,2 % ставролита.
Селективное выщелачивание железа по результатам этих ис-
следований рекомендуется осуществлять после восстановительно-
го обжига концентрата при температуре 850—900 °C в течение
30—60 мин. Если исходные концентраты содержат 26,6—29,7%
железа (III) в пересчете на FezO3, то содержание его после обжи-
га снижается до 2,9—7,1 %. Наряду с этим содержание железа
(II) в пересчете на FeO повышается в одном концентрате с 0,5 до
23 %, а в другом — с 21,2 до 41,4 %. Одновременно концентраты
очищаются от ряда летучих примесей.
Характерно, что лейкоксенизированный ильменит при восста-
новительном обжиге приобретает кристаллическую структуру не-
измененного ильменита, но с дефицитом катионов группы А, так
как при лейкоксенизации железо было выщелочено. Дефицит же-
леза (II) достигает 50 %. Вследствие этого кристаллическая
структура искусственного ильменита менее устойчива: он разру-
шается при температуре 400—600 °C вместо 800—900 °C при эта-
лонном ильмените и легче поддается избирательному выщелачи-
ванию железа (II) минеральными кислотами.
Железо из восстановленного концентрата выщелачивается 20—
25 %-ной соляной кислотой при нагреве и Т : Ж= 1 :2 за 2,5—3 ч.
Пульпу фильтруют, твердый остаток промывают, а затем прока-
ливают при 800—900 °C. В случае, если исходный концентрат со-
держит примеси хромита, ставролита и некоторых других минера-
лов, остаток подвергают магнитной сепарации и конечным продук-
том является немагнитная фракция. Получен искусственный рутил
с содержанием 93—96 % диоксида титана и низким содержанием
примесей при извлечении титана 94—98 %.
Соляную кислоту регенерируют из отработанного раствора ме-
тодом парового гидролиза, в процессе которого образуются пары
НС1, улавливаемые с получением 20 %-ной соляной кислоты, при-
годной для выщелачивания. Степень регенерации соляной кислоты
95 %. Одновременно получают оксид железа (III) (содержит 95 %
ЕегОз и 1 % FeO), применяемый в промышленности.
Искусственный рутил представлен зернами с формой и разме-
рами выделений исходного ильменита. Зерна искусственного рУ'
тила имеют повышенную хрупкость и пористость, меньшую объем-
ную массу.
Существуют и другие способы производства искусственного рУ’
тила: автоклавное кислотное выщелачивание ильменита или се-
лективное хлорирование элементарным хлором нли хлористым во-
дородом.
148
25.	Биохимическое (бактериальное,
микробиологическое) выщелачивание руд
и концентратов
Отечественная и иностранная литература сообщает об успеш-
ном применении микробиологических методов в технологии обо-
гащения и гидрометаллургической переработке руд и концентра-
тов, содержащих медь, цинк, молибден, уран, марганец, железо
и другие металлы. Некоторые из предложенных методов реализо-
ваны в промышленности или прошли промышленные испытания.
Бактериальное выщелачивание за рубежом наиболее широко
применяют для кучного выщелачивания меди из бедных руд (Ка-
нада, США, Япония, Югославия). Так, на Бингамском месторож-
дении в США (штат Юта) кучным выщелачиванием получают с
помощью микроорганизмов 70 тыс. т меди из отвалов со средним
содержанием 0,2 %. Микроорганизмы используются для выщела-
чивания урана из руд в Канаде, Франции, ЮАР, Португалии.
Обширные работы ведутся по микробиологическому выщела-
чиванию цветных металлов из отходов обогатительных фабрик и
пирометаллургического производства. Изучен и внедрен в промыш-
ленность способ получения серы из сульфатов, который состоит из
операций восстановления сульфатной серы до сероводорода и по-
следующего окисления до элементарной серы фотосинтезирующи-
ми бактериями. Изучается получение элементарной серы разло-
жением пирита бактериями. Доказана экономическая эффектив-
ность применения микроорганизмов для окисления серы до серной
кислоты. Затраты снижаются на 0,62—0,73 долл, в расчете на 1 т
выщелачиваемой руды.
В СССР успешно изучаются и испытываются бактериальные
процессы, в том числе получены данные по механизму выщелачи-
вания сульфидов меди, железа, цинка в присутствии микроорга-
низмов, предложена технологическая схема извлечения меди из
бедных медносульфидных руд, созданы промышленные установки.
Разработаны способы избирательного выщелачивания арсенопири-
та из оловянных и золотосодержащих концентратов.
При использовании бактерий в технологии обработки руд вос-
производятся в искусственных условиях микробиологические про-
цессы, протекающие непосредственно в рудных месторождениях.
Если сравнительно недавно процессы окисления, растворения и
осаждения минералов при образовании и изменении руд в место-
рождениях рассматривались как чисто химические, то в настоя-
щее время признана большая роль микроорганизмов в этих про-
цессах, в частности, в образовании болотных, озерных и морских
Железных руд, в окислении и растворении сульфидных минералов.
Многие процессы окисления, приводящие к растворению или
осаждению рудного компонента, в присутствии бактерий протека-
ют в десятки и сотни раз быстрее, чем в стерильных условиях.
Известно много процессов, происходящих в земной коре, в кото-
рых биокаталитическое воздействие является определяющим.
149
При микробиологическом изучении сульфидных месторождений
были открыты новые виды автотрофных тионовых бактерий, весь-
ма ускоряющих окисление и растворение сульфидных минералов
Автотрофными («самопитающимися») называются микроорга^
низмы, способные синтезировать необходимые для их существова-
ния питательные вещества (сахара и другое биохимическое
«сырье») хемо- или фотосинтезом при наличии воды, диокси-
да углерода, неорганических солей и подходящего источника
энергии.
Гетеротрофные микроорганизмы, в отличие от автотрофных, не
способны синтезировать питательные вещества из неорганических
соединений. Поэтому они питаются готовыми органическими ве-
ществами. По мнению некоторых ученых, гетеротрофные бактерии
эволюционировали из автотрофных, сходных с современными же-
лезными и серными бактериями.
Как известно, при отработке сульфидных месторождений при-
ходится иметь дело с громадными объемами кислых рудничных
вод, содержащих ценные металлы, которые находятся в добывае-
мых рудах в нерастворимой сульфидной форме. Доказано, что об-
разование кислых вод вызывается деятельностью бактерий и про-
исходит значительно быстрее, чем при обычном химическом окис-
лении сульфидов. До 80 % всей образующейся серной кислоты в
водах угольных шахт возникает за счет окисления бактериями пи-
рита, содержащегося в угле.
Роль тионовых бактерий, в частности Th. ferrooxidans и Th.
thiooxidans, при разложении сульфидов заключается в биокатали-
тическом ускорении процессов окисления. Даже один из наиболее
стойких сульфидов (молибденит) может быть окислен с помощью
бактерий быстрее в 7 раз, а вместе с пиритом — в 29 раз, чем в
стерильных условиях.
Характерной особенностью микроорганизма Th. ferrooxidans
является то, что он не только непосредственно окисляет и раство-
ряет сульфиды, но и окисляет в растворах продукты их разложе-
ния с образованием соединений, являющихся эффективными хими-
ческими растворителями.
Бактерии Th. ferrooxidans способствуют быстрому накоплению
в растворах сульфат-аниона с образованием серной кислоты и
растворимых сульфатов. Практически важный результат окисли-
тельной деятельности бактерий — образование и постоянная реге-
нерация сульфата железа (III)—растворителя многих сульфид-
ных минералов и металлов. Использование этого растворителя в
гидрометаллургии сдерживается помимо прочих причин трудно-
стями его регенерации, так как обычное химическое окисление
ферросульфата в феррисульфат кислородом воздуха протекает
медленно и возможно только в слабокислых растворах.
Другие способы регенерации сульфата железа (III) также свя-
заны с определенными трудностями и большими затратами. В этой
связи бактериальный способ регенерации Fe2(SO4)3 представляет-
ся простым и экономически наиболее целесообразным, так как
150
бактериальное окисление железа (II) протекает во много раз
быстрее даже в достаточно кислых растворах (при pH 1,5—2).
По данным наших исследований [41, с. 257], возможна регене-
рация растворов сульфата железа (III) (до 160 г/дм3 по
рег(5О4)з) с помощью Th. ferrooxidans после предварительной
адаптации культуры к высоким концентрациям железа (II).
Механизм биохимических процессов окисления, растворения и
осаждения минералов — предмет специальных исследований и на-
ходится в стадии изучения. Биокаталитические явления протекают
внутри клеток микроорганизмов, жизненные процессы в которых
осуществляются за счет энергии окисления неорганических ве-
ществ.
Бактериальное окисление сульфидных минералов — электрохи-
мический процесс. В присутствии нескольких сульфидов создаются
гальванические пары, причем микроорганизмы окисляют прежде
всего сульфид с меньшим электродным потенциалом. Это обуслов-
ливает возможность избирательного окисления отдельных минера-
лов в концентратах. Окисляемое железо (II) поступает в перн-
плазматическое пространство клеточной стенки, где электрон ак-
цептируется медьсодержащим белком — рустицианином, а затем
переносится по цитохромной цепи через цитоплазматическую мем-
брану. Возникающий при транспорте электронов и протонов по-
тенциал обеспечивает синтез молекул аденозинтрифосфата (АТФ).
Элементарная сера, по данным Г. И. Каравайко с сотрудника-
ми [11], растворяется липидами, выделяемыми бактериями во
внешнюю среду, и в коллоидном состоянии поступает в периплаз-
матическое пространство клетки. Сера окисляется на поверхности
цитоплазматической мембраны и во внутриклеточной мембранной
системе. Считают, что механизм синтеза АТФ при этом окислении
такой же, как и при окислении железа (II).
Избирательность разложения бактериями отдельных минера-
лов, входящих в состав руд и концентратов, предопределяет воз-
можность применения биохимического выщелачивания в химиче-
ском обогащении руд.
Бактериальные способы позволяют просто осуществить хими-
ческую селекцию сульфидных и окисленных минералов меди (по-
следние не подвергаются микробиологическому разложению) мед-
но-молибденовых концентратов (сульфидные минералы меди пред-
почтительнее выщелачиваются по сравнению с молибденовыми),
Упрощают обработку низкосортных хромитовых и титановых про-
дуктов, переработку марматитовых руд. С помощью микроорга-
низмов возможно обессеривание углей избирательным растворе-
нием присутствующего в них пирита, а также избирательным из-
влечением окисленных минералов марганца и железа из комплекс-
ных руд.
А. Б. Живаева, А. Л. Гринберг, М. А. Орел показали, что для
Повышения эффективности кучного микробиологического выщела-
чивания меди необходимо непрерывное культивирование микроор-
ганизмов при постоянном орошении кучи и непрерывной подаче
151
в нее воздуха, поддержании температуры руды и растворов в ппе
делах 18—25 °C. При этом активные микроорганизмы развиваюь
ся непосредственно в рудном материале, в 5—6 раз сокращается
продолжительность кучного выщелачивания, значительно снижа,
ется расход серной кислоты, исключается необходимость строи-
тельства прудков-регенераторов.
По данным публикаций Унипромеди (1986), интенсифицирую-
щее действие тионовых бактерий при перколяционном выщелачи-
вании сульфидных медных и медно-цинковых руд составляет от
30 до 270 %. Но микробиологические исследования на действую-
щих установках кучного и подземного выщелачивания показали,
что содержание имеющихся в растворах и рудной массе бактерий
(102—106 клеток) недостаточно для обеспечения активных про-
цессов окисления сульфидов и оксида железа (II).
Активность бактерий уменьшается при понижении температуры
до 6—15 °C и снижении биомассы клеток при цементации и сгу-
щении на 2—3 порядка. Очевидно, эффективное решение задачи —
выращивание бактерий в культиваторах с последующим внесением
их в рудную массу.
В Институте биофизики СО АН СССР создан электрохимиче-
ский активатор, в котором можно получать высококонцентриро-
ванную биомассу тионовых бактерий (1010—10” кл/мл).
Н. В. Ле Ру, А. А. Норт и Дж. С. Вильсон (доклад по бакте-
риальному окислению пирита на X Международном конгрессе по
обогащению полезных ископаемых (1973), выяснили, что для по-
вышения эффективности процесса важно знать факторы, препят-
ствующие образованию богатого серой слоя на поверхности мине-
рала.
Кроме Th. ferrooxidans выщелачивание можно осуществлять с
помощью гетеротрофных микроорганизмов, которые накапливают
в растворах органические вещества, образующие с ионами метал-
ла водорастворимые комплексы. Процесс может идти в широком
диапазоне pH, он перспективен для извлечения цветных, редких
и благородных металлов. Особенность этого варианта технологии
в том, что синтезируемые микроорганизмами органические вещест-
ва являются селективными растворителями металлов. Состояние
работ в этой области можно иллюстрировать на примере примене-
ния гетеротрофных микроорганизмов для выщелачивания золота.
Микробиологическое выщелачивание золота представляет наи-
больший интерес для извлечения его из бедных руд и россыпей.
Первый этап разработки технологического процесса — выделение,
селекция и изучение бактерий, способных растворять металличе-
ское золото, содержащееся в коренных рудах и россыпях. О суШе"
ствовании таких микроорганизмов свидетельствовали данные био-
геохимической миграции золота в природе и указания о нахоЖДе"
нии золота в почвах, ископаемых углях, растениях, организмах
животных и человека.
Растворяющие золото микроорганизмы впервые выделены из
золоторудных месторождений в Дакаре (Африка). Здесь И. Парес
152
с сотрудниками провели технологическую оценку бактериального
выщелачивания золота из латеритов с содержанием его 6,6—
1,98 г/т с помощью не описанного ранее вида бактерий (споро-
образующий, аэробный, грамотрицательный, передвигающийся с
помощью полярных ресничек), условно обозначенного Р76. Макси-
лальное извлечение золота из руд составило 82 % и было достиг-
нуто в течение 283 сут.
Проведению наших работ по бактериальному, выщелачиванию
золота, выполненных совместно с Е. Д. Коробушкиной, Г. Г. Ми-
неевым, Л. П. Семеновой, Л. Ф. Шестопаловой [46], предшество-
вал комплекс исследований микрофлоры рудничных вод и пород
двух золоторудных месторождений. Из общего числа обнаружен-
ных микроорганизмов были выделены 72 доминирующих вида. Ге-
теротрофные бактерии весьма широко распространены на обоих
месторождениях. Активность бактерий определяли путем изучения
их растворяющей способности на химически чистом порошковом
золоте. Оказалось, что не все испытанные культуры способны рас-
творять золото. Растворимость зависела от видовой принадлежно-
сти организма и колебалась от 0,3 до 0,002 мг/л.
Дальнейшие исследования позволили выделить более узкую
группу золоторастворяющих бактерий: сравнительно активными
культурами оказались Вас. megatherium 20, Вас. megatherium 30,
Ps. liquefaciens 9, Вас. mesentericus niger 120, которые способны
переводить в раствор за 2—3 мес до 1,5—2,15 мг/л золота. При
микроскопическом исследовании было обнаружено сплошное об-
растание частичек золота живыми к мертвыми бактериальными
клетками. Хуже растворяли золото грибы и актиномицеты: кон-
центрация металла в растворе не превышала 0,02 мг/л.
Выявлены возможности интенсификации бактериального про-
цесса растворения золота с целью приближения его к условиям
промышленного осуществления. Скорость бактериального выще-
лачивания увеличивается при предварительном получении продук-
тов метаболизма бактерий и их использовании в качестве выще-
лачивающего агента.
Для повышения активности исследуемых штаммов изучено воз-
действие на дикие культуры различных мутагенных факторов и
получены активные мутанты, значительно превосходящие исход-
ные штаммы по золоторастворяющей способности (в 2—5 раз).
Исследован состав продуктов метаболизма золоторастворяю-
Щих бактерий. Методом хроматографии на бумаге в натуральных
средах активных организмов установлено значительное количест-
во аминокислот. С помощью методов вертикального электрофоре-
за на бумаге ионного обмена и химического осаждения продукты
Метаболизма разделены на составляющие фракции.
Наряду с аминокислотами способностью растворять золото об-
ладают белки и пептиды.
Изучено взаимодействие порошкового золота с индивидуаль-
ными растворами аминокислот, обнаруженных в продуктах мета-
болизма бактерий. Показано, что наибольшая степень растворения
153
золота достигается в случае аспарагиновой кислоты (30—32 мг/л\
и гистидина (14—15 мг/л) при обязательном присутствии окисли
теля. Концентрация золота в растворах возрастает с увеличением
продолжительности взаимодействия. Установлено, что в щелочных
аминокислотных растворах золото входит в состав комплексного
аниона, имеющего состав [АиА2]\ где А — анион аминокислоты
Автором с сотрудниками исследованы комплексе-, коллоидооб-
разование и растворимость золота в растворах аминокислот [41 и
др.]. Установлено, что стандартные окислительно-восстановитель-
ные потенциалы комплексов золота (I) с глицином, аланином, ва-
лином и фенилаланином находятся в пределах 0,624—0,648 В, с
гистидином, аспарагином и метионином — 0,457—0,573 В и с ци-
стеином — 0,144 В.
Установлен ряд аминокислот по их комплексообразующей спо-
собности: цистеин > гистидин > аспарагин > метионин > гли-
цин, аланин, валин, фенилаланин. Определен состав твердых сое-
динений, выделенных из золотосодержащих растворов гистидина
и фенилаланина: золото в них находится в состоянии окисления
(I), состав соединений отвечает формулам с соотношением золота
к аминокислоте 1:1. Методом ИК-спектроскопии установлены
связь металла с карбоксильной и аминогруппами в соединении
золота с фенилаланином и связь металла с аминогруппой и азо-
том имидазольного кольца в соединении с гистидином.
Полученные при участии автора новые данные по кинетике и
механизму процессов взаимодействия золота с растворами амино-
кислот и пептидов изложены в § 5 и работах [50, 51, 52].
Бактериальное выщелачивание опробовано на различном руд-
ном сырье. Достаточно положительные результаты по данному
методу получены на хвостах отсадки одной из кварцевых руд,
эфелях, а также непосредственно на бедных песках, пустая поро-
да которых представлена в основном кварцем и полевым шпатом.
Извлечение металла в среднем за 5—10 сут составило 50—80 %
На песках, содержащих весьма тонкое золото, достигнуто извле-
чение его соответственно 70 и 82 % за 5 и 10 сут.
Показатели бактериального выщелачивания золота зависят от
содержания аминокислот в культуральных растворах: при увели-
чении концентрации аминокислот от 0,5—1 до 3,5—5 г/л концент-
рация золота в растворах увеличивается в 3—4 раза. Предпочти-
тельны большие отношения Ж: Т и слабощелочная среда выщела-
чивающего раствора. Золото из получаемых бактериальных вы-
щелатов успешно извлекается сорбцией на анионитах или активи-
рованном угле.
Разработано несколько вариантов технологического процесса,
в частности, с разделением стадии микробиологического синтеза
золоторастворяющих соединений и последующего выщелачивания-
Экономичными растворителями можно считать гидролизаты бел-
ков, содержащие смеси аминокислот. При выщелачивании золота
растворами некоторых белков можно обходиться без добавок хи-
мических окислителей.
154
В докладе А. Ю. Сафронова и А. С. Черняка на VI Всесоюз-
ной конференции по электрохимии показано, что перспективна ре-
ализация электрохимического растворения золота в растворах
белковых остатков и'белков. Скорость растворения золота при
этом возрастает на один-полтора порядка. Это дополнительно под-
тверждает целесообразность дальнейшего детального изучения
процессов взаимодействия золота, других металлов и минералов
с микроорганизмами и органическими веществами белкового про-
исхождения. В частности, такие данные представляют интерес не
только для микробиологического выщелачивания золота, но и для
других возможных направлений микробиологической технологии
извлечения его из руд, а также для решения задач, связанных с
биологией, медициной и фармакологией.
Практическое значение имеет информация о природе взаимо-
действия этих веществ с различными минералами. Так, в докладе
японских ученых на XIII Международном конгрессе по обогаще-
нию полезных ископаемых показано, что введение различных ами-
нокислот (глицина, р-аланина, у-аминомасляной, б-аминовалериа-
йовой) активирует сорбцию ксантогената на минеральных суль-
фидах и диспергацию шламовых частиц. Сорбция ксантогената на
галените в присутствии аминокислот повышается, когда амино-
кислота находится в виде диполя, например NH3—СН2—СОО~.
При тех pH, когда аминокислота представлена диполем, ц-потен-
циал кварца в присутствии аминокислот увеличивается в отрица-
тельную сторону. В этих условиях возрастают дисперсионные
свойства шламовых частиц кварца.
В США ведутся работы по использованию гетеротрофных
микроорганизмов для выщелачивания меди, титана, урана при
высоких pH, выделены термофильные микроорганизмы, способные
выщелачивать молибден из молибденита и медь из халькопирита
при 45—70 °C.
Гетеротрофные микроорганизмы представляют интерес для
обескремнивания бокситов и облагораживания состава других руд
и продуктов обогащения.
Перспективы применения процессов микробиологического вы-
щелачивания существенно расширяются в связи с развитием так
Называемой химической добычи полезных ископаемых, основанной
На избирательном или относительно избирательном извлечении
Ценных компонентов без механической добычи руд, т. е. непосред-
ственно в натурных условиях месторождений.
Наряду с этим уже в настоящее время возрастают перспекти-
вы осуществления биохимического окисления и выщелачивания
Металлов в интенсивных условиях, хотя обычно такие процессы
Пока протекают относительно медленно. Ведущиеся работы свиде-
тельствуют о реальной возможности создания приемлемых для
Практики интенсивных и экономичных способов чанового выщела-
чивания. Скорость микробиологического выщелачивания сущест-
венно возрастает при оптимизации условий его проведения. Бла-
гоприятно влияет добавка в пульпу минеральных солей и ПАВ.
155
Значительны резервы процесса в селекции активных штаммов
бактерий, в частности устойчивых по отношению к ионам тяжелых
металлов и высокой кислотности.
В результате подробного изучения процесса увеличена ско-
рость микробиологического выщелачивания меди из сульфидных
концентратов с 20 до 500—725 мг/л в 1 ч и цинка до 1300 мг/л
в 1 ч, что во много раз выше, чем при перколяционном и кучном
выщелачивании. Показана возможность почти полного извлечения
меди из сульфидов в течение 4 сут, а в случае халькопирита —.
даже в течение 30 ч. Данные полупромышленных испытаний тех-
нологии микробиологического выщелачивания меди и цинка из
сульфидных флотационных концентратов в интенсивных условиях
подтвердили возможность извлечения меди со скоростью 725 мг/л
в 1 ч в пульпе с содержанием 20 % твердого.
Скорость выщелачивания цинка значительно выше, чем меди.
Концентрация цинка в растворе достигает 120 г/л. При микро-
биологическом выщелачивании сульфидных свинцово-цинковых
концентратов обеспечивается селективное выщелачивание цинка,
так как свинец концентрируется в нерастворимом остатке. Как
показывают расчеты канадских специалистов, вполне очевидна
потенциальная рентабельность установок для чанового выщела-
чивания меди из руд и концентратов.
Микробиологическое выщелачивание может использоваться для
извлечения металлов и неметаллов как из бедных, так и богатых
материалов, в частности сульфидных. Для его осуществления не
требуется больших капиталовложений и эксплуатационных затрат.
Процессы осуществляются при обычных температуре и давлении,
просты в управлении и неопасны для окружающей среды. Однако
применение микробиологического выщелачивания при переработ-
ке руд, в том числе в химическом обогащении, требует решения
ряда весьма сложных научных и научно-технических проблем.
К ним следует отнести использование генетики и селекции микро-
организмов для получения культур, имеющих значительно боль-
шую активность, чем применяемые в настоящее время. Необходи-
мо изыскание новых видов микроорганизмов, способных окислять
и растворять минералы. Крайне важным является изучение рацио-
нальных комбинаций химических, микробиологических и других
методов, пригодных для промышленной технологии.
Установлено, что экстракционно-сорбционные способы отрица-
тельно влияют на микрофлору, участвующую в выщелачивании.
Появились новые обобщающие работы по микробиологическо-
му выщелачиванию [11, 27]. Значительный интерес для технологии
представляют процессы избирательной биогетерокоагуляции ми-
неральных частиц [5].
26.	Извлечение ценных компонентов
из морских конкреций
Месторождения минералов в виде конкреций на морском Дйе
представляют значительный источник марганца, никеля, кобальта,
156
меди и других металлов. Так как потребление металлов растет,
эксплуатация конкреций приобретает практическое значение. Кон-
креции широко распространены на глубине от 100 до 7 тыс. м на
дне Атлантического и Тихого океанов. Такие же конкреции обна-
ружены на дне некоторых озер, в частности озера Мичиган в
США.
Месторождения промышленного значения состоят из конкреций,
имеющих форму картофелин со средним диаметром от 4 до 8 см.
Месторождения такого типа содержат 9—19 тыс. т конкреций на
| км2 дна Тихого океана. Химические и физические свойства кон-
креций очень разнообразны в зависимости от места расположения
месторождений.
Содержание элементов в конкрециях следующее (%): Мп 8—
40; Ni 0,2—2; Со 0,01—2,3; Си 0,3—3. Другие ценные металлы,
в частности молибден и цинк, содержатся в меньших количествах.
Конкреции не содержат золота, серебра и остальных драгоценных
металлов. Современная техника способна обеспечить добычу кон-
креций с больших глубин. Изучены возможности переработки кон-
креций двух типов: силикатных (25 % Мп; 1 % Ni; 0,5 °/о Си и
0,1 % Со) и карбонатных (17 % Мп; 0,6 % Ni; 0,3 % Со; 0,1 % Си)
(П. Брукс, К. Дин, Ж- Розенбаум, 1970).
Минералы в силикатных конкрециях представлены столь мел-
кими зернами, что механическое обогащение оказалось невозмож-
ным, а пирометаллургические методы невыгодны из-за сложности
материала. Более приемлемой представляется кислотная обработ-
ка в связи с низким содержанием карбонатов. Испытано выщела-
чивание соляной, азотной и серной кислотами, однако предпочте-
ние отдано последней вследствие более дешевой регенерации серы
в форме SO2 и, следовательно, самой кислоты. Принципиальная
схема переработки силикатных конкреций, обеспечивающая ком-
плексное извлечение металлов, показана на рис. 16.
Выщелачивание при атмосферном давлении растворенным в
воде SO2, равно как и выщелачивание при повышенной темпера-
туре с использованием SO2 и разбавленной серной кислоты, по-
зволяет быстро извлечь в раствор марганец, никель, кобальт, медь
и железо. При расходе SO2 640 кг/т руды извлечение марганца,
никеля, кобальта и меди составляло 97%, железа — 72 %. При
Меньшем расходе SO2 извлечение железа снижалось — процесс
становился более селективным.
Из осветленного раствора с pH 2,5—3 и содержанием (г/л):
Мп 70; Fe 4—20; Ni 2,7; Си 1 и Со 0,3 вначале цементируется
Медь. В ходе этой операции медь осаждается на 95%, а содержа-
ние железа в растворе повышается. Затем обработкой сероводо-
родом при температуре 120 °C и под давлением в течение 10 мин
осаждают более 90 % никеля, кобальта и остаточную медь. При-
менение повышенных температуры и давления необходимо для
эффективного осаждения никеля и кобальта.
В принятом режиме 99 % железа и марганца остается в раст-
8°ре. Затем из раствора кристаллизуется сульфат марганца. Так
157
Силикатные морские конкреции
чение никеля
и кобальта
Рис. 16. Схема переработки силикатных конкреций ( по П. Бруксу, К. ДинУ>
Ж. Розенбауму)
как растворимость этого.сульфата снижается при температуре
около 50°C, то нагрев раствора в автоклаве до 200°C позволяет
осадить около 95 % марганца и только половину железа. После
выгрузки содержимого автоклава через фильтр и сушки получав
кристаллический сульфат марганца MnSO4-H2O. Расход тепла
158
кристаллизацию сульфата марганца при нагреве в 3 раза ниже,
чем на кристаллизацию методом управления.
Разложение сульфата марганца для регенерации SO2 прово-
дится при температуре 800°C и расходе кокса 5 %. Твердый оста-
ток этой операции смешивается с 10 °/о кокса и небольшим объе-
мом воды и после сушки подвергается агломерации для доизвле-
чения серы и получения марганцевого продукта, пригодного по фи-
зическим и химическим характеристикам для переработки на фер-
ромарганец. В товарный марганцевый продукт из руды извлека-
ется 90 % марганца.
Сульфидный осадок для окисления и выщелачивания сульфи-
дов никеля и кобальта обрабатывается 3 ч слабым раствором сер-
ной кислоты и кислородом в автоклаве при температуре 120 °C и
определенном давлении. В конце процесса жидкая фаза пульпы
имеет pH 2 и содержит 60 г/л сульфатов никеля и кобальта, затем
pH увеличивается до 5 добавлением аммиака для осаждения гид-
роксида железа (П1), а следы меди осаждаются сероводородом.
Из осветленного раствора алкилфосфориой кислотой в кероси-
не экстрагируется цинк, содержание которого составляет 5 г/л.
Для поддержания pH 3, оптимального для экстракции цинка, за-
гружают аммиак. Реэкстракцию цинка и регенерацию экстрагента
проводят серной кислотой. Цинк выводят, чтобы предотвратить
загрязнение им никеля и кобальта, которые восстанавливаются и
разделяются водородом по известному методу.
В целом метод переработки силикатных конкреций основан на
использовании различий в физико-химических свойствах раство-
римых соединений разделяемых металлов, в частности при обра-
ботке растворов при нагреве и под давлением. Недостаток спосо-
ба, как и многих других схем, — многостадийность.
Рассмотренный метод иллюстрирует принципы переработки
рудных продуктов по схеме: выщелачивание — осаждение. Хими-
ческое концентрирование ценных элементов по схемам этого типа
является старейшим вариантом гидрометаллургической техноло-
гии, который еще долго будет использоваться в промышленной
практике вследствие простоты аппаратурного оформления и обслу-
живания, а также стабильности получаемых результатов. Схемы
выщелачивание — осаждение применяют иа многих предприятиях
алюминиевой, золотоизвлекательной, урановой промышленности,
На обогатительных предприятиях при переработке труднодоводи-
Ных промпродуктов.
Для извлечения металлов из карбонатных конкреций предлага-
лся выщелачивание слабым раствором карбоната аммония, боль-
шая часть которого регенерируется и снова используется в процес-
Се’ Однако в этом случае приходится прибегать к подготовитель-
ной операции — восстановительному обжигу, который снижает
нкономичность технологии. В карбонатных конкрециях пока не
выявлены минеральные формы нахождения металлов вследствие
т°Нчайшей вкрапленности. Это же исключает применение обычных
Нетодов обогащения.
159
По патенту США № 4259 295 (1981) железомарганцевые ко«.
креции выщелачивают водным раствором щавелевой кислоты или
смеси щавелевой кислоты с сильной кислотой. При этом полно,
стью растворяется матрица конкреции, состоящая из Fe2O3 и МпО
Твердый остаток содержит оксид кремния и алюмосиликаты, рас^
твор — водорастворимые соли меди, никеля, кобальта, марганца
и железа. Из раствора при pH 6—7 избирательно экстрагируют
медь, затем при pH 9 осаждают железо (III). Никель экстрагиру.
ют при pH 8,3—9.
VII. ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ МАЛООТХОДНОЙ
И БЕЗОТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ХИМИЧЕСКОГО
ОБОГАЩЕНИЯ
27.	Избирательное выщелачивание и разложение
минералов с регенерацией реагентов
Выщелачивание и разложение карбонатов
с регенерацией реагентов
Большое промышленное значение имеют руды, в которых пу-
стая порода представлена карбонатами кальция, магния, железа
и других элементов, — так называемые карбонатные. Роль этих
руд — осадочных, скарновых и карбонатитовых — как источника
многих полезных ископаемых, в том числе редких металлов, быст-
ро возросла в последние десятилетия в связи с открытием новых
месторождений, высокими запасами в иих ценных минералов и
приуроченностью к ним промышленных концентраций целого ряда
элементов.
Характерная особенность карбонатных руд — нахождение цен-
ных минералов во вмещающих их карбонатах. Преобладающие
карбонаты затрудняют обогащение руд и последующую химиче-
скую переработку концентратов. Поэтому привлекают внимание
способы химического обогащения руд, основанные на химической
селекции минералов.
В большинстве случаев задача химического обогащения за-
ключается в избирательном выщелачивании карбонатов, которые
сами по себе не содержат ценных элементов. При этом промыш-
ленное значение, очевидно, могут иметь способы, обеспечивающие
полное разделение карбонатов и ценных минералов руды при эко-
номном расходовании реагентов, чего можно достигнуть, исполь-
зуя их регенерацию и рециркуляцию [41].
Карбонатно-фосфатные руды осадочного генезиса. Необходи-
мость избирательного выделения кальцита из рассматриваемых
руд обусловливается тем, что получаемые концентраты перераба'
тываются кислотными способами.
Для разделения этих минералов наибольший практический иН’
терес представляли два направления:
160
избирательное растворение кальцита, позволяющее доводить до
кондиций флотоконцентраты, разделять кальцит и фосфат кальция
я уменьшать расход кислоты на последующую обработку;
связывание карбонатного кальция в форме соединений, нерас-
творимых при последующем выщелачивании ценного компонента,
дЛя сокращения расхода кислоты.
Для регенерации реагентов значительный интерес представля-
ют схемы с использованием составляющих, выделяющихся в газо-
вую фазу [41].
Избирательное выщелачивание кальцита. Положительный ре-
зультат, полученный при использовании слабых растворов сильных
кислот, привел к мысли о применении для этой цели растворов
кислоты средней силы — сернистой. Кальцит легко выщелачива-
ется слабыми растворами сернистой кислоты.
Экспериментальное изучение позволило выявить, что растворы,
содержащие 30—50 г/л H2SO3 растворяют кальцит на 80—90 %
и почти не извлекают фосфора.
Связывание карбонатного кальция в виде соединения, не вскры-
ваемого серной кислотой. По предложению И. К. Скобеева, был
проработан другой способ селекции кальцита и фосфата — связы-
вание кальцита в нерастворимую в серной кислоте форму. Разло-
жение кальцита по этому способу основано на взаимодействии его
с раствором сульфата аммония при 85—95 °C по реакции
СаСО3 + (NH4)2 SO4 - CaSO4 + 2NH3 f + CO2 f + H2O,
в результате которой образуются сульфат кальция и газы, исполь-
зуемые в дальнейшем для регенерации сульфата аммония.
Реакция обменного разложения карбоната кальция раствором
сульфата аммония протекает достаточно быстро, и ее равновесие
сдвигается вправо вследствие выделения газов — аммиака и угле-
кислоты, которые в нагретой пульпе сразу же удаляются из сфе-
ры реакции. Сульфат кальция, который мало растворим в жидкой
фазе пульпы, кристаллизуется в виде хорошо оформленных кри-
сталлов. Степень превращения карбоната кальция в сульфат до-
стигает в оптимальных условиях 85—86 %, причем фосфор полно-
стью остается в сульфатном осадке.
Пульпа обезвоживается в этом случае значительно легче и
быстрее, влажность осадков не превышает 20—25 % вместо 40 %
при непосредственном кислотном выщелачивании исходных фло-
токонцентратов. Это объясняется тем, что сульфатный осадок, по-
ступающий на сернокислотное выщелачивание, уже наполовину
состоит из сульфата кальция CaSO4-2H2O с кристаллами разме-
ром 0,03X0,07 мм, а частично — до 0,3X0,7 мм. Наполнение пуль-
пы последующего кислотного выщелачивания ранее выкристалли-
зованным гипсом улучшает условия растворения и отмывки фос-
фора и других ценных элементов, а также обезвоживания осадков.
Скарновые вольфрамовые руды — важный источник вольфра-
ма. Отделение шеелита CaWO4 от кальцита при обогащении этих
Руд — весьма трудная задача. Несмотря на большие возможности
6 Зак. 213	161
флотации, она не обеспечивает полного разделения указанных м
нералов. Причина этого — с одной стороны, их тонкое взаимопр4
растание и невозможность механического разделения сростков пр
практически приемлемом измельчении руд и, с другой — шламр
ванне минералов при доизмельчении грубых концентратов пере
разделительной флотацией.	р д
В вольфрамовой промышленности прибегают иногда к химиче-
скому дообогащению карбонатно-шеелитовых продуктов, которое
заключается в растворении карбонатов соляной кислотой, но рас.
ход кислоты достигает 300—600 кг на 1 т дообогащаемых кон-
центратов.
При этом кислота, затраченная на растворение карбонатов, не
может быть регенерирована приемлемым способом. Кроме того
кислотное разложение карбонатов сопровождается обычно поте-
рями вольфрама в пределах 5—10 %.
В свете изложенного представляют практический интерес спо-
собы химического отделения кальцита от шеелита с регенерацией
реагентов, основанные на избирательном растворении кальцита с
оставлением шеелита в исходной минеральной форме.
Автор изучил и разработал два способа — с применением сер-
нистой кислоты и хлористого аммония [41, с. 74].
Карбонатитовые пирохлоро-апатитовые руды. Карбонатитовые
месторождения представлены телами карбонатных пород, которые
обычно находятся в тесной генетической связи с магматическими
щелочными — ультраосновными комплексами и содержат ниобий,
лантаниды, фосфор и другие ценные элементы. Разработка рацио-
нальной технологии извлечения полезных минералов из карбона-
титовых руд — актуальная и сложная задача. На 80 % и более
карбонатиты состоят из карбонатов, в основном из кальцита; из-
вестны также доломитовые и анкеритовые карбонатиты.
Механическое обогащение ниобий- и фосфорсодержащих кар-
бонатитовых руд затруднено для полного отделения ценных мине-
ралов (пирохлора и апатита) от сопутствующих им в больших ко-
личествах карбонатов пустой породы вследствие тесной и тонкой
ассоциации этих минералов. Поэтому обогатительные операции по
удалению карбонатов обычно приводят к значительным потерям
с ними пирохлора и апатита. Например, по данным исследований
Иргиредмета, потери пирохлора с отвальными карбонатными про-
дуктами при обогащении могут составлять до 10—20 % доли пи-
рохлора в грубом концентрате, поступающем на очистные опера-
ции.
В то же время неочищенные от карбонатов пирохлоро-карбо-
натные продукты непригодны для непосредственной химико-ме-
таллургической обработки без специального дообогащения. По-
этому и для карбонатитовых руд определенный интерес представ-
ляют способы обогащения, основанные на избирательном выще-
лачивании карбонатов с сохранением минералов пирохлора и апа-
тита в обогащенном продукте.
Карбонаты (кальцит, доломит, анкерит) можно избирательно
162
^щелочить из карбонатно-пирохлоровых и карбонатно-пирохло-
ро-апатитовых продуктов растворами хлористого аммония (экспе-
риментальная часть выполнена автором совместно с Н. А. Васил-
евой). При этом пирохлор и апатит практически полностью со-
храняются в твердом остатке выщелачивания [41]. Изучено изби-
рательное выщелачивание карбонатов, из которых количественно
преобладает кальцит, из концентратов и промпродуктов гравита-
ционного, флотационного и электромагнитного обогащения раст-
ворами хлористого аммония. Полученные результаты опытов под-
тверждают возможность полной количественной селекции карбо-
натов и пирохлора.
Растворы хлористого аммония являются эффективным раство-
рителем не только кальцита, но и других карбонатов. Поэтому
рассматриваемый способ пригоден также для химического обога-
щения доломитовых и анкеритовых карбонатитовых руд.
При выщелачивании карбонатов содержащийся в продуктах
апатит ведет себя аналогично пирохлору, т. е. почти не выщелачи-
вается растворами хлористого аммония.
-Ввиду того что пирохлор и апатит при обработке карбонатных
концентратов растворами хлористого аммония не подвергаются
изменениям и высвобождаются из тонких сростков с карбонатами,
изучалось дальнейшее механическое обогащение очищенных от
карбонатов продуктов. Выявлено, что процессы концентрации пи-
рохлора и апатита (гравитация, флотация) из этих продуктов про-
текают успешно.
Другие руды и продукты обогащения. Хлористый аммоний и
некоторые другие аммонийные соли могут рассматриваться в ка-
честве реагентов, пригодных для избирательного выщелачивания
карбонатов и из многих других руд, концентратов и химических
продуктов. Например, по предложению автора, хлористый аммо-
ний испытан с положительным результатом применительно к кар-
бонатно-лазуритовым промпродуктам (лазурит — ценная мине-
ральная краска), а также применен для очистки от оксидов каль-
ция и магния промышленного оксида скандия.
Избирательное разложение карбонатов пустой породы аммо-
нийными солями испытывалось при обработке различных по со-
ставу редкометалльных руд, причем во всех случаях получены по-
ложительные результаты, обеспечивающие радикальное снижение
расхода кислот при извлечении редких металлов.
Рассмотренные направления химического обогащения карбо-
натных руд не исчерпывают полностью эту проблему, привлекаю-
щую в настоящее время внимание многих исследовательских уч-
реждений и отдельных исследователей. Применяются и другие спо-
собы для избирательного растворения карбонатов.
Кроме способов обработки рудных материалов водными раст-
ворами реагентов перспективны методы термохимического удале-
ния карбонатов, которые описаны в гл. V.
Методы и схемы регенерации реагентов, расходуемых на раз-
ложение карбонатов. Прежде чем рассмотреть способы регенера-
6*	163
ции реагентов, расходуемых на избирательное выщелачивание
разложение карбонатов, необходимо изложить некоторые общ 4
положения, которые дадут представление об этой части технад
гических схем.	°'
Ниже приведены методы регенерации реагентов.
1.	Поглощение отработанным раствором газов, выделившихся
во время выщелачивания и представляющих собой составные ча
сти исходного растворителя. При абсорбции газов раствором ре'
генерируется исходный растворитель, который после отделения от
осадка, выпавшего из раствора при регенерации, может снова на-
правляться на выщелачивание. Так регенерируются соли и кисло-
ты, разлагающиеся с выделением газообразных продуктов, напри-
мер, аммонийные соли, кислоты типа сернистой.
2.	Дистилляция летучих растворителей: летучих кислот путем
вытеснения их нелетучими химическими соединениями; низкоки-
пящих органических жидкостей, которые могут быть получены из
растворов в неизменном виде простым испарением (рекуперация).
3.	Осаждение из раствора после выщелачивания растворивших-
ся в нем веществ, например, осаждение известью силикатов и алю-
мосиликатов из растворов едких щелочей, осаждение серно- и
сернистокислых солей из растворов сернистого натрия сернистым
барием.
4.	Выделение растворившихся при выщелачивании веществ
экстракционными, ионообменными, электрохимическими и други-
ми специальными методами. Можно упомянуть и о бактериальных
методах, в последнее время усиленно изучаемых в применении к
технологии рудного сырья. С помощью микроорганизмов, ускоря-
ющих окисление в растворах сульфата железа (II), можно реге-
нерировать растворы сульфата железа (III).
В настоящее время химической и металлургической промыш-
ленностью накоплен большой опыт по многократному повторному
использованию растворителей в цикле выщелачивания после их
регенерации. Кроме того, доказано, что дополнительные затраты
на строительство и эксплуатацию регенерационных установок зна-
чительно ниже затрат на реагенты при отсутствии цикла регене-
рации. Это обстоятельство по достоинству оценивается в практике
химических производств и должно найти положительную оценку
при применении химических методов в обогащении руд. Значение
регенерации заключается также в том, что она позволяет резко
снизить абсолютную потребность в реагентах, в ряде случаев де-
фицитных и трудно транспортируемых. Для отдаленных предприя-
тий этот фактор может быть определяющим, так как имеется мно-
го примеров, когда доставка реагентов обходится дороже, чем
стоимость реагента.
Экономичность регенерации реагентов доказана технико-эконо-
мическими расчетами и для процессов химического обогащения
руд, в частности для избирательного растворения карбонатов и
апатито-кальцитовых и пирохлоро-кальцитовых некондиционны
концентратов.
164
расчеты показывают, что при переработке карбонатно-фосфат-
цЫХ РУД> более выгодно получать коллективный концентрат и под-
ергать его химической селекции, чем проводить избирательное
^деление флотацией фосфата и кальцита [41].
регенерация растворителей из газов и паров основана на про-
цессах избирательной дистилляции компонентов растворителя или
^измененного растворителя и сорбции их растворами или твер-
дыми сорбентами.
Процессы регенерации могут обеспечивать практически полное
возвращение растворителя в цикл выщелачивания, так как они
основаны на реакциях, при протекании которых образуется новая
фаза, легко удаляющаяся из зоны реакции. Это исключает вторич-
ные химические превращения и позволяет вести реакцию с мак-
симальной скоростью. Может использоваться рециркуляция (воз-
врат) летучих непрореагировавших продуктов, при применении
которой отпадают термодинамические и кинетические ограничения
к полному химическому превращению.
Регенерация сернистой кислоты. Изучение химических свойств
кальциевых солей сернистой и фосфорной кислот позволило нам
решить технологию регенерации затрачиваемой сернистой кисло-
ты; без регенерации химическая селекция давала бы лишь замену
части серной кислотой сернистой.
Образующийся при разложении кальцита сернистой кислотой
кислый сернистокислый кальций является хорошо растворимой
солью, но может существовать в растворе только в присутствии
избытка SO2. При удалении последнего из раствора количествен-
но кристаллизуется средняя соль Са5Оз-2Н2О:
Са (HSO3)2 + Н2О = CaSO3 • 2Н2О + SO2 f •
Таким образом, разложение кислой соли в растворе сопровож-
дается выделением в газовую фазу половины общего количества
SO2, затраченного на выщелачивание кальцита.
Кроме того, было установлено, что можно регенерировать и
SO2, связанный в сульфите кальция. Оказалось, что сернистый ан-
гидрид из сульфита кальция можно количественно высвободить
путем загрузки сульфита в раствор фосфорной кислоты. Учитывая,
что в рассматриваемом процессе обработки руд получаются рас-
творы фосфорной кислоты, подлежащие преципитированию, этот
Метод можно считать вполне целесообразным.
Сущность этого этапа процесса определяется уравнением реак-
ции
Н3РО4 + CaSO3 • 2Н2О = СаНРО4 • 2Н2О + SO2 f +Н2О.
(Преципитат)
Направление реакции и явный сдвиг ее вправо подтверждены
Рентгеноструктурным анализом полученного твердого продукта.
На основании изложенного разработана схема цикла регенера-
ции, увязанная со схемой извлечения фосфора из сырья в преци-
питат.
165
При регенерации хотя бы половины расходуемого количеств
SOj способ с применением этого растворителя экономически вы
годно отличается от применяемого на некоторых предприятиях
растворения карбонатов в соляной кислоте.
Регенерация сульфата аммония основана на том, что реакция
которая приведена выше при описании процесса обработки кон-
центратов этим реагентом, при создании соответствующих условий
(температура, концентрация газов) может быть направлена влево
Известно, что протекающая в этом направлении реакция
CaSO4 + 2NH3 + СО2 + Н2О = (NH4)2SO4 + СаСО3,
осуществляется на практике при получении сульфата аммония
причем достигается высокая степень использования аммиака ~
более 96 % — с получением концентрированного (до 50 %) раст-
вора сульфата аммония. Выделенный в результате процесса кар-
бонатный шлам может быть использован для получения цемента.
Регенерация сульфата аммония из гипса, аммиака и углекис-
лоты может осуществляться по двум методам. Первый из них на-
зывается «газовым» и основан на взаимодействии газообразных
аммиака и углекислоты с гипсом. Второй, имеющий ряд преиму-
ществ и предпочитаемый в промышленности, носит название жид-
костного метода, так как основан на обработке гипса заранее при-
готовленным раствором карбоната аммония.
Регенерация хлористого аммония. Аммиак и углекислота, об-
разующиеся при взаимодействии карбонатов с хлористым аммо-
нием, мало растворимы в условиях выщелачивания при темпера-
туре кипения раствора и выделяются в газовую фазу. При пропу-
скании этих газов через отделенный от нерастворившегося остатка
раствор хлористых солей кальция и магния при обычной темпера-
туре реакция протекает в направлении
СаС12 (MgCl2) + 2NH3 + СО2 + Н2О = Са (Mg) СО3 + 2NH4C1.
На этом основывается регенерация хлористого аммония, при-
чем регенерированный раствор его перед использованием для об-
работки свежих навесок рудного материала должен быть отделен
от осадка вторичных .карбонатов.
Регенерированный раствор перед использованием отфильтро-
вывается от карбонатов, выпадающих в период регенерации NH«C1.
Изучена крупность кристаллов карбонатов, от которой зависит
скорость фильтрации. Установлено, что увеличение продолжитель-
ности регенерации способствует получению более крупных кри-
сталлов карбонатов, так как их рост осуществляется во времени.
Размер кристаллов увеличивается и при использовании оборотных
растворов, так как известно, что присутствие посторонних веществ
в растворе влияет на результаты кристаллизации основного ве-
щества.
Форма и размеры кристаллов указывают на возможность по-
лучения хорошо фильтруемых карбонатных осадков.
166
в практических условиях осуществления процессов достаточно
крупные кристаллы получаются при использовании в обороте ча-
сТЙ неразделенных продуктов реакции, что препятствует образо-
каиию большого числа новых центров кристаллизации и, следова-
тельно, способствует росту кристаллов.
выщелачивание силикатов и алюмосиликатов
с регенерацией реагентов
Силикаты и алюмосиликаты — важнейшие породообразующие
минералы во всех по существу типах горных пород. Они играют
значительную роль в составе почти всех твердых полезных иско-
паемых, являются спутниками рудных минералов, носителями
ценных металлов, ими представлены многие неметаллические по-
лезные ископаемые.
В природе наблюдается исключительное разнообразие силика-
тов, многие из которых имеют сложное строение и переменный
состав, что обусловлено кристаллохимическими особенностями
этих соединений и вызывает трудности прн их химической пере-
работке.
Задачу избирательного выщелачивания силикатов и алюмоси-
ликатов приходится решать при обогащении железных, алюминие-
вых, редкометалльных и других руд.
Большинство методов обескремнивания руд основано на раст-
ворении кремнекислоты в растворах щелочей с последующей ре-
генерацией израсходованной щелочи путем осаждения слабораст-
воримых силикатов кальция и других металлов.
Железные руды. Несмотря на огромные масштабы потребления
железных руд и низкие цены на них, усиленно изучается и начи-
нает применяться химическое обогащение этих руд для избира-
тельного удаления силикатов. Крупные работы в этом направле-
нии проводятся во Франции и некоторых других странах, где от
использования силикатных железных руд зависит расширение
производства.
Как известно, практика подготовки железных руд к плавке
претерпела серьезную эволюцию. Часто руды перед тем, как по-
дать в доменную печь, предварительно подвергают гравитацион-
ному, магнитному или иному обогащению; рудную мелочь — окус-
кованию. Построены и строятся крупнейшие обогатительные фаб-
рики. В разных странах исследовательские центры заняты разра-
боткой флотационных и других процессов обогащения железных
руд. Многие заводы работают на концентратах обогатительных
фабрик, стоимость которых оказывается вполне приемлемой.
Однако минералогическая структура некоторых руд не позво-
ляет или создает большие трудности при употреблении для их
обогащения методов, основанных на различии физических свойств
минералов. Эти методы не обеспечивают разделение минералов,
находящихся в тонких сростках, что нередко ухудшает показатели
обогащения. Неотложной задачей в связи с этим, как и при обо-
167
гащении кремнистых руд других металлов, является избиратель
ное выведение силикатных минералов, находящихся в тесной ас.
социации с ценными минералами этих руд.
Примером подхода к решению этой проблемы может служить
щелочной метод химического обогащения железных руд [55].
Изучение этого метода было начато с опытов на руде место-
рождения Сэзэрэ (Мерт-э-Тозель, Франция) с большим содержа,
нием сложных силикатов железа и алюминия (хлорит и др.) и
кварца, содержащей кальцит и достаточно богатой фосфором
(0,5-0,9 %).
Вначале были определены основные условия обработки: кон-
центрация NaOH в растворе 40—50 %, температура 125—140°С
(температура кипения), продолжительность выщелачивания от
30 мин до 3 ч, содержание твердого в пульпе от 50 до 200 г/л.
В этих условиях были успешно удалены из руды кремнезем, оксид
алюминия, фосфор и углекислый газ при извлечении железа в
концентрат более 93—95 %. Сохранение в концентрате оксида
кальция наряду с удалением кремнезема сильно увеличило пока-
затель основности. Дополнительно к этому было отмечено изме-
нение магнитного состояния соединений железа, в основном пара-
магнитных в исходной руде.
При щелочной обработке железных руд необходимо по возмож-
ности полностью сохранить железо в твердом остатке. Раствори-
мость железа обусловлена составляющими, содержащими железо
(II), и зависит от концентрации раствора NaOH. В случае крем-
нистой руды месторождения Сэзэрэ, которая содержит 28 %
РеОбщ и 7,6 % Fe (II), растворение железа начиналось при кон-
центрации раствора NaOH в пределах 35—40 %. При продолжи-
тельности обработки 15 мин содержание железа в растворе до-
стигало 0,5—3 г/л.
Потери железа вследствие растворения зависят от содержания
его в исходном продукте и принятого отношения Т: Ж. При при-
емлемой концентрации твердого (100 г/л) потери железа невели-
ки и не превышают нескольких процентов. Когда руды содержат
только железо (III), переход его в раствор практически исключен.
Выщелачивание кремнезема определяется его минеральной
формой и условиями обработки.
Часто в обрабатываемых рудах встречаются кальцит и сиде-
рит. Под действием NaOH сидерит почти полностью разлагается
с образованием растворимой соли — карбоната натрия. После об-
работки нормандской руды, содержащей 17,5 % СО2, концентрат
содержал только 2,5 % СО2.
Разложение кальцита зависит от состава исходного материала
и ряда химических факторов. Для различных руд степень разло-
жения кальцита изменяется от 30 до 50 % • Разложение кальцита
сопровождается образованием гидратированной извести, которая
на 90—95 % остается в концентрате, повышая показатель его ос-
новности, и является связующим веществом при последующем
окусковании концентрата.
168
Оксид алюминия, содержащийся в различных сложных мине-
ралах, легко переходит в раствор при выщелачивании кремния.
Максимальная его концентрация в растворе с содержанием 15—
20 г/л SiO2 составляет 12—13 г/л. В оптимальных условиях из-
влечение алюминия в раствор доходит до 80—90 %.
Достоинством щелочного метода можно считать удаление из
руды 70—90 % фосфора. Перевод фосфора в раствор сильно за-
висит от минеральных форм, в которых он находится в руде. Уста-
новлено, что фосфат кальция выщелачивается почти полностью.
Отмечаются и другие важные изменения фазового и элемент-
ного состава и физико-химических свойств руды при щелочном
методе химического обогащения.
При щелочной обработке магнитные свойства оксидов железа
изменяются: парамагнитные оксиды становятся ферромагнитны-
ми, что дает методу определенные преимущества как в части тех-
нологических решений, так и в отношении качества концентратов;
упрощается разделение твердой и жидкой фаз после выщелачива-
ния и создается возможность применения магнитной сепарации
для более глубокого обогащения концентрата и удаления остатка
пустой породы.
При щелочном обогащении силикатной парамагнитной руды
месторождения Сэзэрэ, как и других подобных руд, наблюдаются
изменение цвета оксидов железа от грязно-желтого до черного и
указанное изменение их магнитных свойств. Содержащийся в ру-
де гетит а-FeOOH орторомбической структуры обезвоживается.
Одновременно в раствор переходит некоторая часть железа (II),
содержащегося в сидерите и сложных силикатах, которая всту-
пает во взаимодействие с обезвоженными и химически активными
оксидами железа, образуя магнетит. Рентгеноструктурный анализ
обогащенной руды показал кубическую структуру, присущую маг-
нетиту, или у-Ре20з. Было установлено, что полученный продукт
имеет точку Кюри при 535—545 °C, хотя для чистого магнетита
она равна 570 °C. Кроме того, содержание Fe2+ (8%) и Fe3+ ока-
залось не таким, кац в обычном магнетите. Поэтому сделано пред-
положение, что образуется замещенный магнетит, в котором ионы
Na+, Са2+ и Mg2+ замещают ионы Fe2+. Формула замещенного
Магнетита
F^Fe?±2,_^-,
где х — Na+, у — Са2+ иг — Mg2+.
У минерала, содержащего 1 % Na2O, точка Кюри проявляется
при 545 °C, т. е. примерно при такой же температуре, как в кон-
центратах щелочного обогащения.
Влияние концентрации щелочи на изменение магнитных
свойств оксидов железа показано на рис. 17.
Изменение магнитности имеет практическое значение не толь-
ко для гидратированных, но и для безводных оксидов железа.
К обрабатываемому щелочью продукту можно добавлять продукт,
содержащий железо (II) (сульфат или карбонат железа, пирит
169
Рис. 17. Влияние концентрации раство
едкого иатра Cn»oh на изменение магии1
ных свойств оксидов железа (по М. Е гИТ"
цогу и М. Л. Бэкеру):	' е₽'
Сфр — содержание ферромагнитной фракции
и т. д.), и добиваться магнетизации. Однако, если в случае обез-
воживания оксидов изменение магнитных свойств является след-
ствием изменения структуры минерала, то безводные оксиды ста-
новятся ферромагнитными вследствие покрытия слоем магнетита.
Но этого уже достаточно, чтобы осуществить разделение минера-
лов руды магнитной сепарацией. Практически полезными могут
быть магнетизация и разделение красного шлама глиноземных
заводов для использования его в металлургии, выделение на этой
основе оксидов железа из марганцевых руд и при обогащении —
алюминиевых руд и т. д.
Регенерация растворителя. Раствор NaOH в процессе обработ-
ки руды быстро обогащается растворимыми в нем соединениями
и после определенного насыщения должен быть регенерирован
почти полностью, что крайне важно с экономической точки зре-
ния. В данном случае, как и обычно, регенерация решается вполне
конкретно с учетом состава выщелачивающего агента и раство-
ренных в нем компонентов. Лучшие в практическом и экономиче-
ском аспектах показатели дает осаждение силикатов и фосфатов
известью.
Осаждение других примесей из щелоков требует более слож-
ной обработки при комплексном учете воздействия температуры,
реагентов и концентрации. Результаты химического обогащения |
железных руд Франции подтверждают эффективность щелочного
способа: извлечение железа в концентрат для всех руд составляет
около 93—96 %. Способ рассматривается как перспективный для
обогащения силикатных железных руд и в других странах (Ма‘
рокко, Испания, Ливан, СФРЮ и др.), железных руд с высоким
содержанием оксидов алюминия (Индия, Аргентина и др.) с по-
путным получением глинозема, некоторых марганцевых руд, бо-
гатых железом (Индия, Италия, США), которые смогут исполь-
зоваться, если их обогатить магнитной сепарацией оксидов желе-
за и марганца, а также марганцевых руд Океании, в которых со-
держится фосфор.
170
Разработана технологическая схема щелочного обогащения
руд, представленная на рис. 18. Одна из особенностей схемы —
своеобразное решение задачи разделения твердой и жидкой фаз
после выщелачивания. Вязкость раствора, нахождение в пульпе
тонких твердых частиц и пептизация пульпы чрезвычайно затруд-
вяют разделение фаз классическими методами, такими как филь-
трование, декантация и центрифугирование. Поэтому отделение
большей части твердого от раствора решено с помощью магнитной
сепарации, так как частицы оксидов железа приобретают после
щелочной обработки ферромагнитные свойства. Этот метод ие
только упрощает разделение фаз, но, сокращая время нахожде-
ния оксидов железа в растворе, насыщенном кремнием, алюми-
нием и другими примесями, предотвращает загрязнение концент-
рата продуктами вторичных реакций.
Следует отметить и другие технологические особенности про-
цесса. Исходная руда может иметь крупность —10 мм. Щелочная
обработка при интенсивном перемешивании и такой крупности ру-
ды идет успешно и приводит к изменению гранулометрического
состава.
Авторы метода, уделившие значительное внимание экономике,
утверждают, что в определенных условиях из руд, содержащих
35—40 % железа, этим методом можно получать 50—60 %-ные
концентраты по приемлемой себестоимости, зависящей в первую
очередь от затрат щелочи, которую необходимо почти полностью
регенерировать и свести к минимуму потери с твердым продуктом,
в частности тщательной отмывкой концентрата.
Экономичность щелочного обогащения быстро повышается с
ростом содержания железа в исходных рудах. На рудах, бедных
по железу (20—30 %), нужно добиться значительных технологи-
ческих и технических усовершенствований, чтобы метод стал эко-
номичным. По мнению авторов, метод применим к рудам, богатым
Железом, но загрязненным вредными примебями — силикатами,
алюмосиликатами и фосфатами. Процесс целесообразен для уда-
ления хрома из руд Конакри (53—56 % Fe и 0,5—1 % Сг), алю-
миния — из некоторых богатых железом индийских руд (55—
60 % Fe и 10—12% А120з) и для марроканских руд (50 % Fe и
17 % SiO2), т. е. для руд, которые не могут практически исполь-
зоваться, несмотря на высокое содержание железа, так как вред-
ные примеси в них неотделимы физическими методами. При обра-
ботке руд других металлов, цена на которые более высока, эко-
номика щелочной обработки может быть более благоприятна.
Имеются данные по применению выщелачивания силикатов и
Других примесей из отечественных железных руд, в частности из
Гематитовых криворожских и магнетитовых оленегорских.
Алюминиевые руды. В результате быстрого развития мировой
и отечественной алюминиевой промышленности возникла потреб-
ность в расширении сырьевой базы производства этого металла
За счет использования новых типов руд, представленных в основ-
ном алюмосиликатными породами различного состава: нефелином
171
Щ
^а20‘Al2O3-2SiO2, дистеном, андалузитом, силлиманитом
Д12О3-SiO2, каолинитом Al2O3-2SiO2-2H2O и др.
В Советском Союзе разработан и успешно освоен промышлен-
ностью способ комплексной переработки нефелинов с получением
глинозема, солей щелочных металлов и портландцемента. Этот
способ основан на спекании нефелина с известняком, выщелачи-
вании алюмината натрия и использовании твердого остатка от
выщелачивания для производства цемента. Кроме того, детально
разработан другой, так называемый гидрохимический способ,
заключающийся в автоклавной варке нефелина в крепком рас-
творе едкого натра с добавкой извести, в результате которой оксид
алюминия переходит в щелочной раствор, а кремнезем в виде
силиката кальция остается в твердой фазе (В. Д. Пономарев,
В. С. Сажин). Разрабатываются также методы извлечения глино-
зема из каолинов и других алюмосиликатных пород.
Технико-экономические показатели переработки нефелинов и
других алюмосиликатов щелочными методами существенно зави-
сят от отношения в них содержания SiO2 к содержанию А120з.
Это отношение (во всяком случае при методе спекания) не долж-
но превышать 2 в массовом или 3,4 в молекулярном выражении.
Повышенная доля кремнезема во многих нефелиновых породах
обычно бывает обусловлена содержанием в них полевых шпатов
и в меньшей степени содержанием кварца. Удаление этих минера-
лов методами механического обогащения трудно осуществимо и
сопровождается потерями глинозема. Поэтому большой интерес
представляет химическое обогащение нефелиновых пород, осно-
ванное на удалении части кремнекислоты обработкой породы рас-
творами каустической щелочи при высоких температурах.
Исследования щелочной обработки показали, что она сопро-
вождается диспергированием частиц обрабатываемого материала,
а также изменением его химического и вещественного составов.
В остатке наряду с исходными соединениями обнаружены гидро-
Щелочные алюмосиликаты типа (Na, К)2О-Al2O3-2SiO2-H2O, ко-
торые образуются при разложении полевых шпатов (альбита) и
нефелина и в результате взаимодействия алюмината и силиката
натрия. Степень разложения рудного сырья зависит от темпера-
туры, времени обработки и концентрации щелочи. При этом не
только отщепляется SiO2, но и частично переходит в раствор алю-
миний, повышается содержание щелочи в осадке в результате
перехода ее из раствора (для пород, в которых молярное отноше-
ние R2O/A12O3< 1), увеличивается в осадке доля связанной воды.
С повышением температуры разложения снижается содержа-
ние в осадке К2О за счет повышения содержания Na2O.
Химизм процесса, по существующим представлениям, заклю-
чается в следующем.
Сначала разлагается альбит (наиболее кислое соединение):
Na2OAl2Os-6SiO2 + 8NaOH = 4Na2SiO +
+ Na2O-Al2Os-2SiO2H2O + 3H2O,
173
затем в реакцию вступает нефелин:
2 (Na2O-Al2Os-2,5SiO2) + 2NaOH + HjO =
= Na2SiO3 + 2 (Na2O • A12O3 • 2SiO2 • H2O).
Переход алюминия в раствор может быть результатом более
глубокого разложения алюмосиликатов:
2 (Na2O- Al2O3-2,5SiO2) + lONaOH = 5Na2SiO3 + 4NaA102 + 5H2O.
Алюминат и силикат натрия взаимодействуют в растворе по
реакции
2Na2SiO3 + 2NaA102 + ЗН2О = Na2O • А12О3 • 2SiO2 • Н,0 + 4NaOH.
Последние две реакции протекают преимущественно при вы-
соких температурах и концентрациях щелочи.
Эта схема реакций подтверждена при щелочной обработке от-
дельных минералов: микроклина, альбита, натролита, роговой об-
манки и др.
Нефелиновую породу дробят, измельчают в среде оборотных
щелочных растворов до крупности 10 % класса +0,2 мм (в откры-
том цикле) и в виде пульпы направляют в автоклавы, в которых
обрабатывают при температуре около 200 °C в течение 30 мии;
процесс ведется непрерывно. При этом около 50 % кремнезема
нефелиновой породы переходит в раствор в виде силиката натрия.
Пульпу, выгружаемую из автоклавов, разбавляют и сгущают, а
затем подвергают методической промывке. Промытый концентрат
спекают, а спек перерабатывают далее по схеме, аналогичной схе-
ме переработки Кольских нефелиновых концентратов.
Слив из сгустителя — кремнещелочной раствор — направляют
на регенерацию щелочи, нужной для химического обогащения и
для получения побочных химических продуктов. Образующиеся
каустические щелочи возвращают для разложения нефелиновой
породы. Примерно 25 % крепких щелоков используют для получе-
ния силиката натрия, кристаллизуемого в виде девятиводного со-
единения после охлаждения растворов до 15—20°С.
Маточник после отделения силиката натрия содержит главным
образом соединения калия. Для извлечения поташа его карбони-
зируют и упаривают. Выход концентрата и извлечение в него ок-
сида алюминия из тежсарской породы соответственно равны 74 и
97%.
Щелочное химическое обогащение применимо и к другим алю-
мосиликатным породам для снижения в них содержания кремне-
зема. В частности, оно представляется перспективным при исполь-
зовании в качестве алюминиевого сырья каолинов, аргиллитов и,
вероятно, других пород, сложенных гидроалюмосиликатами.
На рис. 19 показана предложенная для аргиллитов принципи-
альная схема химического обогащения, в которой предусмотрена
регенерация едкого натра путем обработки кремнещелока изве-
стью. Выщелачивание обожженной и измельченной породы про-
174
Аргиллит
<>30% Al2O3)
Дробление'
Обжиг (ШИЮО0С)
Измельчение
Выщелачивание
кремнезема
Отделение
концентрата
Раствор SiO2
Концентрат AljOj
{>50% А1203) ’
СаО(МдО) Регенера-
ция щелочи
Метасиликат
Получение глино-
зема спеканием
Электротерми-
ческая плавка
на силумин
Рис. 19. Схема химического обогащения аргиллитов (Н. И. Еремин, Г. С. Бла-
говещенская, Г. А. Белеиина)
водят при температуре около 98 °C раствором, содержащим 150—
250 г/л Na2O, в течение 20—30 мин. Степень химического обога-
щения аргиллита в основном зависит от минерального состава
пробы и температуры обжига. Химическому обогащению таким
способом поддаются лишь водные алюмосиликаты; кремнезем, со-
держащийся в кварце и первичных полевых шпатах, в этих усло-
виях не выщелачивается. Для каолинита оптимальная температу-
ра обжига 950—1100 °C, для бейделлита—1100—1200 °C.
Показатели обогащения аргиллитов колеблются в довольно
Широких пределах в зависимости от вещественного состава проб.
Из наиболее типичной пробы, содержащей 49,38 % SiO2 и 31,48 %
А120з (молярное отношение SiO2: А120з=2,66), были получены
Концентраты, содержащие 28—32 % SiO2 и 50—52 % А120з (мо-
лярное отношение SiO2: А12О3=0,9ч-1). В случае обогащения
сырья с малым содержанием железа концентраты могут быть ис-
пользованы ие только для производства глинозема методом спе-
кания, ио и для электротермической выплавки силумина.
175
Комплексная переработка щелочного алюмосиликатного сыр^
осложняется при пониженном содержании калия. Для усоверщен.
ствовання технологии выделения солей, повышения их качества
и увеличения выхода поташа рекомендуют сокращение оборота
соединений калия.
Важной задачей, связанной с расширением сырьевой базы алю-
миниевой промышленности и привлекающей внимание ученых и
практиков, является обескремнивание бокситовых руд. Опублико-
вано много работ, посвященных обескремниванию сырых и под-
вергнутых термической обработке бокситов.
Изучаются и усовершенствуются гидрохимические способы пе-
реработки высокожелезистых высококремнистых бокситов, вклю-
чая выщелачивание высокомодульными алюминатными раствора-
ми, кислотами и другими растворителями, термодинамический
анализ взаимодействий в щелочной части системы Na2O—А12О3—
Н2О, выщелачивание глинозема из алунитов, алюмогетитов и
другого сырья, окислительное выщелачивание сернистых бокситов.
Разработаны физико-химические основы автоклавного выщела-
чивания алюмосиликатов растворами щелочей низких концентра-
ций (В. С. Сажин, 1984). Получена ценная информация о термо-
динамических характеристиках алюминат-ионов (В. Л. Райзмаи,
1985). Установлена последовательность превращения боксита в
гидрохимическом переделе (В. Н. Макаренков, А. Н. Белова,
Л. В. Ткачева и др., 1982). Натрий в фазе боксита появляется уже
при измельчении, «насыщение твердой фазы щелочью» продолжа-
ется в течение всего процесса растворения глинозема. Содержа-
ние воды в твердых продуктах по мере растворения гидраргилли-
та снижается. Образование гидроалюмосиликата натрия развива-
ется с начала выщелачивания—фиксируется через 2—2,5 ч с мо-
мента взаимодействия боксита с алюминатно-щелочным раство-
ром.
Рекомендуются различные операции предварительной термиче-
ской обработки бокситов.
Предварительная очистка бокситов от кремнезема основыва-
ется на изменении выщелачиваемости SiO2 каолинитов щелочны-
ми растворами после прокаливания. Целесообразна регенерация
растворов после выщелачивания SiO2 путем осаждения раство-
ренных SiO2 и А12О2 в виде алюмонатриевого силиката. Силикат,
осажденный из растворов NaA102, имеет состав Na2O-Al2OsX
X2SiO2-2H2O, максимальная степень регенерации достигается при
концентрациях SiO2 и А12О3, отвечающих соотношению в этом со-
единении. Избыточная SiO2 может быть осаждена оксидом каль-
ция.
Выщелачивание фосфатов и утилизация фосфора
Действующие кондиции на минеральное сырье во многих слу-
чаях лимитируют содержание фосфора в рудах и концентрата*-
Это относится к железным, марганцевым и некоторым другим рУ"
176
дам, молибденовым, вольфрамовым, ниобиевым, хромитовым и
другим концентратам. Для получения кондиционных по фосфору
концентратов прибегают к селективному выщелачиванию нз них
фосфатов, представленных обычно фосфатом кальция — апатитом
или фторапатитом. Выщелачивание проводится слабыми раство-
рами минеральных кислот, чаще соляной нли азотной.
Наиболее широко применяют эти операции при доводке шее-
литовых и пирохлорных концентратов. Максимально допустимое
содержание фосфора в шеелитовом концентрате для химической
промышленности — 0,2 %. Для ферросплавной промышленности
требуется более низкое содержание фосфора. При необходимости
комплексной очистки шеелитовых концентратов от фосфора,
мышьяка и серы применяют окислительный обжиг с последующим
выщелачиванием растворами соляной кислоты.
В отдельных случаях при обесфосфоровании руд и продук-
тов обогащения имеются возможности утилизации фосфора, из-
влеченного в раствор. Ранее автором показаны пути получения
ценного фосфорного продукта — преципитата из бедных и слож-
ных по составу растворов, содержащих фосфорную кислоту [41,
с. 111].
Иногда возможна регенерация кислот из растворов, получае-
мых при выщелачивании фосфатов и загрязненных кроме фосфо-
ра железом, алюминием и другими примесями. По одному из изу-
чающихся вариантов регенерация кислоты и очистка ее от приме-
сей достигаются с помощью ионитов [41, с. 113], но решения о
применении таких операций должны основываться на данных эко-
номических расчетов.
В определенных условиях фосфаты выщелачиваются раствора-
ми едких щелочей. При описании щелочного способа обогащения
железных руд уже указывалось, что этот процесс обеспечивает и
обесфосфоривание сырья. Растворяется 70—80 % фосфора от ис-
ходного содержания. Извлечение фосфора в раствор зависит от
минеральных форм его нахождения в руде. Фосфат кальция вы-
щелачивается почти полностью. Разработаны методы регенерации
щелочи из твердого остатка автоклавного выщелачивания фосфо-
рита.
Выщелачивание окисленных минералов железа
Некоторые типы осваиваемых промышленностью руд редких
металлов характеризуются высоким содержанием оксидов и гид-
роксидов железа, находящихся в тесной и тонкой ассоциации с
ценными минералами. К таким рудам относятся, в частности, ред-
кометалльные карбонатиты и окисленные молибденовые руды.
Тонкие сростки с окисленными минералами железа и железистые
пленки резко изменяют физико-химические свойства зерен ценных
минералов, нарушают их поведение при обогащении и в некоторых
случаях фактически исключают возможность промышленного ис-
пользования руд.
177
Наиболее сложно обогащение ожелезненных шламовых фрак.
ций руд. К обычным трудностям концентрирования крайне тонких
зерен извлекаемых минералов в этом случае прибавляются влия-
ние глубоких процессов ожелезнения, например лимонитизации
всего минерального комплекса, и присутствие так называемых бу-
рых железняков. Последние содержат природную смесь гидрокси-
дов железа в основном в форме гидрогелей, не имеющих опреде-
ленного состава, а содержание адсорбированной воды в них зави-
сит от степени дегидратации и кристаллизации.
Обычное механическое обогащение не обеспечивает получения
качественных концентратов из таких продуктов в сочетании с
удовлетворительным извлечением. Хотя вряд ли исчерпаны все
возможности механического обогащения ожелезненных минераль-
ных смесей, следует Полагать, что решение этого вопроса весьма
сложно и потребует длительных изысканий принципиально новых
методов на основе тонкого использования различий в физических
и физико-химических свойствах ожелезненных минералов. В этих
условиях приобретают особое значение методы избирательного
растворения железистых минералов при сохранении ценных мине-
ралов редких металлов в нерастворимом остатке.
Из-за высокого содержания железа в исходном сырье эконо-
мичность применяемых методов химической селекции почти пол-
ностью определяется возможностью регенерации реагентов, так
как известно, что стоимость реагентов составляет 30—60 % общих
затрат, входящих в калькуляцию себестоимости получейных про-
дуктов. Обезжелезненные остатки должны быть пригодны для по-
следующего механического обогащения.
Автором совместно с Г. Г. Минеевым проведены исследования
[41] по избирательному растворению минералов железа и регене-
рации растворителей применительно к задаче извлечения пирохло-
ра из шламовых фракций карбонатитов, при переработке которых
можно повысить абсолютное извлечение пирохлора из руд иа 12—
15 %. Значение шламовых фракций этих руд определяется еще и
тем, что именно в них часто концентрируются разности ниобиевых
минералов с повышенным содержанием тантала.
Обезжелезненный продукт был подвергнут флотационному обо-
гащению (Ю. И. Развозжаев), в результате которого получены
концентраты с содержанием 15—18 % пирохлора при извлечении
70 % исходного шламового продукта.
В дальнейших исследованиях, связанных с этой проблемой, по
нашему мнению, могут иметь определенное значение растворение
после обжига, хлорирование, изыскание избирательных органиче-
ских растворителей и использование биометаллургических мето-
дов, позволяющих решать задачи разделения близких по свойст-
вам металлов и минералов. Перспективны мембранные методы ре-
генерации растворителей.
В качестве одного из примеров применения микроорганизмов
в технологии рудного сырья описана схема переработки железо-
хромовых и железотитановых руд, которая включает их химиче-
178
ское обогащение путем избирательного выщелачивания железа
[41, с. 120].
Раствор после выщелачивания, содержащий железо (II), реге-
нерируется путем окисления кислородом воздуха при участии же-
дезоокисляющих бактерий Th. ferrooxidans, без которых окисление
железа (II) в кислых растворах происходит очень медленно.
Известны способы селективного выщелачивания железа наряду
с другими нежелательными примесями из редкометалльных кон-
центратов различного состава.
В удалении железа из сырья заинтересованы также стекольная
и керамическая промышленности. В частности, одна из основных
проблем обогащения каолинов — их отбеливание, причем наиболее
рациональным считается применение комбинированных механиче-
ских и химических методов отбеливания. В области обогащения
песков для стекольной промышленности известен способ, основан-
ный на применении газообразного хлора при 900—950 °C для по-
лучения песков специальной чистоты, в которых содержание ЕегОз
может быть снижено до 0,009—0,011 %.
Таким образом, при химическом обогащении продуктов, в ко-
торых железо является нежелательной примесью, приходится ре-
шать задачу противоположную той, на которой основано обогаще-
ние железных руд.
Выщелачивание отдельных ценных минералов
е регенерацией реагентов
Многие гидрометаллургические способы основаны на избира-
тельном выщелачивании ценных минералов из руд и концентратов.
Наиболее типичны выщелачивание золота раствором цианистых
солей и выщелачивание минералов урана карбонатными раство-
рами и слабыми растворами кислот. При этом обычно избиратель-
ность выщелачивания выражается в том, что оно обеспечивает от-
деление ценных элементов от пустой породы.
Однако все чаще возникают задачи разделения самих ценных
минералов, не поддающихся разрешению обычными методами.
В связи с этим наблюдается внедрение сугубо химических методов
непосредственно в первичную обработку руд. Ниже приводится не-
сколько примеров химической селекции ценных минералов и реге-
нерации затрачиваемых при этом реагентов.
Химическое разделение стибнита и благородных металлов. При
переработке сурьмянистых золотосодержащих руд и концентратов
возникают затруднения вследствие растворения стибнита SbjSs и
Других минералов сурьмы в щелочных цианистых растворах. По-
явление в этих растворах иоиов серы и сурьмы, являющихся вос-
становителями, и взаимодействие ионов серы с растворителем
Ухудшают условия выщелачивания золота и увеличивают расход
Цианида. Часто непосредственное цианирование сурьмянистых руд
И концентратов протекает с весьма низким извлечением золота.
179
В качестве одного из путей предотвращения этих трудностей
рекомендуется предварительное избирательное выщелачивание
сульфидных минералов сурьмы растворами сернистого натрия с
образованием растворимых сульфосолей и частично оксосульф0.
солей. При высоком содержании в концентратах минералов сурь-
мы имеется реальная возможность регенерации растворителя -
сернистого натрия и получения второго ценного продукта — метал-
лической сурьмы.
Представление о способе регенерации растворителя и извлече-
ния сурьмы из растворов можно составить на примере технологи-
ческой схемы, осуществленной в свое время на заводе Сеншайн в
США. Сырье — концентраты, содержащие тетраэдрит — тройной
сульфид серебра, меди и сурьмы. Схема включает выщелачивание
концентрата крепким горячим раствором сернистого натрия, отде-
ление твердого остатка выщелачивания, который содержит сереб-
ро и медь, от жидкой фазы, содержащей сурьму; электролитиче-
ское осаждение сурьмы из раствора и регенерацию раствора сер-
нистого натрия, вновь поступающего в цикл выщелачивания.
Выщелачивание сульфида сурьмы растворами сернистого нат-
рия основано на образовании растворимой натриевой соли тио-
сурьмянистой кислоты:
Sb2Ss + 3Na2S = SNajjSbSs-
При электролизе с диафрагмой растворов тиосурьмянистокнс-
лого натрия на катоде осаждается металлическая сурьма. На ано-
де выделяется кислород и окисляется сульфид-ион до сульфит- и
сульфат-ионов.
Растворитель регенерируют путем обработки раствора после
выделения из него сурьмы сульфидом бария. При регенерации
раствора протекают следующие реакции:
Na2SO4	BaSO4
(Осадок)
-ф BaS -* Na2S +
Na„SOs	(Раствор) BaSOs
(Осадок)
Сульфид бария в свою очередь регенерируют прокаливанием
осадка бариевых солей с угольной пылью:
BaSO4 -г 2С -> BaS + 2СОг;
BaSO3 + 1,5С -> BaS + 1,5СОг.
Таким образом, осуществлен замкнутый цикл избирательного
извлечения сурьмы из коллективного концентрата.
Избирательное извлечение свинца из концентратов и других
продуктов. Обычно свинец из сульфидных руд получают пироме-
таллургическими способами: загрязненный слиток свинца после-
довательно очищают от серебра и других примесей. Рафинирован-
ный свинец содержит более 99,9 % РЬ. Разрабатываемые гидр»'
металлургические процессы применяют к продуктам, содержащим
180
свинец в окисленной форме (пиритные огарки и нерастворимые
остатки после выщелачивания цинка), так как для прямой гидро-
металлургической обработки пока не имеется подходящего раст-
ворителя сульфида свинца.
Описано получение свинца высокой чистоты, основанное на вы-
щелачивании окисленных соединений свинца аминами с последую-
щей их регенерацией (Ф. Форвард, X. Вельтман, А. Визсолий).
Авторы этой работы исходили из достижений в области окисления
сульфидов в водной среде под давлением по реакции
PbS + H2SO4 + 0,5О3 = PbSO4 + S° 4- Н2О,
причем ими было установлено, что галенит окисляется легче сфа-
лерита и пирита и его можно окислять избирательно, практически
не окисляя ZnS и FeS2. Затем было обнаружено, что сульфат свин-
ца и оксид свинца хорошо растворяются в водных растворах ал-
килен- и алканоламинов при комнатной температуре. Амины —
основания и их растворы имеют pH от 8 до 14; они реагируют с
кислотами, образуя соли аминов, из которых «свободный» амин
может быть выделен действием более сильных оснований, напри-
мер СаО.
Сульфиды металлов и металлы не растворяются в аминах в
отсутствие окислителя. Наибольший интерес для растворения сое-
динений свинца представляют этилендиамин — ЕДА (NH2-CH2X
XCH2-NH2) и диэтилентриамин — ДЕТА (NH2-CH2-CH2-NHX
XCH2-CH2-NH2).
Схема получения свинца 99,99 %-ной чистоты из сульфидной
руды приведена на рис. 20. Начальной операцией является окис-
ление PbS в кислой среде под давлением, но могут быть исполь-
зованы и другие методы превращения галенита в PbSO«. Опера-
ция окисления отпадает при обработке руд и других продуктов,
в которых свинец находится уже в виде РЬО или PbSO«.
Выщелачивание аминами, карбонизация и регенерация прово-
дятся при комнатной температуре (20—30°C). Водные растворы
амина и сульфата амина регенерируют, часть оборотного раствора
выводят иа обработку для удаления меди, цинка и кадмия, осталь-
ной раствор возвращают в цикл выщелачивания.
Химизм процесса образования комплексных соединений PbSO<
и РЬО с алкилен- и алканоламинами в водных растворах при
аминном выщелачивании (иа примере ЕДА) схематично выража-
ется уравнениями реакций:
PbSO4 4- 2ЕДА = [Pb (ЕДА)21 SO4;
РЬО + ЕДА + ЕДА • H2SO4 = [Pb (ЕДА)2] SO4 4- Н2О.
Растворимость свинца в ЕДА- и ДЕТА-растворах различных
концентраций при 20 °C приведена на рис. 21. Максимальная кон-
центрация свинца достигается в растворах, содержащих 300—
500 г/л аминов.
181
Сульфидная руда
Окисление в водной
среде
L- .Л Кислый
Твердая фракция раствор
Выщелачивание
аминами
Нефть или
газ
Карбонизация
Раствор
Осадок на извле-
чение Ад и Sb
СаО
Восстановление
•-СО.
Регенерация
Свинец высокой
чистоты
Оборотный
аминный раствор
Удаление
/примесей
CqSO4-2H2O
Рис. 20. Схема получения свинца высо-
кой чистоты путем выщелачивания ами-
нами и регенерации раствора аминов
(по Ф. Форварду, X. Вельтману, А. Виз-
солию)
Рис. 21. Растворимость Срь сульфата
свинца в растворах этилеидиамнна
(ЕДА) и диэтилентриамииа (ДЕТА)
при 20 °C:
А — азотный эквивалент: I — ЕДА, 2 — ДЕТА
(по Ф. Форварду. X. Вельтмаиу, А. ВизсолиЮ)
Растворение PbSO4 и РЬО протекает очень быстро и заверша-
ется за 3—10 мин.
Растворимые в воде солн и оксиды Си, Ni, Zn, Cd, Со, Ag, Fe2+
я др. образуют подобные же комплексы, но сульфиды, металличе-
ское золото и серебро, а также Fe2O3, соединения висмута и боль-
шинство компонентов пустой породы совершенно нерастворимы.
Слегка растворимы гидратированные оксиды олова, мышьяка и
сурьмы.
После отделения раствора от нерастворимого остатка прово-
дится карбонизация:
2 [РЬ (ЕДА)2] SO4 + ЗСО2 + 5Н2О = РЬСО3  РЬ (ОН)2 +
+ 2ЕДА • Н2СО3 4- 2ЕДА • H2SO4.
При этом образуются основной карбонат свинца, карбонат и
сульфат ЕДА, н из-за снижения pH до 9,5 осаждается карбонат
свинца, а карбонаты других металлов не осаждаются. Основной
карбонат свинца содержит (°/о): РЬО до 86,8; СО2 10,4; Н2О 2,8.
При обработке гашеной известью карбонизированного раство-
ра, из которого выделен карбонат свинца, образуются гипс и «сво-
бодный» ЕДА. На этом основан процесс регенерации раствори-
теля:
ЕДА • H2SO4 + Са (ОН)2 = CaSO4 • 2Н2О + ЕДА.
Одновременно pH раствора повышается до исходной величины
II —12 и раствор становится пригодным для использования в цик-
ле выщелачивания.
Из основного карбоната свинец получают путем восстановле-
ния углерода при 800 °C по реакции
С + РЬСО3 - РЬ (ОН)2 = 2РЬ + 2СО2 + Н2О.
 В качестве восстановителя могут быть использованы метан,
оксид углерода или другие газы-восстановители. В основном кар-
бонате почти нет примесей и металлический свинец получается
весьма чистый.
Способ проверялся на окисленных в кислой среде сульфидных
свинцово-цинковом н свинцовом концентратах, а также на свинцо-
вом концентрате с большим содержанием серебра, на пылях об-
жиговых печей и остатке после выщелачивания цинка. Во всех
случаях получено весьма высокое извлечение свинца в раствор—
от 96,5 до 99 % и выше, а металлический свинец содержал не ме-
нее 99,99 % РЬ и менее чем 0,05 г/т Ag независимо от содер-
жания его в исходном сырье.
Аминное выщелачивание в сочетании с предварительным окис-
лением сульфидов в растворах может быть полезно для химиче-
ского разделения минералов.
Приведенный пример, как и другие процессы с использованием
органических растворителей, показывает основные их преимущест-
ва
ва, высокую растворяющую способность, избирательность и воз-
можность легкой регенерации.
На XV Международном конгрессе по обогащению полезных ис-
копаемых [53] сообщалось о процессах переработки руд методами
избирательного выщелачивания свинца или цинка с последующим
флотационным обогащением твердых остатков. Как сообщает «Ка-
надский горный журнал», все более широко применяется выщела-
чивание на месте, в том числе золота и урана из хвостов обога-
щения и отвалов старых шахт. В пустынях, а также в местах с
холодным или влажным климатом и в районах, охраняемых от
загрязнения окружающей среды, успешно используется кучное
выщелачивание [59].
Химическая селекция колумбитизированного пирохлора и апа-
тита. Практика обогащения редкометалльных россыпей выдвига-
ет в ряде случаев сложные задачи разделения ценных минералов,
решение которых обычными способами невозможно. Одна из таких
задач возникает при обогащении россыпных руд, представляющих
собой кору выветривания карбонатитов, погребенную под слоем
аллювиальных и делювиальных отложений. Руды содержат в ка-
честве основных ценных минералов колумбитизированный и неиз-
мененный пирохлор с преобладанием первого. Наряду с этим со-
держание в них апатита значительно. Для комплексного извлече-
ния обоих минералов применяют многостадиальные обогатитель-
ные процессы. Несмотря на это, степень извлечения апатита не-
высока из-за срастания ценных минералов между собой и с мине-
ралами пустой породы. Поэтому получается целый ряд промежу-
точных продуктов, дальнейшая переработка которых методами
механического обогащения не всегда эффективна.
Проведены исследования по избирательному растворению апа-
тита кислотами в присутствии пирохлора, который концентриро-
вался в остатке выщелачивания [41, с. 129]. Из полученных фос-
форнокислых растворов выделяли дикальцийфосфат (преципитат).
В качестве растворителей апатита использовали 30 %-ные рас-
творы азотной и соляной кислот.
При растворении апатита пирохлор не изменяется и потеря
ниобия с раствором не превышает 1,8—3 %.
Зернистые ниобийсодержащие остатки подвергали доводке ме-
тодами механического обогащения, обычно применяемыми в прак-
тике переработки черновых концентратов. После химической се-
лекции пирохлора и апатита благодаря разрушению сростков этих
минералов удалось получить достаточно качественные пирохлоро-
вые продукты. Например, из одного продукта получен концентрат
с содержанием 28 % Nb2Os при извлечении 73 % от операции. Сле-
дует отметить, что до этого все попытки сконцентрировать пиро-
хлор без избирательного растворения апатита были совершенно
безуспешными.
Опыты по преципитированию показали возможность полного
выделения фосфора в осадок с содержанием 32 % Р2О5 общего и
27,5 °/о усвояемого Р2О5. Расход извести на преципитирование (п0
184
100 % СаО) составляет 1 т на 1 т осажденного P2Os, т. е. нахо-
дится в тех же пределах, что и при переработке собственно
фосфатного сырья.
В данном случае регенерацию затрачиваемых реагентов прово-
дят кристаллизацией из раствора после преципитирования цен-
ного продукта — нитрата кальция либо регенерируют азотную кис-
лоту из этого раствора путем разложения нитрата кальция на из-
весть и азотный ангидрид. Технология этого процесса относитель-
но проста, а потери HNO3 составляют несколько процентов от ее
расхода.
Проведенная работа указывает, что химическая селекция по-
лезна не только для разделения минералов в сростках, но и в тон-
ких фракциях, содержащих свободные зерна трудноразделяемых
минералов.
Химическая доводка касситеритовых концентратов с регенера-
цией реагентов и извлечением элементов-спутников. В оловянной
промышленности применяют химическую селекцию минералов при
доводке касситеритовых концентратов, но сложность, а в ряде слу-
чаев недостаточная эффективность существующих схем доводки
обусловливают продолжение поиска новых технологических вари-
антов. Одним из возможных решений следует считать технологию
сульфатно-хлорирующего обжига концентратов с последующим
выщелачиванием огарка слабыми растворами соляной кислоты
(С. Н. Сутурин и др.). В процессе обжига применяют хлористый
и сернокислый аммоний и образуются водорастворимые соедине-
ния элементов-примесей.
Несмотря на ряд достоинств этой схемы химического обога-
щения, она практически приемлема только в случае регенерации
аммонийных солей, расход которых составляет 100—150 %
к массе исходных концентратов.
Аммонийные соли при переработке распределяются между га-
зами обжига и растворами выщелачивания, в которых содержатся
также значительные доли висмута (10—14 г/л), железа (10—
35 г/л) и меди (1—1,5 г/л). Регенерацию аммонийных солей из
растворов с комплексным извлечением других ценных составляю-
щих рекомендуется осуществлять в два этапа (по Г. Г. Минееву):
очистка растворов от соединений металлов с попутным выде-
лением в селективные концентраты наиболее ценных из них;
выделение аммонийных солей из обезметалленных растворов.
Очистку растворов от металлов можно проводить нейтрализа-
цией с использованием в качестве нейтрализующего агента отхо-
дящих газов сульфатно-хлорирующего обжига касситеритовых
концентратов. Это позволяет обеспечить полную регенерацию хло-
рида и сульфата аммония, исключает дополнительные затраты на
реагенты и обеспечивает получение качественных висмутового,
Железного и медного концентратов.
Очищенные от металлов растворы содержат 75—78 г/л хлорис-
того аммония и 58—170 г/л сульфата аммония, из них получены
аммонийные соли.
185
Л. А. Грекулова, Ю. А. Воеводин и 3. С. Барсукова показали
что избирательное сернокислотное выщелачивание окисленных ми-
нералов меди обеспечивает получение оловянного концентрата
марки КОШ-2 из сложной руды, в которой олово находится в фор-
ме продуктов окисления станнина (гидростаннатов переменного
состава и варламовита) и в некоторых количествах — станнина и
касситерита.
По Р. Е. Вильмгиарсту, при аммонийном выщелачивании меди
0,5 н. раствором аммиака и 5 н. раствором углекислого аммония
из медной доломитовой руды выделение меди из растворов сов-
мещается с отгонкой компонентов: растворителя — аммиака и ди-
оксида углерода, т. е. с регенерацией растворителя.
Оловянная промышленность—отрасль производства, одной из
основных задач которой является выявление оптимальной степе-
ни механического обогащения и организация доводочных фабрик
с металлургическими и химическими установками для переработ-
ки сложных и бедных концентратов. Вследствие комплексного ха-
рактера оловянного сырья и прироста запасов в основном за счет
оловянно-полиметаллических руд возникает необходимость внед-
рения более развитых схем переработки руд с широким примене-
нием химико-металлургических процессов извлечения и разделе-
ния металлов. Этот подход имеет определяющее значение для ре-
шения проблемы флотации шламов, так как наибольшие потери
олова при обогащении оловянных руд приходятся на шламовые
фракции отвальных хвостов. Считают, что внедрение флотации
касситерита из шламов позволит повысить извлечение олова на
фабриках в среднем на 5—7 % и получить экономический эффект
в 3—4 млн. руб. в год.
Выщелачивание сидерита и кварца из тонкозернистых
ильменитовых концентратов
При обогащении ильменитсодержащих песков иногда возника-
ют трудности в цикле доводки тонкозернистых флотационных кон-
центратов крупностью —0,074-|-0,02 мм. Применяемые схемы маг-
нитной и электрической сепарации не дают удовлетворительных
результатов по извлечению ценного минерала (ие более 60—65 °/о
от операции) и в ряде случаев по качеству готовой продукции (со-
держание SiO2 выше 5—6% вместо требуемого 2—3%) вследст-
вие большого содержания очень тонких частиц, а также сростков
ильменита, сидерита и кварца. Обычно потери ильменита по цик-
лу доводки достигают 23—26 % при общем извлечении титана в
товарный ильменитовый концентрат 47—48 %.
В связи с этим изучены возможности химического дообогаше-
ния тонкозернистых ильменитовых концентратов избирательным
выщелачиванием сидерита и кварца (трудноотделяемых компо-
нентов пустой породы) с полным сохранением ильменита в нерас-
творимых остатках (Г. Г. Минеев, А. С. Черняк, Е. М. Эсмонт
и др.).
186
Избирательное выведение сидерита изучалось с использова-
нием в качестве растворителя соляной кислоты — полное раство-
рение сидерита достигается при обработке ее слабыми раствора-
ми, которые не взаимодействуют с ильменитом.
Обескремнивание ильменитовых концентратов проводили раст-
ворением кварца в растворах едкого натра при повышенных тем-
пературе и давлении по способу, описанному С. А. Сысолятиным
и М. Н. Федоровой, для кварцсодерждщих лейкоксеновых концент-
ратов. Эффективно растворяя кварц, растворы щелочи не взаимо-
действуют с. ильменитом и представляют определенный интерес
из-за возможности их регенерации.
Растворы после выщелачивания кварца содержали 80—100 г/л
неиспользованного едкого натра и 100—140 г/л диоксида кремния.
Из таких растворов NaOH может быть регенерирован по реакции
Na2SiO3+Ca(OH)2 =CaSiOs 4- 2NaOH.
Безвозвратный расход едкого натра с учетом регенерации со-
ставляет примерно 3 кг на 1 т исходного при загрузке извести в
цикл регенерации 300 кг/т (по 100%-ной СаО).
В результате растворения сидерита и кварца содержание ди-
оксида титана в конечном продукте повышается с 25 до 47,5 %
при практически полном сохранении ильменита в твердом остат-
ке. Потери титана в процессе щелочной обработки не превышают
1 %. Остаточное содержание кремнезема около 2 %, что ниже до-
пустимых норм на титановые концентраты.
Наряду со способом последовательного растворения сидерита
и кварца целесообразен и комбинированный вариант — выщела-
чивание сидерита и последующая магнитная сепарация твердого
продукта с целью выведения кварца, характеризующийся также
высокими показателями.
Успешному протеканию магнитной сепарации способствует
предварительная кислотная обработка концентрата, в результате
которой разрушаются сростки и обеспечивается выведение сиде-
рита—минерала, близкого к ильмениту по магнитной восприим-
чивости.
Доводка концентратов с использованием методов избиратель-
ного растворения минералов-примесей позволяет поднять извлече-
ние титана в доводочном цикле на 35—40 % или на 9—10 % от
исходных песков по химическому варианту и соответственно на
24—27 и 5—6 % по комбинированному. В обоих случаях допол-
нительно выделяется ильменитовый концентрат.
28.	Полное использование всех компонентов сырья
Применение химических методов в обогащении тесно связано
с экологическими проблемами и решением конкретных задач по
рациональному использованию и обезвреживанию жидких, твер-
дых и газообразных отходов.
187
Сущность подходов к рациональному использованию всей до-
бываемой руды можно показать на примере работ, проводимых по
созданию малоотходной и в последующем безотходной технологии
переработки алюминиевого сырья — одной из важнейших задач
цветной металлургии в области комплексного использования сырья
и охраны окружающей среды.
Решение этой задачи необходимо в связи с большими масшта-
бами производства глинозема, накоплением заводских отходов и
комплексным составом бокситовых, нефелиновых и других руд
алюминия. Работы ведутся во многих направлениях — от комп-
лексной переработки нефелиновых руд и концентратов до поиска
рациональных методов утилизации красного шлама.
Специалисты считают, что актуальность и народнохозяйствен-
ное значение проблемы комплексной переработки красных шламов
обусловлены тем, что миллионы тонн их ежегодно сбрасываются
на огромные шламовые поля, небезвредные для окружающей при-
роды. Кроме того, красные шламы содержат недоизвлеченнын гли-
нозем, ряд ценных элементов и пригодны для получения полезных
продуктов. Известны предложения применять красные шламы в
производстве железорудных окатышей и агломерата для выплав-
ки чугуна, для закладки горных выработок, а шламы с небольшим
содержанием железа — в производстве цемента. Но возникают
трудности при обезвоживании красных шламов (содержание
фракции менее 5 мкм составляет более 50%) и их транспорти-
ровке.
По мнению И. В. Логиновой, В. Н. Корюкова, Н. Г. Тюрина и
С. П. Кузнецова, вполне реально выделение из пульпы красных
шламов Богословского и Уральского алюминиевых заводов мок-
рой магнитной сепарацией магнетитовой составляющей с содержа-
нием оксидов железа до 50%. Этот кристаллический материал
хорошо фильтруется, пригоден для черной металлургии и может
быть источником редких металлов. Из немагнитной фракции клас-
сификацией в гидроциклоне выделяется алюмокарбонатный про-
дукт (14—16 % А12О3 и до 30 % карбоната кальция), пригодный
для использования в шихте передела спекания, при этом на 25%
уменьшается дозировка спекательного боксита и в 4 раза сокра-
щается расход известняка (продукт рекомендуют подавать в кор-
рекционные бассейны ветви спекания).
По данным технико-экономических расчетов внедрение этой
технологии позволит дополнительно получать до 1 % глинозема и
каустической соды, снизит расчетную себестоимость глинозема на
0,8—1,2 руб/т.
По данным М. И. Бураева, В. Е. Тузяк и Л. Г. Шлыковой
(Уральский филиал ВАМИ), красный шлам пригоден для синтеза
фторостойкого алюможелезистого цемента, экономическая эффек-
тивность которого с учетом долговечности эксплуатации бетонов
во фтористой агрессивной среде составит 15 руб. на 1 м3 бетона,
себестоимость цемента при этом снизится на 8 руб/м3. Эти же
авторы считают, что эффект от переработки красного шлама в
188
алюможелезистые цементы и строительные материалы за счет
снижения их себестоимости, повышения долговечности и освобож-
дения сельскохозяйственных земель составит 3—5 руб. на 1 т це-
мента.
Ведется широкий поиск разумных экономичных путей исполь-
зования других отходов и промпродуктов производства алюминия,
учитывающих потребности смежных отраслей промышленности.
Например, показана возможность применения пылей алюминиево-
го производства (пыли из электрофильтров и газоходов, шламы
газоочистки) при получении прочных окатышей из флюоритового
флотационного концентрата.
i Как известно, окатыши обычно получают окатыванием флото-
Ьсонцентрата в смеси с бентонитом с последующим упрочнением
гранул при 1150—1200 °C. При использовании вместо бентонита
отходов алюминиевого производства (2,5—3 % массы концентра-
та) получают прочные окатыши при более низкой температуре
(900—950 °C), что сокращает расход топлива, уменьшает потери
флюорита и газовыделение и позволяет утилизировать фторсодер-
жащие отходы алюминиевых заводов.
Как сообщает научно-техническая печать, на Павлодарском
алюминиевом заводе кроме глинозема из бокситов извлекают Ga
и V, на других заводах — тот или другой из этих элементов. Кроме
того, в бокситах содержатся в разных количествах титан, железо,
фосфор, молибден, цирконий, цезий и некоторые другие элементы.
.Наиболее целесообразными источниками для получения галлия,
ванадия и фосфора являются маточные оборотные растворы тех-
нологической линии, работающей по способу Байера, в которых
со временем накапливаются эти элементы. По бессточным схемам
работают Волховский и Саянский алюминиевые заводы, а также
ПО «Глинозем».
По сообщению Ю. П. Кудрявского и Б. И. Яковенко, опытно-
промышленные испытания подтвердили возможность глубокой
очистки от ванадия сточных вод производства оксида ванадия с
помощью ионита СБ-1. Щелочной элюат используется в техноло-
гическом процессе переработки технического оксихлорида ванадия.
Известен положительный опыт технологии переработки и других
полезных ископаемых. Например, существует промышленная прак-
тика доизвлечения минералов вольфрама из автоклавных твердых
остатков.
Н. В. Золотухиным и Е. М. Гайко показана возможность про-
изводства керамических изделий из шлаков электротермического
производства фосфора с использованием в качестве связующей
добавки 15—30 % тонкомолотой глины, а для снижения объемной
Массы иногда 15—20 % золы ТЭС или 1—2 % минеральной ваты.
Получаемые изделия имеют белый цвет (коэффициент белизны
.0,92—0,94), хорошие физико-механические декоративные свой-
ства.
Накоплен обширный опыт комплексного использования метал-
лургических шлаков в различных отраслях промышленности стро-
189
ительных материалов и стройиндустрии, способствующий эконо-
мии материальных и энергетических ресурсов и решению актуаль-
ных экологических задач [14]. Шлаки используют для произвол-
ства связующих веществ (сырьевой компонент при получении це-
мента, активная минеральная добавка при измельчении клинке-
ра), шлаковой пемзы, шлакового щебня, минеральной ваты, шла-
кового литья, шлакоситаллов и т. д.
В нашей стране промышленность строительных материалов ис-
пользует ежегодно 55 млн. т металлургических шлаков при выхо-
де их 90 млн. т. Удельный расход условного топлива при приме-
нении шлаков в производстве цемента снижается иа 10—35%,
При выпуске многокомпонентных цементов (например, шлакопорт-
ландцемента) экономится до 40 % топлива и возникает возмож-
ность увеличения производства цемента в 1,5—2 раза. Перера-
ботка шлаков в строительные материалы базируется на данных
о структуре шлаковых расплавов, гидрационных и вяжущих свой-
ствах входящих в их состав минералов и о влиянии микроприме-
сей на протекающие процессы.
В ряде случаев при поиске путей и методов использования от-
ходов химического обогащения можно ориентироваться на опыт
горнообогатительной промышленности нашей страны и других
стран. Так, в ЧССР флотационные хвосты применяются для изго-
товления известково-песчаных кирпичей с цветным пигментом.
Масса из флотационных хвостов, молотой извести и карбоната
бария прессуется под давлением около 30 МПа, полученные кир-
пичи с добавкой пигмента упрочняются в течение 6—7 ч в авто-
клавах. В СФРЮ пустую породу при переработке руд месторож-
дения «Шупля Стиена» используют как добавку к цементной му-
ке, асфальтным смесям, как материал для производства бетона,
цементных растворов, фасадного силикатного кирпича.
При поиске методов и конкретных технологических способов
комплексной переработки сырья следует гибко использовать воз-
можности электрохимических, сорбционно-экстракционных, мем-
бранных и других процессов. Для решения вопросов полного ис-
пользования компонентов сырья полезен справочник М. Ситтига
[32]. Над созданием малоотходной технологии переработки мине-
рального сырья работают многие институты. Типичны в этом от-
ношении работы ВИМСа, Иргиредмета, Механобра, Института
естественных наук БФ СО АН СССР и других научных учреж-
дений.
Б. Н. Ласкорин и Л. А. Барский обращают внимание на то,
что создание безотходной технологии должно базироваться на си-
стемном подходе, т. е. совокупном рассмотрении всех вопросов,
начиная с геологии и минералогии, включая технологию перера-
ботки рудного сырья и использование получаемых из него продук-
тов. Безотходная технология дает дополнительный сырьевой и эко-
номический эффект.
Для разработки малоотходной и безотходной технологии хи-
мического обогащения полезны сведения о принципах решения
190
этой проблемы, изложенные в работах Б. В. Громова, В. А. Зай-
цева, В. В. Кафарова, Б. Н. Ласкорина, Л. А. Барского и др.
29.	Технико-экономические основы использования
и внедрения методов химического обогащения
Способы переработки промпродуктов обогащения должны быть
технически приемлемы и экономически целесообразны. Поэтому
завершающим этапом сопоставления предлагаемых способов и
выбора одного из них для создаваемой установки являются тех-
ннко-экоиомические расчеты.
Только в отдельных случаях целесообразность новой техноло-
гии бывает цастолько очевидной, что отпадает необходимость в
тщательной оценке экономических показателей.
Важнейший обобщающий экономический показатель — себе-
стоимость продукции. Весьма существенны также удельные капи-
тальные затраты (на единицу получаемой продукции). Предпоч-
тение отдается такому варианту технологии, который позволяет
получать продукцию по наименьшей себестоимости при прочих
равных условиях, из которых наиболее существенны капитальные
затраты.
При оценке новой технологии следует различать два случая:
1)	новая технология, отличаясь своими экономическими пока-
зателями, обеспечивает получение продукции того же качества
(сорта), что и применявшаяся ранее технология;
2)	новая технология отличается более выгодными технико-эко-
иомическими показателями и более высоким качеством продукции.
В первом случае экономическая эффективность (S) техноло-
гии оценивается по изменению себестоимости
S = Сг —С2,
где С, и С2 — себестоимости продукции соответственно при старой
и новой технологии, определяемые делением затрат за определен-
ный период иа массу произведенной за этот период продукции.
Во втором случае сравнение производится по показателю рен-
табельности d, который равен разности между стоимостью продук-
ции в отпускных ценах и затратами на получение продукции, оп-
ределяемыми по калькуляции себестоимости.
При этом экономическая эффективность
5 — d2 d^i
Где di и d2 — рентабельность соответственно старой и новой тех-
нологии.
За основу обычно принимается структура себестоимости по
элементам затрат, хотя в ряде случаев желательно определение
себестоимости по операциям технологического процесса.
Полная себестоимость химической переработки промпродуктов
состоит из следующих элементов затрат:
191
заработной платы производственных рабочих (основная, допол-
нительная и начисления на заработную плату); материалов; энер-
гетических; амортизации зданий и сооружений; цеховых расходов;
Итого: цеховая себестоимость;
общекомбинатских расходов;
Итого: общекомбинатская себестоимость;
внепроизводственных расходов;
Всего: полная себестоимость.
Для составления калькуляции переработки исходных продук-
тов необходимо иметь:
данные технологических исследований об извлечении ценных
элементов, содержании их в получаемых химических концентра-
тах, выходе концентратов, расходе реагентов, числе и характере
технологических операций, удельном расходе топлива, электро-
энергии, воды, потребности в рабочей силе;
цены на материалы, топливо, воду, электроэнергию;
нормативные данные (тарифные сетки, нормы начислений на
заработную плату по социальному страхованию и другие льготные
коэффициенты, нормы амортизации, средние нормы расходов на
охрану труда, на цеховые и общекомбинатские расходы).
Расходы на материалы при химической переработке промпро-
дуктов существенно зависят от применяемого технологического
способа, но обычно бывают весьма большими и составляют 20—
65 % цеховой себестоимости получаемых химических концентра-
тов. Причем в числе материалов — наибольшие расходы приходят-
ся на химические реагенты, и в этом отношении технология пере-
работки промпродуктов может быть названа реагентоемкой. За-
траты на реагенты часто являются основной статьей, определяю-
щей экономическую приемлемость или неприемлемость способа.
Расход шаров, футеровки, фильтроткани обычно принимается
по аналогии с действующими или спроектированными установ-
ками. Неучтенные и вспомогательные материалы обычно учи-
тывают в размере около 10 % прямых затрат по статье мате-
риалы.
Энергетические затраты складываются из затрат на силовую
электроэнергию, воду для производственных целей, пар и техно-
логическое топливо, расходы которых зависят от применяемой тех-
нологии и принимаются исходя из данных аналогичных запроек-
тированных или действующих предприятий.
Капитальные затраты на создание установки определяются в
первую очередь технологической схемой и массой исходного
сырья и производимой продукции. Амортизационные отчисления
по зданиям, оборудованию, инвентарю и другому имуществу про-
изводственного назначения принимаются в определенном процен-
те от первоначальной стоимости основных фондов.
Общекомбинатские расходы в расчетных калькуляциях для
обогатительных предприятий принимаются в размере 10—15 %
цеховой себестоимости с учетом внепроизводственных расходов по
реализации производимой продукции.
192
г
При получении нескольких химических продуктов из одного
перерабатываемого промпродукта возможно несколько методов
распределения затрат между ними, например пропорционально
стоимости в исходном продукте или пропорционально стоимости
i произведенной товарной продукции по оптовым ценам. Последний
метод имеет ряд преимуществ и поэтому применяется чаще.
На основании расчета затрат по элементам составляется каль-
куляция себестоимости переработки 1 т исходного промпродукта
или себестоимости получаемых концентратов. При сравнении себе-
стоимости продукции с отпускными ценами следует иметь в виду,
что в случае новых видов продукции, например редкометалльной,
высокие действующие цены часто объясняются малыми объемами
производства и по мере его развития могут резко снижаться. По-
этому иногда вместо действующих отпускных цен используют пер-
спективные расчетные цены, которые предлагаются отраслевыми
проектными институтами с учетом дальнейшего развития мине-
рально-сырьевой базы и усовершенствования технологии произ-
водства.
В этом случае и при расчете стоимости переработки следует
использовать перспективные цены на материалы, энергию и т. д.
Определенное влияние на себестоимость химической продукции
оказывает масштаб производства, который у многих установок,
создаваемых при обогатительных или доводочных фабриках, мо-
жет быть относительно небольшим.
В табл. 11 приведены обобщенные данные технико-экономиче-
ской оценки трех разработанных нами технологических схем. Не-
смотря на различные сложность и масштаб установок, наибольшие
затраты во всех случаях приходятся на материалы (22,2—35,2 %)
и заработную плату (23,6—30,4 %). Амортизационные отчисления
составляют 8,6—12,9 %, а энергозатраты 6—11,8%. Структура се-
бестоимости ниобиевого химического концентрата приведена при-
менительно к сульфатно-пероксидной установке средней произво-
дительности, продукция установки используется для получения
феррониобия.
В структуре себестоимости продукции химико-металлургиче-
ских установок значительные затраты могут приходиться на полу-
чение исходных промпродуктов методами механического обогаще-
ния. Это объясняется несовершенством технологии доизвлечения
и концентрирования ценных минералов, а также высокой стоимо-
стью новых флотационных реагентов. Например, затраты на доиз-
влечение минеральных тантало-ниобатов из хвостов некоторых
| гравитационных фабрик иногда достигают 10—20 % общих затрат
на производство химических концентратов.
Обычно для переработки каждого промпродукта параллельно
изучают и предлагают несколько методов и оптимальный техноло-
гический вариант находят в результате подробного технико-эконо-
мического сравнения, учитывающего целый комплекс факторов,
в том числе необходимость охраны окружающей среды. Такой ана-
лиз квалифицированно выполняют специализированные проектные
7 Зав. 213	193
Таблица И
Структура себестоимости химической переработки редкометалльиых продуктов (%)
Статьи затрат	Извлекаемые металлы		
	скандий	германий	ниобий
А. Основные расходы
Сырье	1.2	5,3	2,2
Материалы	22,2	35,2	29,5
Энергозатраты:	2,2	о,з	
электроэнергия			0,5
вода	3,8	0,3	0,3
пар (3,4-106 Па)	—	7,0	5,9
мазут	——	—	5,1
отопительный газ	—	0,7	——.
Зарплата рабочих с начислениями	25,9	18,1	25,1
Амортизация оборудования, зданий и со-	—	12,9	8,6
оружений			
Прочие	—	0,1	3,0
Итого	—	79,9	80,2
Б. Накладные расходы
Зарплата ИТР, служащих, МОП с начис-	44,7	5,5	5,3
лениями			
Текущий ремонт оборудования, зданий и	—	6,6	
сооружений			
Содержание основных средств	—	4,0	. 14,5
Охрана труда	—	2,2	
Прочие цеховые расходы	-	1.8	
Итого	—	20,1	19,8
Всего	100	100	100
Товарная продукция	Оксид	Технический	75%-ный
	скандия	оксид	по Nb2O5
	ОС-99	германия	коицеитрат
организации и экономические лаборатории исследовательских ин-
ститутов.
Сравнение трех возможных методов переработки ферримолиб-
дитовых концентратов (табл. 12) показало, что наиболее дешевый
парамолибдат аммония может быть получен по схеме обжига с
известью, а схемы обжига с хлористым натрием и хлорирования
газообразным хлором (несмотря на более высокое извлечение мо-
либдена и возможность выпуска по последней второго товарного
продукта — катодного железа) менее экономичны.
При одинаковой производительности по исходному концентра-
ту и практически одинаковых капитальных затратах на обогаще-
ние капитальные вложения на создание химико-металлургического
производства по схеме хлорирования хлором в 3 раза выше, чем
по схеме обжига с известью, при которой меньше и эксплуатаци-
онные затраты.
194
Таблица 12
Технико-экономические показатели переработки ферримолибдитового
концентрата химико-металлургическим схемам
(А. С. Синакевич, М. Н. Зырянов, А. В. Шеремет)
Показатели	Схема		
	обжига с известью	обжига с хлористым натрием	хлорирования газообразным хлором
Годовой выпуск, т: парамолибдата аммония	728,9	707,1	712,9
молибдена в нем	373,3	362,8	365,7
Капитальные затраты иа химико-метал-	1	1	3
лургический передел, усл. ед. Условная годовая прибыль, тыс. руб.	1544,81	1311,45	1573,48
Рентабельность, %	43,4	36,0	33,6
Окупаемость капитальных вложений, годы	2,2	2,8	3,8
Вообще метод хлорирования, определивший успешное решение
проблем производства титана из ильменитовых концентратов и
комплексной переработки лопарита, целесообразен не во всех слу-
чаях. Так, сравнение его с сулъфатно-пероксидным методом при-
менительно к бедным танталовым концентратам при производи-
тельности 1000 т/год показало, что капитальные затраты на хлор-
ную технологию будут на 37 % выше из-за большей кубатуры и
стоимости здания и более сложного оборудования для разложения
концентрата. Несмотря на меньшие затраты на реагенты, из-за
повышенного расхода электроэнергии не снижаются эксплуатаци-
онные расходы. Исходя из приведенных затрат, т. е. с учетом ка-
питальных вложений, хлорная технология в данном случае при-
знана неэффективной.
В табл. 13 приведены технико-экономические показатели
двух вариантов дообогащения нестандартных ильменитовых кон-
центратов:
химический — последовательное растворение ильменита и квар-
ца;
комбинированный — химическая селекция минералов плюс ме-
ханическое обогащение (на основе выщелачивания сидерита с по-
следующей магнитной сепарацией твердого остатка).
Химический вариант обеспечивает и более высокое извлечение
титана в товарный концентрат. Однако затраты на доводку 1 т
концентрата по комбинированному варианту ниже на 2,6 руб. Кро-
ме того, магнитная сепарация — физическое разделение минераль-
ных зерен — достаточно проста в осуществлении. Поэтому для
окончательного выбора оптимального варианта потребуется более
подробный технико-экономический анализ.
Доказательства и условия экономичности химического обога-
щения упорных окисленных медных руд по методу Мостовича,
сурьмяных сульфидно-окисленных продуктов, цинково-медных
7*	195
Таблица 13
Техиико-экоиомические показатели вариантов химической доводки
нестандартных ильменитовых концентратов
Показатели	Варианты доводки	
	химический	комбиниро- ванный
Извлечение ТЮ2 в товарный концентрат по циклу	99	93
ДОВОДКИ, % Содержание в товарном концентрате, %: ТЮ2	47,5	48,4
SiO2	1,4	3
Расход на 1 т исходного продукта, кг: соляной кислоты (d=l, 12)	310	310
едкого натра	3	—
извести	300	
Затраты на доводку 1 т концентрата, руб.	22,1	19,5
То же, в пересчете на 1 т исходных песков, руб. Извлечение Т1О2 по схеме первичного коицентрирова-	0,66	0,50
	56,3	55
НИЯ и доводки Себестоимость 1 т ильменитового концентрата, руб.	38,7	38,8
промпродуктов уральских обогатительных фабрик, извлечения
висмута из низкосортных концентратов, а также подземного вы-
щелачивания урана в США рассмотрены в работе [35]. Экономи-
чен процесс кучного сернокислотного выщелачивания бедных за-
балансовых руд урана, осуществляемый французской фирмой «Ко-
гема» [53]. Растворы после выщелачивания содержат (г/л):
U 0,23; Р2О5 0,5; Si (по SiO2) 0,23; Fe 4,5. Кучное (статическое)
выщелачивание дешевле динамического, отличается низкими ка-
питальными затратами. Установку, перерабатывающую в год
37 тыс. т руды с содержанием урана 0,28%, обслуживают только
9 чел. Расход серной кислоты 25 кг/т. В год на установке получа-
ют 80 т урана, что составляет 15 % продукции предприятия с чис-
ленностью работающих 5 тыс. чел.
Н. Н. Масленицкий в одной из своих работ справедливо отме-
чает, что введение химических операций в цикл обогащения обыч-
но связано с дополнительными капитальными затратами и други-
ми экономическими затратами. И поэтому внедрение этих опера-
ций должно обеспечить существенное повышение извлечения ме-
таллов в товарную продукцию или получение высококачественной,
более ценной товарной продукции.
При переработке бедного сырья большую роль играет степень
концентрирования ценного элемента на начальных стадиях про-
цесса в сочетании со степенью отделения его в этом цикле от при-
месей. Это значительно сокращает потери в последующих опера-
циях и их число, что в целом существенно удешевляет получаемую
продукцию.
В частности, усовершенствование технологии получения скан-
дия из отходов оловянных и вольфрамовых предприятий введенн-
196
ем жидкостной экстракции скандия алкилфосфорными кислотами
позволило снизить себестоимость оксида скандия на 7—10%.
Экономические данные подтверждают практическую приемле-
мость способов химического обогащения.
30.	Перспективы и пути дальнейшего развития
технологии химического обогащения
Методы химического обогащения способствуют получению вы-
соких показателей по извлечению полезных ископаемых из руд и
россыпей. Их значение растет в связи с неуклонным ухудшением
качества сырьевой базы и, как следствие этого, снижением извле-
чения ценных минералов и качества концентратов. В этих услови-
ях более рельефно выявилась специфика химического обогащения,
возросло понимание его как своеобразного раздела технологии, а
у производственников, исследователей и проектантов появился
психологический настрой на использование химических методов.
Наряду с дальнейшим развитием, изучением и внедрением в
производство способов химической селекции минералов, глубокой
химической переработки труднодоводимых продуктов обогащения
и комбинированных схем, сочетающих химические операции с ме-
ханическим обогащением, неизбежно возрастает роль химических
методов и концепций в развитии всех или большинства обогати-
тельных процессов.
Следует ожидать более широкое применение химических под-
готовительных операций перед механическим обогащением разде-
ляемых компонентов. Механическое обогащение во многих случаях
экономичнее и проще химического и поэтому разумные сочетания
этих двух подходов, многообразие конкретных вариантов которых
вполне очевидно, имеют несомненное практическое значение.
Внедрение химических методов в технологию обогащения ба-
зируется на самой природе минерального сырья. Ведь минера-
лы— природные химические соединения и поэтому вполне естест-
венно, что именно химические воздействия используются для из-
менения состояния их поверхности, состава и структуры. Исклю-
чительно велика роль тонких химических методов в дальнейшем
прогрессе флотационного обогащения. Автор полагает, что логи-
чен поиск даже таких непривычных для обогащения методов, как
флотация минералов и прежде всего тонких частиц в неводных
средах. Заслуживают внимания флотация под давлением и регу-
лирование флотируемости минералов нанесением искусственных
шламовых покрытий на их поверхность, о чем сообщили соответ-
ственно японские и английские ученые на XIV Международном
конгрессе по обогащению руд.
В связи с необходимостью переработки бедных и низкосортных
руд становятся перспективными методы их перекристаллизации и
синтеза искусственных минералов для разделения методами меха-
нического обогащения. Это оригинальное направление, возникшее
в нашей стране, начинает получать теоретическое обоснование.
197
Очевидна целесообразность создания и внедрения каталитических
процессов, особенно разложения и выщелачивания минеральных
продуктов — исходных операций, которые определяют показатели
передела в целом. Но это направление остается слабоизученным,
как в связи с длительной недооценкой его роли в технологии пе-
реработки руд, так и из-за явных научно-технических трудностей,
вследствие каталитического и ингибирующего действия многих
минералов.
В течение длительного периода наиболее целеустремленные и
глубокие исследования в технологии обогащения, в том числе хи-
мического, были посвящены изучению ценных минералов, путей и
методов их извлечения. Между тем, создание интенсивной техно-
логии требует детального изучения физико-химии и технологиче-
ских особенностей поведения минералов пустой породы, которые
значительно влияют на показатели процессов и практику их осу-
ществления. Роль минералов пустой породы в технологии много-
гранна и поэтому в каждом из процессов возникают требующие
решения свои проблемы. Наиболее четко влияние породообразую-
щих минералов проявилось при внедрении автоклавного окисли-
тельного выщелачивания никелъ-пирротиновых концентратов, при
изучении и освоении методов механохимической активации мине-
ральных продуктов.
Сделаны только первые шаги по пути создания и внедрения
безотходной технологии обогащения, требуются детальные иссле-
дования и испытания методов регенерации реагентов, полного ис-
пользования всех компонентов перерабатываемых продуктов, без-
реагентных технологических методов их химического разложения
на основе механохимической и радиационной активации, выделе-
ния ценных элементов из растворов.
Химическое обогащение, будучи молодым разделом технологии,
объединяет широкий круг методов и процессов. Уже началась его
дифференциация на ряд направлений, которая ускорит углублен-
ное рассмотрение каждого из них.
Залог прогресса химического обогащения, как и других разде-
лов технологии, — в потребностях практики, во взаимосвязанных
теоретических, поисковых и прикладных исследованиях.
VIII. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ
ХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ
31.	Обзор методов
Рассмотрим возможности, ограничения и рациональные обла-
сти использования современных методов исследования. От комп-
лексного и разумного использования различных методов—тради-
ционных и новых — химических, физико-химических, физических
и технологических, от четкого понимания достоинств и недостат-
ке
ков каждого метода зависят успех и темп работы специалиста при
решении стоящих перед ним задач [3, 4, 34, 36, 38, 44, 48].
Применяемые в химическом обогащении методы исследования
теоретических основ процессов как в неорганической химии, так
и в различных разделах технологии неорганических веществ и ма-
» териалов можно классифицировать исходя из сущности явлений,
i происходящих при изучении веществ, либо по характеру получае-
мой информации следующим образом:
химические, основанные на химических реакциях изучаемого
вещества с реагентом;
физические, основанные на измерении параметра, непосредст-
венно зависящего от природы атомов и молекул и их концентра-
ции в веществе;
физико-химические, в которых определяются изменения физи-
ческих свойств системы (поглощения или коэффициента прелом-
; ления света, электрической проводимости и др.) в результате хи-
' мических или электрохимических реакций. В ряде случаев физи-
' ческие и физико-химические методы объединяют под общим на-
> званием инструментальные методы, роль которых в совокупности
в изучении веществ и процессов неуклонно возрастает.
К собственно химическим методам исследования относятся син-
; тез минералов и являющихся продуктами процесса соединений,
; изучение их состава и поведения в разных условиях при взаимо-
< действии с теми или иными реагентами, а также фазовый хими-
‘ ческий анализ изучаемых продуктов. Обычно химические методы
: не используются изолированно, а сочетаются с физико-химически-
ми и все чаще—физическими методами. Даже простая операция
. количественного определения pH или Eh раствора основана на
J применении потенциометрии — физико-химического метода. Да и
‘ определение качественного и количественного состава вещества
j проводят не только химико-аналитическими методами, а с широ-
I ким использованием физических и физико-химических методов
• анализа (эмиссионного и атомно-абсорбционного спектрального,
I рентгеноспектрального, активационного и др.). Для обеспече-
ния правильности результатов анализа применяют стандартные
образцы 'веществ и материалов, состав которых установлен на ос-
нове комплексного использования химических и различных инст-
рументальных методов.
На границе между химическими и физико-химическими метода-
ми находится физико-химический анализ — универсальный и наи-
более надежный метод изучения различных химических систем,
базирующийся на геометрической обработке экспериментальных
данных. Каждому состоянию химической системы на диаграммах
равновесия и состав — свойство соответствует определенный гео-
метрический образ. Для идентификации и изучения обнаруживае-
мых по диаграммам фаз применяются методы химического ана-
лиза и разные инструментальные методы.
Развитию и совершенствованию физико-химических методов
способствовали запросы аналитической химии и поэтому они наи-
199
более подробно рассматриваются в химико-аналитической литера-
туре. Следует отметить возросшее значение электрохимических
методов исследования (потенциометрия, кулонометрия, полярогра-
фия, электрогравиметрия, кондуктометрия) в связи с достижения-
ми теоретической электрохимии и усовершенствованием аппара-
туры.
Расширяется круг доступных технологу тонких физических ме-
тодов. Кроме традиционных дифракционных методов (рентгено- и
электронография) применяют нейтронографию, мессбауэрографию,
появились методы каналирования тяжелых частиц и электронов.
Работы по изучению минеральных веществ и продуктов перера-
ботки невозможны без исследования их электронных и колеба-
тельных спектров. Развиваются новые спектральные методы, рас-
тет их значение. Вслед за эмиссионной и абсорбционной рентге-
новской спектроскопией получили развитие электронная рентге-
новская спектроскопия и ее раздел — оже-спектроскопия, которые
открывают новые возможности изучения процессов и веществ.
Ценную химическую информацию дает мессбауэровская (ядерная
у-резонансная)4 спектроскопия, которая во многих научных цент-
рах’ становится рядовым, широко применяемым методом. Дости-
жения радиоспектроскопии (электронный парамагнитный и ядер-
ный магнитный резонанс, в том числе в релаксационном вариан-
те) обеспечивают возможность изучения жидких и твердых ве-
ществ почти всех элементов периодической системы. Давно ис-
пользуются магнитные измерения. Все чаще привлекается масс-
спектрометрия.
Большинство физических методов, применяемых для изучения
минералов и продуктов их взаимодействий, делят на дифракци-
онные и спектральные методы.
32.	Дифракционные методы
Дифракционные методы позволяют получать сведения о гео-
метрии и размерах молекул, структуре кристаллов и растворов,
т. е. о пространственном распределении ядер атомов. Равновесные
положения ядер чаще всего основываются на принципах симмет-
рии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специаль-
ной теоретической модели. Правила отбора связаны с законами
сохранения в квантовых переходах.
Для исследования структуры веществ дифракционными мето-
дами используют рентгеновские лучи, потоки электронов, нейтро-
нов или у-квантов. Направляемое на исследуемое вещество излу-
чение должно иметь длину того же порядка или меньше, чем рас-
стояние между атомами в молекулах или между частицами (ато-
мами, ионами или молекулами) в кристаллах. Проходя через ве-
щество, излучение дифрагирует, возникающая дифракционная кар-
тина соответствует структуре вещества. К дифракционным мето-
дам относятся рентгенография, электронография, нейтронография
и мессбауэрография.
200
г
j Геометрическая теория дифракции рентгеновского излучения,
{электронов и нейтронов имеет много общего. Почти одинаковы и
; математические основы применяемых методов расчета. Но разли-
I чие в физической природе взаимодействия этих излучений с веще-
ством определяет целесообразные области применения каждого из
методов. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболоч-
ками; электроны взаимодействуют с электростатическим потенциа-
лом атомов, а нейтроны рассеиваются ядрами. Рассеяние рентге-
новских лучей, электронов и нейтронов по-разному зависит от
атомного номера элемента. Для электронов такая зависимость
выражена слабее, чем для рентгеновских лучей, между рассеяни-
ем нейтронов и атомным номером элемента явная зависимость не
наблюдается. Поэтому в электроне- и нейтронографии легче опре-
делить положение легких атомов в решетке в присутствии тяже-
лых, так как в рентгенографии тяжелые атомы дают наибольший
вклад в амплитуду рассеяния, а влияние легких атомов незначи-
тельно и их трудно выявить.
Рентгеноструктурный анализ чаще всего применяют для иссле-
дования структуры твердых веществ, электронографию — для ис-
следования газов и твердых веществ, нейтронографию — для ис-
следования жидкостей и твердых веществ. При изучении техноло-
гии исследователя прежде всего интересует, какие кристалличе-
ские фазы входят в состав вещества, т. е. данные фазового анали-
за, например реитгенофазового.
Рентгеноструктурный и рентгенофаэовый анализы
Рентгеноструктурный анализ пригоден для изучения монокри-
сталлов и поликристаллов, а также веществ, не обладающих стро-
гой трехмерной периодичностью (полимеров, аморфных веществ,
жидкостей, газов). Дифракционные картины состоят из диффуз-
ного фона и селективных максимумов, распределение и интенсив-
ность которых позволяет определить атомно-кристаллическое строе-
ние вещества. Диффузное рассеяние связано со статическими и
динамическими несовершенствами реальных кристаллических ве-
ществ.
Углы, образованные дифрагированным излучением с падающим
на кристалл или раствор излучением, и интенсивности измеряют
фотографическим методом и с помощью счетчиков фотонов (ди-
фрактометрический метод). След дифракционных лучей фиксиру-
ется на рентгенограмме. При дифрактометрическом методе ис-
пользуют ионизационные, сцинтилляционные, полупроводниковые
и другие счетчики рентгеновских квантов, часто применяемые
сцинтилляционные счетчики имеют в своем составе светящийся
под действием рентгеновских квантов люминесцентный кристалл
и фотоэлектронный умножитель.
Дифракционную картину при изучении структуры кристалли-
ческих веществ можно получить тремя методами: вращающегося
или качающегося кристалла; неподвижного кристалла; наиболее
201
применяемым порошковым. Последний используют для определе-
ния элементарной ячейки неизвестного вещества; структурного
анализа несложных структур; качественного фазового анализа
(идентификация кристаллических фаз в минералах, химических
продуктах на основе присущих им значений межплоскостиых рас-
стояний и интенсивностей); количественного фазового анализа,
устанавливающего число отдельных фаз в смесях кристаллических
веществ и изучающего фазовые переходы; определения средних
размеров кристаллов, зерен в образце или функции распределения
их по размерам (путем измерения профиля дифракционных ли-
ний). Кроме того, метод позволяет изучать внутренние напряже-
ния в веществе по профилю и сдвигу линий, а также текстуры,
т. е. характер преимущественной ориентации в поликристалличе-
ских образцах.
Методами рентгеноструктурного анализа установлена структу-
ра минеральных и искусственно полученных многочисленных не-
органических соединений, продуктов их переработки. Рентгенофа-
зовый анализ давно и широко используется для установления со-
става смесей минеральных и других веществ. С 60-х годов рентге-
ноструктурный анализ внес весомый вклад в развитие кристалло-
химии координационных соединений и в целом химии соединений
этого типа, представляющих интерес для поиска и создания новых
химических процессов.
Рентгеноструктурный анализ дает ценную информацию о струк-
туре и превращениях веществ в экстремальных условиях: при вы-
соких давлениях (до 2-Ю10 Па), высоких и низких температурах,
после механохимической активации. Имеются некоторые достиже-
ния в области рентгеноструктурного анализа жидкостей. Считают,
что исследование структуры жидкостей дифракционными метода-
ми, в том числе методом рассеяния рентгеновских лучей — одна
из важнейших задач современной химии, так как от параметров
строения жидкостей, как и других изотопных систем, зависят их
физико-химические свойства. Разработаны методы структурного
анализа жидкостей и рентгеновские дифрактометры для решения
этой задачи, накапливаются данные изучения растворов. Так, изу-
чение водных растворов нитрата кадмия показало, что по мере
увеличения концентрации соли формируется собственная структу-
ра раствора, отличная от структуры воды.
Эффективный метод изучения фазовых превращений веществ
при нагревании — высокотемпературная рентгенография. В соче-
тании с другими методами она обеспечивает получение надежных
данных о составе и структуре промежуточных и конечных продук-
тов процессов термического разложения, окисления, восстановле-
ния минеральных и синтетических веществ иепосредственио при
температуре их образования, а не после охлаждения.
Существуют детальные методики высокотемпературных рентге-
нографических исследований, предусматривающие нагрев веществ
или реакционной смеси по заданной программе, подачу газов в
зону реакции, а также возможность осуществления процессов, со-
202
провождающихся выделением агрессивных газов. Рентгенографи-
рование проводится в интервале температур от 20 до 1000 °C, а
при необходимости и до более высоких температур.
Метод полезен при изучении термических превращений много-
фазных технологических продуктов, например, руд и концентра-
тов, подвергаемых окислительному обжигу. Он позволил объяснить
причины противоречий трактовки разными исследователями ме-
ханизма окисления золото- и серебросодержащих минеральных
сульфидов, показав, что последовательность образования соедине-
ний, их устойчивость и направление протекающих реакций зависят
не только от температуры, но и от содержания кислорода в газо-
вой фазе на границе раздела твердое — газ (В. Н. Смагунов). За-
фиксировано образование при окислении арсенопирита FeAsS не-
скольких модификаций арсенатов железа, выявлены условия су-
щественного ухудшения механической структуры огарков, влияю-
щей на последующее выщелачивание из них золота и серебра,
вследствие образования при обжиге жидких фаз (эвтектика пир-
ротин Fe,_xS — арсенат железа, система Sb2S3—Sb2O3; металли-
ческий свииец и др.). Выявлены многочисленные продукты взаи-
модействия золота и серебра с рудными компонентами в процессе
обжига. Именно высокотемпературная рентгенография дала воз-
можность обнаружить в продуктах обжига более десяти соедине-
ний золота и серебра, образование которых ранее не фиксирова-
лось. Такие сведения необходимы для оптимизации технологии
переработки исходных концентратов.
Ограничения рентгеноструктурного анализа определяются тем,
что рентгеновские лучи отражаются на электронных оболочках
атомов. Именно поэтому затруднено непосредственное определение
положения в решетке атома водорода, имеющего только один
электрон. Встречает трудности и определение положения легких
атомов в соединениях, где они связаны с тяжелыми атомами.
Электронография
Метод исследования структуры вещества, основанный на наблю-
дении дифракции электронов и называемый электронографией, по
существу во многом сходен с рентгенографией, но имеет ряд осо-
бенностей, отличающих его от последней, а также от нейтроно-
графии.
Электроны взаимодействуют с веществом более сильно (на не-
сколько порядков) и поэтому дифракция их происходит в тонких
слоях вещества толщиной 10~7—10~5 см. При съемках на отра-
жение глубина проникновения электронов в вещество достигает
3—5 нм. Электроны рассеиваются на атоме значительно сильнее,
чем рентгеновские лучи и нейтроны. Об этом свидетельствуют ти-
пичные амплитуды рассеяния f, которые для электронов, рентге-
новских лучей и нейтронов соответственно равны 10~8, 10~н и
10~12 см. Сильное взаимодействие электронов с атомами в основ-
203
ном и определяет специфику их когерентного рассеяния и методов
его наблюдения.
По этой же причине электронография — наиболее эффективный
метод изучения строения свободных молекул различных веществ
в газе или парах (газовая электронография). Электронограмма
молекул в парах представляет собой совокупность диффузных ко-
лец, измерение положения и интенсивности которых позволяет
найти совокупность межатомных расстояний в молекуле и дать
модель ее структуры. При изучении строения молекул объектом
служит струя пара при низком давлении (несколько тысяч Па).
Газы и летучие вещества в электронографе можно изучать при
температуре до 400 °C.
Электронография позволяет проще, чем нейтронография, опре-
делить положение легких атомов в присутствии более тяжелых
(водород в присутствии бора, углерода, азота и т. д.; азот в при-
сутствии железа, углерода, вольфрама; углерод в карбидах ме-
таллов). Вследствие более слабой зависимости амплитуды рассея-
ния электронов от атомного номера пики легких атомов в присут-
ствии тяжелых в электронографии выявляются лучше, чем при
дифракции рентгеновских лучей.
Разработка метода начиналась с использования медленных
электронов, дифракция которых довольно сложно реализуется и
детектируется, вследствие чего электронография не находила ши-
рокого применения. При увеличении энергии электронов их про-
никающая способность возрастает и при энергиях 10—100 кэВ
дифракцию можно наблюдать на просвет в образцах толщиной
=»10-5 см. В связи с малой длиной волны этих электронов, поряд-
ка нескольких тысячных долей нм, брегговские углы весьма малы
(—1°), что определяет методику наблюдения дифракции — в элек-
тронных микроскопах, приспособленных к работе как в дифрак-
ционном режиме, так и в режиме обычных оптических микроско-
пов. Комбинация методов электронографии и электронной микро-
скопии позволяет параллельно наблюдать изображение рассеива-
ющего участка и дифракцию от него (микродифракцию), форми-
рование изображения из дифракционных пучков. Возможность
электронографических исследований предусмотрена почти в каж-
дом электронном микроскопе. Для получения электронограммы
на пути электронного пучка помещают тонкую пленку вещества.
Электронограмма получается в течение секунд и долей секунды,
тогда как для получения рентгенограмм требуются минуты и часы.
Структурная электронография обеспечивает полное определе-
ние атомного строения кристаллов или получение дополнительных
данных по ранее исследованным структурам. Во многих случаях
она используется как дополнительный метод к рентгеноструктур-
ному анализу. Но вместе с тем, являясь эффективным дифракци-
онным методом изучения поверхностных слоев твердых тел, элек-
тронография представляет самостоятельный интерес для исследо-
вателей, изучающих процессы растворения минералов, взаимодей-
ствия поверхностей с реагентами, например при флотации.
204
Электронография дает возможность исследовать весьма мел-
кодисперсные объекты и анализировать вещество в небольшом
объеме, что обусловлено малой длиной волны электронного излу-
чения, Достоинство метода — большая (на несколько порядков
величины по сравнению с другими методами) светосила в связи
с возможностью применения электронооптических приемов для
формирования острого первичного пучка высокой интенсивности.
Высокая светосила электронной дифракции позволяет наблюдать
рождение и развитие во времени дефектов в кристаллах, в том
числе дислокаций. Получены сведения о свойствах дислокаций,
характере их движения, взаимодействия между собой и с дефек-
тами других типов. При использовании дифракции быстрых элек-
тронов на просвет экспериментально подтверждены сама теория
дислокаций и ряд ее предсказаний.
Электронография имеет значение при решении задач субмикро-
скопической кристаллографии по изучению высокодисперсных ве-
ществ, например глинистых минералов, которые недоступны рент-
генографическому изучению. Электронография наиболее эффек-
тивна, когда из эксперимента надо найти 2—3 параметра, а ос-
тальные известны. Целесообразно совместное использование элек-
тронографии и электронной микроскопии, дифракционных и спек-
троскопических методов, а также получение сведений о химиче-
ском составе веществ и материалов перед постановкой дифракци-
онных исследований.
Нейтронография
Нейтронография используется для исследования структуры
твердых веществ и жидкостей, является единственным реализуе-
мым методом изучения магнитной структуры твердых тел, позво-
ляет изучать динамику кристаллов, т. е. характер движения ато-
мов в них, так как лучшее энергетическое разрешение для этого
достигается в нейтронных измерениях.
В нейтронографии используют дифракцию медленных (тепло-
вых) нейтронов. Так называют замедленные нейтроны, находящие-
ся в тепловом равновесии с ядрами замедлителя. При обычной
температуре наиболее вероятная энергия тепловых нейтронов со-
ставляет около 0,025 эВ. Источником тепловых нейтронов обычно
служит тепловая колонна ядерного реактора. Для нейтронографи-
ческих исследований используют мощные источники нейтронов —
высокопоточные ядерные на медленных нейтронах и импульсные
реакторы. Возможности нейтронографии расширяются с усовер-
шенствованием методов получения и детектирования нейтронных
потоков, точного измерения их энергии до и после взаимодействия
с исследуемым веществом, разложения нейтронного излучения в
спектр по энергии.
Структуру вещества определяют по данным о когерентных ам-
плитудах рассеяния им нейтронов. Исследования проводят на мо-
но- и поликристаллических образцах.
205
Нейтронография позволяет непосредственно установить прост-
ранственное положение атомов водорода, что Для химиков-техно-
логов и гидрометаллургов имеет значение при изучении бионеор-
ганических веществ, гидридов, кислых и основных соединений, ис-
следовании экстракционных и сорбционных процессов. Нейтроно-
графически непосредственно выявили положение атомов водорода
в кристаллах различных модификаций обычного и тяжелого льда.
В связи с изотопностъю ядерной амплитуды рассеяния нейтро-
нов на нейтронограммах отсутствует спад интенсивности отраже-
ний при больших углах, характерный для рентгенограмм. Это име-
ет существенное значение для структурных исследований жидко-
стей, цель которых — нахождение функции радиального распре-
деления, для чего необходимо измерить сечение рассеяния в до-
статочно широком диапазоне углов рассеяния, в том числе при
больших углах.
Нейтронографией устанавливают взаимное расположение в
кристалле атомов элементов, находящихся рядом в периодической
системе, этого не дает электронография н лишь в некоторых слу-
чаях с большим трудом дает рентгеноструктурный анализ. В связи
с этим нейтронография — эффективный метод исследования твер-
дых растворов. С помощью нейтронографии получены ценные дан-
ные о катионном упорядочении в ферритах типа шпинели, где ка-
тионы имеют близкие атомные номера, установлено местоположе-
ние атомов в ряде упорядоченных твердых растворов. Нейтроно-
графия имеет важное значение в изучении структур природных и
синтетических сложных оксидов, а также силикатов, содержащих
совместно магний и алюминий, для изучения распределения ядер
отдельных изотопов элемента в кристаллических структурах.
Обычно нейтронографию используют для уточнения или дополне-
ния структурных данных, полученных методом рентгенографии.
В ряде случаев совместно используют оба метода, что позволяет
наиболее подробно исследовать структуру вещества.
Данные по дифракции медленных нейтронов обеспечивают воз-
можность изучения магнитной структуры ферромагнетитов, анти-
ферромагнетитов и ферримагнетитов. Данные магнитного рассея-
ния нейтронов имеют важное значение для учения о строении ато-
ма, теории магнетизма и для понимания природы взаимодействия
атомов в кристаллах.
При изучении динамики кристалла измеряют изменения излу-
чения при его взаимодействии с веществом. Энергетическое же
разрешение определяется энергией возбуждения кристаллической
решетки. Применяется неупругое рассеяние тепловых нейтронов,
которое позволяет экспериментально установить закон дисперсии
фононов в кристаллах — характеристику динамики решетки.
Неупругое когерентное рассеяние нейтронов пригодно и для
изучения динамики магнитной структуры кристаллов, но реализа-
ция метода более сложна, так как энергия магнонов меньше энер-
гии фононов, а также из-за специфики взаимодействия и рассеяния
нейтронов на атомных магнитных моментах.
206
Мессбауэрография
Этот дифракционный метод, как и мессбауэровская спектроско-
пия основан на эффекте, который открыт Р. Мессбауэром в 1958 г.
(эффект Мессбауэра, ЯГР-ядерный гамма-резонанс).
Мессбауэр установил, что резонансное испускание, поглощение
или рассеяние у-квантов атомными ядрами, связанными в твердом
теле, при определенных условиях происходит практически без рас-
хода энергии на «отдачу» ядра. В этом случае взаимодействующий
у-квант обменивается импульсом не с отдельным ядром, а со всем
кристаллом в целом, масса которого несоизмеримо больше массы
у-кванта. Поэтому кинетическая энергия испускающего или погло-
щающего у-квант ядра практически не изменяется, а энергия у-
кванта равняется энергии квантового излучательного перехода.
Вследствие этого наблюдаются очень узкие спектральные линии
излучения и поглощения у-лучей (10~5—10~10 эВ). По существу,
Мессбауэр разработал метод и сформулировал условия наблюде-
ния резонансного поглощения у-квантов ядрами в твердом теле.
Для наблюдения эффекта Мессбауэра источник и поглотитель
смещают друг относительно друга со скоростями в пределах
п мм/с. Обычно движется источник излучения. При этом из-за
эффекта Доплера в некоторых пределах непрерывно изменяется
частота у-излучения, попадающего на образец. В случае совпаде-
ния энергий происходит резонансное взаимодействие у-кванта с
ядром образца, т. е. доплеровский сдвиг линии источника компен-
сирует сдвиг линии в образце относительно неподвижного образ-
ца. Разница в резонансных частотах ядер возникает в разных мат-
рицах из-за различного характера взаимодействий ядра с окруже-
нием. Отсюда логично вытекает необходимость применения эта-
лонных веществ для стандартизации параметров ЯГР-спектров.
Принято использовать для 57Fe в этом качестве матрицы нержа-
веющей стали либо нитропруссида натрия Na2Fe(CN)5NO.
Можно считать, что взаимодействие мессбауэровского ядра с
окружением в матрице описывается тремя крайними случаями:
1) электрическое монопольное (сдвиг одиночной линии); 2) элек-
трическое квадрупольное (расщепление на две линии); 3) магнит-
ное дипольное (шесть линий). Строгое теоретическое описание
эффекта Мессбауэра возможно лишь на основе квантовомехани-
ческих представлений, что выполнено в единичных случаях.
В мессбауэрографии используют резонансное рассеяние у-кван-
тов (резонансную флуоресценцию у-излучения) на кристаллах.
Такое рассеяние — результат явлений возбуждения падающим из-
лучением соответствующих уровней мессбауэровских ядер и после-
дующего испускания у-квантов. Эти процессы происходят с исклю-
чительно высокой согласованностью во времени и пространстве в
связи с чрезвычайно малой энергетической шириной у-квантов
(10~8 эВ при соответствующей величине для характеристического
рентгеновского излучения примерно 1 эВ). В эксперименте регист-
рируют зависимость числа резонансно рассеянных у-кваитов от
207
относительной скорости источника и поглотителя. Энергию у-кван-
тов изменяют (модулируют), используя эффект Доплера, анало-
гично методике опытов по мессбауэровскому поглощению. Мак-
симумы числа рассеянных у-квантов наблюдаются при тех скоро-
стях источника, при которых в спектре поглощения появляются
минимумы.
Возможность использования дифракции мессбауэровского из-
лучения для исследования структуры кристаллов определяется
тем, что некоторые мессбауэровские ядра имеют у-излучение с
длинами волн от нескольких десятых долей до сотых долей нм,
т. е. соответствующее по длине волн применяемому в других диф-
ракционных методах. Дифракция мессбауэровского излучения на
кристаллах впервые наблюдалась на изотопах 57Fe, 119Sn и 125Те,
имеющих длины волн у-излучения соответственно 0,086; 0,052;
0,035 нм.
В отличие от мессбауэровского спектрометра, с помощью ко-
торого изучают резонансное поглощение образцом у-квантов и в
котором источник, поглотитель и детектор расположены на одной
прямой, дифракционные массбауэровские спектры наблюдают, по-
ставив детектор у-излучения не на одной линии с источником (рис.
22). Детектор располагают так, чтобы он узкой щелью вырезал
рассеянное объектом мессбауэровское излучение.
Мессбауэрография на основе данных об интенсивности дифрак-
ционных максимумов и поляризации излучения позволяет полу-
чать ценнейшую информацию о структуре и симметрии градиентов
внутрикристаллических полей. Это имеет значение для изучения
природы ряда явлений, в частности, для исследования фазовых
переходов, например, сегнетоэлектрических, которые сопровожда-
ются малыми искажениями элементарной ячейки кристалла и
трудно детектируются другими дифракционными методами.
Мессбауэрография дает возможность определять магнитную
структуру кристаллов и в будущем, очевидно, сможет дополнять
или заменять магнитную нейтронографию. На рис. 23 показан
магнитный дифракционный максимум кристалла гематита (а-
Ре20з). При обычной температуре гематит — слабый ферромагне-
тик. Это дает возможность наблюдать и магнитные и структурные
максимумы в мессбауэровской дифракции.
Ценную информацию в мессбауэрографии дает оценка ушире-
ния линии.
Рис. 22. Схема установки для массбауэ-
ровской дифракции:
/ — источник излучения; 2, 3 — коллима-
торы; 4 — резонансный поглотитель; 5 — де-
тектор рассеянного излучения; 6 — кристалл
208
a
Рис. 23. Магнитный дифракционный максимум в брэгговском рассеянии на мо-
нокристалле гематита:
а — отсутствует, если нет ядерного рассеяния; б — наблюдается при его наличии; в — энер-
гетическая зависимость интенсивности рассеяния в магнитном (III) и кристаллическом
(222) максимумах (Г. В. Смирнов, В. В. Скляревский, Р. А. Восканян, А. Н. Артемьев)
Чрезвычайно малая энергетическая ширина у-кванта позволя-
ет разделить упругие и неупругие составляющие дифрагированных
пучков и на основе этого получать информацию о динамике кри-
сталлов, даже не содержащих мессбауэровских ядер. При коге-
рентном рассеянии у-квантов наблюдаются эффекты и двупрелом-
леиия оптической активности, которые можно использовать для
получения информации о структуре.
Все это в совокупности показывает широкие возможности месс-
бауэрографии, развитие которой началось совсем недавно. Суще-
ствующие ограничения и сложность использования метода связа-
ны с относительно слабой мощностью мессбауэровских источников
(единицы — десятки у-квантов в 1 мин), коротким периодом их
полураспада (менее 1 г), обязательным содержанием в кристалле
мессбауэровских ядер и рядом экспериментальных трудностей.
Ученые многих стран работают в области усовершенствования
методологии исследований и применения мессбауэрография для
решения актуальных задач физики, химии, минералогии, космо-
химии, изучения магнитных свойств материалов, сверхтонких вза-
имодействий, радиационных повреждений и дефектов структуры
кристаллов и т. д.
Методы каналирования частиц и «эффекта теней»
Появились методы структурных исследований, использующие
явление каналирования тяжелых частиц и электронов и «эффект
теней».
209
Метод каналирования тяжелых заряженных частиц (протонов,
а-частиц, ионов) основан на классическом прохождении их через
кристалл по его пустым плоскостям, т. е. плоскостям, расположен-
ным между заселенными атомами плоскостями, или таким же
осям (соответственно плоскостное и аксиальное каналирование).
Атомы, находящиеся по обе стороны пустой плоскости или осево-
го канала, своим электростатическим полем способствуют ходу
тяжелых частиц именно по этим направлениям. Для каналирован-
ных частиц меньше вероятность электронных и ядерных взаимо-
действий с атомами кристалла, чем неканализированных частиц.
Явление каналирования пригодно для изучения дефектов кристал-
лов, которые препятствуют каналированию.
Наблюдение картин каналирования электронов полезно для
идентификации выделений в кристаллах, определения плоскостей
габитуса, изучения взаимной кристаллографической ориентации
выделившихся фаз и матрицы, при изучении механизма двойни-
кования, дефектов кристаллической структуры и ориентации зерен.
Впервые каналирование электронов было установлено при изуче-
нии монокристаллов кремния, германия и арсенида галлия.
В случае «эффекта теней» центрами испускания быстрых заря-
женных частиц (протонов, дейтронов, тяжелых ионов) являются
сами атомы кристалла. Этого достигают, вводя в решетку «-радио-
активные ядра, либо возбуждая ядерные реакции в атомах решет-
ки подходящим облучением. Вылетающие частицы отклоняются
от заселенных атомами плоскостей и осевых направлений. Поэто-
му угловое распределение вылетающих из кристалла частиц имеет
резкие минимумы («тени») вдоль выходов кристаллографических
плоскостей и осей с низкими индексами. «Эффект теней» можно
использовать для определения ориентации кристаллов и тонких
монокристаллических цленок и изучения дефектов решетки.
Для решения задач по распределению электронной плотности
дифракционные методы используются редко, хотя в принципе это
возможно, так как рассеяние падающих на вещество пучков рент-
геновского излучения и электронов происходит на электронных
оболочках атомов.
33.	Спектральные методы
Краткая характеристика. Круг методов
Спектральные методы дают информацию о пространственном
и энергетическом распределении электронной плотности, т. е. о
характеристиках химической связи. Для решения этой задачи тре-
буется сначала построить теоретическую модель. Примером таких
моделей может служить теория молекулярных орбиталей. Спект-
ральные методы могут быть полезны и для решения задач сте-
реохимии, связанных с изучением распределения атомов в прост-
ранстве и размеров молекул. Например, с помощью ИК- и ЯМР-
спектроскопии по числу наблюдаемых линий можно получить нуж-
210
ную информацию для того, чтобы с помощью правил отбора с вы-
сокой степенью надежности определить форму молекулы.
При переходе от ядерной у-резонансной и рентгеновской спек-
троскопии фиксируемая разность энергии изменяется на 11 по-
рядков. Широкий интервал регистрируемых разностей энергии
обусловливает и трудности получения одинаковых данных о прост-
ранственном и энергетическом распределении электронов при ис-
пользовании разных методов.
Интервалы энергии, измеряемые в различных спектральных методах
Спектры
Рентгеновские
Фотоэлектронные
Электронные
Колебательные
Измеряемый
интервал
энергии. эВ
103 и больше
0—20
1—10
10-2—1
Спектры
ЭПР
ЯМР
у-резонансные
Измеряемый
интервал
энергии, эВ
10—»
10—7
10—8
Значительную роль в прогрессе обогащения сыграла колеба-
тельная спектроскопия, которая изучает спектры поглощения в
инфракрасной области и спектры комбинационного рассеяния,
связанные с периодическим изменением относительного располо-
жения атомных ядер, т. е. с колебательным движением молекулы
или иона.
При обычных температурах колебательные переходы легче на-
блюдать и изучать в спектрах поглощения.
ИК-спектры являются существенной характеристикой мине-
ральных неорганических веществ и продуктов их взаимодействия
с реагентами, служат для быстрой диагностики соединений, кото-
рая особенно ценна в случае скрытокристаллического состояния
вещества. Они позволяют изучать структурные особенности сое-
динений, выявлять координацию атомов, длину и пространствен-
ную ориентацию связей, изменение состава изоморфных соедине-
ний, степень упорядочения в кристалле замещающих друг друга
атомов, последовательность (стадийность) протекания процессов
и т. д., а по изменению интенсивности полос поглощения во време-
ни — кинетику реакций.
Другой метод колебательной спектроскопии, основанный на
комбинационном рассеянии света (спектроскопия КР), длительное
время не находил широкого применения в неорганической химии
из-за технических трудностей получения спектров КР- Положение
радикально изменилось в связи с созданием оптических квантовых
генераторов (лазеров), применение которых для возбужде-
ния спектров КР устранило существовавшие ограничения и труд-
ности.
Лазерная спектроскопия КР позволяет работать с малыми ко-
личествами веществ, окрашенными веществами, водными раство-
рами, дает возможность решать некоторые задачи, недоступные
ИК-спектроскопии. Так, успешно развивается спектроскопия КР
211
монокристаллов, спектры КР дают ценную информацию о быст-
рых процессах и адсорбционных молекулах.
В отличие от многих резонансных методов исследования энер-
гетических уровней1 по обнаружению частиц или частот, непосред-
ственно характеризующих молекулярный или ядерный процесс,
спектроскопия КР базируется на нерезонансном явлении неупру-
гого рассеяния света.
Комбинационное рассеяние света наблюдается при колебании
неполярных молекул, например Н2, О2, N2, С12. Многие соединения
с ковалентными связями дают интенсивные комбинационные по-
лосы.
В связи с различным механизмом возникновения спектров КР
и ИК-спектров они могут сильно отличаться, так как имеют раз-
ные правила отбора.
Для несимметричных молекул волновые числа полос в спект-
рах КР и ИК одинаковы, для молекул с достаточно высокой сим-
метрией некоторые полосы в одном из спектров могут отсутство-
вать. Совместное применение ИК- н КР-спектроскопни позволяет
получить полный набор колебательных частот и помимо расчета
силовых постоянных молекулы решать задачи по определению ее
симметрии.
В течение последних 25—30 лет масс-спектрометрия, которая
вначале применялась для исследования изотопного состава эле-
ментов и прецизионного определения масс атомов, превратилась
в важнейший метод изучения высокотемпературных паров и хи-
мии газофазных процессов. Достоинства метода — эксперессность,
широкий диапазон измеряемых давлений, возможность раздельно-
го изучения составляющих пара и поведения вещества в парооб-
разном состоянии при высоких температурах. С применением
масс-спектрометрии выполняются актуальные термодинамические
исследования.
Установлено, что пар веществ во многих случаях содержит
димеры и более крупные полимеры. Оказалась неверной точка
зрения о простоте соединений в газовой фазе, в которой обнару-
жены необычные для конденсированного состояния молекулы, на-
пример, SiO, Nb4F2o, CrCl4, RuC14, VBr4, Na2Cl2, Оа2С1е, LiBeFs.
Все наибольшее внимание технологов, как и химиков, привле-
кают методы ядерного магнитного (ЯМР) и парамагнитного
(ЭПР) резонанса. Постоянно появляются публикации, подтверж-
дающие значение этих методов. Так, показано, что обширный
класс гидратов характеризуется наличием льдоподобного каркаса
из молекул воды. В целом исследования привели к выводу, что
гидраты—класс веществ, промежуточный между настоящими со-
1 К резонансным относятся методы, основанные на поглощении н испуска-
нии света в различных областях спектра, а также ядерком магнитном и элек-
тронном парамагнитном резонансе, рентгеновской флуоресценции и некоторых
других процессах.
212
единениями и соединениями включения. Трудно переоценить зна-
чение этих результатов для развития теории гидратации и строе-
ния водных растворов и, следовательно, для изучения технологи-
ческих процессов.
Методы ЯМР и ЭПР далн ценную информацию о твердых ве-
ществах и их взаимодействиях, в частности ЭПР — о кинетике ра-
дикальных реакций в твердой фазе, строении комплексов переход-
ных металлов, характере связи в комплексных соединениях, эле-
ментарных актах на поверхности катализаторов, процессах радио-
лиза твердых тел и т. д. Методы представляют интерес для изу-
чения бионеорганических и механохимических процессов, различ-
ных продуктов взаимодействия твердых веществ с реагентами,
т. е. решения многих сложных задач.
Для получения достоверных результатов необходимо комплекс-
ное использование спектральных и других методов исследования.
Например, показано, что разумное сочетание методов препаратив-
ной химии, ИК-спектроскопни и рентгеновского фазового анализа
позволяет получать ценные результаты о составе промежуточных
и конечных продуктов процессов химического разложения минера-
лов, а следовательно, о их направлении, последовательности от-
дельных стадий и оптимальных условиях осуществления. ИК-
спектроскопня дает возможность получать данные и о кинетике
таких процессов. Целесообразно совместное использование мето-
дов ИК- и КР-спектроскопин. Совокупность методов спектромет-
рии в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра, а так-
же ЯМР и физико-химического анализа обеспечивает возможность
получения обширной информации о простых и смешанных комп-
лексах переходных элементов в водных растворах и неводных сре-
дах и т. д.
Мессбауэровская (Я ГР) спектроскопия
При интерпретации ЯГР-спектров приходится учитывать, что
модельный расчет при современном уровне развития теории край-
не сложен. Поэтому используется логика метода сравнения соеди-
нения и его ЯГР-спектра (а при необходимости — и результатов
других анализов) с некоторыми веществами и их спектрами, при-
нимаемыми за эталонные.
Наблюдаемый сдвиг ядерных уровней (изомерный, химический
сдвиг) рассматривают как часть электрической сверхтонкой струк-
туры.
Мессбауэровские спектры дают возможность определять со-
стояние (степень) окисления атомов. Именно по этим спектрам
уточнены сведения о состоянии окисления атомов железа, олова
и других элементов в ряде соединений.
Метод позволяет исследовать системы со спиновым равнове-
сием между высоко- и низкоспиновыми комплексами железа (II),
ЯГР спектроскопию широко применяют для изучения редокс-
центров некоторых классов железосерусодержащнх белков.
213
Изучена кристаллическая структура фотосинтетического белка
ферредоксина НРТе<1 из Chromatium и показано, что он содержит
оболочку из Fe4S4(SCys)4 (SCys — цистеин), присутствующего и
в других белках. Соединение HPTei легко окисляется до формы
НРОХ. По данным мессбауэровской спектроскопии сделан вывод,
что оболочка состоит в среднем из двух ионов Fe3+ и двух ионов
Fe2+. Атомы железа антиферромагнитно взаимодействуют, что
обусловливает диамагнетизм вещества, а электроны металла в
этой системе делокализованы, что указывает на существование
только одного типа атомов железа.
Эти результаты свидетельствуют о перспективности использо-
вания метода для изучения окислительно-восстановительных цент-
ров и процессов в бионеорганической химии и технологии, прежде
всего в редокс-смолах и волокнах, содержащих неорганические ре-
доксгруппы, и механизма биохимического (микробиологического)
выщелачивания, в частности, минеральных сульфидов тионовыми
бактериями Th. ferrooxidans и Th. thiooxidans. Как известно, счи-
тают, что роль тионовых бактерий заключается в биокаталитиче-
ском ускорении процессов окисления; получение более подробной
информации по этому вопросу может способствовать нахождению
путей интенсификации технологического процесса.
Одна из актуальных проблем, связанных с химическим обога-
щением, заключается в изучении неорганических сорбентов, мно-
гие из которых обладают ионообменными свойствами, а также
кинетики и механизма процессов поглощения этими веществами
ионов из растворов различного состава. Ведущиеся исследования
имеют научное и важное практическое значение. При решении за-
дач этого рода комплексно используют разные методы; в том чис-
ле мессбауэровскую спектроскопию.
Рентгеновская спектроскопия
При взаимодействии быстродвижущихся электронов с атома-
ми вещества возникает рентгеновское излучение, которое имеет
спектры двух типов: характеристические и тормозные. Особен-
ность характеристических рентгеновских спектров заключается в
том, что атомы каждого химического элемента, независимо от то-
го, в какой химической форме они находятся, имеют свой, вполне
определенный спектр. Тормозные спектры возникают вследствие
торможения быстрых электронов в электромагнитном поле атомов
вещества. Непрерывный рентгеновский спектр тормозного излуче-
ния ограничен со стороны малых длин волн некоторой наимень-
шей длиной волны Хпип, называемой коротковолновой границей
тормозного спектра. Появление границы связано с тем, что вся
энергия, которую приобретает электрон в электромагнитном поле
рентгеновской трубки, излучается в виде кванта при едином акте
торможения. Если Xmin выразить в нм, а потенциал <ро на рентге-
новской трубке в кВ, то
Хшш = hc/e<f0 = 1,24/<р0,
214
где с — скорость света; е — заряд электрона.
Рентгеновская спектроскопия делится на эмиссионную, абсорб-
ционную и электронную.
Эмиссионная рентгеновская спектроскопия изучает распреде-
ление испущенных веществом рентгеновских фотонов по энергии.
Энергии фотонов, соответствующие максимуму интенсивности не-
которых линий рентгеновского спектра, зависят от химических
связей излучающего атома со своими соседями и могут изменяться
до нескольких электрон-вольт. Основная причина смещения таких
линий — изменение зарядности иона при переходе от одного сое-
динения к другому. Это позволяет в ряде случаев по положению
линии определять заряд иона. С изменением характера химиче-
ской связи некоторые линии существенно меняют свою форму.
В абсорбционной рентгеновской спектроскопии электрон при
поглощении рентгеновских квантов не покидает вещества, а пере-
ходит в свободные состояния зоны проводимости. Рентгеновская
абсорбционная спектроскопия пригодна для изучения газов, раст-
воров, твердых тел. Так, спектры поглощения находящихся в раст-
ворах ионов, обнаруживают несколько более или менее четких
флуктуаций на протяжении нескольких десятков электрон-вольт.
В случае комплексных ионов вид этих флуктуаций зависит от типа
связи поглощающего атома с его соседями по комплексу. Спектр
иона в растворе обусловлен наложением друг на друга серии ли-
ний поглощения, ширины которых значительно превосходят шири-
ну внутреннего уровня поглощающего иона. При этом уширение
вызвано расщеплением уровней энергии в электрическом поле мо-
лекул сольватной оболочки, окружающей ион в растворе, и поэто-
му зависит не только от поглощающего иона, но и от раствори-
теля.
Коэффициент поглощения рентгеновского излучения веществом
убывает с увеличением его частоты. Монотонность этой зависимо-
сти скачкообразно нарушается (скачки поглощения) в областях
частот, при которых энергия рентгеновских квантов становится до-
статочной для освобождения из атома электрона с К-, L-, М-...
оболочек. Направленный пучок рентгеновских лучей сечением
1 см2, проходя через слой вещества, испытывает ослабление в ре-
зультате взаимодействия с его атомами. Ослабление рентгенов-
ских лучей обусловлено процессами когерентного и некогерентно-
го рассеяния на атомах вещества (коэффициент рассеяния а) и
истинным поглощением (коэффициент поглощения т). При поряд-
ковых номерах элементов 10—35 и длине рентгеновских лучей
0,1—1,0 им преобладающую роль в процессах ослабления играет
истинное поглощение рентгеновских лучей.
На поглощающее вещество направляется белое (полихромати-
ческое) излучение и прошедшее через вещество излучение разла-
гается в спектр на рентгеновском спектрографе (происходит ди-
фракция излучения на решетке кристалла). В спектре на месте
поглощенного излучения при определенной длине волны наблю-
дается линия.
215
Метод позволяет определять степень окисления элемента в
соединении, хотя это не всегда возможно, так как в ряде случаев
не удается однозначно интерпретировать наблюдаемые результа-
ты.
Полезные для химика-технолога, обогатителя и металлурга
сведения дает метод протяженной тонкой структуры рентгеновско-
го поглощения (ПТСРП), который, в частности, с успехом исполь-
зуется для изучения структуры реальных кристаллов и ее связи
с некоторыми их свойствами. Метод основан на исследовании ко-
лебаний эффективного сечения вблизи края поглощения и позво-
ляет получать информацию о межатомных расстояниях и коорди-
национном числе атомов в твердом веществе, а также о множи-
теле Дебая-Уоллера, отражающем средние квадратические флук-
туации положения изучаемого атома.
Метод ПТСРП позволяет изучать локальное окружение атома
одного или ряда элементов; он применим к аморфным и кристал-
лическим образцам, которые можно исследовать в контролируемой
атмосфере или вакууме. Метод базируется на изучении так на-
зываемой структуры Кронига в рентгеновском спектре поглощения,
которая представляет собой колебание сечения поглощения при
более высоких энергиях, чем энергия фотонов, обусловливающих
появление края поглощения.
На структуру Кронига влияет локальная структура, окружаю-
щая изучаемый атом. Название «протяженная тонкая структура»
связано с тем, что интерпретируют данные в области энергий не
менее чем на 100 эВ выше края поглощения. При этом структур-
ная информация содержится в колебаниях сечения поглощения,
накладывающихся на медленно изменяющийся фон и возникаю-
щих вследствие интерференции между волной вылетающего фото-
электрона и ее отражения от соседних атомов.
Получены интересные результаты при применении метода
ПТСРП к изучению катализаторов из благородных и других пере-
ходных металлов и при изучении процессов адсорбции. Метод, по-
видимому, будет полезен для изучения процессов выщелачивания
и растворения.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) более
молода по сравнению с эмиссионной и абсорбционной и начала
интенсивно развиваться только с конца 60-х годов, хотя принцип
метода был известен уже в 20-х годах. Метод стали применять,
когда научились измерять с высокой точностью кинетическую
энергию фотоэлектронов. В РФЭС исследуют распределение вы-
битых из вещества фотоэлектронов и оже-электронов (Оже-эф-
фект — автоионизация находящегося в возбужденном состоянии
атома, связанная с внутренним перераспределением энергии воз-
буждения). При этом получают важную для химика-технолога
информацию об энергии связи электронов в атомах, молекулах и
твердых телах.
Метод РФЭС часто рассматривают в сравнении и параллельно
с другим методом — УФ-фотоэлектроиной спектроскопией (УФ-
216
ФЭС), так как в основе обоих методов лежит явление фотоэффек-
та— процесса взаимодействия электромагнитного излучения с ве-
ществом, в результате которого энергия фотонов передается элек-
тронам вещества.
Рентгеноэлектронную и фотоэлектронную спектроскопию объе-
диняет термин «электронная спектроскопия», охватывающий так-
же и оже-спектроскопию.
Для РФЭС обычно используют рентгеновское излучение с энер-
гией 1200—1400 эВ. Первый рентгеноэлектронный спектрометр
имел источник рентгеновских фотонов, дававший Ла1>2— излу-
чение алюминия с энергией 1486,6 эВ. В методе УФ—ФЭС изучае-
мое вещество облучается фотонами с энергией 21,22 эВ (резонанс-
ные линии Не) или 40,81 эВ (линии Не+).
Известны также работы с применением синхротронного излу-
чения, которое характеризуется большой мощностью и высокой
степенью поляризации. С помощью этого излучения в области
энергий порядка 100 эВ можно исследовать валентную зону и зо-
ну проводимости, а также некоторые остовные уровни.
Таким образом, методы рентгено-фотоэлектронной и УФ-фото-
электронной спектроскопии различаются по энергии фотонов, ко-
торыми облучается вещество. При этом фотоионизация рентге-
новскими фотонами приводит, главным образом, к отрыву от ато-
мов электронов глубоких оболочек, а фотоионизация оптическими
фотонами — к отрыву внешних, валентных электронов.
Методом РФЭС изучают остовные состояния, а в связи с уве-
личением разрешающей способности метод может быть полезен
и при исследованиях валентных состояний, методом УФ — ФЭС
изучают валентные состояния. Оба метода имеют большое значе-
ние для химии и технологии. Они эффективны при исследовании
типа химической связи, электронного строения соединений, соста-
ва и структуры поверхности твердых тел.
Методами УФ — ФЭС и РФЭС измеряют энергию орбиталей,
т. е. их важнейший универсальный параметр, зависящий от заряда
ядра, геометрии орбитали и влияния других электронов и атомов.
Экспериментальное получение данных об энергиях орбиталей су-
щественно упрощает квантово-химические расчеты.
В рентгеноэлектронной спектроскопии определяют химический
сдвиг ДЕсв, который показывает различие между Есв в изучаемом
соединении и стандартном образце, например, в кремнии для сое-
динений кремния. Величина сдвига пропорциональна эффективно-
му заряду изучаемого атома, который в свою очередь зависит от
степени окисления атома, вида соседних атомов, геометрической
структуры соединения, что и позволяет получать о них информа-
цию. Положительный химический сдвиг указывает на положитель-
ный эффективный заряд атома в изучаемом соединении, отрица-
тельный — на отрицательный заряд.
Метод РФЭС применяют для получения информации об элек-
тронном и структурном строении молекул, электронной структуре
твердых тел (металлов, полупроводников и диэлектриков), для
217
исследования поверхностных явлений, в частности, при изучении
свойств адсорбированных слоев на поверхности образца и, следо-
вательно, природы процессов абсорбции и катализа. Метод дает
надежные данные об энергетической зонной структуре кристаллов
и количественные данные об элементном составе исследуемого ве-
щества.
Следовательно, с помощью метода РФЭС можно решить целый
комплекс сложных химических задач, большинство из которых от-
носятся к смежной области химии и физики, химии и технологии.
РФЭС позволяет получать существенно важные результаты
при исследовании процессов на поверхности кристаллов, сведения
о которых необходимы для понимания флотации, растворения и
выщелачивания, окисления, диффузии.
Трудности интерпретации опытных данных в РФЭС связаны с
тем, что в отличие от ряда других методов он, как и у УФ-ФЭС,
дает целый набор уровней. Интерпретация спектров непроста,
особенно спектров валентных уровней, которую образно пока на-
зывают искусством, а не наукой.
Некоторые из рассмотренных методов используются для изу-
чения кинетики процессов. Методика исследования кинетики вы-
щелачивания— важнейшего процесса многих методов химического
обогащения описана в работе [7, с. 105—118].
Неотложная задача — разработка надежных и достаточно про-
стых методов исследования кинетики гетерогенных процессов в
сложных системах. В этой области не преодолен существенный
разрыв между высоким уровнем общетеоретических построений и
возможностями их применения для изучения кинетики конкретных
процессов, но интенсивно развиваются феноменологические теории
и расширяется круг методов [48]. Имеются успехи в развитии ме-
тодов изучения быстрых реакций в растворах, а также в некото-
рых других разделах химической кинетики. Однако в целом пока
сохраняется положение, при котором в связи с трудностью полу-
чения надежной кинетической информации сведения о механизме
процессов во многих случаях получают не с использованием кине-
тических данных, а по результатам изучения промежуточных и
конечных продуктов физическими или другими методами.
Очевидно, одна из важнейших задач, связанных с изучением
химических процессов, — нахождение применимых к исследователь-
ской практике решений, которые объединяют в единую систему тер-
модинамику и кинетику. Принципиальная возможность этого обус-
ловлена тем, что в развитии термодинамики неравновесных про-
цессов значительную роль сыграли кинетические уравнения, а так-
же тем, что энтропия неравновесного состояния является, по мне-
нию физиков, основным инструментом кинетики. Закон возраста-
ния энтропии — база для изучения кинетических явлений в макро-
скопических системах, для физической кинетики и теории необра-
тимых процессов. Данные выводы имеют особое значение для изу-
чения гетерогенных химико-технологических процессов, многие из
которых осуществляются в неравновесных условиях.
218
34.	Технологическое исследование
Цель прикладных исследований по химическому обогащению —
поиск, разработка и испытание способов и технологических схем
извлечения, разделения, концентрирования и очистки ценных ком-
понентов, регенерации реагентов, обезвреживания н рационально-
го использования образующихся сточных вод, газов, твердых от-
ходов.
При выборе методов исследования следует разумно сочетать
традиционные («старые») и новые методы. Например, наряду с
указанной обычной схемой исследования, в которой предусмотрено
последовательное выявление роли отдельных факторов на показа-
тели изучаемого процесса, для сокращения пути исследования це-
лесообразно использовать математическое планирование экспери-
мента или детальное минералогическое изучение исходных продук-
тов, а также существующие сведения о методах переработки про-
дуктов аналогичного состава. С этой же целью применяется и мо-
делирование процессов на ЭВМ.
Из методов, упрощающих и убыстряющих технологическое ис-
следование руд и дающих во-время исследователю нужную инфор-
мацию, следует отметить технологическую минералогию — раздел
минералогии, использующий автоматический количественный ана-
лиз .с помощью современных физических методов и миникомпью-
теров.
Как свидетельствуют материалы XV Международного конгрес-
са по обогащению полезных ископаемых [53], технологическая ми-
нералогия все шире используется при разработке и оптимизации
технологических процессов, прогнозировании и оценке результатов
переработки сырья.
Широко применяется аппаратура с ЭВМ и математической
трансформацией результатов, разрабатываются математические
модели процессов разделения минералов.
Следует отметить трудность получения всеобъемлющей инфор-
мации об особенностях и недостатках технологического процесса.
Даже при полупромышленных испытаниях технологии невозмож-
но полностью выявить аппаратурные и некоторые другие условия
его осуществления.
Все чаще возникает необходимость изучения процессов в экст-
ремальных условиях: непосредственно при высоких температурах,
давлениях, в критических условиях и при сильных механических
воздействиях. В каждом из этих направлений существует своя спе-
цифика, влияющая на методологию исследований и поиск новых
методов. Достаточно тщательно отработаны аппаратура и методы
исследований при высоких давлениях, появилось руководство по
экспериментальному изучению механохимических явлений [3].
Более подробно сведения о методах исследования и их теоре-
тических основах изложены в книге [44], там же дан перечень ли-
тературных источников по данному вопросу.
219
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов
2-е изд., перераб. и доп. Новосибирск, Наука, 1986.
2.	Аксельруд Г. А., Молчанов А. Д. Растворение твердых веществ. М., Хи-
мия, 1977.
3.	Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твердых не-
органических веществ. Новосибирск, Наука, 1983.
4.	Драго Р. Физические методы в химии. М., Мир, 1981.
5.	Закономерности избирательной агрегации микроорганизмов и минераль-
ных частиц / Ф. Д. Овчаренко, Н. В. Перцов, 3. Р. Ульберг и др. — В кн.: Фи-
зико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Вып. 17. Киев,
1985, с. 96—103.
6.	Зверев Л. В., Смирнова И. И., Филипповская Т. Б. Растворимость по-
родообразующих силикатных минералов в растворах серной кислоты.— В ки.:
Минеральное сырье, вып. 4. М., 1962, с. 134—147.
7.	Зеликман А. И., Вольдман Г. М., Беляевская Л. В. Теория гидрометал-
лургических процессов. М., Металлургия, 1983.
8.	Исследование физико-химических характеристик систем водный раствор —
механохимически активированной кварц/Т. Д. Гришина, В. В. Бояркин,
Г. И Смирнов, А. С. Черияк. — Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, 1983,
вып. 5, с. 67—72.
9.	Исследование электрокниетических свойств механохимически активиро-
ванного кварца/А. С. Черияк, Т. Д. Гришина, Г. И. Смирнов, В. В. Бояркин.—
Коллоидный жури., 1983, т. 45, № 1, с. 114—119.
10.	Каковский И. А., Поташников Ю. М. Кинетика процессов растворения.—
М., Металлургия, 1975.
И. Каравайко Г. И. Биогеотехнология переработки металлсодержащих руд
и концентратов. — Вестник АН СССР, 1985, № 1, с. 72—83.
12.	Карпов И. К- Физико-химическое моделирование иа ЭВМ в геохимии.
Новосибирск, Наука, 1981.
13.	Комбинированные процессы переработки руд цветных металлов/
С. И. Митрофанов, В. И. Мещанинова, А. В. Курочкина и др. М., Недра, 1984.
14.	Комплексная переработка н использование металлургических шлаков в
строительстве / В. С. Горшков, С. Е. Александров, С. И. Иващенко, И. В. Горш-
кова. Под ред. В. С. Горшкова. М., Стройиздат, 1985.
15.	Крический И. Р. Понятия и основы термодинамики. М., Химия, 1970.
16.	Кулебакин В. Г. Бактериальное выщелачивание сульфидных минералов.
Новосибирск, Наука, 1978.
17.	Ласкорин Б. И., Якшин В. В. Применение крауи-эфиров и криптандов
для концентрирования и разделения иоиов металлов.— Жури. Всесоюзного хим.
общества им. Д. И. Менделеева, 1985, т. 30, № 5, с. 579—584.
18.	Масленицкий И. Н„ Беликов В. В. Химические процессы в технологии
переработки трудиообогатимых руд. М., Недра, 1986.
19.	Материальный баланс и тепловые характеристики окислительного выще-
лачивания пирротииовых концентратов / Я. М. Шнеерсон, В. А. Линдт, Е. М.
Вигдорчик и др. — Цветные металлы, 1986, Xs 4, с. 23—26.
20.	Механобр. 50 лет со дня основания. — Изд. Всесоюзного научн.-исслед.
и проект, ин-та механической обработки полезных ископаемых (Механобр), Ле-
нинград, 1970.
21.	Минеев Г. Г., Черняк А. С., Семенова Л. П. Осаждение золота из хло-
ридиых растворов плесневыми грибами. — Прикладная биохимия и микробио-
логия, 1972, т. 8, вып. 3, с. 358—361.
22.	Налбадян В. Е., Беляев И. Н., Рыкалова С. И. Ионообменные реакции
пирохлороподобиой ииобневой кислоты и структура продуктов обмена. — Жури,
неорганический химии, 1984, т. 29, вып. 7, с. 1734—1737.
23.	Общая химическая технология. В 2 ч. Под ред. И. П. Мухлеиова. Ч. I.
220
Теоретические основы химической технологии/И. П. Мухленов, А. Я. Авербух,
Е. С. Тумаркина, И. Э. Фурмер. Изд. 3-е, перераб. и доп. М., Высшая школа,
1977.
24.	Осаждение золота и серебра из цианистых растворов гидратированными
электронами, генерированными ионизирующим излучением/А. С. Черняк,
В. А. Жигунов, М. Л. Шепотько и др. — Журн. прикладной химии, 1981, т. 65,
№ 6, с. 1240—1242.
25.	Подшивалова А. К., Черняк А. С., Карпов И. К- О некоторых превраще-
ниях форм молибдена (VI) в кислых растворах. — Жури, неорганической химии,
1984, т. 29, вып. 10, с. 2554—2557.
26.	Получение искусственного вольфрамового сырья из низкосортных гюб-
неритовых промпродуктов обогатительной фабрики / К. А. Никифоров, Е. В.
Золтоев, Г. И. Хантургаева, М. В. Мохосоев. — Комплексное использование ми-
нерального сырьи, 1986, № 6, с. 62—65.
27.	Полькин С. И., Адамов Э. В., Панин В. В. Технологии бактериального
выщелачивания цветных и редких металлов. — М., Недра, 1982.
28.	Райзман В. Л. Термохимическая оценка технологических схем алюми-
иийсодержащего сырья. — Комплексное использование минерального сырья.
1985, № 2, с. 51—55.
29.	Розовский А. Е. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макро-
кинетика. М., Наука, 1980.
30.	Салихов 3. Г. Внедрение процессов выщелачивания в кипящем слое в
гидрометаллургии цинка. — Цветные металлы, 1986, № 2, с. 11—15.
31.	Седьмая Всесоюзиаи конференция по химии экстракции. Тезисы докла-
дов. М., Наука, 1984.
32.	Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отхо-
дов. Справочник. М., Металлургия, 1985.
33.	Скобеев И. К- Переработка алюмосиликатов на глинозем сульфат-аммо-
иийным способом. — В ки.: Вопросы производства глинозема, вып. 19. М., 1963,
с. 234.
34.	Современные методы минералогического исследования. Ч. I и II. М.,
Недра, 1969. <
35.	Справочник по обогащению руд. Специальные и вспомогательные про-
цессы, испытания обогатимости, контроль и автоматика, изд. 2-е, перераб. и доп.
М., Недра, 1983.
36.	Урусов В. С. Энергетическая кристаллохимия. М., Наука, 1975.
37.	Физические и химические основы переработки минерального сырья. Па-
мяти чл.-кор. АН СССР И. Н. Плаксина/Отв. ред. Б. Н. Ласкорин. М., Наука,
1982.
38.	Хейман Р. Б. Растворение кристаллов. Теория и практика / Пер. с ием.
Л. А. Рейхерта под ред. Е. Б. Трейвуса. Л., Недра, 1979.
39.	Химия экстракции / Отв. ред. В. А. Михайлов, Новосибирск, Наука, 1984.
40.	Чантурия В. А., Назарова Г. Н. Электрохимическая технология в обо-
гатительно-гидрометаллургических процессах. М., Наука, 1977.
41.	Черняк А. С. Химическое обогащение руд. М., Недра, 1976.
42.	Черняк А. С. Процессы химического разрушения и растворения неорга-
нических кристаллов. — В кн.; Иркутский университет — крупнейший учебио-ме-
тодический и научный центр Восточной Сибири (Основные направления научных
исследований университета). Иркутск, Восточно-Сибирское ки. изд-во, 1979,
с. 139—145.
43.	Черняк А. С. Роль дефектов неорганических кристаллов в протекании
процессов растворения и выщелачивания. Третье Всесоюзное совещание по хи-
мии твердого тела. Тезисы докладов. Ч. 3. Свердловск, 1981.
44.	Черняк А. С. Методы научных исследований в неорганической химии.
Иркутск, Изд-во Иркутского уи-та, 1986.
45.	Черняк А. С., Овчинникова О. В. Вторичные ионообменные явления в
процессах выщелачивания золота и серебра. — В ки.: Гидрометаллургия золота.
М., 1980, с. 152—156.
46.	Черняк А. С., Шепотько М. Л., Костина Г. М. Некоторые перспективные
подходы к изучению процессов разложения и растворения неорганических ве-
ществ.—Изв. СО АН СССР. Серии хим. наук, 1981, вып. 3, с. 23—29.
221
47.	Черняк А. С., Подшивалова А. К.., Карпов И. К. Физико-химическое мо-
делирование иа ЭВМ процессов разложении молибденита азотной кислотой. —
Комплексное использование минерального сырьи, 1984, Xs И, с. 53—56.
48.	Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. акад. Н. М.
Эмануэли и проф. Г. Б. Сергеева. М., Высшаи школа, 1980.
49.	Экстракция комплексов золота (I) с тиомочевииой. Экстракции комп-
лексов серебра с тиомочевииой / О. М. Петрухин, А. С. Боброва, Ю. В. Шавии,
Ю. М. Чикни.—Жури, неорганической химии, 1980, т. 25, вып. 6, с. 1594—1604.
50.	Электрохимическое поведение некоторых аминокислот и пептидов иа зо-
лоте / М. Р. Тарасевич, А. Ю. Сафронов, В. А. Богдаиовскаи, А. С. Черняк —
Электрохимии, 1983, т. 19, вып. 2, с. 167—173.
51.	Адсорбция глицилглицина иа золотом электроде. Электроокислеиие гли-
цилглицииа, цистеина и гистидина иа золотом электроде / М. Р. Тарасевич,
А. Ю. Сафронов, В. А. Богдановская, А. С. Черник — Электрохимии, 1983, т. 19,
вып. 3, с. 421—424.
52.	Adsorption and Anodik Oxidation of Glycylglycine and Some Amino Acid
on a Gold Elektrode/V. A. Bogdanovskaya, A. Yu. Safronov, M. R. Tarasevich,
A. S. Chernyak.— J. of Elektroanalytikal Chem. and Interfacial Elektrochemistry,
1986, 202, p. 1.47—167.
53.	XV Congres International de Mineralurgie. (Cannes, 2—9 juin 1985). St.—
Etienne: GEDIM, 1985 — T. 1. Mineralisations complexes: methodes et techniques
d’etudes mineralogiques. Brouage. Concentration par gravite et magnetisme, p. 445;
T. 2. Flotation. Hudrometallurgie, p. 569; T. 3. Modelisation — Controle. Valori-
sation de minerals difficiles et complexes: aspects techniques et economiques,
p. 594.
54.	Der Einflfi des Gitteraufbaus von Metallverbindungen auf ihre Laugbar-
keit — Gerlach J., Pawlek F., Rodel R. and others Erzmetall, 1972, 25, N 9,
s. 448—453.
55.	Herzog M. E„ Backer M. L. Enrichissement et epuration de minerals defer
par attague alcatine. 6-e Congr. internet, preparat. minerals, 1963.
56.	Iwasaki I., Malicsi A. S., Jagolino N. S. Segregation Process for Copper
and Nichel Ores. Progress in Extractive Metallurgy. V. 1. Editor Fathi Habashi.
Gordon and Breach Science Publishers. New York, London, Paris, 1973, p. 127—
186.
57.	Clearfield A., Alberti G., Qostantino U. Inorganic Ion Exchange Mate-
rials/Ed. A. Clearfield. Boca Ration, Flaa CRC Rress, 1982, p. 290.
58.	Miller 1. D„ Portillo H. Q. Silver catalysis in ferric sulfate leaching of
chalcopyrite. XIII International Mineral Processing Congress. Preprints of papers.
Warszawa, 1979.
59.	On the leading edge of mineral recovery technology.— Canadian Mining J.
1985, v. 106, N 3, p. 15—17, 21.
60.	Theory and practice of utilizing microorganisms in processing difficult-to
dress ores and concentrates/S. I. Pol’kin, V. V. Panin, E. V. Adamov and others
Elevents International Mineral Processing Congress. Paper 33, p. 1—23. Cagliari,
Italy, 1975.
1
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .............................................................. 3
1. Термодинамика избирательного химического разложения и выщелачи-
вания минералов ....................................................... 7
1.	Сравиительиаи термодииамическаи оценка химической устойчивости
минералов ............................................................. 7
2.	Физико-химическое моделирование растворении и выщелачивании иа
ЭВМ.................................................................15
II. Кинетика процессов химического разложении и выщелачивания мине-
ралов .............................................................•	25
3.	Основы кинетики растворения и выщелачивании минералов ...	25
4.	Кинетические предпосылки избирательного разложения и выщелачи-
вании .................................................................32
5.	Кинетика некоторых процессов......................................  34
6.	Мехаиохимическая активация процессов растворения	и выщелачивания	48
7.	О каталитических процессах выщелачивании в химическом обогащении
руд. Избирательные ингибиторы растворения минералов ....	56
III. Механизм процессов избирательного химического разложении и выще-
лачивания минералов .	•........................................62
8.	Растворитель и раствор..............................................62
9.	Растворимость твердого	тела.......................................66
10.	Процессы растворении...............................................70
11.	Дислокации и процесс растворения. Роль поверхностных и объемных
дефектов решетки в протекании процессов растворении и выщелачи-
вания минералов........................................................73
12.	Значение процессов окислеиии-восстаиовлеиии. Влииние анионов раст-
ворителя ..............................................................76
13.	Механизм стадийных	процессов разложении и выщелачивании .	.	80
14.	Природа вторичных процессов при растворении и выщелачивании.
Ионообменный характер некоторых вторичных процессов ...	84
15.	Основы поиска и выбора растворителей...............................86
IV. Технологические процессы химической переработки низкосортных кон-
центратов и промпродуктов обогащении с разложением ценных минералов 89
16.	Разложение исходных продуктов. Выщелачивание ценных элементов 89
17.	Осаждение химических концентратов.................................100
18.	Экстракция и сорбция..............................................105
V. Термохимические методы избирательного разложении и превращения
минералов в обогащении руд .	 123
19.	Обжиг карбонатных руд с последующим удалением известковой сус-
пензии ...............................................................123
20.	Термохимически и обработка железных и других руд перед измельче-
нием и механическим обогащением.......................................127
21.	Направлеииаи перекристаллизации рудного материала и синтез искус-
ственных минералов перед механическим обогащением ....	131
VI. Типичные способы химического обогащении...........................134
22.	Сульфатио-пероксидиый и разработанные иа его основе другие серно-
кислотные способы извлечения ниобия и тантала........................134
23.	Автоклавные процессы извлечении цветных и редких металлов из труд-
иообогатимых продуктов...............................................140
223
24.	Производство искусственного рутила из ильменитовых концентратов 147
25.	Биохимическое (бактериальное, микробиологическое) выщелачивание
руд и концентратов....................................................149
26.	Извлечение ценных компонентов из морских конкреций ....	156
VII. Принципы создания малоотходной и безотходной технологии химиче-
ского обогащения....................................................  160
27.	Избирательное выщелачивание и разложение минералов с регенера-
цией реагентов........................................................160
28.	Полное использование всех	компонентов сырья.....................187
29.	Технико-экономические основы использовании и внедрения методов
химического обогащения................................................191
30.	Перспективы и пути дальнейшего развития технологии химического
обогащения............................................................197
VIII. Методы исследовании процессов химического обогащения	.	198
31.	Обзор методов...................................................  198
32.	Дифракционные	методы............................................200
33.	Спектральные методы...............................................210
34.	Технологическое	исследование......................................220
Список литературы.....................................................224
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Абрам Самуилович Черник
ХИМИЧЕСКОЕ ОБОГАЩЕНИЕ РУД
Редактор издательства Т. Д. Новикова
Обложка художника Ю. А. Ноздрина
Художественный редактор О. Н. Зайцева
Технический редактор В. Ю. Любимова
Корректор Л. М. Кауфман
ИБ № 6645
Сдано в набор 16.03.87. Подписано в печать 16.06.87. Т-15048. Формат 6ОХ90П/1в.
Бумага офсетная № 2 Гарнитура Литературная Печать офсетная
Усл. печ. л. 14,0- Уел. кр.-отт. 14,25. Уч.-нзд. л. 15,42. Тираж 2000 экз.
Заказ 213/858—9 Цена 2 р. 40 к.
Ордена «Знак Почета» издательство «Недра»,
125047, Москва, пл. Белорусского вокзала, 3
Московская типография № 6 Союзполнграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли,
109088, Москва, Ж>88, Южнопортовая ул„ 24.