Автор: Перрин Д  

Теги: аналитическая химия  

Год: 1967

Текст
                    ORGANIC COMPLEXING REAGENTS:
Structure, Behavior, and Application
to Inorganic Analysis
D. D. PERRIN
Department of Medical Chemistry
Institute of Advanced Studies
Australian National University, Canberra
INTERSCIENCE PUBLISHERS
a division of John Wiley & Sons,
New York. London. Sydney
1964

Д. ПЕРРИН Органические аналитические реагенты ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО канд. хим. наук ю. м. д едко в а ПОД РЕДАКЦИЕЙ доктора хим. наук ю. а. золотова Читальный Зал ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» Москва 1967
Больше химической литературы и прочих полезных материалов для химиков на https://vk.com/chemzone More chemistry books and other useful resources for chemists are available on https://vk.com/chemzone СНВйПИЕ vk.com/chemzone
УДК 543.7 Книга посвящена теоретическим основам действия органиче- ских реагентов, находящих широкое применение в современной аналитической химии для фотометрических определений, в каче- стве экстрагентов, осадителей и т. д. Рассматриваются особенности стереохимии и устойчивости комплексных соединений, образуемых органическими реагентами. Много внимания уделено влиянию комплексообразования на окис- лительно-восстановительные потенциалы, а также кинетике и ме- ханизму реакций комплексообразования. Обсуждаются спектры поглощения комплексов и реагентов в видимой и ультрафиолето- вой областях. Особенно подробно рассмотрены факторы, влияю- щие на растворимость соединений и их экстракцию органическими растворителями. Книга представляет интерес для химиков-аналитиков — работ- ников научно-исследовательских институтов, вузов, производствен- ных лабораторий, а также для студентов и аспирантов химических специальностей. Редакция литературы по химии Инд. 2-5-5
ПРЕДИСЛОВИЕ Возможности аналитической химии в огромной степени опре- деляются достижениями смежных наук — физической, неоргани- ческой и органической химии, электрохимии, радиохимии, оптики и даже таких, казалось бы, далеких отраслей, как радиотехника. Особенно большое значение имеет химия координационных (комплексных) соединений, ибо большинство соединений, свой- ства которых используются в химических и физико-химических методах анализа, принадлежит именно к этой группе. Прогресс в области координационной химии, например углуб- ление знаний о природе химической связи, о стереохимии или спектрах поглощения координационных соединений, должен быть одновременно и прогрессом аналитической химии. Однако это возможно лишь в том случае, когда разрыв — по времени и по уровню — между достижениями химии координационных соеди- нений и их аналитическим использованием оказывается не слиш- ком большим. Известно, что за последнее время в теоретической неорганической химии произошел большой сдвиг, который помог преодолеть довольно длительный период фактического застоя. Химия координационных соединений, которая, несмотря на на- личие вернеровской структурной теории, была в значительной мере описательной наукой, приобрела солидный теоретический фундамент. Метод валентных связей, теория кристаллического поля и особенно метод молекулярных орбиталей позволили объяснить многие факты, накопленные химиками, и дали вполне ощутимую возможность предсказывать ряд свойств координаци- онных соединений. К сожалению, отмеченные успехи пока не были в достаточной мере поняты и оценены химиками-аналитиками; разрыв, о кото- ром говорилось выше, еще в большей степени углубился. В та- кой ситуации большое значение приобретает любая попытка пе- ребросить мост между этими двумя направлениями, поэтому книга Д. Перрина, которая и служит таким мостом, заслуживает особого внимания аналитиков. Американское издание этой монографии называлось не- сколько иначе: «Органические комплексообразующие реагенты;
6 ПРЕДИСЛОВИЕ структура, свойства и применение в неорганическом анализе». Однако ни это название, ни более простое название русского пе- ревода не являются точными. По существу автор говорит о ком- плексных соединениях вообще, а не только о соединениях, обра- зуемых органическими лигандами. Тема книги — аналитическая химия с точки зрения современной теоретической неорганической химии. Автора интересуют почти исключительно теоретические ос- новы методов, попытки объяснения распространенных аналити- ческих реакций. Он не дает никаких подробных описаний свойств реагентов и никаких методик. Разумеется, по этой книге нельзя делать анализы, она не является справочником по органическим реагентам, но книга, несомненно, поможет аналитику-исследова- телю создать новые эффективные методы, будет направлять его мысль, позволит по-новому взглянуть на давно известные факты. Монография Д. Перрина единственная в своем роде, поэтому легко понять те трудности, с которыми автор встретился при ее написании. Теоретический материал первых глав изложен, пожа- луй, схематично; здесь многое называется без объяснения, дается скороговоркой. Не ознакомившись предварительно с другими из- даниями по химии комплексных соединений, некоторые разделы понять довольно трудно. Поэтому для первоначального знаком- ства с предметом следует рекомендовать, например, прекрасную книгу Басоло и Джонсона «Химия координационных соеди- нений». Некоторые положения книги, возможно, будут сочтены спор- ными, но это не так уж опасно, если учесть общий характер монографии. В целом это интересная и нужная книга. Ю. Золотов
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА Нам представляется весьма желательным на базе современ- ных знаний обсудить те принципы, на которых основаны методы аналитической химии. Это позволило бы дать аналитическим ме- тодам надежное теоретическое обоснование. Именно такое рас- смотрение и является целью данной книги. Помимо обсуждения существующих методов, мы рассчитываем также наметить воз- можные пути исследований, которые могут привести к созданию еще более полезных методов анализа. Так, материал книги можно использовать для оценки способов направленного конструирова- ния молекулы комплексообразующего реагента для обеспечения большей его специфичности по отношению к неорганическим ио- нам. Делается также попытка указать, какие типы органических реагентов наиболее пригодны для осаждения, экстракции или других реакций неорганических ионов, и, кроме того, предска- зать вероятные свойства продуктов реакций (например, раство- римость или спектральные характеристики). В течение последних 30 лет, по-видимому, ни одна из отраслей химии не развивалась быстрее, чем аналитическая, и не была лучше обеспечена монографиями и практическими руководст- вами. Всем известны, например, фундаментальный «Курс анали- тической химии» («Treatise on Analytical Chemistry»), издаю- щийся в настоящее время под редакцией Кольтгофа и Элвинга, «Колориметрическое определение следов металлов» Сендела и «Капельный анализ» Файгля. Тем не менее почти все аналитические руководства и монографии, за исключением монографии Файгля «Специфиче- ские, селективные и чувствительные реакции» («Specific, Se- lective and Sensitive Reactions»), были связаны скорее с техникой эксперимента, требованиями к нему или же с условиями его про- ведения, нежели с информацией об основных принципах, исполь- зованных в реакциях, или о свойствах, обеспечивающих анали- тическую пригодность продуктов этих реакций. В значительной степени современные химические методы анализа основаны на практическом приложении характеристических свойств, обнару-
8 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА женных случайно и изученных эмпирически. Доктора Кольтгоф и Элвинг осведомлены о таком положении дел, поэтому онн предложили мне написать книгу, посвященную теоретическим аспектам неорганического анализа с применением органических реагентов. Потребность в теоретическом обсуждении проблем химиче- ского анализа не вызывает сомнений, поскольку очевидна важ- ность тесной связи теории и практики в любой области исследо- вания, направленного на улучшение существующих и открытие новых аналитических методов или на приложение известных ме- тодов к решению специальных задач. Несомненно, что при созда- нии новых методов глубокие знания теоретических основ хими- ческих реакций, используемых в анализе, ставят исследователя в более выгодное положение. Образование комплексов имеет огромное значение в аналити- ческой химии. Оно может уменьшать или увеличивать раствори- мость веществ, изменять их склонность к окислению или восста- новлению, менять величину ионного заряда (который может быть даже сведен к нулю или стать противоположным по знаку). Комплексообразование может привести к изменению кристалли- ческих форм, к возникновению окрашенных продуктов (или, напротив, может маскировать их появление). Свойства таких комплексов часто резко отличаются от свойств исходных ве- ществ. Благодаря возросшему в последнее время интересу к теоре- тической неорганической химии стала понятнее природа сил, свя- зывающих молекулы неорганических соединений и действующих при комплексообразовании между неорганическими и органиче- скими веществами. Этот интерес стимулировал и сопровождал значительное число исследований по стереохимии и физической химии таких комплексов, включая их термодинамические и кине- тические характеристики, что привело в свою очередь к созданию ряда обобщений, например правила Ирвинга—Уильямса об от- носительной устойчивости комплексов двузарядных ионов ряда Мп—Zn. Следует отметить, что в книге не будет предпринято никаких попыток описать практические детали. Вместо этого мы поста- раемся создать какой-то каркас, при помощи которого можно бу- дет рассмотреть значительную часть аналитической химии. Для этого упор будет сделан на основные принципы. Исключение для главы, содержащей некоторые сведения по химии элементов и их ионов, вызвано стремлением помочь начинающим читателям, ин- тересующимся анализом отдельных соединений, быстрее оценить современные химические методы. Короче, задачей книги является последовательное изложение аналитических проблем на основе современной теоретической не-
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА 9 органической химии, которое позволит читателю в каждом кон- кретном случае сделать сознательный выбор реагентов и условий их применения. Я нахожусь в неоплатном долгу перед профессором Альбер- том и доктором Хоукинсом за те советы и критику, которые они высказали по прочтении рукописи, а также перед госпожами Гринхилл и Схенк за подготовку машинописного текста. Август 1964 г. Д. Перрин
список ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ BAL — 2, З-димеркапто-1-пропанол, bipy — 2, 2/-дипиридил, DHG — N.N-ди (2-оксиэтил) глицин, DTK — диэтил дитиокарбамат, EDTA — этилендиаминтетрауксусная кислота, еп — этилендиамин, NTA — нитрилотриуксусная кислота, NTE —2, 2', 2"-нитрилотриэтанол (триэтаноламин), ох — 8-оксихинолин (оксин), PAN— 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, penten — тетракис(аминоэтил)этилендиамин, phen— 1, 10-фенантролин, ру — пиридин, SPADNS — 4-сульфобензол-(1-азо-2)-1, 8-диоксинафталин- 6-дисульфокислота, TG — тиогликолевая кислота, tren— 2,2', 2"-триаминотриэтиламин, trien — триэтилентетрамин, ТТА — теноилтрифторацетон.
ГЛАВА 1 Введение Органические реагенты, применяемые в химическом анализе, удобно определить как такие углеродсодержащие вещества, ко- торые в результате какого-либо взаимодействия позволяют от- крыть или количественно определить другие ионы или молекулы. Органические реагенты находят широкое применение в неоргани- ческом анализе [1]. В качестве примера прежде всего можно ука- зать такие методы, как комплексонометрическое титрование при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), избира- тельное спектрофотометрическое определение металлов с дитизо- ном или весовые определения с 8-оксихинолином. Развитие в по- следнее время теоретической химии, особенно в результате при- менения к ионам переходных металлов и их комплексам теории поля лигандов, привело к гораздо более глубокому пониманию факторов, влияющих на устойчивость комплексов, природу их спектров поглощения и другие свойства, представляющие инте- рес для аналитика. Данная книга является попыткой создать картину современной химической теории, более конкретную в той ее части, которая относится к реакциям между неорганическими соединениями и органическими реагентами. В ней будет рассмот- рено применение теории к известным аналитическим методам. Однако, чтобы ограничить изложение разумными пределами, описание практических деталей рассматриваемых методов будет опущено. В отличие от органических реакций большинство неорганиче- ских процессов находится в динамическом равновесии. Положе- ние равновесия и природу продуктов реакции быстро и непосред- ственно определяют, оценивая свободную энергию. Это особенно справедливо для случая ионных реакций, и знание энергий, ха- рактеризующих такие реакции, весьма важно для решения во- проса, идет ли данный процесс и насколько далеко. В ряде слу- чаев, однако, в том числе при реакциях замещения в комплексах некоторых металлов, скорости процессов очень малы, хотя сами по себе эти процессы являются термодинамически выгодными. Объяснение этих явлений дано в гл. 5. Многие наиболее важные реакции, которые будут здесь рас- смотрены, представляют собой процессы, в которых комплексы
12 ГЛАВА 1 образуются гидратированным ионом металла и органической мо- лекулой или ионом, обычно в результате координации одного или большего числа атомов кислорода, азота или серы. Такое ком- плексообразование важно для аналитической химии в двух отно- шениях: оно может привести к образованию соединений, имею- щих более полезные аналитические характеристики, и, наоборот, концентрация определенных катионов может быть уменьшена до уровня, ниже которого они не мешают реакции, предназначенной для отделения или определения других молекул или ионов. В водных растворах ионы металлов сами являются комплек- сами, поскольку они ориентируют близлежащие молекулы воды, что приводит (особенно в случае высокозаряженных ионов метал- лов или ионов переходных металлов) к образованию определен- ных соединений типа А1(Н2О)36+ и Сг(Н2О)36+ . Это является след- ствием наличия у молекул воды определенного дипольного мо- мента, благодаря чему под влиянием заряда иона металла про- исходит их пространственная ориентация. По этой причине комплексообразование в растворе в действи- тельности является процессом замещения, в котором одна или большее число молекул растворителя, окружающих катион, заме- щается другими ионами или молекулами, что ведет обычно к об- разованию веществ, имеющих весьма характерные физические и химические свойства. Скорость обмена воды, связанной ионами металла, весьма различна; время замещения колеблется от вре- мени намного меньше 1 мсек (для большинства ионов) до (период полуобмена), измеряемого днями, как в случае Сг(Н2О)3*.. Вещества, с которыми ионы металла взаимодей- ствуют, образуя комплекс, называют лигандами. В боль- шинстве случаев образование и диссоциация комплекса протекают быстро в соответствии с рядом последовательных реакций, урав- нения которых можно записать следующим образом (М — ион металла и L — лиганд): MTL - ML, ML + L zzt ML2, ML , + L 2 ML . Л—1 1 n В результате этих ступенчатых равновесий в растворе могут сосуществовать несколько комплексов. Лиганды могут быть анио- нами (такими, как С1“ или NH2CH2COO~) или нейтральными мо- лекулами (такими, как NH3 или 1,10-фенантролин). Комплексы же могут быть катионами, нейтральными молекулами или анио- нами. Вещество, выступающее в качестве лиганда, должно иметь по меньшей мере пару электронов, которая может быть «отдана»
ВВЕДЕНИЕ 13 иону металла. Максимальное число таких лигандов, связанных ионом металла, равно его координационному числу. Если каждый комплекс содержит только один ион металла, величина п, функция образования Бьеррума, не зависит от кон- центрации иона металла и является количественной мерой сте- пени образования комплекса. Дело в том, что п, которое опреде- ляется как среднее число молекул лиганда, связанных с одним ионом металла, зависит от концентрации лиганда. Однако действительные концентрации отдельных комплексов определяются ступенчатыми равновесными отношениями {ML] . „ [ML2] . „ _ [ML„J Ml fl < > A 2 — f MI 1 fl 1 • • • ’ — Г MI 1 ГI i [M] [L] ’ [ML] [L] •••’ [ML^j] [L] известными как константы образования, и суммарной константой pn= [MLn]/[M] [L]n, которая является общей константой устой- чивости комплекса MLn. Методы, применяемые для нахождения этих констант, описаны в книге [2]; имеется также обширная сводка констант образования и устойчивости [3]*. Эти данные свидетельствуют о том, что на устойчивость комплексов (в отно- шении их диссоциации на исходные компоненты) влияют многие факторы, в том числе природа атомов, принимающих участие в комплексообразовании, основность лиганда, стереохимия са- мого комплекса и резонансные эффекты. Именно соотношение всех этих факторов определяет степень избирательности любого реагента по отношению к неорганическим соединениям. Один из наиболее значительных эффектов возникает при об- разовании таких комплексов, в которых лиганд присоединяется к металлу двумя или большим числом атомов, давая хелатное соединение. Типичными примерами являются бис-комплексы эти- лендиамина и глицина с медью(П) (структуры I и II). сн2—nh2 о----с=о Си _сн2—nh2 \ih2—сн2 >.—сн2 В то время как I является двухзарядным катионом, II пред- ставляет собой нейтральную молекулу. Если при этом обра- зуются пяти- и шестичленные циклы, стабильность комплекса * В 1964 г. вышло второе издание справочника [3]: Stability Constants of Metal-Ion Complexes. Section I. Inorganic Ligands. L. G. Sillen, compiler. Section II. Organic Ligands. A. E. Martell, compiler. The Chemical Society, Burlington House, London, 1964. — Прим. ped.
14 ГЛАВА 1 значительно возрастает. Эффективность комплексообразования возрастает, если лиганд является полидентатным (т. е. обра- зуются два или более таких циклов). Примеры бидентатных ли- гандов— этилендиамин и анион салициловой кислоты. Качест- венно этот хелатный эффект можно объяснить тем, что чем больше точек присоединения иона металла к лиганду, тем за- труднительнее для него порвать все связи и отойти, прежде чем эти связи восстановятся. Иногда образуются полиядерные комплексы типа MmLn. До- вольно распространены случаи, когда в состав комплекса входит частично гидролизованный ион металла, что приводит к оляции, при которой ионы металлов связываются мостиковыми ОН-группами, как это имеет место в гидроксокомплексе III. Ma- in тематический анализ таких систем очень сложен, так как равно- весие зависит не только от концентрации иона металла, но и от концентрации лиганда. Если при расчетах используют не активности ионов, а их кон- центрации, то получаемые константы устойчивости имеют различ- ные значения в зависимости от условий эксперимента. Больше всего влияет изменение ионной силы, приводящее к изменению коэффициентов активности изучаемых соединений. В данной книге эти эффекты не будут приняты во внимание. Некоторые комплексы, такие, как комплексы Сг(Ш) и Со (III), образуются и диссоциируют медленно. Это «прочные» комплексы, и причины их существования будут рассмотрены в гл. 5. Небольшая скорость реакций препятствует аналитиче- скому определению этих катионов титриметрическими методами. Лиганд обычно является анионом или нейтральной молекулой с основными свойствами, так что при достаточно низких значе- ниях pH он в значительной степени протонизируется с соответ- ствующим уменьшением комплексообразующей способности. Так, фенолы (рАа 10) являются слабыми кислотами, которые участ- вуют в комплексообразовании преимущественно в виде фенолят- ионов. Это приводит к прогрессирующему уменьшению их ком- плексообразующей способности при значениях pH ниже 10. С другой стороны, комплексообразующая способность роданида — аниона сильной кислоты — почти не зависит от значения pH. Значения констант устойчивости комплексов любого данного лиганда с рядом ионов металлов уменьшаются в определенной
ВВЕДЕНИЕ 15 последовательности, зависящей от природы координируемых групп, так что аналитический идеал специфического реагента для данного металла, вероятно, никогда не будет осуществлен. Число группировок, участвующих в образовании хелатных колец, строго ограничено требованием, которое заключается в том, что атомы, непосредственно связывающиеся с металлом, должны быть спо- собны отдавать пару электронов для связи. Практически это ог- раничивает выбор азотом, кислородом и серой. Азот может при- сутствовать как первичный, вторичный или третичный амин, нитро-, нитрозо-, азо- или диазо-группы, как нитрил или амид кислоты. Кислород может координироваться как фенолят- или карбоксилат-ион, (нейтральный) спиртовый гидроксил, кислород- ный атом простого эфира или как >С=О-группа кетонов, альде- гидов или карбоновых кислот. Аналогичным образом сера мо- жет присоединяться к катионам в виде ионизированного тиола, тиокарбоксилатных анионов, тиоэфиров и тиокетонов, а также дисульфидных групп *. Основные типы реагирующих групп, а также реагенты, в молекулы которых эти группы входят, при- ведены в табл. 1. Таблица 1 Основные комплексообразующие группировки в аналитических реагентах Группировка Примеры Третичный N а, а'-Дипиридил, 4-оксибензотиазол, 8-оксихино- лин, 8-оксихииальдин, PAN, 1, 10-фенантролин, пиколиновая кислота, хинальдиновая кислота, а, а', а"-трипиридил —О (обычно фенольный) Ацетилацетон, ализарин, хлораниловая кислота, купферрон, эриохром черный Т, глиоксаль- бис(2-оксианил), 4-оксибензотиазол, 8-оксихиналь- дин, 8-оксихинолин, койевая кислота, 9-метил-2, 3, 7- триокси-6-флуорон, морин, мурексид, а-нитрозоф- нафтол, нитрозо-Ц-соль, PAN, пирокатехин, роди- зоиовая кислота, салицилальдоксим, салициловая кислота, SPADNS, тайрон * Кроме перечисленных случаев, азот может принимать участие в ком- плексообразовании с ионами металлов, входя в состав азометиновой, сульфа- мидной, гидразо-, азокси- и некоторых других групп, кислород — входя в со- став сложных эфиров, сульфоксидной, фосфоиоксидной, нитрозо- и других аналогичных групп, сера — входя в группы, характерные для ксантогенатов, дитиокарбаматов, дитиофосфатов. — Прим, перев.
16 ГЛАВА I Продолжение Группировка Примеры —S“ 4-Хлор-1,2-димеркаптобензол, дифенилтиокарба- зон, дитиол, меркаптобензтиазол, рубеановодо- родная кислота, тионалид —с—°- Алюминон, антраниловая кислота, EDTA, гли- цин, миндальная кислота, металлфталеин, щаве- левая кислота, пиколиновая кислота, хинальди- —С—S“ новая кислота, салициловая кислота Диэтилдитиокарбамат натрия, дибензилдитио- карбамат цинка —с=о 1 Ацетилацетон, ализарин, алюминон, хлоранило- вая кислота, койевая кислота, морин, родизоно- вая кислота, тионалид —c=s 1 Тиомочевина —C=N Диметилглиоксим, а-фурилдиоксим, ниоксим, 1 1 ОН салицилальдоксим —C=N— О" а-Бензоииоксим, диметилглиоксим, а-фурилди- оксим, ниоксим —N=O Купферрон, а-нитрозо-Р-нафтол, нитрозо-К-соль —N—N~ Дифеиилкарбазои, дифенилтиокарбазон —N=N 1 Дифенилкарбазон, дифенилтиокарбазои, эрио- хром черный Т, PAN, SPADNS —C=N Глиоксаль-бис(2-оксианил), мурексид (Нейтральный) —OH а-Бензоиноксим, миндальная кислота -nh2 Антраниловая кислота, этилендиамин, глицин, триаминотриэтиламин, триэтилентетрамин —NH —N— 1 Тионалид, триэтилентетрамин ЕДТА, металлфталеин, триаминотриэтиламин О~ —As=O Арсоновые кислоты О-
ВВЕДЕНИЕ 17 Некоторые примеры хелатных циклов, образуемых этими группами, показаны ниже (формулы IV—IX). Цикл IV осуще- ствляется в комплексах металлов с 8-оксихинолином и его производными и с 4-оксибензотиазолом. Цикл V встречается в комплексах а,а'-дипиридила, 1,10-фенантролина и а,а',а"- трипиридила. Кольцо VI характерно для комплексов металлов с диметилглиоксимом и другими диоксимами, в то время как VII характерно для комплексов пирокатехина и его производных. Этилендиамин и глицин дают соответственно структуры VIII и IX. —с-----с=о I I h2n о VIII IX Эти группировки различаются по относительной комплексооб- разующей способности с различными ионами металлов. Так, раз- ница между константами устойчивости комплексов этилендиа- мина с Си(II) и Zn намного больше разницы, наблюдаемой в слу- чае соответствующих оксалатных комплексов. Однако это скорее различие степени, чем типа взаимодействия, так что реагенты редко бывают специфичными. Для большинства аналитических целей реагенты недостаточно избирательны, чтобы применять их непосредственно. В свою очередь ионы металлов удобно разделить на три группы, как это показано на примерах, приведенных в табл. 2. Эти три группы включают: 1. Ионы, в которых распределение электронов приближается к распределению электронов в атомах инертных газов (Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Rn). Это, например, Na+, Са2+, А13+. 2. Ионы, в которых d- и f-орбитали заполнены лишь частично. Это ионы переходных металлов. 3. Ионы с заполненными d-орбиталями (например, Ag+, Zn2+ и Ga3+). Между этими группами наблюдается некоторое перекрывание. Так, во многих комплексах Fe(III) и Мп(II) обнаруживают свой- 2 Д. Перрин
18 ГЛАВА 1 Таблица 2 Распределение металлов в зависимости от их электронной структуры 1. Металлы, Li Na К Rb Cs дающие ионы типа инертных газов: Ве Mg Са Sr Ва в Al Sc Y La, Ce-Lu Zr(lV) Hf (IV) Th (IV) 2. Металлы, ионы которых имеют частично заполненные d- или /-орбита ли: Т1 V Сг Мп Fe Co Ni Си (II) Nb Мо Тс Ru Rh Pd Ag(II) Та W Re Os Ir Pt Au (III) Редкоземельные элементы и актиниды 3. Металлы, ионы которых имеют заполненные d-орбитали: Си (I) Zn Оа Ge As Ag(I) Cd In Sn Sb Те Au (I) Hg Т1 Pb Bi Po ства, значительно напоминающие свойства ионов с оболочками типа инертных газов. Ионы, имеющие электронные оболочки типа инертных газов^ предпочтительно реагируют с кислородсодержащими анионами- лигандами, такими, как карбоксилат-ионы или анионы хинализа- рина X и морина XI, в которых активными являются группировки XII и XIII. Так, хинализарин применяют в щелочной среде для фотометрического определения Be, Mg, В и А1. Он также взаимо- действует со Sc и редкоземельными элементами; однако в нейт- ральной или слабокислой среде многие другие металлы, включая
ВВЕДЕНИЕ 19 XIII Zr и Th, также дают цветные реакции. Аналогичным образом морин в кислых средах применяют для открытия Zr, Th, Sc и Al, в то время как в сильно щелочных растворах он почти специфичен для Be. Ионы переходных металлов образуют более устойчивые комп- лексы с лигандами, содержащими поляризующиеся группировки типа амино-группы или гетероциклических атомов азота. Наблю- дается частичное перекрывание свойств ионов, расположенных в правой части рядов переходных элементов (табл. 2), и ионов с заполненными d-уровнями, расположенных в левых колонках третьей группы. Так, этилендиамин образует прочные комплексы также с Zn, Cd и Hg. Катионы с заполненными d-уровнями (третья группа в табл. 2) также предпочтительно взаимодействуют с легко поля- ризующимися лигандами, особенно если последние имеют подхо- дящие вакантные орбитали, которые могут принять часть d-элек- тронов с образованием «обратной связи». Это условие делает более предпочтительными серусодержащие лиганды, поэтому реа- генты типа тионалида XIV образуют нерастворимые комплексы с Си, Ag, Au, Cd, Hg(II), Tl, Sn(II), Pb, As, Sb, Bi, Pt и Pd. NH—C—CH,SH II О XIV В этом случае также наблюдается некоторое перекрывание свойств с тяжелыми переходными металлами. Такие реагенты, как дитизон, в котором металл связывается по азоту и тио-группе, обладают более широким «спектром» ре- акционной способности, который охватывает значительную часть переходных металлов и металлов с заполненными d-орбиталями. Следует отметить, что, хотя подобное рассмотрение указы- вает в общих чертах типы лигандов, более предпочтительные для отдельных групп катионов, оно, однако, никоим образом не имеет исключительного значения. Наоборот, можно ожидать, что все лиганды взаимодействуют со всеми ионами металлов в степени, зависящей главным образом от природы донорных групп лиганда. 2*
20 ГЛАВА 1 Чтобы достигнуть желаемой избирательности, обычно приходится использовать различие двух или более химических или физиче- ских свойств. Некоторые наиболее обычные свойства и способы, используемые при этом, перечислены ниже. 1. Получение характерной окраски. Это используют а) для прямого спектрофотометрического определения веще- ства, ответственного за развитие окраски; б) для определения конечной точки, например при помощи индикатора в кислотно-основном или окислительно-восста- новительном титрованиях или за счет адсорбции индика- тора на осадке. 2. Различия в растворимости. Это свойство можно положить в основу гравиметрических методов анализа, использовать в объ- емных определениях или при отделении следовых количеств ком- понентов путем соосаждения. 3. Использование «маскирующих» реагентов для предотвра- щения участия в реакции посторонних ионов. 4. Различия в распределении между растворителями при контролируемых значениях pH. 5. Различия в ионообменном и хроматографическом поведении. 6. Различия в летучести. 7. Окисление или восстановление до других валентных со- стояний. Все эти свойства неорганических соединений можно в значи- тельной степени усилить применением подходящих органических реагентов. Иногда также модификация реагента улучшает его аналитические свойства. Так, в разбавленных минеральных ки- слотах цирконий и гафний (также Ti, Th, Sn и Al) образуют ин- тенсивно окрашенные, но мало растворимые лаки с ализари- ном XV и другими оксиантрахинонами, такими, как пурпурин (1, 2, 4-триоксиантрахинон), хинализарин X, морин XI и кверце- тин (отличающийся от морина только положением одной из ок- сигрупп в боковом фенильном ядре). Введение в молекулу али- зарина сульфо-группы придает лакам растворимость в воде без всякого побочного влияния на реакцию, которая является осно- вой фотометрических методов определения этих металлов. В дан- ной книге будет сделана попытка выявить факторы, вызываю- щие такого рода эффекты. XV
ВВЕДЕНИЕ 21 Пониманию факторов, управляющих аналитическими свой- ствами реагентов, в последние годы существенно способствовала развитие теории химической связи. В частности, помогло сочета- ние двух подходов, которые на первый взгляд представляются со- вершенно различными. С одной стороны, полагали, что для от- вета на вопрос, может ли осуществиться данная химическая ком- бинация или нет, очень важны размеры, формы и направления орбиталей. Очевидно, противоположным этому было предположе- ние, что атомы в молекулах удерживаются ненаправленными и неспецифичными электростатическими силами. Объединение этих двух подходов дало теорию поля лигандов, рассматриваемую в гл. 2. Можно надеяться, что эти теоретические основы в свою оче- редь увеличат возможности уверенного предсказания типа сое- динений, наиболее подходящих для данного определения, условий эксперимента, которые должны быть использованы, природы и величины эффектов, вызванных модификацией реагентов. ЛИТЕРАТУРА 1. См., например, Сендел Е., Колориметрические методы определения сле- дов металлов, Изд-во «Мир», М., 1964; F е i g 1 F., Spot Tests in Inorganic Analysis, Elsevier Publishing Co., Am- sterdam, 5th ed., 1958; Feigl F., Chemistry of Specific, Selective and Sen- sitive Reactions, Academic Press, New York, 1949; Welcher F. J., Organic Analytical Reagents, Van Nostrand, New York, 4 vols., 1947—1948. 2. Россотти Ф., P occo тти X., Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах, Изд-во «Мир», М., 1965. 3. Bjerrum J., Schwarzenbach G., Si lien L. G., eds., Stability Con- stants of Metal-Ion Complexes; Part I, Organic Ligands; Part II, Inorganic Ligands, Chemical Society, London, 1957—1958.
ГЛABA 2 Химическая связь Одним из важнейших достижений современной физической химии является полное математическое решение волнового урав- нения Шредингера для атома водорода, позволяющее точно пред- сказать его спектры и другие физические свойства [1]. Это ре- шение послужило фундаментом, на основе которого развито большинство современных представлений о химической связи, стереохимии и спектрах. Обсуждение некоторых основных свойств и следствий волнового уравнения является существенной частью данной книги. 1. АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ Принцип неопределенности Гайзенберга и волновой характер электрона исключают знание точного места электрона в атоме в какой-либо данный момент. Все, что может быть получено из волнового уравнения, — это информация о среднем времени, проводимом электроном в каком-либо небольшом элементе про- странства. Проведя контуры по границам элемента пространства, внутри которого электрон, находится, например, 99% своего вре- мени, можно сделать видимым занимаемый им объем. Эти объ- емы известны как «орбитали», и любая орбиталь может содер- жать не более двух электронов. Образование химической связи происходит при перекрывании заполненных или незаполненных орбиталей разных атомов, молекул или ионов, в результате чего соответствующие электроны в большей или меньшей степени де- локализуются. Электронная плотность в любой части орбитали пропорциональна квадрату волновой функции ф. Далее, математический знак, который принимает волновая функция в любой части общей для нескольких атомов орбитали, является решающим фактором, который должен быть принят во внимание. Этот знак (не имеющий ничего общего со знаком электрического заряда) есть нечто аналогичное «фазе». Там, где части перекрывающихся орбиталей имеют один и тот же, знак ф (волновые функции находятся «в фазе»), осуществляется химиче- ская связь. Если они имеют противоположные знаки, то возни- кающие при таком перекрывании орбитали называют «разрых-
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 23 ляющими». В случае если перекрывание таково, что области, имеющие одинаковые и противоположные знаки, примерно равны, то орбитали считают «несвязывающими». Качественная картина состоит в том, что чем больше перекрывание двух связывающих орбиталей, тем прочнее получающаяся в результате химическая связь. Это можно описать как увеличение концентрации связы- вающих электронов между ядрами, благодаря чему отталкивание ядер уменьшается, а взаимное электростатическое притяжение между электронами и ядрами возрастает. Формы атомных орбиталей атома водорода известны точно, и полагают, что орбитали всех других атомов качественно им по- добны. Наиболее важными атомными орбиталями в теоретиче- ской химии являются орбитали, которые в порядке увеличения их сложности обозначают как s, р, d и f. Они соответствуют азиму- тальным квантовым числам 0, 1, 2 и 3. f-Орбитали приходится рассматривать только для лантанидов и актинидов. За этим ис- ключением все химические связи можно обсуждать в плане рас- пределения электронов между S-, р- и d-орбиталями. Эти орби- тали схематично показаны на рис. 1 [2]. Атомные орбитали s-типа сферически симметричны, и для любого данного главного кван- тового числа возможна только одна такая орбиталь. Существуют три взаимно перпендикулярные орбитали p-типа, причем гранич- ная поверхность каждой орбитали напоминает две половинки гантелей. Так как все три р-орбитали соответствуют одному и тому же значению энергии, они считаются «трижды вырожден- ными». Аналогично, хотя d 2-орбиталь имеет отличающуюся форму, эквивалентность пяти d-орбиталей делает их «пятикратно вырожденными», а f-орбитали являются «семикратно вырож- денными». В то время как волновая функция s-орбитали остается всюду постоянной, в р-, d- и f-орбиталях их части различаются по знаку. Так, если одна часть р-орбитали обозначена как положительная, другая имеет отрицательный знак. Подобным же образом в d-ор- биталях имеет место изменение знака при переходе от одной ча- сти орбитали к другой. Формы и знаки атомных орбиталей та- ковы, что общее перекрывание двух из них в одном атоме всегда точно равно нулю. Орбитали обозначают в соответствии с главным квантовым числом, например 1s или Зр. В общем случае энергии, характе- ризующие атомную орбиталь, уменьшаются в последовательно- сти, показанной на рис. 2, где 2р — это орбитали 2рж, 2ру, 2pz; 3d — это орбитали 3dxy, 3dyz, 3dxz, 3dx2_y2 , 3d/2 и т. д. Эта последовательность энергий, а также то ограничение, что одну орбиталь могут занимать не более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины (принцип запрета
У Рис. 1. Формы атомных орбиталей. р-Орбитали расположены вдоль каждой оси х, у и г. Части орбиталей dyz и d2x лежат в соответствующих плоскостях и направлены по биссектрисам углов между осями» Орбитали dxz^yz и dz4 лежат соответственно вдоль осей х, у и г.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 25 6s 6р--- 5d ——— 4$ . - 5s ' Рис. 2. Приблизительная последовательность энергетических уровней атом- ных орбиталей. Паули), непосредственно приводят к электронным конфигура- циям основного (обладающего минимальной энергией) состояния большинства элементов периодической системы. Некоторые при- меры указаны в табл. 1. Дальнейшее уточнение электронного рас- пределения обеспечивается правилом Хунда: если имеются две орбитали, соответствующие одинаковой энергии и доступные для размещения двух электронов, то более предпочтительная элек- тронная конфигурация будет иметь по одному электрону (с па- раллельными спинами) на каждой орбитали. Это объясняет, на- пример, почему кислород и железо парамагнитны и почему в по- следнем случае имеются пять неспаренных электронов. Главное квантовое число определяет общие размеры атомной орбитали. Поэтому граничный слой 25-орбитали лежит внутри Зя-орбитали, а ls-орбиталь лежит еще ближе к ядру. С увеличе- нием заряда ядра каждый заполненный «уровень» Is2, 2s22p6, 3s23p6 становится относительно ближе к ядру (сравните, напри- мер, изоэлектронный ряд Na+, Mg2+, Al3+, Si4+ в табл. 2). Это, од- нако, не компенсирует увеличения размеров наружных орби- талей. Благодаря этому их способность к образованию связей, зависящая от электронной плотности внутри области перекрыва- ния, ослабевает. Тенденция атомов дополнять эти «уровни» при образовании ковалентных связей является основой правила октета, которое весьма полезно при определении валентности элементов. Оно объясняет валентности 4, 3, 2, и 1, которые проявляют угле- род, азот, кислород и фтор соответственно. Бор ограничен
Таблица 1 Основные состояния некоторых атомов и ионов н ls‘ Не, Li+, Ве2+ 1$2 Li [He] 2s1 С [He] N [He] 2s22p\2p\2p\ О [He] 2^x2p\2p\ Ne, Na+, Mg2+, О2~, F“ 1522522/>6 S [Ne] 3s23/)23/)y3/)’ Fe [Ar] 3d2 3d’ 3d’3dL yl344s2 u Л -V у y& <*Л «V у Ce [Xe]4/i5rfi6s2 Mn2+, Fe3+ [Ar] 3rf’ 3rf’ 3rf’ 3rf_’__vl3rf’ Ti3+ [Ar] 3rfi V3+ [Ar] 3rf2 V2+, Cr3+ [Ar] 3rf3 Cr2+, Mn3+ [Ar] 3d* Fe2+, Co3+ [Ar] 3d6 Co2+ [Ar] зa^ Ni2+ [Ar] 3d8 Cu2+ [Ar] 3rf9 Mo3+ [Kr] 4d3 Rh3+ [Kr] 4rf6 Ir3+, Pt4+ [Xe] 4/i*5d6
Таблица 2 Атомные® и катионные6 радиусы, А Элемент Атомный радиус Ионный радиус (в скобках показана валентность иона) Ас 1,88 1,18 (III) Ag 1,44 1,26 (I), 0,89 (II) Al 1,43 0,51 (III) Am 1,07 (111), 0,92 (IV) As 1,25 0,58 (III), 0,46 (V) At 0,62 (VII) Au 1,44 1,37 (I), 0,85 (III) В 0,79 0,23 (III) Ba 2,17 1,34 (II) Be 1,11 0,35 (II) Bi 1,55 0,96 (III), 0,74 (V) Br 1,14 0,62 (1), 0,47 (V), 0,39 (VII) C 0,77 Ca 1,97 0,99 (II) Cd 1,49 0,97 (II) Ce 1,83 1,07 (111), 0,94 (IV) Cl 0,99 Co 1,25 0,72 (II), 0,63 (III) Cr 1,25 0,80 (II)в, 0,63 (III), 0,52 (VI> Cs 2,65 1,67 (I) Cu 1,28 0,96 (I), 0,72 (II) Dy 1,75 0,92 (III) Er 1,73 0,89 (III) Eu 1,99 0,98 (III) F 0,64 Fe 1,24 0,74 (II), 0,64 (III) Fr 1,80 (I) Ga 1,22 0,62 (III) Gd 1,79 0,97 (III) Ge 1,23 0,73 (II), 0,53 (IV) H 0,37 Hf 1,56 0,78 (IV) Hg 1,50 1,10 (II) Ho 1,74 0,91 (III)
Продолжение Элемент Атомный радиус Ионный радиус (в скобках показана валентность иона) I 1,33 In 1,63 0,81 (III) 1г 1,36 0,92 (II)в, 0,68 (IV) К 2,27 1,33 (I) La 1,87 1,14 (III) Li 1,52 0,68 (I) Lu 1,72 0,85 (III) Mg 1,60 0,66 (11) Мп 1,37 0,80 (II), 0,66 (III), 0,60 (IV), 0,46 (VII) Mo 1,36 0,70 (IV), 0,62 (VI) N 0,70 (простые связи) Na 1,86 0,97 (I) Nb 1,43 0,74 (IV), 0,69 (V) Nd 1,81 1,04 (III) NH4+ 1,43 Ni 1,25 0,69 (II) Np 1,31 1,10 (III), 0,95 (IV), 0,71 (VII) О 0,66 (простые связи) Os 1,34 0,88 (II)B, 0,69 (VI) Pa 1,61 1,13(111), 0,98 (IV), 0,89 (V) Pb 1,75 1,20 (11), 0,84 (IV) Pd 1,38 0,80 (II), 0,65 (IV) Pm 1,06 (III) Po 1,67 0,67 (VI) Pr 1,82 1,06 (III), 0,92 (IV) Pt 1,39 0,80 (11), 0,65 (IV) Pu 1,51 1,08 (III), 0,93 (IV) Ra 1,43 (II) Rb 2,48 1,47(1) Re 1,37 0,72 (IV), 0,56 (VII) Rh 1,35 0,80 (11)B, 0,68 (III) Ru 1,33 0,81 (II)B, 0,67 (IV)
Продолжение Элемент Атомный радиус Ионный радиус (в скобках показана валентность иона) s 1,04 (простые связи) Sb 1,45 0,76 (III), 0,62 (IV) Sc 1,61 0,81 (III) Se 1,16 0,50 (IV), 0,42 (VI) Si 1,18 0,42 (IV) Stn 1,00 (III) Sn 1,41 0,93 (II), 0,71 (IV) Sr 2,15 1,12 (II) Ta 1,43 0,68 (V) Tb 1,76 0,93 (III), 0,81 (IV) Tc 1,35 0,56 (VII) Те 1,43 0,70 (IV), 0,56 (VI) Th 1,80 1,02 (IV) Ti 1,45 0,85 (II)B, 0,76 (III), 0,68 (IV) T1 1,70 1,47 (I), 0,95 (III) Tm 1,72 0,87 (III) U 1,39 1,05 (III), 0,97 (IV), 0,80 (VI) V 1,31 0,88 (II), 0,74 (III), 0,63 (IV), 0,59 (V) W 1,37 0,70 (IV), 0,62 (VI) Y 1,78 Yb 1,94 Zn 1,33 Zr 1,59 0,92 (III) 0,86 (III) 0,74 (II) 0,79 (IV) а Половина межатомного расстояния, обычно в металлах. Взято из Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and tones, Special Publication No 11, The Chemical Society, London, 1958. б Для шестикратной координации. Из работы: Ahrens L. Н., Geochim. Cosmochim. Acta, 2, 115 (1952). в Ориентировочные данные. Brewer L., Bromley L. A., Gi- lles P. W.. Lofgren N. L., in book: Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials, L. L. Quill, ed, McGraw-Hill, New York, 1950, PP. 165f f.
30 ГЛАВА 2 валентностью 3 (вследствие того, что общее число его валентных электронов равно 3), но он завершает 2я22р6-октет, принимая два электрона от другого атома, имеющего свободную электронную пару. При этом возникает дативная связь и образуются соедине- ния типа ВРз-МНз. Способность фосфора, серы и более тяжелых атомов проявлять высокие валентные состояния объясняется тем, что энергия, необходимая для перемещения, скажем, Зя-электро- нов в фосфоре на вакантную Зй-орбиталь, не настолько велика, чтобы препятствовать этому переходу. Практически она более чем компенсируется энергией, освобождающейся при образова- нии двух дополнительных связей, так что в кратных связях низко лежащие йя-орбитали (т. е. d-орбитали, участвующие в образо- вании л-связи) более важны, чем ря-орбитали. Аналогично этому удаление электрона с таких орбиталей облегчено [3]. Химиче- ские и физические свойства атомов или ионов определяют глав- ным образом электроны, занимающие именно внешние или близ- кие к ним орбитали. Специфические свойства ионов переходных металлов опреде- ляются незаполненностью d-орбиталей. Редкоземельные же эле- менты, наоборот, своим исключительным сходством обязаны не- заполненным f-орбиталям, играющим относительно небольшую роль в химической связи. Такое различие обусловлено простран- ственным расположением этих орбиталей. В ионах переходных металлов значительные участки частично заполненных 3d-, 4d- и Sd-орбиталей находятся близко к поверхности иона и их располо- жение позволяет им принимать участие в образовании химиче- ской связи или же оказывать на нее влияние. Общее сход- ство ионов переходных металлов связано главным образом с тем, что все они образованы в результате потери атомами металлов одного или двух внешних я-электронов с дополнительной отдачей в некоторых случаях одного или большего числа электронов d-op- биталей. С другой стороны, ^-орбитали редкоземельных элемен- тов расположены гораздо глубже. Поэтому электроны на этих орбиталях в большой степени экранированы электронами 5d-op- биталей и оказывают сравнительно м^лое влияние на образова- ние связи. Это приводит к большому сходству между редко- земельными катионами. По-видимому, в актинидах 5/-орбитали менее защищены, поэтому актиниды по своим свойствам стре- мятся занять промежуточное положение между переходными ме- таллами и редкоземельными элементами. Подобие химических свойств лантанидов (редкоземельных элементов) и соответствующих актинидов (4fn и 5fn, соответст- венно) позволяет делать предсказания в тех случаях, когда до- ступны лишь следовые количества элемента или же детальному химическому исследованию мешает опасность радиации.
химическая связь 31 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В координационной химии имеются три различных представ- ления о природе химической связи. Все они приближенные, и ре- шение вопроса о том, которое из них применить в конкретном слу- чае, по крайней мере отчасти субъективно и частично обусловлено характером требующейся информации. Простая электростатическая теория На расстоянии, превышающем несколько его радиусов, ион можно представить как точечный источник, имеющий тот же об- щий заряд, что и ион. При этом условии взаимодействие между ионами должно изменяться пропорционально произведению их зарядов и обратно пропорционально расстоянию между ними. В ряду U4+ > U3+ >' UO+ устойчивость комплексов с анио- нами возрастает в указанном порядке в качественном соответст- вии с этим предположением, но катион UO2+ занимает положе- ние между U4+ и U3+. Электростатические силы преобладают в катионах с электрон- ными конфигурациями типа инертных газов (Is2; ls22s22p6; ls22s22p63s23pe), так что электростатическая теория удовлетвори- тельно объясняет образование связей в случае катионов щелоч- ных металлов, щелочноземельных элементов и алюминия. С точки зрения этой теории весьма важно также соотношение ра- диусов катиона и аниона. Если разница в размерах слишком ве- лика, необходимое число анионов не сможет разместиться вокруг катиона. Так, небольшой по размерам ион А13+, обладающий сравнительно большим зарядом, образует довольно прочные комплексы с ионами F", но очень слабые с гораздо более круп- ными ионами I-. Другой причиной этого различия является то, что в I- электронный заряд распределен в гораздо большем объ- еме, в результате чего ион-ионное взаимодействие в комплексе алюминия должно быть меньше, чем ожидается при рассмотре- нии ионов как точечных зарядов. Последовательность устойчиво- сти является общей для всех солей, в кото- рых характер связи преимущественно ионный. Атомные и ионные радиусы приведены в табл. 2 и 3. В общем случае радиусы ионов более тяжелых переходных металлов больше, чем радиусы легких элементов той же группы. Однако заполнение 4/-орбитали в лантанидах приводит к постоянному и прогрессирующему уменьшению атомных и ионных радиусов — лантанидному сжатию, так что радиусы элементов (и ионов) вто- рого и третьего переходных рядов оказываются довольно близ- кими.
32 ГЛАВА 2 Таблица 3 Радиусы анионов®, А F 1,36 СГ 1,81 О2~ 1,40 S2- 1,84 Вг 1,95 1“ 2,16 Se2-1,98 Те2-2,21 СО в СО|- 1,31 NO в NOJ" 1,21 а По данным Полинга [6], стр. 514. Электростатическое отталкивание четырех пар электронов, расположенных вокруг центрального ядра (независимо от того, участвуют ли они в образовании связи или нет), становится меньше, если они принимают тетраэдрическую конфигурацию. Подобным же образом две пары электронов должны приводить к линейной структуре, а шесть пар к октаэдрической. Структура с двойными связями типа НгС=СНг в соответствии с электро- статической теорией должна бы иметь углы между связями — 120°; в то же время теории валентных связей и молекулярных орбит указывают, что молекула может быть плоской. Эти три тео- рии приводят в общем к близким стереохимическим выводам для непереходных элементов. Чем меньше отталкивание электронных пар, тем меньше должны быть углы между связями. Следует ожидать, что это отталкивание возрастает в ряду: связывающая- связывающая < связывающая-несвязывающая < несвязываю- щая-несвязывающая орбитали. Если электроотрицательность центрального атома низка и связывающие электроны на- ходятся далеко от него, то отталкивание в случае взаимодейст- вия связывающих орбиталей еще более уменьшается. Эта теория объясняет некоторые заметные различия в углах связей, наблю- даемые на практике во многих органических и неорганических соединениях. Такую «чисто ионную» трактовку можно уточнить, если при- нять во внимание во взаимодействующих веществах электро- статические притяжения и отталкивания не только электрических зарядов, но также и наведенных и постоянных диполей. При сближении ионов более важное значение приобретает строение их атомных оболочек, и теория, если хотят, чтобы она объясняла результаты эксперимента, должна быть в значительной степени модифицирована. Так, по мере приближения аниона или поляр-' ной молекулы заполненные электронные уровни испытывают ван- дерваальсово отталкивание; кроме того, при этом возрастает эффективный заряд катиона. Последнее явление, ведущее к увели- чению электростатического притяжения, объясняется уменьше- нием экранирующего влияния орбитальных электронов. Это зна-
химическая связь 33 чительно важнее для катионов переходных металлов и металлов типа цинка и кадмия, чем для катионов, имеющих оболочку типа инертного газа. Дело в том, что в ионах переходных металлов и металлов типа палладия (имеющих соответственно частично и полностью заполненные d-уровни)* наиболее удаленные элек- троны занимают d-орбитали и поляризуются гораздо легче. Кроме того, из рассмотрения форм орбиталей следует, что электрон на d-орбитали менее эффективно экранирует внешние электроны от взаимодействия с ядром, чем, скажем, электроны s-орбиталей, обладающих сферической симметрией. Эти эффекты усиливаются с увеличением главного квантового числа катиона и комплексообразующей способности лиганда [4]. В соответствии с вышесказанным в ряду Zn2+, Cd2+ и Hg2+ по мере увеличения ионного радиуса электростатический вклад в образование связи уменьшается, а ковалентное связывание уси- ливается. С другой стороны, в ряду трехвалентных катионов Ga3+, In3+ и Т13+ возросший электрический заряд и слегка умень- шенный радиус катиона снижают деформируемость катионов, в результате чего характер возникающих при комплексообразова- нии связей можно предсказать при помощи электростатической теории. Рассматриваемый подход предполагает, что так как лиганд представляет собой анион или полярную молекулу, то чем больше заряд и чем меньше радиус катиона (т. е. чем больше ионный потенциал, определяемый как отношение заряда катиона к его кристаллографическому радиусу), тем больше должна быть устойчивость комплексов. Это грубое приближение весьма полезно, но оно в значительной степени ограничено невозмож- ностью учесть поляризуемость (деформируемость) катионов, ко- торая приводит к большему взаимодействию с лигандами. Чем больше поляризуемость катиона и лиганда, тем больше тенден- ция к образованию ковалентной связи, возникающей при пере- крывании орбиталей. Поскольку поляризуемость катиона возра- стает с уменьшением его заряда, то весьма вероятно, что простое электростатическое приближение даст неверные результаты при рассмотрении однозарядных катионов переходных элементов и элементов типа палладия*, особенно при комплексообразовании с сильно поляризующимися лигандами. Оно становится совер- шенно непригодным для обсуждения нульвалентных состояний, таких, как л-олефиновые комплексы тетракарбонила железа. Увеличенным поляризационным взаимодействием объяс- няется, например, большая устойчивость аммиакатов переход- ных металлов по сравнению с их гидратами. Аммиак, несмотря * Палладий тоже относится к переходным элементам. Автор, очевидно, имел в виду какой-либо элемент из третьей группы табл. 2, например цинк. — Прим. ред. 3 Д- Перрин
34 ГЛАВА 2 Таблица 4 на то что он имеет более низкий постоянный дипольный момент, чем вода, склонен к поляризации в гораздо большей степени и, следовательно, в присутствии ионов обладает большим об- щим диполем. Наоборот, для однозарядных катионов большего размера, чем литий, имеющих оболочку типа инертного газа, по- луколичественная электростатическая трактовка показала в со- гласии с опытом [5], что гидраты должны быть более устойчивы, чем аммиакаты. Так, хотя кристаллографические радиусы Сц+ и Na+ почти одинаковы, Сн+ в водных растворах образует устой- чивый аммин, a Na+ нет. В том случае, если лиганд является нейтральной молекулой, электростатическая теория объясняет прочность комплексов взаи- модействием между зарядом катиона и диполем лиганда. Такое ион-дипадьное взаимодействие гораздо слабее, чем силы, дей- ствующие между парами ионов. Поэтому, хотя оно и имеет зна- чение при гидратации катионов, имеющих электронные оболочки типа инертных газов, оно совершенно не может объяснить при- чину прочности комплексов, образуемых некоторыми нейтраль- ными лигандами, особенно с ионами переходных металлов. Электростатическую теорию можно улучшить введением кон- цепции электроотрицательности. Комплексообразование между катионом и лигандом можно описать как смещение (оттягива- ние) электронов от лиганда к катиону, и чем больше степень сме- щения, тем более прочную связь металл—лиганд следует ожи- дать. Электроотрицательность есть мера способности иона или атома молекулы притягивать электрон. Полинг [6] для получения значений электроотрицательностей связанных атомов использо- вал эмпирическое соотношение энергий связи. Близкие значения были получены при использовании чисто электростатических представлений и эффективных ядерных зарядов [7]. Шкала элек- троотрицательностей Малликена основана на потенциалах иони- зации «валентных состояний» металлов [8]. (Ступенчатый) иони- зационный потенциал — это энергия, необходимая для удаления электрона от атома или иона. Их значения приведены в табл. 4. Эти значения применимы для изолированных газообразных атомов. Энергии для высших валентных состояний намного больше, чем те, которые наблюдались бы в случае образования ковалентной связи. Так, необходимые для перехода S4+->S6+ 3702 ккал имеют мало общего с энергией, требующейся для пе- рехода SO2-->SO24- Это различие объясняется отчасти значи- тельным увеличением электростатической работы отрыва элек- трона от иона с большим положительным зарядом. Однако потенциалы ионизации полезны при сравнении катионов одина- ковых валентных состояний и для получения информации об относительной энергии, требующейся для их окисления или вос- становления. Ионизационные потенциалы по своей природе Ионизационные потенциалы элементов-4 (Энергия, необходимая для полного удаления электронов, ккал) Ac 159, 279 Na 118, 1091 Ag 175, 495, 803 Nb 159, 330, 577, 883, 1153 Al 138, 434, 656, 2767 Ni 176, 419, 819 As 226, 430, 654, 1155, 1444 Au 212, 473 Os 201, 392 В 191, 580, 875 Pb 171, 347, 736, 976 Ba 120, 231 Pd 192, 448, 759 Be 215, 420 Po 194 Bi - 168, 385, 589 Pt 208, 428 Ca 141, 274 Ra 122, 234 Cd 207, 390 Rb 96 Ce 151, 341, 398, 847 Re 182, 383 Co 181, 393, 772 Rh 172, 417, 716 Cr 156, 380, 714, 1153 Rli 170, 387, 656 Cs 90, 579 S 239, 540, 807, 1091, 1672, Cu 178, 468, 849 2030 Sb 199, 381, 583, 1017, 1292 Fe 182, 373, 707 Sc 151, 295, 571 Se 225, 496, 738, 992 Ga 138, 473, 708 Si 188, 377, 772, 1045 Gc 182, 367, 789, 1054 Sn 169, 337, 703, 939 Sr 131, 254 Hf 160, 344 Hg 241, 432 Ta 182, 374 Tc 168, 352 In 133, 435, 646 Те 208, 429, 715, 876 Ir 208, 374 Ti 157, 313, 634, 997 T1 141, 471, 687 К 100 V 155, 338, 676, 1107, 1499 La 129, 264, 442 Li 124, 1744 w 184, 408 Mg 176, 347 Y 147, 282, 473 Mn 171, 361, 777 Mo ' 164, 372, 626. 1070, 1411, Zn 217, 414 1568 Zr 158, 303, 530, 792 a Взято главным образом нз работы: Moore C. E., Atomic Energy Levels, Natl, Bur. Std. (U. S.), Circ. 467 (1958). 3*
36 ГЛАВА 2 являются некоторой мерой электроотрицательности катиона (если пренебречь тем, что электронные конфигурации в комплексах мо- гут отличаться от конфигураций в ионах). Поэтому ранее были описаны [9] многие приблизительно линейные корреляции между этими потенциалами для ряда катионов и логарифмами констант устойчивости их комплексов с обычными лигандами. Теория валентной связи Эта теория, развитая Полингом [6], имела огромное значение для качественного обсуждения широкого круга вопросов неорга- нической и органической химии. Ее популярность, несомненно, кроется в простоте «химической» картины, даваемой ею. Однако эта простота в свою очередь значительно ограничивает примене- ние теории для количественных расчетов. Теория валентной связи различает два типа комплексов металлов, которые можно ус- ловно обозначить как «ионные» и «ковалентные». Иногда приме- няют другие классификации, относящие их к «внешним» и «внут- ренним» или «высокоспиновым» и «низкоспиновым» комплексам (последнее различие основано на магнитных свойствах). В обоих случаях предполагается, что определенное число атомных орби- талей катиона (равное числу лигандов в комплексе) гибридизо- вано и затем использовано для образования связи. Эта трактовка соответствует известной гибридизации 2s, 2рх, 2ру и 2р2-орбита- лей атома углерода с образованием четырех эквивалентных орби- талей, расположенных вокруг него тетраэдрически. Если в слу- чае ионов переходных металлов постулировать, что в образова- нии связи использованы d-орбитали, имеющие то же главное квантовое число, что и s- и р-орбитали, то такой комплекс назы- вают «ковалентным». В противном случае он «ионный». При образовании ковалентной связи более важной характе- ристикой является энергия, необходимая для перемещения элек- трона на другую орбиталь, участвующую затем в образовании связи, а не ионизационный потенциал (соответствующий удале- нию электрона от атома или иона в бесконечность). Так, при об- разовании HgBr2 один из 6з2-электронов ртути ([Хе] 4f145d106s2) должен быть перемещен на одну из вакантных бр-орбиталей. За- полненные наполовину s- и р-орбитали затем гибридизуются, и присоединение атомов Вг приводит к линейной ковалентно свя- занной структуре. Образование ковалентной связи можно ожи- дать в тех случаях, когда энергии связи существенно больше, чем энергии перехода. Очевидно, эти энергии перехода намного меньше, чем соответствующие энергии ионизации, хотя между ними и наблюдается приблизительная пропорциональность, за ис- ключением начала соответствующего ряда (например, Li-Cs), где энергии перехода значительно меньше ожидаемой.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 37 Наиболее важные структурные типы комплексов, а также ор- битали, которые должны быть гибридизованы, чтобы привести к ним, приведены в табл. 5. Так, чтобы получить шесть эквива- лентных гибридных орбиталей (направленных вдоль осей х, у и z), которые необходимы для образования октаэдрического ком- плекса, требуются атомные орбитали, имеющие в этих направле- ниях основные составляющие: dx, 2, Д_2, рх, ру, рг и $. Аналогич- ным образом плоская квадратная конфигурация получается в результате гибридизации dx,_y2-, s-, рж-и ру-орбиталей. Во всех случаях полагают, что каждая гибридная орбиталь перекрывается вдоль направления, в котором она расположена, с подходящей орбиталью молекулы лиганда, так что образуется о-связь. Такие с-связи подобны одинарным связям в органических соединениях и имеют максимум электронной плотности вдоль оси связи. Таблица 5 Стереохимия некоторых гибридных орбиталей Координацион- ное число Орбиталь, участвующая в образовании связи3 Стереохимия 2 зр Линейная (например, HgCl2) 3 зр2 Тригональная (плоская) (на- пример, BF3) 4 зр3 Тетраэдрическая (например, CHi) 4 d3s «Vy, dy2, dzx, s) Тетраэдрическая 4 d-3p3^dx2_y2, s, px, p\ Плоская квадратная (напри- мер, Ni(CN)42~) 5 sp3d(s, px, Py, pz, Тригональная бипирамида (например, PCls) 5 dsp3 ( dxi_ yl, s, px, py, pz} Квадратная пирамида 6 d‘2sp^^dKi_ t,d^, s, px,p ,p^ Октаэдрическая (например, Co(CN)63-) а Участвующие в гибридизации орбитали должны иметь сравнимые энергии. Это требование соблюдается обычно в том случае, если главное квантовое число s- и р-ор- биталей равно главному квантовому числу d-орбитали плюс 1 (например, 3d, 4s, 4р). Полинг высказал предположение, что способность к образо- ванию связей S-, р- и d-орбиталями пропорциональна их угловой волновой функции вдоль направления связей, а именно 1 : уЗ : У5, и что относительная прочность образующихся связей опреде- ляется произведением этих величин для двух типов орбиталей,
38 ГЛАВА 2 участвующих в образовании связи. Это приближение справед- ливо только в том случае, если величины радиальных волновых функций примерно одинаковы. На практике же интегралы пере- крывания лучше вычислять, используя приближенные волновые функции, такие, как слейтеровские орбитали, учитывающие эмпи- рически установленные эффективные заряды ядер. Понятно, что в таких октаэдрических комплексах неиспользо- ванные dxy-, dyz- и dzx-орбитали расположены в направлении Рис. 3. Некоторые примеры ст-, л- и 6-связей между атомами. а — су-связь, образующаяся в результате перекрывания $- и р-орбиталей; б — две л-связи, обусловленные р- — d- -перекрыванием, как в фосфонитрилхлоридах; в — 6-связь, образованная за счет бокового перекрывания соответствующим образом располо- женных d-орбиталей двух атомов, сблизившихся по оси г. между молекулами лиганда и, следовательно, не могут образо- вывать о-связей. Однако если они могут перекрываться с подхо- дящим образом расположенными орбиталями лиганда («л-ор- битали»), возможно образование связи другого типа. Связь такого рода известна как п-связь. Она аналогична второй поло- вине двойной связи в олефинах. Третий тип связи, 6-связь, может осуществиться, если два атома настолько близки, что все че- тыре доли d-орбитали одного из них перекрываются с четырьмя долями d-орбитали другого. Все три типа связи приведены на рис. 3 [10]. Перечень орбиталей, характерных для тетраэдриче- ских, плоских квадратных и октаэдрических комплексов, приве- ден в табл. 6. Хотя 4[-орбитали лантанидов лежат слишком глубоко, чтобы иметь какое-либо значение в образовании химической связи, весьма вероятно, что в комплексах первых членов ряда актини- дов 5[-орбитали следует принимать во внимание. При расчете вероятных структур, получающихся при гибридизации орбиталей, хорошим допущением, видимо, будет предположение, что f- и р-орбитали приводят в комбинации с другими орбиталями к та- кому же пространственному распределению. Теория предсказы- вает линейную структуру для гибридизации sf, тетраэдрическую для sf3, плоскую квадратную для sf2d и октаэдрическую для d2sf3.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 39 Таблица 6 Орбитали, обычно участвующие в образовании тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов Комплекс Для образования 0-СВЯЗИ я-связи Тетраэдрический S,'Px, Ру, Рг ,,2, (1,2 х — у 1 * Плоский квадратный dx*-y” S, рг, ру d-xy , dyZ, dzx Октаэдрический &Хг - Уг ’ *$> Р > Р ^ху , dyZ, dzx Во многих случаях вопрос, является ли комплекс переходного элемента ковалентным или ионным, решался на основе его маг- нитных свойств: в ковалентных комплексах число неспаренных электронов меньше, чем в свободном ионе металла. В настоящее время считают, что в действительности оба типа комплексов об- разованы при участии ковалентной связи, но в то время как пер- вые используют «внутренние» d-орбитали, например d2sp3, вто- рые используют «внешние» орбитали того же главного кванто- вого числа, что и s- и р-орбитали. Менее обязывающие названия комплексов этих двух типов — «низкоспиновые» и «высокоспино- вые»— кажутся более предпочтительными. По теории валентной связи другим фактором, влияющим на устойчивость молекул, является резонанс. Концепцию резонанса можно выразить следующим образом: если для некоторого веще- ства можно написать более чем одну структуру, удовлетворяю- щую определенным условиям, действительная структура должна быть промежуточной и более стабильной. Условия заключаются в том, что в различных структурах не должны значительно изме- няться межатомные расстояния и число неспаренных электронов. Концепция резонанса была предложена для объяснения тех же эффектов, что и делокализация электрона в методе молекулярных орбиталей. Хотя описательное значение теории валентной связи в комплексах весьма велико, ее предсказательные возмож- ности ограничены. Теория молекулярных орбиталей, хотя и менее проста для понимания, обладает большей гибкостью и бо- лее перспективна для количественных расчетов. Теория молекулярных орбиталей Если в методе валентных связей завершенные атомы, ионы и лиганды «собирают» вместе и затем рассматривают их взаимо- действие, то метод молекулярных орбиталей основан на располо-
40 ГЛАВА 2 женин определенным образом ядер всех атомов (или ядер+внут- ренних электронов) и последующем распределении по молеку- лярным орбиталям всех электронов, имеющих отношение к обра- зованию связей. Таким образом, в комплексах металлов орбитали в принципе могут охватывать все участвующие в комплексообра- зовании атомы. Чтобы уменьшить математические трудности этого метода, допускают, что такие молекулярные орбитали пред- ставляют собой линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО-приближение). В частном случае, когда молекулярная орбиталь образована почти целиком из одной атомной орбитали, электроны в ней по существу являются несвязывающими. Так, в случае, если молекулярная орбиталь образована главным об- разом двумя атомными орбиталями и содержит два электрона, Рис. 4. Образование правильного октаэдрического комплекса с точки зрения метода молекулярных орбиталей (схема). Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали обозначены соответственно через Ф и Ф', Три безымянные линии обозначают атомные орбитали dxy, dy z и dzx-
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 41 она приближается к обычной химической связи. Если же, однако, существенный вклад вносят три и более атомные орбитали, то получающуюся в результате более широко простирающуюся мо- лекулярную орбиталь трудно представить обычными химиче- скими структурами. Дальнейшее отличие от метода валентных связей заключается в основном постулате метода молекулярных орбиталей: комбина- ция двух орбиталей с образованием двух новых менее локализо- ванных орбиталей приводит к тому, что одна из новых орбиталей будет более устойчивой и другая — менее устойчивой, чем любая из исходных. Более устойчивую орбиталь называют «связываю- щей», другую — «разрыхляющей», но обе могут, если это тре- буется, содержать электроны (метод валентных связей не учиты- вает «разрыхляющие» орбитали). На рис. 4 приведена схема об- разования молекулярных орбиталей, являющихся результатом комбинации шести атомных орбиталей (dx2_y2, dz2, s, рх, ру, рг) иона переходного металла с шестью подходящим образом рас- положенными орбиталями лиганда, что приводит к образованию октаэдрического комплекса. При желании диаграмму можно было бы расширить, с тем чтобы учесть образование л-связей dxy-, dyz-, etc-орбиталями катиона с л-орбиталями лигандов. Метод молекулярных орбиталей принимает во внимание не- поделенные пары электронов и, следовательно, их вклад в наблю- даемую стереохимию комплекса. Это объясняет, например, по- чему угол между связями в NH3, равный 107° (что отвечает зр3-гибридизации), уменьшается до 94° в РНз (в соответствии с возрастающим р-характером связывающих орбиталей с некото- рым вкладом подходяще направленных d-орбиталей). Атомные орбитали, используемые для построения молекуляр- ных орбиталей, нельзя выбирать произвольно. Так, существенно, чтобы симметрии орбиталей металла и лиганда соответствовали друг другу [11]. Электроны, находившиеся первоначально на атомных орбиталях и принимающие участие в комплексообразо- вании, попадают на молекулярные орбитали (по два на орби- таль), начиная с орбиталей наименьших энергий (низшие линии на рис. 4). На рисунке шесть первых молекулярных орбиталей являются связывающими, следующие три — несвязывающими, а остальные — разрыхляющими. Если на одной орбитали распо- ложены два электрона, то для второго требуется большая энер- гия, чем для первого; эту разницу в энергиях называют «энергией спаривания». Если на диаграмме молекулярных орбиталей энер- гия расщепления между двумя орбиталями меньше, чем энергия спаривания, каждая орбиталь будет занята одним электроном. В противном случае оба электрона останутся на более низкой ор- битали и верхняя орбиталь будет пустой. Метод молекулярных орбиталей будет широко использован
42 ГЛАВА 2 в этой книге; по мере надобности частные аспекты этой теории будут рассмотрены более подробно. Чтобы облегчить это обсуж- дение в приложении к ионам переходных металлов, необходимо некоторое знакомство с теорией поля лигандов. Теория поля лигандов В электростатических полях лигандов, окружающих ионы пе- реходных металлов, d-орбитали металла не остаются эквива- лентными по энергии. Если все d-орбитали целиком заполнены Рис. 5. Ориентировочная схема расщепления энергетических уровней d-орби- талей кристаллическим полем лигандов (наиболее обычные структуры ком- плексов) . а — тетраэдрическая; б — октаэдрическая; в - ~ квадратно-пирамидальная; г — плоская квадратная. За исключением орбитали dX2_y2, порядок энергий орбиталей в случае виг зависит от других факторов и может изменяться. электронами, это не приводит ни к какому изменению общей энергии. И наоборот, если некоторые из орбиталей не заполнены, электроны стремятся переместиться с орбиталей, направленных к лигандам (например, dх, и dj2 в октаэдрическом комп- лексе), на орбитали, лежащие между лигандами (в этом случае dxy, dyz и dZA). При этом система выигрывает в устойчивости. На рис. 5 показано расщепление кристаллическим полем, кото- рое осуществляется описанным способом, для некоторых наибо- лее обычных структур. В тетраэдрическом и октаэдрическом комплексах пять d-орбиталей расщепляются на две группы, содер- жащие трижды вырожденные dXy, dyz и dzx (орбитали, также из- вестные как tzg-, У5- или de-группы) и дважды вырожденные d ж2_у2-, d^-орбитали (eg-, уз- или dv-rpynnbi). Группа tzg пред-
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 43 почтительна в октаэдрических комплексах, a eg энергетически бо- лее выгодна в тетраэдрических. В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается вели- чиной IQDq). В случае слабого кристаллического поля Л меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на d-орби- талях; каждая из d-орбиталей будет занята единственным элек- троном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспа- ренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в «высокоспиновом» состоянии. С другой стороны, если А больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спа- риваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться бо- лее высокие орбитали. При этом осуществится «низкоспиновое» состояние. Главными факторами, определяющими значение А, яв- ляются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приве- дены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдриче- ских комплексах спины и энергии отличаются в этих двух слу- чаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести d-элек- тронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах раз- граничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи d-электронов. Таблица 7 Энергии стабилизации кристаллическим полем и число неспаренных электронов для тетраэдрических и октаэдрических комплексов Примеры Тетраэдрический Октаэдрический слабое поле сильное поле слабое поле сильное поле di Ti3+ 0,6Д(1) 0,6Д(1) 0,4Д(1) 0,4 Д (1) Ц2 Ti2 + , V3+ 1,2(2) 1,2(2) 0,8(2) 0,8(2) d3 V2+, Cr3+ 0,8(3) 1,8(1) 1-2(3) 1,2(3) Cr2+, Mn3+ 0,4(4) 2,4(0) 0,6 (4) 1,6(2) Mn2+, Fe3+, Os3+ 0(5) 2,0(1) 0(5) 2,0(1) d« Fe2+, Co3+, Ir3+ 0,6(4) 1,6(2) 0,4 (4) 2,4(0) сП Co2+, Rh2+ 1,2(3) 0,8(3) 0,8(3) 1,8(1) d» Ni2+“, Pd2+, Pt2+ 0,8(2) 0,4(2) 1,2(2) 1,2(2) Cu2+ 0,4(1) 0(1) 0,8(1) 0,6(1)
44 ГЛАВА 2 Объединение электростатического подхода с методом молеку- лярных орбиталей позволяет создать более полную теорию. Она известна как теория поля лигандов. Эта теория учитывает, на- пример, влияние образования л-связи при использовании вакант- ных ря- и п!я-орбиталей лигандов. В октаэдрических комплексах орбитали tzg лежат ниже, чем eg. Наоборот, если л-орбитали ли- гандов уже заполнены, эта разница в энергиях уменьшается. Эта теория может быть с пользой применена при обсуждении устойчивости комплексов переходных металлов, механизма их реакций, реакций переноса электронов, стереохимии, магнитных свойств и в некоторых случаях спектров поглощения. Она, ви- димо, должна быть полезной при рассмотрении химии редкозе- мельных элементов и актинидов, хотя в этом направлении сде- лано очень мало. К группе редкоземельных элементов относятся элементы от Се до Lu, имеющие в качестве внешних электронов бгРбх2 или 5d°6s2. Эти элементы отличаются лишь числом 4/-элек- тронов. Их характерная валентность равна 3, но Се(... ... 4f25s25p66s2), Pr(... 4f35s25p66s2) и Tb(... 4f95s25pe6s2) могут быть четырехвалентными, a Sm (... 4f65s25p66s2), Eu(... ... 4f75s25p66s2) и Yb (.. . 4f145s25p66s2) — двухвалентными. Устой- чивость Ce4+, Tb4+, Eu2+ и Yb2+ можно объяснить тем, что f-орби- тали либо совершенно пусты (в Се4+), либо наполовину запол- нены в ТЬ4+ и Еи2+), либо заполнены целиком (в Yb2+). Как и в случае ионов переходных металлов dn и dn+5, ионы типа fn и fn+7 обладают заметным сходством. Подобным же образом Gd3+ с его наполовину заполненными f-орбиталями напоминает Mn2+(d5). Однако в силу того, что электроны на /-орбиталях рас- положены глубоко и сильно экранированы электронами наруж- ных уровней, в образовании химической связи они принимают лишь незначительное участие. Поэтому комплексообразующая способность редкоземельных элементов лучше описывается электростатической теорией. Электронная структура ионов металлов, расположенных в пе- риодической системе после Ra, не очень ясна. 6d- и 5/-орбитали сравнимы по энергии, так что Np, например, может иметь струк- туру 5/5, а не 5/46</4. Их обычная валентность равна 3, и они также обладают близкими химическими свойствами. 5/-Орбитали экра- нированы менее эффективно, и актинидные элементы по своим свойствам находятся между переходными и редкоземельными элементами. Значения Д для тетраэдрических и октаэдрических комплек- сов различны. Для последних они больше; теоретическое отноше- ние равно примерно 9/4. Добавим, что расщепление кристалли- ческим полем, происходящее под влиянием восьми лигандов, расположенных в углах куба, подобно расщеплению в случае тетраэдрического комплекса. В тетраэдрических d3-, d6- и октаэд-
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 45 рических d4-, ^-комплексах с сильным полем энергия стабилиза- ции частично компенсируется энергией, требующейся для спари- вания двух электронов. Аналогично для тетраэдрических d4-, d5- и октаэдрических d5-, ^-комплексов с сильным полем требуется энергия, равная удвоенной энергии спаривания электронов. ЛИТЕРАТУРА 1. Более полные сведения можно найти в книгах: Коулсон Ч., Валент- ность, «Мир», М., 1965; Pauling L., Wilson Е. В., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935. 2. Более точное описание их форм см. White Н. Е., Introduction to Atomic Spectra, McGraw-Hill, New York, 1934, p. 62. 3. Об энергиях s-, p- и d-электронов см. S 1 a ter J. C„ Phys. Rev., 98, 1039 (1955). 4. Об определении «эффективного» ядерного заряда см. S 1 a t е г J. С., Phys. Rev., 36, 57 (1930). 5. Van Arkel А. Е„ de Boer J. И., Rec. Trav. Chim., 47, 593 (1928). 6. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed., Cornell .Univer- sity Press, Ithaca, New York, 1960. 7. A11 r e d A. L., Rochow E. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 264 (1958). 8. Pritchard H. O., Skinner H. A., Chem. Rev., 55, 745 (1945). 9. См., например, Van Uitert L. C., Feme li us W. C., Doug- las B. E„ J. Am. Chem. Soc., 75, 2736 (1953). Chapman D., Nature, 174, 887 (1954). 10. Подробнее о л-связи см. С h a 11 J., W i 11 i a m s A. A., J. Chem. Soc., 1952, 3061; Chatt J., Wilkins R. G„ ibid., 1952, 273; Nyholm R. S„ Short L. N., ibid., 1953, 2670; Hi eb er W., Na st R., Floss J. G., Z. anorg. allgem. Chem., 283, 188 (1956). О 8-связи см. Jaffe H. H., Doak G. 0., J. Chem. Phys., 21, 156, 196, 258 (1953); 22, 1462 (1954); J a f f ё H. H., J. Phys. Chem., 58, 185 (1954) ; Craig D. P., M а с с о 11 A., Nyholm R. S., Or gel L. E., Sutton L. E., J. Chem. Soc., 1954, 332. 11. О pre л Л., Введение в химию переходных металлов (Теория поля лиган- дов), «Мир», М., 1964.
ГЛАВА 3 Стереохимия и' устойчивость комплексов Число групп, расположенных вокруг иона металла, и стерео- химия образующихся комплексных соединений являются факто- рами, во многом определяющими устойчивость и реакционную способность комплексов. Некоторые наиболее вероятные струк- туры, существующие в растворах, приведены в табл. 1. Таблица 1 Наиболее обычные структуры ионов металлов в их комплексах Ион металла Координа- ционное число Стереохимия Си (I)a, Ag (1)в, Аи (1)б, Hg (I), Hg (II) 2 Линейная Си (I)в, Li (I), Be (II), Mg (II) (?), В (III) Zn (II), Cd (II), Hg(II), Pb (IV), Sn (IV) 4 Тетраэдрическая Co (II), Ni (И), Си (II), Ag (II), Pd (II), Pt (II), Au (III) 4 Плоская Mg(II)(?), Ca (II), Sr (II), Ba (II), Ti (IV), V (III), V (IV), Cr (III), Мп (II), Mn (III), Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Ni (II), Ni (IV), Pt (IV), Cd (II), Zn (II), Al (III), Sc (III), Y (III), лантаниды, Si (IV), Sn (II), Sn (IV), Pb (II), Pb(IV), Ru (III), Rh (III), Os (III), Ir (III), Си (II)r 6 Октаэдрическая Zr (IV), Hf (IV), Mo (IV), W (IV), U (IV), 8 Возможны раз- актиниды личные структуры а В случае если лиганды сильные основания, высокополяризованные нли легко поляризующиеся. б Могут также обладать координационным числом 4, но оно менее вероятно, чем в случае Си (I). в В случае если лиганд принимает л-электроны от металла или при образовании ионной связи. г Искаженный октаэдр с четырьмя короткими и двумя длинными (более слабыми) связями илн реже с двумя короткими н четырьмя длинными связями. В пределе струк- тура становится плоской квадратной.
СТЕРЕОХИМИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 47 Ступенчатые константы образования комплексов обычно под- чиняются тому простому правилу, что отношение log (A„/A„+i) является положительной и приблизительно постоянной величи- ной. Скачкообразные изменения этого отношения свидетель- ствуют или о разной стереохимии комплексов или о наличии л-связи между ионом металла и лигандом, или же о переходе комплекса из высокоспинового в низкоспиновое состояние. Так, молекула HgCl2 линейна, но анион [HgCU]2- построен тетраэдри- чески; в данном случае гибридизация при переходе от HgCl2 к [HgCl3]_ меняется с sp на sp3 и величина Кг/Кз аномально велика. Скачок при переходе от (FeCh)aq к [FeCl4]_ обусловлен, веро- ятно, изменением октаэдрической структуры на тетраэдрическую, в то время как при переходах от [Cd(NH3)4]2+ к [Cd(NH3)5]2+ и от [Zn(en)2]2+ к [Zn(en)3]3+, по-видимому, происходят изменения обратного характера. В комплексах Сг(П) и Си(II) с этилендиа- мином соответствующий скачок обусловлен, очевидно, устране- нием стабилизации Яна — Теллера и переходом от искаженной октаэдрической или плоской структуры к более правильному ок- таэдру. л-Связь, которая должна влиять главным образом на ве- личину АЯ, вероятно, является причиной значительного различия между log Ад и log К.2, наблюдающегося в случае комплексов Ag(I) с иодидом. Заполненные d-орбитали металла, связанные с вакантными орбиталями лиганда дативной связью, с большим трудом вступают в связь с другим лигандом. В случае же амми- нов Ag(I) log Аг, наоборот, больше log Кл. Возможно, что комп- лекс [Ag(NH3)2]+ имеет линейную sp-гибридную структуру, в то время как в комплекс [Ag(NH3)]+ молекула аммиака замещает одну молекулу воды в тетраэдрическом или октаэдрическом акво- комплексе. Значительное увеличение прочности комплексов при переходе от бис- к трис-комплексам двухвалентного железа с 1, 10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом вызвано изменением высокоспинового (парамагнитного) состояния на низкоспиновое (диамагнитное) со значительным выигрышем в устойчи- вости. Вследствие различий в распределении d-электронов вполне до- пустимо рассмотрение высокоспиновых и низкоспиновых состоя- ний катионов как двух совершенно различных типов. Сравнение прочности комплексов, например комплексов ряда металлов с данным лигандом, допустимо только в том случае, если рас- сматриваются одинаковые спиновые состояния. Так, ряд Ир- винга—Уилльямса (Мп < Fe < Со < Ni < Си > Zn для двух- валентных ионов) справедлив только при сравнении высокоспи- новых комплексов. Он нарушается, например, в случае трис-1, Ю-фенантролиновых комплексов из-за аномально высокой
48 ГЛАВА 3 устойчивости комплекса Fe(II), в котором металл находится в низкоспиновом состоянии. Так как радиус иона металла возрастает с увеличением атом- ного номера, координационное число в соответствии с правилом отношения радиусов также возрастает. (Координационное число иона металла в его комплексах или солях есть число атомов, ко- торые можно рассматривать как химически связанные с этим ионом в какой-либо момент времени.) Например, следует ожи- дать, что максимальное координационное число для Lt, Be, В, С, N, О и F в любом ковалентном комплексе будет равно 4 в соот- ветствии с наличием четырех пар электронов, заполняющих 2s- и 2/?-орбитали. Однако в случае кислорода и особенно фтора это предельное значение координационного числа обычно не дости- гается. Дело в том, что предоставление этими атомами более од- ной пары электронов для образования дативной связи затруд- нено. Из результатов, приведенных в табл. 1, следует, что большая группа известных комплексов имеет линейную, тетраэдрическую или октаэдрическую структуры, в зависимости от того, занимают ли лиганды 2, 4 или 6 координационных мест вокруг иона ме- талла. Это те структуры, которые следует ожидать на основе электростатических представлений (лиганды должны быть раз- мещены таким образом, чтобы общее отталкивание было мини- мальным). С другой стороны, их можно легко истолковать на ос- нове теории валентной связи или теории поля лигандов. Однако в случае ионов переходных металлов обычно встречаются и дру- гие пространственные конфигурации, особенно плоский квадрат и искаженный октаэдр. Их образование лучше всего объясняется теорией поля лигандов. Эта теория отмечает, что в комплексах переходных элементов d-орбитали металла уже не равны по энергии. Если на всех d-ор- биталях находится равное число электронов, то не должно быть никакого изменения общей энергии. В противном случае система выигрывает в устойчивости в той или иной степени, зависящей от числа имеющихся d-электронов, природы лигандов и иона металла и геометрии комплекса. Если выигрыш за счет энергии стабилизации в поле лигандов достаточно велик, чтобы компен- сировать возрастающее отталкивание, ион переходного металла может, например, образовать плоские квадратные комплексы вместо тетраэдрических или искаженные октаэдрические комп- лексы, приближающиеся к плоским квадратным. Значение влия- ния поля лигандов будет, вероятно, понятнее, если рассмотреть некоторые частные примеры.
СТЕРЕОХИМИЯ и устойчивость комплексов 49 1. ПРИМЕРЫ ВЛИЯНИЯ поля ЛИГАНДОВ Медь (II) Ключ к стереохимии комплексов Си(II) дает конфигурация иона металла (3rf)9. Большинство этих комплексов имеет иска- женную октаэдрическую структуру, в которой четыре координа- ционных места (в плоскости х, у) заняты лигандами, расположен- ными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Эта искаженная структура, вероятно, обу- словлена наличием эффекта Яна—Теллера, который возникает в том случае, если комплекс имеет два или более общих энерге- тических уровня, равноценных в основном состоянии. Это приво- дит к искажению системы с образованием одного уровня с мень- шей энергией и, следовательно, с большей устойчивостью. (Сравните концепцию резонанса и канонические формулы.) Представим себе на момент, что шесть лигандов расположены вокруг иона Си2+ по вершинам правильного октаэдра и З^-орби- талью, содержащей только один электрон, является Зс?ж,_у2. Если в этом случае исказить структуру, перемещая лиганды, лежащие в плоскости х, у, ближе к иону Си2+, в то же время отодви- гая от него лиганды по оси z, каждый из двух электронов орби- тали d z. станет более стабильным почти на ту же величину энергии, на которую уменьшится устойчивость электрона на dx2_y2 -орбитали. Поэтому в сумме будет выигрыш в устойчи- вости. Если лиганды, расположенные по оси z, удалить на доста- точное расстояние, структура комплекса приближается к плос- кой квадратной. Во всяком случае, измерения констант устойчи- вости показывают, что эти лиганды связаны гораздо слабее, чем лиганды, занимающие четыре других места. В кристаллах, выде- ленных из раствора, пятое и шестое положения часто заняты мо- лекулами воды, которые, как показывает рентгеноструктурный анализ, весьма заметно удалены от иона металла. Подобное ис- кажение молекулы в сторону образования плоской структуры на- блюдается в [СиСЦ]2-, одном из редких тетраэдрических (иска- женных) комплексов, образуемых Си2+. Никель(П) и платина(П) Вследствие того что оба эти иона представляют собой си- стемы d&, следует ожидать, что в случае сильных полей лигандов их комплексы, например [Ni(CN)4]2- и [Ni (SCN)4]2-, будут об- ладать преимущественно плоской квадратной структурой. Тетра- эдрические комплексы не характерны для Ni (II) и, вероятно, об- разуются только в случае, когда поле лигандов слишком слабо, чтобы привести к спариванию спинов, или когда пространствен- 4 Д. Перрин
50 ГЛАВА 3 ные затруднения принуждают к этой структуре. Теоретические рассуждения здесь те же, что и для Си2+. Орбиталь dx2 , яв- ляется в данном случае вакантной, а орбиталь d,—заполненной, поэтому образование комплексов, имеющих октаэдрическую кон- фигурацию, затруднено. Однако теория предсказывает, что в слабых полях лигандов комплексы никеля(II) склонны к удли- нению, а не сжатию до плоской структуры [1]. Все же во многих частных случаях имеются сомнения, являются ли комплексы ни- келя плоскими или тетраэдрическими. Правда, последние в вод- ных растворах маловероятны [2]. Комплексы никеля(II) с шести- кратной координацией и слабым полем лигандов должны быть, как правило, октаэдрами. Кобальт(II), к7 В высокоспиновых октаэдрических комплексах кобальта(II) со слабым полем лигандов пять Зскэлектронов занимают ^-орби- тали (dxy, dyz и dzx) и на каждой е^-орбитали (^ж2 2 и dz,) нахо- дится по одному электрону. Несмотря на то что электроны на ег-орбиталях имеют тенденцию препятствовать образованию связи между металлом и лигандами, структура этих комплексов кобальта (II) должна бы быть близкой к правильному октаэдру. Существование тетраэдрических комплексов, таких, как [СоСк]2-, [СоВг;]2” и [Co(NCS)4]2-, частично объясняется тем, что в сла- бом поле лигандов различия энергии стабилизации полем лиган- дов для тетраэдрической (1,2А) или октаэдрической (0,8А) кон- фигураций в случае электронной системы d1 не очень велико. Принимая, что значение А для тетраэдрического комплекса со- ставляет около 4/д значения А октаэдрического, для последнего комплекса следует ожидать чуть большей энергии стабилизации. Однако этого различия может быть не достаточно, чтобы компен- сировать тенденцию к образованию тетраэдрической конфигура- ции, которая при размещении четырех заряженных групп вокруг центрального иона электростатически более выгодна. Удобная классификация синих комплексов кобальта (II) как тетраэдриче- ских и розовых или фиолетовых как октаэдрических не очень на- дежна [2]; лучшим критерием является тот факт, что для тетра- эдрических комплексов интенсивность полосы поглощения в сто раз выше. С другой стороны, в низкоспиновых октаэдрических комплексах кобальта(II) с сильным полем лигандов /г^-орбитали заполнены и на две е?-орбитали остается один электрон. Это при- водит, таким же образом, как и в случае меди(II), к ян-теллеров- скому искажению конфигурации в сторону плоской структуры. Общий эффект, однако, в этом случае меньше, и комплекс с ше- стикратной координацией еще должен существовать.
СТЕРЕОХИМИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 51 Железо(П) и к.обальт(1П), d6 В случае железа (II) и кобальта (III) не наблюдается никаких отклонений. В слабых полях лигандов они образуют октаэдриче- ские комплексы, имеющие четыре неспаренных электрона, в то время как в сильных полях их комплексы диамагнитны, ^-орби- тали заполнены, а ег-орбитали пусты. Железо (III) и марганец (II), d5 В слабых полях лигандов каждая из tzg- и е^-орбиталей содер- жит по одному электрону, так что в этом случае какой-либо ста- билизации в поле лигандов не наблюдается. Можно ожидать, что комплексы железа(III) и марганца (II) будут иметь тетраэдриче- скую или октаэдрическую конфигурации. В сильных полях ли- гандов осуществляется спаривание электронов с образованием устойчивых октаэдрических комплексов, в которых орбитали es вакантны и пять электронов размещены на орбиталях f2g. Вслед- ствие исключительной устойчивости наполовину заполненных электронных d-уровней (для которых энергия обмена имеет мак- симальное значение) для достижения этого низкоспинового со- стояния необходимы более сильные, чем обычно, поля. Анионы со слабыми полями лигандов образуют, вероятно по электроста- тическим причинам, тетраэдрические комплексы, например [FeCk]-. Хром(П) и марганец(Ш), d'‘ Высокоспиновые октаэдрические комплексы хрома (II) и мар- ганца (III) содержат на каждой /ггорбитали по одному элек- трону, а оставшийся электрон занимает одну из орбиталей eg. В тетраэдрических комплексах одна из орбиталей tzg остается незаполненной. В обоих случаях условия таковы, что приводят к ян-теллеровскому искажению. Поэтому в ионе [MnFe]3~ четыре фторид-иона являются ближайшими соседями иона металла, а два других расположены на большем расстоянии от него. Медь(1) Ионы меди(1) содержат десять Sd-электронов и обычно обра- зуют четырехкоординированные тетраэдрические структуры типа [СиСЦ]3-. Однако с сильно основными высокополяризованными или легко поляризующимися лигандами медь(1) образует двух- координированные линейные комплексы. Это обстоятельство было объяснено [3] допущением о смешении s- и d 2-орбиталей, так как самое низшее состояние cPs выше уровня dw всего лишь на 2,7 эв. Это дает возможность двум электронам орбитали dz2 находиться на гибридной орбитали (s — d2J, перенося заряд с оси z в пло- 4*
52 ГЛАВА 3 скость ху, что в свою очередь приводит к образованию прочной связи вдоль оси z, при условии, что связь металл—лиганд имеет ярко выраженный ковалентный характер. Другое объяснение за- ключается в допущении, что если лиганды являются сильными б-донорами, но слабыми л-акцепторами, то образуются двух- координированные комплексы; если же лиганды сильные л-ак- цепторы, то образуются четырехкоординированные комплексы и тетраэдрическая конфигурация будет результатом образования сильной обратной донорной связи за счет л-электронов [4]. 2. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И КОВАЛЕНТНЫЙ ХАРАКТЕР Нихольм [5] полагает, что, чем больше степень ковалентно- сти связей металл—лиганд, тем важнее, чтобы атом металла имел стереохимически и энергетически удобные орбитали. Основ- ным фактором, определяющим степень легкости, с которой эти орбитали могут быть гибридизованы с образованием эквивалент- ных связей, является разность этих энергий. Такой подход отли- чается от допущения Дуница и Оргела, поскольку на его основе следует ожидать, что если энергия sp-расщепления велика, то более вероятна sp-гибридизация (двухкоординированный комп- лекс). По мере уменьшения этой энергии более вероятным ста- новится возникновение связей sp2 (трехкоординированный комп- лекс) и, наконец, sp3 (четырехкоординированный комплекс). Воз- можно, что допущение Нихольма имеет преимущество, если оста- точный заряд на атоме металла мал. Но если ион металла имеет значительный положительный заряд, удовлетворительнее другое объяснение. Координационные числа больше шести довольно редки и встречаются, за некоторыми исключениями, в соединениях метал- лов второго и третьего переходных рядов, редкоземельных эле- ментов и актинидов. В качестве примера можно указать цианид- ные комплексы [Mo(CN)8]4~, [Mo(CN)8]3-, [W(CN)8]3- и [Re(CN)8]2-. Их образование является следствием больших раз- меров катиона (позволяющих разместить вокруг него большее число лигандов), а также доступностью большего числа орби- талей. Было высказано предположение, что наиболее важным фак- тором, определяющим координационное число иона металла, яв- ляется поляризуемость лиганда [2, 6]. При условии, что данные лиганды можно разместить вокруг иона металла в достаточном количестве, их число будет определяться принципом электронейт- ральности Полинга, т. е. необходимостью уменьшения заряда иона металла почти до нуля. Если лиганд поляризуется с трудом, то заряд лиганда будет передаваться на металл в относительно небольшой степени и следует ожидать более высокого координа-
СТЕРЕОХИМИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 53 ционного числа. Это объясняет причину существования [FeFe]3- и, с более склонным к поляризации ионом С1~, [FeCU]-. Анало- гичным образом вследствие меньшей поляризуемости Н2О по сравнению с С1~ наблюдается образование [Со(Н20)е]2+ и [СоСЦ]-. Было высказано более строгое объяснение этого факта на основе орбитального сжатия [7]. Более высокие координаци- онные числа в цианидных комплексах, например в [Ре(СМ)в]3~ и [Fe(CN)6]4-, можно объяснить участием d-электронов металла в образовании обратной связи, за счет чего степень окисления иона металла несколько возрастает. Следует ожидать, что уве- личение степени окисления приведет к увеличению координаци- онного числа, как в случае [AgCl2]~, [CdCh]2- и [InCk]3-. Коор- динационное число может быть меньше для заместителей боль- шого объема в силу трудности расположения их вокруг иона ме- талла. Как следует из данных табл. 1, наиболее часто встречающи- мися стереохимическими конфигурациями комплексов являются Таблица 2 Ожидаемая стереохимия комплексов металлов Число d-электронов в катионе Четырехкоординированный катион Шестикоординированный катнои I. Высокоспиновое состояние 0, 5, 10 Правильный тетраэдр Правильный октаэдр 1, 6 Почти правильный тетраэдр Почти правильный октаэдр 2, 7 Правильный тетраэдр я я >» 3, 8 Искаженный тетраэдр Правильный октаэдр 4, 9 Плоский квадрат Тетрагональная структура1 II. Низкоспиновое состояние 3 Почти правильный тетраэдр б 4 Правильный тетраэдр Почти правильный октаэдр 5 Искаженный тетраэдр >> 1) я 6 Я »» Правильный октаэдр 7 Плоский квадрат Тетрагональная структура 8 я я Я >1 а Октаэдрическая, искаженная вдоль одной оси. б Шестикоординированиое низкоспииовое состояние для d', d2, d3 или d9 невоз- можно, так же как четырехкоординироваииое для dl, d2 или d9.
Таблица 3 Некоторые примеры комплексов со структурой, близкой к приведенной в табл. 2 I. Высокоспиновое состояние Число d-электронов в катионе 3 Cr(CN)g— 4 Cr(CN)t~ 5 Mn(Cl)2-, FeClf, FeF'^ 6 Fe(H2O)|+, CoF|- 7 Col2-, Co(H2O)g+ 8 Ni.(H2O)26+ 9 Cu(NH3)2+ , Ag(bipy)2+ 10 ZnCl2-, CdCl2-, Cu(CN)3-, Hg(CN)2-, Zn(H2O)2+, Cd(NH3)g+ II. Низкоспиновое состояние 5 Mn(CN)|~, Fe(CN)g~, CoF2-, Ru(CN)g-, RhF2-, Os(CN)|-, IrClg- 6 Fe(phen)2+, Fe (CN)g-, Co(CN)2-, N1F|~, Ir(CN)|“, PtCl2~, Rh(CN)|-, PdF6~- 7 Co(NO2)4“ 8 Ni(CN)2-, Pd(CN)^-, Au(CN)-, Ni(diars)^+
СТЕРЕОХИМИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 55 четырехкоординированные плоские квадратные и тетраэдриче- ские и шестикоординированные октаэдрические. Для ионов пере- ходных металлов приведенное выше обсуждение с хорошим при- ближением можно обобщить, используя теорию кристаллического поля. Стереохимические структуры комплексов, приведенные в табл. 2, можно ожидать на основе рассмотрения энергий стаби- лизации кристаллическим полем. Некоторые примеры показаны в табл. 3. Данные табл. 2 применимы, если связь имеет преимущест- венно ионный характер. При переходе к структурам, имеющим главным образом ковалентный характер, стереохимия комплек- сов изменяется, особенно если важную роль играет л-связь. В ио- нах [СиСЦ]2- и [СиВг4]2-, которые в соответствии с табл. 2 дол- жны быть тетраэдрическими, заметно искажение в сторону обра- зования плоской квадратной структуры [8]. 3. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ Несмотря на то что наиболее прочными комплексами, веро- ятно, должны быть комплексы, образованные за счет перекры- вания (без значительного искажения) заполненных орбиталей ли- гандов с направленными в их сторону вакантными орбиталями катиона (или наоборот), такого рода структуры иногда неосуще- ствимы по стерическим соображениям. Так, если монодентатные лиганды имеют большой объем и если в молекулу комплекса входит много лигандов, то чисто физические затруднения будут препятствовать расположению их вокруг центрального иона. Положение-станет еще сложнее, если лиганд может занять около иона металла более одного координационного места. Значительная информация о допустимой стереохимии комп- лексов с органическими лигандами может быть получена при ис- пользовании обычных доступных атомных моделей. Или же приб- лиженную структуру, особенно в случае плоских лигандов, зача- стую можно себе представить, используя радиусы катионов, при- веденные в табл. 2, гл. 2, средние длины связей, перечисленные в табл. 4, и обычные значения углов связей. Пространственные затруднения при координации могут быть следствием довольно незначительных изменений структуры ли- ганда. Хорошими примерами являются 1,10-фенантролин, приме- няемый для определения иона двухвалентного железа, и 2,9-ди- метил-1,10-фенантролин — реагент на ион меди(1). Трис-1,10-фе- на нтрол иновый комплекс Fe (II) (но не моно- или бис-комплекс) является низкоспиновым и имеет большую константу устойчиво- сти. Кроме того, он интенсивно окрашен. Соответствующие ком- плексы Cu(I) не стабилизированы полем лигандов и менее ус- тойчивы. С другой стороны, метильные группы в 2,9-диметил-1,10-
56 ГЛАВА 3 Таблица 4 Средние значения длин связейа, А N—Н 1,01—1,07 N—О 1,19—1,36 СО (в гетероциклах) 1,37 N=O 1,11—1,22 О—Н 0,96—0,98 С = О 1,23; 1,15 (п-хиноны) Р—О 1,39—1,63 Р—S 1,86 C = S 1,71 S—н 1,33—1,35 CS (в гетероциклах) 1,73 S—О 1,41—1,45 S—S 2,04 с-н 1,09 С—S 1,81 С—N 1,47; 1,32 С-С 1,54; 1,47 (в амидах) (в С = С—С=С) 'CN (в ге- 1,35 1,37 (в С г С—CsC) тероцик- лах) CsN 1,16 С—О 1,43; 1,36 СС (в ароматических 1,40 (фенолы, кар- углеводородах) боновые кисло- ты, сложные С=С 1,34 эфиры) с=с 1,20 а Взято из Tables of Interatomic Distances and Configurations in Molecules and Ions, Special Publication, № 11, The Chemical Society, London, 1958. фенантролине оказывают стерические затруднения образованию трис-комплекса Fe(II), а бис-комплекс является высокоспиновым и бесцветным. Однако метильные группы не препятствуют обра- зованию тетраэдрического бис-комплекса меди(1) и даже суще- ственно увеличивают его устойчивость, так как вызывают повы- шение основности лиганда. Подобный же эффект наблюдается в случае б.б'-диметил- или б.б'-диаминопроизводных 2,2'-дипири- дила. Возможно, что важную роль играет и разница в размерах ионов металлов: ион Cu(I) имеет больший радиус, поэтому ли- ганды находятся на большем расстоянии друг от друга и стериче- ские затруднения уменьшаются. Подобным же образом малым радиусом иона А13+ можно объяснить невозможность его ком- плексообразования с 2-метил-8-оксихинолином и аналогично за-
СТЕРЕОХИМИЯ и устойчивость комплексов 57 мещенными акридинами, которые, однако, реагируют с ионами больших радиусов, такими, как Сг3+, Fe3+, Ga3+, Cu2+ и Zn2+ [9]. Введение в положение 2 оксихинолина фенильной группы пре- пятствует образованию трис-комплексов с А1(Ш) и Сг(Ш). 2-Метил-8-оксихинолин отличается от 8-оксихинолина тем, что не дает осадка с алюминием. Применение его облегчает также экстракцию галлия и индия и их определение в присутствии алю- миния *. Интересный пространственный эффект другого типа наблю- дается в случае З.З'-замещения в 2,2'-дипиридиле. Введение в эти положения групп большого объема искажает плоскую структуру лиганда, что приводит к уменьшению стабилизации за счет резо- нанса и появлению напряжения в связях металл—лиганд [10]. Подобный эффект наблюдается и при введении изопропильной или втор-бутильной групп в положение 3 ацетилацетона. Такие лиганды не образуют обычных окрашенных комплексов с Fe(III) или Си (II). Видимо, это объясняется стерическим взаимодейст- вием между изопропильной группой в положении 3 и метильной группой в положениях 2 или 4, в результате чего планарность цикла нарушается, что в свою очередь препятствует резонансу и предотвращает комплексообразование [11]. Если изопропильную группу отодвинуть от ацетилацетоновой цепи, поместив между ними метиленовую группу, то произойдет обычное комплексооб- разование. В лигандах типа порфиринов и фталоцианинов большое влия- ние на прочность комплексов оказывает размер центральной ячейки. Такие крупные ионы, как Hg2+ и РЬ2+, могут не поме- ститься в центре порфиринового ядра [12], в то время как для небольших ионов можно ожидать, что устойчивость комплексов будет уменьшаться с уменьшением радиуса катиона, ибо вслед- ствие жесткости порфиринового ядра степень перекрывания ор- биталей иона металла и лиганда будет постепенно падать. Это объяснение прочности комплексов условно: рассмотренные комплексы и другие комплексы, включающие полидентатные лиганды, гораздо более устойчивы, чем комплексы с монодентат- ными лигандами. Этот «хелатный эффект» частично определяется различиями в изменениях энтропии и частично — гораздо боль- шей энергией, требующейся для разрыва всех связей металла в полидентатных комплексах за время, которое мало по срав- нению со временем, необходимым для их образования. В добав- ление к влиянию на комплексообразование размеров ячейки пор- фиринов и фталоцианинов геометрия этих лигандов требует пло- ской квадратной конфигурации их комплексов с металлами. * Неоправданные повторения одной и той же информации о реакции 2-метил-8-оксихинолина с А1. Сведения о реакции с Сг3+ противоречивы. —. Прим. ред.
58 ГЛАВА 3 Однако за счет дополнительной координации строение комплек- сов может приближаться к октаэдрическому. Другим примером влияния геометрических факторов на комп- лексообразование является взаимодействие Ag(I) с полимети- лендиаминами. Обычно хелаты с пятичленными циклами имеют большие константы устойчивости, чем соответствующие комп- лексы, включающие циклы других размеров. Однако все шести-, семи- и восьмичленные циклические структуры, образованные Ag(I) с триметилендиамином, тетраметилендиамином и пента- метилендиамином, более устойчивы, чем пятичленный комплекс с этилендиамином [13]. Это, вероятно, объясняется тем, чтосуве- личением размера цикла стереохимия связей Ag может в значи- тельной мере приближаться к линейной, ожидаемой для коорди- национного числа 2. Аналогично этому лиганд р, р', р"-триаминотриэтиламин спо- собен образовывать тетрадентатный комплекс, имеющий тетра- эдрическую структуру. Однако для иона Си(II) предпочтительно образование комплексов плоской или искаженной октаэдриче- ской структуры, поэтому комплексы Си (II) с триаминотриэтила- мином менее прочны, чем это можно было бы ожидать по другим соображениям [14]. С другой стороны, триэтилентетраамин мо- жет легко давать плоские квадратные комплексы и его комплекс с медью гораздо более устойчив. 4. КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ Значения констант устойчивости комплексов, образованных в водном растворе ионами данного металла с определенными ли- гандами, весьма важны в аналитической химии. Существенны также различия в значениях констант устойчивости комплексов тех же лигандов с другими металлами, так как они характери- зуют содержание мешающего вещества, которое может присут- ствовать при использовании соответствующих аналитических ме- тодов. Одна из наиболее ранних попыток качественной классифика- ции была предпринята Сиджвиком [15], который разделил ме- таллы на три группы в зависимости от их способности соеди- няться с кислородом (обычно образуя нормальную ковалентную связь) или с азотом (обычно с образованием координационной ковалентной связи). Группы эти следующие: 1. Связь с кислородом более прочная, чем с азотом: Mg, Са, Sr, Ba, Qa, In, Tl, Zr, Th, Si, Ge, Sn, V(1V), V(V), Nb(V), Ta(V), Mo(V), U(VI), Fe3+, Co2+. 2. Связь с кислородом и азотом сравнима по прочности: Be, Cr3+, Ре2+, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt.
СТЕРЕОХИМИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 59 3. Связь с кислородом менее прочная, чем с азотом: Cu+, Ag+, Au+, Cu2+, Cd, Hg, V3+, Co3+, Ni2+. В то время как к первой группе относятся главным образом ионы, имеющие оболочку типа инертного газа или содержащие мало d-электронов, металлы третьей группы имеют заполненные или почти заполненные d-электронные уровни. Поэтому данную классификацию легко можно объяснить поляризационными взаи- модействиями. Можно допустить, что большая поляризуемость неПоделенной пары электронов атома азота по сравнению с кис- лородом и большая деформируемость ионов металлов с запол- ненными d-уровнями ведут к большему взаимному проникнове- нию орбиталей и, следовательно, к образованию металлами третьей группы более прочных связей с азотом, чем с кислородом. Способность к поляризации возрастает с уменьшением заряда иона металла. Поэтому различие между подгруппами одной группы периодической системы будет наибольшим для элементов главной (Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+) и побочной (Cu+, Ag+, Au+) под- групп I группы, в то время как четырехзарядные ионы побочной и главной подгрупп IV группы весьма сходны по своей комплек- сообразующей способности и относятся к группе катионов, обра- зующих с кислородом связь, более прочную, чем с азотом. Тот факт, что Fe (III) находится в первой группировке, а не во второй или третьей, как ионы других трехвалентных металлов, можно объяснить разницей энергий стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ), которая больше для лигандов, содержащих азот, не- жели для кислородсодержащих лигандов. В слабых полях ЭСПЛ для Fe(III) равна нулю, так что в этом случае дополнительная стабилизация, которая могла бы сделать координацию азота бо- лее предпочтительной, отсутствует. Сиджвик также отнес Be, Си(II) и Au(III) к группе, для которой более характерна связь с кислородом, чем с серой, а Си (I), Ag(I), Au (I) и Hg — к группе, для которой характернее связь с серой, а не с кислородом. Возможна также и некоторая дифференциация внутри этих группировок. Так, в ряду Al3+, Ga3+, In3+ и Т13+ более электрополо- жительные катионы А13+ и Ga3+ имеют большую тенденцию к об- разованию электростатически связанных комплексов, тогда как сравнительно менее электроположительные ионы 1п3+ и Т13+ имеют сравнительно большую тенденцию к образованию кова- лентных связей и легче образуют комплексы с поляризующимися лигандами, такими, как ионы тяжелых галоидов. Недавно была проведена более обширная корреляция отно- сительного сродства атомов лигандов к различным молекулам и катионам [16]. Катионы разбиты на два определенных класса й и б в зависимости от того, образуют ли они более устойчивые комплексы с первым или со вторым атомом следующих пар:
60 ГЛАВА 3 N, Р; О, S и F, Cl. Хотя одни и те же металлы в различных ва- лентных состояниях могут вести себя совершенно по-разному, в обычном валентном состоянии большинство металлов образует более прочные связи с N, О и F. С другой стороны, к группе ме- таллов, предпочтительно взаимодействующих с Р, S и С1, отно- сятся Cu(I), Rh(I), Pd(II), Ag(I), Pt(II), Hg(II), большинство переходных металлов в низших валентных состояниях и все пере- ходные металлы в нуль-валентных состояниях. Различия в устой- чивости комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) менее определенны, хотя F связывается несколько сильнее, чем Cl, S — несколько сильнее, чем О, и, возможно, Р — немного сильнее, чем N. По-ви- димому, наиболее важным фактором является образование об- ратной двойной связи за счет (/л-электронов металла и вакантных З^-орбиталей Р, S и С1. Оно становится тем заметнее, чем ниже валентное состояние металла и чем ниже его ионизационный по- тенциал. Оно также становится сильнее, если лиганд является нейтральной молекулой, а не анионом, особенно в тех случаях, когда ион металла имеет заполненные или почти заполненные п!-орбитали. В As, Se и Вг 4сРорбитали более размыты, так что этот вид орбитального перекрывания вносит в устойчивость комп- лексов меньший вклад. Наблюдающееся в случае тиомочевины (NH2)2CS комплексо- образование за счет координации металлом атома серы вполне согласуется с данной интерпретацией. Тиомочевина образует бес- цветные и лишь слабо растворимые комплексы с Ag, Cu(I), Hg(II) и Т1, но дает и окрашенные комплексы типа [Bi (NH2CSNH2)3]3+ и [Os(NH2CSNH2)6]3+. Поэтому тиомочевина и ее производные были использованы для обнаружения ряда ме- таллов [17]. Было отмечено, однако, что комплексообразование с Ru протекает с отщеплением протона от МНг-группы каждой координированной молекулы тиомочевины [18, 19]. Ион меди (II) восстанавливается тиомочевиной с образованием бис-комплекс- ного иона [Cu(NH2CSNH2)2]+. При отсутствии стерических эффектов и эффектов сопряжения катионы класса (а) обладают способностью к координации в по- следовательности N^>P > As > Sb; 0^>S; F^>Cl>Br>I, а для ряда однотипных лигандов NR3, R2O и RF — в последова- тельности N О F. В случае катионов класса (б) порядок бу- дет следующим: > As > Sb > Bi; 0<CS; F<CC1 < Br < I и N>O>F. Вследствие образования обратной двойной связи, а также увеличивающейся поляризуемости и уменьшения оттал- кивания неподеленной пары электронов заполненными с?„-орби- талями металла различия в ряду Р > S > С1 менее глубоки. В своих высших валентных состояниях Hg, Tl, Sn и РЬ должны обнаруживать большую тенденцию к образованию обратных двойных связей, чем в низких состояниях окисления, так как
СТЕРЕОХИМИЯ и УСТОЙЧИВОСТЬ комплексов 61 в последних валентные электроны находятся на s-орбиталях, тем самым экранируя электроны d-орбиталей и делая их менее до- ступными для участия в образовании обратной двойной связи. Ограниченное, но ценное следствие было впервые отмечено Ирвингом и Уилльямсом [20], расположившими комплексы двух- валентных металлов первого переходного ряда в соответствии с их константами устойчивости (независимо от природы лиганда) в следующем порядке: Мп <? Fe < Со < Ni < Си > Zn. Теоре- тическое рассмотрение причин этого расположения дано в гл. 4. Наибольшее увеличение log (3 (где Р — общая константа устой- чивости комплекса) при переходе от Мп(II) к Си(II) имеет ме- сто в случае лигандов, содержащих донорные атомы азота (на- пример, log 02 для этилендиамина меняется от 4,8 для Мп до 19,6 для Си). В случае лигандов, содержащих одновременно азот и кислород, изменение меньше (например, в случае глицина log (32 увеличивается от 5,5 для Мп до 15,2 для Си). Лиганды же, содержащие кислород, обнаруживают гораздо меньшее различие (соответствующие цифры для щавелевой кислоты — 5,3 и 8,5). Разницу в «скорости» изменения log (3 можно приписать разли- чиям в силе полей лигандов. Комплексы цинка по своей прочно- сти обычно лежат между комплексами кобальта и никеля. Были предложены многие другие ряды констант устойчивости. Они не имеют общего значения, но полезны при оценке вероятной относительной способности различных катионов к координации с определенными лигандами. Некоторые примеры приведены в табл. 5. Практически целесообразнее пользоваться непосредст- венно таблицами констант устойчивости [21]*. Эти таблицы по- казывают, что в общем случае константы устойчивости комплек- сов щелочных и щелочноземельных металлов уменьшаются с уве- личением размеров катиона. По своим размерам и заряду Т1+ напоминает К+ и Rb+, но так как Т1+ деформируется легче К+ (как и следует ожидать для иона с заполненным d-уровнем), он образует с органическими ли- гандами более прочные комплексы. По этой же причине Лтшг > > Ktici >Ktif- Для комплексов трехвалентных лантанидов с ^-диаминоциклогексан-М.М.М'.М'-тетрауксусной кислотой, этилендиаминтетрауксусной кислотой и нитрилотриуксусной кислотой имеется линейная зависимость между log/G и вели- чиной, обратной радиусу иона металла [22]. Как и следует ожи- дать, константы устойчивости для щелочных металлов меньше, чем для щелочноземельных. Аналогично этому для редкоземель- ных металлов характерно прогрессирующее уменьшение прочно- сти комплексов с увеличением размеров катиона. Величина z2/r, где z—заряд и г — радиус иона металла, грубо коррелируется * См. примечание на стр. 13. — Прим. ред.
Таблица 5 Некоторые эмпирические ряды констант устойчивости комплексов металлов Ряд Тип лиганда Pd (II) > Си (II) > Ni (II) > Pb (I I) > Co (I I) O—oa Zn>Cd>Hg(Il) 0-0 a Pd (II) > Си (II) > Ni (11) > Co (11) > Zn > Cd > > Fe (I I) > Мп (II) > Mg N- N6 Cu (I I) > Ni (11) > Fe (11) > Zn > Mg № Cu (11) > Be > Cd > Pb (II) > Ni (II) > Zn > > Co (11) > Mg > Ca > Ba Or Си (II) > Be > Ni (I I) > Zn > Co (II) > Pb (II) > >Mn(lI)>Cd> Mg O—Oa Cu (I I) > Ni (I I) > Zn > Pb (I I) > Cd > Mg oe Си (II) > Ni (II) > Zn > Pb (II) Co (II) > > Мп (11) >• Mg > Ca Sr > Ba N—OK Mg > Ca > Sr > Ba > Ra N—O3 Pt (I I) > Pd (II) > Hg(II) > UO2 (II) > Be > > Cu (II) > Ni (II) > Co (11) > Pb(lI)>Zn> > Cd > Fe (11) > Мп (I I) > Ca > Sr > Ba (и) Ag (1) > T1 (1) > Li > Na > К > Rb > Cs О—ок Fe (111) > Ca (111)> Al>Sc >In II1)>Y(III)> о-ол Рг (111) > Се (II1) > La (111) а Салицилальдегид. Mellor D. Р., Maley L. Е., Nature, 159, 370 (1947). б Этилендиамии. Mellor D. Р., Maley L. Е. Nature, 161, 436 (1948). в Пиридин. Pfeiffer Р., Thielert Н., Glaser Н., J. Prakt. Chem., 152, 145 (1939). г Нитроуксусная кислота. Pedersen К. J., Acta Chem. Scand., 3, 676 (1949). Д Ацетоидикарбоиовая кислота. Prue J., J. Chem. Soc., 1952, 2331. в Этил-2-оксоциклопеитакарбоксилат. Pedersen R. J., Acta Chem. Scand., 2, 385 (1948). ж Глицин. Monk С. B., Trans. Faraday Soc., 47, 297 (1951). з Аспарагиновая и глутаминовая кислоты. Lumb R. F., Martell A. E., J. Am. Chem. Soc., 75, 690 (1953). и Лиганды не указаны. Basolo F., Pearson R. G., Mechanisms of Inorganic Reactions, John Willey and Sons. New York, 1958, p. 16. к Дибензоилметан. Fernelius W. C. Van Ui tert L. G., Acta Chem. Scand., 8, 1726 (1954). л Ацетилацетои. I z a t t R. M., Fernelius W. C., Haas C. G., Block В. P., J. Phys. Chem., 59, 170 (1955).
СТЕРЕОХИМИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 63 со значениями log Ki для комплексов ионов металлов с различ- ными зарядами, при условии, что комплексы образованы главным образом за счет электростатических сил. Константы устойчивости комплексов металлов с рядом лиган- дов, имеющих сходные структуры, часто в первом приближении линейно зависят от основности лиганда: log fJ ~ а • рКа + Ь. Причиной этому служит то, что факторы, имеющие значение при образовании о-связи между лигандом и ионом металла, подобны таким же факторам при протонизации молекулы лиганда, по- этому чем больше основность амина, тем больше константа ус- тойчивости его комплекса с металлом. Величину b было предло- жено считать мерой л-характера связи металл—лиганд [23]. Бо- лее детальный анализ этого соотношения для комплексов Cu(II) с рядом замещенных салицилальдегида подтвердил такую ин- терпретацию, но показал, что величина b зависит от положения, в котором находится заместитель. Это было интерпретировано как показатель изменчивости л-электронных взаимодейст- вий [24]. Аналогично этому, если сопряжение в ароматической системе расширяется за счет аннелирования большего числа ко- лец или же более тесного их связывания, как, например, при пе- реходе от салицилальдегида к 2-окси-1-нафтальдегиду или от 2,2'-дипиридила к 1,10-фенантролину, это должно, вероятно, при- водить к образованию орбиталей лиганда, гораздо более энерге- тически выгодных для осуществления с ионами металла л-связи. С другой стороны, плотности о-электронов на основных центрах и, следовательно, \)Ка лиганда не будут сильно различаться. Так, зависимость log К от рКа для комплексов переходных металлов с замещенными дипиридилами и 1,10-фенантролинами графиче- ски будет характеризоваться разными линиями и в последнем случае наклон будет больше. 5. ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Большинство реакций комплексообразования протекает бы- стро и обратимо, так что степень протекания реакции опреде- ляется разницей термодинамических характеристик исходного и конечного состояний. Константа устойчивости комплекса количественно связана со свободной энергией его образования из исходных компонентов: — ДО = 2,303/??'log К. Используя соотношение —AG =—АН + TAS, где АН — изме- нение соответствующей теплоты, или энтальпии, а АЗ — измене- ние энтропии, можно записать og/< 2,3037? ' (1) Обычно АЗ и АН не сильно изменяются с температурой.
64 ГЛАВА 3 Из уравнения (1) следует, что комплексообразование будет наиболее выгодным в реакциях, для которых изменение энтро- пии положительно (система становится более неупорядоченной или содержит большее число частиц), а изменение энтальпии от- рицательно (выделяется тепло). На первый взгляд следует ожидать, что изменение энтропии при комплексообразовании будет всегда отрицательным из-за уменьшения числа свободных частиц при расположении ионов или молекул лигандов вокруг центрального иона металла. Од- нако следует также учитывать влияние растворителя. Так как ионы металла ориентируют непосредственно окружающие их мо- лекулы воды, наблюдается тенденция к образованию определен- ных гидратов, которые можно мысленно представить себе как «айсберги», в которых вода «заморожена». Этот эффект приво- дит к образованию в растворе, вне оболочки из молекул воды, не- упорядоченной (или «тающей») области [25]. Получающиеся в результате изменения энтропии включают потерю 5,3 энтропий- ной единицы (равных энтропии кристаллизации воды) на каждую молекулу «замороженной» воды наряду с неизвестной величиной, идущей на дезориентацию растворителя. Эти изменения являются дополнением к вкладу, предсказанному уравнением Борна, обу- словленным взаимодействием иона с поляризующейся диэлектри- ческой средой — водой. Эта составляющая меняется прямо про- порционально квадрату заряда и обратно пропорционально ра- диусу ячейки, в которой помещается ион. Когда ион металла и анион-лиганд сближаются для образования комплекса, число ионов в растворе будет уменьшаться; будет происходить частич- ная нейтрализация и уменьшение заряда системы и уменьшаться число молекул воды, находящихся в сольватных оболочках ионов. Последний эффект с точки зрения изменения энтропии представ- ляется наиболее важным. Следовательно, в любой реакции между катионом и анионом с образованием комплекса изменение энтро- пии будет, вероятно, благоприятствовать реакции. Видимо, изме- нение энтропии будет менее положительным, или более отрица- тельным, в том случае, когда взаимодействие катиона с лигандом будет приближаться к чисто электростатическому и почти соот- ветствовать образованию ионной пары. Другой подход заключается в рассмотрении некоторых обоб- щающих выражений для энтропии некоторых неорганических соединений. Энтропия гидратированного одноатомного иона оп- ределяется выражением S° = 4- Я In Al + 27 - 270' , 2 rz ' е где М—атомный вес иона, г— число зарядов на ионе и ге— его эффективный радиус (А) [26]. Другое отношение [27]
СТЕРЕОХИМИЯ и УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 65 "о° 3 П1 । it;'? 11,6^2 S = -g- R In М + 15,7---— , где г — радиус иона по Полингу, более соответствует форме, ожи- даемой на основе уравнения Борна. Оба эти выражения для S° отвечают результатам, полученным для многих ионов (стандарт- ное отклонение равно примерно ±4—5 энтропийных единиц). Энтропия гидратированного оксианиона типа XOZ“ хорошо пе- редается уравнением [28] 5° = 43,5 — 46,5 (г — 0,28п). Кроме того, энтропию многих гидратированных неорганических ионов можно вычислить (с точностью, отвечающей имеющимся экспериментальным данным) по уравнению [29] S° = 49—99|г| + 16,7л, г 12 где Г12 — межатомное расстояние (катион-лиганд) в комплексе, z — общий заряд иона, п — число координированных молекул воды, замещенных анионами-лигандами, и 16,7=5^О. Были от- мечены некоторые исключения [30]. Из этих уравнений также следует, что при любом взаимодей- ствии между катионом и анионом, сопровождающемся образова- нием комплекса, изменение энтропии должно способствовать ре- акции и, кроме того, что это изменение энтропии должно быть тем больше, чем больше заряды и чем меньше радиусы катиона и аниона. На практике изменение энтропии обычно бывает поло- жительным [31, 32] и находится в качественном соответствии с этими выводами. Так, при 25° изменение энтропии для реакции Fe3alq+X~q^FeX2a+q будет +23,0; +35,0 и +49,0 энтропийных единиц (кал/°С) для Br_, С1_ и F- соответственно [33]. Подоб- ным же образом для процесса + С1_**МС1^“9+ изменение энтропии в случае Mn+=Ag+, Cd2+, Sn2+, Сг3+ и Fe3+ равно соот- ветственно 6,0 [34], 8,0 [35], 14,0 [36], 23,3 [37] и 35,0 [33] энтро- пийных единиц. В случае монодентатного незаряженного лиганда не проис- ходит ни уменьшения числа ионов в растворе, ни нейтрализации заряда. Лиганд будет менее гидратированным, чем если бы он был анионом, и изменение (при комплексообразовании) ориента- ции растворителя вокруг иона металла также будет меньшим. Как результат этих различий изменение энтропии будет менее благоприятным, чем в случае заряженных лигандов. В действи- тельности оно в обычной молярной шкале часто бывает отрица- тельным [32] и, следовательно, препятствует реакции, однако в большинстве случаев этот эффект невелик. 5 Д. Перрии
66 ГЛАВА 3 Эти рассуждения указывают, что изменения энтропии при комплексообразовании в значительной мере обусловлены раз- личной степенью гидратации комплекса по сравнению с гидрата- цией исходных компонентов и различиями в размерах той обла- сти, где растворитель разупорядочен. Если лиганд образует полидентатные циклические комп- лексы, то происходит потеря конфигурационной энтропии, но в этом случае гидратные оболочки реагирующих веществ те- ряют большее число молекул воды. Получающееся в результате изменение энтропии больше, чем при образовании соответствую- щего нециклического комплекса. Как и следует ожидать, это из- менение энтропии больше для заряженного, чем для нейтраль- ного комплексообразующего реагента, причем эффект возрастает с увеличением заряда лиганда. Так, А5 для образования комп- лексов EDTA с Ni, Си и Zn равно 56 энтропийным единицам [38], в то время как для соответствующих бис-комплексов с ацетилаце- тоном, 8-оксихинолином и этилендиамином это значение лежит соответственно между 12—31, 15—21 и 3—8 энтропийными еди- ницами. (Вклад разности энтропий в «хелатный эффект» подроб- нее обсуждается в разд. 6 гл. 3.) Наблюдается известное соответствие между изменениями зна- чений энтропий при комплексообразовании и стандартными энт- ропиями металлов и лигандов, принимающих в нем участие [39]. Оно свидетельствует о том, что на все три величины влияют одни и те же факторы. Тем не менее в настоящее время все еще нет достаточно надежной информации об изменениях энтропии при комплексообразовании, чтобы сделать какие-либо количествен- ные прогнозы. При рассмотрении изменений теплот, наблюдающихся в тех же процессах, можно сделать в значительной мере аналогичные замечания. В водных растворах в случае ступенчатого процесса обычная величина —АН изменяется приблизительно от нуля до ±5 ккал/моль для ионных лигандов или до 10 ккал, если веро- ятно образование ковалентной связи (например, при взаимодей- ствии Ag(I) или Hg(II) с CN- или I-); —АН ~0—5 ккал/моль для нейтральных монодентатных лигандов; —АН увеличивается до 20 ккал в случае нейтральных полидентатных лигандов. (Ошибка в величине АН, равная 5 ккал, приводит к ошибке в 3,6 единицы для любого значения log К при 25°, что можно вы- числить из термодинамических данных.) Эти значения —АН являются теми небольшими изменениями теплот, которые сопровождают замещение воды другими лиган- дами. Гринберг и Яцимирский [40] на основании рассмотрения термодинамического цикла высказали предположение, что изме- нение теплоты при замещении молекулы воды другим лигандом в газовой фазе может служить мерой величины —АН для того же
СТЕРЕОХИМИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 67 процесса в растворе. Это допущение дало им возможность пред- сказать, что значение —А// для образования гексаамминов дол- жно изменяться в соответствии с рядами Na<Mg<Al; Mg>Ca>Sr и Са < Мп < Со < Ni < Си > Zn. Главной составляющей величины А// для ионов переходных металлов является энергия стабилизации полем лигандов. В ок- таэдрическом поле энергия расщепления уровней равна для двухзарядных акво-ионов переходных металлов первого ряда примерно 30 ккал!моль и для трехзарядных — около 60 ккал/моль. Значения ЭСПЛ позволяют предсказать, что в высокоспиновых комплексах величина —А// будет меняться в зависимости от чи- сла d-электронов иона металла в следующем порядке: d° <Z d1 < < d2 < d3~d4 > d5 < d6 < d7 < d8~d9 >.d10. Исключение со- ставляют случаи d3 < d4 и d8 < d9, если имеются четыре или меньше координированных донорных атома или если влияние стабилизации Яна—-Теллера (~8 ккал!моль в акво-ионе Си(II)) сравнительно велико. Это снова приводит к «естествен- ному» ряду прочности комплексов двухзарядных ионов Fe < < Со < Ni < Си > Zn. Ввиду неопределенности, свойственной любой попытке пред- сказать А5 или \Н для какой-либо реакции комплексообразова- ния, обсуждение соответствующих изменений свободных энергий может показаться совершенно бесполезным. Тем не менее, если сравнивать комплексы двух сходных металлов с большим числом лигандов, можно сделать ряд полезных заключений. Так, зависи- мость log/( (NIL) от log A (ZnL) для 72 различных лигандов, за- нимающая логарифмическую шкалу в 19 единиц, является линей- ной [41]; это свидетельствует о том, что в обоих случаях дей- ствуют одинаковые факторы. В особом случае комплексов ланта- нидов с поликарбоновыми кислотами изменения свободных энер- гий зависят главным образом от изменений энтропии. Поэтому логарифмы констант устойчивости их комплексов с EDTA ли- нейно зависят от стандартных значений энтропий ионов ланта- нидов [42]. С другой стороны, сопровождающие комплексообра- зование изменения энтропии в ряду Мп(II)—Си(II) являются или в основном постоянными, или же подобны соответствующим изменениям теплот; в связи с этим последовательность свобод- ных энергий в этом случае та же, что и для —А//. Аналогично этому для соединений щелочноземельных металлов —\Н и +А5 часто меняются в одном направлении, так что комплексы по проч- ности обычно располагаются по ряду Mg > Са > Sr > Ва. Если преобладает влияние энтропии, свободная энергия меняется в ряду F >; Cl > Br >> I; в противном случае ряд обра- щается. В смесях растворителей типа диоксан—вода или этанол— 5*
68 ГЛАВА 3 вода комплексы металлов имеют более высокие константы .устой- чивости, чем в воде. Это в значительной мере объясняется ослаб- ленным (вследствие более низкой диэлектрической проницаемо- сти среды) взаимодействием между растворителем и ионом ме- талла. Для удаления молекулы растворителя из ближайшего окружения иона металла и замещения ее молекулой лиганда тре- буется меньшая работа. Однако этот эффект обычно меньше, чем можно было бы ожидать, принимая во внимание измеренное зна- чение диэлектрической проницаемости. Связано это с преимуще- ственной тенденцией молекул воды заполнять оболочку вокруг иона металла. 6. ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ Циклические комплексные соединения, чаще всего включаю- щие пяти- и шестичленные циклы, обычно обладают большей ус- тойчивостью, нежели соответствующие комплексы, содержащие монодентатные лиганды. Немногие известные исключения можно отнести за счет стерических препятствий, которые обычно вызы- ваются тем, что ион осуществляет наиболее предпочтительную для него конфигурацию. Склонность Ag(I) и Cu(I) (если лиганд является сильным основанием) к линейным структурам приводит к заметному напряжению, если эти металлы должны быть свя- заны с двумя концами молекулы этилендиамина. (В самом деле, маловероятно, что Cu(I) образует хелаты с этилендиамином или анионом глицина. По-видимому, оба лиганда ведут себя как мо- нодентатные замещенные первичные амины.) Эту большую устойчивость можно количественно выразить, например, сравнением величин log Ki для комплексов металлов с этилендиамином состава 1 : 1 и log 02 соответствующего бис- комплекса с метиламином. Отчасти это результат энтропийного эффекта, но важную роль играет и стабилизация за счет поля лигандов, поскольку в случае полидентатных хелатов поля ли- гандов более сильные, чем в случае монодентатных. Это в свою очередь позволяет предположить, что изменение энтальпии (А//) при хелатообразовании больше и что связи между металлом и лигандом короче. Термодинамические функции, полученные для комплексов металлов с аммиаком и этилендиамином [43], под- тверждают эту интерпретацию. Адамсон [44] отметил, что изме- нение энтропии, связанное с хелатным эффектом, весьма незна- чительно, если результаты выражать в термодинамически более предпочтительной шкале молярных долей, а не в привычной шкале молярных концентраций. В этих условиях AS может быть небольшой отрицательной величиной. Возможно, что причиной этого является потеря при хелатообразовании конфигурационной энтропии, например подвижная цепь этилендиамина становится более жесткой [45].
СТЕРЕОХИМИЯ и УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 69 Качественно следует ожидать, что чем разбавленнее будет раствор, тем более важным будет хелатный эффект. Это видно при сравнении поведения моно-.и бидентатных лигандов в очень разбавленных растворах. В первом случае присоединение ли- ганда к иону металла не приводит к обогащению лигандом рас- твора вокруг комплекса состава 1 : 1, в то время как во втором случае присоединение одного конца бидентатного лиганда обес- печивает близость второй комплексообразующей группы. При условии удовлетворения требований стереохимии хелат- ный эффект усиливается с увеличением числа циклов, имеющихся в комплексе. Полезные примеры можно найти среди констант ус- тойчивости комплексов двухвалентных Mg, Со, Ni, Си, Zn и Cd с би-, три- и тетрадентатными хелатообразующими реагентами — глицином, иминодиуксусной кислотой и нитрилотриуксусной ки- слотой [46]. ЛИТЕРАТУРА 1. О pre л Л., Введение в химию переходных металлов (Теория поля ли- гандов), изд-во «Мир», М., 1964. 2. G i 11 N. S., N у h О 1 m R. S„ J. Chem. Soc., 1959, 3997. 3. D u п i t z J. D., Or gel L. E., Adv. Inorg. Radiochem., 2, 1 (1960). 4. J a m e s B. R., Williams R. J. P., J. Chem. Soc., 1961, 2007. 5. Nyholm R. S, Proc. Chem. Soc., 1961, 273. 6. Gill N. S., Pauling P. J., N у ho Im R. S„ Nature, 182, 168 (1958). 7. C r a i g D. P., Magnusson E. A., Discussions Faraday Soc., 26, 116 (1958); J. Chem. Soc., 1956, 4895. 8. Moros in B., Lingafelter E. C., Acta Cryst., 13, 807 (1960). 9. Irving H., Butler E. J., Ring M. F., J. Chem. Soc., 1949, 1989. 10. Cagle F. W„ Smith G. F„ J. Am. Chem. Soc., 69, 1860 (1947). 11. Martell A. E., Calvin M., Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Prentice-Hall, New York, 1952, p. 175. 12. Barnes J. W., Do rough G. D„ J. Am. Chem. Soc., 72, 4045 (1950). 13. Schwarzenbach G., Maissen B., Ackermann H., Helv. Chim. Acta, 35, 2333 (1952); Schwarzenbach G., Ackermann H., Maissen B., Anderegg G„ Helv. Chim. Acta, 35, 2337 (1952). 14. Schwarzenbach G., Helv. Chim. Acta, 35, 2344 (1952). 15. Si dg wick N. V., J. Chem. Soc., 1941, 433; The Electronic Theory of Valency, Oxford University Press, London, 1927. 16. Ahrland S., Chat J., Davies N. R., Quart. Rev. (London), 12, 265 (1958). 17. Yoe J. H., Overholser L. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 435 (1942); Mahr C., Angew. Chem., 53, 257 (1940); Gilchrist R., J. Res. Bur. Std., 6, 421 (1931); Whitmore W. F„ Schneider F., Mikrochem., 17, 279 (1935). 18. Yaf fe R. P„ Voigt A. F„ J. Am. Chem. Soc., 74, 2503 (1952). 19. О применении реагентов типа тиомочевины для колориметрического оп- ределения рутения см. Steiger В., Mikrochem., 16, 193 (1934); для оп- ределения платиновых металлов см. Knight S. В., Parks R. L., L е i d t S. C., Parks К. L., Anal. Chem., 29, 571 (1957); G e i 1 m a n n W., NeebR., Z. anal. Chem., 152, 96 (1956). 20. I r v i n g H., W i 11 i a m s R. J. P., Nature, 162, 746 (1948).
70 ГЛАВА 3 21. В j er rum J., Schwarzenbach G., Si lien L. G., eds., Stability Constants of Metal-Ion Complexes; Part I: Organic Ligands; Part II; Inorganic Ligands, Chemical Society, London, 1957—1958. 22. Schwarzenbach G., Freitag’E., Helv. Chim. Acta, 34, 1492 (1951); Schwarzenbach G., Gut R., Helv. Chim. Acta, 39, 1589 (1956); Schwarzenbach G., Gut R., Anderegg G., Helv. Chim. Acta, 37, 936 (1954). 23. Jones J. G., Poole J. B., Tomkins on J. C., Williams R. J. P., J. Chem. Soc., 1958, 2001. 24. С1 a г к e K-, Cowen R. A., Gray G. W., Osborne E. H., J. Chem. Soc., 1963, 245. 25. Frank H. S., Evans M. W., J. Chem. Phys., 13, 507 (1963). 26. Latimer W. M., Powell R. E., J. Chem. Phys., 19, 1139 (1951). 27. L a i d 1 e r K. J., Can. J. Chem., 34, 1107 (1956). 28. Connick R. E., Powell R. E., J. Cnem. Phys., 21, 2206 (1953). 29. С о b bl e J. W., J. Chem. Phys., 21, 1446 (1953). 30. S c a i f e D. B„ T у r e 11 H. J. V., J. Chem. Soc., 1958, 392. 31. Bell R. P., George J. H. B., Trans. Faraday Soc., 49, 619 (1953); King E. J., J. Chem. Ed., 30, 72 (1953); Nancollas G. H., Discussions Faraday Soc., 24, 108 (1957); Rabinowitch E., Stockmayer W. H., J. Am. Chem. Soc., 64, 335 (1942). 32. W i 11 i a m s R. J. P., J. Phys. Chem., 58, 121 (1954). 33. Evans M. G., Uri N., Symposia Soc. Exptl. Biol., 5, 130 (1951). 34. Jonte J. N., Martin D. S., J. Am. Chem. Soc., 74, 2052 (1952). 35. К i n g E. L., J. Am. Chem. Soc., 71, 319 (1949). 36. Vanderzee С. E., J. Am. Chem. Soc., 74, 3552, 4806 (1952). 37. R о s s i n i F. D., Wagman D. D., Evans W. H„ Levine S., Jaffe L, «Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties", Natl. Bur. Std. Circ. № 500 (1952). 38. Care R. A., Staveley L. A. K-, J. Chem. Soc., 1956, 4571. 39. W i 1 1 i a m s R. J. P., Proc. Symposium on Coordination Chem., 1953, Da- nish Chemical Society, Copenhagen, 1954, p. 68. 40. Гринберг А. А., Я Ц и м и р с к и й К. Б., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 239 (1952), Яцимирский К- Б., ЖОХ, 24, 1485 (1954). 41. Росс отт и Ф., в книге «Современная химия координационных соеди- нений», под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса, ИЛ, М., 1963, стр. 13. 42. Fo г е m а п J. К., S m i t h T. D., J. Chem. Soc., 1957, 1752. 43. Spike C. G„ Parry R. W., J. Am. Chem. Soc., 75, 2726, 3770 (1953). 44. A d a m s о n A. W., J. Am. Chem. Soc., 76, 1578 (1954). 45. Bent H. A., J. Phys. Chem., 60, 123 (1956). 46. Cha b ere k S., Martell A. E„ J. Am. Chem. Soc., 75, 2888 (1953).
ГЛ AB A 4 Влияние комплексообразования на окислительно-восстановительные потенциалы Окислительно-восстановительные процессы заключаются в бо- лее или менее полном переходе электронов от одного нона (или молекулы) к другому. Если этот процесс термодинамически об- ратим, он приводит к появлению характеристического электриче- ского потенциала на каком-нибудь инертном электроде типа зо- лота или полированной платины, присутствующем в данной си- стеме. Полученный таким образом окислительно-восстановитель- ный потенциал Е для двух валентных состояний металла [напри- мер, Ce(IV)—Ce(III) или Fe(III)—Fe(II)], образующих пару Мп+ +(п — т)е Ш Мт+, определяется уравнением г и) , 2,3026 пт, ам«+ Е — + -г—---г-etRT log----- Здесь Е°м— постоянная величина, стандартный окислительно- восстановительный потенциал пары ионов металла, а а — актив- ности соответствующих ионов. 1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВЕЛИЧИНУ ПОТЕНЦИАЛОВ Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы не- которых пар ионов переходных металлов были вычислены на ос- новании других свойств этих ионов [1]. Полуколичественное со- ответствие (колебания в пределах ~0,4 в) с эксперименталь- ными данными указывает, что величину и знак потенциала такой пары определяют главным образом следующие факторы: 1. Значение n-го потенциала ионизации металла. 2. Разница между энергиями стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ) двух гидратированных ионов. 3. Разница между электростатическими свободными энер- гиями гидратации ионов металлов; считают, что ионы генери- руются в газовой фазе и переносятся в раствор. (Эта разница
72 ГЛАВА 4 в свою очередь зависит от ионных радиусов и зарядов — она тем больше, чем меньше радиус и чем больше заряд иона.) Эти же факторы во многих комплексах определяют последо- вательность их устойчивости. Например, такая последователь- ность Ирвинга—Уильямса для двухзарядных катионов имеет вид Мп < Fe < Со < Ni < Си > Zn. Соответствующие общие по- тенциалы ионизации составляют 532 < 556 < 583 < 596 С1 < 646 > 631 ккал и ионные радиусы равны 0,80 > 0,74 > 0,72 > 0,69 < 0,72 < 0,74А. Аналогичным образом различия в значе- ниях ЭСПЛ для двухзарядных ионов меняются в ряду Мп <? < Fe < Со < Ni и Си > Zn, однако Ni > Си (последняя осо- бенность играет заметную роль лишь в очень сильных полях ли- гандов). Величины последовательных ионизационных потенциалов, ча- сто оказывающих решающее влияние, приведены в табл. 4 гл. 2. Эти величины следует применять здесь с большой осторожностью, так как они включают электростатическую составляющую, кото- рая гораздо больше, чем при комплексообразовании. Тем не менее, если для различных ионов металлов сравнивают соответст- вующие валентные состояния, эти величины дают полезную каче- ственную информацию. Так, для удаления первых трех электро- нов от атома алюминия в газовой фазе требуется 1228 ккал, а от атома титана— 1104 ккал. С другой стороны, энергии, необ- ходимые для удаления четвертого электрона от алюминия и ти- тана, равны соответственно 2767 и 997 ккал. Это различие на- столько велико, что соединения Al(IV) не имеют в химии ника- кого значения. Подобным же образом для перехода от Li к Li+ и от Li+ к Li2+ требуется соответственно 124 и 1744 ккал по сравне- нию с 120 и 231 ккал, необходимыми в случае бария. В случае ионов переходных металлов гораздо большая энергия перехода Cu2+—>-Си3+ (849 ккал), чем Fe2+->Fe3+ (707 ккал), объясняет от- сутствие простых солей Си(III), а различие между переходами Sn2+->Sn4+ (1642 ккал) и РЬ2+—>-РЬ4+ (1712 ккал) помогает объяс- нить большую легкость окисления олова. Таким образом, видно, что окислительно-восстановительные потенциалы ионов металлов определяются другими, более фун- даментальными свойствами, которые зависят непосредственно от электронных структур рассматриваемых элементов. Так, высо- кие степени окисления обычно гораздо устойчивее у тяжелых пе- реходных элементов, чем у соответствующих элементов первых переходных рядов. Аналогично в первом случае легче образуются низкоспиновые комплексы. Это происходит потому, что расщеп- ление полем данного лиганда d-орбиталей уменьшается в ряду 5d > 4d > 3d, в то время как энергия, необходимая для спари- вания электронов на этих орбиталях, изменяется (по простран- ственным соображениям) в обратном порядке.
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОВ-ПОТЕНЦИАЛЫ 73 2. НЕКОТОРЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ Можно легко показать, что стандартный окислительно-восста- новительный потенциал Е°ъ какой-либо пары комплексов, содер- жащих одинаковое число лигандов, равен рО __ рО 2,30267? Г 10а/й _. g \ £ь м [ (п — т) F ] *мт+)> где р — константы устойчивости соответствующих комплексов лиганд — металл. Это значит, что влияние комплексообразования на окислительно-восстановительные потенциалы ионов металлов непосредственно связано с различиями констант устойчивости комплексов металлов в рассматриваемых валентных состояниях. Иногда наблюдаются весьма значительные эффекты. Так, если ион Fe(II) находится в виде комплекса с этилендиаминтетраук- сусной кислотой EDTA), его восстановительная способность (Ео—0,117 * в в отличие от 0,771 в для свободных ионов) является нромежуточной между восстановительной способностью хлори- дов Sn (II) и Ti(III) [2]. Это же справедливо и для комплексов Си (II), что указывает на возможное применение таких комплек- сов в качестве восстановителей в титриметрическом анализе. Резкое падение потенциала системы Fe(II)—Fe(III) в конеч- ной точке титрования иона Fe3+ этилендиаминтетрауксусной ки- слотой позволяет применять краситель вариаминовый синий В в качестве окислительно-восстановительного индикатора. При pH 2—3 окраска изменяется от бледно-желтой (восстановленная форма XVI) до интенсивной фиолетово-синей (окисленная форма XVII) [3]. сн3о 2 СН3О NH XV1 XVII Подобным же образом возможно потенциометрическое титро- вание растворов Си(II) с применением EDTA. В то время как ионы Fe3+ и Си2+ обычно восстанавливаются иодидом с выделением свободного иода, как ферро-, так и купро- комплексы EDTA окисляются иодом. В результате комплекс EDTA с Fe(II) можно применить, например, для титрования иода вместо тиосульфата (применять в качестве индикатора крахмал в этом случае не рекомендуется), так как комплексообразование с EDTA приводит к количественной обратимой реакции 2Fe3++ 21~ 2Fe2++ 12, которую обычно используют для определения Ее3+-ионов. * Всюду приведены величины окислительно-восстановительных потенциа- лов в американской шкале. — Прим, перев.
74 ГЛАВА 4 Точно так же Со(П) можно титровать Fe(III) в присутствии а, а'-дипиридила [4] и 1, 10-фенантролина [5], применяя метод потенциометрического титрования. По причинам, которые будут еще обсуждаться в этой главе, в данном случае наблюдается предпочтительная стабилизация (по сравнению с акво-ионами) состояний Со(III) и Fe(II). Поэтому можно получить резкую ко- нечную точку. Добавление ионов ртути(II) может даже в кислых средах сдвинуть вправо окислительно-восстановительную реакцию AS2O3 + 2I2 + 2Н2О As2O5 + 4Н+ + 41“ Вызывается это связыванием почти всех свободных иодид-ионов при образовании прочного комплекса Hgl2~. Подобным же обра- ’ зом комплексообразование между Pd(II) и тиосульфат-ионом на- столько сильно уменьшает концентрацию ионов Pd2+, что маски- рует его восстановление некоторыми из наиболее обычных восста- новителей. Сульфит-ион гораздо труднее окисляется перманга- нат-ионом, если в раствор ввести ионы двухвалентной ртути, об- разующие устойчивый анион Hg(SO3)2-. В кислых растворах Mo(VI) соединяется с щавелевой кислотой, поэтому она уже не окисляется перманганатом (и не осаждается кальцием). Подобные рассуждения применимы и к металлам, находя- щимся в контакте с растворами их ионов. Во всех случаях элек- тродные потенциалы при комплексообразовании уменьшаются в направлении, которое можно предсказать количественно, ис- ходя из величин констант устойчивости. Хорошо известными при- мерами являются влияние аммиака на электродный потенциал серебра и использование цианидных растворов при электроосаж- дении. Эти эффекты находят применение в аналитической химии: нежелательные ионы металлов можно удалить электроосажде- нием, а концентрация свободных ионов определяемого вещества при помощи подходящего маскирующего агента снижается, если это необходимо, до уровня значительно ниже того, при котором происходит заметное его осаждение. И наоборот, электролизом можно выделить определяемые вещества, в то время как мешаю- щие примеси маскируются в растворе. Так, медь при добавлении тартратов можно селективно высадить из растворов, содержа- щих также сурьму и висмут. Разница в устойчивости цианидных комплексов позволяет таким же образом отделять цинк от же- леза. 3. ЭНЕРГИЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛЕМ ЛИГАНДОВ Одним из наиболее значительных факторов, определяющих величину электродных потенциалов в случае переходных метал- лов, является различие энергий стабилизации полем лигандов
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОВ-ПОТЕНЦИАЛЫ 75 для двухвалентных состояний, вызванное не только разницей за- рядов ионов, но и различием числа d-электронов, которые они содержат. На основе детального анализа спектров поглощения ионов пе- реходных металлов и их комплексов в видимой и ближней ин- фракрасной областях можно вычислить расщепление энергетиче- ских уровней, образованных d-орбиталями в этой системе (см. гл. 8). В табл. 1 приведены значения А таких расщеплений полем лигандов для некоторых гексагидратных ионов переходных метал- лов, а также ЭСПЛ самих ионов. В первом ряду ионов переходных металлов значение А меняется мало, составляя для двухвалент- ных ионов 32 + 8 ккал и для трехвалентных ионов 50 ± 10 ккал. Результат для Rh3+ указывает, что для ионов переходных метал- лов второго ряда значение А примерно на 50% больше. Таблица 1 Значения3 расщепления полем лигандов (Д) и ЭСПЛ некоторых гидратированных ионов переходных металлов Ион Д, ккал Число d-электроиов ЭСПЛ, ккал Т13+ 57,8 1 23 у3+ 50,4 2 43 v2+ 35,9 3 43 Сг3+ 49,5 3 59 Сг2+ 39,6 4 24 Мп3+ 59,8 4 36 Мп2+ 22,2 5 0 Fe3+ 38,9 5 0 Fe2+ 29,6 6 11 Со3+ 52,6б 6 ~ 20 (для вы- сокоспиново- го состояния) Со2+ 26,5 7 21 Ni2+ 24,2 8 29 Cu2+ 35,9 9 22 Rh3-*- 76,8б 6 а Вычислено Holmes О. G., McClure D. S., J. Chem. Phys., 26, 1686 (1957), а также J 0 rgensen С. К-, Тезисы, Копенгаген, 1957, при- нимая 1006 см-' и 2,846 ккал. б Низкоспииовые комплексы.
76 ГЛАВА 4 Фаянс [6] и Цухида [7] наблюдали, что замещение в -комп- лексе переходного металла одного лиганда другим часто приво- дит к сдвигу спектров в определенном направлении, не завися- щем от присутствующего иона металла. На основании этого ли- ганды можно расположить в определенном порядке, известном как спектрохимический ряд. Энергия расщепления уровней в комплексах переходных металлов для некоторых наиболее обычных лигандов возрастает в такой последовательности [8]: 1“ < Вг" < СО*" < SCN"^Cr<NO"<F" С6Н5РО Njf < < мочевина лэ ОН- — NCO" лэ НСОО" < (С2О4)2" лэ Н2О < <NCS" < глицинат EDTA4- < пиридин NH3< этилендиамин < <2,2'-дипиридил < 1,10-фенантролин < NO~ < CN~. В этом ряду ион SCN- связан с ионом металла через атом серы, а ион NCS-—через атом азота. Диэтилдитиофосфат зани- мает положение, промежуточное между С1~ и F-, малонат почти эквивалентен воде, а диэтилентриамин и трис (аминоэтил) амин примерно эквивалентны этилендиамину [9]. В зависимости от атома лиганда, непосредственно участвующего в образовании связи с металлом, этот ряд выглядит следующим образом: I < Вг <C1<S<F<O<N< С. Данный ряд соответствует уменьшению ионных радиусов. Значение А можно с хорошим приближением выразить как произведение соответствующих величин для рассматриваемых лиганда и иона металла. В октаэдрических комплексах первая из этих величин изменяется от 0,76 для Вг через 1,00 для воды до 1,7 для CN-, а вторая увеличивается при переходе от Мп (II) к Pt(IV) в 4,5 раза в такой последовательности: Мп (11) <Ni (II) < Со (II) <Fe (II) <V (II) < <Fe(III) <Cr (III) лэ V (III) < Co (III)<Mn (IV) < < Mo (III) < Rh (III) лэ Ru (III) < Pd (IV) < Ir (IV) < < Re (IV) < Pt (IV). Средняя величина поля лигандов комплекса MX2Y2 приблизи- тельно равна среднему арифметическому значений для МХ4 и MY4, если в их спектрах поглощения не наблюдается заметного различия в расщеплении полос. Особое положение, занимаемое в этом ряду CN-, пиридином и лигандами типа 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина, объяс- няется способностью подходяще расположенных d-орбиталей ме- талла объединяться с незанятыми л-орбиталями лиганда с обра- зованием связывающей молекулярной орбитали низкой энергии, которую затем и занимают эти d-электроны («обратная двойная связь», или «дативная л-связь»), За счет увеличения положи-
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОВ-ПОТЕНЦИАЛЫ 77 тельного заряда иона металла и, следовательно, его электроста- тического взаимодействия с лигандами этот процесс приводит к увеличению значения Айк стабилизации комплекса. Способность иона CN- вести себя как донор электронов при образовании о-связи и как акцептор электронов при образовании л-связи иллюстрируется рис. 1. Заполненные и незаполненные молекулярные орбитали показаны соответственно заштрихован- ными и незаштрихованными областями [10]. Рис. 1. Орбитали, участвующие в образовании связи цианид-ионом. Наоборот, некоторые наиболее низкие значения А в спектро- химическом ряду ^относятся к лигандам, в которых л-орбитали заполнены, благодаря чему наблюдается отталкивание электро- нов и уменьшение величины А. Так как число пар несвязывающих электронов, которые могут взаимодействовать таким образом, возрастает от 0 для ЫНз до 2 для ОН-, этот фактор (подобно большей поляризуемости молекул аммиака по сравнению с мо- лекулой воды) приводит к следующему ряду для величин, харак- теризующих поле лиганда: ОН- < НгО < NH3. Падение в ряду (Н2О) > F- > Cl- > Br-> I- является ре- зультатом того, что увеличение радиуса аниона более чем ком- пенсируется увеличением поляризуемости галогенидов при пере- ходе от F- к I-. О значениях ЭСПЛ систем, содержащих Р, S и более тяжелые атомы, известно немного. Высказано предположение [11], что для низших валентных состояний переходных металлов усиление обратной двойной связи будет увеличивать силу поля лиганда для соединений Р и S по сравнению с N и О. Для более высоких валентностей будет наблюдаться относительное ее снижение. Вообще для ЭСПЛ будут следующие соотношения: Р > As; S > Se > Те и Cl > Вг > I. Отдельные значения А для некоторых лигандов спектрохими- ческого ряда приведены в табл. 2. Эти значения имеют ту же тен-
78 ГЛАВА 4 Значения расщепления полем лиганда (Л) для некоторых октаэдрических комплексов3 Таблица 2 Ион Д, ккал Cl- H2° °2- NH3 en CN— Cr3+(3rf3) 39,3 43,3 49,5 49,8 61,5 62,3 76,0 Mn3+(3d4) 85,0 Fe2+(3d6) 29,6 93,9 Co3+(3d6) 52,6 51,5 65,4 66,0 95,3 Ni2+(3d8) 20,5 20,8 24,2 30,7 32,7 Rh3+(4d6) 58>o 76,8 75 i 97 1 98 5 Ir3+(5rf6) 7ii 117,9 Pt4+(5d6) 82,5 93,9 ajgrgensea С. К., цит. в книге: Griffith J. S., The Theory of Transition- Metal Ions., Cambridge University Press, Cambridge, 1961, p. 310. денцию, что была отмечена и для акво-комплексов: они возра- стают по мере увеличения заряда катиона и номера ряда в пе- риодической системе. Приведенные величины являются полезным материалом для полуколичественного обсуждения окислительно- восстановительных потенциалов. Ряд весьма больших эффектов наблюдали для цианидных комплексов, примеры которых приве- дены в табл. 3. Таблица 3 Окислительно-восстановительные потенциалы акво- и цианидных комплексов некоторых переходных металлов, в Металл Fo для M3+ • aq + e • aq для M (CN)®- + e M (CN)4- Cr d3^rf4 —0,41 —1,28 Mn rf4^d5 +1,51 —0,22 Fe +0,77 +0,36 Co +1,84 —0,83
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОВ-ПОТЕНЦИАЛЫ 79 Так как А — сложная величина (включающая вклад чисто электростатических возмущений и влияния неподеленных ст-пар электронов лиганда, связи dn — рп металл—лиганд и связи ря — dn лиганд—металл), было найдено, что для выражения тен- денции лигандов образовывать ковалентную связь удобно распо- ложить лиганды в нефелоауксетический ряд [12]. Такой ряд был создан в результате детального анализа отдельных спектральных полос ионов переходных металлов и их комплексов с использо- ванием параметра В, введенного Ракахом для описания электро- статического взаимодействия. Параметр характеризует электрон- электронное отталкивание. Йергенсен полагает, что уменьше- ние В при комплексообразовании является количественной мерой ковалентности связи в комплексе. Считают, что сдвиги полос по- глощения при различном окружении являются результатом рас- ширения облака d-электронов, происходящего при ковалентном взаимодействии и ведущего к тому, что полосы поглощения хуже разрешаются. Этот ряд имеет вид F- Н2О > мочевина NH3 оксалат еп SCN ^>С1 ~ й» CN- > Вг—. Иначе говоря, ковалентный характер связи будет более всего проявляться в комплексах бромид-иона и менее — в комплексах фторид-иона. Коттон, Д. Гудгейм и М. Гудгейм предложили ана- логичный ряд [13] ОН- ~ (С6Н5)3РО > — NCS~ ~ Вг“ ~ СГ ~ NCO~ >~ СН2 —NH ~1“~| I СН2 С = S По-видимому, эти последовательности с очень небольшими исключениями будут справедливы для всех изученных ионов ме- таллов, хотя можно ожидать некоторую их зависимость от элек- тронного строения иона металла и лиганда. Эти ряды примерно соответствуют рядам поляризуемости донорных атомов. 4. ПОТЕНЦИАЛЫ НЕКОТОРЫХ ЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Большая сила поля цианид-иона ведет в случае октаэдриче- ских комплексов к низкоспиновому состоянию d-электронов иона металла, поскольку энергия расщепления А между орбиталями tig и eg достаточно велика, чтобы привести к спариванию этих электронов. Если П — средняя энергия, необходимая для спари- вания d-электронов иона металла, то выигрыш в устойчивости
80 ГЛАВА 4 для этих (низкоспиновых) комплексов переходных металлов, обусловленный влиянием поля лигандов, будет равен значениям, приведенным в табл. 4. Эта таблица дает также значения П, вы- численные для некоторых ионов в газовой фазе. В соответствую- щих цианидных комплексах увеличенная делокализация d-элек- тронов может несколько уменьшить эти значения. Таблица 4 Энергия стабилизации полем лиганда для ионов металлов в низкоспиновом состоянии и некоторые средние значения энергии спаривания П d-электронов в газовой фазе (оценка) Число d-электроиов Выигрыш в устойчивости Ион Число d-электронов П, ккаля 1 0,4Д Сг2+ 4 67 2 0,8Д Мп3+ 4 80 3 1,2 Д Мп2+ 5 73 4 1,6 Д—П Fe3+ 5 85 5 2,0 Д—2П Fe2+ 6 50 6 2,4 Д—2П Со3+ 6 60 7 1,8 Д—П Со2+ 7 64 8 1,2Д Ni3+ 7 77 9 0,6Д a Griffith J. S„ Orgei L. Е„ Quart. Revs., 11, 381 (1957). Если допустить, что различия в ЭСПЛ являются главным фактором, определяющим разницу в устойчивости комплексов, то на основе этих фактов легко будет объяснить значения потен- циалов, приведенных в табл. 3. Так, в комплексах Co(CN)6 ЭСПЛ равна 1,8 А — П и 2,4 Д— П для Со2+(d7) и Co3+(d6) соот- ветственно. Близость приведенных в табл. 2 значений Д для Сг3+, Со3+ и Fe2+ позволяет предположить, что усиленная обрат- ная двойная связь, ожидаемая в низковалентном состоянии, приблизительно компенсирует уменьшение Д при переходе от М3+ к М2+, которое следует ожидать на основе чисто электростатиче- ских представлений. Если для Co(CN)4" принять Д=90 ккал и использовать значение П для иона в газовой фазе, то можно ори- ентировочно подсчитать, что энергия стабилизации для иона Co(CN)3“ на 11 ккал больше, чем для иона Co(CN)4~, иначе говоря, наблюдается уменьшение стандартного окислительно-вос- становительного потенциала по сравнению с акво-ионами по меньшей мере на 0,5 в.
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОВ-ПОТЕНЦИАЛЫ 81 Аналогичная разница для Cr(CN)4-(d4) и Cr(CN)3-(d3) равна соответственно 1,6 А — П и 1,2 А. Принимая, что А для обоих ва- лентных состояний примерно одинаково, можно оценить макси- мальную стабилизацию Cr(CN)3- по сравнению с Cr(CN)4- при- мерно в 36 ккал, или 1,5 в (1 эв=23,06 ккал). Для обоих комплексов Мп2+ и Мп3+ значения А принимают равными 85 ккал и соответствующие величины для ЭСПЛ состав- ляют 2А —2П и 1,6А — П. Величины П, взятые из табл. 4, позво- ляют заключить, что и в этом случае более предпочтительным также будет цианидный комплекс трехзарядного иона (выигрыш составляет примерно 32 ккал, что отвечает понижению Е° на 1,4 в). В случае Fe2+ (d6) и Fe3+ (d5) выигрыш в устойчивости равен соответственно 2,4А — 2П и 2А — 2П. Особая устойчивость за- полненных наполовину d-уровней в такой степени увеличивает величину П для Fe(III)-иона, что, если принять значения А для цианидных комплексов Fe2+ и Fe3+ примерно равными, разница в ЭСПЛ должна приводить к стабилизации состояния с низшей валентностью. Несмотря на довольно шаткий характер приведенных выше аргументов, ясно, что это толкование правильно предсказывает тенденции изменения окислительно-восстановительных потенциа- лов при комплексообразовании. В ряду Fe, Ru, Os с увеличением ионного радиуса ионный по- тенциал падает. Это приводит к последовательному уменьшению электростатического влияния на общую устойчивость их комплек- сов и усилению тенденции к образованию ковалентных связей. Для систем комплексов М2+/М3+ это может привести к большей устойчивости двухвалентных состояний по сравнению с акво- ионами, в то время как изменения энтропии благоприятны для комплексообразования М3+ и тем в большей степени, чем круп- нее катион. Подобным же образом, вследствие того что энтропия комплексного иона зависит от его размера и заряда, переход от Fe(CN)4- к Fe(CN)3~ + е приводит к возрастанию неупорядо- ченности в слое растворителя, окружающего ион, и, следова- тельно, к возрастанию энтропии. Таким образом, изменение энт- ропии снова делает более выгодным высшее валентное состояние. Разница ЭСПЛ, увеличивающаяся при переходе от Fe к Os, бла- гоприятствует стабилизации комплексов двухвалентных элемен- тов, а цианид-ион не только создает в своих комплексах сильное поле, но и обеспечивает образование прочной обратной двойной связи, особенно в случае низковалентных состояний металлов. Эти объединенные эффекты делают комплексы двухвалентных металлов — Ru(CN)4- и Os(CN)4-—более устойчивыми, чем соответствующие комплексы трехвалентных элементов, хотя для б Д. Перрин
82 ГЛАВА 4 анионов типа галогенидов (где влияние обсуждаемых здесь фак- торов менее значительно) комплексы Ru(III) и Os (III) более стабильны. Аналогичные рассуждения возможны и в случае Со, Rh и 1г, однако здесь наличие значительной ЭСПЛ для трехва- лентных ионов приводит к тому, что комплексы M(CN)3~ более стабильны. Цианидные комплексы находят некоторое применение в окис- лительно-восстановительном титровании. Так, в аммиачном рас- творе Со(II) можно потенциометрически титровать [Fe(CN)e]3-- ионом. Большая разница между системами Со(П)—Со(III), Fe(II)—Fe (III) и, следовательно, лучшая конечная точка титро- вания получаются при использовании этилендиамина вместо ам- миака [14]. С другой стороны, в качестве окислителя вместо KsFe(CN)e можно использовать более энергичный Кз[Мо(СЦ)в] [15]. 5. ПОТЕНЦИАЛЫ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ Область окислительно-восстановительных потенциалов, кото- рые можно получить в системах, содержащих комплексы меди, ограничена легкостью дисмутации гидратированного иона Cu(I) в ион Cu (II) и свободную медь [16]. Причина этого ясна из рас- смотрения диаграмм «степень окисления — свободная энергия», предложенных Фростом [17]. На этих диаграммах стандартную свободную энергию откладывают в зависимости от степени окис- ления металла таким образом, что стандартный окислительный потенциал для любых двух состояний, образующих пару, равен наклону соединяющей их линии. Чем выше AG° для Cu(I) лежит над линией, соединяющей-A G° для Си и Cu (II), тем больше раз- ница свободной энергии в пользу реакции диспропорционирова- ния. Подобным же образом восстановление Cu (II) идет в таком случае до свободного металла. Но если AG° для Cu(I) нахо- дится ниже линии, Cu (II) можно восстановить до Cu(I). Совер- шенно необязательно отсутствие диспропорционирования, если комплексы Cu(I) устойчивее комплексов Cu(II); нельзя также утверждать, что диспропорционирование непременно будет иметь место, если устойчивее будут комплексы Cu (II). Так, наиболее низкая точка на рис. 2 характеризует случай, когда комплекс Cu(II) несколько более устойчив, чем комплекс Cu(I) (если су- дить по разности AG° для сольватированных ионов), но когда диспропорционирование Cu(I) отсутствует. С другой стороны, на рис. 2 можно легко показать, что комплексообразование не препятствует диспропорционированию в системе, в которой для комплекса Cu(I) log К— 4, а для комплекса Cu(II) log/(—2. Насколько можно судить по имеющимся данным, главным фактором, определяющим относительную прочность комплексов,
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОВ-ПОТЕНЦИАЛЫ 83 Рис. 2. Зависимость свободной энергии от окислительного состояния для комплексов меди. и следовательно значения потенциалов, является, по-видимому, стереохимия ионов металлов. Это хорошо иллюстрируется на примере комплексов меди с 2,9-диметил-1,10-фенантролином и этилендиамином состава 1 :2, которые обладают наивысшим и наинизшим (из известных до настоящего времени) окислительно- восстановительными потенциалами для соответствующих пар комплексов меди(1) и меди (II) (Е°=0,624 в при 20° [18] и —0,38 в [19], соответственно). Для акво-ионов £'°=0,164 в при 20°. Если лигандами служат 1,10-фенантролин или 2,2'-дипири- дил, то Е° для комплексов меди состава 1 :2 незначительно отли- чается от потенциала для акво-ионов [20]. Это позволяет предпо- ложить, что большее участие л-электронов Cu(I) в образовании обратной связи в значительной мере компенсируется ЭСПЛ, ко- торая стабилизирует Cu (II). Однако в случае 2,9-диметил-1,10-фе- нантролина метильные группы лигандов препятствуют их распо- ложению в одной плоскости около иона Cu(II); вместо этого ли- ганды вынуждены занять искаженную энергетически менее вы- годную тетраэдрическую конфигурацию. В случае комплекса Cu(I) это не оказывает влияния, так как для Cu(I) правильная 6*
84 ГЛАВА 4 тетраэдрическая конфигурация вполне возможна и в данном слу- чае предпочтительна. Этилендиамин ведет себя по отношению к Си (II) как энер- гичный бидентатный лиганд. С другой стороны, в случае Cu(I) высокая основность приводит к тому, что значительно более ве- роятными оказываются линейные комплексы, в которых этилен- диамин может быть только монодентатным лигандом. Монодентатные амины преимущественно стабилизируют Cu(I) в комплексах 1 : 1 и 1 :2, однако эффект при этом не очень велик; максимальное увеличение Е° (для комплекса бензимид- азола состава 1 :2) превышает значение для акво-ионов не более чем на 0,2 в. Серусодержащие лиганды типа тиомочевины дол- жны преимущественно взаимодействовать с Cu(I) (увеличивая окислительно-восстановительный потенциал), так как низшее валентное состояние должно легче образовывать обратную двой- ную связь за счет вакантных Зй-орбиталей атома серы. В общем уменьшение электростатической и увеличение ковалентной со- ставляющих в связи должно повышать относительную устойчи- вость состояния Cu(I). Если, однако, лиганды слишком сильно поляризуются при приближении к иону Си(II), электрон может перейти (необратимо) от иона лиганда к металлу и лиганд раз- рушится, как это наблюдается в случае цианид-, роданид- и иодид-ионов. 6. ПОТЕНЦИАЛЫ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА Вследствие особой устойчивости наполовину заполненных d-орбиталей энергия спаривания электронов в Fe3+ довольно вы- сока (см. табл. 4). Кроме того, сила полей лигандов, являющихся анионами органических кислот и фенолов, сравнима с силой поля воды, так что в комплексах с такими лигандами следует ожидать только высокоспиновые состояния. В этих условиях ни- какой стабилизации Fe3+ не происходит, а величина ЭСПЛ для октаэдрических комплексов Fe2+ (0,4 А) составляет всего лишь -~10 ккал, что равно соответствующей величине для акво-иона. Это позволяет предположить, что в комплексах железа с орга- ническими анионами такого типа факторами, определяющими величину потенциала, будут электростатические и энтропийные эффекты, ведущие к преимущественной стабилизации состояния Fe(III). Это подтверждается и значениями потенциалов для пар Fe(III)-Fe(II) [1]. Для однозарядных анионов потенциалы комплексов состава 1 : 1 примерно на 0,2—0,4 в ниже, чем для акво-ионов (0,771 в), и еще меньше в случае комплексов со- става 1 :2 и более сложных. Двух- и более высокозаряженные анионы приводят к большему снижению. Бидентатные лиганды, комплексообразующая группа которых в качестве координирую-
ВЛИЯНИЕ комплексообразования на ов потенциалы 8& щихся атомов включает один атом кислорода и один атом азота, также несколько более предпочтительны для Fe(III). Аналитическое применение этого эффекта заключается в вве- дении фосфат-иона для снижения потенциала Fe(II)-Fe(III) при титровании бихромата калия с применением в качестве индика- тора дифениламина или дифенилбензидина. В этом случае опять- таки комплекс Fe (II) более устойчив, чем комплекс Fe(III), так как лиганд является анионом и образование л-связи маловеро- ятно. Для уменьшения потенциала пары Fe (II)-Fe (III) по тем же соображениям можно вводить также фторид-ион. Наоборот,, в присутствии большого избытка иона Fe(II) этот потенциал бу- дет таким, что ион Fe(III) станет неспособным окислять иодид- ион до иода. Например, при использовании такой смеси Fe(II)- и Fe(III) -ионов можно колориметрически определять роданид- ион в присутствии иодида. В смесях Fe(II)- и Fe(III)-ионов оки- сление иона Fe (II) воздухом до Fe(III) облегчается в присутст- вии лигандов типа фторид-иона, которые стабилизируют высшее валентное состояние, в то время как в присутствии лигандов типа а, а'-дипиридила или 1,10-фенантролина окисление весьма сильно подавляется. В случае нейтральных лигандов роль электростатических эф- фектов в стабилизации высоковалентных состояний становится менее важной, так как энергия ион-дипольного взаимодействия всегда меньше, чем энергия взаимодействия между ионами. В не- насыщенных аминах типа 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина л-электроны способны занимать молекулярные орбитали, прости- рающиеся по всей молекуле. Получающаяся в результате этого значительная делокализация электронов («ароматический харак- тер») увеличивает поляризуемость лиганда и облегчает образова- ние л-связи с вакантными d-орбиталями металла. Однако в низ- коспиновых комплексах Fe(bipy)s и Fe(phen)3, образованных Fe(II) и Fe(III), низшими вакантными уровнями являются раз- рыхляющие молекулярные орбитали, направленные между ли- гандами и ег-орбиталями металла. Это означает, что образование связи этого типа менее важно, чем образование обратной двойной связи электронами ^-орбиталей и вакантными орбиталями ли- гандов. Это обстоятельство делает более предпочтительным уча- стие в комплексообразовании Fe(II). К этому же результату ве- дет и разница в ЭСПЛ, благодаря чему наблюдаемые потен- циалы выше, чем в случае акво-ионов [21] Fe (phen)g+4-е Ре(рЬеп)з+, £° в 1Л1 H2SO4 = + 1,06в, Fe (Ыру)з++ е ДД Fe (Ыру)з+, £о в IM H2SO4 = + 1,06в. Среди родственных лигандов, таких, как 5-замещенные 1,10- фенантролина, потенциалы комплексов железа изменяются с из- менением величины рК лигандов [22]. По мере увеличения основ.-
86 ГЛАВА 4 ности лиганда комплекс Fe(II) становится относительно более ус- тойчивым. В комплексах железа с аминокислотами состава 1 : 1 dE°/d(pK) равно примерно —0,075 в [23]. В комплексах железа с 8-оксихинолинами и полиаза-1-нафтолами состава 1 : 1 эта ве- личина составляет примерно —0,045 в [24]. Для комплексов же- леза состава 1:3с замещенными 8-оксихинолина в 50%-ном вод- но-диоксановом растворе наклон равен —0,080 в, а для некото- рых комплексов железа такого же состава с 5-замещенными 1,10-фенантролина в 1М серной кислоте наклон составляет —0,120 в. Это влияние заместителей было использовано в аналитиче- ской химии для создания серии окислительно-восстановительных индикаторов с постепенным изменением потенциала. Пример та- кой серии на основе ферроина (трис(1,10-фенантролин)ферро- ион) приведен в табл. 5. Таблица 5 Потенциалы некоторых окислительно-восстановительных индикаторов группы ферроииа (в 1 М серной кислоте) Индикатор Е„', ° 5-Ннтроферрони 5-Сульфоферроин Ферроин (1, 10-фенантролин)3 Fe (II) 5-Метилферроин 5, 6-Диметнлферроин 4, 7-Диметилферроии 3, 4, 7, 8-Тетраметилферроин 1,25 1,20 1,06 1,02 0,97 0,88 0,81 7. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ НАБЛЮДЕНИЯ В металлах Hg, Tl, Sn и РЬ внешняя пара s-электронов с тру- дом ионизируется или участвует в образовании связи. Именно поведение этой «инертной пары» электронов ответственно за об- разование этими металлами ионов двух различных валентных состояний. К сожалению, по-видимому, ничего не известно о влиянии комплексообразующих веществ на окислительно-вос- становительные потенциалы пар Hg2+/Hg2+ и Sn4+/Sn2+. Потен- циал комплексов Hg2+ и Hg2+ с EDTA должен быть низким; зна- чительно большая устойчивость комплекса Hg-EDTA (logKi = =22) приводит в случае добавления EDTA к раствору, содержа- щему [Нд2]г+-ионы, к быстрому диспропорционированию Hg2+->Hg2++ Hg.
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОВ-ПОТЕНЦИАЛЫ 87 Высокие заряды ионов Се (IV) и Се (III) обусловливают то по- ложение, что основной вклад в устойчивость их комплексов вно- сят электростатические эффекты, поэтому комплексообразование приводит обычно к уменьшению потенциала. Так, Ео в 0,5 М сер- ной кислоте равно 1,44 в, а в 1 М хлорной кислоте (где комплек- сообразованием можно пренебречь) Ео=1,70 в [25]. Было высказано предположение, что причиной стабилизации трис-комплексов Со(III) с о-оксиазобензолом XVIII [в то время как в бис-комплексах о-окси-о'-аминоазобензола XIX более ус- тойчив Со (II)] является особая устойчивость, связанная с обра- зованием «внутреннего комплекса», в котором заряды лигандов нейтрализуют заряд иона металла [26]. XVIII* В случае ионов переходных металлов различие в ЭСПЛ яв- ляется полезным критерием при оценке влияния на окислительно- восстановительные потенциалы азотсодержащих лигандов типа аммиака и этилендиамина. По тем же причинам, что и в рассмот- ренном ранее примере с цианид-ионом, разница значений ЭСПЛ для Со (II) и Со (III) позволяет предположить, что для комплек- сов Со(III) с аммиаком и этилендиамином будет наблюдаться сравнительно большая стабилизация, чем для акво-ионов. Эта стабилизация Со (III) будет выражена менее отчетливо, чем для цианидных комплексов, но более явно, чем в случае комплексов с EDTA. Соответствующие значения потенциалов приведены ниже. Со (H2O)g+ + г Щ Со (Н2О)|+ £0= + 1,84в, Со (dipy)|+ е щ Со (dipy)|+ Ео = + 0,31в, * В этой и последующих формулах комплексов автор ие пытается пока- зать их стереохимию. (В данном конкретном случае лиганды расположены октаэдрически вокруг центрального иоиа металла.)
88 ГЛАВА 4 Со (NH3)|+ + е — Со (NH3)i+ Со (еп)3++ (? Со (еп)^+ Со (CN)g+ + е П Со (CN)|“ Co(III)-EDTA +е ZZ Со (II)-EDTA £о= + 0,14в, Ео = — 0,22в, Ео = — 0,83в, Ео = + 0,60в. Осаждение одного из партнеров окислительно-восстановитель- ной пары как способ изменения потенциала служит основой ме- тода определения цинка [27]. В смеси ферроцианид- и феррициа- мид-ионов при pH 5 3,3'-диметилнафтидин XX почти бесцветен. Если в систему ввести цинк, то произойдет осаждение ферроциа- нида цинка, окислительно-восстановительный потенциал возра- стет и индикатор окислится в красно-фиолетовое вещество XXI. Реакция обратима, и ее можно использовать при прямом или об- ратном титровании цинка EDTA. Подобным же образом можно определять такие металлы, как Cu, Ni, Fe, Al, Cd и Ga; в анали- зируемый раствор вводят избыток EDTA, устанавливают при помощи буферной смеси pH 5, приливают растворы ферро- и фер- рицианида, а также индикатора и оттитровывают смесь стан- дартным раствором соли цинка [28]. Рассмотрение термодинамических циклов, включающих обра- зование ионов в газовой фазе с последующими комплексообразо- ванием и сольватацией, позволяет считать, что если диэлектри- ческая проницаемость растворителя меньше, чем диэлектриче- ская проницаемость воды, то окислительно-восстановительный потенциал пары увеличится. Другими словами, более низкое ва- лентное состояние выиграет в устойчивости. На величину окислительно-восстановительных потенциалов комплексных соединений металла с родственными лигандами мо- жет заметно влиять спиновое состояние пар комплексов («высо- кое» или «низкое»). В качестве примера можно привести Fe(II)- и Fe(III)-ионы. Известно, что высокая устойчивость трис-комп- лексов железа (II) с 1,10-фенантролином объясняется низкоспи- новым состоянием ЗбЛэлектронов, что способствует образованию л-связей с вакантными орбиталями лигандов. Бис(1, 10-фенантро- лин)-комплекс парамагнитен («высокоспиновое» состояние),
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ОВ-ПОТЕНЦИАЛЫ 89 и связь намного слабее. Аналогично этому и прочность комплексов железа (III) будет меняться в зависимости от того, будут ли эти комплексы «высокоспиновыми» или «низкоспиновыми», однако из-за особой устойчивости наполовину заполненных уровней для спаривания cf-электронов необходимо будет наличие более силь- ных полей лигандов, чем в случае ионов железа (II). Итак, если сила поля лигандов последовательно увеличивается, будут возни- кать следующие комплексы: 1. Низкие поля. Высокоспиновый комплекс Fe (II), высокоспи- новый комплекс Fe(III). 2. Более высокие поля. Низкоспиновый комплекс Fe(II), вы- сокоспиновый комплекс Fe(III). 3. Очень высокие поля. Низкоспиновый комплекс Fe(II), низ- коспиновый комплекс Fe (III). В общем Ео для лигандов во втором случае должно быть, больше, чем в первом или третьем, а внутри каждой группы по- тенциалы должны (приблизительно линейно) изменяться с изме- нением р/С лиганда. ЛИТЕРАТУРА 1. Р er г i n D. D., Rev. Pure Appl. Chem., 9, 257 (1959). 2. Belcher R., Gibbons D., West T. S., Anal. Chim. Acta, 12, 107 (1955). 3. Erdey L, Bodor A., Z. anal. Chem., 137, 410 (1953). 4. Vydra F., Pribil R., Taianta, 8, 824 (1961). 5. Vydra F., Pribil R., Coll. Czech. Chem. Comm., 26, 3081 (1961). '6. FajansK., Naturwissenschaften, 11, 165 (1922). 7. Tsuchida R., Bull. Chem. Soc. Japan, 13, 388, 436, 471 (1938);; Tsuchida R., Kobayashi M., ibid., 13, 47 (1938). 8. Jorgensen С. K-, Energy Levels of Complexes dnd Gaseous Ions, Gjelle- rups, Copenhagen, 1957. J о r gen sen С. K-, Technical Report to the U. S. Army, “Absorption Spectra of Complexes of Heavy Metals”, September 1958. 9. Jorgensen С. K., Absorption Spectra and Chemical Bonding in Comple- xes, Pergamon Press, Oxford, 1962, p. 109. 10. S и 11 о n L. E„ J. Chem. Ed., 37, 498 (1960). 11. Chatt J., Gamlen G. A., Or gel L. E., J. Chem. Soc., 1959, 1047. 12. Schaffer С. E., Jorgensen C. J., J. Inorg. Nuclear Chem., 8, 143 (1958). 13. Cotton F. A., Good game D. M. L., Good game M., J. Am. Chem. Soc., 83, 4690 (1961); Goodgame D. M. L., Goodgame M., Cot- ton F. A., ibid., 83, 4161 (1961). 14. D i e h 1 H„ В и 11 e r J. P„ Anal. Chem., 27, 777 (1955). 15. К r a t о c h v i 1 B., Diehl H., Taianta, 3, 346 (1960). 16. Perrin D. D., Hawkins C. J., Proc. 1st Australian Electrochem. Conf., Pergamon Press, Oxford, 1964. 17. F г о s t A. A., J. Am. Chem. Soc., 73, 2680 (1951). 18. Hawkins C. J., Perrin D. D., J. Chem. Soc., 1963, 2996. 19. Рассчитано no литературным данным, см. [1]. 20. James В. R„ Williams R. J. P„ J. Chem. Soc., 1961, 2007.
90 ГЛАВА 4 21. Hume D. N., Koi th oil I. M., J. Am. Chem. Soc., 65, 1897 (1943). 22. Brandt W. W„ Gulls from D. K., J. Am. Chem. Soc., 74, 3532 (1952). 23. Perrin D. D., J. Chem. Soc., 1958, 3120, 3125. 24. Albert A., Hampton A., J. Chem. Soc., 1954, 505; Albert A., Bio- chem. J., 54, 646 (1953). 25. Smith G. F„ Getz C. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 191 (1938). 26. Bailar J. C., Callis C. F., Paper 20, Division of Physical and Inor- ganic Chemistry, 115th Meeting of the American Chemical Society, San Francisco, Calif., 1949. 27. Brown E. G., Hayes T. J., Anal. Chim. Acta, 9, 6 (1953). .28. Fl ash к a H., Franschitz W., Z. anal. Chem., 144, 421 (1953); F 1 a s h к a H., A b d i n e H., Mikrochim. Acta, 1955, 37.
ГЛАВА 5 Факторы, определяющие скорость образования и диссоциации комплексов, а также скорость их окисления или восстановления В настоящее время механизмы органических реакций хорошо' изучены и подтверждены обширными кинетическими данными; соответствующее толкование реакций, протекающих с участием неорганических веществ, развито, несмотря на это, в гораздо меньшей степени [1]. Для наших целей реакции можно класси- фицировать как «быстрые», если они достаточно полно проте- кают за несколько минут, и «медленные», если для этого тре- буется значительно большее время. В данной главе будут рас- смотрены главным образом последние реакции. 1. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ Придерживаясь терминологии Ингольда [2], реакции замеще- ния удобно разделить (в зависимости от того, отдает или прини- мает электроны внедряющаяся группа) на нуклеофильные (Sn) и электрофильные (Se)- В зависимости от осуществляющегося механизма реакции эти два класса подразделяются далее на ре- акции диссоциации (SnI и SeI) и замещения (Sn2 и Se2). В ре- акциях SnI и SeI комплекс медленно диссоциирует, затем один из продуктов диссоциации быстро взаимодействует с нуклеофиль- ным или электрофильным реагентом. С другой стороны, при реак- циях Sn2 или Se2 комплекс металла и реагент вначале образуют активированные комплексы, которые затем диссоциируют, давая продукты реакции. Это значит, что при реакциях SeI и SnI, про- текающих с участием комплексов металла, число групп, коорди- нированных ионом металла в промежуточном соединении, на еди- ницу меньше, чем в стабильном соединении (так как одна из них, которая должна быть замещена лигандом, предварительно от- щепляется); в случае же реакций Sn2 и Se2 переходный комплекс содержит на одну группу больше. Следовательно, для реакций SnI с участием октаэдрических комплексов сравнительно мед- ленной и поэтому определяющей скорость стадией будет образо- вание пятикратно-координированного промежуточного соедине- ния, а в случае реакций Sn2 непосредственно присоединяется из-
-92 ГЛАВА 5 быточная молекула лиганда с образованием семикратно-коорди- нированного активированного комплекса. На практике механизм реакции часто является промежуточным между этими край- ними случаями. Иногда встречаются «согласованные» механизмы, которые характеризуются тем, что внедряющийся лиганд начи- нает образовывать связь с ионом металла прежде, чем вытесняе- мый лиганд окончательно покинет комплекс. Приписать на ос- нове эксперимента какой-либо реакции вполне достоверный ме- ханизм до сих пор удавалось лишь в немногих случаях. Рис. 1. Диаграммы энергий химических реакций. Первый пример — реагирующие соединения образуют активированный комплекс, который переходит в продукты реакции. Второй пример — течение реакции через активированный комплекс к промежуточному соединению, образующему затем второй активированный комплекс, который диссоциирует и дает конечные продукты. Звездочками обозначены области переходных состояний. К реакциям, протекающим преимущественно по механизму Sn1> относятся реакции кислотного гидролиза транс- [Со (еп)г (ОН) С1]+ и [Со(еп)гС12]+ и щелочного гидролиза амминов Со (III). При ус- ловии, что лиганды являются донорами электронов, большинство комплексов Со(III) и Сг(Ш) реагирует, по-видимому, по меха- низму SnI. Если же лиганды электрофильные, реакции проте- кают преимущественно по механизму Sn2; примерами их могут служить реакции кислотного гидролиза транс- [Со (еп)2ЫОгС1]2+ и [Со(еп)2ЫНзС1]2+. Реакция между PtCl2- и I- имеет, вероятно, механизм Sn2. Этот же механизм справедлив, видимо, также для многих реакций плоских квадратных комплексов. Лабильные анионные комплексы Rh(III) и Ir(III) могут быстро диссоцииро- вать по реакции SeI. Кинетически инертные катионные и нейт- ральные комплексы этих элементов (все они являются низкоспи- новыми системами Д6) подвергаются, вероятно, медленному би- молекулярному замещению. В качестве полезного обобщения можно сказать, что реакции тетраэдрических комплексов, взаимодействующих по механизму
СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ 93 замещения Sn2, протекают быстрее, чем в случае октаэдрических комплексов, для которых обычно характерен процесс диссоциа- ции SnI- Главным фактором, определяющим скорость реакции, яв- ляется энергия, необходимая для образования из реагирующих молекул активированного комплекса. (В данном случае такие факторы, как энтропия активации, можно игнорировать.) Этот комплекс энергетически менее устойчив, чем соединения, из кото- рых он образовался, или состояния, на которые он диссоции- рует. Если потенциальную энергию реагирующих веществ пред- ставить как функцию стадии реакции, можно получить зависи- мости, подобные приведенным на рис. 1. В тех случаях, когда возможно несколько различных переходных состояний, предпоч- тительным будет характеризующееся наименьшей энергией. 2. «ИНЕРТНЫЕ» КОМПЛЕКСЫ Большинство ионов металлов образует «лабильные» комп- лексы, которые в водных растворах реагируют быстро. В то же время комплексы других ионов, преимущественно некоторых пе- реходных металлов, могут существовать часами и днями почти без изменения, даже если они термодинамически неустойчивы. Если концентрация лиганда уменьшается, лабильные комплексы быстро диссоциируют. Поэтому осаждением или экстракцией другим растворителем можно получить соединения, сильно отли- чающиеся от присутствующих в растворе. «Инертные» комплексы в тех же условиях продолжают существовать в неизмененном состоянии. В табл. 1 приведены примеры некоторых ионов переходных металлов, образующих инертные комплексы. Если проследить за конфигурациями cf-электронов, то можно заметить интерес- ную особенность. Почти все эти системы обладают d3- или низко- спиновыми d4-, d5- и ^-конфигурациями. Исключения относятся главным образом к элементам второго или третьего ряда перио- дической системы. Граница весьма отчетлива. Так, комплексы V(III) с конфигурацией d2 лабильны, однако комплексы CN- и 1,10-фенантролина со спаренными спинами — инертны. Комп- лексы Со(II) (rf7) лабильны, а низкоспиновые комплексы Со(III) (которые являются ^-системами) — инертны. С другой стороны, высокоспиновые фторидные комплексы Со(III) лабильны. Хороший качественный способ оценки, будет ли данный комп- лекс инертным или лабильным, заключается в рассмотрении того, насколько значительной будет потеря энергии стабилизации полем лигандов при образовании переходного состояния. Ор- гел [3] объяснил гораздо большую реакционную способность си- стем d°, dl и d2 по сравнению с d3 (и низкоспиновыми dl, d5 и d6)
Таблица t Некоторые шестикратно координированные ионы, способные образовать «инертные» комплексы Лиганд rf-Электроны Ионы С№ d1 Mo (V), W (V) d2 Mo (IV), W (IV) d3 V (II), Cr (III) Низкоспиновые d* Mn (III) Низкоспиновые d5 Мп (II), Fe (III) Низкоспиновые d§ Fe (II), Ru (II), Os (II) (?), Co (III), Rh (III), Ir (III) Низкоспиновые dJ Co (II) (?) CNS- d$ Cr (III), Mo (III) d6 Pt (IV) Вг~ d3 Mo (III), Re (IV) df> Ru (Ш) С1~ d3 Cr (III), Mo (III), W (III), Re (IV) d* Cr (II), Re (III), Ru(IV), Os (IV) df> Ru (III), Os (III), Ir (III) d& Ru (II), Os (II), Rh (III), Ir (III), Pt (IV) d» Pt (II), Au (III) Оксалат d3 Mn (IV) dt Ru (III) d3 Co (III), Ir (III) NH3 d3 Cr (III), Mo (III) d* Re (III) (?) & Ru (III) d3 Co (III), Ru (II), Rh (III), Ir(III), Pt (IV) d8 Au (III) 2,2'-Дипиридил Низкоспиновые d* Cr (II) Низкоспиновые d6 Fe (II) d3 Ni (II) 1,10-Фенантро- Низкоспиновые d5 Fe (III) лин Низкоспиновые d6 Fe (II) d8 Ni (II)
СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ 95 тем, что в реакциях Sn2 только в случае систем d°, dl и d2 внед- ряющаяся группа может приближаться к комплексу со стороны вакантных низкоэнергетических d-орбиталей (feg). По этой при- чине образование активированного комплекса не приводит к та- кой большой потере ЭСПЛ, как это имело бы место, если бы (как в случае инертных комплексов) должна была использоваться d-орбиталь с более высокой энергией (eg). Басоло и Пирсон [4] подошли к этой проблеме на основе допущения о строении акти- вированных комплексов, образованных октаэдрическим комплек- сом в реакциях SnI и Sn2. Они предположили существование соответственно пятикратно координированной квадратно-пира- мидальной и семикратно координированной пентагональной бипи- рамидальной структур. Были вычислены затем изменения ЭСПЛ, которые могли быть результатом различия d-электронных конфи- гураций. Таким способом Басоло и Пирсон предсказали, что в сильных полях реакции как по механизму SnI, так и по меха- низму Sn2 будут быстрыми для систем d°, d1 и d2 и медленными для систем d3, d4, d5 и de, причем соотношение скоростей реакций будет d6 < d3 < d4 d5. В случае слабого поля для систем от d4 до d10 можно ожидать, что медленными будут только реакции с участием конфигурации d8. Известные инертные комплексы, об- разованные d8-HOHaMH, — Pt (II), Au (III) и Ni(II)—включены в табл. 1. В настоящее время мало что известно о неоктаэдрических инертных комплексах, примерами которых могут быть низкоспи- новые восьмикратно координированные комплексы Mo(CN)4~, Mo(CN)3~,. W(CN)4~ и W(CN)3“, а также плоские квадратные комплексы Pt (II). Как теория валентных связей, так и теория поля лигандов предсказывают, что непереходные и редкоземельные элементы, а также системы d10 должны реагировать очень быстро. И дей- ствительно, кроме переходных элементов,- медленные реакции на- блюдаются только в случае комплексов типа PF~, AsF~, SbCl~, SFe, SeFe и TeFe, в которых центральный ион имеет вы- сокий формальный заряд. В случае полидентатных лигандов, таких, как EDTA и порфи- рины, встречаются инертные комплексы другого типа. В таких комплексах для одновременного разрыва всех связей металл—• лиганд требуется большая энергия активации. d-Конфигурация и спиновое состояние иона металла не имеют значения. Так, Fe(II) в гемоглобине находится в высокоспиновом состоянии, a Mg, входящий в состав хлорофилла, не имеет d-электронов. В табл. 2 приведены некоторые значения скоростей обмена для инертных комплексов, полученные с использованием меченых атомов. Бросается в глаза тот факт, что однажды образованные
Таблица 2 Некоторые типичные скорости обмена в инертных комплексах при комнатной температуре * Комплекс Соединения, внедряющиеся в комплекс Среда Л/. Сг(Н2О)3+ Н2о 0,01—1 M HC1O4 1—3 дн Cr(CN)|+ Сг(Н2О)|+ pH 3—4 36 час CN- pH 10 ~ 24 дн Cr(SCN)g— Сг(Н2О)|+ 0,05—2,0 M кислота >3 дн Cr(C2O4)|~ Сг(Н2О)|+ 0,02 M HC1O4 > 3 дн Сг(еп)|+ еп 1 M HNO3 > 3 дн (40°) Mo(CN)3- CN~ pH 11 ~500<?« (в темноте) CN~ pH 11 11 дн (на свету) Mn(CN)g~ CN- pH 9—11 35-80 мин (0°) Fe(CN)|~ CN- pH 3,5 2 дн Fe(CN)3- CN- pH 10 >5 дн Fe(bipy)|+ Fe(OH2)2+ pH 1,5 ~ 5 час Fe(phen)3+ Fe(OH2)2+ pH 1,5 97 мин OsCl2- СП 0,1—2,0 M кислота >63 дн (50°) Co(CN)|- Co(H2O)2+ > 2,5 дн CN~ pH 11 >8 дн Co(NH3)|+ H2O pH 4,7 15—60 мин Co(en)|+ H2O pH 4,7 30—60 мин en pH 7,0 >65 час (100°) 4ac-Co(en)2CJ^ cr Метанол 100 мин (36°) Co(C2O4)®+ c2o42- > 25 мин (50°) Ni(bipy)|+ ni2+ 5 мин Pd(NH3)2+ H2o pH 6,6—7,6 13 мин—2 час (0°) Pt(CN)4— CN- ~ 1 мин PtCl*- cr ~ 14 час PtBf|- ВП ~ 6 мин Ptl2- r 30 мин Pt(NH3)|+ H2o pH 5,5 36 мин * Из обширного материала, собранного Stranks D. R., Wilkins R. G., Chem. Rew. (London), 57, 743 (1957). Некоторые реакции обмена лигандов, например реакции Cr(CN)c3-, Mo(CN)s4 и Fe(CN)s*~, катализируются светом.
СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ 97 инертные комплексы могут долгое время существовать без изме- нения в условиях, когда, судя по константам устойчивости, они должны бы полностью диссоциировать. Это справедливо, напри- мер, для Сг(еп)3+, внесенного в 1 М азотную кислоту. И наоборот, комплексы, которые нельзя приготовить непосредственно, иногда можно получить, используя эту инертность. Так, попытки приго- товить Fe(phen)3+ и Fe(bipy)3+ прямым взаимодействием Fe3+ с лигандами в слабокислых растворах приводят лишь к образо- ванию двуядерных комплексов. Однако трис-комплексы Fe(III) можно в тех же условиях приготовить без всякого труда окисле- нием Fe(phen)2+ и Fe(bipy)23+. Большинство реакций обмена этих октаэдрических комплексов имеет характеристики, отве- чающие механизму SnI [5], поэтому заряд и размер внедряю- щейся группы оказывают небольшое влияние. В то время как увеличение положительного заряда центрального атома пони- жает скорость реакции, увеличение размеров центрального атома приводит к ее повышению. К аналогичным результатам приво- дит увеличение отрицательного заряда или размеров других ли- гандов комплекса. Однако в комплексах, содержащих электро- фильные группы типа —NO2, преимущественно будет осуще- ствляться механизм Sn2, что связано частично с увеличением по- ложительного заряда центрального иона металла и частично с удалением d-электронов из положений, где они могли бы пре- пятствовать приближению внедряющегося реагента. Гидроксил- ион со многими комплексами реагирует очень быстро, особенно если одна из координированных групп имеет способный к иониза- ции протон (например, НгО или NH3); это может быть реакция Sn2, но механизм SnI представляется более вероятным [6]. Меха- низм этой реакции в дальнейшем обозначается как SnICO, по- скольку в этом случае происходит (быстрая) диссоциация сопря- женного основания комплекса металла, которая и определяет скорость реакции. В реакциях замещения с участием смешанных плоских квад- ратных комплексов Pt(II) типа Pt(NHs)sBr+ можно различать цис- или транс-замещение, в зависимости от того, находится ли замещаемая в комплексе молекула NH3 рядом с бромид-ионом (цис) или же она расположена по диагонали (транс). Группы в таких комплексах можно называть цис- и транс-направляю- щими; ориентировочный ряд, в котором возрастает транс-влия- ние, измеряемое активностью заместителя в лабилизации транс- группы, имеет следующий вид [7]: С№ > С2Н4 > СО ~ NO > Г ~ NO2 ~ HSO- ~ PR3 ~ ~ R2S ~ SC (NH2)2 ~ NCS“ > Вг“ > СГ > ру > > RNH2 > NH3 > ОН~ > Н2О. 7 Д. Перрин
98 ГЛАВА 5 В лигандах, не образующих л-связей, трамс-влияние обусловлено главным образом электростатическими силами; в других случаях доминирующим фактором является образование л-связи. Поря- док усиления трамс-влияния лигандов, по-видимому, тот же, что и для наблюдаемой скорости обмена в комплексах PtX2-. Кроме того, чем более прочную связь может образовать с Pt внедряю- щийся лиганд, тем быстрее происходит реакция обмена. Реакция может протекать через стадию образования квадратно-пирами- дального активированного комплекса. Стадией, определяющей скорость реакции, в этом случае будет образование связи с внед- ряющимся лигандом при условии, что он находится в начале ряда трамс-влияния. Иначе говоря, это будет механизм Sn2. Другой вид «инертности» в химических реакциях был обнару- жен для плоских квадратных или искаженных октаэдрических комплексов Cu(II), Ni(II), Со(И) и Zn, образованных с участием би- или тетрадентатных лигандов типа оснований Шиффа. Об- мен иона металла в комплексах этого типа включает, по-види- мому, постепенное «развертывание» лиганда, покидающего коор- динационную сферу иона металла, и одновременно охватывание им другого иона металла. Исследования, выполненные главным образом в растворах пиридина, указывают, что скорость обмена возрастает в последовательности: Zn > Co(II) > Cu(II) > >Ni (II). Комплексы Ni с N, Х'-этилен-бис(салицилальдимином) и с N, N'-o-фенилен-бис (салицилальдимином) при комнатной тем- пературе не изменились в течение 48 час [8]. Подобно этому, при 25° и pH 6,8 £ при обмене Ni в бис-комплексе с 1,1, 2,2-тетраме- тилэтилендиамином было равно 67 мин [9], а для Cu (II) оно рав- нялось всего лишь 3 мин. (Обмен в случае комплексов с незаме- щенным этилендиамином протекает гораздо быстрее.) Анало- гичным образом потеря оптической активности нейтральными растворами комплексов с 1,2-пропилендиаминтетрауксусной кис- лотой происходит очень медленно для Ni2+, Со2+ и Fe2+ (изме- ряется днями), несколько быстрее для Cu2+ > Zn2+ > Cd2+ (часы) и быстро для Са2+ и Мп2+ [10]. Было найдено, что медленной стадией в процессе ступенчатого замещения EDTA на цианид-ион в комплексе Ni(II)-EDTA яв- ляется превращение октаэдрического высокоспинового комплекса в плоский низкоспиновый [11]. Важным фактором, влияющим на скорость обмена в комп- лексе, иногда является катализ окислителями или восстановите- лями, в том числе ионами тех же металлов, отличающимися по ве- личине своего заряда на ±1. Это легко понять, так как «инерт- ность» комплексов разных валентных состояний одного и того же металла в общем случае не будет одинаковой. Фотокатализ, на- блюдаемый в некоторых случаях, имеет, возможно, подобное же
СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ 99 объяснение (см. обсуждение спектров переноса заряда). Оно справедливо также для случая рацемизации комплексных ионов, например Со(еп)2+, катализируемой ионами Со3+. Как указывалось ранее, возникновение и разрыв ковалентных связей может быть медленным процессом. Переход молибдат- аниона в Мо6+ как стадия, предшествующая, скажем, образова- нию его трис-комплексов с 3,4-толуолдитиолом, включает как раз такие процессы. В отсутствие железа, которое является в данном случае катализатором, за 100 мин при комнатной температуре переход в катион происходит только частично. Для этого тре- буется нагревание до 75° в течение 15—20 мин [12]. Высокое значение силы поля лиганда, предполагаемое в мо- лекуле дитизона, должно привести к образованию его низкоспи- нового комплекса с Ni (II), как в случае комплексов 2,2'-дипири- дила и 1,10-фенантролина, и, следовательно, к «инертности» в от- ношении диссоциации. Это справедливо также и для комплекса Со(Ш), который должен быть низкоспиновой системой d6. Мед- ленность его образования и диссоциации удалось наблюдать экс- периментально. 3. ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ Поскольку все химические реакции включают перемещение электронов относительно атомного ядра, их можно рассматривать как окислительно-восстановительные процессы. Однако удобнее ограничить обсуждение такими реакциями, в которых происходит более или менее полный переход одного или большего числа элек- тронов от какого-либо иона или молекулы к другому. Определение реакции окисления как процесса, приводящего к потере электронов, а реакции восстановления как процесса, в котором электроны накапливаются, ничего не говорит нам о ме- ханизмах этих реакций. В действительности эта сторона реакций изучена далеко не в той степени, которая соответствовала бы ее значению. Качественно можно сказать, что чем больше разница между окислительно-восстановительными потенциалами участ- вующих в реакции пар, тем быстрее обычно протекает реакция. Из значений этих разностей потенциалов можно вычислить усло- вия конечного равновесия, но не скорость, с которой это равнове- сие достигается. В самом деле, невозможность осуществления подходящего механизма реакции может препятствовать протека- нию реакции с заметной скоростью, несмотря на существование условий, явно термодинамически выгодных. Обычные «балансо- вые» уравнения типа MnO~ + 8Н+ + 5Fe2+=Mn2+ -|- 5Fe3+ + 4НгО не указывают стадий, через которые проходит реакция. Влияние комплексообразования на окислительно-восстановительные потен- циалы было рассмотрено в гл. 4. Данное обсуждение касается 7*
100 ГЛАВА 5 скоростей и механизмов окислительно-восстановительных реак- ций в растворах (главным образом водных). В случае крупных симметричных комплексных ионов типа Fe(CN)3~ и Fe(CN)4~ перенос электрона от восстанавливающе- гося комплекса к окисляющемуся происходит гораздо быстрее, чем это возможно для соответствующих акво-ионов Fe3+ и Fe2+ . Для других пар очень большая скорость окислительно-вос- aq становительных процессов обусловлена, вероятно, тем, что пере- нос электрона не сопровождается перегруппировкой координаци- онной сферы. К ним относятся МпО2-, МпО~; 1гС13~ 1гС12~; Fe(phen)2+, Fe(phen)3+; Fe(bipy)2+, Fe(bipy)|+; Os(bipy)2+, Os(bipy)33+ и Co(bipy)2+, Co(bipy)|+. Во всех этих случаях пере- нос электрона протекает намного быстрее, чем реакция замеще- ния. Вообще, независимо от того, является ли данный комплекс лабильным или инертным, ионы металла, окруженные ненасы- щенными или крупными поляризующимися лигандами, обмени- вают электроны быстро, обычно гораздо быстрее, чем соответст- вующие акво-ионы или аммиачные комплексы. Либби [13] объяс- нил этот более быстрый электронный обмен на основании прин- ципа Франка—Кондона, в соответствии с которым движение атомных ядер по сравнению с движением электронов настолько медленно, что перенос электрона должен протекать без замет- ного перемещения ядра. В случае небольших ионов прежде, чем будет совершен устойчивый переход электрона, должна про- изойти значительная переориентация молекул растворителя. Этот большой энергетический барьер затрудняет перенос. Для крупных комплексных ионов эти трудности в значительной сте- пени уменьшаются, особенно если лиганды имеют ненасыщенный характер и между металлом и лигандом осуществляется л-связь. Последняя способствует уменьшению радиуса комплекса низ- шего валентного состояния до величины, сравнимой с величиной радиуса комплекса высшего состояния окисления. К тому же та- кие лиганды облегчают электронную проводимость в большей степени, чем вещества типа воды и аммиака, содержащие насы- щенные одинарные связи. Впоследствии было высказано предпо- ложение [14], что перенос электронов включает две стадии — перегруппировку координационной сферы вокруг ионов металла с последующим квантово-механическим переносом электрона от одной реагирующей молекулы к другой через барьер раствори- теля (благодаря туннельному эффекту). В настоящее время трудно сделать выбор между этими двумя теориями; они разли- чаются по существу лишь тем, что в одном случае электрон дол- жен преодолевать энергетический барьер, а в другом в резуль- тате туннельного эффекта он проникает через этот барьер. Часто,
СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ II ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ 101 особенно для органических лигандов, эту ситуацию удобно пред- ставить следующим образом: в окислителе и восстановителе на- блюдается перекрывание орбиталей соответствующих энергий, достаточное для того, чтобы реализовалась возможность пере- носа электрона. В предельном случае это ведет к «мостиковому» активирован- ному комплексу, в котором атом или группа являются частью координационной сферы как окислителя, так и восстановителя. Примером этому служит реакция Сг2+ с комплексным ионом (ЫНз)бСоС12+ (в котором С1 с трудом удаляется от Со). Сразу после смешивания начинается быстрая реакция с образованием СгС12+, Со2+ и NH+. СгС12^ является «инертным» комплексом и не может образоваться из Сг3+ и С1_ в прямом эксперименте [15]. Аналогичное перемещение к Сг2+ было найдено для лиганда L в инертных комплексах (ЫНз)5Со(Ш)Ь, где L = F~, Вг~, Г-,- SO2-, N“, CNS~, RCOO~, P2O47_, PO3“ и OH- [16]. Во всех случаях вероятно образование промежуточных мостиковых соединений [(NHsjsCo111—L—Сгп(НгО)5]. Подобные же механизмы реакций были обнаружены для реакций переноса электрона между Сг2+ и некоторыми комплексами типа (NHs)5CrniX и (НгО)5СгшХ [17] и между Pt(en)2+ и Pt(en)2Cl2+ [18]. В работе [19] утверж- далось, что удалось выделить промежуточное соединение [ (CN)5ComNCFeI[(CN)5]6'“ при реакции окисления Co(CN)|_ при помощи Fe(CN)3". Аналогичным образом в сильно кислых перхлоратных растворах Fe3+ и Sn2+ в заметной степени не взаи- модействуют [20], однако реакция протекает, если в раствор до- бавить ионы С1“, Вг~ и I- или увеличить pH с целью повышения концентрации ионов ОН". Все эти ионы действуют как мостико- вые лиганды [21]. Тот факт, что С1 является лучшей «мостиковой группой», чем Н2О, объясняет, почему перенос электрона между Сг(Н2О)2+ и Сг(Н2О)5С12+ проходит гораздо быстрее, чем между Сг(НгО)2+ и Сг(Н2О)3+._ Значение Н2О как мостиковой группы можно на- глядно проиллюстрировать сравнением скоростей реакций Сг2+ с [Со(ЫНз)6]3+ и с [Со (NH3)5H2O]3+; в первом случае скорость реакции по крайней мере в 100 раз меньше. Это объясняют отсут- ствием в координированной молекуле NH3 свободной электрон- ной пары и наличием такой пары в координированной молекуле Н2О, благодаря чему и возможно образование мостика. Таубе [22] привел примеры образования мостиковых соединений окисляю- щими и восстанавливающими группами двухосновных кислот типа малеиновой, щавелевой и n-фталевой. Эти кислоты дают комплексы типа XXII, в которых окислительно-восстановительные
102 ГЛАВА 5 реакции вследствие проводимости электронов вдоль мостиковой группы протекают намного быстрее. (NH3)5Co"'O, // О XXII С использованием изотопа О18 было показано, что в реакциях SO2; с CIO-; SO2; с СЮ;; SO2; с ВгО; и NO; с НСЮ про- о и Z и и Z L исходит перенос атома кислорода [23]. 4. МЕДЛЕННЫЕ РЕАКЦИИ И КАТАЛИЗАТОРЫ Большинство окислительно-восстановительных реакций, про- текающих с участием пар ионов металлов или их комплексов, проходит быстро при комнатной температуре, особенно если изме- нения свободной энергии благоприятствуют им. Некоторые ис- ключения, изученные главным образом с использованием изотоп- ного обмена, приведены в табл. 3. Медленность реакций с уча- стием Со(П) и Со(Ш) объясняется частично тем, что для пере- хода Со(Ш) в Со(П) требуется перемещение d-электронов на Таблица 3 Некоторые окислительно-восстановительные реакции, протекающие медленно при 25° Fe(phen)2+ с Т1ОН2+ Co2q+ C Co(NH3)36+ Т1+ с Т13+ 1 aq с 1 *aq Co(NH3)g+ с Со(еп)3+ Т1+ с Т1ОН2+ аЦ Еи2а+ С Eu3q+ ^Га<| с Craq Се3+ с Се4+ Tla+q с Coaq Сг2+ с Co(NH3)3+ Со(еп)2+ с Co(en)3+ Сг2+ с CrF2+ aq Co(EDTA)2~ с Co(EDTA)- Cr2+ с CrNCS2+ aQ Co(NH3)g+ с Co(NH3)3+ Cr2; c Cr(NH3)5X2+, X=F, Ci Со(С2О4)3~ с Со(С2О4)33- Со(С2О4)4~ с Се4+ V2q c Co(NH3)3+ Fe(CN)|- с Н2О2 Va3q+ c Fe3q+
СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ 103 разрыхляющие орбитали eg (одного или двух, в зависимости от того, является ли комплекс Со(II) низко- или высокоспиновым), и частично тем, что в парах комплексов типа [Со(МНз)е]2+ и [Co(NH3)6]3+ длины связей кобальт—азот весьма различны [24]. Системы, включающие Т1 (I) и Т1(Ш), вероятно, обязаны малой скоростью своих реакций неустойчивости промежуточных соеди- нений Т1(П). В некоторых случаях небольшие отрицательные ионы типа F~ и С1_ ускоряют окислительно-восстановительные реакции; можно назвать катализ в системе Eu(II)—Eu(III) ионами С1~, в си- стеме Се (III) —Се (IV) — ионами F- и в системе Со (III)—Т1 (I) — сульфат-ионами. Реакции обмена с участием гидроксо-комплек- сов также обладают большей скоростью, чем реакции с участием акво-комплексов. Во всех этих случаях повышенную скорость реакций можно, видимо, объяснить большими возможностями для образования мостиков между окислителем и восстановите- лем, хотя не исключено, что в некоторых гидроксо-комплексах и акво-ионах механизм переноса электрона заключается в переносе атома водорода между гидратными оболочками ионов метал- лов [25]. Было также высказано предположение [26], что обмен электрона между Sb(III)—Sb(V), Sn(II)—Sn(IV) и T1 (I) — —Tl(III) в присутствии избытка хлорид-ионов протекает через переходное состояние, в котором два иона металла связаны двумя мостиковыми хлорид-ионами, подобно тому как это имеет место в Д12С1в. В некоторых случаях ионы переходных металлов значительно ускоряют окислительно-восстановительные реакции, способствуя их протеканию более выгодным способом. В качестве примеров такого влияния можно назвать каталитическое действие Мп(III) на окисление оксалат-иона хлором и разложение перекиси водо- рода солями железа. Обе эти реакции протекают по свободнора- дикальному механизму. Другими примерами являются катали- зируемое солями Cu(II) окисление воздухом Fe(II), V(III) и U(IV) и «посредничество» солей Се (IV) при восстановлении в щелочном растворе арсената до арсенита. Для определения иодид-иона было предложено применять ре- акцию 2Се4+ + As3+->2Ce3+ + As5+, катализируемую в кислых растворах следовыми количествами иодидов (и в меньшей сте- пени— следами хлоридов, бромидов и осмия) [27]. Каталитиче- ское действие рутения и осмия на эту же реакцию рекомендовали использовать в качестве метода определения субмикрограммовых количеств этих элементов [28]. Катализаторами реакций, проте- кающих с участием пар ионов металлов, часто служат ионы Си2+ и Ag+. Так, реакция V(III) + Fe(III)-->-V(IV) + Fe(II) катализи- руется Cu(II), а процесс Т1 (I) -[- 2Се(IV)-^Tl (III) 4- 2Се(III) катализируется Ag(I). В этих реакциях катализ осуществляется,
104 ГЛАВА 5 видимо, в результате образования переходных состояний Cu(I) и Ag(II). Подобно этому, каталитическое действие смешанного катализатора Ag(I)+Mn(II) на медленные реакции сульфата церия(IV) с [Hg2]2+-HOHOM, 8-оксихинолинатами металлов, гипо- фосфит-, фосфит- и теллурит-ионами осуществляется, по-види- мому, за счет образования окисленных состояний — Ag(II) и Мп(III) [29]. Вероятно также, что Ag(II) является действующим началом катализируемых серебром реакций Мп(Ш) и Ce(IV) с 2,5 М хлорной кислотой, сопровождающихся выделением хлора, и реакции между ионами Мп(II) и персульфата, протекающей в слабокислых растворах с образованием перманганат-иона. Пер- вую из этих реакций можно использовать для открытия се- ребра [30]. Способность солей Hg(II) катализировать восстановление Sn(IV) до Sn(II) кислыми растворами гипофосфита, вероятно, связана с восстановлением Hg(II) до Hg(I) и металлической ртути, в результате чего возможны одно- или двухэлектронные переходы. Вообще говоря, механизмы каталитических реакций окисления или восстановления, протекающих с участием анионов или нейтральных молекул, все еще в значительной мере умозри- тельны. Одним из примеров является катализ солями Си(II) ре- акции между Fe(III)- и тиосульфат-ионами, приводящей к обра- зованию Fe(II)- и тетратионат-ионов, в которой стадией, опреде- ляющей скорость реакции, вероятно, является окисление аниона Ре(5гОз)~ ионами Fe3+ (или Си2+). Введение роданид-иона для маскирования Fe3+ уменьшает скорость реакции. Восстановление гидразином в кислых растворах метиленового голубого до мети- ленового белого* катализуется Mo(VI). Реакция может проте- кать через стадию восстановления гидразином Mo(VI) до Mo(V), после чего Mo(V) восстанавливает метиленовый голубой. Подоб- ным же образом W(VI) (и менее эффективно Mo(VI)) катализи- рует восстановление Ti (III) малахитового зеленого в его лейко- форму. Прямое окисление или восстановление органического реа- гента неорганическими веществами иногда находит аналитиче- ское применение. Такие методы неспецифичны, а продукты реак- ций часто неустойчивы. Примерами служат окисление лейкоформ кристаллического фиолетового [31] и малахитового зеленого, о-анизидина [32] и бензидина [33] солями Ir(IV), о-толуи- дина [34], лейкоформы малахитового зеленого [35] и о-дианизи- дина [36] солями Au(III) и тетраметилдиаминодифенилметана в уксуснокислом растворе анодноосажденной двуокисью свинца [37]. И наоборот, качественная проба на олово заключается в вос- * Видимо, автор имеет в виду лейкооснование метиленового голубого.— Прим, перев.
СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ 105 становлении какотелина (нитропроизводного бруцина) Sn (II) и другими сильными восстановителями в растворимую форму, имеющую фиолетовую окраску [38]. «Прочность» трис-комплексов Fe (II) и Fe (III) с 1,10-фенантро- лином в сочетании с большой скоростью окислительно-восстано- вительных реакций обусловливает их применение в качестве окислительно-восстановительных индикаторов. Интенсивно крас- ная окраска комплекса Fe(II) обусловлена процессом переноса заряда (см. гл. 8). Вероятно, это справедливо и в отношении трис-комплекса с 2,2'-дипиридилом. Были предложены следующие полуэмпирические правила, ха- рактеризующие протекание неорганических окислительно-восста- новительных реакций [39]: 1. Соединения, образованные переходными элементами, реа- гируют друг с другом с изменением валентности на единицу. 2. В других случаях соединения будут реагировать друг с дру- гом с изменением валентности на две единицы, если только по крайней мере одно из них не является свободным радикалом. Тогда будет идти процесс с изменением валентности на единицу. 3. Реакции с участием переходного и непереходного элемен- тов будут обычно протекать с изменением валентности на еди- ницу, но возможно также, что процесс пройдет с изменением валентности на две единицы. В тех случаях, когда имеет место переход более чем двух элек- тронов (например, Мп(II)—Mn(VI) или Сг(Ш)—Cr(VI)), почти наверняка осуществляется многостадийный процесс. ЛИТЕРАТУРА 1. Механизмы неорганических реакций исчерпывающе и на современном уровне рассмотрены в книге: Basolo F., Pearson R. G„ Mechanisms of Inorganic Reactions, John Wiley and Sons, New York, 1958. 2. Ингольд К- К., Механизмы реакций и строение органических соеди- нений, ИЛ, М., 1959. 3. О г g е 1 L. Е., J. Chem. Soc., 1952, 4756. 4. См. [1], стр. 108. 5. См. [1], стр. 163. 6. Pearson R. G., Schmidtke Н. Н., Basolo F., J. Am. Chem. Soc., 82, 4434 (1960). 7. Chatt J., Duncanson L. A., Venanzi L. M., J. Chem. Soc., 1955, 4456. 8. Hall N. F., Will eford B. R., J. Am. Chem. Soc., 73, 5419 (1951). 9. W i 1 k i n s R. G„ J. Chem. Soc., 1957, 4521. 10. В о s n i c h B., Dwyer F. P., S a r g e s о n A. M., Nature, 186, 966 (1960). 11. Margerum D. W., Bydalek T. J., Bishop J. J., J. Am. Chem. Soc., 83, 1791 (1961). 12. Gilbert T. W., P h. D. thesis, University of Minnesota, 1956.
106 ГЛАВА S’ 13. Libby W. F„ J. Phys. Chem., 56, 863 (1952). 14. Marcus R. J., Z wo 1 inski B., Eyr i ng H., J. Phys. Chem., 58, 432 (1954). 15. Taube H„ Myers H„ Rich R. L„ J. Am. Chem. Soc., 75, 4118 (1953). 16. Mur ma nn R. K., Taube H., Posey F. A., J. Am. Chem. Soc., 79, 262 (1957); Taube H., ibid., 77, 4481 (1955); Taube H., Myers H., ibid., 76, 2103 (1954). 17. C h i a Y. T., K. i n g E. L., Discussions Faraday Soc., 29, 109 (1960); Ogard A. E., Taube H., J. Am. Chem. Soc., 80, 1084 (1958). 18. В a s о 1 о F., Morris M. L., Pearson R. G., Discussions Faraday Soc., 29, 80 (1960). 19. Haim A., W i Im ar t h W. K., J. Am. Chem. Soc., 83, 509 (1961). 20. Gor in M. H., J. Am. Chem. Soc., 58, 1687 (1936). 21. Duke F. R., Pinkerton R. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 3045 (1951). 22. Taube H., Advan. Inorg. Chem. Radiochem., 1, 1 (1959). 23. Taube H., Record Chem. Progr. (Kresge-Hooker Sci. Lib.), 17, 25 (1956). 24. В iltz W., Z. anorg. allgem. Chem., 164, 246 (1927). 25. Dodson R. W., Davidson N., J. Phys. Chem., 56, 866 (1952). 26. Сноска [1], стр. 327. 27. S a n d e 1 1 E. B., Kolthoff I. M., Mikrochim. Acta, 1951, 9; Lam- bert J. L., Arthur P., Moore T. E., Anal. Chem., 23, 1101 (1951). 28. S u r a s i t i C., S a n d e 11 E. B., Anal. Chim. Acta, 22, 261 (1960); Sauerbrunn R. D., Sandell E. B., Mikrochim. Acta, 1953, 22. 29. M с C u r d у W. H„ Gu i 1 b a u 11 G. G„ Anal. Chem., 32, 647 (1960). 30. F e i g 1 F., F r a n k e 1 E., Ber., 65, 544 (1932). 31. Ayres G. H„ Bolleter W. T., Anal. Chem., 29, 72 (1957). 32. В e r m a n S. S., Beamish F. E., McBryde W. A. E., Anal. Chim. Acta, 15, 363 (1956). 33. X л о n и н В. Г., Труды Института платины, 1, 324 (1926). 34. Schreiner H., Bran ter H., Hecht F., Mikrochem. Mikrochim. Acta, 36/37, 1056 (1951). 35. Кульберг Л. M., Заводск. лаб., 5, 170 (1936). 36. Jamieson A. R., Watson R. W., Analyst, 63, 702 (1938). 37. Miller H., Z. anal. Chem., 113, 161 (1938). 38. R о s e n t h a 1 e r L., Mikrochim. Acta, 3, 190 (1938). 39. Higginson W. С. E., Marshall J. W., J. Chem. Soc., 1957, 447.
ГЛАВА 6 Влияние комплексообразующих реагентов на концентрацию катионов Комплексообразование как способ понижения концентрации свободных ионов металла в растворе находит в аналитической химии широкое применение, особенно при осуществлении реак- ций «маскирования» и «демаскирования», при осаждении гидро- окисей металлов, сульфидов и металлорганических комплексов, а также в количественных экстракционных методах. Свойства комплексов важны также для ионного обмена и хроматографии. Комплексные соединения используют и при окончательном опре- делении элементов при помощи таких физических методов, как спектрофотометрия, потенциометрия, полярография, хронопотен- циометрия или кондуктометрия. Электроосаждение как метод от- деления или выделения различных элементов тоже связано с ис- пользованием процесса комплексообразования; последний может обеспечить присутствие ионов металлов в достаточно низких кон- центрациях (это необходимо для получения ровных и плотно при- легающих осадков), а также позволяет создать условия, гаранти- рующие выделение из растворов лишь определенных металлов. На рис. 1 показано влияние концентрации лиганда на относитель- ный состав обычной смеси, которая может быть подвергнута элек- тролизу. В последнее время комплексометрическое титрование, особенно с применением этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) и ее производных, позволило проводить прямое объем- ное определение ионов металлов в растворе. Факторы, влияющие на устойчивость комплексов металлов и на порядок изменения этой устойчивости для ионов разных ме- таллов с данными лигандами, были качественно рассмотрены в гл. 3. Коротко эти факторы можно суммировать следующим образом: В том случае, если лиганд является донорным атомом кисло- рода или фторид-ионом, комплексообразование представляет со- бой главным образом электростатический процесс; важными факторами, определяющими прочность связи в комплексе, будут заряд иона металла и величина, обратная значению его радиуса. Среди родственных лигандов устойчивость связи растет также
108 ГЛАВА 6 с увеличением основности лиганда, измеряемой прочностью свя- зывания протона. Такие лиганды являются комплексообразую- щими реагентами общего значения с довольно слабо выражен- ной избирательностью по отношению к одинаково заряженным ионам металлов. Рис. 1. Комплексообразование в системе Cd2+ — CN“ в 3 М растворе перхло- рата натрия при 25°. Наоборот, цианид-ион, доноры, содержащие серу, и галоге- ниды (кроме фторида), а также в некоторой степени доноры, со- держащие азот, координируются катионами, имеющими 18 на- ружных электронов, гораздо сильнее, чем катионами с электрон- ной структурой типа инертных газов. Заряд и радиус катиона не являются в этой группе доминирующими факторами. Наиболь- шее значение приобретает ковалентность связи, особенно для ка- тионов с малым зарядом типа Cu+, Ag+ и Аи+. и (в противополож- ность предсказанию электростатической теории) устойчивость галогенидных комплексов падает в ряду I- > Вг- > C1_^>F_. Прочность связи возрастает с увеличением потенциала ионизации металла (т. е. с увеличением электроотрицательности иона ме- талла) и с уменьшением электроотрицательности атома лиганда. Качественно можно говорить о возрастающей легкости при- нятия электрона ионом металла и отдачи электрона атомом ли- ганда. Оба эффекта ведут к увеличению прочности ковалентной
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 109 связи. Однако чем больше заряд катиона, тем менее ковалентный (и тем более электростатический) характер связи. Ионы переходных металлов по своим свойствам занимают по- ложение, промежуточное между этими двумя группами, с той существенной разницей, что в данном случае действуют эффекты стабилизации полем лигандов, которые часто решающим обра- зом изменяют природу и степень комплексообразования. Не уди- вительно, что установленный Ирвингом и Уилльямсом ряд устой- чивости комплексов двухзарядных катионов переходных метал- лов совпадает с последовательностью, которая могла бы быть предсказана на основании изменения ионных радиусов и потен- циалов ионизации. 1. НЕКОТОРЫЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ АСПЕКТЫ Равновесия в растворе между ионами металла и комплексо- образующими реагентами подобны равновесиям реакций прото- низации. Это следует из определения Льюиса, согласно которому все ионы металлов и протоны являются кислотами, а все лиганды (служащие акцепторами протонов) —основаниями. Точно также, как системы ацетат-ион — уксусная кислота и аммиак — ион ам- мония являются буферными по отношению к ионам водорода, си- стемы, содержащие ионы металла и лиганды, ведут себя как бу- ферные системы по отношению к ионам металла. Это сходство становится более явным при сравнении типичных уравнений M2+ + L2- zzt ML, h++L2” — HL", M2+ -r L~ цц ML+, h+ + L“ — HL, M2+ + L ML2+, H+ + L П HL+. Во всех случаях, опуская заряды, можно написать 1 _ [М] [L] „ [Н+] [L] KnL ~ [ML] ’ [HL] где Лмь — константа устойчивости комплекса ML. Отсюда [L] рН = рКд+ log -[нЦ*. а отрицательный логарифм концентрации свободного иона ме- талла определяется уравнением [L] pM==-p/<ML + log-щщ-, где [L] — концентрация свободного лиганда. Если образуется несколько комплексов, скажем ML, ML2, ML3 и ML4, уравнения становятся более сложными, но не содержат ничего принципи- ально нового.
I JO ГЛАВА 6 Из определения константы ступенчатого комплексообразова- ния Кп комплекса MLrl из ML„-i и L можно получить уравнение рМ = р(М)общ +log(l -ГК, [L] +^/<2[L]2 + /<;/<2/<3[L]3 ...). Из этого уравнения следует, что чем больше число присоединяе- мых к металлу молекул лиганда, тем больше должна быть раз- ница в значениях рМ при небольшом изменении концентрации лиганда. По этой причине использование полидентатных комп- лексообразующих реагентов типа триэтилентетрамина (который дает с Си2+ только комплексы состава 1:1) позволяет осущест- влять более точный контроль аналитических условий, чем, напри- мер, аммиак (который в весьма разбавленных растворах может образовать ряд комплексов, вплоть до Cu(NHs)2+). Состав си- стемы, включающей ион металла, находящийся в равновесии с рядом комплексов ML, ML2, ML3, ... и свободным лигандом, удобно представить в виде графика зависимости процентного со- держания отдельных форм от pL( =—lg[L]) [1]. Такой график для системы Cd2+—CN- при 25° в 3 М растворе перхлората нат- рия приведен на рис. 1 [2]. При любом значении pL вертикальные разрезы дают концентрацию веществ, представленных областями, через которые эти разрезы проходят. При построении таких гра- фиков полезно помнить, что отношения концентраций различных комплексов не зависят от концентрации иона металла только в случае образования моноядерных комплексов. Доля Xi от об- щего содержания металла в растворе, входящая в состав какого- либо комплекса ML,-, определяется уравнением „ [MLJ __ [Ар где р, — общая константа устойчивости комплекса. Величина а,- зависит только от концентрации лиганда. Для любого значения pL легко получить функцию образования Бьеррума п i — п «=2(г' Xi)' 1=1 Важно напомнить, что все эти уравнения относятся к лиган- дам, т. е. к формам, присоединяющимся непосредственно к иону металла. При любых данных экспериментальных условиях ли- ганд может быть уже в большей или меньшей степени протонизи- рован, поэтому комплексообразование включает конкуренцию между ионами металла и протонами лигандов. Это можно пояс- нить несколькими примерами. Уксусная кислота имеет р7Уа = 4,76, так что при pH более 6,7 концентрация лиганда (ацетат-иона)
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 111 приближается к общей концентрации уксусной кислоты (т. е. к сумме свободной уксусной кислоты и ацетат-иона). С другой стороны, при pH 3,81 концентрация лиганда составляет лишь одну десятую часть от этой суммы. Подобно этому, в растворе ам- миака (р/Са = 9,26) при pH 5,26 только 0,01% от общей концент- рации [NH3] + [NH+ ] приходится на долю лиганда, а при Р и с. 2. Влияние pH на отношение концентрации свободного лиганда к общему содержанию реагента в случае щавелевой кислоты, аммиака и этилендиамина. pH 9,26 — 50%. В случае тайрона (пирокатехин-3,5-дисульфокис- лота) \>Ка фенольных групп, ответственных за его комплексооб- разующую способность, равны 7,66 и 12,6. Поэтому при pH 5 кон- центрация лиганда дифенолята составляет лишь 0,5 • 10-10 общей концентрации присутствующего тайрона. Для лиганда, который может присоединить один или два протона, можно написать со- ответственно общие равенства Д] 1 [L] + [HL] 1 + lofpx.-pH) ’ [L] 10(2рН-рК,-рКг) [L] + [HL] 4- [H2L] = 1 + 10(рН-рк2) + 10(2рн-рю-ркг) ’ где p/Ci > р/Сг (заряды на лиганде и протонированных формах опущены). Вид зависимости концентрации лиганда от pH, к ко- торому эти уравнения приводят в случае щавелевой кислоты, ам- миака и этилендиамина, показан на рис. 2. Теперь в системе, со- держащей щавелевую кислоту, этилендиамин и ион металла, под-
112 ГЛАВА 6 берем концентрации таким образом, чтобы, например, при pH 7 комплексы состава 1:2с оксалатом и этилендиамином присутст- вовали в равных концентрациях. Тогда повышение pH до 9,0 при- ведет к 50 000-кратному увеличению концентрации бис-комплекса с этилендиамином по сравнению с бис-оксалатным комплексом. И наоборот, понижение pH среды до 5,0 приведет к увеличению содержания бис-оксалатного комплекса по сравнению с бис-комп- лексом с этилендиамином в 30 млн. раз. Если учесть, что разница в константах устойчивости комплексов ряда металлов с одним ли- гандом обычно неодинакова в случае лигандов разного типа, то аналитические возможности становятся очевидными. Хорошей иллюстрацией служат данные табл. 1. Значения Л'уСт оксалатных комплексов свидетельствуют об относительной неизбирательно- сти лигандов, содержащих кислород. Таблица 1 Константы устойчивости некоторых бис-комплексов Ион металла Щавелевая кислота Этилендиамин Мп2+ ю5 * *’3 104'8 Си2+ 108’4 1О20’1 Очень высокая константа устойчивости комплекса Cu(en)2+ обусловлена главным образом наличием ЭСПЛ, поляризуемостью аминов и ковалентным характером их связей. В этом случае при pH 5 можно определять Си(II) в присутствии Mn(II), а при pH 9 Mn(II) можно определить в присутствии Си(II). Еще большие различия в устойчивости комплексов катионов с оболочками типа инертного газа и катионов с заполненными или почти заполнен- ными d-уровнями наблюдаются в случае лигандов типа тиомоче- вины, 2,3-димеркаптопропанола и дитиотартрат-иона, где в обра- зовании связи принимает участие атом серы. 2. «КАЖУЩИЕСЯ» КОНСТАНТЫ В тех случаях, когда pH раствора поддерживается постоян- ным, иногда вместо констант устойчивости удобно пользоваться «кажущимися» («эффективными», или «условными») констан- тами. При расчете таких констант, соответствующих строго опре- деленным экспериментальным условиям, вместо концентрации свободного иона металла берут общую концентрацию металла в растворе, т. е. концентрацию металла, не связанного с данным,
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 113 интересующим исследователя лигандом. Аналогично этому вме- сто концентрации лиганда также берут общую концентрацию всех форм незакомплексованного металлом реагента (в том чи- сле протонированных). Эти «кажущиеся» константы дают коли- чественную информацию о концентрациях образующегося комп- лекса, непрореагировавшего металла и непрореагировавшего ли- ганда. Шварценбах [3] для сопоставления таких кажущихся констант с истинными константами устойчивости р ввел коэффи- циенты ам и «ь, так что (к л = • ^т^Дкажущаяся ам аь Если лиганд образует комплексы только с протонами или опре- деленным ионом металла, аь определяется по уравнению [н+]2 , 7L ' К ' К К 'г ' ’ ’ Если в системе присутствуют посторонние металлы (не только М), то к этому выражению необходимо добавить еще дополнительные члены вида у • (3Жу [М']ж [Lp-1, которые (в случае у > 1) можно получить лишь методом последовательных приближений. Подоб- ным же образом, если изучаемый ион металла взаимодействует только с одним лигандом L, то ам = 1. В противном случае, т. е. в присутствии мешающих лигандов или при гидролизе иона (ко- торый формально является процессом комплексообразования с ионом гидроксила), должны быть введены дополнительные члены. Если известны значения р для всех комплексов, рЛ'а всех ли- гандов и pH раствора, то детальный анализ системы проще всего начать с допущения, что концентрация веществ, находящихся в растворе в избытке, при комплексообразовании не меняется. Если, например, имеем L + HL + H2L + . . . , то найденные кон- центрации ML, ML2 и т. д. можно использовать для уточнения найденных значений концентраций форм незакомплексован- ного лиганда, а также аь. Несколько циклов таких расчетов обычно быстро приводят к правильным значениям констант. Для систем с участием полидентатных лигандов, образующих обычно лишь комплексы состава 1:1, эти вычисления значительно упро- щаются. Если раствор, содержащий два иона металлов, Mi и Мц, тит- руют полидентатным лигандом L и при этом комплекс MiL го- раздо более устойчив, чем комплекс МцЬ, то можно применить следующее приближенное уравнение [4]: '°й log Km1L - log Km„l + PMir Другими словами, логарифм кажущейся константы устойчивости 8 Д. Перрии
114 ГЛАВА О MjL равен разности между логарифмами констант устойчивости двух комплексов плюс рМц. Из этого отношения следует тот факт, что чем более разбавлен раствор, тем относительно меньше будут помехи со стороны Мц, в результате чего улучшится изби- рательность титрования. В случае визуального титрования log А" т должен превышать log Д’ м , примерно на 4—5 единиц. Математические зависимости, относящиеся к одновременному титрованию двух ионов металлов, исследовал Рингбом [4]. 3. НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РАЗЛИЧИЯХ В КОНСТАНТАХ УСТОЙЧИВОСТИ ИЛИ РАСТВОРИМОСТИ Различия в комплексообразующей способности или раствори- мости комплексов используют довольно часто. На первом эф- фекте основано большинство методов комплексометрического титрования. Примером использования различий в растворимости является титрование по Фольгарду, при котором Ag+ и роданид калия в азотнокислой среде дают желтый нерастворимый роданид серебра. В присутствии ионов Fe(III) заметное образование комплекса FeSCN2+ будет происходить только после полного осаждения AgSCN. Соответствующие количественные характери- стики следующие: [Ag'*'] [SCN-] ~ 7 • 1013 (произведение растворимости), __>scn2+]___________________ [Fe3+][SCN“] ’ log емакс Для FeSCN2+~4. Заметное красное окрашивание (DrjsO.l) развивается в 0,01 М растворе Fe(III), когда концентрация SCN- достигает 10-5 М, это возможно лишь в случае, если концентрация свободного Ag+ станет ниже 7 • 10-8 М. Низкая растворимость AgBr и Agl позво- ляет применять этот метод для определения бромидов и иодидов в кислых растворах, для чего в раствор вводят избыток нитрата серебра с последующим обратным титрованием его роданид-ио- ном. (Применяемый в качестве индикатора ион Fe3+ при оп- ределении иодидов нельзя добавлять до осаждения иодида се- ребра, так как он может окислить иодид-ион до свободного иода.) При определении хлоридов осадок хлорида серебра следует уда- лить из системы перед титрованием, так как AgCl примерно в 200 раз более растворим, чем AgSCN; в его присутствии за- метно протекает процесс AgCl + SCN-->AgSCNTB + С1_, что ве- дет к значительной ошибке. Титрование хлорид-иона нитратом двухвалентной ртути в присутствии дифенилкарбазона возможно благодаря тому, что
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 115 HgCl2— устойчивый комплекс (log р214); концентрация Hg2+, необходимая для образования сине-фиолетового комплекса с ди- фенилкарбазоном XXIII, достигается лишь после того, как почти все хлорид-ионы будут связаны Hg2+. XXIII Точно так же титруют сульфаты ионом бария, применяя в ка- честве индикатора двунатриевую соль тетраокси-ц-хинона. Красная окраска комплекса бария с этим реагентом не разви- вается до тех пор, пока весь сульфат не будет осажден в виде нерастворимого сульфата бария. Этот частный метод не очень точен; предпочтительнее обратное титрование (избытка бария стандартным раствором сульфата) с использованием в качестве индикатора натриевой соли родизоновой кислоты. Конечную точку определяют по изменению красной окраски раствора в бес- цветную или желтую, что указывает на полное осаждение бария в виде его сульфата и разрушение растворимого органического комплекса XXIV. Так как константа устойчивости этого комп- лекса невелика, требуется применение довольно концентрирован- ных растворов реагентов. Ва2+ XXIV Роданидный метод определения иона Fe(III) является хоро- шим примером влияния конкурирующего комплексообразования катионов и анионов. Так как значение log Ki комплекса FeSCN2+ 8*
116 ГЛАВА 6 не очень велико, для количественного его образования необхо- димы высокая концентрация роданид-ионов и отсутствие конку- рирующих лигандов, к которым относятся арсенаты, фториды, оксалаты, фосфаты, тартраты и серная кислота. А так как этот метод является спектрофотометрическим, должны отсутствовать и катионы, оказывающие мешающее влияние за счет образова- ния нерастворимых или окрашенных роданидных комплексов. К ним относятся Ag, Си, Ni, Со, Ti, Mo, U, Zn, Hg и Bi. В данном частном случае влияние этих мешающих веществ можно умень- шить, экстрагируя окрашенный комплекс Fe(III) подходящими содержащими гидроксил растворителями. Предыдущее обсуждение было очень упрощенным, поскольку оно не учитывало возможности образования смешанных комплек- сов с разными лигандами. В связи с этим сделанные заключения строго применимы лишь к таким системам, где присутствует только одно комплексообразующее вещество. Известно, напри- мер, что в смесях ионов висмута, хлорида и бромида в растворе находятся все соединения ряда BiCl^-, BiBrCl2-, ..., BiBr|_ [5]. Точно так же цирконий (IV) в виде комплекса 1:1с молекулой EDTA легко присоединяет молекулу тайрона, хромотроповой кис- лоты, 8-оксихинолина или ацетилацетона, удовлетворяя свои ко- ординационные требования. 4. ВЛИЯНИЕ ГИДРОЛИЗА Почти все катионы сообщают связанным с ними молекулам воды тенденцию к отщеплению одного или более протонов, на- пример: Fe (Н2О)3-Ь + н2О — Fe (Н2О)5 ОН2+ + Н3О+. В наибольшей степени это относится к катионам и комплексам металлов, имеющим высокие положительные заряды. Связанные с металлом молекулы воды теряют ионы водо- рода легче, чем молекулы свободного растворителя. Это происхо- дит потому, что за счет оттягивания неподеленной пары электро- нов сольватированной молекулы воды к иону металла заряд по- следнего уменьшает электронную плотность связей О—Н и об- легчает разрыв связи. В общем случае тенденция к такому гид- ролизу повышается с увеличением заряда катиона.. Гидролиз этого типа, ведущий в большинстве случаев к обра- зованию полиядерных комплексов и в конечном счете — к осаж- дению, играет при количественной интерпретации равновесий комплексообразования весьма важную роль. Так как акво-ионы металлов могут терять протоны, их можно рассматривать как кис- лоты.
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 117 Таблица 2 Некоторые значения рКа аквоионов металлов при 20—25а Ион металла r a Ион металла 1 ptfn Мп2+ 10,7 In3+ 4,4B Fe2+ 9,56 Tl3+ 1,1B Со2+ 10,0 Bi3+ 1,6B Ni2+ 10,0 u4+ 2,0B Zn2+ 9,1 Hg2+ 5,0r Cd2+ 9,0B Sc3+ 5,1s Hg2+ 3,7r Sn2+ 3,9B Fe3+ 3,1 Pb2+ 7,8 а Эти значения получены методом потенциометрического титрования. Более ранние методы измерения pH раствора «чистой соли» весьма не- надежны [см. пример, обсуждаемый в статье: S i 1 1 ё n L. G., Quart. Rev. (London), 13, 146 (1959)]. б В 1 М NaClOi. в В 3 М NaClOi. г В 0,5 М NaClO<. В табл. 2 приведены некоторые константы диссоциации таких кислот, установленные методом потенциометрического титрова- ния. Однако во многих случаях присутствуют комплексы вида Mm(OH)n (заряды и молекулы воды опущены); константы рав- новесия в этом случае имеют вид *й . [Mm(OH)jH+]n ?тп [M]m Силлён [6] высказал предположение, что эти комплексы по- строены на «ядре» за счет добавочных «звеньев». Так, ядро Си2+ присоединяет звенья Си(ОН)г, образуя ряд комплексов Cu2+, Cu2(OH)2+, Cu3(OH)2+, Cu4(OH)2+, .. ., Cu„(OH)2+_2, в которых ионы гидроксила ведут себя как мостики между ио,- нами металла. Процесс, ведущий к образованию таких поли- ядерных комплексов, называют «оляцией» [7]. В тех случаях, когда ионы металлов способны гидролизоваться с образованием как моно-, так и полиядерных комплексов, доля последних возра- стает по мере увеличения концентрации иона металла. И наобо- рот, в достаточно разбавленных растворах металла (кото- рые можно также получить введением других комплексообразую- щих веществ) или в достаточно кислых растворах следует учи-
118 ГЛАВА 6 тывать лишь моноядерные гидроксо-комплексы. Равновесия в та- ких системах обсуждал Рингбом [4]. В предельном случае отно- шение концентрации продукта гидролиза к общей концентрации металла не зависит от концентрации иона металла. Небольшая растворимость незаряженных гидроокисей, кото- рые являются конечным продуктом этих реакций гидролиза, строго ограничивает допустимую концентрацию свободного иона металла в растворе по мере увеличения pH. Произведение рас- творимости гидроокиси металла определяется уравнением [он|^= 1МГ • 1 1 [н+]и Логарифмируя, получим максимально возможную концентра- цию свободного иона металла в условиях равновесия io8 [Мге+]макс = п • p!<w-pK,-n pH. Некоторые примеры приведены в табл. 3. В ряде случаев [амфо- терные гидроокиси типа Zn(OH)2 и А1(ОН)3] при высоких кон- центрациях гидроксила образуются анионы и осадок снова рас- творяется. Таблица 3 Приблизительные значения максимально возможных концентраций свободных ионов металлов при различных величинах pH (25°) Ион металла Логарифмы максимальной концентрации Ион металла Логарифмы максимальной концентрации Th4+ 11,1-4 pH Co2+ ~ 13—2 pH Ре'1' 4,0—3 pH Zn2+ 11,2-2 pH Cr3+ 11,8-3 pH Cd2+ 13,8-2 pH Mn2+ 15,2—2 pH Hg2+ 2,6—2 pH Fe2+ 12,8—2 pH Ag+ 6,4—1 pH Ион металла, частично или полностью связанный с лигандом, подвержен гидролизу в меньшей степени, чем соответствующий гидратированный ион металла. Это объясняется тем, что оттяги- вание электрона от лиганда к иону металла уменьшает электро- статическое взаимодействие последнего с оставшимися координи- рованными молекулами воды. Тем не менее если комплекс металла может выделять про- тоны, то часто наблюдаются важные эффекты. В таких случаях комплекс можно рассматривать как соединение, в котором один
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 119 или большее число протонов могут отщепляться от молекул воды, координированных центральным ионом, или же от какой- либо группы или групп лиганда. Так, бис-комплекс Pd (II) с ди- метилглиоксимом растворяется в щелочах вследствие ионизации в нем протонов двух групп =N—ОН. В некоторых случаях может происходить протонизация комп- лекса металла. Например, это возможно в случае ряда комплек- сов с EDTA, так как в подходящей области pH ионы водорода при взаимодействии с наиболее слабо связанной карбоксильной группой лиганда способны успешно конкурировать с ионом ме- талла. Подобное положение наблюдается при комплексообразо- вании Mg2+ с аденозинтрифосфатом (АТР). 5. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Ступенчатая природа комплексообразования ионов металлов с монодентатными лигандами и тот факт, что последовательные константы комплексообразования Ki, К2, комплексов обычно мало отличаются друг от друга, препятствуют широкому приме- нению таких лигандов в объемных методах. К немногим случаям, когда можно получить хорошие конечные точки, относятся си- стемы, включающие Hg2+ с С1_ и CN~, а также Ag+ с Вг ‘, С1~ и CN-. Следует ожидать, что более удобные кривые титрования бу- дут наблюдаться в тех случаях, когда каждая молекула лиганда замещает в координационной сфере иона металла две или боль- шее число координированных молекул воды, т. е. при образова- нии более простого комплекса. Кроме того, такие комплексы вследствие «хелатного эффекта» являются более прочными. Эти преимущества возрастают в случае полидентатного ли- ганда, когда с ионом металла образуются лишь комплексы со- става 1:1. Наиболее известным комплексообразующим вещест- вом такого типа является этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) XXV, четырехзарядный анион которой может вести себя как пента- или гексадентатный лиганд. EDTA координирует ион металла двумя атомами азота и тремя или четырьмя карбоксиль- ными группами с образованием октаэдрических комплексов, зна- чительно стабилизированных за счет возникновения пятичлен- ных хелатных циклов. НООССНг^ /СН2СООН N+HCH2CH2H+N “ООССНг^ Хсн2сосг XXV Внедрение EDTA в качестве аналитического реагента для комплексонометрического титрования [3] способствовало значи-
120 ГЛАВА 6 тельному прогрессу в области количественного неорганического анализа. Использование EDTA дает возможность выполнять бы- стрые и обычно весьма надежные определения большого числа различных металлов. Избирательность этих методов дости- гается соответствующим регулированием значения pH раствора или за счет применения подходящих маскирующих агентов. Эти титриметрические методы делят на три группы — прямое титро- вание, обратное титрование и титрование по замещению. Конеч- ную точку обычно определяют при использовании подходящих окрашенных индикаторов. Увеличения чувствительности можно достигнуть за счет применения таких физических методов, как амперометрическое титрование с капельным ртутным электро- дом [8] или квадратноволновая полярография [9]. Иногда можно применять титранты, которые сами в отсутствие индикаторов в конечной точке титрования вызывают изменение окраски [10]. В случае визуального титрования иногда могут встречаться та- кие трудности, как образование интенсивно окрашенных комп- Таблица 4 Константы устойчивости некоторых комплексов металлов с EDTA состава 1 : 1 (при 20° в 0,1 М KNO3) Ион металла log K1 Ион металла log K, L1+ 2,8 Fe2+ 14,3 Na+ 1,7 Co2+ 16,2 Ag+ 7,3 №2+ 18,6 Mg2+ 8,7 Cu2+ 18,8 Са2+ 10,7 Pd2+ 18,5 Sr2^ 8,6 Al3+ 16,1 Ва2+ 7,8 Sc3+ 23,1 Zn2+ 16,4 Ln3+ * ~ 16—18 Cd2+ 16,5 Fe3+ 25,1 Hg2+ 22 Ga3+ 20,3 Pb2+ 17,7 In3+ 25,0 VO2+ 18,4 V3+ 25,9 V2+ 12,7 Th4+ 23,2 Cr2+ 13,0 Co3+ 36 Mn2+ 13,6 Cr3^ 24 * Редкоземельные элементы.
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 121 лексных соединений с титрантом (например, Fe, Си и Cr с EDTA), медленность комплексообразования (Al с EDTA) или уменьше- ние чувствительности вследствие высокого солевого фона. Кроме того, если не добавлены соответствующие маскирующие агенты, мешающие определению ионы металлов (особенно Fe(III), могут образовать с применяе- Сг(Ш), Cu(II), Со(П) и Ni(II)) мым индикатором настолько прочные комплексы, что инди- катор «блокируется» и конеч- ную точку титрования нельзя определить. Этими немногими трудностями исчерпываются основные ограничения метода комплексонометрического тит- рования. Константы устойчивости комплексов металлов с EDTA, приведенные в табл. 4, изме- няются так, как это можно ожидать в случае, если связь в комплексах является в основ- ном электростатической: наи- менее устойчивы комплексы од- нозарядных катионов и устой- чивость обычно возрастает с увеличением заряда катиона и с уменьшением ионного ра- диуса. Например, значения logKi уменьшаются в ряду Са2+ > Sr2+>Ba2+^>Li+>Na+. Сравнительно небольшое уве- личение logKi при переходе от Мп2+ (13,6) к Си2+ (18,8) обу- словлено слабым полем лиган- Рис. 3. Влияние pH на долю EDTA, присутствующей в виде четырехза- рядного аниона. дов карбоксильных групп EDTA. Как видно из таблицы, все ионы, за исключением ионов щелочных металлов, образуют с EDTA комплексы, обладающие достаточно высокими константами устой- чивости, чтобы эти ионы можно было определять методом комплек- сонометрического титрования. Легко подсчитать, что в случае комплексов состава 1 : 1 возле конечной точки наблюдается весьма значительный скачок концентрации свободного иона металла; падение концентрации в миллион раз не является необычным. Однако вследствие того, что pH растворов оказывает заметное влияние на концентрацию присутствующего четырехзарядного аниона EDTA (рис. 3), при выполнении аналитического определе- ния этот фактор необходимо контролировать. В случае магния
122 ГЛАВА 6 Ai= [MgEDTA2-]/[Mg2+][EDTA4_] = 108’7, поэтому при pH 12 (практически полная ионизация EDTA), когда концентрация сво- бодной EDTA достигает ЗхЮ-5 М, в виде Mg2+ в растворе нахо- дится менее 0,01% от общего содержания магния. С другой сто- роны, при pH 6 в 0,001 М растворе EDTA 10% магния еще ос- таются незакомплексованными. В противоположность этому комплексообразование трехвалентного железа является полным с точностью до 10-7% даже при pH 3, когда концентрация сво- бодной EDTA равна 2- 10-6 М. По мнению Рингбома [11], опти- мальным значением pH комплексообразования с EDTA является такое, при котором кажущаяся константа устойчивости комплекса равна 108. Эти величины легко рассчитать, используя значения log Ai, приведенные в табл. 4, и находя на рис. 3 значение pH, для которого ордината равна 8 — log Ai- Необходимо также учитывать гидролитические равновесия в системе металл — EDTA. Так, несмотря на то что logAi комп- лекса EDTA с Fe3+ равен 25,1, при сильном подщелачивании рас- твора осаждается гидроокись железа. Это можно легко оценить на основе равенства 10« [Fe3+]MaKC = 4,0 -ЗрН, из которого следует, что максимальная концентрация свободного иона металла быстро падает по мере роста pH, в то время как комплексообразующая способность EDTA становится постоянной. В случае 10-3 М раствора комплекса Fe3+ с EDTA в 10-3 /VI рас- творе свободной EDTA осаждение должно начаться примерно при pH выше 9,5. Из достаточно щелочных растворов осаждаются также гидроокиси Bi, Th, Zr, Hf, U и Ti. Последняя из комплексообразующих групп в молекуле EDTA, принимающих участие в комплексообразовании, связана с ионом металла сравнительно слабо (иногда две последние группы). Это дает возможность молекулам воды занять в таком комплексе одно или два координационных места, причем эти моле- кулы воды могут отщеплять протоны, образуя комплексы типа Fe(OH)-EDTA и Fe(OH)2-EDTA. В результате такого гидролиза кажущиеся константы устой- чивости многих комплексов металлов с EDTA имеют четкие мак- симумы в зависимости от pH [12]. Для Ni, Cu, Fe(II), Zn и Cd эти максимумы лежат в области pH 9—10, в случае Al, Fe(III) и Hg около pH 4—5. Большая скорость, с которой EDTA образует растворимые комплексы, и высокие значения констант устойчивости последних объясняют причину широкого распространения этого реагента в химическом анализе. Большинство титриметрических методов основано именно на разнице в значениях констант устойчивости. Так, при pH 4 цинк или медь можно оттитровать в присутствии
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 123 щелочноземельных металлов, но при pH 10 титруются сами ще- лочноземельные металлы. Конечные точки при таких титрованиях обычно определяют при помощи небольших количеств индикато- ров, дающих с определяемым металлом менее прочные и отчет- ливо окрашенные комплексы. Конечную точку определяют по исчезновению этой окраски; в присутствии свободной EDTA ме- таллиндикатор полностью вытесняется из комплекса. (Если кон- станта устойчивости комплекса металла с индикатором слишком высока, т. е. если она при тех же условиях сравнима с константой устойчивости EDTA-комплекса или больше ее, то удовлетвори- тельную конечную точку получить нельзя, и говорят, что индика- тор «блокирован».) Другой прием заключается в том, что в рас- твор добавляют избыток EDTA, переводят металл в комплекс с EDTA, и затем титрованием стандартным раствором какого- либо подходящего иона металла определяют количество неис- пользованной EDTA. В этом случае конечную точку титрования определяют по образованию окрашенного комплекса с менее ак- тивным комплексообразующим лигандом после того, как вся EDTA будет связана в комплекс с металлом. 6. ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ Принципы комплексонометрического и кислотно-основного титрований весьма сходны. Это сходство еще более подчерки- вается использованием величины рМ (—log[M]), аналогичной pH. рМ-Индикаторы обычно являются очень слабыми комплек- сообразующими реагентами, которые при комплексообразовании изменяют свою окраску (они сравнимы, следовательно, со сла- быми кислотами и основаниями, применяемыми в качестве рН- индикаторов, которые изменяют свою окраску при присоединении или отщеплении протона). Большинство обычных фотометрических реагентов на ионы металлов малоэффективно при использовании в качестве металл- индикаторов, поскольку их комплексы с металлами слишком прочны. В качестве немногих исключений можно назвать салици- ловую кислоту [13], 5-сульфосалициловую кислоту [14], тайрон (пирокатехин-3,5-дисульфокислоту) [15] и роданид-ион [16]. Все эти индикаторы применяли при комплексонометрическом титро- вании ионов Fe(III) в кислых средах. Во всех случаях индикатор бесцветен, а его комплекс с железом окрашен, поэтому, чтобы сделать переход более четким, можно применять большие кон- центрации индикатора. Подобным же образом при титровании висмута EDTA показателем достижения конечной точки служит образование его желтого комплекса с тиомочевиной [17]. При комплексонометрическом титровании цинка и алюминия в водно- ацетоновых и водно-спиртовых растворах используют дити-
Таблица 5 Некоторые обычные металлиндикаторы для комплексонометрического титровании Индикатор Условия определения Титруемые ионы металлов Переход окраски Мурексида рН~12 Са Розовая — фиолетово- (рКо=9,20; 10,50) (XXVI) Эриохром черный Тб ,(рЛа=6,3; 11,5) Щелочной рас- твор Нейтральный раствор pH 7—11 Аммиачный Сц2+, Со2+, Nl2+, Се3+ Zn, Cd Mg, Cd, Zn, Mn2+, Pb2+, In, La Hg2+ синяя Желтая — фиолетово- синяя Желтая — красно- фиолетовая Красная — синяя (XXVII) Пирокатехиновый или тартрат- ный буфер Обратное титро- вание с Mg2+ pH 6,8 Аммиачный рас- Ca Ba, Sr Cd в при- сутствии Mg Ni, Co, Mn, Пурпурная — зелено- вато-синяя Зеленовато-синяя — фиолетовый® твор pH 10 Zn, Cd красно-фиолетовая (рКа=1,7; >10; >10) (XXVIII) Кислый раствор, pH 2—3 Ацетатный бу- фер, pH 5,5—6,5 Ca, Mg Bi, Th Cu2~'" в при- сутствии Ag, Mg, Ca, Sr, Ba Синяя — желтая, красная — желтая Синяя — желтая PAN Ацетатный бу- Zn (XXIX) фер, pH 5—7 Розовая — желтая
Продолжение Индикатор Условия определения Титруемые ноны металлов Переход окраски Ацетатный буфер, рН>6 Cd Розовая — желтая Уксусная кислота Си Красная - зеленая - желтовато- pH 2,3—2,5 In Металлфталеинд (pK„ = 7; 7,8; 11,4; 12,0) (XXX) 20—50% этанол pH 10—11 Са, Sr, Ва Красная — - бесцветная Ксиленоловый оранжевый6 pH 2,5—3,5 Th Красная - желтая - лимонно- pH 3—5 Sc pH 5 Pb, Zn Уротропиновый буфер, pH 6 Cd, Hg (II) Омега хромкрас- pH 4,6 Nl Красная — желтая ный Вж’ • (XXXI) pH 4,5 Си pH 6,5—10 Zn pH 10 Pb Ализаринкомп- pH 4,3 Pb, Zn, Co, Красная — желтая лексон Си, In (XXXII, R = H) a Schwarzenbach G., Gysling, Helv, Chim. Acta, 32, 1314 (1949). G Schwarzenbach G., Biedermann W., Helv. Chim. Acta, 31, 678 (1948). B Suk V., Ma I at M., Chemist-Analyst, 45, 30 (1956). r Cheng K. L., Bray R. H., Anal. Chem., 27, 782 (1955). Д Ander e gg G., F I a schka H., Sallmann R., Schwarzenbach G., Helv. Chim. Acta, 37, 113 (1954). v e К о r b I ^J., Pribil R., Emr E., Coll. Czech. Chem. Comm., 22, 961 (1957); Korbl J., Pribil R., Chemist-Analyst, 45, 102 (1956). ж Belcher R„ Close R. A., West T. S„ Chemist-Analyst, 46, 86 (1957). BWehber P., Z. anal. Chem,, 153 , 253 (1956); 154, 122 (1957).
126 ГЛАВА 6 зон [18]*. Для применения в качестве металлиндикаторов были разработаны и специальные комплексообразующие реагенты; не- которые наиболее часто применяемые индикаторы перечислены в табл. 5. В стремлении достигнуть необходимой интенсивности окраски для чувствительного индикатора часто применяли производные органических красителей, таких, как азокрасители, фенолы, фта- леины и сульфофталеины. Наиболее известными из них, вероятно, являются индикаторы ряда эриохромов — о.о'-диоксиазонафтали- новые красители. Вначале поиски веществ для использования в качестве металлиндикаторов велись эмпирически. Первое такое соединение, мурексид, было найдено случайно; оно обра- зовалось как продукт разложения при синтезе урамилдиуксусной Мурексид (пурпурат аммония) XXVI кислоты, и было замечено изменение его окраски в присутствии иона кальция [3]. Эриохромовые красители были исследованы по той причине, что эти продажные красящие вещества, как было из- вестно, реагируют с металлами. Такого рода соединения могут взаимодействовать как с ионами металлов, так и с ионами водо- рода; в обоих случаях наблюдается заметное изменение окраски, так что их можно применять в качестве pH- и рМ-индикаторов. Эриохромовый черный Т (солохромовый черный Т) Пирокатехиновый фиолеювый XXVII XXVIII * С алюминием дитизон не реагирует. — Прим. ред.
PAN (1-(2-пиридилазо)~2-нафтол] XXIX Металлфталеин (фталеинкомплексон) R = H, алпзаринкомплексон R = ОН, алпзарннбордокомплексон ХХХ11
128 ГЛАВА 6 Интенсивной окраской комплексов этих металлиндикаторов объясняется то, что существует обширная литература, посвящен- ная их применению для прямого спектрофотометрического опре- деления ионов металлов. Как и в случае pH-индикатора, присутствующего в точке эк- вивалентности в двух формах (анион и нейтральная молекула или нейтральная молекула и катион), концентрации которых равны, в конечной точке комплексонометрического титрования с применением «металлохромных» индикаторов имеется равнове- сие между комплексом металла и незакомплексованными фор- мами. В такой конечной точке рМ равен логарифму кажущейся константы устойчивости комплекса металла с индикатором (при данных условиях эксперимента). Математический анализ равно- весий, устанавливающихся при комплексонометрическом титро- вании с применением таких индикаторов, фактически основан на принципах, уже описанных ранее в этой главе. Однако его приме- нение часто затруднено отсутствием достаточных данных о кон- стантах устойчивости комплексов с металлиндикаторами. (По- лезной сводкой известных констант служит работа [4].) В слу- чае хорошего визуального индикатора можно добиться точности примерно ±0,5 единицы рМ, что приводит к ошибке титрования около ±230/( [М]т/Смъ)'/2°/о [4]. Так, ошибку ±1% следует ожи- дать при [М]т = 10-3 М и Лмъ=10а, при [М]т=10-5 М и ^ML = = 1010 и т. д. Используя физико-химические методы фиксации ко- нечной точки, точность определения часто можно повысить по крайней мере в пять раз. Относительная комплексообразующая способность EDTA и других лигандов по отношению к металлам меняется в зависимо- сти от их строения. Поэтому вещества, являющиеся хорошими индикаторами для комплексонометрического титрования одних ионов металлов, могут быть совершенно непригодны для других. Так, можно ожидать, что в ряду двухзарядных ионов от мар- ганца до меди log Ki комплексов с эриохром черным Т будет воз- растать гораздо быстрее, чем log Ki комплексов с EDTA. Дейст- вительно, было найдено, что если с эриохром черным Т можно титровать Мп2+ и Zn2+, то комплексы Со2+, Ni2+ и Си2+ с этим инди- катором уже слишком прочны. Это же относится к А13+, Сг3+, Fe3+, Ag+, Ti4+ и некоторым платиновым металлам. Если для свя- зывания мешающих ионов металлов не ввести в раствор какой- нибудь достаточно активный комплексообразующий агент типа о-фенантролина, то указанное обстоятельство приведет к «блоки- рованию» эриохром черного Т. (И наоборот, скорость взаимодей- ствия EDTA-комплексов Си, Со, Ni и А1 с этим индикатором до- статочно мала, чтобы их определять обратным титрованием, когда избыток EDTA оттитровывают стандартными растворами солей цинка или магния.)
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 129 Различна также и природа связывающих металл группировок в молекулах индикаторов. В комплексах металлов с мурексидом связь осуществляется двумя (из четырех) центральными атомами кислорода, один из которых ионизирован, и центральным атомом азота. В случае эриохром черного Т и эриохром сине-черного в комплексообразовании принимают участие два фенольных ос- татка и атомы азота азо-группы. Это справедливо также и для комплексов прочного сульфонового черного F (XXXIII), который, по-видимому, является специфическим индикатором для меди и никеля [19] в присутствии ионов аммония (в комплексообразо- вании принимает участие только одна азо-группа). Прочный сульфоновый черный F является также высокочувствительным спектрофотометрическим реагентом на бериллий [20], образуя Прочный сульфоновый черный F XXXiii с ним при pH 11 комплекс состава 1:1. Пирокатехиновый фиоле- товый, как и тайрон, связывает металлы посредством двух фено- лят-ионов, а в PAN этой цели служат пиридиновый азот, атомы азота азо-группы и ионизированная окси-группа. Подобным же образом, в случае 2-(о-арсонофенилазо)-1,8-диоксинафталин-3,6- дисульфокислоты XXXIV* металл может связываться атомом азота азо-группы и гидроксильным кислородом ближайшей окси- группы, однако в этом случае и арсоно-группа расположена так, * Известный реагент арсеназо I. — Прим, персе. 9 Д. Перрии
130 ГЛАВА & что может принимать участие в комплексообразовании *. С дру- гой стороны, в комплексах металлфталеина металл удерживается двумя карбоксильными группами, иминным атомом азота и одной из фенольных ОН-групп. Именно эта ОН-группа ответственна за то, что комплексы металлов обладают окраской, подобной ок- раске хиноидной формы, существующей в щелочной среде. Тот факт, что комплексы Са, Ва и Mg интенсивно окрашены, а комп- лекс Zn — нет, позволяет предположить, что в последнем случае связь иона металла с фенольным кислородом имеет скорее кова- лентный, а не ионный характер. Рассмотренные структуры не яв- ляются единственно возможными для индикаторов. Так, в отсут- ствие нитро-группы в молекуле эриохром черного Т получается эриохром сине-черный В (солохром черный 6В), который также применяют в качестве металлиндикатора; он даже более устой- чив и дает более резкий переход окраски при титровании Mg2+ и некоторых других ионов. Его изомер, эриохром сине-черный R (солохром темно-синий или кальцон, XXXV, R —Н), также ис- пользуют для этой цели [21]. XXXV Легко заметить, что структура омега хром красного В XXXI родственна структурам эриохромовых красителей. Дальнейшая модификация приводит к индикаторам 2-окси-1-(2-окси-4-сульфо- 1-нафтилазо)-3-нафтойной кислоте (HHSNNA) [22] (R = = СООН, XXXV) и кальмагиту XXXVI, имеющим аналогичные свойства [23]. СН3 ОН * Следует отметить, что в случае реагентов, обладающих несколькими функциональными группами, присоединение катиона по той или иной группе определяется главным образом свойствами самого катиона. Так, в рассматри- ваемом автором случае реагента арсеназо I при реакции его с Th4+ связыва- ние, по-видимому, осуществляется по о-арсоно-о'-оксиазо-группе. При взаимо-
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 131 Переход окраски в случае реакций кальмагита с кальцием и маг- нием тот же, что и в случае эриохром черного Т, но он более от- четлив и резок, а водные растворы реагента устойчивы в течение неограниченного времени. Эта же хелатирующая группировка дважды повторяется в молекуле кислотного ализаринового чер- ного SN (XXXVII). Этот реагент был предложен в качестве индикатора для титри- метрического определения кальция в присутствии магния при вы- соких значениях pH [24]. Эта же группировка повторяется и в кальцихроме. Очевидно сходство пирогаллолового красного [25] XXXVIII и его дибромпроизводного — бромпирогаллолового красного — с пи- рокатехиновым фиолетовым. Все эти три индикатора можно при- менять для титрования одних и тех же элементов. ОН XXXVIII Подобным же образом 2-нафтольную группу в PAN можно заменить на резорцин, в результате чего получится 4-(2-пириди- лазо)-резорцин, который был использован в качестве металлин- дикатора при титрованиях EDTA [26] и при титровании индия действии же с Fe3+ и А13+ в комплексообразовании принимает участие, возможно, только оксназо- или лери-диокси-группа. К тому же в случае катио- нов типа Сг3+ и Са2+ участие в комплексообразовании той или иной функцио- нальной группы реагента зависит и от pH среды (в более кислых средах оно осуществляется по о-арсоно-о'-оксиазо-группе, а в более щелочных — по пери- диокси-группе). — Прим, перев. 9*
132 ГЛАВА S нитрилотриуксусной кислотой [27]. Его также предложили ис- пользовать в качестве водорастворимого реагента для прямого фотометрического определения Со, РЬ и U [28]. PAN также при- меняли как фотометрический реагент на уран [29]. Главными задачами таких структурных модификаций яв- ляются изменения величин р/Со лигандов (и, следовательно, из- менение интервала pH, где они могут быть использованы), спек- тров поглощения реагентов и их комплексов, растворимости и хи- мической устойчивости (в смысле разложения). Сходство между pH- и рМ-индикаторами подчеркивается также применением в комплексонометрическом титровании инди- каторов типа ксиленового оранжевого, метилтимолового синего и металлфталеина. Молекулы таких индикаторов содержат ту же, что и комплексон (EDTA), N.N-ди(карбоксиметил)аминометиль- ную группу, присоединенную к pH-индикатору таким образом, что комплексообразование с этой группой приводит к изменению степени ионизации pH-индикатора. Аналогичные комплексоно- метрические индикаторы, такие, как ализаринкомплексон и али- заринбордокомплексон, были синтезированы в ряду антрахино- нов [30]. В комплексах этих лигандов с ионом металла непосредст- венно связаны, образуя полидентатную хелатную структуру, ионизированные карбокси-группы, атом азота и ближайший к ди (карбоксиметил) аминометильной группе фенольный кисло- род. В противоположность этому в случае ализаринового крас- ного S (XXXIX) или (еще лучше) в случае 2-хинизаринсульфокис- лоты и 2-феноксихинизарин-З, 4-дисульфокислоты (которые были О он О XXXIX предложены [31] в качестве индикаторов при титровании тория EDTA) в комплексообразовании принимают участие только со- седние пары кислородных атомов; сульфо-группы лишь придают соединениям растворимость в воде. Подобно тому как металлфталеин является производным о-крезолфталеина, кальцеин [32] по своей структуре родствен флуоресцину, а тимолфталексон [33] — тимолфталеину. Все три вещества используют в качестве индикаторов при комплексоно- метрическом определении Са, Sr и Ва. Однако замещение в ме- .таллфталеине остатка карбокси-группы (фталевой кислоты) на
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 133 сульфо-группу позволяет получить ксиленоловый оранжевый [34], который является ценным индикатором при работе в области го- раздо более низких значений pH. Кальцеин и кальцеин синий XL (на основе 4-метилумбеллифе- рона) были предложены в качестве флуоресцентных индикаторов для комплексонометрического определения железа, меди, ко- бальта, хрома, никеля и цинка при pH 5 методом обратного тит- рования избытка EDTA стандартным раствором меди. Конечная точка устанавливается по гашению флуоресценции, что является результатом участия фенольной группы в комплексообразовании с металлом. Наоборот, при pH выше 12 флуоресцируют не сво- бодные индикаторы, а их комплексы с кальцием, стронцием и барием. Те же комплексообразующие группы имеются в молекуле ЗЗ'-диоксибензидин-Ы, N, N' N'-тетрауксусной кислоты XLI, ко- торую, подобно другим бис-ортозамещенным представителям хы этой группы [36], можно применять в комплексонометрическом титровании в качестве металлфлуоресцентного индикатора (на Си и РЬ) [37]. Индикатор, но не его комплексы, обладает синей флуоресценцией. Окси-группы в положениях 3,3', несомненно, участвуют в комплексообразовании, однако предположение о том [37], что введение гидроксильных групп в положения 5,5' должно бы привести к образованию значительно более прочных комплек- сов, представляется малообоснованным из-за стерических затруд- нений. 4,4'-Диаминостильбеновые аналоги этих индикаторов го- раздо чувствительнее и также были использованы в качестве флуоресцентных индикаторов при комплексонометрическом опре- делении Си(II) [38]. Морин применяли как флуоресцентный индикатор при комп- лексонометрическом титровании галлия и индия [39].
134 ГЛАВА 6 В работе [40] описана попытка модификации хромазурола S (XLII, R2=R3=C1, Ri = SO3H) в эриохромцианин RC (XLII, XLII R1 = R3=H, R2=SOsH) с целью получения более удачного инди- катора для комплексонометрического определения циркония. Иногда для определения одного и того же элемента можно ис- пользовать индикаторы совершенно иного строения. Так, SPADNS (XLIII, R = SOsH) был предложен в качестве индика- тора при определении циркония [41] и тория [42J; для этих же элементов применяли также хромотроп 10В (XLIII, R = OH). Оба этих красителя, так же как и некоторые другие, имеющие по крайней мере одну окси-группу в орто-положении к азо-группс, были предложены для использования в спектрофотометрических методах определения Zr, Та, Th, U, Be и Np. Вероятно, в комп- лексообразовании с металлом участвуют азот азо-группы и фе- нольный кислород. Другими индикаторами для определения то- рия являются пирокатехиновый фиолетовый и ализариновый кра- сный S [43]. В результате диазотирования и самосочетания трех молекул Н-кислоты (1-амино-8-оксинафталин-3,6-дисульфокислота) * по- лучается кальцихром [44] XLIV, в котором азо- и фенольные * В оригинале Н-кислоте ошибочно приписывают строение 1,7-диамино-8- оксинафталин-3,6-дисульфокислоты. — Прим, перед.
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 135 XL IV группы образуют «хелатную клетку» *. Размеры этой «клетки» таковы, что из щелочноземельных элементов войти в нее может только кальций. При pH 12—13 в присутствии кальция синяя ок- раска раствора реагента переходит в красную; ионы бария, строн- ция и магния не мешают. Таким образом, кальцихром можно ис- пользовать в качестве индикатора при специфическом комплек- сонометрическом определении кальция в присутствии бария, при- меняя в качестве титранта 1,2-диаминоциклогексан-М, N, N', N'- тетрауксусную кислоту [44]. На применении этого индикатора основана также и специфическая капельная проба. Другие примеры металлохромных индикаторов и практиче- ские детали их использования в комплексонометрическом титро- вании можно найти в работах [3] и [45]. * Строение этого реагента нельзя считать считают, что его свойствам более соответствует доказанным. Другие авторы линейная структура [см., иапример, Лукин А. М., Смирнова К. А., Зав ар их ин а Г. Б., ЖАХ, 18, 44 (1963)]. Впервые кальцихром (под названием «кальцион») для определения кальция предложили Лукин А. М., Заварихина Г. Б., Сысоева Н. С. (Авт. свидет. СССР № 110966 от 27.III.1957 г.). — Прим, перев.
136 ГЛАВА 6 При любых данных условиях эксперимента кажущиеся кон- станты устойчивости комплексов ряда металлов изменяются в по- рядке, который зависит от природы лиганда. Так, EDTA обра- зует с Са2+ более прочные комплексы, чем с Mg2+, а в случае эриохром черного Т наблюдается обратный порядок и константа устойчивости комплекса Са2+ слишком мала, чтобы титрование было удовлетворительным. Добавление к раствору небольших ко- личеств комплекса Mg-EDTA приводит к четкой конечной точке. До тех пор пока в растворе остается какое-то количество неза- комплексованного Са2+, в нем будет находиться свободный Mg2+, образующий с индикатором окрашенный комплекс. Однако комп- лекс Mg-EDTA достаточно устойчив, и в тот момент, когда он снова образуется, окраска раствора исчезает. Комплекс Mg-EDTA служит примером косвенного металлиндикатора. При- менение этого принципа имеет богатые потенциальные возмож- ности. 7. ДРУГИЕ РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ Нитрилотриуксусную кислоту в виде ее тринатриевой соли XLV также широко применяют при комплексонометрическом тит- ровании. Вследствие того что комплексообразующие группы .СН2СОО- Na+ n<-CH2COO- Na+ ^C^COO- Na+ XLV NTA подобны группам EDTA, между значениями логарифмов констант устойчивости комплексов металлов с этими двумя лиган- дами наблюдается известное соответствие (log Ki комплексов NTA равен приблизительно трем пятым от соответствующего зна- чения для комплексов EDTA, так что NTA можно с успехом при- менять для определения многих ионов, в том числе марганца и щелочноземельных металлов). Основным типом реакций, где применение NTA удобнее, чем EDTA, является взаимодействие с определяемым катионом ее двузамещенной соли щелочного ме- талла с последующим определением (путем обратного титрова- ния) концентрации протонов, которые выделяются при комплек- сообразовании *. * Термин «обратное титрование» применен здесь неудачно. Это пример определения по замещению, а не по избытку. — Прим, перев.
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 137 Урамилдиуксусная кислота (H3Ur, XLVI) образует комп- лексы исключительной устойчивости с Li+ и Na+ [46]. Так, при 20° log/Смь=5,61 для Li, 3,33 для Na+, 1,94 для К+ и 6,70 для ZP HN—L уСН2СООН 'СН--N+H О=С HN—С % сн2соо- XLVI Т1+ [47]. Устойчивую соль H3UrNaH2UrH2O можно легко пере- кристаллизовать из разбавленной хлорной кислоты и применять для удаления иона натрия из раствора. Анион урамилдиуксусной кислоты ведет себя, вероятно, как три- или тетр а дентатный ли- ганд, предпочтительно образуя комплексы тетраэдрического строения. Это может объяснить, почему комплексы с Li, Na и Be (log/(ml= 10,36) прочнее комплексов EDTA, в то время как комплексы с большинством двухзарядных катионов слабее. В соответствии с этим предположением находится и то наблюде- ние, что образование NTA более прочных комплексов, чем имино- диуксусной кислотой, объясняется главным образом превраще- нием тридентатного хелатообразующего реагента в тетрадентат- ный. Введение в положения 1 и 3 H3Ur метильных групп оказы- вает очень слабое влияние на константы устойчивости комплек- сов Li, Na, К и Т1, что позволяет предположить [47] образование лигандом стерически предпочтительной конфигурации со струк- турой типа клетки, допускающей размещение малых ионов и де- лающей более предпочтительным тетраэдрическое их окружение. Попытки улучшить комплексообразующую способность созда- нием лигандов — производных EDTA — не привели к большим ус- пехам. Были получены гомологи EDTA, в которых группа — (СН2)2— была заменена на —(СН2)П—, где 8 > п > 2 [48], а также соединения с увеличенной углеродной цепью в остатках карбоновых кислот [49]. Пытались синтезировать простые эфиры и тиоэфиры EDTA [3]; были получены комплексоны с ограничен- ным вращением вокруг углерод-углеродной связи этилендиами- нового мостика [50]. Предпринималось также замещение в EDTA карбокси-групп на орто-фенольные [51] и группы фосфиновой кислоты [52], однако комплексы таких лигандов оказались менее устойчивыми. Большая избирательность определения Са2+ и бо- лее крупных катионов в присутствии Mg2+ была достигнута при использовании вместо EDTA 2,2'-диаминоэтилового эфира N, N, N'.N'-тетрауксусной кислоты и бис(2-аминоэтил)этиленгли-
138 ГЛАВА 6 коль-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты [53]. Комплексы ионов металлов с транс-1,2-диаминоциклогексан-М, N, N', N'-тетраук- сусной кислотой (CDTA) имеют более высокие константы устой- чивости, чем соответствующие комплексы EDTA [54], но это пре- имущество частично нивелируется большим значением рК« ли- ганда. Более высокие значения констант устойчивости можно, вероятно, приписать стерическим факторам, а именно устранению свободного вращения вокруг связи —С—С—, которое возможно в случае EDTA. Замена циклогексанового кольца CDTA на циклопентановое и циклогептановое привела соответственно к образованию CPDTA и CHDTA и позволила установить последовательность величин констант устойчивости их комплексов с металлами [55] CHDTA > CDTA > CPDTA > EDTA. Некоторое ограничение вращения вокруг этиленового мостика EDTA при замещении одного или двух атомов водорода этилено- вой группы метильными группами позволяет получить 1,2-диами- нопропан-N, N, N', N'-тетрауксусную и 2,3-диаминобутан-М, N, N', N'-тетрауксусную кислоты. Эти реагенты гораздо более рас- творимы, чем EDTA, и константы устойчивости их комплексов с металлами несколько выше [55]. Пятизарядный анион диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA, XLVII) может образовывать октадентатные хелаты, и НООССНх сн2соон N—СН2СН2—N— СН2СН2—N НООССН^ СН2СООН ^СН2СООН XL VII более высокий отрицательный заряд этого реагента обычно сооб- щает его комплексам большую, чем в случае EDTA, устойчивость. Этот комплексон является и лучшим реагентом для комплексоно- метрического титрования [56], особенно при определении тяже- лых щелочноземельных элементов, первых членов ряда лантани- дов и Th4+. Он образует также двуядерные комплексы. Пиколиновая кислота, образующая столь же прочные комп- лексы, как и иминодиуксусная, а также 2,6-пиридиндикарбоновая кислота, которая сравнима по своей комплексообразующей спо- собности с нитрилотриуксусной кислотой, имеют в комплексоно- метрическом титровании определенные перспективы, особенно при работе в области низких значений pH. Можно ожидать, что относительные значения констант устой- чивости комплексов металлов с полидентатными аминами будут
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 139 колебаться в гораздо больших пределах, чем в случае лигандов типа EDTA. Это следствие различия в природе комплексообра- зующих групп подтверждается данными по устойчивости некото- рых комплексов EDTA, триаминотриэтиламина (TREN) и триэти- лентетрамина (TRIEN), приведенными в табл. 6. Кроме того, Таблица 6 Константы устойчивости некоторых комплексов состава 1 : 1 (при 20° и ионной силе 0,1) Ион металла Лиганд EDTA TREN TRIEN Fe2+ 14,3 8,8 Ni2+ 18,6 14,8 14,1 Cu2+ 18,8 18,8 20,5 Zn2+ 16,4 14,6 11,8 Cd2+ 16,5 12,3 10,0 Hg2+ 22,1 — 25,0 Pb2+ 17,9 — 10,4 комплексообразование с щелочноземельными катионами харак- терно для EDTA, но практически отсутствует в случае TRIEN. Элементы, более легко координирующиеся с азотом, чем с кисло- родом (такие, как Си, Ni, Со, Zn, Cd и Hg), образуют наиболее прочные комплексы, но различия значительно больше, поскольку /,ch2ch2nh2 N---CH2CH2NH2 СН2 сн2 nh2 TREN (рЛ’а 8,6; 9,6; 10,3 ) ^CH2CH2NH2 NH I сн2. сн2 I NH X'CH2CH2NH2 TRIEN (рка 3,3; 6,7; 9,2; 9,9) сила полей лигандов в случае аминов больше, чем в случае кар- боксильных групп. Аналогично тот факт, что два из четырех координируемых атомов индикатора цинкона XLVIII являются
140 ГЛАВА 6 атомами азота, объясняет, видимо, причину предпочтительного комплексообразования его с Си, Zn, Ni и Со. XLVlil Различия в значениях log/G для комплексов Си, Ni и Fe с TREN достаточно велики, что позволяет последовательно титро- вать эти металлы в одном растворе. До сих пор главным образом вследствие трудности получения чистых препаратов методов тит- рования при помощи полиаминов описано очень мало [57]. Кроме того, чтобы получить достаточно большие кажущиеся константы устойчивости, определения — вследствие неблагоприятных значе- ний р/(а лигандов — надо проводить в слабощелочной среде. Тем не менее TRIEN использовали при титровании Cd, Си, Zn, Pb, Ni и Hg. Конец титрования определяли при помощи ме- таллхромных индикаторов [58] и потенциометрически [59]. Позже было описано применение тетраэтиленпентамина в потенциомет- рическом [60] и амперометрическом [61] титрованиях. N(CH—с—СН3)3 II NOH Трудности, связанные с высокими значениями рКа алифати- ческих полиаминов и многоступенчатым характером их диссоциа- ции, можно обойти, применяя для комплексонометрического тит- рования реагенты типа трис (ацетонилтриоксим) амина, в котором сохраняется хелатирование атомами азота. Однако реагенты этой группы довольно легко гидролизуются. 8. «МАСКИРОВАНИЕ» ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В кислых цианидных средах при пропускании сероводорода через раствор соли меди сульфид меди не осаждается. Аналогич- ным образом ионы Fe(III) в присутствии избытка EDTA не об- разуют с роданид-ионами окрашенного комплекса FeSCN2+. Так как в обоих случаях нормальное течение реакций затрудняется,
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 141 говорят, что реакции «замаскированы». Это связано с тем, что вещества в растворах могут образовывать достаточно прочные комплексы с одним или большим числом реагентов, в результате чего их обычные свойства не проявляются. Так, в присутствии избытка EDTA концентрация свободного иона металла стано- вится зависимой от значения pH. Поэтому при тщательном конт- роле pH она может быть сведена к уровню, достаточно низкому, чтобы предотвратить многие обычные неорганические реакции. С другой стороны, если в результате реакции с каким-либо дру- гим лигандом образуется достаточно прочный или нераствори- мый комплекс, то EDTA не может помешать ей. Это справедливо, в частности, для иона Ag+, стереохимия которого такова, что взаимодействие с EDTA не приводит к образованию очень проч- ного комплекса. При помощи EDTA Т1 (I) можно отделить от РЬ(П), так как свицец маскируется ею (log /Смь= 18,3 для РЬ и 6,47 для Т1), а таллий осаждается в виде очень мало растворимого ТП [62]. Подобным же образом в присутствии EDTA и ацетатного буфер- ного раствора 8-оксихинолином количественно осаждаются только вольфрам, молибден и ванадий, в то время как 25 других элементов, осаждающихся в обычных условиях, остаются в рас- творе [63]. При тщательном контроле pH можно также осадить и некоторые другие оксинаты. Свинец можно отделить от Си, Zn, Cd, Со и Ni, маскируя эти элементы цианид-ионами и экстрагируя хлороформом комплекс свинца с диэтилдитиокарбаматом. Слабые маскирующие агенты можно использовать для пони- жения концентрации веществ до уровня, при котором их можно применять в качестве реагентов. Так, фелингова жидкость пред- ставляет собой щелочный раствор меди(II), из которого медь не выпадает в виде гидроокиси, поскольку она замаскирована тарт- рат-ионом. Последний, однако, не понижает концентрацию сво- бодных ионов Си2+ до такого уровня, ниже которого они не могут восстанавливаться до нерастворимой СигО восстановителями типа альдозных сахаров. Для этой же цели можно использовать и другие маскирующие агенты, например трифосфат-ион, а Си(II) можно заменить висмутом. Все упомянутые до сих пор примеры относились к маскирова- нию катионов, но этот же метод можно применять и по отноше- нию к анионам. Так, цианид-ион маскируется при введении иона двухвалентной ртути, образуя недиссоциирующее соединение Hg(CN)a, а сульфит-ион не обнаруживает многих своих свойств в присутствии формальдегида (образуется продукт присоедине- ния бисульфита к формальдегиду). Одним из наиболее универсальных маскирующих агентов, как и можно ожидать исходя из природы его связей с металлами, осуществляющихся через анионные атомы кислорода, является
142 ГЛАВА 6 трифосфат натрия, NajPsOio- 6Н2О. Он образует растворимые комплексы со многими элементами, в том числе с Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Fe(II), Fe(III), Co, Ni, Mn, Cu, Pb, VO, Al, Y, In, La, Ce(III), Pr, Nd, Ag, Hg(I), TiO, Zr, Bi, Sn(II), Sn(IV), Th и UO2. Все эти элементы в присутствии трифосфата не осаждаются едкими щелочами, аммиаком, фосфатами, карбонатами или бо- ратами. Подобно этому, маскируются реакции осаждения каль- ция фторидами, оксалатами, цитратами, тартратами и мезотарт- ратами, образования окрашенных комплексов трехвалентного же- леза с салицилатами и сульфосалицилатами, осаждения свинца фторидами, хроматами, сульфатами и анионами алифатических кислот. Однако трифосфат натрия не может замаскировать осаж- дение сульфидов Zn, Hg, Pb и Си, поскольку эти элементы обра- зуют с серой гораздо более прочные связи, чем с кислородом. Этот маскирующий реагент интересен и с биохимической точки зрения, так как имеет прямое отношение к аденозинтрифосфату, играющему жизненно важную роль при мышечных сокращениях и других физиологических процессах. В реакциях маскирования большое значение имеют относи- тельные концентрации и комплексообразующие способности реа- гента и маскирующего вещества по отношению к данному иону, а также произведение растворимости любого нерастворимого комплекса, который может образоваться. Так, чем менее раство- рим осадок, тем труднее найти маскирующий агент, способный предотвратить его образование. Тартрат-ион будет маскировать осаждение Fe(III) в виде Ре(ОН)з, но не в виде РегБз. Аммиак, образующий с ионами серебра комплексы Ag(NH3)+, способен замаскировать осаждение Ag+ хлорид-ионами, однако он не мо- жет препятствовать осаждению менее растворимых AgBr и Agl и, следовательно, его можно применять для обнаружения броми- дов и иодидов в присутствии хлоридов. Использование маскирую- щих агентов дает возможность таким растворам служить «резер- вуарами» ионов или соединений, которые в противном случае были бы нерастворимы. С количественной стороны маскирующий реагент можно рассматривать как вещество, уменьшающее концентрацию сво- бодного металла или свободного лиганда, и, следовательно, пони- жающее кажущуюся прочность комплекса в данных эксперимен- тальных условиях. Простейшим примером является предотвра- щение осаждения ионов Ni2+, Cu2+, Zn2+ и Cd2+ избытком аммиака или Мп2+, РЬ2+ и 1п3+ — тартратами и цитратами, что обсуждается в гл. 9. В присутствии избытка аммиака EDTA можно применять для оттитровывания кальция до того, как начнет титроваться медь, в то время как обычно элементы титруются в обратной по- следовательности. При спектрофотометрических определениях концентрация мешающего иона очень часто должна быть значи-
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 143 JQ-7 ^М1ь)кажущаяся тельно понижена, чтобы подавить его комплексообразование с реагентом, дающим окраску. В таких случаях требуется значи- тельный маскирующий эффект. Сам маскирующий реагент при этом не должен образовывать комплексов, имеющих подобную окраску или заметно поглощающих в той области спектра, где выполняются определения. Такие ограничения отсутствуют в слу- чаях реакций осаждения. Поэтому, например, при осаждении магния или бериллия фосфат-ионами для маскирования Fe(II) можно использовать 2,2'-дипиридил, 1,10—фенантролин или тио- гликолевую кислоту, хотя все эти реагенты образуют сильноок- рашенные комплексы. При комплексонометрических титрованиях с применением металлиндикаторов условия маскирования обычно гораздо менее строги, чем в случае спектрофотометрических ме- тодов. Приведенное в разд. 2 гл. 6 уравнение '°2 СМкажущаяся ~ 'og Кмщ - '°g Км„ь + Рмп можно связать с экспериментально найденным требованием, что в случае визуального титрования для удовлетворительного опре- деления минимальное значение log Км L должно быть примерно равно 107. Это приводит к заключению [4], что ион металла Мц маскируется при условии (Кмпь) кажущаяся (М ) 4 7 J V П/кажущаяся Некоторые примеры использования маскирующих агентов, не допускающих титрования определенных ионов EDTA, приве- дены в табл. 7. В табл. 8 указаны некоторые случаи использова- ния в качестве маскирующего агента самой EDTA. Своим разви- тием метод комплексонометрического титрования во многом обя- зан разработке удачных реакций маскирования, так как сама по себе EDTA очень неизбирательна. Были опубликованы обзорные работы, посвященные применению маскирующего действия EDTA в качественном анализе [64—66]. В табл. 9 (которая основана главным образом на данных Ченга [65]) приведены полезные сведения о многих распростра- ненных маскирующих агентах и катионах, для маскирования ко- торых их применяют. Условия, в которых маскирующий реагент может быть успешно применен, зависят от ряда факторов. Сле- дует отметить природу тех соединений, которые должны давать желаемую аналитическую реакцию (в отличие от реакции мас- кирования), концентрацию реагентов, а также значения pH рас- твора, присутствие в нем нескольких маскирующих веществ, природу растворителя, температуру, скорости реакций и возмож- ность изменения окислительного состояния. Краткое теоретиче- ское обсуждение количественных аспектов реакций маскирования и демаскирования было сделано в работе [65].
Таблица 7 Некоторые примеры маскирования катионов при титровании с помощью EDTA Условия Реакция маскирования I. Щелочные растворы Цианид-ион с Ag+, Cu+, Hg2+, Fe2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ (позволяет определять в присутствии этих элементов Pb, Mn, In, Mg, Са, Sr, Ba) 2. pH 10 Фторид-ион с Al3+, Са2+, Mg2+, Ti4+ (Nb и Та), ионами редкоземельных элементов (можно титровать цинк, кадмий, никель и ко- бальт) 3. Щелочные растворы Триэтаноламин с Fe3+, А13+, Мп3+ (можно титровать кальций и никель с примене- нием мурексида в качестве индикатора) 4. 2, З-Димеркаптопропанол с Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+, Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+ (можно титровать кальций, магний, марганец и иикель) 5. Тайрон с Al3+, Ti4+, Fe3+ (можно титровать щелочноземельные или редко- земельные элементы с эриохром черным Т) 6. Сульфосалициловая кислота с А1 и U (VI) 7. Ацетилацетон с Fe3+, Al3+, Ве2+, Pd2+ и UCV4 (можно титровать циик и свинец с применением в качестве индикатора ксиленолового оранже- вого) 8. pH 5—6 1, 10-Фенантролии с Cd2+, Со2+, Cu2+, Ni2+, Мп2+ и Zn2+ (можно титровать свинец и алюминий) 9. Иодид с Hg2+ 10. Аскорбиновая кислота с Fe3+, Cu2+ 11. Кислые среды Тиосемикарбазид с Hg2+ (можно титровать висмут, кадмий, циик и сви- нец) 12. Сильнощелочные растворы Перекись водорода с Ti (IV)
Таблица 8 Некоторые примеры использования EDTA в качестве маскирующего агента Маскируемые реакции Применение Fe, Со, Ni с диэтилдитиокарбаматом Fe (III), V (V) с тайроном Fe, Со, Си, Ni, Cr с 2-нитрозо-1- нафтолом Pb, Hg, Bi, Си, Cd, As, Sb, Fe, Al, Cr, Be, U, Mo, W, Ce, Th, Ni, Co, Mn, Zn, Mg с оксалатом Ag (I), Pb (II) с хроматом Hg (I), Pb (II) с хлоридом Bi (III), Pb (II) с иодидом (в кислой среде) Т1 (I) с иодидом (аммиак) Ni (II), Со (II), Mn (II) с сульфидом Hg(II), Bi (III), Fe (III), Cr (III), Al (III), Mn (III) с аммиаком Определение Си (экстракция органи- ческими растворителями) Определение Ti (IV) Определение Pd Определение Са Осаждение хроматов Ва и Т1 Осаждение хлоридов Ag и Т1 Осаждение иодидов Ag и Т1 Осаждение иодида Ag Осаждение сульфидов Zn (II) и Fe (III) Осаждение Sb (III), Sn (IV), Be (II), Ti (IV), UO2 (VI) в виде гидроокисей Естественно, маскирование часто может быть нежелательным, например, коРда присутствие щавелевой кислоты ухудшает осаж- дение сульфида молибдена или образование фосфоромолибдата. При выполнении капельных проб иногда наблюдаются неожидан- ные реакции маскирования — ионы металлов, в том числе меди и золота, сильно сорбируются целлюлозой бумаги и обработка со- ответствующим реагентом не приводит к ожидаемому эффекту. С другой стороны, в присутствии винной кислоты как маскирую- щего агента и при тщательном контроле pH из раствора, содер- жащего вольфрам, можно выделить М0О3 или M.0S3 (W на- ходится в подгруппе периодической таблицы ниже Мо, поэтому образует с тартратами более устойчивые комплексы и, следовательно, труднее осаждается). Учитывая природу иона ме- талла, характер атомов лигандов, с которыми он предпочтительно участвует в комплексообразовании, и число связей металл—ли- ганд, которые может образовать данный ион, часто можно пред- сказать, насколько вероятны такого рода помехи. Так, маскиро- вание реакции роданида с Fe(III)-ионами фторидом, фосфатом, ю д. Перрин
Таблица 9 Обычные маскирующие агенты Элементы Маскирующие агенты для их ионов Ag CN", NH3, S2O32", Вг", I-, С1_, тиогликолевая кислота Al F", С2О42", ОАс", цитраты, тартраты, EDTA, ОН~, BAL, NTE, глюконаты, ацетилацетон, сульфосалицилаты As Au S2", ОН-, BAL CN-, Вт-, S2O32- В F-, оксикислоты, гликоли Ba EDTA, цитраты, тартраты, NTA, DNG, SO42" Be F", цитраты, тартраты Bi Цитраты, тартраты, EDTA, I", CI-, NTA, DHG, тиомочевина, NTE, BAL, тиогликолевая кислота Ca EDTA, цитраты, тартраты Р2О74", NTA, DHG, F~ Cd EDTA, CN", S2O32”, SCN”, I", цитраты, тартраты NTA, DHG, уиитиол, тиогликолевая кислота Ce F‘, NTA, EDTA, DHG, цитраты, тартраты, тайрон Co NH3, NO2-, SCN", CN-, H2O2, S2O32-, NTA, EDTA, DHG, цит- раты, тартраты, этилендиамин, BAL, tren, penten Cr EDTA, NTA, цитраты, тартраты, NTE, аскорбиновая кислота Cu NH3, I-, SCN-, CN", S2O32~, тиомочевииа, EDTA, S2~, DTC, DHG, BAL, цитраты, тартраты, NTATG, NTE, tren, penten, тиогликолевая кислота, цистеин • Fe F~, PO43-, P2O74-, NTA, EDTA, DNG, DTC, цитраты, тартраты, BAL, SCN", S2O32", C2O42", CN", тайрои, ACB, тиомочевииа, phen, S2", TG, NTE, глюконат, сульфосалицилат, а, а'-дипи- ридил Ge C2O42-, F- Hf F", H2O2, SO42-, DHG, цитраты, тартраты, NTA, EDTA, P2O74-, PO43-, C2O42-, NTE Hg I", SO32", CN", NTA, EDTA, DHG, Cl", цитраты, тартраты, NTE, tren, penten, унитиол, тиосемикарбазид, цистеин, тио- гликолевая кислота Ш Ir Тиогликолевая кислота SCN", цитраты, тартраты, тиомочевина
П родолжение Элементы Маскирующие агенты для их ионов Mg NTA, DHG, EDTA, C2O42-, цитраты, тартраты, ОН-, Р2О74- гликоли, F- Мп F-, С2О42-, Р2О74-, NTA, EDTA, DHG, цитраты, тартраты, BAL, NTE, окислители, CN- Mo SCN-, С2О42-, Н2О2, цитраты, тартраты, EDTA, NTA, тайрон Nb F-, ОН-, цитраты, тартраты, С2О42-, Н2О2, тайрон Nl CN-, SCN-, NTA, EDTA, NH3, цитраты, тартраты, tren, penten Os CN-, SCN- Pb I-, OAc-, S2O32-, цитраты, тартраты, NTA, EDTA, DHG, SO42-, унитиол, BAL, тиогликолевая кислота Pd CN-, I-, NH3, NO2-, SCN-, S2O32-, NTA, EDTA, DHG, цитраты, тартраты, NTE, ацетилацетон Pt NH3, I-, CN-, NO2-, SCN-, S2O32-, NTA, EDTA, DHG, цитраты, тартраты Rh Тиомочевина, цитраты, тартраты Sb Цитраты, тартраты, BAL, I-, S2-, OH-, F- Se Тартраты, цитраты, восстановители F-, I- Sn Цитраты, тартраты, BAL, F-, I-, C2O42-, OH-, NTE, тиоглико- левая кислота, PO43- Sr SO42-, NTA, EDTA, DHG, цитраты, тартраты Ta F-, ОН-, цитраты, тартраты Th F-, NTE, NTA, OAc-, EDTA, DHG, цитраты, тартраты Ti SO42-, ОН-, H2O2, F-, HTA, EDTA, цитраты, тартраты, тай- рон, NTE, глюконат, сульфосалицилаты Tl Cl-, CN-, NTA, EDTA, цитрат, тартрат, NTE, тиогликолевая кислота U F-, СО32-, С2О42-, Н2О2, цитраты, тартраты V CN-, Н2О2, F-, EDTA, тайрои, NTE W Тайрон, F-, SCN-, Н2О2, тартраты Zn CN-, NTA, EDTA, DHG, цитраты, тартраты SCN-, BAL, OH-, NH3, гликоли, tren, penten, уиитиол, тиогликолевая кислота Zr F-, SO42-, цитраты, тартраты, NTA, EDTA, DHG, H2O2, P2O74-, PO43-, C2O42-, NTE 10*
П родолжение Элементы и анионы Маскирующие агенты СП Hg CN- НСНО, переходные металлы, Hg F" Н3ВО3, Al, Be, Zr, Hg, Ti, Nb, Ta, Fe I- Hg S S2- CN-, S2-, SO32- S so3 Se и его анионы Hg2+, HCHO S2~, SO32“, диаминобензидин Сокращения: BAL—2, З-димеркапто-1-пропанол; DTC — диэтилдитиокарбамат; DHG— N, Ы-ди(2-оксиэтил)глицин; NTA — нитрилотриуксусная кислота; NTE — 2, 2', 2"-нитрило- триэтанол (триэтаноламин); penten — тетрал«с(амииоэтил)этилендиамин; phen — 1, 10-фе- нантролин; TG — тиогликолевая кислота; tren — 2, 2', 2"-триаминотриэтиламин; АСВ— аскорбиновая кислота. тартратом и цитратом находится в соответствии с предположе- ниями, так же как в свою очередь и неспособность фосфатов за- маскировать образование растворимых трис-комплексов Fe(III) с 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислотой. Детально была изучена [4] интересная гипотетическая воз- можность применения 2, 2', 2"-триаминотриэтиламина в качестве маскирующего агента для комплексонометрического определения Cu2+, Ni2+, Fe2+, Мп2+ и Са2+ при совместном присутствии всех этих ионов. Определение осуществляют путем последовательного регулирования значения pH раствора. 9. «ДЕМАСКИРОВАНИЕ» Реакции «демаскирования» также находят аналитическое при- менение. Так, кальций маскируется фторид-ионом, препятствую- щим экстракции в хлороформ его красного комплекса с глиок- саль-бис(2-оксианилом). Если ввести соль алюминия, то кальций «демаскируется» вследствие образования высокоустойчивого комплекса [AlFe]3-; в результате появляется комплекс кальция с глиоксаль-бис(2-оксианилом). Реакция предложена как специ- фическая проба на алюминий [67]. Осаждение четырехвалентного олова в виде SnSa можно замаскировать введением фторид-ионов, что приводит к образованию SnF2~. Но при добавлении борной
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 149 кислоты для связывания фторид-иона в комплексный анион BF~ олово демаскируется. Подобным же образом цветные реакции циркония и гафния с ксиленоловым оранжевым маскируются фторидами и демаскируются введением избытка бериллия или алюминия, в присутствии которых указанные цветные реакции идут легко. В щелочных растворах небольшой избыток EDTA маскирует кобальт(II) и он не реагирует с диэтилдитиокарбама- том. Добавление больших количеств кальция высвобождает ко- бальт, который получает возможность взаимодействовать с этим реагентом. В данном случае использование маскирования и де- маскирования позволяет избирательно определять кобальт [68]. На этом же принципе основано предложение об использовании диэтилдитиокарбамата свинца в качестве специфического реа- гента на медь [69]. Реакция демаскирования, применяемая в качестве быстрой пробы на галогениды серебра, основана на их способности взаи- модействовать с цианидом калия-никеля, K2Ni(CN)4, в резуль- тате чего образуются комплексные цианиды серебра. Высвобож- денный никель реагирует затем в аммиачном растворе с диме- тилглиоксимом, давая нерастворимый красный комплекс. Точно таким же образом, как и Ag, реагируют Pd(II) и Hg(II) [70]. Аналогичная проба заключается в демаскировании двухвалент- ного железа, содержащегося в ферроцианид-ионе, под действием аммиачного раствора а, а'-дипиридила в качестве индика- тора [71]. Все эти примеры относятся к демаскированию по механизму замещения. Другой возможный метод основан на регулировании pH среды в тех случаях, когда величина р/С лиганда соответст- вует легко доступной области pH. Так, при pH 7 EDTA маскирует осаждение бария в виде сульфата, но при pH 5 маскирования уже не происходит. Демаскирование часто может быть результатом изменения окислительного состояния металла вследствие различий в кон- стантах устойчивости соответствующих комплексов с данным ли- гандом. В слабокислой среде медь(1) образует с ионом тиосуль- фата очень прочный комплекс. Тем самым тиосульфат маскирует реакцию меди (в виде Си (II)) с PAN. С другой стороны, в щелоч- ных растворах тиосульфат меди(1) легко окисляется до слабого комплекса тиосульфата с медью(II) и медь(II) может взаимо- действовать с PAN. В некоторых случаях маскирующий агент можно легко раз- рушить. Так, осаждение Ti(OH)4 в щелочных растворах маски- руется перекисью водорода, но последняя разлагается и осаж- дение протекает нормально, если добавить восстановитель, например формальдегид, гексаметилентетрамин, сульфит- или нитрит-ионы. Подобным же образом Mo(VI) и W(VI) в кислых
150 ГЛАВА 6 растворах, содержащих перекись водорода, демаскируются фор- мальдегидом. Цианидные комплексы кадмия и цинка типа Zn(CN)z_ можно селективно демаскировать в кислых растворах при помощи альдегидов (обычно формальдегида); при реакции образуются свободные ионы металлов и циангидрины. Перекиси можно разложить кипячением или добавлением Fe(III) в каче- стве катализатора. В крайнем случае лиганды типа EDTA можно разрушить обработкой сильными кислотами или применением сильных окислителей, таких, как перманганат или сульфат Се(IV) в кислых средах Другим возможным путем демаскирования или удаления ме- шающих веществ является отгонка фторидов или цианидов в при- сутствии сильных кислот, хрома в виде хлористого хромила, мышьяка, германия, селена и олова в виде их галогенидов. ЛИТЕРАТУРА 1. Бьеррум Я-, Образование амминов металлов в водном растворе. Тео- рия обратимых ступенчатых реакций. ИЛ, М., 1961. 2. L е d е п I., Svensk Kem. Tidskr., 56, 31 (1944). 3. Schwarzenbach G., Complexometric Titrations, Interscience, New York, 1957. 4. Ringbom A., In Treatise on Analytical Chemistry, Kolthoff I. M., El- ving P. J., eds., Interscience, New York, 1959, Vol. 1, Part 1, Chapter 14. 5. Newman L., Hume D. N., J. Am. Chem. Soc., 79, 4571, 4581 (1957). 6. S i 1 1 e n L. G„ Acta Chem. Scand., 8, 299, 318 (1954). 7. Более подробное обсуждение см. в статье Роллинсона (Роллин- сон К. В. в ки. Химия координационных соединений, под ред. Бей- лара Дж., ИЛ, М., 1960, стр. 379); Pokras L., J. Chem. Ed., 33, 152, 223, 282 (1956). 8. Tanaka N., Koizumi R., Mur a у am a T., Kodama M., S a- k u m a Y., Anal. Chim. Acta, 18, 97 (1958). 9. Hamm R. E., Furse С. T., Anal. Chem., 34, 219 (1962). 10. Flaschka H., Taianta, 8, 381 (1961). 11. R i n g b о m A., Svensk Kem. Tidskr., 66, 159 (1954). 12. Обсуждение количественных измерений см. в работе [4]. 13. Milner G. W. С., Woodhead J. L„ Analyst, 79, 363 (1954). 14. F 1 a s с h k а Н., Mikrochim. Acta, 39, 38 (1952). 15. Schwarzenbach G., Willi A., Helv. Chim. Acta, 34, 528 (1951). 16. L у de r sen D., Gjems O., Z. anal. Chem., 138, 249 (1953). 17. F r i t z J. S„ Anal. Chem., 26, 1978 (1954). 18. Wanninen E., Ringbom A., Anal. Chim. Acta, 12, 308 (1955). 19. Belcher R„ Close R. A., West T. S„ Chem. Ind., 1957, 1647. 20. Cab r er a A. M„ W es t T. S., Anal. Chem., 35, 311 (1963). 21. Belcher R., Close R. A., West T. S., Chemist-Analyst, 46, 86 (1957); H i I d e b r a n d G. P., R e i I I e у C. N., Anal. Chem., 29, 258 (1957). 22. Patton J., Reeder W, Anal. Chem., 28, 1026 (1956). 23. Lindstrom F., Diehl H., Anal. Chem., 32, 1123 (1960). 24. Belcher R., Close R. A., West T. S., Chemist-Analyst, 47, 2 (1958). 25. S u k V., M a 1 a t M., Jenickova A., Coll. Czech. Chem. Comm., 21, 418 (1956). 26. Weh ber P., Z. anal. Chem., 166, 186 (1959).
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ КАТИОНОВ 151 27. Бусев А. И., Канаев Н. А., Научные доклады высшей школы, Хим. и хим. техи., № 2, 299 (1959); СА, 53, 18747. 28. Р о 11 а г d F. Н., Hanson Р., Geary W. J., Anal. Chim. Acta, 20, 26 (1959). 29. S h i b a t a H., Anal. Chim. Acta, 22, 479 (1960). 30. Belcher R„ Leonard M. A., West T. S„ J. Chem. Soc., 1958, 2390. 31. Owens E. G„ Yoe J. H„ Anal. Chim. Acta, 23, 321 (1960). 32. Diehl H„ Ellingboe J. L„ Anal. Chem., 28, 882 (1956). 33. Korbl J„ Pfibil R„ Chem. listy. 51, 1804 (1957). 34. К б r b 1 J., P f i b i 1 R., Chemist-Analyst, 45, 102 (1956). 35. Wilkins D. H„ Taianta, 2, 12 (1959); Wil kind D. H„ Anal. Chim. Acta, 20, 324 (1959); Wil kind D. H„ Taianta, 4, 182 (I960). 36. Ree8 D. I„ Stephen W. I., J. Chem. Soc., 1961, 5101. 37. Kirkbright G. F., Stephen W. I., Anal. Chim. Acta, 28, 327 (1963). 38. К i r k b r i g h t G F., Rees D. I., Stephen W. I., Anal. Chim. Acta, 27, 558 (1962). 39. Dol^zal J., Patrovsky V., Sulcek Z., Seas t a J., Chem. listy, 49, 1517 (1955). 40. Fritz J. S„ Fields M. O, Anal. Chem., 26, 1206 (1954). 41. Banerjee G„ Z. anal. Chem., 146, 417; 147, 105 (1955). 42. В a n e r j e. e G, Z. anal. Chem., 148, 349 (1955). 43. t e r Haar К., В a z e n J., Anal. Chim. Acta, 9, 235 (1953). 44. C 1 о s e R. A., W e s t T. S„ Taianta, 5, 221 (1960). 45. Welcher F. J., The Analytical Uses of Etilenediamine Tetraacetic Acid, D. Vqn Nostrand Co., Princeton, 1958. Исчерпывающий перечень опубли- кованных методов титриметрического определения металлов приведен в книге: С h a b е г е k S., Martell А. Е., Organic Sequestering Agents, John Wiley and Sons, New York, 1959, pp. 282—292. 46. Schwarzenbach G., Kampitsch E., Steiner R., Helv. Chim. Acta, 29, 364 (1946); Schwarzenbach G., Biedermann W., Helv. Chim. Acta, 31, 456 (1948). 47. I r v i n g H., da Silva J. J. R. F., J. Chem. Soc., 1963, 448, 458. 48. Schwarzenbach G., Ackermann H., Helv. Chim. Acta, 31, 1029 (1948). 49. Courtney R. С., C h a b e г e к S., Martell A. E., cm. Martell A. E., Calvin M., Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Prentice-Hall, New York, 1952, pp. 539, 560. 50. Schwarzenbach G„ Ackermann H., Helv. Chim. Acta, 32, 1682 (1949);, Schwarzenbach G., Gut R., Anderegg G., Helv. Chim. Acta, 37, 937 (1954). 51. Schwarzenbach G., Anderegg G., Sallman R., Helv. Chim. Acta, 35, 1785 (1952). 52. В a n к s С. V., Y er ick R. E„ Anal. Chim. Acta, 20, 301 (1959). 53. Schwarzenbach G., Senn H., Anderegg G., Helv. Chim. Acta, 40, 1886 (1957). 54. Pribil R., Roubal Z., Svatek W., Coll. Czech. Chem. Somm., 18, 43 (1953). 55. W e s t T. S., Recent Developments in Inorganic and Organic Analytical Chemistry, Royal Inst, of Chem. Lectures, Monographs and Reports, № 1, 1959, p. 13. 56. Anderegg G., Nageli P., Muller F., Schwarzenbach G., Helv. Chim. Acta, 42, 827 (1959). 57. См., Например, Flaschka H., Soli man H., Z. anal. Chem., 158, 254; 159, 3o (1957). 58. R e i 1 1 e у C. N., Sheldon M. V., Chemist-Analyst, 46, 59 (1957). 59. Reil ley C. N„ Sheldon M. V., Taianta, 1, 127 (1958). 60. Reil ley C. N„ Vavoulis A., Anal. Chem., 31, 243 (1959). 61. Jacobsen E., Schrader K., Anal. Chim. Acta, 27, 179 (1962).
152 ГЛАВА 6 62. Pfibil R., Coll. Czech. Chem. Comm., 16, 86 (1951). 63. Pfibil R., Sedlar V., Chem. listy, 44, 200 (1950); Coll. Czech. Chem. Soc., 16, 69 (1951). 64. Pfibil R., Coll. Czech. Chem. Comm., 16/17, 542 (1951). 65. C h e n g K. L., Anal. Chem., 33, 783 (1961). 66. Hoyle W., Sanderson I. P., West T. S., Anal. Chim. Acta, 26, 290 (1962). 67. Jungreis E., Lerner A., Anal. Chim. Acta, 25, 199 (1961). 68. Pfibil R., Jenik J., Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 470 (1954). 69. A d a m i e с I., Rudy Metale Niezalazne, 5, 409 (I960). 70. U b b e 1 о h d e A. R., Analyst, 59, 339 (1934). 71. Feigl F., C aid as A., Anal. Chem. Acta, 3, 526 (1955).
ГЛ ABA 7 Поверхностные явления Большая часть химических реакций протекает в гомогенных условиях, обычно в жидкой фазе. Тем не менее нельзя прене- брегать физическими и химическими процессами, осуществляю- щимися на поверхности. К таким процессам относятся созрева- ние осадков, адсорбционные явления, ионный обмен и хромато- графические методы разделения, а также капельные пробы на фильтровальной бумаге. Быстрый рост кристаллов в процессе осаждения может привести к возникновению большого числа де- фектов кристаллической решетки; это облегчает захват тех при- месей, которые не могли бы «поместиться» в нормальной кри- сталлической структуре. Выпадение объемистого осадка с боль- шим отношением поверхности к объему также часто создает условия для захвата других веществ. В обоих случаях осадки со временем приобретают более упорядоченные структуры, что ча- сто приводит к заметной их очистке. Эти эффекты возникают вследствие того, что по своей природе поверхность вызывает нарушение непрерывности многих изме- ряемых свойств системы. В то время как молекула или ион в жидкой или твердой фазе подвергаются совокупности в сред- нем сферически симметричных воздействий со стороны других ве- ществ, в случае нахождения их на поверхности этого уже не про- исходит. Такое изменение является следствием поверхностно- энергетических эффектов на любой границе раздела. Вот почему в суспензиях кристаллов, содержащихся в насыщенных раство- рах, небольшие кристаллы постепенно растворяются, а крупные растут за их счет. Важна также топография поверхности — в от- ношении смачивания ее растворителем, адсорбции веществ из рас- твора (включая химическое взаимодействие), предоставления активных мест для химических реакций. Кроме ионных и кова- лентных связей, часть адсорбционных эффектов на твердых по- верхностях может быть обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, которые являются результатом взаимодействия наведенных ди- полей крупных молекул, если последние расположены рядом. Детальное обсуждение взаимосвязи всех этих факторов вы- ходит за рамки данной главы, однако необходимо помнить о воз- можности их влияния.
154 ГЛАВА 7 1. АДСОРБЦИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ Применение этих индикаторов, которые являются или кислот- ными красителями (такими, как эозин, флуоресцеин или их про- изводные), или основными красителями (например, родамин 6G), основано на довольно необычном типе комплексообразования. Характерный пример — постепенное добавление раствора нитрата серебра к раствору, содержащему хлорид-ион и небольшое коли- чество флуоресцеина или какого-либо другого подходящего ок- рашенного аниона. В конечной точке титрования, когда раствор содержит небольшой избыток ионов серебра, флуоресцеин вне- запно адсорбируется на поверхности осадка и коллоидной суспен- зии, где и меняет свою окраску. В процессе титрования происхо- дит некоторая адсорбция хлорид-ионов на поверхности осадка AgCl, но как только из раствора удаляются все хлорид-ионы и ионы серебра оказываются в избытке, на поверхности этого осадка, наоборот, адсорбируются ионы серебра. Это в свою оче- редь приводит к немедленной ориентации анионов флуоресцеина, по-видимому, на другой стороне двойного слоя, причем поверх- ность ведет себя как заряженная ионная решетка. Другое объяснение заключается в допущении ситуации, об- суждавшейся в гл. 6 на примере двухвалентной ртути и дифенил- карбазона. Комплекс серебра с флуоресцеином не может обра- зоваться, пока конкурирующие с индикатором хлорид-ионы пре- обладают в растворе и на поверхности осадка. Сразу же после достижения точки эквивалентности комплекс серебра образуется и адсорбируется на поверхности осадка [2]. В пользу такой ин- терпретации говорит то обстоятельство, что индикатор не дол- жен слишком сильно адсорбироваться на осадке. В противном случае конечная точка фиксируется раньше, чем достигнута точка эквивалентности. [Примером может быть применение эозина (тетрабромфлуоресцеина) при титровании хлорид-иона.] Возможно, что в некоторых случаях правильнее будет пред- ставлять себе этот процесс следующим образом: ионы серебра внедрены в поверхность осадка, но вокруг еще имеются места, доступные для дальнейшего координирования лигандов. Пока ионы галогенидов присутствуют в растворе в значительных коли- чествах, такими лигандами будут именно они. Индикатор не мо- жет успешно с ними конкурировать. Дальнейшее добавление ионов серебра в процессе титрования будет в свою очередь при- водить к связыванию их ионами галоидов, находящимися на по- верхности. Поэтому будет происходить постоянное увеличение размера твердых частиц галогенида серебра. Этот процесс за- кончится только тогда, когда прекратится снабжение галогенид- ионами, после чего на поверхности может образоваться комплекс серебра с индикатором. Наоборот, при титровании серебра
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 155 ионами галогенидов или роданидом этот комплекс может сущест- вовать лишь постольку, поскольку ион серебра находится в из- бытке. В конечной точке этот комплекс диссоциирует и поверх- ность приобретает отрицательный заряд, поэтому, если адсорб- ционный индикатор может образовывать катион, последний будет теперь адсорбирован на поверхности. Примером такого индика- тора является п-этоксихризоидин [3]. Подобным же образом при титровании серебра бромид-ионами в присутствии родамина 6G конечную точку определяют по сильной адсорбции красителя на осадке. Аналогично можно использовать тартразин при титрова- нии нитрата серебра хлорид-ионами. Другими типичными примерами являются титрование циа- нид-иона раствором нитрата серебра с использованием в качестве адсорбционного индикатора дифенилкарбазона и титрование бро- мид-иона перхлоратом одновалентной ртути в почти нейтральном растворе в присутствии бромфенолового синего; в этом случае об- разуется осадок, изменяющий свою окраску в конечной точке от желтоватой до лиловой. В большинстве случаев при титровании с применением ад- сорбционных индикаторов необходимо учитывать заряд индика- тора. Так, если комплексообразующим веществом является анион, как это обычно и бывает, то следует работать при значе- ниях pH, близких к числовому значению рКа индикатора или бо- лее высоких (например, в случае флуоресцеина р/Са-~8 и желае- мая область pH 7—10). Интересно применение феносафранина. При титровании хло- рид- и бромид-ионов нитратом серебра осадок, так же как и сам раствор, имеет красный цвет. Однако в конечной точке он резко меняет свою окраску на лиловую (в случае хлорид-иона) или синюю (в случае бромид-иона). Этот индикатор можно приме- нять также и в методах обратного титрования. В таком случае переход окраски в конечной точке противоположный — от лило- вой или синей к красной. Выполняя два титрования, иногда можно анализировать смеси галогенидов. К таким методам относятся применение дихлортет- раиодфлуоресцеина и флуоресцеина в анализе смеси хлорид — иодид, а также эозина (или флуоресцеина) и дииоддиметилфлуо- ресцеина в случае смеси бромид—иодид. В табл. 1 приведены некоторые адсорбционные индикаторы и указаны реакции, для которых их используют. Во всех случаях при титровании образуется мало растворимая соль; она менее растворима, чем комплекс, образованный индикатором и осади- телем. Кроме того, осадок сильно адсорбирует катионы и анионы, из которых он образован. Для повышения чувствительности ме- тода осаждение следует выполнять в условиях, близких к образо- ванию коллоидов, с тем чтобы получить высокое отношение
Таблица 1 Некоторые реакции адсорбционных индикаторов Индикатор Ион Титрант Ализариновый красный S 1 Fe(CN)^~, МоО4- Pb(NO3)2 2 F- Th(NO3)4 Бромфеноловый синий 3’4 SCN-, Ci-, Вг—> 1- AgNO3 1, 5 Вт- Hg2(NO3)2 4 Ag+ и Т1+ Г 6 Hgi+ CNS-, СГ или Br— Хромотроп F4B7 ВГ и I- AgNO3 Конго красный8 SCN-, СГ, Вг—, 1“ AgNO3 Дибром (R) флуоресцеин9 НРО|~ Pb(OAc)2 Дихлор (R) флуоресцеин 8’10-14 Ci~, Вг—, Г AgNO3 15 во2- Pb(OAc)2 Дифеиилкарбазон 15-17 CN-, Br“, SCN- AgNO3 Меркурохром 18 СП и SCN- AgNO3 Феносафраиии 13>19 СГ и Вг- AgNO3 Ag+ Br— Родамин 6G20 Ag+ Br— Солохромовый красный В21 Мо7о|4- и Fe(CN)g~ Pb2+ Тартразин 5-19>20 Ag+ SCN-, галогениды Тетра хлорофлуор есцеии Cl и Br— Ag+ Бриллиантовый желтый 22> 23 Вг-, Г, SCN- Ag+ Бромкрезоловый пурпурный10 SCN- Ag+ Бромтимоловый синий24 SCN- Ag+ Эозин 12’13’ 25>28 Br—, I-, SCN- Ag+ Флуоресцеин26 Галогениды, SCN- Ag+ и Fe(CN)g— 27 SO^‘ Ba(OH)2 27, 28 Оксалаты Pb(OAc)2 Дииод (R) днметил (R) флуо- Г Ag+ ресцеии
П родолжение Индикатор Ион Тнтрант Дибром (R) флуоресцеин 10 SCN-, СГ, ВГ и Г Ag+ Диметил (R) флуоресцеин СГ Ag+ Бенгальская роза Г Ag+ Бриллиантовый арчил С ВГ, Г AgNO3 Ag+ В Г Дифеииламииовый синий 31 СГ, вг AgNO3 п-Этоксихризоидии I. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Г, CNS- AgNO3 30 Ag+ Г I. Burstein R., Z. anorg. Chem., 164, 219 (1927); 168, 327 (1927). 2. W i 1 1 а г d Н. Н., Winter О. В., Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.), S, 7 (1933). 3. Kolthoff I. M„ Z. anal. Chem., 70, 395 (1927); 71, 235 (1927). 4. M e h г о t r a R. C„ Anal. Chim, Acta, 3, 73, 78 (1949). 5. Z о m b о г у L., von, Z. anorg. Chem., 184 , 237 (1929); 215, 235 (1933). 6. В u r r i 1 1 F., Jimeno S. A., Anales Real Soc. Espan, Fis. Quim. (Madrid), 50B, 185 (1954). 7. В e 1 1 a d e n L., Piazza G., Ann. Chim. Applicata, 22, 631 (1932). 8. Mehrotra R. C., Anal. Chim. Acta, 2, 36 (1948). 9. Wellings A. W., Analyst, 60, 316 (1935). 10. Mehrotra R. C., Anal. Chim. Acta, 4, 38 (1950). 11. Kolthoff I. M„ Lauer W. M„ S u n d e C. J., J. Am. Chem. Soc., 51, 3273 (1929). 12. H б 1 s c h e r F., Anal. Chim. Acta, 3, 69 (1949). 13. Sanchez-Pedreno-Martinez D. M. de la C., Anales Univ. Murcia, 15, 41 (1956—1957). 14. D u с к 1 e i t e r L., liver D., Dansk. Tidsskr. Farm. Suppl., 2, 69 (1956). 15. W e 1 1 i n g s A. W., Analyst, 58, 331 (1933). 16. Matsuo T., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 483 (1953). 17. G e n t г у С. H. R., Sherrington L. G., Analyst, 70, 460 (1945). 18. A i r a n J. w„ Ghat age N. D„ San de 11 E. B., Current Sci. (India), 16, 343 (1947). 19. В e г г у A. G., D u r r a n t P. T., Analyst, 55, 613 (1930). 20. Fa Jans K., Die Chem. Anal., 33, 161 (1935). 21. Holaess H., Analyst, 69, 145 (1944). 22. В о g u e r J., Veres koi J., Acta Chim. Acad. Sci., Hung., 5, 91 (1954). 23. Oliveira Medit s ch J. de, Eng. Quim. (Rio de Janeiro), 8, № 3, 1 (1956). 24. M e h г о t r a R. C., Z. anal. Chem., 130, 390 (1950). 25. Kolthoff I. M„ Sandell E. B., Quantitative Inorganic Analysis, MacMillan, London, 1938, 453, 542. 26. К о I t h о f f I. M., van Berk L. H,, Z. anal. Chem., 70, 369 (1927). 27. w e 1 1 i n g s A. W„ Trans. Faraday Soc., 28, 565, 665 (1932). 28. M e h г о t r a R. C., Anal. Chim. Acta, 3, 69 (1949). 29. S c h u 1 к e E., Rozsa P., Z. anal. Chem., 115, 185 (1958). 30. S c h u I к e E., Pungor E., Anal. Chim. Acta, 4, 109 (1950). 31. Lang R„ Messinger J., Вег., B63, 1429 (1930).
158 ГЛАВА 7 поверхности осадка к его весу. Для уменьшения тенденции осадка к коагуляции следует поддерживать как можно меньшую ион- ную силу раствора. Это особенно важно, если присутствуют мно- гозарядные «инертные» ионы. Применение pH-индикаторов конго красного, бромкрезоло- вого пурпурного и бромтимолового синего в качестве адсорбци- онных индикаторов почти в нейтральной области основано на том, что эти красители продолжают вести себя как рН-индика- торы, но их константы кислотной диссоциации при адсорбции на поверхности осадка галогенида серебра изменяются [4]. На примере многочисленных производных флуоресцеина XLIX, применяемых в качестве адсорбционных индикаторов осо- бенно при аргентометрическом титровании галогенидов, видно, как свойства реагента, в данном случае окраску, величину рА'а и растворимость серебряной соли, можно изменять для улучше- ния его аналитических свойств. В табл. 1 приведено восемь наи- более часто применяемых индикаторов этой группы. При введе- нии в резорциновое ядро атомов галогенов понижается раство- римость серебряной соли и повышается сорбируемость красителя на осадке. Поэтому при обычном аргентометрическом титрова- нии С1_, Вг и I- применяют флуоресцеин, а не его тетраиод(И)- производное (эритрозин В). Однако эта увеличенная адсорбируе- мость эритрозина В дает ему преимущества при работе в присут- ствии заметных количеств «инертных» электролитов. Так, он является подходящим индикатором для титрования в таких усло- виях иодид-иона ионами серебра, так как его свойства компен- сируют возросшую склонность золя Agl к коагуляции [5]. Эозин также слишком сильно адсорбируется, чтобы быть хорошим ин- дикатором при титровании хлорид-иона, но он вполне пригоден при определении бромид- и иодид-ионов. Вследствие того что кра- ситель адсорбируется в виде фенолят-иона, желательно работать при значениях pH среды, близких к числовому значению р/Са ин- дикаторов или при более высоких pH. Введение в резорциновое ядро атомов галогенов повышает кислотность этих красителей. Поэтому применение флуоресцеина при pH ниже 7 не может при-
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 159 вести к хорошим результатам, но дибром (R) флуоресцеин приго- ден при pH 4, а тетрабром (R) флуоресцеин (эозин) можно приме- нять вплоть до pH 1. Растворимость уменьшается по ряду: неза- мещенный реагент > Cl > Br > I. С другой стороны, введение атомов галогенов повышает чувствительность определения конеч- ной точки в ряду тетра-1 > ди-1 > тетра-Br > ди-Br > ди-С1 > > незамещенный реагент. При введении галогенов во фталеино- вое ядро эти эффекты несколько уменьшаются. Как и можно было ожидать исходя из природы титрования с применением адсорбционных индикаторов, в конечной точке часто наблюдается заметное изменение флуоресценции. 2. ИОННЫЙ ОБМЕН Ионообменная смола представляет собой частицы, состоящие из эластичной углеводородной сетки, к которой присоединено множество ионизирующихся групп (обычно все эти группы одного типа). Смола нерастворима в воде и органических растворите- лях, хотя и может набухать в них. Благодаря наличию активных групп эти смолы могут обменивать ионы, находящиеся на их по- верхности в качестве противоионов, на другие ионы, содержа- щиеся в растворе. Этот процесс известен уже много лет. Природ- ные и синтетические цеолиты широко применяют для умягчения воды вследствие их способности извлекать ионы кальция и маг- ния из жесткой воды и заменять их на ионы натрия. Эластиче- ские свойства смол позволяют им противостоять внутренним си- лам, возникающим вследствие осмотического давления гидрати- рованных ионов, которое является результатом равновесия типа Гиббса—Доннана между внутренними частями зерен смолы и на- ружным раствором. Свободная энергия реакции обмена опреде- ляет изменение объема смолы. Поэтому степень сшивания смолы (чисто поперечных связей) непосредственно влияет на эффектив- ность ее как ионообменника [6]. Ионообменные смолы можно подразделить на две основные группы, а именно на катионообменники и анионообменники. Ка- тионообменники можно далее разделить на сильнокислотные, в которых функциональной группой является анион сульфокис- лоты, и слабокислотные, содержащие карбоксильные и, воз- можно, фенольные группы. Сильноосновные анионообменники содержат четвертичные аммониевые группы, а в слабоосновных функциональными группами обычно служат простые амино- группы. Смола обычно является в той или иной степени сшитой полистирольной матрицей. В разбавленных растворах сильнокислотные катионообмен- ники в соответствии с простой электростатической теорией
160 ГЛАВА 7 предпочтительно связывают многозарядные ионы. Обычно наблю- дается следующий порядок сорбируемости: Th4+ (в виде NO3) > Fe3+> А13+> Ва2+> Pb2+> Sr2+>Ca2+> > Со2+ > Ni2+ Cu2+ > Zn2+ Mg2+ > UO^+ (в виде NO3) л? й^Мп2+> Ag+ > Tl+> Cs+> Ве2+ (в виде SO4) да да Rb+ > Cd2+ > NH+ K+ > Na+ > H+ > L1+ > Hg2+. Относительно далекое расположение в этом ряду Be, Cd и Hg объясняется неполнотой диссоциации их солей. В случае щелоч- ных и щелочноземельных металлов большая адсорбция ионов с большим радиусом, вероятно, обусловлена тем, что ионы ма- лых радиусов сильнее гидратированы, так что последователь- ность радиусов гидратированных ионов может отличаться от по- следовательности кристаллографических радиусов. Уменьшение содержания воды в растворе, например, путем добавления этило- вого спирта, приводит к тому, что поведение Cs и Na становится близким. С другой стороны, сорбция редкоземельных ионов из- меняется в ожидаемом направлении: небольшие ионы удержи- ваются смолой сильнее, чем крупные. Чем более разбавлен рас- твор, тем избирательнее становится ионообменник. И наоборот, высокозаряженные ионы можно сравнительно легко вытеснить из смолы, пропуская через нее концентрированные растворы ве- ществ, удерживаемых смолой менее прочно. Слабокислотные ка- тионообменники ведут себя подобно нерастворимым слабым кис- лотам. Если использовать их собственную буферную емкость, то можно выполнять ионообменный процесс при контролируемом значении pH. Эти смолы обладают высоким сродством к ионам водорода, поэтому порядок адсорбции имеет вид Н+ > Са2+ > Mg2+ > Na+. Отмечено, что в случае сильноосновных анионообменников порядок сорбции следующий [7]: SO2-> СгО2-цитраты > > тартраты > NO~ AsO^" > РО3- > МоО2- > ацетаты = = 1_=Вг~ > Cl- > F-. Слабоосновные смолы, имеющие высо- кое сродство к ионам гидроксила, можно применять только в кис- лых или нейтральных средах. В присутствии комплексообразующих веществ распределение ионов двух металлов между их комплексами и ионообменными смолами будет определяться только коэффициентами их распре- деления (между раствором и смолой) и константами устойчиво- сти комплексов металл—лиганд [8]. Технические детали приготовления и применения ионообмен- ных смол описаны в ряде книг [9]. К трем основным типам ионообменного (и хроматографиче-
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 161 скоро) разделения относятся методы замещения, элюирования и избирательного замещения. Последний из этих процессов заклю- чается в использовании подходящего комплексообразующего реа- гента для вымывания одного иона металла из смеси адсорбиро- ванных на колонке ионов. При pH 1 цитраты вымывают Мо, но оставляют Fe, Cr, Ni, а при pH 5,6 они вымывают РЬ, оставляя Ва. Подобным же образом при pH 0,6 EDTA вымывает Ti и Fe, оставляя Zr, а при pH 2,1 отделяет Th от редкоземельных элемен- тов. В избирательном замещении такого рода существенным фак- тором является буферирование раствора с целью сохранения по- стоянного значения pH. К некоторым наиболее очевидным приложениям ионного об- мена для решения задач аналитической химии относятся замеще- ние в растворе данных ионов ионами, лежащими правее их в ряду сорбируемости, или же ионами водорода, а также опреде- ление следовых количеств компонентов и разделение ионов с близкими свойствами. К перечисленным задачам примыкают: приготовление раствора гидроокиси натрия, свободного от кар- бонатов, пропусканием его через колонку, заполненную сильно- основным анионообменником в форме свободного основания, и стандартизация растворов чистых солей пропусканием их али- квотной части через сильнокислотный катионообменник в форме свободной кислоты с последующим алкалиметрическим титрова- нием элюата. Комплексообразующие агенты можно использовать для отде- ления ионов переходных металлов от ионов щелочных и щелочно- земельных металлов. Так, железо, никель и кобальт можно замаскировать добавлением избытка цианид-ионов. Таким же об- разом, добавляя перед ионообменным процессом этилендиамин- тетрауксусную кислоту, можно отделить щелочные металлы от щелочноземельных. Анионообменные смолы могут адсорбиро- вать комплексные ионы типа FeCl~ и ZnCl?-,. но не катионы типа Mg2+; комплексы затем вымывают разбавленной кислотой. Применяя 9 М соляную кислоту, кобальт в виде СоС1~ можно легко отделить от никеля, который не сорбируется [10]. Ионообменные колонки можно использовать для хроматогра- фического разделения ионов с близкими свойствами. Их приме- няли для промышленного разделения редкоземельных элемен- тов [11] с использованием смол в Cu(I)- и Fe(III)-форме. Редко- земельные элементы пропускали через такие колонки в виде их комплексов с EDTA. Комплексы EDTA с Cu(I) и Fe(III) более устойчивы, поэтому наблюдается преимущественное поглощение катионов редкоземельных элементов, которые затем последова- тельно вымываются раствором лимонной кислоты [12]. Для этой же цели применяли и другие комплексообразующие реагенты 11 Д. Перрии
162 ГЛАВА 7 [13]. Аналогичным способом были разделены смеси трансурано- вых элементов [14]. Много примеров разделения неорганических веществ описано в работе [15]. Другое достоинство ионообмен- ных смол заключается в легкости, с которой можно удалить из раствора анионы, мешающие определению металла, и на- оборот. Сравнительно недавно были предприняты попытки создать ионообменные смолы более избирательного действия. Комплек- сообразующая (хелатная) смола дауэкс А-1 содержит иминоди- ацетатные группы, сообщающие ей высокое сродство к катионам тяжелых металлов. Смола с функциональными группами типа ди- пикриламина (образующего умеренно растворимую калиевую соль) имеет более высокое сродство к калию, нежели другие ионообменные смолы [16]. Карбоксилатная смола, содержащая группы гидроксамовой кислоты, селективно поглощает ионы трехвалентного железа [17], а если в полистирольную смолу вве- сти группы 8-оксихинолина, то будут сильно адсорбироваться Си, Ni и Со [18]. Если в качестве комплексообразующих групп в смоле имеются аминокислоты, то сродство таких смол к ионам двухвалентных металлов подчиняется правилу Ирвинга—Уилль- ямса [19]. Применение хелатных смол ограничивается тем, что при использовании слабокислотных группировок скорость обмена невелика. Ионообменные смолы можно использовать также в ка- честве коллекторов (особенно при выполнении капельных реак- ций), встряхивая большой объем очень разбавленного раствора определяемого иона с небольшим количеством смолы, взятой в соответствующей форме [20]. Анионообменные смолы были использованы для разделения смесей орто-, пиро-, три-, тримета- и тетраметафосфатов [21], а также смесей фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов [22]. Применяя сильнокислотную катионообменную смолу в форме ее серебряной соли, можно осуществить селективное извлечение хлорид-ионов [23]. Этот метод аналогичен, например, использо- ванию анионообменной смолы в оксалатной форме для выделе- ния стронция, но не цезия, а в гидроксильной форме — для выде- ления циркония и ниобия с оставлением цезия и стронция в рас- творе. 3. ХРОМАТОГРАФИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [23а] Комплексообразование имеет большое значение при разделе- нии неорганических веществ методом адсорбционной хромато- графии. Хроматография на целлюлозе (в том числе на фильтро- вальной бумаге) представляет собой по существу экстракцион- ный процесс, в котором водная фаза удерживается целлюлозой и вещества распределяются между этой неподвижной фазой и подвижным органическим растворителем. Типичными примерами
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 163 являются хлоридные комплексы, которые образуются ионами Cu2+, Bi3+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ и Fe3+ в соляной кислоте и затем рас- творяются в кислородсодержащих растворителях *. Этот процесс аналогичен адсорбции этих металлов анионообменными смолами из солянокислых растворов. Аналогия становится еще ближе при использовании колонки с модифицированной целлюлозой и при- менении бумаги, содержащей введенные диэтиламиноэтильные, карбоксильные и фосфатные группы. Подобно этому, ионы ме- таллов разделяли на бумажных хроматограммах с использова- нием в качестве растворителя системы бутанол — HCNS [24]. Соединения Fe(III), Co(II), Cu(I), Cd(II), Hg(II) и Ag(I) пере- мещаются вместе с фронтом растворителя, a Ni(II), Сг(Ш), As(III) и РЬ(П) разделяются. Наоборот, при пропитывании ко- лонки, заполненной целлюлозой или силикагелем, раствором ди- тизона в четыреххлористом углероде образуется неподвижная органическая фаза. Пропускание через такую колонку водных растворов приводит к избирательному извлечению из него сле- дов Zn, Cd, Pb, Мп, Со и Си, которые затем можно последова- тельно выделить, вымывая их раствором минеральной кислоты или аммиака (который связывает Со и Си) [25]. Абсорбционные свойства фильтровальной бумаги приводят к некоторым эффектам, таким, как зонное обогащение и локали- зация различных веществ. Это весьма важно при выполнении ка- пельного анализа, так как часто позволяет повысить его чувстви- тельность. Если разделенные бумажной хроматографией вещества имеют недостаточно интенсивную окраску, то после разделения необхо- димо обработать бумагу подходящим реагентом. Реагент должен быть неспецифичным, чтобы определить положение всех катио- нов. Для определения многих тяжелых металлов полезным прие- мом является выдерживание образца над раствором аммиака с последующим пропусканием газообразного H2S. Иногда для обрызгивания бумаги с последующим исследованием ее в ультра- фиолетовом свете используют несколько реагентов «широкого спектра действия». К ним относятся о-аминобензойная кислота, 8-оксихинолин, койевая кислота, морин и нафтионовая кислота. Для обнаружения отдельных катионов применимы обычные ка- пельные методы. Значения R, многих катионов в различных рас- творителях и в присутствии разных комплексообразующих сме- сей, а также детали разделения металлов на различные группы приведены в работе [27]. Колонки, загруженные 8-оксихинолином (или смесью его с кизельгуром), позволяют разделить ионы в следующем по- рядке: VO~, WO2“, Cu2+, Bi3+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe3+, UO2+. Зоны * Для меди это не характерно. — Прим. ред. И*
164 ГЛАВА 7 легко идентифицируются по их окраске [28], и чувствительность метода довольно высока (до 2 мкг для Fe3+). Аналогичным спо- собом для разделения щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе пар Na-K, K-Mg, Ва-Са и Sr-Ca, а также ионов Си2+, Hg2+ и РЬ2+, была применена виолуровая кислота [29]. Натрий и калий были полуколичественно разделены на колонках, заполненных 5-оксо-4-оксимино-3-фенилизоксазолом [30]. Для разделения Fe, Cu, Ni и Со были использованы смеси нафтохинолина или купферрона с картофельным крахма- лом [31]. Пропускание раствора через колонки, заполненные специфи- ческими реагентами, или выполнение капельной пробы на бумаге, пропитанной такими реагентами, дает возможность — в резуль- тате образования локальных, хорошо фиксируемых зон— обна- руживать весьма небольшие количества элементов часто в при- сутствии большого избытка других веществ [32]. Для выделения металлов в виде их комплексов, например Bi, As, Sb и Sn в виде тартратов [33] и Со в виде комплекса с нит- розо-И-солью [34], можно использовать неорганические сорбенты типа окиси алюминия. Вероятно, реагент адсорбируется на окиси алюминия, и поэтому она обнаруживает свойства, существенно напоминающие свойства вышеописанных колонок, заполненных чистыми реагентами, хотя вследствие гидролиза на поверхно- сти окиси алюминия могут адсорбироваться и сами ионы ме- таллов. Использование водных растворов не обязательно. Комплексы многих металлов с дитизоном адсорбируются из растворов в хло- роформе или четыреххлористом углероде и вымываются ацето- ном [35]. Комплексы Со, Fe, Ni и Си с а-нитрозо-р-нафтолом также можно адсорбировать на окиси алюминия из растворов их в хлороформе [36]. Для определения неорганических анионов, разделенных бу- мажной хроматографией, органические реагенты применяли мало. Можно назвать определение нитрат-иона в концентрированной серной кислоте при помощи дифениламина, фторида при помощи цирконийализаринового лака, флуоресцентный метод определе- ния хлорид- и бромид-ионов с использованием флуоресцеина и нитрата серебра, применение дифенилкарбазида для определе- ния хроматов и бихроматов, куркумы — для определения боратов и бруцина —для определения броматов, нитратов и хлоратов. Была описана схема анализа обычных анионов с применением бумажной хроматографии [37]. В особых случаях для микроопределений неорганических ве- ществ можно применять метод кольцевой бани [38]. Он был, на- пример, использован при определении бериллия с эриохромциа- нином R [39].
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 165 4. ПОЛЯРОГРАФИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ Основной принцип этого метода заключается в применении равномерно увеличивающейся разности потенциалов между двумя погруженными в раствор электродами (один из которых обычно является ртутным капельным электродом) для получения характеристической кривой «ток—напряжение» [40]. При усло- вии, что электродный процесс термодинамически обратим, по- тенциал в средней точке каждой волны указанной кривой (по- тенциал полуволны Et/ ) является характеристикой данной ионной формы, а высота волны служит мерой концентрации этой формы. Потенциал полуволны есть потенциал восстановления, и он меняется в присутствии комплексообразующих веществ. Он может также зависеть от величины pH. Сдвиг потенциала полу- волны реакции Ма+ + ае + Hg zz М (Hg) вследствие комплексообразования Ma+ + «x6~ zz mx^~6/!)+ определяется уравнением . 0,0591 , „ , 0,0591л ъ (Еч\ - (£*/2)2= 10g • + 10g [X 1- где 0 — константа устойчивости комплекса. Именно этот сдвигЕ,^ при комплексообразовании позволяет преодолеть мешающее влияние одного металла по отношению к другому, обеспечив достаточное различие их свойств. Так, в присутствии избытка цианид-ионов Cu(II) превращается в ион купроцианида, что дает возможность полярографически опре- делять в сплавах на основе меди такие металлы, как свинец и ни- кель, без предварительного химического отделения их. Подоб- ным же образом при добавлении 1, 2-диаминоциклогексан- N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты можно определять Cu(II) и Bi (III) в присутствии Pb(II), Cd(II) и Zn (II), а Т1 (I) —на фоне РЬ(П) [41], в то время как в отсутствие комплексообразующих веществ соответствующие волны перекрываются. Комплексообразование часто приводит к заметному улучше- нию формы плохо идентифицируемых необратимых волн и пред- отвращает выпадение осадка в требующихся экспериментальных условиях. С другой стороны, данные, полученные полярографическим методом, можно использовать для выяснения природы и свойств комплексных ионов, в частности их строения, устойчивости и ре- акционной способности.
166 ГЛАВА 7 ЛИТЕРАТУРА 1. Краткий обзор см. в книге: В. D. Н. Adsorption Indicators, 3rd ed., The British Drug Houses, Poole, England, 1961. 2. К о 11 h о f f I. M., Chem. Rev., 16, 87 (1935). 3. T a n d о n K. N., Mehr о tr a R. C., Anal. Chim. Acta, 27, 15 (1962). 4. Schulek E., Pungor E., Anal. Chim, Acta, 4, 109, 213 (1950). 5. Рудеико H. П., ЖРФХ0, 62, 505 (1930). 6. Reichenberg D., Papper K. W., McCauley D. J., J. Chem. Soc., 1951, 493. 7. Kun in R., Myers R. J., J. Am. Chem. Soc., 69, 2874 (1947). 8. Ketelle В. H., Boyd G. E., J. Am. Chem. Soc., 69, 2800 (1947). 9. Kunin R., Ion Echange Resins, 2nd ed., John Wiley and Sons, New York, 1958; Samuelson O., Ion Exchangers in Analytical Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1953; Kitchener J. A., Ion Exchange Re- sins, John Wiley and Sons, New York, 1958; Dowex: Ion Exchange, the Dow Chemical Co., Midland, Mich. 1959; Ion Exchange Resins, 4th ed., The British Drug Houses, Poole, England, 1959. 10. Типичные примеры приведены в работах: Kraus К. A., Nelson F., „Anion Exchange Studies of the Fission Products", Proc. Int. Conf, on Peaceful Uses of At. Energy, Geneva, 1955, Vol. 7, pp. 113, 131 (1956); Kraus K. A., Nelson F„ “Metal Separations by Anion Exchange", Sym- posium on Ion Exchange and Chromatography in Analytical Chemistry, 1956; ASTM Spec. Tech. Publ. № 195 (1958). 11. Sped ding F. H., Discussions Faraday Soc., 7, 14 (1949). 12. S p e d d i n g F. H., Powell J. E., W h e e 1 w t i g h t E. J., J. Am. Chem. Soc., 76, 612, 2557 (1954). 13. V i c k e г у R. C., J. Chem. Soc., 1952, 4357. 14. W e r n e r L. B., Perlmann I., „The Preparation and Isolation of Cm“, U. S. Atomic Energy Comm. AECD, № 1898; Thompson S. G., James R. A., Morgan L. O., „The Tracer Chemistry of Am and Cm“, U. S. Atomic Energy Comm. AECD, № 1907; Street K„ S e a b о r g G. T., J. Am. Chem. Soc., 72, 2790 (1950). 15. Lederer E., Lederer M., Chromatography, Elsevier Publishing, Am- sterdam, 1954, Chapter 38. 16. W о e r m a n n D„ В о n h о e f f e r K. F., H e 1 f f e r i c h F., Z. Phys. Chem. (Frankfurt), 8, 265 (1956); Skogsei d A., Dissertation, Oslo, 1948. 17. Corn az J. P., Deuel H., Experientia, 10, 137 (1954). 18. Parrish J. R., Chem. Ind., 1956, 137. 19. Hale K., Research (London), 9, 104 (1956). 20. См., например, «капельную пробу на ионите» (resin spot test), предложен- ную в работе Fujimoto К., Chemist-Analyst, 49, 4 (1960), и ее исполь- зование для определения субмикроколичеств Fe(III) при помощи 7-иод-8- оксихинолин-5-сульфокислоты [Fujimoto М., Nakatscukasa Y., Anal. Chim. Acta, 26, 427 (1962)]. Другим примером является адсорбция CdL2- иа зернах анионообменной смолы с последующим обнаружением Cd посредством глиоксаль-бис(2-оксианила); см. West Р. W., Dif- f ее J., Anal, Chim. Acta, 25, 399 (1961). 21. Grande J. A., Beukenkamp J., Anal. Chem., 28, 1497 (1956). 22. At t eb err у R. W., Boyd G. E., J. Am. Chem. Soc.,-72, 4805 (1950). 23. M acker eth F. J. H., Proc. Soc. Water Treat. Exam., 4, 27 (1955). 23. См. также Pollard F., M с О m i e J. F. W., Chromatographic Methods of Inorganic Analysis, Butterworths, London, 1953. 24. M a r t i n E. C., Anal. Chim. Acta, 5, 511 (1951). 25. C a r r e 11 D. E., Anal. Chem., 25, 1927 (1953); P i e г с e T. B., Peck P. F., Anal. Chim. Acta, 26, 557 (1962). 26. Eibeith I. L, McOmie J. F. W., Pollard F. H., Discussions Fara- day Soc., 7, 183 (1949).
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 167 27. Сноска [15], стр. 321—323. 28. Erlenmeyer Н., Dahn Н., Helv. Chim. Acta, 22, 1369 (1936). 29. Erlenmeyer H., Schoenauer W., Helv. Chim. Acta, 24, 878 (1941); Robinson G., Discussions Faraday Soc., 7, 195 (1949). 30. E r 1 e n m e у e r H., S ch midi in J., Helv. Chim. Acta, 24, 1213 (1941). 31. Шемякин Ф. M., Мицеловский E. С., ЖАХ, 3, 349 (1948). 32. F e i g 1 F., Spot Tests in Inorganic Analysis, Elsevier Publishing, Amster- dam, 5th ed., 1958. 33. P inter ovic Z., Kern. Vjestnik. (Zagreb), 15, 16 (1941—1942). 34. Dean J. A., Anal. Chem., 23, 1096 (1951), 35. Erametsa O., Suomen Kemistilehti, 16B, 13 (1943). 36. Paula is R., Ann. Pharm. Frans., 4, 106 (1946). 37. Elbeich I. I. M„ Abou-Elnaga M. A., Anal. Chim. Acta, 23, 30 (1960). 38. Weisz H., Microanalysis by the Eing Oven Technique, Pergamon Press, New York, 1961, pp. 70—76. 39. West P. W., Mohllner P. R., Anal. Chem., 34, 558 (1962). 40. См., например, Koi t hot f I. M„ Lingane J. J., Polyrography, Inter- science Publishers, New York, 2nd ed., 1952, 41. P f i b i 1 R., Z a bran sky Z., Coll. Czech. Comm., 16, 554 (1951).
Г Л А В A 8 Видимые и ультрафиолетовые спектры комплексов Аналитические методы, основанные на измерении спектраль- ных различий, часто легко осуществимы, отличаются быстротой выполнения и обычно вполне подходят для серийных анализов. По этой причине они составляют, вероятно, наиболее важную группу методов, используемых в химическом анализе неорганиче- ских веществ. Их значимость является также прямым результа- том выпуска промышленностью надежных спектрофотометров, особенно для измерений в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Поэтому весьма желательно ознакомление с некоторыми факторами, определяющими способность веществ к поглощению или испусканию света. 1. ПРОЦЕСС ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА Свет является формой электромагнитного излучения, и его поглощение или испускание молекулой вещества обусловлено пе- реходами электронов между двумя различными энергетическими уровнями. Длина световой волны, связанной с переходом от энер- гии Е1 к энергии Ег, определяется уравнением £i — Ez=hcfk. Это дает возможность использовать спектры поглощения для получе- ния информации о различиях в энергетических уровнях ионов и молекул и, следовательно, для углубления наших знаний, касаю- щихся характера и прочности осуществляющихся в этих случаях химических связей. Поглощение света происходит в результате взаимодействия электрического поля, сопровождающего его, с диполем молекулы в направлении, перпендикулярном направ- лению света, или с диполем, индуцированным в молекуле элек- трическим полем. Если изменение поляризации молекулы в этом направлении отсутствует, поглощения или испускания света не происходит. Для молекул органических веществ указание о том, будет ли поглощение света происходить в видимой или же в ближней ультрафиолетовой областях спектра, можно получить, рассматри- вая возможность осуществления в системе квантово-механиче-
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 169 скоро резонанса. Полинг [1], например, смог качественно объяс- нить полосы поглощения нейтральных красителей типа индиго на основе резонанса между классическими валентными структу- рами и биполярными структурами более высокой энергии. Если различие в энергии для двух (или более) канонических форм мо- лекулы не слишком велико, поглощение света вполне вероятно, причем чем длиннее цепь сопряжения, тем больше должна быть длина волны, при которой будет наблюдаться максимум погло- щения. В то время как длина волны поглощаемого света определяется разницей в энергии, соответствующей переходу, коэффициент светопоглощения (или, точнее, площадь под кривой светопогло- щения) определяется размером поглощающих группировок (ко- торый увеличивает возможность молекулы «поймать» любой дан- ный квант света) и вероятностью перехода. Приблизительное соотношение между указанными величи- нами дается уравнением [1а] емакс = 9 103/Ч где Р — вероятность перехода и а (А2) — площадь, занимаемая хромофором. Молярный коэффициент светопоглощения е какого- либо вещества есть оптическая плотность 1 М раствора при тол- щине слоя 1 см. Значения log е 4 относятся к «высокоинтенсив- ному» поглощению и обусловлены переходами с высокой вероят- ностью («разрешенными» переходами), в то время как значения log е < 3 относятся к «малоинтенсивному» поглощению и опреде- ляются переходами с малой вероятностью («запрещенными»). Большинство полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях связано с переходами электронов с одной молекуляр- ной орбитали на другую. Тот факт, что спектры, особенно в рас- творах, состоят из полос, а не из резких линий, объясняется одно- временным изменением колебательной и вращательной энергий и межмолекулярным взаимодействием, включая и эффекты соль- ватации. Значения log е редко превышают 5 (что соответствует Р=1 и а = 11 А2), и это ограничивает достижимую чувствительность спектрофотометрических методов. Величина log 8 = 5 для комп- лексов молекулярного веса 60 при измерении в кювете с толщи- ной слоя 1 см и концентрации металла 0,06 мкг/мл соответствует оптической плотности 0,1. Такая чувствительность достигается для комплекса цинка с 2-нафтилтиокарбазоном (в хлороформе), для хлорантимоната родамина В (в бензоле) и небольшого чис- ла других соединений. Однако поглощение большинства окра- шенных комплексов металлов составляет лишь величину, лежа- щую в интервале от одной десятой до одной сотой указанной ин- тенсивности. Если же требуется большая чувствительность,
170 ГЛАВА 8 следует прибегать к методам предварительного концентрирова- ния определяемых веществ, например к экстракции. В наиболее общем случае возбужденная молекула теряет из- быточную энергию частично в виде инфракрасного излучения, частично изменяя кинетическую энергию в результате столкнове- ний с другими молекулами. Это обычно осуществляется при пере- ходе из возбужденного состояния с низкой колебательной энер- гией в основное состояние с высокой колебательной энергией. Однако в некоторых случаях энергия, поглощенная молеку- лой, достаточна для разрыва химической связи и приводит к хи- мическим изменениям. Широко известным примером является фотолитическое разложение щавелевой кислоты солями урана с образованием муравьиной кислоты и двуокиси углерода. Многие органические вещества, способные давать комплексы с уранилом, ведут себя аналогично, особенно в ультрафиолетовом свете. В ходе этого процесса U(VI) восстанавливается до U(IV), но по- следний снова окисляется кислородом воздуха. Поэтому реакция продолжается до тех пор, пока не будет использован весь орга- нический материал. 2. ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ В некоторых случаях возбужденная молекула может перейти в более низкое электронное состояние, испуская видимый или ультрафиолетовый свет, т. е. флуоресцируя. Вследствие какой-то предварительной потери возбужденной молекулой некоторой части ее энергии испускаемый свет обычно имеет большую длину волны (меньшую энергию), чем поглощаемый. Флуоресценция особенно характерна для сложных органических молекул, имею- щих жесткую структуру, таких, как полициклические ароматиче- ские или гетероциклические соединения. Одним из наиболее про- стых примеров служит З-окси-2-нафтойная кислота, которая в ки- слых средах дает с алюминием синюю флуоресценцию [2]. Рассмотрение взаимодействий между оптическими электро- нами, ответственными за флуоресценцию комплекса, и полем иона металла [3] позволяет предположить, что в общем случае флуоресцирующие комплексы с наибольшей вероятностью обра- зуются ионами, содержащими наиболее устойчивые электрон- ные группировки, т. е. ионами, уровни которых или пусты, или за- полнены. Это происходит в связи с тем, что возмущение ионного поля в значительной мере зависит от экранирования оптических электронов уровнями самого иона; незаполненные уровни облег- чают рассеивание флуоресценции и «внутреннее гашение» за счет электронных переходов. Так, к катионам, которые обычно обра- зуют флуоресцирующие комплексы, относятся Zr4+, Al3+, Sc3+, Zn2+, Mg2+, Са2+ и Li+, но не ионы переходных металлов, хотя
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 171 в последнем случае известны некоторые исключения. Низкоспино- вый комплекс трис(5-метил-1,10-фенантролин) рутений(П) как раз представляет собой такое исключение (возможно, из-за того, что разница в энергиях между заполненными и вакантными d-op- биталями слишком велика, чтобы допустить легкий переход элек- тронов). В результате рутений можно определять флуориметри- чески [4]. Обычно же флуоресцирует индикатор-лиганд, а не его комплекс с ионом переходного металла. Так, титрование EDTA медью (II) в присутствии о, о'-дианизидин-М, N, N', N'-тетраук- сусной кислоты L характеризуется исчезновением флуоресцен- ции, обусловленной L, как только точка эквивалентности будет ь пройдена и в растворе появятся следы свободного иона меди(II) [5]. Аналогично ведут себя и ионы ртути(II). Флуориметрические методы часто более чувствительны, чем обычные фотометрические. Однако pH раствора, природа рас- творителя, концентрация реагента, температура и присутствие посторонних ионов или молекул (которые могут частично гасить флуоресценцию), видимо, оказывают на них большее влияние [6]. Обычно этими методами определяют Be, Al, Ga, In, Sc, U и Zr. В щелочных растворах бериллий реагирует с хинизарином (1,4-диоксиантрахиноном) с образованием соединения, флуорес- цирующего красным светом. Подобным же образом при pH 4,5 олово (IV) образует флуоресцирующий комплекс с пурпурином (1,2,4-триоксиантрахиноном), а в слабокислых растворах Th, Ga и Рг — флуоресцирующие комплексы с 1-амино-4-оксиантрахино- ном. Красный бис-комплекс эриохром (понтахром) сине-чер- ного R с алюминием, образующийся при pH 4,8 в течение 1 час, можно экстрагировать н-амиловым спиртом и определять по флуоресценции [7]. Метод чувствителен (позволяет определять до 0,01 мкг! мл алюминия), но значительные помехи оказывают Fe, Cu, Со, V (V) и Т1, если они присутствуют. Небольшие кон- центрации магния, цинка, алюминия, галлия и индия [8] иногда определяют по флуоресценции их комплексов с 8-оксихинолином или 8-оксихинолин-5-сульфокислотой [9]. 2-(о-Оксифенил) бензо- ксазол является флуориметрическим реагентом на кадмий [10]. В кислых или нейтральных растворах морин LI образует флуо- ресцирующие комплексы с Be, Ga, Sn(IV) > Sc > Zr, Th, Al, In
172 ГЛАВА 8 и Ce(III) > Y [И] при концентрациях металлов до 10-4—10~3 М. Комплексообразование, вероятно, происходит по группе —С = О и 3- или 5-фенолят-иону. Поскольку число взаимодействующих О НО LI с морином элементов довольно велико, требуется их предвари- тельное разделение. Прямое определение урана выполняют на- блюдением в ультрафиолетовом свете флуоресценции твердых растворов его солей во фториде натрия [12]. Галлий при содер- жании до lO-eo/o можно определять в виде бензольного раствора хлорогаллата родамина В. Некоторые примеры использования флуоресценции, относя- щиеся к последнему времени, включают применение флуорексона в качестве индикатора при титровании кальция раствором нат- риевой соли EDTA [13] и антраценового синего SVG в сильно сернокислых растворах для определения следов бора в маг- нии [14]. 3. ТИПЫ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫХ и видимых спектров КОМПЛЕКСОВ Можно выделить три типа переходов в комплексах, опреде- ляющих их ультрафиолетовые и видимые спектры, хотя в каж- дом отдельном случае не всегда можно провести между ними чет- кую границу. Типы эти следующие: 1. Возбуждения ионов переходных металлов, обычно связан- ные с (/"-конфигурациями и называемые d — (/-переходами. По аналогии в случае редкоземельных элементов имеют место со- ответственно f — /-переходы. 2. Возбуждения молекул лигандов. 3. Переходы с переносом заряда, включающие переход элек- трона из состояния, которое характеризуется тем, что он нахо- дится главным образом около металла, в состояние, когда он со- средоточен преимущественно у лиганда, или же наоборот. d—d-Переходы d — (/-Переходы приводят к появлению полос в видимой, ближней ультрафиолетовой или ближней инфракрасной областях
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 173 спектра с молярными коэффициентами светопоглощения в преде- лах от 0,1 до 100. Эти переходы ответственны за окраску боль- шинства комплексов переходных металлов. Несмотря на то, что эти спектры являются наиболее изученными в настоящее время спектрами комплексов металлов [15], интенсивность их полос слишком мала, чтобы иметь значительное аналитическое приме- нение. Они обязаны своим появлением электронным переходам Рис. 1. Происхождение d—d-спектра октаэдрического комплекса, образован- ного катионом, содержащим только один d-электрон. между заполненными и пустыми или заполненными наполовину d-орбиталями, которые различаются по своей энергии вследствие ориентации лигандов вокруг центрального иона металла (в отли- чие от изолированного газообразного иона, в котором все пять d-орбиталей равны по энергии). Расщепление энергетических уровней в простейшем случае одного d-электрона в октаэдриче- ском комплексе показано на рис. 1. Дважды вырожденный уровень Eg соответствует орбиталям dx,_yl и ^22> а трижды вырожденный уровень Тге— орбиталям dxy, dyz и dzx, так что d—d-спектр состоит из одной полосы, полу- чающейся при переходе Tig-^Eg. Аналогичный спектр можно ожидать для системы d9, а также для систем d4 и d6, когда раз- ница в энергиях между Eg и Tig достаточно мала для того, чтобы высокоспиновое состояние было бы устойчивым. Таким образом, в спектрах акво-ионов, приведенных в табл. 1, имеются одинар- ные довольно широкие полосы в видимой и ближней инфракрас- ной областях. Положение центра такой полосы характеризует разницу в энергии А, или 10Dq между уровнями Tig и Eg, рав- ную для акво-иона ТР+ 22 ккал. Замещение молекулы воды в координационной сфере иона металла молекулой другого лиганда будет в результате измене-
174 ГЛАВА 8 Таблица 1 Видимые спектры поглощения некоторых ионов переходных металлов3 Ион Tl3+ Сг2+ Мп3+ Ге2+ Си2+ Конфигурация dl d4 а4 аб а9 Хмакс, ммк 493 * 719 476 962 794 е 4 7 5 2 12 а По Holmes О. G„ McClure D. S., J. Chem. Phys., 26, 1686 (1957). ния силы поля лигандов сдвигать полосы d — d-перехода в об- ласть более длинных или более коротких длин волн в зависимо- сти от того, больше или меньше, чем в случае воды, новая сила поля лиганда. Это объясняет, почему при сравнении комплексов, содержа- щих какие-либо другие лиганды, с акво-ионами для предсказа- ния направления и относительной величины сдвигов длин волн можно с достаточной достоверностью использовать спектрохи- мический ряд (см. гл. 4), в котором лиганды расположены в оп- ределенном порядке по мере увеличения силы поля лигандов для одного и того же центрального иона металла. При сравнении не- скольких членов этого ряда получим, что ХмаКс изменяется в сле- дующем порядке: 1~ > НгО > ру > CN-. Максимумы для ионов d4 и d9 наблюдаются при более коротких длинах волн, чем пред- сказывает простая теория, и эти полосы являются, вероятно, составными, расширившимися вследствие дальнейшего расщеп- ления энергетических уровней dxy, dyz и dzx- Это является резуль- татом эффекта Яна—Теллера (обсуждавшегося в гл. 3), который приводит к искаженной октаэдрической конфигурации. Во всех случаях, отличающихся от только что рассмотренного, диаграмма энергетических уровней осложнена тем, что возможны несколько различных способов перемещения электронов на орби- тали, а также квантово-механическим взаимодействием между уровнями одинаковой симметрии [16]. Однако d—d-переходы яв- ляются запрещенными, поскольку они не связаны с изменением величины квантового числа I на ±1. (К переходам, при которых это требование выполняется и которые, таким образом, являются «разрешенными», относятся переходы s-+p, p-+s, p-+d, d-+p и
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 175 d->-f.) Именно поэтому интенсивность полос, отвечающих d—ci- переходам, так низка. Тот факт, что эти переходы вообще осу- ществляются, почти наверняка объясняется небольшой потерей симметрии комплексными ионами, что связано с наличием коле- баний, не имеющих центра симметрии. Это ограничение не рас- пространяется на тетраэдрические комплексы, поскольку они не имеют центра инверсии, в результате чего их коэффициенты све- топоглощения могут быть гораздо выше. Для видимых спектров некоторых соединений общей формулы MX*- (M=Ni, Со, Си; Х=С1, Вг, I) были найдены значения порядка 200—1200 [17]. Несмотря на то что хорошая интерпретация спектров ионов редкоземельных металлов еще отсутствует*, переходы типа fn— fn~ld имеют важное значение. Вследствие того что такие переходы являются «разрешенными», они гораздо интенсивнее, чем d—d-переходы, а так как на эти f-электроны лиганды при комплексообразовании оказывают меньшее влияние, длины волн и интенсивности, соответствующие этим переходам, от комплекса к комплексу меняются незначительно. Актиниды дают похожие спектры, но так как их /-электроны экранированы в меньшей сте- пени, кристаллические поля лигандов оказывают большее влия- ние. По аналогии с d—d-переходами металлов переходного ряда f—/-переходы как для лантанидных, так и для актинидных эле- ментов обладают низкой интенсивностью. Возмущения лигандов При обсуждении электронных спектров поглощения органи- ческих молекул обычно различают пять типов орбиталей и элек- тронов, находящихся на них [18]. В порядке увеличения энергии это связывающая ff(cr)-, связывающая л (л)-, несвязывающая (п)-, разрыхляющая л (л*)- и разрыхляющая о (о*)-орбитали. Полосы, соответствующие переходам n-^-л*, обычно лежат в об- ласти более длинных волн, чем соответствующие переходам л->-л*. В комплексах с преимущественно электростатическим ха- рактером связи ион металла будет влиять на спектр примерно так же, как и протонизация лиганда. Влияние будет заключаться в сдвигах, которые обычно малы и которые могут быть направ- лены в область более коротких или более длинных длин волн. Изменения формы кривой или максимальных коэффициентов све- топоглощения если и будут, то незначительными. В случае гетеро- * См. монографию: К. Б. Я Ц и м и р с к и й, Н. А. Костромина, 3. А. Шека, Н. К. Давиденко, Е. Е. Крисс и В. И. Ермоленко, «Химия комплексных соединений редкоземельных элементов», «Наукова думка», Киев, 1966. — Прим. ред.
176 ГЛАВА 8 ароматических лигандов типа пиридина комплексообразование должно приводить к небольшим смещениям полос, отвечающих переходам или в сторону более коротких длин волн. По своей природе эти смещения совсем не специфичны для рассматриваемых катионов. Ион Mg2+ оттягивает электроны сильнее, чем один протон, по- этому максимум светопоглощения (530 ммк) однозарядного ани- онного комплекса эриохром черный Т—магний лежит в области более коротких волн, чем максимум двухзарядного аниона эрио- хром черного Т (650 ммк)-, интенсивность для комплекса также несколько ниже [19]. Чем больше устойчивость внутрикомплекс- ных соединений металлов с этим лигандом (и, следовательно, чем сильнее электронное взаимодействие между лигандом и ме- таллом), тем больше сдвиг спектров комплексов в ультрафиоле- товую область. Подобный сдвиг был отмечен также в случае спектров трехзарядного аниона мурексида и его монокальцие- вого, магниевого, цинкового и медного(II) комплексов [20]. Аналогичные эффекты, являющиеся результатом электрон- ного взаимодействия между ионом металла и резонирующей си- стемой, ответственной за поглощение света лигандом, являются обычными для многих фотометрических реагентов. Так, дитиок- самид (рубеановодородная кислота) LII находит применение как HN=C-----C=NH SH SH LII реагент для капельных проб, поскольку он образует окрашенные комплексы с большим числом элементов: Си, Со, Ni, Fe(III), Ag, Bi, Hg(I), Pd и Pt. Его применяют также для фотометрического определения рутения [21]. Однако в тех случаях, когда с металлом образуется сильная ковалентная связь, в том числе, возможно, и обратная двойная связь за счет л-электронов металла, природа молекулярных ор- биталей лиганда может быть существенно изменена. Это отно- сится как к энергетическим уровням, так и к вероятности пере- хода электронов с одной орбитали на другую. При этом не всегда можно отличить переходы в самом лиганде от смещений элек- тронов к иону металла или от него. Наиболее полезно в таких случаях сравнить полные спектры поглощения лиганда и его комплексов с металлами в видимой и ультрафиолетовой обла- стях. Индикатор металлфталеин XXX интересен в этом отно- шении тем, что окраска его внутрикомплексных соединений с ме- таллами интенсивна только в случае Са(П), Sr(II) и Ва(П).
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 177 Если не считать комплекса Mg, который имеет слабую окра- ску, другие комплексы с металлами почти бесцветны. Красная ок- раска комплексов Са, Sr, Ва и Mg подобна окраске полностью диссоциированной формы металлфталеина, но появляется она при более низких значениях pH, чем те, где металлфталеин пол- ностью ионизирован. Поэтому почти нет сомнений, что при комп- лексообразовании происходит потеря фенольных протонов, что соответствует состоянию LIII. Очевидно, если связь между ионом LIII металла и фенолятным кислородом преимущественно ионная, то значительного влияния на резонирующую систему, ответственную за окраску лиганда, наблюдаться не будет. С другой стороны, в случае ковалентной связи металл—кислород такое влияние весьма значительно, и поэтому красного окрашивания не наблю- дается. Подобные эффекты обнаружены также в случае кальце- ина и тимолфталексона. Растворы анализаринкомплексона XXXII при pH < 5 имеют желтую окраску (А,макс~423 ммк), но при pH 6 она становится красной (ZMaKC ~520 ммк). В этой форме 2-окси-группа ионизиро- вана, а 1-окси-группа, видимо, связана водородной связью с кис- лородом карбонильной группы, находящейся в положении 9. Комплексообразование с металлами при pH 4,3—4,6 приводит к красным продуктам с максимумами поглощения, длины волн которых расположены в такой последовательности: РЬ < < Се (III) < Th = Ni с 520 ммк, которая, вероятно, отра- жает также степень ионности связи металл—фенольный кисло- род. Высокая устойчивость комплексов Al, Се (III), Th и Zr позволяет, применяя в качестве маскирующего агента EDTA, выполнять фотометрическое определение этих металлов в при- ’ сутствии других металлов, таких, как Fe(III), Мп(И), Hg(II), Ni s и Pb [22]. Дитизон и его комплексы с металлами (в четыреххло- f ристом углероде) образуют ряд со следующим приблизительным расположением максимумов светопоглощения [23]: Дитизон (620 ммк) > Си (II) (545 ммк) '_> Zn (535 ммк) > Cd (520 ммк) = РЬ (520 ммк) > In (510 ммк) ~^> В1 (500 ммк) > > Hg (II) (490 ммк) > Ag (460 ммк). 12 Д. Перрин
178 ГЛАВА 8 При допущении, что в случае одно-, двух- и трехзарядных ионов образуются соответственно моно-, бис- и трис-комплексы, электростатическая теория должна была бы привести к предпо- ложению, что значения Амакс растут обратно пропорционально ве- личинам ионных радиусов (а не ионных потенциалов z/r). Это подтверждается экспериментом. За исключением свинца, длины волн максимумов спектров поглощения со средним отклонением ±10 ммк удовлетворительно описываются уравнением АмаКс — = 357 + 134/г. Это уравнение можно рассматривать как выра- жение последовательных изменений при переходе от полностью ионизированной формы (однозарядный анион) к форме с пол- ностью нейтрализованным зарядом (нейтральная молекула). Оно позволяет заключить, что для комплекса Т1 (I), радиус кото- рого 1,47 А, значение Амане было бы равно 450 ммк\ это совпадает со вторым максимумом поглощения самого дитизона, так что при определении Т1 этим способом незакомплексованный дитизон мог бы оказывать серьезные помехи. Введение метильных радикалов в п, п'-положения фенильных групп дитизона смещает макси- мумы поглощения примерно на 10 ммк в сторону более длин- ных волн. Замена фенильных остатков нафтильными также при- водит к смещению максимумов в длинноволновую область. Как аналитические реагенты эти соединения отличаются от дитизона не очень сильно [24]. Перенос заряда В химическом анализе используют также спектры поглоще- ния другого рода, называемые спектрами переноса заряда. Они наблюдаются, если поглощение светового потока приводит к пе- реносу электрона между двумя орбиталями, причем на первой из них электронная плотность в большей степени сконцентриро- вана у одного атома, а на второй — у другого. Это приводит к «переходу с переносом заряда», и полосу поглощения, которая соответствует этому переходу, называют «полосой переноса за- ряда». Предложены три основных типа переходов с переносом заряда, приводящих к поглощению в ультрафиолетовой и види- мой областях спектра. 1. Электроны о-связывающих орбиталей могут возбуждаться с переходом на пустую tzg- или разрыхляющую е^-орбиталь. В обоих случаях имеет место полный перенос заряда от лиганда к металлу. Важными в данном случае являются окислительные свойства центрального иона металла и существование частично заполненного электронного уровня. Эти реакции по существу яв- ляются реакциями фотохимического окисления-восстановления. 2. Электроны заполненных л-орбиталей, локализованные главным образом у лигандов, могут возбуждаться с переходом
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 179 на разрыхляющие орбитали, образованные комбинацией орбита- лей лигандов с S-, р- или е^-орбиталями металла. Этот переход также включает перенос заряда с лиганда на металл. 3. Электроны связывающих cr-орбиталей могут возбуждаться на вакантные л-орбитали, которые локализованы в основном у лигандов. Это ведет к умеренному переносу заряда с металла на лиганд. Эти спектры являются «разрешенными по Лапорту» (ибо пе- реходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей ин- тенсивностью, чем спектры d—d-переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe (III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу элек- трона от иона CNS~ к иону Fe3+ с образованием радикала CNS и иона Fe2+ [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона ме- талла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент све- топоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски вод- ных растворов, содержащих Fe3+ и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие сме- щения равновесия в сторону более полного образования комп- лекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьше- нии диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же обра- зом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комп- лексов урана(VI), ниобия (V), вольфрама(V) и рения(VI?). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комп- лексных кислот простыми или сложными эфирами и другими со- держащими кислород растворителями. Иногда к водным раство- рам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения ди- электрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоских квадратных ионов Ni(CN)2~ и Pd(CN)2- обу- словлена переносом электрона на вакантные dx2_y2 орбитали. В комплексах ванадия(IV), образуемых ионом VO2+ (напри- мер, в акво-ионе VO(H2O)2+), обнаруживается сильное тетраго- нальное искажение из-за наличия короткой л-связи ванадий— кислород. В результате этого в спектре имеются низкоэнергети- ческие полосы переноса заряда, в которых электрон л-орбитали кислорода переносится на наполовину заполненную и на разры- 12*
180 ГЛАВА 8 хляющую орбитали металла [27]. Тетраэдрические комплексы Ni(II) типа [Ni(Ph3AsO)2Br2] и NiI2(PPh)2 не характерны. Зеле- ная или красная окраска некоторых из этих комплексов опреде- ляется полосой переноса заряда, которая тянется из ультрафио- летовой в видимую область. Перенос заряда в оксалатном комплексе урана приводит к фо- тохимическому разложению оксалат-иона в формиат-ион. Водные растворы многих анионов имеют очень сильную по- лосу поглощения (\ogs~4) в ультрафиолетовой области, лежа- щую обычно около 2000—2500 А, хотя в некоторых случаях мак- симумы расположены ближе к видимой части спектра [NO~ (366 ммк), NO- (302 ммк) и SO*- (300 ммк)]. К этой группе относятся С1-, Вг- I-, ОН- SH“, SCN-, ОС!" CN“, CIO", NO", С1О~ NO?, SO2“ и SO2-.. Считают, что эта полоса является поло- сой переноса заряда, при котором поглощение света гидратиро- ванным отрицательным ионом приводит к образованию свобод- ного радикала и гидратированного электрона [28], например С1-(Н2О)П->С1(Н2О)“. Карбоксильные ионы типа формиата, ацетата, оксалата и сукцината также поглощают в этой области. Хотя ионы щелочных и щелочноземельных металлов не обнару- живают каких-либо полос переноса заряда в ультрафиолетовой или видимой областях, такие полосы имеются в спектрах погло- щения гидратированных ионов многих других металлов, причем их максимумы также лежат в интервале 2000—2500 А. В каче- стве примеров приведем Cr2+(log е=2,8), V2+(log е«2,0) и Fe2+(log е = 1,5). Рабинович предположил [29], что в случае легко окисляющегося катиона полосе переноса заряда, лежащей в наиболее длинноволновой области, соответствует переход от иона к растворителю, а если катион легко восстанавливается, то имеет место перенос электрона от растворителя к иону. Напри- мер, Fe2+ (Н2О)„ — Fe3+(H2O)7 и Fe3+ОН~ — Fe2+OH. Подобным же образом комплексы РЬС1+(А,макс~230 ммк), РЬВг+ (235 ммк) и РЫ+ (275 ммк) дают полосы, значение loge для которых лежит в пределах 4,1—4,4. Полосы комплексов, в состав которых входит более одного иона галоида, смещены в более длинноволновую область. Это свидетельствует о мень- шей энергии, требующейся в этом случае для переноса электрона. В хлоридных, бромидных и роданидных комплексах трехвалент- ного железа полоса переноса заряда, связанная с образованием свободных радикалов, расположена в видимой или ближней ультрафиолетовой области. Аналогично ведут себя галогенидные
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 181 комплексы меди (II). Нестабильность Fe(III)- и Си(II)-иодидов позволяет предположить, что в этих случаях для осуществления переноса заряда достаточно тепловой энергии. Подобной же интерпретации спектров более сложных соеди- нений уделялось меньше внимания. Комплексы [Со(КН3)в]3+ и [Сг(КНз)е]3+ сильно поглощают в области менее 2500 А, и посте- пенное замещение молекул аммиака на ионы галоидов приводит к сдвигу поглощения в более длинноволновую область [30]. Ве- личина смещения возрастает в таком порядке: I>Br>Cl>F. Полосы поглощения объясняются, видимо, переносом электрона от аниона к Со(Ш)-иону. Такое же объяснение возможно и в случае желтого комплекса [1г(КтНз)в]3+- 31~. Полагают, что в случае фенольных реагентов типа тайрона, применяемого для определения Fe3+, Cu2+ и V4+, так же как и в случае тиоуксусной и сульфосалициловой кислот, используемых для определения Fe3+, характерные спектры их комплексов с металлами обусловлены переносом заряда с пере- мещением электрона от лиганда к иону металла. Следует отме- тить, что эти лиганды легко вступают в реакции окисления-вос- становления [25]. Приблизительно верно и то, что в комплексах различных металлов с данным лигандом полосы переноса заряда по мере усиления окислительной способности ионов металлов смещаются в область более длинных волн. Увеличение устойчи- вости высших степеней окисления при переходе сверху вниз в каждой группе периодической системы элементов (например, Fe—>-Ru—>-Os) приводит по тем же причинам к увеличивающемуся сдвигу соответствующих полос в область более коротких длин - волн. Интенсивная окраска комплексов Cu(I) nFe(II) с 1, 10-фе- натролином и а, а'-дипиридилом и других аналогичных комплек- сов была отнесена за счет переходов, включающих перенос элек- тронов металла на л-орбитали лигандов [31]. Это, видимо, спра- ведливо и для окрашенных комплексов, образуемых алкилами бериллия и его галогенидными соединениями с а, а'-дипириди- лом, комплексов алкилов Zn, Cd, Al и Ga с а, а'-дипиридилом и Для аналогичных комплексов, образуемых алкилами Be, Zn, Cd, Al и Ga с ароматическими аминами. Связывание иона металла с двумя пиридильными ядрами каждой молекулы а, а'-дипиридила, лежащими в одной плоско- сти, приводит к значительному увеличению возможности резо- ' нансной стабилизации молекулы. Это объясняет причину того, почему светопоглощение коплексов Fe(II) и Cu(I) с а, а'-дипи- ' ридилом не намного меньше, чем в случае соответствующих комплексов с 1,10-фенантролином. Планарность молекулы имеет ^большое значение. Стерические затруднения в случае 3, З'-диме- тилзамещенного а, а'-дипиридила приводят к нарушению пла- нарности структуры, и интенсивность окраски трис-комплексов,
182 ГЛАВА 8 Fe(II) с этим реагентом равна всего лишь одной пятой интенсив- ности комплекса с а, о/-дипиридилом [32]. Введение метильных групп в положение 4, 4' или 5, 5' не создает стерических препят- ствий и не влияет на окраску трис-комплексов Fe(II). 3, З'-Ди- карбокси-сс.сс'-дипиридил, очевидно, из-за большего объема введенных групп не образует с ионом Fe(II) окрашенных комплек- сов [33]. Однако, возможно, что известную роль играет и пони- жение основности, вызываемое карбокси-группами. Определение Ti4+ при помощи перекиси водорода основано на использовании полосы переноса заряда для соединения ТИ+ОгН-. Хорошо известны также спектры переноса заряда чистоорга- нических молекулярных комплексов, однако их рассмотрение не входит в задачу данной книги. Такие спектры могут также воз- никать в растворах неметаллических неорганических веществ в органических растворителях; так, интенсивная полоса (loge~ ~4) с Амакс, лежащим между 290 и 380 ммк, наблюдается при растворении 12 в бензоле или его метилированных производных [34]. Аналогично ведет себя бром. 4. О КОНСТРУИРОВАНИИ РЕАГЕНТОВ, ДАЮЩИХ ОКРАШЕННЫЕ КОМПЛЕКСЫ С МЕТАЛЛАМИ Лиганды с подходящей комплексообразующей способностью, но не обладающие удовлетворительными спектральными харак- теристиками, можно «перекроить» таким образом, что интенсив- ность светопоглощения возрастет, а сам спектр сдвинется в более длинноволновую область. Для этого необходимо увеличить цепь сопряжения в молекуле лиганда, с тем чтобы обеспечивалась большая делокализация л-электронов. К этому результату может привести включение в молекулу одной или большего числа обыч- ных хромофорных групп, подобных тем, которые указаны в табл. 2, или увеличение числа ароматических колец. Так заме- щение n-нитрофенильной группы в п-нитробензолдиазоаминазо- бензоле («кадионе») на 4-нитронафталиновую (с образованием «кадиона 2В») приводит к изменению окраски реагента до синей и к увеличению контраста с «лаком», который этот реагент обра- зует с гидроокисью кадмия. (Этот «лак» имеет красный цвет, так как координация кадмия с атомами азота понижает степень делокализации л-электронов лиганда.) Аналогичный прием был применен в случае колориметриче- ского определения алюминия. Осадок комплекса А1 с 8-оксихи- нолином растворяют в разбавленном солянокислом спиртовом растворе и реакцией с диазотированной сульфаниловой кисло- той переводят в азосоединение, щелочные растворы которого окрашены в желто-красный цвет [35].
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 183 Таблица 2 Общие хромофорные группы -С=С- < -С=О < —C=S < -CH = N- < (карбонил) (тион) (азометин) Наиболее ярким примером расширения цепи сопряжения ли- ганда с целью сдвига спектров поглощения в длинноволновую область служит реагент стильбазо [стильбен-4,4'-бис(Г'-азо-3", 4"-диоксибензол)-2, 2'-дисульфокислота] LIV который в каче- стве модифицированного пирокатехина был предложен как реа- гент на алюминий [36]. LV В случае индоксина LV желаемый сдвиг поглощения из уль- трафиолетовой в видимую область был достигнут «дублирова- нием» молекулы 8-оксихинолина. В результате образующиеся с металлами комплексы в большинстве случаев имеют синюю или * В оригинале приведена неточная формула этого реагента. — Прим, перев.
184 ГЛАВА 8 фиолетовую окраску [37J*. Вещества, поглощающие в видимой области, позволяют разработать более удобные методы опреде- ления, чем соединения, поглощающие только в ультрафиолето- вой области спектра. Батохромный сдвиг спектров комплексов с 8-оксихинолином достигается введением атома иода в положение 7. Одновременное введение в положение 5 сульфо-группы обеспечивает хорошую растворимость комплексов в воде. Получающуюся при этом 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислоту («феррон») применяют в качестве реагента на ионы трехвалентного железа, с которыми он образует в слабокислых средах растворимые зеленые трис- комплексы. Фениларсоновая кислота образует с цирконием белый осадок. Если, однако, в органическую часть молекулы реагента ввести подходящую хромоформную группу, осадок будет окрашенным. Так, n-диметиламинобензолазофениларсоновая кислота LVI сн3 он I.VI имеет длинную цепь сопряжения, которая изменяется при ком- плексообразовании металлов с арсоно-группой, что приводит к изменению окраски реагента. Реагент применяют для колори- метрической капельной пробы на цирконий, с которым он дает коричневый осадок (тантал дает аналогичную реакцию). Вообще же хороший органический реагент должен образовы- вать с ионом металла комплекс, имеющий характерную интен- сивную полосу поглощения, которая отсутствует как в спектре поглощения свободного реагента, так и в спектре свободного иона. Реакции, приводящие лишь к смещению максимумов погло- щения при замещении протона ионом металла, вероятно, менее специфичны, чем те реакции, для протекания которых требуются какие-то особые свойства участвующего в них катиона. Эту труд- ность часто можно устранить введением в раствор маскирующих агентов или же выполнением предварительных отделений. Спе- цифичность реакций менее важна в случае реагентов-металлин- * Значительное углубление окраски в данном случае происходит не вслед- ствие дублирования молекулы 8-оксихинолина, а в результате того, что в со- пряженном с ионизирующейся окси-группой положении находится ненасыщен- ный атом азота. Это следует из того, что такую же глубокую окраску имеют индофенолы и их комплексы с металлами, а соединение, получающееся при замещении атома азота иа метиленовую группу, окрашено лишь в желтый цвет. — Прим, перев.
ЗИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 185 хикаторов для комплексометрических определений. Перспектив- хое направление исследований связано, по-видимому, с получе- шем лигандов, дающих в своих комплексных соединениях (осо- бенно с переходными металлами) интенсивные спектры переноса заряда. В некоторых случаях небольшие изменения в лиганде могут зызвать увеличение специфичности. Это положение хорошо иллю- стрируется реагентами группы 1,10-фенантролина. Бис-комплекс хвухвалентного железа с 1,10-фенантролином имеет довольно низкую константу устойчивости, и его d-электроны находятся з высокоспиновом состоянии. Он очень легко присоединяет до- холнительную молекулу 1,10-фенантролина с образованием устойчивого трис-комплекса, в котором все d-электроны спарены. Этот комплекс интенсивно окрашен вследствие переноса заряда (один из d-электронов заполненной орбитали перемещается на л*-орбиталь фенантролина [38]). Однако в 2,9-диметил-1,10- фенантролине LV1I метильные группы оказывают стерические препятствия образованию трис-комплекса двухвалентного же- леза, так что эта характерная полоса поглощения отсутствует. С другой стороны, метильные группы не мешают образованию тетраэдрического бис-комплекса с ионом одновалентной меди, который, как и бис-комплекс незамещенного 1,10-фенантролина, обладает интенсивной желтой окраской и в котором, вероятно, осуществляется переход с заполненной орбитали tig на л*-орбиталь. Слабость связи металл-лиганд в комплексе бис(2,9-диметил-1,10-фенантролин)железо(II) и отсутствие ок- раски позволяют применить 2,9-диметил-1, 10-фенантролин (не- окупроин) в качестве чувствительного и селективного реагента на медь даже при высоких концентрациях двухвалентного железа. Если в орто-положениях к атомам азота находятся ароматиче- ские ядра, как, например, в случае купроина (2,2'-бихинолина) LVIII, стерические эффекты препятствуют образованию трис- комплексов двухвалентного железа, но еще допускают существо- вание бис-комплекса одновалентной меди. Купроин несколько ме- нее чувствителен, но легче синтезируется, чем 6,6'-диметил-2,2'- Дипиридил LIX, который также применяли для этой цели. Комплексообразование 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина с металлами и влияние заместителей были изучены достаточно
186 ГЛАВА 8 глубоко. Поэтому в некоторых случаях можно весьма точно пред- сказать не только максимумы поглощения ряда комплексов ме- таллов, но также и соответствующие молярные коэффициенты поглощения [39]. Например, замещение метильных групп на атомы водорода является аддитивной функцией как для длин волн максимумов поглощения комплексов меди и железа (II), так и их молярных коэффициентов поглощения [40]. При введе- нии в 4- и 7-положения 1, 10-фенантролина фенильных групп цепь сопряжения в лиганде удлиняется, что увеличивает вдвое коэффициент поглощения комплекса двухвалентного железа. Увеличение гидрофобности лиганда позволяет также экстраги- ровать этот комплекс из водных растворов амиловым или «-гек- силовым спиртами, в то время как для экстракции соответствую- щего комплекса с 1, 10-фенантролином (в форме перхлората) не- обходимо применение нитробензола. Наоборот, если в раствор, содержащий трис-комплексы железа(П) с 1, 10-фенантролином или с 4,7-дифенил-1, 10-фенантролином, ввести цианид-ион, то образуются нейтральные дициано-бис-комплексы, экстрагирую- щиеся хлороформом. (Так как бесцветный комплексный ион Cu(CN)32- устойчивее, чем комплекс меди (I) с фенантролином, следы железа можно определять в медных образцах [41].) Селективность реакции 2,9-диметил-1, 10-фенантролина с Cu(I) и повышение интенсивности окраски комплекса при введении фенильных ядер в положения 4 и 7 1, 10-фенантролина сочета- ются в батокупроине LX [42]. Для повышения растворимости батокупроина и батофенан- тролина в воде, особенно в присутствии перхлорат-ионов, можно использовать дисульфокислоты этих реагентов, обладающие при- мерно такой же чувствительностью [43]. Они гораздо более рас- творимы в воде, но не экстрагируются органическими раствори- телями. Подобным же образом введение сульфо-группы в 3 или 5 положение 1, 10-фенантролина делает соответствующие трис- комплексы железа (II) растворимыми в перхлоратных средах без заметного изменения их спектров поглощения [44]. К другим соединениям, предложенным в качестве реагентов
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 187 для фотометрического определения железа и содержащим ту же цепь N—С—С—N, относятся 4, 4', 4"-трифенилпроизводное три- пиридила LXI, реакция которого примерно в четыре раза чув- ствительнее, чем реакция 2, ^'-дипиридила, и который полезен также в качестве реагента на кобальт [45], 2-(2-пиридил)-бенз- имидазол LXII и 2-(2-пиридил)-имидазол LXIII [46]. 2, 4, 6-Три- пиридил-1, 3, 5-триазин LXIV является таким же чувствительным реагентом для железа, как и батофенантролин, и в присутствии перхлорат-ионов его синий комплекс с железом (II) можно экс- трагировать нитробензолом [47]. Разница в спектрах поглощения такова, что железо и медь можно определять в одном растворе, определяя медь (I) при помощи батокупроина и затем вводя 2, 4, 6-трипиридил-1,3, 5-триазин. 2- (2-Пиридил)-1,3,5-триазин ведет себя как бидентатный ком- плексообразующий реагент (подобно 2,2'-дипиридилу он обра- зует трис-комплексы с железом), но 2,4-дипиридил-1,3,5-триазин, подобно трипиридилу, является тердентатным и дает бис-комп- лексы. Третья пиридильная группа в 2, 4, 6-трипиридил-1, 3, 5- триазине не участвует в образовании связи с металлом. Как и в случае реагентов групп 1, 10-фенантролина и а, а'-дипиридила, введение в положение 4' пиридинового ядра фенильной группы улучшает спектрофотометрические свойства комплексов железа (II), но это преимущество уничтожается понижением их раство- римости в воде [48]. Фенил-2-пиридилкетоксим LXV, также содержащий цепь N—С—С—N, был предложен как реагент для фотометрического определения железа, с которым он дает красное соединение,
188 ГЛАВА 8 экстрагирующееся амиловым спиртом [49]. Соответствующий оранжево-желтый комплекс палладия (II) очень- хорошо растворим Н</ LXV в хлороформе. Его образование было предложено использовать для капельного обнаружения палладия [50]. Аналогичную реак- цию дает золото (Ш). Замена фенильной группы на метильную, приводящая к образованию метил-2-пиридилкетоксима, не оказы- вает заметного влияния на комплексообразующую способность реагента, однако увеличивает растворимость в воде как самого реагента, так и его комплексов с металлами. Максимумы погло- щения комплексов сдвигаются в более коротковолновую область, так что кислые растворы его трис-комплекса с железом (II) имеют оранжево-красную окраску. (В щелочном растворе лиганд теряет протон, поэтому образуется соответствующий красно-фио- летовый нитронный комплекс LXVI [51]. Медь (I) образует жел- товато-зеленый бис-комплекс.) LXVI Введение в молекулу 1, 10-фенантролина окси-групп (в поло- жения 4 и 7) приводит к значительному ослаблению его ком- плексообразующей способности по отношению к ионам железа (II) в нейтральных или слабокислых средах. Это, вероятно, объ- ясняется таутомерией LXVII^LXVIII, равновесие которой сдви- LXVII LXVIII
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 189 нуто в сторону образования амидной формы LXVIH. Так, в аналогичном случае 4-оксихинолина соотношение амидной и енольной форм равно 24 000: 1 [52]. Комплексообразующая спо- собность таких амидов, видимо, очень слаба. Однако в сильно- щелочных растворах окси-группы целиком ионизированы и двухзарядный анион 4,7-диокси-1, 10-фенантролина становится чувствительным реагентом на двухвалентное железо [53]. По срав- нению с комплексом незамещенного 1,10-фенантролина элек- тронная плотность на атомах азота здесь увеличена, что приво- дит к небольшому повышению светопоглощения (е = 15 000 вместо 11000) и к некоторому смещению максимума в длинно- волновую область (Амакс=520 ммк вместо 509 ммк). В качестве фотометрического реагента на U(VI) можно использовать салициловую кислоту. При введении в молекулу лиганда подходящих групп спектральные свойства комплекса улучшаются. В качестве примеров можно назвать следующие заместители в «-положении: амино- или, лучше, п-нитробензол- азо- (ализариновый желтый R), m-нитробензолазо- (ализари- новый желтый GG) и бензолазо-группы [54]. Эти производные салициловой кислоты имеют заместители, увеличивающие интен- сивность светопоглощения комплексов и смещающие максимумы в длинноволновую область. Другая группа фотометрических реагентов, молекулы кото- рых были несколько «перекроены», — это производные флуорена. 9-Метил-2,3,7-триоксифлуорон LXIX («метилфлуорон») был предложен в качестве фотометрического реагента на Sb(III), о. но с которой он в интервале pH 2—4 образует интенсивно красный циклический эфир типа LXX [55]. (Мешающее влияние других ионов предотвращается предварительным выделением сурьмы в виде газообразного стибина.) Поглощение света обусловлено наличием перехода в лиганде, причем спектр поглощения ком- плекса с сурьмой похож на спектр поглощения щелочного рас- твора метилфлуорона. Замещение метильной группы на фениль- ную дает «фенилфлуорон», применяемый для спектрофотомет- рического определения германия [56], с которым он образует нерастворимый красный бис-комплекс. Флуорон и его производ- ные слишком полярны, чтобы их соединения можно было экстра- гировать органическими растворителями. Поэтому комплекс
190 ГЛАВА 8 с германием стабилизируют в водных растворах добавлением дис- пергирующего агента. С этими реагентами взаимодействуют и мно- гие другие ионы, например Ga(III), Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Zr(IV), MoO?- Ti(IV), As (III), Bi (III), Fe(III) и AsO43-, но их влияние легко устраняется предварительным выделением герма- ния в виде тетрахлорида дистилляцией или экстракцией ССЦ из 9 М. соляной кислоты. Соответствующие нитропроизводные, Э-(З-нитрофенил)- и 9-(4-нитрофенил)-2, 3, 7-триоксифлуороны, были предложены в качестве чувствительных фотометрических реагентов соответственно на цирконий [57] и олово (IV) [58]. 9-(4-Диметиламинофенил)-2, 3, 7-триоксифлуорон, вначале пред- ложенный в качестве реагента на германий, с которым он обра- зует комплекс, растворимый в смеси этанол-соляная кислота [59], в настоящее время применяют для определения тантала в цирко- нии и ниобии [60]. 5. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ Известно небольшое число веществ, испускающих свет в ре- зультате самой химической реакции. Иногда это свойство хеми- люминесценции можно использовать в аналитическом процессе как индикатор. Среди пригодных для этой цели веществ — сило- ксен (производное силицида кальция), люминол (циклический гидразид 3-аминофталевой кислоты) [61], лофин (2,4,5-трифе- нилимидазол) [62] и люцигенин (нитрат N, N'-диметилдиакри- дилия) [63]. Люминол (LXXI) окисляется по свободнорадикаль- ному механизму до трансаннулярного перекисного двухзарядного аниона, испускающего квант света при разложении на амино- фталевую кислоту и азот [64]. Ионы металлов катализируют разложение перекиси водорода по свободнорадикальному меха- низму. Поэтому, когда аммиачный раствор меди (II) титруют в присутствии люминола раствором EDTA, содержащим 0,01% перекиси водорода, смесь испускает свет до тех пор, пока в рас- творе не появится избыток EDTA, после чего свечение исчезает. Наоборот, люцигенин взаимодействует с перекисью водорода, но не со свободными радикалами. Поэтому при аналогичном титро- вании, пока в растворе присутствуют свободные ионы металла,
ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 191 он испускает только короткие вспышки света. При достижении ко- нечной точки, когда перекись водорода уже не разлагается ката- литически, люцигенин дает устойчивую хемилюминесценцию. Был предложен механизм реакции и испускания света [64]. Люциге- нин можно также использовать как адсорбционный индикатор при аргентометрическом определении иодид-ионов. Пока он ад- сорбируется на отрицательно заряженной поверхности осадка иодида серебра, он не испускает света даже в присутствии пере- киси водорода. Десорбция его при изменении заряда поверхно- сти ведет к внезапной люминесценции. Такие индикаторы применяют при титровании мутных, непро- зрачных или темных растворов. ЛИТЕРАТУРА 1. Pauling L., Proc. Natl. Acad. Sci., 25, 577 (1939). la. В r a u d e E. A., J. Chem. Soc., 1950, 379. 2. Kristiansen H., Anal. Chim. Acta, 25, 513 (1961). 3. Yus ter P„ Weissman S. I., J. Chem. Phys., 17, 1182 (1949). 4. Veening H., Brandt W. W., Anal. Chem., 32, 1426 (1960). 5. Belcher R., Rees D. I., Stephen W. I., Taianta, 4, 78 (1960). 6. Более подробные сведения см. в Dankwortt Р., Eisenbrand J., Luminiszens—Analyse in Filtrieten Ultravioletten Licht, Akad. Verlag, Leip- zig, 6th ed., 1956; Radley J. A., Grant J„ Gluorescent Analyses in Ul- traviolet Light, Chapman and Hall, London, 4th ed., 1954; Willard H. H„ Merritt L. L„ Dean J. R., Instrumental Methods of Analysis, 3rd ed., Van Nostrand, New York, 1958, Chapter 3; White С. E., Anal. Chem., 28, 621 (1956); 30, 729 (1958); 32, 47R (1960); 34, 81R (1962). 7. W e i s s 1 e r A., W h i t e С. E., Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.), 18, 530 (1946); Ishibashi M., Shigematsu T., Nishikawa Y., Japan Analyst, 6, 568 (1957). 8. Ishibashi M., Shigematsu T., Nishikawa Y., Nippon Kagaku Zasshi, 77, 1474 (1956). 9. Schachter D„ J. Lab. Clin. Med., 58, 495 (1961). 10. Evcim N., Reber L. A., Anal. Chem., 26, 936 (1954). 11. Chariot G., Anal. Chim. Acta, 1, 233 (1947). 12. Pa pish L., Hoag L. E., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 13, 726 (1927). 13. Hof man J., Casopis Lekaru Ceskych, 100, 1171 (1961). 14. Г о p д и e в с к и й А. В., Устюгов Г. П„ Изв. высших учебн. заведений, Хим. и хим. техн., 4, 366 (1961). 15. См., например, J а г g е n s е n С. К., Absorption Spectra and Chemical Bond- ing in Complexes, Pergamon Press, Oxford, 1962. 16. Более подробно этот вопрос обсуждается в сб. «Современная химия координационных соединений», под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса, ИЛ, М„ 1963. 17. Gill N. S„ Nyholm R. S„ J. Chem. Soc., 1959, 3997. 18. Последний обзор см. Mason S. F„ Quart. Rev., 15, 287 (1961). 19. Schwarzenbach G., Biedermann W., Helv. Chim. Acta, 31, 678 (1948). 20. Schwarzenbach G., Gysling H., Helv. Chim. Acta, 32, 528, 1108, 1314 (1951); Schwarzenbach G., Anal. Chim. Acta, 7, 141 (1952). 21. A yr e s G. H„ Y ou n d F., Anal. Chem., 22, 1281 (1950). 22. Leonard M. A., West T. S„ J. Chem. Soc., 1960, 4477.
192 ГЛАВА 8 23. F i s с h е г H., Weyl W., Wiss. Veroffentl. Siemens—Konzern, 14, № 2, 41 (1935). 24. Hubbard D. M., Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.), 12, 768 (1940). 25. Or gel L. E„ Quart. Rev., 8, 422 (1954). 26. P e r r i n D. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 3852 (1958). 27. Ballhausen C. J., Gray H. B., Inorg. Chem., 1, 111 (1962). 28. Franck J., Scheibe G., Z. physik. Chem., 139A, 22 (1929). 29. Rabin owitch E., Rev. Mod. Phys., 14, 112 (1942). 30. Lin hard M., Weigl M., Z. anorg. Chem., 266, 49 (1951). 31. Оргел Л., Введение в химию переходных металлов. (Теория поля ли- гандов.) Изд-во «Мир», М., 1964. 32. Cagle F. W., Smith С. F., J. Am. Chem. Soc., 69, 1860 (1947). 33. Richter F. P., Ph. D., Thesis, Univ, of Illinois, 1941. 34. Burgers J., Hoefnagel M. A., Verka de P. E., Visser H., Wepster В. M., Rec. Trav. Chim., 77, 491 (1958). 35. Alien F., Weiland H., L о о f m a n H., Angew. Chem., 46, 668 (1933). 36. К у з н e ц о в В. И., К a p а н о в и ч Г. К., Д р а п к и н а Д. А., Заводск. лаб., 16, 787 (1950). 37. Berg R., Becker Е., Z. Anal. Chem., 119, 81 (1940). 38. См. 16, стр. 270. 39. McCurdy W. Н., Smith G. F., Analyst, 77, 846 (1952); Smith G. F., Anal. Chem., 26, 1534 (1954). 40. Brandt W. W„ Smith G. F., Anal. Chem., 21, 1313 (1949); S m i t h G. F., M с C u r d у W. H., Anal. Chem,, 24, 371 (1952). 41. Diehl H., Buchanan E. B., Taianta, 1, 76 (1958). 42. Smith G. F., Wilkins D. H„ Anal. Chem., 25, 510 (1953). 43. В 1 a i r D. E., Diehl H., Taianta, 7, 163 (1961). 44. Blair D. E., Diehl H., Anal. Chem., 33, 867 (1961). 45. Schilt A. A., Smith G. F., Anal. Chim. Acta, 15, 567 (1956). 46. Walter J. L., F reiser H., Anal. Chem., 26, 217 (1954). 47. Collins P. F., Diehl H., Smith G. F., Anal. Chem., 31, 1862 (1959). 48. D i e h 1 H., Buchanan E. B., Smith G. F., Anal. Chem., 32, 1117 (1960). 49. Trusell F„ Diehl H„ Anal. Chem., 31, 1978 (1959). 50. Sen B., Anal. Chim. Acta, 22, 22 (1960). 51. Banerjea D. K., Tripathi К. K., Anal. Chem., 32, 1197 (1960). 52. A 1 b e r t A., P h i 11 i p s J. N., J. Chem. Soc., 1956, 1294. 53. S c h i 11 A. A., Smith G. F., H ei mbuc h A., Anal. Chem., 28, 809 (1956). 54. Baiulescu Gh. Cuirea I. C., Z. anal. Chem., 166, 5 (1959). 55. Organic Reagents for Metals, Hopkin and Williams, Chadwell Heath, Essex, England, 5th ed., 1955, Vol. 1, p. 103. 56. С 1 u 1 e у H. J., Analyst, 76, 523, 530 (1951). 57. S a n о H., Taianta, 2, 187 (1959). 58. Лебедева H. В., Назаренко В. A., Tp. Комиссии по аналит. химии, 11, 287 (1960). 59. Kimura К., A sad a M., Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 812 (1956). 60. Назаренко В. А., Шустова M. В., Заводск. лаб., 23, 1283 (1957); Назаренко В. А., Лебедева Н. В., Заводск. лаб., 25, 899 (1959). 61. К е п п у F., К u г t z R. В., Anal. Chem., 29, 543 (1957). 62. Е г d е у L., В u z a s I., Anal. Chim. Acta, 15, 322 (1956). 63. Erdey L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 81, 95, 105 (1953); Erdey L., В u z a s I., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 6, 77, 127 (1955). 64. E r d e у L., В u z a s I., Anal. Chim. Acta, 22, 524 (1960).
ГЛАВА 9 Растворимость комплексов 1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РАСТВОРИМОСТЬ В ВОДЕ Вода является высокополярным растворителем, к тому же сильно ассоциированным вследствие наличия между его молеку- лами прочных водородных связей. Условием хорошей раствори- мости вещества в воде должна быть его способность разрушать часть структуры воды и переходить в сольватированное состоя- ние. Органические вещества с небольшими молекулами, напри- мер простые спирты, альдегиды, амины, карбоновые кислоты и кетоны, растворяются в воде главным образом за счет образо- вания водородных связей. Сера при образовании водородной связи гораздо менее эффективна, чем кислород, поэтому замеще- ние в соединениях аналогичной структуры О на S всегда приво- дит к понижению растворимости их в воде. Азот образует водо- родные связи, лишь немного менее прочные, чем связи кислорода. Неспособные к такого рода взаимодействиям алифатические уг- леводородные цепи и ароматические кольца понижают раствори- мость вещества в воде, причем по мере удлинения цепи или при введении большего числа колец этот эффект усиливается. С дру- гой стороны, ионы и высокополярные вещества оказывают доста- точное электростатическое притяжение и ориентируют вокруг себя молекулы воды. Последние же в свою очередь образуют во- дородные связи с другими молекулами растворителя. Вот почему нейтральные соединения, незначительно растворимые в воде, легко растворяются в щелочных (из-за образования аниона) или кислых (вследствие образования катиона) средах. Это свойство часто имеет большое значение при выборе условий применения органического реагента. Качественно можно представить себе, что процесс растворения вещества частично заключается в ориен- тации вокруг него молекул растворителя. Поэтому поверхность сольватированной молекулы мало отличается от всей массы рас- творителя. Следовательно, можно ожидать, что растворимыми в воде будут высокополярные вещества или вещества, уже напо- минающие своим строением воду. Бис-комплекс меди(II) с глицином LXXII, не имеющий сум- марного заряда, обязан своей растворимостью в воде высокопо- 13 Д- Перрин
194 ГЛАВА 9 лярной природе молекулы и малой величине углеводородной цепи. Этим же можно объяснить растворимость комплексов ме- таллов с EDTA, а также, что такие комплексы не экстрагируются из водных растворов органическими растворителями *. ОС—О H2N—СН2 Си Н2С—NH2 LXXH Растворимость глицината меди следует сопоставить с нерас- творимостью комплексов меди с хинальдиновой кислотой (хино- лин-2-карбоновой кислотой) LXXIII, антраниловой кислотой LXXtlt LX'XIV LXXIV и сс-амино-н-капроновой кислотой, в которых характер связи металл—лиганд качественно подобен характеру связи в комплексе с глицином. Другое качественное объяснение плохой растворимости мно- гих неорганических солей типа карбонатов и фосфатов заклю- чается в том, что эти анионы способны образовывать решетчатые структуры. Анионы указанных солей соединяются с металлами таким образом, что образуют объемистый каркас, включающий ионы металла и анионы. Размер этого каркаса влияет на раство- римость. Подобное явление наблюдается, вероятно, при образо- вании комплексов сурьмы и висмута с пирогаллолом. Два фе- нольных атома кислорода в любой молекуле лиганда связаны с одним ионом металла, в то время как третий атом кислорода связан с другим атомом металла. В свою очередь каждый такой * Если в водный раствор ввести какой-либо достаточно большой органи- ческий катион, то комплексы с EDTA экстрагируются органическими раствори- телями. Это свидетельствует о том, что растворимость комплексонатов в воде объясняется, по-видимому, наличием свободной карбоксильной группы. — Прим, перев.
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 195 ион металла связан со следующей молекулой пирогаллола. (Один атом металла со всеми тремя атомами кислорода одной моле- кулы пирогаллола не может быть связан из-за стерических пре- пятствий.) Получающиеся в результате комплексы гораздо ме- нее растворимы, нежели комплексы пирокатехина. Стерические эффекты могут препятствовать образованию не- растворимых комплексов. Бис-комплекс 2-метил-8-оксихинолина с алюминием заряжен положительно и растворим в воде. Не- большие размеры иона алюминия не позволяют присоединиться к еще одному аниону 2-метил-8-оксихинолина с образованием ожидаемого незаряженного и нерастворимого в воде трис-ком- плекса. Это обстоятельство находит аналитическое применение при отделении алюминия от цинка и более крупных катионов. В тех случаях, когда необходимо, чтобы комплекс металла хорошо растворялся в воде (например, для разработки фотомет- рических методов, не основанных на экстракции органическими растворителями), этого можно достигнуть введением в молекулу лиганда сульфо- или других сильно ионизированных групп*. Так, трис-комплекс 8-оксихинолина с Fe(III) не имеет заряда и нерастворим в воде, а соответствующий комплекс 8-оксихинолин- 5-сульфокислоты легко растворяется. Можно сравнить также комплексы пирокатехина и тайрона. Растворимость в воде ком- плексов с объемистыми лигандами типа торона (используемого в качестве фотометрического реагента на Th, Pu, Zr, U, Be, Np и Bi) является прямым следствием наличия сульфо-групп. По- добным же образом, диалкилдитиокарбаматы меди почти не рас- творимы в воде, а наличие карбокси-группы в 3-карбоксипента- метилендитиокарбамате LXXV приводит к тому, что комплекс меди с этим реагентом оказывается растворимым. НгС—СН2 Na+~OOC—CH N CSS~ Na+ Н2С—СН2 LXXV * Следует отметить, что сульфо-группа является сильным акцептором электронов. Поэтому введение ее в молекулу реагента, особенно содержащего сопряженные участки, приводит к заметному изменению распределения элек- тронной плотности и в большинстве случаев вызывает более или меиее суще- ственные изменения его комплексообразующей способности. Достаточно на- глядными примерами могут служить общеизвестные случаи изменения свойств комплексов металлов со следующими парами реагентов: салициловая кис- лота— сульфосалициловая кислота, 1,8-диоксинафталин— 1,8-диоксинафталин- 3,6-дисульфокислота (хромотроповая кислота), пирокатехин — тайрон (пиро- катехин-3,5-дисульфокислота). Об этом также свидетельствует и значительное различие в свойствах (величина рКа, окраска нейтральной молекулы и ани- она) pH-индикаторов групп фталеинов и сульфофталеинов. — Прим, перед, 13*
196 ГЛАВА 9 Сульфо-группа унитиола (2, З-димеркаптопропан-1-сульфонат натрия) сообщает его комплексам с металлами хорошую раство- римость, поэтому унитиол рекомендуют в качестве маскирующего реагента для ионов ртути, свинца и цинка, которые взаимодей- ствуют преимущественно с содержащими серу лигандами [1]. Введение в молекулу фенилфлуорона п-диметиламино-группы сообщает его комплексам с металлами растворимость в кислых средах [2]. В ряду родственных лигандов, таких, как анионы 8-оксихи- нолина и его 5, 7-дихлор- и 5, 7-дибромпроизводных, уменьшение растворимости комплексов в воде по мере увеличения размеров молекулы реагента приводит к смещению равновесия комплексо- образования. Совершенно независимо от влияния на константы устойчивости комплексов реагенты с большими молекулами яв- ляются более эффективными осадителями в кислых средах, чем исходное соединение. Теоретически растворимость электролитов в воде можно вы- числить при помощи термодинамического цикла, в котором ионы твердого кристалла сначала испаряются, а затем гидратируются. Работа, требующаяся для осуществления первого процесса, равна энергии решетки кристаллического твердого вещества [3], а на второй стадии учитывается теплота гидратации газообразного иона. Практически, однако, такие вычисления не позволяют полу- чить абсолютные значения растворимости, ибо мы имеем дело с разностью очень больших величин. С другой стороны, они по- зволяют делать некоторые качественные предсказания. Так, изме- нение свободной энергии, имеющее место при переносе сферы с зарядом ге из вакуума в ячейку растворителя радиусом г, определяется уравнением Борна — ДО _ (ге)2 / 1 \ 2r D )’ где D — диэлектрическая проницаемость растворителя. Теория Борна предсказывает также, что энтропия и, следовательно, теп- лота гидратации будут меняться с изменением (ze)2lr. В связи с этим следует ожидать, что растворимость ионов в растворите- лях с низкой диэлектрической проницаемостью будет меньше, чем в воде. Далее теория предсказывает, что, если в ряду ионов родственных металлов энергии кристаллических решеток срав- нимы, растворимости будут уменьшаться по мере увеличения размера катиона. (Энергию решеток можно примерно оценить по температурам плавления.) Увеличение растворимости с повыше- нием температуры обусловлено усилением ионных колебаний в кристаллах, вследствие чего для разделения кристалла на со- ставляющие его компоненты требуется меньшая энергия.
ЭДСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 197 Другим следствием зависимости растворимости от энергии «ристаллической решетки является тот факт, что если вещество может существовать в двух кристаллических формах, то более растворимой является метастабильная модификация. Отчасти именно поэтому, например, многие осадки при старении делаются менее растворимыми. (Другой причиной является то, что в ре- зультате влияния поверхностного натяжения небольшие частицы более растворимы, чем крупные. Это приводит к медленному ро- сту больших частиц за счет меньших с постепенным уменьше- нием растворимости.) В неполярных растворителях типа четыреххлористого угле- рода, бензола и петролейного эфира межмолекулярные силы значительно слабее. Эти соединения растворяют неполярные ве- щества гораздо легче, чем электролиты и полярные молекулы, что отчасти объясняется их химическим сходством и отчасти тем, что в неполярных веществах отсутствуют сильные электростати- ческие эффекты, стабилизирующие твердое состояние в случае электролитов и полярных веществ. 2. ВЛИЯНИЕ pH НА РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ И СОЛЕИ Произведение растворимости K.s вещества АаВь, диссоциирую- щего в растворе на частицы А и В, определяется уравнением Ks= (аА)“(ав)ь, где а — термодинамические активности А и В в растворе в равновесии с твердым веществом АаВь. Для обсуж- дения допустим, что коэффициенты активностей равны единице. (Другими словами, пренебрежем влиянием ионной силы. Коэф- фициенты активности в разбавленных растворах определяются уравнением Дебая — Хюккеля —logf=Az2n'l2/(l + Вц), где А и В — постоянные величины, z—заряд иона и ц — ионная сила раствора.) В таком случае имеем /Q= [А]“ [В]ь. С другой сто- роны, растворимость АаВь есть максимальная концентрация этого вещества, которую можно получить в данном растворе. Когда в растворителе находится только АаВь, она равна (К,/а“Ьь) но при увеличении [В] уменьшается Амакс. Так, произведение растворимости AgCl равно 1,2-10~10, по- этому растворимость AgCl в дистиллированной воде равна 1,1 • 10“5Л1. Однако в 0,01 М растворе КС1 из-за влияния одно- именного иона (дополнительные количества хлорид-иона) раство- римость AgCl составляет лишь 1,2- 10-8Л1. При титровании смеси хлоридов и иодидов первым будет осаждаться иодид серебра (Ks= 1>7 • Ю-16), поскольку его произведение растворимости го- раздо меньше, чем хлорида серебра. В момент начала осаждения
198 ГЛАВА 9 хлорида серебра концентрации хлоридов и иодидов одновре- менно удовлетворяют уравнениям 1 Ag+] [СГ] = 1,2 • 10“10, [Ag+] [ Г] = 1,7 • Ю“16. Иначе говоря, концентрация иодидов равна 1,4 • 10~® концентра- ции хлоридов. Это весьма важный фактор, позволяющий коли- чественно титровать иодид-ион в присутствии хлорид-иона, ис- пользуя подходящий адсорбционный индикатор или серебряный электрод. Добавление к таким системам комплексообразующих реаген- тов может значительно изменить растворимость индивидуальных веществ. Применение комплексообразующих агентов имеет боль- шое значение для химического разделения веществ; в самом деле, один ионный компонент можно перевести в комплексный ион и сохранить благодаря этому в растворе, когда другие компоненты осаждаются. Или наоборот, необходимое вещество можно оса- дить в виде нерастворимого комплекса, в то время как другие соединения останутся в растворе. Сульфиды Cu2+, Cu+, Cd+ почти нерастворимы (Ks=6 - 10-45, 2- 10-47 и 1 • 10-28 соответственно), но добавление к нейтральному раствору солей Си2+ и Cd2+ цианид- иона приводит к образованию комплексов Cu(CN)43“ [соединение меди (I)] и Cd(CN)42~ с логарифмами констант устойчивости 27,7 и 16,9 соответственно, в результате чего предотвращается осаж- дение C112S, но не CdS. Причина этого различия становится оче- видной, если равновесия, определяемые величинами произведе- ний растворимости и констант устойчивости, рассмотреть количе- ственно. Принципы, положенные в основу такого рассмотрения, можно выразить математически. Некоторые типичные случаи были об- суждены в работе [4]. Принципы эти можно охарактеризовать следующим образом. Лиганды являются акцепторами протонов, и если Kai, Kai- • • представляют собой константы диссоциации моно-, ди- и т. д. протонированных частиц HL, H2L... (заряды опущены), то при любом значении pH концентрация лиганда связана с общей кон- центрацией лиганда (плюс его протонированные формы) урав- нением [L] (1 +-И. \ A ai [н+]2 KaiKdl — [6]обш- (1> Для удобства выражение, стоящее в круглых скобках, обозначим через а. Это уравнение имеет общий характер, и его применяют независимо от того, является ли L анионом или нейтральной мо- лекулой. Если [М]общ — общая концентрация данного металла
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 199 и f — доля металла, осажденного при данном pH, то можно рас- считать [4], что (п \п 1Чбщ--^ЛМ]общ) = KS-^, (2) где осажденным комплексом является MmLn- Исследование уравнения (1) показывает, что а быстро уве- личивается с ростом концентрации ионов водорода (по мере по- нижения pH среды) и, следовательно, в соответствии с уравне- нием (2) количество комплекса, осажденного при постоянных [Цобщ и [М]0бщ, уменьшается. Другими словами, растворимость комплексов возрастает в кислых растворах, что часто позволяет при тщательном контроле pH количественно разделять два или большее число элементов. При pH 2,0 медь можно количественно осадить хинальдиновой кислотой из раствора 0,001 М по Си2+, 0,001 М по Cd2+ и 0,003 М по Zn2+. Произведения растворимости комплексов 1:2 равны соответственно 1,6• 10-17, 5,0• 10~13 и 1,6 • 10-14, а рЛа лиганда примерно равен 5 [5]. Другое следствие из уравнения (2) заключается в том, что чем выше в комплексе отношение лиганд—металл (в случае од- нотипных лигандов), тем больше будет влияние изменений pH на растворимость комплексов. Если в раствор для предотвращения осаждения иона металла осадителем X в виде М.тХ„ добавить лиганд, образующий устой- чивый комплекс, то результатом увеличения pH будет уменьше- ние а и, следовательно, увеличение общей концентрации металла в растворе. В этом случае можно написать [М]общ= [М] + [ML] + [ML2] + ..., = [М] (1+K[L] +fe[L]2 ...), = [М] • 7. (3) До тех пор пока [М]< (As/[X]n)1''m, осаждения не будет проис- ходить. Если добавлен полидентатный лиганд типа EDTA, обра- зующий с металлом комплексы только состава 1:1, количество лиганда, необходимое для предотвращения осаждения, опреде- ляется выражением 1 Г/ 1X1" \Vrn Т -[MW-1J. (4) Соотношение между [L] и [Ь]Общ дается уравнением (1). Этот процесс «связывания» иона металла для предотвращения обра- зования осадка иногда называют «секвестрацией». При условии, что не происходит образования смешанных ком- плексов, включающих и гидроксил и лиганд уравнения (3) и (4) можно непосредственно применять в случае гидролиза ионов металла (Х = ОН_). Однако уравнение (2) не соблюдается, если
200 ГЛАВА 9 в изучаемой области pH ион металла заметно гидролизуется. Вследствие гидролиза концентрация свободного иона металла уменьшается, поэтому требуется более высокая концентрация осадителя, чем это следует из уравнения (2). При достаточно вы- соком значении pH будет осаждаться сама гидроокись металла. Так как при гидролитических процессах часто образуются поли- ядерные частицы, то пока не было предпринято никаких попыток детально исследовать математические зависимости, применимые к таким системам. Если высшие комплексы не образуются, растворимость мало- растворимых веществ уменьшается при введении избытка осади- теля. 3. СОЛИ И КОМПЛЕКСЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Это общее рассмотрение объясняет, почему в случае щелоч- ных металлов чем крупнее катион, тем больше он образует не- растворимых солей. Натрий имеет очень мало нерастворимых со- лей; наиболее важны из них двойные Na-Zn- и Na-Mg-уранилаце- таты, осаждающиеся из разбавленной уксусной кислоты. Эти соли используют для количественного определения натрия, при- чем концентрацию натрия (молярную) считают равной концент- рации урана, который можно определить в виде желтого рода- нида уранила. К другим труднорастворимым солям натрия относятся антимонат, фторосиликат и алюминийфторид. Для гра- виметрического определения натрия также можно использовать малую растворимость его ОЬ-(а-метокси)фенилацетата [6]. Перхлорат натрия легко растворяется в воде, но перхлораты, перйодаты и гексахлороплатинаты К, Rb, Cs довольно плохо растворимы в воде и практически нерастворимы в 90%-ном эта- ноле (диэлектрическая проницаемость и влияние растворителя). Аналогично этому тетрафенилбораты лития и натрия умеренно растворимы в воде и применимы для осаждения тетрафенилбо- ратов К, Rb и Cs из нейтральных или слабокислых водных рас- творов [7]. Такое осаждение обычно используют в качестве гра- виметрического метода определения этих металлов [8]. Другой путь — прямое титрование с амперометрическим определением конечной точки [9]. Как и следует ожидать, учитывая неспецифи- ческую природу этой реакции, нерастворимые тетрафенилбораты образуют также и другие крупные однозарядные катионы — Ag+, Т1+ и Си+, а также многие содержащие азот основания. Медь(1) выделяют таким способом с применением аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя [10]. Если для осаждения был исполь- зован тетрафенилборат лития, натрий можно затем определить при помощи тетра-п-толилбората лития [11]. К, Rb и Cs можно также осадить гексанитрокобальт(III)-ионом [Co(N02]e]3- и раз- личными другими крупными анионами.
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 201 Одним из таких реагентов является гексанитродифениламин (дипикриламин, LXXVI), применяемый в виде литиевой, натрие- вой или магниевой соли [12]. Замещение атомов водорода аро- матических колец на атомы галогенов или на нитро-группы при- водит к понижению растворимости в воде, поэтому К-, Rb-, Cs-, Т1(1)- и NH4-coah дипикриламина лишь немного растворимы NO2 no2 LXXVI в воде *'. Для подавления гидролиза необходимо работать в ще- лочных растворах. Осадки растворяют в воде и раствор фотомет- рируют. Аналогичным образом был использован и анион пикри- новой кислоты, но ее соли более растворимы. Подобное рассмотрение объясняет, почему 6-хлор-5-нитро- толуол-3-сульфокислота и 2-бром-3-нитротолуол-5-сульфокислота образуют растворимые литиевые или натриевые соли, но осаж- дают более крупные ионы калия и рубидия. Хотя интерпретация данных о растворимости солей и комп- лексов, основанная на рассмотрении сольватационных эффектов и размеров ионов, качественно, несомненно, справедлива, су- ществуют и некоторые исключения. Диоксивинная кислота и ее калиевая и рубидиевая соли легко растворимы в воде, однако литиевая и натриевая соли ее растворимы очень слабо, несмотря на наличие в анионе ряда окси- и карбокси-групп. Вследствие небольших размеров иона лития и поэтому боль- шего ионного потенциала растворимость литиевых солей отли- чается от растворимости солей других щелочных металлов. Его можно осадить в виде фторида, карбоната и фосфата, а также в виде смешанных солей, например перйодата лития-калия-же- леза (LiKFelOe). Удобным осадителем лития в виде фосфата является холинфосфат в 50%-ном изопропаноле [13]. 4. СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Свойства ионов щелочноземельных металлов достаточно близки. Растворимость их солей с крупными анионами, как, на- * Видимо, более важным результатом введения в молекулу дифенил- амина этих заместителей является значительное повышение кислотности вто- ричной амиио-группы и как следствие этого —подвижности атома водорода, благодаря чему реакции протекают с достаточной полнотой. — Прим, перев.
202 ГЛАВА 9 пример, S2O32-, SO42-, Юз-, BrO4- *, CrO42-, С2О42- и NO3-, умень- шается в ряду Mg2+>Ca2+>-Sr2+>-Ba2+. Введение в молекулы ароматических или гетероциклических соединений нитро-групп делает их менее гидрофильными. По- этому анион пикролоновой кислоты [1-(4-нитрофенил)-3-метил-4- нитропиразолон-5, LXXVII] образует с Mg, Са, Sr, Ba, Мп, Fe, Pb, Си и Th нерастворимые соли. Осажденный из нейтральных растворов кальций можно определить гравиметрически или фото- метрически после окисления осадка до пиразолоновой сини [14]. Некоторые наблюдающиеся аномалии, например тот факт, что растворимость фторидов меняется по ряду Ba2+>Mg2+~ ~Sr2+>Ca2+, можно объяснить изменениями кристаллической структуры и, следовательно, энергий решеток. Не говоря уже о таких исключениях, следует ожидать, что растворимость в ряду солей, например галогенидов щелочноземельных металлов, будет наименьшей в тех случаях, когда радиус аниона близок к ра- диусу катиона (или, точнее, радиусу ячейки, которую катион за- нимает в растворе) или лишь немного больше его. (По данным Латимера, Питцера и Сланского [15], размер этой ячейки во всех случаях больше кристаллического радиуса катиона на 0,85 А, а размер ячейки аниона больше на 0,25 А.) В соответствии с этим предположением наименее растворимым из фторидов щелочных металлов является LiF и ряд, в котором изменяется раствори- мость, имеет вид: LiF<NaF<KF. Большой размер однозарядного аниона бис(п-хлорфенил)- фосфорной кислоты обеспечивает осаждение из нейтральных рас- творов нерастворимых солей многих катионов, в том числе Mg, Са, Sr, Ba, Fe, Со, Ni, Си, Cd, Al, Cr, Pb и Sn (IV). 5. КОМПЛЕКСЫ С СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ В случае ионов переходных металлов другим важным факто- ром является энергия стабилизации кристаллическим полем. Можно ожидать, что благодаря увеличению прочности решетки эта энергия будет приводить к уменьшению растворимости про- стых ионных солей. Это может быть справедливо только в том * Бромная кислота и ее соли неизвестны. — Прим. ред.
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 203 случае, если кристаллическое поле аниона будет сильнее, чем кристаллическое поле воды. Например, растворимость сульфидов изменяется в следующей последовательности: MnS > FeS >' >CoS>NiS>CuS<ZnS. Обычно же наблюдается обратный порядок, так как ионы типа I-, Вт-, F- и С1“ имеют более слабые поля, чем вода, благодаря чему гидратированные ионы выигры- вают в устойчивости и растворение в воде облегчается. Сильные поля встречаются только в случае таких анионов, с которыми можно ожидать образования ковалентной связи, например в слу- чае NCh- и CN~. Если в растворе присутствуют комплексы, а не гидратированные ионы, то необходимо учитывать энергии стаби- лизации полем лигандов. Однако ковалентная связь, особенно если ее образование приводит к нейтрализации заряда, оказы- вает, вероятно, гораздо большее влияние, обычно уменьшая рас- творимость. Хорошо известным примером служит плохая растворимость многих сульфидов. Это справедливо и в случае 2-нафталида тио- гликолевой кислоты (тионалида, LXXVIII), который можно ис- пользовать для осаждения металлов из разбавленных растворов LXXVIII минеральных кислот. Связь в этом случае осуществляется ато- мом серы. Как и следует ожидать, такие реагенты наиболее при- годны для тяжелых металлов, образующих свои самые прочные комплексы именно с содержащими серу лигандами (например, для Си, Ag, Au, Hg, As, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh>Cd, Pb, Ni, Co, Мп, Tl). Так как тионалид легко окисляется, его часто применяют в присутствии подходящего восстановителя, например гидразина. Во многих случаях представляется вероятной координация иона металла также и с атомом кислорода или азота с образованием металлтионалидных комплексов, содержащих пятичленный хе- латный цикл. Для гравиметрических определений образующиеся осадки применяют не очень часто. Аналог тионалида, анилид тио- гликолевой кислоты, содержит ту же группировку, и его приме- няют для этих же целей, но вследствие замены нафтильной группы на фенильную его комплексы с металлами более раство- римы. К другим осадителям, взаимодействующим с металлами своими ионизированными содержащими серу группами, отно- сятся меркаптобензтиазол, 2-меркаптобензимидазол и 1-фенил- тетразол-5-тион, анион которого LXXIX было предложено ис- пользовать для гравиметрического определения кадмия [16].
204 ГЛАВА 9 Можно ожидать, что осадки дают также катионы Со, Ni, Zn, Ag, Hg и Pb. Представителями этого класса осадителей являются также висмутиол I (LXXX, R=H) и висмутиол II (LXXX, R = =фенил). Первый из них был использован для осаждения Fe, Си, S~ LX X IX LXXX Pd, Ag, Au, Cd, Hg, TI, Pb, As, Sb, Bi, Se и Те, причем необходи- мой избирательности достигали контролем pH и введением соот- ветствующих маскирующих агентов. Применение экстракции органическими растворителями дает возможность использовать эти реагенты для спектрофотометрического определения. К лигандам, дающим нерастворимые бидентатные хелаты за счет образования пятичленного цикла с участием атомов серы, относятся толуол-3,4-дитиол (дитиол) и 1-хлор-3,4-димеркапто- бензол. В этом случае окрашенные осадки также растворимы в органических растворителях. Эти реагенты являются более сильными восстановителями, чем H2S, так что во время осажде- ния Sn(IV) восстанавливается до Sn(II). К этой группе отно- сится также дитиооксамид (рубеановодородная кислота), кото- рый может быть использован в качестве осадителя Си, Ni, Со, Pd, Pt и Au. Он легко подвергается гидролизу до H2S, поэтому Zn, Cd, Pb, Ag и Hg осаждаются им в виде сульфидов. Группа SH в органических молекулах склонна, однако, к оки- слению до устойчивых дисульфидов R—S—S—R. В связи с этим меркаптаны и родственные им реагенты, как правило, неустой- чивы. 6. я-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗИЛИДЕНРОДАНИН Наличие полярных групп, способных к образованию водо- родной связи с водой, хотя и является необходимым условием LXXXI растворимости органической молекулы в воде, само по себе еще не достаточно. Птеридин LXXXI очень хорошо растворим в воде,
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 205 но последовательное замещение атомов водорода на окси- или амино-группы делает его все менее и менее растворимым. Это объясняется тем, что возросшая неравномерность распределения по молекуле л-электронов значительно увеличивает межмолеку- лярное притяжение, приводя к образованию гораздо более проч- ной кристаллической решетки, о чем свидетельствуют высокие температуры плавления твердых веществ. Этим, вероятно, можно объяснить малую растворимость в воде 5-(n-диметиламинобензилиден)роданина (LXXXII, темпе- ратура плавления выше 200°), который применяют как осадитель ьхххп серебра, ртути (I и И), меди (I), золота и палладия из кислых сред. (Реагент добавляют в виде спиртового раствора.) Распо- ложение NH-группы между группами СО и CS в значительной мере увеличивает ее кислотный характер. Это соединение яв- ляется более сильной кислотой, чем о-нитрофенол (рКа соответ- ственно 6,15 и 7,22). В комплексообразовании с металлами уча- ствует отрицательно заряженный атом азота аниона LXXXII. В кислых средах этот реагент взаимодействует только с теми ионами металлов, которые легко поляризуются — благодаря низ- кой валентности или же из-за наличия заполненных или почти заполненных d-уровней. К ним относятся Ag(I), Au(I), Си (I), Pb(II) и Pt(II). В нейтральных и щелочных растворах, где отно- шение концентрации лиганда к общей концентрации реагента гораздо больше, мешают многие другие катионы. Суспензии свежеобразованных осадков используют в фотометрических ме- тодах определения серебра (красная окраска) [17], меди (I) (фиолетовая), ртути (I) (пурпурная) [18] и ртути (II) (красная) [18] с чувствительностью около 0,5 мкг/'мл. Вероятно, вследствие наличия в молекуле лиганда диметиламино-группы его бис- комплекс с палладием растворим в разбавленных муравьиной, соляной и пропионовой кислотах; образование этого комплекса было предложено использовать для чувствительного спектрофо- тометрического определения палладия [19]. Другие соединения, имеющие по соседству с NH-группой группу CS, также образуют малорастворимые серебряные соли. К ним относятся, например, 2-тиогидантоин и продукты его кон- денсации с n-диметиламинобензальдегидом и нитрозодифенил- амином [20], а также 2-тио-5-кето-4-карбоэтокси-1,3-дигидропи- римидин [21].
206 ГЛАВА 9 7. ОСАЖДЕНИЕ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ КРУПНЫМИ КАТИОНАМИ Из уравнения Борна следует, что энергия гидратации круп- ных ионов невелика, поэтому объемистые катионы или катионные комплексы осаждаются в присутствии объемистых анионов. Это явление иллюстрируется, например, осаждением Th4+ в виде его тетра-л/-нитробензоата. Катион бензидина применяют для осаж- дения сульфатов, фосфатов и вольфраматов. Тетрафениларсо- ний образует нерастворимые ионные пары с перхлорат-, перйо- дат-, перманганат- и перренат-ионами, а также с анионными хлоридными комплексами цинка, кадмия и ртути. Соответствую- щее соединение иона тетраметиламмония с анионным хлоридным комплексом золота было использовано для гравиметрического определения последнего [22]. Аминопроизводные трифенилметана — парафуксин, метило- вый фиолетовый, кристаллический фиолетовый и малахитовый зеленый — могут образовывать трехзарядные катионы, в кото- рых протонирована каждая амино-группа. Это указывает на то, что каждая амино-группа может принимать участие в комплексо- образовании с металлами. Было высказано предположение, что в нерастворимых осадках, образованных PdCb и АиСК, две ней- тральные аминогруппы координированы различными молекулами PdCh или АиС1з, а третья амино-группа протонирована и может образовывать ионную пару с PdCk2- или АиСЕ- [23]. Вероятно, нерастворимость тетракис-комплексбв миндальной (фенилгликолевой) кислоты с цирконием обусловлена отчасти отмеченным выше фактором, связанным с размерами ионов, и отчасти способностью атомов кислорода карбоксильной и окси- групп каждого аниона лиганда занимать два (из восьми) коор- динационных места катиона, так что ион циркония принимает участие в образовании четырех пятичленных циклов. Нерастворимость в воде перхлората трис(1,10-фенантролин)- железа (III), несмотря на то что перхлорат самого трехвалент- ного железа растворим очень хорошо, объясняется аналогичным образом и соответствует аналогичному поведению многих алка- лоидов и гетероциклических органических оснований. Если при- меняемый анион является алкилсульфатом или алкилсульфона- том с длинной цепью, то получающееся соединение можно экс- трагировать хлороформом. Аналогичным образом бис-комплекс этилендиамина с медью (II) образует с комплексными ионами [HgE]2- и [CdU]2- соли [Сиепг] [HgU] и [Сиепг] [Cdh], нерастворимые в воде, этаноле и эфире. Образование красно-фиолетового осадка [Ёе(Ыру)з] [Cdl4] является одной из наиболее чувствительных реакций на ион кадмия [24]. р-Нафтохинолин и ион фенилтриметиламмония
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 207 (четвертичное основание) можно также применять для осажде- ния кадмия в виде соответственно [ВН+]2 [Cdl42-] и [В+]2 [Cdl42-]. Подобным же образом с цинхонином и многими другими алка- лоидами из слабокислых растворов солей висмута в при- сутствии иодид-ионов осаждается оранжево-красный осадок типа [ВН+][ВП4-]. Катионы таких оснований, как метиловый фиолетовый и ро- дамин В, образуют малорастворимые соли с анионными ком- плексными роданидами цинка и меди. Если в качестве катиона применять метилиодид п-диметиламиностирил-р-нафтиазола, концентрацию получающихся комплексов можно определять спектрофотометрически [25]. Характерные кристаллы, образуе- мые кобальтом, железом (III) и цинком с акридином в качестве основания, было предложено использовать для капельного обна- ружения [26]. В некоторых случаях аналогичные результаты наблюдаются при замещении воды в координационной сфере иона металла на молекулы пиридина; образующиеся водонерастворимые комп- лексы экстрагируются хлороформом. Типичными соединениями для Cu(II), Cd, Fe(II), Мп, Zn, Ni и Co являются Cupy2(SCN)2, Nipy4(SCN)2 и Copy4(SCN)2. Все они окрашены. Бензидин обра- зует кристаллические комплексы общей формулы MR2(SCN)2 с Cd, Cu, Hg и Zn. Германий можно выделить, превратив его в триоксалатогер- маниевую кислоту, которая образует нерастворимые соли с круп- ными молекулами оснований, например хинином, стрихнином и 0-нафтохинолином [27]. 8. ГИДРОФОБНЫЕ И НЕЙТРАЛЬНЫЕ ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРИМЕРЫ Можно ожидать, что при соответствующем значении pH ка- жущаяся растворимость комплексов данного лиганда с рядом ионов металлов будет изменяться в соответствии с константами устойчивости этих комплексов. Поэтому при обсуждении возмож- ных осадителей, пригодных для данного типа катионов, приоб- ретает значение природа координирующихся групп (содержат ли они атом азота, кислорода или серы, имеет ли место аромати- ческая или какая-либо подобная ей стабилизация). Кроме того, если требуется, чтобы образовался нерастворимый комплекс, а не ионная пара, лиганд обычно должен быть анионом, поскольку в этом случае может осуществляться необходимая нейтрализа- ция заряда. Исключения встречаются, например, в случае «инертных» комплексов и солей, где замещение координированных молекул
208 ГЛАВА 9 воды лигандом может снизить растворимость. Образование PdCh бис-комплекса с (3-фурфуральдоксимом служит примером, когда неорганическое соединение уже является нейтральной мо- лекулой. Другим осадителем для PdCU является н-нитрозодифе- ниламин. В этом случае бис-комплекс образуется в результате связывания иона металла амино- или нитрозо-группой. Ионную пару можно отличить от внутрисферного комплекса по тому, что в первом случае между центральным ионом металла и лигандом нет никакого контакта. Иначе говоря, при образова- нии ионной пары не происходит замещения молекул воды, соль- ватирующих ион металла, или других групп, непосредственно окружающих его. С другой стороны, процесс комплексообразо- вания, протекающий в водном растворе, предусматривает частич- ное или полное замещение молекул воды, непосредственно окру- жающих ион металла, на одну или несколько молекул лиганда. Если получающийся в результате этого комплекс не имеет заряда и не содержит гидрофильных групп, можно ожидать, что он будет мало растворим в воде. Сульфо-группы повышают растворимость в воде, а аромати- ческие группы снижают ее. Остаток сульфиновой кислоты SO2H не столь эффективен, поскольку он содержит меньшее число свободных электронных пар, способных образовывать во- дородные связи с молекулами воды. Видимо, поэтому соли бен- золсульфиновой и бензолселениновой кислот и их производных с трехвалентным железом и четырехвалентными металлами не- растворимы, в то время как соответствующие соли сульфокислот растворяются в воде. Повышенной гидрофобностью объясняется также растворимость ароматических сульфиновых кислот в бен- золе и эфире. Осажденное из водных растворов внутрикомплексное соеди- нение с большой гидрофобной поверхностью (например, трис- комплекс 8-оксихинолина с алюминием) существует в форме, плохо смачиваемой водой. Поэтому оно относительно устойчиво к растворению даже в сильных кислотах. Если некоторые коор- динационные места вокруг иона металла остаются занятыми мо- лекулами воды, подобная стабилизация менее вероятна, как, на- пример, в случае имеющих октаэдрическую структуру бис-ком- плексов бидентатных лигандов с двухзарядными ионами ме- таллов. Купферрон Купферрон LXXXIII легко растворим в воде, поскольку моле- кула его содержит нитрозо-группу и анионный атом кислорода. Образование его трис-комплексов с Fe(III), Bi (III) или Ga (III), за счет связывания двух атомов кислорода делает эти группы
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 209 неспособными к гидратации, приводит к образованию комплек- сов типа LXXXIV, не имеющих суммарного заряда, и в то же LXXXIII LXXXIV время оставляет его ароматические кольца выступающими в рас- творитёль. Эти комплексы осаждаются. В кислых средах осаждаются также Sn, Ti, U(IV), V и Zr. Как и можно было ожидать, это те металлы, которые образуют наиболее прочные комплексы с содержащими кислород лигандами. В менее кис- лых средах в виде нейтрального бис-комплекса осаждается Си(II). Возможность ее отделения от других двухзарядных ионов — Мп, . Со, Ni и Zn — в данном случае объясняется час- тично более высокой константой устойчивости комплекса Си и частично — непрочностью связи Си(II) с молекулами воды, зани- мающими пятое и шестое координационные месга. Купферрон осаждает также Nb и Та. Растворимость комплексов еще более понижается при исполь- зовании неокупферрона, в молекуле которого фенильная группа замещена на нафтильную. Можно привести и другие примеры понижения растворимости в воде, обычно наблюдающегося при увеличении гидрофобной части молекулы. Так, растворимость комплекса Cu(I) с тиогли- колевой кислотой СиЗСНгСООН уменьшается в двадцать раз, если перевести кислоту в ее анилид, а при использовании ее про- изводного с а-нафтиламином— в пятьдесят раз.Точно так же Bi образует слабо растворимый селенит, но если к атому селена при- соединить арильную группу, как, например, в случае бензол- или нафтилселениновой кислоты, то растворимость в воде будет го- раздо меньше. Оба названные соединения предложены для гра- виметрического определения Bi в виде его трис-комплексов [28]. Такого рода сопоставления следует делать с некоторой осто- рожностью. Например, вряд ли будет полезным сравнение суль- фатов и арилсульфонатов, так как первый ион является двухза- рядным и обнаруживает стремление к образованию решетчатых структур, в то время как фенилсульфонат-ион — однозарядный. Именно поэтому сульфаты щелочноземельных элементов нерас- творимы в воде, а их фенилсульфонаты растворимы. Аналогич- 14 Д. Перрин
210 ГЛАВА 9 ные эффекты наблюдаются в случае присоединения двух фениль- ных групп к мышьяковой, фосфорной и борной кислотам. Другие осадители, образующие пяти- и шестичленные хелат- ные циклы за счет присоединения металлов к атомам кислорода, обладают свойствами, качественно подобными свойствам куп- феррона. К ним относятся пирогаллол, галловая кислота, 9-ме- тил-2,3,7-триокси-6-флуорон, хлораниловая и родизоновая кислоты. Обычно трехзарядные ионы металлов образуют нейт- ральные нерастворимые трис-комплексы, а двухзарядные дают нейтральные бис-комплексы, которые нерастворимы, если металл образует преимущественно четырехкоординированные структуры. Реагенты обычно не избирательны; более устойчивые комплексы они образуют с многозарядными катионами. Салицилальдоксим К другим примерам образования незаряженных малораство- римых комплексов относятся комплексы типа LXXXV, образован- ные салицилальдоксимом со многими двухвалентными метал- лами. Сам салицилальдоксим растворим в воде довольно слабо, и в его комплексах единственная на каждую молекулу лиганда ОН-группа не может обеспечить растворимости в воде *. Связы- вание металла осуществляется посредством атома азота и анион- ного кислорода. Поэтому салицилальдоксим является осадителем «широкого спектра» действия и его аналитическое применение в значительной степени зависит от pH среды. Алкилирование фе- нольной группы уменьшает комплексообразующую способность. Применение этого реагента в качестве избирательного осадителя меди(II) при pH 2,6—3,3 основано главным образом на том на- блюдении, что комплексы Си(II) обычно гораздо более устой- чивы, чем комплексы других двухвалентных металлов. При уве- личении pH реагент осаждает следующие элементы: Ni(II), Pb(II), Hg(II), Co(II), Ag(I), Zn(II), Cd (II), Bi (III), Fe(II), Mn(II) и Mg(II). Нейтральный комплекс его c Pb(II) содержит лиганд и металл в отношении 1 : 1; в подходящих условиях ана- * Эти ОН-группы, очевидно, блокированы внутримолекулярными водо- родными связями. — Прим. ред.
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 211 логичные комплексы образуют медь и цинк. Для образования этих комплексов требуется потеря двух протонов на каждый при- соединяющийся ион металла. Была предложена структура LXXXVI с молекулами воды, занимающими, вероятно, четвертое координационное место иона металла. Нельзя, однако, исключить возможность того, что в этих комплексах оксим реагирует как таутомер с нитронной структурой, образуя комплексы типа LXXXVI I. н2О LXXXVI В этом случае опять-таки характеристики реагента как осади- теля можно несколько улучшить замещением при условии, что сохранятся основные черты — образование шестичленных хелат- ных колец за счет связывания металла по азоту и фенольному кислороду и a-конфигурация оксима. Ниже приведены некоторые оксимы, аналогичные салицилальдоксиму (все R = H, LXXXVIII) LXXX VIII по способности давать осадки с ионами меди (во всех случаях R = H, если это не оговорено). R1 = C6H5; Ri = CH3; R! = CH3, R3=OH; Ri = CH3, R4 = OH; R1 = CH3, R3=OCH3; R1 = CH3, R4=OCH3; Ri = CH3, Rs=OCH3; Ri = CH3, R2, R3 = CgH4; R1 = CH3, R3, R4 = C6H4; R1 = CH3, R2, R3=C6H4, R5 = COOH [29]. Усиливающее окраску влияние нитро-группы делает нитроса- лицилальдоксим лучшим реагентом для капельных проб. Комплексообразующая оксигруппа реагентов этого типа дол- жна быть или фенольной, или же входить в состав группы типа ацилоиноксима (в этом случае лиганд является двухзарядным анионом); окси-группы алифатических и алициклических систем 14*
212 ГЛАВА 9 обладают недостаточно кислым характером, чтобы можно было получить анионный лиганд желаемого типа. Аналогичные комплексообразующие свойства имеют основа- ния Шиффа, образованные на основе о-оксиальдегидов. Приме- ром этому может служить бис-(салицилальдегид) этилендиамин, предложенный для гравиметрического определения никеля, с ко- торым он образует нерастворимый комплекс LXXXIX. Хотя ос- LXXXIX нования Шиффа легко гидролизуются водой (с образованием альдегида и амина), присутствие катионов, образующих прочные комплексы, может сместить равновесие за счет связывания ре- агента в нерастворимый комплекс. По этой причине медь(II) осаждается в виде ее комплекса с салицилальдимином из амми- ачного раствора, содержащего салициловый альдегид. Другими осадителями, образующими шестичленные хелатные кольца за счет фенольного кислорода и имеющего двойные связи хс атома азота, являются 2-(о-оксифенил) бензимидазол ХС для ртути [30] и 2-(о-оксифенил) бензоксазол для кадмия [31]. а-Бензоиноксим Нерастворимый, незаряженный комплекс меди с а-бензоинок- симом (купроном) состава 1:1, возможное строение которого по- казано формулами XCI и ХСП, обязан своей малой раствори- мостью большому числу фенильных групп, приходящихся на одну группу, способную координировать молекулы воды. С другой сто- роны, если анионный кислород способен служить донором элек- тронов для второго атома меди, возможно образование трехмер- ной макромолекулы. Реагент отличается хорошей избиратель- ностью по отношению к меди, но в кислых средах образует также осадки (неизвестного строения) с молибдатами, вольфраматами, ванадатами и солями уранила. По-видимому, в этом случае связь
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 213 осуществляется через атомы кислорода с образованием шести- членных хелатных циклов. Ограниченная растворимость самих XCI хси а-бензоиноксимов, возможно, объясняется внутренней водород- ной связью между двумя ОН-группами. Качественно подобное поведение по отношению к ионам меди в аммиачных растворах обнаруживают и многие другие ацило- иноксимы, в том числе не имеющие ароматических ядер ацето- иноксим, ацетолоксим, бутироиноксим и оксим фруктозы. Однако в этом случае комплексы менее устойчивы и диссоциируют при увеличении концентрации аммиака. Арсоновые кислоты Возможность применения арсоновых кислот ХСШ в качестве избирательных осадителей для четырехвалентных металлов — Sn(IV), Hf(IV), Th (IV), Се(IV), Ti(IV), U(IV) и WO4+ —легко объясняется на основе предыдущего обсуждения. В качестве при- мера можно рассмотреть реакцию Zr(IV) с фениларсоновой кис- лотой (ХСШ, К = СбН5). Осаждение обычно проводят из ~1 Л1 хеш XCIV соляной или серной кислоты. В таком растворе цирконий нахо- дится главным образом в виде Zr4+ и его хлоридных и сульфатных комплексов [32], поэтому электростатическое взаимодействие его с анионными лигандами будет довольно сильным. Это позволяет фениларсоновой кислоте (p/(i3,6; p/G8,5) вести себя как биден- татный реагент, образующий незаряженный и малорастворимый бис-комплекс XCIV. Фениларсоновая кислота осаждает также Nb и Та. Способность фениларсоновой, но не н-пропиларсоновой кислоты осаждать Ti(IV) объясняется, вероятно, большей
214 ГЛАВА 9 гидрофобностью фенильной группы по сравнению с н-пропильной. В несколько менее кислых средах частично гидролизованные ионы металлов типа ZrO2+ могут еще образовывать нераствори- мые комплексы; отношение металл—лиганд в этом случае равно 1:1. Избирательность реагентов определяется условиями их при- менения. Осаждение проводят при столь высокой кислотности (по сравнению с величиной р/( лиганда), что могут образовы- ваться только наиболее устойчивые комплексы (с высокозаря- женными катионами). Возможность осаждения смеси комплек- сов 1 : 1 и 1 :2 (что ведет к изменению состава осадка) вызывает необходимость прокаливания его до окиси металла или примене- ния какого-либо другого метода количественного определения. Именно поэтому маловероятно, что спектрофотометрический метод, основанный на определении количества п-диметиламино- бензолазофениларсоновой кислоты, содержащейся в ее осадке с цирконием [33], будет количественным методом. Это возражение не распространяется на случай применения торона XCV, который в довольно кислых растворах обра- зует с торием и цирконием растворимые красные комплексы 2:1 и находит применение как реагент для фотометрического оп- ределения этих элементов [34]. Подобным же образом о-арсоно- фенилазохромотроповая кислота была предложена в качестве фотометрического реагента на торий [35] *. * Реагенты торон (торон I) и арсеназо I (о-аминобензолазохромотропо- вая кислота, уранон) были впервые синтезированы и введены в аналитическую практику, в том числе и для определения тория и циркония, В. И. Кузнецо- вым [ДАН, 31, 895 (1941)]. В 1959 г. был предложен реагент этой группы ар- сеназо III [С а в в и н С. Б., ДАН, 127, 1231 (1959)], позволяющий выполнять спектрофотометрическое определение циркония и тория в сильно кислых сре- дах (до 10 н. НС1). — Прим, перед.
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 215- (Торон в сильно щелочных растворах взаимодействует также с литием, образуя оранжевый растворимый комплекс, пригодный для фотометрического определения примерно 0,1 мкг)мл Li [36] *. Окраска усиливается в присутствии ацетона, но природа связи в комплексе неизвестна.) Включение хромофорных групп, например диметиламинофе- нилазо-группы, в молекулу осадителей типа фениларсоновой кис- лоты, обычно образующих с ионами металлов белые или желто- ватые осадки, облегчает аналитические манипуляции с неболь- шими количествами осадка, поскольку он становится более заметным, и повышает точность капельных проб. Дальнейшее усиление водоотталкивающих свойств лиганда в ряду арсоновых кислот и использование несколько менее кис- лых растворов позволяют выделять и другие катионы. В каче- стве примеров назовем осаждение Fe(III) (вероятно, FeOH2+) в виде комплекса состава 1:1с п- (н-бутилфенил)-арсоновой кис- лотой и Cd2+ (из уксуснокислых растворов) с 3-нитрофениларсо- новой кислотой. Осаждение Fe(III) такими реагентами предот- вращается введением более сильных комплексообразующих ве- ществ, например фторидов, фосфатов, тартратов или цитратов. Координационно связанный атом кислорода арсоновой кис- лоты не имеет особого значения в комплексообразовании с ме- таллом; это подтверждается тем, что арсиновые кислоты [—As(OH)2] можно также применять в качестве осадителей (ср. сульфоновые и сульфиновые кислоты). 8-Оксихинолин (оксин) Те же общие рассуждения относятся и к использованию 8-ок- сихинолина для образования малорастворимых бис-комплексов с Mg, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pb и In, трис-комплексов с Al, Fe, Bi и Ga и тетракис-комплексов с Th и Zr. Этот реагент осаждает и многие другие металлы, но в этом случае эффект менее яркий, поскольку сам лиганд растворим очень ограниченно. (Это свя- зано с тем, что в 8-оксихинолине оксигруппа и гетероциклический атом азота образуют внутримолекулярную водородную связь. По- этому в данном случае наблюдаются гораздо меньшая сольвата- ция и меньшая растворимость по сравнению с хинолином.) По- скольку лиганд является анионом слабой кислоты, комплексооб- разующая способность 8-оксихинолина сильно зависит от pH среды. Это весьма важно для избирательного осаждения комп- лексов с оксином, поскольку чем меньше константа устойчивости комплекса, тем выше должен быть pH раствора для удовлетвори- * В качестве реагента на литий торон предложен В. И. Кузнецовым. — Прим. ред.
216 ГЛАВА 9 тельного его осаждения. Избирательность, которая достигается регулированием pH, можно еще более увеличить применением подходящих маскирующих реагентов. Вследствие соосаждения оксина и, возможно, из-за гидролиза иона металла многие комп- лексы оксина обладают нестехиометрическим составом. Тем не менее их широко используют в аналитической практике. Молекула 8-оксихинолина была модифицирована введением атомов хлора и брома (обычно в положения 5 и 7). Это приводит к повышению устойчивости комплексов к кислотам, но в других отношениях не дает больших эффектов. Введение сульфо-групп способствует повышению растворимости в воде, как, например, в случае 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислоты («феррона»), который образует с ионом железа(III) интенсивно синий раство- римый трис-комплекс. Однако в случае более слабых комплексо- образующих катионов может проходить солеобразование по суль- фо-группе, что приводит к образованию нерастворимых соеди- нений. В тех случаях, когда осадки оксинатов имеют стехиометриче- ский состав, их можно использовать для прямого гравиметриче- ского определения. С другой стороны, можно титриметрически определить содержание 8-оксихинолина в осадке окислением или бромированием или применить подходящий спектрофотометриче- ский метод, используя растворы оксинатов в кислотах или орга- нических растворителях. В противном случае необходимо прока- ливание до окиси металла. 4-Оксибензотиазол XCVI, образующий нерастворимые комп- лексы с медью, никелем и цинком [37], проявляет комплексообра- зующие свойства, близкие к свойствам 8-оксихинолина. Однако, он XCVI вследствие того что неподеленная пара электронов атома серы имеет тенденцию к образованию водородной связи с водой, комп- лексы 4-оксибензотиазола несколько более растворимы. Комплексообразование, протекающее с образованием пяти- членного хелатного цикла, в котором ион металла связан с ани- онным кислородом и гетероароматическим атомом азота, может также осуществляться в случае а-карбоновых кислот, содержа- щих азот гетероциклов. В качестве примеров можно назвать «-пи- колиновую, хинальдиновую и изохинальдиновую кислоты. Как и предполагали, они образуют нерастворимые комплексы с теми
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 217 же катионами, что и 8-оксихинолин. К этому классу удобно отне- сти также а- и о-аминокислоты, хотя их атом азота не способен участвовать в образовании л-связи (такая возможность сущест- вует, если азот является частью гетероциклической системы). Как осадители эти реагенты неизбирательны. Однако комплексы меди гораздо более устойчивы; в плоских квадратных комплексах молекулы воды удерживаются в координационных местах выше и ниже иона меди относительно слабо. Поэтому медь можно из- бирательно осадить из кислых растворов в виде ее бис-комплек- сов с аминокислотами типа антраниловой кислоты. (Соответст- вующие комплексы большинства других двухвалентных метал- лов более растворимы, поскольку их октаэдрическая стереохимия обусловливает гораздо более сильную сольватацию ионов метал- лов.) Диоксимы На первый взгляд может показаться, что очень малая раство- римость бис-комплекса никеля с диметилглиоксимом является аномалией, ибо комплекс содержит две гидроксильные группы и два атома кислорода, которые,- как можно ожидать, легко гидра- тируются. Кристаллографический анализ показывает, что он имеет плоскую конфигурацию XCVII, в которой ОН- и О- свя- заны прочной внутренней водородной связью [38] и, следова- тельно, труднее сольватируются. Такая структура возможна. XCVII только в том случае, если атомы кислорода каждой молекулы диметилглиоксима (или других оксимов, применяемых для той же цели) обладают траис-конфигурацией, т. е. направлены в про- тивоположные стороны. Остаточные ОН-группы в комплексе ни- келя (и также в комплексах других металлов) содержат способ- ные к ионизации протоны. Поэтому комплекс представляет собой двухосновную кислоту, образующую в щелочных растворах соли. Эта плоская структура и тенденция никеля к образованию-
218 ГЛАВА 9 в твердом состоянии слабых связей металл—металл и объясняют значительное уменьшение растворимости по сравнению, напри- мер, с комплексом Cu(II), где такие связи не образуются. (Комп- лекс Cu (II) в действительности имеет более высокую константу устойчивости, чем комплекс Ni (II) [39], но обладает совершенно другим строением: два цикла этой молекулы не лежат в одной плоскости [40].) Комплекс Pd(II) подобен комплексу Ni как по структуре, так и по растворимости. В обоих случаях можно пред- ставить себе, что пара электронов d^-орбитали металла образует связь с вакантной р-орбиталью лиганда, расположенной на более высоком уровне. Подобное объяснение применимо и в случае комплексов а-фурилдиоксима XCVIII, гептоксима XCIX и 4-ме- тилциклогексан-1,2-диоксима (С, R = CHg), которые в виде их XCVIII Н2С^ Н2С. сн2 'C=NOH /C=NOH СН2 XCIX R. СН2 НС C=NOH I I H2C\ >=N0H сн2 геометрических a-конфигураций также используются для грави- метрического определения Ni (II) и Pd(II). Преимущество этих осадителей по сравнению с диметилглиоксимом заключается главным образом в том, что они лучше растворяются в воде. (Они дают также осадок большего веса при одинаковых количе- ствах Ni или Pd.) Родственное им соединение 1, 2, 3-циклогек- сантрионтриоксим также образует с никелем нерастворимый бис-комплекс. Его суспензию, стабилизированную в растворе же- латиной, было предложено применять для спектрофотометриче- ского определения никеля [41]. В комплексообразовании с ме- таллом участвуют только две оксимные группы молекулы ли- ганда. В том случае, если оксимные группы присоединены к ненасы- щенному кольцу, как в а, р-нафтохинондиоксиме и о-хинондиок- симе, реагенты ведут себя как двухосновные кислоты, осаждаю- щие из нейтральных растворов многие ионы металлов [42]. Фурильные группы a-фурилдиоксима должны делать этот реа- гент более сильной кислотой, чем диметилглиоксим. Поэтому эф- фективная концентрация лиганда (однозарядного аниона) в кис- лых растворах в первом случае несколько выше. Это дает воз- можность применять фурилдиоксим вплоть до pH 4,3, в то время как диметилглиоксим применяют при значениях pH выше при- мерно 5,1. Устранение свободного вращения вокруг связи, соеди- няющей два атома углерода, к которым присоединены атомы
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 219 азота, заметно повышает устойчивость получающихся комплек- сов. Поэтому, несмотря на то что значения рКа ниоксима (С, R = H) и диметилглиоксима близки, первый реагент можна применять в растворах вплоть до pH 3,4. В качестве производного диметилглиоксима можно рассмат- ривать оксамидоксим CI, который также образует с никелем нерастворимый бис-комплекс и дает растворимый комплекс с ко- бальтом, что используют для количественного определения пос- леднего [43]. Для этих целей можно также применять нитрозогу- анидин. H,N—С—C-t-NH2 II II HON NOH CI 1,3-Диметил-4-имино-5-оксиминоаллоксан СП также был предложен в качестве органического реагента [44]. Оксимино- группы при С5 и имино-группа при С4 образуют с Ni и Pd (II), как и диоксимы, хелатное кольцо, в то время как в случае Fe(II), Cu (II) и Со(II) комплексообразование может осуществляться за счет атомов азота и кислорода групп при С5 и Се. В обоих си- стемах комплексообразование приводит к возникновению окра- ски. Комплексообразование, аналогичное наблюдаемому при ис- пользовании диметилглиоксима, возможно также в том случае, когда один из атомов азота является частью гетероциклического кольца, как, например, в 2-пиридилметилкетоксиме (СШ, R = = СН3) и 2-пиридилфенилкетоксиме (СШ, R = CeH5). NOH СШ В обоих случаях образуются нерастворимые внутрикомплексные соединения с никелем. Нитрозонафтолы Нерастворимость трис-комплекса Со(III) са-нитрозо-р-нафто- лом CIV, так же как и хорошая растворимость соответствующего комплекса нитрозо-К-соли, отличающегося только тем, что
220 ГЛАВА 9 он имеет шесть сульфо-групп, объясняется довольно легко. Реа- генты типа а-нитрозо-0-нафтола неспецифичны и взаимодейст- вуют подобным образом с Fe(III), Zr(IV), Сг(Ш), W(VI) и ря- дом других трех- и более высокозарядных ионов. В таких комп- лексах, где половина связей металл—лиганд осуществляется через атомы кислорода, следует ожидать относительно слабых civ эффектов поля лигандов. Преимущественно электростатическая природа взаимодействия металла с атомом кислорода объясняет, почему бис-комплексы этих реагентов с большинством двухва- лентных металлов имеют более низкие константы устойчи- вости, чем низкоспиновые трис-комплексы Со(III), благодаря чему в кислых растворах эти ионы не мешают определению. Так, Со(III) можно определять в присутствии больших количеств Ni. Из менее кислых растворов ионы других металлов осаждаются. Подобным же образом в диметилформамидном растворе Си (И) и Ni (II) можно определять спектрофотометрическим тит- рованием а-нитрозо-р-нафтолом [45], с которым они образуют устойчивые окрашенные комплексы. Комплекс Со(Ш) с нитрозо- R-солью, коль скоро он образовался, кинетически настолько инертен, что его растворы можно сильно подкислить; при этом комплексы с другими металлами диссоциируют, а комплекс Со(III) остается нетронутым. Причиной этого является, вероятно, низкоспиновое состояние последнего. Растворимость октаэдрических комплексов, образованных двухвалентными металлами, определяется конкурирующими эф- фектами: гидрофобный характер ароматической части молекулы, например нафталинового ядра, будет частично компенсирован молекулами воды, которые сохраняются у иона металла в его бис-комплексе. Так, комплекс двухвалентного железа с а-нит- розо-р-нафтолом нерастворим в воде, но замена нафталинового ядра бензольным приводит к о-нитрозофенолу, дающему раство- римый комплекс Fe(II). Подобным же образом гидратация иона металла препятствует экстракции комплекса петролейным эфи- ром, хотя сам реагент почти нацело переходит в этот растворитель. Осадки, полученные с применением реагентов этой группы, часто содержат осадитель в количествах, превышающих теорети-
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 221 ческие, и, поскольку они также неустойчивы при высушивании, их обычно прокаливают и взвешивают окислы металлов. Хлораниловая кислота Иногда удобно определять концентрацию катиона, добавляя известный избыток реагента, удаляя осадок и находя концентра- цию неиспользованного осадителя. Примером тому служит опре- деление кальция при помощи хлораниловой кислоты, основан- ное на спектрофотометрическом измерении окраски красного хлоранилат-иона [46]. Вариант этого метода заключается в при- менении хлоранилата бария для фотометрического определения сульфат-ионов [47]. При встряхивании плохо растворимого хло- ранилата бария с буферным раствором, содержащим сульфат- ионы, происходит двойное разложение. Менее растворимый суль- фат бария осаждается и эквивалентное количество хлоранилат- ионов переходит в раствор. После фильтрования концентрацию хлоранилата определяют спектрофотометрически, причем ниж- няя граница определения соответствует 0,06 мкг[мл сульфата. Аналогичный метод с применением хлоранилата ртути разрабо- тан для определения хлоридов [48]; при помощи хлоранилатов лантана [49], тория [50] и стронция [51] определяют фторид-ион. Кальций был также определен с применением броманиловой кис- лоты [52]. Хлоранилат лантана было предложено использовать для определения фосфатов [53]. С другой стороны, можно отфильтровать нерастворимый хло- ранилат, промыть осадок, разложить его более энергичным комп- лексообразующим реагентом и освобожденную хлораниловую кислоту определить спектрофотометрически. (Этот метод может найти широкое применение. Так, кальций можно осадить в виде его нафтальгидроксамата, который в свою очередь можно рас- творить в EDTA и определить количество свободного иона наф- тальгидроксамата [54].) Представляется вероятным, что в комплексах металлов с хлор- аниловой кислотой CV, так же как и в случае родизоновой кис- лоты CVI, образуются пятичленные хелатные циклы с участием CVI соседних атомов кислорода фенольной и хинонной групп. Оба эти реагента можно использовать как довольно неизбирательные
222 ГЛАВА 9 осадители для капельных проб, основанных на образовании с ме- таллами окрашенных комплексов. Вследствие сходства с хлорани- ловой кислотой тетраокси-п-хинон должен взаимодействовать с металлами аналогичным образом, но его комплексы должны быть более растворимы в воде. К этому же классу реагентов от- носятся и оксиантрахиноны типа ализарина с той только раз- ницей, что при комплексообразовании с ионами металлов обычно' образуются шестичленные циклы. В реакции принимают участие атомы кислорода, находящиеся в пе/ш-положении. Однако реа- генты этой группы обнаруживают тенденцию к образованию кол- лоидных растворов. Поэтому часто не ясно, являются ли осадки с металлами (зачастую окрашенные) действительно комплексами или наблюдается адсорбция ионов металлов на поверхности ча- стиц с образованием «окрашенных лаков». Некоторые новые осадители Бис-(аллилтиокарбамид)гидразин (дальзин, CVII) образует с Си, Hg, Ni, Pb, Pd и Zn нерастворимые комплексы CVIII со- става 1:1, связывая эти металлы атомами серы и атомами азота Н5С3—N Н— с —NH—NH—С —NH—С3Н5 || II S S CVII Н5С3—N=C—NH—NH—С =N—C3H 5 S----М-----S CVIII гидразина. Реакции пригодны для гравиметрического анализа [55]. Другая возможность заключается в использовании даль- зина для определения Си (II) амперометрическим титрова- нием [56]. В качестве осадителей было предложено использовать ли- ганды, аналогичные диоксимам по их способности образовывать пятичленные циклы с ионом никеля за счет его связей с атомами азота. В тех случаях, когда можно написать структуры, анало- гичные бис-комплексу с диметилглиоксимом, получаются нерас- творимые комплексы никеля. В качестве примеров можно при- вести нитрозогуанидин CIX, три производных диметилглиоксима, соответствующих формуле СХ, где R=H, СНз и ОСНз, и хино- лин-2-альдоксим CXI. К тому же классу реагентов относится фе- нил-а-пиридилкетоксим СХП, предложенный для спектрофото- метрического определения палладия [57], золота (III) [58] и же- леза (II) [59]. Нерастворимый в воде оранжево-желтый комплекс его с золотом растворяется в хлороформе.
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 223 H2N—с—N II II HN NOH CIX H,c—C-—C—CH, II II HON N—R CX NOH cxn Связывание металла анионными атомами азота встречается редко, но оно было обнаружено, например, в случае бис-комп- лекса Си(II) с о-(n-толуолсульфамид)анилином СХШ, который ехш был предложен в качестве реагента для гравиметрического оп- ределения двухвалентной меди [60]. В качестве возможных оса- дителей металлов были также изучены аналогичные 8-сульф- амидхинолины [61]. Как и следует ожидать, в случае лигандов, связывающих ион металла двумя атомами азота, эти реагенты гораздо более избирательны, чем 8-оксихинолин и 8-меркаптохи- нолин. Предпочтительными катионами для них являются Ag+, Cu2+, Zn2+, Pb2+ Co2+ и Hg2+. Сульфамидная группа понижает рас- творимость комплексов в органических растворителях. Другим примером является бензо-1,2, 3-триазол CXIV, анион которого об- разует с Cu(II), Cd, Со, Fe(II), Ni и Zn нерастворимые в воде комплексы [62]. CXIV
224 ГЛАВА 9 Чтобы избежать некоторых недостатков купферрона, в каче- стве заменяющего его осадителя было предложено использовать М-бензоил-М-фенилгидроксиламин CXV [63]. В обоих случаях присоединение металла приводит к образованию пятичленных хе- латных циклов, в которых участвуют анионный кислород и нейт- ральный атом кислорода с двойной связью. Поэтому следует R,—N—ОН I R2 —с=о CXVI ожидать образования аналогичных комплексов. Х-Бензоил-Х-фе- нилгидроксиламин образует нерастворимые комплексы сомногими катионами, для которых характерно связывание с анионным кис- лородом. К ним относятся Be, Al, Sc, Fe(III), Ti(IV), Zr, Th, Sn, Nb, Та, V, Mo(VI) и U(VI). Избирательность их осаждения зави- сит от pH раствора [64]. Во многих случаях эти нейтральные комплексы (например, трис-комплекс со скандием) экстраги- руются органическими растворителями *. Этот реагент является представителем класса реагентов об- щей формулы CXVI, другие члены которого, в том числе Ri= = С6Н5 или Н; R2=C6H4OH, С6Н5, С6Н5—СН = СН или C9H6N, также были описаны в литературе. Основные результаты этих за- мещений заключаются в изменении кислотности N—ОН-групп и электронной плотности на атомах кислорода С=О-групп (с тем исключением, что фенольная группа салицилгидроксамовой кис- лоты вследствие своей гидрофильности делает этот реагент го- раздо менее эффективным осадителем). Эти различия приводят к соответствующим изменениям значений pH оптимального выде- ления металлов. Так, подобно КГ-бензоил-Х-фенилгидрок- силамину, в качестве осадителей для Nb и Та были предложены циннамоилгидроксамовая кислота и Н-циннамоил-Н-фенилгид- роксиламин [65]. Интересно предложение применять 2-тиофен-транс-альдоксим CXVII в качестве осадителя для палладия [66]. Он представляет собой один из немногих аналитически полезных хелатообразую- щих реагентов, в которых гетероатом серы принимает участие в комплексообразовании. Его свойства подобны свойствам р-фур- * См. обзор: А л и м а р и н И. П., Судаков Ф. П., Головкин Б. Г., Усп. хим., 31, 989 (1962). — Прим. ред.
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 225 фуральдоксима, который также можно применять для гравимет- рического определения палладия. Другим примером является HON CXV1I CXVHI фенокситин CXVIII, образующий с хлоридом палладия (II) в сла- бокислых растворах нерастворимый бис-комплекс. 9. РАСТВОРИМОСТЬ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Многие комплексы, нерастворимые в воде из-за их неполяр- ного характера, легко растворяются в неполярных растворите- лях. Так, оксинат трехвалентного железа и диметилглиоксимат никеля растворимы в хлороформе, а растворимый в воде комп- лекс трехвалентного железа с сульфокислотой оксина не раство- ряется в нем. Файгль [67] сделал заключение, что «хорошая рас- творимость в хлороформе характерна только для тех внутриком- плексных соединений, молекулы которых не содержат свободных кислотных или основных групп», относя к таким группам —С = О, — N = O, —ОН и —N—Н. Влияние растворителей, содержащих гидрофильные группы, например ацетона и низших спиртов, на растворимость некоторых комплексов в водных системах легко понять, если учесть тенден- цию этих групп вести себя в качестве доноров электронов и заме- щать молекулы воды в координационной сфере комплексов. С дру- гой стороны, это влияние можно связать с уменьшением диэлек- трической проницаемости и с тем фактом, что молекула такого растворителя имеет большее, чем молекула воды, химическое сходство с периферийными частями молекул комплекса. Послед- нее обстоятельство, по-видимому, лучше всего объясняет, почему комплексы меди с диалкилдитиокарбаматами достаточно раство- римы в водно-этанольных смесях, содержащих более 40% эта- нола, но не в воде. 10. КОЛЛЕКТОРЫ Если ион металла, образующий нерастворимый комплекс, при- сутствует лишь в следовых количествах, может оказаться целе- сообразным добавление большого количества другого металла, также образующего с применяемым реагентом нерастворимый комплекс. Последний может вести себя как коллектор, точно так же как сульфид меди выделяет из раствора сколь угодно малые 15 Д. Перрии
226 ГЛАВА 9 количества Mo, Zn, Pb, Sb и других металлов. Так, при осажде- ниях 8-оксихинолином в качестве коллекторов можно использо- вать Fe3+ и А13+. Аналогичным образом комплекс Fe3+ с купферро- ном извлекает из раствора следы Ti, V и Zr [68]. Коллектор мо- жет быть иногда совершенно химически отличным: осаждение сульфата бария из раствора, содержащего следы никеля и диме- тилглиоксим, приводит к выделению диметилглиоксимата ни- келя. В общем справедливо правило осаждения Фаянса. Оно ут- верждает, что чем меньше растворимость соединения, образован- ного микрокомпонентом смеси (если это катион) с анионом осадителя, тем большее количество его будет захвачено осадком. Элегантной разновидностью этого метода, применимой для выделения ультрамикроколичеств, является использование в ка- честве коллектора самого осадителя. При этом работа ведется в условиях, когда осадитель кристаллизуется [69] *. Примерами служат концентрирование следов Ag, Au и Hg при помощи 2-мер- каптобензимидазола (вносимого в водную фазу в виде этаноль- ного раствора) [70] и определение урана в морской воде с приме- нением а-нитрозо-р-нафтола [71]. Таким образом, концентрирование использует положительную сторону явления соосаждения, которое обычно в химическом ана- лизе считается нежелательным. Можно различить два основных типа соосаждения. Первый заключается в механическом захвате или физической абсорбции на поверхности осадка. Во втором случае имеет место проникновение внутрь кристаллической ре- шетки. Примером этому, вероятно, является индуцированное осаждение CaSOi в присутствии BaSOi. По мере роста кристал- лов BaSCh подходящим образом ориентированные сульфатные группы могут занимать в пространстве положение, удобное для захвата и ионов кальция, и ионов бария, в то время как в чистых растворах CaSCh такой твердой фазы нет. Ионы кальция, захва- ченные кристаллической решеткой, нельзя удалить оттуда без полного разрушения твердой фазы. Аналогичный эффект часто наблюдается при осаждении с использованием органических реа- гентов, когда ионы металлов соосаждаются в виде комплексов в областях pH, где эти комплексы обычно растворимы. Использование хлорида одновалентной ртути в качестве кол- лектора для следов Au, Pt, Pd, Se и Те в кислых растворах следует рассматривать как нехарактерный пример, ибо на по- верхности HgaCh и происходит восстановление до свободного элемента. * Идея использования в аналитической химии соосаждения с органиче- скими коллекторами с целью извлечения ультрамикропримесей была выска- зана Кузнецовым [ЖАХ, 9, 199, (1954)], предложившим несколько схем такого концентрирования (см. также Труды Комиссии по аналитической химии АН СССР, т. 15, «Наука», М., 1965). — Прим, перев.
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 227 11. ОБРАЗОВАНИЕ МИЦЕЛЛ В особом случае органическая молекула типа углеводорода с длинной цепью, к одному из концов которой присоединена ион- ная группа, может образовать мицеллы. Известным примером служат обычные мыла, представляющие собой натриевые соли длинноцепочечных жирных кислот. При их содержании в водном растворе выше какой-то (обычно очень низкой) концентрации мыла перестают быть молекулярно диспергированными. Вместо этого они образуют мицеллы, представляющие собой коллоидные агрегаты, в которых гидрофильные группы находятся снаружи в контакте с водной фазой, а углеводородные цепи направлены внутрь. В неводных растворителях направление мицелл противо- положно этому: полярные группы находятся в центральной ча- сти, а углеводородные цепи — в растворителе. Эти детергенты могут быть катионами (например, хлорид це- тилпиридиния), неионными частицами (например, тетрадецилде- оксиполиэтиленглйколь) или анионами (например, лаурилсуль- фат натрия и натриевые соли длинноцепочечных жирных кислот). К металлсодержащим анионным детергентам для неполярных растворителей относятся [72]: 1. Щелочные и щелочноземельные мыла нафтеновых и суль- фокислот из нефти и углеводородов (например, алкилнафталин- сульфокислот), а также алкилфеноляты и алкилфосфаты. 2. Алюминиевые мыла олеиновой, 2-этилгексановой, нафтено- вой и нормальных жирных кислот С8—Cis. 3. Мыла ионов переходных металлов, в том числе Cu2+, Zn2+, Fe2+, Ni2+ и Со2+, с олеиновой, 2-этилгексановой, нафтеновой и нормальными жирными кислотами С8—С}8. Растворы детергентов способны придавать растворимость многим органическим соединениям, которые обычно малораство- римы в данном растворителе. Это свойство может найти аналити- ческое применение. Оно было использовано, например, для полу- чения порфиринов и их комплексов с металлами в мономолеку- лярном дисперсном состоянии при изучении их спектров и комплексообразующих свойств [73]. 12. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВЫБОР ОСАДИТЕЛЕЙ ДЛЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНОВ Идеальный осадитель для любого данного вещества должен отвечать нескольким требованиям. Он должен давать малораство- римый комплекс, преимущественно в аналитически чистом виде. Кроме того, осадитель должен быть специфичным, давая осадок только с определяемым веществом. На практике органический реагент обычно взаимодействует с широким кругом металлов и, 15*
228 ГЛАВА 9 если требуется осадить в виде комплекса только один ион, необ- ходимо подобрать особые экспериментальные условия. Это может потребовать тщательного контроля pH среды или введения в рас- твор других комплексообразующих веществ, чтобы замаскиро- вать катионы, которые в противном случае будут мешать. Факторы, определяющие природу и состав осадка, а также его пригодность или непригодность для аналитических целей, весьма многочисленны и с количественной точки зрения оценены недо- статочно. Их характер можно представить себе, рассматривая процесс осаждения во времени. Сначала раствор становится пе- ресыщенным, и рано или поздно в нем появляется несколько за- родышей, пригодных для первоначального образования кристал- лов. В зависимости от скорости образования зародышей и ско- рости роста кристаллов характер получающегося осадка может меняться от микрокристаллического до крупного и гранулирован- ного. При стоянии размер кристаллов будет медленно возрастать, поскольку мелкие кристаллы более растворимы, чем крупные, по- этому последние растут за счет первых. Полная картина про- цесса, вообще говоря, сложнее. Могут наблюдаться адсорбция и соосаждение, и осадок может выделиться в аморфном состоянии. Кроме того, он может выделиться сначала в коллоидной форме, что потребует для ускорения коагуляции добавления поверхност- ноактивных веществ. Часто для понижения содержания нежела- тельных примесей может потребоваться перекристаллизация осадка. Очевидно, что все эти факторы также зависят от многих физических параметров, например температурных условий, pH, концентрации, скорости добавления реагентов и интенсивности перемешивания. Осаждение из гомогенных растворов уменьшает число этих трудностей, но такие процессы в значительной степени еще остаются эмпирическими. И опять-таки чувствительность ка- пельных проб, основанных на осаждении, можно иногда значи- тельно повысить, если на бесцветном или слабо окрашенном осадке адсорбировать окрашенное вещество. Это позволяет об- легчить визуальное определение осадка. (В качестве примера можно привести адсорбцию n-нитробензолазо-а-нафтола на бе- лом осадке Mg (ОН) 2.) Тем не менее при выборе возможных осадителей для анали- тической операции можно руководствоваться следующими прин- ципами: 1. Комплекс не должен иметь суммарного электрического за- ряда и в нем должны также отсутствовать полярные группы, спо- собные образовывать с молекулами воды водородные связи. Наи- более важными некомплексообразующими группами, которых следует избегать в лиганде, являются группы с неподеленной электронной парой на атомах азота или кислорода. Однако сле- дует помнить, что, если неподеленная пара, скажем группы — NH
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 229 или —NH2, используется в образовании связи с металлом, она становится недоступной для координации с растворителем и по- этому растворимость при комплексообразовании уменьшается. Это относится, например, к комплексам металлов с иминодиук- сусной кислотой. 2. Комплекс должен иметь высокую константу устойчивости. Это условие предусматривает почти обязательное образование хелатного цикла, особенно с атомами лигандов, к которым ион металла имеет большое сродство. (Этот аспект обсуждался в гл. 3.) Оценить константы устойчивости комплексов с новыми лигандами (по крайней мере порядок величин) можно, используя опубликованные данные для аналогичных веществ. Среди ионов переходных металлов различия в константах устойчивости будут наибольшими для реагентов с высокими полями лигандов. Для осаждения Mn (II), в «высокоспиновых» комплексах которого не наблюдается стабилизации полем лигандов, из смеси с другими переходными металлами требуется, вероятно, применение кисло- родсодержащего осадителя в присутствии азотсодержащего комплексообразующего агента, маскирующего другие металлы этой группы. Аналогичный принцип осуществляется при осажде- нии Ni(II) диметилглиоксимом в присутствии Fe(III), Al (III) и Bi (III), но только эти группы лигандов меняются ролями. По электростатическим причинам введение содержащих кис- лород двух- и трехзарядных анионов типа тартратов или цитра- тов благоприятствует образованию комплексов с трехзарядными катионами; комплексообразование с двухзарядными катионами гораздо слабее, но тем не менее оно часто имеет в анализе важ- ное значение. Неизбирательность таких реагентов, как р-дике- тоны и купферрон, лишь слегка изменяется в случае лигандов типа 8-оксихинолина и антраниловой кислоты, где в образовании связи принимают участие кислород аниона и атом азота. Наобо- рот, существование сильного поля лигандов и образование в бис- комплексе с диметилглиоксимом ковалентных связей с четырьмя атомами азота приводят к повышению прочности комплекса Ni(II) (система d8), но не комплекса Fe(III) (d5) или ионов непе- реходных металлов. Вообще поиски избирательных осадителей или экстрагентов для катионов с заполненными или частично заполненными d-уров- нями следует вести именно среди лигандов, имеющих в качестве донорных атомов азот и серу (таких, как дитизон и диэтилдитио- карбамат). Для получения крайне мало растворимых осадков часто от- дают предпочтение лигандам типа дитиооксамида, которые (связывая различные ионы металла группировками, расположен- ными на разных концах молекулы реагента) способны вести себя как мостикообразующие агенты и образовывать полиядерные
230 ГЛАВА 9 комплексы. Другим примером реагентов этого типа является али- зариновый синий CXIX. С.Х1Х В литературе отмечалось, что в сильно кислых растворах али- зариновый синий является специфическим реагентом для меди (II), с которой он образует синий кристаллический осадок [74]. Этот реагент можно рассматривать как замещенный 8-окси- хинолин и как замещенный 1-оксиантрахинон. В любом случае комплексообразующие группировки независимы друг от друга. Сродство 8-оксихинолина к Си(II) хорошо известно; медный комплекс 1-оксиантрахинона тоже осаждается из аммиачных рас- творов [75]. Поэтому можно не сомневаться, что каждая моле- кула ализаринового синего координирует два иона меди, которые, связываясь с другими молекулами лиганда, образуют очень большой и исключительно мало растворимый полиядерный комп- лекс. С данной интерпретацией согласуется неспособность сульфид- или цианид-ионов разрушить этот комплекс. И действи- тельно, если реагент добавить к цианидному раствору, содержа- щему медь(1), то происходит самоокисление и осаждается комп- лекс ализаринового синего с медью(II) [74]. Образование подоб- ного полиядерного комплекса гораздо менее вероятно, если ионы металла образуют прочные связи либо с оксиновой, либо с окси- антрахиноновой частями молекулы (но не с обеими одновре- менно) или же с двумя фенольными группами. 3. Чтобы свести к минимуму соосаждение лиганда с комп- лексом металла, реагент должен быть гораздо более раствори- мым, чем комплекс. 4. Иногда имеет смысл ввести в молекулу лиганда группи- ровки, которые после осаждения позволят выполнить спектрофо- тометрическое или объемное определение вместо гравиметри- ческого. Так, в случае комплексов антраниловой кислоты, бензоиноксима, диметилглиоксима, 8-оксихинолина и салицилаль- доксима для объемного определения можно применить количест- венное бромирование. Спектрофотометрический метод был рас- смотрен в разделе, посвященном хлораниловой кислоте. 5. В случае если метод предназначен для гравиметрического определения, комплекс металла должен иметь не только опреде- ленный состав, но и быть устойчивым к процессу высушивания.
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 231 Для доказательства температурной устойчивости комплекса и оп- ределения области допустимых для этой цели температур может быть полезно термолитическое исследование при помощи термо- весов. 6. Метод гомогенного осаждения часто приводит к получению осадков, более чистых и находящихся в более удобной аналити- ческой форме (например, в виде крупных и более однородных кристаллов) [76]. Он также позволяет тщательно контролировать условия осаждения. Для осаждения можно воспользоваться гид- ролизом, приводящим к образованию осадителя, как, например, в случае 8-ацетоксихинолина, превращающегося в 8-оксихино- лин [77]. Подобным же образом тиоацетамид вошел в аналитиче- скую практику как заменитель сероводорода *. При гидролизе тиоацетамида получается сероводород, благодаря чему этот реа- гент применяют в качестве осадителя сульфидов из гомогенного раствора [78]. В качестве источника сульфид-ионов можно приме- нять также этилдиотиокарбамат этиламмония [79]. Гидролиз мочевины в кислых растворах с образованием аммиака позволяет медленно увеличивать pH раствора. К другим приложениям этого метода относятся вытеснение из комплекса с маскирующим агентом, окисление маскирующего агента, восстановление, отгонка маскирующего агента или рас- творителя. В некоторых случаях осадитель можно синтезировать in situ [80]. ЛИТЕРАТУРА 1. Вольф Л. А., Заводск. лаб., 25, 1438 (1959). 2. Kimura К., Saito К., As a dr a М., Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 640 (1956). 3. Об энергиях кристаллических решеток и их значении в неорганической химии см. W a d d i n g t о n T. C., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1, 157 (1959). 4. Leuss ing D. L., in Treatise on Analytical Chemistry, Kolthoff I. M., E lying P. J., eds., Interscience, New York, 1959, Vol. 1, Part 1, Chapter 17, p. 675. 5. F 1 a g g J. F., Organic Beagents, Interscience, New York, 1948, p. 63. 6. Reeve W., Christoffel I., Anal. Chem., 29, 102 (1957); Reeve W., Anal. Chem., 31, 1066 (1959). 7. Kohler M., Z. anal. Chem., 138, 9 (1953); Gloss G. H., Chemist-Ana- lyst, 42, 50 (1953). 8. R af f P„ Brotz W., Z. anal. Chem., 133, 241 (1951). 9. Smith D. L, Jamieson D. R., Elving P. J., Anal. Chem., 32, 1253 (1960). 10. D a v i s D. G., Anal. Chem., 32, 1321 (1960). 11. Сазонова В. А., Леонов В. H., ЖАХ, 14, 483 (1959). 12. См., например, Lewis Р. R., Analyst, 80, 768 (1955). 13. С a ley Е. R., Simmons G. A., Anal. Chem., 25, 1386 (1953). * См. книгу П. Я. Яковлева и Г. П. Разумовой «Тиоацетамид — заменитель сероводорода в анализе металлов», Металлургиздат, М., 1963. — Прим. ред.
232 ГЛАВА 9 14. Erdey L., Jankovits L., Acta Chim. Hung., 4, 235 (1954). 15. Latimer W. M., Pitzer K. S., Slansky С. M., J. Chem. Phys., 7, 108 (1939). 16. Moore С. E., Robinson T. A., Anal. Chim. Acta, 23, 535 (1960). 17. Schoonover I. C„ J. Res. Natl. Bur. Std. U. S., 15, 377 (1935). 18. Straff ord N., Wyatt P. F., Analyst, 61, 528 (1936). 19. Ayres G. H., Narang B. D., Anal. Chim. Acta, 24, 241 (1961). 20. Dub sky J. V., Mikrochem. Mikrochim. Acta, 28, 145 (1940). 21. S hep part S. E., Brigham R. H., J. Am. Chem. Soc., 58, 1046 (1936). 22. Maynard J. L., Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.), 8, 368 (1936). 23. F e i g 1 F., Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions, Aca- demic Press, New York, 1949, p. 311. 24. Feigl F., Miranda L. I., Ind. Eng. Chem. (anal. Ed.), 16, 141 (1944). 25. Krumholz P., Krumholz E., Mikrochem., 19, 47 (1935). 26. M a r t i n i A., Mikrochem., 8, 144 (1930). 27. Tchakirian A., Ann. Chim., 12, 415 (1939); Willard H. H., Zuehlke C. W., Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.), 16, 322 (1944). 28. Сотников В. С., Алим ар ин И. П., Taianta, 8, 588 (1961). 29. Feigl F., Bondi А., Вег., B64, 2819 (1931); E p h a r a i m F., Вег., B64, 1210, 1215 (1931). 30. W a 11 e r J. L„ F r e i s e r H., Anal. Chem., 25, 127 (1953). 31. Walter J. L., Freis er H., Anal. Chem., 24, 984 (1952). 32. Larsen E. M„ Wang P„ J. Am. Chem. Soc., 76, 6223 (1954). 33. F e i g 1 F., Krumholz P., Rajmann E., Mikrochem., 9, 395 (1931). 34. Thomason P. F., Perry M. A., Byerly W. M., Anal. Chem., 21, 1239 (1949); Mayer A., Bradshaw G., Analyst, 77, 154 (1952); Banks С. V., Byrd С. H., Anal. Chem., 25, 416 (1953); Horton A. D., Anal. Chem., 25, 1331 (1953). 35, I s h a b a s h i M., Higashi S., Japan Analyst, 4, 14 (1955). 36. Thomason P. F., Anal. Chem., 28, 1527 (1956). 37. E r 1 e n m e у e r H., Schmid E. H., Helv. Chim. Acta, 24, 1159 (1941). 38. R u n d 1 e R. E., Godycki L. E., Acta Cryst., 6, 487 (1953); R u n- d 1 e R. E., J. Phys. Chem., 61, 45 (1957). 39. Charles R. G., Freis er H., Anal. Chim. Acta, 11, 101 (1954). 40. F r a s s о n E., Bar di R., Bezzi S., Acta Cryst., 12, 201 (1959). 41. Frierson W. J., Marable N., Anal. Chem., 34, 210 (1962). 42. Feigl F., Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.), 8, 401 (1936). 43. P e a r s e G. A., Pflaum R. T., Anal. Chem., 32, 213 (1960). 44. В u r g e r K., Taianta, 8, 77 (1961). 45. Takahashi I. T., Robinson R. J., Anal. Chem., 32, 1350 (1960). 46. F г о s t - J о n e s R. E. U., Yardley Y. T., Analyst, 77, 468 (1952); Tyner E. H., Anal. Chem., 20, 76 (1948); Gammon N., Forbes R. B., Anal. Chem., 21, 1391 (1949). 47. В e r t о 1 a c i n i R. J., Barney J. E,, Anal. Chem., 29, 281 (1957); Bar- ney J. E., В er to 1 acini R. J., Anal. Chem., 30, 202 (1958). 48. Barney J. E., Bertolacini R. J., Anal. Chem., 29, 1187 (1957). 49. F i n e L., W у n n e E. A., Microchem. J., 3, 515 (1959). 50. H e n s 1 e у A. L., Barney J. E., Anal. Chem., 32, 828 (1960). 51. Bertolacini R. J., Barney J. E., Anal. Chem., 30, 202 (1958). 52. E r d e у L., Jankovits L., Acta Chem. Hung., 4, 245 (1954). 53. Hayashi K., Danzuka T., Ueno K., Taianta, 4, 244 (1960). 54. В aner jee D. K-, Bud k e С. C., Miller F. D., Anal. Chem., 33, 418 (1961). 55. Dutt N. K., Dutt a Ahmed A., Mikrochim. Acta, 1961, 571. 56. J а с о b s e n E., Ha ns teen C., Anal. Chim. Acta, 28, 249 (1963). 57. Sen B„ Anal. Chem., 30, 881 (1958). 58. Sen B„ Anal. Chim. Acta, 21, 35 (1959). 59. Truss el F., D i e hl H., Anal. Chem., 31, 1978 (1959).
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПЛЕКСОВ 233 60. В i 11 m a n J. Н., J a n е t о s N. S., С h е г n i n R., Anal. Chem., 32, 1342 (1960). 61. Billman J. H., C h e r n i n R., Anal. Chem., 34, 408 (1962). 62. C u r t i s J. A., Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.), 13, 349 (1941). 63. Shorn e S. C., Analyst, 75, 27 (1950). 64. Примеры гравиметрических методов определения с использованием этого реагента см. в работах Das J., Shome S. С., Anal. Chim. Acta, 27, 58 (1962) для U (VI); Das J., Shome S. C., Anal. Chim. Acta, 24, 37 (1961) (для Be); L a n g m h у r F. J., H о n g s 1 о T., Anal. Chim. Acta, 22, 301 (1960) (для Nb, Ta, Ti). 65. M a j u m d a r A. K., Mukherjee A. K-, Anal. Chim. Acta, 22, 514 (1960). 66. T a n d о n S. G., В hat tach ary a S. C., Anal. Chem., 32, 194 (1960). 67. Сноска [23], p. 407. 68. Strock L. W., Drexler S., J. Opt. Soc. Am., 31, 167 (1941). 69. W e i s s H. V., L a i M. G., Anal. Chem., 32, 475 (1960). 70. Weiss H. V., Lai M. G., Anal. Chim. Acta, 28, 242 (1963). 71. W e i s s H. V., Lai M. G., Gillespie A., Anal. Chim. Acta, 25, 550 (1961). 72. Singleterry C. R., J. Am. Oil Chemists’ Soc., 32, 446 (1955). 73. P h i 1 1 i p s J. N., Rev. Pure Appl. Chem., 10, 35 (1960). 74. F e i g 1 F., С a 1 d a s A., Anal. Chim. Acta, 8, 339 (1953). 75. Сноска [23], стр. 203. 76. G о r d о n L., S a 1 u t s k у M. L., Willard H. H., Precipitation from Homogeneous Solution, John Wiley and Sons, New York, 1959. 77. Howick L. C„ Trigg W. W„ Anal. Chem., 33, 302 (1961). 78. См., например, Flaschka H., Jacobljevich H., Anal. Chim. Acta, 4, 356 (1950); Burriel-Marti F., Vidan A. M., Anal. Chim. Acta, 26, 163 (1962); В owes ox D. F., Smith D. M., Swift E. H., Taianta, 2, 142 (1959); 3, 282 (1960). 79. Sen B. N., Anal. Chim. Acta, 24, 386 (1961). 80. См., например, Heyn A. H. A., Dave N. G., Taianta, 5, 119 (1960); Heyn A. H. A., Brauner P. A., Taianta, 7, 281 (1961).
ГЛАВА 10 Экстракция органическими растворителями Экстракция комплексов из одного растворителя, которым обычно является вода, в другой часто позволяет заметно увели- чить концентрацию комплекса и в результате этого повысить эф- фективную чувствительность аналитического метода. Иногда экс- тракция является также очень полезным методом отделения мешающих веществ. В качестве примеров аналитического исполь- зования экстракции можно назвать извлечение содержащими гид- роксил растворителями роданидных комплексов Fe(III) и Mo(V), экстракцию диэтиловым эфиром Fe(III) из сильно солянокислых растворов, извлечение амилацетатом диэтилдитиокарбамата Си(II), хлороформом или четыреххлористым углеродом — дити- зонатных комплексов Ag, Hg, Си, Pd, Bi, Pb, Zn и Cd. Экстраги- рованное вещество можно затем определить спектрофотометри- чески или же количественно выделить упариванием растворителя или реэкстракцией в водную фазу. Такую реэкстракцию можно осуществить добавлением окислителей, восстановителей, специ- фических комплексообразующих реагентов или изменением pH водной фазы. Экстракции органическими растворителями и ее применению посвящена обширная и все увеличивающаяся лите- ратура, причем применение касается главным образом разделе- ния и очистки актинидов и продуктов деления ядер [1]. Близким методом, применяемым в качественном анализе, особенно при вы- полнении капельных проб, является накопление продукта реак- ции на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей: например, следовые количества диметилглиоксимата никеля, со- держащиеся в водном растворе аммиака, собираются на границе раздела фаз при встряхивании последнего с керосином. 1. ТИПЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ Экстракционные системы, применяемые в аналитической хи- мии, удобно разделить на несколько групп. 1. Внутрикомплексные соединения, не имеющие общего элек- трического заряда, часто ведут себя подобно органическим моле- кулам, особенно если все координационные места иона металла
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 235 одновременно заняты комплексообразующими реагентами. Обычно такие комплексы легко растворимы в инертных органи- ческих растворителях. 2. Если органические лиганды заполняют не все координаци- онные места вокруг иона металла, то нейтральные комплексы иногда можно экстрагировать в органический растворитель при условии, что последний достаточно энергично координируется ионом металла. Именно эта способность приводит к резкому раз- личию между растворителями, содержащими кислород, типа спиртов, простых и сложных эфиров и кетонов и неполярными растворителями типа бензола и четыреххлористого углерода. В случае очень сильно сольватирующих веществ, например три- н-бутилфосфата и высших спиртов, вследствие сольватации са- мого катиона можно экстрагировать ионные соединения, такие, как перхлорат кобальта. 3. Некоторые нейтральные неорганические молекулы при ус- ловии, что их внутренние связи ковалентны, распределяются между инертными органическими растворителями и водой. В ка- честве примеров можно указать иод, четырехокиси осмия и руте- ния, хлориды мышьяка и свинца. 4. Галогенидам металлов третьей группы родственны комп- лексные кислоты, образуемые некоторыми галогенидами и псев- догалогенидами металлов в довольно кислых растворах. К ним относятся, например, НАиВп и Н2Се(МОз)б. Для экстракции та- ких соединений требуются растворители, способные к протониза- ции, например диэтиловый эфир, амиловый спирт или метилизо- бутилкетон. Более вероятно, однако, что в таких «оксониевых» экстракционных системах ион водорода присутствует в виде гид- ратированного иона гидроксония [Н(НгО)4]+ СХХ, который высту- пает в качестве катиона, образующего с экстрагируемым анио- ном ионную пару [2]. Катион стабилизируется водородными свя- зями с растворителем, поэтому координирующая способность по- следнего очень важна.
236 ГЛАВА 10 5. Образование ионной пары между крупными катионами и анионами может сообщить этой паре способность экстрагиро- ваться органическими растворителями, хотя порознь эти веще- ства часто экстрагироваться из воды не могут. В качестве при- меров можно указать комбинацию катиона тетрафениларсония с перренат-ионом, а также катиона родамина В со многими ани- онными хлоридными комплексами. 6. К шестой группе, которую не всегда легко отличить от дру- гих, относятся реагенты или растворители, которые ведут себя как ионообменники. Они часто растворяются в неполярных рас- творителях, и их применяют в виде таких растворов. Так, три- изооктиламин не смешивается с водой, но экстрагирует из кислых растворов анионный сульфатный комплекс уранила (экстра- гируется ионная пара). Органические фосфорные кислоты, наоборот, экстрагируют катионы. Например, раствор дибутил- фосфорной кислоты в керосине будет извлекать из воды катионы редкоземельных элементов. 2. ОБЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ Коэффициент распределения вещества X между органиче- ским растворителем и водой (фазы насыщены друг другом) ра- вен отношению равновесных концентраций этого вещества в двух средах. Строго говоря, X становится постоянной величиной только в том случае, если концентрация распределяемого веще- ства невелика и это вещество не влияет существенно на актив- ность растворителя в любой из фаз. Однако часто изменения X с концентрацией совершенно незначительны. Так, коэффициент распределения GaCh между диэтиловым эфиром и 6 М соляной кислотой меняется от 17,8 ± 0,3 до 16,9 при изменении концентра- ции GaClg от 10-12 до 1,6 • 10~3 М. (Экстрагируемым веществом яв- ляется HGaCk, в котором протон сольватирован.) В некоторых случаях, однако, при увеличении ионной силы водной фазы А, мо- жет заметно меняться вследствие изменения активности веществ (в том числе воды) и изменения взаимной растворимости воды и органического растворителя. Это изменение может привести к «высаливанию» или, более редко, к «всаливанию». Были пред- приняты попытки интерпретировать эти эффекты, принимая во внимание электрические явления [3] или внутреннее давление [4]. Другим фактором, влияющим на распределение вещества между органической и водной фазами, является присутствие кон- курирующих комплексообразующих ионов и молекул. Степень экстракции нитрата тория 40%-ным раствором трибутилфосфата в ксилоле понижается в присутствии фосфатов вследствие обра- зования неэкстрагируемых комплексных фосфатов тория. (Эти помехи можно устранить, вводя нитрат трехвалентного железа для связывания фосфатов [5].)
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 237 В тех случаях, когда можно применить электростатическую теорию, например для галогенидов щелочных металлов, уравне- ние Борна (гл. 9) позволяет заключить, что при распределении иона между водой и растворителем с более низкой диэлектриче- ской проницаемостью он будет преобладать в водной фазе. Это было подтверждено для систем вода—этанол [6]. Однако важную роль играет не только диэлектрическая проницаемость, но и при- рода растворителя, особенно в случае органических лигандов и их комплексов. Так, коэффициенты распределения анионов жир- ных кислот с длинной цепью — лауриновой, миристиновой, паль- митиновой и стеариновой — между этанолом и водой составляют величины от 200—10 000 до 1, в то время как бензоат- и нитробен- зоат-анионы оказываются в основном в водной фазе [6]. Если же вместо этанола применить бензол, то следует ожидать, что бен- зоат будет экстрагироваться легче, чем анионы жирных кислот. На практике наблюдается гораздо более сложное положение, так как в растворителях с низкой диэлектрической проницае- мостью электролиты присутствуют в виде ионных пар и равнове- сия отличаются от равновесий в воде. Если в воде перхлорат ли- тия менее растворим, чем перхлорат натрия, то в неводных рас- творителях, содержащих кислород—альдегидах, кетонах, спиртах и простых эфирах—наблюдается обратная картина. Ион лития сильно координируется атомом кислорода растворителя [7], и его соли легко растворяются в диэтиловом эфире, в то время как перхлорат натрия нерастворим. Эту особенность используют для отделения хлорида лития от хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия, проводя экстракцию твердых солей смесью спирт—эфир, пиридином, изобутиловым спиртом, ацетоном, диоксаном или н-пропиловым спиртом, насыщенными газообразным НС1. Или же хлориды растворяют в небольшом количестве воды и добав- лением подходящего органического растворителя, например 2-этилгексанола [8], оставляют в растворе только хлорид лития. Ион бериллия в виде хлорида бериллия также растворяется во многих содержащих кислород донорных растворителях. Перхлорат серебра напоминает в этом отношении перхлорат лития; кроме того, вследствие комплексообразования он хорошо растворяется в бензоле. Тем не менее при распределении его между водой и бензолом он переходит в водную фазу. С другой стороны, в случае анилина координирование растворителя ионом серебра настолько велико, что перхлорат серебра экстраги- руется из воды. Повышенная растворимость иода в некоторых растворителях, в том числе в ацетоне, обусловлена уменьшением концентрации свободного иода в растворителе благодаря обра- зованию комплекса с переносом заряда. По аналогичным причи- нам любую систему, состоящую более чем из одного растворителя, необходимо рассматривать до некоторой степени эмпирически.
238 ГЛАВА 10 Несмотря на то что в настоящем обсуждении упоминаются только две основные группы растворителей — неполярные (на- пример, четыреххлористый углерод) и полярные (главным обра- зом содержащие кислород растворители, например диэтиловый эфир), в действительности же наблюдается постепенное измене- ние их свойств. Хлороформ — полярный растворитель, но он в за- метной степени не координируется комплексами металлов, и, сле- довательно, его можно рассматривать как «инертный» раствори- тель. С другой стороны, бензол, хотя его молекула и неполярна, способен к сильной поляризации и, следовательно, к образованию слабых связей в результате взаимодействия ионов с его наведен- ным диполем. 3. ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ И ИХ КОМПЛЕКСНЫЕ кислоты К чисто неорганическим соединениям, экстрагирующимся из водных растворов органическими растворителями, относятся мно- гочисленные хлориды металлов. Эта группа включает располо- женные в ряд по мере уменьшения экстрагируемости диэтиловым эфиром из 6 М соляной кислоты хлориды Fe(III), Ga(III), Au(III), Tl(III), Mo(VI), Sb(V), As(III), Ge(IV), Te(IV), Sn(II) и Sn(IV). В этом ряду экстрагируемость падает от 99 до 15%. Хлориды Sb (III), Ir(III), As(V), Zn и Hg(II) экстрагируются лишь весьма слабо. Эти цифры, однако, могут служить только для качественной оценки. Коэффициент распределения изменяется с изменением концентрации соляной кислоты и хлорид-ионов. При экстракции диэтиловым эфиром он проходит через максимум при ~7А1 НС1 для Fe(III), около 3 М НС1 для Sb(III), в 4 М НС1 для Sn(IV); в большинстве других случаев коэффициент распределе- ния повышается с увеличением концентрации кислоты. Резуль- таты зависят также от применяемого органического раствори- теля и в случае трехвалентного железа — от общей концентрации Fe (III). Последнее связано, возможно, с образованием в эфирной фазе полиядерных комплексов. Механизм процесса, вероятно, за- ключается в последовательном комплексообразовании в водной фазе с одним или самое большое с двумя комплексами типа МС1з и НМСк, способными к экстракции. При относительно высоких концентрациях галогенидов можно ожидать образования анион- ных комплексов (отличающихся от незаряженных форм), что уменьшает экстракцию. Так, из-за образования неэкстрагирую- щегося Sbl“ экстракция Sblg бензолом падает при концентрации иодида более 0,01 М. Соединения, образующиеся при ассоциации ионов металлов с подходящими неорганическими анионами, экстрагируются рас-
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 239 творителями типа эфира, но не бензолом или четыреххлористым углеродом. Это связано с тем, что растворители, содержащие кис- лород, в том числе эфиры, высшие спирты и кетоны, способны к протонизации и координации (если имеются доступные коорди- национные места) с ионом металла, входящим в состав комп- лекса. В экстрагируемых соединениях типа HFeBn, HInCh, Н1пВг4, HTICI4, HGaCh, HGaBn, HAuCk и HAuBn, в органиче- ской фазе сольватирован (и, возможно, гидратирован) протон, входящий в состав ионной пары, а в анионах четыре иона галоида расположены тетраэдрически вокруг иона металла и никакой иной сольватации не требуется. Эти соединения наиболее эффек- тивно экстрагируются из сильнокислых сред или в присутствии высаливателя. С другой стороны, в нейтральном комплексе FeCl3 одно или три координационных места вокруг центрального иона металла должны быть обычно заняты молекулами воды с тем, чтобы осуществлялось одно из предпочтительных для железа координационных чисел. В таком случае для экстракции необхо- димо, чтобы одну или большее число этих молекул воды могли бы заместить молекулы полярного органического растворителя. Если все координационные места металла уже заняты лигандами, как, например, в HgBr2, комплекс может экстрагироваться и не- полярными растворителями. С другой стороны, если можно предположить, что вещество имеет сильно ковалентный характер, например AsCk, GeCk, Sblg, HgBr2 и Snl4, то можно применять также и другие растворители, типа четыреххлористого углерода, хлороформа и бензола. В ана- литической практике применяют отделение Ga от Al, In и Т1 (I), Fe(III) от большинства ионов переходных металлов, Mo(VI) от Сг и W и — в очень разбавленной соляной кислоте — Т1(Ш) от Fe(III) и Ga(III). Из разбавленной соляной кислоты очень легко экстрагируются также АиС13 или, возможно, HAuCk. Из серно- кислых растворов иодид висмута количественно экстрагируется изоамиловым спиртом или изоамилацетатом [9]. Экстракция фторидов гораздо более ограниченна. Из кислых водных растворов Nb и Та экстрагируются в виде фторидных комплексов диизопропилкетоном, циклогексаноном, метилэтилке- тоном, гексоном или другими кетонами [10]. Из 6 М бромистоводородной кислоты диэтиловый эфир экстра- гирует бромиды следующих металлов [11]: In > Т1 (111) > Au (111) >Fe (III) > Ga » T1 (!)>Te(lV). Из 4 M бромистоводородной кислоты диэтиловым эфиром легко экстрагируются Sb(V), Sn(II) и 'Sn(IV), a As(III) > >Mo(VI) > Se(IV) частично экстрагируются из 6 М бромисто- водородной кислоты [12]. Т1(Ш) легко экстрагируется из 0,1 М бромистоводородной кислоты.
240 ГЛАВА 10 Данные по экстракции бромидов другими растворителями приведены в работе [12]. В качестве аналитического метода для золота была предло- жена экстракция HAuBr4 из 2,5—3 М бромистоводородной кис- лоты изопропиловым эфиром [14]; железо в этих условиях экс- трагируется относительно плохо. Из 6,9 М иодистоводородной кислоты диэтиловый эфир экс- трагирует иодиды (или соответствующие комплексные кислоты) Sb(III), Hg(II), Cd(II), Au(III), Sn(II)»Bi(III) >Zn(II) > > In(III) ~Mo(VI) ~Te(IV). При отношении эфира к воде 4: 1 степень экстракции изменяется в этом ряду от практически пол- ного извлечения до примерно 5,5% [15]. В качестве одной из ста- дий аналитического отделения было предложено применять экс- тракцию 1п1з диэтиловым эфиром из 0,5—2 М иодистоводородной кислоты; при большей кислотности образуется труднее экстраги- руемая HInI4 [16]. Любая попытка количественной интерпретации равновесий в таких системах, содержащих ионы галогенов и металлы, тре- бует рассмотрения ряда факторов. Если при увеличении кон- центрации металла наблюдается предпочтительное распре- деление в органической или водной фазе, то в этой фазе, воз- можно, происходит полимеризация. С другой стороны, это можно объяснить процессом «самовысаливания» или «самовсаливания». И в водной, и в органической фазах соединения типа НМХ4 мо- гут диссоциировать [17]. 4. РОДАНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Роданид-ион напоминает ионы галогенов своей способностью образовывать окрашенные комплексы с Fe(II), U(VI), Bi(III), Re, Co(II), W(III), Mo(V) и Nb(III) *, экстрагирующиеся спир- тами, простыми и сложными эфирами. В присутствии пиридина роданид-ион образует также растворимые в хлороформе комп- лексы типа Cupya(SCN)2 с Со, Ni, Си, Zn и Cd. Бесцветные экс- трагирующиеся комплексы образуются с Zn, Sn(IV), Be, Al, In и Sc [18]; это дает возможность отделять Sc от Mg, Ga, Mn, Y, редкоземельных элементов и тория [19]. Подобным же образом цирконий был отделен от гафния [20]; из смеси роданидов цирко- ния и гафния в солянокислом растворе метилизобутилкетон преи- мущественно экстрагирует гафний [21]. Аналитическое применение находит экстракция диэтиловым эфиром Sn(IV) (экстрагируются 99%) и Zn (96%) из раствора 1 М по роданиду аммония и 0,5 М по соляной кислоте. Са (99%) и Со (75%) из 7М раствора роданида аммония и Fe(III) (89%) * Валентности некоторых из этих , металлов ошибочны. С роданидами взаимодействует, например, Fe(III) и Nb(V).—Прим. ред.
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 241 из 0,5 М раствора роданида аммония (оптимальная концентра- ция для экстракции) [18]. 5. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НИТРАТЫ Хорошо известна экстрагируемость уранилнитрата диэти- ловым эфиром. Она обусловлена тем, что U(VI) имеет коор- динационное число 8, поэтому в иОг(МОз)2 четыре координацион- ных места атома урана могут быть заполнены молекулами растворителя. Очевидно,что для экстракции уранилнитрата из вод- ных растворов координирование комплексом молекул раствори- теля имеет большое значение. Для этой цели можно использо- вать большую группу растворителей, причем все они содержат атомы кислорода, способные выступать в качестве доноров элек- тронов. К ним относятся простые эфиры, кетоны, спирты и слож- ные эфиры, а также органические фосфинокиси; растворители типа бензола и четыреххлористого углерода в данном случае не- пригодны [22]. Экстрагироваться могут также хлорид уранила и в меньшей степени — сульфат и фосфат. В 8 М азотной кислоте по отношению к диэтиловому эфиру аналогично ведут себя нит- раты следующих металлов [23].' Au (III), Се (IV) > Th (IV) » As (V), TI (III), Bi (III), Zr. Нитрат циркония можно отделить от нитрата гафния экстракцией его раствором трибутилфосфата в ксилоле [24]. Очень большую роль могут играть эффекты высаливания. В то время как из 8 М азотной кислоты нитрат скандия экстра- гируется только на 0,1%, насыщение раствора нитратом лития при 35° увеличивает степень экстракции до 83%. Подобно этому, экстракция тория улучшается в присутствии нитратов Li, Mg, Са, Zn, Al и Fe (III), но не Na, К, NH4, Sr или Ва. Высаливание можно в общем объяснить понижением активности воды в ре- зультате гидратации добавленной соли, благодаря чему облег- чается образование экстрагирующего соединения. Высаливание позволяет разделять нитраты Nd и La [25]. Из водных растворов нитрата неодима в присутствии роданида аммония н-амиловым спиртом преимущественно экстрагируется нитрат тория [26]. В некоторых случаях экстрагируемыми соединениями являются, вероятно, комплексные нитратокислоты типа НгСе^Оз)б и HAu(NO3)4. Для разделения металлов, образующих комплексы с близ- кими экстракционными свойствами, например редкоземельных элементов, лучше использовать противоточное распределение. Оно было применено, например, для разделения нитратов празео- дима и неодима в 13,8 М азотной кислоте с трибутилфосфатом в качестве экстрагента [27]. Однако этот метод находит примене- 16 Д- Перрин
242 ГЛАВА 10 ние скорее в препаративной, а не в аналитической химии. Гораздо более обычными являются аналитические методы, основанные на периодическом экстракционном извлечении с последующей ре- экстракцией или без нее. Такие методы не обеспечивают хоро- шего разделения веществ, имеющих близкие коэффициенты рас- пределения. 6. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ АСПЕКТЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ. РАВНОВЕСИИ Равновесие между органической фазой и водным раствором, в котором осуществляется ступенчатое комплексообразование, было изучено Ридбергом [28]. В случае если заряженный лиганд '/a log fi log 1A J Рис. 1. Изменение кажущегося коэффициента распределения комплекса состава 1 :2 при изменении концентрации лиганда (в водной фазе). Предполагается, что образуется два комплекса МА и МД?» ио экстрагируется только последний. Кривые а, б н в соответствуют отношениям последовательных констант обра- зования Кл!К.Чъ равным 0 (т. е. комплексом [MAI можно пренебречь), 9 и 100. А- и ион металла Вп+ образуют лишь один незаряженный раство- римый в органической фазе комплекс ВАП, отношение [ВА]П в ор- ганической фазе к общей концентрации В определяется уравне- нием [ВА„]орг _ А₽„[А1« ш [В]обща(1 1+/C1 [A]+/G/C2 [А]2 + ... +МА]» ’ в котором [BAn]opr/[BAn]aq —константа распределения веще- ства между органической фазой и водой. Если учитывать также
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 243 экстракцию незаряженного соединения НА, то уравнение (1) изменится незначительно. Наиболее важным фактором, опреде- ляющим экстрагируемость таких комплексов, является вели- чина X, которая и будет рассмотрена ниже. Следует ожидать, что А будет велика, если ВАП незаряженный и не имеющий полярных Рис. 2. Изменение кажущегося коэффициента распределения комплекса состава 1 : 3 при изменении концентрации лиганда (в водной фазе). Предполагается, что образуются три комплекса МА, МА2 и МАз, но экстрагируется только последний. Кривые а, б и в соответствуют отношениям последовательных констант обра- зования Ki/K2 н Кг/Кз, равным 0 (т. е. комплексами [МА] и [МА2] можно пренебречь), 10 и 100. групп комплекс, особенно если органический растворитель непо- лярен и обнаруживает химическое сходство с неполярной частью лиганда А. Если известны константы ступенчатого комплексообразования, то легко можно установить зависимость d в уравнении (1) от ве- личины X. В качестве примера на рис. 1 и 2 приведены изменения наблюдаемого коэффициента распределения бис- и трис-комплек- сов в зависимости от концентрации лиганда для некоторых при- нятых отношений констант устойчивости. Если при еще более вы- соких концентрациях лиганда будут образовываться анионные комплексы, то эти кривые снова начнут снижаться. 16*
244 ГЛАВА 10 В качестве примера использования таких кривых можно рас- смотреть систему железо(III)—роданид, для которой при ионной силе 0,6 и 18° Кл = 140 и /G=12 [29]. Полагают, что основным комплексом, экстрагирующимся амиловым спиртом, является Fe(SCN)s. В пользу этого свидетельствует, во-первых, его неза- ряженность и, во-вторых, тот факт, что наблюдаемый максималь- ный коэффициент поглощения 13 800 близок к значению, которое можно ожидать для трис-комплекса. (Величины еМакс FeSCN2t и Fe(SCN)+ равны соответственно 5000 и 9800.) Предположение, что А1//С2/(2/Аз, позволяет оценить величину Аз~1, так что log 3,2. Рассмотрение рис. 2 показывает, что в таких систе- мах для достижения максимально возможной величины кажуще- гося коэффициента распределения требуется высокая концент- рация роданида. Даже в растворе 1 М по роданиду коэффициент распределения равен всего лишь 2/з максимальной величины. Од- нако по мере достижения требующейся концентрации образуются все хуже экстрагирующиеся комплексы, включающие большее число роданидных групп. Величина log 0з для комплекса 1 :3 мо- либденилроданида, по-видимому, гораздо больше, а отношения Kt/Kz и Кг/Кз меньше, нежели в случае трехвалентного железа [30]. Поэтому условия максимального извлечения достигаются при гораздо меньших концентрациях роданида. Если лиганд является анионом одноосновной кислоты, кото- рая может распределяться между водой и органическим раство- рителем, кажущийся коэффициент распределения d будет зави- сеть от pH. При условии, что кислота не ионизируется и не ассо- циируется в органической фазе, можно легко показать, что X— d ,, log-----= РН - Р^а , (2) где 7. и d имеют те же значения, что и в уравнении (1), а рАа— константа диссоциации кислоты в воде. Уравнение (2) приме- нимо, например, к распределению дитизона между четыреххло- ристым углеродом и водой. Оно является уравнением S-образной кривой, напоминающей кривую титрования слабой кислоты силь- ным основанием. Одно из следствий этого уравнения, которое можно вывести для d=l, заключается в том, что pH, при кото- ром реагент поровну распределяется между двумя фазами, зави- сит от величины 7„. В свою счередь можно ожидать, что 'к отражает растворимость кислоты в органическом растворителе. В случае дитизона это было подтверждено на большом числе рас- творителей [31]. Таким образом, наиболее важными величинами, определяю- щими равновесие распределения, являются pH раствора, кон- станта устойчивости внутрикомплексного соединения и его отно- сительная растворимость в органической фазе [32].
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 245 Многие внутрикомплексные соединения, в которых ион ме- талла окружен анионными лигандами, число которых достаточно для нейтрализации его положительного заряда и заполнения всех координационных мест, легко экстрагируются из водных раство- ров органическими растворителями. При объединении уравне- ний (1) и (2) становится видно, что если в комплекс входят п од- нозарядных ионов лигандов, то коэффициент распределения металла в присутствии избытка реагента будет функцией n-й сте- пени от концентрации иона водорода. При встряхивании водной фазы с равным объемом органического растворителя область экстракции между 1 и 99% охватывает 4/п единиц pH. Следова- тельно, устанавливая подходящее значение pH, можно создать ус- ловия, благоприятствующие экстракции внутрикомплексного сое- динения в органический растворитель или гарантирующие удер- жание иона металла в водной фазе. В свою очередь это часто позволяет выделить один или большее число металлов из их смеси. Эти рассуждения применимы к комплексам, образованным многими известными реагентами, такими, как дитизон, купфер- рон, диметилглиоксим и диэтилдитиокарбамат. В качестве при- мера можно назвать разделение РЬ и Bi экстракцией ихдитизона- тов четыреххлористым углеродом при pH 3,0 [33] и экстракцию цинка раствором дитизона в хлороформе из цитратной буферной смеси при pH 8,3 [34]. Цинк можно удалить из раствора дитизо- ната кадмия в четыреххлористом углероде реэкстракцией 1 н. рас- твором гидроокиси натрия. Те же соотношения остаются в силе в случае лигандов, яв- ляющихся двух- и трехзарядными анионами, если речь идет о значениях pH, по крайней мере на единицу более низких, чем наименьшее значение рКа. При более высоких значениях pH со- отношения не столь просты и наклон кривой процент экстракции —pH уменьшается. Наоборот, если комплексообразующее веще- ство имеет как кислотные, так и основные группы, например 8-ок- сихинолин, наклон этой кривой в относительно кислых растворах возрастает. В некоторых случаях, в том числе при работе с 8-ок- сихинолином, реакция между металлом и лигандом может быть медленной, поэтому для достижения равновесия требуется много времени. Более того, могут образовываться основные и раствори- мые в воде комплексы. Эти факторы увеличивают трудности ко- личественного описания экстракционных свойств некоторых си- стем. 7. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Качественно можно сказать, что если ионы металла эффек- тивно экранированы гидрофобными лигандами, способными нейт- рализовать его заряд, то следует ожидать, что такие комплексы
246 ГЛАВА 10 будут хорошо экстрагироваться органическим растворителем по существу независимо от его природы. Глиоксаль-бис-(2-оксиа- нил) CXXI в виде двухзарядного аниона образует с ионом Са комплекс состава 1:1. Можно предположить, что ион металла связан с атомами кислорода и азота, расположенными вокруг CXXI него тетраэдрически. Комплекс может экстрагироваться хлоро- формом; интенсивно-красная окраска экстракта позволила раз- работать чувствительный (до 10-4%) метод определения каль- ция [35]. В тех же условиях магний мешает незначительно, так как для него предпочтительна октаэдрическая конфигурация; расположенные вокруг иона металла лишние молекулы воды препятствуют экстракции. Ни один из комплексов алюминия не экстрагируется, поскольку как моно-, так и бис-комплексы его имеют заряд. Фотометрические реагенты, связывающие ион металла только за счет атомов азота, в экстракционных аналитических методах применяются довольно редко (за исключением случаев образова- ния ионных пар). Это связано с тем, что обычно такие реагенты неспособны выполнить требование о нейтрализации заряда ка- тиона при образовании комплекса с металлом. В качестве исклю- чения можно назвать фенил-а-пиридилкетоксим (СШ, И=фе- нил), который связывает металл двумя нейтральными атомами азота. В таких случаях растворимость в органическом раствори- теле достигается за счет потери протона комплексом металла — в данном случае оксимным гидроксилом; таким образом, реагент ведет себя так, как если бы он был анионом, образующим нейт- ральный комплекс. Фенил-а-пиридилкетоксим был предложен в качестве аналитического реагента для железа и палладия [36], а метил-а-пиридилкетоксим — для Cu(I) и Fe(II) [37]. Сам пи- ридин-2-альдоксим образует интенсивно окрашенные хелаты со многими ионами переходных металлов [38]. 4-(2-Пиридилазо)-1- нафтол в нейтральной форме СХХП не образует устойчивых
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 247 комплексов, но потеря протона фенольной ОН-группой приводит к аниону, вероятно типа СХХШ, который с ионами металлов об- разует устойчивые и экстрагирующиеся органическими раствори- телями комплексы [39]. сххш В некоторых случаях для придания веществу экстрагируемо- сти достаточно осуществить солеобразование с алифатическими кислотами. Пропионат меди экстрагируется в виде димера хло- роформом, а цезий и переходные металлы можно экстрагировать в виде их солей с более высокомолекулярными членами ряда жирных кислот. Подобным же образом тетрафенилборат цезия экстрагируется нитробензолом. Железо(III) также образует экс- трагирующийся комплекс HFeR4 (аналогичный HFeCR), в кото- ром R— карбоксильный анион. В щелочных растворах литий образует комплексное соедине- ние с дипивалоилметаном, экстрагирующееся эфиром [40]. Экстрагируемость некоторых комплексов морина CXXIV со- держащими кислород растворителями типа циклогексанола или он о CXXIV амилового спирта связана с его высокой полярностью. Аналогич- ные свойства обнаруживают нейтральные молекулы борной, фос- форной, фосфорномолибденовой и надхромовой кислот, которые благодаря наличию большого числа ОН-групп, групп R->0 и R = O, также экстрагируются этиловым эфиром и подобными ему растворителями. Комплексы с диоксимами Наличие в плоском бис-диметилглиоксимате никеля (II) сильной водородной связи между ОН-группами затрудняет коор- динацию молекул воды и объясняет легкость его экстракции
248 ГЛАВА 10 хлороформом. В аналогичном, но неплоском комплексе ко- бальта (II) ОН-группа свободна и может образовывать связи с молекулами воды, что препятствует экстракции этого комплекса хлороформом и позволяет отделять никель от кобальта *. Хотя вицинальные диоксимы, такие, как диметилглиоксим, широко из- вестны как осадители, они также полезны при фотометрическом определении следов никеля, палладия и рения. Поведение диметилглиоксима с никелем интересно потому, что этот реагент, очевидно, можно использовать для получения комплексов никеля в различных валентных состояниях. Незаря- женный красный бис-комплекс никеля(II) с диметилглиоксимом можно экстрагировать хлороформом (подобные же комплексы образуют Со(II), Fe(II) и Си(II), однако они растворимы в воде, хотя комплекс меди и можно экстрагировать хлороформом). С другой стороны, если диметилглиоксим добавить к щелочному раствору соли никеля, который предварительно обработан оки- слителем (например, иодом, бромом или персульфатом калия), окраска раствора становится винно-красной (^макс = 445 ммк) вследствие образования диметилглиоксимата, в котором никель находится в более высоком валентном состоянии. Этот раствори- мый в воде комплекс не очень устойчив, и его структура неиз- вестна. Комплексы Ni (II) с другими диоксимами также можно экс- трагировать хлороформом. Длины волн максимумов светопогло- щения изменяются в последовательности: а-фурилдиоксим (435 ммк) гептоксим (циклогептандиондиоксим) > диметил- глиоксим, как и можно было ожидать на основе представлений о влиянии заместителей. Чувствительность определения никеля весьма высокая, например в случае ниоксима (циклогексан-1, 2- диондиоксим) она равна примерно 0,1 мкг/мл, однако избира- тельность невелика. Аналогичным образом можно определять палладий (II), причем фурилдиоксим более чувствительный реа- гент, чем диметилглиоксим [41]. Комплексы 4 метилниоксима [42] и фурилдиоксима с рением [43] используют для чувстви- тельного фотометрического определения малых концентраций этого элемента, но химизм протекающих реакций неизвестен. Для спектрофотометрического определения кобальта было предло- жено использовать желтый растворимый трис-комплекс ко- бальта (III) с 1, 2, 3-циклогексантрионтриоксимом [44]. * Это объяснение неверно. Плохая экстрагируемость диметилглиоксимата кобальта объясняется его октаэдрической структурой с двумя молекулами воды во внутренней сфере комплекса. Что касается ОН-групп лиганда, то они, по-видимому, блокированы водородными связями так же, как в соединении никеля. — Прим. ред.
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 249 Комплексы с ацетилацетоном и теноилтрифторацетоном Однозарядный анион ацетил ацетон а СН3СОСН2СОСН3 (об- разованный отщеплением одного из енольных протонов) реаги- рует со многими ионами металлов, образуя нейтральные комп- лексы. Аналогичные комплексные соединения его производного — а-теноилтрифторацетона CXXV — экстрагируются бензолом го- раздо легче, что связано с наличием в нем тиофенового ядра. |l JLc-СН2—С—ср, CXXV К тому же в результате того, что в молекуле теноилтрифтораце- тона имеются сильные электроотрицательные группы, он яв- ляется довольно сильной кислотой и его комплексы с металлами можно экстрагировать из растворов с низкими значениями pH. Константы устойчивости этих комплексов возрастают по мере увеличения заряда иона металла, а в каждой группе периодиче- ской системы — по мере возрастания порядкового номера эле- мента. Комплексы переходных металлов и металлов с заполнен- ными d-уровнями более устойчивы, чем соединения металлов с оболочкой типа инертного газа. Этот реагент нашел широкое применение, в том числе для отделения Ри от U [45]; Be от Си, Fe, Al, Sc, Y, Ca и Zn [46]; Bi от 228Pa; Ac от Th; Th от Pa, U и Ac [47]; Zr от Hf [48] и Ac от Ra [49]. При взаимодействии метал- лов с реагентом образуется шестичленный цикл CXXVI. CXXVI В некоторых случаях комплексы теноилтрифторацетона окра- шены. Поэтому ТТА был применен не только как экстрагент, но и как фотометрический реагент для определения хрома [50], урана [51] и железа [52] в органической фазе. Недавно был опубликован обзор по экстракции теноилтри- фторацетонатов [53]. Изучению экстракции р-дикетонатов посвя- щена работа [54].
250 ГЛАВА 10 Комплексы с купферроном Нитрозофенилгидроксиламин CXXVII в виде аммиачной соли (купферрона) в водном растворе реагирует со многими ионами металлов с образованием нерастворимых или слабо растворимых /=\ /он '--' \=О CXXVII комплексов, которые, однако, легко экстрагируются хлорофор- мом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, метилизобутилкетоном, о-дихлорбензолом и бензолом [55]. Экстрагируемость этих комп- лексов изменяется с изменением pH примерно симбатно их рас- творимости. При использовании хлороформа в качестве раство- рителя экстрагируемость меняется в такой последовательности: Fe (III), Ga, Sb (HI), Ti (IV), Sn (IV), Zr, V(V), U (IV), Mo(VI)>Bi, Си (II), Th>Pb(II), Zn (II), Co (II), Ni (II) > Мп (П) >Mg. Катионы первой группы можно количественно экстрагировать хлороформом в виде их купферронатов из 4—6 н. H2SO4. Для экстракции комплекса А1 требуется pH примерно 3,5—4,0. Раз- ницу в прочности этих комплексов можно отнести за счет того, что ион А13+ имеет электронную конфигурацию инертного газа (Ne), которая делает его менее склонным к деформации, чем Fe3+. Поэтому в трис-комплексе алюминия с купферроном связи гораздо менее прочные, чем между Fe и нитрозо-группой. Экстракция купферроном была использована при выделении Ра из минеральных концентратов [56]. Заметная растворимость комплексов купферрона с La, Th и U(VI), вероятно, обусловлена отчасти увеличением координаци- онных чисел вследствие больших ионных радиусов, так что мо- лекулы растворителя могут связываться с металлами. Этим можно объяснить также тот факт, что лучшим растворителем для экстракции купферронатов вольфрама и тантала является изо- амиловый спирт, а не хлороформ. Бензгидроксамовая кислота CXXVIII и другие гидроксамовые кислоты образуют комплексы с металлом за счет связывания его двумя атомами кислорода однозарядного аниона реагента с образованием пятичленного цикла. Эти лиганды, как и следует ожидать, весьма сходны по своей комплексообразующей способ- ности с купферроном. Бензгидроксамовая кислота была предло- жена в качестве фотометрического реагента для определения
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 251 урана (VI) [57] и ванадия [58]. Однако этот реагент весьма чув- ствителен к перекисям, присутствующим в применяющихся для экстракции растворителях [59]; обесцвечивание окраски комп- лексов, вызываемое окислением, было предложено использовать CXXVIII для спектрофотометрического определения перекиси водо- рода [60]. Этот реагент является членом более общего класса соедине- ний CXXIX, применяемых в неорганическом анализе. Если R2 — атом водорода, a Ri— алкильный, арильный, фурильный или тие- нильный радикал, то такой реагент представляет собой более Rf—С—N—R2 II I О ОН CXXIX слабую кислоту и более растворим в воде, а его комплексы го- раздо менее растворимы в хлороформе, чем в том случае, когда R2 является арильным радикалом. Растворимость в хлороформе комплексов, образуемых реагентами, где Р2 = арил, например, с такими металлами, как V(V), U(VI) и Fe(III), позволяет экс- трагировать их органическими растворителями. Вообще реагенты этой последней группы гораздо более полезны для целей анализа. Так, на основе двух соединений, где Р1=тиенил и Рг = фенил и n-толил соответственно, были разработаны высокочувствительные экстракционные методы определения ванадия (V) [61]. Замещение нитрозо-группы купферрона бензоильной или цинн- амоильной группами приводит к N-бензоил-Х-фенилгидроксил- амину (CXXIX, Р1=^2=фенил) и Х-циннамоил-Х-фенилгидрок- силамину (CXXIX, Rl = cтиpил, R2=фeнил). Первый из этих реа- гентов благодаря нерастворимости его комплексов с металлами нашел применение в гравиметрическом анализе. В 5—9 М соля- ной кислоте он образует комплексы только с V, Sn, Ti и Zr [62], и из них только комплекс с ванадием экстрагируется хлорофор- мом. Это позволило разработать специфический метод определе-
252 ГЛАВА 10 ния ванадия в хромовых рудах. Х-Циннамоил-Х-фенилгидроксил- амин ведет себя подобным же образом, но его реакции гораздо более чувствительны [63]. В менее кислых средах Х-бензоил-N- фенилгидроксиламин образует экстрагирующиеся органическими растворителями комплексы и с другими катионами. Так, при pH 3,5 хлороформом экстрагируется оранжево-красный комп- лекс с уранилом (VI) [64]. Комплексы с нитрозофенолами и их производными Нитрозогруппа —N = O потенциально способна к координации через атом кислорода (—N = O->, как в случае купферрона) или через атом азота (—N = O). В соответствии с данными Файгля I [65] в случае а-нитрозо-₽-нафтола осуществляется второй тип связывания с образованием пятичленных хелатных колец (СХХХ) вместо шестичленных (CXXXI). а-Нитрозо-Р-нафтол (рК 7,70) и p-нитрозо-а-нафтол (р/<7,22) являются значительно более слабыми кислотами, чем нитрозофе- нилгидроксиламин (рА 4,15), так что в качестве комплексообра- зующих агентов (в виде однозарядных анионов) их можно применять в гораздо менее кислых средах, чем купферрон. Мед- ленное образование трис-комплекса кобальта(III) с а-нитрозо-р- нафтолом и медленную диссоциацию его в растворах сильных кислот можно объяснить низкоспиновой ^«-электронной конфигу- рацией Со(III) в этом комплексе (гл. 5). Для комплексов Со(III) большое значение имеет стабилизация в полях лигандов, поэтому можно ожидать, что Со(III) образует преимущественно связи с атомом азота, а не с кислородом. Аналогичное поведение на- блюдается в случае комплексов Fe(II) и Pd (de и d* соответст- венно). Высокоспиновые комплексы d6 лабильны; в связи с этим в комплексе Fe(II) спины, по-видимому, спарены. В этом случае донорным атомом опять-таки должен быть атом азота. Возможно, однако, что в комплексообразовании с одними металлами может принимать участие атом азота, а с другими — атом кислорода нитрозо-группы. Изменения растворимости и экстракционных свойств комп-
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 253 лексов металлов с нитрозофенолами (а также с нитрозонафто- лами) имеют, вероятно, другое происхождение. В трис-комплек- сах о-нитрозофенола, о-нитрозокрезола и а-нитрозо-Р-нафтола с Со(Ш) и Fe(III) все координационные места вокруг ионов ме- таллов заняты органическими лигандами с образованием окта- эдрических конфигураций. Такие комплексы, как и следует ожи- дать, учитывая природу лигандов, нерастворимы в воде, но экс- трагируются петролейным эфиром. Pd(II), координационное число которого равно четырем, насыщается двумя молекулами лиганда, и такой комплекс опять-таки экстрагируется петролей- ным эфиром. С другой стороны, растворимость в воде бис-комп- лексов Fe(II), Ni(II) и Cu(II) с о-нитрозофенолом обусловлена тем, что комплексы этих металлов обладают октаэдрической или искаженной октаэдрической симметрией. Молекулами о-нитрозо- фенола в нейтральном бис-комплексе заполнены только четыре координационных места, поэтому с ионом металла могут связы- ваться еще две молекулы растворителя. Это также объясняет, почему эти комплексы могут экстрагироваться этиловым эфиром, но нерастворимы в петролейном эфире. Некоторое увеличение растворимости комплексов Со(III) в воде было достигнуто за счет введения в молекулу реагента карбоксильной (3-нитрозосалициловая кислота) или эфирной (2-нитрозо-5-метоксифенол, монометиловый эфир нитрозорезор- цина [66]) группы. При этом комплексы продолжают экстраги- роваться петролейным эфиром. Карбоксильные группы (но не сульфо-группы) можно использовать для этих целей потому, что в слабо кислых средах их ионизация подавлена. Комплексы нитрозо-И-соли (натриевая соль 1-нитрозо-2-оксинафталин-3, 6- дисульфокислоты) являются анионами и, следовательно, не из- влекаются органическими растворителями. Экстракция комплек- са Со(III) с 3-нитрозосалициловой кислотой петролейным эфи- ром была применена для определения этого элемента в присут- ствии Ni(II) [67]. Тот факт, что этому определению не мешает Fe(III), объясняется, видимо, образованием водорастворимого комплекса при взаимодействии металла с салицилатной группи- ровкой реагента, а не с нитрозофенольной. Аннелирование бензольного кольца в положения 3 и 4 моле- кулы о-нитрозофенола дает а-нитрозо-р-нафтол, а в положения 5 и 6—p-нитрозо-а-нафтол. Как и предполагалось, комплексы этих реагентов менее растворимы в воде и лучше экстрагируются не- полярными органическими растворителями. В основном те же замечания можно сделать относительно изонитрозоацетона СХХХП и многих его производных, которые образуют с металлами комплексы, включающие пятичленные хе-’ латные циклы типа СХХХШ. Лиганды представляют собой одно- зарядные анионы, и ионы металла связываются атомами кисло-
254 ГЛАВА 10 рода и азота. Их комплексы с Fe(II) имеют синюю окраску и экстрагируются органическими растворителями. Аналогичное по- СН3—С—с—Н II II О NOH СХ X XIII схххп ведение а-бензилмонооксима свидетельствует о том, что карбо- нильная группа не енолизируется. Реагенты образуют окрашен- ные нерастворимые в воде, но растворимые в хлороформе осадки со многими другими ионами металлов, в том числе трис-ком- плексы с Со(Ш) и бис-комплексы с Ni(II), Cu(II), Zn, Cd и Hg(II). Комплексообразование через атомы серы Диэтилдитиокарбаминовая кислота в растворе не устойчива [68], но ее натриевую соль CXXXIV часто применяют в качестве фотометрического реагента на медь(II), с которой она образует Na+ CXXXIV бис-комплекс за счет связывания атомами серы. Этот реагент гораздо менее избирателен по отношению к меди, чем 2,9-диме- тил-1,10-фенантролин, но он обладает значительно большей чув- ствительностью и позволяет обнаружить концентрации меди вплоть до 0,01 мкг/мл. Комплексы, образуемые этим реагентом с медью и многими другими тяжелыми металлами, почти нерас- творимы в воде, однако их можно экстрагировать хлороформом, четыреххлористым углеродом и другими растворителями [69]. Многие комплексы окрашены, в том числе комплексы Bi, Cr(VI), Со, Си, Fe(II), U(VI), Fe(III), Mo(VI), Ni, Sn(II) и Sn(IV). Неустойчивость реагента ограничивает его применение в рас- творах с pH выше 6 *, а плохая избирательность требует приме- * Устойчивость диэтилдитиокарбамата уменьшается при понижении зна- чения pH, а не при увеличении. — Прим. ред.
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 255 нения маскирующих веществ. Например, EDTA маскирует реак- ции с Cd, Co(III), Ni, Pb, TI(I), Zn, Fe(III), In и Mn(III), а вве- дение цианид-иона приводит к маскированию Ag, Co(III), Cu(II), Hg(II), Pd, Zn и Fe(III), однако ни один из этих агентов не дей- ствует на Bi, TI(III), Sb(III), Te(IV), As(III), Se(IV), Sn(IV) и V(V). Дальнейшее повышение избирательности можно достиг- нуть выполнением экстракции при тщательном контроле pH среды. Так, тетракис-комплекс Te(IV) экстрагируется хлорофор- мом из буферного раствора с pH 8,5—8,7, содержащего в каче- стве маскирующих агентов EDTA, фосфаты и цианиды. Реагент используют для отделения Fe, Со, Ni, Си и Zn от Al, Be и Mg экстракцией хлороформом или аналогичным растворителем. Для повышения устойчивости дитиокарбаминовых кислот в кислых средах были синтезированы пироллидиновый и дибен- зиловый аналоги. Последний является более удачным реагентом на медь, поскольку е'Ро можно применять в 1 н. растворе мине- ральной кислоты, благодаря чему Fe, Со и Ni мешают мало. В кислых средах устойчив также диэтилдитиокарбамат диэтил- аммония. В 1 — Юн. серной кислоте он образует комплексы с As (III), Си, Hg и Bi, которые экстрагируются хлороформом [70]. В соответствии с предсказаниями теории легче всего экстра- гируются с реагентами данной группы те металлы, которые обла- дают наибольшим сродством к атомам серы. Этилксантогенат ка- лия CXXXV также был предложен в качестве реагента для меди, /S~ С2Н5О—с к + ч CXXXV но оказался менее удобным, чем соответствующий диэтилдитио- карбамат. Замещение в молекулах ксантогенатов центрального атома углерода атомом фосфора позволило получить соединения типа О, О-диизопропилдитиофосфорной кислоты CXXXVI, которая С3Н7О SH С3Н7О S CXXXVI в виде цинковой соли была предложена в качестве реагента на медь [71]. Она аналогична по своим свойствам дибензилдитио- карбамату цинка, но некоторые металлы, особенно ртуть и цинк, оказывают меньшее мешающее влияние.
256 ГЛАВА 10 Толуол-3,4-дитиол (дитиол, CXXXVII) образует с Sn(II), W(VI) и Mo(VI) слабо растворимые комплексы, которые можно экстрагировать полярными и неполярными органическими рас- творителями. Их свойства можно понять на основе обсуждения, SH CXXXV11 проведенного в гл. 9. Маловероятно, что реакции дитиола будут специфичными; действительно, окрашенные комплексы образуют также Bi, Pb, Sb (III), Cu, Ni, Co (все в кислых средах), Fe, Tl, Мп, V и Ru (в щелочном водно-пиридиновом растворе). Желто- зеленый трис-комплекс молибдена можно экстрагировать амил- ацетатом; если экстракцию вести из 3,7 н. соляной кислоты, то вольфрам (VI) остается в водной фазе [72]. Понижение кислот- ности раствора приводит к экстракции сине-зеленого комплекса вольфрама (VI). В виде желтого комплекса в органическом рас- творителе можно определять также олово(II), но обычно его дитиоловый комплекс диспергируют в водной фазе в виде фукси- ново-красной суспензии, применяя для этого детергент. Твердый дитиол склонен к окислению кислородом воздуха, поэтому его сохраняют в виде цинкового комплекса с последующим раство- рением препарата в кислоте или щелочи. Другой возможностью является защита меркапто-групп переведением их в диацетиль- ные производные, разлагаемые по мере необходимости кипяче- нием с раствором гидрата окиси калия. Аналогичное соединение, хиноксалин-2,3-дитиол CXXXVIII, было предложено в качестве фотометрического реагента для оп- ределения никеля [73] и для определения кобальта и никеля cxxxvni CXXXIX в одном растворе [74]. Реагент и его комплексы с металлами слабо растворимы в воде, но могут экстрагироваться органиче- скими растворителями. 2Меркаптобензотиазол CXXXIX был предложен в качестве удобного реагента для экстракции хлоро- формом кадмия [75].
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 257 Комплексы, образованные с участием атомов серы и азота N, N'-Бис(аллилтиокарбамоил)гидразин образует с Си, Ni, Zn, Pb и Bi слабо растворимые в воде комплексы типа CVIII, в которых ион металла связан с атомами азота и серы. Экстрак- ция хлороформом оранжево-красного комплекса висмута (в при- сутствии цианида калия для маскирования меди) была предло- жена для фотометрического определения этого элемента [76]. CXL В случае применения дитизона (дифенилтиокарбазон, р/< = = 5,25) CXL, образующего со многими ионами металлов интен- сивно окрашенные комплексы, наблюдается следующий порядок экстрагируемости четыреххлористым углеродом [77]: Hg(Ii), Pd (II), Pt (II), Те (IV) > Ag (I), Hg (I), Au (III) > Cu (1) > Си (II) > Bi > In (HI) > Zn (II) >Fe (II), Co (II), Ni (II) >T1 (I), Pb (II), Cd (II)>Mn (II). Бис-комплекс Hg(II) можно экстрагировать даже из 6 н. серной кислоты, в то время как соответствующий комплекс Zn лучше всего определяется при pH 8,3, а Мп — при pH 11. В растворе дитизон, вероятно, существует в виде таутомерных равновесных форм тиол-тион (см. схему). Максимумы светопоглощения его растворов в четыреххлористом углероде при 620 и 450 ммк были приписаны соответственно енольной и кето-формам [78]. Во многих случаях ион металла образует два типа дитизо- натов (значительно различающихся по pH полуэкстракции). Наиболее обычной является «первичная» форма, получающаяся в кислых средах. В этом случае в комплексообразовании участ- вует тиолат-ион [79]. Вследствие того, что в дитизонатах связывание осущест- вляется атомами серы и азота, наиболее прочные комплексы об- разуют элементы побочных подгрупп периодической системы с заполненными уровнями из 18 или 18 + 2 электронов (два электрона являются «инертной» парой), или же ионы переходных элементов [80]. Большую роль играет, вероятно, образование обратной двойной связи, поэтому предпочтительно реагируют низковалентные состояния металлов, например Си (I) >Си (II); 17 Д. Перрин
258 ГЛАВА l« TI (I) >Т1 (III), а также крупные катионы: In (III) ^>Ga (III); Bi (III) >Sb(III) и Pb(II) >Sn(II). В дитизонате «вторичного» типа металл может быть связан с двумя атомами азота. Были предложены «енольные» формы, где в образовании связи металл—лиганд принимают участие два атома азота и атом серы, однако атомные модели четко показы- вают невероятность таких структур. Качественно аналогичен дитизону реагент дифенилкарбазон, который отличается только тем, что вместо тио-группы имеет оксо-группу. Кислород обладает меньшей, чем сера, комплексо- образующей способностью по отношению к катионам с заполнен- ными d-уровнями, поэтому весьма вероятно, что в фиолетово-си- нем внутрикомплексном соединении этого реагента с ионом Hg(II), образующемся в нейтральных или умеренно щелочных растворах, центральный атом связан с атомами азота. Это, по- видимому, справедливо также и в отношении окрашенных сое- динений, образуемых дифенилкарбазидом (дигидропроизводным дифенилкарбазона) с такими металлами, как кадмий, кобальт, медь, свинец, ртуть, никель, серебро и цинк. Однако в некоторых случаях, например в случае ртути, реакция, возможно, протекает с дифенилкарбазоном, образующимся при окислении дифенил- карбазида *. Введение в молекулу дифенилкарбазида двух п, п.'- нитрогрупп понижает его растворимость в воде, вследствие чего ионы кадмия и других металлов образуют нерастворимые осадки. Шесть неподеленных пар электронов азота и серы в дитизоне недостаточны для придания ему значительной растворимости в воде, так как почти во всех случаях с растворителем образу- ются лишь слабые водородные связи. Тем не менее наличие сво- бодных электронных пар объясняет, почему дитизон лишь слабо растворим в углеводородах или четыреххлористом углероде, но заметно растворим в хлороформе. В комплексах дитизона с ме- таллами число неподеленных электронных пар уменьшается, по- этому понижается растворимость в хлороформе, а растворимость в четыреххлористом углероде увеличивается. Хотя дитизонаты более растворимы в хлороформе, чем в четыреххлористом угле- роде, применение в качестве экстрагента четыреххлористого угле- рода более эффективно. Это связано с распределением свобод- ного лиганда между водой и органическим растворителем. 1,4-Дифенилтиосемикарбазид CXLI структурно подобен ди- тизону, и, следовательно, можно ожидать, что по своей комплек- сообразующей способности он будет похож на этот реагент. Для спектрофотометрического определения рутения было предложено * По-видимому, окисление дифенилкарбазида является необходимой ста- дией всех или почти всех его реакций, приводящих к образованию внутри- комплексных соединений. Продуктом окисления является дифенилкарбазон, который и реагирует с металлами. — Прим. ред.
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 259 использовать его красно-фиолетовый комплекс, экстрагирую- щийся хлороформом [81]. Тиоловая форма схы Диметилпроизводное дитизона (о-дитолилтиокарбазон) обла- дает повышенной избирательностью по отношению к меди(II) и ртути (II) [82]. Комплексы 8-оксихинолина и его производных Способность комплексов металлов с 8-оксихинолином типа CXLII экстрагироваться хлороформом объясняется отсутствием в них полярных групп. Это их свойство можно использовать в спектрофотометрических методах. К металлам, образующим комплексы с 8-оксихинолином, относятся Fe(III), Al, Ga, In, Tl(III), Bi, Co, Ni, Cu(II), Th, V(V), Mo(VI) и U(VI). Избирательность реакций можно в значительной мере повы- сить применением подходящих маскирующих реагентов. Так, при определении А1 мешающее влияние многих элементов при pH 8,5—9 можно устранить при помощи EDTA, цианид- и сульфит- ионов [последние восстанавливают Fe(III) до Fe(II)] [83]. Вольфрам можно количественно определять экстракцией хло- роформом из кислых сред (pH 2) его комплекса с 8-оксихиноли- ном WO2(ox)2 [84]. Способность к экстракции комплексов Со, Ni и Cu(II) объяс- няется тенденцией этих ионов образовывать плоские квадратные или тетрагональные комплексы, в которых две молекулы воды связаны очень слабо. Ионы типа Fe2+ и Zn2+ образуют преимуще- 17*
260 ГЛАВА 10 ственно октаэдрические структуры, что в случае бис-комплексов этих элементов с 8-оксихинолином приводит к координированию ионом металла двух молекул воды и тем самым предотвращает экстракцию этих комплексов хлороформом. (Комплекс цинка с оксином, высушенный в сушильном шкафу, растворяется в хло- роформе.) Аналогичным образом ведет себя Mg2+. Комплекс Mn (II) имеет, вероятно, тетраэдрическую структуру. Область экстракции комплексов 8-оксихинолина с металлами изменяется в пределах значений pH 1,6—14 [85], что позволяет разработать полезные методы разделения индивидуальных соединений. Введение в положения 5 и 7 молекулы 8-оксихинолина ато- мов хлора, брома и иода повышает ее кислотность и понижает основность. Поэтому комплексы металлов экстрагируются при меньших значениях pH. Понижается также и растворимость реа- гента в воде. 2-Метил-8-оксихинолин по стерическим причинам не может образовывать трис-комплексы с металлами, имеющими малые ионные радиусы. Эту особенность используют для отделе- ния ряда металлов от алюминия (ионный радиус 0,51 А)—как осаждением, так и экстракцией комплексов с этим реагентом хлороформом. Бис-комплекс алюминия имеет положительный за- ряд и поэтому не может легко экстрагироваться. Экстрагирующийся хлороформом комплекс оксина со строн- цием имеет состав Sr(ox)2(Hox)2 [86]. При этом две молекулы оксина можно, вероятно, заместить двумя другими лигандами, например «-бутиламином [87]. Экстракции оксинатов посвящена недавно опубликованная работа [88]. К этой же группе комплексообразующих веществ относится б-окси-1,7-фенантролин [89], предложенный в качестве фотомет- рического реагента на железо. Он представляет собой молекулу 8-оксихинолина с аннелированным в положения 5 и 6 пиридино- вым ядром. CXLIII Новые комплексы, образованные за счет связей с азотом и кислородом Многие из изученных за последнее время индикаторов для комплексометрического титрования, обсуждавшихся в гл. 6, при- меняют и в качестве хромогенных реактивов для металлов, часто
ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ 261 с экстракцией подходящими органическими растворителями. Двумя наиболее важными группами реагентов этого класса яв- ляются производные о, о'-диоксиазобензола CXLIV и 1-(2-пири- дилазо)-2-фенола CXLV. К реагентам первой группы относятся CXLIV CXLV эриохромовые красители. Обычно эти лиганды сульфированы, поэтому их комплексы хорошо растворяются в воде, но с трудом экстрагируются органическими растворителями. Обязательной структурной особенностью, необходимой для образования прак- тически полезных комплексов с магнием и кальцием состава 1 : 1 (в случае моноазосоединений), является наличие в орто-положе- ниях к азо-группе двух окси-групп или же одной о-окси- и одной о-карбокси-группы [90]. Представителем реагентов второй группы является 1-(2-пи- ридилазо)-2-нафтол (PAN). Присоединение металла за счет атома азота пиридинового кольца, одного из атомов азота азо- группы и фенольного гидроксила приводит к образованию двух пятичленных хелатных циклов. Координация двух таких моле- кул с двухзарядным ионом металла должна привести к образо- ванию незаряженного октаэдрического комплекса, не содержа- щего гидрофильных групп и, следовательно, нерастворимого в воде. С PAN образуют комплексы те же ионы металлов, что и в случае оксина, но по стереохимическим соображениям, обсуж- давшимся ранее (см. раздел об 8-оксихинолине), следует ожи- дать, что в экстрагируемости соответствующих комплексов будут наблюдаться различия. С использованием PAN и экстракции не- смешивающимися с водой растворителями были предложены спектрофотометрические методы определения микрограммовых количеств урана (VI) [91], индия [92], ванадия (V) [93], кобаль- та (III) [94], палладия [95], цинка и кадмия [96] и железа(III), марганца, ртути(II), галлия и иттрия [97]. Желаемая избира- тельность достигалась главным образом контролем pH и подбо- ром растворителей. Недавние исследования показали, что PAN (в водных растворах) является более чувствительным реагентом на ионы металлов, чем какой-либо из его изученных аналогов [98]. (Результаты исследования экстракции комплексов переход- ных металлов с PAN приведены в работе [99].) Один из наибо- лее известных реагентов этой группы, 4-(2-пиридилазо) резорцин, применяют в виде водного раствора натриевой соли для фото- метрического определения кобальта, свинца и урана [100].
262 ГЛАВА 10 К этой общей группе реагентов относится также глиоксаль- бис(2-оксианил) CXLVI. Его применение в качестве фотометри- CXLVI ческого реагента для кальция, с которым он дает экстрагирую- щийся хлороформом комплекс состава 1:1, основано на исполь- зовании тенденции кальция к образованию частично ковалент- ных связей [101]. Образование тетрадентатного комплекса пре- дусматривает связывание металла с третичными атомами азота, причем эта реакция гораздо более характерна для кальция, чем для стронция и бария. Можно ожидать, что магний будет сильно мешать, но при определении кальция в сильно щелочных средах он будет осаждаться в виде гидроокиси *. 8. ЭКСТРАКЦИЯ В ВИДЕ ИОННЫХ ПАР Если в систему ввести подходящий ион противоположного заряда, то благодаря образованию продукта ассоциации между этим ионом и заряженным