ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО
'МИР*
Ing. Frantisek Vydra, CSc.
Ing. Karel Stulik, CSc. RNDr. Eva Julakova, CSc.
ROZPOUSTECF POLAROGRAFIE A VOLTAMETRIE
Praha
SNTL — Nakladatelstvi technicke literatury
Ф. ВЫДРА, К. ШТУЛИК, Э. ЮЛАНОВА
ИНВЕРСИОННАЯ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
Перевод с чешского канд. хим. наук В. А. НЕМОВА
под редакцией доктора хим. наук Б. Я. КАПЛАНА
ИЗДАТЕЛЬСТВО „МИР“ МОСКВА 1980
УДК 543.25
Книга посвящена современной модификации полярографического метода, широко применяемого для химического анализа. Метод имеет очень высокую чувствительность определения и позволяет работать с малыми количествами исследуемого вещества
Предназначена для научных и инженерно-технических работников атомной, полупроводниковой, пищевой, медицинской промышленности, лабораторий, осуществляющих контроль за загрязнениями окружающей среды, и специалистов других отраслей народного хозяйства и науки, где необходимо проводить анализ микро- и нанограммовых количеств вещества.
Редакция литературы по химии
2603040000
„	20503-081
В -------------81-80
041(01)80
© Ing. Frantisek Vydra, CSc., Ing. Karel Stulik, CSc., RNDr. Eva Julakova, CSc., 1977
© Перевод на русский язык, «Мир», 1980
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Инверсионная вольтамперометрия все более широко используется в аналитической химии и электрохимии. Вот краткий, далеко не полный перечень областей применения: определение элементов, присутствующих в микроконцентрациях, исследование механизмов электродных процессов и равновесий в водных и органических растворах, расплавах, амальгамах, а также свойств твердых электролитических осадков, адсорбции на твердых электродах, структуры двойного электрического слоя, кинетики химических реакций в растворах электролитов и т. п. Постоянно совершенствуется и аппаратурное оснащение метода. Наряду с классическими поляро-графами для регистрации инверсионных вольтамперограмм используют осциллографические полярографы, переменнотоковые и импульсные полярографы, отличающиеся большей разрешающей способностью и более низкими пределами обнаружения. Расширяется и ассортимент электродов для инверсионной вольтамперометрии.
Большой вклад в становление метода инверсионной вольтамперометрии, развитие его теории и практических приложений внесли школы советских ученых А. Г. Стромберга, С. И. Синяковой, Е. Н. Виноградовой, X. 3. Брайниной и др. Однако на русском языке опубликована лишь одна монография, посвященная этой теме*; в ней рассматривались процессы на твердых индикаторных электродах. Даже в мировой научно-технической литературе имеется лишь еще одна монография по инверсионной вольтамперометрии**. Поэтому выход на родине полярографии, в ЧССР, предлагаемой вниманию читателей книги, авторизованный английский перевод которой появился за год до выпуска чешского оригинала,*** явился крупным событием в истории развития
* Брайнина X. 3. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. — М.: Химия, 1972, 192 с.
** Neeb R. Inverse Polarographie und Voltamperometrie. — Berlin: Academie Verlage, „ 1969. 256 S.
*** Vydra F., Stulik K., Julakova E. Electrochemical stripping analysis. Chichester, Ellis Horwood ltd., 1976. 283 p.
6
Предисловие редактора перевода
электрохимических методов анализа. По времени оно совпало с общепризнанным «ренессансом вольтамперометрии» на основе современной электронной аппаратуры.
Подстрочный перевод чешского названия книги — «Полярография и вольтамперометрия с растворением». Согласно рекомендациям ИЮПАК относительно терминологии в области электрохимических методов анализа методы, основанные на регистрации зависимости ток — потенциал с применением стационарных электродов любого типа (как твердых, так и ртутных), следует называть вольтамперометрическими, в то время как термин «полярографические методы» сохранен лишь за методами, основанными на регистрации этих зависимостей с применением капающих металлических электродов. В практике советских электроаналитиков и в русском переводе упомянутых рекомендаций методы электрохимического анализа «с растворением»- (stripping) называются инверсионными. Этим объясняется название книги в данном переводе.
Следует отметить, что унификация названий методов инверсионной вольтамперометрии особенно важна в настоящее время, когда по пределам обнаружения пальму первенства захватывают методы с предварительным накоплением на ртутнографитовых электродах, представляющие собой переходное звено между графитовыми и ртутными индикаторными электродами.
Авторы данной монографии четко отразили как общие черты в теоретической трактовке и практическом использовании методов инверсионного электрохимического анализа с применением различных индикаторных электродов и различных способов регистрации аналитических сигналов (включая невольтамперометрические — хронопотенциометрию, хроноамперометрию и кулонометрию), так и характерные особенности каждого из этих методов.
Необходимо особо отметить рациональную последовательность изложения материала в монографии. Сначала подробно обсуждаются обе стадии инверсионного электрохимического анализа — накопление и электрорастворение, а затем приборы и техника эксперимента. В заключительной главе систематически, в соответствии с расположением элементов в периодической системе рассматриваются возможности и особенности определения элементов методами инверсионного электроанализа и приведены в качестве примеров прописи некоторых методик анализа конкретных объектов.
Интересно освещается в монографии аппаратура. Большое внимание здесь уделяется измерительным и управляющим устройствам для различных методов вольтамперометрии, собранным на основе операционных усилителей. Применение такой техники, как показывает опыт работы Института физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского АН ЧССР, безусловно способствует ускоренной разработке и внедрению новых инструментальных ме-
Предисловие редактора перевода
7
годов электрохимического анализа в условиях недостаточного развития электроаналитического приборостроения.
В книге авторы пользуются устаревшим термином «чувствительность» для метрологической характеристики методик. Во всех случаях, когда четко не отмечается, что речь идет о статистически установленной нижней границе определяемых содержаний, мы этот термин заменили термином «предел обнаружения».
В заключение мы хотим выразить уверенность, что русский перевод книги окажется полезным советским электрохимикам и электроаналитикам, работающим в исследовательских и производственных лабораториях институтов, заводов и вузов, как справочное пособие и как повседневное руководство.
Б. Каплан
ПРЕДИСЛОВИЕ
Современный уровень развития технологии, биологии, медицины, охраны окружающей среды и других областей науки и техники выдвигает задачу определения малых количеств веществ во все более сложных объектах; поэтому требования, предъявляемые к методам анализа следовых количеств веществ, постоянно повышаются. Наряду с другими методами при анализе следовых количеств широко применяются электрохимические инверсионные методы, поскольку для очень многих элементов при относительно простом аппаратурном оформлении они приводят к хорошо воспроизводимым и правильным результатам.
В последние годы число публикаций, посвященных инверсионным методам, неуклонно растет; это связано с появлением новых приборов, а также с переходом к использованию ртутных пленочных и твердых электродов.
В опубликованных до сих пор обзорных работах и книгах по электрохимическому инверсионному анализу основное внимание уделялось работам с классическим ртутным электродом (это замечание не касается монографии X. 3. Брайниной); в нашей же книге более подробно рассматриваются работы, связанные с использованием пленочных и твердых электродов.
Во многих случаях исследования инверсионных методов, а также их практических приложений имели в значительной мере эмпирический характер. Поскольку мы предполагаем, что при рациональном использовании электрохимии можно получать разнообразные результаты, то в нашей книге собраны данные, касающиеся общих вопросов инверсионных определений, которые могут быть полезными для предварительного выбора оптимальных условий, а также при предварительной оценке возможностей различных методов и разнообразных процессов.
Мы постарались некоторым образом систематизировать методы инверсионного анализа, причем выделены те, которые, по нашему мнению, обещают найти широкое применение в практическом анализе.
Предисловие
9
При рассмотрении элементов они распределены в соответствии с положением в периодической системе элементов, однако имеется и несколько исключений, когда элемент обсуждается вместе с представителями другой группы, поскольку электрохимические свойства их подобны. В гл. 5 помещено несколько подробных методик, которые иллюстрируют разнообразность задач, решаемых при помощи инверсионных методов анализа, а также некоторые приемы, применяемые для обеспечения достаточной избирательности.
Принятая в книге терминология и обозначения заимствованы из соответствующих разделов электрохимии, а именно из полярографии и вольтамперометрии. Термины, для которых ранее не было найдено эквивалента в чешском языке, выбраны после консультации с ведущими специалистами в области электрохимии. Если нет других указаний, то приведенные значения потенциалов измерены относительно насыщенного каломельного электрода.
Книга снабжена перечнем сокращений и обозначений.
Авторы
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
а А Ьч, с с°	— активность; — активность макрофазы на электроде; —	площадь активной поверхности электрода; —	ширина полупика; — концентрация; — начальная концентрация, концентрация в объеме
с* С cd Ct D £)Hg e E EE f F G	раствора; —	концентрация у поверхности электрода; —	емкость; —	дифференциальная емкость; —	интегральная емкость; —	коэффициент диффузии; —	коэффициент диффузии в ртути; —	элементарный заряд; —	электродвижущая сила; —	амплитуда переменного напряжения; —	коэффициент активности, частота вращения; —	число Фарадея; —	энергия Гиббса;
G i id II i о I0 Ip ID i k	—	-электрохимическая энергия Гиббса; —	плотность тока (i = ПА) ; —	плотность диффузионного тока; —	предельная плотность тока; —	ток обмена; —	электрический ток; 	— максимальный ток пика; —	ток через дисковый электрод; —	поток вещества; —	константа скорости, коэффициент пропорциональности;
kf к 0 k'	— константа скорости обратного процесса; —- константа скорости прямого процесса; — константа скорости переноса заряда при <р = 0; — константа скорости переноса заряда при <р = <р°';
Список обозначений
11
К Kd Ks I m n	—	константа равновесия; —	константа диссоциации; —	произведение растворимости; —	толщина пленки; —	количество вещества; — число электронов, участвующих в электрохимической реакции;
na	— число электронов, участвующих в стадии, определяющей скорость электрохимической реакции;
N	— число молей; суммарная эффективность вращающегося дискового электрода с кольцом;
P Q r r0 R	—	атмосферное давление; —	количество электричества; —	расстояние от центра сферического электрода; —	радиус электрода; —	электрическое сопротивление; универсальная газовая постоянная;
S	— постоянная экранирования вращающегося дискового электрода с кольцом;
t T и V V w X	—	время; число переноса; —	абсолютная температура; —	скорость жидкой фазы; —	скорость реакции; —	объем; —	скорость развертки потенциала; — расстояние от поверхности электрода в фазе раствора;
У	— расстояние от поверхности электрода в фазе электрода;
a fi fio T] X k p	—	коэффициент переноса заряда; —	толщина диффузионного слоя; —	толщина пограничного гидродинамического слоя; —	динамическая вязкость; перенапряжение; 	— константа диффузионного тока; —	подвижность иона; —	ионная сила; химический потенциал; толщина реакционного слоя;
I1 11 Tt p T	—	электрохимический потенциал; —	кинематическая вязкость; —	число Людольфа; —	плотность; — межфазовое напряжение; поверхностная энергия за-
tel	родыша; — продолжительность предварительного электролиза; — переходное время;
12
Список обозначений
ч> ф° ч>' Фг фо Че1 Ф1 Фс Фр Фр/2 ф 1/2 ДЦТА ДТПА ЭДТА НТА ТЭА вдэ вдэк	—	электродный потенциал; —	стандартный электродный потенциал; —	нормальный электродный потенциал; —	равновесный электродный потенциал; —	потенциал анода; —	потенциал предварительного электролиза; —	начальный потенциал электрода; —	потенциал катода; —	потенциал пика; —	потенциал полупика; —	потенциал полуволны; —	угловая скорость (2л/); —	диаминоциклогексантетра уксусная кислота; —	диэтилентриаминпентауксусная кислота; —	этилендиаминтетрауксусная кислота; —	нитрилотриуксусная кислота; —	триэтаноламин; —	вращающийся дисковый электрод; —	вращающийся дисковый электрод с кольцом.
ГЛАВА 1
Анализ
следовых количеств веществ
и электрохимические инверсионные
методы
1.1.	Анализ следовых количеств веществ и проблемы, стоящие перед соответствующими методами анализа
Для успешного анализа следовых количеств веществ необходимо решить три проблемы:
1)	достаточно сильно снизить предел обнаружения, т. е. повысить величину отношения сигнал/шум (например, величину отношения электрического тока к остаточному);
2)	достигнуть требуемой избирательности, т. е. возможности определять следовые количества элементов на фоне других, присутствующих в концентрациях, на несколько порядков более высоких; эту проблему обычно невозможно решить без использования предварительного отделения;
3)	приготовить химические реактивы требуемой степени чистоты и усовершенствовать технику работы с очень разбавленными растворами, содержание растворенного вещества в которых уменьшается из-за адсорбции на стенках ячейки, гидролиза и т. д.
При определении очень малых количеств веществ наиболее часто используются радиохимические методы, особенно активационный анализ и методы радиоактивных индикаторов. Практически эти методы характеризуются наиболее высокой чувствительностью среди всех методов, применяемых при анализе следовых количеств; так, достигаемый в оптимальных случаях предел обнаружения равен ~10~21 г, что соответствует приблизительно десяти атомам или молекулам. Еще одним преимуществом радиохимических методов анализа является возможность улучшения воспроизводимости и правильности результатов (которая по существу зависит от числа зарегистрированных распадов) при увеличении времени, за которое производится подсчет. Пределы обнаружения этих методов, однако, варьируют широко. Например, при активационном анализе металлов, имеющих малое сечение активации (Bi, Pb, Tl, Hg), предел обнаружения достаточно высок (практически не отличается от пределов обнаружения, достигаемых с помощью других физико-химических методов). С подобной ситуацией встречаются также,
14
Глава 1
если применяются радиоактивные изотопы с очень большими периодами полураспада.
Из физико-химических методов анализа к радиометрическим методам по пределам обнаружения приближаются флюориметрия в ультрафиолетовом свете (предел обнаружения 1СГ15 г) и эмиссионный спектральный анализ (предел обнаружения 10~12 г). Эти методы, однако, отличаются плохой воспроизводимостью и правильностью вследствие значительного влияния основы на результаты анализа. В некоторых случаях пределы обнаружения, достигаемые при применении газовой хроматографии, имеют такие же величины, однако использование этого метода ограничивается веществами с низкими температурами кипения. Существенное преимущество газовой хроматографии заключается в одновременном осуществлении разделения и определения, что значительно упрощает проблему избирательности.
Некоторые физико-химические методы можно использовать для определений 1СГ6 — 1СГ10 г элемента (т. е. 1СГ6 — 1О~10 моль/л). К таким методам относятся, например, спектрофотометрические (атомно-абсорбционная спектрофотометрия и флуориметрия), кинетические и каталитические, а также электрохимические (инверсионная вольтамперометрия) методы анализа.
Методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, бывают обычно более избирательны и имеют более широкую область применения; электрохимические инверсионные методы определения веществ характеризуются более низким пределом обнаружения, кроме того, они требуют более дешевой аппаратуры. В большинстве случаев электрохимические методы менее чувствительны к влиянию основы, чем оптические методы, при гораздо более высокой воспроизводимости и правильности результатов. Электроаналитические методы, в которых используется ртутный электрод, имеют более низкий предел обнаружения при определении некоторых металлов, например при определении Cd, Pb, Tl, Bi; в то же время активационные и оптические методы при определении этих металлов менее чувствительны. По сравнению с большинством оптических методов, особенно с теми, которые основаны на возбуждении вещества в пламени, в искре или дуге, электроаналитические методы обладают тем преимуществом, что они основываются на значительно более строгой и полнее разработанной теории и очень подробно описаны в обширной полярографической литературе. Поэтому они занимают важное место среди других аналитических методов.
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
15
1.2.	Электрохимические методы анализа следовых количеств веществ
Классические электрохимические методы, в основе которых лежит стационарная поляризационная кривая (зависимость стационарного электрохимического тока от напряжения, наложенного на электродную систему), имеют предел обнаружения порядка микрограммов веществ (или ~10-5 моль/л). Такой предел обнаружения определяется отношением электролитического тока (определяемого электродным процессом изучаемого вещества) к остаточному току (сумма электролитических токов примесей, емкостного, обусловленного заряжением электрического двойного слоя тока, и «шума» измерительной цепи). Обычно величина остаточного тока составляет по меньшей мере 10-9 А, поэтому измеряемый электролитический ток должен быть достаточно большим для того, чтобы его можно было отличить от остаточного.
Предел обнаружения классических методов можно снизить, подавляя шум, используя более чувствительную измерительную аппаратуру, измеряя мгновенную концентрацию изучаемого вещества в диффузионном слое у электрода. Например, если компенсировать емкостный ток и регистрировать дифференциальные вольтамперные кривые, то в оптимальных условиях предел обнаружения уменьшается до 10-6 моль/л.
В оптимальных условиях, если используются нестационарные методы измерения (например, переменнотоковая полярография, квадратноволновая полярография), предел обнаружения снижается до 10“7 — 1СГ8 моль/л (такие величины достигаются в случае квадратноволновой полярографии, где сочетается эффект нестационарных условий диффузии в системе с эффективным устранением емкостного тока). Существенными недостатками методов с переменным сигналом являются быстрое увеличение предела обнаружения с уменьшением скорости процесса переноса заряда, а также чрезвычайная сложность аппаратуры. Эти методы имеют преимущества только в случае быстрых электродных реакций, которые на практике встречаются крайне редко.
Увеличение потока деполяризатора к поверхности электрода при перемешивании раствора или при использовании вращающихся либо вибрирующих электродов приводит в большинстве случаев к уменьшению предела обнаружения примерно на один порядок, ОДнако воспроизводимость результатов при этом ухудшается. Для вращающихся и вибрирующих твердых электродов наряду с проблемами, связанными с достижением воспроизводимой конвективной диффузии, появляются трудности воспроизводимого обновления активной электродной поверхности. Исследования по теории и применению твердых электродов продолжают развиваться, и в настоящее время наиболее перспективными представляются
16
Глава 1
вращающиеся дисковые электрода, для которых конвективный диффузионный поток электроактивного вещества может быть описан математически и активная поверхность которых с достаточно хорошей воспроизводимостью может быть обновлена полированием. На практике эти средства уменьшения предела обнаружения комбинируются различным образом с учетом требований к избирательности данного определения. Тем не менее очевидно, что это не обеспечивает существенного уменьшения предела обнаружения, которое было бы необходимо при анализе следовых количеств веществ.
Чтобы снизить пределы обнаружения электроаналитических методов на несколько порядков, необходимо предварительно сконцентрировать разбавленный раствор образца. Для этой цели применимы некоторые методы разделения (например, хроматография или жидкостная экстракция), при которых происходит также отделение хотя бы некоторых мешающих определению компонентов. К недостаткам таких методик относятся продолжительность и трудоемкость, возможность потери части определяемого вещества в процессе концентрирования и введение загрязнений и дополнительных компонентов в анализируемую систему. Поэтому значительно выгоднее проводить предварительное накопление прямо в системе, в которой будет проводиться измерение. Этот принцип положен в основу электрохимических инверсионных методов: определяемое вещество концентрируется электрохимически на индикаторном электроде (образуя амальгаму или пленку на поверхности ртутного или твердого электрода), а затем при обратном (электролитическом) процессе переводится вновь в раствор. Инверсионный процесс исследуется соответствующим электрохимическим методом. Так как в фазе электрода (или на границе электрод —раствор) исследуемое вещество теперь находится в существенно большей концентрации, чем первоначальная концентрация в растворе, то чувствительность определения возрастает во много раз.
1.3.	Основы электрохимических инверсионных методов
Электролитическое накопление вещества из разбавленного раствора в большинстве случаев проводится при постоянном потенциале, который выбирается таким образом, чтобы требуемая электродная реакция протекала с достаточной скоростью. Раствор во время электролиза перемешивается, чтобы осуществлялся постоянный перенос деполяризатора из раствора. Для стационарных электродов по истечении определенного времени перемешивание прекращается и раствор успокаивается. За этот период поток вещества к электроду уменьшается, и соответственно величина электролитического тока также быстро падает до величины стационарного»
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
17
диффузионного тока. После стадии успокоения проводится растворение выделенного вещества.
При исследовании зависимости тока от электродного потенциала, меняющегося линейно со временем, результирующая поляризационная кривая имеет вид пика, положение которого (потенциал полупика <рр/2) характеризует данное вещество (по аналогии с	—-характерис-
тической величиной в классической полярографии), а его высота (или площадь) пропорциональна концентрации вещества в растворе при поддержании постоянных условий предэлек-
Рис. 1. Принцип электрохимического инверсионного определения. 1 — стадия накопления; 2 — стадия растворения.
тролиза.
Схема инверсионной вольтамперометрии приведена на рис.
и в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Основная схема инверсионной вольтамперометрии а
	Стадия		
	накопления	успокоения	растворения
Наложенный потенциал	<peZ=const	<ff/=C011st	W(0
Длительность	т	tr	—
Ток	Поток деполяризатора	^el “* L	
а Iei ~~ электролитический ток, — предельный ток, 1$ — ток электролитического растворения.
Вольтамперные инверсионные методы называют катодными или анодными в зависимости от характера инверсионного процесса (восстановления или окисления соответственно).
Вообще в инверсионной вольтамперометрии нашли применение две методики работы. Согласно одной из них необходимо полное электролитическое выделение вещества из раствора и контроль тока в течение всего времени, необходимого для полного растворения осажденного вещества. В благоприятных условиях методика позволяет получать правильные и очень хорошо воспроизводимые Результаты, хотя длительность определения, особенно при боль
18
Глава 1
ших объемах раствора, является ее недостатком. При работе с очень малыми объемами образца она все же удобна, так как деполяризатор выделяется из раствора за весьма небольшой промежуток времени [1].
В настоящее время чаще используется другая методика: накопление проводится в течение определенного времени при воспроизводимых условиях. В этом случае количество осаждаемого на электроде вещества является воспроизводимой долей общего количества вещества в исходном растворе. Методика требует сохранения постоянной скорости переноса вещества к электроду и удобна в тех случаях, если можно подобрать условия предварительного электролиза, чтобы осаждаемая доля составляла только 2—3% от общего количества вещества.
Высота пика растворения обычно зависит от следующих факторов: а) количества вещества, осажденного на электроде, которое является функцией его концентрации в растворе, потенциала накопления, продолжительности накопления, скорости потока вещества из объема раствора к электроду (т. е. интенсивности перемешивания или скорости вращения электрода), площади активной поверхности электрода, состава раствора, температуры и электрохимических свойств системы; б) условий процесса растворения, особенно от скорости поляризации, площади активной поверхности электрода, скорости отвода продуктов от электрода.
Если суммарный электродный процесс включает и химическую реакцию, то на высоту пика оказывают влияние скорость этой реакции, характер продуктов реакции, растворимость образующихся соединений и т. п.
1.4.	Реакции, используемые для электролитического накопления
Для накопления вещества могут быть использованы различные электрохимические и химические реакции, например: восстановление катионов до соответствующего металла, образование амальгамы или малорастворимого соединения, адсорбция. Для определения веществ различных классов существуют определенные типы реакций и в соответствии с природой образующегося осадка подбираются остальные условия, и прежде всего рабочий электрод. Чаще всего используются перечисленные ниже типы реакций.
1.	Металлы, способные образовывать достаточно концентрированные амальгамы, могут быть сконцентрированы на стационарном ртутном электроде. Металл, образовавшийся из ионов при их электровосстановлении, растворяется в ртутном электроде; затем он анод-но растворяется из амальгамы; регистрируется анодный ток.
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
19
2.	Ионы металла могут быть восстановлены до металла и накоплены на подходящем инертном электроде (например, из благородного металла, графита) в виде пленки. Этот процесс наиболее часто используется для определения ртути, благородных металлов и металлов, не образующих амальгам.
3.	Определяемое вещество можно сконцентрировать на электроде в виде малорастворимого соединения. По способу образования последнего реакции подразделяют еще на два типа:
а)	Малорастворимое соединение образуется при взаимодействии с ионами материала электрода. Такое соединение концентрируется на электроде при потенциале, соответствующем окислению электродного материала, затем регистрируется катодное растворение пленки. К этому типу относится, например, определение хлорид-иона на ртутном или серебряном электроде. Подобные реакции можно использовать для косвенного определения некоторых металлов. Например, косвенное определение серебра или золота с применением стационарного электрода можно проводить в растворе, содержащем небольшое количество сульфид-ионов. После добавления ионов серебра или золота регистрируемый первоначальный лик, соответствующий катодному растворению сульфида, уменьшается, так как часть сульфид-иона осаждается в виде малорастворимого сульфида серебра или золота.
б)	Малорастворимое соединение образуется в виде пленки на электроде при взаимодействии с некоторыми компонентами основного электролита или с реагентом, добавляемым в раствор. Во время электродной реакции ионы определяемого вещества восстанавливаются или окисляются до степени окисления, в которой они участвуют в химической реакции, приводящей к образованию осадка. Таким образом, в химической реакции с реагентом принимают участие только ионы, полученные в результате электродной реакции (по крайней мере, любые подобные соединения, образованные всеми другими ионами, должны быть более растворимы и менее стабильны); кроме того, образование осадка должно происходить быстрее, чем перенос продукта электродной реакции от электрода в объем раствора. Только при этих условиях количество образовавшегося осадка пропорционально концентрации вещества в растворе. Самым простым примером применения этой реакции является определение некоторых элементов, образующих малорастворимые оксиды, например определение марганца или свинца после окисления ионов Мп2+ и РЬ2+ до МпО2 и РЬО2. Можно, конечно, ввести в раствор несколько реагентов и, соответствующим образом подбирая органический реагент, достичь высокой избирательности.
4.	Для предварительного концентрирования некоторых ионов можно использовать поверхностно-активные вещества. Эти вещества могут адсорбироваться на поверхности электрода и реагировать
Таблица 1.2
Реакции, используемые в методе инверсионной вольтамперометрии3
Тип реакции	Вещество в растворе	Предварительное накопление	Растворение
1	Мл+	Е МЛ+ +пе 	M(Hg)	E M(Hg)	> M/2++ne
2	№+	Е Мп+ + пе	> М	E M	> Mn+-|-ne
За 36 4а 46 5	А'1- М'1+ М"+ Мп+ М"+	Е	+	1 гМе[	>- п^е1 + пе\ A^+nM+t -£--* МпА 1 М"+ ——M("+m)++me С м(п+т)+4-(и4_т)А-	> MA(n+m) А	. R*	> Rads Cfc + M"+ —(RM"+Hs С M«++nHR	>(MR,,)*+ + «Н+ (MR„)* —(MR„)flzf, Mn++nA_ —(Mn+,	E MnA+ne	> nMe[ + + An“ E MA(m+n)+ me	“ 	> Mn++(n+m) A- (RMfi+)arf5+ne	> 	>RLs + м (MR„)adJ	> 	> MR™+ + me nA~)org-^M+
6	Мп+ А«- М«+	)org M«++nL- 	> (ML„)org. E An~	> A-f-ne Ex Д	Д J ^org Mn+ —M"+ w	xion	+ nk~ + ne <NLn)org	M + + nL +ne E ^org+ne	> A'1 + ne M
М — материал электрода, А — адсорбция, * — поверхностно-активные вещества, Е — электродная реакция, Ех — экстракция, С — химическая реакция, / — ионный обмен; индексы: w — водный, org — органический, ads — адсорбированный, ion — сорбированный на ноиообмениике.
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
21
с определяемым ионом с образованием комплекса (тип 4а), или комплекс иона с поверхностным веществом образуется в растворе и затем адсорбируется на поверхности электрода (тип 46). В обоих случаях электродная реакция при растворении сводится к восстановлению или окислению адсорбированного на электроде комплекса. Важно, что при этом типе реакций можно достичь накопления даже в отсутствие электролитического тока, хотя количество адсорбированного вещества часто зависит от наложенного на электрод потенциала.
Кроме этих четырех основных типов описаны различные косвенные определения, основанные, например, на вытеснении электро-активного металла из его комплекса электронеактивным металлом или на реакциях осаждения (примеры приведены при рассмотрении третьего способа).
5.	Экстракция адсорбированного на поверхности электрода вещества в малый объем растворителя.
6.	Концентрирование на ионообменной мембране, размещенной непосредственно на поверхности электрода.
В табл. 1.2 кратко приведены рассмотренные выше реакции. Уравнения представляют собой только схемы процессов, и нет необходимости описывать подробно всю совокупность реакций.
Предел обнаружения инверсионных методов можно улучшить при использовании каталитических реакций. В этом случае соединение, электродная реакция которого катализируется накопленным веществом, находится в растворе, и его каталитический ток измеряется в стадии растворения [2].
1.5.	Типы рабочих электродов
Из вышеизложенного следует, что для понижения предела обнаружения, улучшения правильности и воспроизводимости метода большое значение имеет выбор рабочего электрода. Используемые электроды можно разделить на две большие группы: ртутные и твердые.
Самым простым, наиболее часто употребляемым типом ртутного электрода является стационарный ртутный капельный электрод. Такой электрод состоит из капилляра, соединенного с резервуаром, ртутная капля выдавливается из капилляра и стабилизируется у его устья. В самых распространенных устройствах капилляр вертикален и капля «подвешена» на ртутном столбике. Капилляр можно также изогнуть устьем вверх («лежащая» капля); такая конструкция дает определенные преимущества, так как улучшается стабильность капли и появляется возможность использовать капилляры с меньшим внутренним диаметром, что предотвращает обратную ДиффузИЮ металла в капилляр. Кроме нестабильности капли в
22
Глава 1
обратной диффузии, существенным недостатком таких стационарных ртутных электродов является проникновение раствора внутрь капилляра.
Как правило, в стационарном ртутном капельном электроде ртутная капля либо механически «подвешивается», либо осаждается электролитически на небольшом контакте из инертного металла (серебра, платины или золота). Вся поверхность контакта должна быть покрыта ртутью, а материал контакта должен иметь минимальную растворимость в ртути. При конкретных определениях все же необходимо учитывать возможность образования интерметаллических соединений определяемого вещества, с материалом контакта, особенно при использовании контакта из золота.
В последнее время все чаще применяется ртутный пленочный электрод: пленка ртути электролитически осаждается на благородный металл либо на графит или углерод. При использовании таких электродов можно снизить предел обнаружения, ибо у таких электродов отношение активной поверхности к объему ртути значительно возрастает (толщина пленки часто соответствует лишь нескольким молекулярным слоям). Кроме того, увеличивается разрешающая способность, так как диффузия металла в фазе электрода весьма ограничена и пики растворения получаются значительно более узкими. Пленочные ртутные электроды могут быть вращающимися, например вращающийся дисковый электрод.
Воспроизводимость результатов при работе со стационарными ртутными электродами зависит от воспроизводимости размера капли (или воспроизводимости массы ртути на твердой подложке). На практике не сложно достигнуть воспроизводимости, поэтому работать с ртутными электродами обычно очень удобно. Если образуется жидкая амальгама, то можно предположить, что осажденное вещество имеет одинаковую активность во всем объеме электрода. При анализе большинства смесей металлы, находящиеся в сравнимых концентрациях, не оказывают взаимного влияния друг на друга. Высокое перенапряжение выделения водорода позволяет определять металлы, дающие волны восстановления при весьма отрицательных потенциалах. В нейтральных растворах рабочая область потенциалов находится в интервале от —2,5 до +0,2 В.
Твердые электроды из платины, серебра, золота или графита используются при работе в области положительных потенциалов, где наблюдается растворение ртути.
При изготовлении электродов обычные графитовые материалы необходимо импрегнировать соответствующим способом (чтобы не происходило проникновения раствора в поры) или использовать угольные пасты. Пиролитический графит и так называемый стеклоуглерод не требуют импрегнирования.
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
23
При электролизе с твердыми электродами пленка образуется на поверхности электрода; это приводит к возникновению более сложной ситуации, чем в случае амальгамных электродов. Образование и растворение поверхностных пленок подчиняется более сложным зависимостям; на них оказывают влияние, например, структура и поверхностная энергия электрода, поверхностные каталитические явления, структура образовавшегося осадка. При анализе смесей часто наблюдаются взаимные помехи, и практически достигаемые пределы обнаружения часто гораздо выше, чем с применением ртутных электродов. Для получения воспроизводимых результатов необходимо, чтобы площадь активной поверхности электрода была постоянна и воспроизводимо обновлялась. Эта проблема решается специфично для каждого случая. Поверхностный слой оксидов на металлических электродах, например платиновом, может оказывать значительное влияние на электродную реакцию. Этот эффект следует изучить прежде, чем приступить к собственно определению. Несмотря на отмеченные недостатки, твердые электроды существенно расширяют возможности инверсионных методов и в настоящее время интенсивно изучаются.
Угольный пастовый электрод является особым типом твердого электрода. При соответствующей конструкции электрода можно выдавливать угольную пасту подобно тому, как выдавливается ртутная капля у стационарных ртутных электродов. Этим способом можно относительно легко обновлять активную поверхность, добиваясь достаточной воспроизводимости. Для приготовления угольной пасты используется подходящий органический растворитель или силиконовое масло. В некоторых случаях эти вещества могут принимать участие в реакциях, которые происходят при предварительном концентрировании определяемых соединений. Например, при определении бромидов или броматов можно электролитически получить бром, который легко растворяется (и концентрируется) в растворителе, входящем в угольную пасту, но затем трудно добиться его количественного растворения из электрода. ,
1.6.	Методы исследования процесса растворения
Принцип накопления вещества и последующего его электрохимического растворения не является новым; он был, например, использован для измерения толщины металлических пленок. Збин-Ден (3I уже в 1931 г. определял следовые количества меди, осаждая ее на платиновом электроде и измеряя зависимость анодного тока от времени при соответствующем постоянном потенциале в процессе растворения пленки металла.
В пятидесятых годах прием электролитического накопления и последующего электрохимического растворения вещества был рас
24
Глава 1
пространен на многие электрохимические методы. Наибольшую известность получила вольтамперометрия с линейным изменением потенциала во времени [4—6] в связи с ее методической и инструментальной простотой. Осциллографическая полярография [7, 81 (рабочий электрод поляризуется переменным током с постоянной плотностью, амплитудой и частотой, а на экране осциллографа регистрируется функция dq/dt — f(<pj), квадратноволновая полярография [9,10] и переменнотоковая полярография [11], хронопотенциометрия и кулонометрия [12—14] могут быть также использованы для исследования процесса растворения. В некоторых случаях для
Таблица 1.3
Методы, применяемые при исследовании инверсионного процесса8
Контролируемый параметр	Измеряемая функция	Название метода
ч> ¥ ¥ / Неси ¥ <р=<рг+ш/ ¥+¥(0	Стационарн I=fw i Q=S Idt 0 <2=/(c) Q=/Z •юционарные (потеш- I=fW	ые методы Вольтамперометрия при постоянном потенциале Кулонометрия при постоянном потенциале Полярографическая кулонометрия Кулонометрия при постоянном токе иостатические) методы Хроноамперометрия Полярография и вольтамперометрия с переменным потенциалом (singlesweep, multi-sweep) Полярография и вольтамперометрия с наложением переменного напряжения (переменнотоковая полярография, квадратноволновая полярография, импульсная полярография)
Нестационарные (гальваностатические) методы
/	¥ =f(t)	Хронопотенциометрия
sin t	(t) = fMOl at	Осциллографическая полярография с переменным током
со — потенция л Лео- — начальный потенциал, <р(/)—потенциал, как периодическая функция времени, I — постоянный ток, I(t)—переменная составляющая электролитического тока, с — концентрация, t — время, w — скорость поляризации (изменение потенциала за единицу времени), «« — угловая скорость.
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
25
повышения чувствительности определения применяют нестационарные методы. Для исследования процесса электрохимического растворения используются, таким образом, любые методы, основанные на изучении стационарных и нестационарных поляризационных кривых (табл. 1.3).
1.7.	Избирательность определения
Рабочая область потенциалов для инверсионных электрохимических методов в водной среде находится в интервале от + 1,5 до —2,5 В (от +0,2 до —2,5 В для ртутных электродов и от +1,5 до —0,7 В для графитовых электродов). В некомплексообразующих основных электролитах потенциалы пиков ряда элементов перекрываются или даже совпадают. Только в единичных случаях отличие в потенциалах пиков такое большое, что эти пики не оказывают друг на друга взаимного влияния. Относительно легко определить несколько металлов, если они находятся в растворе в одинаковых концентрациях. На практике, однако, часто требуется определить следовые количества одного вещества в присутствии большого избытка другого мешающего вещества, поэтому необходимо предварительно устранить его влияние.
Этого можно достигнуть, предварительно отделив мешающее вещество. Такой прием наиболее надежен, но на практике его применяют только в том случае, если для решения данной проблемы невозможно использовать другой, менее трудоемкий метод. Нежелательное влияние посторонних компонентов системы можно уменьшить и с помощью электрохимических способов: повышением избирательности накопления (например, применение потенциостата при определении металла в присутствии, более электроотрицательного металла), выбором более селективного метода контроля процесса растворения (например, применение вольтамперометрии с переменной составляющей напряжения вместо классической вольтамперометрии или гальваностатического метода) или соответствующим подбором материала электрода.
В некоторых случаях можно сравнительно просто повысить избирательность при замене электролита: после стадии накопления выделенное вещество растворяется в чистом основном электролите или в другом пригодном растворе. Эти приемы до недавних пор были мало распространены, однако в настоящее время их применение расширяется [15], особенно в присутствии подходящих комплексообразующих реагентов [16].
26
Глава 1
1.8.	Роль предварительного отделения в инверсионных электрохимических определениях
В ряде случаев, если определяемый компонент содержится в следовых концентрациях в очень сложных системах или же находится в присутствии очень большого избытка другого компонента (например, при анализе чистых реактивов, металлов и т. д.), предварительное отделение неизбежно. Для этой цели, как правило, применяют экстракционные и адсорбционные методы. Выбирая тот или иной метод для отделения, необходимо обращать особое внимание на то, чтобы компоненты системы не оказывали неблагоприятного влияния на исследуемую электролитическую реакцию (например, вследствие адсорбции поверхностью электрода избытка органических растворителей, или из-за появления следовых количеств поверхностно-активных веществ, выщелоченных из ионооб-менников, или в результате электрохимической реакции введенных реактивов и т. д.).
При экстракционном разделении обычно проводят реэкстракцию из органической фазы в водную или же органическая фаза минерализуется и растворяется в водном растворе перед непосредственным определением. Лишь в редких случаях, в основном при определении некоторых металлов, электролиз проводится прямо в неводной среде, в которой металл присутствует в виде ионного ассоциата. Этот прием перспективный, так как позволяет уменьшить число операций. К сожалению, имеется очень мало сведений по полярографии и вольтамперометрии комплексов металлов в неводной среде.
1.9.	Состояние и перспективы метода
В настоящее время в подавляющем большинстве инверсионных определений применяются процессы, сопровождаемые образованием амальгам металлов и металлических пленок (табл. 1.2, реакции 1 и 2). Другие процессы используются значительно реже. Как вытекает из вышеизложенного, электрохимические инверсионные методы являются очень подходящими для определения некоторых тяжелых металлов (Bi, In, Си, Tl, Pb, Cd, Sn, Zn) на ртутных электродах и некоторых благородных металлов (Ag и Hg) на твердых электродах. С помощью таких методов можно успешно определять указанные элементы в сплавах, чистых реактивах, водах, некоторых биологических материалах (в сыворотке крови, моче) и в некоторых продуктах питания.
Эти методы находят широкое применение при контроле загрязнений воды и воздуха. Например, классическая инверсионная
Анализ веществ и электрохимические инверсионные методы
27
вольтамперометрия часто используется для определения различных металлов в пресной и морской воде, а инверсионная вольтамперометрия с ртутным пленочным электродом на импрегнированной графитовой подложке —для контроля загрязнений воздуха [17].
Можно предположить, что значение и применение электрохимических инверсионных методов будет расширяться, особенно в связи с нарастающей важностью проблемы контроля загрязнений окружающей среды. Дальнейшее развитие этих методов зависит от фундаментальных исследований, которые концентрируются в нескольких основных направлениях.
Для более широкого применения инверсионных методов в текущих (серийных) и контрольных анализах необходима их автоматизация.
Электрохимические инверсионные методы в принципе невозможно использовать для непрерывных определений из-за необходимости осуществления последовательных стадий накопления и растворения, но они пригодны для выполнения автоматических серийных анализов в течение определенных временных интервалов, если имеется подходящая программирующая аппаратура. Хорошими примерами являются приборы с программным управлением, в которых используется ртутный стационарный капельный электрод [18] и вращающийся ртутный пленочный электрод [19].
Применение твердых электродов, особенно графитовых (в форме вращающихся дисковых электродов) или угольных пастовых, весьма перспективно. Эти электроды дают правильные и воспроизводимые результаты. Дальнейшее изучение пленочных ртутных электродов (это относится прежде всего к вращающимся дисковым электродам с тонким слоем ртути, осажденной in situ на графитовой подложке) позволит лучше использовать преимущества как ртутных, так и твердых электродов.
Интересны также различные методы измерения, которые до настоящего времени применялись лишь изредка, например потенцио-статические и гальваностатические нестационарные методы, а в определенных случаях и полярография с переменной составляющей напряжения. Дальнейшее расширение возможностей электрохимических инверсионных методов может быть достигнуто путем сочетания с совоеменными методами разделения, основанными на применении различных комплексообразующих реагентов, а также разными другими способами. Темпы развития этих методов зависят от состояния всех направлений электрохимии, теоретические Данные которой могут быть полезны для разработки аналитических методик. С этой точки зрения особое значение имеют изучение кинетики электродных процессов на твердых электродах, адсорбционных явлений, электродных реакций с участием комплексов, электрохимических процессов в неводных средах, а также прогресс в аналитическом приборостроении (например, создание, при
28
Глава 1
боров, основанных на операционных усилителях), который расширит набор методов исследования стадии растворения и позволит их полнее автоматизировать [20, 21].
В последующих главах этой книги рассмотрены современные представления о всех стадиях, из которых складывается электрохимический инверсионный анализ, и сделана попытка собрать известные данные о практическом использовании метода в различных областях современной аналитической химии.
Список литературы
1.	Huderova L., Stulik К., Taianta, 19, 1285 (1972).
2.	Синякова С. И., Маркова И. В., Гальфаян Н. Г. Труды комис. по аналит. химии АН СССР, 1965, 15, с. 164.
3.	Zbinden С., Bull. Soc. Chim. Biol., 13, 35 (1931).
4.	Rose J. W., de Mars R. D., Shain I., Anal. Chem., 28, 1768 (1956).
5.	de Mars R. D., Shain I., Anal. Chem., 29, 1825 (1957).
6.	Nikelly J. G., Cooke W. D., Anal. Chem., 29, 933 (1957).
7.	Kalvoda R-, Collect. Czech. Chem. Comm., 22, 1390 (1957).
8.	Kalvoda R., Anal. Chim. Acta, 18, 132 (1958).
9.	Barker G. C., Anal. Chim. Acta, 18, 118 (1958).
10.	von Sturm F., Ressel M., Z. Anal. Chem., 136, 63 (1962).
11.	Underkofler IF. L., Shain I., Anal. Chem., 37, 218 (1965).
12.	Lord S. S., O'Neill R. C., Rogers L. B., Anal. Chem., 24, 209 (1952).
13.	Mamantov G., Papoff P., Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 79, 4034 (1957).
14.	Mamantov G., Papoff P., Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 78, 2969 (1956).
15.	Kopanica M., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 31, 175 (1971).
16.	Zieglerova L., Stulik K-, Dolezal J., Taianta, 18, 603 (1971).
17.	Harrison P- R-, Winchester J. W., Atmospheric Environment, 5, 863 (1971).
18.	Neeb R., Saur D., Z. Anal. Chem., 222, 200 (1966).
19.	Booth M. D., Brand M. J. D., Fleet B., Taianta, 17, 1059 (1970).
20.	Kalvoda R., Chem. listy, 64, 3 (1970); 66, 897 (1972). О
21.	Kalvoda R-, Pouziti operacnich zesilovacu v chemicke instrumentaci. SNTL, Praha, 1974.
ГЛАВА 1
Осаждение следовых количеств веществ на электродах.
Свойства осадков
Как следует из обзора, приведенного в гл. 1, электрохимическое инверсионное определение включает в себя предварительное электрохимическое осаждение вещества на электроде и последующее электрохимическое растворение этого вещества. Для того чтобы выбрать условия рационального определения и заранее оценить предел обнаружения, воспроизводимость, правильность и избирательность, необходимо знать основные электрохимические параметры исследуемой системы. Очень полезным источником информации являются многочисленные литературные данные по полярографии и вольтамперометрии. Поскольку инверсионные методы применяются при работе с очень разбавленными растворами, необходимо сведения, найденные в литературе, если они относятся к макроконцентрациям вещества, экспериментально подтвердить и скорректировать прежде, чем привлекать их для выбора условий инверсионных определений.
Перед тем как приступить к обсуждению условий образования и растворения амальгам и пленок на электродах, целесообразно кратко охарактеризовать основные закономерности кинетики электродных процессов. Более подробно с этими вопросами можно познакомиться в монографиях [2, 3, 12—14].
2.1.	Электрохимический процесс
Электрохимический процесс обычно имеет очень сложную природу и схематично может быть представлен тремя последующими стадиями:
1)	подвод электроактивного вещества к электроду;
2)	перенос заряда между электроактивным веществом и электродом;
3)	отвод продуктов реакции переноса заряда от электрода или образование амальгамы, пленки на поверхности электрода и т. д.
В общем случае электродная реакция может также включать гомогенную реакцию в растворе (предшествующую, параллель
30
Глава 2
ную и последующую) или параллельные реакции веществ, адсорбированных на поверхности электрода. На кинетику электрохимического процесса заметное влияние оказывают побочные реакции в растворе и на поверхности электрода, а также строение двойного электрического слоя, которое значительно меняется вследствие адсорбции компонентов системы. Все эти факторы необходимо учитывать, собираясь использовать определенную электрохимическую реакцию для электроаналитического определения.
Чтобы описать электрохимическую реакцию при помощи простых зависимостей, которые рассматриваются в последующих разделах, необходимо упростить условия протекания электрохимического процесса, что достигается введением индифферентного (основного) электролита.
Использование достаточного избытка индифферентного электролита при электрохимических измерениях преследует несколько целей:
1.	Электропроводность раствора становится достаточно высокой, поэтому омическое падение напряжения между электродами небольшое:
Е = ?а —+	—?с.	(2-1)
где Е —напряжение, подаваемое на электроды, <ра и <рс —потенциалы анода и катода, I — протекающий ток и R — сопротивление электролитической ячейки.
Во многих случаях членом IR можно пренебречь, однако при точных измерениях, особенно при работе в системах с конвективным диффузионным переносом вещества (вращающийся электрод или электролиз с перемешиванием раствора), необходимо использовать трехэлектродную схему, так как протекающий ток имеет сравнительно большую величину.
2.	Поскольку ионы основного электролита находятся в избытке по сравнению с частицами электроактивного вещества, они осуществляют перенос зарядов в растворе, и поэтому миграционный ток электроактивного вещества пренебрежимо мал. Например, для одно-однозарядного электролита, у которого катион электро-активен, миграционная составляющая тока (выраженная числом переноса t) в отсутствие основного электролита равна:
t = —------= -А_ .	(2.2)
сХ+ + ск_ Х+ -|- Х_
Если в раствор добавлено 100-кратное количество одно-однозарядного индифферентного электролита, миграционная составляющая тока электроактивного катиона уменьшается до
t' =------------с^—,--------- ,	(2.3)
сХ+ -|- сК_ + ЮОсХ ЮОсХ
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
31
где Х+, V» —подвижности ионов электроактивного вещества и индифферентного электролита.
3.	В присутствии избытка индифферентного электролита ионная атмосфера образуется исключительно ионами электролита, поэтому коэффициенты активности электроактивных компонентов в растворе приблизительно постоянны в течение измерения, и их можно включить в константу скорости; тогда можно пользоваться концентрациями вместо активностей. Коэффициенты диффузии электроактивных веществ также практически постоянны при этих условиях.
4.	Если отсутствуют поверхностно-активные вещества, можно считать с некоторым приближением, что строение двойного электрического слоя также не изменяется во время измерения, и изменением электрокинетического потенциала можно пренебречь.
2.1.1.	Электрохимический процесс, контролируемый скоростью переноса заряда
Для простой реакции переноса заряда
kc Ox-j- пе Red ka
(реакция первого порядка, частицы Ох и Red растворимы в растворе) при условии избытка индифферентного электролита скорость описывается уравнением
v ____ rf^Ox _ d/VRed
dt	dt
= cox kc exp ----— <₽J - cRed ka exp p.  cpj ;	(2.4}
где NOx, TVRed —число молей окисленной и восстановленной форм электроактивного вещества, Сох и cRe<i — концентрации частиц Ох и Red на поверхности электрода, k°c и k°a — константы скорости катодного и анодного парциального процессов при потенциале <р = 0, a — коэффициент переноса заряда. Остальные обозначения общепринятые.
Протекающий ток выражается уравнением
I = nF Av,	(2.5)
где А — площадь макроскопической поверхности электрода. Тогда Уравнение зависимости тока от потенциала (поляризационная кривая) имеет вид
1 = nF A / сОх k°c exp
anF ~RT~
~CRed k°aeXP
(1--a)nF jj
RT Jj V '
32
Глава 2
Если константу скорости выразить как функцию разности между электродным и нормальным электродным потенциалом (<р— <p°'), то получим общую константу скорости для катодного и анодного процессов и уравнение поляризационной кривой примет вид
— 4edeXP
1 = tiFAk' / с* х ехр
Г(1 — a) nF
, f Г anF I	Г(1—a) nF I)
= 70 (ехр(---— tqJ —exp	TrjjJ ,
где 10 — ток обмена, a vj = <р — <р°' — перенапряжение. Форма поляризационной кривой показана на рис. 2.
Поляризационная кривая, описываемая уравнением (2.7), получается только в случае очень медленных реакций переноса заряда (весьма малые значения константы k’), когда общая скорость электрохимического процесса лимитируется реакцией переноса заряда; тогда даже при пропускании тока концентрации у поверхности электрода сбх и cped равны концентрациям в объеме раствора с&х и Cped-
Если скорость переноса заряда сравнима со скоростью массо-переноса или больше ее, то скорость массопереноса участвует в контроле общей скорости процесса или даже контролирует ее полностью. Тогда концентрации реагирующих веществ у поверхности электрода отличаются от концентраций веществ в объеме раствора и их необходимо вычислять.
2.1.2.	Электрохимический процесс, контролируемый скоростью массопереноса
В присутствии основного электролита миграционная составляющая процесса массопереноса незначительна, и необходимо учитывать только перенос в результате диффузии и естественной или принудительной конвекции. Различные случаи диффузионного массопереноса (когда естественная конвекция исключается, т. е. когда измерения проводятся в течение короткого отрезка времени) можно описать математически, решив уравнение, соответствующее второму закону Фика, для данных начальных и граничных условий. В некоторых случаях при конвективном массопереносе привлекаются гидродинамические закономерности.
Электродные процессы, контролируемые массопереносом, классифицируются следующим образом:
1. Стационарные (в стабилизированном состоянии): концентрационный градиент в растворе имеет постоянную величину, ток
Осаждение веществ на электродах Свойства осадков
33
и потенциал не изменяются во времени; непосредственно измеряется зависимость тока от потенциала.
2. Нестационарные', концентрационный градиент в растворе изменяется во времени, ток и потенциал являются функциями времени; измерение проводится таким образом, что контролируется одна величина (ток или электродный потенциал), а исследуется зависимость от времени другой величины (электродного потенциала или тока соответственно); если контролируется потенциал, говорят о потенциостатическом методе, если ток —о гальва-ностатическом. Контролируемый сигнал и сигнал измеряемый могут быть периодической или непериодической функцией времени.
Стационарное состояние в
<РГ — равновесный потенциал; i и ia — парциальная катодная и анодная плотность тока соответственно; i — общая плотность тока; /0 — плотность тока обмена;	— катодное и
а а
анодное перенапряжение соответственно.
системе достигается, если: а) изме-
нение концентрации вследствие электролиза компенсируется принудительной конвекцией (при перемешивании раствора, вращении или вибрации электрода и т. д.)или б) очень маленький электрод помещается в большой объем раствора, тогда изменение концентрации компенсируется диффузией или естественной конвекцией.
Второй способ достижения стационарного состояния редко применяется на практике, поскольку результаты плохо воспроизводятся, а также нельзя математически описать поправку на естественную конвекцию. Напротив, первый способ очень важен для электрохимических инверсионных определений, так как предварительное накопление вещества на электроде обычно протекает при указанных условиях.
При стабилизированном состоянии вблизи электрода устанавливается стационарное распределение электроактивного вещества, которое называется диффузионным слоем Нернста 6 (рис. 3).
Перист [1] предположил следующее: внутри диффузионного слоя отсутствует конвективное перемещение электролита, концентрационный градиент электроактивных веществ определяется исключительно диффузией и является линейной функцией. Исходя из этих предположений, концентрационные градиенты можно вы
2—423
34
Глава 2
разить следующими соотношениями (например, для катодной реакции, где c°Red = 0):
/ dcOx \	 сОх ~ сОх . / ^cRed А _ _ cRed	g).
\ дх /х=0 8Ох \ дх /х=0 8Red
Плотность тока (т. е. А = 1)
i = nFD(—)	(2.9)
\ дх/х=0
можно выразить соотношением
i = nFDOx .С°-^С°^- = _ nFDRed .	(2.10)
°Ох	°Red
Для предельной плотности тока (с*Ох = 0) тогда получим
Уравнение (2.11) является очень важным, так как описывает процесс предварительного концентрирования. Это уравнение доста-
Рис. 3. Распределение Ох и Red в зависимости от расстояния до поверхности электрода (х) для реакции Ох + пе — Red в стабилизированном состоянии.
ГОх’ CR°d—концентрации о электрода, — начальная
вещества Ох в растворе,
у поверхности концентрация
К0ГДа fRed=0:
ёОх и °Red — толщина диффузионного слоя Нернста для окисленной и восстановленной форм соответственно.
точно универсально, однако приводит лишь к приближенным результатам, поскольку принятые предположения о нулевом конвективном и линейном концентрационном градиенте в диффузионном слое не выполняются на практике. В действительности электролит находится в покое только у поверхности электрода; интенсивность движения растет в направлении, перпендикулярном этой поверхности, до тех пор, пока на определенном расстоянии от нее не достигает постоянного значения. Это расстояние равно толщине так называемого пограничного слоя 6 0, которая больше, чем толщина диффузионного слоя, и для ламинарного движения раствора приблизительно равна
8 «РГУ7’,	(2.12)
\ «о/
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
35
I__соответствующий размер электрода, v — кинематическая
вязкость (v = т)/р, где ц —вязкость раствора, р —его плотность), и ___средняя скорость перемещения раствора относительно элект-
рода. Концентрационный градиент в области диффузионного слоя также не является линейным, как схематически показано на рис.З.
Для некоторых применяемых на практике систем толщину диффузионного слоя можно вычислить исходя из гидродинамических представлений; некоторые результаты приведены в разд. 2.2.
Уравнение катодной поляризационной кривой для процессов, контролируемых как скоростью переноса заряда, так и скоростью массопереноса в стационарных условиях, можно получить, подставив соотношение (2.10) в уравнение (2.7):
Ч ~* 1
i
где
^ = ехр 70х
«FDOx	«fDRed
------- i	,1 “ ---------
Для обратимых систем константа k' —достаточно большая величина, поэтому можно пренебречь вторым членом правой части уравнения (2.13). После преобразования получаем известное уравнение обратимой катодной вольтамперной (полярографической) волны с потенциалом полуволны <ру2:
„ _	. RT i„ %Red , RT	, RT iL —1
Ф — ср -j--------In---------------In------------ Ф1, Ч-------In-----------
/zF Xqx nF i	nF i
(2-14)
Для необратимых систем, когда константа k' очень мала, можно пренебречь первым членом правой части уравнения (2.13). Тогда получаем
? r + _*ZL! п +	j п	=
anF хОх anF i
— ('P'/z.chrr H ~ ln anF
L
(2-15)
Если электродный процесс протекает в нестационарных усло-ях, то градиент концентрации электроактивного вещества изме-яется со временем. Для описания такого процесса необходимо решить уравнение второго закона Фика. Если обе формы электро-явного вещества растворимы в растворе, то, например, для ка-Разоьг° пР°цесса задачу можно сформулировать следующим об-2*
36
Глава 2
5cOx n ^'^Ox dcRed	^?cRed
dt	dx* dt	dx2
(2-16)
Ее решают для следующих начальных и граничных условий:
1)	начальная концентрация одинакова во всем объеме раствора:
х>0; t — 0: сОх = сОх; cRed — 0;
2)	диффузионный ток на поверхности электрода связан со скоростью процесса переноса заряда
х-0; />0: ОО1ф=-РКе<1^! =
и дх	дх
(	Г	anF ,	с/.1	Г (1—я) nF	. о,Л	)
= exp-----— (? — ? ') сОх — exp —77---(?-? ) cRed !
I	L	J	L K*	J	)
3)	при большом удалении от электрода изменяется:
состояние системы не
х^оо; />0: с0х = сОк,
CRed
= 0.
При решении уравнений (2.16) необходимо учитывать конкретные условия эксперимента (т. е. тип процесса: потенциостатический, гальваностатический или периодический; форму электрода, скорость переноса заряда и т. д.). Решения уравнения для таких случаев важны для электрохимического растворения осажденного вещества с электрода. Конечные выражения приведены в гл. 3.
2.1.3.	Электрохимический процесс, контролируемый кинетикой химической реакции
Электроактивные вещества могут возникать в результате химической реакции из электронеактивных, присутствующих в растворе (предшествующая химическая реакция); исходные вещества могут регенерироваться из продуктов электродной реакции (параллельная химическая реакция), или продукт электродной реакции может вступать в химическую реакцию с образованием другого вещества (последующая химическая реакция).
Параллельная и последующая химические реакции в методах с электрохимическим растворением обычно приводят к потерям осажденного вещества, хотя такие определения являются успешными, если в результате последующей химической реакции вещество осаждается на электроде; например, таким образом определяются галогениды (в виде пленок AgX или Hg2X2) на серебряном или ртутном электроде, а также ионы, существующие в нескольких состояниях окисления (в виде пленок малорастворимых соединений на поверхности электрода; см. табл. 1.2, реакции типа За и 36).
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
37
Предшествующие химические реакции встречаются главным образом при предварительном накоплении из комплексообразующей среды.
Электрохимическим процессам, осложненным химическими реакциями, уделено много внимания [2, 3]. Согласно работам [4, 5__электрохимический процесс, осложненный предшествующей
химической реакцией, можно описать, использовав второй закон Фика и кинетическое уравнение для химической реакции. Если имеем химическую реакцию
А
kf qt В, kb
(2Л7)
при которой из электронеактивного вещества А получается электро-активное вещество В, то, предполагая, что константа равновесия этой реакции /С == kb/k f 1 (здесь концентрация вещества А не изменяется в течение электродной реакции), получаем решение
fB = -77- I1----------1 -------ехр —х I Г|, (2.18)
К I 1 + V kfKDlk^ei [ V D JJ
где kRed — константа скорости электровосстановления вещества В, D — коэффициент диффузии вещества В.
Величина р = КD/(k	называется толщиной реакционно-
го слоя', она определяется, аналогично толщине диффузионного слоя, исходя из зависимости стационарного распределения концентрации от расстояния до поверхности электрода. Плотность тока определяется соотношением
=	_____L2L-,	(2.19)
К l + VkjKDIk^
а предельная плотность тока (когда /€Rcd VkfKD)—соотношением
Обширные исследования по электрохимической кинетике комплексов металлов выполнил Корыта [8].
2.1.4.	Электрохимический процесс, частично контролируемый образованием осадка на электроде
Такие процессы имеют очень большое значение в инверсион-п 1Х метОДах анализа. Образование осадка происходит в результате Роцессов электрокристаллизации, когда выделяемое вещество
38
Глава 2
внедряется в кристаллическую решетку электрода. Изучение электрокристаллизации является сложным разделом электрохимии, где экспериментальные трудности сочетаются с трудностями в интерпретации результатов. Однако критический обзор работ, посвященных этому направлению, выходит за рамки данной работы, хотя процессы электрокристаллизации имеют большое значение в инверсионных методах, особенно при использовании твердых электродов. Современное состояние знаний в этой области лишь очень редко позволяет делать однозначные выводы, и в большинстве случаев необходимо экспериментально находить условия накопления для конкретных случаев. Ниже приводится краткий обзор процессов электроосаждения, более подробно эти вопросы освещены в специальной литературе [9—И].
Электроосаждение подобно осаждению и кристаллизации. Различие заключается в том, что движущей силой для процессов осаждения в кристаллизации является перенасыщение (раствора или пара), а для процесса электрокристаллизации—перенапряжение.
В основном следует различать четыре типа процессов электрокристаллизации: 1) вещество осаждается на электроде из того же материала; 2) вещество осаждается на электроде из другого инертного материала; 3) металл анодно растворяется с образованием ионов, которые реагируют с компонентами раствора, давая малорастворимые осадки, формирующие на электроде пленку; 4) компоненты раствора участвуют в электродной реакции анодного окисления металла, непосредственно образуя поверхностную пленку.
Для инверсионных методов представляют интерес три последних типа процессов электрокристаллизации. Процесс электролитического осаждения можно осуществить двумя способами:
1. Электроактивная частица подходит к поверхности электрода и частично десольватируется. Частица диффундирует по поверхности электрода к месту постройки кристаллической решетки электрода. На этом месте происходит перенос заряда, полная десольватация и внедрение частицы в кристаллическую решетку.
2. Частица в растворе диффундирует непосредственно к месту постройки кристаллической решетки, при этом частично десольва-тируется. В месте постройки кристаллической решетки происходит перенос заряда и десольватация. Частица внедряется в кристаллическую решетку.
Десольватация в большинстве случаев требует значительной энергии. Часто электроактивная частица не присутствует в растворе, а образуется в результате предшествующей химической реакции [например, электроактивные частицы Zn(OH)2 образуются из преобладающих Zn(OH)4 , Cd(CN)3 или Cd(CN)2 —из Cd(CN)4 , AgCN —из Ag(CN)i ]. В таких случаях скорость химической реакции часто участвует в контроле скорости всего процесса (см.
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
39
2.1.3). Как правило, на электроосаждение значительное влияние оказывает адсорбция ионов и молекул на электроде.
Существующие теории роста осадков на электродах основаны на модели роста кристалла из пара [15—19]. Чтобы мог начаться рост пленки, на поверхности электрода должен образоваться зародыш, т. е. скопление атомов осажденного вещества, имеющее определенный критический размер. При осаждении на том же самом материале появляются двумерные зародыши, а на другом инертном материале образуется трехмерный зародыш. Для приближенной оценки критического размера зародыша ниже развиты соответствующие положения [10].
Если трехмерный зародыш возникает на бесконечно большом плоском электроде при электрическом перенапряжении ц и при равновесных условиях переноса ионов, изменение электрохимического потенциала при переносе одной частицы равно
Ди = — пт\е,
(2-21)
где пе —заряд частицы (е —элементарный электрический заряд). Для зародыша, образованного z частицами, полная энергия Гиббса электрохимического процесса равна
ДО = — пгт]е + ohz(2.22)
где а — поверхностная энергия зародыша, h — константа пропорциональности, /гг2/з —член, соответствующий площади зародыша.	~
С увеличением числа частиц z величина ДО растет, проходит через максимум (критический размер зародыша) и затем снижается (наступает спонтанный рост). Для критического размера зародыша имеем:
= 0=—2/3 hz /а; дг
(2.23)
8ashs zhTit =--------------;
г £	27/г87]Зе8
лД	4as/i3
lxOmax —
27п2т]2е2
(2.24)
(2.25)
^Равнение (2.24) аналогично уравнению Гиббса—Кельвина для Радиуса критического зародыша.
Для роста осадка по механизму поверхностного зародышеобра-н^ан,ия тРебуются относительно большие величины перенапряже-я (перенасыщения). Кроме того, после завершения слоя зародыш заг>е3аеТ’ И для Р°ста другого слоя должен образоваться новый Родыщ. ц3 экспериментальных данных, однако, вытекает, что
40
Глава 2
Рис. 4. Схема спирального роста кристаллов (один виток).
рост пленок может происходить при перенапряжениях меньших, чем те, которые требуются для роста по механизму поверхностного зародышеобразования. Этот факт был объяснен предположением о спиральном росте кристаллов [20, 21]. Схематично такой механизм изображен на рис. 4.
Основой спирального роста является так называемая винтовая дислокация (рис. 4, а), которая возникает либо как поверхностный зародыш самопроизвольно, либо как нарушение в начальных стадиях роста. Такими нарушениями могут быть, например, рост на инородной частице, на гетерогенном зародыше, который имеет другую кристаллическую решетку, срастание кристаллов, деформация при росте тонких пластинок или игл и т. д. Кроме того, встречаются случаи, когда винтовая дислокация образуется в виде ступеньки на поверхности кристалла (рис. 4, а). Около нее под действием сил притяжения группируются другие частицы, поэтому перемещение ступенек происходит всегда по спирали (рис. 4, би в) до тех пор, пока это перемещение не приведет к положению, находящемуся над первоначальным (рис. 4, г), т. е. соответствующему следующему слою. Такая растущая спираль обычно представляет собой спираль Архимеда; первоначальная винтовая дислокация, которая порождает ее, продолжает и инициирует рост все новых слоев.
Спиральный рост в большинстве случаев является более вероятным, чем рост по механизму поверхностного зародышеобразования. На практике образование осадка на поверхности электрода происходит в результате одновременно протекающих процессов поверхностной диффузии частиц к активным центрам и прямого разряда ионов на активных центрах (например, винтовых дислокациях). Обычно при осаждении на твердых электродах преобладающим является механизм поверхностной диффузии; при работе же с ртутными электродами предполагается, что формирование пленки протекает прямо на активных центрах без предшествующей поверхностной диффузии. Число активных центров в определенной мере зависит от потенциала электрода и присутствия поверхностно-активных веществ.
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
41
Все процессы электроосаждения контролируются либо скоростью реакции переноса заряда (особенно на ртутных электродах, пля которых перенапряжение кристаллизации меньше, чем для твердых электродов), либо скоростью переноса частиц через межфазовую границу и скоростью поверхностной диффузии. После того как частица перенесена к поверхности электрода, ее заряд частично нейтрализуется. Сформированную таким образом частицу принято называть адатомом. Он связан с электродом адсорбционной связью, которая имеет характер сильной полярной химической связи. Например, при осаждении серебра предполагаемый заряд адатома составляет ~30—40% заряда Ag+ [101. Адатом диффундирует по поверхности электрода. Эта поверхностная диффузия подчиняется законам Фика в двухмерной системе, которые формально совпадают с обычно применяемой формой этих уравнений. Для электрокристаллизации серебра вычисленная концентрация адатомов на поверхности электрода равна 9- 10~10 и 1,5-10-10 моль/см2 (результаты взяты из двух независимых работ) [10].
Связь между плотностью тока и общим перенапряжением кристаллизации можно выразить уравнением [22]
n
I = iG ехр
1 cad
anF
~RT
— exp
Г (! — °)
RT
(2.26)
где cad —средняя концентрация адатомов, cad —равновесная концентрация адатомов. Уравнение справедливо при малом покрытии электрода.
В стационарном состоянии i пропорциональна скорости среднего поверхностного диффузионного тока адатомов / в местах роста кристаллов:
i = nFj.	(2.27)
При небольших перенапряжениях можно предположить, что / является средним диффузионным током адатомов между местом, которого частицы достигли после прохождения через двойной электрический слой (cad), и активными центрами (cad). Тогда
/ = k (7ad - cad) = X	-	(2-28)
cad
=	° —равновесный ток обмена адатомов между пло-
соотТЬЮ Решетки и центрами роста кристаллов); k определяется
* = 4 хо
(2.29)
i2
Глава 2
где D —коэффициент диффузии и х0 — средняя длина диффузионного пути. Тогда справедливо равенство
= 1-------1— .	(2.30)
nf/o
После подстановки его в уравнение (2.26) получаем
__1 — ехр [тгЬ]/ет]	(2 31) (1/г'о) ехр [— а/г£1)/ет] + !/(«£/0)
Последнее преобразование предполагает постоянство х0, а также /0. Однако х0 всегда уменьшается с увеличением перенапряжения, следовательно, /0 увеличивается с перенапряжением. При небольших величинах перенапряжения выполняется неравенство
nFj0 < »о ехР [— mFЛ/ЯТ], и основное уравнение (2.31) преобразуется!
i = nFj0 f 1 — ехр .
(2.32а)
(2.33)
Лимитирующей реакцией при этом является диффузия адатомов. I
При высоких перенапряжениях /0 принимает большие значе- I ния, при этом
nF jо > i0 ехр [ — a.nFv\!RTJ ,	(2.326)
а следовательно,
• f Г апР 1 Г (1—a)nF 1) ол, i = i0 |ехр I--— т) — ехр I —----------т] I) .	(2.34)
и процесс контролируется реакцией переноса заряда.
В электрохимических инверсионных методах в большинстве случаев можно предполагать сравнительно высокое перенапряжение и неполное покрытие электрода. Необходимо помнить, что чем ближе размеры кристаллической решетки осаждаемого вещества к размерам решетки вещества электрода, тем меньшая работа будет затрачиваться на рост пленки. На рост кристалла на электроде может оказывать значительное влияние состав раствора и величина напряжения. Например, в присутствии крупных молекул, ингибирующих рост кристаллов, в определенных направлениях появляются «усы», а при низких концентрациях электролита и высоких плотностях тока могут расти дендриты.
Наконец, необходимо принимать во внимание образование пленки во время анодного растворения материала электрода
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
43
гм)на стр. 381, так как оно встречается в инверсионных методах 1ределения, например образование пленок галогенидов на ртут-°ых и серебряных электродах (см. табл. 1.2, процесс типа За).
Пленки, которые образуются на электродах при анодных процессах, бывают двух видов [12, 24]. Так называемые сплошные, или пассивирующие, — очень тонкие пленки, имеют большое удельное сопротивление (к этой группе относятся, например, пленки оксидов на некоторых металлах). Несплошные, или пористые, пленки образуются при осаждении нерастворимых солей на поверхности электродов (например, пленки галогенидов на ртути, серебре, свинце или меди, пленки сульфатов на свинце, железе или никеле). Эти пленки возникают при электродных потенциалах, близких равновесным потенциалам соответствующих электродов второго рода; они термодинамически устойчивы и могут достигать значительной толщины (<U мм). Однако при определении очень малых количеств вещества не происходит их образования; такие пленки имеют относительно небольшое электросопротивление. Механизм роста пленки похож на механизм электроосаждения (см. разд. 2.2).
Электрическое поле в растущей пленке, толщина которой равна нескольким молекулярным слоям, характеризуется небольшой напряженностью, поэтому диффузия и миграция частиц через пленку — контролирующие процессы. Если предположить линейное уменьшение электрохимического потенциала иона в пленке с увеличением расстояния от поверхности электрода (стационарное состояние), то проходящий через пленку ток будет пропорционален градиенту электрохимического потенциала:
I ~	,	(2.35)
где р2 и щ — электрохимические потенциалы ионов у границы пленка — электролит и металл — пленка соответственно, а I — толщина пленки. Если растворения пленки не наблюдается, то справедливо
I = -У- .	(2.36)
Решение	дифференциального уравнения,	получаемого	из	(2.35)
плт’ ПРИВОДИТ к так называемому параболическому закону роста
? = kt.	(2.37)
Раз^°Лее	детальное	обсуждение всех факторов,	влияющих	на об-
мрт^ВаНИе осадка ПРИ определениях различными инверсионными дами, можно найти в разд. 2.3 и 2.4.
44
Глава 2
2.2. Эффективность предварительного накопления
2.2.1. Материальный баланс предварительного накопления
Как уже упоминалось в гл. 1, предварительное накопление в инверсионных методах в большинстве случаев проводится при заданном постоянном потенциале (обычно в области потенциалов предельного тока осаждаемого вещества в перемешиваемом растворе). Если электролиз протекает не слишком долго и объем раствора, подвергаемого электролизу, не очень мал, значительного убывания осаждаемого вещества из раствора происходить не будет и предельный ток можно считать постоянным в течение электролиза (в обычных определениях объем ртутной капли или ртутной пленки составляет мкл, объем раствора —~10 мл и за время накопления концентрация вещества в ртути увеличивается в 102 —103 раз по сравнению с концентрацией в растворе, т. е. концентрация в растворе уменьшается примерно на 10% [23]). В таком случае количество осажденного вещества можно оценить при помощи закона Фарадея
I, -М т = —--------
nF
(2.38)
где т —масса осажденного вещества, 1Ь —предельный ток, т —
время предварительного электролиза, п —число электронов, принимающих участие в электродной реакции, F —число Фарадея и М —молекулярная масса.
В случае ртутных электродов концентрацию осажденного металла в ртути можно выразить в виде отношения m/V, где V—объем ртутной капли или ртутной пленки [25]. Для ртутной капли [У = =(4/3)тсг^, где го — радиус капли] концентрация исследуемого вещества в капле после электролиза дается следующим приближенным соотношением:
31L т
Cng ~ Ь-fyiF '
(2.39)
Для ртутной пленки с поверхностью А и толщиной I концентрация вещества в пленке приблизительно равна
с
Hg AlnF
(2.40)
При выводе уравнений (2.39) и (2.40) использованы несколько упрощений, однако эти уравнения все же имеют практическое значение, так как равномерное распределение концентрации металла в ртути после падения электролитического тока до нуля устанавливается очень быстро. Последнее показано решением уравнения
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
45
опого закона Фика для осаждения металла на ртутные капельные 125*261 и на ртутные пленочные электроды [27] (разд. 2.2.2).
1 Если определение проводится в очень малых объемах раствора ^28_311, то наблюдаются значительные изменения концентрации
вещества в растворе и для приближенной оценки количества осажденного вещества за время электролиза уравнение (2.38) необходимо преобразовать так:
QM nF
m =
J IL Mdt у
nF
(2-41)
Соотношение (2.41) нельзя непосредственно использовать для оценки количества осажденного вещества в отличие от уравнений (2.38) — (2.40), ибо зависимость IL от т обычно неизвестна. При достаточно малых объемах раствора и достаточно большом времени электро
лиза вещество полностью осаждается из раствора на электроде [28—31].
Для оценки эффективности предварительного накопления должна быть известна величина Iь. Для подвешенного ртутного капельного электрода типичное значение 1Ь равно ~0,5 мкА при концентрации вещества в растворе 10-5 моль/л, что после пятиминутного электролиза (и = 1, г 0 < 0,05 см) соответствует концентрации вещества в амальгаме ~5-10-3 моль/л [32]. Если же концентрация вещества в растворе меньше 10-5 моль/л, электролитический ток IL нельзя измерить, однако его можно оценить на основе измерений при более высоких концентрациях и линейной экстраполяции к требуемой концентрации [32]. Поскольку для ртутных пленочных электродов отношение площади пленки к ее объему во много раз выше, чем для ртутных капельных электродов (/ от 1 до 100 мкм), то электролиз на ртутных пленочных электродах при одинаковых условиях приводит к значительно более концентрированным амальгамам [23].
Для предварительной оценки эффективности накопления при заданных условиях не всегда необходимо измерять величину /ь; более или менее точно ее можно вычислить, для разных случаев используя соответствующие соотношения, приведенные в разд. 2.1; бсобенно подходящим является уравнение (2.11) [для случая предшествующей химической реакции используют уравнение (2.20) при условии, что выполняются приведенные в разд. 2.1.3 ограни-
по ^аК ^Ь1ло показано в разд. 2.1.2, уравнение (2.11) дает лишь Д11сМ1ЛИЖеННЫе РсзУльтаты вследствие упрощений в определении ффузионного слоя. Тем не менее исходя из гидродинамических
Жен СТавлений в некоторых специальных случаях получены выра-ия для величины диффузионного слоя [36].
46
Глава 2
Для предельного тока на стационарный сферический электрод в перемешиваемом растворе известно полуэмпирическое уравнение [33—35]
IL =4Tzr0nFDOxсОх + knrz0 Dqx сОх tiK,	(2.42)
где с°ох —объемная концентрация определяемого вещества, Dox—коэффициент диффузии этого вещества, г0 —радиус капли, и—скорость перемешивания и k—константа пропорциональности, равная отношению скорости вращения к скорости потока электролита у поверхности электрода (определяется экспериментально для данной геометрии ячейки и вязкости раствооа). Первый член правой части уравнения (2.42) при скорости вращения, равной нулю, и времени, равном бесконечности, дает величину 1Ь (выражение для стационарного тока при полубесконечной сферической диффузии к электроду с поверхностью 4^; см. гл. 3). 1Ъ зависит от корня квадратного из и\ следовательно, увеличение скорости перемешивания приводит к росту 1Ь только до предельного значения. Кроме того, происходит деформация капли или даже ее отрыв при скорости перемешивания >1000 об/мин [23].
Для предельного тока на плоский электрод, движение электролита у поверхности которого ламинарно (рис. 5, а) и краевым эффектом которого можно пренебречь, предложено уравнение [37]
/4= 0,68nFZ)7’ сг-Ы'^и'2	(2.43)
La	LJX ^л
где I — размер электрода в направлении потока, Ь — размер электрода в направлении, перпендикулярном потоку, v —кинематическая вязкость раствора. Интересно, что зависимость Iь от площади электрода нелинейна. На практике область применения уравнения (2.43) часто ограничена из-за турбулентного характера течения раствора у поверхности электрода.
Для предельного тока на конический электрод (рис. 5, б) предложено уравнение (для ламинарного потока) [38]
7, = 0,77nFAc° № u'h Г4*,	(2.44)
где I —образующая конуса.
Для предельного тока на трубчатый электрод (рис. 5, в) предложено уравнение
I, = 5,306 • 10W7; X!/3V h с° ,	(2.45)
их	ил	4
где X —-длина цилиндра в направлении потока, V—объемная скорость потока. Если X дана в сантиметрах, V в кубических сантиметрах в секунду, то IL выражается в амперах, IL является степенной функцией линейной скорости электролита с показателем
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
47
5мм
е
Рис. 5. Различные типы электродов для условий конвективной диффузии, д —плоский электрод в ламинарном потоке электролита; б—конический электрод; е - трубчатый электрод; г — горизонтальный вращающийся проволочный электрод; д — вертикальный вращающийся проволочный электрод; е — электрод с турбулентным потоком электролита; ж — дисковый электрод.
Pt
у Цилиндр из
— ' нержаВепщещ стали
Активный материал
Te/рмноВая изоляция
степени 0,33 для ламинарного течения и 0,58 для турбулентного [401.
Для горизонтально вращающихся проволочных электродов (рис. 5, г) наблюдается турбулентное течение у поверхности электрода. Зависимость 1Ь от скорости вращения f очень сложная [41]:
IL = kfl> при f = 200 — 1600 об/мин;	(2.46а)
Il = при f = 10 — 90 об/мин.	(2.466)
При скорости вращения 90—200 об/мин изменение нельзя описать с помощью какой-либо функции. Для восстановления ионов некоторых металлов экспериментально установлена [42] зависимость
1ь = кГ,	(2-47)
где а может принимать значения от 0,51 до 0,64. В этом случае движущийся торец горизонтально вращающейся проволочки покрывался воском для улучшения воспроизводимости измерений. Турбулентность особенно ощутима на движущемся конце вращающейся проволочки. Учитывая плохую воспроизводимость гидродинамических условий, следует по возможности избегать использования таких электродов. Предпочтительнее проволочный электрод, вращающийся вертикально (рис. 5, д), для которого найдено [43], что, если поток ламинарный, /г пропорционален как и следовало предположить для ламинарного потока.
Предлагались также вибрирующие электроды [44—46]; для них ь пропорционален концентрации электроактивных веществ для частоты вибрации до ~60 Гц с амплитудой ~0,5 мм и частоте Д° ~40 Гц с амплитудой до ~0,5 мм.
Описан вращающийся электрод с полностью турбулентным 0,поком (рис. 5, е) [106, 107]. Толщина диффузионного слоя для
48
Глава 2
этого электрода обратно пропорциональна угловой скорости вращения электрода и [36]:
8 = k/a,
где k — константа пропорциональности, зависящая от размеров электрода и кинематической вязкости раствора. Для предельного тока можно записать [см. уравнение (2.11)]
. nFDOx<i>cQ}.
L~ k
Рис. 6. Перенос вещества у вращающегося дискового электрода.
г — общий радиус электрода, г о — Радиус активной поверхности электрода.
В инверсионных электрохи-мических методах анализа наиболее широкое применение нашли сферический электрод в перемешиваемом растворе (подвешенный ртутный капельный электрод), плоский и цилиндрический (проволочный) стационарные и вращающиеся электроды (твердые или ртутные пленочные). Об использовании других электродов в инверсионных методах анализа пока нет сообщений. В настоящее время среди ртутных пленочных и твердых электродов значительное распространение получил вращающийся дисковый электрод (рис. 5, ж). Он все чаще применяется в инверсионных методах анализа [47—49]. Вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) имеет два существенных преимущества по сравнению с другими твердыми электродами: 1) существует строгая гидродинамическая теория для потока раствора к этому электроду [33], позволяющая проводить математическую обработку экспериментальных данных с такой же точностью, как для ртутного капельного электрода; 2) активная поверхность электрода при обновлении гораздо легче воспроизводится по сравнению с другими электродами; обновление достигается полированием.
В последние годы ВДЭ интенсивно используется в электрохимических и электроаналитических измерениях, а число опубликованных работ исчисляется уже сотнями. Теория ВДЭ и результаты, полученные при его применении, рассматривались неоднократно в обзорных работах [50—52].
Условия массопереноса у вращающегося дискового электрода схематически изображены на рис. 6. Показано [33, 361, что при вращении электрода раствор всасывается перпендикулярно к его поверхности; здесь он получает радиальную скорость и движется горизонтально к краю электрода. Предполагая, что электрод имеет достаточно большую поверхность (общая поверхность с изолирующим слоем), можно пренебречь краевым эффектом, а так как элект-
(2.48)
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
49
погружен в достаточно большой объем раствора, можно принять, что объем раствора бесконечно большой (на практике диаметр электрода обычно 1 см, а диаметр ячейки 5—6 см [51]). Тогда, полагая, что выполняются условия ламинарного течения, можно считать, что толщина гидродинамического пограничного слоя 8С приблизительно равна [36, 50] [см. уравнение (2.12)]
8о
(2.49)
где <о—угловая скорость диска (со = 2л/, где /—частота вращения). В водных растворах при частоте f = 100 об/мин 60 составляет десятые доли миллиметра.
Толщина диффузионного слоя 6 (см. рис. 3) равна
8= I.eiDoS17'®'71,	(2.50)
и предельный ток для реакции, контролируемой переносом вещества, определяется соотношением
IL = 6,2 • Ю^нТЛсохТ’ох .	(2.51)
Если со = 2л/ (причем / выражается в оборотах в секунду, v — в квадратных сантиметрах в секунду и с°ох — в молях в литре), то 1Ъ получается в амперах.
Если процесс контролируется скоростью переноса и реакцией переноса заряда (предполагается, что реакция первого порядка), то для тока на вращающийся дисковый электрод имеем [36]
nFADnv сД
I =------п-^7---б1"22-------->	(2.52)
l,61Djp/«<o'A + (DOx/fe')
где k' — константа скорости реакции переноса заряда при данном потенциале.
Следует помнить, что приведенные уравнения неприменимы для турбулентного потока раствора у поверхности электрода. Возможность протекания ламинарного потока характеризуется так называемым числом Рейнольдса, определяемым соотношением
Ре = —,	(2.53)
где и — скорость течения жидкости, I — характеристический размер поверхности, возле которой протекает жидкость, им — кинематическая вязкость. Для вращающегося дискового электрода Ре-определяется формулой [36]
Ре = — ,	(2.54)
где г —суммарный радиус дискового электрода.
50
Глава 2
Поток сохраняется ламинарным при значениях числа Рейнольдса до ~104. Наличие эксцентричности у вращающихся дисковых электродов приводит к турбулентности потока при небольших значениях числа Рейнольдса.
2.2.2. Распределение осажденного вещества в ртутных электродах
Приближенные уравнения (2.39) и (2.40), на основе которых можно обсуждать эффективность предварительного накопления при данных условиях, получены исходя из предположения о равномерном распределении осажденного вещества в объеме ртути. Такая ситуация возникает обычно через определенное время после уменьшения электролитического тока до нуля, поэтому в большинстве инверсионных электрохимических методов необходима стадия успокоения (см. гл. 1), чтобы произошло выравнивание концентрации во всем объеме ртути. Более точную картину распределения осажденного вещества в ртути в любой промежуток времени перед началом растворения можно получить при решении уравнения закона Фика для потока этого вещества в ртути.
Эта задача впервые решена на упрощенной модели в предположении о полубесконечной линейной диффузии 153]. Принятое предположение в общем справедливо при небольшой продолжительности электролиза, если же электролиз протекает длительное время, необходимо учитывать ограниченный объем электрода. Для концентрации восстановленной формы вещества в ртути, если электролиз происходит при постоянном предельном токе IL в течение времени т (т. е. при условии, что концентрация электроактивных веществ в растворе практически не изменяется в течение электролиза), получено следующее уравнение:
CRed(*>T) =

__yprfc (--------—-------
где Z)£fd — коэффициент диффузии восстановленной формы в ртути (значения Dr^ см. в табл. 2.2), х — расстояние от поверхности ртути, erfc х — функция, дополнительная к функции ошибок erfc(x) = 1 —erf(x) (см. гл. 3).
У поверхности электрода (х = 0) концентрацию получим из уравнения (2.55):

(2.56)
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
51
Более точное решение для висящего ртутного капельного электрода (ВРКЭ) предложили Шейн и Льюинсон [25] и Васильева и Виноградова [26], а для плоского пленочного электрода —Де’Вриз и Вандален [27].
Если реакция переноса заряда происходит быстро, раствор перемешивается достаточно интенсивно, а общее количество выделенного вещества так мало, что можно пренебречь истощением раствора за время электролиза (cqx = const), то поток вещества Ох на поверхность электрода постоянен и проникновение восстановленной формы в ртутную каплю можно описать уравнением закона Фика для сферической диффузии [25, 26]
dcRed(r-dt
= PRed
Hg P2CRed (r>
dr2
2 . dcRed(r, t) r	dr
(2.57)
где т — продолжительность электролиза, г — расстояние от центра капли. Решим уравнение (2.57) со следующими начальными и граничными (т > 0) условиями:
i)	cRed °) = °; г = °;
2)	W И =СОП51 = ;=_Ч. ,>0 dr r_r	nF А
3)	*^(г' ±	=0; г>0.
Получаем выражение для концентрации восстановленной формы
CRed
{г, Т) =
DHg 17 Red
Зг2о-5^ 10^

“ 2r0 exp (— Dgg, р.2 т/ rg) sin p„r/r0
£d	'P’nSinp.n
(2.58>
где И л —положительное решение уравнения, tgu =ц, г0 —- радиус капли.
Для третьего члена в уравнении (2.58), который линейно зависит от времени, можно записать
2r0 ехР (- Z)«gd р2 т/ ,2) sin ИиГ/Го
-----------57----------------- ®п-	(2-5У)
rp-^sin [i.n
Для 0л справедливы условия:
1) lim^0(l=O при т —оо;	(2.59а).
И=1
52
Глава 2
Рис. 7. Зависимость cRed от расстояния до центра капельного электрода для различной продолжительности электролиза [25].
Продолжительность электролиза хе1 (с); / —240; 2—120; 5 — 60;
4 — 30; 5 — 10; / — поток частиц Red-формы у поверхности электрода .
°°	Зг2 —
2) limV@n =--------5—— при т —0.
±1	Ю'о
(2.596)
Из уравнения следует, что с Red (г,0)= 0.
На основе этих условий можно определить зависимость cRed от времени т. Из уравнения (2.58) следует, что эта зависимость имеет асимптоту, которая описывается уравнением
с' (г, т) = Гgglil _	.
длительном электролизе
(2.60) Отсюда можно установить время электролиза, начиная с которого концентрация cRed в любом месте капли линейно увеличивается со временем. Согласно работе [26], при обычных значениях/)^ и г о (встречаемых в реальных опытах) это время (с погрешностью <U%) составляет более 23 с. При достаточно уравнение (2.58) можно заменить урав-
нением (2.60) и определить зависимость cRed от радиуса капли. Преобразуя уравнение (2.60), получим
(f (г, т) = — го
0,3	+ 0,5 —.
DRe'd	DRedr0
(2.61)
Из уравнения (2.61) вытекает, что концентрация cRed к центру капли уменьшается по параболическому закону [25, 26]. С увеличением продолжительности электролиза параболы смещаются по оси концентраций вверх (см. рис. 7). Как следует из рис. 7, с увеличением продолжительности электролиза концентрация cRed постепенно выравнивается по всему объему капли.
Во время стадии успокоения прекращается перемешивание электролита, происходит быстрое уменьшение IL и наступает быстрое выравнивание концентрации cRed по всему объему капли. В конце стадии успокоения можно с достаточной точностью считать, что поток вещества у поверхности электрода равен нулю.
Решение уравнения закона Фика приводит к выражению
CRed(r> Т) = 4 f Г^(Г) dr + r0 о
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
53
ОО	.Л)
4- — V ехр>(—• sina"r Г rf (г) sin anrdr, (2.62) ror	J
1 w=l	0
где an — положительные корни уравнения
roan ctg (roan) = 1
и функция f(r) описывает распределение концентрации вещества Red в момент прекращения перемешивания. Шейн и Льюинсон [25] решили уравнение (2.62), введя упрощающее предположение, что функция /(г) имеет вид
f(r) = kr.	(2.63)
Тогда концентрация CRe<i в момент прекращения перемешивания линейно уменьшается в направлении центра капли. Результаты решения в различные моменты стадии успокоения приведены на рис. 8.
Распределение концентрации внутри капли после короткого времени успокоения (~30 с) можно считать равномерным. Васильева и Виноградова [26] обращают внимание на то, что время успокоения, необходимое для выравнивания концентрации внутри капли, не является прямо пропорциональным времени электролиза в перемешиваемом растворе.
В другой работе [54] эти же авторы предложили решение для распределения концентрации в ртутном капельном электроде и для
случая, когда количество вещества выделяемое на электроде, нельзя считать пренебрежимо малым, т. е. когда необходимо учитывать истощение раствора. Они ввели допущения
/ (т) = асОх (т),
(2.64)
т(т) = RcOx (т)Л4, где т(-) —общее количество вещества в растворе, сох(т) — концентрация вещества в растворе в момент времени т, V — объем раствора и а — коэффициент пропорциональности, меньшение содержания вещест-а в растворе можно выразить еДУющим образом:
dm (т)
AM. (2.65)
Рис. 8. Изменение распределения cRed пРи различной продолжительности стадии успокоения [предполагается, что, если Т — 0, то /(г) = kr)] [25].
Продолжительность электролиза (с): 1 — 30; 2 — 20; 3 — 10; 4 — 0; / — поток частиц Red-формы на поверхности электрода.
54
Глава 2
Комбинация уравнений (2.64) и (2.65) приводит к выражению
решая которое получаем
coxW = -coxexP
Возвращаясь к соотношению для /(т)> имеем
/tt=-acoxexP(------—t).
Для сферической диффузии выполняется условие f^Red^» \	_ j(t) = “С°Ох /______аА_
I dr I r)Hg DHS	' I	V
\ or J r=rQ ^Red ^Red '
(2.66)
(2.67)
(2.68)
(2.69)
Из приведенных соотношений вытекает, что выравнивание концентрации внутри капли произойдет раньше, потому что величина (т) уменьшается со временем.
Электроды, образованные пленкой ртути, осажденной на твердой подложке (платине, графите и т. д.), с точки зрения распределения осажденного вещества в ртути имеют две особенности по сравнению с висящим ртутным капельным электродом. Во-первых, и при малой продолжительности электролиза необходимо учитывать ограниченный объем ртути (так как толщина пленки обычно равна 1—100 мкм), и, во-вторых, практически всегда можно считать эти электроды плоскими.
Теории пленочных электродов предложены несколькими авторами [27, 103—105]*. Наиболее строгое решение получили Де’Вриз и Вандален [27]. Они исходили из уравнения второго закона Фика для линейной диффузии
’> _ pg»	(2.70)
dt	дх2
* Теория пленочного электрода предложена также в работах: Немов В. А., Назаров Б. Ф. В кн. Новые исследования в полярографии. Кишинев: Шти-инца, 1972, с. 161; Немов В. А., Назаров Б. Ф. В кн. Химия и химическая технология. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1973, с. 7; Немов В. А., Назаров Б. Ф., Стромберг А. Г. В кн. Успехи полярографии с накоплением. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1973, с. 98; Немов В. А. Исследование по теории обратимых электродных процессов на ртутном пленочном электроде при различных формах поляризующего напряжения. Дисс. на соискание степени канд. хим. наук. Томск, 1973. 169 с; Немов В. А. В кн. Новости, полярографии. Рига: Зинатне, 1975, с. 56. — Прим перев.
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
55
Основа
нд
Раствор
со№?)
Х‘0 х=1
Рис.
тного пленочного электрода.
9. Схема плоского рту-
У
/смысл принятых обозначений вытечет из рис. 9).
Начальные и граничные условия «определены тзк же, кзк для капель-кого электрода [см. уравнение (2.57)]. Решив уравнение (2.70), приходим к выражению, которое можно аппроксимировать уравнением параболы и (х, t) = — + Red v ’ /	1
_| 4/— (з(—?—1L (2.71) '	I I I / I	’
Аппроксимация справедлива при I <С 10~2 см и 2 с. Чем меньше толщина пленки и больше продолжительность электролиза, тем точнее уравнение (2.71) соответствует реальному распределению CRed в ртути. Установлено [ 105], что при электролизе уже через 3—4 с концентрацию CRed в ртутной пленке толщиной 10-3 см можно считать равномерной с погрешностью 0,5%. В случае электролиза с ртутной каплей аналогичная ситуация устанавливается только после 200 с.
Во время стадии успокоения поток уменьшается очень быстро. Для упрощения считая, что j падает до нуля мгновенно, можно решить уравнение (2.70) со следующими краевыми условиями:
1) в момент ( = 0 (начало стадии успокоения) для fRed(-v, 0) справедливо уравнение (2.71);
2) при t > 0 справедливо
Hg / 5cRed \	Hg / 3cRed \
^Red —------- = b»Red -------------- = U
k дх J X=O	\ ]x=l
(отсутствует массопередача через границы раздела пленка — раствор и пленка — подложка).
Решение уравнения (2.70) при этих условиях приводит к выражению, которое для t > 2 с может быть аппроксимировано уравнением
CRed т). = —.	(2.72)
/ I
Из уравнения (2.72) вытекает, что в ртутной пленке cRed равномерно уже через 2 с успокоения, т. е. значительно раньше, чем в ртутном капельном электроде.
Таким образом, практически для всех ртутных электродов °Жно сделать вывод, что во время электролиза распределение
Нентрации выделенного вещества в объеме ртути описывается
56
Глава 2
уравнениями параболы. При уменьшении электролитического тока до нуля концентрация вещества в ртути устанавливается равномерной очень быстро (через ~30 с в капельном электроде и через ~2 с в пленочном электроде). Конвекция в растворе уменьшается до нуля приблизительно через полминуты после прекращения перемешивания [23]. Для плоских электродов в течение нескольких минут происходит уменьшение тока до нуля, для капельного электрода он устанавливается на стационарной величине (см. гл. 3). Предполагается, что вклад естественной конвекции пренебрежимо мал.
В работе [103] предложен критерий оценки равномерности распределения выделенного металла в капле, который можно найти из экспериментальных данных, исходя из кривых растворения при постоянном потенциале. Если концентрация в капле равномерна, величина произведения k±r20 постоянна (Ау—наклон кривой 1g i—t, r0 —радиус капли) для различных г0 и концентраций. Напротив, если металл осаждается на поверхности капли, величина k'Lr2 изменяется.
Из сказанного следует, что во всех определениях с предварительным накоплением при применении ртутных электродов необходимо включать достаточно длительную стадию успокоения, чтобы распределение вещества в электроде стало равномерным. Это требуется потому, что при количественном описании процесса растворения обычно предполагают равномерное распределение концентрации в качестве начальных условий для решения уравнения закона Фика. Когда по каким-то причинам нельзя проводить успокоение, рекомендуется менять раствор перед процессом растворения [23].
2.3. Свойства амальгам
В инверсионных методах анализа свойства амальгам металлов следует рассматривать, принимая во внимание следующее: 1) растворимость определяемых металлов в ртути; 2) возможные взаимодействия растворенных металлов с ртутью и друг с другом; 3) электрохимические свойства амальгам, влияющие на выбор условий для последующего электрохимического определения; 4) амальгамирование ртутью поверхности металлов (важно при приготовлении ртутных пленочных электродов).
Имеющиеся в литературе данные недостаточны для предварительной и однозначной оценки поведения исследуемой системы в амальгаме в процессе электрохимического инверсионного определения, однако содержат некоторую полезную информацию.
В последующих разделах дан краткий обзор свойств амальгам. Для более детального знакомства следует обратиться, например, к работе [55].
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
57
2.3.1. Образование и физико-химические свойства амальгам
Амальгамы —это металлические системы, в которых одним из компонентов является ртуть. Простые амальгамы, которые содержат только один металл в соединении со ртутью, можно приготовить прямым взаимодействием ртути и металла. Этим способом можно получить амальгамы Tl, In, Ga, Zn, Cd, Pb, Bi, Al, Cu, Ag, Au металлов главных подгрупп I и II групп периодической системы и редкоземельных элементов.
При растворении металла в ртути в первую очередь происходит амальгамирование поверхности металла, на которое в определенной мере влияет состояние поверхности металла и электрокапил-лярные явления. Чем выше поверхностное натяжение на границе металл — ртуть, тем быстрее протекает амальгамирование. Во многих случаях амальгамированию препятствуют пленки оксидов металлов (например, растворимость платины в ртути составляет 0,1 масс. % при 20°С, а при наличии на поверхности пленок оксидов амальгамирование при простом погружении платины в ртуть происходить не будет).
Другим способом приготовления амальгамы является электролиз с ртутным катодом. Наиболее важными факторами, влияющими на образование амальгамы, являются состав электролита и плотность тока при электролизе. Наряду с амальгамами перечисленных выше металлов электролизом можно получить и амальгамы W, V, Ti, U (при высоких плотностях тока), неустойчивую амальгаму Ь1Н+4. Амальгамы можно приготовить электролизом в неводной среде и электролизом расплавов.
Этот способ часто может приводить к амальгамам с более высоким содержанием металла, чем это следует из его растворимости в ртути. В таких случаях обычно в ртути присутствуют две фазы.
Амальгамы можно получить также цементацией и действием ртути на соединения металла. Смешанные амальгамы образуются при одновременном растворении двух или более металлов или при смешении соответствующих простых амальгам.
Некоторые данные о растворимости металлов в ртути приведены в табл. 2.1 [55]. Растворимость зависит от температуры, причем Для некоторых металлов эта зависимость значительна (например, Для Zn, Cd, Sn, Pb и металлов подгруппы Ga). Из температурной зависимости растворимости металла в ртути можно получить информацию о химических реакциях в ртутной фазе и о возникающих соединениях металла со ртутью, которые в различной степени диссоциированы. Сделаны попытки установить зависимость растворимости в ртути от атомного номера металла или от различных изико-химических характеристик, однако найти общую законо-Рность не удалось [55]. Объяснить взаимодействие металла и рту-
58
Глава 2
Таблица 2.1
Растворимость металлов в ртути [55]
Металл	Температура, °C	Растворимость		Металл	Температура, °C	Растворимость	
		масс. %	ат. %			масс. %	ат. %
Li	25	0,048	1,34	Pu	20	0,0154	0,0127
Na	25	0,57	4,8	Si	20	(0,001)	0,007
К	25	0,395	2,0	Ge	25	МО"6	—
Rb	25	1,37	3,15	Sn	20	0,6	1,26
Cs	25	4,0	6,0	Pb	20	1,1	1,1
Си	20	0,003	0,006	Ti	20	5-Ю-6	2-10-6
Ag	20	0,035	0,066	Zr	20	0-002	0,007
Au	20	0,1306	0,1329	Sb	20	2,9-10-s	4,7- IO-®
Be	100	io-6	2-10-в	Bi	20	1,1	1,1
Mg	17	0,31	2,5	V	20	5-Ю-5	2 - 10-4
Ca	25	0,30	1,48	Nb	20	(0,001)	0,002
Sr	20	1,04	2,34	Cr	20	3,1-10-и 4-10-’	—
Ba	20	0,33	0,48	Mo	20	2-Ю-5	4-10-6
Zn	20	1,99	6,4	W	20	IO'8	IO-5
Cd	20	5,3	—	Mn	20	0,0018	0,0066
Al	20	0,002	0,015	Fe	20	1,15-IO-17 7-10-6	—
Ga	22	1,13	3,19	Co	20	8-10-s	—
In	20	57	70,3	Ni	20	4,8-10-s	—
T1	20	42,8	42,6	Ru	20	0,353	0,694
La	25	0,0092	0,0133	Rh	20	0,16	0,311
Ce	20	0,016	—	Pd	20	0,006	0,012
Th	20	0,016	0,014	Ir	20	0,001	0,001
U	20	0,005	0,0042	Pt	24	0,09	0,10
ти наилучшим образом можно при помощи фазовой диаграммы.
Вязкость амальгамы оказывает влияние на диффузию металла в ртути, а следовательно, на скорость электрохимических реакций на амальгамных электродах. Разбавленные амальгамы имеют п риб-лизительно такую же вязкость,как и ртуть, и их поверхностное натяжение обычно немного меньше, чем поверхностное натяжение ртути (динамическая вязкость ртути равна 15,575-102 Па-с при 18°С [55]). Поверхностное натяжение амальгам некоторых металлов при20°Св зависимости от их концентрации в ртути составляет, например [56]:
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
59
Zn	Cd	Sn	Pb
0,88	0,82	0,02	0,11
0,420	0,406	0,399	0,404
			Таблица 2.2
Си
3-10“3 0,401
с, моль/л з] Н/м
Коэффициенты диффузии металла в ртути [55]
Металл	Температура, °C	DHK-W'\ cm2/.c	Металл	Температура, °C	oHg.jQs, cm2/c
Li	25-	0,93	Ba	7,8	0,60
Na	25	0,86	Zn	25	2,4
К	20	0,66	Pb	25	2,1
Rb	25	0,61	Mn	20	1,84
Cs	25	0,65	Cd	25	2,0
Си	25	1,06	Hg	20	1,55
Sn	25	1,5	Ga	20	1,64
Bi	25	1,5	In	20	1,42
Ag	25	1,0	T1	25	1,18
Au	25	0,73	Ge	20	1,71
Ca	10,2	0,62	Sb	20	1,47
Sn	9,4	0,54	Ni	25	2,0
В табл. 2.2 [55] приведены коэффициенты диффузии некоторых металлов в ртути. является периодической функцией атомного номера металла и уменьшается с увеличением атомного (точнее, ионного) радиуса. Различными методами показано, что такие металлы, как Zn, Cd, Bi и др., диффундируют в ртути в виде атомов и их диффузия подчиняется уравнению Стокса —Эйнштейна. В то же время металлы главных подгрупп I и II групп периодической системы диффундируют в ртути в виде соединений металла с ртутью, являющихся достаточно объемными [55].
Соединения элементов со ртутью могут иметь характер либо ионных соединений, либо металлических систем. В случае амальгам нельзя проводить резкую границу между этими двумя типами. Кроме того, многие интерметаллические соединения металлов со ртутью не отвечают простым стехиометрическим соотношениям, и нередко их состав бывает переменным (соединения, состав которых точно отвечает стехиометрическому, известны под названием дальтонидов; и противном случае говорят о бертолидах). Однозначной классификации амальгамм не существует, однако на основе анализа фа-з°вых диаграмм можно выделить несколько типов амальгамм [55,
60
Глава 2
1.	Щелочные и щелочноземельные металлы образуют соединения, представляющие относительно узкую область гомогенности (т. е. имеют более или менее точно определенный состав).
2.	Переходные металлы IV—VIII групп периодической системы практически нерастворимы в ртути (см. табл. 2.1), и их амальгамы представляют собой гетерогенные системы: суспензии частиц металла в ртути или очень незначительно растворимые интерметаллические соединения.
3.	Большинство металлов подгрупп Си, Zn, Al, Ge и As не образуют интерметаллических соединений со ртутью.
Таким образом, наиболее сильно взаимодействуют со ртутью металлы с незанятой d-орбиталью (тип 1 в предложенной классификации), в то время как металлы с полностью занятой внешней d-орбиталью практически с ней не взаимодействуют (тип 3). В тип 2 вошли амальгамы с металлами, имеющими не полностью занятую d-орбиталь. Существуют многочисленные исключения, например, металлы с «инертной s-электронной парой» (In и Т1) образуют интерметаллические соединения со ртутью подобно щелочным металлам. Может также происходить переход валентных электронов между компонентами. Например, конфигурация d10 энергетически более выгодна, чем dV, поэтому атомы одного компонента могут ионизироваться, причем заполнение d-орбитали происходит электронами от другого компонента (примером является система Pt—Hg). Подобным образом ведут себя системы, образованные ртутью с металлами подгруппы меди.
Если в ртути одновременно присутствует несколько металлов (сложные амальгамы), часто между растворенными металлами образуются интерметаллические соединения. Возникшие соединения могут оказывать значительное влияние на свойства амальгам. О характере этих соединений можно сказать то же, что говорилось о соединениях металла с ртутью. Их устойчивость зависит от характера связи между компонентами (ионная, ковалентная или металлическая). Чем больше доля металлической связи, тем ниже температура плавления и теплота образования соединения и тем оно лабильнее. Чем существеннее различия свойств компонентов, тем выше доля химической связи и тем прочнее соединение[58]. Структура интерметаллических соединений в большинстве случаев не отвечает правилам валентности. С разбавлением амальгамы повышается количество атомов ртути, координированных у атома металла, и понижается упорядоченность структуры интерметаллического соединения. Образование интерметаллических соединений приводит к снижению концентрации компонента в ртути.
В работе [59] предложена классификация для систем ртуть — металл; выделено три типа систем.
Первый тип включает соединения, образование которых сопровождается выделением большого количества тепла; такие соедине-
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
61
ия с ртутью дают элементы главных подгрупп I и II групп перио-Нической системы и редкоземельные элементы. Потенциал амальгамного электрода значительно отличается от потенциала металла.
Второй тип включает металлы, которые образуют только растворы (Bi, Pb, Sn, Zn). Электродные потенциалы таких амальгам почти совпадают со значениями для чистых металлов.
Третий тип включает соединения, при образовании которых выделяется небольшое количество тепла; это Tl, In, Си, Au, Ag,
Мп, Cd.
Очень редко образуются трехкомпонентные интерметаллические соединения типа AmBnHgT. Обычно считается, что металлы, которые не образуют твердых сплавов, не реагируют также и в ртути (например, Bi—Sn, Cr — Sn, Bi—Pb). Существование обычных твердых сплавов не означает, однако, что металлы обязательно должны реагировать и в ртути (например, пары металлов Sb—Sn, Ag—jn, Ni—In образуют твердые сплавы, но не дают интерметаллических соединений в ртути). Взаимодействие металлов в ртути незначительно, если металл образует со ртутью малорастворимое
соединение (например, соединения, обнаруженные в системах Fe—Ст, Со—Ст, в ртути вообще не образуются) 155]. Чаще всего интерметаллические соединения в ртути образуются лишь после введения более благородного металла в амальгаму (например, Zn—Au, In—Au, Cd—Au, Zn—Си, Sn—Си, Со—Zn, Zn—Ni и т. д.). Во многих случаях растворимость интерметалли-
Таблица 2.3
Произведения растворимости некоторых интерметаллических соединений в ртути при 20' С [55]
Соединение	Произведение растворимости	Соединение	Произведение растворимости
AuZn	2,5-10“12a	CuGa	210"«
AuCd	2,5-10“°	CuSb	3,2-10“’
Au In	1,8-10“°	SbZn	2-10“»
AgZn	3-10“°	SbCd	1-10“°
AgCd	7-10"°	Sbln	2-10“°
CuZn	4-10“°	MnCd3	5,7-10““
Cu3Sn	3-10"12	MnSn2	7-10“»
CuSn	4-10“’	GaCo	2,6-10-i®
CuGe3	8,4-10“13	GaNi	3,9-10“16
При 90°С.
62
Глава 2
ческих соединений в ртути небольшая и происходит выпадение твердой фазы [601. Произведения растворимости некоторых интерметаллических соединений в ртути приведены в табл. 2.3 [551.
2.3.2.	Электрохимические свойства амальгам
Для равновесного потенциала однофазной амальгамы можно записать [22]
=	+	(2-73)
где <pM(Hg) обыкновенно отличается от срм и определяется уравнением
<р°	=	1пам,н . —Es,	(2.74)
TM(Hg) ‘ М 1 nF M(Hg) S’	'	>
где OM(Hg) — активность металла в насыщенной амальгаме, Es — э. д. с. концентрационного элемента, состоящего из чистого металла и его насыщенной амальгамы, погруженных в раствор соли того же металла.
Согласно работе [61],
'PM(Hg) =<Рм T^ ~^F naM(iig) (GHg) ’	(2.75)
где AG° — изменение энергии Гиббса при образовании твердой фазы, которая находится в равновесии с жидкой амальгамой, «fig — активность ртути в насыщенной амальгаме, у — число грамм-атомов ртути, приходящихся на один грамм-атом металла в твердой фазе.
Из уравнений (2.74) и (2.75) вытекает, что
г-	AG° . RT . / * \у	,о
Es =------— + — !п («Hgr,	(2.76)
nF nF
поэтому для потенциала амальгамы любого металла, погружен ной в раствор соли этого металла, спразедливо [61]
°	AG°	, RT .	*	/ * v i	RT	. V
'Pr ~ Тм г	Ь ~ 1н GM(Hg)	(GHg) H	7	n c-----‘ (2-77)
nF nF 1	nF aM(Hg)
Из уравнения (2.77) следует, что ф r = /(1g CM(Hg))- Если концентрация металла превышает его растворимость в ртути, то эта линейная зависимость перестает наблюдаться и из насыщенной амальгамы начинает выделяться чистый металл. Тогда AG° и у в уравнении (2.77) равны нулю, т. е.
о RT
<?г = ?М +	1П°М^
(2.78)
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
63
(потенциал амальгамы равен потенциалу чистого металла и не зависит от концентрации металла в амальгаме).
Если металл не образует соединений с ртутью, величина Es близка или равна нулю. В том случае, когда интерметаллическое соединение выделяется в виде твердой фазы в амальгаме, потенциал амальгамы выражается уравнением
о AG°
+ 1п (1п «мл+ 	(2.79)
nF ё nF 1
В таком случае разность между потенциалами металла и его насыщенной амальгамы (Es) может достигать высоких значений, например, 49 мВ для Cd, 40 мВ для Мп, 780 мВ для Na и 1001 мВ для К.
Уравнения (2.77) и (2.79) действительны независимо от того, диссоциируют ли интерметаллические соединения в ртути. Для потенциала амальгамы решающее значение имеет состав выделяемой твердой фазы, находящейся в равновесии с насыщенной амальгамой.
В очень разбавленных амальгамах (концентрация металла <10~® моль/л) могут наблюдаться отклонения измеряемого потенциала от значений, подсчитанных по уравнению Нернста. Эти отклонения вызваны загрязнениями в растворе [55].
Потенциал сложных амальгам, содержащих интерметаллические соединения типа AmBn, находится между значениями для соответствующих компонентов. Например, амальгама, содержащая Си и Sn, не взаимодействует с растворами Си2+ и Sn4+,но восстанавливает МпСГ4, Fe3+ и V(V). Если константа устойчивости интерметаллического соединения определяется соотношением
[AmBn]
[A]m [В]" ’
(2.80)
то ее можно определить потенциометрическим измерением в концентрационных ячейках.
Кинетика образования и растворения амальгамы подчиняется обычным закономерностям, рассмотренным в разд. 2.1, с некоторым уточнением: величины, касающиеся формы Red, относятся к раствору в ртути, тогда как величины, касающиеся формы Ох, — к Раствору электролита. Если образуется гетерогенная амальгама, то при ее растворении возникает более сложная ситуация [55], а именно:
1) растворенный металл окисляется при потенциалах, соответ-твующих этому процессу в гомогенных амальгамах, и сила тока Ределяется концентрацией металла в ртути, т. е. его раствори-OcJ?10 и подвижностью в ртути;
4) окисление твердой фазы происходит всегда при потенциалах
64
Глава 2
Рис. 10 Поляризационные кривые окисления амальгамы Zn—Ni [63].
т = 2 мии.	= —1,4 В. / — 0,1 н. ЦС1 (основной электролит); 2 — 5 10“4 и. Zn2+;
3 —5 10-* и. Zn2+ + 2 10~’ и Ni2+; 4 — 5-Ю-4 и. Zn2++4-Ю-4 н. Ni2+; 5 — 5-КГ1 Л Zn2+ + 6-10-4 и. Ni2+, б —2-Ю-4 и. Ni2+ + 0,l и. КС1.
более положительных, чем потенциал окисления растворенного металла.
Это общее правило подтверждено, например, результатами, полученными при изучении амальгам Ni, Со и Fe [62]. Перечисленные амальгамы представляют собой гетерогенные системы, и на поляризационной кривой растворение твердой фазы проявляется в виде асимметричного пика при более положительных потенциалах. Растворение изучалось с помощью подвешенного ртутного капельного электрода, который позволяет исследовать изменение во времени свойств амальгамы и твердой фазы. Найдено, например, что и та часть металла, которая была первоначально растворена в ртути, через 20 мин переходит в кристаллическую суспензию, что проявляется исчезновением первоначального пика и возникновением другого пика при более положительных потенциалах.
Если в результате электролиза раствора, содержащего несколько видов ионов, образуется сложная гомогенная амальгама, окисление компонентов происходит при потенциалах, соответствующих окислению простых гомогенных амальгам. Однако при возникновении интерметаллических соединений первоначальные пики на поляризационной кривой окисления исчезают и могут появиться новые, более положительные. Например, при изучении системы Ni—Zn найдено [63, 64], что интерметаллическое соединение образуется при концентрациях >10-5 моль/л. На поляризационной кривой окисления амальгамы первоначально появляется лишь пик окисления Zn, затем с увеличением концентрации Ni этот пик уменьшается и появляется более положительный пик, соответствующий окислению интерметаллического соединения. Наконец, при высоких концентрациях Ni пик Zn полностью исчезает, а проявляются только пики окисления интерметаллического соединения и Ni (которые представляют собой твердую фазу в амальгаме) (рис. 10).
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
65
Метод с предварительным электролитическим накоплением пользовался для изучения ряда интерметаллических соединений [65—67, Ю8].
Константы скорости реакции переноса заряда и коэффициенты переноса заряда для нескольких амальгамных электродов приведены в табл. 2.4.
Таблица 2.4
Значения k' и а для некоторых амальгамных электродов
Реакция	Основном электролит	k', СМ/С	а	Литература
Bi3+ + 3 е Bi(Hg)	1 м НС1О4	3-10“4	—	68
Cd3+ + 2 е Cd(Hg)	1 М кью3	0,6	—	68
		—	0,15	69
Cu2+ + 2 е Cu(Hg)	1 М KNO3	4,5-10“2	—	68
1п3+ + 3 е & In(Hg)	3 М NaClO4	ЗЮ-5	—	70
Мпз+ + 2 е & Mn(Hg)	1 М КС1	4-10—3	—	71
Ni2+ + 2 е Ni(Hg)	0,1 М KNO3	Ю-io	0,4	72
РЬ2+ + 2 е Pb(Hg)	1 М КС1 (pH 2)	0,2	0,94	69
Т1+ + е Tl(Hg)	1 М KNO3 (pH 2)	0,3	0,8	69
Zn2+ + 2 е п Zn(Hg)	1 М КС1	4  10—3	—	68
		—	0,36	73
2.4.	Образование и свойства пленок на ртутных и твердых электродах
Как уже отмечалось в гл. 1, образование пленок нерастворимых соединений на ртутных электродах может быть использовано для определения следовых количеств. Однако образование, свойства и Растворение как пленок металлов, так и пленок нерастворимых веществ имеют наибольшее значение в инверсионных определениях на твердых электродах. Основные закономерности очень сложного роцесса образования пленки рассмотрены в разд. 2.1.4. В данном Разделе в первую очередь следует остановиться на общих свойствах еРдых электродов, затем уже перейти к обсуждению процесса с своистб образовавшихся на электроде пленок в условиях инвер-°нных методов анализа.
3-423
66
Глава 2
-3,0_______I____________।______I____________________
О 2	4 Б 8	10	12	74
pH
Рис. 11. Схематическое изображение областей рабочих потенциалов некоторых электродных материалов в водных растворах (предполагается, что границы потенциалов определены исключительно электродными реакциями Н2 и О2 или растворением ртути при условии отсутствия веществ, образующих комплексы или осадки с ионами ртути).
2.4.1.	Свойства твердых электродов
Вообще в электрохимии твердые электроды в основном стали использоваться для измерений в области положительных потенциалов, где ртуть уже анодно растворяется. Они довольно широко применяются, хотя по сравнению с ртутными электродами имеют менее совершенную поверхность, причем при обновлении трудно достичь ее удовлетворительной воспроизводимости. В инверсионных электрохимических методах анализа твердые электроды необходимы при определении металлов, не образующих амальгам (разд. 2.3), и, конечно же, при определении самой ртути. Рабочие области потенциалов различных электродов в водных растворах определяются электродными реакциями воды или реакциями других компонентов основного электролита. Изменение рабочих потенциалов электродов из обычных материалов в зависимости от pH схематически показано на рис. 11.
Свойства различных материалов, используемых для приготовления электродов, области применения этих электродов и методы подготовки их к измерению обсуждаются в разд. 4.1.1. Ниже приведены только некоторые наиболее важные общие свойства твердых электродов.
1.	Микроскопическая поверхность твердых электродов очень нерегулярна', это приводит к тому, что активная поверхность
Осаждение веществ на электродах Свойства осадков
67
Рис. 12. Стационарные поляризационные кривые 1 М H2SO4 на вращающемся платиновом электроде.
электрода во много раз больше, чем макроскопическая поверхность (например, для гладкого платинового электрода эти поверхности различаются примерно в три раза, а для пористого графитового электрода во много раз сильнее). К тому же на нерегулярной поверхности хорошо адсорбируются и поглощаются различные компоненты раствора, которые трудно удалить.
2.	В водных растворах на электродах при отрицательных потенциалах образуется адсорбционный слой водорода, а при достаточно положительных потенциалах —слой кислорода. Кислород удерживается прочнее, чем водород и большинство других веществ, и может ингибировать электродную реакцию на поверхности электрода.
3.	Даже наиболее инертные из благородных металлов при положительных потенциалах окисляются и покрываются слоем оксидов (например, на платине образуется смесь РЮ и РЮ2). Потенциал образования оксида зависит от pH так же, как и потенциалы электродных реакций водорода и кислорода. Поверхностные оксиды в ольшинстве случаев тормозят электродную реакцию. Графитовые и Уг°льные электроды окисляются в меньшей степени, чем металлические.
4-	Для электродных процессов на твердых электродах харак-;ерен гистеРезис< т- е. стационарные поляризационные кривые 'ещены к более отрицательному потенциалу, когда поляризация бР°ИСХОДИТОТ положительных к отрицательным потенциалам, и нао-Hbix ^Щий ВИД стационарных поляризационных кривых, получен-Цен На вРаш'аю,Демся платиновом электроде в серной кислоте, приве-
68
Глава 2
Искажения кривых / —<р могут быть вызваны адсорбцией компонентов раствора, загрязнений и т. д. Все сделанные здесь замечания необходимо учитывать на практике, чтобы получать воспроизводимые результаты (см. разд. 4.1.1).
2.4.2.	Образование пленок металла и нерастворимых соединений на поверхности электрода
2.4.2.1.	Образование нерастворимых плеиои на электродах, сопровождаемое растворением металлического электрода или окислением — восстановлением ионов элементов переменной валентности
При таких реакциях образуются пористые пленки, об их росте и свойствах говорилось в разд. 2.1.4. Для того чтобы оценить эффективность предэлектролиза (подвести материальный баланс), можно использовать соотношения, описанные в разд. 2.2.1. Здесь речь пойдет только о пределах обнаружения этих процессов, которые в основном определяются растворимостью образующихся соедгн нений [75]. Если поток вещества к электроду выразить через плотность тока при определенном потенциале, то в случае, когда окисленная форма возникает в результате электродной реакции и образует в результате химической реакции малорастворимое соединение, получим уравнение
i = nFDRed ()	= - nFDo^ ()	(2.81)
\ dx / х-0	\ dx )х=0
Затем для стационарного состояния можем записать [см. уравнение (2.8)]
rfcRed _ cRed . dcOx _  сОх	82)
dx	8	dx	р.
где у — толщина реакционного слоя для данной химической реакции.
Из уравнений (2.81) и (2.82), "предполагая, что Dox = Hr«1’ получаем
Поскольку сох определяется произведением растворимости образующегося осадка Ks, то для соединения типа ОхАт, возникающего в результате окисления вещества Red и последующего взаимодействия с анионом А, минимальная концентрация катиона
Осаждение веществ на электродах- Свойства осадков
69
Red при которой образуется пленка, определяется уравнением о	8
с	----_ - -
LRed
(2.84)
[А]'« р
Необходимо принимать во внимание, что на практике толщина диффузионного слоя должна быть больше, чем толщина реакционного слоя (б > р), чтобы осадок образовался на электроде и не уносился в раствор. Это регулируют, подбирая подходящую скорость перемешивания во время электролиза (б уменьшается при увеличении скорости перемешивания, р уменьшается с ростом скорости химической реакции).
Таким же образом можно прийти к уравнению для обнаружения конца процессов, при которых образуется осадок с ионами материала электрода. Оно формально похоже на уравнение (2.84) для образования пленки состава OxnAm при условии, что Орх = = О Red-
о	m 4- п
q -----------------------'—--------_—
6 у/т+я
(2.85)
Минимально определяемые концентрации некоторых анионов, которые были вычислены таким образом, приведены в табл. 2.5 [76]. Эти величины не учитывают возможность кристаллизационного перенапряжения, адсорбцию анионов на электроде и т. д.
Таблица 2.5
Минимально определяемые концентрации некоторых анионов на ртутном электроде, вычисленные теоретически [76]
Аннон	Гд, моль/л	Анион	Сд , моль/л
СГ	5 1(Г6	CrOf	3-10-е
Вт-	1-1СГ6	WQ2-	410~7
I-	5-10-8	МоО^	1 • 10~6
S2~	5-1(Г8	VO-	1 • io-6
		С2о^-	1  КГ"
Ни анодн°й поляризации электрода, приводящей к появле-- малоРастворимого соединения, прежде всего необходимо опре-«ть потенЦиал, при котором начинается образование нераст-Р мого соединения на поверхности электрода [77]. Для случая
70
Глава 2
ртутного электрода и аниона А в растворе можно записать 'Ре/>?г + '»1,	(2.86)
где <ре/ — потенциал, при котором проводится электролиз, т —. равновесный потенциал и т] — перенапряжение. Равновесный потенциал определяется соотношением
Ч’г = ?HgA+ -^InQIMA2- 1п«А-	(2-87)
Второй член в правой части уравнения (2.87) можно приравнять нулю, после чего из уравнения вытекает, что с уменьшением концентрации анионов А- потенциал будет смещаться в сторону положительных значений. Так, может быть достигнут потенциал, при котором ртуть начнет взаимодействовать с анионами индифферентного электролита [77]. Поэтому необходимо по возможности выбирать такой индифферентный электролит, в котором ртуть растворяется при как можно более положительном потенциале (например, азотную кислоту или нейтральные растворы ее солей).
2.Д.2.2. Образование металлических пленок на поверхности инертных электродов
Как следует из разд. 2.1.4, осаждение металлических пленок на твердых электродах — процесс весьма сложный, который количественно описать очень трудно. Для инверсионных определений важное значение имеют электрохимические свойства пленок, осажденных на электродах из очень разбавленных растворов; эти пленки являются достаточно тонкими и, как правило, рыхлыми. При осаждении следует учитывать некоторые перечисленные ниже факторы.
1. Кинетику осаждения металла можно описать при помощи обычных уравнений, рассмотренных в разд. 2.1. Подробное теоретическое рассмотрение кинетики осаждения металла из комплексообразующей среды на твердых электродах можно найти в литературе, например в работе[78]. Возрастание устойчивости комплекса обычно приводит к сдвигу потенциала выделения в сторону отрицательных значений. Электрохимическое поведение комплекса зависит от его электронного строения. Поведение обычных комплексов качественно иллюстрируется данными табл. 2.6 [79].
2. Электрохимическое поведение образовавшегося осадка в значительной мере зависит от степени покрытия электрода. В принципе можно различать два случая:
а)	поверхность электрода покрыта не полностью;
б)	поверхность электрода покрыта полностью.
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
71
Таблица 2.6
Электрохимическое осаждение комплексов металлов из водных растворов в зависимости от их электронной конфигурации [79]
Отношение к электроосаждению
Виутриорбитальные комплексы
Внешнеорбитальные комплексы
Не осаждаются
Осаждаются только в форме амальгам
Осаждаются с низким выходом по току (<50%) и с большим перенапряжением активации (>0,05 В)
Осаждаются с высоким выходом по току и небольшим перенапря-жением активации
Все комплексы Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та; большинство комплексов Сг, Mo, W; цианидные комплексы Мп, Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt; о-фенан-тролиновые комплексы Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Ir и платиновых металлов;
2,2'-бипиридиловые комплексы Fe, Co,Ni, Rh, 1г и других платиновых металлов
Тетрацианаты никеля
Ряд комплексов платиновых металлов
Комплексы Al, Be, Mg
Щелочные металлы; Са, Sr, Ва; возможно, Sc, Y и лантаноиды
Нет
Нет
Акво- и хлоркомплексы Мп, Fe (II), Со (II); Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Sn; пирофосфатные комплексы Си, Zn, Cd, Sn; аммиаты Ni, Cu, Ag, Zn, Cd; 1,10-фенантролинаты Zn, Cd; тиосульфатные комплексы Cu, Ag; подидные комплексы Ag, Cd, Hg; тиостаииаты и цианиды Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Tl, In; гид-роксокомплексы Zn, Sn и др.
Количество вещества, осажденного на электроде, описывается Уравнениями (2.38) или (2.41).
чео СЛИ Количество осажденного на электроде вещества выразить " 3 количество затраченного электричества, то активность осадка электроде равна [74, 80, 81]
72	Глава 2
а/ = ~ ДЛЯ Q с Qm;
Qm
(2.88) af = 1 для Q > Qm,
где Q — количество вещества, осажденного на электроде, a Qm — , минимальное количество вещества, необходимое для образования осадка с активностью, равной единице (Q и Qm выражаются в кулонах). Тогда справедливо следующее: если Q< Qm, то af<z ] (электрод покрыт не полностью), если Q Qm, то a f — 1 (электрод  покрыт полностью либо тонким слоем — микрослоем, либо толстым I слоем —макрослоем).
При равновесном потенциале (I = 0) равновесная активность I a f(r) выражается уравнением
а/(г) = 7Г>	(2.89)
Qm
где Q г — количество вещества на электроде после прекращения электролиза:
Qr = у	(2.90)
где х —константа диффузионного тока, at —активность осаждаемого вещества в растворе.
Уравнение Нернста для равновесного потенциала имеет вид
<pr = a>°—*Lln-^.	(2.91)
nF а,
Если подставить в уравнение (2.91) выражения для af и ait полученные из уравнений (2.89) и (2.90) соответственно, то придем к уравнению:
=	(2.92)
nF QmF
Из уравнения (2.92) следует, что для не полностью покрытого электрода (af< 1) равновесный потенциал не зависит от активности ионов в растворе. В инверсионных электрохимических определениях нельзя забывать, что при очень низких концентрациях вещества потенциал выделения может не соответствовать величине, вычисленной из уравнения Нернста (так называемое недонапряэке-ние и перенапряжение). В большинстве таких случаев потенциалы осаждения сдвинуты в сторону положительных значений.
Рядом авторов изучалась зависимость активности осадка от степени покрытия электрода 182 —89]. Предложено [84] модифицированное уравнение Нернста для случая очень разбавленных растворов, если выполняется следующее:
а) поверхность электрода равна площади мономолекулярного
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
73
(монослоя) осажденного вещества, которая в первом прибли-СЛ°ни может быть выражена как произведение площади попереч-же сечения одного осажденного атома на число этих атомов; Н б) второй слой атомов начинает осаждаться только тогда, когда поверхность электрода уже полностью покрыта монослоем. Тогда выполняется уравнение
. RT ,	1— х
’’ = ’’».= +7Г 1П-Т"
где х__часть общего количества вещества, осажденная на электро-
де <рс 5 — потенциал осаждения половины вещества, содержащегося В исходном растворе.
%,5 -'Р nF lnAaVNAfK'
(2.93)
(2.94)
где A ei—площадь электрода, Аа—площадь поперечного сечения атома осажденного металла, V—объем раствора, NA —число Авогадро, f мге+ и /м —коэффициенты активности электро-активных ионов и осажденного металла.
Уравнение (2.94) лишь очень упрощенно отражает реальную ситуацию, и основные предположения, на основе которых оно выведено, на практике часто не выполняются (поверхность электрода нельзя считать идеально однородной, часто процесс сопровождается адсорбцией и т. д.).
Поскольку активность осадка на инертном электроде зависит не только от количества осадка, но также от его распределения по поверхности электрода и, кроме того, от взаимодействия между осадком и материалом электрода, проблема осаждения из очень разбавленных растворов во много раз сложнее, чем это можно выразить уравнениями, которые в данном случае полезны лишь в первом приближении. Подобные вопросы более тесно связаны с понятием монослоя на электроде.
3. Образование и свойства мономолекулярного слоя. При электрохимическом растворении геществ, осажденных на твердых электродах, во многих случаях наблюдалось два и даже три пика растворения одного вещества. Наряду с хорошо выраженным (главным) пиком регистрируются еще один или два пика при потенциалах гораздо более положительных, чем потенциал растворения, вычис-яемый по уравнению Нернста. Эти сопутствующие пики обычно относят к растворению первого монослоя, который связан с по-f83 XQn?TbI° электР°Да сильнее, чем последующие слои между собой
> 90]. Появление не одного, а нескольких сопутствующих пиков по ЯСН.?ется тем, что энергия связи первого монослоя не одинакова гетеСеИ поверхности электрода. Другими словами, она зависит от Дал! ГеННости поверхности электрода [91]. К подобным же выво-пришли на основе радиохимического исследования процесса
74
Глава 2
осаждения следовых количеств металла, где также зафиксировано смещение потенциалов выделения в положительную область [92]. Недонапряжение при осаждении соответствует более положительным пикам растворения и более сильной связи между металлом и электродом. Результаты, полученные при исследовании электроосаждения радиоактивного серебра [84], позволили сделать вывод, что количество осажденного на электроде серебра (при осаждении наблюдается недонапряжение) приближенно соответствует количеству, необходимому для образования монослоя.
Многие авторы подходили к изучению проблемы монослоя с различных точек зрения, однако однозначных результатов достичь не удалось. Учитывая важность этих вопросов в электрохимических инверсионных определениях, имеет смысл рассмотреть некоторые экспериментальные результаты.
Марк и сотр. [93, 94] изучали образование монослоя при инверсионной вольтамперометрии серебра и меди на графитовых электродах и при этом сравнивали электрохимические свойства осадка с гомогенностью покрытия электрода (используя электронную микроскопию и рентгеновскую флуоресценцию). При осаждении меди на пиролитическом графите они нашли условия для образования монослоя. На рис. 13 приведена поляризационная кривая растворения макрослоя, у которого была установлена высокая гомогенность покрытия поверхности электрода. На рис. 14 приведена кривая растворения после удаления макрофазы растворением при 0,0 В (этому слою отвечает пик на рис. 13). Методами электронной микроскопии и рентгенофлуоресценции той же поверхности была показана высокая степень ее гомогенности. При изучении осаждения и растворения серебра показано, что потенциал главного пика и число сопутствующих пиков зависит от природы электролита и качества электрода (импрегнированный спектральный графит или пиролитический графит). Далее найдена интересная зависимость отношения площадей пиков (т. е. количества электричества, необходимого для растворения) монослоя Qmoho и макрослоя Q от времени электролиза. Отношение уменьшается с увеличением времени электролиза (рис. 15). Предполагается, что в начале электролиза активные места на поверхности электрода очень быстро заполняются серебром. По мере продолжения электролиза на этих местах осаждается макроколичество серебра, и одновременно постепенно покрывается и остальная поверхность-Когда электролиз протекает очень длительное время, пик монослоя достигает максимальной величины (рис. 16). Согласно данным, приведенным на рис. 16, осажденное вещество покрывает ~50 % в11' димой геометрической поверхности, что, по мнению авторов работ [93, 94], не согласуется с предположением о покрытии монослоем-Величину геометрической поверхности для импрегнированного графита можно, конечно, определить лишь приближенно.
Осаждение веществ на электродах Свойства осадков
75
Рис. 14. Типичная кривая анодного растворения макрослоя меди [93].
Пленка образована при постоянном потенциале (—0,40 В), макрослой меди растворен при 0,0 В за 250 с. Остальные условия такие же, как и иа рис. 13.
Рис. 13. Типичная кривая анодного растворения макрослоя меди [93].
Пленка получена при контролируемом потенциале (— 0,4 В) и продолжительности электролиза 2000 с, № = 0,5 В/мин; состав раствора-5-10~5 М Cu(NO,h + 0,l М КС104 + + 0,1 М НС1О4.
Рис. 15. Зависимость величины отношения площадей пиков, отвечающих монослою и макрослою, от времени электролиза [94].
ГАи+1ИТОВ?'й электрод, аммиачный буфер, 1 в 1 = 5-10-» моль/л, <ре/= — 0,06 В; w = 14 мВ/с.
Рис. 16. Зависимость площади пика, отвечающего монослою от продолжительности электролиза [94].
Условия см. на рис. 15.
при осаждении и растворе-
что
Сандоз и сотр. [95] показали, что при осаждении и растворе-
СеРебра на платиновых и золотых электродах, поверхность Се/сДЬ\х предварительно активирована в кислом растворе KI и Но' и4)г, большое значение имеет не только материал электрода, Для е1° <<пРедь1СТ0Рия». Количество серебра, меньшее, чем требуется образования монослоя, осаждалось с недонапряжением, кото
76
Глава 2
рое можно было интерпретировать как энергию адсорбции атомов серебра поверхностью электрода [96]. Эта энергия адсорбции зависит от качества поверхности электрода, на которое значительное влияние оказывает предварительная подготовка.
Из сказанного следует, что различные авторы при изучении проблемы монослоя шли двумя путями: 1) формальный подход, принимающий во внимание активность осажденного вещества [см. уравнения (2.88) —(2.92)]; 2) качественный подход, принимающий во внимание энергетические взаимодействия между осажденным веществом и электродом.
Второй подход впервые предложен Бирном и Роджерсом [97], которые предполагали, что между осажденным металлом и электродом существует три типа энергетического взаимодействия.
1.	Связь металл —электрод в любой точке поверхности прочнее, чем связь между атомами осажденного металла. В этом случае поверхность вначале покрывается первым монослоем, а затем последовательно образуются другие слои. После осаждения первого монослоя недонапряжение наблюдается и во время осаждения следующих слоев.
2.	Связь металл —электрод на некоторой части поверхности прочнее, чем связь между атомами осажденного металла. Тогда часть поверхности электрода покрыта атомами осажденного металла, что делает возможным рост кристаллической решетки на этих местах.
3.	Связь между атомами осажденного металла сильнее, чем связь металл —электрод. Поэтому металл выделяется в основном уже на осажденных атомах. Электрохимические свойства осадка зависят от того, какой из типов взаимодействия преобладает.
Брайнина и сотр. [85] сделали попытку объединить формальные и качественные представления. Они использовали более сложное понятие об активности монослоя [98] и сопоставляли величины так называемого критического потенциала осаждения, отвечающего крайне низкой концентрации, с поляризационными кривыми растворения осажденного вещества при различных условиях осаждения. Они подтвердили теоретические выводы, используя инверсионную вольтамперометрию серебра, свинца и висмута на импрег-нированном графитовом электроде.
Первоначально, согласно формальному подходу, предполагалось, что активность монослоя осадка пропорциональна занятой части поверхности электрода [82—84, 97]. Сандоз и сотр. [95] показали, что активность монослоя достигает величины, соответствующей слою, когда на электроде выделяется более двух мономолекулярных слоев. В ряде случаев было все же показано, что хотя количество вещества, требующееся для образования монослоя, больше, чем количество вещества, выделенное на электроде, пленка имеет свойства макрослоя.
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
77
Крайнина и сотр. [85] для опре-пеления активности осадка предложили уравнение
= ^[1-^1.	(2-95)
где а и «со — соответственно активности микрофазы (монослоя) осажденного вещества и его макрофазы (макрослоя), Q — заряд, соответствующий количеству осажденного вещества, у —константа пропорциональности, зависящая от характера осажденного вещества на электроде (выражается в обратных кулонах).
Можно рассмотреть два пре-
-Lg с (мом/л)
ческого потенциала осаждения висмута на графитовом электроде от его содержания в 2,25 М НС1 [85].
дельных случая, как это сделано при формальном подходе [см. уравнение (2.88)]:
1) еслиу<2<1, тогда а = аооуС1,
(2.96)
т. е. активность вещества в микрофазе зависит от массы осадка на электроде;
2) если yQ^> 1, тогда а =	,	(2.97)
т. е. активность вещества в пленке равна активности вещества в макрофазе.
Если уравнение Нернста записать в форме
Т = Ф Н------- *п
nF
амп+
а
(2.98)
то можно показать, что для a = amyQ уравнение (2.98) отвечает представлениям Роджерса [84, 99, 100], а для а = ах оно принимает обычный вид. Чтобы осадок имел характер макрофазы, не обязательно полное покрытие электрода [92]. В работе [92] установлена зависимость количества висмута, осажденного из раствора
> о М НС1 на импрегнированном графитовом электроде, от по-нциала электролиза. Экстраполяцией линейных участков зависи-ЦиСТИ на ось потенциалов найдены величины критических потен-алов ^кРит для различных концентраций Bi в растворе. Если висеРТИТь зависимость критического потенциала от концентрации триМуТа В РаствоРе (см. рис. 17), то на кривой можно выделить знач^ЧаСТКа’ Участке 7 значения <укри,п более положительны, чем РяжеНИЯ\ Рассчитанные по уравнению Нернста (область недонап-значеНИЯ ’ Участке II значения <$крит более отрицательны, чем «я, соответствующие уравнению Нернста. Это •—область
78
Глава 2
2,25 М НС1 + х М BiCl3. = 10 мии, Д<ре^ = — 0,01 В; = 10 мин, А?^ == — 0,15 В; = 10 мин, А<р^ = —0,03 В;
= 3мин, =— 0,01 В;
= 2 мии, А<р
Рис. 18. Растворение висмута, осажденного н графитовом электроде [85].
/) х =1,8-10”® моль/л, т 2) х = 2.0-10”7 моль/л, т1 3) х= 1,8-10”® моль/л, т€1 4) х = 1,0-10”Б моль/л, б) х— 1,8-10”® моль/л, ,Z = ^O,13B.
перенапряжения. На участке III значения <f>Kpum отвечают уравнению Нернста.
Сравнение этой зависимости с видом поляризационных кривых растворения осадков висмута (рис. 18) показывает, что мож-
-1g с(мсмь/л)
Рис. 19. Зависимость критического потенциала осаждения свинца на графитовом электроде от его содержания [85].
0,4 М HN03 + xM Pb(N03),.
но различать три типа кривых:
1)	кривые 1 и 2 с пиком около —0,05 В;
2)	кривая 3 с двумя пиками при — 0,18 В и в интервале от — 0,05 до —0,10 В;
3)	кривые 4 и 5 с одним пиком при —0,18 В.
Поляризационные кривые первого типа наблюдались при концентрациях Bi3+2- 10“7 — 3- 10“7 моль/л. Если концентрация Bi3+ больше, чем 2-10" моль/л, то при данных экспериментальных условиях получаются кривые третьего типа. В переходной области концентраций можно обнаружить кривые всех трех типов в зависимости от <ре1. Кривые первого и третьего типа отвечают соответствующим областям (I и III) на рис. 1' > а области II — область промежуточч ных концентраций (Д<ре/ = <Pei)
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
79
Аналогичное исследование выполнено для осаждения и раство-ения свинца на импрегнирован-рном графитовом электроде (рис. 19) На кривой зависимости фкрищ — 1g срь обнаружены только две области, соответствующие областям [I и III на аналогичной зависимости для висмута. Области недонап-ряжения не наблюдалось. Поляризационные кривые также отличались. Для всей изучаемой области концентраций был найден только один пик в интервале потенциалов от—0,48 до — 0,52 В. Вид кривых зависит от <ре, и концентрации РЬ в растворе. Чем ближе tpeZ к (ркрит, тем острее пик свинца. Этот эффект легко объясняется зависимостью тока пика 7Р от количества металла, осажденного на электроде, т. е. от площади пика (рис. 20). Для низких концентраций свинца линейная зависимость имеет больший
Q,mkKji
Рис. 20. Зависимость 1р от количества свинца, выделенного на графитовом электроде [85].
w = 3,3 мВ/с. 0,4 М HNO3 х М Pb(NO3)2:	/) 2-10-’ моль/л <л<
С 1 -10“4 моль/л; 0,02 < A«p^z<0,07 В; 2) 1  10“9 моль/л < х < 1 10”4 моль/л;
0,25 < |<ре/| < 0,34 В.
угол наклона при меньших значениях сре! (кривая 7), чем при более высоких tpez (кривая 2).
При обсуждении полученных результатов с точки зрения трех видов энергии взаимодействия [85] сделаны выводы, совпадающие с выводами работы [97]. Найдены корреляции между характером
анодных пиков и условиями осаждения металла, а также между критическим потенциалом электрода и концентрацией металла в растворе. При небольших значениях перенапряжения, наложенного на электродную систему, а значит при малой скорости электролитического осаждения, преобладает рост на активных центрах, идаже при малых количествах осажденного вещества пленка ведет себя как макрофаза. С увеличением перенапряжения возрастает упорядоченность осадка, и большая часть осадка имеет характер микро-4>азы. Другими словами, одно и то же количество осадка может проявлять свойства как макро-, так и микрофазы в зависимости wУсловий осаждения. Кроме того, условия электролиза оказывают В^Ияние На ширину пиков растворения. Широкие пики отвеча-ЛИТОбЛаСТИ НеД0НаПРЯЖенИЯ На Кривой (Ркрит - 1g С И ЭЛеКТрО-
ическому растворению адатомов с поверхности электрода.
где ^мешанные металлические осадки. В аналитической практике, ПовеЧаСТ° встРечаются многокомпонентные системы, важно знать Дение смесей. Этой проблеме до сих пор не уделялось необхо
80
Глава 2
димого внимания, несмотря на ее важность. Образование смешан, ных осадков тесно связано с проблемой селективности определения общие положения которой рассматривались уже во введении’ Использование твердых электродов выявляет некоторые специальные проблемы, о которых следует упомянуть особо.
Достаточно полное исследование провели Ройзенблат и Брай-нина [101]. Они исследовали растворение бикомпонентных осадков на импрегнированном графитовом электроде в оптимальных, в большинстве случаев не содержащих комплексообразователей средах. Были изучены следующие пары металлов: Bi—Ag, Си—Ag, Sn—Ag, Pb—Си, Cd—Си, Co—Си, Fe—Си, Си—Bi,Pb—Bi, Cd—Pb,Pb—Бщ Cd—Sb и Sn—Sb. В соответствии с тремя типами кривых растворения пары металлов можно разделить на три группы и пытаться выявить общие закономерности.
1)	Первая группа включает пары Cd—Pb, Pb—Bi, Bi—Ag и Cu—Bi, которые характеризуются отсутствием взаимного влияния во время растворения, и в широком интервале концентраций их растворение не отличается от растворения чистых металлов. Металлы, входящие в пару, имеют различную кристаллическую решетку и не образуют интерметаллических соединений.
2)	Ко второй группе отнесены пары металлов с подобными pf шетками (РЬ—Bi, Си—Ag, Со—Си). Они не образуют интерметаллические соединения, но при осаждении дают твердые растворы, что проявляется в виде сопутствующих пиков растворения. Если металлы осаждаются последовательно (один после другого), то твердые растворы не образуются. Взаимное влияние проявляется особо сильно, если атомные радиусы компонентов близки. Окисление твердого раствора более электроотрицательного металла в более электроположительном характеризуется появлением дополнительного пика, в то время как образование твердого раствора противоположного состава не оказывает влияния на вид кривых I растворения. При окислении электроотрицательного компонента твердый раствор разрушается.
3)	В третью группу включены пары металлов, которые могут образовывать интерметаллические соединения (Cd—Си, РЬ—Sn, Cd—Sb, Sn—Sb, Sn—Ag и Fe—Си). Для таких пар металлов характерно уменьшение высоты пика (тока) на кривых растворения более электроотрицательного компонента осадка в присутствии даже небольших количеств более электроположительного компонента. Однако, по-видимому, на это явление не оказывает влияния ни увеличение продолжительности электролиза, ни абсолютная концентрация компонентов в изученной области концентраций.
Приведенное объяснение кажется более вероятным, чем объяснение, основанное на данных о взаимной растворимости металлов в равновесных условиях [102].
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
81
2.5. Предварительное накопление при постоянном токе
Принципиально накопление можно проводить и при постоянном токе. Если величина тока меньше предельного для данного вещества эффективность накопления мала. Напротив, если ток больше предельного, эффективность накопления такая же, как при постоянном потенциале (отвечающем предельному току вещества), и, кроме того, протекает еще дальнейшая электродная реакция (например, реакция основного электролита). Основным недостатком электролиза при постоянном токе является небольшая избирательность; поэтому электролиз в этих условиях можно использовать только для анализа чистых растворов исследуемого вещества. Главным образом по этой причине метод не применяется на практике.
Список литературы
1.	Nernst W., Z. Phys. Chem., 47, 52 (1904).
2.	Гейровский fl., Кута fl. Основы полярографии. Пер. с чешек. —М. • Мир, 1965.
3.	Vetter К- J-, Electrochemical Kinetics. Academic Press, New York, 1967.
4.	Brdicka R., Wiesner K-, Chem. listy, 40, 66 (1946); Collect. Czech. Chem. Comm., 12, 138 (1947).
5.	Koutecky J., Brdicka R., Collect. Czech. Chem. Comm., 12, 337 (1947).
6.	Koutecky J., Chem. listy, 45, 245 (1951); Collect. Czech. Chem. Comm., 18, 11 (1953).
7.	Koutecky J., Chem. listy, 46, 193 (1952); Collect. Czech. Chem. Comm., 18, 183 (1953).
8.	Kory! a J., in: Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. P. Delahay, C. W. Tobias. (Eds.) Vol. 6. Interscience, New York, 1967, p. 289.
9-	Fischer H., Electrolytische Abscheidung und Elektrokrystallisation von Metallen. Springer-Verlag, Berlin, 1954.
10.	Fleischman'n M., Thirsk H. R., in: Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. P. Delahay, C. W. Tobias. (Eds). Vol. 3 Interscience, New York, 1963, p. 123.
*•	Bockris J. O.’M., Damjanovc I. A., in: Modern Aspects of Electrochemistry. J. O’M. Bockris, В. E. Conway. (Eds.). Vol. 3. Butterworths, 12 London, 1964, p. 224.
13	Порыта И., Дворжак И., Богсмкова В Электрохимия. — М.: Мир, 1977. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. Пер. с англ. —
14	М.: ИЛ, 1957.
Bockris J. O.’M., Reddy А. К- N., Modern Electrochemistry, Plenum
15	t-ress’ New York, 1970.
16	Kossel W., Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, Math.-Physik, KL 135 (1927).
• ^trantski I. N.t z. Phys. Chem., 136A, 259 (1928); Naturwissenschaften, 17. I7’, 289 (1950).
’’ Kinetik der Phasenbildung. Steinkopff, Dresden, u. Le'p-18’ Volmer M., Z. Phys. Chem., 102, 267 (1922).
82
Глава 2
19.	Erdey-Gruz Т , Volmer М., Z. Phys. Chem., 157A, 165 (1931)
20.	Burton IT. K., Caibrera N., Frank F. C., Nature, 163, 398 (1949).
21.	Burton W. K-, Cabrera N., Frank F C., Phil. Trans. Roy. Soc., 243A 299 (1951).
22.	Regner A., Technicka elektrochemie. Academia, Praha, 1967.
23.	Barendrecht E., in: Electroanalytical Chemistry. A. J. Bard. (Ed.) Vol. 2. E. Arnold, London a M. Dekker, New York, 1967, p. 53.
24.	Vermilyea D. A., in: Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. P. Delahay, C. W. Tobias. (Eds.) Vol. 3. Interscience, New York, 1963, p. 211.
25.	Shain I., LemnSon J-, Anal. Chem., 33, 187 (1961).
26.	Васильева Л. H., Виноградова E. H. Завод, лаб., 1961, 27, с. 1079.
27.	de Vries W. T., van Dalen E., J. Electroanal. Chem., 8, 366 (1964); J. Electroanal. Chem., 9, 448 (1965).
28.	Стромберг А. Г. Изв. Сиб. отд. АН СССР, 1962, № 5, с. 76.
29.	Стромберг А. Г., Захаров М. С. Методы анализа химических реактивов и препаратов. — М.: ИРЕА, 1963, с. 16.
30.	Стромберг А. Г., Каплин А.А. Завод, лаб., 1964, 30, с. 525.
31.	Huderovd L., ^Stulik К-, Taianta, 19, 1285 (1972).
32.	Shain I., in: Treatise on Analytical Chemistry. I. M. Kolthoff, P. J. El-ving (Eds.). Part I. Vol. 4. Interscience, New York, 1963, p. 2533.
33.	Levich V. G., Acta Physicochim. USSR, 17, 257 (1942); 19, 117, 133 (1944).
34.	Strdfelda F., Collect. Czech. Chem. Comm., 25, 862 (1960).
35.	Strdfelda F, Kimla A., Collect. Czech. Chem. Comm., 28, 1516, 2696 (1963).
36.	Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика.— М.: Физматгиз, 1959.
37.	Levich V. G., Discussions Faraday Soc., 1, 37 (1947).
38.	Jordan J., Javick R. A., Ranz W. E., J. Am. Chem. Soc., 80, 3846 (1958).
39.	Blaedel W. J., Klatt L. N., Anal. Chem., 38, 879 (1966).
40.	Ross T. K., Wragg A. A., Electrochim. Acta, 10, 1093 (1965).
41.	Tsukamoto T., Kambara T., Tachi I., Proc. 1st. Intern. Polarog. Congr., Praha, 1951, p. 525.
42.	Ferrett D. J., Phillips C. S. G., Trans. Faraday Soc., 51, 390 (1955).
43.	Nightingale E. R-, Anal. Chim. Acta, 16, 493 (1957).
44.	Harris E.D., Lindsey A. J., Nature, 162, 413 (1948).
45.	Lin/tisey A. J., J. Phys. Chem., 56, 439 (1952).
46,	Hatris E. D., Lindsey A. J., Analyst, 76, 647, 650 (1951).
47.	Tindall G. W., Bruckenstein S., J. Electroanal. Chem., 22, 367 (1969).
48.	Florence T. M., Electroanal. Chem., 26, 293 (1970); 27, 273 (1970).
49.	Kopanica M., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 31, 175 (1971).
50.	Riddiford A. C., in: Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. P. Delahay, C. W. Tobias (Eds.). Vol. 4. Interscience New York, 1966, p. 47.	I
51.	Adams R. N., Electrochemistry at Solid Electrodes. M. Dekker, New York, 1969, p. 80.
52.	Плесков Ю. В., Филиповский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. — М.: Наука, 1972.
53.	Mamantov G., Papoff Р., Delahay Р., J. Am. Chem. Soc., 79, 4034 (1957).
54.	Васильева Л. Н., Виноградова Е. Н. Завод, лаб., 1962, 28, с. 1427.
55.	Козловский М. Т., Зебрева А. И., Гладышев В. П. Амальгамы и их применение. — Алма-Ата: Наука, 1971.
56.	Семенченко В. К-, Беринг Б. П., Покровский Г. Л. Коллоид, журн-, 1935, 1, с. 205; ЖФХ, 1936, 8, с. 364.
57.	Гладышев В. П., Вестник АН КазССР, 1963, 11, с. 53.	I
58.	Корнилов И. И. Металлиды и взаимодействие между ними. —М-И Наука, 1964.
59.	Sauerwald F., Z. Metallk. 41, 97, 214 (1950); 57, 103 (1966).
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
83
Члбпрда А И. Вестник АН КазССР, 1959, 11, с. 88.
тппае G Klrchmayer Н., Z. Chem., 3, 47 (1963).
о TCemula W Gaius Z., Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., 7, 729 (1959). ro Krmula W., Gaius Z., Kublik Z., Nature, 182, 1228 (1958)..
ед v Sturm F , Ressel M., Z. Anal. Chem., 186, 63 (1962).
cq Месяц H. А., Стромберг А. Г., Захаров M. С. Электрохимия, 1968, °	4 987.
fCemula W., Gaius Z., Kublik Z., Bull. Acad. Pollon, Sci., Ser. Sci. Chim., 6b’ 6, 661 (1958).
Г7 Kemula W., Gaius Z., Bull. Acad. Polon.Sci.,Ser. Sci. Chim., 7, 553 (1959). co Randles J. E. B., Somerton K- W., Trans. Faraday Soc., 48, 951 (1952). co' Barker G. C., Faircloth R. L., Gardner A. W., Nature, 181, 247 (1958). 70 Видов Г. M., Лосев В. В. ДАН СССР, 1963, 148, с. 1114.
71	Matsuda Н., Ayabe Y., Z. Electrochem., 59, 494 (1955).
72.	Morlnaga К-, Bull. Chem. Soc. Jap., 29, 793 (1956).
73.	Delahay P-, Aramata A., J. Phys. Chem., 66, 2208 (1962).
74.	Brajnin'a Ch. Z., Taianta, 18, 513 (1971).
75.	Брайнина X. 3., Труды комис. no аналит. химии АН СССР, 1965,15, с. 185.
76.	Брайнина X. 3., Ройзенблат Е. М. Завод, лаб., 1962, 28, с. 21.
77.	Ройзенблат Е. М., Брайнина X. 3 ЖАХ, 1964, 19, с. 681.
78	Делимарский Ю-К-, Скопец Е. М. Полярография на твердых электродах. — Киев, 1970.
79.	Lyons Е. И., Jr., J. Electrochem. Soc., 101, 373 (1954).
80.	Rogers L. В., Record. Chem. Protr., 16, 197 (1955).
81.	Брайнина X. 3., Ройзенблат E. M., Белявская В. Б. Завод, лаб., 1962, 28, с. 1047.
82.	Herzfeld К- F., Z. Physik, 13, 29 (1913).
83.	Nicholson М. М., J. Am. Chem. Soc., 79, 7 (1957).
84.	Rogers L. В., Stehney A. F., J. Electrochem. Soc., 95, 25 (1949).
85.	Brajnina Ch. Z., Zacharchuk N. F., Synkova D. P., Judelevlch I. G., J. ElectroanaL Chem., 35, 165 (1972).
86.	Schmidt	E.,	Gygax	H.	R.,	Helv. Chim. Acta, 48, 1178, (1965).
87.	Schmidt	E.,	Gygax	H.	R-,	J. ElectroanaL Chem., 12, 300 (1966).
88.	Schmidt	E.,	Gygax	H.	R.,	Helv. Chim. Acta, 49, 1105 (1966).
89.	Schmidt	E.,	Gygax	H.	R.,	Boehlen P., Helv. Chim. Acta, 49, 773 (1966).
90.	Perone S. P., Anal. Chem., 35, 2091 (1960).
91.	Vassos В. H., Diss. University of Michigan, 1965.
92.	Haissinski M., La chimie nucleaire et ses applications. Paris, 1957.
93.	Vassos В. H., Mark H. B., J. ElectroanaL Chem., 13, 1(1967).
94.	Eisner U., Mark H. B., Jr., J ElectroanaL Chem., 24, 345 (1970).
95.	Sandoz В. P., Peekema R. M., Freund H., Morrison C. F., Jr., J. ElectroanaL Chem., 24, 165 (1970).
96.	Conway В. E., Bockris J. O’M., Electrochim. Acta, 3, 340 (1961).
qr Byrne E'’ R°Sers L. B., J. Electrochem. Soc., 98, 457 (1951).
°- Брайнина X. 3., Кива И. К-, Белявская В. Б. Электрохимия, 1965, 1, 99 С' 31 L
 Зив Д. М., Суходолов Г. М., Фатеев В. Ф., Ласточкин Л. И. Радио-химия, 1966, 8, с. 197.
ini г,6”?0-1 Haissinsky М., J. Chem. Phys., 49, С-127 (1952)
1П9 Ройзенблат Е. М., Брайнина X. 3. Электрохимия, 1969, 5, с. 396. Васильева И. Г., Зебрева А. И. Электрохимия, 1965, 1. с. 1461.
1(М’ п °' К’’ Toni J- Е- А-’ AnaL Chem., 37, 1503 (1965).
Юс' Eer°ng S. P., Brumfield A., J. ElectroanaL Chem., 13, 124 (1967).
106 уОлинский В. А., Завод, лаб. 1966, 32, с. 1310.
1опливные элементы/Под ред. В. С. Багоцкого, Ю. Б. Васильева. —
107 Наука, 1964.
108 Z ’ Weber J-> J- ElectroanaL Chem., 38, 115 (1972).
°- dicker H. K., Meites L., AnaL Chim. Acta, 26, 172 (1962).
ГЛАВА 3
Процесс растворения и методы его исследования
В предыдущей главе рассматривался процесс выделения вещества на электроде из разбавленного раствора, свойства полученного осадка и возможные взаимодействия между осажденными веществами. Настоящая же глава посвящается следующей стадии метода инверсионной вольтамперометрии (ИВАМ) — процессу электролитического растворения осажденного вещества, а также методам контроля за этим процессом. Исходные предпосылки для этой стадии следующие. При заданном постоянном потенциале протекает электродная реакция, в результате которой происходит выделение осадка. Если за стадией предварительного электролиза (предэлектролиза) в перемешиваемом растворе следует стадия успокоения (как это имеет место в большинстве случаев), то во время стадии растворения через электродную систему практически протекает только диффузионный ток. Из решения второго закона Фика [уравнение (2.16)] для условий полубесконечной линейной, цилиндрической и сферической диффузии следует, что на плоском и цилиндрическом электродах стационарный ток равен нулю, причем стационарное состояние устанавливается за бесконечно долгое время, а на сферическом электроде — за конечный промежуток времени и стационарный ток не равен нулю.
Решения уравнения (2.16) для предельного катодного диффузионного тока имеют разный вид в следующих конкретных случаях [11:
а)	для условий линейной диффузии
j = и^РОхсОх	(3 J)
L тМ2 t'^2
(ток уменьшается до нуля пропорционально корню квадратному из времени);
б)	для условий цилиндрической диффузии (полагают, что время достаточно большое)
IL = nFAD()ycOx	(3.2)
г0 4РОх/
1п---?—
Процесс растворения
и методы его исследования
85
к уменьшается до нуля более медленно, пропорционально лога-Р'^в^дл^условий сферической диффузии
о	4r.n.uFD'cb. Сс,..
IL =4urcnFD0xCox+ -^-.Zl^°X
(3.3)
[ток практически достигает постоянной величины
IL (стац.) = 4rrcnF£)oxCQX,
когда второй член в правой части уравнения (3.3) становится пренебрежимо малым). В этих уравнениях IL — стационарный предельный ток, Сох — концентрация Ох в растворе, t — время успокоения, т. е. время с момента прекращения перемешивания, А — площадь электрода, г0 — его радиус.
Обыкновенно эти токи значительно меньше, чем предельные токи электролиза в перемешиваемых растворах, особенно если время успокоения достаточно большое (десятки секунд). За это время устанавливается равномерное распределение вещества в амальгаме, образующейся в ртутном электроде (разд. 2.2.2).
Если процесс не включает стадии успокоения (как иногда встречается в измерениях с вращающимися электродами), проходящий ток соответствует стационарному предельному току, который для электродов различных типов описывается уравнениями (2.42) - (2.51).
Для осуществления стадии анодного растворения электрохимические условия следует изменить таким образом, чтобы происходило растворение осадка, и, кроме того, необходимо контролировать некоторый электрический параметр, величина которого пропорциональна концентрации определяемого вещества. Обзор методов, используемых для осуществления стадии электрорастворения, приведен в табл. 1.3.
В большинстве случаев используют вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала (ВАМЛП), но иногда и хронопотен-Циометрию, хроноамперометрию и кулонометрию. Для снижения пределов обнаружения и увеличения разрешающей способности применяют вольтамперометрию с постоянным и переменным током.
В настоящей главе прежде всего рассматриваются инверсионная ольтамперометрия с ртутными и твердыми электродами при ли-ином изменении потенциала, затем хронопотенциометрические, иоамперометрические и кулонометрические методы и в зак-ение обсуждаются методы с наложением переменного тока.
86
Глава 3
.Рабочий электрод
а	5
Рис. 21. Схема установки для вольтамперометрии при линейной развертке потенциала.
а — двухэлектродная схема, б — трехэлектродная схема.
3.1. Вольтамперометрия со стационарными ртутными и твердыми электродами при линейном изменении потенциала
Инструментальная техника этих методов близка к классической полярографии. Отличие состоит в том, что вместо ртутного капающего электрода используются стационарные электроды и измеряется мгновенный ток. Скорость изменения потенциала может колебаться от небольших значений, как в классической полярографии (т. е. от десятков до сотен милливольт в минуту), до единиц или десятков вольт в секунду. Измерительная схема похожа на соответствующую схему в классической полярографии (рис. 21). Большая часть измерений может быть выполнена с помощью обычных продажных полярографов; потенциостат и осциллограф требуются лишь при высоких скоростях поляризации.
Теория вольтамперометрии при линейном изменении потенциала для обратимых электродных процессов в условиях полубесконечной диффузии была предложена независимо друг от друга Шевчиком [2] и Рендлсом [3]. Их расчеты проверены другими исследователями [4, 5] и распространены на частично обратимые [61 и необратимые процессы [7], а также на процессы, осложненные химическими реакциями [8—10). В дальнейшем теория разрабатывалась в приложении к цилиндрическим [4] и стационарным сферическим [8, 11—17] электродам. Теоретические результаты обобщены в работе [8], где рассмотрена и циклическая вольтамперометрия. В той же работе помещены таблицы численных значений функций, необходимых для построения теоретических кривых.
Процесс растворения и методы его исследования
87
Ниже изложены основы метода ВАМЛП. Изменение потенциала во время измерений происходит по линейному закону
? = it wt,	(3-4)
ф£____начальный потенциал, w — скорость развертки потен-
циала.1 Для катодного процесса, если величина <рг выбрана так, что вещество Ох практически не восстанавливается, можно считать, что концентрация в объеме раствора сцх совпадает с концентрацией в начале электролиза сОх(х, 0), а концентрация вещества Red равна нулю. Далее принимается
сОх(х, 0	СОх для х	00 ’
CRed 0	°	ДЛЯ X	ОО.
Первое граничное условие для решения уравнения (2.16) получают из уравнения Нернста
WO. 0 cRed (°’
[nF , о/s 1 Г nF
—	? )]exp| — —
wt
(3.5)
а в качестве второго граничного условия принимается
о
‘Dox
дсОх (х, дх
dcRed (х, 0 \
(3.6)
+ Oj^ed
(т. е. сумма потоков Ох и Red у поверхности электрода равна нулю). Эту задачу Шевчик [2] решил, используя преобразование Лапласа, а Рендле [31 — графически. Ими получено уравнение / — <р-кривой
I IL=^.AD'^w'''p^wt')-	<3'7’
Вид функции Р изображен на рис. 22; ее максимальное значение равно 0,4463 [8]. Получаемые полярограммы похожи на график Функции Р на рис. 22. Для максимального тока (тока пика) получено уравнение
Ъ = 0,4463 АГ& c^w'-.	(3.8)
Потенциал максимума (пика) на вольтамперной кривой определятся по уравнению
<Рр = <Р7,	(3.9а)
а потенциал полупика — по уравнению
<3.9б)
88
Глава 3
Из уравнений (3.8) и (3.9) следует, что такие кривые можно ис пользовать для аналитических це. лей так же, как волны в классической полярографии. Положение пика характеризует природу вещества и не зависит от его концентрации, а высота пика пропорциональна концентрации вещества. Чувствительность определения увеличивается пропорционально корню квадратному из скорости изменения потенциала (Ip w'P) и числу электронов, принимающих участие в электродной реакции, в степени 3/2 (1Р ~ /г3/г).
В случае полностью необрати мых систем для /—<р-кривых справедливо уравнение [7, 81 )’/е с w’<!‘ Р’ (ariaR~j ,	(3.10)
где а — коэффициент переноса заряда, па — число электронов, обмениваемых в стадии, определяющей скорость процесса. Вид функции п'^Р’ совпадает с видом функции Р; максимальное значение функции n'W равно 0,4958 [8]. Для максимального тока справедливо соотношение
irr = 0,4958	ad’2 c°w2 	(3.11)
Потенциал пика не зависит от концентрации реагирующего вещества, но является сложной функцией константы скорости электродной реакции, коэффициента переноса, числа электронов па и скорости развертки потенциала w [7].
С изменением w q>p смещается несильно. Например, при 25°С для апа = 1 смещение составляет ~0,03 В при десятикратном изменении w [1].
Из уравнения (3.11) следует, что в случае необратимых процессов /—tp-кривые также можно использовать для аналитических определений: наблюдаются те же зависимости от параметров, как и в случае обратимых процессов, однако при этом чувствительность ниже (/р, ir < 1Р), волна более растянута по оси потенциалов. Д-пя п = па = 1 получаем [6]
= 1,ца,/2.	(3 12)
>р
Процесс растворения и методы его исследования
89
Если а = °>5> т0
Ip,irr = 0,77/р.	(3-13)
В аналитической практике необходимо учитывать, что а существенно зависит от присутствия поверхностноактивных веществ [1].
Если процесс сопровождается химическими реакциями, нахождение уравнения для j._ф-кривой значительно ус-
ложняется [8—10].
Решением второго закона Фика для условий цилиндрической полубесконечной диффузии в случае обратимого процесса получено уравнение, напоминающее уравнение (3.7) [4]:
160 120 80 АО 0 -АО -80 -120

/ = 1,475 ------ X
r'^t'1*
X AD'^w'^P",	(3.14)
где функция Р" зависит от
Рис. 23. Теоретические вольтамперные кривые для обратимой системы.
/ — на плоском электроде (сплошная линия — теоретическая кривая [12]; л экспериментальные данные, взятые из работы [11]; С экспериментальные данные, взятые из работы [4J;
2 — сферическая поправка для
(l/Го)	0,20.
радиуса цилиндрического
электрода и скорости развертки потенциала. При увеличении радиуса цилиндрического электрода форма /—ф-кривой приближается к кривой, соответствующей плоскому электроду.
Для сферического электрода в случае обратимого процесса после преобразования уравнений (3.5) и (3.6) в сферических координатах получено уравнение [11, 12]
n^F’^AD* 2w'i*c° дс (г0, t)
(2RT&)'/'	с°
(3.15)
пТ А ~	— ‘Р1)/Д7’, г0 — радиус электрода. Член dc(r0,f)lc°
Ропорционален ry1, Z)7«,	Уравнение (3.15) позволяет по-
роить /—ф-кривую для различных значений А (рис. 23).
прав ИвизнУ электродной поверхности можно учесть, введя по-
Л — 7Plan + Icorr,	(3.16)
ответаИ ^Р1ап — ток чеРез сферический и плоский электроды со-венно, /согг — поправочный член:
90
Глава 3
Рис. 24. Теоретические вольтампер-ные кривые для различных значений величины (nnFwlRT) [16].
1 — ап = 1,0;	2 — an = 0,8; 3 — an = 0,6;
4—an = 0,5;	5 — an = 0,4; 6—-an = 0,3.
_ nFAD(c°~ c*) COTT
r0
(3.17)
Из последнего уравнения следует, что с увеличением радиуса электрода величина тока стремится к значению, соответствующему плоскому электроду.
Диффузионная задача решена для сферического электрода и в случае необратимых систем [14—16], причем результат может быть представлен в виде бе сконечных рядов [ 14]. Из этого решения следует, что член [(/„—I] линейно зависит от потенциала. Наклон кривых для необратимых процессов равен RTlanF, а для обратимых — RTlnF (рис. 24). Общее уравнение I—<р-кривой для плоского и сферического электродов может быть получено после нахождения точных выраже-
ний для членов правой части уравнения (3.16). В случае обратимых систем 7pia„ выражается уравнением (3.7), а в случае необратимых — уравнением (3.10). Для обратимых систем найдено [8]
Icorr = nFADc° —
r0 \RT ) а для необратимых
/со = nFADc° — Q'	wt
rB \ RT
(3.18)
(3.19)
Таблицы значений функций Q и Q' приведены в работе [8]. Для максимального тока значения функций Q и Q' равны соответственно 0,7516 и 0,694. При увеличении радиуса г0 поправочный член становится бесконечно малым, а ток стремится к значению, характерному для линейной диффузии.
В литературе приводится уравнение и для нисходящей ветви /—<р-кривой в случае обратимых и необратимых электродных процессов [18].
Ситуация несколько меняется, если слой металла осаждается не на ртутном, а на твердом электроде. Тогда необходимо учитывать, что активность осадка изменяется по мере насыщения электродной поверхности (см. разд. 2.4.2) Для обратимого осаждения
Процесс растворения и методы его исследования
91
ртялла на электроде получено уравнение /—ff-кривой, из которого следует, ЧТ° [р = 367n^AcoJD^w12,	(3.20)
а потенциал пика
□ ,0.0591 1 г о 0,0218
?р = <р + п Jg/OxCOx п ’
(3-21)
т е. потенциал пика смещается к более отрицательным значениям с уменьшением концентрации электроактивных веществ [21].
Если в электродной реакции принимают участие несколько веществ, результирующая /—<р-кривая является суммарной по соответствующим токам (рис. 25). Следует принимать во внимание, что экспериментально полученные
Рис. 25. Вольтамперные кривые растворов двух различных веществ (/ и
2) [И.
Действительной высотой пика 2 является АС, я не ВС, которую удобнее измерять.
пики могут быть дефор-
мированы, и тогда погрешность при измерении высоты пика может значительно превышать 10% [1].
На практике необходимо учитывать возможность искажения формы пика вследствие влияния емкостного тока и омического падения напряжения между электродами. Емкостный ток, протекающий через электрод с поверхностью А при скорости изменения потенциала w, равен [1]:
Ic = ACdw,	(3.22)
где Cd — дифференциальная емкость двойного электрического слоя при заданном потенциале. Сравнивая фарадеевский и емкостный токи (например, для обратимой электродной реакции), получаем [11
« 2,3 • IO-8 w - •	(3.23)
1р	пзи с°
Отсюда следует, что влияние емкостного тока на измеряемый пик возрастает с увеличением скорости развертки потенциала и с уменьшением концентрации электроактивных веществ. Если бы величина d не зависела от электродного потенциала, то емкостный ток вы-'вал бы только смещение измеряемого пика вдоль оси токов. Од-ко дифференциальная емкость и соответственно емкостный ток ачительн° меняются с потенциалом, что обусловливает уменьше-е ВЬ1С0ТЬ1 измеряемого пика (рис. 26).
Жен Ми,еское падение наложенного напряжения (падение напря-пикИЯ вызывает уменьшение высоты пика, сдвиг потенциала и существенное уширение пика (это приводит к уменьшению
92
Глава 3
Рис. 26. Искажение вольтам-перной кривой емкостным током [1].
предела обнаружения и разрешающей способности метода) [19, 20]. При электрорастворении с использованием электродов, образованных тонкой ртутной пленкой, уменьшение высоты пика может быть в 2,5—3 раза больше, чем в условиях полубеско-нечной линейной диффузии [20]. Для получения надежных результатов омическое падение напряжения /р не должно превышать 5/п мВ. Если рабочий электрод не слишком мал, влияние омического падения напряжения можно скомпенсировать при помощи трехэлектродной схемы (рис. 21, б); при этом падение напряжения
/У? может быть снижено до значений порядка 20/п мВ [19].
Вышеизложенное в общем случае справедливо для растворения осажденных веществ из электродов при определениях методом ИВАМ. Однако необходимо учитывать и специфические свойства различных электродных систем.
3.1.1. Растворение металлов из стационарных ртутных капельных и пленочных электродов
Чтобы использовать обсуждавшиеся в предыдущем разделе соотношения для определения металлов на ртутных электродах методами ИВАМ, необходимо принимать во внимание, что, во-первых, концентрация вещества Red должна быть заменена на концентрацию металла в ртути; во-вторых, объем электрода ограничен, поэтому соотношения, полученные для полубесконечной диффузии, нельзя использовать без внесения поправки.
Рейнмут! 17] привел схематическое решение уравнения для /—ф-, кривой при растворении металла из его амальгамы в случае обратимой электродной реакции. Он предположил, что диффузия металла в плоской ртутной пленке является линейной, и сформулировал следующие начальные и граничные условия:
1) ^ = 0; 0<Х</: CRed (Hg) = CRed (Hg) ’	(3-24)
где I — толщина пленки, CRe(j(Hg) — начальная концентрация металла в ртути, х — расстояние от границы раздела ртуть—металлический контакт;
2) />0; х = I:
CRed (Hg) — f
(3 25)
Процесс растворения и методы его исследования
93
условие задает концентрацию восстановленной формы у поверхности электрода как функцию времени);
3) />0; х = 0:	= О,
(3.26)
е отсутствует перенос определяемого вещества через границу туть __ подложка в любом направлении.
" Используя преобразование Лапласа, Рейнмут получил для изображения плотности тока выражение
То = nF ^7- -?е^е) ) (Кхй) th (/ Vsb) ,	(3.27)
где S — переменная в пространстве изображений, f — изображение функции /, которая должна быть известна для выполнения обратного преобразования и получения строгого уравнения для тока.
Выразив начальные и граничные условия (3.24) — (3.26) в сферических координатах и решив задачу, получаем для сферического электрода подобное изображение плотности тока
70 = nF {1 -	cth (r0 1/ * ) -
'	'	\ r ^Red '
-nFD^d (7-	r0.	(3.28)
В уравнении (3.28) в отличие от уравнения (3.27) входит гиперболический котангенс и имеется поправочный член, учитывающий кривизну диффузионного поля [последний член в правой части уравнения (3.28)]. Поправочный член — отрицательная величина, так как происходит расширение диффузионного поля при растворении металла из сферического электрода, и поэтому величина тока уменьшается, что отличает рассматриваемый случай от случая диффузии из раствора к электроду [уравнения (3.16) — (3.19)]. Гиперболические члены в уравнениях (3.27) и (3.28) соответствуют поправке на ограниченность объема электрода. При больших значениях I и г0 уравнения (3.27) и (3.28) преобразуются в выражения, соответствующие полубесконечной диффузии. Предположив, что электродная реакция обратима, т. е. О Red = Dqx, а также что Реформы вещества растворимы в растворе, из которого происходит лектролиз, или в материале электрода, можно записать для г = = пост’ ЧТ° СУММ K0HU'eHTPaU'™ Red и 0х на поверхности электрода
CRed (Hg) + С0х (Hg) == CRed (Hg) + СОх (Hg) •	(3.29)
Мо^аТеМ’ пользуя уравнение Нернста и соотношение (3.29), но вычислить функцию f.
94
Глава 3
Рис. 27. Вольтамперная кривая анодного растворения амальгамы Т1 (10~5 М Т1+ в 0,1 М КС1) [22].
Точки соответствуют теоретическим значениям, сплошная лниия получена экспериментально.
обратимых систем
Если продолжительность пред-электролиза небольшая, а скорость развертки потенциала во время анодного растворения накопленного вещества достаточно высокая, поправкой на ограниченность объема капли можно пренебречь и учитывать только поправку на кривизну электрода. Поправку на ограниченность объема ртутной капли необходимо учитывать, если толщина диффузионного слоя больше, чем радиус капельного электрода. Показано [22], что при обычных условиях метода инверсионной вольтамперометрии со стационарным капельным электродом необходимо учитывать только поправку на кривизну электрода. Тогда для обратимых систем уравнения I—<р-кривой можно выразить разностью уравнений (3.7) и (3.18), а
для необратимых систем — разностью уравнений (3.10) и (3.19). Поправочные члены для сферической диффузии имеют знак минус в связи с упомянутым расширением диффузионного поля металла, переходящего в раствор из капельного электрода. Получаем для
п ^F z \1/, °	Vs п
Jj'/sT'Vs ^(.ORed) CRedlHg)® Р
nF ,\
---- wt --
2RT )
- nFA& 4,а -Г Q	(3.30)
'О \	/
и для необратимых
1 ]	8 /
' = А №>''«> р' -
-«глоа 7- Q' 	<3-31)
'О \	/
Максимальный ток выражается уравнением [23]
1Р = Vo (HRfd)'/2 n/2w,2TCOx — nrcOx,	(3.32)
где т — продолжительность предэлектролиза, к k, — константы. В уравнении (3.32) 1Р не пропорционален поверхности капли (т. е. не пропорционален г02, как в исходном уравнении Шее*
Процесс растворения
и методы его исследования
95
а __ Рендлса), но пропорционален радиусу капли поскольку CRed(Hg) ~ г [см- уравнения (2.39) и (2.42)1.
v Потенциал пика для об-

патимых систем выражается уравнением (3.9а); для необратимых систем зависимость потенциала пика от экспериментальных параметров, обсуждается на стр. 88.
Теоретические кривые,
с0Ы!Нз
Раствор
Рис. 28. Концентрационный профиль у границы ртутная пленка — раствор.
рассчитанные по уравнению (3.30) [22], хорошо согласуются с экспериментальными
данными (рис. 27). Экспериментально подтверждена и зависимость Iv от w1* [24 — 26]. Ширина пика (лучше всего характеризуемая шириной полупика &i/£ [23]) возрастает с увеличением радиуса
электрода г0, скорости развертки потенциала w и концентрации исследуемого вещества; причем для необратимых систем увеличение концентрации сопровождается более быстрым уширением пика.
Для электродов, образованных тонкими ртутными пленками (толщиной от единиц до сотен микрометров), нельзя пренебрегать тем, что объем электрода ограничен; вывод уравнения вольт-амперной кривой для таких условий растворения амальгамы связан с большими трудностями. Де’Вриз и Ван-Дален [27, 281 вывели строгое теоретическое уравнение для очень тонких пленок на основе следующих допущений:
1)	в начале стадии растворения металл распределен в ртути Равномерно (поэтому после предэлектролиза необходима стадия успокоения);
2)	ионы металла распределены по всему раствору также равномерно (это труднее осуществить на практике, но влияние неравномерности концентрации на точность результатов относительно небольшое);
3)	электродная реакция обратима и не осложнена образованием Садка, кинетическими и каталитическими явлениями;
4)	можно пренебречь конвекцией и миграцией; £>Red = Дох-1огда для восстановленной формы вещества начальное и грана^06 Условия запишутся следующим образом (обозначения см.
CRed (Hg)(x’ °) = CRed (Hg) ’
У z X); х = I- DHe ( dCRed (Hg) = 0
Red I dx /
96
Глава 3
Рис 29. Зависимость^,, от w для различных /(а)и<рр от I для различных w (6) [28].
Знак ос соответствует теоретической величине, полученной из уравнения Рендлса—Шевчика (Щ4.3 мВ) Цифры на кривых указывают а- значения I (мкм), б — значения w (В/мин).
т. е. отсутствует перенос вещества через границу ртуть — под-
ложка;
3)
^>0;
dcRed (Hg) \	__	/ °сОх\ ___________Ц
дх Л=о ° \ °У	,lFA
* = С
Начальное и граничное условия для окисленной формы имеют вид:
1)	у > 0, t = 0: сОх = 6cRed (Hg);
2)	/>0; Пт cOx(f/,/) = ec’Red(Hg);
3)	t > 0; у = 0: co^,t)=Qc^ (0, t) exp wA , \ Ki /
где
e= -^exp fox
/	o\
(Tl — ¥ ) j •

Процесс растворения и методы его исследования
97
Рис. 30.Зависимость потока вещества jmax от w для различных I (я) и jmax от I для различных w (6) [28].
Цифры на кривых указывают; а — значения I (мкм); б—значения ьу(В/мин).
Полученные уравнения использованы для расчетов на ЭВМ концентраций окисленной и восстановленной форм вещества у поверхности раздела электрод — раствор и потока вещества у этой поверхности [27,28]. Результаты представлены на рис. 29—31. Из найденных зависимостей следует, что 1Р возрастает с уменьшением I и увеличением w, Ь1/г возрастает с увеличением w и I, а <рр смещается в область более положительных потенциалов с увеличением I и w. Потенциал пика не зависит от концентрации определяемого вещества. Последнее подтверждается экспериментальными Данными [24, 29, 30]. Свойства кривых растворения можно обобщить следующим образом [23]:
О 1р приблизительно пропорционален w для /< 25 мкм (для ртУ™ого капельного электрода /р~и//2);
слабо зависит от величины I для небольших значений w
<^о з в/мин);
то если в РТУТИ находится определенное количество металла, Дин пиков, полученных при wul (высота пика /р1) и при w/a2
4-423
98
Глава 3
Рис. 31. Зависимость Ь'/2 от w для различных I (а) и Ь'/2 от I для различных w (б) [28].
Знак оо соответствует теоретической величине, полученной из уравнения Рендлса—Шевчик (+101,9 мВ). Цифры на кривых указывают: а —значения I (мкм); б — значения w (В/мни),
и al (высота пика 1Р2) (где а — некоторое число), действительна зависимость 1Р1 — а2/Г2;
4)	с увеличением w м I значение разности (<рр — <р»/«) асимптотически приближается к полученному ранее Рендлсом и Шевчиком (-{-14,3 мВ);
5)	ширина полупика 6i/2, от которой зависит разрешающая способность, достигает наименьшего возможного значения* при -~38 мВ при небольших значениях w и /; с увеличением w и I рина полупика Ьу2 достигает значений, предсказанных теорией Рендлса — Шевчика (101,9 мВ).
Очень тонкие пленки (значения / очень малы) обладают, таким образом, особым преимуществом, так как позволяют использовать
В работах советских ученых (см. прим, перев. на стр. 54) теоретически и экспериментально показано, что минимальное значение ширины полу ика Ь'/2 при малых w и I может составлять 20/п мВ. — Прим., перев.
п
Процесс растворения и методы его исследования
99
сительно высокие скорости развертки потенциала w (умень-°тН° предела обнаружения) без существенного ухудшения разрешающей способности (из-за увеличения ЬЧе).
Р j/ак уже отмечалось, строгое решение проблемы массопереноса тонкопленочном электроде — задача достаточно сложная. Для ее В шения предложено использовать два упрощения [31]: 1) диффу-Рею в ртутной пленке можно считать пренебрежимо малой (это Зпоаведливо лишь для очень тонких пленок); 2) раствор электролита перемешивается с постоянной скоростью, поэтому массопере-нос в растворе можно описать простым соотношением, содержащим толщину диффузионного слоя 6 [см. уравнение (2.8)]. Таким образом, получены уравнения для I р и для tp^:
/„ = nFА1с°.	. w nF ,
Р	Red (Hg)	’
or - о о i„ fiFUw Tp-T +2,3 —Ig^-,
где e — основание натурального логарифма. Общие выводы совпадают с теми, которые сделаны в работах [27, 28]. Далее показано, что для более толстых пленок простая пропорциональность между 1Р и w переходит в зависимость 1Р~ tw° (при увеличении I значение а приближается к 0,5; например, а » 0,5 при /= 1(Г2 см и а = 1 при / = 4-10“4 см). Важным является вывод о том, что /р не зависит от скорости перемешивания раствора.
(3.33)
(3.34)
3.1.1.1. Зависимость/р от условий предварительного накопления
В предыдущем разделе рассматривалась зависимость параметров анодных пиков от размеров электрода и скорости развертки потенциала в стадии анодного растворения. В работах Стромберга с сотр. [32—34] сделана попытка теоретически найти зависимость 'р от объема раствора V, подвергаемого электролизу, времени электролиза г и радиуса ртутной капли г0. Полагая, что ток пропорционален концентрации вещества, а амальгама гомогенна по концентрации, получено полуэмпирическое уравнение для 1Р:
(3.35)
концентрации, получено полуэмпирическое 1Р = п(1 — е~ь),
где
a = 3K1cQV/r0- b = ^-nF
2 Т о V’
д
'ПизГ'К°НСТанТа пропорциональности, Ке1 — константа электро-Усло'щЩВИСЯШ,аЯ °Т потенциала электролиза и гидродинамических
4* Из уравнения (3.35) вытекает следующее:
100
Глава 3
Рис. 32. Зависимость 1р от т (/), V (2) и г0 (3) [33].
1)У = 1р1а, x = b\ 2)y = Ip/ab, x=i/b; 3) у = Iр/	х = b' It.
1. Для небольших значений b (<0,1) после разложения члена (1—е-6) в ряд можно пренебречь всеми членами ряда, кроме первого, т. е.	Тогда
/Р = ab =
nF
(3.36)
В дальнейшем необходимо учитывать, что
.2 _2_
0 V
0,1	;
4~Kei
сОх>0,95сОх.
(3.37)
Из соотношений (3.36) и (3.37) следует, что для достаточно малых t и г0 и достаточно больших V ток пика не зависит от объема раствора и изменением концентрации деполяризатора в растворе за время электролиза можно пренебречь (погрешность <5%). Ток
пика при этих условиях пропорционален г и г0.
2. Для & > 3 член е~ь становится пренебрежимо сравнению с единицей, поэтому
Тогда
го
г2 — < 3 nF 
0 V 4-Ket ’
СОх > °’05сОх
малым по
(3.38)
(3.39)
Таким образом, для достаточно малых V и больших t и г0 ток пика не зависит от г, прямо пропорционален V и обратно пропорционален г0. Наблюдается практически полное выделение анали
зируемого вещества из раствора.
3. Для 0,1 < Ь< 3 зависимость 1Р от V, т и г0 показана на рис. 32. Максимальный ток 1Р достигается при b = 1,26 [33]. сюда следует, что при данных t и V радиус капли, соответствую
Процесс растворения и методы его исследования
101
„ максимальному значению 1Р, вполне определен и является тИИ мальным. Теперь становится понятным, почему не возрастала °ПТствительность определений, когда использовались электроды большой поверхностью (порядка нескольких квадратных сан-С ютпов). Следует отметить, что величина 1Р определяется не каж-ти отдельным параметром, а величиной Ь, являющейся сложной функцией V, т и г0.
V Эти выводы подтверждены экспериментальными данными 124, 38—41]. Прямой пропорциональности между 1Р и V не наблюдалось только в области очень малых объемов раствора (~0,01 мл). По-видимому, здесь решающее влияние оказывают величины г0 и [41].
Для зависимости тока пика 1Р от потенциала накопления <jp е1 найдено, что 1Р растет с уменьшением <jp el определенного предела [42—45]. В области весьма отрицательных потенциалов, когда наблюдается выделение водорода, может происходить внезапное увеличение тока пика вследствие перемешивания электролита у поверхности электрода водородом [46]. Уменьшение 1Р при дальнейшем смещении потенциала в отрицательную область объясняется уменьшением эффективности по току реакции накопления. Стромберг и Захаров [33] попытались вывести зависимость I р от <jp е1, используя параметр Ь, зависящий от К ет и, следовательно, от потенциала электролиза. Найденные соотношения не удалось привести к простому виду.
3.1.2. Растворение осадка с поверхности электрода
Выполняя расчеты с использованием уравнения I—tp-кривой для электрода, покрытого пленкой вещества, которое переходит в электролит в условиях метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, необходимо учитывать три фактора [47]: 1) кинетику реакции переноса заряда (энергию активации реак-ВДи); 2) активность осадка; 3) скорость транспортировки продуктов реакции переноса заряда от электрода.
Задачу о растворении осадка с поверхности инертного электрода. частично покрытого монослоем осажденного вещества, которое В ИСляется обратимо, впервые строго решила Никольсон [48]. СтаСВоих Расчетах она предполагала, что поверхность электрода СтепИСтичесКи гомогенна и активность осадка пропорциональна Ной еНИ ПокРЫтия электрода. Волошин [49] при решении аналогич-того3аДаЧИ ИСХодил из предположения, что для электрода, покры-Раств Тольк° монослоем осажденного вещества, общая скорость Носа °Рения осадка определена только кинетикой реакции пере-Необп3аРЯДа И что Уравнение I—ср-кривой является уравнением топор ТИК1С® поляризационной кривой [см. уравнение (2.13)], в ко-L Входит количество
осажденного вещества.
102
Глава 3
В работах Брайниной с corp. [47, 50—54] дано общее решенИе уравнения /—ф-кривой для растворения осадка с учетом скоро^Л1 реакции переноса заряда и толщины пленки; теоретические резуль-таты сопоставлены с экспериментальными. Результаты, получен, ные в области инверсионной вольтамперометрии с применением пленочных электродов, Брайнина обобщила в обзоре [55].
3.1.2.1. Растворение пленок металла с поверхности инертного плоского электрода в неперемешиваемом растворе [51]
Для этого случая уравнение Фика [уравнение (2.16)] решено для следующих начальных и граничных условий:
(?«— <Р° + “«О
anF
----
RT т
— сОх(0,/)ехр
СОх (Л'>	~~ СОх ’ СОх (Х;	~~ СОх ’
где а-_ — активность осадка, а^, — активность макрофазы, k' — константа скорости переноса заряда при стандартном потенциале, у —коэффициент пропорциональности (в обратных кулонах); скорость развертки потенциала ф задана соотношением (3.4), Qo — начальное количество вещества, осажденного на электроде, выраженное в единицах количества электричества (Q = nFADce»- ^61 где б — толщина диффузионного слоя и т — продолжительность
t
предварительного накопления), \ldt —количество осадка, раст-b
воренного за время t, причем значение / определяется потоком вещества к электроду:
I = -nFAD	.	(3-43)
\ дх / х=о
Приведенные условия предполагают диффузионный перенос и раБ" номерную концентрацию вещества в растворе перед началом расТ' ворения.	]
Сформулированная таким образом задача решена при помопУ ЭВМ для различных комбинаций параметров. Найдены уравНЧ ния /—ф-кривой, значения 1Р и фр и зависимость распределен!
Процесс растворения и методы его исследования
103
нтоации ионов от времени. Результаты можно обобщить в виде поведенных ниже соотношений.
пн j для обратимого электродного процесса выполняются ра-веНа)Вдля тонких пленок (yQ0 «1) wQ0 exp —
I = 0,79 — р	RT
RT
nF
In
S- —1
nF
~RT~ DOx.w'z
(3-44)
ох
RT , ----In w; 2nF
(3.45)
6
б) для толстых пленок (yQ0 >1)
7Р = -0,93 wQ' + 0,93-g; u,(20,
где О'о —разность количества осажденного вещества на электроде и максимального количества вещества
2. Для необратимого электродного
дующее:
а) для тонких пленок (yQ0 < 1)
/р= ЯГ —ехр
(3.46)
в тонкой пленке.
процесса имеет место сле-
Ур —<Pi =-------—------ In
(1 — a) nF
1 —а k'a^
аоо tnFADOK (n^oo)0-^
• I (уД) ------------
— 1 ; (3.47)
RT

(3.48)
(3.49)
члены во много раз меньше единицы, можно 1 » 0,37. Теоретиче-
1RT / (1 — a) w I
T^Qx-1 V
RT , ---------- In w; (1— a) nF
6) для толстых пленок (yQ0 > О
= - 0,93	(1 - а) wQ0 + 0,835 -g- (1 - а) ^Qo.
Поскольку дроби в скобках, входящие в экспоненциальные ПрцВНен™ (3-44) и (3.47), во много раз мень"'~ ....
 н-ь ЭТИ члены приближенно равными е'1 « 0,37. Тсиусш-к-на п Кри9ВЫе’ Рассчитанные из уравнений (3.44) и (3.49), приведены / рис' 33. Как следует из уравнений (3.44) —(3.49) и из рис. 33, плеропоРЦИонален скорости поляризации так же, как у ртутных зависЧНЫХ ЭЛеКтР°ДОВ, также смещается с изменением w и не акци2^>?т концентрации вещества. В быстрых электродных решенных и а не влияют на форму пика, в то время как при мед-электродных реакциях сдвигается к положительным
104
Глава 3
Рис. 33. Теоретические кривые растворения [55].
= 0,25-10-8 моль/л; w = 0,l В/с. k' (см/с): а—1; б—1-10-8;в— 1 10~8. (1 — / — 0,9, 2 — 0,5, 3 — 0,2.
значениям с уменьшением k', а уменьшение величины (1—а) приводит к уширению пика. Эти соотношения выполняются как для тонких, так и для толстых пленок, однако для толстых пленок восходящая часть кривой менее крутая, верхняя часть пика закруглена, а нисходящая резко падает. Такая форма кривой соответствует постоянной активности осадка до момента, когда все количество осадка уменьшается настолько, что остается уже монослой. Затем активность падает с уменьшением степени покрытия электрода. В аналитических целях наибольшую ценность имеет пропорциональность 1Р количеству осадка на электроде во всех исследованных случаях.
В работе [147] изучено осаждение и растворение металла с инертного электрода методом циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и несколько модифицированы выводы, содержащиеся в работах [48, 148]. Для незаполненного монослоя предполагалось, что активность осадка пропорциональна покрытию поверхности электрода, но для макрослоев было показано, что предположение о равенстве активности осадка единице не обязательно. К тем же результатам приходят, если считают, что активность осадка быстро достигает некоторого значения, которое затем сохраняется постоянным. Задача решена для обратимых и необратимых процессов на сферическом электроде, и показано, что нескомпенсированное омическое падение напряжения приводив при растворении осадка к снижению, уширению и смещению пика-Полученные соотношения подтверждены [149] при работе с элев родами, образованными замороженной ртутью в жидком аммиак® или в диметилформамиде. Для незаполненных монослоев резусы таты нельзя использовать для количественных вычислений из-за трудностей воспроизведения поверхности электрода.
Процесс растворения и методы его исследования
105
3 12 2. Растворение осадков малорастворимых соединений металла с поверхности инертных электродов [53, 54]
Если металл восстанавливается или окисляется на электроде такой степени окисления, в которой он реагирует с каким-либо Д°мпонентом раствора с образованием малорастворимого соединена (см. табл. 1.2, тип реакции 36), важное значение для вывода бщих соотношений приобретает проводимость пленки. Для проводящих пленок справедливы уравнения, подобные предложенным для растворения металлов с электрода (см. предыдущий раздел). У пленки с малой проводимостью прежде всего происходит ионизация пленки, связанная с переносом электроактивной частицы к поверхности электрода, а затем наступает собственно растворение. В этом случае растворение пленки необходимо рассматривать как электродный процесс с предшествующей химической реакцией (см. разд. 2.1.3). Для растворения осадка при необратимой электродной реакции с предшествующей химической реакцией получено уравнение для 1Р [53]:
I	nFADyQoa^w1^
(nFAD)2a:w'/‘ (с° — cm,„)
-------——-V--------min)  т, (3.50)
Уnkfip
где x' = f(kb!k f), (kj, kb —константы скорости прямой и обратной химической реакции), / — коэффициент активности осадка на электроде, р —толщина реакционного слоя, А — —anFlRT для катодного процесса и Д — (1—a)nF/RT для анодного процесса, Ст/л —минимальная общая концентрация ионов металла, при которой еще образуется осадок на электроде, остальные обозначения являются общепринятыми. Здесь величина /р пропорциональна количеству осажденного вещества и количеству ионов в растворе, если концентрация ионов достаточно высока по сравнению с концентрацией c°min.
З.1.2.З. Растворение осадка малорастворимых соединений, образующихся при взаимодействии с ионами материала электрода
Определение некоторых анионов в форме нерастворимых соединении (см. табл. 1.2, тип реакции За) аналогично растворению пле-к металла (см. разд. 3.1.2.1). При этом ионы материала элект-а Да, входящие в состав осадка на электроде, восстанавливаются, да Т ВНовь возвращаются в кристаллическую решетку электро-[5q 5рК1^ образом вполне справедливы уравнения (3.44) и (3.48) а в’Тс/’ 57], причем первое применимо для обратимой системы, ецт ,F°e ~~ДЛя необратимой [вместо члена (1—а) стоит коэффици-еРеноса а (катодный процесс)].
106
Глава 3
З.1.2.4. Растворение пленок металла с поверхности электрода в условиях конвективной диффузии
Для повышения эффективности электролиза предварительный электролиз производят при интенсивном перемешивании электролита, растворение же проводится в большинстве случаев в «спокойном» растворе, чтобы получить более воспроизводимые результаты, впрочем перемешивание раствора в большинстве случаев не оказывает влияния на величину 1Р [31]. Несколько иная ситуация возникает в случае вращающегося дискового электрода (ВДЭ), для которого гидродинамические условия точно определены (см.' гл. 2, рис. 5). Брайнина и сотр. [52, 57] изучали растворение пленки с ВДЭ; теоретические выводы проверены экспериментально при растворении осадка серебра с графитового и платинового электрода] Предполагая, что электродная реакция обратима и покрытие электрода образует тонкую пленку, из уравнений (2.51) и (2.52) и условия (3.42) получены для вращающегося дискового электрода выражения для /вдэ, /рвдэ и <Ррвдэ. Результаты сопоставлены с соответствующими данными для стационарного электрода при тех же условиях. Справедливы следующие соотношения:
.ВДЭ Q [nF . RT / nF .	.\1
I = —— ехр ----------wt----------ехр------wt—1 ; (3.51)
-с L RT nFwz V RT /J ’
-ВДЭ nF „	/ RT . \	/o J.™
Ip wQ°exp ---------------------1 :	(3-52)
' RT	\ nFwr /
ВДЭ RT . nF , RT , (?P — 4>i)	= —In— T+—Inw.
nF RT nF
(3.53)
Выражение RT/(nFxw) во много раз меньше единицы, поэтому экспоненциальный член уравнения (3.52) можно аппроксимировать величиной е-1 = 0,37. Аналогичными выражениями для стационарного электрода являются уравнения (3.44) и (3.45).
Сравнение /—ф-кривых для вращающегося дискового электрода и стационарного электрода показывает (рис. 34), что кривые похожи по форме, но фр и Фрвдэ, /р и /рвдэ не совпадают по величине. Значения /рВДЭ несколько больше значений 1Р, поэтому метод с вращающимся дисковым электродом чувствительнее, чем метод со стационарным электродом. Этот факт был подтвержден экспериментально [57, 58]. Различие между значениями фРвД и фр возникает вследствие того, что при использовании вращающегося дискового электрода толщина диффузионного слоя при растворении такая же, как при предварительном электролизе (электрод вращается при постоянной скорости), а при использовании стационарных электродов в стадии предварительного электролиза толщина диффузионного слоя равна б (постоянное перемете-
Процесс растворения и методы его исследования
107
Рис. 34. Кривые растворения серебра с вращающимся (кривые 1, 3) и стационарным (кривые 2,4, 5) графитовым (кривые 1, 2, 5) и платиновым (кривые 3, 4) электродами [55].
/ — 4 — 0,1 М KNO3 + 5-10-’ М AgNO3; 5 — 1 М KNO8 + 5- io-6 М AgNOs.
— — 0,6 В (меркурсульфатный электрод сравнения);	мии; w = 0,01 В/с.
«не раствора), а в стадии растворения толщина диффузионного слоя определяется формулой ]/Щ?Т/пР)(Г>/щ)] (диффузионный перенос). Для необратимого электродного процесса скорость вращения электрода не должна оказывать влияние на	Пос-
леднее предложено как диагностический тест обратимости электроокисления осадков металлов с поверхности инертных электродов [57].
Как было показано в разд. 3.1, уменьшение предела обнаружения при использовании полярографии с линейной разверткой потенциала ограничено емкостным током, причем его влияние возрастает по мере увеличения скорости развертки потенциала w. Для уменьшения влияния
другие методы исследования про-переменнотоковая полярография,
емкостного тока применяются цесса растворения, например квадратноволновая полярография и т. д. (см. ниже).
Удобным способом устранения влияния тока заряжения в методах электрохимического инверсионного анализа является использование вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК), которому до сих пор все же уделялось мало внимания [59, 62]. Этот электрод состоит из обычного вращающегося дискового электрода, вокруг которого концентрически расположено кольцо (Рис. 35). Диск и кольцо образуют две независимые электрические Цепи. В большинстве случаев диск поляризуется линейно изменяющимся потенциалом, а на кольцо подается постоянный потенциал, значение которого выбрано таким образом, чтобы на кольце реагировали продукты электродной реакции, протекающей 2^ fyCKe’ Учитывая известные гидродинамические условия (разд. • 1), можно точно вычислить поток частиц в направлении от диска кольцу, и поэтому такие электроды можно успешно использовать, пример, для изучения нестабильных продуктов электродных реакций.
ВарВа>кн°й -Характеристикой этого электрода является так назы-Кака2Я аФФектиеность собирания N [60], которая показывает, я часть общего количества продуктов реакции, происходящей
108
Глава 3
Рис. 35. Схема вращающегося дискового элект-Щ.рода с кольцом.
на диске, захватывается кольцом. Эффективность собирания N эквивалентна отношению силы тока на кольце и на диске ID:
N — Ir/ID
и зависит от значений rlt г2 и г3 (рис. 35). Таблицы значений N приведены в работе [60]. N является преимущественно функцией геометрии электрода, растет с увеличением размеров кольца (площади или диаметра) и с уменьшением расстояния между диском и кольцом. Теоретически максимальное значение N может быть равно единице. Для нестабильных продуктов N равномерно изменяется в соответствии со скоростью превращения этих продуктов.
Другой важной величиной является экранирование S
S = 1 — Аф
Эта величина имеет большое значение при исследовании вещества, которое реагирует
на диске и одновременно присутствует в растворе. Ток на кольце в этом случае меньше, чем ток, который регистрировался бы при отключении дискового электрода (через диск не проходил бы ток, т. е. не протекала бы никакая реакция). Для такого измерения наиболее подходящим является электрод с наиболее тонким зазором и наиболее тонким кольцом. Однако здесь появляются технические ограничения, обусловленные механиче-
скими возможностями приготовления электрода и возможностями исследования тока на кольце (ток должен иметь определенное минимальное значение, необходимое для его наблюдения на шумовом фоне усилителя тока). Поэтому на практике у очень хороших электродов толщина кольца и зазора бывает порядка десятых долей миллиметра. Экранирование тогда достигает величины 0,2—0,3.
Тиндаль и Брукенштейн [59] использовали вращающиеся дисковые электроды с кольцом для инверсионного определения меди и серебра. Они осаждали металлы на диске и при растворении пленки накладывали на диск линейно изменяющееся напряжение (w = 2 В/мин), а на кольцо постоянный потенциал, при котором ионы Си2+ и Ag+, доставленные к кольцу, вновь восстанавливались. Измерялся ток кольца I г> как функция потенциала диска <рг>-На рис. 36 приведены кривые растворения пленки Си, причем ее толщина меньше, чем это соответствовало бы монослою.
Процесс растворения и методы его исследования
109
Рис. 36. Кривые растворения меди на вращающемся дисковом электроде с кольцом [59].
(Си+2] — 1,11 -ЦТ6 моль/л, w = 2 В,мии, потенциал кольца — 0,25 В.
Из рисунка хорошо видно искажение пика на дисковом электроде емкостным током, в то же время для кольца кривая выглядит лучше (для постоянного потенциала 1С = 0). Показано, что, если осажденные количества Си и Ag меньше, чем это соответствует монослою, оба металла можно определить одновременно, так как они образуют раздельные пики. Этим значительно расширяются возможности использования твердых электродов, хотя ранее существовало общепринятое мнение, что нельзя применять такие электроды для определения смеси металлов из-за непроницаемости пленки на электроде. Возможности анализа некото-
рых смесей металлов уже описаны в литературе [61—65]. В анализе смеси металлов, по-видимому, найдет применение и так называемый дисковый электрод с расщепленным кольцом (кольцо состоит из отдельных сегментов, на которых при помощи потенциостата можно поддерживать различные потенциалы) [59, 66]. Более подробно вопросы, касающиеся теории и практического применения вращающегося
дискового электрода с кольцом, освещены в литературе, например в работах [67, 68].
3.1.3.	Производный и разностный варианты инверсионной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала
Использование производного или разностного вариантов является одним из способов снижения пределов обнаружения, которые таким образом могут быть улучшены почти на один порядок по концентрации (подавляется влияние остаточного тока), и повышения избирательности метода (получаются более узкие пики растворения). Схема соответствующих электрических цепей и примеры кривых приведены на рис. 37. При использовании производного ВаРианта регистрируется зависимость dlldq = /(ср). Самый простой способ нахождения этой зависимости —составление дифференцирующей цепи из конденсатора и сопротивления [69]. Их характеристики зависят от скорости развертки (для w порядка десятков и
но
Глава 3
Рис. 37. Дифференцирующая (а) и разностная (б) цепи и примеры регистрируемых кривых.
сотен милливольт в минуту, R составляет 300 Ом, а С ~ 2000 мкФ.) Хорошую дифференцирующую цепь можно составить из операционных усилителей [70, 71] (см. разд. 4.2). При дифференцировании пика растворения образуется двойной симметричный пик (рис. 37,а). У несимметричных пиков ниже расположена та часть двойного пика на производной полярограмме, которая отвечает менее крутой ветви первоначальной кривой. Высота производных пиков (измеренная либо как расстояние между верхушками двойного пика, либо как высота одного из двух пиков) пропорциональна концентрации исследованного вещества [72]. Ширина отдельных частей двойного пика на производной полярограмме равна приблизительно половине ширины первоначального пика. При определении серебра на импрегнированном графитовом электроде получено примерно десятикратное снижение предела обнаружения по сравнению с классической вольтамперометрией (концентрация Ag+ при определении 10-10 моль/л) [73].
Для разностного измерения необходимы две идентичные электролитические ячейки (из них одна содержит анализируемый раствор и другая —чистый основной электролит), соединенные навстречу в мостиковой схеме (см. рис. 37, б) [74]. Таким образом регист-
Процесс растворения и методы его исследования
111
.дуется разность токов в двух ячейках,в результате также подавляются остаточные токи и несколько снижается предел обнаружения. Недостатком метода является, конечно, громоздкая аппа-
ратура.
3.2. Хронопотенциометрические и хроноамперометрические методы. Кулонометрические определения
В хронопотенциометрии измеряется зависимость тока от времени при контролируемом потенциале (чаще всего при постоянном потенциале). Основная аппаратура та же, что и для классической полярографии и вольтамперометрии (см. рис. 21). Измеренный мгновенный ток является экспоненциальной функцией времени. При диффузионном переносе вещества для /—t-кривой выполняются известные уравнения (3.1) —(3.3) (линейная, цилиндрическая и сферическая диффузия). Как следует из этих уравнений, мгновенный ток пропорционален концентрации электроактивного вещества, и поэтому измерение тока за время t можно использовать для количественных определений.
Шейн и Мартин [75] рассчитали уравнение /—/-кривой для висящего ртутного капельного электрода. При/, равном 1—25 с, и обратимой реакции элемента, который растворим в ртути, они нашли
пДДСсОх
1
1
го .
(3.54)
где
6 = ехр
Для необратимой электродной реакции соответствующее уравнение гораздо сложнее [75].
Делахей с сотр. [76] исследовал проблему хроноамперометри-ческого инверсионного определения на ртутном электроде. Предполагалось, что обратимый электродный процесс осуществляется в условиях полубесконечной линейной диффузии. Если же предварительный электролиз протекает при постоянном предельном токе IL в течение времени т, а затем потенциал изменяется скачкообразно, то для отношения тока растворения Is и предельного тока можно записать
Is	2	I т \‘/s	1	1	. т — t
-р- =--- ----------------—sin1 ------.
‘ L	к	\ t /	2	л т + 7
(3.55)
Хронопотенциометрическое растворение осадков металлов с твердых электродов изучено Брайниной и Вдовиной [150]. На осно-Тех же предположений, какие использовались при выводе урав
112
Глава 3
нений (3.42) —(3.49) в разд. 3.1.2.1, получено уравнение для тока в случае растворения в неперемешиваемом растворе при постоянном потенциале. Для обратимой электродной реакции и тонких и толстых пленок получены соответствующие уравнения (обозначения см. в разд. 3.1.2.1):
I - nFAD /saTO yQ0 (—-— — К КО А ехр Г — (<в — <р°) L (3-55а) J L FT	J
где
I = nFAD''2T~'K Г4‘К’,
(3.556)
К = ynFAax ехр
К' = «„о ехр (ср — <р°) I.
Для необратимой электродной реакции получено уравнение
/Г[ехр(7<?о)-1] ехр (ТС"7/) + ехр (7<2О) — 1
где
К" = nFAk'daa ехр
(1 — a) nF RT
(k’ —константа скорости переноса заряда при стандартном потенциале).
Тогда для тонких пленок
а для толстых пленок
//-.о = K"vQ0,
It-*) = К".
(3.55г)
(3.55д)
Ток, таким образом, пропорционален концентрации исследуемого вещества только в случае «тонких пленок», поэтому содержание вещества в общем случае необходимо определять кулонометрически по /—/-кривой. Приведенные уравнения были проверены для стационарного графитового электрода на примере определения серебра (обратимая система) и кобальта (необратимая система).
Хроноамперометрические методы использованы для определения иодидов (при содержании до 4-10-8 моль/л) с серебряным электродом [77]; при этом показано, что при резком изменении потенциала от значения, при котором происходит предварительный электролиз, до значения, при котором происходит растворение, протекает большой ток заряжения, который затрудняет измерение. Такое осложнение наиболее часто наблюдается для твердых электродов, емкость двойного электрического слоя которых при осаждении пленки значительно меняется; внесение поправки на
Процесс растворения и методы его исследования
113
Вспомогательный
а
Рис. 38. Блок-схема хронопотенциометрической цепи (а) и хронопотенцио-грамма (б).
этот емкостный ток затруднительно. По этой причине измерение мгновенного тока не используют в практических хроноамперо-метрических определениях, а определяют количество электроактивного вещества кулонометрически по площади под /—/-кривой [77—79] при помощи интеграторов или интегрированием графической записи I—/-кривой.
Мгновенный ток можно в общем случае выразить уравнением
/ = Це~ы,	(3.56)
•
где константа k равна отношению DA/8V (V—объем раствора). Тогда для количества электричества, прошедшего через систему,, имеем
Q= f/d/=^ = /02K.	(3.57)
J	k	DA
0
Величину /0 можно найти как пересечение зависимости lg I—/ с осью абсцисс (/ = 0). Зная значение Q, можно вычислить по закону Фарадея количество вещества, вступающего в реакцию, или с помощью градуировочной кривой связать количество электричества с концентрацией вещества. При прямом интегрировании тока (например, с помощью электронных интеграторов) нельзя анализировать смеси веществ.
Чаще, чем хроноамперометрический метод, в инверсионных определениях используется хронопотенциометрия. В хронопотен-ЦИометрии исследуется зависимость электродного потенциала от Бремени при контролируемом токе (наиболее часто при постоянном токе). Блок-схема аппаратуры и типичная <р—/-кривая приведены На рис. 38. На ср—/-кривой можно выделить три участка:
1.	(/ о — / J — заряжение двойного электрического слоя от стандартного электродного потенциала до потенциала <Рг, при
114
Глава 3
котором электродная реакция протекает со скоростью, определяемой наложенным электрическим током.
2.	(ti —12) —протекание электродной реакции; продолжительность этой стадии определяется концентрацией электроактивного вещества и кинетикой реакции. Время, за которое концентрация вещества у поверхности электрода падает от начальной с° до нуля, называется переходным, временем [80, 81]. Для зависимости переходного времени от концентрации вещества выполняется хорошо известное уравнение Санда 182]
(з 58)
3.	(f2 — /3) — падение до нуля концентрации электроактивного вещества на поверхности электрода; смещение потенциала электрода к значению, при котором начинает реагировать какая-либо другая система (основной электролит, другой деполяризатор); часть тока затрачивается вновь на заряжение двойного электрического слоя; одновременно дальше протекает первая электродная реакция.
Получено уравнение ср—/-кривой для обратимого процесса [83]
, RT i„
V = V Н------1П---п,—
Y 4/4 nF
где
о I	RT	fox^Red
Ф /и = T H--------In --------ГГ
‘T//4	T	nF	f D
11	nr	/Rcd'Ox
(3.59)
(3.60)
Потенциал, соответствующий одной четвертой переходного времени, аналогичен потенциалу полуволны в полярографии.
Для необратимого катодного процесса предложено уравнение [84]
T =	(3.61)
ta anaF L \	_
Если протекает несколько последовательных реакций, то уравнения для переходного времени усложняются [85, 86]. Для обратимого процесса с участием двух веществ
1 + V 2 =	+ «2^2/гс2)2-	(3.62)
Таким образом
Ъ,2 =	("&2с% + 2n1n2D\,’D2/*ctc2). (3.63)
Для трех последовательных процессов выполняется уравнение xt, з =	[«зО34 4- 2и3Пз/2Сз(/г1О,1/2с1 + п2С>2/гс2)].	(3.64)
Процесс растворения и методы его исследования
115
Для аналитических целей лучше изучать зависимость потенциала от тока, меняющегося пропорционально корню квадратному из времени. Тогда переходное время пропорционально концентрации, причем переходные времена для разных веществ смеси аддитивны. Более подробно с хронопотенциометрией можно познакомиться в работах [88, 89].
В инверсионных определениях использованы разные варианты хронопотенциометрии, так как в большинстве случаев при тех же или более низких пределах обнаружения достигается лучшая воспроизводимость результатов по сравнению с вольтамперометрией с линейной разверткой потенциала. При этом возникает меньше проблем, связанных с подавлением емкостных токов. Как следует из уравнений, приведенных ниже, в отличие от хронопотенциометрии в растворе переходное время растворения осажденного вещества прямо пропорционально концентрации этого вещества.
Делахей с сотр. [76, 90] предложил уравнение ср—/-кривой и
уравнение для переходного времени при хронопотенциометрическом инверсионном определении с ртутным плоским электродом (обра-
тимая электродная реакция): т =	_|_ ЛИ in
‘ nF

Ti'^nFAD^d
(3.66)
где Is—наложенный ток в период растворения, /ь —ток, протекающий при предварительном электролизе, т t —- переходное вре
мя для растворения и те[ —продолжительность предваритель-
ного электролиза.
иДля сферического электрода уравнение ср—/-кривой можно найти простым преобразованием уравнений, описывающих вольт-
амперометрнческое растворение [см. уравнения (3.24) —(3.28)]
Нисбет и Бард [91] исследовали растворение Ag, Pb и Си на платиновом электроде, причем как предварительное накопление, так и растворение проводили гальваностатически в неперемешива-емом растворе. Если изменить направление тока в конце переходного времени электролитического осаждения т /, то, согласно теории, переходное время последующего растворения т/ равно продолжительности предварительного электролиза те1. Если же продолжительность предэлектролиза больше переходного времени, то эффективность по току для осаждения при временах больших, чем г h ниже 100% (см. рис. 38, б) и переходное время растворе
116
Глава 3
ния короче продолжительности предварительного электролиза. При этом для обратимого процесса выполняется соотношение
т4 =	+ — (^')’/г + — arcsin >	(3.67)
2 к	it	t
где t' — t—t't. Таким образом, одновременно подтверждены сделанные ранее выводы о том, что окисление поверхности платины приводит к замедлению электровосстановительных и электроокис-лительных реакций металла [92, 93].
Для хронопотен'циометрических инверсионных определений в обратимых системах с ртутным электродом, образованным тонкой пленкой ртути (0,5—5 мкм), Перон с сотр. [94, 95] предложил теоретические уравнения; их справедливость подтверждена на примере графитовых электродов, импрегнированных воском и покрытых пленкой ртути. При этом предполагалось, что в ртутной пленке имеет место линейная диффузия. Диффузионная задача решена с начальными и граничными условиями, аналогичными тем, которые использовали Де’Вриз и Ван-Дален (см. разд. 3.11):
/ = 0; 0 < х < Г. cRed = cRcd ;
t > 0; I —-— I = X = const;
| nFA |
/>0; x=l: Z)Red	=—X;	(3.68)
I dx /
(Hr* \ _Red-\ =0 dx j
В результате решения получено уравнение
о , 0,059 . Г( 2/ \’/Ч	0,059 . Г tl,t I „оч
? = ?4--------lg Нт- --------------------------7 ’ <3-69)
П \Kj^Ox /	п I t
откуда следует важный вывод:
/Т^ CRed,	^CRed ,
т. e. произведение тока растворения и переходного времени пропорционально cRed, а концентрация определяемого вещества и переходное время растворения т t пропорциональны также cRed и толщине пленки I. Поскольку при данной продолжительности предварительного электролиза и при постоянной скорости перемешивания cRed~ l~l, то переходное время пропорционально концентрации и не зависит от I до тех пор, пока условия предварительного электролиза постоянны. Линейная зависимость тг от
Процесс растворения и методы его исследования
117
Рис. 39. Цепь для хронопотенциометрического инверсионного определения при постоянном токе (а) и постоянном сопротивлении (б) [98].
Ст. р. к- Э. — стационарный ртутный капельный электрод, э. ср. — электрод сравнения, V — вольтметр, Р— потенциометр, = 108 — 109 Ом, ВЦ = 4 В, В2 = 50 — 200 В.
концентрации определяемого вещества подтверждена при определениях таллия с ртутным пленочным электродом [96] и с вращающимся платиновым дисковым электродом, покрытым пленкой ртути [97].
Кемуля с corp. [98, 99] проводил хронопотенциометрическое инверсионное определение со стационарным ртутным капельным электродом как в условиях постоянного наложенного тока (рис. 39, а), так и в условиях постоянного сопротивления (рис. 39, б). Показано, что в этих случаях т4 пропорционально концентрации исследуемого вещества. В работе [100] найдены условия хронопотенциометрического определения при постоянном сопротивлении со сферическим электродом в случае обратимой системы и небольшой плотности тока и приведено уравнение tp—t-кривой
/	к°	Г г2	г AD 1 is
~ е Ко С Л-------dK+ ----------h -dARet In , (3.70)
Л)L,5D^ xt J где
*(0=~т(0;	= ?г = ^=о.
(3.71) _ nFAc^e&rtlRei__?o_
1	3<ei	15DRed ’
где Re[ — сопротивление электрической цепи, Cd—дифференциальная емкость двойного электрического слоя. В уравнении (3.71) переходное время xt прямо пропорционально концентрации; это уравнение аналогично уравнению, которое ранее предложил Кемуля с сотр. [101].
Как показали Брайнина и Вдовина [150], при хронопотенцио-метрическом растворении осадков металлов с твердых электродов
118
Глава 3
переходное время пропорционально количеству осажденного вещества. Они вывели уравнение tp—/-кривой для растворения при постоянном токе в неперемешиваемом растворе на основе тех же рассуждений, какие использованы при выводе уравнений (3.42) — (3.49) в разд. 3.1.2.1.
Для обратимости электродной реакции и тонкой пленки получены выражения (обозначения см. в разд. 3.1.2.1):
_ о , RT Т — ? Н---~
nF
2/
nFA
— Qo/I>
*Lln(Q0-//),
nF
(3.71а)
а для толстой пленки
'P = ?° + ^lnfc° + nF \
t r.D
— 1
nF A у
Tt = Qo/I-
При необратимости электродной реакции для тонкой найдено ° । RT 1 ср = ср 4--------- In
(1— a) nF
(3.716)
пленки
RT
а для толстой пленки
Т = Т° + -
In (Qo — Jt): nFAk'7	(1— a) nF V ’
= Qolh
(3.71b)
rt ,	/	л j
----------in------; Tt = Q0/l, (1 — a) nF nFAk'
(3.71г)
где k' — константа скорости реакции переноса заряда при стандартном потенциале. Во всех приведенных уравнениях переходное время пропорционально концентрации исследуемого вещества; уравнения проверены при инверсионном определении серебра (обратимая система) и кобальта (необратимая система) на графитовом электроде.
Преимущество пленочной инверсионной хронопотенциометрии перед хронопотенциометрией растворов заключается в том, что в присутствии нескольких электроактивных веществ в растворе переходное время компонентов не удлиняется в результате протекания предшествующих реакций [см. уравнения (3.62) — (3.64)1, так как осадок одного компонента полностью растворяется до начала реакции второго компонента. Несмотря на то что теория инверсионной хронопотенциометрии достаточно подробно разработана, этот метод на практике используется не часто.
При изучении инверсионной хронопотенциометрии с использованием вращающегося дискового электрода из стеклоуглерода былс найдено [154, 155], что вопреки теоретическим предположениям простое уравнение т4 = QOIIS вообще не выполняется. При очень
Процесс растворения и методы его исследования
119
малых величинах Is (1—10 мкА), обычно наблюдающихся при определении малых концентраций, величина tz в несколько раз больше теоретически предполагаемой; это означает, что практически достигаемые пределы обнаружения ниже. Наибольшее отклонение переходного времени растворения (в ~5 раз выше теоретического) обнаружено при определении свинца. Установлено также, что при хронопотенциометрическом исследовании инверсионного процесса достигается лучшая разрешающая способность, чем в вольтамперометрии, так как в первом методе пики растворения с разностью потенциалов в ~40 мВ вполне разделимы.
Брукенштейн с сотр. [102—104] использовали так называемое химическое растворение', работа выполнялась с вращающимся платиновым проволочным электродом. При определении Т1 и РЬ [102] оба металла электролитически высаживались из раствора, содержащего ртуть(И), поэтому в процессе электролиза на электроде образовывалась ртутная пленка, содержащая амальгамы Т1 и РЬ. Растворение этих металлов происходит в отсутствие внешнего тока в результате химической реакции с ионами Hg2+ в растворе; при этом исследуется зависимость tp от t. При определении некоторых окислителей [например, Ce(IV), MnO~4, Fe(III)] с платиновым электродом, покрытым пленкой известного количества Ag, без наложения внешнего тока исследуется tp—/-кривая, соответствующая химическому окислению серебряной пленки [103]. Время, необходимое для окисления, обратно пропорционально концентрации окислителя. Метод химического растворения позволяет определять некоторые вещества в концентрациях порядка 10-7 моль/л, однако он, конечно, не селективен.
Другой вариант хронопотенциометрии, который также был использован в инверсионных определениях, так называемый куло-астатический метод, впервые был предложен Баркером [105] и развит Делахеем с сотр. [106—109]. Метод основан [106] на измерении зависимости электродного потенциала от времени в открытой электрической цепи после внезапного изменения заряда электрода при помощи кулоностатического импульса за время 0,1 мкс—1 мс (например, при разряде конденсатора, заряженного До известного напряжения). В открытой цепи фарадеевский ток определяется исключительно разрядом двойного электрического слоя и зависит от концентрации электроактивных веществ на электроде. Делахей [107] разработал теорию кулоностатического анодного инверсионного метода с ртутным электродом, предполагая полубесконечную линейную диффузию металла в ртути. Кулоностатическим импульсом электродный потенциал смещается из области Катодного предельного тока вещества (предварительный электролиз) в область его анодного диффузионного тока (растворение), при этом исследуется падение потенциала в открытой цепи. Тогда имеем для плотности диффузионного тока растворения
120
Глава 3
Рис. 40. Блок-схемы цепей и формы измеренных сигналов осциллографической полярографии с переменным током.
Т — трансформатор, Щ, Д2 — резисторы, N — ячейка, Р — потенциометр, В — источник по-стоянного тока, С — конденсатор, О — осциллограф, G — генератор.
tiFD1 '2с° к2
1
(*+т)‘/2
(3.72)
и для изменения электродного потенциала (предполагается, что интегральная емкость С; не зависит от потенциала)
АТ =------[ isdt = - 2nF°/2c° {Z'/, _ [(/ + T)*/2 _ T‘/,]}. (3 73)
C; J	/2/-У
1 0	71
Следовательно, изменение потенциала пропорционально концентрации исследуемого вещества и для небольших времен измерения (be[lt > 10) пропорционально f А. Для этого метода сконструирована аппаратура, позволяющая проводить прямой отсчет [1091; метод использован для определения цинка [108]. Предел обнаружения составляет ~1СГ7 моль/л. Преимущество кулоностатического метода заключается в том, что можно работать в области потенциалов, где не происходит восстановления растворенного кислорода, поэтому последний не надо удалять (удаление кислорода — наиболее длительная операция классического инверсионного определения).
Процесс растворения и методы его исследования
121
к хронопотенциометрическим методам относится также осциллографическая полярография с переменным шоком, которая была предложена Гейровским [ПО]. На систему электродов накладывается синусоидальный переменный ток постоянной амплитуды и частоты, и исследуется зависимость ф = f\t), dcp/dt = f(t) или dqldt = /(<p). Блок-схема аппаратуры и вид получающихся сигналов приведены на рис. 40. Наиболее часто регистрируется зависимость dcp/dt=f(<p), для наблюдения которой используется продажный прибор чехословацкого производства «Поля-роскоп» (завод «Лаборатории пржистрое», Прага). Глубина зубца на зависимости dqJdt — /(<р) (рис. 40, в) пропорциональна концентрации реагируемого вещества
Рис. 41. Принцип переменнотоковой полярографии.
Индексы «а. с .» и о относятся к переменной и постоянной составляющей тока и потенциала.
В инверсионных определе-
ниях предварительный электролиз можно проводить классическим способом, а растворение исследовать, измеряя время, необходимое для исчезновения зубца на осциллографической кривой. Метод имеет примерно такие же или меньшие пределы обнаружения, что и классическая инверсионная вольтамперометрия. Недостатком является меньшая точность и сложность наблюдения
кривой на экране осциллографа (для увеличения точности измерения эту кривую обычно фотографируют). Более подробно метод описан в литературе [111—117].
3.3.	Методы с переменным напряжением, наложенным на линейно изменяющееся постоянное напряжение
Принцип этих методов иллюстрируется на рис. 41.
На электродную систему накладывается линейно изменяющееся постоянное напряжение, которое модулировано переменным напряжением с малой амплитудой (порядка единиц или десятков милливольт) и постоянной частотой (порядка десятков и сотен герц). При этом выходной измеряемый токовый сигнал получают в форме производного пика, в результате снижается предел обнаружения и повышается избирательность по сравнению с классической полярографией или вольтамперометрией. Наиболее часто используется
122
Глава 3
синусоидальное напряжение (переменнотоковая вольтамперометрия), хотя в общем случае можно использовать любую форму (например, пилообразную, треугольную и т. д.). Блок-схема аппаратуры для вольтамперометрии с переменной составляющей напряжения приведена на рис. 42.
Для максимального тока были предложены уравнения [118]: а) для обратимой системы
,	п2Д2ДД£ссо1/201/«
где ДЕ — амплитуда переменного напряжения и <о — его частота; б) для необратимой системы
irr л2£2ДД£сй ,,	.(1—“) “/ £>Red\—“Л	/о
I — ------------— (1 а) ос I 	-1	9	(о. /о)
р	RT '	'	\ Dox )	'
где k — соответствующая константа скорости переноса заряда. Таким образом, высота пика пропорциональна концентрации исследуемого вещества и возрастает пропорционально квадрату числа обмениваемых электронов, амплитуде переменного напряжения и корню квадратному из его частоты. Предел обнаружения быстро возрастает с уменьшением степени обратимости электродной реакции [см. уравнение (3.75)], причем одновременно пики уширяются (понижается избирательность). Потенциал пика равен полярографическому потенциалу полуволны для обратимой системы; для необратимой системы он определяется уравнением
^ = ’Р‘/1+-571п(—)•	<3-76>
'» Пр \ а ]
Более подробную информацию об этих методах можно найти в литературе [118]. Уменьшение предела обнаружения ограничивается в основном высоким значением емкостного тока. Емкостный ток можно устранить либо фазовым детектированием (емкостный ток находится в разных фазах с фарадеевским током), применив ту же
Рис. 42. Блок-схема цепи для вольтамперометрии с переменной составляющей напряжения.
Z — источник постоянного напряжения, О — источник модулированного переменного напряжения.
Процесс растворения и методы его исследования
123
методику, что и в квадратноволновой полярографии (см. ниже), либо использованием высших гармоник в переменнотоковой вольтамперометр ни [119]. В большинстве случаев используется вторая гармоника, которая, однако, обычно дает более низкие
<?ас
пики. Высота пиков пропорциональна квадрату частоты переменной составляющей и числу обмениваемых электронов в третьей степени [120, 121].
Полярография с прямоугольной составляющей напряжения, называ-
Рис. 43. Принцип измерения в квадратноволновой поляро-гр афии.
/£- — емкостный ток, — фарадеевский ток, Д7 — интервал времени, в течение которого производится измерение, — переменная состав-
емая квадратноволновой полярогра-	ляющая потенциала.
фией, была предложена Баркером
[122]. В ней используется прямоугольный переменный сигнал, причем собственно измерение проводится только за короткий промежуток времени в конце полупериода. Этим достигается
эффективное устранение емкостного тока, который со временем падает быстрее, чем фарадеевский (рис. 43). Для обратимой системы Баркер вывел уравнение [123]
где
у = ± п^АсАЕ / у	1
RT{1+Py[^)	(т + ^/2
(3.77)
t — время, прошедшее от последнего изменения знака сигнала, ts.e, — полупериод прямоугольного напряжения, ф — среднее значение электродного потенциала.
В необратимых системах ситуация значительно сложнее и напоминает переменнотоковую полярографию. Зависимость высоты пика от концентрации и остальных параметров напоминает соответствующие зависимости в переменнотоковой полярографии, однако предел обнаружения ниже, а избирательность выше вследствие подавления емкостного тока.
3.3.1.	Использование переменнотоковых методов в инверсионном электрохимическом анализе
Переменнотоковые методы в инверсионном электрохимическом анализе применялись редко. С развитием инструментализации, особенно после появления операционных усилителей, следует ожидать, что переменнотоковые методы получат широкое применение
124
Глава 3
вследствие некоторых неоспоримых преимуществ по сравнению с постояннотоковыми.
До тех пор пока электролиз проводится в области предельного тока, переменная составляющая не оказывает влияния на эффективность электролиза (см. рис. 41) [124]. Влияние ряда факторов на величину пика, вытекающее из уравнений (3.74) и (3.75), проверено экспериментально. На висящем ртутном капельном электроде показано [124—126], что высота пика пропорциональна п2 (п— число обмениваемых электронов); это представляет интерес при определении многовалентных металлов. Высота пика прямо пропорциональна частоте в интервале 20—100 Гц и амплитуде переменной составляющей в интервале 5—60 мВ. Скорость поляризации в интервале 2—250 мВ/с почти не оказывает влияния на высоту пика*. Более сложным образом влияет время предварительного электролиза, от которого зависит предел обнаружения. В некоторых работах утверждается, что зависимость I р от продолжительности электролиза является линейной только для короткого интервала времени [125]; в других же [124] описан успешный электролиз в течение 60 мин.
Бесспорным является отрицательное влияние поверхностноактивных веществ, которое сказывается сильнее, чем в постояннотоковых методах. Для успешного проведения анализа эти вещества необходимо удалить как из основного электролита, так и из ртути.
Разрешающая способность инверсионной переменнотоковой вольтамперометрии на порядок выше, чем разрешающая способность постояннотоковых методов, что очень важно для избирательности определения [125]. Предел обнаружения, если не используется компенсация емкостного тока, практически не снижается по сравнению с постояннотоковыми методами. В некоторых работах [ 127] сообщается, что при одинаковых условиях предел обнаружения переменнотокового метода в 20 раз ниже, чем постояннотоковых методов.
Переменнотоковые методы с успехом можно применять, если используются твердые электроды. В работе [128] показано, что при этом зависимость 1Р от различных параметров аналогична такой же зависимости для ртутного капельного электрода. Найдена линейная зависимость 1Р от продолжительности электролиза в интервале 0—20 мин, и сделан вывод, что в отличие от стационарного ртутного капельного электрода при работе с твердыми
* В работе советских ученых [Белов Т. Я-, Каплан Б. Севастьянов Т. И. и др. Завод, лаб., 1972, 37, с. 1050] показано, что для обратимой реакции высота пиков на инверсионных переменнотоковых вольтамперограм-мах не зависит от скорости развертки потенциала, а для необратимой — пропорциональна квадратному корню из этой скорости. — Прим. ред.
Процесс растворения и методы его исследования
125
электродами можно снизить предел обнаружения, увеличив продолжительность электролиза.
Недавно переменнотоковую вольтамперометрию стали использовать также при измерениях с вращающимся дисковым электродом, изготовленным из стеклоуглерода, Pt или Au [129]. Установлено, что ускорение вращения электрода повышает эффективность предэлектролиза, но, в соответствии с теорией, не оказывает влияния на высоту пиков растворения. Найдена зависимость I р от амплитуды переменной составляющей (в области от 3 до 30 мВ); она линейна. Увеличение скорости постояннотоковой поляризации также приводит к росту пиков.
Избирательность определения в большинстве случаев выше, чем для постояннотоковых методов. В качестве примера выполнен анализ смеси Ag и Си. Показано, что в кислой среде (НС1) Ag в присутствии Си можно определить при соотношении 1 : 500, чего нельзя сделать при применении постояннотоковых методов, хотя предел обнаружения переменнотокового метода при этом определении оказался не лучше постояннотокового. Другая ситуация возникает при использовании второй гармоники, так как небольшой емкостный ток позволяет повысить чувствительность прибора [124, 130, 135, 156—158].
Впервые о возможности сочетания квадратноволновой полярографии и инверсионного анализа со стационарным ртутным капельным электродом упомянули Баркер и Дженкинс [122]. Однако их предположение о том, что можно определять металлы при концентрациях ниже 10-9 моль/л [131], экспериментально не подтвердилось, когда предложенная комбинация была использована в практических анализах [132].
Влияние основных факторов на величину пика в инверсионной квадратноволновой полярографии для висящего ртутного капельного электрода подробно изучено в работе [133]. Обнаружено, что 1р пропорционален радиусу электрода и интенсивности перемешивания при электролизе. Однако упоминается и возможность электролиза из неперемешиваемых растворов малого объема. Скорость постояннотоковой поляризации электрода в интервале (0,7—7 мВ/с) не оказывала существенного влияния на величину I р. Установлена (для Cd и РЬ) линейная зависимость Iр от концентрации в интервале концентраций 10'7—10-8 моль/л и обнаружено влияние концентрации основного электролита (обычное в квадратноволновой полярографии), которое проявляется одновременно с изменением степени обратимости системы. Линейная зависимость 1Р от те;! получена при увеличении времени электролиза до %е1 = 5 мин.
При проведении анализа необходимо обращать внимание на присутствие поверхностно-активных веществ. Следовые концентрации обычно оказывают значительное влияние на величину пика, °Днако последний эффект сильно зависит от степени обратимости
126
Глава 3
электродной реакции [133]. Влияние поверхностно-активных веществ изучено Капланом и Сороковской [134], для чего определялась емкость ртутной капли при различной продолжительности электролиза. Обнаружено, что в электролите, который не был специально очищен от поверхностно-активных веществ, емкость капли через 1—2 мин уменьшается на 50%, а через 10 мин достигает некоторого постоянного значения. После очистки путем многократного пропускания через колонку, содержащую смесь силикагеля и активированного угля, падение емкости двойного электрического слоя на электроде значительно уменьшилось. Линейная зависимость /р от продолжительности электролиза (для «очищенного» электролита) получена при значениях те[, равных 15—18 мин. Следовательно, если не удается полностью устранить из анализируемого раствора поверхностно-активные вещества, нельзя достигнуть значительного понижения предела обнаружения при использовании метода, основанного на сочетании квадратноволновой полярографии и инверсионного анализа. Предполагается, что, применяя предварительное электролитическое накопление, можно снизить предел обнаружения квадратноволновой полярографии примерно на порядок. Необходимо помнить, что выводы сделаны в основном для висящего ртутного капельного электрода и что применяемый метод по сравнению с постояннотоковыми методами характеризуется, бесспорно, более высокой разрешающей способностью.
В работе [133] указывается, что при определении около 15 элементов (важное значение имеет растворимость металла в ртути и обратимость окисления) методом квадратноволновой полярографии выгодно использовать электролитическое накопление (для снижения предела обнаружения). Накопление в ртутной пленке на платиновом электроде нашло применение также при определении следов РЬ методом квадратноволновой полярографии. Для определения очень малых количеств веществ (0,005—0,0005 мкг/мл) рекомендуется доводить время электролиза до 30 мин [145].
Модификацией квадратноволновой полярографии является так называемая импульсная полярография [141], в которой электрод поляризуется не периодическим прямоугольным напряжением, а одиночными кратковременными прямоугольными импульсами с постоянной или линейно возрастающей амплитудой. Главным преимуществом этого метода для инверсионного анализа является возможность достижения более низких пределов обнаружения, чем в квадратноволновой полярографии, а также получение хороших результатов при использовании очень разбавленных основных электролитов [142]. На висящем ртутном капельном электроде был определен Cd с пределом обнаружения на порядок ниже, чем постояннотоковым методом. В работе [143] изучены возможности импульсной полярографии с висящим ртутным капельным электродом для инверсионных определений; предложена методика для анализа
Процесс растворения и методы его исследования
127
биологических образцов без добавления основного электролита [ 144]. Особенно низкие пределы обнаружения достигаются для дифференциальной импульсной полярографии, где исследуется разность токов непосредственно перед началом импульса и в конце импульса. Сочетание импульсной полярографии с техникой инверсионного анализа позволяет определять тяжелые металлы в концентрациях <10-7% [15П.
Импульсные методы обладают преимуществами при исследовании растворения из ртутного пленочного электрода [159, 160]. При выводе теоретических зависимостей для растворения в этих условиях получены такие же результаты, как и в постояннотоковой вольтамперометрии [161].
В работе [162] описано несколько вольтамперометрических методов с анодным растворением и проведено их сопоставление. В 0,1 М НС1, содержащей 10-7 моль/л РЬ2+, после 5-минутного электролиза найдены следующие значения токов (ст. р. к. э. — стационарный ртутный капельный электрод; ст. р. п. э. — стационарный ртутный пленочный электрод):
Дифференциальная импульсная полярография (сг. р. к. э)	l,54zt0,05 мкА
Переменнотоковая полярография (ст. р. к. э.)	25,3=*=1,0 мкА
Перемеинотоковая полярография на второй гармонике (ст. р. к. э.)	3,28zt0,10 мкА
Постояннотоковая полярография (ст. р. п. э.)	22,0±0,4 мкА
При определении Cd в 0,1 М НС1 после лиза предел обнаружения (моль/л) равен	15-минутного электро-[162]:
Дифференциальная импульсная полярография (ст. р. к. э.)	5-Ю-11 (6-10"10)
Переменнотоковая полярография (ст. р. к. э.)	ЫО-10 (1-Ю-6)
Переменнотоковая полярография иа второй гармонике (ст. р. к. э.)	ЬЮ’1" (1,2.10-6)
Постояннотоковая полярография (ст. р. п. э.)	5-10-и (3.10-И)
Приведенные пределы обнаружения основаны
________________________________ ________I на значениях шума (в скобках приведены практически достижимые величины).
На рис. 44 показаны поляризационные кривые, полученные при определении Hg (рис. 44, а) и Ag (рис. 44, б) различными методами на электроде из стеклоуглерода для практически одинаковых Условий. После 10-минутного электролиза можно определить, например, Hg в концентрации 5-10-10 моль/л [130].
В заключение этого раздела следует отметить, что использование в электрохимическом инверсионном анализе переменнотоко-в°и, квадратноволновой и импульсной вольтамперометрии, а так->Ке других подобных методов еще недостаточно изучено, хотя воз-
128
Глава 3
Рис. 44. Сопоставление методов постояннотоковой (кривая /), переменнотоковой (кривые 2 и 4) и переменнотоковой вольтамперометрии на второй гармонике (кривые 3 и 5) при определении двухвалентного (а) и одновалентного металлов (б) [1301
т , = 1 мин; = — 0,7 В, zitp = 30 мВ; су —25 мВ/с; а — 0,1 М KSCN, pH 1,0; 10-» М Hg(NO3)2. б —0.1 М НС1, 10"е М AgNO2.
можность компенсации емкостного тока (фазочувствительное детектирование, использование второй гармоники в переменнотоковой вольтамперометрии и т. д.) очень привлекает, поскольку предполагает понижение предела обнаружения.
3.4.	Другие методы исследования процесса растворения
Инверсионным методам родственны и методы так называемой амальгамной полярографии [136]. При этом в результате электролиза исследуемый элемент переводится в ртуть стационарного электрода, имеющего относительно большой объем, и регистрируется классическая полярографическая волна растворения амальгамы в чистом основном электролите. Метод не слишком чувствителен и требует очень длительного предэлектролиза.
Был также разработан метод, при котором используется обычный ртутный капающий электрод. В течение короткого периода существования одной капли проводится электролиз, а затем быстро изменяется потенциал и амальгама растворяется. Кривая растворения исследуется на экране осциллографа. Достигается понижение предела обнаружения в ~2,5 раза по сравнению с классической полярографией.
Предварительный электролиз можно провести при высоком напряжении 6—8 В и токе~ 15 мА, причем кривая растворения регистрируется методом классической полярографии с линейной разверткой потенциала [138]. Преимущество этого способа состоит в том, что сокращается время электролиза и сохраняется возможность работы в присутствии кислорода в растворе.
Процесс растворения и методы его исследования
129
Рис. 45. Принцип инверсионного определения согласно Ярнитскому и Ариэлю [139].
В работе [139] методика модифицирована: электролиз проводится как обычно при постоянном потенциале; затем потенциал скачкообразно изменяется до значения, соответствующего растворению осажденного вещества; после нескольких секунд растворения регистрируется нормальная полярограмма продуктов окисления, причем последние еще не успевают диффундировать от электрода в раствор (рис. 45). Утверждается, что этим методом можно достичь примерно такой же чувствительности, как и при обычном инверсионном определении, однако уменьшается возможность помех (повторно окисляется только определяемый металл), и определение можно проводить и тогда, когда применение анодной инверсионной вольтамперометр ии затруднительно.
В некоторых случаях можно повысить чувствительность инверсионного метода, если измерять каталитический ток. Например, предел обнаружения инверсионного определения меди и свинца понижается более чем на порядок, когда металлы растворяются из амальгамы в присутствии пероксида водорода (2-10-4 моль/л), так как электродная реакция пероксида водорода катализируется этими металлами [152]. В определенной узкой области (в данном случае при содержании РЬ2+ и Cu2+ 10-9—10-8 и 10“8—10~7 моль/л соответственно) каталитический ток Н2О2 пропорционален концентрации Си и РЬ.
Электролиз в пятне Эванса [140] —это также разновидность инверсионного определения. Капля раствора образца помещается на сухой инертный электрод, растворитель упаривается, электрод погружается в подходящий основной электролит, и осажденное вещество растворяется. Регистрируется I—/-кривая. Для некоторых металлов предел обнаружения ниже 10-9моля.
Кулонометрия при постоянном токе также может быть использована для исследования процесса растворения. Однако этот метод был бы малоизбирательным и потребовал бы разработки методики индикации окончания растворения. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала иногда используется кулонометрическое определение концентрации вещества путем интегрирования /—ф-кривой растворения [146]. В этом случае необходимо предварительно записать кривую для основного электролита и находить разность общего количества электричества (экспериментально измеряется) и количества электричества, идущего На заряжение двойного электрического слоя и побочные реакции. 5- -423
130
Глава 3
Список литературы
1.	Delahay Р., New Instrumental Methods in Electrochemistry Interscience New York, 1954.
2.	Sevcik A., Collect. Czech. Chem. Comm., 13, 349 (1948).
3.	Randles J. E. В , Trans. Faraday Soc., 44, 327 (1948).
4.	Nicholson M. M., J. Am. Chem. Soc., 76, 2539 (1954).
5.	de Vries IV. T., van Dalen E., J. Electroanal. Chem., 6, 490 (1963).
6.	Matsuda H.,	Ayabe Y.,	Z.	Elektrochem., 59,	494	(1955).
7.	Delahay P.,	J. Am. Chem.	Soc., 75, 1190 (1953).
8.	Nicholson R.	S., Shain	I.,	Anal. Chem., 36,	706	(1964).
9.	Nicholson R.	S., Shain	I.,	Anal. Chem. 37,	178	(1965).
10.	Nicholson R.	S., Shain	I.,	Anal. Chem., 37,	190	(1965).
11.	Erarikenthal R. P., Shain I., J. Am. Chem. Soc., 78, 2969 (1956).
12.	Reinmuth W. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 6358 (1957).
13.	Reinmuth W. H., Anal. Chem., 32, 1891 (1960).
14.	Reinmuth	W.	H.,	Anal.	Chem.,	33,	1793 (1961).
15.	Reinmuth	W.	H.,	Anal.	Chem.,	34,	1446 (1962).
16.	de liars R. D., Shain 7., J. Am. Chem. Soc., 81, 2654 (1959).
17.	Reinmuth	W.	H.,	Anal.	Chem.,	33,	185 (1961).
18.	Гохштейн	fl.	П.,	Гохштейн А.	П. ЖФХ, 1960, 34, c. 1654.
19.	de Vries IV. T., van Dalen E., J. Electroanal. Chem., 10, 183 (1965).
20.	de Vries IV'. T., van Dalen E , J. Electroanal. Chem., 12, 9 (1966).
21.	Berzins T., Dalahay P., J. Am. Chem. Soc., 75, 555 (1953).
22.	Shain I., Lewinson J., Anal. Chem., 33, 187 (196i).
23.	Barendrecht E., Stripping Voltammetry, in: Electroanalytical Chemistry-A. J. Bard (Ed.). Vol. 2. E. Arnold, London a. M. Dekker, New York, 1967, p. 53.
24.	Nikelly J. (j., Cooke W- D., Anal. Chem., 29, 933 (1957).
25.	Иголинский В. А., Янкаускас В. Ф., Верещагин В. Я- Изв. Томск, политехи, ин-та, 1964, 128, с. 164; Anal. Abstr., 13, 3978 (1966).
26.	Neeb R., Z. Anal. Chem., 180, 161 (1961).
27.	de Vries W. T., van Dalen E., J. Electroanal. Chem., 8, 366 (1964).
28.	de Vries W. T., J. Electroanal. Chem., 9, 448 (1965).
29.	Riha J-, in: Progress in Polarygraphy. P. Zuman, I. M. Kolthoff. (Eds.). Vol. II. Interscience, New York, 1962, p. 383.
30.	Ariel M., Eisner	U., J. Electroanal. Chem.,	5, 362 (1963).
31.	Roe D. K., Toni	J. E. A., Anal. Chem., 37,	1503 (1965).
32.	Стромберг А. Г.	Изв. Сиб. отд. АН СССР,	1962, № 5, с.	76.
33.	Стромберг А. Г., Захаров М. С. Методы анализа хим. реакт. и препаратов. — М.: ИРЕА, 1963, с. 16.
34.	Стромберг А. Г., Каплан А. А. Завод, лаб., 1964, 30, с. 525.
35.	Стромберг А. Г. Завод, лаб., 1963, 29, с. 387.
36.	Rooney R-, Tai anta, 2, 190 (1959).
37.	Rosie D., Cooke W., Anal. Chem., 27, 1360 (1955).
38.	Kemula W., Kublik Z., Glodowski S , J. Electroanal. Chem., 1, 91 (1959).
39.	Виноградова E. H., Прохорова Г. В. Завод, лаб., 1960, 26, с. 41.
40.	Синякова С. И., Шен Юй Чи. ДАН СССР, 1960, 131, с. 101.
41.	Huderova L., Stulik К-, Taianta, 19, 1285 (1972).
42.	Катаев Г. А., Захарова Э А. Завод, лаб., 1963, 29, с. 524.
43.	Ройзенблат Е. М., Брайнина X. 3. Методы анализа хим. реакт. и препаратов. — М.: ИРЕА, 1963. с. 105.
44.	Захаров М. С. ЖАХ, 1963,48, с. 450.
45.	Захаров М. С Завод, лаб., 1964, 30, с. 14.
46.	Zieglerovd L., Stulik К-, Dolezal J-, Taianta, 18, 603 (1971).
47.	Брайнина X. 3., Ройзенблат Е М., Белявская В. А. Завод, лаб., 1962, 28, с. 1047.
Процесс растворения и методы его исследования
131
48.	Nicholson М. М., J. Am. Chem. Soc., 79, 7 (1957).
49.	" Волошин А. Г. Электрохимия, 1967, 3, с. 924.
5о". Брайнина X. 3., Друнина Г. В. Электрохимия, 1966, 2, с. 781.
51 Брайнина X. 3., Кива Н. К-, Белявская Е. Б. Электрохимия, 1965, 1, ’ с. 311.
52	Брайнина X. 3. Электрохимия, 1966, 2, с. 1006.
53’ Брайнина X. 3. ДАН СССР, 1964, 154, с. 665.
54.	Брайнина X. 3. ЖАХ, 1963, 18, с. 1169.
55.	Brajnina Ch. Z., Taianta, 18, 513 (1971).
56.	Брайнина X. 3. Электрохимия, 1966, 2, с. 901.
57.	Брайнина X. 3., Белявская В. Б. Электрохимия, 1966, 2, с. 1158.
58.	Kopanica М., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 31, 175 (1971).
59.	Tindall	G.	W.,	Bruckenstein S., J. Electroanal. Chem., 22, 367	(1969).
60.	Albery	117.	J.,	Bruckenstein S., Trans.	Faraday Soc., 62, 1920	(1966).
61.	Tindall	G.	W.,	Bruckenstein S., Anal.	Chem., 40, 1051 (1968).
62.	Tindall	G.	117.,	Bruckenstein S., Anal.	Chem., 40, 1637 (1968).
63.	Schmidt E., Gygax H. R , Electroanal. Chem., 14, 126 (1967).
64.	Schmidt E., Gygax H. R , J. Electroanal. Chem., 13, 378 (1967).
65.	Schmidt E., Gygax H. R., J. Electroanal. Chem., 12, 300 (1966).
66.	Miller B., Visco R. E., J. Electrochem. Soc., 115, 251 (1968).
67.	Adams R. N., Electrochemistry at Solid Electrodes. M.Dekker, New York, 1969.
68.	Albery IF. J., Hitchman M. L., Ring-Disc Electrodes. Clarendon Press, Oxford, 1971.
69.	Vogel J., Rlha J-, пат. ЧССР P3181-48 (22/10/1948).
70.	Perone S. P., Mueller T. R., Anal. Chem., 37, 2 (1965).
71.	Evins С. V., Perone S. P., Anal. Chem., 39, 309 (1967).
72.	Perone S. P., Birk J. R., Anal. Chem., 37, 9 (1965).
73.	Perone S. P., Stapelfeldt H. E., Anal. Chem, 38, 796 (1966).
74.	Neeb R., Angew. Chem., 74, 203 (1962).
75.	Shain I., Martin K- J-, J- Phys. Chem., 65, 254 (1961).
76.	Mamantov G., Papoff P., Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 79, 4034 (1957).
77.	Shain I., Perone S. P., Anal. Chem., 33, 325 (1961).
78.	Maddox W. L., Kelley M. T., Dean J. A., J. Electroanal. Chem., 4, 96 (1962).
79.	Meites L., Anal. Chim. Acta, 20, 456 (1959).
80. Butler J. A. V., Armstrong G., Proc. Roy. Soc. (I ondon), 139, 406 (1933).
81.	Butler J. A. V., Armstrong G., Trans. Faraday Soc., 30, 1173 (1934).
82.	Sand H. J. S , Phil. Mag., 1, 45 (1901).
83.	Karaoglanoff Z., Z. Elektrochem., 12, 5 (1906).
84. Delahay P., Berzins T., J. Am. Chem. Soc., 75, 2486 (1953).
85.	Delahay P., Mamantov G., Anal. Chem., 27, 478 (1955).
86.	Reilley C. N., Everett G. W., Kohns R. H., Anal. Chem., 27, 483 (1955).
87.	Murray R. IF., Reilley C. N., J. Electroanal. Chem., 3, 3 (1962).
88.	Davis D. G., in: Electroanalytical Chemistry. A. J. Bard. (Ed.). Vol. 1.
E. Arnold, London, a. M. Dekker, New York, 1967, p. 157
89.	Paunovich M., J. Electroanal. Chem., 14, 447 (1967).
SO. Berzins T., Delahay P., J. Am. Chem. Soc., 75, 4205 (1953).
01. Nisbet A. R., Bard A. J., J. Electroanal. Chem., 6, 332 (1963).
92.	Anson F. C., J. Electrochem. Soc., 110, 436 (1963).
93.	Anson	F.	C.,	Anal. Chem.,	33, 934 (1961).
94.	Perone	S.	P.,	Davenport К.	K-, J. Electroanal.	Chem.,	12,	269	(1966).
95.	Perone	S.	P.,	Brumfield A.,	J. Electroanal.	Chem.,	13,	121	(1967).
96.	Neeb R.,	Z. Anal. Chem., 190, 98 (1962).
97.	Доронин A. H., Кабанова 0. JI., ЖАХ, 1965, 20, c. 1321.
98.	Ketnula W., Strojek J. W., J. Electroanal. Chem., 12, 1 (1966).
99.	Kemula W., Pure Appl. Chem., 21, 449 (1970).
5*
132
Глава 3
100.	Barahski A., Chem. Anal. (Warsaw), 16 , 989 (1971).
101.	Gaius Z., Kemula W., Sacha S., J. Polarog. Soc., 14, 59 (1968).
102.	Bruckenstein S, Nagai T., Anal. Chem., 33, 1201 (1961).
103.	Bruckenstein S , Bixler J. IF., Anal. Chem., 37, 786 (1965).
104.	Bixler J. W., Bruckenstein S., Anal. Chem., 37, 791 (1965).
105L Barker G. C., Transactions of the Symposium of Electrode Processes. Philadelphia. E. Yeager. (Ed.). J. Wiley, New York, 1961, p. 325.
106.	Delahay P., Anal. Chem., 34, 1267 (1962).
107.	Delahay P., Anal. Chem., 34, 1962 (1962).
108.	Aramata A., Delahay P., Anal. Chem., 35, 1117 (1963).
109.	Delahay P., Ide Y., Anal. Chem., 35, 1119 (1963).
110.	Heyrovsky J., Chem. listy, 35, 155 (1941).
111.	Kalvoda R., Technika oscilopolarografickych mereni. SNTL, Praha, 1965.
112.	Kalvoda R., Collect. Czech. Chem. Comm., 22, 1390 (1957).
113.	Kalvoda R., Proc. Intern. Symp. on Microchemistry. Birmingham. Per-gamon Press, Oxford, 1960, p. 288.
114.	Kalvoda R., Chem. listy, 51, 696 (1957).
115.	Rottova-Kloubkova 0., Kalvoda R., Prac. lekar., 12, 20 (1960).
116.	Kalvoda R., Pavlova I. M., Chem. zvesti, 16, 266 (1962).
117.	Beran P., Dolezal J., Mrazek D., J. Electroanal. Chem., 6, 381 (1963).
118.	Breuer В , Bauer H. H., A. C. Polarography and Tensammetry. Interscience, New York, London, 1963.
119.	Smith D. E., in- Electroanalytical Chemistry. A.J. Bard. (Ed.). Vol. 1 M. Dekker, New York, 1966, p. 1.
120.	Smith D. E., Reinmuth W. H., Anal. Chem., 33, 482 (1961).
121.	Mccord T. G., Smith D. E., Anal. Chem., 40, 289 (1968).
122.	Barker G. C., Jenkins L. L., Analyst (London), 77, 685 (1952).
123.	Barker G. C., in Progress in Polarography. P. Zuman, I. M. Kolthoff. (Eds.). Vol. 2, кар. 19. Interscience, New York, 1962.
124.	Underkofler W. L., Shain L, Anal. Chem., 37, 218 (1965).
125.	Цфасман С. Г-, Салихджарюва P- Л4. Ф. Завод, лаб., 1964, 30, с. 133.
126.	Eisner U., Yarnitsky C., Ariel AL, Isr. J. Chem., 4, 12 (1966).
127.	Bond A. M., Anal. Chem., 42, 1165 (1970).
128.	Ройзенблат E. M., Брайнина X. 3. Завод, лаб., 1966, 32, с. 1450.
129.	Vydra F., StullikovdM., Petdk P., J. Electroanal. Chem., 40, 99 (1972).
130.	StulikoodM., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 42, 127 (1973).
131.	Barker G. C., Anal. Chim. Acta, 18, 118 (1958).
132.	Berzier P., Finger K-, von Sturm F., Z. Anal. Chem., 216, 189 (1966).
133.	v. Sturm F., Ressel M., Z. Anal. Chem., 186, 63 (1961).
134.	Каплан Б. Ц., Сороковская И. А. Завод, лаб., 1964, 30, с. 1174.
135.	Sluyters J. И., Brenkel J. S. M. C., Sluyters-Rehbach Al., J. flectroanal. Chem., 31, 201 (1971).
136.	Hickling A., Maxwell J., Shennan J. I., Anal. Chim. Acta, 14, 287 (1956).
137.	Kemula W., Strojek J., Chem. Anal. (Warsaw), 8, 685 (1963).
138.	Laddnyi E., Radulescu U. D. \r., Govan M., J. Electroanal. Chem., 24, 91 (1970).
139.	Yarnitsky C-, Ariel M., Electroanal. Chem., 10, 110 (1965).
140.	Evans D. FL, Anal. Chem., 37, 1520 (1965).
141.	Barker G. C., Gardner A. W., AFRE C/R 2297 (1958).
142.	Бодю В. И., Котлова И. В., Ляликов Ю. С. Завод, лаб., 28, 1043 (1963).
143.	Christiapi G. D., J. Electroanal. Chem., 22, 333 (1969).
144.	Newberry C- L., Christian G. D., J. Electroanal. Chem., 9, 468 (1965).
145.	Mizuike A., Miwa T., Oki S., Jap. Analyst., 17, 1255 (1968).
146.	Lord S. S., O'Neill R. C., Rogers L. B-, Anal. Chem., 24, 209 (1952).
147.	White N., Lawson F., J. Electroanal. Chem., 25, 409 (1970).
Процесс растворения и методы его исследования	133
148.	Nicholson М. М., Anal. Chem., 32, 1058 (1960).
149.	White N., Lawson F., J. Electroanal. Chem., 26, 113 (1970).
150.	Брайнина X. 3., Вдовина Б. M. Завод, лаб., 1972, 38, с. 1043.
151.	Siegeman FL, O’Dom G., American Laboratory, June 1972.
152.	Синякова С. И., Маркова И. В., Галфаян FL Г. Труды комис. по ана-лит. химии АН СССР, 1965, 15, с. 164.
153.	Bond А. М., J. Electroanal. Chem., 36, 235 (1972).
154.	Vydra F., Luong J. Electroanal. Chem., 54, 447 (1974).
155.	Luong L., Vydra F., Collect Czech. Chem. Comm., 40, 1490 (1975).
156.	Moorhead E. D.,	Davis P.	FL, Anal. Chem.,	45,	2178 (1973).
157.	Moorhead E. D.,	Davis P.	FL, Anal. Chem.,	47,	622 (1975).
158.	Blustein FI., Bond A. M.,	Anal. Chem., 46,	1531	(1974).
159.	Copeland T. R.,	Christie J. FL, Osteryong R.	A.,	Skogerboe R. K-, Anal.
Chem., 45, 2171 (1973).
160.	Copeland T. R., Christie J. H., Osteryong R. A., Skogerboe R. K., Anal. Chem., 45, 995 (1973).
161.	Osteryong R. A., Christie J. FL, Anal. Chem., 46, 351 (1974).
162.	Batley G. E., Florence T. M., J. Electroanal., 55, 23 (1974).
ГЛАВА 4
Аппаратура и методика эксперимента
4.1.	Аппаратура
4.1.1.	Индикаторные электроды
Индикаторные электроды в инверсионном электрохимическом анализе служат как для накопления определяемого вещества из раствора, так и для исследования процесса растворения. В течение всего процесса характеристики электрода должны сохраняться неизменными (площадь или объем и характер поверхности электрода).
4.1.1.1.	Стационарные ртутные электроды
В инверсионных определениях наиболее часто применяются ртутные электроды благодаря своим выгодным электрохимическим свойствам и особенно благодаря широкой катодной области рабочих потенциалов (перенапряжение Н2 на ртути более 1 В). В щелочных водных растворах ртутные электроды можно использовать до потенциалов порядка —2,6 В (н. к. э.), причем с понижением pH потенциал выделения водорода сдвигается к положительным величинам. При изменении pH на единицу это смещение составляет 0,059 В. Положительная область потенциалов ограничена растворением ртути при J-0,4 В (н.к.э.) в некомплексообразующей среде. Если в растворе присутствует какое-либо вещество, которое образует нерастворимое соединение или комплекс с ионами ртути, происходит смещение потенциала ртути к еще более отрицательным значениям, и тем сильнее, чем менее растворим осадок, чем более устойчив комплекс и чем выше концентрация вещества, образующего осадок или комплекс (например, осадки со ртутью образуются в присутствии ионов Cl-, Br“, I-, №3, ОН-, SH-, S2-и т. д.; комплексы образуются с CN-, SO|-, S2O|-, ЭДТА и др.). Ниже приведены потенциалы, при которых ртуть начинает переходить в раствор, который содержит один из анионов в концентрации 1 • 10-3 г-экв./л:
Cl-(Ny)	Вг- ОН-	I- S2-
<р, В	+0,17	+0,04	0,0	—0,11	—0,70
В начале развития инверсионных методов использовались обычные капающие электроды, у которых между капилляром и ртутным
Аппаратура и методика эксперимента
135
резервуаром находился притертый краник. Перед самым моментом отрыва ртутной капли краник закрывали, благодаря чему капля стабилизировалась в устье капилляра [1, 2]. У такого электрода величина капли очень плохо воспроизводилась.
К стационарным ртутным электродам относится и чашечный электрод [3—5]. Он представляет собой стеклянную чашечку со вставленным контактом (в большинстве случаев из Pt), который покрывается несколькими каплями ртути. Объем и поверхность такого электрода достаточно большие, поэтому значительно снижается чувствительность и разрешающая способность измерения (медленная диффузия из толстого слоя способствует уширению пика), вследствие чего ртутный чашечный электрод для инверсионных методов не очень пригоден.
В некоторых случаях можно использовать ртутный капающий электрод с очень большим периодом капания (до 18 мин) [43], так что все измерение происходит на одной капле. Преимуществом этого типа электрода является чрезвычайная простота устройства и очень хорошая воспроизводимость величины капли.
Стационарные ртутные капельные электроды, которые в настоящее время наиболее часто используются, можно разделить на два типа:
а)	висящий ртутный капельный электрод со стеклянным капилляром;
б)	стационарный ртутный капельный электрод на металлической или графитовой подложке.
Оба типа электродов имеют определенные преимущества и недостатки, и пригодность электрода данного типа зависит от цели его применения.
ВИСЯЩИЕ РТУТНЫЕ КАПЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
У этих электродов (см. выше, тип «а») ртутная капля «подвешена» на ртутном столбике в капилляре с внутренним диаметром 0,15—0,50 мм. Капилляр соединен с резервуаром, из которого ртуть выдавливается поршнем (иглою), управляемым микрометрическим винтом [6]. Несколько наиболее распространенных конструкций таких электродов приведено на рис. 46 [7—9]. Можно использовать и микробюретку [10], которая присоединяется к приставке с капилляром. В большинстве случаев капилляр электрода прямой и обращен устьем вниз.
Встречаются и U-образные капилляры (рис. 46, в). При такой конструкции устье капилляра обращено вверх (лежащий ртутный капельный электрод), что представляет некоторые преимущества, например лучшую механическую стабильность капли и более высокую стабильность при отрицательных потенциалах. Кроме того, можно использовать капилляры с меньшим внутрен-
Микрометрическая шкала
Резиновое уплотнение
Резервуар с Hg
Резиновое уплотнение
Микрометрический
Контакт.
Рис. 46. Обычные типы висящих ртутных капельных электродов [7—9].
а — ячейка с первой моделью электрода, предложенной Кемулей [7]; б — продажный тип электрода; в — электрод, предложенный Фогелем [8].
Аппаратура и методика эксперимента
137
ним диаметром [20]. Однако при всех конструкциях капилляра он сохраняет вертикальное положение, поскольку наклон даже вызывает изменение размера капли, приводящее в конечном итоге к увеличению высоты вольтамперного пика на~7%.
Главная проблема, которая всегда стоит при создании нового электрода, — хорошая воспроизводимость капли, величина которой регулируется при помощи микрометрического винта. Поэтому воспроизводимость величины капли зависит от точности конструкции всего устройства, позволяющего поворотом микрометрического винта на определенный угол (или перемещением поршня на определенную длину) выдавливать из резервуара всегда одинаковое количество ртути). Если перемещение винта не точно либо в резервуар через винт проникает воздух, происходит резкое ухудшение воспроизводимости величины капель. Большое значение имеет полнота заполнения резервуара, качество покрытия капилляра гидрофобным слоем и строгое термостатирование всей системы.
Постоянство величины ртутной капли можно контролировать определяя объем ртути, вытекающей с небольшой скоростью из капилляра [16]. Устройство (рис. 47) состоит из измерительного капилляра с внутренним диаметром 0,2—0,4 мм, который имеет миллиметровые деления, и из нижнего капилляра с внутренним диаметром 0,1 мм, который погружается в раствор. Капилляры разделены краником. В целом устройство очень простое; оно позволяет получать капли малого объема и достигать полного уплотнения, особенно если использовать тефлоновый краник.
Если при постоянной высоте уровня ртути она вытекает из резервуара через капилляр с малым внутренним диаметром, скорость протекания постоянна и величина образующейся капли пропорциональна времени протекания. В устройстве, основанном на этом принципе [17, 18], часть капилляра сужена до 0,05 мм, и присоединена к игольчатому вентилю или аналогичному приспособлению. Открытием вентиля на точно контролируемое время (например, 30 с) можно достичь очень хорошей воспроизводимости размера капли (относительное отклонение 0,6—0,9%).
Результаты, полученные с висящим ртутным капельным электродом, обычно хорошо воспроизводимы в нейтральных и кислых растворах, в которых используется область потенциалов от —0,1 до —1,2 В. При более отрицательных потенциалах снижается поверхностное натяжение ртути, раствор проникает в капилляр и капля отрывается. Примерно по этим же причинам хуже воспроизводимость результатов в щелочной среде.
Резервуар должен иметь по возможности меньший объем, чтобы снизить влияние температуры на объем капли (даже при объеме Резервуара 0,2 мл объем ртутной капли увеличивается на ~6% На 1°С). Поэтому электрод необходимо термостатировать.
138
Глава 4
Рис. 47. Устройство для измерения объема ртути с целью контроля размера капли ртути [16].
Силиконизирование капилляра. Внутренние стенки капилляра и его устье должны быть покрыты гидрофобным слоем, который предотвращает поднятие раствора по стенкам капилляра. Если этого не делать, ртутный столбик в капилляре разрывается и даже может происходить отрыв капли.
В качестве гидрофобного материала в большинстве случаев используется силиконовое масло или диметилдихлорсилан. Для силиконизирования стеклянный капилляр обезжиривается и ополаскивается последовательно смесью (1:1) HF и НС1 и дистиллированной водой. После высушивания в капилляр всасывается силиконизирующий раствор (например, 6%-ный диметилдихлорсилан в бензоле); обработанный таким образом капилляр нагревается при 250—300°С в течение 0,5—1 ч.
Силиконизирование можно также легко проводить парами ди-метилдихлорсилана [146]. Для этого капилляр очищается раствором К2Сг2О7 в концентрированной HNO3, промывается водно-этанольным или водно-ацетоновым раствором, в течение нескольких
Аппаратура и методика эксперимента
139
/ртутный капельный
X электрид
Рис. 48. Устройство для заполнения ртутного капельного электрода рту тью.
примерная конструк-
часов сушится в термостате при 110°С, а затем помещается на 12 — 24 ч в среду парообразного диметилдихлорсилана. С этой целью лучше всего поместить капилляр в отверстие пробки, которой закрыта колба с растворителем, и всасывать пары в капилляр с помощью резиновой груши, присоединенной к верхнему концу капилляра.
Силиконовый слой может быть легко поврежден механически, растворен в щелочных растворах и особенно в органических растворителях, поэтому лучше использовать капилляр из пластмассы или стеклянный капилляр с пластмассовым наконечником [13, 14]; тогда в силиконизи-ровании нет необходимости.
Заполнение электрода. Резервуар электрода заполняется дважды перегнанной ртутью с помощью простого устройства,
ция которого приведена на рис. 48. Прежде всего ячейка с электродом, который еще не погружен в ртуть, вакуумируется, при этом удаляется также растворенный в ртути воздух. Затем устье капилляра погружается в ртуть, в ячейку постепенно впускается воздух и электрод заполняется.
В некоторых производимых промышленностью электродах [например, электроде, имеющем полый поршень (Metrohm)] ртуть засасывается прямо в резервуар.
В резервуаре не должно оставаться даже крошечного пузырька воздуха, так как это значительно ухудшает воспроизводимость капли и легко может привести к их механическому отрыву. Кроме того, если в резервуаре есть воздух, то при отрыве капли ртутный столбик будет втягиваться в капилляр и тем самым быстро нарушится силиконовое покрытие.
Наличие воздуха в резервуаре можно обнаружить достаточно просто. После заполнения электрод переворачивается устьем вверх и вниз, и если при этом положения мениска ртутного столбика изменяются, то в резервуаре есть воздух. Зная величину смещения, можно установить объем воздуха по уравнению [15]
^fe(Pi —Рг) (Р + Р2) (Р1 + Рг)
(4-1)
где р — давление (мм рт. ст.)*, rk — внутренний диаметр капилляра, рг и р2 — высота столбика ртути при различных поло-
Давление, выраженное в других единицах, необходимо пересчитывать.
140
Глава 4
Условия: 5-10“e М РЬ2+ в 1 М НС1; =—0.8 В; = 3 мин; диаметр капилляра d = 0,25 мм; а — цифры на кривых указывают скорости развертки w (мВ/с) при объеме электрода yei = 0,78 мм8; б— цифры на кривых указывают объем электрода Vei (мм3) при скорости развертки w = 0,98 мВ/с.
жениях капилляра. Смещение, т. е. разность (pt — р2), не должно быть больше 4 мм при обычном диаметре капилляра [15].
Обратная диффузия электролитически выделенного вещества в капилляр. Висящая ртутная капля находится в контакте со ртутью в капилляре, поэтому металл, выделяющийся при электролизе, может в результате диффузии проникнуть в капилляр. Это приводит не только к уширению вольтамперных пиков (медленная диффузия из капилляра в каплю), но и прежде всего к частичной потере осажденного металла и тем самым к уменьшению 1Р и соответственно к искажению зависимости 1Р от продолжительности электролиза. Обратная диффузия происходит также в период от конца электролиза до начала растворения (например, в течение стадии успокоения, или во время замены раствора) или при малой скорости поляризации.
Обратная диффузия зависит от отношения диаметров капли и капилляра и от времени (рис. 49). Для относительного количества металла А, на которое в результате обратной диффузии уменьшается за время t первоначально выделенное количество металла, справедливо следующее эмпирическое уравнение [20]:
А = ехр (--------------V 100= (1 —	• 100,	(4.2)
\ k± У t + k2t /	\ 1Р }
где tp° и ip — плотности тока пика во время t = 1 и во время t (мин) соответственно, kx и k2 — константы, возрастающие с уве
Аппаратура и методика эксперимента
141
личением диаметра капли при постоянном диаметре капилляра.
Из сказанного следует, что влияние обратной диффузии проявляется особенно сильно при малых диаметрах ртутной капли и при длительном электролизе. Если для концентрирования требуется проводить электролиз очень длительное время, лучше использовать другой тип стационарного ртутного электрода. Обратная диффузия значительно затрудняется, если капилляр на расстоянии 1 —2 см от конца сужается на 0,05 мм. По этой же причине иногда лежащий ртутный капельный электрод более выгоден, так как его капилляр имеет меньший внутренний диаметр. Прежде чем начать работать с новой каплей, всегда требуется первые 2—3 капли убрать, чтобы появилась чистая ртуть и устранилось влияние металла, который продиффундировал до столбика ртути в капилляре.
СТАЦИОНАРНЫЕ РТУТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ с инертной подложкой
Эти электроды выделены в особую группу (тип «б», разд. 4.1.1.2). Согласно Геришеру [21], ртутные капли, капающие из обычных полярографических капилляров на небольшую ложечку, подвешиваются на платиновом контакте, поверхность которого была перед этим очищена и заамальгамирована.
Инертные контакты наиболее часто изготовляются из платины [19, 22, 23], серебра [22, 25] или золота [25], реже из специально обработанного графита. При выборе материала для контакта необходимо учесть его растворимость в ртути, смачиваемость ртутью, инертность, возможность образования интерметаллических соединений со ртутью или каким-либо определяемым металлом (разд. 2.3). В табл. 4.1 [26] приведены некоторые из указанных свойств для наиболее часто используемых металлов.
Таблица 4.1
Свойства металлов, используемых в качестве контактов в ртутных электродах [26]
Металл	Растворимость в Hg, масс. %	ча. в	Металлы, с которыми образуются интерметаллические соединения
Pt	0,03	0,1	Zn, Sb, Sn
Ag	0,05	0,95	Cd, Zn
Au	0,01	0,8	Cd, Sn, Mn, Zn
q — перенапряжение водорода иа соответствующих металлах при i = 1 А/см2.
142
Глава 4
Как правило, ртуть на платиновый контакт осаждается электролитически из раствора соли ртути. Для хорошего функционирования электрода обязательно полное покрытие поверхности контакта, иначе даже небольшая часть металла, не покрытая ртутью, вызывает заметное понижение перенапряжения водорода и тем самым сужает рабочую об
ласть потенциалов и деформирует кривые.
Электроды с платиновым контактом. Удовлетворительный способ подготовки описали Ундеркофлер и Шейн [28].
Платиновая проволока диаметром 0,2—0,4 мм впаивается в стеклянную трубочку, спай шлифуется и полируется. После этого платина травится «царской водкой» так, чтобы впаянный конец платиновой проволоки стал на --—'0,1 мм ниже поверхности стекла (рис. 50). Такая подготовка значительно улучшает механическую устойчивость капли, и электрод можно использовать даже как вращающийся.
Согласно другому способу, предложенному Еншовским [23], платиновая проволока диаметром 0,3 мм впаивается в стеклянную трубочку и конец проволоки сгибается в форме крючка.
Для запаивания платиновых электродов лучше использовать мягкое стекло, имеющее приблизительно такой же коэффициент теплового расширения, как и Pt (при охлаждении не будет происходить растрескивания и отделения стекла от Pt). Кроме того, мягкое стекло можно обрабатывать при более низкой температуре, и тонкая платиновая проволока не повредится пламенем.
Контакт можно залить эпоксидной смолой или другим пластическим материалом. Операция эта очень простая, платиновый контакт при этом не повреждается, и, кроме того, при такой обработке электрод можно использовать в средах, воздействующих на стекло, например в HF [35].
Самым важным для хорошего функционирования электрода и совершенного покрытия контакта ртутью является качество поверхности используемой платины. Платина плохо смачивается ртутью (см. разд. 2.3), так как поверхностный слой оксидов мешает амальгамированию. Его удаляют механически (шлифовкой, полировкой), химически (действием минеральных кислот) или электролитически (катодной поляризацией в HC1OJ. Конкретная обработка зависит от размера контакта и его формы. Из многих описанных способов подготовки контакта [15, 21, 23] можно рекомендовать способ, предложенный Рамалеем и сотр. [29].
Аппаратура и методика эксперимента
143
Платиновый контакт последовательно промывается в насыщенном спиртовом растворе КОН, кипящей HNO3 (1:1), ополаскивается дистиллированной водой и помещается в ячейку с 1 М HCIO4 вместе с вспомогательным платиновым электродом. На дне ячейки находится слой чистой ртути, которая не имеет контакта и служит в основном для смачивания платины. Сначала электрод подключается как анод для того, чтобы отполировать его поверхность (в течение 10 мин пропускают ток плотностью—0,5 А/см2). Затем раствор освобождается от кислорода пропусканием инертного газа, электрод подключается как катод, пропускается ток плотностью ~0,1 А/см2 (медленно выделяется Н2), и через —10 мин платиновый контакт погружается в ртуть, находящуюся на дне ячейки, без прерывания тока. Такая подготовка электрода гарантирует, что поверхность контакта будет очищена от оксидов платины и полностью амальгамирована. Затем при постоянной плотности тока (—0,5 А/см2) осаждается капля ртути из насыщенного раствора Hg(NO3)2, подкисленного HNO3 и свободного от растворенного кислорода. Электролиз длится 3—8 мин, в зависимости от величины контакта. Воспроизводимость размеров капель зависит от воспроизводимости условий и продолжительности электролиза.
Кроме этого способа, для амальгамирования платины можно использовать некоторые из перечисленных ниже.
1.	Поверхность платины вначале покрывается электролитически очень тонким слоем золота, которое можно потом амальгамировать простым погружением в ртуть [21, 30]. Ртутная капля образуется подвешиванием 2—3 капель из обычного ртутного капающего электрода. Электрод имеет хорошую механическую устойчивость, однако необходимо учитывать, что в ртутной капле растворено золото, которое может образовывать интерметаллические соединения с Cd, Zn и др.
2.	Платиновый контакт вначале покрывается платиновой чернью, после чего проводится анодная и катодная поляризация в НСЮ4 [31], и поверхность амальгамируется простым погружением в ртуть.
3.	Для амальгамирования поверхности платинового контакта его можно опускать в амальгаму Na, полностью покрывающую поверхность Р1. Избыток натрия удаляется при погружении в воду [32].
Если достигнуто хорошее и полное покрытие ртутью, то поляризационная кривая мало отличается от кривых, полученных на висящем ртутном капельном электроде. Такие электроды механически очень устойчивы и при некоторых серийных анализах позволяют проводить большое количество определений с одной каплей. При подходящей конструкции эти электроды можно использовать как вращающиеся [30, 33].
Электроды с серебряным и золотым контактом. Эти электроды используются относительно мало, хотя некоторыми своими качествами они превосходят платину [25, 44]. И серебро, и золото достаточно хорошо амальгамируются и, как правило, не требуют другой подготовки поверхности, чем обычная обработка минеральными кислотами. Растворенный металл в ртути все же обычно приводит
144
Глава 4
к искажению поляризационных кривых, и к тому же существует опасность образования интерметаллических соединений с некоторыми металлами (см. ниже). Однако такие электроды, как правило, устойчивы и могут выдерживать высокие плотности тока, что встречается, например, в осциллополярографии [24, 34].
Влияние растворенного материала контакта на электродные процессы. Такие эффекты подробно изучали Кемуля и сотр. для золота [37] и платины [38]. Установлено, что электроды с подложками из инертного металла в действительности являются амальгамными электродами; концентрация амальгам зависит от времени. На таком электроде накопление может происходить иначе, чем на электроде из чистой ртути. Так, на электроде с подложкой из золота через ~200 с на поверхности ртутной капли достигаются такие концентрации Au, для которых анодные вольтамперные пики в растворе Zn2+ или Cd2+, содержащем 5-10-4 моль/л этих элементов, не проявляются. На электроде с платиновым контактом через 3 мин после начала электролиза при —1,4 В в 10-6 М растворе Zn2+ анодные пики не проявляются. Подобный эффект наблюдается и в растворах олова и сурьмы. Однако во всех этих случаях наблюдаются четкие высокие пики растворения при использовании висящего ртутного капельного электрода.
Далее большое значение имеет отношение концентраций двух металлов в ртути. Если концентрация определяемого металла во много раз превышает концентрацию Au или Pt, то лишь незначительная часть определяемого металла связывается, образуя интерметаллическое соединение, что оказывает пренебрежимо малый эффект. Хотя не все металлы образуют интерметаллические соединения, в инверсионных определениях необходимо принимать во внимание эффект растворения подложки, если в результате электролиза 10-7 М растворов концентрация металла внутри капли увеличивается в 100—1000 раз и концентрация амальгамы соответствует области возможного образования интерметаллических соединений.
Влияние растворенной платины не так велико, потому что растворимость платины в ртути значительно ниже, чем растворимость золота. Поэтому у ртутных капельных электродов на платиновой подложке, на которой каплю можно часто менять, концентрация Pt в амальгаме очень мала. Иная ситуация у электродов с тонкой пленкой ртути (см. разд. 2.1.1.4): для них характерна большая площадь поверхности раздела Pt—Hg и небольшой объем ртути. Кроме того, эти электроды обычно используются длительное время без обновления ртутной пленки.
Аппаратура и методика эксперимента
145
4.1.1.2. Ртутные пленочные электроды
Как показано в гл. 2 и 3, при уменьшении объема ртути на электроде, которое происходит без одновременного уменьшения его поверхности, за одно и то же время электролиза образуется амальгама более высокой концентрации и тем самым достигается более высокая чувствительность. Это используют на практике в ртутных пленочных электродах. Последние представляют собой электроды с какой-либо инертной подложкой, на которую наносится очень тонкий слой ртути; обыкновенно его толщина составляет 1—Юмкм. В таком тонком слое равномерное распределение осажденного металла (см. разд. 2.2.2) и обратное выделение его в раствор достигается значительно быстрее, что улучшает разрешающую способность.
В качестве инертной подложки обычно используют платину или серебро [39, 40], а также графит [41] или стеклоуглерод [42]. Наряду с обычными цилиндрическими электродами (из проволоки длиной 1—2 см и диаметром 0,5—0,8 мм) применяются плоские электроды в форме вращающихся покрытых ртутью дисков [151; 152]. В работах [151, 152] теоретически обосновано использование вращающихся дисковых ртутных пленочных электродов для инверсионного определения примесей при содержании последних до 4-10“12%, описано определение Bi, In и Т1 из 1СГ10 М раствора и Sb из 6-10'пМ раствора [152].
Аналогичным образом может быть покрыт пленкой ртути вращающийся дисковый электрод с кольцом. Определяемый металл растворяется с дискового электрода и вновь осаждается, но уже на кольце, на котором поддерживается постоянный отрицательный потенциал [156]. Преимущества дисковых электродов рассматривались в разд. 2.2.1.
Инертные подложки у ртутных пленочных электродов имеют относительно большую поверхность, поэтому необходимо обращать особое внимание на ее чистоту и качество покрытия ртутью. Способы очистки некоторых инертных металлов описаны в разд. 4.1.1.3. Графитовые подложки очищаются обычно механически. Если применяется дисковый электрод, подготовка его поверхности осуществляется полировкой.
После полной очистки поверхности ртуть осаждается либо электролизом раствора соли ртути, либо простым погружением подложки в ртуть, которое в подходящих условиях дает хорошо воспроизводимые пленки ртути. Условия электролиза обычно поддерживаются такими, чтобы плотность тока составляла ~Ю—50 мА/см2. Для покрытия поверхности платинового электрода Ртутной пленкой можно использовать, например, следующую методику [48].
„ Для удаления следов ртути после предыдущих экспериментов платино-вый электрод обрабатывается HNO3, а затем присоединяется к источнику с
146
Глава 4
напряжением 6 В; катодный электролиз в 0,1 М HCIO4 происходит в течение 200 с. При этом с поверхности электрода удаляются оксиды и другие загрязнения. Затем электролизом при постоянном токе из перемешиваемого 0,05 М раствора Hg2(NO3)2 в 0,1 М HCIO4 ртуть осаждается (раствор находится в контакте также с металлической ртутью для подавления диспропорционирования Hg22+); плотность тока 10 мА/см2. При такой плотности тока толщина пленки Hg увеличивается на~15 нм/с. Анодом служит ртутное дно. Поверхность электрода в процессе электролиза покрыта каплями ртути и имеет серый цвет. Электрод погружается в раствор HCIO4 и присоединяется к отрицательному полюсу источника с напряжением 6 В. Происходит интенсивное выделение водорода, поверхностное натяжение ртути падает. Спустя 100—200 с поверхность становится гладкой и однородной.
Оптимальная толщина пленки составляет 1—3 мкм. В результате взаимодействия между ртутью и платиной перенапряжение водорода составляет примерно —0,8 В, т. е. оно меньше, чем на ртутном капельном электроде.
Несмотря на перечисленные преимущества ртутных пленочных электродов, при работе с ними могут возникать определенные осложнения (плохая воспроизводимость и стабильность электрода), вызываемые неоднородностью ртутной пленки и трудностью ее сохранения в активном состоянии в течение заданного интервала времени. Если же ртутная пленка какое-то время находится на воздухе, ее свойства начинают изменяться и становятся невоспроизводимыми. Хотя в большинстве работ приводится точная толщина пленки ртути, во многих случаях с помощью микроскопа обнаружено, что ртутное покрытие состоит из капелек, а не является сплошным (например, согласно работе [41], десятую часть ртутного покрытия образуют капельки с диаметром 0,01 мм, а остальное — еще более мелкие капельки). Пленка может быть значительно более совершенной, если перед использованием электрод поляризуют при отрицательных потенциалах, как описано ранее в методике.
В некоторых работах [например, 41, 42, 46] рекомендуют добавлять ионы Hg2+ прямо в анализируемый раствор и осаждать одновременно пленку Hg и определяемые металлы. Матсон и сотр. [41 ] рекомендует доводить содержание Hg2+ до 10-5 — 5-10-8 моль/л (в азотнокислом растворе) и вначале проводить осаждение пленки ртути при потенциале примерно —0,20 В в течение 10 мин при одновременном пропускании азота, а затем проводить собственно накопление при заданном потенциале.
Флоренс [42] же проводил накопление так, что на диске из стеклоуглерода выделяется одновременно ртутная пленка и определяемые металлы. Раствор содержал ~2-10-5 моль/л Hg(NO3)2. Площадь диска равна 0,071 см2. Этим способом получается более тонкая, чем обычно, пленка (0,001—0,1 мкм), соответствующая ~12 молекулярным слоям [42]. Со стеклоуглерода ртутная пленка удаляется простым стиранием влажной фильтровальной бумагой, после чего диск полируется и используется заново. Подобным обра
Аппаратура и методика эксперимента
147
зом поступали Луонг и Выдра [155], применившие дисковый электрод из стеклоуглерода для определения как следовых количеств ртути, так и некоторых других металлов, способных выделяться из раствора одновременно со ртутью.
Однако при таком способе работы возможно прямое окисление металлов ионами Hg2+ [46], что может снизить ценность метода для анализа некоторых более сложных систем.
4.1.1.З. Твердые электроды
В отличие от ртутных электродов, сферических (ртутная капля) или плоских (ртутная пленка), применяемые в инверсионном электрохимическом анализе твердые электроды могут быть изготовлены из разных материалов и иметь разную форму.
Свойства всех основных типов электродов с точки зрения гидродинамики и основных электрохимических функций рассмотрены в гл. 2 [см. рис. 5 и уравнения (2.42) — (2.45)]. Свойства вращающегося дискового электрода и дискового электрода с кольцом описаны в гл. 3 (см. рис. 35).
В настоящее время в электрохимическом инверсионном анализе используют в основном цилиндрические электроды большего (стержень) или меньшего (проволока) диаметра и стационарные или вращающиеся дисковые электроды (активная поверхность имеет форму круга). Особенно полно разработана теория для вращающегося дискового электрода; он обладает определенными преимуществами при инверсионном анализе. Это обусловливает его расширяющееся внедрение в аналитическую практику.
Для изучения протекающего при инверсионной вольтамперометрии процесса особыми преимуществами обладает вращающийся дисковый электрод с кольцом (см. разд. 3.1.2.4). В последние 8 лет [56] разработаны теоретические основы метода и опубликовано несколько работ, посвященных изучению образования и растворения осадка на дисковом электроде [57—63].
КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ
Основные типы твердых электродов показаны на рис. 5. Конструкция электрода должна обеспечивать постоянство площади его поверхности и воспроизводимость электрохимических свойств. Подходящий электродный материал заплавляется, запрессовывается или вклеивается в изолирующий материал, через который пропущен электрический контакт. Контакт соединяется с остальной цепью путем спаивания, прижатия пружиной или путем применения ртути Как проводника. Последние два способа осуществления контакта обычно применяются для графитовых электродов, для которых спаивание неосуществимо.
148
Глава 4
Рис. 51. Угольный пастовый электрод (описание см. в тексте) [50].
Изолирующий и электродный материал необходимо выбирать так, чтобы геометрическая поверхность электрода оставалась всегда постоянной, а анализируемый раствор не мог диффундировать между изолирующим и электродным материалом, а также чтобы электродную поверхность можно было механически обновлять и химически или электрохимически активировать. В качестве изолирующего материала, наряду со стеклом, часто используется тефлон и другие химически и термически стойкие полимеры.
Поскольку поверхность дисковых электродов довольно просто обновляется, особенно механически, они являются наиболее подходящими при инверсионных анализах (разд. 2.2.1). Конструкция дискового электрода относительно простая. Гораздо сложнее конструкция дискового электрода с кольцом [150].
Совершенно отличны по конструкции и поэтому выделяются в особую группу угольные пастовые электроды (используемые в большинстве случаев как стационарные дисковые электроды), в которых в качестве электродного материала используется паста из графита, смешанного с подходящим связующим материалом. Паста заправляется в трубку с поршнем, который позволяет выдавливать определенное ее количество и после соскабливания внешнего слоя получать для каждого опыта «свежую» электродную поверхность. В качестве примера на рис. 51 приведена одна из возможных конструкций пастового электрода, разработанная для инверсионного анализа [50].
Устройство угольного пастового электрода (рис. 51). Стеклянная трубка 6 (длина — 15 см, внутренний диаметр <6 мм) вставлена в полиэтиленовую пробку 5 (диаметр нижнего основания 14,5 мм, диаметр верхнего основания 23 мм), которая закреплена в латунной головке 4 с винтом 2, через который проходит ток. Через латунную головку введен стержень 1 (длина 16 см) с резьбой, на который насажен тефлоновый поршень 8, плотно входящий в стеклянную трубку. Электрический контакт с угольной пастой 9 осуществляется при помощи платиновой проволоки 7, проходящей через тефлоновый поршень и припаянной к стержню 1. Электрод присоединяется к измерительному прибору при помощи винта 3.
Аппаратура и методика эксперимента
149
Рис. 52. /—<р-кривые для 0,2 М KNO3 [50].
/ — графитовый электрод, импрегнированный воском; 2 — угольный электрод, импрегнированный воском; 3 —• угольный пастовый электрод; 4 — электрод из пиролитического графита; 5 — электрод из стеклоуглерода.
Дисковый угольный пастовый электрод можно использовать и как вращающийся [51]. Состав (возможные компоненты) угольной пасты подробно обсуждается в разделе, посвященном электродным материалам.
ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В инверсионном анализе с твердыми электродами используют прежде всего две группы электродов:
а)	электроды из благородных металлов,
б)	электроды из различных сортов графита или углерода.
Рабочую область потенциалов для некоторых электродных материалов можно определить, пользуясь рис. 52. Как показало недавнее изучение вольтамперометрического поведения ряда материалов (металлов, полупроводниковых материалов, сплавов, карбидов
Таблица 4.1а
Предельные рабочие анодные потенциалы для электродов из хрома и карбида вольфрама при различных pH
pH	cpf-j (В) для электродов из	
	хрома	карбида вольфрама
1,0	0,9	0,95
4,2	0,7	0,8
10,0	0,35	0,7
150
Глава 4
металлов и т. д.), в анодной области можно, помимо благородных металлов и различных сортов углерода, для вольтамперометрических измерений использовать хромовый электрод и электрод из карбида вольфрама [141]. Предельные рабочие анодные потенциалы <рн для этих электродов при различных значениях pH приведены в табл. 4.1а.
ЭЛЕКТРОДЫ ИЗ ПЛАТИНЫ
И ДРУГИХ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В отличие от обычных электрохимических исследований в инверсионном анализе электроды из благородных металлов используются все реже и реже. Они заменяются графитовыми или угольными электродами.
Поверхностные свойства Pt и Au, прежде всего это касается относительно легкого образования на поверхности оксидов [36]^ являются причиной осложнений при электроосаждении и растворении пленок металлов или их малорастворимых соединений.
Особое положение занимает используемый для определения следовых количеств галогенов серебряный электрод, применение которого для этой цели неоднократно описано в литературе [52, 53].
Платиновые электроды. Рабочие области потенциалов для платиновых электродов в некоторых средах указаны в табл. 4.2. Пла-
Таблица 4.2
Рабочие области потенциалов платиновых электродов [36, с. 21]
Среда	<РН- в	
	анодный	катодный
6 М НС1	+0,97	—0,30
0,1 М НС1	+ 1,10	—0,30
Ацетатный буфер, pH 4	+0,90	—0,50
Фосфатный буфер, pH 7	+0,94	—0,70
0,1 М NaOH, pH 12,9	+0,72	—0,91
0,1 М КС1	+1,0	—
типовые электроды, используемые в инверсионном анализе, обычно имеют форму цилиндра или диска. Для получения максимально воспроизводимой поверхности электрода наиболее часто рекомендуется механическая подготовка шлифованием и полированием в подходящей среде (шлифование производится на наждачной бумаге различной зернистости, полирование — на влажной фильтровальной бу
Аппаратура и методика эксперимента
151
маге, влажном бархате или на других подходящих материалах при помощи очень тонкой пасты из А12О3). Кроме того, для подготовки электрода часто используются химические методы: обработка различными минеральными кислотами, их смесями или растворами других реактивов, например растворами FeSO4, KCN, Ce(SO4)2; химическая обработка применяется специально для удаления поверхностных оксидов.
Одной из стадий подготовки электрода является его поляризация при различных значениях постоянного или переменного напряжения в подходящих средах (как правило, в среде основного электролита, в котором должно проводиться определение, или в минеральной кислоте). Рекомендуется также выделение О2 или Н2 на электроде. В большинстве случаев полезной оказалась циклическая поляризация, которая широко используется в теоретических электрохимических работах с твердыми электродами. Циклическая поляризация заканчивается выделением водорода, после чего потенциал электрода смещается на величину, при которой окисляется адсорбированный водород, но не наступает еще окисление Pt [в кислых растворах это соответствует примерно +0,2 В].
Нельзя предложить оптимального способа для подготовки поверхности платинового электрода, годного для всех случаев, так как при выборе способа подготовки следует учитывать свойства определяемого вещества, методику его инверсионного определения. Вольтамперные методы с переменной составляющей напряжения более чувствительны к качеству подготовки платинового электрода, чем постояннотоковые методы [54].
Ниже дана методика подготовки вращающегося платинового электрода, предложенная Бикслером и Брукенштейном [55] при инверсионном определении Ag.
Вращающийся платиновый электрод с площадью — 0,15 см2 поляризуется анодно током 500 мкА, в течение 30 мин. После окончания вращения он погружается на I мин в свежеприготовленную холодную царскую водку для удаления оксидов и быстро ополаскивается дистиллированной водой. Затем электрод поляризуется катодно в обескислороженном растворе 0,1 М НС1 в течение 2 мин током 500 мкА (выделяется Н2). Непосредственно перед употреблением с электрода удаляется адсорбированный водород при помощи анодной поляризации в растворе 0,1 М НС1 в течение—5 мин при 0 В-
Чтобы поверхность дискового электрода или дискового электрода с кольцом соответствовала предполагаемым гидродинамическим условиям, в завершающей стадии они полируются на абразивных кругах в суспензии оксида алюминия (a-модификация, размер зерна 0,03—0,5 мкм). При полировке необходимо обращать внимание на то, чтобы частицы электродного материала не заполнили зазор между кольцом и диском. Мягкость тефлона (изолирующий материал) усиливает эту опасность.
Электрод вчитается подходящим, если он дает хорошо выраженную поляризационную кривую в чистом основном электролите;
152
Глава 4
в области от 1,0 до 0,0 В кривая должна отвечать току <1 мкА. Если в этой области потенциалов кривая отвечает большим значениям тока, электрод считается малопригодным, а в некоторых случаях совсем не может быть использован. Причиной непригодности электрода часто является плохое уплотнение изолирующим материалом (лаком, тефлоновым покрытием), т. е. существование капиллярных пор между изолирующим материалом и цилиндрической частью дискового (кольцевого) электрода. К сожалению, качество электрода может быть проверено только после весьма трудоемкой и длительной подготовки его поверхности.
Электроды из других благородных металлов. Рабочие области потенциалов для золотых электродов в различных средах приведены в табл. 4.3. Золотой электрод в электрохимическом инверсионном анализе используется в исключительных случаях. Ниже приведена методика приготовления и подготовки к работе вибрирующего электрода, который использовался для определения меди [64].
Таблица 4.3
Рабочие области потенциалов золотых электродов [36, с. 23]
<РН- в
Среда	анодный	катодный
1 М НС1О4	+ 1,5	-0,2
Ацетатный буфер, pH 4,0		—0,88
Фосфатный буфер, pH7,0		—1,19
0,1 М NaOH, pH 12,9		—1,28
0,1 М NaClO4 (небуферированный), pH 7,0		—1,13
Золотая проволока впаивается В свинцовое стекло, шлифуется и полируется в суспензии А12О3. Перед каждым определением электрод предварительно полируется алмазной пастой различной зернистости (7,2 и 1 мкм).
Дисковый золотой электрод, который использовался при определении Си и Ag методом переменнотоковой инверсионной вольтамперометрии [54], после полирования тонкой наждачной бумагой погружался на 10 мин в 0,1 М раствор Ce(SO4)2, а затем поляризовался при потенциале —0,04 В в 1,0 М растворе НС1О4дотех пор, пока ток не уменьшался до небольшого и постоянного значения (<10 мкА) [54, 65], или циклически поляризовался при потенциалах от—1,0 до+0,5 В [54]. Золотые электроды не пригодны для анализа растворов галогенидов, где они имеют весьма ограничен
Аппаратура и методика эксперимента
153
ную анодную область рабочих потенциалов (примерно +0,6 В в присутствии хлор-ионов).
Для определения хлоридов пригоден серебряный электрод, требующий следующей предварительной подготовки [53].
После полирования очень тонкой металлографической бумагой перед каждым использованием электрод на 5 с погружается в HNO3 (1:1), затем при облучении ультразвуком на 1 мин в воду. Наконец электрод выдерживается в течение 5 мин в 0,1 М KNO3 при 0,0 В и ополаскивается водой.
В других работах [52] для аналогичного случая рекомендуется иная подготовка электрода. Электролиз проводится из достаточно концентрированного раствора хлоридов ([О'] > КГ6 моль/л), и образовавшаяся пленка вновь растворяется. Таким образом электрод покрывается свежей пленкой серебра, которая далее при анодном накоплении реагирует лучше, чем плотная или даже частично корродированная поверхность серебра.
ГРАФИТОВЫЕ И УГОЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Из твердых электродов в практике инверсионного электрохимического анализа наиболее часто используются электроды из углерода или графита. Даже самые высококачественные угли, применяемые в качестве материалов для электродов, являются достаточно дешевыми, однако позволяют получать хорошие результаты при изучении теоретических вопросов электрохимического инверсионного анализа и, что самое главное, в практическом анализе.
Как показано в разд. 4.1.4, особенно хорошей подложкой для пленочного ртутного электрода является стеклоуглерод. Подобно электродам из благородных металлов, наибольшее распространение получили стационарные и вращающиеся цилиндрические и дисковые электроды. Электрохимические закономерности, установленные для разных типов электродов (разд. 2.2.1), распространяются, естественно, и на графитовые электроды.
Импрегнированные электроды. Наиболее часто используются электроды из спектрального графита или углерода, пропитанные подходящим наполнителем, в качестве которого чаще всего используют парафин, полиэтилен, подходящие смолы или смеси этих веществ. Пористые угольные или графитовые материалы принципиально нельзя использовать в электрохимическом инверсионном анализе без предварительной подготовки (диффузия раствора в поры, восстановление кислорода в порах [66], большой емкостный ток).
Импрегнирование парафином спектрального углерода или графита, как правило, производится при нормальном давлении или, что приводит к лучшим результатам, в вакууме [67, 68].
В качестве электродного материала весьма универсальным для электрохимического инверсионного анализа оказался спектральный графит, пропитанный смесью эпоксидной смолы и полиэтиленамина 168—70]. Брайнина с сотрудниками с такими электродами исследовала условия определения ряда металлов [71]; предложен следующий способ импрегнирования [69].
154
Глава 4
Боковая часть графитового стержня изолируется с помощью полиэтилена. Тщательно готовится смесь (1 : 1) из ацетонового раствора эпоксидной смолы ED-6 (4 : 1) и дибутилфталатного раствора полиэтиленамина (3 : 1). В эту смесь погружается графитовый стержень, в сосуде создается неглубокий вакуум до тех пор, пока из графитового стержня перестанут выделяться пузырьки воздуха. Затем стержень подвергается термической обработке: в течение 15 ч температура повышается от 20 до80°С. После удаления смолы с поверхности стержни помещаются в стеклянные трубочки, заливаются расплавленным (250°С) полиэтиленом. Электрический контакт осуществляется при помощи слоя ртути.
Ройзенблат и Брайнина [72] пришли к выводу, что импрегниро-ванный парафином спектральный графит не подходит для инверсионной переменнотоковой вольтамперометрии, так как при этом возникает высокий остаточный ток (3—5 мкА). Для его устранения рекомендуется пропитывать графит смесью парафина и полиэтилена по следующей методике.
В тигле расплавляются 10—20 г парафина и в расплав небольшими порциями добавляется порошок полиэтилена (в количестве 20—30% относительно массы парафина). Каждая последующая порция полиэтилена добавляется после полного растворения предыдущей. Затем в эту смесь погружается графитовый стержень диаметром 2 мм и длиной 10—15 мм, нагревается и выдерживается под неглубоким вакуумом в течение 6—8 ч. Импрегниро-вэнный графит закрепляется в стеклянной трубке с помощью той же смеси, которая использовалась для импрегнирования. После шлифования электрод готов к работе. Перед каждым опытом рекомендуется механическое полирование поверхности. При использовании постояннотоковой вольтамперометрии это обновление перед каждым опытом не требуется. Можно также проводить импрегнирование полистиролом 1153].
В табл. 4.4 приведены рабочие области потенциалов для графитовых электродов, импрегнированных парафином, в некоторых средах.
Угольные постовые электроды. Главное преимущество этих электродов — легкость воспроизведения поверхности. Используемые пасты готовятся из спектрально чистого графита или угольного
Таблица 4.4
Рабочие области потенциалов для графитовых электродов, импрегнированных парафином [36, с. 24]
Среда	ПГ> в	
	анодный	катодный
НС1 + КС1, pH 1,2	+ 1,32	— 1,28
Фталатный буфер, pH 3,95	+ 1,33	—1,30
Фосфатный буфер, pH 7,02	+ 1,35	—1,38
Боратный буфер, pH 9,80	+ 1,04	-1,61
Аппаратура и методика эксперимента
155
порошка, которые диспергированы в подходящих не смешивающихся с водой веществах [73]. Вещество, используемое в качестве связующего, должно быть малотекучим, вязким, неэлектроактивным и не содержать электроактивных примесей. В качестве связующего рекомендуются [74]: нуйол, силиконовое масло, триметилбензол, этилнафталин, а-бромнафталин, четыреххлористый углерод, бензол и т д. Оптимальными свойствами в качестве материалов для изготовления электродов облагают смеси чистого графита и связующего материала:
1)	5 г графитового порошка и 2 мл нуйола;
2)	6 г графитового порошка и 4 мл а-бромнафталина;
3)	10 г графитового порошка и 5,44 г метилсиликонового масла (молекулярная масса примерно 60 000).
После тщательного растирания в ступке смеси могут храниться длительное время.
Пастовые электроды можно готовить, заполняя пастой с помощью шпателя отверстие изолятора. Можно также использовать продажное устройство (фирмы Metrohm), которое позволяет быстро подготавливать электроды выдавливанием части пасты (см. рис. 51). Значения потенциалов пастового электрода, соответствующие анодной области, приведены в табл. 4.5.
Таблица 4.5
Предельные рабочие анодные потенциалы угольных пастовых электродов при I = 2 мкА [74]
Среда	^н’ В
1 М КС1	+ 1,10
0,1 М H2SO4	+ 1,30
0,2 М NaOH	+0,87
Исследованы свойства угольной пасты при электрохимическом инверсионном определении Ag в зависимости от размеров (среднего диаметра d) частиц угля и от отношения объемов жидкой и твердой фаз (Vt/Vs) при использовании а-бромнафталина в качестве связующего материала [75]. При постоянном отношении VJVs зависимость 1Р от d (d изменяется в пределах 12—88 мкм) -линейна. Зависимость 1Р от Vi/Vs проходит через максимум, величина и положение которого зависят от d. В конкретных случаях Для приготовления пасты с оптимальными свойствами подбирают параметры d и VL/VS. На основе найденных зависимостей предложе-
156
Глава 4
но уравнение для вычисления эффективной поверхности ластового электрода
д _	0,97т1Г2
ef/
(4.3).
где г — радиус электрода.
Электроды из пиролитического графита и стеклоуглерода. Эти электродные материалы компактны, а также обладают достаточной твердостью и малопористостью. В качестве электродных ма гериалов они начали применяться совсем недавно [76, 77]. Стеклоуглерод не требует никакой подготовки (пропитки). Он выпускается в Японии (Tokay Electrode Mfg., Nagoya) и Франции — (Carbone Lorraine). Электроды из этих материалов изготовляют так же, как импрегнированные электроды. Наиболее часто они используются в виде стационарного и вращающегося диска.
В работе [79] сравниваются свойства спектрального и пиролитического графита как электродных материалов для инверсионного определения серебра. Наиболее подходящим оказался пиролитический графит, однако и для него рекомендуется пропитка воском в вакууме.
Пиролитический графит получают расщеплением углеводорода на угольном стержне при высокой температуре [78]. Стеклоуглерод получают специальным способом, при котором постепенно уменьшаются поры. Он является очень плотной формой углерода с частично алмазной структурой. Стеклоуглерод -— достаточно твердый материал, на изломе имеет вид обычного стекла (гладкий и блестящий излом). Например, стеклоуглерод G. С. 20, согласно данным производителя (Tokay Electrode Mfg. Со., Япония), имеет кажущуюся пористость 1—3%, причем общий объем пор составляет 0,35%, а их диаметр лежит в интервале 10—100 нм. Стеклоуглерод лучше обрабатывать шлифованием.
В электрохимическом инверсионном анализе стационарный дисковый электрод из стеклоуглерода был использован для определения серебра [50], вращающийся дисковый электрод — для определения серебра и меди [80], кадмия [154], серебра в кадмии [81], серебра и золота в рудах и концентратах [82]. Очень хорошие результаты получены с электродами из стеклоуглерода в инверсионной вольтамперометрии с переменной составляющей напряжения при измерении на первой 183] или второй [84] гармониках.
Поверхность электрода из стеклоуглерода перед каждым опытом шлифуется на тонкой наждачной бумаге (например, Grade 600 и SIA 6) [80, 84] или поляризуется при +0,65 В 181]. В последнем случае шлифование и полирование проводится лишь изредка.
Как следует из критической обзорной работы [50], рабочая область потенциалов в электрохимическом инверсионном анализе зависит от качества графита или углерода. Интервал, в котором на-
Аппаратура и методика эксперимента
157
Таблица 4.6
Рабочие области потенциалов для различных угольных электродов в 0,2 М KN03 [50]
Материал электрода	¥Н, в
Графит, импрегиированный парафином	От +0,25 до 0,0
Углерод, импрегиированный парафином	От +0,50 до 0,0
Угольная паста	От +0,85 до —0,25
Пиролитический графит	От +0,90 до —0,75
Стеклоуглерод	От +1,0 до —0,75
ходится рабочая область потенциалов, наиболее широк в 0,2 М KNO3 для стационарных дисковых электродов из пиролитического графита и стеклоуглерода (см. рис. 52 и табл. 4.6). В той же работе показано, что для определения Ag воспроизводимые результаты получены только при использовании пастового электрода или импрег-нированного электрода с механическим обновлением поверхности. Для аналогичного определения, согласно другим работам [80, 81], получены воспроизводимые и правильные результаты со стационарным и вращающимся электродами из стеклоуглерода. Как следует из этого примера, трудно судить о применимости для изготовления электродов различных типов угольных материалов.
4.1.2.	Электроды сравнения и вспомогательные электроды
Как и в классической полярографии, в качестве электрода сравнения можно использовать ртутное дно или инертные электроды (графит, платина и т. д.). Основным недостатком этих электродов является недостаточно постоянный потенциал. Кроме того, на дне ячейки ртуть может реагировать с компонентами исследуемого раствора. В большинстве случаев поэтому в качестве электродов сравнения используются электроды второго рода [насыщенный каломельный (нас. к. э.), нормальный каломельный (н. к. э.), меркурсульфат-ный, хлорсеребряный], которые имеют большую активную поверхность и отделены мембраной от электролизуемого раствора: их потенциал остается постоянным даже при больших плотностях тока. Как правило, определение выполняется в обычной полярографической ячейке с помещенным отдельно электродом сравнения. В качестве мембран используются стеклянные фильтры, иногда со слоем агар-агара, если поверхностно-активные вещества не являются нежелательными. Графитовые или асбестовые пробки применяются Реже, так как имеют слишком большое сопротивление и часто со
158
Глава 4
держат загрязнения (особенно асбест). Применению графитовых пробок мешает их чувствительность к окислительно-восстановительным системам. Некоторым определениям мешают ионы из раствора электрода сравнения, которые диффундируют в объем анализируемого электролита (например, при использовании каломельного электрода сравнения для определения хлоридов). Тогда следует или заменить электрод сравнения другим, например меркурсульфат-ным электродом, или поместить между электродом сравнения и исследуемым раствором солевой мостик, заполненный раствором какой-либо индифферентной соли. Поскольку кислород, растворенный в электроде сравнения, также может диффундировать в объем исследуемого раствора, рекомендуется через этот раствор пропускать азот (разд. 4.1.3 ) [85].
Омическое падение напряжения в.растворе приводит к искажению кривых растворения (разд. 3.2.1) [86, 87]. Поэтому следует избегать сопротивлений и большой силы тока. До определенной величины омическое падение напряжения можно компенсировать использованием трехэлектродной схемы (см. рис. 21), которая необходима в большинстве измерений с вращающимися твердыми электродами.
Таблица 4.7
Потенциалы некоторых электродов второго рода относительно нормального водородного электрода (водные растворы при 298 К)
Электрод	<р, в
Каломельный (Hg/Hg2Cl2, СГ) при концентрации 0,1 М КС1	+0,334
1,0 М NaCl	+0,280
нас. КС1	+0,241
Хлорсеребряный (Ag/AgCl, СГ) при концентрации 0,1 М КС1	+0,288
1,0 М КС1	+0,222
нас. NaCl	+0,194
Меркурсульфатный (Hg/HgSO1 (SO^—) при концентрации 0,5 М K2SO4	+0,682
нас. K2SO4	+0,65
Аппаратура и методика эксперимента
159
В качестве вспомогательных используются платиновые или угольные электроды с достаточно большой активной поверхностью. Чтобы уменьшить влияние омического падения напряжения между рабочим электродом и электродом сравнения, солевой мостик (так называемый капилляр Луггина) от электрода сравнения необходимо подвести как можно ближе к рабочему электроду. Капилляр Луггина в большинстве случаев заполняется основным электролитом.
Значения потенциалов некоторых распространенных электродов второго рода приведены в табл. 4 7.
4.1.3.	Электролитические ячейки
Для электрохимического инверсионного анализа пригодны обычные полярографические и вольтамперометрические ячейки, позволяющие проводить стадию предэлектролиза при перемешивании электролита. Необходимость перемешивания раствора отпадает при использовании вращающихся электродов.
В литературе описаны разнообразные ячейки для полярографии и вольтамперометрии, а также ячейки, разработанные специально для инверсионного вольтамперометрического анализа и модифицированные для различных конкретных целей. При конструировании ячеек необходимо предусмотреть воспроизводимость взаимного расположения электрода и мешалки и возможность эффективного продувания инертным газом раствора, а в стадии анодного растворения—• возможность пропускания газа над поверхностью электролита. Для повышения точности измерений ячейку необходимо термоста-тировать.
Часто раствор перемешивается магнитной мешалкой, но использование стеклянной мешалки, приводимой в движение синхронным мотором, улучшает воспроизводимость движения электролита. Раствор можно перемешивать также при помощи равномерного потока инертного газа [88] или ультразвука [89]. Ячейки двух типов для обычного объема раствора изображены на рис. 53. Преимущество таких ячеек — фиксированное положение электрода и подвод инертного газа через крышку электролитической ячейки, причем нижнюю часть ячейки с раствором можно легко заменять 191, 92].
Если после накопления раствор меняется, то происходят значительные потери осаждаемого вещества в результате окисления на воздухе, поэтому смену электролита необходимо проводить как можно быстрее (не следует опасаться потерь осажденного вещества при замене раствора, если используются твердые электроды). В большинстве случаев замена раствора производится вручную 192, 93], что приводит к возрастанию ошибки определения.
Предложена ячейка [94], состоящая из цилиндрического пластмассового контейнера, в который помещается стеклянный цилиндр
Рис. 53. Ячейки для инверсионного анализа, предложенные: а — Кемулей [85], б — Роджерсом [90],
Аппаратура и методика эксперимента
161
Рис. 54. Проточная ячейка [95].
А — электролитическая ячейка; В — резервуар, содержащий комплесообразующее вещество.
с крышкой, несущей электроды и газоподводную трубку для инертного газа. Внутри контейнера помещаются кварцевые тигли с растворами для накопления и растворения. Электроды погружаются в раствор, через ячейку пропускается инертный газ для удаления воздуха из всего объема ячейки и проводится электролиз. Ртутный капельный электрод переносится поднятием стеклянного цилиндра, его поворотом и обратным погружением электрода в соседний тигель, содержащий основной электролит, для анодного растворения. Электроды, таким образом, переносятся в инертной атмосфере. Потери при таком переносе не достигают 10—15%.
Перенос ртутного электрода после накопления без потерь определяемого вещества можно осуществить только с помощью такой конструкции ячейки, в которой электрод постоянно погружен в раствор. Этому требованию удовлетворяет ячейка [95], показанная на рис. 54. Конструкция ячейки предусматривает предварительную деаэрацию обоих растворов и пропускание азота над поверхностью раствора, в котором происходит электролиз.
После накопления раствор в электролизере заменяют, для чего одновременно открывают краны 1 и 2. Поскольку трубка, подводящая раствор в стадии растворения, имеет больший диаметр, чем отводящая трубка, электроды при замене электролита не оголяются. Избыток раствора удаляется через сифон, обеспечивающий постоянство объема раствора в электролизере (в данном случае 15 мл). Для полной замены раствора А требуется четырехкратный объем 6—423
162
Глава 4
Электрод
Рис. 55. Микроэлектрические ячейки.
а — [97]; б — для анализа с ртутным пленочным электродом или с электродом из стеклоуг-лерода [147]: 1 — пластмассовая трубка; 2 — пластмассовая крышка; 3 —стеклянный контейнер; 4 — пористое стекло; 5 — уплотнение из сил иконизированной резины; 6 — резиновая? трубочка; 7 — тефлон; 8 — головка нз нержавеющей стали.
раствора В (в данном случае 60 мл). Единственным недостатком описанной ячейки является большой расход раствора В.
Проточная ячейка пригодна и для обычных измерений без замены раствора. Ее можно изготовить из стекла или тефлона [96]. В такой ячейке между анализами можно производить замену раствора и промывать ячейку.
Описаны также специальные ячейки, позволяющие проводить одновременно отделение (экстракцией) и электролиз [159, 160].
Разработаны ячейки для работы с 0,1- [28] и миллилитровыми [23] объемами; они представляют собой в основном обычные полярографические ячейки меньшего объема; известна также ячейка, позволяющая работать с объемами порядка десятков микролитров [971 [рис. 55, а]. Последняя ячейка обладает многими преимуществами. Она очень проста по конструкции, не требует никаких специальных устройств (таких, как стационарный капельный электрод, мешалка и т. д.), кроме обычного полярографа. Деаэрация раствора происходит очень быстро и эффективно. Капли ртути, которые в качестве электрода помещаются на платиновом контакте на дне ячейки, можно отбирать при помощи обычного полярографического капилляра.
Основным достоинством этой ячейки является то, что весь деполяризатор накапливается при электролизе в ртутной капле
Аппаратура и методика эксперимента	163
за очень короткое время. Тем самым устраняются все источники ошибок, обусловленных различной продолжительностью и колебаниями потенциала электролиза, скорости перемешивания и температуры. Время, необходимое для полного накопления, должно быть увеличено на определенный «фактор безопасности», чтобы исключить ошибки, связанные с непостоянством рабочих условий.
При работе с микроаналитической ячейкой электролиз длится недолго, его продолжительность не превышает 5 мин. Возможные нарушения, например пузырьки газа между платиновым контактом и ртутной каплей, можно легко обнаружить и устранить. Ячейка позволяет определять субнанограммовые количества металлов. Она также весьма пригодна и для циклической вольтамперометрии.
Дальнейшего повышения чувствительности удалось достичь при помощи микроаналитической ячейки, изображенной на рис. 55,6 [147]. Электрод из стеклоуглерода можно непосредственно использовать для определения благородных металлов или в качестве подложки для ртутного пленочного электрода. Капля раствора [5—20 мкл] помещается на диск из стеклоуглерода, после чего тефлоновая втулка устанавливается таким образом, чтобы капля касалась пористого стекла и вспомогательного платинового электрода.
С помощью трехэлектродной схемы можно расширить возможности ячейки. При использовании этой ячейки и метода переменнотоковой вольтамперометрии на второй гармонике в 5 мкл раствора было определено 10-11 г Hg на угольном электроде и 10-12 г РЬ на ртутном пленочном электроде.
Определение в очень малом объеме можно проводить и если использовать ячейку для электролиза в тонком слое раствора [98]. В стеклянную ячейку помещаются два стеклянных цилиндра с электродами в виде серебряных пластинок, покрытых ртутью. Их перемещение осуществляется микрометрическим винтом. На одну пластинку наносится небольшая капля раствора (порядка десятков микролитров), и пластинки сдвигаются при помощи микрометрического винта на расстояние 50—100 мкм; между пластинками образуется тонкий слой раствора. Объем раствора у электрода изолирован в стеклянной ячейке, которая деаэрируется инертным газом.
Конструкция ячейки очень удобна для программированных и автоматизированных определений. Были описаны ячейки для программированного определения со стационарным ртутным капельным электродом [99] (рис. 56, а и 6) и для автоматизированного определения с вращающимся ртутным пленочным электродом [100] (рис. 56, в). Дальнейшие подробности об аппаратуре, программах и т. д. приведены в следующем разделе.
6*
164
Глава 4
сток
Рис. 56. Ячейки для програм
мированного
анализа.
инверсионного
д—f99J (верхний рисунок — вид свер ху); б — устройство для сброса (об новления) капель (нижний рисунок -вид сверху) [99]: /—сбрасыватель 2 — соединения; <3 — подшипник 4~~ фиксирующее кольцо: 5 — рычаг 6’—- эксцентрический диск; 7— стер жень; S — ограничитель; 5 —• соединение к мотору; 10 — синхронный МО тор; 11 — рама; 12 — мотор мешалки 13 — капилляр; 14 — электролитичеС' кая ячейка; 15 — пружина; в — [100]
4.1.4.	Измерительная аппаратура для инверсионного анализа
Для различных электрохимических измерений методом инверсионной вольтамперометрии существуют серийные приборы, например такие комплектные измерительные устройства, как поляро-графы, и даже ряд электронных приборов, из которых комплек-
Аппаратура и методика эксперимента
165
Рис. 57. Схема операционного усилителя без обратной связи (а) и с обратной связью (б).
1 — вход; 2 — выход.
туется измерительная аппаратура (потенциостаты, гальваностаты, усилители тока и напряжения, регистрирующие устройства и т. д.). В настоящее время в продаже имеются высококачественные приборы или отдельные блоки. Основные их недостатки— относительно высокая цена и одноцелевое назначение.
Очень удобным является прибор, составленный из операцион
ных усилителей (ОУ), завоевавших популярность в последние 15 лет. ОУ представляет собой дифференциальный усилитель постоянного тока с большим коэффициентом усиления и малым дрейфом; обычно ОУ применяется в вычислительных устройствах. Для изготовления ОУ используются либо миниатюрные транзисторы, либо интегральные схемы. Операционные усилители, имеющиеся в продаже, — это компактные элементы с диаметром примерно 1—2 см; принципиальная схема устройства дана на рис. 57. Включением различных элементов (Д, С) на входе, выходе и в цепи обратной связи усилителя можно получить схемы, которые выполняют функции источника напряжения или тока, повторителя напряжения или тока, а также усилителя, интегратора, дифференцирующего звена и т. д. Преимущество ОУ заключается в том, что составление таких схем нетребует специальных знаний в области электроники, и каждый, работающий в химической лаборатории и обладающий минимумом знаний в области электротехники, способен собрать необходимую аппаратуру. Для этой цели продаются многими фирмами США (Heath Со., Benton Harbour, Michigan; ARF Products, Raton, New Mexico; McKee-Pedersen Instruments, Danville, Calif.; Granville Philipps Co., Boulder, Colo.; «Gais III», Generalized Analog Instrument Synhetizer, Granville Philipps Co., Boulder Colo.) модульные блоки, содержащие определенное количество элементов (ОУ, самописец или осциллограф и другие электронные элементы, а также источник напряжения, декадные магазины сопротивлений и т. д.)_ Это позволяет с небольшими затратами и за короткое время собрать различную измерительную аппаратуру.
Некоторые фирмы США продают и универсальную электроана-литическую аппаратуру на основе ОУ. В этом случае не требуется соединять отдельные модули, а необходимая схема составляется с помощью переключателей. К таким аппаратам относится, например, «п. J. l Electrograph» (фирма National Instrument Laboratories, Rockville, Maryland) или «Electroscan 30» (Beckman, Ful-terton, Calif.).
Высококачественные ОУ можно приобрести по относительно
166
Глава 4
Рис. 58. Модульные блоки с операционными усилителями, сконструированные в Институте физической химии и электрохимии Я. Гейровского (а) и на кафедре аналитической химии факультета естественных наук Карлова университета (б).
невысокой цене. Наиболее известные изготовители; Burr-Brown Research Corp., Tucson, Arizona (США); Analog Devices MeKee-Pedersen Instruments, Danville, Calif. (США); Teledyne Philbrick, Inc., Dedham, Mass. (США); Fairchild (США); Tesla Roznov, (народное предприятие ЧССР), Исследовательский институт матема
Аппаратура и методика эксперимента
167
тических машин в Праге и ряд других предприятий во многих странах. Это позволяет изготовить блоки из ОУ непосредственно на рабочем месте. На рис. 58 приведены модульные блоки, изготовленные в Институте физической химии и электрохимии им. Я. Гей-ровского АН ЧССР и на кафедре аналитической химии факультета естественных наук Карлова университета в Праге. Модули, содержащие по одному усилителю, вставляются в общее шасси, и требуемая аппаратура быстро собирается при определенном соединении контактных гнезд. Наиболее дорогой частью прибора являются регистрирующие устройства, лучшими из которых являются двухкоординатный х—у-самописец и осциллограф для записи быстрых изменений сигнала.
В этой книге невозможно подробно описать свойства ОУ и отдельных схем. Читатель найдет интересующую его информацию по теории и различным измерительным схемам в обширной литературе {101—106, 108], а также в рекламных изданиях фирм.
Ниже рассматривается в качестве примеров применение некоторых из описанных в литературе измерительных цепей на основе операционных усилителей в электрохимических инверсионных методах. Следует также помнить, что для инструментализации анализа можно использовать логические схемы, например инверторы, спусковые схемы, суммирующие и вычитающие блоки и т. д., которые обычно используются в цифровых вычислительных машинах. Их можно применять для проверки работы прибора и обработки данных, вводимых прямо в цифровую вычислительную машину.
4.1.4.1.	Полярография и вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала
Эти методы используются наиболее часто в инверсионных определениях; для них пригоден полярограф любого типа, у которого существует возможность поляризации в двух направлениях (от положительных потенциалов к отрицательным и наоборот). Принципиальная схема измерительной цепи приведена на рис. 21. Обычные типы полярографов позволяют производить и дифференцирование выходного сигнала. Если возникает необходимость работать с трехэлектродной ячейкой, можно использовать либо стандартный //^-компенсатор в сочетании с обычным полярогра-фом, либо серийный трехэлектродный полярограф. Для регистрации вольт-амперной кривой при большой скорости поляризации требуются потенциостат и осциллограф.
Для поляризации электродов в вольтамперометрии используют потенциостаты, изготовленные на базе электронных элементов [15, у1> Ю7]. Подходящий потенциостат легко собрать на основе операционных усилителей [104]. Пример простой схемы трехэлектрод-и°го полярографа на основе операционных усилителей при-
168
Глава 4
Рис. 59. Схема трехэлектродного полярографа, собранного из операционных усилителей (описание см в тексте) [108].
веден на рис. 59 [1081. Усилитель Ai включен как интегратор и выдает линейно изменяющееся напряжение, которое контролируется вольтметром V. Усилитель Л2 включен как сумматор и выполняет функцию потенциостата. Его вход соединен с выходом интегратора и с электродом сравнения через усилитель А3; последний включен по схеме повторителя напряжения и одновременно предохраняет электрод сравнения от перегрузки. Рабочий электрод соединен с усилителем Л4, который используется в качестве повторителя тока и к выходу которого подключен регистратор 7?6.
Эту схему можно упростить исключением из цепи усилителя А3. Тогда электрод сравнения подключается непосредственно к инверсному входу Аг, и напряжение с интегратора At в обратной полярности прилагается к положительному входу усилителя А2, который в этом случае не заземляется [1081. Эту схему можно еще упростить и получить простой двухэлектродный полярограф [108], состоящий из источника напряжения Alt к выходу которого присоединен рабочий электрод. Электрод сравнения присоединен к Л 4 без сопротивления Д5.
Если при определении используется вращающийся электрод с кольцом (разд. 3.1.2.4, рис. 35), необходимо исследовать процесс как на диске, так и на кольце. Для одновременного и независимого потенциостатического контроля процессов на диске и кольце предложена схема на основе операционных усилителей [109], приведенная на рис. 60. Потенциал электрода Л определяется цепью, состоящей из повторителя напряжения Flt контрольного усилителя At, выход которого соединен с вспомогательным электродом, и повторителя тока CF. Потенциал второго индикаторного электрода 12 определяется повторителем напряжения Ft, инвертором /, контрольным усилителем А2 и повторителем напряжения F2.
Аппаратура и методика эксперимента
169
Рис. 60. Схема на операционных усилителях для одновременного и независимого потенциостатического контроля двух индикаторных электродов [109]. Вспомогательный электрод нз платины отделен от раствора стеклянным фильтром; электрод сравнения — нас. к. э.; Л и — контрольные операционные усилители для электродов /, и /2; RG — записывающее устройство; Rit R/, Rz, R3, R6, R? — резисторы на 100 кОм (xl%); R4', Rt, — потенциометры 30-поворотные, 5 кОм; Ra— резистор, 97,6 кОм (±1%); Rs—резистор обратной связи для силового повторителя, 10 кОм ч- 2 МОм (±1%); Re — измерительный резистор для тока электрода / 1 ч- 10 кОм (±1%).
4.1.4.2.	Полярография и вольтамперометрия с переменной составляющей напряжения
Основные схемы и принципы работы приведены на рис. 41 и 42. При использовании этих методов подходят имеющиеся в продаже полярографы: переменнотоковые, квадратноволновые и импульсные. Кроме того, необходимую аппаратуру можно собрать на основе операционных усилителей. Основную цепь для полярографии с переменной составляющей напряжения можно легко составить на основе схемы, показанной на рис. 59 [108J. Рабочий электрод присоединяется к выходу сумматора А2, на сопротивление /?2 подается напряжение развертки от интегратора, на сопротивление Rs — переменное напряжение от генератора синусоидальных или прямоугольных сигналов. Цепь обратной связи А2 замыкается сопротивлением которое по величине равно сопротивлению Т?2-Электрод сравнения присоединяется к входу усилителя Л4. Если Регистрирующее устройство не приспособлено для приема переменных сигналов, необходимо на его вход подключить конденсатор для отделения постоянной составляющей и выпрямитель.
170
Глава 4
Рис. 61. Схема хронопотенциометри-ческой цепи из операционных усилителей [108].
Рис. 62. Операционный усилитель в схеме усилителя напряжения.
Рис. 63. Цепь для осциллографической полярографии с переменным током [108].
if = 1,4 В, В = 1 — 5 В; Rt = 200 Ом; = 250 кОм; Rs = 500 кОм; С = 0,2 мкФ;
== 10 кОм.
Для полярографии с переменной составляющей напряжения на высших гармониках и для фазочувствительных измерений необходимо использовать более сложные схемы [1101.
4.1.4.3.	Гальваностатические методы
Как следует из схем, приведенных на рис. 38, а и 39, хроно-потенциометрическую аппаратуру можно собрать из компонентов, имеющихся в каждой лаборатории. В качестве источника постоянного тока используется батарея, соединенная последовательно с большим сопротивлением; регистрирующим устройством служит обычный линейный самописец. Хронопотенциометрическую цепь можно также собрать на основе операционных усилителей (рис. 61) [108]; операционный усилитель в этом случае включен как повторитель напряжения. Источник постоянного тока можно реализовать подключением электродной системы в обратную связь
Аппаратура и методика эксперимента
171
операционного усилителя, включенного как инвертор-усилитель (рис. 62) [108].
Схема установки для осциллографической полярографии с переменным током, позволяющей измерять функцию dqldt= /(<р) (см. рис. 40), показана на рис. 63 [108]. At служит генератором постоянно-
го
Г, Ъ
о-
Рис. 64. Операционный усилитель в схеме дифференцирующей цепи.
го тока, силу которого можно варьировать, изменяя сопротивление 7?i или амплитуду переменного напряжения Д£, которое поступает с генератора или с сетевого трансформатора (RC). Постоянная составляющая тока регулируется потенциометром Потенциал задается диф
ференциальным усилителем А2, а выходной сигнал дифференцируется с помощью А3. Выходы V и Н подключаются к вертикальному и горизонтальному входам осциллографа соответственно.
4.1.4.4.	Дифференцирующие устройстве
Дифференцирующую цепь можно собрать, включив в схему резисторы и конденсаторы (см. рис. 37), а также легко получить на основе операционных усилителей (рис. 64). Собственно дифференцирующую цепь составляет усилитель-конденсатор и резистор Ri, резистор R2 и конденсатор С2 служат для устранения шума, и прежде всего высокочастотного.
На этой основе были сконструированы устройства для записи дифференциальных вольтамперометрических [111, 112] и хроно-потенциометрических [113] сигналов.
4.1.4.5.	Автоматизация
Этой области до недавнего времени уделялось относительно мало внимания, однако для автоматизации можно использовать некоторые схемы на основе операционных усилителей, логических элементов и т. д. Обычно необходимо либо с помощью дозирующих устройств автоматизировать подачу раствора, либо автоматизировать операции по обновлению поверхности измерительного электрода или проведению всех стадий собственно определения. С этой Целью разработаны программирующие установки для работы со стационарным ртутным капельным электродом [99] и с вращающимся ртутным пленочным электродом [100]. Сконструированные Для них ячейки описаны в разд. 4.1.3. Первая установка [99] Работает с часовым механизмом, использующим диски, которые вРащает синхронный мотор, и фотодиоды. Вращающиеся диски имеют отверстия, позволяющие проводить засвечивание фотодиодов.
172
Глава 4
Рис. 65. Последовательность операций для программированного инверсионного анализа [99].
в течение различных интервалов времени и, таким образом, включать соответствующие цепи. Рабочая схема для двух различных программ приведена на рис. 65. В другой установке [100] используются часовой механизм с десятью выключателями, общий цикл составляет 12 мин. Аппаратура и временная последовательность отдельных операций показаны на рис. 66.
В некоторых случаях автоматизация коснулась лишь отдельных операций, встречаемых в инверсионном электрохимическом анализе. Сконструирован автоматически обновляющийся стационарный ртутный капельный электрод [12]. Для формирования капли ртуть подавалась из резервуара в капилляр при поднятии на определенное время управляемой электромагнитом иглы, запирающей вход в капилляр. Старая капля снималась с помощью стеклянной палочки, в которую впаян ферромагнитный материал (палочка помещена в раствор и движется в магнитном поле).
Для непрерывных вольтамперометрических измерений предложен обычный импрегнированный графитовый электрод [114]. Он не погружается в раствор, а раствор подается к нему с помощью вращающегося стеклянного цилиндра, нижний конец которого опущен в раствор. Электрод находится на определенном расстоянии от поверхности цилиндра и касается пленки жидкости, смачивающей его поверхность. Подобный принцип используется в автоматизированной установке [148], выпускаемой в последнее время промышленностью [149]. В установке имеется вращающаяся ячейка со специальной мешалкой, с помощью которой на стационарном графитовом электроде образуется тонкая пленка электролита. Такая конструкция позволяет существенно сократить время удаления кислорода и продолжительность электролиза. Всего за 10 мин можно с погрешностью <5% определить некоторые металлы при
Аппаратура и методика эксперимента
173
Буферный раствор
Положение
переключателя Операция
1	Введение пробы и основного электролита
2	Деаэрирование
3	Вращение электрода
4	Наложение потенциала
5	Развертка потенциала
6	Регистрация сигнала
7	Подъем пера
в Сток электролита
S Промывание
10 Сток
Рис. 66. Схема программирующей аппаратуры (кружочки — соединения в электрической схеме) (а) и временная диаграмма операций (6) [100].
концентрации порядка 10-7 %. Результаты выдаются в цифровой форме и обрабатываются на ЭВМ.
Описан также инверсионный анализ в проточном электролите 1115]. Раствор протекает с постоянной скоростью через ячейку типа Н. Первоначально раствор деаэрируется инертным газом, а затем уже в другой части ячейки, отделенной стеклянной пористой перегородкой, подвергается электролизу на графитовом электроде в течение 14 с. Процесс растворения осажденного вещества регистрируется на осциллографе; один цикл длится 20 с.
174
Глава 4
4.2.	Подготовительные операции в инверсионном анализе
4.2.1.	Влияние примесей и очистка реактивов. Свойства очень разбавленных растворов
Как и все метода анализа следовых количеств веществ, электрохимические инверсионные методы предъявляют большие требования к чистоте используемой посуды и реактивов. Необходимо помнить, что концентрация очень разбавленных растворов (С Ю-6 моль/л) неустойчива: значительная часть исследуемого вещества может быть адсорбирована стенками ячейки и частицами примесей, что может привести к образованию коллоидов. При электрохимических инверсионных определениях используется метод сравнения (градуировочный график, стандартные добавки и т. д.), поэтому адсорбционный и другие эффекты, неодинаковые в анализируемом растворе и растворе сравнения, могут вызвать значительные погрешности определения. Таким образом, истинная концентрация веществ может значительно отличаться от вычисленной из номинальных концентраций стандартных растворов. Эту неточность при определении истинного количества вещества нельзя устранить в случае анализа следовых концентраций, но ее можно уменьшить, подавляя влияние примесей, адсорбцию, образование коллоидов в максимально возможной степени.
Еще одна трудность, которая сопровождает работу со следовыми концентрациями, заключается в том, что химические равновесия в этих условиях слабо выражены и скорость химических реакций может быть очень малой. Поэтому многие реакции протекают не так, как это можно было бы ожидать при более высоких концентрациях веществ. При использовании для анализа электрохимических инверсионных методов все эти факторы необходимо учитывать.
МАТЕРИАЛ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
ЯЧЕЙКИ И ПОСУДЫ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ РАСТВОРОВ
При изготовлении электролитической ячейки следует учитывать, что стекло не является подходящим материалом для работы с очень разбавленными растворами, так как, с одной стороны, оно сильно адсорбирует вещества, а с другой стороны, из стекла выделяются ионы щелочных металлов и другие ионы. Стекло необходимо всегда тщательно промывать высококачественной дистиллированной водой и перед измерением несколько раз приводить в контакт с исследуемым раствором для достижения равновесного состояния. Адсорбцию на стекле до определенной степени можно подавить гидрофобизацией поверхности стекла, например силикони-
Аппаратура и методика эксперимента
175
зированием (методику см. в разд. 4.1.1). При работе с очень разбавленными растворами наиболее подходящими являются ячейки из кварца, тефлона или других пластичных материалов, которые перед использованием следует тщательно промыть. Адсорбция некоторых ионов на стекле и пластмассах была исследована с помощью радиоизотопов [116].
ЧИСТОТА ВОДЫ
Другим основным условием успешного анализа является чистота растворителя, в большинстве случаев воды. Деионизация воды с помощью ионообменников для этих целей не пригодна, так как в растворе остаются, а часто и выщелачиваются из ионообмен-ника загрязнения неионного характера (главным образом, органические вещества). Деионизацию и дистилляцию воды в стеклянной аппаратуре можно использовать для очистки воды в качестве первой стадии. Следующей стадией является дистилляция воды в кварцевой аппаратуре (или, по крайней мере, в аппаратуре, изготовленной из твердого стекла) с добавлением гидроксида бария или щелочного раствора перманганата калия для разрушения примесей органических веществ. Дистилляцию проводят медленно (чем медленнее дистилляция, тем лучше качество воды) и отбирают средние фракции.
АТМОСФЕРНЫЙ КИСЛОРОД
По той же причине, что и в полярографии, необходимо удалять из анализируемого раствора кислород, который при нормальном давлении и температуре относительно хорошо растворим в водных растворах (образуются ~10'3 М растворы). Растворенный атмосферный кислород электролитически восстанавливается, что значительно увеличивает остаточный ток, величина которого к тому же плохо воспроизводится. На ртутных электродах появляются две волны, отвечающие восстановлению кислорода до перекиси водорода и дальнейшему восстановлению перекиси водорода до воды; эти волны занимают почти всю отрицательную область потенциалов. На твердых электродах основание волны необратимого восстановления кислорода располагается в области потенциалов от -ф0,5 до —0,1 В в зависимости от pH раствора (<р = const — —0,059 pH). Кроме роста остаточного тока, присутствие растворенного кислорода может привести и к другим осложнениям в электрохимическом инверсионном определении. Кислород может уменьшать эффективность стадии накопления и окислять уже образовавшуюся амальгаму, например:
М (Hg)x + i/2 О2 + Н2О -> х Hg + М?+ + 2ОН-
176
Глава 4
Образование гидроксильных ионов при восстановлении кислорода может вызвать нежелательное изменение pH в незабуферен-ных растворах, что приводит к гидролизу и т. д. Влияние кислорода на I — <р-кривые растворения изучено в работе [117].
Растворенный кислород в большинстве случаев удаляется путем пропускания в раствор азота, водорода или инертного газа, например аргона, который не требует очистки. Другие способы удаления кислорода, например пропускание диоксида углерода (только в кислых растворах) или добавление твердого сульфита натрия для восстановления кислорода (только в щелочных растворах), имеют ограниченное применение. Инертный газ необходимо пропускать над анализируемым раствором в течение всего анализа.
Газы, которые пропускаются с целью удаления растворенного кислорода, сами не должны его содержать. Известно несколько систем, используемых для очистки от кислорода, например щелочной раствор пирогаллола, растворы солей ванадия(П) или хрома(П) [118], раствор, содержащий 0,2 масс. % антрахинон-2-сульфо-ната натрия в 1 М NaOH в присутствии амальгамированного цинка [117]. После промывалки с реагентом-восстановителем следует поставить промывалку с дистиллированной водой и предохранительную колбу. При работе в неводных средах инертный газ необходимо пропустить еще через какую-нибудь осушительную систему, а затем насытить его парами неводного растворителя.
Очень эффективный способ очистки азота от следов кислорода — пропускание газа через колонку, наполненную нагретыми до температуры 300—400°С медными стружками или катализатором, содержащим медь (BTS-катализатор) [119]. Содержимое колонки регенерируется водородом при температуре 300—400°С.
ОСНОВНОЙ ЭЛЕКТРОЛИТ
В качестве основных электролитов в большинстве случаев используются минеральные кислоты, основания или неорганические соли. С точки зрения электрохимического инверсионного анализа они наиболее часто бывают загрязнены переходными и тяжелыми металлами. Комплексообразующие основные электролиты часто содержат органические вещества. Очистка таких растворов электролизом с ртутным электродом большой площади пригодна во многих случаях, если растворы не слишком кислые. Вспомогатэльным электродом, как правило, является графитовый или платиновый электрод, отделенный диафрагмой от очищаемого раствора. Потенциал электролиза выбирают, основываясь на обширных полярографических данных. Большинство кислот и оснований можно очищать дистилляцией в кварцевой аппаратуре, а сильнолетучие вещества, например НС1, NH3, — изотермической дистилляцией.
Для очистки многих солей можно, по-видимому, использовать
Аппаратура и методика эксперимента
177
зонную плавку [120]. Кроме того, применимы хроматография, особенно ионообменная, и экстракция. Однако при этом очищаемый раствор может быть загрязнен органическими веществами, извлеченными из ионообменника, органическими экстрагентами, органическими растворителями и т. д. Поэтому такие методы следует комбинировать с другими, позволяющими удалять органические загрязнения (перекристаллизацией, дистилляцией основного, очищаемого вещества и т. д.).
В работе [161] описана очистка 2 М раствора NaSCN, применяемого в качестве основного электролита, от примесей (Zn, Pb, Cd, Си) пропусканием через колонку с 8-оксихинолином, адсорбированным на пористом стекле.
Очень часто, особенно при работе с комплексообразующими основными электролитами, содержащими органические соединения, полная очистка раствора затруднительна. В этих случаях иногда целесообразно после накопления сменить раствор и проводить растворение осажденного вещества в другом основном электролите (см. разд. 4.3).
Для анализа вместо раствора можно использовать расплав-анализируемого вещества. Например, было проведено прямое определение свинца в некоторых расплавленных солях с использованием твердых электродов [121]. Ряд основных электролитов можно приготовить из очень чистых реактивов, которые выпускаются многими фирмами (Merck — «Suprapur», BDH — «Aristar»).
4.2.2.	Подготовка образца. Предварительное отделение
В практике электрохимического инверсионного анализа проще всего поступают следующим образом: образец растворяют в воде, минеральной кислоте или основании и проводят определение следовых количеств вещества в том же растворе. Такой способ зарекомендовал себя при анализе оснований, кислот, большинства солей, а также при анализе отдельных металлов и сплавов. При анализе вод различного происхождения определение можно проводить непосредственно в образце после добавления подходящего электролита.
Для переведения образца в раствор необходимо выбрать оптимальный ход анализа. Во многих случаях невозможно использовать простое растворение, поэтому возникает необходимость проведения разложения пробы смесью кислот, сплавлением или спеканием с подходящими веществами.
Уже при обработке образца можно подобрать такие условия, чтобы удалить большую часть основы, которая может оказать влия-ние на ход анализа, или отделить какой-то другой мешающий компонент. Например, при растворении алюминиевых сплавоь
178
Глава 4
в НС1 основные количества меди, мешающей определению кадмия, остаются нерастворенными [122].
Выбирая способ перевода образца в раствор, необходимо иметь в виду и другие аспекты. Например, если для этой цели можно использовать имеющиеся в продаже особо чистые вещества (кислоты, основания и некоторые соли) или вещества, относительно легко очищаемые от примесей (см. разд. 4.2.1), то следует отдать предпочтение именно этому методу. Кроме того, количества этих веществ должны быть минимальными, чтобы в анализируемую систему вносилось наименьшее количество мешающих компонентов. Следует также помнить, что в инверсионном методе большое влияние оказывает ионная сила раствора (разд. 4.3.2).
При разложении анализируемых материалов необходимо также обращать внимание на то, чтобы в систему не были внесены примеси из воздуха или посуды, в которой проводилась обработка. Следует избегать способа обработки, при котором разложение образца сопровождается образованием твердой фазы, способной сорбировать следы определяемых примесей (кремневая кислота, гидроксиды металлов, метаоловянная кислота и т. д.), если только этот эффект не используется специально для концентрирования или разделения.
При анализе очень сложных смесей или «чистых» веществ основа мешает определению, поэтому, как правило, после разложения проводится ее отделение.
В основном отделяют либо основной компонент от примесей, либо примеси от основного компонента. Для этой цели пригодны любые методы, отвечающие требованиям анализа следов и особенно требованиям электрохимического инверсионного анализа, например такие, как экстракция, осаждение компонентов основы, ионообменная хроматография. Наибольшее распространение получила экстракция: примесные элементы определяются в водной фазе после экстракционного отделения основных компонентов [123—1251 или же отделяются экстракцией, а затем после реэкстракции определяются в водном растворе при подходящих условиях [126, 127]. Реэкстракция увеличивает число операций, которые могут стать источником погрешностей. Перспективнее и предпочтительнее определение следовых количеств веществ методом инверсионной вольтамперометрии непосредственно в неводной фазе после экстракции. Однако пока этот способ используется в единичных случаях. Одной из главных причин ограниченного применения такого метода работы является недостаточность сведений об электрохимическом поведении комплексов металлов и ионных ассоциатов в пригодных для экстракции растворителях. Карбаинов и Стромберг [128] рекомендуют определять следовые количества Pb, Tl, Cu, In и Cd после экстракции хлороформным раствором 8-оксихинолина прямо в органической фазе и отмечают [129] возможность определения
Аппаратура и методика эксперимента
179»
Pb, Tl, Bi, In и Cd в среде хлороформа после экстракции их комплексов с дитизоном.
Электрохимическое определение непосредственно в органической фазе использовалось и в других работах [157, 158]. Недостатками таких методик являются относительно низкая чувствительность измерения в органической фазе, а также неудобная форма пиков (широкие и несимметричные). Показано, что выгодно объединять в один процесс разделение и электролиз. Для этой цели сконструированы специальные ячейки, позволяющие проводить отделение в период предварительного электролиза с использованием ионного обмена [159, 160] или экстракции [160].
Другим способом отделения основного компонента от следов примесей перед инверсионным определением является осаждение [130, 131]. Преимуществом этого способа является возможность использования относительно больших навесок, что приводит к снижению пределов обнаружения. Недостаток заключается в том, что для отделения основы необходимо выбирать такой осадитель, чтобы не происходило уменьшения содержания веществ, присутствующих в следовых концентрациях, в результате соосаждения или сорбции на осадке.
Разделение путем сорбции в колонке с ионообменником или сорбентом применяется относительно редко [132], так как при использовании органических ионообменников в анализируемый раствор могут переходить поверхностно-активные вещества. Для избирательного отделения следов серебра перед инверсионным определением в минеральном сырье использовали сорбцию на силикагеле
До сих пор внимание уделялось в основном определению различных веществ в «чистых» растворах и относительно несложных образцах. Более широкому внедрению в практику анализа методов, в которых комбинируются электрохимические инверсионные методы анализа с подходящими методами разделения, должш предшествовать систематические исследования в этой области.
4.3.	Проведение инверсионного анализа
4.3.1.	Выбор электрода
Тип электрода прежде всего определяется типом реакции, используемой для предварительного накопления (см. табл. 1.2). При определении тяжелых металлов, по-видимому, лучше всего применять стационарный ртутный электрод и для накопления использовать образование амальгамы. Тип стационарного ртутного электрода зависит от концентрации определяемого вещества, состава
180
Глава 4
образца, требуемой точности результатов анализа или от необходимости одновременного определения многих компонентов. Поддробно преимущества и недостатки отдельных типов электродов обсуждались в разд. 4.1.1.1.
Ртутные электроды нельзя использовать для прямых определений благородных металлов (Ag, Au, Pt) и Hg. Эти элементы можно сконцентрировать на твердых электродах в виде металлических осадков (подробнее см. разд. 2.4.2.2 и 4.1.2). Берг с сотр. [133—155] описал несколько способов косвенного определения этих металлов с помощью реакций осаждения с использованием ртутных индикаторных электродов.
Металлы, образующие разбавленные амальгамы или совсем их не образующие, или металлы, реакция которых с Hg протекает необратимо либо очень медленно (Fe, Со, Ni, Мп, Сг и т. д.), можно сконцентрировать на твердых электродах в виде металлических пленок или нерастворимых соединений с каким-либо компонентом раствора (см. табл. 1.2, тип реакции 36). Этим способом, как правило, нельзя проводить анализ смесей или слишком сложных образцов, и для каждого конкретного определения необходимо тщательно изучить свойства твердых электродов и возможность их использования. Напротив, метод, основанный на концентрировании определяемого вещества в виде нерастворимого соединения, допускает в некоторых случаях простое отделение. Например, при определении РЬ в виде РЬО2 накопление проводится при положительных значениях потенциала; причем Cd, In и Си, мешающие концентрированию РЬ в амальгаме, не осаждаются.
4.3.2.	Выбор состава основного электролита
При выборе основного электролита необходимо учитывать несколько критериев:
1.	Концентрация электропроводящих частиц в растворе должна быть достаточной для того, чтобы не имело места большое омическое падение напряжения, подавлялся миграционный ток и сохранялось постоянство коэффициентов диффузии и активности (разд. 2.1). С этой точки зрения наиболее выгодно использовать растворы минеральных кислот, оснований, минеральных солей и т. д.
2.	Компоненты основного электролита должны быть доступными и иметь достаточную чистоту или очищаться от примесей доступными способами (см. разд. 4.2.1).
3.	Достижение наименьшего предела обнаружения и наилучшей избирательности определения. Обычно предел обнаружения ниже при обратимости электродной реакции. Кроме того, для обратимых систем значение срр/2 можно предварительно оценить из полярографических данных, так как оно приблизительно равно
Аппаратура и методика эксперимента
181
Sn
TL Pb	Sn	6
TL Pb Sn	6
Tl	Pb	г Sn
-0,5 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -7,0 -7,7
Рис. 67. Разделение пиков путем замены растворов [142].
iM НО (основной электролит) после электролиза заменялся на:
а — 1 М НО; б — 1 М НО + 2 М этилендиамин: в — 1 М НС1 + 2М NH3 + 2 М ЭДТА: г — 1 М НО + 2 М NH3 + 0,2 М цитрат натрия.
потенциалу полуволны. С уменьшением скорости переноса заряда уменьшается измеряемый сигнал, особенно в переменнотоковых методах (гл. 3), а величина <рР;2 смещается к положительным величинам. То же можно сказать и об избирательности, которая уменьшается, так как пики уширяются.
В некомплексообразующих основных электролитах редко можно добиться достаточной избирательности, это удается лишь при анализе «чистых» растворов, анализе некоторых вод и т. д. Часто избирательность можно улучшить, используя подходящее комплексообразующее вещество, которое смещает волны присутствующих деполяризаторов по оси потенциалов в зависимости от устойчивости образующихся комплексов, их состава и концентрации комплексообразующего вещества.
В некоторых случаях выгодно применять замену раствора (например, если в растворе присутствуют компоненты, мешающие определению собственной электродной реакцией или своей поверхностной активностью, или если происходит искажение пиков в результате разложения основного электролита, растворения ртутного электрода и т. д.). В этом случае накопление можно проводить в некомплексообразующей среде, а растворение в комплексообразующей или наоборот. Хороший пример существенного улучшения Разделения пиков после замены раствора приведен на рис. 67 1142].
4.	При выборе основного электролита необходимо также помнить, что ионная сила, а следовательно, и количество соли в растворе оказывают влияние на силу тока и в определенной степени
182
Глава 4
на потенциал полуволны. Это влияние частично вызвано увели-чением вязкости раствора, приводящим к уменьшению коэффициента диффузии согласно уравнению Стокса—Эйнштейна
£)г] = const,
а также тем, что кинетика окисления амальгамы зависит от вида и концентрации катионов и анионов добавляемой соли. Обычно при возрастании концентрации соли в растворе высота измеряемых вольтамперометрических пиков падает [143], особенно при использовании переменнотоковых методов.
5.	Необходимо помнить и о влиянии поверхностно-активных веществ. Обычно с увеличением концентрации поверхностно-активных веществ уменьшается чувствительность определения. В некоторых случаях поверхностно-активные вещества все же можно использовать для маскировки мешающих компонентов растворов путем подавления электродных реакций последних [144].
4.3.3.	Выбор потенциала предварительного накопления
Теоретически потенциал электролиза можно определить, зная соответствующий потенциал полуволны <pt/2 в данной среде. Следует, однако, отметить, что потенциал полуволны приблизительно равен равновесному потенциалу, если концентрации в растворе и амальгаме равны. При инверсионном определении в конце стадии накопления концентрация металла в амальгаме во много раз выше, чем в растворе, и при уменьшении отношения этих концентраций на один порядок потенциал смещается в катодную область на (0,059/и) В. Если предположить, что при электролизе-концентрация металла в амальгаме увеличивается в 100—1000 раз, то потенциал электролиза <рег должен быть приблизительно на (0,2/п) В отрицательнее потенциала полуволны.
Стромберг [136] предложил теоретическую зависимость между /р и на основе констант, характеризующих конкретный пик» однако эти вычисления имеют ограниченное практическое применение.
Гораздо эффективнее экспериментально изучить влияние. <рег на /р и провести определение при <peZ, соответствующем максимальному 1Р, в отсутствие побочных процессов (разложения ос новного электролита или осаждения мешающих элементов). Экспериментально найденные зависимости имеют обычно предельный характер. Часто при дальнейшем смещении в сторону отрицательных величин высота пика вновь уменьшается, что объясняется влиянием протекающих реакций (выделение водорода) на выход по току. Если анализируемая смесь содержит несколько элементов или если требуется определить электроположительные элементы в присутствии менее электроположительных элементов.
Аппаратура и методика эксперимента
183
можно, подобрав соответствующее значение <ре/, достичь эффективного отделения. В некоторых случаях <peZ необходимо контролировать при помощи потенциостата.
На твердых электродах и в тех случаях, когда при накоплении образуются поверхностные пленки, необходимо выбирать потенциал электролиза, основываясь на экспериментально найденных зависимостях, так как часто возникает перенапряжение или недо-напряжение (разд. 2.4). Величину <peZ необходимо контролировать и поддерживать постоянной (лучше при помощи трехэлектродной схемы и потенциостата).
4.3.4.	Выбор продолжительности предварительного накопления
Чувствительность определения можно повысить увеличением продолжительности электролиза т е1 (разд. 2.2). Для сохранения прямой пропорциональности между количеством накопленного вещества и продолжительностью накопления электролиз не должен быть очень длительным: концентрация определяемого вещества в растворе не должна заметно уменьшаться (обычно таким требованиям отвечает х е1 < 30 мин и V > 10 мл). Прямой пропорциональности между количеством осажденного вещества и продолжительностью электролиза в инверсионном анализе не требуется. И в методе градуировочного графика, и в методе стандартных добавок единственно необходимым является следующее: продолжительность и другие условия электролиза должны быть одинаковы во всех измерениях.
Эффективность электролиза с увеличением его продолжительности уменьшается (уменьшается величина и значение /ь), поэтому в большинстве случаев проводить электролиз более одного часа не имеет смысла. У электродов, образованных висящей или лежащей ртутной каплей, проявляется диффузия осажденного металла в капилляр (обратная диффузия, см. разд. 4.1.1.1).
Показано [5], что после 60-минутного электролиза количество амальгамы, продиффундировавшей в капилляр, приблизительно равно количеству осажденного вещества за тот же период, поэтому дальнейшее увеличение бесперспективно.
При обычных измерениях с висящей ртутной каплей время электролиза приблизительно составляет 5 мин при концентрации раствора 10“6 —10-7 моль/л, 15 мин —при концентрации 10-8 моль/л и 60 мин —при концентрации 1СГ9 моль/л [120]. При концентрировании веществ на твердых электродах иногда проводят и более Длительный электролиз.
Когда определение проводится в очень малом объеме раствора (порядка десятков микролитров), можно достичь состояния, при котором наступает полное истощение раствора за очень короткое
184
Глава 4
время электролиза (порядка нескольких минут) [97]. Недостатком-этого способа являются высокие требования к точности измерения очень маленьких объемов раствора, а преимуществом —небольшой расход веществ, быстрота и простота определения, не очень высокие требования к воспроизводимости условий электролиза если продолжительность электролиза достаточна для полного осаждения вещества.
4.3.5.	Выбор метода исследования процесса растворения
Выбрать метод исследования процесса растворения более сложно, чем для первой стадии инверсионного определения, т. е. для стадии накопления определяемого вещества электролизом (последний лучше проводить при постоянном потенциале). Различные методы исследования подробно обсуждались в гл. 3. С точки зрения практического приложения (гл. 5) очевидно, что в большинстве методов инверсионного определения для исследования процесса растворения используется вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала (ВАМ ЛП).
Главное преимущество этого метода заключается в том, что можно использовать без всяких изменений современные продажные полярографы с двухэлектродной или трехэлектродной ячейкой. Метод достаточно полно, по сравнению с другими, проработан теоретически и многократно проверен на практике, о чем свидетельствует и количество работ, посвященных ВАМ ЛП. Метод пригоден как при использовании стационарных ртутных капельных и пленочных электродов (разд. 4.1.1.1 и 4.1.1.2), так и при работе с твердыми электродами (разд. 4.1.1.3), а также в условиях конвективной диффузии.
Недостатком метода является относительно небольшая разрешающая способность и отрицательное влияние емкостного тока, который проявляется, особенно при определении очень малых количеств веществ, в том, что искажает пики растворения и снижает точность измерения их высоты (см. рис. 26).
Существенное улучшение разрешающей способности достигается при производном или разностном способе (разд. 3.1.3), но разностный способ для практического использования все же достаточно трудоемкий.
Из методов, основанных на хронопотенциометрии, хроноамперометрии и кулонометрии, согласно опубликованным работам, преимуществом обладает хронопотенциометрический метод (разд. 3.2). Этот метод часто дает более воспроизводимые результаты при более низких пределах обнаружения, чем для ВАМ ЛП. Хорошие результаты получены с ртутными электродами (разд. 3.2). Если используются твердые электроды, например графитовые, / —<р-
Аппаратура и методика эксперимента
185
кривая растворения иногда при небольшой силе тока может быть недостаточно крутой [137].
Брайнина [71, 1381 предложила уравнения для растворения осадков металлов с поверхности твердых электродов в неперемеши-ваемом растворе для вольтамперометрического, хронопотенциометрического и хроноамперометрического методов [уравнения (3.42) — (3.49), (3.55а) — (3.55д), (3.71а) —(3.71г)]. В работе [138], исходя из этих уравнений, выполнено сравнение пределов обнаружения для этих методов с учетом шума (емкостный ток в вольтамперометрии, количество электричества, необходимое для заряжения двойного слоя в хроноамперометрии с кулонометрической оценкой, или изменение потенциала, вызванное заряжением двойного слоя, в хронопотенциометрии). Для дифференциальной емкости двойного слоя 20 мкФ/см2, толщины диффузионного слоя 6 = 10~3 см, коэффициента диффузии/) = КГ5 см2/с, продолжительности электролиза т et = 30 мин и числа электронов п = 1 (для хронопотенциометрии п = 2) минимально определяемая концентрация (моль/л) составляет: 2-10~9 в вольтамперометрии; 1,15 X <10-8 в хронопотенциометрии и5-10-8 в хроноамперометрии с кулонометрической оценкой. Пределы обнаружения для вольтамперометрии приблизительно на один порядок выше, чем для двух других методов. Расчет выполнен для очень упрощенных условий (обратимый процесс, не осложненный химическими реакциями, адсорбцией и т. д.).
Хотя для исследования процесса растворения методы с модулированным напряжением применяются редко (разд. 3.3), они представляются перспективными. Их преимущество заключается в более высокой избирательности определения по сравнению с классической вольтамперометрией и в возможности подавления емкостных токов- несколькими способами. Использование переменнотоковой вольтамперометрии на второй гармонике приводит к значительному подавлению емкостного тока. Компенсация емкостного тока обычно позволяет использовать максимальную инструментальную чувствительность прибора, а следовательно, снизить предел обнаружения и получить неискаженную кривую. Современная тенденция развития аналитического приборостроения позволяет предположить более широкое внедрение методов с модулированным напряжением, например импульсных и дифференциальных импульсных, в практику анализа. Другим преимуществом этих методов является увеличение 1Р при возрастании числа обмениваемых электронов (в основном для металлов переменной валентности). В качестве недостатков методов с модулированным напряжением можно отметить их чувствительность к поверхностно-активным веществам и неблагоприятное влияние необратимости электродных процессов.
Поскольку число публикаций, касающихся использования раз-
186
Глава 4
личных методов анализа, растет и в то же время отсутствуют работы, посвященные тщательному сравнению этих методов, невозможно сделать общие выводы относительно применения этих методов. За исключением вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, другие методы не были в достаточной мере проверены в аналитической практике.
4.3.6.	Расшифровка кривых растворения
Большинство исследованных зависимостей регистрируются в форме пиков. Измерение их высоты дает обычно достаточно точные результаты. Измерение высоты пика можно проводить любым из способов, изображенных на рис. 68, однако в каждой серии опытов способ замера должен быть одним и тем же. Точность способов замера, изображенных на рисунке, очень близка, однако выбор конкретного способа зависит от формы кривой (при этом учитывают наклон пика, близость к току разряда основного электролита или других элементов и т. п.).
Погрешности, возникающие при измерении высоты искаженных пиков, расположенных на близком расстоянии друг от друга, могут превышать 10% (рис. 25). Описан 1139) метод разрешения перекрывающихся пиков в вольтамперометрии на стационарных электродах с помощью малой цифровой ЭВМ, подключенной к измерительному прибору. Предложено эмпирическое уравнение поляризационной кривой, соответствующей широкому спектру электроактивных веществ; оно сопоставлено со стандартными кривыми. Для различных веществ определяются константы, входящие в это уравнение; эти константы хранятся в библиотеке программ. При анализе сложной поляризационной кривой константы используются для воспроизводства стандартных кривых, которые сравниваются с отдельными составляющими сложного сигнала. Метод достаточно эффективен (можно количественно разделить перекрывающиеся кривые, для которых разность значений <рр меньше 40 мВ), однако он требует много времени и специального оборудования.
Если при анализе смеси на кривой возникает несколько расположенных рядом пиков, которые невозможно разрешить выбором
Аппаратура и методика эксперимента
187
подходящего основного электролиза или потенциала электролиза, то можно использовать так называемое «стехиометрическое растворение», когда при достижении вершины самого отрицательного пика прекращают развертку потенциала и выжидают, пока самый «отрицательный» элемент полностью не растворится и его ток не упадет до нуля или до значения остаточного тока [7]. Далее этот элемент не мешает определению.
При растворении осадков с поверхности электрода условия растворения следует выбирать таким образом, чтобы оно было всегда полным, причем не только в кулонометрических и потенциостати-ческих методах, но и при обычной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.
Поскольку пики при растворении осадка имеют различную форму (они несимметричны) и прямая пропорциональность строго выполняется в основном между количеством вещества на электроде и площадью пика, то расшифровка пика путем измерения его высоты является. приближенной. В тех случаях, когда можно предположить, что образующийся осадок имеет толщину меньшую, чем монослой, следует измерять площадь под пиком.
У искаженных, широких и плоских пиков, полученных при растворении амальгам, также лучше измерять площадь пика, чем его высоту.
Площадь пика можно определить, например, при помощи обычных планиметров или путем нахождения массы бумаги, занятой под пиком (если известна масса единицы площади той же бумаги). Оба метода относительно трудоемки, и их точность в значительной мере зависит от опыта исследователя и от условий (например, от однородности и влажности бумаги при взвешивании). Значительно более точным способом является прямое интегрирование измеряемого сигнала, например, при помощи электронных интеграторов. Ограничение заключается в том, что нельзя анализировать смеси, ибо тогда регистрируется общее количество электричества, соответствующее полной поляризационной кривой. При электронном интегрировании необходимо также вычитать количество электричества, соответствующее побочным реакциям.
В хронопотенциометрических измерениях требуется по регистро-грамме определить переходное время. Обычные способы графического определения приведены на рис. 69 [140). На рис. 69, а приведены два способа, пригодные для обработки обратимых хронопотенциограмм. Согласно первому, проводятся касательные CF и AD и находится точка Z, в которой кривая <р—t значительно отклоняется от прямой; Tt равно расстоянию от точки Z до прямой AD. Согласно второму способу, проводятся прямые AD, CF и горизонтальные прямые А С, D F. Находятся точки В и Е, для которых выполняется условие АВ = Х/4ЛС, DE = х/ J)F. Затем проводится прямая BE, которая пересекает
188
Глава 4
хронопотенциограмму в точке <р-г/4. Переходное время определяется отрезком перпендикуляра GH. Эти два метода, естественно, не дают одинаковых результатов для переходного времени, поэтому всегда необходимо использовать один способ измерения во всей серии опытов.
Рис. 69, б иллюстрирует определение на искаженных кривых. Определение переходного времени как расстояния от точки А до касательной к начальной части хронопотенциограммы точнее, чем определение с помощью точки Z, так как у сильно искаженных кривых расстояние от Z до касательной к начальной части кривой значительно больше переходного времени.
Список литературы
1.	Cermak V., Collect. Czech. Chem.	Comm., 24, 831 (1959).
2.	Виноградова E. H., Прохорова E.	В. Завод, лаб., 1960, 26,	с.	41.
3.	Streuly C. A., Cooke W. D , Anal.	Chem., 25, 1691 (1953).
4.	Hickling A., Maxwell J., Shennan	J- V-, Anal. Chim. Acta, 14,	287	(1956).
5.	Nikelly J. G., Cooke W. D., Anal.	Chem., 29, 933 (1957).
6.	Kemula IF., Kublik Z., Adv. Anal. Chem. Instr., 2, 123 (1963).
7.	Kemula W., Kublik Z., Glodowski S., J. Electroanal. Chem., 1, 91 (1959/60).
8.	Vogel J. J., J. Electroanal. Chem., 8, 82 (1964).
9.	von Sturm F , Ressel M., Z. Anal. Chem., 186, 63 (1962).
10.	Narayan R., J. Electroanal. Chem., 4, 123 (1962).
11.	Kowalski Z, Rocz. Chem., 35, 365 (1961).
12.	Гохштейн A. Д., Гохштейн FI- П. ЖФХ, 1962, 36, c. 651.
13.	Каплан Б. Д-, Чигирев Д. M. Завод, лаб., 1962, 28, с. 101.
14.	Breant М., Merbin J. С., Bull. Soc. Chim. Fr., 1961 (12), 2295.
15.	Neeb R., Z. Anal. Chem., 171, 321 (1959).
Аппаратура и методика эксперимента
189
16.	Drescher A., Ehrlich G. Reinstoffe in Wissenschaft und Technik. Akademie-Verlag, Berlin, 1963, S. 493.
•17. Barker G. С., A. E. R. E. Report C/R 1563 (1957).
18.	Синякова С. И., Маркова И. В. Завод, лаб., 1961, 27, 521.
19.	Neeb ft., Inverse Polarographie und Voltammetrie. Verlag Chemie, Weinheim, 1969, S. 94.
20.	Neeb R., Willems G., Kiehnasi I., Z. Anal. Chem., 249, 86 (1970).
21.	Gerischer H., Z. Phys. Chem., 202, 302 (1953).
22.	Gardiner K- W., Rogers L. B., Anal. Chem., 25, 1393 (1953).
23.	Jensovsky L., Chem. Tech., 13, 519 (1961).
24.	Micka K-, Chem. listy, 55, 475 (1961).
25.	Каменев А. И., Виноградова E. El. ЖАХ, 1965, 20, c. 1064.
26.	Стромберг А. Г., Захарова E. А. Завод, лаб., 1964, 30, с. 261.
27.	Barendrecht E., Chem. Weekbl., 60, 345 (1964); 61, 537 (1965).
28.	Underkofler W. L., Shain I., Anal. Chem., 33, 1966 (1961).
29.	Ramaley L., Brubaker R. L., Enke C. G., Anal. Chem., 35, 1088 (1963).
30.	Barendrecht E., Nature, 181, 764 (1958).
31.	van der Leest R., Anal. Chim. Acta, 52, 151 (1970).
32.	Moros S. A., Anal. Chem., 34, 1584 (1962).
33.	Engelsman J. J., Claasens A. M. J. M., Nature, 191, 240 (1961).
34.	Beran P., Dolezal J., Tvrzicka E., Collect. Czech. Chem. Comm., 32, 4139 (1967); Beran P., Dolezal J., Pacak P., Chem. zvesti, 18, 333 (1964).
35.	Beran P., Dolezal J., Hrabankova E., Collect. Czech. Chem. Comm., 33, 308 (1968).
36.	Adams R. N., Electrochemistry at Solid Electrodes. M. Dekker, New York, 1969.
37.	Remula W., Gaius Z., Kublik Z., Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., 7, 613 (1959).
38.	Kemula W., Gaius Z., Kublik Z., Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., 7, 723 (1959).
39.	Иголинский В. А., Стромберг А. Г. Завод, лаб., 1964, 30, с. 656.
40.	Нагаев, В. Г., Захаров М. С., Пнев В. В. ЖАХ, 1970, 25, с. 1450.
41.	Matson W. R., Roe D. К., Carrit D. E., Anal. Chem., 37, 1594 (1965).
42.	Florence T. M., J. Electroanal. Chem., 26, 293 (1970); 27, 273 (1970).
43.	Velghe N., Claeys A., J. Electroanal. Chem., 35, 229 (1972).
44.	Краснова И. E., Зебрева А. И. ЖАХ, 1968, 23, с. 1039.
45.	Koster G., Golko A., Ariel M., Isr. J. Chem., 6, 38 (1968).
46.	Bruckenstein S., Nagai T., Anal. Chem., 33, 1201 (1961).
47.	Revenda J., Collect. Czech. Chem. Comm., 6, 453 (1934).
48.	Hartley A. M., Hiebert A. G., Cox J. A., J. Electroanal. Chem., 17, 81 (1968).
49.	Neeb R., Z. Anal. Chem., 180, 161 (1961).
50.	Monien H-, Specker H., Zinke K-, Z. Anal. Chem., 225, 342 (1967).
51.	Beran P., Weber J., неопубликованные данные.
52.	Shain I., Perone S. P., Anal. Chem., 33, 325 (1961).
53.	Mitina T., Mizuike A., Microchim. Acta, 1970, 452.
54.	Stulikova M., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 42, 127 (1973).
55.	Bixler J. W., Bruckenstein S., Anal. Chem., 37, 791 (1965).
56.	Albery W. J., Hitchman M. L., Ring-Disc Electrodes. Oxford University Press, Oxford, 1971.
57.	Tindall G. W., Bruckenstein S., Anal. Chem., 40, 1051 (1968).
58.	Tindall G- W., Bruckenstein S., Anal. Chem., 40, 1638 (1968).
59.	Tindall G. W., Bruckenstein S., J. Electroanal. Chem., 22, 367 (1969).
60.	Tindall G. W., Bruckenstein S., Electrochim. Acta, 16, 265 (1971).
61.	Vicente V A., Bruckenstein S., Anal. Chem., 44, 297 (1972).
62.	Kiss L., Farkas J., Magy. Kern. Foly., 75, 66 (1969).
63.	Kiss L., Farkas J., Magy. Kern. Foly., 75, 11 (1969).
64.	Jacquat P., Dye J., Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, 1273.
Я90
Глава 4
65.	Sandoz D. P., Peeckema R. M., Freund H., Morrison C. F., Jr., J. Electroanal. Chem., 24, 165 (1970).
66.	Adams R. N., Progr. Polarog., 2, 503 (1962).
'67. Perone S. P., Anal. Chem., 35, 209 (1963).
68.	Perone S. P., Stapelfeldt H. E., Anal. Chem., 38, 796 (1966).
69.	Брайнина X. 3., Сапожникова E. fl. ЖЛХ, 1966, 21, c. 807.
70.	Ройзенблат E. M., Брайнина X. 3. ЖАХ, 1964, 19, с. 681.
71.	Brajnina Ch. Z., Taianta, 18, 513 (1971).
72.	Ройзенблат E. M., Брайнина X. 3. Завод, лаб., 1966, 32, с. 1450.
73.	Adams R. N., Anal. Chem., 30, 1576 (1958).
74.	Mueller T. R., Olson C. L., Adams R. N. in: Advances in Polarography. J. S. Langmuir (Ed.). Pergamon Press, London, 1960, p. 198.
75.	Чулкина Л. С., Синякова С. И., Вульфсон E. К. ЖАХ, 1970, 25, c. 1268.
76.	Miller F. J., Zittel H. E. Anal. Chem., 35, 1866 (1963).
77.	Zittel H. E., Miller F. J., Anal. Chem., 37, 200 (1965).
78.	Manning D. L., Mamantov G., J. Electroanal. Chem., 7, 102 (1964).
79.	Eisner U., Mark H. B., J. Electroanal. Chem., 29, 345 (1970).
80.	Kopanica M., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 31, 175 (1971).
81.	Temmerman E., Verbeek F., Anal. Chim. Acta, 58, 263 (1972).
82.	Petak P., Vydra F., Anal. Chim. Acta, 65, 171 (1973).
83.	Vydra F., Stulikova M., Petak P., J. Electroanal. Chem., 40, 99 (1972).
84.	Stulikova M., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 42, 129 (1973).
85.	Kemula W., Microchem. J. 11, 54 (1966).
86.	de Vries W. T., van Dalen E., J. Electroanal. Chem., 10, 183 (1965).
87.	de Vries W. T., van Dalen E., J. Electroanal. Chem., 12, 9 (1966).
88.	Nicholson M. M., Anal. Chem., 32, 1058 (1960).
89.	Spirin E. K-, Z. Anal. Chim., 20, 781 (1965).
90.	Marple T.	L., Rogers	L.	B-, Anal. Chim. Acta, 11, 574 (1954).
91.	Ariel M.,	Eisner U.,	J.	Electroanal. Chem., 5, 362 (1963).
92.	Ariel M.,	Eisner U.,	Gottesfeld S., J. Electroanal. Chem., 7,	307 (1964).
93.	Philips S.	L., Shain	I.,	Anal. Chem., 34, 262 (1962).
94.	Каплин А. А., Захаров M. С., Стромберг А. Г. Методы анализа хим. реактивов и препаратов. — М. I4PEA, 1963, с. 92.
95.	Zieglerovd L., Stulik ., Dolezal J., Taianta, 18, 603 (1971).
96.	Tamba G. M., Vantini N., J. Electroanal. Chem., 25, 235 (1970).
97.	Huderova L., Stulik K-, Taianta., 19, 1285 (1972).
98.	Елисеева Л. В., Синякова С. И. ЖАХ, 1971, 26, с. 1171.
99	Neeb R., Saur D., Z. Anal. Chem., 222, 200 (1966).
100.	Booth M. D., Brand M. J. D., Fleet B., Taianta, 17, 1059 (1970).
101.	Morgenthaler L. P., Basic Operational Amplifier Circuits for Analytical Chemical Instrumentation. McKee-Pedersen Instruments, Danville, USA, 1967.
102.	Ewing G. W., Analytical Instrumentation. Plenum Press, New York, 1966.
103.	Handbook of Operational Amplifier Applications. Burr-Brown Research Co., Tucson, USA, 1963.
104.	Symposium on Operational Amplifiers. Anal. Chem., 35,1770 (1963).
105.	Springer J. S., Anal. Chem., 42, 22A (1971).
106.	McKee R. G., Anal. Chem., 42, 91A (1971).
107.	Emmott P., Taianta, 12, 651 (1965).
108.	Kalvoda R., Pouziti operacnich zesilovacfl v chemicke instrumentaci. SNTL, Praha, 1974.
109.	NappD. T., JohnsonnD. C., Bruckenstein S., Anal. Chem., 39, 481 (1967).
110.	Smith D. E., in: Electroanalytical Chemistry. A. J. Bard (Ed.), Vol. L E. Arnold, London, a. M. Dekker, New York, 1966, p. 1.
111.	Perone S. P., Mueller T. R., Anal. Chem., 37, 2 (1965).
112.	Evins С. V., Perone S. P., Anal. Chem., 39, 309 (1967).
113.	Peters D. G , Burden S. L., Anal. Chem., 38, 530 (1966).
Аппаратура и методика эксперимента
191
114.	Berge Н., Strutting В., Z. Anal. Chem., 247, 12 (1969).
115.	Брайнина X. 3., Белявская В. Б. Завод, лаб., 1965, 31, с. 1172.
Ц6. Eichholz G. G., Nagel А. Е., Hughes R. В., Anal. Chem., 37, 863 (1965).
117.	Sinko I., Dolezal J., 3. Electroanal. Chem., 25, 53 (1970).
118.	Стромберг А. Г., Захаров Ю. H. Завод, лаб., 1965, 31, с. 1185.
Ц9. Schulze M., Angew. Chem., 70, 697 (1958).
120.	Shain I., in: Treatise on Analytical Chemistry. I. M. Kolthoff, P. J. El-ving (Eds.). Part 1, Vol. 4, Interscience, New York, 1963, p. 2533.
121.	Човнык H. Г., Никитина О. А. Завод, лаб., 1970, 36, с. 78.
122.	Lendermann В., Monien H., Specker H, Z. Anal. Chem., 250, 296 (1970).
123.	Синякова С. И., Дударева А. Г., Маркова И. В., Талалаева И. Н. ЖАХ, 1963, 18, с. 377.
124.	Jackwerth Е-, Z. Anal. Chem., 206, 269 (1964).
125.	Jackwerth E., Z. Anal. Chem., 211, 254 (1965).
126.	Месяц H. А., Назаров Б. Ф., Захаров M. С., Стромберг А. Г. ЖАХ, 1964, 19, с. 959.
127.	Мальков Е. М., Федосеева А. Г., Стромберг А. Г. ЖАХ, 1970, 25, с. 1748.
128.	Карбаинов Ю. А., Стромберг А. Г. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1966.
151, с. 7.
129.	Стромберг А. Г., Карбаинов Ю. А., Гридаев В. Ф. Изв. Томск, политехи. ин-та, 1967, 164, с. 231.
130.	Meyer J., Z. Anal. Chem., 219, 147 (1966).
131.	Meyer J., Z. Anal. Chem., 231, 241 (1967).
132.	van Dyck G., Verbeek F., Z. Anal. Chem., 249, 89 (1970).
133.	Berge H., Jeroschewski P., Z. Anal. Chem., 207, 110 (1965).
134.	Berge H., Jeroschewski P., Z. Anal. Chem., 210, 167 (1965).
135.	Berge H., Glodowski S., Chem. Anal. (Warsaw), 8, 361 (1963).
136.	Стромберг А. Г., Балецкая Л. Г. Электрохимия, 1968, 4, с. 1383.
137.	Vydra F., Kopanica M., неопубликованные данные.
138.	Брайнина X. 3., Вдовина В. М. Завод, лаб., 1972, 38, с. 1043.
139.	Gutknecht W. F., Perone S. Р., Anal. Chem., 42, 906 (1970).
140.	Davis D. G., in: Electroanalytical Chemistry. A. J. Bard (Ed.). Vol., 1, M. Dekker, New York, 1966, p. 180.
141.	Alder J. E., Fleet В., Kane P. 0., 3. Electroanal. Chem., 30, 427 (1971).
142.	Neeb R., Kiehnast I., Z. Anal. Chem., 241, 142 (1968).
143.	Neeb R., Kiehnast I., Z. Anal. Chem., 226, 153 (1967).
144.	Neeb R., Kiehnast r., Naturwissenschaften, 57, 37 (1970).
145.	Гейровский fl., Kyma fl. Основы полярографии. Пер. с чешек. —М.: Мир, 1965.
146.	Dolezal J., частное сообщение.
147.	Stulik К-, Stulikovd М., Anal. Lett., 6, 441 (1973).
148.	Clem R. G., Litton G., Ornales L. D., Anal. Chem., 45, 1306 (1973).
149.	Clem R. G., MPI Application Notes, 8, No. 1, 1 (1973).
150.	Opekar F., Beran P-, Rotujici diskova elektroda. Academia, Praha, 1974.
151.	Баканов В. И., Захаров М. С., Антипьева В. А., Григорченко А. П. ЖАХ, 1973, 28, с. 2292.
152.	Баканов В. И., Захаров М. С., Антипьева В. А., Григорченко Е. В~ ЖАХ, 1974, 29, с. 421.
153.	Clem R. G., Sciatranna A. F., Anal. Chem., 47, 276 (1975).
154.	Бениаминова С. М., Кабанова О. Л. ЖАХ, 1975, 30, с. 68.
55. Luong L., Vydra F., 3. Electroanal. Chem., 50, 379 (1974).
156.	Laser D., Ariel M., 3. Electroanal. Chem., 49, 123 (1974).
157.	Fano V., Licci L., Zanotti L-, Microchem. J., 19, 163 (1974).
158.	Petak P., Vydra F., Collect. Czech. Chem. Comm., 39, 943 (1974).
ir Koster G., Ariel M., 3. Electroanal. Chem., 33, 339 (1971).
160. Stulik K-, Bedros P., Taianta, 23, 563 (1976).
161. Moorhead E. D., Davis P. H., Anal. Che., 46, 1879 (1974).
ГЛАВА S
Практическое применение
5.1.	Введение
В первой части этой главы дана характеристика отдельных элементов и групп периодической системы элементов с точки зрения возможности их определения электрохимическими инверсионными методами. В основном порядок изложения соответствует расположению элементов в периодической системе; вначале обсуждаются элементы главных подгрупп, а затем побочных. Некоторые отклонения от такого изложения и обсуждение элемента с элементами другой группы периодической системы мотивированы стремлением к большей наглядности при объединении элементов, схожих по их электрохимическим свойствам и, в значительной степени, по поведению этих элементов с точки зрения рассматриваемых методов. Речь идет о следующих отклонениях:
1.	Свинец рассматривается не вместе с элементами главной подгруппы IV группы, а в разд. 5.2.8 совместно с медью, кадмием и цинком.
2.	Элементы побочных подгрупп I и II групп разделены на триады: медь, кадмий, цинк (плюс свинец) и серебро, золото, ртуть.
3.	В разд. 5.2.13, посвященном элементам побочной подгруппы VI группы, включены также ванадий и уран.
4.	Металлы побочной подгруппы VIII группы также разделены: вначале разбирается железо, кобальт и никель, а также элемент VII группы марганец; а затем уже —благородные металлы.
Все эти отклонения в соответствующих местах текста еще раз оговариваются.
Для каждого элемента приводится краткая характеристика электрохимических свойств и поведения при инверсионных определениях, а также дается краткое описание наиболее простых определений. Для элементов, по которым имеется большое количество опубликованных работ, обзор оформляется в виде таблицы.
Примеры анализа более сложных объектов приведены в разд. 5.3, где в первую очередь уделяется внимание вскрытию образца и подготовке к инверсионному анализу. В разд. 5.4 рассматриваются возможности инверсионных методов при физико-химических исследованиях.
Практическое применение
193
Таблица 5.1
Основные характеристики некоторых амальгамных электродов [1]
Металл	k, см/с	Основной электролит	<Р°. в (н. в. э.)	<Р (кат.), В /я (н. В. 9.)
Li	9-10-2	0,1 M [(CH3)4N]OH	—3,05	—2,10
Na	0,4	0,1 M [(CH3)4N]C1	—2,93	—1,88
К	0,1	0,1 M [(CH3)4N]C1	—2,92	—1,88
Rb	0,2	0,1 M [(CH3)4N1C1	—2,92	—1,85
Cs	9-10-2	0,1 M [(CH3)4N]C1	—	—
Tl	1,2	1 M HC1O4	—0,33	—0,23
Zn	1,7-10-3	1 М NaClO4	—0,76	—0,77
Cd	1,8	1 М NaClO4	—0,40	—0,33
In	IO-6	1 М NaClO4	—0,34	—0,75
In	1	1 М НС1	—0,34	—0,36
Sn	—	NaClO4 + НС1О4	—0,14	—0,16
Pb	1,1	1 М НС1О4	—0,13	—0,13
Bi	3-10"3	1 М НС1	+0,32	+0,28
Cn	10-4	1 М НС1О4	+0,34	+0,27
Mn	—	0,6 М Mg(C104)2	—1,18	—1,26
Fe	<10-0	1 М НС1О4	—0,44	—1,02
Co	<10-e	1 М K2so4	—0,28	—1,18
Ni	<10~e	1 М НС104	—0,25	—0,85
В табл. 5.1 приводятся основные данные об электродных реакциях на амальгамных электродах [1].
5.2.	Определение элементов и их соединений
5.2.1.	Определение щелочных металлов и NH+4
Поскольку щелочные металлы характеризуются высокой электроотрицательностью, их определение невозможно осуществить на твердых электродах; они могут быть определены только на ртутных электродах в нейтральных и щелочных растворах солей тетраалкиламмония и их гидроксидов в отсутствие других катионов. В других растворах при потенциалах более положительных, чем потенциалы выделения щелочных металлов, разряжается ион водорода (или катион основного электролита). Восстановление ионов щелочных металлов —процесс обратимый. Эти металлы J/2 8—423
194
Глава 5
легко растворяются в ртути. Потенциалы полуволны восстановления щелочных металлов на ртутном электроде находятся в более отрицательной области,, чем —2,0 В. Например, в 0,1 М [(CH3)4N]OH потенциалы полуволны восстановления Li+, Na+, К+, Rb+ и Cs” равны соответственно —2,34, —2,10, —2,13, —2,12, и —2,09 В [1]. Значения потенциалов восстановления становятся более положительными при добавлении этанола. Рекомендованные основные электролиты позволяют определять в основном сумму щелочных металлов.
Определение щелочных металлов инверсионными методами, как и полярографическое определение, используется крайне редко, поэтому этим методам анализа до сих пор уделялось немного внимания. Щелочные металлы определяются в основном с помощью спектроскопических методов. Сумма Na+, К+ и NH+4 определена [2] после предварительного концентрирования на ртутном электроде при использовании раствора 5-10~2М [(CH3)4N]I в качестве основного электролита и осциллографической полярографии с переменным током для исследования процесса растворения. На ртутном электроде в растворах тетраалкиламмониевых солей можно накопить ионы аммония; пик анодного растворения лежит при —1,2 В [3]. Калий определен совместно с барием в растворе состава 0,12 М [(CH3)4N]C1 + 0,12 М [(CH3)4N]OH при потенциале предварительного накопления tp е1 = —2,3 В [4].
5.2.2.	Определение щелочноземельных металлов
Щелочноземельные металлы, как и щелочные, характеризуются настолько высокой электроотрицательностью, что их нельзя определять на твердых электродах. Ниже приведены потенциалы полуволны щелочноземельных металлов на ртутном электроде [1].
Основной электролит
Mg«+
Са2+
Sr2+
Ва2+
Ra2+
f(CH3)4N]Cl [(CH3)4N]C1 I(CH3)4N]1 [(CH3)4N]I kci
?•/,> В —2,2 —2,22 —1,94 —1,94 —1,84
Бериллий дает плохо выраженную волну с <Pi/s около —1,8 В, которая, возможно, обусловлена выделением водорода. Волна магния также искажена выделением водорода. С добавлением этанола или лучше изопропанола волны щелочноземельных металлов сдвигаются в положительном направлении. Барий дает волну и в растворах, содержащих ионы лития (например, в 0,1 М LiCl <₽>/,=
Практическое применение
195
— —1,92 В). Щелочноземельные „ металлы хорошо растворимы в ртути.
Для инверсионного определения бария и стронция использованы растворы тетраалкиламмониевых солей [2, 3, 4] и 0,1 М LiOH [5]. В 5-10~2М 1(CH3)4N1I методом осциллографической полярографии с переменным током можно определить небольшие количества ВаиБг при совместном присутствии, так как их пики достаточно отдалены друг от друга [2]. Определение бария в тетраалкиламмониевых солях методом инверсионной вольтамперометрии можно проводить при потенциале предварительного электролиза от —2,0 до —2,4 В, при этом величина <рг приблизительно равна —1,9 В [3]. Поведение кальция и стронция очень напоминает поведение бария, поэтому их можно определять, по-видимому, в тех же условиях. После предварительного электролиза из раствора состава 0,12 М [(CH3)4N]C1 + 0,12 М [(CH3)4N]OH при потенциале —2,3 В [41 определена сумма бария и калия.
Барий определялся и при использовании в качестве основного электролита 0,1 М LiOH [5]. Предварительный электролиз на ртутном стационарном электроде проводили при —1,95 В относительно донной ртути, а потенциал пика растворения был равен — —1,71 В. Барий можно определить в интервале концентраций от 0,2 до 10 -10~6 моль/л с погрешностью 10 —2%. При более высоких концентрациях градуировочная кривая нелинейна; мешающее влияние оказывают другие щелочноземельные металлы.
Для определения щелочноземельных металлов предложена чувствительная методика косвенного определения, основанная на реакции обмена между щелочноземельными металлами и комплексом Zn2+ с ЭДТА [6]. Поскольку этот комплекс более устойчив, чем соответствующие комплексы щелочноземельных металлов, обмен можно осуществить только после добавления другого комплексообразующего вещества, которое образует комплекс с ионами Zn2+, в данном случае — аммиака. Равновесие обмена, имеющее место в растворе, можно выразить общим уравнением
ZnY2" + М2+ -f- 3NH3 [Zn(NH3)J2+ + MY2“
где М2+ —катион щелочноземельного металла, Y4-—анион ЭДТА. Константа обмена выражается формулой
т,	^ZnY2"
А ех =--------—-----------’
^MY2“ ' A[Zn (NH3)J2+
где Д —соответствующие константы диссоциации. На основании расчета установлены значения Кех для Са, Sr и Ва, которые равны ".9-10’3, 32 и 4,4 соответственно. При достаточно высокой концентрации аммиака цинк из комплекса с ЭДТА можно количественно вытеснить ионами щелочноземельных металлов и, определив ег<о методом инверсионной вольтамперометрии, косвенно найти ’4 8*
196
Глава 5
Рис. 70. Зависимость равновесных концентраций комплексов щелочноземельных металлов с ЭДТА и комплекса [Zn(NHa)4]2+ от концентрации аммиака [6].
3,14(Г‘М комплексонат цинка + 3,l-10-e М соль щелочноземельного металла;
I — CaY*“, 2 — SrY2-, 3 — BaY2-, 4 — [Zn(NH3)4]2+ (контрольный опыт).
миака 1 моль /л достаточна для
содержание щелочноземельных металлов. В отсутствие щелочноземельных металлов (в контрольном опыте) в растворе, содержащем цинк, ЭДТА и аммиак, устанавливается равновесие, причем концентрация ионов Zn2+ зависит от концентрации аммиака:
ZnY2" + 4NH3 Zn(NH3)4+ + Y4~ [ Zn (NH3)1+] [Y*~]
[ZnY2-] [NH3]‘
На рис. 70 показаны вычисленные с помощью приведенных уравнений равновесные концентрации комплексов щелочноземельных металлов с ЭДТА и комплекса [Z n(NH3)]42+ в зависимости от концентрации аммиака. Концентрация ам-количественного определения
щелочноземельных металлов. Таким образом, выполнено определение бария; состав раствора см. в подписи к рис. 70. Вытеснен-
ный цинк определялся со стационарным ртутным электродом при <ре1 — —1,5 В; стандартное отклонение составляет 6%. Об-
менное равновесие использовано для определения редкоземельных элементов и железа (см. разд. 5.2.10 и 5.2.15.1).
5.2.3.	Третья группа периодической системы элементов.
Главная подгруппа
5.2.З.1.	Определение алюминия
Электрохимическое поведение алюминия почти исключает его полярографическое и вольтамперометрическое определение. Необратимую катодную волну алюминия можно получить на ртутном электроде в кислой среде, особенно в растворах, содержащих ионы Li+ и Ва2+ (cpi/2 равен приблизительно —1,7 В и зависит от pH) [1]. Волна алюминия искажается водородом, выделяемым одновременно с ним. На электродах из других материалов выделение водорода наступает при более положительных потенциалах, чем потенциал выделения алюминия. По этой причине определению
Практическое применение
197
алюминия инверсионными методами посвящена только одна работа [2], в которой использована селективная адсорбция комплекса алюминия с солохро-мовым фиолетовым на угольном пастовом электроде. Электрохимически исследовалась реакция органического компонента.
5.2.3.2. Определение галлия
Галлий в растворе 0,001 М НС1 восстанавливается на ртутном капельном электроде; волна восстановления хорошо выражена при —1,1 В. При более высокой концентрации кислоты волна галлия перекрывается волной водорода. В щелочной среде волна не образуется, в аммиачной — возникает примерно при —1,5 В. Наиболее подходящей для полярографии галлия является комплексообразующая среда, содержащая, например, роданид-ионы (q>i/2 от —0,6 до—0,8В) или салициловую кислоту. Наклон волны зависит от концентрации комплексообразующего вещества и от pH.
Рис. 71. Зависимость 1р от <fe/(a и б) и от pH (е) при инверсионном определении Ga [2].
а — 5-Ю"3 М салициловая кислота, (Ga3+] = = 2,5-10~6 моль/л; б — 0,1 М КС1 4-0,1 М салицилат натрия (pH 3,4), [Ga3+] ^1«10~6 М; в — 0,1 М салицилат натрия, [Gas+] = =5-10“5 моль/л.
При определении галлия инверсионными методами используют протекающее без осложнений образование амальгамы галлия со ртутью на висящем капельном электроде или на ртутном электроде с серебряной подложкой (на электроде с золотой подложкой анодный пик не возникает, поскольку, по-видимому, образуется интерметаллическое соединение) [1].
В растворах с рН<4 электродный процесс обратим. Наиболее подходящими являются растворы, содержащие роданиды или салицилаты. Положение и высота пиков зависит от pH раствора, концентрации комплексообразующего вещества и потенциала предварительного электролиза. Оптимальные условия анализа можно найти из рис. 71 [21.
Как правило, наиболее выраженные пики получаются в растворах:
1.	В 0,1 М KSCN (pH 2) при—0,8 В; высота пиков наибольшая в интервале от —1,1 до —1,2 В; при дальнейшем смещении <peJ
7—423
198
Глава 5
в отрицательную область происходит уменьшение высоты пика вследствие одновременного выделения водорода.
2.	В 0,1 М KSCN (pH 4) при —1,05 В; максимальная высота пика достигается при —1,4 В.
3.	В растворе 0,005 М салициловой кислоты оптимальный потенциал предварительного электролиза равен примерно —1,4 В.
4.	В среде 0,1 М КО + 0,1 М салицилат натрия (pH 3,4) максимальная высота пика достигается при значениях cpei больших, чем —1,6 В.
При этих условиях градуировочная кривая линейна для концентраций галлия от 1 • 10-7 до 7-10'7 моль/л (тсг = 5 мин) [2]. Минимально определяемая концентрация равна 4-1СГ8 моль/л с погрешностью, не превышающей 5% [11.
В растворах салициловой кислоты определению галлия не мешает 1000-кратный избыток Bi, 100-кратный избыток Sn, In, Cd и 20-кратный избыток РЬ [2]. Основными мешающими элементами являются цинк (его пик сливается с пиком галлия) и медь, образующая при электролизе интерметаллическое соединение с галлием (медь мешает уже при соотношении [Cui : [Ga] = 2:1 [2]). Мешающее влияние цинка можно устранить [1].
При определении галлия в алюминии в качестве основного электролита используется 0,1 М салициловая кислота; в такой среде галлий и алюминий находятся в виде комплексов, причем алюминий связывает часть салицилат-ионов, но не мешает определению. Если предварительное накопление проводится в растворе с достаточно высокой концентрацией салицилат-ионов при ср е[ = —1,0 В, то хотя максимальная высота пиков галлия не достигается (чувствительность определения понижается), однако потенциал электролиза еще не достаточен для выделения цинка, поэтому можно определять галлий в присутствии 100-кратного избытка цинка.
В металлическом алюминии галлий определялся после экстрагирования в виде GaCl3. В качестве основного электролита использовалась 10~3 М бензойная кислота. Предварительный электролиз производился при —1,5 В [3].
5.2.3.3.	Определение индия
Полярографическое восстановление аквокомплексов 1п(Ш) на ртутном капающем электроде протекает необратимо и с высоким перенапряжением. В растворах минеральных кислот с поляризуемым анионом (С1“, Вг~, I-, SCN-) восстановление происходит при более положительных потенциалах, и электродная реакция становится обратимой. В щелочной среде волна восстановления необратима, а в нейтральных некомплексообразующих растворах она не образуется вследствие гидролиза индия.
Индий хорошо растворим в ртути. Поскольку он (подобно Cd) с золотом дает интерметаллическое соединение, при определениях индия методом инверсионной вольтамперометрии нельзя исполь
Практическое применение
199
зовать ртутный электрод с золотой подложкой. При одинаковых условиях эксперимента на электродах с серебряной, платиновой и золотой подложками получены пики, высоты которых относятся как 8 : 10 : 4 соответственно (концентрация In в растворе 5- Ю“8 моль/л). При использовании электродов с платиновой или золотой подложкой невозможно получить линейную градуировочную кривую [1], поэтому для определения In лучше использовать электрод с серебряной подложкой.
Индий можно определять в среде большинства обычно применяемых основных электролитов (табл. 5.2) [3]. Особенно подходящей является среда, содержащая галогенид-ионы, которые ускоряют восстановление и окисление In и тем самым повышают чувствительность определения [2, 4, 5]. В этих случаях высота пиков увеличивается с ростом концентрации основного электролита.
В растворах НС1, КС1 или HNO3 предел обнаружения индия составляет ~10-9 моль/л [6—8]. Определение можно провести и в присутствии пиридина [9]. В большинстве случаев потенциал электролиза выбирается отрицательнее —1,1 В, однако не более отрицательный, чем потенциал выделения водорода. В 0,5 М NH4Br при продолжительности электролиза 30 мин индий можно определить при концентрации ниже 5-Ю-10 моль/л [2]. Описано определение In в природных водах с использованием дифференциальной импульсной и переменнотоковой полярографии с ртутным пленочным электродом [12].
Для отделения индия от кадмия в качестве основного электролита использован [4] раствор 0,5 М НВг + 2 М KI с добавкой аскорбиновой кислоты. В этом растворе индий можно определить в присутствии Cd (содержание последнего 10“3 моль/л) [4]. Однако при этом пик индия перекрывается пиком свинца, отделение которого возможно при добавлении виннокислого натрия и аммиака. В растворах иодидов определению In мешает таллий, при высоких концентрациях которого на поверхности электрода образуется пленка ТП. Влияние мешающих элементов на высоту пика индия показано на рис. 72, а. На рис. 72, б показано влияние тех же элементов в основном электролите состава 1 М КОН + 1 М гидразин. В этом электролите процесс протекает необратимо, а высота и потенциал пика зависят от концентрации КОН и гидразина. Предел обнаружения ниже, чем в растворе, содержащем КI и НВг, и составляет 1СГ8 моль/л.
Мешающее влияние кадмия можно подавить, если использовать электрод с золотой подложкой 111]. Вследствие образования интерметаллического соединения CdAu пик кадмия в отрицательной области потенциалов не обнаруживается. В растворах, содержащих этилендиамин [10], Cd и In можно определять при совместном присутствии.
7*
Таблица 6.2
Экспериментальные значения ур9 1р н bt^
для некоторых металлов в различных основных электролитах3 [3]
Металл	fp. в	/p№, A	bii , 12 мВ	tp- B	/р-ю», A	мВ	fp' B	/ -10л, PA	*7,-мВ
	NaCl			(NH4)2SO4			KOH		
Zn	—0,97	8,0	50	—i.oo	2,0	50	—1,07	26	40
Cd	—0,61	7,0	35	—0,59	3,3	35	—0,63	7,5	30
In	—0,46	5,6	7	—0,43	0,6	17	—0,66	8,0	17
Sn	—0,44	6,0	15	—0.44	1,5	15	—0,44	0,8	17
Tl	—0.50	20,0	150	—0,47	6,0	120	—0,51	13	90
Pb	—0,41	6,5	35	—0,40	2,7	40	—0,49	7,7	33
Sb	—0,22	18,0	30	—0,18	1,4	17	—0.29	5,2	33
Cu	—0,12	3,5	52	+0,1 +0,06	0,6 2,6	50	—0.05	15	35
Bi	o	13,0	20	+0,04	2,4	17	—0,14	9	23
	HC1			HNO3			H3PO4		
Zn	—0,91	7,5	40	—	.—	—	—	—	—
Cd	—0,64	8,5	35	—0,62	6,0	3o	—0,53	2,5	50
In	—0,59	0,13	16	—0,50	10,3	17	_—.	—	—.
Sn	—0.49	1,0	13	—0,49	0,2	12	—	—	—
Tl	—0,54	13,5	127	—0,58	14,0	110	—0,55	13,0	110
Pb	—0,44	10,0	30	—0,46	6,0	30	—0,38	6,5	45
Sb	—0,18	7,3	28	—0,14	7,0	27	—0,12	8,0	47
Cu	—0,16	5,0	57	—o.oos	8,0	40	—0,04	8,0	65
Bi	—0,06	10,0	17	—0,02	10,0	17	—0.04	5,3	27
	Щавелевая кислота			Лимонная кислота			NH4F		
Zn	—.	—-	—.	-1,0	0,75	55	—1,02	13	40
Cd	—0,60	3,2	47	—0,59	2,3	47	—0,62	8,0	30
In	—0,65	1,4	30	—0,53	1,7	20	—0,60	13	23
Sn	—0,60	0,2	18	—.	—	—	—-	—	—
Tl	—0,58	13,0	110	—0,48	9,0	140	—0,51	24	93
Pb	—0,47	6,7	55	—0,42	3,0	40	—0,43	9,0	30
Sb	—0,22	6,6	33	—0,18	0,7	30	—0,05	9,0	14
Cu	—0,10	11,5	37	0	7,5	45	—0,07	6,0	47
Bi	—0,10	2,3	26	—0,03	2,3	23	—0,08	14	25
	Ma4P2O7			LiOH			HBr		
Zn	—	-—.	—	—1,10	8,0	77	—	—	—.
Cd	—0,64	3,7	55	—0,65	4,8	33	—0,70	12,5	30
In	—	—	—	—0,84	2,2	13	—0,62	0,1	17
Sn	—	•—	—	—	—	—	—0,51	0,4	15
Tl	—0,56	6,7	130	—0,43	12	120	—0,59	13,0	110
Pb	—0,52	7,7	65	—0,55	4,7	42	—0,48	12,5	32
Sb	—0,17	0,4	23	—0,35	4,8	40	—0,17	11.7	33
Cu	—0,15	4,0	45	—0,18	5,3	37	—	—	—
Bi	-0,11	14,5	23	—0,21	9,0	27	—	—	—
	H2SO4			HC1O4			Винная кислота		
Zn Cd	—0,56	4,5	40	—0,63	5,5	37	—0,58	4,7	—
In		—	—	—	—	—-	—0,52	2,6	27
							—0,61	1,0	27
Tl	—0,55	12,5	100	—0,56	13,0	105	—0,55	13,0	130
Pb	—0,40	6,5	35	—0,45	7,2	37	—0,42	5,5	45
Sb	—o,i3	6,3	27	+0,08	11,7	40	—0,11	9,0	40
Cu	—0,015	13,3	30	+0,03	7,1	44	—0,01	9,0	37
Bi	+0,005	5,8	17	—0,0i	5,3	22	—0,04	4,3	21
	0,lM NH,	F в 10%	-HOM						
	C2HoOH								
Zn	—1,02	17,0	45						
Cd	—0,60	12,0	30						
In	—0,51	1,6	17						
Sn	—	—	—						
Tl	—0,58	12,0	80						
Pb	—0,44	14,0	30						
Sb	—0,18	0,6	13						
Cu	—0,09	4,7	55						
Bi	—0,07	10,7	20						
а Условия: V = 5 мл, = 3 мни, w = 0,4 В, с, концентрация металла 3-10 в г/мл, концентрация основного электролита 0,02 моль/л, 0,1 и 0,5 г-экв.
ния 1р и biy2 являются средними, найденными для трех электролита).
/л (приведенные значе-указанных концентраций
Практическое применение
201
Концентрация, мом/л
Рис. 72. Относительное снижение высоты пика индия (Л /у,) в зависимости от концентрации различных мешающих элементов [4].
[In] =510“’ моль/л; а — 0,5 М HBr + 2М KI + 0,2 М аскорбиновая кислота, <fei = —0,8 В,
= 0,13 R/мин (в присутствии РЬ раствор после предварительного электролиза заменяется «а следующий: 1 М тартрат натрия -р 1 М NH3); б — 1 М КОН -р 1 М гидразин,	= —1,5 В,
w = 0,28 В/мии.
При определении примесей Zn, Cd и In в металлическом свинце 1101 большая часть свинца отделяется электролизом на платиновом аноде в виде РЬО2. После полуторачасового электролиза концентрация свинца снижается от 10-1 до 1(Г6 моль/л. При такой концентрации РЬ можно определить примеси с ртутным пленочным электродом. Погрешность не превышает 5% при определении 5-10~8 моль/л In.
202
Глава 5
5.2.3.4.	Определение таллия
Реакция восстановления Tl Т1 на ртутном капающем электроде в большинстве нейтральных и кислых индифферентных электролитов протекает обратимо в интервале от —0,4 до —0,5 В. В щелочных растворах комплексообразующих веществ (цитратов, тартратов, ЭДТА и т. д.) волна восстановления Т1+ч^Т1 смещена примерно к —0,7 В. Реакция Tl3Vt Т1+ на твердых электродах протекает при положительных потенциалах, а на ртутном капающем электроде—примерно при 0 В.
Из табл. 5.1 следует, что электродная реакция таллия на ртути протекает достаточно быстро. В результате восстановления можно получить концентрированные амальгамы. Образование амальгамы таллия позволяет проводить определение следов таллия с предварительным накоплением на ртутных стационарных электродах. Кроме того, можно использовать различие в растворимостях гидроксидов таллия(1) и таллия(Ш) для его накопления в виде пленки на поверхности электрода и ее последующего катодного растворения.
При определениях Т1, сопровождаемых образованием амальгамы, в качестве среды можно использовать многие обычные электролиты; в большинстве случаев пик таллия наблюдается в интервале от —0,4 до —0,5 В (см. табл.- 5.2 и 5.3). Предел обнаружения составляет ~10“9 моль/л Т1.
Разделение пиков таллия и мешающих элементов достигается выбором основного электролита (табл. 5.2). Таллий в присутствии свинца определялся с ртутным пленочным электродом при использовании избирательного химического растворения таллия (разд. 3.2) [21. РЬ и Т1 осаждаются одновременно со ртутью и образовавшиеся амальгамы окисляются оставшимися в растворе ионами Hg2+. Если процесс растворения исследуется хронопотенциометрически, Т1 необходимо отделить от РЬ, так как скорость реакции амальгамы Т1 с ионами Hg2+ достаточно высока, растворение же амальгамы свинца затруднено из-за медленной химической реакции. Процесс растворения амальгамы таллия изучался и в других работах (3—-5J.
Методика определения таллия в индии [9] приведена в разд. 5.3.
Для повышения чувствительности определения Т1 использован 181 эффект образования амальгамы аммония, которая неустойчива и разлагается согласно уравнению
2NH4(Hg) -> 2Hg + 2NH3 f E H21
В результате выделения газов поверхность ртутного электрода увеличивается, что приводит к повышению чувствительности примерно на один порядок [В]. Определение проводится в растворе, содержащем NH4C1 и NH3, при потенциале предварительного
Таблица 5.3
Определение таллия а
Анализируемое вещество	Осиоаиой электролит	ael- в	Электрод*2	Предел обнаружения	Метод	Погрешность, %	Примечания	Литература
In	0,5 М ЭДТА + 0,1М		В. р. к. э.	2-10-e“о			В присутствии	1
	НАс+0,1 М NaAc						Bi, Sb и 110“2 моль/л Си	
	0,5 М ЭДТА	— 1,2	Hg (Pt)	IO-4 %	хп		В присутствии	3
			Hg (Pt)	5-10 8 моль/л	хп		сурьмы	4
	0,1 М NH4C1+ 0,05 М ЭДТА	— 1,0	Hg (Pt)	2-10-e %	BAMdf			9
								
ZnSO4, ZnCl2,	7 М МН3-)-2%-ная	—1,0	В. p. к. э.	1 - IO'5—	ВАМО с	10—20	Замена фона на	10
Zn(NO3)2	лимонная кислота			2-10 4 %			2 М НС1О4 перед	
Моча	0,1 М КС1	— 1,0	В. p. к. э.	5-10~5— IO"3 o/o 5-IO-7 моль/л	BAMd f	10	растворением	11
	10-4 %-ный раствор дитизона в СНС1,		Hg(Pt)	IO-7 %	BAMdf			12
	Раствор KNO.j, со дер-	—0,8	В. p. к. э.	IO-7 моль/л	BAMdf	1		13
	жащий ЭДТА			IO-6 моль/л	BAMQf			17
	10“2 М ДЦТА+НАс+ +NaAc (pH 4,6)	—0,9	В. p. к. э.	б-Ю-9 моль/л	BAMd-f	6	В присутствии 105--кратного избытка Cd Предварительно	18
Природные во-	HAc+NaAc (pH 4,6)+		В. p. к. э.	10-10 %	BAMd f			22
ды	+ЭДТА						необходимо концентрирование и отделение на анионите	
а В. р к э. — висящий ртутный капельный электрод, Hg(Pt) — ртутный электрод иа платиновом контакте, BAM^_f — постояннотоковая вольтамперометрия, ВАМД с — переменнотоковая вольтамперометрия, XII — хронопотенциометрия, НАс — уксусная кислота, Na Ас — уксуснокислый натрий. 
204
Глава 5
электролиза от —4 до —3 В, необходимом для образования амальгамы аммония. Через определенное время потенциал снижают до —1,0 В, поддерживают это значение 1 мин, чтобы амальгама аммония разрушилась, а затем производят растворение амальгамы таллия обычным путем. Такую методику можно использовать также при определении некоторых других элементов.
Накопление таллия можно производить на графитовом электроде [6, 7] при восстановлении до металла, однако этот способ менее распространен, чем определение на ртутных электродах. Определение Т1 на твердых электродах возможно при использовании реакции образования осадка оксида Т1(Ш), протекающей по схеме
Т1+ цз+ + 2е
2ТР+ + 6ОН“ Т12О3 + ЗН2О
Принимая во внимание хорошую растворимость ТЮН и низкое значение произведения растворимости Т12О3 (ПР = 10“44), можно анодно сконцентрировать микроколичества таллия на графитовом 115] или платиновом [16] электроде. Определение проводится в среде аммиачного или боратного буфера; высота и потенциал катодного пика зависят от pH раствора (оптимальное значение pH 10—11). Потенциал предварительного электролиза с платиновым электродом равен примерно +0,7 В. Минимальное значение предела обнаружения в оптимальных условиях составляет ~10-9 моль/л. Определению не мешают Cd, In и Си (если содержание меди соответствует соотношению Си : Tl < 105 : 1) [15], в некоторой степени мешает свинец, который также может анодно окисляться (до РЬО2) [16].
5.2.4.	Четвертая группа периодической системы элементов.
Главная подгруппа
5.2.4.1.	Анализ углеродсодержащих соединений
Для определения инверсионными методами углеродсодержащих соединений, в большинстве случаев в виде анионов, используются в основном три способа: 1) анодное накопление в виде малорастворимых солей или комплексов с ионами ртути и последующее катодное растворение; 2) накопление определяемого вещества или продукта электродной реакции адсорбцией; 3) косвенно по пикам растворения металлов, образующих устойчивые соединения с определяемым веществом.
Первым способом определен ряд органических соединений при концентрациях 10~6 —10-7 моль/л (см. табл. 5.4). Пределы обнаружения серу- и фосфорсодержащих соединений ниже, так как
Таблица 5-4
Определение некоторых углеродсодержащих соединений с использованием образования соединений с ионами ртути
Определяемое вещество	Основной электролит	<0	В  eV	В	Литература
Оксалаты	0,05 М KNO3 + 0,05 М HNO3 (или	+0,35	—1-0,07	1, 2
[Fe (CN)e]~4	0,1 М KNO3) 0,1 М KNOg (или 0,1 М IlNOg)	+0,22	+0.08 (или	3
Цистеин	Ацетатный или фосфатный буферный	От 0 до —0,25	+0,12) —0,25	
	раствор	От 0 до +0,1	—0,42	3
Рубеановая кислота (дитиооксамид) Тионалид	Щелочные растворы	От —0,2 до—0,3		3
	0,1 М NaOH	—0,15	—0,78	3
2,5-Димеркапто-1,3,4-тиоди-	Ацетатный буферный раствор или 0,1 М	От —0,2 до +0,2	Несколько пиков	3
азол Дитизон	HNOg 0,1 М KNOg + 10% ацетона или 0,05 М	+0,10 пли +0,35	в зависимости от условий электролиза —• 0,35 или	1, 2
Сукцинаты	KNOg+0,05 М HNOS+10% ацетона 0,1 М KNOg	+0,40		0,76 - 0	2
Диэтил дитиофосфат	0,1 М KNOg	0		0,3	2
Тиомочевина	Фосфатный буферный раствор (pH 6,8)	От —0,2 до	Несколько пиков	3
2-Меркантобензотиазол	или 0,01 М NaOH + 0,1 М KNO3 Ацетатный (pH+4,62) или фосфатный	+0,2	от — р 0,65 до —0,34 Несколько пиков	3
Диэтилдитиокарбамат натрия	(pH 6,82) буферный раствор 1 М NH3 + 1 М NH4C1	От +0,05 до + 0,20 0	от 0 до —0,3 —0,5	4
206
Глава 5
они весьма склонны к образованию устойчивых комплексов или солей с ионами металла.
Второй способ применялся для определения метиленового голубого при концентрациях >10~9 моль/л [5]; вещество восстанавливается при —0,97 В на графитовом электроде, импрегниро-ванном воском. Продукт восстановления адсорбируется на электроде и может быть вновь переведен в раствор с образованием анодного пика при +0,4 В.
Третий способ использован для косвенного определения цианид-ионов [6]. Если раствор содержит ионы Сп2+, в концентрации более высокой, чем концентрация СГ+, то при электролизе с ртутным электродом при —0,2 В в 0,1 М KNO3 образуется малорастворимое соединение Cu(CN)2. При анодной поляризации электрода появляется вначале пик меди при +0,05 В (его высота уменьшается с ростом концентрации CN-), а затем другой пик при +0,17 В, высота которого увеличивается с ростом концентрации CI+. Оба пика можно использовать для определения ионов CN-, однако второй дает возможность снизить предел обнаружения метода в 3—4 раза. Можно определять <0,2-10~6 моль/л CN" при трехминутном электролизе с воспроизводимостью ±4%. Определению мешают хлориды в 100-кратном, бромиды в 2-кратном, иодиды в 10-кратном избытке; содержание роданидов даже в той же концентрации, что и определяемых цианидов, также мешает определению.
5.2.4.2.	Определение германия
Ge(IV) необратимо восстанавливается до металла на ртутных электродах при pH >5 в области потенциалов отрицательнее, чем —1,4 В (например, в среде 0,1 М NH3 + 0,1 М NH4C1 существуют две волны с ф1/2 = —1,4 В и ф^ = —1,7 В) [1]. В солянокислых растворах Ge(II) восстанавливается до металла при потенциалах от —0,4 до —0,5 В; Ge(II) окисляется до Ge(IV) в сернокислых и фосфорнокислых растворах при потенциалах, приблизительно соответствующих интервалу от —0,1 до —0,4 В. Германий в определенной степени растворим в ртути (см. табл. 2.1), где может образовывать интерметаллические соединения с медью (табл. 5.3). Накопление металлического германия в ртути используется в инверсионных методах анализа [2]. В качестве основного электролита используется раствор 0,2 М Na2CO3 + 0,025 М ЭДТА, электролиз проводится при —1,8 В. В этих условиях можно определить 5-1010 моль/л Ge (при использовании ртутного пленочного электрода предел обнаружения ниже в три раза). С ростом концентрации хлорид-ионов в растворе высота анодных пиков уменьшается и фр смещается к положительным значениям. В отсутствие хлорид-ионов фр равен —0,3 В, а при содержании хлорид-ионов 2 моль/л пик сливается с пиком анодного окисления ртути. Максимальная
Практическое применение
207
высота пиков достигается при рН~ 10, а при 7< pH > 13 пики практически исчезают.
Определению мешает медь (в ртути образуется соединение GeCu3), в то время как 1000-кратный избыток Zn, Sn(IV), Pb, Cd и 100-кратный избыток Tl(III), Bi, Ni, Mn(VII), Fe(II), Fe(III) и Со(Ш) не оказывают мешающего влияния.
5.2.4.3.	Определение олова
Восстановление аквокомплексов Sn(II) протекает необратимо. После добавления хлоридов процесс становится обратимым, а на ртутном капающем электроде возникает волна при ~—0,4 В. Восстановление Sn(IV) —>-Sn(II) проводится в растворах минеральных кислот при потенциалах от 0 до —0,2 В.
Для определения олова инверсионными методами можно использовать восстановление его до металла на стационарном ртутном, инертном металлическом или графитовом электроде [1]. Основываясь на различиях в растворимости некоторых соединений и комплексов олова(П) и олова(1У), можно накапливать эти соединения в виде нерастворимой пленки на поверхности электрода (например, в виде диэтилдитиофосфата олова) [2, 3, 11]. Для концентрирования можно использовать также адсорбцию на поверхности ртутного электрода. Такой способ концентрирования описан при определении до 10-8 моль/л трифенильных соединений олова [4, 14]. При этом в 50%-ном водно-этанольном растворе, содержащем аммонийный буфер, вначале образуется радикал (цано-электронное восстановление), который прочно адсорбируется поверхностью электрода. При последующем одноэлектронном восстановлении образуется анион трифенилолова.
Определение с образованием амальгамы проводят в растворе соляной кислоты [12], концентрация которой влияет на высоту анодного пика (pH 3, поскольку в менее кислой среде олово гидролизуется). Мешающее влияние оказывают в первую очередь свинец и таллий. Определение олова можно проводить, применяя в качестве основных и многие другие электролиты (табл. 5.2), а также в неводной среде [смесь SiCl4 (6,3%) и С3Н7ОН] [5]. Определению олова посвящены работы [6—10, 13, 15—19].
В работе [2] описано определение Sn в присутствии РЬ на угольном пастовом электроде в растворе ацетата натрия, содержащем Ю"3 % гематеина. Комплекс олова с гематеином окисляется и дает пик при +0,72 В, высота которого пропорциональна концентрации Sn4+ в интервале 10—100 нг/мл. Определению не мешают Zn и РЬ даже в 104—105-кратном избытке. Мешают Fe(III), Сп(П) и Sb(V) при высоких концентрациях. Определение 0,005% Sn в свинце может быть выполнено с относительным стандартным отклонением 4,6%.
208
Глава 5
При накоплении олова в виде диэтилдитиофосфата олова(П) 111J из раствора, содержащего Sn(IV), проводится предварительное накопление при —0,5 В в растворе 1 М НС1 + 50%-ная винная кислота + 0,05 М Ni[(C2H5O)2PSS]2. Анодный пик растворения пленки наблюдается при +0,05 В. Определению мешают многие металлы, особенно Zr, Th, Nb, Та, Cr(III), Мп, Ni и Со.
При определении олова перечисленными методами нельзя достичь пределов обнаружения ниже 10-7 — 10~8 моль/л; при этом погрешность составляет 20—25%*.
5.2.5.	Пятая группа периодической системы элементов.
Главная подгруппа
S.2.5.1.	Определение мышьяка
В кислых растворах As(III) восстанавливается на ртутном капающем электроде ступенчато, вначале до As (от —0,4 до —0,5 В), а затем до As3- (от —0,65 до —1,0 В). Высота и форма обеих необратимых волн зависят от вида и концентрации кислоты в растворе. В щелочных растворах при потенциале —0,3 В появляется волна окисления As(III)->As(V).
Для инверсионного определения As(III) на ртутном электроде используется реакция его восстановления до As**. Пики наблюдаются в области —0,5 В, и значение потенциала пика сильно колеблется [2]. До сих пор для определения мышьяка и для систематических исследований не использовалось взаимодействие мышьяка со ртутью. Известно, что As образует со ртутью соединения, а его растворимость в ртути мала.
Определение >2-10-7 моль/л As3+ возможно после его восстановления на платиновом электроде [1]. В качестве основных электролитов могут быть использованы, например, 1 М H2SO4, 1 М НС1, 1 М HNO3 или в 0,05 М Na2CO3 + 0,25 М ЭДТА (в этих сре
* В работе Каплана Б. Я. др. (Завод, лаб., 1971, 37, с. 13) описано определение >6. КГ9 моль/л Sn(IV) в 3 М НС1 с желатиной методом инверсионной переменнотоковой вольтамперометрии со стационарным ртутным электродом. — Прим. ред.
** Метод инверсионной вольтамперометрии применялся для определения п. 1СГ8 моль/л As(III) в растворе 1 М H2SO4 + 1 М HNO3 + 2.1(Г6 М Cu(II) с импрегнировэнным графитовым электродом и анодной разверткой потенциала [Крапивкина Т. А., Ройзенблат Е. М. В сб. Успехи полярографии с накоплением. — Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1973, с. 214] и в растворе 3 М НС1 + 5-1СГ4 М Cu(II) + 1,5-10—3 М (KI Т- 12) со стационарным ртутным электродом по пикам каталитического восстановления при катодной развертке потенциала [Белова Т. Я-, Беренгард И. Б., Каплан Б. Я-Завод, лаб., 1975, 41, с. 1314]. — Прим. ред.
Практическое применение
209
дах потенциал анодного пика равен ~ +0,3 В). В растворе содержащем 0,5 М КНСО3 или 0,1 М КН2РО4, возможны два пика: один в интервале от +0,1 до +0,2 В и второй в интервале от +0,5 до +0,6 В. Из перечисленных электролитов наиболее подходящим является соляная кислота, так как в таких растворах получаются острые пики (высокая скорость переноса заряда). В солянокислых растворах высота анодного пика пропорциональна концентрации мышьяка в области от 10-3 до 5-10-5 моль/л и продолжительности электролиза в интервале от 1 до 20 мин. Минимально определяемая концентрация — 2-10-7 моль/л As. Оптимальный потенциал электролиза от —0,8 до —1,2 В. Если в качестве основного электролита используется азотная кислота, то предел обнаружения выше, однако можно определять мышьяк в присутствии Au, Ag и Hg. Проведено сопоставление электродов из золота и платины для определения мышьяка методом инверсионной дифференциальной импульсной вольтамперометрии, а также исследовано влияние других условий на предел обнаружен!!! мышьяка, достигаемый этими методами. Определен предел обнаружения, который составил ~10-9% [3].
Предпринята попытка использовать графитовые электроды, хотя ни в одном из приведенных выше электролитов воспроизводимых пиков мышьяка получить не удалось [1].
5.2.5.2.	Определение сурьмы
Сурьма(Ш) восстанавливается до металла как в кислой (на ртутном капающем электроде в 1 М растворе кислоты <pi/2 хорошо выраженной волны равен —0,2 В), так и в щелочной среде, где восстанавливаются антимонит-ионы (<pv3 ~ —1.2 В). Кроме того, в щелочной среде протекает реакция Sb(III) -> Sb(V). Потенциал полуволны этого процесса лежит в пределах от —0,3 до —0,5 В.
Методом инверсионной вольтамперометрии сурьму можно определить после предварительного накопления в виде амальгамы на стационарном ртутном электроде. В связи с ограниченной растворимостью сурьмы в ртути (табл. 5.1) при высоких концентрациях сурьмы градуировочная кривая нелинейна. Сурьма образует интерметаллические соединения с In и Pt (табл. 2.3), однако ее можно определить и на стационарных ртутных электродах с платиновой, серебряной или золотой подложкой [1, 15, 16]. Потенциалы анодных пиков сурьмы приведены в табл. 5.2. Наиболее часто в качестве основного электролита применяется соляная кислота, концентрация которой влияет на высоту пика сурьмы [2, 3, 4, 13]. Оптимальной концентрацией кислоты является 2—4 моль/л. Опреде
210
Глава 5
лению мешают в основном медь и висмут, однако, поскольку в солянокислой среде пределы обнаружения Си очень высоки, можно определять сурьму в присутствии 10 кратного избытка меди. Пики Bi и Sb лучше разделяются в разбавленных растворах соляной кислоты [1, И].
Много работ посвящено отделению сурьмы от Си и Bi, а также разделению сурьмы и олова [3—8]. Поскольку в солянокислых растворах можно достичь максимальной чувствительности при определении Sb и Bi, исследованы методы разделения элементов в этой среде. При больших концентрациях медь искажает пик висмута. Строго контролируя потенциал электролиза, можно разделить висмут и медь (при —0,3 В выделяется только Bi, при —0,5 В выделяются оба металла).
Сурьму можно определить в солянокислой среде (основной электролит НО) в присутствии 5-кратного избытка меди, поскольку потенциалы восстановления этих металлов различны, однако Bi мешает определению.
Лучшее разрешение пиков можно получить при замене электролита (табл. 5.6).
Этот прием нашел применение при определении примесей Си, Sb и Bi в металлическом свинце после предварительного электролиза [6]. Основной электролит (смесь HNO3 + НС1) заменялся на 0,2 М НС1 при определении Bi и на 0,25 М ацетат аммония -|-+ 0,1 М винная кислота при определении Си. При определении сурьмы замена основного электролита не проводилась. Более подробно с методикой можно познакомиться в разд. 5.3.
Наиболее эффективным способом отделения сурьмы от меди, по-видимому, можно считать экстракцию диэтилдитиокарбамина-том цинка в СНС13 [5]. При этом экстрагируется комплекс Bi, а при pH 5—12 частично и медь. Реэкстракцию Bi в водную фазу проводят концентрированной соляной кислотой (плотность 1,19 г/мл). Для полного отделения Bi необходимо предварительно полностью перевести сурьму в Sb(V), например, действием бромной воды. В присутствии большого избытка меди ее предварительно отделяют экстракцией с дитизоном [5].
При определении сурьмы в присутствии большого избытка олова хорошие результаты получены по следующей методике [3].
После растворения образца в НС1 + Н2О2 сурьма экстрагируется изопропиловым эфиром, а затем из неводного слоя реэкстрагируется 4М НС1 и при нагревании восстанавливается хлоридом гидразина. Охлажденный раствор подвергается электролизу при —0,66 В. Установлено, что экстракция и последующее восстановление сурьмы проходят количественно; описанная методика позволяет определить 10~6% сурьмы в чистом олове.
Накопление сурьмы можно проводить из неводных растворов и смешанных растворителей [17, 18]; восстановление Sb(III) до ме
Практическое применение
211
таллической можно изучать на твердых электродах, например на угольном пастовом электроде [9].
Для предварительного концентрирования в виде пленки следов Sb(III) можно использовать слабую растворимость комплекса [(Родамин B)+][SbCle] [10—12]. Определение проводится в 0,5 М H2SO4, содержащей хлорид-ионы и 4-10-4 — 6-10 4 моль/л родамина В. При потенциале около +0,8 В на импрегнированном графитовом электроде Sb(III) окисляется до Sb(V) и одновременно формируется малорастворимая пленка на поверхности электрода. Высота катодного инверсионного пика пропорциональна концентрации СГ до ~0,5 моль/л. Потенциал пика также зависит от концентрации СП. Определению не мешают элементы, которые в данной области потенциалов неактивны и не образуют осадка с родамином В. Существенно мешают иодиды: их предварительно необходимо удалить из раствора. Основное преимущество этой методики заключается в том, что определению не мешает 600-кратный избыток Bi и 6000-кратный избыток Sn. Сурьму можно определить при концентрации 20 мкг/л в присутствии 0,07 г/л Си, а при замене раствора после электролиза на чистый основной электролит можно определить даже 0,1 мкг/л Sb в присутствии 20—50 г/л Си [12].
Инверсионная переменнотоковая вольтамперометрия использована при определении примесей Sb и Bi в чистом Cd и Zn [19]. Сурьма и висмут накапливались в виде нерастворимых гидроксидов на ртутном электроде; методика позволяет определять 1(Г6— 1(Г7 масс. °о Sb или Bi.
5.2.5.3.	Определение висмута
Висмут можно восстановить до металла в кислых растворах, например в растворах минеральных кислот, где волна восстановления Bi2+ -> Bi проявляется в интервале от 0,0 до —0,2 В. В растворе соляной кислоты процесс восстановления Bi2+ обратим. В щелочных растворах (1 М КОН) восстановление Bi2+ протекает необратимо, а волна имеет <pi/2 около —0,6 В. Волну висмута можно отделить от волн меди, сурьмы, кадмия и свинца, если подобрать подходящий комплексообразующий основной электролит (см. табл. 5.6).
Висмут относится к элементам, определение которых инверсионными методами на стационарных ртутных электродах можно провести с достаточной чувствительностью и точностью в среде многих электролитов (константы скорости электродной реакции Bi на ртути приведены в табл. 5.1, растворимость Bi в ртути — в табл. 2.1, высоты и потенциалы пиков висмута для различных сред — в табл. 5.2). Наибольшим преимуществом обладают раст
212
Глава 5
воры соляной кислоты, концентрация которой влияет на высоту и потенциал анодного пика Bi. Если используется обычный висящий ртутный капельный электрод, предел обнаружения составляет около 10“® моль/л Bi, на ртутном пленочном электроде можно определить 10'10 моль/л Bi с погрешностью ~25% [1].
В присутствии других элементов избирательность определения Bi можно повысить, если ввести в раствор подходящий комплексообразующий основной электролит (табл. 5.6). Олово и висмут хорошо разделяются в растворе 1 М КО +0,1 М С2Н2О4 (pH 3) [2]. Отделение Bi от сурьмы описано в разд. 5.2.5.2. Если определение проводится в среде, содержащей 1(Г2 моль/л ДЦТА и ацетатный буферный раствор (pH 4,6; ф е[ = —1,0 В), можно получить пик висмута в присутствии 104-кратного избытка свинца [8].
Эффективное отделение Bi от других элементов (Са, Mg, Fe, Al, Sb, Си) достигается экстракцией в СНС13 из аммиачного раствора сульфосалициловой кислоты и диэтилдитиокарбамината. Диэтил-дитиокарбаминатный комплекс висмута разрушается, и висмут реэкстрагируется в водную фазу концентрированной соляной кислотой [3]. Этим способом с ртутным пленочным электродом можно определить до 10-8% висмута с погрешностью, не превышающей 20%.
Наиболее часто определению висмута мешает медь, от которой он легко отделяется в солянокислой среде электролизом при подходящем потенциале (разд. 5.2.5.2). Если после предварительного электролиза заменить раствор, можно провести полное разделение следующими способами:
1.	Для определения меди и висмута в свинце электролиз проводится в 0,1 М HNO3 при —0,35 В, а анодное растворение Си проводится в растворе 0,25 М СН3 COONH4 + 0,1 М винная кислота; висмут же растворяется в 0,2 М НО [4].
2.	Электролиз проводится после растворения образца свинца в HNO3 при —0,25 В. Анодное растворение меди протекает при постоянном потенциале —0,36 В в 1 М НО, а висмут анодно растворяется в растворе 1 М НС1 + 1 М этилендиамин при —0,4 В. Этот способ точнее, чем предшествующий, погрешность определения составляет 6,2% для 1,9-10“4% Bi и 5,6% для 3,9-10 4% Си. Определению не мешают такие элементы, как Cd, Zn и Sn [5].
Висмут можно также отделить на ионообменной смоле типа дауэкс Х8 [6].
Если восстановление Bi(III) до металла проводится на инертном, например графитовом, электроде [7], то в растворе НС1 реакция также обратима, а при растворении образуются комплексы £BiCl3] и [BiCl6]3~. Предел обнаружения висмута в олове составил ~ 5-10“7%.
Практик) ское применение
213
5.2.6.	Шестая группа периодической системы элементов.
Главная подгруппа
5.2.6.1.	Определение кислорода
Метод инверсионной вольтамперометрии можно использовать для косвенного определения кислорода. Методика определения основана на том, что высота анодного пика свинца при растворении его амальгамы в присутствии кислорода уменьшается, причем это уменьшение пропорционально концентрации кислорода [1]. В качестве исходного используют раствор 0,2MKNO3 + 2,4«10“4н. Pb(NO3)2, потенциал предварительного электролиза <р е1 = —0,8 В. Относительная погрешность определения равна 4,3%. Описано одновременное определение Т1(1) и О2 на амальгамированном платиновом дисковом электроде [2]. Кислород восстанавливается на таллиевом амальгамном электроде при pH 1—12, при этом возможно определение 2,5-10-4 моль/л О2 и 10“7 моль/л Т1+.
5.2.6.	Z. Определение соединений серы
Сложное электрохимическое поведение серы мало изучено. В кислых и нейтральных растворах происходит восстановление SO2, элементная сера восстанавливается до сульфида, а другие соединения серы дают несколько волн, сильно зависящих от состава раствора; природа их не совсем ясна. Сульфиды, тиосульфаты и сульфиты взаимодействуют со ртутью, давая анодные волны.
Для инверсионного определения использована реакция сульфида со ртутью в щелочной среде [1, 2]. Метод очень чувствителен, так как произведение растворимости Hg2S мало (см. разд. 2.4.1.2). Предварительное накопление проводится при (ре1 от — 0,2 до—0,6 В в 0,1 М NaOH, а пик растворения наблюдается при —0,8 В. Можно определить до 3- 10-в г/мл S2- с погрешностью 3—6%. Высота пика существенно зависит от концентрации NaOH; эту зависимость можно уменьшить, если использовать в качестве основного электролита раствор состава 0,1 М NaOH + 0,1 М NaCl (электролиз проводится при потенциале от —0,3 до —0,5 В; q>p = —0,78 В) [3]. Установлено, что определению 0,1 мкг S2" не мешают следующие элементы (цифры в скобках указывают максимальную массу данного элемента в миллиграммах): Cd (0,01), Pb (0,05), Cu (0,1), Sb(III) (0,1), As(III) (0,1), Zn (0,1), Sn(IV) (1), Fe(II) (1), Fe(III) (1), Co(II) (1), Al (1) и Ni (10). Эта же методика использована для определения в губчатом титане (образец растворялся в 4М НО при 100°С в токе азота, а выделяющийся H2S поглощался 1М раствором NaOH). Погрешность определения 0,1 мкг S2" составила ~10%.
214
Глава 5
Вышеописанный метод [1, 2] использован также для косвенного определения сульфатов [4]; SO4 восстанавливался до S2- с помощью Ti(III) в Н3РО4 в атмосфере СО2. Образовавшийся H2S поглощался 5MNaOH. Сульфид накапливался предварительным электролизом при —0,5 В, и образовавшаяся пленка растворялась при катодной поляризации. Этим способом можно определить от 5-10“3 до Ы0'1 % SOf.
Пик инверсионного растворения сульфида на ртутных стационарных электродах можно использовать для косвенного определения некоторых благородных металлов (Ag, Au, Pt) и ртути (см. соответствующие разделы).
5.2.6.3.	Определение селена и теллура
Электрохимическое поведение этих элементов достаточно сложно и мало изучено. Селен(У1) на ртутных электродах не восстанавливается, селен (IV) восстанавливается до селенида в кислых или слабощелочных растворах (волны в области потенциалов от —0,8 до —1,7 В). Теллур(У1) при очень отрицательных потенциалах (примерный интервал от —1,2 до—1,7 В) восстанавливается на ртутном электроде до теллурида, теллур(1У) (в области от —0,6 до —1, 2В) — до элементного теллура.
Для определения селена инверсионными методами использовано его взаимодействие со ртутью ([1, 2], в результате которого образуется соединение HgSe. При pH 1,5—4,5 и<регот —0,1 до —0,6 В [1] при катодном растворении образуются два пика: при —0,7 и —0,95 В. Второй пик возникает только после полного покрытия электрода пленкой HgSe, по-видимому, в результате выделения и обратного растворения полиселенида, а первый пик соответствует восстановлению HgSe. В фосфатном буфере с pH 2,6 при<ре/ = = —0,3 В можно определить 10-s — 5-10-8 моль/л Se(IV) с кулонометрическим измерением I — ^-кривой.
При предварительном накоплении из 0,2 М НС1 при +0,05 В на поверхности ртутного электрода образуется слой адсорбированного комплекса селенита, который растворяется катодно с образованием пика при —0,1 В [2]. На положение пика не влияют большие количества Ph, Cd, As, Те, Ti, Мп, Tl и Zn. Определению мешают 2-кратный избыток Fe(III) и Си и 10-кратный — Sb(III) и Bi. После электролиза при —0,4 В появляются пики растворения HgSe, позволяющие определить соответственно 7- 10-8моль/л Se(IV) (первый пик) и 5-1O-0 моль/л Se(IV) (второй пик) при кулонометрическом измерении I — <р-кривой. Однако определению мешают Fe(III), Cu, Pb, Cd, As и Tl, если они присутствуют в растворе в той же концентрации, что и селен.
Ппинимая во внимание электрохимические свойства теллура»
Практическое применение
215
при инверсионных определениях его можно предварительно сконцентрировать в виде пленки элементного теллура. Теллур выделяется из 1 М НС1 на ртутном электроде при —1,12 В. Анодный пик растворения появляется при —0,85 В[3]. Для определения теллура использовался также тонкопленочный ртутный электрод [7] и стационарный графитовый электрод, импрегиированный эпоксидной смолой [4]. После двухминутного электролиза при <р е1 = —0,35 В в растворе HNO3 появляется пик анодного растворения в интервале потенциалов от 4-0,25 до+0,35В, который позволяет определять теллур в растворах с концентрацией 5-10~6 —10~8 г-экв./л.
При определениях селена [5, 6] и теллура [6] использована переменнотоковая полярография со стационарным ртутным электродом. При анализе полупроводниковых материалов [5] элементный селен осаждался на осадке серы, получаемом при добавлении раствора Na2S2O3 к кислому раствору гидроксиламина; предварительный электролиз проводили при —0,6 В на висящем ртутном капельном электроде. Таким образом можно определить до 10~6% Se в мышьяке, галлии, арсениде и фосфиде галлия и в сурьме. Переменнотоковая полярография со стационарным ртутным электродом использована также при определении селеносульфата и теллурита [6]. Селен из селеносульфата накапливали в виде нерастворимого осадка селенида ртути из раствора Na2SO3 + NH4CI; предварительный электролиз теллурита производили из слабокислого раствора КС1. Чувствительность определения селеносу тьфата методом катодного инверсионного анализа не превышает чувствительности прямого определения методом квадрагноволновой полярографии. Предел обнаружения теллурита 5-10~®%.
5.2.7.	Седьмая группа периодической системы элементов.
Главная подгруппа. Определение галогенов
Инверсионными методами можно определять и анионы, например CI-, Вг_ и I", образующие с ионами ртути или серебра малорастворимые соединения. Реакции, протекающие при этом, а также чувствительность, которую теоретически можно достигнуть при помощи таких методов анализа, уже обсуждались (разд. 2.4.2.1 и 4.1.1.3). Относительное положение пиков катодного растворения малорастворимых соединений некоторых анионов с катионами ртути показано на рис. 73. Положение пиков зависит и от концентрации соответствующего аниона.
Определению галогенов инверсионными методами уделяется большое внимание, используются как ртутные, так и серебряные электроды. Результаты обобщены в табл. 5.5. Большинство гало-
Обзор инверсионных методов определения галогенидов
Таблица 5.5
Определ яе-। мый ион 		Основной электролит	Электрод	Интервал определяемых концентраций	Анализируемый материал	<₽н- в	в	Метод3	Примечания		а а й
Ci- Ci-	0,1 М KNO34-4-0,1 М лимонная кислота 0, 1 М HNO3	Hg Hg	0,2-10-<—2-10"4% 2-Ю-6— —2-10 5 моль/л	(UO2) so4	4-0,4 4-0.4	—1-0,32	ВАМ Хроно-амперометрия			7 8
Ci-Ci-	20%-ная Н3РО4 30%-ная НС1О4 или 20%-ная H2SO4	Hg Hg	10~6—10“4% 0,2-ю-4—ыо-*%	Кислоты Кислоты	4-0, Зб	4-0,056	ВАМ ВАМ		1	9 0
Ci- сг	0,1 М KNO3 или 0,05 М H2SO4 0,06 М KNO34-4-0,1 М HNO3	Hg Hg	10~5 моль/л 5-10-6 моль/л	Природные воды, соли	0в 4-0,35	—0,15в	ВАМ ВАМ			4 3
Ci- сг	НС1О4 0,1 М CH3COONa4-4-1 М СН3СООН4-8% этанола (pH 4,7)	Hg Ag	>10“Б моль/л 10~6 моль/л		4-0,4б 4-0,35	От4-0,2 до4-0,22б —0,05	ВАМ ВАМ		11 2	
сг сг	НМО34-винная кислота 0,1 М HNO3 или lo,l М KNO3	Hg Hg	10-2—5-10~4% ЗЛО-5—10"4 моль/л	CaWO4, SrWO4	—0,05 4-0,4	От—0,25 до—0,35	ВАМ ВАМ	Конвективный ртутный электрод	12 5	

r r
I-
<0
I cr to « СГ
Br"
ВГ Br-I-I-
Н3РО4 5 М HF+ + 1 М HNO3	Ag Ag
0,1 М KNO3	Hg
0,1 М СН3СООН	Hg
0,06 М KNO3	Hg
0,1 М KNO3	Hg
0,1 М	Ag
CH3COONa+0,lM СН3СООН (pH 4,7)	
0,1 М NaNO3	Hg
0,1 М KNO3	Hg
0,2 М НС1+	Графит
-4-5- 10-ь М родамин В	
HNO3	Hg
СГ +Вг-
Hg
8-10-e—2-10~e %
Микрогр аммов ые количества
10-6 моль/л
>10~6 моль/л 1(Г6 моль/л
> 5- IO-7 моль/л 4-Ю-8 моль/л
10 7 моль/л
5-10“7 моль/л
ю-’ %
BIO'8—
—3-10 7 моль/л
10 6 моль/л
а ВАМ — постояннотоковая вольтамперометрия.
6 Хлорсеребряный электрод сравнения.
в Меркурсульфатный электрод сравнения.
Н3РО4 и ее			ВАМ		13
соли					
Та (металлич.)	4-0,4		ВАМ	Замена основного раствора на 0,1 MKNO„	14
Природные во-	—0,15в	—0,28в	ВАМ		4
ды, вода, соли	4-0,33б	4-0,17	ВАМ		11
	4-0,35	4-0,05	ВАМ		3
	—0,2в	—0,5в	ВАМ		3
	4-0,18	—0,22	ВАМ		2
	4-0,25б	—0,116	ВАМ		11
Соли, природ-	4-0,15в	—0,52в	ВАМ		4
ные воды	4-0,8		ВАМ	Окисление и осаждение R[I2C1] Не мешают	6
СаСО», ВаСО», SrCO3	-0,3		ВАМ		16
				5000-кратный избыток С1~ и 50-кратный избыток Вг“	
					
					
					
	4-0,33	(С1~4-4-Вг~)в		[СГ]:[Вг-]= =0,29	17
	4-0,22	Вг“			
218
Глава 5
*0,5 *0,4 *0,3 *0,2 *0,1 О -0,1-0,2-0,3-0,6-0,5-0,6 у,В
Рис. 73. Положение катодных пиков растворения некоторых анионов, скон центрированных в виде малорасгворнмых ртутных солей.
0,4 М HF, содержание С 1~, Вг~ или I- МО"* моль/л, содержание Sz~ нлн SCN~210~4 моль/л, = 40 с, ipei — + 0,5 В.
генидов ртути менее растворимы, чем галогениды серебра (исключение составляют хлориды); поэтому определение на ртутных электродах более чувствительно. При высоких концентрациях галогенида зависимость 1Р от концентрации перестает быть линейной, и пик растворения в этом случае лучше измерять кулонометрически. При выборе электрода сравнения необходимо обращать внимание прежде всего на то, чтобы он при диффузии не давал галогенид-ионы в электролизуемый раствор, или следует использовать меркурсульфатный электрод сравнения.
При работе с ртутным электродом требуется тщательно удалять кислород, чтобы избежать образования оксида ртути. Серебряный электрод рекомендуется [2] подготовить для работы, для чего предварительно осаждают на нем СР из относительно концентрированного раствора (>10~6 моль/л СГ), а затем образовавшийся осадок растворяют; таким образом получают чистую, некоррелированную поверхность серебра.
Галогениды можно определять в присутствии различных анионов. Мешающее влияние Си, МоО42-, Ni и U можно устранить добавлением лимонной кислоты, влияние Fe(III) — добавлением
Практическое применение
219
нитрилотриуксусной кислоты. Как следует из рис. 73, при определении одного галогенида мешает избыток других. Соответствующим выбором потенциала предварительного электролиза все же можно получить удовлетворительное разделение при 10—100-кратном избытке других галогенидов; на этом основано, например, определение иодида в присутствии 500-кратного избытка хлорида и 50-кратного избытка бромида, определение бромида в присутствии 50-кратного избытка хлорида [3, 4]. Чувствительность определения галогенидов очень зависит от выбранных условий, поэтому для каждого конкретного случая следует разработать оптимальную методику.
Воспроизводимость определения можно повысить, если улучшить воспроизводимость гидродинамических условий при электролизе, например, благодаря использованию так называемого конвективного ртутного электрода [5]: в непосредственной близости от стационарного ртутного электрода помещается диск, вращающийся с постоянной скоростью. Для тока пика растворения выполняется соотношение
/р = kwa^cz''3,
где k — коэффициент пропорциональности, w — скорость поляризации, ® — угловая скорость вращения диска, т — продолжительность предварительного электролиза.
Интересную методику для определения иодидов предложили Брайнина и Сапожникова [6]. На графитовом электроде иодид-ионы окисляются до иода (<р₽г — -|-0,8 В) в растворе 0,2 М НС1 + + 5- 10-5М родамин В (R). Образовавшийся комплекс осаждается на электроде, а затем катодно растворяется. Протекающие реакции можно описать при помощи схемы:
2Г 12 + 2е
д2 _|- СГ	12СГ
АСГ + R+	[RI2C1] j
Лайтинен и Лин [15] исследовали выход по току процесса анодного осаждения и катодного растворения хлоридов на серебряных электродах. Они показали, что при больших концентрациях С1~ невысокий выход по току обусловлен образованием комплекса [AgCl2]“. При содержании хлоридов 1,76-10“4—17,6-10-4% относительное стандартное отклонение определения составляет 2,5%. Ионы С1“ и В г- определялись при совместном присутствии. Суммарное содержание определялось после предварительного накопления при —0,33 В, а содержание Вт” — только после осаждения при ф-0,22 В [17].
9*
220
Глава 5
5.2.8.	Первая и вторая группы
периодической системы элементов. Побочные подгруппы и свинец.
Определение меди, кадмия, цинка и свинца
В некомплексообразующих индифферентных электролитах восстановление Си2+ -► Cu(Hg) протекает обратимо. Ему соответствует волна с ф1/2 = +0,02 В. После добавления комплексообра-зователя волна смещается в отрицательном направлении, а в некоторых растворах (содержащих аммиак, пиридин, хлориды и др.) получаются две волны (соответствующие процессам Cu2+ -> Си+ и Cu+->Cu). В растворах, содержащих цианид-ионы, Cu(II) до металла не восстанавливается, так как Cu(CN)42- распадается на комплекс меди(1) и (CN)2. Восстановление комплекса Cu(CN)32-протекает при очень отрицательных потенциалах.
Восстановление Cd(II) до металла происходит в растворах большинства основных электролитов на ртутном капающем электроде обратимо (ф'/а лежит в интервале от —0,6 до —0,7 В). Высота волны кадмия пропорциональна концентрации кадмия в широком интервале. Добавка комплексообразующих веществ приводит к сдвигу волны к более отрицательным потенциалам. В слабощелочной среде волна восстановления хорошо выражена, а в сильнощелочной становится необратимой. Определению кадмия наиболее часто мешают Pb, Tl, In и Zn.
Zn(II) на ртутном капающем электроде восстанавливается обратимо до металла. Потенциал полуволны в нейтральных растворах равен —1,0 В. В кислых растворах волна цинка сливается с волной восстановления ионов водорода. В присутствии некоторых комплексующих реагентов Zn на ртутном капающем электроде не восстанавливается в широком интервале потенциалов.
Волна восстановления свинца(П) обратима в большинстве обычных электролитов. В растворах солей и кислот фу2 равно —0,45 В (КС1, KNO3, НС1, HNO3), в щелочном растворе волна смещается примерно к •—0,7 В (восстановление ионов НРЬО2~). При добавлении комплексообразующих веществ <pi/2 смещается к отрицательным значениям, например: в растворе, содержащем CN~, <pi/2 равен —0,7 В, в растворе ЭДТА q)i/£ примерно лежит в интервале от —1,2 до —1,3 В. Для одновременного определения Си, Bi, РЬ и Cd можно использовать раствор винной кислоты, так как в нем все четыре волны хорошо разделяются.
На твердых электродах при +0,5 В протекает процесс окисления РЬ(П) до Pb(IV), образующего в нейтральных и слабощелочных растворах малорастворимый РЬО2. Эту реакцию используют, например, в электрогравиметрии.
Потенциалы полуволны некоторых металлов в различных средах даны в табл. 5.6. Приведенные значения являются приближен-
Таблица 5.6
Потенциалы полуволны различных металлов в некоторых средах3
Состав основного раствора	Потенциалы полуволны (В) для										
	Си+	Си2+	Bi3+	Sb3+	Т1+	РЬ2+	Sns+	Cd2+	Ш3+	As3+	7nz+
Нейтральный (КС1, NaCl и т. д.)	—0,22б	—0,03	—	—	—0,50	—0,43	—	-0,63	—0,57в	—	-1,02
Кислый	—-	—-	—0,03	—0,34г		.—	—0,39л	—	—0,63	—0,07	—
1 М щелочь	—-	1-0,5]	[-0,6]	—1,30	—0,50	[-0,80]	-1,26	[—0,80]	—1,13	—	—1,53
1 М NH3+1 М NH,C1	—0,54	—0,25			-0,52	[ ]	—-	—0,85	[ ]	—	—1,38
1 М KCN	—>	—		—1,17	t	—0,74	—	-1,15		.—	—+
1 М KCNS	—0,43	t	—.	.—		—	.—	—	—	—.	—1,11
0,5 М Na2F2	—0,43		-0,11	-0,72	—0,53	—0,45	-0,77	—0,67	—.	—	— 1,17
0,2 М пиридин +0,1 М НС1	-0,29	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
0,05 М ЭДТА (pH 7) + NaAc	—-	—0,31	—0,66	-0,79	—0,50	— 1,37	-1,26	-1,27	—-	(-1.0)	—
Кислый тартрат (pH 4,5)	—-	—0,13	—0,33	-0,84	—0,49	—0,52	—0,58	0,68	—.	—1,04	— 1,27
0,5 М тартрат натрия		—0,16	—0,74	—1,04	—0,49	—0,54	—0,96	—0,68	0,8		-1,19
Щелочной тартрат (pH 13)	—	—0,4 1 А	—1,04	—1,36	—0,50	—0,79	—1,20	—0,83	—	—	—1,46
СаС12				—0,32	—0,2	—	—	-0,52	—0,46	-0,7				.—.	—1,08
0,3 МТЭА + 0,1 мкон	—	—0,50	—0,78	—>	—	—0,80	—1,43	—0,81	—	—•	—1,49
0,3 М ТЭА + +0,5 М NH3+NH4C1	—0,54	—0,25	—-	—	—	-0,59	—	—0,85	—	-—	-1,40
а t волна сливается с волной растворения ртути, волна отсутствует в данной области потенциалов, [	] малая растворимость в данной
среде.
® В 1 М хлориде.
в В 0,1 М KI.
г В 0,5 М H2SO4.
д В 2 М НС1О4; в 0,5 М КС1.
Определение меди,
Определяемый металл	Анализируемый материал	Основной электролит	в
Си	Pb (металлич.)	HNOa; замена на 0,1 М винную кислоту-|-0,25 М NH4Ac	—0,35
Си	Сталь	0.2 М ЭД ТА	
Си	Pb (металлич.)	0,1 М HNO3; замена на 0,25 М NaAc 0,1 М винная кислота	—0,35
Си	РЬ (металлич.)	HNOa	—0,25
Си	Сталь	0,3 М ТЭА + 0,3 М NaOH	
Си	Сталь	0,3 М ТЭА + 0,3 М NaOH	—1,0
Си	Са3(РО4)2, CaCOs	0,5 М NH4Ac -|- 0,1 н. винная кислота	—0,05
Си	НС1О4	0,2 н. тартрат аммония	1,6
Си	Активированный уголь	1 М NH3 + 1 М NHiCl	—0,6
Си	Концентрат барита		—0,6
Си	Азид свинца	0,25 М NH4Ac 0,1 М винная кислота	
Си	Гибрид бора	Органические растворители	
Cd			—1,0
Cd		Кислоты	
Cd Cd Cd Cd Cd Cd	Пищевые продукты Си (металлич.) РЬ, сплавы РЬ Соли	0,1 М НС1 KNO,	—0,8
Cd	Стали	1 М НС1	
Zn Zn Zn	Силикаты Морская вода	НАс + NaAc (pH 4,5)	—1,2
Zn Zn	Морская вода Глазная ткань человека		—1,15
Pb	Bi (чистый)	HNOa, НС1	—1,0
Pb	А1 (чистый)	0,1 М КС1 или 0.01 М НС1	
Pb	А1С13	А1С13 + НС1	—1.9
Pb Pb	А1 (чистый) Соли Zn	НС1 (pH 3)	
Pb	Zn, Ga (металлич.)	0,16 М НС1	
Pb	Моча	10 мл пробы + 1 мл НС1	
Pb	Сыворотка крови	20%-ная СС13СООН	
Pb	Соединения Cu, Fe	1 М НС1	
Pb Pb	Геологические образцы Расплав ZnSO4 + КС1 4-+ NaCl (11:5:4)		—0,6
Pb Pb	Сплавы Fe—Сг, Fe—Мп	1 М НС1	—0.8
Pb	Cd (металлич.)	0,4 М НС1О4	+1,4 (РЬО,)

кадмия, цинка и свинца

Таблица 5.7
	<Р . В	Электрода	Предел обнаружения	Методб	Примечания	Литература
		В. р. к. э. В. р. к. э. В. р. к. э. В. р. к. э. В. р. к. э. Hg(Pt) Hg Hg Hg Au В. p. к. э. В. р. к. э. В. р. к. э. В. р. п. э. Графит В . р. к, э. Hg(Pt) В. р. к. э. В. р. к. э. В. р. к. э. В. р. к. э. Р. п. э. (графит) В. р. к. э. Hg(Pt) Hg(Pt) Hg Hg(Au) Л p. к. э. Л. р. к. э. В. р. к. э. Hg(Pt) Hg В. р. к. э. W (диск) Графит СУ Pt	ЦТ’— 10-е % 1(Г» моль/л 10“» % 1(Г' % 5-10-*% 4 10-’% 10-S—10-’ % 10-5 % го-' % 10-’ % 310-»% 10“ ’ моль/л 10~» % ю-’ % ю-» % 4.4-10-» % Ю-8 моль/л 5-10-» моль/л 1(Г» моль/л 10-« % 10-» % ИГ» % Ю-« % КГ» моль/л ю-» % 5-10 '» моль/л ю-« % 5-10"4 % з-ю-3 % МГ3 моль/л ю-=% Ю-» моль/л 0, 1 мкг	ВАМ^.с Потенциометрия; —0,36 В ВАМ^ с ^^d,c ВАМд ВАМл с BA№.dc ВАМ^ с BAMd’c Импульсная полярография ВАМ^С BAMj с BtMd.c BA^d B^Md.c BAM^ с ХП BAMj.c BAM^>f BAMd-f ВАМк<гу ПОсц ВАМ^.£ В А Мл е BA^dc MMd.c ХА	В присутствии В г, Sb В присутствии Hg, Pb, Bi» Мп В присутствии Bi Одновременно определяется Bi Экстракция ацетил-ацетоната Си в СНС13 Одновременно определяется Ag Одновременно определяется Т1 Cd отделяется на дауэкс 50-Х8 Трубчатый электрод Cd не влияет (образуется соединение Cd—Hg—Au) Одновременно определяется Sb Растворение в ацетатный буферный раствор	1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 100 22 23 24 101 102 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
Определяемый металл	Анализируемый материал	Основной электролит	Че1- в
РЬ		0,1 М NH,NO3(pH 6)	+1,3 (РЬО2)
РЬ		0,1 м нею.	—1.5
РЬ		Н3РО4	
РЬ		0,1 М КС1	
РЬ			(РЬО2)
РЬ	Дождевая вода	H2SO4	(РЬО2)
РЬ, Си		0,2 М HCl + NaCl	
Си. РЬ	HCl. n2so4		
Си, РЬ		0,1 М HNO3 + 5- 10~Б%-ный	
Си, РЬ		раствор желатины	
Си, РЬ	As (металлич.)		
Си, РЬ	As, GaAs	Щелочная среда	
Си, РЬ	Zn, ZnS	HNO3, HCl	
Си, РЬ		0,5 М NaCl	
Zn, Cd		0,1 М КС1	
Zn, Cd	Al (металлич.)	0,5 М КОН+ 1 М N2H4	
Zn, Cd	Морская вода	Оксалат, цитрат, SCN~	
Zn, Cd	Pb	3 М HNOa	—1,6
Zn, Pb	Bl	0,1 М НС1 + 1%-ный пиридин	—1,25
Pb, Cd	ZnSO4, ZnCl2, Zn(NO3)2	7 М NH3 + 2%-ная лимонная	—1.0
		кислота	
Pb, Cd		NH4C1, NaBr + ЭДТА	
Pb, Cd		Раствор содержащий ЭДтА	
Pb, Cd	V	0,1 М KCl + 0,1 М НС1	—1,0
Cu, Pb, Cd	Zn (металлич.)	НС1	
Cu, Pb, Cd	Минеральные воды		
Cu, Pb, Cd		NaCl, KNOs	
Cu, Pb, Cd	Биологические объекты		
Cu, Pb, Cd	Соли U	Карбонаты	
Cu, Pb, Zn	HCl, NaOH	pH 1—2	
Cu, Pb, Zn	Силикаты	0,3 М ТЭА + 0,3 М NaOH	
Cu, Pb, Zn	Sn	0,1 М КОН	—1.7
Cu, Pb, Zn	In	0,1 М винная кислота-}-	
		+ 0.25 М NH4Ac	
Cd, Pb, Zn	Ga	2 М КВг (pH 2)	
Cd, Pb, Zn	Си и соединения Cu		
Cd, Pb, Zn		NHa, NH4C1	—2,2
Cd, Pb, Zn		0,1 М КС1	
Cu, Cd, Pb, Zn		Минеральные кислоты	
Cu, Cd, Pb, Zn	Mg, Be, HF	0,1 1,0 и 5 М HF	
Cu, Cd, Pb, Zn .	Hg	0,1 М НС1+ 1%-ный пири-	—1,25
		дин	
Cu, Pb, Cd, Zn			
Cu, Cd, Pd, Zn	Al, Mg, Ga	0,05 М НС1	—1,5
Cu, Pb, Cd, Zn	Почва, растения	НС1	—0,8
			(—1,26 Zn)
Cu, Pb, Cd, Zn	Минеральные кислоты,	0,1 М винная кислота	—1.6
	воды		
Cu, Pb, Cd, Zn	HNOS	0,1 М винная кислота	—1,0 или —1.2
Cu, Pb, Cd, Zn	As, GaAs	НС1	
Cu, Pb, Cd, Zn	Морская вода		
Продолжение табл. 5.7
	Vp’ в	Электрода	Предел обнаружения	Метод®	Примечания	Литература
		Pt	0,05 мкг	Кул.		39
		Hg(Pt)	3 нг]	BAMd.c	Электролиз из 0,02 мл раствора	42
		В. p. к. э.	10~8%			43
		В. p. к. э.	10-! моль/л			44
		SnO		Кул.		103
		Стеклянный	ю-’ %			104
	_o,2(Cu); -0,4(Pb)	электрод Ng(Pt,Ag,Au)	10-'—10-» %	ВАМ^.с.		45
	-0,7	В. p. к. э.	10-’ %	ХП		46, 47
		В- p. к. э.	IO-8 моль/л	BAMd.c		48
		Hg (графит)	io-8 %	BAMd.ce		49
		Hg(Pt)	ю-8 %	BAMdc		50
		Hg(Pt)	3-10—® моль/л	BAMd.c		51
		В. p. к. э.	10-8 моль/л	BAMd.c		52
		Hg (графит)		BAMd-c	Выделяется ртуть	105
		В, р. к. Э.	ю-8—10"»	ХП		53
		Hg(Ag)	моль/л 6-10-' % Zn 2-КГ8 % Cd	BAMd c		54
	-1,1 (Zn)	Hg(Pt)	10-8 моль/л			55
	-0,65 (Cd)	Р. п. э.	10“8 моль/л			56
		В. р. к. э.				57
		В. р. к. э.	1(Г8 моль/л	BAMOC	Одновременно определяется Т1	58
		Hg(Pt)	5-10—® моль/л	BAMd<c	Одновременно определяется Bi, Tl	59
		В. р. к. э.	10-8 моль/л	BAMOC	Одновременно определяется Т1	60
		Hg(Pt)	10-' %	BAMO-C		6!
		В. р. к. э.				62
		В. р. к. э.	10~8 моль/л	BAMd.c		63
		В. р, к. э.	1(Г8 моль/л			64
		Hg(Pt)	10~в моль/л			65
		В. р. к. э.	10-» %			66
		Л. р. к. э.	10-® %			67
		В. р. к. э.				68
	—0,20 (Cu)	В. р. к. э.	10-’ %			69
						70
	—0,45 (Pb)					
	—0,96 (Zn)					
		В. р. к. э.				71
		В. р. к. э.	10-в моль/л			72
		Hg(Ag)				73
		В. р. к. э.				74
		В. р. к. э.	10~8 моль/л	BAMd.c		75
		Hg(Ag)		П0Сц		76
		В. р. к. э.		BAMd.c		77
		Вращ. Hg(Pt)	10“е моль/л			78
			10-' %	BAMd.c		79
						80
		Hg	10*' %	BAMd_c		81
		Р. п. э.	10-8 %			82
		Л. р. к. э.	10-' %	BAMdc		83
		В. р. к. э.	10~8— —10-в моль/л	ВАМй.г		84
226
Глава 5
Определяемый металл
Анализируемый материал
Основной электролит
fel- В
Си, РЬ, Cd, Zn
Си, РЬ, Cd, Zn Си, РЬ, Cd, Zn Си, ЙЬ, Cd, Zn Си, Pb, Cd, Zn
Си, РЬ, Cd, Zn
Си, Pb, Cd, Zn Си, Pb, Cd, Zn
Си, Pb, Cd, Zn
Воды
»
Воздух
Морская вода
»
»
In, СОЛИ In
Воды
Атмосферный воздух
Ацетатный буферный раствор, 0,1 М КС1, 0,02 М КС!
0,4 М КС! + 0,3 М НС!
НС! илн NaOH
*NaNO3
а В. р. — вращающийся электрод, в р. к. э. —висящий ртутный капельный электрод, род, в. р. п. э.— вращающийся ртутный пленочный электрод, СУ — электрод из стеклоуг-б BAMj с—• постояннотоковая вольтамперометрия, ВАМС с — переменнотоковая вольтампе-полярография, кул.— кулонометрия, ХП — хронопотонциометрия, ХА — хроноамперометрия
ними; они взяты из известных монографий по полярографии.
Си, Cd, Zn и Pb относятся к элементам, наиболее часто определяемыми методами инверсионной вольтамперометрии с ртутными электродами. Их определение не вызывает особых трудностей и описано во многих работах. В табл. 5.7 приводится обзор литературы по всем четырем элементам. Нижедана краткая характеристика отдельных элементов с точки зрения их инверсионного определения.
Для определения меди инверсионными методами обычно используется ее способность образовывать амальгаму (см. табл. 2.1 и табл. 5.1). Поскольку значения потенциала анодного пика меди и потенциала растворения ртути близки, то для определения меди требуется подобрать подходящий основной электролит (см. табл. 5.6). Однако и в этом случае пик меди плохо воспроизводится, что обусловлено в основном возрастанием остаточного тока в области потенциала пика.
Потенциалы и высота пиков меди в различных средах приведены в табл. 5.2. Обычно пик меди поддается измерению в кислых и нейтральных растворах. Определению не мешают Pb, Sn, In, Cd, Zn, Т1 п т. д. Наиболее часто мешают Sb и Bi. Отделение этих элементов и их совместное определение с медью см. в разд. 5.2.5.2 и 5.2.5.3. Для отделения Bi можно использовать раствор 1 М KSCN [(<рр)си = —0,6 В, (<pp)Bi = —0,25 В] [61.
При помощи ЭДТА и ДЦТА, добавляемых в раствор, можно улучшить разделение пиков многих металлов. Это видно из данных
Практическое применение
W
Продолжение табл. 5.7
	(П , В	Электрод3	Предел обнаружения	Метод®	Примечания	«Литература
		В. р. к. э.	10-8 моль/л			85
		В. р. к. э.	10-» %	вамА.ц> .		86
			Ю-1 "%			87
		Hg (графит)				88
			10“ • моль/л	Импульсная		
		В. р. к. э.	Микромоляр-	полярография ВАМ,/ с		
			ные количества			90
		Л. р. к. э.	10- «%	BAMd с		91
		В. р. к. э.	10~е— —10-7 моль/л	ВАМ^С		106
		В. р. к. э.			Минерализация	107
					смесью HNO3+HCIO4	
					или HNO34-H2SO4	
л. р. к. э. —лежащий ртутиый капельный электрод, р. п. э. — ртутный пленочный элект-лерода; в скобках указан материал подложки электрода.
рометрия, BAM£.w — квадратноволиовая вольтамперометрия, ПОСц— осциллографическая
табл. 5.8, где приведены потенциалы катодных и анодных пиков некоторых элементов в ацетатном буферном растворе (pH 4,6) или в буферном растворе Бриттона — Робинсона (pH 9,5) после добавления ЭДТА или ДЦТА [92]. В щелочных растворах с ростом pH пик меди смещается к отрицательным значениям (в растворах КОН <рр/в= —0,42 В).
Возможно также определять медь инверсионными методами после восстановления до металла на поверхности твердого инертного электрода, однако более предпочтительной является работа со стационарным ртутным электродом [94—96].
Для определения меди в растворе, содержащем ВгО~ или некоторые из обычных солей (NaCl, КС1) и щелочей (КОН, NaOH), можно использовать следующую методику [12].
Си экстрагируется хинолином в бензол. Предварительный электролиз и растворение проводится на висящем ртутном капельном электроде в среде органического растворителя (например: бензол + этанол), который содержит еще 0,05 моль/л NH4SCN, 0,05 моль/л NaNO3 и 5-10“3 моль/л 8-оксихино-лина el от —0,30 до —0,45 В). При указанных потенциалах протекает восстановление Си2+Си+, приводящее к образованию малорастворимого соединения CuSCN, которое концентрируется на поверхности электрода.
Методики определения свинца, и прежде всего определения на ртутных стационарных электродах, когда в результате быстрой реакции (см. табл. 5.1) получаются достаточно концентрированные амальгамы, приведены во многих работах. Свинец можно опре-
228
Глава 5
Таблица 5.8
Значения е/2 некоторых металлов в растворе ЭДТА и ДЦТА [92] pH 4,6
Ион	Ацетатный буферный раствор		ЭДТА		ДЦТА	
	'Рр/2(КаТ-)- В	<Рр/2(ан.).в	*р/2 (кат.), В	V₽/2 (ан.), В	*р/2 (кат.), В	¥Р/2 (ан ), В
Pb2+	. Bi3+	>	—0,41	—0,41	—	—0,49	—	—0,50
	—0,11	—0,10	—0,55	—0,14	—0,71	—0,12
Cu2+	+0,01	0,00	—0,27	—0,26	—0,37	—0,15
Cd2+	—0,57	—0,58	—	—0,68	—	—>
Ti+	—0,46	—0,46	—0,46	—0,46	—0,46	—0,46
pH 9,5						
	Буфер Бриттона—Робинса		ЭДТА		ДЦТА	
Ион	Рр/2(кат.). В		9Р/2 (кат.), В	^/2 (ан.), В	¥Р/2 (кат.), В	¥р/2 (ан.),В
Pb2+a	—0,63	—0,55	—	—0,58	—	—0,58
Bi3+a	—0,45	—0,17	—0,74	—0,24	—0,73	—0,24
Cu2+a	—0,13	—0,13	—0,48	—0,44	—0,55	—0,37
Cd2+a	—0,67	—0,67	—	—0,72	—	—0,72
Ti+	—0,47	—0,47	—0,63	—0,64	—0,53	—0,53
a Наблюдается гидролиз.						
делить на твердых электродах после восстановления до металла или после окисления до РЬО2.
Материал подложки стационарного ртутного электрода не оказывает влияния на чувствительность определения свинца. Потен-циалы и высоты пиков в различных электролитах, применяемых в качестве основных, приведены в табл. 5.2. Потенциал пика свинца лежит в интервале от —0,35 до —0,65 В, и, таким образом, подобрав подходящий электролит, можно отделить свинец от мешающих элементов. Мешающее олово можно отделить, определяя РЬ в растворах с рН~3, когда кислотность среды слишком низка для определения Sn [981, либо проводя электролиз в растворах HNO3 или H2SO4.
При определении в щелочных растворах (КОН, NaOH) можно отделить свинец от таллия 1(<рР)рь ='—0,71 В; (<рР)т1 ~ = —0,51 В]; мешающее действие оказывает кадмий. Для отделения Cd, Т1 и РЬ можно использовать 0,1 М КгСО3 [93], однако определение не очень чувствительно.
В работе [ 1081 описано определение свинца в сорбите с ртутным пленочным электродом, подложкой для которого служил импрег-
Практическое применение
229
нированный графит. Методика очень проста и позволяет получить достаточно точные результаты (относительная погрешность 8,8°б). В этом случае опредэление нельзя проводить методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС), так как пламенная ААС мало чувствительна, а беспламенная ААС приводит к заниженным результатам, что обусловлено летучестью свинца.
Восстановление РЬ2+ до металла на платиновых [941, графитовых [36, 37, 95, 961 или других [97] электродах может быть использовано для достаточно точных определений; однако чувствительность таких определений ниже, чем на амальгамных электродах.
Анодное накопление свинца [38—411 проводится на платиновом или графитовом электроде, причем РЬ(П) окисляется доРЬ(1У), образующего на поверхности электрода осадок РЬО2. Определение можно проводить в аммиачном или ацетатном буферном растворе при pH 5—6. Высота пика сильно зависит от pH раствора и потенциала электролиза. Предел обнаружения составляет 5- 109 моль/л. Мешающее действие оказывают Т1 и Мп; в то же время Cd, Си и другие элементы, которые мешают при определении с амальгамными электродами, в данном случае не мешают. После окисления до РЬО2 на угольном пастовом электроде можно определить свинец в присутствии 100-кратного избытка олова [99].
Кадмий хорошо растворим в ртути, электродная реакция протекает быстро (табл. 5.1), и его определение на стационарных ртутных электродах достаточно чувствительно. Нельзя использовать электроды с подложкой из золота или платины, так как из-за образования интерметаллических соединений значительно снижается чувствительность или даже анодный пик кадмия не возникает вообще (см. разд. 4.1.1.1). Кроме того, кадмий можно определить после предварительного накопления на графитовом электроде. Потенциалы полуволны кадмия приведены в табл. 5.6, а потенциалы пиков кадмия в различных средах — в табл. 5.2 и табл. 5.8.
Из обычно сопутствующих элементов определению кадмия мешают в основном таллий или свинец, которые можно отделить многими способами, например подобрав основной электролит (NH3 ф- NH4C1). В растворах НС1 кадмий можно определить в присутствии больших количеств In, так как пик кадмия находится при более отрицательных значениях потенциалов, чем пик In. Для разделения Cd, Tl и Pb можно использовать раствор К2СО3, однако определение Cd недостаточно чувствительно (предел обнаружения 1СГ5 моль/л).
В щелочных растворах (КОН), а также в растворах тартратов Щелочных металлов нельзя достигнуть полного разделения Cd, Pb и Zn, однако в кислых растворах, содержащих тартраты, и ацетатном буферном растворе (pH 5,4) можно одновременно определять Cu, Cd, Pb и Zn (см. табл. 5.7).
230
Глава 5
Цинк можно определить со стационарными ртутными электродами (см. табл. 5.1). Принимая во внимание возможность образования цинком интерметаллических соединений с рядом элементов, следует особенно тщательно отнестись к выбору электродов. Нельзя использовать электроды с серебряной, золотой или платиновой подложкой; наиболее подходящим является висящий ртутный капельный электрод. Кроме того, как видно из табл. 5.2 и 5.6, анодный пик цинка расположен в области весьма отрицательных потенциалов, поэтому при неполном покрытии ртутью металлической подложки пик Zn значительно искажается возрастающим остаточным током (выделяется водород).
Для определения цинка лучше использовать нейтральные или щелочные растворы; в кислых растворах пик цинка перекрывается пиком водорода (при pH << 3) [83]. Определению не мешают менее благородные элементы (Cr, Ni, Мп и т. д.), однако следует иметь в виду, что при высоких концентрациях Ni и Со они могут мешать вследствие образования интерметаллического соединения с Zn.
Можно одновременно определять Zn и Cd [551, если правильно подобрать основной электролит (см. табл. 5.6); например, для этой цели подходят оксалаты, цитраты или роданиды. Хотя в некомплексообразующей среде пики Zn и Cd перекрываются, их можно разделить при точной обработке кривой растворения и при выборе подходящих условий регистрации [55].
Для определения Cd, Pb и Zn в меди и ее солях рекомендуется [72] прежде всего удалить медь электролизом при контролируемом потенциале —0,35 В на платиновом электроде.
5.2.9.	Первая и вторая группы
периодической системы элементов.
Побочные подгруппы.
Определение серебра^ золота и ртути
5.2.9.1.	Определение серебра
Значения стандартных потенциалов систем Ag+/Ag и Hg2+/Hg очень близки, но поскольку серебро несколько благороднее, его осаждение на ртути в большинстве электролитов происходит при более положительных потенциалах, чем потенциал анодного окисления ртути. На платиновых электродах предельный ток восстановления серебра достигается при нулевом потенциале, если раствор не содержит комплексообразующих веществ и хлоридов. Осаждение серебра на графитовом электроде — процесс обратимый; Ф>/2 восстановления ионов Ag+ до металла на импрегнированном графитовом электроде в растворе 1 М KNO3 равен ф-0,05 В.
Для определения серебра инверсионными методами можно использовать твердые электроды: платиновые, угольные или графи
Практическое применение
23 J
товые. На этих электродах серебро выделяется при потенциалах от 0,0 до —0,3 В, а анодные пики появляются между +0,3 и +0,4 В в целом ряде основных электролитов.
При использовании платиновых электродов следует уделять особое внимание предварительной подготовке поверхности, в противном случае сказывается отрицательное влияние оксидов платины. Описано много способов подготовки платиновых электродов химическим путем [4].
Бикслер и Брукенштейн [5] предложили комбинацию химического и электрохимического способов и получили обнадеживающие результаты (см. разд. 4.1.1.3). Растворение серебра с платинового электрода в растворах 0,1 М HNO3 или H2SO4 исследовалось микрокулонометрически [61. Для определения 10'8 — 5-10“10 г Ag с использованием вращающегося электрода отбирались микро- (20 мкл) и макропробы (25 мл).
В опубликованных ранее работах показано, что в практическом анализе наилучшие результаты получены при использовании графитовых или угольных электродов. Подготовка этих электродов требует определенного внимания, но она гораздо проще, чем для платиновых. Большое влияние оказывают сорт графита или угля, а также конструкция электрода (см. табл. 5.9). Эйзнер и Марк [7] очень подробно изучили инверсионное определение серебра на электродах из пиролитического и пропитанного воском спектрального графита; теоретические выводы, сделанные на основании этой работы, обсуждались в разд. 2.4.2.2. На электроде из пирографита получен один острый пик растворения, а на электроде из спектрального графита — несколько пиков (см. табл. 5.9). Относительное стандартное отклонение при анализе 4-10-9 М раствора Ag было <+%. Таким образом, найден более чувствительный и самое главное более точный метод по сравнению с нейтронноактивационным. Метод применен для определения Ag в образцах снега. При содержании серебра-CIO-9 моль/л его концентрировали на ионообменной смоле дауэкс 501+Х8; для элюирования использовали специально очищенный раствор NH4SCN. Анализируя 1 л снеговой воды, можно отбирать пробы по 25 мл и таким образом определять 4-10"11 моль/л Ag. Определение производится в растворе 0,3 М NH4NO3 +0,3 М NH3 (без ионообменного концентрирования) или в той же среде с добавлением 0,04 М NH4SCN (после ионообменного концентрирования) с <рег = —0,6 В. Потенциал пика на фоне NH4NO3 + NH3 равен —0,05 В.
В работе [8] на примере определения серебра выполнено сравнение электродов, изготовленных из различных сортов графита и угля. Воспроизводимые результаты получены только на угольном пастовом электроде и на импрегнированном графитовом электроде после его шлифования, а не на пирографитовом и стеклоуглеродном. По-видимому, это можно объяснить плохой воспроизво-
232
Глава 5
Таблица 5.9
Определение серебра с графитовыми и угольными электродами
Основной электролит	Электрод3	fel' В	9р. В		Литература/
0,15 М NH3 +	С.г.э.	—0,60	—0,02	+0,38	—0,05	+0,30	7
0,15 М NH4NO3					7
0,3 М NH4Ac+	С.г.э.	—0,60	+0,07	+0,18	+0,65б		
+ 0, ЗМ НАс					
(pH 5,0)					
	П.г.э.	—0,60	+0,015 +0,20	+0,55й		
0,15 М NH3 +	С.г.э.	—0,60	—0,17	+0,05	+0,50		7
+0,15 М NH4Ac					
(рН~7)					
	П.г.э.	—0,60	+0,10	+0,45		
1 М KNO3	С.г.э.	—0,20	+0,10		24
0,17 М KNO3	С.г.э.	—0,60	+0,05	+0,20	+0,40		7
	П.г.э.	—0,60	—0,05	+00175 +0.405		
0,05 М KNO3	В.д.с.у.э.	—0,60	+0,335		9
0,01 М H2SO4+	В.д.с.у.э.	—0,60	+0,450		9
+0,05 MK2SO4					
6,05 М NH3 +	В.д.с.у.э.	—0,60	0,093		9
+0,05MNH4N03					
а С.г.э. — стационарный электрод из импрегнированного спектрального графита; п. г. э. —стационарный электрод из пирографита; в. д. с. у. э.— вращающийся дисковый электрод из стеклоуглерода.
б Пик имеет небольшую высоту по сравнению с главным пиком.
димостью поверхности при подготовке к работе двух последних типов электродов. Однако есть сообщения, что воспроизводимые результаты получены также на вращающемся дисковом [9] и на стационарном [14] электродах, изготовленных из стеклоуглерода. Электрод обрабатывался полированием на чистой тонкой наждачной бумаге [9]. Найдено, что зависимость от концентрации серебра линейна в области концентраций 10~е — 10-9 моль/л с погрешностью, не превышающей 5%. Определение можно провести [7, 9] в кислых, нейтральных и щелочных (аммиачных) растворах (см. табл. 5.9). Электрод из стеклоуглерода для определения серебра использовался также в работе [10].
Очень хорошие результаты при определении серебра получены на угольных пастовых электродах [8, И—13]. Электролиз проводился на электроде с метилсиликоновым (молекулярная масса ~60 ООО) связующим материалом при q>el = —0,5 В. При определении 10-s — 10'8 моль/л Ag погрешность составляла 5% [12]. Определение серебра на пастовом электроде рекомендовано для анализа чистого мышьяка, арсенида галлия и некоторых промышленных материалов [11]. Градуировочная кривая линейна в об
Практическое применение
233
ласти 10-7 — 10-1° моль/л Ag, однако погрешность определения >20% (для 1,9-10~е % Ag).
Графитовый электрод использовался также для определения Ag в расплаве ZnSO4 — КС1 — NaCl (при температуре 332— 336°С) [23]. Вибрирующий платиновый электрод применялся при осциллографическом определении серебра в 1 М HNO3 ( в присутствии Си) или в 10 М HNO3 (не мешает 5-кратный избыток Hg) [25]. С помощью дифференцирующей схемы удалось определить 2-10-10 моль/л Ag [15].
Косвенным методом серебро можно определить на висящем ртутном капельном электроде по уменьшению высоты пиков сульфидов (см. разд. 5.2.6.2). В растворах, содержащих 10-6 — 10'7 моль/л сульфид-иона, можно определить некоторые благородные металлы, в том числе серебро, в концентрациях ~10“7 моль/л [22].
Избирательность определения серебра изучалась в ряде работ. Высокой избирательностью характеризуется определение Ag в чистом мышьяке и арсениде галлия с пастовым электродом методом осциллополярографии [11]. В качестве оптимального основного электролита рекомендован 0,01 М NH3 4-0,01 М NH4NO3. Простая методика, при которой достигается высокая избирательность предложена для определения Ag в чистом свинце [14].
После растворения 0,1—1 г образца в HNO3 и двукратного выпаривания досуха осадок растворяется в 20 мл 0,5 М KNO3h подвергается электролизу в течение 30 мин при —0,1 В на электроде из стеклоуглерода (площадь полированной поверхности 0,2 см2). При определении 0,2-10-4—6-Ю'4 % Ag погрешность составила—10%.
Разработана методика определения Ag в свинце [16].
Электрод из спектрального графита, импрегнированного эпоксидной смолой и полиэтиленамином, полировался перед каждым опытом и затем поляризовался при J-0,2 В. Навеска свинца (0,1—0,2 г) растворялась в 10 мл HNO3 (1 : 1) и дважды упаривалась досуха. Остаток растворялся в 15—20 мл 0,05 М KSCN, растворенный кислород удалялся аргоном, а серебро осаждалось при —0,4 В в течение 5—10 мин. После стадии успокоения (30 с) проводилось растворение (<рр ~ 0,05 В). В широкой области концентраций относительное стандартное отклонение составило 7—8%. Анализ результатов показал, что можно определить 10'9 моль/л Ag (15-минутный электролиз); это соответствует 2-10'6 % Ag, если навеска образца 0,1 fcr.
Менее 4-10'5 % Ag можно определить и в чистом уране после концентрирования серебра соосаждением с ТП и последующим растворением в H2SO4 4- Н2О2. Если содержание Ag >4- 10~s %, проводится его прямое определение на платиновом микроэлектроде; для маскирования урана он переводится в цитратный комплекс (pH 3—7) [17]. Для определения серебра в кадмии использовался электрод из стеклоуглерода [10] [рекомендуется предварительно подготовить электрод полированием на тонкой наждачной бумаге (с размером частиц 600 меш) и поляризацией при ДО,9 В]. По
234
Глава 5
грешность при определении 2-10-6 % Ag(<peZ = —0,65 В) в растворе CdCl2 составляет ^6,5%. Влияние ртути можно устранить нагреванием образца до 500°С в течение 20—30 мин. Влияние меди (sg4- 10-s моль/л) можно устранить, если изменить потенциал электролиза (—0,15 В). Небольшие количества присутствующих в образце Bi и Sb не мешают.
Сложнее протекает определение серебра в присутствии меди вследствие образования смешанных осадков металлов (см. разд. 2.4.2.2). При использовании классической вольтамперометрии в кислой и нейтральной среде невозможно определить серебро в присутствии меди, если соотношение Си : Ag больше, чем 1 : 5 (табл. 5.10). Эту проблему можно решить различными спосо-
Таблица 5.10
Влияние состава основного электролита на кривые растворения серебра и медиа [9]
Основной электролит	+ , В	
	Си	Ag
0,01 М H2SO4	+0,118	+0,313
0,01 М H2SO4 + 0,05 М K2SO4	+0,080	+0,450
0,05 М KNO3	+0,060	+0,335
0,05 М NH3 + 0,05 М NH4NO3	Нет пика	+0,93
л Работа выполнена с вращающимся дисковым электродом из стеклоуглерода; скорость вращения 2800 мин'1 =—0,65 В, Сси2+ = 2-10“® моль/л, c^g+ = 510“’ моль/л.
бами. В работе [18] рекомендуется строго контролировать потенциал в процессе предварительного электролиза из KNO3 + HNO3 в интервале от 0 до —0,05 В (оптимальную величину <peZ надо установить экспериментально). Таким образом можно определить 25 мкг/л Ag в растворе, содержащем 10 г/л Си с погрешностью, не превышающей 6—7%. Экспериментально менее сложной является методика [9], согласно которой на электроде из стеклоуглерода в аммиачном растворе (pH 9,3) при tpeZ = —0,6 В медь восстанавливается в основном до Си+ [9, 27] (табл. 5.10). Без замены раствора этим способом можно определить Ag в присутствии 100-кратного избытка Си (или даже 1000-кратного, если используется угольный пастовый электрод и осциллографическая регистрация [11]). Если после электролиза раствор заменяется на чистый основной электролит (а именно на не содержащий медь NH3 + + NH4NO3), то можно устранить влияние окисления Си+ во время стадии растворения. Описано определение 5-КГ7 моль/л Ag в присутствии 5-10-3 моль/л Си (относительная погрешность с 5%) [9].
Практическое применение
235
Переменнотоковая вольтамперометрия имеет лучшую разрешающую способность и позволяет определять Ag в присутствии 500-кратного избытка меди при потенциале электролиза —0,2 В. Электрод представляет собой вращающийся диск из стеклоуглерода или из золота, в качестве электролита использована 0,1 М НС1 [19]. Измерения на второй гармонике позволяют повысить чувствительность: 10-8 моль/л Ag в растворе 0,1 М НС1 можно определить уже после двухминутного электролиза [26] без ухудшения избирательности. Тиндаль и Брукенштейн [20] использовали вращающийся платиновый дисковый электрод с кольцом для совместного определения Ag и Си. Если количество осажденного вещества меньше, чем монослой, Си растворяется в области потенциалов от 0 до +0,4 В, a Ag — от +0,4 до +1,0 В. Если количество осажденного вещества больше, чем монослой, медь растворяется в интервале от —0,1 до +0,2 В, смесь (Си + Ag) — в интервале от +0,2 до +0,5 В, a Ag — от +0,5 до +1,0 В (tpeZ = —0,25 В, потенциал кольца Фа = —0,25 В). Измерения велись до содержания Си и Ag 10-8 моль/л при соотношении этих элементов 1 : 1 (см. также разд. 3.1.2.4).
При анализах сложных объектов, таких, как руды и концентраты, серебро перед собственно определением следует отделить. Например, получены хорошие результаты при экстракции с дитизоном и избирательной сорбции Ag(NH3)2+на колонке с силикагелем из среды ЭДТА и лимонной кислоты [21] (подробно см. в разд. 5.3).
S.2.9.2.	Определение золота
Поскольку золото намного благороднее, чем ртуть, его определение возможно в основном на твердых электродах (графитовых или платиновых). Потенциал полуволны восстановления золота на импрегнированном графитовом электроде равен +0,5 В в 1 М НС1 или +0,75 В в 1 М HNO3.
Первоначально для инверсионного определения Au был предложен угольный пастовый электрод [ 1], а в качестве основного электролита—0,1 М ПС1; получена линейная градуировочная кривая в области 5-10-9 — 2-10“7 моль/л Au; при определении 2,5 х Х10-7 моль/л Au относительное стандартное отклонение составило 3%. Пики растворения Ag и Си (наиболее часто сопутствующие элементы) расположены достаточно далеко от пика золота [(Фр)си = = 0,06 В; (Фр)Аг = 0,28 В; (Фр)Аи = 0,85 В].
Определению золота, особенно в рудах, в последнее время стало Уделяться значительное внимание. Наиболее часто используются графитовые электроды; в среде 10 MHNO3 опробован вибрирующий платиновый электрод с осциллографической регистрацией. Таким способом удалось определить 10'10 моль/л Au в присутствии 10-кратного избытка серебра и ртути [2].
236
Глава 5
В качестве основного электролита для определения Au рекомендована НС1 или смесь НС1 + НВт. Установлено, что с электродом из стеклоуглерода I р является функцией концентрации хло-рид-ионов [31. Если же в растворе хлорид-ионы отсутствуют, то окисление протекает при очень положительных потенциалах и пики растворения искажаются одновременным окислением воды. В качестве оптимального основного электролита предложен раствор 0,5 М НСЮ4 +0,01 М НС1; <рег = 0,04 В. При активной поверхности электрода 0,08 см2 для определения 1—10 мкг Ап продолжительность электролиза все же должна быть 2 ч. Раствор, содержащий хлорид-ионы, также пригоден для определения осцил-лополярографическим методом с графитовым пастовым электродом (0,1—1 М НС1). Если электролиз проводится при +0,2 В, градуировочная кривая в интервале от 5-10~8 до 5-10-6 моль/л Ап линейна. В оптимальных условиях можно определить 1-10-6 — — 5-10-6 моль/л Ап с погрешностью 12%. Метод применялся для определения Ап в чистой Sb, золе растений и для определения толщины пленки золота на Мо и W.
Для определения золота с импрегнированным графитовым электродом использовались растворы, содержащие нитраты, хлориды или бромиды [4]. Показано, что наиболее подходящим является раствор, содержащий бромиды, так как из этого раствора не происходит адсорбции Аи3+ на поверхности электрода, как это имеет место в растворе хлоридов, и определение характеризуется более высокой чувствительностью. Колебание концентрации Вг~ в интервале 0,1—1,0 моль/л не оказывает влияния на значение I р. В качестве оптимальных предложены следующие условия: 0,5 М НВг + + 0,1 М КВг, (ре[ = —0,5 В, тег = 1 — 5 мин; после электролиза потенциал изменяется до +0,3 В и проводится анодное растворение. Можно определить 0,01 мкг/мл Ап после электронакопления в течение 5 мин; q>p = +0,05 В. Электрод (площадь 0,13 см2), изготовленный из графита, импрегнированного смесью парафина с полиэтиленом, очищается механически один раз в день, а перед каждым экспериментом поляризуется при +0,8 В в течение 1,5—2 мин.
Если определение золота проводится на вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода [5], целесообразнее использовать раствор хлоридов, а не бромидов, так как хлориды окисляются при потенциалах, на ~200 мВ более положительных, чем потенциал пика растворения Аи((рр = +0,9 В), а окисление бромидов искажает пик золота; оптимальное значение pH ~ 1. В сильнокислых растворах бромидов получается двойной пик растворения золота.
Мониен [6] для определения с угольным пастовым электродом рекомендует раствор 0,2 М КВг +0,1 М НС1 и (рег = —0,5 В. Для определения 25—500 мкг/мл Au требуется 20-минутный электролиз.
Практическое применение
237
При регистрации зависимости <рр от концентрации золота точность выше (погрешность 4,5%), чем при регистрации зависимости 1р от той же величины (погрешность 6,1%).
В практических приложениях важна также избирательность определения. Золото, например, определяется на графитовом электроде [71 в присутствии следующих элементов (в скобках указано максимальное отношение Au : М): Ag+ (1 : 10), Т13+ (1 : 10), Zn2+(1 : 103);Cu2+ (1 : 102), Pb2+ (1 : 103), Sb3+ (1 : 10), Co2+ (1 : 102); Ni2+ (1 : 103), Bi3+ (1 : 10), As(V) (1 : 102) и Cd2+ (1 : 102). Для повышения избирательности Мониен [8] рекомендует после предварительного электролиза проводить «дополнительный электролиз» при постоянном потенциале, в течение которого мешающие элементы растворяются, а осажденное золото остается на электроде. Этим способом с угольным пастовым электродом определяется 0,1—1 мкг Au с погрешностью 2—9% (<рег = —0,5 В, потенциал «дополнительного электролиза» +0,35 В, = +0,6 В) в присутствии 102 — 104-кратного избытка Си и Ag. Золото можно определить с угольным пастовым электродом в 0,1 М НС1 в присутствии других благородных металлов, таких, как (в скобках указано максимальное отношение Au : М) : Rh (1 : 500), Pt (1 : 100), Pd (1 : 50), Ru (2 : 1) и Ir (1 : 1) [10].
При анализе сложных материалов главной проблемой является отделение Au. Основным методом отделения является экстракция различными реагентами. Обычно экстракцию следует повторять несколько раз, а затем реэкстрагировать Au в водную фазу или минерализовать органическую фазу. Для анализа минерального сырья используется экстракция дитизоном в СС14 и последующее инверсионное определение Au из растворов бромидов [4]. Одновременно экстрагируются серебро и платиновые металлы. Более избирательной является экстракция дибутилсульфидом в толуоле из 2 М НС1 (одновременно экстрагируется Pd и небольшие количества Ag) [7]. Экстракт минерализуется при обработке смесью царской водки и Н2О2; погрешность определения 10—20%. Высокоэффективна и избирательна экстракция Au триоктилметиламином (ТОМА) в СНС13 [9]. Ионный ассоциат комплексной кислоты, соответствующей амфотерному гидроксиду Au(III), с амином можно подвергать электролизу и в неводной среде после добавления метанола, насыщенного NaNO3 [5]. Определение проводится с вращающимся дисковым электродом из стеклоуглерода (<рег= —1,0 В). После электролиза потенциал скачком изменяется до 0 В и электрод поляризуется дальше в направлении положительных потенциалов. Получается широкий пик растворения (<рр л 1,0 В), высота которого линейно зависит от концентрации Au в интервале 10-6 — 2-10'5 моль/л, т. е. 2-10~5 — 4- Ю’6%.
238
Глава 5
5.2.9.3.	Определение ртути
Ртуть(1) и ртуть(П) образуют на ртутных электродах обратимые волны как в кислых и щелочных растворах, так и в растворах, содержащих комплексообразующие вещества. На вращающемся платиновом электроде ионы Hg22+ и Hg2+ образуют катодные волны. Волна Н^+в 0,1 М НС1О4, 0,1 М H2SO4 или 0,1 MKNO3 начинается при -|-0,3 В. В боратном буферном растворе (0,05 моль/л) Hg2+ дает волну, предельный ток которой постоянен в интервале от —0,1 до —0,6 В и пропорционален концентрации ртути в области pH 1—9. На импрегнированном графитовом электроде потенциал полуволны восстановления Hg2+ -> Hg равен —0,25 В в 0,1 М KSCN или —0,1 В в 0,1 М KNO3.
Очевидно, что инверсионное определение ртути можно проводить только на твердых электродах. Платиновые электроды для этой цели не очень подходят, так как на выделение ртути оказывают значительное влияние ничтожные количества поверхностноактивных веществ и изменение свойств поверхности электрода. В этом случае электролиз лучше проводить при постоянном токе, чем при постоянном потенциале, а растворение исследовать осцил-лополярографически [1]. Однако определение довольно неизбирательно.
Наилучшие результаты получены с графитовыми и угольными электродами различных типов. При электролизе на импрегнированном графитовом электроде в кислом растворе KNO3 (pH 2) при 0,0 В можно определить до 2- 10“5% Hg [2]; <рр > 4-0,6 В, высота пика — функция концентрации Hg. Сравнение растворов, содержащих SCN", NH2OH, S2O32- и С1“, которое выполнялось с использованием графитового электрода, импрегнированного парафином, показало, что в качестве основного электролита наиболее подходящим является 0,1 М KSCN [3]. При потенциале электролиза, —0,7 В можно определить до 10-9 моль/л Hg (tpp в интервале от 0 до ф-0,2 В). При концентрации ртути 10-6 — 10"7 моль/л на кривой появляется несколько пиков растворения (для расшифровки рекомендуется использовать метод планиметрирования). Линейная градуировочная кривая получена в интервале 10-9 — — 10~4 моль/л Hg. Между отдельными измерениями электрод, необходимо поляризовать при 4-0,8 В. Графитовый электрод использован также при определении следов Hg в LiSO4. Перед каждым измерением поверхность электрода ополаскивается HN03 (1 : 1), водой и поляризуется при 4-0,8 В в среде основного электролита [4]. При (ре[ = —1,0 В в 1,8 М Li2SO4 определены 0,08 — — 2,5-10-4 % Hg (с погрешностью 0,1-10~4 % при более высоких концентрациях). Определению ртути не мешает двукратный избыток Bi, Cd, Cr3+, Со, Си, Мп2+ и Fe2+.
Для инверсионного определения ртути пригоден также вращаю
Практическое применение
239
щийся дисковый электрод из стеклоуглерода [7, 9, 10]. В качестве основного электролита при этом используется 0,2 М KSCN (рН< < 4) или 0,1 М KSCN + НС1О 4. В этом растворе максимальная высота пика достигается при pH 2,5—1,8 [10]. Потенциал электролиза —1,1 В, запись кривой начинается от —0,6 или —0,55 В; <рр близок к 0,0 В; высота пика линейно зависит от концентрации в интервале 5-10-8— —10-Б моль/л Hg. Методика используется для определения ртути в питьевой воде; Cu, Zn, и Pb в концентрациях, обычных для таких образцов, не оказывают влияния. Избирательность можно улучшить, изменяя перед записью кривой растворения потенциал после электролиза до —0,35 В (при дополнительном электролизе удаляются Cd, Se и As). При растворении можно заменить раствор после электролиза на чистый основной электролит. Если при указанных условиях используется метод переменнотоковой вольтамперометрии на второй гармонике [6], можно определить 5-1O-10 моль/л Hg после 10-минутного электролиза. Хронопотенциометрическое инверсионное определение с электродом из стеклоуглерода позволяет определять 5,1-10'7 моль/л Hg и 3,4-10-7 моль/л Со [8].
Аллен и Джонсон [11] использовали для определения ртути в кислых растворах вращающийся дисковый электрод из стеклоуглерода с платиновым кольцом. Таким образом удалось определить до 1 • 10~6 % Hg2+ с относительным стандартным отклонением, не превышающим 7%. Удовлетворительные результаты все же получены только после покрытия электрода тонкой пленкой Au. В упомянутой работе [11] отмечалось также повышение чувствительности, если анализируемый раствор содержал 10~6 моль/л Си2*. Увеличение высоты пика растворения ртути в присутствии РЬ, Си или Cd обнаружено и в других работах [12].
Ртуть можно определять косвенно по уменьшению высоты пика растворения I- [51. Желательно, чтобы концентрация иодид-ионов в растворе была в 8—12 раз выше концентрации Hg. Метод позволяет определять до 10-7 моль/л Hg, однако градуировочная кривая нелинейна. Если используется висящий ртутный капельный электрод В растворе 0,1 М KNO3, то tpeZ = —0,2 В и<рр = —0,5 В (по меркурсульфатному электроду). Прямое определение ртути .всегда чувствительнее и приводит к более надежным результатам.
5.2.10.	Определение редкоземельных элементов
Электрохимическое поведение лантаноидов очень 'похоже на поведение А1. На ртутном электроде лантаноиды восстанавливаются с образованием плохо выраженных волн при потенциалах от —1,8 до —2,0 В. В комплексообразующих средах лантаноиды восстанавливаются иногда при более положительных потенциалах. Часто восстановление идет до металлов, которые в известной сте
240
Глава 5
пени растворимы в ртути (см. табл.2.1) и образуют с ней интерметаллические соединения.
Церат-ионы в 1 М H2SO4 восстанавливаются на платиновом электроде до церрит-ионов с образованием необратимой волны восстановления, <pi/2 которой равен +0,85 В.
Из этих данных следует, что прямое инверсионное определение суммы лантаноидов на ртутном электроде могло бы быть в принципе возможным. Однако пока описано только инверсионное определение церия на твердых электродах и косвенное определение некоторых редкоземельных элементов на основе реакции вытеснения с комплексом цинка.
При определении церия для его концентрирования использовалась реакция [1, 2].
Сез+ + 4ОН -> Се(ОН)4 + е -> СеО2  2Н2О | + е
Се3+ окислялся до Се4+ на графитовом электроде в среде 0,1 М ацетатного буферного раствора- (pH 4,6) или в растворе состава 0,025 М Na2HPO4 + 0,025 М КН2РО4 (pH 6,8)при <рег = +1,3 В. При обратном процессе образовавшаяся пленка малорастворимого гидроксида церия растворяется и регистрируется кривая с <рр = = +0,45 В. Таким образом, можно определить 6-10-7—1,3 х Х10-6 моль/л Се(Ш). Определению мешают металлы, образующие после окисления в тех же условиях малорастворимые гидроксиды, например Fe2+, Мп2+, Т1+, РЬ2+. Если используется платиновый электрод, то концентрирование церия в виде Се(ОН)4 (согласно приведенному выше уравнению) невыгодно из-за высокого предела обнаружения (10-4 моль/л). Напротив, если церий сконцентрировать в виде Се3(РО4)4, то можно определить <0,01% Се в оксидах других редкоземельных элементов 15].
До концентрации 10-6 моль/л церий определяли в 1 н. H2SO4 химическим растворением [3] (разд. 3.2). Для этого на платиновом электроде осаждали пленку известного количества серебра, которое химически вновь окислялось присутствующими в растворе ионами церия. Исследовалась <р—/-кривая. Время, необходимое для окисления Ag, обратно пропорционально концентрации ионов Се4+ в растворе. Метод, конечно, недостаточно избирателен.
Косвенный метод определения La, Nd, Sm, Dy и Lu [4] основан на том же принципе, что и косвенные методы определения щелочноземельных элементов и железа (см. разд. 5.2.2 и 5.2.15.1). Используется вытеснение ионов Zn2+ из комплексов с ЭДТА или с ДТПА (диэтилентриаминпентауксусной кислотой) с последующим определением образовавшихся ионов Zn2+ методом обычной инверсионной вольтамперометрии на ртутном электроде. В табл. 5.11 сопоставлены константы равновесия реакций замещения с участием этих комплексов с теми же величинами, найденными для растворов, содержащих аммиак, который образует с вытесненными ио-
Практическое применение
241
Таблица 5-11
Значения констант равновесия реакции замещения редкоземельными элементами цинка в хелатах [4]
Металл	Zn — ДТПА	Zn — ЭДТА	Zn —ЭДТА+NHa
La	10	0,014	4-107.
Nd	•—.	0,3	8,7-10s
Sm	—.	0,94	2,7-109
Dy	—	9,8	2,8-101°
Lu	1-101	3-102	8,7-1011
нами цинка комплексное соединение и сдвигает равновесие реакции вытеснения в сторону образования комплексов редкоземельных элементов. Вытеснение происходит количественно для комплексов Zn с ДТПА, а в присутствии аммиака и для комплекса Zn с ЭДТА, в то время как в отсутствие аммиака для последнего оно протекает количественно только в присутствии редкоземельных элементов с высокими атомными номерами. В присутствии NH3 необходимо, однако, учитывать возможность образования малорастворимых редкоземельных гидроксидов, поэтому в раствор следует добавлять NH4C1 или лимоннокислый натрий. При введении комплекса Zn с ЭДТА (3-10-5 моль/л) в раствор состава 0,2 М NH4OH + 0,45 М NH4C1 (или 10~4 М лимоннокислый натрий) можно определить 5-10-7—6-10-6 моль/л редкоземельных элементов. Потенциал предварительного электролиза находится в интервале от —1,2 до —1,5 В.
5.2.11.	Четвертая группа периодической системы элементов. Побочная подгруппа.
Определение титана, циркония, гафния и тория
Электрохимическое определение этих элементов, как правило, вызывает затруднения. Гафний и торий вообще не реагируют на электродах. Титан не восстанавливается до металла; протекает только реакция восстановления титана(1У) до Ti(III) и обратная реакция. В среде НС1 эти реакции необратимы [ф1/2(кат.) = —0,8В ф1/2(ан.) =—0,14 В], в концентрированных растворах H2SO4 или в растворах винной, лимонной и щавелевой кислот происходит обратимая электродная реакция (<pi/2 —0,3 В, в ЮМ H2SO4 <fi/2=+0,098 В). В некоторых растворах ZrO2+ восстанавливается на ртутном электроде до металла (в 0,1 М КС1 Ч>>/2 = = —1,65 В) [1]. Согласно опубликованным работам, эти металлы до сих пор и не пытались определить с помощью каких-либо инвер
242
Глава 5
сионных методов. Было только описано предварительное накопление циркония экстракцией в слой органической фазы, адсорбированной на электроде, после которого следовало вольтамперометрическое определение. Накопление ZrO2+B слое диизопропилполиэфира метилфосфорной кислоты [2], адсорбированной на ртутном электроде, проводится при разомкнутой электрической цепи и чувствительность вольтамперного определения повышается при этом в 104 раз (измеряется катодная волна). Предварительное накопление ZrO2+ в адсорбированном слое трибутилфосфата, трипропилфосфата, титанового желтого, 8-оксихинолина, оксин-5-сульфо-новой кислоты, тиоксина, магнезона II или родамина оказалось неэффективным, и при дальнейшем определении методом переменнотоковой вольтамперометрии не удалось получить удовлетворительных результатов [3].
5.2.12.	Пятая группа периодической системы элементов.
Побочная подгруппа
Из элементов этой подгруппы инверсионными вольтамперометрическими методами можно определить лишь ванадий; этот вопрос рассматривается в разд. 5.2.13.
5.2.13.	Определение хрома, молибдена, вольфрама, ванадия и урана
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА
Во многих электролитах Сг(Ш) и Cr(VI) восстанавливаются до металла, который, однако, плохо растворим в ртути. Существует много других электрохимических реакций, включающих изменение степени окисления хрома: Сг(\П)=?* Cr(III)^ Cr(II). Например, Cr(VI) в 1 М NaOH образует на ртутном капающем электроде волну с <pi/2 = —0,85 В, в нейтральном растворе 0,1 М КС! проявляется несколько волн, первая из которых имеет <р»/г « « —0,3 В. На вращающемся платиновом электроде в растворе H2SO4 ([H2SO41 >0,1 М) бихромат-ион восстанавливается до Сг(Ш) примерно при нулевом потенциале. В растворе с более низкой кислотностью на поверхности электрода образуется Сг(ОН)3. Аналогичные процессы протекают и на графитовом электроде.
Для определения Сг инверсионными методами использовались окислительно-восстановительные реакции, соответствующие переходам хрома в разные степени окисления, например:
Сгз+ Cr (Hg)
Сг2О2; -> Q3+ ри Сг(ОН)31)
Практическое применение
243
(2Hg -> Hg|+) + Сг2О2- Hg2CrO4 }
Первая реакция не приводит к достаточно удовлетворительным результатам. Электролиз проводился в растворе 1 М Na2HPO4 при —1,2 В. После электролиза раствор заменялся на 0,1 М KSCN и регистрировалась кривая с пиком при —0,85 В [1]. По этой методике можно определять до 10-7 моль/л Сг, хотя микрокулонометрическая градуировочная кривая нелинейна.
Таблица 5.12
Сравнительные данные определения хрома в форме Сг(ОН)3 на стационарном импрегнированном графитовом электроде
Основной электролит	pH	¥72. в	tel* в	tp- в	с • . min’ моль/л
0,05 М Na2B4O7	9,5	—0,7	—1,0	+0,6	2-10“7
C3H4(OH)(COOH)3+NaOH	5,2	—0,35	—0,5	+0,7	1•10-е
KH2PO4+NaOH	8,0	—0,35	—0,7	+0,07	1-10"’
0,4 м nh4ci+o,i м nh3		—0,45	—0,7	+0,6	4-10-8
o,imch3cooh+		—0,1	—0,5	+0,9	2-Ю-6
+ 0,1М CH3COONa					
0,01 М H2SO4		+0,2	+0,3	—0,6	1 - 10-е
Более предпочтительной представляется вторая реакция, для которой пригодны инертные электроды, особенно графитовые. В табл. 5.12 для некоторых сред приведены значения потенциалов полуволны и потенциалов пиков, а также значения нижней границы определяемых концентрацией хрома в данной среде. Для сравнения приводятся также величины фДкат.), так как вследствие необратимости восстановления хромата анодный пик сдвинут на 1,0 В в положительную сторону по сравнению с катодным. Из табл. 5.12 следует, что определение наиболее чувствительно в растворе 0,4 М NH4C1 -ф 0,1 ,М NH3. Метод недостаточно избирателен, однако определению не мешают сравнимые количества Cd, Cu, Sb, Sn и Ni и пятикратный избыток РЬ и Bi. Для определения Сг в Na2WO4 рекомендуется приведенная ниже методика.
1 г образца нагревается до 700°С, а затем растворяется в 20 мл Н2О. Раствором HNO3 pH доводится до-~-8. Cr(VI) восстанавливается до Сг(ОН)3 на графитовом электроде при<рсг = — 1,0 В, те[ = 15 мин. Таким образом можно определить 10~4 % Сг.
Для определения хроматов рекомендован электролиз на графитовом электроде из насыщенного раствора коричной кислоты в 0,1 М КС1 [31; осаждается смесь Сг(ОН)3 и комплекса Сг(Ш)
244
Глава 5
и коричной кислоты. Пики растворения лежат в интервале от + 1,0 до +1,2 В.
Третью реакцию можно исследовать только на ртутных электродах. Принимая во внимание, что поведение вольфраматов, молибдатов и ванадатов очень похоже на поведение хроматов, их определение обсуждается в следующем разделе.
АНАЛИЗ ХРОМАТОВ, ВОЛЬФРАМАТОВ, МОЛИБДАТОВ И ВАНАДАТОВ
Точно так же как для галогенидов (разд. 5.2.7), методика определения перечисленных выше анионов основана на их взаимодействии с ионами ртути на ртутном электроде. Воспроизводимость результатов не слишком хорошая, а оптимальные условия необходимо устанавливать эмпирически для каждого случая.
Для улучшения воспроизводимости результатов рекомендуется [5, 6] предварительно поляризовать ртутный электрод в 0,2 М HNO3 при потенциале выделения водорода. На собственно определение оказывают влияние многие факторы, например pH раствора, температура, q>e[; эти факторы оказывают влияние прежде всего на физические свойства и растворимость образующихся соединений ртути(1) [6]. Вольфрамат, молибдат и ванадат не образуют пиков при рН<3, положение <рр сильно зависит от pH (табл. 5.13). При рН>6 мешает образование HgO в течение анодного электролиза. Оптимальное значение <ре1 для вольфрамата, молибдата и ванадата равно +0,40 В, для хромата +0,45 В. Потенциалы более положительные, чем +0,48 В, использовать нельзя, так как выделяется кислород.
Интервал определяемых концентраций ограничен, с одной стороны, концентрацией, соответствующей полному покрытию поверхности ртутного электрода нерастворимой пленкой соединений Hg(I), а с другой (минимально определяемая концентрация) — произведением растворимости этих соединений (см. разд. 2.4.2.1). Этот интервал составляет для вольфрамата, молибдата и ванадата 1Сг7 — 1СГ5 моль/л и для хромата —310-6 —10-5 моль/л. Чувствительность определения повышается с увеличением скорости поляризации. Относительное стандартное отклонение при определении WO42' равно 3,7% и при определении VO3" 5 %. Описанным методом разделить эти анионы в смеси невозможно.
АНАЛИЗ МОЛИБДАТОВ
Для определения молибдата на ртутном электроде предложена реакция [7]:
МоО2~ МоО2 • 2Н2О
Хронопотенциометрическое растворение проводилось при —0,8 В
Практическое применение
245
Таблица 5.13
Влияние pH на 1Р (кат.) и ур (кат.) для ванадатов, хроматов, молибдатов и вольфраматов (0,05_М KNO3, -zei = 5 мин, w = 0,375 В/мин, висящий ртутный капельный электрод) [6]
Анион	pH	^•10’, А	-Рр, В
Ванадат	3	1,86	0,322
	4	3,6	0,251
	5	9,0	0,031
	6	9,5	0,029
Хромат	3	25,6	0,312
	4	7,0	0,279
	5	3,9	0,129
	6	4,9	0,085
Молибдат	3	0,84	0,320
	4	2,4	0,265
	5	3,92	0,188
	6	3,44	0,182
Вольфрамат	3	0,66	0,290
	4	6,65	0,240
	5	14,7	0,056
	6	10,6	0,061
(хлорсеребряный электрод сравнения) в растворе 3 М NaCl. Предел обнаружения составлял 5-ИГ6 моль/л МоО42~ после 20-минут-ного электролиза (время растворения ~13 с); погрешность определения равна 1,7% для 10~4 моль/л МоО42~ и 5% для 5- 1Сг6 моль/л МоОЛ
АНАЛИЗ ВОЛЬФРАМАТОВ
Для инверсионного определения вольфрамата рекомендована избирательная адсорбция WO42~ на висящем ртутном капельном электроде в отсутствие тока в цепи (поведение UO22+ аналогично) 18]. Наиболее подходящими условиями для накопления являются <PcZ = + 0,22 В и pH 3,6 (буферный раствор). Линейная градуировочная кривая получается в интервале 1-10~7 —2 10“6 моль/л WO42-. Продолжительность электролиза не должна превышать 3 мин. Погрешность определения равна 6,7% для 10-6 моль/л WO42~.
246
Глава 5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА
Поскольку уран может существовать в нескольких степенях окисления [U(VI) ->U(V)^ U(IV)** U(III)], на ртутном электроде в различных электролитах образуется несколько волн. При низких плотностях тока восстановление до металла не происходит. При плотностях тока, больших 6 А/см2, уран восстанавливается до металла и образует амальгаму (однако растворимость урана в ртути мала; см. табл. 2.1). При анодном окислении амальгамы в 1 М H2SO4 образуется пик между —1,45 и —1,50 В [9]. Пик искажен выделяющимся водородом. С ртутным пленочным электродом можно определить ~ 1,1 • 10-8 моль/л U, а с висящим ртутным капельным электродом —до 7-10~7 М U. Если же ячейка, в которой происходит анализ, помещается в сильное ультразвуковое поле, то благодаря более совершенному перемешиванию раствора можно определить даже 7-10-10 моль/л U.
Предварительное накопление U из раствора с pH 5,02 в виде UO22+, адсорбированного на поверхности ртутного капельного электрода, протекает и в отсутствие тока при +0,1 В [8]. В интервале концентраций 10~7 — 10-6 моль/л UO22+ сохраняется линейность градуировочной кривой; относительная погрешность 5,5%. Оптимальные результаты получены при те[< 3 мин (см. аналогичное определение WO42~). Определению не мешают небольшие количества Си, РЬ и VO3“, но мешают МоО42’ даже при очень малом содержании.
5.2.14.	Определение рения и технеция
Рений(УП) и рений(1У) образуют несколько полярографических волн, положение и характер которых плохо выражены и в значительной мере зависят от характера среды. Часто происходит восстановление рения(УП)до репия(1У) или окисление рения(ГУ) до состояния, соответствующего некоторой более высокой степени окисления.
Электрохимические свойства рения нельзя четко охарактеризовать, поскольку его определению инверсионными методами посвящена единственная работа [1]. Re накапливают на стационарном ртутном электроде из раствора 4 МН3РО4 в виде нерастворимой пленки ReO2 при (pei=—0,95 В (восстановление Re(VII)Re(lV). Растворение пленки при более положительных потенциалах исследуется методом осциллографической полярографии. Определению мешает трехкратный избыток <Ге, 20-кратный избытокМп(УИ), нитраты и перхлораты. Методика использована для определения 10~5 —10-6% Re в молибденитах, МоО3, H2WO4 и каменных метеоритах. Погрешность определения ~ 15%.
Пертехнаты в нейтральных и щелочных растворах образуют че
Практическое применение
247
тыре волны восстановления на ртутном электроде в области от —0,8 до —1,7 В. Первые две волны отвечают двухэлектронному и трехэлектронному процессам; на две другие, лежащие при более отрицательных потенциалах, оказывают влияние каталитические процессы. Инверсионное определение Тс на стационарном ртутном электроде [2] включает предварительное накопление в 1 М NaOH при <Ре/=—1,0 В (образуется пленка малорастворимого ТсО2) и последующее окисление до Tc(VII) с образованием двух анодных пиков (<рр при •—0,33 и —0,20 В). При объеме рабочего раствора 20 мл можно определить до 0,3 мгк Тс. Градуировочная кривая линейна в области концентраций 10~4—10"7 моль/л Тс. Определению мешает ПО22+. При определении 0,5 мкг Тс не мешает 104-кратный избыток Re(VII) и Mo(VI).
5.2.15.	Восьмая группа
периодической системы элементов. Побочная подгруппа и марганец. Оределение железа, кобальта, никеля и марганца
5.2.15.4.	Определение железа
Fe(II) восстанавливается до металла на ртутном электроде при ф1/2 от —1,4 до —1,6 В. В слабокислых растворах происходит гидролиз, в сильнокислых волна восстановления железа перекрыта выделением водорода. Потенциал полуволны окисления Fe(II) до Fe(III) значительно зависит от характера среды; в кислой среде волна восстановления Fe(III) ->Fe(II) имеет <pi/2 около 0,0 В. На платиновом или графитовом электроде восстановление до Fe(II) происходит при +0,5 В. Скорость этой электродной реакции зависит от среды и при благоприятных условиях реакция обратима.
Для определения железа инверсионными методами используется три способа накопления:
1)	на ртутных и инертных электродах при подходящих условиях выделяется металлическое железо
Fe2+ -> Fe
2)	в растворах с подходящим pH можно использовать окисление Fe(II) до Fe(III) с образованием пленки Fe(OH)3
он-
Fe2+ Fe3+----> Fe(OH)3 |
3)	в сильнощелочных растворах Fe можно накопить в виде Ге(ОН)2
FeOH4 —> Fe(OH)2
При растворении протекают обратные реакции.
248
Глава 5
Первая реакция использована для определения Fe в 0,1 М KCI с ртутным электродом [1]. Пик растворения при +0,09 В лежит рядом с пиком анодного растворения ртути. Лучшее разделение пиков достигается в растворе 2М KSCN (<pcz— — 1,5 В, <рр = = —0,38 В); оптимальное значение pH 7—8 [21. При концентрациях железа больше чем 0,5 мкг/мл и продолжительности электролиза 5 мин градуировочная кривая нелинейна. Методом радиоактивных индикаторов было найдено [3], что при <peZ>—1,55 В (хлорсеребряный электрод сравнения) в 2 М KSCN железо остается на поверхности электрода, по-видимому, в виде микрокристаллов. При более отрицательных значениях фег железо проникает с поверхности внутрь ртутного электрода и не может вновь окисляться. Железо, осажденное на ртутном электроде, можно легко окислять химическим путем [4]. Для предотвращения химического окисления железа можно использовать адсорбцию подходящих неэлектроактивных веществ, однако адсорбционный слой не должен быть слишком плотным, чтобы не мешать обратному процессу окисления железа при исследовании процесса растворения. Очевидно, что такая методика очень сложна и на практике не всегда может быть использована.
На угольном пастовом электроде Fe2+ восстанавливается из 1 М КС1 и 1 М NaClO4 (фр/2 = —0,99 В) [51. На графитовом электроде, импрегнированном эпоксидной смолой и полиэтиленом, определение проводят в 1—2 %-ном растворе тартрата калия в 1—ЗМ КОН, <peZ =—1,8 В и (рр——1,0 В. Градуировочная кривая линейна в интервале концентраций 5-10-7—1-10-5 моль/л Fe. Определению мешают многие металлы и прежде всего медь. Метод использован для определения железа в чистом алюминии [13]. На графитовом электроде, импрегнированном эпоксидной смолой, Fe(III) можно определить в 0,05 М растворе сульфосалицилата натрия (pH 5, q>el — —1,6 В, фр = —0,55 В) или в растворе 1 М КОН + 0,01 М винная кислота (<p₽z= —1,4 В; фр = = - -0,85 В) [6]. Для определения железа в расплавах (например, в LiF + FeF2) использовали электрод из пиролитического графита 17].
Вторую реакцию можно использовать для накопления только тогда, когда в данной среде невозможно выпадение осадка Fe(OH)2, однако происходит количественное осаждение Fe(OH)3. Подходящей средой является, например, тетраборат натрия (pH 8). После электролиза при <peZ = —0,05 В на висящем ртутном капельном электроде регистрируется катодный пик растворения с ФР = —0,6 В [8]. Градуировочная кривая линейна в интервале концентраций КГ5—10-7 моль/л Fe2*. Недавно изучено [9J анодное осаждение и катодное растворение железа в ацетатной среде при использовании вращающегося платинового дискового электрода. Определена константа скорости реакции выделения Fe,
Практическое применение
249
равная 6-10“4 см/с, и показано, что эффективность электролиза является функцией концентрации железа и pH. Продукт осаждения индентифицирован как гидратированный гидроксид Fe(III). Можно определить 7-10 7 моль/л Fe. Зависимость высоты пика от концентрации железа и времени электролиза нелинейна.
Способ, основанный на третьей реакции, приводит к наименее надежным результатам [81. Электролиз проводится из раствора 0,1 М КОН при —0,99 В, анодный пик растворения лежит примерно при —0,7 В.
Для косвенного определения железа можно использовать две реакции замещения:
Fe3+ + PbY2-	Pb2+ + FeY“	(1)
Fe3+ + BiY~	Bi3+ + FeY“	(2)
где Y4“ —анион ЭДТА.
Первая реакция [101 аналогична реакции, протекающей при косвенном определении щелочноземельных и редкоземельных элементов (разд. 5.2.2 и 5.2.10). Исходя из соответствующих констант устойчивости можно оценить константу равновесия реакции замещения, равную 7,9 10®. Концентрация свинца в растворе задается равновесием диссоциации его комплекса	|	|
PbY2" + 2Н+ Pb2+ + H2Y2“
Этот процесс проявляется в виде пика свинца, высоту которого следует вычесть из высоты пика, полученного в присутствии железа. Поскольку при pH 5 реакция обмена протекает медленно, то электролиз проводится при рН>3, а при растворении pH доводится до 5,7. При использовании висящего ртутного капельного электрода подходящей областью концентраций является 4-10-7—2 х X 10“6 моль/л Fe3+. Основным недостатком этого метода определения является большое значение поправки контрольного опыта (в 2-10“5 М растворе этилендиаминтетраацетата свинца в присутствии 5%-ного избытка ЭДТА при pH 7 поправка на контрольный опыт ~ 13%) [11]. Поэтому невозможно определять Fe3+ при содержании, меньшем 2 10“ 7 моль/л.
При использовании реакции замещения висмута значение поправки контрольного опыта при аналогичных условиях составляет ~0,5% [11]. Избирательность определения также значительно повышается, так как только железо может вытеснить висмут из комплекса с ЭДТА, в то время как свинец из такого же комплекса вытесняется наряду с железом также ионами Bi3+, Hg2+, Cu2+, Ni2+ и Zn2+. Для определения используется вращающийся дисковый электрод из стеклоуглерода с ртутной пленкой, осажденной in situ, и этим способом можно определить 9-10“9 моль/л Fe3+ с погрешностью 7%. При содержании Fe3+ 10~7 моль/л его определению не мешают 100-кратные количества Ni2+, Zn2+, Al3+, Mg2+, Са2+, 10—423
250
Глава 5
РЬ2+ и Cda+. Влияние меди частично уменьшается, если поляризация происходит медленно (со скоростью <0,1 В/мин). Фосфаты не мешают определению, но высокая концентрация фторидов оказывает влияние, если используется реакция замещения комплекса висмута.
При анализе образцов, в которых железо находится в растворимой форме, рекомендуется нижеприведенная методика [11].
Аликвотная часть образца, содержащая 0,05—1 мкг Fe, переносится пипеткой в мерную колбу объемом 50 мл. В эту же колбу добавляется 0,2 мл 510-3М раствора этилендиаминтетраацетата висмута, 2 мл ацетатного буферного раствора (pH 4) и 0,1 мл 1 -10—2 М раствора Hg(NO3)2. Объем колбы доводится водой до метки; затем раствор нагревается на водяной бане в течение 15 мин. После охлаждения раствора аликвотную часть объемом 10 мл переносят в электролитическую ячейку и через этот раствор пропускается в течение 10 мин газообразный азот. Предварительный электролиз проводится при —0,3 В (3 мин) на вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода (частота вращения 2000 мин-1). Растворение висмута проводится в интервале от —0,3 до 0,0 В при скорости развертки потенциала 1 В/мин. Все эти операции повторяют еще дважды и лишь третий пик измеряется (<Рр = —0,09 В). Содержание железа устанавливается по градуировочной кривой. Ход анализа при построении градуировочной кривой и при контрольном опыте такой же. Перед каждым измерением электрод очищается фильтровальной бумагой, смоченной в 2 М HNO3, ополаскивается водой и сушится. Недостаток метода заключается в том, что определение проводится при pH 4, когда железо может присутствовать в растворе в различных гидролизованных формах, из которых не все можно определить.
Мониен и Джекоб [12] для определения следов железа в присутствии большого количества хлоридов рекомендовали методику, которая не может быть включена ни в одну из рассмотренных выше групп. По этой рекомендации процесс накопления осуществляется путем адсорбции FeCl4- на электроде, зависящей от концентрации этого комплекса и от потенциала. При обратном процессе Fe3+ восстанавливается до Fe2+ с образованием хлоридного комплекса. По-видимому, протекают следующие реакции:
FeCl3 + HCl [FeClJ- + Н+
[FeClJ- [FeCl4]^s
lFeCl4]^s + e [FeCl3]- + Cl-
При использовании угольного пастового электрода можно определить 10-3— 10-6 % Fe в концентрированной НС1 и хлоридах с относительным стандартным отклонением 0,03—0,15. Аналогичным образом можно определить следы железа и в других кислотах, солях и металлах при содержании С1- в анализируемом растворе 5—6 моль/л. Определению мешает золото, если присутствует в тех же количествах, что и Fe, трехкратный избыток Си и 20-кратный избыток Sb.
Ниже приведена методика определения Fe в хлориде алюминия [13].
Практическое применение
251
4,83 г А1С13.6Н2О растворяется в 10 мл бидистиллированной воды, 2 мл раствора переносят в электролитическую ячейку и без удаления растворенного кислорода в течение 5 мин проводят электролиз на угольном пастовом электроде при +0,07 В в перемешиваемом растворе. После 30-секундного успокоения раствора потенциал изменяется до 0 В со скоростью 49,5 мВ/с и измеряется высота пика железа (й0). Затем поверхность электрода обновляется, в раствор добавляется 1,0 мкг Fe, растворенного в 0,1 мл 1 М НС1 (получается пик с высотой hi, в которую вносят поправку, обусловленную изменением объема). Аналогично поступают после добавления 2 мкг Fe (пик с высотой h2). Концентрацию Fe в образце находят графически.
5.2.15.2.	Определение кобальта
Со(П) восстанавливается до металла во многих электролитах, причем в отсутствие комплексообразующих веществ восстановление протекает в большинстве случаев необратимо. Обратимость процесса увеличивается в присутствии подходящих комплексообразующих веществ, таких, как SCN~, пиридин и т. д. Значение потенциала полуволны на ртутном капающем электроде в 0,1 М KSCN составляет —1,08 В, а на импрегнированном графитовом электроде в 1 М КОН + 0,1 М NaSCN оно равно —1,2 В. В растворах ЭДТА Со(Н) не восстанавливается, а восстановление в кислой среде сопровождается выделением водорода. Со(Ш) восстанавливаются до Со(П) в интервале потенциалов от —0,2 до —0,4 В.
Для определения кобальта инверсионными методами используется восстановление до металла с образованием амальгамы, пленки металла или пленки малорастворимого соединения Со2+. Можно также использовать образование малорастворимого соединения Со3+ [1, 2] после окисления Со2+ на электроде.
Определение со стационарными ртутными электродами осложняется неблагоприятными свойствами амальгамы кобальта и его соединений со ртутью. Например, в среде пиридина процесс восстановления Со2+ обратим, однако анодный пик растворения ртутных соединений кобальта образуется лишь при —0,16 В. Высота этого пика зависит от потенциала электролиза и от возраста амальгамы. Этим способом можно определить 1СГ8 — 1СГ6 моль/л Со при потенциале электролиза —1,2 В (<рр = —0,14 В) [31. Подходящим электролитом являются растворы, содержащие пиридин, например 0,1 М фосфатный буферный раствор (pH 6), содержащий 1(Г4 % желатины и 0,05М пиридина [3], или раствор состава 0,5 М НС1 + 1 М пиридин, в котором можно определить <10~7 моль/л Со (при более высоких концентрациях образуется двойной пик, что затрудняет расшифровку) [4]. Растворы, содержащие KSCN, также являются подходящей средой для определения кобальта со стационарным ртутным электродом. В этом случае можно определить 5-Ю-8 моль/л Со, тогда как в растворах КС1 и KNO3 предел обнаружения примерно на порядок выше [5]. Если проводить 10*
252
Глава 5
электролиз при —1,2 В, то можно определить суммарное содержание Со и Ni (никель ведет себя подобно Со). Электролиз при —0,9 В позволяет определить только Ni; тогда содержание Со находится по разности. Определению 2-10~7 моль/л Со не мешают 10-кратный избыток Zn, а также Си и РЬ, при содержании последних 5-10~8 моль/л.
Накопление кобальта на графитовом электроде, импрегниро-ванном эпоксидной смолой [6, 71, проводилось в различных основных электролитах: 0,1 М K2SO4 (<ре! = —1,4 В, <рр = —0,1 В); 0,1 М винная кислота + 1 М КОН (<рег — —1,6 В, <рр = —0,6 В); I М КОН ф 0,1 М NaSCN (^=—1,2 В; <рр=—0,7 В). С электродом из стеклоуглерода при хронопотенциометрическом исследовании растворения „можно определить ~3,4-10-7 моль/л Со [10]. Предложена методика селективного определения кобальта с серебряным электродом в присутствии Cu, Zn и Sb [8].
В качестве основного электролита используют смесь (5:1) 0,1 М КО и 0,1 М KSCN (pH 5—6); из анализируемого раствора кислород удаляется пропусканием азота. Электролиз проводится в течение 5—10 мин при —1,5 В в циркуляционном электролизере. Избирательность улучшается, если по окончании электролиза изменить несколько раз потенциал: растворить Zn при потенциалах от —0,8 до —0,6 В, при +0,1 В растворить все металлы, включая Со (1 мин),и, наконец, установить на 2 мин потенциал —0,85 В. При этом потенциале все ионы, присутствующие в растворе, за исключением кобальта, восстанавливаются. Затем электрод поляризуется (скорость поляризации <0,2 В/мин). В результате кобальт восстанавливается с образованием катодного пика при —1,1 В. Этим способом получают линейную градуировочную кривую в интервале концентраций 10-8 —6-10-7 моль/л Со.
Чтобы перевести в осадок Со(Н) в целях его концентрирования, используются тетраалкиламмониевые соли в роданидной среде [1]. Электролиз протекает в щелочном растворе Со34 при —0,95 В на графитовом электроде; состав основного электролита 1,5 М NH4SCN + 0,3 М (CH2NH2)2 + 0,3 М [(C2H5)4N]1. Выделяется смешанный комплекс [(C2H5)4N]2[Co(SCN)4], при растворении которого образуется пик с <рр от —0,1 до —0,2 В.
На графитовом электроде кобальт можно сконцентрировать после окисления до Co(III) при +0,5 В и осаждения 2-нитрозо-1-нафтолом или 1-нитрозо-2-нафтолом [2]. Оптимальным является электролит состава 0,4 М NH3 + 0,05 М NH4C1 + 3-10~4 %-ный раствор органического реагента. Пик катодного растворения лежит между —0,72 и —0,75 В. Линейная зависимость между Iр и сСо получается для 10~8 — 10~е М растворов. Определению мешают металлы, осаждающиеся вводимым реактивом. Не мешает 100-
Практическое применение
253
кратный избыток Си, Fe и Zn, а также Ni при концентрации <1Сг4 моль/л.
Косвенное определение основано на замещении Cd в его комплексе с НТА (нитрилотриуксусная кислота) или ЭДТА в нейтральной среде [9]:
CdY2" + Со2* CoY2" + Cd2*
При использовании НТА можно определить 5-10-7 — 10-5 М Со с погрешностью 4%. Поведение никеля аналогично. Комплекс Cd с ЭДТА нашел применение также для анализа смеси Со + Ni. Анализ можно проводить также в растворе, содержащем 50% диоксана.
5.2.15.3.	Определение никеля
Ni(II) необратимо восстанавливается до металла в растворах индифферентных электролитов. На ртутном капающем электроде значение лежит в интервале от —0,8 до —1,2 В. В присутствии SCN- или СГ обратимость процесса возрастает. В растворе, содержащем ЭДТА, цитрат, тартрат или пиридин, Ni(II) восстанавливается. Ni(II) можно восстановить на импрегнированном графитовом электроде, например, в растворе состава 0,1 М NH3 + + 0,1 М NH4C1 (ф.д = —1,1 В).
Для определения никеля инверсионными методами можно использовать восстановление до металла и образование амальгамы или пленки металла. При растворении амальгамы часто получается несколько пиков, так же как у кобальта или железа, из-за образования интерметаллических соединений (разд. 2.3.2) [1]. Могут возникать два пика; один — отвечающий неамальгамиро-ванному Ni, а другой — соединению NiHg4 [2]. В работе (1] один из пиков отнесен к соединению NiHg. Можно утверждать, что в общем случае количество и положение пиков растворения Ni зависит от его концентрации. Для инверсионного определения более приемлемы весьма низкие концентрации никеля, которые недостаточны для кристаллизации металлического никеля внутри ртутного электрода; в этом случае регистрируется один пик растворения. В качестве электролита пригоден раствор KSCN [3]. С ртутным электродом в 0,1 М KSCN при потенциале электролиза —0,9 В в зависимости от концентрации никеля пик анодного растворения получается в интервале потенциалов от —0,4 до —0,5 В [4]. В 0,1 М KSCN можно определить ~1,5-10~7 моль/л Ni [5]. Определению мешают Си и РЬ при концентрациях>5X X 10~® моль/л. В растворе 0,02 М KSCN градуировочная кривая линейна в области 5-10-8 — 5-10~е моль/л Ni [6].
Импрегиированный угольный [7] и графитовый пастовый электроды [8] также пригодны для анодного инверсионного опре
254
Глава 5
деления никеля. Для работы с графитовым электродом, импрегни-рованным эпоксидной смолой [9, 10], предложены следующие условия:
Состав раствора	Vel • в	
0,1 М NH3+0,l М NH4C1	—1,2	—0,5
0,1 М KN03+0,001 MHNO3	—1,2	—0,1
0,1 М NaSCN	—1,2	—0,45
0,2 М NH3	—1,2	—0,4
Определение можно проводить и на платиновых электродах, что впервые описано Никольсон [11]. Вращающийся платиновый электрод использован для определения Ni в оксидах редкоземельных элементов [12]. Основной электролит — 0,4 — 0,6 М KSCN. Электролиз проводили при —1,0 В в течение 15—60 мин. Электрод полировался оксидом алюминия (200 меш) и NaHCO3. Градуировочная кривая линейна в интервале концентраций 10~6 — 10~8 моль/л Ni. При содержании Ni 10'6 моль/л относительное стандартное отклонение составило 3,2%. Определению мешают хлориды (>0,1 моль/л), тартраты, цитраты, фосфаты и многие металлы. Избирательность улучшается после экстракции с дитизоном в СНС13 и с диметилглиоксимом в СНС13.
0,25—2 г оксидов редкоземельных элементов растворяются в НС! (СеО2 — в HNOS + Н2О2) и pH доводится до 1. Си удаляется экстракцией с дитизоном, a Ni затем извлекается в виде диметилглиоксимата (pH 9,5—10). После минерализации экстракта (H2SO« + HNOg) можно определить 0,1-10-4 — 3-10“4 % Ni.
Никель можно определить косвенно на основе реакции замещения [13]:
CdY2- + Ni2+ Д: NiY2- + Cd2+
где Y — ЭДТА или НТА. Погрешность при определении 8-Ю”7 — — 1СГ5 моль/л Ni составляет 12,5%.
В расплаве LiF — NaF — KF на графитовом электроде можно определить до 1- 1СГ4 % (<рР= —0,2 В, платиновый электрод сравнения) [14].
5.2.15.4.	Определение марганца
Электрохимическое поведение марганца обусловлено возможностью его существования в нескольких степенях окисления. В водных растворах на ртутном электроде Мп(Н) восстанавливается с образованием весьма необратимой волны, ф!/г которой находится между —1,5 и —1,6 В. В кислых растворах определению мешает выделяющийся водород. В растворе ЭДТА или в ацетатном буферном растворе Мп(II) не восстанавливается в рабочей области потенциалов. В растворе 2М КОН+5%-ная винная кислота
Практическое применение
255
ионы Мп2+ окисляются на ртутном электроде при —0,4 В. На вращающемся платиновом электроде Мп2+ окисляется в кислом растворе до Мп(Ш), а в щелочном растворе — до Mn(lV). При восстановлении МпО4“ можно получить марганец в различных степенях окисления, что зависит от состава раствора.
Для определения следов марганца инверсионными методами можно использовать в основном два процесса:
1. Накопление в виде металла и анодное растворение
восстановление
Мп2+---------> Mn(Hg)
2. Накопление в виде гидратированного МпО2 и катодное растворение окисление	гидратация
Мп2+ -	-» МП4+ -	-» МпО2 • X Н2О
На стационарном ртутном электроде восстановление марганца происходит согласно первому уравнению реакции в области потенциалов от —1,6 до —1,9 В [1, 2]. В растворе NaCl пик растворения лежит между —1,3 и —1,4 В. Градуировочная кривая линейна только для малых концентраций марганца вследствие плохой растворимости Мп в ртути (см. табл. 2.1).
Избирательность определения марганца на ртутном электроде исследовалась в 0,1 М КС1, 0,1 М LiCl и в ацетатном буферном растворе [3]. В растворах с рН> 5 при = —1,55 В (хлорсеребряный электрод сравнения) градуировочная кривая линейна в интервале концентраций 1—100 мкг/мл. Определению не мешают следующие металлы (в скобках указано максимальное отношение М : Мп); Со2+(1 : 1),V(1V) (100 : 1), V(V) (50 : 1); Mo(VI)(50 : 1), Cr(VI) (100 : l),Cr(III), Ni, Pb, Cd, Zn, Al, Cu, Tl(III) (>1000 : 1).
Графитовые электроды пригодны для накопления марганца в форме МпО2-хН2О [4]. Электролиз проводится в интервале потенциалов от -г-0,4 до+0,5 В; в качестве основного электролита рекомендуется 0,5 М аммиачный буферный раствор. Определение на графитовом пастовом электроде [7] проводится в 2 М (NH4)2SO4 (pH 5). После электролиза в течение 3 мин при +0,9 В можно определить 0,5 мкг/л (5-Ю-8 моль/л) Мп с погрешностью 2,8%. Чувствительность определения значительно снижается в растворах с высокой ионной силой.
Аналогичным образом определение можно проводить на платиновых электродах [6—9]. Воспроизводимые результаты получаются при предварительной обработке электрода, например, если электрод предварительно поляризуется при +1,4 В в основном электролите (в аммиачном или боратном буферном растворе). Высота и потенциал катодного пика значительно зависят от pH. Наиболее высокие пики получаются при pH 6,5—7,5; с ростом pH они смещаются к отрицательным потенциалам (это соответствует потреб
256
Глава 5
лению Н+-ионов при растворении пленки) [8]. Суммарную реакцию можно изобразить при помощи следующей схемы:
Мп2+ (H2O)X МпО2 	+ 4Н+ + (У - 2) Н2О + 2е
которая следует из экспериментально полученных зависимостей /р и фр от pH, <р ei ит. д. Механизм реакции в действительности значительно сложнее и складывается из нескольких стадий. Если на платиновом электроде осаждается большее количество МпО2, то появляются два пика (образуются два слоя с различными свойствами). Предел обнаружения понижается при использовании вращающихся электродов [6, 9].
Катодное растворение МпО2-хН2О исследовалось и кулонометрически [5]; при этом было определено >10-8 моль/л Мп.
Принимая во внимание достаточное удаление друг от друга пиков растворения МпО2 и РЬО2 на графитовом электроде, можно определять небольшие количества марганца в присутствии 500-кратного избытка свинца, если концентрация последнего С Ю мкг/мл, т. е. <5-10“5 моль/л [7]. При использовании платиновых электродов положение несколько иное. Пик марганца существенно искажается и уменьшается уже при соотношении РЬ : Мп*- 2:1, очевидно, из-за влияния адсорбции свинца на поверхности платинового электрода [9].
5.2.16.	Восьмая группа периодической системы элементов. Побочная подгруппа.
Определение платиновых металлов
Электрохимическое поведение металлов платиновой группы на ртутных электродах не позволяет проводить их прямое инверсионное определение. Косвенное определение основано на снижении пика растворения сульфида (см. разд. 5.2.6.2) [1]. Лучше использовать в качестве реагента растворы органических соединений, содержащих группу —SH, чем нестабильные разбавленные растворы сульфидов [2]. Как и при определении сульфидов, оптимальные условия необходимо подбирать эмпирически для каждого конкретного случая. Можно определить ~10'6 — 10“8 моль/л Pt(lV) по уменьшению пика растворения сульфида при —0,78 В в сильнощелочной среде. Так как Pt(IV) легко гидролизуется, то необходимо использовать фосфатные буферные растворы и в качестве основного электролита — тиомочевину (пик растворения при —0,58 В).
Накопление платины из раствора PtCl42- или PtCll на графитовом электроде позволяет определять 10~5 — 10~6 моль/л Pt [3]. Воспроизводимость кривых улучшается при добавлении ацетата свинца. В оптимальных условиях приф^ - —0,4 Вв раст
Практическое применение
257
воре 0,02 М НС1 + 0,02 М РЬ(СН3СОО)2 и для PtCl42 , и для PtCljT пик получается при одинаковом значении потенциала (<рР = - +0,75 В).
Определению осмия посвящена единственная работа [4]. На графитовом электроде из раствора с pH 9—11 происходит накопление осмия в виде OsO2. В качестве основного электролита используется 0,1 М КС1 для OsO4 или 0,1 М КС1 + 0,1 М Na2S2O3 для Os(VI). Потенциал электролиза —0,6 В. В этих условиях процесс восстановления Os протекает в две стадии. <р 7, приблизительно равен 0 В и смещается к положительным значениям при снижении pH. Возможно определение 1  10-6 — 10-10-6 моль/л Os(VI) или 3-10“7 — 50-10-7 моль/л Os(VIII) с погрешностью 15%.
5.3.	Примеры практических приложений инверсионных методов.
Методики анализа
В настоящее время в литературе имеется много примеров практического приложения инверсионных методов. В силу их разнородности невозможно привести полный обзор. Поэтому выбрано несколько примеров анализа различных материалов, которые позволят читателям составить представление о различных способах подготовки образца и о Методах предварительного отделения. Другие подробные методики можно найти в литературе, цитированной в предшествующих разделах, посвященных определению отдельных элементов (разд. 5.2.1—5.2.16).
5.3.1.	Определение свинца в геологических образцах
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ
Циркон. 0,5 г образца циркона сплавляется с 2,5 г Na2COg и 2,5 г Na2B4O7 в платиновом тигле. Расплав после охлаждения растворяется в 50 мл HNO3 (1:3) и разбавляется до 100 мл. Аликвотная часть (25 мл) выпаривается досуха в чашке. Остаток растворяется в воде, переносится в мерную колбу на 25 мл и разбавляется.	,
Монацит. 100 г образца обрабатывается 2—3 мл концентрированной H2SO4 и выдерживается 1 ч в колбе Киельдаля. В колбу добавляется при нагревании 3 мл конц. HNO3 и 20 мл воды, раствор переносится в мерную колбу и объем раствора доводится до 200 мл. Отбираются аликвотные части по 5,0, 10,0 и 20,0 мл, каждая из которых разбавляется до 25 мл.
Пирохлор. 50 мг образца нагревается в платиновой чашке с 1 мл 40%-ной HF и 2—3 мл конц. H2SO4. HF удаляется двух- или трехкратным выпариванием с концентрированной HNO3. Остаток сплавляется с 1—2 г KHSO4 и растворяется в 50 мл Н2О, содержащей 2 г винной кислоты. Раствор переносится в мерную колбу на 100 мл и разбавляется. Аликвотные части по 5,0 и 10,0 мл разбавляются до 25 мл.
258
Глава 5
Гранит и андезит. 100 мг образца нагревается со смесью концентрированных кислот так же, как при анализе пирохлора; HF удаляется двух-или трехкратным выпариванием с 3 мл конц. HNO3. Остаток после выпаривания растворяется в 10м:л Н2О, подкисленной каплей HNOg, и разбавляется до 25 мл.
АНОДНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА
Раствор переносится в электролитическую ячейку, и в течение 10 мин через него пропускают азот. После этого проводится предварительный электролиз на висящем ртутном капельном электроде при —0,6 В в течение 1 мин. Раствор при этом перемешивается (частота вращения мешалки 850 мин-1). После стадии успокоения (30 с) потенциал изменяется до 0 В со скоростью 40 мВ/с и регистрируется /—ср-кривая. Концентрация свинца определяется по градуировочной кривой.
При определении 3-10~3% РЬ относительное стандартное отклонение составляет 10%. Разрешение пиков In и Cd и пика РЬ хорошее, но определению мешают высокие концентрации Т1. Однако содержание Т1 в исследуемых образцах невысоко.
5.3.2.	Определение примесей кадмия, индия и цинка в свинце [2]
0,2 г образца металлического свинца в кварцевом стаканчике растворяется в 5 мл горячей 3 М HNOg; РЬ удаляется путем электролиза раствора с платиновым сеточным анодом при i = 0,1 А/см2 в течение 1,5 ч. В течение этого времени без прерывания тока электроды 4 раза вынимаются из раствора и осажденный РЬО2 растворяется в 6—10 мл HNO3, содержащей 0,1 мл Н2О2. Затем раствор выпаривается досуха, и к остатку добавляется 3 мл Н2О. Выпаривание повторяется еще 3 раза. Наконец, остаток растворяется в 3 мл основного электролита (0,01 М КС1). Если используется ртутный пленочный электрод, то в первую очередь определяют Zn (ср^= —1,6 В, Те[ зависит от концентрации Zn). Для лучшего разрешения пиков Cd и In добавляется капля 1%-ного раствора этилендиамина; электролиз проводится в течение 3 мин при —1,6 В и определяются Cd и In [q>p(Zn) = —1,1 В; cpp(In) = = —0,75 В; cpp(Cd) = —0,65 В]. При содержании 10~6 — 10-8 г/л рассмотренных элементов погрешность составляет 10—20%.
5.3.3.	Определение свинца в термостойких сплавах [3]
Ферромарганец. 0,1 г образца растворяется в 7 мл горячей HNO3 (d 1,4). добавляется 5 мл НС1 (d 1,19), и раствор выпаривается досуха. Такая обработка повторяется трижды. Остаток растворяется в 20 мл воды, кремневая кислота отфильтровывается через фильтр, предварительно 5—6 раз промытый горячей водой. Осадок на фильтре промывается 5—6 раз горячей НС1 (1 : 20) и 3—4 раза горячей водой (установлено, что свинец не соосаждается с кремневой кислотой). Объединенные фильтраты выпариваются досуха. Остаток растворяется в 5 мл горячей 0,5 М НС1, и для восстановления Fe(III) к полученному раствору добавляется 1 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Раствор переносится в мерную колбу объемом 25 мл, которая заполняется до метки основным электролитом (1 М НС1О4 + 1 М H3POi). Приготовленный таким образом раствор заливается в электролитическую ячейку, туда же добавляется 0,1 мл 0,01 М Hg(NO3)2, и через раствор в течение 10—15 мин пропускается аргон. Предварительное накопление на графитовом электроде длится 3 мин при —0,9 В, и после успокоения
Практическое применение
259
(10 с) регистрируется I—<р-кривая; <р р (РЬ) = —0,5 В. Построив градуировочную кривую, можно определить 0,2—0,8 мкг РЬ.
Термостойкие сплавы на основе Fe и Ni. 1—3 г образца растворяются в 30—50 мл смеси НС1 + HNO3 (3 : 1). Азотная кислота удаляется трехкратным выпариванием с 10 мл НС! (d 1,09), а остаток растворяется в 50 мл 5 М НО. Раствор пропускается через колонку, заполненную слоем (5—7 см) анионита АН-31 или АВ-17 (через анионит предварительно пропускается 100 мл 3 М НС! для переведения его в С1_-форму); Fe, Си, Сг, Ni и другие металлы элюируются 300 мл 3 М НО; a Sn — 100 мл 0,5 М НО. Затем вымывается свинец при пропускании 300 мл 0,02 М НО, элюат выпаривается до небольшого объема и минерализуется смесью НООа (d 1, 5) и HNO3 (d 1,405) для удаления органических примесей. Минерализация повторяется 3—4 раза, после каждого раза раствор выпаривается досуха и остаток растворяется в НС! (d 1,09). Затем раствор переносится в мерную колбу объемом 25 мл и доводится водой до метки. Дальнейший ход анализа такой же, как для ферромарганца.
Феррохром. 2 г образца растворяются в 60 мл НС! (1 : 1), окисляются добавлением HNO3, и раствор выпаривается почти досуха. HNO3 удаляется трехкратным выпариванием с 10 мл НС! (d 1,09). Остаток растворяется в 30 мл 2 М НС1, и раствор пропускается через анионит АН-31 в CF-форме (колонка предварительно обрабатывается 100 мл 2 М НС1). Fe, Сг и Си вымываются 600 мл 2 М НС1, а свинец — 300 мл 0,02 М НС1. Раствор, содержащий свинец, выпаривается до небольшого объема и переводится в стаканчик на 100 мл. Дальнейший ход анализа точно такой же, как указано выше.
5.3.4.	Определение микроколичеств таллия в чистом индии [4]
0,2—0,5 г индия (навеска зависит от концентрации Т1) в кварцевом тигле растворяется в 3—5 мл 6 М НС1. Раствор выпаривается, и влажный остаток растворяется в 2,5—3 мл 6 М НС1. Раствор переносится в делительную воронку, а кварцевый тигель ополаскивается 2—3 раза небольшими порциями 6 М НС1 (так, чтобы общий объем раствора был — 5 мл). В делительную воронку добавляется 1—2 капли 30%-ной Н2О2 для окисления Т1(1) до Т1(Ш); затем Т1(Ш) дважды экстрагируется диэтиловым эфиром порциями по 2,5—3 мл. Из объединенных экстрактов In дважды реэкстра-гируется 6 М НС! порциями по 2 мл. Затем эфир удаляется выпариванием в кварцевом стаканчике на водяной бане при 34—35°С. Т1(Ш) восстанавливается до Tl(I) при добавлении 2—3 капель 6 М НС! и 1—2 капель 10%-ного солянокислого гидразина. Раствор вновь выпаривается, и остаток растворяется в основном электролите, состав которого 0,1 М NH4C1 + 0,05 М ЭДТА. После этого раствор помещается в электролизер и проводится электролиз на ртутном пленочном электроде при —1,0 В. Продолжительность электролиза зависит от концентрации таллия. Нижняя граница определяемых концентраций составляет 2-10~6 % Tl, погрешность определения <10%.
5.3.5.	Определение следов меди, свинца, кадмия и цинка в металлическом индии и его солях [5]
0,1—1 г образца, содержащего 10~5—10~6 % примесей, в кварцевом стаканчике растворяется в 2—10 мл HNO3; раствор упаривается досуха. К остатку добавляется 2 мл 5 М НВг, и раствор вновь упаривается; такая обработка повторяется 2—3 раза. Образовавшийся 1пВг3 растворяется в 5 М НВг, которая вносится тремя порциями по 2 мл. Раствор переносится в делительную воронку на 50 мл и в течение 5—6 мин встряхивается с 15 мл
260
Глава 5
диизопропилового спирта; спиртовый слой отделяется. Экстракция повторяется 2—5 раз в зависимости от навески образца. Водный слой с НВг выпаривается в кварцевом тигле на водяной бане. Для минерализации органических веществ добавляются несколько капель конц. НСЮа, и раствор упаривается. Остаток должен быть белым, в противном случае минерализацию следует повторить. Остаток переводится в хлорид несколькими каплями HCl (d 1,1) и упариванием. Затем он растворяется в 10 мл 0,2 М КОН или NaOH, добавляемых двумя порциями по 5,0 мл. Раствор переносится в электролизер, продувается азотом и подвергается электролизу на лежащем ртутном капельном электроде в течение 10—15 мин при —1,6 В (перемешивание током азота). После успокоения в течение 1 мин записывается /—<р-кривая до потенциала —1,0 В и измеряется пик, который соответствует сумме Pb + Cd. Электролизом при —1,0 В (10—15 мин) и поляризацией до —-0,2 В получается пик меди.
Для определения свинца к раствору добавляется избыток конц. НС! (так, чтобы концентрация НС! составила 0,05—0,1 моль/л) и 0,2 мл 0,07 М раствора ЭДТА. Электролиз ведется в течение 10—15 мин при —1,0 В, а затем поляризация до —0,55 В. После растворения Cd и In поляризация продолжается и регистрируется пик свинца. Необходимо внести поправку на изменение объема. Концентрация определяется либо по градуировочной кривой, либо методом стандартной добавки. Проводится также контрольный опыт, и результат вычитается из общего результата. Погрешность определе-ления составляет—15%.
5.3.6.	Определение селена в полупроводниковых материалах [6]
РАСТВОРЕНИЕ GaAs и As
1—3 г образца GaAs или As растворяются в 10—15 мл смеси HNO3 и НС! (3 : 1). Для удаления HNO3 раствор упаривается до дымов SO3 с 20 мл смеси H2SOa и Н3РОа (1 : 1) (для GaAs) или с 10 мл H2SOa (d 1,84) (для As). К остатку добавляется 10 мл воды, затем раствор разбавляется водой до 30 мл и добавляется 10 мл 30%-ного раствора сернокислого гидроксил амин а.
РАСТВОРЕНИЕ ГАЛЛИЯ, ФОСФАТА ГАЛЛИЯ И СУРЬМЫ
1—3 г образца растворяются в смеси кислот (см. выше: растворение GaAs); раствор упаривается досуха на водяной бане; HNO3 удаляется упариванием с муравьиной кислотой. Остаток растворяется в 50—60 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина в 6 М НС1.
ОСАЖДЕНИЕ СЕЛЕНА
|Раствор помещается на кипящую водяную баню, добавляется 0,5 мл свежеприготовленной (обязательно!) смеси 10 мл Na2S2Og + 2 мл конц. H2SO4 и нагревается в течение 3 ч. Через полчаса и 1 ч после начала нагревания и в конце нагревания добавляется по 0,3 мл смеси тиосульфата и серной кислоты (состав указан выше). На следующий день осадок элементной серы, содержащей Se. отфильтровывается, промывается 5—7 раз 5%-ным раствором солянокислого гидроксиламина в 3 М НС! и 5 раз водой. Затем осадок переносится в стаканчик на 50 мл и добавляется 1 мл HNO3 (d 1,4), 1 мл HaSOi (1 : 1) и 0,5 мл Вг2. Раствор прикрывается часовым стеклом и
Практическое применение
261
нагревается в течение 30 мин, чтобы отогнался избыточный бром; выпаривание H2SC>4 производится в открытом стаканчике. Добавляется 3—5 мл Н2О, 0,2 мл 5%-ного раствора Д2Сг2О, и 0,2 мл раствора CuSCU, (содержащего 500 мкг/мл Си), затем раствор разбавляется водой до 30 мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА
Используется переменнотоковая вольтамперометрия, индикаторный висящий ртутный капельный электрод н меркурсульфатный электрод сравнения. Предварительный электролиз проводится в течение 1—3 мин при —0,6 В. Нижняя граница определяемых концентраций составляет—4О-6 % Se.
5.3.7.	Определение свинца, меди, кадмия, и цинка в алюминиевых сплавах [7]
РАЗЛОЖЕНИЕ ОБРАЗЦА
40—60 мг образца растворяется в 1 мл 25%-ной НС1, в которую добавлена капля брома; раствор упаривается почти досуха. Остаток при слабом нагревании растворяется в трижды перегнанной воде; прозрачный раствор переносится в мерную колбу объемом 50 мл и доводится водой до метки. К раствору (pH — 3) добавляется КО (так, чтобы общая концентрация соответствовала ——0,1 моль/л КО).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА
Содержание свинца нельзя определить по градуировочной кривой, так как остальные компоненты образца оказывают значительное влияние на высоту пика РЬ. Поэтому используется метод стандартной добавки.
5 мл раствора образца (аликвотная часть) помещается в электролизер, куда добавляется 5 мл 0,2 М КС1; через раствор в течение 5 мин пропускается азот. На висящем ртутном капельном электроде формируется капля и проводится электролиз в течение 3 мин при —0,7 В (хлорсеребряный электрод сравнения). Затем регистрируется /—<р -кривая.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ, КАДМИЯ И ЦИНКА
К 1 мл раствора добавляется 4 мл бидистиллированной воды и 5 мл 0,2 М КС1; раствор деаэрируется азотом. Проводится электролиз раствора в течение 3 мин при —1,4 В (хлорсеребряный электрод сравнения) и регистрируется /—ф-кривая в интервале от —1,4 до —0,5 В. Пик цинка получается при —0,95 В. Содержание Zn определяется методом стандартной добавки.
Цля определения меди более подходящим (по сравнению с раствором КС1) является основной электролит, содержащий пиридин. С этой целью используется раствор 40 мл пиридина в 100 мл 4 М НС1. Учитывая высокую концентрацию меди, необходимо разбавить раствор образца (10 мл разбавляются водой до 250 мл); 5 мл полученного раствора смешиваются с 5 мл солянокислого раствора пиридина. Раствор деаэрируется азотом и подвергается электролизу в течение 3 мин при —0,5 мин (хлорсеребряный электрод сравнения). На I—ф-кривой растворения получается пик меди при —0,25 В. При разбавлении образца уменьшается влияние остальных компонентов, и концентрацию Си можно определить по градуировочной кривой.
262
Глава 5
Поскольку содержание кадмия в образце весьма мало, его определение проводится из другой навески образца, которая обрабатывается так, чтобы основная часть меди осталась нерастворенной (при одновременном электроосаждении медь значительно снижает пик кадмия). На 200—300 мг образца требуется 5 мл 5 М НС1. Когда прекращается выделение водорода и не остается нерастворенных частиц алюминия, черный осадок, содержащий медь, отфильтровывается, дважды промывается на фильтре бидистиллированной водой и объединенный фильтрат упаривается. Остаток растворяется в бидистиллированной воде; раствор переносится в мерную колбу объемом 50 мл и разбавляется водой до метки. Для деаэрации через 10 мл полученного раствора 5 мин пропускается азот, а затем раствор подвергаются электролизу в течение 5 мин при —1,0 В (хлорсеребряный электрод сравнения). Регистрируется производная кривая; содержание кадмия определяется методом стандартной добавки. Медь лучше определять по другому методу, так как содержание меди в образце слишком высоко, чтобы можно было использовать инверсионные методы.
5.3.8.	Определение серебра в рудах и обогащенных концентратах [8]
Как уже упоминалось в разд. 5.2.8.2, для определения серебра пригодны графитовые электроды и особенно вращающийся дисковый электрод из стеклоуглерода [9]. Вращающиеся электроды лучше, чем стационарные, так как зависимость 1р от cAg линейна в более широкой области концентраций (по-видимому, последнее обусловлено более благоприятными свойствами осадка, образующегося в условиях конвективной диффузии). Метод все же не настолько избирателен, чтобы можно было проводить прямое определение без предварительного отделения серебра.
ОТДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА
Для руд с содержанием серебра <5-10-3% рекомендуется экстракция дитизоном. Для руд, обогащенных серебром, а также для концентратов (за исключением сульфидных свинцовых концентратов) и для конвертерной меди пригодно отделение на колонке с силикагелем [10]. Из упомянутых методик вторая более экспрессна и менее трудоемка.
Дитизоновый метод. 2 г образца разлагаются в тефлоновом тигле смесью 10 мл HNO3 (d 1,40) и 10 мл 10%-ной HF. Раствор помещается на песчаную баню и упаривается почти досуха. Добавляется 10 мл НСЮ4 (d 1,68), 10 мл 40%-ной HF и упариванием вновь удаляется НСЮд. После охлаждения упаривание повторяется еще один-два раза при добавлении 5 мл HF для удаления кремневой кислоты. Остаток после охлаждения растворяется в горячей воде, переносится в мерную колбу объемом 10 мл, охлаждается, и колба заполняется водой до метки. Аликвотная часть, содержащая 0,5—1,0 мкг Ag, разбавляется водой, в нее добавляется 3 мл 0,25 М раствора ЭДТА, и pH раствора доводится аммиаком до 6,8. Раствор переносится в делительную воронку и экстрагируется 10 мл 0,01%-ного раствора дитизона в СО 4. Органическая фаза должна остаться зеленой. После разделения фаз серебро реэкстрагируется тремя порциями (по 10, 10 и 5 мл) 1 М НС1. Объединенная водная фаза помещается в стаканчик на 100 мл и разбавляется 1 М НС1 до 50 мл. Перед непосредственным инверсионным определением из водной фазы следует полностью удалить капли СО 4.
Силикагелевый метод. 0,5—1,0 г образца разлагается в тефлоновом тигле упариванием со смесью HF, HNO3 и НСЮ4 (30 : 1 : 5) до появления густых паров НСЮ4, остаток вновь увлажняется смесью кислот и упаривается до появления белого дыма. После охлаждения остаток растворяется
Практическое применение
263
в 20 мл горячей воды, и раствор переносится в мерную колбу объемом 100 мл. Для маскирования железа, сурьмы и других металлов добавляется 10 мл 10%-ной винной кислоты и 15 мл 0,25 М ЭДТА. pH раствора доводится аммиаком до 8,0—8,5 и мерная колба заполняется водой до метки. Отбирается аликвотная часть и смешивается с 10 мл буферного раствора на основе NH3 и NHaNOg. Раствор пропускается через колонку с силикагелем (высота 100 мм, внутренний диаметр 16 мм, размеры частиц, активированных при 120°С, 0,15—0,20 мм), через которую предварительно пропускался буферный раствор до щелочной реакции вытекающего раствора (скорость потока 2 мл/мин). Колонка промывается 100 мл буферного раствора, разбавленного водой (1 : 10), а затем при пропускании 100 мл 0,1 М HNO3 элюируется серебро. Вместе с серебром на колонке захватывается А1, Са и небольшие количества Fe (последний в виде гидроксильных комплексов), однако они не мешают при последующем определении Ag.
ИНВЕРСИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА
Г Раствор 10 мин деаэрируется азотом. Вращающийся дисковый электрод из'стеклоуглерода, предварительно обработанный наждачной бумагой (№ 5), и каломельный электрод сравнения помещаются в раствор и проводится электролиз при —0,6 В (частота вращения электрода 2300 мин-1; продолжительность электролиза зависит от концентрации серебра). Во время электролиза азот пропускается над раствором.
Если для отделения Ag использовался дитизоновый метод, то после окончания электролиза проводится поляризация к положительным потенциалам со скоростью 30 мВ/с и регистрируется пик Ag в интервале от +0,05 до +0,09 В. Содержание серебра определяется по градуировочной кривой.
При отделении Ag на силикагелевой колонке раствор после электролиза заменяется на 0,1 М НС1 (без разрыва цепи) и процесс растворения проводится так же, как и при дитизоновом методе. Концентрация серебра определяется по градуировочной кривой, которая строится при помощи стандартного раствора, причем последний также пропускается через колонку с силикагелем при тех же условиях, что и раствор анализируемого образца. Результаты анализа по этому методу хорошо совпали с результатами пробирного анализа.
5.3.9.	Определение цинка в силикатах [11]
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА
Около 100 мг мелкоизмельченного образца помещается в платиновый тигель, содержащий 400 мг Н3ВО3, и покрывается 600 мг LiF. Тигель закрывается крышкой и 10 мин нагревается на воздухе, а затем еще 10 мин прокаливается в муфельной печи, нагретой до 950°С. После охлаждения к плаву по каплям добавляется 0,5 мл HF и 2 мл конц. H2SC>4. Тигел снова закрывается крышкой и нагревается 1 ч на воздушной бане. Затем температура повышается так, чтобы выделялся густой белый дым, тигель приоткрывается и вновь нагревается 1 ч. После охлаждения в тигель добавляется 1 мл H2SO4, и его содержимое упаривается почти досуха. Остаток переносится в стакан (на 50 мл) при помощи 1 М НС1, крышка и внешние стенки тигля ополаскиваются небольшим количеством воды, собираемой в тот же стакан. Стакан прикрывается часовым стеклом и нагревается до полного растворения перенесенного остатка (это длится около получаса, однако раствор доводить до кипения не следует). После охлаждения растворенный образец переводится в мерную колбу объемом 100 мл, которая заполняется до метки 1 М НС1. Аликвотная часть, содержащая 0,1—5 мкг Zn, пропускается через ионообменную колонку (высота 100 мм, диаметр 6 мм, смола дауэкс 1-Х8, размер
264
Глава 5
частиц 50—100 меш), через которую предварительно пропускают 2 мл 1 Л1 НС1 со скоростью 0,1—0,4 мл/мин. Колонка промывается 5 мл 0,5 М НС1, вытекающий элюат удаляется, и Zn элюируется при помощи 50—60 мл воды прямо в электролизер.
Навески образцов, которые можно разложить кислотами, берутся в небольших тефлоновых тигельках, растворяются в подходящей смеси кислот, упариваются досуха и растворяются в 1 М HCI. Полученный раствор необходимо пропустить через ионообменную колонку, как описывалось выше. Для образца, содержащего небольшие количества железа, разделение на ионообменной колонке проводить не обязательно.
ИНВЕРСИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
К находящемуся в электролизере раствору добавляется 5 мл ацетатного буферного раствора (pH 4,5), затем содержимое электролизера разбавляется водой до 70 мл. Измеряется значение pH, и, если требуется, оно доводится с помощью аммиака до pH 4,5. Раствор деаэрируется азотом (6 мин), после чего проводится электролиз в течение 2—6 мин при потенциале •—1,2 В при одновременном перемешивании раствора (азот пропускается над поверхностью раствора). После 30 с успокоения регистрируется I—<р-кривая от —1,2 до —0,8 В при скорости развертки потенциала 800 мВ/мин. Содержание Zn определяется по двум стандартным добавкам (0,01—0,2 мл 5 10—4 М стандартного раствора Zn) после вычитания поправки контрольного опыта.
5.3.10.	Определение свинца, меди и кадмия в пробах загрязненного атмосферного воздуха [12]
В различные периоды времени в районах Чикаго и Северо-Западной Индианы исследовалось загрязнение воздушной среды аэрозольными частицами, содержащими свинец, медь и кадмий. Использовалась следующая методика.
Образцы поглощались на стандартных фильтрах (размер 20 X 25 см) из стеклянных волокон (такие фильтры обычно используются при анализе суспендированных частиц). Из сложенного фильтра вырезаются два одинаковых квадрата (площадью по 13 см2), они разрываются на части и помещаются в мерную колбу 25 мл с узким горлом. Органические вещества разлагаются при добавлении 4 мл НСЮ4 и последующим нагревании до 300°С в течение 30 мин. После этого колба заполняется водой до метки и оставляется стоять на 1—2 сут. Тем же способом подготавливается и контрольный опыт (кусочки фильтра имеют ту же величину). Из колбы с образцом затем отбирается аликвотная часть, соответствующая содержанию примесей в—0,3 в/ воздуха, и в ней при обычных условиях на ртутном пленочном электроде с графитовой подложкой, импрегнированной воском, определяются РЬ, Си и Cd. Вначале проводится анализ контрольных растворов и лишь после этого — анализ образца. Поправка контрольного опыта вычитается. Контроль определения осуществляется благодаря проведению анализа образца с одного фильтра в двух разных ячейках, а при повторении анализа используются другие части фильтра. Предел обнаружения названных металлов —10-6 г/м3.
5.3.11.	Определение свинца в крови [13]
1 мл пробы крови помещается в колбу Киельдаля объемом 100 мл и минерализуется 2,5 мл 20%-ной H2SO4 в HNO3. Спустя 10 мии температура повышается до тех пор, пока не начнут выделяться белые пары H2SO4, после чего смесь охлаждается. Последовательно добавляют 1 мл HNO3, 1 мл 10%-
Практическое применение
265
ной НС1О4, две порции по 1 мл НО (1 : 1) и, наконец, 5 мл воды. После каждой добавки раствор вновь нагревается до появления белых паров H2SO4-После охлаждения к образцу добавляют 20 мл воды и колбу нагревают до тех пор, пока не растворится весь осадок. После охлаждения весь объем раствора переносится в электролизер и проводится накопление при потенциалах от —0,6 до —0,8 В в течение 10 мин. Свинец определяют осциллографической полярографией с переменным током. Определению не мешает железо в концентрациях, в которых оно обычно присутствует в крови (—500 мкг/мл).
5.4.	Использование электрохимических инверсионных методов для физико-химических исследований
Кроме определения следовых концентраций веществ, электрохимические инверсионные методы использовались и для изучения различных химических равновесий, состава и устойчивости комплексов и т. д. Во всех разделах электрохимии изучается осаждение и растворение различных веществ (в большинстве случаев металлов) на ртутных и твердых электродах. Эта область исследований очень обширна, и ее подробное описание выходит за рамки данной книги. Здесь следует упомянуть лишь несколько примеров, имеющих прямую связь с химическим анализом.
Растворение металлов из ртутных электродов можно использовать для изучения интерметаллических соединений (см. разд. 2.3.2 и цитируемую там литературу). Инверсионный метод использовался для определения произведения растворимости некоторых солей свинца [1 ], и относительно часто эти методы использовались для изучения реакций комплексообразования, например для определения состава и устойчивости малорастворимых комплексов Pb2+, Cd2+ и Zn2+ с аммоний-1-пирролидинкарбодициана-том [2], для изучения системы Со(П)-пиридин — Co(Hg) [3], для исследования некоторых роданидных комплексов [4, 5] и т. д. Далее эти методы использовались в кинетических исследованиях, например для изучения кинетики разряда Zn(II) на висящей Zn(Hg) капле, в случае адсорбции нейтральных веществ на электроде [6] или при изучении кинетики Со(Р^)/Со(П)-электрода в некомплексообразующей среде [7].
Список литературы
К разд. 5.1
1.	Козловский М. Т., Зебрева А. И., Гладышев В. Л. Амальгамы и их применение. — Алма-Ата: Наука, 1971, с. 191.
К разд. 5.2.1
1.	VicekA. A., Chem. listy, 50, 400 (1956).
2.	Kalvoda R., Collect. Czech. Chem. Comm., 22, 1390 (1957).
3.	Карбаинов Ю. А., Стромберг А. Г. ЖАХ, 1965, 20, c. 769.
4.	Захаров M. С., Стромберг А. Г., Степанова О. С., Гурская С. Ф. Методы анализа хим. реактивов и препаратов. —М.: ИРЕА, 1963, с. 95.
266
Глава 5
К разделу 5.2.2
1.	Vlcek A. A., Chem. listy, 50, 400 (1956).
2.	Kalvoda R., Collect. Czech. Chem. Comm., 22, 1390 (1957).
3.	von Sturm F., Ressel M., Z. Anal. Chem., 186, 63 (1962).
4.	Захаров M. С., Стромберг А. Г., Степанова О. С., Гурска.4 С. Ф. Методы анализа хим. реактивов и препаратов. —М.: ИРЕ А, 1963, с. 95.
5.	Christensen Н. Т., Taianta, 3, 1231 (1966).
6.	Berge Н., Drescher A., Z. Anal. Chem., 231, И (1967).
К разд. 5.2.3.1
1. Vlcek A. A., Chem. listy, 50, 400 (1956).
2. Specker Н., Monien Н., Lendertnann В., Chem. Anal. (Warsaw), 17, 1003 (1971).
К разд. 5.2.3.2
1.	Васильева Л. Н., Виноградова Е. Н. ЖАХ, 1963, 18, с. 454.
2.	Захаров М. С. ЖАХ, 1963, 18, с. 450.
3.	Lovasi J., Zombory L., Microchem. J., 11, 277 (1966).
К разд. 5-2.3.3
I.	Алимарин И. П., Абдель-Разик Ф. А. , Виноградова Е. Н., Каменев А. И. Изв. АН СССР- Сер. хим., 1968, № 4, с. 699.
2.	Алимарин И. П., Виноградова Е. Н.. Каменев А. И., Абдель-Разик Ф. А. Изв. АН СССР, хим, 1969, № 10, с. 2101.
3.	Зарубина Р. Ф., Колпакова Н. А., Каплин А. А. Завод, лаб., 1971, 37, с. 11.
4.	Neeb R., Dessaules J., Z. Anal. Chem., 224, 276 (1967).
5.	Neeb R., Kiehnast I., Z. Anal. Chem., 241, 142 (1968).
6.	Синякова С. И., Шен Юй Ча. ДАН СССР, 1960, 131, с. 101.
7.	de Mars R., Anal. Chem., 34, 259 (1962).
8.	Ройзенблат E. M. Брайнина X. 3., Завод, лаб., 1961, 27, с. 1197.
9.	Neeb R., Kiehnast I., Z. Anal. Chem., 246, 1 (1969).
10.	Каплин А. А., Катюхин В. E., Стромберг А. Г Завод, лаб., 1970, 36, с. 18.
11.	Виноградова Е. И., Васильева Л. Н., Иобст К- Завод, лаб., 1961, 27, с. 525.
12.	Florence Т. М., Batley G. Е., Farrar У. J., J. Electroanal. Chem., 56, 301 (1974).
К разд. 5.2.3.4
1.	Neeb R., Kiehnast I., Naturwiss., 57, 37 (1970).
2.	Bruckenstein S., Nagai T., Anal. Chem., 33, 1201 (1961).	,
3.	Neeb R., Z. Anal. Chem., 190, 98 (1962).
4.	Доронин A. H., Кабанова О. Л. ЖАХ, 1965, 20, с. 1321.
5.	Доронин А. Н., Кабанова О. Л. ЖАХ, 1969, 24, с. 791.
6.	Нагаев В. Г., Захаров М. С. Пнев В. В. ЖАХ, 1970, 25, с. 1450.
7.	Нагаев В. Г., Захаров М. С. Завод, лаб., 1970, 36, с. 783.
8.	Конькова А. В. ЖАХ, 1968, 23, с. 451.
9.	Месяц Н. А., Назаров Б. Ф., Захаров М. С., Стромберг А. Г. ЖАХ, 1964 19 с. 959.
10.	Hildering R , Z. Anal. Chem., 221, 194 (1966).
11.	Eisner U., Ariel M., J. Electroanal., Chem., 11, 26 (1966).
12.	Nikelly J. G., Cooke W. D., Anal. Chem., 29, 933 (1957).
13.	Стромберг А. Г., Карб'аинов Ю. А., Гридаев В. Г. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1967, 164, с. 231.
14.	Suzuki J., Bull. Chem. Soc. Jap., 40, 101 (1967).
Практическое применение
267
15.	Брайнина X. 3., Кива Н. К- ЖАХ, 1965, 20, с. 1306.
16.	Hrabankova Е., Dolezal J., Anal. Lett., 4, 585 (1971).
17.	Kodatna M., Noda T., Bull. Chem. Soc., Jap., 41, 2401 (1968).
18.	Zieglerovd L., Stulik K., Dolezal J., Taianta, 18, 603 (1971).
19.	Neeb R., Z. Anal. Chem., 171, 321 (1959).
20.	Roe D. K-, Toni J. E. A., Anal. Chem., 37, 1503 (1965).
21.	Matson W. R., Roe D. K-, Anal. Chem., 37, 1594 (1965).
22.	Bailey G. E., Florence T. M., J. Electroanal. Chem., 61, 205 (1975).
К разд. 5.2.4.1
1.	Брайнина X. 3., Кива Н. К. ЖАХ, 1963, 18, с. 1169.
2.	Ройзенблат Е. М., Брайнина X. 3. ЖАХ, 1964, 19, с. 681.
3.	Berge Н., Jeroschewski Р., Z. Anal. Chem., 212, 278 (1965).
4.	Brand М. J. D., Fleet В., J. Polarog. Soc., 13, 77 (1967).
5.	Perone S. P., Oyster T. J., Anal. Chem., 36, 235 (1964).
6.	Berge H., Jeroschewski P., Z. Anal. Chem., 228, 9 (1967).
К разд. 5.2.4.2
1. Vlcek A. A., Chem. listy, 50, 400 (1956).
2. Степанова О. С., Захаров M. С., Трушина Д. Ф. ЖАХ, 1965, 20, с. 153.
К разд. 5.2.4.3
1.	Olson С., Adapts R. N., Anal. Chim. Acta, 29, 358 (1963).
2.	Monien H., Zinke K-, Z. Anal. Chem., 250, 178 (1970).
3.	Roe D. К, Toni J. E. A., Anal. Chem., 37, 1503 (1965).
4.	Booth M. D., Fleet B., Anal. Chem., 42, 825 (1970).
5.	Карбаинов Ю. А., Стромберг А. Г. ЖАХ, 1964, 19, c. 1341.
6.	Виноградова E. H., Васильева JI. H. ЖАХ, 1962, 17, c. 579.
7.	Bond A. M., Anal. Chem., 42, 1165 (1970).
8.	Kemula W., Kublik Z., Glodowski S., J. Electroanal.Chem., 1, 91(1959/60).
9.	Philips S. L., Shain I., Anal. Chem., 34, 262 (1962).
10.	Smith J. D., Redmont J. D., J. Electroanal. Chem., 32, 169 (1972).
11.	Брайнина X. 3., Крапивкина T. А. ЖАХ, 1967, 22, с 74.
12.	Neeb R., Kiehnast I., Z. Anal. Chem., 224, 276 (1967).
13.	de Mars R., Anal. Chem., 34, 259 (1962).
14.	Booth M. D., Brand M. J. D., Fleet B., Tai anta, 17, 1059 (1970).
15.	Nangniot P., Martens P. H., Anal. Chim. Acta, 24, 276 (1961).
16.	von Sturm F., Ressel M., Z. Anal. Chem., 186, 63 (1962).
17.	Kemula W., Gaius Z., Kublik Z., Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., 7, 723 (1959).
18.	Kemula W., Gaius Z., Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., 7, 553 (1959).
19.	Florence T. M., Farrar Y. J., J. Electroanal. Chem., 51, 191 (1974).
К разд. 5- 2.5.1
1.	Трушина Л. Ф., Каплин А. А. ЖАХ, 1970, 25, с. 1616.
2.	Hildering R-, Z. Anal. Chem., 221, 194 (1966).
3.	Forsberg G., O’ Laughlin W., Mergargle R. G., AnaL Chem., 47, 1586 (1975).
К разд. 5.2.5.2
1.	Виноградова E. H., Каменев А. И., ЖАХ, 1965, 20, с. 183.
2.	Захарова Е. А., Килина 3. Г. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1967, 164, с. 254.
3.	Заичко Л. 3., Захаров М. С., Шипкова Л. Г. Изв. Томск.политехи, ин-та, 1967, 167, с. 105.
4.	Tamba М. В., Vantini N., Maneschi S, J. Electroanal. Chem., 31, 193 (1971).
268
Глава 5
5.	Мальков Е. М., Федосеева А. Г., Стромберг А. Г. ЖАХ, 1970,25, с. 1748.
6.	Янкаускас В. Ф., Пичугина В. М., Каплин, А. А. Завод, лаб., 1969, 35, с. 1431.
7.	Каменев А. И., Виноградова Е. Н. Завод, лаб., 1967, 33, с. 929.
8.	Янкаускас В. Ф., Пичугина В. М. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1969, 196, с. 156.
9.	Monien Н., Jacobs Р., Z. Anal. Chem., 255, 33 (1971).
10.	Брайнина X. 3., ЖАХ, 1966, 21, с. 529.
11.	Брайнина X. 3., Сапожникова Е. Г. ЖАХ, 1966, 21, с. 807.
12.	Брайнина X. 3., Нейман Е. Я-, Трухачева Л. Н. Завод, лаб., 1971, 37, с. 1-
13.	Kemula W., Kublik Z., Glodowski S., J. Electroanal. Chem., 1, 91 (1959/60).
14.	Neeb R., Kiehnast I., Z. Anal. Chem., 224, 276 (1967).
15.	Карбаинов Ю. А., Стромберг А. Г. ЖАХ, 1964, 19, c. 1341.
16.	Виноградова E H. Васильева Л. H. ЖАХ, 1962, 17, c. 579.
17.	Philips S. L., Shain I., Anal. Chem., 34, 262 (1962).
18.	Neeb R., Kiehnast I., Z. Anal. Chem., 246, 1 (1969).
19.	Типцова-Яковлева В. Г., Фигельсон Ю. А. ЖАХ, 1972, 27, с. 89.
К разд. 5- 2.5- 3
1.	Каменев А. И., Виноградова Е. И. ЖАХ, 1966, 21, с. 320.
2.	Ватаман И. И., Чикрызова Е. Г. Завод, лаб., 1968, 34, с. 1178.
3.	Мальков Е. М., Федосеева А. Г. Завод, лаб., 1970, 36, с. 912.
4.	Янкаускас В. Ф., Пичугина В. М., Каплин А. А., Кулешов В. И. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1969, 169, с. 118.
5.	Sinko /., Gomiscek S., Anal. Chim. Acta, 54, 253 (1971).
6.	van Dijck G-, Verbeek F., Z. Anal. Chem., 249, 89 (1970).
7.	Брайнина X. 3., Нейман E. Я-> T рухачева Л. Н. Завод, лаб., 1972, 38, с. 12.
8.	Zieglerovd L., Stulik К-, Dolezal J., Taianta, 18, 603 (1971).
9.	Florence T. M., J. Electroanal. Chem., 49, 255 (1974).
К разд. 5.2.6.1
1. Скобец E. M., Лежева Н. А., Каветский Н. С. Укр. хим. ж., 1971, 37,
с. 282.
2.	Доронин А. Н., Кабанова О. Л. ЖАХ, 1969, 24, с. 791.
К разд. 5.2.6.2
1.	Berge Н., Jeroschewski Р., Z. Anal. Chem., 207, 110 (1965).
2.	Ройзенблат Е. М., Брайнина X. 3. ЖАХ, 1964, 19, с. 681.
3.	Miwa Т., Fujii У., Mizuike A., Anal. Chim. Acta, 60, 475 (1972).
4.	Ройзенблат Е. М., Фомичева Т. Е., Брайнина X. 3. Завод, лаб., 1966, 32, с. 657.
К разд. 5.2.6.3
1.	Lewinson J., Thesis, University of Wisconsin, 1964; from Neeb R. Inverse Polarographie und Voltammetrie. Verlag Chemie, Weinheim, 1969, c. 177.
2.	Wajda F., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 63, 257 (1970).
3.	Sinjakova S. 1. Reinstoffanalytik. Akademie Verlag, Berlin, 1966, c. 617.
4.	Нейман E. Я-, Tрухачева Л. H. Завод, лаб., 1972, 38, с. 1058.
5.	Каплан Б. Я-, Ширяева О. А. Завод лаб., 1970, 36, с. 1178.
6.	Каплан Б. Я-, Резакова А. С. ЖАХ, 1966, 21, с. 1268.
7.	Захарчук Н. Ф., Юделевич И. Г., Чернов С. В. ЖАХ, 1975, 30, с. 1427.
Практическое применение
269
К разд. 5.2.7
1.	Hrabankova Е. Diplomova prace. Karlova Universita, Praha, 1965.
2.	Shain I., Perone S. P., Anal. Chem., 33, 325 (1961).
3.	Ройзенблат E. M., Брайнина X. 3. ЖАХ, 1964, 19, с. 681.
4.	Kemula W., Kublik Z., Taraszewska J., Chem. Anal.(Warsaw), 8, 171 (1963).
5.	Suzuki Z., Bui Chem. Soc. Jap., 39, 1998 (1966).
6.	Брайнина X. 3., Сапожникова E. Я- ЖАХ, 1965, 21, c. 1342.
7.	Ball R. C., Manning D. L, Menis 0., Anal. Chem., 32, 621 (1960).
8.	Maddox W. L., Kelley M. T., Dean J. A., J. Electroanal. Chem., 4, 96 (1962).
9.	Specker H.. Schiewe G-, Z. Anal. Chem., 196, 1 (1963).
10.	Monien H., Specker H., Z. Anal. Chem., 221, 268 (1966).
11.	Perchard J. P., Buvet M., Molina R., J. Electroanal. Chem., 14, 57 (1967).
12.	Ройзенблат E. M., Фомичева T. И., Брайнина X. 3. Труды ИРЕА, 1966, с. 104.
13-	Бахматова Г. С., Захарчук Н. Ф., Юделевич И. Г. Изв. СО АН СССР, 1970, 2, с. 154.
14.	Miwa Т., Mizuike A., Microchim. Acta, 1970, No. 3, 452.
15.	Laitinen H. A., Lin Z. F., Anal. Chem., 35, 1405 (1963).
16.	Ройзенблат E. M., Брайнина X. 3. Труды ИРЕА, 1966, с. 114.
17.	Colovos G., Wilson G. S., Moyers J. L., Anal. Chem., 46, 1051, (1974).
К разд. 5.2.8
1.	Янкаускас В. Ф., Пичугина В. М., Каплин А. А. Завод, лаб., 1969, 35, с. 1431.
2.	Ariel М., Eisner U., Gottesfeld S., J. Electroanal. Chem., 7, 307 (1964).
3.	Янкаускас В. Ф., Пичугина В. М., Каплин А. А., Кулешов В. И. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1969, 169, с. 118.
4.	Sinko L, Gomiscek S., Anal. Chim. Acta, 54, 253 (1971).
5.	Gottesfeld S., Ariel M., Isr. J. Chem., 2 , 272 (1964).
6.	Gottesfeld S., Ariel M., J. Electroanal. Chem., 9, 112 (1965).
7.	Балецкая Л. Г., Пичугина В. M., Захаров М. С. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1967, 164, с. 249.
8.	Балецкая Л. Г., Захаров М. С., Лельчук К. Л., Дуденко Л. Н. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1967, 167, с. 76.
9.	Stabryn J., Chem. ргйт., 18, 330 (1968).
10.	Stabryn J., Chem. ргйт., 18, 553 (1968).
11.	Пичугина В. М., Рябых С- М. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1969, 199, с. 66.
12.	Чернова Л. А., Мартыненко Т. В., Захарова Э. А., Карбаинов Ю. А. Завод, лаб., 1972, 38, с. 1306.
13.	Vinet D., Ducause Ch., Jacquot P., Bull. Soc. Chim. Fr., 1971, 340.
14.	Neeb R., Wahdat F., Z. Anal. Chem., 260, 239 (1972).
15.	Martin E., Monnier D., Haerdi W., Anal Chim. Acta, 34, 63 (1966).
16.	Hundley H. K-, Warren E. C., J. Assoc. Offic. Anal. Chem., 53, 705 (1970); Electroanal. Abstr., 9, 453 (1971).
17.	Christian G. D., J. Electroanal. Chem., 23, 1 (1969).
18.	Suzuki J., Bull. Chem. Soc. Jap., 40, 101 (1967).
19.	Нейман E. Я-, Долгополова Г. M., Трубачева Л. Н. Завод, лаб., 1969, 35, с. 1040.
20.	Okashita Н., Jap. Analyst, 13, 61 (1964).
21.	Виноградова Е. Н., Каменев А. И. Завод, лаб., 1965, 31, с 1190.
22.	Koster G., Eisner U., Ariel M., Z. Anal. Chem., 224, 269 (1967).
23.	Macchi G., J. Electroanal. Chem., 9, 290 (1965).
24.	Aramata A., Delahay P., Anal. Chem., 35, 1117 (1963).
25.	Mizuike A., Miwa T., Oki S., Anal. Chim. Acta, 44, 425 (1969).
26.	Mizuike A., Miwa T., Oki S., Jap. Analyst, 17, 1255 (1968).
270
Глава 5
27.	Каменев А. И., Финогенова 3. М., Виноградова Е. Н. Вест. МГУ, сер. хим., 1969, 24, с. 90.
28.	Виноградова Е. Н., Васильева Л. Н., Иобст К- Завод, лаб., 1961, 27, с. 525.
29.	Виноградова Е. Н., Прохррова Г. В. Завод, лаб., 1960, 26, с. 41.
30.	Provaznlk J., MojziS J-, Chem. listy, 55, 1299 (1961).
31.	Kemula W., Kublik Z., Nature, 189, 57 (1961).
32.	Jensovsky L., Roth Z., Naturwiss., 48, 382 (1961).
33.	Tatnba M. G., Vantini N., Maneschi S., J. Electroanal. Chem., 31, 193 (1971).
34.	Khasgivale К A., Parthasarathy R., Das M. S., Anal. Chim. Acta, 59, 485 (1972).
35.	Човных H. Г., Никитина О. А. Завод, лаб., 1970, 36, с. 781.
36.	Никулина И. Н., Пастухова Н. Е., Сташкова Н. В., Кубатова В. Их Брайнина X. 3., Степин В. В. Завод, лаб., 1971, 37, с. 1161.
37.	Кабакова О. Л., Бениаминова С. М. ЖАХ, 1971, 26, с. 111.
38.	Miwa Т., Motosugi Н., Mizuike A., Jap. Analyst, 20, 846 (1971).
39.	Yoshimori T., Kori S., Takeuchi T., Jap. Analyst, 13, 309 (1964).
40.	Monien H., Zinke K-, Z. Anal. Chem., 240, 32 (1968).
41.	Hrabankova E., Beran P., Dolezal J., J. Electroanal. Chem., 22, 203 (1969).
42.	Huderova. L., Stulik K-, Taianta, 19, 1285 (1972).
43.	Specker H., TriXb H., Z. Anal. Chem., 186, 123 (1962).
44.	Стромберг А. Г., Городовых В. Ф. Завод, лаб., I960, 26, с. 46.
45.	Каменев А. И., Виноградова Е. Н. ЖАХ, 1965, 20, с. 1064.
46.	Specker Н., Schiewe G., TriXb Н., Z. Anal. Chem., 190, 144 (1962).
47.	Specker H., Trilb H., Z. Anal. Chem., 186, 123 (1962).
48.	Kemula W., Glodowski S., Chem., Anal. (Warsaw), 8, 369 (1963).
49.	Мальков E. M., Федосеева А. Г-, Сластенова О. А., Стромберг А. Г. Завод, лаб., 1970, 36, с. 1439.
50.	Катаев Г. А., Захарова Е. А. Завод, лаб., 1963, 29, с. 524.
51.	Катаев Г. А., Захарова Е. А., Олейник Л. И. Труды Томск, политехи, ин-та, 1966, 157, с. 261.
52.	Kublik Z., Glodowski S., Chem. Anal. (Warsaw), 7, 583 (1962)
53.	Vincent H. A., Wise E. N., J. Electroanal. Chem., 11, 54 (1966).
54.	Васильева Л. H., Виноградова E. H. ЖАХ, 1963, 18, c. 454.
55.	Ariel M., Eisner U., J. Electroanal. Chem., 5, 362 (1963).
56.	Каплин А. А., Катюхин В. E., Стромберг А. Г. Завод, лаб., 1970, 36, с. 18.
57.	Jackwerth Е., Z. Anal. Chem.,	211,	254	(1965).
58.	Hildering R., Z. Anal. Chem.,	221,	194	(1966).
59.	Neeb R., Z. Anal. Chem., 171,	321,	330	(1956).
60.	Kodama M., Noda T., Bull. Chem. Soc. Jap., 42, 2699 (1969).
61.	Miwa T., Oki S., Mizuike A. Jap. Analyst, 18, 1406 (1969).
62.	Kemula W., Kublik Z., Glodowski S., J. Electroanal.Chem., 1, 91 (1959/60).
63.	Kublik Z., Acta Chim. Acad. Sci. Hung , 27, 79 (1961).
64.	Kemula W., Sacha S., Microchem. J., 11, 62 (1966).
65.	Newberry C. L., Christian G. D., J. Electroanal. Chem., 9, 468 (1965).
66.	Kemula W., Rakowska E., Kublik Z., J. Electroanal. Chem., 1, 205 (1959/60).
67.	Синякова С. И., Маркова И. В. Завод, лаб., 1961, 27, с. 521.
68.	Keren D., Eisner U., Ariel M., Isr. J. Chem., 2, 271 (1964).
69.	Стромберг А. Г., Захаров M. С., Городовых В. E., Заичко Л. Ф. Завод, лаб., 1961, 27, с. 517.
70.	Месяц Н А., Заичко Л. Ф., Тютюникова Р. С., Захаров М. С. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1967, 167, с. 108.
71.	Shu Wang, Su-Yип Chang, Chiao Chu, P’u Ch’eng, Acta Chim. Sinica, 31, 526 (1965).
72.	van Dijck G., Verbeek F., Anal. Chim. Acta, 54, 475 (1971).
Практическое применение
271
73.	Виноградова Е. Н., Грановский Ю. В., Каменев А. И., Винникова И. И. ЖАХ, 1971, 26, с. 238.
74.	Martin Е., Monnier D., Haerdi W., Selz J., Chimia, 18, 251 (1964).
75.	Синякова С. И., Шен Юй Чи. ДАН СССР, 1960, 131, с. 101.
76.	Beran P., Dolezal J., Pacak P., Chem. zvesti, 18, 333 (1964).
77.	Jackwerth E., Z. Anal. Chem-, 206, 269 (1964).
78.	Engelsman J. J., Claassens A. M. I. M., Nature, 191, 240 (1961).
79.	Lovasi J., Zambory L., Microchem. J., 11, 277 (1966).
80.	Маркова И. В., Синякова С. И., Агрохимия, 1966, с. 118; Electroanal. Abstr., 7, 15 (1969).
81.	Захаров М. С., Трушина Л.Ф., Балецкая Л. Г. Труды комис. по аналит. химии, 1968, 16, с. 134.
82.	Трушина Л. Ф., Захаров М. С. Изв. Томск, политехи, ин-та, 1967, 167, с. 95.
•83. Синякова С. И., Маркова И. В., Чулкина Л. С., Демкин А. М., Широкова В. И. Завод, лаб., 1969, 35, с. 769.
84.	Whitnack G. С., Sasseli R., Anal. Chim. Acta, 47, 275 (1969).
85.	Sinko I., Dolezal J., J. Electroanal. Chem., 25, 299 (1970).
86.	Komatsu M., Matsueda T., Kakiyama H., Jap. Analyst., 28, 981 (1971).
87.	Cohen E., Bull. Soc. Chim. Fr., 1972, 416.
88.	Florence T. M., J. Electroanal. Chem., 35, 237 (1972).
89.	Nauman R., Schmidt W., Z. Anal. Chem., 257, 337 (1971).
90.	Smith J. D., Redmond J. D., J. Electroanal. Chem., 32, 169 (1972).
91.	Синякова С. И., Дударева А. Г., Маркова И. В., Талалаева И. Н. ЖАХ, 1963, 18, с. 377.
92.	Zieglerovd L., Stulik К-, Dolezal J., Taianta, 18, 603 (1971).
93.	Kemula IF., Rakowska E., Kublik Z., J. Electroanal. Chem., 1. 205 (1959/60).
91. Nisbet A. R., Bard A. J., J. Electroanal. Chem., 6, 332 (1963).
95.	Ройзенблат E. M., Брайнина X. 3. Завод, лаб., 1960, 32, с. 1450.
96.	Васильева Л. Н., Королева Т. А. ЖАХ, 1971, 26, с. 1682.
97.	Човных Н. Г., Никитина О. А., Завод, лаб., 1970, 36, с. 781.
98.	Виноградова Е. Н., Васильева Л. Н. ЖАХ, 1962, 17, с. 579.
99.	Monien И., Zinke К-, Z. Anal. Chem., 250, 178 (1970).
100.	Stulik К., Marik K-, Talarita, 23, 131 (1976).
101.	Lieberman S. H., Zirino A., Anal. Chem., 46, 20 (1974).
102.	Williams T. R., Foy D. R., Anal. Chim. Acta 75, 250 (1975).
103.	Laitinen H. A., Watkins N. H., Anal. Chem., 47, 1352 (1975).
104.	Kinard J. T., Propst R. C., Anal. Chem., 46, 1106 (1974).
105.	Miguel A. H., Jankowski С. M., Anal. Chem., 46, 1832 (1974).
106.	Ben-Bassat A. H. I., Blindermann J. M., Salomon A., Anal. Chem-, 47, 534 (1975).
107.	Glodowski S., Strojek Z., Kublik Z., Chem. Anal. (Warsaw), 19, 1041 (1974).
108.	SourekR-, Flanderkovd B., Stulik K-, Chem. listy, 69, 1207 (1975).
К разд. 5.2.9.1
1.	Nisbet A. R., Bard A. J., J. Electroanal. Chem., 6, 332 (1963).
2.	Брайнина X. 3., Рыгайло T. А., Белявская В. Б. Завод, лаб., 1963,29,
с. 393.
3.	Raspi G., Malatesta F., J. Electroanal. Chem., 27, 283 (1970).
4.	Sandoz D. P., Peekema R. M., Freund H., Morrison C. F., Jr., J. Electroanal. Chem., 24, 165 (1970).
5.	Bixler J. W., Bruckenstein S., Anal. Chem., 37, 791 (1965).
6.	Lord S. S., O’Neill R. C., Rogers L. B., Anal. Chem., 24, 209 (1952).
7.	Eisner U., Mark H. B., J. Electroanal. Chem., 24, 345 (1970).
8.	Monien H-, Specker H., Zinke K-, Z. Anal. Chem., 225, 342 (1967).
9.	Kopanica M., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 31, 175 (1971).
272
Глава 5
10.	Temmerman, Е. Т., Verbeck F. V., Anal. Chim. Acta, 58, 263 (1972).
11.	Чулкина Л. Г., Синякова С- И. ЖАХ, 1969, 24, с. 247.
12.	Farsang G-, Acta Chim. Hung., 45, 257 (1965).
13.	Jacobs E. S., Anal. Chem., 35, 2112 (1963).
14.	Miwa T., Oki S., Mizuike A., Jap- Analyst, 17, 819 (1968).
15.	Perone S. P., Stapelfeldt H. E., Anal. Chem., 38, 796 (1966).
16.	Брайнина X. 3., Нейман E. Я., Долгополова Г. M. Завод, лаб., 1970, 36, с. 783.
17.	Уoshimori Т., Yamada Т., Hongo Т., Takeuchi Т., J. Chem. Soc. Jap., Ind. Sect., 65, 1808 (1962).
18.	Нейман E. Я-, Долгополова Г. M., Трухачева Л. М. Завод, лаб., 1971, 37, с. 887.
19.	Vydra Р., Stulikova М., Petak Р., J. Electroanal. Chem., 40, 99 (1972).
20.	Tindall G. W., Bruckenstein S., J. Electroanal. Chem., 22, 367 (1969).
21.	Petak P., Vydra F., Anal. Chim. Acta, 65, 171 (1973).
22.	Berge H., Jeroschewski P., Z. Anal. Chem., 210, 167 (1965).
23.	Човных H. F., Никитина А. О. Завод, лаб., 1970, 36, с. 781.
24.	Brajnina Ch. Z., Taianta, 18, 513 (1971).
25.	Kalvoda R., Chem. zvesti, 16, 245 (1962).
26.	Stulikova M., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 42, 127 (1973).
27.	Stulikova M., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 40, 99 (1972).
К разд. 5.2.9.2
1.	Jacobs E. S., Anal. Chem., 25, 2112 (1963).
2.	Vrtikova V., Kalvoda R., Chem. zvesti, 18, 410 (1964).
3.	Yoshimori T., Arakawa M., Takeuchi T., Taianta, 12, 147 (1965).
4.	Захарчук H. Ф., Бихматова Г. С., Юделевич И. Г. Завод, лаб., 1971, 37, с. 530.
5.	Petak Р., Vydra F., Collect. Czech. Chem. Comm., 39, 943 (1974).
6.	Monien H., Z. Anal. Chem., 237, 409 (1968).
7.	Горностаева T. Д., Пронин В. А. ЖАХ, 1971, 26, с. 1736.
8.	Monien H., Z. Anal. Chem., 244, 360 (1969).
9.	Adam J., Pfibyl R-, Taianta, 18, 405 (1971).
10.	Васильева Л. H., Королева T. А., ЖАХ, 1971, 26, c. 1682.
К разд. 5-2.9.3
1.	Vrtiikova V., Kalvoda R-, Chem. zvesti, 18, 410 (1964).
2.	Бариков В. Г., Сангина О. А. Завод, лаб., 1964, 30, с. 1184.
3.	Perone S. Р., Kretlow W. J., Anal. Chem., 37, 968 (1965).
4.	Emmont P., Taianta, 12, 651 (1965).
5.	Berge H., Glodowski S., Chem. Anal. (Warszaw) 8, 361 (1963).
6.	Stulikova M., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 42, 127 (1973).
7.	Petak P., неопубликованные данные.
8.	Раннее Г. Г., Волкова В. С. ЖАХ, 1972, 27, с. 651.
9.	Пнев В. В , Московских Л. А., Путрова В. С. ЖАХ, 1973, 28, с. 1918.
10.	Luong L., Vydra F , J. Electroanal. Chem., 50, 379 (1974).
11.	Allen R. E., Johnson D. C., Taianta, 20, 799 (1973).
12.	Ройзенблат E. M., Веретина Г. H. ЖАХ, 1974, 29, с. 2376.
К разд. 5.2.10
1.	Брайнина X. 3. ЖАХ, 1964, 19, с. 810
2.	Брайнина X. 3., Рыгайло Т. А. Завод, лаб., 1965, 31, с. 1, 28.
3.	Bruckenstein S., Bixler J. W., Anal. Chem., 37, 786 (1965).
4.	Berge H., Drescher A., Anal. Chem. Acta, 52, 363 (1970).
5.	Dolezal J., Hrabankova E , Masin V., Anal. Lett., 4, 887 (1971).
Практическое применение
273
К разд. 5.2.11
1.	Vlcek A. A., Chem. listy, 50, 400 (1956).
2.	Sohr И., Liebetrau L., Z. Anal. Chem., 219, 409 (1966).
3.	Berge H., Ringstorff H., Anal. Chim. Acta, 55, 193 (1971).
К разд. 5.2.13
1.	van Sway M., Deelbers R. S, Nature, 191, 241 (1961).
2.	Крапивкина T. А., Брайнина X 3. Завод, лаб., 1967, 33, с. 400.
3.	Брайнина X. 3., ЖАХ, 1966, 21, с. 529.
4.	Brajnina Ch. Z., Taianta, 18, 513 (1971).
5.	Ройзенблат E M., Брайнина X. 3. ЖАХ, 1964, 19, с. 681.
6.	Geyer R., Henze G., Jenze J., Z. Techn. Hochschule Chem. «Carl Schor-lemmer», 8, 98 (1966).
7.	Laguange P., Schwing J. P., Anal. Chem., 42,	1844 (1970).
8.	Berge H., Ringstorff H., Anal.	Chim. Acta, 55,	201 (1971).
9.	Спирин E. K-, Стромберг А.	Г. ЖАХ, 1965.	20, c. 806.
10.	Спирин E. К-, Стромберг А.	Г. ЖАХ, 1965, 20, c. 781.
К разд. 5.2.14
1. Демкин A. M., Синякова С. И. Завод, лаб., 1969, 35, с. 773.
2. Astheimer L., Schwochen К-, J. Electroanal. Chem., 14, 240 (1967).
К разд. 5.2.15.1
1.	Kemula W., PalusZ., Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., 7, 729 (1959).
2.	Buffle J., Monnier D., Haerdi W., Chimia, 21, 578 (1967).
3.	Haerdi W., Buffle J., Monnier D., J. Electroanal. Chem., 23, 81 (1969).
4.	Buffle J., Haerdi W., Monnier D., J. Electroanal. Chem., 23, 89T1969).
5.	-Olson C., Adams R. N., Anal. Chim. Acta, 29, 358 (1963).
6.	Крапивкина T. А., Брайнина X. 3. Завод, лаб., 1967, 33, с. 400.
7.	Manning D. L., Mamantov G., J. Electroanal. Chem., 7, 102 (1964).
8.	Брайнина X. 3., Ройзенблат E. M. ЖАХ, 1963, 18, c. 1392.
9.	Young С. C., Laitinen H. A., Anal. Chem., 44, 457 (1972).
10.	Berger H., Drescher A., Z. Anal. Chem., 231, 11 (1967).
11.	Florence T. M., J. Electroanal. Chem., 26 , 293 (1970).
12.	Monien H., Jacob P., Z. Anal. Chem., 260, 195 (1972).
13.	Нейман E. Д., Долгополова Г. M., Tрухачева Л. Н. ЖАХ, 1972, 27, с. 335.
К разд. 5.2.15.2
1.	Брайнина X. 3. ЖАХ, 1966, 21, с. 529.
2.	Брайнина X. 3., Крапивкина Т. А. ЖАХ, 1967, 22, с. 1382.
3.	Hovsepian В. К-, Shain 1., J. Electroanal. Chem., 12, 397 (1966).
4.	Neeb R. Inverse Polarographie und Voltammetrie. Verlag Chemie, Weinheim, 1969, p. 211.
5.	Маркова И. В., Синякова С. И. ЖАХ, 1968, 23, с. 1023.
6.	Brajnina Ch. Z , Taianta, 18, 513 (1971).
7	КрагСивкина T. А., Брайнина X. 3. Завод, лаб., 1967, 33, с. 400.
8.	Кулешов В. И. Завод, лаб., 1967, 33, с. 950.
9.	Berge Н. Drescher А., Jeroschewski Р., Z. Anal. Chem., 248, 1 (1969).
10.	Раннее Ф. Г., Волкова В. С. ЖАХ, 1972, 27, с. 651.
К разд. 5-2.15.3
1.	Kemula W., Gaius Z., Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., 7, 729 (1959).
2.	Wiltschire W. W., Diss. Abstr. B., 32, 128 (1971); Electroanal. Abstr., 10, 2837 (1972).
3.	van Sway M., Deelders R. S., Nature, 191, 241 (1961).
4.	Виноградова E. H., Прохорова Г. В., Пахомова Т. Д. Вести. МГУ, сер. хим., 1966, 85; Anal. Abstr., 14, 7491 (1967).
274
Глава 5
5.	Маркова И. В., Синякова С. И. ЖАХ, 1968, 23, с. 1023.
6.	Grubitsch Н., Schukoff Н., Z. Anal. Chem., 253, 201 (1971).
7.	Брайнина X. 3., Кива Н. К- Завод, лаб., 1963, 29, с. 526.
8.	Olson С., Adams R. N., Anal. Chim. Acta, 29, 358 (1963).
9.	Брайнина X. 3., Крапивкина Т. А. ЖАХ, 1967, 22, с. 1382.
10.	Brajnina Ch. Z., Taianta, 18, 513 (1971).
11.	Nicholson M. M., Anal. Chem., 32, 1058 (1960).
12.	Hagiwara K-, Shinohara T., Jap. Analyst., 21, 62 (1972).
13.	Berge H., Drescher A., Jeroschewski P., Z. Anal. Chem., 248, 1 (1969). .
14.	Manning D. L., J. Electroanal. Chem., 7, 302 (1964).
К разд. 5.2.15.4
1.	von Sturm F., Ressel M., Anal. Chem., 186, 63 (1962).
2.	Краснова И. E., Зебрева А. И. ЖАХ, 1964, 38, с. 1675.
3.	Monnier D., Martin E., Haerdi W., Anal. Chim. Acta, 34, 346 (1966).
4.	Брайнина X. 3. ЖАХ, 1964, 19, с. 810.
5.	Huber С- О., Lemmert L., Anal. Chem., 38, 128 (1966).
6.	Sato M., Matsuki K-, Katakura N., Kogyo Kagaku, 71, 980 (1968); Electroanal. Abstr., 7, 671 (1969).
7.	Monien H., Zinke K-, Z- Anal. Chem., 240, 32 (1968).
8.	Farsang G-, Tomcsanyi L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 52, 123 (1967).
9.	Hrabankova E., Dolezal J., Masin V-, J. Electroanal. Chem., 22, 195 (1969).
К разд. 5.2.16
1.	Berge H., Jeroschewski P., Z. Anal. Chem., 210, 167 (1965).
2.	Berge H., Y eroschewski P., Z- Anal. Chem., 230, 259 (1967).
3.	Колпакова H. А., Немова В. В., Стромберг А. Г. ЖАХ, 1971, 26, с. 1217.
4.	Бардин М. В., Гончаренко В. П., Болоцкая Ф. 3. ЖАХ, 1970, 25, с. 2160.
К разд. 5.3
1.	Khasgiwale К- J-, Parthasarathy R., Sankvar Das М., Anal. Chim. Acta, 59, 485 (1972).
2.	Каплин А. А., Катюхин В. E., Стромберг А. Г. Завод, лаб., 1970, 36, с. 18.
3.	Никулина И. Н., Пастухова Н. Е., Сташкова Н. В., Курбатова В. И., Брайнина X. 3., Степин В. В. Завод, лаб., 1971, 37, с. 1161.
4.	Месяц Н. А., Назаров Б. Ф., Захаров М. С., Стромберг А. Г. ЖАХ, 1964, 19, с. 959.
5.	Синякова С. И., Дударева А. Г., Маркова М. В., Талалаева И. Н. ЖАХ, 1963, 18, с. 377.
6.	Каплан Б. Д., Ширяева О. А. Завод, лаб., 1970, 36, с. 1178.
7.	Monien Н., Chem. Ing. Techn., 43, 666 (1971).
8.	Petak P., Vydra F., Anal. Chim. Acta, 65, 171 (1973).
9.	Kopanica M., Vydra F., J. Electroanal. Chem., 31, 175 (1971).
10.	Vydra F., Tai anta, 10, 753 (1963).
11.	Koster G., Eisner U., Ariel M., Z. Anal. Chem., 224, 269 (1967).
12.	Harrison P. R., Winchester J.W., Atmospheric Environment, 5, 863 (1971).
13.	Tyler J. F. C., Analyst, 89, 775 (1964).
К разд. 5.4
1.	Скобец E. M., Турова Д. С., Карнаухов А. И. Укр. хим. ж., 1970, 36» с. 33.
2.	Davis Р. A., Christian С. D., Analyst (London), 96, 354 (1971).
3.	Hovsepian В. К-, Shain I., J. Electroanal. Chem., 12, 397 (1966).
4.	Маркова И. В., Синякова С. И. ЖАХ, 1971, 26, с. 1139.
5.	Картушинская А. И., Стромберг А. Г., Колпакова Н. А. Электрохимия, 1971, 7, с. 1243.
6.	Aramata A., Delahay Р., J. Phys. Chem., 68, 880 (1964).
7.	Eriksund Е , Hurlen Т., J. Electroanal. Chem., 36, 311 (1972).
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода . . .	. . .	5
Предисловие ..................................................... 8
Список использованных обозначений и сокращений ....	10
Глава 1
АНАЛИЗ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИНВЕРСИОННЫЕ МЕТОДЫ .  ......................................... 13
1.1.	Анализ следовых количеств веществ и проблемы, стоящие перед соответствующими методами анализа.............................. 13
1.2.	Электрохимические методы анализа следовых количеств	веществ	15
1.3.	Основы электрохимических инверсионных методов .	16
1.4.	Реакции, используемые для электролитического накопления	18
1.5.	Типы рабочих электродов.................................... 21
1.6.	Методы исследования процесса растворения.	.23
1.7.	Избирательность определения........................... 25
1.8.	Роль предварительного отделения в инверсионных электрохимических определениях .....	26
1.9.	Состояние и перспективы метода	26
Список литературы ...	28
Глава 2
ОСАЖДЕНИЕ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОДАХ. СВОЙСТВА ОСАДКОВ.........................................   29
2.1.	Электрохимический процесс.................................. 29
2.1.1.	Электрохимический процесс, контролируемый скоростью переноса заряда ............................................ 31
2.1.2.	Электрохимический процесс, контролируемый скоростью массопереноса .............................................. 32
2.1.3.	Электрохимический процесс, контролируемый кинетикой химической реакции ......................................... 36
2.1.4.	Электрохимический процесс, частично контролируемый образованием осадка на электроде	....	37
2.2.	Эффективность предварительного	накопления.................. 44
2.2.1.	Материальный баланс предварительного накопления .	44
2.2.2.	Распределение осажденного	вещества	в ртутных электродах 50
2.3.	Свойства амальгам . .	.	. .	. .	56
2.3.1.	Образование и физико-химические свойства амальгам 57
2.3.2.	Электрохимические свойства амалы ам.................. 62
2.4.	Образование и свойства пленок на ртутных и твердых электродах 65
276
Содержание
2.4.1.	Свойства твердых электродов .	................. 66
2.4.2.	Образование пленок металла и нерастворимых соединений на поверхности электрода ................................. 68
2.4.2.1.	Образование нерастворимых пленок на электродах, сопровождаемое растворением металлического электрода или окислением — восстановлением ионов элементов переменной валентности 68
2.4.2.2.	Образование металлических пленок на поверхности инертных электродов........................... 70
2.5.	Предварительное накопление при постоянном токе ....	81
Список литературы ......................................... 81
Глава 3
ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ И МЕТОДЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ 84
3.1.	Вольтамперометрия со стационарными ртутными и твердыми электродами при линейном изменении потенциала ...	86
3.1.1.	Растворение металлов из стационарных ртутных капельных и пленочных электродов................................. 92
3.1.1.1.	Зависимость 1р от условия предварительного накопления .............................. 99
3.1.2.	Растворение осадка с поверхности электрода .	.	101
3.1.2.1.	Растворение пленок металла с поверхности инертного плоского электрода в неперемешива-емом растворе [51]	....................102
3.1.2.2.	Растворение осадков малорастворимых соединений металла с поверхности инертных электродов [53, 54]	................................105
3.1.2.3.	Растворение осадка малорастворимых соединений, образующихся при взаимодействии с ионами материала электрода . . .	105
3.1.2.4.	Растворение пленок металла с поверхности электрода в условиях конвективной диффузии . .	106
3.1.3.	Производный и разностный варианты инверсионной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала 109
3.2.	Хронопотенциометрические и хроноамперометрические методы. Кулонометрические определения..................................111
3.3.	Методы с переменным напряжением, наложенным на линейно изменяющееся постоянное напряжение.............................121
3.3.1.	Использование переменнотоковых методов в инверсионном электрохимическом	анализе...................... 123
3.4.	Другие методы исследования	процесса	растворения .	128
Список литературы .	....	130
Глава 4
АППАРАТУРА И МЕТОДИКА	ЭКСПЕРИМЕНТА	134
4.1.	Аппаратура .............................................. 134
4.1.1.	Индикаторные электроды ......................... .	134
4.1.1.1.	Стационарные ртутные электроды	.	134
4.1.1.2.	Ртутные пленочные электроды	145
4.1.1.3.	Твердые электроды..................... 147
4.1.2.	Электроды сравнения и вспомогательные	электроды	157
4.1.3.	Электролитические ячейки	159
4.1.4.	Измерительная аппаратура для инверсионного	анализа 164
4.1.4.1.	Полярография и вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала .	.	167
Содержание	277
4.1.4.2.	Полярография и вольтамперометрия с переменной составляющей напряжения	169
4.1.4.3.	Гальваностатические методы	170
4.1.4.4.	Дифференцирующие устройства	171
4.1.4.5.	Автоматизация ..................... .	171
4.2.	Подготовительные операции в инверсионном анатизе . . .	174
4.2.1.	Влияние примесей и очистка реактивов. Свойства очень разбавленных растворов .	174
4.2.2.	Подготовка образца. Предварительное отделение	177
4.3.	Проведение инверсионного анализа .	 179
4.3.1.	Выбор электрода..................................... 179
4.3.2.	Выбор состава основного электролита..................180
4.3.3.	Выбор потенциала предварительного накопления . .	182
4.3.4.	Выбор продолжительности предварительного накопления 183
4.3.5.	Выбор метода исследования процесса растворения	184
4.3.6.	Расшифровка кривых растворения . .	.	186
Список литературы	188
Глава 5
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ...........................  .	. .	192
5.1.	Введение ................................................. 192
5.2.	Определение элементов и их соединений. . .	193
5.2.1.	Определение щелочных металлов и NH4 .	193
5.2.2.	Определение щелочноземельных металлов ...	194
5.2.3.	Третья группа периодической системы элементов. Главная подгруппа ........................... .	196
5.2.3.1.	Определение алюминия	196
5.2.3.2.	Определение галлия	197
5.2.3.3.	Определение индия	198
5.2.3.4.	Определение таллия...................... .	202
5.2.4.	Четвертая группа периодической системы	элементов.
Главная подгруппа .	...	204
5.2.4.1.	Анализ углеродсодержащих соединений	204
5.2.4.2.	Определение германия...............206
5.2.4.3.	Определение олова ..........................207
5.2.5.	Пятая группа периодической системы элементов. Главная подгруппа . .	...	.	208
5.2.5.1.	Определение мышьяка	208
5.2.5.2.	Определение сурьмы	209
5.2.5.3.	Определение висмута ...	....	211
5.2.6.	Шестая группа периодической системы элементов. Главная подгруппа ................................................ 213
5.2.6.1.	Определение кислорода . .	213
5.2.6.2.	Определение соединений серы	213
5.2.6.3.	Определение селена и теллура .	. .	214
5.2.7.	Седьмая группа периодической системы элементов. Главная подгруппа. Определение галогенов.......................215
5.2.8.	Первая и вторая группы периодической системы элементов. Побочные подгруппы и свинец. Определение меди, кадмия, цинка и свинца............................................ 220
5.2.9.	Первая и вторая группы периодической системы элементов. Побочные подгруппы. Определение серебра, золота и ртути .	. .	...	230
5.2.9.1.	Определение	серебра	230
5.2.9.2.	Определение	золота	235
5.2.9.3.	Определение	ртути	238
278
Содержание
5.2.10.	Определение редкоземельных элементов................239
5.2.11.	Четвертая группа периодической системы элементов. Побочная подгруппа. Определение титана, циркония, гафния и тория	. .	. .	241
5.2.12.	Пятая группа периодической системы элементов Побочная подгруппа .............................................242
5.2.13.	Определение хрома, молибдена, вольфрама, ванадия и урана	...	....	242
5.2.14.	Определение рения и технеция.	. .	246
5.2.15.	Восьмая группа периодической системы элементов. Побочная подгруппа и марганец. Определение железа, кобальта, никеля и марганца	247
5.2.15.1.	Определение	железа	247
5.2.15.2.	Определение	кобальта	251
5.2.15.3.	Определение	никеля	253
5.2.15.4.	Определение	марганца . .	 254
5.2.16.	Восьмая группа периодической системы элементов. Побочная подгруппа. Определение платиновых металлов 256
5.3.	Примеры практических приложений инверсионных методов. Ме-юдика анализа	........................................ 257
5.3.1.	Определение	свинца в геологических образцах	257
5.3.2.	Определение примесей кадмия, нндия и цинка в свинце [2]	 258
5.3.3.	Определение свинца в термостойких сплавах [3]	...	258
5.3.4.	Определение микроколичеств таллия в чистом индии [4]	259
5.3.5.	Определение следов меди, свинца, кадмия и цинка в металлическом индии и его солях [5]...........................259
5.3.6.	Определение селена в полупроводниковых материалах [6]	260
5.3.7.	Определение свинца, меди, кадмия и цинка в алюминиевых сплавах [7] . .	.	........... 261
5.3.8.	Определение серебра в рудах и обогащенных концентратах [8]	......................... 262
5.3.9.	Определение цинка в силикатах [11]...................263
5.3.10.	Определение свинца, меди и кадмия в пробах загрязненного атмосферного воздуха	.....	264
5.3.11.	Определение	свинца в крови	[13].....................264
5.4.	Использование электрохимических инверсионных методов для физико-химических	исследований	......................... 265
Список литературы ........................................  265