Атомно-абсорбционный анализ - Хавезов И., Цалев Д.

Автор: Хавезов И. Цалев Д.

Теги: химические методы анализа химия химический анализ

Год: 1983

Похожие

Методы структурного анализа материалов и контроля качества деталей

Методы структурного анализа и качества деталей. Второе издание

Аналитическая химия Меди

Инструментальные методы химического анализа

Текст

Коп
И.Хавезов, Д.Цалев
АТОМНО-
АБСОРБЦИОННЫЙ
АНАЛИЗ
А томно абсорбционным
анализ - один из наиболее
чувствительных, быстрых,
точных и селективных мето-
дов современной аналитичес
кои химии. В качестве знали
тического сигнала используют
спектры поглощения атоми-
зированного при высокой
температуре вещества.
За 25 лет своего бур-
ного развития он стал ши-
роко применяться в геоло-
гии, биологии, агрохимии, ме
таллургии, экологии, пище
вой промышленности и ме
дицине для определения прак
тически всех металл- <и и
некоторых неметаллов
Интенсивно развивающи
еся непламенные методы это
мизации проб, впервые раз
работанные в 1959 году
Б В Львовым, делают воз
можным прямое определение
элементов не только в рагт
ворах, но и в твердых и га
зообразных пробах, откры
вают пути для полной авто
метизации аналитического
процесса
Книга И Хавезова и
Д. Цалева знакомит читателя
с аналитическими аспектами
атомно-абсорбционной спек-
трометрии на современном
уровне
1 АНАЛИЗ
Источники света,
атомизаторы,
спектрометры,
регистрация
показаний.
Подготовка проб.
Оптимизация
условии
анализа.

Определение
70 элементов.
Анализ
геологических.
металлургических,
биологических и
других проб,
клинические
анализы
УДК 543.2 + 543.54
Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ:
Пер. с болг Г. А. Шейниной/Под ред. С. 3. Яковлевой.—
Л.: Химия, 1983.— 144 с., ил, —София, 1980.
Рассмотрены теоретические основы атомно-абсорбцнонного анализа,
принцип действия и характеристики основных блоков атомно-абсорбцнонных
спектрометров, включая беспламенные атомизаторы; главное внимание уде-
лено аналитическим приложениям метода, оптимизации аппаратурных пара-
метров, мешающим влияниям и способам их устранения. В отдельной главе
систематизированы основные методические особенности определения 74 эле-
ментов.
Для химиков-аналитиков, работающих в химии, металлургии, геохимии,
биологии, медицине, пищевой промышленности, агрохимии. Может быть по-
лезна преподавателям и студентам вузов.
144 с., 42 рис., 2 табл., список литературы — 642 названия.
Иван Хавезов, Димитр Цалев
АТОМНО-
АБСОРБЦИОННЫЙ
АНАЛИЗ
Редактор В. А. Станкевич
Технический редактор Д. Д. Некрасова
Корректор А. В. Воробей
Макет н оформление Б. Н. Осенчакова
ИБ № 1481
Сдано в набор 01.01.83. Подписано в печать 14,06.83. Формат бумаги 60Х90’/|6. Бумага
тип. К8 1. Литературная гарнитура. Высокая печать. Усл. печ л. 9,0. Усл. кр.-отт. 15,38.
Уч.-изд л. 11,2. Тираж 5400 экз. Зак. 511. Цена 1 р. 70 к. Изд. № 2258.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Ленинградское отделение.
191186, Ленинград, Д-186, Невский пр.. 28.
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового Красного
Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли. 198052, Ленинград Л-52, Измайловский проспект, 29,
v 1804000000-020
Х 050(1)—83~~ 2°~83
© Иван Петров Хавезов
Димитър Любомиров Цалев,
1980 с/о lusautor, Sofia
© Перевод на русский язык
Издательство «Химия», 1983
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Предлагаемая книга написана болгарскими специалистами по
атомно-абсорбционной спектрометрии, авторами многих публи-
каций в болгарской, советской и зарубежной периодической
печати.
Книга ориентирована на химика-аналитика, но может быть
полезной и для специалистов смежных областей (геохимия,
металлургия, биология, медицина, агрохимия и т. д.), где атом-
но-абсорбционный анализ нашел широкое применение.
В монографии кратко рассмотрены теоретические основы ме-
тода, более подробно — применяемая аппаратура, но основное
внимание авторы уделяют методическим вопросам атомно-аб-
сорбционной спектрометрии и ее аналитическим приложениям.
В предисловии к вышедшей в СССР в 1976 г. монографии
В. Прайса «Аналитическая атомно-абсорбционная спектроско-
пия» Б. В. Львов отмечал, что, подготовленная к печати
в 1971 году, эта книга не отражает достижений в области не-
пламенных методов атомизации, получивших основное практи-
ческое развитие в семидесятые годы.
Работа И. Хавезова и Д. Цалева восполняет этот пробел —
подробно описана аппаратура, методика и техника анализа с
атомизацией в графитовой печи, а также многочисленные конк-
ретные аналитические приложения этого варианта метода.
Особое внимание авторы уделяют рассмотрению химических
и физических влияний при пламенной и непламенной атомиза-
ции вещества, а также другим этапам анализа. Учет и подавле-
ние этих влияний, наряду с оптимизацией других параметров
(чувствительность, точность, быстрота) проходят красной нитью
через всю книгу.
Приблизительно треть книги занимают аналитические прило-
жения — описаны методы определения 74 элементов Периодиче-
ской Системы, рассмотрены приемы подготовки разнообразных
проб к анализу, освещены способы предварительного концентри-
рования и химического разделения, включая и столь успешно
применяемые в последние годы экстракционные.
Конкретные аналитические методики и их метрологические
характеристики, а также описание аппаратуры относятся к
современным атомно-абсорбционным спектрометрам фирм «Per-
kin— Elmer» и «Varian — Techtron» достаточно распространен-
ным в Советском Союзе. С некоторыми ограничениями и изме-
5
нениями их можно применять и к используемой у нас аппара-
туре (отечественные спектрометры типа «Сатурн», «Сатурн-1»,
С-302, С-112 и т. п., спектрометры производства японской фирмы
«Хитачи», спектрометры фирмы «Карл Цейс, Иена» и др. [71].
Можно надеяться, что книга послужит хорошим пособием
для практической работы в области атомно-абсорбционного ана-
лиза и будет способствовать более широкому его внедрению в
разных отраслях народного хозяйства.
С. Яковлева, Г. Шейнина
Ленинград, 1983 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
За последние 10—15 лет атомно-абсорбционная спектрофотомет-
рия утвердилась как один из наиболее эффективных современ-
ных аналитических методов, отличающийся высокой избиратель-
ностью, чувствительностью и быстротой исполнения.
В основу настоящей книги положены лекции, читаемые авто-
рами на курсах повышения квалификации, ежегодно проводи-
мых химическим факультетом Софийского Университета им.
Климента Охридского. Из-за ограниченности объема в книге
рассмотрены лишь основные вопросы теории атомно-абсорбцион-
ной спектрофотометрии, а также аппаратура, методика и анали-
тические приложения. Цитируемая литература ориентирует чи-
тателя на более специальные вопросы и конкретные аналитиче-
ские методики. В книге используются литературные источники,
опубликованные до конца 1977 г. и частично 1978 г.
Авторы выражают глубокую благодарность своим учите-
лям— известным аналитикам: академику И. П. Алимарину,
профессорам Н. Йорданову и Ф. И. Лангмюру, доценту Н. И. Та-
расевич, докторам X. Массману и М. Штеплеру, чье научное ру-
ководство позволило им стать специалистами по аналитической
химии, в частности, по атомно-абсорбционному анализу.
Авторы сердечно благодарят профессора Н. Йорданова, до-
центов Л. Нонову и Р. Христову, чьи мнения и советы принесли
большую пользу при написании книги, а также М. Димитриеву
за тщательную подготовку машинописного текста.
Все критические замечания и советы будут приняты авторами
с благодарностью.
И. Хавезов, Д. Далее
София, июнь 1980 г.
ВВЕДЕНИЕ
В 1802 г. Волластон обнаружил темные линии в спектре сол-
нечного света. В 1814 г. Фраунгофер создал весьма совершен-
ный для того времени спектроскоп и с его помощью составил
каталог длин волн нескольких десятков темных линий в солнеч-
ном спектре. Бунзен сконструировал газовую горелку, которая
позволила получить бесцветное пламя. Он раскрыл причину воз-
никновения темных линий в солнечном спектре: атомы каждого
элемента поглощают свет той же длины волны, которой и испус-
кают. Кирхгоф определил законы такого поглощения (атомной
абсорбции) и установил линейную зависимость между величи-
ной поглощения света и концентрацией поглощающих атомов.
Вскоре после этого атомно-абсорбционный метод начали исполь-
зовать для определения состава и содержания отдельных эле-
ментов в звездном веществе. И по сей день в астрофизике этот
метод остается единственным для изучения химического состава.
В аналитической химии атомно-абсорбционный метод долгое
время не находил применения из-за отсутствия подходящих ис-
точников света. Единственным пригодным источником была ртут-
ная газоразрядная лампа; на ее основе в 1935 г. Вудсон создал
первый атомно-абсорбционный спектрометр для определения
ртути, воспользовавшись тем фактом, что пары ее находятся в
атомном состоянии даже при комнатной температуре.
В 1953—1955 гг. австралийский физик Уолш [605] разрабо-
тал атомно-абсорбционный метод измерения с использованием
ламп с полым катодом. Последние, как он установил, — весьма
удобный источник монохроматического излучения. На основе
этих исследований и опыта пламенной фотометрии он в 1957 г.
сконструировал первый пламенный атомно-абсорбционный спек-
трометр. В следующем году сотрудники Уолша Дэвид и Аллан
публикуют первые практические результаты, полученные на
этом спектрометре. Эксперименты подтвердили исключительно
высокую селективность атомно-абсорбционного анализа, пред-
сказанную теорией.*
В 1961 г. начинается серийное производство атомно-абсорб-
ционных спектрометров фирмой «Хильгер и Уотс», что послу-
жило первым толчком в развитии массового использования
* Теоретические предпосылки атомно-абсорбционного анализа см„ наяпи-
мер, в [108].
7
атомно-абсорбционного анализа. Сейчас атомно-абсорбционные
спектрометры выпускают более 30 фирм, конструкции спектро-
метров непрестанно совершенствуются [606]. За период до
1970 г. человечество получило 250 млн. долл, прибыли от ис-
пользования атомно-абсорбционного анализа —в результате
ускорения аналитических определений, уменьшения затрат труда
и расхода реактивов для подготовки проб [150]. Знакомство с
литературными сведениями в этой области показывает, что
атомно-абсорбционная спектрометрия продолжает интенсивно
развиваться [62].
Г л а в a I
МЕТОДЫ АТОМНОЙ спектроскопии
1.1. АТОМНО-ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Среди методов атомной спектрометрии наиболее прост в аппа-
ратурном отношении атомно-эмиссионный метод* (рис. 1.1,а)
Атомы возбуждаются термическим способом (пламя, дуга,
искра, плазменные источники). По прошествии ~ 10~7 с возбуж-
денный электрон возвращается в основное состояние, испуская
свет с частотой v (согласно выражению Е*— E0 = hv). Интен-
сивность света /, излучаемого при электронном переходе с уров-
ня т на основной уровень, выражается формулой
lm = BN0 exp (— Em/kT)
где В — константа;
No — число невозбужденпых атомов (пропорциональное их концентрации);
Е,п — энергия возбужденного уровня,
k — постоянная Больцмана;
Т — абсолютная температура.
Повышение температуры приводит к экспоненциальному уве-
личению интенсивности излучения. Использование метода для
аналитических целей требует поддержания сравнительно по
стоянкой температуры источника, что на практике реализовать
трудно. Поэтому методы атомно-эмиссионной спектроскопии
(пламенная фотометрия, эмиссионный спектральный анализ)
редко дают результаты с относительным стандартным отклоне-
нием менее 5%.
Аналитический сигнал зависит от концентрации возбужден-
ных атомов, которая очень мала по сравнению с общей концен-
трацией атомов [605]. Кро.м? того, некоторая часть энергии воз-
бужденных атомов теряется из-за неупругих соударений с окру-
жающими частицами с выделением теплоты (безызлучательные
переходы), что приводит к нарушению линейной зависимости ин
тенсивпостн испускания от концентрации.
Эмиссионные спектры многолинейчаты; это создает опасность
наложения линий разных атомов.
h 2. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
В процессе абсорбции (рис I 1,6) электрон переходит с основ
ного энергетического уровня на более высокий в результате
* С этим утверждением авторов нельзя согласиться Применяемые в эмис
сионион спектроскопии спектральные приборы высокой разрешающей силы и
разнообразные источники возбуждения достаточно сложны. Прим, перевод-
чика.
9
фотонного возбуждения, т. е. в результате облучения светом с
определенной частотой, удовлетворяющей условию E* — E0 — hv.
При этом интенсивность возбуждающего света данной частоты
понижается. Так же как и в молекулярной абсорбционной спек-
троскопии, в атомно-абсорбционной спектрометрии действует за-
кон Ламберта — Бугера — Бера:
А = 1g (/«//) = kbC (1.1)
Здесь А — величина, характеризующая поглощение света (оптическая плот-
ность, абсорбция);
Zo —начальная интенсивность возбуждающего излучения;
7 — интенсивность проходящего света;
k — коэффициент поглощения;
b — толщина поглощающего слоя;
С — концентрация определяемого элемента.
Из формулы (I. 1) следует, что зависимость между светопо-
глощением и концентрацией линейна, а температура атомиза-
тора на поглощение не влияет. Коэффициент поглощения k
пропорционален вероятности данного перехода. Обычно наибо-
лее высокие значения k соответствуют переходу электрона с ос-
новного на наиболее близкий к нему уровень (так называемая
«резонансная линия»). Например, для натрия — это переход
3s->-3p (589 нм); следующий переход — 3s->-4p (330 нм) —
имеет уже в 100 раз меньшую вероятность, поэтому и предел
обнаружения натрия атомно-абсорбционным методом по линии
330 нм в 100 раз выше, чем по линии 589 нм. Если С выра-
жается в г-атомах/л, то почти для всех элементов /г=107—
— 109. Сравнение с фотометрическим методом, где максимальное
значение молярного коэффициента поглощения е » 105, показы-
вает, что чувствительность атомно-абсорбционного метода зна-
чительно выше [433].
Для атомизации пробы, т. е. для превращения ее в атомные
пары, необходима температура ~ 2000—3000 °C. В этом темпе-
РИС. I. I. Атомно-эмиссионная (а) и атомно-абсорбциониая (б) спектрометрии.
Принципиальные схемы электронных переходов и спектрометра; / — атомизатор; 2— моно-
хроматор; б—детектор; 4—усилитель; 5—отсчетное устройство; б—источник света.
10
РИС. I. 2. Условия Уолша.
ратурном интервале более 90% атомов
находятся в невозбужденном состоя-
нии и окружающие их атомы и мо-
лекулы (т. е. остальные компоненты
атомизированной пробы) не могут
его изменить, и, следовательно, не
могут повлиять на величину атомного
поглощения. Этот факт, наряду с ма-
лым количеством линий поглощения,
обуславливают высокую избиратель-
ность атомно-абсорбционного ме-
тода.
Для измерения величины атомного поглощения А необходимо
соблюдение двух условий, сформулированных Уолшем [605]:
Л.£тах = ХдП1ах,т. е. длина волны, соответствующая максималь-
ному поглощению атомных паров Лд , должна быть равна
длине волны максимальной интенсивности излучения источника
/,г
£тах
6.1 26е, т. е. полуширина линии поглощения атомных паров
6.4 должна быть по крайней мере в два раза больше полуши-
рины линии испускания источника 6г.
Эти условия можно проиллюстрировать рис. 1.2. Если первое
условие не выполняется, атомная абсорбция вообще не проис-
ходит. Если не выполняется второе условие Уолша, то атомами
поглощается лишь малая часть излучения источника (из-за того,
что контур эмиссионной линии шире контура линии поглоще-
ния). Это приводит к резкому ухудшению чувствительности
атомно-абсорбционного определения. Полуширина атомной ли-
нии поглощения составляет менее 0,01 нм. Следовательно, полу-
ширина соответствующей полосы испускания должна быть мень-
ше 0,005 нм.
Известные методы монохроматизации света (призма, диф-
фракционная решетка, интерференционные фильтры) не обеспе-
чивают такой узкополосности. Поэтому в атомно-абсорбционном
анализе приходится использовать только так называемые «лен-
точные» источники, т. е. источники, излучающие узкие полосы
спектра. К таким источникам относятся газоразрядные лампы--/
лампы с полым катодом, высокочастотные безэлектродные лам*
пы*. Это требование усложняет конструкцию атомно-абсорб-
ционного спектрометра, и долгое время служило препятствием
развития атомно-абсорбционного анализа. С другой стороны,
исключительно тонкие линии атомного поглощения обеспечи-
вают высокую избирательность метода — спектральные помехи
* В отечественной литературе названные лампы относят к источникам ли-
нейчатого спектра, или спектральным лампам. Ленточные же лампы являются
лампами накаливания, т. е. источниками сплошного спектра. Прим, перевод-
чика.
11
РИС. I. 3. Атомно-флюоресцентная спектрометрия.
Принципиальные схемы электронных переходов и спектрометра: 1 — источнш «Вота;
2— атомизатор; 3— монохроматор; 4 —детектор; 5 — усилитель; 6 —отсчетное устроис во,
F —флюоресцентное излучение.
(наложение линий различных элементов) в атомно-абсорбцион-
ном анализе практически неизвестны. *
I. 3 АТОМНО ФЛЮОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Атомно-флюоресцентный метод основан на фотонном возбужде-
нии электронов (рис. I 3). Флюоресценция F, т. е. излучение,
связанное с возвращением возбужденного электрона в основное
состояние, регистрируется под прямым углом к направлению
возбуждающего излучения. Интенсивность флюоресцентного из-
лучения h пропорциональна концентрации соответствующего
элемента
I „ = / kC (1.2)
F ист ' '
где /ист — интенсивность излучения источника при соответствующей длине
волны;
k — константа пропорциональности, характерная для данного элемента
и данного перехода.
Формула (1.2) показывает, что чувствительность атомно-
флюоресцентного определения зависит от интенсивности возбуж-
дающего излучения. Поскольку существующие источники воз-
буждающего света относительно слабы, чувствительность атом-
но-флюоресцентного метода меньше, чем остальных методов
атомной спектроскопии [108] **.
Из схемы электронных переходов следует, что для атомной
флюоресценции характерно возникновение безизлучательных пе-
реходов в результате взаимодействия возбужденных атомов с
окружающими частицами; как и в атомно-эмиссионном методе
это приводит к уменьшению полезного сигнала. Относительно
слабое развитие атомно флюоресцентного метода по сравнению
с другими методами атомной спектроскопии — следствие указан-
ных выше обстоятельств.
* Как указывают сами авторы выше, эмиссионные атомные линии тоньше
атомных линий поглощения Совпадения линий редки в атомно-абсорбционном
методе не из-за «исключительно» тонких линий, а вследствие бедности атом-
ных спектров поглощения по сравнению с многолинейчатыми эмиссионными.
При» переводчика.
** По данным В А. Разумова (ЖАХ, 1977, т. 32, с. 596), атомно-флюо-
ресцентный метод позволяет достигнуть более низких пределов обнаружения,
чем атомно-абсорбционный, для целого ряда элементов (Ag, Zn, Cd, Hg, Bi,
Мп, Co и др.) Прим, переводчика.
Глава I!
АППАРАТУРА
Основные элементы атомно-абсорбционного спектрометра:
(рис. II. 1): источник (2); модулятор (2); атомизатор (4); моно-
хроматор (5); детектор (б); усилитель (7) и отсчетное устрой-
ство (S).
Источник излучает линейчатый спектр, содержащий нужную
линию определяемого элемента. В атомизаторе “(чаще всего в
пламени) проба превращается в атомные пары; поглощающие
свет соответствующей длины волны. В результате атомного по-
глощения начальная интенсивность /о уменьшается до /. Моно-
хроматор выделяет узкую спектральную полосу (обычно 0,2—
2 нм), в которой находится измеряемая спектральная линия
определяемого элемента. Модулятор механическим или электри-
ческим способом прерывает поток света от источника. Детектор
превращает световой поток в электрический сигнал, который об-
рабатывается в отсчетном устройстве так, чтобы на выходе
атомно-абсорбционного спектрометра регистрировалась вели-
чина поглощения. Отсчетное устройство синхронизировано с мо-
дулятором и реагирует только на прерывистый сигнал источ-
ника. Таким образом исключается воздействие излучения атоми-
затора— оно постоянно во времени и, следовательно, вызывает
в детекторе постоянный ток, на который отсчетное устройство не
реагирует.
РИС. II. 1. Схема действия атомио-абсорбциоиного спектрометра:
/ — питание источника; 2—источник света; 3 —модулятор; 4—атомизатор; 5—монохрома-
тор; 6 — детектор; 7 — усилитель; 8 —отсчетное устройство.
Спектры: возбуждающего излучения (а); поглощения (б) и эмиссионный после поглоще-
ния (в).
13
11.1. ИСТОЧНИКИ СВЕТА
Лампа с полым катодом
Лампа с полым катодом является газоразрядной. Она состоит
(рис. 11.2) из полого катода 3 цилиндрической формы, вблизи
которого находится вольфрамовая проволочка — анод 1. Сама
лампа представляет собой цилиндрический стеклянный баллон,
наполненный инертным газом (аргоном или неоном) с давле-
нием I—3 мм рт. ст. [12, 13, 183]. Катод лампы выполнен из
определяемого элемента или его сплава. Когда между катодом
и анодом проходит постоянный ток напряжением 400—600 В,
благородный газ ионизируется. Положительно заряженные ионы
газа с большой скоростью ударяют в катод, выбивают из него
атомы определяемого элемента и возбуждают их термически до
высокого энергетического уровня. Менее чем через 10~7 с воз-
бужденные атомы возвращаются в основное состояние, излучая
свет определенных длин волн. При таких условиях возбуждения
излучаются так называемые дуговые линии [183].
Для ламп с полым катодом всегда выполняется первое усло-
вие Уолша, поскольку катод выполнен из того самого элемента,
который надлежит определить в пробе. В результате излучается
свет нужной длины волны, который поглощается в атомизаторе
атомами определяемого элемента. Конструкция лампы с полым
катодом обеспечивает выполнение и второго условия Уолша —
излучаемая эмиссионная линия значительно уже линии атомного
поглощения данного элемента. Допплеровское уширение при
500°C (температура разряда в лампе с полым катодом) состав-
ляет ~1-10“3 нм, для линии поглощения же оно на порядок
выше—1 • 10-2 нм, поскольку температура атомизатора ~3000°С.
Такое же положение наблюдается и с Лоренцевым уширением
линий — при 1—3 мм рт. ст. (давление в лампе с полым като-
дом) оно составляет ~ 1СН нм, в то время, как при 760 мм рт. ст.
(атомизация происходит при
атмосферном давлении) оно
равно ~ 1 • 10~2 нм.
Лампы с полым катодом вы-
сокой интенсивности созданы
для приблизительно семидеся-
ти элементов [569]. Наиболь-
шая длина волны определяется
линией Cs 852 нм, наимень-
шая— линией As 193,7 нм; бо-
лее короткие волны в атомно-
абсорбционном анализе не ис-
пользуют из-за сильного погло-
щения их кислородом воздуха.
Лампа с полым катодом
питается от источников вы-
РИС. II. 2. Схема устройства лампы типа
«Интензитрон» (а) и разрез полого ка-
тода «?):
/ — анод; 2—экран; 3—катод.
14
прямленного тока, обеспечивающих начальное напряжение 600 В.
Сила тока в лампах колеблется в интервале 3—40 мА. Необхо-
димо, чтобы источник обеспечивал стабильность силы тока в
лампе не хуже, чем ±0,1% (отн.). На каждой лампе с полым
катодом указано максимальное значение силы тока, которое
можно на нее подавать. Превышение этого значения очень бы-
стро разрушает лампу. Обычно применяемая сила тока состав-
ляет 50—75% от максимально допустимого значения. Средняя
продолжительность жизни ламп с полым катодом составляет
2000—5000 рабочих ч. Для ламп с катодами из летучих элемен-
тов (ртуть, мышьяк, висмут, селен, теллур) время жизни значи-
тельно короче —редко превышает 500 ч. С течением времени
интенсивность излучения уменьшается, что до некоторой степени
можно скомпенсировать повышением силы тока, подаваемого на
лампу.
В процессе работы лампы с полым катодом давление благо-
родного газа несколько понижается из-за сорбции газа на рас-
пыленном материале катода. Разряд из-за этого становится ме-
нее стабильным, увеличиваются шумы и снижается интенсив-
ность линий (уменьшается число соударений с катодом) [428].
Эти процессы происходят и при длительном хранении лампы.
Поэтому каждую лампу с полым катодом необходимо прогре-
вать хотя бы раз в месяц в течение 1 ч при номинальной силе
тока. Частичная десорбция газа достигается и переменой поляр-
ности источника на 5 мин; однако, этот способ можно применять
только для полых катодов из труднолетучих элементов.
Лампы с полым катодом, выпускаемые той или иной фирмой,
имеют определенные размеры и форму разряда. Источник фоку-
сируется осветительной системой атомно-абсорбционного спек-
трометра. Поэтому иногда работа с лампами разных фирм-про-
изводителей в оптической схеме конкретного спектрометра не
обеспечивает воспроизводимости и правильности результатов
анализа.
В последнее время для питания ламп с полым катодом вме-
сто пульсирующего тока
РИС. II. 3. Питание лампы
с полым катодом: пульсирую-
щим током (а) и током с им-
пульсами прямоугольной фор-
мы (б').
стали использовать ток с прямоуголь-
ной формой импульса (рис. II. 3). Воз-
можно, что это позволит исключить из
схемы механические модуляторы. Пи-
тание пульсирующим током весьма де-
шево, но при этом, как видно из
рис. II.3, сила тока лампы все время
меняется, что приводит к постоянным
изменениям эмиссии спектра. Питание
током с прямоугольной формой им-
пульса технически сложнее и дороже,
но оно обеспечивает стабильность ра-
боты лампы [191], одновременно по-
вышая интенсивность излучения в
3—10 раз [12, 13, 145]. Увеличение
15
интенсивности излучения источника приводит к значительному
увеличению соотношения сигнал/шум детектора, а поэтому и
к снижению предела обнаружения элемента. Защита атомно-
абсорбционного спектрометра от посторонних шумов значительно
улучшается, если лампа с полым катодом питается пульсирую-
щим током с частотой, отличной (и не кратной) от 50 Гц (ча-
стота электрической сети).
Многие фирмы предлагают многоэлементные лампы [223].
Их применение экономит время, затрачиваемое на фокусировку
и прогревание лампы при переходе от одного элемента к дру-
гому. Но это достоинство не искупает недостатков подобных
ламп. Во-первых, интенсивность излучения многоэлементных
ламп всегда ниже интенсивности излучения соответствующей од-
ноэлементной лампы, что приводит к ухудшению соотношения
сигнал/шум. Во-вторых, в атомно-абсорбционном анализе эле-
менты определяются последовательно один за другим. При этом
возможности многоэлементной лампы фактически не исполь-
зуются. В-третьих, многоэлементные лампы имеют более слож-
ный спектр, чем одноэлементные, что создает опасность спект-
ральных наложений.
Безэлектродная газоразрядная пампа
Внутри безэлектродной лампы (рис. II. 4) с помощью катушки 4,
по которой проходит ток высокой частоты, создается сильное
электромагнитное поле. В этом поле помещается маленькая
кварцевая ампула 3, содержащая ~10 мг летучего соединения
определяемого элемента [30]. Катушка питается от высокочас-
тотного генератора мощностью до 50 Вт и частотой обычно
27 МГц [125]. Безэлектродная лампа действует по аналогич-
ному принципу, что и лампа с полым катодом. Лампа наполнена
инертным газом с давлением 2—3 мм рт. ст. Высокочастотное
поле ионизирует благородный газ. Ускоренные под воздействием
электромагнитного поля ионы аргона (неона) атомизируют ле-
тучее соединение и возбуждают атомы определяемого элемента.
В настоящее время созданы безэлектродные высокочастотные
лампы почти для всех элементов, но наилучшими характеристи-
ками (стабильность, интенсивность излучения) обладают лампы
для летучих элементов. Лампы же
элементов (рубидий, цезий, ртуть,
фосфор, мышьяк, теллур и т. д.)
имеют малое время жизни и низкую
интенсивность излучения. Поэтому
безэлектродные газоразрядные лам-
с полым катодом для этих
РИС. 11.4 Безэлектродная газо-
разрядная лампа:
/ — экран; 2—кварцевое окошко;
3—ампула с летучим соединением;
4~электромагнитная катушка.
пы не заменяют, а удачно допол-
няют лампы с полым катодом в
ряду спектральных источников.
Время жизни безэлектродных
ламп — 2000—3000 ч, т. е. не менее,
16
чем у наилучших ламп с полым катодом. Интенсивность
излучения безэлектродных ламп для мышьяка в 15 раз выше
[125], а для фосфора в 50 раз выше, чем у соответствующих
ламп с полым катодом из этих же элементов Это значительно
улучшает соотношение сигнал/шум при определении мышьяка и
фосфора.
Газовый разряд в безэлектродных лампах происходит в очень
тонком слое непосредственно у стенок кварцевой ампулы и вы-
зывается так называемым «скин-эффектом» высокочастотного
поля. Это сильно уменьшает самопоглощение (уширение линий
за счет поглощения атомами самого источника), что в свою оче-
редь улучшает чувствительность определения некоторых эле-
ментов (фосфор, мышьяк, селен) в 1,5—3 раза по сравнению с
методом их определения с помощью ламп с полым катодом
[125].
Неудобство'безэлектродных ламп — необходимость в допол-
нительном устройстве для питания — высокочастотном генера-
торе. Кроме того, эти лампы начинают давать стабильный поток
света лишь после 30—40 мин прогрева [544] (для ламп с по-
лым катодом достаточно 5—10 мин). Поэтому безэлектродные
высокочастотные лампы целесообразно применять в двухлуче-
вых атомно-абсорбционных спектрометрах (см. стр. 40).
Настраивающиеся лазеры
В 1974 г. в качестве источников света для атомно-абсорбционной
спектрометрии были предложены настраивающиеся лазеры,
имеющие определенные преимущества перед другими источни-
ками [433]. Их применение позволяет обойтись без большого
набора ламп, так как один настраивающийся лазер можно ис-
пользовать для всех элементов [231]. Полуширина спектраль-
ной полосы, получаемой от таких лазеров, составляет менее
10-3 нм, что обеспечивает максимальную чувствительность
атомно-абсорбционного определения. Интенсивность излучения
современных настраивающихся лазеров в 103—107 раз выше, чем
у безэлектродных ламп и ламп с полым катодом. Уровень шу-
мов такого источника вместе с детектором пренебрежимо мал
по сравнению с шумами в остальных узлах схемы спектрометра
(атомизатор, отсчетное устройство). Поэтому применение на-
страивающихся лазеров улучшает соотношение сигнал/шум.
Широкому использованию настраивающихся лазеров в атом’
но-абсорбционном анализе препятствует их дороговизна.
11.2. АТОМИЗАТОРЫ
Атомизатор — это устройство, необходимое для перевода пробы
в атомные пары с возможно большей эффективностью. Сущест-
вуют различные методы атомизации: нагревание, бомбарди-
рование ускоренными частицами, воздействие мощным потоком
17
электромагнитного излучения и т. д. В атомно-абсорбционном
анализе атомизация достигается нагреванием пробы до 2000—
3000°C. Полученные атомы исключительно реакционноспособны
и обычно уже через долю секунды вступают в реакцию с про-
дуктами горения (если атомизация происходит в пламени) или
с материалом стенки печи, применяемой в качестве атомиза-
тора.
Пламенные атомизаторы
Для атомизации в атомно-абсорбционном анализе чаще всего
используют пламя. Пламя —это низкотемпературная плазма,
в которой протекающие химические реакции поддерживают тем-
пературный баланс. В атомной спектроскопии обычно исполь-
зуют пламена горючих газов в смеси с окислителями. При этом
необходимо выполнение следующих условий.
1. Пламя должно быть высоко прозрачным (высокая пропу-
скаемость во всем спектральном интервале от 193 до 852 нм).
2. Собственное излучение пламени должно быть слабым, так
как модулятор устраняет влияние этого излучения лишь до из-
вестной степени. Если интенсивность собственного излучения
атомизатора в 10 раз превышает интенсивность излучения источ-
ника, атомно-абсорбционный спектрометр регистрирует не толь-
ко поглощение, но и частично излучение пламени.
3. Эффективность атомизации в пламени должна быть как
можно большей. Этому обычно способствуют углеводородные
радикалы продуктов сгорания, повышающие температуру пла-
мени и увеличивающие степень атомизации.
4. Степень ионизации должна быть низкой. Согласно уравне-
нию Саха ионизация быстро возрастает с повышением темпера-
туры
- 5050£, , 5
1g К = г—~ + Т Т “ S 6’50 + -4“^-
7 2 £м
К — константа равновесия реакции;
Е; — энергия ионизации;
Т — абсолютная темпепатуоа:
где
S -> ём — статистические веса ионов, электронов и атомов.
м е 41
Эти четыре требования часто противоречат друг другу. На-
пример, высокотемпературные пламена обеспечивают высокую
степень атомизации пробы, но имеют сильную собственную эмис-
сию, что приводит к значительной ионизации атомов определяе-
мого элемента. Важный критерий при выборе подходящего пла-
мени— стоимость используемых газов. Следует отметить, что из
десятков испытанных газовых смесей практически в атомно-аб-
сорбционном анализе используют лишь несколько [261].
Сравнение различных пламен. Наиболее низкотемпературным
пламенем, используемым в атомно-абсорбционном анализе, яв-
19
ляется пламя пропан — воздух: его максимальная температура
1920°C. Пламя имеет высокую пропускаемость в области 220 нм
и очень слабую собственную эмиссию. Окислительное пламя
стабильно, в нем хорошо атомизируются только щелочные ме-
таллы, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, марганец и железо.
Среди всех элементов заметно ионизируется лишь цезий. Низкая
температура пламени приводит к сильным мешающим эффектам.
На практике в качестве горючего часто используют смесь бу-
тана с пропаном. Вначале, когда газовый баллон полон, из него
поступает чистый пропан (благодаря более высокому давлению
его паров), в конце работы в баллоне остается почти чистый
бутан. Поэтому и характеристики такого пламени (температура,
излучение) непрерывно меняются по мере расхода смеси из бал-
лона.
Наибольшее значение в атомно-абсорбционном анализе имеет
пламя ацетилен — воздух (максимальная температура 2300°C).
Это пламя наиболее стабильно, его стехиометрию можно регу-
лировать в широких границах — от сильно окислительного пла-
мени (с большим излишком воздуха) до сильно восстановитель-
ного (с большим излишком ацетилена). В отличие от всех ис-
следованных пламен температура пламени ацетилен — воздух
почти не зависит от рабочей высоты и стехиометрии и состав-
ляет 2250 ± 50 °C [20].
Пламя ацетилен — воздух имеет высокую пропускаемость в
области от 200 нм, очень слабую собственную эмиссию (особен-
но окислительное пламя) и обеспечивает высокую эффективность
атомизации более, чем 30 элементов, в том числе щелочных, ще-
лочноземельных элементов и некоторых металлов (медь, кад-
мий, таллий, свинец, марганец, железо, кобальт и никель). Час-
тично ионизируются в этом пламени только щелочные металлы.
Степень ионизации лития ~1 %, натрия ~4 %, калия ~30 %,
рубидия ~41 %, цезия ~65%.
В 1966 г. Амос предложил пламя ацетилен — закись азота
[112], С этого момента появилась возможность атомно-абсорб-
ционного определения практически всех элементов Таблицы
Менделеева. Установлено, что соединения всех элементов, чьи
потенциалы ионизации не превышают 6,5 эВ, полностью атоми-
зируются в пламени ацетилен — закись азота. Это пламя отли-
чается самой высокой атомизирующей способностью среди всех
известных пламен [167].
Для аналитических целей используют исключительно восста- .
новительное пламя ацетилен — закись азота. Большинство эле-
ментов атомизируется только в окрашенной в красный цвет зоне
внутреннего конуса (своим цветом эта зона обязана эмиссии
циановых радикалов при 650 нм). Пламя ацетилен — закись
азота — типично высокотемпературное пламя (максимальная
температура 2950°С); его температура [20] и атомизирующая
способность сильно зависит от стехиометрии и рабочей высоты
пламени [217,543].
19
Пламя ацетилен — закись азота отличается высокой пропу-
скаемостыо во всем интервале длин волн, используемом в атом-
но-абсорбционном анализе, т. е. от 190 до 850 нм*. Недостатки
этого пламени — сильная собственная эмиссия и высокая сте-
пень ионизации элементов с потенциалами ионизации, меньшими
5 эВ.
Возможности пламен ацетилен — воздух и ацетилен — закись
азота взаимно дополняют друг друга, и с их помощью методом
атомной абсорбции можно определять около 70 элементов.
Иногда при отсутствии ацетилена можно использовать пламя
пропан — закись азота (максимальная температура 2600°С)
[167]. В этом пламени хорошо атомизируются соединения всех
тех элементов, которые можно определить и в пламени ацети-
лен— воздух, причем химических влияний в пропановом пла-
мени даже меньше [575]. Пламя пропан — закись азота имеет
высокую прозрачность в области от 200 нм, но очень сильное
собственное излучение. При определении большинства элемен-
тов приходится также принимать меры для уменьшения иониза-
ции. На практике при определении щелочноземельных элементов
это пламя дает даже лучшие результаты, чем ацетилен — воздух,
так как многочисленные химические влияния в значительной сте-
пени устраняются.
Реакции в пламени. Используемые в атомно-абсорбционном
анализе пламена газовых смесей ламинарны, т. е. все частицы
в пламени перемещаются параллельно (в отличие от турбулент-
ных пламен с завихрениями внутри них).
Ламинарное пламя состоит из трех зон (рис. II. 5). Самая
внутренняя зона 1 называется первичной реакционной зоной.
Для нее характерны радикальные реакции пиролиза горючего.
Эта зона обычно не шире I мм, температура в ней низка — ме-
нее 1000 °C. В первичной реакционной зоне термическое равно-
весие не достигается, и в атомной спектроскопии ее не исполь-
зуют, поскольку атомизация в этой зоне происходит лишь в
незначительной степени, а собственное поглощение и шумы до-
статочно велики.
В средней зоне 2 — зоне внутреннего конуса присутствует из-
быток горючего, из-за чего в ней преобладают отрицательно за-
ряженные радикалы и молекулы с восстановительным действием:
Сг, CN", СО, СН*, Но, NH*. Желто-зеленый цвет этой зоны для
пламени ацетилен — воздух вызван излучением свободных ра-
дикалов С2 при 516,5 нм.
Внешняя зона ламинарного пламени 3 называется вторичной
реакционной зоной. В ней реакция окисления идет до конца, т. е.
при горении углеводородов в воздухе —до СО2 и Н2О. В этой
зоне преобладают радикалы с окислительным действием: Н3О*,
* Пропускаемое™ можно значительно увеличить применением специаль-
ной горелки для экранированного пламени, горящего в инертной атмосфере
азота или аргона [359, 364]. Прим, авторов.
20
СО*, О*, OH*, NO*, НСО*. Сине-фиолетовый цвет
этой зоны связан с хемилюминесцентной реак-
I ' цией:
® 2СО + О2 —> 2СО2 + hv
Вд Кислород из окружающего воздуха диффун-
/ \ дирует в эту зону и обеспечивает полное окисле-
/ t \ ние продуктов пламени; вторичная зона — самая
стабильная.
В зонах 2 и 3 протекают равновесные процес-
сы, несмотря на то, что время пребывания час-
(д^'з^'ламинар- тицы в пламени менее 10~3 с. Температура в
кого пламени. центральных частях этих зон близка к макси-
мальной для данной газовой смеси.
Атомизация частиц пробы в пламени протекает по одному из
двух механизмов [465]: по термическому — воздействие высокой
температуры, или по радикальному [325] — взаимодействие со
свободными радикалами. Преобладание одного из механизмов
определяется природой элементов и их соединений.
Полученные атомы немедленно реагируют с окружающими
их радикалами и соединениями. Если определяемый элемент об-
разует термостойкие окислы, гидроокиси или карбиды, степень
атомизации резко уменьшается, и, соответственно, понижается
атомно-абсорбционный сигнал [217]. Такие побочные реакции
нежелательны в анализе. Во избежание этого элементы, обра-
зующие термостойкие окислы и гидроокиси (например, алюми-
ний, молибден и пр.), следует определять в восстановительной
зоне внутреннего конуса. Элементы, дающие в пламени карбиды
(кремний, вольфрам, ванадий и др.), почти всегда образуют и
термостойкие окислы. Соединения этих элементов лучше всего
атомизируются в верхней половине внутреннего конуса. В этой
области пламени находятся продукты с восстановительным дей-
ствием, которые препятствуют образованию окислов; с другой
стороны, относительно медленный процесс образования карби-
дов не успевает произойти. Фактически, подобные элементы ато-
мизируются лишь в ограниченной области пламени.
Такие элементы, как медь, серебро, золото, цинк и марганец
и щелочные металлы не образуют термостойких соединений в
пламени. В принципе их можно было бы определять в любой
зоне, но предпочтительной является вторичная реакционная
зона, имеющая наилучшую стабильность и, следовательно, вно-
сящая наименьшие шумы в атомно-абсорбционные измере-
ния.
Горелки. В атомно-абсорбционном анализе используют го-
релки с ламинарным потоком газов, причем горючее, окислитель
и аэрозоль пробы смешивают предварительно. Конструкция го-
релки должна обеспечивать:
воспроизводимость атомно-абсорбционного сигнала при за-
данном содержании определяемого элемента;
21
максимальную стабильность пламени (это достигается соот-
ветствующей аэродинамической формой горелки);
быстрое появление возможности производить отсчет после
введения аэрозоля пробы (этому способствует специальная фор-
ма щели, через которую выходит газовая смесь);
отсутствие заражения, т. е. перенесения определяемого эле-
мента от более богатых проб к более бедным из-за прилипания
аэрозоля пробы к внутренним стенкам горелки и постепенного
перемещения капель к щели горелки; во избежание этого внут-
ренние стенки горелки выполняют из полированного металла
или покрывают тонким слоем политетрафторэтилена (теф-
лона) ;
минимальную собственную эмиссию пламени над горелкой;
это проще всего достигается, когда газовая смесь выходит из
узкой и длинной щели (рис. II.6) и луч источника проходит че-
рез атомизатор по всей длине щели, т. е. совершает наибольший
путь (что увеличивает атомно-абсорбционный сигнал); во вход-
ную щель монохроматора при этом попадает лишь малая часть
собственного излучения пламени;
горелка должна быть выполнена из химически инертного ма-
териала, не корродирующего от воздействия аэрозоля пробы;
эта задача достаточно сложна, если учесть, что на щели, через
которую выходит газовая смесь, развивается температура 300—
400°C; в подобных условиях быстро корродируют даже самые
высоколегированные стали, что приводит к ухудшению воспроиз-
водимости результатов анализа, а также к появлению фона из-
за попадания в пламя продуктов коррозии; поэтому сейчас
почти все горелки изготавливают из титана — материала, со-
четающего высокую термическую и химическую устойчи-
вость.
При использовании горелок с предварительным смешиванием
газов для получения устойчивого пламени необходимо, чтобы
скорость протекания газовой смеси через щель горелки была
в 2—3 раза выше скорости распространения пламени. Если ско-
рость истечения превышает скорость распространения пламени
более, чем в 3 раза, пламя становится нестабильным и сдувается
с горелки, а при еще большем
соотношении гаснет. Если ско-
рость распространения пламени
(разная для разных газовых сме-
сей) больше скорости истечения
смеси, пламя «лезет» в горелку и
происходит взрыв. Поэтому для
каждой газовой смеси имеется
своя горелка (обычно расход га-
зовой смеси постоянен, а скорость
истечения регулируется измене-
нием ширины пли длины щели го-
релки). Для наиболее распро-
РИС. II. 6. И! елевая горелка:
/ — лампа; 2— модулятор; 3—линза;
4— пламя.
Раствор
пробы
22
страненных в атомной абсорбции газовых
горелки со следующими размерами щели:
смесей используются
Газовая смесь
Пропан — воздух
Ацетилен — воздух
Ацетилен — закись
азота
Скорость распростра-
нения пламени, см/с
80
160
180
Щель
ширина, длина,
мм см
0,8 10
0,42 10
0,42 5
Скорость распространения пламени почти не зависит от соот-
ношения горючего газа с окислителем, если окислителем являет-
ся воздух. Сложнее обстоит дело с пламенами, где окислителем
служит закись азота. Для них скорость распространения зависит
от стехиометрии пламени (рис. II.7) и минимальна для восста-
новительного пламени (выше для смеси ацетилен — закись азота
приведено минимальное значение скорости).
Это обстоятельство заставляет зажигать пламя в следующем
порядке: сначала зажигают пламя ацетилен — воздух, расход го-
рючего быстро повышают до значения, характерного для дан-
ного устройства, после чего с помощью электромагнитного вен-
тиля меняют окислитель воздух на закись азота. Гасят пламя
с закисью азота в обратном порядке. Невыполнение этой про-
цедуры может привести к сильному взрыву в камере устройства.
С конца 1977 г. все фирмы-изготовители дополнительно к
атомно-абсорбционным спектрометрам предлагают автоматиче-
ское устройство для контроля пламени, газовой смеси и горе-
лок. Это устройство автоматически зажигает и гасит пламя, кон-
тролирует состав газовой смеси, а также безопасно гасит пламя
при внезапном отключении тока. При необходимости частого ис-
пользования пламени ацетилен — закись азота аппаратуру имеет
смысл дополнить таким устройством — это упростит и обезопа-
сит работу оператора.
Чувствительность атомно-абсорбционного определения часто
рекомендуют регулировать поворотом горелки, изменяющим
длину поглощающего слоя (рис. II. 8). Следует, однако, иметь
РИС. II. 7. Влияние стехиометрии пламени ацетилен — закись азота на скорость распро-
странении пламени.
РИС. II. 8. Изменение атомно-абсорбционного сигнала А для раствора, содержащего
5 мкг/мл Си, в зависимости от угла поворота горелкн о.
23
в виду, что при всем удобстве этого способа, соотношение сиг-
нал/шум ухудшается из-за прохождения луча через внешние
зоны пламени, в которых стабильность горения сравнительно
низка.
В некоторых конструкциях атомно-абсорбционных фотомет-
ров для повышения чувствительности используют многократное
(чаще всего трехкратное) прохождение луча через пламя
(рис. II. 9). Это увеличивает атомно-абсорбционный сигнал в три
раза для тех элементов, чьи соединения атомизируются во всем
объеме пламени. Для некоторых элементов, соединения которых
атомизируются только в ограниченном участке пламени, много-
кратное прохождение луча не только не улучшает чувствитель-
ности их определения, но и значительно увеличивает шумы.
В 1966 г. Болинг [140] предложил трехщелевую горелку.
Сейчас почти все фирмы производят такие горелки наряду с од-
нощелевой. Боковые пламена экранируют основные от конвек-
тивных потоков воздуха (рис. II. 10). По сравнению с однощеле-
вой трехщелевая горелка увеличивает в 5 раз соотношение сиг-
нал/шум для пламени пропан — воздух, обеспечивает более ста-
бильное восстановительное пламя ацетилен — воздух, что, в свою
очередь, снижает предел обнаружения мышьяка, молибдена, оло-
ва и пр При определении щелочных металлов (особенно нат-
рия) предел обнаружения часто ограничен фоном, вызываемым
пылинками в атмосфере лаборатории. При использовании трех-
щелевой горелки пылинки сгорают в боковых пламенах (кото-
рые не фотометрируются), что значительно снижает сигнал хо-
лостой пробы.
При использовании однощелевой горелки максимальная кон-
центрапция солей в распыляемом растворе нс должна превы-
шать 5%. При работе с тре.хщелевой горелкой даже 10%-ный
раствор не приводит к засорению щелей выделяющимися со-
лями. Следует, однако, помнить, что при использовании трехще-
левой горелки химические помехи больше, чем для соответствую-
щей однощелевой.
Распылители и камеры. Анализируемую атомно-абсорбцион-
ным методом жидкую пробу обычно превращают в аэрозоль, ко-
торый смешивается с горючим и окислителем; затем эта гомо-
РИС II 9. Схема трехкратного прохождения луча через атомизатор.
РИС. II. 10. Трехщелевая горелка.
2d
генная смесь подается в горелку [622]. Для превращения пробы
в аэрозоль используют, как правило, пневматические распыли-
тели (пульверизаторы) (рис. II 11) [373] Проба засасывается
в тонкий капилляр; перпендикулярно к направлению капил-
ляра поступает газ-окислитель со скоростью, превышающей зву-
ковую (более 350 м/с).ГРаствор, выходящий из центрального
капилляра, захватывается потоком сжатого газа и разбивается
на мелкие капельки, в результате чего образуется аэрозоль рас-
пыляемой жидкости в окислителе. Скорость засасывания рас-
твора пробы F обычно составляет 3—4 мл/с; согласно уравне-
нию Пуазейля.
F = aPr</8-r}L
(II. 1)
Здесь Р — перепад давления по длине капилляра-распылителя (пропорцио-
нальный давлению окислителя);
г — радиус капилляра;
г; — вязкость распыляемого раствора;
L — длина капилляра.
Параметры капилляра сильно влияют на эффективность рас-
пылителя. Поэтому необходимо строго соблюдать длину и диа-
метр капилляра, рекомендованные фирмой изготовителем для
данного распылителя.
Часто на выходе из распылителя закрепляют стеклянный или
танталовый шарик, называемый импактором, о который с боль-
шой скоростью ударяются частицы смеси пробы с окислителем.
Это обеспечивает дополнительное разбивание более крупных ка-
пель аэрозоля на более мелкие [624].
Время пребывания частиц в пламени — несколько млс. Для
получения атомно-абсорбционного сигнала, т. е. для совершения
цепи процессов (испарение растворителя из капель, десольвата
ция, испарение материала самой пробы, атомизация), необхо-
димо, чтобы максимальный диаметр частиц аэрозоля не превы-
шал 10 мкм [373]. Для больших частиц эти процессы протекают
неполно, что приводит к ухудшению чувствительности, возникно-
вению мешающих влияний, увеличению шумов атомизатора.
Распылительная камера (рис. II. 12) предназначена как для
отделения более крупных частиц аэрозоля, так и для получения
гомогенной смеси аэрозоля пробы, окислителя и горючего [556].
/ — камера смешения;
РИС. II И. Пневматический распылитель.
РИС. II. 12. Распылительная камера:
2—дренаж; 3 — капилляр; 4—распылитель; 5—горелка; 6—пламя.
Окислитель
25
При прохождении вдоль лопаток двух маленьких турбин поток
газовой смеси неоднократно меняет свое направление. Вслед-
ствие инерции более крупные капли аэрозоля прилипают к тур-
бинкам и стенкам камеры, после чего стекают в дренаж.
Этим методом исследуемую пробу переводят в аэрозоль во
всех современных конструкциях атомно-абсорбционных фото-
метров. Метод имеет то преимущество, что подача пробы проста
и воспроизводима, отсутствует заражение, т. е. привнесение оп-
ределяемого элемента от более концентрированных проб к более
разбавленным. Главный недостаток такой камеры — низкая эф-
фективность: только 3—10% пробы достигают пламени, а более
90% не используется и уходит в дренаж.
Существуют конструкции распылительных камер, где раство-
ритель из капель аэрозоля испаряют пропусканием теплого воз-
духа [89] или инфракрасными нагревателями [3, 143]. Это по-
зволяет повысить сигнал в 3—10 раз за счет резкого уменьше-
ния размера частиц получаемого сухого аэрозоля. Недостаток
таких конструкций — возможность заражения и более низкая
воспроизводимость результатов.
Распылитель и камера находятся в постоянном контакте с
пробой и поэтому должны обладать определенной устойчи-
востью. Обычно распылители изготавливают из нержавеющей
стали и их можно использовать для растворов минеральных кис-
лот с концентрацией, не более 1 М. Значительно более корро-
зионно-стойки так называемые инертные распылители, у кото-
рых центральный капилляр изготовлен из платино-иридиевого
сплава, а остальные детали — из тантала.
Конструкции инертных распылителей позволяют менять ско-
рость засасывания пробы, что в свою очередь позволяет регули-
ровать чувствительность метода (в особенности при работе с ор-
ганическими растворителями). Это обычно достигается взаим-
ным перемещением трубок, через которые поступают проба и
окислитель. Этим способом можно плавно менять скорость по-
ступления раствора от 0 до 10 мл/мин*. Однако в обыкновен-
ных распылителях скорость не меняется и равна 3—3,5 мл/мин.
Из сказанного ясно, что наибольшие возможности для ана-
литика предоставляют регулируемые инертные распылители.
Распылительную камеру в современных приборах обычно де-
лают из стали, покрытой тефлоном, что позволяет сочетать высо-
кую коррозионную устойчивость тефлона с механической проч-
ностью стали (на случай непредвиденного взрыва газовой сме-
си). Кроме того тефлон не смачивается пробой, что резко умень-
шает возможность заражения.
Аэрозольный метод внесения жидкой пробы в пламя наибо-
лее распространен в атомной абсорбции и отличается простотой
и хорошей воспроизводимостью [~0,2% (отн.)]. Основной недо-
* Не следует регулировать распылитель во время работы с пламенем,
если окислителем служит закись азота. Прим, авторов,
26
РИС. И. 13. Гидридная система:
/ — реакционный сосуд; 2—вентиль; 3 —ко-
лонка с осушителем; 4 — горелка; 5— лампа,
РИС. II. 14. Атомио-абсорбционные сиг-
налы при определении мышьяка гидрид-
иым методом.
0.000 мкг/мл
0,003
0,009 мкг /мл
0,006
статок его, как уже говорилось, состоит в том, что лишь незна-
чительная часть пробы используется для получения аналитиче-
ского сигнала. Это заставило исследователей искать другие бо-
лее эффективные методы внесения пробы в пламя.
Введение пробы в газообразной форме. При таком способе
введения пробы в пламя потери в распылительной камере ис-
ключаются, что позволяет повысить атомно-абсорбционный сиг-
нал не менее, чем-в 10 раз по сравнению со способом введения
пробы в жидком состоянии. Процесс атомизации протекает здесь
полнее, так как отсутствуют сравнительно медленные стадии
десольватации и испарения. Так как сама исследуемая проба
редко бывает газом, определяемый элемент обычно переводят
в газ химическими способами.
До недавнего времени для этой цели применяли только гид-
рирование (образование гидридов) [426]. Ряд элементов (олово,
свинец, мышьяк, висмут, селен, теллур) переводят в газообраз-
ные гидриды воздействием сильных восстановителей в кислой
среде (чаще всего их восстанавливают двойным гидридом
NaBH4)*. Газообразные гидриды выдуваются инертным газом из
реакционного сосуда (рис. II. 13), смешиваются в камере с го-
рючим (чаще всего с водородом), и полученная гомогенная
смесь подается в пламя. Применяя этот способ, можно улучшить
чувствительность определения названных элементов в 10—50 раз.
В последние годы предложены и другие реакционные устрой-
ства для переведения пробы в газообразное состояние. Так, чув-
ствительность атомно-абсорбционного определения кремния улуч-
шается в 10 раз, если он вводится в пламя в виде фторида крем-
ния SiF4 [165]. Бор также определяется с гораздо большей чув-
ствительностью, если он вносится в пламя в виде фторида BF3
[165] или в виде триметилового эфира борной кислоты [212]. Сей-
час изыскиваются новые реакционные системы для переведения
Прим авгорс>еН И электРохимический метод гидрирования мышьяка [74].
27
и других элементов в газообразную форму с целью повышения
чувствительности их определения.
При введении в пламя газообразной пробы на выходе атом-
но-абсорбционного спектрометра возникает баллистический сиг-
нал (пик) (рис. 11.14), который растет с ускорением реакции
образования газообразного соединения, достигает наибольшего
значения, вскоре после чего снова падает по мере удаления из
системы определяемого элемента и завершения реакции. Пло-
щадь под кривой баллистического сигнала пропорциональна со-
держанию определяемого элемента, поэтому при введении пробы
в газообразной форме измерение сигнала желательно произво-
дить на атомно-абсорбционном спектрометре, снабженном интег-
рирующим устройством. Измерение баллистического сигнала по
высоте ухудшает воспроизводимость результатов анализа.
Методы танталовой лодочки и Дельвса. Исследуемую жидкую
или твердую пробу (определенной массы или объема) помещают
в изготовленную из тонкого танталового листа лодочку (обыч-
но длиной 50 мм и высотой 4—5 мм) [342]. Затем лодочку вно-
сят в пламя, где она быстро нагревается до 2000°C (рис. II. 15).
При этом соединения легколетучих элементов (серебра, цинка,
кадмия, мышьяка, висмута и др.) атомизируются, и на выходе
атомно-абсорбционного спектрометра возникает баллистический
сигнал.
Метод танталовой лодочки позволяет повысить чувствитель-
ность определения легколетучих элементов в 10—30 раз по срав-
нению с методом распыления растворов. Для атомизации ис-
пользуют пламя ацетилен — воздух. С помощью одной тантало-
вой лодочки можно проводить 10—30 определений, после чего
она начинает разрушаться в результате образования карбида
ТаС.
Воспроизводимость результатов анализа, полученных этим
методом, составляет 10% (отн.), что является следствием посте-
пенного разрушения лодочки и невозможностью ее точного вне-
сения в определенную зону пламени. Предложенная к использо-
РИС. II. 15. Введение танталовой лодочки в пламя.
РИС. II. 16. Устройство Дельвса:
/ — кварцевая трубка; 2—никелевый тигелек.
28
ванию графитовая лодочка не имеет существенных преимуществ
перед танталовой [75].
Метод Дельвса [194] предусматривает помещение пробы в
никелевый тигелек, который с помощью специального устройства
вносят в центральную зону пламени ацетилен — воздух
(рис. II. 16)- В пламя помещают укрепленную особым способом
кварцевую трубку 1, имеющую в нижней части небольшое от-
верстие. Никелевый тигелек 2 размещают в пламени непосред-
ственно под этим отверстием. Из нагретого тигля испаряется
проба, и полученные атомные пары попадают в кварцевую труб-
ку, через центральную часть которой пропускается пучок света
от источника. Метод Дельвса обеспечивает 10—30-кратное повы-
шение чувствительности по сравнению с классическим пламен-
ным атомно-абсорбционным методом. Это достигается прежде
всего из-за значительного увеличения времени пребывания ато-
мов в световом луче фотометра, т. е. в кварцевой трубке. В ме-
тоде Дельвса высокая чувствительность сочетается с хорошей
воспроизводимостью результатов [1—2% (отн.)]. Однако этот
метод пригоден только для определения легколетучих элементов
(серебро, цинк, кадмий, ртуть, мышьяк, висмут, селен, теллур).
Соединения труднолетучих элементов можно атомизировать, по-
мещая пробу в молибденовый тигелек и внося его в пламя аце-
тилен— закись азота [338, 608].
с атомиза-
побочными
Непламенные методы атомизации
Чувствительность атомно-абсорбционного анализа
цией в пламени ограничена происходящими в нем
реакциями и кратким временем пребывания частиц
Для увеличения чувствительности влияние этих двух факторов
нужно исключить или резко уменьшить. Достигается это прове-
дением атомизации в специальной печи (т. е. в ограниченном
объеме) и в инертной атмосфере, исключающей побочные реак-
ции. Такая печь должна быстро (в течение секунд) и воспроиз-
водимо нагреваться до нужной температуры (от 50 до 3000 °C)
и иметь малую массу (для уменьшения тепловой инерции). Печь
должна иметь изотермическую зону, в которой и следует произ-
водить атомизацию; в противном случае проба конденсируется
на более холодных стенках, что приводит к заражению. Печь
должна быть выполнена из материала, обладающего высокой
тепло- и электропроводностью, хорошими механическими каче-
ствами, коррозионной устойчивостью во всем температурном ин-
тервалС” (50—3000°C), температурой плавления значительно
1П-бомИпЗОО° С И ничтожным содержанием примесей (менее
и /о). Единственным материалом, удовлетворяющим этим тре-
бованиям, является графит [72].
графитовая кювета Львова. Еще в 1959 г. советский исследо-
г-гЛгч1? Львов сконструировал первый пепламенный атомизатор—
Р ф товую кювету и в 1961 г. опубликовал данные о ее
29
возможностях (рис. II. 17) [413]. Графитовая трубка 1 нагре-
вается сильным электрическим током малого напряжения Пробу
наносят на переднюю поверхность электрода 2; затем электрод
с пробой вставляют в отверстие в нижней части графитовой труб-
ки (кюветы). Дополнительный источник создает разность потен-
циалов между электродом и графитовой трубкой, поэтому при
близком контакте между ними возникает дуга. Проба испаряется
импульсно, и нагретая трубка заполняется атомными парами.
Вся система находится в атмосфере инертного газа (аргона).
Луч фотометра проходит через центральную часть графитовой
трубки. Атмосфера аргона исключает побочные реакции; время
пребывания атомов в кювете Львова составляет 1 —1,5 с.
Графитовая кювета Львова открыла новый этап в развитии
атомно-абсорбционного анализа. Применение кюветы Львова
позволило понизить пределы обнаружения почти всех элементов
до 10~12 —10-15 г, что поставило атомно-абсорбционный анализ
в число наиболее чувствительных аналитических методов наряду
с нейтронно-активационным и масс-спектральным.
Графитовые печи. Через несколько лет после Львова немец-
кий исследователь Массман [432] упростил конструкцию графи-
товой кюветы и сделал ее значительно более удобной для ра-
боты. На основе его работ в 1970 г. началось серийное произ-
водство первых графитовых печей для атомно-абсорбционного
анализа. На рис. II. 18 приведено схематическое устройство та-
кого атомизатора, которое почти без изменений сохраняется по
сей день. Электрический ток подается через массивные графито-
вые контакты 2 на тонкостенную графитовую трубку 3 и нагре-
вает ее. Напряжение регулируется в интервале 0—10 В, при
этом сила проходящего через графитовую трубку тока меняется
от 0 до 400 А, а температура печи —от комнатной до 3100°С.
Вокруг графитовой трубки с постоянной скоростью пропускается
инертный газ, который входит через отверстие для пробы во
внутреннее пространство трубки и через ее открытые концы вы-
ходит в окружающую атмосферу. Инертный газ предохраняет
РИС. II. 17. Графитовая кювета Львова:
/ — графитовая трубка; 2—электрод.
РИС. II. 18. Графитовая печь Массмана:
/ — окно; 2 —электрические контакты; 3 — графитовая трубка; 4 — металлический кожух.
Н2О
30
нагретые части атомизатора от воздействия атмосферного кис-
лорода и способствует удалению испаренной и атомизированной
пробы из атомизатора [566] Для охлаждения графитовых кон-
тактов служит кожух 4, по которому циркулирует вода. Для на-
гревания печи до максимальной температуры требуется мощ-
ность 4—17 кВт.
Графитовая печь позволяет анализировать жидкие, твердые
и газообразные пробы. Последние можно дозировать с помощью
специальных вентилей непосредственно в систему подачи инерт-
ного газа. Чаще всего, однако, анализируют жидкие пробы. Их
вносят в верхнее отверстие графитовой трубки специальными
микропипетками на 1 — 100 мкл. Твердую пробу вносят через от-
крытый конец графитовой трубки специальной танталовой ло-
жечкой, которая обеспечивает воспроизводимое введение пробы
в центральную часть атомизатора [632].
С 1977 г. все фирмы-производители графитовых печей постав-
ляют графитовые трубки, покрытые слоем пиролизного графита,
который представляет собой модификацию углерода самой вы-
сокой плотности. Его получают пиролитическим разложением
метана, содержащегося в аргоновой атмосфере в количестве
2—5% (об.) при 2100 °C [584]. Пиролизный графит отличается
очень высокой коррозионной устойчивостью, отсутствием пори-
стости (проба не просачивается в стенки), а также особой тер-
моустойчивостью. Поэтому графитовые трубки с пиролизным по-
крытием выдерживают от 200 до 1000 определений, в то время
как обычные графитовые трубки выдерживают 50—200 опреде-
лений [564]. Более того, при температуре атомизации 2700°C
единственным пригодным атомизатором является трубка с пи-
ролизным покрытием — остальные разрушаются после 20 опре-
делений [262, 565].
Инертная атмосфера создается, как правило, аргоном высо-
кой чистоты (99.995%). Аргон обладает сравнительно низкой теп-
лопроводностью, из-за чего в графитовой печи отсутствует тем-
пературное равновесие. Идеальный газ для проведения атоми-
зации в графитовой печи — гелий, но он во много раз дороже
аргона и поэтому используют его лишь для специальных иссле-
дований. Иногда аргон заменяют азотом, но в этом случае сле-
дует иметь в виду возможность побочных эффектов. Например,
такие элементы, как алюминий, цирконий и другие реагируют
с азотом с образованием устойчивых нитридов, которые блоки-
руют процесс атомизации. При 2200°C с азотом реагирует сам
графит, образуя дициан, что, разумеется, приводит к быстрому
разрушению графитовых контактов и трубки [278].
Температура графитовой печи регулируется специальным
электронным устройством с программным управлением. Устрой-
ство позволяет проводить подготовку пробы к атомизации, а
вслед за тем и самую атомизацию пробы. Обычно температур-
ную программу можно разделить во времени на три этапа
(рис. II. 19): высушивание пробы (испарение растворителя),
31
сгорание пробы (пиролиз, удаление компонентов матрицы), ато-
мизация (при температуре разложения данного соединения опре-
деляемого элемента) [614]. Иногда добавляется еще один этап —
очистка, т. е. удаление нелетучих продуктов сгорания пробы при
максимальной для данной печи температуре.
Температуру отдельных этапов (см. рис. II. 19) можно изме-
нять скачком или постепенно, повышая ее с постоянной ско-
ростью с учетом фракционированного испарения компонентов
матрицы. Возможность постепенного повышения температуры
печи особенно важна при анализе проб сложного состава (на-
пример, лаков, биологических объектов).
В графитовых печах, выпускавшихся до 1977 г., температуру
задавали изменением подаваемого на графитовые контакты на-
пряжения (или — для некоторых конструкций — силы тока). Од-
нако, как легко показать, зависимость между подаваемым на-
пряжением и температурой (или силой тока и температурой)
однозначна лишь в случае постоянного сопротивления атомиза-
тора. Выпускать графитовые трубки в точности одинакового со-
противления, естественно, невозможно; кроме того, сопротивле-
ние атомизатора в процессе его эксплуатации непрерывно рас-
тет в результате сублимации и окисления графита. При этом,
для заданного напряжения (силы тока) изменяются как пре-
дельное значение температуры атомизатора, так и скорость ее
достижения. Особенно большое значение имеет изменение ско-
рости повышения температуры, так как известно, что скорость
сильнейшим образом сказывается на высоте атомно-абсорбцион-
ного сигнала. Указанные факторы влияют на воспроизводи-
мость и правильность атомно-абсорбционного анализа, поэтому
температуру графитовой печи необходимо контролировать спе-
циальным прибором.
Современные конструкции графитовых печей снабжены опти-
ческим пирометром или термометром сопротивления. Оптиче-
ский! пирометр представляет собой чувствительный к инфракрас-
ной области фотодиод, на который фокусируется излучение на-
гретой! графитовой! трубки [411, 609]. Термометр сопротивления
измеряет сопротивление вольфрам-рениевого сплава, находяще-
РИС. II. 19. Температурная программа графитовой печи:
а — ступенчатое повышение температуры; б—постепенное повышение температуры.
3000
2000
1000
о
32
гося в термическом контакте с графитовой трубкой атомизатора
[157,446].
Пирометры связаны с электронным блоком устройства про-
граммного управления, так, чтобы температура поддерживалась
постоянной, независимо от изменения сопротивления. Термометр
с фотодиодом фактически безынерционен и незаменим для до-
стижения высоких скоростей повышения температуры (более
1000°С/с) [617]. Ниже 1000°С фотодиод имеет очень низкую
чувствительность и поэтому действует только на стадии атоми-
зации. Термометр сопротивления можно использовать во всем
интервале температур от 50 до 3000 °C; он особенно удобен для
поддержания температуры печи на стадиях высушивания и сжи-
гания пробы [446].
Для объяснения процессов атомизации в графитовой печи
предложены два механизма [616], но для различных элементов
преобладает обычно один из них [465, 567].
Иногда атомизацию легколетучих соединений (с температу-
рой плавления ниже 2000°C) можно объяснить термической дне-7
социацией: проба испаряется с нагретой внутренней поверхности
графитового атомизатора, после чего термически диссоциирует
на элементы [166].
Установлен и другой механизм атомизации в графитовой
печи [185] — проба термически диссоциирует до соответствую-
щих окислов, которые затем восстанавливаются до металла:
углеродом стенок печи —
МО + С —> М + СО (твердофазная реакция на границе поверхностей)
окисью углерода —
МО + СО —> М + СО2 (газовая реакция)
Последний механизм преобладает при атомизации соедине-
ний с высокой термической устойчивостью, из-за которой увели-
чивается время их испарения, а поэтому и продолжительность
контакта с нагретой графитовой поверхностью.
Единственные побочные реакции, которые могут протекать
в графитовой печи, — образование карбидов. Этот процесс зна-
чительно ухудшает предел обнаружения таких элементов как
ниобий, тантал, вольфрам, бор, уран, карбиды которых исклю-
чительно термостойки. Можно полагать, однако, что в большин-
стве случаев скорость атомизации выше скорости карбидообра-
зования. Поэтому новые конструкции графитовых печей, выпу-
скаемые с 1978 г. и отличающиеся исключительно высокой ско-
ростью нарастания температуры на стадии атомизации (1000—
1500 С/с), позволяют определять такие элементы, как бор и
уран, для которых непламенное атомно-абсорбционное определе-
ние до сих пор считалось невозможным [617].
Для непламенных методов атомизации характерно сильное
неселективное поглощение (см. стр. 63), вызываемое рассеива-
ием света дымом, содержащим частицы пробы, а также моле-
2 Зак. 511 ,,
кулярной абсорбцией неполностью диссоциированных компонен-
тов матрицы [98]. Сигнал неселективного поглощения наклады-
вается на атомно-абсорбционный, поэтому при измерениях сле-
дует пользоваться специальным автоматическим корректором
для неселективного поглощения (см. стр. 42).
Изменение величины поглощения во времени, характерное
для непламенных атомизаторов, создает на выходе спектрометра
баллистический сигнал (см. рис. 11.14). Поэтому непламенные
атомизаторы желательно сочетать с атомно-абсорбционными
спектрометрами, оснащенными интегрирующими измеритель-
ными устройствами. На рис. 11.20 приведены некоторые харак-
терные примеры применения графитовых печей в атомно-абсорб-
ционном анализе.
Кроме рассмотренного основного типа графитовых печей
(печи Массмана) в атомно-абсорбционном анализе успешно при-
меняют миниатюрную печь, сконструированную Уэстом
(рис. 11.21) [619]. Конструкция обеспечивает открытый доступ
к атомизатору, что делает его весьма удобным в обращении.
Графитовый атомизатор обтекается ламинарным потоком инерт-
ного газа. Печь Уэста комплектуется двумя типами атомизато-
ров— чашечкой для жидких и твердых проб и трубкой (послед-
ний вариант по существу представляет собой миниатюрную печь
Массмана или жидких проб). Контактами служат профилиро-
ванные графитовые прутки.
Атомизаторы печи Уэста в 10 раз меньше по объему атоми-
заторов печи Массмана, поэтому для нагревания их до 3000°C
требуется ток силой 50—100 А, в то время как для классической
графитовой печи — 400—800 А. Это значительно упрощает и уде-
шевляет устройство программного управления атомизатора. Не-
обходимая для анализа масса пробы мала, поэтому скорость
разогревания высока, благодаря чему пределы обнаружения
почти для всех элементов не хуже, чем при атомизации в печи
Массмана [240]. Недостаток печи Уэста — сравнительно низкая
воспроизводимость результатов (в 2—5 раз хуже, чем в класси-
ческих вариантах). Связано это с отсутствием изотермической
РИС. II. 20. Атомно-абсорбционные сигналы при анализе в графитовой печи.
Определение: а —следов никеля и медн в подсолнечном масле, растворенном в смеси
илопропанола и толуола (1 : 1); б —кобальта в 1,5 мг твердой пробы полиамида; в —фос-
фора в сгущенном молоке, разведенном 10%-ной уксусной кислотой в соотношении 1 : 100;
; —проба; 2—0,1 мкг Cu/мл; 3 — холостая проба; 4 — 0,025 мкг Ni/мл; 5—проба (четырех-
кратное измерение); б—полиамид, содержащий 2,4 мкг Со/мл; 7 —молоко, содержащее
0,2 мкг Р/мл; 8 — то же, 0,1 мкг Р/мл.
34
РИС. II. 21. Графитовая
печь CRA-63 с атомизаторами типа трубки (а) и чашечки (в).
зоны в печи, а также с сильными конвекционными потоками вок-
руг нее (градиент температур за время атомизации достигает
1000°С/мм).
Устройство программного управления для графитовых печей
усложняется и удорожается из-за очень низкого сопротивления
графитовых атомизаторов, что требует регулировки силы тока
в пределах десятков и сотен ампер. Значительно более высокое
сопротивление имеет атомизатор из графитовой ткани [440] —
для нагревания его до 2500°C требуется всего лишь 350 Вт.
Существуют сравнительно дешевые печи, атомизация в кото-
рых осуществляется на особым образом профилированной тан-
таловой ленте, которая очень быстро нагревается электрическим
током до 2500 °C [306]. Танталовый атомизатор помещают в ат-
мосферу аргона с водородом. Определение лантаноидов с по-
мощью таких печей отличается особо высокой чувствительностью
(в графитовых печах лантаноиды карбидизируются) [198].
Разработаны также конструкции графитовых печей, нагре-
ваемых в пламени ацетилен — воздух [75], что позволяет упро-
стить устройство программного управления.
Особенно эффективна атомизация газообразных гидридов при
пропускании их через нагретую до 900—1150 °C кварцевую труб-
ку [164, 258]. Этот способ в 10 раз улучшает чувствительность
определения некоторых элементов по сравнению с методом вве-
дения в пламя — за счет меньших шумов атомизатора и увели-
чения времени пребывания атомов в нагретой кварцевой трубке
Область применения непламенных методов быстро расши-
ряется, но вряд ли они заменят пламенные атомно-абсорбцион-
ные методы. Непламенные методы позволяют улучшить чувстви-
тельность определения на два — три порядка, но их воспроизво
димость несколько хуже [2—10% (отн.)], а продолжительность
одного определения в 10—20 раз больше (1—4 мин), чем у пла
менных методов. Непламенные методы требуют также более вы-
сокой квалификации оператора.
Определение ртути методом холод-
ных паров. Пары ртути при комнатной
температуре находятся в атомном со-
стоянии, что в свое время позволило
разработать простой и очень чувстви-
тельный метод ее определения [69, 70,
272]. Пробу обрабатывают окислите-
лями (чаще всего азотной кислотой
или перманганатом калия), что пере-
водит ртуть в двухвалентное состоя-
ние. Избыток окислителя восстанавли-
РИС. II. 22. Установка для опре-
деления ртути методом холод-
ных паров:
I — реакционный сосуд; 2—на-
сос; 3—осушитель; 4 — кювета;
5—поглотитель.
вают солянокислым гидроксиламином.
Полученный кислый раствор, содержащий ионы Hg2+, поме-
щают в реакционный сосуд 1 (рис. II. 22), в котором содер-
жится кислый раствор хлорида двухвалентного олова, восста-
навливающего двухвалентную ртуть до металла, и иодида ка-
лия, ускоряющего реакцию восстановления. Через реакционный
сосуд 1 насосом 2 прокачивается воздух, который выносит ртут-
ные пары. Пары осушаются в осушителе 3, проходят через про-
точную кювету 4 с кварцевыми окнами, после чего цикл замы-
кается на воздушный насос. Луч атомно-абсорбционного фото-
метра проходит через центральную часть кварцевой кюветы.
Атомно-абсорбционный сигнал для ртути имеет форму кривой
с насыщением, причем предел насыщения пропорционален содер-
жанию ртути в растворе пробы. После окончания измерения от-
крывают скрубер 5 и ртутные пары улавливаются поглотителем.
Ртуть определяется этим методом, начиная с 10-9 г. Существуют
полностью автоматизированные устройства для определения
ртути методом холодных паров.
II. 3. ОПТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Монохроматоры
Монохроматор служит для выделения узкого участка спектра;
его основные детали — щели, линзы, зеркала и диспергирующие
элементы (призмы, дифракционные решетки и др.). В более
старых конструкциях атомно-абсорбционных спектрометров в
качестве диспергирующего элемента используют кварцевые
призмы.
Известно, что коэффициент преломления различен для све-
товых лучей с разной длиной волны (увеличивается с уменьше-
нием длины волны). Поэтому параллельный полихромный пучок
света, попадая на призму, преломляется, и на выходе из
призмы разлагается на монохроматические составляющие
(рис. II. 23, а, б).
В последние годы во всех серийных приборах в качестве
диспергирующего элемента используют отражательные дифрак-
36
РИС. II. 23. Дисперсия света;
а — на призме; б —иа дифракционной решетке.
Области: / — инфракрасная; 2—красная; <5 —синяя; 4 —ультрафиолетовая.
ционные решетки, имеющие 300—2000 штр/мм. Если на решетку
направить пучок белого света, то в результате интерференции
лучи различной длины волны, падающие на решетку нормально
к ее поверхности, отклонятся на разные углы 9 (рис. 11.23,6)
в соответствии с условием
k'/. = d sin 0
где k — целочисленный порядок спектра;
d — расстояние между соседними штрихами (щелями) решетки.
Полуширина спектральной линии на выходе дифракционного
монохроматора линейно уменьшается с увеличением числа штри-
хов (щелей) на 1 мм решетки. Как видно из приведенной фор-
мулы, возможна ситуация, когда лучи с кратными длинами
волн в разных порядках будут отклоняться на один и тот же
угол (например, при k\ — 1, X] = 900 нм; й2 = 2, /.2 = 450 нм;
k3 = 3, Х3 = 300 нм). Так как длины волн лучей разных поряд-
ков различаются достаточно сильно, свет необходимой длины
волны можно выделить дополнительными светофильтрами. В но-
вых конструкциях дифракционных монохроматоров применяют
решетки с профилированным штрихом, позволяющие получить
максимальную интенсивность в спектре первого порядка (k = 1),
а спектры высших порядков сделать пренебрежимо слабыми,
в связи с чем необходимость в дополнительных фильтрах от-
падает.
Оптические схемы дифракционных монохроматоров пред-
ставлены в основном двумя типами (рис. 11.24); Литтрова и
Черни — Тернера (вторая схема лучше, но дороже). Входная
Щель регулируемой ширины 1 играет роль источника света, ко-
торый находится в фокусе вогнутого зеркального коллиматора 2.
Коллиматор превращает пучок света в параллельный и посы-
лает на отражательную дифракционную решетку 3. Разложен-
ный свет попадает на зеркальный объектив 4 (схема Черни —
Тернера) или на коллиматор 3 (схема Литтрова), который те-
перь играет роль объектива. Объектив собирает параллельный
пучок в сходящийся и фокусирует его на выходной щели 5, за
которой расположено фотоэлектрическое устройство 6. Вращая
Дифракционную решетку, можно изменять длину волны выхо-
дящего из монохроматора света. Степень монохроматизации,
т. е. полуширину выходящей полосы света, можно менять шири-
ной щелей монохроматора.
37
РИС. 11.24. Схемы дифракционных монохроматоров Литтрова (а) и Черни —Тернера (б):
у— щель регулируемой ширины; 2— вогнутый зеркальный коллиматор; 5—отражатель*
ная дифракционная решетка; 4— зеркальный объектив; 5—выходная щель; б—фотоумно-
житель.
В атомно-абсорбционном анализе полуширина выделенной
спектральной полосы может меняться от 0,2 до 2 нм в зависи-
мости от задачи. В некоторых монохроматорах щель регули-
руется плавно специальным микрометренным винтом, что
удорожает конструкцию, но создает большие возможности. В по-
следнее время выпускают все больше монохроматоров с набо-
ром из нескольких щелей фиксированной ширины. Такие при-
боры дешевле и обеспечивают более высокое качество монохро-
матизации из-за исключительной точности исполнения подобных
щелей (обработкой электронным лучом).
В оптической схеме, приведенной на рис. 11.25, фокусирую-
щие элементы монохроматора представлены параболическими
зеркалами. Они полностью заменили более сложные в изготов-
лении кварцевые линзы, которые обычно несвободны от оптиче-
ских дефектов. Зеркала изготовляют многократным покрытием
поверхности тонкими слоями алюминия, распыляемого в ва-
кууме.
Почти все современные конструкции приборов оснащены
пластмассовыми копиями дифракционных решеток («репли-
ками»), покрытыми отражающим слоем алюминия. Алюминий
дешев и обеспечивает высокий коэффициент отражения в тре-
буемой области (190—850 нм), но он быстро корродирует в ат-
мосфере, содержащей кислые пары. Желательно поэтому, чтобы
монохроматор имел герметичный металлический корпус с уплот-
ненными кварцевыми окнами для щелей, в противном случае
лабораторная атмосфера может испортить отражательные де-
тали за 3—5 лет. Коррозионную устойчивость зеркальных по-
верхностей можно значительно повысить, покрывая их тончай-
шим слоем фторида магния или двуокиси кремния.
Осветительные системы
Осветительная система атомно-абсорбционного спектрометра
фокусирует свет источника (лампы с полым катодом или без-
электродной лампы) на входную щель монохроматора. Для мак-
симального уменьшения потерь света необходимо, чтобы пучок
света был как можно меньше по сечению [351]: чем меньше
диаметр светового пятна на щели, тем лучше определяются эле-
38
PI’C. II. 25. Осветительная система атомно-абсорбционного спектрометра.
г —лампа с полым катодом; 2—осветительные линзы; 3 — атомизатор; 4 и 5—входная и
выходная щели монохроматора; б —монохроматор; 7—фотоумножитель.
менты, локализованные в узкой области атомизатора. В лучших
приборах оптическая система обеспечивает пучок света с диа-
метром пятна в 1 —1,5 мм, но такая система весьма сложна, и
обычно диаметр пятна составляет 3—4 мм.
В большинстве приборов пучок проходящего через атомиза-
тор света имеет форму двойного конуса (см. рис. 11.25). Однако
выпускается немало приборов с цилиндрическим пучком. Для
задач атомно-абсорбционного метода (особенно при работе с
графитовыми печами), это решение несомненно выгоднее, но по-
лучение цилиндрического пучка сопряжено с усложнением опти-
ческой системы, что, в свою очередь, приводит к большим поте-
рям света.
Фриджиери [237] в 1977 г. нашел другое решение проблемы
посредством профилирования формы атомизатора (графитовой
печи) в соответствии с геометрией светового пучка. Выполнен-
ные расчеты позволили Фриджиери предложить схему, в кото-
рой обычная осветительная система (с геометрией двойного ко-
нуса) сочетается с графитовым атомизатором особой формы
(рис 11.26). В таком профильном атомизаторе чувствительность
атомно-абсорбционного определения различных элементов уве-
личивается в 2—5 раз по сравнению с обычным цилиндрическим
атомизатором.
Детекторы
Детектор преобразует падающую на него световую энергию в
электрический сигнал. В атомно-абсорбционном анализе для
этой цели всегда используют фотоумножители (рис. 11.27). Че-
рез кварцевое окошко фотоумножителя свет попадает на катод
Ki, покрытый тонким слоем вещества, содержащего легко иони-
РИС. 11.26. Атомизаторы графитовой печи:
1 — пучок света; 2—обычный цилиндрический атомизатор; 3—профильный атомизатор.
39
зируемый элемент (Cs, Rb, Li
и др.). Световые кванты выби-
вают из катода электроны, устрем-
ляющиеся с большой скоростью
на следующий электрод К2. Каж- '
дый электрон выбивает 2—5 элек-
тронов (в зависимости от прило-
женного напряжения) . Последние рис. П27. устройство фотоумно-
В СВОЮ очередь устремляются К жителя.
следующему электроду Кз, выби-
вают новые электроны и т. д. В атомно-абсорбционных спектро-
метрах используют фотоумножители с 9—13 электродами, уси-
ливающие ток от первого фотокатода в 10е раз.
Фотоумножители с мультищелочными катодами обеспечи-
вают высокую чувствительность по всей области спектра, исполь-
зуемой в атомно-абсорбционном анализе —от 190 до 850 нм. Од-
нако на границах области (190—200 и 800—850 нм) чувстви-
тельность этих «универсальных» фотоумножителей падает в
3—20 раз, поэтому для определения мышьяка и селена, а также
рубидия и цезия используются специальные фотоумножители,
чувствительные к далекой ультрафиолетовой и близкой инфра-
красной области.
Оптические схемы спектрометров
Атомно-абсорбционные спектрометры подразделяются на одно-
канальные и многоканальные в зависимости от числа одновре-
менно определяемых элементов, а также на однолучевые и двух-
лучевые— в зависимости от оптической схемы.
Принципиальная схема однолучевого прибора приведена на
рис. 11.28, а. Так же как и в молекулярной, в атомно-абсорб-
ционной спектроскопии широко применяют двухлучевую схему
(рис. II.28,б). Каждая из этих схем имеет свои преимущества
и недостатки.
В однолучевой схеме измеряют только интенсивность выхо-
дящего из атомизатора света /; поэтому для определения вели-
чины поглощения А = 1g (/0//) необходимо, чтобы интенсив-
ность возбуждающего излучения /0 поддерживалась во время
измерения постоянной. Это требует высокой стабильности источ-
ника, детектора и усилителя. Поэтому однолучевой прибор сле-
дует включать перед работой не менее, чем за 15 мин для стаби-
лизации параметров электронной схемы, а для стабилизации из-
лучения необходимо, кроме того, предварительно включить п
источник (обычно за 15 мин, а в некоторых случаях, как напри-
мер, для мышьяковой лампы, даже за 30—4(5 мин). Ясно, что
в однолучевых приборах значительная часть жизни ламп с по-
лым катодом и безэлектродных ламп используется нерацио-
нально.
40
dmC II. 28. Оптические схемы одноканальных однолучевого (а) и двухлучевого (б) спек-
’ трометров:
. источник; 2—модулятор; 3—атомизатор; 4 —монохроматор; 5—детектор; 6—усилн-
1 тель; 7 —отсчетное устройство.
В двухлучевом приборе одновременно с интенсивностью 1
светового потока, прошедшего через атомизатор, измеряют ин-
тенсивность /о пучка сравнения, т. е. светового потока до атоми-
затора. Флюктуации излучения источника, коэффициента усиле-
ния в усилителе и дрейф чувствительности фотоумножителя оди-
наково оказываются на значениях 1 и /о, не меняя значения
д = lg(Z0//) - Поэтому двухлучевые приборы обеспечивают зна-
чительно лучшую воспроизводимость атомно-абсорбционного
сигнала—до 0,2—0,5% (отн.) (с пламенем в качестве атомиза-
тора), в то время как для однолучевого прибора воспроизводи-
мость в 1% (отн.) достигается с большим трудом. Двухлучевые
спектрометры имеют еще одно значительное преимущество — на
них можно начинать работать через несколько минут после
включения прибора, что позволяет более эффективно использо-
вать источники света.
К недостаткам двухлучевых приборов можно отнести 3—5-
кратное уменьшение энергии падающего на детектор света, что
ухудшает соотношение сигнал/шум по сравнению с однолуче-
выми схемами [405].
Таким образом, предел обнаружения элемента, сильно зави-
сящий от соотношения сигнал/шум, ниже для однолучевых спек-
трометров, тогда как двухлучевые приборы обеспечивают более
стабильную работу (и, следовательно, лучшую воспроизводи-
мость), что особенно важно при определении средних и высо-
ких концентраций. Некоторые двухлучевые спектрометры вы-
сокого класса можно переключать на однолучевой режим, что
позволяет использовать преимущества обеих оптических
схем.
Одноканальные атомно-абсорбционные спектрометры выпу-
скаются в двух вариантах — как единый блок и как модульная
система. Приборы, представляющие собой единый блок, более
дешевы и более удобны для рутинных определений. Модульная
система, состоящая из отдельных блоков (источника, атомиза-
тора, монохроматора и отсчетного устройства), представляет
широкие возможности для исследовательской работы, так как
позволяет с течением времени заменять отдельные блоки более
усовершенствованными. Однако приборы с модульными систе-
мами относительно дороги и более сложны в обращении.
Многоканальные спектрометры применяют значительно реже.
В настоящее время серийно выпускаются двухканальные
41
приборы. Система вращающихся зеркал попеременно направляет
на атомизатор световые потоки от источника А (первый канал) и
источника В (второй канал). Двухканальные монохроматоры
настроены на соответствующие линии двух определяемых эле-
ментов. Однако лишь в очень редких случаях удается подобрать
условия, оптимальные для одновременного определения двух
элементов, а достижение единых оптимальных условий для боль-
шего числа элементов еще менее вероятно. Двухканальные спек-
трометры широко используются при работе по методу внутрен-
него стандарта, где они совершенно незаменимы [560].
Корректор нееелективного поглощения
Излучение источника, проходя через атомизатор, поглощается
в результате атомной абсорбции и явлений неселективного по-
глощения (см. стр. 63). Таким образом, измеряемое суммарное
поглощение As складывается из атомной абсорбции А и неселек-
тивного поглощения Аи. От концентрации же зависит только
значение А = As —Лн. Неселективное поглощение измеряют фо-
тометрированием прошедшего через атомизатор света от широ-
кополосного источника (излучающего континуума) [339]. На
рис. 11.29 приведена оптическая схема атомно-абсорбционного
спектрометра, снабженного корректором неселективного погло-
щения. Вращающееся зеркало 3 [414] или поляризатор [633]
попеременно посылает на атомизатор 5 свет от линейчатого ис-
точника 1 (лампа с полым катодом или безэлектродная лампа)
и от широкополосного источника 4 (дейтериевая дуговая лампа
для ультрафиолетовой области или галогенная лампа для ин-
фракрасной области). Вращающееся зеркало синхронизировано
с усилителем и отсчетным устройством атомно-абсорбционного
спектрометра так, чтобы при фотометрировании линейчатого ис-
точника, регистрировалось мгновенное значение суммарной аб-
сорбции As, а при фотометрировании лампы для коррекции
(широкополосного источника) измерялось мгновенное значение
неселективного поглощения Ан. Последнее автоматически вычи-
тается из As и на выходе спек-
трометра регистрируется значе-
ние атомной абсорбции А.
Оснащение пламенных атом-
но-абсорбционных спектромет-
ров корректором неселективно-
го поглощения весьма жела-
тельно. Для непламенных ме-
тодов атомизации, как будет
показано в дальнейшем (см.
стр. 63), такой корректор про-
сто необходим. Поэтому любой
прибор, снабженный в каче-
стве атомизатора графитовой
РИС. II. 29. Схема атомно-абсорбционного
спектрометра, снабженного корректором
неселективного поглощения:
I— источник линейного спектра; 2—моду-
лятор; 3— вращающееся зеркало; 4—дей-
териевая лампа; 5 — атомизатор; 6— моно-
хроматор; 7—фотоумножитель.
42
печью, должен иметь встроенный корректор неселективного по-
глощения.
Приведенная на рис. 11.29 схема коррекции неселективного
поглощения широко используется в современных атомно-абсорб-
ционных спектрометрах, но имеет и свои ограничения [281].
11.4 . СИСТЕМЫ РЕГИСТРАЦИИ ПОКАЗАНИЙ
Для получения значения поглощения А = 1g(/о//) сигнал детек-
тора необходимо усилить и прологарифмировать. В приборах,
выпускаемых в последние годы, сигнал детектора все чаще пре-
образуют в цифровую форму, что повышает правильность и вос-
производимость отсчета и обеспечивает лучшую защиту схемы
от внешних шумов. При работе с непламенными атомизаторами
особенно важно [477], чтобы детектор, усилитель и система ре-
гистрации показаний имели малую постоянную времени (менее
0,1 с); это требование, естественно, усложняет электронную
схему прибора. При работе с пламенными атомизаторами мож-
но пользоваться приборами и с более инерционными системами
(с постоянной времени 0,5—1 с).
Во всех конструкциях атомно-абсорбционных спектрометров
конечный сигнал может быть «растянут» с помощью специаль-
ных делителей напряжения: например, шкала 0—1,0 ед. погло-
щения при «растяжении» в 10 раз превращается в шкалу 0—0,1.
Это значительно повышает точность отсчета слабых сигналов
при определении низких концентраций. Не следует забывать, од-
нако, что растягивание шкалы приводит также и к повышению
уровня шумов, поэтому при выборе шкалы необходимо найти ра-
зумный компромисс — уровень шумов («шумовая дорожка» —
см. раздел III. 1) не должен превышать 3% от максимального
значения считываемого сигнала.
Воспроизводимость атомно-абсорбционного определения зна-
чительно улучшается при интегрировании (накоплении) сигнала
в течение определенного времени. В приборах, выпущенных до
1976 г., вместо интегрирования почти всегда применялось сум-
мирование и усреднение мгновенных значений сигнала через
0,1 с, т. е. при интегрировании отсчета в течение 4 с выдавался
среднеарифметический результат из 40 измерений, при интегри-
ровании в течение 10 с — из 100 измерений и т. д. Этот метод
интегрирования (т. е. по существу— усреднения) дает очень
хорошие результаты для пламенной атомно-абсорбционной спек-
трометрии, но его нельзя использовать для измерения баллисти-
ческих сигналов.
С середины 1977 г. некоторые фирмы начали выпускать атом-
но-абсорбционные спектрометры с встроенным микропроцессо-
ром для обработки сигнала. Это стало возможным благодаря по-
явлению сравнительно дешевых и миниатюрных узкоспециализи-
рованных электронно-вычислительных машин третьего поколения.
43
У таких приборов возможности для обработки сигналов ис-
ключительно велики.
В большинстве атомно-абсорбционных приборов соответ-
ствующая калибровка позволяет получать на выходе непосред-
ственно значение концентрации. Это, естественно, значительно
упрощает работу, в особенности при массовых определениях.
Однако в приборах, не снабженных микропроцессорами, режим
«концентрация» можно использовать только для линейной или
близкой к линейной зависимости между поглощением и содер-
жанием элемента. Микропроцессор может производить пересчет
на концентрацию при произвольной форме калибровочной кри-
вой. Это достигается с помощью Фурье-анализа кривой или,
представлением ее степенным полиномом. Кроме того, микропро-'
цессор позволяет калибровать спектрометр с большим числом
эталонов (вместо обычных 2—5), что значительно улучшает
воспроизводимость и правильность результатов.
Еще больше возможности микропроцессора при обработке
баллистического сигнала, получаемого при работе с непламен-
ными атомизаторами. Площадь под кривой баллистического сиг-
нала (т. е. интегральное поглощение) пропорциональна количе-
ству определяемого элемента. Микропроцессор позволяет произ-
водить истинное интегрирование сигнала независимо от его
формы.
В некоторых приборах (в том числе и не снабженных микро-
процессором) имеется возможность для измерения высоты бал-
листического сигнала. В этом случае специальный электронный
блок следит за значением первой производной поглощения по
времени. В момент, когда производная равна нулю, т. е. когда
значение поглощения как функции времени максимально, спе-
циальное устройство запоминает это значение и отсылает его на
счетно-решающее устройство.
Практика показывает, что в одних случаях лучшие резуль-
таты достигаются при регистрации площади сигнала, а в дру-
гих— при измерении высоты сигнала. Измерение площади сиг-
нала имеет преимущества тогда, когда кривая сигнала имеет
сложную форму (например, несколько пиков), или если сигналы
имеют разную ширину основания. При этом атомно-абсорбцион-
ный спектрометр должен иметь стабильную нулевую линию (т. е.
стабильные источник и усилитель, защиту от внешних шумов
и т. д.), что в приборах высокого класса обеспечивается практи-
чески всегда. В противном случае нестабильность нулевой линии
может привести к накоплению систематических ошибок при ин-
тегрировании сигнала, а отсюда и к ошибкам анализа [138].
Глава III
МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
III. 1. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ, ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ,
ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ И ПРАВИЛЬНОСТЬ МЕТОДА
Атомно-абсорбционный анализ принадлежит к числу относи-
тельных методов, для которых концентрация определяемого эле-
мента оценивается по калибровочной кривой, построенной по
стандартным растворам (эталонам). Величина поглощения А
есть линейная функция концентрации элемента С в атомных
парах и, соответственно, в растворах, вносимых, в атомизатор):
Д = kC (закон Ламберта — Бугера — Бера).
По ряду причин калибровочный график может отклоняться
от линейного хода. От аналитического сигнала к концентрации
можно перейти и без традиционного построения калибровочного
графика — с помощью электронного устройства для непрерыв-
ного растягивания шкалы или встроенного в спектрометр микро-
процессора. Так или иначе, в основе аналитической атомно-аб-
сорбционной спектрометрии лежит закон Ламберта — Бугера —
Бера, хотя аналитик не должен забывать и о возможных откло-
нениях от линейной зависимости (более подробно, см. в [31, 50,
68, 71, 102, 243, 249, 277, 287, 529, 615]).
Чувствительность и характеристическая концентрация
Чувствительность * метода определяется наклоном линейной
части калибровочной кривой (рис. III. 1):
k = tg а = dA/dC
Очевидно, что чем круче ход калибровочного графика, тем
больше чувствительность и тем контрастнее изменяется абсорб-
ция при одних и тех же изменениях концентрации.
Характеристическая концентрация Сх (термин, введенный в
атомно-абсорбционном анализе для характеристики чувствитель-
ности определения) определяется как концентрация элемента
в растворе, соответствующая поглощению А = 0,0044 (или про-
пусканию 7 = 99%). для пламенных методов атомизации ха-
рактеристические концентрации различных элементов колеблют-
ся в пределах от 0,01 до 10 мкг/мл**,для непламенных методов
„„ * В некоторых руководствах пользуются термином «концентрационная
чувствительность». Прим, переводчика.
нп?змкг/мл = * 1 мг/л = 1 ppm = 1000 ppb = 1 • 10-4% = 0,1 мг% =
1 г/ДУзх ”оль(л)/мол. масса (для разбавленных растворов с плотностью
1 г/см ). Прим, авторов.
45
они на 2—3 порядка ниже — 0,0001 —
0,1 мкг/мл.
Чувствительность определения за-
висит от вероятности данного элек-
тронного перехода, от типа атомиза-
тора (пламенный или непламенный),
от эффективности атомизации. Вообще,
возможности улучшения чувствитель-
ности в рамках данного типа и конст-
рукции атомизаторов в атомно-абсорб-
ционном методе ограничены. Поэтому
значения характеристических концент-
раций для различных приборов с пла-
менным атомизатором меняются всего
РИС, III. I. Калибрско шая кри-
вая.
лишь в 2—5 раз, а для
приборов с непламенными атомизаторами — в пределах деся-
тичного порядка.
Улучшению чувствительности способствуют следующие фак-
торы:
хорошее разрешение аналитической резонансной линии от
других близких по длине волны линий (это достигается умень-
шением ширины щелей монохроматора);
увеличение количества и дисперсности аэрозоля, вносимого
в атомизатор в единицу времени (например, добавлением орга-
нических растворителей, нагреванием раствора [219] или при-
менением специальных конструкций распылителя и распыли-
тельной камеры);
оптимизация условий атомизации — соотношения горючее —
окислитель, рабочей высоты пламени, введение специальных до-
бавок;
использование более узкополосных источников (высокочас-
тотной безэлектродной лампы, ламп повышенной яркости) или
применение малых токов при работе с лампой с полым катодом
и газоразрядной лампой.
Для некоторых элементов, соединения которых трудно ато-
мизируются в воздушно-ацетиленовом пламени (барий, кальций,
хром, молибден, олово), чувствительность можно повысить при-
менением трехщелевой горелки [102] или более узкого светового
пучка [287].
При определении высоких содержаний чувствительность не-
обходимо «загрублять». Это достигается разбавлением измеряе-
мого раствора, что, к тому же, уменьшает или устраняет мат-
ричные эффекты. * Для этой же цели можно использовать более
слабые аналитические линии, которые нередко имеют лучшее
соотношение сигнал/шум и более широкую область определяе-
мых концентраций, чем наиболее чувствительная резонансная
линия. Чувствительность можно легко уменьшить применением
* Под матрицей понимается валовый состав анализируемого раствора.
Прим переводчика.
46
более короткой горелки или ее поворотом на 90°; в последнем
случае линейность калибровочной кривой, как правило, улуч-
шается, но увеличивается матричный эффект и ухудшается вос-
производимость.
Чувствительность непламенных методов (графитовая печь)
зависит от некоторых дополнительных факторов:
конструкции печи (объем пиролитического покрытия, ско-
рость нагревания);
природы, расхода и движения инертного газа;
температурной программы (температуры и скорости нагрева-
ния);
формы химического соединения определяемого элемента и
вводимых добавок;
объема пробы.
Предел обнаружения
Возможность определения очень малых содержаний ограничи-
вается не только величиной аналитического сигнала, но и уров-
нем шумов, на фоне которых этот сигнал измеряется. На
рис. III. 2, а и б приведены записи двух равных сигналов с хоро-
шим и неблагоприятным соотношением сигнал/шум. Нетрудно
видеть, что при равных характеристических концентрациях опре-
деление более низких концентраций для случая рис. III.2,б не-
возможно, потому что соответствующий сигнал неотличим от
флюктуаций фона.
Пределом обнаружения СОбН называется минимальная кон-
центрация элемента, которую можно определить с заданной ста-
тистической достоверностью. Обычно пользуются [453] «крите-
рием три сигма», т. е. пределом обнаружения считают концент-
рацию элемента, при определении которой аналитический сигнал
равен утроенному значению стандартного отклонения (см.
стр. 49) флюктуаций фона.* Трехсигмовый критерий! обеспе-
чивает статистическую достоверность обнаружения 0,997. На
практике предел обнаружения устанавливают многократным
измерением абсорбционного сигнала нулевого раствора. Для
этого либо снимают 15—20 показаний цифрового регистрирую-
щего устройства, либо в течение 30—60 с записывают «шумо-
вую дорожку» на самописце, после чего оценивают предел об-
наружения по калибровочной кривой как концентрацию, соот-
ветствующую сигналу, величиной в три стандартных отклонения
сигнала нулевого раствора, или в 3/4 ширины «шумовой дорож-
ки». Из-за ограниченного числа измерений практическая досто-
верность обнаружения несколько ниже теоретической.
При определении очень малых содержаний предел обнаруже-
ния должен быть как можно более низким, для чего требуется
Различают абсолютный предел обнаружения, выражаемый в единицах
реводчи* относнтельный’ — выражаемый в единицах концентрации. Прим, п?*
47
РИС. II 1.2. Атомно-абсорбционный сигнал:
о —хорошее соотношение снгиал/шум; б —плохое соотиоше ие сигнал/шум; в — сигнал
и фон на пределе обнаружения.
тщательная оптимизация условий. Для этого в первую очередь
надо уменьшить уровень шумов, так как другие возможности
улучшения чувствительности, как указывалось выше, ограни-
чены. Более полно этот вопрос рассматривается в разделе III. 6
и при обсуждении условий оптимизации воспроизводимости.
Здесь же следует отметить самые важные способы снижения
предела обнаружения:
общая оптимизация соотношения сигнал/шум (в особенности
для атомизатора);
использование максимальной яркости свечения источника (но
без самообращения соответствующих линий*);
использование источников повышенной яркости;
максимально возможная ширина щели (но не приводящая
к перекрыванию другими близкими линиями);
минимизация неселективного поглощения и его флюктуаций;
усреднение сигнала и умеренное подавление шумов (демпфе-
рирование).
Для таких элементов, как мышьяк и селен, линии которых
расположены в коротковолновой области спектра с большим
собственным поглощением пламени, предел обнаружения можно
снизить автоматической коррекцией неселективного поглощения
[270]. При спектрометрии с большими потерями света (напри-
мер, двухлучевые приборы с усложненной оптической схемой)
снизить предел обнаружения часто удается переходом на одно-
лучевой режим.
Воспроизводимость
Воспроизводимость аналитического метода определяется слу-
чайными погрешностями анализа, возникающими на всех ста-
диях аналитического процесса, т. е. как при предварительной
подготовке пробы, так и при атомно-абсорбционных измерениях.
Аналитический сигнал подвержен кратковременным флюк-
туациям (шумы) и более медленным, ио заметным колебаниям
* Самообращение линий испускания есть крайняя степень самопоглощения
(см. раздел III.4), приводящая к «провалу» интенсивности в максимуме ис-
пускания. Это явление характерно для резонансных (наиболее ярких) линий,
используемых в атомно-абсорбционном анализе, и для относительно больших
концентраций излучающих атомов. Следует иметь в виду, что увеличение яр-
кости источника сопровождается увеличением концентрации излучающих ато-
мов, что, в свою очередь, создает опасность уширения и обращения линий,
Прим, переводчика.
48
(временной дрейф). Поэтому результаты повторных измерений
отличаются друг от друга в известных пределах.
Статистическая обработка единичных определений Л, позво-
ляет получить
среднее значение
стандартное отклонение
(Л-Л;)2
п. — 1
где п — число повторных определений;
i = 1 ... п.
Воспроизводимость характеризуется абсолютным стандарт-
ным отклонением S или коэффициентом вариации (относитель-
ным стандартным отклонением), выраженным в относительных
процентах: <-
5г = Д-.100%
Суммарная воспроизводимость атомно-абсорбционного изме-
рения согласно закону сложения ошибок может быть представ-
лена следующей формулой _____________
S = 7SB+S2a+S9
где S„, Sa и 5Э — стандартные отклонения флюктуаций источника, атомиза-
тора и электронного регистрирующего устройства соответ-
ственно.
Флюктуации источника S„ зависят от конструкции и питаю-
щего тока лампы. Так, лампы с полым катодом из легколетучих
элементов (мышьяк, висмут, селен, теллур, олово) работают ме-
нее стабильно. Единственный параметр, которым аналитик мо-
жет управлять, это сила тока лампы. При более высоком токе
воспроизводимость улучшается (в особенности, для легколету-
чих элементов и элементов, соединения которых легко атомизи-
руются— серебра, кадмия, меди, цинка и щелочных металлов),
но, с другой стороны, уменьшается время жизни лампы, несколь-
ко снижается чувствительность и ограничивается линейная часть
калибровочной кривой.
Для шумов источника характерно, что флюктуации сигнала
сильнее при распылении пламени нулевого раствора и слабее —
при введении раствора, содержащего определяемый элемент
Для однолучевого спектрометра шум и дрейф светового по-
тока после прогревания лампы в течение 15—30 мин значитель-
но уменьшаются. Для двухлучевых приборов шум источника SH
вообще большой роли не играет.
Шум, связанный с нестабильностью электронной схемы S3,
ак правило, низок. Наиболее существенный вклад вносит
фотонный шум фотоумножителя, пропорциональный квадратно-
iy корню из интенсивности светового потока (как от источника,
49
РИС. III. 3. Атомно-абсорбциоииый сигнал (пламенная атомизация):
о—нормальный сигнал; б—сигнал при значительном шуме источника света; в — сигнал
при значительном шуме атомизатора; г—сигнал при нестабильной работе распылителя.
так йот атомизатора). Поэтому шум фоновой эмиссии фотоумно-
жителя становится значительным при определении элементов с
сильным излучением в пламени (барий, кальций, цезий, калий,
литий, натрий, рубидий) или элементов, чьи линии расположены
в области спектра со значительной собственной эмиссией пла-
мени или радикалов, образующихся при пиролизе макрокомпо-
нентов. Например, абсорбционный сигнал нестабилен при опре-
делении бария в светящемся сильно восстановительном воздуш-
но-ацетиленовом пламени или при избытке в растворе кальция
и лантана (из-за значительной эмиссии радикалов СаОН * и
LaO* и самого пламени вблизи линии бария с длиной волны
553,6 нм). *
Суммарный шум, создаваемый источником и электронным
регистрирующим устройством, можно оценить при выключенном
пламени. Чаще всего справедливо неравенство ^Sza + £2 < Sa,
т. е. основным источником шумов является атомизатор. Пла-
мя— это динамическая система, геометрия и стехиометрия ко-
торой меняется в известных пределах и для которой характерны
локальные температурные перепады, завихрения и т. п. Из-за
этого изменяются собственное поглощение пламени, размеры
поглощающего атомного облака и мгновенная концентрация сво-
бодных атомов.
Флюктуации собственного поглощения пропорциональны ве-
личине абсорбции пламени и могут быть снижены применением
более окислительного пламени, выбором оптимальной рабочей
высоты пламени, подходящего растворителя и уменьшением кон-
центрации в растворе основных компонентов пробы. Стабиль-
ность атомизации зависит от конструкции горелки, режима
горения (наиболее стабильное горение наблюдается у стехиомет-
рического пламени), стабильности работы системы распыли-
тель— горелка и процессов атомизации определяемого элемен-
* При определении бария в присутствии кальция значительным источни-
ком шумов, помимо фоновой эмиссии, является и фоновая абсорбция ради-
кала СаОН *. Прим, авторов.
50
тэ. При прочих равных условиях «трудноатомизируемые» эле-
менты* более чувствительны к флюктуациям пламени и опре-
деляются с худшей воспроизводимостью. Воспроизводимость и
предел обнаружения часто могут быть улучшены применением
трехщелевой горелки [102] и инертного газа для защиты пла-
мени [360].
Как отмечалось, стабильная работа системы определяется ее
конструкцией. Необходимо, однако, оптимизировать расход
окислителя и пробы. Оптимальное демпферирование и усредне-
ние сигнала улучшают воспроизводимость за счет большей про-
должительности измерения и увеличения расхода анализируе-
мого раствора. Цифровое усреднение сигнала (часто неправиль-
но называемое интегрированием) улучшает воспроизводимость и
правильность самого отсчета.
В литературе приводятся более подробные обсуждения вос-
производимости [40, 71] и экспериментальная оценка различ-
ных источников шумов [406,518].
Правильность
Правильность аналитического метода характеризуется отклоне-
нием среднего результата большого числа определений от истин-
ного (надежно установленного) содержания элемента в пробе,
т. е. она тем выше, чем меньше систематическая погрешность
метода. Причинами систематических ошибок, специфических для
атомно-абсорбционного анализа, являются:
временной дрейф нулевой линии (особенно для однолучевых
спектрометров);
временной дрейф чувствительности* **;
влияния, вызванные различием валового состава проб и стан-
дартных растворов.
Эффективность атомизации зависит от многих факторов, не-
которые из которых могут постепенно и неконтролируемо ме-
няться во времени. Это, в свою очередь, приводит к некоторому
дрейфу чувствительности измерения.
Интенсивность светового потока, ширина эмиссионной линии,
соотношение интенсивностей аналитической и соседних линий
заметно дрейфуют в первые 10—30 мин после включения лампы.
Электронные блоки также подвержены определенному времен-
ному дрейфу. От нагревания постепенно меняются размеры щели
горелки и длина волны, на которую настроен монохроматор
Здесь и в дальнейшем авторы употребляют термин «трудноатомизи-
иерееоб^ы«аЯ элемеитов’ соединения которых термически устойчивы. Прим.
** В современной метрологии временные дрейфы рассматривают как вкла-
Хпвтсу^марную слУчайнУю погрешность анализа (reproducibility), однако, за
роткии промежуток времени они выступают как систематические ошибки.
прим, переводчика.
51
В дрейфе этих параметров определенную роль играют и не-
избежные вибрации компрессора. При длительном распылении
растворов с высоким содержанием солей на щели горелки от-
кладываются соли и углерод; это заметно меняет давление и
расход распыляющего газа, а также соотношение горючего и
окислителя.
Дрейф чувствительности, приводящий к систематической по-
грешности, следует по возможности исключать. Это достигается
рациональной методикой измерения: проведением серии измере-
ний за короткий промежуток времени, частым чередованием из-
мерений пробы, стандартного раствора и растворителя, частым
распылением нулевого раствора и проверкой положения нуле-
вой линии.
Для непламенных атомизаторов наблюдается дрейф чувстви-
тельности, вызываемый:
накоплением продуктов пиролиза предшествующих проб
(углерод, труднолетучие соли);
заражением (особенно для труднолетучих и карбидообразую-
щих элементов);
ухудшением контакта между графитовой трубочкой и гоко-
подводами;
изменением свойств поверхности печи (пиролизного покры-
тия, пористости), механическими повреждениями поверхности
кончиком пипетки;
постепенным уменьшением толщины стенок в результате воз
гонки и окисления графита и др.
Дрейф чувствительности можно исключить, применяя помимо
рациональной методики измерения еще и метод стандартных до-
бавок, который типичен при работе с непламенными атомизато-
рами. Радикальное решение проблемы воспроизводимости и пра-
вильности непламенных методов дает программное управление
температурой с обратной связью, регистрация интегральной аб-
сорбции и автоматизация дозировки пробы.
Влияния посторонних компонентов, присутствующих в ана-
лизируемых пробах, также могут приводить к систематическим
погрешностям.
III. 2. МЕШАЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ В ПЛАМЕНИ
И МЕТОДЫ ИХ УСТРАНЕНИЯ
Если один или несколько посторонних компонентов присутствуют
в анализируемой пробе, но отсутствуют в стандартных раство-
рах, то чувствительность определения элемента в растворах проб
и стандартных растворах может быть неодинаковой. Эти явле-
ния называются в атомно-абсорбционном анализе влияниями
(помехами) и являются, как было сказано, источниками систе-
матических ошибок. Отметим, что влияния ухудшают не только
правильность, но и воспроизводимость и предел обнаружения.
Этот вопрос заслуживает особого внимания из-за распростра-
52
ценного мнения, что атомно-абсорбционный метод свободен от
влияния посторонних компонентов.
Действительно, в атомно-абсорбционной спектрометрии прак-
тически исключены наложения спектральных линий и полос, ха-
рактерные для эмиссионной атомной и молекулярной спектро-
скопии. Но другая спектральная помеха — неселективное погло-
щение— остается серьезной проблемой, пока еще не решенной
до конца. Так, при попытке прямого определения микрокомпо-
нентов в солевых растворах неселективное поглощение может
исказить результаты в 5—10 раз. Возможны сильные влияния
при определении некоторых элементов в низкотемпературных
пламенах или в неподходящих аналитических условиях. Литера-
турные данные о наличии или отсутствии влияний достаточно
противоречивы и нередко носят частный характер, поэтому
экстраполяция их на другие случаи может привести к непредви-
денным систематическим погрешностям (см., например, [181]).
Классификация
Недостаточное знание механизма атомизации затрудняет созда-
ние стройной классификации мешающих влияний. Подход к их
исследованию и способам их устранения в достаточной степени
эмпирический. Мы будем понимать под влиянием помеху, созда-
ваемую определенным процессом:
введения пробы в пламя в виде аэрозоля;
испарения анализируемого вещества из частиц аэрозоля;
взаимодействия свободных атомов с молекулами и радика-
лами в пламени;
ионизации;
спектральных наложений.
Такое разделение не всегда правомочно из-за сложности про-
текающих процессов и возможности различных механизмов влия-
ния одного и того же мешающего компонента. В последнем слу-
чае более правильно говорить о матричном эффекте (см.
стр 66), т. е. о совокупности нескольких различных механизмов
влияния, свойственных данной матрице.
Схема процессов, определяющих формирование аналитического сигнала
в пламенных методах
Согласно схеме 1, при классификации влияний целесообразно
выделить три главных момента:
I Влияния при получении и переносе аэрозоля.
П. Влияния в самом пламени.
фаз^ Влияния в конденсированной (особенно в твердой)
II Влияния в газовой фазе.
III Спектральные помехи.
Влияния в газовой фазе рассматриваются отдельно, посколь-
ку соответствующие процессы имеют равновесный характер и
53
Раствор
атомы, ионы ________.
радикалы А III
СХЕМА 1. Процессы, определяющие формирование аналитического сигнала А.
проще описываются, а в аналитической практике легче контро
лируются и устраняются.
Влияния при получении и переносе аэрозоля
На чувствительность атомно-абсорбционного определения непо-
средственно влияет расход раствора при пневматическом распы-
лении и дисперсность полученного аэрозоля. Поэтому физические
свойства анализируемых и стандартных растворов должны быть
близки, в противном случае необходимо каким-то образом учи-
тывать различия в вязкости и поверхностном натяжении.
Скорость поступления раствора согласно закону Пуазейля
[уравнение (II-1)] зависит от вязкости, радиуса и длины ка-
пилляра и давления распыляющего газа.
Следует отметить, что для режимов и конструкций современ-
ных концентрических распылителей, а также для растворов со
сравнительно малой вязкостью и органических растворителей
закон Пуазейля выполняется лишь приближенно [497, 627].
Влияние вязкости обычно слабее, чем следует из уравнения
[39, 85, 497, 627], и для относительно коротких или широких ка-
пилляров проявляется сравнительно мало [92, 507].
Чем ниже поверхностное натяжение раствора, тем более тон-
кодисперсным получается аэрозоль, тем полнее идет атомизация
$4
и подавляются некоторые влияния в конденсированной фазе.
Средний диаметр капель аэрозоля можно оценить с помощью
эмпирического уравнения Нукиямы и Танасавы [40]. Еще боль-
ший интерес представляет экспериментальное изучение распре-
деления капель полидисперсны.х аэрозолей водных и неводных
растворов [39, 572].
Влияния при переносе устраняются относительно просто.
В стандартные растворы обычно вводят макрокомпонент, ста-
раясь уравнять его концентрацию в стандартных растворах и
пробах с точностью до 10%. Это главным образом относится
к кислотам, но также и к растворенным твердым соединениям,
если их концентрация в конечном растворе превышает 1%. При
анализе биологических жидкостей широко прибегают к разбав-
лению проб до пренебрежимо малых различий в вязкости и по-
верхностном натяжении, к добавкам в стандартные растворы
вязких жидкостей. При небольшом числе проб проблема ус-
пешно решается с помощью метода добавок [79]. Иногда для
этой цели используют интегрирование сигнала [514] или внут-
ренний стандарт [494]. При распылении ультразвуком вязкость
растворов вообще не играет роли.
Неравномерное распределение аэрозоля в пламени
Теоретические положения метода Уолша (см. раздел 1.3) пред-
полагают равномерное распределение аэрозоля в поглощающем
атомном облаке. Однако, как было показано теоретически [45]
и подтверждено экспериментально [46, 374, 448], распределение
капель сухого аэрозоля в пламени ацетилен — закись азота не-
равномерно. В присутствии макрокомпонента — солей или неле-
тучих кислот — капли аэрозоля становятся кинетически более
инертными, и их поперечная диффузия в пламени уменьшается.
В результате увеличивается концентрация аэрозоля (а, следова-
тельно, и свободных атомов) в узкой центральной зоне над осью
горелки. Этот механизм, в частности, объясняет повышение чув-
ствительности определения алюминия в присутствии серной кис-
лоты [448].
Подобный эффект отмечен главным образом для случая пла-
мени ацетилен — закись азота, для которого характерна боль-
шая скорость поступления газов, более ограниченная область
существования атомных паров и большая оптимальная рабочая
высота по сравнению с воздушно-ацетиленовым пламенем. Это
влияние можно устранить применением метода добавок или
уравниванием концентраций макрокомпонента в пробах и стан-
дартных растворах.
Влияния в конденсированной фазе
Основные причины возникновения влияний. Влияния, связан-
ные с процессами в конденсированной фазе, весьма существенны
в атомно-абсорбционном анализе. Время пробега частицы
55
аэрозоля от основания горелки до области оптической оси очень
мало (около 10-3 с). В присутствии мешающих компонентов, ко-
торые химически связывают или физически блокируют испаре-
ние определяемого элемента, этого времени недостаточно для
полного протекания процессов атомизации.
Наличие такого рода влияний можно экспериментально вы-
явить методом двух распылителей [68]: при введении опреде-
ляемого и мешающего компонентов двумя разными (и, следо-
вательно, пространственно разделенными) распылителями ис-
ключается возможность их взаимодействия в конденсированной
фазе и влияние отсутствует. Значительно труднее установить ме-
ханизм такого влияния. Хорошо изучены два крайних случая:
блокировка — физическое по своей природе влияние, связан-
ное с изменением скорости испарения определяемого элемента
в присутствии большого избытка матрицы;
химическое влияние, вызываемое образованием труднолету-
чего соединения определяемого и мешающего компонента.
Кроме этих двух крайних случаев возможны и другие влия-
ния, механизмы которых в настоящее время не имеют удовлет-
ворительной теоретической интерпретации:
образование труднолетучих сплавов и твердых растворов
«металла в металле» [519, 521];
косвенное влияние мешающего компонента через подавление
какого-либо другого мешающего эффекта;
влияние валентного состояния элемента на чувствительность
его определения и т. д.
Из рис. III.4, на котором схематически представлены зави-
симости абсорбции А от концентрации мешающего компонента
См для различных механизмов влияния в конденсированной
фазе, следует, что химическое влияние (кривая 3) проявляется
в наибольшей степени даже при малых концентрациях мешаю-
щего компонента. Физическая блокиров-
ка (кривая /) приводит к очень медлен-
ному монотонному уменьшению абсорб-
ции. При образовании труднолетучих
сплавов или твердых растворов (кри-
вая 2) эффект значителен, но кривая не
имеет резкого перегиба, характерного для
«химического» влияния. Образование
сплавов (кривая 2) мешающего и опре-
деляемого компонентов характерно для
платиновых металлов, хрома и молиб-
дена, а химических соединений (кри-
вая 3) — главным образом для щелочно-
земельных металлов.
В восстановительном воздушно-ацетп-
леновом пламени и пламени ацетилен —
закись азота возможны влияния, при ко-
торых «трудноатомизнруемые» элементы
РИС. III. 4. Характерные за-
висимости абсорбции А от
концентрации мешающего
компонента с различным
механизмом вливдий в кон-
денсированной фазе:
/ — блокировка; 2 —образова-
ние труднолетучих сплавов;
3 — образование химических
соединений; 4 —подавление
преждевременного восстано*.
в леи и я.
С.
56
(кривая 4) увеличивают абсорбцию других элементов Это влия-
ние наблюдалось многократно; недавно оно получило объясне-
ние в работах Рубешка [523, 524] и Львова [47—49]. Элементы,
более труднолетучие в металлическом состоянии или в форме
карбидов, нежели в виде окислов, определяются в восстанови-
тельном пламени с очень низкой чувствительностью. Это связано
с их преждевременным восстановлением до нелетучих продуктов
еще в твердых аэрозольных частицах. Присутствие окислов дру-
гих элементов способствует процессу окисления определяемого
элемента до более летучих оксидов, и испарение аэрозольных
частиц преобладает над процессом восстановления. Например
Мо и Мо2С + AI2O3 —> МоО3 и МоО + А!
(нелетучие (мешающий (летучие фазы)
фазы) компонент)
В результате таких процессов в присутствии кислородных со-
лей алюминия в восстановительном пламени повышается чув-
ствительность определения титана, ванадия, молибдена и др.
Степень окисления определяемого элемента иногда влияет на
скорость его восстановления до металла. Такое влияние воз-
можно, если при подготовке проб и стандартных растворов ва-
лентное состояние элемента изменяется неконтролируемо. Осо-
бенно существенно это влияние при определении хрома и ртути.
Имеются данные о значительном различии в чувствительности
при атомно-абсорбционном определении ртути в формах Hg(0),
Hg(I) и Hg(II) [69, 70] и хрома в формах Сг(Ш) и Cr(VI)
[18, 260]. Незначительно (<10%) различаются и чувствитель-
ности для Мп(II) и Мп(VII), причем только в восстановитель-
ном пламени [18].
Уменьшить или устранить влияния в конденсированной фазе
можно с помощью оптимизации аппаратурных параметров, по-
вышения дисперсности аэрозолей, использования высокотемпе-
ратурных пламен, рациональной подготовки пробы и добавления
специально подобранных реактивов — спектрохимических буфе-
ров («освобождающих», «защитных» и «испаряющих» доба-
вок — см. ниже).
Высота светового пучка над горелкой определяет время про-
бега частицы, поэтому при большей рабочей высоте пламени
влияния уменьшаются. В окислительном пламени влияния умень-
шаются или полностью устраняются благодаря высокой тем-
пературе пламени и отсутствию преждевременного восстановле-
ния и карбидообразования в твердой фазе. Наоборот, в восста-
новительном воздушно-ацетиленовом пламени наблюдаются
химические помехи даже для таких легкоатомизирующихся эле-
г!.едТ0В как кобальт, железо, индий, марганец, никель и др.
[49, 63, 64, 467, 636]. В этих случаях правильность определения
можно улучшить простым изменением стехиометрии пламени.
Для конкретных конструкций распылителя и камеры дис-
персность аэрозоля можно улучшить изменением параметров
57
Таблица 111.1
Примеры типичных освобождающих, испаряющих и защитных добавок
Определяемые
элементы
Мешающий
компонент
Добавка
Механизм действия
добавки
Mg, Са, Sr, Ba PO?', Al, Si 1-2% LaCl3 Освобождающая
Fe, Мп Мо, V Са Fe Сг, Мо Si Ca po3- Цитрат-ион Ca, Fe 0,2% СаС12 или ВаС12 0,2% А1С13 so-;- Н3РО4 1-2% NH4C1 To же » T> » Испаряющая
Ст, Мо, W Многие элементы 1-2% Na2SO4 To же
Os, Pt, Са Ru Благородные ме- таллы PO3" 4 0,5% Na2SO4 + + 0,5% CdSO4 2% глицерина » Защитная
Mg, Са, Mg, Al Мо Sr, Ba SO3', PO,3’, Si, Al 4 4 Ti Si Ca + PO3- + SO3- 0,1МНСЮ4+ 10% глицерина hbf4 2% NH4C1 +0,5% А1С1з To же Испаряющая + ос- вобождающая То же
Mg, Са, Сг Sr, Ba PO3’, Si, Al Многие элементы 0,2% LaCl3+ 1% ЭДТА 1% NH4HF2+0,2% Na2SO4 Освобождающая+ +защитная Испаряющая + за- щитная
Редкоземель- ные элементы Взаимные влияния NH4C1O4 То же
распылителя, оптимизацией положения импактора или добавкой
органических растворителей. Так, влияние иона РО4’ при опреде-
лении кальция можно устранить добавлением 2% глицерина или
50% ацетона.
Основной метод устранения влияний в конденсированной
фазе — введение в стандартные и анализируемые растворы спе-
циальных добавок — спектрохимических буферов (табл. III. 1),
«Освобождающие» добавки обладают специфическим химиче-
ским действием (см. с. 60); «защитные» — разделяют определяе-
мый и мешающий компонент в частице аэрозоля. Иногда в ка-
честве защитных добавок используют органические лиганды
(ЭДТА^, 8-гидрокспхинолин), связывающие мешающий элемент
в устойчивые растворимые комплексы. В качестве «испаряю-
щих» добавок используют легколетучие, термически неустойчи-
вые соединения (NH4CI, HBF4, NH4C1O4, Na2SO4 и др.), которые
испаряются и попадают в пламя даже при низких температурах
и по этой причине улучшают дисперсность сухого аэрозоля, либо
же взаимодействуют с определяемым элементом, переводя его
в летучие соединения (например, в хлориды, хлораты, фториды,
сульфиды и т. п.). •
Данные табл. III. 1 показывают, что резкого разделения ме-
жду добавками не существует, и они оказывают комбинирован-
58
ное действие. Особенно эффективны смеси совместно действую-
щих добавок. Использование таких смесей позволяет уменьшить
общее количество вводимой добавки (с тем же или большим эф-
фектом) и, следовательно, снизить расход реактивов, величину
сигнала холостой пробы и др.
Высокое содержание матрицы (блокировка). В практике
атомно-абсорбционного анализа часто приходится распылять
растворы с высоким содержанием твердого вещества (0,1—2%)
и минеральных кислот (0,1—2 Л4). Стремление использовать
концентрированные растворы вполне объяснимо, так как обычно
при разложении твердого вещества исходная проба разбавляет-
ся в 100—1000 раз, что отрицательно сказывается на пределах
обнаружения элементов (в пересчете на исходную пробу).
При распылении растворов с высоким содержанием матрицы
следует иметь в виду возможность физических влияний блоки-
ровки, возникающих из-за изменения скорости испарения опре-
деляемого элемента из частиц сухого аэрозоля в присутствии
компонентов матрицы. Как правило, скорость испарения и, сле-
довательно, чувствительность определения понижаются по срав-
нению со стандартными растворами. Например, при определе-
нии легкоатомизирующихся меди, серебра и свинца в растворе,
содержащем 2% AI(NO3)3, образуется нелетучая окись алюми-
ния, и чувствительность понижается из-за затрудненного испа-
рения определяемых элементов из частиц сухого аэрозоля. Ха-
рактерно, что в данном случае химическое взаимодействие
между определяемыми элементами и матрицей отсутствует. Как
уже отмечалось, при блокировке абсорбция понижается медлен-
но и монотонно (рис. III. 4, кривая /) что теоретически объяс-
нено Львовым [40].
Блокировку можно в значительной! степени подавить рацио-
нальным выбором растворителя и оптимизацией апаратурных
параметров. Подходящие растворители — кислоты (соляная,
хлорная, уксусная, азотная), а также раствор аммиака, так как
их соли, сравнительно легколетучи. Наоборот, при использова-
нии нелетучих серной и ортофосфорной кислот, а также едких
щелочей, допустимая концентрация матрицы значительно ниже.
Эффект блокировки можно скомпенсировать уравниванием
концентрации макрокомпонентов в пробах и стандартных рас-
творах. При распылении 0,5—1%-ных растворов уравнивание
должно производиться с точностью до 5% (отн.). Применяется
и метод добавок.
В гораздо более редких случаях состав матрицы благоприят-
ствует испарению, и абсорбция определяемого элемента повы-
шается. Примерами могут служить определение кальция в при-
сутствии 8-гидроксихинолина в сравнении со стандартными вод-
ными растворами хлорида кальция, определение алюминия в
хлориде цинка в сравнении со стандартными растворами на ос-
нове нитрата алюминия. Положительный матричный эффект ис-
пользуют для «испаряющих» добавок.
59
Химические влияния, Эти влияния отличаются специфич-
ностью и проявляются прежде всего в эффекте подавления ато-
мизации, связанного с образованием между определяемым и ме-
шающим компонентом труднолетучих химических соединений.
В самом общем виде эти соединения можно представить как
смешанный окисел с формулой АхВ^Ог. Некоторые из подобных
соединений изучены методами молярных отношений, изомоляр-
ных смесей и рентгеноструктурным анализом. Показано, что в
пламени могут образовываться следующие соединения [68, 483,
527, 534]: CaSO4, Са3(РО4)2, BaTiO3, MgAl2O4, CaSiO3, MgZrO3,
AlLaO3, A1V2O4, CaO-2MoO3, Ca2Fe2O5.
Для некоторых химических соединений характерен перегиб
на кривой зависимости поглощения от концентрации мешающего
компонента (рис. III. 4, кривая 3); место этого перегиба опре-
деляется стехиометрией труднолетучего соединения. Химическим
влияниям подвержены многие элементы (Mg, Са, Sr, Ba, Al, Y,
La, редкоземельные, Sn, Zr, V, Nb, Та, Cr, Мо). Мешающими
элементами обычно являются такие элементы, как В, Al, Si, Ti,
Zr, Р, V, Mo, W, образующие труднолетучие смешанные окислы.
Общие принципы устранения химических влияний как одних из
самых серьезных помех в конденсированной фазе рассмотрены
выше (см. стр. 57). Это, — прежде всего, введение избытка ос-
вобождающих добавок — веществ, которые преимущественно
связывают мешающий элемент и освобождают определяемый
Например:
и
СаО
СаО
определяемый
компонент
AI2O3
мешающий
компонент
СаА12О.
труднолетучее
соединение
определяемый
компонент
AI2O3
мешающий
компонент
+ избыток
ЬагОз
освобождающая
добавка
СаО + LaA103
ИЛИ
MgO + РО’* + избыток SrO —> MgO+ Sr3(PO4)2
определяемый мешающий освобождающая
компонент компонент добавка
Введение значительного количества (0,5—2%) освобождаю-
щей добавки (что часто приходится делать для компенсации
сильных влияний) может само по себе создать нежелательный
матричный эффект или другие методические осложнения (высо-
кие сигналы холостой пробы, недостаточная растворимость ре-
агента в применяемом растворителе, засорение щели горелки,
увеличение стоимости анализа и др.). Поэтому, как уже говори-
лось, особенно эффективно применение смесей различных по
действию добавок (см. табл. III. 1 и раздел IV. 1).
60
Влияния в газовой фазе
В основе влияний в газовой фазе лежат сравнительно легко
учитываемые равновесные процессы, а именно:
влияние на диссоциацию в пламени соединений определяе-
мого элемента М МА М + А
влияние на образование определяемым элементом новых мо-
лекул М + X з=е MX
влияние на равновесие ионизации М М+ + е~
Действие первых двух реакций ограничено; оно проявляется
главным образом при определении щелочных и щелочноземель-
ных элементов в низкотемпературном пламени. В этом случае
избыток в пробе галоген- и гидроксил-ионов сдвигает равнове-
сие между галогенидами и гидроокисями металлов в пламени
[227, 526] .
Наличие влияний в газовой фазе доказано экспериментально
методом двух распылителей; они проявляются как при раздель
ном, так и при совместном внесении в пламя определяемого и
мешающего компонента.
Ионизационные помехи. Для достижения максимальной чув-
ствительности и правильности анализа, необходимо, чтобы сте-
пень ионизации определяемого элемента была минимальна и
постоянна как в анализируемых пробах, так и в стандартных
растворах. Степень ионизации зависит от температуры пламени,
потенциала ионизации и концентрации определяемого элемента,
а также от концентрации электронов. Последняя зависит от со-
держания посторонних компонентов (прежде всего — от легко-
ионизируемых металлов), от стехиометрии и рабочей высоты
пламени. Так как процессы ионизации носят равновесный харак-
тер, их количественная интерпретация [227, 379, 526] и практи-
ческое устранение сравнительно просты.
Следует помнить, что ионизационные помехи возможны в сле-
дующих случаях:
в воздушно-пропановом пламени при определении цезия и
рубидия;
в воздушно-ацетиленовом пламени — для всех щелочных ме-
таллов, а также для бария и стронция;
в пламени ацетилен — закись азота для всех элементов.
В последнем случае полностью или в значительной степени
ионизованы щелочные и щелочноземельные металлы, частично —
алюминий, галлий, индий, таллий и редкоземельные элементы и
слабо (до 10—15%)—большая часть остальных элементов, в
частности, Си, Mg, U, Si, Ti, Pb, V, Cr, Mo, Мп и др. При низ-
ких концентрациях степень ионизации повышается, что приво
Дит к характерному изгибу кривой (см. рис. III. 10, кривая 5)
в начальной части.
В окислительной части пламени (внутреннего конуса ацети-
леново-воздушного пламени) концентрация электронов значи-
тельно выше, чем в восстановительной. Так, для стронций’
61
степень ионизации составляет 7% в восстановительном пламени
и 20% в окислительном [590].
Ионизацию можно подавить добавлением в анализируемые
и стандартные растворы ионизационного буфера. Для этой цели
используют хлориды калия, цезия, лития и лантана в концен-
трации 0,1 — 1%. В непламенных атомизаторах ионизации нет
из-за отсутствия температурного равновесия.
Спектральные влияния
Наложение линий. Из-за малой спектральной ширины и
небольшого количества линий поглощения вероятность совпаде-
ния линий ничтожно мала, и эти влияния в атомно-абсорбцион-
ной спектроскопии незначительны в сравнении с эмиссионными
методами. Все же некоторые совпадения резонансных аналити-
ческих линий со слабыми линиями мешающих элементов воз-
можны, например [17, 216]- Au 242,79 нм — Fe 242,82 нм*;
Hg 253,65 нм — Со 253,65 нм**; Си 324,75 нм — Ей 324,75 нм.
Эти помехи дают себя знать только при значительном избытке
мешающего компонента.
Спектральных помех можно избежать переходом на другую
линию поглощения или химическим отделением мешающего ком-
понента.
Близко расположенные линии. При использовании некоторых
многоэлементных ламп и (или) широких щелей монохроматора,
а также ламп с недостаточно чистым материалом катода спек-
тральные влияния, аналогичные описанным выше, становятся
более вероятными. Например, если полый катод лампы для оп-
ределения серебра содержит примесь меди, то в эмиссионном
спектре лампы вблизи интенсивной линии Ag 328,1 нм может
появиться чувствительная линия Си JT Я нм. При определении^
серебра в пробе?-содержащей значительные""количества меди*
линия поглощения меди наложится на лилию поглощения се-
ребра и завысит результаты. Подобные влияния возможны так-
же при использовании ламп с полыми катодами из цинка, свин-
ца или теллура, содержащих примесь меди.
Изготовители спектральных источников должны учитывать
возможность такого рода помех. Действительно, для некоторых
многоэлементных ламп с полым катодом сделаны дополнитель-
ные указания о ширине щели и о возможных наложениях.
При увеличении ширины щели вероятность спектральных
влияний возрастает. Например, в соседстве с резонансной ли-
нией Sb 217,6 нм расположены нерезонансные линии Sb 217,9 нм
и Sb 217,0 нм; при больших щелях (спектральная ширина более
* Первым в паре указан определяемый элемент, вторым — мешающий.
Прим, переводчика.
** При определении ртути методом холодных паров кобальт не мешает.
Прим, авторов.
0,2 нм)* в фотометрируемый интервал попадают, помимо резо-
нансной, и обе нерезонансные линии эмиссионного спектра
лампы. Это приводит к искривлению калибровочной кривой и
понижению чувствительности. Кроме того, возникает возмож-
ность значительных спектральных помех от свинца [555] и меди
[443] из-за совпадения линий поглощения РЬ 217,0 нм и Си
217,9 нм с соответствующими нерезонансными линиями Sb
217,0 нм и Sb 217,9 нм.
Неселективное поглощение света Неселективное поглоще-
ние — основная спектральная помеха в атомно абсорбционном
анализе. В данном случае под неселективным понимается не
атомное, фоновое поглощение; его не следует толковать как по-
глощение, независящее от длины волны. Наоборот, в некоторых
случаях неселективное поглощение сильно зависит от длины
волны, что затрудняет его коррекцию традиционными способами
[281, 434].
Это поглощение связано с рассеянием света или молекуляр-
ной абсорбцией. Рассеяние света неиспаренными частицами
матрицы играет второстепенную роль в неселективном поглоще-
нии [373]. При исследовании низкотемпературного пламени при-
родный газ — воздух на малой рабочей высоте Уиллис наблю-
дал релеевское рассеяние, проявляющееся для частиц, размеры
которых удовлетворяют условию d < 0,12v, где d— средний диа-
метр частицы; X — длина волны света. Релеевское поглощение
можно наблюдать и в воздушно-ацетиленовом пламени при рас
пылении растворов с высоким содержанием нелетучих солей
[14, 86]. В области спектра с X < 250 нм неселективное погло-
щение быстро растет пропорционально V4.
Сравнительно часто наблюдается независящее от длины вол-
ны рассеяние света на более крупных частицах, для которых
d > 0,1Х. Это явление, рассмотренное Маем, наблюдалось экс-
периментально при распылении растворов, содержащих 2—10%
растворенного твердого вещества [429].
Молекулярное неселективное поглощение связано с электрон-
ными переходами в таких молекулах и радикалах, являющихся
продуктами пиролиза матрицы, как SO*, SO2, SO3, РО*, NO*,
CaO, CaOH*, MgOH*, NaCl, КВг, KI и др. [371,372, 434, 528].
Неселективное поглощение, вызываемое молекулярной аб-
сорбцией, сильно зависит от длины волны (спектры поглоще-
ния). Некоторые типичные спектры поглощения распространен-
ных молекул и радикалов приведены на рис. III. 5. Особенно
сильно молекулярное поглощение NaCl, СаО и СаОН* — основ-
ных компонентов геологических и биологических объектов.
Возможность влияния неселектпвного поглощения следует
учитывать во всех случаях атомно-абсорбционного анализа, осо-
бенно при определении элементов с линиями, расположенными
Под спектральной шириной щели, выраженной в нм, понимается ши-
рина выделяемого щелью спектрального интервала. Прим, переводчика.
63
62
в области спектра до 250 нм, при распылении концентрированных
растворов, при использовании непламенных атомизаторов, чашки
Дельвса и абсорбционных трубок [371, 528]. В графитовой
печи из-за ее малого объема и высокой плотности паров
матрицы неселективное поглощение достигает высоких, значе-
ний. Часто оптимизация температурной программы приводит к
уменьшению неселективной абсорбции до значения <0,5, кото-
рое хорошо компенсируется автоматическим корректором. Несе-
лективная абсорбция непламенных атомизаторов отличается,
к тому же, плохой воспроизводимостью сигнала (рис. III. 6) и
поэтому особенно нуждается в автоматической корректировке.
Для пламенных методов допускается последовательное измере-
ние суммарного и неселективного поглощения. Высокая неселек-
тивная абсорбция характерна также для методов прямого ана-
лиза твердых и биологических проб [9; 388, 410, 415].
Следует иметь в виду, что неселективная абсорбция может
ухудшить не только правильность, но и воспроизводимость, и
предел обнаружения метода. Поэтому при подборе условий ана-
лиза неселективное поглощение необходимо минимизировать.
Это достигается надлежащим разбавлением растворов, рацио-
нальной подготовкой проб и оптимизацией аппаратурных пара-
метров. Под рациональной подготовкой в данном случае пони-
мается введение испаряющих добавок, растворение в относи-
тельно летучих кислотах, надлежащая обработка пробы для
изменения ее состава и пр. Из аппаратурных параметров несе-
лективное поглощение зависит от рабочей высоты пламени, сте-
хиометрии и температуры пламени. Для непламенных методов
характерно еще и влияние температуры, а также времени сгора-
ния и атомизации, расход инертного газа, вводимые добавки и др.
РИС. 111.5. Молекулярные спектры поглощения.
Штриховые линии указывают положение резонансных лнннй некоторых элементов,
РИС. 111.6. Аналитические сигналы при определении в графитовой печи 0,003 мкг/мл
Fe в 50 мкл смазочного масла, разбавленного метилизобутнлкетоном в соотношении
2 —проба (без коррекции неселсктнвного поглощения); 3 — стандартный раствор,
О, 1 мкг/мл; 4 —стандартный раствор 0,02 мкг/мл; 5 —проба (3, 4, 5 —с коррекцией несе-
лективпого поглощения).
Пнкн атомного поглощения указаны стрелками.
64
Как ужо указывалось, измеряемый абсорбционный сигнал
складывается из двух величин:
4v == -4 + Дн
Все методы коррекции основаны на измерении величин А2
и Ан и вычислении (ручном или автоматическом) величины атом-
ной абсорбции как их разности. Величины 4Н можно измерять
следующими способами:
при помощи «нулевого» раствора, не содержащего определяе-
мого элемента, но содержащего все компоненты, создающие не-
селективную абсорбцию и влияющие на нее, это — наилучший,
но практически трудно осуществимый метод;
по соседней нечувствительной линии;
последовательной [371] или автоматической [42, 339] реги-
страцией аналитического или фонового сигнала с источником
непрерывного спектра;
при помощи эффекта Зеемана [192, 259, 375];
другими методами, имеющими ограниченное применение (на-
пример, при определении ртути [626]).
Оценка неселективного поглощения по соседней линии очень
проста и широко используется вопреки всем ограничениям и не-
достаткам [79, 593]. После измерения суммарного поглощения
по резонансной линии измеряется неселективное поглощение со-
седней нерезонансной линии определяемого элемента, инертного
газа или другого элемента. Например:
Ni 232,0 нм (Л£) — Ni 231,6 нм (<4К); Cd 228,8 нм —Cd II
226,5 нм *; РЬ 217,0 нм — РЬ 221,0 нм и т. д.
Если подходящая линия в спектре лампы отсутствует, несе-
лективное поглощение можно измерять с другой лампой с по-
лым катодом. Например:
Hg 253,7 (4т)-Fe II 253,7 или Pt 253,9 (Ан); РЬ 217,0 —
-Со 218,2.
К линии для коррекции предъявляется ряд требований: она
должна быть нечувствительна, достаточно стабильна и вызывать
такое же по величине неселективное поглощение, как н резо-
нансная линия. Для молекулярного поглощения и релеевского
рассеяния это условие трудновыполнимо. /Многие фирмы — изго-
товители предлагают неселективное поглощение измерять на
длине волны резонансной линии с помощью водородной лампы.
Наиболее современный способ — это автоматическая коррек-
ция неселективной абсорбции (см. раздел II. 5). Для коррекции
используют источник непрерывного спектра [371]; поскольку
сплошной свет практически не поглощается атомами определяе-
мого элемента, такой источник служит только для измерения
неселективного поглощения. Принцип действия автоматического
корректора таков: через пламя поочередно пропускают свет
* Цифра II указывает, что линия соответствует однократно ионизирован-
ному атому. Прим, переводчика.
3 Зак. 5Ц
65
от источников линейчатого и сплошного спектра [42, 339]. В ка-
честве последнего для области 190—350 нм используют дейте-
риевую лампу, а для видимой области (350—770 нм)—гало-
генную.
К автоматическому дейтериевому корректору следует отно-
ситься с осторожностью, имея в виду следующие особенности и
ограничения:
I. Необходима точная юстировка обоих световых пучков,
обеспечивающая их прохождение через одну и ту же область
атомизатора.
II. Любая система коррекции допускает предельную вели-
чину неселективной абсорбции, выше которой компенсация не-
возможна; для разных приборов эта величина колеблется в ин-
тервале 1,0—1,5 отн. ед.
III При включении корректора возрастает шум и ухудшают-
ся воспроизводимость и пределы обнаружения (за исключением
определений мышьяка и селена).
При компенсации неселективной абсорбции с тонкой структу-
рой спектра возможны систематические ошибки. Автоматический
корректор компенсирует усредненное значение неселективной аб-
сорбции в данном спектральном интервале, которое может не
совпадать с ее значением на длине волны резонансной линии
[281, 292]. Так, при определении золота в хлориде индия авто-
матический дейтериевый корректор «перекомпенсирует» неселек-
тивную абсорбцию [292]. Правильность работы корректора
можно проверить, производя измерения со щелями различной
ширины [615]: значения атомной и неселективной абсорбции
при этом не должны меняться.
Эти трудности (за исключением п. III) успешно преодоле-
ваются при использовании эффекта Зеемана, возникающего при
помещении атомизатора в магнитное поле. Этим методом можно
компенсировать неселективное поглощение до величины 1,5—
2,0 отн. ед., включая спектры поглощения с тонкой структурой.
Матричный эффект
Этим термином обозначают влияние валового состава анализи-
руемого вещества на абсорбционный сигнал определяемого эле-
мента. Матричный эффект — это совокупность нескольких раз-
личных по своей природе эффектов: переноса вещества, иониза-
ции, химических влияний и др. Например, при распылении
1—2%-ных растворов солей возникает опасность спектральных
помех — рассеяния и молекулярного поглощения. Независимо от
этого могут проявиться эффект блокировки и химические влия-
ния, а также сдвиги равновесия реакций ионизации в пламени.
Наличие и степень помех для каждого конкретного случая при-
ходится оценивать особо, исходя из теоретических соображе-
ний, критического рассмотрения литературных данных [181] и
результатов собственного эксперимента.
66
СХЕМА II. Взаимосвязь физических свойств растворителя (/), процессов получения и
переноса аэрозоля (II), характеристик пламени (III) и процессов в пламени (IV),
До сих пор наиболее надежным методом является изучение
матричного эффекта по стандартным образцам.
Особого рассмотрения заслуживает эффект органической
матрицы. Многие органические растворители, применяемые в
атомно-абсорбционном анализе, оказывают благоприятное дей-
ствие на получение и перенос аэрозоля, а также на атомизацию
в пламени. Таким действием обладают ацетон, метилизобутил-
кетон (МИБК), бутилацетат, ксилол, изопропиловый спирт,
амилацетат, ацетилацетон, циклогексанон, гептан, изооктан, ди-
оксан и др.
На схеме II показано влияние свойств органического рас-
творителя на атомную абсорбцию в пламени. Из-за сравнитель-
но низкой вязкости и поверхностного натяжения органических
растворителей значительно увеличиваются скорость поступления
пробы и эффективность распыления; возрастают восстановитель-
ные свойства пламени, что благоприятно сказывается на чув-
ствительности определения трудноатомизируемых элементов.
В аналитической практике помимо органических растворите-
лей широко применяют лиганды, образующие с определяемым
элементом комплексы. Введение трудноатомизируемого элемента
в пламя в подходящей форме может значительно увеличить
атомно-абсорбционный сигнал. Соединения, содержащие серу
3“ 67
-I-
77
Относительная
чувствительность
РИС. III. 7. Влияние связи металл—лиганд на чувствительность пламенного опреде-
ления трудиоатомизирующихся элементов [535J.
или галогены, — более благоприятные лиганды для трудноато-
мизируемых элементов нежели кислородсодержащие [535]. Так,
При переведении тантала из окисной формы во фторид предел
его обнаружения снижается в 4,5 раза, переведение титана из
кислородсодержащего соединения в органический комплекс улуч-
шает предел его обнаружения в 7,7 раза (рис. III. 7) [535]. Для
легкоатомизируемых элементов таких эффектов, как правило, не
наблюдается, поскольку степень их атомизации и без того вы-
сока [163, 535, 574].
Положительный матричный эффект широко используют в
аналитической практике прежде всего как метод устранения ме-
шающих влияний. При этом часто достигается и улучшение чув-
ствительности — в 2—3 раза для легкоатомизируемых элементов
и в 10—20 раз — для трудноатомизируемых.
В исключительных случаях, однако, эффект органической
матрицы бывает отрицательным и приводит к ухудшению чув-
ствительности или увеличению влияний, как, например, влияние
белков при определении кальция в кровяной сыворотке [177];
действие цитрат-иона и сахаров при определении железа [520];
действие роданид-иона при определении кобальта, меди и же-
леза [636] и др. Увеличение восстановительных свойств пламени
при добавлении органических растворителей может привести к
усилению помех при определении олова [334], германия [486]
и хрома [18]. Отрицательное влияние органической матрицы
объясняется здесь образованием нежелательных карбидов или
стабильных комплексов.
Методы устранения влияний в пламенном атомно-абсорбционном анализе
Укажем методы уменьшения, учета и устранения влияний в по-
рядке их усложнения.
I. Разбавление раствора. При разбавлении раствора умень-
шаются все мешающие влияния за исключением ионизационных.
Разбавление не приводит к достаточному эффекту при сильных
химических влияниях.
11. Уравнивание концентраций основного компонента в стан-
дартных растворах и пробах. Этот метод широко используют
68
для учета матричного эффекта. Его применение возможно при
надежном знании макросостава проб и наличии соответствую-
щих чистых реактивов. Точность введения макрокомпонентов
матрицы в стандартные растворы обычно составляет 5—
10% (отн.). Метод применяют при работе с органическими рас-
творителями, при добавлении спектрохимических буферов и при
высоких содержаниях матрицы в конечных растворах (более
0,5—1%). Содержания кислот в распыляемых растворах также
поддерживают примерно равными.
III. Оптимизация аппаратурных условий. Оптимизации
прежде всего подлежат расходы горючего, окислителя и рабо-
чая высота пламени. Ток лампы и ширина щели важны только
при спектральных помехах и для соотношения сигнал/шум.
IV. Введение «.освобождающих» спектрохимических буферов,
«испаряющих» и «защитных» добавок и их смесей. Это — основ-
ной метод устранения влияний в конденсированной фазе, предъ-
являющий высокие требования к чистоте реактивов.
V. Использование высокотемпературного пламени ацетилен —
закись азота. Метод относится к элементам, определяемым в
воздушно-ацетиленовом пламени с относительно низкой чув-
ствительностью и большими влияниями (Са, Sr, Ba, Сг, Mo, Sn),
а также к элементам, определяемым в низкотемпературном пла-
мени с сильными мешающими эффектами (платиновые метал-
лы, магний, мышьяк, селен). В некоторых случаях высокая тем-
пература полностью устраняет влияния, однако, чаще прихо-
дится использовать и другие рассмотренные средства.
VI. Метод добавок [76, 79].
VII. Добавление органических растворителей. При рацио-
нальном включении этого метода в аналитическую процедуру
можно сравнительно простыми средствами добиться значитель-
ного эффекта. Чистота растворителей обычно достаточно высока,
а дополнительная очистка их в лабораторных условиях легко
осуществима. Часто используют 20—50%-ный раствор ацетона,
50—80%-ный раствор этилового спирта, 2%-ный раствор глице-
рина и различные смеси.
VIII. Метод внутреннего стандарта (см. [33, 218, 494, 560]).
Невозможен без двухканального спектрометра.
IX. Буферирование. Ионизационные буферы используют, как
правило, при атомизации в пламени ацетилен — закись азота.
Другой метод буферирования сводится к введению в пробы и
стандартные растворы избытка мешающего компонента с тем,
чтобы избежать его неконтролируемого влияния на абсорбцию и
добиться насыщения мешающего эффекта.
X. Химическое разделение. Этот способ значительно удлиняет
и усложняет анализ, поэтому имеет смысл проводить групповое
концентрирование большого числа элементов различными мето-
дами с последовательным определением их в концентрате.
К этим методам относятся: экстракционная АЛС [5, 22, 26, 27,
67, 71, 85, 89, 95, 144, 180, 201, 256, 423, 530, 531, 604]; дистил-
69
ляционные способы [9, 37, 300, 326, 376, 452]; ионообменная хро-
матография [378, 510]; способы осаждения [151, 203, 289, 324,
445, 506, 536, 537] и соосаждения [536]; электрохимические спо-
собы [128, 214, 326, 407—409, 579]; неполное разложение пробы
в сочетании с концентрированием при помощи амальгамирова-
ния [314]; сорбция на активном угле [81, 313].
Мешающие эффекты при работе с непламенными атомизаторами
Помехи в непламенных атомизаторах весьма существенны, но
до сих пор еще недостаточно изучены и классифицированы.
Графитовая печь. За последние годы в изучении механизма
атомизации в графитовой печи достигнут известный успех, а
именно, исследуют: термодинамику [103, 156] и кинетику [238,
567, 597] атомизации; роль графитовой поверхности [103, 604];
влияние температурной программы [594, 614, 615] и карбидооб-
разования [51, 586]; эффективность использования пробы [566,
597]; реакции в газовой фазе [58, 185, 186]; потери пробы из-за
улетучивания [156, 604]. Проводят, кроме того системное изуче-
ние некоторых влияний: катионов [558], анионов [186, 558, 638],
кислот [105, 185, 604], солей [172, 184, 558], органических до-
бавок [504].
Аналитическая процедура в графитовой печи состоит из ста-
дий: введение пробы, высушивание, сгорание пробы, атомизация,
высокотемпературная очистка (см. рис. II. 19). Ниже рассматри-
ваются возможные источники ошибок в каждой последователь-
ной стадии.
I. Введение пробы. Анализируемые растворы вносят
в графитовую печь с помощью микропипетки, пластмассовый
кончик которой может быть загрязнен некоторыми элементами
(К, Си, Zn, Cd, Pb, Мп, Fe и др.). Вязкость и поверхностное
натяжение растворов влияют на точность дозировки, ухудшая
воспроизводимость определения, а также на распределение рас-
твора и степень его проникания в графит. Последний эффект
проявляется в разной степени в зависимости от состояния и воз-
раста графитовой трубки. Неизбежные повреждения поверхности
графитовой трубки кончиком пипетки также ухудшают воспро-
изводимость и правильность. Эти показатели можно значительно
улучшить при автоматической дозировке проб.
II. Высушивание. Должно происходить постепенно и
до конца, во избежание потерь от разбрызгивания. Скорость вы-
сыхания влияет на распределение раствора в печи и на его про-
никание в графит (в особенности для органических раствори-
телей). В редких случаях возможны потери из-за высокой лету-
чести определяемого элемента (например, ртути) или его соеди-
нений.
III. Сгорание. При резком повышении температуры воз-
можны потери из-за разбрызгивания. Важные факторы — это
максимально допустимая температура и скорость повышения ее,
70
которые следует оптимизировать для каждой конкретной мат-
рицы. При сгорании возможны потери летучих галогенидов не-
которых элементов (Li, Си, Ag, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, As, Sb, Fe,
Co, Ni, Pd), летучих хелатов [256, 604] и др. Это обстоятельство
весьма важно, поскольку в случае устранения помех при атоми-
зации сгорание должно происходить при максимально возмож-
ной температуре. Анализ твердых проб или органических матриц
иногда сопровождается частичной блокировкой оптического пути
углеродом и солями, из-за чего положение нулевой линии изме-
нится.
IV. Атомизация. Механизм атомизации зависит от хи-
мических и физических свойств определяемого элемента и его
соединений, от наличия посторонних компонентов и природы
инертного газа, от температурной программы, времени жизни
графитовой трубки, состояния графита и др. Атомизация проис-
ходит в результате различных процессов — сублимации элемен-
тов, испарения летучих соединений, диссоциирующих в газовой
фазе, восстановления окислов на графитовой поверхности с по-
следующим испарением металла и др. Различия в летучести и
термической устойчивости соединений определяемого элемента
в пробах и стандартных растворах может привести к существен-
ным помехам. Поскольку температура газовой фазы значительно
ниже температуры трубки, и время пребывания вещества в га-
зовой фазе невелико, необходимо, чтобы проба находилась в не-
посредственном контакте с нагретой графитовой печью как мож-
но дольше. Поэтому, в отличие от пламенных методов, присут-
ствие галогенводородных кислот в растворах нежелательно, а
наличие галогенидов в исходных пробах значительно занижает
результаты.
Окклюзия определяемого элемента труднолетучей матрицей
(например, сульфатами, фосфатами и другими солями) может
привести к снижению аналитического сигнала, аналогично бло-
кировке в пламенном методе. Эти помехи сравнительно легко
устраняются калибровкой по методу добавок, измерением ин-
тегральной абсорбции или введением подходящих добавок.
Серьезная проблема — дрейф чувствительности вследствие
ухудшения контакта между пробой и стенками печи. Последнее
возникает при анализе проб с высоким содержанием солей или
при постепенном накоплении на стенках нелетучих соединений.
Химические реакции в газовой фазе [58, 185, 186] также
могут привести к нежелательным эффектам: к образованию фос-
фатов [185]; к смещению равновесия атомизации (например, при
реакции Fe2O3 + ЗС ЗСО + 2Ге [58]); к образованию нитри-
дов алюминия и циркония (в атмосфере азота в качестве инерт-
ного газа).
Карбиды некоторых элементов могут образовываться при
анализе органических проб (экстрактов, масел, биологических
объектов) в результате взаимодействия с мелкодисперсными
частицами углерода — продуктами пиролиза матрицы; этот
71
процесс значительно влияет на атомно-абсорбционный сигнал.
Карбидизация возникает и при взаимодействии элементов со
стенками графитовой печи и приводит к значительному ухудше-
нию чувствительности определения. Этот эффект можно умень-
шить: облицовкой внутренней поверхности печи танталом [40,
51]; обработкой печи растворами с другими карбидообразующи-
ми элементами (ниобием, танталом, титаном и др. [36, 463, 640]);
созданием пиролизного графитового покрытия посредством до-
бавления к инертному газу метана, ацетилена, пропана и других
углеводородов [586]; значительным увеличением скорости по-
вышения температуры на стадии атомизации.
Серьезную проблему представляет собой достаточно точная
корректировка высоких значений неселективной абсорбции, ха-
рактерных для графитовой печи. Работа с графитовой печью
почти всегда требует автоматической коррекции фона.
Выбор температурной программы и введение в матрицу над-
лежащих добавок позволяет уменьшить неселективную абсорб-
цию до величины, которую удается точно скомпенсировать авто-
матическим дейтериевым корректором.
V. Высокотемпературная очистка. Служит для
устранения остатков нелетучих солей и определяемого элемента
(в противном случае происходит заражение последующих рас-
творов).
Различные способы устранения или коррекции влияний при
анализе с использованием графитовой печи можно сгруппиро-
вать следующим образом.
1. Разбавление раствора эффективно устраняет матричный
эффект, который в большой степени зависит от концентрации
матрицы, а не от соотношения мешающего и определяемого эле-
мента. Разбавление, однако, затрудняет учет холостой пробы и
снижает чувствительность определения.
2. Метод добавок является основным методом калибровки
при анализе в графитовой печи и применяется всегда, когда не
доказано, что без него можно обойтись. Тогда же, когда пробы
близки по макросоставу (например, пробы крови), введение
добавки в каждую пробу не обязательно.
3. Тщательная оптимизация температурной программы для
данной матрицы (по принципу — максимально допустимая тем-
пература сгорания и минимальная температура атомизации) аб-
солютно необходима и требует достаточно большого опыта ра-
боты и хорошего знания химических и физических свойств опре-
деляемого элемента и основы.
4. Уравнивание концентрации кислот в пробах и стандарт-
ных растворах при их анализе в графитовой печи является об-
щим правилом. Подходящей средой являются азотная и хлор-
ная кислоты (1: 100).
5. Модификация матрицы (см. раздел IV. 1). Определяемый
компонент или компонент матрицы можно превратить в удобную
72
для атомизации форму введением надлежащих добавок [208].
Например, такие легколетучие элементы, как мышьяк, висмут,
селен, теллур переводятся в труднолетучие соединения добавле-
нием никеля; допустимая температура сгорания при этом повы-
шается до 1000—1200°C. При таких температурах устраняется
влияние некоторых мешающих компонентов и сильно умень-
шается неселективное поглощение. Летучесть ртути и сурьмы
можно уменьшить переведением их в сульфиды с помощью суль-
фида аммония. Склонные к гидролизу ионы бериллия, висмута,
свинца и др. переводят в гидроокислы и окислы при добавлении
аммиака. При необходимости ряд элементов переводят в суль-
фаты (Li, Be, Tl, Pb, Bi), перхлораты (Ge, Sn) или фосфаты
(Cd, Pb). Модификация матрицы может носить и другой харак-
тер: некоторые добавки изменяют летучесть матрицы, другие
играют роль диспергаторов, пространственно разделяя опреде-
ляемый и мешающий компоненты. Например, добавки нитрата
аммония или азотной кислоты превращают хлорид натрия (мак-
рокомпонент) в более летучие хлорид аммония (или, соответ-
ственно, соляную кислоту) и нитрат натрия, в результате чего
уменьшается неселективное поглощение и окклюзия. Добавки
органических кислот (аскорбиновой [504], щавелевой [239]) иг-
рают диспергирующую роль и благоприятствуют процессу ато-
мизации. Во многих случаях механизм действия добавок остает-
ся неясным, а выбор их — эмпирическим.
6. Метод интегральной абсорбции (рис. III. 8) требует ин-
тегратора— устройства для измерения «площади пика». При ис-
пользовании в качестве сигнала площади пика вместо его вы-
соты устраняются некоторые помехи, связанные с различной
скоростью испарения определяемого элемента и матрицы. При
этом нередко улучшается линейность калибровочного графика
[481, 542, 568] и правильность [44, 388, 542]. С другой стороны,
воспроизводимость обычно ухудшается, особенно для однолуче-
вых приборов. Здесь важно выбрать оптимальное время интег-
рирования, так как «хвосты» пиков обычно являются источни-
ком шумов, особенно при отклонении
формы пика от Гауссовой [479].
7. Калибровка по стандартным рас-
творам с составом, близким к составу
проб.
8. Химическое разделение и концен-
трирование. Непламенный метод ус-
пешно сочетается с методами электро-
химического отделения или осаждения.
Экстрагирование применяется редко,
так как при введении экстрактов в гра-
фитовую печь происходит вытекание
растворителя, улетучиваются некото-
рые хелаты и ухудшается воспроизво-
димость.
III. 8. Регистрация инте-
гральной абсорбции.
73

Гидридные методы. Для гидридных методов характерна хи-
мическая природа влияний, возникающих из-за изменения ско-
рости образования гидридов или из-за полной блокировки реак-
ции в присутствии некоторых мешающих компонентов. Образо-
вание гидридов подавляется в присутствии сильных окислителей
(HNO3, SoOe’, MnOi, СгоОт’), других гидридообразующих эле-
ментов (золота, серебра и платиноидов) и ионов металлов, со-
единяющихся с определяемыми элементами [Fe(III), Со, Ni,
V(V), Mo(VI)].
Для гладкого гидрирования необходимо выбрать оптималь-
ную область кислотности; особенно это касается соляной кис-
лоты (см. раздел IV. 1), так как на некоторые элементы (напри-
мер, германий, олово, селен) ее концентрация влияет весьма су-
щественно. Выбор подходящей кислотности среды позволяет
дифференцированно определять различные валентные формы, на-
пример, As(III) и As(V) [103].
Системное исследование влияний в гидридных методах про-
ведено Смитом [559], Бэлчером с соавт. [131] и Пирсом [480].
Если степень влияний не зависит от соотношения содержаний
мешающего и определяемого элемента, можно применять метод
добавок [28]. Мешающие ионы предлагается маскировать цит-
рат-ионом [103], ЭДТА [131], роданидом калия [264] или пред-
варительным добавлением восстановителя — иодида калия, хло-
рида олова [179]. Небольшие различия в скорости гидрирования
можно элиминировать калибровкой по методу интегрального по-
глощения [346], улавливанием гидрида в надлежащем погло-
щающем растворе [547] или замораживанием в ловушке при
температуре жидкого азота [295, 550]. Несмотря на недостатки
метода, все еще применяется улавливание гидрида в эластичном
баллоне [115, 221].
III. 3. ПОДГОТОВКА ПРОБ К АНАЛИЗУ
В современном массовом атомно-абсорбционном анализе пробы
вносят в атомизатор (пламенный или непламенный) как пра-
вило в виде растворов. Способы рациональной и быстрой под-
готовки пробы здесь исключительно важны, поскольку сами из-
мерения выполняются очень быстро, в особенности в автомати-
зированных установках.
Переведение пробы в раствор
В рамках настоящей книги подробное рассмотрение этой весь-
ма важной аналитической задачи не представляется возможным,
поэтому здесь и в разделе IV. 2, обсуждаются только наиболее
типичные методы, новые тенденции и особенности подготовки
проб для атомно-абсорбционного анализа, а также рациональ-
ное сочетание методов подготовки с измерительной процедурой.
Глубокая современная трактовка этих вопросов дается в отлич-
74
них монографиях Бока [139], Долежала с соавт. [24] и Гор-
зуха [257].
Общие требования к методам подготовки пробы можно сфор-
мулировать следующим образом.
I. Полное извлечение определяемого элемента из точной на-
вески исходной пробы при переведении ее в конечный раствор
определенного объема. При этом, если доказано, что все опре-
деляемые элементы переходят в раствор количественно, нет не-
обходимости в растворении всей пробы.
II. Рациональный выбор реактивов и схемы подготовки проб
с учетом последующего определения.
III. Доступность используемых реактивов, химической по-
суды и аппаратуры.
IV. Универсальность, т. е. применимость к пробам различ-
ного состава и возможность одновременного определения многих
элементов.
V. Быстрота, производительность и малая трудоемкость, а
также возможность механизации и автоматизации.
VI. Использование минимального числа и количества реак-
тивов; низкий сигнал холостой пробы (в особенности, при ана-
лизе следовых количеств элементов).
VII. Устойчивость анализируемых растворов при хранении.
Рациональный ход анализа требует соответствия используе-
мых растворителей и других реактивов условиям последующего
атомно-абсорбционного измерения. Рациональная методика ана-
лиза должна обеспечивать минимальные помехи, отделение ме-
шающих компонентов, высокую чувствительность и воспроизво-
димость определения. Ниже приводятся несколько примеров та-
кого подхода.
При анализе сталей Прайс с соавт. [71, 581] использует
смесь кислот, в том числе хлорную. Влияния в такой среде ми-
нимальны, а разложение происходит полно и быстро. Сама хлор-
ная кислота более труднолетуча, чем остальные кислоты смеси
(соляная и азотная) и при 200 °C более сильный окислитель.
В результате конечные растворы содержат только хлорную кис-
лоту, а определяемые элементы (например, хром) находятся
в состоянии высшего окисления. Калибровка упрощается и в ре-
зультате получается единая эффективная и рациональная
методика определения большого числа элементов в широком
интервале их содержаний для разных по макросоставу
сталей.
Борфтористоводородная кислота (HBF4) создает благоприят-
ную среду для атомно-абсорбционного анализа в пламени и
графитовой печи, поэтому ее рационально включить в аналити-
ческую процедуру при определении, например, ниобия, тантала,
циркония и гафния, в качестве растворителя свинцово-оловян-
ных сплавов [305], после сплавления проб с боратами [642]
или после разложения силикатов плавиковой кислотой в тефло-
новом автоклаве [390—397, 493].
75
Концентрированная фосфорная кислота [352] в качестве рас-
творителя керамических и подобных им материалов хорошо со-
четается с последующим определением в них алюминия, берил-
лия и др., так как благоприятно влияет на точность и чувстви-
тельность определения и обеспечивает очень быстрое и полное
разложение проб. Наоборот, при определении некоторых элемен-
тов в воздушно-ацетиленовом пламени фосфорная кислота силь-
но мешает анализу, в связи с чем следует избегать ее присут-
ствия в растворах.
В наиболее простых случаях анализа жидких проб какая-
либо подготовка вообще не требуется. Иногда приходится
разбавлять пробу подходящим растворителем, вводить освобож-
дающие агенты, ионизационные буферы и пр. Для негомоген-
ных жидких проб подготовка сводится к фильтрованию, декан-
тации или дегазации (например, для вод, газированных напит-
ков и пр.). При анализе некоторых биологических жидкостей
(крови, сыворотки и т. д.) высокое содержание органической
матрицы может создать нежелательные матричные эффекты; в
этих случаях приходится прибегать к осаждению белков и оп-
ределению микроэлементов в фильтрате. В вязких органических
жидкостях (масла, нефть, жиры) некоторые металлические при-
меси определяют после их экстракции в кислотах или водных
растворах комплексообразователей.
Твердые пробы можно анализировать прямым методом, не-
посредственно вводят их в графитовую печь, или после их пере-
ведения в раствор. Чаще всего прибегают к полному растворе-
нию пробы в минеральных кислотах или их смесях с водой
или неводными растворителями. Концентрация твердого ве-
щества в конечных растворах не должна превышать 1—2%.
Большое значение имеет чистота и рациональный выбор реак-
тивов.
Во многих случаях анализ можно значительно ускорить, при-
меняя количественное извлечение определяемых элементов без
полного растворения пробы. Например, некоторые элементы
(Na, К, Mg, Са, Си, Zn, Мп и Fe) количественно извлекаются из
растительных тканей при обработке их 6М раствором НС1 при
кипячении в течение 30—60 мин (кислотный гидролиз) [31].
Натрий, калий, хром, железо и никель быстро переходят в рас-
твор из цемента при кипячении пробы в 6М растворе НС1 в те-
чение 10 мнн [577].
Неполное разложение пробы ускоряет проведение массовых
анализов продуктов питания, растений, почв и других объектов,
связанных с контролем загрязнения окружающей среды. Иногда
интерес представляют именно содержания элементов в предста-
вительном экстракте, а не их суммарные содержания в твердой
пробе. Примером может служить определение: подвижных и об-
менных форм некоторых элементов в почвах [29, 65]; кислото-
растворимого алюминия в сталях; растворимых в желудочном
соке токсичных металлов в красках [31], растворимого в LW
76
растворе HNO3 свинца, характеризующего загрязнение почв
[329] и др.
Возможный метод подготовки проб для анализа — нх гомо-
генизация в подходящем растворителе до получения устойчивых
коллоидных растворов: суспензий [38] (например, размешива-
ние муки в воде [470], распыление металлов с помощью подвод-
ной искры [250] и др.) и эмульсий (биологических тканей в гид-
роокиси тетраалкиламмония [109, 263, 312, 412, 447, 589] или
в TRITON-X-100 * [470], яиц в концентрированном растворе ам-
миака [470] и др.).
Полное разрушение органической матрицы достигается сухим
озолением или мокрой минерализацией. Сухое озоление — про-
стой и доступный метод, не требующий постоянного контроля со
стороны аналитика и отличающийся низким значением холостой
пробы. Большие навески (0,5—10 г) озоляют в фарфоровых,
кварцевых или платиновых чашках, помещенных в муфельную
печь. Температура озоления поддерживается в интервале 400—
800°C, чаще всего 450—500 °C. Озоление проистекает медлен-
но— в течение 4—16 ч. Зола досуха выпаривается с азотной или
соляной кислотами (однократно или двукратно), после чего рас-
творяется в разбавленной минеральной кислоте или ЭДТА.
Описанный вариант сухого озоления неприменим для опре-
деления летучих элементов (Hg, As, Sb, Bi, Se); возможны по-
тери и других элементов (Ag, Zn, Cd, Pb) в элементарном виде
или в виде хлоридов, металлорганических соединений и других
летучих форм. Некоторые элементы после озоления сильно сор-
бируются стенками сосуда или остаются в нерастворимом остат-
ке, содержащемся в пробе.
Для создания окислительных условий в процессе озоления
пробу предварительно смачивают концентрированным раствором
нитрата магния [236] и добавляют соли молибдена и ванадия,
играющие роль катализаторов окисления органической матрицы
(см. [257]). В таком варианте некоторые пробы озоляются без
потерь мышьяка и селена [236].
Высокой эффективностью отличается современный вариант
сухого озоления — низкотемпературное озоление кислородом, ак-
тивированным в высокочастотном поле, проводимое в специаль-
ной аппаратуре [199, 253, 444]. Этот вариант позволяет озолять
масла, каучук, пластмассы, ткани и другие трудноокисляемые
материалы без потери даже таких элементов, как ртуть, мышьяк,
селен и висмут. Значение сигнала холостой пробы практически
равно нулю, но такое озоление весьма продолжительно (10—
15 ч) и требует дорогостоящей аппаратуры.
Для удаления органики пользуются и мокрым методом, где
возможность потерь значительно меньше. К недостаткам мок-
рого метода относят высокое значение сигнала холостой пробы
* Товарный знак алкилфеиилполиэтиленгликоля — ПАВ (фирмы Rohm —
Haas, Merk и др.).
77
и необходимость применения особо чистых и дорогих кислот.
Метод требует также большей квалификации аналитика, по-
скольку при неправильном обращении с реактивами возможны
взрывы (при окислении органики хлорной кислотой или пере-
кисью водорода [114]).
Весьма эффективно разложение пробы смесью концентриро-
ванных минеральных кислот. Часто используют смесь азотной,
хлорной и серной кислот в соотношении 3:2:1. Для минерали-
зации 1 г пробы обычно достаточно 10—15 мл смеси кислот.
Окисление всегда начинают с холодной азотной кислоты, эф-
фективно действующей при низких температурах. После окисле-
ния основной части пробы температуру постепенно повышают
и добавляют остальные кислоты до полного разложения и ос-
ветления раствора при 200 °C. Разложение обычно проводят в
колбе Кьельдаля с обратным холодильником. Применяют и дру-
гие смеси: азотной и хлорной кислот (в соотношениях от 2: 1 до
4:1); серной кислоты и перекиси водорода.
Очень удобен и эффективен современный вариант мокрой ми-
нерализации органической пробы, в котором пробу разлагают
в закрытом тефлоновом автоклаве (тефлоновая бомба). Этот
метод позволяет избежать потерь наиболее летучих элементов —
ртути, селена и мышьяка, обеспечивая при этом меньшее значе-
ние холостой пробы и большую полноту разложения [412, 473].
Тефлоновый автоклав (рис. III. 9) представляет собой ци-
линдрический сосуд, изготовленный из политетрафторэтилена
(другие названия фторопласт-4, тефлон) с плотно пригнанной
крышкой. Тефлоновый сосуд заключен в массивный кожух из
кислотоустойчивого сплава, завинчивающийся колпак которого
сильно прижимает автоклав пружиной и тем самым обеспечи-
вает хорошую герметичность. Навеска пробы составляет 0,2—
0,5 г; окисляющая смесь состоит из плавиковой, соляной, азот-
ной и серной кислот (в зависимости от состава пробы); объем ее
10 мл. (Использовать хлорную кислоту или перекись водорода
нельзя!).
При нагревании до НО—160°C и интенсивном перемешива-
нии с помощью магнитной мешалки в автоклаве развиваются
давления до 50 атм, что еще бо-
лее увеличивает агрессивность
среды. В этих условиях за 10—
60 мин разлагаются такие устой-
чивые природные и искусствен-
ные материалы, как силикаты
390, 395, 397, 493]; бокситы
392]; ферросилиций [394]; фер-
)иты [66]; руды и шлаки [396];
стекла [368]; трудноокисляемые
органические пробы [473]. При
разработке новых методик с при-
менением тефлонового автоклава
РИС. III. 9. Тефлоновый автоклав фир-
мы Perkin — Elmer.
/ — тефлоновый сосуд; 2—тефлоновая
крышка; 3— массивный кожух; ‘/—за-
винчивающийся колпак; 5—гнездо для
термометра.
78
необходимо соблюдать осторожность: сначала проводить опыты
с небольшими навесками пробы и относительно низкими темпе-
ратурами, в особенности для органических материалов.
При анализе силикатов тефлоновый автоклав позволяет удер-
жать кремний в растворе в виде фторкремниевой кислоты
(H2SiF6). Поэтому для последующего атомно-абсорбционного
определения кремния оптимальной средой является борфтори-
стоводородная кислота. Недостатки метода — высокая стоимость
автоклавов и невозможность разложения больших навесок
пробы.
Быстрый и эффективный метод подготовки проб для ана-
лиза— сплавление их с плавнями. Однако некоторые классиче-
ские плавни (сода, двойной карбонат калия и натрия, едкий
натр, перекись натрия) неудобны для последующего атомно-
абсорбционного анализа, так как создают нежелательный
матричный эффект. В атомно-абсорбционном анализе выгод-
нее сплавлять пробы с боратами щелочных и щелочноземель-
ных металлов: LiBO2 [309], Sr(BO2)2 [323], ВаСОз + Н3ВОз
(1:2) [155], Li2CO3 + НзВОз [460], которые позволяют бы-
стро и эффективно разложить устойчивые силикатные мате-
риалы.
Подробный обзор применения метабората лития для целей
атомной абсорбции приводится в работе [309]. Действие метабо-
рата лития испытано на нескольких сотнях минералов, из кото-
рых не поддаются разложению лишь несколько. Полученные
расплавы растворяются во всех разбавленных минеральных кис-
лотах, в растворе ЭДТА или лимонной кислоты, но наилучшие
результаты получаются при растворении в азотной кислоте
[3-4% (об.) HNO3].
Для сплавления используют графитовые тигли; навеска
проб — 0,1—0,2 г (при сплавлении с метаборатом лития навески
в 3—7 раз больше). Расплав выдерживают 10—15 мин при
900—1000°C. При более низкой температуре или меньшем вре-
мени сплавления расплав получается более вязким и непол-
ностью извлекается кремний; в противоположном случае воз-
можны частичные потери щелочных металлов.
Единственный недостаток этого изящного метода — вязкость
получаемых расплавов, из-за чего приходится использовать до-
рогие и дефицитные тигли из графита или стеклографита. Луч-
шие тигли — платиновые, за ними по порядку следуют золотые,
платиновые с облицовкой золотом, графитовые, стеклографито-
вые, тигли из нитрида бора. Известен метод анализа цемента
с автоматизированным сплавлением с метаборатом лития
[215].
Можно ожидать, что быстрым и эффективным методом раз-
ложения окажется сплавление проб с бисульфатами и пиросуль-
фатами щелочных металлов, применяемое при анализе сложных
сплавов.
79
Подготовке твердых проб для прямого анализа непламенным методом
Прямой анализ микронавесок (1—20 мг) перспективен в слу-
чаях микроанализа и анализа особо чистых материалов, раство-
рение которых нежелательно. Удобен он также и для трудно-
разложимых проб. Проблемы метода подробно обсуждаются в
детальных обзорах Лэнгмюра [388], Львова [415] и Прайса
[491]. Метод применим для анализа разнообразных объектов:
геохимических проб [9, 10, 388, 398, 399]; аэрозольных частиц
в воздухе [552, 580]; волос [107, 470]; костей, ногтей, зубной
эмали [389, 400]; биологических тканей [478]; бумаги [402];
графита [33]; чистых материалов [33, 415] и др.
Подготовка проб включает в себя: тщательную гомогениза-
цию материала пробы и истирание до тонкого порошка, иногда
смешивание с надлежащим буфером, точное взвешивание на
микровесах, введение пробы в атомизатор с помощью специаль-
ного приспособления. Калибровка для анализа твердых проб,
как правило, более сложна, чем для растворов. Обычно исполь-
зуют один из следующих методов или их комбинацию:
метод добавок [33];
регистрацию интегральной абсорбции [44, 388];
калибровку с помощью стандартных образцов, ранее анали-
зированных проб или синтетических стандартов, близких по со-
ставу к анализируемым пробам (например, стандарты на основе
угольного порошка [10], на основе гидроксиапатита при анализе
зубной эмали [400], на основе шелка при анализе волос [107]
и др.).
Основные трудности прямого метода — это представитель-
ность проб; адекватность стандартных добавок; точность взве-
шивания, опасность потерь и загрязнений и калибровка.*
III. 4. ВЫБОР УСЛОВИЙ АНАЛИЗА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При выборе условий атомно-абсорбционного определения основ-
ными критериями являются минимум влияний и максимум соот-
ношения сигнал/шум. Оптимизации подлежат прежде всего: ток
лампы; рабочая высота пламени; соотношение горючее — окис-
литель; ширина щели; демпфирование и усреднение сигнала.
Реже приходится подбирать другую аналитическую линию, ме-
нять скорость поступления раствора **, переходить на трехщеле-
вую горелку, использовать дополнительный окислитель, умень-
шать диаметр светового пучка и пр. Общие рекомендации
возможны лишь относительно каждого влияющего фактора в от-
дельности; единой оптимизации условий достигают эксперимен-
тально и иногда она — результат компромиссного решения. Для
* О методах калибровки подробней см. в [31, 50, 68, 71, 76, 102, 243, 249,
529, 615].
** Не следует забывать, что нельзя настраивать регулируемый распыли-
тель при зажженном пламени ацетилен — закись азота. Прим, авторов.
80
этой цели упешно применяется статистическое планирование
многофакторного эксперимента [159, 472, 631], хотя чаще влия-
ние отдельных аппаратурных параметров изучают последова-
тельно.
Ток лампы. При увеличении тока лампы возрастает интен-
сивность излучения, улучшается отношение интенсивностей ре-
зонансной и соседних линий, улучшается воспроизводимость
эмиссионного сигнала. С другой стороны, часто понижается чув-
ствительность и появляется заметное искривление калибровоч-
ной кривой. Учитывая эти обстоятельства, высокие токи лампы
чаще всего применяют при определении очень низких концентра
ций вблизи предела обнаружения и при повышенных требова-
ниях к воспроизводимости анализа.
Рабочая высота пламени. Меняя высоту светового пучка над
горелкой, можно обеспечить фотометрирование области пламени
с наиболее благоприятными характеристиками; максимальной
концентрацией свободных атомов; минимальным собственным
поглощением пламени; минимальной неселективной абсорбцией
и минимальными влияниями. Оптимальная высота для воздуш-
но-ацетиленового пламени составляет 5—13 мм. Для некоторых
трудноатомизирующихся в этом пламени элементов (Са, Ba, Sr,
Sn, Ст, Мо) рабочая высота воздействует на чувствительность, и
степень влияний очень значительна. При увеличении расхода
ацетилена растет и оптимальная рабочая высота (рис. III. 10).
В пламени ацетилен — закись азота
РИС. III. 10. Зависимость по-
глощения хрома от рабочей
высоты пламени и расхода аце-
тилена:
/ — окислительное пламя
(1,0 л/мин С2Н2); 2—стехиомет-
рическое (1,2 л/мин); 3—восста-
нопительное пламя (1,4 л/мин);
4— ильно восстановительное
пламя (1,7 л/мин).
Расход воздуха —5,0 л/мин.
обычно фотометрируется узкая (1 —
20 мм) красная зона пламени на вы
соте 5—25 мм над щелью горелки,
имеющая сильные восстановительные
свойства; при малом расходе ацети-
лена эта зона очень узка и поглощение
сильно зависит от высоты измерения
При высотах ниже оптимальной на-
растает неселективное поглощение, соб-
ственный фон пламени, усиливаются
помехи в конденсированной фазе и
ухудшается воспроизводимость сиг-
нала. Если высота пламени больше
оптимальной, то воспроизводимость и
чувствительность опять-таки становят-
ся хуже. Тем не менее, иногда прибе-
гают к фотометрированию более высо-
ких областей пламени из-за меньшего
рассеяния света в них и более низкого
уровня помех в конденсированной фазе
(см., например, [14]).
Соотношение горючее — окислитель
влияет на окислительно-восстанови-
тельные свойства пламени, на его соб-
91
ственное поглощение и эмиссию. Легкоатомизирующиеся эле-
менты определяются в окислительном пламени, которое обычно
более прозрачно, характеризуется меньшими шумами и более
высокой температурой. Особенно важное преимущество окисли-
тельного пламени — минимальная степень влияний в конденси-
рованной фазе.
Высокотемпературное пламя ацетилен — закись азота яв-
ляется эффективным атомизатором и при относительно малом
расходе ацетилена обеспечивает минимальные помехи. Обычно
поглощение сильно зависит от расхода ацетилена и закиси азота.
Необходимо помнить, что для этого пламени давление и расход
газов следует строго поддерживать в допустимых границах, при-
водимых фирмой-изготовителем; зажигание и гашение пламени
следует также производить согласно инструкции — с переходом
через воздушно-ацетиленовую газовую смесь (см. стр. 23).
Оптимальное давление и расход окислителя зависят от кон-
струкции распылителя и обычно указаны фирмой-изготовителем.
При повышении давления и увеличении расхода окислителя ско-
рость поступления пробы и эффективность распыления проходят
через максимум.
Расход дополнительного окислителя. Конструкции современ-
ных атомноабсорбционных спектрометров позволяют вносить в
распылительную камеру дополнительное количество воздуха, не
проходящего через распылитель.* Таким образом, появляется
возможность регулировать окислительно-восстановительные
свойства пламени и общую скорость газового потока незави-
симо от работы распылителя. Дополнительный окислитель
(воздух) применяют при работе с трехщелевой горелкой, орга-
ническими растворителями, экстрактами и пробами с высоким
содержанием растворенных солей и органики. Дополнительный
окислитель никогда не используется с закисью азота.
Спектральная ширина щели. Составляет 0,1—2 нм в зависи-
мости от эмиссионного спектра источника света. Как правило,
используют максимальную спектральную ширину, при которой
в фотометрируемый спектральный интервал не попадают посто-
ронние линии, расположенные вблизи резонансной. При этом
достигается лучшее соотношение сигнал/шум и меньший дрейф
установленной длины волны. При наличии в спектре источника
линий, близких к резонансной, или при сильной эмиссии пла-
мени работают с малой спектральной шириной щели.
Демпфирование и усреднение сигнала. Улучшают правиль-
ность и воспроизводимость отсчета показания. С другой сто-
роны, при этом увеличивается продолжительность измерения и
расход пробы. Не рекомендуется производить демпфирование и
усреднение при распылении концентрированных растворов или
при малых объемах пробы, при заметном дрейфе чувствитель-
* Так называемая система частичного предварительного смешения. Прим,
переводчика.
82
ности или нулевой линии. Демпфирование никогда не приме-
няют при работе с непламенными атомизаторами.
Графитовая печь. Выбор условий анализа в графитовой печи
гораздо более сложен и требует достаточно большого опыта ра-
боты с пламенными вариантами метода. Условия в значитель-
ной степени зависят от основы пробы и предварительной подго-
товки. Следует обязательно проводить экспериментальную про-
верку методик и температурных программ, разработанных для
других атомизаторов. Из-за малой аппертуры светового пучка и
значительной эмиссии от стенок графитовой печи работу
обычно ведут с большим током лампы и меньшей высотой
щели, чем в пламенном варианте (иногда уменьшают и ширину
щели).
Расход инертного газа влияет на чувствительность определе-
ния и величину неселективного поглощения. Для атомизаторов
открытого типа при большем расходе инертного газа понижает-
ся чувствительность и неселективное поглощение и увеличи-
вается время службы печи. Обычно расход инертного газа со-
ставляет 3—4 л/мин, но при необходимости (например, при
сильной неселективной абсорбции) его можно увеличить до
8 л/мин [247].
Для атомизаторов закрытого типа расход инертного газа
фиксирован на нескольких уровнях. В режиме «Малый поток»
(Mini-flow) и «Остановка газа» (Gas-stop) чувствительность оп-
ределения летучих элементов (Ag, Au, Zn, Cd, Pb, Bi) повы-
шается в 2—3 раза, но значительно возрастает неселективная
абсорбция.
Наиболее подходящим инертным газом является аргон, по-
скольку он не вступает в реакцию с определяемыми элементами
и графитом. Иногда используют азот, что нельзя признать пра-
вильным, так как он взаимодействует с графитом, образуя при
2200°C дициан, а также с некоторыми определяемыми элемен-
тами, образуя нитриды. Дициан ядовит, создает неселективную
абсорбцию; кроме того, графитовая печь под воздействием азота
быстро разрушается.
Температурная программа. Необходимо, чтобы стадия высу-
шивания проходила гладко, без разбрызгивания или «выполза-
ния» раствора из печи. Время высушивания водных растворов
(вс) примерно в два раза больше объема пробы (в мкл). Высу-
шивание можно оптимизировать с помощью визуального наблю-
дения капель в графитовой печи. После высушивания перо са-
мопишущего потенциометра возвращают в исходное положение
(см. рис. II. 19). Сжигание рекомендуется производить при мак-
симально возможной температуре, не вызывающей потерь опре-
деляемого элемента. Условия сгорания в значительной степени
зависят от матрицы и химической формы определяемого эле-
мента. Для проверки возможных потерь строят зависимость ве-
личины поглощения от температуры сгорания (при включенном
корректоре фона).
83
Для данного элемента и данной матрицы можно выбрать
оптимальную температуру атомизации. Нет принципиальной не-
обходимости использовать высокие температуры атомизации, так
как пики сигнала возникают при этом слишком быстро и ре-
зультаты их измерений при высоких значениях абсорбции могут
оказаться неправильными. Кроме того, при высоких температу-
рах возрастает неселективная абсорбция, увеличивается эмиссия
графитовой печи и возникает опасность нежелательных механи-
ческих эффектов; например, изменение положения нулевой ли-
нии после атомизации (рис. III. 11). Оптимальная температур-
ная программа зависит также от скорости нагревания и от воз-
раста графитовой печи.
Для современных пламенных атомизаторов выбор темпера-
турного режима упрощается благодаря программному управле-
нию с обратной связью по температуре.
В заключение можно сформулировать самые общие ре-
комендации для проведения анализа и разработки новых ме-
тодик:
I. На основании приводимых фирмой данных о характери-
стических концентрациях можно оценить рабочую область для
определяемого элемента, имея в виду, что ее нижний предел
примерно в 10, верхний — в 100 раз больше характеристической
концентрации. Например, характеристическая концентрация
марганца 0,05 мкг/мл. Удобно приготовить стандартные рас-
творы с содержаниями 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 мкг/мл. Ожидаемая
абсорбция этих растворов 0,04—0,4.
II. Исходя из ожидаемого содержания определяемого эле-
мента в твердой пробе, можно оценить его концентрацию в фо-
тометрируемом растворе после 100—1000-кратного разбавления
пробы при ее разложении. Пусть, например, ожидаемое содер-
жание определяемого элемента в пробе 0,2%. При 100-кратном
разбавлении пробы (1 г пробы в 100 мл раствора) в 1 мл рас-
твора будет содержаться 20 мкг определяемого элемента. В за-
висимости от характеристической концентрации можно оценить
нужную навеску исходной пробы. В примере с марганцем рабо-
чая область 0,5—5 мкг/мл, следовательно пробу нужно разба-
вить в 1000 раз (0,1 г пробы в 100 мл
раствора).
При выборе аналитической линии,
помимо рабочей области, следует при-
нимать во внимание и соотношение
сигнал/шум (т. е. требования к воспро-
изводимости измерений), линейность
калибровочной кривой, неселективную
абсорбцию в этой области и возмож-
ные помехи при данном разбавлении
пробы.
III. Подходящий растворитель вы-
бирают с учетом особенностей атомной
РИС. HI. 11. Типичные зависи-
мости величины поглощения
(высоты пика) от температур
сгорания (/) и атомизации (2)
в графитовой печи.
Т\ и Т2 — соответствующие опти*
мальные температуры.
84
абсорбции определяемого элемента и свойств матрицы; при не
обходимости в пробы и стандартные растворы добавляют спект-
роскопический буфер.
IV. Следует проверить наличие неселективной абсорбции и
при необходимости включать корректор фона. Если величина не-
селективной абсорбции превышает возможности корректора, сле-
дует разбавлять растворы, изменять температурный режим или
модифицировать матрицу (для графитовой печи), переходить
на линию другой длины волны или применять химическое от-
деление.
V. Необходимо проверить наличие матричного эффекта ме-
тодом добавок; при отсутствии такого эффекта калибровочная
кривая и кривая, построенная по стандартным добавкам,
должны быть параллельны.
VI. Аппаратурные параметры также необходимо оптимизи-
ровать. При отсутствии такой возможности выбирают условия,
обеспечивающие минимальные помехи — обычно большую рабо-
чую высоту пламени и меныпий расход ацетилена (окислитель-
ное пламя).
VII. Правильность метода проверяют анализом Стандартных
Образцов или проб с известным содержанием определяемого эле-
мента, установленным другим достаточно точным методом.
Глава IV
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
IV. 1. ЭЛЕМЕНТЫ
Ниже приводятся важнейшие особенности атомно абсорбцион-
ного определения 74 элементов Периодической Системы. ААС
особенно подходит для определения следующих 30 элементов:
Li, Na, К, Rb, Cs, Си, Ag, Au, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg,
Al, Ga, In, Tl, Si, Pb, As, Bi, Те, Cr, Fe, Co, Ni и Pd. Для осталь-
ных элементов ААС хотя и применяют, но определения или не-
достаточно чувствительны или малоселективны.
Для каждого элемента указана самая чувствительная анали-
тическая линия, спектральная ширина щели, характеристическая
концентрация Сх, предел обнаружения СОбН, линейная рабочая
область Ср. обл, оптимальное пламя и другие возможные пла-
мена. Данные приводятся согласно работе [115] и относятся
к двухлучевому атомно-абсорбционному спектрометру фирмы
Perkin — Elmer, модель 603. Эти данные носят ориентировоч-
ный характер и для других приборов могут отличаться в не-
сколько раз (обычно в худшую сторону).
Указаны наиболее существенные влияния и методы их устра-
нения. В этой части литературные данные достаточно противо-
речивы и их интерпретация и обобщение часто затруднительны.
Мы приводим только основные работы, несущие дополнительные
сведения.
Представлены данные для обоих типичных представителей
непламенных атомизаторов.
для современной графитовой печи закрытого типа с про-
граммным управлением по напряжению и объемом пробы]’
20—50 мкл — HGA-76 фирмы Perkin — Elmer;
для малой графитовой печи открытого типа с высокой ско-
ростью нагревания, программным управлением по температуре
и объемом пробы 1—5 мкл —CRA-90 фирмы Varian — Techtron.
Азот. Непосредственно не определяется. Разработаны косвенные методы
для малых количеств нитрата [635] и аммиака (в биологических пробах)
[142], не обладающие достаточной селективностью.
Алюминий. Резонансный дублет алюминия 309,3 нм измеряют со спек-
тральной шириной щели 0,7 нм (для отделения его от соседней линии
308,2 нм); Сх=1; С=бн = 0,02 и Ср. овл — до 50 мкг/мл [115]. С чувств:
дельностью в 1,5—2 раза меньшей определение можно проводить по лини'
* Максимальная концентрация, при которой ход калибровочной кривой
заметно не отклоняется от прямой линии. Прим, авторов
86
336,1 или 394,4 нм. Работу ведут в восстановительном пламени С2Нг—М;О*
с высотой красной зоны ~2 см. Стехиометрия и рабочая высота пламени
сильно влияют на соотношение сигнал/шум и матричный эффект [15, 430, 448].
В растворы вносится ионизационный буфер, например, 0,2—0,3% КС1. Погло-
щение алюминия повышается от добавления: органических растворителей; HF;
HBF<; NH4F; СН3СООН; Ti; La. На атомизацию положительно влияет Н3РО4,
которая стабилизирует скорость испарения и устраняет некоторые помехи (от
Ti, Сг) [448]. Кремний заметно подавляет абсорбцию [448, 629]. Имеются
противоречивые данные о влиянии Cr, Fe и V, степень которого зависит от
условий и среды. Рекомендуются спектрохимические буферы: 1% La в 0,3 М
НС1 [460]; 0,1% Са в 0,07 М НСЮ4 [629] или HBF4 [493].
Определение в графитовой печи, детально исследованное в работах [474,
475, 481], обладает достаточной чувствительностью и селективностью. Влия-
ния (например, HCIO4, НС1, Fe) можно устранить увеличением температуры
сгорания и добавлением (NH4)2SO4. Чувствительность определения повы-
шается при добавлении 1% (об.) Н2О2— в ~2 раза [105]; 0,1% Са (в виде
нитрата)—в ~7 раз [586]; при добавлении к инертному газу (Аг) 10%
(об.) СН4, СаН2 или СзНз —в ~2,5 раза [586]. Положительный эффект ока-
зывает остановка газового потока в момент атомизации, регистрация инте-
гральной абсорбции [481, 568] и использование диффузионного водородного
пламени* ** с атомизаторами открытого типа [568].
Рекомендуются следующие температурные режимы3*:
печь HGA-76 — t„ = 1400 и /ат = 2700 °C; Сх = 70 пг; Соби = 2 пг;
печь CRA-90 = 1700 и /ат = 2500 °C; Сх — 15 пг; 1 пг = 10~12 г.
Барий. Определяется в восстановительном пламени С2Н2—N2O по резо-
нансной линии 553, 6 нм со спектральной шириной щели 0,2 нм; Сх = 0,4;
Соби = 0,008 и Ср. овл—до 25 мкг/мл [115]. В восстановительном воздушно-
ацетиленовом пламени чувствительность определения в 10—20 раз ниже; от-
мечаются значительные влияния [420] н неселективная абсорбция полосы
СаОН. В растворы добавляют ионизационный буфер, например, 0,5%—1%
КС1. Определение достаточно селективно. Необходима тщательная оптимизация
стехиометрии и рабочей высоты пламени; для уменьшения шумов от эмиссии
пламени или графитовой печи следует работать с током лампы, близким к
максимальному (см. стр. 49). Рекомендуется автоматическая коррекция не-
селективиой абсорбции (с помощью галогенной лампы), особенно при работе
с графитовой печыо.
В графитовой печи наблюдаются сильные помехи, например, от Na, К, Са,
Al, Fe, кислот и др. [174], не устраняемые методом добавок. На чувствитель-
ность отрицательно влияет карбидизация; в связи с этим абсорбция значи-
тельно повышается (в ~ 10 раз) при добавлении 1% Са (в виде нитрата)
[586]; при добавлении к инертному газу (Аг) углеводородов— 10% (об.) СН4,
С2Н2 или С3Н8 [586]; при облицовке графитовой печи танталовой фольгой
[51]; при использовании диффузионного водородного пламени (для атомиза-
торов открытого типа).
Для печей HGA-76 и CRA-90: /сг = 1580 и 1500 °C; /ат = 2700 и
2500 °C; Сх = 30 и 15 пг.
Остановка газового потока в момент атомизации позволяет повысить по-
глощение в 3 раза.
В воздушно-ацетиленовом пламени алюминий практически не опреде-
ляется — характеристическая концентрация в присутствии 0,75%>NH-F едва
достигает 25 мкг/мл [7]. Прим, авторов.
** Диффузионное водородное пламя можно получить, используя стан-
дартные горелки. Через трубопровод для окислителя или через дополнитель-
ный вводив распылительную камеру подают инертный газ (аргон, реже азот),
служащий разбавителем; водород из баллона подают по трубопроводу для
горючего. Окислителем служит кислород воздуха, проникающий в пламя за
счет естественной диффузии. Прим, переводчика.
3* Здесь и далее: /сг — максимальная температура сгорания; /ат — темпе-
ратура атомизации. (Прим, ред.)
87
Бериллий. Для резонансной линии 234,9 нм при спектральной ширине
щели 0,7 нм Сх = 0,025; Совн = 0,001 и Ср. обл — до 2 мкг/мл [115]. В вос-
становительном пламени С2Нг—N2O на соотношение сигнал/шум сильно влияет
стехиометрия и рабочая высота пламени. Абсорбция повышается при добавле-
нии Н3РО4, HF, CHgCOOH, NH4, К, органических растворителей; подавляется
при добавлении Al, Si, большого избытка Mg [228]. Содержания кислот в
пробах и стандартных растворах должны быть уравнены. Подходящими сре-
дами для пламенного определения являются: разбавленные (<1 Л4) НС1 или
HNO3; смесь 0,3 М HF + 0,5 М HNO3 [319]; 2,5%-ный 8-гидроксихинолин в
разбавленной НС1 [228].
Для печи CRA90 /сг = 1800 и fiT = 2400 °C; Сх = 1 пг. Чувствитель-
ность можно повысить, применяя диффузионное водородное пламя (для ато-
мизаторов открытого типа), или добавляя к инертному газу (Аг) углеводо-
роды [10% (об.) СН4, С2Н2, С3Н8] [586]. Имеются противоречивые данные
о влиянии кальция, которое, вероятно, зависит от анионного состава раство-
ров и температурной программы
Бор. В восстановительном пламени С2Н2—N2O чувствительность определе-
ния очень низка из-за нежелательного образования карбидов. Для резонанс-
ной линии 249,8 нм, фактически являющейся неразрешенным дублетом, и при
спектральной ширине щели 0,7 им Сх = 15; СОбН = 0,7 и Ср. овл — до
500 мкг/мл [115]. В стехиометрическом пламени (высота красной зоны 5 мм)
чувствительность ниже и помех меньше, чем в восстановительном. Абсорбцию
сильно повышают органические растворители [610] и HF [353].
Косвенный экстракционный атомно-абсорбционный метод определения
бора в сталях описан в [274].
Хорошим и чувствительным методом является введение бора в распыли-
тельную камеру в виде BF3 или В(СН3СО)з [165].
В графитовой печи с пиролизным покрытием и очень быстрым нагрева-
нием в стадии атомизации значение Сх достигает 40 пг.
Ванадий. Обычно одновременно фотометрируются резонансная линия
318,5 и две близкие соседние линии ванадиевого триплета — 318,4 и 318,3 нм
при спектральной ширине Щелй 0,7 нм. В восстановительном пламени С2Н2—
N3O Сх = 1,7; Собп = 0,04 и Ср. обл—ДО 150 мкг/мл [115].
Абсорбцию повышают органические растворители [530], Н3РО4 HF, А1,
Т1, иногда НС1, Сг, Fe, Ср [496]. Необходима тщательная оптимизация аппа-
ратурных условий, в частности — стехиометрии и рабочей высоты пламени.
Подходящим спектрохимнческим буфером являются: 0,1—0,5%-ный раствор
А1С13 [496]; F-, I-.
Для печей HGA-76 и CRA-90 t„ = 1600 и 1500 °C; /ат = 2700 и 2400 °C;
Сх = 350 и 70 пг.
Отмечаются сильные влияния Са, Al, Т1 [173]. Калибровку обычно про-
изводят методом, добавок. Органические компоненты пробы также вызывают
помехи из-за образования карбидов Создание пиролизного покрытия — до-
бавление к инертному газу (Аг) 10% (об.) СН4, С2Н2 или С3Н8 [586] или
предварительная обработка графитовой печи 5%-ным раствором Na2WO4 зна-
чительно повышают чувствительность.
Висмут. Работа по резонансной линии 223,1 нм требует малой спектраль-
ной ширины щели —0,2 нм—для разрешения соседней линии 222,8 нм, С» =
= 0,5, Собн = 0,02 и Ср. „вл —до 30 мкг/мл [115]. По линии 306 8 нм чув-
ствительность определения в 4 раза ниже, ио эту линию часто предпочитают
из-за значительно более высокой интенсивности, более широкой рабочей об-
ласти, лучшего соотношения сигиал/шум и гораздо меньшей неселективиой аб-
сорбции (особенно в графитовой печи). Определение селективно в окисли-
тельном воздушно-ацетиленовом пламени.
Для печен HGA-76 и CRA-90 Сх — 40 и 7 пг. Значение tCT обычно не
превышает 400 °C, но при соответствующей модификации матрицы (добавле-
нии NH3 [234] или 0,05% N1 [252]) потерь при сгорании можно избежать;
£ат = 1700—1900 °C. Подходящими средами для иепламениого определения
являются: 2% (об.) HNO3 [105]; 2% (об.) НО + 2% (об.) Н2О2 [105] или
2% (об.) II2SO4 [199] Возможно прямое определение висмута в твердых про-
бах и труднолетучих матрицах [234, ЗОЯ].
88
В гидридиом методе В1Н3 получают восстановлением с помощью NaBH.,
в 1—6 М НС!; гидрид вводят в диффузионное пламя [221, 229, 517, 559]
или нагретую трубку; в последнем варианте С0«н = 0,0001 мкг/мл. Образо-
вание гидридов подавляется в присутствии Си, Мп, Fe, Со и Ni [229, 559],
благородных металлов, Se и Те [559].
Вольфрам. Для резонансной линии 255,1 нм при малой спектральной ши-
рине щели —0,2 им —Сх = 11; Собн = 1 и СР. Обл —до 1000 мкг/мл [115].
Для более точного определения и расширения рабочей области рекомен-
дуется следующая по чувствительности линия 400.9 нм с Сх = 40 мкг/мл.
Оптимальным является восстановительное пламя С2Н2—N2O. Подходящая
среда для пламенного определения 5% (об.) HF, Н3РО4 или H=SO4 [578] в со-
четании с ионизационным буфером (например, 0,4—1% КС1). Абсорбция по-
давляется в присутствии Fe и Si [367, 578]. Многие из возможных помех
устраняются добавкой 2% Na2SO4 [206]. В графитовой печи вольфрам не оп-
ределяется из-за очень низкой чувствительности [60] *.
Галлий. Линия галлия 287,4 нм фотометрируется при спектральной ши-
рине щели 0,7 нм; Сх — 1,3; Собн = 0,05 и Ср. обл—до 100 мкг/мл [115].
Другие аналитические линии: 294,4 — неразрешенный дублет с той же чув-
ствительностью, но дающий заметное искривление графика; 403,3 нм—с худ-
шей в 2—3 раза чувствительностью, но с лучшим соотношением сигнал/шум
и меньшей неселективиой абсорбцией. Оптимальным атомизатором является
окислительное пламя С2Н2—N2O [115, 168], обеспечивающее минимальные по-
мехи [168, 485, 488] и в 2,5 раза более высокую чувствительность по сравне-
нию с воздушно-ацетиленовым.
Для печи CRA-90 /сг = 400 и /ат = 2000 °C; Сх = 20 пг. Подходящие для
модификации матрицы добавки: 1%-ная аскорбиновая кислота [504]; 1 —
2% (об.) HNO3 [105, 208]; 2% (об.) HNO3 + 2%(o6.) Н2О2 [105, 208]
Гафний. ААС мало подходит для определения гафния из-за низкой чув-
ствительности и значительных влияний [534, 535] При работе в восстанови-
тельном пламени С2Н2—N2O по линии 307,3 нм с спектральной шириной щели
0,2 нм Сх = 15; Собн = 2 и СР. обл —до 500 мкг/мл [115]. Органические рас-
творители и фтор-ион сильно повышают чувствительность; подходящий спек-
трохимический буфер—0,1% HF или 0,1 М NH4F. При определении гафния
в сложных по составу пробах приходится прибегать к его отделению или к
точному уравниванию состава проб и стандартных растворов.
Германий. По резонансному дублету 265,2 нм при спектральной ширине
щели 0,2 нм германий определяется с Сх = 2,4; Совв = 0,1 и СР. обл — до
200 мкг/мл [115]. При использовании безэлектродной газоразрядной лампы
чувствительность улучшается в 2—3 раза. Линии 253,3; 271,0 и 275,5 нм имеют
в 2—3 раза меньшую чувствительность. Определение селективно в восстано-
вительном пламени С2Н2—N2O [486].
В графитовой печи чувствительность определения ниже из-за летучести и
термической устойчивости GeOz и GeCl4. Подходящая среда: 10% (об.) НС1О4;
1 % (об.) HNO3 или 1 % (об ) H2SO4 [208]
Германий определяют и гидридным методом после восстановления с по-
мощью NaBH4 в 0,5—1 М H2SO4 или 1—2 М НС1 [221] полученный GeH4 вво-
дится в диффузионное водородное пламя; Собн = 0,01 мкг/мл.
Железо. При определении железа, по резонансной линии 248,3 нм следует
применять щель с малой спектральной шириной (0,2 нм] ' длЯ”разрешения
близкой линии 248,8 нм. В окислительном воздушно-ацетиленовом пламени
Сх = 0,12; Собн = 0,005 и СР, овл — до 5 мкг/мл [115]. Другие аналитические
линии—253,3; 372,0 и 386,0 им — имеют в 2,3 и 20 раз меньшую чувствитель-
ность. Линия 372,0 им обладает большой яркостью, хорошим соотношением
сигнал/шум и малой неселективиой абсорбцией, поэтому она особенно удобна
для работы с графитовой печью. Оптимальным атомизатором является воз-
душно-ацетилеиовое пламя, для которого чувствительность ниже, чем для гра-
фитовой печи, ио определение гораздо более селективно. Необходимо поддер-
живать строго равные содержания кислот в пробах и стандартных растворах.
* Этот факт объясняется склонностью вольфрама к образованию исклю-
чительно труднолетучих карбидов. Прим, переводчика.
Оптимальной средой для пламенного определения является разбавленная НС1
[49, 64, 431, 466]. При повышенных содержаниях поглощение подавляется
кремнием и алюминием; подходящими освобождающими добавками являются:
0,01 М 8-гидроксихинолин; 0,03—0,04 М растворы соединений Ba, Sr или Са
[466]. Влияние на аналитический сигнал оказывают также цитрат- и тартрат-
ионы, содержание которых в пробах и стандартных растворах следует урав-
нивать или устранять их влияние с помощью освобождающей добавки Н3РО4
[520].
В восстановительном воздушно-ацетиленовом пламени, особенно в при-
сутствии H2SO4, Н3РО4 и HNO3, наблюдаются значительные помехи [49, 64,
466, 636]. Поглошение повышается при добавлении органических раствори-
телей.
Для печей HGA-76 и CRA-90 ter = 1200 и t3T = 2500 и 2200 °C-; Сх = 30
и 3 пг. Возможны значительные помехи от Сг, Ni, Со [58] и других сопут-
ствующих компонентов. Учет холостой пробы сопряжен с определенными
трудностями.
При тщательной оптимизации условий ААС — один из наиболее подхо-
дящих и употребительных методов определения железа.
Золото. По резонансной линии 242,8 нм при спектральной ширине щели
1 н,м золото определяется с Сх = 0,25; Сп. овн = 0,01 и СР, овл—до 20 мкг/мл
[115]. Дл_я определения больших содержаний рекомендуется линия 267,6 нм
с чу в ст вительгЮСТЬк) и 2—3_Дйза_б’длеё" низкой. ийрёДёйёИйе СеЖ-ЖИПно в'о'кГС-—
лительном воздушно-'ацетиленовом пламени (см. обзор [80]). Содержание кис-
лот, иона CN-, ЭДТА и органических растворителей (последние сильно по-
вышают чувствительность) в пробах и стандартных растворах необходимо
уравнивать В присутствии 500-кратного избытка железа определению мешает
линия Fe 242 8 нм [17]. При определении золота в растворах сложного со-
става возможны второстепенные влияния, например, от Pd и Pt, устраняемые
с помощью освобождающих добавок: LaCl3 [598]; 2% KCN + 0,1% К4ЭДТА *
[101]. В отдельных случаях приходится прибегать к окислительному пламени
С2Н2—NjO или методу добавок.
В графитовой печи tcr — 500 и /ат = 2400 °C; Сх = 10 пг. Крепкие кис-
лоты (> 2М HNO3 или H2SO4) подавляют абсорбцию. Графитовая печь очень
удобна для определения малых количеств золота [344, 345, 538].
При тщательной подготовке п об ААС — один из лучших методов опре-
деления-золота. •——---------------------
Индий. Резонансная линия 303,9 нм при спектральной ширине щели
0,7 нм обеспечивает Сх = 0,7; Собн = 0,02 и С^Обл — до 50 мкг/мл [115]. По
линии 410,5 нм чувствительность определения в 3 раза ниже. Определение се-
лективно в окислительном воздушно-ацетиленовом пламени [485]; подходящей
средой является разбавленная HNO3. в меньшей степени HoSOi и HCIO4.
Оптимальная среда для атомизации в графитовой печи —2% (об.) HNO3
[105].
Иридий. Рекомендуемая линия 264 0 им при спектральной ширине щели
0,2 нм; Сх = 8; Собн = 0,6 и СР, Обл— до 600 мкг/мл [115]. Определение более
селективно в окислительном пламени С2Н2— N2O. Влияния других благород-
ных металлов [80, 424, 545] устраняются с помощью освобождающей добавки
раствора, содержащего 1% La [80]. В воздушно-ацетиленовом пламени отме
чены сильные влияния [55, 80. 424, 545], устраняемые при добавлении спек-
трохимических буферов: 1% U(VI) — в виде UO2(NO3)2 [424]; 1% V —в ви-
де VOC12, растворенного в 20% (об.) НС1О, [424]; 0.5% Си+ 0,5% Cd—
в виде сульфатов [55, 545].
Для печи CRA-63 t„ — до 1700 и ^т= 2400°C; Сх=110 пг; СоЪп =
= 50 пг [213]. Оптимальная среда — НС1 [100]. Освобождающая добавка из
смеси солей меди и кадмия устраняет некоторые сильные матричные эффекты,
но приводит к ухудшению воспроизводимости и чувствительности [213].
Иттрий. Для резонансной линии 410,2 нм при спектральной ширине щели
0,2 нм Сх = 1,8; СОбН = 0,05 и Ср, обл —до 200 мкг/мл [115]. Примерно той
же чувствительностью обладают линии 407,7; 414,3 и 412,8 нм. Чувствитель-
* Этилендиаминтетраацетат калия. Прим, переводчика.
90
ность и влияние помех сильно зависят ог стехиометрии и рабочей высоты пла-
мени [158, 578, 599]; оптимальным является стехиометрическое пламя СгН2—
NaO. Необходима добавка ионизационного буфера (0,4% КС1) и уравнива-
ние содержания кислот в пробах и стандартных растворах. Оптимальной сре-
дой является разбавленная НСЮ4 или HNOj. В качестве спектрохимического
буфера добавляется до 1% La [546, 599]. Органические растворители сильно
повышают абсорбцию [546].
Иод. Для определения иода по резонансной линии 183,0 нм необходимы
специальные условия- монохроматор для вакуумного ультрафиолета, проду-
ваемый инертным газом, и разделенное с помощью азота пламя * С2Н2—N2O
[366] или графитовая печь [53, 54]. При использовании безэлектродиой газо-
разрядной лампы и метастабильной линии 206,2 нм с атомизацией в графито-
вой кювете Львова или в восстановительном пламени С2Н2—N2O можно об-
наружить 2000 пг иода [54].
Косвенные методы определения иода по ионам I" [384] и IO 3 [170] недо-
статочно селективны.
Кадмий. ААС является одним из наилучших методов определения в воз-
душно-ацетиленовом пламени с высокими чувствительностью и селектив-
ностью. Для линии 228,8 нм Сх = 0,025; Собя = 0,001 и Ср. обл — до 2 мкг/мл
[115]. Для определения макроколичеств используют линию 326,1 нм, чувстви-
тельность которой приблизительно в 500 раз ниже. Оптимальный источник
света — высокочастотная газоразрядная лампа, обеспечивающая предел обна-
ружения в 2—4 раза лучший, чем лампа с полым катодом, а также имеющая
большее время жизни и в 30 раз большую яркость.
Неселективная абсорбция часто достигает высоких значений, в особенно-
сти при работе с непламенными атомизаторами и чашкой Дельвса. Необхо-
дима автоматическая компенсация фонового поглощения, и уравнивание со-
держания кислот в пробах и стандартных растворах. При высоком содержа-
нии нелетучих компонентов (например, кремния) возможно слабое подавле
ние абсорбции за счет явлений блокировки.
В чашке Дельвса [195, 350] и танталовой лодочке [350] Собн = 0,00005
и 0,0001 мкг/мл. Для модификации матрицы добавляется 3% (NH4)2HPO4
[195].
В графитовой печи достигнут рекордный предел обнаружения—до
1-Ю-15 г. Для печей HGA-76 и CRA-90 /„ = 300 и 500°C, /ат = 1900 и
1200 °C; Сх = 3 и 0,15 пг. Дополнительного повышения чувствительности в
2—3 раза можно добиться остановкой тока газов во время атомизации (не-
селективная абсорбция при этом возрастает во столько же раз!). Для различ-
ных по составу матриц требуется тщательный выбор температурного режима.
При анализе некоторых объектов возможны сильные матричные эффекты
[184, 561, 587, 611, 631], зависящие от способа подготовки проб, концентра-
ции макрокомпопентов и кислот, температурной программы (скорости повы
шения температуры) [410]. Хорошие результаты дают метод добавок, измере
ние интегральной абсорбции, модификация матрицы или комбинация этих
приемов. Для модификации матрицы рекомендуют добавки: HF [489]; 0,12%
La в 1%(об.) HNO3 [587]; 1% (NH4)2S2O8 в 1 % (об.) H2SO4 [561] или
(NH4)2HPO4. Для полной реализации возможностей ААС в отношении вос-
производимости и правильности требуется тщательная оптимизация подго-
товки пробы и условий определения в графитовой печи.
Калий. В окислительном воздушно-ацетиленовом пламени калий опреде-
ляется с большими чувствительностью и точностью. Более чувствительная ли
ння резонансного дублета 766,5 нм фотометрируется со спектральной шириной
щели 1—2 нм. Другая линия дублета—769,9 нм—в два раза менее чувстви-
тельна. С безэлектродиой газоразрядной лампой и чувствительным к красной
Разделенными называются пламена, в которых зоны пространственно
разделены. Обычно это достигается применением специальных горелок, соз-
дающих вокруг пламени экранирующую оболочку из инертных газов (азот,
аргон) Такие пламена обеспечивают значительное улучшение соотношения
сигнал/шум, что особенно важно для области спектра <200 нм. Прим, пере
91
области фотоумножителем Соби = 0,002 мкг/мл; тот же предел обнаружения
достигается и при эмиссионном пламеиио-фотометрическом определении ка-
лия, но с меньшей селективностью*; С, = 0.04 и Ср. обл — до 2 мкг/мл [115].
Необходима добавка ионизационного буфера (1% Cs или Na) и уравнивание
содержания кислот в пробах и стандартных растворах.
Для определения очень низких содержании можно использовать воздуш-
но-пропаиовое пламя, которое позволяет получить в 2—3 раза большую чув-
ствительность. При этом отпадает необходимость в ионизационном буфере и
связанной с этим холостой пробе Рекомендуется применение трехщелевой го-
релки. Однако, влияние кислот в этом пламени более существенно и воспро-
изводимость хуже.
Для печи СРА-90 /Сг = 700 и faT = 1900 °C; Сх = 1 пг.
Кальций. Кальций определяется в высокотемпературном стехиометриче-
ском пламени Cslij—N2O (высота красной зоны 1—2 мм) с высокими чувстви-
тельностью и селективностью, Этот вариант ААС — наилучший и наиболее
широко используемый метод определения кальция в современной аналитиче-
ской практике. По резонансной линии 422,7 нм при спектральной ширине
щели 0,7 нм Сх = 0,005, Совя = 0,0005 и Ср. обл —до 5 мкг/мл [115]. Для по-
лучения лучшей воспроизводимости рекомендуется высокий ток лампы и ма-
лая спектральная ширина щели (например, 0,2 им), которые уменьшают влия-
ние эмиссионных шумов. Необходим тщательный выбор рабочей высоты и сте-
хиометрии пламени, а также добавление 0,2% КС1 (ионизационный буфер);
в этих условиях определение достаточно селективно [419, 615] за исключе-
нием случаев, когда мешающие компоненты (Al, Si) присутствуют в большом
избытке. В качестве спектрохимического буфера рекомендуется добавка: 1%
сульфосалициловая кислота + 0.05% КС1 [377].
На практике для определения кальция нередко используют воздушно-аце-
тиленовое пламя, которое является малоподходящим, поскольку:
в 2—5 раз ухудшается чувствительность;
степень помех и соотношение сигнал/шум сильно зависят от стехиометрии
и рабочей высоты пламени;
появляются значительные влияния [93. 303, 419, 513];
увеличивается холостая проба (из-за необходимости введения спектрохи-
мических буферов);
ухудшается воспроизводимость из-за значительных эмиссионных шумов и
неустойчивости восстановительного пламени.
Если же это пламя все-таки используют, то следует работать с трехщеле-
вой горелкой, имея при этом в виду, что при малом расходе ацетилена и на
большей рабочей высоте пламени помехи проявляются слабее. Абсорбция
кальция в низкотемпературном пламени сильно подавляется в присутствии
Be, Al, Si, Ti, Zr, Hi, P, V, Cr, Mo, Fe, F', SOf, SOf, NO', C2Of, opra-
ческих веществ [117, 170, 455] и других компонентов [99, 303, 419, 513]. Для
устранения влияний в растворы вводят спектрохимические буферы: 1—2% La
(обычно в виде хлорида); до 1% ЭДТА; 0,2—0,5% Sr [419]; 0,1% Ва [99];
0,1% La 4- 0,01 М ЭДТА (аммонийная соль) [99]; 0,1—0.2% La+1% 8-гид-
роксихинолина; 0,001 М NH4CIO4 (для устранения влияния органики [455]).
Освобождающее действие добавок редко бывает достаточно полным, поэтому
наряду со спектрохимическими буферами, приходится проводить калибровку
по методу добавок. Поэтому для точного и быстрого определения кальция в
сложных по составу пробах необходимо высокотемпературное пламя С2Н2—
N2O
Для печи СРА-90 tcr = 1800 и /ат = 2600 °C; Сх = 0,3 пг, возможны зна-
чительные матричные эффекты.
Кобальт. По резонансной линии 240,7 им при спектральной ширине щели
0,2 нм Сх = 0,15; Собн = 0,01 и Ср.обл —до 5 мкг/мл [115]. Калибровочный
график имеет заметное искривление, особенно при широких щелях, из-за не-
достаточного разрешения близких нечувствительных линий (240,9; 240,4 нм
* За счет наложения эмиссионной молекулярной полосы СаОН*. Прим,
переводчика.
91
и др.), которые попадают в фотометрируемый участок спектра. Более высо-
кие содержания кобальта определяются по линиям 252,1 и 352,7 им с чувстви-
тельностью соответственно в 2 и 20 раз низшей, чем у резонансной, но с хо-
рошим соотношением сигнал/шум и более линейным калибровочным графи-
ком. Эти две линии используют и при работе с графитовой печью.
В окислительном воздушно-ацетиленовом пламени кобальт определяется
с хорошей селективностью (за исключением случаев, когда мешающие ком-
поненты присутствуют в очень высоких концентрациях; необходимо лишь
поддерживать равные концентрации кислот в пробах и стандартных раство-
рах. В восстановительном пламени, однако, наблюдаются серьезные помехи
от НэРО4, H2SO4, HNO3 [49, 64] из за влияний в конденсированной фазе. Оп-
тимальной средой является НС1 (<1 М).
При высоких содержаниях в пробах труднолетучих сопутствующих ком-
понентов определение проводят в пламени С2Н2—N2O с чувствительностью
в 2—3 раза меньшей, но с лучшей селективностью.
Для печей HGA-76 и CRA-90 fcr = 1100 и 1600 °C; /ат = 2600 и 2200 °C;
Сх = 70 и 5 пг.
Кремний. Хорошо определяется методом ААС, но в случае макроколи-
честв правильность и воспроизводимость метода [1—2% (отн.)] недостаточны.
При работе по резонансной линии 251,6 нм следует применять щель с малой
спектральной шириной —0,2 нм—для разрешения соседних линий. Калибро-
вочный график часто бывает нелинейным; Сх = 1,8; Ср. обл — До 150 мкг/мл
115] В стехиометрическом пламени С2Н2—N2O (высота красной зоны 0,5—
1 см) наблюдаются некоторые второстепенные влияния Li, Na, Mg, Са, Al
и Fe, которые слегка повышают поглощение (вероятно, за счет подавления
ионизации или по другим причинам); в некоторых случаях абсорбция подав-
ляется в присутствии V, Ni и иона РО*" [449]. При низких содержаниях
кремния отмечается существенное влияние натрия [196]. Обычно в анализе
эти влияния устраняются введением буфера в пробы и стандартные растворы.
Рекомендуемые буферы: HBF4 [390—397, 493]; 2,8 М HF [353]; LiBO2+
4-3(об.%) HNO3 [309]; LiBO2+l% La + 0,3 М НС1 [460] (см. также
стр. 106.
Для печи CRA-90 /сг = 1500 и faT = 2700 °C; Сх = 35 пг Для подавле-
ния нежелательного образования карбидов в инертный газ (Аг) вводят 10%
(об) СН4, С2Н2 или СзН8 [586], в растворы добавляют 0,1% Са (в виде ни-
трата) [586] или обрабатывают поверхность графитовой печи растворами, со-
держащими Hf, Nb, Та или W [463].
Лантан и лантаноиды. Определение ведется в восстановительном пламени
С2Н2—N2O в присутствии ионизационного буфера (0,2—0,6% КС1)
(табл. IV. 1). Из-за богатого эмиссионного спектра применяют щель с малой
спектральной шириной (обычно 0,2 нм).
Абсорбцию сильно повышают органические растворители [322], Н3РО4,
другие редкоземельные элементы. NH4CIO4 [456]; Al, Si, Ti, Zr и F~ [356, 599]
подавляют аналитический сигнал. Подходящей средой для анализа является
НС1, НСЮ4 или HNO3. Для повышения чувствительности используют 80%-ный
этанол или метанол [322, 546] или предварительное отделение: экстрагирова-
ние с теноилтрифторацетоном + МИБК [501]; осаждение в виде гидроокислов
[599] или оксалатов [71] Рекомендуемые спектрохимические буферы: 1% La
[546, 599] или NH4CIO4 [456]
Определение в графитовой печи малочувствительно из-за образования кар-
бидов Чувствительность в графитовой печи, покрытой танталовой фольгой,
на 1—2 порядка выше [51]. Удобный атомизатор—танталовая лента [198].
Большинство лантаноидов хорошо определяется в пламенах С1Н2—NoO Н2—
N2O или в плазме (см. [68, ИЗ]).
Литий. Определяется, с очень высокими чувствительностью и селектив-
ностью. Для резонансной линии 670,8 нм при спектральной ширине щели
0,7 нм СУ — 0,035; Соен = 0.0003 и Ср. об,-—до 2 мкг/мл [115].
ст л Я “Руления высоких содержаний используются линии 323,3 и
610,4 нм с чувствительностью в 300 и, соответственно, 4000 раз более низкой,
чем для резонансной. В окислительном воздушно-ацетиленовом пламени се-
лективность определения высокая. Необходимо добавление спектрохимичс-
93
Таблица IV,1
Характеристики атомно-абсорбционного определения лантаноидов
Резонанс- Другие аналитические Предел Характе- ристиче- Рабочая
Элемент ная обнару- ская область
линия, линии *, нм жения, концен- (верхняя
нм мкг/мл трация, мкг/мл граница), мкг/мл
La 550,1 418,7 (1,5); 495,0 (2) 2 45 2500
Се 220,0 569,7 (1,5)
Рг 495,1 491,4(1,5); 513,3 (2) 5 55 1000
Nd 463,4 489,7 (2) 1 10 1000
Sm 429,7 540,1 (1,5); 476,0(1,5) 2 8,5 500
Eu 459,4 466,2 (2); 462,7 (2) 0,02 0,55 50
Gd 368,4 407,9 (1); 405,8(1,5) 1,2 16 10C0
Tb 432,7 431,9(1); 433,8 (2) 0,6 9 400
Dy 421,2 419,5(2); 404,6(1) 0,05 0,85 20
Ho 410,4 405,4 (1,5); 416,3(2) 0,04 1,1 100
Er 400,8 386,3 (1,5); 415,1 (1,5) 0,04 0,95 40
Tu 371,8 409,4 (2); 418,8 (2) 0,01 0,35 40
Yb 398,8 346,4 (3); 246,4 (6) 0,005 0,1 10
Lu 336,0 356,8 (2); 331,2(2) 0,7 6 500
* Число, приводимое в скобках, указывает, во сколько раз чувствительность соответ-
ствующей линии ниже, чем для резонансной.
ского буфера (0,1% КС1) и уравнивание содержаний кислот в пробах и стан-
дартных растворах. Возможно иеселективное поглощение полосы SrOH *, ко-
торое следует скорректировать с помощью галогенной нли кобальтовой лам-
пы по линии Со 670,8 нм [593].
Для печи CRA-90 Аг = 500 и (ат = 2300°С; Сх = 2 пг. Возможны по-
тери при сгорании и сильное понижение поглощения в присутствии хлоридов
[349]. Необходима тщательная отработка температурного режима для данной
матрицы.
ААС пригодна для определения изотопного состава 6Li/7Li с воспроизво-
димостью до 2% (отн.) [25, 615]. Для этой цели используют специальные лам-
пы с полым катодом из 6Li или 7Li.
Магний. ААС является наилучшим современным методом определения
магния. По резонансной линии 285,2 нм прн спектральной ширине щели 0,7 нм
Сх = 0,007; Собн = 0,0001 и Ср. обл —до 0,5 мкг/мл [115]. Для определения
более высоких содержаний используют линию 202,6 нм (чувствительность
ниже в 40 раз) или работают с развернутой под углом 90° горелкой; в обоих
случаях, однако, воспроизводимость определения ухудшается. Выбор пламени
зависит от состава проб. В окислительном пламени С2Н2—N2O чувствитель-
ность определения в 2—3 раза ниже, а воспроизводимость хуже, чем в воз-
душно-ацетиленовом. Однако, высокотемпературное пламя С2Н2—NjO обеспе-
чивает исключительно высокую селективность определения магния в сложных
матрицах. Необходимо добавление ионизационного буфера (0,2% КС1) и ура-
внение содержания кислот в пробах и стандартных растворах. При тщатель-
ной оптимизации расхода ацетилена и рабочей высоты * пламени устраняются
даже сильные помехи от Al, Si н Т1.
Магний часто определяют н с воздушно-ацетнленовым пламенем, но при
этом возникают влияния в конденсированной фазе (так же как и при опре-
делении Са, Sr и Ва, но в меньшей степени). В окислительном пламени ме-
шают Al, Si, Ti, Zr (о системных исследованиях см. [99, 421]). Влияния в зна-
чительной степени ослабляются при увеличении рабочей высоты пламени и
* При высоте красной зоны <5 мм оптимальная рабочая высота обычно
15—25 мм. Прим, авторов.
94
калибровке по методу добавок (за исключением влияния иона SiO^' [421]!),
а также при добавлении спектрохимнческих буферов: до 1% La; 0,1% La 4-
4-1% 8-оксихинолина; 0,1% La4-0,01 М ЭДТА (аммонийная соль) [99];
0,2—0,5% солей Sr, Ва или Са [421, 578]; сульфосалициловой кислоты [377]
и др. При работе с воздушно-ацетиленовым пламенем иногда рекомендуется
одновременно вводить освобождающие добавки н производить калибровку ме-
тодом добавок [421].
Определение в графитовой печи весьма чувствительно: для CRA-90 Сх =
= 0,06; Сое» = 0.01 — 0,001 пг. В зависимости от состава матрицы tCT =
= 1100 — 1200 °C, а = 2000 — 2100 °C. Определение достаточно селектив-
но. Существенные практические неудобства создают холостая проба и воз-
можность загрязнения.
Марганец. ААС является весьма подходящим методом для определения
марганца, отличаясь высокими чувствительностью, селективностью и воспро-
изводимостью. Для резонансной линии 279,5 нм и спектральной ширине щели
0,2 нм Сх = 0,05; Собн = 0,002 и Ср. овл— до 3 мкг/мл [115]. Нередко работа
ведется с большей спектральной шириной щели; в этом случае одновременно
фотометрируются три линии марганца—279,5; 279,8 и 280,1 нм; при этом
чувствительность в два раза понижается и ограничивается линейная рабочая
область, но значительно улучшается соотношение сигнал/шум. Для более высо-
ких содержаний используется линия 403,1 (щель — 0,2 нм) с чувствитель-
ностью в 20 раз меньшей.
В окислительном воздушно-ацетиленовом пламени наблюдаются слабые
влияния некоторых компонентов (Si [6], Zr [324], CaSO4 и MgSO4 [145]).
В восстановительном пламени и на малой рабочей высоте пламени влияния
существенно возрастают. Подходящие освобождающие добавки: 0,2% La; хло-
риды Са или Ва [6, 145]. Слабое влияние на поглощение оказывают кислоты
[124, 304]; НС1 н НСЮ4 создают оптимальную среду.
Чувствительность определения в графитовой печи высокая. Для печей
HGA-76 и CRA-90 /„ =1000 и 700 °C, /ат = 2600 и 1900 °C; Сх 3 н 0,6 пг.
Наблюдаются серьезные матричные эффекты; мешают, например, СаС12, LaCl3,
Mg, Н3РО4, H2SO4, HNOs [558]. Для каждого типа проб необходима тщатель-
ная отработка температурного режима.
Медь. Определение меди с помощью ААС характеризуется высокими чув-
ствительностью и селективностью. Для резонансной линии 324,8 нм при спек-
тральной ширине щели 0,7 нм Сх = 0,09; СОбн = 0,002 и СР. оел— до
5 мкг/мл [115]. Более высокие содержания определяются по линиям 327,5;
222,6; 249,2 или 244,2 нм, чувствительность которых в 2,5, 20, 100 н 300 раз
меньше, чем у; резонансной. В сильно окислительном воздушно-ацетиленовом
пламени помехи отсутствуют, и необходимо лишь уравнивание содержания
кислот в пробах и стандартных растворах. Оптимальной средой являются
НС1, HNO3 и НСЮ4 с концентрацией <1 М [124, 304, 431]. В восстанови-
тельном пламени или при малой рабочей высоте пламени возможно проявле-
ние некоторых второстепенных влияний, например, от иона CNS~ [636], Н3РО4
[304] и др.
Определение в графитовой печи в большинстве случаев достаточно чув-
ствительно и селективно; однако при анализе солевых растворов и сложных
матриц возможны помехи (обычно, блокировка [172]). Описано системное
исследование влияния сопутствующих элементов в биологических пробах [558],
где отмечается значительное подавление абсорбции от СаС12, MgCb, КС1, NaCl
и LaCl3 и слабое влияние кислот. В качестве освобождающей добавки вводят
0,3% Na2O2 [172]; добавка 1% аскорбиновой кислоты повышает чувствитель-
ность в 2 раза [504].
Для печей HGA-76 и CRA-90 = 900 и 1000’С, /1Т = 2550 и 2000 °C;
Сх = 40 и 4 пг.
Молибден. ААС является подходящим методом для определения, несмо-
тря на то, что в некоторых случаях чувствительность определения недоста-
точна. При работе по резонансной линии 313,3 при спектральной ширине щели
0,7 нм в восстановительном пламени С2Н2—N2O (высота красной зоны
9 = 0’5; б?овн = 0,02 н Ср. овл—До 40 мкг/мл [115]. По линиям
317,0, 315,9 н 320,9 нм чувствительность определения соответственно в 2,4 и
95
10 раз ниже. Поскольку кислоты влияют на поглощение молибдена [179, 571]
и могут значительно изменять степень влияния других компонентов [499, 571],
их содержание в пробах и стандартных растворах должно быть уравнено.
Оптимальной средой являются разбавленные (до 1—2 М) НС1 или HNOs, а
также HBF4. Абсорбцию сильно понижает H2SO4, значительно повышают
Н3РО4 н НС1О4 [179, 571]. Самой неблагоприятной (в плане чувствительно-
сти л помех) средой является H2SO4 [189, 571].
В пламени С2Н2—N2O аналитический сигнал подавляется в присутствии
Са, Fe, Ti(III) и повышается в присутствии Al, Si, Ti(IV), Zr, Cr(III) [523
524, 571]. Влияния в значительной степени подавляются при добавлении спек-
трохимических буферов: 0,1% А1 в 1 М НС1 [571]; 0,01 М NH4F + 0,01 М
CsCl или HBF4
В аналитической практике для определения молибдена продолжают ис-
пользовать сильно восстановительное воздушно-ацетиленовое пламя (предпо-
чтительно с трехщелевой горелкой). Этот вариант обладает недостатками:
низкой селективностью определения [189, 442];
в 2—3 раза более низкой чувствительностью;
сильной зависимостью абсорбции от рабочей высоты и стехиометрии пла-
мени.
Для устранения сильных влияний предложены спектрохимические буферы:
2% NH4C1 [442]; 2% NH4C1 + 0,1 % Al (в виде хлорида) [189]; Н3РО4 (1 : 20)
[499]; 0,5—1% K2SO4 или Na2SO4. Необходимо иметь в виду, что воздушно-
ацетилеиовое пламя не годится для определения молибдена в сложных по со-
ставу пробах.
В графитовой печи Сх = 10 пг и в 2—3 раза повышается при пиролиз-
ном покрытии стенок атомизатора и при предварительной обработке графито-
вой поверхности*. Допускается /сг до 1200—1900 °C, при которой летучие
компоненты матрицы удаляются; /ат = 2600—2700 °C. Наблюдаются помехи
от других труднолетучих элементов (Ti, Nb).
Мышьяк. Резонансная линия 193,7 нм расположена в вакуумном ультра-
фиолете, отчего возникают определенные затруднения: недостаточная интен-
сивность ламп с полым катодом, повышенное собственное поглощение пла-
мени, большие потери света, значительная неселективная абсорбция. В окис-
лительном воздушно-ацетиленовом пламени [363] Сх = 0,8; Совн = 0,2 и
Ср. обл — до 50 мкг/мл (с безэлектродиой газоразрядной лампой) [115]. При
использовании ламп с полым катодом чувствительность ухудшается в 2—3 ра-
за; кроме того, время жизни лампы составляет только 500 ч. Для сложных
матриц рекомендуется стехиометрическое пламя С2Н2—N2O, в котором
мышьяк определяется селективно с чувствительностью в 2 раза более низкой
[115, 360].
При использовании диффузионного пламени Аг—Н2 Сх = 0,15 и СОб„—
до 0,05 мкг/мл [115]. Одиако из-за низкой температуры водородного пла-
мени возникают весьма значительные матричные эффекты, поэтому такое
пламя используют только для чистых водных растворов или при введении
мышьяка в виде AsH3.
Почти для всех видов определения мышьяка в пламени и особенно для
графитовой печи требуется автоматическая компенсация неселективного по-
глощения; при этом предел обнаружения улучшается в 2—3 раза.
Гидридиый вариант ААС является одним из лучших методов определе-
ния мышьяка. Он обладает высокой чувствительностью (СОбн = 0,0002 мкг/мл
[221]), хорошей селективностью, удобен для автоматизации [602].
В качестве восстановителя применяется исключительно NaBH4. Гидриды
образуются в широком интервале кислотности: от значений pH = 9 до 6 М
НС1; регулируя pH, можно дифференцированно определять As(III) и As(V)
(например, As(III) при pH = 4—9 [ЮЗ]).
В гидридном методе отмечены серьезные влияния Си, Bi, Se, Те, Fe, Со,
Ni, Сг2О,', MnO", S2', металлов платиновой группы и HNO3 [28, 103, 131,
* Из-за склонности молибдена к образованию груднолетучих карбидов.
Прим, переводчика.
96
264, 480, 559, 602]. Степень подавления реакции гидрирования зависит от кон-
центрации НС1, NaBH4 и влияющих компонентов, чем объясняются, вероятно,
некоторые противоречия в литературных данных. Влияния можно уменьшить,
а в некоторых случаях и устранить с помощью одного из следующих приемов
(или их комбинации):
регистрацией интегральной абсорбции [346];
добавлением маскирующих лигандов — ЭДТА [131]; виннокислого бу-
фера с pH = 4 [103]; KCNS или KCN [264];
предварительным добавлением восстановителей — KI, Nal [179]; SnCb;
улавливанием гидридов подходящим поглотителем [547];
замораживанием AsH3 при температуре жидкого азота с последующим
внесением его в атомизатор [295, 550]. Для калибровки очень часто исполь-
зуют метод добавок [28, 229].
Для печи CRA-90 t„ = 300, /эт = 2100°С; Сх = 100 пг. Наблюдается
сильное влияние кислот и некоторых ионов [480]; неселективная абсорбция
достигает высоких значений; возможны потери при сгорании. Для модифика-
ции матрицы добавляют: 0,1—0,2% Ni [208, 408]; Си [208]; КзСгзО? или
Mg(NOs)2, которые позволяют повысить температуру сгорания.
Натрий. Натрий определяется с помощью ААС с высокими чувствитель-
ностью и селективностью. Для анализа используют окислительное воздушно-
ацетиленовое пламя, предпочтительно с трехщелевой горелкой. При спек-
тральной ширине щели 0,7 нм фотометрируется резонансный дублет 589,0 и
589,6 нм; при этом вторая линия в 3 раза менее чувствительна; Сх = 0,015;
Со6„ = 0,0002 и Ср. обп — до 1 мкг/мл [115]. Более высокие концентрации оп-
ределяются по дублету 330,2 и 330,3 нм с чувствительностью в 200 раз мень-
шей, чем для резонансных линий. Степень ионизации незначительна (<5%) и
проявляется лишь при очень низких концентрациях. Ионизационный буфер
(0,1% К или Cs) часто содержит малые примеси натрия, и его введение мо-
жет загрязнить растворы. Во избежание этого можно использовать более низ-
котемпературные пламена — пропановое (с трехшелевой горелкой) или водо-
родное (с горелкой для воздушно-ацетиленового пламени). В этом случае воз-
можно иеселективное поглощение за счет молекулярной полосы СаОН*, а
также влияние кислот, содержание которых в пробах и растворах должно
быть уравнено.
В последнее время стали использовать и высокочастотные газоразрядные
лампы, которые отличаются большим временем жизни и более высокими ста-
бильностью и яркостью, чем соответствующие лампы с полым катодом.
Почти все современные атомно-абсорбционные спектрометры могут быть
использованы для эмиссионного пламенного анализа. Эмиссионное определе-
ние натрия более чувствительно, и для достаточно разбавленных растворов
успешно заменяет ААС; к тому же при этом нет необходимости в источнике
света.
Для печи CRA-90 tcr = 700, /ат = 1800 °C; Сх = 0,2 пг; Со6н = 1 X
X 10~5 мкг/мл [245]. Такое значение Собн обеспечить трудно из-за неизбежных
загрязнений воды, реактивов, посуды, лабораторного воздуха, пыли и табач-
ного дыма. Определение в графитовой печи вполне селективно.
Никель. Для работы с резонансной линией 232,0 нм применяется очень
малая спектральная ширина щели (0,1—0,2 нм), позволяющая разрешить эту
линию от соседних (см. рис. III. И). Несмотря на это, калибровочная кривая
имеет сравнительно небольшую линейную область. Значения Сх = 0,15;
Совн = 0,005, и Ср. о6л—до 5 мкг/мл [115]. Для линий 341,5 и 352,4 нм чув-
ствительность в 4—5 раз ниже, но воспроизводимость лучше и линейная об-
ласть калибровочной кривой шире; эти линии используются при определении
повышенных концентраций илн при наличии неселективной абсорбции в обла-
сти 232,0 нм (например, в графитовой печи).
В сильно окислительном воздушно-ацетиленовом пламени никель опре-
деляется с хорошей селективностью. Некоторое влияние оказывают кислоты
[124, 304], в связи с чем их концентрации в пробах и стандартных раство-
рах следует уравнивать. Оптимальной средой является разбавленная HCI.
пригодны также H1NO3 и НС1О4. В восстановительном воздушно-ацетиленовом
пламени наблюдаются значительные влияния Н3РО4 H:SO4, Си, Сг, Fe, Со,
4 Зак. 511
97
CN- и др. [49, 63, 570], что объясняется образованием нелетучих карбидов и
других соединений [49]. Не рекомендуется применять многоэлементные лампы
с полым катодом (особенно при определении никеля в сложных пробах), так
как возникает опасность спектральных наложений линий железа и кобальта.
Для печей HGA-76 и CRA-90 t„ = 1200 и 1400 °C, Гат = 2700 и 2200 °C;
С-, = 130 и 10 пг.
Ниобий. При спектральной ширине щели 0,7 нм одновременно фотоме-
трируются две линии —334,9 н 334,4 нм; Сх = 37; Совн — 1 и Ср. обл— до
1000 мкг/мл [115]. Хорошее соотношение сигнал/шум достигается и при фото-
метрировании дублета 410,0 и 410,1 нм. Определение производится в восста-
новительном пламени С2И2— N2O в присутствии ионизационного буфера (0,2%
КО). Абсорбция сильно повышается в присутствии HF, NH4F, HCI, Al Fe.
Органические вещества также влияют на аналитический сигнал [301, 535, 578]
Для обеспечения правильных результатов ниобий необходимо предварительно
отделить или тщательно уравнять содержание макрокомпонентов в пробах и
стандартных растворах. Рекомендуется введение буферной смеси: 500 мкг/мл
К+ 500 мкг/мл А1 + 1000 мкг/мл Fe + 5%(o6.) HF, которая в три раза по-
вышает чувствительность и устраняет различные влияния [301].
Олово. Пламенное определение олова имеет ряд особенностей, связанных
с малой летучестью и высокой энергией диссоциации его окислов и карбидов
(см., например, [43, 48, 334, 525]). При работе в высокотемпературном пла-
мени С2Н2—N2O для линий 235,5 или 286,3 Сх = 4; СОбн = 0,07 и Ср овл — до
300 мкг/мл [115]. Это пламя рекомендуется для селективного определения оло-
ва в сложных по составу растворах. В 6 раз чувствительнее, однако, опреде-
ление олова с помощью диффузионного пламени Аг—Н2 по резонансной ли-
нии 224,6 нм, но в этом пламени отмечаются сильные влияния многих катио
нов, анионов, кислот и органических растворителей [334, 525].
Оптимальный источник света — высокочастотная газоразрядная лампа.
Гидридный метод определения олова отличается высокой чувствитель-
ностью: Соби = 0,0002 мкг/мл [221]. Оптимальные условия получения SnH4 до-
статочно жестки [221, 559] —около 0,2 Al НС1. Гидрированию олова мешают
Си, Fe, Со, Ni [229, 559], а также, вероятно, окислители.
При определении в графитовой печи возможны потери за счет летучих
соединений олова (галогенидов и др.). Для печн CRA-90 tST = 2300—2600 °C;
Сх = 5 пг. Подходящая среда — 20% (об.) HNO3 [193]. Карбидизацию олова
можно уменьшить, а чувствительность, соответственно, повысить: добавлением
к инертному газу 10%“ (об.) СН4, С2Н2 или С3Н8 [586]; покрытием графито-
вой поверхности слоем ТаС [640]; облицовкой танталовой фольгой [51]; вве-
дением 0,1% Са (в виде нитрата) [586].
Осмий. При работе по резонансной линии 290,9 нм и спектральной ши-
рине щели 0,2 нм Сх = 1; Совн = 0,08 и Ср. обл — до 100 мкг/мл [115]. Ли-
нии 301,8 и 305,9 нм имеют в 2—3 раза меньшую чувствительность. Опти-
мальным атомизатором является восстановительное пламя С2Н2—N2O; влия-
ния отсутствуют, за исключением наложения спектральной линии Сг 290,9 нм.
Возможно определение осмия и в воздушно-ацетиленовом пламени, но с чув-
ствительностью в 3—5 раз более низкой н помехами со стороны других бла-
городных металлов. Эти помехи устраняются добавкой 0,5% Cd 4-0,5% Си
в 1,2 М НС1 [545].
Для печи CRA-63 Совн = 10 пг; мешают металлы платиновой группы
Палладий. Резонансная линия 247,6 нм при спектральной ширине щели
0,2 им обеспечивает Сх = 0,25; Собн = 0,02 и СР. обл — до 15 мкг/мл [115].
В 2—5 раз меньшую чувствительность имеют линии 276,3 и 340 4 нм. В окис-
лительном воздушно-ацетиленовом пламени палладий определяется селективно,
при условии одинакового содержания кислот и вводимых добавок в пробах и
стандартных растворах. В солянокислой среде наблюдается слабое подавление
абсорбции от Pt [205]. Рекомендуемый состав конечных растворов: 2% KCN+
+ 0,1% ЭДТА [101].
Для печи CRA-63/90 Сг = 1450 и t3r = 2200—2300 °C; С» = 10 пг [213].
Платина. При работе по резонансной линии 265,9 нм и спектральной ши-
рине щели 0,7 нм Сх = 2; СОбн = 0,05 и СР. обл — до 75 мкг/мл [115]. У линии
98
306,5 им чувствительность в 2 раза ниже. В окислительном воздушно ацети-
леновом пламени наблюдаются сильные влияния от Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir,
H2SO4, НСЮ4 и др. [55, 80, 424, 484]. Рекомендуемые спектрохпмичоскпе бу-
феры: 0,2%—1% La [80. 484]' 0,5% CuSO4 + 0,5% CdSO4 [55, 539]; 1%
Na2SO4+l% CuSO4; 1% V-в виде VOCb в 20% (об.) HC1O4 [424]; 1%
(J-в виде UO2(NO3)2 [424]; 2% KCN+0,1% ЭДТА [!0!]
Платина определяется более селективно в пламени С2Н2—N2O (высота
красной зоны 1—2 мм), но с меньшей чувствительностью (в 4—6 раз). В вы-
сокотемпературном пламени определению мешают только Ru, Rh и Ir, эти
помехи устраняются добавкой 0,2—1% La.
Для определения в графитовой печи рекомендуется солянокислая или
азотнокислая среды [100. 178]; tcr = 1400—1500, /ат — 2400—2700 °C (в за-
висимости от состава матрицы и возможности нежелательной карбидизании).
Для печей HGA-76 и CRA-90 Сх = 700 и 100 пг. Отмечаются влияния
других благородных металлов [213].
Рений. ААС не может считаться подходящим методом определения рения
из-за недостаточной чувствительности и селективности. При работе по резо-
нансной линии 346,0 нм с малой спектральной шириной щели (0,2 нм) Сх =
и 15 н Собн — 0,5 мкг/мл [115]. На аналитический сигнал сильно влияют ра-
бочая высота и стехиометрия пламени (С2Н2—N2O), а также присутствие по-
сторонних ионов. Определение рения обычно проводится после его отделе-
ния [211].
Ртуть. Наилучший аналитический метод определения ртути — непламен-
ный атомно-абсорбционный метод холодных паров. Чувствительность пламен-
ного определения недостаточна В окислительном воздушио-ацетитеиовом пла-
мени для нерезонансной линии 253,7 им Су = 7,5; Сов» = 0,25 и Ср. обл — до
300 мкг/мл [115]. По резонансной линии 184,9 им чувствительность опреде-
ления в 50 раз выше [53], но требуется специальный вакуумный монохрома-
тор. Лучшим источником света является безэлектродная газоразрядная
лампа.
При пламенном определении на абсорбцию сильно влияют восстанови-
тели. В ряду Hg(II)— Hg(I)—Hg(0) чувствительность определения нарастает
[69, 70]. Сильно мешает линия Со 253,6 нм.
Ртуть чаще всего определяют методом холодных паров [70, 272] (см.
стр. 36 и обзоры [376, 425]); Собп == 0,00002 и Ср. овл — до 0.001 —0,5 мкг/мл.
Возможные помехи: неселективная абсорбция паров воды, ацетона, бен-
зола, сероводорода и др., а также подавление реакции восстановле-
ния в присутствии Си, Ag, Au, Se, Те, Pd, Pt, S2O2', Br“, 1“ [70, 406]. Опре-
деление выполняется очень быстро: 1—2 мин на 1 пробу. Для метода холод-
ных паров разработаны специальные простые и дешевые фотометры.
Определение в графитовой печи затруднено из-за высокой летучести ртути
(уже на стадии высушивания) и неселективной абсорбции. Для модификации
матоиды вводят добавки (NH4)2S + HNO3 [208] или 2% (об.) НС12% (об.)
Н2О2 [106]. Иногда рекомендуют наносить на внутреннюю поверхность гра-
фитовой трубки тонкий слой золота или палладия (особенно в сочетании с
предварительным концентрированием: например, при определении в воздухе
[551]).
Для печи CRA-90 % = 1000 °C; Со6п = 60 пг
Родий. По линии 343,5 нм при спектральной ширине щели 0,2—0,7 нм и
атомизации в окислительном воздушно-ацетиленовом пламени Сх = 0.3,
Соек — 0.004 и СР. обл — до 30 мкг/мл [115]. По линиям 339.7 и 369,9 нм чув-
ствительность в 2 раза ниже.
В воздушно-ацетиленовом пламени селективность недостаточна: мешают
Си. Сг, Fe. Ni, Со, другие благородные металлы [55, 122, 343, 424]. Для устра-
нения этих влияний рекомендуются различные спектрохимические буферы: 1%
V—в виде VOC12 в 20% (об.) НС1 [424]; 1% U — в виде UCMNOsh [424];
0,5% La [55], 1% Na2SO4 [71]; 3% NaHSO4 в 10%(об.) HCI [343]; 1% Na+
+ 1% Си (сульфаты).
При анализе сложных по составу растворов рекомендуется высокотемпе-
ратурное пламя С2Н2—N2O (высота красной зоны 1—2 мм). В этом пламени
чувствительность определения в 3 раза ниже, но влияний гораздо меньше.
Мешают только Ru, Ir и в меньшей степени Pt [55, 122, 424]; введение 0,5%
Zn [122] устраняет эти влияния.
Для печи CRA-63 tCr = 1450 и 1ат — 2200 °C; Сх = 10 пг; мешают другие
благородные металлы [213].
Рубидий. По резонансной линии 780,0 нм при спектральной ширине щели
2 нм Сх = 0,1; Собн = 0,002 и Ср.обл—до 5 мкг/мл [115]; Собн зависит от
яркости источника света (наилучшнми являются безэлектродные высокоча-
стотные газоразрядные лампы) и от чувствительности фотоумножителя в
этой области спектра. В оптимальных условиях предел обнаружения мето-
дом ААС примерно тот же, что для эмиссионной пламенной фотометрии, но
атомио-абсорбционное определение более селективно.
Оптимальный атомизатор — воздушно-пропановое пламя с трехщелевой
горелкой. Необходимо уравнивание содержания кислот в пробах и стандарт-
ных растворах, а также введение ионизационного буфера (CsCl). Для устра-
нения влияния Са и А1 рекомендуется буферная смесь: 0,2% (об.) НС1 +
+ 0,25% К+ 0,5% La [516].
Для печи CRA-90 + = 800 н = 1800 °C; Сх = 6 пг. Возможно прямое
определение в твердых пробах (силикатах [401]).
Рутений. По резонансной линии 349,9 нм при спектральной ширине щели
0,2 нм Сх = 0,5; Собн = 0,07 и СР. обл — до 50 мкг/мл [115]. В стехиометри-
ческом пламени С2Н2—N2O и в стехиометрическом воздушно-ацетиленовом
пламени чувствительность одинакова [545], но влияния (Au, Rh, Pt, Мо) про-
являются в первом пламени слабее [80]. В качестве спектрохимического бу-
фера в растворы добавляют: 0,5% Си + 0,5% Cd (сульфаты) в 1,2 М НС1
[55, 539, 545] или 1% U-в виде UO2(NO3)2 [424].
Для печн CRA-63 Собн — 200 пг мешают другие металлы платиновой
группы [213].
Свинец. ААС — один из лучших методов определения свинца. По резо-
нансной линии 283,3 нм Сх = 0,5; Собн = 0,01 и СР. овл —до 20 мкг/мл [115].
Не рекомендуется использовать линию 217,0 нм, для которой соотношение
синал/шум, линейность калибровочной кривой и неселективное поглощение ме-
нее благоприятны [16, 85, 615].
В окислительном воздушно-ацетиленовом пламени определение достаточно
селективно. Влияют ионы SO’", СгО*" и I',осаждающие или соосаждающие
Pb(II); абсорбцию несколько подавляют труднолетучие компоненты, напри-
мер, кремний [147] (явление блокировки).
В чашке Дельвса [194] и танталовой лодочке [342, 350] при объемах
проб 0,02 и 1 мл Собн = 0,001 мкг/мл.
Графитовую печь применяют для высокочувствительного определения ми-
кроколичеств свинца; Сх = 4—20 пг. Возможны потери при сгорании из-за
высокой летучести самого свинца, его окисн и галогенидов; затрудняют опре-
деление значительная неселективная абсорбция н матричные эффекты сопут-
ствующих компонентов: кислот [185, 435, 612]; иоиов SO*" [199, 328] и С!“
[235, 239, 638]; органических кислот [185, 239, 418, 504] и др. [184, 612]. Для
обеспечения правильных результатов необходима тщательная оптимизация
температурного режима для каждого состава матрицы. Для модификации
матрицы часто используют добавки: NH4NO3 [208, 235]; HNO3 [235, 247];
(NH4)2MoO4 + H3PO4 [291]; NH3 [281]; Н3РО4 [435]; 2% (об.) HNO3 + 2%
(об.) Н2Ог [Ю5]; 1% аскорбиновой [504] нли щавелевой [239] кислоты; 0,1 —
0,75% La [119, 328, 587]. Эти добавки с различным механизмом действия
устраняют влияния, превращая свинец в менее летучие формы нли повышая
летучесть матрицы.
Максимальная температура сгорания 500 °C, а температура атомизации
1200—2000 °C.
Гидридный метод определения свинца [229, 603] с Собн = 0.0001 мкг/мл
недостаточно селективен. Гидрированию мешают Си, Fe, Ni, ЭДТА, ацетат-
ион, НС1О4, HNO3, Н2О2 [229, 603].
Селен. В воздушно-ацетиленовом пламени Сх = 0,5; Собн = 0,2 и СР. Рбл —
до 50 мкг/мл [115]. Недостатки этого пламени — плохая прозрачность в обла-
сти резонансной линии Se 196,0 нм (пропускание <50%) и некоторые влия-
100
ния. Определение селена в присутствии других компонентов рекомендуется
проводить в восстановительном пламени С2Н2—N2O, в котором по сравнению
с воздушно-ацетиленовым пламенем чувствительность ухудшается в 4 раза,
но селективность улучшается.
Диффузионное пламя Аг—Н2 имеет наибольшее пропускание в УФ-обла-
сти и потому обеспечивает самую высокую чувствительность определения се-
лена, но оно применимо только для чистых водных растворов или при непо-
средственном введении HjSe.
Во всех случаях необходима автоматическая компенсация неселективиой
абсорбции; при ее использовании предел обнаружения улучшается [270]. Наи-
лучший источник света — высокочастотная газоразрядная лампа, яркость ко-
торой в 10 раз выше, а время жизни больше, чем у лампы с полым катодом,
что позволяет снизить предел обнаружения в 2—3 раза.
В гидридном методе восстановителем служит NaBH4; получающийся при
этом H2Se непосредственно вводят в пламя [175, 221, 229, 559] или нагретую
кварцевую трубку [258, 480]; Собн = 0,0001 [221] и 0,00008 мкг/мл. Опти-
мальная концентрация НС1 — 4—5 М. Восстановление подавляется в присут-
ствии Сц, Ag, Ац, Fe, Ni, Со, металлов платиновой группы, МоО2", Сг2О’"(
MnO[, VO", HNO3, S2Од" [480, 559]. Степень влияний зависит от концентра-
ции НС1, NaBH4 и мешающих компонентов (см. раздел «Мышьяк»),
Для печи CRA-90 Сх = 30 пг. Для Se(IV) — 300 и ^т = 2100°С.
Температурный режим сильно зависит от состава матрицы, вводимых доба-
вок и валентного состояния селена. Неселективная абсорбция значительна;
возможны существенные потери при сгорании. Для модификации матрицы ис-
пользуют: 0,06% Си [573]; до 1°/о Ni [208, 307]; 0,01 % Мо [282]; в их при-
сутствии температуру сгорания можно доводить до 1000—1200 °C. В боль-
шинстве случаев из-за значительных влияний [282, 307] проводится предвари-
тельное отделение селена [282, 307, 480],
Сера. Метод ААС мало пригоден для определения серы. Резонансная ли-
ния 180,7 нм лежит за пределами рабочей области спектра серийных спектро-
метров, из-за чего прямое определение возможно только в специальных усло-
виях и с особой аппаратурой [53]. Измерение молекулярной абсорбции SO2
на волне 207 нм позволяет определить 10—80 мкг/мл серы [242].
Разработаны косвенные методы определения: S0.2, SO3" (по ртути) [335];
S2- (по меди) [170] и SO’" (по барию) [515], применяемые при анализе воз-
духа и биологических объектов.
Серебро. Определяется методом ААС с хорошими чувствительностью и
селективностью, однако, при подготовке проб возможны трудности. В окисли-
тельном воздушно-ацетиленовом пламени по резонансной линии 328,1 нм
при спектральной ширине щели 0,7 нм Сх = 0,06; Собн = 0,002 и Ср. Обл —
по 4 мкг/мл [115]. По линии 338,3 нм чувствительность вдвое ниже.
При подготовке пробы возможны потери небольших количеств серебра за
счет осаждения (в присутствии ионов СГ, Вг", Г, MnO", WOj", S2") или
абсорбции на стенках сосудов и пипеток, на фильтрах, осадках и пр. В рас-
творы часто вводят комплексообразующие добавки: CN~, NH3, диэтилентри-
амин, Hg(NO3)2, S2O32", ЭДТА и др. [80, 101, 404], концентрации которых в
пробах и стандартных растворах должны быть приблизительно одинаковыми.
В чашке Дельвса и танталовой лодочке Собн = 0,001 мкг/мл [350]. Для
печей HGA-76 и CRA-90 /сг = 450 и 900 °C и = 2500 и 1800 °C; Сх = 7
и 0,2 пг.
Скандий, По резонансной линии 391,2 нм при спектральной ширине щели
0,2 нм Сх = 0,4; Собн = 0,02 и Ср. обл—до 25 мкг/мл [115]. Определение про-
водится в пламени С2Н2—N2O; стехиометрия пламени и рабочая высота силь-
но влияют на чувствительность и правильность определения [381]. Поглоще-
ние подавляется в присутствии Al, Ti, SO)’ н повышается органическими рас-
творителями, NH4C1, ЭДТА, другими редкоземельными элементами [381].
В качестве ионизационного буфера в растворы вводят 0,3—0,4% КС1,
101
Стронций. Определяется в восстановительном воздушно-ацетиленовом пла-
мени по резонансной линии 460,7. нм при спектральной ширине щели 0,7 нм;
Сх = 1,2; Собн = 0,002 и Ср. Об4— до 5-мкг/мл [115]. В этом пламени отме-
чаются сильные влияния Be, Al, Th, U, Ti(IV), Zr, As(V), SiOj", VOj, VO!*
PO4" [99, 279, 422], устраняемые освобождающими добавками: 0,2—1%
La [99, 422, 590]; 0,1% La + 1% 8-гидроксихинолина; 0,1% La + 0,01МЭДТА
(аммонийная соль) [99] и др. в сочетании с калибровкой методом добавок.
Для определения стронция в сложных по составу матрицах рекомендуется
стехиометрическое пламя С2Н2—N2O, чувствительность в котором вдвое мень-
ше, а влияния (например, от А1, Са и Са + РО’" [279]) проявляются значи-
тельно слабее. Необходимо вводить ионизационный буфер (0,3% КО или
NaCl). Благоприятной средой являются разбавленные кислоты (НО, НС1О4
илн HNO3); неблагоприятной — H2SO4, Н3РО4, НС1О4 + КС1. Возможно несе-
лективное поглощение полосы ВаО, которое следует корректировать галоген-
ной лампой или лампой с хромовым катодом по линии Сг 461,6 им [593].
Для печей HGA-76 и CRA-90 /„ = 1500 и <ат = 2700 и 2300°C; Сх = 20
н 4 пг. Подходящей средой являются НС1 или HNO3 (до 1 А4). Мешают Са,
Са + РО4', НС1О4 и др. Для калибровки часто применяют метод до-
бавок.
Сурьма. Определение проводят в стехиометрическом ацетиленово-воздуш-
ном пламени по резонансной линии 217,6 нм и спектральной ширине щели
0,2 нм. При больших щелях возможны спектральные помехи свинца [555],
меди [443] и сильное искривление калибровочной кривой. Значения Сх = 0,5;
Собн = 0,04 и Ср. обл—До 40 мкг/мл [115]. Из-за лучшего соотношения сиг-
нал/шум предпочтение часто отдают линии 231,2 нм (спектральная ширина
щели 0,7 нм), хотя чувствительность снижается вдвое.
Наиболее подходящим источником света является безэлектродная газо-
разрядная лампа.
Метод достаточно селективен; следует, однако, уравнивать содержание
кислот в пробах и стандартных растворах. Благоприятной средой для пла-
менного определения являются кислоты НО, HBF4, винная.
Сурьма определяется с высокой чувствительностью гидридным методом
[229, 258, 559]. При введении SbH3 в пламя или нагретую трубку Собн ==
= 0,00025 и 0,0001 мкг/мл. Мешают окислители, Fe, Со, Ni, Ag, благородные
металлы [229, 559].
Для печи CRA-90 t3T = 2000 °C; Сх = 20 пг. При сгорании возможны по-
тери в виде летучих соединений (галогенидов и др.). Наблюдаются матричные
эффекты (например, помехи от Т1, Сг, Fe, Ni и т. д.) [232], зависящие от тем-
пературной программы. Подходящая среда для определения в графитовой
печи 2% (об.) Н2О2 нлн 2% (об.) HNO3 + 2% (об.) Н2О2 [105]; для модифика-
ции матрицы добавляют Ni(NO3)2-
Таллий. Определяется в сильно окислительном воздушно-ацетиленовом
пламени по линии 276,8 нм; спектральная ширина щели 0,7 нм; Сх = 0,5;
Собн = 0,01 и Ср. обл—до 2 мкг/мл [115]. Для определения более высоких со-
держаний используют линию 377,6 нм, в 3 раза менее чувствительную. При-
менение безэлектродиой газоразрядной лампы позволяет снизить предел опре-
деления в 2—4 раза.
Определение достаточно селективно; необходимо лишь уравнять содержа-
ние кислот в пробах и стандартных растворах и внести в них 0,1—0,2% КС1.
В чашке Дельвса и танталовой лодочке таллий определяется с высокой
чувствительностью [350].
Для печи CRA-90 /„ = 400 и /а2 = 1300 °C; Сх = 3 пг. Возможны по-
тери при сгорании. Атомизация улучшается в присутствии H2SO4 и HNO3
[105] и сильно подавляется в присутствии НС1, НС1О4 и NaCl.
Тантал. Метод ААС мало пригоден для определения тантала из-за очень
низкой чувствительности — по линии 271,5 нм при спектральной ширине щели
0,2 нм Сх = 16; Собн = 1 и СР. обл—до 1000 мкг/мл [115]. Для атомизации
тантала необходимо сильно восстановительное пламя С2Н2—N2O, в котором
возникает большое число труднопредсказуемых и трудноустранимых помех
102
[535, 578]. Атомизации способствуют: HF; 0,1 Л1 NH4F; HBF4, Ft3PO4; орга-
нические растворители. Для калибровки часто используют метод добавок.
В большинстве случаев приходится прибегать к предварительному выделению
тантала.
Теллур, ААС является наилучшим методом определения теллура. Для раз-
решения резонансной линии 214,3 нм от соседней линии 214,7 нм применяют
узкую щель (спектральная ширина 0,2 нм), Сх = 0 5; СОбн = 0,03 и Ср. обл —
до 25 мкг/мл [115] Рекомендуется окислительное ацетиленово-воздушное пла-
мя и безэлектродная газоразрядная лампа. Чувствительность определения по
линии 225,9 на порядок ниже. Возможны осложнения из-за неселективного по-
глощения. Отмечается небольшое подавление абсорбции за счет блокировки
при избытке труднолетучих компонентов (Si, Zr и др.). Необходимо соблю-
дать равные содержания кислот в пробах и стандартных растворах.
Теллур определяется с высокой чувствительностью гидридным методом
[221, 229, 559]. Восстановителем служит NaBH4 в 1—6 М НС1 [221]. Полу-
ченный гидрид Н2Те вводят в диффузионное водородное пламя; СОбн =
= 0,00025 мкг/мл. Определению мешают Си, Ag, Аи, Сг, Мо, Fe, Ni, металлы
платиновой группы и избыток других гидридообразующих элементов [559].
На чувствительность оказывает большое влияние время сбора гидрида [221].
В графитовой печи возможны потери при сгорании. Для модификации
матрицы добавляется раствор Ni(NO3)2; tCT = 600, /ат= 2300°С.
Титан. При определении по резонансной линии 365,4 им и спектральной
ширине щели 0,2 им Сх — 2; Сов» = 0,04 и Ср. овл —ДО 200 мкг/мл [115]. Ис-
пользуются и другие аналитические линии—364,3 и 399,0 нм (последняя
имеет втрое меньшую чувствительность).
Для определения рекомендуется восстановительное пламя С2Н2—N2O;
его стехиометрия и рабочая высота сильно влияют на чувствительность и сте-
пень влияний. В связи с этим необходимо введение ионизационного буфера —
(0,2% КС1) и освобождающих добавок, устраняющих или «буферирующих»
ряд влияний (Mg, Са, Al, Si, Fe, F-, кислот и др. [430, 460, 534, 535, 604]).
Рекомендуемые буферные добавки: 0,1—0,2 М NH4F; HBF4; 0,2—0,5% Fe; 1%
La [460]; LiBO2; 0,1% Al и их комбинации.
Чувствительность определения в графитовой печи недостаточна из-за
труднолетучести титана и его склонности к образованию карбидов. Мешают
Fe, Ni и др. При добавлении к инертному газу 10% (об.) СН4 [586] нли при
облицовке графитовой трубки танталовой фольгой [51], чувствительность по-
вышается. Температурный режим требует максимальной температуры атоми-
зации и очень большой скорости нагревания.
Торий. Чувствительность определения исключительно низка. При опреде-
лении по линии 324,6 нм в восстановительном пламени С2Н2—N2O Сх =
= 800 мкг/мл. Разработан косвенный экстракционный атомно-абсорбционный
метод (по молибдену) для определения 1—6 мкг/мл Th [361].
Уран. ААС мало подходит для определения урана: в восстановительном
пламени С2Н2—N2O калибровочный график нелинеен, чувствительность низка,
наблюдаются многочисленные влияния. По линии 356,7 нм при спектральной
ширине щели 0,2 нм Собн = 300 мкг/мл [115]. Необходимо введение иониза-
ционного буфера (0.3% КС1) Благоприятной средой является 0,5% NH4F. При
наличии специальной аппаратуры возможен изотопный анализ на зззц/ззву
[255].
Фосфор. Резонансная линия 177,5 нм практически не используется, так
как требует специальной аппаратуры [53, 359]. При определении фосфора в
восстановительном пламени С2Н2—N2O по нерезонансному дублету 213,6 нм
Сх = 260; Собн = 50 и Ср. обл — до 10 000 мкг/.мл [115]. Оптимальный источ-
ник света — безэлектродная газоразрядная лампа.
Фосфор определяют и в графитовой печи [52, 209, 620]. Для HGA-76B
кг 1600 С (с добавкой La); /ат = 2800 °C (при максимальной скорости
нагрева на этой стадии) [209].
Разработаны чувствительные косвенные методы определения фосфора [23,
365, 5оЗ, 641]. В ближайшие годы ожидается расширение возможностей пря-
мого определения фосфора методом ААС.
103
Фтор. Методом ААС фтор прямо не определяется. Для определения 0,2—
400 мкг/мл F- существует несколько косвенных методов [141].
Хлор. Методом ААС хлор прямо не определяется. Разработаны чувстви-
тельные, но недостаточно селективные косвенные методы определения ионов
С1-. (по Ag+) [23, 505]; СЮ3' (по Ag+); СЮ4' (по Си2+) [176].
Хром. ААС является одним из лучших методов определения хрома. Резо-
нансная линия —357,9 им, спектральная ширина щели — 0,7 нм; линии 425,4
и 427,5 им имеют в 3—4 раза меиьшую чувствительность. В восстановитель-
ном воздушно-ацетиленовом и в стехиометрическом пламени С2Н2—N2O Сх =
= 0,1 и 0,25 мкг/мл; Ср. ОбЛ—до 5 и 10 мкг/мл [115]. При тщательной опти-
мизации условий для обоих пламен С0оч = 0,003—0,005 мкг/мл.
Для атомизации предпочтительнее пламя С2Н2—N2O с высотой красной
зоны ~ 1 мм, в этом пламени определение селективно. При увеличении рас-
хода ацетилена чувствительность слегка улучшается, но появляются помехи от
Al, Fe, La, Ti, V, Mo, W и др. [430], а также влияние валентного состояния
хрома [260, 581]. Помехи в восстановительном пламени зависят от рабочей
высоты пламени, валентного состояния хрома, концентрации мешающих эле-
ментов, природы и содержания кислот в растворе. Подходящей средой яв-
ляются разбавленные кислоты: НО, НС1О4 или HNO2.
Определение в воздушно-ацетиленовом пламени также недостаточно се-
лективно и используется только для анализа растворов известного и сравни-
тельно простого состава. В восстановительном пламени наблюдаются много
численные влияния кислот [49, 124, 131], Al, Ti, V, Mo, Мп, Fe, Ni, Со и др.
[123, 468, 521, 637]. Чувствительность и степень влияний зависят от валентного
состояния хрома [18, 260, 468, 637]; перед определением рекомендуется про-
водить восстановление Cr(VI) до Сг(Ш) в пробах и стандартных растворах
(с помощью Н2О2 в солянокислой среде).
В окислительном пламени чувствительность в 5 раз ниже, но многие влия-
ния устраняются или ослабляются [49, 468]. Полное устранение влияний до-
стигается при фотометрировании высоких участков пламени [14, 146]. Для
различных конкретных задач определения 'хрома в воздушно-ацетиленовом
пламени рекомендуются разные добавки: 1—2% NH4C1 [123, 260]; 1% Na2SO4
[268]; 0,8 М 8-гидрокснхинолина в 0,1 М НС1 [468]; 1% NH4HF2 [498]; 1%
NH4HF2 + 0,2% Na2SO4 [498]; 0,025 М додецилсульфата натрия [370]; KHSO4
[464]; AICI3 [123] и др.
Для печей HGA-76 и CRA-90 t„ = 1200, <1Т — 2700 и 2400°С; Сх = 20
и 5 пг.
Цезий. Чувствительность атомно-абсорбционного определения цезия по ре-
зонансной линии 852,1 нм при спектральной ширине щели 2 нм в два раза
ниже, чем методом эмиссионной пламенной фотометрии. Значения Сх = 0,2;
Собн = 0,01 и Ср. обл— до 15 мкг/мл [115]. Наилучший источник света — без-
электродная газоразрядная лампа. Требуется специальный фотоумножитель,
чувствительный к ПК-области; в противном случае Собн повышается до
0,1 мкг/мл. Оптимальный атомизатор — пламя пропан — воздух с трехщеле-
вой горелкой. Для подавления ионизации в растворы вводят 1% КС1; содер-
жание кислот в пробах и стандартных растворах уравнивают.
Для печи CRA-90 tcr = 500, tar = 2200 °C; Сх = 20 пг. Разработано пря-
мое определение цезия в твердых пробах (силикатах) [401].
Цинк. ААС — один из лучших методов определения цинка. По резонанс-
ной линии 213,9 нм при спектральной ширине щели 0,7—2 им Сх — 0,02;
Собн = 0,001 и Ср. обл — до 1 мкг/мл [115]. Для больших содержаний ис-
пользуют линию 307,6 нм, чувствительность которой на 3—4 порядка ниже.
При замене лампы с полым катодом на безэлектродную лампу предел обнару-
жения улучшается в 2 раза. В сильно окислительном воздушно-ацетиленовом
пламени определение достаточно селективно; помехи отмечаются лишь в при-
сутствии больших количеств (0,5—1%) железа и меди (из-за совпадения ли-
ний).
В чашке Дельвса и в танталовой лодочке Собн = 0,00005 и 0,00003 мкг/мл
[115, 350].
Для печи CRA-90 /<-- = 500, = 1400—1500 °C; С. = 0,1 пг. Возможны
потери при сгорании; отмечаются сильное неселективное поглощение и мат-
104
ричные эффекты, в связи с Чем в каждом конкретном случае требуется экспе-
риментальная проверка и оптимизация температурной программы.
Цирконий. Метод ААС мало пригоден для определения циркония. Недо-
статочная селективность определения часто заставляет прибегать к предвари-
тельному отделению циркония или строгому уравниванию состава проб и
стандартных растворов. По резонансной линии 360,1 нм при спектральной ши-
рине щели 0,2 нм Сх = 10; С0оа = 1 и СР. овл —до 800 мкг/мл [115]. Для
определения используют восстановительное пламя С2Н2—N2O. На абсорбцию
сильно влияют органические растворители, кислоты, Сг, Fe, Ni, NH4+ и др.
[534, 535], Подходящие спектрохимические буферы: 0,2% КС1 (ионизацион-
ный буфер); FeCl3; 0,2% NH4F; 0,2-2% HF; 1 М HCI.
IV. 2. АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ТИПИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ
Геологические, геохимические и гидрохимические пробы
Воды (основная литература—[207]). Воды — одни из самых
удобных объектов для ААС. После взятия пробы воду следует
профильтровать через фильтр со средним размером пор 0,45 мкм.
Соединения в фильтрате условно считаются растворимыми, а на
фильтре — взвесью. Общее содержание элемента определяется
следующим образом: аликвотную часть исследуемой воды под-
кисляют (например, азотной кислотой) так, чтобы полученный
раствор содержал 2% соответствующей кислоты, выпаривают
почти досуха, остаток растворяют в нескольких миллилитрах
царской водки, полученный раствор разбавляют, и обычно не-
посредственно в нем пламенным методом определяют Си, Ba, Sr,
Zn, Al, Мп, Fe. Часто в раствор добавляют 50—100 мкг/мл La
для уменьшения влияний алюминатов, фосфатов и сульфатов.
Аналогичным методом (после подкисления) те же элементы оп-
ределяют и в фильтрате.
Во многих случаях для пламенного определения необходимо
предварительное концентрирование микрокомпонентов, концен-
трирование слабо минерализованных вод (питьевых, озерных,
речных) можно проводить медленным выпариванием при 70—
90°С. Однако следует учитывать, что часть кремния и бария
может поглощаться стенками сосуда; возможны также потери
летучих соединений ртути, мышьяка и сурьмы.
Для концентрирования элементов-примесей в водах часто ис-
пользуют экстракционные методы. Широко применяют экстрак-
цию диэтилтиокарбаматных комплексов некоторых элементов
метилизобутилкетоном (МИБК) [441]. Микропримеси (Си, Ag,
Cd, Hg, РЬ, Те, As, Сг, Mo, Mn, Ni, Co) можно концентрировать
экстракцией МИБК их более устойчивых (особенно в кислой
среде) тетраметилендитиокарбаматных [146] или гексаметилен-
дитиокарбаматных [85, 88] комплексов при определенном pH.
Для высокой степени концентрирования рекомендована экстрак-
ция смесью циклогексана с МИБК в отношении 1 :4, в резуль-
тате чего понижается растворимость органической фазы.
105
Для группового концентрирования многих элементов предло-
жена экстракция смесью дитизона, 8-гидроксихинолина и аце-
тилацетона, растворенных в бутилацетате [308]. Этим спо-
собом в водах можно определить 0,0002—0,005 мкг/мл Си, Zn,
Cd и Pb.
Экстракция бензоинтиоксимового комплекса вольфрама с по-
мощью МИБК позволяет определять вольфрам в водах пламен-
ным вариантом ААС [308]. Экстракционное извлечение особенно
эффективно при концентрировании высокоминерализованных
вод. Для этих вод применяются также и электрохимические ме-
тоды концентрирования.
Удобным методом концентрирования вод является пропуска-
ние их через ионообменные колонки с последующим групповым
или селективным элюированием (чаще всего соляной кислотой).
Обычно используют сильнокислотные катиониты, но для элемен-
тов, находящихся в форме анионных комплексов (Si, V, As, Mo),
применяются сильноосновные аниониты. Весьма высокие коэф-
фициенты обогащения получаются при селективном извлечении
ионов Ag(I), Ti(lV), As(III), Bi (III), Ta(V), Se(IV) и др., по-
глощенных хелатными ионитами [510].
Для прямого определения Be, Си, Zn, Cd, Pb и др. в водах
можно использовать непламенные методы атомизации в графи-
товой печи [308, 320]. Это позволяет определять в слабо минера-
лизованных водах до 10~6 мкг/мл Zn и Cd.
Определение следов элементов в высокоминерализованных
водах связано со значительными трудностями, возникающими
из-за большого неселективного поглощения при атомизации в
графитовой печи. В присутствии галогенидов щелочных метал-
лов (например, в морской воде) отмечены дополнительные ос-
ложнения из-за возможных потерь ряда элементов на стадии
сгорания. В таких случаях требуется отделение основы экстрак-
цией [308] или переведением ее в летучие гидриды [547]. Кон-
центрирование на ионитах можно проводить как динамическим,
так и статическим методами с последующим прямым анали-
зом ионита в графитовой печи [557]. Последний метод особенно
эффективен для определения микрокомпонентов в водах, так как
в этом случае опасность загрязнения минимальна.
Горные породы (основная литература [11, 120, 127, 132]).
ААС используют для определения в породах как основных ком-
понентов [127], так и микропримесей [11]. Основные трудности
связаны с переведением проб в раствор. Силикатные породы
обычно разлагают плавиковой кислотой [397]; при этом основ-
ной компонент удаляется в виде летучего фторида S1F4. Разло-
жение плавиковой кислотой имеет недостатки: кальций осаж-
дается в виде фторида, кислота бывает загрязнена свинцом, кад-
мием и другими тяжелыми металлами [390].
Для удержания кремния в растворе разложение плавиковой
кислотой можно проводить под давлением в тефлоновом авто-
106
клаве [390—397, 493]. Этот метод незаменим для переведения
в раствор таких трудноразложимых силикатов как турмалин, ру-
тил, циркон и др. По окончании разложения в раствор обычно
добавляют Н3ВО3 и CsCl (ионизационный буфер). Избыток пла-
виковой кислоты связывается с образованием HBFJ, которая
при этом играет еще и роль освобождающей добавки для А1,
Si и Ti при последующем атомно-абсорбционном определении
Na, Mg, Са, Al, Si, Ti, Мп и Fe в пламени С2Н2 — N2O [493].
Силикатные материалы легко и быстро разлагаются сплав-
лением с щелочными плавнями (с ЫВОг в графитовом тигле при
950 °C, с NaOH в никелевом тигле, с гМааСОз в платиновом
тигле), после чего полученный гомогенный расплав обрабаты-
вают азотной кислотой. Щелочная плавка, однако, часто приво-
дит к накоплению избытка солей в анализируемом растворе.
После сплавления с метаборатом лития рекомендуется обра-
ботка плавиковой кислотой, при этом образуется летучий фторид
бора и опасность засорения горелки солями значительно умень-
шается [642].
Карбонатные породы обычно разлагаются гораздо легче — в
азотной, соляной или уксусной кислотах.
Основные компоненты пород (Na, К, Mg, Са, Sr, Al, Si, Ti,
Fe) определяют пламенными методами [127]. Для обеспечения
более высокой точности все элементы, кроме щелочных метал-
лов, определяют в пламени С2Н2 —N2O [395]. Для уменьшения
химических влияний к растворам добавляют нитраты стронция
или лантана. Рекомендуется частая калибровка прибора и при-
менение двухлучевого спектрометра с коррекцией неселектив-
ного поглощения; эти меры позволяют определить с достаточной
точностью [0,2—0,3% (отн.)] даже макрокомпоненты (Si, Al,
Са), содержания окислов которых в некоторых породах дости-
гают 70% [251]. Установлено, что неселективное поглощение
при этих определениях вызывается главным образом солями
алюминия [210].
Пламенное атомно-абсорбционное определение Li, Sr, Си, Zn,
Pb, Сг и Ni в силикатных породах осуществляется после их
предварительного экстракционного концентрирования с хелато-
образующими агентами [169].
Ртуть (до 10-6%) определяют посредством нагревания твер-
дой пробы и улавливания ртути на позолоченном проводнике
[275]. Затем через проводник пропускают электрический ток, и
ртуть импульсно испаряется и поступает в проточную кювету,
через которую проходит луч атомно-абсорбционного спектро-
метра.
Рубидий и цезий (до 10-4%) определяют в пробах пород
прямым методом без предварительной подготовки с атомизацией
в графитовой печи [401]. Как и для всех микрометодов анализа
* Последующее разведение можно проводить в стеклянной посуде. Прим.
107
твердых проб [388] при этом возникают осложнения с предста-
вительностью навески [388, 490].
Теллур (до 10_6%) определяют в графитовой печи после
экстракционного отделения [129]. После концентрирования на
катионите можно определить I0-4—10-7% Be [378].
Руды и минералы. В рудах и минералах содержание опреде-
ляемых элементов обычно превышает Ю-2о/о, и чувствительность
методов ААС для большинства задач достаточна. Чаще всего
применяют кислотное разложение проб соляной и азотной кис-
лотами, а при наличии кремния добавляют плавиковую кислоту.
Сульфидные минералы и руды разлагают смесью плавиковой и
хлорной кислот [59]. Значительно быстрее и полнее происходит
разложение в тефлоновой бомбе [392,396]. Для определения
Mg, Са, Al, Si, Ti, V, Сг и Fe рекомендуется пламя С2Н2 — N2O.
Предложен метод непрерывного определения цинка и марганца
в процессе флотации; при этом в растворы добавляют ЭДТА
для предотвращения засорения горелки от накапливающихся со-
лей [332].
Прямой анализ руд и минералов с атомизацией в графитовой
печи позволяет быстро определять 10—4% Си в бокситах; Си,
Ag, Au, Cd, In, As и Bi в сульфидных рудах; кобальта в мар-
ганцевых рудах [388, 398]. Рекомендуется калибровка по ме-
тоду добавок и измерение площади сигнала. Во всех случаях
необходима коррекция неселективного поглощения. Значительно
меньше сложностей при анализе в графитовой печи фосфорит-
ных концентратов после кислотного разложения; при этом отпа-
дает вопрос о представительности пробы.
При определении микрокомпонентов (например, бериллия) в
рудах для предварительного концентрирования иногда исполь-
зуют иониты [378].
Все чаще возникает потребность в фазовом анализе руд и
минералов. Для этого применяют селективное растворение (с со-
лями или смесями кислот), позволяющее извлекать определен-
ные формы тех или иных элементов.
Металлы, сплавы и продукты металлургического производства
Обзоры: анализ продукции сталелитейной промышленности [271, 318);
анализ черных [83, 540], цветных [84] и благородных [80] металлов и спла-
вов.
В металлургии обычно представляет интерес определение эле-
ментов с содержанием более 0,01%, поэтому в большинстве слу-
чаев нет надобности в методах концентрирования. Анализ шла-
ков металлургического производства по существу мало отли-
чается от анализа силикатных материалов.
Сплавы часто неоднородны по некоторым компонентам (осо-
бенно, по Sn, As, Bi). Поэтому навеска анализируемой пробы не
должна быть меньше указанной (обычно 0,1 — 1 г). Для анализа
сплавов не рекомендуются прямые непламенные методы ААС
(см. стр. 80).
108
Разложение металлов и сплавов — обычно несложная анали-
тическая задача. Медные и свинцовые сплавы чаще всего рас-
творяют в азотной кислоте (при наличии сурьмы добавляют вин-
ную кислоту). Ферросплавы растворяют в смеси серной и азот-
ной или хлорной и азотной кислот. Кремниевые сплавы, также
как и сплавы ниобия, тантала и титана разлагают с добавле-
нием плавиковой кислоты. Для более быстрого и полного разло-
жения высоколегированных сталей, в особенности, содержащих
вольфрам и ванадий, серную кислоту заменяют фосфорной.
Большинство элементов определяются пламенными методами
ААС без предварительного концентрирования. Опубликована ме-
тодика определения 0,1—20% Си, Al, Ti, Sn, Pb, V, Сг, Мп, Мо,
W, Ni и Со в сплавах [582]: 1 г пробы растворяют в смеси со-
ляной, азотной и хлорной кислот, полученный раствор надлежа-
щим образом разбавляют и анализируют.
Кремний и алюминий в сплавах определяются быстро и
точно [276].
Концентрация солей в анализируемых растворах не должна
превышать 4%; в противном случае результаты плохо воспроиз-
водятся, а отверстие горелки засоряется после нескольких опре-
делений. Кислые растворы солей металлов имеют сильное кор-
розионное действие, поэтому для анализа металлов и сплавов
надо использовать устойчивые к коррозии распылители. Фосфор-
ная кислота в большинстве случаев понижает атомно-абсорб-
ционный сигнал ряда элементов, определяемых в низкотемпера-
турном пламени (химические помехи): однако, этот эффект
пренебрежимо мал для пламени С2Н2— N2O. Более того, для
элементов, склонных к образованию карбидов (Si, Ti, V,
Мо, W), добавление фосфорной кислоты приводит к увеличению
сигнала.
Иногда при анализе металлов и сплавов отмечается сильное
неселективное поглощение основных компонентов (например, при
определении железа и свинца в чистом теллуре); в связи с этим
желательно пользоваться спектрометром, снабженным коррек-
тором неселективного поглощения.
Соли меди, серебра и ртути при их содержании свыше 1%
реагируют с ацетиленом, образуя ацетилениды, которые отла-
гаются на стенках распылительной камеры. В сухом состоянии
эти вещества разлагаются со взрывом. Поэтому при анализе
медных, серебряных и ртутных сплавов необходимо соблюдать
концентрацию основного элемента не более 1%. На случай об-
разования ацетиленидов после завершения анализа камеру сле-
дует промыть.
Для определения низких концентраций примесей в металлах
и сплавах используют методы предварительного концентриро-
вания с последующим пламенным вариантом ААС [97].
В сталях As, Sb, Bi, Sc и Те определяют гидридным методом
[229]. При определении в чистом марганце Си, Cd, In, Те, Pb,
Bi, Fe, Ni и Co проводят сорбцию их ксантогенатов на тонкодис-
109
персном активированном угле; полученную суспензию непосред-
ственно распыляют в пламя [137]. Содержания Sn. Pb, As, Sb,
Bi, Se, Те и Fe свыше 10~4% определяются в чистой меди после
предварительного концентрирования посредством соосаждения
с гидроокисью лантана [506].
В железных, никелевых и алюминиевых сплавах можно опре-
делять менее 10-5% Sn, Pb, Sb и Bi после экстракции их иодид-
ных комплексов в аскорбиновокислой среде 5%-ным раствором
окиси триоктилфосфина в МИБК [152].
В чистой меди Zn, Cd и Bi определяются после предваритель-
ной экстракции в о-ксилоле [634].
Большой интерес для анализа сталей представляет экстрак-
ция Си, Zn, Cd, Sn, Pb, Sb и Bi триоктиламином в ксилоле —
неполярный растворитель резко уменьшает возможность извле-
чения железа и хрома по механизму гидросольватации [77].
Экстракция гексаметилендитиокарбаматных комплексов Си,
Zn, Pb, Fe, Со, Ni [86] и Bi [591] создает возможность их чув-
ствительного определения в вольфраме и его окиси.
Для десятикратного повышения чувствительности определе-
ния золота его трехвалентную форму экстрагируют из соляно-
кислой среды кетонами или амиловым спиртом [17]. При опре-
делении благородных металлов и серебра для повышения
чувствительности (см. обзор [80]) также часто применяют пред-
варительное концентрирование [81, 82, 101, 545].
Для отделения основных компонентов (Fe(III), Cr(VI),
Mo (VI), Sb(V) и V(V)) в низколегированных сплавах приме-
няют экстракцию из солянокислой среды диизопропиловым эфи
ром или МИБК-
Для селективного отделения Сг, Fe и Ni предложен электро-
лиз на ртутном катоде. Этот метод применяют и для концентри-
рования щелочных и щелочноземельных металлов, а также Be,
Al, Ti, V и Мо при анализе высоколегированных сталей.
Предложен ряд непламенных методов анализа сплавов после
переведения их в раствор. Разработана методика непламенного
определения Mg, Zn, Al, Bi, V, Мп и Ni в ферросплавах и ста-
лях [548]. Фосфор (от 10-2 до 1%) удобно и быстро опреде-
ляется в графитовой печи, при условии, что скорость повышения
температуры в стадии атомизации превышает 1000°С/с [620'
Некоторые летучие элементы (Cd, As и Bi [126], Sn [193],
Pb [233] и Sb [503]) определяются в графитовой печи прямым
методом.
Определение следов элементов в сплавах требует надлежа-
щих методов концентрирования. Осаждение золота и палладия
дитизоном позволяет определить их в цинковых, кадмиевых, ин-
диевых, свинцовых и никелевых сплавах при содержании 10~8%
[315]. В чистой меди следы Sb, Bi, Se и Те определяются после
их предварительного соосаждения с Fe(OH)3 [445]. Селектив-
ное электрохимическое растворение позволяет определять следы
элементов в индии и олове высокой чистоты [293].
110
При анализе сплавов переходных металлов с атомизацией
в графитовой печи возможно появление спектров неселективного
поглощения с тонкой структурой (см. стр. 66). В этих случаях
коррекция неселективного поглощения невозможна и необхо-
димо химическое отделение.
Агрохимические объекты
Почвы (основная литература— (14, 29, 65, 90, 117]). В почвах
и почвенных вытяжках определяют более 30 элементов. Для мак-
рокомпонентов (Si, Al, Са, Mg, Na, К, Fe и Ti) применяют ме-
тоды силикатного анализа: полное разложение проб плавиковой
и хлорной кислотами после предварительного удаления орга-
ники при 400—500 °C или сплавления с метаборатами лития[309,
469] или стронция [323]. В аналитический ход стараются не
включать серную кислоту. В полученных растворах кроме мак-
рокомпонентов определяют также Cd, Со, Сг [14, 146], Мп, Ni,
Zn [14] и Pb [14, 16, 90]. Обычно содержания Zn, Cd, Ni и Со
в полученных растворах ниже 1 мкг/мл и аналитический сиг-
нал измеряется на фоне значительного неселектпвного поглоще-
ния. Химические помехи, кроме случая определения Mg, Са и
Сг [146] в воздушно-ацетиленовом пламени, отсутствуют.
Избыток иона SiOl-, блокируя испарение, подавляет абсорб-
цию даже легкоатомизирующихся элементов (Cd, Pb, Мп).
Кроме того, кремнесодержащие растворы неустойчивы, из-за
чего возможны потери некоторых элементов за счет абсорбции
и соосаждения с кремнекислотой.
Для массовых анализов, например, при исследовании загряз-
нения почв токсичными металлами, часто прибегают к экспресс-
ным упрощенным методикам извлечения определяемых элемен-
тов при неполном разрушении силикатной основы. Для этой цели
применяют различные кислоты и смеси, среди которых наиболее
эффективными являются: HNO3 + H2O2; HNO3 + HCIO4 и
HNO3 + HCI [382]. Например, 0,5 г почвы смачивают 0,5 мл
воды, прибавляют 10 мл HNO3 и нагревают при 100°С в течение
2 ч. После 15-минутного охлаждения прибавляют 3 мл 30%-ной
Н2О2 и смесь нагревают еще в течение часа, после чего фильт-
руют и разбавляют водой до 50 мл. В полученном растворе оп-
ределяют Си, Zn, Cd, Hg, Pb, Cr, Mn, Ni и Со.
Быстрое разложение почв в автоклаве осуществляется по ме-
тодике, используемой для силикатов с 5 мл HF и 1—2 мл HNO3
(или царской водки).
Особенно важное значение для агрохимии имеет определение
подвижных форм Na, К, Си, Mg, Са, Zn, Mo, Mn, Fe и Со в со-
ответствующих почвенных вытяжках. Так, Na, К. Mg и Са, из-
влеченные из проб 1 М раствором NH4C1 или CH3COONH4
(pH = 7), можно определять прямым методом в воздушно-аце-
тиленовом пламени (желательно с трехщелевой горелкой) [188]:
1 г пробы в течение 2 ч взбалтывают с 10 мл выщелачивающего
111
раствора. После фильтрования или центрифугирования растворы
разбавляют и вводят в них освобождающую добавку — 0,15%
Sr (в виде хлорида). Стандартные растворы содержат то же
количество выщелачивающего раствора и освобождающей до-
бавки. В оптимальных условиях Мп [451] и РЬ [90, 147] опре-
деляются селективно.
Для определения Zn, Cd, Pb, Fe, Ni и Co в почвенных вы-
тяжках требуется коррекция неселективного поглощения. В вы-
тяжках Си, Zn, Pb, Мп и Fe определяют с добавкой 1% ЭДТА
прямым методом [117, 147, 595]. Оксалатные вытяжки «аморф-
ных форм» Al, Si и Fe анализируют только в высокотемператур-
ном пламени С2Н2— N2O. В чашке Дельвса Zn, Cd и Pb в поч-
венных вытяжках можно определять с высокой чувствитель-
ностью [340].
Иногда при анализе почвенных вытяжек или разложенных
почв необходимо экстракционное концентрирование в сочетании
с пламенным или непламенным определением: РЬ экстрагируют
тетраметилендитиокарбаматом аммония (АПДК *) [533] или
гексаметилендитиокарбаматом гексаметиленаммония (ГМДТК)
[91]; Cd — АПДК [202] или дитизоном [596, 621]; Мо — рода-
нидом [355], высшими алкиламинами [354] или а-бензоинокси-
мом. Особенно ценны методики с групповым концентрированием
нескольких определяемых элементов, например, Ni и Со [201]
или Pb, Ni и Со с АПДК [533]; In, РЬ и Bi [78] или Си, Ni и
Со [21] с ГМДТК и др. (см. [65]).
Об определении микроэлементов (Cd, Pb, V, Ni, Со) в гра-
фитовой печи данных мало. Отмечаются значительные матрич-
ные эффекты [202. 596]. Необходима коррекция неселективного
поглощения и калибровка методом добавок.
Определение летучих токсичных металлов (Hg, As, Se, Те
и др.) требует специального подхода при подготовке проб и
выборе варианта атомно-абсорбционного анализа (см. обзор
[65]). Для ртути используется метод холодных паров [376, 452,
462]; для мышьяка [583] и других гидридообразующих элемен-
тов — гидридный метод.
Растения и корма (основная литература — [8, 29, 61, 171,
200, 310]). ААС применяют для определения в растительных
пробах около 25 элементов. Почти во всех случаях пробы пере-
водят в минеральную форму. Прямой анализ твердых микро-
проб мало пригоден из-за недостаточной представительности
проб, сильных матричных эффектов и сложной калибровки; од-
нако, его изредка применяют, например, для определения Cd
и РЬ в листьях [340], Мо в растительной золе и др.
Сопоставление различных методов подготовки проб [200,310]
показывает, что сухое озоление обеспечивает наименьшее значе-
ние холостой пробы и лучшую воспроизводимость; к тому же.
* Сокращение широкораспространенного неправильного названия «пиро-
лидиндитиокарбамат аммония» Прим, авторов
112
оно наиболее дешево Для определения летучих элементов (Cd,
Sn, As, Se и др.) и для ускорения анализа применяют мокрую
минерализацию проб. Ниже приводится несколько наиболее упо-
требительных методик подготовки проб.
Сухое озоление. 2 г пробы озоляют при 500°C в течение 4 ч.
После охлаждения зольный остаток двукратно обрабатывают
5 мл 6 М НО с медленным выпариванием досуха на водяной
бане. Остаток растворяют при нагревании в 0,1 М НС1, фильт-
руют через крупнопористый фильтр в мерную колбу на 50 мл;
осадок промывают и разбавляют до метки 0,1 А4 HCI В полу-
ченном растворе после надлежащего разбавления или добавле-
ния спектрохимического буфера определяют в пламени Li, Na,
К, Mg, Са, Sr, Си, Zn, Al, Мп и Fe.
Мокрая минерализация.
I. Смесь HNO3 и НСЮ4. 1 г пробы помещают в высокий ста-
кан, покрытый часовым стеклом, или в колбу Кьельдаля. Добав-
ляют 10 мл HNO3 и после 10—20 мин прибавляют 3 мл НС1О4,
медленно нагревают до завершения реакции, после чего повы-
шают температуру до 200°C. Раствор осторожно выпаривают до
объема 2—3 мл, охлаждают, добавляют 10—15 мл Н2О и фильт-
руют через крупнопористый фильтр, предварительно промытый
кислотой, в мерную колбу на 25—50 мл.
II Смесь HNO3, НС1О4 и H2SO4. До 1 г пробы обрабатывают
смесью трех кислот — 5—10 мл HNO3, 2—3 мл НСЮ4 и 1—2 мл
H2SO4. Методика непригодна для определения Sr, Pb и Мп.
III. Смесь H2SO4 и Н2Ог. Рекомендуется для последующего
определения Си, Cd, Al, Pb, V, Сг, Мп и Fe в графитовой печи
[541]. 0,1 пробы помещают в специальный сосуд [541], добав-
ляют 0,1 мл H2SO4 и постепенно нагревают до начала выделения
паров SO3. Медленно по каплям вводят 2 мл 50%-ной Н2О2. Рас-
твор разбавляют до 10 мл.
IV. Смесь HNO3 и H2SO4 (разложение в автоклаве). 0,2—
0,5 г высушенной пробы разлагают 5 мл HNO3 и 2 мл H2SO4
при 150—160°C в течение 30—40 мин. После охлаждения раз-
водят до нужного объема.
Кислотная экстракция [71, стр. 268]. 0,5 г хорошо измель-
ченной пробы кипятят в течение 15 мин с 25 мл 6 М НС1, вы-
паривают (не досуха!) до ~5 мл, разводят 5 мл горячей воды,
снова нагревают до кипения, фильтруют в мерную колбу на
50 мл и доводят до метки Метод пригоден для определения Na,
К, Mg, Са и Мп, например, в кормах.
После переведения пробы в раствор непосредственно в пла-
мени определяют- Li, К, Mg, Са [8, 310], Na [8], Си, Zn, Sr
[8, 200, 310], Al [15], Мп [8‘, 145, 310], Fe [8, 200, 300]. При оп-
ределении Li, Na, Си, Zn и Fe в оптимальных условиях помехи
отсутствуют; необходимо лишь уравнивать содержание кислот в
пробах и стандартных растворах, а при содержании солей
свыше 1% применить метод добавок. Для определения К и AI
в раствор вводят ионизационный буфер; для определения
6 Зак. 511 4 4 9
щелочноземельных элементов в воздушно-ацетиленовом пла-
мени— освобождающие добавки: 0,1 — 1% Sr2+; до 1% La3+ или
смесь La3+ и ЭДТА. При определении марганца возможно сла-
бое химическое влияние со стороны CaSO4 и MgSO4 [145].устра-
няемое добавкой 0,2% La3+.
Для определения микроэлементов требуется экстракционное
концентрирование: Cd, Pb [236], Си, Со, Мо [153] —с АПДК;
Си, Zn, Sn, Pb, Мо, Мп, Fe, Со и Ni —с ГМДТК [22]; Cd —
с дитизоном [596, 621]; В — с 2-этил-1,3-гександиолом [296];
Se — с ацетофеноном [32]; Сг — с ацетилацетоном; Мо — с 8-гид-
роксихинолином [153 ; Со — с 1-нитрозо-2-нафтолом [317].
Для определения РЬ [603], As [103, 583] и Se [175] приме-
няется также гидридный метод. Бор определяют после отгонки
в виде метилбората [212], Cd и РЬ можно определять в чашке
Дельвса [340].
Полученные после минерализации растворы можно вводить
в графитовую печь для определения Al, V, As, Fe [541], Со, Ni
[118], Си [118, 200, 541], Cd [118, 541, 631], Pb [118, 200, 541,
631], Se [307], Сг [118, 541], Mo [283] и Мп [200, 541].
Удобрения. ААС — один из наиболее удобных методов опре-
деления макро- и микрокомпонентов (Na, К, Mg, Са, Р, Fe и др.)
в удобрениях. Для обеспечения максимальной точности и вос-
производимости анализа желательно использовать двухлучевой
спектрометр.
Ниже приводится стандартная методика определения в удоб-
рениях Na, К, Mg, Са, Си, Zn, Мп и Fe [417]: 1 г пробы обра-
батывают 10 мл НС1, выпаривают почти досуха, остаток раство-
ряют в 20 мл 2 М НС1, фильтруют в мерную колбу на 100 мл,
промывают и разбавляют до метки водой (если пробы содержат
органику, их необходимо предварительно озолить при 450—
500°C). В полученном растворе определяют Си, Zn, Мп и Fe со
стандартными растворами, содержащими 0,5 М НС1. Для опре-
деления Na и Кв воздушно-ацетиленовом пламени и Са в пла-
мени С2Н2 — N2O в растворы добавляют ионизационный буфер.
При определении Mg и Са в воздушно-ацетиленовом пламени
в пробы и стандартные растворы вводят 1 % La.
Молибден определяется прямо (до 0,5%) [189] или после
экстракционного концентрирования Mo(V) с тиоцианатом и изо-
амиловым спиртом (до 0,0003%) [298]. Прямой метод опреде-
ления молибдена требует введения в растворы буферирующей
добавки: 0,1 AI (в виде А1С13) + 2% NH4C1 [189].
В солянокислых растворах фосфатных удобрений можно оп-
ределить прямым методом до 1-10-4% Cd [621]. Бор (<1 мкг)
определяют атомно-абсорбционным или эмиссионным методами
после экстракционного концентрирования 2-этил-1,3-гександио-
лом из 6 М НС1 [610].
Микроколичества Си, Cd, Pb, Сг, Ni и Со определяют в гра-
фитовой печи [118, 119, 631]. Влияние иона SO4' на определе-
ние свинца устраняется добавкой 0,75% La3+ [119].
114
Клинические и биологические анализы
Основная литература — [95, 96, 117, 136; 227, т. 3, с. 367—413].
ААС широко используют для анализа биологических проб,
для ежедневных клинических анализов, а также в специальных
медицинских и биологических исследованиях. При массовых оп-
ределениях в сыворотке крови Li, Na, К, Mg, Са, Си, Au, Zn и
Fe ААС — самый эффективный метод. Для токсикологии и про-
фессиональной гигиены представляет интерес контроль биологи-
ческих жидкостей на содержание Cd, Hg, Be, Sr, TI, Pb, As, V,
Se, Те, Сг, Мп, Ni и др. Некоторые микроэлементы вводятся в
организм с лекарствами (Li, Ag, Au, В, Al, Fe) или при терапев-
тических процедурах (например, Zn и А1 при диализе крови).
Установлены интересные корреляционные зависимости между со-
держанием Си, Zn, Cd, Pb, Se, Мп, Fe, Co и Ni в биологических
жидкостях и состоянием организма; некоторые из этих зависи-
мостей имеют диагностическое значение.
Кровь, сыворотка крови, плазма (основная литература —
[95, 96]). В большинстве случаев единственное, что требуется
для подготовки проб, — это разбавление их бидистиллятом, де-
тергентом или соответствующим спектрохимическим буфером.
При разбавлении сыворотки более, чем в 3 раза практически
устраняются влияния при переносе аэрозоля, вызванные разли-
чием в вязкости и поверхностном натяжении проб и стандартных
растворов. При меньшем разведении применяют метод добавок
или добавляют в стандартные растворы глицерин, яичный аль-
бумин или додецилсульфат натрия (для уравнения вязкости).
Освобождающие добавки — La3+, ЭДТА [177] или Sr2+ [500] —
вводят в пробы только при определении Mg и Са для устранения
влияния сывороточных белков и фосфатов. Во всех случаях рас-
творы впрыскиваются в окислительное воздушно-ацетиленовое
пламя (желательно, с трехщелевой горелкой). Стандартные рас-
творы должны содержать реактивы, использованные при разбав-
лении проб.
Методики определения Na, К, Mg и Са в сыворотке весьма
просты и могут быть автоматизированы [76, с. 49]. Сыворотку
разбавляют бидистиллятом в соотношении 1:250 (для опреде-
ления калия) и в соотношении 1 : 1000 (для натрия) вводят в
воздушно-ацетиленовое пламя. Стандартные растворы для оп-
ределения калия содержат добавку 13 мкг/мл Na (в виде NaCl).
Натрий и калий можно определять и пламенным эмиссион-
ным методом; для определения магния и кальция 0,05—0,2 сы-
воротки разбавляют раствором LaCl3 (0,1% La) в соотношении
1:100 или 0,75%-ным раствором ЭДТА в соотношении 1:25
[117]. Для определения одного магния достаточно развести сы-
воротку в 50 раз 0,1 А4 раствором НО.
Железо в сыворотке определяют непосредственно после трех-
кратного разбавления [56, 93] или после осаждения белков три-
хлоруксусной кислотой [56, 93, 495, 514]. Прямое определение
5*
115
дает завышенные результаты, по всей видимости, из-за частич-
ного гемолиза. Общепринятой считается методика с осаждением
белков: 2 мл сыворотки помещают в центрифужную пробирку,
добавляют 1 мл 1,2 М HCI, и раствор оставляют в термостате
при 38°C на 1 ч. После этого добавляют 1 мл 20%-ного раствора
СОзСООН, размешивают, выдерживают 1 ч при комнатной тем-
пературе и центрифугируют. В фильтрате определяют Fe, при
необходимости Си и Zn [93] и микроэлементы [94]. Стандарт-
ные растворы должны содержать 5% трихлоруксусной кислоты.
Способность сыворотки связывать железо определяют по ме-
тодикам [459, 494]. Общее железо в цельной крови находят
с помощью микрометодов: кровь разбавляют раствором 0,2 Л4
НС1 (1:100) или ацетоном (1:20), содержащим ПАВ [284].
При распылении трихлоруксуснокислых растворов необходима
хорошая вентиляция, так как в пламени образуется ядовитый
фосген.
Медь [56, 93] и цинк [56, 93, 507] определяют после разбав-
ления сыворотки бидистиллятом в соотношении 1:3— 1 : 10 без
обязательного осаждения белков (см. например, [93]). Во избе-
жание рассеяния света рекомендуется большая рабочая высота
пламени (~10 мм). Лечебные содержания Li и Au определяют
после разбавления сыворотки в 10—20 раз бидистиллятом; при
меньшем разбавлении добавляют детергент и применяют метод
добавок. Повышенные содержания марганца определяют прямо
в сыворотке, разбавленной в два — три раза [34, 92]. Предло-
жен простой и доступный микрометод пламенного определе-
ния— импульсное впрыскивание в пламя малых объемов пробы*
(0,05—0,2 мл). Например, в трихлоруксуснокислом фильтрате
из 0,5 мл сыворотки были определены Си, Zn и Fe [135]; в цель-
ной крови, смешанной (1:1) с TRITON-X-ЮО, определяли сви-
нец [585].
Быстро и прямо Zn. Cd [160, 195], TI [549] и Pb [194] опре-
деляют в крови с помощью чашки Дельвса: 0,01 мл крови поме-
щают в чашку, частично окисляют 0,02 мл 30%-ного раствора
Н2О2 при нагревании, после чего вводят в пламя. Иногда тре-
буется простая модификация матрицы; например, прибавление
0,02 мл 3%-ного раствора (NH^HPC^ при определении кад-
мия [195]. Во избежание неудобств, связанных с измерением
и хранением малых объемов крови, предложен вариант, при ко-
тором кровь капает на фильтровальную бумагу, из которой опе-
ратор вырезает кружок диаметром в несколько мм, содержащий
аликвотную часть пробы. Подготовленная таким образом проба
может хорошо сохраняться и впоследствии анализироваться в
чашке Дельвса на РЬ [161] и Cd. Калибровка производится по
методу добавок.
* Последнее усовершенствование этого варианта позволяет определять
Li, Na, К, Mg, Са, Си, Zn и Fe в 1 мл сыворотки [136]. Прим, авторов.
116
Малые содержания микроэлементов определяют в графито-
вой печи или после экстракционного концентрирования. Разра-
ботаны экстракционно-атомно-абсорбционные методики опреде-
ления в сыворотке Сг [220] и Ni [454] и группового концентри-
рования Си, Zn, Pb, Fe, Со и Ni из трихлоруксуснокислого филь-
трата [94]. В крови после экстракционного концентрирования
определяют: Cd, Hg, TI [133], Pb [111, 285, 133], Cr [220] и
Ni [454]. Экстрагирующими агентами обычно служат дитиокар-
баматы: тетраметилендитиокарбамат аммония [333, 454],
ГМДТК [94, 95] и диэтилдитиокарбамат натрия [11, 133]. Экс-
тракцию ведут после минерализации из трихлоруксуснокислого
фильтрата или прямо из гемолизированной крови [111,285, 333].
Последний вариант используют в случае массовых определений
РЬ и Cd в крови: к 5 мл гепаринизированной крови добавляют
1 мл 2%-ного раствора диэтилдитиокарбамата натрия и 2 капли
TRITON-X-ЮО; смесь энергично встряхивают в течение 10 с. По
истечении 10 мин прибавляют 3 мл МИБК или бутилацетата,
встряхивают в течение 1 мин, центрифугируют, экстракт вспры-
скивают в сильноокислптельное воздушно-ацетиленовое пламя
и определяют Cd, TI, Pb, Bi и Ni. Экстракт можно вводить в
чашку Дельвса [333] или графитовую печь. Калибровка произ-
водится посредством экстракции известных добавок определяе-
мых элементов, введенных в кровь.
Разработаны непламенные методы определения: в сыворотке
и плазме микроколичеств Li [562], Си [57, 154], Au, А1 [344,
538]. Сг [154, 190], Мп [57, НО, 154, 450], Fe [57, 458] и Со
[450]; в цельной крови — Си [450], Аи [344], Cd [410, 489],
Al [403], TI [273], Pb [35, 109, 184, 247, 273, 489], V [154], Cr
[154, 387] и Mn [592]. Подготовка проб сводится обычно к раз-
ведению водой или разбавленной кислотой. Возможны сильные
матричные эффекты — например, при определении Be, Cd, Bi,
Se, Cr и Co —из-за чего калибровка производится по методу
добавок или по предварительно проанализированным пробам.
Весьма существенную роль играет температурный режим, кото-
рый должен обеспечивать достаточно высокую температуру сго-
рания для более полного удаления мешающих солей. Совершен-
но необходим высококачественный корректор неселективной аб-
сорбции, которая нередко достигает больших значений (для Cd,
TI, Pb, Bi, Со, Ni). Для модификации матрицы используют раз-
личные добавки: HNO3 или NH4NO3 — для Cd, Т1 и Pb; HF —
для Cd [489]; NH4OH —для РЬ [184].
В графитовой печи Вс [563], Со [110], Ni [639] и РЬ можно
определять после экстракционного концентрирования.
Гидридный метод применяют при определении в крови
As [346], Bi [517] и Se [175] (после мокрой минерализа-
ции) .
Ртуть определяется методом холодных паров [204].
После хроматографического разделения в протеиновых фрак-
циях сыворотки определяют Mg, Са, Си и Zn [487]. Косвенными
117
методами в сыворотке определяют ионы СГ, SO4’, липиды, про-
теины и др.
Моча (основная литература — [95, 134, 171, 227]). Методом
ААС в моче определяют около 30 элементов. В хорошо вымы-
тый сосуд, содержащий 10 мл 2 Л4 НС1 высокой чистоты, соби-
рают суточную мочу. При продолжительном хранении мочу кон-
сервируют добавлением 1—2 мл хлороформа или толуола. При
заметном осадке необходимо центрифугирование. Моча содер-
жит ~1% солей, способных вызвать неселективную абсорбцию,
блокировку испарения и засорение щели горелки. Рекомендуется
применять окислительное воздушно-ацетиленовое пламя с трех-
щелевой горелкой и относительно высокой рабочей высотой пла-
мени. При прямом определении Be, Zn, Cd, TI, Pb, Мп и Fe
необходима автоматическая коррекция неселективной абсорб-
ции.
Ряд элементов определяется в пламени прямо после разбав-
ления мочи бидистиллятом или спектрохимическим буфером:
в случае Na разбавление ведут водой в соотношении от 1 :200
до 1 : 1000; для К —раствором NaCl от 1 : 100 до 1 : 1000; (0,1%
по Na); для Са —раствором LaCl3 (1% по La) от 1 : ю’ до
1:50; для Zn —водой (1:5). Лечебные содержания золота и
лития определяют в моче, разбавленной водой (1:5—1:50).
Обычные содержания Си, Мп и Fe близки к пределу обнаруже-
ния прямым пламенным методом, но при некоторых болезнях
(Си, Fe), при ЭДТА-терапии (Zn, Pb, Мп) и при интоксикациях
(Be, Cd, Pb, Мп, Ni) указанные элементы также можно опреде-
лять прямо в моче.
Прямой анализ мочи в графитовой печи связан со значитель-
ными матричными эффектами (например, при определении Be,
Cd, Al, TI, Pb, Bi и Сг), которые можно устранить разбавлением,'
введением модифицирующих матрицу добавок, тщательной опти-
мизацией температурной программы, применением высококаче-
ственного и хорошо отъюстированного корректора неселективной
абсорбции. Калибровку обычно производят по методу добавок.
Для модификации матрицы вводят следующие добавки' Н3РО4 —
для определения РЬ [291]; HNO3 —для Zn, Т1, РЬ [273]; Н2О2 —
для Cd [154]. Разработаны методики определения в графитовой
печи следующих элементов: Си [57, 144], Аи [538], Zn Т1 [2731
Cd [144, 159], Al [246 , Pb [144, 273, 291], Bi [144]’ Сг [154
190], Мп [57, 144], Fe [57], Pd, Pt и др. L
Существуют экстракционные методы концентрирования мик-
роэлементов с последующим определением в пламени (Au Be
Pb, Bi [623], Си [67, 134], Cd, Hg, TI, Fe [113], Cr [220], Ni
454] и Мп) или в графитовой печи (Be [563], Cd, TI, Pb, Bi
383] и As [226]). Следует иметь в виду, что определяемые
в моче элементы часто связаны лекарственными или другими
лигандами в стабильные комплексы, которые необходимо перед
экстракцией разрушить (например, окислением).
Ртуть определяют методом холодных паров [204, 406],
мышьяк — гидридным методом [346]. Косвенно определяются
оксалат-ион [438], SO4'[515] и Cl .
Другие биологические пробы. Методы анализа таких биоло-
гических жидкостей, как растворы лекарств [57], пот, слюна и
молоко, схожи с методами анализа сыворотки и мочи. В отдель-
ных случаях биологические ткани анализируют без предвари-
тельной подготовки прямо в графитовой печи, например, волосы
107, 470], зубы [389, 400], кости [389], внутренние органы
477]. Общие недостатки таких анализов — непредставитель-
дость проб, значительные матричные эффекты и усложненная
калибровка (см. ниже).
Пищевые продукты и напитки
Основная литература — [182].
ААС широко используют для определения в пищевых продук-
тах ряда жизненно важных элементов (Na, К, Mg, Са, Си, Zn,
Sn, Р, V, Se, Сг, Мо, Мп, Fe, Со и Ni) и некоторых токсичных
металлов (Cd, Hg, В, Pb, Sb, As и др.). В последние годы зна-
чительно повысились требования к быстроте, чувствительности и
точности таких анализов, и ААС становится одним из основных
методов аналитического контроля в данной области [182].
Ввиду большого разнообразия пищевых проб и форм нахож-
дения в них химических элементов, следует обратить внимание
на два важных момента: на представительность аналитических
проб и на возможность потерь летучих элементов в процессе под-
готовки пробы. Распределение микроэлементов (^ различных био-
логических органах и тканях или между жидкой (водной), жи-
ровой и твердой фазами консервированных продуктов часто
весьма неравномерно, и это следует иметь в виду при отборе
проб и подготовке их к анализу. Некоторые элементы, напри-
мер, ртуть в рыбе, хром в пивных дрожжах или сахарах и др.
находятся в форме летучих соединений и могут легко теряться
при применении традиционных методов подготовки проб (иногда
даже при высушивании). „
При сухом озолении (включая и анализ в графитовой печи)
некоторых проб с большим содержанием хлоридов животные
жиры, соленые и консервированные продукты и т. п. — воз-
можны потери летучих соединений Си, Ag, Zn, Cd, Hg, В, Sn,
Pb, Sb, As, Se и Cr. Для проверки возможных потерь при озо-
лении лучше использовать метод тефлонового автоклава или
другую общепринятую методику, а не метод добавок, так как
добавки обычно вводятся в химической форме, не соответствую-
щей форме определяемого элемента в анализируемой пробе.
Молоко и молочные продукты. После разбавления водой
(1 : 100) возможно прямое определение Na, К, Mg и Са в воздуш-
но-ацетиленовом пламени. При определении Са в разбавленные
118
119
пробы и стандартные растворы вводят 500 мкг/мл La3+. Си,
Zn, Fe и для некоторых видов молока Мп определяют в окисли-
тельном пламени (желательно с трехщелевой горелкой) мето-
дом добавок. Пробы разводят в соотношении от 1:1 до 1:4
0,1%-ным раствором сапонина.
Прямым методом определяются в графитовой печи Си, Sr,
Cd, Pb, Мп, Fe и Со [386]; при этом необходима автоматическая
коррекция неселективной абсорбции.
В сырах и брынзе Mg, Са, Си, Zn и Fe определяют после су-
хого озоления продуктов при 500 °C и растворения золы в 3 Л-1
НС1.
В графитовой печи сыр и брынзу анализируют после гомоге-
низации их с 10—25%-ным раствором аммиака [470] или после
извлечения анализируемых элементов (Си, Cd, Pb и др.) кипя-
чением с HNO3 (1 1).
При определении в пламени РЬ [225], Си и других микро-
компонентов необходимо предварительное концентрирование.
Для определения олова используют также чашку Дельвса; ка-
либровка производится по методу добавок [266].
Сахар и изделия из него. Растворы сахара отличаются боль-
шой вязкостью, поэтому необходимо применять метод добавок
или сильно разбавлять исходные растворы. Сахара озоляются
плохо; при озолении возможны потери некоторых элементов (на-
пример, хрома). Наилучший метод определения микроэлемен-
тов— экстракционное концентрирование в сочетании с пламен-
ной или непламенной атомизацией.
Напитки. Некоторые напитки следует предварительно дега-
зировать, так как пузырьки газа мешают равномерному поступ-
лению пробы. Содержание этилового спирта в пробах и стан-
дартных растворах необходимо уравнять с точностью до 2—3%
(об.) или прокипятить пробы в открытом сосуде для удаления
спирта.
В вине, пиве, коньяке и других средах Na, К, Mg, Са, Си,
Zn и Fe определяют прямо [600]. В некоторых винах, применяя
метод добавок и автоматическую коррекцию неселективной аб-
сорбции, можно прямо определять свинец (СОбн = 0,05—
0,1 мкг/мл), но чаще и точнее свинец определяют в чашке
Дельвса, в графитовой печи или после экстракционного концен-
трирования [116] Разработаны пламенные экстракционные
атомно-абсорбционные методики для определения в винах Be,
Cd, РЬ [116], Си, Zn, Мп и Fe [337]. (Be извлекается в виде
ацетилацетоната. остальные — в виде дитиокарбаматов). Экст-
ракционные методы удобны для трудноозоляемых сладких вин
[116] и сиропов Некоторые методики предусматривают кипя-
чение проб с уксусной кислотой (например, для определения
свинца), чтобы перед экстракцией перевести определяемые
компоненты в кинетически лабильные комплексы; в противном
случае экстракция занимает много времени (до 20 мин
[И6]).
120
Масла и жиры. Полная минерализация животных масел и
жиров затруднительна и может привести к потерям определяе-
мых элементов. Для окисления применяются смеси HNO3 -f-
4- НСЮ4 + H2SO4 или Н2О2 [114].
Для определения ртути в пищевых жирах рекомендуется
смесь H2SO4 + К2СГ2О7 при 60°C [236]. Разложение жиров в
тефлоновом автоклаве взрывоопасно из-за образования нитро-
глицерина.
Наилучший способ подготовки пробы — это растворение в ор-
ганических растворителях или экстракция определяемых эле-
ментов из масла водными растворами НС1 [316], HNO3 [492]
или ЭДТА [316]. Первый метод требует для калибровки (про-
изводимой обычно по методу добавок) дорогостоящих металлор-
ганических стандартов. Пробы растворяют в МИБК, дихлор-
этане, циклогексане, 2-пропаноле или в смесях органических
растворителей. Пробы и стандартные растворы должны быть
одинаковы по вязкости. В пламени С2Н2 — N2O определяют Mg
и Са, а в графитовой печи — Си, V, Мп, Fe и Ni. Сгорание
в графитовой печи происходит долго, в связи с чем некоторые
авторы [385] предлагают в стадии сушки и сгорания (до 500°C)
добавлять к инертному газу кислород (в количестве 0,6 л/мин).
Из масел и жиров Си, Zn, Pb, V, Fe и Ni экстрагируют
встряхиванием с разбавленной HNO3 (от 1:1 до 1:10); в не-
которых случаях при нагревании до кипения в колбе с обратным
холодильником. Возможное образование устойчивых эмульсий
легко предотвратить, если предварительно растворить пробу
в четыреххлористом углероде [492]. После соответствующего
разведения азотнокислые растворы вводят в графитовую печь
или пламя, при этом содержание кислоты в стандартных рас-
творах должно быть таким же, как и в пробах.
Яйца 5 г пробы эмульгируют энергичным встряхиванием
с 5 мл 5%-ного раствора TRITON-X-ЮО, после чего разбавляют
водой до 50 мл [470]. Полученный раствор можно прямо вводить
в пламя для определения Na, К, Са, Zn и Fe и в графитовую
печь — для определения Cd [470] и РЬ.
Мясо и рыба. Консервы. Общие принципы подготовки биоло-
гических проб, изложенные выше, не вполне применимы к этим
продуктам. Основные методы переведения пробы в раствор—
это сухая и мокрая минерализация. Все чаще используют быст-
рые упрощенные методы, при которых органическая основа раз-
рушается не полностью: кислотный гидролиз, эмульгирование
с гидроокисями тетраалкиламмония и др. Ниже приводятся не-
которые из этих методик.
I. Неполная минерализация мяса и биологических тканей ми-
неральными кислотами [288, 330, 554]: 1 г пробы помещают
в высокий стакан, покрытый часовым стеклом, и нагревают с
10 мл НС1 (1 : 1). Выпаривают до объема 3 мл (в растворе ос-
таются неразложенные жиры), фильтруют в мерную колбу на
25 мл и доводят до метки водой. В пламени по методу добавок
121
определяют Zn, Сг и Fe, а в графитовой печи — Си, Cd, Pb, Mn,
Co и Ni [554].
В другом варианте пробу кипятят в течение 15—30 мин с
20 мл HCI (1 : 1), фильтруют и после надлежащего разбавления
определяют в растворе пламенным методом Na, К, Mg, Са, Си,
Zn, Sn и Fe.
II Эмульгирование с гидроокисью тетраметиламмония (или
тетраэтиламмония) [263, 312, 447, 589]: к 1 г ткани (пищевого
продукта, крови и др.) добавляют 2—5 мл 10—25%-ного рас-
твора гидроокиси тетраалкиламмония в воде (или спирте, то-
луоле); сосуд герметически закрывают и взбалтывают смесь в
течение 2 ч при 70 °C. После охлаждения объем доводят до
10 мл водой или подходящим растворителем. В растворе опре-
деляют Си, Zn, Cd, Sn, Mn, Ni, Pd и др. с атомизацией в пла-
мени, чашке Дельвса и графитовой печи.
III. Разложение в тефлоновом автоклаве [412, 473, 563]:
0,5 г пробы разлагают с 2 мл HNO3 или 5 мл H2SO4 при
150°C в течение 30 мин. После охлаждения автоклав открывают
и разводят пробы до определенного объема (нельзя использо-
вать большие количества пробы, НСЮ4 или Н2О2!).
Для летучих элементов —Hg [204, 236], Sn [224, 290, 589],
As [224, 236], Sb [224], Se [307, 573] и Те [224]- используют
специальные методы подготовки пробы и самого анализа (мок-
рая минерализация в сильноокислительной среде; выделение в
виде летучих гидридов или определение в графитовой печи с над-
лежащей модификацией матрицы).
При анализе растворов, полученных после минерализации
пигментов животного происхождения, наблюдаются матричные
эффекты, подобные эффектам при клинических анализах, но
часто более серьезные; для исключения влияний используют те
же способы (см. стр. 115).
Цементы, стекла, керамика
Пламенными методами ААС можно определить все компоненты
цементов. Для определения основных компонентов (Si, Al, Mg
и Са) пробу обычно сплавляют с NaOH или Na2O2. Охлажден-
ный гомогенный расплав растворяют в разбавленной НО. Пробы
можно разлагать и плавиковой кислотой [393].
Для определения всех элементов, кроме щелочных, исполь-
зуют пламя С2Н2 —N2O; к анализируемым растворам добав-
ляют для подавления ионизации КО. Определению алюминия
мешают Са и Si. Регулируя рабочую высоту и стехиометрию
пламени, добиваются минимальных значений этого влияния. Для
обеспечения высокой правильности результатов следует работать
с достаточным числом стандартов, близких по содержанию к
пробам. Для определения кремния и особенно кальция (содер-
жания СаО иногда достигают 65%) желательно использовать
двухлучевой спектрофотометр высокого класса для обеспечения
достаточной воспроизводимости результатов [348]. В цементах
Na, К и Fe (при желании Сг и Ni) определяют после кислотного
разложения с HCI [577].
Силикатные стекла обычно разлагают фторированием смесью
HF + H2SO4; если разложение производят в платиновом тигле,
SiF4 и BF3 улетучиваются. В полученном растворе пламенным
способом определяют Na, К, Mg, Са, А1, Мп и Fe. Для опреде-
ления кремния и бора стекло сплавляют в платиновом тигле
с Na2CO3.
Для определения всех компонентов стекла * из одного рас-
твора стекло сплавляют с метаборатом лития или разлагают в
автоклаве плавиковой кислотой [230]. Если стекло растворить
в смеси HF + НС1 (для борных стекол в смесь добавляют еще
СН3ОН для отгонки бора в виде газообразного эфира), то в по-
лученном растворе можно определять Li, Na, К, Mg, Са, Ва, Си,
Zn, Pb, Мп, Fe и Со [331]. Для определения алюминия в стан-
дартные растворы следует добавить соответствующие количе-
ства кальция и кремния [629]
Следы Zn, Cd и Pb удобно определяются методом ААС в
уксуснокислых вытяжках стекла [230]; это определение имеет
большое значение при оценке гигиенической применимости не-
которых специальных стекол.
Для определения примесей в кварцевом стекле (10~7— 10-4%)
Ю—15 г пробы осторожно выпаривают с плавиковой кислотой
[390], избыток которой отгоняют при выпаривании с НС1О4 или
H2SO4. Таким способом достигают многократного концентриро-
вания элементов-примесей.
Керамические материалы имеют самый разнообразный со-
став. Силикатные керамики анализируют обычно как породы.
Материалы на основе карбида кремния S1C разлагают сплавле-
нием с NaOH + Na2O2 с последующей обработкой сплава соля-
ной кислотой [348]. Для обеспечения высокой воспроизводи-
мости, необходимой при определении столь высокого содержа-
ния кремния, необходимо принять меры для точной калибровки.
Керамики с высоким содержанием А12О3 разлагают нагреванием
с Н3РО4 [575] или с «конденсированной» фосфорной кислотой
[576]. Огнеупорные керамики (хромитовые, магнезитовые, ZrO2
и т. п.) проще всего разлагаются сплавлением с NaOH + Na2O2;
при этом, однако, в анализируемый раствор вводится много со-
лей.
Пластмассы и искусственные волокна
Эти материалы могут быть в процессе производства загрязнены
рядом неорганических солей — за счет катализаторов, стабили-
зирующих агентов, материала реакторов. Содержание таких при-
месей сверх определенного предела (обычно 1 -10—2%) приводит
к ухудшению механических характеристик пластмасс и волокон.
* Очевидно, кроме бора и лития. Прим, переводчика.
122
123
Термопластические пластмассы и соответствующие волокна
анализируют прямым методом после растворения в надлежащих
растворителях. Полистирол, ацетаты и бутираты целлюлозы
лучше всего растворяются в МИБК; полиакрилнитрил — в диме-
тилформамиде; поликарбонаты и поливинилхлорид — в диметил-
ацетамиде; сополимеры поливинилхлорида и поливинилацета-
та — в циклогексаноне; полиамиды — в 60%-ной муравьиной
кислоте; полиэфиры — в метаноле. Для пламенного ААС-опреде-
ления используют маслорастворимые стандарты [277], раство-
ренные в соответствующем растворителе. Обычно в эти стан-
дарты для стабилизации добавляют хелатообразующий реактив
(0,001-0,01 М) [31].
Термореактивные пластмассы разлагают смесью HNO3 и
НСЮ4 в соотношении 10:4; если необходимо определять Si и
Ti, в конце добавляют плавиковую кислоту (чтобы SiF4 не уле-
тучился— на холоду).
Главными определяемыми в пластмассах и волокнах элемен-
тами являются Na, К, Са, Zn, Sn и Ti.
Следы элементов в пластмассах и искусственных волокнах
определяют исключительно быстро — без предварительной под-
готовки — прямым анализом этих материалов в графитовой печи
с калибровкой по водным стандартам.
Следы токсичных элементов в красителях и пигментах (Hg,
В a, Cd, As, Sb, Se и Сг) тоже проще всего определять непла-
менными методами. Для этого 10—100 мг тонкоистертого кра-
сителя растворяют в МИБК, смешанным с о-ксилолом (1:1)
или скипидаром. Полученный таким образом истинный или кол-
лоидный раствор дозируют в графитовую печь. Для калибровки
используют маслорастворимые стандарты в соответствующем
растворителе.
Нефтепродукты
ААС — самый быстрый и простой в исполнении метод опреде-
ления неорганических компонентов в нефтепродуктах. Для под-
готовки пробы используются 4 метода [601].
I. Мокрая минерализация. Для разложения используют смесь
HNO3 + HCIO4 [437]. Этот метод достаточно длителен и тре-
бует от аналитика большой осторожности (при бурном течении
реакции возможно разложение НС1О4 со взрывом).
II. Экстракция. Экстрагентом служит минеральная кислота
с добавкой комплексообразующего агента. В большинстве слу-
чаев, особенно когда соответствующий элемент связан в металл-
органическое соединение, полного извлечения достичь не удает-
ся. /Метод удобен для установления фазового состояния элемен-
тов-примесей в нефтепродуктах.
III. Растворение. В качестве растворителей служат различ-
ные смеси, например, о-ксилола и изопропанола (3:1) или цик-
логексанона, бутанола и метанола (5:3:2) [297]. Отдельные
компоненты смеси растворяют различные составляющие нефте-
124
продукта и, таким образом, получается гомогенный раствор
даже для проб очень сложного состава, каковыми являются неф-
тяные остатки. В ААС нефтепродуктов этот метод растворения
нашел наиболее широкое применение.
IV. Разбавление. Метод с применением соответствующих
растворителей (МИБК, керосин) пригоден только для некото-
рых видов нефтепродуктов (бензин, масла).
Концентрации добавок в маслах и бензине относительно вы-
соки (0,01 — 1 °/о) После соответствующего разбавления (чаще
всего МИБК) Ва, Zn, В, Sn и РЬ определяют пламенным мето-
дом. В качестве стандартов используют маслорастворимые со-
единения определяемых элементов [31,277]. Для обеспечения
адекватности .металлорганических стандартов и растворов проб
в анализируемые растворы рекомендуется добавлять 130 мкг/мл
Ь [347].
Состояние двигателей внутреннего сгорания можно контроли-
ровать по результатам анализа смазочных масел. Определяе-
мые компоненты (Си, Sn, Pb, V, Сг, Fe и Ni) содержатся обычно
в количестве 0,1 — 10 мкг/мл; чаше всего их находят пламен-
ным методом после разбавления масла МИБК или ксилолом
в соотношении 1 : 10.
Иногда необходимо знать содержание некоторых микроэле-
ментов в нефтепродуктах. В этих случаях незаменимы непла-
менные методы атомизации в графитовой печи — только таким
способом можно определить столь низкие содержания без пред-
варительной подготовки пробы. Этим методом можно опреде-
лить до 1О~5О/о V [278] и Be [511] в газойле; контролировать
содержание мышьяка (до 10-4%) в нефтяных остатках и т. д.
Особый интерес представляет определение алкилсвинцовых
соединений в бензине. Сочетание газового хроматографа с атом-
но-абсорбционным спектрометром позволяет дифференцированно
определять эти соединения в нефтепродуктах [471, 512].
Воздух
Основная литература — [130, 304].
Для определения токсичных металлов, содержащихся в воз-
духе в виде аэрозолей или паров, один из лучших аналитиче-
ских методов — пламенная ААС. Особенно эффективны прямые
методики, когда в графитовую печь вводят представительную
аликвотную часть фильтра [580]. Калибровку ведут методом
добавок; при этом следует принимать во внимание соответ-
ствие химической формы определяемого элемента, улавливае-
мого фильтром, и добавки. Некоторые формы имеют различную
летучесть в стадии сгорания и создают разный сигнал в стадии
атомизации. Эта проблема может быть решена надлежащей мо-
дификацией матрицы, регистрацией интегральной абсорбции и
тщательной оптимизацией температурной программы. Например,
125
для превращения в единую химическую форму 14 соединений
свинца, содержащихся в воздухе, 1Матоушек [435] рекомендует
добавлять ортофосфорную кислоту.
Томассен с соавт. [580] определяют Си, Cd, Pb и Мп пря-
мым введением в графитовую печь части фильтра. Пределы об-
наружения составляют 1; 0,05; 20 и 2 нг/м3 и лимитируются при-
месями в холостой пробе используемого фильтра.
Еще более рациональные методы предложены Симером
с соавт. [551, 552]: воздух фильтруют через пористые стенки
графитовой чашки или трубки, которые потом служат атомиза-
тором. При объеме пропущенного воздуха в 10 л характеристи-
ческие концентрации для Ag, Be, Cd, Hg, Pb и Se составляют 4;
0,4; 0,1; 20; 1 и 20 нг/м3. Для определения ртути (до 0,3 нг) дно
графитовой чашки электролитически покрывают тонким слоем
золота [551].
Сочетание газового хроматографа с графитовой печью (см.
обзор [222]) позволяет дифференцированно определять различ-
ные металлорганические соединения, содержащиеся в воздухе
(например, соединения свинца) [512].
Некоторые элементы определяют в растворах, полученных
после мокрой минерализации фильтров или после извлечения
аэрозольных частиц обработкой фильтров азотной кислотой или
царской водкой. * В окислительном воздушно-ацетиленовом пла-
мени определяются Си, Cd, Pb, Сг, Мп, Ni и др. (см., например,
[304]); в графитовой печи — Си, Mg, Са, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Сг,
Mn, Fe, Co и Ni [130].
Ртуть определяют методом холодных паров. Воздух пропу-
скают при 0 °C через поглотительный сосуд, содержащий 1%-ный
раствор КМпО4 в 2,5°/о (об.)-ном растворе H2SO4 [244]. В дру-
гом варианте [321] различные формы ртути, включая ртутьор-
ганические соединения, улавливают твердым сорбентом (МпО2),
который потом растворяют и анализируют методом холодных
паров. После мокрой минерализации фильтров РЬ [603] и As
[602] определяют автоматизированным гидридным методом. Ис-
пользуют и косвенные методы: для определения в воздухе SO2
(по Hg) [335] и CS2 (по Си).
IV. 3. НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ
РАЗВИТИЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА
В атомно-абсорбционном анализе, как и в некоторых других об-
ластях, практика опережает теорию. Разумеется, такое положе-
ние в будущем должно измениться.
Прежде всего остается неясной связь между конструкцией и
спектральными характеристиками источников света. Нередко
минимальные изменения в конструкции катода приводят к зна-
* Особенно эффективно извлечение частиц с помощью ультразвука [130].
Прим, авторов.
126
чительному увеличению интенсивности соответствующей атомной
линии элемента.
Имеются неясности и в механизме распыления пробы, в про-
цессах испарения, диссоциации и атомизации в пламени. Так,
радикалы-продукты сгорания явно играют большую роль при
атомизации пробы. Представляет интерес изучение траектории
движения частиц в пламени, выяснение причин проявляющейся
в ряде случаев латеральной диффузии. Весьма важно исследо-
вание градиента температуры по сечению графитовой печи (тер-
мическое равновесие в печи отсутствует из-за низкой теплопро-
водности аргона); это объяснило бы процессы атомизации
в графитовой печи, а также вопросы испарения пробы со стенок
графитовой трубки (испарение или десорбция?).
Основные направления развития практической ААС — это
автоматизация метода и повышение его чувствительности. Для
пламенных вариантов этот процесс, в сущности, почти завершен.
Значительно более широкие перспективы имеет автоматизация
непламенных методов. В настоящее время серийно выпускается
все больше автоматизированных гидридных систем [258] для
определения следов Hg, Sn, Pb, As, Bi, Se и Те; при этом авто-
матика функционирует в кварцевой трубке, нагретой до 1000°C.
С 1978 г. налажен выпуск графитовых печей с встроенным мик-
ропроцессором, позволяющим хранить в памяти компьютера до
шести температурных программ. Микропроцессор графитовой
печи связан с атомно-абсорбционным спектрометром и автома-
тическим селектором для подачи и разбавления пробы. В целом
реализуется высокоавтоматизированная система, позволяющая
к тому же идентифицировать и устранять некоторые погреш-
ности (несоответствия в разбавлении проб и стандартных рас-
творов, слишком высокое неселективное поглощение, не под-
дающееся компенсации и т. д.).
Растет серийное производство пламенных атомно-абсорбцион-
ных спектрометров, в которых микропроцессор служит не только
для обработки сигнала (измерения площади и высоты пика, пе-
ресчета на концентраци, статистической обработки результатов
и т д.), но также контролирует и регулирует стехиометрию и
рабочую высоту пламени, ширину щели монохроматора, длину
волны, на которой производится измерение и т. п. [299]. По-
нятно, что применение таких высокоавтоматизированных систем
вовсе не умаляет значение квалификации аналитика, а только
облегчает его работу.
Прилагаются усилия в области создания новых, более интен-
сивных источников света; особый интерес здесь представляют
самонастраивающиеся лазеры.
Возможности использования новых пламен со значительно
более высокой атомизационной способностью практически исчер-
паны [261]. В настоящее время наиболее перспективным атоми-
затором является графитовая печь [72]. Изыскиваются возмож-
ности модификации внутренней поверхности печи для устранения
127
процесса карбидизации; это позволит увеличить во много раз
чувствительность определения Ва, В, U, Si, V, W и др. Для
этой цели предложена футеровка стенки графитовой печи тан-
талом [51], карбидом тантала [36, 290, 640], карбидом вольф-
рама [463] и др., однако, прочность и коррозионная устойчи-
вость этих покрытий пока еще оставляет желать лучшего. Пред-
ставляется перспективным использование в ААС плазменных
источников (высокочастотная аргоновая плазма с температурой
4000—6000°C), особенно для определения очень тугоплавких
элементов (Nb, Та, W, Re и др.).
В настоящее время еще нет удовлетворительного решения
проблемы коррекции неселективного поглощения [281]. Созданы
корректоры последнего, основанные на принципе зеемановского
расщепления линий, которое возникает при помещении источ-
ника и, соответственно, атомизатора в переменное магнитное
поле. Такие корректоры позволяют скомпенсировать неселектив-
ное поглощение до величины 1,7; при этом коррекция возможна
даже при наличии тонкой структуры фона [192, 259, 269].
IV. 4. СРАВНЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА
С ДРУГИМИ АНАЛИТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
В современной аналитической химии используются десятки ме-
тодов, решающих разнообразные задачи, поставленные практи-
кой. По-прежнему широко применяют весовые, объемные, поля-
рографические и фотометрические методы. Их использование
обычно связано с предварительным разделением определяемых
компонентов и требует специальных методик для каждого эле-
мента. Есть, однако, физические методы, отличающиеся высокой
чувствительностью и позволяющие определять почти все эле-
менты таблицы Менделеева; область их приложения неуклонно
растет. Это методы: атомной спектроскопии (эмиссионный спек-
тральный анализ, фотометрия пламени, атомная абсорбция и
атомная флюоресценция); нейтронно-активационный анализ,
рентгенофлюоресцентный спектральный анализ, масс-спектро-
метрические методы. Ниже приводится сопоставление возмож-
ностей метода ААС с перечисленными физическими методами по
нескольким критериям.
I. Агрегатное состояние и подготовка пробы. В пламенной
фотометрии и методах ААС обычно используют жидкие пробы.
В остальных физических методах, как правило, анализируется
твердая проба, поэтому они больше подходят для экспрессного
анализа (например, для определения состава сталей в бессеме-
ровском конверторе).
Однако в случае неоднородных проб для обеспечения пред-
ставительности результатов приходится прибегать к разложению
больших навесок.
II. Стандартные образцы (эталоны) для калибровки. Все фи-
зические методы — относительны, т. е. требуют калибровки по
128
соответствующим стандартам. Наиболее просты в приготовлении
стандарты для атомно-абсорбционного и пламенно-фотометри-
ческого анализа — это растворы с небольшим числом компонен-
тов. Значительно труднее приготовить эталоны для эмиссионного
и рентгенофлюоресцентного спектрального анализа. Такие эта-
лоны должны быть гомогенны в отношении определяемых эле-
ментов и соответствовать пробам по составу и кристаллической
структуре. В нейтронно-активационном и масс-спектральном
анализе к стандартам предъявляются еще более жесткие требо-
вания в отношении их геометрии.
III. Количество одновременно определяемых элементов. В от-
личие от других методов в ААС элементы определяются после-
довательно, поэтому для качественного анализа он не подходит.
IV. Расход пробы. Методы анализа делятся на две большие
группы — деструктивные и недеструктивные. Рентгенофлюорес-
центные и нейтронно-активационные методы являются недеструк-
тивными, т. е. они не расходуют пробу в процессе анализа. Бла-
годаря этому свойству они незаменимы при анализе мономине-
ральных проб и материалов, используемых в криминалистике.
V. Стоимость единичного определения. Наиболее дешевым
методом является пламенная фотометрия, за ней следует ААС
и эмиссионный спектральный анализ. Более дороги рентгено-
флюоресцентные методы, нейтронно-активационный анализ и
особенно масс-спектральные методы.
VI. Воспроизводимость результатов. Наилучшую воспроизво-
димость дают рентгенофлюоресцентные методы [0,1 — 1% (отн.)],
после них стоят методы ААС [0,2—2% (отн.)], пламенная фото-
метрия [0,5—5% (отн.)]; воспроизводимость остальных методов
гораздо ниже [8—30% (отн.)].
VII. Простота в работе, квалификация персонала. В этом от-
ношении методы ААС и пламенная фотометрия наиболее удобны.
Остальные требуют более высокой квалификации обслуживаю-
щего персонала.
VIII. Возможность автоматизации. Наиболее удобны для ав-
томатизации рентгенофлюоресцентный, атомно-абсорбционный и
эмиссионный спектральный анализ.
IX. Селективность. Атомно-абсорбционный метод является
наиболее избирательным и, следовательно, наиболее свободным
от систематических погрешностей. ААС — наиболее точный ме-
тод определения низких концентраций; его предпочитают при
аттестации Стандартных Образцов * и в арбитражном анализе.
Как видно из проделанного сравнения, ААС имеет как пре-
имущества, так и ограничения; для каждой конкретной задачи
необходим выбор наиболее адэкватного метода анализа.
* При аттестации Стандартных образцов Состава стараются использо-
вать все возможные методы определения аттестуемого элемента (для рандо-
мизации систематических ошибок). ААС — метод относительный, а, следова-
тельно, может вносить систематические ошибки за счет калибровки. Прим,
переводчика.
129
IV. S. ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА ПО АТОМНО-АБСОРБЦИОННОМУ АНАЛИЗУ
Библиография по ААС регулярно публикуется фирмой Perkin —
Elmer в №№ 1 и 4 журнала «Atomic Absorption Newsletter».
К концу 1977 г. количество публикаций превзошло 6000 и еже-
годно возрастает на 500—600 новых работ. Интересные науко-
метрические исследования приводятся в статье Ориента с соавт.
[62] и Бруксом и Смайтом [150] Фундаментальные обзоры по
атомной спектроскопии и прежде всего по ААС публикуются
каждый четный год в № 5 журнала «Analytical Chemistry» [286,
628] и ежегодно Обществом Аналитической химии (Англия)
[121]. Специализированные обзоры по применению ААС к ана-
лизу конкретных объектов приведены в разделе IV. 2. Следует
отметить обзоры: по ААС—[41, 286, 476, 606, 628]; по непла-
менным атомизаторам—[6, 357, 414, 415, 433, 491, 632]; по ап-
паратуре— [2]; по атомно-флюоресцентной спектрометрии —
[73]; по простым атомно-абсорбционным фотометрам —[1]; по
теории пламенной ААС (как абсолютного метода) — [416]; по
безэлектродным газоразрядным лампам—[265]; по прямому
анализу твердых проб —[388, 415]; по косвенным методам —
[23, 170, 358, 482]; по экстракционному атомно-абсорбционному
анализу — [26, 27, 95]; по применению ААС в качестве детектора
в газовой хроматографии — [222]; по определению ртути мето-
дом холодных паров—[376, 425], по определению металлов пла-
тиновой группы — [80] и др. *
Издаются специальные журналы: «Atomic Absorption News-
letter»— с 1962 г.; обзорный журнал «Progress in Analytical
Atomic Spectroscopy» — c 1978 г. и реферативный журнал «Ato-
mic Absorption and Flame Emission Spectroscopy Abstracts» —
c 1969 r.
Опубликованы десятки монографий: [40, 68, 71, ИЗ, 120, 171,
227, 240, 362, 436, 483, 497, 502, 508, 522, 526, 615], из которых
лучшими в теоретическом отношении являются книги Львова
40], Киркбрайта и Сарджента [362] и авторского коллектива
'227]. В аналитическом плане наибольший интерес представ-
ляют книги Вэлца [615], Прайса [71] и коллективная моногра-
фия [227]. Опубликованы ценные специальные монографии по
пламенным атомизаторам [240] и экстракционному атомно-аб-
сорбционному анализу [180].
* К перечисленным следует добавить исчерпывающий обзор «Аналитиче-
ской атомно-абсорбционной спектрометрии — 25 лет» (Львов Б В. — ЖАХ,
1980, т. 35, № 8, 1575), см. также:
Brockaert J. А. С. — Spectrochim Acta, 1981, v. 36В р. 931; Koirtyo-
hann S. R —Anal Chem., 1980, v. 52, p 736 A; Slavin W. Manning D. C.,
Carnick G. 7?. — Atom. Spectr., 1981, v. 2, p. 137; Van Dalen H. P. J., de Ga-
lan— Analyst, 1981, v. 106, p. 695; Spectrochim Acta, 1980, v. 35B, № 11, 12.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Аналитические характеристики элементов, определяемых пламенными
методами ААС (Perkin — Elmer, модель 603)
Наиболее чувстви- Другие аналитические Предел обнаружения,
Элемент тельная линия, нм линии *, нм мкг/мл
Алюминий Барий Бериллий Бор Ванадий 309,3 553,6 234,9 249,8 336,1- 394,4 0,02 ** 0,008 ** 0,001 ** 0,7 **
318,5-318,3 — 0,04 **
Висмут Вольфрам Галлий 222,8 255,1 , 287,4 306,8 400,9 294,4; 403,3 0,02 3* । ** 0,05 **
Гафний Железо 307,3 248,3 286,6 253,3; 386,0 0,0053*
Золото Индий 242.8 267£ 0,01 3*
303,9 410,5 '0,02 3*
Иридий Иттрий Кадмий 264,0 410,2 228,8 208,8 407,7; 414,3 326,1 0,6 ** 0,05** 0,0013*
Калий 766,5 769,9 0,0023*
Кальций „ .. - Кобальт 422,7 240,7 239,9 252', Г, 352,7 .0,0005 ** 0,013*
Кремний Лантан 4* 251,6 550,1 418,7: 495,0 < 0,1 ** 2 **
*£70.8 323,3; 610,4 0,00033*
Магний »-285j2 202,6 0,0001 3* 0,002 3* 0,002 3*
Марганец Медь 279,5 324,8 403,1 327,5; 249,2
Молибден Мышьяк 313,3 193,7 317,0; 320,9 0,02 ** 0,2 3*
Натрий 589,0 330,2 0,0002 3*
Никель 232,0 341,0; 352,4 0,005 3*
Ниобий 334,9 410,0
Олово 235,5. 286,3 0,07 **
Осмий 290,9 301,8; 305,9 0,08 **
Палладий 247,6 276,3; 340,4 0,02 3*
Платина 265,9 306,5 0,05 3*
Родий 349,5 339,7; 369,9 0,004 3*
Ртуть 184,9 s* 253,7 0,25 **
Рубидий 780 — 0,002 3*
Рутений 372,8 0,7**
Свинец 283,3 217,0 -0,1 3*
Селен 196,0 — 0,2 3*
Серебро Скандий 328,1 338,3 0,002 3*
391,2 327,4 0,02 **
Стронций 460,7 242,8; 256,9 0,002 3*
Сурьма 217,6 231,2 0,04 3*
Таллий 276,8 377,6 0,01 3*
131
П родолжение
Элемент
Наиболее чувстви- Другие аналитические Предел обнаружения,
тельиая линия. липии. нм мкг/мл
нм
Тантал Теллур 271,5 214^ 225,9 1 Jjiijs 0,03^
Титан 365,4 364,3; 399,0 0,04 **
Хром 357,9 425,4; 427,5 0,003 3*
Цезий ^8522 —- 0,01 6*
Цинк 213 9 307,6 0,001 **
*В порядке убывания чувствительности. “ Оптимальное пламя C2H2-N2O. * Опти-
мальное пламяС2Н2—воздух. (* Остальные лантаноиды см. стр. 94. 5* Требуется""Специаль-
ный вакуумный монохроматор Соби=<0,02 мкг/мл. 6* Оптимальное пламя С3На—воздух.
Аналитические характеристики элементов, определяемых непламенными
методами ААС
Элемент Характеристическая концентрация, пг Элемент Характеристическая концентрация, пг
печь HGA-76 печь CRA-90
печь HGA-76 печь CRA-90
Алюминий * 70 15 Никель 130 10
Барий 30 15 Ниобий — 5
Бериллий — 1 Осмий — 10
Висмут 40 7 Палладий — 10
Галлий — 20 Родий —- 60
Железо 30 3 Рубидий — 10
Золото 10 —- Свинец — 6
Кадмий 3 0,15 Селен 20 4
Кальций — 0,3 Серебро —. 30
Кобальт 70 5 Стронций 20 4
Кремний — 35 Сурьма — 20
Литий —— 2 Таллий — 3
Магний — 0,06 Хром 20 5
Медь 40 4 Цезий —- 20
Молибден 10 Цинк — 0,1
Натрий —• 0,2
‘Лучше всего определяется методом холодных паров: предел обнаружения ==2-10—6
мкг/мл.
ЛИТЕРАТУРА
1. Айдаров Т. К. - ЖПС, 1973, т. 18.
С. 344.
2. Айдаров Т. К. - ЖПС. 1977. т. 26.
с. 773.
3. Айдаров Т. К., Садыков Р. С. — ЖПС,
1972, т. 16, с. 379.
4. Александров С., Константинова А.,
Цалев Д. — Год. Соф. ун-та. Хим.
фак.. 1975, т. 69, кн. I, с. 153, 1974.
5. Алимарин И. П., Тарасевич Н. И..
Цалев Д. Л,—ЖАХ. 1972. т. 27.
с. 647.
6. Бегак О. Ю. - ЖАХ, 1975, т. 30,
с. 2269.
7. Бегак О. Ю.. Николаев Г. /У. — Зав.
лаб., 19/2. -1. 38. с. 1461.
8. Безур Л., Сивош К., Попова С., Пун-
гор Е.— Химия и индустрия, 1976.
т. 48. с. 204
9. Беляев Ю. И., Орешкин В. Н., Вну-
ковская Г. Л.—ЖАХ, 1975, т. 30.
С. 503.
10. Беляев Ю. И., Пчелинцев А. М.. Зве-
рева Н. Ф., Костин Б. И. — ЖАХ,
1971, т. 26, с. 492.
41. Блюм И. А., Золотов Ю. А. — ЖАХ,
1976, т. 31, с. 159.
12. Бодрецова А. И., Львов Б. В., Моей-
чев В. И. — ЖПС. 1966, т. 4, с. 207.
13. Бодрецова А. И., Львов Б. В., Пав-
ловская Е. Н., Прокофьев В. К- —
ЖПС, 1965, т. 2. с. 97.
14. Брашнарова А. Г. Диссертация. Со-
фия: ИППД «Пушкаров», 1978.
15. Брашнарова А., Минчева М. — Поч-
возн. и агрохим., 1976, т. 11. с. 53.
16. Брашнарова А., Файтонджиев Л. —
Почвози. и агрохим., 1977, т. 12, с. 45.
17. Брицке М. Э„ Иоффе В. П., Савелье-
ва А. Н. и др. — Зав лаб., 1972.
т. 38, с. 1458.
18. Брицке М. Э., Савельева А. Н. —
ЖАХ, 1972, т. 31, с. 2042.
19. Брицке М. 3., Седых Э. М. — ЖАХ,
1978 т 43 г 391
20. Брицке М. Э., Седых Э. М„ Су-
кач Ю. С. — Зав лаб.. 1978, т. 44,
с. 177.
21. Бусев А. И., Бырько В. М., Лер-
нер Л. Д., Мигунова И. В. — ЖАХ,
1972, т. 27, с. 607.
22. Бусев А. И., Бырько В. М.. Тере-
щенко А. П. и др. — ЖАХ, 1970.
т. 25, с. 665.
23. Гольдштейн М. М„ Юделевич И. Г.—
ЖАХ, 1976, т. 31, с. 810.
24. Долежал Я., Повондра П., Шуль-
цек 3. Методы разложения горных
пород и минералов. М.: Мир. 1968.
25. Зайдель А. Н.. Коренной Е. П. —
Опт. и спектр., 1961, т. 10, с. 570.
26 Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. —
ЖАХ, 1967, т. 22, с. 773.
27. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Экс-
тракционное концентрирование. М.:
Химия, 1971.
28. Иванов Г. Л., Горанова Б. Г., Ца-
лев Д. Л.—Хиг. и здравеоп., 1978,
т. 17, с. 175.
29. Иванов Д. Н. Спектральный анализ
почв. М.: Колос, 1974.
30. Иванов И. П. Минервина Л. В., Ба-
ранов С. В. и 5р. — ЖАХ. 1966. т. 21,
с. 998.
31. Иванова Е. X. Марева С М., Пет-
ров И. И. и др. — А. с. 23509 (НРБ).
32. Иорданов И., Даскалова К. Хаве-
зов И., Тончева В. — В кн.: Успехи
аналитической химии. М.: Наука. 1974,
33. Кацков Д. А., Львов Б. В. — ЖПС,
1969, т. 10. с 382.
34 Качов И., Цалев Д. — Вътр. болести,
1977, т. 16. с 100.
35. Коен Е. С.. Цалев Д. Л. — Хиг. и
здравеоп., 1977, т. 16. с. 273.
36. Кузовлев И. А , Кузнецов Ю. И.,
Свердлина О. А. — Зав. лаб.. 1973,
т. 39, с. 428.
37. Кумина Д. М„ Красильщик В. 3.,
Чупахин М. С. — ЖАХ, 1975. т. 30,
с 2253
38. Лебедев В. И. - ЖАХ, 1969, т. 24,
с. 337.
39. Лернер Л. А., Русанов А. А., Пед-
лер В. В.-ЖАХ. 1971, т. 26, с.
1697
40. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный
спектральный анализ. М.: Наука,
1966.
41. Львов Б. В. — ЖАХ, 1971, т. 26,
с. 590.
42. Львов Б. В.. Кабанова М. А.. Кац-
ков Д. А. и др. — ЖПС, 1968. т. 8,
с. 200.
43. Львов Б. В., Кацков Д. А., Кругли-
кова Л. П. и др. — ЖАХ, 1975, т. 30,
с. 1861.
44. Львов Б. В., Кацков Д. А.. Лебе-
дев Г. Г. - ЖПС 1968. т. 9, с. 558.
45. Львов Б. В., Кругликова Л. П.. Пол-
зик Л. К-, Кацков Д. А. — ЖАХ, 1975,
т. 30, с. 645.
46. Львов Б. В.. Кругликова Л. П., Пол-
зик Л. К., Кацков Д. А.— ЖАХ, 1975.
т. 30, с. 652
47. Львов Б. В., Кругликова Л. П., Пол-
зик Л. К., Кацков Д. А. — ЖАХ, 1975
т. 30, с. 846
48. Львов Б. В., Кругликова Л. П., Пол-
зик Л. К., Кацков Д. А.— ЖАХ. 1975,
т. 30 с 1045.
49. Львов Б В., Орлов Н. А. — ЖАХ,
1975, т. 30. с. 1661.
50. Львов Б. В.. Орлов Н. А., Пол-
зик Л. К- - ЖАХ. 1977, т. 32 с. 5
51. Львов Б. В., Пелиева Л. А, —Зав.
лаб., 1978, т. 44, с. 173.
52. Львов Б. В., Харцызов А. Д. — ЖПС,
1969. т. 11. с. 9.
53. Львов Б. В., Харцызов 4. Д. — ЖПС,
1969, т. 11, с. 413.
133
bib. Welz В — XX Colloq, spectr. Inter-
nationale. 30.8—7.9.77. Praha, paper
559.
617. Welz B., Wiedeking E. — Ibid.,
paper 565.
618. Welz B.. Melcher M. — Pres. Z. anal.
Chem. 1978, Bd. 290. S. 106.
619. West T S Williams X. X. - Anal
Chim. Acta 1969. v. 45. p 26
620. Whiteside P. J., Price W. /. — Ana-
lyst. 1977. v. 102, p. 618.
621. Williams С. H.. David D. I , lis-
maa 0- — Comraun. Soil Sci. Plant
Anal., 1972, v. 3. p. 399.
622. Willis J. B. — Spectrochim. Acta. 1961,
v. 33, p, 556.
623. Willis 1. fl.-Anal. Chem., 1962 v. 34.
p. 614.
624. Willis J. B. — Spectrochim. Acta. 1967,
v. 23A, p. 811.
625. Willis J. B. — X.X. Colloq. spectr. In-
ternationale. 30-8—7.9.77. Praha,
paper 105.
626. Windham R. L. — Anal. Chem. 1972.
v. 44 p 1334.
627. Winefordner 1, D., Latz H. W. — Anal
Chem 1961, v. 33, p. 1727.
628. Winefordner J. D., Vickers T. I. —
Anal. Chem.. 1970. v. 42. p 206R:
1972, v. 44. p I50R; 1974, V. 46.
p. 192R.
629. Wise W. M., Solsky S. D. — Anal.
Lett., 1977, v. 10. p. 273.
630. Wondztnskl W. — GIT Fachz. Lah,
1975, Bd. 19. S. 671.
631 Woodts T. C„ fr.. Hunter G. B.,
Johnson F. 7.— Anal. Chim. Acta.
1977, v. 90. p 127.
632. Woodriff R — Appl. Spectry. 1974,
v. 28. p. 413
633. Woodriff R . Culver B. R .
Olson K. W — Appl. Spectry. 1970.
V. 24. p. 530.
634. Wunderlich E Hadeler W. — Fres.
Z. anal. Chem . 1976. Bd. 281. S. 300.
635. Yamamoto У., Kumamaru T.. Haya-
shi Y., Otani Y. — Bunseki Kagaku.
1969. v. 18. p. 359.
636. Yanagisawa M.. Kihara H.. Sizuki M.,
Takeuchi T — Taianta. 1970. v. 17.
p. 888.
637. Yanaglsawa Л!.. Suzuki M., Take-
uchi 7.—Anal. Chim Acta. 1970.
V. 52. p. 386
638. Yasuda S., Kakiyama H. — Anal.
Chim. Acta, 1977. v 89. p. 369.
639. Zachariasen H Andersen J., Kostol C
Barton R. — Clin. Chem., 1975, v. 21,
p. 562.
640. Zatka V. !. — Anal Chem., 1978, v. 50,
p. 538.
641. Zaugg W. S.. Knox R. /. — Anal.
Chem.. 1966, v. 38, p. 1759.
642. Zimmermann H. G. — Atom. Abs. News-
letter. 1974. v. 13, p. 145.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию
Предисловие авторов
Введение
5
5
7
Глава I МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
1.1. Атомно-эмиссионная спектрометрия
1.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия
*1.3. Атомно-флюоресцентная спектрометрия
9
9
9
12
Гл ав а II. АППАРАТУРА 13
II.1. Источники света 14
Лампа с полым катодом 14
Безэлектродная газоразрядная лампа 16
Настраивающиеся лазеры 17
II.2. Атомизаторы 1?
Пламенные атомизаторы 18
Непламенные методы атомизации 29
И.З. Оптические системы 36
(, Монохроматоры 36
^Осветительные системы 38
( Детекторы 39
««Оптические схемы спектрометров 40
——Корректор неселективного поглощения 42
П.4. Системы регистрации показаний 43
Глава III. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
III.1. Чувствительность, предел обнаружения, воспроизводимость
и правильность метода
Чувствительность характеристическая концентрация
Предел обнаружения
Воспроизводимость
Правильность
III. 2. Мешающие влияния в пламени и методы их устранения
Классификация
Схема процессов, определяющих формирование
аналитического сигнала в пламенных методах
Влияния при получении н переносе аэрозоля
Неравномерное распределение аэрозоля в пламени
Влияния в конденсированной фазе
Влияния в газовой фазе
Спектральные влияния
Матричный эффект
Методы устранения влияний в пламенном атомно-абсорбцнонном анализе
— ж-Мешающие эффекты прн работе с иепламенными атомизаторами
Ш.З. Подготовка проб к анализу
Переведение пробы в раствор
Подготовка твердых проб для прямого анализа непламенным методом
III.4. Выбор условий анализа и методика эксперимента
45
45
45
47
48
51
52
53
53
54
55
55
61
62
66
68
70
74
74
80
80
143
Глава IV. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЙ
86
IV.1. Элементы 86
Азот (86). Алюминий (86). Барий (87). Бериллий (88). Бор (88). Ваиалий (88).
Висмут (88). Вольфрам (89). Галлий (89). Гафний (89). Германий (89). Же-
лезо (89). Золото (90). Индий (90). Иридий (90). Иттрий (90). Иод (91).
Кадмий (91). Калий (91). Кальций (92). Кобальт (92). Кремний (93). Лантан
и лантаноиды (93). Литий (93). Магний (94). Марганец (95). Медь (95). Мо-
либден (95). Мышьяк (96). Натрий (97). Никель (97). Ниобий (98). Олово (98).
Осмий (98).Палладий (98).Платииа (98). Рений (99). Ртуть (99). Родий (99).
Рубидий (100). Рутений (100). Свинец (100). Селен (100). Сера (101), Сереб-
ро (101). Скандий (101). Стронций (102). Сурьма (102). Таллий (102). Тан-
тал (102). Теллур (103). Титан (103). Торий (103). Уран (103). Фосфор (103).
Фтор (104). Хлор (104). Хром (104). Цезий (104). Цинк (104). Цирконий (105).
IV2. Анализ некоторых типичных объектов Ю5
Геологические, геохимические и гидрохимические пробы 105
Металлы, сплавы и продукты агрохимического производства 108
Агрохимические объекты 111
Клинические и биологические анализы 115
Пищевые продукты и напитки 119
Цементы, стекла, керамика 122
Пластмассы и искусственные волокна 123
Нефтепродукты 124
Воздух 125
IV.3. Некоторые специальные приложения и перспективы 126
развития атомно-абсорбционного анализа
IV.4. Сравнение возможностей атомно-абсорбционного 128
анализа с другими аналитическими методами
IV.5. Основная литература по атомно-абсорбцпопному 130
анализу
Приложения 131
Литература 133