/
Текст
ялу
CCJ 74Г.З
Э-90
ЭТИЛЕН
ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИЕ '
СВОЙСТВА \
«
Под редакцией С. А. МИЛЛЕРА
Перевод с английского языка Б. М. МИГОВСКОЙ
Под редакцией О. В. КОРСУНСКОГО
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1977
ETHYLENE
AND ITS INDUSTRIAL
DERIVATIVES
Edited by S. A. MILLER
LONDON, E. BENN Ltd., 1969
УДК 661.716.32:541.1
Этилен. Физико-химические свойства.
Под ред. С. А. Миллера. Англия. 1969. Пер. с англ. Под ред.
О. В. Корсунского. М., «Химия», 1977.
В справочнике приведены подробные и систематизирован-
ные сведения о важнейших физико-химических свойствах эти-
лена — плотности, давлении паров при различных температурах
самого этилена и его смесей с различными веществами, а так-
же сведения по растворимости этилена в различных средах, его
поверхностных, термодинамических и энергетических характе-
ристиках. Приводятся необходимые литературные ссылки.
Книга предназначена для научных работников, инженеров-
технологов и проектировщиков, работающих в нефтехимиче-
ской промышленности и в промышленности органического син-
теза. Она может быть полезна студентам химических и нефтя-
ных специальностей вузов.
168 с., 148 рис , 69 табл., список литературы 299 ссылок.
31407-027
050(01)-77 27 77
@ Перевод на русский язык. Издательство «Химия», 1977 Г.
Предисловие....................................................... 9
Литература.................................................... 12
1. Термодинамические свойства газообразного этилена. К- Гольдман 13
1.1. Молекулярная масса....................................... 13
1.2. Зависимость PVT, плотность и сжимаемость..................13
1.3. Энтропия, энтальпия и удельная теплоемкость...............19
1.4. Отношение удельных теплоемкостей..........................24
1.5. Другие термодинамические функции..........................25
1.6. Термодинамические диаграммы ..............................25
1.7. Коэффициент Джоуля—Томсона................................28
1.8. Летучесть.................................................28
Литература................................................... 31
2. Термодинамические свойства конденсированных фаз этилена. К. Гольд-
ман...............................................................32
2.1. Область существования жидкого этилена...................32
2.2. Давление паров..........................................32
2.3. Объем и плотность.........................................35
2.4. Энтропия и энтальпия......................................35
2.5. Равновесие жидкость — твердый этилен......................35
Литература.................................................... 36
3. Коэффициенты переноса этилена. К. Гольдман.....................37
3.1. Вязкость................................................. 37
3.2. Теплопроводность..........................................39
3.3. Коэффициент диффузии..................................... 41
3.4. Поверхностное натяжение.................................. 42
Литература.................................................... 42
4.1. Гелий — этилен..............................................$4
4.2. Водород — этилен ........................................
4.3. Кислород — этилен.......................................... 47
4.4. Вода — этилен...............................................47
4.5. Азот — этилен.............................................. 49
4.6. Хлористый водород — этилен н бромистый водород — этилен 49
,4.7. Двуокись углерода — этилен................................ 49
4.8. Триметилбор — этилен........................................51
4.9. Силан—этилен............................................... 51
4.10. Метан — этилен . ..........................................53
4.11. Дихлорметан— этилен....................................... 53
4.12. Хлороформ—этилен...........................................57
4.13. Этан — этилен............................................. 57
4.14. Винилхлорид — этилен и гексахлорэтаи—этилен................58
4.15. Ацетилен — этилен......................................... 60
4.16. Пропан — этилен............................................62
4.17. Пропилен — этилен......................................... 63
4.18. Бутан — этилен.............................................64
4.19. к-Гексан — этилен......................................... 64
4.20. н-Гептан — этилен..........................................65
4.21. н-Декан — этилен...........................................66
4.22. н-Гексадекан—этилен....................................... 66
4.23. н-Октакозан — этилен и н-гексатриаконтаи — этилен .... 67
4.24. а,а,а,со-Тетрахлоралканы — этилен..........................67
4.25. Диметиловый эфир — этилен..................................69
4.26. Этанол — этилен............................................69
4.27. Бинарные системы, содержащие спирты, альдегиды, эфиры, нитри-
лы и кислоты..................................................71
4.28. Циклогексан — этилен...................................... 75
4.29. Бензол—этилен .............................................76
4.30. о- и л-Дихлорбензолы — этилен..............................79
4.31. Двухкомпонентные системы четырех других полигалогенбензолов
с этиленом......................................................80
4.32. о- и л-Хлорнитробензолы — этилен...........................81
4.33. л-Динитробензол — этилен...................................82
4.34. Толуол — этилен........................................... 83
4.35. Гексаметил- и гексаэтилбензолы — этилен....................83
4.36. Нафталин — этилен..........................................84
4.37. Дифенил — этилен.......................................... 89
4.38. Стильбен — этилен и антрацен — этилен......................89
4.39. Ментол — этилен............................................90
4.40. Камфора — этилен...........................................90
4.41. Ацетофенон — этилен........................................92
4.42. Бензофенон — этилен........................................92
Литература...................................................... 93
5.1. Водород — метан — этилен.................................... 95
5.2. Этан — водород — этилен и пропилен—водород — этилен . . 95
5.3. Водород — метан — этан — пропан — пропилен — этилен ... 96
5.4. Вода — метан — этилен и вода — метан — пропилен — этилен . . 96
5.5. Вода — этан — этилен.................................... 97
5.6. Вода — этанол — этилен...................................99
5.7. Другие трехкомпонентные системы, содержащие воду н этилен 99
5.8. Двуокись углерода—закись азота — этилен.................102
5.9. Двуокись углерода — этан — этилен.......................104
5.10. Метан — этан—этилен....................................105
5.11. Метан — изобутан — этилен................................. 106
5j12. Метан — изобутан — этилен — абсорбционные масла .... 106
5.13. Этан — ацетилен — этилен....................................106
5.14. Полиэтилен—этилен........................................... 107
5.15. Нефть и этилен..............................................110
5.16. Гексахлорэтан — нафталин—этилен.............................111
5.17. Бензол — нафталин — этилен.................................113
5.18. Бензол — ментол — этилен...................................115
5.19. 2-Хлорнитробензол — 4-хлорнитробензол—этилен . . . . П7
5.20. Нафталин — ментол — этилен . . ..........................118
5.21. Нафталин—камфора — этилен..................................121
Литература.......................................................123
6. Растворимость этилена в различных средах. Дж. А. М. Дипен и М. А. де
Зееув.............................................................125
6.1. Вода.........................................................125
6.2. Водные растворы............................................. 127
6.3. Жидкий аммиак................................................129
6.4. Углеводороды.................................................130
6.5. Спирты.......................................................135
6.6. Хлорзамещенные углеводороды..................................137
6.7. Другие ооганические растворители.............................139
Литература.....................................................139
7. Адсорбция. К. И. Ментелл...........................................141
Литература...................................................... 148
8. Некоторые другие физические свойства этилена. С. А. Миллер 149
8.1. Скорость растворения в воде.................................149
8.2. Коэффициент аккомодации.....................................149
8.3. Скорость прохождения звука и колебательная релаксация 150
8.4 Показатель преломления.....................................152
8.5. Диэлектрическая проницаемость..............................152
8.6. Электрическая прочность и коэффициенты ионизации .... 154
8.7. Статические потенциалы.....................................154
8.8. Сечение ионизации..........................................155
8.9. Скорость дрейфа пучка электронов...........................155
8.10. Ионизация при облучении...................................158
8.11. Эффективные сечения для частиц............................159
8.12. Рассеяние медленных электронов.......................... 160
8.13. Эффект Фарадея............................................161
8.14. Разные другие характеристики..............................162
Литература......................................................162
Предметный указатель.................................................164
Развитие химической промышленности во второй половине
XX в. характеризуется вовлечением в химическую переработку все
возрастающих количеств углеводородного сырья и созданием на
этой основе мощного производства синтетических материалов. Не-
смотря на быстрый рост мировой добычи и переработки нефти и
природного газа, потребление углеводородного сырья нефтехимиче-
ской промышленностью ежегодно возрастает не только абсолютно,
но и относительно. Если в 1970 г. для целей химической переработ-
ки было израсходовано 110 млн. т нефти и природного газа, что
составляло 4,2% их общей добычи (2,6 млрд, т), то, по прогнозам
американской печати [1], в 1980 г. потребление природных углево-
дородов составит уже 250 млн. т, или 5,7% от ожидаемой общей
добычи (4,4 млрд. т).
Из индивидуальных углеводородов по объему потребления пер-
вое место принадлежит этилену. Значение этого олефина в совре-
менной химической промышленности определяется тем, что на его
основе вырабатываются наиболее важные синтетические материалы
универсального назначения — поливинилхлорид, полиэтилен низкой
и высокой плотности, полистирол. Только для производства этих
трех полимерных материалов в странах ЕЭС в 1975 г. было израс-
ходовано 8 млн. т этилена, или 70% его общей выработки [2].
Этилен является исходным сырьем для получения окиси эти-
лена и всей многообразной гаммы продуктов, получаемых на ее
основе — поверхностно-активных веществ, антифризов, растворите-
лей, гликолей, полиэфиров, этаноламинов. В промышленности ор-
ганического синтеза на основе этилена вырабатываются этанол, ук-
сусная кислота, пропионовая кислота, хлористый этил. Производ-
ные этилена используются при производстве важнейшего поли-
эфирного волокна типа лавсан. В промышленности синтетических
каучуков этилен является одним из исходных мономеров в произ-
водстве дивинилстирольных каучуков общего назначения и этилен-
пропиленовых каучуков.
Области применения производных этилена непрерывно расши-
ряются. Все большее распространение получают, например, сопо-
лимеры этилена с винилацетатом. Уже в X пятилетке в СССР бу-
дет организовано промышленное производство сэвилена — нового
синтетического материала на этой основе, обладающего комплек-
сом ценных свойств [6]; эти же сополимеры оказались хорошими
присадками для нефтяных топлив [7].
Производство этилена в США в 1975 г. составило 11,2 млн. т,
в странах Западной Европы 11,1 млн. т [3]. Экономический кризис, '
охвативший капиталистические страны в конце 1973 г., замедлил
развитие нефтехимической промышленности и, в частности, задер- J
жал строительство новых мощных установок по производству эти- j
лена. Однако, по прогнозам американских специалистов, в течение i
1976—1980 гг. потребление этилена в США будет возрастать на
7,5% в год и достигнет в 1980 г. 20 млн. т, в Западной Европе
18 млн. т [4]. Производство этилена в Японии возрастет от 3 млн. т (
в 1970 г. до 8 млн. т в 1980 г. ’
Основным современным промышленным методом получения эти-
лена остается пиролиз нефтяных углеводородов в трубчатых печах
в среде водяного пара при давлении, близком к атмосферному.
Многократные попытки различных фирм проводить процесс пиро-
лиза в среде перегретого газового теплоносителя или в псевдоожи-
женном слое твердого теплоносителя не привели к положительным
результатам вследствие увеличения эксплуатационных затрат, свя-
занных со значительным усложнением системы выделения целевых
продуктов при пиролизе в перегретом газе, либо истиранием твер-
дого теплоносителя при пиролизе в псевдоожиженном слое, что
приводит к частым эксплуатационным неполадкам.
Принципиальная схема получения этилена для всех действую-
щих установок в основном одна. Пиролиз исходного сырья прово-
дят в печах высокой теплонапряженности с вертикальным распо-
ложением труб при температуре 830—950 °C, продолжительность
пребывания сырья от 0,5 до 0,01 с, в зависимости от конструкции
печи и исходного сырья. Газы пиролиза охлаждаются в закально-
испарительных аппаратах с одновременной генерацией пара высо-
кого давления (до 120 кгс/см2). Далее газ компримируется до 35—
38 кгс/см2 в многоступенчатых центробежных компрессорах с про-
межуточным охлаждением и отбором конденсатов. После осушки
газы пиролиза разделяются на отдельные фракции в последова-
тельно расположенных дистилляционных колоннах с использова-
нием 6—7-ступенчатой каскадной системы охлаждения и замкну- >
тыми циклами этиленового и пропиленового холода.
Для современного производства этилена характерны следующие
тенденции. (1). Создание укрупненных агрегатов большой единич- I
ной мощности. Минимальной мощностью, обеспечивающей рента-
бельность, характеризуется установка производительностью не ме-
нее 200 тыс. т этилена в год, установки меньшей мощностью по-
степенно закрываются. Большинство действующих и строящихся
установок имеют мощность 300—450 тыс. т этилена в год. В период
1976—1980 гг. расширение производства этилена в США предпола-
гается осуществлять в основном за счет сооружения установок
мощностью 500 тыс. т и более этилена в год [5]. Система дальних
этиленопроводов позволяет избежать создания всего комплекса
этиленпотребляющих производств на одной площадке. (2). Исполь-
зование в качестве пиролизного сырья более тяжелых нефтепро-
дуктов, что обусловлено значительным повышением цен на нефте-
продукты в последние годы и возрастанием их дефицита при одно-
временном росте потребности в низших олефинах.
До начала 70-х годов в нефтехимической промышленности США
этилен производился главным образом пиролизом этана и пропана,
выделяемых из природного газа. В Западной Европе и Японии
в качестве исходного сырья применяли прямогонные бензины —
фракции типа нафты, выкипающей до 200 °C. В настоящее время
этих ресурсов стало недостаточно и в качестве пиролизного сырья
начинают использовать более тяжелые нефтяные фракции — атмо-
сферные и даже вакуумные газойли— фракции, кипящие в преде-
лах 180—320 °C и до 370 °C. Выход этилена в пересчете на израс-
ходованное сырье при пиролизе газойлей снижается, а удельные
капитальные затраты несколько возрастают, однако применение
для пиролиза не только легких, но и тяжелых нефтяных фракций
может снизить общую потребность в сырой нефти в 2—-3 раза [8].
Применение тяжелого пиролизного сырья диктует необходи-
мость полного использования сопутствующих продуктов, образую-
щихся одновременно с этиленом в процессе пиролиза. Если при
пиролизе этана количество образующегося пропилена составляет
всего 2,5% от выработки этилена, то при использовании в качестве
пиролизного сырья прямогонных бензинов образуется уже 45%
пропилена, а при пиролизе атмосферного газойля выход пропилена
повышается до 56%. При этом количество образующегося дивини-
ла возрастает примерно в 2 раза, а ароматических углеводородов
в 5—7 раз [8]. Таким образом, современное производство этилена
создается в составе крупных нефтехимических комплексов с вы-
делением всех сопутствующих продуктов для переработки их на
месте или транспортирования на смежные предприятия.
В СССР производство этилена в ближайшие годы будет зна-
чительно увеличено. В «Основных направлениях развития народ-
ного хозяйства СССР на 1976—1980 годы» предусмотрено увеличе-
ние производства синтетических смол и пластических масс в 1,9—
2,1 раза, т. е. примерно на 3 млн. т [9], в первую очередь за счет
продуктов, получаемых из этилена — поливинилхлорида, полиэти-
лена и полистирола. Рост производства этилена будет происходить
в основном за счет строительства новых укрупненных установок
большой единичной мощности. Первая установка такого типа про-
изводительностью 450 тыс. т этилена в год введена в действие в
середине 1976 г. на Нижнекамском нефтехимическом комбинате
[10]. Проектируется и строится ряд крупных установок на других
предприятиях.
Быстрое развитие производства этилена, химических продуктов
и синтетических материалов на его основе потребует проведения
в короткие сроки ряда технологических разработок с использова-
нием всего накопленного отечественного и мирового опыта. Одной
из наиболее полных монографий, посвященных производству эти-
лена и продуктов на его основе, является книга проф. Миллера
[И], уже известного советскому читателю [12]. Выпущенная в
1969 г. и посвященная одной из самых динамичных отраслей хими-
ческой промышленности — производству продуктов тяжелого орга-
нического синтеза, эта книга несколько устарела в описании и оцен-
ке ряда важных технологических процессов, в том числе производ-
ства хлористого винила и самого этилена.
Однако собранный и систематизированный в этой книге обшир-
ный справочный материал по физико-химическим свойствам эти-
лена несомненно представляет интерес для исследователей и проек-
тировщиков, связанных с разработкой технологии производства
этилена и его многочисленных производных. Некоторые дополни-
тельные данные можно найти в более поздней литературе [13—16].
О. Корсунский
ЛИТЕРАТУРА
1. Chern. Eng., 1973, № 9, р. 66.
2. Chern. Age. 1975, v. ПО, № 2915, p. 20—21; Chern. Ind., 1974, Bd. 26, № 11,
S. 718—721.
3. Hydrocarbon Proc., 1974, v. 53, № 7—8, p. 16; Chem. Eng. News, 1975, v. 53,
№ 18, p. 31.
4. Hydrocarbon Proc., 1974, v. 53, № 2, p. 21.
5. Hydrocarbon Proc., 1974, v. 53, № 11, p. 124—126; Oil and Gas J., 1974, v. 72,
№ 42, p. 83.
6. Костандов Л. А., Хим. пром., 1976, № 2, с. 85.
7. Николаева В. Г. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1976, № 6, с. 12.
8. «Erdol u. Kohle», 1976, Bd. 29, № 3, S. 114.
9. В кн.: Материалы XXV съезда КПСС. М., «Политическая литература», 1976,
с. 137.
10. Федоров В. С. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность
СССР в девятой пятилетке. М., «Химия», 1976, 72 с. Сабиров Р., Сорокин Н.,
газ. «Правда», 1976, 24 июня.
11. Miller S. A. Ethylene and its Industrial Derivatives. London, E. Benn Ltd.,
1969.
12. Миллер С. А. Ацетилен, его свойства, получение и применение. Л., «Химия»,
1969. 676 с.
13. Конобеев Б. И., Ляпин В. В., Хим. пром., 1975, № И, с. 826.
14. Ind. Eng. Chem., Process Design a. Develop., 1976, I, v. 15, № 1, p. 216—220.
15. Гусейнова 3. Д. и др., «Нефтехимия», 1975, т. 15, № 1, с. 119.
16. Бык С. Ш. и др., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1976, № 9, с. 27—28.
1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГАЗООБРАЗНОГО ЭТИЛЕНА
К. ГОЛЬДМАН
1.1. Молекулярная масса
Молекулярная масса этилена по шкале, в основу которой положена
молекулярная масса углерода 12С, равная 12,0000, составляет
28,03188.
1.2. Зависимость PVT, плотность
и сжимаемость
Первые известные измерения сжимаемости этилена при давлении
до 36 атм были выполнены Амата [1]. Затем проводились и другие
измерения [2] в широком интервале температур и давлений, но их
точность не всегда отвечала необходимым требованиям.
С очень высокой точностью (до 1/10 000) выполнили эти изме-
рения при температурах от 0 до 150 °C и давлениях до 3000 атм
Мичелз и др. [3, 4]. На основании их данных были вычислены
[5] величины удельных объемов этилена, представленные в
табл. 1, где в качестве единицы давления использован бар*. Те же
величины графически представлены на рис. 1 в виде зависимостей
PV относительно давления в логарифмической шкале [6Д.
Из данных табл. 1 посредством интерполяции были найдены
величины плотности этилена при различных давлениях, выражен-
ных в атм; они представлены в табл. 2.
Мольный объем этилена при стандартных условиях составляет
22 320 см3.
Экспериментальные данные хорошо описываются следующим
степенным рядом:
PV = А + Bd + Cd2 4- Zd3 + Dd* + Yd3 -f- Ed6
где d — плотность в единицах Амага, а А, В, С и т. д. —некоторые
величины, являющиеся постоянными при любой данной температу-
ре. Численные значения этих констант указаны в табл. 3.
Данные Мичелза и др. [3, 4] были использованы также [7]
для расчета величин второго и третьего вириальных коэффициен-
тов (табл. 4) уравнения
PV = RT (1 + В/У + C/V2 -)
* 1 бар = 10е дии/см2 = 0,986923 атм, причем международная атмосфера
соответствует давлению столба ртути высотой 76 см при плотности ртути
13,5951 г/см3, g = 980,665 см/с2.
Рис. 1. Зависимость PV относительно Р для этилена в интервале температур
О—150 °C.
Таблица 1. Удельный объем этилена при различных давлеииих и температурах
Давление, бар Удельный объем, смз/г
при 0 °C при 25 °C при 50 °C | при 75 °C при 100 °C при 125 °C | при 150 °C
1,0 803,61 878,71 953,61 1028,40 1103,00 1177,60 1252,00
1,2 668,67 731,41 793,97 856,38 918,66 980,86 1043,00
1,4 572,28 626,21 679,94 733,53 786,99 840,37 893,66
1,6 499,98 547,30 594,42 641,39 688,24 735,00 781,68
1,8 443,75 485,92 527,90 569,73 611,43 633,05 694,58
2,0 398,77 436,83 474,69 512,40 549,98 587,48 624,90
2,5 317,79 348,44 378,90 409,20 439,38 469,47 499,48
3,0 263,79 289,52 315,04 340,41 365,64 390,80 415,86
3,5 225,22 247,43 269,43 291,26 312,97 334,60 356,14
4,0 196,29 215,86 235,21 254,41 273,47 292,45 311,34
4,5 173,78 191,30 208,60 225,74 242,75 259,67 276,50
5,0 155,77 171,65 187,31 202,81 218,17 233,44 248,63
6 128,75 142,18 155,37 168,40 181,30 194,11 206,82
7 109,44 121,11 132,56 143,83 154,96 166,01 176,96
8 94,94 105,31 115,44 125,39 135,21 144,93 154,57
9 83,66 93,02 102,13 111,06 119,85 128,54 137,15
• 10 74,62 83,18 91,48 99,59 107,55 115,42 123,21
12 61,04 68,41 75,49 82,38 89,12 95,76 102,31
14 51,31 57,84 64,07 70,08 75,95 81,71 87,38
16 43,99 49,91 55,49 60,86 66,07 71,17 76,19
18 38,26 43,72 48,82 53,68 58,38 62,98 67,48
20 33,65 38,76 43,47 47,94 52,23 56,42 60,51
25 25,23 29,79 33,84 37,59 41,16 44,62 47,98
30 19,42 23,75 27,39 30,68 33,78 36,75 39,63
35 14,97 19,37 22,76 25,74 28,51 31,13 33,60
40 11,27 16,02 19,27 22,03 24,55 26,92 29,20
45 2,842 13,33 16,53 19,14 21,47 23,65 25,72
50 2,777 11,08 14,33 16,82 19,01 21,04 22,95
60 2,670 7,323 10,97 13,34 15,33 17,12 18,79
70 2,601 4,401 8,535 10,85 12,71 14,34 15,84
80 2,547 3,500 6,717 9,000 10,75 12,26 13,64
90 2,504 3,195 5,402 7,586 9,248 10,66 11,94
100 2,467 3,026 4,541 6,501 8,071 9,398 10,59
120 2,407 2,826 3,682 5,048 6,389 7,558 8,604
140 2,358 2,702 3,293 4,229 5,304 6,317 7,241
160 2,318 2,613 3,069 3,754 4,598 5,455 6,266
180 2,283 2,544 2,919 3,453 4,123 4,834 5,552
200 2,253 2,488 2,810 3,246 3,793 4,400 5,018
250 2,190 2,381 2,623 2,927 3,294 3,711 4,157
300 2,140 2,303 2,500 2,736 3,013 3,324 3,662
350 2,098 2,242 2,410 2,606 2,828 3,076 3,345
400 2,063 2,192 2,340 2,507 2,695 2,902 3,125
450 2,032 2,150 2,282 2,430 2,593 2,770 2,961
500 2,004 2,113 2,234 2,366 2,511 2,667 2,833
600 1,957 2,052 2,155 2,266 2,385 2,512 2,646
700 1,917 2,002 2,093 2,190 2,292 2,399 2,512
800 1,884 1,961 2,042 2,128 2,218 2,312 2,410
900 1,854 1,925 1,999 2,077 2,158 2,241 2,328
1000 1,828 1,893 1,962 2,033 2,107 2,182 2,261
1200 1,783 1,840 1,900 1,962 2,024 2,089 2,155
1400 1,745 1,797 1,850 1,905 1,959 2,016 2,073
Давление, бар Удельный объем, смЗ/г
при 0 °C при 25 °C при 50 °C при 75 °C при 100 °C при 125 °C при 150 °C
1600 1,712 1,760 1,808 1,857 1,906 1,957 2,008
1800 1,684 1,727 1,772 1,817 1,862 1,907 1,954
2000 1^659 1,699 1,740 1,782 1,823 1,865 1,907
2500 1,605 1,640 1,675 1,711 1,745 1,780 1,816
Таблица 2. Плотность этилена при различных
давлениях и температурах
Давление, атм Плотность, мг/см3
при 0 °C при 25 °C | при 50 °C | при 100 °C при 150 °C
1 0 1,2610 1,1532 1,0620 0,9187 0,8093
1,2 1,5155 1,3854 1,2762 1,1030 0,9715
1,4 1,7708 1,6182 1,4903 1,2875 1,1339
1,6 2,0269 1,8516 1,7048 1,4723 1,2964
1,8 2,2838 2,0855 1,9197 1,6573 1,4589
2,0 2,5415 2,3199 2,1348 1,8425 1,6215
2^5 3J89 2,908 2,675 2,306 2,029
3,0 3,842 3,501 3,217 2,772 2,437
3,5 4,501 4,096 3,762 3,238 2,845
4’0 5,164 4,696 4,309 3,706 3,255
4,5 5,834 5,299 4,858 4,175 3,665
5,0 6,508 5,905 5,411 4,645 4,076
6 7,875 7,130 6,524 5,590 4,900
7 9,266 8,371 7,647 6,540 5,727
8 10,682 9,628 8,781 7,496 6,557
9 12,123 10,901 9,926 8,458 7,390
10 13,595 12,192 11,083 9,425 8,226
12 16,625 14,827 13,432 11,376 9,907
14 19,784 17,539 15,830 13,350 11,600
16 23,086 20,334 18,280 15,347 13,305
18 26,553 23,218 20,784 17,368 15,022
20 30,205 26,195 23,346 19,415 16,752
25 40,35 34,12 30,00 24,65 21,13
30 52,55 42,83 37,08 30,05 25,59
35 68,48 52,58 44,65 35,62 30,13
40 91,77 63,65 52,77 41,36 34,74
45 352,9 76,68 61,57 47,29 39,43
50 361,2 92,51 71,08 53,42 44,20
60 375,3 143,8 93,23 66,30 54,01
70 385,4 235,6 119,57 79,97 64,05
80 393,3 288,6 152,72 94,62 74,42
90 400,1 316,2 189,5 109,97 85,00
100 406,1 332,8 224,7 126,0 95,84
120 416,2 355,4 274,1 159,1 117,97
140 424,8 371,4 306,2 191,4 140,1
160 432,1 383,9 327,9 220,4 161,8
180 438,9 394,2 344,4 245,3 182,5
Давление, атм Плотность, мг/см3
при 0 °C при 25 °C | при 50 °C | при 100 °C при 150 °C
200 444,7 403,0 357,4 266,3 201,7
250 457,4 421,0 382,6 305,8 243,0
300 468,1 435,2 401,3 333,9 275,4
350 477,3 447,0 416,2 355,4 301,1
400 485,5 457,2 428,6 372,7 322,0
450 492,9 466,2 439,3 387,2 339,6
500 499,8 474,3 448,5 399,8 354,9
600 511,9 488,4 465,2 420,8 479,7
700 522,5 500,5 479,0 437,9 399,7
800 531,9 511,2 490,9 452,3 416,6
900 540,3 520,7 501,4 464,8 431,1
1000 548,0 529,2 510,9 476,0 443,8
1200 561,9 544,4 527,5 495,5 465,6
1400 574,2 557,6 541,8 511,9 483,9
1600 585,2 569,4 554,4 526,0 499,6
1800 595,1 580,0 565,7 538,5 513,4
2000 603,9 589,8 576,0 550,0 525,9
Таблица 3. Численные значения констант
степенного ряда
Темпера- тура, °C А В103 CIOS Z109 D 1012 У 1015 Е 1018
1,007526 —7,547208 9,986890 169,8126 —1117,346 2574,578 —1678,789
1,096504 —6,595575 4,786190 168,9001 —996,0618 2274,842 —1462,893
1,188234 —6,000185 6,552788 124,4417 —749,2238 1796,149 —1144,402
1,279360 —5,391539 6,020634 110,2406 —641,1927 1582,912 —1009,174
1,372791 —4,970870 7,634562 86,27056 —509,2971 1332,537 —847,2137
1,461910 —4,351752 5,178556 97 58054 —519,1989 1344,884 —868,2760
1,555980 —4,023550 7,215812 78,09239 —422,7762 1175,214 —767,8247
Таблица 4. Второй и третий вариальиые
коэффициеиты газообразного этилена
Температура, °C Вариальные коэффициенты, смЗ/моль
в 1 С
0 -167,84 8091
25 —140,55 7644
50 —118,07 6743
75 —99,90 5999
100 —85,11 5464
125 —72,61 4990
150 —62,07 4670
Таблица 5. Факторы сжимаемости этилена при различных
давлениях и температурах [12]
Давление, атм Фактор сжимаемости
при —6,7 °C при 4,4 °C при 10,0 °C при 15,6 °C при 21,1 СС при 26,7 °C при 32,2 °C при 37,8 °C
3,4 0,9712 0,9743 0,9772 0,9798 0,9822
5,1 0,9560 0,9612 0,9657 0,9695 0,9730
6,8 0,9406 0,9478 0,9539 0,9593 0,9637
8,5 0,9251 0,9337 0,9381 0,9419 0,9451 0,9489 0,9513 0,9542
10,2 0,9093 0,9202 0,9254 0,9301 0,9339 0,9384 0,9416 0,9451
П,9 0,8932 0,9063 0,9126 0,9181 0,9229 0,9278 0,9317 0,9357
13,6 0,8770 0,8925 0,8996 0,9061 0,9114 0,9172 0,9218 0,9262
15,3 0,8601 0,8782 0,8863 0,8933 0,8998 0,9065 0,9118 0,9167
17,0 0,8428 0,8638 0,8732 0,8812 0,8884 0,8956 0,9019 0,9075
18,7 0,8243 0,8490 0,8595 0,8686 0,8770 0,8850 0,8919 0,8981
20,4 0,8054 0,8336 0,8452 0,8558 0,8652 0,8738 0,8814 0,8889
22,1 0,7856 0,8173 0,8303 0,8420 0,8528 0,8620 0,8710 0,8792
23,8 0,7653 0,8007 0,8152 0,8281 0,8403 0,8504 0,8603 0,8694
25,5 0,7833 0,7994 0,8138 0,8272 0,8387 0,8493 0,8595
27,2 0,7654 0,7832 0,7995 0,8141 0,8267 0,8382 0,8494
28,9 0,7465 0,7666 0,7845 0,8006 0,8142 0,8270 0,8389
30,6 0,7265 0,7495 0,7689 0,7865 0,8013 0,8154 0,8282
32,3 0,7055 0,7316 0,7530 0,7721 0,7888 0,8035 0,8175
34,0 0,6835 0,7127 0,7365 0,7576 0,7755 0,7918 0,8065
35,7 0,6599 0,6925 0,7193 0,7422 0,7621 0,7796 0,7952
37,4 0,6336 0,6715 0,7016 0,7267 0,7482 0,7673 0,7839
39,1 0,6043 0,6488 0,6831 0,7106 0,7340 0,7545 0,7722
40,8 0,6251 0,6631 0,6940 0,7191 0,7417 0,7605
Таблица 6. Факторы сжимаемости этилена при различных
давлениях и температурах, вычисленные
по уравнению состояния [12]
Давление, атм Фактор сжимаемости
при —28,9 °C при —23,3 °C I при —17,8 °C при —12,2 °C | при —1,1 °C
3,4 0,9613 0,9638 0,9669 0,9689 0,9727
6,8 0,9214 0,9270 0,9323 0,9369 0,9444
10,2 0,8789 0,8875 0,8960 0,9030 0,9154
13,6 0,8332 0,8459 0,8572 0,8676 0,8855
17,0 0,8005 0,8161 0,8300 0,8537
20,4 0,7716 0,7698 0,8199 .
23,8 0,7451 0,7840
27,2 0,7457
30,6 0,7021
34,0 0,6498
Фактор сжимаемости, Z=PVIRT, при температуре 15,56°С и
давлении 1 атм составляет, как было найдено [8], 0,99401±
±0,00014*.
* Величина, полученная Бейтеманом [9] из данных Мичелза, составляет
0,9939. Миллер и Россини [10] приводят величину 0,9944, Кавуд и Паттерсон [11]
0,9937.
Фактор сжимаемости был измерен также [12] в интервале тем-
ператур от —7 до 38 °C и интервале давлений от 3 до 40 атм; было
выведено уравнение состояния, позволяющее экстраполировать ре-
зультаты до температуры —29 °C. Измерения, выполненные с точ-
ностью ±0,25%, представлены в таблицах 5 и 6.
Для приведенных температур в интервале 1,0—15,0 и приве-
денных давлений в интервале 0—40,0 были составлены [13] уни-
версальные диаграммы факторов сжимаемости. Авторы [13] на-
шли, что для этилена среднее отклонение при пользовании этими
диаграммами составляет 1%, а максимальное 10%.
1.3. Энтропия, энтальпия
и удельная теплоемкость
Величины удельной теплоемкости при постоянном давлении, Ср,
приведенные к нулевому давлению, были определены на основе
калориметрических измерений для температур от —91 до 18 °C
[14], от 2 до 67°С [15], от —95 до 191 °C [16] и от —3 до 48°С
[17]. На основе спектроскопических данных величины СР были
найдены для интервалов от 0 до 3000°С [18], от —100 до 300°С
[17] и от 0 до 1500 К [19].
Поскольку данные, основанные на калориметрических измере-
ниях, в общем более надежны, Дик и Хедли [5] взяли их за основу
при составлении кубического уравнения, описывающего темпера-
турный интервал от —91 до 191 °C (использованы также спектро-
скопические данные Бика [18]).
Ср [кал/(моль-К)] = 8,022 — 1,3158- 10-2Т ±
+ 0,93617- Ю-^Т2 — 0,07943- Юг^Т3
В качестве первого шага Дик и Хедли проинтегрировали урав-
нение удельной теплоемкости идеального газа и получили таким
образом энтропию идеального газа при давлении 1 бар. Затем,
пользуясь экспериментальными данными Мичелза [3, 4] и приме-
няя численное и графическое интегрирование, они перешли от эн-
тропии идеального газа к энтропии реального газа для всего ин-
тервала давлений и температур, рассмотренного Мичелзом
(табл. 7).
Энтропия идеального газа при температуре 0°С и дав-
лении 1 атм составляет по использованной здесь шкале
—0,00389 Дж/(г-К). Подобным методом Дик и Хедли получили
также величины энтальпии этилена (табл. 8).
Из табличных данных по энтальпии были рассчитаны значения
удельной теплоемкости при постоянном давлении СР— (ЛН/ЛТ)Р,
приведенные в табл. 9.
Удельная теплоемкость при постоянном объеме Cv —
= T(AS/&T)V была рассчитана из табличных данных по энтропии,
причем за Т принимали среднюю абсолютную температуру в ин-
тервале ДТ (табл. 10).
Таблица 7. Энтропия этилена при различных давлениях
и тепературах
За ноль принята энтропия идеального .аза при температуре О °C и давлении
1 бар
Энтропия, Дж/(г К)
бар при 0 °C | при 25 °C | при 50 °C | при 75 °C | при 100 °C | при 125 °C | при 150 °C
1,о —0,00465- 1-0 12760+0,25546+0,37991 +0,50161 +0,62104 +0,73850
1,2 —0'05957 - 1-0 07284 +0,20083 +0,32540 +0,44719 +0,56668 +0,68420
1,4 —0,10615- 1-0 02644 +0.15457 +0,27924 +0,40111 +0,52067 +0,63826
1,6 -О; 14662- -0’01385+0,11441 +0,23918 +0,36114 +0,48077 +0,59842
1,8 —0,18243- -0.04949 +0.07891 +0,20380 +0,32483 +0,44553 +0,56325
2,0 —0'21455- -0 08144+0 04710+0,17209 +0,29421 +0,41398 +0,53176
2,5 -0,28295- -0’14938-0,02050+0,10476 +0,22709 +0,34703 +0,46497
3,0 —О;33928 - -0 20525 —0,07601 +0,04953 +0,17207 +0,29218 +0,41028
3,5 —0'38727- -0 25277 —0 12318 +0,00264 +0,12540 +0,24568 +0,36394
4,0 —0,42918 - -0 ’29419 —0 16424 —0,03814 +0,08483 +0,20528 +0,32370
4,5 —0,46644- -0 33096 —0.20064 —0,07425 +0,04893 4-0,16956 +0,28814
5,0 —0^50004- -0 36406 —0.23336 —0,10669 +0,01671 4-0,13752 +0,25625
6 —0,55890- -0 42188 —0.29041 —0,16315 —0,03931 +0,08184 +0,20090
7 —о; 60950- -0’47139—0.33914—0,21128 —0,08700 +0,03451 +0,15389
8 —0,65409- _0 51484 —0.38178 —0,25331 —0,12858 —0,00671 +0,11298
9 —0,69409- -0 55368-0,41979-0,29069 —0,16551 —0,04327 +0,07674
10 —О; 73052- -0 58889 —0 45417 —0,32440 —0,19875 —0,07616 +0,04418
12 —0,79531 - -0 65106 —0.51450 —0,38346 —0,25686 —0,13354 —0,01255
14 —0^85227- -0 70512 —0.56665—0,43422 —0,30666 —0,18261 —0,06096
16 -0,90367- -0 75335 —0.61281 —0,47895 —0,35038 —0,22559 —0,10325
18 —0^95103 - _0’79713—0.65442—0,51907 —0,38948 —0,26393 —0,14091
20 —0+9546 - -0 83755 —0 69250 — 0,55559 —0,42494 —0,29862 —0,17491
25 — 1,0985 - -0 92806 —0 77641 -0,63528 —0,50183 —0,37353 —0,24809
30 —1,1975 - -1 0090 —0 84924—0,70335 —0,56688 —0,43648 —0,30933
35 —1,3020 - _1 0846 —0,91485 — 0,76359 —0,62385 —0,49130 —0,36236
40 — 1,4253 - -1,1581 —0,97565 —0,81825 —0,67498 —0,54016 —0,40937
45 —2,1458 - -1 2326 —1.0332 —0,86883 —0,72170 —0,58448 —0,45181
50 —2,1676 - -1 ЗЮ7 —1 0887 —0.91634 —0,76498 —0,62527 —0,49065
60 —2,1993 - -1’5016 —1.1976 —1,0048 —0,84391 —0,69880 —0,56015
70 —2,2240 - -1’7657 —1.3061 —1.0875 —0,91555 —0,76438 —0,62156
80 —2^2443 - _ 1’9042 —1 4180 —1,1665 —0,98192 —0,82413 -0,67707
90 —2*2618 - —1’9671 —1 5269 —1.2423 —1,0442 —0,87938 —0,72800
100 —2+773 - -2’0079 —1 6204 -1,3144 —1,1029 —0,93086 —0,77520
120 —2,3042 - -2 0637 —1.7457 —1,4420 —1,2099 —1,0245 —0,86081
140 —2,3274 - -2 1036 —1 8218 —1,5408 —1,3022 —1,1069 —0,93632
160 —2^3478 - -2,1353 —1,8746 —1,6141 —1,3790 —1,1790 -1,0032
180 —2,3662 - -2 1619 —1,9147 —1,6697 —1,4419 —1,2415 —1,0622
200 —2,3830 - -2 1851 —1 9476 —1,7138 —1,4936 —1,2947 —1,1143
250 —2^200 - -2 2331 —2 0112 —1,7949 —1,5896 —1,3986 —1,2196
300 —2,4517 - -2 2721 —2,0594 —1,8534 —1,6577 —1,4738 —1,2989
350 —2,4798 - -2 3054 —2 0989 —1,8996 —1,7104 —1,5320 —1,3608
400 —23051 - -2’3347 —2 1327 —1,9381 —1,7535 —1,5790 —1,4111
450 —2,5283 - -2 3609 —2,1625 —1,9713 —1,7901 —1,6188 —1,4537
500 —23495 - -2 3847 —2 1891 —2,0006 —1,8221 —1,6533 —1,4903
600 —2,5882 - -2 4280 —2.2358 —2,0511 —1,8764 —1,7112 —1,5514
700 —23226 - -2 4658 —2.2759 —2,0938 —1,9216 —1,7591 —1,6015
800 —2,6537 - -2.4996 —2.3115 —2,1312 —1,9608 —1,8902 —1,6442
900 —2,6823 - -2 5302 —2,3436 —2,1644 —1,9955 — 1,8363 —1,6815
1000 —2,7088 - -2 5584 —2,3728 —2,1946 —2,0269 —1,8688 —1,7150
Давление Энтропия, Дж/(г-К)
бар при 0°С | при 25 °C | при 50 “С | при 75 °C | при 100 °C | при 120 °C | при 150 °C
1200 —2,7569 —2,6088 —2,4249 —2,2481 —2,0815 — 1,9250 — 1,7731
1400 —2,8000 —2,6532 —2,4706 — 2,2947 —2,1290 — 1,9734 — 1,8225
1600 —2,8390 —2,6932 -2,5114 —2,3363 —2,1711 —2,0160 — 1,8655
1800 —2,8747 —2,7297 —2,5486 —2,3740 —2,2093 —2,0545 — 1,9043
2000 —2,9078 —2,7632 —2,5826 —2,4086 —2,2442 —2,0897 —1,9397
2500 —2,9820 —2,8378 —2,6579 —2,4845 —2,3208 —2,1669 —2,0173
Таблица 8. Энтальпия этилена при различных
давлениях и температурах
За ноль принята энтальпия идеального газа при О °C
Давление, бар Энтальпия, Дж/г
при 0 °C | при 25 °C | при 50 СС при 75 СС | при 100 °C при 125 °C при 150 °C
1,0 — 1,89 -35,88 +75,60 + 117,36 + 161,25 +207,30 +255,53
1,2 —2,25 - г35,57 +75,33 + 117,13 + 161,04 +207,12 +255,38
1,4 —2,61 +35,26 +75,06 + 116,89 + 160,84 +206,94 +255,23
1,6 —2,98 +34,94 +74,78 + 116,66 + 160,63 +206,76 +255,07
1,8 —3,34 +34,63 +74,51 + 116,42 + 160,42 +206,58 +254,92
2,0 — 3,71 +34,31 +74,24 + 116,18 + 160,22 +206,40 +254,76
2,5 —4,63 +33,52 +73,55 + 115,59 + 159,70 +205,95 +254,38
3,0 —5,56 +32,72 + 72,86 + 114,99 -159,18 +205,50 +254,00
3,5 —6,49 +31,92 +72,17 + 114,40 -158,66 +205,04 +253,61
4,0 -7,43 - 31,12 +71,48 + 113,80 + 158,14 +204,59 +253,22
4,5 —8,39 -| L-30,31 +70,79 + 113,20 +157,62 +204,14 +252,83
5,0 —9,34 - -29,50 +70,09 + 112,60 + 157,10 +203,68 +252,44
6 — 11,27 - к27,86 +68,69 + 111,40 + 156,05 +202,77 +251,66
7 — 13,23 Н 26,21 +67,29 + 110,19 + 155,00 +201,86 +250,88
8 — 15,22 - |-24,54 +65,87 + 108,98 + 153,95 +200,95 +250,10
9 — 17,24 - |-22,85 +64,44 + 107,76 + 152,90 +200,03 +249,31
10 — 19,30 - -21,14 +63,00 + 106,53 + 151,84 + 199,11 +248,53
12 —23,51 Н -17,68 +60,09 + 104,03 +149,71 + 197,26 +246,95
14 —27,88 Н 1-14,13 +57,14 + 101,57 + 147,57 + 195,40 +245,36
16 —32,42 Н 1-10,50 +54,14 +99,05 + 145,41 +193,53 +243,76
18 —37,16 +6,78 +51,09 +96,51 + 143,23 + 191,65 +242,15
20 -42,12 +2,96 +48,00 +93,94 + 141,04 + 189,77 +240,53
25 —55,69 —7,05 +40,03 +87,39 + 135,49 + 184,98 +236,44
30 —71,63 - -17,87 +31,70 +80,65 + 129,84 + 180,12 +232,31
35 —91,64 - -29,70 +22,98 +73,72 + 124,09 + 175,19 +228,13
40 —118,76 - -42,82 + 13,81 +66,59 + 118,23 + 170,20 +223,91
45 —312,67 - -57,70 +4,13 +59,24 + 112,27 + 165,16 +219,66
50 —317,21 - -74,92 —6,12 +51,68 + 106,22 + 160,07 +215,38
60 —323,17 — 122,66 -28,76 +35,86 +93,82 + 149,76 +206,72
70 —327,28 — 195,64 —54,12 + 19,09 +81,07 +139,31 + 197,97
80 —330,25 — 233,10 —82,65 + 1,48 +68,03 + 128,78 + 189,17
90 —332,50 — 248,51 — 111,86 —16,61 +54,74 +118,23 + 180,37
100 —334,25 — 257,77 —137,16 —34,70 +41,24 + 107,72 + 171,62
120 —336,73 — 268,57 -169,56 —67,70 + 15,73 +87,25 + 154,46
140 —338,29 — 274,95 —187,19 —92,91 —7,12 +68,23 + 138,27
160 —339,20 — 279,09 — 197,92 — 110,48 —25,89 +51,26 +123,42
180 —339,63 — 281,87 —204,92 — 122,64 —40,70 +36,66 + 110,20
Давление, бар Энтальпия, Дж/г
при 0 °C | ари 25 °C I при 50 °C I при 75 °C при 100 °C , при 125 °C I при 150 °C
200 —339,68 —283,75 —209,80 —131,30 —52,08 +24,66 +98,71
250 —338,68 —285,91 —216,83 —144,21 —70,32 +3,41 +76,84
300 —336,53 —285,85 —219,62 —150,46 —80,04 —9,02 +62,74
350 —333,62 —284,41 —220,12 -153,19 —85,12 —16,25 +53,92
400 —330,16 —282,08 —219,20 —153,85 -87,41 —20,05 +48,80
450 —326,26 —279,07 —217,31 — 153,15 —87,98 —21,86 +45,91
500 —322,01 —275,54 —214,59 -151,30 —87,05 —21,86 +45,11
600 —312,72 —267,58 —207,71 — 145,70 —82,83 —19,07 +46,51
700 —302,73 —258,58 —199,45 —138,29 —76,36 -13,61 +50,92
800 —292,19 —248,82 — 190,27 — 129,71 —68,45 —6,43 +57,26
900 —281,25 —238,50 — 180,40 —120,31 —59,55 + 1,91 +64,97
1000 —270,07 —227,75 — 170,01 —110,27 -49,93 + И.07 +73,60
1200 —247,06 —205,39 —148,18 —88,95 —29,14 +31,27 +93,07
1400 —223,63 —182,36 —125,50 —66,49 —6,94 +53,15 + 114,47
1600 —199,83 —158,83 —102,23 -43,43 +15,95 +75,89 + 136,87
1800 — 175,70 —134,90 —78,50 —19,90 +39,36 +99,19 +159,94
2000 —151,29 —110,62 -54,38 +4,05 +63,17 + 122,88 + 183,47
2500 —89,92 —49,42 +6,60 +64,79 + 123,68 + 183,17 +243,57
Таблица 9. Значения СР этилена при различных
давлениях и температурах
Давление, бар Удельная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(г-°C)
при 0 °C при 25 °C при 50 °C -.ри 75 °C при 100 °C при 125 °C | при 15 °C
0 1,461 1,539 1,621 1,706 1,793 1,881 1,969
1 1,472 1,549 1,629 1,713 1,798 1,886 1,974
2 1,483 1,558 1,637 1,720 1,804 1,891 1,980
3 1,495 1,568 1,645 1,727 1,810 1,896 1,985
5 1,521 1,588 1,662 1,740 1,821 1,906 1,995
7 1,550 1,609 1,679 1,754 1,833 1,917 2,005
10 1,594 1,644 1,707 1,776 1,851 1,933 2,021
15 1,69 1,714 1,759 1,816 1,882 1,960 2,047
20 1,82 1,800 1,819 1,859 1,914 1,988 2,074
25 2,00 1,905 1,887 1,907 1,948 2,016 2,102
30 2,034 1,964 1,960 1,985 2,045 2,130
35 2,21 2,055 2,017 2,024 2,075 2,159
40 2,48 2,169 2,079 2,066 2,106 2,190
45 2,300 2,149 2,110 2,140 2,21
50 2,461 2,228 2,156 2,175 2,24
60 2,95 2,417 2,260 2,247 2,29
70 3,8 2,640 2,378 2,324 2,35
80 5,4 4,3 2,921 2,508 2,406 2,41
90 4,7 4,6 3,23 2,648 2,494 2,46
100 4,1 4,6 3,52 2,798 2,590 2,52
120 3,43 4,1 3,704 3,047 2,760 2,63
140 3,13 3,71 3,630 3,212 2,889 2,73
160 2,92 3,43 3,469 3,240 2,976 2,82
180 2,78 3,23 3,308 3,196 3,010 2,88
200 2,70 3,071 3,172 3,129 3,010 2,92
Давление, бар Удельная теплоемкость при постоянном давлении, Дж(г-°С)
при 0 °C | при 25 °C при 60 °C | при 75 °C при 100 °C при 125 °C I при 150 °C
250 2,54 2,853 2,937 2,956 2,942 2,94
300 2,45 2,726 2,796 2,829 2,854 2,89
350 2,39 2,644 2,703 2,738 2,775 2,83
400 2,34 2,585 2,639 2,674 2,718 2,78
450 2,30 2,538 2,589 2,624 2,671 2,74
500 2,26 2,505 2,553 2,587 2,636 2,71
600 2,22 2,456 2,499 2,530 2,579 2,66
700 2,18 2,424 2,463 2,491 2,538 2,62
800 2,16 2,401 2,437 2,463 2,507 2,59
900 2,14 2,383 2,418 2,442 2,483 2,56
1000 2,12 2,369 2,403 2,425 2,464 2,54
1200 2,10 2,348 2,383 2,402 2,438 2,50
1400 2,09 2,336 2,372 2,391 2,425 2,48
1600 2,08 2,328 2,365 2,385 2,416 2,46
1800 2,07 2,321 2,359 2,380 2,409 2,45
2000 2,06 2.315 2,353 2,375 2,404 2,44
2500 2,05 2,306 2,344 2,367 2,396 2,43
Таблица 10. Значения Су этилена при различных
давлениях и температурах
Дагленне, бар Удельная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(г-сС)
при 0 СС при 25 °C при 50 °C прн 75 °C при 100 °C при 125 °C при 150 °C
0 1,167 1,244 1,327 1,412 1,499 1,587 1,675
1 1,168 1,245 1,328 1,413 1,500 1,588 1,676
2 1,169 1,246 1,329 1,414 1,501 1,589 1,678
3 1,171 1,248 1,331 1,416 1,502 1,591 1,680
5 1,174 1,251 1,334 1,419 1,505 1,594 1,684
7 1,178 1,255 1,338 1,422 1,508 1,598 1,688
10 1,185 1,261 1,344 1,427 1,512 1,603 1,695
15 1,199 1,273 1,355 1,436 1,519 1,610 1,705
20 1,216 1,286 1,367 1,446 1,527 1,618 1,716
25 1,238 1,302 1,380 1,457 1,534 1,626 1,727
30 1,266 1,320 1,394 1,468 1,542 1,634 1,739
35 1,303 1,341 1,408 1,478 1,549 1,641 1,750
40 1,354 1,367 1,423 1,489 1,557 1,648 1,761
45 1,398 1,440 1,500 1,564 1,655 1,771
50 1,438 1,458 1,511 1,571 1,661 1,779
60 1,530 1,500 1,534 1,585 1,672 1,792
70 1,559 1,543 1,557 1,598 1,681 1,803
80 1,582 1,579 1,610 1,689 1,812
90 1,601 1,600 1,621 1,696 1,818
100 1,39 1,603 1,615 1,632 1,702 1,822
120 1,36 1,582 1,630 1,650 1,713 1,827
140 1,35 1,565 1,628 1,660 1,721 1,828
160 1,344 1,554 1,622 1,662 1,726 1,829
180 1,342 1,548 1,617 1,663 1,729 1,829
200 1,341 1,545 1,615 1,663 1,731 1,830
250 1,339 1,543 1,614 1,662 1,732 1,830
Давление, бар Удельная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(г °С)
при 0 °C при 25 °C при 50 °C при 75 °C при 100 °C при 125 °C прн 150 °C
300 1,339 1,544 1,615 1,663 1,733 1,83
350 1,340 1,548 1,619 1,666 1,735 1,83
400 1,344 1,553 1,624 1,670 1,738 1,84
450 1,352 1,559 1,630 1,674 1,741 1,84
500 1,362 1,566 1,636 1,679 1,745 1,85
600 1,378 1,580 1,649 1,688 1,752 1,86
700 1,389 1,593 1,662 1,698 1,761 1,87
800 1,397 1,605 1,674 1,707 1,769 1,88
900 1,404 1,615 1,686 1,716 1,777 1,89
1000 1,411 1,624 1,697 1,724 1,783 1,89
1200 1,424 1,641 1,716 1,740 1,796 1,90
1400 1,436 1,657 1,733 1,754 1,807 1,91
1600 1,447 1,673 1,749 1,767 1,817 1,91
1800 1,46 1,688 1,765 1,779 1,827 1,92
2000 1,47 1,703 1,780 1,791 1,836 1,92
2500 1,733 1,811 1,819 1,858 1,93
1.4. Отношение удельных теплоемкостей
Отношение CPICV для этилена было рассчитано [20] для темпера-
турного интервала 10—950 °C и давлений до 680 атм. Соответствую-
щие данные приведены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость отношения CP!CV от температуры при различных давле-
ниях.
Эдмистер [21] составил диаграммы теплоемкости паров в со-
стоянии идеального газа для 28 различных углеводородов, включая
этилен. Зависимость от давления теплоемкости и разности СР—Cv,
а также отношения CPICV отображена и в универсальных диаграм-
мах, составленных для приведенных температур и давлений.
1.5. Другие термодинамические функции
Рассчитанные [22] для температур от 0 до 150 °C и давлений до
3000 атм величины внутренней энергии V, кинетической энергии К,
свободной энергии F— U—TS, термодинамических потенциалов, или
функций Гиббса G = H—TS (в кал/моль) были сведены в таблицы,
где они представлены как функции температуры (в °C) и плотно-
сти (в единицах Амага).
1.6. Термодинамические диаграммы
Термодинамические диаграммы этилена составлялись многими ав-
торами; сводка некоторых из них дана в табл. 11.
Таблица 11. Термодинамические диаграммы этилена
по данным различных авторов
Литературив й источимж Координаты диаграммы Применяемые единицы Интервал значений
Кеесом [23] Температура — энтропия кал, кг, °C, атм —100 [ЛОО °C, 1—80 атм
Кеесом [23] Энтальпия—энтропия кал, кг, °C, атм — 100 [-100 °C, 1—80 атм
Йорк [24] Давление — энтальпия брит. ед. тепла, фунт, °F, атм 1—300 атм —95,6— 4-271,1 °C
Кеесом [25) Давление — энтальпия кал, г, °C, атм —150 ! 200 °C, 1—300 атм
П. Е. Большаков [26] Температура — энтропия °C, атм —110 [-200 °C, 1—3000 атм
Бензлер [27] Давление — энтальпия ккал, кг, °C, кг/см2 — ПО [-200 °C, 1—1000 кг/см*
Дик [5] Температура — энтропия Дж, г, К, бар 0—150 К, 1—2500 бар
Американски* инс- титут нефти [28] Энтальпия — энтропия брит. ед. тепла, фунт, °F, фунт/кв. дюйм —73,3—4-315,6 °C, 0,34—6,8 атм
Здесь воспроизведены последние из упомянутых в табл. 11 диа-
грамм (рис. 3 и 4).
'cP
%
1.7. Коэффициент Джоуля—Томсона
Коэффициенты Джоуля—Томсона ц= (dP/dT)H были рассчитаны
(табл. 12) [29] из данных Мичелза [3, 4] после преобразования
уравнения
Н = (l/Cp) [T(dV/dT)P- V]
в уравнение:
H = (T«/CpP)[d(PV/T)/dT]p
Таблица 1,2. Коэффициенты Джоуля—Томсона этилена
при различных давлениях и температурах
Давление, атм ц, °С/атм
при 25 °C при 50 °C при 75 °C при 100 °C при 125 °C при 150 °C
0 1,019 0,841 0,691 0,581 0,490 0,379
1 1,022 0,843 0,691 0,581 0,490 0,379
50 1,349 0,870 0,711 0,571 0,481 0,401
100 0,1832 0,426 0,533 0,470 0,412 0,355
200 0,0269 0,0656 0,1119 0,1543 0,1814 0,1811
300 —0,00788 0,00975 0,0281 0,0473 0,0639 0,0780
400 —0,0243 —0,01273 —0,00230 0,00807 0,01819 0,0264
600 —0,0403 —0,0324 —0,0272 —0,0226 —0,01797 —0,01408
800 —0,0480 —0,0402 —0,0376 —0,0351 —0,0323 —0,0299
1000 —0,0524 —0,0459 —0,0431 —0,0416 —0,0397 —0,0375
1200 —0,0522 —0,0488 —0,0464 —0,0455 —0,0441 —0,0423
1500 —0,0577 —0,0513 —0,0491 —0,0487 —0,0479 —0,0464
2000 —0,0599 —0,0533 —0,0512 —0,0513 —0,0510 —0,0407
2500 —0,0607 —0,0538 —0,0519 —0,0524 —0,0523 —0,0510
Гроот определил также температуры инверсии (при которых
у. = 0). Позднее были получены [30] другие величины, превышаю-
щие прежние приблизительно на 2%, причем температурный интер-
вал путем экстраполяции был несколько расширен в обе стороны:
По данным [29]
Температура, °C 25 50 75 100 125 150
Давление, атм 267 336 387 434 472 505
По данным [50]
Температура, °C —33,15 —13,15 6,86 166,85
Давление, атм 55 140 215 519
1.8. Летучесть
Общее уравнение, в которое входят приведенные величины давле-
ний Рг и температур Тг, имеет для чистых углеводородов следую-
щий вид [28] (пояснения на с. 31)
ig///’ = (ig//n(o) + ^(igW1)
Таблица 13. Летучесть этилена при различных
давлениях и температурах
Давление, атм Летучесть, атм
при —40 °C при —30 °C при —20 °C при —10 °C при 0"С при 10 °C при 20 °C
10 8,8 9,0 9,0 9,2 9,3 9,4 9,5
20 12,1 14,5 16,1 16,7 17,1 17,5 17,7
30 12,4 15,8 19,4 22,1 23,4 24,1 24,8
40 12,7 16,3 20,2 24,3 27,5 29,4 30,8
50 13,2 16,8 20,9 24,8 29,0 33,3 35,5
60 13,6 17,4 21,7 25,8 30,2 34,7 38,5
70 14,0 17,9 22,2 26,8 31,6 36,2 40,8
80 14,5 18,4 22,9 27,5 32,4 37,5 42,7
90 14,9 19,0 23,5 28,3 33,5 38,8 44,1
100 15,4 19,6 24,3 29,2 34,6 40,1 45,7
120 16,3 20,7 25,6 30,9 36,4 42,5 48,7
140 17,3 21,9 27,2 32,8 38,8 45,1 51,8
160 18,4 23,2 28,7 34,7 41,1 47,6 54,8
180 19,5 24,7 30,4 36,6 43,5 50,6 58,1
200 20,7 26,2 32,4 38,8 46,1 53,8 61,7
250 23,9 30,2 37,2 44,3 52,5 61,4 70,8
300 27,5 34,9 43,0 51,3 60,5 70,5 80,7
350 31,6 40,0 49,2 58,6 69,3 80,7 92,5
400 36,3 45,7 56,2 66,7 78,7 91,6 105
450 41,7 52,2 64,3 76,2 89,5 104 118
Давление,
атм при 30 °C при 40 °C при 50 СС при 60 °C при 70 °C при 80 °C при 90 °C
10 9,5 9,5 9,6 9,6 9,7 9,7 9,7
20 17,9 18,1 18,3 18,5 18,6 18,7 18,8
30 25,4 25,8 26,2 26,6 26,9 27,1 27,4
40 31,8 32,5 33,3 34,0 34,6 35,0 35,6
50 37,1 38,4 39,5 40,6 41,5 42,4 43,1
60 41,5 43,5 45,2 46,6 48,0 49,0 50,0
70 44,5 47,2 49,7 51,8 53,7 55,1 56,4
80 47,2 50,4 53,7 56,4 58,9 60,8 62,5
90 49,2 53,2 57,2 60,5 63,4 66,1 68,2
100 50,8 55,7 60,3 64,4 67,9 71,1 73,6
120 54,5 60,0 65,2 70,5 75,3 79,4 83,2
140 58,2 64,6 70,8 76,6 82,4 87,5 92,0
160 61,7 69,0 75,7 82,8 88,7 94,6 100
180 65,2 72,6 80,2 87,9 95,3 102 108
200 69,5 77,8 85,7 94,0 102 109 115
250 79,8 89,5 99,5 109 117 126 135
300 90,8 101 113 124 135 146 156
350 104 116 129 141 153 167 178
400 118 132 147 161 175 190 202
450 133 149 165 182 198 213 228
Продолжение
Давление» атм
при 100 °C при 120 °C при 140 °C при 160 °C при 180 °C при 200 °C при 250 °C
10 9,8 9,8 9,8 9,8 9,9 9,9 9,9
20 18,9 19,1 19,2 19,4 19,5 19,6 19,8
30 27,7 28,1 28,4 28,7 28,9 29,1 29,4
40 36,0 36,6 37,2 37,7 38,0 38,4 39,1
50 43,7 44,7 45,5 46,2 46,8 47,4 48,3
60 51,0 52,5 53,7 54,7 55,5 56,2 57,8
70 57,6 59,7 61,4 62,8 64,0 65,0 67,0
80 64,0 66,7 68,9 70,8 72,3 73,5 76,2
90 70,1 73,5 75,9 78,0 80,2 81,7 85,3
100 75,9 79,8 83,2 85,9 88,1 90,2 94,2
120 86,3 92,0 96,4 100 104 106 112
140 96,2 103 109 115 118 122 129
160 105 114 122 128 133 137 147
180 114 124 133 140 147 153 165
200 121 133 144 153 161 167 180
250 143 158 171 184 195 204 224
300 166 184 200 216 230 243 267
350 189 211 231 248/ 265 280 312
400 214 239 263 284 303 321 358
450 242 270 296 321 344 364 409
Да вление, атм
при 300 °C при 400 °C при 500 °C при G00 СС про 700 СС при 803 °C
10 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
20 19,9 20,0 20,0 20,1 20,1 20,1
30 29,7 30,1 30,1 30,2 30,3 30,3
40 39,5 40,1 40,3 40,4 40,5 40,6
50 49,2 50,0 50,3 50,6 50,7 50,8
60 58,9 59,8 60,4 60,7 61,0 61,2
70 68,5 69,8 70,5 71,0 71,4 71,6
80 78,0 79,6 80,5 81,3 81,8 82,2
90 87,9 90,2 91,2 91,8 92,3 92,7
100 96,8 99,3 101 102 103 103
120 116 120 122 124 124 124
140 134 140 143 145 146 147
160 153 161 165 166 167 168.
180 172 182 187 189 190 191
200 190 202 208 211 213 214
250 238 257 263 268 271 272
300 287 309 322 327 330 332
350 337 366 380 388 392 394
400 387 427 443 453 457 458
450 443 488 508 520 525 525
где f— летучесть, Р— давление, (Ig }/Рув>— табличная величина летучести про-
стой жидкости или таза как функция Рг и Тт, (lgf/P)<‘>— поправочный член, учи-
тывающий ацентричность молекулы, также находимый из таблиц как функция
Тг и Рг, и, наконец, w — ацентрический фактор (для этилена ш = 0,0868).
Из табличных значений (lg f/P)m и (lgf№)(1) летучесть этилена
рассчитывают как функцию давления и температуры [28]; соот-
ветствующие данные представлены в табл. 13.
Согласно [28], различие между экспериментальными и рассчи-
танными величинами редко превышает 2%, за исключением крити-
ческой области, где ошибка может достигать 50%. В последнем
случае ошибка тем больше, чем меньше достоверность констант
критического состояния.
ЛИТЕРАТУРА
1. Amagat, Ann. Chim. Phys., 1893, (6), 29, 68; 1913 (8), 28, 5.
2. Masson and Dollev, Proc. Roy. Soc., 1923, Al03, 524. Crommelin and Watts,
Commun. phys. Lab. Univ. Leiden, 1927, 189C. See also Gillespie, J. Phys.
Chern., 1929, 33, 354. Danneel and Stoitzenberg, Z. angew. Chern., 1929, 42,
1121.
3. Michels, de Gruyter and Niesen, Physica, 1936, 3, 346.
4. Michels and Geldermans, Physica, 1942, 9, 967.
5. Dick and Hedley, in Din, Thermodynamic Properties of Gases, Vol. 2 (Butter-
worths, London, 1956.
6. Miller S. А. Частное сообщение.
7. McGlashan, Tables of Second and Third Virial Coefficients of Gases (Thermo-
dynamic Committee, MERB, Glasgow, 1955).
8. Mason and Eakin, J. Chern. Eng. Data, 1961, 6, 499.
9. Bateman, Review of Thermodynamic, Conductivity and Viscosity Data of NH3,
C2H4, N2, CO2 and Ar (Int. Union Pure and Appl. Chem., 1957).
10. Miller, Rossini, ASTM D-2 Tech. Committee H. on Light Hydrocarbons, 1960.
11. Cawood, Patterson. Phil. Trans., 1933, A236, 77.
12. Walters, Tracht, Weinberger and Rodgers, Chem. Eng. Prog., 1954, 50, 511.
13. Viswanath and Su, Am. Inst. Chem. Eng. J., 1965, 11, 202.
14. Heuse, Ann. Phys., 1919, 59, 86.
15. Haas and Stegeman, J. Phys. Chem., 1932, 36, 2127.
16. Eucken and Parts, Z. phys. Chem., 1933, 20B, 184.
17. Burcik, Eyster and Yost, J. Chem. Phvs., 1941, 9, 118.
18. Beeck, J. Chem. Phys., 1936, 4, 680.
19. Kilpatrick and Pitzer, J. Res. Nat. Bur. Standards, 1946, 37, 163. Brickwedde,
Moscow and Aston, ibid, 263.
20. Joffe and Delaney, Chem. Eng., 1958, 65, 139.
21. Edmister, Petroleum Ref., 1948, 25, 129.
22. Michels, Geldermans and de Groot, Physica, 1946, 12, 105.
23. Keesom and Houthoff, Commun. Phys. Lab. Univ. Leiden, 1926, Suppl. 65b.
24. York and White, Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1944, 40, 227.
25. Keesom, Bijl and Monte, Appl. Sci. Res., 1952, A3, 261.
26. Большаков 77. E. и др., «Труды ГИАП», 1952, вып. 1, с. 67.
27. Benzler and Koch, Chem.-Ing.-Tech., 1955, 27, 71.
' 28. American Institute of Petroleum, Technical Data Book, 1966.
29. Groot and Geldermans, Physica, 1947. 13, 538.
30. Straub, Schaber and Morsy, Kaltetechnik, 1965, 17, 212.
2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ ЭТИЛЕНА
К. ГОЛЬДМАН
2.1. Область существования
жидкого этилена
Дик и Хедли [1] считают наиболее достоверными для этилена
следующие величины:
Тройная точка —169,15°С при 0,0011 атм*
Нормальная точка кипения —103,71 °C при 1,0000 атм
Критическая точка 9,5 °C при 49,98 атм
* Вычислимо для указанной температуры по данным табл. 14.
2.2. Давление паров
Давление пара в интервале от +8 до —125°C (48—0,25 атм), как
было найдено [2], подчиняется следующему уравнению с четырьмя
постоянными
lg Р = —1243,766/7’ — 11,2139271g Т + 0,01102331Т + 30,470741
где Р выражено в атм, а Т — в К. Результаты расчетов, выполнен-
ных на основе этого уравнения, приведены в табл. 14.
Рис. 5. Соотношение давление—тем-
пература вблизи тройной точки эти-
лена.
При более низких температурах давление пара изменяется по
уравнению Антуана [3]
IgP = 6,74756 — 585/(7’ — 18,16)
Таблица 14. Давление паров этилена
при различных температурах
Температура, °C Давление, атм Температура, °C Давление, атм
Рассчитано по уравнению [2]
7 47,253 —90 2,1076
5 45,220 —95 1,6322
0 40,433 —100 1,2436
—5 36,038 —101 1,1751
— 10 31,998 —102 1,1097
—20 24,941 —103 1,0472
—30 19,088 —104 0,9875
—40 14,311 —105 0,9305
—50 10,468 — 106 0,8759
-60 7,439 — 107 0,82401
—70 5,107
—80 3,362
Рассчитано по уравнению [3]
—91,20 1500 — 120,51 250
—95,53 1200 — 123,44 200
—98,90 1000 —127,03 150
—100,78 900 — 131,78 100
—102,83 800 —134,24 80
—103,71 760 —137,28 60
—105,09 700 —139,13 50
—107,62 600 — 141,31 40
—110,51 500 —144,0 30
—113,88 400 —147,59 20
—118,01 300 — 153,22 10
По данным [4]
—152,6 10,0 —163,3 2,0
-157,7 5,0 —167,4 1,0
Для твердого состояния [4]
—170,0 0,5 —186,4 0,01
—174,9 0,2 —188,7 0,005
—178,0 0,1 —191,5 0,002
—180,8 0,05 —193,7 0,001
— 184,1 0,02
где Р выражено в мм рт. ст., а Т — в К; результаты этих расчетов
также приведены в табл. 14. Кроме того, в табл. 14 приведено
давление паров этилена в жидком и твердом состоянии при более
низких температурах [4]. Считается [5], что вплоть до 0,01 мм
рт. ст. приведенные в таблице величины давления (так же, как и
уравнение Антуана) являются достаточно надежными; более низ-
Таблица 15. Удельный объем и плотность этилена
при различных давлениях и температурах
Т емпература, °C Давление, атм Удельный объем, смЗ/моль Плотность, мг/см3
жидкости паров жидкости паров
—169,1 —162,2 —151,1 —140,0 —128,9 — 117,8 — 106,7 —103,7 В интервале от — 0,0012 0,0037 0,0174 0,0604 0,1691 0,4013 0,8367 1,000 49,31 169 до —6 °C 7 111 872 2 458 706 575 040 180 422 69 544 31 360 15 832 13 424 и 568,5 0,003942 0,011401 0,04875 0,15537 0,4031 0,8939 1,7706 2,0881
—95,6 1,578 50,35 8 759 556,8 3,2005
—84,4 2,738 51,86 5227 540,4 5,3628
—73,3 4,462 54,63 3 288 513,1 8,5251
—62,2 6,870 55,64 3030,8 503,8 9,249
—51,1 10,099 57,88 1 499,7 484,3 18,692
—40,0 14,034 60,69 1 037,7 461,9 27,01
—28,9 19,722 64,08 733,3 437,4 38,23
—25,8 В интервале от —25,8 до 7,7 °C [/0] 21,45 64,96 679,4 431,5 41,26
—20,4 25,62 67,32 576,3 416,4 48,64
—16,0 27,63 69,37 504,3 404,1 55,59
—11,4 30,92 71,82 435,5 390,3 64,36
—8,5 33,21 73,67 395,4 380,5 70,89
—6,0 35,17 75,35 358,6 372,0 78,16
—3,4 37,34 77,48 333,9 361,8 83,95
—1,0 39,47 79,68 305,5 351,8 91,75
1,2 41,52 81,96 278,1 342,0 100,8
2,9 43,18 84,36 255,8 332,3 109,6
4,6 44,80 87,22 234,0 321,4 119,8
6,4 46,59 91,64 204,0 395,9 137,4
7,7 48,00 96,86 186,9 289,4 150,0
8,0 В интервале от 48,28 97,75 8 до 9,5 °C [1] 183,1 286,8 153,1
9.0 49,35 111,43 149,0 251,6 188,1
9,5 49,94 127,55 127,55 219,8 219,8
кие величины давления несколько завышены, поскольку не учи-
тывалось термическое испарение.
Зависимость давления от температуры для фазового равновесия
вблизи от тройной точки показана [6] на рис. 5.
2.3. Объем и плотность
Нахождение плотности конденсированной фазы основано на дан-
ных Матиаса и др. [7], которые определяли плотность жидкого
этилена с точностью [8] ±0,03%. Величины плотности для паро-
образного состояния недостаточно надежны [8], и за основу были
взяты усредненные величины давления пара вместе с другими па-
раметрами [9], экстраполированными до более низких температур
с помощью уравнения состояния Бенедикта, содержащего восемь
констант. Найденные таким способом давления паров не полностью
согласуются с данными табл. 14, и поэтому в табл. 15 приводятся
также данные о температуре и давлении.
Сравнительно недавно были выполнены [10] измерения в ин-
тервале от •—25,8 до 7,7 °C; полученные данные хорошо согласуются
с более ранними результатами, относящимися приблизительно к
тому же интервалу (от —25,8 до —6,7°C).
В последней части табл. 15 приведены рассчитанные величины
[1], относящиеся к субкритической области. Эти расчеты также
основаны на данных Матиаса [7], но в них использованы другие
методы усреднения и интерполяции.
2.4. Энтропия и энтальпия
При определении энтропии и энтальпии двух сосуществующих фаз
можно исходить из двух различных групп данных о плотности
(табл. 16). Следует помнить, что при этом используются различные
стандартные нулевые точки.
2.5. Равновесие жидкость —
твердый этилен [6]
Температуру плавления при давлениях до 94,9 атм можно вычис-
лить по следующей формуле [И]
Т= 103,970+ 1,430-10-»Р— 1,14.10“*Ра
где Т — т. пл. в К, Р — давление в атм. Расхождение между вы-
численными и измеренными величинами Т составляет менее 0,01 К.
При давлениях до 10 000 атм величина Т может быть определе-
на из уравнения [12]:
Р/3232 = (Т/ЮЗ.в)1.»11 — 1
Расчет по этой формуле для Р=94,9 атм приводит к величине
т. пл., равной 105,5 К, в то время как измеренная температура [11]
составляет 105,32 К. Экстраполяция кривой плавления до 25 °C
приводит к величине давления плавления, равной 18600 атм.
Таблица 16. Энтропия и энтальпия этилена
при различных температурах
Температура, °C Энтропия, Дж/(г-К) Энтальпия, Дж/г
жидкости | паров ЖИДКОСТИ паров
При AS и АН, принятых равными нулю для жидкой фазы при нормальной т. кип. [8]
—169,1 —1,183 4,288 —158,6 410,6
—162,2 —0,9845 4,070 —141,5 419,0
—151,1 —0,7902 3,685 -114,4 432,0
—140,0 —0,5787 3,421 —87,38 445,3
—128,9 —0,3861 3,212 —60,55 458,5
—117,8 —0,2085 3,044 —33,89 471,3
—106,7 —0,0431 2,898 —7,26 482,0
—103,7 0,0000 2,856 0,00 483,6
—95,6 0,1043 2,748 20,0 489,7
—84,4 0,2713 2,655 48,4 498,3
—73,3 0,4166 2,563 76,3 505,3
—62,2 0,5753 2,502 105,1 511,6
—51,1 0,6976 2,416 134,7 516,2
—40,0 0,8103 2,327 164,7 518,3
—28,9 0,9401 2,254 197,0 518,1
—17,8 1,079 2,178 233,3 514,1
-6,6 1,243 2,090 278,2 503,9
При AS и АН, принятых равными нулю для идеального газа
при 1 бар и О °C [/]
0,0 -2,127 —1,493 —307,6 -134,4
1.0 —2,113 —1,509 —303,7 —137,9
2,0 —2,099 —1,525 —299,5 — 141,7
3,0 —2,084 —1,542 —295,2 —145,6
4,0 —2,068 — 1,560 —290,6 —149,8
5,0 —2,052 -1,579 —285,8 —154,2
6,0 —2,034 —1,598 —280,5 —159,1
7,0 —2,015 —1,618 —275,2 -164,0
8,0 -1,981 -1,655 —265,2 —173,6
9,0 —1,892 -1,746 —239,8 —198,6
9,5 —1,820 —1,820 —219,1 —219,1
ЛИТЕРАТУРА
1. Dick and Hedley, in Din. Thermodynamic Properties of Gases, Vol. 2 (Butter-
worths, London, 1956).
2. Michels and Wassenaar, Physica, 1950, 16, 221.
3. Rossini, Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydro-
carbons and Related Compounds (Carnegie Press, Pittsburgh, 1953).
4. Tickner e. a., J. Chem. Phys., 1950, 18, 148; J. Phys, and Colloid Chem., 1951, 55,
733. Lister e. a.. Atomic Energy Res. Est. (Harwell), 1955, Report C/R 1122.
5. Ziegler, Nat. Bur. Standards Technical Note No. 4. (1959).
6. Diepen, de Zeeuw. Частное сообщение.
7. Mathias, Crommelin and Watts, Ann. Phys. (Paris), 1929, 11, 343; 5е Cong.
Internat. du Froid, Rome, 1928; Rapport et Communication, Leiden, 1929.
8. York and White, Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1944, 40, 227.
9. Michels and Geldermans, Physica, 1942, 9, 967.
10. Павлович H. В., Войнов Ю. Ф. В кн.: Теплофизические свойства веществ.
Республиканский межведомственный сборник. Киев, изд. АН УССР, 1966, с. 9.
11. Clusius and Weigand, Z. phys. Chem., 1940, B46, 1.
12. Reeves, Scott and Babb, J. Chem. Phys., 1964, 40, 3662.
3. КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕНОСА
ЭТИЛЕНА
К. ГОЛЬДМАН
3.1. Вязкость
Первые определения вязкости газообразного этилена относятся к
1898 г.' [1], они были выполнены при температурах от —21 до
302 °C. Впоследствии было проведено еще несколько подобных ис-
следований: при давлениях от 1 до 171 атм и температурах 30—
95°C [2], при давлении 1 атм и температуре 35—91 °C [3], при
давлении 1 атм и температурах 22—120 °C [4], при давлении около
Рис. 6. Зависимость вязкости газообразного этилена от температуры
при давлении 1 атм [8].
1 атм и температурах 19—250 °C [5], а также при давлении около
1 атм и температуре 40 °C [6] (последнее отличается, как полагают
[7], высокой точностью). Были выполнены определения вязкости в
критическом интервале при температуре 8,5—26 °C [8].
На рис. 6 показано изменение вязкости этилена с температурой;
этот рисунок составлен [9] на основании данных [3, 4, 5, 10], он
обеспечивает точность не менее 2%.
Несколько иные значения (на 2—5% выше) получаются при
расчете по формуле [11]:
т) = 0,002669(JW7’)l,’7o2Qv
где т) — вязкость в сантипуазах, М — молекулярная масса этилена
(равная 28,032), Т — температура в К, о — эффективный диаметр
молекулы по Леннард-Джонсу (равный 4,066 А) [12] и —ин-
теграл соударений для вязкости.
Таблица 17. Рассчитанные величины вязкости этилена
при различных температурах
Темпера- тура, к kT/e Вязкость, мкП Темпера- тура, к kT/e Й-v Вязкость, мкП
115 0,50 2,257 40,6 345 1,50 1,314 120,8
126,5 0,55 2,156 44,6 356,5 1,55 1,296 124,5
138 0,60 2,065 48,6 368 1,60 1,279 128,1
149,5 0,65 1,982 52,7 379,5 1,65 1,264 131,7
161 0,70 1,908 56,8 391 1,70 1,248 135,4
172,5 0,75 1,841 61,0 402,5 1,75 1,234 138,9
184 0,80 1,780 65,1 414 1,80 1,221 142,4
195,5 0,85 1,725 69,3 425,5 1,85 1,209 145,8
207 0,90 1,675 73,4 437 1,90 1,197 149,3
218,5 0,95 1,629 77,6 448,5 1,95 1,186 152,7
230 1,00 1,587 81,7 460 2,00 1,175 156,0
241,5 1,05 1,549 85,8 483 2,1 1,156 162,5
253 1,Ю 1,514 89,9 506 2,2 1,138 168,9
264,5 1,15 1,482 94,0 529 2,3 1,122 175,2
276 1,20 1,452 98,0 552 2,4 1,107 181,4
287,5 1,25 1,424 101,8 575 2,5 1,093 187,5
299 1,30 1,399 105,6 690 3,0 1,039 216,1
310,5 1,35 1,375 109,6 805 3,5 0,9999 242,5
322 1,40 1,353 113,3 920 4,0 0,9700 267,3
333,5 1,45 1,333 117,0 1035 4,5 0,9464 290,1
1150 5,0 0,9269 313,4
Для этилена потенциальный параметр Леннард-Джонса равен
[12] 230,0 К, а интеграл соударений для вязкости находят из таб-
лиц [9] как функцию безразмерного параметра kTIz. Это дает воз-
можность рассчитать величины вязкости (табл. 17).
Рис. 7. Универсальная диаграмма вязкости этилена при высоких дав-
лениях [8],
Рг=р (атм)/49,98; ТГ=Т(Ю/282.65; п см. рис. 6.
Рис. 6 применим приблизительно до давлений, составляющих
0,6 критического. Для более высоких давлений применяется уни-
версальная диаграмма (рис. 7), на которой отношение rj/т]! (гц —
вязкость при данной температуре
при более высоком давлении)
представлено как функция
приведенного давления Рт и
приведенной температуры Тт.
Диаграмма позволяет опреде-
лить вязкость этилена при
давлениях до 140 атм с точно-
стью до 0,006 сП. Максималь-
ное отклонение при давлении
340 атм составляет 0,0125 сП.
Вязкость насыщенного
и давлении 1 атм, т] — вязкость
жидкого этилена была изме- Рис 8 Зави?имость вязкоста жвдкого
рена [ 13] в интервале от этилена от температуры.
169,3 до 280,9 К, т. е. от точки
кипения при нормальных условиях почти до критической точки.
Данные о вязкости при более низких температурах [14] были
использованы в позднейших сводках [9], откуда заимствован и
рис. 8.
3.2. Теплопроводность
Рис. 9. Зависимость теплопроводности
этилена от температуры при давлении
до 3,4 атм [8].
Известно несколько определений теплопроводности этилена, в том
числе при температурах от —71 до 0°С и давлении 1 атм [15],
при температуре 345,5 К и давлениях до 15,5 атм [16], при темпе-
ратуре 425,7 К и давлениях до
8,9 атм [16], при температуре
339,2 К и «низком давлении»
[3], при температуре 314,3 К и
давлении до 203 атм [12], при
температуре 340,4 К и давле-
нии до 226 атм [12] и при тем-
пературе 343,2 К и давлениях
до атмосферного [6]. Округ-
ленные величины [9], получен-
ные при давлениях приблизи-
тельно до 3,5 атм, можно пред-
ставить графически в виде
функции от температуры со
средним отклонением кривой
от экспериментальных данных
[3, 6, 12, 16, 17, 18] менее 2%
торым более поздним измерениям [19], выполненным при темпе-
ратуре до 100 °C, однако при более высокой температуре откло-
нение сильно увеличивается и достигает при 300°C 10%.
. Это относится и к неко-
Величины теплопроводности при более высоких давлениях мож-
но найти с помощью универсальной диаграммы [20], на которой
приведенная теплопроводность (kR=k]kc) изображается как функ-
Ярибейеннаа температура}ТГ
Рис. 10. Диаграмма приведенной теплопроводности для этилена.
тс=28.24 К; ₽с=50 атм; К =12,0510« кал е-1 см-' К“'.
ция приведенной температуры (TR=T/TC) и приведенного давления
(PR=PIPC) (рис. 10). Величины критической температуры и кри-
тического давления, применяемые при составлении этих диаграмм,
несколько отличаются от тех, которые указывались в разделе 2.1.
По оценке авторов [20], среднее отклонение от экспериментальных
данных [12, 16, 21, 22, 23] для сжатого газа и жидкости составляет
при этом 1,8%.
3.3. Коэффициент диффузии
Коэффициент диффузии в бинарной газовой системе при давле-
ниях до 35,15 ата может быть рассчитан по уравнению, выведен-
ному Чапменом и Коулингом [11], которое после соответствующей
замены единиц измерения имеет вид
0.001858Т1,5 (l/Afj +
12 ~ P(O^D
где Di2 — коэффициент диффузии компонента 1 в компонент 2
(в см2/с), Т—температура (в К), Mi и М2— молекулярные веса
компонентов, Р — давление (в ата), 012 — арифметическое среднее
эффективных диаметров (в А), т. е. а12=’/2(01+02), QD —интеграл
соударений для диффузии.
Для функции feT/e е12 есть геометрическое среднее для обоих
компонентов, т. е. ei2= (eie2)0>5. В случае углеводородов среднее
отклонение составляет [12] примерно 15%.
Таблица 18. Коэффициенты самодиффузии этилена
ври давлении 1 ата
(Рассчитано с помощью интервалов соударения^)
Темпера- тура. К kT/e аг> 8ц, СМ2/С Темпера- тура, К 47/8 8ц, СМ*/В
115 0,50 2,066 0,0179 345 1,50 1,198 0,1606
126,5 0,55 1,966 0,0217 356,5 1,55 1,182 0J710
138 0,60 1,877 0,0259 368 1,60 1,167 0J816
149,5 0,65 1,798 0,0305 379,5 1,65 1,153 О; 1925
161 0,70 1,729 0,0355 391 1,70 1,140 0;2036
172,5 0,75 1,667 0,0408 402,5 1,75 1J28 0,2149
184 0,80 1,612 0,0465 414 1,80 1J16 0^266
195,5 0,85 1,562 0,0525 425,5 1,85 С105 О;2385
207 0,90 1,517 0,0589 437 1,90 1Д94 О’2507
218,5 0,95 1,476 0,0657 448,5 1,95 lj084 о;2630
230 1,00 1,439 0,0728 460 2,00 1,075 0,2755
241,5 1,05 1,406 0,0801 483 2,1 1'057 О;3018
26з 1,10 1,375 0,0879 506 2,2 i;o4i О;3282
264,5 1,15 1,346 0,0959 529 2,3 1,026 0'3560
276 1,20 1,320 0,1043 552 2,4 1,012 0Д847
287,5 1,25 1,296 0,1129 575 2,5 0,9996 0Л146
299 1,30 1,273 0,1219 690 з,о 0,9490 0,5733
310,5 1,35 1,253 0,1311 805 3,5 0'9120 0'7518
3^2 1,40 1,233 0,1407 920 4,0 0,8836 0^9480
333,5 1,45 1,215 0,1505 1035 4,5 0;8610 1J61
1150 5,0 0,8422 1^390
Была рассчитана таблица коэффициентов самодиффузии этиле-
на при давлении 1 ата. Интегралы соударения [9] применимы так-
же для расчета смесей, но для этого температура должна быть
подобрана таким образом, чтобы вместо соотношения kT/еи удов-
летворялось соотношение kT/etz- Величины бц для этилена при
230,0 К приведены в табл. 18.
3.4. Поверхностное натяжение
Для удобства изложения данные о поверхностном натяжении жид-
кого этилена включены в этот раздел, где рассматриваются коэф-
фициенты переноса этилена. На рис. И приведена зависимость по-
Рис. 11. Зависимость поверхностного
натяжения этилена от температуры
при давлении 1 атм.
верхностного натяжения от температуры; точность определения по-
верхностного натяжения по оценке [9] составляет не менее
0,5 дин/см.
ЛИТЕРАТУРА
1. Breitenbach, Wied. Ann., 1898, 67, 803.
2. Comings and Egly, Ind. Eng. Chem., 1941, 33, 1224. Comings, Mayland and
Egly, Univ. Illinois Bull., 1944, 42, 15.
3. Lambert, Cotton et al., Proc. Roy. Soc., 1955, A231, 280.
4. Titani, Bull. Chem. Soc. Japan, 1929, 4, 277; 1930, 5, 98.
5. Trautz and Meister, Ann. Phys., 1930, 7, 409; Trautz and Heberling, Ann. Phys.,
1931, 10, 155.
6. Senftleben and Gladisch, Z. Phys., 1949, 125, 653.
Na, COa and Ar (Internal. Union Pure & Applied Chem., 1957).
7, Bateman, Review of Thermal Conductivity and Viscosity Data of NH3, C2H4,
N2, COa and Ar (Internal. Union Pure & Applied Chem., 1957).
8. Mason and Maass, Can. J. Res., 1940, 18B, 128.
9. Am. Petroleum Inst., Technical Data Book (1966).
10. van Cleave and Maass, Can. J. Res., 1935, 13B, 140.
11. Chapman and Cowling, Mathematical Theory of Non-Uniform Gases (Gamb-
ridge Univ. Press, 1952).
12. Lenoir and Comings, Chem. Eng. Prog., 1951, 47, 233.
13. Руденко H. С., Журн. эксп. н теор. физ., 1939, т. 9, с. 1078.
14. Rossini, Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydro-
carbons and Related Compounds (Carnegie Press, Pittsburgh, 1953).
15. Eucken, Phys. Z., 1913, 14, 324.
16. Keyes, Trans. ASME, 1954, 76, 809.
17. Senftleben, Z. angew. Phys., 1953, 5, 33.
18. Cheung, Bromley and Wilke, Am. Inst. Chem. Eng. J., 1962, 8, 321.
19. Senftleben, Z. angew. Phys., 1964, 17, 86.
20. Owens and Thodos, Am. Inst. Chem. Eng. J., 1960, 6, 676.
21. Боровик E., Жури. эксп. и теор. физ., 1947, т. 17, с. 328.
22. Боровик Е., Матвеев А., Панина Е., Журн, техн, физ., 1940, т. 10, с. 988.
23. Bromley, Atomic Energy Comm., Techn. Information Service, 1952, UCRL,
1852.
4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В БИНАРНЫХ
СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЭТИЛЕН
Дж. А. М. ДИПЕН и М. А. де ЗЕЕУВ
4.1. Гелий — этилен
Исследование критических параметров этой системы [1] (рис. 12)
показывает, что от критической точки самого этилена критическая
кривая движется по направлению к более высоким температурам
и давлениям. Это означает, что выше критической температуры обо-
Рис. 12. Проекции критической кривой иа оси р — t и t — х в системе гелий — эти-
лен.
Рис. 13. Диаграммы давление — состав системы гелий — этилен с областью рас-
слоения в жидкой фазе при различных температурах.
их компонентов фазы разделяются, в результате чего возникает
расслоение в газовой фазе.
Взаимную растворимость этих соединений определяли [1] при
нескольких температурах и давлениях; результаты показаны на
рис. 13. Из рисунка следует, в частности, низкая растворимость
этилена в фазе, богатой гелием. При температуре 100 °C и давлении
10000 атм богатая гелием фаза содержит всего 1,3% (мол.) эти-
лена. Соответствующая фаза, в которой преобладает этилен, содер-
жит 40% (мол.) гелия.
4.2. Водород — этилен
Результаты исследования давления и состава при равновесии жид-
кость— пар в этой системе [2] при четырех температурах в интер-
вале от —85 до —115 °C приведены в табл. 19.
Таблица 19. Равновесие жидкость — пар в системе
водород — этилен
При —85 °C При —95 °C При —105 °C При —115 °C
давле- ние, атм содержание, На % (мол.) давле- ние, атм содержание, Нг % (мол.) давле- ние, атм содержание, Нг % (мол.) давле- ние, атм содержание, Н, % (мол.)
в жид- кости в парах В жид- кости в парах В ЖИД- КОСТИ в парах В жид- кости в парах
2,64 0,0 0,0 1,59 0,0 0,0 0,93 0,0 0,0 0,49 0,0 0,0
14,4 0,7 76,8 11,0 0,8 80,6 18,6 1,Ю 89,8 10,0 0,45 90,6
29,5 1,7 85,6 17,6 1,03 85,2 23,1 1,20 91,7 16,4 0,60 92,7
33,4 2,2 87,4 18,1 1,0 85,1 32,6 1,80 93,5 24,8 1,03 94,5
42,7 2,75 85,7 31,8 1,96 91,76 34,3 1,40 93,1 27,3 1,Ю 94,7
52,2 3,6 90,2 35,2 1,9 92,8 34,8 1,55 94,7 33,9 1,48 95,8
79,0 5,2 93,0 38,4 2,32 91,85 41,9 2,22 93,4 41,2 1,92 96,4
46,1 2,6 92,2 48,8 2,40 95,8 50,3 2,45 95,7
57,0 3,4 93,4 58,1 3,15 95,7 59,5 2,80 95,9
74,2 4,7 94,2 72,2 3,40 97,7
Водород образует идеальные растворы в этилене; это следует
из выполнимости для таких растворов при исследованных темпе-
ратурах закона Генри; определялась также и теплота растворения
водорода в этилене:
Температура, °C
Коэффициент Генри
Теплота растворения, кал/моль
—85 -95 —105 -115
1450 1607 1845 2152
—685 —693 —806 —893
Результаты последующего исследования [3] равновесия в дан-
ной системе при шести температурах, лежащих между —17,8 и
>—156,7 °C, и при давлениях до 700 атм представлены в виде диаграм-
мы давление — состав на рис. 14. Из рисунка видно, что по мере
движения критической кривой в направлении критической точки
водорода (—239,9 °C и 12,8 атм) она должна проходить через мак-
симум, соответствующий давлению значительно выше 1000 атм.
При экстраполяции кривой в область более высоких давлений она,
возможно, проходит через температурный минимум, после чего
вновь движется к более высоким температурам и давлениям. Если
Рис. 14. Диаграммы давление — состав системы водород — этилен при различных
температурах.
это предположение справедливо, то в газовой фазе при комнатной
температуре и очень высоких давлениях должно происходить рас-
слоение; подобное явление наблюдалось в системе гелий—этилен.
4.3. Кислород — этилен
При температуре —172,2 °C имеет место равновесие четырех фаз,
а именно твердого этилена, двух жидких фаз с содержанием кисло-
рода 36 и 89% (мол.) и газовой фазы [4]. Был определен состав
обогащенной кислородом жидкой фазы, находящейся в равновесии
с твердым этиленом при пониженных температурах [5]:
Температура, °C —183,3 —185,6 —186,3 —190,9 —192,1
Содержание кислорода 98,65 98,75 98,85 99,41 99,55
в жидкости, % (мол.)
4.4. Вода — этилен
В системе вода — этилен возможно образование клатратного соеди-
нения, этиленгидрата, которое остается стабильным в твердом со-
стоянии даже выше критической температуры этилена. Диссоциа-
ция этого гидрата на водусодержащую жидкость и газ, бедный па-
рами воды, была изучена впервые еще в XIX веке. Виллард нашел
[6], что в интервале 0—17°C давление диссоциации быстро возрас-
тает с 5,5 до 44,8 атм.
Рис. 15. Соотношение давление — температура в системе вода — этилен.
Рис. 16. Трехфазовое равновесие гидрат — водусодержащая жидкость —
газ в системе вода — этилен.
Кружками обозначены данные Дипена и др., треугольниками — Снелла и др.
Результаты исследования различных трехфазовых равновесий
[7] в интервалах от —15 до 20 °C и от 0 до 60 °C представлены на
рис. 15. По наклону равновесной кривой гидрат—газ—водная жид-
кость в четверной точке (—0,1 °C и 5,44 атм) можно рассчитать
теплоту образования гидрата из газообразного этилена и жидкой
воды. Она равна —14 870 кал на 1 моль гидрата. Подобным обра-
зом была рассчитана теплота образования гидрата из льда и газа,
оказавшаяся равной 5255 кал на 1 моль гидрата. Отсюда следует,
что состав гидрата в тройной точке отвечает формуле СгЩ-б.УНгО.
Прямое определение состава гидрата чрезвычайно затруднено, по-
скольку почти невозможно количественно отделить гидрат от жид-
кости, из которой он образуется. Поэтому измерение равновесия
трех фаз: гидрат — водосодержащая жидкость — газ, было прове-
дено [8] только до давления около 600 атм, но при этих давлениях
наблюдалось хорошее согласие с предыдущими данными [7]. При
давлении около 50 атм было обнаружено, однако, резкое увеличе-
ние наклона кривой. Подобное явление наблюдалось и в системе
вода—этанол—этилен [9]. Снелл и др. высказали предположение,
что внезапное изменение наклона равновесной кривой может быть
следствием изменения кристаллической структуры гидрата; однако
Клифф я Дипен [10] (которые исследовали это равновесие при
давлениях до 1000 атм) показали, что изменение наклона вызыва-
ется только значительным отклонением от законов идеального газа
вблизи от критической точки этилена. Результаты последнего ис-
следования [10] вместе с другими данными [11], относящимися к
давлениям до 4000 атм, представлены на рис. 16.
Растворимость воды в этилене при сверхкритической температу-
ре 15°C изменяется [12] от 0,13 до 0,30% (мол.) по мере увеличе-
ния давления от 28 до 115 атм. Однако при 25 °C во всем интервале
Таблица 20. Усредненные данные по фазовому составу
для равновесия пар — жидкость в системе вода — этилен
Давление, атм При 37,8 °C При 71,1 °C При 104,4 °C При 137,8 °C
содержание воды, % (мол.) содержание воды, % (мол.) содержание воды, % (мол.) содержание воды, % (мол.)
в жидкости в парах В ЖИДКОСТИ в парах в ЖИДКОСТИ в парах в жидкости в парах
13,6 0,5126 99,9162 2,522 99,9415 8,636 99,9433 25,253 99,9455
27,2 0,2824 99,8443 1,342 99,8888 4,769 99,8900 13,020 99,8921
34,0 0,2400 99,8125 1,118 99,8656 3,920 99,8654 10,700 99,8680
40,8 0,2135 0,9648 3,366 9,313
54,4 0,1821 0,7763 2,664 7,160
68,0 0,1661 99,7045 0,6675 99,7645 2,260 99,7719 6,003 99,7545
102 0,1519 99,6649 0,5452 99,7142 1,759 99,7059 4,589 99,6648
136 0,1535 99,6426 0,5037 99,6841 1,547 99,6649 3,862 99,6030
170 0,1543 99,6268 0,4909 99,6631 1,437 99,6372 3,493 99,5565
204 0,1550 99,6170 0,4910 99,6455 1,383 99,6128 3,259 99,5164
238 0,1557 99,6095 0,4909 99,6298 1,350 99,5893 3,101 99,4895
272 0,1559 99,6046 0,4900 99,6160 1,332 99,5667 2,994 99,4465
306 0,1561 99,6018 0,4900 99,6039 1,318 99,5455 2,958 99,4148
340 0,1563 99,6001 0,4900 99,5915 1,310 99,5249 2,908 99,3820
давлений от 38 до 94 атм сохраняется почти постоянная раствори-
мость, равная 0,13% (мол.).
Сравнительно недавно была определена [13] взаимная раство-
римость этилена и воды при температурах 37,8; 71,1; 104,4 и
137,8 °C и давлениях от 34 до 340 атм. Усредненные и несколько
экстраполированные данные этого исследования приведены в
табл. 20.
4.5. Азот — этилен
В этой системе при 0°С и давлении до 7000 атм в газовой фазе не
происходит расслоения [14].
4.6. Хлористый водород — этилен
и бромистый водород — этилен
Кривая состав — т. пл. смесей этилена и НС1 [15] (рис. 17) сви-
детельствует, по-видимому, об образовании двух продуктов присо-
единения: CzHvHCl с т. пл. —165 °C и С2Н4-2НС1 с т. пл. —159 °C.
Содержание С2Щ,7, (пел.)
Рис. 17. Диаграмма плавления в системе НС1—С2Н4.
Рис. 18. Диаграмма плавления в системе НВт—С2Н4.
Аналогичная кривая для смесей этилена и НВг [16] (рис. 18)
позволяет предположить существование соединения СгН^НВг с
т. пл. —162 °C.
4.7. Двуокись углерода — этилен
Точка замерзания самой двуокиси углерода при 0°С соответствует
давлению 3200 атм [17]. При более высоких давлениях в смесях
двуокиси углерода с этиленом должно устанавливаться равновесие
твердой СО2 и жидкости, содержащей этилен. Циклис [14] нашел,
что этилен не только растворяется в жидкой фазе, но и образует
смешанные кристаллы в твердой фазе. Пределов взаимной раство-
римости в жидкой фазе обнаружено не было. Фазовый состав в
системе двуокиси углерода — этилен при О "С и высоких давлениях
приведен ниже
Давление, кг/см2 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000
Жидкая фаза, % (мол.) 97,0 88,0 79,0 71,5 ’ 62,0 54,0 46,5 40,0
СО2
Твердая фаза, % (мол.) 98,5 95,0 91,0 87,5 84,0 80,5 77,0 74,0
СО2
При нормальном давлении и низкой температуре образование
смешанных кристаллов не происходит [18], Диаграмма температу-
ра— состав представлена на рис. 19.
Изучено равновесие жидкость — пар [19], а позднее [20] были
определены удельные объемы насыщенных и ненасыщенных паров
и насыщенных жидкостей для системы этилен — СОг при —30;
—15; 0; 10 и 15 °C. Кривые температура — состав при различных
давлениях, представленные на рис. 20, ясно указывают на сущест-
вование минимума точки кипения при каждом давлении. По мере
снижения давления (и температуры) азеотропная смесь обогаща-
ется этиленом. Согласно Роулинсону [21], точка исчезновения азео-
тропа соответствует давлению около 4 атм при равновесном пере-
ходе жидкость — пар для чистого этилена.
Содержание С2Н4, % (nan.j
Рис. 19. Диаграмма состояния системы двуокись углерода — этилен при давлении
1 атм.
Жирными кружками помечены точки исчезновения кристаллов, кружками — точки их появ-
ления.
Рис. 20. Диаграммы температура — состав для равновесия жидкость — пар в си-
стеме двуокись углерода — этилен при различных давлениях.
4.8. Триметилбор — этилен
f
Диаграмма плавления смесей этилена с триметилбором, представ-
ленная на рис. 21, указывает на образование соединения
ЗС2Н4-2В(СН3)з с т. пл. —175,05 °C. Эвтектические точки отвечают
температурам —175,8 и —176,05°C при содержании В(СН3)3 27,1
и 54,9% (мол.) соответственно.
Рис. 21. Кривая замерзания системы триметилбор—этилен.
Рис. 22. Давление пара в системе силан —этилен при —И 8,6 °C.
4.9. Силан — этилен
Найдено [23], что давление пара смесей силана и этилена в ин-
тервале от —118,6 до 142,6 °C подчиняется уравнению Антуана:
lgP = a-6/(f-H)
Константы этого уравнения, в котором Р выражено в мм рт. ст.,
a t в °C, для различных смесей приводятся ниже:
Содержание силана,
% (мол.) а ь С
10,3 6,4706 521,6853 250,462
23,7 6,9262 630,7858 263,385
39,7 6,4704 512,1431 251,538
60,1 6,5675 528,6969 253,922
75,0 6,3442 470,9253 247,242
89,6 6,4151 483,5552 248,825
Характер зависимости давления паров от состава системы си-
лан— этилен при —118,6 °C (рис. 22) показывает, что имеет место
положительное отклонение от закона Рауля. В том же направлении
происходит отклонение и во всем изученном температурном интер-
вале.
Рис. 23. Диаграмма пла-
вления системна метан —
этилен.
Рис. 24. Диаграммы давление — состав для равновесия жидкость — пар в системе
метан — этилен при различных температурах.
Рис. 25. Диаграммы температура — состав в системе метан — этилен при различ-
ных давлениях.
4.10. Метан — этилен
Диаграмма т. пл. — состав этой системы [24] приведена на рис. 23.
Эвтектическая точка соответствует температуре —188,60±0,05°С
и содержанию этилена 12,2%. Наблюдается взаимная раствори-
мость в твердой фазе; фаза, богатая метаном, содержит около 2,5%
этилена, а фаза, богатая этиленом, около 5% метана.
Равновесие пар — жидкость для этой системы исследовано в
широком интервале давлений при пяти температурах [25], резуль-
таты представлены в виде диаграммы давление — состав на рис. 24.
Одновременно то же равновесие исследовалось в другой работе
[26]; полученные здесь диаграммы температура — состав показаны
на рис. 25. Данные работы [26] были использованы [27] для по-
строения номограмм равновесия пар — жидкость.
4.11. Дихлорметан — этилен
Данные о фазовом составе равновесных смесей пар — жидкость в
этой системе при шести температурах и различных давлениях, а
также величи«ы мольных объемов и критические параметры си-
иойвржоние С2ГЦ,
Рис. 26. Диаграммы давление — состав для равновесия жидкость — пар в систе-
ме дихлорметан — этилен при различных температурах.
Треугольниками помечены данные при 150 °C, квадратиками — при 100 °C, светлыми круж-
ками — при 50 °C, темными кружками — при 25 °C.
Таблица 21. Фазовый состав и мольные объемы в системе
дихлорметан — этилен
Давление, атм Содержание, % (мол.) Мольный объем пара, мл/моль Давление, атм Содержание, % (мол.) Мольный объем пара, мл/моль
в жидкости в паре в жидкости в паре
2,3 1,2 При температуре 25 °C 75.5 7640 21,0 40,0 95,6 900
3,8 4,9 82,5 4940 27,0 50,0 97,0 540
5,4 10,2 86,0 3900 33,0 60,0 97,5 300
11,0 21,6 89,5 2800 39,7 70,0 97,5 180
16,1 27,2 93,5 1590 56,5* 95,0 95,0 119
3,2 1,3 При температуре 50 °( 62,0 6250 22,5 35,0 89,0 1190
5,1 5,0 72,0 4300 29,5 45,0 91,7 750
7,1 10,3 76,5 3440 37,2 55,0 93,5 490
12,0 21,7 82,0 2450 45,5 65,0 94,5 340
16,7 27,3 87,5 1450 54,5 75,0 95,0 225
5,0 1,3 66,5* 87,0 При температуре 75 °C 49.5 5000 26,5 35,0 87,0 80,0 112 1100
7,5 5,2 62,0 3640 31,0 40,0 80,6 1040
10,0 10,4 67,0 2960 40,5 50,0 85.0 630
15,0 21,8 73,5 2100 63,3 70,0 99,0 330
20,0 27,5 79,0 1250 76,0* 79,0 79,0 111
10,0 6,0 При температуре 100 ° 41,0 3080 38,7 С 35,0 80,7 470
16,0 10,0 62,0 1920 44,8 40,0 81,8 386
24,0 18,5 74,0 1040 50,8 45,0 82,2 340
26,0 22,0 76,0 830 63,7 55,0 82,5 208
28,0 25,0 77,5 725 85,5* 70,6 70,6 113
14,0 3,5 При температуре 125 ° 21,8 2170 48,5 С 25,0 70,5 435
18,0 5,0 45,0 1400 61,0 35,0 73,2 314
22,0 6,5 54,0 1080 72,0 45,0 74,0 239
30,0 12,4 62,5 750 90,5* 61,5 61,5 119
35,0 20,0 15,0 0,5 65,8 630 При температуре 150 ° 18,2 1410 59.5 С 25,0 60,0 419
24,0 3,0 30,8 1070 71,7 35,0 62,5 329
32,0 7,2 45,3 700 77,2 40,0 63,0 290
36,0 10,0 49,5 610 90,5* 52,0 52,0 126
45,0 15,0 55,0 545
Величины, приведенные в этой строке, соответствуют критической точке.
Таблица 22. Мольные объемы для различных составов
в системе дихлорметан — этилен при разных температурах
(по пограничным кривым)
Содержа- ние, % (мол.) Т емпера- тура, °C фаза Мольный объем, мл/моль Содержа- ние, % (мол.) Темпера- тура, СС Фаза Мольный объем, мл/моль
80,0 22,3 Жидк. 70,1 60,0 149,5 Пар. 294,7
45,9 Жида. 80,6 141,6 Пар. 573,0
71,7 Крит. 111,0 129,5 Пар. 687,6
86,8 Пар. 132,7 116,6 Пар. 1152,0
92,7 Пар. 145,3 101,6 Пар. 1564,0
98,6 Пар. 161,0 69,3 Пар 4642
108,7 Пар. 238,3 34,7 Пар. 9460
107,0 Пар. 292,5 32,0 Пар. 12330
108,5 Пар. 309,0 37,3 71,9 Жида. 70,1
83,5 Пар. 760 113,7 Жида. 79,4
66,5 Пар. 1414 166,3 Жидк. 108,4
52,8 Пар. 2209 180,2 Крит. 140,0
44,6 Пар. 2607 189,0 Пар. 238,0
33,0 Пар. 3053 180,3 Пар. 403,0
39,2 Пар. 3445 155,3 Пар. 780
29,0 Пар. 4700 122,9 Пар. 1473
11,5 Пар. 10000 67,3 Пар. 7420
60,0 40,6 Жидк. 71,7 57,7 Пар. 8130
116,3 Жидк. 112,5 41,8 Пар. 12902
130,1 Крит. 120,0 42,0 Пар. 13900
137,5 Пар. 136,1 20,0 Пар. 25111
155,4 Пар. 244,0 20,0 219,3 Крит. 156,0
стемы при этих температурах [26] представлены в табл. 21. Диа-
граммы давление — состав при четырех температурах приведены
на рис. 26.
Были также определены мольные объемы жидкой и паровой фаз
при различных температурах для трех различных составов системы
этилен — дихлорметан [28]; соответствующие данные вместе с кри-
тическими. параметрами для этих составов приведены в табл. 22
и на рис. 27.
Рис. 27. Диаграммы температура — мольный объем для смесей дихлорме-
тан — этилен различного состава.
/ — чистый СН2С12; 2 — чистый С2Н4; 3 — при 20,0% (мол.) С2Н( (рассчитанная кри-
*— ПРИ 37,3% (мол.) С2Н,; 5 — при 60,0% (мол.) С2Н<; 6 — при 80,0% (мол.)
С2Н<; жирными треугольниками отмечены критические точки.
Рис. 28. Проекции критической кривой
на оси р — tut — х в системе дихлор-
метан—этилен.
Рис. 29. Кривые мольный объем —
состав системы дихлорметан — этилен
при 125 °C для различных давлений
и связывающая их линия:
1 — при 14 атм; 2 — при 18; 3 — при 22:
4 при 30; 5 — при 35; 6 — при 48,5; 7 —
при 61; 8 — при 72; 9— при 90,5 (критиче-
ское давление); жирным треугольником от-
мечена критическая точка.
Рис. 30. Диаграммы давле-
ние — состав для равновесия
жидкость — газ в системе
хлороформ—этилен при раз-
личных температурах.
Критическая кривая, построенная на основании данных табл. 21
и 22, приведена на рис. 28. На рис. 29 приведены кривые мольный
объем — состав при 125 °C и различном давлении и соединяющая
их кривая.
4.12. Хлороформ — этилен
Изотермические зависимости для этой системы при пяти различ-
ных температурах [29] представлены на рис. 30. Были также опре-
делены [29] мольные объемы жидкой и паровой фаз для смесей
разного состава системы хлороформ — этилен (табл. 23).
Таблица 23. Состав и мольные объемы фаз в смесях
хлороформ — этилен при различных давлении
и температурах
Температура, °C Давление, атм Содержание CjH,, % (кол.) Мольный объем, мл/моль
В жидкости в парах 1 в жидкости в парах
25 20 0,297 0,987 73,3 850
25 30 0,448 0,993 70,8 530
25 40 0,606 0,999 68,8 390
25* 60,2 0,969 0,969 133,3 133,3
50 20 0,220 0,952 78,6 1550
50 30 0,324 0,966 76,5 655
50 40 0,431 0,970 74,5 565
50 50 0,539 0,972 72,7 525
50* 76,8 0,894 0,894 86,7 86,7
• Величины, приведенные в этой строке, соответствуют критической точке.
4.13. Этан — этилен
Диаграмма т. кип. — состав этой системы при давлении I атм при-
ведена [30] на рис. 31. Измерения [31], выполненные при темпе-
ратурах от —103,8 до 0 °C и давлениях 0,5—40 атм, показали на-
личие линейной зависимости между логарифмом общего давления
(в атм) и обратной температурой (1/К) для различного состава
смеси в жидкой фазе:
Igp = 44-B/T
Подобное соотношение выполняется в первом приближении и
для различных составов в паровой фазе:
lgp = C + D/T
Величины четырех указанных констант приведены в табл. 24.
Знание указанных четырех констант позволяет рассчитать рав-
новесное состояние жидкость — пар в заданном интервале давле-
ний и температур.
Рис. 31. Раиновесие жидкость — пар в системе этан — этилен при давлении I атм.
Рис. 32. Равновесие жидкость — пар в системе этан — этилен при 40 °C [32].
Кружками обозначены рассчитанные данные по Харахорину [31].
Это равновесие было также изучено при температурах —17,8;
—40,0 и —73,3 °C [32] и температурах —17,8 и 4,4 °C [33]. На
рис. 32 приведена диаграмма давление — состав при —40 °C [32],
Таблица 24. Константы уравнений,
связывающих давление и температуру,
дли системы этан — этилен
Содержание этилена, % (мол.) Для жидкой фазы Для паровой фазы
А В с D
0 4,2272 —779,57
10 4,2767 —780,99 4,2337 —776,11
20 4,2012 -755,45 4,2382 —772,19
30 4,1940 —745,99 4,2472 —767,49
40 4,2325 —748,66 4,2552 —762,38
50 4,2509 —744,51 4,2633 —756,80
60 4,2293 —734,64 4,2724 —752,79
70 4,2390 —730,80 4,2770 —746,49
80 4,2163 —721,25 4,2583 —735,80
90 4,1713 —707,45 4,2365 —723,68
100 4,2318 —716,49
на которую нанесены несколько точек, рассчитанных по вышепри-
веденным формулам, с учетом приведенных констант. Согласие
экспериментальных и расчетных данных хорошее.
4.14. Винилхлорид — этилен и гексахлорэтан — этилен
На основании данных о равновесии пар — жидкость в системе эти-
лен— винилхлорид [34] нами были построены показанные на
рис. 33 диаграммы давление — состав при 65; 90 и 115°С. Иссле-
Рис. 33. Изотермы давле-
ние— состав в системе ви-
нилхлорид—этилен при раз-
личном мольном объеме:
1 — при 202 мл/моль; 2 — при
157,8; 3 — при 120,2; 4— при
91,8; 5 — при 77,7; б — при
67,3 мл/моль; кружками отме-
чены данные при 65 °C, жирны-
ми точками — при 90 °C, квадра-
тиками — при 115 °C.
Сойерхсниг . % (МОЛ.)
дование проводили путем нагревания смеси постоянного состава в
постоянном объеме. Получаемые таким способом зависимости дав-
ление— температура имели два перегиба, один из которых соответ-
ствовал точке начала кипения, а другой — точке росы смеси данно-
го состава в данном объеме. Все случаи большого отклонения то-
чек от полученной кривой относятся к измерениям, выполненным
только при том же самом постоянном объеме.
Рис. 34. Диаграмма давление — состав системы этилен — гексахлорэтан:
1 — при 16,5 °C; 2 — при 20 °C; 3 — при 23.5 °C.
Как видно из рис. 33, положение диаграммы относительно то-
чек давления пара чистого винилхлорида при соответствующих тем-
пературах (эти данные были найдены путем экстраполяции вели-
чин, относящихся к интервалу между —28 и 60 °C [35]) указывает
на существование в этой системе азеотропной смеси.
Было проведено определение давления пара жидкого этилена,
насыщенного гексахлорэтаном, вблизи критической точки этиле-
на [36]. Место пересечения трехфазовой линии с критической кри-
вой образует первую критическую конечную точку при температуре
12,4 °C и давлении 52,70 атм. Должна существовать и вторая кри-
тическая конечная точка трехфазовой системы, состоящей из твер- ,
дого гексахлорэтана, жидкости, богатой гексахлорэтаном, и пара. ;
Однако это равновесие невозможно исследовать (измерить харак-
теристики), поскольку при температурах выше 60 °C гексахлорэтан ,
реагирует со ртутью.
В данной системе между двумя критическими конечными точ-
ками должна существовать область растворимости твердого гекса-
хлорэтана в газовой фазе, находящейся в надкритическом состоя-
нии. Ван Гунст [37] определил эту растворимость при трех темпе-
ратурах; результаты его исследования представлены на рис. 34.
4.15. Ацетилен — этилен
Определение критических точек смесей ацетилен — этилен различ-
ного состава [38] позволило построить критическую кривую
(рис. 35), проходящую через температурный минимум, который со-
Рис. 35. Критическая кривая
ответствует примерно 80% -ному со-
держанию этилена в смеси. Это ука-
зывает на существование в данной
системе вблизи критического давле-
ния азеотропа с минимальной точ-
кой кипения.
По данным Хогана [33], азео-
тропная смесь при температуре
—1,78 °C и давлении 26,4 атм содер-
жит около 94% этилена, а при
—37,2 °C и давлении 15,6 атм пред-
ставляет собой почти чистый этилен.
Следовательно, должна существо-
вать кривая максимального давле-
ния, переходящая при давлении око-
ло 15 атм в кривую испарения чис-
того этилена. Это согласуется с тем
фактом, что при низких температу-
системы ацетилен—этилен.
Ряд данных [33, 40]
[41] в табл. 25.
рах азеотроп не был обнаружен
[39].
о равновесии пар— жидкость суммирован
Таблица 25. Равновесие жидкость — пар в
системе ацетилен — этилен при различных
давлениях и температурах
Температура, К Давление, атм Содержание C^Hj, % (мол.)
В ЖИДКОСТИ в парах
235,9 15,6 1,71 1,67
15,5 5,0 4,7
15,4 9,3 8,8
255,4 26,5 1,94 2,03
26,4 8,4 8,2
26,4 18,4 16,6
277,6 45,2 0,9 1,3
45,2 24,9 23,7
41,8 52,5 48,1
35,0 85,9 79,9
288,7 52,0 57,7 54,4
48,6 76,0 72,0
45,2 85,3 80,7
Кларк и Дин [39] изучили также равновесное плавление твер-
дого ацетилена в жидком этилене и определили давление парой
насыщенных растворов. На рис. 36 показана проекция трехфазовой
кривой на плоскость в координатах р—t, а также кривые возгонки
Температура, К
Я
Рис. 36. Зависимость давление — тем-
пература (а) и диаграмма состояния
при давлении 1 атм (б) системы аце-
тилен—этилен.
6
ацетилена и испарения этилена и ацетилена (последняя кривая со-
ответствует частично метастабильному состоянию). Поскольку в
тройной точке давление ацетилена превышает 1 атм, сечение t—х
при давлении 1 атм имеет вид, показанный на рис. 36. Температу-
ра, при которой сосуществуют три фазы, равна 179,4 К; жидкая
фаза содержит при этом 34,5, а паровая фаза 60,8% (мол.) эти-
лена. Это согласуется с результатами расчета, выполненного в
предположении об идеальном поведении жидкой смеси. На основа-
нии расчетов Кларк и Дин сделали вывод о том, что твердый аце-
тилен и твердый этилен образуют смешанные кристаллы, однако
экспериментальных доказательств этого вывода нет, и аргументы
авторов нельзя признать убедительными. Поэтому на рис. 36 ли-
ния, характеризующая твердое состояние, соответствует содержа-
нию в этой фазе 100% ацетилена.
4.16. Пропан — этилен
Результаты исследования равновесия жидкость — пар в системе
пропан — этилен были использованы [42] для построения приве-
денных на рис. 37 и 38 кривых давление — состав и температура —
состав.
Рис. 37. Кривые давление — состав для системы пропан—этилен при различных
температурах.
Рис. 38. Кривые температура — состав для системы пропан — этилен при различ-
ных давлениях.
4.17. Пропилен — этилен
В результате изучения фазового равновесия смеси этилен — пропи-
лен состава 1 : 1 в критической области [43] были определены
плотность и состав обеих фаз (рис. 39 и 40). Критическая плот-
ность смеси состава 1 : 1 составляет 0,230 г/см3, а критическая тем-
Рис. 39. Плотность сосуществующих паровой и жидкой фаз смеси пропилена и
этилена состава 1 : 1 при температурах, близких к критической.
Рис. 40. Кривая температура — состав сосуществующих паровой и жидкой фаз
смеси пропилен—этилен (1:1) в критической области.
пература 58,30+0,05 °C. Для смеси состава 79,42% этилена и
20,58% пропилена определены [20] точки начала кипения и росы,
а также мольные объемы фаз (табл. 26).
Таблица 26. Точки начала кипения и росы и мольные
объемы в системе пропилен — этилен
Температура, °C Давление в точке росы, атм Давление в точке начала кипе- ния, атм Мольный объем пара, л/моль —30,0 7,72 15,02 —15,0 12,82 21,98 0,0 20,27 30,82 15,0 30,84 41,78
2,300 1,385 0,8517 0,5180
Мольный объем жидкости, л/моль 0,0644 0;0688 0,0749
Имеются данные о параметрах критического состояния для си-
стемы пропилен — этилен различного состава [20]:
Содержание этилена, % (мол.) 91,4 75,9 62,5 49,4 38,4 25,6 Н,7
Критическая температура, °C 19,8 37,1 49,6 59,6 68,0 76,5 84,8
Критическое давление, атм 52,0 53,7 54,0 52,9 51,6 49,7 47,7
Критическая плотность, моль/л 6,20 5,38 5,13 4,86 4,68 5,15 5,35
4.18. Бутан — этилен
Зависимости давление — объем— температура и фазовое равнове-
сие в данной системе были изучены Вильямсом [44]. Равновесие
пар — жидкость и объемы сосуществующих фаз были определены
[45] при температурах 25—125 °C и давлении до 62,5 атм.
Рис. 41. Изотермы давление — состав и кри-
тическая кривая системы бутан—этилен.
Рис. 42. Изобары мольный объем — состав
системы бутан — этилен при 25 °C.
О 0,25 0,® 0,15 1,00
Мольная водя
На рис. 41 приведены изотермические зависимости р—х при
различной температуре, а также критическая кривая; на рис. 42
изображены изобары V—х, полученные при 25 °C.
4.19. и-Гексан — этилен
В системе этилен — н-гексан был определен [46] состав сосущест-
вующих фаз для шести различных смесей при температурах 30—
130 °C и давлениях до 150 атм. Данные о растворимости жидкого
Рис. 43. Изотермы растворимо-
сти «-гексана в сжатом этилене.
гексана в этилене под давлением до
100 атм при температурах 30—125 °C
[47] представлены на рис. 43. Со-
став газовой фазы может быть пере-
дан эмпирическим уравнением
1g т = (—3,48752 + 0,01368 0 +
+ (0,015136—0,00006129 t)p, где т—
содержание гексана в газовой фазе
в г на мл сжатого этилена.
Это уравнение применимо для
концентраций до 6% в интервале
30—75 °C и давлениях до 50 атм.
Была определена также раствори-
мость этилена в жидкой фазе при
различных температурах и давлени-
ях (см. стр. 130).
4.20. н-Гептан — этилен
Для восьми смесей этилена и н-гептана различного состава были
определены [48] точки росы, начала кипения и критические точки
в интервале от 0 до 260 °C. На рис. 44 показана зависимость дав-
ление— температура (нумерация смесей на рисунке та же, что и
Рис. 44. Соотношение давление—температура и критическая кривая системы
«-гептан — этилен (номера кривых соответствуют номерам смесей, см. текст;
критическая кривая обозначена пунктиром).
Рис. 45. Плотности насыщенных жидкой и паровой фаз в системе н-гептан—эти-
лен (см. подпись к рис. 44).
в табл. 27). Зависимость плотности насыщенных жидкостей и паров
от температуры показана на рис. 45. Параметры критического со-
стояния смесей различного состава указаны в табл. 27.
Таблица 27. Параметры критического состояния
смесей н-гептан — этилен
Номера смеси 1 2 3 4 5 6 7 8
Содержание этиле- 0 [49] 7,04 18,46 28,57 47,25 60,52 78,01 89,31 96,99 100,00
на, % (мол.)
Критическая темпе-267,4 262,2 251,9 240,2 210,5 180,6 122,9 69,6 28,3 9,3
ратура, °C
Критическое давле- 26,9 32,1 41,7 51,6 73,6 89,5 103,2 89,8 63,4 50,1
ине, атм
Выполненное позднее исследование тех же равновесий [50] при-
вело к результатам, очень хорошо согласующимся с результатами
Кея; имеющиеся небольшие расхождения могут быть обусловлены
незначительными загрязнениями компонентов в опытах Кея [48].
Выведены два эмпирических уравнения [51], описывающих откло-
нение критической температуры и критического давления от прави-
ла простых смесей.
4.21. н-Декан — этилен
Данные о фазовом составе в этой системе приведены ниже [52]:
Температура, °C 40 80 80
Давление, атм 20 20 40
Содержание «-декана в парах, % 0,0599 0,403 0,387
(мол.)
Содержание я-декана в жидкости, % 70,5 79 62
(мол.)
Равновесные кривые жидкость — пар для этой системы при 10,5
и 19,5 °C [53] показаны на рис. 46.
Рис. 46. Изотермы давление — состав системы н-декан — этилен.
Рис. 47. Изотермы давление — состав системы н-гексадекан — этилен.
4.22. н-Гексадекан— этилен
Изотермы равновесия пар — жидкость для этой системы [53] при
10,5 и 19,5 °C показаны на рис. 47. Поскольку при 10,5 °C и нор-
мальном давлении н-гексадекан (цетан) является твердым, жид-
кая фаза образуется при этой температуре только под давлением
выше 14,7 атм. По мере увеличения давления при температуре
10,5°C в жидкой фазе возникает небольшая область расслоения
с двумя критическими точками вблизи области равновесия L\ —
Z,2—G (жидкость!—жидкостьг—газ). При 19,5°C жидкости пол-
ностью смешиваются при всех давлениях.
4.23. н-Октакозан — этилен
и н-гексатриаконтан — этилен
Эта системы относятся к числу систем с метастабильными облас-
тями несмешиваемости в жидкой фазе [54]. В стабильной системе
трехфазовая кривая (твердая фаза — жидкость — газ) пересекает
критическую кривую, образуя две критические точки насыщенных
растворов [55]. Первая критическая конечная точка, соответствую-
щая жидкости, богатой этиленом, находится вблизи критической
точки чистого этилена; это указывает на малую растворимость бо-
лее тяжелого углеводорода в жидкости, богатой этиленом (Ai).
Слишком высокое давление не позволило экспериментально опре-
делить положение второй конечной критической точки, относящей-
ся к области, в которой твердая фаза сосуществует с критической
фазой, значительно обогащенной более тяжелым углеводородом
(жидкость Аг). Указанные данные собраны в табл. 28 и 29.
Таблица 28. Характеристики системы
этилен — октакозан типа t—р
S—Lj—G Температура, °C Давление, атм Q Ц* 49 ,’85* 4,9 —0,1 —5,1 —13,1
45,35 40,80 36,15 29,95
5—L2—Q Температура, °C 54,2 53,0 52,2 51,3 50,5 49,6 48,8
Давление, атм 28,75 33,80 38,60 43,50 48,40 53,15 57,95
Температура, °C 48,0 47,2 46,4 46,0 45,6 45,2
Давление, атм 62,85 67,70 72,85 77,10 82,00 86,95
* Первая критическая конечная точка.
Таблица 29. Характеристики системы этилен —
гексатриаконтан типа t—р
S—Ц-G Температура, °C Та зление, атм 9,6* 49,90* 8,5 48,75 4,9 45,30 —0,1 40,45 -5,1 35,85 —10,1 31,90
S—L3—G Температура, °C 69,7 69,1 68,4 67,7 67,1 66,5
Давление, атм 34,65 38,85 43,90 48,40 53,20 57,70
Температура, °C 65,9 65,2 64,5 64,0 63,6 63, Г
Давление, атм 62,40 67,65 72,45 77,25 82,25 88,40
* Первая критическая точка.
4.24. а,а,а,со-Тетрахлоралканы — этилен
Равновесие жидкость — пар было изучено [56] в смесях этилена
с 1,1,1,3-тетрахлорпропаном, 1,1,1,5-тетрахлорпентаном, 1,1,1,7-тет-
рахлоргептаном и 1,1,1,9-тетрахлорнонаном. Изотермы вида р—х
для этих систем при температурах 0,2, 25, 50, 75 и 100°C представ-
лены на рис. 48—51. Из этих рисунков ясно видно, что в то время
как в системе тетрахлорпропан — этилен в жидкой фазе расслое-
ние не наблюдается, в остальных трех системах вблизи критической
точки этилена должно существовать равновесие Ц—L2—G. На
Дабление, атм Давление,атм
48.
Изотермы
давление—состав системы 1,1,1,3-тетрахлорпропан— этилен.
49. Изотермы давление — состав системы 1,1,1,5-тетрахлорпентаи— этилен.
Рис. 51. Изотермы давление — состав системы 1,1,1,9-тетрахлорнонан — этилен.
Рис. 50. Изотермы давление — состав системы 1,1,1,7-тетрахлоргептан—этилен.
Температура/ С
Рис. 52. Кривые критических точек системы 1,1,1,7-тетрахлоргептан—этилен:
С — критическая точка чистого этилена; — нижняя критическая точка трехфазового равно-
весия Li—Lt—G; Сг — верхняя критическая точка трехфазового равновесия Li—L2—G.
Рис. 53. Кривая замерзания системы диметиловый эфир — этилен.
рис. 52 представлена проекция диаграммы состояния системы тет-
рахлоргептан— этилен в координатах р—t; равновесная кривая
Li—L2—G имеет две критические конечные точки Ci и С2, пунк-
тирными линиями отмечен предполагаемый ход кривой Li—L2—G
и критической кривой L2=G.
4.25. Диметиловый эфир — этилеи
На рис. 53 представлена кривая замерзания данной системы [57].
Эвтектическая смесь с содержанием диметилового эфира 21,5%
(мол.) плавится при —178,5 °C. Излом на кривой плавления ука-
зывает на образование в этой точке какого-то соединения. Выска-
зывалось предположение [57], что этим соединением может быть
С2Н4- (СНз)2О, однако подобный вывод не следует непосредственно
из экспериментальных данных.
4.26. Этанол — этилен
Результаты исследования фазового состава и мольных объемов в
данной системе [58] суммированы в табл. 30.
Рис. 54. Изобары мольный объем — состав системы этанол — этилен
при 150 °C.
Таблица 30. Фазовый состав и мольные объемы
в системе этанол — этилен при различных
давлениях и температурах
Давление, атм Мольная доля спирта Мольный объем, мл/моль
в жидкости в парах в жидкости в парах
При температуре 150 °C
19,5 10 1,000 0,99 1,000 0,85 72 72 3090 2175
15 0,98 0,58 72 1125
20 0,97 0,52 73 940
30 0,93 0,46 73 770
40 0,90 0,42 74 650
50 0,85 0,37 75 520
70 0,81 0,34 76 440
80 0,775 0,33 77 390
90 0,75 0,31 78 320
100 0,70 0,30 80 175
127* 0,425 При 0,425 температуре 170 ПО •с ПО
15 1,000 1,000 76 1880
20 0,985 0,745 76 1040
30 0,95 0,59 77 695
50 0,87 0,48 78 475
70 0,805 0,43 80 370
80 0,775 0,41 85 300
100 0,700 0,425 90 150
118* 0,56 0,56 115 115
При температуре 190 *С
23 1,000 1,000 80 1155
30 0,985 0,80 81 720
40 0,955 0,715 82 580
50 0,93 0,625 83 430
60 0,89 0,58 85 305
70 0,845 0,54 90 290
80 0,80 0,52 95 245
100 0,72 0,54 108 160
105* 0,65 0,66 125 125
При температуре 200 *С
26 1,000 1,000 85 905
30 0,995 0,95 86 800
40 0,97 0,795 87 530
50 0,935 0,73 88 440
60 0,91 0,685 90 370
70 0,87 0,625 95 290
90 0,81 0,60 100 170
98* 0,70 0,70 130 130
Продолжение
Давление, атм Мольная доля спирта Мольный объем, мл/моль
в жидкости в парах в жидкости в парах
При температуре 220 °C
41 1,000 1,000 93 540
45 0,99 0,95 96 460
50 0,97 0,885 98 375
60 0,935 0,825 105 280
70 0,905 0,775 НО 225
81* 0,825 0,825 135 135
* Критическая точка.
На рис. 54 графически представлены зависимости вида мольный
объем — состав для данной системы, полученные при 150 °C, и про-
ведена линия, связывающая критические точки соответствующих
кривых при различных давлениях. На рис. 55 показаны получен-
Рис. 55. Кривые критических точек
системы этанол — этилен.
ные на опыте критические точки вместе с критическими точками
чистых этилена и этанола. На кривой имеется максимум, соответ-
ствующий давлению около 130 атм.
4.27. Бинарные системы, содержащие
другие спирты, альдегиды, эфиры,
нитрилы и кислоты
Изотермы равновесия пар — жидкость для десяти различных си-
стем представлены на рис. 56—65. Смеси этилена с гексаналей,
пропионовой кислотой, пропилпропионатом и капроновой кислотой
Рис. 56. Изотерма давление—состав
системы пропанол — этилен.
(рис. 59—62) не имеют в жидкой фазе при исследованных темпера-
турах областей несмешиваемости. Расслоение в жидкой фазе явно
обнаруживается в системе пропанол — этилен (рис. 56). В системе
капронитрил — этилен (рис. 63) при 19,5 °C устанавливается трой-
ное равновесие между двумя жидкими фазами и газообразной фа-
зой, в то время как при 10,5 °C расслоение не наблюдается. Сле-
довательно, между этими двумя температурами на трехфазовой
кривой L\—Z-2—G должна находиться нижняя критическая точка
Рис. 57. Изотермы давление — состав системы гексанол — этилен.
Рис. 58. Изотермы давление — состав системы деканол — этилен.
Содержание С2НЛ) % (мол.)
flttt/ieni/i, eiflM
Рис. 60. Изотермы давление — состав системы пропионовая кислота—этилен.
Рис. 59. Изотермы давление — состав системы гексаналь — этилен.
Рис: 61. Изотермы давление — состав системы пропилпропионат — этилен.
Рис. 62. Изотермы давление — состав системы капроновая кислота — этилен.
ышо ‘smtai/gotf
10 I Пор-тбердая фаза
О Г— .....I - . > । ।--------
юо во й ао га a
СоРевэкониг С2Н4/%/ивл^
Рис. 63. Изотермы давление — состав системы капронитрил—этилен.
Рис. 64. Изотермы давление — состав системы каприловая кислота—этилен.
Ряс. 65. Изотермы давление —
состав системы олеиновая кис-
лота — этилен.
растворения, где Li = L2. В системе гексанол — этилен при 10,5 °C
наблюдается расслоение, а при 19,5 °C — полная смешиваемость
компонентов (рис. 57). Форма соответствующих кривых свидетель-
ствует о наличии на линии сосуществования трех фаз Li—L2—G
нижней критической точки растворения, где L\ = L2. В системах
деканол •— этилен и олеиновая кислота — этилен (рис. 58 и 65 соот-
ветственно) изотермы р—х для обеих исследованных температур
должны иметь критические точки, расположенные значительно вы-
ше критической точки чистого этилена. Следовательно, в этих си-
стемах также, очевидно, наблюдаются равновесия Li—L2—G, об-
ласть существования которых ограничена при возрастании темпе-
ратуры критической точкой Lt=G, расположенной ниже 10,5 °C,
а при снижении температуры — четверной точкой G——L2—S.
Как можно судить по форме кривых, система каприновая кис-
лота—этилен (рис. 64) подобна системе ментол—этилен (раз-
дел 4.39, стр. 90).
4.28. Циклогексан — этилен
На рис. 66 и 67 представлены результаты исследования соотноше-
ний р—v-—t—х для нескольких смесей циклогексан — этилен [47,
59, 60] в интервале 10—120 атм и 30—150 °C. Хотя растворимость
жидкого гексана (раздел 4.19) и жидкого бензола (раздел 4.29)
в сжатой газовой фазе подчиняется некоторым эмпирическим урав-
нениям, для циклогексана подобного типа уравнения найти не
удалось.
Рис. 66. Изотермы давление — со-
став системы циклогексан—этилен.
Рис. 67. Соотношение между мольными объемами растворов этилена в цикло-
гексане и мольными долями этилена в растворе при давлении 50 атм.
4.29. Бензол — этилен
Положения критических точек для смесей бензола с этиленом раз-
ного состава [61] приведены ниже:
Содержание этилена, % 100,0 94,0 76,0 65,2 46,6 24,4 0,0
(мол.) Температура, °C 9,6 34,6 84,4 124,8 176,0 241,3 290,5
Давление, атм 50,7 63,5 89,3 96,7 94,8 68,8 50,1
Плотность, г/см3 0,210 0,255 0,319 0,330 0,329 0,314 0,297
Эти данные были использованы для построения рис. 68, на ко-
торый нанесены также несколько взятых из более ранней работы
[62] точек, относящихся к области, расположенной вблизи критиче-
ской точки этилена.
Рис. 68. Критическая область системы
этилен—бензол.
Темными кружками обозначены данные Бе~
земера [62].
Таблица 31. Плотность в системе бензол —
этилен при различных давлениях
и температурах
Для жидкости Для паров
Давление, атм температура, °C плотность, г/см3 температура, °C плотность, Г/см3
При содержании С2Н< 24,40% (мол.)
20 27,1 0,766 171,4 0,0411
25 46,5 0,747 185,0 0,0513
30 64,7 0,728 196,7 0,0642
35 82,5 0,705 207,5 0,0775
40 98,8 0,683 218,0 0,0943
45 114,5 0,661 227,2 0,1147
50 129,9 ► 0,638 235,5 0,1331
55 146,0 0,612 242,5 0,1568
60 162,2 0,578 246,7 0,1916
65 180,0 0,537 246,5 0,2034
70 200,0 0,475 235,5 0,2972
При содержании С2Н4 46,60% (мол.)
15 138,5 0,0301
20 150,4 0,0385
25 162,0 0,0458
30 18,2 0,687 171,9 0,0534
35 28,7 0,673 179,2 0,0643
40 39,8 0,658 185,1 0,0752
45 49,9 0,646 190,8 0,0873
50 60,0 0,632 195,2 0,0968
55 69,9 0,618 198,0 0,1037
60 80,0 0,603 199,1 0,1058
65 90,2 0,587 199,8 0,1080
70 100,5 0,569 199,8 0,2630
75 110,6 0,552 200,2 0,2615
80 121,2 0,532 200,0 0,2599
85 133,1 0,508 198,7 0,2713
90 147,2 0,477 195,5 0,2901
При содержании C2Ht 65,20% (мол.)
10 103,7 0,0323
15 115,0 0,0384
20 123,3 0,0415
25 130,2 0,0478
30 136,7 0,0534
35 141,4 0,0571
40 21,8 0,585 145,1 0,0615
45 30,2 0,573 148,0 0,0648
50 37,7 0,559 150,1 0,0662
55 43,8 0,550 152,2 0,0670
60 50,4 0,539 153,5 0,0691
65 57,2 0,527 155,4 0,0727
70 64,8 0,514 155,8 0,0731
75 72,6 0,499 154,0 0,2741
80 82,0 0,480 152,4 0,2795
85 91,9 0,457 150,8 0,2860
90 102,7 0,433 147,5 0,2971
Продолжение
Давление, атм Для жидкости Для паров
температура, °C плотность, г/см3 температура, СС плотность, г/см3
При содержании С2Н4 76,00% (мол.)
10 87,6 0,0342
15 98,4 0,0414
20 108,5 0,0489
25 117,0 0,0572
30 122,1 0,0653
35 124,6 0,0685
40 15,0 0,519 127,3 0,0716
45 22,6 0,506 129,0 0,0730
50 29,9 0,492 - 130,6 0,0794
55 36,2 0,480 131,8 0,0835
60 42,2 0,468 133,0 0,0882
65 48,3 0,456 132,5 0,1301
70 54,8 0,442 132,0 0,1350
75 61,6 0,426 131,4 0,1403
80 68,9 0,408 130,2 0,1499
85 76,7 0,389 128,8 0,1520
90 126,0 0,1753
При содержании C2Ht 94,00% (мол.)
10 28,2 0,0118
15 38,7 0,0205
20 46,8 0,0273
25 53,0 0,0360
30 57,8 0,0451
35 60,0 0,0515
40 61,1 0,0560
45 60,0 0,1085
50 16,6 0,346 60,8 0,1090
55 22,4 0,316 60,5 0,1121
60 29,2 0,279 60,0 0,1142
65 59,2 0,1193
Данные о соотношениях давление — температура — плотность
(усредненные значения) для пяти смесей бензол — этилен различ-
ного состава [61] представлены в табл. 31.
Изучение равновесия пар — жидкость для данной системы [47,
60, 63] позволило определить растворимость бензола в сжатом га-
зообразном этилене; эти данные представлены на рис. 69 в виде
изотермических функций давления в интервале 30—125 °C. При
температуре 30—75 °C и давлениях до 50 атм растворимость бензо-
ла (не выше 7%) передается эмпирическим уравнением
1gт = —3,5590 + 0,12376/+ (0,018232 — 0,00020942/) р
где т — масса жидкого бензола в г, растворимая в 1 см3 сжатого
этилена. О растворимости этилена в жидкой фазе — см. стр. 130.
Давление^ атм
Рис. 69. Изотермы растворимости бензола в этилене под давлением.
4.30. о- и п-Дихлорбензолы — этилен
В системе о-дихлорбензол— этилен, изотерма которой при 11,4 °C
приведена на рис. 70, обнаружена область несмешиваемости в
жидкой фазе [53].
На диаграмме состояния системы п-дихлорбензол— этилен,
приведенной на рис. 71, имеется область протяженностью всего
Рис. 70. Изотермы давление — состав системы о-дихлорбензол—этиле».
Ряс. 71. Соотношение давление — температура в системе п-дихлорбензол—этилен.
0,5 °C, в которой сосуществуют две жидкие и паровая фазы [55].
Составы фаз в этой небольшой области расслоения не были уста-
новлены. Для этой системы было изучено также трехфазовое рав-
новесие твердая фаза — жидкость — пар при температурах 11,4 и
20,8 °C [53], однако давления 38 и 48 атм, соответствовавшие ука-
занным температурам, оказались значительно ниже давлений, най-
денных Дипеном [55]. Насыщенная жидкость при 11,4 и 20,8 °C
содержит соответственно 24 и 30% (мол.) п-дихлорбензола.
4.31. Двухкомпонентные системы четырех других
полигалогенбензолов с этиленом
Системы 1,3,5-трихлорбензол — этилен, п-хлорбромбензол — этилен,
п-дибромбензол — этилен и п-хлориодбензол — этилен, характери-
стики которых приведены в табл. 32, имеют метастабильные обла-
Таблица 32. Характеристики систем полигалогенбензолы —
этилен типа t—р
Этилен, L—G
Температура, °C 9,5* 5,0 0,0 —5,0 —10,0 —15,0
Давление, атм 49,95* 45,40 40,45 35,90 32,05 28,20
1,3,5-Т рихлорбензол — этилен
S—Lj—G Температура, °C 13,1* 9,9 4,9 —0,1 —5,1 —10,1
Давление, атм 52,70* 49,25 44,50 39,75 35,40 31,60
S—L2—G Температура, °C 49,9 48,2 46,3 44,4 42,5 40,8 39,4
Давление, атм 39,00 43,75 48,85 53,60 58,90 63,15 67,20
п-Хлорбромбензол — этилен
S——G Температура, °C 13,4* 9,9 4,9 —0,1 —5,1 —10,1
Давление, атм 53,05* 49,25 44,20 39,80 35,45 31,60
S—L2—G Температура, °C 53,7 52,1 50,4 48,8 48,7 47,1 46,3
Давление, атм 33,80 38,65 43,55 48,30 48,45 53,15 55,55
Температура, °C 45,5 44,7 43,8 43,6 41,7 40,2 39,1 38,4
Давление, атм 57,95 60,40 62,80 63,25 67,75 72,50 77,30 82,10
п-Дибромбензол — этилен
5—L,—G Температура, °C 10,6* 4,9 45,05 —од 40,20 —5,1 —10,1 35,80 31,85
Давление, атм 50,70*
S—Ь2—G Температура, °C 80,2 79,2 78,1 77,0 76,0 75,2
Давление, атм 28,95 33,80 38,65 43,45 48,30 53,40
Температура, °C 74,2 73,3 72,2 71,2 70,3 69,6
Давление, атм 57,95 62,80 67,65 72,45 77,40 82,40
п-Хлориодбензол — этилен
S——G Температура, °C 12,0* 9,9 4,9 —0,1 —5,1 —10,1
Давление, атм 51,85* 49,55 44,85 40,05 35,65 31,65
S—La—G Температура, °C 46,4 44,9 43,4 41,8 40,1 38,6
Давление, атм 24,15 28,95 33,85 38,65 43,50 48,30
Температура, °C 37,1 35,8 34,4 33,0 32,4 32,1 31,7
Давление, атм 53,15 57,95 63,05 68,05 72,50 77,75 82,55
* Критическая точка чистого этилена.
сти расслоения в жидкой фазе [55] подобно системе октакозан —
этилен (см. стр. 67).
На рис. 72 показана проекция диаграммы состояния последней
из указанных в табл. 32 систем (н-хлориодбензол — этилен) на
оси р—t.
Рис. 72. Соотношение давление — температура в системе я-хлориодбензол—этилен.
Рис. 73. Изотермы растворимости системы я-хлориодбензол—этилен.
На рис. 73 показана растворимость n-хлориодбензола в этилене
под давлением при трех температурах [64]. Результаты, получен-
ные Эвальдом [64] при 31,5 °C, позволяют предположить, что при
более высоких давлениях им измецялся состав газа, находящегося
в равновесии не с твердой, а с жидкой фазой.
4.32. о- и н-Хлорнитробензолы — этилен
Эти системы характеризуются наличием области метастабильного
расслоения в жидкой фазе [62] подобно бинарным системам эти-
лена с октакозаном, 1,3,5-трихлорбензолом и т. д. Поскольку раз-
Таблица 33. Характеристики систем хлорнитробензолы —
этилен типа t—р
о-Хлорнитробензол—этилен
S-G-Lj Температура, °C 10,0* 9,0 7,0 5,0 0,0 —5,0
Давление, атм 50,7* 49,7 47,65 45,65 40,85 36,4
s—g—l2 Температура, °C 32,05 30,1 28,7 27,7 26,55 25,4
Давление, атм (т. пл.) 9,35 14,65 19,0 23,6 28,25
Температура, °C 24,3 23,25 22,25 21,25 20,35 19,6
Давление, атм 33,15 37,45 42,45 47,25 52,2 56,65
Температура, °C 19,4 19,3 19,2 19,15 19,05 19,0
Давление, атм 61,05 65,5 70,35 74,65 98,15 118,3
(} —L2 Температура, °C 10,3** 10,2 10,0 9,9 9,8 9,2
(метаста- Давление, атм 50,95** 50,8 50,55 50,45 50,35 49,65
бильная Температура, °C 8,5 7,8 7,1 5,9 4,7 2,9
область) Давление, атм 48,95 48,35 47,5 46,4 45,1 43,3 '
0,3
40,9
n-Хлорнитробензол—этилен
S—G-Li Температура,’С 9,9* 9,8 9,4 9,0 8,0 5,0 0,0 —4,0
Давление, атм 50,55* 50,45 50,0 49,6 48,55 45,55 40,8 37,2
S—G—La Температура, ®С 83,4 81,05 77,8 76,7 75,6 74,6 72,6
Давление, атм (т. пл.) 9,75 23,55 28,55 33,1 38,0 47,1
Температура, °C 70,65 69,0 68,9 67,3 65,85 64,05 62,6
Давление, атм 56,85 65,9 66,15 74,95 84,9 100,8 120,75
♦ Критическая точка S+(Gi=bi).
** Верхняя критическая конечная точка G=Li метастабнльной кривой G—Lt—Lz.
ность температур между двумя ветвями равновесной кривой твер-
дая фаза — жидкость — газ в системе этилен — о-хлорнитробензол
мала, в этом случае оказалось возможным получить данные о ме-
тастабильиом равновесии двух жидкостей и газа (табл. 33 и
рис. 74).
Рис. 74. Соотношение давление — температура в системе о-хлорнит-
робензол — этилен.
4.33. Jt-Динитробензол — этилен
Эта система относится к тому же типу, что и система п-хлориод-
бензол — этилен (см. рис. 72). Ее характеристика типа давление —
температура приводится ниже [36]:
-S—Lt—G Температура, °C 9,3* 5,0 0,0 —5,0 —10,0
Давление, атм 50,00* 45,55 40,85 36,35 32,40
S—L2— G Температура, °C 89,9 85,3 84,0 84,5 84,2 83,9 83,7 83,5
Давление, атм 1 (т. пл.) 51,00 55,55 59,60 64,35 68,70 74,30 78,15
* Первая критическая конечная точка.
4.34. Толуол — этилен
Кривые равновесия пар — жидкость [53], полученные для этой си-
стемы при 10,5 и 19,5 °C, приведены на рис. 75.
Рнс. 75. Изотермы давление — состав
системы толуол — этилен.
4.35. Гексаметил- и гексаэтилбензолы — этилен
Характеристики этих двух систем (табл. 34) [36] аналогичны опи-
санным в разделе 4.33.
Таблица 34. Характеристики систем гексаметилбензол — этилен
и гексаэтилбеизол — этилен типа t— р
Гексаметилбензол—этилен
S——G Температура, С 9,8* 5,0 0,0 —5,0 —10,0
Давление, атм 50,40* 45,40 40,75 36,20 32,40
8—Lt—G Температура, °C 165 161,1 159,6 156,7 154,2
Давление, а:.м 1 (т. пл.) 14,85 19,20 28,45 37,95
Температура, СС 151,8 149,0 146,6 144,2 142,6
Давление, атм 47,45 57,00 66,20 76,00 83,10
Гексаэтилбензол—этилен
S—Lj—G
S-L2-G
L^G
Температура, °C 11,6* 11,0 10,0 9,3 8,0
Давление, атм 52,20* 51,80 50,30 49,50 48,35
Температура, °C 5,0 2,5 0,0 —5,0 —10,0
Давление, атм 45,35 43,25 40,80 36,25 32,35
Температура, °C 128 121,2 120,1 118,2 116,4 114,6 112,2
Давление, атм 1 (т. пл.) 16,10 19,20 23,75 28,55 33,20 38,35
Температура, °C 111,0 108,8 106,8 106,6 105,8 105,6 105,3
Давление, атм 43,35 47,55 55,20 58,35 61,40 62,45 64,35
Температура, °C 9,2** 10,1 10,2 10,4 11,1 11,6*
Давление, атм 49,90** 50,85 50,95 51,15 51,75 52,20*
* Первая критическая конечная точка.
** Критическая точка чистого этилена.
4.36. Нафталин — этилен
Эта система была подробно изучена Дипеном, Шеффером и други-
ми авторами [36, 55, 65—68]. Она оказалась первой системой с об-
ластью метастабильного расслоения в жидкой фазе, для которой
удалось .экспериментально определить вторую критическую конеч-
ную точку на линии сосуществования трех фаз S—L2—G\ ее коор-
динаты [36]—52,0 °C и 174,1 атм. Характеристики этой системы
приведены в табл. 35 и на рис. 76.
Таблица 35. Характеристики системы
этилеи—нафталин типа t—р
S—Lt—G Температура, °C 10,7* 5,0 о.о —5,0 — 10,0
Давление, атм 51,15* 45,25 40,70 36,35 32,40
l2 = g Температура, °C 56,9 55,8 54,8 53,9 52,9 52,0**
Давление, атм 178,9 177,9 177,0 176,0 175,1 174,1**
s—l2—g Температура, °C 80,0 69,8 68,2 66,3 64,0 62,2
Давление, атм 1 (т. пл.) 40,0 47,1 53,1 62,4 69,2
Температура, °C 59,6 58,3 57,8 56,6 55,6 54,8
Давление, атм 77,5 82,5 87,1 96,4 106,7 116,7
Температура, °C 54,2 53,8 53,2 52,8 52,4 52,0**
Давление, атм 126,1 136,7 145,8 155,7 165,0 174,1**
* Первая критическая конечная точка.
*♦ Вторая критическая конечная точка.
При температурах, лежащих между двумя критическими конеч-
ными точками 10,7 и 52,0 °C, твердый нафталин может сосущество-
вать только с одной жидкой или газообразной фазой. В этом тем-
пературном интервале была измерена [65, 66] растворимость наф-
талина в сжатом этилене. На рис. 77 изображены зависимости
давление — состав при пяти различных температурах в указанном
интервале, полученные при давлениях, относящихся к первой поло-
вине интервала давлений между двумя критическими точками. На
рис. 78 и 79 показаны зависимости давление — температура [65,
66] для равновесий твердая фаза — жидкость или газообразная фа-
за и жидкость — пар в смесях постоянного состава; первый рису-
нок относится к области высоких, а второй — к области промежу-
точных давлений.
Рис. 76. Соотношение давление — тем-
пература в системе нафталин—этилен.
С — критическая точка чистого С2Н4; Ci и
С2 — критические конечные точки трехфазо-
вого равновесия твердый нафталин — жид-
кость — пар.
Поскольку в данной системе имеются точки росы и точки на-
чала кипения, отвечающие содержанию 16,54 и 17,82% (мол.) наф-
талина соответственно, концентрация нафталина во второй крити-
ческой конечной точке равна 17,0+0,5% (мол.). На основе зависи-
Рис. 77. Изотермы давление — состав системы этилен—нафталин.
мостей р—t можно построить зависимости р—х и t—х. Таким об-
разом, можно найти положение некоторой части критических точек
в этой системе [67]. Подобный подход позволил получить следую-
щие данные:
Содержание нафталина, 17,0+ 0,5 18,51 22,0 28,86 100 [69]
% (мол.)
Температура, °C 52,10 58,95 68,70 78,85 131 202 267 478
Давление, атм 174,0 180,9 190,3 199,4 233 244 227 40,6
Мольный объем, мл/моль [177,0 93,0 113,0134,5 407,6
На рис. 80 показано положение критических точек в координа-
тах р—t и t—х, а также приведены линии сосуществования трех
фаз S—L2—G и кривые плавления и испарения чистого нафталина.
Были определены, кроме того, мольные объемы жидких фаз [66].
На рис. 81 показаны проекции равновесной трехфазовой кривой
твердый нафталин — жидкость — газ на оси V—х, V—t и t—х, а на
рис. 82 зависимость V—х при температуре и давлении, характери-
Температура^
Рис. 78. Соотношение давление — температура для смесей нафталин — этилен
различного состава.
Указано содержание в смеси нафталина; пунктиром показана трехфазовая кривая твердый
нафталин — жидкость — пар.
Давление, атм
Рис. 79. Соотношение давление — температура для смесей н Ф
этилен различного состава-
Рис. 80. Проекции критической
кривой системы нафталин—этилен
на оси.
Треугольничком обозначены данные
Шроера.
зующих вторую критическую концевую точку. Из рис. 82 видно,
что растворение нафталина в этилене, находящемся в сверхкрити-
ческом состоянии, сопровождается значительным сокращением
объема. Вторая критическая конечная точка — при 52,1 °C и
174 атм.
Рис. 81. Проекции трехфазовой равновесной кривой твердый нафталин —
жидкость — пар системы нафталин — этилен на оси V — х (а), V— t (б)
[то же, но более крупно (в)] и t — х (г).
Рис. 82. Соотношение мольный объ-
ем — состав прн температуре и давле-
нии, соответствующих второй крити-
ческой конечной точке системы нафта-
лин — этилен.
Жирные точки, кружки и крестики отве-
чают соответственно ненасыщенным, насы-
щенным и пересыщенным растворам.
Более поздние измерения растворимости нафталина в -сжатом
этилене [70] находятся в хорошем согласии с ранними данными,.
Выведены [71, 72] уравнения, описывающие растворимость нафта-
лина в этилене, находящемся в сверхкритическом состоянии; одно,
из этих уравнений [72] прекрасно согласуется с эксперименталь-
ными данными.
4.37. Дифенил — этилен
Найдено [73], что положение второй критической конечной точки
для этой системы отвечает температуре 40,8 °C, давлению 225,6 атм
и содержанию дифенила 15,4% (мол.). Характеристики этой систе-
мы приведены ниже:
S——G Температура, °C 11,2* 5,0
Давление, атм 50,95* 45,40
S—12—G Температура, °C 55,5 54,0 53,0 51,6 50,3
Давление, атм 43,35 48,60 53,00 57,85 62,75.
Температура, °C 49,0 47,8 46,2 45,6
Давление, атм 67,55 72,35 80,60 84,75
* Первая критическая конечная точка.
4.38. Стильбен — этилен
и антрацен — этилен
Обе эти системы (табл. 36) [36] относятся к тому же типу, что и
система нафталин—этилен, однако в данном случае положение
второй критической конечной точки определить не удалось.
Таблица 36. Характеристики систем этилен—стильбен
и этилен — антрацен типа t—р
Стильбен—этилен
S—Lx—G Температура, °C 9,5* 5,0 0,0 —5,0 —10,0
Давление, атм 50,20* 45,50 40,70 36,30 32,40
S—L2—G Температура, °C 122,0 112,6 112,2 111,4 110,4 109,9 109,5 109,0
Давление, атм 1 (т. пл.) 49,35 53,75 58,60 62,75 68,20 71,75 78,25
Антрацен—этилен
S—Lr—G Температура, °C 9,4* 5,0 0,0 —5,0 —10,0
Давление, атм 50,05* 45,50 40,80 36,35 32,40
S—L2—G Температура, °C 215,0 204,0 201,6198,6198,0 197,6 197,3 196,7 195,6
Давление, атм 1 (т. пл.) 28,70 36,40 41,90 46,55 53,65 58,50 64,35 72,30
* Первая критическая конечная точка.
4.39. Ментол — этилен
В табл. 37 приведены характеристики этой системы типа t—р [55],
на рис. 83 показана проекция диаграммы состояния на оси р—t.
В жидкой фазе имеется стабильная область расслоения. При давле-
ниях выше 70 атм область расслоения ограничена нижними крити-
ческими точками растворимости, а в интервале 35—70 атм твердый
ментол сосуществует с двумя жидкими фазами.
Таблица 37. Характеристики системы ментол—этилен
типа t—р
JLj—£-2—G Температура, °C Давление, атм 10,9* 51,15* 8,0 5,0 0,0 —5,0 —10,0** — 15,0*’
48,15 45,25 40,25 35,55 31,70** 27,85*’
Температура, °C Давление, атм — 10,0 31,70 —15,0 27,85
5—Lj—L2 Температура, °C Давление, атм —8,0 48,00 —9,0 62,10
s-l2-g Температура, °C 27,5 24,2 22,4 18,9 15,7 11,5 10,1
/ Давление, атм 20,75 24,0526,1528,8531,25 33,65 34,65
Температура, °C 7,7 5,0 3,0 0,0 —2,4 —4,9
Давление, атм 35,65 36,00 35,75 35,75 35,60 35,55 34,80
5——( 3 Температура, °C —7,0 Давление 34,20 атм (четверная точка)
Li = L2 Температура, °C Давление, атм 1,0 91,55 —3,0 —7,0 —11,0** —15,0** 83,90 75,80 66,90** 57,25**
* Верхняя критическая конечная точка (при G — Li) кривой G—Li—L?.
** Метастабильное состояние.
4.40. Камфора — этилен
Данная система [62] напоминает систему п-дихлорбензол — этилен
(см. стр. 79). Линия сосуществования трех фаз Lt—L2—G имеет
протяженность 5 °C и ограничивается с одной стороны нижней кри-
90
тической точкой, в которой обе жидкости становятся идентичными,
а с другой стороны — верхней критической точкой, в которой газ
становится идентичным одной из жидкостей (табл. 38 и рис. 84).
Таблица 38. Характеристики системы камфора—этилен
типа t—р
G—L1—L2 Температура, °C 18,65* 18,5 17,9 17,1 16,15 15,6
Давление, атм 58,0* 57,8557,1 56,1 54,9 54,2
Температура, °C 15,0 14,1 14,0 13,7 13,65**
Давление, атм 53,5 52,5 52,3551,9551,9**
S—G—L1 Температура, °C31,75 28,95 25,8 22,9520,0 16,8 14,1
Давление, атм 40,75 39,7538,6 37,4536,2 34,9 33,75
Температура, °C И ,1 8,2 4,9 2,1 —1,5 —8,8 —12,9
Давление, атм 32,45 31,1529,7528,6 27,1 24,0 22,1
G = Li Температура, °C 18,65* 15,8515,35 14,2513,3513,0 10,4510,05 9,1***
Давление, атм 58,0* 55,3 54,85 53,85 53,1 52,7550,65 50,35 49,95***
L1 = L2 Температура, °C 30,0 25,2 20,2 18,0 17,0 16,0 14,9 14,3 13,65**
Давление, атм 83,8 75,4 65,7 61,45 59,15 57,0 54,8553,5 51,9**
* Верхняя критическая конечная точка (G=Li) кривой G—L\—L2.
* * Нижняя критическая конечная точка (L\=Li) кривой G—L1—L2.
* ** Критическая точка чистого этилена.
Рис. 83. Соотношение давление — температура в системе ментол—этилен.
Рис. 84. Соотношение давление — температура в системе камфора—этилен.
4.41. Ацетофенон — этилен
Эта система [62] подобна системе ментол—этилен (см. стр. 90);
критическая точка на линии 5—Ц—L2 не может быть достигнута.
Характеристики данной системы приведены в табл.-39 и на рис. 85.
Таблица 39. Характеристики системы ацетофенон—этилен
типа t—р
G—Ly—La Температура, °C 13,35*
Давление, атм 53,2*
S—G—Ly—L2 Температура, °C 0,9
G Lj ’La
(Метастаб.) Температура, °C — 1,0
Давление, атм 39,05
S—G—L2 Температура, °C 20,0
Давление, атм 0 (т. пл.)
S—G-Li Температура, °C —1,0
Давление, атм 39,05
S Ly L2 Температура, °C 0,55
Давление, атм 74,45
11,1 11,0 9,1 7,0 5,0 3,15 1,1
50,75 50,55 48,0 46,55 44,65 42,8 40,95
Давление 40,75 атм (четверная точка)
—3,2 —5,0 —10,2 —12,95
37,15 35,55 31,6 29,65
15,9 14,0 12,0 9,95 7,7 5,1 2,6
9,75 14,2 18,85 23,7 28,15 32,95 37,65
—3,2 —5,0 —10,05 —13,3
37,2 35,75 31,95 29,65
0,4 0,15
93,55 120,6
* Верхняя критическая конечная точка (G~L\) кривой G—Li—L%.
Рис. 85. Соотношение давление — тем-
пература в системе ацетофеном—эти-
лен.
4.42. Бензофенон — этилен
Система бензофенон — этилен [55] относится к типу систем с ме-
тастабильной областью расслоения в жидкой фазе, подобно систе-
ме п-хлориодбензол—этилен (см. стр. 80). Характеристики систе-
мы бензофенон — этилен приведены в табл. 40.
Таблица 40. Характеристики системы бензофенон—этилен
типа t—р
5— Li—G Температура, °C Давление, атм о 9* 50 ДО* 5,0 45,60 0,0 40,45 —5,0 —10,0 35,85 31,80
S—L2—G Температура, °C 47,8 37,2 36,3 35,1 33,9 32,6 31,3
Давление, атм 0 (т. пл.) 29,80 33,60 38,60 43,35 48,15 53,05
Температура, °C 30,4 29,6 28,8 28,3 28,2 28,1 27,7
Давление, атм 57,90 62,75 67,55 72,80 77,55 82,15 87,05
* Первая критическая конечная точка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Циклис Д. С., ДАН СССР, 1953, т. 91, с. 1361.
2. Лихтер А. И., Тихонович Н. П., Журн. техн, физ., 1939, т. 9, с. 1916.
3. Williams and Katz, Ind. Eng. Chem., 1954, 46, 2512.
4. McKinley and Wang, Proc. Fourth Cryogenic Eng. Conf., Cambridge, Mass.,
1958, 11.
5. Cox and de Vries, J. Phys. & Colloid. Chem., 1950, 54, 665.
6. Villard, Compt. rend., 1880, 107, 395; Ann. Chim. Phys., 1897, 11, 289.
7. Diepen and Scheffer, Rec. trav. chim., 1950, 69, 593.
8. Snell, Otto and Robinson, Am. Inst. Chem. Eng. J., 1961, 7, 482.
9. van Cleeff, Diepen, Huibers and Waterman, Brennstoff-Chem., 1960, 41, 53.
10. van Cleeff and Diepen, Rec. trav. chim., 1962, 81, 425.
11. van Cleeff, Diepen, неопубликованные данные.
12. Diepen and Scheffer, Rec. trav. chim., 1950, 69, 604.
13. Anthony and McKetta, J. Chem. Eng. Data, 1967, 12., 17.
14. Циклис Д. С., ЖФХ, 1947, t. 21, c. 355.
15. Cook, Lupien and Schneider, Can. J. Chem., 1956, 34, 957.
16. Maass and Wright, J. Am. Chem. Soc., 1924, 46, 2664.
17. Tammann, Z. phys. chem., 1912, 80, 737, Bridgman, The Physics of High Pres-
sure (Bell, London, 1931), 195.
18. Clark and Din, Disc. Faraday Soc., 1953, 15, 202.
19. Haselden, Newitt and Shah, Proc. Roy. Soc., 1951, A209, 1.
20. Haselden, Holland, King and Strickland-Constable, Proc. Roy. Soc., 1957,
A240, 1.
21. Rowlinson, Liquids and Liquid Mixtures (Butterworths, London, 1959), 196,
344.
22. Chatt, J. Chem. Soc., 1949, 3343, 3347.
23. Зорин А. Д. и dp., ЖНХ, 1964, t. 9, c. 2280.
24. Ruhemann and Likhter, Phys. Z. der Sowjet Union, 1934, 6, 144.
25. Guter, Newitt and Ruhemann, Proc. Roy. Soc., 1940, A176, 140.
26. Волова Л. M., ЖФХ, 1940, t. 14, c. 268.
27. Cajander, Hipkin and Lenoir, J. Chem. Eng. Data, 1960, 5, 251.
28. Лебедева E. С., Ходеева С. M., «Полупродукты для синтеза полиамидов». Сер.
Хим. и технол. продуктов орган, синтеза, 1963, с. 79; С. А., 1964, v. 61, 3716с.
29. Shim and Kohn, J. Chem. Eng. Data, 1964, 9. 1.
30. Pollitzer, Z. ges. Kalte-Ind., 1932, 39, 93.
31. Харахорин Ф. Ф., Журн. техн, физ., 1941, т. 11, с. 1133.
32. Hanson, Hogan, Ruehlen and Cines, Chem. Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 1953,
49, № 6, 37.
33. Hogan, Nelson, Hanson and Cines, Ind. Eng. Chem.. 1955, 47, 2210.
34. Дунтов Ф. И., Зернов В. С., Любецкий С. Г., ЖПХ, 1967, т. 40, с. 599.
35. Dana, Burdick and Jenkins, J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 2801.
36. van Gunst, Scheffer and Diepen, J. Phys. Chem., 1953, 57, 578.
37. van Gunst, «De oplosbaarheid van mengsels van vaste stoffen in superkritische-
gassen» Thesis, Delft, 1950, p. 59.
38. Churchill, Collamore and Katz, Oil Gas J., 1942, 41, (13), 33.
39. Clark and Din, Trans. Faraday Soc., 1950, 46, 901.
40. McCurdy and Katz, Ind. Eng. Chem., 1944, 36, 676.
41. Миллер С. А. Ацетилен, его свойства, получение и применение. Л., «Химия»,,
1969, 676 с.
42. Ruhemann, The Separation of Gases (Oxford Univ. Press, 1949), 60.
43. Schneider and Maass, Can. J. Res., 1941, B19, 231.
44. Williams, Univ. Microfilms (Ann Arbor, Mich.), No. 1123; Microfilm Abstracts,.
1949, 9, 29; C. A., 1949, 43, 4937b.
45. Ефремова Г. Д., Сорина Г. А. Хим. пром., 1960, № 6, с. 503.
46. Жузе Т. П., Журба А. С., Изв. вузов. Нефть и газ, 1959, с. 113.
47. Жузе Т. П., Журба А. С., Есаков Е. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, с. 361.
48. Kay, Ind. Eng. Chem., 1948, 40, 1459.
49. Young, J. Chem. Soc., 1898, 73, 675.
50. Paratella, Riv. Combust., 1963, 17, 333.
51. Trevissoi, Boll. Sci. fac. chim. ind. Bologna, 1953, 11, 1.
52. Nederbragt, Appl. Sci. Res. Sect. A, 1948, 1, 237.
53. Todd and Elgin, Am. Inst. Chem. Eng. J., 1955, 1, 20.
54. Buchner, Z. phys. Chem., 1906, 56, 257.
55. Diepen and Scheffer, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 4081.
56. Ефремова Г. Д., Ковпакова Р. Ф., ЖФХ, 1958, т. 32, с. 1231.
57. Baume and Germann, Compt. rend., 1911, 153, 569; J. chim. phys., 1914, 12,.
242.
58. Циклис Д. С., Кофман A. H„ ЖФХ, 1961, t. 35, c. 1120.
59. Жузе T. П., Журба А. С., Есаков E. А., Изв. АН СССР, OXH, 1959, c. 225U
60. Жузе T. П., Журба A. С., Изв. АН СССР, OXH, 1960, c. 364.
61. Любецкий С. Г., ЖПХ, 1962, t. 35, c. 141.
62. Bezemer, Erenwichten vast-fluide etc., Thesis, Delft, 1953, 43.
63. Журба А. С., Жузе T. П., Изв. вузов. Нефть и газ, 1960, с. 101.
64. Ewald, Trans. Faraday Soc., 1953, 49, 1401.
65. Diepen and Scheffer, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 4085; J. Phys. Chem., 1953,.
57, 575. van Welie and Diepen, Rec. trav. chim., 1961, 80, 659, 666.
66. van Welie, Evenwichtsmetingen in binaire koolwaterstofstelsels, Thesis, Delft„
1959
67. van Welie and Diepen, Rec. trav. chim., 1961, 80, 659, 666, 673.
68. van Welie and Diepen, Rec. trav. chim., 1961, 80, 683, 693.
69. Schrder, Z. phys. Chem., 1941, B49, 275.
70. King and Robertsen, J. Chem. Phys., 1962, 37, 1453. Najour and King, J. Chem.
Phys., 1966, 45, 1915; Цеханская Ю. В., Иомтев M. Б., Мушкина Е. В., ЖФХ,
1964, т. 38, с. 2166.
71. Ewald, Jepson and Rowlinson, Disc. Faraday Soc., 1953. 15, 238.
72. Franck, Z. phys. Chem. (Frankfurt), 1956, (NF), 6, 345.
73. De Raaf. Неопубликованные данные.
5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНЫХ
И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ЭТИЛЕН
Дж. А. М. ДИ ПЕН и М. А. де ЗЕЕУВ
5.1. Водород — метан — этилен
Результаты исследования равновесия пар — жидкость для этой си-
стемы [1] при четырех различных температурах и трех давлениях
представлены на рис. 86.
5.2. Этан — водород — этилен
и пропилен — водород — этилен
Состав сосуществующих жидкой и газообразной фаз в этих трой-
ных системах [2] приведен в табл. 41.
Таблица 41. Состав фаз в системах этан—водород—этилен
и пропилен — водород — этилен при —37,3 °C
Компонент системы Содержание, % (мол.)
при 68 атм при 544 атм
в жидкости | в парах в жидкости в парах
Этан Этан—водород—этилен 50,8 2,85 33,8 2,60
Водород 4,1 91,83 ' “ 30,7 93,29
Этилен 45,1 5,32 35,5 5,11
Пропилен Пропилен—водород—этилен 41,8 0,37 40,4 0,65
Водород 3,1 93,41 21,7 95,01
Этилеи 55,1 6,22 37,9 4,30
Таблица 42. Состав фаз в системе водород—метан—этан—
—пропан—пропилен—этилен
Содержание, % (мол.)
Компонент системы при 34 атм при 68 атм
при —17,8 °C при —73,3 °C при —73,3 °C при —17,8 СС при —73,3 °C
в ЖНД- В кости парах в жид- в кости парах в жид- в кости парах в жид- в кости парах В жид- в кости парах
Водород 1,04 38,28 1,34 65,79 1,48 68,60 2,36 46,93 1,97 77,26 Метан 7,67 31,37 14,84 30,45 12,77 25,45 16,45 35,18 17,82 19,66 Этилеи 9,42 8,56 9,06 2,00 18,23 4,06 17,32 9,64 17,97 2,09 Этан 5,07 3,44 4,66 0,65 4,21 0,60 4,02 1,73 3,74 0,38 Пропилен 8,39 2,63 7,77 0,26 7,07 0,24 6,67 0,86 6,00 0 10 Пропан 68,41 15,72 62,33 0,85 56,24 1,05 53,18 5,66 52,50 0,51
При 50втм
Рис. 86. Равновесие жидкость — пар в системе водород — метан — этилен при
различных температурах н давлениях.
По осям в треугольных координатах отложено содержание компонентов системы.
5.3. Водород — метан — этан —
пропан — пропилен — этилен
Фазовый состав в этой шестикомпонентной системе при двух раз-
личных температурах и двух давлениях [3] приведен в табл. 42.
5.4. Вода—1иетан — этилен и
вода — метан — пропилен — этилен
В тройной системе, содержащей воду, метан и этилен, и в четырех-
компонентной системе, включающей, кроме того, пропилен, были
изучены условия образования гидрата. Из рис. 87 видно, при каких
Сойержоние С2Н< (без учета fiorjoi,) 8 породой фоле. “/.Счол/
Рис. 87. Условия образования гидрата в системе вода—метан—этилен.
температурах в зависимости от давления гидрат в тройной системе
разлагается на жидкость, обогащенную водой, и газ. На рис. 88
приведены кривые равновесия гидрат — жидкость, богатая водой,—
газ для двух различных смесей в указанной четырехкомпонентной
системе.
Рис. 88. Условия образования гидрата в си-
стеме вода—метан—пропилен—этилен.
5.5. Вода — этан — этилен
Вид некоторых равновесных кривых, полученных путем графиче-
ского усреднения результатов, полученных для указанной системы
при температурах 37,8; 71,1; 104,4 и 137,8°С, а также соответст-
вующие данные для бинарных систем этилен — вода [6] (см.
стр. 47) и этан — вода [5, 7] приведены на рис. 89—92. Посколь-
Содержание СзН3,% (мол.)
100 80 60 40 20
100,0
20 40 60
11 40 8 отм
!&136 отм
340 отм
L-roaaa
Рис
89.
Рис. 90.
Ю0
100,0
го
Содержание С2Н,, % (мол.)
fi-фСЗО
,40,8 атм
-$L136 атм
27 340 атм
100
Содержание CjHe, 7, (мол.)
11)0 80 “ 50 20 0
136 отм
340 отм
L-фаза
«40,8 отм
G-фаза
3.99,0 -
136 отм
340 отм
G-фаза
0 20 40 60 80 100
Содержание С^Щ/^/мал.)
Равновесие жидкость — пар в системе вода—этан—этилен при 37,8 °C.
Равновесие жидкость—пар в системе вода—этан—этилен при 71,1 °C.
Содержание С2Н6, °/а (мол.)
80 60 50 20 О/О/8оя„
136 отм
340 отм
L-фаза
93,0
Содержание С2Н6,’/„(мол.)
100 80 60 40 20 0
100,0 £ ,_I Gi а '
99,0 -
--40,8 атм
мук птм
340 атм
L-фозо
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
136 атм
40,8 отм
G-фаза
G-фаза.
340атм
9,5
4,0 -
40,8 атм
fi-срозо
20 40 60 80 100
Содержание C2H4,%(moaJ
1,5
3,5 -
з,о-
2.S
2,0
136 атм
G-еразо
340 отм
G-ШОЭО
0 20 40 60 80 100 '
Содержание С2Н6, % рюл )
.?
0
О
Рис. 91. Равновесие жидкость—пар в системе вода—этан—этилен при 104,4 °C.
Рис. 92. Равновесие жидкость—пар в системе вода—этан—этилен при 137,8 °C.
ку, пользуясь треугольными диаграммами, изобразить состав обо-
гащенной водой жидкой фазы очень трудно, данные о равновесии
жидкость — пар нанесены здесь на прямоугольные графики. Соеди-
няющие линии проведены только между равновесными кривыми,
соответствующими давлению 340 атм.
5.6. Вода — этанол — этилен
Была изучена смесь, содержащая 11,8% (мол.) этилена, 7,0%
(мол.) этанола и 81,2% (мол.) воды [8]. При различных давле-
ниях были измерены температуры полного исчезновения гидрата в
Рис. 93. Кривая распада гидрата в
тройной смеси вода—этанол—этилен
и трехфазовая кривая S—L—G в би-
нарной системе вода — этилен.
Темными кружками обозначены данные
Ван-Клифа и др., светлыми кружками —
данные Дипена и Шеффера.
равновесной системе твердый гидрат — жидкость — газ. Соответст-
вующие данные, а также равновесная кривая гидрат — жидкость —
газ бинарной системы этилен — вода [8, 9] представлены на
рис. 93. По падению температуры затвердевания было найдено, что
состав гидрата отвечает формуле С2Н4-6,9^0.
Измерения равновесия пар — жидкость [10] были выполнены
при температурах 200; 250 и 300 °C и давлениях 30—170 атм; по-
лученные результаты иллюстрирует рис. 94. Диаграмма в коорди-
натах р—х—у при температуре 200 °C схематически показана на
рис. 95.
5.7. Другие трехкомпонентные системы,
содержащие воду и этилен
На рис. 96—102 показаны соответственно результаты [11], полу-
ченные при изучении систем вода — к-пропанол — этилен, вода-—
трет-бутанол — этилен, вода — ацетон — этилен, вода — метилэтил-
кетон — этилен, вода — уксусная кислота — этилен, вода — ацето-
нитрил — этилен и вода — пропионовая кислота — этилен.
С,Щ
Номер диаграммы 1
Температура, °C 200
Давленое, отм 40
2 3 4 5
200 200 200 200
50 60 80 100
6 7 8 9
200 200 250 250
120 160 100 120
10 И 11 13
250 300 300 300
160 120 140 ’60
жидкость—пар в системе вода—этанол—этилен.
Рис. 94. Равновесие
Рис. 95. Схематическое изобра-
жение диаграммы состояния си-
стемы вода—этанол—этилен в
координатах р—х—у.
С, и Сг — критические точки.
Рис. 96. Равновесие жидкость—пар в тройной системе вода—н-пропанол—этилен
при 48,6 атм и 15,0 °C.
Содержание Н2О? % (мол.)
Рис. 97. Равновесие жидкость — пар в
этилен при 35,0 атм и 15,0 °C.
Содержание Н2О , %(мол.)
тройной системе вода—трет-бутанол—
Рис. 98. Равновесие жидкость—пар в
тройной системе вода—ацетон—этилен:
(а) — при 28,2 атм и 15 °C; (б)— при 35,0 атм
И 15 “С; (в) — при 48,6 атм и 15,0 °C.
Содержание Н2О
6
(мел.)
Рис. 99. Равновесие жидкость—пар в тройной системе вода—метилэтилкетон—
этилен прн 35,0 атм и 14,9 °C.
Рис. 100. Равновесие жидкость—пар в тройной системе вода — уксусная кисло-
та—этилен при 53,3 атм ,и 15,0 °C.
Содержание H2U,/S^ Coffe.meeoe Н2О,%^ _
Рис. 101. Равновесие жидкость — пар в тройной системе вода — ацетонитрил —
этилен при 35,0 атм и 15,0 °C.
Рис. 102. Равновесие жидкость — пар в тройной системе вода — пропионовая кис-
лота — этилен при 53,3 атм и 15 °C.
5.8. Двуокись углерода — закись
азота — этилен
Экспериментально определенные [12] критические точки, точки
росы и точки начала кипения в данной системе приведены в
табл. 43.
В то время как в бинарной системе двуокись углерода — этилен
имеется азеотроп, в данной тройной системе азеотропная смесь не
образуется. Изобарные кривые жидкость — пар, полученные для
системы двуокись углерода — закись азота — этилен эксперимен-
та
Таблица 43. Критические точки, точки росы и точки
начала кипения системы двуокись углерода — закись азота — этилен*
Содержание, % (мол.) Критическая точка Давление, ата
при 3,50 СС при 10,00 °C при 15,00 СС при 20,00 СС
СО2 n2o С2Н4 темпера- тура, °C давление, ата в т. росы в т. нач. кип. в т. росы в т. нач. кип. в т. росы в т. нач. кнп. в т. росы в т. нач. кип.
100 0 0 31 04 72,66 38,23 38,23 44,93 44,93 50,60 50,60 56,53 56,53 0 ЮО 0 36,39 71,12 33,78 33,78 39,60 39,60 44,51 44,51 49,85 49,85 0 о ЮО 9,4 49,84 43,81 43,81 80 2п 0 31,7 72,3 (36,8) (37,3) (43,7) (43,9) (49,4) (49,6) 55,50 55,64 60 4п 0 32,3 72,0 (36,1) (36,4) (4,28) (43,1) (48,2) (48,4) 54,36 54,53 40 бп 0 33,4 71,6 (35,3) (35,5) (41,8) (42,0) (47,0) (47,2) 53,01 53,15 20 Яп 0 34,8 71,3 (34,6) (34,7) (40,7) (40,9) (45,7) (45,9) 51,57 51,72 80 л 20 21 8 66,4 41,91 42,96 49,17 50,10 55,75 56,40 62,59 63,18 60 п 40 15,4 60,7 45,22 45,92 52,80 53,45 59,42 59,63 40 о 60 11,6 56,6 46,73 46,86 54,09 54,32 20 п £80 10,0 53,4 46,00 46,25 53,31 53,48 0 on 20 28,1 65,4 36,77 37,38 43,00 43,66 48,28 48,79 0 сп 40 21,6 59,4 39,37 39,99 46,03 46,47 51,62 52,29 0 IX 60 16,6 55,6 41,62 41,84 48,17 48,47 53,69 54,51 0 ™ 80 12,4 52,6 43,09 43,60 49,78 50,06 60 on 20 23,3 66,1 40,43 41,88 47,56 48,84 53,81 54,80 60,57 61,26 40 In 20 25,0 65 8 39,53 40,62 46,35 47,33 52,10 53,00 58,50 59,18 40 on 40 17,4 60,2 43,21 44,05 50,65 51,17 56,88 57,25 20 XX 20 26,7 65,6 37,97 39,08 44,64 45,56 50,23 51,05 56,28 56,91 20 IX 40 19,1 59,9 40,89 41,94 47,87 48,75 53,95 54,49 20 go 60 13’7 55’8 43’83 44,39 51'°5 51149
Величины, заключенные в скобки, получены путем экстраполяции.
тально при 3,5 °C, показаны на рис. 103. Те же кривые были рас-
считаны исходя из данных, относящихся к трем соответствующим
бинарным системам; расчетные и экспериментальные данные на-
ходятся в прекрасном соответствии.
Рис. 103. Экспериментальные изобары
жидкость—пар в системе двуокись
углерода — закись азота — этилен при
3,50 °C.
5.9. Двуокись углерода — этан — этилен
Давление паров и состав насыщенных растворов твердой двуокиси
углерода в этане, этилене и их смесях [13] приведены в табл. 44.
Таблица 44. Растворимость двуокиси углерода в этаие,
этилене и их смесях и давление паров
образующихся насыщенных растворов
Температура, К Характеристики при содержании в жидкой фазе этилена (остальное—этан)
при 100% (мол.) при 70% (мол.) при 50% (мол.) при 25% (мол.) при 0% (мол.)
130 1,4 Растворимость СО2, % (мол.) 1.0 0,7 0,4 0,2
135 1,9 1,4 0,9 0,5 0,3
140 2,5 1,9 1,3 0,7 0,4
145 3,3 2,5 1,8 1,1 0,6
150 4,3 з,з 2,4 1,5 0,9
155 5,6 4,3 з,з 2,1 1,2
160 7,2 5,5 4,3 2,8 1,6
165 9,2 7,1 5,6 3,8 2,2
170 13,0 9,4 7,4 5,0 3,1
175 10,0 180 Давление паров насыщенных растворов 6,7 СО2, мм рт. 4,5 6,7 ст.
140 88 75 64 49 34
145 137 114 97 78 54
150 204 169 144 118 84
155 295 245 216 176 125
160 414 347 311 257 186
165 569 485 437 366 269
170 768 665 595 508 386
175 180 893 804 684 544 760
5.10. Метан — этан — этилеи
Равновесные кривые пар — жидкость для этой системы [14] при
различных температурах и давлениях представлены на рис. 104.
Содержание
Рис. 104. Равновесие жидкость—пар в тройной системе метан—этан—этилен при
различных условиях:
(а) — при 5 атм и —104 °C; (б) — при 10 атм и —104 °C; (в) — при 10 атм и —78 *С; (г) — при
20 атм и —78, °C; (д) — при 35 атм и —78 °C; (е) — при 50 атм и 0 °C.
5.11. Метан — изобутан — этилен
Результаты исследования равновесия пар — жидкость в этой систе-
ме [15] при различных температурах и давлениях представлены
на рис. 105.
Рию. 105. Равновесие жидкость—пар в тройной системе метан—нзобутан—этилен
при различных условиях:
fa) —при 34,02 атм и 37,78 °C; (б) — при 34,02 атм и 71,11 °C; (а) —при 68,05 атм и 37,78’С;
(г) — при 68,05 атм и 71,11 ’С.
5.12. Метан — изобутан — этилен —
абсорбционные масла
Изучалось равновесие пар — жидкость [16] в четырехкомпонентных
системах такого типа, включающих в качестве четвертого компо-
нента гексадекан, дициклогексил или метилнафталин, а также в
многокомпонентных системах, содержащих средне-континенталь-
ную нефть (34° АНИ) и кубовые остатки гидроформинга
(4,8° АНИ). Результаты этого исследования представлены в
табл. 45.
5.13. Этан — ацетилен — этилен
Данные, полученные при исследовании этой системы [17], сумми-
рованы [18] в табл. 46. Хотя в двух бинарных системах: ацети-
лен— этан и ацетилен — этилен, имеются азеотропные смеси, трех-
компонентный азеотроп не образуется.
Таблица 45. Характеристики многокомпонентных систем
метан — изобутан — этилен — абсорбционные масла
Содержание, % (мол.)
Абсорбционные масла Темпера- тура, °C Давление, атм жидкой фазе | в парах
‘снГ | С2Н4| С4Н10 | масла | СН4 | СаН4 | С4Н1о
н-Гексадекан 37,8 34,0 3,5 32,8 37,3 26,4 23,05 66,7 10,25
37,8 34,0 4,95 30,65 23,2 41,2 32,25 61,7 6,0
104,4 34,0 9,5 7,45 1,9 81,15 75,95 23,15 0,9
104,4 34,0 2,45 19,75 18,05 59,75 21,95 65,4 12,65
104,4 34,0 2,9 22,25 10,35 64,65 21,8 70,8 7,4
104,4 68,0 13,2 21,25 15,25 50,3 52,35 40,0 7,65
Дициклогексил 37,8 34,0 4,95 19,85 15,2 60,0 43,4 51,8 4,8
37,8 34,0 5,5 22,4 42,5 29,6 37,25 50,45 12,3
104,4 34,0 3,5 10,25 15,9 70,35 40,05 45,85 14,1
104,4 34,0 2,35 13,85 12,65 71,15 26,35 61,95 11,7
Метилиафталин 37,8 34,0 4,05 7,9 20,3 67,75 63,2 26,5 10,3
37,8 34,0 3,95 14,1 28,7 53,25 45,7 41,55 12,75
104,4 34,0 1,3 10,65 6,8 81,25 24,55 64,9 10,55
104,4 34,0 2,15 8,2 6,0 83,65 39,45 50,85 9,7
104,4 34,0 2,3 7,5 10,85 79,35 39,05 44,1 16,85
104,4 68,0 6,35 9,65 19,8 64,2 51,4 29,75 18,85
Средне-континен- тальная нефть 37,8 37,8 34,0 34,0 7,85 9,45 19,55 12,5 17,75 69,65 54,85 55,15 40,2 8,4 52,1 30,2 4,65 17,7
104,4 34,0 6,0 12,25 14,25 67,5 49,4 40,15 10,45-
104,4 34,0 5,8 10,6 24,75 58,85 45,7 35,2 19,1
104,4 68,0 10,55 21,1 19,2 49,15 47,3 42,2 10,5
Кубовые остатки гидроформинга 104,4 104,4 34,0 34,0 2,55 2,85 8,9 6,3 ?5,2 13,85 83,35 40,75 51,15 77,0 44,0 35,2 8,1 20,8
104/4 68,0 7,1 7,0 мня 17,4 68,5 59,8 22,4 17,8
5.14. Полиэтилен — этилен
Эту систему нельзя описать как бинарную, поскольку полиэтилен
состоит из различных молекул. Изучению фазового состояния этой
системы при высоких давлениях в последние годы посвящено зна-
чительное число работ [19—22].
Если этилен под высоким давлением при температурах выше
критической рассматривать как жидкость, то и данную систему
Таблица 46. Характеристики фазового равновесия
в тройной системе этан—ацетилен—этилен
Давле- ние, атм Содержание, % (мол.) Давле- ние, атм Содержание, % (мол.)
ацетилена этилена ацетилена этилена
в жидкости в парах в жидкости|в парах в жидкости|в парах в жидкости|в парах
При температуре 235,9 К 10,2 5,1 11,0 10,9 15,6 11,9 14,2 20,6 22,9 28,4 11,9 18,4 24,3 19,2 23,1 13,6 6,1 8,4 62,0 67,9 13,6 18,7 20,2 48,3 53,8 15,0 8,4 8,4 81,4 83,7 При температуре 255,4 К 19,1 3,8 7,6 23,8 29,2 19,1 14,3 22,0 6,2 9,7 21,8 2,5 3,4 53,7 61,8 21,8 5,6 7,7 47,9 54,8 21,8 17,5 21,4 31,4 35,5 24,4 6,0 6,5 73,6 77,8 24,4 16,7 16,7 61,4 64,9 При температуре 277,6 К 31,6 3,1 4,6 23,1 28,0 31,6 7,4 11,3 15,8 18,8 31,6 13,2 20,0 1,6 1,6 35,0 3,7 5,3 36,7 41,9 35,0 12,0 15,8 24,8 27,9 35,0 19,0 24,2 14,9 16,8 35,0 28,4 35,6 1,5 1,6 35,0 84,0 77,9 7,5 11,3 35,0 85,6 79,5 13,0 18,9 38,4 4,2 5,0 53,5 58,6 38,4 15,4 18,5 36,2 39,0 38,4 25,4 28,4 25,0 27,6 38,4 38,1 39,8 16,6 18,1 38,4 49,3 49,3 11,9 11,9 38,4 55,5 54,0 11,8 12,7 38,4 64,0 59,2 14,0 15,8 38,4 65,6 60,9 16,2 19,3 При температуре 277,6 К 38,4 71,0 65,1 27,7 33,5 41,8 0,5 1,0 77,8 80,1 41,8 7,7 9,1 67,8 69,0 41,8 12,4 14,2 62,5 63,2 41,8 28,2 28,5 50,8 51,8 41,8 31,4 31,1 48,9 49,9 41,8 36,5 36,5 46,5 46,5 41,8 49,8 46,0 46,0 49,6 45,2 2,1 2,6 95,3 95,1 45,2 10,3 10,4 82,9 83,4 45,2 19,0 19,0 75,6 75,9 45,2 23,0 22,3 74,7 75,5 При температуре 288,7 К 41,8 2,2 3,6 26,4 29,7 41,8 7,0 9,5 17,4 19,5 41,8 14,7 18,6 3,3 3,4 45,2 6,7 8,5 35,0 37,6 45,2 12,7 14,1 26,3 29,7 45,2 21,5 24,0 13,3 15,7 45,2 28,1 32,4 3,5 3,6 48,6 1,2 1,5 58,3 61,2 48,6 7,6 8,7 49,4 51,1 48,6 11,0 12,2 44,5 46,0 48,6 17,7 19,0 35,2 36,3 48,6 25,8 27,8 26,2 26,8 48,6 32,8 35,6 21,2 21,0 48,6 47,4 47,4 15,6 15,6 48,6 62,0 59,4 16,5 18,2 48,6 72,3 68,4 21,0 21,4 52,0 16,2 16,2 57,0 57,0 52,0 21 0 21,4 50,4 50,8 52,0 27,0 27,5 30,0 43,5 52,0 39,3 39,3 36,2 36,2 52,0 47,1 45,5 37,8 39,1 52,0 56,1 53,0 41,5 44,5
(полиэтилен — этилен), нагретую выше точки плавления полиэти-
лена, можно считать системой с несмешиваемостью в жидкой фазе.
Свелгейм [20] измерил давление и температуру на границе разде-
ла фаз для смесей с различным содержанием полимера (по массе)
(рис. 106). Выше полученных кривых имеется только одна фаза,
на границе появляется вторая фаза.
В качестве полимерного компонента был использован стами-
лан-3401, полиэтилен высокого давления производства фир-
1900
1800
1700
1600
1500
1900
100
9,61*/,(nacc.) O/^/fnacc.) 1,76*/, (пасс.) 0,77°/,(пасс.)
26,29°/,(масс)
2.5/0% (масс)
$ 93% (масс
2^ 62% (масс.)
’ 6,67%(иасс.)
10,68*/,(тсс)
12,0 5% (посс.)
16,95%( масс)
16,72°/, (мае с)
16,90%(масс)
21,06%(масс)
0,35 % (пасс.)
0,55 % (масс. I
110
135
130
115 120 125
Температура, С
105
190
Рис. 106. Соотношение давление — температура на границе «две жидкие фазы—
одна жидкая фаза» при различном содержании полиэтилена в системе полиэти-
лен—этилен.
мы Netherlands Staatsmijnen со средней молекулярной массой
315 000.
Рис. 107. Соотношение давление — со-
став в системе полиэтилен — этилен
при 130 °C.
Жирными точками обозначены данные
Свелгейма и др., кружками — данные Эр-
лиха.
Содержание палиэтипена^%(масс)
Для построения изотермы системы полиэтилен — этилен при
130 °C Эрлих [21 ] пользовался полиэтиленом высокого давления со
средней молекулярной массой 28000. Полученные результаты вмес-
те с изотермой, полученной Свелгеймом также при 130 °C, приве-
дены на рис. 107.
Рис. 108. Расчетные кривые, полученные на основании данных рис. 106, для сме-
сей, содержащих указанные массовые доли полиэтилена.
Квадратиком показана величина, найденная Джилкристом [19], остальные — по данным Свел-
гейма [20].
Термодинамический анализ [22] экспериментальных данных,
представленных на рис. 106, был использован в теоретических ис-
следованиях Флори [23] и Хаггинса [24]. Графики, построенные
расчетным путем на основе данных рис. 106, представлены на
рис. 108. Кривая для смесей с содержанием полиэтилена 12%
(масс.) экстраполирована на этом рисунке в область высоких тем-
ператур. Джилхрист [19] нашел, что в смеси, содержащей 12%
(масс.) полимера, давление, при котором образуется вторая фаза,
составляет при 200 °C 1320 кг/см2. Величина 1344 кг/см2, получен-
ная путем экстраполяции, находится в хорошем согласии с этой
цифрой.
5.15. Нефть и этилен
Была исследована растворимость нескольких газов, в том числе
этилена, в различных нефтях и тяжелых нефтяных фракциях [25]
5.16. Гексахлорэтан — нафталин — этилен
На рис. 109 приведена зависимость вида р—t для этой системы
[26, 27]. Линия сосуществования четырех фаз твердый нафталин —
твердый гексахлорэтан — жидкость — газ имеет две критические
Рис. 109. Соотношение давление — температура в тройной системе гекса-
хлорэтан — нафталин — этилен:
сплошная линия отвечает моновариантному равновесию в тройной системе; пунктир-
ная линия — моновариантному равновесию в сингулярной и бинарной системах; круж-
ки соответствуют нонвариантному равновесию в сингулярной и бинарной системах;
жирные точки — нонвариантному равновесию в тройной системе; Sj — твердый нафта-
лин; & — твердый гексахлорэтан.
конечные точки, в которых жидкая и газовая фазы становятся
идентичными. Первая точка имеет координаты 15,3 °C и 55,10 атм,
а вторая 25,5 °C и 86,6 атм. Между указанными двумя температу-
рами находится область, в которой обе твердые фазы могут сосу-
ществовать только с газовой фазой. При постоянных температуре
и давлении имеется только одна газовая фаза, насыщенная обеими
твердыми фазами. Состав этой газовой фазы при пяти температу-
рах и различных давлениях [26] показан на рис. НО. На основе
этих результатов и данных для соответствующих бинарных систем
были выведены изобары растворимости при 20 °C и четырех раз-
I
Рис. ПО. Содержание нафталина (а) и гексахлорэтана (б) в этилене, насыщен-
ном нафталином и гексахлорэтаном, при температурах и давлениях выше крити-
ческих:
1 — при 16,5’С; 2 — при 18,5; 3 — при 20; 4 — при 21,5; 5 — при 23,5.
личных давлениях, представленные на рис. 111. Из рисунка следу-
ет, что растворимость твердых веществ в газовой фазе для трех-
компонентной системы значительно выше, чем для бинарных си-
стем.
Рис. 111. Изобары растворимо-
сти в системе гексахлорэтан —
нафталин — этилен при 20 °C.
Содержание ге«со1лорзтояа,% (мол.)
5.17. Бензол — нафталин — этилен
Характеристики нонвариантного и моновариантного равновесий в
этой системе [28] приведены в табл. 47 и на рис. 112.
Таблица 47. Характеристики системы бензол—нафталин—
этилен типа t—р
S — твердый нафталин, Li — жидкая фаза, богатая этиленом, Е2— жидкая
фаза, бедная этиленом, G — газовая фаза
5 + (Li = Т2) Температура, °C 38,8 38,1 37,85 37,35 36,85 36,3 35,75 35,2 35,0
Давление, атм 91,25 88,5 87,5 85,2 83,3 81,1 79,0 76,85 76,0
Температура, °C 34,6 34,2 34,1 33,95 33,75 33,55 33,45 32,8*
Давление, атм 74,5 73,05 72,6 72,1 71,5 70,9 70,6 68,8*
S + (G=L1) Температура, °C 33,3** 30,0 29,7 26,7 26,55
Давление, атм 69,65** 66,1 65,85 62,95 62,8
Температура, °C 25,0 24,95 17,65 16,5 10,8*
Давление, атм 61,4 61,35 55,55 54,9 50,95*
Т2 + (G = Lj) Температура, °C 34,6 34,25 33,3**
Давление, атм 70,95 70,65 69,65**
5—Lt—Lt—G Температура, °C 33,3** 33,2 33,15 32,95 32,9 32,8***
Давление, атм 69,65** 69,5 69,4 69,0 68,95 68,8***
G + (Тх = Т2) Температура, °C 34,8 34,6 32,8***
Давление, атм 71,0 70,85 68,8***
* Бинарная критическая точка (Lt = G) насыщенного раствора нафталина в этилене.
** Верхняя критическая точка четырехфазового равновесия S—l.i—L.—G.
*** Нижняя критическая точка четырехфазового равновесия S—Li—Lt—G.
В то время как в соответствующих бинарных системах стабильного
расслоения не наблюдается, в тройной системе имеет место четы-
рехфазовое равновесие твердого нафталина с двумя жидкостями и
газом. Это четырехфазовое равновесие существует в интервале
Рис. 112. Соотношение давление — температура в системе бензол — нафталин —
этилен.
S — твердый нафталин; остальные обозначения — см. подпись к рис. 109.
всего 0,5 °C. Снизу этот интервал ограничен критической точкой, в
которой обе жидкие фазы становятся идентичными. Из нижней кри-
тической точки выходят две моновариантные кривые. Первая
(твердый нафталин с двумя идентичными жидкостями) направлена
ко второй конечной критической точке бинарной системы этилен —
нафталин, а вторая (две идентичные жидкие фазы и газовая фаза)
уходит в область более высоких давлений и температур и закан-
чивается тройной нонвариантной точкой, в которой две жидкие и
газовая фазы становятся идентичными (положение этой точки ус-
тановлено недостаточно точно, ее координаты — около 36 °C и
73 атм). Кривая равновесия твердого нафталина с двумя жидкостя-
ми и газом при возрастании температуры заканчивается критиче-
ской точкой, в которой одна из жидкостей становится идентичной
газовой фазе. Из этой точки также исходят две моновариантные
тройные линии: первая идет к первой критической конечной точке
бинарной системы этилен — нафталин, вторая — к уже упоминав-
шейся тройной нонвариантной точке, в которой идентичны две
жидкие и газовая фазы.
5.18. Бензол — ментол — этилен
Результаты исследования нонвариантного и моновариантного рав-
новесий в этой системе приведены в табл. 48, характер зависимо-
стей р—t приведен на рис. ИЗ.
Таблица 48. Характеристики системы бензол — метанол —
этилен типа р—t
Si — твердый ментол, Sz — твердый бензол, Li — жидкость, богатая этиленом,
Lz — жидкость, бедная этиленом, G — газовая фаза
£2 4-(0 = 1,) Температура, °C 35,0 34,0 32,2 32,15 31,75 31,6 31,55
Давление, атм 70,2 69,2 67,55 67,5 67,15 66,95 66,9
Температура, °C 26,6 24,2 20,7 17,0 14,6 14,1 10,85*
Давление, атм 62,6 60,75 58,0 55,55 53,7 53,4 50,95*
б + (L1 = L2)Температура, °C 34,7 33,6 32,05 31,8 28,9 28,25 28,0
Давление, атм 69,85 68,65 67,1 66,8 63,75 63,1 62,8
Температура °C 25,55 25,2 12,45 £12,2 5,95 —3,65 —3,8
Давление, атм 60,55 60,2 48,05 £47,8 42,8 35,3 35,2
Температура, °C -4,1 -13,0 —14,65** —20,65*** -20,7***
Давление, атм 35,0 28,95 27,9** 24,3*** 24,25***
Sj—Температура, °C —7,3А —9,4 —9,45 —9,7 —11,2 —11,4
Давление, атм 34,0А 32,3 32,25 32,0 30,7 30,55
Температура, °C —11,9 —12,35 —12,8 —13,3 —14,15 —14,65**
Давление, атм 30,2 29,8 29,45 29,0 28,35 27,9**
«51+(bi=L2) Температура, °C—10,1АД —10,9—11,4—12,5 —12,55
Давление, атм 69,75“~ 60,8 56,3 47,85 46,7
Температура, °C—12,6 —14,1 —14,15 —14,65**
Давление, атм 45,15 34,35 31,95 27,9**
Si—S2—G—L Температура, °C—3,4ААА —14,2 —16,9 —18,5
Давление, атм 6,55 7,95 8,3
* Верхняя критическая точка трехфазового равновесия L1—L2—G в бинарной систе-
ме этилен—ментол.
** Нижняя критическая точка четырехфазового равновесия Si—Li—Lz—G.
*** Метастабнльное состояние.
△Четверная точка Si—Li—Lz~G бинарной системы этилен — ментол.
△△Критическая точка растворения бинарной системы этилен — ментол.
△△△Четверная точка Si—Sz—L—G бинарной системы бензол — ментол.
Из эвтектической точки бинарной системы бензол — ментол
(—3,4 °C) линия четырехфазового равновесия твердый ментол —
твердый бензол — жидкость — газ уходит <в область более высоких
давлений и более низких температур. Из четверной точки, в кото-
рой твердый ментол сосуществует с двумя жидкостями и газом,
линия равновесия этих четырех фаз в тройной системе направля-
ется в сторону более низких температур и давлений. Она заканчи-
Рис. 113. Соотношение давление — температура в системе бензол — ментол —
этилен.
Si — твердый ментол; 8г — твердый бензол; пунктирная линия с точками — метастабильное
состояние; остальные обозначения — см. подпись к рис. 109.
вается в нижней критической точке, в которой две жидкие фазы
становятся идентичными. Из этой точки в направлении более вы-
соких температур и давлений выходят две моновариантные линии.
Первая, линия равновесия твердого ментола с двумя идентичными
жидкостями, заканчивается в нонвариантной точке тех же фаз в
бинарной системе ментол — этилен. Вторая, характеризующая рав-
новесие двух идентичных жидкостей с газовой фазой, заканчива-
ется нонвариантной точкой, в которой две жидкие и газовая фазы
становятся идентичными (ее положение измерено неточно, коорди-
наты около 35°C и 70 атм). Из этой точки линия сосуществования
обогащенной ментолом жидкой фазы с жидкостью, богатой этиле-
ном и идентичной газовой фазе, идет в область пониженных тем-
ператур и давлений и заканчивается в соответствующей критиче-
ской конечной точке бинарной системы этилен — ментол.
5.19. 2-Хлорнитробензол — 4-хлорнитробензол — этилен
Данные, характеризующие нонвариантное и моновариантное равно-
весия в этой системе [28], собраны в табл. 49; на рис. 114 показана
зависимость вида р—t. В системе имеется пятерная точка (3,4 °C,
Рис. 114. Соотношение давление —
температура в системе 2-хлорнитро-
бензол — 4-хлорнитробензол — этилен.
St — твердый 2-хлорнитробеизол; S2 — твер-
дый 4-хлорнитробензол; остальные обозна-
чения — см. подпись к рис. 109.
43,8 атм), в которой твердый 2-хлорнитробензол, твердый 4-хлор-
нитробензол и две жидкие фазы сосуществуют с газовой фазой.
Две четырехфазовые линии, каждая из которых характеризует со-
существование двух жидких и одной газовой фазы с одной из твер-
дых фаз, заканчиваются в тройных критических точках, в которых
жидкость, обогащенная этиленом, и газовая фаза становятся иден-
тичными. Поскольку эти равновесные системы очень близки, они
показаны на рисунке с помощью одной линии и одной точки. Трой-
Таблица 49. Характеристики системы 2-хлорннтробеизол —
4-хлорнитробензол—этилен типа t—р
Si — твердый 2-хлорнитробензол, S2 — твердый 4-хлорнитробензол, Li — жид-
кость, богатая этиленом, L2 — жидкость, бедная этиленом, G — газ
3,4* 3,35 3,3 3,2 2,9 2,6 2,0
43,8* 43,75 43,7 43,6 43,3 43,05 42,25
—S2—Lx—G Температура, °C
Давление, атм
Температура, °C
Давление, атм
Sj—S2—L2—G Температура, °C 15,8*
Давление, атм
Sj—S2—Lj~L2 Температура, °C
Давление, атм
—Lj—L2—G Температура, °C
Давление, атм
Температура, °C
Давление, атм
1,6 1,0 0,0 —2,0 —4,0 —6,0 —8,0
42,1 41,55 40,6 38,85 37,1 35,35 33,8
13,0 10,3 7,4 6,0 4,8 3,75 3,4*
9,5 18,95 28,15 32,95 37,35 41,35 43,8*
3,4* 3,4 3,4 3,3 3,3 3,3 3,3
43,8* 47,2 56,6 66,05 83,55 102,25 120,5
10,45*** 10,25 10,0 9,0 7,9
51,05*** 50,75 50,4 49,25 48,15
7,0 5,9 5,0 4,0 3,4*
47,25 46,2 45,3 44,4 43,8*
S2—Li-L^-G Температура, °C 10,55*** 10,4 10,0 8,0 7,0 6,0
Давление, атм 51,05*** 50,85 50,4 48,2 47,2 46,2
Температура, °C 5,0 4,0 3,4* 2,8Д 2,0д 1,6Д
Давление, атм 45,3 44,4 43 3* 43,2Д 42,45д 41,95л
* Пятерная точка Si—82—Li—L2—G.
* * Нижняя критическая точка четырехфазового равновесия Si—S2—Ь2—G.
♦** Верхняя критическая точка данной четырехфазовой равновесной кривой.
△ Метастабильное состояние.
ная критическая точка на четырехфазовой линии, вдоль которой
существует система, состоящая из двух твердых и двух жидких
фаз, не может быть достигнута.
5.20. Нафталин — ментол — этилен
Данные, характеризующие нонвариантное и моновариантное рав-
новесия в этой системе [28], суммированы в табл. 50; на рис. 115
приведена зависимость вида р—t для данной системы. В системе
имеется пятерная точка, в которой сосуществуют твердый нафта-
лин, твердый ментол, две жидкие фазы и газовая фаза (—12,65 °C
и 29,85 атм). Выходящая из этой точки кривая равновесия четырех
фаз твердый нафталин — твердый ментол — жидкость, богатая эти-
леном,— газ уходит в область более низких температур и давле-
ний. Четырехфазовая кривая твердый нафталин — твердый мен-
тол— жидкость с высоким содержанием обоих твердых веществ—
газ имеет максимум; она заканчивается точкой эвтектики бинарной
системы ментол — нафталин (32,8°C). Четырехфазовая кривая, ха-
рактеризующая сосуществование твердого ментола с двумя жидко-
стями и газом, заканчивается в подобной четверной точке бинар-
ной системы этилен — ментол, в то время как кривая равновесия
твердого нафталина с двумя жидкостями и газом приходит в трой-
ную инвариантную точку, где жидкость, богатая этиленом, стано-
вится идентичной газовой фазе (12,8°C, 52,7 атм). Кривая равно-
весия обеих твердых фаз с двумя жидкостями заканчивается в
тройной критической точке, где эти жидкости становятся идентич-
Рис. 115. Соотношение давление — температура в системе нафталин — ментол —
этилен.
Si— твердый ментол; St — твердый нафталин; остальные обозначения — см. подпись к
рис. 109.
ными (—14,5°C, 55,95 атм). Исходящие из каждой тройной крити-
ческой точки две линии сосуществования одной из фаз с двумя дру-
гими идентичными фазами достигают соответствующих точек в би-
нарных системах.
Таблица 50. Характеристики системы нафталин—
ментол — этилен типа t—p
Si — твердый ментол-, 8г— твердый нафталин, Lj — жидкость, богатая этиленом,
Ьз — жидкость, бедная этиленом, и G — газ
Si—Li— Температу-— 7,3*— 7,5 —9,1 —9,9 -10,3 -10,5 -10,55 —10,6 —10,7
—L2-G pa, °C
Давление., 34,0* 33,9 32,6 32,1 31,8 31,7 31,65 31,6 31,5
атм
Температу-—10,75—10,9—11,35—11,6 —11,8 —11,9 —12,4-12,65**
ра, °C
Давление, 31,45 31,3 31,0 30,8 30,65 30,15 30,55 29,85**
атм
S2—Li— Температу- 12,8*** 12,65 12,5 12,3 12,0 11,75 11,5 11,0
—L2—G pa, °C
Давление, 52,7*** 52,5 52,3 52,05 51,8 51,4 51,15 50,6
атм
Температу- 10,0 7,6 5,95 5,05 4,2 2,5 0,1 —2,15
ра, °C
Давление* 49,5 47,05 45,4 44,55 43,75 42,1 39,95 38,0
атм
Температу- —3,95 —6,0 -8,0 —9,95 —11,9 —12,65** —14,0****
ра, °C
Давление, 36,45 34,85 33,3 31,8 30,4 29,85** 28,95****
атм
Si—S2— Температу- —12,65** —13,2 —13,65 —14,2 —14,65
—Lx—G ра, °C
Давление, 29,85** 29,5 29,25 28,85 28,55
атм
Температу- —15,95 —18,1 —19,9 —24,7 —29,9
ра, °C
Давление, 27,7 26,25 25,15 22,35 19,55
атм
Sr-S2— Температу- 32,1Л 23,3 19,8 17,0 13,85 11,0 7,95 5,15
—L2—G ра, °C
Давление, 14,1 18,75 21,85 24,7 26,8 28,4 29,95
атм
Температу- 2,0 —1,0 —3,0 —4,95 —7,5 —9,2 —12,65**
ра, °C
Давление, 31,1 31,65 31,75 31,65 31,4 31,1 29,85**
атм
Si— S2— Температу---12,65** —13,6 —14,5ЛЛ
—Li—L2 ра, °C
Давление, 29,85** 43,15 55,95ЛЛ
атм
Si+(Li= Температу- — 10,1ЛЛЛ —11,3 —13,4 —14,5ЛЛ
—L2) ра, °C
Давление, 69,75ААА 66,05 59,6 55,95АА
атм
Ss+(bi= Температу-12,1 9,1 6,1 5,1 3,7 3,1 3,1 1,7
pa, °C
Давление, 98,05 94,45 89,55 88,0 85,95 85,0 85,0 82,75
атм
Температу- 1,1 0,4 —0,3 —1,6 —2,0 —2,6 —3,0
ра, °C
Давление, 81,85 80,85 79,75 77,65 76,95 75,95 75,25
атм
Температу- —3,7 —4,25 —4,45 —5,7 —7,65 —8,9 —14,5ДД
та, °C
Давление, 74,0 73,15 72,75 70,7 67,5 65,25 55,95ЛД
атм
S2+(L1= Температу- 12,8*** 12,65 11,85 10,8ЛЛДД
=G) ра, °C
Давление, 52,7*** 52,55 51,8 50,95ЛЛДД
атм
LS-|-(L1= Температу- 12,8*** 11,55 10,85ддддд
=G) ра, °C
Давление, 52,7*** 51,55 50,95ддддд
атм
* Четверная точка Si—Li—L2—G бинарной системы ментол — этилен.
* * Пятерная точка Si—S2—L\—L2—G.
* ** Верхняя критическая точка (LX=G) четырехфазового равновесия S2—Lx—L2—G.
* *** Метастабнльное состояние.
△ Эвтектическая точка бинарной системы нафталин — ментол.
Критическая точка четырехфазового равновесия Si—S2—.LX—L2.
Критическая точка трехфазового равновесия Si-Lx-—L2 в бинарной системе мен-
тол — этилен.
△△△△ критическая точка трехфазового равновесия S2—Lx—G в бинарной системе наф-
талин — этилен.
ДДДДД верхняя критическая точка трехфазового равновесия Li—L2— G в бинарной си-
стеме ментол — этилен.
5.21. Нафталин — камфора — этилен
Нонвариантные и моновариантные равновесия в этой системе бы-
ли исследованы Беземером [28]; полученные данные представлены
в табл. 51 и на рис. 116. В этой системе имеет место четырехфазо-
вое равновесие твердого нафталина с двумя жидкостями и газом,
область существования которого ограничена нижней критической
точкой (1,3°C и 39,85 атм), в которой две жидкости становятся
идентичными, и верхней критической точкой (16,6°C и 56,0 атм), в
которой жидкость, богатая этиленом, идентична газовой фазе. Из
обеих этих тройных критических точек исходят по две моновариант-
ные кривые. Каждая из четырех указанных кривых характеризует
равновесие одной фазы с двумя другими идентичными фазами.
Все они заканчиваются в аналогичных нонвариантных точках би-
нарных систем этилен — камфора и этилен — нафталин.
Температура °C
Рис. 116. Соотношение давление — температура в системе
нафталин — камфора — этилен.
Si — твердый нафталин; Si — твердая камфора; остальные обозначения
— см. подпись к рис. 109.
Таблица 51. Характеристики системы нафталин—
камфора—этилен
Si—S2— Температура, °C 32,8* 20,9 17,4 11,9 6,25 0,0 —5,0
—Т2—G Давление, атм 10,2 12,35 14,75 16,25 17,2 17,5
Si—М— Температура, °C 16,6** 16,5 15,95 15,6 15,2 14,0 13,05 12,0 11,7
—L2— G Давление, атм 56,0** 55,8 55,1 54,7 54,2 52,75 51,65 50,5 55,05
Температура, °C 11,010,5510,1 7,9 5,95 4,05 3,35 1,75 1,3***
Давление, атм 49,448,9 48,4 46,05 44,25 42,35 41,65 40,25 39,85***
St+(Ti= Температура, °C 16,6** 14,85 14,6 13,65 13,3 13,2 12,9 10,8****
=G) Давление’ атм 56,0** 54,45 54,2 53,4 53,15 53,0 52,7 50,95****
Si+(Ti= Температура, °C 52,1Л 6,4 5,1 4,6 3,25 2,8 2,15 1,3***
=L?) Давление, атм 174,0Л 53,7 50,2 49,0 45,1 43,85 41,7 39,85***
LS+(G= Температура, °С18,65ЛЛ 18,25 17,55 17,5 16,7 16,6**
= Li) Давление, атм 58,0ЛЛ 57,65 57,0 56,9 56,1 56,0**
G-f-(L1= Температура, °C 13,65^ЛД 11,45 6,1 5,2 1,3***
=Lz) Давление, атм 51,9ЛАЛ 49,55 44,25 43,4 39,85***
* Эвтектическая точка бинарной системы нафталин — камфора.
** Верхняя критическая точка четырехфазового равновесия Si—Li—L2—G.
*** Нижняя критическая точка растворения четырехфазового равновесия Si—Li—L2—G.
*•** Критическая точка трехфазового равновесия Si—Lt—G в бинарной системе камфо-
ра — этилен.
△ Критическая точка трехфазового равновесия S——G в бинарной системе нафта-
лин— этилен («вторая критическая конечная точка» [29]). См. также стр.84 и 91.
△△ Верхняя критическая точка трехфазового равновесия Lt—L?—G в бинарной системе
камфора — этилен.
△ △Л Нижняя критическая точка растворения трехфазового равновесия Lt—L—G в би-
нарной системе камфора — этилен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лихтер А. И., Тихонович Н. П., Журн. техн, физ., 1940, т. 10, с. 1201.
2. Williams and Katz, Ind. Eng. Chem., 1954, 46, 2512.
3. Benham and Katz, Am. Inst. Chem. Eng. J., 1957, 3, 33.
4. Snell, Otto and Robinson, Am. Inst. Chem. Eng J., 19.61, 7, 482.
5. Anthony and McKetta, J. Chem. Eng. Data, 1967, 12, 21.
6. Anthony and McKetta, ibid, 17.
7. Reamer, Olds, Sage and Lacey, Ind. Eng. Chem., 1943, 35, 790. Culberson and
McKetta, Trans. AIME, Petroleum Branch, 1950, 189, 319.
8. van Cleff, Diepen, Huibers and Waterman, Brennstoff-Chem., 1960, 41, 55.
9. Diepen and Scheffer, Rec. trav. chim., 1950, 69, 593.
10. Циклис Д. С., Куликова А. И., Шендерей Л. И., Хим. пром., 1960, № 5, с. 401.
11. Elgin and Weinstock, J. Cheni. Eng. Data, 1959, 4, 3. Weinstock, Univ. Micro-
films (Ann. Arbor, Mich.), Publ. № 9422; Dissertation Abstr., 1954, 14, 1657.
12. Rowlinson, Sutton and Weston, Proc. Conf. Thermodynamic and Transport Pro-
perties of Fluids, London, 1957, 10 (Publ. 1958).
13. Clark and Din, Disc. Faraday Soc., 1953, 15, 202.
14. Guter, Newitt and Ruhemann, Proc. Roy. Soc., 1940, A176, 140. Ruhemann,
«The Separation of Gases», second edition (Clarendon Press, Oxford, 1949), 59.
15. Benedict, Solomon and Rubin, Ind. Eng. Chem., 1945, 37, 55
16. Solomon, Chem. Eng. Prog. Symp., 1952, 48, (3), 93.
17. McCurdy and Katz, Ind. Eng. Chem., 1944, 36, 674. Hogan, Nelson, Hanson
and Cines, Ind. Eng. Chem., 1955, 47, 2210.
18. Миллер С. А. Ацетилен, его свойства, получение и применение. Л., «Химия»,
1969. 676 с.
19. Gilchrist, Faraday Soc. Informal Disc., Solubility of High Polymers (London,
25 March 1964); и частное сообщение.
20. Swelheim, de Swaan Arons and Diepen, Rec. trav. chim., 1965, 84, 261.
21. Ehrlich, J. Polymer Sci., 1965, A3, 131.
22. Koningsveld, Diepen and Chermin, Rec. trav. chim., 1966, 85, 504.
23. Flory, J. Chem. Phys., 1942, 10, 51; 1944, 12, 425; Principles of Polymer Che-
mistry (Cornell Univ. Press, 1953).
24. Huggins, Ann. New York Acad. Sci., 1942, 43, Art. 1.1.
25. Жузе T. П., Юшкевич Г. И., Изв. АН СССР, ОТН, 1957, с. 83; Труды инсти-
тута нефти АН СССР, 1959, т. 13, с. 262; «Химия и технология топлив и ма-
сел», 1958, т. 3, с. 45.
26. van Gunst, De oplosbaarheid van mengsels van vaste stoffen in superkritische
gassen (Thesis, Delft, 1950), 70.
27. van Gunst, Scheffer and Diepen, J. Phys. Chem., 1953, 57, 581.
28. Bezemer, Evenwichten vast-fluide, etc., Thesis, Delft, 1953, 115.
29. van Welle and Diepen, Rec. trav. chim., 1961, 80, 673.
30. Newitt and Weale, J. Chem. Soc., 1948, 1543.
31. Venable and Fuwa, Ind. Eng. Chem., 1922, 14, 139.
32. Levi, Gazz. chim. ital., 1901, 31, (11), 526.
33. Бездель Л. С., Tеодорович В. П., Газ. пром., 1958, № 8, с. 38.
34. Шендерей Е. Р., Зельвенский Я. Д., Ивановский Ф. П., ЖПХ, 1962, т. 35,
с. 690.
35. Carius, Ann., 1855, 94, 133.
36. Boyer and Bircher, J. Phys. Chem., 1960, 64, 1330. Burcher, Dissertation Abst.,
1960, 21.
37. Cauquil, J. chim. phys., 1927, 24, 54.
38. Truchard, Harris and Himmelbau, J. Phys. Chem., 1961, 65, 575.
39. Шендерей E. P., Ивановский Ф. П., Газ. пром., 1962, № 7, с. 38.
40. Kast and Gunther, Z. ges. Schiess — u. Springstoffw., 1919, 14, 103.
41. Meyer and Hopff, Z. physiol. Chem., 1923, 126, 297.
6. РАСТВОРИМОСТЬ ЭТИЛЕНА
В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
Дж. А. М. ДИПЕН и М. А. де ЗЕЕУВ
В этом разделе рассмотрены литературные данные по растворимо-
сти газообразного этилена в различных жидкостях при их извест-
ном составе. Некоторые сведения о растворимости можно найти
также в разделах, посвященных фазовым равновесиям, где приво-
дится состав фаз.
Растворимость часто выражают в виде коэффициентов раство-
римости. Мы будем пользоваться следующими обозначениями:
Р — абсорбционный коэффициент Бунзена, т. е. объем газа
(приведенный к О °C и 760 мм рт. ст.), абсорбированного в единице
объема жидкости, если давление газа без учета поверхностного на-
тяжения жидкости равно 760 мм рт. ст.;
Р' — объем газа (приведенный к 0°С и 760 мм рт. ст.), который
может абсорбироваться в единице объема жидкости, если общее
давление составляет 760 мм рт. ст.;
I — абсорбционный коэффициент растворимости Оствальда, т. е.
отношение объема газа, абсорбированного при каком-либо опреде-
ленном давлении и температуре, к объему абсорбируемой жид-
кости;
q — масса (в г) газа, поглощенного 100 г чистого растворителя
при указанной температуре и общем давлении 760 мм рт. ст. (пар-
циальное давление газаф-парциальное давление жидкости).
6.1. Вода
Результаты одной из наиболее ранних работ [1] по измерению рас-
творимости этилена в воде при нормальном давлении представле-
ны ниже:
Температура, °C 0 5 10 15 20 25 30
Коэффициент р 0,226 0,191 0,162 0,139 0,122 0,108 0,098
Коэффициент? 0,0281 0,0237 0,0200 0,0171 0,0150 0,0131 0,0118
Величина £ при 25 °C, измеренная в работе [2], совпадает с
приведенной выше; коэффициент £ при 21 °C, по данным [3], равен
0,116. Результаты более поздних измерений [4] величины (У при-
ведены ниже:
Температура, °C
Коэффициент р'
Температура, °C
Коэффициент р'
13,8 17,1 20,5 21,1 25,0 30,3 35,2
0 1409 0,1288 0,1180 0,1151 0,1072 0,0955 0,0873
40 0 44,6 49,0 54,9 60,2 65,0 72,9
0 0811 0,0752 0,0705 0,0655 0,0622 0,0592 0,0561
В табл, 52 приведены данные по растворимости этилена при более
высоких давлениях.»
Рис. 117. Изобары растворимо-
сти этилена в воде.
Таблица 52. Растворимость этилена в воде при
различных давлениях
При температуре 35 °C
Давление, атм 8,3 8,8 20,4 35,0 35,6 69,0 69,0*
Коэффициент q 0,084 0,093* 0,197 0,307 0,321* 0,460 0,475
Давление, атм ^137,0 194,0 220,0 23670 265,0 272,0 293,0
Коэффициент q 0,542 0,593 0,607 0,621 0,637 0,647 0,651
Давление, атм r 297,0 318,0 349,0 392,0 448,0 510,0
Коэффициент q i 0,654 0,665 0,668 0,696 0,720 0,740
При температ уре 55 °< С
Давление, атм 4,75 7,9 14,9 28,9 55,4 112,0 169,0
Коэффициент q 0,043 0,063 0,111 0,209 0,339 0,460 0,527
Давление, атм 219,0 344,0 404,0 443,0 490,0 524,0
Коэффициент q 0,563 0,622 0,660 0,688 0,695 0,713
При температ уре 75 °|
Давление, атм 4,55 15,7 28,6 55,8 111,0 121,0 122,0
Коэффициент q 0,032 0,099 0,178 0,302 0,455 0,467 0,472
Давление, атм 174,0 228,0 310,0 382,0 440,0 518,0
Коэффициент q 0,527 0,566 0,628 0,667 0,700 0,728
Температура, °C 101 102 102 104 104 106
Давление, атм 75,0 362,0 433,0 27,7 149,0 256,0
Коэффициент q 0,410 0,678 0,707 0,160 0,536 0,632
* Равновесные данные, полученные прн понижении давления, начиная со 140 агч
Растворимость этилена в воде измеряли также [6] при 37,8;
54,4; 71,7; 87,8; 104,4 и 121,1 °C и давлениях 1—34 атм. Эти данные
представлены на рис. 117. Они показывают, что при повышенных
давлениях растворимость сначала уменьшается с увеличением тем-
пературы, а затем увеличивается. О растворимости этилена в воде
см. также на стр. 47.
6.2. Водные растворы
Была измерена растворимость этилена в растворах щелочей и сер-
нокислого натрия при 15 °C [7]:
Соединение Коэффициент р 2 водном растворе различной концентрации
0 0,1 у | 0,25 N 0,5 У 0,75 У 1,0 N
кон 0,1593 0,154 0,144 0,130 0,118 0,1056
NaOH NH4OH 0,153 0,144 0,157 0,128 0,156 0,114 0,155 0,101 0,154
Na2SO4 0,1525 0,1425 0,127 0,109 0,093
Абсорбционный коэффициент Бунзена р, характеризующий рас-
творение этилена в смеси, содержащей 200 г безводного NaoSOi,
40 мл 36А раствора H2SO4 и 800 г воды при 25 °C, равен 0,022
[8].
Растворимость этилена в растворах медного комплекса этанол-
амина [9] при 20 °C и 1 атм следующая:
г Си на 100 см3 раствора
Коэффициент р'
5,5 13,9 21,6 27,8
6,7 16,7 23,1 28,5
На рис. 118 и 119 показана зависимость растворимости этилена
от давления в растворах соответственно нитрата меди в этанол-
амине и в различных растворах соединений серебра [10]. Кроме
того, ниже приведены данные по растворимости этилена в смеси,
содержащей 100 г хлористой меди, 75 см3 НС1 (d 1,16), 200 г моно-
этаноламина и 300 г воды (при 20°C) [11]:
Давление, атм 1 5 10 20
л С2Н« (при нормальных условиях) 8,4 15,8 21,2 24,2
на 1 кг растворителя
Растворимость этилена в водном растворе ацетона [12] харак-
теризует рис. 120; о растворимости в безводном ацетоне см.
стр. 139.
Исследовалась также растворимость этилена в водном раство-
ре N-метилпирролидона, содержащем от 0 до 60% (мол.) воды,
при 0—15°С и 0—800 мм рт. ст. [13]. Равновесное давление газа
Рис. 118. Растворимость этилена в растворе нитрата меди в этаноламине.
130 г Си (I) в 1 л раствора при 20 °C.
Рис. 119. Растворимость этилена ,в различных растворах солей серебра прн 20 °C:
1 — в растворе 11,4 моль/л AgBF<; 2— 6 моль/л AgBF^+З моль/л HBF«: 3 — 6 моль/л AgBF<:
4 — 6 моль/л AgNOa; 5 — 3 моль/л AgBFj+1,5 HBF4; 6 — 3 моль/л AgBF«+l,5 моль/л HNO3.
Рис. 120. Растворимость этилена в смесях ацетон — вода при 20 °C и 1 атм.
Рис. 121. Изотермы растворимости этилена в безводном N-метилпирролидоне.
над таким раствором линейно зависит от содержания этилена в
растворе (рис. 121). Растворимость этилена как функция содер-
жания воды в N-метилпирролидоне (до 30 мол. % HjO) переда-
ется уравнением
lgk1/kt = -CN
где ki — коэффициент Генри системы, содержащей воду; ke — коэф-
фициент Генри безводного N-метилпирролидона; N—мольная доля
воды в растворе; С — константа, равная 1,13 при всех изученных
температурах.
Теплота растворения этилена, равна 2,70 ккал/моль в безводном
N-метилпирролидоне при 0—15°C, понижается с ростом содержа-
ния воды вплоть до 2,01 ккал/моль при 50 мол. % воды в растворе.
Некоторые исследователи отмечали [2, 14, 15, 16], что раство-
римость этилена в сыворотке крови близка к его растворимости в
воде, в то время как растворимость в самой крови намного выше
(табл. 53).
Таблица 53. Растворимость в крови
и сыворотке крови [16]
Температура, °C Коэффициент fj
в крови быка в крови свиньи в воде в сыворотке крови быка в сыворотке крови свиньи ]
20 0,151 0,190 0,108 0,106 0,108
30 0,117 0,147 0,088 0,085 0,085
40 0,088 0,105 0,073 0,069 0,070
6.3. Жидкий аммиак
Растворимость этилена в жидком аммиаке в интервале темпера-
тур —654-45°C и концентраций газа до 2% (мол.) описывается
уравнением [17]
\gKpv = A— &H/2,3RT
где К=у!х [у — мольная доля этилена в газовой фазе (%), х—
мольная доля этилена в растворе (%)], р — общее давление (атм),
v — коэффициент летучести этилена, АН— теплота растворения,
равная 0,23 (ккал/моль), А — константа, равная 2,61.
Поскольку по закону Генри х пропорционален ypv, то Kpv не
зависит от давления, а является только функцией температуры.
При 20 °C Kpv составляет 275 атм.
Величины растворимости, представленные в такой форме, вы-
глядят несколько необычно, так как повышение величины Kpv со-
ответствует понижению растворимости и наоборот. Приведем при-
мер расчета растворимости этилена в жидком аммиаке при —20°C
и общем давлении 5 атм.
lg Kpv = 2,61 — [0,230/(2,3-1,987 10-3-253,2)] = 2,41
(Kpv)20OC =257 атм
Давление паров аммиака при —20 °C равно 1,88 атм. Тогда
у=62,4 %; при этих условиях v = 0,95. Отсюда для растворимости
этилена получаем:
х = 62,4-5-0,95/257= 1,15%(мол.)
6.4. Углеводороды
Ниже приведены величины абсорбционных коэффициентов Бунзена
Р в гексане и гептане при разных температурах [18]:
Температура, °C 22,0 22,4 35,0 39,0 45,0
р в гексане 2,8141 2,5050 2,2190
р в гептане 3,2071 2,8245 2,7215
В работе [19] были получены значения р (при 20°C): в н-гек-
сане 2,91, в н-гептане 3,15. Данные по растворимости этилена в
различных углеводородах при различных давлениях и температу-
рах суммированы в табл. 54 [20].
Таблица 54. Растворимость этилена в алифатических
и ароматических углеводородах
В «-гексане В «- гептане
Общее давле- ние, атм содержание этилена, % (мол.) общее давле- ние, атм содержание этилена, % (мол.)
В «-нонане В бензале
общее давле- ние, атм содержание этилена, % (мол.) общее давле- ние, атм ! содержание этилена, % (мол.)
В толуоле В ксилолах*
общее давле- ние, атм содержание этилена, % (мол.) общее давле- ние, атм содержание этилена, % (мол.)
При температуре 20 °C
3,05 5,6 3,05 6,0 3,01
8,00 15,3 8,00 15,6 8,00
15,3 28,5 15,4 29,1 15,3
17,2 31,8 31,7 57,6 31,1
31,5 57,3
6,3
15,4
28,2
56,2
3,03
8,00
14,0
17,2
20,8
31,4
3,6
9,6
17,2
22,4
28,8
50,2
3,03
8,09
19,7
30,7
4,0
10,0
19,9
43,0
3,04
8,00
14,3
20,4
31,3
4,4
11,7
20,6
31,6
45,5
2,84 4,0 2,79 4,0
8,07 12,9 8,14 12,3
17,3 26,7 17,2 26,6
31,9 46,4 32,0 47,1
При температуре 40 °C
2,83 4,3 2,82 2,4
8,13 12,4 8,15 7,6
17,1 24,2 17,4 17,4
31,4 45,3 23,0 22,0
31,7 38,0
2,80 2,9 2,82 3,0
8,16 8,7 8,13 9,1
31,0 34,7 31,6 36,0
2,85 2,5 2,81 3,1
8,13 9,2 8,17 10,0
17,4 20,7 17,3 22,1
32,0 36,4 32,1 39,6
При температуре 60 °C
2,85 3,5 2,84 1,8
8,14 10,4 8,16 6,1
17,2 21,7 17,2 13,6
31,5 38,0 31,9 27,8
2,81 2,2 2,83 2,4
8,19 7,0 8,14 7,4
17,5 15,1 20,7 19,3
31,2 28,7 31,7 30,0
* Смесь изомеров.
Растворимость смеси этилена с пропиленом [от 32,5 до 88,6%
(мол.) этилена] в w-гексане и н-гептане при 20 °C и 74-12 атм, не-
видимому, равна сумме растворимостей обоих компонентов смеси
[20]. Изотермы растворимости этилена в гексане, циклогексане и
Рис. 122. Изотермы растворимости этилена в н-гексане.
Рис. 123. Изотермы растворимости этилена в циклогексане.
бензоле [21] приведены соответственно на рис. 122, 123 и 124. На
рис. 125 показаны зависимости между мольной долей этилена и его
мольным объемом для растворов в циклогексане при разных темпе-
ратурах.
МОЛЬНСЯ Й.'"Я С3Н4
Рис. 124. Изотермы растворимости этилена в бензоле.
Рис. 125. Зависимость мольного объема раствора этилена в циклогексане от
мольной доли этилена при различных температурах.
В табл. 55 приведены логарифмы констант Генри k = pfx [р—
парциальное давление этилена над раствором (в мм рт. ст.), х—
его мольная доля в насыщенном растворе], определенные [22]
для различных углеводородов и их смесей с другими растворителя-
ми при 760 мм рт. ст. и низких температурах.
Таблица 55. Константы Генри для различных растворов
этилена (при 760 мм рт. ст.)
Растворитель ig k
при —20 СС при —30 СС При -50 °C при —60 °C
н-Гексан 4,16
«-Гексан — ацетон (1:1) н-Гептан 4,25 4,14
н-Гептан — толуол (1:1) 3,96 3,84
«-Гептан — СС14 (1:1) Метилциклогексан 4,28 4,04 3,91
Метилциклогексан — толуол (1:1) 4,3 4,04 3,90
Толуол 4,12 4,0
Толуол — хлороформ (1:1) 4,32
Те же величины [23] для смесей н-гептана и ди-ф-метоксиэтилового
эфира при трех различных температурах представлены на рис. 126.
Были измерены также коэффициенты Бунзена при растворении
этилена в бензоле; они оказались равными 2,95 при 20 °C [19], а
Содержание, гептана б pocm6ope,%pw7j
Рис. 126. Константа Генрн для рас-
творов этилена в смеси «-гептана и
ди-(Р-метоксиэтилового) эфира как
функция состава растворителя (при
1 атм).
также [18] 2,7865 при 22 °C, 2,3530 при 35 °C и 2,1000 при 50 °C.
Коэффициенты Оствальда при растворении этилена в бензоле в ин-
тервале 5—50 °C приведены ниже [24]:
Температура, °C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Коэффициент I 4,268 4,017 3,796 3,591 3,403 3,241 3,087 2,955 2,828 2,708
Растворимость в бензоле была измерена также при более высо-
ких давлениях (табл. 56).
Растворимость этилена в четырех изомерных ароматических уг-
леводородах состава СвНю при —774-30 °C и давлениях до 13 атм,
описывается уравнениями, связывающими константу Генри k
Таблица 56. Растворимость этилена в бензоле нри
повышенном давлении [25]
Давление, Содержание этилена. % (мол.)
атм при 25 °C | при 50 °C | при 100 °C | при 150 °C
41 55,9 42,1 26,4 18,6
68 44,5 33,3
100 78,6 65,4 48,3
149 61,7
191 52,6 52,7
(здесь k—р/х, где р — давление, атм, х—мольная доля этилена)
с температурой Т:
Растворитель У равнение
Этилбензол lg^ = 3,77 — 571/7
о-Ксилол lg£ = 3,90 — 601/7
м-Ксилол lg£ = 3,84-591/7
р-Ксилол lgA= 3,71 — 561/7
Растворимость этилена в толуоле, смеси ксилолов, бензине и
трех фракциях керосина выражали [17] с помощью констант ЛЯ,
А и (Kpv) го °с (см. стр. 129), результаты этих исследований приве-
дены в табл. 57.
Таблица 57. Растворимость этилена в некоторых углеводородах,
выраженная в виде коистаит Хеннерта [17]
Растворитель Температурный интервал, °C Интервал концентрации, % (мол.) А дя, ккал/моль (Kpv)2o °с, атм
Толуол (х. ч.) +20-1- -30 1—2 3,68 2,48 66
Ксилолы (90%-ной чи- стоты) +20= -30 1—2 3,63 2,44 65
Бензин, т. кип. 94—168 °C +20= —30 1—3 3,435 2,42 43
Керосин, т. кип. 150—280 °C +20= —40 1—2 3,62 2,65 44
Керосин, т. кип. 150—185 °C +20= -40 1—2 4,42 2,41 44
Керосин, т. кип. 207—255 °C +20= -30 2-5 3,73 2,74 48
Абсорбционные коэффициенты Бунзена р, определенные для
различных нефтяных фракций, приведены в табл. 58 [27].
Коэффициенты растворимости Оствальда при 100 °C и повышен-
ном давлении для трех видов необработанной нефти приведены в
табл. 59 [28].
Если объем газообразного этилена (при 25°C и 1 атм), раство-
ренного при р атм и 25 °C в объеме жидкости равен у, то для га-
зойля [9] при 0+41 атм справедливо уравнение у = 2,84 р, а для тя-
Таблица 58. Растворимость этилена в различных
фракциях нефти
Величина р при различном давлении*
Температура, СС при 50 мм при 100 мм при 200 мм при 300мм при 400 мм при 500 мм при 600 мм при 700 мм при 760 мм
Ксилол (dl°0,8557; т. кип. 137—139,5 °C при 750 мм рт. ст.)
-21 0,85 1,35 2,66 3,82 5,00 6,15 7,35 8,45 9,10
—10 0,70 1,20 2,40 3,25 4,10 5,00 5,95 6,90 7,50
0 0,55 0,90 1,80 2,30 3,40 4,10 4,80 5,50 5,95
20 0,30 0,45 0,90 1,45 1,95 2,50 3,00 3*50 3,80
40 0,25 0,40 0,85 1,30 1,75 2,25 2,60 2,80 3,03
Керосин иэ бакинской нефти (df0 0,834, т. кип.
140—210 °C при 737 мм рт. ст.)
-21 1,00 2,00 3,05 4,10 5,10 6,10 7,10 7,65
—10 0,80 1,60 2,40 3,25 4,10 4,90 5,65 6,15
0 0,70 1,40 2,05 2,65 3,25 3,85 4,50 4,90
20 0,55 1.Ю 1,55 1,95 2,30 2,70 3,10 3,32
40 0,35 0,65 0,95 1,30 1,65 1,95 2,20 2,35
Крекинговый бензин завода «Нефтегаз», с содержанием непредельных 30%,
перегонка в пределах 61,8—200 °C при 750 мм рт. ст.
—21 1,35 2,75 3,95 5,15 6,30 7,45 8,45 9,05
—10 1,10 2,20 3,30 4,30 5,25 6,25 6,95 7,40
0 0,95 1,95 2,95 3,80 4,55 5,30 5,95 6,40
20 0,75 1,50 2,30 3,05 3,70 4,20 4,50 4,60
40 0,65 1,30 1,80 2,30 2,70 3,05 3,40 3,60
Головная бензиновая фракция завода «Нефтегаз», т. кип. 50—90 °C
О 0,30 0,60 1,25 1,90 2,60 3,25 3,85 4,45 4,80
* Давление в мм рт. ст.
Таблица 59. Коэффициенты Оствальда I, характеризующие
растворение этилена в сырой нефти СССР при 100 °C [28]
Нефть месторождения 4° Кииемат, вязкость, сСт Содержание фракций Величины 1
с т. кип. 200 °C, % с т. кип. 200—300 °C, о/ /0 при 25 атм при 50 атм при 100 атм при 200 атм
Небнтдагского 0,8713 8,70 20 20 15,40 34,05 79,20
Ромашкинского 0,8530 6,54 25 19,5 19,0 45,95 104,90
Сураханского 0,8494 5,19 18 23,5 18,1 35,45 79,10 182,2
желых фракций нефти при 04-6 атм — соответственно уравнение
У=5,0 р.
Растворимость этилена в расплаве полистирола [30] приведена
ниже (при 170°C):
Давление, атм 49 77,5 92,5 92,5
Растворимость этилена, см3 (прн нор- 5,27 8,05 9,20 10,30
мальных условиях) в 1 г
Растворимость этилена в вулканизованной резине [31] харак-
теризуется величиной Р, равной 1,44 при 20—22 °C и 0,66 при 100 °C.
6.5. Спирты
Зависимость коэффициента растворимости Оствальда в метаноле
от температуры в интервале 5—25 °C может быть выражена [32]
уравнением:
I = 3,3924 — 0,05083/ + 0,00001/®
По другим данным [33], абсорбционный коэффициент Бунзена
Р при —50 °C и 1 атм равен 11,30. Результаты измерения [34] рас-
творимости этилена в метаноле при низких температурах пред-
ставлены на рис. 127. В табл. 60 приведены более поздние данные
по растворимости этилена в метаноле при трех различных темпе-
ратурах и давлениях до 32 атм [20].
Таблица 60. Растворимость этилена в метаноле
Температура, °C 20 20 20 20 20 40 40
Общее давление, атм 1,30 3,04 8,09 15,5 31,7 2,85 8,14
Концентрация насыщен. 0,5 1,2 3,4 6,7 16,5 0,8 2,4
раствора, % (мол.) Температура, °C 40 40 60 60 60 60
Общее давление, атм 17,6 31,8 2,85 8,18 17,7 31,8
Концентрация насыщен. 5,7 12,0 0,5 1,9 4,8 8,9
раствора, % (мол.)
В другом более позднем исследовании [17] растворимость эти-
лена в метаноле в температурном интервале от +20 до —50 °C при
концентрации до 1% (мол.), выражалась с помощью констант А,
АН и (Кру), оказавшихся равными (о расчете растворимости по
этим константам см. стр. 129):
4 = 4,21; АД = 2,53 ккал/моль; (Kpv)20 сС = 213 атм
Абсорбционный коэффициент Бунзена р при растворении этиле-
на в этаноле, выраженный как функция температуры в интервале
0,8—23,8 °C описывается уравнением [35]:
Р = 3,594984 — 0,0577162/4-0,0006812/®
Если объем этилена (при 25°C и 1 атм), растворенный при 25°C
и р атм в 1 объеме этанола, обозначить у, то при 0—33 атм выпол-
няется соотношение [29] у—5,5(р—15,6).
Ниже приведены значения абсорбционного коэффициента рас-
творимости Оствальда, характеризующего растворимость этилена
в различных спиртах (при 25°C и I атм) [36]:
CnH^+jOH, n= 1 2 345678
Коэффициент I 2,63 2,56 2,41 2,26 2,23 2,08 2,05 1,91
а
Рис. 127. Изотермы растворимости этилена в метаноле:
(а) — при давлении до 760 мм рт. ст.; (б) — при давлении до 20 атм.
Приведем также более поздние данные [20] по растворимости
этилена в н-пропаноле и н-октаноле (указано содержание этилена
в насыщенном растворе) при различных суммарных давлениях:
Растворимость в н-пропаноле
Температура, °C 20 20 20 20 40 40 40 40 60 60 60 60
Давление, атм 3,058,0615,631,92,858,18 17,7 32,2 2,85 8,20 17,732,3
Содержание этилена, % 1,9 5,5 10,923,7 1,2 4,2 9,4 18,01,1 3,4 8,2 14,7
(мол.)
Растворимость в н-октаноле
Температура, °C 20 20 20 20 40 40 40 40 60 60 60 60
Давление, атм 3,09 8,18 13,7 31,82,808,1517,532,02,82 8,17 17,631,8
Содержание этилена, % 3,4 8,3 14,1 34,4 2,2 6,6 13,8 25,3 1,8 5,2 12,1 21,4
(мол.)
Растворимость в 1 л циклогексанола при 26 °C и 766 мм рт. ст.
составляет 301,65 см3 этилена [37].
Растворимость в гликоле и полиэтиленгликолях выражали [17]
в виде констант (Kpv), А и АЯ (табл. 61, см. с. 129). Карбовакс-400
представляет собой полиэтиленгликоль с молекулярной массой
400±20, карбовакс-350 — монометиловый эфир полиэтиленгликоля
с молекулярной массой 350+15.
Таблица 61. Растворимость этилена в гликолях
Растворитель Температура, °C Kpv, атм А дя, ккал/моль
Этиленгликоль 30 3200
Триэтиленгликоль 30 550
Карбовакс-400 0—80 83 3,185 1,69
(при 20 °C)
Карбовакс-350 20—40 81,5 3,190 2,66
(при 20 °C)
6.6. Хлорзамещенные углеводороды
Растворимость этилена в хлороформе при различных давлениях и
температурах характеризуют следующие данные [20] (указано со-
держание этилена в насыщенном растворе):
Температура, °C 20 20 20 20 40 40 40 40
Давление, атм 2,76 8,09 17,0 31,2 2,79 8,16 17,2 31,6
Содержание этилена, 3,5 10,8 25,6 49,5 2,4 8,4 19,3 36,4
мол. %
Логарифм константы Генри Igk(k=plx, где р— парциальное
давление этилена над раствором в мм рт. ст., х—мольная доля
этилена в насыщенном растворе) при 760 мм рт. ст. составляет для
хлороформа 4,26 при —30°C, для эквимольной смеси ацетона и
хлороформа 4,44 при —30 °C и для раствора в четыреххлористом
углероде 4,4 при —20 °C [22]. Растворимость этилена в четырех-
хлористом углероде при различных температурах характеризуют
следующие данные [24]:
Температура, °C
Коэффициент >
0 5 10 15 20 25 30 35 40
5,027 4,689 4,415 4,159 3,922 3,711 3,511 3,341 3,163
Если объем этилена (при 1 атм), растворенного в одном объеме
четыреххлористого углерода при 25 °C и р атм, обозначить у, то
в интервале давлений 0—32 атм справедливо уравнение у—7,8р,
в интервале 32—60 атм —соответственно у = 35,1 (р—24,5) [29J.
Результаты более поздних измерений растворимости этилена
в четыреххлористом углероде представлены в табл. 62 (указано со-
держание этилена в насыщенном растворе) [20].
В работе [17] растворимость этилена в четыреххлористом угле-
роде была выражена в виде констант уравнения, приведенного на
стр. 129.
Л = 3,69; ЛН — 2,53 ккал/моль; (Kpv20oc = 64 атм)
Таблица 62. Растворимость этилена в четыреххлористом
углероде
Давление, атм При температуре 20 °C • 30,7
2,82 8,19 12,6 16,8 17,4 25,0
Содержание этилена, 3,6 11,7 18,7 25,4 25,0 37,2 64,2
% (мол.) Давление, атм При температуре 40 2,84 8,11 14,0 °C 17,4 18,7 28,0 31,2
Содержание этилена, 2,6 8,9 15,8 18,8 21,6 31,7 34,2
% (мол.) Давление, атм При температуре 60 2,86 8,14 15,0 °C 17,5 27,9 31,4
Содержание этилена, 2,0 7,0 13,9 15,4 25,4 27,6
% (мол.)
Растворимость этилена в 1,2-дихлорэтане характеризуют сле-
дующие данные [27]:
Давление, мм рт. ст.
Коэффициент р
50 100 200 300 400 500 600 700 760
0,25 0,55 1,15 1,80 2,40 3,00 3,55 4,15 4,50
По данным [17], растворимость этилена в 1,2-дихлорэтане ха-
рактеризуют следующие константы:
А = 3,166; АН = 1,52 ккал/моль; (Kpv)20 °C = а™
Растворимость этилена в 1,2-дихлорэтане следующим образом
зависит от давления [20] (указано содержание этилена в насыщен-
ном растворе):
Температура, °C 20 20 20 20 20 40 40 40 40 60 60 60
Давление, атм 3,038,07 15,4 17,330,4 2,848,11 17,430,72,858,13 17,6
Содержание этилена, %2,8 7,8 15,4 17,933,7 2,0 6,0 14,026,7 1,5 4,8 11,6
(мол.)
Растворимость этилена в винилхлориде в интервале температур
от —60 до —30 °C также была выражена посредством констант ука-
занного уравнения: Д = 3,68, ДЯ = 2,65 ккал/моль [17]. Раствори-
мость этилена в хлорбензоле [24] характеризуют следующие дан-
ные:
Температура, °C
Коэффициент I
Температура, °C
Коэффициент I
0 5 10 15 20 25 30 35 40
3,882 3,640 3,425 3,221 3,018 2,887 2,714 2,576 2,460
45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
2,360 2,265 2,160 2,084 2,007 1,932 1,87 1,815 1,7581,767
6.7. Другие органические растворители
Коэффициент растворимости Оствальда для растворов этилена в
ацетоне в интервале температур 5—25 °C при давлении 1 атм сле-
дующим образом зависит от температуры [32]:
I = 4,0652 — 0,06949/ ± 0, ООО 126/2
Абсорбционный коэффициент Бунзена для этих растворов равен
[18] 2,2900 при 20 °C и 2,0460 при 35 °C.
Растворимость этилена в ацетоне в интервале температур от
—30 до 20 °C и концентрации до 1% (мол.) этилена в терминах вы-
шеуказанного уравнения характеризуется следующими константа-
ми [17]:
А = 3,28; ДЯ = 1,89 ккал/моль; (Kpv)20оС = 75 атм
Логарифм константы Генри k [логарифм отношения парциального
давления над раствором (в мм рт. ст.) к мольной доле этилена]
при —30 °C и 760 мм рт. ст. равен 4,42.
Растворимость этилена в ацетоне, а также в метилацетате при
различной температуре характеризуют следующие данные [24]:
Температура, °C 0 5 10 15 20 25 30 35 40
Коэффициент 1 (в ацето- 4,843 4,572 4,308 4,074 3,847 3,640 3,473 3,285 3,142
не)
Коэффициент I (в метил- 4,618 4,379 4,156 3,914 3,709 3,521 3,348 3,185 3,040
ацетате)
Константа Генри [отношение давления (в атм) к мольной доле
этилена] для растворов этилена в диэтилсульфате в интервале тем-
ператур 0—80 °C и давлений 50—1300 мм рт. ст. следующим обра-
зом зависит от температуры [38] (с точностью до ±1,5%):
lg k = 3,04666 — 132,845/Т — 53,902/Т2
Растворимость этилена в N.N-диметилформамиде [39] характе-
ризуют такие данные (при 1 атм):
Температура, °C 0 —10 —25 —35 —45,3
Растворимость, см3/г 3,36 4,02 5,40 6,36 8,21
Растворимость этилена в нитробензоле при комнатной темпера-
туре составляет 1,3% [40]. Наконец, коэффициент растворимости
этилена в оливковом масле при 37 °C составляет 1,28 [41].
ЛИТЕРАТУРА
1. Bunsen, Gasometrische Methoden (and ed., Braunschweig, 1877), 217. Winkler,
Z. phys. Chem., 1906, 55, 350. Seidell, Solubilities (3rd ed., Van Nostrand, New
York, 1941), 94.
2. Orcutt and Seevers, J. Biol. Chem., 1937, 117, 501.
3. Grollman, J. Biol. Chem., 1929, 82, 321.
4. Morrison and Billett, J. Chem. Soc., 1952, 3819.
5. Bradbury, McNulty, Savage and McSweeney, Ind. Eng. Chem., 1952, 44, 211.
6. Davis and McKetta, J. Chem. Eng. Data, 1960, 5, 374.
7. Billitzer, Z. phys. Chem., 1902, 40, 540.
8. Kobe and Kenton, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1938, 10, 76.
9. Farbenind., FIAT Report 1294, 7.
10. Krekeler, Hirschbeck and Schwenk, Erdol u. Kohle, 1963, 16, 551.
11. Joshua and Stanley (Distillers Co.), В. P. 428, 106 (1934), Goldstein, The Pet-
roleum Chemicals Industry (Spon, London, 1949), 101 (the quantity of water
is quoted incorrectly in Goldstein’s book).
12. Ohman, Z. Elektrochem., 1936, 42, 864.
13. Шендерей E. P., Ивановский Ф. П., Хим. пром., 4963, № 1, с. 91.
14. Мапе hot, Ann., 1909, 370, 260.
15. Grollman, J. Biol. Chem., 1929, 82, 1323.
16. Nicloux and Scotti-Foglieni, Comp. rend. soc. biol., 1928, 98, 1544; Ann. phy-
siol. physicochim. biol., 1929, 5, 468.
17. Hannaert, Haccuria and Mathieu, Ind. Chim. Belg., 1967, 32, (2), 156.
18. McDaniel, J. Phys. Chem., 1911, 15, 605.
19. Howes, in Dunstan et al.. The Science of Petroleum, Vol. Ill (Oxford Univ.
Press, 1938), 2042.
20. Конобеев Б. И., Ляпин В. В., Хим. пром., 1967, № 2, с. 114.
21. Жузе Т. П., Журба А. С., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, с. 364.
22. Лейтес И. Л., Ивановский Ф. П., Хим. пром., 1962, № 8, с. 653.’
23. Лейтес И. Л., Ивановский Ф. П., ЖФХ, 1965, т. 39, с. 1511.
24. Horiuti, Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. Tokyo, 1931, 17, 182; Bull. Inst.
Phys. Chem. Res. Tokyo, Abstracts, 1930, 9, 69.
25. Hiraoka, Kogyo Kagaku Zasshi, 1959, 62, 921 (French translation No. 62—26535
from Europ. Transl. Centre, Doelenstraat 101, Delft); Rev. Phys. Chem., Japan,
1958, 28, 64.
26. Nakamura, Koguchi and Amemiya, Kogyo Kagaku Zasshi, 1966, 69, 1940 (En-
glish summary, p. Al09).
27. Киреев В. А., Каплан С. И., Романчук М. А., ЖОХ, 1935, т. 5, с. 444.
28. Жузе Т. И., Сафронова Т. И., Изв. АН СССР, ОТХ, 1958, с. 104; «Химия
и технология топлив и масел», 1958, т. 2, с. 41.
29. Frolich, Touch, Hogan and Peer, Ind. Eng. Chem., 1931, 23, 548.
7. АДСОРБЦИЯ
К. Л. МЕНТЕЛЛ
Углеводороды линейного строения, такие как этилен, а также аро-
матические углеводороды легко адсорбируются в присутствии ве-
ществ с развитой поверхностью, так называемых твердых адсор-
бентов, например угля, древесного угля или силикагеля. Ранее
почти не уделялось внимания изучению адсорбции этилена на окиси
алюминия, окиси магния, глинах, кизельгуре, бентоните, фуллеро-
вой земле. В то же время имеются достаточно надежные данные
по адсорбции этилена на древесном угле, синтетических активиро-
ванных углях или силикагеле.
При адсорбции смеси углекислого газа и водорода на древесном
угле с повышением содержания СО2 в газе время, необходимое для
достижения равновесия, уменьшается, а количество газа, требуе-
мое для насыщения поверхности адсорбента, возрастает [1]. Это яв-
ление объясняют высокой адсорбционной способностью углекисло-
го газа. Водород адсорбируется слабее, чем углекислый газ, и теп-
лота его адсорбции мала. Аналогичные результаты были получены
при адсорбции смеси углекислого газа и окиси углерода. В этом
случае насыщение газом поверхности адсорбента происходит быст-
рее, чем при адсорбции смеси углекислого газа и водорода. Адсорб-
ция смеси этилен — углекислый газ увеличивается с возрастанием
содержания СО2 в смеси значительно быстрее, чем в предыдущих
случаях, однако относительное содержание углекислого газа в га-
зовой фазе увеличивается, а его содержание на поверхности адсор-
бента падает. Этилен адсорбируется значительно легче. Поэтому
вид изотерм адсорбции существенно зависит от того, адсорбируется
ли один углекислый газ или его смесь с этиленом. Адсорбция окиси
углерода аналогична адсорбции смеси углекислый газ — этилен.
Сравнение адсорбции смеси углекислый газ — окись углерода с ад-
сорбцией одной окиси углерода показывает, что количество легко
адсорбирующегося газа на поверхности резко уменьшается в при-
сутствии более трудно адсорбируемого вещества. При низких дав-
лениях этилен адсорбируется сильнее, чем углекислый газ; при вы-
соких давлениях наблюдается обратная картина. Лоренц объяснил
это явление, в соответствии с теорией Лэнгмюра, тем, что при низ-
ких давлениях непредельные углеводороды адсорбируются по вто-
ричным связям, в то время как при высоких давлениях все валент-
ности насыщены.
Адсорбция CWAlc/iOdc дробкиого угля
24 г
О 100 гоо 300 400 500 600 700 800 900
РоОнсОеснзе ОаВленуе, мм рт. ст.
6
Рис 128. Изотермы адсорбции мета-
на (а), этана (б), и пропана (в) на
древесном угле.
Крестиками отмечены данные повторного
опыта.
Рис. 129. Изотермы адсорбции этилена на древесном угле при повышенном
давлении.
Изучалась адсорбция водорода, азота, окиси углерода, угле-
кислого газа, метана, ацетилена, этана, пропилена, пропана и н-
бутана древесным углем, полученным из кокосового ореха, при дав-
лениях 0—15 ата и температурах 40—230°С [2]. На рис. 128 при-
ведены изотермы адсорбции метана, этана и пропана таким углем,
на рис. 129 — изотермы адсорбции этилена. Как видно из рисунков,
метан и этан адсорбируются слабее этилена; пропан до 120 °C ад-
сорбируется сильнее, чем этилен, при более высоких температу-
рах— слабее. В работе [3] приводятся данные по адсорбционному
равновесию для восьми низших углеводородов от метана до С4, на
силикагеле и некоторых активированных углях при давлениях до
1 атм и температуре 25 °C.
При полном насыщении поверхности адсорбента количество ад-
сорбированного на поверхности вещества, по-видимому, определя-
ется его мольным объемом. При адсорбции на углях наибольшее
значение, вероятно, имеет давление паров, хотя, если летучести
двух адсорбатов близки, то в действие вступает фактор ненасыщен-
ности. В случае силикагеля ненасыщенность играет важную роль в
повышении адсорбционной способности. Уравнения Лэнгмюра,
Фрейндлиха и Брунауэра—Эмметта—Теллера описывают адсорб-
цию только в определенном интервале давлений. Хорошие резуль-
таты дает метод корреляции, основанный на теории адсорбционных
потенциалов Поляни [3]; с его помощью удалось описать 18 изо-
терм адсорбции на трех различных адсорбентах при 25 °C в интер-
вале давлений 0,2—20 атм. Адсорбция насыщенных и ненасыщен-
ных углеводородов на силикагеле и на угле при низкой температу-
ре описывается различными корреляционными кривыми. Предло-
женный метод позволяет также скоррелировать температурные за-
висимости изотерм адсорбции вплоть до температуры 200 °C. Ис-
пользуя такой метод корреляции, авторы на основании минимума
экспериментальных данных смогли рассчитать величины адсорбции
при низких и высоких давлениях и различных температурах, а так-
же предсказать характер изотерм адсорбции различных углеводо-
родов на этих адсорбентах.
При изучении низкотемпературной адсорбции ацетилена, бута-
на, изобутана, этана, этилена, метана, азота и пропана на ряде
древесных углей одинаковой активности, изготовленных из кокосо-
вого ореха, во всех случаях были получены изотермы Лэнгмюра
[4]. Показано, что молекулы углеводородов ориентированы парал-
лельно поверхности угля. Предполагая, что площадь, занимаемая
молекулой азота, равна 16,2 А2, и сравнивая максимальные коли-
чества углеводорода, адсорбированные на каждом образце угля, с
соответствующими количествами адсорбированного азота, авторы
получили следующие средние величины молекулярных площадок
(в А2): ацетилен—19,8, бутан — 42,1, изобутан — 47,4, этан — 25,9,
этилен — 23,1, метан—19,4 и пропан — 36,0. На рис. 130 представ-
лены изотермы адсорбции различных углеводородов на активиро-
ванном угле фирмы Pittsburg Coke and Chemical Co и на колум-
Рис. 130. Изотермы адсорбции газов на активированном угле марки Columbia G
(а) и на активированном угле Pittsburgh Coke a. Chemical Со (б) при 25 °C.
Треугольниками отмечены данные по адсорбции, кружками — по десорбции.
Давлениями Дабление;мм р/п. с/п.
Рис. 131. Изотермы адсорбции газов на активированном угле марки Columbia G
|(данные отмечены жирными точками) и на силикагеле (отмечены кружками) при
повышенном давлении и 25 °C.
Рис. 132. Изотермы адсорбции газов на силикагеле Дэвисона при 25 °C.
Пустыми кружками отмечены данные по адсорбции, пустыми треугольниками — по десорб-
ции; для СзНа соответствующие данные обозначены зачерненными кружками н треуголь-
никами.
бийском активированном угле. На рис. 131 приведены изотермы ад-
сорбции на силикагеле и колумбийском угле.
Интересно сравнить адсорбцию этилена, этана и ацетилена. Как
видно из рис. 132 адсорбция этилена на силикагеле отличается от
адсорбции других углеводородов линейного строения. Необычно
влияние температуры на адсорбцию этилена (рис. 133).
В работе [5] этилен, бутилен и пропилен выделяли из газовой
смеси (содержащей олефины в низких концентрациях) в процессе
их изотермической адсорбции
на цеолитах, природных или
синтетических. Для этого ад-
сорбент должен иметь диаметр
пор около 4 А (5 А при адсорб-
ции бутилена). Синтетические
цеолиты называют обычно мо-
лекулярными ситами и марки-
руют по размеру пор (4 А, 5 А,
13 X и т. д.). Адсорбент 13 X
(диаметр пор 13 А) применяли
для предварительной обработ-
ки природного газа с целью
удаления из него больших
сильно полярных молекул, та-
ких как молекулы эфиров, во-
Рис. 133. Изотермы адсорбции этиле-
на на силикагеле Дэвисона при раз-
личных температурах.
Кружками отмечены данные по адсорбции,
треугольниками — по десорбции.
ды, спиртов, меркаптанов, ам-
миака, аминов, а также азота
и серусодержащих соединений.
Подобный природный газ, со-
держащий 25,1% (мол.) водо-
рода и неконденсирующихся
газов, а также 32,2% (мол.) СН4, 7,4% (мол.) С2Н4, 16,6% (мол.)
С2Н6, 7,5% (мол.) С3Не, 7,4% (мол.) С3Н8, 2,6% (мол.) соедине-
ний С4 и С5 и 1,2% (мол.) H2S, пропускали при температуре
около 40 °C через адсорбент, насыщенный газом кислого характера
(«кислый газ», например СО2 и/или H2S). На цеолите происходила
избирательная адсорбция олефинов. Образующийся остаток содер-
жал 18,7% (мол.) водорода и неконденсирующихся газов, а также
39,4% (мол.) СН4, 0,1% (мол.) С2Н4, 18% (мол.) С2Н6, 0,1% (мол.)
С3Н6, 8,1% (мол.) C3Hs, 2,8% (мол.) соединений С4 и С5 и 17,3%
(мол.) H2S.
После обработки щелочным растворителем (например, моно-
или диэтаноламином) получается газ, содержащий 22,6% (мол.)
Н2 и неконденсирующихся газов и смесь 42,1% (мол.) СН4, 0,15%
(мол.) С2Н4, 21,8% (мол.) С2Н6, 0,15% (мол.) С3Н6, 9,7% (мол.)
С3Н8, 3,4% (мол.) соединений С4 и С5 и 0,1% (мол.) H2S. Олефины
удаляли из обогащенных ими адсорбентов путем пропускания
«кислого газа», в котором они переносились в адсорбционную ко-
лонку, где «кислый газ» удалялся щелочным растворителем; остав-
шийся продукт содержал 0,0% (мол.) водорода, 0,1% (мол.) СН4,
49,5% (мол.) С2Н4, 0,1% (мол.) С2Н6, 50,1% (мол.) С3Нв, 0,1%
(мол.) С3Н8, 0,0% (мол.) соединений С4 и С5 и 0,1% (мол.) H2S.
По всему процессу обработку производили в противотоке. «Кислый
газ» выделяли из щелочного растворителя в колонке для отгона
легких фракций после нагревания раствора, а затем либо снова
возвращали в цикл, либо использовали как продукт.
В работе [6] было показано, что в присутствии кислого сер-
нистого кокса из смеси С2Нв, С2Н4 и С3Н8 преимущественно адсор-
бируется этилен.
Опубликованы также корреляционные данные для адсорбцион-
ных равновесий чистых паров углеводородов и их смесей для си-
стем Ci—С4 (олефины и парафины) в присутствии газоадсорбци-
онных сортов активированного древесного угля [7], данные по сме-
сям ограничены двойными и тройными системами. Условия адсорб-
ции: интервал температур 25—30 °C и давлений 1—8 ата. В дан-
ной работе приведены эмпирические адсорбционные константы и
с их помощью выполнены простые корреляции удельных констант
адсорбции и удельной адсорбционной емкости для чистых углево-
дородов и их смесей, а также корреляции для относительной лету-
чести адсорбированного слоя. Приведены приближенные величины
теплот адсорбции, некоторые сведения по низкотемпературной ад-
сорбции паров и примеры расчетов по указанным корреляциям.
Предложенные методы рекомендовано применять для расчетов ад-
сорбции в изученных системах при температурах до 120°С и давле-
ниях до 17 атм.
Изучалось также [8] адсорбционное равновесие водорода, оки-
си углерода, углекислого газа, этилена и пропилена на угле фирмы
Benzol Воп при 0; 30 и 50 °C и давлении не менее 1 атм. Для опре-
деления поверхности адсорбента измеряли изотермы адсорбции и
десорбции окиси углерода при —78 °C. Поверхность угля по БЭТ
оказалась равной 640 м2/г, объем пор — 0,462 см3/г. Средний ра-
диус пор, определенный учетом поверхности и объема пор, состав-
лял 14 А.
В работе [9] ацетилен, этилен и этан были выделены из газовой
смеси, содержащей насыщенные алифатические углеводороды со-
става С4—С4, кислород, водород и азот, путем адсорбции смеси на
цеолите А общей формулы
1,0 ± 0,2M2/nO-Al2O3-xSiO2-i/H2O
здесь М — металл (типа натрия), п — валентность металла, х =
= 1,85±0,5, у— величина, изменяющаяся от 0 до 6 и зависящая от
природы металла и степени дегидратации кристаллов цеолита. Га-
зовую смесь, содержащую 0,2 мольной доли С2Н4 в С2Н6, приво-
дили в контакт с кальциевой формой цеолита А при 25 °C и 1 атм,
причем нагрузка на слой цеолита составляла 7% (масс.) С2Н4.
Затем цеолит регенерировали при 380 К и 50 мм рт. ст.
Проводилось сравнение [10] адсорбции и разложения СН41 С2Нв
и С2Н4 на пленках иридия, полученных в ультравысоком вакууме.
При 27 и 100 °C метан адсорбируется на пленках, разложения не
наблюдается. Этан при 26 °C превращается на иридии в водород
и метан, а при 100 °C наблюдается только разложение до метана.
Обработка кислородом чистой иридиевой пленки значительно за-
медляет последующее разложение С2Н6 до СН4. Этилен при 27 или
100°C претерпевает на иридии самогидрирование до этана с одно-
временным образованием метана. Фактор шероховатости иридиевой
пленки равняется та 7.
Получены также [11] изотермы адсорбции этилена на графити-
рованной при 2800 °C саже при 6 температурах от —60 до —125 °C*.
Было показано, что абсолютная величина адсорбции а на базисной
плоскости графита при —100 °C и ps = 394,0 мм рт. ст. (так же, как
и для азота, бензола и н-гексана) зависит только от природы систе-
мы адсорбат—адсорбент. При низких значениях pips изотермы об-
ращены выпуклостью к оси давлений вследствие сильного «при-
тяжения» при заполнении первого монослоя. При больших величи-
нах p/ps характер изотерм изменяется, по-видимому, в связи с
заполнением второго слоя. При —125 °C появляется петля гисте-
резиса, обусловленная капиллярной конденсацией в зазорах, обра-
зованных полиэдрическими частицами сажи. Петля гистерезиса
становится более отчетливой с увеличением поверхностного натя-
жения <т и мольного объема жидкости Vm. Площадь, занимаемая
молекулой этилена при плотном монослойном покрытии сот равна
21,5 А2. Дифференциальная теплота адсорбции Qa возрастает с
увеличением степени заполнения поверхности 0 до максимума при
0=1, а затем резко падает до величины, равной теплоте конден-
сации. При 0 = 2 кривая зависимости Qa от 0 проходит через вто-
рой, более слабый максимум. Рассчитанные на основании экспе-
риментальных данных кривые зависимости свободной энергии и эн-
тропии адсорбции от заполнения поверхности графитированной са-
жи носят волнообразный характер. ASa проходит через минимум,
равный —5 э. е. при 0=1. При переходе к заполнению второго
слоя ASa возрастает и переходит в положительную область, однако
при 0 = 2 появляется второй минимум в отрицательной области.
Стандартные величины термодинамических функций (при 0 = 0,5 и
— 100°С) равны: Qa=5,4 ккал/моль, р° (химический потенциал) =
=—1,8, <7° =— (Qa—А) =—1,8 ккал/моль, L = 3,59 ккал/моль,
ASI = 0.
В работе [12] проводилось сравнение адсорбционных свойств
этилена по отношению к катализатору Pt/Al2O3 и чистой окиси
алюминия. Показано, что в обоих случаях образуются одни и те
же типы поверхностных промежуточных соединений, но реакцион-
ная способность их весьма различна. При обработке водородом ад-
* Автор ошибается. В цитируемой работе приводятся данные, относящиеся
к адсорбции этана. Адсорбция этилена описана во втором сообщении — см. ЖФХ,
1964, т. 38, с. 947. — Прим, переводчика.
сорбированные соединения удаляются с поверхности Pt/Al2O3 зна-
чительно легче, чем с поверхности окиси алюминия. Продукты де-
сорбции, образующиеся в результате обработки водородом при
сравнительно низких температурах [100—150°C], состоят, в основ-
ном, из метана и бутана, но при повышении температуры, когда
возможен разрыв связи С—С, возрастает количество метана и про-
пана. Большая легкость удаления адсорбированных соединений с
поверхности катализатора Pt/Al2O3 по сравнению с чистой А120з
позволяет предположить, что здесь существенную роль может
играть миграция поверхностных соединений между металлом и но-
сителем.
При изучении адсорбции С2Н6, С2Н4 и С2Н2 [13] на чистой по-
верхности иридия с помощью эмиссионного микроскопа было об-
наружено характерное изменение работы выхода электронов. При
нагревании поверхности проявлялись дальнейшие изменения, за-
висящие от времени и температуры. С помощью метода флэш-де-
сорбции было показано, что изменение работы выхода при нагрева-
нии происходит в результате десорбции и что десорбирующиеся
продукты состоят главным образом из водорода. Предполагая ли-
нейную зависимость между покрытием поверхности и работой вы-
хода, можно исследовать кинетику десорбции по наблюдаемой ско-
рости изменения работы выхода при различных температурах. Ре-
зультаты исследований отвечают механизму, согласно которому
дегидрирование на поверхности катализатора происходит ступен-
чато, причем на каждой стадии от молекулы углеводорода отщеп-
ляются два атома водорода, после чего происходит десорбция во-
дорода. При очень высокой температуре остающиеся атомы угле-
рода также удаляются с поверхности, по-видимому, путем испа-
рения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lorenz and Wiedbrauck, Z. anorg. Chem., 1925, 143, 68.
2. Ray and Box, Ind. Eng. Chem., 1950, 42, 1315.
3. Lewis, Gilliland, Chertow and Cadogan, Ind. Eng. Chem., 1950, 42, 1326.
4. Nay and Morrison, Can. J. Res., 1949, 27B, 205.
5. Fleck and Wight (Union Oil of California), USP 3, 067, 271 (1962).
6. Archibald, Konrad and Haney (Standard Oil Dev. Co.), USP 2, 635, 709
(1953).
7. Etherington, Haney, Herbst and Scheeline, A. I. Ch. E. J., 1956, 2, 65.
8. Suetaka and Yano, Bull. Univ. Osaka Prefect., Ser. A, 1962, 11, (I), 83.
9. Milton (Union Carbide Corp.), USP 3, 078, 636 (1963).
10. Roberts, J. Phys. Chem., 1963, 67, 2035.
11. Безус А. Г., Древинг В. П., Киселев А. В., ЖФХ, 1964, т. 38, с. 59.
12. Lucchesi, Carter and Sinfelt, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 1494.
13. Arthur and Hansen, US At. Energy Comm., 1962, IS — 462.
8. НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
С. А. МИЛЛЕР
8.1. Скорость растворения в воде
Скорость растворения этилена при пробулькивании единичного пу-
зырька газа через воду при различных температурах и размерах
пузырька характеризует рис. 134 [1]. Скорость растворения по су-
ществу совпадает со скоростью десорбции этилена; эта величина,
200
Рис. 134. Влияние температуры на
скорость абсорбции пузырьков эти-
лена.
0 с; 0,2 0,3 0,0 0,5 0,6 0,7
Диаметр пузырька, см
однако, значительно снижается, если в воде присутствуют поверх-
ностно-активные вещества. При смазке кранов, приводящей к со-
прикосновению газа с продуктами переработки нефти, коэффици-
ент массопередачи также уменьшается примерно в 5 раз. Изучено
[2] влияние скорости подъема пузырьков газа, диаметра сосуда и
расстояния от точки впуска газа на его абсорбцию в воде.
8.2. Коэффициент аккомодации
Если молекулы газа, находящиеся при температуре Т\, ударяются
о поверхность с температурой Т2 и покидают ее с температурой Т3,
то коэффициент аккомодации равен (Т3—Л) (Т2—Л). Коэффици-
ент аккомодации для этилена [3] составляет 0,72 (для Н2— 0,29,
для воздуха — 0,73, для СО2 — 0,80).
8.3. Скорость прохождения звука
и колебательная релаксация
На рис. 135 приведена зависимость скорости распространения в
этилене третьей, девятой и пятнадцатой гармоник ультразвука,
Скорость звука, м/с
Рис. 135. Зависимость скорости рас-
пространения звука в этилене от
давления.
Квадратиками показаны данные для треть-
ей гармоники (0,865 МГц), темными круж-
ками— для девятой гармоники (2,59 МГц)
и светлыми кружками — для пятнадцатой
гармоники (4,32 МГц).
О 200 400 600 800 1000
ДаОлеиие, атм
пропущенного через кварцевый кристалл толщиной 1 см (0,865,
2,59 и 4,32 МГц/с соответственно) при двух температурах и широ-
ДаОле.чие, атм
Рис. 136. Зависимость скорости распространения ультразвука от давления вблизи
критической точки этилена [5].
Кружками показаны данные при 8,0 °C; жирными точками — при 9,6 °C; треугольниками —
при 9,8’С; крестиками — при 10,5 °C; сплошной линией без фигур — при 9,7 °C [6]; пунктир-
ной линией с крестами — при 18,7 °C [7].
ком интервале давлений [4]. Скорость распространения звука
(ультразвука) при 2,2 МГц/с вблизи критической точки этилена
характеризует рис. 136 [4]; наконец, на рис. 137 и 138 представле-
на зависимость скорости звука от частоты (от отношения частоты
к давлению).
Рис. 137. Зависимость скорости звука
от частоты при 295,5 К [8].
При колебательном релаксационном процессе величина р, по дан-
ным [Ю], составляет 0,19 мкс при 25 °C, 1 атм и 1,1 МГц/с; по
данным [И]—0,25 мкс при 25°С и, по данным1 [12]—0,375 мкс.
Чостото/йоблвиие (МГц / атн)
а 6
Рис. 138. Зависимость скорости распространения звука в этилене от ча-
стоты при 25 (а) и 80 °C (б) [9].
Кружками отмечены каждая пятая экспериментальная точка; пунктирная кривая рас-
считана для одной формы релаксации; сплошиая кривая рассчитана для двух форм
релаксации. Интервал 500—700 кГц/с; давление 0,07—2 атм.
Время релаксации при постоянной температуре составляет 0,18 мкс
[10]. Изменение времени релаксации при различных температурах
характеризуют следующие данные (при 1 атм):
Температура, °C —10
Время (рассчит. при из- 0,287
!мерении скорости), мкс
Время (рассчит. при из- 0,264
мерении абсорбции),
мкс
5 25 45 65 80
0,273 0,226 0,208 0,191 0,183
0,252 0,236 0,219 0,202 0,189
Эти данные были рассчитаны в предположении о наличии одной
формы релаксации, однако, как видно из рис. 138, предположение
о двух формах релаксации лучше удовлетворяет эксперименталь-
ным данным: В работе [13] дана другая интерпретация результа-
тов, предполагающая существование трех форм релаксации:
При 25 °C.
При 80 °C.
Время релаксации, мкс
Константа, -104
Время релаксации, мкс
Константа, 104
0,726 0,039 0,018
727 8,1 9,4
0,418 0,037 0,016
997 17 15,7
Наложение электрического поля не оказывает влияния на ско-
рость распространения звука в этилене [14].
8.4. Показатель преломления
По данным [15], показатель преломления этилена при 0°С и
5,462 А равен 1,0007198*. Показатели преломления п при 25 °C и
различных длинах волн приведены ниже [15]:
Длина волны, А 6440,24 5462,25 5087,23 4801,25 4559,56
(п—1)-106 652,19 659,40 663,47 667,29 674,87
Зависимость п от частоты света v может быть выражена урав-
нением [15]:
п— 1 = 4,9400-1027/(7,7930-1030 — v2)
Изменение показателя преломления этилена при длине волны
5462,26 А в зависимости от температуры характеризуют следующие
данные [19]
Температура, °C 26,65 50,19 50,37 63,9
(п—1)-10° 659,52 609,57 609,32 584,17
Мольная поляризация lim V (п2—1)/(п2+2) составляет [19]
10,735 и не зависит от температуры. Различие между показателя-
ми преломления этилена и воздуха при длине волны света 5460 А
равно 436-10~8 [20]. Показатель преломления этилена в микровол-
новой части спектра при частоте 25000 МГц/с равен 1,000712 [21].
8.5. Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость е газообразного этилена при 0°С
и 1 атм равна 1,00144 [22]; при —80°С — соответственно 1,001317
[23] и при 25 °C— 1,001325. При экстраполяции к нулевому давле-
* Ранее были получены величины 1,0007241 Г16], 1,0007196 [17] и
1,0007271 [18].
нию при 25°C диэлектрическая проницаемость становится равной
1,001317 [23]. Изменение е с увеличением давления характеризуют
следующие данные:
При температуре 25 °C
Давление, атм 21,696 60,606 125,62 272,12 534,27
8 1,0332 1,1790 1,4859 1,5925 1,6778
При температуре 50 °C
Давление, атм 23,527 56,186 102,42 188,58 347,23 529,43
в 1,0324 1,1002 1,2981 1,4706 1,5735 1,6366
Функция Клаузиуса—Мосотти [(е—1)/(е+2)] • (V/n), где п —
количество молей в объеме V см3, равна 10,72 при низких плот-
ностях [24]. Изменение функции при плотностях 1—4 моль/л пока-
Рнс. 139. Зависимость функции Клаузиуса—Мосотти для этилена от мольной
плотности при 25; 50 и 75 °C [24].
Рис. 140. Зависимость функции Клаузиуса—Мосотти дли этилена от мольной
плотности при 50; 100 и 150 °C [25].
зано на рис. 139 (прямая, отвечающая 50 °C, не очень надежна)
и на рис. 140. В вириальном уравнении
[(е - 1)/(8 + 2)] • (К/п) = А + В (n/V) ± С (n/V?
4, й и С имеют следующие значения:
= 10,771 ±0,012 см3/'моль, независимо от температуры; S = 45±2
при 51 °C, 51 ± 1 при 100°С, 60+1 см8/моль2 при 150°С; С = 2500
при 50 °C, 4300 при 100 °C, —6000 см9/моль3 при 150 °C.
8.6. Электрическая прочность
и коэффициенты ионизации
Электрическую прочность этилена определяли [26] как пробивное
напряжение для искрового промежутка d в газе при давлении рв
(рис. 141). Ионизация определялась в терминах а (числа ионов,
образуемых на пути в 1 см одним электроном, движущимся пв
Рис. 141. Пробивное напряжение в этилене.
направлению силовых линий приложенного поля в условиях пре-
боя) [26]; соответствующие данные представлены в табл. 63.
Таблица 63. Коэффициенты ионизации Таунсенда а
Е)Р0, В-см-1-(мм рт. ст.)-1 а-! Ра, число ионов-см-1 (мм рт. ст. при 0 °C) 42 0,0076 45 0,0173 48 0,0186 52 0,0295 56 60 0,044 0,061 65 70 0,088 0,12
Е/Ро 75 80 85 а/Р0 0,163 0,21 0,262 90 0,333 100 0,46 ПО 0,62 120 0,79 130 150 1,00 1,41 170 200 1,86 2,62
Е/Ро 250 300 400 а/Р0 3,95 5,2 7,9 500 10,2 600 Н,7 800 13,8 1000 15,5 1500 12000 18,6 [20,3 250013000 21,6 22,§
Подставляя эти данные в уравнение Таунсенда
а/р0 = Ае~Рр°/Е
где молекулярная константа 4 = 10,8 ионов/(см-мм рт. ст.), а В =
= 318В/(см-мм рт. ст.), получаем интервал величин для Е1р9, рав-
ный 75—144.
8.7. Статические потенциалы
В табл. 64 приведены величины статических потенциалов эти-
лена для электродов типа теплового элемента, изготовленных из
различных металлов, нанесенных на уголь, в 35 %-ном растворе
Таблица 64. Статические потенциалы этилена
при различных давлениях и температурах [27]
Металл Pt-чернь Pd-чернь Pd-чернь Серебро Серебро
Давление, атм 20 1 20 1 20
Температура, °C 150 80 150 80 150
Потенциал, мВ —847+30 —700+170 —840+30 —430+10 —495+55
КОН по отношению
же растворе КОН.
к эталонному электроду Ag—Ag2O в таком
Рис. 142. Зависимость поляризации от ло-
гарифма кажущейся плотности тока (в
35 %-ном растворе КОН при 150 °C и
80 атм).
Кружками отмечены данные для палладия на уг-
ле, жирными точками — для платины на угле.
Логарифм к‘цейс^
плотности тала Л/см2
На рис. 142 представлена зависимость поляризации этилена от
логарифма плотности тока.
8.8. Сечение ионизации
Сечение ионизации этилена для электронов различных энергий ха-
рактеризуют следующие данные [28]:
Энергия электронов, КэВ 0,6 1 2 4 7 12
Сечение ионизации, 2,31 1,58 0,921 0,517 0,335 0,207
10-6 см2/моль
8.9. Скорость дрейфа пучка электронов
На рис. 143 представлены результаты некоторых измерений зави-
симости скорости дрейфа электронов от напряженности приложен-
ного поля Е и давления Р [29—33]. Влияние температуры на ско-
рость дрейфа электронов [34] характеризуют данные табл. 65.
Взаимосвязь скорости дрейфа W7 и коэффициента диффузии элек-
тронов К характеризуют следующие данные [35]:.
Е/Р, В-см_1-торр_1 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1.8
Г/К, см-^торр-1 5,77 8,08 9,67 11,0 11,7 12,5 12,7 13,0
EIP, В-см-1-торр-1 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
W/K, см-1-торр-1 13,5 13,4 12,8 12,6 12,1 11,7 11,5
Таблица 65. Зависимость скорости дрейфа электронов
от температуры
Е/Р, В ем-1(мм рт. ст.)—1 Скорость дрейфа, см/с
при 25 °C при 40 °C при 50 °C при 60 °C при 75 °C при 115 °C при 130 СС при 165 °C при 200 °C
0,01 0,100 0,100 0,099 0,098 0,095 0,089 0,088 0,084 0,078
0,02 0,196 0,194 0,191 0,188 0,186 0,174 0,170 0,170 0,062
0,04 0,387 0,384 0,381 0,376 0,368 0,347 0,342 0,343 0,330
0,06 0,575 0,572 0,565 0,555 0,545 0,511 0,502 0,496 0,452
0,08 0,756 0,754 0,748 0,737 0,720 0,676 0,664 0,625 0,621
0,1 0,932 0,931 0,927 0,926 0,900 0,837 0,829 0,813 0,775
0,2 1,70 1,70 1,68 1,68 1,62 1,57 1,52 1,54 1,50
0,4 2,86 2,85 2,88 2,87 2,91 2,87 2,77 2,83 2,83
0,6 3,66 3,67 3,66 3,65 3,63 3,64 3,58 3,63 3,62
0,8 4,19 4,16 4,15 4,16 4,18 4,15 4,17 4,15 4,13
1,0 4,57 4,57 4,57 4,57 4,59 4,56 4,63 4,58 4,58
1,2 4,88 4,88 4,89 4,89 4,89 4,91 4,86 4,90 4,87
1,4 5,17 5,16 5,17 5,17 5,17 5,15 5,16 5,15 5,15
1,6 5,42 5,40 5,39 5,39 5,39 5,39 5,41 5,39 5,38
1,8 5,63 5,62 5,63 5,62 5,63 5,63 5,63 5,63 5,63
Для измерения скорости дрейфа электронов в чистом этилене
и в этилене с добавлением малых количеств паров воды был при-
менен метод определения времени пролета [36]. Результаты приве-
дены на рис. 144. На линейном участке кривых (вплоть до величи-
ны £/£ = 0,1.) скорость дрейфа электронов в смеси, содержащей
пары воды (количество которых f выражено как парциальное дав-
ление воды, деленное на сумму парциальных давлений воды и эти-
лена), равна:
9,50-10е (£/Р)/(1 + 133/)
Определенная таким образом скорость диффузии электронов в
смесях этилена с водой приведена ниже [37]:
Давление паров воды, % 0 0,25 0,5 1 2 4
Коэффициент диффузии, 2,9 2,2 1,75 1,25 0,8 0,45
• 10® см2-торр/с
Прилипание электронов с низкой энергией (тепловых электро-
нов) к молекулам газа может быть выражено в виде коэффициен-
та а. — вероятности прилипания электронов на 1 см пути в на-
правлении силовых линий электрического поля при парциальном
давлении газа, равном 1 торр. Показано [37], что в смеси этилена
и кислорода а не зависит от давления кислорода (в интервале
Рис. 143. Зависимость скорости дрейфа электронов в этилене от отношения Е/Р.
Светлыми кружками отмечены данные при 150 торр и 353 К [29]; жирными точками — при
150 торр и 298 К; крестиками — при 100 торр и 295 К [30]; кривая 1 (и сплошная кривая на
верхнем правом снимке) — по данным [32]; кривая 2 — по данным [33].
О gl 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Е/Р, в/(см-торр)
Рис. 144. Зависимость скорости дрейфа электронов от отношения Е/Р для чистого
этилена и смесей этилен—вода:
/ — в чистом этилене (кружочками отмечены данные при 100 торр, крестиками — при 50 торр;
2 — при 99,75 торр С2Н44-0,25 торр Н2О; 3 — при 99,5 торр СзНч+О.б торр Н2О; 4 — при 99 торр
C2H4+I торр Н2О; 5 — при 98 торр С2Н4+2 торр Н2О; 6 — при 96 торр С2Н4-М торр Н2О.
1,0
о о?О1 орг 0,03 0,04 ops цов орг оря о,о9 цю
Е/Р, В/(ем-торр)
0,1 — 1 торр) и линейно зависит (для любых данных отношений
напряженности поля к общему давлению) от парциального давле-
ния этилена (рис. 145).
Эмпирически величину а можно выразить как:
а = а0 + й>с2н4
Зависимости а и k' от Е/Р (Р — общее давление) приведены
на рис. 146.
Если частоту прилипания тепловых электронов к молекулам
этилена выразить [38] как v — aW/P, где W — скорость дрейфа
Рис. 145. Коэффициент прилипания а как функция давления этилена
(Е/Р=0,1).
Рис. 146. Эмпирические константы а0 и fe'-10s как функции отношения Е/Р
для смесей кислород—этилен.
электронов, равная 80-105 Е/Р см/с, то v равна 40 с-1-торр-1. Эта
величина довольно мала и сравнима со значениями v, найденными
для двуокиси углерода и метана, в то время как для ряда других
соединений она оказывается значительно больше.
8.10. Ионизация при облучении
В табл. 66 представлены некоторые данные по затрате энергии на
образование ионной пары при воздействии на этилен различных
видов излучения.
При облучении быстрыми электронами отношение числа актов
возбуждения к числу актов ионизации равно 1,4 (для этана 0,7,
для ацетилена 1,0 и для бензола 1,2) [49].
Адиабатические потенциалы ионизации, рассчитанные из энер-
гетических спектров фотоэлектронов составляют [50]: 10,48; 12,50;
14,39; 15,63 и 19,13 эВ. Величина 10,48 относится к слабой
(или разрыхляющей) связи, остальные величины — к прочным.
Таблица 66. Энергия на образование ионной
пары в этилене
Вид излучения Источник излучения Энергия, эВ Литература
Составлено по данным [39]
Рентгеновское 2 МВ 26,5 41]
Рентгеновское 2 МВ 26,6 42]
Рентгеновское 100—300 кв 28,1 40]
Р-Излучение 25,9 43]
Р-Излучение 27,6 48]
Составлено по данным [40]
Р-Излучение 26,2 [43, 44]
Р-Излучение 30,6 [45]
Р-Излучение 26,3 [46]
Р-Излучение 28,0 [47]
Р-Излучение 27,6 [48]
8.11. Эффективные сечения для частиц
В табл. 67 приведены сечения торможения для протонов и ионов
гелия при облучении ими этилена.
Таблица 67. Сечения торможения протонов и ионов гелия
при облучении этилена
Для протонов [57]
Энергия, КэВ Сечение-1015, эВ/см2 Энергия, КэВ Сечение-1015, эВ/см2 40 52,0 125 51,0 50 55,0 150 47,1 60 56,2 175 43,8 70 56,7 200 41,0 80 56,3 225 38,1 90 55,3 250 35,4 100 54,1
Для ионов гелия [52]
Энергия, КэВ 40 70 100 130 160 200 250
Сечение-1015, эВ/см2 41,0 61,3 75,0 84,9 93,0 102,8 112,8
Энергия, КэВ 40 60 90 140 200
Сечение-10ls, эВ/см2 42,2 57,0 70,0 87,5 102,8
Угол рассеяния
Рис. 147. Угловое распределение рассеян-
ных нейтронов при разных давлениях
этилена и различной эффективной высо-
те [53].
Кружками отмечены данные прн 8,7 атм; жир-
ными точками — при 19,7 атм; пустыми квад-
ратиками — при 33,3 атм; темными квадрати-
ками— при 61,6 атм; крестиками — прн
25,6 атм; в последнем случае Лдффравно 80 мм,
в остальных случаях 10 мм.
На рис. 147 показано рассеяние нейтронов в этилене. При Ео,
равной 25 МэВ, угле рассеяния Ф, равном 16,3°, и разрешающей
способности спектрометра ДАД, равной 0,05, двойное дифференци-
альное нейтронное сечение равно 82 Барна на 1 молекулу на 1 сте-
радиан и на 1 А.
8.12. Рассеяние медленных электронов
Данные о рассеянии медленных электронов в этилене в зависимо-
сти от напряжения и угла рассеяния приведены на рис. 148, а так-
же в табл. 68 и 69 для двух интервалов напряжений.
Таблица 68. Рассеяние в этилене электронов
с энергией от 4 до 40 В
Угол Рассеяние в условных единицах Угол Рассеяние в условных единицах
рассея- ния, при При при при при рассея- ния, при При при При при
град 4,0 В 6,2 В 8,5 В 10,5 В 12,7 В град 14,9 В 19,0 В 25,7 В 29,8 В 40,3 В
30 0,336 0,610 0,610 0,610 0,705 30 0,710 0,594 0,368 0,462 0,262
40 0,305 0,479 0,465 0,408 0,480 40 0,427 0,317 0,232 0,203 0,115
50 0,293 0,420 0,385 0,325 0,353 50 0,279 0,191 0,130 0,117 0,081
60 0,293 0,408 0,350 0,275 0,274 60 0,211 0,139 0,091 0,070 0,045
70 0,293 0,403 0,317 0,231 0,228 70 0,166 0,107 0,064 0,054 0,031
80 0,288 0,384 0,291 0,214 0,206 80 0,144 0,088 0,052 0,039 0,025
90 0,274 0,369 0,280 0,207 0,200 90 0,140 0,082 0,050 0,044 0,021
100 0,253 0,358 0,285 0,216 0,211 100 0,143 0,082 0,046 0,036 0,022
НО 0,236 0,346 0,285 0,226 0,226 ПО 0,157 0,084 0,044 0,040 0,026
120 0,220 0,340 0,282 0,223 0,225 120 0,160 0,082 0,052 0,039 0,029
130 0,214 0,310 0,260 0,221 0,224 130 0,160 0,086 0,052 0,052 0,031
140 0,161 0,272 0,238 0,201 0,221 140 0,162 0,100 0,064 0,053 0,037
Интенсивность рассеяния здесь выражена в разных условных
единицах. В табл. 69 величина Q представляет собой часть общего
коэффициента поглощения, которая возникает в результате упруго-
го рассеяния; ее вычисляют при интегрировании от 0=0 до 0=180°
измеренных величин, умноженных на sin0.
8.13. Эффект Фарадея
Ниже приведены константы Верде для этилена (в микроминутах
«ращения на 1 см пути при напряженности поля в 1 эрстед, при
нормальных условиях) [56]:
Длина волны, А
Константа Верде, мкмин/см
4360 5460 5780 5893
64,90 38,95 34,37 32,94
Таблица 69. Рассеяние в этилене электронов с энергией 10—225 В [54]
Угол рассеяния, град Рассеяние, в условных единицах
прн 10 В прн 25 В при 50 В при 100 В при 225 В
10 152,0 21,50 9,13
12,5 109,7 341,5 136,9 19,97 7,81
15 93,6 298,5 115,6 16,87 6,415
20 76,8 220,3 6,55 9,39 2,812
25 59,0 152,4 39,7 5,02 1,237
30 48,4 102,7 25,0 2,60 0,647
40 34,85 55,7 10,16 0,934 0,277
50 25,28 30,7 5,39 0,553 0,163
60 19,70 22,12 2,33 0,342 0,102
70 14,77 14,25 2,21 0,254 0,072
80 12,02 11,54 1,68 0,206 0,059
90 11,38 10,49 1,44 0,188 0,049
100 12,47 11,62 1,55 0,188 0,046
ПО 14,31 14,02 2,00 0,200 0,044
120 14,90 16,51 2,83 0,248 0,044
130 15,62 21,19 3,78 0,299 0,043
140 16,19 24,10 4,74 0,336 0,039
150 16,82 26,58 5,33 0,376 0,034
Q 134,6 214,8 47,9 5,87 1,95
Нуль при
6,2 В
________________ Нуль при
0° 40° 80° 120° I6oVb
Угол рассеяния
Рис. 148. Рассеяние элек-
тронов в этилене.
Е
\4(1,зв °-
\-23 3B э -
<$^25,78 ~
\v4v,9t0B „ -
8
о. 4,0 в
1 1 .
Нуль при
23,8 В
Нуль при
40,3 В
Нупь при
13,0 В
Нуль при
14,9 В
Нуль Пр'1;
Нипь при
10,5 В
Нуль при
8,5 В
Е
Значения фарадеевской дисперсии при величине константы
Верде, выбранной за единицу при длине волны 5780 А, приведены
ниже [56]:
Длина волны, А 3635 4000 4360 4500 5000 5460
Дисперсия 2,986 2,338 1,888 1,751 1,376 1,133
Длина волны, А 5500 5780 5893 6000 6500 7000
Дисперсия 1,115 1,000 0,958 0,921 0,772 0,658
Длина волны, А , 7500 8000 8500 9000 9875
Дисперсия 0,566 0,491 0,433 0,388 0,330
8.14. Разные другие характеристики
Наконец, приведем некоторые другие характеристики этилена
Теплота образования при 25 °C
АН, ккал/моль [57]
Свободная энергия образования при 25 °C
AFf, ккал/моль [57]
Константа равновесия образования при 25 °C
IgKr [57]
Энтропия при 25 °C, S0, ккал/моль [57]
Магнитная восприимчивость, эл-маги. ед.
CGS/моль [58]
Константа Керра (поляризуемость В)
при 20 °C, 1 атм, 5460 А [59]
при 0 °C, 1 атм, 6500 А [60]
Деполяризация света при пропускании через эти-
лен [61]
Константа Сазерлэнда С [62]
12,496
16,282
—11,9345
52,54
—1,808 10-»
1.96-10-* 1 11
1,63-Ю-11
0,0279
241
ЛИТЕРАТУРА
1. Hammerton. and. Garner, Trans. Inst. Chem. Eng., 1954, 32, S19.
2. Leonard and Houghton, Chem. Eng. Sci., 1963, 18, 133.
3. Хавкин Л. П„ Жури. техн, физ., 1955, т. 25, с. 726.
4. M’Hirsi and Moury, Compt. rend., 1957, 244, 1169.
5. Sliwinski and Brown, Acustica, 1965—66, 16, 314.
6. Her get, J. Chem. Phys., 1940, 3, 537.
7. Parbrook and Richardson, Proc. Phys. Soc., 1952, B65, 437.
8. Valley and Legvoid, J. Chem. Phys., 1962, 36, 481.
9. Holmes and Tempest, Proc. Phys., Soc., 1961, 78, 1502.
10. Edmonds and Lamb, Proc. Phys. Soc., 1958, 72, 940.
11. Nomoto, Ikeda and Kishinoto, J. Phys. Soc. Japan, 1952, 7, 117.
12. Corran, Lambert, Salter and Warburton, Proc. Roy. Soc., 1958, A224, 212.
13. Stretton, Trans. Faraday Soc., 1965, 61, 1053.
14. Olsen, Boake and Legvoid, J. Chem. Phys., 1962, 36, 1695.
15. Watson and Ramaswamy, Proc. Roy. Soc., 1936, A156, 144.
16. Tausz, Hornung, Z. tech. Phys. 1927, 8, 338.
17. Lowery, Proc. Roy. Soc., 1931, A133, 188.
18. Friberg, Dissert. Lund, 1933, 848.
19. Ashton and Halberstadt, Proc. Roy. Soc., 1958, A245, 373.
20. Nebe, Chem. Techn. (Berlin), 1965, 17, 364.
21. Heineken and Bruin, Physica, 1954, 20, 350.
22. Smyth and Zahn, J. Am. Chem. Soc., 1925, 47, 2501.
23. Watson, Rao and Rawaswamy, Proc. Roy. Soc., 1934, A143, 558.
24. Johnston and Cole, J. Chem. Phys., 1962, 36, 318.
25. Orcutt and Cole, Physica, 1965, 31, 1779.
26. Heylen and Lewis, Brit. J. Appl. Phys., 1956, 7, 411. Heylen, J. Chem. Phys.,
1963, 38, 765.
27. Thacker and Bump, Electrochem. Technology, 1965, 3, 9.
28. Schram, van der Weil, de Heer and Moustafa, J. Chem. Phys,, 1966, 44, 49.
29. Hamilton and Stockdale, Australian J. Phys., 1966, 19, 813.
30. Parks and Hurst, Oak Ridge Nat. Lab. Rep. No. TM 1287 (1965).
31. Hurst, O’Kelly, Wagner and Stockdale, J. Chem. Phys., 1963, 39, 1341.
32. Cottrell and Walker, Trans. Faraday Soc., 1965, 61, 1585.
33. Hurst, Stockdale and O’Kelly, J. Chem. Phys., 1963, 38, 2572.
34. Cochran and Forrester, Phys. Rev., 1962, 126, 1785.
35. Christophorou, Hurst and Hendrick, J. Chem. Phys., 1966, 45, 1082.
36. Hurst and Parks, J. Chem. Phys., 1966, 45, 282.
37. Hurst and Bortner, Phys. Rev., 1959, 114, 116.
38. Bouby, Fiquet-Fayard and Abgrall, Compt. rend., 1965, 261, 4059.
39. Whyte, Radiation Res., 1963, 18, 265.
40. Booz and Ebert, Z. angew. Phys., 1962, 14, 385.
41. Weiss and Bernstein, Phys. Rev., 1955, 98, 1828.
42. Weiss and Bernstein, Phys. Rev., 1956, 103, 1253.
43. Jesse and Sadauskis, Phys. Rev., 1955, 97, 1668.
44. Jesse and Sadauskis, Phys. Rev.. 1957, 107, 766.
45. Curran, Cockrojt and Insch, Phil. Mag., 1950, 41, 517.
46. Kunz, Gross and Faila, N. Y. O. 4698 (1956).
47. Jesse and Sadauskis, Phys. Rev., 1953, 90, 1120. Bortner and Hurst, Phys. Rev.,
1954, 93, 1236. Jesse, Radiation Res., 1960, 13, 1.
48. Брегадзе JO. И. и др., «Измерительная техника», 1967, № 8, с. 68.
49. Каплан И. Г., ДАН СССР, 1965, т. 164, с. 842.
50. Al-Joboury and Turner, J. Chem. Soc., 1964, 4434.
51. Park and Zimmerman, Phys. Rev., 1963, 131, 1611.
52. Park, Phys. Rev., 1965, 138, 1317.
53. Bally, Todireanu and Tarina, Acad. Rouman. People’s Rep. Inst. Atomic Phys.
FN 1964, Nov. Bally, Todireanu Trepadus and Tarina, Physica, 1967, 33, 523.
54. Hughes and McMillen, Phys. Rev., 1933, 44, 876.
55. Childs and Woodcock, Proc. Roy. Soc., 1934, A156, 202.
56. Ingersoll and Liebenberg, PB Report 149, 909; J. Opt. Soc. America, 1956, 46,
538; 1958, 48, 339.
57. American Petroleum Institute Research Project No. 44.
58. Barter, Meisenheimer and Stevenson, J. Phys. Chem., 1960, 64, 1312.
59. Kuss, «Elektro-optische Kerr effekt bei hohen Drucken in iibersangsgebiet Gas-
lorrmg-fliissig» (Berlin, 1940).
60. Breazale, Phys. Rev., 1936, 49, 625.
61. Dintzis and Stein, J. Chem. Phys., 1964, 20, 1459.
62. Partington, Advanced Treatise on Physical Chemistry, Vol. 1 (Longmans, Lon-
don), 873.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбционные масла 106
Адсорбция этилена 141 сл.
Азот
адсорбция 143, 147
бинарные системы с этиленом 49
Азота закись 102—104
Аккомодации коэффициент 149
Алюминия окись 141, 148
Аммиак 129, 130
Аммония гидроокись 127
Антрацен 89, 90
Антуана уравнение 32, 33
Ацетилен 60—62, 106, 108, 143 сл.
Ацетон 99, 127, 128, 132, 139
Ацетонитрил 99, 102
Ацетофенон 91, 92
Бенедикта уравнение состояния 35
Бензины прямогонные 11
Бензол 75—79, 113—117, 130—133,
147
Бензофенон 92
Бентонит 141
Бинарные системы этилена 44 сл.
с азотом 49
— антраценом 89, 90
— ацетиленом 60—62
— ацетофеноном 91, 92
— бензолом 75—79
— бензофеноном 92
— бромистым водородом 49
— бутаном 64
— винилхлоридом 58—60
— водой 47, 48, 97, 99, 157
— водородом 45, 46
— гексаалкилбензолами 83, 84
— гексадеканом 66
— гексаналей 71, 73
— гексаиолом 72, 75
— гексаном 64, 75
— гексатриаконтаном 67
— гексахлорэтаном 60
— гелием 44—46
Бинарные системы этилена
с гептаном 65, 66
— деканолом 72, 75
— деканом 66
— дибромбензолом 80
— диметиловым эфиром 68, 69
— м-динитробензолом 82, 83
— дифенилом 89
— дихлорбензолами 79, 80, 90
— дихлорметаном 53—56
— камфорой 90, 91, 121, 123
— каприновой кислотой 74, 75
—• капронитрилом 72, 74
— капроновой кислотой 71, 73
— кислородом 47, 157
— ментолом 75, 90, 91, 115—118,
121
— метаном 52, 53
— нафталином 84—89, 115, 121,
123
— октакозаиом 67
— олеиновой кислотой 74, 75
— пропанолом 72
— пропаном 62
— пропиленом 63
— пропилпропионатом 71, 73
— пропионовой кислотой 71, 73
— силаном 51
— стильбеном 89, 90
— тетрахлоралканами 67
— толуолом 83
— триметилбором 51
— 1,3,5-трихлорбензолом 80
— углерода двуокисью 49, 50, 102
— я-хлорбромбензолом 80
— я-хлориодбензолом 80, 81
— хлористым водородом 49
— хлорнитробензолами 81, 82
— хлороформом 57
— циклогексаном 75
— этанолом 69—71
— этаном 57, 58
Бромистый водород 49
Брунауэра — Эмметта—Теллера урав-
нение 143
Бунзена абсорбционный коэффициент
125
Бутадиен см. Дивинил
Бутан 64
Бутанолы 99, 101, 136
Бутилен 143—145
Верде константы 160, 161
Винилацетат 9
Винилхлорид 58—60, 138
Вода
бинарные системы с этиленом 47,
48, 157
многокомпонентные системы с эти-
леном 96, 97, 100—102
растворимость этилена 125—129,
149
тройные системы с этиленом 48
Водород 45, 46, 95, 96, 141 сл.
Вязкость этилена 37—39
Газ природный, мировое производст-
во 9
Газойли 11, 133
Гексадекан 66, 106, 107
Гексаметилбензол 83
н-Гексан 64, 75, 130—132, 147
Гексаналь 71, 73
Гексанол 72, 75, 136
н-Гексатриаконтан 67
Гексахлорэтан 60, 111—113
Гексаэтнлбензол 83, 84
Гелий 44—46
Генри закон 45, 129
— константа 131, 132, 137, 139
— коэффициент 45, 129
н-Гептан 65, 66, 130—132
Гептанол 136
Глины, для адсорбции 141
Давление паров этилена 32—35
н-Декан 66
Деканол 72, 75
Джоуля—Томсона коэффициент 28
Дибромбензол 80
Дивинил (Бутадиен) 11
Диметнловый эфир 68, 69
М,М-Днметилформамид 139
Ди-Р-метоксиэтнловый эфир 132
м-Динитробензол 82, 83
Дифенил 89
Диффузия этилена 41, 42
Дихлорбензолы 79, 80, 90
Дихлорметан 53—55, 56
1,2-Дихлорэтан 138
Дициклогексил 106, 107
Диэлектрическая проницаемость эти-
лена 152, 153
Диэтилсульфат 139
Дрейф электронов в этилене 155—158
Звук, прохождение в этилене 150—
152
Изобутан 106, 143, 144
Иридий, адсорбция 147, 148
Калия гидроокись 127
Камфора 90, 91, 121—123
Каприновая кислота 74, 75
Капронитрил 72, 74
Капроновая кислота 71, 73
Карбоваксы 136, 137
Каучуки 9
Керосин 133, 134
Керра константа 161
Кизельгур 141
Кислород 47
«Кислый газ» 145, 146
Клаузиуса — Масотти функция 153
Колебательная релаксация 150—152
Крови сыворотка 129
Ксилолы 130, 133, 134
Лавсан 9
Леннард-Джонса параметр 37, 38
Летучесть этилена 28—31
Лэнгмюра теория 141
— уравнение 143
Магния окись 141
Меди нитрат 127, 128
— хлорид 127
Ментол 75, 90, 91, 115—121
Метан 52, 53, 95—97, 105, 106, 142—
147
Метанол 135, 136
Метилацетат 139
Метилнафталин 106, 107
N-Метилпирролидон 127, 128, 129
Метилциклогексан 132
Метилэтилкетон 99, 102
Многокомпонентные системы этилена
95 сл. '
Молекулярная масса этилена 13
Натрия гидроокись 127
— сульфат 127
Нафталин 84—89, 111 сл.
Нефть
мировое производство 9
многокомпонентные системы с эти-
леном 106, 107, 110
растворимость этилена 134
н-Нонан 130
Окись этилена см. Этилена окись
н-Октакозан 67
Октанол 136
Олеиновая кислота 74, 75
Оливковое масло 139
Оствальда абсорбционный коэффици-
ент растворимости 125
Пентанол 136
Плотность этилена 13—16, 35
Поверхностное натяжение этилена 42
Поливинилхлорид 9, 11
Полистирол 9, 11, 135
Полиэтилен 9, 11, 107—ПО
Полиэтиленгликоль 136, 137
Поляна теория 143
Поляризация этилена 152, 161
Преломления показатели 152
Пропаи 11, 62, 95, 96, 142—146
Пропанол 72, 99, 101, 136
Пропилен
адсорбция 143—146
бинарные смеси с этиленом 63, 131
многокомпонентные системы с эти-
леном 95—97
образонанне 11
Пропилпропионат 71, 73
Пропиононая кислота 9, 71, 73, 99
Рассеяние нейтронов и электронон
159—161
Растноримости коэффициенты 125 сл.
Растворимость этилена 44 сл., 95 сл.,
125 сл.
в амидах 139
— аммиаке 129, 130
— воде 125—129
— водных растворах 127, 129
— гликолях 136, 137
— кетонах 132, 138
— нефти 134
— нитросоединениях 139
— оливковом масле 139
— полимерах 136
— спиртах 135, 136
— сыворотке крови 129
— углеводородах 130—135
— хлорированных углеводородах
132, 137, 138
— щелочах 127
— эфирах 132, 139
скорость 149
Рауля закон 51
Резина вулканизованная 135
Саверлэнда константа 161
Сажа для адсорбции 147
Серебра галогениды 128
Сжимаемость этилена 13—19
Силан 51
Силикагель 141, 143—145
Статические потенциалы этилена 154,
155
Стильбен 89, 90
Ствмнлан 3401, 108
Сыворотка крови 129
Сэвилен 9
Таунсенда уравнение и коэффициент
ионизации 154
Теплоемкость этилена 19—25
Теплопроводность этилена 39—41
Термодинамические диаграммы 25 сл.
Термодинамические свойства
этилена газа 13 сл.
— конденсированного 32 сл.
1,1,1,7- Тетрахлоргептан 67, 68, 69
1,1,1,9- Тетрахлорнонан 67, 68
1,1,1,5-Т етр ахлорпентан 67, 68
1,1,1,3-Т етрахлорпропан 67, 68
Толуол 83, 130, 132, 133
Триметилбор 51
1,3,5-Трихлорбензол 80
Тройные системы этилена
включающие азота закись 102—
104
— ацетилен 106, 108
— ацетон 99, 101
— ацеточитрнл 99, 102
— бензол 113—117
— бутанол 99, 101
— водород 95, 96
— воду 48, 96—99, 100—102
— гексахлорэтан 111—113
— изобутан 106
— камфору 121—123
— ментол 115—121
— метан 95—97, 105, 106
— метилэтнлкетон 99, 102
— нафталин 111—115, 118—123
— пропан 95, 96
— пропанол 99, 101
— пропилен 95
— пропионовую кислоту 99
— углерода двуокись 102—104
— уксусную кислоту 99
— хлорнитробензолы 117, 118
— этан 95, 97, 98, 105
— этанол 48, 99, 100
Углекислый газ см. Углерода дву-
окись
Углерод четыреххлористый см. Четы-
реххлористый углерод
Углерода
двуокись (Углекислый газ) 49, 50,
102—104, 143, 146
окись 141, 143, 146
Угли 141, 143, 144, 146
древесные 141—143
Уксусная кислота 9, 99
Фазовое равновесие
в бинарных системах, содержащих
этилен 44 сл.
— тройных и многокомпонентных
системах, содержащих этилен
95 сл.
Фарадея эффект 160, 161
Фуллерова земля 141
Хлорбензол 138
л-Хлорбромбензол 80
п-Хлориодбензол 80, 81
Хлористый водород 49
Хлорнитробензолы 81, 82, 117, 118
Хлороформ 57, 132, 137
Цеолиты 145—147
Циклогексан 75, 131
Циклогексанол 136
Четыреххлористый углерод 137, 138
Электрическая прочность этилена 154
Энтальпия этилена 19—22, 35
Энтропия этилена 19—21, 35, 161
Этан 11, 57, 58, 95—98, 105, 142 сл
Этанол 9, 48, 69—71, 99, 100, 135, 136
Этаноламины 9, 127, 128
Этилен
адсорбция 141 сл.
аккомодация 149
бинарные системы см. Бинарные
системы этилена
вязкость 37—39
газообразный, свойства 13 сл.
давление паров 32—35
деполяризация света 161
диэлектрическая проницаемость
152, 153
жидкий, свойства 32 сл.
ионизация 154
Керра константа 161
коэффициенты Джоуля — Томсона
28
Этилен
— диффузии 41, 42
— переноса 37 сл.
критическая точка 32
летучесть 28—31
масштабы потребления 9
многокомпонентные системы 95 сл.,
см. также Бинарные системы
этилена, Тройные системы эти-
лена
многокомпонентные системы с
нефтью 106, 107, ПО
— полиэтиленом 107—НО
молекулярнаи масса 13
облучение 158—160
образования параметры 161
объем мольный 13
— удельный 13, 15, 16, 34, 35
плотность 13, 16, 34, 35
поверхностное натяжение 42
показатель преломления 152
поляризация 152, 154, 155, 161
производство и потребление 9—12
прохождение звука 150—152
рассеиние частиц 159—161
растворимость см. Растворимость
этилена
Саверлэнда константа 161
сжимаемость 13, 18, 19
статические потенциалы 154, 155
температуры кипения 32
— плавления 35
теплоемкость 19, 22—25
теплопроводность 39—41
термодинамические диаграммы
25—27
— свойства 13 сл.
тройная точка 32
тройные системы см. Тройные си-
стемы этилена
электрическая прочность 154
энергетические параметры 25
энтальпия 19 сл., 35, 36
энтропия 19 сл., 35, 36, 161
PVT-зависимость 13, 14
Этилена окись 9
Этиленгндрат 47, 48
Этил хлористый 9
ЭТИЛЕН
ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
Редактор О. И. Слуцкий
Художественный редактор Н. В. Носов
Художник А. К. Малкин
Технический редактор В. В. Лебедева
Корректор И. Ф. Герасимова
ИБ № 649
Сдано в наб. 23/VIII 1976 г. Подп. в печ. 26/1 1977 г. Формат
бумаги 60X90‘/ie. Бумага тип, № 2. Усл. печ. л. 10,50.
Уч.-изд. л. 10,99. Тираж 4.600 экз. Заказ 980. Изд. № 340.
Цена 56 к.
Издательство «Химия», 107076, Москва, ул. Стромынка, д. 13,
корп. 2.
Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государ-
ственном комитете Совета Министров СССР по делам изда-
тельств. полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105, На-
гатинская ул., д. 1.