А.А. СЫСОЕВ • М.С. ЧУПАХИН

введение

в масс-спектрометрию
УДК 621.384.8

Сысоев А. А., Чупахин М. С. Введение в масс-
спектрометрию. М., Атомиздат, 1977, с. 304.

Методы масс-спектрометрии с каждым годом находят
все большее применение в различных областях науки и
техники.

Книга посвящена изложению физических и теорети-
ческих основ масс-спектральных приборов. Рассмотрены
теория и расчет статических анализаторов, принципы
и особенности работы динамических приборов. Описаны
методы ионизации и источники ионов, методы детекти-
рования ионных пучков, регистрация и запись массовых
спектров.

Книга рассчитана на инженеров и научных сотрудни-
ков, работающих в области масс-спектрометрии, а также
на аспирантов и студентов старших курсов вузов соот-
ветствующих специальностей.

Рис. 88. Табл. 6. Список литературы 262 наименова-
ния.

С

20403—034 34 --

034(01)—77
ПРЕДИСЛОВИЕ

Масс-спектрометрический метод анализа получил широкое рас-
пространение в науке и технике. Первоначально метод применялся
только для измерения масс атомов и концентрации изотопов. Раз-
витие масс-спектрометрического приборостроения позволило от-
крыть новые области применения масс-спектрометрии.

В настоящее время знания, которые охватывает масс-спектро-
метрия, включают: ионную оптику, расчет электрических и магнит-
ных полей, физику процессов ионизационных явлений, взаимодей-
ствие заряженных частиц с веществом при детектировании, вакуум-
ную технику, электронику, вычислительную технику и пр.

В этой книге авторы пытались изложить наиболее широкий круг
вопросов, связанных с работой масс-спектрометрических уст-
ройств и их отдельных узлов, обращая особое внимание на основные
принципы их работы.

Большое внимание в книге уделено различным типам статиче-
ских масс-спектрометров, выпускаемых серийно (гл. 2 и 3) и описан-
ных только в литературе (гл. 4). Из динамических масс-спектро-
метров рассмотрены все основные типы приборов, применяемых
в настоящее время в науке и промышленности (гл. 5). Из-за огра-
ниченного объема книги авторы не рассматривали схемы масс-
спектрометров, которые не получили широкого распространения.

Значительное место посвящено изложению всех основных спосо-
бов ионизации и источников ионов, поскольку широкое применение
масс-спектрометрии связано с использованием различных способов
новообразования (гл. 9).

Гл. 10, И посвящены описанию детекторов и регистрирующих
систем, а также современным способам обработки информации.

В книге рассмотрены вопросы, связанные с расчетом профилей
полезадающих элементов магнитных и электростатических систем,
влиянием краевых полей на ионно-оптические свойства статических
масс-анализаторов и др.

Гл. 1—5 предлагаемой книги написаны А. А. Сысоевым, гл. 6—
11 — совместно.

Поскольку перечисление всей просмотренной авторами литера-
туры’ заняло бы большой объем, ссылки в конце каждой главы даны
только на наиболее необходимые источники.
ГЛАВА 1

РАЗДЕЛЕНИЕ ИОНОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
И МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

Разделение ионов в масс-спектрометрических устройствах осно-
вало на зависимости движения ионов в электрических и магнитных
полях от их массы и скорости. Уравнение движения ионов в вектор-
ной форме для нерелятивистской заряженной частицы записыва-
ется следующим образом:

+ (1.1)

ut	С

где т.— масса иона; q — кратность заряда; е — заряд электро-
на; с — скорость света в вакууме; v — скорость иона; Е и Н —
электрическое и магнитное поля. В общем случае электрическое
и магнитное поля являются функциями как координат, так и вре-
мени: Е = Е (х, у, z, t), Н — Н (х, у, z, /).

Поскольку в масс-спектрометрии скорости ионов существенно
меньше скорости света, то в дальнейшем будем рассматривать толь-
ко нерелятивистский случай.

Движение ионов в электрическом и магнитном полях, как сле-
дует из (1.1), зависит от их массы и заряда, а точнее, от отношения
М = tnlq. Из уравнения 1.1 следует, что любое масс-спектрометри-
ческое устройство разделяет ионы только в зависимости от этого от-
ношения, которое в дальнейшем для удобства будем называть мас-
сой иона.

В масс-спектрометрии рассматривают два случая движения ионов
в электрическом и магнитном полях. В первом случае электрическое
и магнитное поля не зависят от времени: Е. = Е (х, у, z), Н = Н (х,
у, z). Все масс-спектрометры, в основе которых лежит разделение
ионов в статических электричёском и магнитном полях, называются
статическими.

Во втором случае электрическое и магнитное поля или одно из
них являются функциями также и времени Е — Е (х, у, г, t), Н =
= Н (х, у, z, t). Масс-спектрометры, в которых разделение ионов
происходит в переменных полях, называются динамическими. К ди-
намическим относятся также приборы, в которых разделение ионов
происходит в зависимости от их времени пролета.

При использовании статических полей для разделения ионов
рассматриваются три случая.
1.	Разделение ионов в электрическом поле. Пусть R — радиус
вектор иона, as — координата, совпадающая с его траекторией.
Тогда

dR  dR ds__________dR

di ds dt	ds

где v —1 абсолютная скорость иона, обозначив потенциал электри-
ческого поля через I/, уравнение (1Л) для рассматриваемого
случая после несложных преобразований можно переписать:

2	(V - t/)“ grad Здесь

потенциал электрического поля, V — потенциал, ускоряющий
ионы вне поля.

Из полученного уравнения следует, что в электрическом поле
траектория ионов зависит от отношения их полной энергии к крат-
ности заряда W!q = eV и не зависит от массы. Поэтому статическое
электрическое поле можно применять только для разделения ионов
по энергиям.

Если в электрическое поле попадают ионы с одинаковым импуль-
сом р = Vr2MeV, то каждому значению энергии иона будет соот-
ветствовать определенное значение массы и тогда электрическое поле
может быть использовано для разделения ионов по массам [1].
Одйако из-за трудности получения ионов с постоянным импульсом
этот способ анализа ионов по массам в практике масс-спектроме-
трии не применяется.

2.	Разделение ионов в магнитном поле. Для рассматриваемого
случая уравнение (1.1) можно записать в виде

dR   е ' dR ц’
ds	с [ ds

Отсюда следует, что траектория движения ионов в магнитном поле
зависит только от их импульса. Так как импульс иона зависит как
от его массы, так и от энергии, то, следовательно, и траектория
иона в магнитном поле будет определяться этими параметрами. Если
рассматривать ионы с постоянной энергией, то ионам с каждым зна-
чением массы будет соответствовать вполне определенный импульс,
и в этом случае можно считать, что в магнитном поле ионы разде-
ляются по массам.

3.	Разделение ионов в совмещенных электрическом и магнитном
полях. Из сказанного выше следует, что для разделения ионов по
массам можно использовать только магнитное поле. Но в магнитном
поле траектория ионов зависит также и от энергии, что даже при
небольшом энергетическом разбросе ионов ухудшает его раздели-
тельные свойства. Для устранения этого недостатка применяют ком-
бинацию электрического и магнитного полей, в которых при опре-
деленном их подборе разделительные свойства не зависят от энер-
гетического разброса ионов. С этой же целью можно применять по-
следовательно расположенные электрическое и магнитное поля.
При использовании переменных во времени электрических и
магнитных полей для разделения ионов также можно выделить
несколько случаев.

1.	Переменное электрическое поле. Умножая обе части уравне-
ния (1.1) при Н = 0 на v и интегрируя это выражение, получаем

t

W = qe $ (vE) di9
о

Отсюда следует, что энергия ионов W, их масса и время движения
связаны определенной функцией. Эта связь может быть использо-
вана для распознавания массы ионов в зависимости от их энергии
и времени движения. Для определения энергии ионов применяют
статическое электрическое или магнитное поле.

2.	Разделение ионов в переменном электрическом и постоянном
магнитном полях. Поскольку скалярное произведение (v [vHJ) == О,
то связь между массой, энергией иона и временем в рассматривае-
мом случае имеет такой же вид, как и в предыдущем. Магнитное
поле здесь необходимо для разделения ионов по энергии.

3.	Для разделения ионов по массам используется также разница
во временах пролета по заданной траектории ионов, имеющих
одинаковую энергию или импульс. Так как в этих случаях скорость
однозначно связана с массой, то, определяя с помощью анализа-
тора время пролета, можно измерить также и массу ионов.

В некоторых типах динамических приборов используются не-
сколько разделяющих принципов.

Необходимо также отметить, что в практике масс-спектрометрии
не нашло применения переменное магнитное поле. Это связано с
тем, что магнитное поле не изменяет энергии ионов, а также су-
ществуют определенные трудности получения высокочастотных маг-
нитных полей.

Разделительная способность электрических и магнитных полей
реализуется в устройствах, называемых масс-спектрометрами и
энергоспектрометрами, которые состоят из следующих основных
элементов.

Источник ионов, предназначенный для получения ионов из
заданного вещества.

Анализатор, в котором ионы разделяются в соответствии с от-
ношением массы к кратности заряда М = m/q или энергии к крат-
ности заряда W = Wnlq.

Детектор, предназначенный для собирания ионов и получения
на выходе сигнала, удобного для дальнейшей обработки'.

Регистрирующая система, служащая для усиления, записи и
переработки информации.

Вспомогательный элемент спектрометров — вакуумная систе-
ма, которая обеспечивает необходимое разряжение для исключения
столкновения ионов с молекулами воздуха. Кроме того, для введе-
ния исследуемых веществ в масс-спектрометрах применяют второй
вспомогательный элемент — систему ввода.

Для получения информации об исследуемом веществе необходимо
зарегистрировать соответствующий ему массовый спектр. Основны-
ми характеристиками спектра являются высота, или интенсивность
пиков, зависящая от количества ионов данной массы, поступающих
на детектор, и значение массы ионов, соответствующее каждому
пику. При определении массы различных ионов необходимо, чтобы
пики, соответствующие этим ионам, были разделены. Качество раз-
деления этих пиков характеризуется разрешающей способностью
масс-спектрометра, которая определяется отношением R = Л4/ДЛ4,
где М = (ТИх + М^/2 — средняя масса ионов, ДТП = ТИ2 — Мг—
разность масс этих ионов. Таким образом, разрешающая способность
определяет, с какой минимальной разностью масс ДТП две группы
ионов могут быть зарегистрированы раздельно.

По аналогии с Р-спектрометрией можно ввести понятие разре-
шения прибора, под которым подразумевают величину, обратную
резрешающей способности: 1/R = Д7И/Л4. Разрешение можно вы-
разить также в процентах. Аналогично определяется разрешающая
способность энергоспектрометров R = W/&W, где W — (Wj +
+ W2)/2 — средняя энергия двух групп ионов, регистрируемых
раздельно, Д W = W2 —	— разность их энергий. Разрешением

спектрометров называют величину l/R = &W1W.

Чтобы зарегистрировать с помощью масс-спектрометра ионы
с массой Л4, необходимо в приборе задать вполне определенные
значения электрических, геометрических и других параметров
(%i, х2, ..., хп). Допустим, что соотношение, связывающее массу
ионов с указанными параметрами, нам известно:

М - W(xx, ха, ..., хп) = Wto).	(1.2)

В дальнейшем уравнение (1.2) будем называть условием разделения.
Это условие может быть получено, например, решением уравнения
(1.1). Очевидно, что при некоторых значениях — xi0 измеритель-
ная система масс-спектрометра зарегистрирует ионы с массой М09
т. е.

Мо = W(xi0).	(1.3)

При плавном изменении одного из параметров xk для определен-
ных его значений в соответствии с условием (1.3) на выходе реги-
стрирующей системы будут фиксироваться массовые пики (массо-
вые линии) ионов с массами Л1о, 7Hlt М2 ... Интенсивность этих
пиков пропорциональна токам соответствующих ионов. Параметр
xh в дальнейшем будем называть развертывающим. Если все пара-
метры Xi строго фиксированы и не подвержены никаким флуктуа-
циям, то при записывании зависимости ионного тока от развертываю-
щего параметра получим линейчатый спектр (рис. 1.1, а), который
называется массовым спектром. Процесс записи спектра называют
разверткой. При этом закон изменения массы будет определяться
функцией Y и законом изменения развертывающего параметра.

Поскольку в реальном случае параметры всегда имеют флук-
туации и условие (1.2) может выполняться для одинаковой массы

ионов при разных значениях параметров в том числе и развер-

Рис. 1.1. Массовый спектр:
а — линейчатый; б — реаль-
ный

тывающего, то в реальном спектре
массовые пики имеют некоторую ши-
рину (см. рис. 1.1, б). Всякое изме-
нение любого из параметров xt0 мо-
жет привести к тому, что регистри-
рующая система зафиксирует ионы
с массой Мо уже при другом зна-
чении развертывающего параметра
xh, а при прежнем его значении х)(0
могут быть зарегистрированы ионы
с другой массой, отличающейся от
Мо На величину АМ. Первый фактор
ведет к тому, что каждый массовый
пик в спектре уширяется до величи-
ны АМЬ. Второй фактор ведет к на-
ложению соседних массовых пиков.

Максимальную ширину массового
пика можно получить, разлагая вы-
ражение (1.2) в ряд Тейлора * **. Пред-
полагая, что флуктуации парамет-
ров Х( одинаковы по величине как
в сторону их увеличения, так и
в сторону уменьшения, в квадратич-
ном приближении имеем

х (Ах; Ах;—Ах; ах?)**,	( i .4)

где Ах/, Axj, Ахj, Аху равны zfc | Ах^^а^с!» -1—1 Ах^^акс I или нулю и
выбираются таким образом, чтобы АМд было максимальным.

Очевидно, что два массовых пика регистрируются раздельно,
если различие в массах ионов, соответствующих этим пикам, больше
или равно полусумме ширин пиков, вычисленных в массовых
единицах, т. е.

АМ > (1/2) (ДМо + АМО » А7Ио-	(1-5)

Отметим, что условие 0,5 (АМ0 + AMj) « АМ0 справедливо в слу-
чае, когда интенсивность пиков для ионов с массой Мо и одного
порядка. Если интенсивность пика для ионов с одной массой зна-
чительно больше, чем с другой, то это условие требует уточнения.

* Считаем, что функция V аналитична в области изменения параметров.

** Индекс 0 означает, что производная взята при хр=х<о
Поделив выражение (1.4) на (1.3) и учтя, что сумма модулей всег-
да больше суммы слагаемых, взятых с собственным знаком, получим
минимальную оценку для разрешающей способности масс-спектро-
метра:

ах

dxi/o

(1.6)

где R,«

Axl —предельная разрешающая способ-

несть, определяемая флуктуациями одного из параметров

^i/^|2Y(xi0)/(

dxi dXj

(kx'j kx’j—Lx'[ &x'j) — предельная раз-

решающая способность, определяемая взаимным влиянием на нее
флуктуаций двух параметров или одного параметра в квадратич-
ном приближении. Формула (1.6) позволяет вычислить разреша-
ющую способность прибора на том уровне от высоты массового
пика, для которого записано условие (1.5).

Смысл Ri легко понять, если предположить, что все параметры
xt стабильны и равны xiOt кроме хк, который может колебаться в пре-
делах от —Аммане ДохЛ -f- ДхЛмакс. Тогда полная разрешающая
способность в этом случае равна

Здесь

1/R ~ 1/Rh + l/flftJt.

макс

Rk =



Рассмотренный случай имеет место тогда, когда флуктуации
одного из параметров влияют на разрешающую способность прибора
значительно больше, чем другие.

Как следует из формулы (1.6), для повышения разрешающей
способности масс-спектрометров необходимо уменьшить флуктуа-
ции и разброс электрических и геометрических параметров. При
уменьшении флуктуаций параметров ширина массового пика умень-
шается 1см. выражение (1.4)1. Однако существует другой способ
увеличения разрешающей способности приборов — обеспечение
фокусировки ионов по одному или нескольким параметрам. Будем
считать, что если ширина массового пика не зависит от вариации
параметра xk, то по этому параметру осуществляется фокусировка
ионов. Для этого необходимо, чтобы в (1.4)

г \ дх1 k \ дхь /о
Различают фокусировку первого порядка

. /о = °’ k дх% М0

и фокусировку второго порядка

/ дУ

\ d*k

Для осуществления идеальной фокусировки необходимо, чтобы
все производные от функции Ч/ по данному параметру были равны
нулю. При фокусировке первого порядка в рассмотренном выше
частном случае Rh = оо и R = Rhh. При фокусировке второго
порядка Rh = оо, Rhk = оо и для расчета R необходимо учитывать
члены бол^е высокого порядка малости. Аналогично рассматривают
фокусировку по нескольким параметрам.

Более точное выражение для разрешающей способности можно
получить, если xt рассматривать как случайные величины. Выра-
жение для математического ожидания 7Ит и средние квадратические
отклонения а случайной величины М на выходе масс-спектрометра
можно записать в виде [2]

Мго = Т(хго)+Л 2HS-) а?,
~	\ I/O

(1-7)

где Оьсг,-—средние квадратические отклонения случайных величин.
Практически вторым членом в первом выражении можно пренебречь.
Умножая обе части соотношения (1.7) на 16/714™, получаем выраже-
ние для определения разрешающей способности масс-спектрометра
в виде

п

i//?2 = 2 МФ + 2

1 — 1

l/Rh,

(1.8)

где Rt= IМт 14<тг (-|~1|, Ru = I	I 4огqJ- -J ) I.

| I \ dxi J°\	I	/	\ dXidXj ;0|

В выражениях для R, и Rt} учтены флуктуации параметров в пре-
делах от Xi0 — 2ai до xi0 + 2Of- Используя неравенство Чебышева
[21, можно утверждать, что вычисленная по формуле (1.8) разре-
шающая способность будет достигаться на уровне не выше 1/4
высоты большего пика; если закон распределения М =	(х{) —

нормальный, то на уровне не выше 0,0455 [3].
Если учитывать флуктуации параметров xt в пределах от х<0 —
— Зст, до Хю + 3<тг, то значения Rt и RtJ будут иметь вид

/	/ MW \ 

Ru= V2 Мт 16<тг оJ ——— ) .

I	\ dxtdxj /0\

Тогда для любого закона распределения М = Т (xt}) вычисленное
значение разрешающей способности будет достигаться на уровне
не выше 1/9 высоты большего пика, а для нормального закона рас-
пределения — не выше 0,0027. Значения ог вычисляются известны-
ми методами математической статистики. В большинстве случаев
для параметров х, может быть принят нормальный закон распреде-
ления. В тех случаях, когда закон распределения значительно от-
личается от нормального, в формулах для Rt и Rj 2аг (Зсгг) и 2оу (Зоу)
необходимо выразить через | Дхг макс | и |АлуМакс|. Если закон
распределения случайных величин — равномерный на интервале
ОТ Хю /^1 макс %Ю ~Ь макс» ТО- = 2ДХ|максЛ|АЗ.

В некоторых случаях условие разделения задается не одной,
а двумя или большим числом функций:

М =	(xt)-, М = Т2 (xt)- ...; М = 4N (Xi),	(1.9)

причем в каждое Ту (xt), по-видимому, будут входить не все из об-
щего набора параметров. Очевидно, что в этом случае должна быть
выполнена следующая связь между отдельными параметрами xi0:
OU = ^2 too) = - = 4n too). (ЕЮ)

Учитывая эту связь и сказанное выше, можно написать

I	р	п

1//?=21/Л‘+ 2	2 1/Ri’

t = l	i— ZJ-1	Z=fc-|-1

(1.11)

где

для 1

для I

2(.

dxi

для k<Zi^n.

Другая важная характеристика масс-спектрометрических ана-
лизаторов— это светосила. Под светосилой будем понимать ион-
но-оптическую величину, определяющую в плоскости изображения
(детектора) освещенность ионным пучком. Если на выходе из ис-
точника имеем ток ионов /0 с массой 7И0, то светосила I ==
= IJK, где К есть коэффициент пропускания системы, зависящий
от геометрических и электрических параметров анализатора.

Введем понятие плотности освещенности, под которой будем
понимать производную от светосилы по развертывающему пара-
метру:

g{M)=-^-,
дхк
причем

/==§ g(M)dxk.

Очевидно, что функция g (М) определяет форму массового пика на
масс-спектрограмме, если регистрирующая система не вносит ни-
каких искажений при записи спектра масс. Если известна плотность
распределения f ...» хп) системы случайных величин xit то
функция g (М) может быть вычислена по следующей формуле:

4-00

g (М) =	... J f [хх, х2..Xft-i,1?* (Mlt xlt xz,.... Xn-J] x

—co

(Afj, «!, х3......xn-i)

дм

dXt dxz... dx

(1.12)

где V* — функция, обратная V. Таким образом, для определения
формы массового пика, кроме функции, определяющей условие раз-
деления, необходимо знать плотность распределения системы слу-
чайных величин. Если все случайные величины xt независимы,то

f хя> хп) = fi (xi) ft (XJ ••• fn (л-п).	(Е13)
ГЛАВА 2

СТАТИЧЕСКИЕ АНАЛИЗАТОРЫ ИОННЫХ ПУЧКОВ

§ 2.1. ТРАЕКТОРИЯ ИОНОВ В СКРЕЩЕННЫХ
АКСИАЛЬНО-СИММЕТРИЧНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ И МАГНИТНОМ ПОЛЯХ

Принцип действия статических анализаторов ионов основан
на пространственном разделении ионных пучков в соответствии с
соотношением М == tn/q в масс-анализаторах (при фиксированных
энергиях ионов) и W/q — в энергоанализаторах. Под ионным пуч-
ком в дальнейшем будем подразумевать совокупность сходящихся,
расходящихся или параллельных ионных лучей, характеризующих
упорядоченное движение ионов вдоль некоторого среднего направ-
ления. Ионным лучом будем называть касательную к траектории
движения иона, причем ее направление совпадает с направлением
движения иона.

Статические анализаторы могут быть одно-, двух- и многокас-
кадными. Характерной чертой любого каскада является то, что
поле внутри него меняется непрерывно и выполняет функции раз-
деления ионов по массам или энергиям. Каскады в анализаторах
могут быть разделены промежутком, в котором отсутствуют какие-
либо поля, или соприкасаться своими границами. Применение двух
и более каскадов в анализаторах позволяет улучшить их характе-
ристики.

К однокаскадным анализаторам относятся магнитные, электро-
статические и анализаторы с совмещенными электрическим и маг-
нитным полями. В статических анализаторах наиболее широкое
распространение получили секторные аксиально-симметричные
электрические и магнитные поля. Анализаторы с отдельными элек-
трическим и магнитным полями можно рассматривать как частные
случаи анализаторов со скрещенными полями, в которых векторы
напряженностей электрического и магнитного полей взаимно пер-
пендикулярны по крайней мере в средней плоскости анализатора.

Скрещенные поля являются частным случаем совмещенных
электрического и магнитного полей.

На рис. 2.1 дана схема анализатора ионов. Распределение элек-
трического и магнитного полей в плоскости симметрии анализатора
или средней плоскости выразим в виде рядов по степеням малого
параметра [1—31:

Его = Ео (1 4- Bii\ +	+ ...);	(2.1)

Нго = Ео (1 +	+ A2т]2 + ...),	(2.2)
где Ео и Не — напряженности электрического и магнитного полей

на средней траектории г = г0! Ч = (г — го)/го*

В тех случаях, когда распределения полей заданы в функции
координат Hz — Фх (г, z), Ег — Ф2 (г, г), Ео, Но и коэффициенты

б

Рис. 2.1. Ионно-оптическая схема статического ана-
лизатора. Фокусировка ионов в радиальном (а)
(сечение средней плоскостью) и аксиальном (б)
направлениях:

«Si, S2 — ширина выходной щели источника и входной
щели детектора; Омаке, ₽макс — половина угла расходи-
мости ионов из источника в радиальном и аксиальном
направлениях; /ю, 4о — входное и выходное плечи анали-
затора; я]) — угол отклонения ионов в анализаторе; г0—
радиус средней траектории, /гмакс — половина высоты
выходной щели источника

Bi, В2, .... Alt Л2,... находят из разложения функции распределе-
ния поля в ряд по степеням т] при z = 0:

Но = Фх (г0,0); 4 = Ф{ч (Ге.О/Фя (го,О);	(2.3)

Ла^Ф^ОугФ^Го.О);

Ео = Ф? (г0.0); В. =- Фгп (г0,0)/Ф2 (г0,0);	(2.4)

Ва = Ф^(Го.О)/2Ф2(Го,0).

Здесь Ф(| и Фч — первая и вторая производные функции Ф; по т]
соответственно.
Если для электрического поля задано распределение потенциала
U - Ф3 (г, ?), ТО

£0 = —(1/г0) Фзп (го,О);	= Фзп (г0,0)/Фзп (г0,0);

В2 = Ф^'(го,0)/2Фзч(го.0).

(2.5)

Условие движения ионов в полях по средней траектории имеет
вид

-1 = Го ^o/2Vo (1 -	Vo) -Го еЯо/УйМоС2 evo (1—t/0/V0).

(2-6)

Здесь eV0 и Мо — энергия и масса ионов, движущихся по средней
траектории; Uo —- потенциал на средней траектории; с — скорость
света; е — заряд электрона.

Обозначим

k = ГоЕо/2Уо (1 — ^</Vo).	(2.7)

Если электрическое поле внутри анализатора отсутствует, то
Ео = 0 и, следовательно, k = 0. При этом Uo может быть как рав-
ным нулю, так и отличным от нуля. В результате из (2.6)

г0=V2/WcW0 (1 — UMleHn,

илиго=1,15-104УЛ1()Уо(1 —(70/У0)//Я0 см, (2.8)

где Но — напряженность магнитного поля, А/м, /Ио — масса ионов,
угл. ед., деленная на кратность заряда; Uo и Vo — потенциал и
энергия ионов на средней траектории, В. Если присутствует толь-
ко электрическое поле (Но = 0), то из (2.6) и (2.7) имеем k — — 1.
В этом случае

Го = - 2 (Vo/E.) (1 - Uo/Vo\	(2.9)

Траектории движения ионов в поле зависят от формы границ
на входе ионов в поле и выходе из него. В дальнейшем предпола-
гается, что поля имеют резко очерченные границы, которые задают-
ся для входной и выходной границ в виде

Фо = ВДо + ОДо + «зСо»

(2.Ю)

Фк = *14» +

(2.П)

Здесь £ = zlr0. Если входная граница задана в виде функции
Ф Ото У1г z) = 0, то коэффициенты alt ай, а3 можно записать в форме:

Oj -- Фу/Фх'з

(2.12)

а2=(1/2) {(ф;/ф;)з+2ф'/ф;—г0 [(ф;/ф;)2 (ф;л/ф;)~

—2 (Фу/Фх) (ФхУ/Фх) + Ф^/Фх]};	(2.13)

а3= — Г0Фгг/2Ф*.	(2.14)
Величина — Ф’х/Фу — угловой коэффициент касательной к се-
чению поверхности границы плоскостью 2 = 0, т. е.

Ci =» ctg «о,	(2.15)

где х0 — Угол наклона касательной к границе в точке пересечения
ее со средней траекторией к положительному направлению послед-
ней* (рис. 2.2), причем и0 отсчитывается от положительного направ-
ления средней траектории против часовой стрелки. Выражения для
коэффициентов а2 и а3 можно переписать в виде

«2 = —(1/2)а1(а?+2)± (го/22?;0)(1+а?)3/2,	(2.16)

±Го/2/?аО,	(2.17)

где R*o и Rao — радиальный и аксиальный радиусы кривизны гра-
ницы в окрестности точки <р = 0, г = г у, г ~ 0. Координаты цент-
ров кривизны определяются выражениями:

x^i^o/d + al)1/2; xa^±R*tt0\

za=Q.

В приведенных  формулах верхний знак соответствует случаю.

когда центры кривизны границы расположены со стороны, противо-
положной падению пучка на границу, в противном случае надо брать

нижний знак. Такие же формулы имеют место и для коэффициентов

b2, bs, характеризующих выходную границу поля.

Траектория движения ионов в скрещенных электрическом и
магнитном полях может быть выражена в виде ряда по семи малым

параметрам:

7	7 /

П(Ч’)= 2 А(«Р)а» +22 M(4>)a»ajJ

/с=1	fs=il i«=l

U<P)= 2 Л (ф) «i + 22

i=i

(2.18)

(2.19)

Здесь h (<p), Fi (<p), ft} (<jp), Ft] (<p) — функции от текущего угла <р.
Значения первых трех функций приведены в Приложении I. Малы-
ми параметрами являются

cq = tg а; а2 = tg Р; а3 = s/r0; а4 =

= й/г0; аб = е = AV7V0; cte = у =	а7 = £70/Vo-

Пределы изменения Р, s и h следующие:

— Самаке Ct ^макс» Рмакс Р 4“ Рмакс» (1/2) Si
+ (1/2) Si; ^макс h 4~ /^ма«с-

Параметр а7 является фиксированным для данного анализатора.

* Положительное направление средней траектории совпадает с направ-
лением движения ионов.
Выражения (2.18) и (2.19) определяют радиальную проекцию
траектории на среднюю плоскость и ее аксиальную проекцию на
поверхность цилиндра с радиусом г0 соответственно. Уравнение
(2.18) определяет с точностью до второго порядка малости радиаль-
ную проекцию траектории любых ионов, характеризуемых параме-
трами «! — ав в анализаторе с потенциалом средней траектории

Рис. 2.2. Траектория ионов в анализаторе:
в радиальном (й) и аксиальном (б) направлениях

Uо — a7V0- Величина г] есть радиальное отклонение траектории
от средней (г = г0) в единицах г0 для произвольного угла <р. Величи-
на £ есть аксиальное отклонение траектории ионов от средней пло-
скости z — 0. В практических случаях квадратичными членами в вы-
ражении (2.19) можно пренебречь. Любая комбинация параметров
&t задает единственную траекторию иона, и при изменении одного
или нескольких параметров траектория иона соответственно изме-
няется.

Каждый из членов ftat при фиксированном <р в линейном при-
ближении можно рассматривать как парциальное отклонение про-
екции траектории иона на плоскость £ = 0 от средней траектории
r — Г0 за счет одного лишь параметра В линейном приближении
общее отклонение проекции траектории на плоскость £ = 0 от
средней траектории является линейной суперпозицией парциальных
отклонений. Во втором приближении кроме квадратичных попра-
вок fita? в отклонение ij входят еще поправки, обусловленные вза-
имным влиянием на траекторию ионов двух разных параметров,
т. е. fa af а} при i j. Аналогичные рассуждения относятся и
к аксиальной проекции траектории иона £.

Выражение для траектории ионов за выходной границей анали-
затора (см. рис. 2.2) можно записать в виде

z=i

(2.20)

(2.21)

где

А*=/<♦ + X l/At — 6,(1 -k)fa—b^/2]-,	(2.22)

Лг =	+ X [F/ф + bt (1 + k) /%];	(2.23)

Ay= А/Ф + (1/2) (2-6, у) fe? (1—2/г) Аф/,ф + (1/2) Ы [Аф Sy, +

+ (1 bij)f/ty S{,] + {fijty Ьг (1 —k) А/Ф"Ь (2—Ьц) X

X [kb1(l+B1/2)-kzb1(l-bl)/2-b2(l—2k)]f^f,^ +

+ Ъ [Аф //♦+(1 -M Аф Аф1-( 1 - k+bl—2kb\) [Аф fa+

+ (1-М//ф//Ф1—(2-fio)[&3 + ^ (14-BJ/2J X

х^/ф Ауф kbx [Аф Sy5 4~ (1 —6гу) /уф S;5)]—(1/2) [Si +
+ kbj. (1 + S?) + 2b2] [Аф бу, + (1 -б,-у) /уф Si,]-(1/2) (1 + bl) x

X [Аф Sy,+(1 -S,y) Аф Si7]+(1/2) Ьг (S{5 Sy,+Sys 6i7) -

-(l/8)Ml-&?)Si7 6y,}; X = x2/r0;	(2.24)

6гу — символ

Кронекера,

т. е. 6гу =

1 при

0 при

Уравнения (2.20) и (2.21) определяют с точностью до второго
порядка малости в радиальном и с точностью до первого порядка
малости в аксиальном направлениях положение траектории любого
иона, характеризуемого параметрами ctj — ав, За выходной гра-
ницей анализатора с потенциалом средней траектории Uo = а,У0.
Эти уравнения записаны в декартовых координатах Д, Л, X. Ко-
ординаты Д и Л характеризуют отклонения точек траектории иона
от плоскости, проходящей через среднюю траекторию и перпендику-
лярной средней плоскости (Д), и от средней плоскости (Л) в зависи-
мости от текущей координаты X. Направление оси Д совпадает с на-
правлением оси у2 (см. рис. 2.2). Направление и знак координаты Л
совпадают с направлением и знаком координаты z. Начало коор-
динат системы (А, Л, Л) лежит в точке (0, г0, 0) системы координат

^2» У %* ^2*

Набор фиксированных параметров аг определяет единственную
траекторию иона; при изменении любого параметра траектория иона
соответственно изменяется. Каждый из членов Д£аг при фикси-
рованном Л в линейном приближении есть отклонение проекции
траектории иона на плоскости £ = 0 от средней траектории из-за
одного лишь параметра af. В линейном приближении общее откло-
нение проекции траектории на плоскость £ = 0 от средней траек-
тории является линейной суперпозицией отклонений, определяе-
мых каждым из параметров аг. Аналогичную трактовку допускает
и аксиальная проекция траектории иона Л. Во втором приближении
кроме квадратичных поправок Affa| в отклонение А входят еще по-
правки, обусловленные взаимным влиянием на траекторию ионсв
двух разных параметров, т. е. af а,- при i =/= /.

Выражения (2.20) и (2.21) позволяют рассчитывать траекторию
иона для аналйзатора, имеющего практически любое распределение

электрического и магнитного полей, удовлетворяющих уравнению

Лапласа. Границы анализатора предполагаются резко очерченными
и представляются только с учетом квадратичного приближения.

Значения коэффициентов Дь Дь Дц можно определить, подставив
в (2.22) — (2.24) соответствующие значения коэффициентов Д,

Fiy fij, приведенных в Приложении I. При этом часть коэффициентов

тождественно равна нулю:

Д2 — Д 4—Ai — Д9 — А§ — Ав = Ду = 0;

Д12 А14 ^23 ^25 — ^26 == ^27 ~ ^34 = ^45 — ^46 == А47=0. (2.25)

Выражение (2.20) совместно с (2.6) в неявной форме определяет
условие разделения ионов.

При дальнейшем анализе будет также использоваться следующая
форма записи уравнений (2.22)—(2.24):

Д{ li ~Ь	lij	Д{ — Pi “Г ^Qb

где /f, Jf, /fJ-, Jih Pi9 Qi определяются путем сравнения этих вы-
ражений с уравнениями (2.22)—(2.24).

§ 2.2. ИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АНАЛИЗАТОРОВ

Основная задача ионной оптики статических масс-анализато-
ров — расчет условия, радиальной и аксиальной фокусировки, дис-
персии анализатора по массам и энергиям, положения линий фоку-
сов, формы и размеров изображения, разрешающей способности и
светосилы. Форма и размеры изображения зависят от размеров вы-
ходной щели источника от горизонтального и вертикального увели-
чения и различного рода искажений.
Радиальная и аксиальная фокусировка ионных пучков. В ста-
тических анализаторах под фокусировкой ионов по направлениям
подразумевается способность анализатора собирать в малой окрест-
ности точки, называемой фокусом, все ионные лучи, выходящие из
некоторой точки источника в виде расходящегося ионного пучка
(рис. 2.3). В соответствии с определением фокусировки (см. гл. I),
фокусировка ионов по углам горизонтальной расходимости в пер-
вом приближении будет иметь место, если первая производная от
условия разделения ионов (1.2) по а при а = 0 будет равна нулю.
Последнее с учетом (2.25) аналогично условию

△i 4“ Ащ fig 4- AjjtXg — 0.

Рис. 2.3. Фокусировка первого порядка по углу ра-
диальной расходимости для иоиов с разными мас-
сами

Для случая мономассового (ав = 0) и моноэнер готического (ав = 0)
пучков ионов оно записывается как At = 0. Пусть это условие вы-
полняется при X = Х2 = 1201г0, т. е.

А, (Ха) = 0.	(2.26)

Аналогичным образом получим условие фокусировки второго по-
рядка по углам радиальной расходимости:

Ai (Xj) — 0; Ац (Xj) — 0.

Формула (2.26) может быть представлена в следующем виде:

tg соф __ Xi [1 —bi (1 —fe) Ха]-|-Ха [1 -j-Qi (1 —fe) XU	%]\

<o ~<a«XiXr-[l 4-01(1—*1(1—fe)XU'	1 * 7

Расстояние от источника ионов до границы поля вдоль средней тра-
ектории будем называть входным плечом анализатора Хх — в еди-
ницах г о, расстояние от выходной границы поля до фокуса — вы-
ходным плечом Х8 — в единицах г0 (см. рис. 2.3); w — коэффициент
распределения поля:

ыа = (1 4- k) (1 4- k 4- Ai) —k (3 4- Bi).

(2.28)
Формулу (2.27) можно представить в другом виде, если ввести
следующие обозначения: tg соф'= (1/аЛ2) [1—Ьг (1—k) Кг],
tg соф" = (1/roXj) [1 + Oi (1 — k) £1. Тогда ф = ф' + ф". Смысл
углов ф' и ф" легко понять, если в (2.27) положить поочередно 12 ~
— со и = оо (и соответственно fcj = 0 и = 0). В результате
придем к введенным обозначениям. Уголф' такой, что после откло-
нения на этот угол первоначально расходящийся ионный пучок ста-
новится параллельным, аф" — такой угол, что входящий параллель-
ный пучок ионов после отклонения на него фокусируется на рас-
стоянии Х2 от выходной границы анализатора. С использованием
этих обозначений некоторые формулы, характеризующие ионно-
оптические параметры, могут быть упрощены.

Условие аксиальной фокусировки первого порядка получим,
если потребуем, чтобы выражение (2.21) не зависело от угла аксиаль-
ной расходимости ионов из источника, характеризуемого параме-
тром а2, т. е. при некотором X =

Л2 (М = 0 или

= М1+ *1(1+ fe)M+^U-«i(l+fe)M (2 29)
Q	[1—Ml + *)Xi] [1 + *10+ k)Х„1 ’	1 ‘ ’

где	О “ I—(1 + Л)	+А?( 1 + В1)]*Д.

В общем случае фокусы радиальной и аксиальной фокусировок
могут не совпадать: Х2 =/= Хо. Тогда фокусировка называется астиг-
матической. Если аксиальный и радиальный фокусы совпадают
(Х2 = Ха), то фокусировка — стигматическая? Наличие радиальной
фокусировки позволяет увеличить разрешающую способность и све-
тосилу по сравнению с устройствами без фокусировки, а аксиаль-
ной — светосилу анализатора.

В дальнейшем для удобства рассмотрения основных свойств
анализаторов будет использована система координат X, У, Z, на-
чало которой расположено в фокусе. Эта система координат такая,
что X — X — Х2, У = A (Xg), Z = Л (Xg). Плоскость YZ, в даль-
нейшем будем называть фокальной плоскостью. Кроме того, будем
использовать также обозначения Af(X2) —Уг, Лг (X2) = Zit Д,-,-(Х2)—

Увеличение анализатора. Если из источника ионов выходит рас-
ходящийся мономассовый (ав = 0) и моноэнергетический (а6 == 0)
пучок ионов, то ширина изображения такого пучка в относитель-
ных единицах равна

б 21 Уз®8цако I

Следовательно* У 8 есть отношение ширины изображения к ширине
щели источника, т. е. является радиальным увеличением анализа-
тора:

Р==У3= -lA^tl-Mi-fe).^ .	(2 30)
Увеличение в принципе может быть как положительным, так и от-
рицательным. Если увеличение отрицательное, то изображение
является перевернутым. В однокаскадных анализаторах с фокуси-
ровкой изображение всегда перевернутое. По абсолютной величине
увеличение может быть как больше или равно единице, так и мень-
ше единицы. В особом случае, когда = об, увеличение может быть
равно нулю. По аналогии, аксиальным увеличением анализатора
называют величину Z4, т. е.

«-у-	1	,„Ч1.

V ^№+[1-Ki «!(! + *)]*

Дисперсия анализатора по массам и энергиям. Под дисперсией
анализатора по массам подразумевается расстояние между сред-
ними траекториями двух ионных пучков с разными массами (обыч-
но в фокальной плоскости), под дисперсией анализатора по энергии
расстояние между средними траекториями двух пучков с разными
энергиями ионов. Дисперсия может измеряться вдоль линии фо-
кусов или касательной к ней. Если из источника выходят две группы
ионов с массами Мо и Л1о (1 4- а^, то средними траекториями ион-
ных пучков с указанными массами будут соответственно (при at =
= a2  a3 = a4 = a6 = a7 = 0) *

A = 0, A = AgtXg -f- AggKg.

Величину смещения пучка ионов с массой 7И = Л40(1+ав)в фо-
кальной плоскости называют дисперсией анализатора по массам:





В дальнейшем будем использовать также дисперсию в относитель-
ных единицах (в единицах г0), которую в первом приближении за-
пишем

о; = [(1 + fe)/2®2] {1 — ХА (1 — k) — рг [1 + Mi (1 —

— fe)]} AAf/Af0.

(2.32)

Дисперсионные свойства анализатора характеризует дисперсион-
ный коэффициент Ye. Чем больше абсолютное значение этого коэф-
фициента, тем выше дисперсионные свойства анализатора.

Аналогично определяется дисперсия анализатора по энергии

DB — >'о^Г6а6 ~Ь A)^B5a6’

или в относительных единицах в первом приближении

D'e = 1(1 — £)/2<й2] {1 — ХА (1 — fe) — ₽r [1 + ХА (1 —
— Л)1) AWV0,	(2.33) *•

*• Более crpqro было бы полагать а7 =/= 0, но поскольку результат от
этого не меняется, этим замечанием пренебрежем.
а величина У6 является дисперсионным коэффициентом анализато-
ра по энергии.

Линия фокусов по углам радиальной расходимости ионов.
Если анализатор разделяет ионы по массам и энергетический раз-
брос ионов равен нулю (иБ=0),то условие фокусировки запишется

△i △ie®6 ~ О*

Допустим, что оно выполняется при X = Xv, причем Ху будет яв
ляться функцией от массы ионов, т. е.

+Me ae = 0.

Представим Д*  Af (Ху) и Д */ = Дw (Ху) в виде Д * = It + Jt
и &lj = Itj + Xy Jt j.

Тогда в квадратичном приближении уравнение линии фокусов, на
которой расположены фокусы пучков ионов разных масс
(см. рис. 2.3), будет иметь вид

где Xv = Ку — Х2. Очевидно, что линия фокусов (2.34) представ-
ляет собой параболу, проходящую через точку К = Х2, Y = О
и имеющую в ней угол наклона касательной, (см. рис. 2.3), опреде-
ляемый из выражения

tg 0V ~~ — А А'Ав — А А/А Ав-

(2.35)

Формула для кривизны линии фокусов в указанной точке имеет вид

Кч = 2 (A/Ae)2 (Jle А/А - А

Ук/А + Уве) II 4*

+ (А А/Ав)2]"3'2-

(2.36)

Угол наклона линии фокусов измеряется от положительного на-
правления средней траектории против часовой стрелки в пределах
о < ev < л.

В практических случаях щель ионного источника имеет некото-
рую высоту, а ионный пучок — угловую расходимость в аксиальном
направлении, поэтому пучки ионов будут фокусироваться на по-
верхности, которую будем называть фокальной. Поскольку Д12
и Д14 тождественно равны нулю, то условие фркусировки первого
порядка объемного пучка ионов имеет такой же вид, как и плоско-
го. Поэтому фокальная поверхность — цилиндрическая с образую-
щей, перпендикулярной средней плоскости.

Аналогичный вид по форме имеет уравнение линии фокусов по
углам для ионов разных энергий в энергоанализаторах:

Уе-------А (У5/У15) Хе -f- (А/У1в)2 (Аб А/А — А А?А +

(2.37)
где Хе = Ле — Л2. Тангенс угла наклона касательной 0е и кри-
визна линии фокусов в точке Л = Л2, Y = 0 определяются соответст-
венно из формул

tg 6» а — Ji Y^Y1S ~	(2.38)

Хв — 2 (/х/Уц)2 (Jis YJJ^— /5 ^15^1 ~Ь ^м)Н + (Ji X

X Yt /Yu	(2.39)

Форма и размеры изображения. Под изображением подразуме-
вается сечение ионного пучка фокальной плоскостью или поверх-
ностью. В дальнейшем будем считать идеальным такое изображение,
ширина которого равна ширине щели источника, умноженной на
радиальное увеличение*, а анализатор, позволяющий получить
такое изображение,—идеальным. В этом случае фокусировка так-
же называется идеальной. Всякие искажения изображения по
сравнению с идеальным называют аберрациями анализатора. Абер-
рации масс-спектрометрических анализаторов подразделяются на
геометрические, хроматические и смешанные. Для энергоспектро-
метрических анализаторов существуют только геометрические и
смешанные. Аберрации бывают первого, второго и более высоких
порядков малости.

Если из источника выходит пучок ионов с небольшим энергети-
ческим разбросом, то вследствие дисперсии анализатора по энергиям
ионы с разными энергиями будут разделяться. Однако способность
анализатора давать дисперсию по энергиям необходимо рассматри-
вать с двух точек зрения. В тех случаях, когда анализатор предназ-
начен для измерения энергий ионов, дисперсия анализатора по
энергиям — полезное свойство. Дисперсия по массам здесь, как пра-
вило, отсутствует или может не учитываться (в бета-спектро метрах).
Если же анализатор предназначен для разделения ионов по массам,
тб дисперсия по энергиям ионов является паразитным фактором. Из
источника практически всегда выходят ионы с непрерывным энер-
гетическим разбросом, находящимся в относительных единицах
в пределах ±а5макс = ± AVMaKc/V0. Из-за дисперсии анализатора
по энергиям ионов изображение пучка размывается, а ширина изо-
бражения в первом приближении равна

б — 2г01 РгССзМакс 1 + 2Го I Eg ОДмакс I»

где величину 2г01 У5аБмакс I называют в этих случаях хроматиче-
ской аберрацией первого порядка.

В соответствии с (2.25), в первом приближении на ширину изо-
бражения кроме указанных другие параметры не влияют. Что ка-
сается параметра а7, то вследствие того, что он фиксирован для дан-

* В отличие от осесимметричных лииэ в масс-аиализаторах фокусы по
углам радиальной и аксиальной расходимостей, как правило, ие совпадают.
Поэтому при определении идеального изображения аксиальная фокусировка
не учитывается.
ного анализатора, его влияние сводится к сдвигу изображения в на -
правлении оси Y на величину

У,а, == {aj (sin (оф)/со + 12 [oj cos соф —	(1 — k) X

X (sin <оф)/со — fej} Uo/2Vo,	(2.40)

причем знак выражения (2.40) определяет направление сдвига.

С учетом квадратичного приближения отклонение траектории
ионов с массой 7Й0 в фокальной плоскости от средней траектории
У — 0 будет равно

(2.42)

Если зафиксировать все параметры, то точка, соответствующая
им в плоскости щели источника, согласно (2.41), отобразится на
фокальную плоскость в виде точки. Осуществляя вариацию пара-
метров а* — а6 в пределах — а, макс а; а; макс, получаем
семейство точек, которое дает изображение, являющееся отображе-
нием выходной щели источника. В общем случае изображение пря-
моугольной щели источника будет иметь вид криволинейного много-
угольника. Сторонами такого многоугольника могут быть отрезки
прямых, парабол или кривая более сложного вида [3].

Ширина изображения в средней плоскости z = 0, т. е. а2 —
= а4 = 0, определяется расстоянием между двумя крайними точ-
ками У_ и У+, где У_< 0, а У+>0, тогда 6 = У+— У_. Пусть
этим значениям У соответствуют параметры а/ и а/, причем У+ =
= У (а/), a Y- — Y (а/). Как указано в гл. 1, значения а/ и а/
должны быть равны ± макс или нулю. Если бы выражение (2.41)
не зависело от ая и ал, то было бы получено прямоугольное изобра-
жение, боковые границы которого были бы У+ и У_. В действитель-
ности же границы необходимо выбирать из выражений

У — У +	У2gOC2 4- У4~ Уи®4»

Зафиксируем а4 и, выразив из (2.42) а2, подставим его в эти вы-
ражения. Тогда получим уравнения парабол. Изменив параметр
а4, получим два семейства парабол, огибающие которых определяют
боковые границы изображения. Для вычисления ширины изображе-
ния необходимо выбрать такие значения параметров ад, а4, и а',
а4, чтобы разность координат Y' и Y" была максимальна по абсолют-
ной величине (рис. 2.4) т. е.

X (а/ a', -а/ а}) = | рг |	+ т,

(2.43)
где

Поскольку каждый из членов меняется в пределах—Макс^аг^
^а/макС» то разность ос/осу —осмосу будет максимальна, если af,ocy,
ОС/, ОСу раВНЫ i ОС/ макс»

А2

Рис. 2.4. Изобра-
жение щели источ-
ника на фокальной
плоскости

=Ь макс или 0. Так, при i = j а-

»	О'* макс» °Су —

ТОС/макс или ос7

J макс
__________//

макс»
макс»

___ .	7 макс»

так что	± 2ос/ макету макс* Верх-

ний и нижний знаки выбираются так, чтобы
приращение r^Ytj (ос/'осу—а£а£) с учетом знака
Yu давало бы увеличение суммарной ширины
изображения. Если осг, ос7 независимы, то вы-
брать соответствующий знак не представляет
труда.

Каждый из квадратичных членов т^=г0Уих
Х(ос/осу—oc/ocj), вносящих свой вклад в ширину
изображения (2.43), является аберрацией. Коэф-
фициенты yfj-, стоящие перед параметрами
осгосу, называются аберрационными коэффициен-

тами. Члены т

4 и i, / = 7 назы-

ваются геометрическими аберрациями, член
тББ = ГоУбБ^б2 — хроматической аберрацией вто-
рого порядка. Члены тгБ = г0У/Б (oc/ocs — ос*ос£)
называются смешанными аберрациями.

Таким же образом определяются форма и
ширина изображения на фокальной плоскости
для ионов с произвольной массой М = 7И0 (1 +
+ ос6). Однако поскольку пучок ионов с про-
извольной массой не будет фокусироваться на
фокальной плоскости, то в (2.41) необходимо
учитывать еще квадратичные члены У/6 (ос/ос£—
— ос£-ос6).

Часто на практике регистрация ионных пучков производится
с помощью фотопластинки, которую для улучшения качества изо-
бражения стараются совместить с фокальной поверхностью. В этих
случаях для расчета разрешающей способности необходимо знать
форму и размеры изображения на поверхности. Приведенные выше
рассуждения также верны, если рассмотрение вести в новой систе-
ме координат (р, Z), начало которой совпадает с началом системы
координат X, У, Z. Ось р криволинейна и направлена вдоль линии
фокусов, причем р > 0 при У > 0. Координату р можно определить
из выражения

Ху

J V1 + (dYvldKvydKg,
о
где Xv =	—12; dVv/dky — производная от правой части урав-

нения (2.34), верхний знак следует брать при tg 6V 2> 0, нижний —
при tg 0V < 0. В результате интегрирования и после несложных
преобразований можно получить

р = 2 pf ai + 2 2 Но’«««>•	(2-44)

i=l	/=1/=1

где

p; = y;/sinOv;

Pi j=Yij/sin ev + [(ctg2 ev)/2 cos ev (2—Sij) [ Ji Yj + Jj Y t—

-УгУ7-ктаёетУ1+tg2e?]-

При ЭТОМ Ji2 =	= H12 = H14 = P23 = Н2Б = ^26 = ^27 = Рз4 =

= p-46 = H46 = P47 = 0. Нетрудно показать, что на оси р величина
Не = 0, т. е. аберрация, пропорциональная аха6, отсутствует.
Максимальная ширина изображения в рассматриваемом случае
вычисляется из выражения 6 = |р' — р" |.

При определении формы и размеров изображения для ионов раз-
ных энергий в энергоанализаторах необходимо учитывать только
параметры cq — а4, а7, а при рассмотрении изображения на фокаль-
ной поверхности 0V, Ку нужно заменить на 0€, Ке-

Определение формы и ширины изображения позволяет правиль-
но выбрать размеры щели детектора. Очевидно, что для получения
большей светосилы анализатора ширину входной щели необходимо
выбирать с таким расчетом, чтобы все ионы данной массы поступа-
ли на детектор. Поэтому ширина щели детектора должна быть боль-
ше или равной ширине изображения, а высота щели — больше
или равной высоте изображения. Однако с увеличением ширины
щели детектора разрешающая способность уменьшается. Поэтому
ширину щели детектора целесообразно выбирать равной ширине изо-
бражения. Высота щели детектора чаще всего выбирается из прак-
тических соображений.

Разрешающая способность анализатора. Пусть в фокусе анали-
затора установлена входная щель детектора, плоскость которой
совпадает с фокальной плоскостью. Будем считать, что ширина вход-
ной щели детектора S2 = 2r0oc0, а центр щели находится при Y = 0,
2 = 0. Тогда через щель S2 пройдут, с одной стороны, ионы, имею-
щие в фокальной плоскости отклонение Y' (а/, «/)	+ а0, с дру-

гой стороны, Y" («/, «/) > — а0. Для ионов, прошедших вблизи
края щели, можно записать следующие уравнения:

1=1	j=ll=l

о

/=н=1
Из этих уравнений вычислим значения аб и аб, которые характе-
ризуют наибольшую и наименьшую массы ионов, еще проходящих
в щель Х2. Далее учтем, что а$ = а,? — а7, и обозначим Yo = — 1,
аб = «о» “о =—«о. а остальные а/., а), а], а] — такие значения
параметров af, а}, при которых аб и аб максимально и минимально
соответственно. На а2 и а4 накладываются такие ограничения, что-
бы |Z|^A2/r0, где А2 — половина высоты щели детектора. По-
скольку аб = (Л4Г — Мо)/Мо, аб = (УИ2— Мо)/Мо, то аб —аб =
= (Afi — M^IMq — ЬМ/М0 — 1/R. Тогда выражение для разре-
шающей способности масс-анализатора можно записать в виде

1/7?- 2'	+ S' {Ko-/ye-[(2-SZj-)/2] х

/—О	/—0 £=0

X mY^ + tYj/Y^-^/YDYiYj]} х

X (а/а}—а/а/) ,

(2.45)

где Уго==Ууо = О. Знак 2' означает суммирование по всем ин-
дексам, кроме 6.

Поскольку абсолютная величина суммы меньше суммы абсолют-
ных величин, из выражения (2.45) получим формулу для оценки
минимального значения разрешающей способности. Учитывая до-
полнительно, что на разрешающую способность влияют флукту-
ации магнитного поля, с учетом (1.11) запишем:

7	/

1/#мин-2 i/^+s'2'1/^

(2.46)

* = 0

j = 0 г —О

где

Ri = I YjYi (а/—а?) |; аб—а? = АЯ/Я0;

У8 — 2Ye; аб—a% = NJlU

(U — напряжение на электростатическом анализаторе); Yg = УБ;

Rtj = I {iVij/Y,-((2-6о)/2) ((Уг/У g) У/в + (У,-/Уб) Угв-
- 2 (Увв/У|) Уг У,)] (а/ а;-а? aj')}-11;

Ri и Ra — предельные значения разрешающей способности, обус-
ловленные различными аберрациями.

Если в формуле (2.45) учитывать только члены первого порядка
и аберрацию типа а2, то для магнитного анализатора ее можно за-
писать так:

R = (Ml Ь М) D v/ [ | рг | Sj+DB + г0 Уи a2 + S2 4- 2 (АЯ/До) У J.

(2.47)
Аналогичным образом определяется разрешающая способность
анализаторов по энергии

i//?= 2" URt + 2" 2"
z=o	/=о z=o

(2.48)

где Ri = | Y6/Yi (al—а,") |;

Ri} = I {[Ц,/Г5-((2-6о)/2) ((Yi/Yl) Yj5+(Yj/Yl) Yis-

-2 (У65/У58) Yt У;)] (al a'j-al a?)}-1 |;

2" означает суммирование по всем номерам, кроме 5. Заметим, что
для электростатических анализаторов Ув зз 0, У1в s 0.

При расчете разрешающей способности масс-спектрографов не-
обходимо учитывать, что в них щель S2 отсутствует, а фотопластин-
ку, которая применяется в качестве детектора, стараются совме-
стить с фокальной поверхностью. Очевидно, что пучок ионов с мас-
сой Afi = Af0 (1 + ав) (считаем аб2>0) будет раздельно зареги-
стрирован от пучка ионов с массой 7И2 = Л1о (1 + ае) (а£ < 0),
если координата р" любой точки, “принадлежащей правой границе
пучка ионов с массой 7И2, меньше координаты р' точки левой гра-
ницы пучка ионов с массой 7Mlt имеющей аксиальную координату
Z такую же, как и точка р", т. е. р' 2> р" для любого Z. Предельный
случай — р' = р". Учитывая сказанное, выражение для определе-
ния разрешающей способности масс-спектрографов при стабильном
магнитном поле можно представить так:

1/К= (1/Нв)

j-i i=i

(1 /2) (2	6,*j-) (р,* Pje/Pe “F Pj P'ieZHe

—2 (Нбб/Нб) Pi Pj)] (a/ a/ a?)

(2.49)

Отсюда можно получить формулу для оценки минимального значе-
ния разрешающей способности, которая с учетом нестабильности
магнитного поля имеет следующий вид:

8	7	/

i = l	/=1 Z=1

где /?i = |pe/pt(a/—a7)|; ос8—ag = АЯ/Я0; p8~2p6;

I {[Pij/P-e ((2	$jj)/2) ((P'i/Р'б) Hje ~F (pj/Рб) Hie

2(Нбб/Нб) Pi Pj)] (ty a/)} 11 •
§ 2.3. РАСЧЕТ МАСС-АНАЛИЗАТОРОВ

Ионно-оптические характеристики и геометрия анализаторов
зависят от большого числа параметров. В расчетных формулах уча-
ствует примерно двадцать независимых величин, которые в той или
иной степени влияют на разрешающую способность или светосилу
прибора. Эти параметры можно разделить на три группы. К первой
группе относятся величины, определяющие геометрию анализатора:
«ф — угол сектора анализатора; — входное плечо анализатора;
Z2 — выходное плечо анализатора; —котангенсы углов накло-
на входной и выходной границ к средней траектории в точке их
пересечения со средней траекторией; а2, ^2—коэффициенты, характе-
ризующие кривизну границ в радиальном направлении; а3, 63 —
коэффициенты, характеризующие кривизну границ в аксиальном
направлении.

Ко второй группе относятся параметры, определяющие распре-
деление полей и потенциала в анализаторе: k — коэффициент, опре-
деляющий тип поля; А19 А2 — коэффициенты, определяющие рас-
пределение магнитного поля в анализаторе; В19 В2 — коэффици-

енты, определяющие распределение электрического поля в анали-

заторе; а7 — параметр, характеризующий потенциал средней тра-

ектории. Первые пять величин входят в расчетные формулы в ос-

новном через коэффициент распределения поля со и другие коэффи-

циенты £2, a, b9 d9 g9 р (см. Приложение I).

К третьей группе относятся параметры, характеризующие источ-
ник ионов (ионный пучок) (cq— а6)маКс (мин) и детектор (а0).
Эти параметры влияют в основном на форму и размеры изображения
и разрешающую способность.

Расчет геометрии анализаторов. Для полной характеристики гео-

метрии анализаторов необходимо знать следующие величины:
г0, 5^1»	а1> а2> аз> bl9 b2l Ь3. Радиус средней траектории не связан

с остальными перечисленными величинами и может быть определен
по формуле (2.6). Но, с другой стороны, радиус средней траектории,

так же как и средняя величина ускоряющего напряжения, влияет

на максимальные и минимальные значения параметров а3, а4, сх5,
а7, а0. Задание этих параметров частично ограничивает выбор г0
и Уо. При их выборе необходимо также учитывать максимальное зна-
чение магнитного поля, которое ограничивает максимальное значе-
ние анализируемой массы.

Геометрические параметры связаны между собой и с коэффици-
ентом распределения поля со условием фокусировки (2.27), в соот-
ветствии с которым и производится их расчет. Поскольку эти пара-
метры влияют на разрешающую способность, их расчет из формулы
(2.27) может оказаться не окончательным, если не будет получена
заданная разрешающая способность.

Геометрические параметры а2, 62, а3» Ь3 определяются либо из
условия максимального (заданного) разрешения или минимальных
аберраций, либо из условия простоты изготовления анализатора.
Отметим, что коэффициенты а3 и &3 могут быть неконтролируемыми,
например искривленность границы магнитного поля в аксиальном
направлении может возникнуть за счет рассеянного поля на краях
анализатора. В этих случаях было бы правильно экспериментально
определить коэффициенты а3 и &3 и считать их заданными, но это

не простая задача.

Коэффициенты а2 и Ь2 варьируют для получения минимальных

аберраций. Их величины определяются формой границ анализато-
ров. Практически применяемые формы границ в анализаторах мож-

но разделить на три типа: плоские границы, границы в виде круго-

вых цилиндров и искривленные по двум направлениям.

Рис. 2.5. Фокусировка второго порядка в секторных
анализаторах с прямолинейными границами и неорто-
гональным входом и выходом ионного пучка

1.	Анализаторы с прямолинейными границами (рис. 2.5) имеют
широкое практическое применение вследствие простоты их изготов-
ления и настройки. В этих анализаторах за счет выбора соответству-
ющего наклона границ можно уменьшить или исключить некоторые
аберрации. Уравнение плоской границы, перпендикулярной сред-
ней плоскости, можно записать в виде

Ф (*i.	— Го, г) = tJi~~ %! tg х0 — Го = о.

Подставив производные этой функции при = 0, уг = r0, z = 0
(точка пересечения границы средней траекторией) в уравнения
(2.12)—(2.14), получим = ctg х0; а2 = — ctg х0 (1 + 0,5 ctg2 хс);
о3 = 0. Аналогично определяются коэффициенты, характеризую-
щие выходную границу: Ьг = ctg хк, &2 = —ctg хк (1 4- 0,5 ctg2 хк),
bs = 0.

Коз,



ициенты и а

2

(&! и &2) в рассматриваемом случае свя-

заны между собой и не могут меняться независимо друг от друга.
При изменении углов наклона границ меняется и соотношение
между Xj, Л2 и ф. При х0, хк л/2 имеем анализаторы с неортого-

нальным входом и выходом ионного пучка.
Частный случай рассматриваемых анализаторов — это анали-
заторы с ортогональным входом и выходом ионного пучка. В этом

случае х0, xft = л/2 и коэффициенты ах = а2 = а3 = bx = b

2

= Ь3 = 0.

2.	Анализаторы с границами в виде круговых цилиндров с обра-
зующей, перпендикулярной средней плоскости (рис. 2.6). Уравнение
поверхности границы в этом случае имеет вид

(х - хгу + (у - угУ = Rr,

Рис. 2.6. Иоино-оптическая схема анализатора
с цилиндрическими границами

где хг, уТ — координаты центра окружности радиуса Rr, проходя-
щей через точку х = 0, у = r0, z = 0, которые можно определить
из формул

хт = RT sin х; ут = г0 — RT cos х;

здесь и далее Rr < 0, если центр кривизны лежит со стороны паде-
ния пучка на границу, и Rr > 0 в противном случае. Тогда урав-
нение входной границы можно преобразовать к виду

Ф (*i.	— 'о, z) = (%! — Rr0 sin х0)2 +

+	— го + Rro cos «о)2 — Rr0 = о,

где Rr0 — радиус кривизны входной границы. Подставляя про-
изводные этой функции в (2.12) и (2.14), получаем выражения для
определения коэффициентов alt а2, а3:

щ в ctg х0; ct2 = — ctg х0 (1 + (1/2) ctg2 х0) +

+ r0!2Rr3 sin8 х0, а3 = 0.	(2.50)

Аналогичным образом для выходной границы определим

&i = ctg хк; &2 = — ctg кЛ [1 + (1/2) ctg2 хк1 4-

+ r0/2RrK sin8 х1:, Ь3 = 0.	(2.51)
Очевидно, что плоские, границы можно рассматр ивать как част-
ный случай цилиндрических. Так, при | Rr01 -> оо, | RrIt | -> со
полученные выражения сводятся к формулам для плоских границ.

Границы, имеющие вид круговых цилиндров, характеризуются
двумя величинами: углом наклона х0 или хк и радиусом кривизны
RrV или RTK. Углы наклона границ и х0, хк влияют на радиальную
и аксиальную фокусировку первого порядка и аберрации, a Rr0,
RTK влияют только на аберрации. Частным случаем рассматривае-
мых анализаторов являются анализаторы с границами в виде кру-
говых цилиндров и ортогональным входом и выходом ионного пуч-

Рис. 2.7. Фокусировка второго порядка в секторных анали
заторах с криволинейными границами

ка (рис. 2.7). В этом случае х0 — ик = л/2, коэффициенты сц —
=	= О,

(2.52)

Для анализатора, изображенного на рис. 2.7,

Искривленность границ позволяет при соответствующем подбо-
ре радиусов кривизны добиваться оптимального значения разре-
шающей способности, не меняя геометрии анализатора.

3.	Анализаторы с границами, искривленными в двух направле-
ниях. С целью улучшения характеристик анализатора могут быть

использованы границы, имеющие специально заданную кривизну
в аксиальном направлении. Эффективные границы реальных ана-
лизаторов за счет краевых полей в большинстве случаев имеют не-

которую кривизну в аксиальном направлении. Под эффективной

понимается такая граница, действие которой эквивалентно действию
реальной. Поскольку кривизна границы в аксиальном направлении
влияет на аберрации анализатора, то в некоторых случаях необ-

ходимо учитывать это влияние, поэтому надо знать аналитическое
выражение для этой границы.

Рассмотрим случай, когда границы имеют форму части эллип-
соида вращения с осью, перпендикулярной средней плоскости
(см. рис. 2.2). Функция Ф (хь уг — r0, z) для входной границы имеет
ВИД

ф (*ь У1 — г0, Z) = (*1 — Rtg sin xo)2/Rro + (У1 — Го +
+ /?г0 cos х0)2/7?го + 22/%§ —1=0,

где Хо — полуось эллипсоида. Учитывая уравнение границы, полу-
чаем

«1 = ctg х0; а2 == — ctg х0 [1 + (V2) ctg2 х0] + r0/27?r0 sin8 х0;

а3 = (Rro/2ro) (r0/%0)2/sin х0.

Аналогичным образом получаем коэффициенты для выходной гра-
ницы:

&1 = ctg хк; Ь2 = — ctg хк (1 + (V2) ctg2 хк) + г0/27?гк X

X sin3 хк;

&з	(7?гк/2го) (ro/%K)2/sin хк.

Кривизна границ анализаторов в аксиальном направлении не
влияет на условие фокусировки, увеличение, дисперсию по массам
и энергиям, линию фокусов. Коэффициенты а3, Ь3 входят в У22,
У24, Г44, т. е. в те аберрационные коэффициенты, от которых зави-
сит кривизна изображения. Поскольку кривизна изображения отри-
цательно влияет на разрешающую способность, то одним из путей
ее исключения или уменьшения является соответствующий выбор
кривизны границ в аксиальном направлении.

Расчет электрических н магнитных полей. Существуют две зада-
чи, связанные с расчетом полей в анализаторах. В первом случае
по заданному распределению поля надо определить коэффициенты
Ль А2, Bi, В2, (о. Первые четыре коэффициента могут быть опреде-
лены по формулам (2.3)—(2.5). Так, например, для часто исполь-
зуемого распределения полей в виде

Н = Cir% Е = С2г%

где пг и п2 могут быть любыми;	А2 =.0,5^ (пг — 1)>

Bi = п2; В2 = 0,5п2 (п2 — 1), а Но = Qr”1, Ео = С2гп% коэффи-
циент распределения поля со определяется по формуле (2.28). Если
распределение полей необходимо выбрать из расчета анализатора,
то определяют такие значения коэффициентов А19 А2, В19 В2, кото-

рые позволяют получить заданную или оптимальную величину раз-

решающей способности, и в соответствии с этими коэффициентами

задают электрическое и магнитное поля. Коэффициенты А2 и В2 не

влияют на геометрию анализатора, но от их значений зависят абер-

рации анализатора и разрешающая способность.

Выбор параметров ионного пучка н расчет аберрационных ко-
эффициентов. Приведенные выше формулы справедливы для парак-
сиальных ионных пучков, т. е. при 1- С одной стороны, поря-
док малости а; определяется требуемой величиной разрешающей
способности, так как она непосредственно зависит от [см. (2.45)].

С другой стороны, порядок малости определяется также точностью,
с которой разрешающую способность необходимо определить. Так,
например, приблизительно угол горизонтальной расходимости мо-
жет быть подсчитан по формуле

a т&УS2 &R/r0 Дщ R>

где S2 — ширина изображения; Д7? — допустимая погрешность
в определении разрешающей способности R; Дш — аберрацион-
ный коэффициент третьего порядка. Поскольку вычисление абер-
рационных коэффициентов третьего порядка сложно, то для прак-
тических целей их выбирают в пределах 10—100. При ££ = 0,2 мм,
г0 = 100 мм, &R/R = 0,1, ДЦ1 — 10 — а « 1,5°. При больших
входных плечах анализатора необходимо соблюдать также условие
1-

При выборе малых параметров пучка ионов нужно правильно
выбирать соотношение между ними. Из формулы для ширины изо-
бражения (2.43) можно получить

6 = 2|г0Уда

Змакс

| + 2г0У6а

Бмакс

i макс»

макс)» (2.53)

. е. ширина изображения является суммой двух членов первого
порядка малости и нескольких членов второго порядка малости,
обозначенных через («г макс» а/макс)- Поэтому значения а змакс
и абмакс должны быть на порядок меньше величины остальных пара-
метров. Если на основании заданной величины разрешающей способ-
ности анализатора задать допустимые величины «частных» значений
разрешающей способности, то значения аЗМаКС, абмаКС, а0 можно
определить по следующим формулам:

азмакс	^2Y3R3; аБмакс

оьо —

V3/2R0; Rq ~ 2R.

Практически в выражении для ширины изображения пучка ионов
можно пренебречь членом с а для анализаторов без фокусировки
ионов по энергии — членом с ос|- В некоторых случаях можно пре-
небречь также и членами с о^а3, aza5.

§ 2.4. МАГНИТНЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ ИОННЫХ ПУЧКОВ

Из всех существующих масс-спектрометрических устройств маг-
нитные анализаторы получили наибольшее распространение. Это
связано с тем, что ни один тип анализаторов по своим аналитическим
возможностям не может сравниться с магнитными.

Расчет магнитных анализаторов может быть проведен по форму-
лам предыдущих параграфов, если принять Е ~ 0 и Hz0 — Но (1 +
+ ЛхТ] + Д2тд2 + -.-)»	= 0, Uo = 0 (а7 = 0), а со = У1 +

Q = у—	в аксиально-симметричном магнитном поле условие

движения ионов по средней траектории имеет вид

r0 = V 2Л4О с2 е Vo 1еНь.
Если магнитное поле однородное, т. е. Н = Но = Л2 — ... «*= 0),
то сила, действующая на ионы, постоянна, и траектория любого
иона является окружностью радиуса г0. Условия фокусировки
ионов по углам радиальной и аксиальной расходимостей имеют вид

tgcnfr

^1 (1 —^-8 ctg Ху)4~ ^8 (t +^1ctg«о)

— (1+ XiCtgXo) (1 —^ctgXj<) *

(2.54)

*1(» + XqCtgXKHM» —a-lrfgttc)
й	£22Х1Хд.— (1«—Xj ctg Xp) (1 ~Ь	ctg Хк)

(2.55)

Условие фокусировки (2.54) эквивалентно трем условиям:
tg соф'= (l/coXl/Ai + ctg х0); tg <йф’ = (1До) (1/Ха — ctg хк);
ф =? <ф'	<ф". Увеличение анализатора в радиальном и аксиальном

направлениях имеет вид

рг= - 1/[ХВ ю2+ (1-X.ctgVl/lM «2+(1+ Xi ctg х0)2]; (2.56)

₽„ = -V[X2 Й2+(1 + Х„ ctg	Й2+(1 ctg х0)2]. (2.57)

JCU

по массам и энергиям равны. Тогда выражение для этих величин
можно записать так:

Dv 1(ЬМ1М») =	= (го/2со2) [1 — Х2 ctg хк — ₽,(! +

+ Xi ctg х0)].

(2.58)

Значительно упрощаются в рассматриваемом случае выражения
для аберрационных коэффициентов (2.24):

— fi/Ф + (1/2) (2 6jy) f/ф fjty ctg2 XK4~X2 {fifty fifty ctg хк

(1/2) (2 6i>) [2t>2 fity //фЧ" (fity fjty + fity fjty) (1 + ctg2 XK)

(fityffty~^~fityffty) ctg xK+2bs Fity Е/ф]}.

Выражения для Дф, fjty, faty, F^, Fjty можно получить из формул|
приведенных в приложении, при k — 0.

Основной недостаток магнитных масс-анализаторов — это нали-
чие в них хроматической аберрации. Поэтому необходимым условием
получения определенной разрешающей способности является вы-
бор такой конструкции источника, которая обеспечивала бы ма-
лый энергетический разброс ионов. Максимальную величину раз-
броса ионов по энергиям можно оценить по формуле

2АУмако/Ув — 2авмакс	Yв/Ур/?	1/R.

Все магнитные анализаторы разделяют на два типа: анализаторы
с однородным и неоднородным полем.

Анализаторы с однородным магнитным полем. Основное преиму-
щество анализаторов этого типа заключается в простоте задания
поля и возможности точного изготовления магнита. Для однородного
магнитного поля Н = Но» т. е. Ai — Аа = ... = 0, (о = 1, £2 = 0.
Все анализаторы с однородным магнитным полем можно условно
разделить на три типа: 1) со 180°-ным отклонением ионного пучка;
2) с ортогональным входом и выходом ионного пучка; 3) с неорто-
гональным входом и выходом ионного пучка. В первом типе анали-
заторов плечи равны нулю, а щели источника и детектора находятся
на границах магнитного поля. Условие фокусировки (2.54) в этом
случае преобразуется в уравнение tgaj) = 0 или ф = пп при п = 1,
ф = 180°, т. е. первая фокусировка имеет место после поворота
ионов на 180°. В аксиальном направлении фокусировка отсутству-
ет. Основные характеристики рассматриваемого анализатора сле-
дующие: дисперсия анализатора по массам Dv — г0&М/М0", хро-
матическая аберрация тв — De = r0AV/V0; аберрации анализатора:
тп = — roal, т22 = — гок2> т24 = г44 = 0; угол наклона линии
фокусов 0Т = 90°.

Искривление изображения в анализаторах с однородным полем,
несмотря на то что силы, действующие на ионы в любой плоскости,
параллельной средней, одинаковы, обусловлено расходимостью
ионов в аксиальномнаправлении. Действительно, если ионы выхо-
дят под углом р вРсредней плоскости и имеют такую же энергию
eV0, как и ионы, движущиеся в средней плоскости (при том же а),
то радиальные компоненты скорости ионов будут различаться. Пос-
кольку радиус Кривизны траектории зависит от радиальной компо-
ненты скорости, то ионы, движущиеся в средней плоскости, будут
иметь больший радиус кривизны. Поэтому для «плоского» источника
получается искривленное изображение. Если источник имеет неко-
торую высоту, то возникает дополнительное уширение изображения.

Разрешающая способность масс-спектрометра может быть рас-
считана по формуле

* = Го/[$1 +г0 (2Д VMaKC/VG) + 2г0 (АЯ/Я0) + гХ + г0 р« + Sa],
где р» — такое значение р, для которого аксиальная координата
в плоскости щели S2 не превышает половину ее высоты.

Масс-спектрометры с отклонением ионных пучков на 180° обыч-
но имеют разрешающую способность не более 200—300. Главные их
достоинства — простота конструкции и юстировки, ионные пучки
не проходят область рассеянного поля, меньшая длина пути дви-
жения ионов по сравнению с секторными анализаторами (и следо-
вательно, меньшее влияние объемного заряда). Последнее обстоятель-
ство позволяет уменьшить энергию ионов, в результате чего умень-
шается радиус средней траектории. Это, в свою очередь, снижает
габариты магнитов и допускает использование постоянных магни-
тов, для которых уширение изображения, вызванное флуктуациями
магнитного поля, практически отсутствует.

Так, в приборах типа AEI MS10 [4] применяют как постоянные
магниты, так и электромагниты. В приборе с постоянным магни-
том с напряженностью поля 1,47 • 105 А/м, ускоряющим напряже-
нием от 20 до 2000 В и радиусом кривизны 50,8 мм диапазон изме-
ряемых масс составляет 2—200 угл. ед. Для щелей источника и
коллектора шириной 0,127 мм разрешающая способность равна 115
на уровне 10%. При использовании электромагнита Ямакс — X
X 10б А/м диапазон масс достигает 800 угл. ед., а разрешающая
способность на уровне 10% составляет примерно 350. Из-за малой
длины траектории такие масс-спектрометры имеют малые потери
ионов на своем пути, в результате чего их чувствительность высока.
При работе приборов AEI MS10 без электронного умножителя чув-
ствительность составляет 5 • 10~13 мм рт. ст., а с электронным
умножителем — 5 • 10~1в мм рт. ст. Поэтому анализаторы со
180°-ным отклонением широко применяются в течеискателях.

Рис. 2.8. Ионно-оптическая схема анализатора с прямоли-
нейными границами, направленными вдоль радиусов

Анализаторам со 180°-ным отклонением ионных пучков прису-
щи следующие недостатки: 1) при одинаковых радиусах средней
траектории по сравнению с секторными они имеют большую массу;
2) источник ионов работает в области магнитного поля, что вызы-
вает дискриминацию ионов по массам; 3) из-за наличия в области
приемной щели магнитного поля затрудняется применение элек-
тронного умножителя для детектирования ионов; 4) нельзя устра-
нить сферическую аберрацию, от которой зависит разрешающая
способность. Первые три недостатка отсутствуют в секторных ана-
лизаторах с прямолинейными границами, направленными вдоль
радиусов (рис. 2.8). Условия фокусировки для таких анализаторов
можно записать как tgip =	— 1) — в радиальном и

— ф = Xj +	— в аксиальном направлениях. В аксиальном на-

правлении фокусировка отсутствует, так как при > 0 Ка < О,
т. е. пучок ионов в аксиальном направлении — расходящийся.
Условие фокусировки ионов в радиальном направлении подчиняет-
ся правилу Барбера, согласно которому источник, приемник и
центр кривизны средней траектории расположены на одной пря-
мой. Действительно, из рис. 2.8 видно, что tg = l10/rG =
tg т9 =	= %о. Тогда условие радиальной фокусировки есть

tg-ф = — tg (Tt + т2), откуда ф +	+ т2 = л.

Качественно наличие фокусировки ионов в секторных анализа-
торах можно пояснить следующим образом. Предположим, что из
источника выходят три группы ионов: вдоль средней а = 0 и вдоль
крайних траекторий а = амакс и а = — амакс. Центры кривизны
этих траекторий в области поля О' и О" будут расположены на
перпендикуляре, проведенном к соответствующему лучу в точке его
пересечения с входной границей. Поскольку отклонение произволь-
ного иона от средней траектории мало, то смещение Дх центров кри-
визны траекторий произвольных ионов от оси у тоже мало и в пер-
вом приближении касательные к любой траектории в точке ее
пересечения с осью у будут ортогональны ей. В соответствии
с условием фокусировки для К2 = оо имеем угол ф', определяемый
равенством tgф' =

Если анализатор симметричен относительно оси у, то и трае-
ктории ионов будут симметричны относительно этой оси. Поэтому
все траектории в первом приближении сойдутся в точке В, такой,
что ОВ = ОА. В случае несимметричного анализатора вторую
часть анализатора всегда можно дополнить воображаемой первой
частью (на рис. 2.8 пунктирные траектории), для которой есть
предполагаемый источник в точке А'. Тогда фокус будет находить-
ся в точке В', такой, что ОВГ = ОА\ Угол ф" определяется форму-
лой tgф" = 1/Л2, так как ZJ = со.

Из приведенных рассуждений следует, что если сектор магнит-
ного поля находится полностью слева от оси у, то из области маг-
нитного поля будет выходить расходящийся ионный пучок.

Фокусировка ионного пучка для рассматриваемого анализато-
ра не идеальна. Для симметричного анализатора это следует из
того, что центры кривизны траекторий разных ионов не расположе-
ны на оси у. Если бы центры кривизны были бы расположены на
оси у, то в силу симметрии пучок ионов, выходящий из точечного
источника (плоский случай), фокусировался бы в точку.

В результате того что центры кривизны разных траекторий
не расположены на оси у, возникают аберрации. Величина абер-
раций пропорциональна Дх (см. рис. 2:8). Формула для вычисле-
ния аберрационного коэффициента в этом случае имеет следующий
вид:

—	+	(/1f 1ф),
где f = sin ф 4- Xj cos ф;	f 1=(1/4)(1+ XJ)+(1/2) cos ip +

+ (1/2) Xj sin 2ф—(1/4) (1 —X!) cos 2ф.

На рис. 2.9 представлены зависимости аберрационных коэффи-

циентов Уи для разных значений плеч анализатору с углами от-

Рис. 2.9. Аберрации секторных анали-
заторов с однородным магнитным по-
лем

клонения ионных пучков 60 и
90°. Из рисунка следует, что
симметричные случаи Хг —
= Х2 = 1 для ф = 90° и Х^ =
= Х2 = ]/3 для ф = 60° не
оптимальны в отношении сфе-
рической аберрации. Наимень-
шее значение аберрационного

коэ

ю»

ициента получается при

,О

%! = 0,79, Х2 — 1,26 для ф =90'

hXj = 1,49, Х2 = 2,03 для ф =
= 60°. Преобразуя выражение

для аберрационного коэффици-

ента в симметричном случае
X} = Х2 = X, получаем Уи =
= — 1 для любого ф.

Увеличение анализаторов
вычисляется по формуле рг =

равноплечих анализаторов 0Г =
= — 1 независимо от ф. Из
выражения для рг видно, что
увеличение может быть по абсо-
лютной величине как меньше,

так и больше единицы и стремится к нулю, когда Xt-> со. Дис-
персия анализатора по массам и энергиям в фокусе может быть

выражена в виде

Dv/(kM/M0) = Ре/(ДУ/У0)=г0 Ув=г0 У5 = r0 X

Х[1 + У(1+ Х1)/(1 + Х!)]/2.

Для равноплечих анализаторов Dv = г0 ДЛ4/Л10, а хроматическая
аберрация De — г0 ДУ/У0. С увеличением Хг дисперсия анализато-
ра по массам увеличивается, но одновременно возрастает и хро-
матическая аберрация.

Угол наклона линии фокусов рассчитывается так:

tg eY = _ (i _ pr)fi*/2yle.

Для равноплечих анализаторов с углами отклонения ионных пучков
60 и 90° углы наклона линии фокусов соответственно равны 109
и 116,5°.
В рассматриваемых анализаторах на разрешающую способность
кроме сферической и хроматической аберрации влияют еще и сме-
шанные:

Я = г0 УвЦ | р, |	+ г0 У, (2ДУмакс/Уо) + 2г0 У. (ДН/Я0)+Sa+т],

(2.59)

где х = 2 У, xi} = У S r0Yij (afaj — ajaj) есть сумма различных
i—i <=.1 j=i i~i

аберраций. При этом предполагается, что значение Р* должно быть
выбрано минимальным из двух значений

Р» Ро ~	4" ЛмаВс)/[Го	4* Ф 4" ^2)L

где Л2 и ймакс — половина высоты щели детектора и источника
соответственно.

Магнитные анализаторы с ортогональным входом и выходом
ионного пучка и прямолинейными -границами при соответствующих
геометрических параметрах и малом энергетическом разбросе ионов
обеспечивают получение разрешающей способности 12 000—15 000
при г0 ~ 300 мм, Si ~ 0,001 мм, a~0,3° [41.

Из приведенных геометрических параметров следует, что основ-
ной вид аберраций, ограничивающих разрешающую способность
прибора, — хроматический. Действительно, частное .значение раз-
решающей способности за счет ширины щели источника равно
7?s = rjSL ~ 230 000, за счет сферической аберрации Ra “
=	~ 40 000. На все остальные виды искажений и ширину ще-

ли детектора приходится более половины ширины массового пика.
Если считать, что основная доля в этих аберрациях обусловлена
энергетическим разбросом ионов, то он должен равняться Д V/Vo ~
~ 6 • 10~5.

Дальнейшее увеличение разрешающей способности требует еще
большего ограничения и без того малых угловой расходимости
пучка ионов, энергетического разброса и ширины выходной щели
источника ионов. Это приводит к снижению чувствительности масс-
спектрометров. Для увеличения угловой расходимости ионного
пучка (а следовательно, и чувствительности) при том же значении
разрешающей способности или увеличения разрешающей способ-
ности при той же чувствительности обеспечивают фокусировку
второго порядка по углам а. Для этого используют искривление
входной и выходной границ анализатора. Влияние кривизны гра-
ниц на коррекцию сферической аберрации можно легко пояснить
на примере равноплечего анализатора (см. рис. 2.7). Выберем
входную границу анализатора таким образом, чтобы центр кривизны
любой траектории ионов в поле был расположен на оси у. Так как
траектории ионов •— окружности, то касательные к ним в точке их
пересечения с осью у будут нормальны последней. Тогда в силу
симметрии анализатора ионы, вышедшие из плоского точечного
ионного источника, фокусируются в точке В, такой, что OB = ОА.
Этому условию удовлетворяют границы в виде круговых цилиндров,
для которых	= аа = ba = 0; а2 = Го/27?гО; Ьа = Го/2/?гк.

Условие фокусировки ионов первого порядка, увеличение,
хроматическая аберрация и дисперсия в данном случае имеют та-

кои же вид, как и для анализатора с прямолинейными границами,
направленными вдоль радиусов. Выражение для коэффициента сфе-
рической аберрации можно записать в виде

Уы = Yh - (i/2) а?₽гг0/т?го - (1/2) *2ч/ягк₽;,

где У11—аберрационный коэффициент такого же анализатора,
но с прямолинейными границами. Для равноплечего анализатора

= Х2 = X это выражение можно переписать как

уи = _ 1 + (i/2) ?.3 (г0//?г0 - г0//?гк).

Для устранения сферической аберрации необходимо положить
Уп = 0 и решить это уравнение относительно Rr0 и RrK. В симме-
тричном случае Rr0 = — RrK. Еслиф = 60°, RT0 = — RrK = 3 V3r0,
для ф = 90° Rr0 — — RrK = г0. Если необходимо входную грани-
цу сделать плоской, т. е. а2 = 0 (Rr0 = оо), то для равноплечего
(несимметричного) анализатора при ф = 60° RrK = — 3 |/Зг0/2,
при ф = 90° Rrv — — г0/2. Кривизна границ влияет также на угол
наклона линии фокусов (через У1е) и на другие аберрационные ко-
эффициенты.

Анализаторы с круговыми границами и нормальным входом и
выходом ионного пучка широко применяют в масс-спектрометрах.
В приборах единой серии 15] используют анализаторы с отклоне-
нием ионного пучка на 90°. Основные геометрические параметры ана-
лизатора следующие: г0 — 300 мм; | Rr01 = | RrK | = 300 мм; 2а =
= 2°;	= Х2 = 1. При ширине щелей источника и приемника

~ Si = S2 = 0,1 мм на таком приборе можно получить разрешаю-
щую способность R 1000 при расчетном значении R « 1500.
С уменьшением ширины щелей разрешающая способность допол-
нительно увеличивается.

Анализаторы с неортогональным входом и выходом ионного
пучка применяют для улучшения фокусирующих свойств магнит-
ного поля, т. е. для обеспечения фокусировки второго порядка по
углам радиальной расходимости. Обозначим через ф' такой угол
анализатора, после прохождения которого все ионы будут иметь
параллельные касательные к траекториям (см. рис. 2.5). Анали-
затор с таким углом отклонения при я£ = 90° имеет Х2 = оо и,
следовательно, из (2.54) при со = 1 tgф' = 1/^4-ctg х0. Если да-
лее считать, что параллельный ионный пучок (М = оо) входит
ортогонально (яо = 90°) в анализатор с углом отклонения ф", то из
(2.54) при со=1 tg ф" = 1/Х2 — ctg як, причем углы ф' и ф* та-
кие, что в соответствии с (2.54) ф=ф'4-ф". Из приведенных выра-
жений имеем 2-1 = l/(tg ф' — ctg я0), Х2 = l/(tg тр" 4- ctg хк), т. е.
при увеличении я0 входное плечо уменьшается, а при увеличении
хк выходное плечо увеличивается. Это объясняется тем, что при
увеличении х0 и уменьшении хк для лучей ионов са>0 увеличи-
вается путь ионов в анализаторе и, следовательно, угол отклонения
их в магнитном поле больше, чем для ионов, движущихся по сред-
ней траектории. Для ионных лучей с а < 0, напротив, угол откло-
нения их меньше.

Анализаторы с неортогональным входом и выходом ионных
пучков и криволинейными границами могут обеспечить не только
фокусировку второго порядка, но и идеальную. Действительно, для
того чтобы фокусировка была идеальной (например, для симмет-
ричного анализатора), входную границу нужно выбрать такой,
чтобы центры кривизны траекторий всех ионов были расположены

Рис. 2.10. Секторный анализатор с идеальной фокусиров-
кой

на оси у (рис. 2.10). Тогда для координат границы из геометриче-
ских соображений можно записать

у! (а + х) = tg 0; — x/Vr2—х2 = tg 0.

Если задать входную и выходную границы соответственно как
у= —x(a + x)fVr2—х2, у~х(а—х)[Уг2— х2,
то плоский пучок ионов, выходящий из точечного ионного источ-
ника, будет также фокусироваться в точку. Поскольку при выводе
уравнений границы не делалось никаких ограничений на угловую
расходимость ионного пучка, то такой анализатор, кроме того,
способен осуществлять идеальную фокусировку широкоугольных
плоских пучков.

Отметим, что идеально фокусируется только монохроматиче-
ский пучок ионов с массой 7И0. Для ионов с массой, отличной от 7И0,
центры кривизны траекторий смещаются от оси у и полученные
границы не обеспечивают идеальной фокусировки.
Выражение для аберрационного коэффициента Уи анализато-

ров с неортогональным входом и выходом пучка можно записать

в виде

У11 = (1 _	ctg xj f 11 ф+Лг f{ 1 ф + (1/2) ctg хк [ctg хк +

+ Ы2 + ctg® xI()J /?ф-(г0/27?П!) Ml + cte* «о)3'2 f !♦-

—^2 (1+ ctg2 Хц)	4" X«j f ii]> f i ♦ ctg xK.

В симметричном случае ctg x0 — — ctg хк. Так, в симметричном
анализаторе масс-спектрометров МС-1, МС-2, МС-3, МИ1305 для
ф = 60°, Xj = Х2 = 1,15, х2 — 106°06', хк = 73°54'.

Рис. 2.11. Влияние краевого магнитного поля на
аксиальную фокусировку

В рассматриваемых анализаторах может быть получена аксиаль-
ная фокусировка ионов. Условие фокусировки в этом случае имеет
вид

— ф = Аг/(1 — Xi ctg х0) 4- Хо/(1 4- Хо ctg хк).

Наличие фокусировки здесь обусловлено краевыми полями.

При неортогональном входе ионного луча в анализатор (рис. 2.11)
появляется аксиальная магнитная сила Fa—vH$ sin 6= —ucos x0.
Если x0 < 90°, эта сила направлена к средней плоскости,
т. е. входная граница действует как фокусирующая линза, если
х0 > 90° — кар расфокусирующая. Аналогичные рассуждения
относятся и к выходной границе: для хк >• 90° происходит фоку-
сировка пучка, для хк < 90° — расфокусировка. В случае,
когда сферическая аберрация равна нулю (симметричный анализа-
тор), в аксиальном направлении происходит расфокусировка пучка.

Увеличение и дисперсия анализатора могут быть вычислены по
(2.56)—(2.58) при со == 1, £3 = 0. В симметричном случае Хх = Х2 =
= X, ctg х0 = — ctg хк и увеличение независимо от углов наклона
границ равно ₽г = — 1, а дисперсия записывается в виде

D4 = r0 (1 — X ctg Хн) Д/И//И.
Из этого выражения видно, что с увеличением хк дисперсия возра-
стает. Для случая, когда сферическая аберрация равна нулю
(х0 > 90 и хБ < 90°), дисперсия анализатора меньше, чем при орто-
гональном выходе ионного пучка (х0 == хк = 90°).

Выражение для хроматической аберрации анализатора имеет
такой же вид, как и дисперсия по массам, но с заменой сомножите-
ля ДЛГ/Л10 на Д V!V0. Разрешающая способность может быть рас-
считана по формуле (2.59), приведенной для анализаторов с орто-
гональным входом.

Рассмотренные анализаторы одновременно с такими достоинст-
вами, как возможность устранения сферической аберрации и полу-
чения более коротких плеч, имеют и некоторые недостатки. Анали-
затор, выполненный по схеме, позволяющей устранить сферическую
аберрацию, производит расфокусировку в аксиальном направлении.
С уменьшением длин плеч в анализаторе уменьшается и дисперсия
по массам. Из-за этих недостатков такие анализаторы имеют менее
широкое распространение, чем анализаторы с ортогональным вхо-
дом и выходом ионных пучков.

Анализаторы с неоднородным магнитным полем. Анализаторы
с однородным магнитным полем, просты в изготовлении, но имеют
два недостатка: в них отсутствуют фокусирующие свойства в акси-
альном направлении, что снижает светосилу таких анализаторов;
дисперсия по массам ограничена, в результате чего уменьшаются
возможности получения при том же габарите магнита и светосиле
более высоких значений разрешающей способности. Увеличение же
разрешающей способности масс-спектрометров в результате увели-
чения радиуса средней траектории ведет к возрастанию массы маг-
нита приблизительно пропорционально [6].

Возможность исключить эти два недостатка существуют у ана-
лизаторов с неоднородным магнитным полем. Распределение маг-
нитного поля в них можно задать или выразить в виде

Hz0 = Но (1 +	+ А2ц2 4- ...),

а коэ



ициент распределения поля — со —	4- Аи £2 = ]/—

Можно рассматривать два класса неоднородных полей, для которых
У= 0 и Ах = 0. Поля вида Hz0 — Но (1 4- ЛаЦ2) в дальнейшем

будем называть квазиоднородными. Первый класс неоднородных
полей позволяет получить дисперсию большую, чем в однородных
полях. Для квазиоднородных полей со и £2, а следовательно, и ус-
ловия фокусировки ионов, увеличение, дисперсия, такие же, как

и для анализаторов с однородным полем.

Квазинеоднородные поля применяются для коррекции сфериче-
ской аберрации, возникающей в однородном магнитном поле.
С этой целью необходимо подобрать значение коэффициента Аа
в распределении Hz0 = Но (1 4- 42т]2) так, чтобы аберрационный

коэффициент Уи = 0. Для широко распространенного анализатора
с параметрами ф = 90°, A.j = Х2 = 1, я0 = хк = л/2 имеем Д2 =
= — 0,3. В случае бесплечего варианта = Х2 = 0 , ф = 180°,
Д2 = — 0,75. Следует заметить, что такой метод устранения абер-
раций практически не очень удобен, поскольку гораздо проще
устранить аберрации за счет искривления или наклона границ.

Для анализаторов с неоднородным полем условия фокусировки

первого порядка, увеличение, дисперсия рассчитываются по форму-
лам (2.54)—(2.58). Если учесть, что увеличение слабо зависит от

коэффициента распределения поля со, то можно приближенно счи-

тать D

где Z\o — дисперсия анализатора с

однородным полем, для которого Х2, х0, хк такие же, как и для

анализатора с неоднородным полем. Для симметричного анализа-
тора = Х2 X, ctg х0= — ctg хк, и тогда ₽г = — 1, Dv = [r0/( 1 +
+ A J] (1 — К8 ctg хк) = Dv0/(l + Д^.

Неоднородность магнитного поля существенно влияет на линию
фокусов анализатора. Тангенс угла наклона линии фокусов запи-
сывается tg 0Y = — Jx YJYie. Разрешающая способность анали-

заторов с неоднородными полями может быть рассчитана по формуле

(2.59). Поскольку в анализаторах с неоднородными полями диспер-

сионный коэффициент по массам больше, чем с однородными, то

имеется возможность получить большие значения разрешающей
способности при тех же габаритах магнитов.

Все аксиально-симметричные неоднородные поля можно разде-
лить на три группы. К первой группе относятся поля, для которых
А > 0 (со > 1). В таких полях с увеличением радиуса, то есть г),
напряженность поля возрастает. Дисперсия по массе анализаторов

с неоднородными полями, как видно из формулы, меньше, чем с одно-
родными. Угол сектора анализатора здесь меньше при тех-же пле-
чах. Назовем эти поля сильнофокусирующими. Для них й мни-
мое, поэтому они не обладают фокусировкой в аксиальном направ-

лении.

Ко второй группе относятся поля, для которых — 1 < Дх < О
(со < 1). В данном случае поле уменьшается с увеличением радиу-
са. Эти поля обладают слабой фокусировкой, но большей дисперси-
ей по массам по сравнению с однородными. Ионы с большей массой,
чем Мо, попадают в более слабое поле, и сила, отклоняющая их

к центру, уменьшается, в результате чего возрастает дисперсия ана-
лизатора по массам. Для ионов с массой меньшей, чем Мо, сила
отклонения их к центру увеличивается при удалении их от средней
траектории, что ведет к возрастанию дисперсии. Кроме того, эти
поля фокусируют ионы в аксиальном направлении (й > 0), так
как вследствие аксиальной компоненты поля на ионы действует
сила, направленная к средней плоскости.

К третьей группе отнесены поля, для которых Дх — 1 (о —
мнимое). В этих полях большая дисперсия, но они не обладают фоку-
сирующими свойствами в радиальном направлении. В то же время
эти поля обладают сильной фокусировкой в аксиальном направле-
нии (О > 1).
В масс-спектрометрии в настоящее время применяются в ос-
новном поля, относящиеся ко второй группе. Из третьей группы
используется поле, для которого = — 1. Применение полей
первой группы нецелесообразно, с одной стороны, из-за малой дис-
персии, с другой — из-за расфокусировки ионов в аксиальном на-
правлении. Третью группу полей (кроме поля Tlj = — 1) целе-
сообразно применять только в комбинации с полями, которые сов-
местно с рассмотренными или однородным могут обеспечить ради-
альную фокусировку.

Наиболее часто в рассматриваемых анализаторах используют-
ся поля с распределением вида Н = q/Л Напряженность магнитного
поля на средней траектории в этом случае равна HG = а ко-
эффициенты распределения поля = и, А2 = п (п — 1)/2, со =
=	+ n, Q = ~\Г— и. Для магнитных полей первой группы п > О,

второй — 1 < п <0 и третьей п — 1. Наибольшее распростра-
нение нашли поля второй группы с п = — 0,5, п — — 0,91 и тре-
тьей группы с п — — 1.

Наличие большей по сравнению с однородным полем дисперсии
по массе еще не может привести само по себе к получению больших
значений разрешающей способности рассматриваемых анализато-
ров. При возрастании дисперсии магнитного анализатора по массам
в такой же степени увеличивается дисперсия по энергии, поэто-
му для получения больших значений разрешающей спосбности
снижают энергетический разброс ионов, получаемых в исто-
чнике.

Второе обстоятельство, которое также необходимо учитывать
при оценке разрешающей способности анализаторов с неоднородным
полем, — возникновение дополнительных аберраций. В неодно-
родных полях наблюдается заметное искривление изображения.
Поскольку аксиальная компонента магнитного поля, как правило,
зависит от аксиальной координаты £, то сила, действующая на ион
в радиальном направлении, также зависит от Поэтому траекто-
рии ионов, проходящих на разных расстояниях от средней пло-
скости, имеют разную кривизну, что и влияет на искривление изобра-
жения, Для полей всех трех групп аксиальная компонента магнит-
ного поля в средней плоскости больше, чем вне ее. Поэтому радиаль-
ная сила, действующая на ионы вне средней плоскости, будет сла-
бее, чем в средней плоскости. Если в анализаторе отсутствует стиг-
матическая фокусировка, то искривление изображения будет в сто-
рону отрицательных значений Y. При стигматической фокусировке
указанный эффект приведет к увеличению ширины изображения.
Величина искривления при астигматической фокусировке и ушире-
ния при стигматической за счет неоднородности поля характеризует-
ся аберрационными коэффициентами Y22, У24, У44 и зависит от угло-
вой расходимости ионов в аксиальном направлении сх2 и высоты
щели источника а4. Поэтому для получения больших значений
разрешающей способности, чем в однородном поле, необходимо
исключить или уменьшить аберрации за счет сх2 и сх4.
Ддя коррекции сферической аберрации в анализаторах с неод-
нородным полем могут быть использованы те же способы, что и для
однородных полей (неортогональный вход и круговые границы).
Кроме того для указанной цели здесь можно использовать и подбор
коэффициентов Аг или Л2, определяющих распределение поля.
Коррекция аберраций т22, т24, т44 может производиться за счет
выбора соответствующего распределения поля (Лх и А^ и аксиаль-
ной кривизны входной и выходной границ (as и 6Я). Однако контро-
лировать искривление границ в аксиальном направлении практи-
чески трудно.

В анализаторах с неоднородным полем за счет аксиальной фоку-
сировки можно получить большую светосилу по сравнению с одно-
родным. Условие фокусировки в аксиальном направлении опреде-
ляется выражением (2.55). Аксиальная фокусировка имеет место,
если > 0. Наличие аксиальной фокусировки в анализаторах
с неоднородными полями — одна из главных причин их широкого
применения в 0-спектрометрии.

Из сравнения условий фокусировки ионов в радиальном и ак-
сиальном направлениях нетрудно получить условие стигматической
фокусировки для одного из часто встречающихся в литературе ча-
стных случаев: = Х2 =	£2 = со = \Г\^2, At = — 1/2. Такой

тип фокусировки в литературе еще называют двойной (правильнее —
фокусировка по двум направлениям).

В [7, 8] описаны масс-спектрометры с неоднородными магнит-
ными полями с углом отклонения ионных пучков ф = 180°. Для
прибора со стеклянной вакуумной камерой с г0 — 40 мм, Ах = — 0,89,
Xj = Х2 — 2О8/го дисперсия по массам составляла 3,6 мм на 1 %
разности масс. При ширине щелей источника и приемника соответст-
венно 0,2 и 0,4 мм разрешающая способность на полувысоте массовой
линии достигала 400. При г0 = 152 мм и Sx = 0,05 мм разрешающая
способность равняется И 000 (Л4 = — 0,82) [8].

В 0-спектрометрии широко применяются спектрометры, для ко-
торых о = l/J/^2 (Ах = — 1/2). Впервые такой спектрометр был
описан Свартхольмом и Зигбаном. Одна из его модификаций дана
в работе [9]. Стигматическая фокусировка при указанном распреде-
лении поля в бесплечем варианте осуществляется при отклонении
электронов на угол ф = л/со = пУ~2. Основные геометрические
параметры анализатора имеют следующие значения: г0 — 243 мм,
Sx = 1,5 мм, 2Амакс = 20 мм, S2 = 2 мм, высота щели приемника
20 мм, телесный угол 0,2% от 4л (2а = 12°20', 20 = 7°). В зависи-
мости от угла отклонения пучка электронов, качества изготовления
магнита и величины анализируемой энергии электронов полушири-
на конверсионных линий составляла от 0,15 до 0,8%, что соответст-
вует значению разрешающей способности по энергиям R от 667 до
125.

Наибольшая разрешающая способность наблюдалась при угле
отклонения ф = 271°.
Из третьей группы полей практическое применение нашло поле
с распределением вида г-1. Анализаторы с таким распределением
поля называют магнитной призмой, поскольку при направлении
в него параллельного мономассового и моноэнергетического пучка
ионов при ортогональном входе и выходе из анализатора выйдет
также параллельный в радиальном направлении пучок (независимо
от угла отклонения ф). Траектории ионов в поле при входе парал-
лельного пучка ионов — концентрические окружности. Радиальная
фокусировка ионного пучка в таких анализаторах может быть осу-

Рис. 2.12. Фокусировка ионов в анализаторе с полем г-1

ществлена только при соответствующем выборе наклона границ.
Дисперсия анализатора по массам определяется выражением

Dv = [(1/4) (1 —12 ctg ик) ф2 + (1/2) Ml A/W/Afo-

Фокусировку ионных пучков в анализаторах за счет соответст-
вующего выбора цилиндрических границ можно пояснить следующим
образом. Если границы имеют в средней плоскости вид полуокруж-
ности (рис. 2.12), концы диаметров которых лежат в центре анали-
затора О, а на двух других концах помещены источник ионов и де-
тектор, то в этом случае расходящийся из источника ионный пучок
после прохождения анализатора будет фокусироваться в плоскости
щели детектора. Действительно, любой луч, вышедший из точечного
источника ионов, расположенного в точке Olt будет перпендикулярен
радиусу, проведенному из центра О в точку пересечения луча с гра-
ницей, например Б1г (так как угол CjjEjO опирается на диаметр).
Следовательно, он является касательной к окружности радиуса
ОБ^ После выхода из анализатора ион пойдет по касательной к ок-
ружности и обязательно попадет в точку О2, так как угол ОБ2О2 —
прямой и, следовательно, должен опираться на диаметр. Фокуси-
ровка ионов в радиальном направлении в полях г-1 не зависит от
угла сектора анализатора.

Поскольку приведенные рассуждения справедливы для любо-
го луча, вышедшего из точки внутрь полукруга радиуса 7?г0,
то теоретически фокусировка может осуществляться для углов рас-
ходимости близких к 90°, а практически для достаточно широко-
угольных пучков (при этом необходимо, чтобы RTK > | R^ |). По-
этому поля г 1 нашли применение в электромагнитных сепараторах
изотопов.

Для параксиальных пучков анализаторы с полем Г"1 могут быть

рассчитаны по изложенной выше методике. Из геометрических со-
ображений нетрудно получить, что ах = ctg х0 — — 1/Хд»	=

= ctg хк == 1/12. Коэффициенты а2 и 62 легко вычисляются по фор-
мулам (2.50), (2.51). Если дополнительно учесть, что радиусы кри-

визны входной и выходной границ соответственно

I RroI = (1/2) ГО1/1 + X?, I RmI - (1/2)r0V 1+U

то а2 = — l/2Xf, bs = 1/2Х|.

Условие фокусировки ионов по углу аксиальной расходимости
для рассматриваемого анализатора может быть переписано в виде
tg$ = [1Д2 + 1Да + 2ВД1 — (2/М (Ш2 + 1/ZJ].

Для радиального и аксиального увеличений анализатора имеем

₽г = — ХзАь ₽о = —+(1+WJ/(M+4).

Дисперсии анализатора по массам и. энергиям можно получить
из выражения DV/(&M/MO) = DeHJW/V0) = Л2ф/2.

Величина аберраций анализаторов с полем г-1 зависит от выбора
их геометрии. В общем случае изображение может быть существен-
но искривленным за счет аберрации вида т22, т24, т44. Сферическая
аберрация в таких анализаторах равна нулю (ти = 0). Е. П. Федо-
сеевым [10] получены условия прямолинейности изображения в виде

tg ф = [(^ + Xi J2 — X?Xf a]/2AiXi а (Xj + Xi o) или ф = n,

где Xj o — входное аксиальное плечо анализатора. В каждом из
этих случаев т22 = тм =	= 0. Последнее условие показывает,

что в системах с углом отклонения, равным п, изображение всегда
останется прямым, независимо от соотношения плеч анализатора.

Анализатор с полем г-1 применен в масс-спектрометре МС-62
16]. Два ионных пучка выходят из одного источника в прямо проти-
воположных направлениях и попадают в симметрично расположен-
ные магнитные анализаторы, каждый из которых имеет угол сек-
тора отклонения 180°. Плечи в обоих анализаторах были- выбраны
одинаковыми и равными Xi = Х2 = 2, радиус средней траектории
г0 — 150 мм. Фокусировка ионов в радиальном направлении осу-
ществляется за счет цилиндрических границ с радиусом | Rr01 =
= I I = V5rJ2’ Для рассматриваемого прибора дисперсия на
1 % разности масс составляет 4,6 мм. При использовании источника
с шириной щели Si = 0,2 мм, детектора — S2 = 0,2 мм и расходи-
мостью пучка 2а = 1,5° разрешающая способность составляет
R — 700 и 1600 на уровне соответственно 5 и 50% высоты пика
при расчетном значении 1150, причем расчетная разрешающая спо-
собность определялась без учета аберраций.
§ 2.5.	ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ АНАЛИЗАТОРЫ ЭНЕРГИИ ИОНОВ

В масс-спектрометрии электростатические анализаторы энергии
ионов используются в приборах с фокусировкой по энергии. Помимо
этого анализаторы применяются для измерения энергии заряженных
частиц. Наибольшее распространение получили секторные аксиаль-
но-симметричные анализаторы.

При наличии только электрического поля имеем & = — 1 и
г0 =— 2V0 (1 — Uo/Vo)/Ee, при этом со = 1/з + Въ	—(l+B^.

Условия фокусировки по радиальному и аксиальному углам
расходимости имеют следующий вид:

tg со'ф   Xi (1 —27^2 ctg Хк) + 7^2 (1+ 2Xj ctg %q)

со	со2 Xi Ха— (1 +2X1 ctg Ко) (1 —2Х2 ctg хк) ’

(tg Оф)/О = (Хх + XJ/(Q2 Хх Ха—1).	(2.60)

Различие в условиях фокусировки ионов для магнитных и элек-
тростатических анализаторов возникает из-за преломления траек-
торий на границах электростатических полей. При малых углах
падения ионов (ортогональный вход и выход пучка) преломление
сказывается только во втором приближении, т. е. на аберрациях
анализатора [И]. При больших углах падения ионов (неортогональ-
ный вход и выход пучка ионов) преломление влияет на условие фо-
кусировки в радиальном направлении и другие параметры (увеличе-
ние, дисперсию). Кроме того, в электростатических анализаторах
неортогональность входа и выхода пучков ионов не влияет на усло-
вие аксиальной фокусировки. В магнитных анализаторах это влия-
ние возникает из-за специфики рассеянного магнитного поля.

Увеличение электростатического анализатора в радиальном и.
аксиальном направлениях определяется по формулам

рг= — У[А1 со2+(1— 2A2ctgHK)»]/lX?®2+(l + 2Z1ctgx0)2J,

ра = - V(l+^fi2)/(l+Xffi2).

Дисперсия анализатора по энергиям равна

De — (г</°>2) {1 — 2Х2 ctg хк — Рг [1 4- 2Xj ctg х0]} A VIV0.

Дисперсия анализатора по массам тождественно равна нулю, так
как при k — — 1 Ав = 0 и Ав1- = 0.

Формула для определения угла наклона линии фокусов в сред-
ней траектории имеет вид

tg 0е = — (1/У1б) (Аф — 2/1ф ctg Хк) [/5ф 4- ^2 (/бф —
— 2/бф ctg xK)L

Сферическая аберрация второго порядка определяется по фор-
муле

Тц =	— г0 {/пф 4- (3/2) ctg2 хк 4- ^>2 Г/пф

— 2/i I* ctg Хк — (1/2) (3 ctg хк — ctg8 хк 4- Bi ctg х„ 4-
4- 6&а) Дф 4-/1ф/1ц> ctg хк —(2 4- 3 ctg2 хк) /1ф/1ЧП а‘ь
Разрешающая способность электростатического анализатора по
энергии может быть определена по следующей формуле:

Я = ГоГЛ | ₽г I + г0УъЫЛи + S2 + т),

(2.61)

где MJIU— относительные флуктуации питающего напряжения
на анализаторе.

В настоящее время на практике применяются аксиально-сим-
метричные секторные анализаторы с распределением элетриче-
ского поля, соответствующим полю цилиндрического, сферического
и тороидального конденсаторов, причем цилиндрический и сфериче-
ский конденсаторы можно рассматривать как частные случаи торо-

идального. Для тороидального конденсатора, образованного частью
двух тороидов, центры радиальной и аксиальной кривизны которых
по отдельности совпадают (рис. 2.13), коэффициенты в распределе-
нии поля (2.1) равны

В1 ~ — (1 + ^Лао)» В2 = 1 + l"fjrab -J- (Го^ао)2*

В случае цилиндрического конденсатора кривизна пластин
в аксиальном направлении равна нулю (г„а-> оо) и В± = — 1,
В2 = 1, ю = V2, Q = 0. Для сферического конденсатора центры
аксиальной и радиальной кривизны совпадают (гв — га^ и Вг = — 2,
В2 = 3, со — £2 = 1.

С помощью тороидального конденсатора можно получить квази-
однородное электрическое поле. Для этого необходимо, чтобы В± = 0,
а следовательно, г^га0 = — 1. Это условие означает, что радиу-
сы аксиальной и радиальной кривизны должны находиться по раз-
ные стороны от средней траектории.

Если для электростатического анализатора известно распределе-
ние потенциала, то коэффициенты Bj и В2 определяются из (2.5).
Так, для цилиндрического конденсатора

U = [1/2 In (r/fi) — Ui In (г/л2)]/1п (Га/rj);
Ео = -(Ut-UJlr9 In (rjrj,	(r0,(r0. o) = -1;

В2=^''(Го,0)/21/^(го,0)=1.

Для сферического конденсатора

и = U2r2 (rj — r)/r (Г1 _ Га) 4- £4 g (г2 — г)!г (г2 — g);

Ео—rzri G-4 ЭД (г1

В, = t/; (r0, 0)/L/' (г0, 0) = —2;

Bs = U^'(r0, О)/2^(го,О) = 3.

Приведенные выше формулы для расчета ионно-оптических
характеристик анализаторов применимы в случае, если потенциал
средней траектории мал по сравнению с ускоряющим напряжением.
Для больших значений этого потенциала формулы несколько изме-
няются [И]. При ортогональном входе и выходе ионного пучка
условие фокусировки записывается в радиальном направлении

(fg ©ф)/со = (^ Ч MV 1 - £/0/У0/[®2 M Ml — UolVo)— 1]

и в аксиальном направлении

(tg Пф)/й=(^+*1 к (1-^o/V)-11 •
Увеличение анализатора в радиальном и аксиальном направлениях
можно записать

Рг  --V U + <а> м (1 - Uq/VqM I +<оам (1 - Wt

Ра= - V [ 1 + £2* Ы (1 - UolVo)]/[ 1 + Й2 (1 - 6У0/У0)].

Выражение для дисперсии анализатора имеет вид

De = [ro/co2 (1 — UolVo)] Il — Prl АУ/Уо-

Аберрации анализатора и линию фокусов также необходимо рас-
считывать с учетом потенциала средней траектории [11]. Заметим,
что эффект преломления траекторий ионов на границах анализато-
ра влияет на аберрации даже тогда, когда потенциал средней траек-
тории равен нулю. В табл. 2.1 даны для сравнения сферическая абер-
рация без учета преломления тц и с учетом преломления для част-
ных случаев цилиндрического и сферического конденсаторов.

Таблица 2.1

Тип конденсатора	В1	Ва		11	1$	Т*1	Гц
Цилиндрический	—1	—1-1	68°38'	1/УГ	l/f2"	—2,8Х Хг0«2	—2.3Х  Xfo«s
Сферический	—2	+3	90°	1	1	—4r0a2	—2r0ct®
Из таблицы следует, что влияние преломления траекторий ионов
на аберрации может быть как незначительным (цилиндрический кон-
денсатор), так и весьма существенным (сферический конденсатор).

Для повышения разрешающей способности электростатических
анализаторов можно использовать коррекцию аберраций второго
порядка. Коррекцию сферической аберрации можно производить
за счет вариации коэффициентов Вг и В2 в распределении поля
и углов наклона границ х0 и хк. Но при вариации коэффициента В±
существенно меняются геометрия, дисперсия, увеличение анализа-
тора, которые при нулевой аберрации могут оказаться неоптималь-
ными. Этого можно избежать, если коррекцию аберрации произво-
дить за счет вариаций только коэффициента В2. Недостатком этого
способа устранения сферической аберрации является трудность
изготовления анализатора с заданным значением В2. Поэтому более
просто скорректировать сферическую аберрацию, используя неорто-
гональный вход и выход ионного пучка на границах анализатора
[12]. Так, для сферического конденсатора с углом отклонения 90°
и одинаковыми входным и выходным плечами аберрация тп = 0
при л — х0 = хк = 73°12', а = Z2 = 0,62. В этом случае плечи

и дисперсия анализатора уменьшаются по отношению к анализа-
тору с ортогональным входом и выходом ионного пучка. Чтобы оста-

вить неизменным выходное плечо анализатора и дисперсию, можно

использовать вариант с неортогональным входом и ортогональ-
ным выходом ионного пучка (Zr = 0,406, Х2 = 1, х0 = 126°10',
хк = 90°).

В тороидальных конденсаторах в общем случае могут возникать
аберрации т22, т24, т44, вызывающие искривление изображения.
Причиной искривления изображения являются различия в радиаль-
ных компонентах электрической силы, действующей на ионы в сред-
ней плоскости и вне ее. Центр кривизны изображения, как и для
неоднородных магнитных полей лежит при положительных значе-
ниях У. Аберрации т22, т24, т44 целесообразно корректировать за
счет выбора соответствующей кривизны входной и выходной границ
анализатора. Так, для коррекции аберрации т22 в сферическом кон-
денсаторе с ф = 90°,	= Х2 — 1 (х0 = хк = 90°) достаточно вы-

брать входную и выходную границы конденсатора с радиусами кри-
визны Ra0 = — Ra к = — Зг./4.

Экспериментальное значение разрешающей способности энерго-
анализаторов зависит от выбора схемы и от качества их изготовле-
ния и юстировки. Среди экспериментальных образцов энергоанализа-
торов наиболее часто встречаются анализаторы с полями цилиндри-
ческого и сферического конденсаторов. Разрешение их может дости-
гать нескольких десятых долей процента. В работе [13] описан

электростатический анализатор с полем тороидального типа с ко-

э

1UL

! = — 2,1. При г0 = 140 мм, ф = 90°,	== 0,3

ициентом ’ В, =

Х2 = 5,33 и Sx = S2 = 0,15 мм дисперсия анализатора равна 9,25 мм
на 1%, а разрешающая способность по энергии на уровне 50%

R = 280.
Кроме секторных электростатических анализаторов для измере-
ния энергии электронов широко применяются анализаторы типа
«цилиндрическое зеркало» [14].

§ 2.6.	МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ С ДВОЙНОЙ ФОКУСИРОВКОЙ

СО СКРЕЩЕННЫМИ ПОЛЯМИ

Для получения хорошей разрешающей способности магнитных
масс-спектрометров необходимо применять в них источники с ма-
лым разбросом ионов по энергиям. Однако некоторые типы ионных
источников не могут обеспечить получение таких ионов. В этих
случаях для получения заданных значений разрешающей способ-
ности масс-спектрометра обеспечивают двойную фокусировку ион-
ных пучков. При определенных условиях двойную фокусировку
ионов можно получить в скрещенных электрическом и магнитном
полях.

Очевидно, для того чтобы устранить влияние энергетического
разброса в линейном приближении, необходимо выполнение сле-
дующего условия: Уб = 0, или с учетом выражения для Уб:(1 —
— £){1 - (1 —k) Z2 ctg хк - pr [1 + (1 — k) ctg x0]} = 0.

Полученное уравнение может выполняться только в двух слу-
чаях: либо k— 1, либо выражение в фигурных скобках равно нулю.
Однако в силу того, что Ybl(l — k) = Y6 Z(1 + k), во втором слу-
чае дисперсия по массам также обращается в нуль. Поэтому этот
случай не является практически полезным в масс-спектрометрии.
При k = 1 условие равновесия ионов на средней траектории можно
переписать в виде

r0 eHjVVM^V^y^Uiv;) = r0 Ео[ Vo (1 - UJVJ = 2,

откуда следует

Яо = (2/er0) V2Moc^eVo(l-Uo[Vo),

Ео = 2 (V0/r0) (1 - t/o/Vo).

(2.62)

(2.63)

Таким образом, напряженность магнитного поля в рассматри-
ваемом случае в два раза больше, чем в отсутствие электрического
поля (при таком же г0). Соответственно магнитная сила, действую-
щая на ионы, также в два раза больше. В то же время электриче-
ское поле и, следовательно, электрическая сила направлены от
центра. По величине электрическая сила в два раза меньше маг-
нитной и совместно с центробежной компенсирует ее.

Принцип фокусировки ионов по энергиям (при k — 1 точнее
было бы говорить об отсутствии дисперсии анализатора по энергии,
так как Уб = 0) заключается в следующем. Из уравнения равнове-
сия сил на средней траектории

М^Чг^ = — еЕь + (е/с) vHG
следует, что электрическая сила не зависит от энергии ионов. В то
же время центробежная и магнитная силы при изменении энергии
иона на еДУ меняются на величину

ДГц=2еДУ/г0, ДРм = (еН0/2с)-И2еУ0//И0 ДУ/У0-

- (еН0/8с) /2^Ж (АУ/Уо)а,

(при вычислении учтены только члены до второго порядка малости).
Если подставить в выражение для магнитной силы значение поля
Но, то для Uo = 0 получим

ДГМ = 2 еДVlr0 — е (Д У)2/2г0У0.

Сравнение и ДГМ показывает, что изменение магнитной
силы за счет увеличения или уменьшения энергии ионов в первом
приближении компенсируется соответствующим увеличением или
уменьшением центробежной силы и траектория ионов практически
не изменяется. Разница в приращениях этих сил в рассматриваемом
случае всегда есть величина второго порядка малости относительно
Д У/Уо. Отсюда также следует, что в скрещенных аксиально-симме-
тричных полях в принципе нельзя получить фокусировку второго
порядка по энергии, т. е. У,® Ф 0.

Вследствие того что величина магнитного поля в два раза боль-
ше, чем при отсутствии электрического поля, дисперсия по массам
также в два раза больше. Условие фокусировки ионов в радиальном
направлении рассматриваемых анализаторов не зависит от угла
наклона границ и имеет простой вид

(tg ©ф)/со = (Лх + ^/(w2^ — 1).	(2.64)

При выполнении условий k = 1 и (2.64) имеет место двойная фоку-
сировка для любых геометрических и электрических параметров
анализатора. Аксиальную фокусировку ионов можно определить по
формуле

tg Аф _ Xj (1 -{~2Хд ctg Хц)-{~ХО (1 -—2X1 ctg Xq)	.g

A	A2 Xi Хо— (1 —2X1 ctg х0) (14- 2ХО ctg

Влияние краев на аксиальную фокусировку здесь сильнее, чем
при отсутствии электрического поля, так как величина рассеянного
магнитного поля вдвое больше. Одновременное выполнение условий
k — 1, (2.64) и (2.65) при Хо = Х2 соответствует случаю тройной
фокусировки: по двум направлениям и энергиям.

Увеличение и дисперсия анализаторов со скрещенными полями
также не зависит от углов наклона границ:

₽r= -V(w2X|+ 1)/(о>2Л?+1);

= (г,/©2) (1 — рг) ДЛ4/Л4О.

В работе [15] описан прибор с радиусом средней траектории
г0 = 297 мм. Угол сектора анализатора равен 60°, а = 0,24°, Уо =
Рис. 2.14. Зависимость разрешающей
способности от энергетического раз-
броса

=3000 В, Номакс—5 • 10* А/м. В приборе использованы однородное
магнитное поле и электрическое поле цилиндрического конденса-
тора. Масс-спектрометр позволял наблюдать различимые углево-
дородные пики с массами до 1500. Разрешающая способность при-
бора была достаточной для раздельной записи пиков дуплета СО+,
Ь12 (/? ~ 2500 на уровне ~ 20%). В работе [16] подробно дана кон-
струкция масс-спектрометра с тройной фокусировкой. Анализатор
представляет собой однородное магнитное (Ах = Л2 = 0) и квази-
однородное электрическое поля. Радиус средней траектории г0 —
~ 240 мм, угол отклонения ф = 90°. Фокусировка ионов по энер-
гиям осуществляется при боль-
ших значениях энергетического
разброса ионов (рис. 2.14). При

=0,05 мм и S2=0,3 мм разре-
шающая способность была полу-
чена равной R = 900 на уровне
5% при расчетном значении
1370. За счет аксиальной фоку-
сировки ионов светосила прибо-
ра была в восемь раз больше по
сравнению с магнитным анали-
затором. Разрешающая сила
прибора практически не зависит
от энергии ионов в диапазоне
от 0,7 до 3,0 кэВ.

Развертка массового спектра
в масс-спектрометрах с двойной

фокусировкой, как видно из (2.62), может осуществляться за счет
изменения магнитного поля (магнитная развертка) и ускоряющего
напряжения (электрическая развертка). При электрической раз-
вертке в соответствии с (2.63) необходимо синхронно изменять и на-
пряженность электрического поля (напряжение на электродах
электростатического анализатора).

Предельная разрешающая способность масс-спектрометров со
скрещенными полями зависит от соотношения

R ~ roYJ | ₽г |	= | (1/со2) (1/рг - 1) | Го/Si

и может быть увеличена при постоянных г0 и за счет неоднород-
ности магнитного поля (аберрации предполагаются скорректирован-
ными). Фишер [17] применил неоднородное магнитное поле с коэф-
фициентом Aj = — 1/2. Эксперименты, проведенные в работе [17]
по изучению влияния энергетического разброса на резрешающую
способность, показали хорошие оптические свойства масс-спектро-
метра. Так, при изменении энергетического разброса от 0 до 8%
заметного уменьшения разрешающей способности не происходило.
При дальнейшем увеличении энергетического разброса до 28%
ширина массового пика увеличилась не более чем в два раза.
§ 2.7. ЦИКЛОИДАЛЬНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

Циклоидальный масс-анализатор относится к приборам со скре-
щенными однородными магнитным и электрическим полями, причем
последние не являются аксиально-симметричными. Принцип раз-
деления ионов в таких полях основан на том, что ионы после выхода
из источника движутся по циклоидам и фокусируются на некотором

Рис. 2.15. Траектории ионов в циклоидальном
масс-анализаторе

расстоянии /20 от источника (рис. 2.15). Траектория ионов может
быть описана уравнениями

х = х0 + (^/соо) cos а (1 — cos + [(^/а>0) sin а —

— (cEqI^qHq)] sin соо£ + cEqUHq

и у = (v/co0) cos а sin + [(сЕ0/а>07/0) —

—(u/g>0) sin а] (1 —cos g>0/),

(2.66)

(2.67)

где x0 — координата выхода ионов из щели источника; а — на-
чальный угол между касательной к траектории и осью у, v — ско-
рость иона; Ео, — напряженности электрического и магнитного
полей; соо = cHq!Mc\ t — время.

Уравнения (2.66) и (2.67) сведем к следующему виду:

X = а0 (т — sin т);

Y = а0 (1 — cos т),

(2.68)

(2.69)

где X — х — Xq — (fl/tdo) cos а +

Y = у + (fl/cdo) sin а;

а = cfo/cdoT/o; т = (dof + Wo; Хо = [1 — 2 (vHG/cE0) sin а +
+ (vHq/cEq)2]W; W = arctg {[(— v/&q) cos a]/[(u/(d0) sin а —
— cEq/mqHq]}.
Выражения (2.68) и (2.69) определяют в параметрической форме
семейство трохоид. При изменении одного из параметров а или и
переходим от одной трохоиды к другой, причем при вариации а
и v меняется уровень по оси у, вдоль которого движется исходная
окружность при построении трохоиды, а также радиус-вектор точ-
ки, описывающей трохоиду; вариация х0 сдвигает ее начальную
точку. При > 1 имеем удлиненную, а при < 1 — укорочен-
ную трохоиды. В циклоидальном масс-анализаторе для разделения
ионов по массам могут быть использованы оба случая.

Из (2.66) и (2.67) следует, что существуют такие точки (узлы)
на оси х (у = 0), в которых все трохоиды, вышедшие из одной точки
(х0, У ~ 0), сходятся независимо от а и v.Для этого необходимо вы-
полнение условия соо/ = 2пл, где п = 1, 2, 3. Фокусное расстояние
(расстояние между источником и узлом) определяется из выражения

/20 == (2cfo/coo/fo) пл = (гМс^о/еТ/о) пл.

Если ширина щели источника равна Slt а х0 меняется от — Sx/2
До + Si/2, то теоретическая ширина линии также равна Sv Увели-
чение такого анализатора рг = — 1, а фокусировка идеальная. Дис-
персия анализатора по массам

Dv = (2с3Е0/еЯ§) плДТИ = /20Д М/М.

Шкала масс линейная. Фокусировка ионов разных масс осуществля-
ется на линии фокусов, расположенной вдоль оси х. Если ширина
щели детектора равна S2, то разрешающая способность определится
из равенства D? = Sr + S2, т. е.

R = М/ЬМ = /20/(5! + S2).

Практически в знаменатель войдут аберрации, обусловленные
неточностью юстировки щелей источника и детектора, неоднород-
ностью магнитного и электрического полей, объемным зарядом, рас-
сеянием ионов и другими причинами.

При фиксированном фокусном расстоянии 120 развертка спектра
масс осуществляется за счет изменения либо магнитного, либо элек-
трического поля. При магнитной развертке М ~ при электри-
ческой М ~Е0. При электрической развертке целесообразно также
изменять энергию ионов еУ0, оставляя отношение Eo/Vo постоянным.
В этом случае ионы разных масс будут двигаться по близким траек-
ториям, в результате чего уменьшится дискриминация ионов раз-
ных масс за счет неоднородности полей.

Поскольку циклоидальный масс-анализатор обладает идеальной
фокусировкой, это обстоятельство позволяет использовать в нем
пучки с большими угловой расходимостью и энергетическим раз-
бросом. Изменение энергии ионов даже на 50% не приводит к за-
метным изменениям высоты и формы пика.

За счет идеальной фокусировки ионов по углам и энергиям при-
боры этого типа обеспечивают получение высокой разрешающей
способности и хорошей формы пика при небольших габаритах. При
фокусном расстоянии Z20 = 152,4 мм и ширинах щели источника и
детектора, равных соответственно Sx — 0,01 мм и S2 = 0,038 мм
разрешающая способность R может достигать ~ 2500. О хорошей
форме линии свидетельствует также то, что на уровнях пиков 5
и 0,05% в масс-спектрометре MX 1202 разрешающая способность
отличается менее чем на 50% (ПО и 70). Заметим, что эти величины
приведены для ионного пучка с большим энергетическим (± 10%) и
угловым (± 10°) разбросами [17].

По данным работы [18] интенсивность «хвоста» у основания пика
с М — 18 угл. ед. (НаО+) составляет ~ 3 • 10-4; посередине между
пиками с М = 18 и 19 угл. ед. (HDO+) ~ 3 • 10_Б, а посередине пика
с М = 19 угл. ед. ~ 9 • 10-® от интенсивности пика ионов Н2О+.

Электрическое поле в циклоидальных масс-спектрометрах соз-
дается, как правило, при помощи набора узких параллельных пла-
стин с окнами. Плоскости пластин перпендикулярны оси у.

Возможность применять в циклоидальных масс-спектрометрах
пучки ионов с большими угловым и энергетическим разбросами поз-
воляет снизить энергию ионов, а следовательно, и напряженность
магнитного поля. Это позволяет применять постоянные магниты,
уменьшить габарит и массу прибора. Так, в приборе MX 1203 маг-
нитное поле напряженностью 28 • 106 А/м создавалось малогаба-
ритным профилированным магнитом. Максимальная энергия ионов
в анализаторе равнялась 250 эВ для ионов с массой 12 угл. ед.,
минимальная — 3,2 эВ для ионов с массой 150 угл. ед. При стабиль-
ности электрического поля 0,1%, однородности магнитного поля
в области движения ионов 0,1 % , фокусном расстоянии 35 мм, шири-
не входной и приемной щелей 0,1 и 0,2 мм соответственно разре-
шающая способность была близка к теоретической и составляла
100 на уровне 5%. Чувствительность масс-спектрометра по Аг рав-
нялась 10~4%.

В циклоидальном масс-спектрометре возможно также применение
неоднородного магнитного или электрического поля, изменяющегося
по закону И = fi (х) или Е = f2 (х). Применение таких неоднород-
ных полей вызывает смещение фокуса в ту или иную сторону в за-
висимости от неоднородности поля. В неоднородных полях в прин-
ципе возможна фокусировка ионов в аксиальном направлении.
ГЛАВА 3

СТАТИЧЕСКИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

С ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО РАСПОЛОЖЕННЫМИ ПОЛЯМИ

Масс-анализаторы с двойной фокусировкой в скрещенных по-
лях имеют недостатки. При энергетическом разбросе в несколько
процентов их разрешающая способность оказывается невысокой из-за
хроматической аберрации второго порядка» которую в таких ана-
лизаторах нельзя скорректировать. Кроме того, в анализаторах
со скрещенными полями необходимо в зазор магнита помещать си-
стему электродов для задания нужного электрического поля. В ре-
зультате увеличивается зазор менаду полюсами и для получения за-
данной величины магнитного поля требуется увеличивать габарит
и массу магнита.

Эти недостатки можно исключить, используя последовательно
расположенные поля. В дальнейшем анализаторы с последователь-
но расположенными полями будем называть двухкаскадными. Ис-
пользование двухкаскадных анализаторов с фокусировкой пучка
по энергиям дает некоторые преимущества по сравнению с однокас-
кадными. Во-первых, за счет уменьшения зазора магнита упрощают-
ся его конструкция и изготовление, а также уменьшается масса при
сохранении такого же радиуса средней траектории, как в анализа-
торе со скрещенными полями. Во-вторых, в них возможно получение
фокусировки второго порядка по энергиям. В-третьих, в двухкас-
кадных масс-спектрометрах, даже не имеющих фокусировки второго
порядка по энергиям, можно использовать источники с большим
энергетическим разбросом ионов, например искровой, лазерный,
с ионно-ионной эмиссией. Для этого в межкаскадном пространстве
устанавливают коллимирующую щель, которая ограничивает энер-
гетический разброс ионов, проходящих во второй каскад. При фоку-
сировке второго порядка по энергиям межкаскадная щель может
быть расширена, что важно для увеличения чувствительности масс-
спектрометров.

$ 3.1. ИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

ДВУХКАСКАДНЫХ АНАЛИЗАТОРОВ

Траектории ионов в двухкаскадных анализаторах нетрудно
вычислить по изложенной выше методике, если сделать по отношению
ко второму каскаду следующие предположения [1].
1.	Электрическое и магнитное поля в каскаде обладают осевой
симметрией, причем в средней плоскости векторы напряженностей
полей ортогональны. Анализаторы только с электрическим или маг-
нитным полем рассматриваются как частные случаи. Распределения
полей в средней плоскости могут быть представлены или заданы
в виде рядов по степеням безразмерной радиальной координаты
т] = Аг/г0. Начало цилиндрической системы координат лежит в точ-
ке пересечения оси симметрии поля со средней плоскостью и является
центром кривизны средней траектории в поле анализатора с радиу-
сом г0.

2.	Границы поля произвольны и могут быть представлены или
заданы рядами по степеням безразмерных координат: радиальной г)
и аксиальной £ = z/r0 (z — аксиальная координата).

3.	Рассматривается влияние на траекторию ионов восьми ма-
лых параметров, характеризующих углы выхода ионов в радиаль-
ном и аксиальном направлениях; радиальную и аксиальную
координаты выхода ионов из плоскости щели источника; относи-
тельное отклонение энергии и массы ионов от средних значений еУо
и Мо; потенциалы на средней траектории в первом и втором кас-
кадах.

4.	Влияние краевых полей на движение ионов в радиальном на-
правлении не учитывается.

При этих предположениях траектории движения ионов в области
поля второго каскада и после его прохождения могут быть пред-
ставлены в виде полипараметрических сумм, аналогичных (2.18),
(2.19).

В дальнейшем для описания ионно-оптических параметров
двухкаскадных анализаторов введем следующие обозначения. Все
величины, имеющие равнозначный смысл, будем обозначать оди-
наковыми символами. Величины, относящиеся к одиночному вто-
рому каскаду, будем помечать чертой сверху. Параметры двухкас-
кадного анализатора в целом будут помечены сверху знаком «Л»-
Параметры первого каскада специально помечены не будут. На-
пример: го — радиус кривизны средней траектории в поле первого
каскада, го — радиус кривизны средйей траектории в поле второ-
го каскада, рг — увеличение первого каскада, рг — увеличение
одиночного второго каскада, рг — увеличение двухкаскадного ана-
лизатора в целом.

Все двухкаскадные анализаторы с аксиально-симметричными
полями в зависимости от расположения каскадов разделим на два
типа: анализаторы, в которых центры кривизны средних траекто-
рий в каскадах лежат по одну сторону от средней траектории—ана-
лизаторы С-типа (рис. 3.1, о), и анализаторы с центрами кривиз-
ны средних траекторий в каскадах, лежащих по разные стороны от
средней траектории—анализаторы S-типа (см. рис. 3.1, б).

Уравнения траектории иона после прохождения поля второго
каскада можно представить в виде
8	8 т

А (Л) = (ул—Го)/Г о = S (k) °Ч + 2 2 Дйп (k) а1 ат> (3.1)
/—1	т=*\ Z=1

8 _	_

A(X)==z/70= 2Л,(х)а„	(3.2)

*=i

где 1 — х4/го; х4, у4, г —декартовы координаты (см. рис. 3.1, а и б).
Коэффициенты At, Alm, Aj могут быть вычислены по формулам

Рис. 3.1. Ионно-оптическая схема двухкаскадного
анализатора:
а — С-типа; б — S-типа

(2.22) — (2.24) при подстановке в них соответствующих величин,
относящихся к одиночному второму каскаду. При этом необходи-
мо учитывать следующую связь:

^о = \ + (го/ №

где %о = /о/го; ?v2 = и ~ /10/г0. И3 этого условия следует,
что изображение, полученное в фокусе первого каскада, является
«источником» для последующего.
Значения А и Л определяют радиальную и аксиальную коорди-
наты траектории иона за выходной границей второго каскада в за-
висимости от Л. Малые параметры аг (а^ имеют следующий смысл:

— тангенс угла между проекцией траектории иона на среднюю
плоскость и средней траекторией до входа в поле второго каскада;
аа — тангенс угла наклона траектории к средней плоскости в том
же месте; а3 = (уз — ro)/ro; а4 = z*lro (уз, z* — декартовы коор-
динаты точки пересечения траектории иона и фокальной плос-
кости первого каскада); а8 = ДV/Vo; ав = Д/И/Л4О — относитель-
ные отклонения энергии и массы иона от средних значений еУ0 и
7И0; а7 = 0; ctg = cig = t/o/Vo, где Uo — потенциал на средней
траектории в поле второго каскада.

Малые параметры ае могут быть легко выражены через ана-
логичные параметры аг (tzj), характеризующие траекторию иона
до входа в поле первого каскада и возмущения потенциала на сред-
ней траектории в каскадах, ,с помощью полипараметрической сум-
мы:

в	8	/

а1== 244+ 2 S44«j,	(3-3)

/=1	/—1 i== 1

где 4° - (- l)v” Ji, 4*> = Q,; 43’ = (- l)v‘* (го/70) Yf,

45) = 6«; 46)-6ie; 47, = 0;

48,=Si8; 4Р=(- 1)V“ Ju; ^=(-^и{го/70)Уи,

btp — символ Кронекера. Остальные 4/ при значениях индексов
I = 2,4 — 8 равны нулю; vI2 — показатель отклонения, имеющий
четное значение при расположении центров кривизны траекторий
в каскадах, номера которых указаны в индексе, по одну сторону
от средней траектории (см. рис. 3.1, а), и нечетное — при располо-
жении центров кривизны по разные стороны (см. рис. 3.1, б). По-
скольку параметр а8 относится только ко второму каскаду, следует
считать Jg — Qg — Jig ~ YB — Zg —	— 0.

Вследствие возможности двоякой ориентации каскадов условие
движения иона по средней траектории в поле второго каскада не-
сколько отличается от (2.6) и (2.7):

(!+*) = (- l)v“ r0 еН0/ У 2Л1() с2е Vo (1 - t/0/V0),

k=70EJ2V0(l-U0/V0),

где Ео и Ио — напряженность электрического и магнитного по-
лей на средней траектории во втором каскаде. Подставляя формулу
(3.3) в (3.1) и (3.2), получаем уравнения траектории иона за выход-
ной границей поля второго каскада:
8	8 i

л(х)= 2Ai(i)ai + 5 2

1=1	/=11 = 1

Л®= 2 !(*)«,.
i=l

где &, w = 2 А1» Д, ®;
/— 1

8

A„w= 2 X?3,(x) +
I = 1

+ 22 [(2-6w)/2](лР Af> + A? A^)
tn—II—I

л.га-глрл,©.

7=1

(3.4)

(3.5)

(3.6)

(3.7)

(3-8)

Каждое слагаемое сумм (3.4), (3.5) определяет парциальное из-
менение координат траектории иона за выходной границей поля вто-
рого каскада, обусловленное влиянием параметра а{ или совмест-
ным влиянием параметров at и а, (Приложение II, HI).

Условие фокусировки первого порядка по углам радиальной
расходимости есть А, (к2) = 0, где Х2 =	— координата фо-

куса в единицах г0. Полученное условие с учетом формулы (3.6)
можно переписать:

A Ai (1г) + Oo/f о)	Аз (1г) — 0.

Если А Ф 0, то в фокусе по углам радиальной расходимости пер-
вого каскада Ух — 0. Тогда условие фокусировки двухкаскадного
анализатора распадается на условия для отдельных каскадов
Ух = 0 и Aj (la) = 0. Если Jt = 0, т. е. расходящийся из источника
(точечного) пучок ионов преобразуется в параллельный, то
12 -> <х и, следовательно, lj ->— сю. С учетом Дх = 12 Да, 12 =
— —(rf)!r0)klt Ух = 71 + условие фокусировки можно преобра-
зовать к виду ~А Д8 = 0; так как 1г #= 0, то Д3 = 0. Таким обра-
зом, условие! фокусировки первого порядка по углам в рассматри-
ваемом случае будет иметь вид — 0 и Д8 (12) = 0. При этом
фокусировка ионов по углам не зависит от расстояния между кас-
кадами ко.

Условие фокусировки по углам аксиальной расходимости мож-
но получить, если в сумме (3.5) положить коэффициент при
<х2 (т. е. Л2) равным нулю в некоторой точке с координатой ка —
— la/r0. С учетом формулы (3.8) это условие может быть представ-
лено в виде

Аг fyaVAifka) = — r0 Z2/rn Q2.

3 Зак. 986

65
Если расходящийся из точечного источника пучок ионов после
прохождения первого каскада оказывается параллельным в акси-
альном направлении, т. е. Q2 = О, то условие фокусировки имеет
вид Q2 = 0 и Л4 (?-о) = 0. При выполнении равенства = Х2
анализатор будет обладать стигматической фокусировкой. При этом
каждый каскад в отдельности может и не обеспечивать такую фоку-
сировку пучка.

Радиальное увеличение анализатора может быть представлено
через значения радиального увеличения одиночных каскадов

ft. = (-1Ги ₽Х

(3.9)

Подобным же образом может быть получено выражение для вы-
числения аксиального увеличения анализатора 0О:

₽а= РЖ-

Дисперсия по массам двухкаскадного анализатора в фокусе по
углу радиальной расходимости определяется из выражения Dv =
— го Дв (Х2) а6. Подставляя сюда из формулы (3.6) дисперси-
онный коэффициент, получаем

Dy = г0 [(— l)v“ (ro/fo) Ув Аз (^2) + Дв (^2)]

ав-

Поскольку дисперсии по _ массам одиночных каскадов равны:
Dy = г0 У6 ав и Dy = г0 Дв pQ осв (а6 = осв), то полученное вы-
ражение можно переписать

Dv = (-Ip2 Dvpr+ Dy.

(3.10)

Очевидно, если первый каскад — электростатический, а второй —
магнитный, то Dy = 0 и дисперсия по массам определяется исклю-
чительно магнитным каскадом. При другом расположении полей
в каскадах Dv = 0 и дисперсия по массам может быть больше или
меньше, чем в одиночном магнитном каскаде, в зависимости от ве-
личины радиального увеличения электростатического каскада.
Аналогично можно получить выражение для дисперсии по энергии
(или хроматической аберрации первого порядка) в фокусе вто-
рого каскада анализатора:

£)е=(—l)v*’Depr+De.

(З.П)

Фокусировка по углам радиальной расходимости для ионов раз-
ных масс в средней плоскости осуществляется на некоторой кри-
вой, называемой линией фокусов, описываемой уравнением

tg eav+(1/2) (V-^)2Kav(i 4- tg2 oov)3/2, (3.12)
где Oav и Ka? — угол наклона и кривизна линии фокусов в точке
пересечения ее со средней траекторией;

tg6ay~—J1 Уб/1\в»	(3.13)

Kayг— 2 tg2 0av (Jie//j 4” YqJYq’Y Je ctg 0ay)/ Ув (1 + tg2 0av) ^2. (3.14)

Аналогично тому, как это было записано для однокаскадных ана-
лизаторов, здесь и ниже использованы следующие обозначения:

Y £ — А/(^2)»

= Aiy (^2)5

dAi

•» _

i= — >

d&ij
d^2

Для обеспечения прямолинейности линии фокусов необходимо,
чтобы ее кривизна равнялась нулю. Из приведенной для KaY фор-
мулы видно, что это возможно в следующих трех случаях:

1) tg 0ay = 0; 2) ctg 0ay = 0;

3) ctgeav = —(1/Л)(Лв/Л+Увв/Уб).

Очевидно, первый случай не представляет практического интере-
са, так как линия фокуса совпадает со средней траекторией и, сле-
довательно, отсутствует разделение по массам. Во втором случае
линия фокусов прямолинейна и ортогональна средней траектории.
В третьем случае линия фокусов прямолинейна, а угол ее наклона
может принимать любое значение в интервале 0, л. Поскольку
в двухкаскадном анализаторе, так же как в однокаскадном, акси-
альная координата А не зависит от ae, фокальная поверхность
в общем случае есть поверхность прямого цилиндра, следом кото-
рой на средней плоскости является линия фокусов.

Так как для двухкаскадного анализатора траектория иона вы-
ражается в такой же форме, как и для однокаскадного, то анализ
формы, размеров изображения и разрешающей способности может
быть проведен по тем же формулам с заменой параметров одиноч-
ного каскада на соответствующие параметры двухкаскадного ана-
лизатора.

Аберрации изображения, обусловленные влиянием малых пара-
метров a7-, в фокусе второго каскада определяются формулой

где ти = r0 Y.. (а'£а/ — а£а/). Значения а/, а/, а£ aj равны
± I макс |> =Ь I макс I или 0 и выбираются с таким расчетом, чтобы
значение т было максимальным. Так, сферическая аберрация мо-
жет быть вычислена по формуле

— г0 Уы ос2 — (— 1) 18 г0 (Уи	) рг~г Л) Уи (Jr осх)2,

(3.15)
из которой следует, что аберрационное уширение, создаваемое
в фокусе первого каскада, переносится в фокус второго каскада
увеличенным в 0Г раз. Второй каскад создает в фокусе дополни-
тельное аберрационное уширение, но уже с углом расходимости
Jr av В зависимости от знаков отдельных аберрационных ушире-
ний, знака увеличения и направлений отклонения пучка в каска-
дах общее аберрационное уширение может быть больше или мень-
ше первоначальных.

Разрешающая способность двухкаскадных масс-спектромет-
ров может быть вычислена по формуле

12	8	/

1IR= 2 1/й + s 2 lIRii,
/= 1	1 h= 1

где — | Y $/Y i(tx>i a/)|j ag —ag— АЛ/Лд^ Y^— 2V
«(io)—oCdoj^AtZ/t/; У(Ю) = У5; an—an = АЛ/Л0;	У(П) = 2У6;

a12—ai2 = A£//t/; У(12) —У5;

Rij-П[VijlK-{(2 - 6iy)/2) (Yi YjeIYl +
+ Y^Yl-ZY^Yi Yj/Yl)] (a^aj—aj'a^)}”11-

В этой формуле ДЯ/Я0, ДЯШ0, Д (//£/, &UIU — флуктуации маг-
нитного поля и разности потенциалов на электростатическом ана-
лизаторе в первом и втором каскадах. Для удобства эту формулу
можно записать в следующем виде:

R = г0 Ув/[ | Р, | Si + Ге + 5а + 2го У6 (Д////70 + ДЯ/Я0) +
+70 Уб (Д^//С/ + ДГ/Г) + 7],	(3.16)

где S2 — ширина щели детектора.

§ 3.2. МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ С ДВОЙНОЙ
И ТРОЙНОЙ ФОКУСИРОВКОЙ

Основное назначение двухкаскадных анализаторов — обеспе-
чение одновременной фокусировки ионов по углу радиальной рас-
ходимости и энергии в целях увеличения разрешающей способнос-
ти. При соответствующем подборе параметров каскадов и их относи-
тельном расположении дисперсия по энергиям в первом каскаде
может быть скомпенсирована дисперсией по энергиям во втором.
Для обеспечения фокусировки первого порядка по энергиям
в фокусе второго каскада необходимо выполнение условия

(- 1Р* Ге = -ZW₽r ИЛИ (- l)v“ У5 = ~Го Y6lr0У3. (3.17)

Фокусировка ионов разных масс по энергиям осуществляется на
некоторой цилиндрической поверхности, пересечение которой со
средней плоскостью анализатора дает линию фоку сов по энергии.
Ее уравнение можно записать в виде

Аст=(£р—^2)tg0cv+(1/2)	—^г)2^Сеу(1 4~tg20ey)3/2>

где 0CV и Леу — угол наклона и кривизны линии фокусов в точке
пересечения ее со средней траекторией:

Для линии фокусов по энергиям можно записать условия прямо-
линейности, аналогичные условиям для линии фокусов по углу:

1) tgeev=O; 2) ctg0ev = O;

3) ctg 0^ - - (1 / J6) (J5e / J6 4- yee /Ре).

Первое условие практически неприемлемо, так как в этом слу-
чае либо Уе — 0 и, следовательно, отсутствует дисперсия по мас-
сам, либо J5 = 0, т. е. анализатор не обладает фокусировкой
ионов по энергиям. Во втором случае линия фокусов по энергии
прямолинейна и ортогональна средней траектории. Наконец,
в третьем случае линия фокусов прямая и угол ее наклона заклю-
чен в интервале 0, л.

Таким образом, условием двойной фокусировки первого поряд-
ка является система уравнений

У1=0; Л-0; (-1)**^/7о)Г#Л+Л=О.	(3.18)

Если первый каскад анализатора преобразует расходящийся
из источника пучок ионов в параллельный, то в уравнениях (3.18)
возникает неопределенность, раскрывая которую, получим условие
двойной фокусировки для данного случая:

Ji — 0; Y3 — 0;

(-i)v»j6-73ys=o.

(3.19)

Разрешающая способность масс-спектрометров с двойной фо-
кусировкой записывается в виде

* = [( - 1)V” 'О MV+ Уб]/ [ | ₽Г Рг | $! + $2 +	J

+ 2г0 У6 (АЯ/Я0+ А////7о)+70 У5 (M//U +	(3.20)

Коэффициенты, входящие в условие фокусировки, записаны для
каскадов анализатора со скрещенными полями. При использова-
нии двухкаскадных анализаторов возможно применение девяти
схем со следующими комбинациями полей: магнитное — магнит-
ное (1); электрическое — электрическое (2); скрещенные — скре-
щенные (3); электрическое — магнитное (4); магнитное — электри-
ческое (5); электрическое — скрещенные (6); скрещенные — элек-
трическое (7); магнитное — скрещенные (8); скрещенные — маг-
нитное (9).

В анализаторах с комбинациями полей 1 и 2 возможна двой-
ная фокусировка, однако в первом случае дисперсия анализатора
по массам равна нулю, а во втором — тождественно равна нулю.
Анализаторы такого типа используются в особых случаях.

Анализаторы с комбинациями полей 3, 6 — 9 не полу-
чили распространения в масс-спектрометрии, хотя известен слу-
чай применения комбинации 8 в масс-сепарации. Основная причина
этого — необходимость помещения в зазор магнита электродов
для задания электрического поля, а следовательно, увеличение
зазора и габарита магнита.

Наибольшее распространение в масс-спектрометрии получили
анализаторы с двойной фокусировкой ионов с комбинациями по-
лей 4 и 5. В тех случаях, когда источник образует пучок ионов
с большим энергетическим разбросом и необходимо обеспечить
частичную монохроматизацию пучка, можно применять анализа-
торы только с комбинацией полей 4. Если же энергетический раз-
брос ионов относительно невелик, то могут быть использованы
комбинации полей 4 и 5.

Обеспечить двойную фокусировку ионов первого порядка в ана-
лизаторе можно за счет соответствующего выбора параметров k,
о, ф, а19 b19 Xi, %2, k, со, ф, аъ Ьъ Хх, Х2, v12. Получение двойной фо-
кусировки ионов позволяет использовать в таких анализаторах источ-
ники ионов с большим энергетическим разбросом. Однако для
получения больших значений разрешающей способности необхо-
димо уменьшать или корректировать аберрации. Основными ви-
дами аберраций в двухкаскадных приборах являются:

сферическая аберрация

тн -Лип ai —

хроматическая

Т55 — ^55 (AV/^о)2 “ [(* 1) 12 0*0 ^ББ ^8 4” G) *^Б ^15 4“ ^5 ^35/ 4*

смешанная

т15 — 2г0 У15 осх AV/V0 — 2 [(	1) 12 Ylb Y3 + 2г0 Jx Ухх +

4“го А^5^1з4- (— 1) 12ГоЛКХ5] ах AV/Vo;

геометрические аберрации, влияющие на искривленность изо-
бражения:

Т22 = ^0^22^2 ~ [(	1)V<Z ’G)^22 ^34“ П) Qi ^22 4”G) С?2 ^2 ^24 4"

4-r0(r0/r0)zi^4d «1;
Т44 = ^0^44^4 К	^0^44^34"^0^4 ^22 + ^0 ^4^4^24 4“

4~ Vo/^o) ^0 ^4 44] °Ч»

^24 — 2ГфУ24 CX2CZ4 = 2 [(	1)V1£ Гр 1^24 ^8 4~ 2го Q2 С?4 “Наг 4" (Q2 ^4 4“

4- Q4 Z2) Y24 4” 2го (го/Гp)Z2 ^4 ^44] °^2 а4*

Для обеспечения двойной фокусировки и фокусировки второго
порядка по углам радиальной расходимости к условиям (3.18) до-
бавится еще уравнение Yu = 0. Если необходимо получить двой-
ную фокусировку второго порядка по углам радиальной расходи-
мости и энергиям, то кроме условий (3.18) должны выполняться
уравнения Ун — О, У55 — 0. Для коррекции смешанной абер-
рации нужно добавить условие У15 = 0. Аберрации, связанные
с искривлением изображения, можно скорректировать, потребо-
вав выполнение уравнений:

Для коррекции аберраций анализатора можно использовать ва-

риацию коэффициентов а

2»

^2? «3>

3, tZ3, Ь

В2> причем коэффициенты а

з, Ь3 влияют на искривление

изображения.

В тех случаях, когда невозможно выполнить все условия, обес-
печивающие коррекцию аберраций, можно оптимизировать пара-
метры масс-спектрометра в целях получения минимальных абер-

раций.

При разработке приборов с высокой чувствительностью масс-

анализаторы должны иметь большую светосилу, поэтому в этих
случаях кроме фокусировки ионов в радиальном направлении
целесообразно осуществлять фокусировку в аксиальном направ-
лении. Условие стигматической фокусировки Z2/Z4 =—
Однако для получения высокой чувствительности нет необходи-
мости иметь стигматическую фокусировку. Достаточно, чтобы
пучок в фокусе анализатора был не расходящимся в аксиальном
направлении. Это возможно» если, например, Ка—Х2 0. Такое
условие мсжет быть представлено также в виде

(^2 4- ^2 ^4/го Q2)/ (С?2 4- г0 Z2 Qjг0 Q2)	0

При равенстве нулю числителя дроби имеем условие стигматичес-
кой фокусировки, а при равенстве нулю знаменателя пучок на
выходе будет параллельным в аксиальном направлении.

Среди приборов с двойной фокусировкой, построенных по схе-
ме 4, наиболее часто встречаются масс-спектрометры, в которых
в качестве электростатического анализатора используется
цилиндрическим или тороидальный конденсатор, а магнитным ана-
лизатором является однородное магнитное поле. Так, в работе [2]
описан прибор с углом сектора электростатического анализатора

ф =90° и магнитного — ф = 60°. Анализатор обеспечивал двой-
ную фокусировку первого порядка и фокусировку по углам
радиальной расходимости второго порядка. Радиусы средней
траектории равнялись: в электрическом поле г0 — 315 мм, в маг-
нитном — г0 — 254 мм; плечи анализатора —	— Хг = 0.35f

\ = 2,24, А2 = 1,40. Входную щель

Рис. 3.2. Зависимость разре-
шающей способности от ра-
диуса средней траектории
в магнитном поле

детектора можно менять в пределах
0—0,15 мм, ускоряющее напряжение
Уо — 10 кВ. Разрешающая способ-
ность прибора для ширины входной
щели детектора, равной ширине пуч-
ка и ширине щели источника Sx =
= 0,046 мм, составляла 2500 и хоро-
шо совпадала с расчетным значением.

Разрешающая способность при-
бора линейно зависит от радиуса
средней траектории в магнитном поле
(см. рис. 3.2). Степень линейности
выше для больших значений ширины

щели источника, так как в этом слу-
чае относительный вклад аберраций
меньше. Увеличение радиуса сред-
ней траектории позволяет увеличить

и ширину щели источника для за-
данной разрешающей способности, что повышает чувствительность
прибора. С этой же целью можно несколько увеличить расходи-
мость ионного пучка. В работе [2] она была выбрана равной
2а = 0,5°. Расчет данной схемы анализатора упрощается, так как
оказываются заданными некоторые параметры, например: k~—1,
Л = 0, Br = —1, В2 = 1, Аг -Л2 = 0;

Oj — п2 —	— bi — Ь2 —	— bi — Ь2 — — 0,

так как === хк = х0 ~ хк == 90°, со==]/2, со=1.

Масс-анализаторы с цилиндрическим конденсатором и одно-
родным магнитным полем могут иметь двойную фокусировку вто-
рого порядка одновременно и по углам радиальной расходимости
и по энергиям. Так, Хинтенбергероми Кенигом в обзорной статье [3]
приводится большое количество вариантов с коррекцией аберра-
ций второго порядка тц, т55, т15 для ортогонального входа ионного
пучка, прямолинейных и искривленных границ магнитного поля.
Поскольку расчеты проведены без учета влияния преломления траек-
торий ионов на границе, то они не являются полностью корректными.
Предложенные в статье схемы анализаторов не обладают фокуси-
ровкой ионов в аксиальном направлении. Для анализаторов с од-
неродным магнитным полем аксиальную фокусировку можно по-
лучить за счет применения тороидального конденсатора в качест-
ве электростатического анализатора или краевого поля при неорто-
гональном входе в магнитный анализатор.

Большое разнообразие схем двухкаскадных анализаторов
в масс-спектрометрах с двойной фокусировкой обусловлено их ши-
роким использованием. В соответствии с их назначением все при-
боры с двойной фокусировкой можно условно разделить на три ос-
новные группы: приборы для элементного (химического) анали-
за, в том числе и микропримесей; приборы высокого разрешения;
приборы с высокой абсолютной и относительной чувствительностью.

К первой группе относятся, например, приборы с искровым ис-
точником ионов. Из-за колебаний ионного тока и необходимости
регистрировать одновременно полный спектр в широком диапазо-
не в этих приборах в качестве детектора применяют фотопластин-
ку. Двойная фокусировка здесь должна осуществляться для все-
го диапазона масс, т. е. линии фокусов по углам радиальной расхо-
димости и энергиям должны совпадать. Более того, в рассматрива-
емых приборах целесообразно иметь прямолинейную линию фо-
кусов. Эти приборы также называют масс-спектрографами.

Ко второй группе относятся в основном приборы для точных
измерений масс атомов и молекул. В зависимости от метода изме-
рений масс ионов эти приборы могут быть с двойной фокусировкой
в одной точке и в некотором диапазоне масс.

К третьей группе относятся приборы для измерения концен-
трации микропримесей или малораспространенных изотопов.

Ниже будут рассмотрены некоторые особенности масс-спектро-
метров указанных групп.

§ 3.3 МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ С ДВОЙНОЙ ФОКУСИРОВКОЙ
В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ МАСС ИОНОВ

При регистрации ионов на фотопластинку необходимо обеспе-
чить хорошую фокусировку для ионов всех регистрируемых масс.
С этой целью нужно сфокусировать по углам и энергиям все ион-
ные пучки в плоскости фотопластинки, т. е. линии фокусов по уг-
лам и энергиям должны совпадать. Условием совпадения линий фо-
кусов в линейном приближении является равенство тангенсов уг-
лов их наклона, т. е. Yle/YSe = Зг[Зъ. Для более точного совпа-
дения линий фокусов дополнительно необходимо, чтобы кривизна
их была одинаковой, т. е. Ла? = Леу Тогда предыдущее условие
дополняется равенством J16/J5e =

Приведенных условий бывает недостаточно для получения хо-
рошей фокусировки вдоль всего диапазона масс ионов. Фокуси-
ровка пучков ухудшается, если фотопластинка является плоской,
а линия фокусов — криволинейной. Поэтому для пучков ионов
с массой, отличной от 2И0, в плоскости фотопластинки возникают
дополнительные аберрации второго порядка. Условия прямоли-
нейности совпадающих линий фокусов

ctg 0<ху = ctg 0£у = О,

или

ctg 0«у — ctg 0gv —	(1 /А) (Ав/ A + Y sqIY e) —

(i /А) (Ас/А y ee/Ye).

Перечисленные условия справедливы при регистрации на фо-
топластинке массового спектра в узком диапазоне масс ионов, т. е.

Рис. 3.3. Схема анализатора Маттауха— Герцога с фокусировкой ионов
в радиальном (вверху) и аксиальном (внизу) направлениях

при 1. Такая необходимость есть, например, при измерении
масс ионов с помощью метода дуплетов масс.

Разрешающую способность для масс-спектрографов с двойной
фокусировкой получим из (3.20), предположив, что ширина щели
детектора S2 = 0:

_______________(~1)^г0РгК*+А^в___________________
I ₽г|51+?+270Ув(ДЯ/Я()+ДЯ/Я())+г7У6(А1//1/+Дё7/и) ‘

Для элементного анализа необходимо иметь приборы с двойной
фокусировкой в широком диапазоне масс ионов. Анализаторы та-
ких приборов в общем случае не могут быть рассчитаны в рамках
теории, изложенной выше. Однако на ее основе может быть рассчи-
тана оптическая схема анализатора (схема Маттауха — Герцога)
(рис. 3.3) с последовательно расположенными электростатичес-
ким и однородным магнитным_полями [3]. В однородном магнит-
ном поле с напряженностью Но траектория иона любой массы мо-
жет быть принята за среднюю. Тогда отношение радиусов кривиз-
ны средней траектории оказывается функцией массы ионов:

Го/П> = roe Ho/V 2М0 (* eV0 (1 —Uo/Vo).

Как следует из (3.19), для анализаторов с параллельным пуч-
ком на выходе первого каскада (Jx — 0) условие двойной фокуси-
ровки не зависит от отношения радиусов кривизны средней тра-
ектории в каскадах. Поскольку отношение радиусов кривизны
здесь может изменяться в широких пределах, то для того, чтобы
воспользоваться результатами изложенной выше теории, следует
наложить дополнительные ограничения: угол сектора магнитного
поля должен быть одинаков для всех регистрируемых масс ионов;
выходную границу магнитного поля целесообразно выбирать пря-
мой. Этим условиям удовлетворяет анализатор, коэффициенты вы-
ходной границы которого связаны с углом сектора следующими
соотношениями:

bl = ctg (ф/2), \ = — ctg (ф/2) [ 1 + (1 /2) ctg8 (ф/2)].

Параметры каскадов анализатора, при которых обеспечивается
двойная фокусировка, связаны между собой уравнениями

Хх = [ 1 —2 Ьг (tg <оф)/<о]/[(1 4- ЬА/ы2) со tg соф—2 (ах—60J;

h = sin (ф/2) sin (ф + Xo)/sin (ф/2 + х0);

(— 1)VJ2 (1/со) [sin соф — 2Ьг (1 —COS СОф)/(О] =

— — ]Сх sin (ф/2) + cos (ф/2)] sin (ф/2).

Фокусировку в аксиальном направлении в рассматриваемом
анализаторе можно получить за счет соответствующего выбора рас-
пределения электрического поля или наклона границ однородного
магнитного поля. Координата фокуса по углам аксиальной расхо-
димости

Ф+ (г0/г7) (1 —^1Ф) Рч>+(tg Аф+^1 Q)/Q (1 —QXi tg Оф)]

1 + Ф ctg (ф/2)—(r0/r0) [ai (1 +фctg (ф/2))—ctg (ф/2)] X
х 4~ (^т 04-tg Оф)/о (1 —ОХх tg Оф)]

Отсюда следует, что координата фокуса изменяется в за-
висимости от массы ионов.

Радиальное и аксиальное увеличения анализатора в рассмат-
риваемом случае имеют следующий вид:

Рг = W^o) sin	[^2 4~ (1 — ^2 ctg (ф/2))2] (со2 4-4 ctg%)/ ->

-*/[<o2%? + (l+2Z1ctgx(>)2];

Ра = К1 + К ctg(Ф/2))/( 1 -ctgx0)]V(l +Й2^)/(1+ЙП?),
где Ха = (Шсх4- tg Йф)/(Й2 Хх tg£hp-Й);	(г0/70)(\—Ха).
Дисперсия анализатора

DT = г0 (АМ/М0) sin2 (ф/2),

т. е. определяется только магнитным каскадом и изменяется при
ЛЛ4/Л10=const пропорционально Т/И, так как	Посколь-

ку в рассматриваемом случае не выполняется следующее условие
ЬМ1М0 « 1, то определим линию фокусов из геометрии анализа-
тора (см. рис. 3.3) в следующем виде:

(4/4—^о)/го = {2 sin (Ф/2) Sin (ф/2 + x0)/[sin х0+2 sin (Ф+х0)]} X

X (А» у~Х2),где Ху == /йу/Гр.

Аберрации анализатора с двойной фокусировкой в широком
диапазоне регистрируемых масс ионов зависят от их массы (так как
r0 ~ VЛ40). Для коррекции этих аберраций необходимо прово-
дить оптимизацию параметров анализатора. Такая оптимизация
была проделана Хинтенбергером и Кенигом [3] для анализатора
с цилиндрическим конденсатором (без учета влияния преломления).
Вместе с тем авторы показали, что существуют такие схемы ана-
лизаторов, в которых для фиксированной массы ионов можно пол-
ностью устранить аберрации второго порядка по углам радиаль-

ной расходимости ти, энергии тб5 и смешанную т15 как по отдель-

ности, так и все вместе. В то же время устранить одновременно все

три указанные аберрации в широком диапазоне масс ионов оказа-
лось практически невозможно. Наиболее подходящее решение —

это вариант с очень малыми аберрационными коэффициентами в

в широкой области около точки двойной фокусировки второго по-
рядка по «1 ос5 и ос| с тремя дополнительными точками нулевых абер-
раций т1Ъ т1б, тБВ в плоскости фотопластинки.

При использовании в качестве электростатического каскада ци-
линдрического конденсатора указанные аберрации являются основ-
ными. Если в целях увеличения светосилы прибора в качестве

электростатического каскада применяется тороидальный конден-
сатор, то дополнительно возникают аберрации второго порядка
из-за угла аксиальной расходимости и высоты щели источника.

В работе [4] дан прибор (см. рис. 3.3), в котором для схемы Мат-
тауха — Герцога вместо цилиндрического использован тороидаль-
ный конденсатор. Теоретическое значение разрешающей способ-
ности из-за этого оказывается больше, чем для прибора с цилинд-
рическим конденсатором в 2/(2—rG/ra) раз, где га — радиус ак-
сиальной кривизны средней эквипотенциальной поверхности.
Для г0 ~ 12 см, га == 9,6 см эта величина составляла 2,67. Угол
сектора конденсатора равнялся ф = 29,7°. Полученное первона-
чально разрешение 20 000 вопроизводилось случайно и лишь для
пучков слабой интенсивности. Причиной этого были дополнитель-
ные аберрации, появляющиеся за счет аксиальной расходимости
ионов. Рассчитанные в работе [4] аберрации в виде т=ти+ т22+
+ Ti5 + г55 (остальные аберрации не учитывались) для осх =
= 3 • 10~4, cz2 = 6 10~3, ав = 3 • 10~4, г0 = 150 мм дали сле-
дующие значения: т1Х = 1,2 • 10~5, т22 = —2,5 • Ю'2^
™ —3 • 10~4 и т5Б = -1,2 • 10~4 мм, т. е. аберрации ти, т15,
тБ5 имеют допустимые значения по сравнению с расчетной шири-
ной линии, а т22 во много раз больше этой ширины. Последнее вы-
звано тем, что для получения большей интенсивности ос2 было вы-
брано в 20 раз больше, чем осх.

Для устранения этой аберрации выходная граница конденса-
тора искривлялась в аксиальном направлении. Радиус цилиндри-
ческой кривизны границы равнялся 7?оК = 12,3 см с центром кри-
визны, лежащим со стороны, противоположной падению пучка на
границу. Тогда более длинный путь ионов вне средней плоскости
(по отношению к пути ионов в средней плоскости) является причи-
ной их большего отклонения в анализаторе, что компенсирует абер-
рации, влияющие на искривление изображения за счет поля и акси-
альной расходимости пучка. Компенсация этих аберраций позво-
лила воспроизводимо получать расчетное разрешение 25 000. Ли-
нии спектра в этом случае прямые и более интенсивные, чем с ци-
линдр ическим конденсатором.

Масс-спектрометры, построенные по схеме Маттауха — Гер-
цога, широко применяются для элементного анализа твердых и
жидких веществ, в том числе и для определения микропримесей.
В зависимости от положения элемента в таблице Менделеева и со-
става анализируемого вещества диапазон определяемых концент-
раций микропримесей может составлять от 10“4 до 10“7%.

§ 3.4.	ПРИБОРЫ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Точность определения масс атомов и молекул зависит от вели-
чины разрешающей способности используемого для этой цели масс-
спектрометра. Поэтому для измерения масс атомов и молекул при-
меняются приборы высокого разрешения. Из (3.20) следует, что
для увеличения разрешающей способности имеются следующие
пути. Разрешающая способность линейно зависит от величины ра-
диуса средней траектории в магнитном поле и дисперсионного ко-
эффициента (или дисперсии) анализатора по массам. Если первый
каскад магнитный, а второй электрический, то Ув = 0 и разреша-
ющая способность прямо пропорциональна г0 Уе; для второго маг-
нитного каскада и первого электрического Ув == 0, и разрешаю-
щая способность прямо пропорциональна Го^в- Таким образом,
один из путей увеличения разрешающей способности анализато-
ров — это увеличение среднего радиуса траектории ионов в маг-
нитном поле. Так, например, для получения разрешающей спо-
собности 200 000 Барбер и др. [5] использовали однородное маг-
нитное поле с радиусом средней траектории г0 ~ 627,4 мм. Огата
и Мацуда [6] построили прибор с разрешением 500 000, радиус сред-
ней траектории в котором равнялся 1,2 м.

Второй путь получения высокой разрешающей способности при-
боров — увеличение дисперсионного коэффициента анализатора
по массам. Последний зависит от геометрии магнитного каскада
анализатора и степени неоднородности магнитного поля. Так, на-
пример, Ваштуф и Эвальд [7] за счет применения неоднородного
магнитного поля с коэффициентом неоднородности Аг ~ —0,889
при небольших значениях радиусов средней траектории (г0 =
= 210 мм, г0 = 120 мм, второй каскад — магнитный) и относитель-
но среднем значении ширины щели источника (5Х = 0,014 мм) по-
лучили разрешающую способность масс-спектрометра ~ 100 000.
Дисперсионный коэффициент для такого поля в 3—4 раза больше,
чем для однородного (при одинаковых выходных плечах анализа-
тора).

Третий путь увеличения разрешающей способности масс-спект-
рометра — уменьшение ширины выходной щели источника, вход-
ной щели детектора и аберраций. В работе [6] для получения раз-
решающей способности 20 000 использовали щель источника ши-
риной 2,7 мкм. В то же время для получения разрешения~20 000
при радиусе средней траектории в однородном магнитном поле
—200—400 мм можно использовать щели источника и детектора ши-
риной ~10 мкм. Коррекцию аберраций имеет смысл производить,
когда они одного порядка с шириной щели источника.

Для снижения аберраций можно использовать два пути. Их
можно уменьшить за счет уменьшения параметров aif характери-
зующих ионный пучок: углов радиальной и аксиальной расходи-
мости («1, а2), высоты щели источника (ос4), энергетического раз-
броса пучка (ос5). Так как величина квадратичных и смешанных
аберраций пропорциональна этим параметрам = rQYij (а&/ —
— а/»/), то при их уменьшении снижается величина аберраций.
Так, например, в работе [6] был использован ионный<пучок с рас-
ходимостью а — 0,01 -ь 0,002 рад.

Второй путь уменьшения аберраций — полное устранение
(коррекция) некоторых из них [3]. Обычно в приборах с однород-
ным магнитным полем и цилиндрическим конденсатором наиболь-
шими аберрациями являются сферическая, хроматическая и сме-
шанная (Гц, т55, т15). В приборах с неоднородным магнитным по-
лем и тороидальным конденсатором к ним добавляется еще абер-
рация, возникающая за счет аксиальной расходимости ионного пуч-
ка т22, а при высокой щели источника — аберрации т44 и т24. Масс-
спектрометр с двойной фокусировкой и с полностью скорректиро-
ванными аберрациями Тн, т22, тББ, т15 дан в работе [8]. В приборе
применены тороидальный конденсатор и однородное магнитное по-
ле по схеме Маттауха — Герцога. При радиусе средней траекто-
рии ионов в магнитном поле r0 = 1 м разрешающая способность
прибора достигает 500 000.
Приборы с высокой разрешающей способностью открыли боль-
шие возможности в определении масс ядер, повысив точность из-
мерений. Так, при разрешающей способности 200 000 точность из-
мерений равна 2,5 • 10~9 угл. ед. [6], что соответствует примерно
250 эВ.

§ 3.5.	ПРИБОРЫ С ВЫСОКОЙ ИЗОТОПИЧЕСКОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬЮ

При элементном анализе на приборах с двойной фокусировкой
удается определять микропримеси с концентрацией до 1 • 10“7%.
Однако такая чувствительность получается, как правило, в бла-
гоприятных случаях, т. е. когда определяемый элемент находится
далеко от основной линии и вне пределов интенсивного фона. В тех
же случаях, когда элемент или изотоп отличается от массы ионов
основного пика на 1 угл. ед., чувствительность (изотопическая*)
резко снижается. Одной из основных причин, снижающих чувстви-
тельность масс-спектрометров, является рассеяние ионов на моле-
кулах остаточного газа. Вероятность рассеяния пропорциональна
величине остаточного давления в камере и длине пути ионов в ана-
лизаторе и может быть определена по формуле

L

w (£) = $ (1/А) ехр (—irk)dl = [ 1 —exp (—£/К)],
о

где X— средняя длина свободного пробега ионов. Поскольку в ре-
альных случаях L/K « 1, то w (£) ~ £/А. Ослабление моноэнер-
гетического пучка ионов на пути его следования к детектору мож-
но описать уравнением.

I = /о ехр (—х/Х),

где х — пройденный путь. Если принять, что длина свободного
5

пробега ионов Z ~ • 10~б м, то ослабление моноэнергетическо-
го пучка может быть записано

/ ==	ехр [—2 • 104 р£].

Для давления р < 10-7 мм рт. ст. и £ ~ 1—2 м

I ж /0[1—2 - 104р£].

Если Т = 293, р~ 1 • IO '7 мм рт. ст., £ = 1 м, то ослабление
пучка в относительных единицах будет составлять (/0—/)/1 о«0,2%
т. е. из каждых 1000 ионов примерно 2 рассеиваются на моле-
кулах остаточного газа. При применении магнитных приборов
рассеяные ионы не позволяют получать чувствительность более

* Изотопической чувствительностью называют отношение фонового
тока ионов в точке спектра масс М ± 1 к.току ионов с массой AL
10-»—10“4%. С уменьшением давления до 10~9 мм рт. ст. общая
доля рассеянных ионов снижается до 2 - 10“3%.

Вторая причина снижения чувствительности — это рассеяние
ионов на стенках вакуумной камеры. Количество отраженных
ионов зависит от конструкции вакуумной камеры и числа падаю-
щих на поверхность ионов и может колебаться в пределах пример-
но 1—0,01 %. Так же как и в предыдущем случае, часть этих рас-
сеянных ионов попадает на коллектор ионов и снижает чувствитель-
ность прибора.

Третья причина снижения чувствительности масс-спектромет-
ров — наличие в пучке ионов с энергией, существенно отличной

М

Рис. 3.4. Форма массового пика в маг-
нитном анализаторе

от средней. Такие ионы могут
появляться за счет образова-
ния их в ионно-оптической
системе источника в резуль-
тате каких-либо вторичных
процессов, рассеяния ионов
на краях щелей источника
или при ионизации атомов
или молекул, имеющих в со-
ответствии с распределением
Максвелла повышенную энер-
гию. Эти ионы могут быть
причиной возникновения
«хвостов» у пиков благодаря
хроматической аберрации вто-

рого и третьего порядков.

Для увеличения чувствительности масс-спектрометров могут
быть использованы такие пути, как уменьшение давления до
Ю~8—10~9 мм рт. ст., установка экранов для улавливания рассе-

янных ионов, применение задерживающих линз для отражения
рассеянных ионов. Однако основной способ повышения чувстви-
тельности масс-спектрометров — это соответствующий выбор их
ионно-оптической схемы. В основу этого выбора положен следую-
щий принцип: ионы основной массы и примесной разделяются
в первом магнитном каскаде прибора и во второй каскад пропус-

каются только ионы примеси и часть рассеянных ионов, попавших
в межкаскадную щель вместе с примесными (рис. 3.4). Чувствитель-
ность одиночного магнитного каскада обычно составляет около че-

тырех порядков для моноэнергетических пучков ионов с массами,
различающимися на единицу 110], и не может быть выше 1 : 106.
Поскольку образование хвостов обусловлено в основном рассея-
нием ионов и потерей части их энергии, то чувствительность со сто-
роны больших масс выше, чем со стороны меньших^

Прошедшие через межкаскадную диафрагму примесные ионы име-
ют по отношению к основной массе концентрацию на три-четыре
порядка большую, чем на выходе из источника. Второй каскад
производит дополнительную очистку примесных ионов от основ-
них. Для получения высокой чувствительности масс-спектромет-
ра на соседних массовых линиях могут быть использованы анали-
заторы с двумя магнитными каскадами [9, 10] и с магнитным и элек-
трическим каскадом [11], причем магнитный каскад предшествует
электрическому. Разрешающая способность таких приборов, как
правило, равняется от одной до нескольких тысяч, но при реше-
нии некоторых частных задач может составлять несколько сот.

В работе [10] описан масс-спектрометр, состоящий из двух оди-
наковых магнитных каскадов с однородными полями и углами_сек-
торов ф = ф = 90°. Так как в рассматриваемом анализаторе рг =
= —1 и Dy = Dv, то, чтобы общая дисперсия анализатора Dv
не обращалась в нуль, центры кривизны каскадов были располо-
жены по разные стороны от средней траектории, т. е. т12 = 1.
При разрешающей способности анализатора R — 1200 относитель-
ная чувствительность достигала величины 1,8 X 10“7 для 18еТа
при основном пике 181Та. При основном пике 238U чувствитель-
ность для 236U составляла 1 • 10~®, а для ^ЧРп = (2—3) 10-7.
Рабочее давление в анализаторе равнялось примерно 10-7 мм
рт. ст. Абсолютная чувствительность была невысокой и составля-
ла 1010 г.

Ионов и Каратаев 19] описали двухступенчатый масс-спектро-
метр с л-радианной фокусировкой ионных пучков в каждой сту-
пени. Для того чтобы разнести щели источника и приемника, ис-
пользовались два способа: ступенчатое изменение энергии ионов
или напряженности магнитного поля. На примере массового спект-
ра изотопов К была показана возможность количественного
измерения двух пиков, различающихся на одну массовую единицу,
при отношении их интенсивностей до 107.

При применении последовательно расположенных магнитного
и электрического каскадов дисперсия анализатора есть

Dy = zb Dy Pr,

так как Dy== 0. В первом каскаде происходит предварительное раз-
деление слабых ионных пучков и интенсивных, а в электрическом
каскаде—дополнительное отделение слабых ионных пучков от рас-
сеянных ионов. Прибор такого типа [11] обеспечивает чувствитель-
ность на соседних линиях в области тяжелых масс ~10“7—10-8.
Разрешающая способность первого каскада масс-спектрометра
~900 на уровне 5%. Коэффициент пропускания двухкаскадного
анализатора составляет 0,6 (60%). Параметры анализатора были
выбраны следующими: г0 — 500 мм; ф — 90°;	= 1; <о = 1;

— 250 мм; ф = 60°;	= У2 = V3; (7=1; энергетический

разброс ионов ДУ/У0 — 4 • 10~3.

Получение высокой абсолютной чувствительности масс-спект-
рометров зависит от светосилы анализатора. Наиболее часто для
выполнения этого требования применяют сферический и тороидаль-
ный конденсаторы, которые обеспечивают фокусировку ионов
в аксиальном направлении. При соответствующем выборе парамет-
ров каскадов прибор может собирать до 95—100% ионов, вышед-
ших из источника. С использованием источников с поверхност-
ной ионизацией и применением вторично-электронного умножи-
теля для регистрации ионов чувствительность масс-спектрометров
по урану составляет приблизительно 10~13 г при хорошей воспро-
изводимости результатов измерений и в некоторых случаях до
10~15 г [11].

§ 3.6.	СТАТИЧЕСКИЕ ЭНЕРГО-МАСС-АНАЛИЗАТОРЫ

Одним из применений двухкаскадных масс-спектрометров яв-
ляется исследование энергетических и массовых спектров потоков
ионов, получаемых, например, из плазмы или в результате бом-
бардировки ионами твердой поверхности. Для этих целей могут
быть использованы двухкаскадные масс-спектрометры, в которых
электрическое поле предшествует магнитному. Могут быть два ти-
па энерго-масс-анализаторов: с фокусировкой по энергиям и с мо-
нохроматизацией ионного пучка. В обоих случаях в межкаскад-
ном промежутке должна осуществляться фокусировка по углам
радиальной расходимости. В месте фокуса устанавливается меж-
каскадная диафрагма, размеры которой определяют энергетическое
разрешение. Энергетическое разрешение можно вычислить по
формуле (2.48). Для первого типа приборов разрешающую способ,
ность по массам R можно определить из формулы (3.20):

R— г0П/(1 frfrl 4“ + т + 2г0 Ув ЬН/Н0 + г0 У5 А1//(7).

Для приборов второго типа массовое разрешение будет зависеть
от энергетического разброса:

R— Г0 PrPrl *$1 + (1//?е)((	1)V12 П + го^5) + |$2 +т +

+ 2г0 У6 АЯ/Я0 + 70 У5 LU/U}.

Отсюда следует, что для приборов этого типа разрешающая способ-
ность по массам не может быть получена больше, чем

R < Re го ^в/Ц 1)V12 г© У5 Ув +	+

+ (—1)*1*г0У5У3/г0 Ув].

Кневсубф и Тикнер [12] использовали масс-спектрометр с двой-
ной фокусировкой для изучения химических реакций в тлеющем
разряде. Масс-спектрометр состоял из цилиндрического конден-
сатора с г0 ~ 189 мм, ф = 90° и магнитного анализатора с г0 =
— 152 мм, ф = 90°. Межкаскадная диафрагма была выбрана ре-
гулируемой и обеспечивала пропускание ионов с разбросом от 2 до
25 эВ при энергии 2000 эВ. Разрешающая способность по энергии
составляла 80 — 1000, дисперсия по энергии — 9,4 В/мм, разре-
шающая способность по массам — 200.

Развертка энергетических спектров в рассматриваемых прибо-
рах может осуществляться двумя способами. При развертке спект-
ров путем изменения напряжения на электродах электростати-
ческого анализатора необходимо изменять соответствующим об-
разом и напряженность магнитного поля (чтобы сохранить неиз-
менной шкалу масс). Энергия ионов в этом случае определяется из
соотношения W = С{7, где С — коэффициент пропорциональности,
зависящий от вида поля и конструкции анализатора, U — напря-
жение на электростатическом анализаторе.

При втором способе развертки электрическое и магнитное поля
поддерживаются постоянными, а на ускоряющее напряжение в ис-
точнике накладывается дополнительное напряжение, изменяющее-
ся по определенному закону (например, пилообразному). Полная
энергия ионов в этом случае равна сумме собственной энергии и
энергии, полученной за счет ускорения внешним полем. Посколь-
ку электростатический анализатор настроен на постоянную энер-
гию ионов, то в зависимости от величины дополнительного напря-
жения через него будут проходить ионы с различной собственной
энергией. Энергию регистрируемых ионов можно определить по
формуле W — CU—е Vo—где Vp — напряжение развертки.

§ 3.7.	МНОГОКАСКАДНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

Для получения высоких значений разрешающей способности
или изотопической чувствительности могут быть использованы
приборы, состоящие из трех или большего числа каскадов. Такие
приборы обладают лучшей гибкостью при выборе параметров,
обеспечивающих, например, коррекцию аберраций. Предположим,
что все каскады удовлетворяют требованиям, которые сформули-
рованы в первом параграфе этой главы. Тогда изложенную выше
теорию для двухкаскадных анализаторов нетрудно распростра-
нить на трех- и многокаскадные. Так, например, для трехкаскад-
ного анализатора можно считать, что он состоит из двух каскадов,
первый из которых (или второй) также состоит из двух каскадов.
Тогда, подставив формально в полученные для двухкаскадного ана-
лизатора параметры второго каскада, вычисленные по изложенной
выше методике, получим формулы для определения параметров
трехкаскадного анализатора. Ниже приведены некоторые ионно-
оптические характеристики трехкаскадного анализатора (индекса-
ми с двумя чертами сверху обозначены параметры одиночного
третьего каскада):

увеличение pr = (— l)v»« p/pr |Гг;

дисперсия анализатора по массам
дисперсия анализатора по энергиям (хроматическая аберрация
первого порядка)

De=(-l)v« Z)e₽rp; + (-l)v- De₽r+De.

Показатель отклонения хц имеет четное значение, если цент-
ры кривизны i-го и /-го каскадов лежат по одну сторону от сред-
ней траектории, и нечетное в противном случае.

Условие фокусировки по углам радиальной расходимости трех-
каскадного анализатора можно записать в виде

ДДМ — Оили Уг = 0, Fj = 0,	0.

В аксиальном направлении условие фокусировки может быть
записано в виде А2 (Ха) == 0 или

Л2(М -0, Л2(Хй) = 0, Л2(М= 0.

Для обеспечения двойной фокусировки к условию фокусировки
в радиальном направлении необходимо добавить условие £)е = 0
или

(_l)V»Z>e₽rPr+(-l)V..

£>е₽г + £>е = 0.

Абберрационный коэффициент сферической аберрации

Уи = (- l)v*’ (r0/r0) Ylt (Ш + (-	(7/r()) JJ yu pr + J? Jl Yu.

Аналогично могут быть получены выражения для остальных

обходимо заменить коэ!



аберрационных коэффициентов. Для этого в выражении (3.7) не-
^ициенты Лу, Л/0, Л/ге>, Л£>,_Л1га> соответ-

ственно на Л$, Л/0, ЛГ, A|m), a AJf А

—на Az, AJm. Выраже*

ния для Ji, Ji], Qi имеют вид

1т

Jtl- 2 4/ Ji + 22 ((2-бм)/2](Л1°л^+лу>лГ)?{т.
l = \

Уравнения линии фокусов по углу и энергии для трехкаскад-
ного анализатора имеют вид, аналогичный уравнениям для двух-
каскадных анализаторов, но с заменой знаков «Д» на «V»-

Трехкаскадные масс-спектрометры применяются редко, так как
их настройка и юстировка для получения высокой разрешающей
способности сложны. Вместе с тем их применяют в некоторых слу-
чаях в целях увеличения разрешающей способности или чувстви-
тельности. Так, Такесита 113] использовал дополнительный элек-
тростатический каскад в схеме Маттауха — Герцога для увеличе-
ния светосилы масс-спектрометра с двойной фокусировкой. Извест-
но, что упомянутая схема имеет один недостаток: щель, установ-
ленная между каскадами, не может контролировать (ограничивать)
энергетический разброс ионов независимо от угла а, так как меж-
ду каскадами отсутствует фокусировка по углам радиальной рас-
ходимости. В целях устранения этого недостатка между источни-
ком и основным электростатическим анализатором использован
дополнительный цилиндрический конденсатор, на выходе которого
можно регулировать энергетический разброс ионов независимо
от угла расходимости ионов из источника.

Мацуда с соавт. [14] описали трехкаскадный масс-спектрограф
с высокой разрешающей способностью. Масс-спектрограф был пред-
назначен для точного определения масс ядер. В первом каскаде
(k = 0) магнитное поле выбрано однородным. Угол сектора анали-
затора равнялся ф — 30° при среднем радиусе г0 — 120 см. Назна-
чение каскада — фокусировка по углам радиальной расходимости.
Второй каскад также магнитный (k =• 0), но распределение поля
в нем подчинялось закону г’1, угол сектора равнялся ф = 198,1°,
радиус г0 == 22 см. Этот каскад предназначен для получения боль-
шой дисперсии по массам. Третий каскад — электростатический
(1 = —1) с распределением поля, соответствующего полю торо-
идального конденсатора, (ф = 118,7°, г0 = 30 см), он предназна-
чался для обеспечения двойной фокусировки совместно с двумя
предыдущими каскадами. Дисперсия по массам трехкаскадного
анализатора составляла 14 см на 1% разности масс. При ширине
щели источника 8 мкм была получена разрешающая способность
500 000, которая в дальнейшем была доведена до 1,2 • 10е. В этом
приборе функции фокусировки и получения дисперсии выполня-
ются по существу различными элементами.

Уайт и Формен [15] описали четырехкаскадный масс-спектро-
метр, состоящий из первого и четвертого электростатических кас-
кадов и второго и третьего — магнитных. Углы отклонения пучков
во всех каскадах и радиусы средних траекторий были выбраны оди-
наковыми и равными соответственно 90° и 50,8 см. Анализатор в це-
лом и каждая пара каскадов (первый — второй и третий — чет-
вертый) обеспечивают двойную фокусировку. Преимущество этого
многокаскадного анализатора со щелями между каждой парой со-
седних каскадов состоит в хорошем разделении ионов, испытавших
упругое рассеяние от регистрируемых. Даже при не очень высоком
вакууме (приблизительно 10~е мм рт. ст.) в плоскости детектора
достигается высокая изотопическая чувствительность. Авторами
приведена часть спектра изотопов редкоземельного элемента Sm,
подтверждающая высокую изотопическую чувствительность при-
бора (примерно 10~8). Такая высокая чувствительность получена
со стороны меньших масс и, по-видимому, будет выше со стороны
тяжелых масс изотопов.
ГЛАВА 4

ПРИЗМЕННЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

Масс-анализаторы с аксиально-симметричным магнитным по-
лем обеспечивают разделение ионных пучков по массам и их фо-
кусировку. Такое совмещение двух функций в одном элементе не-
удобно при выборе оптимальных характеристик анализаторов. По-
этому В.М. Кельман и Д. Л. Каминский [1] предложили схему ана-
лизатора, аналогичную светооптическому спектроскопу, в кото-
рой функции разделения и фокусировки выполняются разными
элементами. Такие схемы сначала были использованы в р-, а
затем в масс-спектрометрии.

§ 4.1. МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ С ДВУМЕРНОЙ МАГНИТНОЙ ПРИЗМОЙ

Отклоняющую магнитную систему, позволяющую разделять
параллельные в ее средней плоскости ионные пучки без их фоку-
сировки, называют двумерной магнитной призмой или просто маг-
нитной призмой. Конструктивно магнитная призма представляет
собой магнит, полюсные наконечники которого одинаковы и рас-
положены симметрично относительно средней плоскости г == О
(рис. 4.1), а края последних параллельны оси у. Для выполнения
условия двумерности полюсные наконечники магнита должны
быть достаточно длинными и изготовлены так, чтобы напряжен-
ность поля не зависела от координаты у. По этой причине усло-
вия движения в средней плоскости ионов, имеющих одинако-
вые массы и энергии, зависят только от угла входа в призму. Сле-
довательно, параллельный на входе пучок ионов останется таким
же и после прохождения магнитной системы. В направлении оси z
(аксиальное направление) призма может иметь фокусирующее дей-
ствие за счет рассеянного поля или неоднородности основного по-
ля. Поэтому параллельный в аксиальном направлении пучок ио-
нов после прохождения такой призмы в общем случае может быть
сходящимся или расходящимся в аксиальном направлении. Если
же он остается параллельным, то такая призма называется теле-
скопической.

Если уравнения движения ионов в призме свести к дифферен-
циальным уравнениям траектории в декартовой системе коорди-
динат, то получим
у” = (e/Mvc)[z' Hx—(1 +y,2)Hz]V 1 +yf‘+ z";

z" = -(e/Mvc) y’ (Hx + z' HZ)V 1 + y" +z'\

Учитывая, что у* = tg 6 и г’ = tg у V1 + tg2 0, где 0— угол
между касательной к проекции траектории на среднюю плоскость
и положительным направлением оси х, у—угол наклона траектории
к средней плоскости, после однократного интегрирования первого
уравнения в средней плоскости (у = 0) получим

(4.1)

sin 0-t—sin 02 = eN/cV2Me (V—VM),

6

Рис. 4.1. Схема анализатора с магнитной призмой
в радиальной (а) и аксиальной (б) проекции:

Si — выходная щель источника; Л к — коллиматорная лин-
за; Лф — фокусирующая линза; МП — магнитная призма;

S2 — входная щель детектора

где 04 и 02 — угол между проекцией траектории иона на средней
плоскости и осью х до входа в поле призмы и после выхода из него;

Ум—потенциал в области магнитной призмы; = J f/z|2==0 dx—
xt

магнитный поток на единицу длины призмы в направлении оси
у\ Xf и х2 — координаты точек входа иона в поле призмы и вы-
хода из него соответственно.

Второе уравнение также легко проинтегрировать, если учесть,
что | tgy | « 1, и ограничиться линейным приближением

_ е р дН2
Y Mvc J дх

*1

z tg Qdx.

2 = 0

(4.2)
Из (4.2) видно, что условием телескопичности (т* = Т | х=хг
— 0) является

X,

Г _дНг_

J дх

xt

z tg Qdx=0,
2 = 0

где и — точки, взятые до входа ионов в магнитное поле и пос-
ле выхода из него.

Для призмы с однородным магнитным полем и размерами об-
ласти краевых полей, значительно меньшими ее ширины d0, имеем
N — Hodou уравнение (4.1) можно переписать

sin 01 — sin 02 = е Ноdo/Mvc — d<Jru,	(4.3)

где r0 — радиус кривизны траектории в магнитном поле. Если
краевые поля имеют малую протяженность (т. е. ztgO л? const),
то условие телескопичности в данном случае

zi tg — *2 tg 02 = 0,

а из очевидных геометрических соображений следует

г2 = Zi + у г0 (| 01 | + | 02 |),

где угол у, определенный по формуле [см. (4.2)], равен у =
= (zi/r0) tg 0i. Учитывая это, получаем условие телескопичности

Ctg 01 —ctg 02 = | 01 | + | 02 I-

(4-4)

Для однородного магнитного поля при ширине зазора магнита
So << do входной и выходной края магнитной призмы можно рас-
сматривать как тонкие цилиндрические линзы с фокусными расстоя-
ниями

FKl = r0 ctg 0±;	= — to ctg 02.

Приведенное выше условие телескопичности (4.4) выполняется
только для ионов с некоторой фиксированной массой и энергией.
При их изменении это условие будет нарушаться, так как, соглас-
но уравнению призмы (4.1), угол 0 зависит от массы и энергии
ионов в пучке.

Ионно-оптические свойства анализаторов с магнитной призмой.
Пучок ионов из источника преобразуется в параллельный осесим-
метричной линзой Лк (см. рис. 4.1), а после разделения в призме фо-
кусируется линзой Лф на щель приемника ионов. По аналогии со
светооптическим спектроскопом линзу Лк называют коллиматор-
ной, а Лф — фокусирующей. Области прохождения ионного пуч-
ка, разделенные линзами, могут находиться в общем случае под
разными потенциалами.

Вычисление ионно-оптических параметров можно вести, пред-
полагая, что в практических случаях линзы можно считать тонки-
ми и достаточно длиннофокусными. Для телескопической призмы
вследствие осевой симметрии линз анализатор обладает стигма*
тической фокусировкой. При этом радиальное и аксиальное уве-
личения анализатора

₽Г= - (/20/^10) («>sei/cose2)l/(V0-VK)/(yo-У ф)	(4.5)

И

Уо ________^2р

У0-Гф Mvc hx

Vo—VM

Vo—Уф

z tg 6dx,
2=0

(4.6)

где Уо — потенциал, ускоряющий ионы в источнике; Ук и Уф —
потенциалы областей перед входом пучка в коллиматорную линзу
и после выхода из фокусирующей линзы соответственно.

В призме с однородным полем интеграл легко вычисляется и
формула для аксиального увеличения упрощается:

₽а= - (4о tg М» tgeI)V(y0-УК)/(УО-уф).	(4.7)

Из формулы (4.1) нетрудно получить угловую дисперсию ана-
лизатора по массам

А02у = [(sin — sin 02)/2 cos 02] (АЛ1/7Ио).

С учетом этого выражения формула для линейной дисперсии име-
ет следующий вид:

Dv = [/20 (sin ех - sin 6J/2 cos 62]У(УО - VM)/( Уо - Уф) (AAf/MJ.

(4-8)

Если ионы обладают некоторым энергетическим разбросом АУ,
то за счет дисперсии анализатора по энергии в фокусе будем иметь
следующую хроматическую аберрацию:

De = [/20 (sin ех—sin 62) Уо/2 cos 01У(Уо—Ум) (Уо—Уф)] X

х (ДУ/У0).

(4-9)

Если же анализатор применяется для разделения заряженных час-
тиц по энергии, то приведенная формула определяет разделитель-
ные свойства энергоанализатора.

Ширина изображения выходной щели источника в фокусе
линзы Лф может быть записана в виде

$2 = | Рг I $! 4"	4" Т,
где т — сумма аберраций более высоких порядков малости. При
ширине щели приемника 5 г два пучка ионов разных масс будут раз-
решены, если Х2 + S2 Dy. Отсюда

R = /И/АМ = [/20 (sin 0J — sin02)/2cos 02 (| pr | Si + 5г + DB + т)] х

X V(VO- VM)/(VO- Уф).	(4.10)

Из формулы (4.10) следует, что разрешающая способность линей-
но зависит от фокусного расстояния фокусирующей линзы. Величи-
ну разрешающей способности можно также изменять за счет ва-
риации углов входа и выхода ионов 01 и 02 и потенциалов в об-
ластях прохождения ионного пучка.

В работе [2] описана конструкция призменного масс-спектро-
метра с разрешающей способностью 2000—3000. Основные пара-
метры конструкции были выбраны следующими: 04 = 02 ~ 54%
Ло = Ло = ЮО см, г0 = 10 см, d0 = 15 см, зазор магнита — 16 мм»
Vo = 4 кВ, Ук — Уф = 0. На краях магнита установлены экраны.
Электростатическая линза состоит из трех цилиндрических осесим-
метричных электродов, крайние из которых заземлены, а на сред-
ний подается потенциал 950 В.

Радиальное увеличение прибора равно—1, а дисперсия =
= 14 мм на 1 % изменения массы. При ширине щели источника
St = 0,1 мм, приемника S2 = 0,35 мм и 2а = 0,6—0,7° разрешаю-
щая способность составляет 2000 на полувысоте пиков при расчет-
ном значении 6000. Уменьшение ширины щели приемника позво-
ляет повысить разрешающую способность до 3000.

Большое значение дисперсии получено при небольших размерах
магнитных полюсов за счет увеличения длин плеч анализатора.
Отношение дисперсии к полной длине пути ионов здесь больше
(0,55 АЛ1/7И), чем для 60-градусного секторного масс-спектрометра
(0,22 А7И/Л1) [2]. Авторы отмечают также достаточную простоту
юстировки масс-спектрометра.

В масс-спектрометрах используются также магнитные призмы
с неоднородным полем. Так, в работе [3] зазор магнита по форме
напоминает два сходящихся друг к другу клина. Минимальная его
величина — в середине (6 мм), максимальная — по краям (16 мм)
при ширине призмы 30 мм. Распределение поля в призме соответ-
ствует формуле Н!Нц = 45/(45 + х). Оригинальным в конструк-
ции прибора является использование всего одной линзы, установ-
ленной перед магнитом. Пучок ионов после линзы — сходящийся,
он фокусируется на расстоянии 456 мм от места выхода из магнит-
ного поля. Входное плечо составляет 765 мм. Радиальное увеличе-
ние составляет рг — —1,4. При ширине щелей источника и детек-
тора Si = S2 = 0,1 мм на приборе получена разрешающая способ-
ность R = 3400.

Широкое распространение получили призменные анализаторы
в р-спектрометрии [4]. В отличие от масс-спектрометров в них
в качестве коллиматорной и фокусирующей линз используются
магнитные линзы. На основе разработанных экспериментальных
образцов выпускаются серийные приборы УМБ-1, УМБ-1М и др.
Разрешение этих бета-спектрометров по энергии достигает 0,003—
0,005%. Светосила может составлять 0,5—1,0% от 4л. При увели-
чении светимости до 4,0% от 4л разрешение снижается до 1—1,5%.

Призменные масс-спектрометры имеют некоторые преимущества
перед секторными приборами. Действительно, функции фокуси-
ровки и разделения здесь выполняются разными элементами, по-
этому увеличить дисперсию по массам можно простым путем: уве-
личением фокусного расстояния линзы Лф. В призменных масс-
спектрометрах сферическая аберрация определяется только сфери-
ческими аберрациями линз, которые имеют величину третьего по-
рядка малости. Основными аберрациями являются аберрации за
счет рассеянного магнитного поля, причем их величина тем больше,
чем больше аксиальная расходимость пучка или высота щели источ-
ника ионов. Для получения аксиальной фокусировки нет необхо-
димости применять неоднородное магнитное поле, а стигматичес-
кая фокусировка достигается простым путем: за счет выбора теле-
скопической призмы и осесимметричных электростатических линз.
Поскольку фокусировка осуществляется электростатическими лин-
зами, то в силу их симметрии линия фокусов в призменных масс-
спектрометрах всегда ортогональна средней траектории и, как
правило, имеет небольшую кривизну. Вместе с тем из-за исполь-
зования фокусирующей линзы в призменных масс-спектрометрах
невозможно обеспечить фокусировку ионных пучков на фотоплас-
тинку в широком диапазоне масс. Более того, при значениях 0
отличных от 02 (для пучков ионов с массой большей или мень-
шей Л1о) нарушается телескопичность призмы, а следовательно,
и стигматичность фокусировки. Поэтому высота линии на фото-
пластинке будет зависеть от массы ионов. Исключение линзы Лф,
как это сделано в работе [3], упрощает задачу фокусировки ионов
в широком диапазоне масс, но различие в высотах массовых ли-
ний при этом остается.

Увеличение дисперсии анализатора по массам еще не обеспечи-
вает получения высокой разрешающей способности, так как во
столько же раз увеличивается хроматическая аберрация. Поэтому
для получения высокой разрешающей способности необходимо ли-
бо уменьшать энергетический разброс ионов, либо обеспечивать
фокусировку ионов по энергиям.

§ 4.2. ПРИЗМЕННЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ
С ДВОЙНОЙ ФОКУСИРОВКОЙ

Призменные масс-спектрометры с двойной фокусировкой [5,6]
можно условно разделить на два типа: с электростатическим сек-
торным анализатором [51; с электростатической призмой [6].
Призменные масс-спектрометры с электростатическим сектор-
ным анализатором. В масс-анализаторе с секторным электростати-
ческим аксиально-симметричным полем и магнитной призмой
(рис. 4.2) для определения уравнения траектории движения ионов
за выходной границей электростатического каскада можно вос-
пользоваться ф°РмУлами гл. 2. В фокусе фокусирующей линзы

Рис. 4.2. Схема призменного анализатора с секторным
электростатическим каскадом:

ЭК — электростатический каскад; МП — магнитная призма

линейное поперечное сечение, вызванное совокупным изменением
параметров —ав, есть

=F (4о ro cos 0i/Zlo cos е2)V (Vo—VK)/ (Vo—Уф) X

6	________________

X 2	sine2)/2cos02][a6V(Vo—VM)/(VO—Уф)-|-

+ a5 VO/V(VO-VM)(VO~V$)J-	(4.11)

Отсюда видно, что при совпадении фокусов первого каскада и кол-
лиматорной линзы линейное смещение, вызванное радиальной рас-
ходимостью пучка («1), равно нулю, так как Yt = 0. Радиальное
увеличение анализатора	__

= =F(4оcos/Zlocos62) /(Vo—УК)/(УО—Уф) Уз±PrPr>

(4-12)

где pr и pr — радиальные увеличения электростатического каска-
да и призмы соответственно. Из (4.11) можно получить дисперсию
анализатора по массам и энергиям:

Dy = [Zao (sin 01—sin 02)/2 cos 02] V(V0—VM)/(Vo—Уф) AAf/Af0 = Dy,

(4-13)

bE = lw [ (T r0 cos Oi/Zio cos 02) v (УО-УК)/(УО-УФ) Yb +

+ (sin 0j—sin e2) Vo/2 cos 02 К(У0-Ум)(У0-Уф)) АУ/Vo =

= ±РеРг + Д.	(4.14)
где DK — дисперсия электростатического анализатора по энергии;
De, Dv — дисперсии магнитного призменного анализатора по энер-
гиям и массам. Из (4.14) получаем условие фокусировки первого
порядка по энергии:

±Ге₽г+Ге=0.

В приведенных и следующих далее выражениях верхний знак
соответствует расположению центров кривизны траектории ионов по
одну сторону от средней траектории, нижний — по разные.

Аксиальное увеличение анализатора может быть записано

О ______^90 1 /	Ур У« 2	^00 С 1 / Ур-----Ум	у,

Ра'~	Zip V	Ур-Уф 4	Л1	Mvc \/ У0-Уф

X f  I ztgGdx.

J Эх lz=p

Если используется телескопическая призма с однородным маг-
нитным полем, то интеграл легко вычисляется:

Если расходящийся из источника пучок ионов после электро-
статического каскада — параллельный (в радиальном направле-
нии, т. е. Ji = 0), то коллиматорная линза не нужна, а диафрагма
может быть установлена в любом месте между каскадами. Тогда
радиальное увеличение и условие фокусировки по энергиям имеют
следующий вид:

₽r = ± (4о cos Oj/Го cos е2) У0/(У0—УФ) Л;

Л V0 —Ум/У0) = ± (sin 02—sin 0j)/2 cos 0V

Сферическая аберрация второго порядка возникает здесь толь-
ко из-за электростатического анализатора, так как в магнитной
призме и линзах она отсутствует. Учитывая (3.15), можно напи-
сать

Ти — i Рг Уц ai •

Отсюда следует, что для устранения сферической аберрации
анализатора в целом необходимо устранить аберрацию электро-
статического анализатора.

Линия фокусов по углам рассматриваемых анализаторов пер-
пендикулярна средней траектории, а линия фокусов по энергиям
может иметь наклон к средней траектории.
Аксиальная фокусировка ионов в анализаторе зависит от рас-
пределения поля в электростатическом каскаде. Для телескопи-
ческой призмы магнитный каскад имеет стигматическую фокуси-
ровку, и для получения стигматической фокусировки двухкаскад-
иого анализатора в целом необходимо, чтобы электростатический
каскад также обладал стигматической фокусировкой. Если к ана-
лизатору не ставится условие стигматической фокусировки, а ог-
раничиваются лишь условием, чтобы пучок ионов после фокуси-
рующей линзы не был бы расходящимся, то параметры каскадов
могут выбираться в достаточно широких диапазонах.

Призменные масс-спектрометры с электростатической призмой.
Призменные масс-анализаторы с двойной фокусировкой обладают
аберрациями второго порядка в основном из-за аберраций в элект-
ростатических анализаторах. Сферическая аберрация осесиммет-
ричных электростатических линз есть величина третьего порядка
малости, а аберрации магнитной призмы приводят лишь к неболь-
шому искривлению изображения за счет краев, не увеличивая его
ширины (при строгом выполнении условия двумерности поля и со-
блюдении телескопичности призмы). Поэтому для компенсации дис-
персии по энергиям магнитного призменного анализатора было
предложено использовать электростатическую призму [7], не имею-
щую аберраций второго порядка.

Под электростатической призмой будем понимать систему элек-
тродов, при прохождении которой первоначально параллельный
моноэнергетический пучок ионов остается параллельным. При
движении в призме ионы разделяются по энергиям.

Электростатическая призма (рис. 4.3, а) состоит из двух пар
цилиндрических линз (см. рис. 4.3, б), каждая из которых является
телескопической системой. Каждая линза состоит из трех пар па-
раллельных плоских электродов с общей средней плоскостью
(см. рис. 4.3, б), причем электроды любой пары находятся при
одинаковом потенциале. Электрическое поле между соседними па-
рами электродов двумерно и образует цилиндрическую иммерси-
онную линзу. В дальнейшем будем считать, что цилиндрические
линзы тонкие, а между границами раздела потенциалов ионы дви-
жутся в эквипотенциальном пространстве. Суммарное влияние си-
стемы, представленной на рис. 4.3, б, в радиальном направлении
эквивалентно действию одной границы со скачком потенциала,
равным разности конечного и начального потенциалов системы.

Поскольку электрическое поле двумерно, то компонента ско-
рости у — v cos у sin 0 — const, где у — угол наклона траектории
в аксиальном направлении на входе или выходе призмы. Тогда
для первой границы раздела потенциалов можно записать

Vle cos Yle sin 0le = У V—V2e cos sin 62e,	(4.15)

где V — ускоряющий потенциал. Для ионов, движущихся в сред-
ней плоскости (у! = у2 = 0); тогда имеем

sin е2е=У (V-Vle)/(V-V2e) sin е1е.	(4.16)
Аналогично для второй границы

sin6^ = Viy-V^KV-V^) sin Qse.	(4.17)

Учитывая равенство 63е = ф—6^, (4.16), (4.17) и полагая
в дальнейшем Vle = V3e, можно записать

sin 64е = sin ip У(У1е—V2e)/(V—Vle) + cos2eu —sin 0le cos if. (4.18)

Рис. 4.3. Схема призменного электростатического анали-
затора:

а — электростатический анализатор: б — телескопическая система
из двух цилиндрических линз

Отсюда получим угловую дисперсию призмы по энергии:

А04е= — Sinif (Vie —V3e) AV/2 cos^(Vo—Vle)2 X

X F(Vle- V2e)/(V0-Vie) +cos26le.

(4.19)

Здесь полагается V = Vo (1 + AV/V0), a AV/V0 << 1.

В масс-спектрометрах электростатическая призма может при-
меняться как с одной, так и с двумя электростатическими линзами
(см. рис. 4.3, а): коллиматорной (преобразующей расходящийся
из источника пучок ионов в параллельный) и фокусирующей (пред-
назначенной для фокусировки параллельного после призмы пучка
ионов). В целом система из коллиматорной и фокусирующей линз
и электростатической призмы может быть использована как элек-
тростатический призменный спектрометр энергии заряженных
частиц. Радиальное увеличение такого спектрометра нетрудно по-
лучить в виде

Pr= — (4o/W К(К»——^ф) [sin ф sin 20le/2cos 0^ X

X V(У1е —^&,)/(Vo—lzlc)-| cos2 01е + cos 0le cos ф/cos 04e], (4.20)
где Ук и Уф — потенциалы пространства предмета и изображе-
ния соответственно. Если призма установлена на угол наименьше-
го отклонения, то ®4е —

Sin 64е = Sin 01е == У1 + (У1е— У2е) /(У0—У1е) SW (ф/2) =

= /(Vo-Vte)/(Vo-Vie) sin (^/2)

и тогда увеличение определяется формулой

₽г = -Ш K(Vo-V«)/(Vo-^).

Линейную дисперсию анализатора получим, умножив его уг-
ловую дисперсию на фокусное расстояние призмы и учтя различие
потенциалов по разные стороны фокусирующей линзы:

М = —Iso У(У0—У1е)!(У0—Уф) 5шф(У1е—Уъ) ДУ/2 cosO^ X

X (Уо- Vle)2 V(yie-y2e)/(V0-у1е) + cos® е1с .	(4.21)

Цилиндрические линзы, образованные на границах раздела
потенциалов, могут осуществлять фокусировку в аксиальном на-
правлении. Если обозначить фокусные расстояния в аксиальном
направлении через lia первой цилиндрической линзы и через /2п —
второй, то система из двух цилиндрических линз будет телескопи-
ческой при условии lZa + Zlo = d, где d — длина пути ионов меж-
ду линзами.

Призма будет телескопической, если обе системы из цилиндри-
ческих линз являются телескопическими. В качестве спектромет-
ра может быть использована система из двух цилиндрических линз
и двух осесимметричных линз. Основное уравнение системы из ци-
линдрических линз есть

sin 02e/sin 01е = ^(У-Ух^У-Уае).

(4.22)

Угловая дисперсия такого анализатора по энергии определяется
выражением

А 02. = 0,5 tg e& [(Vo - У J"1 - (У о - Уге)"1] АУ. (4.23)

Линейная дисперсия спектрометра с такой призмой коллими-
рующей и фокусирующей линзами имеет следующий вид:

0,5 Z20 tg02e ЦУО— У1е)-1-(Уо-У2в)-1] X

х 1/(Ус-У2с)/(Уо-Уф) ДУ.	(4.24)
Радиальное увеличение спектрометра равно

Рг '	И20 COS ®1е (1'о ^2е)/^Ю COsOgg (Уо ' ^1е)1 X

хУ^-у^Го-Гф).

(4.25)

Аксиальное увеличение имеет вид

₽а=(/2о/^о)(/71//;2)У(1/о-1У)/(Уо -Г1е)У(Уо-Ук)/(Уо-Уф),

где Ft, F2 — заднее фокусное расстояние первой и переднее фокус-
ное расстояние второй цилиндрических линз соответственно.

Рассмотренные спектромет-
ры могут быть самостоятельно
использованы для измерения
энергии заряженных частиц и
для изучения их энергетичес-
кого спектра. В призменных
масс-спектрометрах можно ис-
пользовать оба рассмотренных
спектрометра. На рис. 4.4 пред-
ставлена ионно-оптическая схе-
ма призменного масс-анализато-
ра с электростатической теле-
скопической системой и маг-

призменного масс-анализатора с двой-
ной фокусировкой:

ЭП— электростатическая призма; МП —
магнитная призма

нитной призмой. Оси симметрии коллиматорной и фокусирую-
щей линз лежат в общей плоскости симметрии призм. Электро-
статическая система состоит из двух цилиндрических линз и изоб-
ражена в ваде двойного слоя, на котором происходит преломление
траекторий ионов. Угловая дисперсия электростатической систе-
мы по энергиям определяется формулой (4.23).

После прохождения магнитной призмы различие в энергиях
ионов на величину АУ вызывает угловое отклонение

д©2 = (cos ©t tg (M2coS e2) [(Уо - у,,)-1 - (Уо-ум) Ч ау.

За счет дисперсии по энергиям в магнитной призме возникает
изменение угла А 6$:

А 62 = (sin6t — sin ©2) Ay/2cos©2 (^0—У1)-

Чтобы анализатор в целом обладал фокусировкой ионов по энер-
гиям, необходимо выполнение условия А62 = —А©2, тогда с уче-
том Уге = Ум

tg ©& =" — (sin ©1 — sin ©г) (Уо — Vle)/cos ©i (Ум — У^)

Дисперсия анализатора по массам определяется только магнит-
ным каскадом и вычисляется по формуле (4.8). Радиальное и
аксиальное увеличения анализатора могут быть рассчитаны по фор-
мулам

Рг == — (cos 0U cos Oi/cos 62c cos e2) (Z20/Z10)l/(Vo— VK)/( Vo—Уф)

И

P« =	Pi P^ Hi» Рг Рщ) V(VO- VK)/(VC-Уф).

В призменных масс-спектрометрах с фокусировкой по энергии
нет необходимости использовать телескопические цилиндрические
линзы. С этой целью могут быть использованы более простые ще-
левые линзы. Расчет влияния этих линз в радиальном направлении
может проводиться по формулам для телескопических цилиндри-

Рис. 4.5. Ионно-оптическая схема

масс-аиализатора с электростатиче-
ской призмой:

ЭП — электростатическая призма; МП —
магнитная призма

ческих линз. Приборы со щеле-
выми линзами проще в испол-
нении.

При использовании электро-
статической призмы (рис. 4.5)
возможны два случая располо-
жения электростатического кас-

када относительно магнитного.

В первом случае потенциал
внутри призмы Vze > Vie и
основание призмы расположено
по ту же сторону от средней

траектории, что и центр ее кривизны в магнитном поле. Во вто-
ром случае < К1е, а основание призмы и центр кривиз-
ны расположены по разные стороны от средней траектории. Усло-
вие фокусировки получаем из тех же соображений, что и ранее.
Анализатор будет обладать двойной фокусировкой, если

tg ®4е = ± (У о — V2e)/(Vne—Vle) (sin 61 ~ sin 62)/2cOS Oj.

К

Знак «+» относится к первому случаю расположения электроста-
тической призмы, «—» — ко второму.

Радиальное и аксиальное увеличения для случая, когда элект-
ростатическая призма установлена на угол наименьшего отклоне-
ния, могут быть определены по следующим формулам (предпола-
гается, что потенциал везде одинаков, кроме электростатической
призмы и пространства предмета и изображения):

pr = —(cos o(/cos е2) (/2o/Zjo)V(V0—^К)/(УО—Уф);

₽а= -(/20 Р^Ню Fm.)V(Vo-Vk)/(Vo-УФ) •

Рассмотренные схемы призменных анализаторов с двойной фо-
кусировкой можно отнести к анализаторам S-типа. Если призмен-
ный анализатор состоит из двух самостоятельных анализаторов
с электростатической или магнитной призмой, то двухкаскадный
анализатор будет С-типа [6].
В работе 18] сообщается о масс-спектрометре с фокусировкой
ионов по энергиям с магнитной и электростатической призмами.
Электростатическая призма выполнена из пяти пар электродов,
образующих две цилиндрические телескопические системы, угол
между которыми равен 135°. Расстояние между электродами каж-
дой пары равно 10 мм, зазор между соседними парами — 1 мм.
Угол падения ионов на первую грань и угол выхода ионов из приз-
мы равны ®1е —	= 31° 6'. Ширина магнитной призмы состав-

ляет 150 мм, зазор между полюсами —16 мм. Для уменьшения
области поля рассеяния использованы магнитные экраны. Угол
падения ионов на грань магнитной призмы 0 = 53°. Коллиматор-
ная и фокусирующая линзы представляют собой осесимметричную
систему из трех цилиндрических электродов диаметром 34 мм. На
входе в коллиматорную линзу установлена апертурная диафрагма
с отверстием диаметром 2,2 мм. Диафрагма установлена на расстоя-
нии 970 мм от источника. Фокусные расстояния линз равны 1±0 =
/2о —- 1090 мм.

При энергии ионов 4 кэВ на средние электроды линз подавал-
ся потенциал +1080 В, на среднюю пару электродов призмы
+ 2740 В. Крайние электроды призмы были заземлены, на осталь-
ные подавался потенциал +1900 В, что обеспечивало телескопич-
ность призмы. При ширине щелей источника и приемника =
= S2 = 0,1 мм разрешающая способность на половине высоты
пиков составляла 10 300. На уровне 10% разрешение равнялось
4900, на уровне 5% — 3800. Значительный вклад в ширину изобра-
жения в этом приборе вносят аберрации, вызывающие искрив-
ление изображения. Так, при уменьшении высоты щели источника
до 2 мм разрешающая способность увеличивается и на полувысоте
составляет до 13 800, на уровне 10% —7500, 1% —4600, 0,1%—
2800 [8].

Из приведенных характеристик следует, что масс-спектромет-
ры с электростатической и магнитной призмами позволяют полу-
чить высокое значение разрешающей способности при сравнитель-
но небольших размерах отклоняющих и фокусирующих элементов
и без чрезмерного уменьшения ширины щелей источника и прием-
ника. Вместе с тем для этих целей необходимо иметь большие пле-
чи анализатора Zlo и /20, что конечно, увеличивает габариты приз-
менных приборов.
ГЛАВА 5

ДИНАМИЧЕСКИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

Статические масс-спектрометры имеют широкое применение
в науке и технике. Большинство аналитических задач решается
на статических приборах. Однако такие приборы имеют и неко-
торые недостатки: низкое быстродействие, высокие требования
к стабильности источников питания, большие габарит и массу, вы-
сокую стоимость и пр. Эти недостатки в меньшей степени присущи
классу динамических масс-спектрометров. Кроме того, имеются
задачи, решение которых затруднено, а иногда и невозможно
с помощью статических анализаторов. Так, например, невозможен
анализ массового состава однократных взрывных или быстропро-
текающих процессов.

В настоящее время предложено много оригинальных способов
разделения ионов в переменных полях, однако лишь некоторые из
них нашли практическое применение. Все динамические приборы
условно можно разделить на четыре группы.

Времяпролетные приборы. Принцип работы этих приборов ос-
нован на различии во времени пролета ионами, вышедшими из ис-
точника в виде короткого пакета и имеющими одинаковую энергию
или импульс, фиксированного пути (в поле или без поля). Измере-
ние этого времени позволяет определить массу ионов.

Радиочастотные (синхронные) приборы. В синхронных при-
борах разделяющим фактором является изменение энергии (обыч-
но ее увеличение) ионов. Разделение ионов по энергиям осущест-
вляется при помощи электрического поля.

Резонансные приборы. В этих приборах происходит выделение
ионов, для которых собственная частота колебаний или вращения
в статических полях совпадает с частотой колебаний перемен-
ного электрического поля. При этом может происходить резонан-
сное изменение энергии ионов, а также их траектории.

Антирезонансные приборы. Характерная особенность этих при-
боров — наличие устойчивой траектории движения ионов с опре-
деленной массой и неустойчивой для остальных.

В некоторых масс-спектрометрах разделение ионов может про-
исходить за счет комбинации двух или более разделяющих факто-
ров. Такие приборы надо относить к той или иной группе в зависи-
мости от того, какой разделяющий фактор является доминирую-
щим. В отличие от статических в динамических приборах такие
понятия, как фокусировка, дисперсия, могут не иметь геометричес-
кого смысла (например, дисперсия в квадрупольных масс-спектро-
метрах, фокусировка в анализаторах типа «ионная ловушка»).

§ 5.1. ВРЕМЯПРОЛЕТНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

Времяпролетные приборы можно подразделить на устройства
с разделением ионов в пространстве, свободном от полей, и по вре-
мени пролета в статическом магнитном или электрическом поле.
Рассмотрим сначала масс-спектрометры первого типа. При про-
лете ионами пути L время их движения зависит только от ско-
рости. Если из одной точки или плоскости, перпендикулярной
направлению движения, одновременно (в момент t = 0) выходят
две группы ионов с постоянной энергией Ato2/2 = eV = const
или импульсом р = Mv — const, то время прихода их в точку или
плоскость, отстоящую от начальной на расстояние L, будет соот-
ветственно

t = UVmiVZcV, t = LM!p,

(5-1)

где eV — энергия ионов, р — импульс ионов.

Измеряя время прихода каждой массы, L и V (или р), по фор-
мулам (5.1) можно определить значения этих масс. Дисперсия по
времени пролета ионов с различными массами равна

ht — L(VM2—l/7Wl)/V2eV или при А2И<<:/И Д/ = /ДЛ4/2Л4

для р = const—bt — LAMIp.

(5.2)

Практически ионы всегда имеют некоторый разброс по энергиям
или импульсам, а начало их движения не совпадает с точкой или
плоскостью, перпендикулярной направлению движения. Будем
подразумевать под длительностью ионного сгустка (пакета) его
время прохождения через плоскость, перпендикулярную направ-
лению дрейфа. Очевидно, что длительность пакета ионов с фикси-
рованной массой в начале и в конце дрейфа будет разной из-за раз-
броса по скоростям.

В пространстве дрейфа первоначальный ионный пакет разделя-
ется на несколько, каждый из которых соответствует определенно-
му значению М. Для полного разделения двух соседних пакетов
необходимо, чтобы дисперсия по времени пролета была больше или
равна полусумме их длительности, т. е. At (1/2)(6/' — 6/") «
(рис. 5.1). Знак равенства определяет минимальное значение дис-
персии, ниже которого разделение не происходит. Учитывая это,
из (5.2) получаем

R = MfAM = t/28t для eV = const;	(5.3)

R = Ml AM = t/6t для p = const.	(5.4)
Из этих выражений следует, что при одинаковых t и 6/ для
р = const получается бдльшая разрешающая способность. Практи-
чески, однако, при одинаковых t для р = const 6/ получается
больше, чем при eV = const. Вследствие этого обстоятельства, а
также трудностей формирования пакетов ионов с постоянным им-
пульсом устройства, в которых используются ионы ср — const,
не применяются.

Рис. 5.1. Структурная схема времяпролетного масс-
спектрометра (а) и ионного вентиля (б):

БП — блок питания; ГВИ — генератор выталкивающих им-
пульсов; ЗГ — задающий генератор; О — осциллограф; ПУ —
импульсный усилитель; ВЭУ— вторично-электронный умно-
житель; УНТ — усилитель постоянного тока; АП — автома-
тический потенциометр

Во времяпролетном масс-спектрометре возможны два режима
работы ионного источника: режим импульсной ионизации и накоп-
ления. В первом случае электроны, образующиеся в результате
эмиссии с катода /С (см. рис. 5.1), запираются вблизи катода из-за
подачи на управляющий электрод У отрицательного по отношению
к катоду потенциала. С определенной частотой на этот электрод
подается положительный отпирающий (ионизирующий) импульс,
в течение которого электроны проходят в область между сетками
4 и 3 (область ионизации) и ионизируют находящийся там газ. Во вре-
мя ионизирующего импульса потенциал сеток 3 и 4 одинаков; од-
новременно с прекращением импульса или с некоторой задержкой
на сетку 4 подается положительный выталкивающий потенциал
такой длительности, чтобы все ионы успели выйти из области иони-
зации. Далее ионы ускоряются между сетками 3, 2, 1.

В режиме накопления на управляющий электрод источника
подается положительный относительно катода потенциал, за счет
чего электроны ускоряются и непрерывно поступают в область ио-
низации. Плотность электронного тока выбирается такой, чтобы
внутри электронного пучка возникала отрицательная потенциаль-
ная яма, способная удерживать образующиеся положительные
ионы до момента ее компенсации. Глубина потенциальной ямы мо-
жет быть рассчитана по формуле

(4/3) (W -Ж) (VV + 21/UJ = ± 2y3/d^,

где U — потенциал сеток 3 и 4 (можно положить приблизительно
равным нулю); 1/0 — глубина потенциальной ямы;

dt - 1/2 6g ytf2с//и;	= 7е/2х0,

Ie — электронный ток; 2y0 — толщина электронной ленты; 2х0 —
ширина электронной ленты. При Ie = 1 мА, 2у0 — 2 мм Uo —
— 4,2 В. Время заполнения потенциальной ямы вычисляется
по формуле

Ы = (8(/0е(/7еп0о) (хо!уо),

где п0 — плотность газа, см-8; о — сечение ионизации, см8. Для
молекул остаточного газа о « 3 • 10~16 см2. Для эффективного
удержания ионов необходимо, чтобы Uo> Uje ехр (ЗкТ),
где UT — наиболее вероятная тепловая энергия ионов.

Далее, на четвертую сетку подается выталкивающий импульс
с определенной частотой следования. Период следования Тсп
выбирается так, чтобы не происходило полной компенсации потен-
циальной ямы объемным зарядом ионов, т. е. Тсл < А/. Ускоре-
ние ионов происходит между сетками 1, 2, 3.

Сформированный в источнике ионный пакет разделяется в про-
странстве дрейфа на пакеты, количество Которых равно числу зна-
чений М ионов. Каждый из разделенных пакетов детектируется
вторично-электронным умножителем (ВЭУ). На выходе ВЭУ каж-
дому ионному пакету соответствует импульс тока (напряжения).
Если импульсы с ВЭУ подавать на вход осциллографа, а его раз-
вертку запускать в момент подачи выталкивающего импульса, то
на экране можно наблюдать последовательность пиков (массовый
спектр). Масса, соответствующая каждому пику, есть

М = 2е VF/L2,	(5.5)

где t определяется по калибровке развертки осциллографа (рассто-
яние от начала развертки до каждого пика соответствует времени
пролета ионов данной массы). Амплитуда импульсов пропорцио-
нальна количеству ионов в пакете.

Обычно разрешающая способность определяется по массовым
пикам на экране осциллографа. Поэтому при ее расчете по форму-
ле (5.3) под величиной 6t необходимо подразумевать длительность
массового пика на экране осциллографа (на определенном уровне),
которая зависит от разброса во временах пролета ионов, старто-
вавших одновременно из разных точек объема ионизации 64,
удлинения пакета ионов за счет тепловых скоростей 6/2» разброса
времени пролета ионов из-за распределения ионов по направле-
ниям начальных скоростей 6f3, разброса времени пролета ионов
вследствие влияния объемного заряда в ионном пакете 6/4, удли-
нения импульса за счет детектора и регистрирующей системы 6/5.
Кроме этого на разрешение влияют и другие факторы, имеющие
обычно меньшее значение, например различие во времени проле-
та в пространстве дрейфа, рассеяние ионов на молекулах остаточ-
ного газа.

Суммарная длительность массового пика на осциллографе в ли-
нейном приближении может быть записана

5

« = 1

для величины обратной разрешающей способности имеем

l/R = 2&t/t= 2
i= 1

(5.6)

где Rt = t/2&ti — ограничение, налагаемое на разрешающую спо-
собность за счет влияния одного из факторов. Полное время про-
лета в масс-спектрометре, имеющем источник с тремя ускоряющи-
ми промежутками, есть

t = 4* 4з + 4г + 4л	(5-7)

где 4j — время пролета между i-й и /-й сетками. С учетом тепло-
вой энергии 1ГТ

mq+ esE3^l2 Т

/2:! = (V2M/eEZ3) [{W,./q + esE.M+edE^y /2-(Wjq+esE^y /»];

Zl2 = (У2Л4/е£1а) \(W.r/q\-esE.M]edE2.i\-ehEi2y/2 —

—+ esE^+edE^y/2];

t ______________lVm_____________

"]/2 (N't/?+esE344-edE284- ehE13)

Знак «=Р» отражает влияние направлений начальных скоростей
ионов на их время пролета. Из (5.7) нетрудно получить если
положить размер электронного луча малым:

As,
ds
а ограничение на разрешающую способность за счет этого равно

Ri=tj

dt

ds

Для увеличения разрешающей способности можно использо-
вать пространственно-временную фокусировку, т. е. независимость
t от параметраs, что выполняется при условии ^|So = 0. В табл. 5.1
взятой из работы [1], приведены значения оптимальной длины про-
странства дрейфа L, при которой имеет место пространственно- вре-
менная фокусировка.

Суть пространственно-временной фокусировки заключается
в следующем. Ионы, которые в момент начала выталкивающего им-
пульса были ближе к третьей сетке, получают меньшую энергию,
но имеют меньший путь пролета, чем ионы, образующиеся даль-
ше от нее и получающие большую энергию. При определенных усло-
виях ионы, образующиеся в разных точках, могут иметь одина-
ковое время пролета.

Аналогично можно вычислить ограничение на разрешающую
способность, налагаемое тепловым разбросом ионов по энергиям:

Wv.
о

Значение R3 рассчитывается аналогично, то есть R3 = Rz.

Расчет влияния объемного заряда затруднен из-за разделения
ионных пакетов по массам и изменения их плотности со временем.
Практически стараются выбрать энергию ионов так, чтобы избе-
жать влияние объемного заряда.

Влияние детектора и регистрирующей системы зависит от спо-
соба детектирования и полосы пропускания детектора и усилите-
ля. При детектировании ионных пакетов с помощью ВЭУ можно
записать

Rs = tfl2,
где / — полоса пропускания умножителя и усилителя.

Кроме ВЭУ для регистрации ионных пакетов во времяпролет-
ном масс-спектрометре могут быть использованы обычный коллек-
тор и усилитель постоянного тока со специальным «ионным» вен-
тилем [2] (см. рис. 5.1, б). При попадании ионных пакетов в вентиль
ионы замедляются между сетками 1 и 2 и отражаются обратно меж-
ду сетками 2 и 3 за счет потенциала третьей сетки Уо + tsVz, пре-
вышающего ускоряющий Уо. В момент времени, когда между сет-
ками 2 и 3 находится нужный пакет ионов, на вторую сетку подает-
ся положительный импульс с амплитудой ДУ > ДУ1 + ДУ2, при-
чем время нарастания фронта должно быть весьма малым (доста-
точно, чтобы Тф << tB, где tB — время пролета ионов между сетка-
ми 2 и 3). В результате ионы, находящиеся между сетками 1 и 2,
будут отражаться второй сеткой обратно, а ионы, оказавшиеся
Направление поля

Оптимальная длина L

£з«>	Е12?>0

-A/s(a?B + AB5

Е34»

£гз<0

0<А<1

То же

£з4» £12>0
£23 < О» А^>В

£34» £12^0

£23 = 0 (<f#=0)

1—ft/(s—d/2) X
Таблица 5.1

в	A
(s£ 34+dE%$ 4- hEiz)/sE 34	(s£ 34+^£33)/sE 34
(s£34—d£2s ^А£12)/8£з4	(s£34-d£33)/s£34

(sE 34 + dE аз—hE и)/sE$i

(8Ез4 + ^£зз)/а£з4

(8Ез4-ЬА£12)/8Ез4
между второй и третьей сетками, будут ускоряться к детектору.
Длительность импульса должна быть такой, чтобы все находивши-
еся между сетками 2 и 3 ионы вышли из этой области. Время по-
дачи импульса синхронизируется с моментом подачи выталкиваю-
щего импульса на сетку источника. В силу большой постоянной
времени усилителя постоянного тока последний будет измерять
средний ток пакетов ионов с данной массой, приходящих с частотой
следования выталкивающих импульсов. Для развертки массового
спектра плавно изменяется время задержки между выталкиваю-
щим и отпирающим импульсами. При рассмотренном способе ре-
гистрации

=te (A Vj + AV^/^VgMe’K.

Из формулы следует, что увеличить 7?в можно путем умень-
шения djs. Однако это дополнительно приводит к уменьшению ко-
личества ионов, попадающих из каждого ионного пакета на кол-
лектор, когда время нахождения ионов между второй и третьей
сетками становится меньше длительности ионного пакета.

Разрешающая способность времяпролетного масс-спектромет-
ра зависит от выбора его геометрических и электрических парамет-
ров. Обычно в приборах, выпускаемых серийно, длина пути дрей-
фа выбирается от нескольких десятков сантиметров до одного мет-
ра. Расстояние между сетками источника составляет несколько
миллиметров. Существенное влияние на разрешающую способность
оказывает величина энергии, получаемой ионами в источнике.
С одной стороны, увеличение энергии вызывает в соответствии
с (5.1) уменьшение времени пролета, а следовательно, и разрешаю-
щей способности (5.3). С другой стороны, увеличение энергии ве-
дет к уменьшению относительного разброса ионов АУ/Р0, что
способствует повышению разрешающей способности прибора.
Причем уменьшается влияние на разрешающую способность как
теплового разброса, так и приобретенного в источнике. Так, в при-
борах фирмы «Bendix Aviation Corporation» энергия ионов состав-
ляет 2800 эВ [3].

Во времяпролётных масс-спектрометрах применяются источ-
ники ионов как с двумя ускоряющими промежутками, так и с тре-
мя или четырьмя. С любым из этих типов источников возможно осу-
ществление пространственно-временной фокусировки ионов. Вы-
сокую разрешающую способность (~300—600) удается получить
и с источниками с двумя ускоряющими промежутками.

Получение высокой разрешающей способности налагает опреде-
ленные требования на электронные узлы приборов и, в частности,
на вторично-электронный умножитель и регистрирующую систему.
Поскольку дисперсия с увеличением массы ионов уменьшается до
десятых и сотых долей микросекунды, необходимо качественное фор-
мирование ионных пакетов них усиление. Хотя длительность вытал-
кивающего импульса не влияет на разрешение, его фронт желатель-
но выбирать ~0,01 мкс и менее. Длительность импульса определя-
ется временем выхода ионов из области ионизации и составляет
обычно несколько микросекунд; амплитуда 0—300 В. Время дейст-
вия ионизирующего импульса (в приборах с импульсной иониза-
цией) должно выбираться из тех соображений, чтобы ионы в тече-
ние этого импульса не успели значительно разойтись из-за тепло-
вых скоростей. Период следования импульсов должен превышать
время пролета самых тяжелых ионов. В противном случае возмож-
но наложение сигналов от пакетов ионов с большими и малыми
массами. Поэтому частоту следования обычно выбирают в преде-
лах 3—20 кГц. При качественном формировании ионных пакетов
их длительность у детектора может составлять ~0,05 мкс. Для
их усиления наиболее подходящими являются магнитные элект-
ронные умножители f3, 4] с полосой пропускания до 500 МГц. Что-
бы не происходило искажений массовых пиков, полоса пропуска-
ния усилителя должна быть не менее 20 МГц. Такие же требова-
ния предъявляются к электронному осциллографу.

Чувствительность времяпролетных масс-спектрометров. В от-
личие от статических, у времяпролетных приборов нет необходи-
мости ограничивать размеры ионных пакетов на выходе источника.
Это создает возможность повышения чувствительности за счет раз-
меров выходного окна источника. Однако нецелесообразно выби-
рать размеры выходного окна источника больше, чем входного ок-
на ВЭУ. Вместе с тем минимально регистрируемое давление во
времяпролетных масс-спектрометрах с импульсной ионизацией со-
ставляет не более 10~ 9 мм рт. ст. Основная причина потери чувстви-
тельности — угловая расходимость ионов на выходе из источника
и, следовательно, неполное собирание их на приемнике. Увеличить
чувствительность можно путем установки в пространстве дрейфа
фокусирующей линзы [5] или применения фокусирующей оптики
источника.

Несмотря на накопление объемного заряда электронов вблизи
катода (в результате запирания электронного пучка) при им-
пульсной ионизации, такой режим работы источника не обеспе-
чивает максимальной чувствительности масс-спектрометра. Более
оптимальным является режим с накоплением ионов. Поскольку
время ионизации в этом режиме примерно на два порядка выше,
чем в импульсном, примерно на два порядка увеличится и чувстви-
тельность масс-спектрометра. Стьюдеру удалось увеличить чувст-
вительность времяпролетного масс-спектрометра в 300 раз [6], а
на приборе МСХ-4 получена возможность регистрировать мини-
мальные парциальные давления 10-11 мм рт. ст. Чувствительность
стандартного масс-спектрометра с источником Стьюдера достигает
10-16 мм рт. ст.

Наряду с указанным достоинством у приборов с источником,
работающим в режиме накопления, имеются и недостатки. Во-пер-
вых, из-за различия в тепловых скоростях ионов в момент компен-
сации или незадолго до этого момента может происходить преиму-
щественный уход легких ионов, а следовательно, и дискримина-
ция ионов по массе. Избежать этого эффекта можно, если не допус-
кать компенсации потенциальной ямы объемным зарядом ионов
до уровня, при котором становится заметной указанная дискрими-
нация. Во-вторых, в соответствии с распределением Максвелла,
всегда имеются ионы с энергией, позволяющей преодолеть потен-
циальный барьер и выйти в область ускорения. Этому может спо-
собствовать провисание вытягивающего электрического поля из
области ускорения через ячейки третьей сетки. Выход таких ио-
нов статистически распределен во времени и приход их на детек-
тор — одна из основных причин возникновения шумов. В резуль-
тате существенно снижается относительная чувствительность при-
бора, т. е. его способность регистрировать малые примесные кон-
центрации газа в присутствии основного газа. Обычно относитель-
ная чувствительность времяпролетных масс-спектрометров не пре-
вышает примерно 0,1%.

Уменьшить количество выходящих ионов в течение ионизации
можно за счет электрического поля (между сетками 2 и 5),
противоположного по направлению ускоряющему 16]. Если напря-
женность этого поля высока, то в момент выталкивания оно долж-
но быть уменьшено за счет подачи импульса на сетку 2 или 3.

Кроме того, в приборе могут возникать шумы за счет ВЭУ и им-
пульсного усилителя, рассеяния ионов на молекулах остаточного
газа и стенках трубы дрейфа. Один из способов уменьшения вли-
яния статистических шумов прибора на его чувствительность —
это применение стробоскопического преобразования выходного сиг-
нала [7] (рис. 5.2). Задающий импульс (рис. 5.3) У31, определяю-
щий момент формирования ионных пакетов, подается на блок за-
держки запуска стробоскопического устройства БЗС. Задержан-
ный импульс Vs2 запускает генератор пилообразных импульсов
ГПИГ (импульсы высокочастотной развертки VB4), длительность
которых Твч задает диапазон участка развертываемого масс-спект-
ра. Начало участка определяется временем задержки запускающе-
го импульса (4). Импульсы ВЧ-развертки поступают на схему
автосдвига (сравнения) СЛ, куда одновременно с генератора ГПИ2
подается пилообразный импульс низкочастотной развертки (VH4).
В момент равенства амплитуд пилообразных импульсов выраба-
тываются строб-импульсы (Ус), которые подаются на клапанное
устройство КУ- С помощью клапанного устройства строб-импульсы
моделируются импульсами массового спектра (VM). Далее модули-
рованные импульсы (VCM) могут быть расширены (Vp) и продетек-
тированы (Va). В результате такого преобразования получается
аналоговый сигнал по форме подобный массовому пику.

Время развертки массового спектра определяется длительностью
пилообразного импульса НЧ-развертки 7ЯЧ. Коэффициент тран-
сформации спектра во времени равен

тр * нч' * вч * сл
где 7СЛ — период следования строб-импульсов; п — число точек
считывания; А/сд — время, на которое сдвигается каждый следу-
ющий импульс относительно предыдущего. Обычно Ыса« 7СЛ
(на рисунке А^сд взято болыпйм для наглядности).

Минимально необходимое число точек считывания выбирается
из условия неискаженной передачи сигнала. Для неискаженной

Рис. 5.2. Структурная схема времяпролетного масс-спектрометра со стробо-
скопическим преобразованием сигнала:

ИИ — источник ионов; ТД — труба дрейфа; ВЭУ — вторично-электронный умножитель;
БП-* блок питания; ЗГ— задающий генератор; ГВИ— генератор выталкивающих импуль-
сов; БЗ — блок задержки; О» — осциллограф; БЗС •— блок задержки стробоскопического
устройства; ГПИ1 — генератор пилообразных импульсов; СА — схема автосдвига; ГС —
генератор строб-импульсов; ДУ —клапанное устройство; РИ — расширитель импульсов;

ГПИЯ — генератор пилообразных импульсов; О2— осцнлограф; //’—интегратор

передачи сигнала достаточно выбрать Л/Сд меньшим или равным
времени, в течение которого сигнал можно считать неизменным.
Величина выигрыша в отношении сигнал/шум на выходе схемы
стробоскопирования

Д = 1/Т^стр/	"|/^тр ^СТр/^СЛ ’	(5.8)

где тстр — длительность строб-импульсов. Выигрыш в отношении
сигнала к шуму не всегда реализуется при стробоскопическом пре-
образовании сигнала, а только в случае тстр > Д2сд. Верхний пре-
дел тстр ограничивается условием неискаженной передачи сигнала
тстР 4 = 1/(2 fM.^, где fM.c — максимальная частота в спектре
исследуемого сигнала.

Качественно выигрыш в отношении сигнала к шуму можно про-
демонстрировать следующим образом. При обычной регистрации
спектра на экране осциллографа наблюдаются шумовые импульсы,

Рис. 5.3. Временная диаграмма работы стробоскопиче-
ского преобразователя

которые распределены во времени статистически. Амплитуда шу-
мов может превышать амплитуду слабых массовых пиков, что не
позволяет их регистрировать. При повторном считывании каж-
дой точки сигнала модулированные строб-импульсы будут склады-
ваться арифметически (пропорционально числу повторений nJ, в то
время как шумы будут слагаться статистически (пропорциональ-
но VnJ. За число считывания каждой точки можно приближенно
принять отношение пх = тстр/ А/Сд, т. е. число повторений строб-
импульса, в течение которых он сдвинется на свою длительность.
Из (5.8) следует, что выигрыш в отношении сигнала к шуму можно
повысить за счет увеличения длительности и частоты следования
строб-импульсов, времени развертки массового спектра. Как отме-
чено в работе [7], максимальная чувствительность времяпролетно-
го масс-спектрометра со стробоскопическим преобразованием сиг-
нала может составлять 10“15 мм рт. ст. по азоту. При длительности
строб-импульсов 20 нс, частоте следования сигнала 20—100 кГц
и времени записи преобразованного сигнала до 30 мин выигрыш
в отношении сигнала к шуму может достигать 102—103.

Кроме увеличения чувствительности при стробоскопическом
преобразовании сигнала наблюдается некоторое увеличение раз-
решающей способности. Последнее связано с уменьшением шумов
и, следовательно, с уменьшением толщины линий массовых пиков.

Запись спектра при стробоскопическом преобразовании сигна-
ла может производиться как с помощью низкочастотного осцилло-
графа, так и на самопишущем автопотенциометре. При этом теряет-
ся такое достоинство масс-спектрометра, как его быстродействие.

Применение ионных зеркал во времяпролетном масс-спектро-
метре. Основной недостаток масс-спектрометров с разделением по
времени пролета — их ограниченная разрешающая способность.
Главной причиной этого является энергетический разброс ионов»
хотя частично его влияние можно уменьшить за счет пространст-
венно-временной фокусировки. Уменьшить влияние энергетичес-
кого разброса можно также за счет осуществления временной фоку-
сировки ионов по энергиям. Обеспечить такую фокусировку мож-
но с помощью ионных зеркал 18, 9]. При отражении в ионном зер-
кале (ИЗ на рис. 5.4) ионы с большей энергией имеют большую дли-
ну пути в нем и, следовательно, большее время пролета. С другой
стороны, в пространстве дрейфа эти ионы имеют меньшее время
пролета. В целом анализатор рассчитывается таким образом, что-
бы увеличение времени пролета в ионном зеркале компенсиро-
вало время, на которое ионы с большей скоростью опережают ионы
с меньшей скоростью в пространстве дрейфа. Полное время проле-
та ионов в анализаторе слагается из времени пролета в пространст-
ве дрейфа th и в ионном зеркале /х:

t = tL+tj. = L VM/Y2eV + (2 V 2eVM/e) [(^/VJ (1 — ]/l — Vj/V) +
+№/v2)ri~v1/vj,

где L — полный путь пролета в пространстве дрейфа.

Условие фокусировки ионов по энергиям первого порядка:
(d7/dV)v=v(1 = 0, второго порядка: (dtldV)v=vB — 0, (d27/dVa)v=y() =
= 0. Так, условие фокусировки первого порядка имеет вид

- L/2V0 + (2d1/VJ) (1 - Т/1-Vx/Vo) -2dx/V0 Vl-Vj/Vo +

+ (2^/V2) Vi-V,/V0 + 21Ма/ V2 Vo Vl-^/Vo = 0.
В соответствии с этим условием выбираются геометрические и элек-
трические параметры для обеспечения фокусировки ионов по энергии.

При Vx > Vq ионы отражаются между сетками 1 и 2, и тогда
условие фокусировки имеет вид £/2V0 = 2dr | Vx. Однако исполь-
зование одного замедляющего промежутка неудобно, так как
при этом его длина оказывается излишне большой (d2 = LVJWq).
При использовании двух замедляющих промежутков ионы теряют
значительную часть энергии в первом из них, и тогда время

пролета во втором оказывается
достаточно большим, чтобы обес-
печить компенсацию различия во
времени пролета в зеркале и про-
странстве дрейфа за счет энер-
гетического разброса. По этой
причине в работах [8, 9] были
использованы ионные зеркала
с двумя замедляющими промежут-
ками. При этом они обеспе-
чивают фокусировку для больших
значений энергетического разбро-
са (5—10%). В работе 18] показа-
на возможность снижения ограни-
чений, налагаемых энергетическим
разбросом на разрешающую спо-
собность до уровня Re & 5 • 103
при AWV0 = 0,1.

Рис. 5.4. Времяпролетный масс-
спектрометр с временной фокуси-
ровкой ионов по энергиям:

ИЙ — источник ионов; ИЗ — ионное
зеркало; ВЭУ — вторично-электронный
умножитель

Кроме масс-спектрометров с разделением по времени пролета
в пространстве, свободном от поля, существуют схемы приборов
с разделением в магнитном или электрическом поле. При движе-

нии ионов в однородном магнитном поле время совершения ими од-
ного оборота не зависит от направления вылета из источника и ско-

рости, но зависит от их массы:

t = 2яМ1еН.

причем эта зависимость линейная. Используя импульсный ионный
источник и осуществляя регистрацию ионов-после нескольких (и)
оборотов, можно измерить разницу во времени поступления ионов
различных масс и, следовательно, определить массу ионов. Чтобы
избежать столкновения ионов после одного оборота с источником,
их направляют в магнитное поле под углом либо в источнике соз-
дают дополнительное небольшое электростатическое поле, парал-
лельное направлению магнитного поля, так, чтобы ионы описыва-
вали спиральные траектории. Вход приемника ионов, целесообраз-
но помещать приблизительно на одной силовой линии со щелью
источника.

Увеличение числа оборотов ведет к возрастанию разрешающей
способности, но, несмотря на радиальную фокусировку, интенсив-
ность тока в пакетах уменьшается обратно пропорционально числу
оборотов за счет аксиальной расходимости. Разрешающая способ-
ность таких приборов определяется формулой (при идеальной ре-
гистрации)

£ = ЦЫ = 2пМ!еНЫ,
где 6t — длительность ионного пакета на выходе из источника.
Точность измерения масс при точности измерения времени 0,01 мкс
может составлять примерно 10~8 угл. ед.

Магнитное поле образуется обычно с помощью соленоидов.
Из-за большого объема поля оно имеет низкую напряженность,
поэтому необходимо использовать ионы малых энергий (~25 эВ
для М — 100 угл. ед.). При попадании ионов малых энергий на
стенки возникают поверхностные потенциалы, которые искажают
характеристики прибора.

Несмотря на некоторые достоинства приборов с разделением по
времени пролета в магнитном или электрическом поле, они не на-
шли широкого применения в масс-спектрометрии.

$ 5.2. РАДИОЧАСТОТНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

Наибольшее распространение из радиочастотных приборов по-
лучил масс-спектрометр, впервые предложенный Беннетом. Прин-
цип работы его заключается в следующем (см., например, [10]).
При прохождении ионного пучка через систему из трех плоскопа-
раллельных сеток (С2—С4), которые находятся под одним постоян-
ным потенциалом, но на среднюю из них (С8) подается высокочас-
тотное синусоидальное напряжение, в зависимости от скорости
ионов меняется их энергия. Действительно, если при движении
в области между второй и третьей сетками (рис. 5.5, а) ионы будут
ускоряться, а после прохождения ими третьей сетки ее потенциал
изменится так, что ионы между третьей и четвертой сетками так-
же будут ускоряться, то на выходе из системы они получат до-
полнительную энергию. Для того чтобы ионы получили максималь-
ную энергию, необходимо, чтобы их время пролета было вполне оп-
ределенным и фаза влета в область менаду второй и третьей сетками
была оптимальной. При одинаковой энергии ионов первое условие
выполняется только для ионов с определенной массой (скоростью).
Подавая на дополнительную пятую сетку (см. рис. 5.5, а) задержи-
вающий потенциал, несколько больший ускоряющего, выделяют
ионы, получившие дополнительную энергию, т. е. имеющие впол-
не определенную массу. Приращение энергии, иона W равно ра-
боте АЛ, совершаемой полем.

W — АЛ = J Fds = qefoEdt,
где F — сила, действующая на ион; ds — элемент пути. Считая,
что скорость практически не меняется в анализаторе (приращение
энергии мало), а напряженность меняется по закону

Е = ±£osin (со/ + 0) = ±(t/o/s)sin (at + 8),
после интегрирования в пределах 0 — s!v и slv—2s/v получаем

W — (е Ujx) [cosB—2cos(x + 6) + cos (2 x + 6)1,	(5.9)

где x = sa>/v — параметр настройки анализатора. Максимальное
приращение энергии получим, если выполнятся условия:

S- =0; JS. =0; -it <0; -££.(	<0.

дх x..e, дв вв,хв 5ха х0,е<,	Э0« Ie»,*.

(5.10)

Отсюда имеем х0 = 2,34 и 60 = 46°. Из выражения для х значение
массы может быть вычислено в виде

Л40 = 2xgeV0/i2®2,	(5.11)

или при указанном значении х0

Мо =0,266 Vo/s2 /2 угл. ед.,

(5.12)

где Уо — ускоряющее напряжение, В; f — частота, МГц; s — рас-

Рис. 5.5. Схема радиочастотного масс-спектрометра:
а — однокаскадного; б — трехкаскадного;

К — катод; L — катушка индуктивности; Ci — сетка для ускорения
электронов н ионов; С?—— сетки анализатора; С&— задержива-
ющая сетка; (/и — ионизирующее напряжение; Vo — ускоряющее на-
пряжение; Vo+Vt — тормозящее напряжение; U — рабочее напря-
жение

стояние между сетками, см. Из (5.11) можно получить выражение
для разрешающей способности анализатора

1/R = 1/7?а + 1/Т?Е + 1/Я, + 1/Z?e>

где 7?а = xj2b.x, Re = Vq/AV, Rf — f/2&f, Ra = s/2As. Наиболь-
шее влияние на разрешающую способность оказывают члены Ra
и Ra. Значение Дх зависит от величины тормозного потенциала
+ VT, прикладываемого к пятой сетке (рис. 5.6, о). Разлагая

W (х, 0) в ряд по Дх и Аб и приравнивая его е VT, получаем

eV,—1Г0 (х0, 6о) = 0,5	(х0, 0о) Дх2 +	(х0, 0О) Дх Д0 +

+ 0,5 Гё (х0, 6О)Д02,
из которого максимальное значение Дх находится при Д9 = О
Дх = V 21F0 (1 -К)/[ - W"x (х0, е0)],

где /С = е VT/W0 — коэффициент, определяющий уровень установ-
ки тормозного потенциала. Чем ближе /С к единице, тем больше
разрешающая способность, но при этом, естественно, уменьшается

коэффициент использования ионного тока, т. е. снижается чувстви-
тельность масс-спектрометра. Общий коэффициент использования

ионного тока зависит от плотности распределения ионов, ха-
рактеризуемых параметрами х и 0, в диапазоне х0—Ах 4- х0 + Ах,
0О—А0 4- 0О + А0, поглощения ионов сетками анализатора, а так-

Рис. 5.6. Зависимость дополнительной энергии ионов
от параметра настройки анализатора:
а — в односекцнонном; б — в многосекцнонном

же от рассеяния ионов на молекулах остаточного газа. Если коэф-
фициенты пропускания за счет этих причин равны соответственно
Ка, /Сс, /Ср, то общий коэффициент пропускания есть /Сг“/Са/Сс/СР‘
Наибольшее влияние на из перечисленных коэффициентов ока-
зывает /Са:

Ка = 2 Д9/2л = У2(1—/О/ л.

Для радиочастотных масс-спектрометров, работающих в обыч-
ных режимах, когда /С = 0,9 4-0,94, имеют /Са~ 0,15 4-0,11 [10].

Наличие второго максимума (см. рис. 5.6, а) может являться
причиной попадания на коллектор ионов с другим значением мас-
сы. Но поскольку его высота составляет примерно х/3 от основного,
то влияние его легко устранить за счет выбора тормозного потен-
циала в соответствии с условием /С > 1/3.

Развертка массового спектра в масс-спектрометре в соответст-
вии с формулой (5.12) может осуществляться за счет изменения ус-
коряющего напряжения или частоты. При развертке с помощью
изменения частоты шкала масс нелинейная (при линейном измене-
нии), и этот способ развертки более сложен, чем за счет изменения
ускоряющего напряжения Vo- При изменении Vo по пилообразно-
му закону шкала масс линейная- Детектирование ионов может осу-
ществляться с помощью коллектора или вторично-электронного ум-
ножителя. Запись спектра в зависимости от длительности разверт-
ки можно производить либо на электронном или шлейфовом осцил-
лографе, либо на автопотенциометре.

Разрешающая способность рассматриваемых анализаторов со-
ставляет 3—4. Для увеличения разрешающей способности исполь-
зуется каскадирование • анализаторов. Повысить разрешающую
способность можно увеличением числа ускоряющих секций в одном
каскаде, а также числа каскадов (см. рис. 5.5, б). Если принять,
что анализатор состоит из р + 1 каскадов, разделенных р прост-
ранствами дрейфа Llf L2, ...» Lp, и каждый каскад состоит из
т + 1 равноотстоящих сеток с т зазорами (т — четное число),
то энергия, получаемая ионами, будет равна [10]:

W (х, 0) = — pqeUjx) tg (х/2) sin (mx/2) {cos [0 + /их/2] +

4-	cos [0 + (ax + m/2) x] + ••• + cos [0 + («i + -• +	+

+ m/2)x]},.	(5.13)

где = Li/v. Условие получения ионами максимальной энергии
такое же, как и (5.10). Усиление энергии ионов здесь будет в слу-
чае, если расстояния между первыми сетками соседних каскадов
выбираются из условия, что ионы входят в следующий каскад
при той же фазе, что и предыдущий, т. е. время пролета между пер-
выми сетками соседних каскадов должно равняться целому числу
периодов Т ВЧ-напряжения: Lt/v = щТ. С увеличением числа
секций в каскаде оптимальное значение х0 меняется. Так, для
m = 4 х0 — 2,93.

Лучшему разделению по массам при каскадировании способст-
вует также и то, что несинхронные ионы, имеющие на выходе лю-
бого каскада меньшую скорость, в течение пролета между кас-
кадами отстают от синхронных и входят в последующий каскад
при менее оптимальной фазе. Однако приращение энергии близ-
кое к максимальному имеет место и для скоростей, с которыми
ионы пролетают между каскадами также за целое число периодов
(см. рис. 5.6, б). Амплитуда соседних близких максимумов может
быть выше 0,9—0,95 от основного, что является причиной гармо-
ник в многокаскадных анализаторах. Чтобы избежать гармоник,
необходимо увеличивать величину задерживающего потенциала.
Чувствительность при этом сильно снижается.

В многокаскадных анализаторах чувствительность масс-спект-
рометра может существенно снижаться из-за невысокой прозрач-
ности сеток. Так, например, при использовании в трехкаскадном
приборе с одной секцией в каждом каскаде сеток с прозрачностью
ВО % чувствительность снижается на порядок.

- В целях повышения разрешающей способности может быть ис-
пользована другая форма высокочастотного сигнала. Обычно ис-
пользуют сигналы в виде суммы и разности основной частоты и вто-
рой гармоники, прямоугольной, пилообразной формы и их неко-
торые комбинации. При использовании в однокаскадном анализа-
торе разности сигналов основной и второй гармоники U = Uo х
X (sin®/—sin2of) и параметрах иота 12,3В, s = 3mm, Vo = 82 В,
f = 1,5 МГц для М = 40 угл. ед. разрешающая способность воз-
растает в 2,65 раза при теоретическом значении 2,24.

В многокаскадных анализаторах использование сигнала в виде
суммы или разности основной частоты и второй гармоники практи-
чески не увеличивает разрешение по сравнению с синусоидальной
формой, хотя уровень гармоник в первом случае ниже [10].

Разрешающая способность анализатора с высокочастотным сиг-
налом в виде «цдеалыюй» пилообразной формы в 3—3,5 раза выше,
чем при использовании синусоидального сигнала. Однако во столь-
ко же раз снижается коэффициент использования ионного тока. Та-
кой анализатор имеет также меньший уровень гармоник.

Несмотря на некоторые достоинства приборов с несинусоидаль-
ной формой сигналов, они не нашли широкого применения.

Радиочастотные масс-спектрометры применяются в вакуумной
технике для измерения парциальных давлений и исследованиях
верхних слоев атмосферы Земли. Для изучения состава нейтраль-
ных и ионизированных газов верхних слоев атмосферы в нашей
стране разработаны радиочастотные масс-спектрометры МХ6401,
МХ6403, МХ6405, МХ6407 [4]. В приборах использованы трехкас-
кадные или пятикаскадные анализаторы с одной секцией в каж-
дом каскаде. Диапазон масс приборов не превышает область ма-
лых (1—4 угл. ед.) и средних масс (12—56 угл. ед.). Частота ВЧ-
напряжения выбрана в диапазоне от единиц до нескольких десят-
ков мегагерц в зависимости от типа прибора и диапазона масс.
Чувствительность масс-спектрометров достаточно высокая (для
приборов такого типа): 5 • 10-8—1 • 10~1р мм рт. ст. при разре-
шающей способности 50 и 20 и 3 • 10-11 мм рт. ст. при разрешаю-
щей способности 5. Приборы отличаются малыми габаритами, мас-
сой и потребляемой мощностью.

Редхед использовал в однокаскадном радиочастотном масс-ана-
лизаторе одиннадцать сеток, равномерно отстоящих одна от дру-
гой. На четные сетки подается ВЧ-потенциал. Максимальное уско-
рение получают только ионы, находящиеся в резонансе с ВЧ-по-
лем. Уровень гармоник в таком приборе значительно ниже, чем
в многокаскадных масс-спектрометрах. Прибор Редхеда получил
название «Топотрон». Разрешающая способность прибора может
достигать 100 и выше. Более высокое разрешение получается при
использовании биполярных прямоугольных импульсов.

$ 5.3. РЕЗОНАНСНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

Резонансные приборы имеют более широкое практическое при-
менение, чем радиочастотные. Большинство из них основаны на
принципе циклотронного резонанса. В фарвитроне разделение осу-
ществляется за счет совпадения собственной частоты колебаний
ионов в статическом электрическом поле с частотой формирования
ионных пакетов.

Омегатрон. В однородном магнитном поле ионы движутся по
окружности радиусом г0 = У'2Л4с2еУ/е7У0, а их период враще-
ния Т ~ 2л rjv, где v = V2eV/M, не зависит от скорости и оп-
ределяется напряженностью магнитного поля и отношением мас-
сы к заряду: 7=5,19«10* М!Н0 мкс, где Но—в А/м, М—в угл. ед.
Если на ион кроме магнитного действует еще переменное электри-

Делшпиь

а

Рис. 5.7. Схема омегатрона:
а — сечение в аксиальном направлении; б — сечение в радиальном направлении

ческое поле, вектор напряженности которого перпендикулярен
вектору напряженности магнитного, то при совпадении собствен-
ной частоты вращения иона с частотой колебаний электрического
поля, а также при определенном начальном направлении движе-
ния ион на каждом обороте будет увеличивать свою скорость и,
следовательно, будет двигаться по раскручивающейся траектории
(рис. 5.7).

Для однородного постоянного магнитного поля Но и скрещен-
ного с ним переменного однородного электрического поля Е =
±= Eosin <dot уравнения движения иона в плоскости, перпендикуляр-
ной вектору напряженности магнитного поля, запишутся в виде

Mx=еЕ0 sin ®01Ч- (еЯ0/с) у,

Му = —(еН/с) х.

Обозначая еН0!сМ = ю (собственная частота вращения иона)
и е EJM — а и решая эти уравнения в комплексной форме г =
= х + iy при начальных условиях t = t0 (<в0А> = б)» —х — х0,
у = Уо (z = z0), х = v, у = u(z — г0), получаем IIП

z—х +it/=zo + (iZo/co){exp[—i®(Z—е/®0)1—I}—(ш/(со2—(о2)) х
X [(©/©0) cos со© t—i sin co© ?]+(&*/(<>«—<°2)) [(юо/ю) cos0—

—isin0]exp[—ко (t—6/coo)] — (ia/cooco)cos6.	(5.14)

Первый член выражения возникает из-за конечных размеров
области образования ионов. Второй член определяется начальным
разбросом ионов по скоростям и представляет собой круговую тра-
екторию с радиусом |z/co| =	+ о2/©, проходящую через на-

чало координат нормально вектору начальной скорости. Третий
член описывает эллиптическое движение относительно начала
координат с угловой частотой со©. Это движение не зависит от
фазы 6 и при со -► со© приближается к круговому. Четвертый
член описывает круговое движение с угловой частотой © и ради-
усом, зависящим от соотношения со и со© и фазы 6. Пятый член оп-
ределяет постоянное смещение центра вращения вдоль оси у в за-
висимости от фазы 0. Поскольку все члены, входящие в выра-
жение (5.14), либо постоянные, либо периодические, то макси-
мальное отклонение (амплитуда) траектории иона при со #= со© бу-
дет ограничено.

Вблизи резонанса со т со©, причем А© = о—соо соо, и после
разложения в ряд выражения (5.14) легко заметить, что все члены,
кроме третьего, остаются ограниченными, а амплитуда траектории
за счет третьего члена возрастает по закону а (t—0/со©)/(2со© + Асо),
который при резонансе (Асо = 0) определяет спираль Архимеда:
г = (cEjZH^t.

Результирующая же траектория ионов при резонансе достаточ-
но сложна и описывается выражением

г = х + iy = z© + (iz©/co©) [ехр [ite*©(£— 0/пуо)] —11 — (а/2со2©) [со©/ —>
— 0 — i ехр (i0) cos 0] ехр (—iw^f) + (ш/2со©) cos со©/ — (ш/со©) cos 0.

Если на расстоянии г© от оси у установлен коллектор, то после
некоторого времени t резонансные ионы попадут на него. Вместе
с ними на коллектор попадут ионы, близкие к резонансным. На-
ибольшее приращение к амплитуде колебаний нерезонансных ио-
нов возникает за счет третьего члена выражения (5.14):

г'=а/(2со-|-Ай))Ай)«(с2ЕоЛ1/2е//о)Л1/АЛ1, так как | Асо |=е/7©АЛ4/сЛ42.

Из этого выражения можно вычислить разрешающую способность,
если предположить, что г' = г0 и все остальные члены (5.14) дают
незначительный вклад по сравнению с третьим. Тогда

Я = М/ДМ = 2г^НУс2Е{}М.

(5.15)

В действительности разрешающая способность несколько мень-
ше, чем по (5.15). Более корректным при получении формулы будет
условие г' + 6г = г0, где 6г — вклад в амплитуду всех осталь-
ных членов, кроме третьего, в выражении (5.14). Поэтому на раз-
решающую способность влияют: ширина электронного пучка (об-
ласти ионизации), распределение ионов по начальным скоростям
и направлениям, фазовый разброс времени образования ионов.
Кроме указанных причин на разрешающую способность сущест-
венно влияет объемный заряд ионов. Причиной появления объем-
ного заряда является, во-первых, накопление ионов в области раз-
деления. Принудительный их уход здесь осуществляется только
для резонансных ионов. Все остальные ионы движутся по перемен-
но скручивающе-раскручивающимся траекториям и выходить из
области разделения могут за счет либо объемного заряда, либо осе-
вой компоненты скорости, либо нейтрализации. Во-вторых, длина
пути ионов

L - 1,5 • 10~4 rl НУ ЕМ, м,

где [Е] — в В/м; [Я] — в А/м; [г©1 —в м; LM] — в угл. ед.; L мо-
жет составлять от нескольких метров до десятков метров.

Таким образом, условием настройки резонансных ионов на кол-
лектор является со = со©, т. е. М = cf.

Массовые спектры в омегатроне можно развертывать измене-
нием магнитного поля или частоты. Первый способ развертки
практически не применяется, поскольку требует использования
электромагнитов и, следовательно, увеличения габаритов прибо-
ров.

Схема анализатора омегатрона показана на рис. 5.7. Электро-
ны, эмиттируемые с катода А, ускоряются разностью потенциалов
между катодом и ионизационной камерой £/и. Внутри ионизацион-
ной камеры электроны движутся по спиралям вокруг силовых ли-
ний магнитного поля. Образующиеся ионы начинают вращаться
вокруг силовых линий магнитного поля, а резонансные ионы,
двигаясь по спиралям, достигают коллектора. Магнитное поле
обычно создается с помощью постоянного магнита. Величина маг-
нитного поля составляет (1—5)10б А/м. Так, в работе [12] выбран
постоянный магнит с напряженностью поля примерно 2,4 • 106 А/м.
При зазоре 38 мм диаметр магнитных полюсов составлял 70 мм.
Для получения переменного электрического поля можно ис-
пользовать систему из двух групп плоскопараллельных электро-
дов. Амплитуда напряженности электрического поля выбирается
примерно в пределах от десятых долей В/см до нескольких В/см.
В работе [12] амплитуда ВЧ-напряжения составляла 2 В для во-
дорода и гелия и 5 В для более тяжелых элементов.

Основное назначение омегатронов—измерение парциальных дав-
лений остаточных газов в вакуумных системах. Разрешающая спо-
собность их, как правило, находится в пределах 20—50 для ионов
с массой 20—30 угл. ед. В соответствии с формулой (5.15) разреша-
ющая способность уменьшается с увеличением массы обратно про-
порционально ее величине. Для легких масс (примерно 1 угл. ед.)
разрешающая способность может составлять несколько сот и даже
несколько тысяч. Так, при г© = 1 см Е© = 0,1 В/см и Н = 3,76 X
X 10б А/м для протонов можно получить 7? ~ 104. Путь резонанс-
ных ионов составляет 220 м, число совершаемых оборотов — 7000.
Чувствительность омегатронных измерителей парциальных
давлений в зависимости от конструкции датчиков находится в пре-
делах 10“® — 10~и мм рт. ст. Так, для ЙПДО-1 чувствительность
составляет 2 • 10-10 мм рт. ст. и ограничивается в основном из-за
применения для регистрации ионного тока электрометрических
усилителей постоянного тока и ухода резонансных ионов из-за на-
чальных скоростей и объемного заряда вдоль направления магнит-
ного поля.

а

Рис. 5.8. Схема датчика фарвитрона (а) н распределе-
ния потенциала в нем (6);

К — катод; ЦЭ — центральный электрод; ФЭ — фокусирующие
электроды; ПЭ — промежуточные электроды; СЭ — сигнальный
электрод; А — входной электрод; МЭ — модулирующий электрод;
О — осциллограф; БП — блок питания; БМИ — блок модулиру-
ющих импульсов

В датчиках омегатрона практически трудно использовать вто-
рично-электронный умножитель из-за отрицательного влияния
на его работу магнитного поля. Ток электронов в омегатронах обыч-
но выбирается не более 1—20 мкА, так как большие значения то-
ков могут привести к нелинейной зависимости выходного сигнала
от давления. Чтобы избежать ухода ионов вдоль силовых линий
магнитного поля, применяют дополнительные электроды, с по-
мощью которых создаются электрические поля, которые как бы
«споджимают» ионы к средней части ионизационной камеры.

Фарвитрон. Принцип работы фарвитрона (рис. 5.8, а)* основан
на использовании различий в частотах колебаний ионов с разны-
ми массами в электрическом поле с распределением потенциала
в виде потенциальной ямы (см. рис. 5.8, б). Если ионы образуются

* Далее название «фарвнтрои» будем относить ко всем масс-спектро-
метрам с колебаниями ионов в потенциальной яме.
в некоторой точке zlt то они будут ускоряться к центру потенциаль-
ной ямы за счет потенциала Vm. Приобретенная ими кинетическая
энергия полностью переходит в потенциальную (VZl = KsJ
в точке za и т. д. Колебания иона будут продолжаться до тех пор,
пока ион не будет выведен из области поля каким-либо воздейст-
вием (рассеянием, рекомбинацией и т. п.). Период колебания иона
может быть вычислен из уравнения движения

Т=— = / 1/~. f------------	---. (5.16)

f V -eVm £ Ve(O-e(b)-VT/9VTO

где е (£) — функция, определяющая распределение потенциала
по формуле V = Vme (£); t = z/l; VT=WT/qe, — тепловая энер-
гия ионов. Масса ионов связана с частотой колебаний

\ ®

=	/ [(---- <	----— | .	(5.17)

2РР I Ц T/e(Q-e(gi)-VT/#m )

Для создания условий разделения ионов в зависимости от их
периода колебаний можно использовать следующий принцип ра-
боты анализатора 1131. Электроны, эмиттируемые с катода К
(см. рис. 5.8, а), ускоряются внутрь датчика с помощью более по-
ложительного по отношению к катоду потенциала электродов МЭ
и А. Электрод МЭ используется для модуляции электронного пуч-
ка по интенсивности. Сформированные в результате модуляции
электронные пакеты с частотой модуляции проходят через сетку
электрода Л, ионизуя на своем пути молекулы газа, и полно-
стью тормозятся в узкой области вблизи электрода А, так как
потенциал Vm значительно больше потенциала катода.

Ионный пакет, образованный в результате действия одного элек-
тронного пакета, начинает колебаться между электродами А и СЭ,
причем в процессе колебаний он распадается на несколько элемен-
тарных пакетов (по числу значений М = mlq), каждый из которых
колеблется с собственной частотой. Если после завершения каждо-
го колебания пакета ионов с массой 7И0 к нему будут добавляться
ионы, образованные в результате действия каждого последующего
электронного пакета, то количество ионов в колеблющемся пакете
все время будет возрастать, пока возрастание количества ионов
в пакете не будет скомпенсировано потерей ионов за счет дейст-
вия объемного заряда. Такое «усиление» будет выполняться при сов-
падении частоты модуляции с частотой колебаний синхронных
ионов с массой Л40. В то же время для несинхронных ионов количе-
ство их в соответствующем ионном пакете не будет увеличиваться,
хотя общее количество ионов, колеблющихся изотропно во време-
ни, будет возрастать. В результате усиленный ионный пакет бу-
дет наводить на сигнальном электроде потенциал, величина кото-
рого определяется числом ионов в пакете, а частота изменения —
частотой их колебаний.

Если осуществлять плавное изменение частоты модулирующих
импульсов, а регистрацию производить с помощью электронного
осциллографа (предварительно сигнал продетектировав), то на экра-
не осциллографа получим массовый спектр. При этом шкала масс
квадратична в зависимости от развертывающего параметра — час-
тоты. При Vm = 1000 В частоты колебаний ионов с массами от 2
до 300 угл. ед. находятся в диапазоне от 1,5 МГц до 100 кГц [13].

Рассмотренный способ анализа получил название статистиче-
ского. Его недостаток — самовозбуждение анализаторов, в резуль-
тате которого исключается возможность регистрировать какие-ли-
бо линии массового спектра, кроме наиболее интенсивной, несмот-
ря на изменения частоты модулирующего напряжения. Самовоз-
буждение происходит, как правило, на ионах газа, давление кото-
рого больше, чем парциальные давления других газов, и состав-
ляет приблизительно 10-6 мм рт. ст. Вероятность самовозбуждения
увеличивается, если размер области ионизации (вдоль оси z) пре-
вышает четверть длины дрейфа ионов в одном направлении.

Повысить устойчивость работы датчиков можно за счет увели-
чения потенциала центрального электрода до 2—4 кВ, повышения
амплитуды модулирующего ВЧ-напряжения (до 5—10 В), умень-
шения величины ионизирующего тока. Все эти меры снижают чув-
ствительность масс-спектрометра.

Недостатком статистического способа анализа, затрудняющим
расшифровку спектра, является также наличие ложных пиков (гар-
моник) с массами 7Иг/4 и 4 Мг для ионов с массой Mt 114]. Ин-
тенсивность этих пиков составляет 10—20% интенсивности пика
ионов с массой 7Иг. Причина возникновения ложных пиков следу-
ющая. При частоте модулирующего напряжения в два раза мень-
шей основной происходит увеличение ионов в пакетах через два
периода колебания пакета. Этот усиленный ионный пакет с массой
Mi при f=fi/2 наводит на электрод СЭ сигнал, который в соответст-
вии с (5.17) воспринимается как сигнал от ионов с массой М =
- к/(/?/4) - 4Л4р

При частоте модуляции электронов f = 2Д в датчике образу-
ются два ионных пакета с массой Mi9 каждый из которых усили-
вается через два периода модулирующего напряжения. В соответст-
вии с (5.17), наведенный на СЭ этими пакетами сигнал соответст-
вует ионам с массой М = к!4 ft = Л4г/4.

Кроме статистического в фарвитроне также могут быть исполь-
зованы селективный и частотно-избирательный способы анализа
ионов по массам [15]. Сущность селективного способа заключает-
ся в удалении из объема анализатора ионов всех масс, за исклю-
чением регистрируемой. Осуществляется это за счет «отпирания»
потенциальной ямы с помощью переменного потенциала, подава-
емого на электрод Л, причем отпирание имеет место в те моменты
времени, когда пакет ионов с регистрируемой массой находится
вдали от электрода Л. В результате через пониженный потенциаль-
ный барьер выходят все ионы, кроме регистрируемых. Частот-
но-избирательный способ анализа основан на регистрации с по-
мощью узкополосного усилителя из всех наведенных на СЭ только
сигналов с определенной частотой.

При селективном способе анализа ионов на электрод А можно
подать переменный синусоидный потенциал, а ионизацию электро-
нами вести непрерывно. Продолжительное время в таком случае мо-
гут колебаться только ионы, образующиеся при определенных фа-
зах высокочастотного потенциала на электроде Л. Эти ионы будут
формироваться в ионный пакет, а все остальные будут уходить из
анализатора после одного или нескольких колебаний. За счет этого
при селективном способе анализа удаляются ионы, создающие по-
стоянный шум, исключаются условия для образования ложных пи-
ков. В результате относительная чувствительность фарвитрона здесь
может быть увеличена до 0,1 %; разрешающая способность — 80—
100 (по сравнению с 20—30 при статистическом способе).

При частотно-избирательном способе анализа характеристики
фарвитрона зависят от избирательных свойств узкополосного уси-
лителя. В данном случае отсутствует регистрация шумового сигнала,
исключается регистрация ложных пиков.

Чувствительность фарвитрона существенно зависит от фокуси-
рующих свойств ионно-оптической системы анализатора, т. е. от
распределения потенциала в анализаторе. В некоторых реальных
анализаторах использовано параболическое распределение потен-
циала. В этом случае V =	(С) = Vm (1 — С2) и интеграл

в (5.17) легко берется. Учитывая, что VT Vm, можно записать

f=(nl)~1VeVm/2M.

Доля потерянных в анализаторе ионов за полупериод в зависи-
мости от конструкции анализатора и режимов его работы может со-
ставлять 0—0,2.

Для фарвитрона нет линейной зависимости между напряжением
сигнала на электроде СЭ для каждой линии в массовом спектре и
соответствующим парциальным давлением, поскольку число колеб-
лющихся в анализаторе ионов ограничивается их объемным зарядом.
При давлениях 10-6 мм рт. ст. и средних значениях тока эмиссии
эта зависимость имеет насыщение. Если газ состоит из многих ком-
понентов, то возможно взаимное их влияние на интенсивности пиков.

Чтобы обеспечить возможность количественных измерений с по-
мощью фарвитрона, сигнал каждой массы регистрируют только после
одинакового накопления ионных пакетов этих масс. В противном
случае пакет с ионами любой массы может доходить до состояния,
ограничиваемого объемным зарядом, и высота массовых пиков не
будет пропорциональна парциальным давлениям. Поскольку шкала
масс квадратичная, то для обеспечения одинакового накопления па-
кетов ионов с разными массами необходимо обеспечить изменение
частоты по такому закону, чтобы на каждую линию спектра масс
приходилось одинаковое число колебаний пакетов ионов с данной
массой [15].

Рассмотренный масс-спектрометр используется в основном для
измерения парциальных давлений в вакуумных системах. Для этих
целей разработаны измерители парциальных давлений М4-1с,
АМН-1, АПДП-2, диапазон которых составляет 10-в — 10-8 мм
рт. ст. Точность анализа 10—30%, разрешающая способность 10—
25. Основные его достоинства — малая масса и габарит. Относитель-
ная чувствительность указанных приборов не превышает 1—0,1%.

Рис. 5.9. Схема магнитного резонансного анали-
затора:

И — источник ионов; МИ — модулятор ионного пучка;
ГВЧ — генератор ВЧ-напряжеиия

Магнитные резонансные масс-спектрометры. В отличие от дру-
гих динамических приборов в магнитных резонансных масс-спектро-
метрах реализованы два способа разделения ионов: пространствен-
ное в магнитном поле и по времени пролета. Ионный пучок, сформи-
рованный в источнике, разделяется в однородном магнитном поле
по массам. В фокусе установлен модулятор (рис. 5.9), в котором
группа ионов в течение короткого прямоугольного импульса полу-
чает или теряет часть энергии. В результате эта группа ионов (пакет
ионов) будет двигаться по другим траекториям и пройдет после пово-
рота еще на 180° в специально установленную для нее щель S8.
Фокусировка для этих ионов близка к идеальной, поскольку ионы
совершили полный оборот на 360° в однородном магнитном поле.
Очевидно, что в таком пакете будут находиться как ионы с некоторой
массой Л40, на которую настроен магнитный анализатор, так и ионы
с близкими массами, имеющими такой же импульс, как и ионы с мас-
сой Л40.

Далее прошедшие через щель S8 ионы вновь попадают в модуля-
тор. В течение одного оборота, начиная с момента формирования па-
кета в модуляторе, ионы разделяются во времени пролета по массам
в соответствии с формулой Т =zb,\9A^M.!H мкс, где Т—период их

обращения; М — в угл. ед.; Н —в А/м. Если следующий импульс
на модулятор будет подан через время То, равное периоду

УЖ

щения ионов с массой Мо, то только эти ионы получат такое вторич-

ное дополнительное уменьшение энергии, что смогут пройти в щель
S4, за которой можно установить коллектор для их регистрации.
При каждой подаче импульса новая группа ионов, попадающая

в модулятор из источника, получает соответствующее первичное
изменение энергии; такой механизм работы может повторяться не-

прерывно.

Рассмотренный принцип имеет один существенный недостаток —

малый коэффициент использования ионов, в результате чего оказы-

вается низкой чувствительность масс-спектрометра. Поэтому для

увеличения чувствительности магнитных резонансных масс-спектро-
метров период следования модулирующих импульсов выбирают
меньше периода обращения ионов. Однако это приводит к появлению
дополнительных ложных пиков (гармоник).

Хорошими характеристиками обладает масс-спектрометр, опи-
санный Б. А. Мамыриным и др. [16]. Ионы, выходящие непрерывным
потоком из источника, после предварительного разделения в одно-
родном магнитном поле по массам попадают в щель модулятора МИ.
Модулятор состоит из трех щелей, крайние из которых заземлены,
а на среднюю подается небольшое по амплитуде высокочастотное
синусоидальное напряжение. В зависимости от фазы влета ионов
в модулятор их энергия, а следовательно, и радиус траектории ме-
няются. После первого пролета ионов модулятора через щель Ss
пройдет по паре пакетов ионов (а и б), возникающих при каждом
периоде ВЧ-напряжения. Эти пакеты смогут попасть в щель S4,

если при вторичном прохождении модулятора ионы замедляются
так же, как и при первом-(после второго прохождения модулятора
пакеты обозначены сверху штрихом); это возможно, если То = пТг,
где Тг — период высокочастотного напряжения; п — целое число.

Очевидно, что в случае такой резонансной настройки при пролете
модулятора в третий раз ионные пакетыаибопять получат равные
замедления и смогут пройти через щель S6 и попасть на приемный
коллектор. Последовательные положения ионных пакетов с резо-
нансной массой Мо помечены al и 61.

Для некоторых нерезонансных ионов могут выполниться такие
условия, когда пакет ионов а2, сформированный в момент прохож-
дения пакета Oj через модулятор, после первого оборота придет
одновременно с пакетом бх (к этому времени пакет бг сделает два
оборота) и получит достаточную энергию для прохождения щели S4.
Однако после второго оборота он придет к модулятору несколько
позже, чем пакет би и не получит дополнительной энергии, достаточ-
ной для попадания в щель S6 (см. пакет az). Аналогично пакет нере-
зонансных ионов б3, сформированный в момент прохождения пакета
бг через модулятор, может прийти после первого оборота к модуля-
тору одновременно с пакетом a'i. Тогда эти нерезонансные ионы по-
лучат дополнительную энергию, достаточную для прохождения щели
S4. Но после вторичного попадания в модулятор на его сетке будет
потенциал, не достаточный для уменьшения энергии на величину,
необходимую для попадания их на коллектор (см. пакет бз).

В рассмотренной схеме анализатора меньше ложных пиков (гар-
моник), чем в анализаторах с одним полным оборотом. Причины по-
явления гармоник в магнитных резонансных масс-спектрометрах
с одним полным оборотом (коллектор установлен после щели

можно пояснить с помощью
диаграммы (рис. 5.10).

Если То =/= пТг (напри-
а мер, TG > пТг, см. рис.
5.10, б), то один из пакетов
может пройти через мо-
дулятор при такой фазе
ВЧ-напряжения, что полу-
чит необходимую энергию
для прохождения щели S4
и, следовательно, для его
регистрации. Эти пакеты
а2 и являются причиной
* появления ложного пика.

В настоящей же схеме пос-
ле второго оборота пакет
ионов пройдет через моду-

Рис. 5.10. Напряжение на средней сетке мо- ЛЯТОр при фазе ВЧ-Напря-
дулятора	жения, не обеспечивающей

уменьшения на величину,
необходимую для попадания в щель S6. Если 70 <С пТг, то пакет
б3 после первого оборота может попасть в модулятор при фазе, обес-
печивающей уменьшение энергии до величины, достаточной для по-
падания его в щель S4 (см. рис. 5.10, в). Такие пакеты будут созда-
вать ложный пик с другой стороны от основного. Однако в рассмот-
ренной схеме после попадания пакетов в модулятор в третий раз они
не смогут попасть в щель Sb и не будут зарегистрированы коллекто-

ром.

Вместе с тем даже рассмотренная схема анализатора не обеспе-
чивает исключение гармоник полностью. Поскольку условие для
регистрации ионов данной массы записывается 70 = пТг и может
выполняться при различных целых значениях и, то при каждом
значении п будут регистрироваться ионы с массой Л40.

Недостатком рассматриваемого класса масс-спектрометров яв-
ляется относительно невысокий коэффициент использования ионного
тока Ki = /к//и, гД0 — ток ионов с определенной массой, зареги-
стрированный коллектором; /и — ток ионов с этой же массой,
вышедших из источника. Потеря ионов в анализаторе может быть
обусловлена следующими причинами. Во-первых, ограничением
ионного пучка щелями модулятора. Если ширина щелей модулятора
больше ширины пучка в плоскости этих щелей, то ограничения
тока не произойдет. Во-вторых, потеря ионов может быть обусловле-
на аксиальной расходимостью ионов. Потеря ионов на один оборот
может составлять 40—50%. В-третьих, основной причиной потерь
ионов является то, что из полного потока ионов практически исполь-
зуются только пакеты ионов, сформированные при определенных
фазах ВЧ-напряжения в диапазоне ДО. Если учитывать только эти
потери, то коэффициент использования ионного тока Ki ~ А0/л.
На потерю ионов- могут также влиять их рассеяние на молекулах
остаточного газа, недостаточная ширина щелей Sa, S8, S4, S6.

Описываемые приборы имеют высокую разрешающую способ-
ность. При обычно применяемых щелях шириной 0,5 мм теорети-
ческая разрешающая способность на уровне 50% достигает 40 000;
экспериментальное значение равно 30 000—35 000. В приборах та-
кого типа энергия ионов может быть небольшой (200—400 эВ).
Энергетический разброс не влияет на разрешающую способность,
так как период вращения ионов не зависит от их энергии. Частота
ВЧ-напряжения составляет несколько десятков МГц при энергиях
ионов соответственно 280 и 400 эВ. Регистрируемые ионные токи
равны приблизительно 10~18 А.

В масс-спектрометрах этого типа получается хорошая форма пи-
ка [17]. Так, при уменьшении уровня измерения разрешающей спо-
собности с 50 до 0,01 % (т. е. в 5000 раз) разрешающая способность
уменьшается с 11 000 до 1300 [17]. Максимально измеряемое отно-
шение пиков достигало 10е при Рбо% = 10 000. Высокая относитель-
ная чувствительность приборов позволяет измерять отношения кон-
центраций до 10-10 при разрешающей способности 10® [16].

$ 5.4. АНТИРЕЗОНАНСНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ

Принцип разделения ионов в антирезонансных масс-спектромет-
рах основан на том, что при прохождении ионов в электрическом
поле, имеющем определенное распределение и изменяющемся во
времени, часть ионов может иметь ограниченную амплитуду колеба-
ний, в то время как амплитуда колебаний другой части ионов неог-
раниченно возрастает со временем. Ионы с ограниченной амплиту-
дой колебаний собираются приемником, и их интенсивность регист-
рируется. Ионы с неограниченной амплитудой колебаний нейтрали-
зуются на поверхностях электродов анализатора. Если выбрать ре-
жим работы анализатора таким образом, чтобы ограниченную траек-
торию имели ионы в узком диапазоне масс, то такой анализатор бу-
дет работать как фильтр масс. Этот принцип разделения ионов ис-
пользуется в квадрупольных, монопольных масс-спектрометрах и
приборах типа «ионная ловушка». Несмотря на конструктивные раз-
личия, общим свойством этих приборов является то, что движение
ионов в них описывается уравнением Матье. Для распределения
потенциала вида

и (х, у, z, t) = (U + V cos со/) (bx2 + су1 — dz2) (5.18)
компоненты электрического поля равны:

Ех =---— = — 2b (t/+V cos со/) х;

дх

Еу~ —	cos У>

Ez = —— = 2d(U+V cosat) z.

Рис. 5.11. Диаграмма стабиль-
ности решений уравнения Матье

Произведя соответствующие замены в уравнениях движения,
записанных для каждой координаты, можно свести их к уравнению
Матье. Так, для координаты х имеем
^- + (tz + 2^cos2g)x = 0,	(5.19)

где at = 2 g; а = 8 ebU!Ma\
q=4ebV/Maz.	(5.19')

Общее решение этого уравнения,
характеризующее амплитуду колеба-
ний ионов, может быть найдено в
виде [21]

ОО

х (g) = Ах ехр (p,g) 2 c2n ехр (2nig)-|-
П~—со
со

+ В1ехр(—pg) у C2nexp(—2nig),
П = — ОО

(5.20)
где i — мнимая единица; А1ТВ! —
постоянные, зависящие от началь-
ных условий. Из (5.20) следует,
что для действительного у = а и
комплексного у = а + i р ампли-
туда колебаний ионов будет неог-

раниченно возрастать с течением времени Если у — мнимое,
у — i (Р + т), где т 0 — целое число, а 0 < Р < 1, амплитуда
колебаний ионов ограничена. Колебания ионов периодичны, если
Р — рациональная дробь, и непериодичны, если р — иррационально_
Значения у зависят от параметров уравнения а и q. Если выбрать
систему координат с осями a hm^jto всю плоскость можно разделить
на две области: с устойчивым ^штрихованным) и неустойчивым ре-
шениями уравнения Матье (рис. 5.11).

Квадрупольные масс-спектрометры

Квадрупольный масс-анализатор состоит из четырех параллель-
но расположенных электродов (рис. 5.12). Для получения строго
гиперболического поля целесообразно выбирать электроды с гипер-
болическим профилем рабочей поверхности. Тогда потенциал внут-

ри анализатора определяется формулой

и (х, у, z, f) = (U + V cos со/) (х® — у*)1гц,	(5.21)

а уравнения движения ионов можно преобразовать к виду

х” + (а + 2 q cos 2 |) х == 0;	(5.22)

у" — (а + 2 q cos 2 £ ) у = 0;	(5.23)

г" = 0,

где а = 8 eU/Mrfr,?; q = 4eV/A4rgco2.	(5.24)

li=U+V cos cot

Рис 5.12. Схема квадрупольного масс-аналнзатора

Решения первых двух уравнений в устойчивой области могут
быть сведены к виду

оо	оо

х = А, 2 C2n cos (n + рх/2) to# + Bi Са„ sin (n + ра/2) tof, (5.25)
п~ — оо	п — — оо

оо	оо

У = А2 2 C2n cos (и + р^/2) (0/ + В2 2 CZn sin (n + ₽у/2) со/. (5.26)
П——ОО	п=—оо

Для того чтобы ионы прошли через анализатор, проекции траек-
торий на оси хи у должны иметь ограниченную амплитуду колеба-
ний. Уравнение по у можно переписать в виде

if 4- ( — а + 2 q cos 2 У у = 0,

оно отличается от уравнения движения по х знаком перед а. Решения
для х-проекции соответствуют точкам в первом квадранте на диа-
грамме стабильности (положительным а и #), а для у -проекции —
точкам в четвертом квадранте (отрицательные а и положительные
q). Следовательно, для параметров а и q в областях стабильности
первого и четвертого квадрантов имеем ограниченную амплитуду
колебаний ионов вдоль осей х и у соответственно. Поэтому для того
чтобы ионы с фиксированной массой при постоянных электрических
и геометрических параметрах анализатора t/, V, г0, со имели ограни-
ченную амплитуду колебаний вдоль осей х и у, необходимо, чтобы
рабочие точки л, q и — at q находились в заштрихованных областях
диаграммы стабильности (см. рис. 5Д1). Для удобства отыскания
таких рабочих точек нижнюю полуплоскость отображают на верх-
нюю. Там, где произошло наложение областей стабильности, имеем
рабочие точки, для которых амплитуда колебаний ионов ограничена
как по х, так и по у. Таких областей может быть бесконечное множе-
ство, но наиболее часто для выбора параметров квадрупольных
масс-спектрометров используется криволинейный треугольник ста-
бильности (рис. 5.13).

Рис 5.13. Криволинейный треугольник стабильности
решений уравнений (5.22) и (5.23)

Для того чтобы ионы с массой М имели в квадрупольном масс-
спектрометре ограниченную амплитуду колебаний, необходимо
выбрать такие значения r0, со, U и V, для которых auq попадают
в треугольник стабильности. Если нужно получить ограниченную
амплитуду колебаний только для ионов в малом диапазоне масс,
то рабочую точку выбирают так, чтобы AAf/Af = А7Л7, откуда выте-
кает необходимое условие получения разрешающей способности —
R = q/&q. Чем ближе рабочая точка к вершине треугольника ста-
бильности, тем выше можно получить разрешающую способность
масс-спектрометра. Если параметры r0, со, t/, V фиксированы, то
ионам разных масс соответствуют такие а и q> что в соответствии
с (5.24) a!q = 2 U1V = const. Геометрическое место таких точек —
это проходящая через начало координат прямая, которую называют
рабочей линией (линия ОА на рис. 5.13). Чем большее значение имеет
масса иона, тем ближе к началу координат расположена на рабочей
линии точка, соответствующая ей. Часть точек рабочей линии может
попасть в область треугольника стабильности, и тогда ионы с массой,
соответствующей этим точкам, проходят через квадрупольный ана-
лизатор с ограниченной амплитудой колебаний и регистрируются
детектором.

Чем выше требуемая разрешающая способность, тем больше дол-
жен быть угол наклона рабочей линии к оси q. Однако при углах ее
наклона больших ~ 18,3° рабочая линия не пересекает треугольник
стабильности и ионы всех масс имеют неограниченную амплитуду
колебаний. Обычно рабочую точку анализатора выбирают внутри
треугольника стабильности так, чтобы обеспечивалась заданная
разрешающая способность. Эта рабочая точка соответствует при фик-
сированных r0, to, U, V ионам определенной массы. Для того чтобы
зарегистрировать ионы с другой массой, параметры U и V изменяют
одновременно, оставляя соотношение U/V = const. В результате
увеличения U и V точки, соответствующие разным массам ионов,
перемещаются по рабочей линии от начала координат, проходя по-
очередно через рабочую точку анализатора. Йоны поочередно (от
малых масс к большим) принимают ограниченную траекторию дви-
жения и регистрируются с помощью детектора. Амплитуда перемен-
ного и величина постоянного напряжений для пика ионов с массой
М рассчитываются по формулам

V — (1/4 е) qMroo2, U = (1/8е) а/Иго®2.

Проекции траектории устойчивых ионов в анализаторе опреде-
ляются формулами (5.25) и (5.26). Из этих формул следует, что ионы
совершают сложные колебания, являющиеся результатом наложения
колебаний с различными частотами и амплитудой. Основной часто-
той колебаний является го0 = 0 го/2. На рис. 5.13 внутри треуголь-
ника стабильности проведены кривые, соответствующие различным
0, причем сплошные — линии фиксированного 0а в решении для х-
проекции, а пунктирные — линии фиксированного 0В в решении
для ^-проекции. Следующие ближайшие гармоники в колебаниях
ионов имеют частоты

= (1 — 0/2) го, ю2 = (1 + 0/2) го.

При развертке точка, соответствующая данной массе ионов,
перемещается вдоль рабочей линии и основная частота колебаний
ионов меняется по обеим осям. На границе треугольника стабильно-
сти слева 0J, = 0 и решение неустойчиво по оси у. В этом случае
0* зависит от угла наклона рабочей линии и стремится к единице
при увеличении угла до момента пересечения рабочей линии и вер-
шины треугольника стабильности. Вблизи вершины треугольника
стабильности 0Ж стремится к единице и частота основных колебаний
вдоль оси х близка к частоте переменного напряжения го.

При перемещении рассматриваемой точки по рабочей линии
в пределах треугольника стабильности основная частота колебаний
ионов данной массы вдоль оси у меняется от 0 до ©о = $у(п/2, где
00 — значение 0И на границе треугольника стабильности справа.
Чем ближе рабочая линия проходит к вершине треугольника ста-
бильности, тем меньше основная частота. На границе справа 0Ж = 1
и основная частота колебаний ионов по оси х в этом случае равна
частоте колебаний электрического поля. Амплитуда колебаний ио-
нов в этом случае ограничена, и движение ионов в направлении оси
х становится неустойчивым.

Вблизи границ треугольника стабильности проекции траектории
ионов на плоскости xz и yz можно представить в виде [19]

х ~ -{(1	[ 1 + (1 -	1.47]}-1 sin [(1—PJ a—go)] cos 5(1 +

+ 0,16 cos 2g) [ 1,15х0 sin Ео (1Ч 0,364 cos 2g0) +

+ 0,87х cos g0 (110,16 cos 2^)];	(5.27)

У - (1 /₽,) Sin [ рИ|_ Eo)] (1 _ 0,335 cos 2g) [0,78z/c sin 2g, x

x (1 —o, 174 cos2g9)— 1,15^(1—0,335cos2^)],	(5.28)

где g0 — начальная фаза входа ионов в анализатор; х0, уй — началь-
ные координаты; х0,	— начальные скорости.

Рнс. 5.14. Траектории ионов для различных начальных фаз входа:
Хо=М)^С; а—С,233982; <7=0,704396; рх=19/20; ₽i/=l/20

На рис. 5.14 приведены проекции траектории на плоскости xz
и yz для различных начальных фаз и = г/0 = х0 = у0 = 0, когда
а = 0,233982, q = 0,704396, так что =Ф|/20,	= 1/20.

Из (5.27) и (5.28) следует, что максимальная амплитуда колеба-
ний ионов в анализаторе в сильной степени зависит от начальных
условий. При большом разбросе начальных условий часть стабиль-
ных ионов может иметь отклонение от оси большее, чем г0. Поэтому
для получения 100%-ного пропускания ионов необходимо ограничи-
вать начальные условия определенными пределами. Максимальное
отклонение стабильных ионов в анализаторе зависит от положения
рабочей точки на диаграмме стабильности, координаты входа ионов,
угла между направлением входа и осью анализатора, фазы входа и
134
распределения краевых полей. На рис. 5.14 и 5.15 представлены
траектории движения ионов для двух рабочих точек на диаграмме
стабильности в зависимости от начальной фазы влета ионов в анали-
затор [18]. Чем ближе рабочая точка к вершине треугольника ста-
бильности, тем больше максимальная амплитуда колебаний ионов.
С приближением рабочей точки к вершине треугольника стабиль-
ности основная частота колебаний ионов по оси у уменьшается и
увеличивается по оси х.

Рис. 5.15. Траектории ионов для различных начальных фаз входа ионов
и начальной координаты входа:

x=Xo	(Xo=ffo=O; а=0,103772; <7=0,480593; 0зс=5/1О; ₽y=l/10

Из уравнений (5.25) и (5.26) максимальная амплитуда может быть
записана [18]

ОО

I% 1макс = (А-1 “Ь ®1)1	SI ^2n I’ । У 1манс “

п = — оо

= (А| + В|)1/2 J |C2nj.

П= —ОО

Рассчитанные в первом приближении относительно (1 — Рд) и
Ру коэффициенты С2п, взятые из [19], имеют значения для t/z-плоско-

сти:

Со = 1; С_2 = — (0,16763 + 0,163 Pj,);	С+2 = — (0,16763 —

-0,157 Рр);

С_4 = 0,00729 + 0,0105 ри; С+4 = 0,00729—0,0105 РУ;

для хг -плоскости:

Со = 1; С_2 = 1—2,886(1 — рх); С+2 = — 0,08065—0,0555 х
X (1 — Рж);

С_4 = 0,08065—0,278 (1 — pj; С+4 = 0,00230 + 0,0025 (1 — Р«);

С_6 = — 0,0230 + 0,009 (1 — PJ.

Очевидно, что ионы пройдут через анализатор, если | х |макс С
< г0, | у | макс < г0. Из этих выражений видно, что коэффициент
пропускания анализатора существенно зависит от начальной коор-
динаты и компонент скорости х и уй при влете ионов в анализатор.
На рис. 5.16 приведены кривые зависимости максимальной ампли-
туда от начальных условий [18]. Кривые рассчитаны для рабочих
точек вблизи вершины треугольника стабильности. На рис. 5.16, а
представлено отношение максимального отклонения ионов от оси
z к соответствующей начальной координате входа в зависимости
от фазы влета ионов в анализатор. Для отношения ум1уй наблюдает-
ся максимум значения фазы влета, равный примерно л/2. Для отно-
шения хм/х0 характер зависимости от фазы примерно такой же в пре-

Рнс. 5.16. Зависимость максимальной амплитуды ко-
лебаний ионов от начальных условий:

а — отношение максимальной амплитуды к начальному сме-
щению в зависимости от фазы при xb==io=O;. б — максималь-
ное значение амплитуды при xo=f/o=O; хо¥=0;

делах от 0 до л/2 и имеет другой характер для фаз от л/2 до л.
Максимальное отклонение ионов зависит от компонент скорости ио-
нов х0 и ув (т. е. от угла входа в анализатор). Чем ближе рабочая точ-
ка к вершине треугольника стабильности, тем больше это откло-
нение.

При определении разрешающей способности рассматривают два
случая: низкого и высокого разрешения. При низкой разрешающей
способности массовый пик имеет плоскую вершину а форма пика —
трапецеидальная, ширина пика на полувысоте близка к полной ши-
рине пика. Разрешающую способность в этом случае вычисляют как
отношение длины отрезка рабочей линии между началом координат
и рабочей точкой (расположенной на рабочей линии посередине
между точками ее пересечения с границей) к длине отрезка рабочей
линии в треугольнике стабильности:

R = 0,178/ (0,23699 — «о>7Ов),	(5.29)

где а0,70в — ордината рабочей точки для q = 0,706.
В случае треугольной формы массового пика его полуширина
равна половине ширины по основанию и

Д = 0,357/(0,23699 — Яо.™)-	(5.30)

Для получения разрешающей способности Д необходимо нало-
жить определенные ограничения на параметры анализатора. Если
требуется 100 %-ное пропускание анализатора, то при входе ионов
параллельно оси максимальное отношение

ХмДо. Ук/Уо < 1.8 (М1ЛМУ12	(5.31)

при х0, y0—d/2 не должно превышать 2г0/4, где d — диаметр вход-
ного отверстия. Это условие ограничивает размер входного отвер-
стия величиной

dtvrj (М/ЛМУ'\	(5.32)

Если ионы входят в анализатор с координатой х0 = у0 = 0,
то для 100%-ного пропускания анализатора при разрешении Км/М
их скорость должна быть ограничена условием

ХО. < О,16го<о(АМ//И)1/2.

(5.33)

Чтобы исключить попадание на коллектор ионов с нестабильны-
ми траекториями, необходимо обеспечить вполне определенное число
циклов ВЧ-напряжения на анализаторе. Для R « 100 это число
циклов есть

п « 3,5 (М/АМ)1*2.	(5.34)

Для

других значений разрешающей способности коэффициент

пропорциональности может несколько измениться. Учитывая, что,
с другой стороны, п = f t — Lflv (L — длина анализатора, f — час-
тота ВЧ-напряжения), a v — 'V'2eV/M, можно записать

R = kf2L2 M/eV,

(5.35)

где k — коэффициент пропорциональности. Если f — частота, Гц,
L — длина, м, М — масса, угл. ед., eV — энергия, эВ, то k =
= 4,2 • IO"10.

Из (5.35) следует, что для получения разрешающей способности
более 100 (для массы ионов 100 угл. ед.) при f = 1 МГц и L = 10 см
необходимо ускорять ионы до энергии не более нескольких десятков
электронвольт. Высокие значения разрешающей способности (более
1000) получают при использовании пучков с энергией ионов всего
несколько электронвольт. Это объясняется тем, что разрешающая
способность квадратично связана с п [см. (5.34)1, а следовательно,
и с временем пролета ионов в анализаторе. Время же пролета прямо
пропорционально корню квадратному из отношения массы к энергии.

В квадрупольных масс-спектрометрах разрешающая способность
слабо зависит от величины относительного энергетического разброса.
Действительно, из (5.35) следует, что &R/R = AV/V, где АД —
изменение разрешающей способности при наличии относительного
разброса ионов по энергии A (eV)/eV. Вместе с тем снижение разре-
шающей способности происходит за счет только тех ионов, у которых
энергия превышает значение, используемое для оценки разрешаю-
щей способности по формуле (5.35). Ионы с меньшей энергией не
снижают разрешающую способность, так как имеют большее время
пребывания в анализаторе. По этой же причине на разрешающую
способность квадрупольных масс-спектрометров в меньшей степени,

чем в статических, влияет повышение давления остаточного газа

в анализаторе. Рассеяние ионов приводит к уменьшению их энергии
и, следовательно, к увеличению времени пребывания в анализаторе.
Последнее благоприятствует отделению нестабильных ионов. Поэ-
тому квадрупольный масс-спектрометр может работать удовлетво-
рительно до давлений (1—5) • 10“3 мм рт. ст.

Выше отмечалось, что при малых значениях разрешающей спо-
собности и 100%-ном пропускании анализатора массовый пик имеет
трапецеидальную форму. Это имеет место только при размерах вход-
ной диафрагмы, ограниченных условием (5.32), и параллельном
пучке ионов. В противном случае пропускание анализатора не будет
100%-ным и форма пика преобразуется в треугольную. К этому же

результату приходим при увеличении поперечной начальной компо-
ненты скорости ионов. Так, при изменении угла входа ионов в пло-
скости yz в пределах от 0 до 9° форма пика остается трапецеидальной.
В то же время при угле входа в плоскости xz, равном 7°, форма пика
становится треугольной [18].

С увеличением разрешающей способности или величины напряже-
ния на анализаторе (увеличение массы ионов) возрастает максималь-
ная амплитуда колебаний стабильных ионов. При неблагоприятных
фазах амплитуда колебаний ионов становится больше г0, уменьшает-

ся коэффициент пропускания ионов и форма массового пика также

преобразуется в треугольную.

В квадрупольном масс-спектрометре массовые пики обладают бо-
лее крутыми фронтами, чем в других приборах. Ширина пиков сла-
бо зависит от давления остаточного газа и объемного заряда. За пре-
делами границ стабильности с удалением от них убывание фронтов

пика происходит весьма быстро, примерно по экспоненциальному за-
кону. В119] показано, что для 7И= 100 угл. ед. f=3MFn, L = 20 см,
V =10 В на расстоянии 0,01 угл. ед. от границы стабильности ток
нестабильных ионов примерно в 300—500 раз меньше его максималь-
ного значения; на расстоянии 0,1 угл. ед.— в 50 000—100 000 раз
меньше, а на расстоянии 0,5 угл. ед. — на 8—10 порядков. Из-за
того что рабочая линия пересекает границы области стабильности под
разными углами, фронт пика со стороны меньших масс должен убы-
вать быстрее, чем со стороны больших.

При высоких значениях разрешающей способности на вершине
пика наблюдаются флуктуации, которые, по видимому, связаны

с изменением пропускания анализатора при перемещении точки,
соответствующей определенной массе, по линии развертки.

На оси анализатора напряженность электрического поля равна
нулю, и поэтому вблизи оси напряженность поля может оказаться
недостаточной, чтобы раскачать нестабильные ионы до амплитуды
колебаний большей г0. Эти ионы, проходя через анализатор, могут
создавать постоянный фон. При детектировании ионов с помощью
вторично-электронного умножителя другой причиной фона может
быть попадание на его катод квантов света из источника, например
световых квантов, возникающих при высвечивании возбуждаемых
при ионизации атомов и молекул, особенно из глубокой ультрафио-
летовой части спектра.

Возможность получения 100%-ного пропускания ионов позво-

ляет получить высокую чувствительность квадрупольных масс-

спектрометров. Если обозначить коэффициент пропускания анали-
затора через Ка, коэффициент (эффективность) преобразования ис-
точника через 5И, а эффективность регистрации ионов детектором

1], чувствительность масс-спектрометра можно записать

Si = 5иКат].

(5.36)

При 100 %-ном пропускании анализатора и эффективности реги-

страции ионов близкой к единице чувствительность определяется

ТОЛЬКО КОЭ



ициентом преобразования источника, который зависит

от фокусирующих свойств ионной и электронной пушек источника,
тока эмиссии катода, длины пути электронов в области ионизации,
сечения ионизации. Для удобства сравнения различных конструкций

источников эффективность преобразования источника целесообразно
измерять в единицах А/А мм рт. ст., характеризующих величину
ионного тока из источника при давлении газа в области ионизации
1 ммрт. ст. и токе эмиссии катода 1А. Если воспользоваться форму-
лой I = Ieti^GiS (см. гл. 9), где I — ионный ток из источника, А;
1е — ток эмиссии, А; па — число атомов данного газа в 1 см3,
см~3;	— сечение ионизации, см2; s — длина пути электронов в об-

ласти ионизации, см, то, выражая па через давление р, можно полу-
чить формулу для оценки предельной эффективности преобразо-
вания источника:

5И ж Hple = n^GiS/p^

(5.37)

где п0 — число Лошмидта, ра — атмосферное давление. Полагая
ра = 760 мм рт. ст., s = 1 см, получаем 5И = 3,54 • 1016 о£. Так,
для азота и кислорода Of = 3 • 10~16 см2 (при энергии электронов
примерно 100 эВ) и предельная чувствительность квадрупольного
масс-спектрометра по этим газам равна Sf ~ 10 А/А-мм рт. ст. Даль-
нейшее увеличение возможно только за счет увеличения длины
пробега электронов.

Если выбрать ток эмиссии катода равным 1 мА, то
при такой чувствительности квадрупольного масс-спектрометра
можно измерять минимальные значения парциального давления
~10-16 мм рт. ст. Некоторые описанные в литературе квадру-
польные масс-спектрометры имеют чувствительность близкую к пре-
дельной. Следует заметить, что иногда при оценке чувствительно-
сти квадрупольных масс-спектрометров в качестве сигнала на выходе
приборов используют выходной ток электронного умножителя.
Поэтому в таких единицах чувствительность приборов порой состав-
ляет до 1000 А/А мм рт. ст. Однако такая форма измерения чувстви-
тельности неудобна, так как затрудняет сравнение разных прибо-
ров.

В соответствии с формулами (5.24) развертка спектров в квадру-
польном масс-спектрометре в принципе может осуществляться
за счет либо изменения частоты ВЧ-напряжения, либо одновремен-
ного изменения постоянного и амплитуды ВЧ-напряжений. В пер-
вом случае шкала масс нелинейна. Второй способ развертки проще
реализуется и обеспечивает линейную шкалу масс. Расчет массы ио-
нов может быть проведен по одной из формул:

М = 4 eVlqr^m2, М — 8 eU/arfa*.

Для калибровки шкалы масс может быть использован какой-
нибудь реперный газ. Если реперный массовый пик соответствует
ионам с массой Л40, то М = Л40 V/Vo.

Второй способ является предпочтительнее также и потому, что
разрешающая способность здесь не зависит от величины развертыва-
ющего параметра. По указанным причинам в квадрупольных масс-
спектрометрах практически используется только второй способ
развертки; скорость развертки в этом случае может меняться в ши-
роких пределах. Верхний предел скорости развертки должен выби-
раться из тех соображений, чтобы время развертки одного массового
пика было бы много больше времени пролета соответствующих ему
ионов в анализаторе. Для ионов с малой массой (М ~ 1—2 угл. ед.)
и энергией ~ 50 эВ минимальное время развертки одного пика мо-
жет достигать 10 мкс. Для ионов с массой 100 угл. ед. это время уве-
личивается примерно на порядок. Выбор предельно-максимальной
скорости развертки нежелателен, особенно при развертке спектров
в широком диапазоне масс, так как будет приводить к дополнитель-
ной дискриминации по интенсивности. Поэтому в большинстве вы-
пускаемых приборов время развертки одного массового пика выби-
рается более нескольких десятых долей миллисекунды. Необходимо
также иметь в виду, что чувствительность прибора обратно пропор-
циональна скорости развертки. Нижний предел скорости разверт-
ки в принципе ничем не ограничен и определяется в основном пара-
метрами используемой аппаратуры и типом решаемых на приборе
задач.

Конструкции масс-спектрометров. Расчетные значения разре-
шающей способности и чувствительности можно получить только
в том случае, если практически изготовленный анализатор будет
иметь различного рода геометрические искажения электродов, мак-
симально приближающиеся к предельно допустимым. К таким ис-
кажениям относятся, в частности, непараллельность электродов,
несимметричность их установки относительно осей координат, от-
клонение формы сечения электродов от заданной, шероховатость ра-
бочей поверхности электродов.
Расчетное электрическое поле можно получить, если использо-
вать электроды с гиперболическим сечением (см. рис. 5.12). Однако
изготовление таких электродов представляет определенные трудно-
сти. Поэтому на практике применяются электроды (стержни) с кру-
говым сечением, которые при определенных условиях позволяют по-
лучить электрическое поле с хорошим приближением к расчетному.
Для этого необходимо задать отношение радиуса стержней к радиу-
су рабочего поля равным гст/г0 = 1,16. Электроды кругового се-
чения гораздо легче обрабатывать и проще осуществить их точную
установку, что в квадрупольных анализаторах имеет первостепен-
ное значение. Так, например, при разрешающей способности в не-
сколько тысяч точность изготовления электродов кругового сечения
и их установки должны быть порядка одного микрона. Для оценки
допустимой непараллельиости электродов может быть использована
следующая формула: | Аг/г01 <. 0,5 AMIM. Эта формула была уточ-
нена в работе 119] и имеет вид Аг/г0 = [0,117 (h — 1)1 А1/3] АМ/М,
где h — величина допустимого относительного уменьшения ионного
тока на выходе анализатора; ПА — уровень, на котором опреде-
ляется разрешающая способность. В этой же работе проведены оцен-
ки для максимальной бочкообразное™ электродов. Так, бочкооб-
разность одного ^-электрода вычисляется по формуле Аг1г0

0,75 l(h — 1)/А 1/31АМ1М, а одного х-электрода — по формуле
&г!г0	8,6 l(h — 1)MV3] АМ/М. Допустимое отклонение от не-

параллельное™ одного ^-электрода оценивается выражением
Arlr0 0,26 l(h — 1)/Д1/3] АМ/М, а х-электрода — Аг/г0
< 2,9 I (h — 1)/Д’/з] AMIM.

Для крепления электродов с круговым сечением может быть ис-
пользован предложенный в [20] способ, который обеспечивает более
точную установку электродов в анализаторе.

В целях ограничения краевых полей на входе и выходе анализа-
тора устанавливают диафрагмы. Отверстия во входной и выходной
диафрагмах обычно имеют форму круга, хотя оптимальная с точки
зрения чувствительности при фиксированной разрешающей способ-
ности форма отверстия может отличаться от него [18]. Диафрагмы
располагаются от торцов стержней на расстоянии 1—3 мм.

В квадрупольных масс-спектрометрах обычно источник ионов и
детектор жестко крепятся к анализатору. Такое крепление облегчает
точную установку их относительно анализатора, что особенно важно
при частых разборках и сборках масс-спектрометров (для промывки
и чистки).

Монопольные масс-спектрометры

Из рассмотрения движения ионов следует, что в направлении
оси у их траектории имеют характер биений с частотой Р,у«>/2, причем
частота биений и фаза не зависят от начальных условий для ионов
с данной массой (см. рис. 5.14). Ионы с другими значениями масс
имеют больший или меньший период биений либо неустойчивы в на-
Рис. 5.17. Схема монопольного масс-спектро-
метра

правлении одной из осей. Это обстоятельство используется в моно-
польном масс-анализаторе, который, в отличие от квадрупольного,
состоит из одного электрода с гиперболическим или круговым сече-
нием и заземленного углового электрода (рис. 5.17). Плоскости угло-
вого электрода устанавливаются вдоль плоскостей симметрии, имею-
щих нулевой потенциал. Введение ионов в анализатор осуществ-
ляется через отверстие во входной диафрагме, расположенное вбли-
зи вершины углового электрода. Поскольку положение огибающей
проекции траектории ионов на ось у зависит от начальной фазы их
входа в анализатор, достигать детектора могут только ионы, входя-
щие в анализатор в течение примерно половины периода ВЧ-напря-
жения. Ионы, попадающие
в анализатор при фазах,
когда они ускоряются в
направлении отрицатель-
ных значений у, сталки-
ваются с угловым электро-
дом через малый промежу-
ток времени, соответствую-
щий одному или двум
периодам ВЧ-напряжения
и нейтрализуются.

Таким образом, глав-
ным условием прохожде-
ния ионов через анализа-
тор является их фокусировка на выходной щели масс-анализато-
ра. Очевидно, что диапазон масс ионов, прошедших через щель при-
емника, зависит от размеров приемной щели и начальных условий.
При нулевых начальных условиях через анализатор проходят ионы
с фиксированным полупериодом биений, т. е. с постоянным значе-
нием Р?/. Этим значениям Ру на диаграмме стабильности соответствует
узкая полоса справа от левой границы треугольника стабильности.
Если рассматриваемый период биений соответствуёт ионам с массой
/И, то иенам с массами М — 1, М —2 соответствуют большие зна-
чения Ру и, следовательно, эти иены будут сталкиваться с угловым
электродом. Ионы, имеющие больший период биений, будут соуда-
ряться с выходной диафрагмой выше ее отверстия. Разброс началь-
ных условий и различия в фазах влета приводят к расширению этой
полосы. Для получения удовлетворительных параметров прибора
наклон рабочей линии может выбираться в широких пределах. Раз-
решающая способность

R =	=о)/2 (?в, ~	=0)-

Ру Ру и Ру Ру

Для вершины треугольника стабильности разрешение по основа-
нию пика может быть вычислено по формуле R ж 1/3,34	=

= п2/3,34, где п—число периодов ВЧ-напряжения за время пролета
ионов в анализаторе. Если Ру мало (</р	</0), то R — п2^/2. Для
вершины треугольника стабильности по этой формуле R — п2/4,
а для alq — 0,2 — R = п2/10 по основанию пик/.

Поскольку число циклов п = fbYMl /2eV> то R = q2f2L2M/4eV,
т. e. разрешающая способность зависит от основных параметров,
характеризующих массу и анализатор, так же, как и для квадру-
польного анализатора. Однако в монопольном анализаторе предъ-
являются более строгие требования к моноэнергетичности ионов.
Это обусловлено двумя причинами. С одной стороны, ионы выделяе-
мой массы, но с меньшей и большей, чем eV0, энергией будут фокуси-
роваться соответственно ближе и дальше положения щели приемни-
ка, что приведет к потере чувствительности. С другой стороны, ионы
с большей массой и меньшей энергией также будут фокусироваться
раньше и смогут пройти в щель приемника (аналогично ионы с мень-
шей массой и большей энергией будут фокусироваться дальше), в ре-
зультате чего снизится разрешение.

Очевидно, для прохождения ионов через монопольный анализа-
тор необходимо, чтобы амплитуда колебаний ионов вдоль оси у была
больше амплитуды колебаний вдоль оси х, т. е. должно соблюдать-
ся условие у > | х |. Отклонение ионов вдоль оси х зависит от поло-
жения рабочей точки на диаграмме стабильности (см. рис. 5.14 и
5.15). С увеличением Рх, т. е. с приближением к вершине треуголь-
ника стабильности амплитуда колебаний ионов в направлении оси х
возрастает и все большая часть ионов соударяется с угловым элект-
родом, что уменьшает коэффициент пропускания анализатора.
Поэтому с точки зрения увеличения чувствительности целесообраз-
но уменьшать наклон рабочей линии.

По сравнению с квадрупольным анализатор монопольного масс-
спектрометра проще, так как состоит всего из двух электродов,
один из которых, как правило, заземлен. Для получения ВЧ-напря-
жения нет необходимости использовать генераторы с двухтактным
выходом. Поскольку в монопольном масс-спектрометре можно ис-
пользовать рабочие линии с меньшим углом наклона, то рабочая
точка будет соответствовать меньшим значениям а и q9 а следова-
тельно, будут меньше и значения U и V. В литературе описаны моно-
польные масс-спектрометры с разрешением до нескольких сот и
чувствительностью примерно 1 мА/мм рт. ст. при токе эмиссии
электронов ~ 1 мА и менее.

Вместе с тем наряду с указанными достоинствами монопольные
масс-спектрометры имеют некоторые недостатки. Во-первых, коэф-
фициент пропускания их в принципе не может быть равным единице,
так как примерно 50% ионов, вошедших в анализатор при-неблаго-
приятной фазе, оседают на угловом электроде. Разрешающая спо-
собность и чувствительность монопольных масс-спектрометров
в большей степени зависят от энергетического разброса ионов. По
этой же причине монопольные масс-спектрометры должны быть бо-
лее чувствительны к отрицательному влиянию повышения давления
в анализаторе на разрешающую способность и чувствительность.
Форма массовой линии в монопольном масс-спектрометре хуже,
чем в квадрупольном. Она отличается более пологими фронтами осо-
бенно со стороны меньших масс.

Существенный недостаток монопольного масс-спектрометра —
нестабильная его работа в вакууме, получаемом с помощью масляных
насосов. Полупроводниковая пленка, образующаяся на угловом
электроде, приводит к появлению поверхностных потенциалов в ре-
зультате попадания на нее ионов. Отраженные за счет возникающего
при этом электрического поля ионы с меньшей массой (чем у регист-
рируемых) создают ложные пики.

Масс-спектрометры типа ионной ловушки

Из рассмотрения квадрупольного и монопольного масс-сцектро-
метров следует, что степень разделения ионов в электрических пе-
ременных и постоянных полях с гиперболическим распределением
потенциала зависит от времени нахождения ионов в поле. Получить

Рис. 5.18. Схема масс-спектрометра типа ионной
ловушки

А — анод; Зь 3s — электроды анализатора; К — катод; Сь
Cz — сетки; ВЭУ — вторично-электронный умножитель;
У ПТ — усилитель постоянного тока; ГВЧ — высокочастот-
ный генератор; И ПН — источник постоянного напряже-
ния; С — синхронизатор; ГИИ — генератор ионизирую-
щих импульсов; ГВИ — генератор вытягивающих им-
пульсов; БЗ— блок задержки; ГОИ — генератор отпи-
рающих импульсов

достаточно длительное время нахождения ионов в поле можно с по-
мощью электродной системы, обеспечивающей гиперболическое рас-
пределение потенциала в трех направлениях. Такая система полу-
чила название «ионная ловушка» и может использоваться в качест-
ве анализатора масс-спектрометра (рис. 5.18). Анализатор в этом
случае состоит из трех гиперболоидов вращения, два из которых Эг
и образованы вращением гипербол относительно оси симметрии,
а средний А — относительно оси г, отстоящей от вершины гиперболы
на расстоянии г0. Для того чтобы система имела общие асимптоты,
должно выполняться соотношение г® = 2 z®, где 2 z0 — расстояние
между электродами и Э2.

Распределение потенциала в такой системе записывается в виде
и = (х2 + J/2 — 2 г2) (47+ V cos <о4)/4гщ, а уравнения движения ионов
сводятся к двум уравнениям Матье:

г" + (аг + 2 qr cos 2 g) г — О
и

z" — (az + 2 qz cos 2 £) z = 0,
где az =—2 ar = —4e47/7Wz®a>2; qz=
— — 2qr— — 2eV/Mz*a2.

Ограниченную амплитуду колебаний
имеют только те (стабильные) ионы,
для которых значения а и q будут
находиться в области стабильных
решений (рис. 5.19). Если выбрать
наклон рабочей линии a/q ~ const
таким образом, чтобы она пересекала
область стабильных решений вблизи
одной из вершин, то ограниченную
амплитуду колебаний будут иметь
ионы в узком диапазоне масс.

Для получения ионов в таком анализаторе (датчике) обычно
внутрь его вводят электронный пучок через отверстие в одном из
электродов (см. рис. 5.18) [22]. Электроны эмиттируются катодом К
и импульсно вводятся внутрь датчика. С этой целью на управляю-
щую сетку Сг с генератора ионизирующих импульсов ГИИ подаются
импульсы напряжения, в течение которых происходит ионизация
газа. Образовавшиеся в рабочем объеме датчика ионы разделяются,
и нестабильные ионы выводятся из датчика. Через определенный
промежуток времени, задаваемый блоком задержки БЗ, на электрод
Э& с генератора вытягивающих импульсов ГВИ подается отрицатель-
ный импульс, за счет которого ионы вытягиваются из области датчи-
ка и попадают на ВЭУ. Для устранения фонового тока, вызванного
нестабильными ионами, вход ВЭУ запирается за счет соответствую-
щих потенциалов сетки С2 и первых динодов и отпирается с помощью
генератора отпирающих импульсов ГОИ только в течение действия
ГВИ. Далее цикл повторяется, а периодичность циклов обеспечи-
вается синхронизатором С.

Регистрация ионов может осуществляться усилителем постоян-
ного тока. Питание датчика производится от генератора высокой час-
тоты ГВЧ и источника постоянного напряжения ИПН. Развертка
спектров осуществляется за счет либо изменения амплитуды ВЧ-
напряжения и величины постоянного напряжения, так что U/V ==
= const, либо изменения частоты ВЧ-напряжения.

Рассмотренный режим ионизации и регистрации не является
единственным. Возможны три режима работы датчика: импульсный,
непрерывный и смешанный 123]. При импульсном режиме электроны
вводятся в анализатор короткими импульсами. Длительность
ионизирующего импульса в этом случае такова, что ионы не успе-
вают за время его действия разделиться.

При непрерывном режиме электроны поступают в анализатор не-
прерывно. Одновременно идут два процесса — ионизация и разде-
ление. В результате происходит накопление стабильных ионов,
а число нестабильных ионов стремится к постоянному уровню.
Через определенное время накопления присутствием нестабильных
ионов можно пренебречь. Стабильные ионы выводятся в целях изме-
рения их тока.

При смешанном режиме ионизирующий поток электронов вво-
дится в датчик в течение времени, за которое происходит частичное
разделение ионов. Затем электронный поток выключается и проис-
ходит окончательное отделение нестабильных ионов. После завер-
шения разделения ионы регистрируются.

В анализаторе ионная ловушка время удержания ионов может
составлять несколько суток. Масс-спектрометры с использованием
ионной ловушки не требуют ионного источника, так как образование
ионов происходит непосредственно в анализаторе. При малом габа-
рите датчика (r0 = pz2 z0 — 0,5 см) такой масс-спектрометр имеет
удовлетворительную разрешающую способность (до 300) и чувстви-
тельность (примерно 10-5 А7мм рт. ст. [22]). Достоинствами масс-
спектрометра являются способность работать при давлениях вплоть
до ~ 10"s мм рт. ст., малые габариты датчика. Конструкции дат-
чиков допускают их прогрев до 400° С.

Диапазон применения датчика ионов ограничивается измерения-
ми и контролем парциальных давлений. Отсутствие отдельного ион-
ного источника затрудняет применение масс-спектрометра для ис-
следования твердых веществ. По чувствительности масс-спектромет-
ры с ионной ловушкой уступают квадрупольным.

§ 5.5. ЭНЕРГО-МАСС-АНАЛИЗАТОРЫ

Энерго-масс-анализаторы составляют класс приборов, предназ-
наченных для измерения энергетического и массового спектров ио-
нов. Одновременное определение интенсивности тока, энергии и
массы ионов в некоторых случаях позволяет судить о процессах
ионообразования или взаимодействия ионов с каким-либо объектом.

Хорошими временными параметрами обладает прибор, сочетаю-
щий времяпролетный масс-анализатор с электростатическим энерго-
анализатором (рис. 5.20). Из потока ионов с помощью модулятора
М формируется короткий ионный пакет. В нормальном состоянии на
отклоняющий электрод модулятора подается запирающее напряже-
ние VM, которое обеспечивает запирание ионов в модуляторе. В оп-
ределенные моменты времени с частотой /\л это напряжение компен-
сируется прямоугольным импульсом длительностью Д4» в течение
которого ионы проходят через модулятор.

Далее ионный пакет проходит через энерго-анализатор. В прин-
ципе анализатор энергии может быть электростатическим или маг-
нитным. Движение ионов по средней траектории радиусом г0 (при
а = 0) определяется выражением: для электрического поля

r0 = 2V0/e£0	(5.38)

и для магнитного

Го = / 27ИО с2 eV0/eH0 = ср01еН0,	(5.39)

где — импульс иона. Здесь и ниже предполагается, что потен-
циал на средней траектории Uo = 0. Анализатор энергии рассчиты-
вается так, чтобы на щели S2 детектора фокусировались ионы с оди-

Рис. 5.20. Ионно-оптическая схема энерго-масс-анализа-
тора:

М — модулятор; А — анализатор энергии; ВЭУ — вторично-элект-
ронный умножитель; ПУ — предварительный усилитель; ИУ —
импульсный усилитель; О — осциллограф; ЗГ — задающий гене-
ратор; БПМ — блок питания модулятора; БПА — блок пита-
ния анализатора

наковой энергией или импульсом в соответствии с формулами
(2.27) и (2.29). Радиальная и аксиальная фокусировки необходимы
для увеличения светосилы анализатора, особенно при работе с ма-
лыми ионными токами.

В анализаторе ионы разделяются в пространстве по энергии,
причем дисперсия анализатора с прямолинейными границами по
энергии может быть вычислена по формуле

De = г0У5 AV/V0 = [r0 (1 — k)/2 со2] (1 — cos соф +

+ Х2со sin суф)Д V/Vo.

(5.40)

Если ширина изображения для пучка ионов с фиксированной
энергией — т, то энергетический разброс ДVn ионов, прошедших
в щель S2, можно вычислить из выражения

г0У5 AVn/Vo = S2 + т или AVn/V0 = (S2 + т)/г0У6,

откуда разрешающая способность прибора по энергии получается
в виде

Я, - Vq/АУд = г0У6/ (S2 + т).	(5.41)

На пути от модулятора до детектора часть первоначального па-
кета ионов, имеющих приблизительно одинаковую энергию в преде-
лах А Ув, разделится во времени пролета на несколько ионных
пакетов в соответствии со значениями Л1 = m/q. Среднее время про-
лета этих ионов равно / = L0/v0 = r0(X1 + ij> + X2)VMjV2eV0
для постоянной энергии и t — r0 (1, + ф + М/р

для постоянного импульса. Дисперсия по времени пролета будет
соответственно равна для фиксированной энергии

А/ = t (У 1 + LM/M — 1) « / А7И/2 М	(5.42)

и для фиксированного импульса

Д/ = t ЬМ1М.

Два соседних ионных пакета будут разрешены, если Л/>0,5х
X (6/' + б/") » 6/, где 6f и — длительность ионных пакетов
вблизи детектора. Учитывая это, получаем

R ~ t/28t для фиксированной энергии	(5.43)

или

R = t/8t для фиксированного импульса.

Полагая 6/ — 264, где 64 — удлинение массового пика на
осциллограмме за счет влияния какого-либо фактора, получаем

5

1/1? = У 1/1?ь
/-1

где Ri = t/2&ti для фиксированной энергии или Ri = //64 для
фиксированного импульса.

Длительность массового пика на осциллографе в основном опре-
деляется: длительностью ионного пакета, сформированного в моду-
ляторе 64; удлинением ионного пакета за счет движения ионов по
траекториям разной длины и различным изменением скорости внутри
анализатора 6/2; энергетическим разбросом еДУп ионов, проходя-
щих в щель S2(6/3); влиянием объемного заряда (6/4); искажениями,
вносимыми усилительной и регистрирующей аппаратурой (6/5).

Длительность сформированного ионного пакета определяется
длительностью отпирающего импульса Д4 и зависит от конструк-
ции модулятора. Если время пролета ионов в модуляторе мало по
сравнению с Д4, то 64 « Д4- Иначе при вычислении 64 необходи-
мо делать поправку на время пролета ионов в модуляторе.

Дополнительное удлинение 6/2 обусловлено тем, что ионы, вы-
ходящие из модулятора под углом к средней траектории а > О,
имеют больший путь пролета, чем ионы с а < 0, и уменьшают свою
энергию при прохождении границы электростатического анализа-
тора, в то время как ионы с а < 0 увеличивают энергию на его гра-
нице. При расчете в линейном приближении достаточно учиты-
вать только различия в путях пролета и изменении энергии, возни-
кающие за счет разницы в углах выхода ионов из источника, внут-
ри поля. Тогда может быть определено по формуле

6/2 = (2Г(/о0) амаКс (1 — k) [I/®2—(cos оуф)/®2 +(^isin ®ф)/ю], (5.44)

а следовательно,

Я8=(^+Ф+^/4амакс(1—£)[ I/®2—(cos®i|>)/®8+X1sintoi|)/®]. (5.45)

Величина может быть учтена следующим выражением:

Влияние объемного заряда весьма трудно оценить из-за измене-
ния формы пакетов и плотности ионов в них. Поэтому целесообраз-
но ограничивать плотность ионного тока до уровня, когда влиянием
объемного заряда можно пренебречь.

Искажения, вносимые усилительной и регистрирующей аппара-
турой, здесь учитываются так же, как и для времяпролетного масс-
спектрометра:

Rs = tf/2,

где f — полоса пропускания умножителя, усилителя и регистри-
рующей системы.

Регистрация массового спектра потока ионой при их фиксирован-
ной энергии обычно осуществляется с помощью осциллографа.

Для развертки энергетического спектра на анализаторе энергии
с помощью блока питания анализатора вручную или автоматически
изменяется прикладываемое к анализатору напряжение и при каж-
дом новом значении напряжения снимается массовый спектр. При
использовании ступенчатой автоматической развертки питающего
напряжения (на анализаторе) время снятия полного энергетического
и массового спектра может быть доведено до 1 мс. Это позволяет
определять спектры импульсных потоков ионов, имеющих длитель-
ность одна и более миллисекунд.

Разрешающая способность по массам таких энерго-масс-анализа-
торов обычно составляет несколько десятков и зависит от массы и
энергии ионов (пропорционально уМ и обратно пропорционально
eV). В [13, гл. 2] описан прибор, разрешающая способность по мас-
сам которого менялась от 20 до ~ 50 при изменении энергии анали-
зируемых ионов от 2000 до ~ 300 эВ. Энергетическое разрешение
энерго-масс-анализаторов обычно находится в пределах от несколь-
ких десятков до нескольких сот. Для упомянутого прибора оно
составляет примерно 280 на уровне 50%.
В работе [24] описан прибор, в котором в качестве анализатора
энергии использовано магнитное поле. Достоинством такого прибо-
ра является линейность шкалы масс по всему массовому диапазону.
К недостаткам его можно отнести громоздкость анализатора и труд-
ность получения быстрой развертки энергетических спектров.

В приборах с времяпрслетным масс-анализаторсм и электроста-
тическим анализатором основное ограничение на разрешающую
способность по массам налагает аберрация, связанная с увеличением
длительности массового пика за счет различий в путях пролета
и изменения энергии ионов в электростатическом анализаторе.
Уменьшить ее влияние можно, если увеличить путь дрейфа ионов
в области без поля. Так, в работе [24] путь дрейфа ионов до энерго-
анализатора составлял более 3 м.

Другой способ — использование для компенсации указанной
аберрации двухкаскадной схемы анализатора [25]. Принцип компен-
сации аберрации заключается в следующем. Второй каскад анали-
затора устанавливается таким образом, чтобы ионы, которые про-
ходят в первом каскаде по большему пути и теряют часть энергии
на входе электростатического анализатора, во втором каскаде про-
ходили бы по меньшему пути и увеличивали бы энергию на входе
второго каскада. Геометрические и электрические параметры кас-
кадов можно подобрать таким образом, чтобы рассматриваемая вре-
менная аберрация в первом приближении обращалась в нуль. Наи-
более просто выбрать подходящие параметры, если центры кривиз-
ны траектории в каскадах находятся по одну сторону от средней
траектории, а между каскадами осуществляется фокусировка ион-
ного пучка. Щель S2f определяющую энергетическое разрешение,
целесообразно устанавливать между каскадами, а приемную щель 53
можно выбирать достаточно широкой. Дисперсия по энергии в плос-
кости щели 53 в рассматриваемом случае меньше, чем в плоскости
щели S2. В работе [25] описан прибор с энергетическим разрешением
около 200. Разрешающая способность по массам зависела от массы
ионов и возрастала с увеличением последней. Прибор удовлетво-
рительно разделял изотопы криптона при энергии ионов 1600 эВ.
В случае изотопов ксенона соседние массовые линии 131 и 132 раз-
решались на уровне 50%.

Кроме рассмотренного принципа построения энерго-масс-анали-
заторов можно использовать анализ ионов по энергиям за счет разде-
ления их по времени пролета. Этот способ может быть с успехом при-
менен для мономассовых ионных пакетов или в случае, когда диспер-
сия по массам больше дисперсии по энергиям (чтобы энергетические
спектры ионов с различными массами полностью разделялись во
времени пролета).

Времяпролетный способ разделения ионов по энергиям может
быть совмещен с разделением ионов по массам в квадрупольном ана-
лизаторе. Такое сочетание возможно благодаря тому, что разделение
ионов по массам в квадрупольном анализаторе при небольших энер-
гетических разбросах слабо зависит от энергии ионов.
ГЛАВА 6

ВЛИЯНИЕ ПОЛЕЙ РАССЕЯНИЯ
НА ИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ АНАЛИЗАТОРОВ

§ 6.1. ВЛИЯНИЕ ПОЛЕЙ рассеяния
В МАГНИТНЫХ АНАЛИЗАТОРАХ

В реальных анализаторах всегда имеется поле рассеяния (крае-
вое поле), которое спадает от заданной величины поля внутри ана-
лизатора до нуля. В анализаторах с однородным магнитным полем
однородность поля имеет место только в области, отстоящей от краев
полюсных наконечников на расстоянии, равном ширине зазора So,
где величина поля только на О,ООО7Яо меньше однородного. Вне
этой области магнитное поле спадает в направлениях внешних нор-
малей к границам сектора от значения Яо внутри сектора до нулевого
уровня в бесконечности. В средней плоскости анализатора Hz (х) =
== HJiz (х), где 1 hz (х) > 0, а х — координата, перпендикуляр-
ная границе сектора. Функция kz (х) может быть вычислена из
уравнений [1]

х = (fi0/2 л) [1/Л2 (х) + In (1/Лг (х) — 1)1	(6.1)

для бесконечно тонких полюсных наконечников (рис. 6.1, а) и

х - (fio/2n) {2!hz (х) + In 1(1 — hz (х))/ (1 + hz (х))]}	(6.2)

для бесконечно толстых полюсных наконечников (см. рис. 6.1, б).
На рис. 6.1 первому распределению соответствует кривая /, второму
— 2. Как следует из сравнения этих кривых, даже значительное из-
менение толщины полюсных наконечников оказывает сравнитель-
но слабое влияние на величину рассеянного поля. Эксперименталь-
ная кривая (3) [1] хорошо описывается формулой

Л2(х)
hz(x)~ hi(x)
О

(^0 —

при х<;0,460;

при 0,46ог£^хг£С4,46о;

при х>4,460,

в которой hz (х) определяется уравнением (6.2), а функция (х) —
формулой

hi W = arctg [(х — 0,4

где ki = 19,80 и k2 = 0,7513.

Для уменьшения области, занимаемой рассеянным полем, приме-
няют магнитные экраны из мягкого железа (см. гл. 7).

Влияние краевых полей на ионно-оптические параметры анализа-
торов при ортогональном входе и выходе пучка. При движении ионов
от источника до коллектора магнитное поле начинает воздействовать
на ионы еще до того, как они попадут в межполюсной зазор. По
этой причине возникают «снос» ионного пучка и изменение угла вхо-
да ионных лучей в анализатор. При рассмотрении движения ионов
в рассеянном магнитном поле обычно ограничиваются следующими
предположениями: зазор магнита достаточно мал по сравнению
с длиной входного и выходного плеча анализатора, и поэтому рас-
сеянным полем в области источника и приемника можно пренебречь,
зазор магнита значительно меныре размеров полюсов в направлении
оси у; рассеянное поле имеет заметную величину только для малого

Рис. 6.1. Распределение магнитного рассеянного поля

расстояния вдоль оси %, так что изменение угла наклона траектории
мало и х-я компонента скорости приблизительно равна полной ско-
рости иона.

С учетом сказанного относительная величина сноса в фокусе
Ус между средним лучом и лучом, выходящим из точки источника на
расстоянии z0 от средней плоскости под углом р к ней (оба луча
выходят из источника при фиксированном а), вычисляется по фор-
муле

Уо.с = (kjZl + k^dZK + k^)/r0,	(6.3)

где

К = Рг/2 + (Xj + 12	1)-1 160В₽Г - Mr + V A +

+ x2 4- ’!’)!;

k2 = — 1/2 + Ci + X2 +1)"1166K + К + V Са + + t)l;

ks = a +12 + ч>)-чвек (₽r + i) + Mr — A — 2*</ +

+ X2 +1|>)];

К = PAJ/2 — fieK (PA + A) —	+ (Pr — 1) г/л°.

где Y—снос пучка в средней плоскости.
152
Эта формула дает оценку аберрации на уровне zK от средней пло-
скости для ионов, выходящих из источника с аксиальной коорди-
натой z0.

Если пучок ионов параллелен в аксиальном направлении, то
уравнение (6.3) преобразуется к виду

У0.с = (₽Г —

а для симметричного случая Yc = — z^/r0.

Учитывая, что zK г0, имеем сечение изображения как часть
окружности радиуса Ra — r^ (1—₽г). Поскольку RB> 0 (так как
Рг < 0), то центры кривизны изображения и средней траектории
находятся по разные стороны от средней траектории.

При ортогональном входе и выходе ионного пучка за счет влияния
краевых полей возникают аберрации третьего порядка малости
(относительно а), которые в большинстве практических случаев
могут не приниматься в расчет [2].

Таким образом, влияние рассеянного магнитного поля на краях
сказывается в следующем: происходит снос пучка со средней траек-
тории (уже в первом приближении), который приводит к тому, что
эффективный угол отклонения ионов оказывается больше расчетно-
го; фокусировка ионного пучка осуществляется при меньших зна-
чениях выходного плеча Х2; происходит искривление изображения,
вычисляемое для однородного поля по формуле (6.3); возникают
силы, действующие на ионы в аксиальном направлении.

Влияние краевых полей на фокусировку в радиальном направле-
нии при неортогональном входе и выходе ионного пучка [3]. Изменение
угла наклона касательной к траектории при прохождении ионом
области рассеянного однородного магнитного поля при неортого-
нальном входе ионного пучка определяют из выражения

X

sin Од—sin 0О=(60/r0) J hz (х) d (х/60),	(6.4)

Xq

где 6о — угол между нормалью к границе магнита и траекторией
при входе ионов в краевое поле; 0' — угол между нормалью к гра-
нице и касательной к траектории при входе в область однородного
поля; ось х ортогональна границе полюсов. Для известного закона
распределения поля интеграл всегда можно определить численным
интегрированием. Однако для упрощения расчета параметров ана-
лизатора все краевое поле заменяют эффективным однородным по-
лем, ширина которого выбирается из условия

(l/r0)j ft2(x)dx= 6/б0.

(6-5)
При этом граница результирующего поля отстоит от края полюс-
ных наконечников на величину d/60 (см. рис. 6.1). Дия обычно
применяемых конструкций магнитов значение d/60 составляет
0,6—0,7.

Снос траектории ионов Ус при неортогональном выходе ионного
пучка может быть вычислен по формуле

5/c = (l+tg80K)3/2

J (Vr0)X
о

(6.6)

При больших &о/го и 0О снос траекторий существенно зависит от
0О, что приводит как к удлинению фокусного расстояния, так и к до-
полнительному размытию фокуса. При малых и 0О происходит
только удлинение фокусного расстояния. При б0/г0	0,1 и 0^	10°

удлинение фокусного расстояния не превышает 1%.

При неортогональном входе и выходе ионного пучка из-за крае-
вых полей возникают дополнительные аберрации второго порядка.
Для неоднородных магнитных полей за счет поперечной вариации
краевого поля в результате его действия также появляются до-
полнительные аберрации второго порядка малости относитель-
но а [4].

Влияние краевых полей на аксиальную фокусировку. В гл. 2—4
при расчете движения ионов в аксиальном направлении учитывалось
влияние краевого поля на аксиальную фокусировку. Такой учет
справедлив только для длиннофокусных систем (бо//ю, б0^го 0,05)
при б(До 0,02. При б0/г0	0,02 основную ошибку в расчеты вно-

сит изменение угла входа и выхода 0, а изменение аксиальной коор-
динаты играет второстепенную роль. Для более точного учета влия-
ния краевого поля в условии аксиальной фокусировки начальный
угол 0О (х0) заменяют некоторым средним углом 0Оср (хОср). Ана-
логично и для 0К (хк), причем 0OCD и 0К.СР определяют из выражения

1

tg eCD (б/г0, 6)=Jtged(/i(x)).
о

В случае расчета короткофокусных систем необходимо также
учитывать изменение аксиальной координаты.

Таким образом, для учета влияния краевого поля на фокусиров-
ку в радиальном направлении расчет необходимо проводить для од-
нородного поля, сектор которого увеличен на величину d/60 по срав-
нению с размерами полюсных наконечников. При расчете влияния
краевых полей в аксиальном направлении в формулу для аксиальной
фокусировки необходимо вместо х0 и хк подставить хоср и хк>ср.
$ 6.2. ВЛИЯНИЕ ПОЛЕЙ РАССЕЯНИЯ

В ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ АНАЛИЗАТОРАХ

При расчете электростатических анализаторов используют, как
правило, идеальные модели. Вместе с тем краевые поля электростати-
ческих анализаторов влияют на их фокусирующие свойства. Распре-
деление краевого поля зависит от распределения аксиально-сим-
метричного поля и различно для плоского, цилиндрического, торо-
идального и сферического конденсаторов. Поскольку аналитическое
вычисление краевого поля в общем виде сложно, часто ограничивают-
ся моделью краевого поля плоского конденсатора. Такое допущение
возможно, если ширина зазора между пластинами 2 d0 4 г09 где dQ —
половина зазора. Компоненты напряженности краевого электричес-
кого поля полубесконечного плоского конденсатора определяются
выражениями [5, 6]

Ех = л (U/d0) exp (nO0/t/)^/d0 [1 + exp (л Фо/£7)]3;

Еу = — {UldQ 11 + exp (л Фо/£/)1} {1 — л2 [2ехр (л Фо/(/) — 1]Х
Хехр (л Фо/£7) ^/2[1 + ехр (л Ф0/(/)]4 d§}»

где Фо — функция потока электрического поля на оси х (величина
переменная), которая вычисляется из выражения

х = (d0/2 л) [а Фо — ехр (а Фо)1,

где а = n!U\ у — ось, перпендикулярная пластинам конденсатора.

Так же как и для магнитных анализаторов, влияние краевого
поля в электростатических анализаторах сводится к следующему.
Во-первых, краевое поле электростатических конденсаторов приво-
дит к сносу ионного пучка, в результате чего фактически увеличи-
вается эффективный угол отклонения. Во-вторых, наличие краевых
полей уменьшает фокусное расстояние анализатора. Эти два обстоя-
тельства позволяют считать, что эффективный угол сектора реального
анализатора больше, чем угол идеального анализатора. В-третьих,
краевые поля электростатических анализаторов в отличие от одно-
родных магнитных полей приводят к возникновению аберраций вто-
рого порядка. Поэтому в расчетах не всегда может быть использо-
вана идеальная модель анализатора. В тех случаях, когда к разре-
шающей способности анализатора предъявляются не высокие тре-
бования, расчет можно проводить по идеальной модели. Если же
к анализатору предъявляются высокие требования, то необходимо
либо их расчет и оптимизацию проводить с учетом краевых полей,
либо путем экранирования полей сводить их отрицательное влияние
к минимуму.
ГЛАВА 7

РАСЧЕТ ПРОФИЛЕЙ ПОЛЕЗАДАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

§ 7.1. РАСЧЕТ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ
И ПРОФИЛЕЙ ПОЛЕЗАДАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Статическое магнитное поле в вакууме в области, свободной от

токов, можно описать с помощью скалярного магнитного потенциала
А, который удовлетворяет уравнению Лапласа А Л = 0. Составля-

ющие магнитного поля выражаются через скалярный потенциал
с помощью формул Вх = — и Bz = — в плоскопараллель-
d дА п &А

ном поле и Вт = — и Bz = — аксиально-симметричном.

Для получения магнитных полей используют электромагниты или
постоянные магниты и катушки с токами. Требуемая форма магнит-
ного поля в рабочей области анализаторов обычно обеспечивается
с помощью специальной формы полюсных наконечников и экранов
с большой магнитной проницаемостью р. На поверхности этих эле-
дА
ментов касательная производная скалярного потенциала = 0.

Это означает, что поверхности экранов и полюсных наконечников
могут рассматриваться как эквипотенциальные. Профиль полюс-
ных наконечников может быть определен, если известно распределе-
ние поля в плоскости симметрии магнита.

Рассмотрим случай определения профиля полюсов магнита для
двумерного магнитного поля, причем известно, что Д2|г=о — Н0(х)
и поле симметрично относительно средней плоскости z = 0. Так
дА

как поле двумерно, Ну — —	= 0, т. е. скалярный потенциал

не зависит от у, или А = А (х, z). Поскольку по предположению
плоскость z = 0 является плоскостью симметрии, то Hz (х, г) —
== Hz (х, — z) и Нх (х, z) = — Нх (х, — z), откуда А (х, г) =
= — А (х, — z), т. е. А (х, г) — нечетная функция относительно z
и, следовательно, А (х, z)/2=o = 0. С учетом предыдущего можно
дА (х 1

также записать-------I = #0 (*)• Последние два равен-

OZ lz=0

ства являются начальными условиями для двумерного уравнения
Лапласа.

Решение уравнения Лапласа можно записать в виде ряда [1,2]

ОО

А(х, z) = H0(x)z+ 2

П = 1

(-1)" н„ (X) z2„+1

(2п+1)!	дх*п
При подстановке этого выражения в уравнение Лапласа нетрудно
убедиться, что оно является его решением, которое также удовлетво-
ряет двум указанным выше начальным условиям.

Форма полюсных наконечников должна совпадать с одной из эк-
випотенциальных поверхностей, уравнением которых является

А (х, z) = Ао = const или

Н0(х)г + 2

1

(-1)"
(2/14-1)1

^ПЯо(х) _2п+1_ Л

-------- Z	-Г1л
д#п

Это уравнение путем обращения ряда можно разрешить относитель-
но z и получить уравнение эквипотенциальной поверхности:

г=2а2п+1М^П+1-
п=0

(7.1)

Четыре первых коэффициента этого ряда определяются следую-
щими формулами:

«1 (х) =	; а3 (х) =	/ 6Я; (х),

(х)	дх2 I

„	|7 й*я0(х) v , я?(х) д*я0(х)

7W~ll ) + ~28о‘ дх*

Н0(х) fflH0(x) д* Н0(х)-

5 дха дх*

18Я“ (х).

При достаточно малых Ао в формуле (7.1) можно ограничиться
всего несколькими членами.

Метод расчета формы полюсов для случая аксиально-симметрич-
ного поля описан в [21. Если аксиально-симметричное поле задано
рядом (2.2), то, используя радиальную и аксиальную компоненты
магнитного поля, нетрудно получить распределение скалярного
магнитного потенциала, которое с точностью до третьего приближе-
ния относительно г] и £ можно записать в виде

А = - г0Я0 { (1 + Лхг] + Л2»]2 4- ДзТ]8)£-(1/6)[Д1 4- 2Л2 -
- (Лх — 2Л8_— 6Л3)т]1 £8} 4- Лв.

В силу антисимметрии потенциала относительно средней плоскости
£ = о, Ло = 0.

Форму поверхности, на которой магаитный потенциал равен за-
данной величине, получаем из уравнения

(1/6)1Лх + 2Л2 — (Лх — 2Л8 - 6Лз)т]] £3-(1 4- Лхт] 4- Л2т]2 +

+ ЛзК]8) С 4- с = 0.	(7.2)
Обозначая В (т]) = (1/6) [ТЦ + 2Д2 — (Ах — 2А2 — 6Л3)7]],
D (т]) = (14- Л1Т] + Л2т]2 ф Л3т]3), а также учитывая, что t 01) —
—Ео = ДЕ<С£о» где Ео—полуширина зазора магнита при радиусе
г = г0, получаем с учетом малости ДЕ [3]

ДЕ = - [В (71) Eg- D (7]) Ео + С]/[ЗВ (7]) Eg-D (ч)].	(7.3)

В кубическом приближении это выражение может быть записано
в виде [с учетом того, что С — Ео — (1/6) (Aj + 2 /Ц Eg, см. (7.2)]

aE=-[At]+(4-a2)7]2]E0.

(7.4)

Из формулы (7.4) следует, что величина зазора незначительно
изменяется с координатой т] даже при сильных неоднородностях
магнитных полей. В общем случае профиль поверхности полюсов
является кривой линией. Изготовление таких профилей с необходи-
мой точностью — задача сложная, поэтому в практических случаях
часто ограничиваются линейным приближением относительно
т). В другом способе приближения отыскивают такую прямую, для
которой сумма квадратических отклонений координат расчетной
кривой от искомой минимальна.

Малость изменения величины ДЕ осложняет обеспечение нужной
точности задания поля. При г0ДЕ ~ 14-2 мм и требуемой точности
задания магнитного поля ~ 1 % — rQ ДЕ должна быть задана с по-
грешностью не более 10—20 мк.

$ 7.2. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ
И ПОЛЕЗАДАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

В масс-спектрометрии электростатические системы применяются
в качестве анализаторов энергии и масс и для формирования и
фокусировки ионных пучков. Для обеспечения необходимых ионно-
оптических свойств электростатической системы нужно определить,
с одной стороны, соответствующее распределение потенциала в не-
котором объеме, с другой стороны, рассчитать конструкцию элек-
тродной системы, позволяющей обеспечить вычисленное распределе-
ние потенциала. Предположим, что нам известно распределение поля
или потенциала вдоль оси или в плоскости симметрии. Тогда рас-
пределение поля в объеме можно найти из уравнения Лапласа, ко-
торое имеет вид:

дх2

ду*

02 V

дг*

= 0 в декартовых координатах;

г дг

г2 де2

02 V п

----— 0 в цилиндрических коорди-

0Z2

Г2

дг

2 dV
дг

sin 0 39

натах;

0V . о
— sm 6
00

sin2 0 0ф2

1 = 0 в сфера-

ческих координатах.
В общем случае уравнение Лапласа не всегда имеет аналити-
ческое решение, и тогда используют численные методы. В частных
случаях, имеющих место в масс-спектрометрии при фокусировке
параксиальных пучков, приближеннее решение можно получить
в виде степенных рядов.

Наиболее часто в масс-спектрометрии применяются следующие
виды полей: однородные, аксиально-симметричные, гиперболичес-
кие, двумерные.

Однородные электрические поля. Напряженность поля в таких
полях является постоянной величиной, а значение потенциалов
изменяется лишь вдоль одной координаты, например у. Во всех
точках любой плоскости xz потенциал поля имеет одно и то же зна-
чение. Из уравнения (7.5)	= 0 и, следовательно, V = С±у +

+ С2. При граничных условиях уг = — d0\ Vr = — U иу2 = d0;
V2 = U получим V = (U/d0) у. Однородное статическое электричес-
кое поле применяется в циклоидальном масс-спектрометре, перемен-
ные однородные поля — в радиочастотных приборах и омегатроне.

Аксиально-симметричные поля. В масс-спектрометрии аксиально-
симметричные поля используют в трех направлениях: для фокуси-
ровки пучка ионов, движущихся вдоль оси; для фокусировки и
разделения по энергиям ионов, движущихся в радиальном направ-
лении; для фокусировки и разделения по энергиям ионов, движу-
щихся под углом к оси.

При движении ионов в радиальном направлении обычно электро-
статическая система имеет плоскость симметрии 2=0 (средняя плос-
кость). Поле в средней плоскости может быть задано рядом (2.1).
Для определения компонент напряженности поля можно восполь-
зоваться уравнениями Максвелла, записанными для статического
поля и отсутствия объемного заряда:

divE-0, rotE = 0.

С учетом аксиальной симметрии из этих уравнений имеем

-?-^-(гЕг)+^=0;	(7.8)

г dr	dz

(7.9)
dz dr

Дифференцируя (7.8) по г, а (7.9) по z, складывая полученные
выражения и записывая в координатах т] = (г — г0)/г0, £ = г/г0,
получаем

Er	1	д2 d2 Er ~

(1+П)2 + 1 + п dr) + дт)2 д£2 “

Решение этого уравнения можно искать в виде ряда по степеням
Ч и £. В практических случаях можно ограничиться полями, сим-
метричными относительно средней плоскости. Тогда, подставляя
решение в уравнение, отыскивая неизвестные коэффициенты при

степенях т) и £ и учитывая, что при £ = 0 оно должно переходить
в (2.1), окончательно получаем

£г = £о П

+ Вхт) + В2П2 + Вз П3 + (1/2) (1 - В, — 2В^ —

- (1 - Вх 4- В2 + ЗВ8) ^1.	(7.10)

Используя Ет, из уравнения (7.8) находим Ez = — Ео [14-
4- Вх — (1 — Bj — 2Ва) т] 4- (1 — Вх 4- В2 4- 3 Bs) т)21 £.

Распределение потенциала в анализаторе получим из уравнения

& V (Г, 2)  1 д / dVJr, г) \
дга	г	дг \ дг /

с учетом V (г, 0) — — J Ег (г, 0) dr 4- G» гДе Go есть ряд (2.1).
Тогда окончательное выражение для потенциала

V (П. 9 = r0E0 {—In 4- (1/2) Вхт)2 4- (1/3) В2т)8] 4- (1/2) П4-Вх-
— (1 — Bi — 2 Ва) т|] S2} 4-t/0-	(7.П)

Поле вида (7.11) в зависимости от значений коэффициентов Вх и

В2 может соответствовать полю цилиндрического, сферического
или тороидального конденсаторов. Форму эквипотенциальных
поверхностей получим, положив V (tj, £) = const. Если выбрать
две границы области поля в виде плоскостей, параллельных сред-
ней и отстоящих от нее на £0, то распределение потенциала на этих
границах можно найти, подставив в (7.11) £ = £0.

Рассмотренные аксиально-симметричные электрические поля

широко применяются в анализаторах энергии и в масс-спектромет-
рах с двойной фокусировкой.

Когда электростатическая система используется как энерго-
анализатор, в котором пучок ионов направлен под углом к оси, то
в этом случае используется цилиндрический конденсатор и Вх =
= — 1, В2 = 4-1. Тогда распределение потенциала имеет вид

- ГоЕо (t) - т)2/2 4- П3/3) 4- Uo.

(7.12)

Гиперболические поля. В квазигиперболическом поле распреде-
ление потенциала имеет вид [4]

V (х, у) = (CJW - f/2) 4- (Cjt3) (х2	+

— 14*У)4-...,	(7.13)

где Ci — постоянные коэффициенты. Если все коэффициенты, кроме
Сх, равны нулю, то распределение потенциала соответствует строго
гиперболическому:

V (х, у) = (G/r2) (х2 - у2).

Компоненты электрического поля равны

Ех = — (2С/Г2) х — (Сг/г2) (6хБ 4- ЗОх^ — бОх8#2) 4- ...;

= (2 Сх/г2) у 4- (С2/''2) (6г/Б 4- ЗОг/х4 — 60xV) 4- ...
Рассматриваемые статические поля применяются для фокусиров-
ки ионных пучков в источниках. Поскольку такие поля фокусируют
в одном направлении и расфокусируют в другом, то обычно исполь-
зуют два поля, одно из которых фокусирует по одной оси, а вто-
рое — по другой оси. При определенном сочетании статического и
переменного электрических полей гиперболические поля обладают
разделительными свойствами по массам.

Двумерные поля. Если потенциал не зависит от одной декартовой
координаты, например у, то уравнение Лапласа имеет вид

йг2

Двумерные поля применяются в электростатических призмах.
К ним можно также отнести поля в средней части щелевых линз,
если высота щели (вдоль оси у) во много раз больше ее ширины. Та-
кие линзы применяются в источниках ионов. Распределение потен-
циала в поле можно представить в виде ряда по степеням z:

V(х, z)=^an(х)z".
n=0

(7.14)

Учитывая, что обычно используются электростатические системы,
симметричные относительно плоскости ху, будем иметь коэффициен-
ты при нечетных степенях z, равные нулю. Остальные коэффициен-
ты найдем, если решение (7.14) подставим в уравнение Лапласа и
сравним коэффициенты при одинаковых степенях

a2v (х) = (— l)v [ 1 /(2v)!J а»*) (x).

В результате получим формулу для распределения потенциала

V (х, г) = У (— l)v I l/(2v)!J a<2v) (х)
v==0

(7.15)

Компоненты напряженности поля соответственно имеют вид

£ [(-l)v+1/(2v)!]a<2v+,)(*)z2v,
v==0

Ег= 2 [(—l)v+,/(2v— 1)!]а^)(х) z2v->.
v=0

Таким образом, здесь так же, как и в аксиально-симметричных
полях, распределение потенциала по оси х однозначно определяет
его распределение во всем объеме.

Для параксиальных пучков г можно считать малым и в ряде
(7.15) достаточно ограничиться квадратичным приближением.
§ 7.3. СХЕМЫ КОНСТРУКЦИЙ НЕКОТОРЫХ МАГНИТНЫХ
И ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ПОЛЕЗАДАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

С помощью полезадающих элементов расчетное поле всегда мож-
но задать с некоторым приближением. Степень этого приближения
зависит от конструкции полезадающих элементов. Наибольшие ис-
кажения в расчетные значения полей вносят краевые поля.

Магнитные полезадающие элементы. В масс-спектрометрии маг-

нитные поля задают практически только с помощью электромагни-
тов или постоянных магнитов. Для задания однородного магнитного
поля используют плоскопараллельные полюса (рис. 7.1). В конструк-
циях магнитов используют два способа расположения катушек и

Рис. 7.1. Схемы магнитных полеза-
дающих элементов

ярма магнита. При расположе-
нии катушек посередине ярма
(см. рис. 7.1, а) уменьшается габа-
рит магнита, но при этом большая
часть магнитного потока идет на
образование рассеянного магнит-
ного поля. При расположении
катушек над полюсами рассеянное
магнитное поле значительно мень-
ше (см. рис. 7.1, б). Еще меньшую
величину поля рассеяния обеспе-
чивает конструкция магнита, схе-
ма которой показана на рис. 7.1, в.

На рис. 7.1, г дана схема магнита
для получения неоднородного маг-

нита поля.

Область магнитного поля, где имеет место ее расчетная величина,
зависит от соотношения размеров полюсов и зазора между ними.
Краевое поле проникает в область между полюсами на глубину,
равную примерно ширине зазора между полюсами. Поэтому для обес-
печения расчетного поля на «дорожке», вдоль которой движутся ио-
ны, необходимо ширину полюсов в направлении, перпендикулярном
направлению ионного пучка, выбирать не менее ширины дорожки
плюс удвоенная ширина зазора магнита.

Электрические полезадающие элементы. В масс-спектрометрии
применяется большое разнообразие электростатических систем,
что объясняется значительными различиями в распределении исполь-
зуемых полей.

Однородные электрические поля наиболее просто задать с помощью
конденсатора, обкладками которого являются плоскопараллельные
пластины. Область однородного поля обеспечивается примерно на
расстоянии одного зазора от краев пластин. В радиочастотных масс-
спектрометрах однородное поле задается с помощью плоскопарал-
лельных сеток. В этих случаях на ячейках сеток имеют место линзо-
вые эффекты, расфокусирующие ионный пучок. Влияние линзового
эффекта тем меньше, чем меньше размеры ячеек.
Эти системы для задания однородных полей удобны в тех слу-
чаях, когда размер области однородного поля в направлении силовых
линий может быть выбран меньше его размеров в поперечном направ-
лении. В противном случае для задания поля целесообразно исполь-
зовать многоэлектродную систему. Так, в циклоидальном масс-спект-
рометре используется система, состоящая из набора плоскопарал-
лельных пластин (рис. 7.2). Два крайних электрода 1 и 2 — сплош-
ные. Остальные электроды выполнены в виде пластин с прямоуголь

ными окнами. Потенциалы на
электродах задаются по формуле

Vn = (UM^xn + V^o,

где Uк — разность потенциалов,
подаваемых на крайние плас-
тины; Vx=zQ — потенциал ниж-
него сплошного электрода; Дх—
расстояние между пластинами;
d — толщина электродной си-
стемы. Так как d = Дх (N—1),
где N—общее число пластин, то

Vn = U«n/ (N - 1) у	Рис. 7.2. Многоэлектродная система

v	х~ ' для задания однородного электриче-

л	ского поля

Аксиально-симметричные по-
ля для фокусировки ионов вдоль
оси симметрии. Поля такого типа можно задавать с помощью систе-
мы колец с внутренним радиусом г0. Ширину кольца обычно выбира-
ют в два-три раза большей зазора между ними. Более точно распре-
деление потенциала будет соответствовать расчетному, если форма
колец будет близка к форме эквипотенциальных поверхностей.

Аксиально-симметричные поля с радиальной (средней) плоскостью
симметрии. В средней плоскости эти поля представляются в виде
ряда (2.1). Задавать такие поля можно с помощью как конденсато-
ров, так и многоэлектродных систем.

Задание аксиально-симметричных полей с помощью конденсато-
ров. Если выбрать обкладки конденсатора в форме двух эквипотен-
циальных поверхностей и 'задать на них потенциалы, соответствую-
щие этим поверхностям, то между обкладками конденсатора распре-
деление потенциала будет определяться формулой (7.11). Предполо-
жим, что сечения обкладок средней плоскостью (£ == 0) имеют
радиусы кривизны 1\ (внутренняя обкладка) и г2 (внешняя). Им
соответствуют координаты гц и т]2. Тогда потенциалы обкладок равны

= — r0 Ео Oli + Bi n i/2 + в2 41/3) + Uo,
= — r0 Eo (t]2 + Bj 1)2/2+Ba nl/3) 4- Uo.

Приравнивая выражение (7.11) поочередно каждому из этих
потенциалов получаем два уравнения, определяющих форму обкла-

6*

163
док, В общем случае такой конденсатор является тороидальным.
Для сферического конденсатора (Вг = — 2, В2 = 3) радиусы ра-
диальной и аксиальной кривизны равны. Для поля цилиндрическо-
го конденсатора (Вг = — 1, В2 — I) аксиальные радиусы кривизны
равны оо.

Задание полей с помощью многоэлектродных систем
(рис. 7.3, а, б). Для системы, представленной на рис. 7.3, а [5], рас-
четное значение потенциала можно получить, если задать соответст-
вующее распределение потенциала в плоскостях, параллельных
плоскости симметрии поля и отстоящих от нее на расстоянии
± го£о- Распределение потенциала в этих плоскостях получим,
если подставим в (7.11) £ = ± £0.

Рис. 7.3. Электродные системы для задания
аксиально-симметричных полей

Электродная система состоит из двух групп аксиально-симмет-
ричных секторных электродов 1 и 3 и двух сплошных боковых
электродов 2 и 4 с радиусами кривизны и г2; расстояние между
группами электродов 2 zK. Полагая, что расстояния между соседни-
ми электродами одинаковы и равны Аг = ГоАг;, пронумеруем их
следующим образом. Средний электрод при г = r0 (т) = 0) обозна-
чим нулевым; электроды, имеющие /•> г0, обозначим 1, 2, 3, ...,N
(по мере увеличения радиуса); электроды с г < г0 как— 1,—2, — 3,
..., — N. В общем случае на n-м электроде значение потенциала
получим в виде

Vn 01, Q = ГоЕо { — (пАт) +	+ Вгп8Ач8/3) + (1/2)Х

X П + В2 — (1 — Bi — 2В2) пАц] Б8} + Uo.

Боковые электроды устанавливаются для уменьшения влияния
краевых полей. Минимальные искажения распределения потенциа-
ла можно получить, если к боковым электродам приложить следую-
щие потенциалы:

V1 Oh, 0) = -Го Ео Oh + Вг г]!/2 + В2 г]Г/3);	(7.16)

Va (Ча» 0) = — r0E0 Ofc + Вх т)1/2 + В2 т]!/3).	(7.17)
Расстояния между соседними электродами и их высоту желатель-
но выбирать в соответствии с соотношением hK кг.

Для многоэлектродной системы, представленной на рис. 7.3, б,
расчетные значения поля внутри нее получим, если зададим расчет-
ные значения потенциала на двух цилиндрических поверхностях ра-
диусов Гу и га. Потенциалы на электродах, расположенных в сред-
ней плоскости £ = 0, вычисляются по формулам (7.16), (7.17). Бу-
дем считать, что зазор между соседними электродами одинаков:
Az = г0А£. Электроды, лежащие в средней плоскости, будем считать
нулевыми, а электроды выше и ниже нее пронумеруем цифрами 1,

Рис. 7.4. Сечение электродных систем, обеспечиваю-
щих гиперболическое распределение потенциала, пло-
скостью z=const

2,3, N (по мере увеличения г) и — 1, — 2, — 3,	— N. Если

в общем случае обозначить номер электрода через и, то тогда потен-
циал на нем можно вычислить по формуле

Vn 0b 9 = r0 Ео {—Oh + By tf/2 + Ва Т]?/3) + (1/2) [ 1 + By -

—(1—By—2Ва) ml n2 AS2} + Uo

для внутренних электродов и

Vn Oh, 0 = г0 Ео {- (т]а + By т)а/2 + Ва т]!/3) + (1/2) [ 1+ Вг-

—(1—By—2Ва) т]2] и2 AS2} + Uo

для внешних электродов.

Гиперболические поля задаются с помощью двух пар симметрич-
ных относительно плоскостей xz и уг электродов (рис. 7.4). На ри-
сунке показаны три типа электродных систем, обеспечивающих
распределение потенциала в соответствии с формулой (7.13). В на-
правлении оси z расстояние между электродами и их форма не ме-
няются. Наиболее близко к гиперболическому распределению будет
иметь электрическое поле в электродной системе, сечения поле-
задающих электродов которой являются частью гиперболы
(см. рис. 7.4, в). Хорошее приближение к гиперболическому полю
получается, если задать его с помощью круговых цилиндров
(см. рис. 7.4, б).
Двумерные электрические поля в призменных масс-спектрометрах
задаются несколькими парами плоскопараллельных электродов.

В источниках ионов двумерные поля можно задавать с по-
мощью набора системы плоскопараллельных электродов. Если
ширина щелей в электродах равна 2Л, то потенциал на n-м электроде
задается по формуле

Vn (xnf = 2 а* (хп) Ах? (Дх — расстояние между электродами),
к—О

§ 7.4. ЭКРАНИРОВКА МАГНИТНЫХ

И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ РАССЕЯНИЯ

Результаты расчетов, выполненных по идеальной модели анали-
затора, когда его границы резко очерчены, можно использовать
только в том случае, если протяженность краевых полей невелика.
Для ограничения краевых полей применяются специальные экраны.

При экранировании краевое поле проникает в глубь магнита
на расстояние порядка зазора между магнитом и экраном [6]. Если
к тому же расстояние между магнитом и экраном невелико (порядка

Рис. 7.5. Схемы расположения бесконечно толстого
(а) и бесконечно тонкого (б) экранов

зазора магнита), то на него не очень существенное влияние оказы-
вает и толщина экрана. При расчетах краевых полей анализаторов
с экранами рассматривают два предельных случая: с бесконечно
толстым и бесконечно тонким экранами (рис. 7.5) [6, 7]. Результаты
для экрана конечной толщины заключаются между этими предель-
ными случаями.

Несмотря на то что случаи с бесконечно толстым и бесконечно
тонким экранами являются предельными, различия в распределе-
нии краевых полей для них незначительны.

При замене реального магнита с протяженными краевыми поля-
ми идеальным магнитом с эффективными границами, на которых
предполагается резкий спад поля от расчетного до нуля, расстояние
между этой границей и краем полюса в случае бесконечно толстого
экрана вычисляется по формуле

1б.тол = 6/2 4- [(2&— 60)/2л] In 2—(6/л) arcsin [р/( 1 + p2)i /2] +
+ (b/n) In [(60/2 + b + уб)/2б (1 + у2)1 /2]-(б0/2л) In [60/26 (l+p2)V2],

Р == (б2 + 6§/4—62)/266; у = (б2 + Ь2— /4)/60 6.

Результаты для полюсов
с прямолинейными границами
остаются справедливыми и
для магнитов с круговыми гра-
ницами, поскольку условие
c/Rr 1 соблюдается во всех
практических случаях [71.
Расчетное распределение кра-
евого поля в магните с экра-
нами будет иметь место, если
экран не испытывает насыще-
ния при максимальной напря-
женности поля Но в зазоре.
Поэтому толщину экрана Сэк
(рис. 7.7) необходимо выби-
рать из условия

ВСр “ Ф/ВСЭК

где Вср — средняя индукция
на границе (длиною £), по
которой замыкаются половин-
ки экрана, обращенные к раз-
ным полюсам магнита; Ф —
магнитный поток.

Ограничение рассеянного
электрического поля осущест-
вляется обычно с помощью
металлических диафрагм, на-

Рис. 7.6. Распределение краевого магнит-
ного поля для различных значений п
(и=26/б0):

/ — 0.5; 2—1; 3—1,6; 4 — 2,5; 5 — 3; 6 —оо

Рис. 7.7. Экран для магнита с круго-
выми границами

ходящихся под потенциалом

земли или каким-либо другим фиксированным потенциалом. Целью
установки диафрагм, как правило, является ограничение рассе-
янного поля таким образом, чтобы реальный электростатический
анализатор по своим фокусирующим свойствам приближался к
идеальному. Точный расчет влияния рассеянных электрических
полей с диафрагмами осложняется дополнительно из-за возни-
кновения линзового эффекта на отверстии диафрагмы.

Метод расчета диафрагм и их положения разработан Герцогом
[8] для случая полубесконечного плоского конденсатора и бесконечно
толстых и бесконечно тонких диафрагм (рис. 7.8). Однако, как отме-
чено в работе [8], сделанные ограничения не сильно влияют на ре-
зультат, получаемый с диафрагмами конечной толщины, так как на-
пряженность с двух сторон диафрагмы очень быстро приближается
по экспоненте к нулевому и постоянному значению. Этот метод мож-
но также использовать и при расчете конденсаторов с радиально
направленным полем, если расстояние между обкладками мало по
сравнению со средним радиусом. Реальный конденсатор можно за-
менить идеальным с эффективной границей, отстоящей от края пла-
стин конденсатора на расстояние

Рис. 7.8. Кривые для выбора параметров бесконечно
тонкой (а) и бесконечно толстой (б) диафрагм:
/ —• бесконечно тонкая диафрагма; 2 — бесконечно толстая
диафрагма

£ = (6/л) arccos п + 60 (т — 1)/л(т 4- п) — (60/2л)1п2(1 — п)
для случая бесконечно тонкой диафрагмы и | = (S/я) arccos4-
4-(6/л) In [2 (1 + pq)/ (р + </)] — (S()/2n) In [2 (1 —	4- <?)] для

бесконечно толстой, где tn, п, р и qопределяются из выражений:

6=601/(14- и)8/2 (т 4- n)V 1 —п; Ь= (60/2л) {arccos [(14-

4- тп)Цт 4- п)] 4- V(14- п)8/(1 —п) (In 2лг)/(т 4- п) 4-

4- 2У(14-п)/(1—п) V(m2— l)/(m 4- n)};

р = (б2 4- Sg/4—62)/V(62 4- 6g/4 4- 62)2—62 Sg,

q=(S2—Sg/4 4- б2)/^ 4- 6g/4 4- 62)2—fc2 6g.

На рис. 7.8 приведены кривые для случаев бесконечно толстой и
бесконечно тонкой диафрагмы в зависимости от соотношений пара-
метров Ь, 6 и 60, когда идеальная граница конденсатора совпадает
с реальной. Для определения | сначала по кривым 1 или 2 по задан-
ному отношению 2 Ь/б0 выбирают 2 6/60, а затем по рис. 7.8, б находят
значение
ГЛАВА 8

ВЛИЯНИЕ РАССЕЯНИЯ ИОНОВ НА МОЛЕКУЛАХ
ОСТАТОЧНОГО ГАЗА И ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА
НА ИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ

$ 8.1. ВЛИЯНИЕ РАССЕЯНИЯ ИОНОВ

НА ПАРАМЕТРЫ АНАЛИЗАТОРОВ

Одним из факторов, влияющих на ионно-оптические параметры
масс-спектрометров, является рассеяние ионов на молекулах ос-
таточного газа прибора. В масс-спектрометрах рассеяние приводит
к уширению массовых пиков, т. е. к снижению разрешающей способ-
ности и чувствительности. Эффект рассеяния может привести к об-
разованию интенсивных «хвостов» основного пика, на фоне которых
невозможно зарегистрировать слабый пик примеси.

Рассеяние ионов на остаточном газе является случайным и не
может быть скомпенсировано специальными типами полей анализа-
тора. Поэтому количественное изучение процессов рассеяния и
хотя бы приблизительная оценка их влияния на конно-оптические
параметры прибора играют большую роль, например, при выборе
типа прибора для того или иного эксперимента.

Опыт показывает, что определяющая роль в общем процессе рас-
сеяния заряженных частиц на нейтральных молекулах принад-
лежит упругому рассеянию. Вероятность рассеяния с нейтрализа-
цией первоначально заряженного иона и образованием иона остаточ-
ного газа, как и рассеяния с передачей еще одного электрона от иона
к молекуле, мала по сравнению с вероятностью упругого рассеяния.
Кроме того, образующиеся в этом случае нейтральная частица или
вторичный ион не влияют на процесс измерения ионных токов.

При описании взаимодействия с разнообразными частицами наи-
более часто используются следующие потенциальные функции [1].

1.	Бесконечно высокий потенциальный барьер (или модель аб-
солютно упругих шаров)

о при r<Zd,

О при r>d,

где d — сумма радиусов двух шаров.

Такая модель является грубым приближением, так как не учитывает
дальнодействующих кулоновских и поляризационных сил, неизбеж-
но возникающих в случае заряженных ионов.

2.	Точечные центры притяжения или отталкивания

К(г) =

V (г) = =F а!гп.
где « — » соответствует притяжению, « + » — отталкиванию. При
и = 1 имеем кулоновское поле, п = 4 соответствует поляризацион-
ному потенциалу притяжения. Потенциал г~4 играет важную роль
в случае столкновения ионов с нейтральными молекулами остаточ-
ного газа.

3.	Потенциал притяжения — 1/гп в сумме с бесконечным барье-
ром (модель Сазерленда). Эта модель хорошо описывает взаимодей-
ствие ионов с нейтральными молекулами при небольших относитель-
ных энергиях столкновения.

4.	Потенциал Леннарда — Джонса V (г) = afrm — Ыгп9 где
аиЬ положительны. Первый член определяет отталкивание, второй—
притяжение. Наиболее распространен случай т = 12, п = 6.

5.	Потенциал V (г) = а/г12 — Ыг^ — с!г^ удовлетворительно
описывает взаимодействие иона и молекулы.

Все сказанное справедливо лишь при расстояниях между ионом и
молекулой (прицельных параметрах рассеяния), больших среднего
молекулярного диаметра, когда можно пренебрегать влиянием моле-
кулярных сил по сравнению с кулоновскими. Большим значениям
прицельного параметра соответствуют малые углы рассеяния, но
они являются доминирующими, так как вероятность определенного
значения прицельного параметра пропорциональна квадрату этого
значения. Поэтому все существующие теории 12, 31, учитывающие
влияние рассеяния, ограничиваются рассмотрением малых углов
рассеяния как наиболее вероятных. Если необходимо учесть также
рассеяние на большие углы, т. е. при очень тесном сближении иона
с молекулой, необходимо пользоваться в первом приближении по-
тенциалом Сазерленда, учитывающим роль молекулярных сил на
малых расстояниях.

В квантовомеханическом приближении при потенциале взаимо-
действия вида V (г) = — Сг~п формула для полного сечения рас-
сеяния может быть записана в виде [11



где В — известная константа.

Учет влияния рассеяния на ионно-оптические параметры анали-
затора. Полное загрязнение ионного пучка за счет рассеяния ионов
соседнего пучка на пути от источника до приемника может быть
записано в виде

/р// = 4 игор (М/ДМ)^1 S2T (у, т2),

(8.1)

где коэффициент конфигурации Т равен Т (у, т2) = 0,5 С (п) X
X [(tg Та)"-1 + (tg т1)п“Ч + (cos Tg)2-" [Д (т2, л) + В (т2, л)];
С (ti) — интеграл, зависящий от вида потенциальной функции;
ti, т2 — углы между границей поля и прямой, соединяющей источ-
ник и приемник (рис. 8.1); ор — сечение рассеяния; пг — концентра-
ция остаточного газа; п — показатель степени в выражении для
потенциала рассеяния; Sa — ширина щели детектора;

1

С (п) = $ а"-2 ch-1 (1/ас) dac, ас = Y/у 120,

О

А (та, н) и В (та, п) — эллиптические интегралы, зависящие от угла,
занимаемого сектором магнита, и вида потенциала (через параметр
и). Эти интегралы берутся по текущему значению угла ф' = ф +
+ т2 — (р (см. рис. 8.1) [2]. Углы ip, тх и та связаны между собой
следующим образом:

тх + та + ф = л.

Рис. 8.1. Схема рассеяния ионов в магнитном анализа-
торе

Эксперименты показывают [21, что если описывать потенциал рас-
сеяния формулой V = — С7гл, то для большинства остаточных
газов, на которых может происходить рассеяние, величина п лежит
в узких пределах от 2,65 до 2,95. Поэтому слабой зависимостью
Тот можно пренебречь. Из зависимости Т от ф для симметричного
анализатора (тх = т2) вытекает [2], что при малых углах ф загрязне-
ние будет больше, чем при приближении ф к л. Коэффициент конфи-
гурации Т для магнитного анализатора с углом сектора 60° оказы-
вается в 2 раза больше, чем для ф = 180°.

Из уравнения для полного загрязнения ионами соседних пучков
следует, что загрязнение не зависит от радиуса средней траектории
в анализаторе. Это может быть объяснено тем, что ток рассеянных
ионов пропорционален току в пучке /.

Совершенно аналогично тому, как это делается для однородных
полей анализатора, может быть произведен учет влияния рассея-
ния для случая неоднородных полей:

/₽// = 4иг (Л4/АЛ4)«-1 Sa Л (ф),	(8.2)

где Тг (ф) = со1 /<«— о Т (ф, со).

Очевидно, наличие коэффициента	благоприятно ска-

зывается на /р//, однако при увеличении со уменьшается «эффектив-
ное» значение ф, равное соф, что приводит к увеличению Т, как это
было отмечено выше. Поэтому без дополнительного анализа трудно
сделать заключение о влиянии рассеяния на аналитические харак-
теристики секторных анализаторов.

Методы учета влияния рассеяния. Полученные формулы (8.1)
или (8.2) могут быть обобщены на случай произвольной геометрии
статического масс-анализатора. Выражение для дисперсии по массе
первого порядка можно записать

Dy = r0Y0 (М, pt)&M/M,

где Ув (7И, Рг) — дисперсионный коэффициент, зависящий от на-
бора параметров pit характеризующих данный тип анализатора,

ир некоторых случаях от массы М. Так как коэффициент конфигу-

рации Т зависит сильно от У, вместо него можно ввести коэффициент
В (У, определяемый способом разделения, т. е. от набора pt-
Таким образом, обобщенная формула для отношения тока рас-
сеянных ионов к току основных ионов может быть представлена

1РЦ = пг ар (Ув/У)«-«Sa В (У, рг).

Более удобной для оценки чувствительности к микропримесям
была бы формула, записанная не через У, а через М и АЛ4:

7р/7 = пг Op Sa (Л4/АЛ4)"-1 В' (АД4/Л4, р,).

(8.3)

Пусть отношение тока примеси к току ионов наиболее интенсив-
ной компоненты составляет Ко (эта величина может отражать отно-
сительную распространенность изотопов, ориентировочную долю
примеси в смеси), а массы ионов различаются на ДТП. Тогда для вы-
деления пика примеси на фоне «хвоста» основного (наиболее интен-
сивного) пика необходимо, чтобы ток рассеянных ионов был по край-
ней мере не более тока примеси, т. е.

Ко> "т s2 (Л1/АЛ4)"-‘ В' (АМ/М, pi).

(8.4)

Здесь М — масса ионов наиболее интенсивного пика. Поскольку
п = pnjpa, где р — давление остаточного газа, мм рт. ст.; ра —
атмосферное давление при нормальных условиях; п0 — число Лош-
мидта, то получаем формулу для оценки предельного давления р,
при котором относительная чувствительность не будет снижаться
меньше Ко за счет рассеяния ионов:

К» >	сгр S8 (Ml АМ)" - * В' (Ш/М, р^.	(8.5)

Очевидно, для вычислений по формуле (8.5) необходимо знать функ-
цию В', различную для разных типов анализаторов.

Например, для секторного магнитного анализатора общая фор-
мула (8.4) имеет следующий вид [41:

Ко > 3,54.10“/wp(M/AM)’’w S2T(t),

где T№) = (r0W-' [(^o/ro)"“' IM"-2 C(n) + f^];
рг — радиальное увеличение; Zlo — расстояние от изображения до
источника; п = 2,69;	= ctg (Ф — этс/2); fiy = Icos ф —

— (Zk#o) sin яр].

Очевидно, на светосилу прибора рассеяние ионов на остаточном
газе в первом приближении не влияет. Кроме чувствительности,
рассеяние ионов оказывает влияние также на разрешающую способ-
ность. Для ионных пучков примерно одинаковой интенсивности раз-
решающую способность анализатора на уровне 50% можно опреде-
лить как отношение расстояния массового пика от начала коорди-
нат (в масс, ед.) к его ширине (также в масс, ед.) на полувысоте.
В случае симметричного пика треугольной формы (первое прибли-
жение) разрешающая способность на уровне 50% MI&M определяет-
ся из уравнения IJI ж 1/2; вместо IJI надо подставить правую
часть формулы (8.3) в случае произвольного анализатора и (8.1) —
магнитного.

§ 8.2. ВЛИЯНИЕ ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА

НА ПАРАМЕТРЫ АНАЛИЗАТОРОВ

При больших плотностях тока собственный объемный заряд пуч-
ка резко возрастает и начинает заметно влиять на характер движе-
ния ионов. В результате действия объемного заряда, с одной стороны,
происходит расширение пучков вследствие действия кулонов-
ских сил отталкивания, с другой стороны, возникающее собственное
поле пучка искажает распределение внешнего электрического поля
в электростатических анализаторах или линзах.

Для оценки влияния объемного заряда ионных токов на фокуси-
ровку пучка в статических масс-спектрометрах можно рассмотреть
ленточный пучок за выходной границей магнита (рис. 8.2) при сле-
дующих предположениях: плотность тока во всех точках поперечно-
го сечения пучка одинакова; высота пучка 2 z0 значительно больше
его ширины. Предположим также, что в анализаторе отсутствуют
аберрации и щель бесконечно узкая. При этих предположениях
траектория крайнего иона определяется по формуле [5]

У = Уо—Уо х/1йо+ еУЛЬ7х2/1бУ2 е0 (eV0)3/2 z0.

Полагая у — 0, получаем уравнение, из которого определим вы-
ходное плечо анализатора с учетом действия объемного заряда:

Is (о.з) = f/0/2/20 К-(1/2Л) VyWw-ЬУо К,	(8.6)

где К = eVMI/ 1бУ2 е0 (eV0)3/2 z0.

Смещение фокуса зависит от соотношения I/ (eV0)3^2, которое назы-
вается первеансом пучка. При малых первеансах (К мало) 4i/oJ( <£
Уо^1о’ тогда, разлагая в ряд подкоренное выражение, получим
1г(о а) = ^2 (траектория 1 на рис. 8.2).
С увеличением первеанса (с увеличением плотности ионного тока

или уменьшением энергии ионов) положение фокуса смещается в сто-
рону больших значений Z20. При этом сначала обеспечивается пересе-
чение лучей в точке фокуса 2, а при определенном значении пер-
веанса, когда K — происходит только касание траекторий
в фокусе на расстоянии Z20 макс от выходной границы поля 3. Даль-
нейшее увеличение первеанса [подкоренное выражение в (8.6) мни-
мое] соответствует случаю, когда фокусировка отсутствует (в обыч-
ном понимании), и имеет смысл говорить о минимальной ширине
сечения пучка 4. Здесь увеличение первеанса ведет к уменьшению

Рис 8.2. Сечение ленточного ионного
пучка за выходной границей магнита
при различных плотностях тока

Z20 с одновременным увеличе-
нием размера Минимального
сечения пучка.

В приведенных рассужде-
ниях не учитывалось влияние
объемного заряда ионного пуч-
ка до магнитного анализатора
и внутри него. Очевидно, что

квадратичная зависимость коор-

динаты у от х приведет к умень-
шению эффективного значения
входного плеча анализатора,

в результате чего выходное
его плечо также увеличится. Влияние объемного заряда внутри
магнитного анализатора приводит к тому же эффекту.

Кроме первеанса на уширение ионных пучков влияют масса ионов
и длина их пути, а точнее, время движения ионов. Причем время дви-
жения ионов квадратично влияет на уширение ионного пучка. Если

принять, что ширина пучка равна т, а относительное уширение —
Дт, то относительная величина уширения пучка рассчитывается
по формуле

Ат/т== l,2A(f]/MILalVV^

где I — плотность ионного тока, А/сма; V — ускоряющий - потен-
циал, В; М — масса ионов, угл. ед.; L—длина траектории, см.
Так, для допустимого уширения ионного пучка за счет влияния объ-
емного заряда, равного 10%, М =100 угл. ед., L = 100 см, Vo =
= 2500 В, максимальная плотность ионного тока не должна превы-
шать примерно 10"7 А/см2. Если учесть, что эффект первого порядка,
вызванный влиянием объемного заряда, состоит только в смеще-
нии фокуса, то можно увеличить плотность тока в пучке, а приемник
ионов сместить в точку действительного фокуса [6].

Более сложно учесть влияние объемного заряда пучка на фоку-
сировку в электростатических полях [7] из-за экранирующего
действия собственного заряда пучка. Однако результаты расчетов
электростатических анализаторов в частных случаях (цилиндричес-
кий конденсатор [7]) позволяют сделать вывод аналогичный тому,
что и для магнитного поля: объемный заряд изменяет положение
наилучшей фокусировки, уменьшает дисперсию анализатора и при-
водит к уменьшению разрешающей способности.

В динамических масс-спектрометрах наиболее существенное
влияние объемный заряд оказывает на параметры времяпролетных
масс-спектрометров. Если предположить, что ионный пакет во вре-
мяпролетном масс-спектрометре имеет вид цилиндра длиной I и
радиусом г0 с равномерной объемной плотностью ионов р, то электри-
ческое поле на оси цилиндра (на его торцовой поверхности) равно

Е = 2лр (/—+ /2 + г0).

Предполагая, что размеры цилиндра меняются незначительно, мож-
но увеличение длительности пакета вычислить по формуле

&о,8 = 1,4 Z2 6М [Z-Vr§ + Z2 + r0]/eV0,

где L — длина пути ионов, см; I и г0 — в см, б — плотность тока,
А/см2; М — масса ионов, угл. ед., eV0 — энергия ионов, эВ.
ГЛАВА 9

ИСТОЧНИКИ ионов

§ 9.1.	ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ИОННЫМ ИСТОЧНИКАМ.
МЕТОДЫ ИОНИЗАЦИИ

В масс-спектрометрах источники ионов выполняют три основные
функции: получение ионов, ускорение ионов и формирование пучка
или пакета ионов. Существует много типов ионных источников, от-
личающихся как по способу получения ионов, так и по конструкции.
Выбор типа источника зависит от решаемой задачи и определяется
типом анализатора, фазовым составом анализируемой пробы (газ,
твердое вещество, жидкость), физическими свойствами анализируе-
мого вещества (температура плавления, упругость насыщенного
пара, сечение ионизации, потенциал ионизации, энергия связи),
количеством пробы, диапазоном концентраций, точностью из-
мерений, назначением проводимого анализа (поверхности, объема,
локальный анализ).

Обычно источник ионов должен удовлетворять всем или части
перечисленных ниже требований.

1.	Разброс ионов по энергиям должен быть минимальным. Так,
для получения разрешающей способности jR = 10s на приборе с маг-
нитным анализатором относительный энергетический разброс в =?
= AV/V0 не должен превышать 0,1 % при отсутствии всех аберра-
ций анализатора и при бесконечно узкой выходной щели источни-
ка. Если же учесть конечную ширину выходной щели источника и
аберрации анализатора, то допустимый относительный энергетиче-
ский разброс ионов по энергиям должен быть снижен до 0,05—0,01 %.
В результате при средней энергии ионов eV0 = 2000 эВ абсолют-
ный энергетический разброс не должен превышать 0,2—1 эВ.

Существуют ионные источники, в которых энергетический раз-
брос ионов в принципе не может быть сделан достаточно малым.
Такие источники используются только в приборах с двойной фоку-
сировкой (по углу и энергии).

2.	Ионный пучок должен иметь вполне определенные геометри-
ческие параметры. Углы расходимости ионов из источника не долж-
ны быть велики. С одной стороны, увеличение углов выхода ионов
из источника ведет к увеличению общего ионного тока из источника и,
следовательно, к увеличению чувствительности прибора в целом.
С другой стороны, при этом возрастают аберрации второго и более
высоких порядков малости, что снижает разрешающую способность
прибора. Поэтому выбор углов расходимости ионов из источника
должен быть оптимальным. Совершенно аналогичным должен быть
подход к выбору ширины и высоты выходной щели источника.

3.	Коэффициент использования вещества должен быть макси-
мальным, что особенно важно при анализе малых количеств пробы.
Под коэффициентом использования вещества подразумевается
отношение числа образовавшихся на выходе из источника ионов
к числу расходуемых атомов или молекул вещества. Величина этого
коэффициента может колебаться от единицы до 1 • 10“7 и влиять

на чувствительность масс-спектрометров.

Коэффициент использования вещества линейно связан с эффек-

тивностью ионизации и коэффициентом использования ионов =

== п+/пи+, где пи+ — число образовавшихся в области иониза-
ции ионов; н+ — число ионов, вышедших из источника. Коэф-
фициент Ки определяется ионно-оптическими свойствами источника

ионов.

4.	Состав пара в области ионизации должен отражать элемент-
ный или изотопный состав в исследуемой пробе.

5.	Ионизация атомов или молекул должна быть равновероятной
для всех веществ. Это особенно важно для элементного анализа, так
как в противном случае необходимо производить калибровку.

6.	Необходимо, чтобы было соответствие зарегистрированных
ионных токов концентрациям элементов в пробе.

7.	Дискриминации ионного источника по массам должны быть
минимальными. Под дискриминацией подразумевается свойство не-
которых источников искажать соотношение ионных токов на выходе
из источника по отношению к этой же величине, но в области их об-

разования.

8.	Собственный фон источника должен быть минимальным. Под
собственным фоном источника подразумевается наличие в пучке
ионов, появление которых обусловлено остаточным газом в источни-
ке или материалами его электродов.

9.	Память источника должна быть минимальной. После пере-
хода от анализа одного вещества к анализу другого в спектре могут
регистрироваться массовые линии, свойственные проанализирован-
ному ранее образцу. Такое явление может возникать за счет адсорб-
ции молекул на электродах источника с последующей их десорб-
цией в область ионизации.

10.	В некоторых экспериментах требуется, чтобы массовый
спектр имел как можно меньше линий осколочных ионов. Выполне-
ние этого требования зависит от выбора способа ионизации.

11.	Источник ионов должен обеспечивать получение стабильно-
го во времени ионного тока. В противном случае возникают допол-
нительные ошибки в измерении концентраций различных ве-
ществ.

12.	Отношение полезного сигнала к фоновому должно быть мак-
симальным.

Кроме указанных требований могут быть поставлены и дополни-
тельные в зависимости от назначения источника.
В масс-спектрометрии применяются источники ионов, в которых
используются следующие способы получения ионов: с помощью
электронного удара; методом вакуумной искры; фотоионизацией;
с помощью сильных электрических полей; ионно-ионной эмиссией;
взаимодействием лазерного излучения с твердым веществом; в ре-
зультате прилипания электронов к атомам и молекулам; за счет
ионно-молекулярных реакций; за счет поверхностной ионизации.

Кроме источников с перечисленными способами ионизации иног-
да используются дуговые и плазменные источники ионов.

§ 9.2.	ИСТОЧНИКИ ИОНОВ С ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ

Процессы образования положительных ионов. При соударении
электронов с молекулами или атомами могут реализоваться два про-
цесса: упругое и неупругое рассеяние. При энергиях бомбардирую-
щих электронов ниже энергии ионизации, равной энергии связи
электрона с атомом или молекулой («потенциал ионизации»), будет
идти в основном упругое рассеяние*, а сечение ионизации при этом
равно нулю.

При энергиях ионизирующих электронов больших, чем энергия
ионизации, внешний электрон атома или молекулы может получить
энергию, достаточную для разрыва его связи с ядром, и покинуть
атом или молекулу, что приведет к образованию положительного
иона:

А + е А+ + 2е.

Кроме однократно заряженных, могут образовываться также много-
кратно заряженные ионы:

А + е —> Д++ + Зе.

В случае ионизации молекул могут идти также процессы иони-
зации с распадом (фрагментацией) молекул

АВ + в Д+ + В + 2е;

АВ -J- с —> A -J- В+ 4" 2е

или диссоциативной ионизации

АВ 4~ е —*• АВ* 4" е Д+ 4" В 4" 2е;

АВ 4" £ АВ* 4" £ А 4" В+ 4" 2е;

АВ 4" АВ* 4~ е —> Д+ 4~ В~ 4"

Механизм образования ионов. Механизм ионизации хорошо опи-
сывается принципом Франка — Кондона. Поскольку время пролета
электронов с энергией ~ 50 эВ через молекулу диаметром ~ 10 А
равно приблизительно 2 * 10-16 с [1], а время одного колебания

* Процесс захвата электронов с образованием отрицательных ионов
будет рассмотрен ниже.
ядер ~ 9 - 10-15 с, то за время ионизации потенциальная энергия
атома или молекулы практически не меняется. Поэтому ионизацию
можно рассматривать как вертикальный переход в одно из состояний
ионизированной частицы. Так, даже при взаимодействии электро*
нов с наиболее простой молекулой, молекулой водорода—возможны
несколько ее состояний (рис. 9.1). Кривая А характеризует нормаль*
ное состояние молекулы, а расстояние между ядрами 0,75 А соот*

ветствует минимуму потен-
циальной энергии молекулы.
Если молекула находилась
первоначально в нижнем
устойчивом и нулевом коле-
бательном состояниях, то
вначале расстояние между
ядрами соответствовало за-
штрихованной области черте-
жа. По принципу Франка—
Кондона переходы из нор-
мального состояния могут
происходить лишь в пределах
заштрихованной полосы (см.
рис. 9.1), определяемой рас-
стояниями между ядрами в
основном колебательном со-
стоянии. Начиная с энергии
электронов 8,8 эВ возможен
переход с кривой А на кри-
вую D, который приводит
к диссоциации молекулы на

Рис. 9.1. Зависимость потенциальной
энергии молекулы водорода от расстоя-
ния между ядрами

два нейтральных атома, каждый из которых обладает кинети-
ческой энергией более 2,2 эВ. Переход с кривой А на кривые

В или С приводит к образованию возбужденного состояния молеку-

лы, которая из этого состояния после излучения ультрафиолетового
света переходит в основное состояние. Когда энергия электронов пре-

высит 15,6 эВ, становится возможным образование устойчивого

молекулярного иона Н£ (кривая Е), тогда как начиная с энергии
29 эВ возможно образование молекулярного иона в отталкиватель-
ном состоянии (кривая Е), которое завершается диссоциацией на
Н и Н+ с энергией осколков по 5 эВ. При дальнейшем увеличении
энергии электрона до 45 эВ возможно образование молекулярного
иона Н++, диссоциирующего на два протона с энергией каждого
10 эВ.

Таким образом, при взаимодействии электронов с молекулой
водорода возможно образование молекулярных ионов по схеме
Н2 + в —> + 2 е и атомарных ионов по схеме:

Н2 + е->Н+ + Н + 2е,

Н2 4" с —> Н+ 4" Н+ 4" 3 в.
Эффективное сечение для второго процесса приблизительно в 200 раз
меньше, чем для первого.

Для сложных многоатомных молекул не представляется возмож-
ным провести подобного рода расчеты энергетических состояний.
Масс-спектры многоатомных молекул слишком сложны, чтобы их
можно было рассчитать, исходя из простейших представлений о вы-
бивании из молекул ионизирующим электроном валентного электро-
на с распадом образовавшегося иона по слабейшим связям. Поэтому
для расчета массовых спектров сложных молекул используется по-
луколичественная теория, основанная на предположении, что в пер-
вый момент удара электрона образуются всегда только молекуляр-
ные возбужденные, но не диссоциированные ионы [2]. Молекуляр-
ный ион характеризуется низкими уровнями электронного возбуж-
дения, которые, как правило, не являются состояниями отталкива-
ния, поэтому молекулярный ион будет оставаться недиссоциирован-
ным в течение времени, достаточного для распределения энергии
возбуждения по степеням свободы от W = 0 до W = №макс.
Сосредоточение распределенной энергии на более слабых связях
приводит к более вероятному их разрыву. Однако эта теория не объ-
ясняет образования массовых спектров при низких энергиях иони-
зирующих электронов, для простых молекул и в виде достаточно
длинных цепочек.

В настоящее время нет единой теории образования масс-спект-
ров. При небольших энергиях электронов (10—12 эВ) в масс-спект-
рах будут присутствовать только пики, отвечающие ионизированной
молекуле — молекулярному иону. По мере увеличения энергии
электронов вероятность ионизации возрастает. Молекулярные ионы,
приобретая избыточную энергию, переходят из основного состояния
в возбужденное. Если энергия возбуждения больше энергии дис-
социации, то в результате диссоциации могут образоваться осколоч-
ные ионы, свободные радикалы, атомы. Приводящие к образованию
ионов в результате диссоциации процессы, объединяемые общим
названием — диссоциативная ионизация, обусловливают много-
линейчатость масс-спектров многоатомных молекул.

Вероятность образования ионов. Сечение ионизации. При ус-
ловии однократности столкновений электрона и атома или молекулы
вероятность соударения, совершаемого одним электроном на пути
s, равна

WC = (6о — 5)/$о = «г°» = no<jsplpai	(9.1)

где 60 — начальная плотность электронного пучка; /г0 — число
Лошмидта; р — давление в рассматриваемой области; ра — атмос-
ферное давление при нормальных условиях, коэффициент оказыва-
ют сечением столкновений. Поскольку не каждый акт соударения
приводит к образованию положительного иона, то вероятность иони-
зации w будет меньше, чем вычисленная по формуле (9.1).

Вероятность ионизации атомов или молекул определяется се-
чением ионизации которое зависит от энергии бомбардирующих
электронов, заряда ядра атомов, состава молекул. С учетом сказан-
ного вероятность ионизации может быть рассчитана по формуле
w — n0Gtsplpa. На рис. 9.2 представлены зависимости сечения иони-
зации от энергии электронов для некоторых атомов и молекул.
Вблизи порога ионизации зависимость сечения ионизации от энергии
имеет вид [3]

<h = k (Те - е У,)1’1*,	(9.2)

Энергия электронов, в

Рис. 9.2. Зависимость вероятности ио-
низации от энергии ионизирующих
электронов для различных газов

где Те — энергия ионизирующих электронов; eV, — энергия иони-
зации; k — коэффициент пропорциональности. С увеличением энер-
гии электронов Те сечение ионизации увеличивается до некоторого
предела. В этом диапазоне веро-
ятность процесса неупругого
взаимодействия увеличивается
по сравнению с вероятностью
процесса упругого рассеяния.
Однако при дальнейшем увели-
чении энергии электронов сече-
ние ионизации достигает макси-
мума и далее уменьшается из-за
уменьшения времени взаимо-
действия.

Порог ионизации зависит от

заряда ядра и, как правило,
уменьшается с увеличением за-
ряда ядра. С увеличением заря-

да ядра увеличивается также и

максимальное значение сечения ионизации, поскольку возрастает
эффективное сечение столкновения атома или молекулы. Для моле-

кул максимальное значение сечения ионизации, как правило, выше,
чем для атомов с тем же массовым числом.

Количество образующихся в ионизационной камере ионов
в единицу времени может быть вычислено из формулы

1 = 1^) = nJ'PtSp/pa,

(9.3)

где / — ионный ток, соответствующий количеству образующихся
ионов в секунду; /в — электронный ток.

При рабочих давлениях р ~ 10-4 — 10-® мм рт. ст. вероят-
ность образования, например, ионов азота на один электрон (О; —
= 3- 10~1в см8) на пути s = 1 см составляет 4 • 10~4 — 4 • 10-6,
а при Ie = 1 мА ионный ток может достигать 4 • 10~7 — 4 • 10-® А.

Из формулы (9.3) видно, что для постоянных значений /е и s
ток ионов с фиксированной массой пропорционален парциальному
давлению в области ионизации и сечению ионизации. Это обстоятель-
ство позволяет использовать токи ионов с разными массами для оп-
ределения парциальных давлений (концентраций) соответствующих
газов. Для изотопов кривые вероятности ионизации практически не
зависят от массового числа, поэтому концентрации изотопов в иони-
зационной камере рассчитываются пропорционально ионным токам.

Энергетический разброс ионов. Разброс ионов по энергиям су-
щественно зависит от конструкции источников и от способа получе-
ния ионов. При ионизации электронным ударом на энергетический
разброс ионов влияет следующее:

1.	Разброс атомов и молекул по тепловым скоростям. Количество
атомов или молекул, имеющих тепловую энергию в диапазоне dW,
можно вычислить из распределения молекул по энергиям:

dnw==(2n/'Vn)(kT)-3/2'Vw exp (~W/kT)dW,

где W — энергия молекул; Т — абсолютная температура. Средняя
кинетическая энергия молекул одноатомного идеального газа равна
№ = 3 Ш2. При Т = 300 К W = 0,025 эВ, при Т = 400 К
W = 0,033 эВ. Отсюда видно, что тепловая энергия атомов и моле-
кул слабо влияет на энергетический разброс. Однако в тех случаях,
когда производятся измерения изотопного состава элементов, су-
щественно различающихся по концентрациям, необходимо учиты-
вать, что небольшая доля ионов может иметь значительные тепловые
энергии и, следовательно, быть причиной образования «хвостов»
в масс-спектрах.

2.	Обмен энергиями между электроном и молекулами(атомами).
В результате большого различия масс сталкивающихся электрона и
молекулы (атома) последней передается малый импульс, поэтому
энергия образующегося молекулярного иона слабо отличается от
энергии исходной молекулы.

3.	При диссоциативной ионизации внутренняя энергия молекулы
переходит в кинетическую энергию образующихся осколков и полу-
ченные ионы могут иметь относительно большую энергию, причем
тем выше, чем больше энергия возбуждения. Энергия осколочных
ионов может составлять несколько эВ.

4.	Наличие электрического поля в области образования ионов.
Поскольку полученные ионы необходимо извлечь из области иони-
зации и ускорить, то в области их образования всегда имеется не-
которое распределение потенциала. Поэтому ионам, образованным
в разных точках, соответствуют разные ускоряющие потенциалы,
в результате чего возникает энергетический разброс ионов.

Из перечисленных основными причинами образования энергети-
ческого разброса ионов являются 3-я и 4-я.

Конструкции источников ионов и их характеристики. Источни-
ки ионов с электронным ударом могут быть использованы для ана-
лиза газов и твердых веществ. Газовый источник ионов используется
также и для анализа тех жидкостей, которые при низких давлениях
существуют в виде пара. В источнике, предназначенном для анализа
твердых веществ, последние предварительно переводятся в парооб-
разное состояние. Такие источники называют еще печными.
Ионный источник с электронным ударом состоит из четырех
основных элементов: устройства для введения газа или пара; элект-
ронной пушки; ионизационной камеры; ионной пушки. Устройство
для введения газа или пара обеспечивает поступление анализируе-
мого вещества в виде потока молекул или атомов в область иониза-
ции. В случае твердых веществ это устройство включает в себя по-
догреватель для испарения вещества. Электронная пушка обеспе-
чивает получение электронов, их ускорение до определенной энергии
и формирование электронного пучка.

Ионизационная камера ограничивает область, в которой проис-
ходит ионизация, и экранирует эту область от посторонних электри-
ческих полей.

Ж

Рис. 9.3. Схема газового источника ионов от масс-спек-
трометра МИ 1309

Ионная пушка обеспечивает вытягивание образовавшихся в ио-
низационной камере ионов, их ускорение и формирование ионного
пучка. На выходе ионной пушки, как правило, устанавливается
коллимирующая щель. Эта щель, если использовать терминологию
световой оптики, является предметной в ионно-оптической схеме
анализатора.

Наибольшее распространение в масс-спектрометрах получили
источники Нира 14]. На рис. 9.3 представлена схема газового источ-
ника такого типа, применяемого в масс-спектрометрах МИ1309.
В этом источнике введение газа осуществляется через трубку на-
пуска TH. Ионизационная камера ИК выполнена в виде металли-
ческой коробочки, имеющей форму параллелепипеда, в которой
имеются отверстие для напуска газа и три щели. Две щели предна-
значены для ввода и вывода электронного пучка и одна щель —
для вытягивания ионов. Электроны образуются за счет термичес-
кой эмиссии одного из катодов Ki или /С2 и ускоряются в иониза-
ционную камеру в результате приложенного между ней и катодом К±
ионизирующего напряжения {/и. Второй катод /С2 при этом может
служить либо дополнительным источником электронов, либо прием-
ником электронов для контроля электронного тока, проходящего
через ионизационную камеру. Ток эмиссии катода составляет 0,1—
5 мА. Величина ионизирующего напряжения обычно устанавливает-
ся в пределах 10—100 В.

В целях увеличения вероятности ионизации, а следовательно,
и ионного тока, в области источника ионов создается магнитное поле,
направленное вдоль оси электронного пучка. Напряженность поля
выбирается в пределах от ~ 6 • 10s до ~ 8 • 104 А/м. Электроны,
выходящие с катода и имеющие поперечную составляющую ско-
рости, двигаются вдоль силовых линий магнитного поля по спирали.
За счет увеличения длины пути в соответствии с (9.3) увеличивается
ионный ток. Кроме того, магнитное поле ограничивает расходимость
электронного пучка, т. е. осуществляет магнитную фокусировку
пучка. Возникающий электронный «шнур» имеет ограниченные раз-
меры сечения, за счет чего уменьшается разброс точек образования
ионов в ионизационной камере. Поскольку в области образования
ионов существует некоторое распределение электрического поля,
необходимое для вытягивания ионов, то это ведет к уменьшению
энергетического разброса ионов в пучке.

Вытягивание ионов из области ионизации осуществляется за
счет провисания в ионизационную камеру поля, возникающего из-за
разности потенциалов (вытягивающего напряжения), приложенной
между вытягивающей линзой В и камерой. Очевидно, что чем выше
вытягивающее напряжение, тем большее количество ионов вытяги-
вается. Вышедшие из ионизационной камеры ионы ускоряются да-
лее разностью потенциалов, приложенной между камерой и колли-
мирующей линзой КЛ. Обычно коллимирующая линза находится
под нулевым потенциалом, а ионизационная камера при положи-
тельном потенциале (ускоряющее напряжение). При таком задании
потенциалов энергия ионов (эВ) численно равна потенциалу V (В),
точки его образования. Ширина выходной щели источника зависит
от требуемой разрешающей способности и меняется в широких
пределах от нескольких микрон до десятых долей миллиметра.

Ионный ток из источника зависит не только от вытягивающего
напряжения, но и от соотношения вытягивающего и ускоряющего
напряжений и конструкции ионной пушки (т. е. от расположения
ионизационной камеры, вытягивающей и коллиматорной линз).
В реальных источниках зависимость ионного тока на выходе от
вытягивающего напряжения при постоянном ускоряющем имеет
максимум. В этом случае ионы фокусируются на щели коллиматор-
ной линзы. При друшх значениях вытягивающего напряжения ион-
ный пучок фокусируется ближе или дальше щели коллиматорной
линзы и часть пучка ионов задерживается на краях.

Для коррекции пучка ионов в поперечном направлении щель
вытягивающей линзы изготавливается, как правило, из двух изо-
лированных друг от друга частей, причем потенциал одного из
электродов (корректирующий электрод) изменяется в небольших
пределах относительно вытягивающего. Поскольку в реальной конст-
рукции трудно точно установить параллельность плоскостей выход-
ной щели ионизационной коробочки и щели вытягивающей линзы,
то ионный пучок может не попадать в выходную щель источника,
а будет отклоняться в поперечном направлении благодаря градиен-
ту электрического поля. Изменением потенциала на корректирую-
щем электроде направляют пучок ионов в выходную щель источ-
ника. Ионный ток из источника зависит также и от величины уско-
ряющего напряжения. Поскольку вытягивающее и корректирую-
щее напряжения обычно изменяются пропорционально ускоряю-
щему, то при увеличении последнего (а следовательно и вытягиваю-
щего напряжения) ионный ток из источника возрастает до некоторо-
го насыщения, характеризуемого состоянием, когда все образую-
щиеся ионы вытягиваются. Величина ускоряющего напряжения вы-
бирается, с одной стороны, так, чтобы относительный энергетиче-
ский разброс ионов был небольшим, а ток из источника достаточно
интенсивным, с другой стороны, из соображений допустимой вели-
чины магнитного поля при настройке масс-спектрометра на ионы
с максимальной массой. Для масс-спектрометра МИ1309 ускоряю-
щее напряжение выбрано равным 1500 и 3000 В при анализе
ионов с максимальными значениями масс соответственно 1000 и
500 угл. ед.

В конструкциях некоторых источников между щелями колли-
маторной линзы для запирания ионного пучка установлен откло-
няющий электрод. Потенциал электрода в режиме запирания равен
Уоткл - 800 В.

Для источника ионов от МИ1309 ионный ток составляет
~ 2-10~® А при давлении ~1-10“б мм рт. ст. Энергетический раз-
брос ионов е /^CU2%, угловая расходимость ионного пучка в гори-
зонтальном направлении ~1 — 1,5°.

При анализе твердых веществ для перевода проб в парообразное
состояние в источниках дополнительно устанавливают испари-
тели. Обычно используют испарители в виде тигля и подложки или
нити. Нагревается тигль с помощью вольфрамовой спирали либо
в результате бомбардировки электронами, ускоряемыми до энергии
несколько кэВ. Если в тигле обеспечивается получение давления
насыщенного пара исследуемой пробы, а из тигля получается ато-
марный поток пара, то такие испарители называют еще эффузион-
ными камерами. Основным недостатком тигельных испарителей
является большое газовыделение при высоких температурах и, сле-
довательно, трудность получения хороших вакуумных условий.
Поэтому при высоких температурах используют еще ленточные или
проволочные испарители, а их нагрев осуществляется за счет пря-
мого иакала. Для увеличения коэффициента использования пробы
испарители устанавливаются в непосредственной близости от иони-
зационной камеры.

В отличие от кировских источников, выпускаемых нашей про-
мышленностью, за рубежом такие источники снабжаются выталки-
вающим электродом (на рис. 9.3 место установки выталкивающего
электрода показано пунктиром). В конструкции такого источника
функции вытягивания и фокусировки ионов выполняются разными
Рис. 9.4. Схема источника с электрон-
ным ударом с фокусирующей элек-
тронной пушкой

жат фокусирующий электрод 6,

элементами, что позволяет подобрать более оптимальный режим
работы источника и повысить его эффективность.

В целях увеличения эффективности источника ионов вместо ще-
левой (нировской) оптики применяется фокусирующая оптика,
которая обладает более высоким коэффициентом собирания ионов
(рис. 9.4)[5]. Фокусировка электронного пучка может быть как маг-
нитной, так и электростатической. При электростатической фокуси-
ровке пучка электронная пушка состоит из нескольких электродов
(/, 2, 4, 5). Оптимальная фокусировка электронного пучка дости-
гается с помощью регулировки потенциала электродов /, 4,5. Элект-
роды /, 5 служат также для кор-
рекции пучка в поперечном на-
правлении. Для наиболее эффек-
тивного использования тока
электронов установлен отра-
жатель 2. При ионизирующем
напряжении 50—100 В прибли-
зительно 60% тока эмиссии
электронов поступает в область
ионизации. Форма выхддвюу
щели ионизационной

10 и вытягивающего электрода 9
выбрана с расчетом наиболее эф-
фективного вытягивания ионов.
Для фокусировки ионов на вы-
ходной щели источника 7 слу-
потенциал которого регулирует-

ся. Запирание пучка осуществляется с помощью электродов S.
Коллектор электронов 11 предназначен для контроля тока иони-
зирующих электронов. Светосила такого источника может быть
на 1—2 порядка выше, чем для кировского источника.

Для увеличения светосилы источников в его ионной оптике при-
меняются также квадрупольные линзы.

В источнике для анализа труднолетучих веществ [6] (рис. 9.5)
последнее наносится на нить, являющуюся одновременно эмиттером
электронов. Вдоль нити приложено магнитное поле натяженностью
~2,4*104 А/м. Напряжение между ионизационной	ИК9

имеющей форму цилиндра, и нитью изменяется в пределах 120—
200 В, а анодный ток при напуске аргона составляет 10 мА. За счет
магнитного поля образующиеся электроны дрейфуют вокруг като-
да, ионизуя испаряющееся вещество. Нанесенное вещество испа-
ряется за счет высокой температуры и катодного распыления иона-
ми аргона. Ионы вытягиваются с помощью потенциала электрода 1
и ускоряются потенциалом Vo. Общий ток тугоплавких металлов
через выходную щель источника 2 размером 0,15х 10 мм2 составляет
до ~5-10~8 А. Разброс ионов, выходящих из источника по энергиям,
практически не отличается от энергетического разброса ионов, по-
лучаемых в кировском источнике.
Конструкции источников для динамических приборов зависят
от типа масс-спектрометра и обычно более просты, чем рассмотрен-
ные. Во времяпролетных и радиочастотных масс-спектрометрах
применяются источники с широким выходным окном. Желатель-
ным требованием к ним является получение параллельного или
близкого к нему пучка или пакета. Источник для времяпролетного

масс-спектрометра должен обеспечивать получение пакетов ионов
с наименьшим энергетическим разбросом. В случае радиочастотных

приборов строгих требований на мо-
нохроматичность ионов не налагает-
ся. В масс-спектрометрах омегатрон,
фарвитрон и типа ионная ловушка
область ионообразования совмещена
с анализатором ионов. Формирова-
ние пучка ионов в этом случае не
требуется.

Широкое применение в динамичес-
ких приборах нашли источники ионов
с кольцевым катодом (рис. 9.6).
Главным достоинством таких источ-
ников является высокий коэффициент
использования исследуемого вещест-
ва. Электроны эмиттируются кольце-
вым катодом К и ускоряются внутрь
ионизационной камеры разностью
потенциалов {/и. Ионы вытягиваются
за счет потенциала, подаваемого на
электрод В, и ускоряются разностью
потенциалов между выходной диа-

Ионный
пучок

Рис. 9.5. Схема источника для
анализа твердых веществ

фрагмой и ионизационной камерой.

В большинстве случаев рабочее давление в масс-спектрометри-
ческих источниках ионов с электронным ударом составляет прибли-
зительно 5-10~5 — 1 • 10”6 мм рт. ст.

Материалы. Во избежание различных магнитных возмущений,
которые особенно сказываются на траектории электронов, в источ-
никах применяют немагнитные материалы. Материал не должен

окисляться, корродировать и химически взаимодействовать с ис-
следуемым газом или паром. Детали источника изготовляют из

мягких металлов, как, например, меди, покрытой золотом, бронзы,
либо используют немагнитные нихромы и нержавеющие стали [4].
Для изготовления изоляторов, работающих в вакууме, пригодны
материалы, применяющиеся в электровакуумных приборах: слюда,
керамика, стекло, плавленый кварц.

Существенное значение при изготовлении элементов источника
имеет обработка материалов. При недостаточной обработке электро-
дов различные микровыступы могут привести к созданию больших
локальных полей и, следовательно, к искажению траекторий ионов.
С другой стороны, хорошая обработка элементов источника умень-
Рис. 9.6. Схема источника
ионов с кольцевым катодом:
К — катод; ЯК — ионизационная
камера; В — вытягивающий
электрод; КД — коллимирующая
диафрагма



шает адсорбцию на поверхностях электродов и, следовательно, сни-
жает фон источника. Поэтому все острые кромки электродов должны
быть тщательно скруглены, а их поверхности целесообразно поли-
ровать. Поверхности электродов должны быть тщательно очищены
и не должны иметь непроводящих или полупроводящих пленок.
В противном случае при попадании на них ионов или электронов
будет создаваться поверхностный потенциал, который может при-
вести к искажению существующих в ис-
точнике полей и к нестабильности ион-
ного тока.

Достоинства и недостатки источни-
ков с электронным ударом. Интенсив-
ность ионного тока источника достаточ-
на для применения детектирующих и
регистрирующих устройств, обладающих
хорошей точностью измерения. У боль-
шинства нировских источников ионный
ток равен ~10“8А при давлении в
области источника ~10“Б мм рт. ст.
Чувствительность усилителей постоян-
ного тока, применяемых для измерения
ионных токов, составляет 10“16—10“14 А.
Ионный ток, образующийся в источни-
ке, может быть стабилизирован отно-
сительно простыми средствами, что обес-
печивает точность в изотопном анализе
до 0,001%. Для стабилизации ионного

тока необходимо стабилизировать, во-первых, ток эмиссии катода и
потенциалы электродов, во-вторых, давление исследуемых газов.
Источник может применяться для анализа газообразных, жид-
ких и твердых веществ. Для анализа газообразных и жидких ве-
ществ используются специальные системы напуска. При исследова-
нии легко конденсирующихся паров трубопроводы, по которым про-
изводится напуск пара в источник, изготавливают, как правило,
прогреваемыми. При энергиях электронов 50—70 эВ происходит
примерно равновероятная ионизация молекул и атомов всех эле-
ментов: сечения ионизации всех элементов различаются приблизи-
тельно в пределах одного порядка.

Источники ионов с электронным ударом могут иметь малый
энергетический разброс ионов в пучке. Для хорошо сконструиро-
ванного и изготовленного источника энергетический разброс ионов
Может не превышать 0,1 эВ при энергии 1—2 кэВ.

Каждое сложное органическое вещество имеет свой характерис-
тический спектр, постоянный для фиксированных условий работы
источника. Характеристичность спектров зависит от строения моле-
кул, что позволяет изучать их структуру.

Наряду с отмеченными достоинствами источники ионов имеют
недостатки. В массовых спектрах, полученных с помощью источни-
ка ионов с электронным ударом, практически всегда присутствуют
линии с mlq = 44, 32, 28, 18, 17, 16, 14, 12, 2, 1, возникающие из-за
наличия в области источника остаточного газа. Интенсивность этих
линий зависит от степени разряжения в области источника. В резуль-
тате диссоциативной ионизации молекул паров масел диффузион-
ного или форвакуумного насосов возникает большое число «оско-
лочных» пиков, что, естественно, снижает чувствительность прибо-
ра к исследуемым веществам. Образование большого количества
осколочных ионов затрудняет анализ веществ. Так, например, при
изотопном анализе азота на линию 28 (N*) может накладываться
линия осколочного иона СО+, возникающего при фрагментации мо-
лекулы СО2. Однако при изучении структуры веществ фрагментация
является не только полезной, но и необходимой.

При анализе какого-либо вещества в спектре могут присутство-
вать линии, обусловленные ранее анализированным веществом.
Действительно, на стенках ионизационной камеры и поверхностях
других деталей источника ионов и вакуумной системы будет адсор-
бироваться газ или пар исследуемого вещества. При последующем
анализе адсорбированные молекулы могут либо испаряться, либо
замещаться молекулами вновь напускаемого газа и таким образом
смогут попасть в область ионизации. Это приводит к искажению по-
лучаемых результатов. Для устранения эффекта памяти в зависи-
мости от фазового состава исследуемого вещества необходимо про-
водить чистку и промывку источника растворителями, тщательный
прогрев в вакууме с целью обезгаживания или промывку вновь ис-
следуемым газом.

Если в области источника ионов присутствует магнитное поле,
то возникает дискриминация ионов по массам на узких щелях ис-
точника за счет того, что ионы разных масс начинают разделяться
уже в источнике ионов. Более легкие ионы отклоняются больше,
вследствие чего вероятность их оседания на краях щелей выше. Сле-
довательно, ионный пучок на выходе источника может быть больше
обеднен легкими ионами, чемтяж^ыми (по отношению к вытяги-
ваемым из ионизационной норобвч?ж). Если к тому же необходимо
производить развертку массовых спектров путем изменения уско-
ряющего напряжения, то из-за зависимости величины ионного тока
от ускоряющего напряжения возникают дополнительные погреш-
ности при анализе состава вещества.

§ 9.3. ИСКРОВЫЕ источники ионов

При анализе труднолетучих соединений: полупроводников, ди-
электриков, металлов, нашли широкое применение искровые источ-
ники ионов. Одна из основных причин широкого применения ис-
кровых источников ионов — это возможность получения с ними уни-
кальных аналитических характеристик приборов: абсолютная чув-
ствительность может достигать 10“11 — 10“12 г, относительная чув-
ствительность ^Ы0“7 ат. %, на проведение одного анализа расхо-
дуется всего несколько миллиграммов вещества [7].

В настоящее время применяются источники трех типов: с высоко-
частотной искрой, с пульсирующей дугой постоянного тока, с ва-
куумным вибратором.

а

7

Рис. 9.7. Схемы искрового источника
ионов (а), источника с пульсирующей
дугой (б) и типа «вакуумный вибра-
тор» (в):

1 — генератор прямоугольных импульсов;
2 — генератор высокой частоты; 3 — уси-
литель мощности; 4 — экран; 5 — держа-
тели электродов; 6 — электроды; 7 — кол-
лимирующие щели; 8 — генератор поджи-
гающих импульсов; 9 — вибратор; 10 —
вибрирующая пластина

Искровой источник ионов (рис. 9.7, а). Электроды, изготовлен-
ные из анализируемого материала, устанавливаются в камере ис-
точника в держателях, укрепленных на изоляторах. Электроды со-
единены со вторичной обмоткой высоковольтного трансформатора, на
первичную обмотку которого через усилитель мощности подается на-
пряжение от генератора высокой частоты. Ионы, образующиеся
в результате пробоя вакуумного промежутка между электродами,
ускоряются напряжением 15—25 кВ и, пройдя системы коллими-
рующих щелей, попадают в аналитическую часть прибора. Ампли-
туда высокочастотного напряжения выбирается в пределах от 20
до 100 кВ. Разрядные токи в искровых источниках достигают 0,1 А.

Источник с пульсирующей дугой постоянного тока (низковольт-
ный источник). Принцип работы его следующий (см. рис. 9.7, б).
Конденсатор заряжается до напряжения иг. Пусковой импульс
от внешнего генератора зажигает тиратрон Т19 через который про-
исходит разряд конденсатора Сх. Импульсный ток в первичной об-
мотке Lt трансформатора индуцирует высокое напряжение на вто-
ричной обмотке L2, в результате чего возникает пробой. За счет хо-
рошей проводимости в результате пробоя разрядного промежутка
конденсатор С2, заряженный до напряжения 1/2, разряжается че-
рез диоды Д и этот промежуток. Напряжение 1/2 составляет несколь-
ко сот вольт. Вследствие больших разрядных токов (~30 А в им-
пульсе) низковольтный источник применяется в масс-спектромет-
рии только для анализа хорошо проводящих электрический ток
веществ.

Источник типа «вакуумный вибратор» (см. рис. 9.7, в). Подвиж-
ный электрод, изготовленный из анализируемого материала, закреп-
ляется на пластине, которая может колебаться относительно своей
оси О под действием вибратора. Прц колебаниях подвижный элект-
род касается неподвижного электрода. В момент замыкания и раз-
мыкания электродов возрастает контактное сопротивление, повы-
шается температура и плавятся небольшие объемы металла. Между
электродами образуется пар с локальным давлением до 100 атм. В
результате термо- или автоэмиссии (при малом зазоре образуются
сильные поля) происходит ионизация пара, возникает дуга. С уве-
личением расстояния между электродами дуга гаснет и затем повто-
ряется снова при замыкании. Этот тип источника является эффектив-
ным при анализе хорошо проводящих электрический ток веществ,
но с его помощью из-за больших разрядных токов (~30 А) практи-
чески очень трудно исследовать вещества с плохой проводимостью.

Механизм образования ионов в искре. При больших напряже-
ниях между электродами (25—100 кВ) на микронеровностях катода
возникают большие локальные поля. При напряжении 50 кВ в зазо-
ре между двумя электродами шириной примерно 0,1 мм величина
поля равна ~5- 106В/см. Эффективное локальное поле вблизи като-
да £Эфф = ₽£, где коэффициент усиления поля Р в зависимости от
качества изготовления катода может колебаться в пределах пример-
но 10—100. Поэтому с катода из центров сильных локальных полей
возникает автоэлектронная эмиссия. Плотность тока электронов
может быть 6 ~ 10® А/см2. Электронный ток локально нагревает
отдельные малые участки поверхности анода до температур, при
которых происходит испарение значительного количества материала
электродов и выделение больших масс адсорбйрованных и раство-
ренных в металле газов. Поскольку на поверхности электродов имеет
место сильный локальный разогрев, то до того, как тепло перерас-
пределится по объему, произойдет гидродинамический выброс прев-
ращенного в пар вещества в виде «факелов». Выделяющиеся пары
металла и газы образуют среду с достаточно большим локальным
давлением, в которой возможна ионизация частиц. За счет интенсив-
ной ионизации молекул пара и газа образуется плазма и разряд мо-
жет перейти в дуговой. Пробой происходит за время 10~8 — 10“® с
(искровая стадия разряда), а переход разряда в.дуговой осуществ-
ляется за время менее 10“7 с.

В случае большого расстояния между электродами напряжен-
ность поля около катода явно недостаточна для обеспечения необ-
ходимого тока автоэлектронной эмиссии. Несмотря на это все же
можно считать, что инициация вакуумного пробоя вызывается авто-
электронной эмиссией катода. Далее, существует две гипотезы, объ-
ясняющие возникновение разряда. Одна гипотеза предполагает, что
электроны, эмиттируемые с катода, вызывают десорбцию газа с по-
верхности анода с одновременной ионизацией.. Образующиеся поло-
жительные ионы ускоряются к катоду и вызывают дополнительную
вторичную эмиссию электронов и распыление катода. В другой
гипотезе электронные токи с «усов» катода нагревают их и испаряю-
щиеся атомы ионизируются. Образующиеся ионы приводят к
усилению электронного тока так же, как и в предыдущем случае.

Можно полагать, что образование ионов в искре возможно за
счет следующих процессов: тепловой ионизации, ионно-ионной
эмиссии, термоэмиссии, фото- и автоионизации.

В результате пробоя возникает плазма, которая нагревается
автоэлектройами или электронами проводимости до высоких темпе-
ратур. Поэтому образование ионов по тепловому механизму проис-
ходит с большой вероятностью. Образующиеся в результате этого
ионы вносят основной вклад в суммарный ионный ток. Поступление
атомов и других нейтральных частиц в область разряда происходит
за счет термического испарения и катодного распыления.

Наряду с распылением ионами нейтральных частиц может иметь
место ионно-ионная эмиссия. В начальный период разряда между
электродами приложено высокое напряжение, ионы, ускоряясь
этим напряжением, бомбардируют катод и вместе с нейтральными
частицами выбивают с поверхности ионы.

Термоионная эмиссия, по-видимому, вносит меньший вклад в
общий ионный ток и в основном может иметь существенное значе-
ние только для щелочных металлов.

Поскольку в образующейся плазме имеет место световое излуче-
ние, то возможна ионизация атомов этим излучением. Однако вклад
ионов, образованных за счет фотоионизации, в общий ток чрезвы-
чайно мал.

Автоионизация может идти в искровом разряде только в началь-
ный его период, поскольку в этот момент имеют место сильные ло-
кальные электрические поля (до 100 МВ/см). При таких полях
возможна не только автоионизация, но и десорбция полем.

Эффективность образования ионов. При пробое на поверхности
электрода образуются кратеры диаметром несколько десятков мик-
рон. Глубина кратера зависит от напряжения пробоя й меняется
для алюминия от 0,27 до 1,3 мкм при напряжениях от 12 до 80 кВ.
С возрастанием разрядного напряжения в указанных пределах диа-
метр кратера увеличивается практически линейно. При использо-
вании электродов из тугоплавких металлов молибдена и ниобия
отношение диаметра кратера к глубине составляет 8—10. В ряде
случаев диаметр кратера может достигать 100 мкм, а глубина —
10 мкм, причем большая часть кратера образуется в дуговой стадии
разряда.

Эффективность использования ионов с учетом коэффициента
пропускания анализатора масс-спектрометра составляет 2-10-8
для искровых и Ы0-7 для низковольтных источников. Вместе с
тем коэффициент ионизации плазмы в искровой стадии выше. Эф-
фективность использования ионов увеличивается, если поверхность
и противоэлектрод расположены под углом 45° к ионному пучку,
выходящему из источника (см. рис. 9.7, б), и толщина противоэлект-
рода составляет 0,1 мм 171. При таком расположении электродов
создаются условия для более направленного выхода ионов. Однако
даже в этом случае эффективность использовании ионов не превы-
шает ~10-7. Эффективность использования ионов уменьшается с
ростом Уцр.

Один из важных параметров масс-спектрометрических методов
определения концентраций элементов — это коэффициент относи-
тельной чувствительности (КОЧ) для данного компонента, который
равен отношению эффективностей использования ионов примеси
i\t и основы т)0 : КОЧ = тц/т]о- Коэффициенты относительной чувст-
вительности сложным образом зависят от потенциала ионизации,
сечения ионизаций, теплоты сублимации, негомогенности анализи-
руемого вещества, геометрии расположения электродов, режима
питания. Собранные Эйхерном в таблицы коэффициенты относи-
тельной чувствительности для большинства элементов совпадают
в пределах коэффициента, равного 3. Вместе с тем отношение макси-
мальных значений КОЧ к минимальным составляет более 30.

Для одного элемента КОЧ постоянен в пределах 1,5, несмотря
на большую разницу в концентрациях 18].

Отметим, что при отсечке дуговой стадии разряда разброс КОЧ
для всех элементов значительно меньше.

Типы получаемых ионов. В масс-спектрах с искровыми источ-
никами ионов наиболее интенсивные линии принадлежат однозаряд-
ным ионам. Интенсивности многозарядных ионов уменьшаются в
3—10 раз на каждую степень ионизации, причем для многих элемен-
тов уменьшение составляет в среднем 5—6 раз. Ионный ток источ-
ников с пульсирующей дугой постоянного тока и типа «вакуумный
вибратор» в основном определяется двух- и трехзарядными ионами.

В спектрах, полученных с искровым источником, присутствует
большое количество многоатомных ионов (кластеры). Особенно боль-
шие комплексы наблюдаются у бериллия — до Ве*в, углерода —
ДО С+, алюминия—до А1*4, магния—-до MgJ, железа — FeJ,
меди — до CUg. Относительные интенсивности ионов указанных
материалов, за исключением углерода, обычно располагаются в сле-
дующей последовательности: X* > X* >	>Х*> .-.В отличие

от других материалов, у углерода интенсивность многоатомных ио-
нов больше, чем у одноатомных. Однако у аморфного углерода отме-
чается плавное уменьшение интенсивности многоатомных ионов от
С* до С*. Наличие многЬатомных ионов, вероятно, связано с «вы-
мыванием кусков» кристаллической решетки при гидродинамиче-
ском выбросе из расплавленного участка электрода.

В источниках с пульсирующей дугой постоянного тока и типа
«вакуумный вибратор» электронная температура плазмы разряда
составляет 50 000 — 100 000 К. Поэтому концентрация многоатом-
ных ионов (кластеров) здесь ниже, чем в искровом.

В спектрах с искровым источником наблюдаются сложные ионы,,
содержащие атомы двух или более элементов, например NiCr+,
Al3Cr+, Ga2P и т. д., в зависимости от материалов электродов.
Интенсивность ионов этого типа обычно мала. Она меньше 1%
интенсивности однозарядных ионов основного элемента.

В спектрах масс твердых веществ всегда есть линии ионов Н+,
Н+, С+, N+, NJ, О+, О*. Их образование возможно, во-первых, из
остаточного фона источника, зависящего от скорости откачки диф-
фузионного насоса и продуктов крекинга масла, проникающих
из высоковакуумных насосов; во-вторых, причиной таких линий мо-
жет быть десорбция газов с поверхности анализируемых веществ;
в-третьих, из-за наличия в исследуемых веществах растворенных
газов. Растворенные и адсорбированные газы, по-видимому, яв-
ляются также причиной образования таких ионов, как, например»
FeCH, Fe2O+, FeOH+.

Энергетический разброс ионов. Энергетическая полоса пропус-
кания применяемых для элементного анализа масс-спектрометров
типа Маттауха — Герцога составляет обычно 200—600 эВ. Энерге-
тический разброс ионов в искровых источниках в зависимости от
конструкции и подводимой мощности может меняться в пределах
от 2 до 5 кэВ. При этом меняется не только ширина энергетического
распределения, но и положение'максимума. На рис. 9.8 показано
влияние амплитуды ВЧ-напряжения на энергетическое распре-
деление ионов в случае узкого* искрового промежутка [10] (уско-
ряющее напряжение Vo = 19,5 кВ). Все кривые нормированы по
интенсивности тока в максимуме распределения к 100%. В спектре
существуют ионы с «отрицательной энергией», т. е. с энергией мень-
шей, чем qeV0. С увеличением амплитуды ВЧ-напряжения макси-
мум распределения смещается в сторону больших энергий, причем
смещение максимума при 60 кВ достигает~ 1,5 кэВ. Ширина энер-
гетического распределения ионов также увеличивается с увеличе-

* В данном случае узкий промежуток такой, когда зазор между элек-
тродами составляет 100 мкм, широкий —настолько широк, что разряд в нем
возбуждается с трудом.
нием амплитуды ВЧ-напряжения. Ширина распределения на уров-
не 10% интенсивности в максимуме составляет 0,53 кэВ при £/р =
= 5 кВ; 1,2 кэВ при t/p == 20 кВ; 1,57 кэВ при = 30 кВ;
1,52 кэВ при t/p = 60 кВ. Наличие в пучке ионов с отрицательной
энергией в работе [10] не объясняется и, по-видимому, связано с ме-
тодическими погрешностями.

Указанные особенности проявляются уже в другом плане, если
используется широкий искровой промежуток. Ширина энергети-
ческого распределения на уровне 10% в этом случае составляет
0,94 кэВ при t/D = 5 кВ; 1,41 кэВ при = 10 кВ; 1,89 кэВ при
= 30 кВ и 2,25 кэВ при t/p = 60 кВ. В этом случае наблюдает-

Рис. 9.8. Влияние амплитуды ВЧ-иапряжения на энерге-
тический разброс ионов в случае узкого промежутка

ся прямо противоположная зависимость положения максимума от
амплитуды ВЧ-напряжения. Ширина энергетического распределе-
ния зависит также от материала электродов; так, на уровне 10%
ширина распределения составляет 0,09 кэВ для AgBr; 0,85 кэВ для
Ge; 0,91 кэВ для Au и 3,53 кэВ для Si.

Вместе с тем, как показали исследования [91, в искровых источ-
никах можно получать ионы с малым энергетическим разбросом.
Ионы с большим разбросом по энергиям образуются в основном в
дуговой стадии разряда. Если производить отсечку дуговой стадии
разряда, то разброс ионов по энергиям может составлять всего
20—30 эВ. Использование только искровой стадии разряда снижа-
ет общий ионный ток примерно на два порядка.

Для низковольтного и типа «вакуумный вибратор» источников
энергетический разброс получаемых ионов значительно меньше. Так,
при низковольтном источнике 99% ионов проходят в энергетичес-
кую щель электростатического анализатора в схеме Маттауха —
Герцога. Для источника «вакуумный вибратор» энергетический раз-
брос ионов не превышает 250—300 эВ.

Искровые источники ионов, их конструкции и материалы. Для
анализа хорошо проводящих образцов наиболее удобна схема источ-
ника, представленная на рис. 9.7, а. В отличие от некоторых других
типов в искровом источнике ионов практически трудно использо-
вать вытягивающие напряжения и фокусирующие линзы в основном
из-за больших начальных энергий ионов и энергетического разбро-
са. Вместе с тем вследствие высокого коэффициента использования
вещества в этом нет необходимости. Поэтому искровые источники
имеют простые конструкции. Ближайшая к искровому промежутку
коллимирующая щель соединена с одним из двух электродов и на
нее подается ускоряющий потенциал Уо. Вторая коллимирующая
щель находится под нулевым потенциалом. Пространство, где про-
исходит электрический пробой, ограничено, как правило, со всех
сторон металическим экраном, также находящимся под потенциа-
лом Уо.

а

Рис. 9.9. Схемы источника для анализа изоляторов
(а) и полупроводниковых пленок (б)

1 — проводящие электроды; 2 — исследуемый изолятор; 3 —
исследуемая полупроводниковая пленка; 4 — держатель; 5 —
подложка

Для анализа полупроводников и изоляторов электроды могут
быть установлены, как показано на рис. 9.9, а. В этом случае иссле-
дуемый изолятор в виде тонкой пластины толщиной 0,2 мм прикреп-
ляется к проводящему электроду, который обеспечивает получение
и горение разряда между электродами.

Для анализа полупроводниковых пленок используют источник,
в котором один из электродов — плоский (см. рис. 9.9, б). Эта же
схема может быть использована для послойного анализа, если пло-
ский электрод с помощью специального механизма перемещать от-
носительно неподвижного пробойного электрода. С помощью такого
источника можно исследовать изоляторы, если на последний напы-
лить металлическую пленку и разрядное напряжение прикладывать
между пленкой и разрядным электродом [7]. Толщина пленки должна
быть меньше глубины кратера при одиночном пробое. Материал
разрядного электрода выбирается в этом случае легко распыляемым.

Искровые источники могут быть также использованы для анали-
за жидкостей в замороженном состоянии.

Поскольку чувствительность метода вакуумной искры высока,
арматура искрового источника изготавливается из таких материалов,
196
которые не вносят дополнительных примесей в регистрируемый масс-
спектр. В качестве материала для изготовления щелей, держателей,
экранов и т. п. обычно используется тантал. Изоляторы для ввода
высоковольтных напряжений изготавливаются из стекла и высоко-
качественных керамик. При анализе жидкостей в качестве подло-
жек используют высокочистые алюминий и золото.

Для питания искровых источников наиболее часто применяют
устройство, которое показано на рис. 9.7, а. Генератор 1 выраба-
тывает прямоугольный импульс, в течение которого задающий вы-
сокочастотный генератор 2 генерирует пакет синусоидальных коле-
баний длительностью Г. Далее ВЧ-напряжение усиливается усили-
телем мсщности и преобразуется трансформатором Тр в высоко-
вольтное. Амплитуда высоковольтных колебаний меняется от 5 до
100 кВ, частота 1 МГц. Длительность пакета составляет от 26 до
200 мкс, частота пакетов — от 10 до 104 Гц. Действительная форма
напряжения на электродах с учетом разряда имеет вид, представ-
ленный на рис. 9.7, а внизу. Схемы для питания низковольтных
источников и источников типа «вакуумный вибратор» (см. рис. 9.7,
б, в) более просты, чем искровых.

Достоинства и недостатки искровых источников ионов. Искро-
вые источники обеспечивают возможность проведения элементного
анализа тугоплавких материалов, полупроводников, изоляторов.
Значение максимальной чувствительности обычно реализуется в
благоприятных случаях (анализ металлов, моноизотопных соеди-
нений, отсутствие помех, хорошая искра и т. п.). В случае помех
чувствительность может снижаться до 10”4—10”б%. Так, пределы
обнаружения отдельных элементов в алюминии следующие [81:
10”7% — 15 элементов, в том числе U, Bi, Au, Но, Се, La, Ba, Cs,
I; 10“® — 2* • 10“7% — 38 элементов, в том числе Pb, Pt, Ag, As,
Со, Fe, К, F, В, Li; 10“fi — 2 • 10“6% — 19 элементов, в том числе
Mo, Se, Ge, Ga, Zn, Ni, Cr, V, Cl, P, S, Si, Mg, Na. Для получения
измеримых ионных токов в некоторых случаях бывает достаточно
10~—10”12 г вещества. При этом наблюдается относительно хоро-
шая однородность в эффективностях ионизации атомов всех элемен-
тов. Искровые источники дают меньший фон остаточных газов, чем
источники с электронным ударом.

Отсутствие вытягивающих электродов и фокусирующих линз
существенно упрощает конструкцию источника.

Наряду с этим искровой источник имеет существенные недостат-
ки. Большой энергетический разброс получаемых ионов приводит
к необходимости использовать дорогие и громоздкие масс-спектро-
метры с двойной фокусировкой. Нестабильность ионного тока во
времени вынуждает применять в этих приборах фотографический
метод регистрации спектров, который обладает невысокой воспро-
изводимостью. В среднем воспроизводимость экспериментальных ре-
зультатов составляет 20—30 %. В лучших случаях она может быть
доведена до Б—6%, а при использовании электрической регистра-
ции— до 1,5—3%.
Образование многоатомных, многозарядных и комплексных ио-
нов приводит к появлению в массовом спектре большого количест-
ва линий, в некоторых случаях снижающих чувствительность из-за
наложения их на линии примесей.

§ 9.4.	ФОТОИОНИЗАЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ИОНОВ

Фотоионизационные источники ионов широко применяются при
исследовании ионно-молекулярных реакций, процессов хемоиони-
зации, фотодиссоциации, при определении потенциалов ионизации
молекул и атомов.

Механизм образования ионов. При поглощении энергии фотона
атомом или молекулой могут идти следующие процессы:

переход в метастабильное состояние

АВ + ЛВ*;

элементарная ионизация

АВ + hv ЛВ+ + е\

диссоциативная ионизация с образованием различных заряжен-
ных осколков

AB + hyfA+ + B + e'
Л -р В+ -р ej
образование ионных пар

АВ + hv Л+ + В~.

Первый процесс ведет к возбуждению молекулы или атома и пе-
реводу их в метастабильное состояние. Так, например, для молеку-
лярного азота известны два метастабильных уровня Л32£ с энергией
6,2 эВ и а('2и) с энергией примерно 8,0—8,1 эВ. В этом случае
энергии квантов недостаточно для отрыва электрона.

С увеличением энергии квантов, поглощенных атомами или моле-
кулами, связь валентных электронов, участвующих в поглощении
энергии, с остовом частицы уменьшается, и, когда энергия квантов
равна или превышает энергию связи электрона с остовом, то обра-
зуются свободные электроны. Данный процесс называется фото-
ионизацией, а энергия, которую надо сообщить атому или молекуле,
находящимся в нормальном состоянии, называется адиабатическим
потенциалом ионизации. В отличие от атомов, электронные состоя-
ния молекул имеют тонкую структуру в виде колебательных и вра-
щательных уровней. Переходы с этих уровней в основное состояние
иона будут иметь место при поглощении фотонов с энергией eVi —
— LWt (рис. 9.10, а), т. е. меньшей, чем определяемая адиабати-
ческим потенциалом ионизации Vi. На рис. 9.10, б приведены по*
тенциальные диаграммы молекулы и иона, когда при ионизации
межъядерные расстояния в молекуле меняются значительно. Со-
гласно принципу Франка—Кондона, переход, обозначенный на ри-
сунке пунктирной прямой, маловероятен, и, следовательно, в этом
случае для ионизации может потребоваться энергия большая, чем
адиабатический потенциал ионизации. В обоих рассмотренных слу-
чаях потенциал ионизации называют вертикальным потенциалом
ионизации.

Кроме указанного процесса образования ионов может иметь
место ступенчатая ионизация. Если поглощение фотонов происходит
при энергии меньшей, чем потенциал ионизации, то молекула пере-
ходит в возбужденное метастабильное состояние. В результате при
вторичном поглощении кванта света ионизация может произойти
при энергии кванта, меньшей потенциала ионизации. Так, для

Расстояние между ядрами (г)
а	6	В

Рис. 9.10. Потенциальные диаграммы нейтральной моле-
кулы и иона

приведенного выше примера с молекулярным азотом, находящимся
в метастабильном состоянии Д32£, при вторичном поглощении кван-
та ионизация происходит при энергии кванта 9,3 эВ, в то время как
потенциал ионизации молекулярного азота составляет 15,57 эВ.
В тех случаях, когда энергия возбуждения выше потенциала иони-
зации, может идти автоионизация, т. е. самопроизвольный распад
возбужденной молекулы на ион и электрон или на положительный
и отрицательный ионы.

Процессы диссоциативной ионизации можно пояснить с помощью
рис. 9.10, в. Переход с нулевого колебательного уровня молекулы
может происходить только в пределах области Франка—Кондона
(заштрихованная область значений г). При переходе на потенциаль-
ную кривую 1 (см. рис. 9.10, б) наблюдаются только молекулярные
ионы, так как область Франка — Кондона пересекает эту кривую
целиком ниже порога диссоциации. Переход на кривую 2
(см. рис. 9.10, в) приводит к появлению как молекулярных, так и ос-
колочных ионов. При достижении границы диссоциации в случае
двухатомных молекул молекулярный ион диссоциирует за время
одного колебания, т. е. за время гораздо меньшее, чем требуется
для вытягивания иона из ионизационной камеры (порядка 10~6 с).
Кривая 3 — полностью отталкивательная. При переходе в это со-
стояние молекулярные ионы не наблюдаются, а образующиеся оско-
лочные ионы могут обладать заметной кинетической энергией.

В случае многоатомных молекул время распада молекулярного
иона значительно больше, чем двухатомного.

Для обеспечения ионизации необходимо иметь энергию световых
квантов примерно 10—15 эВ. Так как 1 эВ эквивалентен длине
волны 12 395 А, то для получения квантов света с энергией ~40—
—15 эВ длина волны должна быть ~1200—800 А.

Эффективность образования ионов. Сечение фотоионизации.

Аналогично тому, как это было сделано при рассмотрении иониза-
ции электронным ударом, формулу для вероятности фотоионизации
можно записать в виде

W == Л0Оф8р/ро,

где п0 — число Лошмидта; р — давление в рассматриваемой облас-
ти; ра — атмосферное давление при нормальных условиях; s —
длина пути фотонов; аф — сечение фотоионизации. Количество
образующихся в ионизационной камере ионов в единицу времени
может быть вычислено, если известна интенсивность падающего

светового потока 10, фотон/с: I —	= п010а$ sp/pa.

Отношение ионов, поступающих на коллектор, к числу квантов,
прошедших ионизационную камеру, составляет ~1-10в [11]; ана-

логичное соотношение получается при энергии электронов 50 эВ.

График зависимости эффективности (вероятности) ионизации от

энергии ионизирующих частиц называют кривой эффективности
ионизации (КЭИ). Для определения потенциалов ионизации моле-

кул и других энергетических характеристик молекул и возникаю-
щих при ионизации осколков наибольший интерес представляет
вид КЭИ в припороговой области энергий, т. е. вблизи наименьшего
значения энергии, необходимой для рассматриваемого процесса.
Зависимость эффективности ионизации от энергии фотонов вблизи
порога называют пороговым законом ионизации.

Когда имеет место фотоионизация только с одного уровня моле-
кулы на один уровень иона, пороговый закон эффективности иони-
зации выражается шаговой функцией. Эффективность ионизации
ta (W) = 0, если W< WKD (WkP — энергия рассматриваемого пе-
рехода), и w (1И — w (^кр) = const, если W >> IFKp. В аналогич-
ных условиях при электронном ударе вероятность ионизации, на-
чиная со значения потенциала ионизации, примерно линейно за-
висит от избытка энергии электронов. Таким образом, производная
кривой эффективности фотоионизации представляет собой пик, фор-
ма которого определяется распределением фотонов по энергии, а
амплитуда пропорциональна вероятности рассматриваемого пере-
хода.

В реальных условиях температура значительно выше 0 К и мо-
лекулы всегда имеют запас колебательной энергии. При этом засе-
Дпина Волны света, А

Рис. 9.11. Кривая эффективности
ионизации молекулы NO

ленность колебательных уровней примерно подчиняется закону
Больцмана, т. е. пропорциональна ехр (—hWIkT}. Ионизация с
этих колебательных уровней приводит к появлению ионного тока
при энергиях фотонов мейьших, чем адиабатический потенциал ио-
низации, причем нарастание эффективности ионизации в случае
равной вероятности ионизации с любого колебательного уровня
должно подчиняться экспоненциальному закону [12]. Таким обра-
зом, ионизация с возбужденных
колебательных уровней приво-
дит к размытию резкого нарас-
тания ионного тока при энер-
гии фотонов, равных адиабати-
ческому потенциалу иойизации
молекулы. Учет наличия набо-
ра колебательных уровней в
ионе и участия их в ионизаци-
онных процессах приводит к
сглаживанию ступенчатого на-
растания, ионного тока.

На рис. 9.11 приведена КЭИ,
полученная на отечественном
масс-спектрометре MX 1311 [13].
Начальный участок кривой со-
стоит из ступенек, которые, сог-
ласно теоретическим представ-
лениям, следует приписать пере-
ходам между отдельными коле-
бательными уровнями молекулы
и иона, в данном случае между
нулевым колебательным уров-
нем молекулы и последователь-
ными (V = 0,1,2,.... 5) колеба-
тельными уровнями иона. Изме-
нение в энергии между фронта-
ми соседних ступенек соответ-

ствуют разнице в энергетических состояниях между колебательными
уровнями молекулы NO. На вершине каждой ступеньки сечение
ионизации остается постоянным. Высота ступенек характеризует
относительные вероятности перехода на соответствующие колеба-
тельные уровни. Аналогичная картина наблюдается и для некото-

рых других простых молекул.

Фотоиоиизационные источники ионов. Основные элементы фото-
ионизационных источников ионов (рис. 9.12): источник света, ва-
куумный монохроматор, ионизационная камера, ионная пушка.

Источник света. Для получения светового потока используют,
как правило, ультрафиолетовое излучение разряда в благородных
газах. Для этой же цели могут быть применены другие газы или па-
ры некоторых твердых веществ. Напряжение разряда подается меж-
ду цилиндрическим катодом, изготовленным из материала, доста-
точно устойчивого к катодному распылению, и массивной диафраг-
мой, впрессованной в переднюю часть кожуха монохроматора и ох-
лаждаемой водой. Лампа обычно изготовляется из кварца, разряд-
ный капилляр (длиной 100 мм и диаметром 6 мм) — из молибдено-
вого стекла. Разрядное напряжение может составлять 500—700 В;
ток разряда достигает 1—2 А при давлении несколько мм рт. ст.
При питании лампы напряжением высокой частоты 0,4—10 МГц

Рис. 9.12. Схема фотоионизационного источника:

1 — высоковольтная водородная лампа; 2 — монохроматор; 3 —
дифракционная решетка; 4 — ионизационная камера; 5 — вытяги-
вающий электрод; 6 — фокусирующая линза; 7 — коллимирую-
щий электрод; 8 — сцинтиллятор; 9 — фотоэлектронный умножи-
тель; 10 — блок питания, регулируемый с помощью обратной
связи; // — разрядный капилляр

коэффициент светоотдачи в вакуумной ультрафиолетовой области
повышается в 3—10 раз. В фотоионизационных источниках чаще
применяют разрядные лампы с открытым выходом светового пучка
в вакуумный монохроматор. Это связано с тем, что при энергии фо-
тонов 8—12 эВ (% ~ 1400—1000 А) даже тонкие слои воздуха не
прозрачны*. Лучшие сорта кварца, флюорита (фтористый кальций)
и фтористого лития прозрачны до 1470 А, 1250 А, 1050 А соответст-
венно. Окошко из фтористого лития толщиной 0,5 мм пропускает
75% лучей, имеющих длину волны 1300 А, и 45% лучей с длиной
волны 1070 А. Ниже этой длины волны (эквивалентной 11,6 эВ)опро-
пускание резко падает. В спектральной области короче 1050 А нет
прозрачных материалов. Поэтому лампы работают в постоянном токе
рабочего газа. Спектр излучения лампы зависит от состава ра-
бочего газа и обычно содержит непрерывный набор частот с боль-
шим числом резонансных линий.

* Воздух прозрачен только до 1850 А (6,7 эВ).
Для получения серии полос можно использовать смесь водоро-
да и дейтерия. Смесь воздуха и гелия при давлении 200 мм рт. ст.
дает хорошее распределение интенсивностей линий до 700 А. Если
необходимо получить больше линий ниже 700 А, то можно приме-
нить аргон. При разряде в аргоне получают фотоны с энергией до
30 эВ (413 А).

Вакуумный монохроматор. Так как в спектрах излучения раз-
рядных ламп имеется широкий набор длин волн, то при их исполь-
зовании целесообразна, а в некоторых случаях просто необходима
предварительная монохроматизация светового излучения. Посколь-
ку обычные и специальные виды стекол являются непрозрачными
к глубокому ультрафиолетовому излучению, в фотоионизационных

источниках применяются вакуумные монохроматоры светового
пучка с вогнутой дифракционной решеткой. Если а — угол паде-
ния, р — угол дифракции, R — радиус кривизны дифракционной
решетки, /2, /2— расстояния от точечного источника света и изобра-
жения до вершины дифракционной решетки (фокусное расстояние),
то 4 = R cos а, /2 = R cos р. Развертку светового спектра можно
производить вращением решетки вокруг вертикальной оси, прохо-
дящей через ее вершину (при этом несколько изменяется фокусное
расстояние /2).

Для решетки, имеющей 1200 штрихов/мм, радиус кривизны —
50 см, величина заштрихованной поверхности — 5x4 см2, разре-
шающая способность монохроматора может быть получена не менее
1 А, что соответствует разбросу по энергиям фотонов ~0,008 эВ
при полной энергии ~10 эВ. Диапазон развертываемого спектра
500—2500 А (энергия фотонов 5—25 эВ).

Обычно в фотоионизационных источниках монохроматор отка-

чивается одним или двумя собственными диффузионными насосами

со скоростью откачки 50—500 л/с, например Н50Р. Давление
в монохроматоре поддерживается на уровне (1—2)10-3 мм рт. ст.

Ионизационная камера. Ионизационная камера ограничивает
область ионизации, из которой ионы вытягиваются и формируются
в ионный пучок. Конструктивно ионизационная камера представ-
ляет собой прямоугольный параллелепипед, в котором есть щели

для входа и выхода светового пучка, а на соседних гранях напротив
друг друга имеются щель для вытягивания ионов и отверстие для
напуска газа. Длина пути фотонов в камере составляет ~ 1 см. Ра-
бочее давление в камере при анализе выбирается обычно в пределах
(1—10)10~6 мм рт. ст.

Ионная пушка. Ирнная пушка служит для вытягивания ионов
из ионизационной камеры, ускорения и формирования их в ионный
пучок. От конструкции ионной пушки зависит светосила источника
и, следовательно, чувствительность масс-спектрометра. В фотоиони-
зационных источниках могут быть использованы ионные пушки,
выполненные как по схеме Нира, так и по схеме с фокусирующей
оптикой.
Для стабилизации ионного тока из источника необходимо ста-
билизировать интенсивность светового потока. С целью стабилиза-
ции светового потока в фотоионизационных источниках проходящий
через ионизационную камеру свет улавливается на люминофор,
свечение которого регистрируется с помощью фотоэлектронного
умножителя. Сигнал с умножителя управляет напряжением разря-
да, от которого зависит интенсивность получаемого света. Выбор

люминофора определяется постоянством (стабильностью) кванто-

вого выхода в рабочей области спектра, соответствием полосы флю-
оресценции области максимальной чувствительности ФЭУ, упру-

гостью паров вещества люминофора. В качестве люминофора мо-

жет быть использован, например, силициловый натрий.

Энергетический разброс получаемых в фотоионизационном ис-
точнике ионов определяется практически теми же причинами, что
и для источников с электронным ударом.

Газообразные и легколетучие вещества поступают в источник
из системы напуска. Труднолетучие и термически неустойчивые
вещества более целесообразно испарять непосредственно в источ-

нике и в виде молекулярного пучка направлять в ионизационную
камеру. Величина ионных токов из фотоионизационных источников
составляет ~ 10~и — 10-1* А.

Достоинства и недостатки фотоионизационных источников.
Фотоионизационные источники обладают высокой монохроматич-
ностью ионизирующего излучения. Монохроматичность ультра-
фиолетового излучения может быть не менее 1 А, что соответствует
примерно 0,008 эВ при энергии фотонов 10 эВ по сравнению с не-
сколькими десятыми долями эВ для электронного пучка. На энер-
гетический разброс светового пучка не влияют контактные разности
потенциалов между электродами и распределение поля в иониза-
ционной камере.

Быстрый рост сечения ионизации с энергией фотонов вблизи
порога ионизации позволяет получить большие значения ионных
токов, чем при электронном ударе при таких же энергиях электро-
нов. В фотоионизационных источниках электрическое поле не влияет
на световой поток, поэтому для эффективного вытягивания ионов
из ионизационной камеры могут быть использованы более сильные
вытягивающие поля, чем в случае ионизации электронным ударом.

Отсутствие вблизи ионизационной камеры горячего катода
исключает нагрев ионизационной камеры (в источниках с электрон-
ным ударом ее температура может достигать 100—200° Q. В резуль-
тате исключается разложение термически нестойких молекул на
стенках камеры, что уменьшает количество линий в массовом спект-
ре. При необходимости стенки камеры нетрудно охладить до темпе-
ратуры жидкого азота, что полностью исключает десорбцию со
стенок или отражение от них молекул. Отсутствие горячих поверх-
ностей в ионизационной камере снижает фон из-за загрязнений ис-
точника или паров масла форвакуумного насоса. При энергиях
фотонов до 12 эВ отсутствуют фоновые пики остаточного газа. При
ионизации фотонным ударом спектры имеют значительно меньшее
количество линий, чем при электронном, что упрощает качественный
и количественный анализ сложных органических смесей [12]
(рис. 9.13). Отсутствие фокусирующего магнита исключает дискри-
минацию ионов на выходных щелях источника.

g ю

Ионизация электронным ударом  1	1	1	50 эЬ

40	50	60	70	60	90	100 Н

S

Рис. 9.13. Масс-спектры 6-компонентиой смеси (кси-
лол, толуол, бензол, метилэтилкетон, ацетои, этанол)
при ионизации полным светом водородной лампы
с окном из фтористого лития, (а) и электронным
ударом (б)

Фотоионизационным источникам свойственны также и некото-
рые недостатки. Поскольку на пути ультрафиолетового излучения
нецелесообразно устанавливать какие-либо прозрачные перего-
родки, то на пути от источника света до ионизационной камеры необ-
ходимо получить перепад давлений от нескольких мм рт. ст. до
(1—2)10-6 мм рт. ст. Этот перепад может быть обеспечен только с

помощью диффузионных насосов с большой производительностью.

Такие насосы, как правило, имеют большие габариты, что сущест-
венно увеличивает размеры источника. Кроме того, монохроматор
также может Иметь большой габарит. В спектрах при фотоиониза-
ции возникают линии из-за вторичных ионов, которые могут обра-

зовываться по следующим причинам: ионизация рассеянным светом
монохроматора; ионизация электронами, образующимися при фо-
тоионизации молекул остаточного и исследуемого газа на пути све-
тбвого пучка от выходной щели монохроматора до ионизационной
камеры и ускоряемыми за счет потенциала камеры (до .энергии не-
сколько кэВ); ионизация электронами, возникающими при внешнем
фотоэффекте с металических поверхностей. Создание потенциально-
го барьера на пути электронов позволяет уменьшить число вторич-

ных ионов.

§ 9.5.	ПОЛЕВЫЕ ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ

Процесс полевой ионизации, или автоионизации, имеет три раз-
новидности: ионизация свободного атома в пространстве (или чис-
тая автоионизация) и вблизи металлической поверхности; десорб-
ция и испарение полем.

Ионизация е поле. Свободный атом можно рассматривать как
потенциальную яму, в которой валентный электрон находится на
глубине, равной энергии ионизации eVt (рис. 9.14, а). При наложе-
нии электрического поля потенциальная яма деформируется (см.
рис. 9.14, б), в результате чего потенциальный барьер со стороны
анода оказывается значительно ниже, а ширина барьера на уров-
не потенциала ионизации имеет конечную величину. Тогда, соглас-
но законам квантовой механики, возможно проникновение электро-
на сквозь потенциальный барьер (туннельный эффект), т. е. потеря
электрона атомом, и, следовательно, его ионизация.

Ионизация атомов вблизи металлической поверхности. Если
автоионизация происходит в непосредственной близости от положи-
тельно заряженной металлической поверхности, то потенциальная
диаграмма несколько видоизменяется из-за электрического взаимо-
действия атома и образующегося иона с металлом. Если положи-
тельный ион находится на расстоянии d от поверхности, полный
эффективный потенциал электрона, находящегося на расстоянии х
от поверхности, будет равен

I d

(9.4)

Первый член (пунктирная линия на рис. 9.14, в) здесь выражает
кулоновский потенциал иона; второй член (прямая линия) — по-
тенциал от приложенного поля; третий член характеризует потен-
циал, обусловленный положительным изображением электрона в
металле; четвертый связан с отталкиванием электрона от изображе-
ния иона в металле. Поскольку движение ядра атома медленное по
сравнению с движением электрона, то d можно считать постоянным
в течение туннельного перехода электрона. Следовательно, суммар-
ный потенциал псевдоизображения (сумма третьего и четвертого
членов) мал при х = d и увеличивается по абсолютной величине
с уменьшением х (штрих-пунктирная линия). Сплошной линией обо-
значена потенциальная яма при учете всех основных видов взаимо-
действия.

Принцип Паули налагает ограничение на наименьшее (критичес-
кое) расстояние d = а^р, на котором может происходить автоиони-
зация. Так как все состояния ниже уровня Ферми внутри металла
заняты, туннельно проходящий электрон может быть принят толь-

Рис. 9.14. Потенциальные диаграммы свободного атома:

а — без поля; б — в электрическом поле; в — в электрическом поле вблизи металлической
поверхности

ко на уровень, лежащий выше уровня Ферми (верхняя граница за-
штрихованной области). За счет внешнего поля уровень электрона
в атоме поднимается до уровня Ферми в металле, и оказывается воз-
можным туннельный переход электрона из атома в металл. Из-за
потенциала от псевдоизображения в металле высота и ширина по-
тенциального барьера несколько меньше, чем в случае автоиони-
зации в пространстве при таком же внешнем электрическом поле.
Следовательно, прозрачность барьера здесь больше и вероятность
ионизации выше. Минимальное критическое расстояние, на кото-
ром может происходить ионизация, определится из условия

eVt eEx^v + А + е2/4лгр — 0,5Е2 (аа — аи), (9.5)
где eVt — энергия ионизации; А — работа выхода металла; аа,
аи — коэффициенты поляризуемости атома и иона соответственно.
Последний член представляет собой разность энергий (поляризуе-
мости) атома до ионизации и иона после ионизации и, предположи-
тельно, не превосходит величины 0,1 эВ. Из (9.5) следует, что ав-
тоионизация вблизи металлической поверхности происходит без
соприкосновения атома с ней, а на расстоянии большем по крайней
мере Хцр fst (eVt — А)/еЕ, минимальным значением xKV является
5—8 А.

Способы задания полей. Для ионизации большинства атомов
и молекул необходимы электрические поля напряженностью 107—
108 В/см. Энергия ионов не должна превышать 5—10 кэВ, поэтому
для создания таких полей используют электроды (эмиттеры) с ма-
лым радиусом кривизны. Применяются четыре типа эмиттеров:
иглы, гребенки из игл, тонкие проволоки, острые кромки. Для не-
которых форм эмиттеров их поля могут быть рассчитаны по сле-
дующим формулам [14]:

поле иглы параболической формы, окруженной катодом такой
же формы:

До = 2Vo/reln (2Д/гв);

поле тонкой проволоки цилиндрической формы, окруженной
цилиндром:

До = Vo/reln (Д/г8);

поле острого края параболической формы, окруженной электро-
дом такой же формы:

До = Vo/re V2/?/re.

Здесь V© — разность потенциалов между эмиттером и катодом;
ге — радиус кривизны эмиттера; R — радиус кривизны катода.

Так, для создания электрического поля Е© = 5 • 107 В/см при
радиусах кривизны гэ = 10~б см и R = 0,1 см в случае эмиттера
в виде иглы необходима разность потенциалов Vo == 2477 В, тонкой
проволоки — V© = 4606 В, острого края — V© — 70 700 В.

Основной недостаток игольчатых эмиттеров заключается в
крайне малой эмиттирующей поверхности и связанной с этим не-
стабильностью ионного тока из-за микроскопических изменений
свойств поверхности и статистических флуктуаций, пропорцио-
нальных 1/Vl. Недостатком проволочных эмиттеров является то,
что по технологическим причинам проволоки имеют радиус кривиз-
ны в 5—10 раз больший, чем радиус острия иглы (100—5000 А [14],
что приводит к увеличению прикладываемого напряжения. Но,
с другой стороны, площадь эмиттирующей поверхности проволоки
(обычно 3—5 мм длины) в 104 раз больше поверхности острия и
вследствие этого ионный ток с проволочного эмиттера имеет значи-
тельную величину даже при меньшей напряженности электрическо-
го поля. Тонкие проволоки имеют слабую механическую прочность
и при больших напряженностях полей рвутся за счет сил электро-
статического притяжения. Этого недостатка не имеют эмиттеры
с острым краем.

Вероятность ионизации. Для грубой оценки времени ионизации
атома в поле можно использовать формулу

т = 10-мехр(0,б8У?/2/Д).
Вероятнссть w можно просто оценить в том случае, если эффект
изображения в металле мал, а потенциальная яма аппроксимирует-
ся подходящим кулоновским потенциалом V = гёЧх, где ге —заряд
ядра. Тогда формула для оценки w имеет вид

w=exp[—6,8.10’(Vf/2/£)(l—7,6-10-421/2£1/2/У,),/2].

Среднее время жизни атомов в поле равно то = (члу)-1, где угло-
вая скорость электрона ve внутри потенциальной ямы имеет поря-
док 1016 — 10м с-1 и может быть вычислена по формуле ve —
— ре12пт(ге, где ре — импульс электрона, ге — эффективный ра-
диус при минимальном s-состоянии.

Ионный ток при полевой ионизации зависит от напряженности
поля, и при его расчете необходимо рассматривать три случая:
сильные, слабые и промежуточные поля.

В сильных полях вероятность ионизации близка к единице и
полный ток с эмиттера равен I = еп, где е — заряд иона, и—плот-
ность потока молекул на эмиттер, зависящая от давления в области
ионизации и степени притяжения (сечения захвата) молекул эмит-
тером за счет поляризационных сил. Если эмиттером является
сфера радиуса г8, то

/ = 2enrl op (2ntnkT)~112,

гдер — давление, о — сечение захвата, причем о = 1—2П(£0)/3/г7’,
а потенциальная энергия частиц в поле центральных сил опреде-
ляется выражением — П(£о) = раЕ0 + ар£®/2, где ар — коэффи-
циент поляризуемости, ра — дипольный момент. Заметим, что поле
реального эмиттера может быть представлено формулой £а — Ео/5,
где £0 — напряженность поля для сферы.

При слабых полях, когда время ионизации велико по сравнению
с периодом обращения электрона, ток прямо пропорционален числу
равновесных частиц у эмиттера и обратно пропорционален вре-
мени жизни частиц т. Для сильно полярных молекул (например,
Н2О) на эмиттере будет иметь место конденсация. Выражение для
ионного тока имеет вид

I = 2елг1 хкр УЗТ/Л Q (1/т) ехр [—П (E0)/kT],

где Сг — концентрация частиц в газовой фазе вдали от эмиттера;
Тг и TQ — температура газа и эмиттера соответственно. Ток, полу-
ченный из этой формулы, значительно меньше, чем еп.

В промежуточных полях благодаря поляризационным силам
молекулы подлетают к эмиттеру со скоростями, большими, чем тепло-
вые. Если происходит аккомодация атомов, то в большинстве случаев
их скорость после столкновения будет меньше, чем до столкновения.
Следовательно, молекулы будут находиться в области ионизации
больше времени, и вероятность ионизации возрастает. Более того,
молекулы могут соударяться с эмиттером несколько раз, что допол-
нительно увеличивает вероятность ионизации, если высота «прыж-
ков» молекул будет больше

При кинетической энергии отскакивающих от эмиттера частиц
большей энергии поляризации —П (Ео), они уходят из области ио-
низации, если ионизация не произойдет. Если скорость отскакива-

ния невелика, то частицы могут совершать многократные «прыжки»
на поверхности эмиттера до тех пор, пока не ионизируются или не
продиффундируют из зоны сильного поля. Ионный ток в рассматри-
ваемом случае определяется формулой I = enKi (Ki + /Q-1, где
п = 2лг|хкрСэ, Kt м Ка — константы скоростей ухода частиц из об-

ласти эмиссии за счет иониза-

Рис. 9.15. Энергетический спектр ио-
нов аргона:

/ — £=130 мВ/см; 2 — £=170 мВ/см

личением поля у массового пика

ции и диффузии соответственно:

—Л)]ехр[—2(eVt—

—А) «р Ejers kT], с”1,
Ed = (2ftT)3/2//n’/2apEg г3, с~\

При Ki Ка имеем случай
полной ионизации и / =еп.

Энергетическое и угловое
распределение ионов, образую-
щихся при ионизации полем.
При слабых полях ионы обра-
зуются в достаточно узкой зоне
около эмиттера (~0,2А). Суве-
в низкоэнергетичной части по-

является «хвост» за счет увеличения вероятности ионизации в
пространстве при х> хкР. В сильных полях ионизация проис-
ходит в достаточно широкой области и ширина массового пика
значительно увеличивается. При наилучших условиях (и Уо=9 кВ)
полуширина энергетического распределения протонов и молеку-
лярных ионов водорода составляет менее 1 эВ, т. е. меньше 10“4
доли их энергии [14].

На рис. 9.15 приведены энергетические спектры ионов Аг для
двух значений напряженностей полей (130 и 170 МВ/см) [15]. Уве-
личение приблизительно на 1/3 напряженности электрического поля
в рассматриваемом диапазоне увеличивает ширину энергетического
распределения примерно в два раза. Энергетический разброс ионов
равен ~4 эВ при Ео = 130 МВ/см и ~7 эВ при Ео — 170 МВ/см.
Для ионов водорода при сильных полях энергетический спектр зави-
сит от типа получаемых ионов [14]. Ионы водорода Н+ имеют наибо-
лее широкий энергетический спектр вследствие диссоциации HJ.
Ионы Из имеют строго фиксированную энергию, поскольку они
образуются в результате реакции на поверхности. Вид энергети-
ческого спектра ионов весьма сложен из-за резонансного харак-
тера их образования.
Энергетический разброс ионов увеличивается также с увеличе-
нием температуры эмиттера.

На угловое распределение существенно влияет образование на
поверхности эмиттера конденсированной пленки. Так, при напуске
аргона и использовании неотожженного перед опытом эмиттера уг-
ловое распределение (рис. 9.16, а) ионов совпадает с теоретическим
лишь при малой напряженности поля. С увеличением напряженности
при значениях полярного угла 0 = 20 4- 40° (угол 0 отсчитывается
от оси острия) выявляется дополнительный «горб». После отжига

Рис. 9.16. Угловые распределения ионов аргона (а) и ацетона
(б) при /7=10“3 мм рт. ст. для различных значений напряжен-
ности поля:

г = 2600 А, 7в=400 К; • — 7,7 мВ/см, V — 9,0 мВ/см, Оо— П,0 мВ/см,
+ — 12,5 мВ/см, 78=300 К —□ — 12,5 мВ/см; г=3000 А, 7э = 400 К
— V — 2,7 мВ/см, • — 3,3 мВ/см, ч---4,0 мВ/см, О—5,3 мВ/см,

△ — 6,1 мВ/см, _L — 8,0 мВ/см

эмиттера и поддержания его при достаточно высокой температуре
(~400° К) во время опыта вид распределения приближается к тео-
ретически ожидаемому.

При напуске легко конденсирующихся веществ, таких, как во-
да, ацетон, метанол и т. п., добавочный максимум возникает уже
при незначительном увеличении напряженности поля над уровнем,
при котором ток из источника равен 10~12 А, и достигает интенсив-
ности тока при 6 = 0 (/0), а в случае ацетона даже превышает его
(см. рис. 9.16, б).

При низких напряженностях поля ионизация имеет место лишь
в непосредственной близости от полюса иглы (6 = 0), так как толь-
ко здесь достигается необходимая для ионизации напряженность
поля. Возникающая при ионизации потеря в адсорбированном слое
восполняется в результате как дипольного притяжения молекул из
газовой фазы, так и диффузии конденсированной пленки к полюсу

вдоль поверхности эмиттера вследствие градиента напряженности.
С повышением напряженности поля участок поверхности, на кото-

ром происходит ионизация, расширяется в направлении большего
угла 0. Вероятность ионизации у полюса становится равной при-
мерно единице, и пополнение адсорбированного слоя из газовой фазы
в этом месте прекращается. В результате десорбции полем участок
эмиттера в телесном угле 0 < 0 < 10° либо совсем лишен адсорбата,

либо покрыт им очень слабо, и ионный ток из этой области соответ-

ствует теоретическому. При больших углахб, где вероятность иони-

зации еще высока 1), приток молекул в результате поверхностной

диффузии приводит к увеличению ионного тока и образованию боко-

вого максимума. Полная угловая расходимость ионного пучка может
составлять приблизительно 120°, что затрудняет его фокусировку.

Образование тонких пленок. Для сильно поляризуемых молекул
возможна их конденсация на поверхности эмиттера. Так, плотность
паров воды вблизи поверхности эмиттера возрастает по закону
р — ро ехр (П/kT), где энергия поляризации П = рЕ + 0,5а£®.

1

Дипольный момент воды у = 1,84 • 10~18 днг см2 и поляризуемость
а — 1,5 • 10“24 см3. При напряженности поля Е — 1,5-10® В/см и
комнатной температуре давление паров воды вблизи эмиттера воз-
растает в 10 и'7 раз. Для предотвращения конденсации на поверх-
ности эмиттера парциальное давление паров воды должно быть ниже
10-10 мм рт. ст.

Толщина пленки зависит от давления газа, поляризуемости мо-
лекул, напряженности поля и других параметров. Однако во всех
случаях, кроме сильного ослабления поля за счет образовавшейся
пленки, ее толщина не должна превосходить хкр. Молекулы на гра-
нице пленки при х хкр находятся практически бесконечно долго
в области поля, и, следовательно, вероятность их ионизации равна

примерно единице.

Образование пленки может резко ослабить поле, необходимое
для ионизации. Для исключения образования пленок надо увели-
чить температуру эмиттера. Если тепловая энергия, получаемая
молекулами от эмиттера, будет больше энергии поляризации, то
молекулы будут иметь возможность уйти от эмиттера либо из-за теп-
ловой энергии, либо в результате ионизации. Образованию пленки
вблизи области ионизации может также способствовать поверхност-

ная диффузия молекул к острию из других областей эмиттера.

Десорбция и испарение полем. При сильных полях возможно

образование ионов из связанного состояния на поверхности метал-
ла. Если эмиттируются ионы, образовавшиеся из адсорбированных
атомов на поверхности эмиттера, то имеет место десорбция полем;
если ионы образуются из материала самого эмиттера, то это явление
называется испарением полем. Для десорбции щелочных металлов
необходимы поля напряженностью от 60 до 80 МВ/см; десорбция
ионов кислорода или азота происходит при полях в несколько сот
МВ/см. Испарение материала эмиттера полем для большинства ме-
таллов требует напряженности поля от 300 до 1000 МВ/см. Десорб-
ция полем используется в ионных микроскопах для очистки эмит-
теров от адсорбированных атомов и молекул.

Диссоциация молекул. В массовых спектрах молекул кроме мо-
лекулярных линий присутствуют линии осколочных ионов. Проис-
хождение осколочных ионов связано с диссоциацией исходных моле-

кул полем, причем диссоциация
зации. Для простоты рассмотрим
вие поля электрический заряд
в различных областях молеку-
лы распределен равновероятно.
Если приложить электрическое
поле порядка 108 В/см, вероят-
ность обнаружения электрона
около протона, находящегося
ближе к острию, будет гораздо
выше, чем для другого протона,
а ось молекулы за счет поляри-
зационных сил устанавливается
параллельно линиям поля. Та-
ким образом, Н J -ион в электри-
ческом поле высокой напряжен-
ности можно рассматривать как
состоящий в первом приближе-
нии из поляризованного ней-

происходит сразу же после иони-
диссоциацию иона Н2Н. В отсутст-

Рис. 9.17. Потенциальные диаграммы
иоиа водорода

трального Н-атома и протона, взаимодействующих друг с другом.
Потенциальная кривая внутреннего взаимодействия иона Н J приве-
дена на рис. 9.17 (сплошная линия). Взаимодействие поляризованно-
го Н-атома с внешним электрическим полем мало; энергия взаимо-
действия протона с этим полем велика и определяется формулой
ДП— —еЕкх, где Дх—перемещение протона. В результате суммар-
ная энергия взаимодействия нейтрального Н-атома и протона изо-
бразится пунктирной линией. Энергия диссоциации Ш иона HJ зна-
чительно уменьшена электрическим полем. Если напряженность

электрического поля достаточно велика, диссоциация может иметь
место даже с основного, колебательного уровня.

Описанная модель диссоциации полем применима также и для
объяснения разрыва С — С-связи в органических молекулах. Ос-

новные процессы распада при диссоциации полем происходят за
время 10-13 — 10“12 с. Поэтому первоначальное расположение ва-
лентных электронов немедленно после ионизации полем, по-видимо-
му, здесь играет большее значение, чем статистические колебания
атомов в молекуле.

Конструкции и характеристики полевых источников ионов. Пол-
ный ионный ток, получаемый на эмиттере, в зависимости от вели-
чины поля может составлять 10”"7 — 10-9 А. Однако из-за большой
угловой расходимости ионов затрудняется их эффективное собира-
ние и коэффициент использования ионов составляет 10”2 — 10”
и зависит от конструкции источника. В результате использования
осесимметричных и квадрупольных линз эффективность собирания
ионов в источнике может составлять до 1/200 [16] по сравнению
с 10“4 — 10”Б, получаемой при коллимирующей оптике. Максималь-
ный ионный ток на коллектор масс-спектрометра в данном примере
~10-11 А, а разрешающая способность не менее 100.

В экспериментальных исследованиях часто применяют источники,
в которых совмещают ионизацию полем и электронным ударом [17]
(рис. 9.18). Газ поступает в источник по трубке напуска. Крепление
токовводов эмиттера и ионизационной камеры осуществлено на ке-
рамической шайбе. В режиме ионизации электронным ударом вклю-

Рис. 9.18. Схема источника ионов с ионизацией полем
и электронным ударом:

1 — токовводы; 2 — трубка для напуска газа: 3 — керамиче-
ская шайба; 4 — эмиттер;  5 — катод; 6 — ионизационная ка-
мера; 7 — вытягивающий электрод; 8 — фокусирующий элек-
трод; 9, W — корректирующие пластины: // — коллимиру-
ющие пластины; 12 — отражающий электрод; 13 — коллектор
электронов

чается накал катода и электроны ускоряются в ионизационную ка-
меру за счет разности потенциаловмежду катодом и камерой. Ионы
вытягиваются из ионизационной гюротечкп с помощью вытягиваю-
щего электрода. Для фокусировки пучка ионов используется фоку-
сирующий электрод. Коллимация пучка осуществляется коллими-
рующими электродами, а его корректировка в горизонтальном и вер-
тикальном направлениях — корректирующими электродами. Ус-
коряющий потенциал подается на ионизационную камеру. При иони-
зации высоковольтным полем ускоряющий потенциал подается на
эмиттер. В источнике могут быть использованы три типа эмиттеров:
острие, гребенка, нить. При работе с нитью типовые потенциалы на
электродах равняются: эмиттер + 4 кВ; ионизационная камера
—6 — 10 кВ; вытягивающий электрод от —2,8 до +3,8 кВ; коррек-
тирующие пластины от —200 до +200 В и от —600 до + 600 В; ще-
левые диафрагмы ОВ.Ток ионов одной массы из источника с оди-
ночным острием радиуса ~ 100 А равнялся 10”14 А, для гребенки из
15—20 штук острий, изготовленных из волластоновой нити диамет-
ром 1,4 мк, — 10”13А, для нити диаметром 2 мк — 10”12 А.

Вольт-амперные характеристики для полевых игольчатых эмит-
теров имеют два приблизительно прямолинейных участка с* отчет-
либо выраженной точкой излома. Первый крутой прямолинейный
участок характеризуется зависимостью £30. Это объясняется
очень быстрым увеличением вероятности туннельного перехода
электронов с возрастанием напряженности поля. При более высоких
полях I ^Е3, поскольку при вероятности, близкой к единице, уве-
личение ионного тока связано только с увеличением числа нейтраль-
ных частиц в области ионизации за счет их притягивания. Вольт-
амперные характеристики для органических газов и эмиттеров из
тонких проволок имеют менее выраженный излом.

Эмиттеры. Кроме напряженности-поля на ионный ток и массо-
вый спектр влияют материал и качество изготовления эмиттеров.

1	.) Материал эмиттера. Наиболее целесообразно применять эмит-
теры из Pt и 1г. При использовании других материалов (Au, W, Ag,
Fe и т. п.) массовый спектр оказывается более сложным за счет раз-
личных поверхностных химических и каталитических реакций. Так,
например, в случае вольфрамового эмиттера в массовом спектре
имеются ионы окислов WO+, WOJ, WOJ и комплексных ионов типа
(WO3-H2O)+, (2WO3  Н2О)+, (2WO3-2H2O)+ и др. Кроме того,
платиновые эмиттеры образуют более стабильный ионный ток и
более долговечны, что связано с их химической инертностью.

2	.) Влияние качества поверхности эмиттера на ионный ток.
Эксперименты с проволочными эмиттерами показали, что иониза-
ция молекул наступает при значительно меньших потенциалах на
эмиттере, чем расчетные. Причина этого — образование микровы-
ступов («усов»), которые приводят к получению более сильных, чем
на гладкой поверхности, локальных полей. Отношение локального
поля к основному называется коэффициентом усиления поля р.
Коэффициент усиления поля в результате выращивания усов р = 70.
Однако более вероятное его значение при наличии адсорбированного
слоя, сглаживающего отдельные выступы, — р = 6 — 7 [18].

Наличие «усов» может увеличить ионный ток на три порядка,
что снизит его статистические флуктуации (Д//7 ~ 1/]/7). Усредне-
ние флуктуаций тока с множества микроскопических «усов» на по-
верхности нити или острого края улучшает стабильность измере-
ний, точность которых достигает 1% вместо 5—10% для игольча-
того эмиттера.

Рабочая высота проволочных эмиттеров, как правило, 2—3 мм.
Такие нити могут работать при напряжениях до 10 кВ, а разрушение
их под действием сил электрического поля происходит при напряже-
нии, равном ~15 кВ. Для компенсации электрических сил сзади
эмиттера устанавливают электрод, на который подают потенциал
для компенсации силы электрического поля от вытягивающего элект-
рода.

Полная эмиссия с проволочных эмиттеров в 100 раз превышает
эмиссию с игольчатого эмиттера и может достигать 10-6 А (полный
ток).

3	.) Изготовление эмиттеров. Одиночные игольчатые эмиттеры
из платиновой проволоки диаметром 0,1—0,2 мм изготавливаются
электролитическим травлением постоянным током в расплаве NaCl
[17]. Соль плавится в платиновом тигле, температуру расплава необ-
ходимо поддерживать близкой к 900° С. Разность потенциалов между
тиглем и заготовкой эмиттера должна быть примерно 1—1,5 В («+»
подается на заготовку). Периодическим погружением проволоки
в расплав оможно получить радиус закругления наконечника при-
мерно 100 А. Погружение осуществляется в отсутствие напряжения,

а извлечение — подтоком.

80

60

40

20

£

е

00

$

60

40

20

О
100

Эмиттер типа гребенки может быть изготовлен из волластоновой
нити диаметром 1—2 мкм. Заготовки эмиттеров (3—4 мм) в количе-
стве 15—20 шт. устанавли-
ваются в плотный ряд в
обойме из фольги, укреп-
ляются точечной сваркой
и покрываются стеарином.
Концы заготовок одновре-
менно во всем ряду обреза-
ются строго по прямой
линии, а торцы их травят-
ся в 40%-ном растворе
НЬЮ3 в течение 1 мин.
Эта технология позволяет
растворять серебряную
оболочку у всех заготовок
на небольшую, но одина-
ковую длину и получать

О 20	40 бо до 100 набор игл одинаковых раз-

угл. ед.

Рис. 9.19. Массовый спектр гептана:
а — при ионизации электронным ударом; б — при

меров, расположенных на
одной линии.

Нитевые эмиттеры из-

ионизации полем

готавливаются из Вол-

ластона диаметром 1—

3 мкм. Заготовку из нити закрепляют либо на металлической ра-
ме, либо на двух токовводах, впаянных в стеклянную бусинку. Недо-
статком крепления нити первым способом является то, что ее нель-

зя прогревать и проверять целостность по омическому сопротивле-
нию. К держателю нить может быть прикреплена с помощью фольги
и точечной сварки. Эмиттирующая часть нити выгибается в виде ду-
ги. Далее, закрепленная на держателе нить с помощью микромани-
пулятора плавно опускается в углубление в стеарине, заполненное
40%-ным раствором HNO3 до соприкосновения ее с мениском. По
окончании травления нить плавно выводится из кислоты и также

плавно опускается в воду для промывки.

4.) Активация эмиттеров. Процессу активации подвергаются
в основном эмиттеры типа «тонкая нить» и «острый край». Актива-
ция производится в парах ацетона. Давление паров устанавливается
равным 4-10~3 —10'2 мм рт. ст. К эмиттеру прикладывается напря-
жение около 10 кВ на несколько часов в день. Общее время актива-
ции может составлять приблизительно 30 я. Ток эмиттера при этом
равняется от 10-10 до 10~7 А. При низком давлении (10~® мм рт. ст.)
рост «усов» практически не происходит. Наибольшая скорость акти-
вации имеет место при давлениях ~5-10-3 мм рт. ст., но при этом
возможно возникновение разряда.

Активация эмиттеров зависит от напряженности поля. При
слабых и сильных полях рост усов не происходит. Оптимальный
диапазон в напряженности поля для их выращивания равен 8-10®—
1,3* 107 В/см. На процесс активации влияет также температура
эмиттера. Скорость активации увеличивается с ростом температу-
ры до 800° С. Дальнейшее увеличение температуры нецелесообразно.

Достоинства и недостатки Нолевых источников. Полевые источ-
ники обеспечивают получение малолинейчатых спектров масс ор-
ганических молекул (рис. 9.19). При слабых полях в спектрах, как
правило, присутствуют молекулярные ионы. При сильных полях
появляются осколочные ионы. Однако их количество и интенсивность
значительно ниже, чем в спектрах электронного удара. При слабых
и средних напряженностях электрического поля многозарядные ио-
ны либо отсутствуют, либо их количество невелико. В полевых источ-
никах отсутствуют горячие поверхности, если не производится спе-
циального нагревания эмиттеров.

К недостаткам полевых источников можно отнести малый ион-
ный ток из источника, достигающий в лучших случаях для ионов
одной массы ~10-11 А. При малых полях наблюдаются сильные
флуктуации тока (до ±20%). Ионы могут иметь большой энергети-
ческий разброс, особенно при сильных полях. За счет хими-
ческих реакций на поверхности могут образовываться комплексные
ионы. Эмиттеры в виде проволок и острия имеют небольшую долго-
вечность.

§ 9.6. ИСТОЧНИКИ С ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКОЙ

В настоящее время источники с ионной бомбардировкой широко
применяются для исследования физики взаимодействия ионных пуч-
ков с твердым телом и для анализа состава твердых тел.

Механизм образования ионов. При бомбардировке твердой по-
верхности пучком ускоренных ионов имеет место процесс распыле-
ния мишени с образованием нейтральных и заряженных частиц.
В результате бомбардировки ионами происходит также распыление
адсорбированных на поверхности атомов в виде положительных,
отрицательных ионов и нейтральных частиц. Количественно каждое
явление характеризуется соответствующим коэффициентом вторич-
ной эмиссии — числом вылетевших частиц, приходящихся на один
бомбардирующий ион. Например, коэффициент ионно-ионной эмис-
сии «+ = njna, где пп—количество бомбардирующих (первичных)
ионов, п,- — количество вторичных положительных ионов.

В процессе столкновений бомбардирующих ионов с атомами ми-
шени часть кинетической энергии первичных ионов поглощается
неупруго и приводит к возбуждению сильносвязанных электронов
атомов мишени. Благодаря этому возникают метастабильные атомы
с вакансией на одной из глубоко лежащих электронных оболочек.
Снятие возбуждения у них может произойти вне металла в резуль-
тате заполнения вакансии за счет перехода электронов с внешних
оболочек и тогда образуются вторичные положительные ионы. Ко-
личество метастабильных атомов, вышедших за пределы металла
и способных превратиться в ионы, пропорционально времени жизни
атома в метастабильном состоянии при прочих равных условиях.
Теоретический расчет времени жизни метастабильного состояния
дает, например, для алюминия (2р-вакансия) значение порядка
10- 10"1Б с, а для меди (Зй-вайансия) — 0,3- 10“1Б с. Оценка времени
выхода ионов из металла дает величину ~ 10"14 с.

Вероятность возбуждения атомов различных металлов в значи-
тельной степени зависит от элемента. Так, вероятность для Ti, V,
Cr, Fe, Ni, Со, Си соответственно равна 1,3-10“2; 1,2-10“2; 4,8-10"3;
6,0-10"3; 4,5-10"3; 3,0-10"3; 2,5-10"3 [19]. Это, по-видимому. одна
из причин существенного различия интенсивности эмиссии вторич-
ных ионов для чистых металлов.

Интенсивность вторичных положительных ионов зависит не
только от числа возбужденных атомов, но и от их способности со-
храняться в виде ионов в то время, когда они удаляются от поверх-
ности мишени. Положительный ион может быть нейтрализован
только в том случае, если он находится от поверхности на расстоя-
нии, меньшем критического, в пределах которого может иметь место
электронный обмен между ионами и металлом и, следовательно,
возможна нейтрализация иона электронами зоны проводимости.
Критическое расстояние для нейтрализации вторичных ионов рав-
но примерно 2-10~8 см.

Таким образом, вероятность нейтрализации положительного
иона зависит от состояния слабосвязанных валентных электронов,
а следовательно, и от химического состояния поверхности. При-
сутствие на поверхности металла химических соединений с сильной
связью, например окислов, приводит к увеличению работы выхода
электронов с поверхности или к образованию запрещенных энер-
гетических уровней для электронов. Зависимость вероятности
нейтрализации от работы выхода экспоненциальная) w ~
~ ехр [—А1кТ\. Поэтому очевидно, что для различных металлов
вследствие их разной химической активности вероятность процес-
са нейтрализации должна различаться. Зависимость работы выхода
А от степени покрытия 0 поверхности металла атомами электроотри-
цательных газов, и в частности атомами кислорода, определяется
следующей формулой: А =	+ 4ло']ро0, где Ао — работа выхо-

да атомно-чистой металлической поверхности; Ох—число адсорби-
рованных атомов на 1 см2 поверхности; р0 — дипольный момент
системы адсорбированный атом — атом металла.

Рассмотренный механизм вторичной ионной эмиссии для спла-
вов имеет примерно такой же характер.
Эффективность образования ионов. Эффективность образования
вторичных ионов характеризуется коэффициентом ионно-ионной
эмиссии или степенью ионизации а, которая представляет собой
отношение числа распыленных ионов пг к общему числу распылен-
ных атомов па, т. е. а = ntlna. Ниже, в таблице 9.1, приведены
значения nit па и а, взятые из работы [20].

Таблица 9.1

Мишень	Ион	п;.1018		а
Ti	Ti+	97	0,16	6,1-10-8
Fe	Fe+	9,3	0,83	1,1 10-*
Со	Со+	8,6	1,2	7,2-10“б
Си	Си+	5,1	2,3	2,2-10-8
Zn	Zn+	0,93	1,8	5,210-"

Из таблицы видно, что эффективность образования ионов, на-
пример, для титана и цинка различается на три порядка. На выход
вторичных положительных ионов влияют:

1)	энергия и масса бомбардирующих частиц. Распыление час-
тиц мишени в виде ионов имеет место, если энергия бомбардирую-
щих ионов превышает некоторое пороговое значение, составляющее
обычно несколько десятков эВ. Так, например, при бомбардировке
поликристаллической молибденовой мишени ионами аргона мини-
мальная энергия первичных ионов должна составлять 80 эВ и около
60 эВ при распылении теми же ионами поликристаллического тан-
тала. Коэффициент при бомбардировке молибденовой мишени
ионами криптона непрерывно возрастает по мере увеличения их
скорости [21], а при распылении мишени более легкими ионами нео-
на и аргона значения увеличиваются и достигают экстремального
значения при скоростях около 3,6 • 107 см/с, соответствующих
энергиям примерно 13 кэВ для ионов неона и 26 кэВ для ионов ар-
гона. При увеличении энергии первичных ионов возрастают вероят-
ность возбуждения атомов мишени и их ионизация. Однако при уве-
личении скорости первичных ионов увеличивается глубина проник-
новения ионов в мишень, и уменьшается вероятность выхода ионов,
образованных на большей глубине от поверхности мишени. На харак-
тер зависимости (IT) существенное влияние оказывает масса пер-
вичных ионов. С увеличением массы первичных ионов выход вто-
ричных ионов увеличивается. Так, в максимуме кривых распреде-
ления (IF) [21] коэффициенты ионно-ионной эмиссии для аргона
и неона различаются приблизительно в 6,5 раз;

2)	зарядовое состояние и угол падения первичных ионов.

лении мишеней многозарядными^и нейтральным!0юнамЙ)Коэ^1Ши^
ент вторичной ионной эмиссии имеет такую же величину, как и при
распылении однозарядными ионами. Это подтверждено на примере
распыления танталовой мишени ионами Hg+ и Hg++, а также раз-
личных мишеней ионами Аг+ и атомами Аг в диапазоне энергий от
5 до 10 кэВ. Увеличение угла падения ионрв от нуля (пучок на-
правлен нормально к поверхности) до 60° приводит к возрастанию
коэффициента к+. При дальнейшем возрастании угла падения ионов
наблюдается уменьшение к+ из-за увеличения коэффициента отра-
жения первичных ионов от поверхности мишени;

3)	давление и состав остаточного газа. Увеличение давления
инертного газа в области мишени не изменяет интенсивности вто-

ричных ионов, а повышение парциального давления электроотрица-
тельных газов, и в частности кислорода, приводит к увеличению
коэффициента вторичной ионной эмиссии из-за повышения работы
выхода. Вместе с тем благородные металл^ нечувствительны
к присутствию кислорода из-за их слабого химического сродства

к этому газу;

4)	температура мишени. Так, для мишени из платины при из-
менении температуры от комнатной до 1500° С коэффициент к+ ме-
няется примерно в 10 раз. Температурный коэффициент вторичной
ионной эмиссии может быть как положительным, так и отрицатель-
ным. Изменение эмиссии вторичных ионов при нагревании мишени

вызвано, вероятно, десорбцией газовых молекул, присутствующих
на поверхности мишени, и поверхностных соединений, образован-

ных в результате взаимодействия атомов мишени с газовыми моле-

кулами, а также диффузией и десорбцией объемных примесей. При

повышении температуры мишени наблюдается значительное ослаб-

ление или даже исчезновение эмиссии некоторых вторичных ионов,
обусловленных наличием на поверхности мишени молекул адсорби-
рованных газов и поверхностных химических соединений [21].

Угловое, энергетическое и массовое распределение вторичных
ионов. Угловое распределение вторичных ионов хорошо описывает-
ся эмпирическим соотношением

А//Ай = /0 cos ф(1 — X cos а)/(1 — X) cos 0,

где А / — ионный ток вторичных ионов внутри телесного угла А£2;
а — угол между преимущественным направлением эмиссии вторич-
ных ионов и направлением потока первичных ионов; /0 — ток пер-
вичных ионов; 0 — угол падения первичных ионов; ф — угол выхода
вторичных ионов (отсчитывается от нормали); X — постоянная ве-
личина, равная 0,3—0,8 в зависимости от материала мишени.

При распылении монокристаллических мишеней угловое распре-
деление вторичных ионов имеет другие закономерности. Так, при
бомбардировке грани (100) монокристалла меди и нормальном па-
дении первичного пучка преимущественный выход ионов наблю-
дается при угле ф =45° вдоль направлений плотной упаковки <110>
(через каждые 90° по азимуту). При распылении антимонида ицдия
InSb и нормальном падении первичного пучка на диагональную
плоскость наблюдается шесть направлений преимущественного вы-
лета ионов [22]. Выход ионов из монокристаллических мишеней
удовлетворительно объясняется фокусонным механизмом.
Энергетическое распределение вторичных ионов является одной
из важнейших характеристик получаемого ионного пучка. В общем
случае полуширина кривой энергетического распределения состав-
ляет 30—60 эВ, а максимум функции распределения I (ЦТ) находится
при энергиях 5—20 эВ. С увеличением энергии первичных ионов
максимум функции I (W) перемещается в сторону более низких
энергий. Это перемещение объясняется тем, что первичные иоиы
с более высокой энергией глубже проникают в кристаллическую
решетку и, для того чтобы вторичные ионы вышли за пределы по-
верхности металла, требуется

затрата большей энергии,
которая расходуется на столк-
новения с атомами решетки.
На рис. 9.20 показано энер-
гетическое распределение
I (W) вторичных ионов Та,
полученное В. И. Вексле-
ром при распылении тантало-
вой > мишени ионами цезия
[23]. При распылении моно-
кристаллов протяженность
энергетического спектра не-
сколько больше, чем для поли-
кристаллов. Средняя энергия
вторичных ионов возрастает
с увеличением угла падения

ОДргммб

Рис. 9.20. Энергетическое распределе-
ние вторичных ионов Та+ при распы-
лении ионами Cs (Т—1800 К):

1 — «711-1200 эВ; 2 — 2150 эВ '

первичного пучка.

Состав вторичных ионов зависит от свойств мишени, природы,
энергии и плотности тока первичного ионного пучка, температуры
мишени, состава и давления газа над поверхностью мишени. В со-
ставе вторичной ионной эмиссии присутствуют ионы [24]: выбивае-
мые из самого вещества мишени и из химических соединений на ее
поверхности; объемных загрязнений мишени; той же природы, что
и первичного пучка; молекул или их осколков, находящихся на по-
верхности мишени химических соединений; молекул или их оскол-
ков, адсорбированных на поверхности мишени. Так, при бомбарди-
ровке мишени из серебра [25] ионами Хе+ в спектре наблюдались
ионы примесей Na+, Mg+, А1+ и др., осколков углеводородов,
ионы Ag+, Хе+, Хе++, кластеров Ag2l, AgJ, окисла Ag2O+. Даже
для чистых материалов в спектрах имеется большое число линий.

Источники с ионной бомбардировкой. Основные элементы источ-

ника—это источник первичных ионов, мишень и система ее крепле-
ния, ионная пушка. В тех случаях, когда рассматриваемые источники
применяются для исследования нейтральной компоненты распыле-
ния, присутствует еще четвертый элемент — электронная пушка.
Наиболее важными рабочими параметрами источника первичного
пучка ионов являются: состав пучка, энергия ионов, плотность
и стабильность тока, геометрические размеры пучка в точке его
падения на мишень. Идеальным является такой случай, когда со-
став первичного пучка мономассовый. Этот случай может быть реа-
лизован, если осуществляется предварительная сепарация первич-
ного пучка ионов. При этом усложняется конструкция источника
и увеличивается его габарит. Поэтому в большинстве случаев пред-
варительная сепарация первичного пучка ионов не проводится.
В то же время немономассовость первичного пучка усложняет рас-
шифровку спектров вторичных ионов, загрязняет мишень химиче-
ски активными элементами.

Массовый состав пучка зависит от чистоты напускаемого в источ-
ник рабочего вещества, остаточного давления в источнике, кон-
струкции и материалов его элементов. Для уменьшения примесных
ионов в пучке применяются спектрально чистые газы со слабой хи-
мической активностью, а электроды источника изготавливаются из
плохо распыляемых материалов.

Энергию первичных ионов обычно выбирают в пределах 4—15 кэВ.
Если необходимо, чтобы энергетический разброс ионов в пучке был
небольшим, то применяются источники с высокочастотным плазмен-
ным разрядом, с разрядом Пенинга, дуоплазматроны и пр.

Выбор и система крепления мишени во многом зависят от решае-
мой задачи. Основные требования, которые могут предъявляться
к системе крепления мишени, следующие. Целесообразно обеспечить
юстировку мишени относительно оптической оси масс-спектрометра.
При юстировке необходимо установить ось ионной пушки, нормаль
к поверхности в центре падения пучка и ось источника первичных
ионов так, чтобы они лежали в одной плоскости и пересекались на
поверхности мишени. Так как угловое распределение вторичных
ионов зависит от угла падения, то целесообразно совместить преиму-
щественное направление вылета вторичных ионов с оптической
осью ионной пушки. Оптимальным является случай, когда источ-
ник первичных ионов может юстироваться относительно мишени,
а мишень — относительно ионной пушки раздельно. При исследо-
вании поверхности должна быть обеспечена возможность сканиро-
вания мишени относительно оси источника первичных ионов.

Целесообразно смену мишени производить с помощью вакуум-
ного шлюза, т. е. без напуска воздуха в источник. В противном слу-
чае происходит адсорбция молекул воздуха на элементах источника
первичных ионов. В результате этого изменяется состав первичного
ионного пучка в сторону возрастания примесных ионов. Это,
в свою очередь, может потребовать длительной тренировки источника
(прогрев с откачкой) и промывки его рабочим веществом. Во многих
случаях целесообразно прогревать мишень в целях удаления с нее
адсорбированных на ней газов. В экспериментах, где изучается
азимутальная анизотропия выхода вторичных ионов, необходимо
также обеспечить вращение мишени относительно нормали к ней,
проходящей через центр падения первичного ионного пучка. При
анализе жидких образцов система крепления мишени должна обе-
спечивать их замораживание и поддержание в этом состоянии.
Ионная пушка служит для извлечения вторичных ионов, их
ускорения и формирования в ионный пучок. Наиболее целесообраз-
но'применение в источниках с ионной бомбардировкой ионной пуш-

ки с фокусирующей оптикой, хотя используются также и пушки со
щелевой оптикой и комбинированные.

Электронная пушка предназначена для ионизации нейтральной
компоненты, возникающей при ионной бомбардировке. Нейтраль-

ные частицы, выбиваемые из мишени,
ную камеру, в которой ионизуются
электронным пучком. Пучок электро-
нов, как правило, формируется в
направлении, перпендикулярном оси
ионной пушки.

На рис. 9.21 приведена схема ис-
точника с ионной бомбардировкой,
использующая фокусирующую опти-
ку (см., например, [26]). В качестве
источника первичных ионов использо-
ван дуоплазматрон. Электроны, эмит-
тируемые катодом, ускоряются в на-
правлении анода, изготовленного из
тантала. Между катодом и анодом
происходит горение разряда. В эту
область рабочий газ поступает по спе-
циальной трубке. Извлечение ионов
из плазмы и их ускорение осуществ-
ляются с помощью вытягивающей
линзы. Далее ионный пучок фокуси-
руется электростатической линзой,
а его коррекция относительно мише-
ни производится с помощью двух
пар плоскопараллельных электродов
«Э1, *Эг.

Выбитые из мишени ионы вы-

проходят через ионизацион-

Яапуск газа

Э4. /fa	tl

Рис. 9.21. Схема источника
с ионной бомбардировкой:

К — катод; А — анод; МС — магнит-
ные сердечники; Лв — вытягиваю-
щая линза дуоплазматрона; Лф —
фокусирующие линзы; Эи Э2 —
корректирующие электроды источ-
ника первичных иоиов; М — ми-
шень; JIi — вытягивающая линза
(для вторичных ионов); Л2—линзы
для фокусировки вторичных ионов;
Эз, Эд —электроды для корректи-
ровки вторичного ионного пучка

тягиваются и ускоряются линзой

Л1г фокусируются электростатической линзой Л2 и корректи-
руются относительно выходной щели источника двумя парами плас-
тид 9S, 3t. Ток вторичных ионов Si+ из кремниевой мишени дости-
гает более 10-7 А. Кроме однозарядных обнаружены ионы Si34-,
Si3+, Si4+.

Достоинства и недостатки источников. Источники с ионной бом-
бардировкой позволяют проводить качественный и количественный
анализ твердых тел (в том числе полупроводников и изоляторов)
без разрушения образца. Поскольку здесь нет необходимости на-
гревать образец для его испарения, то это достоинство становится
особенно важным, когда речь заходит об анализе тугоплавких
материалов, таких, как W, Мо и др. Ток источника легко стабили-
зируется. Относительная чувствительность при анализе может до-
стигать Метод ионно-ионной эмиссии весьма чувствителен
к структуре исследуемого образца. В результате по характеристи-
кам вторичных ионов можно изучать взаимодействие ионов с твер-
дой поверхностью, механизм образования ионов, структуру иссле-
дуемого материала.

Рассматриваемые источники используются для локального ана-
лиза. С этой целью построены ионные микроскопы, в которых раз-
мер получаемого пятна на мишени составляет 0,1 мм® [26]. С по-
мощью сканирования первичного ионного луча вдоль поверхности
полностью определяется ее структура.

К недостаткам метода надо отнести сильные различия коэффици-
ентов ионно-ионной эмиссии для различных химических элементов,
их зависимость от чистоты поверхности, структуры мишени, дав-
ления в области мишени и т. д. Энергетический разброс вторичных
ионов по энергии может составлять более 100 эВ. Это требует при-
менения масс-спектрометров с двойной фокусировкой. Трудность
установления количественных соотношений между концентрациями
элементов в образцах и интенсивностью ионов, соответствующих раз-
ным элементам. Для установления таких соотношений требуются
эталоны.

§ 9.7. ЛАЗЕРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ИОНОВ

Исследования массовых и энергетических спектров ионов плаз-
мы, образованной при взаимодействии излучения оптического
квантового генератора с твердым веществом, представляют интерес
при создании источников для измерения концентраций твердых
веществ.

Механизм образования ионов. При взаимодействии сфокусиро-
ванного излучения оптического квантового генератора (ОКГ) с твер-
дым веществом имеет место сильный локальный разогрев вещества
и при достаточной энергии лазера происходит испарение и образо-
вание плазмы. Характер взаимодействия зависит от плотности по-
тока излучения лазера D и длительности импульса излучения Д/, ко-
торые определяются режимом работы лазера. В источниках ионов
могут быть использованы два режима работы: режим свободной ге-
нерации и модулированной добротности. Импульсы излучения ОКГ
в режиме свободной генерации имеют длительность Д/ несколько
сот мкс и состоят из нескольких последовательных «пучков» излуче-
ния длительностью ~10~6 с [27]. В режиме модуляции добротности
примерно такая же энергия излучается за несколько десятков нс,
в результате чего мощность излучения увеличивается на несколько
порядков.

Не отраженный от поверхности металла свет практически пол-
ностью поглощается в слое толщиной 1/а ~ 10~* — 10“6 см (а—
коэффициент поглощения), и его энергия идет на повышение тем-
пературы Те газа валентных электронов. Нагревание решетки про-
исходит в результате медленного (ввиду различия масс) процесса
обмена энергией между электронами и решеткой. Изменение тем-
пературы решетки Т( описывается релаксационным уравнением
dT/dt = (Те — Tt)/r. Поскольку в слое толщиной ~10-ь см элект-
ронный газ нагревается излучением в течение времени много, боль-
шего времени релаксации т «10-11 с, разность температур Тв — Tt
в этом слое принимает стационарное значение. Эта разность пропор-
циональна потоку D и составляет менее 100° при D ~ 1018 эрг/(см2- с)
[27].

В режиме модуляции добротности вследствие малой скорости
отвода тепла вглубь металла (за время импульса) поглощенная
энергия расходуется главным образом на процесс испарения. Ког-
да плотность потока составляет D > 108 Вт/см2, достигается темпе-
ратура в десятки тысяч градусов, при которой происходит субли-
мация металла без фазового перехода.

Процесс разрушения металлов (при работе лазера в режиме
свободной генерации) при действии мощного импульса излучения
схематически можно разделить на несколько стадий. В первой ста-
дии происходит разогрев металла со скоростью приблизительно
1010 град/с. Во второй стадии наблюдается испарение металла и
углубление луча в твердый образец. В третьей стадии, наступаю-
щей при развитии достаточно глубокой лунки и скоплении испарен-
ного материала большой плотности внутри нее, формируется мощная
струя паров и наблюдается вымывание жидкого металла со стенок.
Поскольку давление внутри лунки достигает 10®—10® ат [27], ис-
течение струи происходит со сверхзвуковой скоростью. При этом
доля жидкого маталла в струе может значительно превышать па-
ровую.

В режиме модуляции добротности глубина пораженной зоны
при D — 10® Вт/см2 и А/ = 40 нс у металлов составляет [28]: А1 —
3,6 мкм, Ni — 1,2 мкм, Си—2,2 мкм, латунь —2,5 мкм, нержавею-
щая сталь — 1,1 мкм. Количество испаренного вещества— 10_®—
— 10-в г. В режиме свободной генерации глубина пораженной зоны
и масса выброшенного вещества значительно больше [27]. При W =
= 100 4- 150 Дж и А/ « 10® мкс в металле образуется лунка диа-
метром ~0,5 — 1,5 мм и глубиной до 2—6 мм. Количество вы-
брошенного вещества линейно возрастает с увеличением энергии
импульса и в рассматриваемом случае составляет 15—100 мг. Ско-
рость истечения пара (0,5—4)10* см/с. Большая часть энергии лазера
расходуется на нагревание мишенй, так как образующаяся плазма
низкой концентрации или пар остаются прозрачными для излучения.

В начальный момент энергия светового излучения затрачивается
на испарение вещества и образование плазмы. Образование ионов
в плазме может идти за счет фотоионизации, полевой, тепловой и
термоионизации.

Энергия кванта оптического генератора гораздо меньше потен-
циалов ионизации, поэтому обычный фотоэффект в атомах не воз-
можен. Так, например, для наиболее часто „применяемых руби-
новых (X = 6943 А) и неодимовых (X = 10600 А) лазеров, энергии
кванта соответственно равны 1,78 и 1,18 эВ. Однако возможен
многоквантовый фотоэффект, при котором атомный электрон осво-
бождается в результате одновременного поглощения нескольких
фотонов. Для аргона, например, число поглощаемых фотонов при
однократной ионизации равно девяти. Вероятность одновремен-
ного поглощения атомом и фотонов пропорциональна n-й степени
потока квантов Ф, т. е. w ~ ФЛ [28], Ф = 1,1 • 10s2 Р/r2 фо-
тон/(см2 • с), гдеР — мощность светового излучения, МВт; г —
радиус облучаемого пятна, см.

Зависимость от пбЯЗ^резвычайно резкая, и мн^ гоквантовый
фотоэффект происходит лишь при достаточно^йОШСЙЙИл^М^е-
товой волне. Так, например для атома водорода вероятность одно-
временного поглощения восьми фотонов

w ж 1017 (2- 10-9Р/г2)8,с-1.

При Р = 50 МВт и г2 = 10-6 см2 w — 10® с”1, т. е. за время пример-
но 1 нс происходит полная ионизация газа. Однако при меньших
мощностях или худшей фокусировке эффективность поглощения
очень быстро спадает: при Р = 50 МВт и г2 = 10-4 см2 w ж 107 с-1.

Экспериментальные значения Ф, необходимые для пробоя газов
многофотонным механизмом (для отрыва 1013 электронов за 10-8 с
при плотности 1020 атомов/см2), составляют (1—2)102® для Аг и
(3—5)1029 для Не, что на 2—3 порядка меньше расчетных [29]. Не-
смотря на это, вероятность образования ионов многофотонным ме-
ханизмом оказывается небольшой.

Наряду с многоквантовым фотоэффектом может иметь место
туннельный эффект, т. е. вырывание электрона из атома под дейст-
вием «статического» электрического поля Е. Вероятность туннель-
ного эффекта w [с-1] в поле Е равна w — ₽ ехр [—(4/3) 1/2тх
X(eVi)3/2/tleE]f где — потенциал ионизации; коэффициент р по
порядку величины равен частоте движения электрона в атоме eV Jh.
Поскольку излучение лазера является в высокой степени поляри-
зованным, то напряженность электрического поля в световой вол-
не может быть существенно больше, чем в обычном свете. Величину
электрического поля можно оценить по следующей формуле [29]:

Е= 1,1 -lG*Pi,2/r, В/см.

Так, для Р = 4 МВт nr ~ 10-2 см Е = 2,2-10® В/см. Полевая иони-
зация может происходить при напряженности поля ~107 В/см, т. е.
при мощности более высокой, чем в приведенном примере. Однако
в условиях опытов локальные поля в очень небольших объемах мо-
гут значительно превышать средние по объему фокусировки лазер-
ного луча [29].

Электрическое поле световой волны действует как статическое,
если оно мало изменяется за время пролета т электрона через по-
226
тенциальный барьер. Ширина барьера Д ~ Vf/f, скорость электро-
на в атоме v ~ УeVg/m, так что т ~ Д/v ~ eVg т!еЕ. Если круговая,
частота изменения поля со, то условием квазистатичности поля яв-
ляется сот ~ &У eViin/eE 1. При достаточно больших частотах
электрон не успевает проскочить через барьер за период колебания
поля и возникает частотная зависимость вероятности ионизации.
Неравенство сот 1 — это условие того, что процесс ионизации
имеет характер многоквантового фотоэффекта. Для режима свобод-
ной генерации напряженность электрического поля оказывается не
достаточной для ионизации атомов по описываемому механизму.

При высоких температурах нагрева плазмы большую роль в об-
разовании ионов играет тепловой механизм. Степень ионизации
пара за счет теплового механизма определяется следующим.выра-
жением:

а = [1 + (р/(/г7)5/2) (h2/2nm)3/2 exp^Vt/kT)]-^2.

Поскольку коэффициент (р/(£Т)5/2)(Л?/2лт)3/2 мал,то уже при kT ~~
~ eVt а становится близкой к единице.Тепловой механизм играет
существенную роль при работе лазера в режиме модулированной
добротности. Кроме того, за счет высокой температуры локального
участка поверхности может происходить термоионная эмиссия.
При облучении вольфрамовой мишени излучением рубинового лазе-
ра с энергией 0,1 Дж количество ионов материала мишени W+ со-
ставляло ~25% числа ионов калия, большая часть которых
образуется в результате термоионизации [30].

Из-за наличия электрического поля свободные электроны могут
ускоряться и производить ионизацию при столкновении с атомами.
Ускорение электронов может происходить также за счет поглоще-
ния световых квантов при столкновениях с атомами.

Эффективность образования ионов. Зависимость выхода иоиов
от параметров светового излучения. Эффективность образования
ионов при взаимодействии излучения лазера с твердым веществом
зависит от степени ионизации плазмы. Степень ионизации плазмы
можно оценить по приведенной выше формуле, которая справедли-
ва, строго говоря, при условии термодинамического равновесия
плазмы. Однако если термодинамического равновесия нет, но про-
цесс тепловой ионизации идет более эффективно, чем процесс фото-
ионизации в условиях равновесия, то эта формула будет применима.
Температура и плотность плазмы лазера в режиме модулированной
добротности (D = 108 Вт/см2, Л/ — 10~7 с) с мишенью из железа
равны Т — 2- 10в К; р = 3,7- 10“3г/см3 Вычисленная степень иони-
зации а (отношение числа ионизованных атомов к общему числу
атомов) равна примерно единице, т. е. практически все испарившиеся
атомы ионизованы.

Температура и плотность плазмы, полученной при взаимодей-
ствии излучения лазера в режиме свободной генерации (D =

8*

227
— 10е Вт/см2, AZ = 5-10“4 с) с мишенью из железа, равны Т —
= 3,1-103 К и р = 2,8-10“8 г/см8. Степень ионизации в этом слу-
чае а = 10-8%, т. е. из каждых 10б атомов образуется один ион.

Таким образом, с точки зрения эффективности расхода анализи-
руемой пробы целесообразнее для испарения и ионизации применять
лазер, работающий в режиме модулированной добротности.

Энергетическое, угловое и массовое распределение ионов. Вслед-
ствие больших скоростей, с которыми частицы покидают поверх-
ность твердой мишени, возникающие ионы также имеют большие
скорости, а разброс ионов по энергиям может быть весьма значи-
тельным. При малых плотностях излучения ОКГ выброс испарен-
ного вещества происходит со скоростью ~10б см/с. Энергетический
разброс ионов в образующейся плазме достигает нескольких сот элек-
тронвольт. Когда плотность потока возрастает до значений D >
> 108 Вт/см2, образовавшаяся плазма расширяется со скоростью
-—107 см/с, а эмиггируемые плазмой ионы имеют энергию до несколь-
ких кэВ. Величина энергетического разброса ионов еД V зависит от
плотности потока излучения по закону еД V ~ £)Л. Для D в диапазо-
не 1,5-1010 — 5-1011 Вт/см2 и материалов мишеней Li, LiH, Be, С,
Al, Zn, Ag и других с низкой атомной массой п — 0,5 и п — 0,33
для материалов с большой атомной массой [31]. При D

3-109 Вт/см2 для мишени из тантала [32] п колеблется в пределах
1,5 < п < 2. По мере увеличения заряда ионов нижняя и верхняя
границы и максимумы энергетического распределения смещаются
в сторону больших энергий.

Направление преимущественного вылета ионов в большинстве
случаев нормально к поверхности мишени и не зависит от угла па-
дения луча лазера. Так, для углерода и гидрида лития большее
число частиц вылетает почти нормально к поверхности мишени и
обладает при этом наибольшей энергией (гвдрид лития — 2,1 кэВ).
По мере отклонения направления движения ионов от нормали ско-
рость ионов монотонно падает. Полный угол разброса ионов может
составлять 100—140°.

При работе лазера в режиме свободной генерации в массовом
спектре кроме линий ионов материала мишени присутствуют ионы
кластеров. Так, например, при облучении мишени из кремния в
спектре масс присутствуют линии ионов SiJ, Sig, Si*, Sig . Наличие
многоатомных ионов, по-видимому, связано с тем, что при испарении
и ионизации вещества излучением лазера, работающего в режиме
свободной генерации, большая часть анализируемого образца вы-
брасывается в камеру ионного источника в виде жидких капель и
нерасплавленных макрочастиц.

При работе лазера в режиме модуляции добротности вследствие
высокой температуры образующейся плазмы происходит полная
диссоциация многоатомных образований и в массовых спектрах
линии многоатомных ионов не наблюдаются. Однако в спектре
имеются достаточно интенсивные линии многозарядных ионов, при-
чем число зарядов может достигать семи и более. Не обнаружены
также ионы химических соединений остаточных газов с элементами,
входящими в мишень.

Лазерные источники ионов. Основными элементами лазерных
источников ионов являются: источник мощного импульсного свето-
вого излучения (оптический квантовый генератор); мишень и систе-
ма ее крепления; ионная пушка. В тех случаях, когда для анализа
используется нейтральная компонента испаренного вещества, ла-
зерный источник включает в себя дополнительный элемент — иони-
затор (например, электронная пушка).

1.	Источником светового излучения является рубиновый или
неодимовый лазер, основной элемент которого — рубиновый или

Рис. 9.22. Схема лазерного источника ионов:

РЛ — рубиновый лазер; Л19 Л% — импульсные лампы; 31 — не-
прозрачное зеркало; Зг — полупрозрачное зеркало; ЯК — ячейка
Керра; ФЛ — фокусирующая линза; М — мишень; ИК — иониза-
ционная камера; ВЛ — вытягивающая лннза; КЛ — коллими-
рующая линза; З3 — откидное зеркало; К — калориметр; ВПЛ —
блок питания ламп; В К — вакуумная камера; Э — ускоряющий
электрод

неодимовый стержень (рис. 9.22). Диаметр стержня выбирается от
нескольких мм до 2—3 см, длина — от нескольких см до 50—60 см.
Стержень рубинового лазера изготавливается из розового рубина,
содержащего 0,05—0,5% хрома. Концы цилиндров тщательно от-
полированы с параллельностью в пределах одной угловой минуты.
На концах цилиндра установлены зеркала. Одно из зеркал делается
полностью отражающим, а другое — полупрозрачным, коэффициент
его пропускания может составлять от 5 до 80—90%. Наиболее ха-
рактерное значение коэффициента пропускания колеблется от 10
до 25%. В качестве источника накачки используются импульсные
разрядные лампы, например, ИСПТ-6000 или КФР-2000. Для уве-
личения мощности излучения устанавливаются параллельно не-
сколько ламп. Обычно на лампу разряжается конденсатор емкостью
более нескольких мкФ, заряженный до напряжения несколько кВ.
Через полупрозрачное зеркало из рубина выходит практически па-
раллельный мощный световой поток. Этот поток фокусируется на
мишень с помощью фокусирующей линзы.
Для получения мощных коротких световых импульсов (режим
модуляции добротности) применяется оптический затвор — ячейка
Керра, управляемая прямоугольным импульсом напряжения, или
химический затвор.

Откидное зеркало и калориметр установлены для измерения
энергии лазерного излучения.

2.	Мишень обычно устанавливается так, что нормаль, проведен-
ная в точке падения, совпадает с осью ионной пушки. Мишень удер-
живается в специальной системе крепления. Чтобы не производить
частых напусков атмосферы в область источника, система крепле-
ния рассчитывается на несколько образцов (до двух десятков).

3.	Ионная пушка предназначена для формирования пучка ионов.
Поскольку при лазерном облучении образуются большие плотности
ионных токов, то нет необходимости применять фокусирующую ион-
ную оптику. Поэтому в лазерных источниках ионная пушка служит
практически только для ускорения ионов и коллимации ионного
пучка. Так как энергия ионов в режиме свободной генерации лазера
относительно невелика, то в этом случае необходимо ускорить ионы.
В случае работы лазера в режиме модулированной добротности мак-
симум энергетического распределения ионов может достичь 1—2 кэВ
и ускорение ионов необязательно. Ионная пушка в приведенной схе-
ме источника состоит из ускоряющего электрода, ионизационной ка-
меры, вытягивающей и коллимирующей линз. При использовании
ионной компоненты все электроды заземлены, а на мишень подается
ускоряющий потенциал. Между мишенью и ускоряющим электродом
целесообразно включать конденсатор большой емкости, чтобы це
происходило изменения потенциалов на электродах за счет про-
хождения больших импульсных токов.

При исследовании нейтральной компоненты, возникающей при
облучении твердой мишени лучом лазера, режим работы источника
отличается от описанного выше. Нейтральная компонента отде-
ляется от заряженной и направляется в ионизационную камеру,
где происходит ионизация частиц электронным ударом. Образую-
щиеся ионы далее вытягиваются, ускоряются и формируются в ион-
ный пучок или пакет.

Достоинства и недостатки источников. В лазерных источниках
ионов испарение и ионизация твердых веществ происходят без их
нагревания. При этом могут исследоваться практически любые
твердые образцы, с любой температурой плавления и независимо от
электрических свойств материала (проводники, полупроводники,
изоляторы). Световой пучок лазера может быть сфокусирован до
диаметра 5 мкм.

Высокая абсолютная и относительная чувствительность обеспе-
чивают анализ примесей с абсолютным количеством вещества до
10~13т. Относительная чувствительность для некоторых элементов
достигает 10-б% [331. Такая высокая чувствительность получается
в результате высокой эффективности ионизации в режиме модули-
рованной добротности лазера. Разброс коэффициентов относительной
чувствительности невелик. В спектре ионов практически отсутст-
вует фон остаточного газа. Источник не имеет памяти к ранее анали-
зируемым образцам.

К недостаткам лазерных источников можно отнести большой энер-
гетический разброс образующихся ионов. В режиме свободной ге-
нерации лазера он составляет несколько десятков эВ, а в режиме
модулированной добротности несколько кэВ. Это влечет за собой
необходимость применения масс-спектрометров с двойной фокуси-
ровкой или монохроматизации ионного пучка. Импульсный харак-
тер тока и большая скважность импульсов (от сотых долей секунды
до нескольких минут) создают некоторые неудобства для регистра-
ции ионных токов и, следовательно, приводят к снижению точности
измерений.

Высокая температура плазмы ведет к интенсивной диссоциации
химических соединений и комплексных ионов. При облучении кри-
сталлов неорганических соединений лучом лазера, работающего в
режиме модуляции добротности, в спектре регистрируются только
атомарные ионы. В режиме свободной генерации образуется много
комплексных ионов, затрудняющих расшифровку спектра, а в ре-
жиме модулированной добротности возникают многозарядные ионы
большой интенсивности.

§ 9.8. ИСТОЧНИКИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
С ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ

Отрицательно заряженные ионы возникают почти во всех про-
цессах получения положительных ионов. Поскольку энергия устой-
чивого отрицательного молекулярного иона несколько меньше энер-
гии исходной молекулы, то образование отрицательных ионов
должно осуществляться с выделением энергии. Энергия связи из-
быточного электрона называется энергией сродства атома к электро-
ну Wc.

Строение отрицательных ионов. Нейтральный атом можно рас-
сматривать как точечное заряженное ядро, окруженное облаком
электронов. Если к атому приблизится дополнительный электрон,
то он окажется в поле сил притяжения, напряженность которого
уменьшается с увеличением расстояния от атома гораздо быстрее,
чем поле, действующее на электроны в атоме. В нейтральном атоме
напряженность поля на бесконечности соответствует закону Куло-
на. В то же время потенциальная энергия сил притяжения, дейст-
вующих, например, на дополнительный электрон в поле атома водо-
рода, уменьшается приблизительно обратно пропорционально г4.
Поэтому отрицательный ион можно рассматривать на основе пред-
ставлений о стационарных состояниях электрона в поле сил притя-
жения, очень быстро убывающих при удалении электрона от атома.
При этом число стационарных состояний должно быть конечным,
а не бесконечным, как в кулоновском поле. Это обстоятельство,
а также принцип исключения Паули сильно ограничивают число
элементов, способных образовывать отрицательные ионы.

В атоме Н имеется незанятое место в низшем состоянии n = 1.
Следовательно, на подуровень 1s в состояние, близкое к атомному
ядру, может быть захвачен второй электрон. Экранирование поля
ядра уже имевшимся ранее электроном 1s будет достаточно слабым,
и второй электрон сможет находиться в поле ядра в связанном со-
стоянии.

Атомы с полностью заполненными внешними оболочками мало
подходят для образования отрицательных ионов. Дополнительный
электрон в таких атомах мог бы находиться лишь в одном из состоя-
ний с большим значением главного квантового числа, чем у самых
внешних электронов нейтрального атома, но силы притяжения на
соответствующих этим состояниям расстояниях обычно оказываются
слишком слабыми. Поэтому естественно, что инертные газы не спо-
собны к образованию устойчивых отрицательных ионов. Из всех
атомов легче всего захватывают дополнительный электрон те, у ко-
торых на внешних оболочках имеются одиночные вакантные места,
поскольку в этом случае внешние атомные электроны лишь очень
незначительно участвуют в экранировании дополнительного элект-
рона от поля ядра. Это подтверждается большой вероятностью об-
разовывать отрицательные ионы галогенами.

Таким образом, энергию сродства можно рассматривать как
энергию, которую необходимо приложить, чтобы оторвать от отри-
цательного иона наиболее слабо связанный с ним электрон. Энергия
сродства может быть как положительной, так и отрицательной.
Положительное сродство к электрону указывает на стабильность от-
рицательного иона.

Поскольку выигрыш в энергии при присоединении к атому уже
первого дополнительного электрона мал, а второй электрон должен
к тому же испытывать сильное электростатическое отталкивание,
то вероятность прилипания второго электрона крайне мала. Поэто-
му в газах никогда не наблюдались двухзарядные отрицательные
ионы.

Процессы образования отрицательных ионов при электронном
ударе. В механизме образования отрицательных ионов при взаимо-
действии молекулы АВ с электроном е можно выделить четыре про-
цесса.

1.	Резонансное присоединение или захват АВ + АВ~,

2.	Диссоциативное резонансное присоединение:

а)	с отщеплением АВ + АВ~* —А” + В9 где В А;

б)	с делением АВ + е —АВ~* А" + В,

АВ + АВ~* А + В",

где А и В — любые, кроме случаев В А, А В-

3.	Образование пары ионов

АВ + е-+

А~ + В+ + е или АВ + е —> А+ + В + е.
4.	Ионно-молекулярные реакции (ионное присоединение)
АВ + С~ АВС-,
АВ + А~-+ АВА~.

Вероятность той или иной реакции зависит от свойств молекулы
и возрастает при переходе от процесса по схеме 1 к процессу схемы
3 при увеличении энергии электронов для всех веществ.

1.	Резонансный захват электрона имеет место в очень узкой
области энергий A W ~ 0,03 — 1 эВ 134], причем резонансная энер-
гия находится в пределах 0 — 6 эВ. Положение резонанса зависит
от строения молекул. Время захвата электрона составляет примерно
10-18 с, энергия, которую имеет электрон до прилипания, переходит
в энергию возбуждения отрицательного иона. Поэтому при резонанс-
ном захвате ионы образуются всегда в возбужденном состоянии. Это
возбуждение может быть снято либо за счет испускания кванта света
(радиационный захват) по схеме АВ + е ->• АВ~ + hv, либо, за
счет соударения с нейтральными атомами или молекулами. Вероят-
ность радиационного захвата электрона атомами мала. Действитель-
но, радиационный захват может произойти с высокой вероятностью
только в том случае, если свободный электрон находится в поле атома
не менее 10-8 с. Между тем даже при энергии, равной 10 эВ, электрон
пересекает область поля атома приблизительно за 10-1® с. Вероят-
ность захвата электрона с образованием отрицательного иона со-
ставляет примерно 10-7 на одно столкновение. Аналогичная карти-
на наблюдается и для молекул. Если же возбуждение не снято, то
состояние отрицательного иона метастабильное; время жизни ме-
тастабильного иона 10_и с.

Поскольку время захвата электрона молекулами очень мало, то
в процессе захвата можно считать, что атомы в молекуле неподвиж-
ны. Переход нейтральной молекулы в отрицательный ион происхо-
дит из наиболее устойчивого состояния молекулы, характеризуемого
минимумом потенциальной энергии. Поэтому можно утверждать,
что захват электронов молекулами осуществляется путем вертикаль-
ного перехода из равновесного положения атомов. В зависимости
от вида кривых потенциальной энергии молекулы и соответствую-
щего ей отрицательного иона при прилипании электрона возможно
образование как стабильного или нестабильного отрицательного
иона, так и иона в возбужденном состоянии.

Сечение резонансного захвата электронов атомами и молекулами
может колебаться в широких пределах. На рис. 9.23 приведены кри-
вые зависимости сечения захвата электрона молекулами СО и СО2
от энергии электронов. Первый максимум соответствует резонанс-
ному захвату (см. рис. 9.23,6).

2.	У большинства веществ механизм ионизации протекает по
схеме 1) и 2а) одновременно. Процесс диссоциативного резонансного
присоединения происходит в более широкой области энергии электро-
нов, поскольку энергия возбуждения временно образовавшегося
отрицательного иона переходит в кинетическую энергию легкого
фрагмента. Во многих случаях от молекул отщепляется атом водо-
рода ДН + е ДН_* Д“+Н, приводя к образованию в спект-
ре массового пика на 1 угл. ед. меньше относительно молекулярной
массы, т. е. М — 1.

У некоторых соединений, к которым относятся, например, кон-
денсированные ароматические спирты, кроме пика с массовым чис-
лом М — 1 появляются еще М — 2 и М — 3.

Стабилизация отрицательного иона может осуществляться и за
счет отщепления целой функциональной группы. Примером этого
могут служить аминокислоты, у которых наряду с основным пиком
М — 1 появляется еще и М — 17, соответствующий потере молеку-

Рис. 9.23. Зависимость сечения захвата электронов от
энергии (по — средний радиус молекулы):
а — СО; б — СОа

лярным ионом группы NH 3. Необходимо также отметить, что с рос-
том температуры газа интенсивность пиков, образующихся за счет
диссоциативного резонансного присоединения, увеличивается. Ве-
роятность протекания процесса по схеме 26) зависит от структуры
молекулы.

3.	Процесс образования ионных пар встречается, например,
у ароматических углеводородов, соединенных кислородными мо-
стиками. В то же время присутствие двух кислородных мостиков
может стабилизировать отрицательный ион. Образование отрица-
тельных ионов по рассматриваемой схеме идет при энергиях выше
8 — 14 эВ, когда начинает преобладать ударная ионизация. Ста-
бильность отрицательных фрагментов, образовавшихся по схеме
АВ + е Д“ + В+ + е при бомбардировке электронами высокой
энергии (~20 эВ), зависит от структуры осколка и, в частности,
от величины его сродства к электрону. Поскольку достаточной
электроотрицательностью могут обладать лишь отдельные фраг-
менты, то массовый спектр в этом случае должен быть более прост
по сравнению со спектрами положительных ионов. Интенсивность
выхода отрицательных ионов должна быть меньше ввиду того,что
положительно заряженные фрагменты могут образовываться по той
же схеме с большей вероятностью: АВ + е А + В+ + 2е. Так,
234
отношение токов кислорода Zo-/Zo+ для энергии бомбардирующих
электронов, равной 35 эВ, составляет 1/32.

4.	При увеличении давления в источнике ионов увеличивается
вероятность образования отрицательных ионов за счет ионно-
молекулярных реакций. Ионно-молекулярные реакции начинают
протекать уже при давлениях выше 10~2 — 10-3 мм рт. ст. Вы-
сокий выход таких ионов наблюдается при давлениях больших
~ 1 мм рт. ст.

Вероятность образования отрицательных ионов. Сечение за-
хвата. Вероятность того, что электрон подвергается захвату, обыч-
но характеризуют либо эффективным сечением прилипания (за-
хвата), либо величиной вероятности прилипания электрона в за-
висимости от энергии. Максимальная величина вероятности прили-
пания за одно столкновение для большинства электроотрицатель-
ных газов составляет от 10-Б до 10"8 [34].

Ток отрицательных ионов может быть рассчитан по формуле

I = IenrfJSplpa,

где 1е — электронный ток; п0 — число Лошмидта; о — сечение
захвата; р — давление газа; ра — атмосферное давление при нор-
мальных условиях; s — путь пробега электронов.

В общем случае интенсивность выхода отрицательных ионов
на несколько порядков ниже выхода положительных ионов.

Зависимость выхода отрицательных ионов от энергии элект-
ронов, давления и температуры. Максимальный выход отрица-
тельных ионов в зависимости от типа процесса ионизации 1 — 3
меняется незначительно. Различие в этих процессах заключается
лишь в том, что в первых двух случаях 1 и 2а выход ионов имеет
место в узкой области резонансных энергий, специфических для
каждого вещества. Процесс образования пар ионов 3 происходит
в широкой области энергии от 20 до 100 эВ (см. рис. 9.23).

Выход отрицательных ионов увеличивается с возрастанием пар-
циального давления исследуемого вещества. Повышение общего
давления оказывает на отрицательные ионы стабилизирующее дей-
ствие, особенно если время между столкновениями становится
меньше времени жизни отрицательных ионов (~ 10-18 — 10-15 с).

Изменение температуры газа влияет на характер массового
спектра. С повышением температуры снижается удельная интен-
сивность всех ионов, причем у молекулярных ионов она умень-
шается значительно быстрее по сравнению с осколочными. Для
сложных молекул этот процесс описывается выражением I =
= ЦТ*!2 (1 — аТ*1/2), где а — коэффициент, зависящий от конст-
рукции источника.

Источники отрицательных ионов. Для получения отрицатель-
ных ионов может быть использован обычный кировский газовый
источник, для чего необходимо только изменить полярность уско-
ряющего вытягивающего и фокусирующего потенциалов. Посколь-
ку выход отрицательных ионов на 3—4 порядка ниже, чем у поло-
жительных, то ионный ток в рассматриваемом случае будет со-
ставлять примерно 10~18А. Другим недостатком этих источников
является то, что они пригодны практически для получения отри-
цательных ионов, образующихся только в результате деления. Для
получения ионов, образующихся за счет резонансного прилипания,
эти источники мало пригодны, поскольку при уменьшении энергии
электронов в них резко снижается ток эмиссии. Поэтому в рассмат-
риваемые источники вводят специальные электронные пушки,
которые позволяют увеличить электронный ток при малых энер-
гиях электронов.

Для получения больших токов отрицательных ионов может быть
использован источник с низковольтным газовым разрядом с повы-
шенным давлением вспомогательного газа.

Достоинства и недостатки источников отрицательных ионов.
Основным достоинством данных источников является значительно
меньшая фрагментация исследуемых органических веществ и воз-
можность получения молекулярных ионов или ионов, близких
к ним.

К недостаткам источников отрицательных ионов можно отнести
малый выход отрицательных ионов и, следовательно, малые ионные
токи из источников и большие различия в сечениях прилипания
для разных веществ.

§ 9.9.	ИСТОЧНИКИ ИОНОВ С ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИЕЙ

Некоторые массовые пики в спектрах образуются за счет про-
цессов столкновения молекул с ионами в ионизационной камере.
Реакции, в результате которых образуются эти ионы, называются
ионно-молекулярными реакциями.

Типы ионно-молекулярных реакций. Большое разнообразие
существующих ионно-молекулярных реакций Мелтон [35] класси-
фицировал так.

1.	Реакции с обменом зарядом:

WX+ + YZ-+WX + YZ+.	(9.6)

Электрон передается нейтральной молекулой положительно заря-
женному иону, или, если ион отрицательно заряжен, электрон пе-
реходит от него к нейтральной молекуле. Примером может быть ре-
акция, протекающая в смеси бензина и ацетилена:

С2Н J + С6Н6 —> С2Н2 + С6Н J,

а также реакции:

Аг+ + NO Аг + NO+;

Хе++ + N2 ->- Хе+ + N+;

н- + no2->no2 + н.

Этот тип реакций может быть причиной ослабления ионного пучка
в анализаторе, если давление в нем составляет 10~6 — 10“~4 мм рт. ст.
2.	Передача заряда с возникновением иона в результате диссо-
циации. В этих реакциях возникают свободный радикал и ион по
схеме

WX+ + YZWX + Y+ + Z.	(9.7)

Так, при реакции ионов гелия с окисью углерода может произойти
диссоциация

Не+ + СО Не + СО+ + 10,46 эВ
+ 2,10 эВ.

Не + С+ + 0 +

Некоторые реакции этого типа эндотермичны:

Ne+ + СО -* Ne + СО+ + 7,45 эВ-*Ые + С+ + О — 0,91 эВ.

3.	Присоединение или потеря атома или радикала:

WX+ + YZ-+ WXY+ + Z,	(9.8)

WX+ + YZ-+ W+ + XYZ.	(9.9)

В первой реакции атом или радикал Y переходят из нейтральной
молекулы в ион-реагент, во втором случае атом или радикал пере-
ходят из иона в нейтральную молекулу. Рассматриваемые реакции
являются, пожалуй, наиболее широко изучаемыми. Примером мо-
гут служить

СН+ + СН4 СН+ + СН8,
СН+ + СН4 -> С2Н6+ + Н2.

4.	Извлечение иона:

WX+ + YZ -+ W + XYZ+,
WX+ + YZ-+- WXY 4- Z+.

(9.10)
(9.П)

Положительный ион переходит в нейтральную молекулу, фрагмент
из нейтральной молекулы переходит в ион-реагент. Т'ак, например,

С2+ + С2Н4 -+ С4Н+ + Н2.

В однокомпонентной системе реакции (9.8) — (9.11) отличить нель-
зя, например, в реакции по схеме

СН+ + СН4 -+ СН+ + СН3.

5.	Присоединение:

WX+ + YZ-+ WXYZ+.	(9.12)

В этих реакциях избыточная кинетическая энергия системы не мо-
жет быть рассеяна освобождением нейтральных продуктов. Избы-
точная энергия может быть рассеяна за счет столкновения с ней-
тральными молекулами. При реакции по схеме

Хе+ + СгН5	ХеС2НБ+,

комплекс XeC2Hg может быть стабилизирован за счет дальнейших
столкновений с нейтральными частицами. Количество таких ионов
прямо пропорционально кубической зависимости от давления.
6.	Диссоциация иона в результате столкновения:

WX+ + YZW+ + X + YZ,

WX*+ + YZ-+ W+ + X + YZ+.

(9.13)

(9.14)

Этот тип реакций имеет место при высокой энергии ионов, которая
преобразуется в результате столкновения в энергию диссоциации.

7.	Реакция с перестановкой заряда:

WX+ + YZ-+ WX- + YZ^,

(9.15)

WX+ + YZ-+

+ др.

(9.16)

В результате раекций происходит обмен электронами. Реакции мо-
гут протекать как с диссоциацией, так и без нее, и проходить при
большой энергии ионов.

8.	Реакции с «обдиркой»:

WX+ + YZ-+ WX+ + YZ+ + е.

(9.17)

Ионизация нейтральной молекулы по указанной схеме протекает
только при высокой энергии первичных ионов.

9.	Реакции с возбуждением нейтральной молекулы:

WX+ + YZ-+-

WX+ + YZ*.

(9.18)

В результате столкновения нейтральная молекула возбуждается
на более высокие электронные и колебательные уровни.

Химические реакции между ионом и молекулой, происходящие
в результате столкновения, протекают значительно быстрее, чем
между нейтральными молекулами. Вероятность столкновения иона
с нейтральной молекулой больше, чем столкновения двух молекул,
из-за сильных поляризационных сил, которые ион оказывает на мо-
лекулу. Скорость протекания реакций, а следовательно, и коли-
чество образующихся вторичных ионов зависит от константы ско-
рости реакции, выражаемой в см8/(моль • с). Среднее значение кон-
станты скорости реакции /Q может быть вычислено из эксперимен-
тальных данных в соответствии с уравнением

/„/(/„ + /„) = /<! Ж	(9.19)

где /в — ток вторичных (третичных) ионов; /п — ток первичных
ионов; N — концентрация газа в ионизационной камере; т —
среднее время столкновения первичных ионов, рассчитываемое по
формуле

т = (1/2Л)(^ + 2Да),/2 + (а/2Цо)1п {[(V? + 2Л<0,/2 + Vol/I^o +

+ 2Ady/2-v0]},

где А = eVJrti', Vo — ускоряющий потенциал; т — масса иона;
d — расстояние от оси электронного луча до выходной щели иони-
зационной камеры источника; v0 = (8кТ1ыт)х12 — средняя теп-
ловая скорость ионов. При постоянном т зависимость (9.19) линейная
и Ki определяется по углу наклона этой зависимости.

Количество образующихся вторичных ионов зависит от дав-
ления и становится заметным при давлениях более ~ 10~3 мм рт. ст.
Интенсивные токи вторичных ионов можно получить при давлениях
1 мм рт. ст. и более. В отличие от первичных ионов, интенсивность
ионного тока вторичных ионов квадратично зависит от давления;
для третичных ионов зависимость кубическая.

Сечение ионизации ионно-молекулярной реакции может быть
оценено простым способом. Так, если для реакции

U7X+ + YZ WXY+ + Z

обозначить через п^х+, nYZ9 nWXY+ плотность каждого вида частиц,
то число непрореагировавших первичных ионов определится фор-
мулой

—mYZx)9

^WXY^	^Xp (

где а — сечение ионизации; х — длина пути первичных ионов
в ионизационной камере источника. Поскольку обычно onyz х <g; 1,
имеем

nwx+

~ X.

Сечение ионизации зависит от типа реагентов, поляризационной
способности и их кинетической энергии. Так, например, о прямо
пропорционально корню квадратному из энергии. Константа ско-
рости реакции связана с сечением ионизации соотношением Ki =
= cv9 где v — средняя относительная скорость иона и молекулы.

В некоторых случаях массовые пики ионов, образованных в ион-
но-молекулярных реакциях, трудно отличить от массовых пиков
первичных молекулярных ионов и их фрагментов. Наиболее удоб-
ные для их отличия признаки следующие: отношение интенсивно-
стей первичных и вторичных ионов линейно зависит от давления;
относительная интенсивность вторичных ионов зависит от напря-
женности поля в ионизационной камере источника. Масса ионов,
образованных в ионно-молекулярных реакциях, больше массы
молекулярных ионов.

Источники ионов. Одним из наиболее важных требований, предъ-
являемых к рассматриваемым источникам, является обеспечение
возможности протекания ионно-молекулярных реакций при дав-
лениях несколько мм рт. ст. При этом давление остаточного газа
не должно быть больше 10-4 — 10“Б мм рт. ст., чтобы избежать
образования фоновых ионов, а рабочее давление в области ионно-
оптической системы источника нельзя делать выше 10~8 —
— 10~4 мм рт. ст. из-за опасности возникновения разряда и порчи
катода источника. Высокое давление в области ускорения ионов
верстая делаются предельно

Рис. 9.24. Схема источника с химиче-
ской ионизацией:

1 — ионизационная камера; 2 — выталки-
вающий электрод; 3 — датчик давления;

4, 5 — вытягивающий и фокусирующий
электроды; 6 — коллимирующие электроды;

7 — стенки вакуумной камеры; 8 — отвер-
стие для входа электронного пучка

приводит к потере интенсивности пучка за счет столкновения с мо-
лекулами остаточного газа.

Для химической ионизации можно использовать обычный газо-
вый источник с электронным ударом и некоторыми изменениями,
с помощью которых можно добиться работы источника при низких
и высоких давлениях (рис. 9.24). Число отверстий в ионизационной
камере сокращается до минимума. Самое большое отверстие пред-
назначено для ввода образца и реагирующего газа. Два других ст-
ами. Выходная щель для ионов
имеет, например, размеры 0,05 х
X 3,2 мм2, щель для входа
электронов представляет собой
отверстие диаметром 0,35 мм.
При указанных размерах отвер-
стий и давлении внутри иониза-
ционной камеры примерно 1 мм
рт. ст., для получения давления
в области ионно-оптической
системы источника приблизи-
тельно 10-4 мм рт. ст. необхо-
дима скорость откачки из источ-
ника около 500 л/с.

Поскольку ионизационная
камера находится под потен-
циалом несколько киловольт,
то с целью избежания разряда
напускной вентиль (а возмож-

но, и другие металлические элементы напускной системы) дол-
жен находиться под таким же потенциалом. Из-за малого
выходного отверстия в ионизационной камере применять вы-
тягивающие электроды для извлечения ионов малоэффективно. По-
этому для этой цели используют выталкивающий электрод, на ко-
торый подается положительный (отрицательный пм адздцре отри-
цательных ионов) относительно ионизационной	потен-

циал. Но при химической ионизации вероятность образования ионов
пропорциональна времени пребывания первичных ионов в иониза-
ционной камере. Из практики следует, что при высоких давлениях
максимальный ток вторичных ионов наблюдается при нулевом вы-
талкивающем потенциале. Поэтому выталкивающий потенциал по-
дается тогда, когда источник работает в режиме обычного источника
с Электронным ударом.

Для контроля величины электронного тока используется ловуш-
ка, устанавливаемая непосредственно в ионизационной камере.
Однако из-за высокого давления в камере (длина свободного про-
бега много меньше 1 мм) этот контроль весьма приблизительный.
Для фокусировки электронного пучка может быть использовано
магнитное поле. Ионизирующее напряжение обычно изменяется
в пределах 0 — 100 В.
В целях определения давления в ионизационной камере обычно
производится его калибровка по давлению в системе напуска.

Ионно-оптическая система источника с химической ионизацией
должна быть построена таким образом, чтобы ионы по выходу из
щели ионизационной камеры быстро набирали энергию. Это необ-
ходимо для того, чтобы уменьшить количество образующихся вто-
ричных и третичных ионов в ускоряющем промежутке, поскольку
сечение ионизации быстро уменьшается с возрастанием энергии
ионов.

Достоинства и недостатки источников с химической ионизацией.
Рассматриваемые источники имеют весьма специфическое приме-
нение. Поэтому одним из основных достоинств источников является
возможность проводить исследования ионно-молекулярных реакций
для изучения их механизма. Другим достоинством источников яв-
ляется образование существенно меньшего количества ионов-фраг-
ментов при анализе органических молекул по сравнению с источ-
ником с электронным ударом.

К недостаткам источника можно отнести: необходимость при-
менения для дифференциальной откачки насосов с большой произ-
водительностью и поддержания во избежание разряда высокого
потенциала на напускном вентиле, а следовательно, и сложность
конструкции напускной системы.

§ 9.10.	ИСТОЧНИКИ ИОНОВ С ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИЕЙ

Источники ионов с поверхностной ионизацией широко применя-
ются для изотопного анализа твердых веществ. Особенно привле-
кательны они для анализа щелочных и щелочно-земельных эле-
ментов.

Механизм образования ионов. При соударении атомов или моле-
кул пара с нагретой поверхностью металла, граничащего с этим па-
ром, некоторая часть модекул или атомов отлетает от поверхности
металла в виде положительных или отрицательных ионов. Это
явление называется поверхностной ионизацией.

Поверхностную ионизацию характеризуют степенью иониза-
ции, под которой подразумевают отношение числа ионов л+, отле-
тающих за некоторое время с поверхности металла, к числу атомов
ло, отлетающих за то же время с той же поверхности [36], т. е.

а = n+hla-

В некоторых случаях поверхностную ионизацию удобнее харак-
теризовать коэффициентом ионизации

0 = п+1пу

где л — общее число атомов, падающих на поверхность. В стацио-
нарном режиме л = л+ + па и, следовательно, 0 = а/(1 + а), а
а = 0/(1 — 0). При а < 1 0 а, а при а > 1 0	1.
В источниках ионов с поверхностной ионизацией могут быть
использованы три способа поступления атомов или молекул на на-
гретую поверхность: 1) нанесение пробы на поверхность; 2) попа-
дание атомов или молекул на поверхность из атмосферы паров,
окружающих ее; 3) подача частиц на поверхность в виде молекуляр-
ного пучка.

Для практического рассмотрения поверхностной ионизации
удобно считать, что во втором и третьем случаях атомы, попадая
на нагретую поверхность, адсорбируются (ею) и существуют в виде
адатомов в течение времени, достаточного для установления термо-
динамического равновесия между поверхностью и слоем адатомов.
В случае адсорбции на металлах зарядовое равновесие между
адсорбентом и адсорбированной частицей устанавливается прак-
тически мгновенно. В рассматриваемом случае «атомные остовы»
(адатомы, лишенные валентного электрона) будут покидать нагре-
тую поверхность с максвелловским распределением скоростей,
соответствующим ее температуре. Испариться смогут только те атом-
ные остовы, которые получили кинетическую энергию не меньшую,
чем работа удаления атома (работа десорбции q + или q + Хо).
Уходя с поверхности, атомный остов может либо захватить элект-
рон и испариться в виде нейтрального атома, либо вставить элент
реи -в металле и удалиться в виде иона. При перемещении атома
с поверхности на расстояние зарядовые состояния поверхности
и адатома неразличимы и идет интенсивный обмен электронами
между адатомом и поверхностью. Состояние электронов в системе
металл—адатом характеризуется непрерывным спектром энергий.
Плотность электронных облаков в такой системе отлична от нуля
как внутри металла, так и в области адатома. По мере возрастания
расстояния между атомным остовом и поверхностью электронные
облака для всех значений энергий электронов стягиваются внутрь
металла и лишь электронное облако, соответствующее дискретному
уровню энергии электрона — eV'i (е — заряд электрона), будет стя-
гиваться в область адатома. Действительно, ведь при х > ме-
талл и атом будут представлять собой независимые системы и соот-
ветствующие им электронные облака будут локализованы лишь
в пределах отдельной системы. При этом электрон в невозбужден-
ном атоме будет в состоянии, которому соответствует наимень-
шая энергия

= - eVt.

По статистике Ферми вероятность того, что уровень — eV'
занят электроном, равна

wa = {14- (g+lga) ехр [(Л—eVi

а вероятность того, что этот уровень не занят:

w+ = 1 — wa.

Тогда степень ионизации будет пропорциональна отношению этих

242
вероятностей

«х =х„р = ™+/Wa = (п+/па)лкр= (g+/8a) ехР 1И — eVfi/kT].

Если частица имеет достаточную для десорбции кинетическую
энергию, то а* -> а и эта формула сводится к выражению,
называемому уравнением Саха — Ленгмюра:

a e (-I+.A exp [ - (eVt~A)/kT],	(9.20)

\ Sa /

где и ga — статистические веса ионного и атомного состояний
частиц, вылетающих с поверхности. Для одновалентных атомов
отношение g+lga = 1/2- Действительно, в этом случае могут иметь
место три состояния: либо атомный остов без электрона (положи-
тельный ион), либо с электроном, спин которого ориентирован
в одну сторону (одно атомное состояние), либо с электроном, спин
которого ориентирован в другую сторону (второе атомное состоя-
ние), т. е. атомное состояние реализуется двумя способами, ион-
ное — одним.

Если уровень —eVl выше уровня Ферми металла, т. е. eVl <ZA,
то при десорбции частиц вероятность того, что электрон будет за-
хвачен атомным остовом, мала и, следовательно, испарение будет
идти преимущественно в виде ионов. Если же уровень — eV! ле-
жит ниже уровня Ферми, т. е. eVl > А, то изоэнергетический
переход электрона с уровня — eV} в металл маловероятен (а при
Т = 0 невозможен) и десорбция идет преимущественно в виде ней-
тральных частиц.

Эффективность ионизации. Степень (коэффициент) ионизации
зависит от соотношения между работой выхода и потенциалом ио-
низации, температуры эмиттера и статистических весов ионного
и атомного состояний частицы. В свою очередь, работа выхода —
функция как температуры А (Т) = А (70) + а (Т — Te)t так и
состояния поверхности эмиттера. В табл. 9.2 приведены значения а
и р для четырех значений температуры Т при поверхностной иони-
зации на W (Л = 4,52 эВ) атомов щелочных металлов: Cs (Vf =
= 3,88 В, eVi — А = — 0,646 эВ), К (Vt = 4,32 В, eVt — А =
= — 0,20 эВ) и Na (V£ = 5,12 В, eVt — А = + 0,60 эВ).
Значение постоянной g+!ga равно 1/2.

Т а б лица 9.2

Элемент	Степень, коэф- фициент ионизации		1000 к	1500 к	2000 1	♦	2500 К
Cs  К  Na	( 1 (  1  I	X  X  X	790 0,999 6,3 0,87 510-4 510-«	СП СП  • • О ND О "*3 »«*	» М М  О О ND СО | | 00 »-* 00 ев ев	СП	I»*  <• • о *—* *—*  • о со  • • ОО* - со со  О О 1 1 to to		9,8 0,91 1.3 0,66  3,2-Ю-2 3,2-10-2
Из приведенных результатов следует, что при потенциалах ио-
низации, существенно меньших работы выхода (Cs HaW), коэффи-
циент ионизации во всем доступном интервале температур остается
близким к единице. Для eVt < А коэффициент ионизации снижает-
ся с повышением температуры предельное значение р при Т -> со
равно (g^gJ/te+Zga + 1). например, для g+lga = 0,5 рмин =
= 1/3]. Для eVi > А р с увеличением температуры возрастает
(причем для Na на W существенно).

Плотность ионного тока с эмиттера

6 = еп/{1 + (g+fga) ехр [(eVi — A)/kTl},
а при а С 1

6 = еп (g+/ga) ехр [~(eVt — A)/kT\.

Однако плотность ионного тока зависит не только от парамет-
ров, стоящих в формуле. На нее влияет также, в виде какого хими-
ческого соединения исследуется элемент. Так, при нанесении на

Рис. 9.25. Температурная зависимость ионного тока при
поверхности ионизации на вольфраме для двух зна-
чений давления пара (p2>Pi):

а — Cs; б — К; в — Na

вольфрамовую нить раствора хлористого цезия а = 10-4, а в слу-
чае сульфата цезия—примерно единице-Это явление объясняется
большой летучестью хлорида, который испаряется при темпера-
туре ниже температуры его разложения на атомы. В то же время
сульфат остается на нити до начала разложения.

При оценке влияния температуры на эффективность ионизации
целесообразно рассматривать три случая: 1) eVi — A <^kT (fjs
на W); 2) eVt<.A, но A— eVt ~ kT (К на W); 3) eVt —
— А kT (Na на W). В случае поверхностной ионизации Cs на W
(рис. 9.25, а) для определенного потока п атомов на поверхность
сила ионного тока остается почти постоянной и возрастающей с
увеличением п. В области низких температур имеется некоторый
температурный порог Т*, при котором ионизация прекращается.
Резкое уменьшение тока в области Т* объясняется уменьшением
работы выхода поверхности из-за адсорбции атомов Cs на W.

В случае ионизации К на W (т. е. А — eVt ~ kT) коэффици-
ент ионизации уменьшается с повышением температуры Т
(см. рис. 9.25 б). В области температуры Т* также наблюдается
температурный порог ионизации, после которого ток резко воз-
растает с повышением температуры из-за десорбции К (т. е. из-за
увеличения работы выхода).

Для eVt — А kT в области высоких температур характер
экспериментальной зависимости, полученной многими исследо-
вателями, совпадает с теоретической. Расхождение этих зависи-
мостей в области низких температур и температурного порога
ионизации объясняется той же причиной, что и для Cs и К-

Кривая зависимости ионного тока от температуры эмиттера
в припороговой области может иметь гистерезис—при уменьшении
температуры эмиттера уменьшение ионного тока происходит при
более низких значениях температуры и не совпадает с ходом этой
же зависимости при повышении температуры. Причина гистерези-
са — зависимость теплоты испарения ионов от степени покрытия
поверхности эмиттера ионизуемыми атомами.

Типы получаемых ионов. Вследствие сильной зависимости про-
цесса ионизации от потенциала ионизации на нагретой поверх-
ности практически не происходит образования многозарядных ио-
нов. Спектр получаемых ионов значительно зависит от химического
состава анализируемого вещества. При анализе металлов и их сое-
динений основной компонент — это атомарные ионы металлов.
В спектре можно наблюдать ионы соединений, относительный со-
став которых зависит от типа соединения и температуры эмиттера.
Так, для Gd2O3 при температуре ~1200 К образуется преимуще-
ственно GdO+, а при Т — 2500 К большинство ионов являются
Gd+. При эмиссии тугоплавких металлов (W, Та, Мо) в присут-
ствии следов кислорода наблюдаются положительные ионы низких
окислов. Большое число массовых линий многоатомных ионов на-
блюдается в спектрах при эмиссии с окисленного W и Мо.

При наличии механических форвакуумных или масляных диф-
фузионных насосов в спектре фона имеются линии практически
всех масс больших 12 вплоть до М ~ 200 угл. ед. Интенсивность
линий составляет ~ 10~16 А. Устойчивая во времени эмиссия поло-
жительных ионов фона с не очищенных прогреванием вольфрамовых
проволок наблюдается уже при температуре 400 К 1361. Окисление
проволок на воздухе увеличивает число линий в спектре и их ин-
тенсивность. Плотность тока линий с М = 84, 85, 101 достигает
IO-» _ io-8 А/см®.

Наряду с положительными ионами при поверхностной иони-
зации образуются интенсивные потоки отрицательных ионов, осо-
бенно для атомов и молекул, имеющих большое сродство к электрону.
Аналогично формуле Саха—Ленгмюра для степени ионизации от-
рицательных ионов имеем

а- = n-lna = (gjg^ ехр I(eS — A)/kT\,
где g_ — статистический вес состояния отрицательного иона;
S — сродство атома к электрону. Как и для положительной эмис-
сии, аналогичным образом определяется коэффициент ионизации
р_ = а_/(1 4- а-).
Интенсивные потоки отрицательных ионов получают для всех
галогенов: I", Вг~, Cl“, F-. Кроме атомарных ионов возможно об-
разование молекулярных отрицательных ионов и ионов-фрагмен-
тов. Отрицательные ионы могут образовываться и при поверхност-
ной ионизации органических соединений [36].

Энергетический разброс ионов. Основные факторы, влияющие
на энергетический разброс ионов: тепловой разброс ионов (с макс-
велловским распределением по скоростям), получаемый ими на на-
гретой поверхности; различие в потенциалах точек образования
ионов (за счет, например, падения напряжения на эмиттере при его
нагревании прямым накалом). Первый фактор может вносить вклад
в энергетический разброс ионов 0,2 — 0,3 эВ при температуре эмит-
тера более 2000 К. Влияние второго фактора зависит от типа эмит-
тера и может быть сведено к нулю при косвенном нагревании эмит-
тера.

Источники ионов и материалы эмиттеров. Однонитные и трех-
нитные источники. Конструкция источника зависит от способа по-
дачи исследуемого вещества на нагретую поверхность. В масс-
спектрометрии наибольшее распространение получили следующие
способы подачи: нанесение соединений исследуемых веществ на
эмиттер; включение исследуемых веществ в состав эмиттера, подача
на эмиттер исследуемых веществ в виде атомных или молекулярных
пучков. Источники, в которых используют два первых способа по-
дачи вещества, называют однонитными. Третий способ подачи ис-
пользуется в основном в двух- и трехнитных источниках.

Для изготовления эмиттеров применяют материалы с большой
работой выхода и температурой плавления. Наиболее подходящие
из них — это Pt, Re, W, Та (табл. 9.3).

Таблица 9.3

Материал	Работа вых о- ' Да, эВ	Температура плавления, К	Материал	Работа выхо- да, эВ	Температура плавления, К
Pt	6,2	2028	W	4,52	3640
Re	4,80	3440	Та	4,19	3120

Для получения большей степени ионизации целесообразно изго-
тавливать эмиттеры из Pt. Ее недостаток—сравнительно низкая тем-
пература плавления. При анализе элементов с высоким потенциалом
ионизации, когда А — eV г < 0, предпочтительнее иметь высокую
температуру эмиттера. В связи с этим чаще всего в качестве эмит-
тера используют W, который к тому же при окисленной поверхности
имеет работу выхода примерно 6,5эВ. Так, для повышения степени
ионизации вольфрамовые эмиттеры прокаливают в атмосфере до
появления белого налета. Другой способ—использование специаль-
ных органических цементов для увеличения сцепления образца
с эмиттером [37]. Однако одновременно с увеличением тока эмиссии.
положительных ионов наблюдается возрастание числа фоновых
линий. Для увеличения сцепления образца с эмиттером последний
изготавливают из спеченного вольфрамового порошка.

Для получения ионных токов щелочных металлов можно ис-

пользовать стекла, надетые в виде тонких капилляров на платино-
вую нить. Хорошую эмиссию можно получить при нанесении на

эмиттер растворов некоторых природных минералов: сподумена
(Li2O, А12О3 * 4 SiO2), лейцита (К2О, А12О3 • 48Юг). Плот-
ность ионного тока для Li дости-

гает 10“3 А/см2.

При включении исследуемого
вещества в состав эмиттера обычно
проба приготавливается в виде
мелкодисперсного порошка и спе-
кается, например, с вольфрамовым
порошком в форме цилиндричес-
кого столбика. Такой эмиттер на-
гревается за счет косвенного по-
догрева и позволяет получать
ионные токи ~ 5 • 10-6 А/см2
при температуре 800° С. Иссле-
дуемое вещество можно наносить
непосредственно на ионизатор
(рис. 9.26), тогда наличие испари-
телей не обязательно и такой ис-

Рис. 9.26. Ионно-оптическая схема
трехленточного источника:

/ — эмиттер; 2 — испарители; 3 — элек-
троды для выравнивания поля; 4 — вы-
тягивающий электрод; 5 — фокусирую-
щий электрод; 6 — корректирующие
электроды; 7 — коллимирующие щели

точник называется однонитным.

Однонитные источники ионов позволяют получать ионные пуч-
ки с плотностью тока щелочных металлов до 10-4 — 10~3 А/см2.
Для анализа достаточно навески пробы меньше 1 мкг. Измеримые
величины токов щелочных металлов получаются при содержании
их в пробе 10~8 — 10~12 г. Применение V-образного эмиттера в со-
четании с фокусирующей оптикой источника обеспечивает полу-
чение чувствительности масс-спектрометра по урану 5 • 10~16 и
2 • 10“16 г по плутонию [38].

Однонитные источники имеют некоторые недостатки, ограничи-
вающие их применение [36]. Отсутствие возможности увеличения
ионного тока с повышением температуры эмиттера для некоторых
веществ. Это связано с тем, что с повышением температуры нанесен-
ное вещество слишком быстро испаряется и, несмотря на увеличение
степени ионизации, возрастание ионного тока не наблюдается. Из-
за испарения вещества с поверхности трудно добиться стабиль-
ности ионного тока в течение длительного времени. К нестабиль-
ности приводит также изменение работы выхода поверхности из-
за изменения ее состояния. Происходит фракционирование изотопов
при испарении: легкие изотопы испаряются быстрее тяжелых
в	раз. Искажения особенно сильно сказываются на отно-

шении Li7/Li6.
На рис. 9.26 приведена ионно-оптическая схема трехленточного
источника с фокусирующей оптикой [39]. В таких источниках ис-
пользуется способ подачи исследуемого вещества на эмиттер в виде
молекулярного или атомарного пучка, т. е. функции испарения
и ионизации разделены. Вещество наносится на один из испари-
телей (или на оба испарителя), который нагревается до получения
необходимой температуры испарения. Ионизатор поддерживается
при температуре, обеспечивающей нужную степень ионизации. Из
общего числа образующихся ионов может быть сформировано в ион-
ный пучок до 20% ионов, что в 60 — 90 раз превышает ту же ве-
личину для источников с коллимирующей оптикой. Рассмотренный
источник обеспечивает получение чувствительности масс-спектро-
метра МИ13-06 по урану до 10“12 г.

Достоинства и недостатки источников ионов с поверхностной
ионизацией. Для проведения анализа достаточно иметь пробу мас-
сой 1 мкг и менее, а для получения измеримых токов ионов щелоч-
ных металлов требуемые количества вещества составляют 10"8 —
5 • 10~13 г. По крайней мере 69 элементов могут анализироваться
методом поверхностной ионизации [36]. При подогревном эмиттере
энергетический разброс определяется только максвелловским рас-
пределением ионов по энергиям с температурой эмиттера. Посколь-
ку область ионизации имеет вид поверхности, упрощается задача
создания источника с фокусирующей ионной оптикой.

Источники имеют малый фон остаточных газов по сравнению с ин-
тенсивностью линий анализируемых веществ. В массовых спектрах
отсутствуют многозарядные ионы. «Память» источников с поверх-
ностной ионизацией может быть малой.

Основной недостаток источников с поверхностной ионизацией —
большое различие в эффективности ионизации различных элементов.
Это затрудняет элементный анализ, поскольку содержание ионов
в пучке часто сильно искажает атомный состав образца. Недостат-
ком рассматриваемых источников является также фракциониро-
вание изотопов при испарении, особенно в случае большого отно-
сительного различия в массах изотопов. Для уменьшения влияния
этого эффекта на точность измерения изотопных отношений пользу-
ются соединениями элемента с более тяжелыми элементами.

В источниках с поверхностной ионизацией возможно образо-
вание фоновых токов за счет третичных процессов. Эмиттируемые
с горячей нити ионы бомбардируют края щелей выходной диафраг-
мы и выбивают отрицательные частицы. Последние, ускоряясь
к эмиттеру, могут вызывать вторичную эмиссию положительных
ионов, например углеводородов. Установка между эмиттером и вы-
тягивающей линзой сетки с подходящим отрицательным потенциа-
лом снижает интенсивность ионов в результате данного процесса
более чем на порядок.
ГЛАВА 10.

ДЕТЕКТОРЫ И ПРИЕМНИКИ ИОНОВ

§ 10.1.	ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ДЕТЕКТОРАМ
И ПРИЕМНИКАМ ИОНОВ.

МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ИОННЫХ ПУЧКОВ

Метод детектирования ионов влияет на чувствительность
масс-спектрометров и их разрешающую способность. Поэтому
при выборе детектора к нему предъявляются следующие основ-
ные требования: минимальное снижение разрешающей способ-
ности, которую позволяют получить выбранные анализатор и ис-
точник ионов; максимальная чувствительность; обеспечение за-
данной точности анализа; обеспечение необходимой скорости
записи спектров; стабильность характеристик во времени; вре-
менное разрешение детектора должно обеспечивать необходимую
разрешающую способность и точность измерений; в зависимо-
сти от типа применяемого источника метод детектирования дол-
жен быть дифференциальным или интегральным.

Весь процесс регистрации ионных пучков можно подразде-
лить на четыре стадии.

1.	Детектирование. В процессе детектирования ионные пучки
или пакеты преобразуются в электрический сигнал или скрытое
изображение фотопластинки.

2.	Усиление. Поскольку сигналы, получаемые от ионных то-
ков, слабые, то применяются усилители сигналов. Для фотогра-
фического метода усиление — это проявление.

3.	Запись массовых спектров. Производится с помощью само-
пишущих приборов и осциллографов или цифропечатающих
устройств.

4.	Считывание и обработка массовых спектров. На этой ста-
дии могут применяться также специальные логические устрой-
ства и вычислительные машины.

Указанные стадии не обязательно присутствуют при всех
масс-спектрометрических измерениях. Так, например, при изме-
рении относительной распространенности компенсационным ме-
тодом третья стадия может отсутствовать.

Для детектирования ионов в масс-спектрометрии применяются
следующие методы: фотографический и радиометрический; элект-
рического заряда; вторичной ионно-электронной эмиссии; сцинтил-
ляционный; наведенного потенциала при переменных токах.

Первый метод интегральный, т. е. позволяет регистрировать
полный заряд, попадающий на пластинку. Остальные методы при-
меняются в основном как дифференциальные, т. е. измеряют вели-
чину ионного тока, но иногда используются и в интегральном ре-
жиме.

§ 10.2.	ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

Этот метод регистрации применяется широко в настоящее время
при элементном анализе на масс-спектрографах с двойной фоку-
сировкой.

Механизм образования скрытого изображения. Бомбардировка
фотопластинок ионным пучком приводит к образованию скрытого
изображения на зернах галогенидов серебра, диспергированных
в желатине. Процесс образования скрытого изображения при попада-
нии пучка ионов на фотопластинку мало отличается оттого, который
имеет место при попадании света на обычную фотоэмульсию. Облу-
чение эмульсии ионами приводит к освобождению электронов и по-
ложительных дырок, независимо мигрирующих в кристалле [1].
На первом этапе образования скрытого изображения появляются
центры чувствительности, которые представляют собой комбинацию
электрона и иона серебра. Это образование нестабильно и распа-
дается в течение долей секунды, если только в том же месте не об-
разуются другой электрон и ион серебра. В последнем случае в ука-
занном месте возникает центр изображения, представляющий ней-
тральный комплекс Ag2. Следующий этап — присоединение треть-
его иона серебра и последующая нейтрализация комплекса элект-
роном. Экспериментальные исследования показывают, что нейтраль-
ный комплекс Ag3 можно считать основой устойчивого скрытого
изображения. Поскольку атомы серебра при взаимодействии с мо-
лекулой бромистого серебра приобретают положительный заряд,
можно полагать, что Ag3 соединяется с ионом серебра с образованием
устойчивого тетраэдального соединения Ag^ Положительно заря-
женный комплекс Aga легко восстанавливается проявителем. Невос-
становленные галогениды серебра удаляют в фиксирующей ванне.

На интенсивность скрытого изображения влияют такие фак-
торы, как возникновение в процессе торможения ионов излучения
и электронов, что дополнительно приводит к разрыву связей, а
также химическое взаимодействие, вызванное присутствием ионов.
Появление химических элементов, привнесенных в эмульсию ио-
нами, может увеличивать почернение при проявлении, а иногда
уменьшать его.

То обстоятельство, что бомбардирующая частица несет заряд,
лишь незначительно влияет на интенсивность изображения — ней-
тральные частицы оказывают почти такое же действие на образо-
вание скрытого изображения, как и ионы.

Поскольку пробег ионов с энергией до ~20 кэВ в эмульсии не-
большой, она должна быть совсем тонкой и содержание галоидного
серебра выше, чем в эмульсиях для световых пучков. Такие пластин-
ки получили название пластинок Q-типа.
Чувствительность. Факторы, влияющие на чувствительность.
Хониг и др. 12] определили чувствительность Кп как величину,
обратную плотности заряда попавших на фотопластинку ионов,
необходимых для образования почернения, равного половине мак-
симального (при насыщении):

Кп = —
П П+ D = 0,5DH’

где S — площадь почерневшего участка, см2; — число падающих
ионов (на площадь S); D — относительная оптическая плотность
почернения, равная половине оптической плотности насыщенной
эмульсии £)н.

Один из способов повышения чувствительности—удаление же-
латина из ионочувствительного слоя, что уменьшает различия в глу-
бине внедрения ионов и приводит к выравниванию чувствительности
эмульсии для легких и тяжелых ионов.

Для эмульсии Ilford Q2 чувствительность обратно пропорцио-
нальна корню квадратному из массы. Вместе с тем в [3] указывает-
ся, что чувствительность фотопластинок пропорциональна 7И“1/2
только для масс от 10 до 30 угл. ед., для масс от 30 до 60 угл. ед.
она пропорциональна Л4“~2/3 и для М > 60 угл. ед. —	4/5.

Кроме удаления желатина существуют другие методы повышения
чувствительности эмульсий, в том числе: введение в них люмине-
сцентных веществ, что приводит к усилению вторичного механизма
почернения 13], добавление серы во время изготовления эмульсии
для образования соединения AgS; введение Agl в кристаллы бро-
мистого серебра для увеличения центров чувствительности. Для
безжелатинных фотопластинок указанные методы не приводят к за-
метному возрастанию чувствительности.

Чувствительность фотопластинок зависит также от энергии ио-
нов; с увеличением энергии чувствительность возрастает. Зави-
симость (логарифма) почернения пластинки от энергии ионов линей-
на, по крайней мере, в интервале 3 — 45 кэВ. Для фотопластинок
Ilford Q1 было установлено, что чувствительность эмульсии моно-
тонно возрастает с увеличением энергии ионов до тех пор, пока не
будет достигнут максимум. Существует некоторый минимум энергии
ионов, меньше которого изображение не появляется. Для ионов
щелочных металлов эта энергия изменяется от 460 для Li до 920 эВ
для Cs, если использовать пластинки для рентгеноскопии. Для пла-
стинок Шумана этот предел оказывается значительно ниже.

Минимальное количество ионов, необходимое для появления ви-
димого изображения, зависит от перечисленных факторов и состав-
ляет 104 — 106 ионов.

Динамический диапазон фотографического метода. Кривая за-
висимости почернения от величины заряда имеет насыщение. Отно-
шение заряда, соответствующего насыщению, к минимальному за-
ряду, необходимому для появления изображения, составляет при-
близительно 50 : 1 [4]. Чувствительность эмульсии, а следователь-
но, и динамический диапазон снижаются за счет вуали, уровень
которой на некоторых фотопластинках достигает 20 — 40% и
более (за нулевой уровень почернения принимается чистое стекло).
Безжелатинные пластинки могут иметь низкий уровень вуали
(~3%) [2]; неоднородность в ионочувствительном слое этих пласти-
нок не превышает 1,5%, а для эмульсии Ilford Q2 — 4%.

Ограниченный динамический диапазон пластинок преодоле-
вается при помощи нескольких экспозиций на одну пластинку,
причем каждый раз экспозиция увеличивается в у 10 раз. Таким
путем при 15 экспозициях перекрывается диапазон интенсивностей
10’ : 1 (рис. 10.1).

Рис. 10.1. Спектр масс при фотографической регистрации

Качественный и количественный анализ. Идентификацию эле-
ментов по расположению массовых линий на фотопластинке можно
производить на глаз или посредством грубого измерения. Эта задача
упрощается в тех случаях, когда в спектре имеются несколько из-
вестных интенсивных линий. Более высокая точность достигается
с помощью компараторов и микрофотометров, в которых положе-
ние максимума почернения линии измеряется с помощью высо-
коточных микрометрических винтов с погрешностью ±0,005 мм.
Массу М, соответствующую неизвестной линии, находящейся на
расстоянии хм от эталонной линии Мо, вычисляют по формуле [4]

VM = VK(xm + A),
где

УК=(УЛ4ь-УШ(хь-хв) и
А = (хь Ума-ха Умь)(Умь-VMJ;

А4а и Мъ—относительные атомные массы, соответствующие неко-
торым известным массовым линиям а и bt находящимся на расстоя-
нии ха и хъ от эталонной линии 7И0; К и А — константы, определя-
емые в данных экспериментальных условиях. Если линии извест-
ных масс находятся в пределах 5 см от неизвестных, то при этом
искомые массы ионов могут быть определены с погрешностью
±0,003 от истинного значения.

О количественных соотношениях элементов судят по интенсив-

ности почернения линий, которые измеряют с помощью микрофото-
метров. Большинство из них определяет почернение фотопластинки

в процентах прозрачности, линейно связанной с фактором пропуска-
ния: т — Li!L0, где Lf и Lo — количество света, проходящего

через зачерненное и прозрачное место фотопластинки. Величину,
обратную фактору пропускания D = 1/т, называют почернением.
Для вычисления концентраций данные по почернению обычно

пересчитывают к интенсивности тока или к плотности тока, про-
порциональных числу ионов, вызвавших почернение.

Визуальный способ для полуколичественного анализа. Оценку
концентраций элементов можно произвести по экспозициям*, не-
обходимым для получения различимых, только что появившихся
линий двух элементов. Предполагается, что отношение концентра-
ций этих элементов пропорционально минимальному почернению
линий с учетом величины экспозиции:

С1/С2 —	zhtXzYi/QtJ thzfaYz,

(ЮЛ)

где Cj и С2 — концентрации элементов; Qi. и Qz — экспозиции.

на которых линии двух изотопов этих элементов становятся замет-

ными; h — ширина линий; J — распространенность изотопов;
х — эмпирически определяемый коэффициент относительной чув-

ствительности; Yt — Q.ilQ.t +

(I — 1,2) — отношение экспозиций,

на которых появляются линии одно- и двухзарядных ионов (для
однозарядных Yt = Ya = 1).

Необходимость учета ширины линий вызвана тем, что о кон-

центрации элементов можно судить только по полным ионным то-
кам, используемым для расчета. Ширина линий зависит от массы
ионов, их интенсивности, поверхностного заряда, создаваемого ио-
нами, неточного размещения фотопластинки относительно фокаль-
ной поверхности. Приведенная в формуле (10.1) поправка на
ширину линии является более точной, когда линии приемлемо сим-

метричны.

Выбор экспозиции производится на основании анализа масс-
спектров с большим набором различных экспозиций.

Микрофотометрический способ для количественного анализа.
В количественном масс-спектрометрическом анализе почернение
линий измеряют на микрофотометре. Экспозиция из (10.1) должна
измеряться для линий, имеющих одинаковое почернение. С этой
целью используется зависимость фактора пропускания линии от
логарифма экспозиции, которая является калибровочной кривой

* Под экспозицией понимается заряд, вызвавший появление дайной
линии.
эмульсии фотопластинки. При выборе фактора пропускания, соот-
ветствующего одинаковым почернениям вблизи насыщения, и при
небольших почернениях над уровнем фона могут возникать большие
погрешности в вычислениях концентраций. Этот метод с учетом раз-
личного рода коррекций позволяет производить измерения концент-
раций с точностью 10%, а погрешность в 2 — 4% для фотографи-
ческого метода считается минимальной. Погрешность определяется
разбросом чувствительности и неоднородности эмульсии фотопла-
стинок.

Устройства для детектирования ионов. Ввод фотопластинок в ва-
куум обычно осуществляется с помощью специальных шлюзовых
устройств. Это позволяет избежать напуска атмосферы в камеру
масс-спектрометра и сократить время, требуемое для подготовки
масс-спектрометра к измерениям. Фотопластинки устанавливаются
в светонепроницаемые кассеты. Конструкция кассеты обычно долж-
на обеспечивать смещение фотопластинки во время измерений в ак-
сиальном направлении, чтобы иметь возможность производить сня-
тие масс-спектров с различными экспозициями (обычно 15 экспо-
зиций) (см. рис. 10.1). После установки кассеты в вакуумный шлюз
последний откачивается на форвакуум, а затем на высокий вакуум.
При соответствующей конструкции фотографического детектора
в нем при одной зарядке может быть установлено несколько кассет,
что уменьшает время, требуемое на перезарядку. Обычно на уста-
новку кассет в камеру масс-спектрометра требуется 10 — 15 мин.

Расшифровка и запись спектра. Качественная идентификация
массовых чисел может быть получена с помощью эталонного спектра.
Спектр эталонной смеси обычно снимается на фотопластинку при
различных значениях разрешающей способности и различных экспо-
зициях. Затем спектр градуируется по известным линиям, например,
через каждые 10 угл. ед. 15]. С помощью такого спектра можно ви-
зуально оценить массы неизвестных линий. Сравнение неизвест-
ного и эталонного спектров может производиться с помощью микро-
фотометров. Полное качественное сравнение спектров, полученных
при искровом методе анализа, проводится за 30 — 60 мин [5].

Запись массового спектра с фотопластинки на диаграммную лен-
ту может быть проведена, если фотопластинку равномерно переме-
щать относительно луча микрофотометра, а электрический сигнал,
характеризующий плотность почернения после усиления, записать
с помощью какого-либо самопишущего прибора. В этом случае пло-
щадь массовых пиков будет характеризовать полный ток ионов дан-
ной массы (если отсутствует насыщение). Количественная оценка
концентраций может быть проведена по площадям полученных пи-
ков с учетом соответствующих поправок по формуле (10.1). В по-
следнее время этот обсчет все чаще проводят с помощью ЭВМ.

Достоинства и недостатки фотографического метода регистрации
ионов. Фотографический метод нечувствителен к флуктуациям ион-
ного тока, поскольку является интегральным методом. Поэтому он
удобен при анализе с искровыми источниками ионов. При его ис-
пользовании нет необходимости производить стабилизацию ионного
тока в масс-спектрометре, так как детектирование пучков происхо-
дит одновременно для всех интересующих масс ионов. В зависи-
мости от решаемой задачи, размеров фотопластинки и типа анали-
затора можно регистрировать массовый спектр в диапазоне от не-
скольких угл. ед. до сотен угл. ед. одновременно.

Очень удобным фотографический метод оказывается при изме-
рении масс атомов. При узкой щели источника ширина линий на
фотопластинке может не превышать 10 мкм, а расстояния между со-
седними линиями могут быть измерены с точностью 5 мкм. Поэтому
фотографическая регистрация широко используется в масс-спектро-
метрах с двойной фокусировкой при измерениях масс атомов.

При использовании достаточного набора экспозиций фотогра-
фическая регистрация позволяет получить большой динамический
диапазон регистрируемых ионных токов (~107). За счет этого при
элементном анализе обеспечивается чувствительность до 10~6%
и выше.

Основным недостатком метода является низкая относительная
точность измерения ионных токов. Выше было указано, что в луч-
ших случаях точность составляет 4 — 6%. Причина этого—зави-
симость почернения от характеристик пучка (от энергии, массы,
состава ионов) и от качества фотопластинок и режима их обработки.

Метод обладает не очень высокой чувствительностью. Если при-
нять, что минимальное количество ионов, необходимых для полу-
чения минимального почернения, составляет ~10б, то при ионном
токе ~ 10-17 А время экспозиции ~ 20 мин. Естественно, чтоб этом
случае к стабильности питающих систем электромагнита и источ-
ника ионов предъявляются высокие требования. Это увеличивает
стоимость приборов. К удорожанию приборов ведет также тре-
бование хорошей фокусировки пучков вдоль всей шкалы масс.

При фотографической регистрации нельзя непосредственно
наблюдать спектр масс. Запись спектра может быть осуществлена
только после извлечения и обработки фотопластинки.

Фотографической регистрации свойственны недостатки: появ-
ление поверхностного потенциала в месте попадания ионного пучка
из-за слабых проводящих свойств эмульсии и подложки, газовы-
деление эмульсии, сложность механизма перемещения фотопласти-
нок. Недостаток, связанный с нелинейностью зависимости почер-
нения от интенсивности ионного тока из-за насыщения, преодоле-
вается за счет использования большого набора экспозиций.

Радиометрический метод. Этот метод—модификация фотогра-
фического. Основное его назначение — изучение радиоактивных
изотопов. Для этой цели могут быть использованы два способа их
регистрации. В первом способе металлическая пластинка устанав-
ливается вдоль линии фокусов и на нее экспонируются ионные пуч-
ки, которые образуют следы в виде узких полос. Далее пластинка
перемещается поперек узкой щели счетчика Гейгера. Если на выходе
счетчика подключить самопишущий прибор, то с его помощью мож-
но записать массовый спектр радиоактивных изотопов.

В другом способе вместо металлической пластинки используют
фотопластинку. После экспонирования на нее ионных пучков фото-
пластинку удаляют и приставляют к ней другую так, чтобы они были
обращены друг к другу эмульсией. Выдержав некоторое время,
обе фотопластинки затем проявляют. За счет радиоактивности следов
пучка на второй фотопластинке образуется их отпечаток. Таким
образом получают на первой фотопластинке полный массовый спектр,
на второй—только спектр радиоактивных изотопов.

§ 10.3.	ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Ток ионного пучка можно измерить электрическим методом,
если ионы попадают на коллектор, соединенный с землей через вы-
сокоомное сопротивление. Ток определяется по падению напря-
жения на этом сопротивлении. При токах I = 10-14 4- 10-1& А
на сопротивлении Лвх = 1012 Ом падение напряжения и = П?вх
составляет 1 — 10 мВ. Для измерения падения напряжения на та-
ком сопротивлении могут быть использованы только приборы, вход-
ное сопротивление которых на один-два порядка выше /?вх. Такие
приборы получили название электрометрических усилителей пос-
тоянного тока [6].

Простейший приемник представляет собой заземленную вход-
ную диафрагму со щелью и плоскую пластинку — коллектор
{рис. 10.2, а). Такого типа приемники в приборах для количествен-
ного анализа практически не применяются из-за влияния динатрон-
ного эффекта. При попадании на коллектор ионы выбивают вторич-
ные электроны, что искажает измерения ионного тока. Число вто-
ричных электронов зависит не только от тока ионов, но также и от
их массы, энергии, состава. Более существенным следствием дина-
тронного эффекта может быть нестабильность регистрируемого
сигнала.

Для устранения динатронного эффекта используют дополнитель-
ный антидинатронный электрод, находящийся под отрицательным
потенциалом (см. рис. 10.2, б), либо применяют вместо пластинчатого
коллектора цилиндр Фарадея (см. рис. 10.2, в). В первом случае
электроны, выбитые с коллектора, возвращаются на него за счет
отрицательного потенциала антидинатронного электрода (обычно
80 — 100 В).

Во втором случае применение коллектора в виде длинного ци-
линдра (или параллелепипеда) с узким отверстием уменьшает ве-
роятность выхода из него выбитых со стенок электронов. Вместе с
тем применение цилиндра Фарадея не позволяет устранить попа-
дание на него электронов, выбитых ионами пучка из краев входной
щели приемника. Поэтому в сочетании с цилиндром Фарадея также
применяют антидинатронный электрод (см. рис. 10.2, г), на который
подают потенциал от —80 до 100 В. Применение антидинатрон-
ного электрода может увеличить емкость коллектора, и поэтому
иногда между этим электродом и коллектором устанавливают зазем-
ленные экранирующие электроды (рис. 10.3).

Третий способ устранения динатронного эффекта—применение
в области коллектора магнитного поля. Однако такое магнитное
поле может привести к попаданию на коллектор вторичных ионов
и электронов, выбиваемых из поверхности входной щелй приемника
или ее краев. По этой причине и из-за сложности такой способ не
применяется.

Рис. 10.2. Схемы коллекторных приемников ионов:
коллектор со щелью (а), со щелью и с антидинатронным
электродом (6); цилиндр Фарадея (в); цилиндр Фарадея
с антидинатронным (г) н с «подавляющим» электродами (5)

Причиной погрешности, возникающей при измерении ионного
тока с помощью плоского коллектора, может быть также отражение
от него ионов. Величина этой погрешности минимальна при нормаль-
ном падении пучка на коллектор.

Причиной попадания отрицательно заряженных частиц на кол-
лектор может быть перезарядка положительных ионов на краях
входной щели приемника. Вероятность образования отрицательных
ионов при столкновении положительных ионов с поверхностью со-
ставляет ~104.

При конструировании приемников в некоторых случаях стара-
ются предотвратить возможность попадания рассеянных ионов из
интенсивных ионных пучков. Поскольку рассеянные ионы имеют
энергию несколько меньшую, чем ионы, избежавшие рассеяния, то
для их «подавления» перед коллектором между заземленной щелью
и антидинатронным электродом (см. рис. 10.2, 3) устанавливают
сетку, на которую подают потенциал, близкий к ускоряющему. Об-
разующийся потенциальный барьер преодолевают только ионы,
избежавшие рассеяния. Применение подавляющего электрода

9 Зак. 986

257
особенно эффективно, когда производится регистрация близких по
массе ионов с токами, различающимися на 2—4 порядка. Исполь-
зование подавляющего электрода позволяет увеличить разрешение
и чувствительность масс-спектрометра. Вместе с тем применение
подавляющего электрода может привести к снижению интенсивности
ионного тока на коллектор, например, за счет расфокусировки ион-
ного пучка.

При регистрации спектра масс реальная разрешающая способ-
ность и чувствительность масс-спектрометра будут зависеть от ши-
рины входной щели приемника и ее расположения. Размер ширины
щели непосредственно входит в формулу для разрешающей способ-

Рис. 10.3. Схемы двухлучевых приемников ионов:
Нира (а) И для масс-спектрометра МИ1309 (б)

ности [см., например, (2.47)]. Если масс-спектрометр предназначен
для количественного анализа, то ширина щели приемника должна
быть больше или равняться ширине ионного пучка в плоскости
щели. Критерием большей ширины щели, чем ширина пучка, яв-
ляется наличие плоской вершины массового пика при записи спект-
ра масс. Величины ионных токов здесь пропорциональны высотам
массовых пиков.

Если масс-спектрометр предназначен для качественного опре-
деления состава смеси и необходимо иметь большие значения раз-
решающей способности, то ширину входной щели приемника
можно выбрать существенно меньшей ширины пучка в плоскости
щели. Каждая точка огибающей массового пика здесь характери-
зует плотность ионного пучка по его сечению. Полные ионные токи
пучков будут пропорциональны площадям массовых пиков на спект-
рограмме. Обычно в масс-спектрометрах предусматривается регу-
лировка ширины входной щели приемника с целью выбора необ-
ходимого режима его работы.

При установке приемника ионов в масс-спектрометре плоскость
входной щели приемника должна быть установлена в фокальной
плоскости анализатора, а аксиальная ось щели должна быть парал-
лельна выходной щели источника ионов. Выполнение этих требо-
ваний необходимо для получения максимально возможного разре-
шения прибора, а следовательно, для увеличения точности изме-
рений. Обычно в приемниках ионов предусмотрена регулировка
наклона щели с помощью подвижного микрометрического сильфон-
ного ввода.

Многоколлекторные приемники ионов. Для измерения концент-
рации изотопов относительным методом применяются двухколлек-
торные (двухлучевые) приемники ионов. Основные трудности, воз-
никающие при конструировании таких приемников, вызваны пе-
ременной дисперсией анализатора для ионов разных масс. Для
больших масс дисперсия магнитного анализатора меняется пропор-
ционально г0Д7И/М. При радиусе г0 — 100 мм дисперсия меняется
от нескольких десятков миллиметров на изотопах водорода до долей
миллиметра на изотопах ртути. Поэтому двухколлекторные прием-
ники ионов конструируются либо для измерения ионных токов изо-
топов определенного элемента, либо на измерение концентрации изо-
топов в ограниченном диапазоне элементов. В последнем случае
расстояние менаду входными щелями двух коллекторов делается
регулируемым.

При малой дисперсии анализатора можно использовать коллек-
торное устройство, предложенное Ниром (см. рис. 10.3, а). Два со-
седних ионных пучка поступают на приемник через входную зазем-
ленную щель 1. Один из пучков улавливается первым коллектором 2,
а другой проходит через щель в нем на второй коллектор 3. На
схеме также видны антидинатронные электроды 4 и заземленные
экранирующие диафрагмы 5,6. С помощью такого приемника можно
получить удовлетворительные результаты, если в пространстве
между измеряемыми пучками нет фоновых пучков, а также если
интенсивность пучка, принимаемого коллектором 3, меньше интен-
сивности другого пучка.

При достаточно большой дисперсии анализатора можно исполь-
зовать независимые входные щели коллекторов и антидинатронные
электроды. На рис. 10.3, б приведена схема приемника ионов
масс-спектрометра МИ1309. В приемнике предусмотрена одновре-
менная регулировка ширины щелей, возможность изменения накло-
на щелей, а также расстояния между ними. Ширина щелей изме-
няется в пределах 0 — 2,5 мм; расстояние менаду щелями: 0 — 8,1
(I диапазон); 5,6 — 13,8 (II диапазон); 11,3—31,0 мм (III диапазон).

Кроме двухколлекторных возможно применение многоколлек-
торных приемников ионов. Обычно их рассчитывают на вполне
определенные ионные пучки. В этом случае важно, чтобы входные
щели коллекторов были установлены вдоль линии фокусов, а рас-
стояние менаду ними выбрано в соответствии с дисперсиями анали-
затора для измеряемых масс ионов.

Измерение ионных токов. Для измерения ионных токов исполь-
зуют главным образом три способа.

1.	Измерение постоянного напряжения, создаваемого либо за
счет протекания ионного тока по высокоомному сопротивлению,
9*	259
либо за счет накопления заряда на емкости, подключенной к коллек-
тору.

2.	Измерение модулированного постоянного напряжения, соз-
даваемого также двумя способами, как и в первом случае.

3.	Измерение переменного напряжения, получаемого за счет
модуляции ионного тока в источнике.

Наибольшее распространение получил первый способ измере-
ния. Усилители, применяемые для этих целей, называются электро-
метрами [6]. Электрометры, измеряющие падение напряжения за
счет протекания тока на высокоомном сопротивлении, обычно на-
зывают электрометрическими усилителями постоянного тока (УПТ),
а электрометры, использующие накопление заряда на емкости, —
интеграторами тока. В масс-спектрометрии в основном используют
электрометрические усилители.

Принципиальное отличие этих усилителей от обычных состоит
в том, что в них приняты специальные меры для увеличения вход-
ного сопротивления и уменьшения дрейфа «нуля». Чтобы измерить
падение напряжения на сопротивлении 1012 Ом, необходимо обес-
печить входное сопротивление усилителей 1014 — 1015 Ом. С этой
целью в усилителях применяются электрометрические лампы,
в которых приняты меры для устранения причин возникновения
сеточных токов. Падение напряжения на сопротивлении 1012 Ом
притоках 10-14—10-16А вполне достаточно для измерения, поэтому
основной задачей электрометрических усилителей является усиле-
ние мощности. При ионных токах 10-14—10-1бА усиление по мощ-
ности должно составлять 106 — 108. В отечественных усилителях
применяют электрометрические лампы 1Э1П, 2Э2П, ЭМ10. Лампы
1Э1П и 2Э2П (одиночный и сдвоенный прямонакальные тетроды с сет-
кой пространственного заряда) имеют сеточный ток (1 — 5) 10“14 А
при номинальном накале и ток (3 — 8)10“16 А при накале, пони-
женном на 25— 30%. ЭМ10 представляет собой электрометриче-
ский пентод и имеет сеточные токи на порядок ниже, чем 2Э2П,
в два раза меньшую кривизну, но на два порядка больший коэффи-
циент усиления.

Для уменьшения дрейфа «нуля» усилителей применяют 100% -
ную отрицательную обратную связь, а каскады усилителей строят
по балансным и компенсационным схемам. Цепи анодов и накалов
всех ламп усилителей питаются от выпрямителей с электронной
стабилизацией. С этой же целью может применяться автоматическая
подстройка «нуля».

Современные электрометрические усилители постоянного тока
имеют чувствительность (3 — 1)10“16 А при сопротивлении на входе
1П*1 — 1012 Ом. Постоянная времени усилителей т = 7?ВХСВХ^С
if (1 + k) должна была бы уменьшаться в 1 + k раз, где k —
тсоэффициент усиления усилителя с разомкнутой обратной связью
(/г ~ 2 • 103). В действительности же постоянная времени огра-
ничена величиной т = ЯвхС0.с, где С0.с—распределенная емкость
самого 7?вх и емкость монтажа, которые не охвачены обратной
260
связью. Поэтому т составляет обычно несколько десятых долей се-
кунды. Коэффициент усиления по напряжению k' — /г/(1 + k) ж
ж 1; дрейф «нуля» может составлять 1—2 мВ/ч.

В электрометрических усилителях с динамическим конденса-
тором используется модуляция сигнала с последующим избиратель-
ным усилением и синхронным детектированием. Модуляция осу-
ществляется динамическим конденсатором с периодически меняю-
щейся емкостью. Частота модуляции составляет 500 — 1000 Гц.
Емкость конденсатора примерно 10 пф. Чувствительность электро-
метрических усилителей с динамическим конденсатором в среднем
на порядок выше, чем электрометрических усилителей постоянного
тока, но они уступают им по быстродействию и простоте конструкции.
Чувствительность по току ~ 10~16 А при сопротивлении на входе
101а Ом, постоянная времени 1 — 30 с [61, дрейф «нуля» не превы-
шает 1—2 мВ за 24 ч.

Измерение переменного напряжения, получаемого за счет мо-
дуляции ионного пучка, производится с помощью узкополосного
усилителя, настроенного на частоту модуляции пучка. Для удов-
летворительной записи массового пика необходимо не менее 10 ко-
лебаний интенсивности ионного пучка. Модуляция пучка может
осуществляться в результате запирания его в источнике или моду-
ляции электронного луча.

Рассматриваемый способ позволяет получить чувствительность
такого же порядка, как с электрометрическими усилителями,
однако в масс-спектрометрии он не нашел распространения.

Возможные причины погрешностей измерения ионных токов.
Основными источниками погрешностей являются: динатронный эф-
фект; вторичная эмиссия ионов и электронов из краев щелей и по-
падание их на коллектор; неполное собирание ионов при ширине
входной щели приемника, меньшей ширины ионного пучка в ее
плоскости; недостаточное разрешение и, следовательно, наложение
соседних ионных пучков (из-за слишком большой ширины входной
щели приемника и непараллелыюсти входной щели приемника и
выходной щели источника); попадание на коллектор рассеянных
ионов соседних пучков; выбивание вторичных ионов из коллектора;
дрейф нуля и шумы электрометрического усилителя; погрешности
измерительных приборов и элементов электронных схем; большая
постоянная времени усилителя (при развертке спектра по этой
причине может происходить неполное разрешение пиков); нелиней-
ность характеристики усилителя постоянного тока.

Достоинства и недостатки электрометрического метода измере-
ния ионных токов. Рассматриваемый метод измерения ионных то-
ков получил широкое применение в масс-спектрометрических при-
борах. Это наиболее точный метод, и поэтому он является основным
в количественном анализе. С помощью этого метода можно быстро
получить информацию о массовом спектре вещества. Спектр масс
может быть записан на диаграммной бумаге и в цифровом виде или
введен в память вычислительной машины. Динамический диапазон
метода при использовании переключения входных сопротивлений
может достигать 8 — 9 порядков и больше. Вместе с тем диапазон
измеряемых токов ограничивается, как правило, пределами 10-9 —
15~16 А.

Вместе с тем рассматриваемый метод измерения уступает по не-
которым характеристикам другим методам. Так, например, в про-
цессе измерения необходимо иметь стабильные во времени ионные
токи, что затрудняет применение его с искровыми источниками.
Чувствительность метода ограничена величиной 10-1Б — 10-16 А,
в то время как иногда необходимо измерять токи ~ 10-17 А и даже
10~18 А. Быстродействие метода при максимальной чувствитель-
ности ограничено величиной порядка нескольких десятых долей
секунды.

§ 10.4.	МЕТОД ВТОРИЧНО-ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ

Принцип метода. При бомбардировке твердой поверхности из
нее выбиваются электроны, которые далее могут быть умножены
в электронном умножителе [7]. Среднее число выбитых электронов
на один ион характеризуется коэффициентом ионно-электронной
эмиссии А — IJI, где 1е — ток выбитых электронов; I — пер-
вичный ионный ток. Величина А может, достигать значения
0 — 10, а в некоторых случаях до 19. Если число динодов в электрон-
ном умножителе п, а коэффициент электронно-электронной эмис-
сии на каждом диноде равен В, то коэффициент усиления всей си-
стемы будет определяться выражением:

К = АВ".	(10.2)

Такого типа детектор называют вторично-электронным умножи-
телем (ВЭУ), или электронным умножителем с открытым входом.
Значение коэффициента усиления ВЭУ может быть от 10е до 10й.
Экспериментально коэффициент усиления К можно определить
как отношение электронного тока 1а на выходе ВЭУ (на аноде)
к ионному току I на входе (на катоде) умножителя, т. е.
К = iji.

Как следует из (10.2), для получения большого коэффициента
усиления ВЭУ необходимо выбирать диноды с возможно большими
значениями А и В и увеличивать число динодов.

Коэффициент усиления характеризует также среднее число
электронов на аноде ВЭУ при попадании одного иона на его катод.
Поскольку вторичная ионно-и электронно-электронная эмиссия но-
сят статистический характер, то ожидаемая частота выбивания вто-
ричных электронов р — 0, 1, 2... при соударении с поверхностью
отдельного иона или электрона описывается распределением Пуас-
сона ехр (—А) Ар!р\. Поэтому величина коэффициента усиления для
каждого отдельного иона флуктуирует около среднего значения.
Если обозначить средние квадратические отклонения К, А и В соот-
ветственно через Л2, а2, 62, то флуктуации коэффициента усиления
ВЭУ можно определить по формуле

а2/А2 + ЬЧАВ (В — 1).

Характеристики вторично-электронных умножителей и факторы»
влияющие на. них. При коэффициенте усиления 10е— 107 и при-
менении усилителя постоянного тока с чувствительностью 10“и —
10“12 А чувствительность ВЭУ может достигать 10“17 — 10~18 А.
Кроме коэффициентов вторичной эмиссии и числа динодов на уси-
ление ВЭУ влияют масса, энергия, заряд, химическая природа иона,
угол падения, а также химический состав и физическое состояние
поверхности. Число вторичных электронов, образующихся при бом-
бардировке ионами изотопов, зависит только от скорости ионов.
При одинаковой энергии ионов коэффициент усиления обратно про-
порционален корню квадратному из массы. В диапазоне энергии

ионов, с которыми имеют дело в масс-спектрометрии, количество
вторичных ионов линейно возрастает с энергией иона. Вместе с тем
для легких ионов нарушение линейности наблюдается при меныпих
энергиях. Это связано с проникновением легких ионов в более глу-
бинные слои материала и уменьшением вероятности выхода элект-

ронов из этих слоев.

О влиянии заряда ионов на коэффициент А в литературе имеются
противоречивые сведения. Так, при бомбардировке платины ионами
К+, К++, К+++ с энергией от 1 до 40 кэВ коэффициент А тем больше,
чем больше зарядность падающего иона, а разность ДА == А (КЛ+) —
— А (К^-О-Ь) почти не зависит от кинетической энергии иона. Ана-
логичная картина наблюдается для ионов Zn, Hg, Т1 и РЬ. Вместе
с тем для ионов Аг+, Аг++, Аг+++, бомбардирующих с более высокой
энергией молибденовую и циркониевую мишени, коэффициент А

практически не зависит от заряда иона.

Усиление умножителя зависит от формы и состава молекулы
и различно, например, для изобарических ионов CHJ и N+. Это
объясняется тем, что при соударении с поверхностью многоатом-
ные ионы распадаются и ведут себя как группа частиц. Коэффициент
вторичной ионно-электронной эмиссии зависит также и от электрон-
ной конфигурации падающего иона.



При выборе угла падения регистрируемых ионов (0) на первый
динод ВЭУ необходимо иметь в виду, что коэффициент усиления
зависит от 0 по закону К=с Ао—sec O, где А 0—коэффициент ионно-

электронной эмиссии при нормальном падении (6 = 0). При уве-
личении 0 возрастает путь иона в приповерхностном слое катода
и облегчается выход электронов. Вместе с тем при увеличении 0 воз-

растает вероятность отражения ионов от поверхности и при прибли-
жении 0 к 90° может наблюдаться полное отражение ионов.

Диноды ВЭУ обычно изготавливают из материалов с большим
коэффициентом вторичной ионно- и электронно-электронной эмис-
сии и слабо подвергающихся «отравлению» под воздействием ионного

пучка или при напуске атмосферы. Этим условиям хорошо удов-
летворяют 2%-ный медно-бериллиевый сплав, 2%-ный серебряно-
магниевый сплав, а также сплавы никеля и других материалов.
Из-за контакта с атмосферой коэффициент усиления некоторых
типов ВЭУ снижается на 2—3 порядка.

Коэффициент усиления зависит от напряжения между каска-
дами ВЭУ, т. е. от энергии, получаемой электронами. При малых
напряжениях между каскадами (100—300 В) наблюдается линейное
(в полулогарифмическом масштабе) возрастание коэффициента уси-
ления. При дальнейшем увеличении напряжения происходит на-
сыщение К, поскольку увеличение энергии электронов приводит
к проникновению их в глубинные слои динодов, откуда затруднен
выход вторичных электронов. Для получения стабильности коэффи-
циента усиления ВЭУ необходимо использовать стабилизированный
источник питания ВЭУ. Так, если число динодов и велико, то
dKJdB — nA • Вп~1 = п К/В и общее усиление будет изменяться
значительно быстрее, чем усиление на одном диноде, которое непо-
средственно связано с напряжением между каскадами. При напря-
жениях между каскадами более 500 В изменение усиления на одном
диноде благодаря нестабильности питающего напряжения значи-
тельно меньше, чем при малых напряжениях. Например, для умно-
жителя с К = 106, п = 16 и напряжением между каскадами 60 В
изменение его на 1 % вызывает изменение усиления умножителя на
14% [71 (в 7-каскадном ВЭУ с таким коэффициентом усиления —
на 1,8%). Поэтому напряжение между каскадами целесообразно
выбирать более 200 — 500 В (в зависимости от конструкции).

Кроме коэффициента усиления чувствительность ВЭУ зависит
от его шумов, проявляющихся на выходе ВЭУ в виде импульсов.
Основная причина шумов — термоэмиссия с катода и первых ди-
нодов [7]. Увеличение шумов происходит при возрастании темпе-
ратуры ВЭУ. Поэтому для динодов ВЭУ выбирают материалы с
большой работой выхода.

При больших напряжениях на умножителе может иметь место
автоэлектронная эмиссия с острых краев электродов, а при боль-
ших усилениях или низком вакууме шумы могут возникать за счет
появления ионной и оптической обратной связи между последними
каскадами ВЭУ и катодом. В анодной части умножителя, где воз-
можна большая плотность электронного тока, происходит иониза-
ция остаточного газа. Положительные ионы движутся под дейст-
вием приложенного к умножителю напряжения к катоду и, бомбар-
дируя его и первые диноды, вызывают эмиссию вторичных элект-
ронов, являющихся источником фоновых импульсов. К этому же
может приводить фотоэффект на катоде и первых динодах при по-
падании на них квантов света, возникающих при высвечивании
возбужденных частиц, и в результате бомбардировки электронами
анода и последних динодов. Фотоэффект может происходить и бла-
годаря свету, проникающему в умножитель извне. Шумы могут воз-
никать также в результате радиоактивного или космического излу-
чения*
При охлаждении ВЭУ до температуры жидкого азота шумы
снижаются до нескольких импульсов в минуту. Однако на практике
охлаждение не очень удобно, поэтому более практично выбирать
для динодов материал с большой работой выхода. Так, доя берил-
лия работа выхода равна 3,92 эВ, что исключает фотоэффект и сни-
жает шумы за счет других факторов.

Одно из достоинств ВЭУ — их малое временное разрешение,
т. е. способность раздельно регистрировать ионы (ионные пакеты),
приходящие на вход через весьма малые промежутки времени. Дли-
тельность импульса тока на анод ВЭУ при попадании одного иона на
его вход определяется разбросом времени пролета электронов от
катода до анода и в зависимости от конструкции ВЭУ составляет
10-7 — 10“® с. Разброс времени пролета электронов возникает в ос-
новном из-за разброса их начальных скоростей и различия в длине
пути. При последовательном умножении на динодах этот эффект
суммируется, поэтому длительность импульса возрастает с увели-
чением числа динодов. Увеличение напряжения между каскадами
уменьшает влияние начальных скоростей электронов. На длитель-
ность импульсов оказывают также влияние фокусирующие свой-
ства катодной области и величина пространственного заряда, об-
разующегося у последних эмиттеров и анода при прохождении им-
пульса.

Способы регистрации ионов. Регистрация ионов с помощью ВЭУ
может осуществляться в двух режимах: непрерывном и режиме
счета. В первом случае к аноду ВЭУ подключается электрометри-
ческий усилитель постоянного тока и измеряется интегральный
электронный ток на анод ВЭУ. С учетом коэффициента усиления ион-
ный ток рассчитывается по формуле I ~ Такой способ реги-
страции удобен при ионных токах 1012—10~16 А. При токах ниже
10-16Аего колебания во времени из-за статистических флуктуаций

гдеТУ—число ионов, призводящих на ВЭУ в 1 с) становятся
значительными, что затрудняет применение данного способа реги-
страции. Поэтому при токах меньших 10“16А применяется режим
счета ионов. Импульсы, возникающие на выходе ВЭУ при попа-
дании на его катод каждого иона, поступают на импульсный уси-
литель и после усиления подаются на дискриминатор. Назначение
дискриминатора состоит в отсечке шумов, которые по амплитуде
в среднем меньше регистрируемых импульсов. Импульсы, амплитуды
которых больше порога дискриминации, преобразуются в стандарт-
ные и подаются на интегральный счетчик. Среднюю скорость поступ-
ления ионов можно измерять с помощью интенсиметра.

Эффективность регистрации ионов. Решающее влияние на ам-
плитудное распределение импульсов и эффективность регистрации
оказывают фокусировка между динодами и коэффициент ионно-
электронной эмиссии на катоде [8]. Вероятность того, что при по-
падании на катод иона не будет выбит ни один электрон ш=ехр (—А).
Потеря эффективности регистрации ионов в результате отражения
части ионов от поверхности катода незначительна и составляет 10~6.
Просчет ионов за счет их прихода в течение времени, равного или
меньшего временного разрешения ВЭУ и схемы регистрации, начи-
нает существенно сказываться только при ионных токах более
Ю-w _ ю-ы А-

При использовании в схеме регистрации дискриминатора часть
импульсов малой амплитуды отсекается вместе с шумами и число
их тем больше, чем выше порог дискриминации. В зависимости от
типа ВЭУ эффективность регистрации ионов может составлять от
десятков процентов до 90% и более.

Типы и конструкции ВЭУ. Во вторично-электронных умножи-
телях используются все те конструкции, которые применяются в
фотоэлектронных умножителях. К ним относятся: коробчатые, ко-
рытообразные, жалюзийные, тороидальные. Все указанные типы
конструкций ВЭУ могут обеспечить коэффициент усиления 10е —
107. Коробчатые, корытообразные и тороидальные ВЭУ обладают
фокусировкой электронов. В жалюзийных умножителях фокуси-
ровка отсутствует, а временное разрешение их 10~в — 10~7 с. Для
корытообразных и коробчатых систем временное разрешение 10“7 —
— 10“8 с, для тороидальных 10~8 — 10~9 с.

Для коробчатых и корытообразных умножителей размеры вход-
ного отверстия ограничены диаметром др 8 мм. Угол падения ионов
на поверхность катода у них неодинаков из-за кривизны катода.
Жалюзийная форма динодов допускает регистрацию широких
пучков, но катод может иметь прозрачность для ионов 20—30%.
Это ухудшает временные характеристики ВЭУ и затрудняет его
применение для регистрации ионных пакетов во времяпролетном
масс-спектрометре.

В тороидальных умножителях размер входного окна также
может быть достаточно большим (~20 мм). Эмиттер конусной формы
обеспечивает более полный сбор вторичных электронов по сравне-
нию ^инструкциями эмиттеров других типов.

Ир а регистрации во времяпролетном масс-спектрометре интен-
сивных ионных пакетов наблюдается дискриминация масс-спектра
из-за динамической усталости поверхности эмиттера. После реги-

страции первого ионного пакета коэффициент усиления ВЭУ сни-

жается, и необходимо некоторое время, чтобы он восстановился.
Последнее объясняется обеднением поверхности эмиттера электро-
нами и относительно большим временем установления равновесного
состояния. Этот эффект, как правило, возникает на последних ди-
нодах. Из описанных типов ВЭУ в наилучших условиях находятся
тороидальные умножители, поскольку их рабочая поверхность в
5 раз больше, чем жалюзийных, и в 3 раза больше, чем коробчатых.
Динамическая усталость не наблюдается при плотности электронных
токов 3 — 5 мкА/см2.

При создании ВЭУ с малым уровнем шумов и отличающихся

более стабильным коэффициентом усиления при частом соприкос-

новении с атмосферой применяют неактивированные диноды из мед-
но-бериллиевых сплавов, хотя коэффициент вторичной эмиссии их

невысок.

Кроме рассмотренных умножителей в масс-спектрометрии при-
меняются ВЭУ с магнитной фокусировкой [9], непрерывными ди-

Рис. 10.4. Схемы вторично-электронных умножителей:
с —с магнитной фокусировкой; б — с непрерывными динодами;

в — каналовый

кодами 110] и каналовые (или трубчатые) [11]. На рцс. 10.4, а дана
схема ВЭУ с магнитной фокусировкой. В области между динодами
и заземленным электродом создается однородное электрическое
и магнитное поле. Однородность электрического поля достигается
ступенчатым расположением динодов, например, с шагом 0,6 мм*.
Необходимая напряженность магнитного поля (^lO4 — 106 А/м)

* Для получения однородного электрического поля зазор между каждым
последующим динодом и заземленным электродом должен уменьшаться от ка-
тода к аноду.
создается постоянным магнитом. Благодаря тому что время пролета
всех электронов приблизительно одинаково, временной разброс их
на всей динодной системе составляет ~ 1,4 • 10“10 с. Поэтому магнит-
ные умножители имеют высокое временное разрешение. Среднее
значение коэффициента усиления 19-каскадного умножителя —
4 • 10е [9].

На рис. 10.4, б представлена схема ВЭУ с непрерывными дино-
дами. Умножитель представляет собой две стеклянные пластины
(шириной 20 мм, длиной 100 мм, расстояние между ними 2 — 3 мм),
покрытые высокоомной полупроводниковой пленкой. На концы
пластин подается питающее напряжение 2 — 2,5 кВ. В области
между пластинами образуется электрическое поле, направленное
от анода ко входу ВЭУ. Выбитые ионами электроны ускоряются
к аноду и, сталкиваясь на пути с поверхностями пластин, выбивают
из них вторичные электроны. Последние умножаются таким же об-
разом. Коэффициент усиления таких умножителей достигает 10е —
107, а шумы меньше одного импульса в секунду. Достоинством такого
ВЭУ является простота конструкции, обеспечивающая его легкую
разборку, чистку и промывку, а также более слабую зависимость
коэффициента усиления от контакта с атмосферой. Умножители
с непрерывными динодами могут применяться в комбинации с маг-
нитным полем. Усиление такого ВЭУ составляет ~ 1 • 107, тем-
новой ток, приведенный ко входу, может быть не больше 3-10-21 А.

В рассмотренном ВЭУ облегчена ионно-оптическая связь, что
при низком вакууме увеличивает фон. Для устранения этой связи
пластины изгибают по дугам концентрических окружностей.

Модификацией ВЭУ с непрерывными динодами является кана-
ловый электронный умножитель (КЭУ). Он представляет собой изо-
гнутую по окружности (см. рис. 10, 4, в) или спирали трубку из изо-
лятора (обычно стекла), на внутренней поверхности которой имеет-
ся полупроводниковый высокоомный слой. При подаче напряжения
на концы трубок внутри нее образуется электрическое поле, направ-
ленное вдоль оси трубки. На входе КЭУ может быть установлена
ионно-оптическая линза для собирания и фокусировки ионов на
вход трубки. Сопротивление КЭУ ~ 109 Ом, диаметр внутреннего
отверстия 1 — 2 мм. Вместо трубок круглого сечения используются
также трубки с сечением в виде эллипса. Напряжение питания обыч-
но выбирается в пределах 2,5 — 4 кВ. Основные преимущества
КЭУ — высокое усиление, низкий уровень шумов, малая потреб-
ляемая мощность, небольшая масса, слабое влияние воздействия
атмосферы на коэффициент усиления. Так, у выпускаемого канало-
вого электронного умножителя типа ВЭУ-4 [11] коэффициент уси-
ления составляет 1 • 107 — 1 • 108, темновой ток ~ 1 имп./с.
Из-за большого сопротивления КЭУ и большого коэффициента
усиления умножитель целесообразно применять только в режиме
счета ионов.

Достоинства и недостатки ВЭУ. Применение умножителей в
масс-спектрометрии позволяет регистрировать предельно малые
268
ионные токи. Высокий коэффициент усиления дает возможность
избежать применения на их выходе высокочувствительных импульс-
ных усилителей и усилителей постоянного тока. Высокое временное
разрешение обеспечивает регистрацию ионов в режиме счета, что
увеличивает точность регистрации тока. Эффективность счета дости-
гает более 90%. Благодаря высокому временному разрешению ВЭУ
является основным детектором во времяпролетных масс-спектро-
метрах. Применение ВЭУ обеспечивает высокую скорость регистра-
ции спектров.

К недостаткам ВЭУ необходимо отнести зависимость коэффи-
циента усиления от массы, заряда, состава ионов и других факторов,
что снижает точность измерения и, в частности, затрудняет про-
ведение изотопного анализа. Существенный недостаток ВЭУ —
нестабильность коэффициента усиления, особенно снижение его
после контакта с атмосферой. Восстановление его за счет прогрева
в вакууме при температуре 300 — 350° С не всегда позволяет добиться
желаемого результата. Хороший результат дает его прогрев в ат-
мосфере кислорода при атмосферном давлении и температуре 320 —
450° С в течение 1—2 ч 112]. В результате удается повысить коэффи-
циент усиления на 2—3 порядка и снизить шумы на 3 — 4 порядка.
Чтобы избежать уменьшения коэффициента усиления ВЭУ после
контакта с атмосферой, перед ее напуском умножитель нагревают
до 80 — 120° С и такую температуру поддерживают в течение всего
времени контакта с атмосферой.

§ 10.5.	СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МЕТОД

Принцип метода. Прохождение заряженной частицы через ве-
щество сопровождается световой вспышкой (сцинтилляцией). Если
вспышки света зарегистрировать с помощью фотоэлектронного ум-
ножителя (ФЭУ), то на выходе ФЭУ получим сигнал, пропорцио-
нальный количеству приходящих на сцинтиллятор ионов. Однако
детектор ионов, построенный по такой схеме (сцинтилляционный
детектор), не нашел применения в масс-спектрометрии по следую-
щим причинам. Для получения высокой чувствительности детектора
необходимо ускорение ионов до энергии 50 — 70 кэВ, в то время как
в масс-спектрометрах энергия ионов составляет до 10 кэВ. При
таких больших энергиях (особенно в случае попадания интенсивных
пучков) сцинтиллятор быстро разрушается и не регенерируется.
Кроме этого имеется неопределенность в зависимости интенсивно-
сти сцинтилляции от массы, энергии, заряда и состава ионов. По-
этому в масс-спектрометрии применяют другой тип сцинтилляцион-
ного детектора — с ионно-электронным преобразователем (ИЭП)
(рис. 10.5). Ионный пучок проходит в щель детектора S2, ионы уско-
ряются потенциалом в несколько десятков киловольт и фокуси-
руются на мишени. Выбитые из мишени в результате бомбардировки
ионами электроны ускоряются тем же потенциалом к сцинтиллятору
и поглощаются в нем. Ускорение электронов к сцинтиллятору обес-
печивается обычно в результате более сильного провисания со сто-
роны сцинтиллятора электрического поля в область мишени.

Если спектральные характеристики сцинтиллятора и ФЭУ пол-
ностью или частично совпадают, то полученные в результате воздей-
ствия электронов сцинтилляции детектируются с помощью ФЭУ,
а сигнал на его аноде регистрируется таким же образом, как и во
вторично-электронных умножителях. В таком детекторе не проис-
ходит разрушения сцинтиллятора, интенсивность сцинтилляции
здесь выше даже при меньших энергиях (обычно 5 — 40 кэВ), устра-

Рис. 10.5. Схема сцинтилляционного
детектора

няется также неопределенность,
связанная с зависимостью ин-
тенсивности сцинтилляций от
массы, энергии, заряда и соста-
ва ионов. Вместе с тем из-за
использования ИЭП выходной
сигнал зависит от указанных
характеристик ионов. Механизм
воздействия ионов на твердую
мишень здесь такой же, как и
на катоде ВЭУ, влияние харак-
теристик ионов и мишени на
коэффициент ионно-электронной
эмиссии рассмотрено в преды-
дущем параграфе.

Число фотоэлектронов, освобождаемых на катоде ФЭУ на один
электрон, попавший в сцинтиллятор, определяется его энергией
и отношением Wy/t], где W? — удельная потеря энергии на
один излученный фотон, аг] — квантовый выход сурьмяно-це-
зиевого фотокатода, эВ/электр. Для энергии вторичных электронов
в 20 кэВ максимальное преобразование системы сцинтиллятор —
фотоумножитель составляет примерно 9 фотоэлектронов на один

вторичный электрон.

Характеристики сцинтилляционного метода детектирования

иоиов. Коэффициент усиления сцинтилляционного детектора можно
оценить по формуле: К = ^Кс.ф. ^фэу, где А—коэффициент ион-
но-электронной эмиссии; /Сс.ф. — коэффициент преобразования
системы сцинтиллятор — фотокатод; КфЭу — коэффициент усиле-
ния ФЭУ. Полагая А =5 — 6, /Сс.ф. = 9, а коэффициент усиления
ФЭУ — 10Б — 10е, получаем полный коэффициент усиления де-

тектора равным 5 * 10е — 5 • 107, т. е. примерно такого же поряд-
ка, как и для ВЭУ.

Источником шумов детектора могут быть сцинтилляции, воз-

никающие за счет радиоактивного или космического излучения,
собственный фон ФЭУ, а также термоэлектронная и автоэлектрон-

ная эмиссия с мишени.

Временное разрешение сцинтилляционных детекторов опре-
деляется временным разрешением сцинтиллятора и ФЭУ. В боль-
шинстве случаев интенсивность высвечивания сцинтиллятора Zc

270
спадает со временем по экспоненциальному закону Ic (f) =
= /с0 ехр (—t/x), где т — постоянная времени высвечивания (или
просто время высвечивания). Органические сцинтилляторы харак-
теризуются очень малым временем высвечивания, приближающим-
ся в некоторых случаях ко времени высвечивания отдельной моле-
кулы. Процесс высвечивания в сцинтилляторе обычно затягивается
из-за частичного перекрытия спектров испускания и поглощения,
что приводит к повторному испусканию и поглощению фотонов мо-
лекулами сцинтиллятора. Время высвечивания можно оценить по
формуле [13] т == т0/ (1 — w), где т0 — время жизни молекулы в воз-
бужденном состоянии; w — вероятность поглощения фотона в сцин-
тилляторе (кристалле). В толстом кристалле вероятность поглоще-
ния w велика и время высвечивания т может быть больше времени
высвечивания отдельной молекулы в несколько раз. Самым малым
временем высвечивания из всех известных органических сцинтил-
ляторов обладают трансстильбен и толан (табл. 10.1).

Таблица

10.1

Сцинтиллятор

Время высве-
чивания,
X10~®с

Максимум
полосы
испускания.

Конверсион-
ная эффектив-
ность (по от-
ношению
к антрацену)

Антрацен (Ci4H10)
Траисстильбен (C14Hi2)
Нафталин (СюН8)
Толан (С14Н10)

Nal(Tl)

CsI(Tl)

ZnS(Ag)

CdS(Ag)

25—30	4450
4—8	4100
70—80	3450
3-5	3900
250	4100
500	5600
1000	4500
1000	7600

1,0

0,4—0,5
0,1—0,2

0,3—0,5
2,0

В детекторах, где не требуется высокая разрешающая способ-
ность по времени, лучше использовать неорганические сцинтилля-
торы, так как они имеют более высокую конверсионную эффектив-
ность (отношение энергии световой вспышки к энергии, потерянной
частицей в сцинтилляторе) (см. табл. 10.1).

Собственное временное разрешение ФЭУ, так же как и ВЭУ,
зависит от типа умножителя и его конструкции и находится в диа-
пазоне 10~® — 10~7 с. При использовании неорганических сцинтил-
ляторов собственное временное разрешение ФЭУ не играет никакой
роли.

Эффективность счета иоиов. Сцинтилляционный детектор, так
же как и ВЭУ, может работать в двух режимах: непрерывном и ре-
жиме счета (см. § 10.4). Вследствие высокой энергии иона (5 —
40 кэВ) коэффициент вторичной ионно-электронной эмиссии выше,
чем для ВЭУ (для дополнительного увеличения вторичной электрон-
ной эмиссии на мишень можно нанести слой А1). По этой причине
эффективность счета здесь может быть высокой и достигать
~100 %.

Особенности конструкций сцинтилляционных детекторов. Ос-
новные различия в конструкциях детекторов заключаются в вы-
полнении ионно-электронного преобразователя. При собирании
электронов на сцинтиллятор необходимо учитывать его изолирую-
щие свойства. Поверхность сцинтиллятора может быть, покрыта
тонкой алюминиевой пленкой или сеткой с высокой прозрачностью,
что естественно ведет к частичной потере электронов.

Имеются также некоторые трудности в установке сцинтиллятора
и ФЭУ. Для более эффективного сбора фотонов целесообразно
устанавливать ФЭУ вблизи сцинтиллятора. При непосредственном
контакте фотокатода и сцинтиллятора необходимо помещать ФЭУ
в вакуум либо уплотнение на вакуум проводить по корпусу ФЭУ
с помощью вакуумной резины.

Возможно также устанавливать ФЭУ в атмосфере. Тогда гра-
ницей вакуум — атмосфера будет либо сам сцинтиллятор, а для
уплотнения на вакуум необходимо использовать вакуумную резину,
либо стекло, припаянное через ковар к вакуумной системе. В по-
следнем случае возможны потери света при прохождении его через
стекло к фотокатоду. Преимущество такой установки ФЭУ — от-
сутствие резиновых уплотнений, а следовательно, игажение из них.

По своим аналитическим характеристикам сцинтилляционные
детекторы не уступают вторично-электронным умножителям. Бо-
лее того, детектор этого типа можно приспособить для двухлучевых
измерений, что практически трудно сделать при использовании
ВЭУ (для ионов с близкими массами). Применение в сцинтилляцион-
ных детекторах стандартных ФЭУ делает более стабильным их коэф-
фициент усиления при контакте с атмосферой, чем у ВЭУ. Зави-
симость коэффициента усиления от массы, энергии, заряда, состава
ионов и параметров мишени здесь такая же, как и для ВЭУ. При-
менение сцинтилляторов в детекторах затрудняет их прогрев с це-
лью обезгаживания, что, пожалуй, является главной причиной сни-
жения интереса к этим детекторам у исследователей.

§ 10.6.	МЕТОД НАВЕДЕННОГО ПОТЕНЦИАЛА

Известно, что при прохождении сгустка ионов вблизи металли-
ческого электрода на последнем возникает наведенный потенциал.
В принципе можно рассмотреть два способа возникновения сигнала:
наведение его через индуктивность и емкость. В первом случае для
регистрации сгустка ионов применяется пояс Роговского [14], ко-
торый конструктивно может представлять собой кольцо с намотан-
ной на него проволокой. Концы обмотки закорачиваются на землю
(экран) сопротивлениями, равными его волновому сопротивлению

L/C. Для очень высоких частот пояс Роговского представляет со-
бой линию задержки с распределенными параметрами. Собственное
время пояса т определяется временем распространения электри-
ческого сигнала от одного конца линии к другому.

Временное разрешение пояса Роговского может быть 10 —
20 нс, что достаточно было бы для регистрации спектров, например,
во времяпролетном масс-спектрометре. Однако его чувствитель-
ность примерно 1 мВ/A явно недостаточна для применения его в
масс-спектрометрии.

Другой способ индуцирования сигнала — наведение его на ем-
кости — нашел применение в масс-спектрометрах типа фарвитрон.
При колебании ионного пакета вблизи сигнального электрода на
нем наводится потенциал. Величина этого потенциала пропорцио-
нальна количеству ионов в колеблющемся пакете и зависит также
от частоты колебаний ионов, емкости сигнального электрода и рас-
стояния, на котором колеблется ионный пакет. По наводимому на
сигнальном электроде потенциалу, изменяющемуся по синусо-
идальному закону, можно определить также частоту колебаний ио-
нов. Это, в свою очередь, позволяет измерить связанную с ней мас-
су ионов.

Метод наведенного потенциала не позволяет определить абсо-
лютные значения количества ионов в пакете, а дает возможность из-
мерить их относительное содержание. Калибровка для определения
абсолютных значений количества ионов в пакете практически очень
затруднена.

Массовые пики при использовании рассматриваемого метода
получают благодаря детектированию высокочастотного сигнала в
процессе развертки массового спектра. Скорость записи одного массо-
вого пика здесь ограничивается усилительной и регистрирующей
системой, соблюдением условия, чтобы в длительности массового
пика укладывалось достаточное и одинаковое количество колеба-
ний синусоидального сигнала. Так, при частоте колебаний ионных
пакетов порядка 1 — 2 МГц время записи одного пика может со-
ставлять 5 — 10 мкс. Вместе с тем в фарвитроне это время может
дополнительно ограничиваться условиями равноправного образо-
вания сигнала (см. гл. 5).

Недостаток метода наведенного потенциала—невысокая точность
измерения интенсивности массовых пиков и зависимость величины
наведенного сигнала от частоты колебаний ионов, а следовательно,
и их массы.

Ю Зак. 986
ГЛАВА 11

МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ ИОННЫХ ТОКОВ
И СПЕКТРОВ МАСС

§ 11.1.	ТРЕБОВАНИЯ ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К СИСТЕМАМ
РЕГИСТРАЦИИ ИОННЫХ ТОКОВ

Регистрирующая система масс-спектрометра, так же как и его
остальные основные элементы, вс* многом определяет такие выходные
характеристики прибора, как разрешающая способность, чувстви-
тельность, точность измерений, быстродействие. Выбор той или иной
системы регистрации зависит от назначения масс-спектрометра.
Так, при проведении изотопного анализа нет необходимости произ-
водить запись спектров масс, а достаточно измерить отношение ион-
ных токов компенсационным методом. При элементном или коли-
чественном анализе углеводородов фактически необходимо иметь
массовый спектр исследуемого вещества. Способ записи спектра
зависит от вида требуемой информации и от необходимой скорости
ее обработки. Выбор регистрирующей системы зависит также от
типа масс-анализатора.

Требование высокой точности проводимых измерений ограни-
чивает круг аппаратуры, применение которой возможно в масс-
спектрометрическом анализе. Осциллографическая аппаратура в
таких измерениях может применяться, например, только в качестве
нуль-индикаторов. Записывающие приборы не должны уменьшать
разрешение, обеспечиваемое масс-анализатором. Их постоянная
времени должна обеспечивать нужную скорость записи спектров
при заданной разрешающей способности. При регистрации малых
ионных токов очень большое значение имеют стабильность работы
усилительного тракта, а также его шумы.

§ 11.2.	АБСОЛЮТНЫЙ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ИОННЫХ ТОКОВ

В приборах для изотопного анализа основным требованием к ре-
гистрирующим системам является обеспечение высокой точности
определения относительной распространенности изотопов. Изме-
рения можно проводить абсолютным и относительным методами.
При абсолютном методе с помощью одноколлекторного приемника
последовательно измеряются полные ионные токи каждого из изо-
топов, а концентрации рассчитываются пропорционально этим то-
кам. При относительном методе измерения ионные пучки собираются
на двухколлекторном приемнике и с помощью компенсационной
схемы производится последовательное сравнение полных ионных
токов двух (обычно соседних) изотопов.

При абсолютном методе можно использовать два способа реги-
страции полного ионного тока. В первом случае входная щель
приемника должна быть больше ширины пучка ионов в плоскости
щели. Тогда весь ионный ток определенного изотопа регистрируется
коллектором и мерой полного тока является максимальное пока-
зание регистрирующего прибора. Отсчет этого показания можно
производить по масс-спектрограмме, полученной при развертке
спектра» и по прибору в момент настройки данного ионного пучка
на коллектор.

Во втором случае входная щель приемника выбирается значи-
тельно меньшей ширины пучка в плоскости щели. Ионный ток здесь
вычисляется по площади пика, полученного в результате его записи
на спектрограмме. Первый способ более удобен, точен, легче поддает-
ся автоматизации и поэтому в основном применяется при измерении
изотопных концентраций при абсолютном и относительном методах
измерений.

Измерить интенсивность ионных токов можно также компен-
сационным методом путем сравнения выходного напряжения с на-
пряжением на делителе, подключенном к батарее.

Относительный метод измерения концентрации изотопов при-
меняется, когда необходима более высокая точность. В этом случае
устраняются такие причины погрешностей, как, например, неста-
бильность тока эмиссии электронов, флуктуации потока газа или
пара исследуемого вещеста и др. Поскольку концентрации изо-
топов пропорциональны получаемым на выходе сигналам Сг/С2 =
=/e12t71/C72, то для точного их определения необходимо знать коэф-
фициент пропорциональности ^2. При использовании эталонных
смесей для калибровки канала усиления отношение концентрации
изотопов измеряют с точностью тысячных долей процента.

§ 11.3.	СПОСОБЫ РАЗВЕРТКИ МАССОВЫХ СПЕКТРОВ

Развертка массового спектра — неотъемлемая составная часть
измерения. Способы развертки спектров весьма разнообразны и за-
висят от типа масс-спектрометра и требований, предъявляемых
к нему. В статических приборах могут быть использованы ионно-
оптическая, магнитная, электрическая и механическая развертки
массовых спектров. В динамических приборах применяются элект-
рическая, временная, частотная и магнитная развертки.

Ионно-оптический способ развертки по существу заложен в
принципе работы статических приборов и является результатом
разделения пучков и их фокусировки на фокальной поверхности.
И хотя этот вид развертки имеет место во всех статических масс-
спектрометрах, используется он только при фотографическом спо-
собе регистрации спектра и измерениях ионных токов с помощью
многоколлекторных приемников. Ионно-оптическая развертка в
приборах с двойной фокусировкой в широком диапазоне масс мо-
жет обеспечить регистрацию спектра во всем этом диапазоне.

Магнитная развертка получается путем изменения магнитного
поля Н. Зависимость масс ионов, проходящих по траектории г0
и попадающих на приемник, от величины магнитного поля квадра-
тична. Масса ионов может быть рассчитана по формуле

Мо - erl НЦЪ* Уо.	(ПЛ)

Достоинством магнитной развертки является то, что ионы разных
масс при попадании на коллектор проходят по идентичным траек-
ториям. Этот вид развертки обеспечивает наиболее точные измерения
концентраций изотопов при абсолютном методе. Количественные
измерения, проводимые по спектрам масс, также дают более точные
результаты при таком способе развертки.

Недостатком магнитной развертки является необходимость при-
менения электромагнитов и, следовательно, увеличение габарита,
веса и потребляемой мощности анализатора, ограничение скорости
развертки (из-за большой индуктивности электромагнита).

Магнитная развертка может быть использована в омегатроне.
Однако практически в динамических приборах этот способ развертки
не используется.

Электрическая развертка осуществляется за счет изменения
ускоряющего напряжения Уо. Масса ионов, поступающих на кол-
лектор, также может быть определена по формуле (11.1). В этом
случае зависимость массы ионов от ускоряющего напряжения —
гиперболическая. Электрический способ развертки. проще реали-
зуется и является более быстродействующим, чем магнитный и ме-
ханический. Вместе с тем он обладает одним существенным недостат-

ком: от величины ускоряющего напряжения зависит интенсивность
тока из источника. Поскольку токи ионов с разными массами реги-

стрируются при различных ускоряющих напряжениях, то реги-
стрируемые сигналы не будут одинаково пропорциональны коли-

честву образующихся в результате ионизации ионов.

Использование при электрическом способе развертки постоянных
магнитов уменьшает габариты и массу приборов.

Электрический способ развертки не всегда можно использовать
в статических масс-спектрометрах в простом виде. Так, в масс-
спектрометрах с двойной фокусировкой с последовательно распо-

ложенными электрическим и магнитным каскадами развертку из-
менением ускоряющего напряжения можно осуществить только в
случае, если пропорционально изменению Уо изменять и напряжение

на электростатическом анализаторе.

Механический способ развертки осуществляется путем пере-
мещения приемника ионов и имеет ограниченное применение в масс-
спектрометрии. Механическая развертка может быть использована
для получения спектра в узком диапазоне масс. Она удобна при
изучении фокусирующих свойств анализатора, юстировке и настрой-
ке масс-спектрометра, а также при определении рабочего положения
входной щели одного из коллекторов двухколлекторного прием-
ника.

В динамических приборах электрический способ развертки ис-
пользуется, например, в радиочастотном (типа Беннета) и квадру-
польном масс-спектрометрах. Если в радиочастотном масс-спектро-
метре такая развертка происходит за счет изменения ускоряю-
ющего напряжения, то в квадрупольном меняется амплитуда ста-
тического и высокочастотного потенциалов. Электрический способ
развертки в динамических масс-спектрометрах проще реализуется
и обеспечивает быструю запись массовых Спектров.

Временная развертка, так же как н ионно-оптическая, по сущест-
ву заложена в принципе действия времяпролетных масс-спектро-
метров и реализуется обычно путем запуска осциллографа в момент
формирования ионных пакетов. Это самый быстрый из всех способов
развертки. Наряду с этим во времяпролетных приборах может
применяться несколько видоизмененный способ развертки, когда
медленно измеряется время между моментами отпирания электри-
ческого вентиля детектора и формирования ионных пакетов при ре-
гистрации спектра масс с помощью электрометрического усилителя.

Широко распространенный вид развертки в динамических
приборах — частотный. Он используется в омегатронах, фарвит-
ронах, радиочастотных масс-спектрометрах. Осуществляется он
путем плавного изменения частоты ВЧ-напряжения. Частотный
способ развертки несколько сложнее по сравнению с остальными
поддается автоматизации, особенно при быстрой записи спектров.
Причина этого—трудности быстрого (плавного) изменения парамет-
ров колебательного контура.

Одно из главных требований к развертке массового спектра —
обеспечение заданного закона ее изменения. В настоящее время
ручная развертка во многих приборах применяется как вспомога-
тельная, а в изотопных приборах—как главная. В большинстве же
масс-спектрометров главной является автоматическая развертка.
Закон изменения развертки выбирается в зависимости от типа при-
бора и его назначения и может быть: линейным, экспоненциальным,
ступенчатым, произвольным.

Линейный закон развертки подразумевает линейное изменение
развертывающего параметра и еще не определяет линейность шкалы
масс. Закон изменения шкалы масс зависит также от связи массы
с развертывающим параметром. Наиболее удобен этот закон раз-
вертки при линейной шкале масс.

Оптимальный закон развертки в статических масс-спектро-
метрах—экспоненциальный [1]. Этот закон является оптимальным
также для тех динамических приборов, в которых разрешение по-
стоянно (т. е. не зависит от массы). Действительно, ширина линии
в единицах времени т при записи спектра определяется выражением
т == MIRM*, где М'= | dMJdt |—скорость развертки. Ограничение
скорости развертки инерцией регистрирующей системы определяется
неравенством т тс, где тс — наименьшая «временная» ширина
линий, которая может быть записана без искажений. Учитывая ска-
занное, запишем | d/)l ^Ятс/ЛЬ Интегрируя это выражение
в пределах Л40—М и 0 — /, получаем минимально необходимое
время регистрации участка спектра без искажений для М <^М 0

- t = In (М/Мо).

а искомый оптимальный закон развертки—экспоненциальный:

М = Л40 ехр (—(11.2)

Сопоставление (11.2) и (11.1) дает для оптимальной развертки
по ускоряющему напряжению V = Vo ехр (t/Rxc)f по магнит-
ному полю Н == 770ехр (—/72Ртс). Для частотной развертки в ра-
диочастотном масс-спектрометре Беннета оптимальный закон раз-
вертки следующий:

f = /о ехр (—//2/?тс).

В случае другого закона развертки ее скорость должна выби-
раться такой, чтобы время регистрации любой линии было больше,
чем тс. Поэтому экспоненциальный закон развертки более экономи-
чен с точки зрения времени записи спектра.

Ступенчатый закон развертки используется в случаях, когда
необходимо проводить измерения токов ионов известных фиксиро-
ванных масс, что особенно необходимо при использовании масс-
спектрометров для контроля технологических процессов. Могут
быть два пути использования ступенчатого закона развертки. В пер-
вом случае развертывающий параметр изменяется скачкообразно
так, что при каждом его переключении на коллектор поступают ионы
с другой заданной массой. Поскольку поддержание строго фикси-
рованной величины, на которую должен измениться развертываю-
щий параметр, весьма сложно, то ступенчатый закон развертки со-
четают с плавным изменением развертывающего параметра. В ре-
зультате дискретного измерения развертывающего параметра масс-
спектрометр настраивается «близко» к заданной линии, а при даль-
нейшем плавном изменении развертывающего параметра произво-
дится запись этой линии.

Ступенчатая развертка удобна в энерго-анализаторах при изме-
рении энергетических спектров. С этой целью на электродах электро-
статического анализатора ступенчато изменяется напряжение пи-
тания.

Выбор других законов развертки зависит также от конкретной
цели. Например, для уменьшения времени развертки используют
ее ускорение между пиками. Развертка ускоряется, если отсутствует
ионный ток на коллектор. Кроме этого используют соответствующие
законы развертки для линеаризации шкалы масс.

Важными свойствами развертки массовых спектров являются
такие, как наличие диапазона скоростей развертки; возможность
останавливать автоматическую развертку в любой точке шкалы
масс, а также запуск ее с любого положения; цикличность разверт-
278
ки, т. е. автоматическое повторение любого выбранного участка
спектра; ускорение развертки при необходимости.

Калибровка развертки может осуществляться тремя путями.
В первом случае, когда в канале развертки и измерения масс отсут-
ствует гистерезис, достаточно для калибровки использовать одну
реперную массовую линию, а остальные можно рассчитать по дан-
ным калибровки шкалы масс в единицах развертывающего пара*
метра. Например, во времяпролетном масс-спектрометре развертку
осциллографа можно прокалибровать с помощью меток времени и
по ним и реперному пику определить все остальные массовые ли-
нии.

Второй способ предполагает калибровку либо всей шкалы масс,
либо ее начала и конца, либо двух выбранных точек. Это зависит
от характера и причин гистерезиса, возникающего в канале раз^-
вертки, и измерения массовых чисел.

И, наконец, третий способ калибровки предполагает прямой
расчет массовых чисел пиков по данным развертывающего параметра.
Применяется он в тех случаях, когда есть трудности в проведении
калибровки (например, во времяпролетных приборах с лазерным
источником).

§ 11.4.	СПОСОБЫ ЗАПИСИ СПЕКТРОВ МАСС

В настоящее время в масс-спектрометрии применяются следую-
щие типы приборов для записи спектров масс: электронно-лучевые
осциллографы, светолучевые (шлейфовые) осциллографы, автомати-
ческие потенциометры, цифропечатающие устройства и дисплеи,
устройства для ввода спектров в вычислительную машину.

1.	Электронно-лучевые осциллографы применяются для реги-
страции масс-спектров, во-первых, в тех случаях, когда рабочая
полоса частот других устройств недостаточна для регистрации, во-
вторых, в случае необходимости визуального наблюдения спектра
масс. Электронный осциллограф может использоваться в диапазоне
скоростей разверток начиная от нескольких микросекунд до десят-
ков секунд. Полоса частот регистрируемых массовых пиков может
достигать десятков мегагерц. Во времяпролетном масс-спектро-
метре, где длительность импульсов может составлять сотые доли
микросекунды, электронный осциллограф является основным за-
писывающим устройством. Электронный осциллограф используется
также в других динамических приборах, таких, как квадрупольные,
омегатрон, фарвитрон.

Электронный осциллограф позволяет достаточно точно прока-
либровать линию развертки с помощью меток времени. Недостаток
этого средства записи — высокая погрешность.отсчета амплитуды
пиков [2], которая может составлять 10 — 20%. Кроме того, для
фиксирования информации необходимо производить фотографи-
рование спектра с экрана осциллографа с помощью специальных
фото- и киноприставок. Из-за ограниченных размеров экрана элек-
тронный осциллограф практически очень трудно применить для
качественной записи спектров в широком диапазоне масс.

2.	Светолучевые осциллографы. Время записи спектров со свето-
лучевым (шлейфовым) осциллографом может составлять от несколь-
ких миллисекунд до десятков минут. Полоса частот регистрируемых
массовых пиков может достигать 10 — 15 кГц. Отклонение свето-
вого луча на фотоленте или экране возникает при протекании тока
по контуру подвижной рамки гальванометра с помощью зеркальца,
закрепленного на ней. Обычно осциллограф имеет несколько каналов
(Н115 — 12 каналов), один из которых может быть использован
для калибровки шкалы масс.

Для удобства работы с осциллографом в качестве источника све-
та используют ультрафиолетовое излучение и чувствительную толь-
ко к нему фотобумагу. При этом проявление спектров заключается
в выдерживании фотоленты под рассеянным светом, а при необхо-
димости хранить спектр длительное время снимок может быть за-
креплен в обычном фиксаже.

Гальванометры, используемые в осциллографах, требуют ак-
куратного обращения, так как в случае их перегрузок имеется опас-
ность выхода их из строя. Поэтому в таких осциллографах целесо-
образно применять специальные схемы защиты от перегрузок.

3.	Автоматические потенциометры. Электронные автоматические
потенциометры применяются во многих отечественных масс-спектро-
метрах. Время развертки спектра при их использовании в зави-
симости от диапазона масс составляет от десятков секунд до несколь-
ких часов. Время регистрации без искажений одной массовой линии
зависит от скорости пробега каретки пера и составляет обычно не
менее ~3—4 с. Точность записи линий здесь ~ 0,5%. Большая
ширина диаграммной ленты облегчает обработку спектров масс,
поэтому они допускают измерение массовых линий с бдльшим раз-
личием по интенсивности (в пределах одного канала или спектра),
чем предыдущие приборы. В отечественных приборах получили рас-
пространение автопотенциометры типа ЭПП-09 и КСП-4. Недостаток
автоматических потенциометров—их малая постоянная времени.

4.	Цифропечатающие устройства и дисплеи. В последнее время
все более широкое распространение в масс-спектрометрии получают
цифровые регистрирующие приборы с выходом на цифропечатаю-
щее устройство. В этом случае напряжение сигнала с выхода электро-
метрического усилителя (амплитуда массового пика) измеряется
цифровым вольтметром. Цифропечатающее устройство печатает из-
меренную величину напряжения. Одновременно с помощью соот-
ветствующей схемы, связанной с датчиком массовых чисел, выраба-
тывается сигнал, который преобразуется в значение массы иона и пе-
чатается рядом с амплитудой массового пика. В результате записи
массовый спектр получается как ряд из цифровых пар, каждая из ко-
торых характеризует массовую линию. Скорость записи здесь ог-
раничивается цифропечатающим устройством. Последнее может
печатать результат до 5 знаков в 1 с. Точность отсчета зависит от
цифрового вольтметра, который может иметь погрешность всего
— 0,001 %. Такой способ записи спектров имеет преимущество перед
предыдущими, поскольку не требует дальнейшей обработки спект-
ра, а дает результат в готовом виде. Этот вид записи позволяет охва-
тить больший динамический диапазон интенсивностей регистри-
руемых ионов. Так, применяя цифровой вольтметр Щ1513 и цифро-
печатающее устройство Ф581К, можно записать без принятия спе-
циальных мер массовые линии, различающиеся по интенсивности
на четыре порядка. Большей скоростью записи спектров в цифровом
виде обладают дисплеи. Однако параллельно необходимо исполь-
зовать устройство для хранения информации.

5.	Устройства для ввода спектров в вычислительную машину.
Спектры, полученные в цифровом виде, далее могут быть закоди-
рованы с помощью кодового устройства на перфокарту или магнит-
ную ленту и введены в память вычислительной машины. Необхо-
димость в таком виде записи спектров возникает тогда, когда не-
обходим дальнейший расчет по полученным спектрам концентраций
компонент в смеси, что в последнее время все чаще передается ЭВМ,
или когда необходимо создать эталонный атлас спектров и по нему
в дальнейшем проводить идентификацию органических веществ.

Скорость записи информации в настоящем случае определяется
в основном цифропечатающими устройствами, временем печати
перфокарт, а если этого нет, то кодовыми устройствами.

Запись спектров с большим отношением интенсивностей линий.

Диапазон интенсивностей регистрируемых массовых пиков за-
висит от типа прибора и решаемой задачи и может составлять от
нескольких десятков до 10®—Ю10. Это предъявляет к регистри-
рующим устройствам требование обеспечить широкий динамиче-
ский диапазон. Способ выполнения этого требования зависит от
типа записывающего устройства. Так, если запись массового
спектра можно повторить в тех же условиях, то ручным переклю-
чением чувствительности усилителя, например, величины входного
сопротивления электрометрического усилителя, можно изменить
диапазон измеряемых интенсивностей записываемых ионных токов.
Истинные интенсивности рассчитываются с учетом отношения чув-
ствительностей и высот пиков на масс-спектрограмме. Для избе-
жания порчи записывающих приборов при больших интенсивно-
стях используют ограничители сигналов.

При больших отношениях интенсивностей пиков такой способ
переключения чувствительности требует многократной записи спект-
ров, что не всегда возможно. Поэтому применяется также автома-
тическое переключение чувствительности. Автоматический пере-
ключатель чувствительности можно построить как на основе элект-
ронных схем, так и на основе релейной коммуникации (например,
при использовании автоматических потенциометров).

Другой способ решения данной задачи — использование усили-
телей с уменьшающимся коэффициентом усиления сигнала по мере
его возрастания. Для этой цели могут быть использованы, например,
логарифмические усилители. Основным преимуществом логариф-
мических усилителей является то, что они позволяют перекрывать
весь динамический диапазон прибора, используя только один канал
регистрации. Однако очень высокий коэффициент усиления на низ-
ком уровне сигнала требует малошумящих электронных схем.
Кроме того, одинаково точный отсчет амплитуды пика на разных

уровнях здесь затруднен.

Усилители с коэффициентом усиления, меняющимся по квадра-
тичному закону [3], позволяют реализовать динамический диапазон

Рис. ПЛ. Запись массового
спектра с большим отношением
интенсивностей

1000 : I и, безусловно, дают более
точные измерения при малых ко-
эффициентах усиления по сравне-
нию с логарифмическими.

Запись спектров с большим
отношением интенсивностей линии
нетрудно обеспечить при использо-
вании шлейфовых осциллографов.
Исследуемый сигнал подается од-
новременно на несколько каналов
записи спектров [4]. Если выбрать
чувствительность двух соседних ка-
налов, различающихся в |^10 раз,
то при использовании, напри-
мер, 9 каналов чувствительность
между крайними будет различать-
ся в 104 раз. Необходимо также

учесть, что в пределах одного ка-
нала можно измерять интенсивности, различающиеся примерно
на порядок. Калибровку каналов усиления производят с помощью
известных по отношению интенсивностей пиков. В рабочем состоя-
нии линии развертки каналов записи располагают так, чтобы ли-
ния каждого следующего более чувствительного канала была не-
сколько выше (рис. 11.1).

§ 11.5.	ОБРАБОТКА СПЕКТРОВ МАСС С ПОМОЩЬЮ ЭВМ

Задача обработки экспериментальных результатов, полученных
на масс-спектрометре, в некоторых случаях очень сложна и требует
больших затрат времени. Так, например, при контроле технологи-
ческих процессов, когда нужно получить быстрый ответ и внести
соответствующие изменения в процесс, применение ЭВМ является
весьма целесообразным. Использование ЭВМ позволяет освободить
исследователей от трудоемкой вычислительной работы, повысить
точность анализа, увеличить производительность труда.

Существуют два класса задач, которые требуют использования
в масс-спектрометрии ЭВМ: 1) идентификация органических соеди-
нений по эталонным спектрам; 2) расчет по результатам измере-
ний концентраций различных компонент в смеси.
Каждая из решаемых с помощью ЭВМ задач содержит два этапа
обработки информации—первичную и вторичную 15]. Первичная
обработка информации одинакова для обоих классов задач и вклю-
чает в себя прием выходных сигналов масс-спектрометра, обнару-
жение массовых линий, определение и присвоение им соответствую-
щих характеристик (массы и интенсивности).

Вторичная обработка информации зависит от вида и целей ана-
лиза и отличается для каждого класса задач.

В задачах первого класса обычно снимаются массовые спектры
сложных органических соединений, которые вводят в память ЭВМ.
При дальнейшем анализе неизвестных веществ их спектры также
вводятся в ЭВМ. Составляется программа с использованием одного
из критериев подобия, которая обеспечивает последовательное
сравнение исследуемого спектра с эталонными. В результате ис-
следованное вещество идентифицируется с одним из эталонных,
в противном случае оно не является ни одним из запрограммирован-
ных веществ, о чем и сообщает ЭВМ.

Задачи второго класса имеют широкое распространение в коли-
чественном анализе углеводородов. На основе полученного массо-
вого спектра составляются системы линейных уравнений для оп-
ределения концентраций компонент смеси. Коэффициенты урав-
нений определяются в результате измерения спектров чистых ве-
ществ. Для ЭВМ составляется программа по решению системы урав-
нений. Для исключения случайных отклонений используют стати-
стическую обработку массовых спектров.

Обработка масс-спектрометрических данных с помощью ЭВМ
может быть успешно использована также при элементном анализе
твердых образцов с искровым источником ионов и в некоторых
других случаях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

К гл. 1

1.	Фикс В. Б. Измерение масс ионов при помощи электрических полей. —
«Докл. АН СССР», 1956, т. 106, № 4, с. 645.

2.	Вентцель Е. С. Теория вероятностей. М., «Наука», 1969.

3.	Большее Л. Н., Смирнов Н. В. Таблицы математической статистики.
Изд. 2-е. М., Изд. ВЦ АН СССР, 1968.

К гл. 2

1.	Малов А. Ф. О некоторых ионно-оптических свойствах статических акси-
ально-симметричных магнитных и электрических полей. — В кн.: Некото-
рые вопросы экспериментальной физики. Вып. 2. М., Атомиздат, 1959,
с. 54—68.

2.	Панин Б. В. Расчет фокусирующих свойств секторных магнитных и элект-
рических полей аксиально-симметричного типа с криволинейными грани-
цами. М., Изд. ИАЭ им. И. В. Курчатова, 1968.

3.	Сысоев А. А., Самсонов Г. А. Теория и расчет статических масс-анали-
заторов. Ч. I, II. М., Изд. МИФИ, 1972.

4.	Elliott R. М. Single Focusing Magnetic Deflection Mass Spectrometers. —
In: Mass Spectrometry. London, Butterworths, 1968, p. 3—14.

5.	Рафальсон А. Э., Шерешевский A. M. Масс-спектрометрические приборы.
M., Атомиздат, 1968.

6.	Шеховцов Н. А. Магнитные масс-спектрометры. М., Атомиздат, 1971.

7.	Применение неоднородного магнитного поля в целях увеличения разре-
шающей силы масс-спектрометра. — «Докл. АН СССР», 1955, т. 100, № 2,
с. 229—232. Авт.: Н. Е. Алексеевский, Г. П. Прудковский, Г. И. Косоуров,
С. И. Филимонов.

8.	Дубровин А. В., Балабина Г. В. Применение масс-спектрометров с неодно-
родным магнитным полем для определения масс-атомов. — «Докл. АН
СССР», 1955, т. 102, № 4, с. 719—721.

9.	Бобыкин Б. В., Бабенков М. И. Бета-спектрометр типа Свартхольма—
Зигбаиа с регулируемым угловым расстоянием между источником и де-
тектором. — «Журн. техн, физ.», 1966, т. 36, вып. 5, с. 931—936.

10.	Федосеев Е. П. Исследование параметров изображения в магнитных фо-
кусирующих призмах с полями г-1. — «Журн. техн, физ.», 1968, т. 38,
вып. 8, с. 1330—1335.

11.	Сысоев А. А., Самсонов Г. А. Влияние преломления на границах масс-
спектрометрических анализаторов на траектории иоиов. — «Журн. техн,
физ.», 1970, т. 40, вып. 9, с. 1986—1993.

12.	Самсонов Г. А., Сысоев А. А., Кузнецов Б. Н. Влияние наклона границ
поля электростатического анализатора на его ионио-оптические характе-
ристики. — «Приборы и техника эксперимента», 1975, № 2, с. 46—47.

13.	Энерго-масс-анализатор для исследования импульсных потоков ионов.—
В кн.: Физическая электроника. Под ред. П. Н. Чистякова. М., Атомиздат,
1966, вып. 3, с. 29—43. Авт.: А. А. Сысоев, В. Ф. Чебаевский, В. И. Доро-
феев, Б. И. Николаев.
14.	Козлов И. Г. Методы энергетического анализа электронных потоков. М.,
Атомиздат, 1971.

15.	Теоретическое и экспериментальное исследование масс-спектрометров вы-
сокого разрешения для больших масс. — В ки.: Успехи масс-спектромет-
рии. Пер. с англ. Под ред. В. Л. Тальрозе, Е. Л. Франкевича. М., Изд-во
иностр, лит., 1963, с. 55—75. Авт.: Вурис, Робинсон, Холл, Брюбейкер,
Берри.

16.	Дымович В. И., Дорофеев В. И., Петров А. Ф. Масс-спектрометр с трой-
ной фокусировкой в совмещенных полях. — В кн.: Физическая электрони-
ка. Под ред. П. Н. Чистякова. Вып. 3. М., Атомиздат, 1966, с. 66—75.

17.	Масс-спектрометр циклоидального типа MX 1203. — «Приборы и техника
эксперимента», 1968, № 6, с. 213. Авт.: В. А. Павленко, В. Л. Тальрозе,
А. Э. Рафальсон, А. Ф. Кузьмин, А. А. Гольдии, Ю. А. Исаков, Б. С. Крив-
цов.

18.	Robinson С. F., Hall L. G. Small General Purpose Cycloidal-Focusing Mass
Spectrometer. — «Rev. Scient. Instrum.», 1956, v. 27, N 4, p. 504—508.

К гл. 3

1.	Самсонов Г. А., Сысоев А. А. Метод расчета многокаскадных масс-ана-
лизаторов. — «Жури. техи. физ.», 1973, т. 43, вып. 9, с. 1853—1859.

2.	Теоретическое и экспериментальное исследование масс-спектрометров вы-
сокого разрешения для больших масс. — В кн.: Успехи масс-спектромет-
рии. Пер. с англ. Под ред. В. Л. Тальрозе и Е. Л. Франкевича. М., Изд-во
иностр, лит., 1963, с. 55—75. Авт.: Вурис, Робинсон, Холл, Брюбейкер,
Берри.

3.	Хинтенбергер, Кениг. Масс-спектрометры и масс-спектрографы с коррек-
цией аберраций изображения. — Там же, с. 26—45.

4.	Эвальд, Зауэрман, Лнбль. Новый масс-спектрограф со стигматической фо-
кусировкой. Устройство, характеристики и коррекция аберраций. — В кн.:
Успехи масс-спектрометрии. Пер. с англ. Под ред. В. Л. Тальрозе и
Е. Л. Франкевича. М., Изд-во иностр, лит., 1963, с. 20—25,

5.	Масс-спектрометр высокого разрешения для определения масс атомов. —
«Приборы для науч, исслед.», 1971, т. 42, № 1, с. 3—10. Авт.: Барбер, Би-
шоп, Дакуорт, Мередит, Саутон, Ван Роокхейзен, Уильямс.

6.	Ogata К-, Matsuda Н. Preliminary Report on a Large Mass Spectrograph
Newly Constructed at Osaka University. — «Z. Naturforsch.», 1955, Bd 10A,
N 11, S. 843—850.

7.	Wachsmuth Von H. WM Ewald H. Ein doppelfokussierendes Massenspektro-
meter mit inhomogenein Magnetfeld und Toroidkondensator. — «Z. Natur-
forsch.», 1963, Bd 18 A, N 3, S. 389—397.

8.	Ewald H., Копеспу E., Opower H. A Mass Spectrograph for Particles of
High Kinetic- Eenergy. — In: Advances in Mass Spectrometry. V. 2. Perga-
mon Press, 1963, p. 189—197.

9.	Ионов H. И., Каратаев В. И. Двухступенчатый магнитный масс-спектро-
метр. — «Приборы и техника эксперимента», 1964, № 1, с. 138—141.

10.	Wilson Н. W. Two-stage Mass Spectrometers at Aldermaston. — In: Advan-
ces in Mass Spectrometry. V. 2. Pergamon Press, 1963, p. 206—215.

11.	Галь P. H. Ионно-оптическая схема масс-спектрометра с фокусировкой по
энергии для анализа микропримесей. — «Жури. техи. физ.», 1969, т. 39,
вып. 2, с. 360—364.

12.	Knewstubb Р. F., Tickner A, W. Mass-Spectrometry of Ions in Glow Di-
scharges. I. Apparatus and Its Application tb the Positive Column in Rare
Gases. — «J. Chern. Phys.», 1962, v. 36, N 3, p. 674—683.

13.	Takeshita I. Mattauch—Herzog Type Mass Spectrograph with a Two Stage
Electrostatic Field. — «Z. Naturforsch.», 1966, Bd 21 A, N 1, S. 14—25.

14.	A New Mass Spectrograph with Very Large Dispersion. — «Z. Naturforsch.»,
1966, Bd 21 A, N 1, S. 25—33. Auth.: H. Matsuda, S. Fukumoto, Y. Nurodo,
M. Nojiri.
15.	Уайт, Формен. Четырехкаскадный масс-спектрометр большого радиуса. —
«Приборы для науч, исслед.», 1967, т. 38, № 3, с. 44—48.

К гл. 4

1.	Кельман В. М., Каминский Д. Л. К вопросу о построении р-спектрографа
по аналогии с оптическим спектрографом. — «Жури. техн, физ.», 1951.
т. 21, вып. 4, с. 555—561.

2.	Призменный магнитный масс-спектрометр. — «Докл. АН СССР», 1965,
т. 160, № 1, с. 85—87. Авт.: В. М. Кельман, И. В. Редникова, П. А. Фино*
генов, Т. А. Бикбулатов.

3.	Кельман В. М., Утеев М. Л. Призменный масс-спектрометр с клиновидными
полюсами. — «Жури. техн, физ.», 1972, т. 42, вып. 2, с. 292—296.

4.	Перегуд Б. П. Магнитные призменные бета-спектрометры. — «Журн. техн,
физ.», 1973, т. 42, вып. 3, с. 457—483.

5.	Кельман В. М., Галь Л. Н. Масс-спектрометры с двумерной магнитной
призмой. — «Журн. техн, физ.», 1961, т. 31, вып. 9, с. 1083—1091.

6.	Кельман В. М., Редникова И. В. Новые схемы масс-спектрометров. —
«Журн. техн, физ.», 1962, т. 32, вып. 3, с. 269—278.

7.	Кельман В. М., Редникова И. В. Электростатический призменный анализа*
тор энергии заряженных частиц. —> «Журн. техн, физ.», 1962, т. 32, вып. 3,
с. 279—286.

8.	Кельман В. М., Родникова И. В., Утеев М. Л. Масс-спектрометр с элект-
ростатической и магнитной призмами. — «Докл. АН СССР», 1969, т. 184,
№ 4, с. 831—833.

К гл. 5

1.	Сэнзоун. Энергетическое разрешение обычного времяпролетного масс*
спектрометра. — «Приборы для науч, исслед.», 1970, т. 41, № 5, с. 130—
132.

2.	Ионов Н. И., Мамырин Б. А. Масс-спектрометр с импульсным источником
ионов. — «Журн. техн, физ.», 1953, т. 23, вып. 11, с. 2101—2103.

3.	Харрингтон. Времяпролетный масс-спектрометр. — В кн.: Успехи масс*
спектрометрии. Пер. с англ. Под ред. В. Л. Тальрозе и Е. Л. Франкевича.
М., Изд-во иностр, лит., 1963, с. 248—263.

4.	Рафальсон А. Э., Шерешевский А. М. Масс-спектрометрические приборы.
М., Атомиздат, 1968.

5.	Павленко В. А., Озеров Л. Н., Рафальсон А. Э. Безмагнитные. времяпро-
летные масс-спектрометры. — «Журн. техи. физ.», 1968, т. 38, вып. 4,
с. 581—602.

6.	Стьюдер. Ионный источник непрерывного действия для масс-спектрометра
по времени пролета. — «Приборы для науч, исслед.», 1963, т. 34, № 12,
с. 64—67.

7.	Ануфриев Г. С., Мамырин Б. А. Времяпролетный масс-спектрометр со стро-
боскопическим преобразованием выходного сигнала. — «Приборы и тех-
ника эксперимента», 1964, № 5, с. 150—157.

8.	Каратаев В. И., Мамырин Б. А., Шмикк Д. В. Новый принцип фокусиров-
ки ионных пакетов во времяпролетных масс-спектрометрах. — «Журн.
техн, физ.», 1971, т. 41, с. 1498—1501.

9.	Сысоев А. А. Применение «ионных зеркал» во времяпролетном масс-спект-
рометре МСХ-ЗА. — «Приборы и техника эксперимента», 1973, № 5,
с. 174—176.

10.	Радиочастотный масс-спектрометр. М., Изд-во АН СССР, 1959. Авт.:
А. Н. Ворсин, Е. Ф. Доильницын, А. И. Трубецкой, М. Я. Щербакова.

11.	Berry С. Е. Ion Trajectories in the Omegatron. — «J. Appl. Phys.», 1954,
v. 25, N 1, p. 28—31.

12.	Аверина А. П. Омегатрон как измеритель парциальных давлений в высо-
ковакуумных системах. — «Приборы и техника эксперимента», 1962, № 3,
с. 123—127.
13.	Линннк Л. Н. Вопросы устойчивости работы датчика фарвитрона. — «При-
боры и техника эксперимента», 1965, № 3, с. 166—170.

14.	Природа ложных пиков в спектре фарвитроиа и пути их устранения. —
«Приборы и техника эксперимента», 1970, № 2, с. 178—181. Авт.:
Л. Н. Линник, К. Й. Лобачев, Н. Н. Линник, В. С. Баталов.

15.	Количественный анализ на масс-спектрометре с накоплением ионов в ко-
леблющихся пакетах. — «Приборы и техника эксперимента», 1968, № 1,
с. 148—151. Авт.: Л. Н Линник, Л. М. Блюмкин, В. И, Виноградов,
С. В. Цицарин.

16.	Магнитный резонансный масс-спектрометр для изучения изотопного соста-
ва гелия. — «Приборы и техника эксперимента», 1972, № 6, с. 148—150.
Авт.: Б. А. Мамырин, Б. Н. Шустров, Г. С. Ануфриев, Б. С. Болтенков,
В. А. Загулин, И. Л. Каменский, И. Н. Толстихин, Л. В. Хабарин.

17.	Мамырии Б. А., Шустров Б. Н. Масс-спектрометр высокой разрешающей
способности с двухкаскадным временным разделением ионов. — «Приборы
и техника эксперимента», 1962, № 5, с. 135—141.

18.	Dawson Р. Н-, Whetten N. R. Mass Spectroscopy Using RF Quadrupole
Fields. — «Advances Electronics and Electronic Phys.», 1969, v. 27,
p. 59—185.

19.	Слободенюк Г. И. Квадрупольные Масс-спектрометры. М., Атомиздат,
1974.

20.	Квадрупольный масс-спектрометр. Авт. свид. № 285322 от 25/XII 1969.
Авт.: Л. Е. Заславский, Б. С. Кривцов, А. Ф. Кузьмин, В. Н. Маков,
В. А. Павленко, А. Э. Рафальсон, А. А. Рассадин, Н. А. Холин, М. Д. Шу-
тов.

21.	Фон Цаи. Новый масс-спектрометр с электрическим полем. — «Приборы
для науч, исслед.», 1963, т. 34, № 1, с. 3—6.

22.	Шеретов Э. П., Зеикин В. А., Болнгатов О. И. Трехмерный квадруполь-
ный масс-спектрометр с накоплением ионов. — «Приборы и техника экс-
перимента», 1971, № 1, с. 166—168.

23.	Шеретов Э. П., Зенкин В. А., Самодуров В. Ф. О режимах работы трех-
мерного квадрупольного масс-спектрометра с накоплением. — «Журн. техн,
физ.», 1973, т. 43, вып. 2, с. 410—415.

24.	Разрешающая способность и измерение распространенностей изотопов на
времяпролетном масс-спектрометре с лазерным источником ионов. —
«Журн. техн, физ.», 1970, т. 40, вып. 11, с. 2401—2404. Авт.: Ю. А. Быков-
ский, В. И. Дымович, Ю. П. Козырев, В. Н. Неволин, С. М. Сильнов.

25.	Сысоев А. А., Николаев Б. И., Самсонов Г. А. В рем япролетный анализа-
тор для измерения энергетических и массовых спектров частиц. — «При-
боры и техника эксперимента», 1971, № 2, с. 48—52.

К гл. 6

1.	Саулит В. Р. Двойная фокусировка однородным секторным магнитным
полем с прямолинейными границами. — «Вестник ЛГУ», 1965, № 4,
с. 49—66.

2.	Малов А. Ф. Аберрация и снос пучка краевым полем без поперечной ва-
риации в магнитных призмах. — «Журн. техн, физ.», 1965, т. 35, вып. 9,
с. 1617—1620.

3.	Экспериментальная ядерная физика. Пер. с англ. Под ред. Э. Сегре. Т. I.
М., Изд-во иностр, лит., 1955, с. 513.

4.	Малов А. Ф. Аберрация и снос пучка ионов краевым полем с поперечной
вариацией в магнитных призмах. — «Журн. техн, физ.», 1968, т. 38, вып. 5,
с. 914—921.

5.	Нейман Л. Р., Демирчян К. С. Теоретические основы электротехники. Т. 2.
Л., «Энергия», 1967, с. 227.

€. Малов А. Ф-, Федосеев Е. П. Влияние краевого поля плоского электроста-
тического конденсатора на фокусировку заряженных частиц. — «Журн.
техн, физ.», 1966, т. 36, вып. 8, с. 1351—1356.
К ГЛ. 7

1.	Bartlett J. Н. The Shape of Betatron Pole Faces. — «Phys. Rev.», 1943,
v. 64, N 5, p. 185.

2.	Саулит В. P. Пространственное распределение поля в магнитных спектро-
метрах и форма полюсных наконечников. — «Вестник ЛГУ. Сер. физ. в
хим.», 1966, вып. 3, № 16, с. 30—50.

3.	Галь Л. И., Шерешевский А. М. Основы практической методики расчета
ионио-бптических систем. — В ки.: Физическая электроника. Вып. 1. М.„
Госатомиздат, 1962, с. 65—89.

4.	Явор С. Я. Фокусировка заряженных частиц квадрупольными линзами. М.,
Атомиздат, 1968.

5.	Дымович В. И., Сысоев А. А. Расчет и некоторые ионно-оптические харак-
теристики электростатической фокусирующей системы. — В кн.: Физиче-
ская электроника. Под ред. А. А. Жигарева. М., Атомиздат, 1965, с. 15—
26.

6.	Афанасьев Н. Г. Магнитный спектрометр с двойной фокусировкой. — «Изв_
АН СССР. Сер. физ.», 1960, т. 24, № 9, с. 1157—1164.

7.	Афанасьев Н. Г., Гольдштейн В. А., Дементий С. В. Распределение полей
рассеяния в магнитном спектрометре с однородным полем и экранами. —
«Журн. техн, физ.», 1968, т. 38, вып. 6, с. 1052—1059.

8.	Herzog R. Ablenkung von Kathoden und Kanalstrahlen am Rande eines
Kondensators, dessen Streufeld durch eine Blende begerenzt ist. —
«Z. Phys.», 1934, Bd. 89, S. 596-602.

К гл. 8

1.	Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизованных газах. Пер.
с англ. Под ред. Л. А. Арцимовича. М., «Мир», 1967.

2.	Menat М. A Quantitative Study of Scattering Phenomena in an Electro-
magnetic Separator. — «Canad. J. Phys.», 1964, v. 42, N 1, p. 164—192.

3.	Menat M., Frieder G. Scattering Phenomdna in Double-Direction Focu-
sing Electromagnetic Mass Separators. — «Canad. J. Phys.», 1965, v. 43,
N 8, p. 1525—1542.

4.	Рюденауэр. Предел, налагаемый рассеянием на газе на чувствительность
аналитических масс-спектрометров. — «Приборы для науч, исслед.», 1970,
т. 41, № 10, с. 102—103.

5.	Зинченко Н. С. Курс лекций по электронной оптике. Харьков, Изд-во
Харьковск. гос. ун-та, 1958.

6.	Robinson С. F. The Effect of Charge on the Focusing Properties of a 180°
Mass Spectrometer. — «Rev. Sci. Instrum.», 1949, v. 20, N 10, p. 745.

7.	Гамаюнов Ю. Г., Козлов И. Г. Дисперсионные и фокусирующие свойства
поля конденсатора Юза—Рожанского с учетом пространственного заряда
исследуемых частиц. — «Жури. техн, физ.», 1968, т. 38, вып. 3, с. 531—
538.

К гл. 9

1.	Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Введение в масс-спектрометрию орга-
нических соединений. М.—Л., «Химия», 1966.

2.	Rosenstock Н. М., Krauss М. Quasi-Equilibrium Theory of Mass Spectra.
Mass Spectrometry of Organic Ions. Ed. by F. W. McLafferty. N. Y.—Lond.,
Academic Press, 1963, p. 1—64.

3.	Хастед Дж. Физика атомных столкновений. Пер. с англ. М., «Мир», 1965.

4.	Барнард Дж. Современная Масс-спектрометрия. Пер. с англ. Под ред.
В. Н. Кондратьева. М., Изд-во иностр. *лит., 1957.

5.	Олейник В. К., Рутгайзер Ю. С., Шерешевский А. М. Единая серия источ-
ников иоиов для масс-спектрометров. — «Приборы и техника эксперимен-
та», 1965, № 1, с. 141—146.
6.	Чобич, Перовчч, Тошич. Новый ионный источник масс-спектрометра для
получения ионов твердых веществ. «Приборы для науч, исслед.», 1965,
№ 12, с. 162—163.

7.	Чупахин М. С*, Крючкова О. И., Рамендик Г. И. Аналитические возможно-
сти искровой масс-спектрометрии. М., Атомиздат, 1972.

8.	Физические методы анализа следов элементов. Пер. с англ. Под ред.
Н. П. Алимарина. М., «Мир», 1967.

9,	Энергетическое распределение ионов, образованных при электрическом
пробое вакуумного промежутка. — «Докл. АН СССР», 1975, т. 22 J, № 5».
с. 1076—1078. Авт.: Г. И. Рамендик, В. И. Держиев, В. Н, Гущи и,
М. С. Чупахин.

10.	Вулстон, Хониг. Энергетическое распределение ионов, образованных в
высокочастотном искровом источнике. — «Приборы для науч, исслед.»,
1964, т. 35, № 1, с. 72—77.

11.	Lossing F. Р., Тапакц I. Photoionization as a Source of Ions for Mass
Spectrometry. — «J. Chern. Phys.», 1956, v. 25, N 5, p. 1031—1034.

12.	Вилесов Ф. И., Акопян M. Е. Фотоионизация и ее применение в аналити-
ческой масс-спектроскопии. — «Приборы и техника эксперимента», 1962,
№ 5, с. 145—148.

13.	Масс-спектрометры с фотоионизацией. — «Энциклопедия измерений, конт-
роля, автоматизации», 1969, вып. 13, с. 37—38. Авт.: Ф. И. Вилесов,,
М. С. Комаров, Л. И. Тараненко, А. М. Шерешевский.

14.	Block J. Recent Developments in Field Ion Mass Spectroscopy. — «Advan-
ces in Mass Spectrometry», 1968, v. 4, p. 791—816.

15.	Мюллер Э. В. Автоионизация и автоионная микроскопия. — «Успехи физ.
наук», 1962, т. 77, вып. 3, с. 481—552.

16.	Beckey Н. D. Field Ionization Mass Spectrometry. — In: Advances in Mass
Spectrometry. Pergamon Press, Oxford — London — New York — Paris,
1963, v. 2, p. 1—24.

17.	Гольденфельд И. В., Бондаренко Р. Н., Головатый В. Г. Ионный источник
с электрическим полем и электронным ударом для масс-спектрометров еди-
ной серии. — «Приборы и техника эксперимента», 1970, № 3, с. 203—205.

18.	Advances in Experimental Techniques, Applications and Theory of Field Ion
Mass Spectrometry. — In: Advances in Mass Spectrometry. V. 3. The Else-
vier Publishing Company, Amsterdam, 1966, p. 35—67. Auth.: H. D. Beckey»
Knoppel, G. Metzinger, P. Schulze.

19.	Blaise G., Slodzian G. Distributions Energetique et Angulaire de L’Emis-
sion lonique secondaire. III. Distribution Angulaire et Rendements loni-
ques. — «J. Phys.», 1970, v. 31, N 1, p. 93—108.

20.	Васильев M. А., Костюченко В. Г. Черепнн В. Т. Определение степени
ионизации при катодном распылении методом масс-спектральной микро-
скопии. — В сб. докл. 2-го Всесоюзного симпозиума по взаимодействию
атомных частиц с твердым телом. М., 9—11 октября 1972, с. 150—151.

21.	Фогель Я. М., Слабоспмнский Р. П., Карнаухов И. М. Масс-спектрометри-
ческое исследование вторичной положительной и отрицательной ионной
эмиссии, возникщощей при бомбардировке поверхности Мо положитель-
ными ионами. — «Журн. техн, физ.», 1960, т. 30, вып. 7, с. 824—834.

22.	Yurasova V. Е., Sysoev A. A., Samsonov G. A. Spatial and Energy Distri-
butions of Secondary 7ons Produced by ion Bombardment of Single Cry-
stals. — «Radiation Effects», 1973, v. 20, p. 89—93.

23.	Векслер В. И. Распределение по энергиям распыленных и рассеянных
иоиов при бомбардировке поверхности тантала и молибдена положитель-
ными ионами цезия. — «Жури, эксперим. и теор. физ.», 1960, т. 38, вып. 2,
с. 324—334.

24.	Фогель Я. М. Вторичная ионная эмиссия. — «Успехи физ. наук», 1967,
вып. 1, с. 75—112.

25.	Honig R. Е. Sputtering of Surfaces by Positive Ion Beams of Low Ener-
gy. — «J. Appl. Phys.», 1958, v. 29, N 3, p. 549—555.
26.	Barrington A. E., Herzog R; Fk., Poschenrieder W. P. Vacuum System of
Ion-Microprobe Mass Spectrometer. — «J. Vacuum Sei, and Technol.», 1966,
v. 3, N 5, p. 239—251.

27,	Действие мощных световых потоков на металлы. — «Журн. техн, физ.»,
1966, т. 36, вып. 7, с. 1273—1284. Авт.: С. И. Анисимов, А. М. Бонч-Бруе-
вич, М. А. Ельяшевйч, Я. А. Имас, И. А. Павленко, Г. С. Романов.

28.	Ready J. F. Effects due to Absorption of Laser Radiation. — «J. Appl. Phys.»,
1965, v. 36, N 2, p. 462—468.

29.	Райзер Ю. П. Пробой и нагревание газов под действием лазерного лу-
ча. — «Успехи физ. наук», 1965, т. 87, вып. 1, с. 29—64.

30.	Bernal Е., Ready J. F., Levine L. Р. Absorbed Ion Emission from Laser-
Irradiated Tungsten. — «Phys. Lett.», 1966, v. 19, N 8, p. 645—647.

31.	Gregg D. W., Thomas S. J. Kinetic Energies of Ions Produced by Laser
Giant Pulses. — «J. Appl. Phys.», 1966, v. 37, N 12, p. 4313—4316.

32.	Relation of Laser Induced Ion Energy to Laser Power. — «Jap. J. Appl.
Phys.», 1967, v. 6, N 2, p. 273. Auth.: S. Namba, P. H. Kim, T. Itoh, T. Arai,
N. Kinoshita.

33.	О возможности исследования массового состава многокомпонентных гео-
логических пород, испаренных излучением ОКГ., — «Жури. техн, физ.»,
1971, т. 41, вып. 2, с. 442—443. Авт.: Ю. А. Быковский, В. А. Гридин,
В. И. Дымович, 3. И. Матвеева, В. Н. Неволин.

34.	Мак-Даниель И. Процессы столкновений в ионизованных газах. Пер. с
англ. Под ред. Л. А. Арцимовича. М., «Мир», 1967.

35.	Melton С. Е. Ion-Molecule Reactions. — In: Mass Spectrometry of Organic
Ion. Ed. by F. W. McLafferty. N. Y., Academic Press, 1963, p. 65—115.

36.	Занберг Э. Я., Ионов H. И. Поверхностная ионизация. М., «Наука», 1969.

37.	Hand J. Е. A Cement Base for Hot Filament Mass Spectrometer Source. —
«Rev. Sci. Instrupi.», 1953, v. 24, N 2, p. 181.

38.	Dietz L. A. Ion Optics for the V Type Surface Ionization Filament Used
in Mass Spectrometry. — «Rev. Sci. Instrum.», 1959, v. 30, N 4, p. 235—241.

39.	Трехленточный источник ионов. — «Журн. техн, физ», 1962, т. 32, вып. 2,
с. 202—207. Авт.: Л. Н. Галль, Р. Н. Галль, Ю. С. Рутгайзер, А. М. Шере-
шевскнн.

К гл. 10

1,	Принципы и методы регистрации элементарных частиц. Пер. с англ. Под
ред. Л. А. Арцимовича. М., Изд-во иностр, лит., 1963.

2.	Хониг, Вулстон, Крамер. Безжелатинные ионно-чувствительные пластинки
для масс-спектрометр ни. — «Приборы для науч, исслед.», 1967, т. 38,
№ 12, с. 9—13.

3.	Owens Е. В. Spark-Source Mass Spectroscopy. — «Appl. Spectroscopy», 1967,
v. 21, N 1, p. 1—8.

4.	Физические методы анализа следов элементов. Пер. с англ. Под ред.
Н. П. Алим арина. М., «Мир», 1967.

5.	Оуэнс. Простой и универсальный метод качественного и количественного
анализа фотопластинок масс-спектрометра с искровым источником. —
«Приборы для науч, исслед.», 1970, т. 41, № 5, с. 22—25.

6.	Устинова Л. Б. Электрометрические усилители. — «Приборы и техника
эксперимента», 1961, № 4, с. 5—19.

7.	Чечик Н. О., Файнштейн С. М., Лифшиц Т. М. Электронные умножители.
М., Гостехтеориздат, 1957.

8.	Дитц, Ханрахаи, Ханс. Статистика умножения отдельных электронов и
ионов в электронном умножителе с проходным динодом. — «Приборы для
науч, исслед.», 1967, т. 38, № 2, с. 19—26.

9.	Электронный умножитель с магнитной фокусировкой для быстродействую-
щего масс-спектрометра с разделением по времени пролета. — «Приборы
и техника эксперимента», 1963, № 4, с. 118—119. Авт.: Н. С. Белов,
А. М. Бронштейн, Л. Н. Озеров, А. Э. Рафальсон.
10.	Сиприков Н. В., Якобитов Ю. Н. Применение электронного умножителя
с непрерывным динодом в масс-спектрометрии. — «Приборы и техника
эксперимента», 1966, № 5, с. 173—176.

11.	Щелевые каналовые электронные умножители. — «Электронная техника»,
1973, сер. 4, вып. 6, с. 3—5. Авт.: М. Р. Айнбунд, Г. С. Вильдгрубе,
Н. В. Дунаевская, Э. В. Кожинская, Ю. А. Колосов, В. П. Комарова.

12.	Райт. Старение и восстановление электронных умножителей. — «Приборы
для науч, исслед.», 1967, т. 38, № 12, с. 109—ПО.

13.	Калашникова В. И., Козодаев М. С. Детекторы элементарных частиц. М.,
«Наука», 1966.

14.	Вассерман С. Б. Работа пояса Роговского при измерении токов импульс-
ных пучков наносекундной длительности. — «Приборы и техника экспе-
римента», 1972, № 2, с. 99—103.

К гл. И

1.	Тальрозе В. Л. Об оптимальном законе автоматической развертки масс-
спектра. — «Журн. техн, физ.», 1955, т. 25, вып. 13, с. 2280—2281.

2.	Habfast К. Data Acquisition — A Review of the Field. — In: Advances in
Mass Spectrometry. V. 4. Amsterdam — London — New York. The Elsevier
Publishing Company, 1968, p. 3—14.

3.	Робинсон, Гельке, Уорнер. Система регистрации для масс-спектра льных
измерений с квадратичным сжатием шкалы. — «Приборы для науч, ис-
след.», 1970, т. 41, № 12, с. 210—211.

4.	Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Введение в масс-спектрометрию орга-
нических соединений. М.—Л., «Химия», 1966.

5.	Бернгард А. Ф., Могильницкий А. М. Выходные сигналы масс-спектромет-
ров и задачи их автоматической обработки с помощью цифровых вычис-
лительных машин. — В кн.: Материалы 1-й Всесоюз. конф, по масс-спект-
рометрин. Л., 1972, с. 123—130.
ПРИЛОЖЕНИЕ I

В приведенных в данной работе формулах использованы
следующие коэффициенты:

а = k (9 + + В2)—(1 + k) (3 + kBj2 4- 4А—Л2/2+4Л1 + М,+
4- ^12); b— k (k 4- kB^—2В^—2В%)/2 4- (1 4- A) (Дх 4* 2Дз)/2; d =
«(1 4- A) (2 4- A/2 + A/2);	(14- k) (4Д 4- АА4-2Л2)—fe(34-5B14-

4-2Ba); p = (l—й) (1—A/2)—(1+й) A/2; /х(ф) = [14-ЯхХх(1-А)]х
x (sin ©ф)/© 4- Xi cos сир; f2 (<p) = 0; f3 (<p) =-a1 (1 —k) (sin ©ф)/© 4-
4-cos<o<p); ff4(<p) = 0; fs(q>) = [(l—fe)/2^](l —cosioq?); /в(ф)==
= [(1 4-A)/2©2] (1—cos аир);	(sin ©ф)/2(о; Fx (ф)=^0;

B2 (ф) = [1 — at Xx (14- A)] (sin £2ф)/£2 4- Xx cos Sip; Fs (ф) a 0;
В4(ф)== — а1(14-А)(8ШЙф)/£24-со8Йф;	В6(ф)^0; Вв(ф)а0;

F, (ф)=Ю; fu (ф) = (1/2) [я/©24-(54-ЗА)/2] [X?4- (14-Ях (1-й) Хх)2/©2]+
+{йа! М—а!М/2-(1/2) (я/©24-(54-Зй)/2)[Х?4-(14-Ях (1 -А) ХГ)2/©2Н
4- (1/6) [я/©2 4-(3 4- 5А)/2)] [X? — (1 4-Ях (1—A) Хх)2/©2]} cos ©ф 4-
4- MUM 11 — А 4- (1 — 2А) (а? 4- «г (1 — ЗА) (1 4- аЦ2) 4-
4- Аох Хх (Ая2 4- ЗА — BJ/2] 4- ©ях Хх 4- (2/3©) [а/©2 4- (3 4- 5А)/2] х
х (1+сх(1 — А)Хх)} sin соф—(Хх/Зсо) [я/©24-(34-5А)/2](1 +at (1 —А) Хх) X
х sin 2соф—(1/6) [я/©24-(34-5А)/2] [X}—(14-Ях (1 —А) Хх)2/©2] cos 2(0ф;

/и (ф) «» 0; /is (ф) = [а/©2 + (5 4- ЗА)/2] [Хх + «X (1 — А) (1 4- fix X
х (1—A) Xj)/(o2]—{я2 (1 —2А) Хх 4- [я/©2 4- (5 4- ЗА)/2] [Х4 4- я, (1 —А) х
X (1 4- ях (1 — й) Xj)/©2] —(1/3) [я/©2 4- (3 4- 5й)/2] [Хх — Ях (1 — й) X
х (14~ Ях (1—й) Хх)/©2]} cos ©ф4-{(1/©) [1 —й4-(1—2й) (я24-2я2 Хх)+
4- Ях Хх (1 — Зй) (2 4- я2) 4"Хх (й (3 4- я2)—Вх)] 4- 2©Ях Хх 4~ (2/3©) X
х [я/©2 4- (3 4- 5й)/2] [ 1 4- 2flx Xj (1 — й)]} sin ©ф — (1/3©) [я/©2 4-
+(34- 5А)/2][ 14-2ях( 1 — А)Хх]8т2©ф—(1/3)[я/©24- (3 4- 5А)/2][Хх—я, х
х(1—й)(1 4-Дх(1—й) X,)/©2] cos 2©ф;

f14(ф)=0;	/хДф)- -[(1-й)Хх/2©2][я/©24-(54-Зй)/2]4-

4- [(1—А)/3©2] [я/©2 4- 3 4- й] Хх cos ©ф—(1/2©) {Я1 Хх (1—Зй)—
—[(1 —й) (я/©2 —2й)/3©2 4-1 4- р/©2] [ 14- ах (1—й) Хх] sin ©ф 4-
4- (1/2) ©Хх[(1—й)(я/©24-1 4-й)/©2 4-14-р/©2]ф 8Ш©ф—(1/2) х
х[(1—йХя/©24-14*й)/©2 4-1 + р/©2][14-flx (1—й) Хх]ф cos ©ф 4*
4- [(1 —А)/6©8] [я/©2 4- (3 4- 5й)/2] [ 14-	(1 —А) Хх] sin 2©ф 4-

4- [(1 —А) Хх/6©2] [я/©2 4- (3 4- 5А)/2] cos 2©ф;
fi, (Ф) = -IO+ft)/2©2] [a/©2 + (5 + 3ft)/2] M 4- [(1+fe) М3®2] X
x (a/©2 + 3+£)cos<o<p-f- (1/2©) {-ot(l+k) Aj4-[(1 + «! (1—ft) Aj)/©2]x
x [(1 + ft) (a/©2—2fe)/34-d]} sin ©ф4-(А1/2©)[(1 4- ft)(o/©24-14- ft)4-d] x
x <p sin ©<p—[(14- ox(l —ft) Ai)/2©2] [(1+ft) (a/©24-1 4-ft)+dj <p cos <o<p+
+ [(1 + ft) 11 + ai (1—ft) AJ/6©8] [o/®2 + (3 + 5ft)/2] sin 2©ф 4-1(14-
4- ft) Ai/6©2][o/©2 4- (3 4- 5ft)/2]cos 2©ф;

M(<P) = (Gi/2©2) [o/®24-(54-3ft)/2][14-ai(l—ft)M—(l/2)Oi x
X {OjAj 4- (4/3©2) [a/©2 4-(9 4-7ft)/4] [14-01(1—/г)^]} cos ©<p 4-
4" (1/2©) {1 4* (3—ft) Oi Xi 4" o| 4* of (1—ft) Ai 4- 2a8 4* (2/3) o2 Ai x
X (a/©2 4- (3 + 5ft)/2]} sin ©<p 4- (Oj/6©2) [a/©2 4- (3 + 5ft)/2] x
X [ 1 4- at (1—ft) AJ cos 2©q>—(at A1/6©) [a/©2 4- (3 4- 5ft)/2] sin 2©<p;
/и (Ч) = (1/2) (Q/©)2 [ft/02—(1 —fe)/2] [A2 4- (1—at (1 4- ft) Xr)2/Q2] —
— (1/2) (fi/©)2{[fc/fi2-(1 —ft)/2] [A2 4- (1 — Oi (14- ft) Ai)2/£22] +
4-[©/2 (© 4-20)] [fe/fi24- (1—ft)/2][Af—(1—ojl 4-ft)A1)2/Q2]} x
X cos ©q> 4- (Ai/©) ([a8 4- ftai (1 + Bi)/2] Ai 4- [fi/2 (© 4- 20)] [6/fi2 4-
4- (1 —ft)/2] [1 —ai (14- ft) AiJ) sin ©ф 4- Ai [fi/2© (© 4- 2fi)] [ft/fi2 4-
4- (1—ft)/2][l—ai (14-ft) А1]8ш2£2ф 4- P74© (© 4-2fi)] [6/Q2 4-
4-(l— ft)/2]{Af—[1—Oi(l 4-ft) Ajp/Q2}cos2Йф—[fi/©(©—2fi)] x
X [t/fi2 4- (1— ft)/2]Aj [l—Oi (14-ft) AJsin ((©—2fi) <p/2) cos((© 4-
4- 2fi) ф/2) 4- [fi2/2© (©— 20)] [fe/fi2 4- (1 — ft)/2] {Af —

—11 —Oi (1 + ft) Ai]2/Q2} sin ((©—2fi) ф/2) sin (© 4- 2Q) ф/2; f28 (ф) = 0;
/24 (<P) = (&/®)2 [6/fi2—(1 —ft)/2][Ai—Oi (14- ft) (1 -Oi (14- ft) AJ/fi2]-
- (fi/©)2{[6/fi2—(1 —ft)/2] [Ai—ai (1 4- ft) (1 —at (1 4- ft) Ai)/Q2] 4-
4- [©/2 (©4-2fi)] [fc/fi2 4- (1 -ft)/2] [Ai4-Oi (14-ft) (1 —o± (14-ft) Ai)/fi2]} x
X cos ©ф 4- (1/®) {2Ai [a8 4- ftoi (14- Bi)/2] 4- [fi/2 (© 4- 2fi)] [6/fi2 4-
4- (1— ft)/2] [1—2ai (14-ft) Ai]} sin ©ф 4- [fi/2© (© 4-2fi)] [fe/Q2 4-
4- (1 —ft)/2] [1—20! (14- ft) AJ sin 2Йф 4- [fi2/2© (© 4- 2fi)] [bfQ2 4-
4- (1— ftj/2] {Ai 4- Oi (14-ft) [l—Oi (14-ft) Aj/fi2} cos2ficp —
—[fi/©(©—2fi)] [b/Q2+(1—ft)/2] [ 1 -2oi (14-ft) At] sin ((©-2Q) ф/2) x
x cos(© 4- 2fi) ф/2 4- [£22/®(©—2fi)] [fc/fi2 4- (1—ft)/2]	4- Oi (14-ft) X

x[l—Oi(14-ft)AiJ/Й2) sin((©—2£2)ф/2) sin (©4-2О)ф/2; ^2Б(ф)=0;
fi6 (ф>=0; fw (ф) sO; /33(ф)=(1 /2)[о/©24- (5+3fe)/2][ 14-af(l -fe)2/©2]-
— (1/2) {af (1 — 2ft) 4- [a/©2 4- (5 4- 3ft)/2j [ 1 4- o? (1 —ft)2/©2]—

— (1/3) [a/©2 4- (3 4- 5ft)/2] [1—a? (1 —ft)2/©2]} cos ©ф 4- (1/©) X
X {(h (1 —3ft) (14-ai/2) 4- ftoi (ftof 4- 3ft—Bj)/2 4- o2(l —2ft) 4- Oj ©24-
4- (2/3) Oi (1 — ft) [a/©2 4- (3 4- 5ft)/2]} sin ©ф —[ai (1 —ft)/3©] x
х [а/®24- (3+ 5й)/2]зш2®ф -(1/6)[а/®24-(34-5й)/2]Ц-а?(1 -й)2/®2] x
X cos 2®ф; fst (q>) = 0; f№ (<p) = —[(1—й)/2®7 [a/4>2 4- (5 4- ЗЛг)/2] 4-
4-[(.l—й)/3®2][а/®24-34-й]С08®ф4-(а1/®){й4^(1— й)/^(1 — k) X*
X (а[<£>2—2й)/3®2 4- p/®2]}sin ®ф 4- (1/2)® [(Ь— й)(а/®2 4-14- k)la>2 4-
4- 14- р/®2] <р sin ®<p—(1/2) [(1 —k) (а/а? + 14- Л)/®2 4-14- р/®2[ X
X <2i (1 —Л) Ф cos ®ф 4- [<2i (1—й)2/6®3][а/®2 4- (3 4- 5й)/2] sin 2®ф 4-
4- [(1—ф/б®2]^/®2 4- (3 4- 5/fe)/2] cos 2®ф;	(ф) = -[(14- й)/2®2] х

X [а/®2 4- (5 4- 3/г)/2] 4- [(14- Лг)/3®2][а/®2 + 3 + й] cos ®ф—(aj/2®) х
X {1 4- k — (1 — k) [(1 4- k) (а/а>2 — 2й)/3®2 4- d/®2]} sin ®ф —
— (ai (1—й)/2®2] [(14- k) (а/®2 4-14- Л) 4- d] ф cos ®ф 4- (1/2®) х
X [(1+й)(а/®24-1 +й)4- d№snu^4-[Oi(l —^)/€®3][а/®2+(34-5й)/2] х
X sin 2®ф 4- [(14- й)/6®7 [а/®2 4- (3 4- 5k)/i] cos 2®ф;	(ф) —

= [а?(1 —й)/2®2][а/®24-(54-Зй)/2]—(1/2) of [1 4-(1 — Л)(4а/®2 4-
4- 94-7£)/3®2]со8®ф4-(1/®) {3tij(l—Q/^)/24-a3 (1—й)/24-Оз +
4- а^а/ы2 4- (3 4- 5A)/2)/3}sin ®ф—(ai/6®)[a/®24-(34-5&)/2] sin 2®ф4-
4- [al (1—/г)/6®2] [а/®2 4- (3 4-5й)/2] сО8 2®ф; /44(ф) = (l/2)(Q/w)z X
X [b/Q2 — (1 — й)/2] [1 4-ai(l 4- й)2/Й2]—(1/2)(Й/®)2{[6/Й2—
— (1—Л)/2][14-а1 (14-й)2/й2] 4-[®/2 (®4-2Й)][6/£224-(1—й)/2] X
X [1 — а2 (1 4- k)2/Q2]} cos ®ф 4- (1/®){йа1 (1 4- Bi)/2 + аз —
—[Й/2 (®+2Q)][fc/Q24-(l—й)/2] a, (14-£)}sin® ф—[Й/2® (®+2Й)] х
X [fc/fi2 4- (1 — й)/2] о4 (14-й) sin ЙЗф 4- [Q2/4® (® 4- 2Q)] [£>/Й2 4- „
+ (1—й)/2] [1—al (14-£)2/J22]cos2fty 4- [Q/® (®—2Q)J [6/fi2 4-
4- (1 — й)/2] a4 (1 4- k) sin ((® — 2J2) ф/2) cos (® 4- 2Q) ф/2 4-
4- [£22/2® (®—2£2)J [6/Й2 4- (1 — й)/2][ 1—al (14-'й)7Й2] sinj®—2Й)ф/^<
X sin(®4-2Й)ф/2; /45(ф)-:°; /4е(ф) = 0; /47(ф) = 0; /56 (ф) =
= (1 /б®2){(1—k)2[Salat24-(54-ЗЛ)/2]/®24-4 (1 — k)p/а?4-14-й} —
—(1 /8®=)[8(1 — й)2[а/®2+(3+Л)/4]/3®24-4(1— й) р/®24- 1+й] соз®ф—
— [(1 — й)/4®] [(1 — й) (а/®2 4-14- й)/®2 -4-14- р/®2] фзт®ф —
—[(1—й)2/24®4][а/®2 4- (34-5й)/2] cos 2®ф; fse (ф) = (1/4®2) [(1—й)2 х
Х[За/®24-(54-Зй)/2]/®24-2(1 4-й)р/®24-2(1 — ft)d/®2+14-й]»4^?
7П1/4®) [2(1—й2) [а/®2 4- 1 4- й)/®2 4- (1 + й) (1 4- р/®2) 4-
4- (1—й) d/®2] ф sin ®ф—[(1—й2)/ 12ю5][а/®2 4- (3 4- 5й)/2] cos 2®ф;
fs? (ф) = (1—й)/2®2—[(1—й)/2®2] cos ®ф—(01/2®) {1—(1/2) х

X 1(1 —й)(а/®2—2й)/3®2 4-14- p/®2J)sin ®ф—(1/4) а4 [(1—й) (а/®2 4-
4- 14-й)/®2 4-1 4-р/®2]фСО8®ф4-[«1(1—й)/12®8][а/®24-(34-5й)/2]Х
X sin 2®ф; /ад (ф) = [ (14- й)/8®2] [(14-й) [За/®2 4- (5 4- Зй)|^/®2 4-

-+ ±+к]со^и>у’
+ 4d/<o2—3]—K14-Jfe)/8o)2] [8 (1+Л) [a/©2 + (3 + Ле)/4]/3<о2 4- 4d/<o2—
—3] cos <o<p—[(1 4- /г)/4ы] [(1 4- k) (al<£? 4-14- A)/<o2 + d/со 2J <psin <o<p —
—[(1 + ^)a/24 w4l [a/®2 + (3 4- 5/e)/2] cos 2<oq>; fn (q>) = (а1/4й) [(1 4-
4-Л) (a/<o2 “ 2й)/3©2 4- d/ft>2] sin <л»ф—(at/4) [(14- k) (a/ts? 4-14-^)/°a4-
4-d/©2] <p cos смр 4- [<*! (14- k)[ 12«)s] [a/<o2 4- (34-5Л)/2] sin 2co<p; f„ (<p)=
= (aI/802) [a/tf 4- (5 4- ЗЛ)/2]—(at/6<»2) [a/<o2 4- (9 4- 7&)/4] cos ®q> 4-
4- (Oi/8®) (3 + af) sin w<p 4- (aT/24©2) [а/со2 4- (3 4- 5Л)/2] cos 2©ф.

ПРИЛОЖЕНИЕ II

КОЭФФИЦИЕНТЫ В УРАВНЕНИЯХ ТРАЕКТОРИИ ПРИ Л=£=0

A, (X) = (— l)v»4 A, (X); Д2 (X) a 0; A3 (X) = (— l)v<« J3 At (X) 4-
4-(-1)МпЛ)1А(Х); A4(X)=O; A8(1)=(-1)v« J5A1(X)4-
+ (- l)v“ I’M Y6 A3(1)4-As (X); %&) = (~ l)v>« JeAi (X) 4-
+ (-1Г“ (r0/70)Ув A3(X) 4-Ae(X); Д7(Х) = (-1)*» J7А, (Х)4-(-1Г» x
x (r/70) Y, A3 (X); Д8 (X) = Д8 (X); А, (X)=0; A, (X) = Q2 A2 (X)4-(r0/r0)x

X Z2 Л4 (X); Л3 (X)s0; A4 (^v)^= Qa^2 (X) + (го/гZ4 Л4 (X); Л5 (Х)=
=Л6("X)^Л7(XHV^^Of Ац(£) = (-1)*« Jlr (X) + (-If» х
X (rJr')Ytl Д3 (X) + л An (X); А12(Х)=0; Д18(У) = (-1)^ 7^(1)+
+(— 1)V1® (г0/гq) У13 Д3 (X) + 2JX Jз ДХ1 (X) + (r0/r0) Jx У3 Д13 (X); Д14(Х)=
^0; A1S(X) = (-1)V« Л5Дг(Х) + (-1)^ (г0/г;)У15Д3(Х)+2Л х
х	Дц (Tv) + (г0/г0) У3 Д13 (X) 4~ (— l)Vis J1Д15 (X); Д1в (А)=(— l)Vi2X

X ЛвДх (Х)+(-1)^ (г0/г;)У1еД3 (Х)+2Л Je5n (Х)+(г0/70)ЛУвД13(Г)+
+ (— l)v” Л А1Р(X); д17(X) = (- 1)V~ j17 дх (X) + (- l)v“ X
х (г о/го) ^17 A3 (Tv) + 2Ji J7 Ац (X) + (г0/г0) Jt У7 Д13 (Tv); АХ8 (Tv) =
-(-1)V«AA18(X); Aw(X) = (-1)v«/22Д1(Х) + (-1Г«(г0/70) X
хУ2аА3(Х)+^2 Д22 (Tv) + (г0/г0) Q2Z2 А24(А) + (г0/г0)2 Z2 A44(Tv);
А23(ХН0; Да4 (%) = (-l)v» J24 Д1(Х) + (-1Г» (г0/г0)У24Д3(Х) +
+ 2Q2 Q4 Д22 (X) + (г0/ гg) (Q2 Z4 + Q4 Z2) Д24 (Tv) + 2 (г0/г0)2 Z2 Z^ Д44 (Tv);
A25 (X)= Д2в (X) =A27 (X)= Д28 (Z)=0; Ддд (X) == ( l)Vla J3g Дх (Tv) +
Ч"( l)v” 0"()/7"о)Узз A3 (А) 4~ *^3 Ац (А) + (^о^"о) *^8 Уз А13 (А) 4“ (^о/^о)2 X
X Уз Аю (А);ДМ (А)^0; Д86 (А)= (- 1)W86 Д1(АЖ-1)М'Л)Уз6 Лз(А)4~
2/гГД1^Ж'ЛХМ+т(МА)+(- l)v« ЛД1ь(А)4-2(г0/70)2У3УвХ
X Д83(А)4-(—1 )v‘" (^о/^о)У3 Ags(^)> А^ (А) = (—l)v«	Д7 (А) 4~

4-(—l)v** (ftlf,о) Узе Д8(Х)+2/3 Je Дц (А)4"(^о/А>) (АУв 4- /вУ8) Д1з(А)4-
4-(—0v” A Aje(^) 4- 2 (^о/^о)2 Уз У в Азд (А) + (—l)v»« (г0/г0)У8Х
X Д-и, (А); Дз. (А) = (- l)v«. Ja,X (А) + (- l)v« (Го/7О) У87 Д8(A)4-2JS х
X J? Лц (А)4* (го/Го) (Л У,+/в)А1з (А) 4- 2 (Гд/Гд)2 У8 У7 Д83 (A); Дзе(А)—
= (- l)v“ Л Д18 (А) 4- (-1)*» (г0/70) У8 Азе (А); ^(А)=(-1)*» х
X JA (А)+(- l)v« (r0/70) Yu Д8 (А)+<?1 Д22 (А) |- (г0/г~) Q4 Z4\^)+
+ (r0/r0)2Z4A44(A): А4В(А)=Д4в(А)^Д47(А)^Д48(А)^0; Д55(А)=
= (- 0v“ Лз At (А) + (- 1Г» (r0/F0)Y№ Д8 (А) 4- J26 Дп (А) 4- (r0/70) х
X J6 Y6 Д18 (А) 4- (- l)v“ Js Д15 (А) 4- (Гд/Ц2 Уб Д83 (А)4-(- 1)v“ (rjro) х
X Уь Азб (А) + Дбб(А); Ды, (А) = (- 1Г» JM Д4 (А) 4- (- l)v‘« (г0/~г0)Уи X
X Д8 (А) 4* 2JB Дц (А) 4~ (^о/^о) (*^5 Уе + Л>^б) Ai8(A) 4* (— l)v*’ /в X
X Д15(А)4-(—l)v,i ЛД1в(А) 4- 2(г0/70)2У6Ув Дзз^ч-^П^Ч^Х
X Ув Д85 (А) 4- (-1)^ (г0/г0) У6(А) 4- Дм (А); Дй (А) = (-1)*» х
X Д1 (А) + (— l)v*2 (г0/го)У ьч Аз (А) + 2 JД71 (А) 4" (Го/Го)(*^б^74~Ах
х Y6) Д18 (А) + (- l)v*. J7 Д16 (X) 4- 2 (Гд/’го)2 Ув У, Д83 (А) 4- (- 0v» X
Х(г8/^о) ^7 Ада (А); Д58(А) = ( 1)v**I J6 Д18(А)4~

+ ( l)v” (Л>/^о) ^б Ада (А)4-Ам (А); Дев (А) = (	l)v** Jee X

X ДДА)4-(-l)v« (rJrJYMfo 4-7бДц(А)4-(Го/г;)ЛУвА1з(А) 4-
4- (- l)v‘« J, Ale (A) 4- (r0/n>)2 Y* A88 (A) 4- (— l)v» (r0/70) Y6(A) 4-
4"Дее (А); Дв7(А) = (—l)Vla «^в7Д1(А)4~(	l)v‘* (ro/,b)^ze7A8(A) 4*

4- 2 J, J7 Ди (A) 4- (r0/“r0) (Л У7 4- ЛУв) Ais (A) 4- (— l)v‘« Л Aie (A) 4-
4-2(г0/Гд)2У8У7 Дзз(А)4-(-1Г» (ro/rj ^7 Азе (A); X»(>(- Dv” X
X /8 Aj8 (A) 4- ( l)v‘*	o) Ye Дзе (A) 4- Дее (А); Д77 (ty — ( l)v“ X

x /77Д1 (A) 4" (	l)v** (гд/гo) Y~i Д8 (A) 4~ J7 Дц (A) 4" (fo/Q>) «^7 У7 Ais (A) I

4- (r0/r~f У? Дзз (А); Дте (A) = (- l)v» J, Д1е (A) 4- (- l)v“ X
X (Го/^о) Yf Дзе (А); Д8д (A)?= Дд8 (A).
ПРИЛОЖЕНИЕ III

КОЭФФИЦИЕНТЫ В УРАВНЕНИЯХ ТРАЕКТОРИИ ПРИ /1=0

При выводе формул, приведенных ниже, были использованы
цва легко получаемых соотношения:

Aj (X) = аГ (X) 4- Х4 As (X); Л3 (X) - № (X) + Х4Л4 (X); Д„ (X) =
=21? (X) + 21? (X) +Х?дю (X); д13 (X)=21? (X)+а83 (X);

Д16 (X) = 51? (X) + X, А85 (X); д1в (X) = 21? (X) + Xi Дав (X); Д18 (X) =
= Д1? (X) + Xi Дав (X); Д22 (X) = Д&? (X) + Xt А^ (X) +Х| Дв4 (X);

Дав (X) - Д(2? (X) + 2Xi Д44 (X); где Д10) (X) = \ & = О, "X);

Л(20) (X) = Л2 (Х1 = 0; X); Д|?> (X) =2„ (Хг = 0; X).

Ниже использованы также обозначения:

А?=дг(х=л0); л;=л/(Х=М; Д?/=Дм(х=и

В процессе вычисления коэффициентов Yt и Уц по приведен-
ным формулам следует иметь в виду, что
А3(М=г3=0 и Д(10)(Х2)=-(177а). Дх(Х) = (-ifVo/Xo)Д1Д8(Х);

Д2 (X) г 0; Да (X) = ( -1) v“ J, Д(10) (X) + ( - 1р* (г0/70) Дз Да (X);

Д4 (Х)=0; Д6(Х) = (- If" J6 А*!0' (X) + (- if “ (г0/70) Аб MX) + MX);
A,(X) = (-1)V“/вД$0)(Х)+ (-1ГХго/Го)ДбДз(Х) + Дв(Х); Д7(Х) =
= (- if” J7 Д(10) (X) + (- if" (г0/г7) А? Да (X); Л8 (X) = Д8 (X);

Л4 (X) = 0; Л, (X)=Q2 Л1°> (X) + (г0/70) Лг Д, (X); Л3 (X) == 0;

Л4 (X)=Q4A<20) (X) + (г0/70) д;л4 (Х);Л5 (X) = Лв (X) _ К, (Xj^XjsO;

△и (X) - (- l)v“ Ja № (X) + (- l)v“ (г0/70) Alt Дз (X) +_

+ (г0/70)®Д12Дзз(Х); Д12(Х) = 0; Als(X)-(-l)v“	+

+ (-1 )v“(ro/Xo) д 13 Дз (X) + (r0/70) Js AJ Д(л> (X) + 2 (ГО/7О)2 дт Д5 Даз(Х);
Д14(Х^0; A1s(X) = (-l)v‘*Л6Д10)(Х) +(-1Г(Го/Го)АТбМХ)J-
+ (г0/Х0) 4 Д13 (X) + 2 (г0/^)2.ДТ Д?Дзз (X) + (- l)v‘*(r0/X0) ДГД85(Х);

Ale (X) = (- 1)V1* Лв А!4 (X) + (- l)v“ (М ДТб Да (X) +
+ (rofro) Je д: Д‘1? (X) 4- 2 (г0/70)2 Д i Дб Даз (X) +
4- (— 1) v«« (г0/70) д; Азе (Z); Д17 (Z) = (— l)v.. j17 д<°> (Z) 4- (— 1)V« X
X too) АЬ Аз (Z) + too) Л Д1 Д(1°з (Z) + 2 too)2 АГ А? А^ (Z);

△и (fa-=(~l)v“ too) АТ Азе (Z); ' A22 (Z) = (- 1)V1* Ла A(i0) (Z) +
+ (- l)v‘* (too) Д22 As(M+Q§ A^ (M+ to) QaA5 Д‘й (Z) +
+ (too)2 Л? A« (Z); A2S (Z) == 0;	Д24 (Z) = (-1)*». J24 A(i0) (Z) +

+ (-1)*»(г0/70) А24 A3(Z)+2Q2Q4 А(Й (Z) + to)(Q2AS+Q4A2*) x
X A(2°l (Z) + 2 (too)2 Л2 Л4 Д44 (Z);	Д28 (Z) = A2e (Z) s A27 (Z) =

- A28 (Z) == 0; Agg(Z) = (- 1Г» /33M0> (Z) 4-(- 1)V« (too) A33 X
X Аз (z)+JI hTi (z) + (too) Js AS А<й (Z)+(Го/Го)2 AS2 A33 (Z ) ;
AS4(Z) = O; Asb(Z) = (- IWgsM0’ (Z)+(-l)v*«(r0/70) A5S A3(Z) +
+2Js J5 Sfl (Z) 4- (too) (Js AS + J6 AS) А(й (Z) + (- l)v*« Js А‘й (Z) +
+ 2 (г0/70)2 AS AS A33 (Z) + (- l)v« to) As ASB ( Z);	Ase ( Z) -

=(- l)v“ Jse A(i0> (Z) + (-1 )v« too) ASe As (Z) + 2Js Je	( Z) +

+ (Го/Го)(/з A? + je AS) A(rj (Z) + (- 1)V>* Js A^ (Z) 4- 2 (r0/70)2 AS A? X
X Ass(Z) + (- Оtoo) AS Aso fa As? (Z) = (- l)v<« J87 A(i0) (Z) +
+ (-l)v« (П/^о) ASzAoCZJ+SJgA^^+toeXAA^ + A X
X AS) A(^ (Z) + 2 (r0/70)2 AS A? Ass (fa Age (Z) = (- l)v» Js (Z) +
+ (-l)to/70) Аз Asg(Z); Aoo^^-ir^/ooAr (Z) + (-l)v»X
xfroMoJA^^ZJ+QIA^ZJ+too^ASA^W

= A4e(Z) = A47(Z) = A^Z)^)-,- ASS(Z)= (-l)v../55_Д^ (Z) +
+ (-l)v*« too) AS5As(Z) 4- л A^ (Z) + too)^SAS A^Z) +
+ (- 1Г» J5 А(Й (Z) + (ГоМо)2 Аб2 Ass (Z) + (- l)v» (rjro) AS A35 (^) +
+ AS5(Z);	Ase(i)^(-l)v.2JseA<(» (Z) + (—l)v*»(r0/70) ASe A3(Z)+

+ 2J6Je Efl (Z) + (ro/7o)(JB AS + Je AS) Д(й (Z) + (- l)v‘» Je А(й (Z) +
+(-1 )v“	(Z) + 2 (го/Го)2 AS AS Ass (Z) + (— l)v« (r0/70) ASM^H

+ (-1)*** too) AS Agg (Z) + Asg (fa A57 (Z) = (- 1Г» J57 x
X Al0> (Z) + (- l)v“ (r0/70) ASz A3 (Z) + 2JS J, Aft» (Z)+(r0/70)(J5 A? +
+ J. AS) А*й (Z) 4- (~ l)v” A Ai°5 (Z) + 2 too)2 AS A?Ass(Z) +
+ (—l)v>«(ro/7o) ASAssfZ);
△58 (X) = (- l)v“ Л A(u (X)+(- l)v*« (r0/70} A| A*(X)+A^);Aee(X)=
=(- 1)V“	△(1O) (*)+(- 1)V“ I'M ASe A8 (x)+Л Kft (X) +

+ (г0/г0) Л Аб А(1°И X ) + ( -l)v” j6 ( X ) + (г0/г0)2 Аб2 Адз (I) +
+(- l)v*‘ ('Л) AS Дзв (X) + Две (X);' _ Дв7 (X) = (- l)v«.	Д1°> (X) +

+ (- 1Г“ (^о/Го) Дб7 Д8 (^) + 2Je J, (I)+(г0/70) (Je A?+J, Ag) X
X A^(X) + (—l)v“ J, A(i064M + 2(gA()2 AJA? A88(M + (-l)V*2 X
X (ГоДо) А? Дав (^); Дв8 (b) = (— l)v“ Je Д(1°в Ф)+(— i)Vi* ('•о/Л) X
x Дв д88 (X)+Дв8 Д77 (^)=(- Dv“ J77 Д(10) Ф)+(- i)v“ (г0Гг0) х
х Д?7 д8 (X) + л д'и’ (X) + (r0/70) J, Д? Д(й (X >+(Го/^ А/2 Д<3 (X);
Дтв (X) = (- l)v“ J7 Д(1°в (Х)+ (- 1Г«« (Го/‘о) А? Д88 (X); дю (X) = Две (X).
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие	3

Глава 1. Разделение ионов в электрических и магнитных полях .	*	4

Глава 2. Статические анализаторы ионйых пучков ...... 13

§ 2.1.	Траектории ионов в скрещенных аксиально-симмет-
ричных электрическом н магнитном полях .	.	.	.13

§ 2.2.	Ионно-оптические характеристики анализаторов . .19

§ 2.3.	Расчет масс-анализаторов . ж	.30

§ 2.4.	Магнитные анализаторы ионных пучков .... 35
§ 2.5. Электростатические анализаторы энергии ионов .	.51

§ 2.6.	Масс-спектрометры с двойной фокусировкой со скре-
щенными полями..........................................55

§ 2.7.	Циклоидальные масс-спектрометры..................58

Глава 3. Статические масс-спектрометры с последовательно располо-
женными полями....................................................  61

§ 3.1.	Ионно-оптические параметры двухкаскадных анали-
заторов ................................................61

§ 3.2.	Масс-спектрометры с двойной и тройной фокусиров-
кой ....................................................68

§ 3.3.	Масс-спектрометры с двойной фокусировкой в широ-
ком диапазоне масс ионов................................73

§ 3.4.	Приборы высокого разрешения......................77

§ 3.5.	Приборы с высокой изотопической чувствительностью 79

§ 3.6.	Статические энерго-масс-анализаторы..............82

§ 3.7.	Многокаскадные масс-спектрометры.................83

Глава 4. Призменные масс-спектрометры ..............................86

§ 4.1.	Масс-спектрометры с двумерной магнитной призмой 86
§ 4.2. Призменные масс-спектрометры с двойной фокуси-
ровкой .................................................91
Глава

Глава

Глава

Глава

Глава

Глава

Глава

5.	Динамические масс-спектрометры..........................100

§ 5.1,	Времяпролетные масс-спектрометры.................101

§ 5.2*	Радиочастотные масс-спектрометры.................114

§ 5.3.	Резонансные масс-спектрометры....................118

§ 5.4.	Антнрезонансные масс-спектрометры................129

Квадрупольные масс-спектрометры .	.	.	.130

Монопольные масс-спектрометры.................141

Масс-спектрометры типа ионной ловушки . 144

§ 5.5.	Энерго-масс-анализаторы..........................146

6.	Влияние полей рассеяния на ионно-оптические параметры
анализаторов..............................................151

§ 6.1.	Влияние полей рассеяния в магнитных анализаторах 151

§ 6.2.	Влияние полей рассеяния в электростатических ана-
лизаторах ............................................155

7.	Расчет профилей полезадающих элементов..................156

§ 7.1.	Расчет магнитных полей и профилей полезадающих
элементов.............................................156

§ 7.2.	Расчет электростатических полей и полезадающих
элементов.............................................158

§ 7.3.	Схемы конструкций некоторых магнитных и электро-
статических полезадающих элементов....................162

§ 7.4.	Экранировка магнитных и электрических полей рас-
сеяния .............................................  166

8.	Влияние рассеяния ионов на молекулах остаточного газа
и объемного заряда на ионно-оптические параметры масс-
спектрометров ............................................169

§ 8.1.	Влияние рассеяния ионов на параметры анализаторов 169

§ 8.2.	Влияние объемного заряда на параметры анализато-
ров ..................................................173

9.	Источники ионов.........................................176

§ 9.1.	Требования, предъявляемые к ионным источникам.
Методы ионизации......................................176

§ 9.2.	Источники ионов с электронным ударом .... 178

§ 9.3.	Искровые источники ионов.......................189

§ 9.4.	Фотоионизационные источники ионов .	.	. 198

§ 9.5.	«Полевые» ионные источники.....................206

§ 9.6.	Источники с ионной бомбардировкой	.	.	.	.	.217

§ 9.7.	Лазерные источники нонов.......................224

§ 9.8.	Источники отрицательных ионов с электронным уда-
ром ..................................................231

§ 9.9.	Источники ионов с химической	ионизацией	.	.	.	236

§ 9.10.	Источники ионов с поверхностной ионизацией .	, 241

10.	Детекторы и приемники ионов............................249

§ 10.1.	Требования, предъявляемые к детекторам и прием-
никам ионов. Методы детектирования ионных пучков 249

§ 10.2.	Фотографический метод...........................250

§ 10.3.	Электрометрический метод .......................256

§ 10.4.	Метод вторичио-электронной эмиссии .	.	. 262

§ 10.5.	Сцинтилляционный метод .........................269

§ 10.6.	Метод наведенного потенциала ....	. 272

11.	Методы регистраций ионных токов и спектров масс .	.	. 274

§ 11.1.	Требования, предъявляемые к системам регистрации
иониых токов..........................................274
§ 11.2.	Абсолютный и относительный методы измерения ион-
ных токов...........................................  274

§	11.3.	Способы развертки массовых спектров	s	275

§	11.4.	Способы записи спектров масс	й	е	279

§	11.5.	Обработка спектров масс с помощью ЭВМ	.	<	.	282

Список литературы................................................284

Приложение I « ,	....	£	. в .	. .	292

Приложение II .......................<	. 295

Приложение III s ...... Е . £ «... . 297
ИБ № 415

Александр Алексеевич Сысоев,
Михаил Сергеевич Чупахии
ВВЕДЕНИЕ В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЮ

Редактор Н. М. Голубева

Художественный редактор А. Т. Кирьянов
Переплет художника Н. Н. Степанова
Технический редактор Н. А. Власова

Корректор Е. Б. Дубина

Сдано в набор 15.VI.1976 г.

Подписано к печати 11.1.1977 г.	Т-01606.

Формат бОХЭО’/м- Бумага типографская № 2

Усл. пёч. л. 19,0. Уч.-изд. л. 20,65. Тираж 2400 экз.

Зак. изд. 72326 Зак. тип. 986 Цена 2 р. 64 к.

Атомиздат, 103031 Москва, К-31, ул. Жданова, 5

Московская типография № 4 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров
СССР по делам издательств, полиграфии и книж-
ной торговли

Москва, И-41, Б. Переяславская, 46.