/
Автор: Зубехин А.П. Голованова С.П. Кирсанов П.В.
Теги: производство гипса, извести, цемента вяжущие материалы строительные растворы и смеси силикатные производства в целом строительство строительные материалы техническая литература цементная промышленность строительная индустрия
ISBN: 0321-2653
Год: 2004
Текст
ISSN 0321-2653
Известия высших учебных заведений
Северо-Кавказский регион
А.П. Зубехин
С.П. Голованова
П.В. Кирсанов
Белый портландцемент
Под редакцией профессора,
доктора технических наук
А.П. Зубехина
Ростов-на-Дону 2004
УДК 666.942.82
Б БК 35 41
3 91
Рецензенты:
Доктор технических наук, профессор И.Г. Лугннина
Доктор технических наук, профессор В.И. Шубин
Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый порт-
3 91 ландцемент/ Под ред. А.П. Зубехина. - Ростов н/Д: Ред. ж. «Изв. вузов.
Сев.-Кавк, регион». 2004. — 264 с.
В монографии изложены с современной точки зрения теоретичес-
кие основы физико-химических процессов технологии белого порт-
ландцемента и его свойств. Описаны закономерности твердофазовых
и жидкофазовых процессов клинкерообразования. изменения вязко-
сти расплава и кинетики обжига клинкера при использовании мине-
рализаторов. На основе колористических данных фотометрии, а так-
же ядерно-гамма-резонансной (ЯГР) и электронно-парамагнитноре-
зонансной (ЭПР) спектроскопии рассмотрены кристаллохимические
процессы в клинкерных фазах и изменение коэффициента отражения
(КО) как отдельных фаз, так и клинкера при наличии различных кра-
сящих примесей. Установлены закономерности изменения белизны и
цветности клинкера в зависимости от окислительно-восстановитель-
ных условий обжига и охлаждения, а также температуры и скорости
охлаждения, определяющие различные способы получения высоко-
сортного, в том числе супербелого портландцемента из сырья с раз-
личным содержанием окрашивающих соединений.
Книга предназначена для специалистов научно-исследовательских
учреждений, инженерно-технических работников цементной промыш-
ленности и строительной индустрии, а также преподавателей, аспи-
рантов и студентов вузов.
ISSN 0321-2653
УДК 666.942.82
© Зубехин А.П., 2004
© Голованова С.П., 2004
© Кирсанов П.В., 2004
© Оформление: журнал
«Изв. вузов. Сев.-Кавк.
регион. Техн, науки», 2004
Нашим, дорогим,
учителям,
посвящается!
ВВЕДЕНИЕ
Современное промышленное, гражданское и индивидуальное стро-
ительство характеризуется высокими требованиями к дизайну как от-
делки всех интерьеров, так и внешнему архитектурному и колорис-
тическому оформлению зданий, сооружений и строительных комплек-
сов. Решение этой важнейшей проблемы строительства возможно
только при использовании эффективных отделочных строительных
материалов, в том числе декоративных, которые должны обладать
необходимым комплексом строительно-технических и декоративных
свойств, особенно в условиях современного скоростного индустриаль-
ного высокоэтажного строительства. Применяемые для этих целей де-
коративные строительные материалы должны отвечать жестким тре-
бованиям к прочности, атмосфере-коррозионной и морозостойкости
(особенно в северных широтах), обеспечивать возможность создания
широкой гаммы цветовых композиций, стойких в различных ^слима-
тических условиях.
К таким декоративным строительным материалам относятся бе-
лый портландцемент (БПЦ) и цветные цементы на его основе. Эти
цементы позволяют получать декоративные цветные бетоны само-
го различного назначения, а также сухие смеси широкого ассорти-
мента как для наружной, так и для внутренней отделки зданий и
интерьеров. Производство сухих смесей прогрессивно развивается во
многих странах мира, в том числе и в России. Это одно из наибо-
лее актуальных направлений в развитии промышленности строи-
тельных материалов.
В связи с вышеизложенным можно отметить, что во многих
странах растет производство и потребление белого портландцемен-
та, о чем свидетельствуют, например, приведенные ниже данные
(табл. 1 и 2) за 1999 год.
Белый портландцемент
Таблица 1
Производствр БПЦ в 1999 году
Страны Производство БПЦ , млн т
Китай 2,970
Иран 0,900
Испания 0,785
Дания 0,650
Турция 0,550
США 0,430
Франция 0,390
Египет 0,300
Индия 0,286
Другие страны 2,240
Итого 9,501
Таблица 2
Потребление БПЦ в 1999 году в ряде стран
Страны Потребление БПЦ, млн т
Израиль 3,30
Испания 2,35
Канада 1,46
Аргентина 0,86
Турция 0,82
Италия 0,71
Бенелюкс 0,67
Португалия 0,63
Греция 0,51
Beликобритания 0,51
Германия 0,42
Бразилия 0,16
Южная Корея 0,16
Тайвань 0,08
Среднемировое 0,63
Таким образом, необходимость расширения производства и по-
вышения качества БПЦ очевидна.
Исследования по разработке способов производства белого и
цветных цементов в бывшем СССР позволили разрешить проблему
получения декоративных цементов при использовании высокочистых
сырьевых материалов. Большая заслуга в этом принадлежит ряду уче-
ных, исследователей и творческих коллективов кафедры технологии
5
Введение
керамики, стекла и вяжущих веществ Южно-Российского государ-
ственного технического университета (Новочеркасского политехни-
ческого института)— ЮРГТУ (НИИ), НИИЦемента (г.Москва),
Гипроцемента (бывший Ленинград, С.-Петербург), Ленинградского
инженерно-строительного института, Ленинградского зонального
научно-исследовательского института экспериментального проекти-
рования жилища (ЛенЗНИИЭП), а также коллективов следующих
цементных заводов: Щуровского (г. Коломна), Таузского (Азербай-
джан), Сас-Тюбинского (Казахстан), Ангренского (Узбекистан),
Енакиевского (Украина). В настоящее время в Российской Федера-
ции белый портландцемент выпускает лишь один завод— ОАО
«Щуровский цемент».
В условиях рыночной экономики остро встает проблема выпуска
высокосортного БПЦ на основе ресурсосберегающей технологии, от-
вечающего жестким требованиям к строительно-техническим свой-
ствам, в том числе к морозостойкости, рыночной цене и конкурен-
тоспособности как на внутреннем, так и международном рынке в це-
лом. Эта проблема, в свою очередь, требует дальнейшего развития
теории и технологии белого портландцемента, чему и посвящена дан-
ная монография.
Список основных используемых
сокращений
БПЦ — белый портландцемент
КО — коэффициент отражения
МС — матовое стекло
КН — коэффициент насыщения
и — силикатный модуль
р - глиноземистый модуль
ТУ — технические условия
С - СаО
А - А12О3
S - SiO,
F - Fe2O3
И К — инфракрасный
ЯГРС — ядерная гамма-резонансная спектроскопия
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс
абс. — абсолютный
отн. — относительный
х.ч. — химически чистый
чд.а. — чистый для анализа
АФК — алюмоферрит кальция
ЖЗФ — железосодержащая фаза
ж.ф. — жидкая фаза
КЧ — координационное число
ТУП — тысяча условных плиток
РФА — рентгенофазовый анализ
ЖСФ - железосодержащие фазы
КЭ — коэффициент эффективности
МО — молекулярные орбитали
АО — атомные орбитали
СТС — сверхтонкая структура
Глава 1. ТЕХНОЛОГИЯ БЕЛОГО
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И ГИПОТЕЗЫ
ОТБЕЛИВАНИЯ
1.1. Особенности технологии белого
портландцемента
Основное свойство белого портландцемента — белизна, которая
в соответствии с ГОСТ 965—89 «Портландцементы белые. Техничес-
кие условия» оценивается коэффициентом отражения (КО). Коэффи-
циент отражения определяется по эталону белизны— матовым белым
стеклам МС—14 или МС—20, имеющим КО = 96%.
По степени белизны БПЦ в соответствии с ГОСТ 965—89 под-
разделяется на три сорта: I, И, III, имеющие КО не менее 80, 75 и
68% по отношению к эталону соответственно с учетом его КО.
Как известно, на белизну БПЦ оказывают влияние различные
технологические факторы: химический и минералогический соста-
вы клинкера, зависящие от расчетных значений коэффициента на-
сыщения (КН), силикатного модуля (п) и глиноземистого модуля
<р); содержания оксидов железа, марганца, титана и магния; способа
обжига и отбеливания клинкера; условий переработки сырьевых ма-
<ериалов и размола клинкера [1—8]. Для предотвращения присадки
железа при размоле сырьевой смеси и клинкера в производстве БПЦ
мельницы футеруют брусчаткой из литого камня или кварца. В камерах
юнкого помола в качестве мелющих тел используют уралитовые ме-
иощие тела из высокоглиноземистой массы, а в первой камере—
шары или цилиндры из легированной износостойкой стали (роли-
Белый портландцемент
8
Важнейшим условием получения высокосортного БПЦ является
применение сырьевых материалов с малым, очень ограниченным
содержанием окрашивающих примесей Fe, Мп, Ti. Согласно требо-
ваниям технических условий (ТУ) к сырью в производстве БПЦ
могут использоваться сырьевые материалы с ограниченным содер-
жанием оксидов железа и марганца: в карбонатном компоненте со-
держание оксидов железа в пересчете на Fe2O3 допускается не более
0,15.. 0,25% (по массе), а МпО— 0,015...0,03%; в глинистом компо-
ненте Fe2O3 не должно превышать 1,0... 1,5% , a TiO2— 1%.
Месторождений природного сырья с таким жестко лимитирован-
ным содержанием красящих соединений очень мало, а имеющиеся
быстро истощаются (например, на Щуровском цементном заводе).
Это обусловливает острую необходимость использования и сырья с
повышенным содержанием красящих соединений и примесей. Если
при малом содержании красящих соединений не столь существенно
сказываются условия обжига и отбеливания на белизне клинкера и
БПЦ, то при повышенном содержании красящих примесей возмож-
ность получения БПЦ высоких сортов предопределяется главным об-
разом условиями обжига и отбеливания клинкера. Определенная роль
здесь принадлежит знаниям фазового и кристаллохимического состо-
яния окрашивающих примесей, закономерностей их распределения,
внедрения в основные фазы клинкера для целенаправленного регули-
рования нейтрализации окрашивающего влияния этих примесей для
повышения белизны клинкера и БПЦ.
1.2. Гипотезы отбеливания клинкера
Теоретические аспекты изменения белизны и цветности клин-
керов в зависимости от количества красящих соединений и комп-
лексного их содержания при различных условиях обжига и отбели-
вания, несмотря на значительное число опубликованных работ, изу-
чены недостаточно. Следует отметить, что особенно важной является
проблема получения белого и цветных цементов из сырьевых мате-
риалов с повышенным содержанием окрашивающих соединений.
Многолетние исследования вопросов химии и технологии БПЦ и
опыт промышленного выпуска белого и цветных цементов на раз-
личных заводах способствовали накоплению обширного экспери-
ментального материала. В данной монографии сделана попытка его
систематизации, обобщения и анализа с использованием теорети-
ческих положений авторов. При этом особое внимание уделяется воп-
Глава 1. Технология белого портландцемента
9
росам химии и кристаллохимии клинкера и его фаз, изучение ко-
торых позволяет выявить физико-химическую сущность проявления
различных факторов в нейтрализации окрашивающего влияния как хро-
мофорсодержащих соединений, так и других примесей, например MgO.
В связи с малым содержанием окрашивающих примесей (оксидов желе-
за, марганца, титана) по сравнению с количеством их в обычном клин-
кере, изучение структуры, фазового и кристаллохимического состоя-
ния этих примесей в клинкере БПЦ представляет большую трудность.
Поэтому до настоящего времени в научной и учебной литературе су-
ществуют различные и весьма противоречивые точки зрения (гипоте-
зы) о механизме влияния окрашивающих соединений на коэффициент
отражения (КО), предопределяющий белизну БПЦ. Эго затрудняет раз-
работку научно обоснованных эффективных способов нейтрализации
окрашивающего влияния примесей хромофоров при промышленном
производсгве БПЦ из сырья с повышенным их содержанием.
Физико-химическая сущность изменения белизны и цветности
клинкера на стадии обжига и отбеливания имеет общие закономер-
ности с изменением цветности неорганических силикатных матери-
алов [9, 10].
Анализ опубликованных работ показал, что в качестве причин
повышения КО и уменьшения цветности клинкера БПЦ предлага-
ются следующие гипотезы [2—73]:
• изменение валентности ионов-хромофоров и образование фазы
типа Ме3О4 (Fe3O4, Мп3О4) [2, 4, 7, 11, 12];
• снижение валентности железа и образование ионной груп-
пировки Fe3+-O-Fe2+ [6, 13, 21-27];
• изменение соотношения количеств ионов-хромофоров в раз-
личной валентности Ме2+/Ме3+ [26,28];
• фиксация в клинкере ионов-хромофоров повышенной коорди-
нации [5, 6, 21-27, 29-34];
• изменение состава алюмоферритной фазы с образованием C6AF2
и выделением свободных алюминатов кальция [3, 5, 28, 35, 36,40];
• различное соотношение алюминатных и силикатных фаз [3, 5, 37];
* изменение фазового состава затвердевшего железосодержаще-
го клинкерного расплава [5, 6,26, 28, 29, 32, 35, 38, 39, 41—44];
характер кристаллизации клинкерных минералов [3, 5, 6, 26, 32,
45-50].
Рассмотрим суть этих гипотез и возможность объяснения изме-
нения белизны на их основе.
Изменением валентности ионов-хромофоров и образованием фаз Fe3O4
и Mn3O4 С.С. Череповский и О.К. Алешина [2, 4], Г.И. Чистяков и др.
Белый портландцемент
10
авторы [7, 11, 12] предлагали объяснить повышение белизны клин-
кера, охлажденного в восстановительной газовой среде, под действи-
ем СО по реакции:
3Fe,O +nCO=2Fe О +(п—1)СО
2 3 3 4' 2
По данным авторов, КО клинкера при газовом отбеливании уве-
личивается на 6... 10%. При этом отмечается [11, 12], что «... процесс
отбеливания клинкеров заключается в переводе «красящих» окислов
металлов Fe2O3, Мп2О3 в закисные соединения, имеющие меньшую
окрашивающую способность». Такой механизм отбеливания клинкера
предлагается авторами и для способа водного отбеливания, причем
по эффективности предпочтение отдается газовому отбеливанию,
особенно при повышенном содержании Fe2O3.
Отбеливание клинкера восстановительным газом предлагалось также
и в раде иностранных патентов [15—19], поданным которых белизна клин-
кера повышается на 4...5% по сравнению с охлаждением на воздухе.
Анализ этой гипотезы отбеливания позволяет сделать ряд обобща-
ющих выводов Во-первых, Fe3O4 и Мп3О4— вещества черного цвета.
Как они могут повысить белизну клинкера? Во-вторых, по мнению
Уэлча [20], в окислительных условиях наличие фазы Fe3O4 в систе-
ме CaO-SiO2-Fe2O3 исключено. Действительно, как видно из диаграм-
мы (рис. 1.1), область существования фазы Fe3O4 лежит в высокожеле-
зистой области составов. Поэтому даже в обычном сером портландце-
ментом клинкере Ре3О4не может образоваться, а тем более в области
составов БПЦ (рис. 1.1, область Б). И, наконец, наличие Fe3O4 в клин-
кере не было обнаружено ни одним исследователем. Кроме того, не-
обходимо отметить, что нельзя проводить аналогию влияния Fe2O3 и
Мп3О4 на структуру и КО клинкерных фаз и клинкера.
Соединения Fe3O4 и Мп3О4 лишь по форме их записи имеют сход-
ство, фактически между ними нет аналогии [73]. Fe3O4 представляет
собой шпинель состава FeOFe2O3 черного цвета, кристаллическая
формула которого FeII[Fe2IO4]. В Мп3О4 входят Mn2f и Мп4+ , а
формула имеет вид Mn2n[MnlvO4]. Кристаллохимическое влияние
этих соединений на клинкерные фазы должно быть неодинаковым
вследствие различия валентностей входящих в них ионов. Это должно
приводить к различиям и в образовании твердых растворов клинкер-
ных минералов, а следовательно, и к различному влиянию их на КО
[74]. Как видим, на основе этой гипотезы ни в коей мере нельзя
объяснить изменение белизны клинкера при отбеливании.
Глава 1. Технология белого портландцемента
11
Рис. 1.1. Псевдотройная система CaO~Fe2O3—SiO2 [20].
Зачернена область составов БПЦ
Механизм влияния восстановительных сред при обжиге и отбе-
ливании клинкера весьма сложен и неоднозначен. В связи с этим и
другие, предлагаемые различными исследователями гипотезы: вли-
яние пониженной валентности ионов-хромофоров; образование ион-
ных группировок типа Fe3+-O-Fe2+ и изменение соотношения коли-
честв ионов-хромофоров Ме2+/Ме3+ при неполном восстановлении
окрашивающих оксидов до низшей валентности, — не дают возмож-
ности однозначно и убедительно объяснить изменение КО как от-
дельных клинкерных фаз, так и клинкера БПЦ. Так, наиболее рас-
пространенной из существующих является гипотеза, объясняющая
повышение белизны клинкера, полученного в различных условиях
обжига и отбеливания, за счет снижения валентности ионов-хромо-
форов. Действительно, при наличии хромофоров переменной вален-
тности (а большинство из них являются таковыми) соединения,
содержащие ионы-хромофоры пониженной валентности, как прави-
ло, менее окрашены или бесцветны [53]. Однако это не является общей
закономерностью. Так, стекла, содержащие ионы Ti4+, в которых отсут-
ствуют оксиды других переходных элементов, бесцветны [76]. Ионы же
трехвалентного титана (электронная конфигурация 3s23p63d‘) вызывают
Белый портландцемент
12
окрашивание стекла в коричневый [77] или фиолетовый цвет |76]. Кроме
того, при одновременном наличии ионов-хромофоров разной валент-
ности как одного, так и разных переходных элементов, окраска значи-
тельно усиливается [76, 78-80]. Примером является тот же оксид тита-
на (IV), который вызывает значительное усиление окраски ионами Fe3+,
вызванное незначительным количеством TiO2, вводимого в стекло вме-
сте с песком. Еще резче проявляется изменение окраски стекол, со-
держащих Мп2+, где первоначально слабое поглощение в фиолетовой
части спектра под влиянием TiO2 расширяется до длинноволновой об-
ласти и возникает интенсивное желто-коричневое окрашивание» [81].
Так как оксиды Fe. Мп и Ti могут одновременно присутствовать
и в сырьевых материалах, применяемых в производстве БПЦ, анало-
гичные явления в изменении окраски должны происходить при по-
лучении клинкера. Применительно к БПЦ, рассматривая влияние
восстановительных условий, надо учитывать то, что ионы Fe3' в же-
лезосодержащих фазах (ЖСФ) сложной системы CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2
или в ее частных подсистемах CaO-Fe2O3-SiO2(I) и CaO-Al2O3-SiO2(II)
восстанавливаются неодинаково [23, 82—89], особенно трудно в под-
системе II [88, 89]. По данным П.П. Гайджурова, Г.С. Зубаря,
В.Н. Гулай [85], при термообработке алюмоферритов кальция состава
CajFe) 8А13 2О5 в среде СО:СО2 = 4:1 при температуре 1050"С степень
восстановления Fe3' до Fe2' составляет лишь 8,7%.
Неполное восстановление ионов Fe3+ обусловливает присутствие
в клинкере ионов Fe3+ и Fe2+. В этом случае в зависимости от обще-
го количества оксидов железа и оттого, в какую фазу внедряются
ионы железа, может происходить не только повышение КО клинке-
ра, но и его резкое снижение [90]. При образовании окислительно-
восстановительных группировок Fe3+-O-Fe2+, таких как, например,
в C3S, имеющем реберные и плоскостные связи между полиэдрами
|72], происходит увеличение светопоглощения и снижение КО. Весь-
ма интересным является высказывание по этому вопросу А. Пуля [14],
который отмечал, что нет оснований считать изменение валентно-
сти железа существенным для изменения окраски клинкера. Восста-
новленное железо, по мнению автора, не обязательно вызывает из-
менение окраски, оно скорее способствует этому явлению. Таким
образом, изменение валентности ионов-хромофоров не всегда поло-
жительно влияет на повышение белизны клинкера и поэтому необ-
ходимо знание конкретных условий, обеспечивающих нейтрализацию
их окрашивающего действия в производстве БП Ц.
Значительная роль в изменении белизны клинкера многими ис-
следователями отводится координационному состоянию ионов-хромо-
Глава 1. Технология белого портландцемента
13
форов в клинкерных фазах. Известно, что при повышении коорди-
нации ионов-хромофоров в различных соединениях уменьшается сила
связей Me-О в координационных полиэдрах и тем самым уменьша-
ется поляризующее воздействие катионов на ионы-лиганды, в час-
тности, кислорода. Это должно увеличивать КО минералов. Однако,
поскольку клинкер представляет собой конгломерат фаз, структура
которых существенно различна, кристаллохимическое и фазовое
состояние ионов-хромофоров в них даже одной и той же координа-
ции неравноценно с учетом электронных взаимодействий этих ионов
в сопрягающихся полиэдрах. Это должно обусловливать неодинако-
вую зависимость КО различных клинкерных фаз от координации
иона-хромофора.
Как показали наши исследования [88, 91], окрашивающая способ-
ность ионов железа в различных фазах клинкера резко отличается и
неоднозначно связана с их валентным и координационным состоя-
ниями в этих фазах. Координационное число переходного иона не-
посредственно влияет лишь на интенсивность и положение оптичес-
ких переходов кристаллического поля, дважды запрещенных (по
спину и четности) для Fe3+ (и слабоокрашиваюшего изоэлектронного
Мп2+) и потому слабо влияющих на поглощение света [80]. Интен-
сивное окрашивание ионами обусловлено, главным образом, вли-
янием длинноволнового края полосы переноса заряда, положение
и интенсивность которого определяется не просто координацией
ближайшего окружения Fe3+, а всей совокупностью факторов, свя-
занных с особенностями структуры минералов и схем изоморфных
замещений в них (межатомные расстояния, симметрия окружения
ионов Fe3+ и лигандных ионов кислорода, характер связей О2’ со
вторыми соседями, возможность взаимодействия переходных ка-
тионов друг с другом непосредственно и через мостиковый ани-
он О2 и т. д.). Поэтому влияние координационного числа пере-
ходного иона на поглощение светового потока является индиви-
дуальным для каждого конкретного кристаллического соединения
и не может рассматриваться изолированно от фазового состояния
этих ионов в клинкере.
Весьма сложной в теории и технологии БПЦ является проблема
соотношения в клинкере силикатных и алюминатных фаз, а также алю-
минатных и железосодержащих фаз, что связано с процессом кристал-
лизации их из расплава; вид и количество железосодержащих фаз в
зависимости от глиноземного модуля и скорости охлаждения клин-
кера. Причем наиболее важным в этой проблеме является вопрос
фазового состояния железа и других окрашивающих примесей, их
Белый портландцемент
14
распределение (образование твердых растворов замещения и внедре-
ния) в других клинкерных фазах.
Один из основоположников теории и технологии БПЦ А.Н. Гра-
чьян в диссертационной работе [3] установил, что отбеливание
клинкера обусловлено фиксацией в результате «внезапного охлаж-
дения» микроструктуры и фазового состава, соответствующих вы-
соким температурам. При этом одним из факторов отбеливания
клинкера он считал изменение состава алюмоферритов кальция:
«при медленном охлаждении окислы железа распределяются в кри-
сталлах алюмоферритов кальция типа C6A2F, тогда как при быст-
ром охлаждении то же содержание окислов железа концентрируется
в малом количестве кристаллов алюмоферритов кальция, характе-
ризующихся высоким содержанием окислов железа (типа C6AF2).
Наряду с алюмоферритами кальция выделяются бесцветные крис-
таллы алюминатов кальция, в результате чего увеличивается диф-
фузное отражение световых лучей».
Кроме этого А.Н. Грачьян отмечал положительное влияние на
повышение белизны клинкера: меньшее окрашивание белита при
быстром охлаждении, чем при медленном; мелкую кристаллиза-
цию клинкерных минералов; увеличение содержания алита и алю-
минатов кальция и уменьшение белита; начальная температура от-
беливаемого клинкера не ниже 135О°С; размер зерен клинкера
5... 15 мм, наличие добавки плавикового шпата не более 0,3% (по
массе). Справедливость многих положений не вызывает сомнений,
хотя и требует проведения глубоких исследований по их подтвер-
ждению, однако по вопросу о типе кристаллизующихся алюмофер-
ритов и их влияния на белизну клинкера нельзя согласиться. Подоб-
ная точка зрения о влиянии алюмоферритов кальция на белизну
клинкера поддерживалась в работах А.Н. Грачьяна с сотрудниками
[5, 6, 21, 26, 27] на протяжении ряда лет, в более поздних рабо-
тах [32, 34] это мнение было изменено. Исследованиями железо-
содержащих фаз и клинкера БПЦ с применением современных
спектроскопических методов, в т. ч. инфракрасной (ИК), электрон-
но-парамагнитной (ЭПР) спектроскопии и особенно высокочув-
ствительной к железосодержащим фазам ядерной гамма-резонан-
сной (ЯГР) спектроскопии было установлено, что кристаллиза-
ция алюмоферритов кальция того или иного состава в клинкере
БПЦ зависит от общего количества оксидов железа, условий об-
жига и охлаждения. При использовании способа отбеливания клин-
кера с содержанием Fe2O3<0,6% (по массе) закалкой в воде алю-
Глава 1. Технология белого портландцемента
15
мофериты кальция могут не выкристаллизовываться в виде са-
мостоятельной фазы [42,71]. В соответствии с этим представле-
ние об изменении состава алюмоферритной фазы как одном из
факторов повышения белизны клинкера БПЦ, отбеленного в
воде весьма сомнительно, недостаточно обосновано и требует
глубокого изучения.
Таким образом, различия окрашивающего влияния ионов пере-
ходных элементов Fe, Мп, Ti в клинкерных фазах и зависимость его
от технологических факторов определяют важность учета, в первую
очередь, фазового состояния этих ионов при анализе механизмов
отбеливания клинкера.
Все вышеприведенное обусловливает необходимость обобщения
результатов проведенных различными авторами исследований с це-
лью их строгой научной систематизации для установления объектив-
ных и обоснованных теоретических закономерностей и выработки
четких практических рекомендаций заводам по выпуску высокосор-
тного белого портландцемента.
Глава 2. БЕЛИЗНА КЛИНКЕРА
И КРИСТАЛЛОХИМИЯ
ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ФАЗ
I
Как было показано выше, до настоящего времени нет общепри-
нятой теории отбеливания клинкера при различном содержании в
нем оксидов железа и других окрашивающих примесей.
Для разработки теории производства высокосортного БПЦ необ-
ходимо получение систематических обширных данных, позволяющих
выработать научно обоснованные объективные и достоверные пред-
ставления о формировании в процессе обжига и охлаждения различ-
ных фаз, содержащих окрашивающие примеси, и степень их влия-
ния на коэффициент отражения. Весьма важно установить закономер-
ности распределения этих примесей по образующимся клинкерным
фазам как на стадии твердофазовых, так жидкофазовых процессов,
и кристаллохимические особенности хромофорсодержаших фаз.
В связи с тем, что основными окрашивающими примесями, по-
стоянно содержащимися в сырье и, следовательно, в клинкере БПЦ
являются оксиды железа, необходимо выявить все технологические
факторы нейтрализации окрашивающего влияния железосодержащих
фаз или снижения этого влияния.
I
2.1. Зависимость белизны клинкера
от содержания оксидов железа, способа
обжига и охлаждения
Для выявления эффективности различных способов обжига и
охлаждения на белизну БПЦ нами [8, 44] была изучена зависимость
коэффициента отражения клинкеров практически одного и того же
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
17
расчетного минералогического состава (табл.2.1) с различным содер-
жанием Fe2O3 от 0,30 до 2,36% по массе.
Таблица 2.1
Зависимость КО клинкеров от содержания Ь’е2О3, условий обжига
и охлаждения
Расчетный минералогический состав клинкера, % (по массе) Содер- жание Ре2О3, % (по массе) КО клинкера, % (абс.) по МС-20, при обжиге и охлаждении
окислительном восстановительном
C,S CjS СзА CjF на воз- ду- хе в вос- ста- нови- тель- ной средв В воде на воз- духе в вос- ста- нови- тель- ной среде в воде
62,75 62,50 62,25 62,00 61,75 61,50 61,25 61,00 26,75 26,50 26,25 26,00 25,75 25,50 25,25 25,00 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 0,5 1,0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0,30 0,59 0,88 1,18 1,47 1,74 2,06 2,36 78.6 70,8 63,4 57,8 53,0 51.1 49,7 48,6 79.6 72,9 66,2 61,2 56,4 53,3 50,7 49,4 87.0 81.6 76.2 71,4 69,1 66.5 64,3 61,4 79,2 72,0 65,3 60,3 55,7 52,8 50,1 47,3 79,8 73,2 67,0 63,0 56,8 55,7 53,0 51,1 90,0 86,9 80,8 74,9 69,1 63,4 60,5 58,1
Для обеспечения неизменности содержания алюминатов кальция
расчет железосодержащей фазы производился не на общепринятый C4AF,
в образовании которого участвует и А12О3 и тем самым изменяет содер-
жание С3А, а на C2F. Безусловно, это не предполагает действительного
образования С2А в клинкере. Реальный же состав железосодержащих фаз
в клинкере зависит от количества оксидов железа в сырьевой смеси и
предопределяется условиями обжига, скоростью и характером среды при
охлаждении, что будет убедительно показано далее.
С целью исключения влияния других окрашивающих и неокраши-
вающих примесей на КО клинкера исследования проводили на сы-
рьевых смесях, составленных из химических реактивных материалов
марок х.ч. и ч.д.а.: СаСО3, SiO2, А12О3 и Fe2O3. Обжиг клинкеров про-
водили при температуре 1450,..1470°С в трубчатой алундовой печи с
платинородиевым нагревателем как в окислительной, так и слабо-
восстановительной среде состава СО:СО2=50:50%. Клинкеры после
двухчасовой выдержки при максимальной температуре обжига охлаж-
дали в печи в окислительной, слабовосстановительной среде или
закалкой в воде. После высушивания и размола клинкеров до оди-
наковой удельной поверхности Б=400м2/кг определяли их КО с ис-
пользованием эталона белизны МС—20 с КО=0,96.
Белый портландцемент
Зависимость КО клинкеров от содержания Fe2O3 по данным
табл.2.1 приведена на рис.2.1. Как видно из рис. 2.1, наиболее эффек-
тивным решающим фактором, предопределяющим повышенную белиз-
ну клинкера, обеспечивающую получение высокосортного БПЦ как при
низком содержании Fe2O3, так и при повышенных количествах является
способ резкого охлаждения закалкой в воде. Даже при содержании
Fe2O =l,47% (по массе) при охлаждении в воде клинкер имеет
КО=69,1% независимо от характера газовой среды при обжиге. Охлаж-
дение клинкера в восстановительной газовой среде повышает его КО
лишь на 1...3% по сравнению с охлаждением на воздухе.
Рис. 2.1. Зависимость КО клинкеров окислительного обжига (сплошная
линия) и восстановительного (пунктир) от содержания Fe2O3 и способа
отбеливания: 1— на воздухе; 2 — в восстановительной газовой среде;
3 — в воде
Совместное воздействие восстановительной среды на стадии об-
жига и охлаждения клинкера, содержащего одинаковое количество
Fe2O3, повышает его КО на 15... 17% по сравнению с КО клинкера,
охлажденного на воздухе. При низком содержании Fe203=0,30% вли-
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
19
яние восстановительных и окислительных условий обжига и охлажде-
ния на КО клинкера незначительно. При содержании же Fe2O3>l,5%
восстановительные условия обжига и охлаждения снижают КО клин-
керов по сравнению с окислительным обжигом. При обжиге сырье-
вых смесей из природных сырьевых материалов, содержащих и дру-
гие окрашивающие примеси, зависимость КО от восстановительных
условий может быть несколько иной [42].
2.2. Влияние оксидов железа
на коэффициент отражения и структуру
клинкерных фаз
Для установления научно обоснованных причин различного вли-
яния условий обжига и охлаждения на КО клинкера необходимы
данные об изменении КО клинкерных фаз в этих условиях в зави-
симости от содержания Fe2Oy
2.2.1. Коэффициент отражения клинкерных фаз
в зависимости от содержания Fe2O3
В опубликованных работах мнения ученых и исследователей по
изменению белизны и цветности клинкерных фаз весьма противоре-
чивы. П.И. Боженов [1] отмечал, что с увеличением значения коэф-
фициента насыщения (КН) клинкера в связи с растворением ферри-
тов кальция в C3S наблюдается тенденция к усилению окраски. По
данным А.Н. Грачьяна [3], из силикатов кальция алит имеет меньшую
склонность к окраске, чем белит. Позднее такой же вывод был сде-
лан П.И. Боженовым и Л.И. Холоповой [51]. Однако в работе [52] от-
мечается более слабая окраска белита по сравнению с алитом. По дан-
ным П.П. Гайджурова [26], коэффициент отражения C2S значитель-
но выше, чем C3S как при окислительном, так и восстановительном
обжиге. В связи с этим автор делает заключение о более высоких пре-
делах растворимости оксидов железа в C3S по сравнению с C2S.
Различны мнения исследователей и об окрашивающей способно-
сти алюминатов кальция. А.Н. Грачьян [3] считает, что белит спосо-
бен легко растворять в себе ферриты кальция и способствует распро-
странению окраски в клинкере, а трехкальциевый алюминат этим
свойством не обладает. Подобное мнение разделяет К.К.. Карибаев
I 3]. «С3А практически не растворяет Fe2O3, что объясняет отсутствие
Белый портландцемент
20
окраски кристаллов алюмината, обожженного с добавками неболь-
ших-количеств Fe2O3». Первая часть этого заключения противоречит
основным положениям кристаллохимии клинкера [53] и не согласу-
ется с утвердившимся мнением об образовании твердых растворов
С3А с Fe2O3 [54-56], обобщенным в докладе И. Теореану [29] на VI
конгрессе по химии цемента, согласно которым растворимость Fe2O3
в С3А достигает 5%, а по X. Орнану [56] свыше 5%.
П.И. Боженов и Л.И. Холопова [51] отмечают, что С3А в клинкере
обычно присутствует в составе жидкой фазы и в его окраске действуют
другие закономерности. Авторы указывают на возможность эффективного
окрашивания у CjAj , и в присутствии хромофоров незакристаллизован-
ное стекло также может быть носителем окраски.
Как видно из приведенных работ, мнения об окрашивающей способ-
ности отдельных клинкерных фаз и их роли в изменении белизны клин-
кера весьма различны.
Для определения КО и структуры отдельных клинкерных фаз и
установления зависимости белизны от содержания Fe2O3 нами были
синтезированы их образцы из химических реактивов в строго конт-
ролируемых условиях: при окислительном обжиге и с различной ско-
ростью охлаждения (15 и 1400 1рад/мин) на воздухе и в воде. Минера-
лы — силикаты и С3А были получены методом многократного спекания
при температурах соответственно 1470 и 1380°С. Алюмоферриты кальция
(АФК), С12А7, С3А и затвердевшая «жидкая» фаза (ж.ф.), соответствую-
щая по составу клинкерному расплаву при 1450°С, получены охлажде-
нием соответствующих расплавов при температурах 1450—1550°С. Влия-
ние Fe2O3 изучали на образцах стехиометрических составов C3S:C3F и
C2S:C2F при содержании C3F и C2F от 0 до 4%, a C3A:C3F и CI2A?:C12F7
при содержании C3F и C|2F7ot Одо 15%, а также при вводе Fe2O? сверх
100%. Для стабилизации p-C2S вводили 0,5% оксида бора. При крис-
таллохимических исследованиях железосодержащих фаз методом ЯГРС
использовали Fe2O3, обогащенный изотопом 57Fe. Перед определением
КО образцы после обжига и охлаждения размалывали до одинаковой
удельной поверхности около 400 м2/кг.
Установлено (табл. 2.2), что даже у минералов, не содержащих
оксид железа, КО изменяется в зависимости от способа охлаждения.
Так, при охлаждении на воздухе C3S, и Р -C2S имеют КО ниже
соответственно на 5,8; 5,4; 3,4% (абс.), чем при охлаждении в воде,
причем наибольший КО имеет C3S. Коэффициент отражения трех-
кальциевого алюмината, кристаллизующегося в кубической синго-
нии, практически одинаков при охлаждении на воздухе и в воде. Это
Глава 2. Белмзна клинкера и кристаллохимия
21
является следствием влияния кристаллических решеток минералов:
низкосимметричные минералы обладают большей отражающей спо-
собностью при отсутствии окрашивающих примесей.
КО затвердевшей ж.ф. с содержанием до 1,0% Fe2O3 при охлажде-
нии в воде повышается на 1,0...2,6% по сравнению с охлаждением на
воздухе, а при содержании до 3% — увеличивается на 5...6%. Алюмо-
ферриты кальция (АФК) имеют наименьшее значение КО в преде-
лах от 9,5 до 25,5% соответственно для C2F и C8A3F, причем способ
охлаждения существенно не сказывается на их КО, кроме C8A3F, ко-
торый может фиксироваться в стеклообразном состоянии [41 ].
Таблица 2.2
КО клинкерных фаз в зависимости от способа охлаждения
Клинкерные Рвсчетный состав. % (по массе) КО при охлажде- нии, %
фазы СаО SiO2 А12Оз Fe2O3 на воз- духе в воде
ЗСаОЭОг 73,68 26,32 - - 92,5 98,3
₽-2CaOSiOz 65,12 34,88 - - 92,2 95,6
ЗСаОА12О3 62,22 - 36,78 - 92,2 92,5
12СаО7А1гОз* 48,48 - 51,52 - 86,8 92,2
2СаО Ге2Оз 41,14 - - 58,86 9,5 9,9
бСаО А!2Оз 2ЕегОз 44,34 - 13,44 42,22 13,6 13,7
4СаО Al2O32Fe2O3 46,09 - 20,99 32,92 18,2 18,3
бСаО 2AI2O3 2Fe2O3 48,00 - 29,14 22,86 22,1 22,9
8СаО ЗА12О3 Fe2O3 49,02 - 33,48 17,50 25,5 27,5
58,0 9,0 33,0 - 91,0 93,9
58,0 9,0 32,5 0.5 85,7 86,7
Затвердевшая «жидкая фаза» 58,0 58,0 58,0 9,0 9,0 9,0 32,0 31,0 31,0 1,0 2,0 3,0 80,6 70,8 65,9 83,1 77,9 71,1
56,5 9,0 29,5 5,0 56,9 61,7
56,5 8,0 23,0 10,0 26,0 31,0
Примечание. "> Синтезирован методом спекания
Как видно из рис. 2.2, зависимость КО клинкерных фаз от со-
держания Fe2O3 и способа охлаждения различна. В наибольшей сте-
пени при наличии Fe2O3 снижает КО силикатов кальция, причем
значительно больше C3S, чем р -C2S. Даже при минимальном содер-
жании Fe2O3(0,l%) снижение КО C3S и P-C2S составляет соответ-
ственно 9 и 4% при охлаждении на воздухе и 5,5 и 4,2% — при ох-
лаждении в воде. При увеличении содержания Fe2O3 до 1,0% КО C3S
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
Белый портландцемент
22
снижается на 43,5 и 40,5%, a [3-C2S — на 31,6 и 27,6%. Снижение же
КО (с 1% Fe О3 в этих же условиях) С3А составляет лишь 4,2%,
ж.ф.- 10,8.-11,2% и С.Д- 17,2...15,3% [9,10].
Рис. 2.2. Зависимость КО клинкерных фаз от содержания Fe2O3
при охлаждении: а — на воздухе; б — в воде;
С3Аси С3Ат л синтезированы соответственно спеканием и из расплава
Результаты этих исследований позволяют сделать весьма важные
для технологии белого портландцемента практические выводы: во-
первых, наименьшее снижение КО при внедрении Fe2O3 характер-
но для алюминатных фаз С3А и затвердевшей ж.ф., в наибольшей сте-
пени снижается КО минералов-силикатов, особенно C3S; во-вторых,
из факта большего снижения КО C3S, чем Р -C2S, следует, что бели-
товые клинкеры должны были бы иметь большую белизну, чем али-
товые. Однако такой вывод противоречит данным, полученным А.Н.
Грачьяном [5], и практике заводов [7,9,26,76,91]. Это объясняется, как
установлено впервые А.П. Зубехиным [42,44] и будет убедительно до-
казано ниже, различным распределением оксидов железа по фазам
клинкера на стадии твердофазовых и жидкофазовых процессов, ког-
да действует закон сокристаллизации фаз и примесей из расплава.
Следовательно, весьма важным является выявление физико-хи-
мической и кристаллохимической сущности различной зависимо-
сти КО клинкерных фаз от содержания Fe2O3 и их роли в измене-
нии белизны клинкера различного минералогического состава.
2.2.2. Кристаллохимия железосодержащих
клинкерных фаз
Для объяснения полученных данных и определения механизма
изменения КО клинкерных фаз от содержания Fe2O3, выявления кри-
сталлохимических особенностей железосодержащих фаз клинкера и
способа охлаждения были проведены петрографические, рентгено-
графические и мессбауэровские исследования этих фаз [71], обо-
жженных в обычных окислительных условиях. Наиболее эффектив-
ными в установлении сущности изменения КО железосодержащих
фаз и белизны клинкера явились результаты исследований, прове-
денных А.П. Зубехиным совместно с В В. Китаевым и С.П. Головано-
вой [8, 10,61,71].
Как известно, основные клинкерные фазы представляют собой
не чистые минералы, а твердые растворы [57-61]. В связи с этим
исключительно важно установить, в каких позициях фиксируются
ионы железа в основных клинкерных фазах в зависимости от охлаж-
дения на воздухе или в воде; как изменяется при этом их валент-
ность, координация, тип твердого раствора, предельная раствори-
мость Fe2O3 в них. С этой целью нами были изучены твердые раство-
ры основных минералов клинкера: C,S:C3F, C2S:C2F, С3А:С F, а
также алюмо- и железосодержащие фазы в системе CaO-Al2O3-Fe26,.
Исследования проводили петрографическим, рентгенофазовым
анализом (РФА) и методом ядерной гамма-резонансной спектро-
скопии (ЯГРС).
2.2.2.1. Твердые растворы C3S:C3F
Петрографические исследования твердых растворов серии
C3S:C3F позволили установить следующее (табл. 2.3). Показатели
светопреломления C3S без добавки и с содержанием 0,49% Fe2O3
идентичны независимо от способа охлаждения. При увеличении ко-
личества Fe2O3 до 1,0% показатели светопреломления существен-
но увеличиваются, что свидетельствует о повышении влияния
ге2О3 и образовании твердого раствора с оксидом железа (III). При
этом C3S без добавки бесцветен, а с увеличением Fe,O, окраска
усиливается. 2 3
Белый портландцемент
24
Таблица 2.3
Показатели светопреломления C3S и его твердых растворов с Fe2O3
Состав образца Количество ГегОз Способ охлаждения Показатели светопреломления
Nq Np
CaS 0,00 На воздухе 1,724±0,002 1,720±0,002
С aS 0,00 В воде 1,724±0,002 1,720+0,002
C3S:C3F=99:1 0,49 На воздухе 1,724±0,002 1,720+0,002
C3S:C3F=99:1 0,49 В воде 1 724+0,002 1,720+0,002
CaS-.C3F=98:2 0,98 На воздухе 1,728±0 002 1,724±0,002
CaS:C3F=98:2 0.98 В воде 1,728+0,002 1,724+0,002
Результаты рентгенографических исследований представлены в табл. 2.4,
а характерные участки рентгенограмм C3S и его твердых растворов с
Fe2O3— на рис. 2.3. Независимо от способа охлаждения C3S без добавки
кристаллизуется в триклинной сингонии (Т,).
Рис 2.3. Фрагменты рентгенограмм характерных кристаллографических
плоскостей C3S:F при охлаждении на воздухе (о), в воде (б)' 1 — C3S;
2 — C,S CF=99:1;3 — C,S: C,F=98:2, 4 — C,S: C,F=96:4
> '• 4 о о Л
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
25
Структура твердых растворов C,S с Fe2O, по рентгенофазовому анализу
Характеристика C3S и его твердых растворов с Fe2O3 охлажденных от температуры 1470°С I со со межплоскостное расстояние, нм о 0,177 0,177 0 0,177
8 СО 0,176 0,176 0,176 0,176
о 3 0,176 <0 о‘ 0,176 0,176
(oES=02) eieuu -ndi dumAuou ьевошд 0,645 0,552 0,525 0,538
ьиЛвхифиио^ н н н ь-
ф 5, 3 о со го межплоскостное расстоя- ние, нм о 8 о о • 0,177
8 со 0,176 0,176 СО о 0,176
8 СО 0,175 । 0,176 0,176 0,176
(o2S=0E) вхэии -nd± dnmALrou вевошд 0,675 0,608 0,535 0,542
ки'пвхифигго^ т,+т, т,*т, н
Коли- чество Fe2O3. % (по массе) 8 о’ О) о со С> 8
Действи- I । ел опеки фазовый состав W о СзЗ+а- C2S CiS*a- C2S 'а ч ° 6
Расчет- ный со- став об- разца » СО 6 CsS:C3F- 99:1 А - Ч СО СО О) О и с й и 8
Белый портландцемент
26
При охлаждении в воде происходит существенное уменьшение угло-
вой полуширины дифракционных пиков и некоторое увеличение меж-
плоскостных расстояний, соответствующих отражениям 620, 620, 040 (см.
рис. 2.3), что обусловлено деформацией кристаллической решетки C3S,
связанной с неполным полиморфным превращением ТП^Т( [62].
Следствием искажения кристаллической решетки без изменения
ее сингонии, как установлено А.И. Бойковой [62], в отсутствии ок-
рашивающих оксидов железа и является повышение КО минерала на
5—6%. Твердый раствор C3S:C3F=99:1 (0,49% Fe2OJ при охлаждении
на воздухе кристаллизуется в триклинной модификации Тп и Тр при
охлаждении в воде — только Тп. В образцах C3S:C3F с соотношения-
ми 98:2 и 96:4 независимо от способа охлаждения C3S кристаллизу-
ется в Т„ — модификации.
По изменению полуширины пиков и межплоскостных расстоя-
ний с последующей их стабилизацией можно заключить, что содер-
жание C3F, близкое к 2% (0,98% Fe2O3), является предельным при
образовании твердого раствора C3S с C3F, что соответствует опуб-
ликованным данным [59]. Влияние ионов-хромофоров на КО клин-
керных фаз должно зависеть от предельной растворимости и их кри-
сталлического состояния. Имеющиеся в литературе данные по этим
вопросам относятся, как правило, к равновесным условиям. Форми-
рование же фаз клинкера БПЦ в связи с необходимостью его отбе-
ливания протекает в условиях, резко отличающихся от равновесных.
Методом ЯГРС изучены предельная растворимость и кристалло-
химические особенности железосодержащих твердых растворов в не-
равновесных условиях. На рис. 2.4 и в табл. 2.5 представлены ЯГР-спек-
тры и их параметры C3S с содержанием Fe2O3 от 0,5 до 2,0%.
По значениям химсдвига 5 относительно нитропруссида натрия,
квадрупольного расщепления A EQ, полуширины линий Г и эффектив-
ного магнитного поля Н определены валентность и координация
ионов железа. Доли ионов железа в определенных кристаллографичес-
ких положениях рассчитаны на ЭВМ из условия равенства безотдачного
поглощения гамма-излучения в различных силикатных и алюминатных
фазах [63]. Предельная растворимость железа в пересчете на Fe2O3, оп-
ределенная по соотношению площадей компонент спектра, составля-
ет 0,82±0,05% при охлаждении на воздухе и 1,05±0,05% — в воде, что
согласуется с данными других исследователей [57, 59, 62, 64—65]. При
превышении предела растворимости наряду с парамагнитными компо-
нентами твердого раствора C3S:C3F четко проявляются две системы
линий (рис. 2.4, спектр 3), соответствующих структуре C2F [63, 66].
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
27
Рис. 2.4. ЯГР-спектры C3S.F, охлажденных на воздухе (fl), в воде (б)
с Fe2O3, % (мол.): 1 — 0,5; 2 — 1,0; 3 — 2,0
Весьма важным для выявления причин изменения КО установить
кристаллохимическое состояние ионов железа и особенности обра-
зования твердых растворов в зависимости от структуры. В работе [67]
указывалось, что ионы железа замещают в C3S кремний и кальций.
М. Енкулеску [65], придерживаясь подобного мнения, приводит для
твердого раствора C3S с Fe2O3 в БПЦ формулу
(Ca^ Fe, )(&,_, FepO^ ,
где z = х+2у—~(х + у) и
— валентность катиона.
По данным К.Флет-
чера [68], образующиеся в клинкере твердые растворы относятся к
системе C3S:C3F, в которых ЗСа2+ замешаются на 3Fe3+, 6Si4 на
6Fe3+ , а заряд компенсируется одним ионом Fe3+, расположенным
в промежутках структуры. Авторы работ, посвященых БПЦ [52, 23,
Белый портландцемент
28
26, 69], считают, что в структуре C3S при образовании железосодер-
жащего твердого раствора происходит замещение ионов Si4* на ионы
Fe3+ в тетраэдрах. В.Г. Акимовым [70] подтверждено, что для твердых
растворов C3S с железом характерным является одновременное за-
мещение ионов Са2+ и Si4+ ионами Fe3+, что согласуется и с наши-
ми данными [71, 63[.
, Таблица 2.5
Параметры ЯГР-спектров железосодержащих фаз в системе C3S-C2F
Спо- Кри- сталле- Параметры ЯГР- спектров, мм/с Коор- Доля
Количество Fe2O3, % (мол.) соб охла- жде- ния графи- ческая позиция иоиа железа б AEq Г н эфф., КЗ ди на- ция ио- нов же- леза, К4 иона желе- за, 7о (мол.; Фазовое состояние Предел раство- римости
На возду- хе Fc”(D Ге”(П) Fc^IIl) 0Д4 0,46 1,03 034 1,95 1,64 0,99 0,96 0,45 4 6,7 6,7 60(5) 30(5) 10(3) тр-р-р CjS:F
0,5 В воде Ге*(1) Fe^ll) Fe2+(IU) 036 0,46 1,28 1.11 1,99 ЩО 123 0,83 0,47 - 4 6,7 6,7 46(5) 44(5) 10(3) тр.р-р CjS:F
02 На возду- хе Fcv(D Fc”(H) Ре!*(Ш) Fe^OV) Fe*(V) 035 0,46 1,03 0,45 0,65 035 1,97 1,53 0,68 039 0.99 0,97 0,45 034 озз 436 514 4 6,7 6,7 4 6 24(5) 12(3) 4(3) 30(5) 30(5) тр-р-р CjSJF c2f О,82±О,О5
Вводе Fe”(D Fc3*(II) Fc2(III) Fc2'(1V) Fc2’(V) 036 0,46 128 0,44 0,65 1,11 1,99 1,90 0,69 032 133 0,83 0.47 ОД 5 035 436 514 4 6,7 6,7 4 6 24(5) 23(5) 5(3) 24(5) 24(5) тр.р-р C3S:F c2f 1.05±0,05
Следовательно, оксиды железа с C3S могут образовывать растворы
двух типов:
I — замещения Ca2+«-*Fe3+ и Si4+«->Fe3+ по схеме
Si4*+Ca2*-сэре}*+Ее3+*), такое замещение требует, чтобы соотноше-
ние ионов железа в тетраэдрической и октаэдрической (или более вы-
сокой) координациях было 1:1;
II — замещения Siy+ <->Fe4+, при котором избыточный положи-
тельный заряд компенсируется внедрением иона железа в полости
структуры (октаэдрическая координация иона железа по кислороду):
3Sir*<-»3Fe^+Fe^.
*) В формулах индексы у ионов обозначают координации: т — тетраэдричес-
кая; о — отраэдрическая; с — семерная
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
29
При таком замещении соотношение между тетраэдрической и окта-
эдрической координацией ионов железа должно быть 3:1.
Фактически, по данным ЯГРС (мессбауэровских) исследований,
в образцах C3S:F, охлажденных на воздухе, количество ионов железа
в тетраэдрической координации составляет около 60% и в октаэдричес-
кой или более высокой — семерной — около 40%. Такое соотношение
ионов железа в C3S требует образования твердого раствора по обоим
типам при их соотношении тип I : тип II = 1:2, что согласуется с дан-
ными исследований и других авторов [140].
В соответствии с приведенными соображениями на основе наших
данных мессбауровских исследований при образовании твердого раство-
ра C3S:F, охлажденного на воздухе, будут иметь место замещения:
| C^*<->Fe£(=10%Fe);
1 " Sif<->3F^++Fe^.(=30%Fe);
II 3Sit+ 3Fe|+ + Fe|+ (= 60%Fe).
Таким образом, формула твердого раствора C3S:F, по нашим дан-
ным, имеет вид
[[Ca3025v -Feo lx FeQj5v][Fe™x](Si1_o>6.v Fe06x)]-O5.
В этом случае замещение Si4+, Са2+ на Fe3+ с одновременным
внедрением ионов Fe3+ в октаэдрические пустоты C3S, имеющего
реберные и плоскостные сопряжения Si и Са-полиэдров, приводит
к образованию железосодержащих кластеров с высоким светопогло-
щением, что и обусловливает резкое снижение его КО
При охлаждении C3S:C3F в воде предотвращается замещение по
типу II и возможность образования сильно окрашенных кластеров
уменьшается. Формула твердого раствора C3S:F при этом имеет вид
[[Сэз-р
,55х Гео,1л Feo45v](Si| -0.45х Ре0,45л)]С5.
Предлагаемые нами типы замещений при образовании твердых
растворов C3S:C3F полностью согласуются со структурой C3S,
предложенной академиком Н.В. Беловым с соавторами [72]. В структуре
За, основу которой составляют Са-полиэдры, соединенные гранями
^образующие массив, в пустотах размещаются Si-тетраэдры (рис. 2.5).
з каждых расчетных 29 независимых атомов Са в октаэдрах (большей
Белый портландцемент
30
частью значительно искаженных) оказалось 26, остальные три (Са2,
Са17, Са22)— в семивершинниках, при этом от Са2 седьмая вершина
отстоит на 2,700, от Са17— на 2,704, от Са22 — на 0,285 нм. Одно из
ребер каждого семивершинника, как указывают авторы, а также ребро
шестивершинника вокруг Са14 служат одновременно ребрами Si-тет-
раэдров. В результате Sij-тетраэдр двумя противоположными ребрами
соединен с Са|4-октаэдром и Са)2-семивершинниками, а Si^-тетраэдр
двумя пересекающимися ребрами с Са2- и Са17-семивершинником.
По нашему мнению, при образовании твердого раствора C3S с
Fe2O3 именно в семивершинниках Са и сопрягающегося с ним Si-
тетраэдрах как в наиболее метастабильных участках структуры C3S с
наименьшим расстоянием Са-О и наименьшей энергии связи, в
первую очередь, происходит замещение ионов Са2+ и Si4+ на ионы
Fe3+ по приведенным выше схемам. Следовательно, Fe3\ замещаю-
щий Са2+, будет занимать как октаэдрические позиции, так и поло-
жение в центре семивершинника.
Рис. 2.5. Са- и Si-полиэдры структуры C3S, соответствующие
слоям: 1 — первому; 2 — второму; 3 — двум слоям вдоль оси у
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
31
Таким образом, при образовании железосодержащих твердых ра-
створов C3S:F, как убедительно доказано ЯГР- спектроскопическими
исследованиями, имеют место гетеровалентные замещения в анион-
ной и катионной подрешетках. Это обусловливает значительную дефек-
тность электронной структуры, а также с учетом наличия плоскостных
и реберных связей между полиэдрами — возможность образования
железосодержащих кластеров, являющихся центрами окраски и кати-
он-катионных (К.-К) взаимодействий ионов-хромофоров, что в сово-
купности предопределяет сильное светопоглощение и резкое сниже-
ние КО алита. Однако это не означает, что подобные кристаллохими-
ческие превращения полностью будут реализованы в клинкере.
Необходимо учитывать, что твердые растворы C3S:F получены нами
твердофазовъш спеканием в условиях более равновесных, чем при жид-
костном спекании. Образование же C3S в клинкере происходит, как
известно, в основном из расплава, содержащего ионы железа, вне-
дрение которых в кристаллизующиеся фазы подчиняется иным зако-
нам, в частности закону сокристаллизации фаз [92,95], на основе ко-
торого получают особо чистый кремний. Это обусловливает необходи-
мость изучения кристаллохимических превращений в структуре
клинкера.
1.2.2.2. Твердые растворы CZS:CZF
О кристаллохимическом состоянии ионов железа в двухкальци-
евом силикате БПЦ мнения исследователей также различны. М.Ен-
кулеску [65] считает, что твердые растворы C2S с Fe2O3 можно вы-
разить формулой
CaJFe^Sij-JO v,
4—
2
где 0<х<0,05.
Согласно этой формуле ионы Fe3+ замещают только ионы Si4+ в тет-
раэдрических позициях. На подобный характер замещения указывают
П.П.Гаиджуров [26], А.Н.Грачьян и В.И.Турчанинов [96]. Впоследствии
П.П.Гавджуров с сотрудниками [13] пришли к мнению о внедрении
е на позиции катиона. Авторы работы [69] на основе результатов ЭПР
исследований спектров образцов у - и Р -C2S с добавкой Fe?O3, обо-
жженных в окислительных и восстановительных условиях, установи-
, что ионы Fe3+ и Fen занимают в C2S только октаэдрические по-
зиции, замещая Са2+ в узлах кристаллической решетки или занимая
Белый портландцемент
32
октаэдрические пустоты. Для твердых железосодержащих растворов C2S
приводят формулу: (Са2 rFex)SiO4. При этом считают, что Ре2+замешает
Са2+ изовалентно, a Fe3+— гетеровалентно с компенсацией положитель-
ного заряда за счет добавочных анионов или вакансий по схеме
2Са2+-> 2Fe3++O2’
или
4Са2+—> 2Fe3++V 2+.
Са
Ж.А. Ибрагимов [52] и К.К. Карибаев [23] также считают, что
ионы Fe2+ и Fe3+ в двухкальциевом силикате занимают только ок-
таэдрические позиции по кислороду.
Комплексными исследованиями, проведенными нами, было уста-
новлено следующее. По данным петрографического анализа образцы C2S
без добавки и с добавкой 0,6...1,2% Fe2O3 представлены р -C2S (табл.2.6).
Показатели светопреломления двухкальциевого силиката характерны для
P-C2S. При охлаждении в воде наблюдается уменьшение показателей
светопреломления, что обусловлено некоторым разрыхлением кристал-
лической решетки за счет термического расширения при закалке [62].
При вводе в C2S 0,6... 1,2% Fe2O3 дальнейшее расширение решетки не
наблюдается. Эго, по-видимому, связано с уплотнением решетки при
кристаллохимическом замещении ионов Са2+ на Fe3+ [69]. Образцы
C2S, содержащие Fe2O3, имеют интенсивно желто-бурую окраску,
C2S без добавки — бесцветны.
Рентгенографические исследования образцов подтвердили данные
петрографического анализа о фиксации C2S в Р -модификации
(рис.2.6). Образования каких-либо других железосодержащих фаз РФА
не установлено.
Мессбауровские исследования позволили установить следующее. Пре-
дельная растворимость Fe2O3 составляет 0.76±0,05% при охлаждении на
воздухе, а при закалке в воде от температуры выше а-а’ перехода
(1450°С) возрастает до 0,86—1,10% (табл.2.7). При превышении преде-
ла растворимости наблюдается образование наряду с р -C2S самостоя-
тельной ЖСФ, содержащей a-Fe2O3. Характер ЯГР-спектров твердых
растворов C2S:F существенно отличается в зависимости от способа ох-
лаждения. При охлаждении на воздухе (рис. 2.7a (1,2)) проявляются два
дуплета Fe3+, химсдвиги которых характерны для ионов Fe3* в октаэд-
рической и более высокой координации по кислороду (табл. 2.7).
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
33
Следовательно, один из дуплетов может быть отнесен к [FeOJ, а дру-
гой — к [FeO7] или даже к [FeOJ. При закалке в воде (рис.2.7 б) около
30% общего содержания железа фиксируется в двухвалентной форме в
твердом растворе C2S:F, образующейся за счет термической диссоциации
железосодержащих комплексов при высокой температуре. При этом как
ионы Fe34, так и ионы Fe2+ замещают только ионы Са2+ в различных их
полиэдрах. Следовательно, твердый раствор C2S:F имеет форму
[Ca2-xFeJSiOx-
Таблица 2.6
Показатели светопреломления C2S и его твердых растворов с FZO3
Состав образца* Количество Ре2Оз, %(no массе) Способ охла- ждения Показатели светопреломления
Ng NP
C2S 0,0 На воздухе 1,733+0,002 1,720+0,002
C2S 0,0 В воде 1,732+0,002 1,718+0,002
C2S:C2F=99:1 0,6 На воздухе 1.732±0,002 1,716+0,002
C2S:C2F=99:1 0.6 В воде 1,730+0,002 1,716+0,002
C2S:C2F=98:2 1.2 На воздухе 1,732+0,002 1,716+0,002
C2S:C2F=98:2 1,2 В воде 1,732±0,002 1,716+0,002
Примечание: ‘Все образцы синтезированы с добавкой 0,5% В2О3
Рис. 2.6. Рентгенограммы (5 -C2S, охлажденного на воздухе (а) и в воде (б) с
содержанием Fe2O3, % (по массе): 1 — без добавки; 2 — 0,25; 3 — 1,0;
4 — C2S:C2F=92:2
Белый портландцемент
34
Таблица
2.7
Параметры основных компонент ЯГР-спектров железосодержащих
фаз в системе C2S-C2F
Количество FezCV/o Способ охлаж- дения Крюташту графиче- ская пози- ция иона железа Параметры ЯГР сгектров. мм/с H эфф, КЭ Коорди- нация ионов железа, К4 Доля иона железа, % Фазовое состояние Предел раство- римости FeA,%
8 AEq г
Навоз- Fe*(0 052 0,83 0,51 • 6,7 53(3) ТР-РР
духе ЕеЛШ 052 136 052 - 6,7 47(3) Q&F
0,5 FeTO 0,54 0,86 0,50 - 6,7 37(2) ТРРР QSF
В воде РсЛЮ 051 134 052 6,7 35(2) •
РеЛШ) 1,24 1,83 0,51 - 6,7 28(2)
Few(I) 055 0,83 0,51 - 6,7 20(3) ТРРР
F?*(II) 052 136 052 - 6,7 18(3) QS1F 0,76±0,05
духе Fe*(lH) 0,73 037 0,50 536 6 62(5) a-Fe-O,
FeTD 054 0,86 0,50 - 6,7 20(2) ТРРР GS:F a-FesQ)
Вводе Fe”(II) Fe2’(UI) 051 1,24 134 133 052 0,51 - 6,7 6,7 19(2) 16(2) 1,10+0,05
Fe”(IV) 0,73 038 0,55 534 6 45(10)
6)
Рис. 2.7. ЯГР-спектры C2S.F, охлажденных: а — на воздухе; б— в воде и
содержащих Fe О % (мол.): 1 — 0,59; 2 — 1,18; 3 — 2,0
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
Установленные мессбауэровскими исследованиями типы заме-
щения в двухкальциевом силикате полностью согласуются со
структурой P-C2S и o,a'-C2S [58,59]. Как известно [97], структу-
ра C2S относится к островным силикатам с изолированными оди-
ночными тетраэдрами [SiO4]4’, несвязанными непосредственно с
другими подобными тетраэдрами через группы кислорода, а соеди-
няются через катионы Са2+ различной координации, которая, по
мнению А.И.Бойковой [60], А.А.Пащенко с сотрудниками [125],
может быть равной 6, 7, 8, 9 и даже 10. Наибольшей прочностью в
этой структуре характеризуются связи Si-О в изолированных крем-
некислородных тетраэдрах. Низкая прочность связи Са-О по срав-
нению с Si-O [99, 100] и нерегулярность координации кальция по
кислороду обусловливает замещение именно ионов Са2+ на ионы
Fe2+ и Fe3+, что предопределяет меньшую дефектность электрон-
ной структуры полиэдров при образовании твердых растворов
C2F:F, отсутствие кластеров железа и соответственно меньшее све-
топоглощение, чем в твердых железосодержащих растворах C3S:F.
При этом предел растворимости Fe2O3 при охлаждении C2S в воде
составляет 1,10±0,05% и практически одинаков с таковым для C3S
- 1,05 ±0,05%.
В то же время КО твердых растворов C2S:F снижается в меньшей
степени, чем C3S:F при одном и том же содержании Fe2O3. Таким
образом из факта меньшего снижения КО твердых растворов C2S:F
по сравнению с C3S:F нельзя делать выводы о повышенной белизне
белитового БПЦ по сравнению с алитовым, т. к. формирование алита
и белита в клинкере различное.
Как отмечается в монографии А.А.Пащенко с соавторами [125],
при обжиге портландцементной сырьевой смеси фаза белита обра-
зуется по двум механизмам:
~ в результате твердофазовых реакций;
~ кристаллизацией при охлаждении жидкой фазы.
Так как не весь белит растворяется в расплаве при образовании
C3S, то в клинкере присутствуют обе фазы. Следовательно, внедре-
ние ионов железа в C2S происходит уже в результате твердофазовых
процессов, а затем и из расплава при кристаллизации после алита.
1оэтому даже в клинкере серого портландцемента, как указывает
В.Кравченко [98], алит бесцветен, а белит имеет желтоватый цвет,
аким образом, белизна клинкера предопределяется распределени-
железа по фазам в процессе обжига и охлаждения клинкера с
Учетом установленных кристаллохимических закономерностей, в
Белый портландцемент
36
частности в C3S, главным образом из расплава в соответствии с за-
коном сокристаллизации фаз и примесей.
1.2.2.2. Железосодержащие фазы в системе CaO-AlzO3-Fe2O3
В клинкере БПЦ после силикатов кальция (C3S и C2S) важней- I
шими фазами, влияющими на его свойства, являются алюминаты
С3А, С12А? и затвердевшая «жидкая» фаза в стеклообразном состоя-
нии, а при повышенном содержании Fe2O3 и алюмоферриты каль-
ция (АФК).
Петрографические и рентгенографические исследования этих фаз
с различным содержанием Fe2O3, полученные методом спекания и
из расплава, позволили установить следующее.
Образцы С3А без добавки и с содержанием Fe2O3 до 3%, син-
тезированные спеканием и охлаждением на воздухе и в воде, изот-
ропны с показателем светопреломления N = 1,710. В образцах с со-
держанием Fe2O3 свыше 5% наблюдаются кристаллы АФК. Рентге-
нографическим методом установлено увеличение межплоскостных
расстояний, подтверждающее образование твердого раствора. В об-
разцах с содержанием Fe2O3>5% обнаруживаются кристаллы алю-
моферрита кальция. В связи с тем, что С12А7 плавится без разложе-
ния и кристаллизуется в клинкере из расплава (если создаются со-
ответствующие условия), синтез твердых растворов С12А7 с Fe2O3
осуществляли из расплава. Петрографическим анализом (табл. 2.8)
установлено, что при охлаждении на воздухе С12А7 без добавки хо-
рошо кристаллизуется и на 98% представлен бесцветными изотроп-
ными кристаллами С12А7. В небольшом количестве образуется при-
месь С3А. Образец, содержащий 1,0% C12F7 (0,62% Fe2O3), имеет
буроватую окраску и представлен зернами С12А?. Показатель светоп-
реломления несколько увеличивается, что свидетельствует о вхож-
дении в структуру С)2А, ионов железа и образовании твердого ра-
створа. При увеличении C12F7 до 5,0% (3,10% Fe2O3) наряду с С12А,
обнаруживается алюмоферритная фаза. В образце С12А7: C12F7=85:15
идентифицируются фазы С^А^ алюмоферриты кальция и некото-
рое количество стеклообразной фазы. При охлаждении же образцов
в воде они представляют собой в основном стеклообразную фазу <5
частично выкристаллизовавшимися C4AF, что подтвержда-
ется и рентгенографическим анализом (рис.2.8).
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
37
Таблица 2.8
Фазовый состав и показатели светопреломления С12А7
и его твердых растворов с Fe2O3, охлажденных на воздухе
Состав образца Количе- ство Fe2O3, % (по массе) Наличие фаз в образце Показатели свето- преломления
N„ Np
С12А7 - C12A7 1,616+0,002
СзА (примесь) 1,702
С,2А7: C12F7=99:1 0,62 C12A7:F 1,619±0,002
C12A7I С12р7=85:15 3,10 C12A7 1,622+0,002
алюмоферрит к альция 2,07 1,98
С12А7? Ci2F7=85:15 9,30 С12А7 1,704+0,002
алюмоферрит кальция 2.07 1,98
Рис.2.8. Рентгенограммы образцов С12А7, охлажденных на воздухе (о) и в воде
(б), с содержанием Fe О , % (по массе): 1 — без добавки; 2 — 0,62; 3 — 3,10;
4 — 9,30
Затвердевшие на воздухе образцы ж.ф. с содержанием Fe2O3 до
7о, как установлено петрографическим и рентгенографическим
методами, содержат кристаллические фазы CjA (рис.2.9 а). Анализ
° ^оЦОВ На содеРжание СцА, по специальной методике НИИЦемен-
та I 02] не подтвердил его наличия. В образцах ж.ф. с 5 и 10% Fe2O3
Белый портландцемент
38
четко обнаруживаются кристаллы АФК состава C4AF. При закалке
ж.ф. в воде она затвердевает в стеклообразном состоянии (рис. 2.9 б).
Рис.2.9. Рентгенограммы образцов затвердевшей ж.ф., охлажденных на
воздухе (а) и в воде (б) с Fe2O3, % (по массе): 1 — 0,5; 2 — 2,0; 3 — 5,0; 4 — 10
Для установления предела растворимости Fe2O3 в С3А, фазово-
го состава железосодержащих твердых растворов и кристаллохими-
ческого положения ионов Fe3+ в алюминатных и алюмоферритных
фазах клинкера были проведены мессбауэровские исследования
(ЯГРС) образцов C3A:C3F при соотношениях от 99:1 до 85:15, по-
лученных как методом спекания, так и из расплава с закалкой их
в воде или охлаждением на воздухе. Кроме того, были изучены зат-
вердевшие «жидкие» фазы, составы которых приведены ранее (см.
табл. 2.2), а также C2F и алюмоферритов кальция.
Анализ ЯГР-спектров C3A:C3F показал, что при низкой концен-
трации Fe2O3 (до 0,5%) спектр (рис. 2.10 (1)) состоит из парамаг-
нитного дуплета и системы линий магнитной сверхтонкой струк-
туры (СТС), интенсивность которой резко убывает с увеличением
количества Fe2O3.
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
39
Рис. 2.10. Концентрационная зависимость ЯГР-спектров образцов С3А- C3F,
полученных методом спекания, от содержания C3F, % (по массе).
1 — 1; 2 — 2, 3 — 5; 4 — 10; 5 — 15
Такой характер типичен для парамагнитной сверхтонкой структу-
ры (СТС) релаксационного происхождения, наблюдающейся в разбав-
ленных твердых растворах C3A;F при слабом взаимодействии между па-
рамагнитными ионами. При увеличении в твердом растворе CjA:F кон-
центрации Fe_,O . до 3,..5% парамагнитная СТС ионов железа исчезает
из-за усиления взаимодействия ионов железа друг с другом, и спектр
твердого раствора C/cF с 2% C3F (рис.2.10, спектр 2) является типич-
ным парамагнитным дуплетом с параметрами, приведенными в табл. 2.9.
Дальнейшее увеличение содержания Fe2O3 приводит к образо-
ванию самостоятельной алюмоферритной фазы, парамагнитной при
комнатной температуре и магнитоупорядоченной при температуре
жидкого азота (рис. 2.10, спектр 5).
Белый портландцемент
40
о”
сГ
ф
S
ф
о
S
а
м
л
-&
X
S
3
я
а
о.
ф
ГС
с
с
м
ф
ч
ф
*
Поедел растворимости РегОз, % • О 5 н D 5,5±0,7
К и + Ф с; I со m £2 >? О О ф Ш СО о4 п х ч. е о о о о со 8 СО ч— ш CD О СП О со OJ
Фазовое состояние железа ч о О ч о ч о ч о ч О ч о ч о ч о ч о
Координация Fe3* CD СО_ XJ* со CD_
Параметры ЯГР- спектров, мм/с 1— со со о о 04 1П 1П СО со со о' о“ о" 0,91 0,45 0,45
а Ш < 04 т— ч 1,41 1,63 1,69 1,42 1,64 1,61
to О о" СО о' 0,40 0,44 0,63 0,41 0,49 0,63
Кристаллографическая позиция Fe3* Г" ф 1? А® с U- LL LL Л « Ш lS £
Способ охлаждения На воздухе В воде На воздухе В воде
Количество РезОз, % (по массе) о 3.0 7,5 3,0 7,5
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
41
Как видно из табл. 2.9, ионы Fe3+ в С3А имеют тетраэдрическую
координацию. Это позволяет рассматривать их как образующие твер-
дый раствор замещения А13+ на Fe3+, формула которого Са3(А12
Fe )О6, что согласуется с данными других исследователей [103—105].
Структура С3А, согласно данным П.Мондел, Дж. Ждеффри (1975 г.),
включает кольцевые группы А16О18 (рис.2.11), состоящие из шести
тетраэдров [A1OJ.
Рис. 2.11. Кольцевые группы А16О1а в структуре С3А
С точки зрения отражательной способности света С3А отметим
особенность структуры:
— тетраэдрическая координация А13+;
— кубическая кристаллическая решетка, не имеющая полиморфизма;
— наибольшая изоморфная емкость (около 13% в пересчете на
оксиды) по сравнению с другими клинкерными минералами.
Данные мессбауэровской спектроскопии указывают на весьма
существенную зависимость фазовых соотношений в системе CjA—C3F
от условий протекания процесса неравновесной кристаллизации
расплава, что, по нашему мнению, и является причиной расхожде-
ния данных различных исследователей о предельной растворимости
г"е2О3 в С3А. Предельное содержание Fe2O3 в трехкальциевом алюми-
нате будет максимальным (5,5% Fe2O3) при температуре 1450°С в
случае быстрого охлаждения в воде и минимальным — (2,6%) — при
Условии медленной кристаллизации при пониженных температурах
выкристаллизовыванием самостоятельной фазы. Реализация первого
Учая в клинкере позволит зафиксировать большую часть Fe2O3 в
Белый портландцемент
42
С3А, обладающего повышенным КО, что должно приводить к уве-
личению белизны клинкера.
Я ГР спектры затвердевшей ж.ф. (рис. 2.12) имеют дуплетный ха-
рактер. Параметры спектров и фазовое состояние ж.ф. зависят от со-
держания Fe2O3 и скорости охлаждения (табл. 2.10).
Рис. 2.12. ЯГР-спектры затвердевших ж.ф. с 2,0% Fe.,O1> полученных
охлаждением расплава 1 — на воздухе, 2 — закалкой в воде
В охлажденных на воздухе образцах ж.ф. с 0,5... 1,0% Fe2O3 значе-
ния химсдвига и квадрупольного расщепления соответствуют пара-
метрам твердого раствора C3Aj vFx с тетраэдрической координацией
Fe3* (табл.2.10). Увеличение содержания Fe2O3 до 2% и более при мед-
ленном охлаждении на воздухе приводит к преимущественному об-
разованию алюмоферритной фазы состава, близкого к составу C4AF.
При охлаждении в воде образцов ж.ф. они затвердевают в стеклооб-
разном состоянии, как это было установлено петрографическим и
рентгенографическим методами. При этом ионы железа в составе
стеклофазы имеет тетраэдрическую координацию [FeOJ5 со степе-
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
-------------------------------------------------43
нью искажения, зависящей от содержания Fe2O3 [71]. При содержа-
нии в ж.ф. 10% Fe2O3 даже при охлаждении в воде в образцах выкри-
сталлизовывается до 30% C4AF.
Таблица 210
Параметры ЯГР-спектров затвердевших ж.ф. клинкеров
зависимости от содержания Fe2O3 и способа охлаждения
БегОз, в жф., % (по массе) Способ охлаж- дения Параметры ЯГР-спектров, мм/с КЧ иона Fe3* Доля железа, % Фазовое состояние образцов
5 AEq Г
0,5...1,0 На воз- духе_ 0,40 1,42 0,83 4 100 OAF
Вводе 0,40 0,42 1,42 1,20 0,83 0,94 4 4 30 70 OAF стеклофаза
0,41 1,42 0,91 4 35 CaAF
2,0 На воз- духе 0,49 0,63 1,64 1,61 0,85 0,70 4 6 20 45 CAF
Вводе 0,42 1,20 0,94 4 100 стеклофаза
Навоз- 0,40 1.42 0,83 4 15 GAF
10,0 духе тоже, что с2% 4,6 85 GAF
Вводе 0,42 1,20 0,94 4 4,6 70 30 стеклофаза CAF
то же, что с 2%
Таким образом, при закалке в воде, как подтверждено экспе-
риментально, АФК могут не выкристаллизовываться при содержа-
нии Fe2O3 до 1,0%. При повышенных же содержаниях Fe2O3 в клин-
кере АФК могут образовываться даже при охлаждении в воде. В связи
с тем, что АФК имеют наименьший КО по сравнению с другими
клинкерными фазами их кристаллизация обусловит значительное
снижение белизны клинкера. Это вызвало необходимость изучения
их структуры и свойств в зависимости от скорости охлаждения [106].
Исследованию структуры алюмоферритов кальция посвящено
абЬШ°е ЧИСЛ° РЭбОТ [53, 62, 83’ 107, 108-1141- Однако во многих
Р отах рассматриваются состав, структура и свойства алюмоферритов
^альция, полученных в равновесных условиях. В технологии БПЦ
но знать фазовый состав, структуру АФК, синтезированных в
Белый портландцемент
44
крайне неравновесных условиях кристаллизации фаз при резком ох-
лаждении клинкера в воде или других средах. Весьма важно при этом
установить зависимость кристаллизационной способности алюмо-
ферритов кальция от их состава, распределения ионов Fe3+ по кри-
сталлографическим позициям. Кроме того, необходимо иметь дан-
ные о мессбауэровских спектрах АФК различного состава в зависи-
мости от условий их синтеза для анализа ЖСФ в клинкерах БПЦ
и обычного.
Проведенными методом ЯГРС исследованиями установлено [106],
что образцы АФК, полученные методом спекания в условиях, близ-
ких к равновесным, характеризуются высокой степенью однородно-
сти фазового состава C2F, Ар, соответствующего расчетному со зна-
чениями 0<Р<0,5. Это подтверждается петрографическими и рент-
генографическими методами. Мессбауэровские измерения температур
магнитного упорядочивания свидетельствуют о достаточно узких тем-
пературных интервалах магнитных фазовых переходов (и, следова-
тельно, узких интервалах кристаллизации) и высокой степени гомо-
генности распределения алюминия по массе феррита.
Анализ соотношения количеств ионов железа в октаэдрических и
тетраэдрических узлах решетки, выполненный путем сопоставления
площадей соответствующих компонент ЯГР-спектров образцов
(рис.2.13) C2F, рАр при Тизм« Ту (температуры Нееля), показал, что
распределение катионов в твердых растворах для Р<<0,6 хорошо опи-
сывается аналитически в предположении независимости энергии свя-
зи иона в данном узле решетки от типа катионов в соседних узлах со-
отношением [115]:
С0(1-Ст). »О-ЯТ
ст(1-с0) р( кт ’
где Со, Ст— доли ионов Fe3+ и А13+ в октаэдрических и тетраэдричес-
ких узлах решетки, соответственно; Яо = Н1^ ; Нт = -Н^' —
разности энергий связи ионов Fe3+ и А13+ в кристаллографических
позициях обоих типов при равновесной температуре Т
Оцененное обработкой методом наименьших квадратов (МНК)
значение Нп=Нт=0,23±0,003 эв/ион близко к ранее опубликованно-
му. Но обнаружено изменение в характере распределения катионов
при изменении симметрии решетки рАр в области составов
Р : 0,33, предполагавшееся из рентгеноструктурных данных [115], а
также полиморфных фазовых переходов.
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
45
0,90
0,80
{-jFqjAq 7
0,70
0,60 | ~...........
-12 -8 ’ -4 б 4 8 12
Скорость, мм/с
Рис. 2.13. ЯГР-спектры твердых растворов C2F3 рАр
С учетом соотношений ионов железа в кристаллографических
позициях тетраэдрической и октаэдрической координации структур-
ная формула твердого раствора с Р=0,5 имеет вид
Ca2[Fe0TAln30](Fe0 30А10 70)О5.
Изучено [106] фазовое состояние твердых растворов С2Р,.Д, при
неравновесной кристаллизации в системе CaO-Al2O3-Fe2O3 при полу-
чении C2F 0=0), C2AF2 (р=0,33), C4AF (р=0,50), C6AF2 (р=0,66) и
CjAjF (р=0,75) из расплава и охлаждении на воздухе и закалкой в воде.
По данным ЯГР-спектров (рис. 2.14), можно сделать вывод, что C2F
имеет идентичные параметры как при охлаждении на воздухе, так и
в воде (табл.2.11). Практически близки параметры и C6AF2, что обус-
ловлено одинаковым его фазовым составом.
Белый портландцемент
46
Таблица 2.Ц
Параметры основных компонент ЯГР-спектров C2F
и алюмоферритов кальция при 80К
Сос- тав Способ охлаж- дения Кри- стал ло- гра- фи- чес- кая пози ция Ее3* Парамет ры ЯГР-спектров, мм/с НЭфф, кэ FeT* Feo’ Фазовое состояние
6 AEq Г
C?F На воздухе Fe’* 0,52(3) +0.57(10) 0,32(3) 471(3) 0,99(3) c2f
В воде Fe»* 0,52(3) -0,52(10) 0,32(3) 538(3)
СьАЕ2 На воздухе Fe’* 0,53(4) +0,67(10) Фунсция номера линии 452(3) 0.62(3) с,ле2
В воде F% 0,80(3) -0,59(10) 514(3)
C4AF На воздухе Fe’* 0,51(8) +0,69(10) 427(6) 0,44(6) С2р 0.52 Ад ,48
Fe’’ 0 0,78(6) -0,52(10) 490(4)
C4AF В воде 3+ Ьет 0,49(3) +0,60(10) 434(6) 0.47(6) C?F (),мАо.4В
Fe3* 0 0.76(3) -0,54(10) 495(4)
При увеличении содержания алюминия наряду с ухудшением
степени кристаллизации расплава увеличивается интенсивность дуп
лета, связанного с железом, входящим в стеклофазу (рис.2.14).
Таким образом, исследованиями отдельно синтезированных ЖС<1
в системе CaO-Al2O3-Fe2O3 установлено следующее.
В С3А происходит изовалентное замещение А13+ и Fe3+ в тетра-
эдрических позициях с образованием твердого раствора С3А[ xFx. Пре-
дельная растворимость Fe2O3 существенно зависит от способа охлаж-
дения и составляет 5,5% при закалке в воде и 2,6% — при охлажде-1
нии на воздухе с выделением самостоятельно кристаллизующейся
алюмоферритной фазы.
Рис. 2.14. ЯГР-спектры твердых растворов, полученных из расплава
и закаленных в воде. Температура измерения 300К:
1 — C,AF; 2 — C6A2F; 3 — CBA,F
Структура затвердевшего клинкерного расплава также существен-
но зависит от способа охлаждения: при закалке в воде жидкая фаза
фиксируется в стеклообразном состоянии, в котором ионы Fe иг-
рают роль стеклообразователя и имеют тетраэдрическую координацию,
при охлаждении на воздухе жидкая фаза раскристаллизовывается с
выделением С3А, ₽ -C2S и при повышенном содержании Fe2O3-C4AF.
Двухкальциевый феррит и алюмоферриты кальция, образующи-
еся из расплава состава C6AF2, C4AF, обладают высокой кристалли-
зационной способностью и выкристаллизовываются независимо от
способа охлаждения. Алюмоферриты C6A2F и особенно C8A3F при
Белый портландцемент
48
закалке в воде в значительной степени фиксируются в стеклообраз-
ном состоянии.
Эти фазовые и кристаллохимические особенности являются весь-
ма существенными в изменениях белизны клинкера в зависимости
от содержания в нем Fe2O3 , реализация которых в промышленных
клинкерах зависит от условий обжига и охлаждения.
2.3. Механизм светопоглощения и окраски
железосодержащих фаз
Сопоставление данных кристаллохимических и фотохимических
исследований ЖСФ (табл. 2.12) позволяет объяснить изменения их
КО с единых теоретических позиций.
Объяснение различной отражательной способности клинкерных
фаз в зависимости от содержания оксидов железа и условий охлаж-
дения можно дать исходя из современных представлений о природе
окраски минералов. Как указывает А.С. Марфунин [80], окраска, вы-
зываемая ионами элементов переходных металлов в примесном или
в видообразующем содержании (ионов-хромофоров), определяется:
— окраской, связанной со спектрами переноса заряда;
— окраской, связанной со спектрами кристаллического поля, т. е.
с переходами между уровнями d— электронов, расщепленными кри-
сталлическим полем;
— изменениями и усилениями окраски, связанными с интерва-
лентными взаимодействиями при наличии пар ионов типа Fe2+-Fe3\
Fe2+-Ti4+, Fe2+-Mn3+ и т. д., зависящими от структурных особеннос-
тей минералов.
Рассмотрим роль этих факторов в изменении КО клинкерных ми-
нералов. В породообразующих силикатах [80] именно полоса переноса
заряда, обусловленная ионами Fe3+ (наряду с разрешенным перехо-
дом Fe2+), является основным фактором, определяющим окраску и
плеохроизм минералов. Механизм возникновения этой полосы отли-
чается от механизма возникновения полос кристаллического поля и
связан с переносом электрона от иона кислорода к железу. Для ее ин-
терпретации необходимо обращение к теории молекулярных орбита-
лей (МО).
Согласно теории МО, полосы переноса заряда связаны с перехо-
дами заполненных связывающих 2р молекулярных орбиталей кисло-
рода на антисвязывающие незаполненные орбитами, состоящих пре-
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
49
имущественно из 3d— атомных орбиталей (АО) металла. Спектры пе-
реноса заряда наблюдаются для всех ионов переходных металлов, но
особое значение имеют для окраски минералов, содержащих ионы
Fe3+, т. к. для большинства из переходных металлов, таких как Ti4+ и V54
и ДР-, полоса поглощения находится в ультрафиолетовой области и не
влияет на окраску. Для ионов Fe3+ она может наблюдаться в видимой
области. Максимум полосы переноса заряда находится в ультрафиолето-
вой (УФ) области (порядка 230—250 нм для кислородных соединений).
Интенсивность ее на 3—4 порядка выше чем интенсивность полос крис-
таллического поля. Например, в силикатных стеклах около 7000 см-1 по
сравнению с 0,1—10 смдля спектров кристаллического поля. Поэтому
даже край полосы переноса, попадающий в видимую, а при значитель-
ных содержаниях ионов Fe3+ и в инфракрасную область, оказывает
решающее влияние на характер поглощения и окраску минерала. Вза-
имодействие с полосой переноса заряда приводит к усилению («за-
имствованию») интенсивности запрещенных переходов иона Fe3+ в кри-
сталлическом поле при значительных его содержаниях.
Таблица 2.12
Зависимость изменения КО основных клинкерных фаз
от содержания Fe2O3 и способа охлаждения
Фазы Предельная растворимость РезОз, % Координация иона Fe’+ Снижение КО, % (абс.), фаз по сравнению с без- железистыми при содержании Fe^Oj, %, и охлаждении
на воздухе в воде
0,25 0,5 1,0 2,0 0,25 0,5 1,0 2,0
CiS.F 0,82...1,05 4; 6,7 23,4 32,7 41,6 53,0 12,0 23,3 38,9 58,6
n-C2S:F 0,76. .1,10 6,7,8 9,4 17 3 30,5 44,2 9,7 16,6 26,4 43,8
CsAF (спекание) 5,5 4 1,2 2,2 4,1 12,5 1,2 2,9 4,6 13,1
Затвердевшая фаза не ограничи- вается 4 - 5,3 10,4 20,2 - 7,2 10,8 16,6
Рассмотрение спектров Fe3+ в отдельных природных минералах
показывает, что число наблюдающихся полос поглощения и общий
вид спектра, а также вид одних и тех же переходов в спектрах раз-
личных кристаллов зависит, прежде всего, от концентрации Fe3+. Эта
зависимость — двойственная:
~ при малых концентрациях ионов Fe3+ полоса переноса заряда не до-
ходит до области частот, соответствующих переходам кристаллического
поля, поэтому не оказывает усиливающего влияния на окраску
минерала.
Белый портландцемент
50
— повышенные содержания Fe3+ приводят не только к непосред-
ственному увеличению интенсивности полос кристаллического поля,
но в еще большей степени проявляются через посредство «заимство-
вания интенсивности» от полосы переноса заряда. Как уже отмеча-
лось, хотя максимум полосы переноса заряда находится в УФ-обла-
сти, интенсивность ее настолько велика, что перемещение в види-
мую область даже края этой полосы приводит к резкому изменению
в спектре кристаллического поля. Следовательно, при повышенных
концентрациях ионов Fe3+ окраска усиливается как за счет полосы
переноса заряда, так и за счет усиления полосы кристаллического
поля вследствие «заимствования интенсивности». Подобные явления
обусловливают изменения КО железосодержащих минералов и фаз.
Кристаллохимическое состояние ионов Fe3+ в структурах клин-
керных минералов, как это установлено методом ЯГР-спетроскопии,
крайне неравноценно. При образовании твердых растворов Fe2O3 с
минералами-силикатами C3S и p-C2S имеет место гетеровалентный
изоморфизм. При замене в полиэдрах центральных ионов Si4+ и Са2+
на ион Fe3+, значительно отличающихся своими кристаллохимичес-
кими параметрами (табл. 2.13) и своей электронной структурой— на-
личием свободных d-электронов и незаконченной электронной обо-
лочкой, происходит взаимодействие электронной оболочки иона
железа с электронной оболочкой ионов кислорода. Это обусловли-
вает, в зависимости от количества оксидов железа, возникновение
полосы переноса заряда, являющейся важнейшей причиной сниже-
ния КО минералов, в частности C3S и p-C2S.
Как видно по спектрам поглощения C3S (рис.2.15, кривая 1),
максимум полосы переноса заряда находится в УФ-области, од-
нако интенсивный край ее переходит в видимую область, что силь-
но снижает КО. При увеличении содержания Fe2O3 усиливается по-
глощение и за счет спектров кристаллического поля. Причем в свя-
зи с тем, что ионы железа находятся в C?S по крайней мере в трех
неэквивалентных кристаллографических позициях, электронное стро-
ение соответствующих железосодержащих полиэдров существенно раз-
личается. Образуются локальные светопоглощающие кластеры с дефек-
тной электронной структурой.
В p-C2S по сравнению с C3S степень дефектности как электрон-
ной структуры, так и кристаллической решетки при образовании
твердого раствора с инонами Fe3+ меньше, т.к замещения происхо-
дят только в катионной подрешетке с заменой ионов Са2' в шее-
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
51
терной, семерной или восьмерной координациях. Это обусловлива-
ет и меньшее светопоглощение (рис. 2.15, кривая 2) и меньшее сни
жение его КО по сравнению с C3S.
Таблица 2.13
Параметры ионов, составляющих клинкерные минералы,
и некоторых примесных ионов
Ион Радиус, нм [157] Электроот- рицатель- ность (Э0), эв [157] Относи- тельный поляри- зующий потенци- ал (ПП) [Ю9] Коор- ди- нация, К4 Прочность связи Ме-О
Отно- ситель- ная кДж моль [77] •Дж
числоАмогжро [157]
Са2* 0,104 1.0 0,66 6 0.14 134 176
0,104 1,0 0,66 8 0,10 - 134
Si4* 0,039 1.9 4 443
АР* 0,057 1.5 1,31 4 0,67 423-335 385
0,057 1,5 1,31 6 0,37 284-224 255
Fe2* 0.080 1,7 0,89 4 0,33 -
0,080 1,7 0.89 6 0,19 - 155
Fe’* 0.067 1,8 1,34 4 0,62 - 302
0,067 1.8 1,34 6 0,36 - 201
Мп2* 0,091 1,4 0,85 4 0,30 - - .
0,091 1,4 0,85 6 0,17 - 151
Мп’* 0,070 1.5 1,39 6 0,37 - -
TP* 0,069 1,3 1,33 6 0,35 - -
TH* 0,064 1,6 1,68 4 0,88 455 -
0.064 1,6 1,68 6 0,52 304 -
Na+ 0.098 0,9 0,38 6 0,04 84 83,8
Mg2* 0,074 1,2 0,83 4 0,33 - -
0,074 1.2 0,83 6 0,20 155 167
Ba2* 0,138 0,9 0,56 6 0,1 - 163
0,138 0,9 0,56 9 0,07 138 -
О2 0,136 3,5 - - - - -
в С3А при образовании железосодержащего твердого раствора
имеет место изовалентный изоморфизм с замещением ионов А13+ на
^е3+ с очень близкими кристаллохимическими параметрами
(табл.2.13) в структуре, характеризующейся высокой симметрично-
стью кристаллической решетки — кубической. Это обусловливает
наименьшую дефектность электронной структуры и кристаллической
Решетки С3А, следствием чего является наименьшее поглощение
света (рис.2.15; кривая 3) и наименьшее снижение КО трехкальци-
ев°го алюмината по сравнению с другими минералами при внедре-
ии °дного и того же количества железа.
Белый портландцемент
52
Рис. 2.15. Спектры поглощения клинкерных минералов с содержанием 0,5%
Fe2O3, обожженных в окислительных условиях и охлажденных на воздухе:
1 — C3S; 2 — [J -C2S; 3 — С3А
КО затвердевшей «жидкой» фазы снижается хотя и в значительно
меньшей степени, чем КО минералов-силикатов, но больше, чем КО
С3А (табл.2.12). Это является следствием ее многофазности. В образцах ж.ф.
наряду с С,А, как было показано рентгенографическим методом, вык-
ристаллизовываются Р -C2S, а при повышенном содержании — Fe2O3 и
алюмоферриты кальция, характеризующиеся наибольшим светопог-
лощением (табл.2.2), что в совокупности и обусловливает большее
снижение КО ж.ф., чем С?А.
При анализе причин снижения КО минералов необходимо также
учитывать такие структурные особенности, как симметричность кристал-
лической решетки и типы связей между полиэдрами. Известно [76,79,80],
что понижение симметрии кристаллической решетки усиливает свето-
поглощение при наличии ионов-хромофоров. В структурах, имеющих
реберные и плоскостные связи между полиэдрами (как в C3S), возмож-
но катион-катионное (К-К) или d-d взаимодействие, облегчающее пе-
Глава 2. Белизна клинкера и кристаллохимия
53
реход электронов и приводящее к усилению окраски. В этом случае ста-
новится возможным и образование окислительно-восстановительных
интервалентных групировоктипа Fe^-O^Fe2*, Fe3+-O2-Mn2+, Ti^-O^Fe24
и ДР-, увеличивающих возможность переноса заряда и способствующих
резкому усилению окраски [76,80], а не ее ослаблению, как указывают
некоторые авторы [21,23,24,26]. Подтверждением этому являются берлин-
ская лазурь, турнбулевая синь, железооксидные пигменты, в которых со-
вместное присутствие ионов Fe2+ и Fe34 «вызывает синее или черно-си-
нее окрашивание» [116]. Например, черный цвет магнетита или синте-
тического пигмента состава Ее}О, объясняется именно сочетанием в нем
оксидов железа Fe2+ и Fe3+. Н.М.Павлушкин с соавторами [77] отмеча-
ет: «При высокой концентрации железа в стекле возможно образование
хромофорных интенсивно красящих группировок типа Fe3+-O2 -Fe2+».
Структурные особенности клинкерных минералов в наибольшей сте-
пени проявляются в снижении КО C3S, характеризующегося низкосим-
метричной кристаллической решеткой с реберными и плоскостными
связями между полиэдрами, обеспечивающих возможность образования
окрашивающих кластеров железа, а в наименьшей степени у С3А, в ко-
тором алюмокислородные полиэдры сочленяются вершинами, образуя
кубическую решетку [53J. Таким образом, окрашивающее влияние окси-
дов железа в ЖЗФ обусловлено, главным образом, явлениями переноса
заряда с учетом d-d переходов в кристаллическом поле: в C3S и ₽ -C2S
за счет гетеровалентного образования твердых растворов и дефектности
электронной структуры, а в С3А и затвердевшей ж.ф,— за счет кристал-
лизации АФК при повышенном содержании Fe2O3.
Таким образом, кристаллохимическими исследованиями выявле-
ны способности всех индивидуальных фаз портландцементного клин-
кера образовывать твердые растворы с оксидами железа, а также
возможности формирования самостоятельных железосодержащих фаз.
Установлены влияния различных железосодержащих фаз на их КО и
при этом описан механизм светопоглощения. Каким образом установ-
ленные закономерности проявляются в отбеливании клинкера, рас-
смотрено в последующих главах.
Глава 3. ЗАВИСИМОСТЬ БЕЛИЗНЫ
КЛИНКЕРА ОТ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО
СОСТАВА И СТРУКТУРЫ
ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ФАЗ
Состав клинкера БПЦ характеризуется тем, что он лежит в вы-
сококальциевой области системы CaO-Al2O3-SiO2. Имеющиеся в
клинкере БПЦ оксиды железа в количестве 0,3-0,6% можно рас-
сматривать как микропримесь, которая может полностью войти в
твердый раствор с минералами клинкера или образовать АФК. В
связи с резкими различиями во влиянии одного и того же количе-
ства Fe2O3 на КО фаз, как было показано выше, исключительно
важно знать закономерности распределения железа в зависимости
от минералогического состава клинкера и условий его охлаждения.
3.1. Теоретические предпосылки
распределения ионов железа по фазам
при неравновесной кристаллизации
По Ю.М. Бутту и В.В. Тимашеву [57], очередность кристаллиза-
ции минералов в клинкере из расплава при высоких температурах и
обычном медленном охлаждении следующая: C3S, C2S, С3А, адюмо-
ферриты кальция, стекло. При такой последовательности образова-
ния фаз основное количество Fe2O3 в клинкере должно было бы
содержаться в C3S и C2S, кристаллизующимися первыми, с учетом
предела растворимости Fe2O3 до 1,0% и общего содержания этих
Глава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
55
минералов в клинкере БПЦ до 80%. В этом случае КО клинкера был
бы наименьшим, что не подтверждается практикой.
М.М. Сычевым, Г И. Копиной с сотрудниками [117—119] установ-
лено, что распределение различных примесей по фазам обычного
серого клинкера неодинаково. А. И. Бойковой и в работах с соавторами
[60,120,121] на промышленных клинкерах показано распределение
примесей по фазам и отмечается, что наименьшим содержанием при-
месей характеризуется алит.
Формирование фазового состава клинкера БПЦ в условиях рез-
кого охлаждения в воде при отбеливании при высоких температурах
протекает в крайне неравновесных условиях. В то же время при мед-
ленном охлаждении клинкера (в окислительной или восстановитель-
ной среде) имеет место большее приближение к равновесным усло-
виям В работа:; [92—95] рассматриваются особенности распределения
примесей в равновесных и в неравновесных условиях
Если скорость охлаждения расплава превышает скорость проис-
ходящих при кристаллизации изменений количеств и состава жид-
кой и твердой фаз то равновесие в системе существенно нарушает
ся. При высоких скоростях охлаждения диффузия в твердой фазе
может быть настолько затруднительна, что кристаллы не будут вза-
имодействовать с расплавом
Для характеристики поведения системы в неравновесных условиях на
основании данных равновесной системы необходимо знать общий для
равновесных и неравновесных условий параметр и установить зависимость
этого параметра от факторов, вызывающих отклонение состояния сис
темы от равновесного. Для процесса кристаллизации таким параметром
является коэффициент распределения примесей по фазам. Фактором,
определяющим переход от неравновесных условий к равновесным, яг
ляется скорость коисталлизации. Количественный анализ неравновесной
кристаллизации можно выполнить для любой конкретной системы по
методу Д.А. Петрова [94]. Зависимость процесса кристаллизации от кон
И-нтрации примеси в расплаве, доли закристаллизовавшегося расплава
и коэффициента распределения выражается уравнением Д.А Петрова;
Д1пС,
dg
(З.П
Где g — доля закристаллизовавшегося расплава, к — коэффициент
Распределения, k=Cs/CL, Cs— концентрация примеси в кристалли-
зующейся фазе, С, — концентрация примеси в расплаве.
Белый портландцемент
56
Приведенное выше уравнение процесса кристаллизации основ-
ной фазы и примеси основано на допущении, что состав выделяю-
щейся порции твердого тела никак не связан с ранее выделившимися
порциями. Это допущение оправдано намного меньшей диффузией
примеси в твердом теле по сравнению с расплавом.
Интегрирование уравнения (3.1) дает:
In— = In к + ---dg
с0 J(i-g)
(3.2)
(33)
Весьма важным является установление зависимости С^СВ в те-
чение всего процесса кристаллизации от доли закристаллизовавше-
гося расплава (g).
При /c=const интегрирование уравнения (3.3) дает уравнение Ре-
лея [93,95]:
J
Кривые распределения примеси к<1 по уравнению (3.4) Ре лея
(рис.3.1) показывают, что с увеличением доли закристаллизовавше-
гося расплава (g) отношение С^С0 сильно возрастает. С технологи-
ческой точки зрения это означает, что кристаллы, выделившиеся из
расплава в конце кристаллизации, могут содержать большее коли-
чество примеси, чем в начале кристаллизации.
Зная концентрацию примеси в твердой и жидкой фазе при лю-
бой температуре, можно определить коэффициент распределения
примеси в твердой и жидкой фазе при любой температуре:
о -
Ст
С ж
где ке— равновесный коэффициент распределения; Ст— конпен .рация
примеси в твердой фазе; Сж— концентрация примеси в жидкой фазе.
Из теории сокристаллизации основного компонента и примеси
известно [93]:
Глава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
при К()<1 — примесь распределяется в жидкой фазе;
Ко>1 — примесь преимущественно внедряется в твердую фазу.
Рис. 3.1. Кривые распределения примесей, рассчитанные
по уравнению Релея [94]
Зависимость Ко от различных факторов достаточно сложна.
Исходя из крайне неравновесных условий кристаллизации мине-
ралов БПЦ можно считать, что диффузия примеси в кристаллизующи-
еся при высокой температуре 1450°С C3S и C2S минимальна или отсут-
егвует. Учитывая сложную зависимость равновесного коэффициента рас-
пределения примеси к0 от различных факторов и его неприемлемость
Белый портландцемент
58
к данным условиям, введем понятие предельного коэффициента рас-
пределения примеси кп.
Из предположения, что примесь может распределиться в любой
из фаз, можно определить по формуле
где Ст — предельная растворимость Fe2O3 в фазах; Сж— концентра-
ция Fe2O3 в расплаве.
Предельная растворимость ионов железа в расчете на Fe2O3 в
клинкерных фазах известна, следовательно, можно определить кп,
учитывая, что при содержании Fe2O3 в клинкере 0,5%, его количество
в жидкой фазе составляет 2,0% (табл 3.1). Как видно из этих данных,
кп для минералов-силикатов составляет менее 0,5, а для С3А — 2,75.
Таким образом, согласно теории сокристаллизации основных фаз и
примеси Fe2O3 при температуре 1450°С и выше, когда кристаллизу-
ется C3S, а затем и р -C2S, ионы железа должны концентрировать-
ся в расплаве, не внедряясь в эти кристаллизующиеся фазы. Обра-
зование же твердого раствора C3A:F при кристаллизации С3А очень
вероятно и предпочтительно, т. к. £п»1.
Таблица 3.1
Значение кл для клинкера белого портландцемента
Фаза Предельная растворимость Fe2O3 Предельный коэффициент распределения кп ионов железа
CsS:F 0,82... 1,05 (ср. 1,0) 0.5
P-C2S:F 0,76.. .1,10 (ср.1,0) 0,5
CaA:F 5,5 2,75
При увеличении количества закристаллизовавшегося расплава g
коэффициент распределения примеси резко возрастает (рис.3.1) что
приводит к изменению характера ее распределения, в частности к
возможности частичного внедрения и в силикаты кальция. Основной
же количество примеси Fe2O3 с учетом вышеприведенной последо-|
вательности кристаллизации фаз должно внедряться в С3А, образо-
вывать алюмоферриты кальция или алюмоферросиликатное кальце-
Глава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
59
вое стекло в зависимости от общего содержания Fe2O3, минерало-
гического состава клинкера и скорости его охлаждения.
3.2. Минералогический состав клинкера
и его влияние на белизну белого цемента
3.2.1. Зависимость КО алитовых и белитовых
клинкеров от содержания С^А
Для установления фактического распределения оксидов железа по
фазам, возможности образования самостоятельных железосодержа-
щих фаз и выявления оптимального минералогического состава клин-
кера для производства высокосортного БПЦ нами [8,42,44,61,122,123]
были проведены исследования клинкеров преимущественно алито-
вого или белитового состава с одним и тем же содержанием
Fe2O3=0,59% (из расчета 1% C2F) при изменении содержания С3А
от 0 до 15% (табл. 3.2).
Как видно из табл. 3.2, алитовые клинкеры 1М и 1Б и белито-
вые 2М и 2Б, не содержащие С3А, имеют КО ниже, чем клинкеры
с минимальным содержанием С3А=1% при охлаждении на воздухе
и в воде соответственно: алитовые на 8,8 и 12,3, а белитовые на 5,5
и 10,4%. Причем, как при охлаждении на воздухе, так и в воде КО
белитовых клинкеров на 1,5...3,5% ниже, чем алитовых.
Это следует объяснить тем, что хотя белит окрашивается мень-
ше оксидами железа, чем алит, но при примерно равной раство-
римости Fe2O3 в C3S и C2S внедрение ионов железа в белит проис-
ходит на стадии твердофазовых процессов при температуре его об-
разования 800°С и выше. В этом случае закон сокристаллизации фаз
и примеси не действует. Впоследствии в зоне спекания белит раство-
ряется в расплаве, образуя с СаО алит. Однако не весь C2S может
Растворяться. Из расплава кристаллизация фаз происходит в после-
довательности C3S -о C2S. В этом случае по закону сокристаллизации
Фаз в C2S может внедриться больше Fe2O3, чем в C3S, т. к. его кри-
сталлизация происходит при меньшем количестве расплава, когда
КоэФфициент распределения примеси может иметь повышенное
значение.
Принято из условия Fe203=const, не считая C2F конечной фазой клинкера,
я возможности изменения С3А с определенным шагом.
Белый портландцемент
60
Таблица 3.2
Зависимость КО клинкера от минералогического состава
и скорости охлаждения
№ клинкера Расчетный минералогический состав, % (по массе) КН и модули КО, % (абс.) по МС-20, при охлаждении
CjS C2S СэА c2f КН п Р на воздухе закалка в воде
1-М* 1-Б* 75 24 0,0 1,0 0,90 47,6 0,0 54,8 70,8
2-М 2-Б 24,0 75,0 0,0 1,0 0,73 55,1 0,0 53,2 67,5
3-М 3-Б 74,5 23,5 1,0 1,0 0,90 28,7 0,6 63,6 83,1
4-М 4-Б 23,5 4,5 1,0 1,0 0,73 33,2 0,6 58,7 77,9
5-М 5-Б 73,5 22,5 3,0 1,0 0,90 15,8 1,9 74,2 86,2
6-М 6-Б 22,5 73,5 3,0 1,0 0,73 18,4 1,9 65,8 83,8
7-М 7-Б t>5,0 29,0 5,0 1,0 0,87 п.о 3,2 73,6 85,7
8-М 8-Б 29,0 65,0 5,0 1,0 0,75 12,3 3,2 72,0 84,5
9-М 9-Б 62,5 26,5 10,0 1,0 0,87 5,9 6,4 73,1 84,5
10-М 10-Б 26,5 62,5 10,0 1,0 0,75 6,6 6,4 70,4 83,8
11-М 11-Б 60,0 24,0 15,9 1,0 0,87 3,9 9,6 72,6 84,5
12-М 12-Б 24,0 60,0 15,0 1,0 0,75 4,4 9,6 70,4 81,9
Примечание: * — М — охлаждение на воздухе, Б — закалка в воде
Эти данные хорошо согласуются с мнением А.А. Пащенко с соавто-
рами [125], которые отмечают, что белит образуется по двум механизмам
• в результате твердофазовых реакций между компонентами (эИ
фаза может присутствовать в конечном продукте вследствие непол
ного ее растворения в клинкерном расплаве;
• в результате кристаллизации при охлаждении жидкой фазы.
Естественно, что эти разновидности белита отличаются по содер
жанию примесей, в частности Fe2O3: в белите твердофазовых реая
Г лава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
61
ций содержится повышенное количество Fe2O3, что обусловливает
низкий его КО.
КО безалюминатных как алитового, так и белитового клинкеров,
охлажденных в воде, выше, чем на воздухе, соответственно на 14,3
и 16%, а при наличии лишь 1% С3А— на 19,2 ..19,5%.
Рентгенографические исследования показали (табл 3.3), что мо-
дификации алита и белита в зависимости от скорости охлаждения
клинкера существенно не изменяются. С увеличением расчетного
содержания С3А повышается количество алита за счет того, что в
условиях крайне неравновесной кристаллизации клинкера при рез-
ком охлаждении в воде из расплава выкристаллизовывается неко-
торое количество С^А? вместо С3А. Взаимодействие СаО, не вошед-
шего в С|2А? до образования С3А, с C2S приводит к увеличению ко-
личества C3S и соответственно к уменьшению С3А и C2S. Таким
образом, фактическое содержание С3А в клинкере водного охлаж-
дения ниже расчетного также и из-за фиксации его в стекле, что
дает возможность использовать БПЦ для производства асбестоце-
ментных изделий [124].
3.2.2. Исследование железосодержащих фаз методом
ЯГР-спектроскопии и их влияния на белизну клинкера
Методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии установлено
следующее (рис. 3.2). В безалюминатном клинкере ионы Fe3+ (как при
охлаждении на воздухе, так и в воде) в первую очередь образуют
твердый раствор с C3S, отличающийся заселенностью различных
кристаллохимических положений (рис. 3.2; спектры 1, Г).
При содержании С3А 1% и увеличении его до 3% происходит
резкое изменение характера ЯГР-спектров клинкеров, обусловлен-
ного выводом из алитовой фазы ионов железа (рис. 3.2; спектр 3)
благодаря внедрению ионов А13+ вместо Fe3+ в структуру C3S с об-
разованием твердого раствора алита по классической схеме:
2SP <=> 2A13++Mg2+ и взаимосвязи растворимости Fe3+ и AI3* [126].
При содержании С3А 5% и выше ионы Fe3+ полностью входят в
состав клинкерного расплава (рис.3.2; спектры 4, 5). При этом рез-
кое охлаждение клинкера в воде фиксирует ионы железа в составе
стеклообразной фазы в виде комплексов [FeO4]5', степень искажения
которых несколько уменьшается с увеличением алюминатов кальция,
или они фиксируются в составе кристаллизующегося из расплава
ТвеРДого раствора СДР.
Фазовый состав клинкеров по рентгенографическому анализу
Таблица 3.3
Номер клинке- ра Вид охлаж- дения Расчетный минералогический состав. % (по массе) Действительный фазовый со- став*, 1% (по массе) Модификация сили- катов кальция
CiS C’S С'А C:F алит белит GA алит белит
IM Воздуш- ное 75.0 24,0 Нет 1 69 31 Нет Ti Р+а'
1Б Водное 75,0 24,0 • Нет 1 77 23 Нет Т1 а'+р
2М Воздуш- ное 24.0 75,0 Нет 1 38 62 Нет Ti Р
2Б Водное 24.0 75.0 Нет 1 И $4 Нет Т; * Р
5М Воздуш- ное 73.5 22,5 3,0 1 78 20 2 R Р
5Б Водное 73,5 22,5 3.0 1 80 19 1 R Р
6М Воздуш- ное 22,5 73,5 3,0 1 56 44 Нет Ти Р+а1
6Б Водное 22,5 73,5 3,0 1 51 49 Нет Ти Р
ИМ Воздуш- ное 60.0 24,0 15,0 1 72 15 13 R+M а1
11Б Водное 60.0 24,0 15,0 1 75 19.5 5.5 R а'
12М Воздуш- ное 24,0 60.0 15,0 1 48 40 12 Ti+M а'
12Б Водное 24,0 600 15.0 1 51 39 10 м а1
Белый п ортландцемент
Примечание: * — аллюмоферритоз кальция не обнаружено
Белый портландцемент
64
Как было показано выше, при внедрении одинакового количества
Fe2O3 в клинкерные минералы КО C3S снижается в наибольшей степе-
ни, а КО CjA и стеклообразной фазы — в наименьшей. Поэтому, вы-
вод ионов железа из алитовой фазы должен значительно повысить бе-
лизну клинкера, что и подтверждается на образцах клинкеров даже с ми-
нимальным содержанием 1...3% С3А. Увеличение количества С3А свыше
3% не приводит к дальнейшему повышению КО клинкера (рис.3.3). С
учетом необходимости повышения скорости процесса минералообразо-
вания для нормального завершения формирования клинкера БПЦ рас-
четное содержание С3А может быть в пределах 5...8 % (по массе).
На основе этих исследований нами были разработаны техноло-
гии БПЦ для асбестоцементных изделий [124,127] и низкоалюминат-
ного морозостойкого БПЦ [122,123].
Содержание СзА, °/<(по массе)
Рис. 3.3. Зависимость белизны клинкера БПЦ от содержания С, А
и способа охлаждения
Как указывалось выше, влияние оксидов железа на КО минера-
лов и клинкера при малых и повышенных количествах может весьма
отличаться в связи с различным характером проявления полосы пе-
реноса заряда в совокупности с усилением спектров поглощения кри-
Глава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
65
сталлического поля, что и является причиной резкого поглощения
светового потока при повышенных количествах Fe2O3 и снижения КО.
Для установления изменений фазового состава и структуры железо-
содержащей части в клинкере с повышенным содержанием Fe2O3 нами
были проведены исследования методом ЯГР-спектроскопии алитового
клинкера одного состава, но содержащего различное количество
Fe2O3 — 0,5 и 1,0% (рис. 3.4). Анализ рассчитанных параметров ЯГР-
спектров (табл.3.4) позволил установить следующее.
... 1
Стекло
• (FeOJ5
.л-:-..'.-. 2
LU
». ул*
Ч ’ С, А: Ре
> 1. Стеклофа-
i • ’ за
\*:; C3A:Fe
Стеклофа-
7 ’Л за
C,F А
»•.; ? i p р
C3A:Fe
* C.ArFe
i_i
окт. 1 „ АС
• I "I1 i1 i1 । 1 i *TeTp.J 4
_|---1 t । । ||
-12 -8-404 8 12
Скорость, мм/с
l,<* 3.4. ЯГР-спектры клинкеров с Fe2O3; 0,5% (по массе) (1 и 1’) и 1,0 (2 и 2’),
обожженных в окислительной среде и охлажденных:
1,2 — в воде; 1’ и 2’ — на воздухе
Белый портландцемент
66
Как видно по значениям химсдвига и квадрупольных расщеп-
лений парамагнитных компонент, при пониженном содержании
в клинкере 0,5% Fe2O3 и охлаждении его в воде ионы железа
практически полностью входят в структуру стекла и в С3А, за-
мещая изовалентно А13+ в тетраэдрах [А1О4]5'. При охлаждении
клинкера на воздухе (рис.3.4; спектр Г) 44% железистой фазы
составляют алюмоферриты кальция C4AF, что и приводит к сни-
жению КО.
В клинкере с повышенным содержанием 1% Fe2O3 при охлаждении
в воде (рис.3.4; спектр 2) около 90% ионов Fe3+ входят в состав твер-
дого раствора СДР и стеклофазы, а около 10% образуют C4AF При ох-
лаждении же на воздухе 52% железистой фазы выкристаллизовывается
в виде C4AF и лишь 48% составляют твердый раствор СДР и стекло-
образную фазу. При медленном охлаждении в пределах чувствительно-
сти метода ЯГРС не исключается растворение микроколичеств Fe2O3 в
силикатах кальция.
Таким образом, важнейшим фактором повышения белизны клин-
кера, охлажденного в воде, на 18...20% по сравнению с охлаждени-
ем на воздухе, является предотвращение кристаллизации алюмофер-
ритов кальция и внедрения ионов железа в структуру силикатных фаз.
При этом ионы железа образуют твердый раствор СДР и фиксиру-
ются в структуре стеклообразной фазы, которые в наименьшей сте-
пени окрашиваются ионами железа Fe3+.
3.3. Влияние технологических факторов
на белизну клинкера
3.3.1. Особенности влияния восстановительных условий
обжига и охлаждения на белизну клинкера
В связи с ограниченностью запасов высокочистых сырьевых ма-
териалов для производства белого портландцемента и на его основе
цветных цементов остро встает проблема получения декоративных це-
ментов из сырья с повышенным содержанием красящих соединений,
в частности, оксидов железа Как показано выше, мнения исследо-
вателей о наиболее эффективных способах нейтрализации окраши-
вающего влияния оксидов железа, особенно при их повышенном
содержании, противоречивы.
В ряде работ в этом случае рекомендуется применение способа
отбеливания в восстановительной среде как наиболее эффективного.
Глава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
67
s
Параметры ЯГР спектров клинкеров
с различным содержанием Fe2O3
Белый портландцемент
68
Для изучения влияния восстановительной среды на КО клин-
кера и структуру ЖСФ нами были проведены исследования
[8,44,90] серии клинкеров с содержанием С3А=10% и практичес-
ки постоянным количеством C3S и C2S. Количество железосодер-[
жащей фазы в пересчете на Fe2O3 составляет 0,30—2,36 % (по мас-
се). Обжиг клинкеров проводили в окислительной или восстано-
вительной среде (СО:СО2=1:1) с последующим охлаждением от
температуры 1450'С на воздухе в той же восстановительной среде
или в воде. Как установлено (см. табл. 2.1), при очень ограничен-
ном содержании Fe2O3 до 0,30% возможно получение БГЩ, от-
вечающего требованиям ГОСТ 965-89, независимо от условий
обжига и охлаждения. При содержании 0,59% Fe2O3, как это име-
ет место практически на всех заводах по производству БПЦ, КО
клинкеров как окислительного, так и восстановительного обжи-
гов при охлаждении на воздухе и в восстановительной среде не
превышает 73 %, тогда как при водном отбеливании он составляет
соответственно 81,6 и 86,9%. При повышенном содержании
Fe203>0,90% охлаждение на воздухе и в восстановительной среде
не обеспечивает получение БПЦ, так как КО клинкера находит-
ся в пределах 63—67%, что ниже требований ГОСТ 965—89. При от-1
беливании же в воде КО клинкера составляет 76,2 и 80,8% и даже
при содержании Fe2O3 до 1,47% имеет значение 69%. На основе
этого клинкера возможно получение БПЦ третьего сорта, что под-
тверждено промышленными испытаниями на Енакиевском цемен-
тном заводе. Так, при обжиге в слабо восстановительной среде сы-
рьевой смеси на основе мела, каолина и песка клинкер, содержа-
щий 0,57% Fe2O3 и отбеленый в воде, имел КО 83%. Клинкер с
содержанием 1,38% Fe2O3, полученный из сырьевой смеси на ос-
нове мела и опоки при обжиге и отбеливании в тех же условиях,
имел КО 69%, на основе которого был выпущен БПЦ третьего
сорта. Таким образом, восстановительные условия, особенно со-
здаваемые на стадии обжига, способствуют повышению КО клин-
кера, содержащего до 1,5% Fe2O3, на 3,0...3,5%, однако при со-
держании Fe2O3 более 1,5% КО клинкера восстановительного об-
жига не повышается, а наоборот, снижается (см. рис. 2.1) по
сравнению с окислительным обжигом и отбеливанием в воде.
Приведенные данные убедительно доказывают, что как при по-
ниженном, так и особенно при повышенном содержании оксидов
железа наиболее эффективным способом нейтрализации окрашива-
Глава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
69
юшего влияния железа является способ резкого охлаждения в воде,
который в сочетании с восстановительным обжигом позволяет по-
лучать БПЦ с содержанием в клинкере до 1,5% Fe2O3, а при содержа-
нии Fe2O3>l,5% и окислительном обжиге получать осветленный
клинкер для производства цветных цементов чистых тонов из некон-
диционного сырья.
3.3.2. Мессбауровские исследования железосодержащих
фаз и влияния на них восстановительных условий
Для установления механизма влияния восстановительной среды
на КО клинкера изучена зависимость КО и степени восстановле-
ния оксида Fe(III) от содержания Fe2O3, условий синтеза клинкер-
ных минералов C3S, P-C2S, С3А и затвердевшей «жидкой» фазы
(ж.ф.) состава, % (по массе): 58,0 СаО; 9,0 SiO2; 31,0 А12О3; 3,0
Fe2O3. В связи с различной предельной растворимостью Fe2O3 в
минералах количество его изменяли в пределах от 0 до 1,0% для
C3S и P-C2S, а для С3А от 0 до 2,5%. Образцы обжигали при
1470°С с выдержкой 2 часа в окислительной или восстановитель-
ной среде (СО:СО2=1:1) и охлаждали на воздухе или в восста-
новительной среде (в печи), а также закалкой в воде. После раз-
мола до одинаковой удельной поверхности (-400 м2/кг) они под-
вергались исследованиям: химическому анализу на содержание
FeO, Fe2O3 фотометрическим и методом ЯГРС, для чего исполь-
зовали Fe2O3, обогащенный изотопом 57Fe, результаты которых
приведены в табл. 3.5.
КО P-C2S, полученного в восстановительных условиях, выше
соответствующих значений КО образцов окислительного обжига не-
зависимо от содержания оксидов железа. При этом степень восста-
новления ионов Fe(lII) до Fe(II) по данным химического анали-
за достигает 0,97. В C3S степень восстановления ионов железа дос-
тигает до 0,75, что приводит к повышению его КО по сравнению
с окислительными условиями синтеза при пониженном содержании
(0,50%) и к понижению КО при повышенных количествах.
Степень восстановления Fe(IlI) до Fe(II) в алюминатных фазах
(С3А и ж.ф.) не превышает 0,05, и КО их предопределяется, глав-
ным образом, способом охлаждения.
Соотношение ионов железа различной валентности и их кри-
СТаллохимическое состояние в структурах минералов с достаточ-
Но высокой степенью определяется по ЯГР-спектрам (рис. 3.5).
Белый портландцемент
70
И
S
S
ф
и
£
св
X
S
ев
S
а
53
3
и
©
и
Г5
о
©
и
3
S
Л
S
сх
©
а
з
3
3
О
И
д
t-
v
О
S
3
3
и
св
СО
массе), и КО, %, при обжиге и охлаждении ,И 1 fcJlDHMlW в воде ко 98,2 | rq oo Л7.0 1 I 9‘89 60,4 | 95,6 | 07 Л 79,0 1 71,6 | гч о? чО 07 04 CN rq 04 О 40 OU
4d Lu H e <u“ Lu не определено I 89'0 не определено о" 4.114/ 0,92 О о 5 ч & с о й> Гб,93 | 2 Е> 5 g Е О <D Е 0,05 0.05
Fe:Oi ' его 0,22 | 0,03 | а о’ ОО гч ОС rq
FeO 0,34 1 10.73 ] пс с 0,46 | 40 О4_ о’ о” о
1 апис | в восстановительной среде | КО V7 rq 04 04 о L 0'19 о_ г?б| 1 4D ОО оо о оо 40^ Г92.2 | Г-1 еч 04 40 40
£ < £ OHO 1 0,70 | не определено о 4D О U 2 о 5 ч к с о ё 0,97 | не определено ГО,05 | w о о
О я Lu । не on редел чО о' 0,20 | • 1 /предел 0,82 | 0,02 | rq оо^ ОС
FeO а О D Е ТГ а” I 0,97 | 0,151 40 с
1 Содержание FeO и FeiCh по анализу, % (по CJlbilUM в воде I КО СЧ OO 04 81,0 I 73,4 | 1 fr'99 Г:‘6S 95,6 | ОСП 7 ТГ 7 оо О Г- 40 о 162,8 I 04 о 04 71,3 1
Lu ft. Ll не определено 40 о' не определено гч о 1 спи 1 0,30 о к а> 5 ч Е О а> к ОО о' не определено | I 0,023 I rq с с:
6 о оо а 1 /предел 0,34 1 0,70 1 гб‘г О'
FeO 0,08 I сч а ПС < 0,15 I 0,28 I < I Z.0‘0 4С G G
S 5 S X о о X § О са св KO 92,5 L£89 СТ. оо а чо V» 92,2.. 0*3 о ° ч тг о г- 04 ЧО 40 92,2 <-ч 04 О' 4С
Ll H 1 не определено о шределено о 01‘0| O1I3 2 о в a Е О о 0,07 2 S3 1 a Е 0,02 G
6 £> Lu сч а оо оо • ш редел 0,46 I 0,92 I I £6 Z О
FeO 0,07 I <и а не (. 0,04 I 0,07 I а> Е 0,06 I 0,05
I Коли- мество FeaO?, % (по массе) -0,0 0,25 I OS 0 vi о’ а> о‘о- п о Л V> □ о" VI О оо । Гао-- О с С
Клин- кер- ные фазы C/5 6 GO и СзА с (Т твер- дев- шая = К Si ” *
Глава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
71
При этом степень восстановления ионов Fe(III) до Fe(II) по дан-
ным химического анализа достигает 0,97. В C3S степень восстановле-
ния ионов железа достигает 0,75, что приводит к повышению его КО
по сравнению с окислительными условиями синтеза при понижен-
ном содержании Fe2O3 (0,50%) и к понижению КО при повышен-
ных количествах. Степень восстановления Fe(III) до Fe(II) в алюми-
натных фазах (С3А и ж.ф.) не превышает 0,05, и КО их предопре-
деляется, главным образом, способом охлаждения.
Соотношение ионов железа различной валентности и их кристал-
лохимическое состояние в структурах минералов с достаточно высо-
кой степенью определяется по ЯГР-спектрам (рис.3.5), поскольку
дублетные спектры от ионов Fe(II) и Fe(III) резко отличаются по
величинам химических сдвигов [128, 129], а их плошади прямо про-
порциональны концентрации ионов железа.
Результаты Мессбауэровских (ЯГРС) исследований показывают,
что при восстановительных условиях обжига и охлаждения в C2S 100%
ионов железа находится в двухвалентном состоянии (табл. 3.6), что
обусловливает изовалентное замещение Са2+ Fe2+ и соответствен-
но повышение КО по сравнению с окислительными условиями.
В C3S вследствие неполного (до 82%) восстановления Fe(III) до
Fe(II) совместное их содержание при наличии реберных и плоско-
стных связей между полиэдрами в структуре предопределяет образо-
вание кластеров Fe3+-O2-Fe2+. Это наряду с гетеровалентным замеще-
нием Са2+ и Si4+ на Fe3+ обусловливает сильное светопоглощение и
снижение КО при повышенном содержании Fe2O3.
ЯГР-спектры С3А и ж.ф. как окислительного, так и восстанови-
тельного синтезов практически одинаковы (рис.3.5). При охлаждении
этих фаз на воздухе и в восстановительной среде 78 и 85% железа
входит в состав алюмоферритов кальция, имеющих наименьший КО,
а при закалке в воде до 91—100% железа фиксируется в стеклообраз-
ном состоянии (табл. 3.6), что обусловливает повышение КО.
При обжиге клинкера ионы железа входят в состав жидкой фазы
и в зависимости от скорости охлаждения могут фиксироваться в
составе стеклообразной фазы, алюмоферритов кальция, твердых
Растворов C3A:F, C3S:F, C2S:F.
Белый портландцемент
72
«жидкая
фаза»
("лава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
73
Таблица 3.6
Кристаллохимическое состояние ионов железа в фазах
— Фаза Fe,O„ %(по массе Режим синтеза Кристаллохимическое положение иона железа Доля иоиа Fe, % (по массе) Фазовое состояние железа Fe2* Feo6m reC4AF Реобш
C3S:F 0,50 А Fe"(I); Fe ”(H), Fe2‘(III); 30;64;6 CsS:F 0,06 -
Б F?(I); Fe 3( II); Fe“*(IV,V); 46;47;7 CjS:F 0,07 -
В Fe"(I,II); Fe '(IV); FHv); 18:28:54 C3S:F 0,82 -
0,59 А Fe (I); FeJ ’(II); 53;47 (3-C,S:F 0,00 -
p-C,S:F Б Fe3'(I); Fe3*(II); Fe2*(III, IV); 37;35;28 P-C2S:F 0,28 -
В Fe-*(HI); Fe''(IV); Fe2'(V); 17;61;22 P-C,S:F 1,00
C3A:F 2,5 А Fe3*(I) 65 CjA:F 0,00 0,35
Fe3*(II); Fe”(III) ll;24 C,AF
Б Fe"(I) 91 В стеклофазе, C<AF 0,00 0,09
Fe3'(II); Fe3'(III) 3;6
В FeJ‘(I) 22 CjA:F 0,00 0,78
Fe"(II); FeJ '(.Ш) 27.51 C4AF
Затвердевшая ж.ф. 3,0 А Fe3,(I) 39 CjA:F 0,00 0,61
Fe!'(II); Fe"(III) 20;41 C4AF
Б Fe3(I) 100 В стеклофазе 0.00 0,00
в Fe3‘(I,II); Fe”(III) 38;57 C3A:F, C4AF 0,05 0,85
FeJ'(IV) 5 P-C,S:F
Примечание: "’А — окислительный обжиг, охлаждение на воздухе;
Б— окислительный обжиг, охлаждение в воде; В — восстановительный об-
жиг, охлаждение в восстановительной среде
Хотя содержание железа в силикатных фазах значительно ниже
его общего содержания в клинкере из-за взаимозависимости раство-
римости ионов железа и алюминия [29], тем не менее КО силика-
тов в наибольшей степени снижается даже при минимальном содер-
жании ионов железа. С учетом общего содержания силикатов каль-
Ция 70...80% от массы клинкера их влияние на КО клинкера очень
Велико, и поэтому повышение КО C3S и C2S в восстановительных
Условиях за счет восстановления ионов Fe(IIl) до Fe(H) способствует
п°вышению белизны клинкера в целом.
Таким образом, восстановительные условия синтеза минералов и
инкера приводят к различной степени восстановления оксида
Белый портландцемент
74
Fe(lll) до двухвалентного состояния в клинкерных фазах: 80 и 100%
соответственно в C3S и C2S и лишь до 5% в С3А и затвердевшей
«жидкой» фазе. Для получения клинкера с наибольшим КО целесо-
образно сочетание восстановительных условий обжига, что способ-!
ствует в наибольшей степени повышению КО C2S и C3S, с резким
охлаждением в воде, что предотвращает самостоятельную кристал-
лизацию алюмоферритной фазы и обусловливает фиксацию ионов
железа в стеклообразном состоянии и в твердом растворе C3A:F.
3.3.3. Влияние температуры отбеливания клинкера
на его белизну
Одним из факторов, влияющих на белизну клинкера, является!
начальная температура, при которой клинкер выгружается из печи
для отбеливания. В ряде работ [3,5,8,10,20,42,44,130,131 | было уста-1
новлено, что более эффективное отбеливание клинкера происходит!
при максимальной температуре. Особенно важное значение имеет!
этот вопрос при получении БПЦ из сырьевых материалов с повы-1
шейным содержанием красящих соединений, т. к. существующие
мнения о влиянии температуры и восстановительных условий на эф-
фективность отбеливания и физико-химической сущности протека-
ющих процессов весьма противоречивы.
Влияние температуры клинкера на КО было изучено на клинке-
рах с обычным и повышенным содержанием Fe2O3. Как видно по
приведенным данным (табл.3.7), клинкеры из химических реактивов
с содержанием 0,59 % (по массе) Fe2O3 имеют наибольшие значе-
ния КО при отбеливании от максимальной температуры 1450°С.|
Причем значения КО клинкеров наибольшие при охлаждении в воде,
а затем в восстановительной среде и на воздухе. Снижение темпера-
туры отбеливания до 1300°С приводит к уменьшению КО клинкеров:
окислительного обжига на 8,4; 5,4 и 6,0% соответственно при охлаж-
дении на воздухе, в восстановительной среде и в воде, а КО клин-
керов восстановительного обжига— на 6,7; 3,0 и 7,9% при охлажде]
нии в тех же средах.
КО клинкеров с повышенным содержанием 1,18% Fe2O3, охлаж*.
денных в воде, при снижении температуры также уменьшается. При
охлаждении же на воздухе или в восстановительной среде КО кл1 н-
керов практически одинаков независимо от температуры. Причем, в
этих случаях значения КО не отвечают требованиям ГОСТ 965—89 на
БПЦ. Это свидетельствует об идентичности протекающих в же-
лезосодержащих фазах процессов. Как было показано выше, низкие
Глава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
75
значения КО клинкеров с содержанием 1,18% Fe2O3, независимость
его от температуры при медленном охлаждении на воздухе или в
восстановительной среде можно объяснить тем, что в этих случаях
кристаллизуется повышенное количество C4AF, и в соответствии с
теорией сокристаллизации основных фаз и примеси Fe2O3 возмож-
но внедрение ионов железа в силикаты кальция (см. табл.3.6).
Таблица 3.7
Зависимость КО клинкеров от температуры, способа обжига
и охлаждения
Расчетный минералогический состав клинкера, % (по массе) Содержание Fe2O3, % (по массе) Способ охлаждения КО клинкера, % (абс.), в зависимости от температуры, °C, при обжиге
C2S CjA CjF окислительном восстановительном
1450 1300 1100 1450 1300 1100
26.5 10.0 1,0 0,59 На воздухе 70,8 62,4 62,4 72,0 65,3 65,3
В восстановительной среде 72,9 67,5 67,6 73,2 70,2 69,6
В воде 81,6 75.6 70,3 86,9 79,0 76,5
62,0 26,0 10.0 2,0 1,18 На воздухе 57,8 55,7 54,7 59,5 59,3 59,4
В восстановительной среде 61,2 61,0 61,0 63,0 63,0 63,0
В воде 71,4 68,3 60,8 74.9 71,0 67,7
Высказанные предположения подтверждаются ЯГРС исследова-
ниями по изучению процесса восстановления железа в уже
сформировавшихся фазах [88]. С этой целью клинкер и его фазы,
полученные обжигом в окислительных условиях и охлажденные на
воздухе, были подвергнуты вторичной термообработке (отжигу)
при температурах 700, 900 и 1100°С в восстановительной газовой
среде с выдержкой при указанных температурах 2 часа с последу-
ющим охлаждением в этой же среде. Анализ ЯГР-спектров
(рис.3.6) показал, что спектры C3S и P-C2S после отжигов в вос-
становительной среде существенно отличаются от исходных,
свидетельствуя о высокой степени восстановления FeH до Fe2+.
ЯГР-спектры С3А и ж.ф. до и после отжигов практически иден-
тичны. Небольшая примесь Fe2+ в образцах ж.ф. после восстано-
вительно-тепловой обработки обусловлена восстановлением Fe3+
в кристаллизующемся из ж.ф. р -C2S.
Белый портландцемент
76
c3s
p-c2s
Скорость, мм/с
Рис.3.6. ЯГР-спектры железосодержащих фаз составов: 1 — до обработки;
после вторичной обработки в восстановительной газовой среде в течение 2 ч
при температурах,"С 2 — 700; 3 — 900; 4 — 1100
Глава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
77
Аналогично в алюмоферритных фазах клинкера при восстановитель-
но-тепловой обработке на стадии охлаждения содержание ионов Fe2+
невелико вплоть до диссоциации фаз на трехкальциевый алюминат,
свободный оксид кальция и металлическое железо [83,84]. Доля Fe2+ в
этих фазах в состоянии, предшествующем диссоциации, оценивается
от 0 (ЯГР-данные) до 30% (данные химанализа); расхождение оценок
обусловлено быстрым электронным обменом в окислительно-восстано-
вительных парах Fe3+-O2 -Fe2+, приводящим к лишь незначительному
увеличению химсдвига ЯГР-спектров трехвалентного железа, наблюда-
емым, например, в Fe3O4 при температурах выше перехода Морина и
обусловливающим усиление оптического поглощения.
Если восстановительная газовая среда на стддии обжига положитель-
но влияет на величину КО клинкера БПЦ и, особенно, его силикат-
ных фаз, то при ее применении на стадии охлаждения после окисли-
тельного синтеза ситуация обратная. Появление ионов Fe2+H Fe3+ в смеж-
ных кислородных полиэдрах, сопровождающееся усилением окраски
вследствие переноса электрона в группировках Fe3+-O2-Fe2+, снижает
КО клинкерных фаз и клинкера в целом (табл.3.8).
Таблица 3.8
Зависимость КО от степени восстановления железа Fe3+ до Fez+
при термообработке в восстановительной среде
С остав образце в С одержи п ие, F егО з, % (по массе) КО, .% (абс), и степень восстановле- ния Fe3+ до Fe2+ (а,%) при температу- рах, °C
Д о о б- работ- ки 700 900 1100
КО а КО а КО а ко а
C,S:F 0,50 59,8 6 60,1 10 60,1 40 52,9 60
C2S:F 0,50 74,9 4 46,1 60 61 ,4 80 78,1 100
С зА :F 2,50 71,3 0 50,2 0 49,9 0 50,1 3
ж.ф. 5,0 56,9 0 31 ,8 5 32,3 7 27,6 7
С4А :F 32,92 18,5 0 14,2 0 14,8 0 7,3 5
кер* 1.18 56,0 0 43.3 3 3 8,4 7 41,6 10
Примечание. ’’Расчетный состав: C3S—60: C2S—24; С3А—14; C2F — 2 % (по массе)
Белый портландцемент
78
Это особенно наглядно подтверждается на р -C2S, где увеличе-
ние доли ионов Fe2+ от 4% в образцах окислительного синтеза до 60%
при последующей восстановительно-тепловой обработке снижает КО
на 28,8%; до 80% на 10,5%, и лишь при полном восстановлении же-
леза в этой фазе КО увеличивается на 3,2%. Помимо электронного
обмена, снижение КО клинкера, железосодержащих С3А и затвер-
девшей жидкой фазы частично обусловлено выделением C4AF при
рекристаллизации стеклофазы вследствие нагревания и последующего
медленного охлаждения.
Зависимость степени восстановления железа в различных клин-
керных фазах от температуры и парциального давления кислорода,
полученная обработкой ЯГР-данных, приведена на рис.3.7. Согла-
сующиеся с ранее опубликованными результатами исследования
восстановительных
процессов в
кальциево
железо-силикатных
стеклах различного состава и браунмиллерите C4AF [84], эти за-
висимости показывают резкое различие условий восстановления
железа в различных клинкерных фазах.
Из рис.3.7 следует,
что
высокая степень восстановления железа в составе силикатных
клинкерных фаз достигается обжигом клинкера в слабовосстано-
вительной газовой среде с содержанием СО=1...10%. Предотвра-
щение окисления ионов Fe2+ при низкой скорости охлаждения
требует резкого увеличения концентрации восстанавливающего
агента с понижением температуры и приводит к нежелательно-
му сближению условий восстановления железа в силикатах каль-
ция и продуктах кристаллизации клинкерного расплава с высо-
кой вероятностью образования окислительно-восстановительный
пар ионов. В то же время водная закалка клинкера от максимально
возможной температуры слабовосстановительного обжига
(СО=1,0%) обеспечивает повышение
КО
клинкера
как за с чек
фиксации двухвалентных форм железа, так и за счет предотвра-
щения кристаллизации высокоокрашивающей алюмоферритной
фазы, а также за счет увеличения коэффициента рассеяния све-
тового потока на межфазных границах внутри клинкерных час
тиц мелкой кристаллизации клинкерных минералов.
Глава 3. Белизна клинкера в зависимости от его состава
79
Рис.3.7. Зависимость степени восстановления железа в различных
клинкерных фазах от температуры и парциального давления кислорода:
1 — С S (0,5% Fe,O,); 2 — С S (0,5% Fe,O,); 3 — C.AF по данным [84];
4 - C2F, рАр [87]; 5 — С3А (2,5% Fe2O3)
Белый портландцемент
80
Приведенные в данной главе данные показывают, что.
— 70—90 % (по массе) общего количества железа в составе
C4AF и 30-10% его содержания в силикатных фазах в равной мере
определяют резкое снижение КО медленно охлажденных клин-
керов;
— поглощение света клинкером при водном отбеливании умень-
шается в 3—4 раза за счет предотвращения кристаллизации C4AF,
фиксации ионов Fe3+ в составе слабоокрашиваемых твердого раствора
C3A:F и стеклообразной фазы;
— восстановительная среда положительно влияет на КО клинке-
ра, главным образом, на стадии обжига и при высоких температу-
рах охлаждения за счет восстановления Fe3+ до Fe2+ в силикатах каль-
ция, когда ионы Fe2+ замещают только Са2+ и не образуют ассоци-
атов железа. При этом величина парциального давления кислорода
должна быть достаточно низкой для достижения высокой степени
восстановления железа в C3S и Р -C2S, но сводить к минимуму вос-
становление в C4AF [88]. Результаты этих исследований убедительно
подтверждаются практикой работы различных заводов.
Глава 4. ЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛОГО ЦЕМЕНТА
ИЗ СЫРЬЯ С ПОВЫШЕННЫМ
И КОМПЛЕКСНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ
ОКРАШИВАЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ
В природных сырьевых материалах окрашивающие примеси обыч-
но содержатся не раздельно, а комплексно. В связи с ограниченнос-
тью высокочистых сырьевых материалов для расширения сырьевой
базы весьма важной проблемой является получение декоративных
цементов из сырья с повышенным содержанием окрашивающих
примесей, для чего необходима разработка эффективных методов их
нейтрализации при повышенном и совместном содержании.
4.1. Белый цемент из сырья с повышенным
содержанием оксидов Fe и Mg
4.1.1. Влияние MgO на КО и кристаллохимическое
состояние железосодержащих фаз клинкера
Известно, что в известковом компоненте в качестве примеси в
том или ином количестве содержится MgO. При решении вопроса об
Использовании известняков с повышенным содержанием оксидов
Железа до 0,60...1,0% (например, на Щуровском цементном заводе)
Для получения БПЦ необходимо учитывать и влияние MgO, не явля-
ющегося хромофором. По данным Н.А. Торопова [53], MgO способен
Изменять цветность обычного серого клинкера до зеленовато-черного.
82
Белый портландцемент
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
83
Цвет клинкера зависит от содержания MgO и распределения его по
фазам. По данным А.И. Бойковой с соавторами [121], преобладаю-
щее количество MgO в промышленных клинкерах распределяется в
алюмоферритную фазу. Как установлено Л.Ю. Астанским [132], при
исследовании обычных серых клинкеров содержание MgO в той или
иной фазе существенно зависит от скорости охлаждения клинкера,
что очень важно при получении БПЦ.
Нами установлено (табл.4.1), что при медленном охлаждении
(на воздухе или в восстановительной газовой среде) клинкеров, со-
держащих повышенные количества Fe2O3 и MgO, КО их снижает-
ся на 4...7 % (абс.) по сравнению с КО клинкера без MgO. При
резком же охлаждении в воде КО клинкеров, содержащих повышен-
ные количества MgO, не снижается.
Таблица 4]
Зависимость КО клинкеров от содержания Fe2O3 и MgO
Содержание в клинкере, % (по массе} КО, % (абс.) при отбеливании клинкера
ГвгОз МдО на воздухе в слабовос- ствновитель- ной среде в воде
о,зо - 78,6 79,6 87,0
1,0 78,3 79,4 87 3
3,0 78,0 78,7 88,0
5,0 77,0 76,3 87,0
0,85 - 64,0 69,1 76,5
1.0 63,8 68,3 77,0
3,0 63.0 65.4 77,2
5,0 61,1 62,0 76,7 -I 1
1,50 53,0 56,4 69,1
1,0 52,5 56,0 68,5 J I
3,0 50,0 53,0 67,8
5,0 47,0 49,5 о7,7 J |
Фотометрические и спектроскопические исследования синтези-
рованных железосодержащих фаз (ЖСФ): алюмоферритов кальпИЯ
(АФК) и затвердевших «жидких» фаз (ж.ф.) позволили установите
следующее (табл.4.2):
Коэффициент отражения C2F и алюмоферритов кальция, не со-
держащих MgO, не изменяется в зависимости от способа охлаждения,
за исключением C8A3F, который способен в определенной степени к
стеклообразованию.
Таблица 4.2
Зависимость КО АФК и затвердевшей ж.ф. от содержания MgO
и способа охлаждения
Состав фазы Количество МдО, % (по массе) КО, % (абс.), п эи охлаждении
на воздухе в воде
1 2 3 4
CzF - 9,1 9,5
1 7,9 9,5
3 7,6 8,6
5 7,3 7,9
C6AF2 - 13,1 13,2
1 7,6 12,7
3 6,6 12,9
5 6,6 12,9
C4AF - 17,5 17,6
1 11,2 17,3
3 10,2 17,8
5 9,8 17,8
CbAF 22,0 22,0
1 14,0 21,8
3 11,0 21,4
5 10,9 21,4
CbAF 24,5 26,3
1 16,1 26,7
3 142 26,0
5 13,2 26,0
Ж.ф., % (по массе): SiO2-9,0; А12Оз-29,5; FfcOy- 5,0;СаО-56,5 — - 54,6 59,2
1 46,4 59,3
3 51,0 59,6
5 57,0 59,6
Наличие MgO обусловливает снижение КО АФК: на 1,8 и 6,5%
^ответственно C2F и C6AF2 и на 7,7...11,3% более высокоалюми-
Натных АФК при охлаждении их на воздухе от максимальной
Белый портландцемент
84
температуры обжига. При охлаждении же в воде снижения КО АФК
не происходит.
КО затвердевшей ж.ф., соответствующей по составу ж.ф. клинкера
БПЦ, с содержанием в ней MgO до 3% при охлаждении на воздухе
снижается, а затем даже несколько повышается по сравнению с КО
ж.ф. без MgO. При охлаждении в воде КО ж.ф. не изменяется.
Рентгенографическим и ЯГР-спектроскопическим методами
(рис. 4.1 и 4.2) установлено, что причинами изменения КО ЖСФ
клинкера при повышенном содержании MgO являются изменения
фазового и кристаллохимического состояния железа.
Рис.4.1. Рентгенограммы затвердевших ж.ф., охлажденных на воздухе (а) и в
воде (б): 1 — без MgO; с добавкой MgO: 2 — 2%; 3 — 3%; 4 — 5%
На рентгенограммах затвердевших ж.ф., не содержащих MgO и с
добавками 1 и 3% MgO, охлажденных на воздухе (рис 4.1а; спектры
1,2,3), наблюдаются дифракционные максимумы С3А (0,269; 0,190 нм).
Рентгенограммы образцов ж.ф с содержанием 5% Mg, охлажденного на
воздухе (рис. 4.1,а; спектр 4), и ж.ф. как без MgO, так и с добавками
MgO, охлажденных в воде (рис.4.1,5; спектры 1,4), характерны для стек-
лообразных фаз. Следовательно, при повышенном содержании MgO и
резком охлаждении в воде клинкерный расплав не кристаллизуется, а
затвердевает в стеклообразном состоянии, что и является основной при-
чиной повышения КО клинкера, т. к. не происходит образования АФК.
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
85
При медленном охлаждении клинкера (в окислительной или вос-
становительной среде) происходит кристаллизация алюмоферритной
фазы, имеющей самый низкий КО, что сильно снижает КО клин-
кера. В этом случае при повышенном содержании MgO КО алюмо-
ферритов кальция, как было показано, значительно снижается.
Как показали ЯГР исследования (рис.4.2), причиной снижения
КО ЖСФ являются кристаллохимические замещения в структурах C2F
и АФК. При кристаллизации АФК из железосодержащего расплава,
имеющего и ионы Mg2+, в их структуре происходят замещения:
2Fe3+ <=> 3Mg2+.
Рис. 4.2. ЯГР-спектры C2F: а — без MgO; б— с добавкой 5% MgO
При этом ввиду большей склонности ионов Mg24- занимать октаэдри-
ческие позиции в структуре C2F и АФК происходит вытеснение ионов Fe3+
с октаэдрических на тетраэдрические позиции, что особенно убедитель-
но подтверждается ЯГР-спектрами C2F (см. рис. 4.2). Таким образом, при
Повышенном содержании в клинкере оксидов железа и магния причина-
ми снижения его КО при медленном охлаждении являются кристаллиза-
ция алюмоферритов кальция и увеличение доли тетраэдрически коорди-
нированных ионов железа в них при замещении на ионы магния. Для
Получения клинкера повышенной белизны необходимо применение
способа отбеливания резким охлаждением в воде, что позволяет зафик-
сировать железосодержащие фазы и MgO в стеклообразном состоянии
Белый портландцемент
86
и тем самым предотвратить отрицательные фазовые и кристаллохими-
ческие изменения в структуре клинкера.
4.1.2. Зависимость белизны клинкера
от коэффициента насыщения и силикатного модуля
Вопрос о совместном влиянии повышенного содержания окси-
дов железа и магния на качество белого портландцемента очень ос-
тро встал при переходе цеха серого цемента Щуровского завода на
выпуск белого портландцемента в 1967 г. Увеличение производства
БПЦ на заводе с 95 до 220 тыс. тонн в год и пуском двух мощных
линий с вращающимися печами 5х 185 м для производства серо-
го портландцемента потребовало резкого увеличения количества
добываемого известняка и практически невозможной стала селек-
тивная его разработка на карьере. Анализ результатов промышлен-
ной (эксплуатационной) разведки карбонатных пород Приокского
месторождения показал, что известняки для БПЦ содержат Fe2O3
от 0,04 до 0,19% и MgO в пределах 0,21...! ,20%. В серых же извес-
тняках количество Fe2O3колеблется от 0,22 до 0,94% и в среднем
составляет 0,46%, а количество MgO находится в пределах
0,73...5,31%. С учетом наличия доломитизированных и мергелестых!
известняков содержание Fe2O3 и MgO в карбонатном компоненте
может быть и выше.
При получении высококачественного БПЦ на основе известкового
компонента с повышенным содержанием Fe2O3 и MgO одним из эффек-
тивных факторов увеличения белизны являются оптимальные параметры
клинкера: коэффициент насыщения (КН) и силикатный модуль (п).
Зависимость КО клинкеров окислительного обжига и водного ох-
лаждения из сырьевых материалов Щуровского цементного завода от
КН и п приведена на рис. 4.3. Увеличение КН клинкеров I серии с обыч-
ным содержанием 0,54% Fe2O3 с 0,85 до 0,95 приводит к повышению
КО на 4,9...5,3%, а II серии клинкеров с 0,83% Fe2O, на 5,1...7,1%. По-
вышение силикатного модуля в пределах 3,2...4,0 влияет незначитель-1
но на КО клинкеров 1 серии и приводит к снижению КО клинкеров
II серии на 5,1...6,1 % при соответствующих значениях КН. Подобный
характер зависимости КО клинкеров от КН и п находится в полном со-
ответствии с закономерностями изменения КО клинкерных фаз и рас-
пределения оксидов железа по фазам. При быстром охлаждении в воде
основная масса оксидов железа фиксируется в затвердевшей ж.ф. и лишь
незначительная часть в C3S и C2S [133], поэтому увеличение КН при-
водит к повышению КО клинкера.
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
87
Рис. 4.3. Зависимость КО клинкеров от КН с содержанием Fe2O3, % (по массе):
I — 0,54; II — 0,83 с силикатным модулем п. 1 — 3,2; 2 — 3,5; 3 — 4,0
Повышение силикатного модуля при одном и том же КН при-
водит к увеличению относительной доли белита. Так как белит об-
разуется на стадии твердофазовых реакций в интервале темпера-
тур 800... 1300°С, когда закон сокристаллизации фаз и примеси не-
действителен (он справедлив при кристаллизации минералов из
жидкой фазы), в него может внедриться определенное количество
железа, причем при повышенном содержании Fe2O3 эта вероят-
ность значительно увеличивается. При наличии клинкерного рас-
плава не весь белит растворяется в нем, а лишь часть. После кри-
сталлизации алита выкристаллизовывается и белит. В этом случае
справедливы закономерности распределения примеси железа по
фазам из расплава. В совокупности в белите распределяется боль-
ше примеси Fe2O3, чем в алите [133|, что и предопределяет сни-
жение КО клинкера при увеличении силикатного модуля, особен-
Но при повышенном содержании Fe2O3. В этом случае дополнитель-
ным фактором повышения белизны клинкера является создание
слабовосстановительной газовой среды при обжиге с поддержани-
ем ее и на стадии охлаждения при высокой температуре клинке-
₽а (табл. 4.3), т. к. ионы Fe3+ полностью восстанавливаются в C2S
До Fe2+, что повышает его КО [88,89].
Белый портландцемент
88
Таблица 4.3
Зависимость КО клинкеров* от состава газовой среды при обжиге
Газовая среда КО, % (абс.), клинкеров, содержащих ГегОз, % (по массе)
0,53 0,85
Окислительная 79J 76,4
Слабовосстановительная 82,0 79,5
Слабовосстановительная и водяной пар 85,4 81,4
Примечание. ’ КН=0,95; п=3,5; отбеливание в воде
Как это было предложено ранее [135,56,136], наибольший : ффект
достигается при обжиге в слабовосстановительной газовой среде. На-
личие водяных паров дополнительно повышает белизну клинкера [137].
Следовательно, для получения высококачественого белого порт-
ландцемента при повышенном содержании оксидов железа необходи-
мо рассчитывать клинкер с КН=0,92...0,95 и п=3,2...3,5 и создавать на
стадии обжига слабовосстановительную среду с применением спосо-
ба отбеливания резким охлаждением в воде. Наличие повышенного ко-
личества MgO в этих условиях обжига и охлаждения клинкера, как по-
казали данные лабораторных исследований, не ухудшает его белизны
и прочности (табл.4.4).
Таблица 4.4
Зависимость белизны и прочности клинкера, отбеленного в воде,
при повышенном содержании Fe2O3 от количества MgO
Содержание, % (по массе) КО, % (абс.) Предел прочности при сжатии*, М Па, через сут.
FezOa MgO з 7 28 90
0,85 При окислительном обжиге
1,0 76,8 9,8 12,5 19,8 22,7
3,0 77,1 9,5 13,5 20.4 23,5
5,0 76,2 10,0 14,0 21,0 24,2
0,85 П] эи обжиге в слабовосстановительной среде
1,0 80,5 10,1 12,8 20,3 25,7
3,0 79,8 10,2 13,7 21,0 26,1
5,0 79,7 10,2 14,6 22,5 26,0
Примечание. ’’Испытания проводились на малых образцах
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
89
Для подтверждения возможности получения БПЦ на основе изве-
стняка с повышенным содержанием Fe2O3 и MgO, применяемого в
производстве обычного (серого) портландцемента, на Щуровском це-
ментном заводе были проведены производственные испытания в три
этапа. На первом (контрольном) обжигалась сырьевая смесь на осно-
ве известняка, применяемого в производстве БПЦ с содержанием
0,20% Fe2O3 (табл.4.5).
Таблица 4.5
Химический состав сырьевых смесей
№ эта- па Содержание, % (по массе) КН л
SiO2 АЬОз Fe2O3 СаО МдО so3 П.П.П. X
1 14,40 3,62 0,32 44,08 1,03 сл. 36,36 100,0 0,94 3,49
2 14,20 3,42 0,52 43,59 1,58 сл. 36,67 100,0 0,93 3,43
3 13,89 3,21 0,50 43,26 2,46 сл. 36,68 100,0 0,95 3,46
На втором и третьем этапах сырьевая смесь приготавливалась на
основе серого известняка с содержанием 0,46% Fe2O3, а также с по-
вышенным содержанием MgO до 2,23%. В сырьевые смеси вводили ми-
нерализатор— 0,3% Na2SiF6. Обжиг клинкеров проводился во враща-
ющихся печах №3 и 4 в слабовосстановительной среде. Отбеливание
клинкера осуществлялось резким охлаждением в воде. В результате
производственных испытаний установлено следующее (табл.4.6).
Таблица 4.6
Показатели качества клинкера БПЦ за период испытания
№ эта- па Содержание в клинкере, % (по массе) Белизна, % (абс.). по печам Предел прочности, МПа, через сут.
ГегОз МдО СаОсв по печам №3 №4 при изгибе при сжатии
№3 №4 3 28 3 28
1 0,54 1,51 0,34 0,18 77,3 79,9 5,5 7,2 32,4 53,7
__ 2 1 0,78 2,86 0,45 0,38 77,0 78,8 5,2 6,7 28,5 54,6
3 0,81 3,36 0,21 0,63 76,0 78,0 5,3 7Д 33,8 49,5
Несмотря на высокие параметры сырьевой смеси (КН=0,93—0,95;
п=3,5) процесс усвоения СаО практически завершился полностью (до-
пускается содержание СаОсв в клинкере БПЦ на Щуровском заводе до
s5%). Белизна клинкеров второго этапа испытаний составила 77,0—78,8%,
Белый портландцемент
90
а третьего этапа — 76—78%. Повышение содержания MgO в клинкере
несколько снижает предел прочности при сжатии в 28-суточный срок
твердения, однако в этом случае прочность соответствует марке «500».
Таким образом, производственные испытания подтвердили воз-
можность получения БПЦ на основе серого известняка с повышен-
ным содержанием Fe2O3 и MgO (по сравнению с белым известня-
ком) при водном отбеливании клинкера. На других цементных заво-
дах выпуск БПЦ с повышенной белизной осуществляется на основе
клинкера с КН >0,90 и п =3,5. .4,0.
4.2. Получение белого цемента
при повышенном и комплексном
содержании оксидов Мп и Fe в сырье
4.2.1. Влияние оксидов Мп на КО и цвет
клинкерных минералов
Наряду с оксидами железа в сырьевых материалах, применяемых
в производстве БПЦ, содержатся оксиды марганца, количество ко-
торых в пересчете на МпО в карбонатном компоненте ограничива-
ется до 0,025% [2,3,7].
Влияние соединений марганца на структуру и свойства белого и
цветных портландцементов изучалось рядом авторов [2, 6, 24, 31, 51,
82, 138, 139, 141, 142, 143]. Несмотря на значительное число проведен-
ных работ механизм влияния марганца на структуру и свойства как
отдельных клинкерных фаз, так и клинкера в целом недостаточно изу-
чен, не установлена зависимость КО клинкера и минералов от содер-
жания марганца при совместном присутствии оксидов марганца и же-
леза при различных условиях обжига и охлаждения. Поэтому практичес-
кие рекомендации по отбеливанию клинкера весьма противоречивы.
Нами [8,44,74,144,145] были проведены обширные комплексные
исследования как раздельного влияния оксидов марганца в различны*
условиях обжига и охлаждения, так и при совместном содержании и*
с оксидами железа.
Для установления влияния оксидов марганца Мг^О^МпОр на
КО основных клинкерных минералов C3S, ₽ -C2S исследования про-
водили при окислительном и восстановительном обжиге при темпе-
ратурах 1470°С для силикатов и 1380°С — для С А с выдержкой пр11
I
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
91
максимальной температуре 3 часа с охлаждением образцов на воз-
духе, в восстановительной среде в печи и в воде.
Как видно из данных табл.4.7, все образцы C3S и P-C2S, обожжен-
ные в окислительных условиях и охлажденные на воздухе и в воде, имеют
одинаковые цветовые тона. При содержании Мп2О3 до 0,5% их КО сни-
жается лишь на 1О...12%. КО С3А в соответствующих условиях синтеза лаже
при меньшей концентрации Мп2О3 снижается на 38,2...18,1%. Образцы
С3А имеют серый цвет, вместо белого, с салатным оттенком у силика-
тов кальция. При дальнейшем увеличении Мт^О, наблюдается резкое сни-
жение КО C3S и p-C2S, но в наибольшей степени у CjA. Следователь-
но, в окислительных условиях обжига и охлаждения оксиды марганца в
значительно большей степени снижают КО С3А, а не силикатных фаз
C3S и Р -C2S, как это происходит при наличии оксидов железа.
Восстановительные условия обжига и охлаждения значительно
повышают КО марганецсодержащих твердых растворов минералов
клинкера по сравнению с окислительными, причем в наибольшей
степени P~C2S и С3А (рис. 4.4). Абсолютные значения КО P-C2S и
С3А даже при повышенном содержании Mn2O3 1 % при обжиге и ох-
лаждении в восстановительной среде остаются достаточно высоки-
ми— соответственно 89,3 и 78,3 % (абс.).
Содержание Мп2О3, %
^ис.4.4. Зависимость КО минералов от содержания Мп,О3 при окислительном
обжиге (сплошная кривая) и восстановительном (пунктир) и охлаждении:
I — на воздухе; 2 — в восстановительной среде; 3 — в воде
Белый портландцемент
92
Таблица 4.7
Зависимость КО и цвета минералов от содержания Мп2О3, условий
обжига и охлаждения
Минералы Количе- ство МпзОа, % (по массе) КО. абс.%, и цвет при обжиге и охлаждении
окислительном носе! ановнтсльном
КО На воздухе КО В воде КО В восстановите- льной среде КО Вводе
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
c?s 92.5 Белый 98,2 Белый 92.5 Белый 98.2 Белый
0,025 86,1 Салатный оттенок 88,9 Белый •
0,05 85,5 Салатный оттенок 87,9 Белый 91.5 Белый 93,1 Бс.тыЙ
0.10 81,9 Салатный оттенок 87,1 Светло- бирюзовый -
0,25 81.9 Салатный оттенок 87.1 Светло- бирюзовый 86,0 Светло- бирюзовый 72.9 Бирюзовый
0.50 81,9 Салатный оттенок 86,4 Светло- бирюзовый 79,8 Светло- бирюзовый 67,2 Фиолетовый опенок
1,00 54.7 Желто-серый 65,6 Серовато желтый 77.0 Ярко- бирюзовый 57.6 Голубок
2,00 52.1 Желто-серый 61,7 Серовато- желтый 15.9 Черный 40.2 Сине- черный
₽-CjS 0,10 85,7 Салатный оттенок 89,0 Салатный опенок -
0,25 814 Салатный оттенок 82.1 Салатный опенок 92.1 Белый 93,4 Белый
0.50 77,1 Салатный оттенок Сероватый с 71.6 салатным 1 опенком 90.8 Белый 90,2 Белый
1.0 65.6 Серовато- желтый 58,3 Желтый 89.3 Белый 83.1 Белый
2,0 55,0 Светло- коричневый 512 Желто- коричневый 54.0 Фиолетовый 69,8 Серовато- белый
СзА 94.2 Белый 94.5 Белый 94.2 Белый 94.5 Белый
0.025 91.8 Белый 92,4 Белый
0.05 90.2 Белый 91,4 Белый 92.2 Белый 94.3 Белый
0.10 84,5 Белый 90,7 Белый 91.8 Белый 90.1 Белый
0.25 56,0 Серый 76.4 Светло- желтый 89.2 Белый 84.8 Белый
0.50 50.8 Серый 61,4 Серо-желтый 85.6 Белый 78.5 Белый с кремовым оттенком
1,00 41,3 Серый с фиолетовым оттенком 47.0 Серый 78.3 Белый с сероватым опенком 68.9 Фиолетовый опенок
2,00 36,8 Серый с фиолетовым оттенком 33.6 Серый 39,6 Темно- фиолетовый 56,9 Свсию- фиолетовый
Таким образом, анализ показателей КО, являющихся диагнос-
тическими оптическими структурно-чувствительными характерис-
тиками веществ, объективно свидетельствует, что характер влияния
оксидов Мп на КО и цветность минералов совершенно иной, чеМ
оксидов Fe.
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
93
4.2.2. Кристаллохимия марганецсодержащих твердых
растворов клинкерных минералов
В опубликованных ранее работах изменения КО марганецсодер-
жаших клинкеров и их фаз объясняются главным образом с точки
зрения изменения валентности и координации марганца. При этом
ряд авторов значительную роль в изменении окраски клинкера и его
фаз отводит прежде всего координационному состоянию ионов-хро-
мофоров в структуре минералов [23,24,31,82,142].
Так, по мнению Н.В. Ротыч [31], существует закономерная связь
КО белого цемента, содержащего оксиды переходных металлов, с их
координационным состоянием. При совместном наличии переходных
элементов координационное состояние зависит от прочности связи
их в катионкислородных комплексах.
Е.Е. Суминым в работе [24] делается вывод, что повышение белиз-
ны клинкера, содержащего переходные элементы, при обжиге в вос-
становительной среде обусловлено частичным восстановлением ионов
Fe3+, Мп3+ и Ti4+ до ионов Fe2+, Мп2+ и Ti3+, обладающих, по мне-
нию автора, меньшим окрашивающим действием вследствие умень-
шения поляризующей способности за счет перехода в октаэдрическую
координацию. Это не вполне отвечает действительности— снижение
валентности титана, наоборот, приводит к появлению окраски [77]
П.П. Лерке [82] связывает влияние оксидов марганца с измене-
нием их валентности, координации и с отличиями в положении
ионов марганца в структуре различных минералов. Отметим, что в
этой работе сделана попытка объяснить изменения КО клинкера при
наличии ионов железа и марганца с учетом кристаллохимических осо-
бенностей структуры хромофорсодержащих твердых растворов, хотя
выводы автора не лишены рада существенных противоречий
Как было показано в гл.З, при исследовании влияния оксидов
Железа на КО клинкера и его фаз, зависимость КО клинкера от ко-
ординации хромофорсодержащих ионов нельзя считать корректной,
т- к. она может быть справедлива лишь в ограниченных пределах,
Например, в серии твердых растворов с одинаковой кристалличес-
кой матрицей: C3S:F или C2S:F. Действительно, в C2S ионы Fe3+ за-
нимают октаэдрические и более высокие позиции, а в С3А и стек-
лообразной фазе они имеют только тетраэдрическую координацию.
Снижение же КО Р -C2S при наличии ионов Fe3+ происходит во мно-
г° раз больше, чем в С3А и стеклофазе.
Белый портландцемент
94
Неоднозначна зависимость КО и от снижения валентности ионов-
хромофоров. Так, снижение валентности титана (Ti4+ -> Ti3+) приво-
дит не к уменьшению окраски, а к ее повышению (вместо белой
появляется коричневая).
Таким образом, по нашему мнению, объяснить изменение
цветности и КО клинкерных минералов в зависимости от содер-
жания оксидов марганца в окислительных и восстановительных
условиях обжига при различных способах охлаждения возможно
лишь с учетом кристаллохимических особенностей образования
марганецсодержащих твердых растворов. При этом в случае содер-
жания оксидов марганца в клинкерных фазах важнейшим условием
их влияния является изменение валентности марганца, а не его ко-
ординационного состояния.
Вопрос о валентном состоянии марганца в различных клинкер-
ных фазах несмотря на ряд опубликованных работ недостаточно
ясен, особенно в технология белого портландцемента с различным
характером среды, температуры обжига и охлаждения клинкера. Так,
при анализе влияния оксидов марганца на свойства клинкера БПЦ
авторы работ [2,12,29] считают, что в окислительных условиях об-
жига и охлаждения марганец находится в трехвалентном состоянии.
По мнению же других исследователей [52,23,82,65,57,146], марга-
нец содержится в клинкере в двух-, трех- и четырехвалентном со-
стояниях. Как указывают Ю.М. Бутт и В.В.Тимашев [57], возмож-
ные состояния марганца в решетке C3S — Мп2+, Мп3+ и Мп4+.
Известно, что наиболее характерное стабильное состояние мар-
ганца как в природных, так и в синтезированных силикатных соеди-
нениях двух- и четырехвалентное [73,147—150]. По Б.В.Некрасову [73],
оксиду марганца Мп2О3 отвечают две структурные формулы:
первая формула О = Мп-О-Мп = О, в ней марганец трехвалентен. Эта
форма Mr^Oj существует до 700°С; вторая формула Мп2О3 характер-
на для минерала браунита
° / \
Мп N4n=Q.
О \ '
В браунит марганец входит в виде двух- и четырехвалентного
ионов. При нагревании на воздухе наблюдаются следующие перехо-
ды оксидов марганца [149]:
6МпО+ЗО2 - -200 "3()0‘с > 6МпО2. 580-620°с > ЗМпРд 8м„-поо°с >
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
95
Авторами [73,149,150] Мп3О4 рассматривается как соединение двух-
и четырехвалентного марганца, структурная формула которого при-
ведена ниже:
На основании изложенных обоснованных выводов можно считать,
что в окислительных условиях обжига при температурах выше 1100°С
марганец должен находиться в клинкере или минералах в двух- и че-
тырехвалентном состояниях.
С учетом выявленных теоретических основ валентного состояния
марганца возможно объяснение механизма его влияния на КО и
цвет клинкерных фаз. Для этого необходимо установить кристалло-
химическое состояние ионов Мп в структуре клинкерных минера-
лов (см. табл.4.7). В.И.Корнеев и М.М.Сычев с соавторами [ 152]ус-
гановили, что предельная растворимость (МпО+Мп2О3) в C3S со-
ставляет 0,25%. По их мнению при образовании твердого раствора
типа 3(СаО, х MnOx)(SiO2(1 ^-М^О^) происходят изоморфные за-
мещения Са2+ <=> Мп2+ и Si4+ <=> Мп3+. Подобную точку зрения разде-
ляют и авторы работы [151].
По данным Ю.М.Бутта, В.В.Тимашева, А.П.Осокина с соавтора-
ми [57,146], основные типы замещений в C3S следующие: при малых
концентрациях марганца (<0,01 моля) осуществляется обмен
Si4+ -> Мп4+, а при больших концентрациях — Si4++Ca2+ -> Mn4++Mn2+.
В работах, посвященных БПЦ, исследователями установлено сле-
дующее. М. Енкулеску [65] считает, что МпО2 входит в решетку трех-
кальциевого силиката (до 1,0%), переводя его в моноклинную фор-
му, и предлагает формулу твердых растворов соответственно для
C3S:Mn и C2S:Mn:
r (Ca3.x.Mnx)(Si1_rMny)O5.l,
ГДе Z=x+2y——(х+у), U — валентность катиона;
2 (Ca2x.Mnx)(Si, х.Мпх)О4 г,
здесь г=х(3-п).
Белый портландцемент
96
Согласно этим формулам в структуре C3S и ₽-C2S ионы Мп2+ за-
мещают Са2+, а Мп4+-> Si4+, а в С3А, по данным автора, МпО2 вхо-
дит в кристаллическую решетку в количестве менее 2% и образует
твердый раствор типа
Са3(А11хМпл)О6.
Ж.А. Ибрагимов [52], К.К. Карибаев [23], П.П.Лерке [82] счита-
ют, что в окислительных условиях обжига независимо от того, в
каком виде находился в сырьевой смеси марганец (Мп, МпСО3 или
МпО2), он окисляется до Мп4+ и занимает в структурах C3S и C2S тет-
раэдрические позиции кремния, а в восстановительных условиях вос-
станавливается до двухвалентного состояния, замещая Са2+.
По нашему мнению, одинаковое и меньшее снижение КО C3S и
₽-C2S, чем С3А и одинаковый цветовой тон силикатов казьция в
окислительных условиях синтеза (см. табл. 4.7) являются проявлени-
ем однотипности кристаллохимических замещений при образовании
марганецсодержащих силикатов твердых растворов силикатов. Резкое
снижение КО С,А (см.рис. 4.4) обусловлено совершенно иным ха-
рактером образования твердого раствора при наличии марганца. Очевид-
но, одинаковая зависимость КО силикатов кальция от содержания Мп2О3
в окислительных условиях обусловлена тем, что при образовании твер-
дых растворов в их структуре имеют место изовалентные замещения как
в катионной, так и анионной подрешетках Si4++Ca2+<=> Мп4++Мп2+.
Резкое снижение КО С3А следует объяснить тем, что при наличии
ионов Мп4+ и Мп24 образуется твердый раствор при гетеровалентном
замещении в анионной подрешетке А13+ на Мп4+, сопровождающимся
нарушением электронной структуры и сильным светопоглощением, и
изовалентном замещении в катионной подрешетке Са2+ на Мп2+ по схеме
2А13++2Са2+ <=> 2Mn4+ t-Mn2+.
В восстановительных условиях обжига и охлаждения ионы марган-
ца вследствие большей их восстановимости, чем ионов железа [23,
52,82], должны находиться во всех клинкерных минералах в основ-
ном в двухвалентном состоянии и замещать Са2+.
Для подтверждения высказанных положений нами [151] изучено
кристаллохимическое состояние ионов марганца методом электрон-
ного парамагнитного резонанса (ЭПР). Количество парамагнитных
центров на 1 г вещества определяли по формуле
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
97
ДГ =
1’спинов
N„SO
^о’^зх
где 7VT— число парамагнитных частиц в эталоне; Ро— масса образ-
ца; и 5т— площади спектров ЭПР образца и эталона, получен-
ных в идентичных условиях.
Рис 4.5. Спектры ЭПР C3S, содержащего 0,05% Мп2О3, окислительного (о) и
восстановительного (б) обжигов при охлаждении: 1 — на воздухе; 1’ — в
восстановительной среде, 2 — в воде
Белый портландцемент
98
Исследования методом ЭПР кристаллохимического состояния
ионов марганца в структурах C3S, ₽-C2S и С3А с содержанием
0,05...0,25% Мп2О3 подтвердили предложенный нами механизм вли-
яния оксидов марганца на их КО и структуру( см. рис.4.5). Спектры
Мп2+в C3S при окислительном обжиге и охлаждении (см. рис.4.5 а)
характеризуются двумя кристаллическими неэквивалентными поло-
жениями Мп2+ с д-факторами 2,0131 и 2,0092, соответствующими ше-
стерной и семерной координации, что согласуется со структурой C3S,
предложенной академиком Н.В. Беловым с сотрудниками [72].
Спектры Мп2+ в C3S окислительного обжига и охлаждения в воде,
как и восстановительного обжига не имеют расщеплений линий СТС
(рис.4.5 о—1’ и 6—2).
Спектры Мп2+ в ₽ -C2S как окислительного, так и восстановитель-
ного обжига (рис.4.6 а и 6) характеризуются наличием двух крис-
таллографически неэквивалентных позиций Мп2+ с д-факторами:
д1=2,0077...2,0098 и д2=2,0106...2,0129 соответствующие октаэдричес-
кой и более высокой координации.
Рис. 4.6. Спектры ЭПР R -C2S
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
Спектры Мп2' в С3А характеризуются наличием Мп2+ в октаэдричес-
кой координации с д1=2,0070...2,0073 при окислительном обжиге и
д2=2,ОО67...2,ОО36 -при восстановительном (рис. 4.7). Интенсивность ли-
ний незначительна при окислительном обжиге, что свидетельствует о
малом содержании ионов Мп2+, и очень сильно увеличивается при вос-
становительном обжиге, при котором по данным количественного ана-
лиза ионы марганца полностью восстанавливаются до Мп2+ (рис. 4.7;
спектр Г).
тТда
Йис.4.7. Спектры ЭПР С3А с содержанием 0.05% Мп2О3 окислительного (а)
и восстановительного (б) обжигов при охлаждении: 1 — на воздухе;
1’ — в восстановительной среде; 2 — в воде
Белый портландцемент
100
В восстановительных условиях обжига и охлаждения ионы март ан -
ца практически полностью (в частности, в С3А) могут восстановиться
до Мп2+ (табл. 4.8), что является главнейшей (основной) причиной
уменьшения окрашивающего действия примесей марганца в клинкере.
Ионы Мп2+, как убедительно подтверждено методом ЭПР, занима-
ют в структуре минералов неодинаковые кристаллографические пози-
ции: в C3S — в семерной и шестерной, в 0 -C2S— в шестерной и бо-
лее высокой координации и в С3А— в шестерной координациях, что
обусловливает, с учетом особенностей кристаллических решеток,
некоторые различия КО минералов.
Расчетом спектров ЭПР установлено, что во всех образцах об-
наружены ионы Мп2+, количество которых предопределяется
главным образом характером среды обжига (табл.4.8): в окисли-
тельных условиях содержание Мп2+ не превышает 5...7%, а в вос-
становительных— в отдельных образцах, например в С3А, дости-
гает 100%. Ионы Мп4+ и Мп3+ при обычных температурах съемки
в спектрах ЭПР не обнаруживаются. Все спектры ЭПР Мп2+ в ми-
нералах характеризуются шестикомпонентными линиями
сверхтонкой структуры (СТС), появляющейся за счет взаимодей-
ствия неспаренных d-электронов с ядром 55Мп (ядерный спин 5/2)
вследствие того, что основное состояние Mn2+ 6S5/2 является вы-
сокоспиновым.
Таким образом, исследованиями методом ЭПР установлено, что
ионы Мп2+ во всех клинкерных минералах замещают только ионы
Са2+ независимо от условий обжига и охлаждения. В окислительных
условиях обжига при охлаждении на воздухе и в воде содержание
ионов Мп2+ не превышает 10% от общего количества марганца. Ос-
тальное количество марганца находится в виде Мп4+, если охлажде-
ние производится резкое при температуре не ниже 850°С, потому что
ниже этой температуры не исключено и наличие Мп3+.
Следовательно, основным и наиболее эффективным способом ней-
трализации окраски оксидами марганца в клинкерных фазах являются
обжиг и охлаждение в восстановительной среде.
4.2.3. Совместное влияние оксидов Fe и Мп на КО
клинкерных минералов
Как установлено [74], закономерности изменения КО клинкер-
ных минералов в зависимости от содержания оксидов марганца иные
чем при наличии оксидов железа (рис. 4.8).
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
101
арактеристики марганецсодержащих твердых растворов клинкерных минералов по
данным ЭПР
И
Белый портландцемент
102 —
Содержание Fe2O3, Мп2О3, % (по массе)
Рис.4.8. Зависимость КО клинкерных фаз от содержания Fe2O3 (пунктирная
кривая) и Мп2О3 (сплошная) при окислительном обжиге и охлаждении
а —-навоздухе; б —-вводе
Однако в работе [154] скорость восстановления оксидов желе-
за и марганца описывается одними уравнениями. Изменение КО
клинкера при наличии оксидов марганца объясняется аналогич-
но, как и при наличии оксидов железа, что весьма противоречи-
во и опровергается характером зависимости КО фаз, приведенной
на рис 4.8.
В связи с этим весьма важным является установление зависимо-
сти КО и цветности клинкера и его фаз при комплексном содержа-
нии оксидов марганца и железа, т. к. в сырьевой смеси белого порт-
ландцемента они, как правило, присутствуют совместно. Причем
соотношение их количеств бывает различным. С учетом требований
технических условий (ТУ) к сырьевым материалам содержание ок-
сидов железа в клинкере в пересчете на Fe2O3 на цементных заводах,
выпускающих белый портландцемент, достигает до 0,5%, а содержа-
ние оксидов марганца в пересчете на МпО— 0,03%. В то же время на
некоторых заводах (Щуровский, Агренский, Енакиевский) зачастую
создаются условия, при которых содержание оксидов железа и мар-
ганца может значительно превышать установленные техническими
условиями и технологическими картами нормы.
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
103
Возможность получения высококачественного белого портландце-
мента при совместном содержании оксидов железа и марганца, осо -
бенно при повышенных количествах последнего, до настоящего вре-
мени недостаточно изучена. В связи с необходимостью увеличения
производства декоративных цементов и возросшей потребностью в них
возникла необходимость обеспечения выпуска высокосортного БПЦ
при совместном содержании оксидов железа и марганца.
При изучении совместного влияния оксидов марганца и железа
образцы минералов и клинкеров были получены обжигом в окис-
лительных и восстановительных условиях с охлаждением на воздухе,
в восстановительной среде и в воде [144, 145]. В качестве образцов для
сравнения КО были синтезированы минералы с раздельным содержа-
нием 0,5% Fe2O3, Мп2О3, а кроме того, были получены образцы, со-
держащие совместно 0,5% Fe2O3 и 0,10; 0,25% Мп2О3, что в 4... 10 раз
превышает требования ТУ по содержанию оксидов марганца в техно-
логии БПЦ. Как видно из приведенных данных (табл.4.9), в окислитель-
ных условиях обжига как при охлаждении на воздухе, так и в воде при
совместном содержании оксидов Мп2О3 и Fe2O3 в наибольшей степе-
ни снижается КО C3S до 42,8%, а КО p-C2S снижается в наимень-
шей степени. В С3А совместное наличие Fe2O3 и Мп.О, позволяет в
значительной степени нейтрализовать отрицательное влияние Мп2О3
на его КО при окислительном обжиге: КО С3А не снижается, а даже
повышается по сравнению с образцом, содержащим только Мп2О3.
Восстановительные условия обжига и охлаждения при наличии
только оксидов Мп2О3 в количестве даже 0,5%, что в 10 раз пре-
вышает допустимое ТУ содержание для БПЦ, обеспечивают высо-
кие значения КО минералов C3S,j3-C2S и С3А соответственно 79,8;
90,8 и 85,6%. При совместном же содержании Fe2O3 и Мп2О3 в ко-
личестве 0,50 и 0,10% в восстановительных условиях синтеза КО C3S
и С3А снижаются до значений 66,4 и 62,8%, тогда как ₽-C2S име-
ет относительно высокий КО, равный 79,0%.
При восстановительном обжиге и охлаждении в воде образцы C3S
и CjA с такими же содержаниями Fe2O3 и Мп2О3 имеют значения КО
соответственно 49,6 и 56,3%, a P~C2S— 79,4%.
Таким образом, для получения клинкера повышенной белизны
пРи совместном содержании оксидов Fe и Мп наиболее эффективным
способом нейтрализации их окрашивающего влияния является комби-
Нирование восстановительного обжига со способом закалки клинке-
Р° в воде.
Белый портландцемент
104
КО, % (абс.) и цвет минерала при обжиге и охлаждении эвительном вводе Белый с желтова- тым оттенком Фиолетовый one- нок Фиолетово-серый Фиолетово-серый Белый Белый Белый с сероватым оттенком Белый с серым оттенком .Белый Белый с сероватым оттенком 1 i ’5 ►а и
ко 77.0 49,6 52,5 902 79,4 • «Ч 90.8 78.5 ? S 1
восстанс в восстановитель- ной среде Свегпо- желтовагый Бирюзовый огге- нок Желтый Желтый Белый 1 Белый Белый с желтова- тым оттенком Белый Белый Белый VIK. 1J1 1 1 ОШ Желтоватый
ко 71,0 ТО О /7,0 66,4 66,4 86,4 90,8 79,0 82,2 1 846 | 85,6 Q 66,9
вводе Желтоватый Бирквовый оттенок Серовато-жел- тый Серо-коричне- вый Белый с жел- товатым от- тенком Салатно- сероватый Белый с жел- товатым от- тенком Желтый Белый Серо-желтый Сал, М u&Jinm Желтоватый ]
окислительном КО 74,9 С.'. А 553 41,2 79,0 71,6 69,7 60.7 1 9'68 1 61,4 О£ А i р |
на воздухе Желтый Чхикипвш Серовато- салатный Серый «с зеленова- тым оттен- ком ’S 1 Салатный Белый с желтова- тым оттен- ком Белый с желтова- тым оттен- ком Белый Серый Серовато- белый
КО ОО С СК VO О Oi.7 69.7 42.8 74,9 VLL 714 69,4 89,6 | 50,8 О о ГЧ г G
Содержание оксидов, % (по массе) . 5 С 01'0 nc‘n 0.25 • 0,50 0,10 0,25 0,50 П 1Л V, IV 0,25
0,50 0,50 0.50 0,50 • 09'0 0,50 я о . S с 0,50
.Минералы и £ VO
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
105
4.2.4 Типы твердых растворов клинкерных минералов с
ионами Мп и Fe и их влияние на КО
Установленные зависимости КО клинкерных минералов при со-
вместном содержании оксидов Fe и Мп от условий обжига и охлаж-
дения можно объективно объяснить на основе установленных выше
методом ЯГР-спектроскопии закономерностей образования железо-
содержащих твердых растворов клинкерных минералов и фаз, а также
на основе теории валентности и валентного состояния ионов мар-
ганца в клинкерных фазах, определенных методом ЭПР.
На основе вышеизложенных положений в табл. 4.10 обобщены
результаты исследований по образованию железо- и марганецсодер-
жащих твердых растворов клинкерных минералов и типы кристалло-
химических замещений, происходящих при этом как в окислитель-
ных, так и восстановительных условиях обжига и охлаждения.
С позиции кристаллохимических особенностей Fe- и Мп-содержа-
щих твердых растворов клинкерных минералов становятся понятными
причины изменения КО различных клинкерных фаз.
Твердые растворы C3S-Fe-Mn в окислительных условиях синтеза при
совместном содержании оксидов Fe и Мп в структуре C3S наряду с
изовалентными замещениями Si4++Ca2+<=> Мп4++Мп2+ проходят гете-
ровалентные замещения Si4+ и Са2+ на ионы Fe3+ в анионной и кати-
онной подрешетках. Гетеровалентные замещения обусловливают как
электронную дефектность структуры, так и кристаллической решет-
ки, что обусловливает резкое снижение КО.
В восстановительных условиях в связи с неполным восстановлени-
ем Fe3+ до Fe2+ (около 80%) указанные типы замещения также прояв-
ляются, хотя и в меньшей степени, чем в окислительных, однако их
роль весьма значительна, особенно при повышенном содержании Fe2Oy
Гетеровалентные замещения обусловливают возникновение ин-
тенсивных полос переноса заряда и сильное светопоглощение. В связи
с наличием в структуре C3S реберных и плоскостных связей между
полиэдрами [107] при указанных гетеровалентных типах замещений
Ионами марганца и железа происходит также и образование железо-
и марганецсодержащих кластеров типа:
Белый портландцемент
106
с
S
s
о
ь
S
S
л
X
о
S
X
я
ч
л
X
S
S
X
3
X
а
о
х
X
S
ч
X
X
3S
S
X
о
н
о
S
я
м
X
S
X
s
S
s
X
о
ч
ч
я
S
а
и
3
е
s
ре минералов Примечание к S г 1) S 0 к § О й S л о Z к л X -С 5 S 5 S ЬС О S В условиях медленного охлаждения, при пониженных температурах возможно наличие Мп В восстановительных условиях обжига и охлаждения 1 При неполном оллгтоилппаимм 1 и IV/UJJ 1Г1». возможно наличие Мп” и Мп"
Оксидами марганца (МП20з=0,05...0,25% (по мжм.е)) + ч гч о С S + "й S 0 + ч гч о се и + tZ + ч сч о С S + "й S 0 + ч гч о Л О + сл сч о S S 0 0 + , + rot- ГЧ О т? се + Ч сч О Й Ж 0 сч 6 се и + ч СЧ О Й Ж 0 + “ СЧ о се и + СЧ о е ж 0 сч о се и
I Tипы замещений в структу! со ф 5 * о О □ ж S о ф 3 л ш О ф * £ ф * £ ф * н + ч гЛ о о 11, + Ad Дн £ £ 0 0 + Ч + и СЧ О гч С се и и + iZ + ч СЧ О <D И- 0 + ч гч о Л о + + глН ° о О Ь U. 0 0 Дн Ао — rt < О
При пониженном количестве РегОз= 0,25.. .0,50% (по массе) + ч ГЛ о о + Ц, Д о 4- ° + сц Д(- + Г4 О а> . и U- Де- Ь. 0 £ +с С О О ++ Й сл о. + + ГЛ с U- 0 + сч с + ч ГЧ О <D U- 0 + 5г сч О се ? U ДI— о U. 0 < + 5г СЧ о «и U- 0 + ч сч с се и + ч Л1 о <D U- 0 + ч о се и Д н <U <L U- U 0 0 Дь А < L 0
5 в D Е £ > со о со о CZL о со о со о CZL о
Примечание: Обозначение координации ионов: Т — тетраэдрическая, О — октаэдрическая, С — семер-
ная, К — кубическая.
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
107
Взаимодействие гетеровалентных ионов хромофоров и возникно-
вение d-зоны проводимости в этих кластерах облегчает переход элек-
тронов и приводит к дополнительному усилению окраски. Эти при-
чины в совокупности и обусловливают резкое снижение КО C3S и
усиление окраски до фиолетовой при совместном и повышенном
содержании оксидов марганца и железа.
Твердые растворы 0 -C2S-Fe-Mn. Вследствие особенностей струк-
туры и кристаллохимических замещений в ₽ -C2S его КО в значитель-
но меньшей степени снижается при совместном содержании оксидов
Мп и Fe. В окислительных условиях наряду с изовалентными замеще-
ниями Si4++Ca2+ на Мп4+ и Мп2+ хотя и имеют место гетеровалентные
замещения ионами Fe3+ ионов Са2+, однако они происходят только в
катионной подрешетке, что вызывает меньшую дефектность электрон-
ной и кристаллической структуры ₽ -C2S. В восстановительных услови-
ях синтеза 0 -C2S в связи с практически полным восстановлением ионов
Fe3+ до Fe2+, а Мп4+ до Мп2+ наблюдаются только изовалентные заме-
щения Са2+ <=> Fe2+ и Са2+ <=> Мп2+, не приводящие к нарушению элек-
тронной структуры полиэдров и образованию окрашивающих класте-
ров. Эти факторы объясняют высокие значения КО ₽ -C2S и его белый
цвет даже при повышенных содержаниях Mi^Oj до 0,25% совместно с
0,5% Fe2O3 в восстановительных условиях обжига и охлаждения.
Твердые растворы CjA-Fe-Mn. В окислительных условиях синтеза
С3А при совместном содержании Fe2O3 и Мп2О3 имеют место гете-
ровалентные замещения 4А13+ <=> ЗМп4+, являющиеся причиной рез-
кого снижения КО С3А. Изовалентные же замещения близких по кри-
сталлографическим характеристикам ионов Са2+ <=> Мп2+ и А13+ <=> Fe3+
не приводят к существенному снижению КО. Однако наличие в ани-
онной и катионной подрешетках разнотипных и гетеровалентных
ионов-хромофоров является причиной низких значений КО С3А.
В восстановительных условиях синтеза С3А при наличии ионов
Fe3+ (вследствие незначительной степени его восстановления) и Мп2+
хотя и проходят изовалентные замещения в анионной и катионной
подрешетках, соответственно А13+ и Са2+, но возникает возможность
образования окрашивающих кластеров Fe3+-O2-Mn2+, обусловлива-
ющих усиление окраски и снижение КО, особенно при повышен-
ном содержании оксидов Fe и Мп.
Таким образом, на основании анализа типов замещений ионами
Fe и Мп в клинкерных минералах C3S, ₽-C2S и CjA при образовании
Белый портландцемент
108
твердых растворов и влияния их на светопоглощение фаз и коэффициент
отражения можно сделать следующие выводы. Изменения КО клинкер-
ных железо— и марганецсодержащих фаз в зависимости от условий
обжига и охлаждения предопределяются двумя типами факторов:
— особенностями кристаллохимических замещений, типами желе-
зо— и марганецсодержащих твердых растворов, которые зависят не
только от вида хромофорсодержащего оксида, но и от его количества;
— степенью восстановления оксидов железа и марганца, от ко-
торой, в свою очередь, будет зависеть тип замещения при образо-
вании твердых растворов.
Как было установлено выше, степень восстановления ионов Fe3*
до Fe2+ в клинкерных минералах существенно различается: в p-C2S:F
до 100%, а в CjS:F до 80%. В C3A:F и стеклообразной фазе она ми-
нимальна — до 5%.
Ионы Мп44 и Мп3+ более легко, чем ионы Fe3+ восстанавливаются
до Мп2+. Действительно, термодинамические исследования процесса от-
беливания клинкера, проведенные П.П. Лерке [82,154], показали, что
реакции восстановления оксидов марганца до МпО намного термодина-
мически предпочтительнее, чем восстановление оксидов железа до FeO.
Рис. 4.9. Зависимость диссоциации оксидов марганца и железа от
температуры в атмосфере воздуха (парциальное давление О2 = 0,21 ат) [274]
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
Вычисленный П.П. Лерке равновесный состав газа свидетельству-
ет, что для появления МпО достаточно незначительного количества
СО (менее 0,1%) в безкислородной среде, а для образования FeO
содержание СО должно быть в зависимости от температуры 16—50%.
При этом необходимо учитывать, что при обжиге в области темпе-
ратур свыше 800 °C указанные оксиды будут находиться не в свобод-
ном состоянии, а в виде различных соединений, как это установле-
но нами при исследовании процесса формирования железосодержа-
щих фаз методом ЯГР-спектроскопии [8,44,155,156]. Поэтому
зависимости степени диссоциации оксидов железа и марганца будут
иные, но в данном случае весьма важна общая тенденция способ-
ности оксидов железа и марганца к восстановлению.
Таким образом, ионы Мп4+, Мп3+, значительно легче восстанав-
ливаются до двухвалентного состояния, чем ионы Fe3+, что хорошо
согласуется с данными по КО клинкерных фаз и с результатами их
исследований методами ЯГР- и ЭПР-спектроскопии.
4.2.5. Способы повышения белизны клинкера
при комплексном содержании оксидов Fe и Мп
Предложенный нами механизм совместного влияния оксидов Мп
и Fe на КО и структуру клинкерных минералов убедительно подтвер-
ждается результатами фотометрических исследований клинкеров,
содержащих 0,25% Мп2О3 и 0,59% Мп2О3 и 0,59% Fe2O3 (табл. 4.11).
В окислительных условиях обжига влияние повышенного содержания
оксидов марганца (0,25 вместо 0,025) на КО клинкера предопределяет-
ся способом отбеливания: при охлаждении на воздухе и в воде КО клин-
кера составляет 73,3 и 77,5 % (абс.) соответственно; охлаждение же в
восстановительной среде в печи приводит к снижению КО клинкера на
32,1% по сравнению с охлаждением на воздухе. Это обусловлено, по
нашему мнению, частичным образованием Мп3+ наряду с Мп4+ и Мп2+,
возможность появления которого при пониженных температурах была
показана выше. Ион Мп3+ при медленном охлаждении может внедрить-
ся в структуру C3S и Р -C.S, что приводит к гетеровалентному характе-
ру образования их твердых марганецсодержаших растворов (вместо изо-
валентного при наличии Мп4+ и Мп24) и , следовательно, к дефектно-
сти электронной структуры и сильному снижению КО.
Совместное наличие оксидов марганца и железа изменяет характер
Их влияния на КО клинкера: наиболее низкое значение КО 47,0 и
Белый портландцемент
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
58,6 % (абс.) имеют клинкеры, охлажденные соответственно на воз-
духе и в воде, при охлаждении же в восстановительной среде КО
клинкера составляет 75,3 % (абс.). Эти результаты объясняются тем, что
при совместном наличии ионов Мп4+, Мп3+,Мп2+ и Fe3+ во всех клин-
керных минералах протекают гетеровалентные кристаллохимические
замещения, приводящие к сильной дефектности электронной и крис-
таллической структуры твердых растворов, явлению переноса заряда и
катион-катионному (к-к) взаимодействию, усиливающих окраску.
Быстрое же охлаждение в воде, хотя и предотвращает отрицатель-
ное влияние ионов Fe3+ на КО минералов-силикатов, предопреде-
ляя их фиксацию в С3А или стеклообразной фазе, но при этом не
устраняется отрицательное влияние ионов марганца при внедрении
их в алюминатную фазу и гетеровалентном замещении 4А13+ <=> ЗМп4+.
Таблица 4 11
Зависимость КО клинкера от содержания оксидов Мп и Fe, способа
обжига и охлаждения
Расчетный состав клинкера,% (по массе) Количество оксидов. % (по массе) КО, % (абс.) и цвет клинкера при обжиге и охлаждении
МпзОз Г-езОз Способ охлаждения окислительном восстановительном
ко цвет ко Цвет
C3S=65 CzS=25 СзА=10 0,25 На воздухе 73,3 Белый с сероватым оттенком -
В восст. среде 41,2 Темно- фиолетовый 95,0 Белоснежный
В воде 77.5 Желтоватый 86,7 Белый
С-<5=64,5 CzS=24,5 СзА=10.0 CiF=1.0 0.25 0.59 На воздухе 47.0 Светло- серый - -
В восст. среде 75,3 Белый с фиолетовым оттенком 80,4 Белый со слабым фиолетовым оттенком
В воде 58,6 Желтовато- серый 92,7 Белый
КО С.А в этом случае снижается в несколько раз больше, чем КО
минералов-силикатов при внедрении ионов марганца.
Восстановительные условия обжига клинкера при наличии толь-
ко Мп2О3 в количестве 0,25% (в 10 раз выше допустимого ТУ для
БПЦ) обеспечивают получение клинкера с КО=95,0% при охлаж-
дении в той же восстановительной среде и с КО=86,7% при охлаждЛ
нии в воде. Это полностью согласуется с типами образования марганец-
содержаших твердых растворов клинкерных минералов (см. табл. 4.10).
Полное восстановление Мп4+ до Мп2+ обусловливает замещение
Са2+ <=> Мп2+ , что не вызывает нарушения электронной и кристалли-
ческой структуры клинкерных фаз и , следовательно, не приводит к
поглощению света.
При совместном наличии оксидов марганца и железа КО клин-
керов восстановительного обжига по сравнению с КО клинкеров
окислительного обжига повышается на 5,1 и 34,1 % (абс.) соот-
ветственно при отбеливании в восстановительной среде и в воде.
Причем абсолютные значения КО клинкеров, содержащих 0,59%
Fe2O3 и 0,25% Мп2О3, находятся в пределах 80,4...95,0 % (абс.), что
обеспечивает возможность получения высокосортного белого пор-
тландцемента из сырья с повышенным содержанием оксидов мар-
ганца при комплексном их содержании с оксидами железа. Это
подтверждается и промышленными данными (42]. Таким образом,
наиболее эффективным способом нейтрализации окрашивающего
влияния оксидов марганца как на отдельные фазы, так и на клин-
кер в целом является обжиг и охлаждение в стабильной восстано-
вительной среде, обеспечивающей практически полное восстанов-
ление ионов марганца до двухвалентного состояния. Это обуслов-
ливает увеличение белизны клинкера с повышенным содержанием
Мп2О3 до 0,25% на 34...54% по сравнению с клинкером окисли-
тельного обжига.
Отрицательное влияние оксидов железа на КО клинкера как
при раздельном, так и совместном содержании с оксидами мар-
ганца не может быть предотвращено только за счет восстанови-
тельных условий обжига и охлаждения вследствие неполного вос-
становления ионов Fe3+ до Fe2+ в системе CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2.
Наиболее эффективным способом повышения белизны клинкера в
этом случае является способ отбеливания резким охлаждением в
воде, позволяющий зафиксировать ионы железа в составе стек-
лофазы или в твердом растворе C3A:F. Восстановительные усло-
вия, создаваемые при высоких температурах клинкера, в этом
случае дополнительно повышают КО клинкера за счет восстанов-
ления ионов Fe3+ до Fe2+ в силикатных фазах и Мп2+ во всех
клинкерных фазах.
Белый портландцемент
112
4.3. Получение белого цемента
при комплексном содержании в клинкере
оксидов Fe, Ti и Мп
4.3.1. Влияние оксидов титана на КО
клинкерных фаз
Оксиды титана и других его соединений, как правило, бесцветны,
на чем и основано получение титановых белил [116] а также белых
эмалевых глушенных покрытий и заглушенных стекол [77]. Однако в
связи с высокой адсорбционной способностью TiO2 в ультрафиолето-
вой области и особенностями строения внешней электронной оболоч-
ки ионов Ti4+ (отсутствие d-электронов) диоксид титана может быть
отнесен к числу окрашивающих соединений. Особенно усиливается его
окрашивающее влияние в композиции с другими красителями [81].
Причем, если восстановительная среда, как показано выше, чаще всего
нейтрализует окрашивающее действие хромофоров при их полном вос-
становлении до низших валентностей, то понижение валентности ти-
тана до ТР+ усиливает окраску, например, стекла. Это обусловлено
появлением электрона на d-оболочке в отличие от Ti4+ (табл.4.12).
Таблица 4.12
Зависимость окраски стекла от электронного строения внешних
орбиталей ионов(77]
Ион Электронное строение внешних орбиталей Координационные числа по кислороду I (вег, сообщаемый стеклу
Ti” Js^p^d’ 6 Коричневый
Ti"‘ 3s'3ps~~ 4:6 Не окрашивает
Мп'* 3sJ3p"3d= 4;6 Слабо-розовый
Мп*- 3s’3p'’3d’ 4;6 Красно-фиолетовы й
Мп** 3s23p‘,3d* 4 Черный _j
Fe’’ 3si3p',3d'’ 6 Г олубой
Fe” ЗуЗр^Зё5 4;6 Желтый; коричневый
В технологии БПЦ оксиды Т1О2 вносятся в сырьевую смесь в основ-
ном глинистым компонентом. Влияние оксидов титана совместно с дру-
гими оксидами переходных элементов на КО клинкера было изучено
Н.В.Ротыч [31]. По мнению автора, наличие диоксида титана совместно
с оксидами железа и марганца не только не снижает КО клинкера, а
даже повышает его. Повышение КО клинкера при вводе в сырьевую
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
113
смесь, содержащую оксиды Fe и Мп, дополнительно TiO2 в количе-
стве 0,005...0,05 % (по массе) объясняется автором переходом ионов
fe3' и Мп3+ из тетраэдрической координации по кислороду в окта-
эдрическую за счет фиксации Ti4+ в тетраэдрической координации.
Однако в указанной работе влияние оксидов железа, марганца и ти-
тана изучалось в окислительных условиях и при пониженных их со-
держаниях: в пересчете на Fe2O3 и Мп2О3 соответственно 0,20 и
0,005%, a TiO2— 0,005...0,05%. Практически содержание Fe2O3 в клин-
кере БПЦ достигает 0,6%, а оксида титана — 0,3% [133].
Изучение влияния оксидов титана на КО клинкерных фаз, синте-
зированных в окислительных и восстановительных условиях, позволи-
ли выявить значительные различия зависимости КО от кристаллохими-
ческих особенностей образования титансодержащих твердых растворов.
Сопоставление КО основных клинкерных фаз с добавкой 0,25%
ТЮ2 с КО этих же фаз, содержащих 0,25% Fe2O3 или Мп2О3, пока-
зывает следующее (рис.4.10).
Рис.4.10. Зависимость КО C3S, р -C2S и С3А, обожженных и охлажденных
в окислительных -— а и восстановительных — б условиях 1 — без добавки,
с добавкой 0,25 % (по массе); 2 — TiO2; 3 — Мп2О3; 4 — Fe2O3
Белый портландцемент
114
При окислительных условиях обжига и охлаждения (рис.4.10 а)
добавка TiO2 не изменяет КО силикатных минералов C3S и р -C2S. В
наибольшей степени КО этих минералов снижается при наличии
оксидов Fe, а затем оксидов Мп.
КО С.А при наличии оксидов Ti снижается, однако в значительно
меньшей степени, чем при содержании оксидов Мп.
В восстановительных условиях (рис. 4.10 б) добавка 0,25% TiO2
снижает КО C3S, однако интенсивность снижения КО наибольшая
при наличии Fe?O3, а затем Мп2О3.
КО p-C2S снижается только при содержании 0,25% TiO2.
КО С3А практически не снижается при содержании 0,25% раз-
дельно вводимых оксидов TiO2, Мп2О3 и Fe2O3.
Установленные закономерности влияния оксида Ti по сравнению
с оксидами Мп и Fe полностью согласуются с характером кристал-
лохимических превращений при образовании Fe- и Мп-содержащих
твердых растворов клинкерных минералов (см. табл. 4.10) Аналогич-
ные кристаллохимические превращения протекают и при образова-
нии Ti-содержащих твердых растворов.
В окислительных условиях синтеза C3S и В -C2S происходят изо-
валентные замещения в анионных подрешетках: Si4+ « Ti4+, не со-
провождающиеся дефектностью электронной и кристаллической
структур, т. к. ионные радиусы их достаточно близки, а именно
/si4* =0,039 нм, а гт.4+ =0,064 нм [157].
Учитывая, что у Ti4+ отсутствуют d-электроны (см. табл.4.12),
изовалентные эамещения не приводят к появлению полос переноса
заряда, являющихся важнейшей причиной поглощения света, что и
не вызывает существенного снижения КО силикатов кальция.
В С3А имеют место гетеровалентные замещения 4AI31 <=> 3Ti4\ со-
провождающиеся возникновением дефектов электронной и кристал-
лической структур, появлением вследствие этого полосы переноса за-
ряда, следствием чего и является снижение КО.
В восстанозителмных условиях обжига и охлаждения минералов
Ti4+ восстанавливается до Ti3+, имеющего на d-орбитали один элек-
трон. В связи с этим в C3S и р -C2S будут проходить гетеровалентные
замещения в анионной подрешетке 3Si4+ <=> 4Ti3+. Это обусловливает
возникновение полосы переноса заряда и соответственно поглоще-
ние светового потока, что и вызывает снижение их КО. В С,А, на-
оборот, ионы А13+ изовалентно замещаются на Ti3+, а это и не ска-
зывается на его КО.
Глава 4. Эффективнее способы получения цемента
115
Учитывая, что в промышленных клинкерах оксиды титана пре-
имущественно распределяются в алюминатных фазах [133], основным
способом нейтрализации окрашивающего влияния оксидов титана в
клинкере должно быть создание восстановительной среды на стадии
обжига с применением резкого охлаждения в воде (или в восстанови-
тельной среде), позволяющего зафиксировать ионы Ti3+ в составе
твердого раствора С,А Ti или стеклообразной фазы, в которой ионы
Ti3+ замещают ионы А13 в стекле.
4.3.2. Способы повышения белизны клинкера
при совместном содержании оксидов Fe, Ti и Мп
Как было показано выше, оксиды титана в меньшей степени
снижают КО клинкерных минералов. При совместном же содержа-
нии их с другими окрашивающими оксидами и, прежде всего, с
Fe2O3 влияние на окрашивание существенно усиливается, что отме-
чалось для стекол [81].
Совместное влияние оксидов Fe и Ti. Наличие в клинкерных мине-
ралах TiO2 в количестве 0,5 % (по массе) совместно с 0,5 % (по мас-
се) Fe2O3 обусловливает резкое снижение КО C3S, Р -C2S и С3А со-
ответственно на 23,0; 20,7 и 20,7% по сравнению с минералами, со-
держащими только Fe,O3 при окислительном обжиге и охлаждении
на воздухе [184].
Анализ приведенных в табл. 4.13 данных показывает, что подоб-
ное снижение КО минералов при совместном содержании в них
Fe2O3 и TiO2 наблюдается и при восстановительных условиях об-
жига и охлаждения. В наибольшей степени снижается КО C3S, за-
тем р -C2S и С3А.
При охлаждении в воде снижение КО минералов как окисли-
тельного, так и восстановительного обжига, содержащих Fe2O3 и
TiO2 , по сравнению с КО минералов только с Fe2O3, предотвра-
щается. Установленные зависимости изменения КО минералов при
совместном содержании оксидов Fe2O3 и TiO2 вполне согласуют-
ся с указанными выше кристаллохимическими особенностями об-
разования Fe- и Ti-содержаших твердых растворов и теоретичес-
кими представлениями о природе окрашивания неорганических ве-
ществ [80,116], в частности титансодержащих стекол [76,81].
Причем в кристаллических веществах окраска зачастую усилива-
ется (табл. 4.14).
Белый портландцемент
116
Таблица 4.13
Зависимость КО и цвета минералов от содержания оксидов*железа
и титана
М инерал Содержание оксидов. % (по массе) КО. % (абс ) и инет минерала при обжигё и охлаждении
Ре?Оз Т1О- окислительном восстановительном
КО На воздухе КО В воде КО В восстано- вительной среде КО В воде
CjS 0.5 58,9 Ж елтый 73.4 Светло- желтоватый 71.0 Светло- желтоватый 77.0 Белый с желтова- ты м оттен- ком
0,5 0,5 35,9 Серо- коричневый 79,5 Ж елтовато- розовый 49,5 Светло- коричневый 78.5 Белый с ро- зовым от- тенком
в -CiS 0.5 74.9 Светло- желтый 78,4 Белый с желтова- тым оттен- ком 86 4 Белый 79.6 Белый
0,5 0,5 54 2 Светло- коричневый 75.6 Кремовый 52.7 Светло- желтоватый 76.4 Светло- желтоватый
СзА 0,5 90.0 Белы и 89.6 Белый 91,8 Белый 90.8 Белый
0.5 0.5 69.3 Коричневый 82.2 Белый 65.6 Желтоватый 78.1 Белый с крсмова- тым оттен- ком
При комбинации оксидов переходных элементов наблюдается
сильный сдвиг края полосы поглощения света за счет переноса за-
ряда в сторону длинных волн и резкое возрастание поглощения. Так,
в C3S вследствие наличия реберных и плоскостных связей между
полиэдрами в кристаллической решетке и неполного восстановления
Fe3+ до Fe2+ как в окислительных, так и в восстановительных усло-
виях синтеза при наличии гетеровалентных ионов железа и титана
происходит образование окрашивающих центров типа Ti4+-O2 -Ti3+,
Ti3+-O2 -Fe3+, Fe3+-O? -Fe2+, образующих окрашивающие кластеры,
что и обусловливает сильное снижение его КО. Аналогичные процес-
сы протекают и в p-C2S и С3А, но в меньшей степени из-за отли-
чия их структуры от С3А. Значительная нейтрализация окрашиваю-
щего влияния оксидами Ti клинкерных минералов при охлаждении
в воде как при окислительном, так и восстановительном обжиге мож-
но объяснить фиксацией определенного количества оксидов железа
Глава 4. Эффективные способы получения цемента
117
и титана в стеклообразном состоянии за счет образования железо-
и титаносодержащих эвтектик.
Таблица 4.14
Степень снижения КО твердых растворов минералов
с окрашивающими примесями и ее зависимость
от кристаллохимических превращений
Минералы Условия обжига и охлаждения Снижение КО фаз по сравнению с минералами без примесей, %(абс.), и типы замещений в структуре минерала при содержании, % (по массе)
Оксидов титана Оксидов марганца Оксидов железа
0.24 1,0 0,1 0,25 0,25 1,0
CiS Окислительные 0,1 5,0 6,6 10,8 23,6 41,6
Si4*ce>Ti4+ Si4++Ca2+<=>Mn4++ Мп2+ SP4+Ca24o2Fe34 3Si44<z>3Fe,4+Fe34
P-C2S Окислительные 0,0 4,1 6,5 10,6 9,4 30,5
SF+oTi44 Si44+Ca2+<=>Mn44+Mn24 3Ca24ce>2Fe’4
С? А Окислительные 2,6 19,2 9,7 38,2 __.,2 41
4AI’4c=>3Ti4+ 4Al34o3Ti44 и Са24се>Мп24 4AP4«Fe>4
C3S 9,1 18,0 1,0 6,5 21,5 39,5
(СО:СО2=1:1) 3Si4+o4TP+ Са24е>Мп24 Si44+Ca2+o2Fe’4 Ca24ce>Fe24
P-C2S Восстановительные (СО:СОз=1:1) 1,0 15,5 0,0 0J 0,0 16,6
3Si4+o4Ti3* Са2+оМп2+ Ca24ce>Fe24
LCjA Восстановительные (СО:СО2=1:1) 0,0 3,6 2,4 5,0 0,0 7,8
AI’+сУГР4 Са2+<=>Мп2+ Ca2+ce>Fe2+
Так, в системах CaO-Fe2O3-SiO2-TiO2 и CaO-Al2O3-Fe2O3-TiO2
возможно образование различных соединений CaTiO3, Fe2+TiO3,
тиалита Al2O3 TiO2 [160], манита CaTi23+ [SiO4]2 [159].
Белый портландцемент
118
Результатом такого совместного влияния оксидов Fe, Ti, и Мп
является резкое снижение КО клинкеров, содержащих Fe2O3 до 0,6%
и повышенные количества 0,25% TiO2 и Мп2О3 (табл.4.15)
Таблица 4.15
Зависимость КО клинкеров от содержания оксидов Fe, Ti, Мп
Расчетны н минерало- гический состав клинкера Массовое содержа- ние, % КО, % (абс) при обжиге и охлажде- нии
F езО з TiO2 м пзО 3 Окислительном Восстановительном
на возду- хе в во- де в вос- стаи о- внтель- иой сре- де в воде
C3S - 65 C2S-24 С зА -10 CiF*-l,0 0,59 - 70,3 8 1 ,6 73,0 86,9
0,59 0,25 - 65,2 72,5 67,4 80,2
0,59 0 25 0,25 28,8 54,1 46,4 74,6
Примечание: ‘C2F только для расчета Fe2O3. Пракгически в клинкере от-
сутствует.
Как видно из приведенных данных, при совместном содержании ок-
сидов Fe2O3, TiO2, Мп2О3 и окислительном обжиге и охлаждении на воз-
духе КО клинкера составляет лишь 28,8%, а при охлаждении в воде —
54,1%. Эти показатели значительно ниже требований ГОСТ 965 89 к БПЦ.
При комбинации восстановительного обжига и резкого охлаждения
в воде совместное окрашивающее влияние оксидов Fe, Ti и Мп даже при
повышенном их содеожании в значительной степени нейтрализуется и
белизна клинкера достигает значений 74,6 и 80,2% (см. табл. 4.15), что
соответствует требованиям ГОСТ 965—85 на второй и даже первый сорт.
Причинами повышения КО в этом случае являются кристалло-
химические и фазовые превращения хромофорсодержащих фаз клин-
кера. Восстановительные условия при обжиге полностью нейтрали-
зуют окрашивающее влияние оксидов Мп4+, восстанавливая их до
Мп2+, а также частично оксидов Fe и Ti (за счет восстановления Fe3+
и Fe2+ в силикатных фазах, a Ti4+ до Ti3+— в алюминатных).
Отбеливание резким охлаждением в воде предотвращает обрати-
мое окисление восстановленных оксидов и обеспечивает фиксацию ок-
сидов Fe3+ и 713+ в наименее окрашиваемых алюминатных фазах — CjA
и стеклообразной фазе.
Это в совокупности обеспечивает получение высококачественного
БПЦ из сырья с комплексным и повышенным содержанием окси-
дов железа, титана и марганца, что подтверждается и промышлен-
ной практикой производства БПЦ на ряде цементных заводов СНГ-
Глава 5. КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЕ
БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Как установлено [5,6,8,9,10,32,44], для производства высококаче-
ственного БПЦ необходимо получать клинкер с повышенными зна-
чениями коэффициента насыщения (КН >0,90) и силикатного модуля
(п>3,5). При этом содержание оксидов железа в клинкере не должно
превышать 0,3...0,5%, что обусловливает повышение глиноземно-
го модуля до р=10...15. В связи с этим содержание жидкой фазы при
обжиге клинкера БПЦ составляет 15...20% вместо 30..35% в сером.
Кроме того, в качестве карбонатного компонента используются
чаще всего чистые известняки, отличающиеся пониженным содер-
жанием примесей, плотной структурой и, следовательно, пони-
женной реакционной способностью.
Для повышения силикатного модуля в сырьевую смесь вводится крем-
неземистый компонент, в качестве которого используют маложелезис-
тый кварцевый песок, имеющий низкую реакционную способность.
Указанные обстоятельства предопределяют существенные отли-
чия физико-химических процессов обжига клинкера БПЦ по срав-
нению с обжигом клинкера обычного серого портландцемента (ПЦ)
и прежде всего в формировании алюминатных и железосодержащих
Фаз, предопределяющих количество и вязкость жидкой фазы.
5.1. Формирование железосодержащих фаз
в клинкере
Одним из важных вопросов не только в технологии БПЦ, но и обыч-
ного серого портландцемента, является состав железосодержащих фаз
(^КСф), образующихся на различных стадиях обжига сырьевой смеси.
Белый портландцемент
120
ЖСФ, образующиеся при обжиге сырьевой смеси на стадии так
называемых твердофазовых процессов, существенно влияют на тем-
пературу появления расплава и его свойства, что в значительной
степени обусловливает скорость процесса формирования клинкера в
целом в зависимости от количества оксидов железа и условий обжига.
Формирование ЖСФ, их состав в клинкере БПЦ предопределя-
ет в конечном итоге и его белизну. В настоящее время при стремле-
нии производителей выпускать супербелый БПЦ исключительно
важно знать, какие ЖСФ образуются и как уменьшить их окраши-
вающее влияние.
Так, в работе [161] сделана попытка по изменению состояния ионов
железа в процессе обжига отдельных сырьевых компонентов песка,
каолина, известняка и сырьевой смеси методом ЭПР и электронной
спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО), установить изменения
ЖСФ и на этой основе объяснить изменения белизны клинкера БПЦ.
Отметим, что ЭПР, использованный и нами, не является прямым
методом определения фазового и кгщсталлохшшческого состояния ионов
железа. Поэтому в сырьевой смеси и клинкере БПЦ, в которых ионы
железа могут образовывать как самостоятельные ЖСФ-алюмоферри-
ты кальция, так и входить в структуру всех клинкерных минералов,
образуя твердые растворы замещения и внедрения, а также в состав
стеклофазы одновременно, определение кристаллохимического состо-
яния методом ЭПР невозможно. В этом случае наибольшую информа-
цию о ЖСФ дает метод ЯГРС, как установлено нами и описано выше.
О формировании ЖСФ мнения исследователей были весьма про-
тиворечивы. Так, по вопросу состава первично образующейся фер-
ритной фазы в обычных серых клинкерах, как указывают Ю.М. Бутт
и В.В. Тимашев [57], существовали следующие мнения.
Некоторые исследователи считали первично образующимися
ЖСФ CF, другие же — C2F. Так, по данным Н.А. Торопова первич-
ным продуктом взаимодействия оксидов кальция и железа является
двухкальциевый феррит.
В работах П.П. Будникова и А.С. Бережного [162,163] показано, что
независимо от соотношения СаО и Fe2O3 в сырьевой смеси в твер'
дой фазе образуется только СаО Fe2O3.
Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев [164] указывают, что
большинство исследователей считает первично образующимся
СаО Fe2O3, который переходит в 2СаО Fe2O3 по схеме:
2CaO+Fe2O3 65o .iooo°c ,CaO Fe2O3 iooo-i2»°c ; 2CaOFe2O3-
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
А.П. Зубехиным и В.В. Китаевым [8,63,155] были проведены ис-
следования формирования ЖСФ в сырьевой смеси БПЦ с КН=0,90
и п=3,5 с содержанием Fe2O3=0,59 % (по массе), в котором железо
представлено изотопом 57Fe. В пробах обжигаемой сырьевой смеси, от-
бираемых через каждые 200 °C и охлаждаемых на воздухе, устанав-
ливалось содержание различных железосодержащих фаз методом
ЯГРС. Для контроля применялись петрографический и рентгенофа-
зовый анализы. ЯГР-спектры продуктов обжига сырьевой смеси БПЦ
в интервале температур 800...1450 °C приведены на рис.5.1.
Рис.5.1. ЯГР-спектры продуктов обжига сырьевой смеси БПЦ при
температуре, °C: 1 — 900; 2 — 1100; 3— 1300; 4 — 1450. На спектрах
отмечены положения резонансов индивидуальных фаз
Белый портландцемент
122
Характер ЯГР-спектра образца, обожженного при 1450 °C (рис.5.1;
спектр 4) идентичен с ранее рассмотренными спектрами клинкеров БПЦ
при охлаждении на воздухе. Для образцов, обожженных при 900...1300 °C,
полученные мессбауэровские спектры являются суперпозицией спектров
четырех индивидуальных фаз, параметры которых приведены в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Параметры ЯГР-спектров железосодержащих фаз
Фаза Значения параметров, мм/с,при температурах измерений, °C
27 -193
6 AEq Нэч,.кз 8 ДЕо Нэч,.кэ
а-РегОз 0,56±0,05 0,23+0,10 515±3 0,73+0,05 0,37+0,10 536+3
CF 0,63±0,03 0,51+0,04 - 0,72+0,05 0,55+0.10 448±5
C2F Fe3*» Fb3\ 0,65+0,05 0,46+0,10 505+5 0.72+0,05 0,52+0,10 534+5
0,45±0,05 0,69±0,10 429±5 0,52+0,05 0,57+0.10 467±5
СзА: Fe 0,40+0,04 1,46+0,06 - 0,48±0,05 1,45+0,06 -
Примечание'. 'В C2F, Feg+ и Fe^+ — ионы железа в октаэдрической и тет-
раэдрической позициях.
Полученные данные параметров ЯГР-спектров железосодержащих
фаз Fe2O3, находящихся в сырьевых материалах и образующихся в про-
цессе обжига сырьевой смеси, использовались нами при изучении ди-
намики превращений ЖСФ при обжиге различных сырьевых смесей.
С этой целью были проведены исследования формирования ЖСФ
клинкеров БПЦ , не содержащего С3А, а также при расчетном содер-
жании его 5 и 10%, характерном для низкоалюминатного и высокоалю-
минатного БПЦ, по сравнению с обжигом клинкера серого ПЦ с
Fe2O3=5% [156]. Характеристики этих клинкеров приведены в табл.5.2.
Таблица 5.2
Характеристика клинкеров
№ клинке- ра Массовое содержание минералов по расчету, % Fe2Os, % (по массе)
C3S C2S CjA C2F C«AF
1 54,0 24,0 8,0 - 14,0 5,0 _
2 75,0 24,0 0,0 1,0 - 0,59 _
3 65,0 29.0 5,0 1.0 - 0,59 _
4 62,5 26,5 10,0 1.0 - 0,59 „
Примечание- 'Расчет производится на C,F для ввода только Fe2O3, не затра
гивая алюминатную фазу. Фактически C,F в клинкерах отсутствует.
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
123
В пробах обжигаемых сырьевых смесей, отбираемых через 200 °C и
охлаждаемых на воздухе, определялось содержание железа в различных
фазах методом ЯГРС по параметрам, приведенным в табл. 5.1. Кроме
того, контроль фаз также осуществлялся петрографическим и рентге-
нофазовым анализами. Значения параметров ЯГРС приведены в табл. 5.3.
Таблица 5.3
Параметры ЯГРС железосодержащих фаз
Фаза Значения параметров при температуре измерения, ”с
27 -197
8, мм/с AEq, мм/с Н,ф, кэ 8, мм/с AEq, мм/с нэф, кэ
а-Ее2Оз 0,5610,05 0,2310.10 515+3 0,73+0,05 0,37+0,10 536+3
CF 0,63+0,03 0,51±0,64 - 0,72+0,05 0,55+0,10 448±5
0,65+0,05 0,46±0,10 505+5 0,7210,05 0,5210.10 534±5
СгГ Т&Т 0,4510,05 0,69x0,10 429+5 0,52+0,05 0,5710,10 467±5
C,F A Fe> 0.60+0,05 1,7010,10 488+5 0,74+0,05 0,72+0,10 465112
CzH-A. -7^- 0.44+0,05 1,56±0,10 42215 0.5210,05 0,57+0,10 428+5
CjAF 0,40+0,64 1,46+0,06 - 0,48+0,05 1,4510,06 -
C?S:F 0,46+0,05 1,95±0,10 - 0,5210,05 0,57±0,10 -
На основании результатов ЯГРС, полученных при различных
температурах обжига исследуемых сырьевых смесей, установлены
зависимости формирования ЖСФ от температуры и схема распре-
деления железа по фазам клинкера при охлаждении (рис. 5.2).
Анализ образования железосодержащих фаз и распределения
железа в клинкерах позволил выявить следующее.
При обжиге сырьевой смеси серого портландцемента (ПЦ) фаза
CF образуется при температуре 750 °C и существует в интервале
^50..1000 °C с максимумом около 900 °C (рис.5.2, а, график 1). CF
При температуре 1000°С полностью переходит в C2F. Фаза C2F так-
же образуется при тех же температурах, но существует до 1400 °C
с максимумом около! 100 °C. Кроме этих ЖСФ оксид железа (III)
Частично в пределах его растворимости (около 1% Fe2O3) входит
в состав твердого раствора C2S:F. Как известно [7], начало обра-
зования C2S около 800 °C, а с повышением температуры
^°1350... 1400 °C содержание его непрерывно увеличивается. При
р ом в результате твердофазового взаимодействия C2S с C2F и
егО3 образуется твердый раствор C2S:F.
Белый портландцемент
124
Рис. 5.2. Распределение железа по фазамжлинкеров в процессе обжйга
сырьевых смесей: а — графики ПЦ, 1 — обычного ПЦ ; 2,3,4 — белого с
расчетным количеством С3А, % (по массе): 2 — 0; 3 — 5; 4 — Ю
(см. также с. 125)
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
125
Обжиг Охлаждение
C2S:F
-1000-1400°
клинкерн.’
до-1200 ° 800-1350° Расплав
CF
800- 1000
C2F.A
-900-1350°
(р = 0,5)
C2S:F
-1000-1400'
z C,F, А
2 1-р р
C2S:F*
* образованиями при
твердофазовых реакциях
1
F => С F =>
до-1200 ° 600-1400° Расплав
c2f
C,S:F*
2
CF
600-1200'
F => с F =>
до-1200 ° 600-1350° Рас"лав
С С A.F
700-1200° -9^0-1350°
(р=»0,5)
C2S:F
-1000-1400^
F => С AF => клинкеРн-
до-1200 ° 600-1350° Ра^плав
\ Z \ /
С С A:F
700-1200° -900-1350°
(р = 0,5)
C3A:F
стеклофаза
— Преобладающее направление
б)
Рис. 5.2. Продолжение: б — схемы формирования ЖСФ при обжиге
и охлаждении на воздухе
Белый портландцемент
126
При обжиге сырьевой сме^и серого ПЦ фаза CF образуется при
температуре 750 °C и существует в интервале 750... 1000 °C с макси-
мумом около 900 °C (рис.5 2 а, график 1). CF при температуре 1000 'с
полностью переходит в C2F. Фаза C2F также образуется при тех же тем-
пературах, но существует до 1400 °C с максимумом около! 100 °C. Кроме
этих ЖСФ оксид железа (III) частично в пределах его растворимости
(около 1% Fe2O3) входит в состав твердого раствора C2S:F. Как изве-
стно [7], начало образования C2S около 800 °C, а с повышением тем-
пературы до1350...1400 °C содержание его непрерывно увеличивается.
При этом в результате твердофазового взаимодействия C2S с C2F и
Fe2O3 образуется твердый раствор C2S:F.
Одновременно с этими фазами при температурах выше 800 °C в
обжигаемой смеси в результате взаимодействия ферритных фаз с
алюминатом кальция С5А3 образуется алюмоферрит кальция с соста-
вом, близким к C4AF. С повышением температуры до 1400 °C коли-
чество C4AF непрерывно возрастает с одновременным убыванием
C2F вплоть до его исчезновения.
В результате обжига сырьевой смеси серого ПЦ в клинкере об-
разуются следующие ЖСФ. алюмоферритная— C4AF, C2S:F и неко-
торое количество железоалюмосиликатного стекла.
В безалюминатной сырьевой смеси БПЦ (рис.5.2 а, график 2) об-
ласть существования CF находится в пределах 700... 1200 °C. Переход
CF в C2F начинается при 900 °C и завершается при 1200 °C. Фаза C2F
существует с 590 °C и непрерывно возрастает до 1400 °C, что объяс-
няется невозможностью образования алюмоферрита кальция из-за от-
сутствия А12О3. В интервале температур 1000.1400 °C образуется твер-
дый раствор C2S:F. Таким образом, в этом случае при охлаждении
клинкера на воздухе ЖСФ фиксируется в виде C2F, твердого раствора
C2S:F, а также небольшого количества железосиликатного стекла.
При расчетном количестве в клинкере С3А=5% при обжиге сырье'
вой смеси низкоалюминатного БПЦ область существования CF нахе'
дится в том же температурном интервале, что и в безалюминатной
смеси (рис.5.2 а, график 3). C2F существует в пределах 800...1230 °Сс
максимумом при 1100 °C. При температуре 1100 °C происходит М£Л'
ленный рост количества C4AF вплоть до температуры 1230 °C, пос'
ле чего содержание его резко увеличивается, что объясняется поЛ*
ным переходом C2F в C4AF.
Алюминатные фазы образуются в последовательности СА-> C5Aj -»
с повышением температуры, начиная с 700...800 °C. При этом с Fe2O3^
ферритами они образуют твердые растворы в конечном составе CjA ’
который сосуществует с СДБ. В клинкере БПЦ, охлажденном на в°3
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
127
духе, ЖСФ присутствуют в следующем виде; C3A:F, стеклофаза и в
зависимости от скорости охлаждения и содержания Fe2O3—C4AF.
При обжиге сырьевой смеси БПЦ с расчетным содержанием в клин-
кере С\А=10% область существования CF не меняется (рис.5.2 а, гра-
фик 4).Фаза C2F существует в интервале температур 600... 1400 °C с
максимумом при 1200 °C. Образование C4AF происходит в интервале
температур 1100...1400 °C. В полученном клинкере БПЦ с расчетным ко-
личеством С3А=10% содержатся те же ЖСФ, что и в низкоалю.минат-
ном клинкере БПЦ.
Таким образом, результаты проведенных исследований формиро-
вания ЖСФ с помощью Я ГР спектроскопии позволили установить сле-
дующее. Выявлена последовательность формирования ЖСФ в процессе
обжига клинкеров как серого ПЦ, содержащего 5% Fe2O3, так и бе-
залюминатного, низко- и высокоалюминатного БПЦ с содержанием
Fe2O3=0,59% и установлена идентичность этих процессов. Существен-
ная разница состава и количества ЖСФ в клинкерах наблюдается на
конечных стадиях процесса обжига— спекании и особенно охлажде-
нии, при кристаллизации клинкерных фаз из железоалюмосиликат-
ного расплава, в том числе и железосодержащих. В сером портландце-
менте при относительно медленном охлаждении преобладающей ЖСФ
является алюмоферрит кальция состава C4AF.
В клинкерах БПЦ как низкоалюминатном (С3А=5...7%), так и вы-
сокоалюминатном (С3А=10...15%) в зависимости от скорости охлаж-
дения формируются ЖСФ; при резком охлаждении в воде стеклообраз-
ная фаза и твердый раствор C,A:F; при медленном охлаждении на
воздухе — C3A:F, стеклофаза, некоторое количество алюмоферрита
кальция C4AF и не исключается возможность наличия C2S:F, особенно
твердофазового образования.
В последнем случае КО клинкера снижается примерно на 20% по
сравнению с клинкером, охлажденным в воде, прежде всего из-за
Кристаллизации C4AF и наличия твердого раствора C2S;F.
^•2. Особенности твердофазовых процессов
минералообразования клинкера
Как известно [97], твердофазовые процессы осуществляются за
ет переноса вещества в твердой фазе в отсутствие жидкости и без
Неастия газовой фазы. В реальных же производственных условиях
Исключается наличие воды и газовой фазы при протекании
Белый портландцемент
128
низкотемпературных процессов взаимодействия сырьевых компонен-
тов при обжиге клинкера.
В то же время, процессы клинкерообразования, протекающие в
области пониженных температур, так называемые твердофазовые
реакции, и процессы на завершающей стадии спекания с участием
жидкой фазы имеют существенные физико-химические отличия и
кинетические закономерности их не одинаковы. Несмотря на то, что
проведены глубокие исследования этих процессов как учеными на-
шей страны, так и зарубежными исследователями, процессы клин-
керообразования в производстве белого портландцемента изучены
недостаточно, а как показано выше, они существенно отличаются
от процессов минералообразования обычного клинкера.
5.2.1. Кинетика процесса диссоциации СаС€>3
Как установлено И.Г. Лугининой [165], кинетика и механизм
обжига клинкера на стадии твердофазовых реакций, в частности,
диссоциация карбоната кальция, с участием минерализаторов суще-
ственно зависят от режима обжига сырьевой смеси и присутствия
паров воды в газовой фазе. Это имеет большое значение при полу-
чении БПЦ. А.А. Пащенко с соавторами [166] отмечает различия тем-
ператур диссоциации СаСО3 в химически чистом материале и меле,
максимальная скорость декарбонизации которых достигается соответ-
ственно при 940 и 910 °C.
Для установления закономерностей в протекании твердофазовых
процессов нами были проведены исследования на наиболее харак-
терных для технологии БПЦ сырьевых смесях Щуровского и Ена-
киевского цементных заводов, отличающихся структурой карбонат-
ного компонента. В сырьевой смеси Щуровского завода в качестве
карбонатного компонента используется известняк (как и на других
заводах, выпускающих белый портландцемент— Сас-Тюбинском,
Ангренском) с плотной кристаллической структурой кальцита, а
в сырьевой смеси Енакиевского завода— мел, относящийся к зем-
листым карбонатным компонентам с рыхлой мелкокристалличес-
кой структурой СаСО3. Химические составы сырьевых смесей при-
ведены в табл. 5.4.
Изучение кинетики процесса клинкерообразования при обжиге
смесей химическим и дериватографическим методами позволил0
выявить следующее. На стадии декарбонизации карбонатного компо-
нента протекают одновременно процессы диссоциации СаСО3 й
образования первичных соединений. О сравнительной интенсивное-
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
_ .... ................ ................... ....... 129
ти этих процессов можно судить по количеству свободной СаО и
степени превращения ее, определяемой по формуле
_ СаОобщ -СаОсв
СаОобщ ’
где СаОо6щ— общее содержание СаО в клинкере, % (по массе),
СаОсв— содержание неусвоенной СаО, % (по массе).
Таблица 5.4
Характеристика сырьевых смесей
Сырьевая смесь заводов Сырьевые компоненты КН п р Химический состав,% (по массе)
SiO2 AI2O3 Ге2О, СаО MgO so3 п.п.11. I
Щуровскоуо Известняк, каолин, песок 0,93 зз 13,5 14,41 3,92 0,29 44,6 0,63 0,29 36,40 100,00
। Енакиевскоуо Мел, каолин, песок 0,93 3.5 14,7 14,88 3,99 0,27 45,33 0,34 0,18 35.01 100,00
Полученные данные (табл. 5.5) показывают, что содержание СаОсв
при температуре обжига до 1000 °C в смеси Енакиевского завода выше,
чем в смеси Щуровского завода, а степень превращения меньше.
Таблица 5.5
Зависимость СаОсо и степени превращения в щуровской
и енакиевской смесях от температуры
Наименование смеси Наименование СаО,,, % и степень превращения G при температуре обжига, °C
700 800 900 1000 1100 1200 1300 1450
Щуровская СаО™ 0.67 20,34 31.90 32,61 37,63 31,80 17,97 1,71
— G 0,9692 0,6259 0,4123 0,9992 0,3067 0,442 0,6689 0,9612
Енакиевская СаО,. 14,73 31,15 41,08 35,20 31,12 24,06 10,40 1,30
L G 0,7888 0,5539 0,4110 0,4953 0,5537 0,6551 0,8509 0,9814
Это может быть следствием более высокой скорости диссоциации
Углекислого кальция в смеси, содержащей мел, по сравнению со ско-
ростью диссоциации карбоната кальция в известняке, что обусловли-
Вает значительное превышение скорости процесса диссоциации СаСО3
Белый портландцемент
над скоростью усвоения СаО в процессе клинкерообразования. Дей-
ствительно, как видно из рис.5.3, скорость процесса диссоциации
СаСО3 в меле значительно превышает скорость ее в известняке.
Рис. 5.3. Зависимость содержания СаО ^ от температуры обжига при
изотермической выдержке 20 мин 1 — известняка; 2 — мела
При температурах обжига 1000 °C и выше степень превращения
СаО в смеси Енакиевского завода больше, чем в смеси Щуровского
завода, что свидетельствует о повышенной скорости процесса мине-
ралообразования в ней вследствие большей реакционной способно-
сти карбонатного компонента — мела, что подтверждается и дери-
ватографическим анализом (рис.5.4), который позволяет выявить осо-
бенности процесса на этой стадии. Энергии активации разложения
СаСО3 в исследуемых смесях, рассчитанные по дериватограммам по
методике [167], составляют: для смеси Щуровского завода— 213,6,
для Енакиевского завода — 136,1 кДж/моль.
Анализ дериватограмм показывает, что дегидратация глинисто-
го компонента в обеих смесях происходит в интервале температур
500—600 “С с эндотермическим максимумом при 600 и 560 °C. Декар-
бонизация СаСО3 в енакиевской смеси протекает в интервале тем-
ператур 700—1020 °C с эндотермическим максимумом при 910 °C , а
в щуровской смеси — в интервале 760-1060 °C с максимумом при
940 °C. Между эндотермическими максимумами дегидратации глини-
стого и диссоциации карбонатного компонентов, соответствующих
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
131
наибольшей скорости этих процессов, существует температурный ин-
тервал, составляющий 340 °C — для щуровской смеси и 310 °C — для
енакиевской. Такой температурный интервал между разложением гли-
нистого и карбонатного компонентов при обжиге сырьевых смесей
белого портландцемента при наличии в них низкореакционного ком-
понента — песка вызовет замедление процесса образования первич-
ных клинкерных минералов. Более раннее завершение процесса де-
гидратации глинистого компонента при отсутствии СаОсв может
приводить к рекристаллизации продуктов дегидратации и снижению
их реакционной способности, так как в соответствии с правилом
Хедвала вещества наиболее реакционноспособны в момент их обра-
зования при разложении.
Рис. 5.4. Дериватограммы сырьевых смесей: а — щуровской;
енакиевской. Кривые: ДТГ — дифференциально-термогравиметрическая;
ДТА — дифференциально-термическая; Т — температура;
ТГ — потери массы
Белый портландцемент
132
Как установлено И.Г. Лугининой [165] и О.П. Мчедловым-Петро-
сяном с соавторами [168], при сближении температур дегидратации
глинистого компонента и диссоциации углекислого кальция в кар-
бонатном компоненте процесс минералообразования ускоряется.
5.2.2. Дегидратация глинистого компонента
и формирование первичных клинкерных фаз
5.2.2.1. О химизме и продуктах дегидратации глин
при обжиге клинкера
Для понимания так называемых твердофазовых процессов, про-
текающих при обжиге сырьевых смесей до 1000 °C, весьма важным
является четкое представление о механизме взаимодействия продук-
тов дегидратации глин и карбонатного компонента.
К сожалению, до настоящего времени в научной литературе о
цементе мнения о продуктах дегидратации глин весьма противоре-
чивы. Как известно, еще в 1934 г. академик В.И. Вернадский [169],
исследуя Под микроскопом прокаленный выше 550 °C алжирский
каолин и отдельные оксиды глинозема, установил, что расщепление
дегидратированного каолина на отдельные оксиды при 600...800 °C
не происходит.
В фундаментальном справочнике В. Эйтеля [170] был приведен ряд
убедительных доводов того, что глины в процессе дегидратации не
разлагаются на свободные оксиды А12О3 и SiO2. В доказательство этому
В.Эйтель приводит данные В Бюссема и Л. Чейшвили, полученные
исследованием рентгеновских порошков, которые свидетельствуют о
том, что «...фаза, образовавшаяся при дегидратации глинистых ми-
нералов, имеет не полностью нарушенную структуру». В справочни-
ке приводится структура каолинита, а также метакаолинита, кото-
рая характеризуется как «...дефектная кристаллическая фаза». В тех-
нологии керамики А.И.Августинник, А.А. Крупа, Г.Н. Масленникова,
описывая физико-химические процессы образования структуры фар-
фора, убедительно обосновали непосредственное превращение Мб'
такаолинита — продукта дегидратации каолина — в муллит и крис-
тобалит. Так, А.И. Августинник в своей монографии [171] проанали-
зировал противоречивые точки зрения по данному вопросу 11
убедительно подтвердил, ссылаясь на работу К. Макензи [172], чТ°
при дегидратации каолинита разложение образовавшегося при этом
метакаолинита Al2O3 2SiO2 на составляющие оксиды не происходит-
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
133
Это доказывают результаты исследования образцов прокаленного као-
лина, содержащего 0,8% Fe2O3, при температурах от 200 до 1280 °C, по-
лученные К.Макензи с помощью метода адерной гамма-резонансной
спектроскопии (рис.5.5). Как видно по ЯГР-спектрам, образовавший-
ся метакаолинит (рис.5.5, спектры 2,3) реконструируется непосред-
ственно в муллит 3Al2O32SiO2 (спектры 3...6). По термодинамическим
данным О.П. Мчедлова-Петросяна это происходит при 962 °C
[176,184].
4,0 20 0 -2,0
Скорость, мм/с
Рис. 5.5. ЯГР-спектры каолина по данным Макензи [171,172], обожженного
при температуре, "С: 1 — 200; 2 — 650; 3 — 980; 4 — 1100 (10 ч.);
5 — 1100 (17,5 ч.); 6— 1280 "С
Однако в литературе по технологии цемента существуют иные
мнения. Так, Н.А.Торопов [53], Б.В. Волконский, С.Д. Коновалов,
С.Д. Макашев [173] считали, что при дегидратации глинистых мине-
ралов происходит разрушение кристаллической решетки. Такого же
мнения были И.Ф.Пономарев [174] и Е.А. Родионов [175]. О.П. Мчед-
лов-- Петросян, подводя итог дискуссии о состоянии продуктов де-
гидратации глин в монографии [176], опубликованной в 1971 г., а
затем переизданной в 1988 г. [184] заключает следующее: « Давний
спор о том. распадается ли каолин при обезвоживании на окислы
По схеме
Al2O3-2SiO2-2H2O -> Al2O3-2SiO2+2H2O
(Ле-Шателье; Соколов, Тамман, Меллор и др.) или образуется ме-
Такаолин (метакаолинит) — каолиновый ангидрид
Белый портландцемент
134
Al2O3-2SiO2-2H2O -> Al2O3-2SiO2+2H2O
(Вернадский, Земятченский, Ринне и др.), или разновидность си-
лиманита
Al2O3-2SiO22H2O^ Al2O3SiO2+SiO2+2H2O
с различными вариациями, мы считаем «в настоящее время решен-
ным в пользу существования, в какой-то мере, упорядоченной структу-
ры, которую целесообразно условно назвать метакаолином, т. е. мета-
каолинитом».
Подтверждением этому является значительное сходство ИК-спек-
тров каолина и метакаолинита (рис.5.6).
Рис. 5.6. ИК-спектр исходного каолина (1)
и дегидратированного обожженного продукта —
метакаолинита (2) [184]
На основе термодинамических расчетов О.П. Мчедловым-Петро-
сяном [176,184] были рассмотрены превращения каолинита при раз-
личных температурах по реакциям:
Al2O3-2SiO2-2H2O(Kp)=Al2O3-2SiO2(Kp)+2H2O(ra3);
Al2O3-2SiO=’/3 (3Al2O3-2SiO2)(Kp)+V3 SiO2.
Результаты анализа термодинамических данных (рис.5.7) позво-
лили автору заключить, что термодинамически дегидратация каоли-
нита с выделением метакаолинита и воды возможна при 800 К, а об-
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
135
разование муллита — при температуре свыше 1235 К, что находит-
ся в соответствии с известными данными.
Рис.5.7. Зависимость Д G реакций дегидратации каолинита и превращения
метакаолинита в зависимости от температуры
Однако эти результаты крупного ученого не поставили точку в
Дискуссии поданному вопросу. В.С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Са-
вельев в монографии [177], опубликованной в 1981 году, по-прежнему
считали, что при нагревании каолина после его дегидратации проис-
ходит полное разложение на составляющие оксиды.
Позднее, в 1984 году Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев, В.В. Волков
Н78] иначе прдставляют этот процесс, отмечая, что после выде-
ления из решетки всей кристаллохимической воды при темпера-
typax 500...700 °C кристаллы глинистых минералов сохраняют свою
Форму, однако при более высоких температурах 1000... 1200 °C на-
СтУпает видимый распад.
Белый портландцемент
136
Отметим, что в различных силикатных шихтах, в том числе ке-
рамических и цементных, уже при более низких температурах про-
исходит взаимодействие продуктов дегидратации глин с другими
компонентами, что исключает возможность последующего распада.
В учебнике для студентов вузов Ю. М. Бутт, М М. Сычев,
В.В. Тимашев 1164], описывая дегидратацию глинистых минералов,
приводят две схемы этого процесса:
1-я АЮ 2SiO2-2H2O 450...тосте , у_А1?Оз+?КЮ2+2НгО;
2-я А12О3-2$;О2-2Н2О 450. 7oq°c ? Al2O3-2SiO2+2H2O (1-ястадия)
или
AI2Ot-2SiO2 900...1000-С )Y-AI2O3+2SiO2 (2-я стадия),
из которых предпочтительной, по мнению авторов, является вторая
схема. При этом авторы указывают, что глинистый остаток после
дегидратации глины обладает высокой реакционной способностью.
В опубликованном в 1995 году справочном пособии по вяжущим,
керамическим и стекломатериалам В С. Горшков с соавторами |179]
по-прежнему утверждают о полном разложении каолина на состав-
ляющие оксиды.
Таким образом, до настоящего времени нет четкой ясности о про-
дуктах дегидратации глинистого минерала и состава глинистого вещества
при дальнейшем надевании. Это, в свою очередь, затрудняет описание
химических реакций твердофазовых процессов на стадии взаимодействия
глинистого минерала с компонентами цементной сырьевой смеси.
5.2.2.2. Образование первичных клинкерных фаз
при взаимодействии продуктов дегидратации глины
и карбонатного компонента при обжиге сырьевой смеси
Для установления особенностей формирования первичных клин-
керных фаз при обжиге сырьевых смесей, в частности при разработке
технологии низкоалюминатного БПЦ, нами было изучено взаимо-
действие карбоната кальция в смеси с каолином.
С учетом вышеописанного преобладающего мнения о том, что в
процессе дегидратации каолина не происходит разложение каолинита
на составляющие оксиды, а образуется метакаолинит, нами были
сделаны предложения о реакциях каолинита в сырьевой смеси не-
посредственно с СаСО3, а после его диссоциации и с СаО с обра-
зованием геленита C2AS и C,S:
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
137
Al2O3-2SiO2+4CaCO3=2CaO-Al2O3SiO2+2CaOSiO2+4CO2;
Al2O3-2SiO2+4CaO=2CaOAl2O3SiO2+2CaOSiO2.
Для подтверждения этих предложений были проведены исследова-
ния образцов каолина и смеси СаСО3: каолин=1,8:1, характерной для
технологии БПЦ. Образцы обжигали при температурах 600, 700, 900 °C.
При 700 °C в образцах обожженной смеси наблюдаются дифракцион-
ные максимумы, характерные для геленита 2CaO-Al2O3 SiO2 (0,285; 0,249;
0,229; 0,208; 0,152 нм) при отсутствии СаО (см. рис.5.6), что подтверж-
дено дериватографическим методом. Это свидетельствует о взаимодей-
ствии A^Oj ^SiOj — продукта дегидратации каолинита непосредственно с
СаСО3, что согласуется с результатами петрографического анализа.
Как видно из приведенных рентгенограмм, в обожженном при 600 °C
каолине дифракционные максимумы имеют незначительную интенсив-
ность и в большинстве своем соответствуют аналогичным в исходном
каолините (рис. 5.8 б), хотя есть и другие линии — 0,254 нм. Это явля-
ется убедительным подтверждением того, что при дегидратации као-
линита не происходит разложение на оксиды, а образуется Метакаоли-
нит Al2O3-2SiO2, структура которого во многом аналогична каолиниту,
но в значительной степени дефектна, и обусловливает повышенную ре-
акционную способность дегидратированного каолинита, как отмечали
Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев [164].
На рентгенограмме обожженного при 900 °C каолина (рис.5.8 в)
обнаружены дифракционные максимумы кремнезема (за счет при-
месей в каолине) и остаточные линии незначительной интенсивно-
сти метакаолинита Al2O3-2SiO2.
В образцах из смеси СаСО3:каолин при 600 и 700 °C идентифици-
рованы линии СаСО3, р-SiO2 и метакаолинита (рис. 5.8 г, д').
Комплексом физико-химических методов установлены фазовые
составы продуктов дегидратации каолина и модельной смеси
СаСО}:каолин, обожженных при различных температурах, приве-
денные в табл. 5.6.
Таким образом, результатами проведенных исследований подтвер-
ждены следующие положения:
— после дегидратации глинистого компонента, в частности као-
линита, не происходит его разложения на составляющие оксиды;
— образовавшийся при дегидратации каолина метакаолинит взаи-
модействует непосредственно с СаСО3 карбонатного компонента при
пониженных температурах, а при температурах свыше 800 °C и с СаО,
Белый портландцемент
138
выделившимся при декарбонизации СаСО,, образуя первичные ми-
нералы — геленит 2CaO Al2O3 SiO2 и белит 2СаО SiO1, которые при
дальнейшем нагревании претерпевают различные превращения.
Рис.5.8. Рентгенограммы каолина: а — необожженного и обожженного при
температурах: б — 600 °C; в — 900 °C; образцов модельной смеси СаСОэ:
каолин=1,861, обожженных при температурах: г — 600 "С; д — 700 "С.
Обозначения Q—CaCO.t; о — каолинит (А1./Э. 2SiO22H2O), д — р-кварц;
□ — СаОсв; 0 — метакаолинит (Al2O32SiO2); О — геленит (2СаО Al2O3 SiO2);
— a-2CaOSiO2
I
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
139
Фазовый состав обожженного каолина и смеси СаСО, с каолином
Фазовый состав при температуре обжиуа, °C О о О' JO!S()BDZ 1 +
1 +
£ОЭЮ « 1
ZO’S + +
+ +
zO!SZ£O4VE + 1
+ 1
о о I 1
“(Ю 1 1
ЕОЭЮ 1 4-
z0!S £O4V<X3Z 1 +
rO’S + +
4)isz£oziv + +
о о ю ОЮ 1
£оэю 1 +
4)IS + +
zO!SZ£OzTV + +
O£HzO!SZ-£C/FV 1 1
Наименование Каолин*, обожженный смесь СаСОз :каолин= 1,8:1
Примечание. ’Необожженный каолин включает каолинит AL,0^2810, 2Н,О и кварц.
Белый портландцемент
140
5.2.2.3. Формирование клинкерных фаз при
твердофазовых реакциях
Предложенная нами схема [181] взаимодействия метакаолинита
с СаСО3 и СаО хорошо согласуется с результатами опытно-промыш-
ленных испытаний по обжигу сырьевых смесей во вращающихся
печах, опубликованными В.К.Классеном в монографии [182] и убе-
дительно подтверждается практикой их работы. Так, Ю.М. Буттом,
В.В. Тимашевым, Б.С.Альбацем [183] исследованием продуктов об-
жига сырьевой смеси во вращающейся печи 4,5/5х 135 м при темпе-
ратурах 600...800 °C установлено образование CjAS, СА, C2S, C2F,
что хорошо согласуется с описанным выше химизмом взаимодей-
ствия глинистого и карбонатного компонентов.
Нами проведено изучение минералообразования на стадии так на-
зываемых твердофазовых процессов при обжиге сырьевых смесей вы-
сокоалюминатного (С3А=15%) и низкоалюминатного (С3А=5%) клин-
керов БПЦ на сырьевых материалах САО»Щуровский цемент» (табл.5.7).
Таблица 5.7
Химический состав сырьевых материалов
Компоненты Массовое содержание, % Сумма, %
SiO2 А12О3 Fe2O3 СаО MgO SO3 ппп
Известняк 2,60 0,65 0,31 53,3 1,18 - 41 96 100
Песок 97.06 1,70 0,20 0,65 0,19 - 0,20 100
Глина латненская 53,08 29,73 1,47 1,16 1,80 0,08 12,68 100
Кремнеуель 82,36 4,61 0,21 0,31 0,15 - 12,36 100
Состав сырьевых смесей для получения клинкеров заданного мине-
ралогического состава рассчитывали по КН и п, приведенным в табл. 5.8.
Сырьевые смеси обжигали при температурах 600, 700, 900, 1100 °C,
после чего образцы охлаждали на воздухе. Результаты РФА позволили
установить следующее (рис. 5.8): на рентгенограмме спека, полученно-
го при 700 °C из высокоалюминатной смеси установлены дифракци-
онные максимумы СаСО3, SiO2, а также геленита 2CaO Al2O3 SiO2
(рис.5.9, спектр 1), которые в аналогичном спеке из низкоалюминат-
ной сырьевой смеси не обнаружены. Это можно объяснить понижен-
ным содержанием алюминатного компонента и, следовательно, пони-
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
женным содержанием C2S, которое недостаточно для определения
методом РФА.
Таблица 5.8
Характеристика клинкеров и сырьевых смесей
№ Показатели клинкера Расчетный минера- логический состав, % (по массе) Содержание сырьевых компо- нентов, % (по массе)
Извест- няк Глина латнен- ская Кремнеземи- стый компо- нент
Песок Крем- негель
КН И Р C3S C2S СзА c2f
1 0,94 3,32 9,15 72,4 11,6 15 1 82,25 10,47 ’ 3,64 3,64
2 0,93 9,4 4,52 80,8 13,2 5 1 83,94 1,31 7,38 7,38
Рис.5.9. Рентгенограммы спеков сырьевых смесей для получения
высокоалюминатного БПЦ (а) и низкоалюминатного БПЦ (б), обожженных
при температурах,°C: 1, Г и 4, 4’ — соответственно при 600 и 700 °C;
2,5 — 900 °C; 3, 6—1100'С. Обозначения: Д —SiO2;®— СаСО3; Q — СаО;
• — С5А3; О — C2AS; О — ₽ -C2S
Белый портландцемент |
На рентгенограммах образцов, обожженных при 900 "С (рис 5.9, спек-
тры 2 и 5) дифракционные максимумы, характерные для СаСО, и SiO?,
значительно уменьшились; идентифицированы фазы CjAS, р -C2S, СаО.
При обжиге сырьевых смесей 1100 °C идентифицирована фаза С./^.
Таким образом, на основании результатов исследований форми-
рования ЖСФ методом ЯГР спектроскопии и вышеприведенных
данных образования первичных клинкерных фаз при обжиге сырье-
вых смесей как высокоалюминатного, так и низкоалюминатного
клинкеров БПЦ в области температур 200... 1100 °C протекают сле-
дующие так называемые твердофазовые процессы.
Дегидратация каолина (глины)
Al2O3-2SiO2-2H2O 45О.„6О(УС ? Al2O3-?SiO2+?H2O.
Кремнезем в виде Р-кварца (SiO2) кварцевого песка претерпе-
вает при Г=573 °C полиморфные превращения, переходя в а -кварц,
имеющий меньшую плотность и обладающий повышенной реакци-
онной способностью по сравнению с Р-кварцем.
Выделившийся при дегидратации метакаолинит взаимодейству-
ет при пониженных температурах (700 °C) непосредственно с СаСО3
известкового компонента, а при t>800 °C и с СаО, образуя геленит
и белит по реакциям:
Al2O32SiO2+4CaCO3-^^-S_>2CaO-Al2O3-SiO2+2CaOSiO2+4CO2?;
CaCO3+Fe2O3 . ^°с >СаО-Fe2O3+CO2;
СаСО3 —>'800— >CaO+CO2-Q;
Al2O3-2SiO2+4CaO-^^2CaO-Al2O3SiO2+2CaOSiO2;
2CaO+SiO2 ^00°с >2CaO-SiO2;
CaO+Fe2O3=CaOFe2O3;
2CaO+Fe2O3 >800°c >2CaO Fe2O3.
Геленит при дальнейшем нагревании, взаимодействуя с СаО,
превращается в C2S и СА по реакции:
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
2CaO Al2O, SiO2+CaO 80°--1100>с )2CaO SiO2+CaO Al2O3,
3(СаО-А12О3)+2СаО 900-llwc 2 5СаО-ЗА12О3;
CaO Fe2O3+CaO 900-1200С ^CaO Fe^;
3(2СаО Fe2O3)+5CaO-3AI2O3+CaO^U00^3(4CaO Al2O3 Fe2O3).
Такой характер образования первичных клинкерных минералов
на стадии так называемых твердофазовых процессов без участия ос-
новного расплава клинкера отражает непрерывность превращений без
выделения свободных оксидов при дегидратации глинистого компо-
нента, что не приводит к повышению энергии активации твердофа-
зовых реакций по сравнению с разложением на свободные оксиды.
5.3. Жидкофазовые процессы
минералообразования клинкера
5.3.1. Факторы, влияющие на минералообразование
клинкера с участием расплава
Жидкофазовые процессы минералообразования на завершающей
стадии обжига — спекании, протекающие с участием расплава, пре-
допределяют скорость всего процесса клинкерообразования, фазовый
состав и структуру клинкера, а следовательно, и его свойства.
Эти процессы представляют собой совокупность физических,
физико-химических и химических элементарных стадий: плавления
образовавшихся алюминатных, алюмоферритных фаз, MgO, щелоч-
ных соединений и других легкоплавких примесей; постепенного (сту-
пенчатого) растворения в жидкой фазе C2S и СаО и вследствие со-
ответствующих реакций в ионной форме образование C3S; насыщения
и пересыщения расплава по отношению к C3S и его кристаллизация.
Причем сам процесс кристаллизации фаз представляет собой сово-
купность таких элементарных стадий, как образование центров кри-
сталлизации и роста кристаллов.
Скорость растворения C2S и СаО, образования центров кристал-
лизации (СОЦК) и роста кристаллов C3S (СРК) определяют ско-
рость завершающей стадии и всего процесса минералообразования
Белый портландцемент
144
клинкера. Лимитирующими факторами скорости минералообразова-
ния в целом на этой стадии являются не кинетические, а диффузи-
онные. Рассмотрим подробнее эти процессы на примере кристалли-
зации фаз. В.С. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф.Федоров [97] рассмат-
ривают процесс зародышеобразования в зависимости от условий
пересыщения раствора (расплава) как фактора возникновения устой-
чивых кристаллических зародышей на основе определения скорости
их образования по формуле, предложенной М. Фолмером:
J = Ке кТ,
где J — число равновесных зародышей, возникающих за единицу вре-
мени в единице объема раствора (расплава); К — коэффициент про-
порциональности; А — работа образования зародыша; к — постоян-
ная Больцмана; Т — абсолютная температура.
Работа образования равновесного зародыша при кристаллизации
равна */ его свободной поверхностной энергии:
=
где о, — удельная поверхностная энергия; F. — плошадь /-й грани.
Из приведенного уравнения следует, что величина А определя-
ется размером равновесного зародыша, который, в свою очередь,
зависит от пересыщения раствора (расплава).
Преобразовав вышеприведенные формулы, авторы [97] получи-
ли следующую развернутую зависимость для скорости образования
зародышей:
-( ____> «о
j - Ке 3₽г‘(яг) ,n'(c/c»> =JV/r3HC/c0)>
где и — молярная масса; Рт — плотность твердой фазы; Na — посто-
янная Авогадро; а — коэффициент, учитывающий соотношение меЖ-
ду поверхностью и формой кристалла; С, Со— концентрация веШе'
ства соответственно средняя и насыщения.
Из приведенного уравнения следует, что вероятность образова-
ния зародышей возрастает с повышением пересыщения раствора (РаС'
плава). При этом наиболее устойчивыми становятся более мелКИ
кристаллы, что обусловливает увеличение скорости возникновеН^
зародышей.
Г лава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
145
Я.И. Френкелем для описания скорости образования зародышей
предложена другая формула
U А
J = К е~кт екТ ’
где U — энергия активации, зависящая от вязкости растворителя ц;
А — работа образования зародыша.
Следовательно, наряду с поверхностным натяжением растворителя
большое влияние на ускорение зарождения кристаллов оказывает и
его вязкость.
Для процесса кристаллизации исключительно важна и вторая ста-
дия— рост кристаллов. Кинетику этого процесса при кристаллизации
расплавов характеризуют линейной скоростью роста кристаллов
(ЛСРК). Между образованием зародышей и их ростом имеется тесная
связь, т. е. их разграничение в определенной степени условно.
Наибольшее значение среди гипотез роста кристаллов имеют
диффузионная и молекулярно-кинетическая. Согласно диффузионной
гипотезе Нернста процессы на поверхности раздела фаз протекают
очен1> быстро, а скорости гетерогенных процессов лимитируются
скоростью диффузии. Скорость отложения вещества на гранях крис-
талла описывается уравнением
^ = |s(C-C0) = pS(C-C0),
at о
где т — масса вещества, перешедшего из раствора на поверхность
За время t,D — коэффициент диффузии; S — толщина погранич-
ного слоя; S — поверхность растущего кристалла; С, С0-концентра-
Нии вещества (С — средняя, Со — насыщения) на поверхности кри-
сталла; р -коэффициент массопередачи.
Как известно, коэффициент диффузии D в расплавах в значитель-
ной степени зависит от их вязкости П .
Таким образом, важнейшими факторами, предопределяющими ско-
Рость процесса минералообразования клинкера на стадии жидкофазовых
Реакций, являются количество расплава и его свойства— вязкость и
Поверхностное натяжение, зависящие, в свою очередь, от темпера-
и состава клинкера.
Белый портландцемент
5.3.2. Жидкая фаза клинкера и ее влияние
на процесс минералообразования
Известно, что скорость минералообразования клинкера зависит
от количества и свойств жидкой фазы— расплава. В зависимости от
состава сырьевой смеси количество расплава может колебаться от
15 до 30% от массы клинкера [185].
В связи с особенностью химического состава сырьевой смеси
белого портландцемента количество жидкой фазы, образующей-
ся при обжиге клинкера, и ее свойства существенно отличаются
от жидкой фазы, образующейся при обжиге клинкера обычного се-
рого портландцемента. Это обусловлено высоким значением гли-
ноземного модуля клинкера, повышенным силикатным модулем
и низким содержанием оксидов железа Fe203=0,3...0,6%, а также
особенностями формирования клинкерных фаз.
5.3.2.1. Определение количества расплава, образующегося
при обжиге клинкера
Количество жидкой фазы (ж.ф.) — расплава, образующегося при
обжиге клинкера при температуре эвтектики 1338 °C и выше до 1450 °C,
в системе CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 рассчитывается по формулам Н.А. То-
ропова |53], которые, по нашему мнению, в наибольшей мере со-
гласуются с фактическим ее содержанием. Для различных темпера-
тур эти формулы имеют вид:
Р =8,2Л-5,22Р; Р, =3,03Л+1,75F;
1JJB Ij/U
Р1400=2,95Л+2,2Р; Р1450=3,03Л+2,25Р,
где Р — количество ж.ф., % (по массе), при определенной темпе-
ратуре (индекс Р); А и F — общее содержание в клинкере, % (по
массе), соответственно А12О, и Fe2O3.
Нами [123] рассчитано количество расплава в модельных клин-
керах (табл.5.9) в зависимости от содержания С3А=О...15% при по-
стоянном количестве Fe2O3=0,59% (при расчете минералогического
состава клинкера с C2F=1%).
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
Характеристики модельных клинкеров
Таблица 5.9
КН и модули Минералогический состав, % (по массе) Содержание оксида, % (по массе)
КН п Р c3s C2S СзА c2f СаО SiO2 AI2O3 РегОз
0,94 3,3 9,2 72,24 11,76 15 1 73,75 21,92 3,74 0,59
0,94 5,1 7,2 76,62 12,38 10 1 73,70 23,22 2,49 0,59
0,94 7,1 5,7 79,26 12,74 7 1 73,67 24,00 1,75 0,59
0,94 9,4 4,5 81,01 12,99 5 1 73,65 24,52 1,25 0,59
0,94 13,8 3,2 82,77 13,23 3 1 73,63 25,04 0,75 0,59
0,94 17,9 2,4 83,8 13,20 2 1 73,63 25,29 0,50 0,59
0.94 25,0 1,6 84,7 13,30 1 1 73,62 25,54 0,25 0,59
0,94 43,3 0 85,09 13,91 0 1 73,57 25,84 0,00 0,59
Результаты расчетов количества расплава в клинкерах приведены
в табл. 5.10.
Таблица 5.10
Количество расплава в клинкерах с различным содержанием С3А
Содержание, % (по массе) Количество расплава, % (по массе), при температуре, °C
СзА А12Оз 1338- эвтектика 1370 1400 1450
15 3.74 12.0 11,6 12,0 32,5
10 2,49 8,3 8,0 8,2 22,2
7 1,75 6,0 5,8 5.9 16,1
5 1,25 4.5 4.4 4.4 12,0
3 0,75 3.0 2,9 2,9 7,9
2 0,50 2.3 2,2 2,1 5,8
1 0,25 1.5 1.5 1.3 3,8
0 0.00 0.8 0,7 0,6 1.72
Анализ приведенных данных показывает, что количество расплава
£ при различных температурах прямолинейно зависит от содержания
ЦА в клинкере (рис.5.10).
При этом £=/С3А) при температурах обжига 1338, 1370, 1450 °C
Имеет небольшой угол наклона, который при /=1450 °C значительно
Увеличивается. Подобный характер изменения этой функции свидетель-
ствует о большем влиянии температуры, чем содержания С3А на ко-
личество расплава.
Учитывая низкое и практически постоянное содержание Fe2O3 в
Клинкерах БПЦ (Fe203=0,3...0,6%), нами модифицированы формулы,
Белый портландцемент
148 --------------------
предложенные Н.А.Тороповым для расчета количества расплава в
клинкерах БПЦ в зависимости от температуры:
Р1338=0,75/1+0,75;
Р137 =0,725/1+0,7312;
Р1400=0,7578/1+0,5829;
Р145О=Р=2,05Л+1,7226.
Рис. 5.10. Зависимость количества расплава от содержания С3А я клинкере
при температуре, °C: 1 — 1338; 2 — 1370; 3 — 1400; 4 —1450
Комплексная зависимость P=fiC3A., Т) представляется в трехмер-
ном пространстве параболической поверхностью (рис.5.11), которая
описывается уравнением
7^=3876,959—5,571 Г-15,645/1+0,0127/1+0,002 Г 2+0,1695 1010^ 2,
где Р — количество расплава, % (по массе) клинкера; А — расчет-
ное содержание С3А в клинкере в пределах 0...15%; Т — температу-
ра в интервале 1338...1450 °C.
Для практического использования установленной зависимости
P=f(C3A, Т) нами построены изолинии количества расплава в двух-
мерном пространстве (рис.5.12), наглядно показывающие возможно-
сти управления процессом обжига клинкера варьированием в неМ
содержания С3А и температуры.
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
149
Рис.5.11. Зависимость количества расплава от расчетного содержания С(А
и температуры обжига клинкера
Рис. 5.12. Изолинии количества расплава в клинкере БПЦ в зависимости от
содержания С3А и температуры обжига
Белый портландцемент
150
Таким образом полученные данные и выявленные зависимости
количества расплава от температуры обжига и содержания С3А по-
зволяют научно-обоснованно разрабатывать способы интенсифика-
ции процесса минералообразования при обжиге клинкера БПЦ.
5.3.2.2. Вязкость жидкой фазы клинкера и ее влияние
на процесс минералообразования
Как отмечено выше, на скорость процесса клинкерообразования
влияют количество и свойства расплава, в частности, вязкость. В свя-
зи с этим наряду с количеством расплава исключительно важным яв-
ляется установление зависимости вязкости расплава клинкера БПЦ от
различных факторов.
И.Ф. Пономаревым, А.Н. Грачьяном и Г.И.Краманович [ 186,187] была
изучена вязкость жидких фаз в зависимости от изменения содержания ок-
сида железа и глиноземного модуля для клинкеров различного минера-
логического состава, в том числе и БПЦ. Сопоставление этих данных со
значениями вязкости жидких фаз, характерных для обычного портланд-
цемента, полученных другими исследователями, показано в табл.5.11.
Таблица 5.11
Зависимость вязкости жидкой фазы от ее состава
Номер соста- ва Характеристика клин- кера Состав жидкой фазы, % (по массе) Вяз- кость, Па-с Литерату рный источник
п Р Fe,O3 СаО SiO? А|,О, Fe?O,
1 - 57,0 7.5 22,6 12,9 0,16 [188]
2 - 54,8 е.о 22,7 16,5 0,22 [189]
3 2.6 1.70 3,29 55,7 7,2 23,3 13,8 0,46 [187]
4 3,1 1,97 2,63 55,8 7,4 23,4 13.4 0,53 *
5 2.5 1,82 0,66 56 2 7,0 22.8 14.0 0,63 н
6 2,6 1,70 3,29 55,7 7,2 23,3 13,8 0,46
7 3,1 1,97 2,63 55,8 7.4 23,4 13,4 0,53
8 3,9 2,85 1,63 56,3 7,8 25,8 10,1 1,16 *
9 4.7 4,40 0,99 56,1 8.2 28,7 7.0 1,76
10 4.7 6,38 0,66 56,1 8,3 30,4 5.2 2,14
11 3,1 8,27 0,56 56,5 8,6 31.3 3.6 2,47
12 5.9 9.21 0,49 56,4 8.6 31,7 3,3 3,11
13 5,6 12,2 1 0,33 56,2 8.7 32.6 2.5 3,47
Примечание: 'Эвтектический состав при температуре 1338 °C.
Вязкость жидкой фазы обычного портландцементного клинкера
при температуре 1450 °C составляет 0,16...0,20 Па с. Вязкость жидкой
фазы клинкера белого портландцемента даже при повышенном со-
держании оксидов железа в нем 0,66% равна 2,14 Па с, т. е. в 13 Ра3
выше. При содержаниях же Fe2O3 в пределах 0,33...0,56% вязкость, п°
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
данным авторов, составляет 3,11...3,47 Па с, т. е. в 20...22 раза выше,
чем вязкость жидкой фазы при обжиге обычного портландцемента.
Анализ приведенных данных показывает, что вязкость жидких фаз
клинкеров как серого, так и БПЦ в значительно большей степени за-
висит от глиноземного модуля, чем от силикатного. Это объясняется тем,
что алюминатные комплексы более устойчивы и полимеризованы, чем
железистые [190]. Выявленная зависимость вязкости ж.ф. от содержания
Д12О3 является важнейшей причиной снижения скорости клинкерообра-
зования БПЦ на завершающей стадии обжига спеканием.
В связи с разработкой нами технологии низкоалюминатного БПЦ
[196] особо актуальным является вопрос интенсификации процесса
минералообразования такого клинкера. Прежде всего необходимо выя-
вить многосторонние аспекты, связанные с количеством расплава, об-
разующегося при обжиге низкоалюминатного клинкера БПЦ, и его свой-
ствами, в частности вязкостью.Учитывая большие трудности эксперимен-
тального определения вязкости силикатных расплавов, в т. ч. клинкера
весьма важным является применение для этих целей расчетных методов.
Метод расчета вязкости высокоосновных расплавов [191, 192] ос-
нован на представлении сложных многокомпонентных расплавов в
виде взаимных простых (двух- и трехкомпонентных) эталонов рас-
плавов-компонентов, вязкость которых надежно определена:
т
(5.1)
1-1
где , Yji — соответственно концентрация /-го оксида в модели-
руемом расплаве иу-м эталонном расплаве-компоненте; Л'у — содер-
жание у-го расплава-компонента, т — число расплавов-компонентов.
Значение вязкости рассчитывается по аддитивному уравнению
tn
Ф=Х(Т1/’Х7), (5.2)
У-'
где г; и Пу — значения вязкости исследуемого многокомпонентного
Расплава и у-го эталонного расплава-компонента, соответственно.
Точность расчета зависит как от достоверности экспериментального
Материала, вовлекаемого в расчет эталонных расплавов-компонентов,
так и в значительной степени от-соответствия структуры исследуемых
компонентных расплавов и простых (двух- и трехкомпонентных)
Расплавов-эталонов, участвующих в создании модели.
Химические составы жидкой фазы белого портландцемента лежат
Преимущественно в высокоалюминатной области (с содержанием
°Ксида А12О3 > 26 % (по массе)) системы CaO-Ai2U3-Fe2O3(FeO)-SiO2.
Белый портландцемент
152
При моделировании таких составов, очевидно, могут использовать-
ся двухкомпонентные CaO-SiO2, СаО-А12О3, Al2O3-SiO2, CaO-Fe203
и трехкомпонентные СаО- А12О3- SiO2, CaO-Fe2O3-SiO2 расплавы-эта-
лоны, отличающиеся в определенных пропорциях.
Для выполнения расчета вязкости жидкой фазы белого портлан-
дцементного клинкера по уравнению (5.2) необходимо знать вязкость
эталонных расплавов-компонентов. Авторами работ [191,193] приве-
дена методика расчета вязкости эталонных двух- и трехкомпонент-
ных расплавов-компонентов, однако за последнее время она совер-
шенствовалась и дополнялась экспериментальными значениями вяз-
кости, приведенными в работе П.В. Зозули [94].
В табл. 5.12, 5.13 приведены коэффициенты полиномов, прини-
мающих участие в аппроксимации концентрационной зависимости
экспериментальной вязкости:
А,В = а(Ь)0 + а(Ь)}С} + a(Z>)2-C,2; (5.3)
А,В = a(b)0 + a(b\-С, + а(Ь)2С2 + <%С,2 + а(Ь\-Сгг + а(Ь\СхС2, (5.4)
где Ср С2 — концентрация оксидов расплавов-эталонов, % (мол.),
а А и В — постоянные в уравнении Аррениуса (5.5)
IgT) = A + BIT, (5.5)
здесь Т — термодинамическая температура, К.
Таблица 5 12
Коэффициенты уравнения регрессии (5.3)
Система Значения коэффициентов Ьг
Зо а< 32 Ьо
CaO-SiO? -0,6234 -0,1892 0,0021 7188,145 138,55 -2,53
СаО-АЬОз 5,6896 -0,4304 0,004107 -8987,7 735,59 -7,373 —
СаО- РезОз -5,9789 0,09845 -10,054-10"’ 6325,8 -133,34 1,449
AI2O3-S1O2 -2,5866 -0,098268 0,0010594 6202,4 173,88 -2,2678 —
г
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
- 153
Таблица 5.13
Аппроксимирующие коэффициенты уравнения (5.4) для систем
СаО- А12О3- SiO2 и CaO-Fe,O3-SiO2
Коэффициенты полинома (5.4) Значения коэффициентов в системах
СаО- А12Оз- SiOj CaO-FesOa^SiOz
Эо -62,485 -2,7499
а< 2,5675 -0,0070973
Эг -2.4394 -0,1798
Эз -0,026986 0,00091046
Зд 0,045157 0,097631
З5 0,02912 -0,0058764
Ьо 117090 4393,2
ь, -4976,3 5.3433
Ьг 5094,7 255,73
ь3 53,36 -1,7067
t>4 -84.459 -172,73
-64,783 11,163
Исследуемый интервал, % (мол) 45,3 - 69,93 СаО% 5,9-19,2 А1гОз% 39,58-53,32 СаО%
Причем аппроксимация экспериментальной вязкости двухкомпо-
нентных расплавов-эталонов осуществляется по уравнению (5.3), а
для трехкомпонентных, как отмечают авторы [193] — по уравнению
(5.4).
Среднеквадратичная погрешность расчета вязкости расплавов-эта-
лонов по уравнению (5.5) приведена в табл.5.14.
Таблица 5.14
Оценка точности расчета вязкости расплавов-эталонов двух-
и трехкомпонентной систем
Система Исследуемый интервал по п, Па с Средняя величина абсолютной погрешности Дср. Пас Среднеквадратичная погрешность д, Па-с
СаО-ЭЮг 0,0163-2,07 0.0143 0,003
СаО-А12Оз 0,025-0.51 0,021 0,0007
СаО- F ejOg 0,0135-0,036 0,001 8,510'’
AI2O3-S1O2 0.044-0.58 0,028 0,0003
СаО- AI2O3- S1O2 0,025-10,0 0,064 0,0077
CaO-F e2O3-SiO2 0.2-0.35 0 003 1,110^
Белый портландцемент
154
Расчет вязкости четырехкомпонентных составов БПЦ (табл.5.15)
проводили по методу [191] с использованием в качестве эталонных
расплавов-компонентов составы вышеописанных двух- и трехкомпо-
нентных систем , а также по данным химического состава расплава
клинкеров БПЦ (табл.5.16)
При этом для установления зависимости вязкости от содержания
А12О3 изменяли только количество С3А от 10 до 2% при постоянном
содержании C2F=1%. Причем этот расчет не предполагает образова-
ния в клинкере БПЦ C2F, реальный фазовый состав которого зави-
сит от количества Fe2O3 и способа охлаждения [44].
В качестве программного продукта использовалась система
GLASS, оснащенная базой данных высокоосновных алюмоферрит-
ных эталонных расплавов-компонентов. Программа позволяет выпол-
нить расчет температурной зависимости вязкости многокомпонент-
ных исследуемых расплавов по уравнению
tn
A,B = ^a^Xi, (5.6)
J
где А.В — постоянные уравнения Аррениуса; а., Ь. — характеристи-
ки i -го расплава-эталона, определяемые по (5.3) и (5.4) с исполь-
зованием коэффициентов регрессии (см. табл.5.13, 5.14), значение ве-
личины X. определяем по (5.1).
Создаваемая аддитивная модель исследуемого многокомпонен-
тного расплава строится на долевом участии эталонных распла-
вов-компонентов, которые сочетаются не произвольно, а в оп-
ределенных пропорциях. Очевидно, что количественной характе-
ристикой такого сочетания для расчета вязкости жидкой фазы
БПЦ выступает отношение Al2O3/Fe2O3. В табл.5.17 приведены
аддитивные модели и полученные расчетом значения вязкости
жидких фаз БПЦ в интервале температур 1400...1550 ’С. На
рис.5.13 представлена зависимость вязкости жидкой фазы оТ
отношения А12О3/ Fe2O3 при 1400 °C. Как очевидно из рис.5.13,
с увеличением отношения А12О3/ Fe2O3 вязкость жидкой фазь1
БПЦ повышается прямолинейно.
Из изложенного выше следует, что изменение вязкости жидко11
фазы клинкера БПЦ с учетом структуры зависит от условия РаВ
новесия между амфотерными ионами Al3+, Fe3+. На эту особенноотЬ
высокоосновных алюмоферритных расплавов указал в своих рас
тах П.В.Зозуля [194]. Зависимость вязкости жидкой фазы клинкер
БПЦ от содержания С3А и температуры представлена на рис. 5
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
155
Химический состав и свойства жидкой фазы клинкера белого портландцемента
С 1 JJV 0,184 0,177 0,173 © 0.144
О °- § - © © ГЧ о Сч ©
О Я с Е * fT ! S - © о Й О © ГЧ о
§ = я о тг о о оо © оо SO ©
Аддитивная модель асплава(5.6) + 2 S 5р <й s s “? S s о< о © + © + Os © ». о. «с тГ О £© О о is Р гч О о m о о + ® © © < О'П SC ГЧ о °. г7 ° Я ? < 7 о 0 ч ОО Т о о + © — g? ii 6 s я + © т © + О' © Й ££ < * © 2 U (J ГЧ © ~ г- О ? S оо С/5 US СО + о
оянные гения (5.5) [ D Сч оо оо оо гч оо © оо оо оо ГЧ оо
О Ю О га к •X £ Я V)
с •г « о > S о ГЧ оо со
| с и < га Ц «=; 5 3; ’ гч гч $ гч 5 <Q
став paci I 1 5 о оо о © гч С\ оо
О О С оо so еч со оо *© so со со
№ клин- Irt'n'l 1 ГЧ СП •г,
Белый портландцемент
156
Характеристики клинкера БПЦ
Таблица 5.16
№ клинкера Модули Расчетный минерало- гический состав, % (по массе) Химический состав рас- плава, % (по массе)
КН п Р c3s c2s CjA c2f СаО SiO2 А12Оз Fe2O3
1 0,94 5,00 7,2 76,62 12,38 10 1 56,0 8,5 30,0 5,5
2 0,94 7,06 5,7 79,26 12,74 7 1 56,0 8,0 30,0 6,0
3 0,94 9,42 4,52 81,01 12,99 5 1 56,0 8,0 29,0 7,0
4 0.94 13,83 3,15 82,77 13,23 3 1 55,6 7.5 27,0 10,0
5 0,94 17,88 2,39 83,8 13,2 2 1 55,0 7,0 26,0 12,0
Анализ зависимости вязкости ж.ф. клинкера БПЦ от количества
С3А и температуры (рис. 5.14) показывает, что при расчетном содер-
жании С3А=3...6% ее значения при 1450 °C близки к значениям вяз-
кости ж.ф. клинкера серого ПЦ. В то время как при содержании
С3А=12...15% вязкость ж.ф. клинкера БПЦ в 2,3 раза превышает вяз-
кость ж.ф. клинкера серого портландцемента.
Рис. 5.13. Зависимость вязкости жидкой фазы БПЦ
от изменения отношения А12О3/ Fe2O3
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
157
Рис. 5.14. Зависимость вязкости БПЦ от содержания С3А и температуры
спекания, “С: 1 — 1400, 2 — 1450; 3 — 1500, 4 — 1550
Весьма интересна зависимость вязкости расплава клинкера БПЦ
как сложной функции которая представлена в виде трех-
мерной поверхности (рис.5.15).
Данная поверхность описывается следующим уравнением
П=17,47478+0,144 Л-0,022-Т-0,002Л 2-7,51710 5 АГ +6,96-10 6 Т2,
где q — вязкость расплава; А — расчетное содержание С3А в
клинкере в интервале 0...15%; Т — температура в интервале
1400...1550°С.
Как видно из рис 5.15, снижение содержания алюминатной
фазы и повышение температуры обжига приводит к резкому
уменьшению вязкости расплава, что, как известно, положитель-
но сказывается на скорости завершения процессов минералообра-
зования основных клинкерных минералов. Формулы, описывающие
изменение вязкости расплава от температуры, представлены в
табл.5.17.
Белый портландцемент
158
Рис. 5.15. Зависимость вязкости ж.ф. клинкера БПЦ от температуры
и содержания С3А
Таблица 5.17
Зависимость вязкости ж.ф. БПЦ от температуры и количества С3А
Расчетное содержание СзА. % (по массе) Зависимость вязкости от температуры
15 П = 7-10-6 тг-0,0231 Т+19,247
10 п = 8 10-6 тг-0.0263 Т+21.265
7 п = 7-10-6Т2-0,0241 Т+19,506
5 П = 7Ю-б.Т2-0,0238.Т+19,214
3 ц = 6Ю-б-Т2-0,02 Т+16,202
2 ц = 510 6 т2-0.0177-Т+14,383 —
0 п = 7 10-б-Т2-0,022-Т+’7,432
Анализ математической модели и изолиний (рис. 5 16) позволя-
ет сделать весьма важный вывод для технологии БПЦ снижение
количества алюминатной фазы в клинкере (до 3% С3А) приводит к
тому, что пониженная вязкость расплава (0,243 Па с) достигается
Глава 5. Клинкерообразование белого портландцемента
159
при более низкой температуре обжига (1460’С), чем для клинкера вы-
сокоалюминатного (С3А=10...15%) белого портландцемента — 1520°С).
Рис. 5.16. Изолинии вязкости расплава в клинкере БПЦ (Па.с) в зависимости
от содержания С3А и температуры обжига
Таким образом, вязкость расплава клинкера БПЦ может изме-
няться в очень широких пределах— от 0,092 до 0,546 Па-с, т. е. по-
чти в 6 раз в зависимости от температуры обжига и расчетного со-
держания С3А.
В связи с этим открываются большие возможности интенсифи-
кации процесса минералообразования не только за счет варьиро-
вания химического и минералогического состава клинкера и по-
вышения температуры обжига, что имеет определенные технико-
экономические ограничения, но и за счет уменьшения вязкости
расплава при применении добавок минерализаторов- техногенных
продуктов.
Глава 6. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА
ОБЖИГА КЛИНКЕРА БЕЛОГО
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Результаты проведенных исследований минералообразования
БПЦ позволили установить существенные различия процесса его
клинкерообразования при твердофазовых реакциях и реакциях с уча-
стием жидкой фазы в сравнении с процессами клинкерообразования
обычного портландцемента:
— низкая реакционная способность основных компонентов сырь-
евой смеси— чистого известняка и корректирующей добавки (песка);
— как установлено методом ЯГР-спектроскопии [8,156], пре-
имущественное образование на стадии твердофазовых процессов
C2F и C3A:F вместо C4AF, что обусловливает появление клинкер-
ного расплава при повышенных (примерно на 100 °C) темпера-
турах;
— высокая вязкость расплава в клинкере БПЦ в зоне спекания
(примерно в 3 раз больше) по сравнению с вязкостью расплава в
клинкере серого портландцемента, а также пониженное его количе-
ство, особенно в низкоалюминатном БПЦ, обусловливают значи-
тельное снижение скорости минералообразования и необходимость
повышения температуры обжига.
Эти установленные физико-химические особенности минерало-
образования с учетом трудноспекаемости сырьевой смеси из-за вы-
соких значений модулей (КН, пир) обусловливают жесткую необ-
ходимость применения эффективных способов интенсификации пр0'
цесса обжига клинкера БПЦ и тем самым разработки теорий
применения ресурсосберегающей технологии.
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
161
6.1. Научные основы выбора эффективных
минерализаторов
Важнейшей проблемой в теории и практике производства БПЦ
является интенсификация процесса минералообразования клинкера.
Исследованию процессов клинкерообразования посвящено боль-
шое число работ А.И. Бойковой, П.П. Будникова, Ю.М. Бутта,
Б В. Волконского, В.Д. Барбанягрэ. В.С. Горшкова, А.Н Грачьяна,
П.П. Гайджурова, В.Ф. Журавлева, П.В. Зозули, А П Зубехина,
СИ. Иващенко, В.И. Корнеева, В.К. Классена, ИВ. Кравченко,
Ю.Р. Кривобородова, Т.В. Кузнецовой, И.Г. Лугининой, С.Д. Макашева,
Ю.С. Малинина, О.П. Мчедлова-Петросяна, Б.И. Нудельмана,
С.Д. Окорокова, А.П. Осокина, А.А. Пащенко, И.Ф Пономарева,
С.М. Рояка, П.Ф. Румянцева, В.И. Сатарина, М.М. Сычева,
В.В. Тимашева, Н.А. Торопова, НФ. Федорова, В.И. Шубина и многих др.
В результате выполненных фундаментальных исследований уста-
новлены закономерности происходящих физико-химических процес-
сов образования клинкера, кинетики как твердофазовых, так и жид-
кофазовых реакций минералообразования, в том числе с примене-
нием минерализаторов.
Однако, как показано выше, процесс минералообразования
клинкера БПЦ имеет существенные физико-химические и техноло-
гические особенности при обжиге. В частности, помимо указанных
выше особенностей необходимо учитывать особые требования к свой-
ствам клинкера БПЦ по его белизне, что исключает возможность
применения многих минерализаторов (как правило, техногенных про-
дуктов и отходов), содержащих в своем составе окрашивающие при-
меси. Кроме того, необходимо учитывать влияние минерализующих
Добавок на макро-, микро- и тонкую структуру фаз и клинкера.
В связи с изложенным актуальность исследования минерализато-
ров на процесс минералообразования клинкера БПЦ исключитель-
но велика, несмотря на то, что данной проблеме было уделено боль-
шое внимание различных исследователей, в том числе сотрудников
кафедры ТКС и ВВ ЮРГТУ (НПИ). Наиболее систематические и все-
сторонние исследования в этом направлении проведены А.П. Зубе-
Киным, результаты которых отражены в кандидатской и докторской
Диссертациях [44, 46] и других работах [5, 6, 8, 42, 195, 198—202].
Однако наши исследования в последние годы (1999...2002) по
Разработке технологии специального коррозионно- и морозостойкого
Низкоалюминатного БПЦ [122, 123, 181, 197] вновь подтвердили
Белый портландцемент
162
актуальность этой проблемы и необходимость проведения дальней-
ших исследований по ее решению.
С учетом установленных выше особенностей процесса образова-
ния клинкера БПЦ для его интенсификации необходим научно обо-
снованный выбор эффективных минерализаторов, обладающих ка-
талитическим и минерализующим действием на стадиях твердофазо-
вых процессов и реакций с участием расплава. При этом в технологии
БПЦ необходимо учитывать кристаллохимическое влияние минера-
лизатора на формирование фазового состава клинкера, его структу-
ру, предопределяющих белизну и прочность БПЦ.
6.1.1. Физико-химия и механизм
интенсифицирующего влияния минерализаторов
на клинкерообразование в зависимости
от их катионов и анионов
Нами была изучена зависимость эффективности минерализаторов
от характеристик катионов Li4, Na+, К4, Be4, Mg24, Ва24 при вводе
их в сырьевую смесь в виде углекислых солей, а также при опреде-
ленном сочетании наиболее эффективных и практически доступных
для применения анионов SiF62, F_, SO42', Cl с катионами Na4 и Са24
[42, 44, 46, 198—202]. Для определения сравнительной эффективно-
сти интенсифицирующего влияния минерализаторов их вводили в
сырьевую смесь в виде химических реактивных материалов из расчета
0,0005+0,015 г-экв на 100 г смеси, что соответствует 0,31 % (по массе).
Сырьевую смесь с КН=0,94 и п=3,5 обжигали в окислительных ус-
ловиях при температурах 700... 1450 °C с изотермической выдержкой
при соответствующей температуре в течение 20 мин и последующим
быстрым охлаждением на воздухе.
На стадии так называемых твердофазовых процессов, как уста-
новлено по результатам усвоения СаОсв (рис. 6.1), по убыванию ин-
тенсифицирующего влияния катионы солей располагаются в следу-
ющей последовательности:
Li4-» Na4-» К4-» Be24-» Mg2+-> Ва24.
Такую последовательность изменения эффективности минерали-
зующего действия катионов можно объяснить с учетом существую-
щих теоретических представлений о механизме минерализуюшег0
влияния добавок на этой стадии клинкерообразования. Так.
И.Г. Лугининой [165] механизм ускорения твердофазового процесс0
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
163
при введении минерализаторов рассматривается как типичный акт
гетерогенного катализа, при котором снижается энергия актива-
ции в результате образования промежуточных соединений типа
двойных солей:
Ме2СО3+ СаСО3= Ме2Са(СО3)2,
где Me—Li, Na, К, а также образования микрорасплава при плав-
лении добавки или легкоплавких эвтектик.
Рис. 6.1. Влияние минерализаторов с различными катионами на усвоение извести
при обжиге сырьевой смеси БПЦ: 1 — без добавки; с добавками 0,015 г-экв.;
2— К2СО3; 3 — Na2CO3; 4 — ЦСО3; 5 — MgCO3; 6 — ВеСО3; 7 — ВаСО3; 8 — SrCO3
Диссоциация СаСО3, как и образование первичных клинкерных
Минералов, является диффузионным процессом. Выделившиеся в мо-
мент диссоциации катионы Са2+, диффундируя в решетку SiO„ А12О3
и Fe2O3, образуют соответствующие соединения. В этих процессах, как
Указывается в работе [203] на примере реакции СаО + SiO2 = CaSiO3,
Доминирующим механизмом массопередачи является миграция ионов
Белый портландцемент
164
Са2+ и электронов через слой новообразования и одновременный пе-
ренос О2 через газовую фазу.
В отсутствие минерализатора взаимодействие СаО с кислотными
оксидами сырьевой смеси происходит только на границах их кон-
такта в твердых фазах. В связи с малой скоростью граничной диффу-
зии кристаллы СаО успевают рекристаллизовываться [204], вслед-
ствие чего их реакционная способность снижается. При наличии же
минерализатора образование двойных солей при обжиге сырьевой
смеси для получения белого цемента обусловливает снижение тем-
пературы диссоциации СаСО3, что уменьшает температурный интер-
вал между декарбонизацией и разложением глинистого компонен-
та; появление микрорасплава резко ускоряет диффузионные процес-
сы как диссоциации СаСО3, так и взаимодействия образующихся
ионов Са2+ с кислотными оксидами, так как появляется возможность
протекания поверхностной диффузии, энергия активации которой
наименьшая, а коэффициенты диффузии наибольшие по сравнению
с объемной и диффузией на границе кристаллов [205].
В этой связи становится понятной установленная последователь-
ность в эффективности влияния катионов при температурах обжига
сырьевой смеси в пределах 700... 1150 °C, т. е. при протекании преиму-
щественно твердофазовых реакций, скорость которых лимитируется
диффузионными процессами. Как видно из данных табл. 6.1, эффек-
тивность минерализующего действия углекислых солей при указанных
выше температурах хорошо согласуется с температурой их плавления
и образованием низкоплавких эвтектик, в частности с SiO2, что имеет
исключительно большое значение для активизации процесса клинке-
рообразования белого портландцемента при наличии в сырьевой смеси
низкореакционных компонентов— известняка и песка.
На стадии процессов клинкерообразования при температурах
обжига 1250... 1450 °C , особенно при образовании клинкерного рас-
плава, указанные выше факторы уже не играют столь существенной
роли, поэтому и закономерность эффективности влияния исследуе-
мых катионов иная: по снижению минерализующего влияния кати-
оны располагаются в следующей последовательности:
Ве2+ -> Mg2+ -> Li+ -> Ва2+ -> Na+ -> К+.
На стадии спекания клинкера с участием жидкой фазы при за-
вершении процессов образования алита решающую роль играю1
жидкая фаза и ее свойства, в частности вязкость, так как скорое1*
образования алита и его кристаллизация , как показано выше, за
висит от коэффициента диффузии ионов.
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
165
Таблица 6.1
Минерализаторы и их характеристики
Минерализатор Температура плавления, °C Система Эвтектическая температура, °C Убывание минера- лизующе- го влия- ния
LhCOj 618 Li2O- SiCb 1024
!ЧазСОз 851 NaaO- SiCb 874
К2СО3 891 К,О SiOi 870
ВеСОз Разлагается ВеО- SiO, 1670
MgCCh Разлагается MgO- SiO2 1557 ▼
ВаСОз Разлагается BaO- SiCb 1800
Известно, что зависимость коэффициента диффузии от вязкос-
ти и температуры определяется формулой Стокса-Эйнштейна:
бЛГГ] ’
где D — коэффициент диффузии; к— константа Больцмана; Т —
температура; п — вязкость расплава; г — радиус иона.
Как было показано выше, жидкая фаза клинкера белого порт-
ландцемента характеризуется высокой вязкостью. В связи с этим ус-
корение процесса минералообразования клинкера на стадии жид-
кофазового спекания должно быть связано с изменением вязкос-
ти жидкой фазы.
Результаты изучения вязкости жидкой фазы клинкера бело-
го портландцемента (рис.6.2), позволили установить [206,208],
что эффективность минерализующего действия катионов нахо-
дится в зависимости от их характеристик с убыванием электро-
отрицательности (ЭО), величины Z/r, энергии связи Ме-О
(табл.6.2) снижается и интенсифицирующее влияние катионов на
вязкость расплава и процесс клинкерообразования в целом в пос-
Дедовател ьности:
Ве2+ -> Mg2+ -> Li+ -> Ba2 ' Na+ -> К+.
Белый портландцемент
166
Рис. 6.2. Зависимость вязкости жидкой фазы клинкера БПЦ от температуры
и добавки минерализаторов с различными катионами (0,015 г-экв / 100 г
смеси): 1 — без добавки; 2 — К2СО3, 3 —- Na2CO3; 4 — ВаСО3; 5 — LijCO3;
6 — MgCO3; 7 — ВеСО3
Таблица 6.2
Характеристика катионов минерализаторов
Наименование Катионы
К- Na’ Ва Li Mg2' Be’’
Радиус иона г 1,33 0,98 1,38 0,68 0,74 0,34
Заряд иона z 1 1 2 1 2 2
0,75 1,03 1,47 1,47 2,7 5,81
Энеруия связи Ме-О, кДж/число Авоуадро . [50] 11 20 29 35 40 70
Электроотрицательность (ЭО) [51] 0,8 0,9 0,9 0,95 1,2 1,5
Таким образом, на примере углекислых соединений выявлена
эффективность каталитического и минерализующего влияния отделы
ных катионов на процессы клинкерообразования, протекающие на
стадиях твердофазовых и жидкофазовых реакций.
Влияние анионов. Исследования интенсифицирующего влияния на
процесс обжига клинкера наиболее характерных и эффективны*
анионов минерализаторов SiF62, F , SO42-, СТ при сочетании их с
катионами Na+ и Са2+, вводимых в количестве 0,005...0,015 г/экв. на
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
100 г смеси (0,3-..1,0 % (по массе)), позволило установить следующее.
Эффективность минерализующего влияния анионов выше, чем кати-
онов, на всех этапах клинкерообразования, причем она более высо-
кая при сочетании анионов с катионом Na+, чем с Са2+ (рис. 6.3).
Рис. 6.3. Влияние натриевых (й) и кальциевых (б) минерализаторов на
усвоение СаО при обжиге сырьевых смесей: 1 — без добавки; с добавкой
0,015 г-экв/100 г смеси: 2 — NaCl, СаС12; 3 — Na2SO4, CaSO„, 4 — NaF, CaF;
5 — Na2SiF6, CaSiF6
Для установления механизма влияния минерализаторов в зависимо-
сти от их анионов на стадии твердофазовых процессов были проведе-
ны комплексные термографические исследования процесса обжига
смесей методом ДТА с записью кривых ДТА и температуры, а также
Изменения электропроводности, что дало возможность судить о появле-
нии жидкой фазы. Термографический анализ показал, что наиболее эф-
фективное интенсифицирующее влияние на процесс обжига сырьевой
смеси оказывают кремнефториды, за которыми по степени снижения
Минерализующего воздействия следуют фториды, сульфаты и хлориды.
Такая же последовательность в эффективности анионов отмече-
на при изучении их влияния на вязкость расплава в клинкере БПЦ
(Рис. 6.4). Установлено, что при получении белого портландцемента
важен характер влияния минерализаторов в зависимости от их ани-
сов на изменение вязкости жидкой фазы клинкера:
Белый портландцемент
168
— все исследованные минерализаторы значительно снижают вяз-
кость жидкой фазы при температуре 1460 °C с 2,42 до 0,4...0,7 Па с;
— при наличии минерализатора интервал существования жидкой
фазы значительно сдвигается в область пониженных температур (вме-
сто 1460 °C жидкой фазы без добавки до 1380 °C для жидкой фазы с
добавками Na2SiF6 и NaF);
— различие в эффективности влияния минерализаторов на вяз-
кость жидкой фазы в наибольшей степени проявляется при понижен-
ных температурах, что значительно ускоряет процесс минералооб-
разования в клинкере БПЦ.
Рис. 6.4. Зависимость вязкости ж.ф. клинкера БПЦ от добавки
минерализаторов с различными анионами (0,015 г-экв./100г смеси):
1 — без добавки; 2 — СаС12; 3 — NaCl; 4 — CaSO4; 5 — Na2SO4; 6 — CaF2;
7 — NaF; 8 — CaSiF6; 9 — Na2SiF6
Таким образом, характер влияния минерализаторов с различны-
ми анионами на интенсификацию твердофазовых и жидкофазовых
процессов одинаков.
Наибольшей эффективностью обладают минерализаюры, в ко-
торых сочетается анион с наибольшей ЭО и катион с на 1меньШег!
ЭО. К ним относятся Na2SiF6 , Na2SO4, являющиеся отходами или
побочными продуктами химической промышленности.
Механизм влияния анионов минерализаторов можно объяснить
исходя из установленных закономерностей их влияния на стадии
твердофазовых реакций и реакций с участием жидкой фазы. ТаК>
механизм действия кремнефтористого натрия на твердофазовые пр°
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
169
цессы клинкерообразования подробно изучен в работах [165, 209,
210]. Поданным И.Г. Лугининой и Н.В. Шахмагон, на стадии так на-
зываемых твердофазовых процессов значительно ускоряется процесс
диссоциации основного компонента сырьевой смеси— карбоната
кальция, что весьма важно в технологии белого портландцемента.
При наличии Na2SiF6 могут протекать промежуточные взаимодей-
ствия типа
2СаСО + Na,SiF= 2NaF + 2CaF, + SiO, + 2CO,;
J Z о Z 2
CaCO, + Na SiF, = Na,CO, + CaSiF
CaCO3 +Na2CO3 = Na2 Ca(CO3)2;
CaSiF, = CaF, + SiF.;
SiF + 2H О = SiO, + 4HF;
4 2 2 ’
CaCO3+ 2HF =CaF2 + CO2 + H2O;
Na2SiF6-> 2NaF + SiF4;
2CaCO3 + 2NaF = Na2Ca(CO3)2 + CaF2;
Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 = 2Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2;
Na2Ca(CO3)2 -> Na2CO3 + CaO + CO2.
Следовательно, при взаимодействии CaCO3 c Na2SiF6 имеет ме-
сто образование двойных и легкоплавких соединений, что приводит
к снижению температуры декарбонизации СаСО3 и увеличению ее
скорости.
Как установлено Н.В. Шахматон [209,210], образование распла-
Ва при температуре 810°С за счет эвтектики между NaF и CaF2 спо-
собствует превращению а-кварца в а-кристабалит, характеризую-
щийся повышенной реакционной способностью, что исключитель-
но важно при обжиге сырьевой смеси белого портландцемента,
содержащей в своем составе низкореакционный песок. Кроме того,
Наличие микрорасплава способствует значительному повышению
скорости образования минералов за счет увеличения скорости диф-
фузионных процессов, лимитирующих процесс клинкерообразования
в Нелом на этой стадии обжига.
Белый портландцемент
Подобное явление подтверждено нами с сотрудниками [211] и
при изучении минерализующего действия LiCl при спекании кера-
мических масс; LiCl плавится при 607°С, при этом, взаимодействуя
с СаСО3 по реакции LiCl+CaCO3= Li2CO3+CaCl2, образует Li2CO3 и
СаС12, плавящиеся при температурах соответственно 618 и 782°С, что
эффективно интенсифицирует процесс спекания керамики, а так-
же и БПЦ.
На стадии реакций с участием жидкой фазы интенсифицирую-
щее влияние минерализаторов на процесс клинкерообразования
предопределяется прежде всего резким снижением ее вязкости.
Таким образом, экспериментальные данные и теоретические
предпосылки свидетельствуют о том, что для интенсификации про-
цесса минералообразования клинкера БПЦ наиболее эффективны
минерализаторы, ускоряющие твердофазовые процессы и значитель-
но снижающие вязкость расплава в клинкере БПЦ с высоким содер-
жанием С3А, что обеспечивает полное завершение его минералооб-
разования.
6.1.2. Поверхностное натяжение и его влияние
на клинкерообразование
Поверхностные явления играют важную роль в процессах жид-
кофазового спекания клинкера.
Поверхностное натяжение отражает действие межмолекулярных
сил на частицы в поверхностном слое расплава или твердого тела.
Действие этих сил направлено на уменьшение площади поверхности.
Поверхностное натяжение о — это работа И' которую надо зат-
ратить для образования единицы новой поверхности A 5:
Поверхностное натяжение — один из факторов, оказывающих
существенное влияние на процесс клинкерообразования, особен-
но на его завершающей стадии спекания. Как отмечают А.П. Осо-
кин, Ю.Р. Кривобородов, Е.Н. Потапова [114], поверхностное на-
тяжение существенно влияет на такие стадии спекания, как сма-
чивание и пропитка твердых фаз расплавом, кинетику растворения
и кристаллизацию, от которых зависит скорость спекания клин-
кера. являющаяся функцией вязкости и поверхностного натяЖе'
ния [213, 214].
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
171
Согласно А.А. Анпену [215], поверхностная активность силикатных
расплавов определяется природой вводимых оксидов, их концентра-
цией и величиной поверхностного натяжения исходного расплава.
А.А. Аппен [215] классифицирует оксиды, входящие в силикатные
расплавы, по их влиянию на поверхностное натяжение на 3 группы:
— поверхностно-неактивные: SiO2, AL,O3, ZrO„ MgO, СаО, Li2O, Na2O;
— промежуточного действия: P2O5, PbO;
— поверхностно-активные. K^O, B2O3, V2O5, Cr2O3, SO3, MoO3 и др.
Поверхностно-активными являются оксиды, образующие разобщен-
ные дискретные комплексные анионы [МеО ]х‘, внутри которых связи
наиболее прочные. Такие анионы, как [СгО4]2-, [МоО4]2, [VO3]“, [SOJ2-
сами по себе являются прочными структурными группировками, но вза-
имодействие их друг с другом незначительно. Поэтому образованные ими
адсорбционные слои обусловливают снижение поверхностного натя-
жения расплава. Ионы F и ОН’ также снижают поверхностное на-
тяжение, что объясняет их минерализующее действие на интенсифи-
кацию спекания клинкера и кристаллизацию фаз.
Поверхностное натяжение алюмоферросиликатных расплавов в
портландцементном клинкере определяется взаимодействием комп-
чексных анионов с катионами-модификаторами.
Поверхностное натяжение жидкой фазы клинкера зависит от тем-
пературы и добавок минерализаторов. Так, согласно данным
А.П. Осокина с соавторами [114], поверхностное натяжение эвтекти-
ческой ЖФ клинкера состава (1), % (по массе): СаО—54,8; SiO2—6,0;
AljOj—22,7; Fe2O3~ 16,5 составляет при 1450 °C 0,55 Н/м. У расплава, со-
ответствующего ЖФ клинкера серого ПЦ состава (2), % (по массе):
СаО—57,0; SiO2—7,5; А12О3~22,6; Fe2O3~ 12,9 значения поверхностно-
го натяжения при температурах 1450 и 1500 °C составили соответствен-
но 0,58 и 0,562 Н/м. Это свидетельствует о незначительном влиянии
температуры на поверхностное натяжение клинкерного расплава: тем-
пературный коэффициент снижения о =2,3-КГ4 Н/м град. Добавки ми-
нерализаторов с различными катионами и анионами существенно
влияют на поверхностное натяжение расплава (рис.6.5).
Как видно из рис 6.5 а, катионы К+, Na+, имея более низкие энер-
тии связи Me-О, чем Sr24, Mg2+, Ва2+, способствуют интенсивному по-
нижению поверхностного натяжения расплава в клинкере. Значения
Поверхностного натяжения того же расплава в присутствии оксидов
Р-Элементов (рис.6.5 б) показывают, что AljOj при повышенном со-
держании увеличивает поверхностное натяжение (весьма важно учиты-
Вать для низкоалюминатноГо клинкера), а анионы F", СГ, SO42' зна-
чительно снижают поверхностное натяжение.
Белый портландцемент
172
% (по массе)
Рис. 6.5. Изотермы (1450 °C) поверхностного натяжения расплава клинкера
серого ПЦ состава 2:0 — в присутствии оксидов ^-элементов: 1 — К2О;
2 —Na2O; 3 — SrO; 4 — MgO; 5 —- ВаО; б — в присутствии оксидов
р-элементов: 6 — А12О3; 7 — В2О3; 8 —- Р2О5; 9 —F"; 10 — СГ; 11 — SO3 [114]
Авторами [114] также установлено, что снижение глиноземного мо-
дуля ЖФ клинкера серого ПЦ с 3,3 до 0,64 уменьшает поверхностное на-
тяжение с 0,586 до 0,506 Н/м, что очень важно при разработке техно-
логии низкоалюминатного БПЦ. Влияние оксидов Fe2O3 на поверхност-
ное натяжение при увеличении их содержания в расплаве незначительно.
На основании приведенных выше данных можно заключить, что
высокой поверхностной активностью в ЖФ клинкера характеризу-
ются однозарядные катионы Na+, К+, анионы SO42’, F, СГ, а так-
же d-элементы с высокой степенью окисления — Cr, Mo, W. В их
присутствии поверхностное натяжение ЖФ клинкера снижается в
1,5...2,0 раза с 0,55...0,58 Н/м до 0,25...0,35 Н/м.
Таким образом, научно обоснованный выбор эффективных ми-
нерализаторов для интенсификации обжига клинкера БПЦ базиру-
ется на следующих физико-химических основах. Минерализаторы
должны быть катализаторами твердофазовых процессов за счет:
— образования твердых растворов с основными компонентами
сырьевой смеси, в частности с СаСО3;
— ускорения полиморфных превращений низкореакционного
Р -кварца кремнеземистого песка в более реакционноспособную мо-
дификацию кремнезема — а -кристобалит;
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
173
— образования двойных и тройных соединений: Na2Ca(CO3)2,
спуррита (2CaO SiO2) CaCO3, фторсиликата 2Ca SiO2 NaF и др.;
— каталитического ускорения взаимодействия метакаолинита—
продукта дегидратации глинистого компонента непосредственно с
СаСО3 с образованием геленита и белита по реакции
Al2O3-2SiO2 + 4СаСО3 = 2СаОА12О3 SiO2 + 2CaO SiO2 + 4СО2;
— образования легкоплавких двойных и тройных эвтектик, напри-
мер, NaF и CaF2; при применении LiCl и его взаимодействия с
СаСО3— Li2CO3 и СаС12.
На стадии жидкофазовых процессов минерализаторы ускоряют
процесс минералообразования за счет:
— расширения температурного интервала жидкофазового спека-
ния в низкотемпературную область;
— снижения вязкости жидкой фазы клинкера, обеспечивающей
значительное увеличение скорости диффузионных процессов: раство-
рения C2S и СаО в расплаве; увеличения скорости образования цен-
тров кристаллизации и скорости роста кристаллов, что увеличивает
в целом скорость кристаллизации C3S;
— снижения поверхностного натяжения жидкой фазы клинкера,
влияющего на ее смачивающую способность и тем самым ускоряю-
щего процесс растворения C2S и СаО в расплаве, а также скорость
роста кристаллов.
Таким образом, экспериментальные данные и теоретические
предпосылки свидетельствуют о том, что для интенсификации про-
цесса минералообразования клинкера БПЦ наиболее эффективны
минерализаторы, ускоряющие как твердофазовые процессы, так и
жидкофазовые реакции— последние за счет значительного сниже-
ния вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы клинкера.
Это кремнефториды и фториды, а затем сульфаты и хлориды в со-
четании с катионами Na+ и Са2+, из которых предпочтительней на-
трийсодержащие.
6.2. Влияние минерализаторов
и восстановительных условий на процесс
обжига клинкера
Исследованиями, проведенными кафедрой ТКС и ВВ ЮРГТУ
(НИИ), была установлена и подтверждена в промышленных условиях
Белый портландцемент
174
эффективность повышения белизны клинкера при обжиге его в вос-
становительных условиях при содержании СО+Н2 в пределах
и при применении отбеливания клинкера закалкой в воде. Это обес-
печило получение супербелого портландцемента высшеп сорта на
Щуровском цементном заводе (г. Коломна).
Теоретические аспекты влияния окислительно-восстановительных
процессов на минералообразование и свойства клинкеров с пазличным
содержанием оксидов железа, характерным для БПЦ, обычного серого
и высокожелезистого цементов, были изучены П.П. Гайджуровым [26].
В теоретическом и практическом отношении в технологии БПЦ
весьма важным является установление эффективности совместного
влияния минерализаторов и восстановительной среды на интенсифи-
кацию процесса обжига клинкера.
При изучении процесса диссоциации СаСО, наиболее харак-
терных карбонатных компонентов БПЦ— известняка и мела
(табл. 6.4) было установлено, что восстановительные условия, со-
здаваемые углеродсодержащими добавками (ввод малозольного
угля, кокса, нефтяного пека и др.) в количестве 0,5... 1,0 % (по
массе), способствуют значительному ускорению процесса декар-
бонизации, особенно извест 1яка, характеризующегося понижен-
ной реакционной способностью по сравнению с мелом. Так , при
температурах обжига 800 и 900 °C содержание СаОсв в продуктах об-
жига известняка с добавкой 0,5% малозольного угля увеличивается
соответственно до 26,7 и 66,4% вместо 7,08 и 39,70% в известня-
ке без добавки.
Степень интенсифицирующего влияния угля на декарбониза-
цию мела, обладающего повышенной реакционной способностью
по сравнению с известняком, меньше (табл. 6.4). Таким образом,
ввод углеродсодержащих добавок обуслов швает увеличение ско-
рости диссоциации СаСО3 и скорость процессов на стадии твер-
дофазовых реакций, что наряду с применением минерализаторов
является важным фактором снижения расхода топлива и увеличе-
ния производительности особенно коротких вращающихся печей,
используемых, как правило, для обжига клинкера белого портлан-
дцемента.
Изучение кинетики процесса минералообразования клинкера
БПЦ в окислительных и восстановительных условиях обжига сырь-
евых смесей, содержащих наиболее характерные минерализаторы,
позволило А.П. Зубехину [195] установить эффективность интенси-
фицирующего действия восстановительной среды при наличии ми-
нерализаторов.
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
175
Таблица 6 4
Зависимость содержания СаОси от температуры обжига
карбонатного компонента и добавки малозольного угля
Карбонатный компонент Добавка ууля, % Содержание СаОсв,% (по массе) при температуре обжита, °C
700 800 900 1000 1100
Известняк Щуровскоуо 0 0,92 7,08 39,70 94,50 93,50
месторождения (белый) 0,5 4,40 26,70 66,40 93 92,90
1,0 15,15 33,40 69,90 92,40 92,80
Мел 0 9,18 51,54 96,90 93,80 92,12
Славянскоуо месторождения 0,5 13,02 56,80 97,50 93,95 92,7
1,0 17,20 61,34 99,68 93,74 92,70
Наряду с ускорением твердофазовых процессов увеличивается
скорость реакций с участием жлдкой фазы, что является следстви-
ем снижения ее вязкости (табл. 6.5).
Таблица 6 5
Зависимость вязкости жидкой фазы* клинкера БПЦ от добавок
минерализаторов, среды обжига и температуры
Минерализатор Количество добавки, % (по массе) Среда об- жига Вязкость жидкой с казы. Па-с, при температурах. °C
1360 1380 1400 1420 1440 1460 1480 1500
Без добавки - Окисли- тельная - - - - - 2.42 1,03 0,48
NasSiFc 1.0 - 1.93 1.08 0,74 0,56 0.40 0.33 0.27
NaiSOi 1.0 - - 2.42 1.25 0,79 0,58 0.48 0.41
MgO 9.0 - 1.46 0.94 0.65 0.48 0.38 0.30 0.28
NajSCh+MgO 1.0+9,0 7 :5 1.10 0.70 0.44 0.35 0,30 0.23 0.24
Без добавки - Водяной пар - - - 2.40 1.92 1,35 0,82 0.40
. Без добавки - Восста- новительная - - 2,45 1.90 1.30 0,90 0.64 0 37
NaiSiFe 1.0 1.61 1.18 075 0.54 0.43 0.36 0.29 0,25
Na^SO, 1.0 - 2.34 1.66 0,98 0,65 0,50 0.40 0.35
. MgO 9.0 1.90 1.35 0.80 0.58 0,45 0,36 0,30 0,24
L^aiSO+MgO 1.0+9.0 1.48 0.89 0.55 0.41 0.32 0.26 0.22 0.20
Примечание'. * Состав жидкой фазы, % (по массе): СаО — 58,0; SiO 2—
9,0; А12О}- 31,0; Fe2O3- 3,0.
Белый портландцемент
176
Как видно из приведенных данных, водяные пары и восстанови-
тельная среда в присутствии минерализаторов увеличивают интервал
существования жидкой фазы, смещая его в область пониженных тем-
ператур, и существенно снижают ее вязкость. Эффективность влияния
минерализаторов на вязкость расплава в большей степени проявляется
в восстановительных условиях обжига, чем в окислительных, причем
наиболее эффективно снижается вязкость расплава при пониженных
температурах 1360—1420 С (рис.6.6). Последнее обстоятельство являет-
ся исключительно важным для интенсификации процесса клинкерооб-
разования БПЦ.
Рис. 6.6. Изменение вязкости жидкой фазы при окислительных
и восстановительных условиях обжига: 1 — без добавки, 2 — 1% Na2SO4;
3 — 1% Na,SiFe, 4 — 9% MgO; 5 — 1% Na2SO4+ 9% MgO;.
восстановительные условия,______окислительные условия
Приведенные данные хорошо согласуются с современными пред-
ставлениями о явлениях, происходящих в клинкерном расплаве [117,
196, 202, 216].
С точки зрения молекулярно-кинетической теории [216], вязкость
жидкой фазы обусловлена как движением самих молекул, ионов, так
и наличием взаимодействия между частицами.
Характеристикой вязкого течения жидкости является энергия ак-
тивации. Рассчитанные значения энергии активации жидкой фазы
клинкера БПЦ в различных условиях обжига и при наличии доба-
вок минерализаторов в интервале температур 1500—1400 °C приве'
дены в табл. 6.6.
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
177
Как видно, при изменении среды обжига с окислительной на
водяной пар и восстановительную, энергия активации снижается с
381,6 до 341,7 и 317,7 кДж/моль. Это следует объяснить тем, что в
восстановительной среде и водяного пара происходит деполимери-
зация алюмоферросиликатных комплексов. Это обусловлено заменой
в них катиона-комплексообразователя Fe3+ на катион-модификатор
Fe2+, имеющий менее прочную связь с кислородом. В еще большей
степени снижается энергия активации вязкого течения жидкой фазы
клинкера при наличии добавки минерализаторов, особенно при
восстановительном обжиге, что является следствием дальнейшей
деполимеризации алюмоферросиликатных комплексов. Действитель-
но, по данным В.В. Тимашева и А.П. Осокина [217], в клинкерном
расплаве, характерном по составу жидкой фазе обычного клинкера,
при температуре 1450 °C кремнекислородные радикалы по своим раз-
мерам соответствуют простейшим кремнекислородным анионам
]SiO4]4, в то время как алюмо- и железокислородные комплексы в
определенной степени ассоциированы.
Таблица 6 6
Влияние добавок минерализаторов на энергию активации вязкого
течения клинкерного расплава
Наименование добавки Количество добав- ки, % (по массе) Среда обжига Энергия активации вязкого течения. U, гДж/моль
Без добавки - Окислительная 381,6
Na2SiF6 1.0 221,2
Na2SO4 1,0 225.2
MgO 9,0 241,3
Na2SO4+MqO 1,0+9,0 220,0
Без добавки - Водяной пар 341,4
Без добавки - Восстановительная 317,7
NazSiFe 1,0 Восстановительная 219,2
Na2SO4 1,0 221,6
_ MgO 9,0 236,4
_ Na2SO4+MqO 1,0+9,0 217,1
Учитывая то обстоятельство, что жидкая фаза клинкера БПЦ
Характеризуется повышенным содержанием оксида алюминия, стано-
вится понятной особая роль минерализаторов в технологии БПЦ. В
этом случае только за счет повышения температуры нельзя достигнуть
Белый портландцемент
178
нужной степени деполимеризации алюмоферросиликатных комплек-
сов, поэтому обязательно необходим ввод минерализатора. Сочета-
ние воздействий минерализатора и восстановительной среды позво-
ляет снизить вязкость жидкой фазы клинкера БПЦ до значений,
приближающихся к вязкости обычного клинкерного расплава (см.
табл. 6.5). Это обеспечивает значительное увеличение скорости клин-
керообразования, т. к. наиболее медленные процессы алитообразова-
ния— растворение кристаллов СаО и C?S и диффузия ионов к рас-
тущим кристаллам C3S — являются диффузионными процессами, за-
висящими от вязкости жидкой фазы.
6.3. Интенсификация процесса обжига
клинкера низкоалюминатного белого
портландцемента*
Особенно актуальной является интенсификация процесса обжи-
га клинкера низкоалюминатного белого портландцемента (НА БПЦ),
разработанного нами [122, 123, 196, 197], и являющегося основой
получения супербелого НА БПЦ при низком содержании оксидов
железа (Fe2O3=0,3%). Этот клинкер характеризуется высокими значе-
ниями КН >0,94 и силикатным модулем п>4,0. Учитывая пониженное
содержание оксидов-плавней Fe2O3 и А12О3 и соответственно понижен-
ное количество расплава при указанных модулях клинкера сырьевая
смесь НА БПЦ является весьма трудноспекаемой. В связи с этим очень
важным является выявление наиболее эффективных минерализаторе
для интенсификации процесса клинкерообразования НА БПЦ.
С этой целью нами было изучено влияние минерализующих до-
бавок Na2SiF6, NaF, NaCl, СаС12, Na2SO4, Na2SO4+MgO на интен-
сификацию процесса обжига сырьевой смеси НА БПЦ, рассчитан-
ной на получение клинкера с содержанием С3А=5% (вместо 10...15%.
как это обычно принято), характеризующегося следующими пока-
зателями модулей: КН=0,94, п=9,42; р=4,52, химический состав ко-
торого приведен в табл. 6.7.
Так как количество жидкой фазы при обжиге такого клинкера
составляет около 12%, как было показано выше, а добавки минера-
лизаторов полностью переходят в расплав, то их концентрация в
расплаве увеличивается в 3...4 раза по сравнению с расчетом на сЫ'
* В разделе использованы результаты исследования аспиранта Е.А. Зеленской-
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
179
рьевую смесь. Поэтому при изучении вязкости в шихту для синтеза
жидкой фазы добавки вводили в количестве % (по массе): Na2SiF6,
NaF, NaCl, СаС12- 1; Na2SO4- 2.
Таблица 6.7
Химический состав сырьевой смеси клинкера НА БПЦ
Компакн- ты Содержание. %(по массе) Сумма
set AhO FeOj СаО _MgO_ SO NaiO КО ко Пип
Известняк 1.03 0,13 0,16 Г~45,13 0,46 020 0,00 0,00 ОД) 35,41 8252
Глина Латнзгкая 2,15 1,22 0,07 0,00 ОД) 0)02 ОД) 0,03 0,01 оде 4де
Паюк 1286 0,11 OJ02 0.07 ОД) 0,00 0,00 0,00 0,00 оде 1308
Состав сырьевой смэси 16,05 1,46 024 45.19 0.46 022 ОД) оде 0.01 3628 99де
Состав иошнкЕра 25,19 230 038 7092 0,71 034 001 оде оде - 9990
Результаты расчетов значений вязкости расплавов в низкоалюми-
натном клинкере БПЦ (по методикам гл.5) приведены в табл. 6.8.
Таблица 6.8
Зависимость вязкости ж.ф. низкоалюминатного клинкера БПЦ
Температура обжига, "С Вязкость ж.ф. клинкера НАБПЦ, Па с, в зависимости от добавки минерализатора
Без добавки NazSiFe LiCI Na2SO4
1380 0,521 0,249 0,48 -
1400 0,460 0,139 0,346 0,312
1420 0,405 0,095 0,246 0,161
1440 0,356 0,072 0,179 0,102
1460 0,312 0,052 0,136 0,075
1480 0,274 0,043 0,114 0,062
1500 0,241 0,035 0,102 0,053
Как видно из приведенных данных табл. 6.8, ввод добавок мине-
рализаторов значительно снижает вязкость ж.ф. клинкера по сравне-
нии с бездобавочным ее составом.
Причем наиболее эффективными являются кремнефтористый и
фтористый минерализаторы. При температуре обжига 1460 °C значения
вязкости ж.ф. клинкера серого портландцемента П 1450=0,16 Па с, ха-
рактеризующегося высоким содержанием Fe2O3, снижающим вязкость
Белый портландцемент
180
расплавов. Следовательно, ввод добавок минерализаторов в сырье-
вую смесь низкоалюминатного клинкера БПЦ должен обеспечить
нормальное полное завершение минералообразования. При этом
весьма важным является то, что применение минерализаторов сме-
щает процесс жидкофазового спекания в область пониженных тем-
ператур (рис.6.7), что увеличивает длительность процесса спекания
клинкера.
Рис. 6.7. Вязкость жидкой фазы клинкеров БПЦ в зависимости
от температуры и добавок минерализаторов в количестве 1%:
высокоалюминатного (С3А=15%) 1 — без добавки; 2 — LiCl; 3 — Na2SO4;
4 — Na2SiF6; низкоалюминатного (СЭА=5%) 5 — без добавки; 6 — LiCl;
7 — Na2SO4; 8 — Na2SiF6
Как видно, ж.ф. клинкера низкоалюминатного БПЦ (рис. 6.7,
кривая 2) имеет вязкость при /=1450 °C значительно ниже, чем
ж.ф. высокоалюминатного клинкера. При температуре спекания
клинкера /=1450 °C значения вязкости ж.ф. низкоалюминатного
клинкера находятся в пределах значений, соответствующих вязко-
сти клинкера серого портландцемента и даже в некоторых вари-
антах ниже. Это должно обеспечивать полное усвоение СаОс,в
клинкере НА БПЦ при его обжиге.
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
181
6.4. Структура и свойства клинкера белого
портландцемента
Исследования влияния минерализаторов, условий обжига и отбели-
вания на структуру, белизну и прочность клинкера проводили, как и
предыдущие эксперименты, на клинкерах БПЦ с содержанием CjA=10%
и Fe2O3=0,59% (из расчета на C2F), рассчитанных по КН=0,94 и п=3,5.
6.4.1. Влияние минерализаторов, способа обжига
и отбеливания на структуру и белизну клинкера
Известно, что влияние минерализаторов на характер кристаллизации
клинкерных минералов зависит от состава и количества минерализато-
ра, скорости охлаждения клинкера [173]. Так, различные минерализато-
ры существенно изменяют вязкость расплава, как было показано выше,
что предопределяет и его кристаллизационную способность (77].
Петрографическими исследованиями было установлено (рис. 6.8),
что исследуемые минерализаторы по-разному влияют на характер
кристаллизации клинкерных минералов, оказывая тем самым влияние
на коэффициент отражения (КО) клинкера, т. е. на его белизну [5, 44,
46, 195]. Причем при сочетании одних и тех же анионов (SiF62, SO42)
с катионом кальция соответствующие минерализаторы вызывают об-
разование более крупной кристаллической структуры, чем в сочетании
с катионом Na+ (рис. 6.8 г, д, ё). Наиболее крупнокристаллическая струк-
тура клинкера образуется при введении сульфата кальция (рис. 6.8 ё),
на что обращали внимание многие исследователи. Наличие сульфато-
щелочных фаз вызывает микроликвацию расплава, являющуюся одной
из причин образования крупнокристаллической структуры клинкера,
что объясняется возникновением микронеоднородностей в жидкой
фазе, вследствие неравноценности структурных элементов системы, раз-
ности энергии взаимодействия одноименных и разноименных частиц.
С увеличением различий энергетических характеристик частиц
возрастает склонность системы к расслаиванию. В присутствии суль-
фатных ионов в расплаве микроликвация его обусловлена способно-
стью комплексного иона SO42 очень прочно удерживать катионы в
кристалле. При этом весьма важную роль играют и другие примеси,
в частности MgO. Наличие сульфатных ионов и катионов магния в
Расплаве в условиях медленного охлаждения обусловливает образо-
вание крупнокристаллической структуры (рис. 6.9).
Белый портландцемент
182
Рис. 6.8. Микроструктура клинкеров с добавками 0,015 г-экв./100г смеси
минерализаторов: а — Na2SiF6; б — NaCl, в — Na2SO4; г — CaSiF6;
д — СаС12; е — CaSO4
Рис. 6.9. Структура образцов затвердевшей ж.ф., охлажденных на воздухе
(электронная микрофотография) . 1 — без добавки,
2 — с добавкой Na2SO4+MgO
Это убедительно подтверждается электронно-микроскопическими
исследованиями структуры затвердевших фаз. Как видно (рис.6.9, фраг-
мент 2) при наличии Na2SO4 и CaSO4 в ж.ф. возникают крупные флук-
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
183
туации 0,2...0,4 мкм) типа «мальтийских крестов» [207]. При этом сни-
жение поверхностного натяжения расплава и смещение его существо-
вания в область более низких температур в значительной степени спо-
собствуют росту кристаллов.
При резком охлаждении клинкера в воде наблюдается значитель-
ное уменьшение размеров зародышей кристаллов по сравнению с
аналогичным образцом, охлажденным на воздухе, что обусловлива-
ет фиксацию многочисленных мелких новообразований вследствие
того, что при резком охлаждении в воде и переохлаждении распла-
ва скорость образования центров кристаллизации выше скорости их
роста. Это приводит к формированию мелкокристаллической струк-
туры клинкера и повышению его белизны.
Наряду с влиянием на структуру клинкера кристаллизационная
способность расплава играет большую роль в технологии белого пор-
тландцемента, предопределяя возможность самостоятельной кристал-
лизации алюмоферритов кальция, что резко снижает белизну клин-
кера или фиксацию железосодержащих соединений в стеклообразном
состоянии, которая предопределяет повышенную белизну.
Как было показано выше, из всех фаз клинкера алюмоферриты каль-
ция обладают наименьшим значением КО (в пределах 13,6...25,5 % (абс.)
при изменении их состава от C6AF2 до CKA3F) и являются важнейшей
причиной снижения белизны клинкера. В связи с этим весьма важно уста-
новить влияние сульфатосодержащих минерализаторов, способству-
ющих ликвации расплава и увеличению роста кристаллов, на фазо-
вое состояние железосодержащих соединений в клинкере Для этого
были проведены мессбауэровские исследования клинкеров без добав-
ки и с добавкой 0,3% Na2SO4, охлажденных в воде (рис. 6.10).
Как видно по Я ГР-спектрам и параметрам железосодержащих фаз
в клинкерах (табл. 6.9), наличие добавки Na2SO4 не приводит к крис-
таллизации алюмоферритов кальция при охлаждении клинкера в воде
Таким образом, результатами исследований ЯГР спектроскопии
Убедительно подтверждено, что железосодержащая фаза в клинкере
как без добавки Na2SO4, так и с добавкой его фиксируется в стек-
лообразном состоянии или в биде твердого раствора с С3А. Наличие
в клинкерном расплаве вместе с Na2SO4 оксида магния, способству-
ющего снижению вязкости расплава, обусловливает фиксацию жид-
кой фазы в стеклообразном состоянии.
Следствием совместного влияния оксида магния и сульфатных
ионов минерализатора в условиях водного отбеливания является
образование мелкокристаллической структуры клинкера с равномер-
ным распределением кристаллов.
Белый портландцемент
184
Рис. 6.10. ЯГР-спектры клинкеров, охлажденных в воде:
1 — без добавки; 2 — с добавкой 0,3% Na2SO4
Параметры железосодержащих фаз в клинкерах
Таблица 6.9
Наименование Количество добавки Na?SO4, % (по массе) Параметры ЯГР- спектров, мм/с Позиция иона Fe3' Координа- ционное число (КЧ) нонов желе- за Фазовое состояние железа
8 ЛЕе Г
, Клинкер-1 б/д 0,33 1,21 0,87 Fe”(i) 4 Стекло- фаза___
0,40 1,42 0,83 Fe3*(ii) 4 C,A:F L
Клинкер-2 0,3 0,44 1,10 1,11 FeJ+(i> 4 Стекло- фаза
0,41 1.42 0,94 4
Изменение структуры клинкера оказывает различное влияние на
его основное свойство — КО, т. к. коэффициент отражения представ-
ляет собой функцию, зависящую и от размера кристаллов и частиП-
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
185
Зависимость диффузного отражения порошкообразного матери-
ала, как известно, выражается функцией Кубелки-Мунка [218, 219]:
2R^ S
где R — коэффициент отражения; К — коэффициент экстинкции;
5 — коэффициент рассеивания.
Для порошкообразного слоя достаточной толщины S=\/d (d —
размер частиц). Тогда
Рис. 6.11. Зависимость F(R)=Kd
Белый портландцемент
186
Для материалов, имеющих КО свыше 20 % (абс.), изменения
размера дисперсных частиц весьма существенно сказываются на ко-
эффициенте диффузного отражения (рис. 6.11). Учитывая, что опре-
деления КО проводятся на порошкообразных материалах с одинако-
вой удельной поверхностью (около 4000...5000 см2/г), в этом случае
КО в определенной степени будет зависеть не от размера частицы по-
рошка, а от размера кристаллов в фазах клинкера, т. е. от характера
кристаллизации клинкера.
Следствием различного влияния минерализаторов на структуру
клинкера является определенная зависимость белизны клинкера от
вида и количества минерализатора.
Как видно из табл. 6.10, при охлаждении на воздухе КО клинке-
ра существенно снижается в зависимости от вида катиона и коли-
чества минерализатора. Наименьшие значения КО имеют клинкеры с
добавками Li2CO3. Это связано с ликвационными процессами в клин-
керном расплаве, обусловливающими как укрупнение алюмосиликат-
ных комплексов в составе стеклообразной фазы, так и образование
более крупнокристаллической структуры клинкерных минералов.
Таблица 6.10
Зависимость КО клинкеров от количества добавки минерализатора
и способа охлаждения
Минерализатор Количество добавки, % (но массе) КО, % (абс.) при охлаждении
на воздухе вводе
03 69,7 82.4
ЬиСОз 0.5 67,3 81,4
1,0 65.4 77,0
0,3 71,3 83,5
NaiCOj 0,5 71,5 83,8
1,0 70.3 83,6
03 71.5 83,6
ЮСОз 0,5 71.8 84,0
1.0 70,8 84,4
0,3 70,6 83,1
М6СОз 0,5 683 83.5
1,0 67,5 82,0
03 71,2 83,4
ВаСОз 0,5 69,1 84,2
1.0 68.6 83,8
Появление ликвационных областей повышает концентраций
красящих катионов в них, уменьшает расстояние между комплекс3
ми, что усиливает окраску клинкера, причем при наличии хро^0
форных ионов образование различных комплексов и ликвационИь
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
187
областей обусловливает возникновение хромофорных центров в
стекле 176]. Так, в литиевоалюмосиликатных стеклах, содержащих
и оксиды железа, происходит усиление светопоглощения и ок-
раски при образовании комплексов в следующей последователь-
ности:
Ввиду того, что окраска существенно зависит от основности
среды, повышение основности стекла резко снижает интенсив-
ность окраски, сдвигая край поглощения в коротковолновую об-
ласть [76]. Таким образом, наличие в цементной сырьевой смеси
добавок щелочных и щелочно-земельных катионов может приво-
дить, в некоторых случаях, к увеличению размера кристаллов ос-
новных клинкерных минералов, что при медленном охлаждении
и достаточном их росте приводит к снижению КО клинкера. С
другой стороны, добавки повышают основность клинкерного рас-
плава, что способствует разрушению красящих группировок типа
Fe3+— О2 — Fe2+ или Мп44- О2 — Fe24 и т. п. При условии резко-
го охлаждения в воде выкристаллизовывание C2S и С3А из рас-
плава полностью не происходит вследствие крайне неравновесных
условий формирования клинкера. Это в совокупности с наличи-
ем в расплаве щелочных и щелочно-земельных катионов обуслов-
ливает фиксацию высокоосновной стеклообразной фазы вместо
низкоосновной при условии кристаллизации C2S и С3А при мед-
ленном охлаждении. Исходя из этих положений, становится понят-
ным повышение КО клинкера, охлажденного в воде, при вводе
сильно щелочных катионов К2+ и Ва2+.
Минерализаторы с различными анионами при сочетании с ка-
тионами Na4 и Са2+, влияя на характер кристаллизации основных
клинкерных минералов, как было показано выше, способствуют
изменению КО клинкеров (табл. 6.11). Наибольшее снижение КО
клинкера происходит при вводе сульфатсодержаших минерализато-
ров вследствие ликвационных явлений в расплаве, причем сульфат
натрия снижает КО клинкера лишь при повышении его содержания
(свыше 1%).
Белый портландцемент
188
Таблица 6.Ц
Зависимость КО клинкеров от минералов с различными анионами
и способа охлаждения
Наименование ми нерализатора Количество добавки, % (по массе) КО, % (абс.), при охлаждении
на воздухе вводе
Без добаки - 70,8 83,5
NazSiFe 0,3 68,7 83,7
0.5 67,5 83,4
1,0 67,0 81,5
CaSiFb 0,3 67,9 82.5
0,5 67,1 82,0
1,0 66,5 79,9
NaF 0,3 68,6 83.5
0,5 67,2 83,2
1,0 66,8 81,3
CaFz 0,3 67,4 82,0
0,5 66,7 81,4
l.o 65,2 80,1
NaCl 0,3 68,4 83,2
0,5 66,7 82,8
l,o 66,2 82,1
CaCh 0,3 67,2 83,0
0,5 66,5 82,6
»,о 65,8 82,0
NazSO4 0,3 67,0 83.3
0,5 66,4 82,5
1,0 65,1 81,0
CaSO4 0,3 66,2 82,5
0,5 65,3 80,1
1,0 63,5 79.2
При совместном воздействии минерализаторов и восстановитель-
ной среды белизна клинкеров повышается на 3,0...4,0% (табл. 6.12).
Таблица 6.12
Зависимость КО клинкеров от условий обжига и добавки
минерализатора
Наименование минерализатора Количество добавки,% (по массе) КО, % (абс,), при обжиге
окислительном восстановительном
Без добавки - 83,5 85,5
N azSiF 6 0,3 83,7 86,9
Na:SO4 0,3 83,3 86,6
Na:SO4 + М gO о.з+о.з 84,4 87,3
CaFj 0,3 82,6 86,7
CaCh 1,0 82,0 86,7
CaSO< 1 .0 79.2 83,1
ВаСОз 0,5 84,2 87,1
BaCh 0,5 83,5 86,8
BaSO4 0,5 82,5 86,4
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
189
Таким образом, петрографические, электронно-микроскопи-
ческие, мессбауэровские и фотометрические исследования пока-
зали, что в зависимости от условий обжига и охлаждения мине-
рализаторы значительно влияют на структуру и свойства жидкой
фазы, изменяя фазовый состав железосодержащей части клинкера
и структуру минералов, что существенно изменяет белизну клин-
кера БПЦ.
6.4.2. Зависимость прочности клинкера
от содержания минерализаторов, условий обжига
и отбеливания
Условия обжига и охлаждения, как известно, оказывают значитель-
ное влияние на прочность портландцемента. Так, при получении вы-
сокопрочных и особо быстротвердеющих цементов рекомендуется при-
менять резкий обжиг и увеличивать скорость охлаждения клинкера [220].
’ В связи с физико-химическими особенностями получения клин-
кера БПЦ, крайне неравновесными условиями его формирования
при отбеливании в воде весьма важным является установление зави-
симости его прочности от различных факторов.
Еще в начале развития технологии БПЦ в 1938 году М.П. Сыти-
ным [221] было установлено, что прочность клинкера БПЦ, охлаж-
денного в воде, значительно выше, чем на воздухе. К сожалению,
объяснение этого фактора автором за счет окисления оксида железа
(II) в клинкере весьма сомнительно.
По мнению С.С. Череповского [2], прочность клинкера, отбелен-
ного водой, ниже прочности клинкера, охлажденного в восстанови-
тельной газовой среде.
По данным А.Н. Грачьяна [3], прочность БПЦ при отбеливании клин-
кера в воде возрастает на 30...50% по сравнению с прочностью БПЦ,
полученного из клинкера, медленно охлажденного на воздухе.
Физико-механические испытания клинкеров Щуровского цемен-
тного завода, медленно охлажденных на воздухе и резко — в воде
(табл. 6.13), показывают, что резкое охлаждение способствует увели-
чению прочности цемента. Это является следствием существенных
изменений в его фазовом составе и структуре [44].
Физико-химическая сущность изменений фазового состава и
структуры клинкера БПЦ, как показано выше, предопределяет-
ся, в свою очередь, особенностями химического состава сырье-
Е°й смеси, спецификой процессов, происходящих при обжиге и
Белый портландцемент
190 -------------------------------------------------------—
отбеливании клинкера. Эти процессы характеризуются большей
степенью неравновесности по сравнению с формированием обыч-
ного клинкера.
Таблица 6.13
Зависимость прочности клинкеров от способа охлаждения
Номер печи Способ ох- лаждения Тонкость помола (прошло че- рез сито №008),% Сроки схватыва- НИЯ, ч-мин. Прочность, МПа, через сут.
На изгиб На сжатие
3 7 28 3 7 28
начало конец
3 На воздухе 88,8 2-10 3-50 4,3 5,1 5,6 25,6 32,6 42,3
3 В воде 89,6 2-15 4-10 4,9 5,3 5,9 25.9 34,5 45,6
4 На воздухе 88,8 2-05 3-00 4,4 4,9 5,2 24,6 31,8 41.9
4 Вводе 89,7 2,00 4.00 4,9 5,4 5,9 25,8 34,9 45,9
В клинкере белого портландцемента, резко охлажденного в воде, как
показали рентгенографические исследования [71], содержание алита
значительно увеличивается за счет уменьшения содержания C2S и СД
При образовании жидкой фазы С3А плавится инконгруэнтно с
разложением на С12А7 и СаО. Выделившаяся при этом СаОсв связы-
вается с C2S, образуя дополнительное (по сравнению с расчетным)
количество C3S. Кроме того, в клинкере белого портландцемента,
резко охлажденном в воде, белит фиксируется в основном в а ’-фор-
ме, обладающей повышенной гидравлической активностью. Это хо-
рошо согласуется с данными работы [222], авторы которой экспе-
риментально показали, что количество связанной воды и прочность
синтетических белито-алюмоферритных клинкеров в различные сроки
твердения выше при резком охлаждении в воде, чем при медленном
охлаждении на воздухе, за счет стабилизации a ’-C2S.
Клинкеры белого портландцемента, резко охлажденные в воде,
имеют, кроме того, мелкокристаллическую структуру, что также
повышает их гидравлическую активность.
В работе сотрудников НИИЦемента [223] сделана попытка уста-
новить зависимость гидравлической активности и прочности клин-
кера БПЦ от состава сырьевой смеси, фазового состава, структуры
и режима отбеливания клинкера.
В работах кафедры ТКС и ВВ ЮРГТУ (НПИ) изучалось влияние
восстановительных условий, а также совместное действие минерали-
заторов и восстановительных условий на прочность БПЦ [5, 26, 40,
44, 49]. Восстановительные условия обжига клинкера при сочетании
Глава 6. Интенсификация процесса обжига клинкера
- 191
с резким охлаждением в воде обусловливают повышение прочнос-
ти белого портландцемента по сравнению с цементом, полученным
из клинкера окислительного обжига.
В связи с необходимостью ввода в сырьевую смесь для получения
белого портландцемента минерализаторов весьма важным является ус-
тановление совместного влияния минерализаторов и восстановительных
условий на физике-механические свойства белого портландцемента.
В работе [40] было изучено влияние хлоридов при обжиге клин-
кера в окислительных и восстановительных условиях (в среде кон-
вертированного газа) при отбеливании его в воде (табл. 6.14).
Таблица 6.14
Прочность клинкеров в зависимости от условий обжига
Добавка Количество добавки, % (по массе) Прочность клинкеров прн сжатии*, МПа, при обжиге
в окислительных условиях в среде конвертированного газа
Зсуг. 7суг. 28суг. 90сут. Зсут. 7сут. 28сут. 90сут,
Без добав- ки - 6.5 10,2 17.2 21 10.1 16.5 22.5 25.6
LiCl 1,02 8,5 11 19 22,2 15,5 17,5 22,4 27,7
NaCl 1,40 10,7 13,7 19,2 23,2 15,5 21,6 25.4 29
КС1 1,78 9.5 12,5 18,2 23 13,7 19,4 24,4 28,2
MgCh 1,14 12,5 17 23.5 27.6 20,2 23,4 27.7 30,5
CaCh 1.34 11,2 17,5 20,6 24,6 17,7 20.7 25,6 28,5
SrCh 1,90 10,8 13 20 25,3 17,4 20,1 23,1 30,5
BaCh 2.50 11,6 15 20 25,7 18 22,4 25,9 30,2
Примечание: *На малых образцах (нестандартных).
Результаты исследований, выполненных на малых образцах, пока-
зывают, что все хлориды металлов способствуют повышению прочно-
сти клинкера, причем в большей степени— в восстановительных усло-
виях (в среде конвертированного газа) с содержанием СО+Н2=1...2%.
Хлориды щелочно-земельных металлов более эффективно влияют на
повышение прочности, чем хлориды щелочных металлов, что находится
в полном соответствии с результатами исследований о влиянии хлори-
дов, установленными Б.И. Нудельманом при разработке технологии низ-
котемпературного синтеза [224].
Данные о влиянии наиболее характерных минерализаторов на
гидравлическую активность клинкера белого портландцемента, от-
беленного в воде, в зависимости от условий обжига (в окислитель-
ной или восстановительной среде) приведены в табл. 6.15.
Как видно из данных табл. 6.15, все минерализаторы способству-
ют повышению гидравлической активности клинкера в окисли-
тельных и в еще большей степени— в восстановительных условиях
Белый портландцемент
192
обжига при отбеливании его резким охлаждением в воде благода-
ря ряду факторов:
— увеличению содержания алита по сравнению с расчетным
вследствие взаимодействия СаО, выделившегося при разложении Сзд
в результате плавления (и неполной его последующей кристаллиза-
ции) с C2S в условиях неравновесной кристаллизации при резком
охлаждении клинкера;
- стабилизации фиксации белита в «’-форме, обладающей по-
вышенной гидравлической активностью, чему способствуют резкое
охлаждение в воде и стабилизирующее влияние минерализаторов,
образующих твердые растворы с C2S и другими минералами;
— дефектности кристаллических решеток клинкерных минералов,
образующих твердые растворы с минерализаторами.
Таблица 6.15
Прочность клинкеров в зависимости от содержания
минерализаторов и условий обжига
Минерализатор Количество добавки, % (по массе) Прочность* клинкеров при сжатии, МПа, при обжиге в условиях
окислительных восстановительных
Зсут. 7сут. 28с ут. 90сут. Зсут. 7сут. 28с ут. 90суг.
Без добавки - 12 16 22,6 25,0 12,5 16,5 24,0 26,5
NajSiFe 0.3 15 19 25,0 29,5 16,5 19 5 28,0 31,0
NajSO-i 0,3 14 18,5 26,0 29,0 15,8 19,5 27,5 30,5
NaiSOfl + MgO 0,3+3 13,6 19 27,0 30,0 16,5 20,0 28,5 32,0
CaF2 0,3 14.5 17.5 24 0 27,0 16 18,5 28,0 30,5
CaCI2 1,0 12,5 17.5 23,6 27,5 17 19,0 27,7 30,0
CaSOj 1,0 13 16,7 24,1 26,7 16,5 18,0 27,0 28,0
BaCO3 0,5 15,5 19.9 27,3 30,3 16,3 20,4 29,2 32^
BaCl2 0,5 14,2 18 24,0 28,0 17 20,5 28,1 30,2
BaSOj 0,5 15,5 18,8 26,2 30,2 16,1 19,6 27,6
Примечание: ’Испытания проводились на малых образцах.
Таким образом, наличие в сырьевой смеси оптимального коли-
чества минерализатора положительно влияет как на белизну клин-
кера, так и на прочность при изгибе и сжатии.
При совместном влиянии минерализаторов и восстановительных
условий обжига белизна и гидравлическая активность клинкера бе-
лого портландцемента повышаются, особенно в условиях резкого
охлаждения в воде, что обусловлено положительными изменениями
фазового состава клинкера и его структуры.
Глава 7. СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА,
СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ БЕЛОГО
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
7.1. Теоретические основы и практические
рекомендации по производству
высококачественного белого
портландцемента
На основе изложенных в главах 2—6 научно обоснованных экс-
периментальных данных разработаны теоретические основы и прак-
тические рекомендации по технологии получения как супербелого
портландцемента при жестко ограниченном содержании окрашива-
ющих соединений Fe, Мп, Ti, так и высококачественного БПЦ из
сырья с повышенным и комплексным их содержанием.
При этом теоретические основы получения супербелого или БПЦ
с наивысшей белизной, определяемой коэффициентом отражения
(КО) по эталону белизны (белые матовые стекла МС—14, МС—20,
BaSO4 и др.), имеющему КО>96%, основаны на применении раз-
личных способов обжига и охлаждения (отбеливания) клинкера для
полной нейтрализации или значительного уменьшения окрашивающего
влияния оксидов Fe(Il, III), титана (III,IV) и Mn(Il, III, IV). Физи-
ко-химическая сущность теории БПЦ на основе установленных выше
закономерностей в основном заключается в следующем [44].
1. В соответствии с теориями молекулярных орбиталей (МО) и
кристаллического поля (КП) механизм окрашивания и снижения КО
Белый портландцемент
194 —
клинкера и его фаз в зависимости от содержания окрашивающих
примесей Fe, Ti, Мп, минералогического состава, условий об-
жига и охлаждения клинкера обусловлен сильным поглощением
света за счет переноса заряда электрона с 2р-АО (атомных орби-
талей) кислорода на антисвязывающие d-орбитали переходного
элемента-хромофора (Fe, Ti, Мп,Сг и др ), а также катион-ка-
тионного (к-к или d-d) взаимодействия ионов-хромофоров при
наличии реберных и плоскостных связей в полиэдрах и возник-
новения интенсивно окрашивающих интервалентных комплексов
типа Fe3+-O2 Fe2+, Mn4+-O2 Mn2+, Mn3+-O2Fe2+, Fe2+-O2 -Ti4+ и др.
2. Влияние окрашивающих примесей Fe, Ti, Мп, а также Mg на
КО и цветность клинкера и его фаз обусловлен строго определенны-
ми закономерностями фазовых и кристаллохимических превращений
в клинкере в процессе обжига и охлаждения, в т. ч. особенностями
образования твердых растворов минералов с указанными примеся-
ми. Так, методами ЯГР-, ЭПР- и ИК- спектроскопии установлено,
что при гетеровалентном характере замещения и внедрения ионов
примесей хромофоров при образовании твердых растворов клинкер-
ных фаз по схемам: Si4++Ca2 <=> 2Fe3+ в C3S и ЗСа2+ <=> 2Fe3+ в C2S, а
также 4А13+<=> 3Ti4+ и 4А13' <=> ЗМп4+ в С3А происходят значительные
нарушения электронной структуры и кристаллических решеток этих
фаз, образование хромофорных кластеров-центров окраски в C3S
вследствие наличия в сопрягающихся полиэдрах [SiOJ4 , [СаО6]10' и
[СаО7]12 вершинных, реберных и плоскостных связей. Эти явления
в совокупности обусловливают резкое снижение КО клинкерных фаз
на 18...40%. При этом MgO, не являющийся окрашивающим окси-
дом, при повышенном содержании Fe2O3 и образовании алюмофер-
ритов кальция (АФК) также снижает КО железосодержащих фаз.
3. В связи с избирательной предпочтительностью замещения и
внедрения окрашивающих примесей при образовании твердых раство-
ров и кристаллохимическими особенностями структуры клинкерных
фаз снижение их КО усиливается при комплексном содержании двух
и более окрашивающих примесей.
4. Влияние восстановительной среды , являющейся, как прави-
ло, одним из технологических факторов повышения белизны
БПЦ, неодинаково на различные фазы клинкера при наличии
разных окрашивающих примесей из-за их кристаллохимических
различий и способности к восстановлению: полное восстановле-
ние ионов марганца Мп4+, Мп3+ до Мп2+ обусловливает значитель-
ное повышение КО фаз и клинкера вследствие изовалентного за-
мещения в них Са2+<=> Мп2+.
Глава 7. Способы производства портландцемента
195
Зависимость КО силикатных фаз предопределяется степенью вос-
становления Fe3+ до Fe2+, составляющей 100 и 80% соответственно
в C2S и C3S. В связи с неполным восстановлением Fe3+ до Fe2+ в C3S
его КО может не повышаться, а даже снижаться при повышенных
содержаниях Fe2O3 вследствие образования окрашивающих комплек-
сов Fe3+-O2 Fe2+. В С3А АФК и стеклообразной фазах степень восста-
новления Ре3+до Fe2+ не превышает 5...7%, в связи с чем восстано-
вительные условия не являются эффективным фактором повышения
КО этих фаз при повышенных количествах Fe2O3.
5. Важнейшим условием получения супербелого и высококаче-
ственного БПЦ является управляемое формирование фазового соста-
ва с учетом установленных кристаллохимических особенностей хро-
мофорсодержащих твердых растворов, что достигается резким охлаж-
дением клинкера в воде, предопределяющим фиксацию окрашивающих
примесей в стеклофазе. Теоретически обосновано и экспериментально
подтверждено как в лабораторных, так и в промышленных услови-
ях, что в клинкере БПЦ распределение окрашивающих примесей по
фазам в условиях неравновесной их кристаллизации при охлаждении
в воде подчиняется закону сокристаллизации фаз и примесей и пре-
допределяется коэффициентом распределения примесей, который
зависит от их предельной растворимости в фазах, температуры рас-
плава, температуры и скорости охлаждения клинкера. Установлено,
что закалка в воде и повышение основности расплава предотвраща-
ет или значительно уменьшает внедрение ионов хромофоров в C3S
и C2S, кристаллизующихся из расплава в первую очередь, образо-
вание хромофорсодержащих кластеров в C3S и кристаллизацию АФК,
что повышает белизну клинкера на 18...20% по сравнению с охлаж-
дением на воздухе.
6. В нейтрализации окрашивающего влияния примесей в клинке-
ре, кроме описанных выше восстановительной среды и отбеливания
в воде, очень важную роль играют содержание алюминатов кальция
и коэффициент насыщения, обеспечивающие наибольшую белизну
клинкера, его прочность и другие строительно-технические свойства.
Установлено, что для получения супербелого и высокосортного БПЦ
состав клинкера необходимо рассчитывать из условий КН >0,92...0,94;
п=3,2...3,5; С3А=3...5%.
7. Разработанные теоретические основы позволяют обеспечить эффек-
тивную нейтрализацию окрашивающего влияния оксидов Fe, Ti, Мп и
Белый портландцемент
196
получение высококачественного БПЦ при применении следующих
способов обжига и охлаждения в зависимости от их количества и
совместного содержания:
— при содержании в клинкере Fe203=0,30...0,35 (см. рис 2.1) обжиг
в слабовосстановительной среде и охлаждение в воде с наибольшей
скоростью при температуре клинкера 135О...145О°С, что обеспечивает
КО >90% и получение супербелого цемента,
— при содержании Fe2O3=0,6% и тех же условий обжига и отбе-
ливания возможно получение высокосортного БПЦ первого сорта с
белизной 82% и выше;
— при содержании Мп2О3=0,005...0,25% (при отсутствии Fe2O3) ре-
комендуется создание стабильных восстановительных условий при
обжиге и охлаждении, что обеспечивает полное восстановление
ионов марганца до Мп2+ и получение клинкера с КО=90%;
— при повышенном содержании Fe2O3 до 1,2% обжиг в слабовос-
становительной среде и отбеливание в воде дают возможность полу-
чения БПЦ третьего сорта с КО>72%;
— при совместном и повышенном содержании окрашивающих окси-
дов, % (по массе): Fe2O3 =0,60; TiO2=0,25; Мп2О3=0,25 и MgO <5,0
возможно получение клинкера с КО = 73% при обжиге в слабовос-
становительной среде и отбеливании в воде и БПЦ третьего сорта;
— при содержании в клинкере Fe2O3>l,5% обжиг должен произво-
диться в окислительной среде и при отбеливании в воде, что предот-
вращает образование сильно окрашивающих комплексов Fe3+-O2 Fe24
и уменьшает возможность кристаллизации алюмоферритов кальция.
Это обеспечивает получение осветленного клинкера с КО до 68%,
используемого в получении цветных цементов насыщенных тонов
красно-коричневых и желтых цветов.
8. Сырьевая смесь для получения БПЦ является очень трудно-
спекаемой, что обусловливает обязательное применение эффектив-
ных минерализаторов. На основе выявленных закономерностей вли-
яния различных соединений в зависимости от сочетания их кати-
онов и анионов на интенсификацию процесса обжига, структуру
и свойства клинкера БПЦ установлено, что в качестве наиболее
эффективных минерализаторов возможно применение кремнефто-
ридов и фторидов Na и Са, а также хлоридов и сульфатов, из ко-
торых более предпочтительными являются натриевые соединения,
вводимые в количестве 0,3...0,5% от массы смеси.
Глава 7. Способы производства портландцемента
197
7.2. Технология супербелого
портландцемента
*
7.2.1. Производство высокосортного БПЦ в России
и странах СНГ
Как было установлено А.Н. Грачьяном и А.П.Зубехиным [198], для
получения БПЦ с высокой белизной необходимо обжигать сырьевую
смесь с повышенными значениями коэффициента насыщения (КН)
и силикатного модуля (п) для получения высокоалитового клинкера,
что обеспечивает и высокую прочность БПЦ. Это убедительно подтвер-
ждается результатами исследований клинкеров, полученных нами из
сырьевых материалов Щуровского цементного завода при обжиге в
обычной окислительной среде и слабовосстановительных условиях.
Исследования проводились на двух сериях клинкеров по содер-
жанию в них Fe2O3=0,53...0,54 и Fe2O3=0,82...0,83%. При этом в каж-
дой серии при и=3,2; 3,5 и 4,0 КН изменяли от 0,85 до 0,95. Резуль-
таты исследований позволили установить следующее (табл.7.1).
Как видно из приведенных данных, влияние КН на белизну клин-
кера весьма существенно увеличивается: повышение КН с 0,85 до 0,95
обусловливает повышение КО клинкеров 1 серии на 4,9...5,1 % при окис-
лительном обжиге и на 6,2...6,9% — восстановительном; увеличение КО
клинкеров II серии составляет соответственно 5,0...7,4% и 6,3...7,8%.
Изменение силикатного модуля в пределах 3,2...4,2 практически не
влияет на КО клинкеров I серии и приводит к его снижению у клинке-
ров II серии с повышенным содержанием Fe2O3=0,82...0,83% на 4,0...6,1%
окислительного обжига и лишь на 1,1...1,5% — восстановительного.
Подобный характер зависимости КО клинкеров от КН и и на-
ходится в полном соответствии с установленными нами закономер-
ностями изменения КО клинкерных фаз. Действительно, увеличе-
ние п при одном и том же КН приводит к увеличению относитель-
ной доли белита. Так как белит образуется на стадии так называемых
твердофазовых реакций в интервале температур 8ОО...13ОО°С, ког-
да закон сокристаллизации фаз и примесей не действителен (он
справедлив при кристаллизации фаз из расплава), в p-C2S может
внедряться определенное количество ионов железа в пределах ра-
створимости оксидов Fe(ll, 111) и тем больше, чем больше содер-
жится их в смеси.
Белый портландцемент
198
Таблица 7.1
КО клинкеров в зависимости от КН и п
Серия Показатели клинкера Содержание FejOj, % (по массе) КО, % (абс.) при обжиге
КН п В сырь- евой сме- си В клин- кере окислительном восстановительном
I 0,85 3,2 0,33 0,53 79,9 83,9
0,87 0,33 0,53 80,9 84,9 И
0,90 0,33 0,54 81,8 85,8
0,92 0,34 0,54 83,3 88,3
0,95 0,34 0,54 84,8 90,0
0,85 3,5 0,33 0,53 79,3 83,3
0,87 0,33 0,53 80,5 84,5
0,90 0,33 0,54 81,4 85,8
0,92 0,34 0,54 83,0 88,0
0,95 0,34 0,54 84,6 90,2
0,85 4,0 0,33 0,53 78,8 82,2
0,87 0,33 0,53 80,0 84,0
0,90 0,33 0,54 81,0 86,0
0,92 0,34 0,54 82,2 87,5
0,95 0,34 0,54 83,9 88,7
II 0,85 3,2 0,33 0,82 75,4 79,4
0,87 0,33 0,83 77,6 81,6
0,90 0,33 0,83 78,8 82,7
0,92 0,34 0,83 79,9 83,6
0,95 0,34 0,83 80,4 84,7
0.85 3,5 0,33 0,82 74,2 78,2
0,87 0,33 0,83 77,0 81,1
0,90 0,33 0,83 78,3 82,4
0,92 0,34 0,83 78,7 83,8
0,95 0,34 0,83 79,3 84,8
0,85 4,0 0,33 0,82 69,3 78,3
0,87 0,33 0,83 70,8 79,8
0,90 0,33 0,83 71,8 78,8
0,92 0,34 0,83 75,4 82,7
0,95 0,34 0,83 76,4 83,1
Как известно, на стадии спекания не весь белит растворяется в
клинкерном расплаве. В части белита, не растворившегося в распла-
ве, может содержаться повышенное количество ионов железа, внедрив-
шегося при твердофазовых реакциях, что и обусловливает снижение
Глава 7. Способы производства портландцемента
199
белизны клинкера. Это же объясняет пониженную белизну белито-
вых клинкеров. При воздействии восстановительной среды, как было
убедительно доказано нами методом ЯГР-спектроскопии, ионы Fe3+
в белите в отличие от других фаз клинкера полностью восстанавли-
ваются до Fe2+, что обусловливает повышение КО белита, а следо-
вательно, и клинкера.
На основании глубоких систематических исследований коллек-
тива кафедры ТКСиВВ по разработке физико-химических основ тех-
нологии БПЦ в период 1958—1969 гг. под руководством А.Н. Грачьяна
и И.Ф. Пономарева были разработаны эффективные способы повыше-
ния белизны клинкера БПЦ: оптимальный минералогический со-
став сырьевой смеси с КН>0,87 и п<3,2; интенсификация процесса
обжига клинкера за счет ввода минерализаторов кремнефторида на-
трия в количестве 0,3% от массы смеси; применение при обжиге
клинкера слабовосстановительных условий за счет газовой среды
(СО+Н2=1..2%) [135] и ввода в сырьевую смесь углеродсодержащей
добавки [226], а при отбеливании клинкера— конвертированного
природного газа (СО+Н2=1..2%) и резкого охлаждения в воде [136].
Промышленной апробацией этих разработок в России на Щуров-
ском цементном заводе (г. Коломна) в 1967 году подтверждена спра-
ведливость этих рекомендаций и их высокая эффектитвность (табл. 7.2)
Таблица 7.2
Результаты производственных испытаний на Щуровском заводе
в 1967 г.
Этапы испы- таний Характеристика сырьевой смеси Показатели качества
КН п Добавка NazSiFe, % (по массе) Углерод- со- держащая добавка, % (по массе) Клинкера БПЦ
FezOj, % (по массе) Бе- лизна по BaSC>4, % (абс.) Бе- лизна по BaSO4, % (абс) Проч- ность, Сеж» кг/см2, через 28 сут.
I 0,87 3,5 0,3 - 0,60 85,5 75,0 450
п 0,87 3,5 0,3 0,5 0,62 93,0 80,5 518
Как видно из приведенных данных, ввод 0,5% углеродсодержа-
Щей добавки в сырьевую смесь, создание стабильной восстановитель-
ной среды при обжиге и резкое охлаждение в воде обеспечили по-
лучение клинкера с КО=93%. На основании этого клинкера впервые
в России был получен БПЦ высшего сорта с белизной 80,5% [226,227],
т- е. была создана основа для получения супербелого цемента, как в
Белый портландцемент
200
настоящее время называют высококачественный БПЦ в публикациях
и рекламных проспектах.
Необходимо отметить, что систематическое ежегодное внедрение
результатов научных исследований кафедры ТВВ НПИ в период 1960—
1975 гг. позволило Щуровскому цементному заводу повысить качество
БПЦ с третьего сорта, выпускающегося в 1960 г., до первого и выс-
шего сортов и прочности с 300 до 400 и 500 кг/см2 (рис.7.1).
Рис. 7.1. Диаграмма повышения белизны БПЦ на Щуровском цементном
заводе в период 1960—1975 гг..
— третий сорт; ' — второй сорт; | | — первый сорт;
— высший сорт
Эти достижения Щуровского завода по стабильному производству
высокосортного БПЦ способствовали увеличению годового выпус-
ка белого и декоративных цементов в СССР от 120 тыс.т до 700 тыс.т
за счет реконструкции заводов Сас-Тюбинского (Казахстан), Ангрен-
ского (Узбекистан), Енакиевского (Украина) и организации на них
выпуска декоративных цементов, в основном БПЦ.
Возможности дальнейшего повышения белизны клинкера и БПЦ
в России и странах СНГ не исчерпаны и заключаются в следующем-
• Применение сухого способа производства вместо мокрого, что
нами предлагалось ранее [5]. Одним из недостатков мокрого способа
Глава 7. Способы производства портландцемента
201
производства БПЦ является наличие цепной завесы во вращающейся
печи в качестве теплообменного устройства, что приводит к допол-
нительной присадке оксидов железа в процессе обжига, снижающей
белизну клинкера.
• При производстве, супербелого портландцемента— жесткое рег-
ламентирование содержания окрашивающих оксидов, % (по массе):
Fe203<0,30; Ti<0,30 и Мп203<0,005.
• Создание слабовосстановительных условий при обжиге и ох-
лаждении клинкера с обязательным применением резкого охлажде-
ния водой при выгрузке из зоны спекания от температуры не ниже
1350°С.
• При размоле сырьевой смеси и клинкера для получения БПЦ
необходимо исключить присадку металлов за счет истирания футе-
ровки мельниц и стальных мелющих тел.
• Разработка и применение технологии производства низкоалю-
минатного БПЦ.
7.2.2. Производство супербелого портландцемента
зарубежными фирмами
В обзорных и рекламных публикациях приводятся некоторые дан-
ные о технологии и характеристиках супербелого портландцемента,
производимого различными фирмами.
Так, в статье-обозрении «Увеличение производства белого цемен-
та» [228] излагается содержание статьи Брин Смарта на эту тему,
опубликованную в International Cement Review, декабрь 1996 г.
Завод компании «RAK WCC» фирмы «Ансем Инджиниринг»,
Объединенные Арабские эмираты», выпускает БПЦ, отвечающий
требованиям как британского, так и американского стандартов. В
качестве сырьевых материалов для БПЦ завод использует известняк,
каолин и кварцевый песок с жестко ограниченным содержанием
окрашивающих оксидов железа, хрома, марганца и титана. К сожа-
лению, в статье приводится конкретное содержание лишь оксида
Fe2O3 (табл. 7.2).
Как видно из табл.7.2, на заводе используются высокочистые
сырьевые материалы по содержанию Fe2O3, что обеспечивает вы-
сокую вероятность получения высококачественного БПЦ при со-
блюдении строжайших требований по его технологии на всех пере-
делах. К сожалению в статье не приводятся данные по содержанию
TiO2, Мп2О3, а также показатели потерь при прокаливании (п.п.п.)
материалов.
Белый портландцемент
202
Таблица 7.2
Химический состав сырьевых материалов завода компании
«RAK WCC»
Сырьевые материалы Содержание % (по массе)
SiO; AhOj Fe;Oj СаО SO. K:O Na;O Cl
Известняк 0,70 0,17 0,05 53,40 0,00 0,03 0,01 0,009
Египетский каолин 58.10 27,90 0,90 0,60 0,10 0,04 0,05 0,04
Турецкий каолин 66,95 23,05 0,30 0,40 0,05 0,20 0,03 0,012
Песок квар- цевый 96.00 1,90 0,06 0,25 0,02 0,02 0,02 0,03
В состав сырьевой смеси, как указывается в статье, для интенси-
фикации процесса ее обжига вводится минерализатор — CaF2 в ко-
личестве 0,4% от массы смеси. Принципиально важным для описы-
ваемой технологии БПЦ является то, что производство его осуще-
ствляется сухим способом с применением короткой вращающейся
печи с четырехступенчатым циклонным теплообменником (рис. 7.2).
Рис. 7.2. Схема получения клинкера БПЦ Cl-1, С1—2, С2, СЗ-1, СЗ—2, С4 —
циклонные теплообменники; R1 и R2 — теплообменники для нагрева
воздуха, подаваемого в печь [228]
Глава 7. Способы производства портландцемента
Применение сухого способа производства обеспечивает, во-пер-
вых, экономию топлива, а во вторых — исключение при обжиге
клинкера присадки оксидов железа за счет окалины цепной завесы,
которая используется при мокром способе в качестве теплообменного
устройства.
Отбеливание клинкера осуществляется на заводе резким охлажде-
нием в воде. Сушка клинкера, как описывается в статье, производится
паром после отбеливателя. Это, на наш взгляд, вряд ли можно счи-
тать правильным, т. к. из отбеливателя поступает насыщенный пар и
эффективность его как сушильного агента невысока. Более рациональ-
ным, по нашему мнению, в данном случае было бы использование
для сушки тепла отходящих газов вращающейся печи, температура
которых при сухом способе достаточно высока.
Размол клинкера для получения высококачественного БПЦ осу-
ществляется на заводе до удельной поверхности 400 м2/кг.
В статье не описываются особенности футеровки мельниц и ме-
лющих тел, применяемых для размола сырья и клинкера, от кото-
рых зависит присадка металла, снижающая белизну БПЦ, а также
не приводятся показатели качества клинкера и БПЦ, получаемых
на заводе.
В Дании компанией Ольборг Портланд (Aalbord Portland) про-
изводится датский супербелый портландцемент [242]. В рекламных
материалах фирмы об этом цементе приводятся характеристики хи-
мического состава, а также физические свойства супербелого пор-
тландцемента (к сожалению, не описывается его технология), из
которых видно что содержание Fe2O3 в таком БПЦ находится в
пределах 0,28...0,38% по массе, что согласуется с установленны-
ми нами рекомендациями по получению высококачественного
БПЦ [235].
Клинкер характеризуется высоким значением КН=0,94, ми-
нералогический состав которого является высокоалитовым и со-
держит по Боггу, % (по массе): C3S — 74; C2S — 15; С3А — 4,5;
и C.AF - 1.
4
Тонкость помола БПЦ (по Блейну) составляет 360.. 440 м2/кг.
Высокоалитовый состав и повышенная тонкость помола цемента
обеспечивают получение быстротвердеющего (прочность в 1-суточ-
ном возрасте твердения составляет 19 МПа) высокопрочного БПЦ
с 28-суточной прочностью 71 МПа. Белизна датского супербелого
портландцемента составляет 87%.
Белый портландцемент
204
7.3. Низкоалюминатный белый
портландцемент
Выпускавшийся ранее и выпускающийся некоторыми заводами
в настоящее время БПЦ является высокоалюминатным, рассчитан
ным на содержание в нем С3А=10...15% (по массе).
Как известно, высокоалюминатные портландцементы, в том чис-
ле и БПЦ, обладают рядом существенных недостатков: пониженной
сульфато-стойкостью и низкой морозостойкостью; его нельзя при-
менять в технологии асбестоцементных изделий; кроме того, при
твердении высокоалюминатных цементов, как известно, происходит
сброс прочности цементного камня к 28-суточному сроку твердения
из-за перекристаллизации гексагональных гидроалюминатов кальция
в кубическую форму ЗСаО А12О3-6Н2О, что обусловливает нарушение
кристаллического каркаса затвердевшего цементного камня. По этой
причине затруднено получение быстротвердеющего и высокопроч-
ного БПЦ. Все это обусловливает актуальность решения проблемы
производства низкоалюминатного БПЦ (НБПЦ).
7.3.1. Низкоалюминатный белый портландцемент
для асбестоцементных изделий
В соответствии с требованиями ТУ 21—26—18—91 «Портландцемент
для производства асбестоцементных изделий» содержание C3S в цемен-
те должно быть не менее 50 % (по массе), a CjA — не менее 3 и не
более 8%.
БПЦ, выпускаемый цементными заводами, должен отвечать тре-
бованиям ГОСТ 985—89, который «...не распространяется на белый
портландцемент для асбестоцементных изделий». Если по .’одержанию
C3S БПЦ при обжиге клинкера с повышенными значениями КН удов-
летворяет NE 21—26—18—91, то содержание С3А в нем значительно
превышает. Следовательно, без специальных исследований БПЦ не мог
быть использован в производстве асбестоцементных изделий (АЦИ)-
Попытки использовать такой БПЦ в производстве АЦИ, как
правило, сопряжены с резким уменьшением производительно-
сти формовочных машин, перерасходом цемента и значитель-
ным снижением физико-механических показателей готовой про-
дукции. Кроме того, при использовании декоративных цементов
необходимо предотвращение высолообразования на АЦИ, что тре-
бует изучения и этого процесса.
Глава 7. Способы производства портландцемента
А.П.Зубехиным с сотрудниками [124, 127,229] были проведены
лабораторные исследования и промышленные испытания по полу-
чению и применению БПЦ с пониженным содержанием С3А для
производства АЦИ.
С учетом фиксации части CjA при отбеливании клинкера в воде в
составе стекловидной фазы при изучении процесса минералообразова-
ния, его интенсификации и свойств для расчета сырьевой смеси был
принят следующий минералогический состав клинкера, % (по массе):
C3S- 55; C2S- 37; С3А- 8 в системе CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 (рис.7.3).
Рис.7.3. Области составов портландцементов в системе C3S+C2S-C3A-C4AF:
1 — серый ПЦ для АЦИ; 2 — высокоалюминатный БПЦ;
3 — низкоалюминатный БПЦ для АЦИ
Лабораторные исследования проводили на сырьевых смесях, со-
ставленных из химических реактивов (СаСО3, SiO2, А12О3, Fe2O3),
сырьевых материалов Щуровского цементного завода, а также в ка-
честве алюмосиликатных компонентов использовали «кремнегель» —
отход производства фтористого алюминия и джамбульский шлак-
отход термофосфорного производства. Во все смеси вводили добав-
ку минерализатора — 0,3% Na2SiF6.
Результаты исследований (табл. 7.3) показали, что процесс клин-
керообразования при температуре 1450°С в сырьевых смесях, кроме
смеси из реактивов, практически полностью завершается: содержа-
ние СаОсв=0,2...3,1%, что допустимо в технологии БПЦ.
Белый портландцемент
206
Таблица 7.3
Усвоение СаО при обжиге клинкера
Сырьевые смеси на основе компонентов Содержание СаОсв, % (по массе) при температуре, °C
1000 1100 1200 1300 1400 1450
CaCO3-SiO2-Al2O3- Ре2Оз 29,5 34,3 28,7 19,1 11,5 5,8
Щуровский известняк, просяновский каолин, ташлинский песок 29,9 29,9 23,2 14,4 7,2 3,1
Щуровский известняк, «Кремнеуель» 24,8 27,9 17,2 10,5 3,1 0,2
Щуровский известняк, джамбульский шлак 25,6 28,1 18,6 12,2 6,6 2,3
Для изучения качественных цветовых характеристик как цвет-
ных цементов, так и АЦИ на их основе были проведены иссле-
дования цветостойкости и высолостойкости [230,231] на образцах
с применением низкоалюминатного белого цемента с добавкой
пигментов: 0,3 и 0,5% фталоцианинового синего и зеленого, 5 и
6% железооксидных пигментов. Образцы АЦИ получали из сме-
си БПЦ или цветного с асбестом марки П—5—65 при их соотно-
шении 88:12 мас.ч.
Результаты исследований цветовых характеристик белого и цвет-
ных цементов на основе низкоалюминатного клинкера с С3А=8%
приведены в табл.7.4.
Результаты исследований показали, что при твердении цементов
и АЦИ на их основе в течение 6 мес. ухудшения цветных характерис-
тик не наблюдается, что подтвердилось и спектрофотометрическими
исследованиями. Причем асбестоцементные композиции обладают
более высокой цветостойкостью по сравнению с чистыми цементами.
Это объясняется уменьшением миграции Са(ОН)2 из затвердевшего це-
ментного камня на его поверхность за счет связывания с волокнами
асбеста, а также за счет повышения плотности цементного камня при
повышенном значении КН.
Глава 7. Способы производства портландцемента
207
Таблица 7.4.
Цветовые характеристики цветных низкоалюмииатных цементов
Именование образцов Цвет Вид пигмента Количест- во пигмен- та, % (по массе) Сроктвер- дения, мес Характеристи- ка цвета
К нм Р,% р,%
Цветные Бе- лый - - Исходные 578 10 82,0
3 576 16 79,3
6 574 27 74,6
Асбестоце- ментные к - - 1 579 8 78,3
3 577 14 76,1
6 577 24 74,9
Цементные Си- ний Фталоциа- ниновый си- ний 0,3 Исходные 462 12 42,5
3 463 12 34,8
6 463 10 32,3
Асбестоце- ментные и 0,3 1 460 12 39,8
3 461 15 37,6
6 • 460 16 35,6
Цементные Зеле- ный Фталоциа- ниновый зе- леный 0,5 Исходные 502 21 52,4
3 505 18 44,5
6 506 15 39,6
Асбестоце- ментные и и 0,5 1 505 20 51,8
3 505 19 45,5
6 503 20 44,3
Цементные Крас- ный Железо- оксцдный 6,0 Исходные 693 35 43,9
3 698 33 35,6
6 701 32 32,0
Асбестоце- ментные Крас- ный Железооксид- ный 6,0 1 700 34 41,0
3 703 33 38,6
6 704 33 36,3
Цементные Жел- тый Желтая охра 5,0 Исходные 588 36 59,8
3 588 34 51,6
6 589 33 48,7
Асбестоце- ментные Жел- тый Желтая охра 5.0 1 588 36 58,0
3 589 35 54,6
6 588 35 52,2
Таким образом, декоративные асбестоцементные изделия на ос-
нове низкоалюминатного БПЦ обладают повышенной цветостойко-
стью и высолостойкостью. Физико-механические испытания цемен-
тов и АЦИ показали, что прочность на сжатие НА БПЦ аналогична
прочности обычного белого портландцемента и несколько превышает
прочность серого ПЦ Воскресенского цементного завода (табл. 7.5).
Белый портландцемент
208
Таблица 7.5
Физико-механические свойства декоративных цементов
Вид цемента Количество пигмента,% (по массе) Растекае- мость цемент- ного теста нормальной густоты Сроки схватыва- ния, час-мин Предел прочности Осж, МПа, через, сут
начало конец 3 7 28
Серый ПЦ для АЦИ - 112 2-35 4-10 11.5 16,0 23,0
Обычный БПЦ - 108 1-40 3-10 12.4 17,0 23,5
Низкоалюминатный БПЦ - 109 2-25 3-50 12,0 17,5 23,6
Синий 0,3 109 2-40 4-10 11,6 15,6 23,9
на основе Зеленый 0.5 109 2-35 3-55 11,2 16,8 22,0
НА ПБЦ Желтый 5,0 108 3-20 4-50 10,8 14,6 20,5
Красный 6,0 108 3-15 4-40 10,3 14,2 21,2
Примечание. * Испытания проводились на малых образцах
Другие физико-механические показатели находятся в пределах тре-
бований, установленных ГОСТ 9835—77 и ТУ-21-26—18—91 для АЦИ.
Испытания асбестоцементных образцов в виде пластинок разме-
ром 30х 130x5 мм, изготовленных по методике ВНИИПРОЕКТАС-
БЕСТЦемента, на изгиб и ударную вязкость (табл.7.6) показали, что
у абразцов на основе зеленого, желтого и красного цементов эти
показатели несколько ниже, чем на БПЦ.
Таблица 7.6
Показатели прочности декоративных АЦИ
Вид прочности Показатели прочности, МПа, образцов на основе цементов
белоус синеуо зеленоуо желтоуо красноуо
На сжатие, Сеж 20,2 20,0 19,5 19,0 18,4
Ударная вязкость 0,22 0,22 0,23 0,21 0,20
Весьма важным при твердении алюминатных цементов, как уста-
новлено К.Д. Некрасовым [232], Л.Г.Шпыновой с сотрудниками [233],
является температура. Контрольные испытания пропаренных образцов
АЦИ на низкоалюминатном БПЦ показали, что как декоративный
вид, так и их физико-механические свойства не ухудшаются.
На основе результатов проведенных исследований по разработке тех-
нологии и изучению свойств низкоалюминатного БПЦ для производства
АЦИ в июне-июле 1979 года на Щуровском цементном заводе под
Глава 7. Способы производства портландцемента
209
руководством А.П.Зубехина была выпущена опытно-промышленная
партия БПЦ с пониженным содержанием С3А в количестве 350 т.
При проведении промышленного выпуска низкоалюминатного
БПЦ для сравнения процесса обжига клинкера сырьевые смеси со-
ставлялись со следующими параметрами: I этап — по принятой на
заводе технологии: КН=0,91 и п=4,0, а во II этапе для увеличения
содержания C3S и уменьшения С3А с КН=0,96 и и =4,3. Во II этапе
дополнительно вводили в состав сырьевой смеси 2,0% «кремнегеля»-
отхода Воскресенского химкомбината и 0,5% каменного угля для
создания восстановительной среды в обжигаемой смеси. Характери-
стика сырьевой смеси приведена в табл.7.7
Таблица 7.7
Характеристика сырьевых смесей
№ этапа Химический состав, % (по массе) Модули Тонкость помола; остаток на сите №, %
SiOz АЬОз БегОз СаО MgO П.п.п Z КН п 0,2 0,08
I 15,19 3,45 0.37 44,48 0,87 36,00 100,36 0,91 4,0 1,48 8,3
II 14,62 3,04 0,33 44,49 0,85 36,02 99,35 0,96 4,34 2,1 92
Производительность вращающихся печей и расход топлива прак-
тически не изменились несмотря на более трудноспекаемую сырье-
вую смесь II этапа, т. к. наличие в ней кремнегеля и угля интенси-
фицировало процесс минералообразования клинкера.
Качество клинкера II этапа с пониженным содержанием
С3А = 10% (табл.7.8) существенно улучшилось: белизна повысилась
на 2,5...3,0%, прочность на сжатие БПЦ увеличилась в 28-суточном
возрасте на 5 кг/см2 (табл.7.9).
Опытно-промышленная партия БПЦ с пониженным содержание
С3А, выпущенная Щуровским цементным заводом, была направлена
на Воскресенское опытно-производственное предприятие институ-
та ВНИИПРОЕКТАсбестоцемент, где из него на листоформовочной
машине СМ—943 было изготовлено 480 тыс. условных плиток (ТУП)
белых асбестоцементных листов марки ДС—175.
Оценку работы машин и качества изделий производили сравне-
нием показателей при использовании опытно-промышленной партии
БПЦ с обычным (высокоалюминатным) для асбестоцементных из-
делий (табл.7.10).
Белый портландцемент
210
Таблица 7.8
Характеристика клинкеров
№ этапа Расчетное содержание минералов,% (по мас- се) Модули СаОсв., % (по массе) Белизна, % (абс.)
C3S C2S СзА c4af КН Г) ие-ь 3 печь 4 печь 3 печь 4
I 47 33 15 2 0,8ч 3,7 1,34 1,46 72,5 73,6
II 56 25 10 2 0,88 4,5 1,85 2,04 75,0 76,0
Таблица 7.9
Физико-механические показатели БПЦ
№ этапа в/ц’ Сроки схватывания, час-мин Прочность , МПа, через, сут
начало конец на изуиб на сжатие
3 7 28 3 7 28
I 0,40 1-00 2-10 4,2 5,2 6,1 22,6 31,1 48,8
II 0,38 2-00 3-00 4,9 5,5 6,3 30,2 39,3 53,3
Примечание.: ’В/Ц — водоцементное отношение; ” — тонкость помола со-
ставляла 300...320 м2/кг.
Таблица 7 10
Показатели работы листоформовочной машины и качества
продукции АЦИ
Наименование Значения показателей при использовании портландцемента
Сероуо ПЦ для АЦИ Обычноуо БПЦ Низкоалюминатного БПЦ
Характеристики работы листоформовочной машины
Производительность, ТУП'/ч 3,022 2,742 3,046
Толщина пленки, мм 1,0 1,0 1,0
Влажность листа,% 24,2 24,0 23,9
Физико-мехаиические свойства АЦИ
Объемная масса, ку/м’ 103 1,65 1,54 1,59
Прочность на изуиб, МПа 21,5 17,6 19 8
Ударная вязкость, МПа 0,29 0,20 0,23
Примечание. ’ТУП — тысяча условных плиток.
Глава 7. Способы производства портландцемента
211
Как видно из приведенных данных, производительность листо-
формовочной машины при работе на опытном низкоалюминатном
БПЦ увеличилась на 11% по сравнению с работой на обычном БПЦ
и даже выше, чем ее производительность при использовании серо-
го ПЦ для АЦИ. Физико-механические показатели плоских АЦ ли-
стов, изготовленных на низкоалюминатном БПЦ, отвечают совре-
менным требованиям.
Таким образом, лабораторными исследованиями установлена и
промышленными испытаниями была подтверждена возможность и
технико-экономическая эффективность производства низкоалюми-
натного БПЦ для асбестоцементных изделий.
В связи с потребностями асбестоцементной промышленности в
белом портландцементе НИИЦементом были разработаны техничес-
кие условия ТУ—21—20—38— 79 на «Портландцемент белый для про-
изводства асбестоцементных изделий».
7.3.2. Низкоалюминатный белый портландцемент
из сырья Норильского цементного завода
Восточные и северные регионы России не имеют ни одного пред-
приятия, на котором возможно было бы получать белый и цветные
цементы, потребности в которых большие.
В связи с этим в восьмидесятых годах XX века возникла необхо-
димость получения декоративных цементов на Норильском горно-
металлургическом комбинате (НГМК), на базе которого велось об-
ширное строительство промышленных и жилищно-общественных
крупных объектов на севере Красноярского края.
Решение этой проблемы связывалось с планировавшейся рекон-
струкцией Норильского цементного завода, в частности с переводом
маломощных двух печей размером 2,Ох 2,5х 46 м и одной Зх 60 м на
выпуск декоративных цементов и пуском печи 5,0х 185 м для про-
изводства серого ПЦ.
Сырьевая база НГМК для производства ПЦ представлена следу-
ющими материалами: известняком, туфоаргиллитом и песчаником,
а в качестве гипсосодержащего материала— богатейшее месторожде-
ние ангидрита. Химический состав этих материалов приведен в
табл.7.11
Как видно из приведенных данных, известняк характеризуется
повышенным содержанием Fe2O3. Из алюмосиликатных материалов—
туфоаргиллита и песчаника, содержащих соответственно Fe2O3 7,36
и 0,73 % (по массе), можно апробировать лишь песчаник, который
Белый портландцемент
212
никогда не использовался в качестве алюмосиликатного компонен-
та для получения БПЦ.
Таблица 7.11
Химический состав сырья НГМК
Наименование Содержание, % (по массе) 1,%
SiCb АЬОз Fe^Ch СаО MgO SO? r2o MnO П.п.п.
Известняк 5,67 0,72 0,28 51,97 0 72 0 2G - 0,04 40,10 100,00
Туфоаргиллит 56,24 20,74 7,36 1,65 1,03 0,27 2,13 - 10,59 100,00
Песчаник 79,26 12,81 0,73 1,08 0,45 0,16 3,32 0,03 2,16 100,00
Ангидрит 2,80 0,68 0,42 40,25 2,16 44,70 - - 2,01 100,00
В связи с особенностью сырьевых материалов при разработке тех-
нологии БПЦ оптимальный состав сырьевой смеси определялся на
основе двух компонентов: известняка и песчаника с КН=0,73; 0,85;
0,88 и 0,92 при этом п=5,80. В качестве минерализатора в сырьевые
смеси вводили ангидрит CaSO4=l% от массы. Результаты исследова-
ний приведены в табл.7.12.
Как видно из приведенных данных, в белитовых клинкерах 1М
и 1Б с КН=0,73 происходит полное завершение минералообразо-
вания при обжиге (СаОсв=0,33...0,54%), но белизна клинкера, ох-
лажденного в воде, составляет лишь 76,8 % (абс.). В клинкерах 2Б
содержание СаОсв=2,8...2,9%, но белизна на 7,3% выше белито-
вого клинкера 1Б. Это вполне согласуется с нашими научными ре-
комендациями.
Дальнейшее повышение КН не приводит к существенному повы-
шению клинкера из Норильского сырья.
При введении в сырьевую смесь в качестве минерализатора CaSO4
в количестве 3...5% от ее массы обеспечивается полное завершение
минералообразования клинкеров 4Б с КН=0,92. Однако при этом про-
исходит снижение белизны клинкера на 5% вследствие образования
крупнокристаллической структуры, как подтверждается петрографичес-
кими исследованиями клинкеров, проведенными в НИИЦементе.
Результаты сравнительного изучения прочности на сжатие образ-
цов размером 2х 2Х 2см, приведенные в табл. 7.13, показали, что пре-
дел прочности клинкеров как в ранние сроки, так и в 28-суточном
возрасте, полученных обжигом сырьевых смесей с добавкой мине-
рализаторов и охлажденных в воде, на 8...20% выше прочности клин-
керов без добавки.
Глава 7. Способы производства портландцемента
213
Зависимость усвоения CaOcu и КО клинкера от состава сырьевой смеси
КО, % (абс.) при охлаж- дении в во- де ©О 40 ос тГ оо 00 ос
на воз- духе 40 ос О ОС хг о 40 )О хГ
СаОсв, % (по массе) o' o' 2,9 2,8 3,7 3,6 о еп sf сП'
Модули клинкера о, 0 ОС гч 04 m
С о ОО 04 04 гч °о
X o' оо о О© ОС О О4~ о"
Расчетный минералогиче- ский состав, % (по массе) C4AF 3 40 Й ОО
СзА с 4£ с 04 сч 04 о СП О? 40 ОС
С 65,94 33,37 26,13 16,93
и 20,50 54,07 61,50 71,07
Количество, % (по массе) 82,82 | 17,18 85,33 14,67 85,86 14,14 86,08 13,44
И g о и смеси Известняк Песчаник Известняк Песчаник Известняк Песчаник Известняк Песчаник
№ клин- кера СО 2М 2Б ft m S и
Примечание. * — охлаждение: М — на воздухе, Б — в воде.
Белый портландцемент
214
Таблица 7.13
Показатели прочности клинкеров
№ клин- кера М ннерализатор Количество д о б а в к и ,% (пом ассе) Предел прочно- сти на сжатие, М Па, через, сут
3 7 28
ЗБ - - 1 2,7 16,3 2 1 ,7
С a S О 4 1 ,0 14,3 1 8,7 23,3
N a ,SiF6 0,3 1 5,2 19,8 22,9
Это объясняется полным завершением процесса минералообра-
зования в клинкерах и соответственно большим количеством алита,
что согласуется с результатами рентгенографического анализа, про-
веденными А.П.Зубех’иным, В.П.Рязиным с сотрудниками [71].
Результаты прочности клинкеров 28-суточного твердения явля-
ются сравнительными и по абсолютному значению ниже показате-
лей, предусмотренных ГОСТ 965—89.
Однако, как показали результаты многочисленных исследований,
подтвержденные промышленными данными, такие прочностные
показатели, полученные на малых образцах, соответствуют прочно-
сти цементов марки «400» и «500».
Таким образом, проведенными исследованиями была установле-
на возможность получения низкоалюминатного белого портландцемен-
та, отвечающего требованиям ГОСТ 965—89, на основе известняка и
песчаника НГМК.
Разработанная технология производства низкоалюминатного белого
и цветных портландцементов на Норильском цементном заводе [234]
была передана Норильскому горно-металлургическому комбинату для
осуществления реконструкции завода с целью организации выпуска
декоративных цементов в 11-й пятилетке (1980—1985 гг.).
Расчетный экономический эффект от получения БПЦ вместо
обычного серого ПЦ составил бы 70,9 тыс. рублей в год (в ценах
1979-1980 гг).
7.3.3. Технология низкоалюминатного
высокосортного морозостойкого белого
портландцемента
В условиях рыночной экономики одним из условий успешной
реализации продукции является наличие широкого рынка сбыта.
Как отмечалось выше, одним из недостатков ранее выпускавше-
гося БПЦ является его низкая морозо- и коррозионная стойкость
Глава 7. Способы производства портландцемента
215
из-за повышенного содержания алюминатов кальция. Это не позво-
ляет применять БПЦ и на его основе цветные цементы в обширных
регионах с пониженными отрицательными температурами. В связи с
этим весьма актуальной проблемой является разработка технологии
низкоалюминатного белого портландцемента (НА БПЦ).
Как было показано в предыдущих разделах, уже в 1979 г.
А.П. Зубехиным с сотрудниками [124, 127, 230] была установлена воз-
можность производства БПЦ с пониженным содержанием С3А для
получения асбестоцементных изделий, а также А.П. Зубехиным, С.П.
Головановой разработана технология БПЦ на основе двухкомпонен-
тной сырьевой смеси с применением низкоглиноземистого сырья-
песчаника на Норильском цементном заводе.
В период 1998—2002 гг. нами были проведены обширные иссле-
дования по разработке технологии низкоалюминатного БПЦ из
природного сырья ОАО «Щуровский цемент» [122,123,195—197,212,235].
При этом проведены комплексные исследования процессов минерало-
образования клинкеров различных составов (см. раздел 3.2), начиная с
безалюминатного клинкера до высокоалюминатного с содержанием
С3А=О...15 % (по массе), изучены методом ЯГР— спектроскопии осо-
бенности формирования железосодержащих фаз клинкера НА БПЦ и
БПЦ по сравнению с клинкером серого ПЦ, а также кристаллохи-
мические особенности твердых растворов C3S, ₽-C2S, С3А с окра-
шивающими примесями Fe, Ti, Мп и условия нейтрализации их ок-
рашивания; особенности твердофазовых процессов и реакций мине-
ралообразования с участием жидкой фазы и их интенсификация.
При этом установлены весьма важные не только в научном, но и
практическом отношении для промышленного производства БПЦ зако-
номерности изменения скорости процесса минералообразования от ко-
личества расплава, его вязкости и температуры в зависимости от глино-
земного модуля, т. е. от расчетного содержания CjA в клинкере. Установ-
лено, что несмотря на уменьшение количества расплава при обжиге
низкоалюминатного клинкера скорость процесса минералообразования
значительно увеличивается за счет снижения вязкости расплава и сме-
щения начала его образования в низкотемпературную область.
Изучение физико-механических свойств, морозостойкости низ-
коалюминатного БПЦ показало существенное их повышение с по-
лучением морозостойкого БПЦ марки «500». С технико-экономичес-
кой точки зрения особенно важным является снижение расхода наи-
более дорогого и дефицитного сырьевого алюмосиликатного
компонента — каолина или огнеупорной глины при производстве
низкоалюминатного БПЦ. Это, в свою очередь, обусловливает и сни-
жение вносимых в сырьевую смесь каолином или глиной оксидов
Fe2O3 и ТЮ2 и тем самым повышение белизны БПЦ.
Белый портландцемент
216
Ниже описаны результаты лабораторных исследований и опыт-
но-промышленных испытаний по получению низкоалюминатного
БПЦ, в т ч из сырьевых материалов ОАО «Щуровский цемент».
На основании проведенных лабораторных исследований клинкеров
(см. раздел 3.2), полученных из химических реактивов, с расчетным со-
держанием С3А=0...15%, было установлено, что для получения наиболь-
шей белизны клинкера оптимальное количество CjA должно быть 3...5%.
Изучение зависимости прочности БПЦ от содержания С3А на
основе клинкеров, полученных из сырьевых материалов ОАО «Щу-
розский цемент» (табл.7 14), позволило выявить следующее.
Как видно из рис.7.4, наибольшую прочность имеют образцы БПЦ
на основе низкоалюминатных клинкеров с содержанием С3А=5...8%.
При дальнейшем увеличении С3А прочность БПЦ снижается.
Содержание С3А, % (по массе)
Рис. 7.4. Зависимость прочности образцов БПЦ на сжатие от содержания
С3А, твердевших, сут.: 1 — 3; 2 — 7; 3 — 28
Установленную зависимость изменения прочности БПЦ от содер-
жания С3А можно объяснить с позиции современных представлений о
кристаллохимии клинкерных фаз и их влиянии на процессы гидрата-
ции и свойства цементного камня [236]. Несмотря на то, что С3А яв-
ляется более гидравлически активным в начальные сроки твердения,
чем C3S, при уменьшении С3А в клинкере прочность БПЦ не снижа-
ется, а даже повышается вследствие одновременного увеличения C3S-
Глава 7. Способы производства портландцемента
217
S3 С ю оо сч о VI 4© 19 U оо 4©’ Оу SO С© О Оу Оу ОО 4© 4© 4©' 4©^ 4©'
S X о г X г- Ch ч 04 сч ч ч sD ч тГ TJ-' хт* xf xf
брази Z «*) s© СЧ* 4© 04 тГ тГ* СЧ Tt* тг ТГ С5 Оу оо^ СП
{ОСТИ* 0 через, ci оо сч ОС тГ о 1 42,3 1 44,4 44,4 LU1J 1 44,7 р'рр 1 L43.9 L43.4 ОО 42,4 I О
3* о, * О X Г- 40 1 20,0 1 22,6 1 24,5 1 25.7 1 26,5 1 ! 26,7 1 26,6 I 26,2 I 1 252 25,0 1 124,4 I 1 6‘Н 1 S72
ч и С СП 13.7 1 16,6 ОО оо 20,4 1 s‘iz 1 122,1 1 22,3 1 2'22 | 21,9 | 21,4 | о О* сч сь О? 4© 04
Ко- лнче- СТВО С1А, % (по мас- се) СЧ О о О О 40* О гх О эс О 04 О о О с сч о_ о О
р X о. I бгг 1 1 3,08 L LIXJ ! 4,52 | V4 о »©’ 1 £Г9П о сч 1294 1 SO'S ОО* а оо оо 1 SI‘6
ьные ха ристики С 40 1 13.66 21'И 1 СЧ 04* 1 8,09 | 1 7.06 | VT 4©' 1 6SS 1 V-> о L 6SX I о сч оо 1 Li‘£ 1 1£‘£
Модул КН 1 0.94 1 0,94 1 0,94 о о 0,94 | 0,94 О о’ 0,94 | о. о 0,941 0.94П 0,94 ] 0,94П 0,94|
C,F 40 ч 4© оо V> С4 V4 4© О J2 О оо ОО О 04 1 го'г
СП се н о о CjA 1 2,00 о о L±oo Г5.00 1 6,00 О о I 00'8 I 9,00 100'01 I о о 12,00 | 13,00 | 14,00 | 15,00 |
,Х 1 н s £ © rt.- сл о 4©_ 13,45 13,30 13,16 о <о ОС О 12,55 12,39 6271 12,09 11,94 | 11,79 11.63
М ине CaS О sc 82,14 81,24 80,36 79,47 78,56 | 77,66 76,75 75,86 74,96 74,05 SI'EZ, 72,24 | S£‘ 14
№ клинкера - СЧ TJ- VS «5 ОО 04 О - СЧ ГН
Примечание: ’ — исследования проводились на малых образцах.
Белый портландцемент
218
Морозостойкость БПЦ. Многолетняя практика эксплуатации де-
коративных отделочных материалов и изделий на основе выпускае-
мого БПЦ показала, что эти материалы не долговечны. Причиной
этому являются низкая морозостойкость и сульфатостойкость высо-
коалюминатного БПЦ.
Для установления зависимости морозостойкости БПЦ от содержания
С3А нами были проведены исследования на образцах цементов с содер-
жанием С,А от 5,0 до 15,0 % (по массе), отформованных из раствора —
цемент:песок=1:3 при В/Ц=0,40 в виде балочек 40х40х 160 мм.
Испытания на морозостойкость проводили по следующей мето-
дике: насыщенные водой в течение суток образцы помещали в мо-
розильную камеру с температурой — 20°С с выдержкой их в течение
2 часов. Затем образцы оттаивали в течение 1 часа при /=20°С, че-
рез 50 циклов замораживания и оттаивания определяли падение пре-
дела прочности на сжатие и коэффициент морозостойкости.
Результаты изучения морозостойкости приведены в табл.7.15
Таблица 7.15
Зависимость морозостойкости БПЦ от содержания С3А
Расчетный минералогический состав клинкера, % (по массе) асж, МПа, коэффици- ент морозостойкости
C3S C2S СзА c4af * асж,э °СЖ,50 КМ,50
80,36 13,16 5,00 1,48 47,9 47,9 1
79,47 13,00 6,00 1,53 47,8 39,7 0,83
78,56 12,85 7,00 1,59 48,0 37,4 0,78
77,66 12,70 8,00 1,64 48,4 30,5 0,63
76,75 12,55 9,00 1,70 47,6 28,5 0,6
75,86 12,39 10,00 1,75 47,0 24,5 0,52
74,96 12,24 11,00 1,80 46,7 25,2 0,54
74,05 12,09 12,00 1,86 45,9 22,0 0,48
73,15 11,94 13,00 1,91 46,2 21,7 0,47
72,24 11,79 14,00 1,97 46,0 21,2 0,46
71,35 11,63 15,00 2,02 46,0 21,2 0,46
Примечание: ’ стсжэ — предел прочности на сжатие образца, не подвергав-
шегося замораживанию
Глава 7. Способы производства портландцемента
219
Морозостойкость БПЦ как функция содержания С3А в пределах
15...5% с большой вероятностью описывается кубическим уравнением
Км,5о = -0,0006А3 + 0,024А2—0,3532А + 2,2287.
Как видно из рис.7.5, с увеличением содержания С3А от 5 до 15%
коэффициент морозостойкости снижается до 0,46. В пределах
С3А=5...7% значение КМ50 составляет 1,0...0,78.
Рис. 7.5. Зависимость морозостойкости от содержания С3А
Таким образом, низкоалюминатный БПЦ с содержанием С3А=5...7%
является морозостойким и, как известно, такие портландцементы (и се-
рый, и белый) относятся к сульфатостойким цементам.
Ввод в низкоалюминатный БПЦ активных гидравлических добавок
типа перлита, пегматита, кремнегеля в количестве до 10%, а также по-
верхностноактивных добавок (ПАВ), например, поливинилацетата в ко-
личестве до 0,2% от массы БПЦ повышает его прочность и морозостой-
кость до 305 циклов попеременного замораживания и оттаивания [197|.
На основании вышеописанных результатов нами по договору с ОАО
«Щуровский цемент» № 25 от 30.03.1998 г. на тему «Повышение качества
и объема производства БПЦ на Щуровском цементном заводе» были про-
ведены исследования по разработке технологии низкоалюминатного БПЦ
с последующими производственными испытаниями по ее апробации.
Исследования проводили на природном сырье Щуровского завода
с использованием кондиционных известняков 1 и 2 с содержани-
ем Fe203=0,10 и 0,19%, а также с известняком 3 с повышенным ко-
личеством Fe2O3=0,31%. В качестве алюмосиликатного и кремнеземистого
Белый портландцемент
220
компонентов использовали латненскую углистую глину, кварцевый пе-
сок и кремнегель— отходы производства фтористого алюминия (частично
взамен песка). Химические составы компонентов приведены в табл. 7.16
Таблица 7.16
Химический состав компонентов смесей
Компоненты Содержание, % (по массе) S, %
SiOb Alft FtsQj СЮ MgO SOj Na,O К2О П.п.п. R;O
Известняк-1 1,30 0,08 0,1 53,39 1,75 0 0 0 43,38 0 100
Известняк-2 1,42 0,00 0,19 55,04 0,23 0 0,02 0,08 42,94 0,07 100
Известняк-3 2,60 0,65 0,31 53,30 1,18 0 0 0 41,96 0 100
Глина 52,73 29,53 1,46 1,15 1,79 0,08 0,09 0,58 12,60 0 100
Песок 97,55 1,22 0,18 0 0,53 0 0 0 0,46 0 100
Кремнегель 76,10 4,61 0,21 0,31 0,15 0 0 0 17,36 0 100
Расчеты сырьевых смесей проводили из условия содержания в клин-
керах С3А=12%, как это было принято на ОАО «Щуровский цемент»,
варианты В, В’ и С3А=5%, рекомендованного нами при КН=0,94 (Н, Н’).
Результаты расчета сырьевых смесей и характеристики клинкеров
приведены в табл.7.17 и приложении.
Как видно из приведенных данных (табл.7.17) в сырьевых сме-
сях, рассчитанных на пониженное содержание в клинкере С3А=5%,
количество латненской глины снижается на 56,0 ..71,9% по массе, а
в вариантах ГН, 2'Н и З'Н при использовании взамен 50% песка
кремнегеля это снижение составляет 70,3...82,2%.
Такое снижение латненской глины в сырьевой смеси обусловли-
вает уменьшение и Fe2O3 в обожженных клинкерах. Так, в клинке-
рах 1Н и ГН количество Fe2O3 уменьшается на 34,2...35,1 %, что обес-
печивает его высокую белизну (КО=95,0...96,1%) и получение супер-
белого портландцемента на их основе.
В низкоалюминатных клинкерах, полученных на основе известняка
с более высоким содержанием Fe3O3=0,19 и 0,31%, — 2Н, 2'Н и ЗН
и З'Н степень снижения Fe3O3 по сравнению с высокоалюминатны-
ми клинкерами меньшая и составляет соответственно 24,0...26,5 и
19,4...19,7, что также весьма существенно сказывается на белизне клин-
керов. Предел прочности на сжатие у БПЦ на низкоалюминатном
клинкере превышает 500 кгс/см2.
Производственные испытания, проведенные сотрудниками НТИ
(РХТУ им. Д.И. Менделеева) совместно с работниками ОАО «Шу*
ровский цемент», подтвердили возможность и эффективность про-
мышленного производства низкоалюминатного БПЦ.
Глава 7. Способы производства портландцемента
221
'асчетные составы сырьевых смесей и клинкера
1 =• СП 12,68 £ гч 8,12 8,53 9,74 9,90
улики? п сч 4,51 4,52 $ О 11,09 4,41 4,42
Мод КН 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94
1нкере,% эссе) снижение о 1 1 «П 3 35,1 1
РезСЬвст (пом; количество 0.38 0,37 о О 0,50 0,49
состав CjAF оо U4 1,12 0,77 0,73 1,49
ческий СзА Г- 12,00 12,00 5,00 5,00 12,00 12,00
о 45 1 U КО 12,07 12,07 13,15 13,14 £1 сч ГЧ
Минс CaS 72,15 72,14 78,66 78,65 R 7330
Снижение количест- ва глины, %" (по массе) 1 1 56,0 74,4 • 1
Количество, % (по массе) СП 81,66 9,64 об 81,00 1 L6‘8 1 60‘01 83,09 3,62 1336 o-8R S3 « 15,35 QI 1Q 10,11 8,76 | 19'08 9.38 10,11 I
Компоненты смеси Известняк-1 Глина Песок Известняк-] Глина Песок* кремнегель* | Известняк-1 Глина Песок Известняк-1 Глина Песок* кремнегель* игм, 1 ПЛЛ Глина Песок Известняк-2 Глина Песок* кремнегель* |
£ g S э § X х CQ сч А еч
Белый портландцемент
224
отбеливанием их в печи после зоны спекания. Средние показатели
характеристик шламов и клинкеров представлены в табл. 7.20, а свой-
ства — в табл. 7.21
Таблица 7.20
Характеристики смесей и клинкеров производственных испытаний
на ОАО «Щуровский цемент»
№ этапов Характеристика шлама Характеристика клинкера
т W,% Модули Минералоуический состав* Fe2O3, % СаО„, % Белизна, %
КН « Р C3S C2S С3А C4AF
Рядового
I П.62 43.2 0.89 3,97 6,23 X- 59 90 22,20 12,20 2,50 0,82 1,7 74.. 76
и 77,87 44,7 0,90 4,04 7,00 X 62,00 20,00 12,00 2,00 0,72 2.0 75 . 76
Низкоалюминатноуо
I 79,37 40,9 0,89 7,80 4,47 X- 63,0 23,0 6,0 2 0,39 1,2 74... 76
п 73,0 21,5 6,0 3
Р- 71,0 19,0 5,0 0
[I 79,25 41,2 0,90 6,82 3,56 X- 63,0 23,0 6,0 2 0,38 0,8 73... 79
п 73,0 21,5 6,0 3
р- 71,0 19,0 5,0 0
Примечание. * — минералогический состав определен методами: X — хими-
ческим; П — петрографическим, Р — рентгенофазовым
Как видно из приведенной табл. 7.21, низкоалюминатный БПЦ
характеризуется лучшими свойствами, чем рядовой высокоалюминат-
ный БПЦ, полученный на основе клинкера с С3А=12%.
На основании результатов производственных испытаний было
сделано следующее заключение.
Глава 7. Способы производства портландцемента
225
Таблица 7.21
Показатели строительно-технических свойств БПЦ
Свойства Показатели свойств БПЦ
низкоалюминатноуо рядовоуо
Удельная поверхность, м2/ку 460 398
Остаток иа сите №008, % 5,10 7,40
Нормальная уустота, % 24,7 25,87
ВЛГ отношение 0,40 0,40
Расплыв, мм 114 111
Сроки схватывания, час.-мин. Начало 2-00 1-48
Конец 3-25 2-52
Прочность пропаренных образцов, МПа Изуиб 4,2 4,2
Сжатие 24,4 20,7
Прочность 3- суточных образцов, МПа Изуиб 3,7 4,0
Сжатие 22,1 21,0
Прочность 28- суточных образцов, МПа Изуиб 6,3 6,4
Сжатие 43,7 40,9
Производство низкоалюминатного морозостойкого БПЦ имеет
ряд преимуществ по сравнению с производством рядового БПЦ
(С3А>12%):
— уменьшается расход наиболее дорогостоящего сырьевого ком-
понента — Латненской глины в 1,72 раза;
— увеличение силикатного модуля не приводит к ухудшению
спекания клинкера: параметры работы вращающейся печи стабиль-
ны, содержание СаОсв в экспериментальном клинкере ниже
(0,4...1,5%), чем в рядовом (1,7...2,0%);
- снижение доли латненской глины в составе сырьевой смеси
приводит к уменьшению оксида железа с 0,7...0,8% (рядовой клин-
кер) до 0,4% в низкоалюминатном;
— низкоалюминатный клинкер легче размалывается, что позво-
лит повысить производительность цементных мельниц;
— существенно повышается гидравлическая активность клинке-
ра и тем самым марочность БПЦ.
Белый портландцемент
226
7.4. Интенсификация клинкерообразования
и производство белого портландцемента
из сырья с повышенным содержанием
окрашивающих соединений
В связи с особенностями технологии БПЦ: высокими значения-
ми КН и и клинкера, малым содержанием жидкой фазы при обжиге
сырьевой смеси (около 15%), высокой вязкостью расплава в зоне
спекания и сокращением времени пребывания клинкера во враща-
ющейся печи из-за необходимости его отбеливания резким охлаж-
дением в воде обязательным условием нормального завершения
клинкерообразования и получения высококачественного БПЦ явля-
ется ввод в шихту минерализатора [5,9.44,46,195,198-202]. Эффектив-
ность интенсифицирующего дейывия минерализатора проявляется на
стадии твердофазовых процессов, но в наибольшей степени в сни-
жении вязкости расплава, а также в увеличении температурного
интервала его существования и смещения в низкотемпературную
область, являющихся основными факторами ускорения процесса
минералообразования.
Наибольший эффект интенсификации клинкерообразования
достигается при сочетании действия минерализаторов и восстано-
вительных условий обжига [7,40,41,43,44,49,195,227]. Как показа-
но выше (гл. 4) и подтверждено опытом работы цементных заво-
дов, эффективными минерализаторами в технологии БПЦ явля-
ются кремнефториды и фториды натрия и кальция, сульфат
натрия— отход производства синтетических моющих средств, а
также природные гипс и ангидрит, барит, хлориды кальция, ба-
рия и другие отходы и побочные продукты химической промыш-
ленности, не содержащие окрашивающих примесей.
Показатели качества промышленных высокоалюминатных клин-
керов, полученных на Щуровском и Енакиевском цементных заво-
дах в различные годы при применении минерализаторов и восстано-
вительных условий обжига, отбеленных резким охлаждением в воде,
приведены в табл 7.22.
Данные табл. 7.22 весьма убедительно показывают, что нали-
чие эффективного минерализатора совместно с действием слабо-
восстановительной среды обеспечивает получение высокосортно-
го белого портландцемента с высокими показателями прочности
(№ 3, 4, 6, 9, 14).
Глава 7. Способы производства портландцемента
227
Таблица 7.22
Характеристика клинкеров Щуровского и Енакиевского заводов,
обожженных с добавками минерализаторов
№ об- раз- цов Характеристика сырьевой смеси Характеристика клинкера
КН п ЕезОз, % (по массе) Минерализатор Са- Осв,0/» (по массе) Белизна, % (абс.) Предел прочности через 28 сут., МПа
наименование количество, % (по массе) Rm
Щуровский завод (мокрый способ)
1 * 0,85 3,10 0,41 - - 2,46 74,5 6,04 45,4
2. 0,86 3,58 0,39 - - 1,54 79,5 6,61 49,5
3. 0,89 3,60 0.36 BaCh 1,0 1,24 81,0 6,33 56,7
4. 0,87 3,32 0,39 КСШ8СЬ35Н2О 2,0 1,19 81,0 6,54 56,5
5. 0,93 3,49 0.29 Na2SiF6 0,3 1,67 79,1 6,82 47,4
6. 0,91 3,46 0,31 NaiSiFe+neK 0,3+0,5 1,02 85,6 6,92 56,4
7. 0,92 3,46 0,37 BaSQi 0,7 1,42 81,0 6,67 46,4
8. 0,94 3,90 0,32 BaSQi+уголь 0,7+0,5 2,22 80,0 6,25 46,3
9. 0,92 3,52 0,26 Na2SO4 0,5 1,84 80,0 6,70 51,5
Енакиевский завод (сухой способ)
10. 0,95 4,55 0,24 - - 4,93 82,5 5,51 40,0
11. 0,94 3,63 0,27 Na2SiF6 0,3 3,02 82,7 6,35 43,1
12. 0,99 3,80 0,27 MgSO4 0,4 3,16 81,5 6,02 41,7
13. 0.93 3,70 0,27 CaCh 1,0 3,49 82,0 6,56 40,6
Примечание: * — обжиг проводили в окислительной среде; №2—14 — в вос-
становительной газовой среде.
В различные периоды производственных испытаний на цементных
заводах, выпускающих БПЦ, было установлено, что в промышленных
условиях возможно получение клинкера, отвечающего требованиям
ГОСТ 965—89 на БПЦ при повышенных содержаниях оксидов железа,
марганца, титана и примеси MgO (табл.7.23). Как видно из приведен-
ных данных, на Щуровском цементном заводе был выпущен клинкер
БПЦ даже с содержанием Fe2O3 до 1,08% и Мп2О3 до 0,03%. При ком-
плексном и повышенном содержании оксидов железа, марганца, ти-
тана и магния выпушен клинкер БПЦ (№4) с белизной 75,6 % (абс.).
На Енакиевском цементном заводе (Украина) был получен клин-
кер (№5) с содержанием Fe2O3 1,37% с белизной 69,0%, отвечаю-
щий требованиям ГОСТ 965—78 нй третий сорт БПЦ.
На Агренском цементном заводе (Узбекистан) в связи с исполь-
зованием каолина сырца— вскрыши Ангренского угольного разреза
Белый портландцемент
228
с повышенным содержанием оксида железа и марганца выпускался
БПЦ третьего— второго сорта в условиях окислительного обжига и
резкого охлаждения в воде. Во вращающихся печах этого завода прак-
тически невозможно создание восстановительных условий, являю-
щихся наиболее эффективным способом нейтрализации влияния на
белизну клинкера повышенного содержания оксидов марганца, в свя-
зи с использованием в качестве топлива мазута, а не природного газа.
Таблица 7.23
Характеристика клинкеров с повышенным содержанием
окрашивающих оксидов
№ клин- кера Показатели Содержание, % (по массе) СаО„, % (по массе) Белизна, % (абс.) Предел прочно- сти через 28 сут., МПа
КН п FejOj | Мп.О, т-о2 MgO Rm Re*
Щуровский завод
1 0,83 3,13 1,08 0,03 н/о 1,25 2,06 71,3 5,50 39,6
2 0,88 3,70 0,96 0,03 н/о 1,30 0,7 74,5 6,03 42,3
3 0,95 3,46 0,81 0,02 н/о 3,02 0,63 75,9 6,17 46,7
4 0,93 3,47 0,60 0,02 0.22 2,70 1,42 75,6 6,23 45,8
Енакиевский завод
5 0,87 3,92 1,37 0,03 н/о 1,3 1,40 69,0 6,41 | 41,7
Ангренскнй завод
0,97 3,14 0,95 0,07 н/о 0,90 1,91 68,2 6,0 40,2
Приведенные результаты показывают, что применение эффектив-
ных способов обжига и отбеливания клинкера обеспечивает получе-
ние БПЦ даже из некондиционного сырья, что расширяет сырьевую
базу для производства декоративных цементов.
Возможности повышения белизны клинкера на всех заводах зна-
чительно увеличиваются за счет внедрения технологии производства
низкоалюминатного БПЦ (CjA=5%), как убедительно подтвержде-
но на примере ОАО «Щуровский цемент». При этом в сырьевой смеси
с КН=0,94 количество глинистого компонента, вносящего наиболь-
шее количество Fe2O3 снижается на 50 ..60% и тем самым снижает-
ся его абсолютное содержание на 0,10. .0,15% в клинкере. Это позво-
лит стабильно выпускать БПЦ первого, второго сорта.
Глава 7. Способы производства портландцемента
229
7.5. Применение белого портландцемента
Дизайн современного строительства характеризуется широким
использованием различных архитектурных приемов и разнообрази-
ем цветокомпозиции, которая строится на системе полихромии от-
делки фасадов зданий, а также на многоцветии интерьеров и ланд-
шафтного дизайна.
В мировой практике и в нашей стране имеются комплексы зда-
ний и сооружений, отдельные строения (в Москве, Санкт-Петербур-
ге, Нижнем Новгороде, Ростове-на-Дону, городах-курортах Южного
Федерального округа и др.), которые являют собой образцы коло-
ристического решения полихромных композиций.
Проблема формирования цветовой гаммы среды на различных
уровнях современного градостроительства является чрезвычайно ак-
туальной [237].
В этой проблеме весьма важной является разработка ресурсос-
берегающих технологий производства и применения цветоносите-
лей и красителей широкого цветового ассортимента и на их осно-
ве и долговечных материалов и изделий [51, 238, 251[. Такими ма-
териалами являются белый портландцемент и цветные цементы на
его основе, а также сухие декоративные отделочные смеси и бето-
ны с их использованием.
7.5.1. Цветные портландцементы
Цветные портландцементы — это гидравлические вяжущие, по-
лучаемые путем совместного тонкого измельчения белого или цвет-
ного портландцементного клинкера, активной минеральной добав-
ки— белого диатомита, гипса и пигмента или красковой руды. Су-
ществует ряд способов получения цветных цементов [6];
— совместным размолом клинкера белого портландцемента с
добавками пигментов или красковых руд;
— совместным размолом осветленного клинкера с повышенным
содержанием оксидов железа с добавками пигментов или краско-
вых руд;
— размолом цветных клинкеров, получаемых в процессе обжига
сырьевых смесей, в состав которых вводятся красящие добавки;
— размолом клинкеров, полученных электроплавкой шлаков цвет-
ной металлургии с последующим обогащением их оксидом кальция;
— размолом клинкеров, окрашенных в раскаленном состоянии в
водных растворах красителей;
Белый портландцемент
230
— совместным размолом серого портландцемента с разбеливаю-
щими белыми добавками и пигментами;
— размол цветных шлакопигментов.
Наиболее эффективным, простым в технологическом отношении,
позволяющим получать широкую цветовую гамму цементов, является
первый способ, который в настоящее время может осуществляться
в промышленных условиях на последней стадии производства путем
размола клинкера белого портландцемента с добавками гипса, пиг-
ментов или других красящих добавок.
По составу в соответствии с ГОСТ 15825—80 цветной цемент
должен содержать не менее 80% клинкера, не более 6% гидравличес-
кой добавки, 5% гипса и до 15% минерального синтетического или
природного пигмента, пигментного сырья или красковой руды. Орга-
нический пигмент вводится не более 0,5% массы клинкера. В цвет-
ной цемент можно вводить также пластифицирующие или гидрофо-
бизирующие добавки в количестве не более 0,3% массы цемента в
пересчете на сухое вещество.
Цветные цементы так же, как и белые, должны размалываться
в мольных агрегатах, исключающих присадку железа. Дозирование
компонентов шихты должно быть точным и осуществляться с помо-
щью дозаторов.
Представляет интерес получение цветных цементов размолом ок-
рашенных клинкеров, обожженных с добавками красящих оксидов.
П.И.Боженов и Л.И.Холопова [51] разработали способ окрашивания
клинкерных минералов путем введения малых количеств хромофоров,
в качестве которых использовали оксиды хрома, никеля, марганца,
кобальта Четкое представление о цвете цемента, полученного из ок-
рашенного клинкера, можно получить лишь при его твердении. Гид-
ратация окрашенных клинкерных зерен вызывает заметное изменение
цвета: на их поверхности появляются гелевидные и субмикрокристал-
лические гидратные новообразования, окрашенные даже если они
содержат очень малые количества железистых соединений. Вызывают
изменение цвета пропаривание и автоклавирование Наиболее цвето-
стойкими являются белитовые цементы. Алитовые высокоалюминат-
ные цементы при гидратации хуже сохраняют окраску. Для усиления
интенсивности окраски цементов авторы [51] предложили «подкраши-
вать» их, вводя в состав цемента при его помоле соответствующие по
цвету пигменты, что наряду с технологическими сложностями при-
водит к снижению экономической эффективности их производства.
Весьма перспективным способом получения цветных цементов
краснокоричневой цветовой гаммы является совместный размол
Глава 7. Способы производства портландцемента
231
осветвленного клинкера, полученного из сырьевых смесей с повы-
шенным содержанием оксидов железа с добавками пигментов или
красковых руд.
Сотрудниками кафедры ТКСиВВ ЮРГТУ(НПИ) [6] предложена
технология цветных цементов на основе клинкера, полученного пу-
тем обжига сырьевой смеси с повышенным содержаниеим красящих
оксидов в слабовосстановительной газовой среде с последующим рез-
ким охлаждением в воде. При этом клинкер приобретает охристую ок-
раску (КО=50...65%), чистота которой увеличивается при обжиге его в
слабовосстановительной среде. Помол охристых клинкеров с добавка-
ми пигментов или красковых руд соответствующего тона позволяет
получать цементы более насыщенной окраски, при меньшем расходе
пигмента, а по чистоте тона и прочности они идентичны цементам на
основе белого портландцемента. Возможность получения осветленных
клинкеров охристой окраски из рядового сырья установлено на ряде
заводов: Здолбуновском, Балаклейском, Новороссийском.
Цветовые характеристики декоративных цементов (белого и цвет-
ных) определяются чистотой и светлотой тона, зависят от КО клин-
кера, свойств и количества пигмента, а также от технологического
способа производства. Чем выше КО клинкера, тем больше вероятность
получения цветных цементов яркой окраски с высокой степенью чис-
тота цвета. Интенсивность окраски и чистоты цвета цементов, получа-
емых на основе осветленных охристых клинкеров, имеющих низкий
КО, зависят от подбора красящих добавок соответствующей гаммы.
Существует утвержденный эталон и специальная шкала цветно-
сти на цементы следующих цветов: оранжевый, розовый, красный,
светло- и темно-коричневый, зеленый, голубой и черный,
Пигменты и окрашивающие добавки. Пигменты и пигментное сырье,
должны обладать щелочестойкостью, стойкостью к действию солнеч-
ного света (ультрафиолетовых лучей) и к атмосферным влияниям,
высокой укрывистостью (красящей способностью), незначительным
влиянием на физико-механические свойства цементов (прочность,
морозостойкость). При помоле цемента одновременно можно применять
не более двух пигментов. Введение пигментов вызывает удорожание
цемента, поэтому необходимо учитывать их стоимость.
Окраска природных минералов объясняется в большинстве случаев
присутствием в составе минерала элементов красителей, называемых
хромофорами. Имеются минералы, окраска которых обусловлена со-
держанием в них ионов-хромофоров (Fe, Со, Ni, Мп, Cr, Ti, Си) в
виде твердых растворов. Первое место среди хромофоров занимает
железо в виде оксида Fe3+. Оно окрашивает минералы в интенсивные
Белый портландцемент
232
красные, бурые, желтые цвета, a Fe2+*— в светло-зеленые и голу-
бые. Минералы синтетические и природные пигменты, пигментное
сырье и красковые руды являются в основном железооксидными (за
исключением марганцевых и хромистых).
Ввод таких минералов и красковых руд при помоле белых и ос-
ветленных клинкеров позволяет получать широкую гамму цветных
цементов теплых тонов. Зеленые цементы могут быть получены при
размоле белого клинкера с хромовосиликатным и фталоцианиновым
органическим пигментами, с оксидом хрома; голубые — с фталоци-
аниновым синим; черные — с марганцевыми рудами, богатыми пи-
ролюзитом МпО2. Следует отметить, что высокоэффективные фта-
лоцианиновые органические пигменты, обладающие высокой кра-
сящей способностью, ярким и чистым цветом, имеют высокую
стоимость и применяются очень редко. В табл. 7.24 представлены пиг-
менты для получения цветных цементов.
Таблица 7.24
Пигменты для получения цветных цементов
Наименование Цвет пигмента Количество, % (по массе)
Синтетические минеральные пигменты
Железооксидный (редоксайд) Красный 3...15
Железооксидный (желтый) Желтый 3...15
Оксид хрома Зеленый 7...15
Хромосиликатный Зеленый 5...15
.Природные минеральные пигменты
Охра Желтый 5...15
Сурик Красно- 3...15
Мумия коричневый 7...15
Марганцевый Розовая и красная 10...15
Черный
Красковые руды
Охра (руда железооксидная. Желтый 5...15
глинистая, карбонатная) 3...15
Сурик (руда) Красный 7...15
Мумия (руда) Красный 5...15
Марганцевая руда Черный, коричневый
Органические пигменты
Фталоцианиновый Синий, зеленый 0,3...0,5
Пигменты, используемые в цементной промышленности (табл.
7.24), являются в основном дорогостоящими материалами (особенно
Глава 7. Способы производства портландцемента
233
фталоцианиновые пигменты). В связи с этим возникла необходимость
модернизировать технологию и расширить ассортимент пигментов с
целью снижения стоимости получаемых цветных цементов.
Сотрудниками кафедры ТКСиВВ, в частности С.П. Головано-
вой [239], была разработана более рациональная технология по-
лучения сравнительно дешевых пигментов путем их синтеза на ос-
нове систем Al2O3-SiO2 и СаО- SiO2 из широко распространенных
природных минералов (кварцевого песка, каолинов, белых глин, из-
вестняков и отходов химических производств) с введением неболь-
ших количеств окрашивающих соединений или красковых руд. В ка-
честве основы для синтеза синего пигмента были использованы от-
ходы хлорирования каолина, содержащие 50% А12О3 и 50% SiO2 или
идентичные по составу природные материалы (каолины, белые гли-
ны, песок) с добавкой 5...7% оксида кобальта или кобальтсодержа-
щих отходов. Смесь обжигали при температуре 1250’С, затем резко
охлаждали на воздухе. В процессе обжига оксид кобальта образует с
Д12О3 и SiO2 окрашенные силикаты, алюмосиликаты и соединения
шпинельного типа RO RjOj, в которых ион Со2+ находится в "тетра-
эдрической координации, окрашивая соединения в интенсивный
ярко-синий цвет. Красно-коричневый пигмент был получен на осно-
ве руд Керченского, Лисаковского месторождений и Карачаевского бу-
рого железняка, содержащих в своем составе Д12О3, SiO2 и Fe2O3.
Соединения У -Fe2O3 и FeO(OH) (лепидокроцит), обусловлива-
ющие природную окраску руд, при нагревании до 900°С переходят
в a -Fe2O3, который способствует усилению основного тона и ярко-
сти окраски, смещая поглощение света в красную область видимо-
го спектра. Учитывая это обстоятельство природные руды подверга-
ли обжигу при температуре 500...950°С. Наиболее интенсивную крас-
но-коричневую окраску имеет пигмент, полученный из руды
Лисаковского месторождения и Карачаевского железняка обжигом
при 750°С. Термообработка в среде водяных паров усиливает красную
окраску.
Зеленый пигмент был синтезирован на основе системы СаО- SiO2
из природных материалов и отходов (-70% СаО и 30% SiO2) с до-
бавкой 5... 10% оксида хрома или 5...7% хромитовой руды и 1% ми-
нерализатора (Na2SiF6), причем с этой целью можно использовать
сырьевую смесь для получения белого портландцемента. Смесь обжи-
гали при температуре 115О...125О°С. В процессе обжига в смеси об-
разуются соединения с ярко-зеленой интенсивной окраской типа
хромитов кальция, уваровита (СаО Сг2О3; ЗСаО Сг2О3- SiO2) и твер-
дые растворы двухкальциевого силиката с оксидом хрома. Фазовый
Белый портландцемент
234
состав и структура пигментов были установлены на основе данных
рентгенографического, петрографического, электронно-микроскопи-
ческого и ИК-спектроскопического методов исследований. Испыта-
ние пигментов на щелоче-, свето- и атмосферостойкость показали
соответствие их для производства цветных цементов (табл.7.25).
Таблица 7.25
Цветовые характеристики синтезированных пигментов и цементов
оптимального состава
Наименование Содержание пиумента, %(по массе) Цветовые характеристики
X, нм Р,% р,%
Синий пиу- мент 100 483 12 16
Голубой це- мент с пиу- ментом 15 487 15 38
Зеленый пиу- мент 100 550 28 18
Зеленый це- мент с пиу- ментом 15 572 20 42
Красно- корнчневый пиумент 100 598 47 10
Красно- коричневый цемент с п ну- меитом 10 595 30 31
Анализ результатов физико-механических испытаний цветных
цементов показал, что они характеризуются нормальными сроками
схватывания, равномерностью изменения объема, цветостойкостью.
Добавки синтезированных пигментов не приводят к снижению
гидравлической активности цементов и их механической прочности.
В настоящее время появилось большое количество фирм, постав-
ляющих пигменты, производителями которых являются Италия,
Индия, Китай (табл. 7.26). Как показали исследования, проведенные
нами, такие пигменты полностью удовлетворяют требованиям,
предъявляемым к ним для производства цветных цементов и отде-
лочных декоративных сухих строительных смесей в соответствии с
ГОСТ 15825—80. Они обладают высокими цветовыми характеристи-
Глава 7. Способы производства портландцемента
235
ками и укрывистостью, однако имеют высокую стоимость (от 60 до
400 тыс. руб. за 1 т ).
Таблица 7.26
Пигменты, поставляемые в Россию
Наименование Страна- производитель Количество вводимого пигмента , % (по массе)
Железооксидные пигменты (ЖО)
ЖО красный Р-130 Китай 3...10
ЖО красный 190 Китай 3...10
ЖО коричневый 668 Китай 3...10
ЖО диоксид коричневый 186 Италия 2...8
ЖО диоксид красный 216 Италия 2 .8
ЖО диоксид черный 77 Италия 5 10
ЖО диоксид желтый 49 Италия 2. .8
ЖО фероксид оранжевый 4531 Италия 2...8
Фталоцианиновые пигменты
Красный 48:2 Италия 0,2...0,4
Красный 57:1 Италия 0,2. .0.4
Желтый 74 Италия 0,2. .0,4
Желтый 3 Италия 0,2. 0,4
Требования к строительно-техническим свойствам цветных це-
ментов не отличаются от требований к белому портландцементу. Со-
гласно ГОСТ 15825—80 цветные цементы выпускаются марок 400 и
500. Сроки схватывания цветных цементов должны быть следующи-
ми: начало схватывания не ранее 45 мин., а конец — не позднее 10
час. от начала затворения цемента водой. При кипячении образцы
цемента должны выдерживать испытания на равномерность изме-
нения объема.
Важным свойством долговечности цветных цементов является их
свето- и атмосферостойкость. Испытания на цветостойкость прово-
дят на образцах из цементного теста нормальной густоты в различ-
ных условиях твердения: в воздушно-влажной среде в течение 28 сут.,
а также возможны длительные многомесячные испытания; в специаль-
ной камере при 95°С в течение 8ч., автоклавная обработка при давле-
нии 9 атм. по режиму 2+8+2. Для проведения ускоренных испытаний
применяют камеру искусственной погоды. Основными показателями,
определяющими изменение цветности, являются цветовые характе-
ристики, которые и определяют в процессе испытаний.
Белый портландцемент
236
Одним из существенных недостатков при твердении цветных це-
ментов является образование выцветов за счет выделения Са(ОН)2 и
его превращения в СаСО3 так называемый процесс высолообразова-
ния. Для борьбы с этими явлениями проведены различные исследо-
вания, в результате которых разработаны эффективные способы
уменьшения или предотвращения этих явлений [240, 2411.
7.5.2. Сухие смеси с использованием белого
и цветных цементов
В теории и практике современного строительного материаловеде-
ния одним из важнейших и перспективных направлений является
производство сухих строительных смесей [242—246].
Несмотря на доминирующее положение портландцемента в стро-
ительстве, в ряде случаев он уступает сухим строительным смесям,
которые обладают важными специфическими свойствами. Это, в
первую очередь, отражается в технологии декоративной отделки зда-
ний и сооружений как наружных поверхностей, так и различных
интерьеров.
Так, Ю.В Никифоров [243], делая обзор докладов Первой меж-
дународной научно-технической конференции по проблемам произ-
водства и применения сухих строительных смесей, отмечает, что
мировой и отечественный опыт использования сухих смесей пока-
зал их высокую эффективность и преимущества по сравнению с
традиционными методами проведения строительных работ: повыше-
ние производительности труда, снижение материалоемкости, увели-
чение качества отделки [244, 245].
Производство сухих строительных смесей осуществляет целый ряд
ведущих мировых фирм, а в России ведущими являются АНТЦ
«Алит» (Санкт-Петербург), АООТ «Опытный завод сухих смесей»
(Москва), «Сартэским» (Саратов) и др. Одним из новых эффектив-
ных направлений «Опытного завода сухих смесей» является создание
сухих композиций для цветной отделки фасадов и внутренних поме-
щений, декоративной их обработки.
В 2000 году производство сухих строительных смесей в Рос-
сии выросло до 700 тыс.т. при потенциальной потребности в них
3500 тыс. т. в гол [244].
Широкое применение сухих строительных смесей привело к со-
зданию цветных их разновидностей. Такие цветные сухие смеси весьма
удобны в применении при отделочных работах, а также для выпол-
нения художественной росписи. При этом, как отметила В.П. Кузь-
Глава 7. Способы производства портландцемента
237
мина, весьма важными при производстве сухих строительных явля-
ются; проблема производства цветных цементов широкого ассорти-
мента, технология пигментов, явление высолообразования при твер-
дении цементов, сухих строительных цветных смесей.
В связи с отмеченным выше в настоящее время на рынке резко
возрос спрос на высококачественный коррозионно-стойкий и моро-
зостойкий белый портландцемент и цветные цементы.
В опубликованных и рекламных материалах приводятся сведения
о производстве декоративных (цветных) сухих строительных смесей
на основе белого и цветных цементов [242, 244, 246].
Так, в статье С. Барнхольда [242] сообщается о применении дат-
ского БПЦ для сухих строительных смесей и производства цемент-
ной краски. На основе высококачественного высокоалитового низ-
коалюминатного БПЦ (C3S=73%; С3А=4...5%) с белизной 92...94%
и прочностью на сжатие 68...76МПа компания Aolborg Portland вы-
пускает сухие строительные смеси следующего назначения:
• штукатурка для внутренних и наружных работ;
• цементная краска;
• раствор для заделки швов кирпичной кладки;
• клеящие составы для плиток;
• цементные растворы для плиток.
Цементная краска очень подходит для окрашивания бетона, шту-
катурки и других материалов на минеральной основе благодаря от-
крытой структуре, не препятствующей проникновению влаги.
Тонкослойные декоративные строительные растворы применяют-
ся для легкого бетона. Обычно цвет такого бетона очень светлый, по-
этому нужны и светлые растворы. Во многих случаях требуется вы-
сокая сульфатостойкость растворов. Для этих целей подходит низко-
алюминатный белый портландцемент, в котором содержание CjA не
превышает 5 % (по массе).
Одной из главных областей применения БПЦ в сухих смесях
автор [242] считает изготовление клеящих и цементных раство-
ров для плиток. Цементные растворы для плиток изготавливаются
в большой цветовой гамме. При светлых тонах плиток целесооб-
разно использовать БПЦ. При необходимости в состав таких су-
хих смесей вводятся добавки, обеспечивающие быстрое нараста-
ние прочности Одной из таких добавок является глиноземистый
цемент, обеспечивающий высокую раннюю прочность и быстрое
схватывание.
Белый портландцемент
238
Авторы [246] предлагают использование БПЦ Енакиевского це-
ментного завода (Украина) для производства сухих строительных
смесей.
7.5.3. Применение белого и цветных цементов
в с гроительстве, архитектуре и ландшафтном дизайне
В настоящее время БПЦ и получаемые на его основе цветные
цементы, могут использоваться как в основных несущих конструк-
циях, так и выполнять декоративно-художественную функцию в
архитектурной отделке наружных поверхностей зданий и сооруже-
ний, а также интерьеров жилья и других сооружений [51, 247].
Так, низкоалюминатный белый портландцемент, являясь высо-
копрочным быстротвердеюшим коррозионно-стойким и морозостой-
ким гидравлическим вяжущим веществом [250], аналогичным по
технологическим показателям обычному серому портландцементу,
имеет существенные преимущества перед ним своими декоративными
свойствами— белизной, а при введении в его состав пигментов воз-
можностью получения цветных материалов: бетонов, растворов, сухих
строительных смесей, шпаклевок, клеевых растворов широкой цве-
товой гаммы.
Эти материалы отвечают самым жестким требованиям строитель-
ных регламентов к их строительно-техническим свойствам и требо-
ваниям современного архитектурного дизайна по их эстетико-потре-
бительским свойствам.
М.В. Богуш [248] в связи со 130-летием ОАО «Щуровский це-
мент», говоря о выпуске БПЦ на заводе высшего сорта впервые в
СССР в 1967 году, кстати на основе сотрудничества с кафедрой
ТКСиВВ ЮРГТУ(НПИ) [249], отмечает широкое использование
БПЦ на строительстве московского метрополитена, комплекса со-
оружений в Киеве, Дворца науки и культуры в Варшаве, различных
архитектурных жилых комплексов в Болгарии, Йемене, на Кипре,
Кубе и в других странах.
При этом БПЦ применяется для получения белого бетона, цвет-
ных цементов и на их основе цветных бетонов. Причем цветные це-
менты могут выпускаться на цементных заводах или при смешива-
нии БПЦ с пигментами непосредственно на строительных площад-
ках в бетономешалках. БПЦ и цветные цементы широко используются
в производстве сухих строительных смесей. Эти цементы являются
эффективными материалами для изготовления различных строитель-
ных деталей: бетонных панелей, балконов, карнизов, декоративных
Глава 7. Способы производства портландцемента
239
украшений тротуарных плит и камней для мощения улиц, скульп-
тур, мозаичных полов, для облицовки бассейнов и в легком раство-
ре для расшивки швов. Кроме того, БПЦ и цветные цементы могут
широко использоваться в декоративном строительстве— дорожная
разметка, бордюрные камни, облицовка туннелей.
Рис. 7.6. Применение БПЦ и цветных цементов для отделки зданий [242]:
1 — раствора расшивки; 2 — клеящего состава для плиток; 3 — однослой
штукатурки; 4 — трехслойного раствора, в т.н цветного,
5 — применение белого раствора для швов
В современном строительстве и архитектуре широко используют
при реализации индивидуальных проектов ландшафтный дизайн, в
реализации которого возможности использования БПЦ и цветных
цементов неограничены.
В качестве иллюстрации широкого применения БПЦ и цветных
цементов приведем примеры их использования в декоративной от-
делке зданий [242].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В монографии изложены теоретические основы технологии белого портлан-
дцемента от супербелого при использовании особо чистого сырья с жестко
регламентированным содержанием окрашивающих примесей оксидов железа,
титана и марганца до получения БПЦ повышенных сортов при повышенном
и комплексном содержании окрашивающих соединений.
Впервые прецизионными данными, полученными с помощью комплекса
физико-химических методов исследований, включающих микроскопический,
рентгенофазовый и особенно высокочувствительный к железосодержащим со-
единениям и фазам метод ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС),
установлены: состав и структура индивидуальных железистых соединений и твер-
дых растворов C3S, C,S, С,А и высококальциевого алюможелезосиликатного
стекла; пределы растворимости оксидов железа в этих фазах; особенности фор-
мирования железосодержащих фаз в процессе обжига и распределения оксидов
железа по фазам на стадиях твердофазовых и жидкофазовых процессов с учетом
закона распределения примесей железа из расплава в зоне спекания клинкера.
По совокупности результатов исследований установлены закономерно-
сти изменения белизны клинкера от кристаллохимических превращений
железосодержащих фаз в нем в зависимости от условий обжига и охлажде-
ния (отбеливания).
Применение метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) по-
зволило выявить особенности влияния восстановительных условий обжига и
охлаждения отдельных минералов и фаз в клинкере при наличии примесей
оксидов марганца, которые-наиболее эффективны в повышении белизны клин-
кера, содержащего оксиды марганца.
Установлены кристаллохимические особенности твердых растворов
клинкерных минералов и их фаз как при раздельном, так и комплексном
и повышенном содержании окрашивающих примесей оксидов Fe, Мп и Ti
и их влияние на белизну клинкера.
Таким образом, строго научно и убедительно обоснованы химический
и минералогический состав сырьевых смесей и клинкеров и наиболее эф-
фективные способы их обжига и отбеливания при получении супербелого
портландцемента (при условии жесткого ограничения окрашивающих при-
месей) и БПЦ высоких сортов из сырья с повышенным содержанием ок-
сидов Fe,Or Mn2Or TiO2.
Показаны широкие возможности применения БПЦ и цветных цемен-
тов в строительстве и в декоративной отделке.
В связи с неуклонным повышением требований архитектурного дизайна
к эстетико-декоративному оформлению зданий и сооружений в современном
строительстве в условиях жесткой конкуренции в рыночной экономике по-
требности в высококачественных БПЦ и цветных цементах будут непрерыв-
но возрастать, а производство их ускорено развиваться.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Боженов П.И. Белый портандцемент//Цемент.—1936,-№1.-С.35—42.
2. Череповский С.С. Процесс отбеливания в производстве белого порт-
ландцемента: Автореф. дис.... канд.техн.наук.—М., 1946.—18 с.
3. Грачьян А.Н. Исследование процесса отбеливания цементного клин-
кера быстрым охлаждением в воде: Автореф. дис.... канд. техн.наук.—Ново-
черкасск, 1955.—18 с.
4. Череповский С.С., Алешина О.К. Производство белого и цветного пор-
тландцемента.—М.:Стройиздат, 1964,—227 с.
5. Технология белого портландцемента/А.Н. Грачьян, П.П. Гайджуров,
А.П. Зубехин, Н.В. Ротыч.—М..Стройиздат, 1970.—72 с.
6. Технология и свойства декоративных цементов /А.Н. Грачьян,
П.П. Гайджуров, А.П.Зубехин и др. -М.:ВНИИЭСМ, 1975,—68 с.
7. Химия и технология специальных цементов /И.В.Кравченко, Т.В.Кузне-
цова, М.Т.Власова, Б.Э. Юдович.—М.:Стройиздат, 1979.—208 с.
8. Зубехин А.П., Китаев В.В. Химия и технология белого портландцемен-
та.-Деп. в ВНИИЭСМ 16.08.1987, №1526.-237 с.
9. Зубехин А.П. Роль фазовых и кристаллохимических превращений в
теории и технологии белого портландцемента //Изв. вузов. Сев.-Кавк. науч,
центра высш. шк. Техн, науки.— 1978— №4.— С. 103—108.
10. Зубехин А.П., Голованова С.П. К теории белизны и цветности цемен-
та //Цемент и его применение—1999.—№1.— С.23—26.
11. Получение декоратитвных цементов на СаС-Тюбинском заводе /И.В.Крав-
ченко, Г.И. Чистяков, В.А. Дмитриева и др. //Технология специальных цементов:
Тр./НИИЦемента.—М: Стройиздат, 1977.— С.147—156.
12. Чистяков Г.И. Влияние Условий отбеливания клинкера на декоратив-
ные свойства цемента //Шестой международный конгресс по химии цемен-
та.—М.: Стройиздат, 1976,— Т.З.— С.281—282.
13. Декоративные цементы, бетоны и отделочные материалы
/П.П. Гайджуров, С.П. Голованова, И.В. Никифоров, В.В. Верещака,— Но-
вочеркасск: ЮРГГУ, 1999.—107 с.
14. Pool A. Discolaration of Portland Cement clinker //Roock Products.—
1931,34.—P. 50-52.
15. Пат.12435 Япония, 1958.
16. Pat. 5645 of Japan //Chemical Abstracts.— 1962 — 56, №6.
17. Пат. ФРГ //Chemical Abstracts.— 1961.— №1.
18. Пат. 857105 Англия, кл.22, 1960.
19. Пат. 1279468 Франция, 1960//Авторские свидетельства и патенты.—
1963 - Вып. 6.
20. Уэлч Д.Г. Фазовые равновесия и химия реакций, протекающих при
высоких температурах в системе CaO-Al2O3-SiO2 и в смежных системах
//Химия цементов / Под ред. Х.Ф.У. Тейлора.—М.:Стройиздат, 1969.—
С.18-47.
Белый портландцемент
242
21. Беликова Г.П. Исследование процессов отбеливания цементного клин-
кера в растворах солей и кислот: Автореф. дисс. ... канд. техн, наук.—Новочер-
касск, 1970.—18 с.
22. Тарарин В.К. Влияние нитрит-нитратов, введенных в сырьевую смесь, на
структуру и свойства белого портландцемента: Автореф. дис. ... канд. техн. наук.—
Новочеркасск, 1971,—18 с.
23. Карибаев К.К. Поверхностно-активные вещества в производстве вя-
жущих материалов.—Алма-Ата: Наука, 1980,—336 с.
24. Сумин Е.Е. Влияние характера газовой среды при обжиге клинкера бело-
го портландцемента, содержащего окислы переходных элементов на его струк-
туру и свойства: Автореф. дис. ...канд. техн, наук—Новочеркасск, 1970.—22 с.
25. Бородавкина В.В. Влияние углеродсодержащих добавок на процесс
клинкерообразования и свойства белого портландцемента: Автореф. дис.
...канд. техн, наук.—Новочеркасск, 1970,—18 с.
26. Гайджуров П.П. Исследование окислительно-восстановительных про-
цессов клинкерообразования и свойств цементов с различным содержанием
окислов железа, разработка способов их производства: Автореф. дис. ...док-
техн.наук.—М., 1981.-44 с.
27. Фролова Р.П. Влияние некоторых 4-d элементов на структуру и свойства бе-
лого портландцемента: Автореф. дис.... кацд.техн.наук—Новочеркасск, 1970—22 с.
28. Калашников А.П. Исследование влияния различных сред при охлаж-
дении цементного клинкера на структуру и свойства его железосодержащей
фазы: Автореф. дис. ...канд.техн.наук.—-Новочеркасск, 1965,—18 с.
29. Теоряну И. Химия белых и цветных цементов //Шестой международ-
ный конгресс по химии цемента,— М..Стройиздат, 1976.— Т.З.—С.255—267.
30. Влияние водяных паров в газовой среде на структуру и свойства жид-
кой фазы белого портландцемента /А Н Грачьян, АП.Зубехин, Ю.И. Манд-
рыкин и др. //Журнал прикладной химии — 1971,— T.X1V, №8,—С. 1879—1882.
31. Ротыч Н.В. Влияние окислов некоторых переходных элементов на струк-
туру и свойства белого портландцемента: Автореф. дис. ... канд.техн. наук—Ново-
черкасск, 1966 —20 с.
32. Фазовый состав, структура и свойства декоративных цементов /А.Н.Гра-
чьян, П.П.Гайджуров, А.П.Зубехин, Н.В.Ротыч //Шестой международный кон-
гресс по химии цемента.—М.:Стройиздат, 1976.— Т.З.— С.273—275.
33. Леонов В.М. Влияние окиси магния на структуру и свойства клинке-
ра белого портландцемента: Автореф. дис. ... канд.техн.наук.— Новочеркасск,
1973,- 22 с.
34. Химия и технология производства декоративных цементов
/И.Ф.Пономарев, Л.И.Холопова, А Н.Грачьян, А.П.Зубехин и др.
//Цемент-1974 - №9.- С.33-35.
35. Гайджуров П.П. Влияние газовой среды на формирование фазового
состава цементного клинкера в процессе его обжига и на его свойства:
Автореф. дис. ... канд.техн.наук.-Новочеркасск, 1964,—20 с.
36. Грачьян А.Н. Влияние быстрого охлаждения на свойства алюмофер-
ритов кальция// Тр. Новочерк. политехи, ин-та.— Новочеркасск, 1957.—
Т.38/52,— С.12-13.
37. Грачьян А.Н. Влияние физико-химических факторов на эффективность
отбеливания цементного клинкера //Научн. сообщения
НИИЦе.мента - I960 - №8(39).-С.23-24.
Библиографический список
243
38. Зубехин А.П., Мандрыкин Ю.И. Влияние водяных паров на процесс
образования и свойства клинкера белого портландцемента
//Технология белого и цветных цементов: Тр. /Новочерк. политехи, ин -т.
— Новочеркасск: НПИ, 1970,— С.37—40.
39. Влияние водяных паров в газовой среде на структуру и свойства жидкой
фазы клинкера белого портландцемента./ А.Н.Грачьян, А.П.Зубехин, Ю.И.Ман-
дрыкин и др. //Журнал прикладной химии,- 1971.— T.XIV, №8.— С.1979—1882.
40. Мандрыкин Ю.И. Взаимодействие некоторых хлоридов металлов с же-
лезосодержащей частью цементного клинкера при обжиге его в различных
газовых средах: Автореф. дис ....канд.техн.наук.—Новочеркасск, 1969.—20 с.
41. Леонов В.М. Влияние окиси магния на структуру и свойства клинкера бе-
лого портландцемента: Автореф.дис. ...канд.техн.наук—Новочеркасск, 1973.—22 с.
42. Зубехин А.П. Эффективные способы обжига и отбеливания клинкера
при получении декоративных цементов.—М: ВНИИЭСМ, 1979.—60 с.
43. Васильева Р.В. Исследование совместного влияния сульфата натрия и
окиси магния на процесс обжига, структуру и свойства клинкера белого
портландцемента: Автореф. дис. ...канд.техн.наук.—Новочеркасск, 1977,—20 с.
44. Зубехин А.П. Разработка теоретических основ и технологии белого пор-
тландцемента из сырья с различным содержанием окрашивающих соедине-
ний: Автореф.дис. ...доктлехн.наук.—М.,1984,—37 с.
45. Гулямов М.Г. Декоративные цементы.—Ташкент: ФАН, 1971.—180 с.
46. Зубехин Л.//.Влияние некоторых катионов и анионов минерализаторов
на процесс минералообразования и структуру цементного клинкера: Автореф.
дис. ...канд.техн.наук,—Новочеркасск, 1964. —24 с.
47. Грачьян А.Н., Зубехин А.П., Моторина А.Н. Рациональный способ со-
здания восстановительной среды при обжиге клинкера белого портландце-
мента //Экспериментально- теоретические исследования строительных кон-
струкций, оснований и фундаментов: Тр./ Новочерк.политехн. ин-т,—Ново-
черкасск, 1974,—Т.304.—С. 129— 130.
48. Гулямов М.Г, Саидахметов К.Ю., Канцепольский И.С. Белые и цветные
цементы на местном сырье //Технология белого и цветных цементов; Тр.
/Новочерк. политехи, ин-т.—Новочеркасск, 1970.— Т.227.— С.103—105.
49. Моторина А.Н. Влияние минерализаторов на интенсификацию процесса
обжига в восстановительных условиях клинкера, его структуру и свойства:
Автореф. дис. ...канд. техн наук.—Новочеркасск, 1975.—20 с.
50. Зубехин А.П., Голованова С.П., Моторина А.Н. Влияние условий обжи-
га и отбеливания на белизну клинкера //Цементная промышленность.—
М.:ВНИИЭСМ - Вып. 10.- С. 7-10.
51. Боженов П.И., Холопова Л.И. Цветные цементы и их применение в
строительстве.—Л.: Стройиздат, 1968.—174 с.
52. Ибрагимов Ж.А. Повышение белизны белого портландцемента пу-
тем отбеливания в водных растворах аминоспиртов; Автореф. дис. ... канд.
техн наук.-Киев,1978.—18 с.
53. Торопов Н.А. Химия цементов,—М.:Стройиздат, 1956.—271 с.
54. Lister D.H., Glasser F.P. Phase Relations in the System CaO-Al2O3-Yron
«Oxide»-Trans. Brit. Ceram. Soc.— 967,66(7).— P.293—305.
55. Румянцев П.Ф., Хотимченко В.И. Фазовая диаграмма системы
ЗСаОЧА12О,—3CaO4Fe2O.. //Высокотемпературная химия окислов и сили-
катов.—Л. :Стройиздат, 1972,—С.74—76-.
Белый портландцемент
244 ---
56 Hornain Н. About the Repartition of the Transition Elements and their
Influence upon save properties of the cement clinkers //Rew.Mat.Constr.—
1971 - 671-672 - P.203-218.
57. Бутт Ю.М., Тимашев B.B. Портландцементный клинкер.—М.:Строй-
издат, 1967—304 с.
58. Регур М., Гинье А. Кристаллохимия компонентов портландцементно-
го клинкера //Шестой международный конгресс по химии цемента: Труды.
В 3 г. Т.1. Химия цементного клинкера / Под обшей ред. А.С.Болдырева.—
М.: Строй издат, 1976.— С.25—51.
59. I'amm В., Нерс Р. Фазовый состав портландцементного клинке-
ра-Шестой международный конгресс.- Шестой международный конг-
ресс по химии цемента //Шестой международный конгресс по химии
цемента: Труды. В 3 т. Т 1. Химия цементного клинкера /Под общей ред.
А.С.Болдырева.—М.:Стройиздат, 1976.— С.78—88.
60. Бойкова А. И. Физико-химические свойства и кристаллохимические
особенности фаз портландцементного клинкера: Автореф. дис. ... докт. хим.
наук.—Л., 1984,—40 с.
61. Китаев В. В. Железосодержащие фазы клинкера белого портландцемента
и повышение его белизны: Автореф. дис...канд. техн, наук—К., 1988.-17 с.
62. Бойкова А.И. Твердые растворы цементных минералов,—Л.: Наука,
1974.-100 с.
63. Зубехин А.П., Китаев В.В. Изучение структуры железосодержащих фаз
белого портландцемента методом ЯГР-спектроскопии //Изв. Сев.-Кавк.науч.
центра высш шк. Техн, науки,— 1979.— №3,— С.83—86.
64. Малинин Ю.С., Кшшанис Н.Д., Рязин В.П. Исследование фазы алита
/Тр. НИИЦемента.— 1962.- №17.— С.13-19.
65. Енкулеску М. Влияние окислов переходных элементов на свойства
минералогических фаз клинкера //Шестой международный конгресс по
химии цемента: Тр. В 3 т. Т. 1. Химия цементного клинкера /Под общей ред.
А.С.Болдырева. -М.:Стройиздат, 1976.— С.78—88.
66. Whitfield H.J. Mossbauer effect in the system Ca Fe O.-CaFeAlO. //Aust.
.J. Cnem - 1967 - №20- P.859-887.
67. Хан T., Аизель В.. Воерман E. Кристаллохимия твердых растворов трех-
кальциевого силиката //Пятый международный конгресс по химии цемент
та.—М.: Строй издат, 1973,— Т. I,— С.33—45.
68. Fletcher КЕ. The Effect of Fe3+ and Al3+ on the Polimorpham of tricalcium
silicate //Trans. Brit. Ceram Soc..— 1965.— T.64, 8,— P.377—385.
69. Влияние условий обжига и охлаждения на состояние примесей желе-
за и марганца в силикатах белого портландцемента /Р.А. Акрамов, П.П. Лерке,
С.А. Ишкова и др. //Цемент,— 1978.— №8.— С.20—21.
70. Акимов В. Г. Влияние дефектности строения твердых растворов трех-
кальциевого силиката на гидратационную активность и прочность затвер-
девшего камня: Автореф. дис. ...канд. техн наук.—М., 1980—16 с.
71. Структурные и кристаллохимические превращения в фазах и свой-
ства клинкера белого портландцемента /А.П. Зубехин, В.В. Китаев, С.П.Го-
лованова и др. //Физико-химические исследования клинкеров и цементов:-
Тр./НИИПемент.-М.: НИИЦемент, 1979— С.42—65.
72. Головастиков НИ., Матвеева Р.Г., Белов Н.В. Кристаллическая струк-
тура трехкальциевого силиката: 3CaO SiO =С S. //Кристаллография—1975.—
Т.20, вып.4- С.721-729.
Библиографический список
245
73. Некрасов Б.В. Основы общей химии,—М.: Химия, 1974.— Т.2.—688 с.
74. Зубехин А.П., Пономарев И.Ф. Зависимость коэффициента отражения
клинкерных минералов от содержания оксидов железа и марганца, условий
обжига и охлаждения //Цемент.—1982.—№1.- С.9—И.
75. Введение в физическую химию пигментов /Под ред. Д. Патерсона.—
Л.:Химия, 1971,—176 с.
76. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и силикатов.—М.:
Химия, 1978.—286 с.
77. Химическая технология стекла и ситаллов /М.В. Артамонова,
М.С. Асланова, И.М. Бужинский и др.; под ред. Н.М. Павлушкина.—М.:
Стройиздат, 1983.—432 с.
78. Соболев В.И. Введение в минералогию силикатов.—Львов: Львовский
ун-т, 1949.—331 с.
79. Бокша О.Н., Грум-Грошмайло С.В. Спектры поглощения природных
минералов с ионами железа в различных валентностях и координации
//Спектроскопия кристаллов,—М.Теологиздат, 1970.—С.283—290.
80. Марфунин А.С. Введение в физику минералов.—М.: Недра, 1974.—324 с.
81. Коцик И., Небраженский И., Вандерлих И. Окрашивание стекла.—М.:
Строциздат, 983,—211 с.
82J Лерке П.П. Получение белого портландцемента на основе фосфор-
ных шлаков и некоторые вопросы отбеливания: Автореф. дис. ... канд. техн,
наук.—Ташкент, 1979.—17 с.
83. Гулай В.Н. Физико-химические исследования твердого раствора алю-
моферритов кальция Ca2Fe2(1 с)А12сО5: Автореф. дис. ...канд. техн, наук.— Но-
вочеркасск, 1978.—19 с.
84. Митяш В.Г., Леонтьев Л.Н, Кудинов Б.З. Термодинамический анализ
реакции восстановления браунмиллерита //Изв. АН СССР. Металлы.—1974,—
№1- С 31-33.
85. Гайджуров П.П., Зубарь ГС, Гулай В.Н. Исследование вяжущих свойств
твердых растворов алюмоферритов кальция //Изв. вузов. Химия и химичес-
кая технология.- 1980- T.XX1II, №7,- С.876-879.
86. Muan A. Reaction between iron oxides and alumina silica refractories
//J. Amer. Ceram. Soc.— 1958.— 41, №8.— P.275—286.
87. Торопов H.A., Бойкова А. И. О восстановлении твердого раствора алю-
моферрита кальция Ca2Fe AL О5 //Изв. АН СССР. Металлы.— 1980.— №6.—
С. 37-42.
88. Зубехин А.П., Китаев В. В. Структура железосодержащих фаз клинкера
белого портландцемента и механизм повышения его коэффициента отражения
//Изв. Сев.-Кавк. науч, центра высш. шк. Техн, науки,— 1982.— №4.— С.78—83.
89. Влияние восстановительной среды на коэффициент отражения мине-
ралов портландцементного клинкера с с различным содержанием окислов
железа /А.П.Зубехин, В.В.Бородавкина, В.В.Китаев, Н.П. Лопатина // Из-
в.вузов. Химия и химическая технология.—1982.— Т.25, вып.Ю.— С.1238—1243.
90. Зубехин А. П., Моторина А.Н., Голованова С.П. Белые и цветные цементы
с повышенным коэффициентом диффузного отражения //Цемент.— 1978.—
№8 - С.22-23.
91. Зубехин А.П., Китаев В. В. Состав и структура железосодержащих фаз
клинкера белого портландцемента //Цемент.—1982.—№10.— С. 11—14.
92. Вигдоревич В.Н., Вольпян А.Е., Курдюков Г.М. Направленная кристал-
лизация и физико-химический анализ.—М.: Химия, 1976.—2000 с.
Белый портландцемент
246
93. Управляемая кристаллизация в трубчатом контейнере /Под общ. ред.
А.Н.Киргинцев, В.А.Исаенко. —Новосибирск: Наука, 1978,—254с.
94. Петров ДА. Нарушение равновесия при кристаллизации твердых ра-
створов //Журн. физической химии.—1947,— Т.ХХ1, вып.12.— С.1449-1460.
95. Киргинцев АН., Исаенко Л.И, Исаенко В.А. Распределение примеси при
направленной кристаллизации.—Новосибирск: Наука, 1977,—256 с.
96. Грачьян А.Н., Турчанинов В.И. Технология производства белого глино-
земисто-белитового цемента //Цемент,—1979.—№4.— С.10—11.
97. Горшков В. С., Савельев В. Г, Федоров Н.Ф. Физическая химия силика-
тов и других тугоплавких соединений.—М.: Высшая шк., 1988,—400 с.
98. Краткий справочник технолога цементного завода /Под ред. И.В.Крав-
ченко, Т.Г. Мешик,—М.: Стройиздат, 1974,—304 с.
99. Аппен А.А., Глушкова В. Б., Каялова С. С. Расчет энергии связи в окис-
лах //Изв. АН СССР. Неорганические материалы.—1965.—Т.1, №4— С.576—582.
100. Поваренных А. С. Об использовании электроотрицательности элемен-
тов в кристаллохимии и минералогии //Теоретические и генетические воп-
росы минералогии и геохимии.—К.: АН УССР, 1963.—23 с.
101. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы,—2-е изд., перераб и доп.
—М.:Стройиздат, 1983.—279 с.
102. Гусева В.И. Юдович Б.Э., Кузнецова Т.В. Новое в определении гало-
ген- и серосодержащих алюминатов кальция в клинкерах и цементах
//Цемент,—1980,—№1.—С. 23.
103. Schlaudt С.М., Roy D.M Crystalline solution in C,A on the join C.A-C.F.
//Nature.-1965.-206, № 4986 - P.819.
104. Tarte P. Al-Fe isomorphism substation in C3Aand C2F and interactions
between SO-called C3A and C4AF Phases //Nature.—1965,— 207, №5000,— P.973.
105. Yamaguchi G., Shirasuka K., Morita T. The X-ray study on the tricalcium
aluminate with the Fe3+ ions substation: Ere kekancu, Yogyc kyokcishi //J. Ceram.
Soc. Jap-1970 - 7-8, №899.- P.221-223.
106. Изучение состава и катионного распределения в алюмоферрит-
ной фазе цементного клинкера методом ядерной гамма-резонансной
спектроскопии /А.П.Зубехин, В.В.Китаев, В.М. Леонов, Д А. Сарычев
//Изв. Сев.-Кавк. науч, центра высш. шк. Техн, науки.— 1977.— №4.—
С.89-93.
107. Гинье А. Регур М. Структура портландцементных минералов
//Пятый международный конгресс по химии цемента,—М.: Стройиздат,
1973,—С.6—25.
108. Бойкова А.И., Екимов С.П., Грищенко Л.В. Распределение трехвалентного
железа в структуре алюмоферритов кальция //Цемент.— 1978.— №6.— С.6—8.
109. Торопов Н.А., Бойкова А.И. О твердых растворах алюмоферритов каль-
ция //Изв. АН СССР. Отделение химических наук.— 1955 — №6,— С.972—980.
110. Бойкова А.И., Порай-Камиц Е.А. Рентгенографическое исследование
твердых растворов алюмоферритов кальция //Журн. техн, физики.-1957 —
Т.27, вып.5.
111. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Устойчивость твердых растворов алюмо-
ферритов кальция при повышенной температуре //Силикаты,— 1959.—
Вып.1- С.46-51.
Библиографический список
112. Smith D.K. Crystallographic changes with the substitution of aluminum for
iron in dicalcium ferrite //Acta Cryst.—1962.—V.15, №11.— P.l 146.
113. Еремин H. И Исследование твердых растворов алюмоферитов каль-
ция в системе 2CaOFe2O3—2СаОА1,О3 //Неорганические материалы.—1974.-
Т.10, №1.
114. Осокин А.П., Кривоборобов Ю.Р., Потапова Е.Н. Модифицированный
портландцемент.—М.: Стройиздат, 1993,—328 с.
115. Magnetic properties of substituded Ca2Fe2CF/ R.W. Jrant, H.WHiedersich,
S. Geller, U. Gouser, J.P. Esrinos//J. Appl. Phys.—1967.— 38, №3.— P. 1445—1456.
116. Беленький Е.Ф.. Рискин И.В. Химия и технология пигментов,—4-е изд.,
перераб. и доп,—Л.гХимия, 1974,—656 с.
117. Сычев М.М. Проблема примесей //Пятый международный конг-
ресс по химии цемента: [Доклады]:Сокращ. /Пер. с англ, и ред.
О.П. Мчелова-Петросяна.—М.гСтройиздат, 1973,—С.56—59.
118. Сычев М.М., Копина Г.И., Журбенко Г.В. Распределение легирующих
добавок по фазам и модифицирование микроструктуры клинкера //Це-
мент.— 1969.-№4.—С.3—4.
119. Копина Г.И. Поверхностная активность примесей и их распределе-
ние при спекании портландцементного клинкера: Автореф. дис. .. канд. хим.
наук.—Л., 1973.—24 с.
120. Бойкова А.И. Современные проблемы кристаллохимии цементных
Минералов //Краткие тезисы докладов на V всесоюзном научно-техническом
совещании по химии и технологии цемента,—М_: Стройиздат, 1978.—С.43—44.
121. Бойкова А.И., Есаян А.К, Лазукин В.Б. Распределение примесей по ми-
нералам промышленных клинкеров //Цемент,—1980,—№1.— С. 10—12.
122. Зубехин А.П., Голованова СП., Кирсанов П.В. Влияние алюминатных фаз на
белизну клинкера//Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн, науки.—1999—№1.—С.75—77.
123. Кирсанов П.В. Низкоалюминапгый белый портландцемент: Автореф.
дис. ... канд. техн, наук.— Новочеркасск, 2001.—18с.
124. Зубехин А.П., Сумин Е.Е., Китаев В.В. Низкоалюминатный белый пор-
тландцемент для производства асбестоцементных изделий
//Цемент.- 198О.-№ 10-С. 14-15.
125. Теория цемента /Под ред. А.А.Пащенко.—К.:Буд1вельник, 1991.—168 с.
126. Woerman Е., Eysel W., Hahn Th. Chemical and structural investigation of
tricalcium silicates. V alite phase in the Ca0-Mg0-Al203-Fe,03-Si02 system.
//Zement-Kalk-Jips.—1969,—22(9).—P.412—422.
127. Зубехин А.П., Сумин E.E., Беликова Г.П. Белый портландцемент для
производства асбестоцементных изделий //Технология декоративных цемен-
тов и бетона: Тез. докл. Ill Всесоюзной научно-технической конференции.—
Новочеркасск, 1977.—С. 18.
128. Bancroft G.M., Maddock A. G., Вито R.J. Applications of Mossbauer effect
to silicate mineralogy, 1. Iron silicates of known crystal structure
11 Geochim et cosmochim. Acta.—1976.— 31.— P.2219—2246.
129. Investigation of Calcium-iron-silicate glasses bay the Mossbauer
method /Nobuja Jwamoto, Yoshiaki Tsurlawaki, Hontana Nakagawa, Takeaki
Yoshimura, Nobuo Wakabayashi //Yourual of Non-Cristalline solids.—1978.—
29.-P. 347-356
Белый портландцемент
248
130. Слободяник И.Н, Кордкжов В.Е. Влияние резкого охлаждения клинкера
на цвет и свойства цементов //Цемент —1938. №10,—С.38—41.
131 Грачьян А.Н. Влияние быстрого охлаждения на свойства алюмофер-
ритов кальция //Тр. Новочеркасского политехи, ин-та.— Новочеркасск,
1957,- Т.38/52,- С.12-13.
132. Астанский Л.Ю. Исследование условий и влияния режима охлажде-
ния клинкера на свойства портландцемента с повышенным содержанием
окиси магния: Автореф. дис.... канд. техн, наук.—М ,1960.-20 с.
133. Фомичева О.И., Бойкова А. И, Зубехин А.П Физико-химические осо-
бенности процесса отбеливания маложелезистых клинкеров
//Цемент,—1984.—№6.— С.12-15.
134. Энтин З.Б., Альбац Б.С., Цейтлин Ф.А. Комплексная система управ-
ления качеством продукции в цементной промышленности.—М.. ВНИИ-
ЭСМ, 1980 -52 с.
135 Ас. 175419 СССР. Способ получения клинкера белого портландце-
мента /А.Н. Грачьян, И.Ф. Пономарев, П.П.Гайджуров, А.П.Зубехин.— За-
явл. 15.07.1963; Опубл. 1965, Бюл. №19.
136. Ас. 178723 СССР. Способ отбеливания клинкера белого портландце-
мента /И.Ф.Пономарев, А.Н. Грачьян, П.П. Гайджуров, А.П. Калашников,
А.П.Зубехин. -Опубл. 1966, Бюл. №3
137. Зубехин А.П , Мандрыкин Ю.И. Влияние водяных паров на процесс
образования и свойства клинкера белого портландцемента
//Технология белого и цветных цементов: Тр./Новочерк. политехи, ин-та.—
Новочеркасск: НПИ, 1970.—Т.227.—С.37—40.
138. Грачьян А.Н., Ротыч Н.В. О закономерностях влияния окислов пере-
ходных элементов на структуру и свойства белого портландцемента //Тех-
нология белого и цветных цементов: Тр./ НПИ —Новочеркасск: НПИ,
1970 -Т.227.- С.3-6.
139. Логвиненко А.Т., Урываева Г.Д., Маслий Е.Н. Минералы цветных
портландцементов,—Новосибирск: Наука СО АН СССР, 1975.—54 с.
140. Влияние условий обжига и охлаждения на состояние примесей желе-
за и марганца в силикатах белого портландцемента /Р.А. Акрамов, П П. Лер-
ке, С.А. Ишкова и др. //Цемент—1978— №8 — С.20—21.
141. Гайджуров П.П., Ротыч Н В , Голованова С П. Влияние условий об-
жига на фазовый состав и структуру декоративных цементных клинкеров
//Изв. Сев.-Кавк. науч, центра высш. шк. Техн, науки.— 1974,—№4.—С. 108—109.
142. Грачьян А.Н., Ротыч Н.В., Сумин Е.Е. Влияние окислов некоторых пе-
реходных элементов на свойства белого портландцемента в зависимости
от характера газовой среды при обжиге клинкера //ЖПХ.—1972.—Т.45,
№3-С 513-518.
143. Тимашев В.В., Осокин А.П., Макаров А.Н. Марганецсодержащий порт-
ландцемент //Технология декоративных цементов и бетонов: Тез. докл. III Все-
союзной начно-технич. конференции,—Новочеркасск: НПИ, 1977.—С.20—21.
144. Зубехин А.П., Голованова С.П., Моторина А.Н Влияние оксидов мар-
ганца на коэффициент отражения белого портландцемента в зависимости
от условий обжига и охлаждения //Изв. Сев.-Кавк, науч центра высш. шк.
Техн, науки,—1981,—№4,—С.86—89.
Библиографический список
249
145. Зубехин А.П., Банников С.В. Совместное влияние оксидов железа и
марганца на структуру и коэффициент отражения клинкерных фаз и клин-
кера белого портландцемента //Изв. Сев.-Кавк. науч, центра высш. шк. Техн,
науки.—1982.—№2.—С.75—78.
146. Структура, фазовый состав и гидравлическая активность марганец-
содержащих клинкеров /А.Н. Макаров, В.В. Тимашев, А.П. Осокин, Н.В.Хо-
нова//Структура технических силикатов: Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева.—
М.. МХТИ, 1976.—Вып.92.—С.96—98.
147. Справочник по химии цемента /Под ред. Б В. Волоконского и Л.Г.Су-
дакаса,—-Л.: Стройиздат, 1980.—224 с.
148. Энциклопедия неорганических материалов,—Киев: Главная редак-
ция УСЭ, 1977.-Т. 1.-840 с.
149. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия,—М.: Мир, 1972,— Т.2.—872 с.
150. Реми Р. Курс неорганической химии,—М.:Мир, 1966.—Т.2.—836 с.
151. Структура и свойства марганецсодержащих твердых растворов клин-
керных минералов /А.П.Зубехин, М.Я. Бикбау, С.П.Голованова и др. //Це-
мент-1982. —№8,—С. 10-12.
152. Твердые растворы окислов марганца в трехкальциевом силикате
/В.И.Корнеев.М.М.Сычев,И.В Винокуров,Р.Ф.Захарова //Труды Гипроце-
мента.—1969.—Вып.34,—С. 19—25.
153. Восстановление оксидов железа и марганца при обжиге клинкера
белого портландцемента /Гайджуров П.П , Алексеев А.Ф., Островлянчик
В.Я. и др. //Цемент.—1984.—№9.—С. 18—19.
154. Лерке П.П. Термодинамические исследования процессов отбелива-
ния клинкеров //Тез.докл XXV научно-технической конференции по ито-
гам научно-исследовательских работ института,—Чимкент, 1978.—С. 180—181.
155. Зубехин А.П., Китаев В.В., Моторина А.Н. Особенности процесса
формирования клинкера белого портландцемента //Изв. Сев.-Кавк. науч,
центра высш. шк. Техн, науки.—1980.—№1,— С.8—10.
156. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Формирование железо-
содержащих фаз в процессе обжига портландцементного клинкера //Цемент
и его применение.—2000.—№1.—С.26—29.
157. Бокий ГБ. Кристаллохимия,—М.: Наука, 1971,—400 с.
158. Зубехин А.П., Гайджуров П.П., Любомищенко Е.В. Влияние оксидов
титана и железа на коэффициент отражения цементных минералов //Изв.
Сев.-Кавк. науч, центра высш. шк. Техн, науки.—1984,— №4,—С.91—93.
159. Штрюбелъ Г, Циммер З.Х. Минералогический словарь.-М.: Недра,
1987.-494 с.
160. Поповская Н.Ф. Получение муллитотиалитовых керамических матери-
алов на основе химически осажденных смесей: Автореф. дис. ... канд. техн,
наук.— Минск, 2001,—20 с.
161. Изменение состояния примесей железа в сырьевой смеси клинке-
ра белого цемента и ее компонентах в процессе обжига
/И.А. Иванькин, Г.В. Харламов, В.Ф. Ануфриенко и др. //Журнал приклад-
ной химии.—1990.—№6.-С. 1236—1243.
162. Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ —
М.:Стройиздат, 1971,—172 с.
Белый портландцемент
250
163 Бережной А.С Многокомпонентные системы окислов.—Киев; Нау-
кова думка, 1970.—544 с.
164. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В. В. Химическая технология вя-
жущих материалов,—М; Высшая школа, 1980,—472 с.
165. Лугинина И.Г Влияние режима обжига и миерализаторов на декар-
бонизацию и клинкерообразование; Автореф.дис. ...докт. техн. наук. -Ново-
черкасск. 1968,—31 с.
166. Новые цементы /Под ред. ААПашенко,—Киев; Будивельник, 1978.—220 с.
167. Алахвердов Г.Р., Степин Б.Д. О новом варианте определения кине-
тических характеристик по данным гравиметрического анализа //Журнал
физической химии.—196°.—Т. 13, №9,—С. 1244—1250.
168. Мчедлов-Петросян О.П., Щеткина Т.Ю. Сапожников Н.И. Развитие
теории о реакциях в твердых фазах и минералообразование клинкера //Це-
мент -1978 -№9.-С.8-9.
169. Вернадский В.И. Очерки геохимии.— М: Стройиздат, 1934,—453 с.
170. Эйтель В. Физическая химия силикатов.—М.: Изд. иност. литерату-
ры, 1969.—1055 с.
171. Августиник А.И. Керамика.—Л.: Стройиздат, 1975,—590 с.
172. Mackenzie K.Z.D. Clay minerals.—1969,— Vol.8.— P.151—158.
173. Волконский Б.В., Коновалов П.Ф., Макашев С.Д. Минерализаторы в
цементной промышленности,—М Стройиздат, 1964.—199 с
174 Пономарев И.Ф Незаконченные физико-химические процессы при
обжиге портландцементного клинкера //Всесоюзное совещание по химии и
технологии цемента,—М.: НИИЦемент, 1965.-С.7—8.
175 Родионов Е.А. Реакционная способность сырьевых шихт и особен-
ности минералообразования при обжиге портландцементного клинкера;
Автореф. дис. ... канд. техн, наук.— Л., 1979.—24 с.
176. Мчелов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных матери-
алов.—М.: Стройиздат, 1971.—224 с.
177. Горшков В.С, Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химическо-
го анализа вяжущих веществ.—М.: Высшая школа, 1981,—335 с.
178. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Волков В.В. Влияние минералогического со-
става и структуры сырьевых компонентов на реакционную способность сырь-
евых смесей //Труды НИИЦемента,—М.:Стройиздат, 1984,—№ 20,—С.82—102.
179. Горшков В. С., Савельев А.П, Абакумов А В. Вяжущие, керамика и стек-
локристаллические материалы //Структура и свойства: Справочное посо-
бие.—М.; Стройиздат, 1995.—576 с.
180. Шеин В.И., Камел Будегдер, Щеткина Т.Ю. Термодинамическая мо-
дель синтеза портландцементного клинкера //Цемент и его применение,—
2001,—№6 -С.20-24
181. Голованова С.П., Зубехин А.П., Кирсанов П.В., Иванов В.В. Новое в
химии минералообразования цементного клинкера //Цемент и его приме-
нение,—2000.—№5,—С.8— 10.
182. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера,—Красноярск: Стройиздат,
1994.-321 с.
183. Бутт IO.М., Тимашев В.В., Альбац Б.С. Технология и свойства спе-
циальных цементов,—М : Стройиздат, 1967,—С.479—483.
Библиографический список
251
184. Мчелов-Петросян О.П Химия неорганических строительных матери-
алов,—2-е изд., перераб. и доп,—М.: Стройиздат, 1988.—304 с.
185. Пащенко А.А., Сербин В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы,—
К.:Вища шк., 1985,—440 с.
186. Пономарев И.Ф., Грачъян А.Н., Краманович Г.И. Влияние железистой
части на вязкость жидкой фазы, образующейся при обжиге портландцемен-
тною клинкера //ЖПХ.—1968 —41, №8.—С 1859—1861.
187. Краманович Г. И. Влияние вязкости жидкой фазы на процесс крис-
таллизации клинкерных минералов: Автореф. дис. ... канд. техн, наук.—Ново-
черкасск, 1969.—18 с.
188. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Осокин А.П. Механизм процессов обра-
зования клинкера и модифицирование его структуры //Материалы шесто-
го международного конгресса по химии цемента.—М . Стройиздат, 1976.—
T.I.-C.132-153.
189. Влияние примеси сырья и легирующих добавок на вязкость жидкой
фазы портландцементного клинкера /М.М. Сычев М.М., П.В. Зоуля, М.
Штефан и др. //Цемент,—1966 —№4.—С 5—7.
190. Жмойдин Г И. Структура алюминатных расплавов с позиции теории диск-
ретных анионов //Свойства и структура шлаковых расплавов—М„ 1970.—С.73—74.
191. Белоусов Ю.Л., Барбанягрэ В.Д., Резниченко С.В. Расчет вязкости клинкер-
ных расплавов //Цемент и его применение.—1997.—№2.— С.24—26.
192. Резниченко С.В., Проскурин С.А. Расчет вязкости высокоосновных рас-
плавов //Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ре-
сурсосберижение в условиях рыночных отношений: Сб. докл. Междунар. конф.—
Белгород: Изд.БелГТАСМ, 1997,—4.2—3.— С.76—80
193. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов: Спра-
вочное издание /Б.М. Ленинских, А.А. Белоусов, С.Г. Бахвалов и др,—М.:
Металлургия, 1995,—649 с.
194 Зозуля П В Теоретические основы технологии вяжущих веществ.—
Л.:Изд.-во ЛТИ им. Ленсовета, 1979.—103 с.
195. Зубехин А.П. Процесс обжига клинкера белого портландцемента и его
интенсификация //Цементная промышленность: Обзорная информация. —
М.: ВНИИЭСМ, 1981.—№5,—60 с.
196. Голованова С.П., Зубехин А.П., Кирсанов П.В. Низкоалюминатный бе-
лый портландцемент повышенной морозостойкости //Цемент и его приме-
нение .—2000,—№3.-С.27-30.
197. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Вяжущие: Пат. 2168476
РФ,—Заявл. 29.7.1999; Опубл. 10.06.2001, Бюл. №16.
198. Грачъян А.Н., Зубехин А.П. Влияние минерализующих добавок на
процесс обжига клинкера белого портландцемента //Труды Новочерк. по-
литехи. ин-та.— Новочеркасск; НПИ, 1962.—Т.129.—С.3—22.
199. Пономарев И.Ф., Грачъян А.Н., Зубехин А.П. Влияние минерализаторов
на процесс клинкерообразования //Цемент,—1964,—№4.— С.3—5.
200. Грачъян А.Н., Зубехин А.П., Пономарев И.Ф. Научные основы подбора
минерализаторов для обжига сырьевой смеси белого портландцемента
//Технология белого и цветных цементов: Сб тр.—Ростов н/Д: Книжное изд.,
1965.-С.21-30.
Белый портландцемент
252
201. Пономарев И.Ф., Грачьян А.Н., Зубехин А.П. Влияние минерализующих
добавок на процесс образования цементного клинкера в зависимости от
электроотрицалельности катиона и аниона'минерализатора //ДАН СССР.—
1966 —Т 166, №2-С.410-412.
202. Ponomarev/ J.F, Gratschjan A.N., Subechin А.Р. Gesetzmabigkeiten in der
Beeinflussung des Bildungsvoganges von weibem Portlandzementklinker durch
Mineralisatoren //Silicattechnik.—1966,— №17,—P. 12—14.
203. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.—M.: Химия, 1978—360 с.
204. Тимашев В.В. Кристаллообразование в процессе спекания клинкера
//Труды МХТИ им. Д.М.Менделева.—М.: МХТИ, 1957.— № 246.—С.69—89.
205. Савельев В.Г. Химия кремния и физическая химия силикатов.—М.;
МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1972.—352 с.
206. Зубехин А.П., Леонов В.М. Влияние минерализаторов на свойства жид-
кой фазы клинкера белого портландцемента //Технология белого и цветных
цементов. Тр. /НИИ.—Новочеркасск: НИИ, 1970,— Т. 227,—С.57—62.
207. Грачьян А.Н., Зубехин А.П., Леонов В.М. Зависимость вязкости жидкой
фазы цементного клинкера от катионов минерализаторов
//Исследования в области химии и технологии силикатов: Тр./ НИИ.—Но-
вочеркасск: НИИ. 1970,—Т.202.—С. 13—17.
208. Структура и свойства жидкой фазы белого портландцемента в за-
висимости от условий обжига и охлаждения // А.П. Зубехин, В.М. Леонов,
А.Н. Моторина и др. //Технология декоративных цементов и белонов: Тез.
докл. 111 Всесоюз. науч.-техн, конф,—Новочеркасск: НПИ, 1977.—С.28—29.
209. Бутт Ю.М., Шахмагон Н.В. Исследование механизма минерализу-
ющего действия кремнефтористого натрия //Труды НИИцемента.—М.:
Стройиздат, 1971—Вып 15.
210. Шахмагон Н.В. Исследования процессов клинкерообразования при
введении кремнефтористого натрия: Автреф. дис. ... канд техн, наук.—М.,
1962.-22 с.
211 Использование коплексного минерализатора в интенсификации
спекания высококальциевых масс/Н.А. Вильбицкая, С.П. Голованова, А.П.
Зубехин, Н.Д. Яценко, М.С. Липкин //Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн,
науки.—2002.— №4—С.93—96.
212. Зависимость вязкости жидкой фазы клинкера от содержания окси-
да алюминия /Ю.Л. Белоусов, В.Д. Барбанягре, С.В. Резниченко, А.П. Зубе-
хин, С.П. Голованова, П.В. Кирсанов //Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн,
науки.—2000,—№14.—С.90—93.
213. Кингери У.Д. Введение в керамику.—М.: Стройиздат, 1967.—499 с.
214. Тимашев В.В., Альбац Б. С. Процесс жидкофазного спекания портлан-
дцементного клинкера //VI Междунар. конгресс по химии цемента.—М.:
Стройиздат, 1976,—Т.1.—С.165—168.
215. Аппен А.А. Химия стекла.—Л.: Химия, 1974,—351 с.
216. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.—Л.: Наука, 1975.—
592 с.
217. Тимашев В.В., Осокин А.П. Химия высокоосновных алюмоферроси-
ликатных расплавов.—М.: ВНИИЭСМ, 1980,—64 с.—(Обзорная информация
ВНИИЭСМ. Сер. Цементная промышленность).
Библиографический список
253
218 Kubelka Р., Munk F. Ein Beitrag zur Optic der Farbanstriche
//Zeitsch. f. techn. Physik, 1931-№1 la-P.593-601.
219. Kubelka P. New contributions to the optics of intensely lightscattering
materials //J. Opt.Soc.Am., 1948.— V.38, №5,—P.448—457.
220. Кравченко И.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Высокопрочный и особобыс-
тротвердеющий портландцемент.—М.: Стройиздат, 1974.—146 с.
221. Сытин М.П. Влияние быстрого охлаждения цементного клинкера
вращающихся печей на его свойства //Цемент,—1938.—№2.— С.22—28.
222. Савельев В.Г., Кешшиян Т.Н., Несповитая Т. П. Гидратационная актив-
ность ортосиликата кальция и цементов на его основе //Изв. вузов. Химия и
химическая технология.—1980,— T.XXI11, №3.—С.332—335.
223. Образование в промышленных условиях белого клинкера многофаз-
ного состава с повышенной склонностью к пылению
/Н.И. Комарова, В.П. Рязин, Г.И. Чистяков и др. //Химия и технология
специальных цементов: Тр. /НИИЦемента.—М., 1985.— Вып. 83.—С.27—51
224. Нудельман Б. И. Клинкерообразование в солевом расплаве и основы
низкотемпературной технологии производства цемента: Автореф. дис. ...докт.
техн.наук.—Ташкент, 1973.—52 с.
225. Грачьян А.Н. Влияние минералогического состава на процесс отбели-
вания цементного клинкера//Труды НИИ.— Новочеркасск, 1958.— Т.47/61.—
С. 11-30.
226. А.С. 232085 СССР. Способ получения высокосортного белого порт-
ландцемента/И.Ф. Пономарев, А.Н. Грачьян, П.П. Гайджуров, А.П. Зубехин,
Н.В.Ротыч, В В.Бородавкина, В.М.Леонов,—Опубл. 1968, Бюл. №36.
227. Влияние углеродсодержащих добавок на свойства клинкера белого
портландцемента/А.Н. Грачьян, П.П. Гайджуров, А.П. Зубехин, В.В. Боро-
давкина //Цемент,—1969,—№2.—С.5—6.
228. Смарт Б. Увеличение производства белого цемента //Цемент и его
применение.—1997.—№3,—С. 15—17.
229. Белый портландцемент для производства асбестоцементных изделий
/А.П. Зубехин, Е.Е.Сумин, А.Н., Моторина и др. //Асбестоцементная промыш-
ленность: Реф. сб.-М.: ВНИИЭСМ, 1980.— Вып.З.—С.6—8.
230. Сумин Е.Е., Воликова Г.П Асбестоцементные изделия на основе де-
коративных цементов //Технология декоративных цементов и бетонов: Тез.
докл. Ill Всесоюзн. научно-техн, конф,—Новочеркасск: НПИ, 1977.—С.18.
231. Высолообразование и цветостойкость декоративных цементов
/П.П.Гайджуров, А.П. Зубехин, Н В. Ротыч, С.М. Вилков//Технология де-
коративных цементов и бетонов; Тез. докл. Ill Всесоюзн. научно-техн, конф,—
Новочеркасск: НПИ, 1977.—С.50—51.
232. Некрасов К.Д. Жароупорный бетон.—М.: Промстройиздат, 1957,—283 с.
233. Физико-химические основы формирования структуры цементного
камня /Под ред. Л.Г. Шпыновой—Львов: Вища шк.; ЛГУ, 1981,—160 с.
234. Получение декоративных цементов на Норильском цементном заводе
/А.П.Зубехин, А.Н. Моторина, С.П. Голованова и др.//Цементная промыш-
ленность: Реф. информация,—М.: ВНИИЭСМ, 1979.—Вып. 9.—С.7—9.
235. Зубехин А.П., Голованова С.П. , Кирсанов П.В. Пути повышения бе-
лизны и морозостойкости белого портландцемента //Вестник УГТУ №1.
Белый портландцемент
254
Научные школы УПИ-УГТУ.-Екатеринбург: УГТУ, 2000,— С. 173—175,—
(Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов; Матер, меж-
дун. науч.-техн, конференции).
236. Саницкий М.АВлияние кристаллохимических особенностей твердых
фаз на процессы их гидратации и свойства цементного камня //II Междуна-
родное совещание по химии и технологии цемента,—М.: РХТУ им Д.И.Мен-
делеева, 2000.—Т 2,—С.61—67.
237. Ефимов А. В. Методика формирования колсристики жилых комплек-
сов //Техническая эстетика,—1994,—№12,—С. 18—23.
238. Голованова С.П., Зубехин А.П., Коженцев IO.T. Декоративные силикат-
ные материалы в архитектурном дизайне //Цемент и его применение —
1997 —№2.—С 31—32.
239. Голованова С.П. Синтез и исследование пигментов для производ-
ства цветных цементов: Автореф. дис. ... канд. техн.наук.—Новочеркасск,
1973.-15 с.
240. Вилков С.М. Исследование процесса высолообразования при гидра-
тации декоративного портландцемента и разработка методов его снижения:
Автореф дис. ... канд. техн, наук.—Свердловск, 1979.—21 с.
241. Сыркин М.Я. Исследование и разработка декоративного цемента с
повышенной стойкостью к высолам: Автореф. дис. ... канд. техн, наук—Ленин-
град, 1981,—23 с.
242. Барнхольйт С. Белый цемент компании Aalborg Portland для рынка
сухих строительных смесей //Цемент и его прменение,—2001,- N°2 -
С.25-27.
243. Никифоров Ю.В. Сухие строительные смеси, их производство и при-
менение //Цемент и его применение.—1999.—С.31—33.
244. Никифоров Ю.В. Развитие производства сухих строительных смесей
//Цемент и его применение —2000.-№5.—С.20—23
245. Зозуля П.В. Сухие строительные смеси: Обзор докладов 14 между-
народной конференции ibansil, 20—23 сентября 2000г., Вейлар (Германия)
//Цемент и его применение.-2001.-№2.—С.45-48.
246. Рунова Р.Ф., Носовский Ю.Л Применение минеральных вяжущих
в сухих строительных смесях //Цемент и его применение,—2000,— №6.—
С 16-21.
247. Холопова Л.И. Декоративный исскуственный камень и его примене-
ние в строительстве.—Л. :Стройиздат, 1976,—150 с.
248. Богуш М.В. Щуровскому цементу 130 лет. 1870—2000г.г.
//Цемент и его применение в строительстве,—2000 —№14,—С 6—8.
249. Щуровский цементный.— М.Московский рабочий, 1976.-128 с.
250. Феднер Л.А., Никифоров Ю.В. Роль цемента в формировании бе-
тонных смесей и бетонов //Цемент и его применение,—2001,— №5,—
С.29-31.
Приложен ие
----------------------—---------- 255
«и
*
С
с;
s
Продолжение приложения
1 I 2 I 3 I 4 I 5 6 Z 9 I 10 I 11 I 12 I 13
_ Низкоа люминатный
Известняк-1 83,09 1,08 0,07 0,08 44,36 1,45 0,00 0,00 0,00 36,05 0,00 83,09
Глина 3,62 1,91 1,07 0,05 0,04 г 0,06 0,00 0,00 0,02 0,46 0,00 Г 3,62
Песок 13,36 13,04 0,16 0,02 0,00 0,07 0,00 0,00 0,00 0 06 0,00 13 36
Состав сырьевой смеси 100 08 16,04 1 30 0.16 44,40 1,59 0,00 0,00 0,02 36,56 0,00 100 08
Состав клинкера 100,13 25,28 2,05 0,25 70,00 2,51 0,00 0,01 0.03 0,00 0,00 100,13
лп и.ач C3S= 78,68 % п 10,98 C2S= 13,15% Р 8,12 СЗА= 5,00 % C4AF= 0,77%
известняк-1 82,07 1,07 0,07 0,08 43,81 1,44 0,00 0,00 0,00 35,60 0,00 82 07
Глина 2,58 1,36 0,76 0,04 0,03 0,05 0,00 0,00 0,01 0,33 0,00 2 58
Песок+крем- негель= 1:1 15,35 13,42 0,45 0,03 0,02 0,05 0,00 0,00 0,00 1,38 0,00 15,35
Состав сырьевой смеси 100,00 15,85 1,28 0,15 43,87 1,53 0,00 0,00 0,01 37,30 0,00 100,00
Состав клинкера 100,00 25,27 2,04 0,24 69,97 2,45 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 100,00
Ml и,У4 СЗЬ= /8,65% п 11,09 C2S= 13,14% Р 8,53 СЗА= 5,00% C4AF= 0,73 %
Продолжение приложения
Клинкер на основе известнка 2
Компоненты Кол-ва % Содержание, % (по массе) __ Е,%
SiO2 AI2O3 Fe2Oa СаО MgO SO3 Na2O К2) П.п.п. R2O
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Высокоалюминатный
Известняк-2 81,18 1,15 0,00 0,15 44,68 0,19 0,00 0,02 0,06 34,86 0,06 81,18
Глина 10,11 5,33 2,99 0,15 0,12 0,18 0,01 0,01 0,06 1,27 0,00 10,11
Песок 8,76 8,55 0,11 0,02 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 8,76
'Состав сырьевой смеси 100,05 15,04 3,09 0,32 44.80 0,41 0,01 0,03 0,12 36,17 0,06 100,05
Состав ИПИНКАПА 100,08 23,56 4,85 0,50 70,19 0,65 0,01 0,04 0,19 0,00 0,09 100,08
КН 0,94 C3S= 73.31 % п 4,41 C2S= 12,27% р 9 74 СЗА= 12.00% C4AF= 1.51 %
Известняк—2 80,51 1,14 0,00 0,15 44,32 0,19 0,00 0,02 0,06 34,58 0,06 80,51
Гл ина 9,38 4,95 2,77 0,14 0,11 0,17 0 01 0,01 0,05 1,18 0,00 9,38
Песок+крем- негель= 1:1 10,11 8,83 0,30 0,02 0,02 0,03 0,00 0,00 0,00 0,91 0,00 10,11
Состав сырьевой ГМ АСИ
Состав клинкера —
256 ——_____________________ Белый портландцемент_________________________________ Приложение
Продолжение приложения
1 I 2 I 3 I 4 I 5 I 6 I 7 8 I ~ I 10 I 11 I 12 I 13
Низкоалюминатный
Известняк-2 82,61 1,17 0,00 0,16 45,47 0,19 0,00 0,02 0,07 35.48 0,06 82,61
Глина 4,05 2,14 1,20 0,06 0,05 0,07 0,00 0,00 0 02 0,51 0,00 4,05
Песок 13,42 13,10 0,16 0,02 0,00 0,07 0,00 0,00 0,00 0,06 0,00 13,42
Состав сырьевой смеси 100,08 16,41 1,36 0,24 45,52 0,33 0,00 0,02 0,09 36,05 0,06 100,08
Состав клинкера 100,13 25,66 2,13 0,38 71,18 0,52 0,01 0,03 0,14 0,00 0,09 100,13
КН 0,94 сза= 79,85 % п 10,25 C2S= 13,34% р 5,66 СЗА= 5,00 % С4АГ= 1,14%
известняк-2 81,58 1,16 0,00 0,16 44,91 0,19 0,00 0,02 0,07 35,03 0,06 81,58
Глина 3,00 1,58 0,89 0,04 0,03 0,05 0.00 0,00 0,02 0,38 0,00 3,00
Песок+крем- негель= 1:1 15,41 13,47 0,45 0,03 0,02 0,05 0,00 0,00 0.00 1,38 0,00 15,41
Состав сырьевой смеси
Состав клинкера
Продолжение приложения
Клинкер на основе извсстнка 3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Высокоалюминатный
Известняк-3 83,15 2,16 0,54 0,26 44,32 0,98 0,00 0,00 0,00 34,89 0,00 83,15
Глина 8,50 4,48 2,51 0,12 0,10 0,15 0,01 0,01 0,05 1,07 0,00 8,50
Песок 8,40 8,20 0,10 0,02 0,00 0.04 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 8,40
Состав сырьевой смеси
Состав клинкера
Известняк-3 82,50 2,14 0,54 0,26 43,97 0,Э7 0,00 0,00 0,00 34,62 0,00 82,50
Глина 7,81 4,12 2,31 0,11 0,09 0,14 0.01 0,01 0,04 0,98 0,00 7,81
Песок+крем- негель= 1:1 9,69 8.47 0,28 0,02 0,02 0.03 0,00 0,00 0,00 0,87 0,00 9,69
Состав сырьевой смеси
Состав клинкера
х
ь
о
*
Ф
I
X
ф
Белый портландцемент
260
Содержание
ВВЕДЕНИЕ....................................................3
Список сокращений и принятые обозначения.................6
Глава 1. ТЕХНОЛОГИЯ БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
И ГИПОТЕЗЫ ОТБЕЛИВАНИЯ......................................7
1.1. Особенности технологии белого портландцемента.......7
1.2. Гипотезы отбеливания клинкера...................... 8
ГЛАВА 2. БЕЛИЗНА КЛИНКЕРА И КРИСТАЛЛОХИМИЯ
ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ФАЗ...................................... 16
2.1. Зависимость белизны клинкера от содержания оксидов железа,
способа обжига и охлаждения............................16
2.2. Влияние оксидов железа на коэффициент отражения и структуру
клинкерных фаз.........................................19
2.2.1. Коэффициент отражения клинкерных фаз в зависимости
от содержания Fe2O3..................................19
2.2.2. Кристаллохимия железосодержащих клинкерных фаз .23
2.3. Механизм светопоглощения и окраски железосодержащих фаз .... 48
Глава 3. БЕЛИЗНА КЛИНКЕРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЕГО
МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ
ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ФАЗ................................................54
3.1. Теоретические предпосылки распределения ионов железа
по фазам при неравновесной кристаллизации...............54
3.2. 'Минералогический состав клинкера и его влияние на белизну
белого цемента.......................,.................59
3.2.1. Зависимость КО алитовых и белитовых клинкеров
от содержания С3А.....................................59
3.2.2. Исследование железосодержащих фаз методом ЯГР-спектроскопии
и их влияния на белизну клинкера .....................61
3.3 Влияние технологических факторов на белизну клинкера.........66
3.3.1. Особенности влияния восстановительных условий обжига и
охлаждения на белизну клинкера........................66
3.3.2. Мессбауровские исследования железосодержащих фаз и влияния
на них восстановительных условий......................69
3.3.3 Влияние температуры отбеливаемого клинкера на его белизну.74
Глава 4. ЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ ПО ЛУЧЕНИЯ БЕЛОГО
ЦЕМЕНТА ИЗ СЫРЬЯ С ПОВЫШЕННЫМ И КОМПЛЕКСНЫМ
СОДЕРЖАНИЕМ ОКРАШИВАЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ...................................81
4.1. Белый цемент из сырья с повышенным содержанием оксидов
Fe и Mg................................................81
Белый портландцемент
262
4.1.1. Влияние MgO на КО и кристаллохимическое состояние
железосодержащих фаз клинкера .............................81
4.1.2. Зависимость белизны клинкера от коэффициента насыщения
и силикатного модуля ......................................86
4.2. Получение белого цемента при повышенном и комплексном
содержании оксидов Мп и Fe в сырье..........................90
4.2.1. Влияние оксидов Мп на КО и цвет клинкерных минералов.90
4.2.2. Кристаллохимия марганецсодержащих твердых растворов
клинкерных минералов .....................................93
4.2.3. Совместное влияние оксидов Fe и Мп на КО клинкерных
минералов................................................100
4.2.4 Типы твердых растворов клинкерных минералов с ионами Мп и Fe
и их влияния на КО........................................105
4.2.5. Способы повышения белизны клинкера при комплексном
содержании оксидов Fe и Мп............................109
4.3. Получение белого цемента при комплексном содержании в
клинкере оксидов Fe, Ti и Мп..........................112
4.3.1. Влияние оксидов титана на КО клинкерных фаз.........112
4.3.2. Способы повышения белизны клинкера при совместном
содержании оксидов Fe, Ti и Мп ............................115
Глава 5. КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЕ БЕЛОГО
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА................................................119
5.1. Формирование железосодержащих фаз в клинкере...........119
5.2. Особенности твердофазовых процессов минералообразования
клинкера...................................................127
5.2.1. Кинетика процесса диссоциации СаСО,.................128
5.2.2. Дегидратация глинистого компонента и формирование первичных
клинкерных фаз 132
5.3. Жидкофазовые процессы минералообразования клинкера....143'
5.3.1. Факторы, влияющие на минералообразование клинкера
с участием расплава......................................143
5.3.2. Жидкая фаза клинкера и ее влияние на процесс
минералообразования.......................................146
Глава 6. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОБЖИГА КЛИНКЕРА
БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА 160
6.1. Научные основы выбора эффективных минерализаторов...............161
6.1.1. Физико-химия и механизм интенсифицирующего влияния
минерализаторов на клинкерообразованис в зависимости
от катионов и анионов ................................... 162
6.1.2. Поверхностное натяжение и его влияние на клинкерообразованис.170
Содержание
263
6.2. Влияние минерализаторов и восстановительных условий
на процесс обжига клинкера............................... 173
6.3. Интенсификация процесса обжига клинкера низкоалюминатного
белого портландцемента .................................. 178
6.4. Структура и свойства клинкера белого портландцемента.181
6.4.1. Влияние минерализаторов, способа обжига и отбеливания
на структуру и белизну клинкера.........................181
6.4.2. Зависимость прочности клинкера от содержания минерализаторов,
условий обжига и отбеливания ......................... 189
Глава 7. СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА, СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ БЕЛОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА................. 193
7.1. Теоретические основы и практические рекомендации по
производству высококачественного белого портландцемента... 193
7.2. Технология супербелого портландцемента.....................197
7.2.1. Производство высокосортного БПЦ в России
и странах СНГ ..........................................197
7.2.2. Производство супербелого портландцемента
зарубежными фирмами.....................................201
7.3. Низкоалюминатный белый портландцемент......................204
7.3.1. Низкоалюминатный белый портландцемент для асбестоцементных
изделий................................................ 204
7.3.2. Низкоалюминатный белый портладцемент из сырья Норильского
цементного завода...................................... 211
7.3.3. Технология низкоалюминатного высокосортного морозостойкого
белого портландцемента..................................214
7.4. Интенсификация клинкерообразования и производство белого
портландцемента из сырья с повышенным содержанием
окрашивающих соединений...................................226
7.5. Применение белого портландцемента..........................229
7.5.1. Цветные портландцементы ................................229
7.5.2. Сухие смеси с использованием белого и цветных цементов .236
7.5.3. Применение белого и цветных цементов в строительстве,
архитектуре и ландшафтном дизайне ......................238
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................240
ЛИТЕРАТУРА.........................................................241
ПРИЛОЖЕНИЕ.........................................................255