Органическая химия. Основной курс - Щербина А.Э., Матусевич Л.Г.

Автор: Щербина А.Э. Матусевич Л.Г.
Теги: органическая химия химия
ISBN: 978-985-475-551-9
Год: 2013
Похожие
Органическая химия: учебник для студентов химических специальностей и аспирантов
Органическая химия. Часть 2
Органическая химия
Органическая химия для олимпиадников
Текст
                    ВЫСШЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ - БАКАЛАВРИАТ
серия основана в 1 996 г.
А.Э. ЩЕРБИНА
Л.Г. МАТУСЕВИЧ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
ОСНОВНОЙ КУРС
Под редакцией А.Э. Щербины
Утверждено
Министерством образования Республики Беларусь
в качестве учебника для студентов
учреждений высшего образования
по химико-технологическим специальностям
znanium.com
Минск
«Новое знание»
Москва
<ИНФРА-М>
2013
УДК 547(075.8)
ББК 24.2я73
Щ64
Рецензенты:
кафедра химии Белорусского государственного педагогического универси-
тета им. М. Танка (зав. кафедрой — доцент Ф.Ф.Лахвач):
доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Бело-
русского государственного университета С.М.Лгщм
Щербина, А.Э.
Щ64 Органическая химия. Основной курс: учебник / А.Э. Щер-
бина. Л.Г Матусевич; под ред. А.Э. Щербины. — Минск: Но-
вое знание ; М.: ИНФРА-М, 2013. — 808 с.: ил. — (Высшее
образование: Бакалавриат).
ISBN 978-985-475-551-9 (Новое знание)
ISBN 978-5-16-006956-2 (ИНФРА-М)
В учебнике сохранено основное направление современной орга-
нической химии: установление взаимосвязи между электронным,
энергетическим, пространственным строением и реакционной спо-
собностью органических соединений. Во второе издание добавлены
часть «Гетерофункииональные карбоксилсодержашие соединения»,
рубрика «Новые реакции. Новые катализаторы», а также реакции
нобелевских лауреатов последнего десятилетия, реакции метатезиса
алкенов, ионные реакции алканов, реакции, протекающие в сверх-
критичсских средах и тл.
Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по раз-
личным химико-технологическим специальностям.
УДК 547(975.8)
ББК 24.2173
ISBN 978-985-475-551-9 (Новое зшие)
ISBN 978-5-16-006956-2 (ИНФРА-М)
С Щербина А.Э.. Матусевич Л.Г,
2013
С ООО «Новое знание». 2013
Оглавление
Предисловие__________________________________________________________12
От авторов______________________________________________________13
Список символов и обозначений------—------—---------------------------16
ЧАСТЬ I. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Глава 1. Химическое строение, структурная изомерия и основы
номенклатуры органических соединений-------------------------------20
1.1.	Способы изображения строения органических соединений__________20
1.2.	Классификация органических соединений_________________________22
1.3.	Структурная изомерия------------------------------------------26
1.4.	Номенклатура органических соединений__________________________29
1.4.1.	Углеводородные заместители______________________________30
1.4.2.	Рациональная номенклатура_______________________________34
1.4.3.	Номенклатура ИЮПАК______________________________________35
Глава 2. Электронное строение органических молекул.
Природа ковалентной связи__________________________________________41
2.1.	Атомные орбитали, электроотрицательность атомов_______________41
2.2.	Молекулярные орбитали.
Квантово-механическое описание химической связи____________________44
2.3.	Ковалентные связи_____________________________________________51
23.1.	Способы образования двухэлектронной ковалентной связи____51
23.2.	Гибридизация и пространственная направленность связей^_____53
23.3.	Длина связи. Ковалентный радиус---------------------------55
23.4.	Энергия связи и стабильность молекулы____________________56
23.5.	Полярность связи и молекулы------------------------------58
23.6.	Поляризуемость связи_______________________________________60
2.4.	Делокализованные связи. Сопряженные	системы___________________62
2.5.	Способы графического изображения	делокализованных связей______68
2.6.	Электронные смещения в молекулах____________________________  71
2.6.1.	Индуктивный эффект______________________________________71
2.6.2.	Мезомерный эффект_______________________________________73
Глава 3. Пространственное строение и стереоизомерия органических
соединений .м...м..м.....и...м..м..м..м.м...м..м...и...м..м..м.м..и...м..м...т.м..м..м..м...м...м..м.....м..и..м..м...77
3.1.	Конформации и конформеры___________________________________________________________________78
3.2.	Хиральность молекул________________________________________________________________________80
3.3.	Энантиомеры. Оптическая активность_________________________________________________________83
4
Оглавление
3.4.	Способы изображения энантиомеров с одним стереогенным центром---87
3.5.	Что такое конфигурация?_________________________________________89
35.1.	Относительная конфигурация. ОД.-номенклатура______________89
35.2.	Абсолютная конфигурация. Я5-номенклатура__________________90
3.6.	Диастереомеры___________________________________________________93
3.6.1.	о-Диастереомеры___________________________________________94
3.6.2.	л-Диастереомеры-------------------------------------------96
3.7.	Методы разделения рацемических смесей__________  .~..~.......~..99
33. Хиральность как уникальное свойство
биологически активных соединений 101
Глава 4. Химическая реакция-----------------------------------------104
4.1.	Термодинамические основы химических превращений 104
4.2.	Химическая кинетика--------------------------------------------106
4.3.	Теория переходного состояния-----------------------------------110
4.4.	Механизмы реакций______________________________________________115
4.4.1.	Способы разрыва связей и типы механизмов реакций__________115
4.4.2.	Классификация реагентов и органических реакций___________117
4.5.	Интермедиаты в органических реакциях___________________________124
4.6.	Кислотно-основные свойства органических соединений_____________131
4.6.1.	Протолитическая теория Бренстеда—Лоури____________________132
4.6.2.	Электронная теория кислот и оснований Льюиса______________134
4.6.3.	Зависимость кислотных свойств от строения молекул---------136
4.6.4.	Зависимость основности соединений от их строения__________140
4.6.5.	Влияние среды на кислотно-основные свойства соединений____143
4.7.	Катализаторы и каталитические реакции___________________________145
ЧАСТЬ II. УГЛЕВОДОРОДЫ
Глава 5. Алканы___________________________________________153
5.1.	Номенклатура и изомерия___________________________________________________     154
5.2.	Электронное строение и физические параметры	связей-------------------155
5.3.	Характеристика реакционной способности_________________________________________157
5.4.	Механизм и стереохимия реакций радикального	замещения_________________161
5.5.	Галогенирование________________________________________________________________166
5.6.	Другие ЗгРеакции_______________________________________________________________170
5.6.1.	Нитрование--------------------------------------------------------------170
5.6.2.	Сульфохлорирование и сульфоокисление------------------------------------172
5.7•	^ЗКИСЛеНИе..М..М...ММ...М..М...М..М..М...М«.М«..М...М..М..М«....М«..М...М..М..М«.М...М«.М«...М..М..М.....М..М«..М..М l 73
53.	Термические реакции____________________________________________________________176
5.9.	Каталитическое дегидрирование 179
5.10.	Ионные реакции^»._______________________________________________________w~.~181
Оглавление
s
5.11.	Промышленные методы переработки алканов с целью получения
компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимического синтеза.... 184
5.12.	Методы получения алканов_______________________________________186
Глава б. Алициклические углеводороды---------------------------------190
6.1.	Классификация, номенклатура и изомерия циклоалканов—--------— 190
6.2.	Размеры и относительная стабильность циклов---------------------192
6.3.	Конформации малых и нормальных циклов---------------------------194
6.4.	Реакции циклоалканов--------------------------------------------198
6.5.	Методы получения циклоалканов___________________________________201
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды-----------------------------------206
7.1.	Классификация, изомерия номенклатура----------------------------206
7.2.	Электронное строение и физические параметры связей--------------208
7.3.	Характеристика реакционной способности  _______________—-___..........212
7.4.	Электрофильное присоединение------------------------------------214
7.4.1.	Механизмы Adf-реакций-------------------------------------216
7.4.2.	Региоселективность А4е-реакций. Правило Марковникова------219
7.4.3.	Реакционная способность субстратов в Adf-реакциях---------220
7.4.4.	Сопряженное присоединение.—-----------------------------  220
7.4.5.	Стереохимия присоединения электрофильных реагентов
по двойной связи______________________________—.M...M.M..w.....w..w..^..M 221
7.5.	Конкретные А/Греакции-----------------—-------------------------223
75.1.	Гидрогалогенирование______________________________________223
75.2.	Присоединение серной, хлорно- и бромноватистой кислот-----225
75.3.	Присоединение воды и спиртов------------------------------226
75.4.	Присоединение ацетата ртути-------------------------------229
75.5.	Присоединение галогенов (галогенирование)_________________230
75.6.	Специфические Adf-реакции__________________________________234
7.6.	Нуклеофильное присоединение_____________________________________241
7.7.	Радикальные реакции---------------------------------------------246
7	Я. Реакции циклоприсоединения_____________________—...^..„.....^.^..„..„249
7.9.	Реакции алкинов по терминальной С-Н-связи---------------------  253
7.10.	Реакции восстановления_________________________________________255
7.10	.1. Каталитическое гидрирование___________________________255
7.102.	Некаталитические методы восстановления___________________258
7.11.	Реакции окисления______________________________________________259
7.11	.1. Методы окисления ненасыщенных углеводородов------------259
7.112.	цис-Гн/фСЖнппрованне 261
7.113.	Эпоксидирование------------------------------------------263
7.11.4	. тронс-Гидроксилирование________________________________265
7.115.	Окисление алкенов в присутствии солей палладия-----------265
6
Оглавление
7.11.6	. Озонолиз--------------------------------------------266
7.11.7	. Окисление с расщеплением я- и о-связей---------------267
7.113.	Окисление алкинов_____________________________________268
7.12.	Методы получения ненасыщенных углеводородов--------------...270
7.13.	Новые реакции. Новые катализаторы___________________________277
Глава 8. Реакции полимеризации 279
8.1.	Реакции и механизмы полимеризации алкенов
и мономеров винильного типа---------------------------------------281
8.2.	Полимеризация алкинов----------------------------------------289
8.3.	Полимеризация алкадиенов-------------------------------------291
8.4.	Новые реакции. Новые катализаторы----------------------------293
Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)--------------------------296
9JL Ь^тол и его гомологи__________________________________________297
9А1. Номенклатура моноциклических аренов__________________________297
9А2. Строение бензола_____________________________________________299
9АЗ. Ароматический характер бензола_______________________________302
9А4. Реакции, протекающие с потерей ароматичности-----------------303
9А5. Реакции, протекающие с сохранением л-ароматической
системы, — реакции электрофильного замещения_________________306
9 А5.1. Механизм -реакций бензола_______________________________307
9А5.2. Влияние заместителей на скорость и направление 5греакций-310
9 А5.3. Правила ориентации у дизамещенных бензолов.
Согласованная и несогласованная ориентация-------------------317
9А5.4. Влияние индуктивного эффекта и пространственного фактора
на соотношение продуктов о-, п-замещения---------------------319
9А5.5. Катализаторы Sf-реакций-------------------------------321
9А6. Конкретные $греакции-----------------------------------------321
9 Аб.1. Нитрование 321
9А6.2. Галогенирование_______________________________________326
9А6.3. Алкилирование_________________________________________331
9 А6.4. Ацилирование 337
9А6.5. Сульфирование_________________________________________341
9А7. Реакции боковых цепей аренов---------------------------------345
9А7.1. Реакции алкилбензолов_________________________________345
9А7.2. Реакции алкенил- и алкинилбензолов--------------------350
9А8. Методы получения моноциклических аренов----------------------351
9А Полициклические арены------------------------------------------355
9.Б.1. Полициклические арены с изолированными бензольными циклами—355
9.Б.1.1. Особенности строения________________________________355
9.Б.12. Химические свойства----------------------------------356
9.Б.13. Методы получения-------------------------------------359
Оглавление
7
9.Б.2. Многоядерные арены с конденсированными циклами____________360
9.Б.2.1. Номенклатура, изомерия______________________________360
9.Б22. Природа связей и строение конденсированных полициклов_361
9.Б23. Нафталин. Химические свойства-------------------------363
9.Б2.4. Антрацен Химические свойства_________________________369
9.Б23. Фенантрен. Химические свойства________________________371
9.Б.2.6. Методы получения аренов с конденсированными циклами_371
9Л. Концепция ароматичности--------------------------------------372
93.1. Общие положения____________________________________________372
9.В.2. Правило Хюккеля как критерий ароматичности________________375
9.В.З. Фуллерены — молекулярная форма углерода___________________380
ЧАСТЬ III. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Глава 10. Галогенопроизводные углеводородов_____________________________385
10.1.	Классификация, номенклатура, изомерия ___________________________385
10.2.	Основные физические параметры связи С-На1________________________387
10.3.	Характеристика реакционной способности-------------------------  388
10.4.	Реакции нуклеофильного замещения у алкил-
и циклоалкилгалогенидов________________________________________________389
10.4	.1. Механизмы реакций нуклеофильного замещения____.~.___.~...391
10.42.	Факторы, влияющие на механизм
и скорость нуклеофильного замещения________________________________397
10.43.	Особенности протекания реакций нуклеофильного замещения
с амбидентными нуклеофилами. Правило Корнблюма_____________________403
10.5.	Реакции нуклеофильного замещения у аллил- и бензилгалогенидов_____406
10.6.	Элиминирование мм.м...„..м.м..м.м..„..т.^..м.„.м.мм..„..„..м.т..м.м.„„.м..^.....м..м.мм.„408
10	3.1. Механизмы элиминирования__________________________________409
1032.	Направление и стереохимия реакций элиминирования___________411
1033.	Факторы, влияющие на конкуренцию Sr и ^-реакций---------.„..„413
10.7.	Нуклеофильное замещение у винил- и арилгалогенидов________________415
10.7	.1. Активированные и неактивированные арил галогениды________416
10.72.	Механизм S^-реакций у неактивированных арилгалогенидов-----418
10.73.	Механизм 5^-реакций у активированных арилгалогенидов_______421
10.8.	Реакции галогенопроизводных углеводородов с металлами.
Металлоорганические соединения 423
10	3.1. Натрий- и литийорганические соединения___________________424
1032.	Магнийорганические соединения_____________________________425
1033.	Купратные реагенты________________________________________428
10.9.	Методы получения галогенопроизводных	углеводородов —....—.„..„430
10.10.	Новые реакции. Новые катализаторы________________________   ™..„434
8
Оглавление
Глава 11. Нитросоединения------------------------------------------438
11.1.	Номенклатура и классификация------------------------—----—438
11.2.	Строение нитрогруппы и характеристика реакционной
способности нитросоединений_______________________________________439
11.3.	Реакции восстановления--------------------------------------441
11.4.	Реакции нитроалканов по а-углеродному атому-----------------444
11.4.1.	С-Н-кислотность и таутомерия_________________________444
11.42. Другие реакции по Са-атому-----------------------------445
11.5. Реакции нитроаренов по бензольному кольцу---------------------447
11.6. Методы получения нитросоединений______________________________450
Глава 12. Амины_____________________________________________________453
12.1. Классификация номенклатура и изомерия---------------------------453
12.2. Стереохимия атома азота_____-_______________________и..т..м..м.м..м..м...м456
123. Физические параметры связей и характеристика
реакционной способности------------------------------------------457
12.4.	Кислотно-оснбвные свойства______________________________________458
12.4	.1. Амины как N-H-кислоты----------------------------------458
12.42.	Амины как основания---------------------------------------459
12.5.	Амины как нуклеофильные реагенты________________________________462
12	5.1. ^Алкилирование и №арилирование аминов___________________463
1252.	Л/-Ацилирование аминов------------------------------------468
12.6.	Реакции нитрозирования__________________________________________471
12	5.1. Нитрозирование алифатических аминов----......——«...^471
1252.	Нитрозирование ароматических аминов-----------------------472
12.7.	Окисление аминов________________________________________________473
12.8.	Реакции аминов по бензольному кольцу—.....------——....—.—..475
12.9.	Методы получения аминов____________________________________     480
12.10.	Биологически активные амины и их производные-------------------...484
Глава 13. Диазо- и азосоединения----------------------------------488
13.1.	Классификация	и номенклатура________________________________488
132.	Диаэоалканы 489
13.3.	Ароматические	соли диазония. Реакция диазотирования_________492
13.4.	Реакции солей арендиазония с выделением азота----------------496
13.5.	Реакции солей арендиазония, протекающие без выделения азота-504
13.6.	Элементы теории цветности 510
13.7.	Азокрасители 514
Глава 14. Спирты и фенолы_________________________________________518
14.1. Классификация номенклатура и	изомерия_______________________518
14.2. Физические параметры связей и электронное строение молекул
спиртов и фенолов____________________________________________521
Оглавление
9
143. Характеристика реакционной способности-----------------------522
14.4.	Кислотно-оснбвные свойства__________________________________523
14.4	.1. Спирты и фенолы как О-Н-кислоты________________________523
14.42.	Спирты и фенолы как основания_________________________527
14.5.	Гидроксилсодержащие соединения как нуклеофильные реагенты---528
145	.1.0-Алкилирование спиртов и фенолов____________________528
1452.0-----------------------------Ацилирование спиртов и фенолов------------------------530
14.6.	Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах
и фенолах_________________________________________________________534
14	.6.1. Нуклеофильное замещение спиртового гидроксила_________534
1452.	Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами---535
1433.	Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора и серы-----540
145.4	. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в фенолах-542
14.7.	Дегидратация спиртов________________________________________543
14.7	.1. Межмолекулярная дегидратация------------------------544
14.72.	Внутримолекулярная дегидратация-----------------------545
14.73.	Дегидратация многоатомных спиртов---------------------547
14.8.	Реакции фенолов по бензольному кольцу_______________________550
14.9.	Реакции окисления и восстановления--------------------------560
14.9	.1. Окисление одноатомных спиртов-----------------------560
14.92.	Окисление диолов и полиолов---------------------------564
14.93.	Окисление фенолов-------------------------------------565
14.9.4	. Восстановление спиртов и фенолов —---------  .......567
14.10.	Методы получения спиртов---—----------------------------------569
14.11.	Методы получения фенолов--------------------------------------576
Глава 15. Простые эфиры___________________________________________580
15.1.	Классификация и номенклатура____________________—.^.^.-.«..^.^...580
152.	Строение и характеристика реакционной способности
простых эфиров 581
153.	Простые эфиры как основания——----------------------------  582
15.4.	Расщепление связи С-0--------------------------------------583
15.5.	Автоокисление 586
15.6.	Реакционноспособные простые эфиры__________________________586
15.7.	Краун-эфиры________________________________________________591
15.8.	Методы получения простых эфиров____________________________594
15.9. Новые реакции. Новые катализаторы-------------------------------596
Глава 16. Альдегиды и кетоны--------------------------------------598
16.1.	Классификация и номенклатура________________________________598
16.2.	Строение и физические параметры карбонильной группы---------600
16.3.	Характеристика реакционной способности----------------------602
II
Оглавление
16.4.	Механизм А^у-реакций. Факторы, определяющие скорость
нуклеофильного присоединения —-------------------------------—-------603
16.5.	Конкретные А^^-реакции------------------------------------------------606
1	65.1. Присоединение гидросульфита натрия----------------------------608
165	2. Присоединение О-нуклеофилов__________________»._________609
1653. Присоединение С-нуклеофилов______________________________________613
16.6.	Присоединение N-нуклеофилов___________________________________________617
16.7.	С-Н-кислотность и а-галогенирование карбонильных соединений-----------622
16.8.	Реакции конденсации___________________________________________________626
16	3.1. Характеристика реакций конденсации----------------------------626
1632.	Альдольно-кротоновая конденсация--------------------------------630
1633.	Реакции перекрестной альдольной конденсации---------------------634
163.4	. Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами кислот—636
16.9.	Новые реакции. Новые катализаторы. Органокатализ----------------------637
16.10.	Реакции окисления----------------------------------------------------638
16.11.	Реакции восстановления 645
16.12.	Новые реакции. Новые катализаторы_____________________________650
16.13.	Реакции полимеризации низших альдегидов------------------------------652
16.14.	Методы получения_____________________________________________________653
16.15.	Хиноны_______________________________________________________________658
Глава 17. Карбоновые кислоты и их проижводныв-------------------------------667
17.1. Классификация, номенклатура___________________________________________667
172. Строение карбоксильной группы и характеристика реакционной
способности карбоновых кислот-----------------------------------670
17.3.	О-Н-кислотность карбоновых кислот-------------------------------------674
17.4.	Соли карбоновых кислот__________________________________—______676
17.5.	Нуклеофильное замещение у ацильного атома углерода...».»»..»..».».-...679
17	5.1. Механизм реакций ацилирования---------------------------------679
1752.	Факторы, определяющие скорость реакций ацилирования------680
17.6.	Галогенангидриды кислот_______________________________________________682
17.7.	Ангидриды кислот______________________________________________________686
17.8.	Сложные эфиры_________________________________________________________690
17.9.	Амиды кислот».»..»...».._________________________—-------------697
17.10.	Нитрилы--------------------------------------------------------------702
17.11.	Дикарбоновые кислоты и их производные--------------------------------708
17.1	1.1. Получение и химические свойства дикарбоновых кислот--708
17.112.	Реакции циклических ангидридов и имидов_______________________712
17.113.	Синтезы на основе малонового эфира_____________________714
17.11.4	. Реакции поликонденсации-------------------------------------717
17.12.	Методы получения карбоновых кислот-----------------------------------719
17.13.	Новые методы проведения реакции--------------------------------------724
Оглавление
л
17.14.	Ненасыщенные карбонильные соединения-------------------------725
17.15.	Гидроксил- и карбонилсодержащие соединения как природные
душистые вещества. Ароматерапия_____________________________________730
ЧАСТЬ IV. ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Глава 18. Галогено- и гидроксизамещенные карбоновые кислоты---------737
18.1.	Номенклатура и изомерия_______________________________________737
18.2.	Методы получения______________________________________________738
18.3.	Химические свойства___________________________________________741
Глава 19. Оксокмслоты_______________________________________________745
19.1.	Классификация, номенклатура, способы	получения----------------745
19.2.	Химические свойства_________________________________..__._____747
19.3.	Ацетоуксусный эфир 748
193.1. Строение и свойства ацетоуксусного эфира________________750
1932. Реакции ацетоуксусного эфира_____________________________751
1933. Синтез кетонов и карбоновых кислот
на основе ацетоуксусного эфира---------------------------------755
Глава 20. Аминокислоты. Пептиды и белки_____________________________758
20.1.	Номенклатура и изомерия аминокислот___________________________758
20.2.	Методы получения______________________________________________761
20.3.	Химические свойства___________________________________________764
20.4.	Значение «-аминокислот________________________________________768
20.5.	Общие представления о строении	пептидов и белков--------------769
ЧАСТЬ V. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава 21. Некоторые физические характеристики углеводородов---------775
Глава 22. Некоторые фнаические характеристики функциональных
производных.________________________________________________________781
Список литературы.^.^..^.^..^.^..^.^..^.^..^.^....^.^..^..^.^.^..^.^.^...^..^....^.^.^..^790
Именной указатель___________________________________________________792
Указатель веществ—-------------------------------------------—™..~794
Указатель терминов и понятий________________________________________802
Предисловие
Органическая химия как учебная дисциплина занимает ведущее место в си-
стеме химического образования. Своеобразие этой науки заключается в том,
что органическая химия способна сама создавать предмет изучения — органи-
ческие вещества, разнообразие которых безгранично, как и их свойства, об-
ласти применения и формы воздействия на окружающую среду. Успехи орга-
нический химии и смежных химических дисциплин определяют современный
уровень понимания устройства материального мира. В то же время бурное раз-
витие химических технологий приводит в возникновению многих проблем гло-
бального характера, таких как измеиеиие климата, защита окружающей среды,
обеспечение населения планеты запасами чистой воды, продуктов питания,
энергетическими ресурсами.
В объективно сложившихся условиях современного общества само понятие
«образование» претерпевает существенное изменение: оно нацелено на удовлет-
ворение социального заказа, выполняя роль «образовательной услуги», заказ-
чиками которой являются прежде всего государство, сферы хозяйственной дея-
тельности и общество в целом. В связи с этим возникают новые требования
к учебным пособиям, в которых должны сочетаться высокий уровень основ
дисциплины и практическая реализация новых идей и методов в лабораторных
и промышленных условиях.
С этой точки зрения издание учебника А.Э. Щербины и Л.Г. Матусевич «Ор-
ганическая химия» представляется актуальным и отвечающим современным
требованиям при подготовке специалистов химико-технологического профиля.
Отличие этого учебника от других заключается в тщательном отборе фактиче-
ского материала из стремительно расширяющегося арсенала органической хи-
мии в соответствии с современным уровнем развития теории и практики основ-
ных разделов органической химии. Авторы включили в структуру учебника ряд
новых теоретических представлений, реакций, катализаторов, методов иссле-
дования. В учебнике рассмотрены новые подходы в оценке реакционной способ-
ности углеводородов на примере таких не характерных для классической орга-
нической химии реакций, как олигомеризация метана с получением высших
углеводородов, метатезис алкенов и алкинов, каталитическая изомеризация
алканов в присутствии катализаторов-«суперкислот» и др. Следует также от-
метить, что во всех разделах учебника рассматриваются важнейшие достижения
стереохимии и энантиоселективного катализа, которые открывают путь к соз-
данию многих типов высококачественных композиционных полимерных мате-
риалов и биологически активных веществ.
Уверен, что издание этого учебника будет полезным для студентов, аспиран-
тов, преподавателей химико-технологических университетов и для более ши-
рокого круга читателей, интересующихся достижениями современной органи-
ческой химии.
Академик В.Е. Агабеков,
директор Института химии новых материалов
НАН Беларуси
От авторов
Первое учебное пособие, изданное в 2000 г., в течение десяти лет служило
основным пособием по органической химии для студентов химико-технологи-
ческих специальностей в Республике Беларусь. Основу учебника составляют
тексты лекционных курсов, читаемых авторами в Белорусском государственном
технологическом университете на протяжении последних двадцати лет. В новом
издании сохранено основное направление современной органической химии:
установление взаимосвязей между зле к тронным, пространственным и энер-
гетическим состоянием органических молекул и их реакционной способностью.
Каждое новое издание учебника неизбежно связано с необходимостью его
улучшения и пересмотра отдельных положений и гипотез дискуссионного ха-
рактера. С этой целью в новом издании не только устранены некоторые неточ-
ности и стилистические погрешности, более четко сформулированы определения
и основные термины, но и изменена архитектура учебника путем перестановки
или введения некоторых новых глав, а также разделов внутри отдельных глав.
В содержательном плане сохранена структура первого издания: в основу
книги положена классификация органических соединений по функциональным
группам, определяющим их реакционную способность. В каждом разделе вво-
дится такое количество новых идей и понятий, которое необходимо для освоения
материала на данной стадии изучения курса. Именно поэтому методы получения
соединений различных классов вынесены в конец каждой главы и представлены
в табличном виде с краткими пояснениями и ссылками на соответствующие главы.
В первой части (главы 1-4) рассматриваются основные теоретические по-
ложения органической химии: природа химических связей, основные принци-
пы метода молекулярных орбиталей, механизмы реакций, интермедиаты. Более
подробно рассмотрены кислотно-оснбвные равновесия, поскольку большинство
органических реакций протекают (частично или полностью) через стадии кис-
лотно-основных взаимодействий. Стереохимические представления также вво-
дятся как отдельная глава в начале курса и в дальнейшем широко используют-
ся при рассмотрении механизмов и результатов различных реакций.
Во второй части (главы 5-9) изложена химия углеводородов с соблюдением
принципа «от простого к сложному». Рассмотрены строение и химические свой-
ства алканов и циклоалканов, ненасыщенных (алкенов, алкинов, алкадиенов,
циклоалкенов) и ароматических углеводородов. В главе «Ненасыщенные угле-
водороды» объединены методы получения и свойства всех типов непредельных
соединений. Авторы полагают, что уже на этом этапе у студентов должно вы-
рабатываться умение сопоставлять, анализировать и оценивать влияние раз-
личных типов связей: двойных и тройных, локализованных и делокализован-
ных — на реакционную способность и механизмы превращений углеводородов.
В главах 10-17 третьей части сконцентрирован материал, включающий ме-
тоды функционализации молекул углеводородов и трансформации функцио-
нальных групп. Детально рассмотрены механизмы, стереохимические особен-
ности и практическая значимость синтетических методов и реакций, а также
продуктов синтеза, получаемых в лабораторных и промышленных условиях.
Новой в настоящем издании является четвертая часть — «Гетерофункцно-
нальные карбоксилсодержащие соединения», в которой рассматриваются строе-
*14	От авторов
нне и свойства основных классов замещенных карбоновых кислот (галогено-,
гидрокси-, оксо- и аминокислот). Этот важнейший раздел основного курса ор-
ганической химии практически отсутствовал в первом издании. В связи с этим
и с целью уменьшения объема в новое издание не был включен раздел «Гетеро-
циклы», который представляет собой самостоятельную область изучения по-
добно другим специальным разделам органической химии, таким как химия
терпенов, стероидов, злементоорганических соединений и т.д.
Пятая часть книги (главы 21, 22) содержит сведения о некоторых физико-
химических характеристиках основных классов органических соединений.
Самая сложная проблема, которую пришлось решать авторам, — это тщатель-
ный отбор фактического материала из стремительно расширяющегося арсенала
органической химии и приведение содержания всех глав учебника в соответствие
с современным уровнем развития науки. Для этого из текста либо исключены,
либо кратко в нем упомянуты реакции, представляющие лишь исторический
интерес, например классический вариант синтеза Вюрца, синтез дивинила по
Лебедеву и др.
С другой стороны, в учебник дополнительно включены некоторые новые тео-
ретические представления, ряд новых реакций, катализаторов и методов иссле-
дования. В частности, более подробно рассмотрен купратный метод как основной
метод синтеза новых С-С-связей. В последние годы усилился интерес к получе-
нию из метана синтез-газа и использованию его в методе Фишера — Тропша.
В учебнике приведены новые методы переработки метана с получением углево-
дородов с большей молярной массой, а также таких практически важных кисло-
родсодержащих соединений, как метанол, формальдегид, уксусная кислота и др.
Особый интерес представляют реакции каталитической изомеризации алка-
нов в присутствии новых катализаторов — суперкислот — с образованием кон-
центрированного изомеризата, необходимого для производства современных
моторных топлив. Таким образом, меняется взгляд на реакционную способность
алканов: в настоящее время ионные реакции (наряду с радикальными) рассма-
триваются как наиболее характерные реакции алканов, имеющие значительное
теоретическое и практическое значение.
В свете изложенного становится понятной необходимость введения в отдель-
ные разделы учебного курса дополнительной рубрики «Новые реакции. Новые
катализаторы». Рассмотрены реакции Нобелевских лауреатов последнего деся-
тилетия: Р. Хека, В. Шарплесса, У. Нойлеса и др. (методы каталитического
энантиоселективного синтеза), реакции метатезиса алканов, ионные реакции
алканов, а также реакции, протекающие в сверхкритических средах.
В конце учебника приведен справочный раздел, включающий три типа ука-
зателя: именной, предметный, а также указатель терминов и понятий.
Как и в первом издании, в новом учебнике отсутствует методический и ди-
дактический материал, так как за прошедшие годы был создан учебно-мето-
дический комплекс, включающий еще три пособия, в которых теоретические
и экспериментальные основы дисциплины сочетаются с принципами дидактики
и индивидуализации обучения: «Сборник задач и упражнений» (издания 2003
и 2007 гг.), «Идентификация и структурный анализ органических соединений»
(2005 г.), «Лабораторный практикум по органическому синтезу» (2006 г.).
От авторов	15
Работая над новым изданием, авторам хотелось показать своим основным
читателям — студентам, что органическая химия — чрезвычайно интересная
наука, непрерывно развивающаяся параллельно с творческим потенциалом
химиков-исследователей всех направлений. Нам хотелось написать такой учеб*
ник, который вызвал бы у студентов эстетический интерес и представление
о «Красоте и Утилитарности Мира органической химии».
В то же время авторы осознают, что само понятие «образование» претерпе-
вает существенное изменение в объективно сложившихся условиях: оно наце*
лево на удовлетворение социального заказа, выполняя роль «образовательной
услуги», заказчиками которой являются прежде всего государство, сферы хо*
зяйственной деятельности, а также семья и личность.
Именно поэтому авторы надеются, что новое издание будет полезно студен*
там, магистрантам и аспирантам не только как источник необходимых знаний,
но и как фактор, стимулирующий интерес к научной деятельности при планиро-
вании и выполнении студенческих научно-исследовательских работ, подготов-
ке докладов, рефератов и других видов творческой и профессиональной деятель-
ности. Мы надеемся также, что учебник будет полезен и интересен педагогам
и учащимся средних и специальных учебных заведений, углублено изучающим
органическую химию.
В заключение авторы выражают глубокую благодарность академику НАН РБ
В.Е. Агабекову, ректору Белорусского государственного технологического уни-
верситета, профессору И.М. Жарскому, нашим уважаемым рецензентам про-
фессору Белорусского государственного университета С.М. Лещеву, заведую-
щему кафедрой химии Белорусского государственного педагогического универ-
ситета им. М. Танка Ф.Ф. Лахвичу, всем сотрудникам кафедры органической
химии Белорусского государственного технологического университета, неодно-
кратно обсуждавшим многие теоретические концепции и проблемы органиче-
ского синтеза, а также нашим студентам, которые активно участвовали в подго-
товке компьютерных вариантов графического изображения строения молекул,
механизмов протекания реакций и методов получения новых материалов.
Список символов и обозначений
АО — атомная орбиталь
АУЭ — ацетоуксусный эфир
Аас2 — кислотно-катализируемое нуклеофильное замещение
Adg — электрофильное присоединение
Ad# — нуклеофильное присоединение
Adp — радикальное присоединение
ВАС2 — основно-катализируемое нуклеофильное замещение
BINAP — 2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,Г-бинафтил
f-Bu — mpem-бутил
ВЗМО — высшая занятая молекулярная орбиталь
ГМДА — гексаметилендиамин
ДАК — донорно-акцепторный комплекс
ДАС — донорно-акцепторный механизм образования связи
ДМСО — диметилсульфоксид
ДМФА — диметилформамид
— энантиомеры диэтилтартрата (диэтилового эфира винной
L-(+)-DETJ кислоты)
£1 — мономолекулярное элиминирование
£2 — бимолекулярное элиминирование
ее — энантиомерный избыток [(А) - (В)]/[(А) + (В)]
in situ — без выделения
in vitro — в лабораторных условиях
in vivo — в живом организме
ЛКАО — линейная комбинация атомных орбиталей
МО — молекулярная орбиталь
НЗМО — низшая занятая молекулярная орбиталь
НСМО — низшая свободная молекулярная орбиталь
НЭП — неподеленная электронная пара
i-Pr — изопропил
Ss — электрофильное замещение
Sjvl — мономолекулярное нуклеофильное замещение
S#2 — бимолекулярное нуклеофильное замещение
S^2Ar — бимолекулярное арильное нуклеофильное замещение
SR — радикальное замещение
ТГФ — тетрагидрофуран
Ts — тозил (п-толуолсульфонил)
Часть I
СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
18
Часть I. Строение органических соединений и теоретические основы химических реакций
К числу фундаментальных теоретических положений органической химии
может быть отнесена теория строения органических соединений, позволяю*
щая систематизировать огромный объем информации о миллионах органи-
ческих соединений, объяснить важнейшие закономерности органической
химии, предсказать новые факты. Эта теория дает представление о том, каким
образом молекулы образуются из атомов, описывает порядок связи атомов
в молекуле, а также позволяет оценить форму и размер молекул и распре-
деление электронов между атомами.
Создание теории строения органических соединений связано с именами
трех великих химиков второй половины XIX века: А.С. Купера, Ф.А. Кекуле
и А.М. Бутлерова. В работах А. Купера и Ф. Кекуле впервые отмечено свой-
ство атомов углерода связываться друг с другом с образованием цепей и пред-
ложено обозначать такие связи с помощью черточек (формулы Купера). Сущ-
ность теории химического строения была сформулирована А.М. Бутлеровым
(1861-1864 гг.):
I «Свойства органических соединений определяются не только типом и количе-
ством атомов в молекуле, но и способом связывания атомов, тл. химическим
строением».
Большой вклад в понимание природы химических связей внесли также
В. Коссель и Г. Льюис (1916 г.): они ввели такие фундаментальные понятия,
как ионная и ковалентная связи. Ковалентная связь в органических соеди-
нениях образуется в результате обобществления пары электронов подобно
тому, как это происходит при образовании молекулы водорода: Н* + *Н —> Н2.
Электронные представления о химической связи получили дальнейшее раз-
витие в работах Г. Льюиса, Р. Робинсона, К. Ин го льда. В XX веке более
глубокое познание природы химической связи было обусловлено развитием
квантовой механики (М. Планк, Л. де Бройль, Э. Шрёдингер), изучающей
движение и энергетическое состояние микрочастиц. Основные положения
квантово-химической теории в изложении, наиболее приемлемом для хими-
ков, были сформулированы Э. Шрёдингером (1926 г.) и затем развиты в ра-
ботах Э. X юкке ля, М. Дьюара, Р. Хофмана и др. Основу современной теории
строения органических соединений составляют электронные и орбитальные
концепции, корректность которых подтверждена многими расчетными и экс-
периментальными физико-химическими методами.
Химическим связям присуща пространственная направленность, вели-
чина валентного угла и длина: все это обусловливает соответствующую форму
и размер молекул. Попытки изучения пространственного строения молекул
(стереохимии) предпринимались химиками еще в начале XIX века. Серьезным
толчком к развитию стереохимии как науки явилась концепция тетраэдри-
ческого строения атома углерода, сформулированная Я. Вант-Гоффом и А. Ле
Белем (1874 г.). В настоящее время стереохимия не ограничивается рас-
смотрением только пространственного строения молекул и связанных с ним
Часть I. Строение органических соединений и теоретические ооюеы химических реакций	19
свойств веществ. Она изучает также стереохимические закономерности про*
текания реакций — влияние пространственного строения исходных веществ
на направление реакции, зависимость между строением продуктов реакции
и ее механизмом. Пространственное строение молекул определяет также их
биологическую активность, в частности, способность участвовать в мета-
болизме (так называют совокупность химических реакций, протекающих
в живых организмах).
Таким образом, современный подход к изучению строения органических
соединений включает следующие аспекты:
•	исследование химического строения — состава и порядка связей атомов
в молекуле;
•	определение электронного состояния молекулы — характера связей,
распределения электронной плотности, параметров связей;
•	изучение пространственного строения молекул.
Глава 1
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ, СТРУКТУРНАЯ
ИЗОМЕРИЯ И ОСНОВЫ НОМЕНКЛАТУРЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Прежде чем приступать к изучению отдельных классов органических
соединений и характерных для них реакций, необходимо получить четкое
представление о строении и классификации органических соединений, а также
о различных видах номенклатуры, что является своеобразным алфавитом лю-
бой химической дисциплины.
1.1. Способы изображения строения органических соединений
Первым этапом при исследовании неизвестного органического соедине-
ния, если его не удалось идентифицировать физико-химическими методами,
является определение элементного состава. В результате проведения каче-
ственного элементного анализа определяют наличие отдельных элементов
в веществе, а в результате количественного элементного анализа — их со-1
отношение. Полученные данные позволяют установить так называемую
эмпирическую формулу.	।
I Эмпирическая формула — простейшая формула, отражающая низшее цело-
численное соотношение различных атомов в молекуле.
Следующим этапом изучения строения органического соединения явля-
ется определение его молярной массы, что дает возможность вывести моле-
кулярную формулу (брутто-формулу), которая может либо соответствовать
эмпирической, либо являться ее целым кратным.
Молекулярная формула (бру тто-фор мула) указывает, какие атомы
и в каком количестве входят в состав молекул данного вещества.
Так, молекулярная формула этана С2Н«, этилена — С2Н4, уксусной кис-
лоты — С2Н4О2. Следует отметить, что использование современных масс-
спектрометров высокого разрешения позволяет определить брутто-формулу
вещества без предварительного проведения количественного элементного
анализа.
1.1. Способы кэображмпя строения оргаиичоаоа соединений
21
Однако молекулярная формула не дает полной информации о строении
вещества. Например, формула С4Ню (С„Н2л>2) соответствует двум алканам
различного строения: м-бутану и иэобутану (СН3СН2СН2СН3 и СН3СН(СН3)СНз);
формула С2НвО относится и к этанолу С2Н5ОН, и к диметиловому эфиру
СН3ОСН3.
Определение молекулярной формулы является первым шагом к уставов*
лению структурной формулы соединения.
Структурная формула отражает не только вид и число атомов, состав*
ляющих молекулу, но и порядок их соединения друг с другом, а также типы
связей между ними.
Для установления структурной формулы применяют современные методы
физико-химического анализа — спектральные, оптические и др., а также
особые аналитические методы, основанные на характерных химических
свойствах предполагаемых классов соединений.
Как следует из основного положения теории Бутлерова, химическое строение
органического соединения описывается именно его структурной формулой,
значение которой в органической химии трудно переоценить.
Когда химик-органик впервые встречается с новым веществом, выделен-
ным из природных источников или полученным в результате реакции, он
в первую очередь стремится установить его структурную формулу. Когда же
он собирается получить новое вещество, то и в этом случае руководствуется
архитектурой молекулы, т.е. структурной формулой.
Если структурная формула предсказывает существование нового веще-
ства, то химик-органик практически всегда сможет синтезировать его в лабо-
ратории. Кроме того, зная структурную формулу, можно предсказать не-
которые физические и химические свойства вещества.
Структурная формула — это и первоочередная цель исследования стро-
ения новых соединений, и «путеводитель» синтеза любого органического
соединения, и исходная модель для более глубокого изучения органической
материи.
Существуют различные способы изображения структурных формул. На
ранних этапах изучения дисциплины применяют развернутые структурные
формулы, которые наиболее информативны, но неудобны в обращении. Для
экономии времени и места чаще применяют сокращенные формулы, в ко-
торых часть связей подразумевается, но не изображается:
развернутые
структурные формулы
сокращенные
структурные формулы
пропан	уксусная кислота
Н Н Н 1 1 1	Н О
н-с-с-с-н 1 1 1	1 /
н н н	н ОН
СН8-СН2-СНз	СНз-СООН
CH3CH2CH3	CHjCOOH
22
Глава 1. Химическое строение, структурная изомерия и основы номенклатуры
В современной научной и учебной литературе широко распространены
так называемые скелетные формулы, которые показывают строение углерод*
ного скелета органического соединения без обозначения атомов углерода.
Некоторые примеры графического изображения структурных формул
приведены ниже.
Соединения	Сокращенные	_	. г	.	Скелетные формилы структурные формулы	7
Бутан	СН8-СН2-СН2-СН3 СН3СН2СН2СН3 CHjfCHahCHa
2-Мет ил бутан	СН,-СН-СН2-СН,	. сн, (СН,)1СН-СН1-СНа	1
2-Хлоропента-1,3-диен	СН.-СН=СН-С=СН, ь	I
Пропан-1-ол	СНа-СН,-СН,-ОН
Изопропилциклогексаи	ЛЛ-си-си,	ЛЛ_( — СН,	>—'
Фенилацетилен	Vc-CH
12.	Классификация органических соединений
Шведский химик А. Берцелиус (1806 г.) первым предложил называть
органическую химию химией соединений углерода. Более общим считается
определение, предложенное К. Шорлеммером (1889 г.):
| ^Органическая химия — это химия углеводородов и их производных».
Атомы углерода обладают замечательной способностью связываться друг
с другом, образуя открытые (линейно или разветвленно построенные) угле*
родные цепи либо циклические структуры. Именно поэтому углеводороды
являются структурной основой огромного разнообразия органических соеди-
нений различных классов, отличающихся друг от друга наличием особой
I.Z. Кхасшфакацм органических соедиимий
23
группировки, придающей этим соединениям характерные свойства. Эта груп-
пировка носит название функциональной группы.
Таким образом, строение любого органического соединения определяют
две составляющие:
•	углеродный скелет молекулы — цепь связанных друг с другом атомов
углерода (открытая или циклическая);
•	функциональная группа — атом или группа атомов, определяющая
класс соединения и его химические свойства.
К функциональным группам можно отнести также кратные (двойные
и тройные) связи.
Классификация органических соединений в зависимости
от строения углеродного скотта
Все органические соединения можно разделить на следующие группы
(ряды) (рис. 1.1).
(насыщенные) (ненасыщенные)
Рас. 1.1. Классификация органических соединений в зависимости
от строения углеродного скелета
Ациклические (алифатические) соединения (с открытой, т.е. незамкну-
той, цепью). Это прежде всего углеводороды различных классов и различной
степени ненасыщенности, имеющие линейные (нормальные) или развет-
вленные углеродные цепи. Углеводороды, в которых все углеродные связи
являются одинарными, получили название насыщенных (предельных). Если
в углеродном скелете имеется хотя бы одна кратная связь, то углеводороды
относят к ненасыщенным (непредельным).
24
Глава 1. Хлмгжим строение, структурная юмирм  основы номенклатуры
Насыщенные (алканы):	СН3
СН3СН2СН2СН2СН3	сн3-сн-сн2-сн3 сн3-с-сн3 сн,	сн3
м-пентан	изопентан	неопентан
Ненасыщенные: алкены,
СН8СН=СНСН3
бут-2-ен
алкины,
СН3СН2С»СН
бут-1-ин
алкадиены
СН2=СН-СН=СН2
бута-1,3-диен
Алициклические соединения — карбоциклические соединения, имеющие
замкнутый углеродный скелет. Они могут содержать различное число атомов
в цикле, являться насыщенными (циклоалканами) или ненасыщенными
(циклоалкенами, циклоалкадиенами и др.).
Число атомов углерода в цикле:
3
5	5
б 6	10
цикло- цикло-	бицикло-
гексан	гексен	гексан
цикло-
пропан
цикло-
бутан
цикло- цикло-
пентан пентадиен
Ароматические соединения (арены) — большая группа карбоцикличе-
ских соединений, содержащих особую ненасыщенную группировку (бензоль-
ное кольцо) и характеризующихся особым комплексом химических свойств:
бензол
нафталин фенантрен индан
1,3,5-триметил-
бенэол
Гетероциклические соединения - особая группа циклических соеди-
нений, содержащих в циклах не только атомы углерода, но и гетероатомы
(О, N, S):
тиофен
О
NH
пиррол
пиридин пиран
индол
1.1 Кяаавфмкащм органических соединений
25
Кямкнфивмум •ргммчешх соединений м тину фумщиммьмш грум
В общем виде формулу функционального производного углеводорода можно
представить как R-X, где X — функциональная группа, a R — остаток угле-
водорода, из которого образовано производное (табл. 1.1). Соединения, со-
держащие одну функциональную группу, называют монофункциональными,
несколько одинаковых групп — полифункционалъными. Соединения с не-
сколькими различными функциональными группами относят к гетерофунк-
циональным.
Таблица 1.1
Функциональные группы и основные классы производных углеводородов
Функциональная группа		Обвит формула и мазвакме класса соединения
Формула	Название	
-F, -С1, -Вт, -I	галогене-	R-Hal	Галогенопроизводные
-ОН	гидрокси-	R-OH	Спирты Аг-ОН	Фенолы
-O-R	алкокси-	R-O-R	Простые эфиры
-<	нитро-	R-NO2	Нитросоединения
-NH,	амино-	R-NHS	Амины
<	формил- (альдегидная)	R-C^	Альдегиды
>°	оксо- (кетонная)	R\ С-О	Кетоны R/
'он	карбоксильная	,° R-C	Карбоновые кислоты \)Н
'or	сложиоэфирная	R-C	Сложные эфиры \>R
'NHj	амидная	R-C	Амиды 'NH,
-C-N	нитрильная	R-C"N	Нитрилы
/° -s-он о	сульфо-	R-S^-OH	Сульфоновые кислоты
26
Глава 1. Химическое строение, структурная изомерия и основы номенклатуры
13.	Структурная изомерия
Явление изомерии* чрезвычайно характерно для органической химии.
Именно это явление обусловливает многочисленность и многообразие орга-
нических соединений.
I Изомерами мзымют дм или несколько веществ, имеющих одинаковую моле-
кулярную формулу, но различные свойства.
Причина существования изомеров — различный порядок связей атомов
в молекулах и различное расположение атомов в пространстве. В соответ-
ствии с этим различают два типа изомеров: структурные и пространственные
(стереоизомеры).
Структурными изомерами называют вещества, имеющие одинаковый
качественный и количественный состав (одинаковую молекулярную фор-
мулу), но различный порядок связей атомов в молекулах (различную струк-
турную формулу), и обладающие вследствие этого различными физическими
и химическими свойствами.
Пространственные изомеры различаются лишь пространственным рас-
положением атомов в молекулах. Понятие стереоизомерии будет подробно
рассмотрено в главе 3. В данном разделе остановимся на характеристике
структурной изомерии в ациклических и циклических рядах.
Принято различать следующие типы структурной изомерии:
•	изомерия углеродного скелета;
•	изомерия положения функциональной группы или кратной связи (по-
зиционная изомерия);
•	межклассовая изомерия: изомеры различаются только природой функ-
циональной группы.
В ряду алканов структурная изомерия становится возможной при наличии
в молекуле как минимум четырех атомов углерода. Так, для углеводорода со-
става С4Н10 известны два изомера, отличающихся строением углеродной цепи:
нормальная	разветвленная
углеродная цепь	углеродная цепь
СН3-СН2-СН2-СН8	СН8-СН-СН3
н-бутан	СНа
изобутан
Для алкана с молекулярной формулой C5Hi2 возможно существование
трех изомеров:
н-пентан
изопентан	неопентан
Термин «изомерия» происходит от греч. isos — равный и тегов — часть.
1.3. Структурная изомерия
27
Приставка изо- для сравнительно простых углеводородов означает, что
линейная углеродная цепь заканчивается двумя метильными группами
-СН(СН8)2:
По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле количество воз*
можных изомеров возрастает в геометрической прогрессии. Так, для со*
единения состава С7Н1в (гептана) существуют 8 структурных изомеров, С»Н20
(нонана) — 35, эйкозана С2оН42 — более 300 тысяч структурных изомеров
с различным строением углеродного скелета.
Для непредельных углеводородов характерны все три типа структурной
изомерии: изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной свя*
зи и межклассовая изомерия (табл. 1.2).
Таблица 1.2
Типы структурной изомерии ненасыщенных углеводородов
Молекулярная формула	Структурные формулы  название	Типы структурной изомерии
С.н,	бут-1-ен и 2-метилпроп-1-ен 1.	Изомерия углеродного скелета
	бут-1-ен и бут-2-ен	Изомерия положения кратной связи
С5н8	пента-1,3-диен и пента-1,4-диен	Изомерия положения диеновых фрагментов
СвН|0	2-метилпента-1,3-диен и 4-метилпент-1-ин ^х^х^	Межклассовая изомерия (изомеры различаются типом кратных связей)
28
Глава 1. Хкмгжим строение, структурная юмирм  основы номенклатуры
Структурные изомеры производных углеводородов могут различаться как
положением функциональной группы, так и строением углеродного скелета.
Например, для спирта состава С4Н10О возможно существование четырех изо-
меров (а), а для дихлороциклогексана — трех (б):
бутан-1-ол	бутан-2-ол
2-метил-
пропан-1-ол
2-метил-
пропан-2-ол
1,2-дихлоро- 1,3-дихлоро-
1,4-дихлоро-
циклогексан
циклогексан циклогексан
В качестве примеров межклассовой изомерии приведем формулы неко-
торых производных углеводородов:
•	спирт и простой эфир CgHjoO
и ^^-О-СН,СН,
•	альдегид и кетон С4Н$О
,°
СН3-СН2-СН2-С. и сн,-сн2-с-сн3
Н	о
•	кислота и сложный эфир CjHgOg
О	О
СН3-СН,-СН,-</ и СН3-СН,-(/
он	осн,
1.4. Нмммклотура органических соединений
29
1.4. Номенклатура органических соединений
Огромное число органических соединении, в том числе имеющих одина-
ковую молекулярную формулу, а также и многообразие их строения обуслов-
ливают сложность построения названий.
Химическое название подобно собственному имени конкретного человека,
так как оно указывает на определенное вещество. Поэтому правила номен-
клатуры должны давать химику возможность записывать структурные фор-
мулы органических соединений, соответствующие данному названию, или
выводить названия соединений исходя из их формул.
I Номенклатура — это система терминов и правил, необходимых для построе-
ния названий органических соединений.
Исторически первой возникла так называемая тривиальная номенкла-
тура (от лат. trivialis — обыкновенный, обыденный). Органические соеди-
нения получали названия, отражавшие либо природные источники нх по-
лучения (яблочная кислота, лактоза, или молочный сахар, муравьиная
кислота, кофеин и др.), либо особо заметные свойства (гремучая кислота),
либо какие-то другие признаки. Многие из тривиальных названий сохра-
нились по сей день и даже допускаются в учебной и научной литературе
правилами международной номенклатуры (например, уксусная кислота,
толуол, фенол). К этой же категории можно отнести названия подавляюще-
го большинства аминокислот, витаминов, стероидов, алкалоидов и др.
С середины XIX века началось развитие рациональной номенклатуры,
в рамках которой название вещества связывалось с его строением. Согласно
правилам этой номенклатуры, любое органическое соединение рассматри-
вается как продукт усложнения простейшего представителя данного класса
соединений. Использование рациональной номенклатуры удобно в случае
относительно простых соединений. Однако по мере усложнения строения
молекулы возможности построения соответствующих названий быстро ис-
черпываются. В современной научной литературе этот вид номенклатуры
практически не используется. Тем не менее многие рациональные названия
находят применение в прикладной, технохимической и технологической
номенклатурах, а также (наиболее часто) в товароведении.
В 1892 г. на Международном конгрессе химических обществ в г. Женева
были утверждены первые 62 правила систематической номенклатуры (Же-
невская номенклатура). Позже эти правила неоднократно перерабатывались
и дополнялись (1930, 1957,1965 гг.). На XIX Конгрессе химиков в 1965 г.
принята современная международная номенклатура, известная как правила
ИЮПАК (IUPAC — International Union of Pure and Applied Chemistry — Между-
народный союз теоретической и прикладной химии). Правила ИЮПАК стали
основой современной систематической номенклатуры органических соеди-
30
Глава 1. Химическое строение, структурная изомерия и основы номенклатуры
нений. Для новых классов соединений названия разрабатываются и утверж-
даются специальной комиссией при ШРАС. Следует отметить, что в целом
эта номенклатура носит рекомендательный характер.
14.1. Углеводородные заместители
Согласно принципам номенклатуры ИЮПАК, в основе названия любого
органического соединения лежит название углеводорода или его производ-
ного, из которого данное соединение может быть получено путем замещения
атомов водорода на атом или группу атомов (функциональную группу — X)
либо на любой углеводородный фрагмент, обозначаемый в общем виде бук-
вой R- (черточка указывает на свободную валентность). Такой фрагмент
часто называют углеводородным заместителем или углеводородным ради-
калом. При этом следует помнить, что последний термин нельзя отождест-
влять с понятием «свободный радикал», которое характеризует группу атомов
с неспаренным электроном (R*), возникающую в процессе какой-либо хими-
ческой реакции.
Углеводородные заместители могут быть одно-, двух- и трехвалентными.
Одновалентные остатки образуются в результате отнятия от молекулы
углеводорода одного атома водорода. У соответствующего атома углерода
остается свободной одна валентность, наличие которой указывают черточкой.
В любой молекуле, содержащей 8 и более атома углерода, эти углеродные
атомы неравноценны. Критерием указанной неравноценности является чис-
ло связей данного атома с соседними углеродными атомами. Если рассма-
триваемый тетраэдрический атом углерода соединен только с одним атомом
углерода, его называют первичным, с двумя — вторичным, с тремя — тре-
тичным, с четырьмя — четвертичными
Ct	Ci	—	первичный
г»	С,	—	вторичный
С1-Сз-С4-С,-С1	с’ _ третичный
Ci С)	С4	—	четвертичный
Углеводородные заместители также могут быть первичными, вторичными
и третичными — в зависимости от того, у какого атома углерода находится
свободная валентность: первичного, вторичного или третичного.
Двухвалентные углеводородные остатки образуются при отрыве от мо-
лекулы углеводорода двух атомов водорода; при этом свободные валентности
могут находиться либо у одного и того же атома углерода, либо у различных
атомов углерода.
Рассмотрим конкретные примеры построения названий углеводородных
заместителей.
В ряду алканов и циклоалканов названия одновалентных остатков об-
разуют путем замены в названиях соответствующих углеводородов суф-
1.4. Номенклатура органических соединений
31
фикса -пн на -ил. Поэтому такие углеводородные заместители получили
общее название алкилов (алкильных заместителей) или циклоалкилов:
СН3-СН2-СН2-СН3
бутан
СН3-СН2-СН2-СН2-
к-бутил
циклогексил
циклогексан
Первичные алкилы, имеющие неразветвленную углеродную цепь, на-
зывают нормальными (или н алкилами), Вторичные и третичные алкилы
получают структурные приставки к названию: втор- и трет- соответ*
ственно. Допустимы также некоторые тривиальные названия, например
неопентил:
СН3-СН-СН2-СН.
втор-бутил
СН3
СН3-С-СН3
трет-бупт
СН3
СН3-С-СН2-
СН8
неопентил
Для разветвленных алкильных групп, содержащих не более 6 атомов
углерода, правилами ИЮПАК допускается в названии приставка изо-. В этом
случае на одном из концов углеродной цепи таких групп должна находиться
«изопропильная вилочка» уСН-:
сн;
СН3-СН- СН3-СН-СН2- СН3-СН-СН2-СН2- СН3-СН-СН2-СН2-СН2-
сн3 сн3 сн3	сн3
изопропил изобутил	изопентил	изогексил
Для составления названий более сложных углеводородных заместителей
углеродную цепь выбирают и нумеруют таким образом, чтобы атом углерода
со свободной валентностью вошел в состав главной цепи и получил мини-
мальный номер:
5	4	3	2	1
СН,-СН2-СН-СН2-СН-
к s I	х !
сн3 сн3
1,3-диметилпентил
32
Глава 1. Хкмичеоме строение, структурная юемерия я основы номенклатуры
У ненасыщенных углеводородов — алкенов, алкадиенов, алкинов — при
составлении названий используются суффиксы -ея, -диен, -ин. Ненасы-
щенные одновалентные остатки этих углеводородов получаются в резуль-
тате отнятия атома водорода от зр2-, зр- или зр8-гибридного атома углерода.
Названия таких остатков образуют прибавлением суффикса -ил к суффиксу,
указывающему на класс ненасыщенного углеводорода. Атомам углерода,
несущим свободную валентность, присваивается локант «1»:
бут-1-енил
бут-2-енил
пент-1,3-диенил
В табл. 1.3 приведены названия некоторых углеводородных заместителей;
в скобках указаны тривиальные названия, допустимые правилами ИЮПАК.
Таблица 1.3
Структурные формулы и названия насыщенных
 ненасыщенных углеводородных заместителей
Формула	Систематическое (тривиальное) иазаакве	Формула	Систематическое (тривиальное) название
Одновалентные насыщенные			
СН3-	Метил	сна-сн-сн2- сна	2-Метилпропил (изобутил)
СНа-СН2-	Этил	сн, сн,-ф- сн,	1,1 - Д иметнлэтил (mpem-бутил)
сна-сн2-сн2-	Пропил	СН,(СН2)зСН2-	н-Пентил
СЩ-СН- сна	1-Метилэтил (изопропил)	сн3-сн-сн2-сн2- сна	З-Метилбутил (изо- пентил)
CHjCHjCHjCHj-	н Бутил	СНа сна-с-сн2- сна	2,2-Диметилпропил (неопентил)
сна-сн2-сн- сна	1-Метилпропил (втор-бутил)		
Одновалентные ненасыщенные			
СН2-СН-	Этеиил(винил)	нс-с-	Этинил
СН2=СН-СН2-	Проп-2-енил (аллил)	нс=с-сн2-	Проп-2-инил (про- паргил)
сн3-сн=сн-	Проп-1-енил	CHiCHjC-C-	Бут-1-и нил
СНаСН-СНСН2-	Бут-2-е нил	сн2-сн-сн-сн-	Бут-1,3-диенил
1.4. Номенклатура органических соединений
33
Окончание табл. 1.3
Формула	Систематическое (тривиальное) название	Формула	Систематическое (тривиальное) название
Двухвалентные			
-сн2-	Метилен	/ (СНа),Сх	Изопропилиден
CH,-Cl/	Этилиден	/ сн,=сх	Винилиден
/ СН3СН2СН\	Пропил идеи	-СНаСНаСНг-	Триметилен
Общее название углеводородных заместителей, происходящих от арома-
тических углеводородов, — арилы, или арильные группы. Одновалентный
остаток бензола называют фенилом, а двухвалентные остатки — фенилена-
ми. Для толуола (метилбенэола) возможно образование двух типов углево-
дородных остатков: со свободной валентностью либо в бензольном кольце,
либо в боковой цепи. Важнейшие циклические углеводородные замести-
тели и их названия приведены в табл. 1.4.
Таблица 1.4
Формулы и названия алициклических
и ароматических углеводородных заместителей
Формула	Название	Формула	Название
	Цнклопропнл	СНа СН3 СНа S'	о , л-, л-Толилы
—	Циклопентил	^СН,-	Бензил
—	Циклогексил	€Нн	Бензилиден
	Фенил	СН-	Бензо
	о-, лс-, л-Фени- лены	^^-сн-сн-	Стирил
34
Глава 1. Химическое строение, структурная нэемерм и основы номенклатуры
1.4Л. Рациональная номенкяатура
В этой номенклатуре в качестве основы названия органического соедине-
ния обычно принимают название более простого (чаще всего первого) члена
гомологического ряда. Молекулы в целом рассматривают как производные
этого простейшего соединения, которые образуются путем замещения в нем
водородных атомов различными заместителями. Например, для алканов
I
основой является структурный фрагмент метана -С-, для алкенов и алки-
’ \ /
нов — соответственно фрагменты этилена и ацетилена (^С-С^ и -С«С- ).
При составлении названия углеводородные заместители перечисляют в по-
рядке возрастания их сложности, руководствуясь следующими правилами:
•	менее сложным является алкил с меньшим числом атомов углерода
СН3СН2СН2- < СНз(СН2)2СН2-
•	при равном числе атомов углерода менее сложным считается алкил
с нормальной или слаборазветвленной цепью
СН8
СН8-СН2-<рН-СН2- < СН8-<р-СН2-
СН8	СН8
•	первичные алкилы считаются менее сложными, чем вторичные и тре-
тичные,
СН8СН2СН,- < СН8-СН-
СН8
•	насыщенные заместители — менее сложными, чем ненасыщенные,
СН8-СН2-СН2- < СН2=СН-СН2-
Итак, если известна структурная формула, то алгоритм построения на-
звания соединения в соответствии с правилами рациональной номенкла-
туры включает следующие операции:
1.	Определяют класс называемого соединения.
2.	Выбирают в соединении основу, т.е. структурный фрагмент одного из
простейших членов данного гомологического ряда (табл. 1.5).
3.	Перечисляют названия углеводородных заместителей в порядке их
усложнения.
4.	Составляют название соединения, начиная с названия заместителей
и заканчивая названием основы. Наличие нескольких одинаковых замести-
телей обозначают с помощью приставок ди*, три*, тетра* и т.д. При необхо-
димости положение заместителей у основы указывают цифрами, греческими
буквами (а, р, у и т.д.) или терминами «симметричный» (сом*), «несимме-
тричный» {несим-}, орто- (о-), мета- (ж*), пара- (л-).
1.4. Номенклатура органических соединений
35
Таблица 1.5
Названия некоторых классов органических соединений
согласно рациональной номенклатуре
Класс называемого соедмяеяяя	Основа рационального названия	Примеры названий
Предельные угле- водороды СяНэд	1 -с- 1 метан	СН, CH,-<jW-(f-CH2-CHs CH, CH, диметилэтилизопропилметаи
Этиленовые угле- водороды СяНгд	)с-с( этилен	СНз-СН-СН-СН-СН, £нв cujw-метилизопропилэтилен
Ацетиленовые углеводороды С.Н2.1	-С-С- ацетилен	CH.-C-C-CH-CH.-CH, к. метил-emop-бутил ацетилен
Альдегиды	। Z тс\ 1 н уксусный альдегид	/° СН,-СН-СН.-СН-€. СН,	СН, н метилизобуталуксусныи альдегид
Кетоны	-С- 1 О кетон	СН8-СН,-£-^Н-СН,-СН, этнл-втор-бутил кетон
Карбоновые кислоты	. ,° —с-с 1 \>н уксусная кислота	метил-втор-бутилуксусная кислота
1.4.3. Номенклатура ИЮПАК
Согласно правилам ИЮПАК, существуют несколько типов системати-
ческой номенклатуры: заместительная, радикально-функциональная, соеди-
нительная и др. В настоящее время наиболее часто используют вариант
заместительной номенклатуры. В этом случае любые соединения рассма-
триваются как продукты усложнения основы (нормальных предельных
углеводородов либо незамещенных циклов), получаемые путем замещения
атомов водорода какими-либо структурными фрагментами (заместителями).
Характер заместителей указывается с помощью префиксов и суффиксов,
а для уточнения их местоположения производится нумерация атомов угле-
рода основы.
36
Глава 1. Хлмгжим строение, структурная юемерм я основы номенклатуры
Алгоритм построения названия органического соединения по струк-
турной формуле:
1.	Записывают развернутую структурную формулу соединения.
2.	Определяют старшую характеристическую (функциональную) группу.
Именно она обусловливает в дальнейшем выбор родовой структуры и ее
нумерацию (табл. 1.6).
3.	Определяют родовую структуру (основу) — главную углеродную цепь
или основную циклическую систему. Для ациклических соединений главная
цепь должна содержать максимальное число старших функциональных групп
и кратных связей. Необходимо, чтобы эта цепь имела максимальную длину
и максимальное число заместителей.
В ароматическом ряду в качестве основы могут быть выбраны либо аро-
матическое кольцо (бензольное, нафталиновое и др.), либо длинная боковая
цепь. Допускается использование в качестве родовой структуры широко
распространенных тривиальных названий, таких как толуол, фенол, анилин,
бензальдегид, бензойная кислота и др.
4.	Проводят нумерацию атомов углерода главной цепи или цикла. Начало
нумерации определяет старшая характеристическая группа, затем двойная или
тройная связи и, наконец, углеводородный заместитель. Если выбор нуме-
рации неоднозначен, то применяют правило наименьших локантов (цифр).
Предпочтение отдают той последовательности цифр, в которой первая отли-
чающаяся цифра меньше, например 1,3,6 имеет приоритет перед 1,4,6.
5.	Составляют названия, включающие название родовой структуры за-
местителей и суффиксов, характерных для данного класса. При этом необхо-
димо учитывать следующее:
•	название родовой структуры должно соответствовать названию нормаль-
ного предельного углеводорода с тем же числом атомов углерода или соот-
ветствующего цикла;
•	название родовой структуры должно заканчиваться суффиксом, харак-
терным для данного класса: -ан, -ен, -диен, -ол, -аль и др. (см. табл. 1.6).
Положение кратных связей и старшей характеристической группы указы-
вается цифрами и соответствует номеру атомов углерода, с которым они
связаны. В соответствии с традициями русской школы допускается ставить
эту цифру после суффикса. Тем не менее в настоящем учебнике использо-
вана признанная во всем мире английская система, согласно которой ло-
канты ставятся перед суффиксами и отделяются от них дефисом;
•	названия углеводородных заместителей и характеристических групп,
не используемые в суффиксах, следует указывать в префиксах перед назва-
нием главной цепи (см. табл. 1.6). Различные заместители перечисляются
в алфавитном порядке. При наличии нескольких одинаковых сравнительно
простых заместителей или кратных связей необходимо использовать умно-
жающие префиксы ди-, три-, тетра- и др. Для более сложных групп вводятся
префиксы бис-, трис- и т.д. Умножающие приставки не учитываются при
алфавитном размещении префиксов в названии.
1.4. Нмммклотура органических соединений
37
Положение заместителей в родовой структуре указывают цифрами, кото-
рые ставят перед названиями заместителей или умножающих приставок
и отделяют от них дефисом.
Структура названия органического соединения согласно заместительной
номенклатуре показана на рис. 1.2.
	Корень	
Локант-	Префикс		-Локант-	Суффикс
Цифра, ука- Название заме- зывающая по- стителя (углево- ложение заме- дородного ради- стителя	кала или в родовой	нестаршей ха- структуре	рактеристиче- ской группы)	Название родовой структуры (основы)	Цифра, ука- Характеризует зывающая по- наличие стар- ложение крат- шей функцио- ной связи или нальной груп- старшей	пы или функциональ- кратной связи ной группы
Рис 1.2. Схема построения названия органического соединения
В табл. 1.6 приведены названия основных характеристических групп,
которые указываются в префиксах и суффиксах; заместители, используемые
в суффиксах, перечислены в порядке уменьшения старшинства.
Таблица 1.6
Функциональные группы к углеводородные заместители,
указываемые в префиксах и суффиксах
Классы  отдельные фрагменты органиче- ских соединений	Формула группы	Название группы	1	
		в префиксе	в суффиксе	1
Катионы	® 1е -О-, -N- 1	1	онио-	-оний
Карбоновые кислоты	-соон	—	-овая кислота
Сульфоновые кислоты	-SOjH	сульфо-	-сульфоновая кислота
Производные карбо- новых кислот: •	ангидриды •	сложные эфиры •	галогенангидриды •	ЯМИДЫ •	нитрилы	(-00)20 -CO-OR -со-х X-F, Cl, Вг, I -co-nh2 -ON	—	-овый ангидрид -оат -оилгалогенид (-оилфторид и Т.Д.) -амид -нитрил
38
Гимз 1. Хнмичесме строение, структурная изомерия и основы номенклатуры
Окончание табл. 1.6
Классы  отдельные фрагменты органиче- ских соединенна	Формула группы	Название группы	
		в префиксе	в суффиксе
Альдегиды	-СНО	—	-аль
Кетоны	-СО-	оксо-	-он
Спирты	-ОН	гидрокси-	-ол
Тиолы	-SH	меркапто-	-тиол
Гидропероксиды	-О-ОН	гидроперокси-	-гидропероксид
Пероксиды	-O-0R	R-диокси-	-пероксид
Амины	-ИН2	амино-	-амин
Двойная связь		—	-ей
Тройная связь	-с=с-	—	-ин
Простые эфиры	-OR -OCsH5	алкокси- фенокси-	—
Галогенопроизводные	-F, -Cl, -Вт, -I	галогено- (фторо- и т.д.)	—
Нитроэосоединения	-N=O	нитрозо-	—
Нитросоединения	-no2	нитро-	—
Алкильные группы	-CH,,-C2H5 ИТ.Д.	метил-, этил- ит.д.	—
Заместители, атомы углерода которых не включены в углерод* ную цепь родо- вой структуры	-СООН -CO-X X-F, Cl.Br.I -co-nh2 -C-N -CHO	карбоксн- галогенофор- мил- карбамоил- циано- формил-	-карбоновая кислота -карбонил галогенид -карбоксамид -карбонитрил -карбальдегид
Примеры названий органических соединений согласно правилам номен
клатуры ИЮПАК:
12	3	4
СН3-<рН-СН2-СН3 2-метилбутан
СП,
4	3	2	1
СН8-СН2-СН-СН2 бут-1-ен
1.4. Номенклатура органических соединений
39
4	3	2 1
CHj-CH-OCH З-метилбут-1-ин
СН,
5	4	3	2	1/°
СН3-СН2-СН2-СН-С\ 2-этилпентаналь
СН, н
сн3
5	4	3	2	1/°
СН3-СН2-СН-СН-С	2,3-диметилпентановая кислота
сн,сн3 он
•	5	4	*	2	1/^
СН,-СН-СН—СН-СН-С\	4-амино-5-гидрокси-3-метилгекс-2-еналь
OH NH, СН, он
О	О
'с-сн-сн-сн,-с/
но7 |/> чон
%
3-формилпента ндиовая
кислота
[^^соон
циклогексан-
карбоновая кислота
СН2-СН2-СН;
СООН
н-пропилбензол
или 1-фенил пропан
3-сульфобенэойная
кислота
NH,
ф
SO,H
4-аминобензол-
сульфоновая кислота
5	4?Н 3 2	1/°
СН3-СН-С-СН-С
I	ЧТТ
СН,	Н
о
5	4	3	2	1/
сн3-сн-сн-сн2-с
3 I I *	\
CH3C-N он
4-гидрокси-З -метилпент-2-еналь
4-метил-З-цианопентановая кислота
Алгоритм построения структурной формулы по наманию соединениям
1)	выделяют родовую структуру названия и с ее помощью определяют
количество атомов углерода в основе — главной цепи или цикле;
2)	записывают углеродный скелет родовой структуры;
3)	осуществляют нумерацию атомов углерода родовой структуры;
4)	последовательно в углеродный скелет добавляют кратные связи, заме-
стители, функциональные группы, обозначаемые в префиксах и суффиксах.
40	Глава 1. Хвмгжим строение, структурная юемерм в основы номенклатуры
Рассмотрим этот алгоритм на примере 4-хлоро-З-цианогексановой кислоты:
1,	2) в соответствии с названием родовая структура содержит 6 атомов
углерода, один из которых входит в состав старшего заместителя — группы
-СООН

3)	нумерацию атомов углерода главной цепи осуществить, начиная от
углеродного атома карбоксильной группы
4)	ввести заместители в соответствии с их положением в цепи
4-хлоро-З-цианогексановая кислота
Как отмечено выше, правила ИЮПАК допускают применение других
типов систематической номенклатуры, в частности радикально-функцио-
нальной. В этом случае для построения названий используют сочетание на*
званий углеводородных заместителей и класса соединения:
СНз-Вг
метилбромид
пропиловый
спирт
СзНз-NH,
этиламин
диэтиловый
эфир
Применение радикально-функциональной номенклатуры ограничено по*
строением названий относительно простых соединений.
Глава 2
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.
ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Химическая связь является одной из фундаментальных проблем орга-
нической химии, поскольку реакционная способность любого органического
соединения определяется типом присущих ему химических связей, харак-
тером распределения электронов между атомами, а также взаимным влия-
нием атомов в молекуле.
|Под термином «химическая связь» обычно понимают совокупность сил, удер-
живающих два или более атома в устойчивой многоатомной системе (мо-
лекуле, молекулярном ионе, радикале и тд.).
2.1. Атомные орбитали,
электроотрицательность атомов
В основе современных теорий химической связи лежит физико-математи-
ческая теория атома — квантовая (волновая) механика. Исходной посылкой
этой теории является представление о двойственной природе электрона,
который представляет собой частицу и в то же время обладает свойствами
волны. Волновые свойства электрона можно описать с помощью волновой
функции V' которая может быть как положительной, так и отрицательной
величиной. Интерпретация этого термина довольно сложна. В ее основе
лежит аналогия с потоком света (также имеющим волновую природу), ин-
тенсивность которого в данной точке пропорциональна квадрату амплитуды
световой волны. Точно так же интенсивность «электронной волны» считают
пропорциональной величине волновой функции | у |2. Квадрат модуля волно-
вой функции соответствует плотности электронного облака в данном объеме.
Математически поведение электрона в атоме может быть описано с помо-
щью волнового уравнения, связывающего энергию системы с ее волновым
движением (Э. Шрёдингер, 1926 г.). Уравнение Шрёдингера применительно
42	Глав» 2. Эяекфшмое строение органических молекул. Ковалентная связь
к трехмерной системе атома, в которой электрон движется вокруг ядра, имеет
следующий вид:
Зя*т,„
5?*э7’э?*—,£-аи,-“’
где цг — волновая функция электрона; m — масса; Е — полная энергия
системы; U — потенциальная энергия; h — постоянная Планка.
Решение уравнения Шрёдингера позволяет рассчитывать волновые функ-
ции V» соответствующие им энергии, т.е. определять характер движения
электронов (распределение электронной плотности) в атоме или молекуле.
Эти волновые функции названы орбиталями (Р. Малликен).
I Атомная орбиталь W — это волновая функция, определяющая область
пространства, в которой электрон с наибольшей вероятностью (до 95 %) на-
ходится в атоме.
Каждая АО описывается собственным набором квантовых чисел, которые
характеризуют ее энергетический уровень (главное квантовое число — л),
форму (побочное азимутальное квантовое число — Z) и пространственную
направленность (магнитное квантовое число — т).
Для элементов 2-го периода возможны следующие типы АО: 1з, 2з, 2р
(рис. 2.1).
Рис. 2.1. Трехмерные изображения з- и р-орбиталей
Независимо от значения квантового числа л, з-орбиталь обладает сфери-
ческой симметрией, и волновая функция во всей области пространства по-
ложительна.
p-АО имеет форму объемной восьмерки, т.е. образуется за счет иного
типа волнового движения, характеризующегося наличием узловой плоско-
сти, по обе стороны от которой колебания имеют противоположный знак.
Эта орбиталь обладает более высокой энергией, чем а-АО. Разрешено суще-
ствование трех р-орбиталей, расположенных взаимно перпендикулярно: рх-,
Ру- и РгАО.
Любая АО может находиться в одном из трех состояний: вакантная АО
(свободная), занятая одним электроном (полувакантная) и занятая двумя
электронами с антипараллельными спинами, т.е. содержащая неподеленную
электронную пару (НЭП).
2.1. Атомные орбитам, электроотрицательность атомоо
43
В курсе общей химии для объяснения строения электронных оболочек
атомов детально изучают принцип Паули, правило Хунда и принцип мини*
мизации энергии.
На рис. 2.2 показано заполнение орбиталей электронами на примере ато-
мов углерода, азота и кислорода.
Е
2р+ 4- -
2»	+
и	-И-
углерод
+ + +	-и- + +
-и-	-и-
-и-	-и-
азот	кислород
Рве. 22. Энергетические уровни и заполнение электронами АО атомов С, N, О
Электроны, находящиеся во внешнем электронном слое, обладают более
высокой энергией и слабее удерживаются ядром по сравнению с электро-
нами внутреннего слоя. Именно внешние электроны принимают участие
в образовании химических связей. Количество связей, которые способен
образовать атом, т.е. его валентность, определяется числом неспаренных
электронов во внешнем слое.
Отметим еще один критерий, используемый для характеристики атомов
(и атомных групп). Речь идет об электроотрицательности (ЭО), определяю-
щей направление н степень смещения электронного облака при образовании
связей между любыми атомами.
I Электроотрицательностью мзыиюг способность атомов притягивать к себе
электроны собственной электронной оболочки или электроны, участвующие
в образовании химической связи.
Существуют несколько вариантов количественной оценки электроотрица-
тельности. Наиболее известна шкала Л. Полинга, основанная на расчетах
с использованием энергий диссоциаций различных связей (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Шкала электроотрицательности некоторых элементов по Полингу
н						
2,1						
U	Be	В	С	N	О	F
1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	3,5	4,0
Na	Mg	А1	Si	Р	S	Cl
0,9	1,2	1,6	1,8	2,1	2,5	3,0
К	Са	Ga	Ge	As	Se	Br
0,8	1,0	1,5	1,7	2,0	2.4	2,8
						I
						2,6
44
Глава 2. Эяектранвое строение органических меяекуи. Ковалентная связь
Из табл. 2.1 следует, что существует непосредственная корреляция меж-
ду ЭО атома и его положением в периодической системе Д.И. Менделеева:
в периодах ЭО увеличивается слева направо, в группах — уменьшается
сверху вниз.
ЭО зависит также от гибридного состояния атомов. Увеличение доли
в-орбитали в составе гибридной орбитали приводит к возрастанию ЭО. Из-
вестны значения ЭО и для некоторых групп атомов:
Cept Cv ON СС1, CFa
2,51 2,8 3,1 3,2 3,3 3,35
Увеличение электроотрицательности
22. Молекулярные орбитали.
Квантово-механическое описание химической связи
Понятие ковалентной связи, образуемой за счет обобществления пары
электронов, было введено Г. Льюисом (1916 г.) и развито в работах В. Гайт-
лера и Ф. Лондона (1927 г.).
Как отмечалось выше, теоретически описать распределение электронной
плотности в образовавшейся молекуле и вычислить снижение энергии си-
стемы при взаимодействии атомов позволяет уравнение Шредингера. Точное
решение этого уравнения первоначально было выполнено для простейших
систем: атома водорода, молекулярного иона водорода и др. Для систем,
имеющих более двух электронов, разработаны приближенные методы ма-
тематического решения уравнения Шрёдингера, известные под названиями
метод валентных связей {ВС} и метод молекулярных орбиталей {МО).
В настоящей книге основное внимание уделяется методу МО. Однако при
рассмотрении отдельных вопросов для пояснения многих качественных за-
висимостей будут использованы подходы и термины метода ВС, а также свя-
занные с ним положения теории мезомерии и резонанса.
Выдающиеся работы по исследованию природы химических связей и раз-
работке вычислительных методов квантовой химии были отмечены Нобелев-
ской премией: ее лауреатами стали Л. Полинг (1954 г.), Р. Малликен (1966 г.)
и Дж. Попл (1998 г.).
Ммевумрные ербтм
I Молекулярная орбиталь — квантово-механическое понятие, принятое для
обозначения наиболее вероятной области нахождения электронов в мо-
лекуле.
2.2. Момкуяяряыг орйтаяк. Кваитмо-мехмичсскм «икание химической связи
45
Рассмотрим формирование МО на примере простейшей модели — обра-
зование молекулярного иона водорода:
х
н’+н9—» н®	if—fr
При сближении двух частиц (Н* и Н®) наблюдается конкуренция двух
видов сил — сил притяжения между электроном и двумя ядрами и сил от-
талкивания между ядрами. На определенном расстоянии, когда преобладают
силы притяжения, АО перекрываются и утрачивают свою индивидуальность,
образуя общую орбиталь связи — молекулярную орбиталь (МО), занятую
общим электроном. В пространстве между ядрами возникает область с по-
вышенной электронной плотностью, и ядра электростатически сильнее при-
тягиваются в направлении к этому участку. Это приводит к уменьшению
энергии и, следовательно, обеспечивает устойчивость образовавшейся систе-
мы. Высвобождающаяся при этом энергия тем больше, чем выше степень
перекрывания АО (принцип максимального перекрывания).
Таким образом, образование химической связи обусловливают два фак-
тора:
1) одновременное взаимодействие электронов с двумя (и более) ядрами;
2) уменьшение энергии системы по сравнению с суммой энергий изоли-
рованных атомов.
При нахождении вида волновой функции в методе МО довольно часто
используют простое приближение ЛКАО (линейная комбинация атомных
орбиталей). В рамках этого приближения образование молекулярных орби-
талей можно рассматривать как простое сложение или вычитание соответ-
ствующих АО, т.е. как их линейную комбинацию. При этом должны соблю-
даться определенные условия образования МО из АО:
•	комбинируемые АО должны быть близки по энергии;
•	АО, образующие МО, должны перекрываться, при этом ядра распола-
гаются в пространстве таким образом, чтобы перекрывание было макси-
мальным;
•	АО, образующие МО, должны обладать одинаковыми свойствами сим-
метрии относительно межъядерной оси образующейся связи.
Таким образом, при образовании связи между двумя частицами из двух АО
образуются две МО, обладающие различной энергией, которые получили
название «связывающая* (уа) и «разрыхляющая* (антисвязывающая) (у«)
МО (рис. 2.3).
Вид волновых функций для молекулярного иона будет следующим:
V. =Q<Pi +<Ъ<Р2»
=q<Pi
где С], с2 — коэффициенты, учитывающие вклад каждой АО (<Pi и Ф2) в со-
ответствующую МО (4G». увА).
46
Глава 2. Эвекфаниое строение органических молекул. Ковалентная связь
Е

Рис 23. Энергетические уровни связывающей и разрыхляющей
орбиталей молекулярного иона водорода
Коэффициенты Ci и с2 определяют таким образом, чтобы соблюдалось
условие минимизации энергии:
Е =
= Минимум,
где Е — энергия молекулярной орбитали; Н — оператор Гамильтона, кото-
рый зависит от характера каждой конкретной системы.
Чтобы решить приведенное выше уравнение, в него подставляют выра-
жение для v и вводят следующие обозначения:
|ф1Нф1</т=|ф2Нф2</т = 01 — кулоновский интеграл,
|ф1Я<р2с(т=|ф2^гФ1^т=Р — обменный интеграл.
Затем проводят необходимые математические операции, в результате
чего находят значения коэффициентов с1 и с2 и для каждой МО определяют
соответствующие им энергии:
£, = а + р,
Ем = а - р,
где а — кулоновский интеграл, который характеризует классическое ку-
лоновское взаимодействие частиц и включает энергию электрона в атоме
в основном состоянии, кулоновское отталкивание ядер и взаимодействие
второго протона с электронным облаком, окружающим первый протон. На
больших расстояниях а равен энергии электрона на атомной орбитали; при
бесконечном удалении электрона от атома эту энергию принимают равной
нулю; р — обменный (резонансный) интеграл, характеризующий пониже-
ние энергии, обусловленное возможностью движения электрона в поле двух
ядер: при R = «* р = О, а при всех остальных межъядерных расстояниях р
отрицателен и понижает энергию МО. Таким образом, именно Р вносит основ-
ной вклад в величину энергии связи.
Соотношения между энергиями МО на примере двухатомной молекулы
удобно представить в виде диаграммы (рис. 2.4).
2.2. Момкуяириы* орботмк. Кваитюо-мсхаиичесхм мвсэмм химической связи
47
Рис 2А Энергетические уровни МО и потенциальная кривая
двухатомной молекулы
Как уже отмечалось выше, величины а и 0 являются функцией R. Уста-
новив вид этих зависимостей и подставив их в выражения Et и Ем, можно
получить значение орбитальной энергии Е = f(R) и построить потенциальную
кривую (см. рис. 2.4). Кривая энергии для орбитали i|/M минимума не име-
ет. Ее энергия монотонно растет, и в этом случае связь образоваться не мо-
жет. На разрыхляющую орбиталь электроны переходят при возбуждении
молекулы.
Кривая энергии для орбитали у, содержит минимум, свидетельствующий
об образовании связи. По этой кривой можно рассчитать длину связи Ra
и энергию диссоциации связи ED. Значения параметров и EDt рассчитан-
ные по методу МО ЛКАО и найденные экспериментально, сопоставимы.
Осмвиые цмиципы метода МО	I
В рамках метода МО предполагается, что образовавшуюся молекулу сле-|
дует рассматривать как новую многоядерную многоэлектронную систему.
Основные принципы метода МО:
1. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле
атомных ядер и всех остальных электронов.
2. Каждому электрону в молекуле отвечает волновая функция у, которую
называют молекулярной орбиталью; в отличие от атомных орбиталей МО
являются двух- или многоцентровыми. Величина у24т представляет собой
вероятность нахождения электрона в элементарном объеме с/т.
8.	Молекулярной орбитали соответствует определенная энергия.
4.	Полная электронная энергия молекулы определяется как сумма энер-
гии заполненных МО за вычетом энергии межэлектронных отталкиваний.
5.	При переходе электрона с занятой орбитали иа более высокую свобод-
ную орбиталь молекула переходит из основного состояния в возбужденное.
6.	На одной МО могут находиться не более двух электронов (т.е. соблю-
дается принцип Паули).
48
Глава 2. Эяектранвое строение органических меяекуи. Ковалентная связь
7.	Заполнение МО электронами аналогично процессу последовательного
заполнения электронами АО: сначала определяются разрешенные МО, а за*
тем с учетом принципа Паули на них помещают электроны так, чтобы орби*
тали с более низкой энергией заполнялись первыми.
Используя молекулярно-орбитальный подход к описанию ковалентной
связи, можно сделать следующие выводы:
•	природа сил, обеспечивающих химическую связь, носит электрический
характер;
•	движущей силой образования химической связи является снижение
потенциальной энергии системы;
•	возникновение химической связи происходит в результате одновремен*
кого взаимодействия электронов с двумя или более ядрами;
•	для образования связи не обязательно наличие электронной пары; воз*
можно образование одноэлектронной химической связи, например, в случае
молекулярного иона водорода.
Кшикификация МО
Существуют несколько способов классификации МО.
1.	При использовании в качестве критерия связывающих свойств моле-
кулярной орбитали или же способа комбинирования атомных орбиталей
при ее образовании различают связывающие и разрыхляющие МО (табл. 2.2).
Образование такого типа орбиталей можно рассмотреть на примере ли-
нейной комбинации двух а*АО (рис. 2.5).
ст/МО
Рис. 23. Образование связывающей и разрыхляющей о-МО
Связывающие МО получаются в результате сложения АО, имеют максимум
электронной плотности между ядрами и более низкую энергию, чем исхо-
дные АО; они способны к образованию связи.
Разрыхляющие МО получаются в результате вычитания АО, имеют более
высокую энергию, чем исходные АО, и не могут участвовать в образовании
связи.
Существует еще один тип молекулярных орбиталей — несвязывающие
орбитали (л-МО). Как показано на рис. 2.4, по энергии они не отличаются
от АО (Е = а). На них располагаются неподеленные пары электронов гете-
роатомов. Энергия НСО выше энергии связывающей и ниже энергии раз*
рыхляющей орбиталей.
2.2. Момкупяриы* орбнтмв. Квантвмнмхмическм «икание химической связи
49
Таблица 2.2
Сравнительная характеристика связывающих
и разрыхляющих молекулярных орбиталей
V.— связывающая МО	Фш “ разрыхляющая МО
1. Получается сложением АО: ¥* = Ф1 +<Р2	1. Получается вычитанием АО: ¥.. = Ф1-Ф2
2. Поскольку | фв Р характеризует распре- деление электронной плотности, в урав- нении |v.f = hl - Ф1 I* = + 2*1*1 ♦ член 2ф1ф3 показывает увеличение элек- тронной плотности в пространстве меж- ду ядрами. Таким образом, имеет мак- симум электронной плотности в простран- стве между ядрами и обладает связываю- щими свойствами	2. По аналогии получим •h’l-'fcl1 *Ф1 -2Ф1»»+Ч>1- Член 2ф1фг показывает уменьшение элек- тронной плотности в пространстве меж- ду ядрами до нуля. Таким образом, <|ГМ имеет в пространстве между ядрами уз- ловую плоскость. Следовательно, силы межъядерного отталкивания преоблада- ют над силами притяжения. Связываю- щие свойства у этой орбитали отсутст- вуют
3. Имеет более низкую энергию, чем каждая из исходных АО: Е9» а + 6	3. Имеет более высокую энергию, чем исходные АО: Я«~а-Р
4. Заполнение у, электронами приво- дит к образованию химической связи между атомами	4. Заполнение электронами ведет к ослаблению (разрыхлению) химиче- ской связи и повышению энергии си- стемы
2.	В зависимости от типа симметрии атомных орбиталей и способа их
перекрывания различают ст* и л-МО.
МО, образующиеся при осевом перекрывании атомных орбиталей, назы*
вают о-МО, а МО, образующиеся при боковом перекрывании, - л-МО.
Образование <т*МО из a-АО показано на рис. 2.5. МО такого типа могут
возникать при линейной комбинации и других атомных орбиталей, напри*
мер гибридных. Однако требуется, чтобы при этом соблюдалось следующее
условие: в результате перекрывания орбиталей электронное облако в моле*
куле должно обладать осевой симметрией.
Перекрывание атомных р-орбиталей, направленью по трем координат*
ным осям, может происходить двояким образом. Осевое перекрывание двух
рх-АО приводит к образованию о-МО. Боковое перекрывание возможно только
у р,- и ру*орбиталей. Следовательно, при линейной комбинации этих парал-
лельных р*орбиталей могут возникнут л*МО (рис. 2.6).
Обратим внимание на узловые плоскости молекулярных орбиталей,
представленных на рис. 2.5 и 2.6. Отметим, что ни одна из связывающих
50
Глава 2. Эвекфвниое строение оргамвчеооп малеяуя. Ковалентная связь
Рис 2.6. Образование связывающей и разрыхляющей л-МО
G- и л-МО не имеет узловой плоскости между двумя ядрами, а каждая раз*
рыхляющая ам* и л^-МО обладает узловой плоскостью, расположенной
в пространстве между ядрами. Именно поэтому связывающие и разрыхляю*
щие МО имеют различную энергию. В отличие от о-МО для л-МО характер-
на узловая плоскость, проходящая через межъядерную ось.
Разные способы перекрывания АО обусловливают различия в свойствах
о- и л-МО (табл. 2.3).
Таблица 2.8
Сравнительная характеристика о- и л-МО
о-МО		л-МО
1. Образуется при осевом перекрыва- нии АО		1. Образуется при боковом перекрыва- нии параллельных р-АО
2. Электронное облако обладает осевой симметрией; максимум лежит на линии, соединяющей центры ядер		2. Электронное облако симметрично относительно узловой плоскости, про- ходящей через межъядерную ось, нахо- 1 дится над и под плоскостью молекулы 1
3. Степень осевого перекрывания АО значительно больше, чем бокового		3. Степень бокового перекрывания АО значительно меньше, чем осевого
4. Различие в энергиях о- и л-Х Е	10 можн< —	) представить следующей схемой: 	 ---- 	пл 	о.
Различие между энергиями о, и ом ве- лико, следовательно, перевод из основ- ного состояния в возбужденное требует больших затрат энергии, т.е. о-электрон- ное облако обладает невысокой подвиж- ностью		Различие между энергиями л, и яш зна- чительно меньше, чем у о-МО, т.е. л-элек- тронное облако обладает высокой под- вижностью
2.3. Ковалснтаые связи
51
3.	Третий классификационный признак — количество ядер, охваты-
ваемых МО. По этому признаку различают двухцентровые и многоцентро-
вые МО.
Двухцентровые МО составлены из двух АО и охватывают два ядра.
Мноеоцентровые МО получаются в результате линейной комбинации трех
и более АО. Энергетически они более выгодны по сравнению с двухцентровыми,
так как в этом случае электроны находятся в поле притяжения большего числа
ядер.
23. Ковалентные связи
Определение ковалентной связи в классической формулировке:
I ковалентная связь - это химическая связь» образованная за счет обобщест-
вления электронов двумя и более ядрами.
Согласно квантово-химическим представлениям,
I ковалентная связь — это связь, возникающая в результате перекрывания
атомных орбиталей, что приводит к локализации электронной плотности
в области перекрывания, т.е. в пространстве между ядрами.
23.1. Способы образования двухэлектронной ковалентной связи
Процесс обобществления электронной пары может происходить двумя
способами:
1. Коллиеация — способ обобществления электронной пары, при котором
в образовании связи участвуют по одному электрону от каждого атома:
А* + В* —> а: В
2. Координация — способ образования ковалентной связи за счет объеди-
нения электронной пары одного атома и свободной орбитали другого. Этот
процесс называют донорно-акцепторным механизмом образования связи
(ДАС):
а€Г7ч°в —» а:в
донор акцептор
Следует различать две разновидности образования донорно-акцепторной
связи:
1. ДАС образуется при присоединении катиона к атому — донору пары
электронов. При этом донор приобретает положительный заряд и возникает
новый катион так называемого «ониевого* соединения.
52
Глава 2. Эяектранвое строение оргамнчесжмх меяекуя. Ковалентная связь
Примером образования донорно-акцепторной связи такого типа может
служить взаимодействие молекулы аммиака с протоном:
Н
h-n: + н® —>
I
н
H-N-H
I
н
В образовавшемся аммоний-катионе выделить донорно-акцепторную
связь невозможно — все четыре ковалентные связи равноценны.
2. Другой способ образования ДАС предполагает присоединение к ато-
му — донору электронной пары атома или группы атомов, имеющих сво-
бодную орбиталь:
донор акцептор семиполярная
связь
В данном случае донор электронной пары приобретает положительный
заряд, а акцептор — отрицательный. В результате возникает биполярная
связь, которую называют семиполярной.
Примеры образования семиполярной связи:
•	взаимодействие третичного амина с активированным кислородом
(сн,ьы: + °о: —> <сн»)Л-|:
триметиламин	N-оке ид
триметиламина
•	взаимодействие диэтилового эфира с трифторидом бора
п	®	6
(CjH^o: + °BF3 —» (CjH^O-BF,
диэтиловый	эфират трифторида
эфир	бора
Семиполярную связь изображают различными способами: либо в виде
биполярной связи (CH3)3N-6, либо с помощью стрелки, направленной от
атома — донора электронной пары к акцептору (CH3)3N —> О, либо донор
и акцептор просто связывают точкой	* BF3.
Ковалентные связи характеризуются следующими физическими пара-
метрами, которые определяют строение молекул и нх реакционную спо-
собность: пространственной направленностью, длиной, энергией, поляр-
ностью и поляризуемостью.
2.3. Ковамнтаые связи
S3
232. Гибридизация и пространственная направленность связей
Как отмечалось выше, орбиталь связи оказывается тем устойчивее и при
ее образовании выделяется тем больше энергии, чем больше область, в ко-
торой происходит перекрывание АО, составляющих данную МО. Указанный
принцип максимального перекрывания орбиталей в значительной степени
определяет пространственную направленность ковалентной связи.
Угол между связями, т.е. валентный угол, является характеристикой
атома, которому принадлежат эти связи. По величине валентного угла можно
судить о состоянии гибридизации углерода, азота и других атомов.
Так как электронная конфигурация основного состояния атома угле-
рода lss2s22p2, то его валентный слой содержит два неспаренных электрона.
Следовательно, валентность атома углерода должна быть равна двум. Однако
в большинстве органических соединений углерод четырехвалентен. Это про-
тиворечие устраняется, если предположить, что при реализации высшей ва-
лентности углерод находится в возбужденном состоянии, благодаря чему
один из двух s-электронов переходит на свободную р-орбиталь:
Хэ’Зв’Зр}/*}
валентные
электроны
основное состояние
1^2в‘2р‘р‘р'.
валентные
электроны
возбужденное состояние
Энергия, необходимая для перехода в такое возбужденное состояние,
компенсируется за счет выделения энергии при образовании двух дополни-
тельных связей.
Л. Полингом (1931 г.) была предложена чрезвычайно полезная для по-
нимания природы ковалентной связи концепция гибридизации атомных
орбиталей. Согласно этой концепции, различные по энергии и простран-
ственному расположению АО заменяют таким же количеством равноценных
по форме и энергии орбиталей, которые получили название гибридных. Они
располагаются более компактно и симметрично, что обеспечивает наиболь-
шую степень их перекрывания при образовании связей. В результате гибри-
дизации молекула может принять такую форму, при которой отталкивание
электронных пар, образующих связи, будет минимальным.
I Гибридизация — это способ построения смешанных (гибридных) орбиталей,
при котором неравноценные валентные орбитали выравниваются по форме
и энергии.
Следует подчеркнуть, что гибридизация не является физическим явле-
нием: это всего лишь теоретические операции с АО, имеющими различную
энергию, т.е. математический прием, позволяющий удовлетворительно опи-
сать характер и пространственную направленность образующихся связей.
54
Глава 2. Эвекфаниое строение органических молекул. Ковалентная связь
Атом углерода в зависимости от смешения различного числа орбиталей
может находиться в трех гибридных состояниях:
•	вр3 гибридное (тетраэдрическое} состояние — в гибридизации прини-
мают участие одна я- и три р-орбитали. В результате образуются четыре
одинаковые яр9-гибридные орбитали, имеющие форму неправильной вось-
мерки, оси которых направлены к вершинам правильного тетраэдра под
углом 109°28'. За счет этих орбиталей образуются 4 а-связи. Углеродный
атом приобретает тетраэдрическую конфигурацию. Такое строение имеет
атом углерода, связанный с другими атомами четырьмя простыми связями;
•	зр2-гибридное (тригональное} состояние — в гибридизации участвуют
одна 8- и две р-орбитали. Образуются три яр2-гибридные орбитали, оси ко-
торых лежат в одной плоскости под углом 120°. Третья р7-орбиталь, не при-
нимающая участия в гибридизации, сохраняет свою форму и перпендику-
лярна плоскости гибридных орбиталей. В этом состоянии атом углерода
способен образовать за счет гибридных орбиталей 3 a-связи, лежащие в одной
плоскости под углом 120°, а за счет чистой р2-орбитали — одну л-связь.
Такое строение характерно для атома углерода, соединенного с любым дру-
гим атомом одной двойной связью в молекулах алкенов, циклоалкенов,
алкадиенов или в соединениях, содержащих группы С-О, C-N, С—8 и др.;
•	sp-гибридное (линейное} состояние — в гибридизации участвуют одна
я- и одна р-орбитали. Образуются две яр-гибридные орбитали, лежащие на
одной прямой (угол 180°); оставшиеся две р,- и р^-орбитали перпендику-
лярны друг к другу и двум гибридным орбиталям. В этом состоянии атом
углерода за счет двух яр-гибридных орбиталей образует две о-связи, а за
счет двух негибридных р,- и ру-орбиталей — 2 взаимно перпендикулярные
п-связи. Такая ориентация связей характерна для атома углерода, образую-
щего одну тройную связь (С=С, C=N и др.).
Тип гибридизации и направленность связей атома углерода представ-i
лены в табл. 2.4.
Таблица 2.4
Пространственная ориентация орбиталей к связей атома углерода
Тми
гибриди-
зации
Доля
л «орбитали
Пространственная
ориентация
гибридных АО
Пространственная
ориентация связей
Примеры соединений
1я + 2р
1/3
CHj-CH2 этилен,
бута-1,3-диен
СН< метан,
ССЦ тетрахлорометан,
циклогексан
2.3. Ковамншые связи
55
Окончание табл. 2.4
Тил гибриди- зации	Дш в-орбитали	Пространственная ориентация гибридных АО	Пространственная ориентация связей			Примеры соединений
V 1S+ 1р	1/2	дагональная		^-7	/о	СН"СН ацетилен, CHa-C=N этанонитрил
Таким образом, атомы углерода могут образовывать химические связи
с помощью как гибридных, так и негибридных р-орбиталей. Гибридное со-
стояние атомов определяет пространственную форму образовавшихся мо-
лекул.
Следует отметить, что концепция гибридизации применима и для описа-
ния связей, образуемых другими атомами: О, N, S и т.д.
233. Длина связи. Ковалентный радиус
I Длиной связи, или межатомным расстоянием, называют равновесное расстоя-
ние между центрами ядер атомов, образующих химическую связь.
Длина связи выражается в нанометрах (1 нм  Ю"9 м).
Половину длины связи в двухатомной молекуле, состоящей из одноимен-
ных атомов, называют ковалентным радиусом атома.
Для определения длины связи существуют экспериментальные методы:
дифракция рентгеновских лучей, электронография и др.
Экспериментальные исследования показали, что в органических моле-|
кулах, в которых отсутствуют многоцентровые МО, длина связи зависит
практически только от природы соответствующих атомов. Поэтому в первом
приближении длина связи — величина аддитивная и может быть рассчита-
на как сумма ковалентных радиусов атомов, ее образующих.
Величины ковалентных радиусов уменьшаются при увеличении заряда
ядра, соответственно уменьшаются и длины связей:
	С	N	О	F
ковалентный радиус атома X, нм	0,077	0,070	0,066	0,064
длина связи С-Х, нм	0,154	0,147	0,143	0,138
Ковалентные радиусы и длины связей возрастают по мере увеличения размера электронных оболочек атомов, например:				
	F	С1	Вг	I
ковалентный радиус атома X, нм	0,064	0,099	0,114	0,133
длина связи С-Х, нм	0,138	0,178	0,194	0,214
56
Глава 2. Эяектранвое строение органических меяекуи. Ковалентная связь
Однако ковалентный радиус не является постоянной величиной для дан-
ного атома. При изменении типа гибридизации изменяется соотношение
вкладов в- и р-орбиталей в гибридную орбиталь, соответственно изменяется
величина ковалентного радиуса.
Чем больше доля s-орбитали в гибридной орбитали, тем меньше кова-
лентные радиусы атома углерода и соответственно длина С-С связей:
ковалентный радиус, нм	0,077	cv* 0,074	сч» 0,069	
связь	С-С с-с=с	с-ос	с=с	ОС
	8р3-вр3 8р3~8р2	8р3-зр	sp^-sp2	8р-8р
длина связи, нм	0,154	0,151	0,146	0,133	0,120
Двойные связи, как правило, короче соответствующих одинарных, а трой-
ные — короче двойных.
С длиной связи коррелирует порядок связи. В методе МО понятие порядка
связи соответствует классическому понятию кратности связи. В соответствии
с проведенными расчетами, порядок a-связи С-С равен 1. Для непредельных
соединений полный порядок связи между двумя атомами 1 и 2 описывается
уравнением
^1.2 = 1 +Р1.2»
где 1 — порядок (вклад) a-связи; р1>2 — порядок (вклад) я-с вязи.
В молекуле этилена порядок л-связи равен 1, а полный порядок углерод-
углеродной связи будет 1 + 1 = 2, что соответствует обычной двойной связи.
Для углерод-углеродной связи молекулы ацетилена порядок л-связи равен 2,
а полный порядок 1+2 = 3, что соответствует тройной связи.
В общем случае порядок связи не обязательно должен выражаться целым
числом: возможны и дробные значения этой величины (см. 7.2 и 9.А.2).
234. Энергия связи и стабильность молекулы
Как было показано выше, движущей силой образования ковалентной
связи является уменьшение энергии системы. Обратный процесс — расще-
пление связи, в результате которого образуются два фрагмента, содержащих
по одному электрону, называют гомолизом или гомолитическим расщепле-
нием:
А:В —> А* + В*
Энергия, необходимая для гомолиза отдельной связи, называется энергией
диссоциации связи (ЗД.
2.3. Ковалентаые связи
57
Энергия диссоциации связи (ED) — это константа химической связи,
являющаяся мерой прочности конкретной связи в конкретном соединении:
чем выше величина ED, тем более прочной является связь. Обычно этот па-
раметр относят к одному молю вещества и выражают в кДж/моль.
Для экспериментального определения энергии диссоциации различных
связей разработан ряд методов, в частности: метод теплового равновесия,
фотоионизация, электронный удар и др. Величины ED для сравнительно
простых молекул колеблются в широких пределах, например: Ер связи
I-I = 153 кДж/моль; Ed связи H-F = 569 кДж/моль.
Определение прочности отдельной связи в многоатомной молекуле обычно
проводят расчетным путем, рассматривая эту величину как усредненную
с учетом допущения, что все связи данного типа в молекуле обладают при-
мерно одинаковой энергией. Такой расчетный параметр называют средней
энергией связи или просто энергией связи (ЕД У двухатомных молекул зна-
чения Ed и Ее» совпадают. Для сложных органических молекул значения
энергий связей и энергий диссоциации, как правило, не совпадают, что обу-
словлено рядом факторов: типом гибридизации, структурными особенно-
стями, размерами связанных атомов и т.д. (табл. 2.5).
Таблица 2.5
Средние энергии и энергии диссоциации связей в алканах, кДж/моль
Энергия связи	Энергия диссоциации связи		Энергия связи	Энергия диссоциации связи		
	СНз-Н	435		CHj-CH,	377	
С-Н 410-435	СН3СН2-Н	419	С-С 345-356	CHjCH2-CH3	364	
	(СНзЬС-Н	395		(CIUjCH-CH,	359	
	(СН^С-Н	380		(CH3)jC-CH3	342	
Между энергией и длиной связи существует корреляция: чем длиннее!
связь, тем меньше ее энергия, и наоборот. В группах периодической системы
элементов при движении сверху вниз длина связи возрастает, а ее проч-
ность уменьшается:
C-F С-С1 С-Вг С-1
Ес, кДж/моль 443	328	279	240
По мере увеличения кратности длина связи уменьшается и соответст-
венно возрастает ее прочность:		
Связь	с.д’-с.див)	с.р» "сц? +я> сч>^ч> (а + я + Xх)
Ес, кДж/моль	350	615	835
Связь	с^-о	С^-О	C.p’-N	C«f"N
Ес, кДж/моль	356	724	293	854
51	Глава 2. Эвекфаниое строение органических молекул. Ковалентная связь
Для оценки энергии связей используют параметры, характеризующие
энергетику образования и расщепления ковалентных связей в молекуле:
•	теплоту образования соединений из атомов (АН?);
•	теплоту сгорания (АЯ®).
I Теплота обраюмния соединений иг атомов (AHj) представляет собой сум-
му энергий, выделяющихся при образовании всех ковалентных связей моле-
кулы, т.е. является аддитивной величиной.
ЛН° — относительная мера термодинамической устойчивости молекул.
Чем больше по абсолютной величине отрицательное значение АЯ£, т.е. чем
больше энергии выделяется при образовании соединения, тем устойчивее
молекула.
АЯ^ любого соединения может быть рассчитана с использованием прин-
ципа аддитивности: 1) суммированием энергий диссоциации всех связей,
входящих в состав данной молекулы; 2) суммированием средних энергий
связей данного соединения. Экспериментальное значение АЯажсп может быть
найдено по закону Гесса, исходя из другой термодинамической характе-
ристики соединения (определяемой экспериментально) — теплоты сгора-
ния (АЯ°).
I Теплота сгорания соединения представляет собой количество тепла, вы-
деляющееся при сгорании 1 моля вещества.
В настоящее время известны теплоты сгорания большого числа органи-
ческих соединений. Анализ этих данных показывает, что АЯ?, так же как
и АЯ?, можно в первом приближении считать аддитивной величиной и от-
носительной мерой устойчивости соединения: чем ниже АЯ®, т.е. чем меньше!
тепла выделяется при сгорании, тем меньшим запасом внутренней энергии
обладает соединение.	|
233. Полярность связи и молекулы
Полярность свяли характеризует асимметрию распределения электрон-
ного облака между связанными атомами.
Если электронное облако, образующее связь, симметрично относительно
обоих ядер, то такая связь является неполярной. Связи этого типа чаще
всего образуются между однородными атомами (Н-Н, С1-С1) или однород-
ными группами атомов (Н3С-СН3). Если же связанные атомы или группы
неравноценны, то симметричность электронного облака, как правило, на-
рушается, и оно смещается в сторону одного из атомов. Атом, к которому
смещено электронное облако, приобретает частичный отрицательный заряд,
обозначаемый греческой буквой 8- (дельта), а второй атом — частичный
положительный заряд 5-1-. Поскольку электрические центры тяжести поло-
2.3. Ковамктаые связи
59
жительных и отрицательных зарядов не совпадают, возникает диполь. Такая
связь называется полярной. Смещение электронной плотности в полярной
о-связи изображают с помощью прямой стрелки, а смещение ^-электронов
в кратных связях — изогнутой стрелкой:
5* 6-	5+-
С->Вг	С*О
Мерой полярности связи может служить дипольный момент ц, который
равен произведению заряда q на расстояние г между электрическими цен-
трами тяжести: ц  q • г. Измеряется дипольный момент в дебаях и кулон-
метрах (1 D = 3,34 • 1О'30 Кл • м).
Качественно оценить полярность связи достаточно просто, если использо-
вать концепцию электроотрицательности (ЭО). Мерой полярности химиче-
ской связи является разность ЭО связанных атомов. Если связь образована
атомами с одинаковыми или близкими значениями ЭО, то она является не-
полярной или мало полярной. При разности ЭО от 0,5 до 2,0 связь считают
полярной. Если эта разность превышает 2,0, то связь из полярной начинает
превращаться в ионную. Следует отметить, что четких критериев поляр-
ности и ионности связи не имеется.
Дипольный момент связи оказывается тем выше, чем больше разность ЭО
связанных атомов:
С-N С-О C-F
ц, D 0,4	1,1	1,39
У соединений состава СН3-Х дипольный момент связи С^»-Н тем выше,
чем более электроотрицателен заместитель X:
Н-СН21 Н-СН2Вг H-CHjCl H-CH2F
ц, D 0,2	0,23	0,25	0,413
Известно, что электроотрицательность атома углерода зависит от гибрид-
ного состояния (см. 2.1): более электроотрицателен эр-гибридный атом. Это
означает, например, что связь С-Н в молекулах этилена и ацетилена более
полярна, чем в молекуле метана:
СН3-Н СН2-СН-Н НС-С-Н
ц, D 0,40	0,68	1,0
Как и всякая эмпирическая зависимость, концепция ЭО не обладает свой-
ством универсальности. Так, например, у связей С-S и С-1, несмотря на то
что величины ЭО атомов одинаковы, дипольные моменты составляют 0,8D
и 1,25D соответственно.
При оценке полярности молекулы необходимо найти векторную сумму
дипольных моментов отдельных связей, так как полярность молекул зависит
не только от полярности связей, но и от их направленности. У симметрично
60
Глава 2. Электронное строение органических молекул. Ковалентная связь
построенных молекул суммарный дипольный момент равен нулю, поскольку
дипольные моменты отдельных связей компенсируют друг друга:
СН4
сн8-сн3
0=00
С1
В то же время дипольные моменты несимметричных молекул могут быть
весьма высокими, например:
ц, D 2,4
формальдегид
СН8-С1
1,8
метил хлорид
сл-й
V
3.93
нитробензол
2.3.6.	Поляризуемость связи
I Поляризуемость связи выражается в смещении электронной плотности к од-
ному из атомов под действием внешнего электромагнитного поля.
В результате такой деформации электронного облака полярность связи
увеличивается. Внешнее электромагнитное воздействие на электроны связи
могут оказывать атакующие в ходе реакции молекулы или ионы, молекулы
полярного растворителя и ряд других факторов. При прекращении действия
внешнего поля молекула возвращается в исходное равновесное состояние.
Таким образом, поляризуемость (в отличие от полярности) является дина-
мической характеристикой связи, проявляемой в различных реакционных
средах.
Для качественной оценки поляризуемости связей и молекул используют
значения:
•	рефракции связи RD, см3;
•	молекулярной рефракции Д„, см3.
Молекулярная рефракция является аддитивной величиной, ее можно рас-
считать как сумму рефракций всех связей молекулы:
Экспериментальное значение находят посредством определения пока-
зателя преломления:
демод _ ni> ~	,
” До +1 Р ’
где nD — показатель преломления; М — молярная масса; р — плотность
вещества.
2.3. Ковамнтаые связи
61
Поляризуемость связи возрастает по мере увеличения размеров электрон-
ной оболочки атомов, так как внешние электроны, участвующие в образова-
нии связи, расположены дальше от ядра н в большей степени подвержены
воздействию внешнего электромагнитного поля:
C-F	С-С1	C-Br	С-1
см3 1,44	6,51	9,39	14,61
Рефракция связи уменьшается с ростом ЭО атомов:
C-N	С-0	C-F
Яр, см3	1,57	1,54	1,44
Более высокой поляризуемостью	по сравнению с о-связями обладают
л-связи, образованные в результате бокового перекрывания р-орбиталей:
С-С	С-С	ОС
Яр, см*	1,296	4,170	6,240
Наибольшей поляризуемостью обладают л-электроны, находящиеся на
несвязывающих орбиталях. Таким образом, поляризуемость электронного
облака в молекулах возрастает в следующем ряду:
ст-электроны < л-электроны < л-электроны
Поляризуемость молекулы определяет ее реакционную способность. Чем
подвижнее электронное облако, тем легче молекула вступает в реакции
ионного типа. Если же связи в молекуле мало поляризуемы, то более вероя-
тен их гомолитический разрыв и протекание реакции радикального типа
(см. 4.4).	।
В табл. 2.6 приведены основные параметры ковалентных связей.
Таблица 2.6’
Физические параметры ковалентных связей
Связь	Энергия кДж/моль	Джина, им	Полярность ц. D	Поляризуе- мость Я|> см8
С-С	345-356	0,154	0	1,30
С=С	611-632	0,133	0	4.17
ОС	833-837	0,120	0	6,24
С^-Н	402-423	0,109	0,4	1,68
с^-н	427-433	0,107	0,64-0,70	—
Cv-H	—	0,106	1,05-1,10	—
C-N	289-314	0,147	0,4	1,57
ON	854	0,117	3,1-3,6	4,82
62
Глава 2. Энекфшшое строение органических молекул. Ковалентная связь
Окончание табл. 2.6
Связь	Энергия £е, кДж/мояь	Джива, им	Полярность ц, D	Поля ризу»* моста Яд, см*
с-о	356-381	0,143	0,7-1,1	1,54
с-о	724-757	0,120	2,4-2,7	3,32
C-F	427-485	0,138	1,39	1.44
С-С1	328	0,178	1,90	6,51
С-Вг	279	0,194	1,80	9,38
С-1	218	0,214	1,25	14,61
О-Н	460-464	0,096	1.51	1,66
N-H	389	0,103	1,31	1,76
S-H	348	0,130	0,8	4,8
2.4.	Делокализованные связи. Сопряженные системы
Термины «делокализацияо, «делокализованные связно широко исполь-
зуются в органической химии при рассмотрении строения и реакционной
способности органических соединений.
При образовании двухцентровой ковалентной связи перекрываются две
АО и электронная плотность оказывается сконцентрированной (локализо-
ванной) в пространстве между двумя ядрами. Поэтому двухцентровые
ковалентные связи называют локализованными.
Перекрывание трех и более АО приводит к образованию многоцентровых
молекулярных орбиталей. Электронная пара, находящаяся на многоцентровой1
МО, оказывается в поле притяжения трех и более ядер, т.е. электронная плот
ность рассредоточена по нескольким связям.
I Распределение электронного облака по нескольким связям называют дело-
кализацией, а связи в такой молекуле — делокализованными.
В делокализации могут принимать участие электроны, находящиеся на
л-орбиталях, а также на несвязывающих или полувакантных орбиталях.
Таким образом, делокализованные связи могут возникать как в молеку-
лярных системах, так и в частицах: свободных радикалах, катионах или
анионах.
Чтобы полнее раскрыть природу делокализованных связей, надо дать от-
веты на следующие вопросы.
1)	В каких соединениях возможно образование делокализованных связей?
2.4. Демкзлюемвные смж Солряжошые системы
63
Делокализация электронов характерна для соединений, содержащих со-
пряженные системы связей.
Сопряжением называют образование в молекуле единого электронного
облака в результате перекрывания негибридизованных р-орбиталей, разде-
ленных одной о-связью.
Существует несколько типов сопряженных систем.
•	п^п-Сопряженная система. Все атомы этой системы находятся в sp2-
или зр-гибридном состоянии. Такие системы могут быть симметричными
или несимметричными. В несимметричной я,я-сопряженной системе наряду
с атомами углерода могут находиться гетероатомы:
О
бута-1,З-д иен
акролеин
гекса-1,5-диен-З-ин
•	п.п-Сопряженная система. В такой системе я-связь разделена одной
a-связью с атомом, имеющим негибридизованную р-орбиталъ, которая мо-
жет быть вакантной (катион), занятой одним электроном (свободный ради-
кал), или парой л-алектронов (анион или гетероатом). Такие системы всегда
несимметричны:
Р
сн^сн-8:
винилхлорид
V0
г*
\"8-н
фенол
уксусная кислота
СН2-СН-ЕН2
аллильный
анион
СН^Н-вН,
аллильный
радикал
CH/CH-gH
аллильный
катион
бензильный
радикал
аннон этаналя
анион нитрометана
•	<у9п-Сопряженная система. В этой системе о-С-Н-связи и я-связи раз-
делены одной а-связью:
Н
н-с-сн*сн2
н
толуол
пропилен
64
Глава 2. Эяектранвое строение органических меяекуи. Ковалентная связь
2)	Каким образом происходит делокализация связей?
Ответ на вопрос можно получить, используя метод МО.
Существует ряд приближенных расчетных методов, позволяющих опре-
делить волновые функции и энергию многоцентровых МО. Одно из наиболее
простых приближений — метод Хюккеля — основан на том, что в соедине-
ниях с сопряженными связями делокализованы, т.е. находятся на много-
центровых МО, только электроны сопряженной системы.
Классическим примером я,я-сопряженной системы является бута-1,3-
диен. Все атомы углерода в этой молекуле находятся в $р2-гибридном со-
стоянии и расположены в одной плоскости. У каждого из атомов углерода
имеется по одному р-электрону; электронные облака перпендикулярны пло-
скости молекулы, т.е. их оси строго параллельны (рис. 2.7). Очевидно, что
в данной сопряженной системе возможно боковое перекрывание четырех
p-АО. Их линейная комбинация приводит к образованию четырех много-
центровых МО, две из которых (цт х и ф2) с более низкой энергией называют-
ся связывающими и заняты я-электронами. На низшей (igi) занятой МО
(НЗМО) я-алектронная плотность распределена между связями С1-С2» С2-Сз
и С3-С4, т.е. делокализована.
¥4*	— Е4 =а-1,6180
----- Е,-а-0,6180
Vs	—— Еа = а + 0,6180
Ж1 ||	Е>« а + 0,6180
Рис 2.7. р-АО (а) и многоцентровые я-МО (б) бута-1,3-диена
Аналогичное взаимодействие орбиталей возможно в циклических я,я-,
а также л,я-сопряженных системах. В качестве примера можно привести
молекулу винилхлорида:
СН2-СН-С1:
винилхлорид
2.4. Дмокзлююмны* связи. Солряжяяные системы
6S
В то же время при наличии нескольких разобщенных кратных связей
сопряженная система отсутствует и взаимодействие орбиталей происходить
не будет. Например, в пента-1,4-диене дополнительное перекрывание р-АО
у атомов Сг и С4 невозможно, так как они разделены двумя a-связями. В этом
соединении л-связи локализованы, т.е. я-электроны принадлежат строго опре-
деленным парам атомов углерода (Ci-€2 и С4-С8). Соединения такого типа
подобны алкенам, содержащим изолированные двойные связи:
пента-1,4-диен
Итак, образование многоцентровых орбиталей возможно при выполнении
следующих условий:
•	наличие в молекуле системы сопряженных связей;
•	параллельность осей взаимодействующих атомных орбиталей.
Второе условие реализуется при плоском (копланарном) строении сопря-
женной системы, когда становится возможным эффективное перекрывание
р-орбиталей и образование единого электронного облака.
В случае с,х-сопряженных систем происходит перекрывание орбиталей
связей С-Н и р-орбитали я-связи. Поскольку оси орбиталей атома углерода
в ар3- и ар2-гибридном состоянии не параллельны, степень перекрывания
электронных облаков незначительна. В литературе для такого типа взаи-
модействия используется специальный термин — гиперконъюгация, или
сверхсопряжение,
3)	Какие изменения происходят в молекулах при делокализации связей?
У соединений с делокализованными связями наблюдается отклонение
от принципа аддитивности многих параметров связей и физических харак-
теристик молекулы. Используя структурную формулу и располагая зна-
чениями соответствующих констант связей, входящих в состав молекулы,
согласно принципу аддитивности можно рассчитать теплоту образования из
атомов, теплоту сгорания, молекулярную рефракцию и др. Эти же параметры
можно получить и экспериментальным путем. Для систем с локализован-
ными связями расчетные и экспериментальные данные совпадают. В случае
соединений, содержащих сопряженные системы связей, имеет место откло-
нение от принципа аддитивности (табл. 2.7).
Анализ табличных данных позволяет оценить характер и направление
изменений, происходящих в молекулах при делокализации связей.
а)	В системах с делокализованными связями значения расчетных и экс-
периментально найденных величин параметров АН® и АН® не совпадают,
а именно:
ДДв.расч < Д^а.а»ссп’ ®
и
Глава 2. Эпекзранвое строение органических молекул. Ковалентная связь
Таблица 2.7
Отклонение от принципа аддитивности в сопряженных системах
Параметры молекулы, рассчитанные согласно прин- ципу аддигивпостн в экслерн- мевгально найденные	Выводы об особенностях строения сопряжегаой молекулы по ераввеввм» со структурой, изображенной с помощью классической структурной формулы
1. AHe paC4 > ДНелксп 2. ДНа,рм.ч <ДНаЛКСП	Уменьшение ДН(|Эв(а1 и увеличение AH-wJMBCII говорит о стабилизации системы
3» Дм.рлсч < Дплксп	Электронное облако приобретает большую под- вижность
ГфкСММ < гяГ.гмзи 5 -ряст	> -жсп 'одам, омам'cuuta. смж	Удлинение двойной связи и укорочение одинарной связи свидетельствуют о перераспределении элек- тронной плотности
Отсюда вытекает очень важное следствие: при делокализации связей умень-
шается энергия системы.
Понижение энергии сопряженной молекулы по сравнению со структурой,
которая отображается классической структурной формулой, соответствует
величине, называемой энергией делокализации я-электронов.
Таким образом, энергия делокализации может быть рассчитана как раз-
ность между экспериментальными и расчетными термохимическими вели-
чинами:
=	— А/^с,»ксп = Д^в.жся “	КДж/МОЛЬ.	|
В зависимости от степени делокализации связей значения могут
колебаться в широких пределах, например:
тип сопряженной	циклическая	линейные	
системы	л,л-	л,л-	о,л-
	о бензол	СН2-СН-€Н-СН2 бута-1,3* диен	СН3-СН-СН2 пропен
Е^м, кДж/моль	151	13-17	8-10
б)	Для сопряженных систем характерна повышенная молекулярная реф-
ракция, т.е. имеет место экзальтация рефракции:
^!ка>Я!Г-
2.4. Демкмюеамны* смж Солряжошые системы	(7
Так, для двух изомерных гексадиенов экспериментально определена мо-
лекулярная рефракция:
гекса-1,4-диек	гекса-2,4-диек
п,я-сопряженная система
Я^.см3	28,96	30,73
Вычисленное для этих изомеров значение молекулярной рефракции рав-
но 28,97. Повышение молекулярной рефракции сопряженной системы по
сравнению с расчетом свидетельствует об увеличении поляризуемости элек-
тронного облака делокализованных связей.
в)	При делокализации связей в сопряженных системах усредняются длины
связей: двойные удлиняются, а одинарные становятся короче. Рассмотрим
этот эффект на примере муравьиной кислоты и ее аниона; напомним, что
длина связи С=О в кетонах равна 0,121 нм, а связи С-О в спиртах — 0,143 нм:
0,123у°	о,12у°
н-с;	н-с{
°.i36\gH	o.u?\g?
л,я-сопряженная система
В молекуле кислоты связь С=О длиннее, чем в кетонах, а связь С-О ко-
роче, чем в спиртах. В анионе длины связей выровнены, что свидетельству-
ет о полной делокализации отрицательного заряда.
Еще одним признаком делокализации являются значения порядка связей.
Порядок локализованных связей имеет целочисленное значение: для а-связи
в молекуле этана — 1,0, для двойной связи в молекуле этилена — 2,0, для трой-
ной связи в молекуле ацетилена — 3,0. При делокализации порядок я-связи
становится дробным. Например, для бутадиена он имеет следующие нецело-
численные значения:
сн^сн^сн^сн,
Таким образом, сопоставление расчетных и экспериментальных значений
различных параметров молекул и связей позволяет сделать следующие вы-
воды:
1.	Если свойства молекулы подчиняются правилу аддитивности, то свя-
зи в данной системе локализованы.
2.	При отклонении параметров молекулы от принципа аддитивности для
описания электронного строения соединения необходимо использовать пред-
ставления о делокализованных связях.
3.	Если в молекуле длины простых и двойных связей выровнены, а энергия
делокализации я-электронов значительна, можно считать, что произошла
68	Глава 2. Электрами» строение органических молекул. Ковалентная связь
полная делокализация связей. Если имеются только отклонения в длинах
связей, а энергия делокализации невелика, следует говорить о частичной
делокализации связей.
23. Способы графического изображения делокализованных связей
Классическая структурная формула предполагает наличие локализован-
ных МО, следовательно, она не может описать реальное распределение элек-
тронной плотности в соединениях, содержащих системы сопряженных связей.
Для графического изображения таких соединений используют другие спо-
собы.
Один из распространенных вариантов изображения несимметричных со-
пряженных систем — использование изогнутых стрелок, с помощью которых
указывается направление электронных смещений и концентрация электри-
ческих зарядов. В этом случае сохраняется традиционный вид структурной
формулы:
/~\ Лл-
СН^СН^-СН-^О:
проп-2-еналь
(акролеин)
этоксиэтен
(винилэтиловый эфир)
Другой способ изображения заключается в выравнивании электронной
плотности с помощью пунктирной линии, связывающей все атомы сопря-
женной системы. Этот способ не всегда удобен, так как искажает привычное
представление о валентности атомов и затрудняет определение реакционных
центров, участвующих в реакции.
СН^—СН—СН—СН2
бута-1,3-диен
ацетат-анион
5+
СНр-СН—СН2
аллил-катион
Описание сопряженных мелеяуя с ммощьм метода шеипшх схем
Еще один способ моделирования электронного строения молекул с сопря-
женными связями был предложен авторами концепций мезомерии и резо-
нанса.
В соответствии с концепцией мезомерии (К. Ингольд, 1922 г.), истинное
состояние сопряженной молекулы является промежуточным (мезомерным)
между состояниями, которые изображают двумя структурными формула-
ми, отличающимися друг от друга расположением кратных связей. Такие
2.5. Способы графического изображения деяокаяюояаиных связей
69
формулы были названы предельными (граничными) структурами, так как
они переходят друг в друга в результате смещения пар электронов в ту или
иную сторону до предела с образованием двухэлектронных связей.
Так* молекулу ненасыщенного альдегида — бут-2-еналя — можно пред-
ставить двумя граничными структурами а и б:
© £
cHj-ch-ch-ch-q: «—> ch3-ch-ch-ch-$:
4	3	2	1	4	3	2	1
а	б
Структура б возникает из структуры а при полном смещении пары л-элек-
тронов связи С-О к более электроотрицательному атому кислорода и пере-
мещении пары л-электронов из положения 3, 4 в положение 2, 3. Если бы
это происходило в реальности* то такое смещение привело бы к полному
разделению зарядов. Истинное распределение я-электронов в молекуле аль-
дегида является промежуточным между этими состояниями* т.е. в резуль-
тате частичного смещения электронов атом кислорода будет иметь частич-
ный отрицательный заряд (б-), а Сд — частичный положительный заряд (б+):
CHj-CH^CH^-ChAj”
Аналогично для молекулы этилвинилового эфира реальным также явля-
ется промежуточное состояние между двумя предельными структурами:
•• © ©
СН2-СН-ОС2Н5 <-----> СНг-СН-ОС^
а	б
Идея промежуточного (мезомерного) состояния вошла как составная часть
в теорию резонанса (Л. Полинг, 1930 г.). Согласно концепции резонанса,
строение соединения, содержащего сопряженные связи* описывают набором
резонансных структур — гипотетических структурных формул, отличаю-
щихся исключительно расположением электронов сопряженной системы.
Реальную молекулу рассматривают как резонансный гибрид, в котором рас-
пределение электронной плотности является промежуточным между ее рас-
пределением в резонансных структурах. Следует отметить* что изображае-
мые резонансные структуры неравноценны по своему вкладу в резонансный
гибрид.
Для описания резонансных структур существуют определенные правила:
1.	При изображении резонансных структур:
а)	число и взаимное расположение атомов в каждой структуре должно
соответствовать структурной формуле, изменяется только положение п-
и л-электронов сопряженной системы;
б)	резонансные структуры должны иметь одну и ту же сумму я- и л-элек-
тронов.
70
Глава 2. Эвектраниое строение органических молекул. Ковалентная связь
2.	При сравнительной оценке стабильности резонансных структур
и молекулы:
а)	вклад различных резонансных структур в истинную структуру моле-
кулы неодинаков: наиболее устойчивая (стабильная) форма вносит наибольший
вклад;
б)	молекулярные структуры более стабильны, чем структуры с полным
разделением зарядов;
в)	среди заряженных структур более устойчивы структуры, имеющие на
атомах с низкой ЭО положительный заряд, а на атомах с высокой ЭО — от-
рицательный;
г)	чем больше число резонансных структур и чем ближе их энергии,
тем выше энергия резонанса и стабилизация реальной молекулы.
Классическим примером соединения, строение которого изображается
с помощью резоиасных структур, является диоксид углерода:
ее	ее	ее ее
[g-c-g <-> g-c-g: <-> :g-c-g g-tJ-g <-> g-tJ-g]
in	ш iv v
Из пяти указанных структур наиболее стабильна структура I с неразде-
ленными зарядами, вклад которой в резонансный гибрид выше, чем струк-
тур П и Ш. Еще меньше вклад структур IV и V, в которых отрицательный
заряд находится на менее электроотрицательном атоме углерода, а положи-
тельный — на более электроотрицательном атоме кислорода.
Распределение электронной плотности в молекуле бута-1,3-диена может
быть представлено тремя граничными структурами, из которых основной
вклад в резонансный гибрид вносит более стабильная молекулярная струк-
тура а:
[СН2-СН-СН-СН2 4—> СН2-СН-СН-СН2 4—» СН2-СН-СН-СН2]
а	б	в
Сопряженная система я-электронов в молекуле акролеина также может
быть описана тремя резонансными структурами:
е	®	®	ф
[H,C=CH-CH=Q: <—> H2C-CH=CH-g: «—> H2C-CH=CH-ft:]
а	б	в
основной	значительный	незначительный
вклад	вклад	вклад
Основной вклад в резонансный гибрид вносят структуры аиб. Структура в
энергетически невыгодна, так как положительный заряд локализован на
более электроотрицательном атоме кислорода, а отрицательный заряд — на
менее электроотрицательном атоме углерода.
2.6. Эмктромые <мщммя в молекулах	71
2.6. Электронные смещения в молекулах
Изучение взаимного влияния атомов в молекулах рассматривалось А.М. Бут-
леровым в качестве одного из важнейших направлений развития всей орга-
нической химии. Один из аспектов этой проблемы — теория электронных
смещений была развита в работах ученых английской школы (Р. Робинсон,
К. Ингольд, 1926-1933 гг.).
Эта концепция предполагает, что вследствие различия в электроотрица-
тельности атомов и благодаря динамичности электронного облака происходит
такая перестройка электронной плотности в молекуле, которая преобразует
все ее параметры с тем, чтобы обеспечить максимальную термодинамическую
стабильность. Электронные смещения различным образом передаются по
a-связям и сопряженнным л-связям и подразделяются на два эффекта: индук-
тивный и мезомерный (или эффект сопряжения).
2.6.1. Индуктивный эффект
I Индуктивным эффектом (1-эффектом) называют смещение злектроного об-
лака по цепи a-связей под влиянием диполя наиболее полярной связи.
В простейших молекулах, содержащих одинаковые атомы, электронная
плотность распределена равномерно и такие связи считаются неполярными:
CHj-CH,	СН2=СН2	СН-СН
этан	этен	этин
Если же в молекуле имеется полярная связь, то электрическое поле,
обусловленное диполем этой связи, поляризует соседнюю связь, а она, в свою
очередь, поляризует электроны следующей связи. Таким образом, асимме-
трия электронного облака распространяется вдоль цепи связанных атомов
по механизму электростатической индукции. Именно этот тип смещения
получил название индуктивного эффекта (от лат. inductio — наведение,
побуждение).
/-эффект обозначают стрелками (по линии a-связей), указывающими
направление увеличения электронной плотности в сторону более электро-
отрицательного атома X:
С ----► С ---► С -----► X
3	2	1 ключевой
атом
Связь С-Х полярна, так как электронная плотность смещена в сторону
более электроотрицательного гетероатома. На атоме углерода Ct возникает
дефицит электронов, поэтому электронное облако связи С>-С2 смещается
72	Глава 2. Электрами» строение органических молекул. Ковалентная связь
к С] и т.д. Источник возмущения в этой системе — гетероатом — называ-
ют ключевым атомом,
/-эффект описывает смещение а-электронов по цепи a-связей в одном на-
правлении. Это смещение не сопровождается переходом электронов из обо-
лочки одного атома в оболочку другого, а происходит в пределах связи.
Электронные смещения вдоль цепи a-связей неодинаковы, они быстро
уменьшаются по мере удаления от источника возмущения. Каждый атом
углерода, поскольку он теряет больший электронный заряд, чем приобре-
тает, становится центром небольшого положительного заряда. Последователь-
ное уменьшение заряда указывают сочетанием нескольких символов б, на-
пример:
686t	бб+	б+	б-
С ----- С	  С	-- С1
3	2	1
Описанную картину называют затуханием /-эффекта, которое по цепи
распространяется очень быстро (обратно пропорционально квадрату рас-
стояния) и обычно далее 3-го атома /-эффект не распространяется.
В зависимости от направления электронных смещений /-эффект обозна-
чают знаком «+» или «-». Направление электронных смещений определяет
природа заместителей.
Если атом или группа атомов притягивают электроны сильнее водорода
в алифатической связи С-Н, то принято считать, что они являются электро-
ноакцеторными заместителями и обладают -1-9ффектом.
Атомы или группы атомов, отталкивающие электроны, являются элек-
тронодонорными и обладают +/-эффектом:
RaC-Н
стандарт
б<- б-
RgC—>В
-/
К группам, обладающим -1-эффектом, относят:
• электроотрицательные атомы или группы
-F > -С1 > -Вт > -I; -ОН > -NH2; -CF3 > -СС13 и т.д.
• катионные заместители
-NHS, -NRS. -ОН2
• группы с семиполярными связями
2.6. Эмктроииые <ммщмя в молекулах
73
• ненасыщенные и ароматические заместители
О	О
-С* , -С , -C=N, -CH-CH,
Н	ОН	'—'
Группы, обладающие +/-эффектом:
• анионные заместители с сильным +/-эффектом
• алкильные остатки, обладающие слабым +Z-эффектом, и атомы с низкой
электроотрицательностью (Na, Li, Mg и др.)
СН3	СН,
сн,- < сн,-сн,- < сн,-<!:н- < сн,-<!:-
сн,
CH,<-CH2<-MgCl	СН,<-СН,<—Li
Индуктивные эффекты достигают наибольшей величины в тех случаях,
когда атом углерода связан с полностью ионизированным заместителем (ато-
мом или группой атомов):
СН,-> СН2-> NH,
-I
ЭА
СН,
СН,«-С«—
СН,
в
£
+1
эд
Рассмотренный эффект взаимодействия связей носит статический харак-
тер и описывает смещение электронов в нереагирующих молекулах. Индук-
тивный эффект отражается прежде всего на полярности связей в молекулах,
что приводит к изменению их реакционной способности.
2.6.2. Мезомерный эффект
Лйзомермыб эффект (М-эффект) представляет собой вид электронных сме-
щений в несимметричной сопряженной системе, вызываемых заместите-
лем и сопровождающихся образованием полярных многоцентровых моле-
кулярных орбиталей.
Способы изображения мезомерного эффекта те же, что и делокализован-
ных связей: либо с помощью изогнутых стрелок, либо набором резонансных
структур (см. 2.5)
В отличие от индуктивного мезомерный эффект передается по цепи сопря-
жения без затухания и сопровождается распределением электронов между
Глава 2. Электранвое строение органических молекул. Ковалентная связь
многими связями. Последнее обусловливает значительные изменения харак-
теристик связей: длины, энергии, полярности.
В зависимости от направления электронных смещений М-эффект обо-
значают знаком «+* или «-». Знак М-эффекта определяется способностью
заместителя притягивать или подавать электроны в сопряженной системе
связей.
Группы, подающие электроны в направлении двойной связи, обладают
ч-М-эффемтолс и являются электронодонорными.
+М-эффект возникает в л,я-сопряженных системах. В таких молекулах
заместители содержат гетероатомы с неподелейной электронной парой, ко-
торая взаимодействует с я-электронами:
+М
"+м
чм
Группы, оттягивающие электроны от двойной связи, обладают -М-эффек-
том и являются электроноакцепторными.
-М-эффект характерен для несимметричных я.я-сопряженных систем,
в которых заместители содержат кратные связи типа углерод — гетероатом
(С-О) или два гетероатома (-N-O):
-М
С-^С^-ыД):
-м
-м
Итак, чтобы определить, имеется ли в молекуле М-эффект и каков его
знак, необходимо: 1) найти в молекуле сопряженную систему связей; 2) уста-
новить тип сопряженной системы:
•	в симметричной сопряженной системе М-эффект отсутствует;
•	в л,я-сопряженной системе возникает +М-эффект;
•	в несимметричной я,я-сопряженной системе имеет место -М-эффект.
В ряде случаев индуктивный и мезомерный эффекты заместителей не
совпадают по направлению, например:
-Z; +М
Принято считать, что в большинстве таких соединений преобладает
+М-эффект, так как он распространяется по системе сопряженных связей
без затухания. Исключение составляют арил галогениды, у которых преоб-
ладает -/-эффект.
2.6. Электронные <мщммя в молекулах
75
Рассмотрим на конкретных примерах различные способы изображения
органических молекул с учетом их электронного строения:
1. Этанол
СН3-СН2-ОН классическая структурная формула
СН —> СН —> ОН в формуле учтены электронные смещения (-/-эф-
фект); сопряженная система отсутствует, связи ло-
кализованы.
2. Метоксиэтсн (метилвиниловый эфир)
сн2=сн-рсн3
а)(*Н^Н^СН3
л,я-сопряженная система
в формуле отражены -Z-эффект ОСНз-группы и де-
локализация связей (+Л/-эффект)
••	£	©	8-	8*
б)[СН2-СН-ОСН3 <—> СН2-СН-ОСНз] » СН2—СН—ОСН3
резонансные структуры	меэомерная форма
3. Акрилонитрил
СН2—CH-C-N:	я,я-сопряженная система
8* х—ч.	а 8- показаны -/-эффект цианогруппы и делокализация
а)СнЛн\сХы: СВЯзей (-М-эффект)
6)[CH,-CH-C-N: <—> СЩ-СН-С-А: ]
резонансные структуры
СН2—CH—С—N:
меэомерная форма
4. Уксусная кислота
• а
СН.-С
л,я-сопряженная система
в формуле отражены -/-эффекты гидроксильной и кар-
боксильной групп, делокализация связей (+Л/-эффект)
Z
 сн8-с
'он
резонансные
структуры
меэомерная
форма
76
Глава 2. Электронное строение органических молекул. Ковалентная связь
5. Анилин
л.л-сопряженная система
показаны -Z-эффект аминогруппы и делокализация связей
(+М-эффект)
резонансные
структуры
меэомерная
форма
6. Бензальдегид
п,п-сопряженная система
в формуле отражены -/-эффект альдегидной группы и дело*
кализация связей (-М-эффект)
резонансные	меэомерная
структуры	форма
Глава 3
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ
И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Одна из первых публикаций в области стереохимии появилась в 1860 г.:
Л. Пастер в своей знаменитой работе описал результаты расщепления сте-
реоизомеров винной кислоты. Значительный вклад в создание стереохимии
как науки внесли Я.Г. Вант-Гофф и Ж.А. Ле Бель, сформулировавшие кон-
цепцию тетраэдрической конфигурации атома углерода с четырьмя заме-
стителями.
Как самостоятельный раздел органической химии стереохимия сформи-
ровалась во второй половине XX в. Она имеет важное значение и для других
смежных дисциплин: биохимии, биоорганической химии, молекулярной
биологии, фармакологии н т.д. Чтобы хорошо понимать многие химические
превращения, необходимо представлять молекулярные структуры в трех-
мерном пространстве как стереоизомеры и освоить обширную номенклатуру
этой науки.
Стереоизомерами называют соединения с одинаковым химическим стро
ением, но различным расположением атомов в пространстве.
Существование стереоизомеров обусловлено рядом причин:
•	пространственной направленностью ковалентных связей;
•	наличием или отсутствием в молекуле различных элементов симметрии;
•	возможностью вращения атомов или отдельных групп вокруг а- или
л-связей и т.д.
С точки зрения относительной устойчивости различают конформацион-
ные и конфигурационные стереоизомеры.
Конформационные стереоизомеры (конформации) возникают при сво-
бодном вращении отдельных фрагментов молекул вокруг о-связей. Такие
стереоизомеры всегда существуют в виде единого множества геометрических
форм, отличающихся друг от друга пространственным расположением ато-
мов или атомных групп.
В отличие от конформаций конфигурационные стереоизомеры могут
существовать в виде устойчивыхиндивидуальных форм, каждая из которых
78	Глава 3. Пространственнее строение и стереоизомерия «единений
обладает определенными физическими и химическими свойствами. Стерео-
изомеры такого типа называют конфигурационно устойчивыми.
Все стереоизомеры, исходя из представлений о симметрии молекул, раз-
деляют на энантиомеры и диастереомеры.
3.1. Конформации и конформеры
Конформационные явления имеют огромное значение в органической
химии, так как они характерны для многих классов органических соединений.
Приведем одно из наиболее распространенных определений:
конформационные стереоизомеры (конформации) — это различные про-
странственные формы, которые может принимать молекула в результате
вращения ее фрагментов вокруг простых связей, протекающего без нару-
шения целостности молекулы, т.е. без разрыва химических связей.
Таким образом, конформации имеют одинаковые структурные формулы,
но различаются величиной угла поворота фрагментов молекулы относитель-
но о-связи.
Удобной простейшей моделью для рассмотрения этого понятия является
молекула этана. В этане возможно свободное вращение метильных групп
вокруг связи С-С, в результате чего возникает множество конформаций.
Однако реально молекула существует в наиболее устойчивой конформа-
ции — той, в которой имеет место наименьшее внутримолекулярное оттал-
кивание атомов или групп. Для молекулы этана возможны две наиболее
различимые по энергии конформации, одна из которых, более устойчивая,
называется заторможенной, а вторая — заслоненной.
Для изображения пространственного строения молекул на плоскости
предложены различные типы стереохимических формул. Первоначально
конформации этана и других молекул изображали в виде перс пек тивных\
проекций (так называемых ♦ лесопильных кбзел*): в них рассматриваемая
связь С-С искусственно удлинялась и как бы удалялась от наблюдателя в
направлении слева направо. Однако в дальнейшем предпочтение было от-
дано проекциям Ньюмена9, в этом случае молекулу рассматривают *с тор-
ца* — вдоль связи С-С, вокруг которой происходит вращение, и проецируют
остальные связи этих атомов на плоскость бумаги. Иными словами, в про-
екциях Ньюмена связь С-С перпендикулярна плоскости бумаги. Атом угле-
рода, наиболее удаленный от наблюдателя, символически отделяют окруж-
ностью от атома, расположенного ближе к наблюдателю.
На рис. 3.1 приведены в перспективной проекции и проекции Ньюмена
две конформации молекулы этана, отличающиеся величиной торсионного
(двугранного) угла 0.
I Торсионный (двугранный) угол — это угол, образованный двумя плоскостями,
в которых лежат связи соседних атомов четырехатомного фрагмента (Н, С, С Н).
3.1. Конформации и конформеры
79
проекции
Ньюмена
Рис. 3.1. Конформации этана:
а — заторможенная; б — заслоненная; в — торсионный угол в молекуле этана
Заторможенная конформация этана (рис. 3.1, а) обладает наименьшей
энергией, поскольку при таком расположении атомов величина торсионно-
го угла 0 = 60° и электроны связей С-Н максимально удалены друг от друга.
При повороте связей С-Н на 60° в любую сторону возникает заслоненная
конформация (рис. 3.1, б), которая энергетически менее выгодна. Более вы-
сокий уровень энергии в данном случае обусловлен отталкиванием электро-
нов связей С-Н у соседних атомов углерода (величина торсионного угла
равна 0°).
Следует отметить, что разность энергий этих конформаций невысока
(12-14 кДж/моль), а значит, энергии теплового движения молекул доста-
точно для преодоления такого низкого энергетического барьера. Именно
поэтому конформации легко и быстро переходят друг в друга. Вместе с тем
в каждый данный момент времени для большей части молекул характерна
наиболее энергетически выгодная заторможенная конформация. В следую-
щий момент молекулы могут изменить пространственную форму, но про-
центное соотношение различных конформаций остается прежним.
Для более сложных молекулярных структур характерно большее коли-
чество конформаций, чем для этана. Так, в случае молекулы н-бутана при
МеМе
МеН
Me = СН3
заслоненная
цис-
0 = 0°
заторможенная
гош-
0 = 60°
II
частично
заслоненная
0= 120°
заторможенная
транс- (анти-)
0= 180°
III	IV
Рис. 3.2. Конформации н-бутана
80	Глава 3. Простравстмвнм стромие и стермюомория смдино мий
повороте этильных групп вокруг центральной С-С-связи возможно образо-
вание четырех предельных конформаций, различающихся величинами тор-
сионных углов и уровнями потенциальной энергии (рис. 3.2).
Конформации I и Ш рассматриваются как заслоненные и менее устойчи-
вые, а II и IV — как заторможенные. При этом максимально устойчивой
является трансоидная конформация IV, так как в данном случае метильные
группы максимально удалены друг от друга (торсионный угол равен 180°).
В то же время конформация I обладает максимальной энергией вследствие
сближенного расположения метильных групп. Таким образом, стабильность
конформации н-бутана снижается в следующем ряду:
заторможенная (анти-} > гош- > частично заслоненная > заслоненная (цис-}.
I Молекулы, находящиеся в наиболее устойчивых конформациях, называют
конформерами.
Конформеры отличаются друг от друга:
•	величинами торсионного угла;
•	уровнями потенциальной энергии;
•	физическими свойствами (дипольными моментами, спектральными
характеристиками и др.);
•	реакционной способностью.
Тем не менее почти для всех конформеров характерно быстрое взаимо-
превращение. В общем случае два или более конформера находятся в со-
стоянии динамического равновесия и превращаются друг в друга, проходя
через стадии образования наиболее нестабильных конформаций. При ком-
натной температуре вследствие быстрого взаимопревращения выделить наи-
более устойчивый конформер в чистом виде практически невозможно. Из-
вестно, что н-бутан при 25 °C существует в виде смеси 75 % анти- и 25 %
гош-конформеров. При понижении температуры затрудняется преодоление
барьера вращения за счет внешней энергии, и содержание наиболее устой-|
чивого конформера возрастает. Например, 1,2-дихлорэтан в газообразном
виде представляет собой смесь анти- и деш-конформеров, а кристаллический
1,2-ди хлороэтан, полученный при низкой температуре, существует только
в виде аилш-конформера.
Взаимопревращения конформеров, а также зависимость физических и хи-
мических свойств соединений от конформационных переходов составляют
предмет отдельного раздела стереохимии, получившего название «конфор-
мационный анализ*.
32. Хиральность молекул
Тетраэдрическая конфигурация асимметрического атома углерода при-
водит к возникновению замечательного явления в химии углерода — хираль-
ности.
3.1 Хмралыюпъ момкул
81
I Хиральностью называют свойство объекта быть несовместимым со своим
зеркальным отображением.
Впервые этот термин был введен английским физиком У. Томпсоном
(от греч. cheir — рука). Его применяют для описания «архитектуры» моле*
кулы с точки зрения наличия или отсутствия в ней различных элементов
симметрии: осей, плоскостей и центров симметрии.
Ось симметрии л-го порядка Сп — это ось, при повороте вокруг которой
на угол, равный 360 °/л, возникает фигура, идентичная исходной. Чем выше
порядок оси (л), тем более симметрична соответствующая молекула. Это
можно проиллюстрировать на примере симметрии молекул воды, трихло-
рометана и бензола (рис. 3.3).
п = 2
С2 — ось симметрии С2 — ось симметрии Св — ось симметрии
второго порядка	третьего порядка	шестого порядка
Рис 33. Оси симметрии молекул воды (а), трихлорометана (б) и бензола (в)
Центром симметрии считается точка внутри молекулы, на равном рас*
стоянии от которой располагаются два эквивалентных атома или фрагмен-
та этой молекулы:
Плоскость симметрии проходит через молекулу (или отдельный ее
фрагмент) таким образом, что делит молекулу на две тождественные поло*
вины, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному ото-
бражению. Так, в молекуле трихлорометана плоскость симметрии проходит
через фрагмент Н-С-С1, а в молекуле бутан-2,З-диола — через связь С2-Сз;
трихлорометан
Плоскость
симметрии
бутан*2,3*диол
82
Глава 3. Прострактвелнае строелме л стереоизомерия соединений
Молекулы, имеющие центр или плоскость симметрии, симметричны
и, следовательно, ахиральны. Например, молекула 1,2-дихлороэтана имеет
центр симметрии и является ахиральной:
СН2С1-СН2С1
1,2-дихлороэтан
центр симметрии
Ахиральны также приведенные выше молекулы трихлорометана и бутан-
2,3-диол а, так как они обладают плоскостью симметрии.
Хиральные молекулы вообще лишены элементов симметрии или в от-
дельных случаях содержат наиболее простой элемент симметрии — ось вто-
рого порядка.
Рассматривая структурную формулу органического соединения, можно
определить хиральность данной молекулы по наличию асимметрического
атома углерода.
Асимметрическим называют тетраэдрический атом углерода (или другого
элемента), связанный с четырьмя различными заместителями.
Такой атом принято называть стереогенным центром, а молекулу, содер-
жащую такой центр, — хоральной.
Хиральные молекулы существуют в виде пары стереоизомеров, являю-
щихся зеркальным отображением друг друга и несовместимых при любом
вращении в трехмерном пространстве. Ниже приведены примеры некоторых
простых хиральных молекул, которые содержат один асимметрический атом
углерода:	|
зеркальная
плоскость
бутан-2-ол
Вг
зеркальная
плоскость
бромофторохлорометан
Следует отметить, что хиральными могут быть также молекулы, не со-
держащие стереогенных центров. Такие варианты молекулярной асимме-
трии встречаются значительно реже. Например, в виде пары хиральных
молекул могут существовать дизамещенные аллены, которые обладают осью
3.3. Эютвомеры. Оптическая актммостъ
83
хиральности. Такие молекулы являются хиральными, пары заместителей
на концах кумулированной системы находятся во взаимно перпендикуляр-
ных плоскостях:
Зеркальная
плоскость
1,3-дихлоропропа-1.2-диен
Хиральными свойствами обладают также производные ферроценов и дру-
гих металлоценов, например 2*метилферроценкарбоновая кислота или ме-
тилдихлороцирконоцен:
Понятие хиральности применимо не только к молекулярным структурам.
В природе есть множество объектов, несовместимых со своим зеркальным
отображением, в частности левая и правая ладони, пара перчаток или бо-
тинок и др. В то же время многие природные химические вещества либо
существуют в одной хиральной форме, либо способны реагировать только
с одной хиральной формой какого-либо субстрата.	I
Наиболее ярким примером является передача генетической информации
от одного поколения к другому: в этом наиболее важном жизненном процессе1
участвует только одна стереоизомерная форма ДНК с правой спиралью.
33. Энантиомеры. Оптическая активность
|Пары стереоизомеров, несовместимые в пространстве и относящиеся друг
к другу как предмет и его зеркальное отображение, называют эмонлшоме-
ралли (от греч. enantios — находящийся напротив, противоположный).
Энантиомерам присущи многие общие свойства, в частности, они:
•	имеют одинаковые молекулярные и структурные формулы;
•	обладают одинаковыми физическими характеристиками, такими как
температуры кипения и плавления, показатель преломления, плотность,
растворимость, ИК- и УФ-спектры;
84
Глава 3. Пространственнее строение и стереоюемерия соединений
•	проявляют одинаковую реакционную способность по отношению к ахи-
ральным реагентам.
В тоже время энантиомеры различаются между собой следующими свой-
ствами:
•	имеют различное пространственное расположение заместителей у асим-
метрического атома углерода;
•	при кристаллизации могут образовывать асимметричные кристаллы,
являющиеся зеркальным отображением друг друга;
•	с различной скоростью реагируют с хиральными реагентами.
Характерное свойство энантиомеров — это оптическая активность, ко-
торая проявляется при прохождении плоскополяризованного света через
растворы веществ.
I Оптическая активность — это способность вещества поворачивать плоскость
поляризации плоскополяризованного света на определенную величину угла
влево или вправо.
На практике оптическая активность измеряется при помощи специального при-
бора — поляриметра, схема которого представлена на рис. 3.4.
Рис ЗА Схема поляриметра:
/ — источник монохроматического света; 2 — поляризаторы (призмы Николя); 3 — по-
ляриметрическая кювета; 4 — лимб для измерения угла поворота плоскости поляриза-
ции света; 5 — наблюдатель
Принцип работы поляриметра заключается в следующем. Обычный свет, про-
ходя через две скрещенные (повернутые на 90° друг относительно друга) призмы
Николя, изготовленные из особого минерала — исландского шпата, становится пло-
скополярнэованиым. При прохождении последнего через кювету с оптически актив-
ным веществом плоскость поляризации света поворачивается на определенный угол а
вправо или влево в зависимости от свойств конкретного энантиомера. Если плоскость
поляризации света отклоняется по часовой стрелке (вправо), то вещество называют
правовращающим и обозначают знаком «+•, а если против часовой стрелки (вле-
во) — левовращающим и обозначают знаком «-•. Органические соединения могут
обладать оптической активностью в любом агрегатном состоянии.
При исследовании растворов наблюдаемый в поляриметре угол поворота а зависит
от природы растворителя, концентрации вещества в растворе, толщины слоя, тем-
пературы, а также длины волны проходящего света. Поэтому для характеристики
3.3. Энмтжммры. Оптическая актммостъ	g5
химически активных соединений используют константу, именуемую удельным •/»-
имением:
[а]1-а//с,
где [а] J. — удельное вращение; а — угол вращения, град; с — концентрация, г/мл;
I — толщина слоя раствора, см; X — длина волны света; t — температура.
В скобках обязательно указывают растворитель, использованный для приготов-
ления раствора оптически активного вещества.
Если измеряют вращение чистой жидкости (а не раствора), то концентрационный
член с не учитывается. В этом случае приведенная выше формула имеет следующий
вид:
[а]1-а/1р,
где р — платность жидкости, г/см*; в скобках отмечается: (без растворителя).
Вместо удельного вращения иногда используют другую константу, называемую
молярным вращением [М] и связанную с удельным вращением следующим уравне-
нием:
[МК-(аК М/100.
где М — молярная масса оптически активного вещества.
Определение молярного вращения позволяет проследить изменение оптической
активности соединений в зависимости от их молярной массы.
Метод поляриметрии, наряду с другими современными оптическими методами
(дисперсией оптического вращения — ДОВ, круговым дихроизмом — КД), является
мощным инструментом исследования оптически активных соединений. В частности,
поляриметры, предназначенные для измерения концентрации сахара, называются
сахариметрами и применяются в лабораторной н промышленной практике.
Принцип работы дихрографа — прибора для измерения дисперсии оптического
вращения — основан на зависимости угла поворота плоскости поляризации света
а от длины волны используемого электромагнитного излучения (света). Как прави-
ло, кривая дисперсии (зависимости) оптического вращения изменяет свой знак (т.е.
угол вращения меняется на противоположный) при изменении длины волны.
Метод кругового дихроизма основан на измерении угла вращения при длине
волны излучения, соответствующей максимуму поглощения изучаемого вещества.
Как правило, оптически активные соединения имеют несколько поглощающих (хро-
мофорных) групп, которые, в свою очередь, характеризуются несколькими макси-
мумами в спектре поглощения. Метод КД дает важную информацию об оптически
активном хромофоре.
Физико-химические методы исследования органических веществ, основанные
на измерении их оптической активности, называются хироптичесхими. Они широ-
ко используются при изучении механизмов органических реакций с участием сто-
реогенного атома углерода.
В табл. 3.1 сопоставлены физические свойства пары энантиомеров спирта
состава Сб.
86
Глава 3. Пространственнее строение и стереоизомерия сеедииенмй
Таблица 3.1
Сравнение физических свойств энантиомеров 2-метилбуган-1-ола
Изомер	Температура кяоеиия, *С	Плотность, г/см3	Показатель преломления	Удельное ,|М1цмпи. (а)?
(+)-иэомер	128,9	0,8198	1,4107	+5,9
(-)-изомер	128,9	0,8193	1,4107	-5,9
При смешении равных количеств энантиомеров возникает смесь, которую
называют рацемической (рацемической модификацией). Такая смесь может
существовать в газообразном и жидком состоянии, а также в растворах.
Энантиомеры могут кристаллизоваться независимо друг от друга, в резуль-
тате чего образуется механическая смесь кристаллов двух видов. Однако
при определенных условиях в процессе кристаллизации может возникать
особое молекулярное соединение, в образовании кристаллической решетки
которого принимают участие оба энантиомера. Такое кристаллическое соеди-
нение называют рацематом. Физико-химические свойства рацемата от-
личны от свойств составляющих его энантиомеров. Для обозначения раце-
мата используют символ (±). При растворении рацемата вновь образуется
рацемическая смесь — одинаковое количество энантиомеров в растворе.
Очевидно, что ни рацемическая смесь, ни рацемат не обладают оптической
активностью: вращение плоскополяризованного света, вызываемое моле-
кулами одного энантиомера, компенсируется равным и противоположным по
знаку вращением, вызываемым молекулами второго изомера.
Свойства энантиомеров и рацемата сопоставлены в табл. 3.2 на примере
2-гидроксипропановых (молочных) кислот.
Таблица 3.2
Сравнение свойств молочных кислот
Кислота	Температура плавления, °C	Константа кислотности.	Удельное вращение, [a] J* (10% *имй водный раствор)
(+)- молочная	26	8,4	+3,8
(-)-молочная	26	8,4	-3,8
(±)- молочная	18	—	Оптически неактивна
3.4. Способы кмбражмия мыипюмероо с одним стереогениым вепрем
17
3.4.	Способы изображения энантиомеров
с одним стереогенным центром
Для изображения энантиомеров используют либо клиновидные (простран*
ственные) проекции — трехмерные структуры, либо проекционные форму-
лы Фишера — двухмерные структуры. Рассмотрим построение обоих видов
проекций на примере молочной кислоты
СН,-£Н-СООН
а)	клиновидные проекции
энантиомеры молочной кислоты
При стандартном написании таких формул полезно соблюдать следующие
правила:
•	углеродную цепь располагают в плоскости бумаги, причем таким об-
разом, чтобы заместитель в цепи, имеющий наименьший порядковый номер
в названии, был расположен сверху; углеродную цепь изображают сплошной
линией;
•	самый младший заместитель у стереогенного центра должен быть мак-
симально удален от глаз наблюдателя за плоскость чертежа, что изобража-
ется пунктирной клиновидной линией;
•	четвертый заместитель должен быть направлен к наблюдателю от пло-
скости чертежа: это обозначает темная клиновидная линия;
б)	проекционные формулы Фишера
СООН
I	СООН
Н <jV#/CHa	н—I—он
СИ,
проекция Фишера
Для изображения этих формул модель молекулы — тетраэдр — распола-
гают таким образом, чтобы его горизонтальное ребро оказалось повернутым
к наблюдателю. Все связи проецируются на плоскость, в результате чего
асимметрический атом углерода будет находиться в точке пересечения гори-
зонтальной и вертикальной линий. Горизонтальная линия соответствует
связям, направленным от плоскости бумаги к наблюдателю, а вертикаль-
ная — связям, идущим за плоскость бумаги.
88
Глава 3. Простравстмвнм стромие и стермюмирия смдмммий
Следует иметь в виду, что одна и та же тетраэдрическая модель может
дать двенадцать внешне непохожих друг на друга проекций. Это связано
с тем, что, во-первых, при построении модели могут быть по-разному рас-
ставлены заместители в вершинах тетраэдра, а во-вторых, к наблюдателю
могут быть повернуты различные ребра тетраэдра. При стандартном построе-
нии проекций Фишера рекомендуется соблюдать определенные правила:
•	в проекции углеродная цепь должна располагаться по вертикали, а ввер-
ху — находиться группа, имеющая наименьший номер в названии соеди-
нения по номенклатуре ИЮПАК;
•	остальные два заместителя связывают с хиральным центром горизон-
тальными ЛИНИЯМИ.
Если проекция построена не в соответствии с указанными рекоменда-
циями, ее называют нестандартно изображенной. Для сопоставления про-
екций Фишера сформулированы правила их преобразования, основанные на
определенных перемещениях заместителей или поворотах проекции в целом.
Пользуясь этими правилами, можно трансформировать одну из изображен-
ных проекций и установить, тождественна ли она другой проекции или же
соответствует иному стереоизомеру:
1)	проекционную формулу можно повернуть в плоскости чертежа на 180°,
не меняя ее стереохимического смысла (т.е. без изменения конфигурации):
СООН
поворот на 180°
формулы
тождественны
СООН
2)	поворот проекции на 90° или 270° дает формулу энантиомера:
СООН
н—|—он
СН,
Н
поворот на 90°
формулы энантиомеров
СООН
ОН
3)	при любом четном числе перестановок заместителей у стереогенного
центра стереохимический смысл сохраняется; при любом нечетном числе
перестановок получается формула энантиомера:
СООН
2 перестановки
формулы тождественны
ОН
СООН
1 перестановка
формулы энантиомеров
СООН
3.5. Что такс конфигурация?
89
3.5.	Что такое конфигурация?
Для полной характеристики энантиомеров указывают знак оптического
вращения (+) или (-), а также конфигурацию молекул. Таким образом, мы
подошли к необходимости ввести такие понятия, как о конфигурация моле-
кулы» и «конфигурация стереогенного центра».
Четкого определения первого понятия не существует. В самом общем
виде
I конфигурацией молекулы называют взаимное расположение ее атомов в про-
странстве без учета различий, возникающих вследствие вращения вокруг
одинарных связей.
I Пространственное расположение четырех атомов или атомных групп во-
круг асимметрического атома углерода называют конфигурацией стерео-
генного центра.
Таким образом, если в молекуле содержится только один стереогенный
центр, то можно отождествлять понятия «конфигурация стереогенного цен-
тра» и «конфигурация молекулы». При наличии двух и более стереогенных
центров рассматривают пространственное расположение заместителей у
каждого из них, т.е. конфигурацию каждого из стереогенных центров.
Так как энантиомеры являются зеркальным отображением друг друга,
они имеют противоположную конфигурацию всех стереогенных центров
и могут быть отнесены к конфигурационным изомерам. Конфигурационные
изомеры (в отличие от конформаций) относительно устойчивы, обладают
определенными физическими и химическими свойствами, могут быть вы-|
делены в индивидуальном состоянии и идентифицированы с помощью фи-
зико-химических измерений.	I
3.5.1.	Относительная конфигурация.
ОД-номенклатура
Исторически первой системой обозначения конфигурации стереогенного
центра явилась 1>,£-номенклатура, в которой в качестве конфигурационно-
го стандарта была принята молекула глицеринового альдегида. При этом
конфигурацию (+) глицеринового альдегида условились обозначать латин-
ской буквой D, а конфигурацию (-) — буквой L. В этом случае в стандартно
написанных проекционных формулах Фишера группа ОН у D-глицерино-
вого альдегида должна быть расположена справа, а у L-глицеринового аль-
дегида — слева. Необходимо особо отметить, что обозначения DhL — услов-
ны и не связаны со знаком оптического вращения.
90
Гмм 3. Пространственное строение и стереоизомерия соединений
* ,0
СН2-СН-С . глицериновый альдегид
6н 6н н
сно
сн,он
СНО
но—|—н
CHjOH
Д(+)-глицериновый альдегид
Ц-)-глицериновый альдегид
В дальнейшем к D- и L-стереохимическим рядам стали относить родст-
венные соединения* у которых конфигурация стереогенного центра была
такой же, как у D- или L-глицерииового альдегида, например:
СООН
СН3
£(-)-молочная кислота
СООН
Н—|— NH2
R
£-а-аминокислота
СООН
H2N—|— Н
R
L-a-аминокислота
В этих случаях принято говорить об относительной конфигурации сте-
реоизомеров.
Относительной конфигурацией называют расположение заместителей
у стереогенного центра рассматриваемой молекулы по отношению к стан*
дартной молекуле D- или L-глицеринового альдегида.
Конфигурационная связь между оптически активными соединениями
может быть установлена, например, химическими методами: превращени-
ем одного вещества в другое с помощью реакций, не затрагивающих связи
у асимметрического С-атома.
Следует отметить, что Р,Ь-номенклатура, не являясь универсальной,
находит ограниченное применение и используется в основном в химии угле-
водов, гидрокси- и аминокислот.
332. Абсолютная конфигурация.
ДОиоаиикмтура
Абсолютная конфигурация отражает истинное пространственное рас-
положение атомов или атомных групп у асимметрического атома углерода.
Абсолютная конфигурация хиральной молекулы была впервые опреде-
лена при изучении методом дифракции рентгеновского излучения соли
(+)-винной кислоты (Ж.М. Бийво, 1951 г.): она оказалась такой же, как
3.5. Что такс конфигурация?
91
и относительная конфигурация, которую установили путем химической
корреляции с D-глицериновым альдегидом.
Таким образом, удалось установить, что D- и L-глицериновые альдегиды
действительно обладают произвольно принятой для них конфигурацией,
и, соответственно, относительные конфигурации других соединений явля-
ются абсолютными.
Система обозначения абсолютной конфигурации стереоизомеров, содер-
жащих асимметрические атомы углерода (Я,S-номенклатура), была предло-
жена Р. Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом (1951 г.). Название номенклатуры
ЯЗ- происходит от латинских терминов rectus — правый и sinister — левый.
Сущность Я,S-системы заключается в следующем. Четырем группам, свя-
занным с асимметрическим атомом углерода, приписывается различное стар-
шинство, например, в общем виде: а > b > с > d. Для определения конфигу-
рации тетраэдрическую модель молекулы располагают таким образом, чтобы
младший заместитель (d) был максимально удален от наблюдателя, а осталь-
ные три, находясь в основании тетраэдра, были приближены к нему. Если
при этом старшинство заместителей убывает в направлении движения часо-
вой стрелки, такую конфигурацию обозначают буквой Я, если против часовой
стрелки — буквой S.
Я-конфигурация
S-конфигурация
Правила старшинства заместителей. Для определения старшинства
заместителей был предложен простой и объективный критерий — атомный
номер элементов в периодической системе Д.И. Менделеева. Поэтому на
практике поступают так:
1.	Сравнивают атомные номера атомов, непосредственно связанных с асим-
метрическим атомом углерода (первый слой), — чем больше атомный номер,
тем старше соответствующий заместитель, например Вт > ОН > СН3.
2.	Если атомы в первом слое одинаковы, то старшинство заместителей
рассматривают по второму, третьему и т.д. слоям.
3.	Если атом углерода имеет кратные связи, формально полагают, что он
связан соответственно с двумя или тремя атомами данного вида:
-С-СН -> С(С,С,С) > -СН-СН2 -> С(С,С,Н)
92
Гмм 3. Просфанпвмнм стромие и стермизмирия смдиисмий
Рассмотрим построение названия энантиомеров согласно Я,5-номенкла-
туре на примере глицеринового альдегида, у которого стереогенный центр
связан с четырьмя заместителями: Н, ОН, СНО и СН2ОН (рис. 3.5).
Рис 33. Схематическое изображение структуры молекулы глицеринового
альдегида для определения абсолютной конфигурации
В первом слое наибольший атомный номер имеет атом кислорода, а наи-
меньший — атом водорода. Следовательно, самым старшим заместителем
является группа ОН, а самым младшим — атом водорода. Для того чтобы
определить, какая из двух оставшихся групп (СНО или СН2ОН) старше,
рассмотрим «второй слой атомов»:

-с-@-н
Е)
В альдегидной группе второй слой включает атомы О,О,Н, а в гидрокси-
метильной — Н,О,Н. Поэтому старшей следует считать альдегидную группу,
а значит, старшинство заместителей убывает в следующем порядке:
ОН > СНО > СН2ОН > Н
Итак, пространственные проекции молекул D- и L-глицеринового альде-
гидов в соответствии с правилами Я,S-номенклатуры выглядят следующим
образом:
(в)-глицериновый альдегид
(L-глицериновый альдегид)
(Я)-глицериновый альдегид
(D-глицериновый альдегид)
У изомера (1) старшинство заместителей у стереогенного центра убывает
против часовой стрелки. Следовательно, этот атом углерода имеет S-koh-
3.6. Диастереомеры
93
фигурацию. Для изомера (2) согласно изложенным выше правилам харак-
терна Н-конфигурация.
На практике для определения абсолютной конфигурации зачастую бы-
вает удобнее пользоваться проекционными формулами Фишера. Для соеди-
нений, содержащих один стереогенный центр, проекцию Фишера путем
четного числа перестановок заместителей преобразуют таким образом, чтобы
самый младший заместитель оказался на вертикальной линии внизу (или
вверху); в этом случае он будет удален от наблюдателя. Затем определяют
конфигурацию стереогенного центра, используя правила старшинства за-
местителей.
Определим конфигурацию энантиомеров 2-гидроксипропановой кислоты:
СН3-СН-СООН
6н
2-гидроксипропановая кислота
старшинство заместителей:
ОН > СООН > СН3 > Н
СООН
2 перестановки
ОН
НзС-ф-СООН
Н
(Я)-2-гидрокси-
пропановая
кислота
СООН
2 перестановки
Н
н8с-ф-соон
он
(3)-2-гидрокси-
пропановая
кислота
В отличие от DX-номенклатуры обозначения Я- и S- заключают в скобки,
а для молекул, содержащих более одного стереогенного центра, в скобках
указывают также порядковый номер каждого асимметрического атома угле-
рода, например: (2Я,35), (2Я.ЗЯ) и т.д. Для обозначения рацематов исполь-
зуют символ (£,S).
3.6.	Диастереомеры
|Дшюмр«<ммры — это стереоизомеры, молекулы которых не относятся друг
к ДРУГУ как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение (т.е. не
являются энантиомерами).
Понятие едиастереомерия • охватывает широкий круг органических со-
единений и объединяет два стереохимических явления: а-диастереомерию,
обусловленную наличием в молекулах двух и более стереогенных центров,
и л-диастереомерию.
Диастереомеры (в отличие от энантиомеров) — это пары изомеров, кото-
рым присущи различные физические свойства, например, они различаются
94
Гмм 3. Прострмстммие строеяие и стереоизомерия соединений
по температуре плавления и кипения, плотности, растворимости в конкрет-
ных растворителях и т.д. Именно поэтому их можно разделить обычными
физико-химическими методами. Диастереомеры могут иметь одинаковые
или противоположные знаки удельного вращения, причем некоторые из
них не обладают оптической активностью.
3.6.1.	а-Диастереомеры
а-Диастереомеры имеют два или более асимметрических атома углерода.
Количество оптически активных изомеров N у соединения, имеющего п сте-
реогенных центров, может быть вычислено по формуле: N = 2я. Однако число
оптически активных стереоизомеров в ряде случаев может быть меныпим,
чем 2* вследствие наличия элементов симметрии, появляющихся в отдель-
ных пространственных структурах. Это возможно, например, у соединений,
имеющих два одинаковых стереогенных центра. Классическим примером
может служить молекула винной кислоты, у которой, несмотря на наличие
двух стереогенных атомов углерода, имеются всего три индивидуальных
стереоизомера — 1, 2 и 3:
ГТ	хюн Я	Z4TT	2) НО-	(	ХЮН S-н Я	Г)Д	3) 1 гт	ХЮН Я лтт	4)	< ПЛ	ХЮН Я	д
пл	Uil Я д				гт	ип Я	лп	ПЛ		п Я	д
( (2H,3J KI	п WH Повинная зелота	( (2S,3£ ки		ип юон >)*винная слота	( лгезо-в кис;	ХЮН	( инная пота		ХЮН
У изомеров 1 и 2 конфигурации обоих стереогенных центров противопо-
ложны. Изомеры этой пары являются зеркальным отображением друг друга,
т.е. энантиомерами. При их смешении в эквимольном соотношении образу-
ется оптически неактивный рацемат, известный как виноградная кислота.
Проекционные формулы 3 и 4 тождественны: при повороте одной из них
на 180° в плоскости рисунка они совмещаются. Следовательно, они соот-
ветствуют одному и тому же соединению, называемому мезовинной кисло-
той. Последняя обладает элементом симметрии — плоскостью, проходящей
между двумя стереогенными центрами и делящей молекулу на две тожде-
ственные части, которые являются зеркальным отображением друг друга.
Поэтому молекулы мезо-винной кислоты ахиральны, а кислота оптически
неактивна вследствие внутримолекулярной компенсации углов вращения.
I Таким образов мезо-формой называют соединение, молекулы которого имеют
два или более стереогенных центра, но при этом ахиральны вследствие на-
личия элементов симметрии.
3.6. Диастереомеры
95
Другие пары стереоизомеров (1 и 3 или 2 и 3) не являются зеркальным
отображением друг друга, т.е. это а-диастереомеры. Они имеют противопо-
ложную конфигурацию одного стереогенного центра и одинаковую конфигу-
рацию другого. Именно поэтому им присущи различные физические свойства.
В табл. 3.3 приведены некоторые характеристики оптически активных
(и оптически неактивных) винных кислот.
Таблица 3.3
Физические свойства винных кислот
Свойство	(4>В|ОПШЯ кислота	(->Виивая кислота	Ии —му дииж — кислота	ммо-Вкнкая кислота
Температура плавления, °C	170	170	205	140
Растворимость в воде, г/100 г (при 20 °C)	139	139	20,8	125
Константа кислотности, при 25 °C:				
JT* ю-*	1,3	1,3	—	0,6
	6,9	в,9	—	1,4
(ag (26% -ный раствор в Н/))	+11,98	-11,98	Оптически неактивна	Оптически неактивна
Рассмотрим еще один вариант и-диастереомерии на примере 2-гидрокси-
3-хлоробутандиовой (хлоряблочной) кислоты, в молекуле которой имеются
два неидентичных стереогенных центра:
* *
ноос-сн-сн-соон 6н С1
1) СООН	2) СООН	3) СООН	4) СООН
Н—— ОН	НО——Н	Н——ОН	НО——Н
pl	 Я	ТТ	ТТ	S	р,	ТТ	 8	pi	PJ	 R	ТТ
VI	П	П	VI	П	VI	VI	п
СООН	СООН	СООН	СООН
трео-иэомеры	эритро-изомеры
Тм, °C	167	167	173	173
lag1,0	+9,4	-9,4	-31,3	+31,3
Стереоизомеры 1-2 и 3-4 являются энантиомерами. Каждая пара энан-
тиомеров образует оптически неактивный рацемат, физико-химические
характеристики которого отличны от свойств энантиомеров. Пары соедине-
ний 1-3, 1-4, 2-3 и 2-4 являются диастереомерами.
96
Гмм 3. Просфанпвмнм стромие и стермизмирия смдиисмий
Для стереоизомеров типа 1-2 и 3-4 введены терминологические при*
ставки трео- и эритро- (от названий соответствующих сахаров — треозы
и эритрозы) с целью обозначения относительного расположения одинаковых
(или родственных) заместителей у стерео генных центров.
У трео-изожеров в проекции Фишера одинаковые заместители находят*
ся по разные стороны, а у эритро-изомерое — по одну сторону от верти*
кальной линии, т.е. главной углеродной цепи.
При сравнении физических свойств стереоизомеров хлоряблочной кис*
лоты следует отметить, что оптическая активность этих хиральных молекул
различаются и по знаку, и по величине угла вращения. С химической точки
зрения диастереомеры также различны: например, они могут реагировать
с одинаковыми веществами с различной скоростью и даже с образованием
различных по строению веществ.
3.62. л-Диастереомеры
1я-Диастереомеры — это пары стереоизомеров, различающиеся простран-
ственным расположением заместителей относительно я-связи.
Существование данного вида изомерии обусловлено тем, что свободное
вращение атомных групп вокруг двойной связи невозможно. При таком
вращении неизбежно нарушение бокового перекрывания параллельных
р-орбиталей, образующих я-связь, и, соответственно, разрушение этой связи.
Барьер вращения вокруг двойной С=С связи для большинства непредельных
соединений достаточно высок и составляет 250-270 кДж/моль.
Возникновение я*диастереомеров следует ожидать для тех соединений,
у которых каждый из двух атомов углерода, соединенных двойной связью,
имеет два различных заместителя. В этих случаях возможно образование
двух видов молекул с различным пространственным расположением этих
заместителей относительно плоскости я*связи. Такие соединения традици-
онно называют цис-транс*мэожерал1и.
цис-конфигурация
транс- конфигурация
I Изомеры, у которых одинаковые заместители при зр2-гибридных углерод-
ных атомах расположены по одну сторону плоскости я-связи, называют цис-
изомерами, а по разные стороны — транс-изомерами.
Такие пары стереоизомеров не являются зеркальным отображением друг
друга, следовательно, это — диастереомеры. Они различаются конфигура*
3.6. Диастереомеры
97
цией и поэтому могут быть отнесены к конфигурационным изомерам. Моле*
кулы обоих я-диастереомеров совместимы со своим зеркальным отображе-
нием, т.е. они ахиральны. Следовательно, п-диастереомеры не обладают
оптической активностью.
Для построения названий л-диастереомеров в соответствии с правилами
номенклатуры ИЮПАК рекомендовано применять универсальные обозна-
чения Z- и Е- (от нем. zusammen — вместе, entgegen — напротив). В основе
^^-номенклатуры лежит старшинство заместителей, определяемое согласно
правилам Я,S-номенклатуры энантиомеров (см. 3.5.2). К Z-изомерам относят
стереоизомеры, у которых старшие заместители у обоих -атомов нахо*
дятся по одну сторону плоскости л-связи. У Е-иэомеров старшие заместители
располагаются по разные стороны плоскости я-связи. Довольно часто, но не
всегда, символ Е является синонимом транс-, а символ Z — цис-обозначения.
Примеры названий п*диастереомеров в соответствии с правилами Е^-но-
менклатуры:
•	2-бромобут-2-ен (старшинство заместителей СН3 > Н, Вт > СН3)
СН,Х ХСН,
С-С
Н7 ЧВг
цис- 2-бромобут-2-ен
(Е)*2*бромобут*2*ен
СН,Ч /Вг
С-С
и7 чсн8
транс-2-бромобут-2-ен
(И)-2-бромобут-2-ен
•	3-фенилпропеновая кислота (CeH& > Н, СООН > Н)
с8н^ хсоон
С-С
н7 хн
цис-3-фенилпропеновая кислота
(Е)-3-фенилпропеновая кислота
С-С
н7 чсоон
транс-3-фенилпропеновая кислота
(Е)-З-фенилпропеновая кислота
З-метил-4-этилгепт-З-ен
СН* /СН2СНз
снасн; сн2сн8
(Е)-3-метил-4-этилгепт-3-ен
СН8СН2 СН2СН2СНа
(Е)-8-метил-4-этилгепт-8-ен
Существование цис транс изомеров возможно и для замещенных цикли*
ческих систем, например:
СН-
СН8	СН8
цис-1,2-диметилциклопентан транс-1,2-диметилциклопентан
98
Гмм 3. Простржствемие строение и стереоизомерия соединений
л-Диастереомеры отличаются друг от друга физическими и химическими
свойствами, например:
а)	Н5С2Ч 7с2н6 с~с нх хн цпстекс-3-ен -138,9 66,4 0,6799 1,3857	Н5С2Х	,Н С-С н'	ХС2Н5 транс-гекс-3-ен -114,3 67,1 0,6772 1,3943
		
Та». °C		
Тм.п.’С		
Р«°		
л”		
«)	CHSv	/СООН	СН’\ /Н
Т.л.’С	е-е н7 'н ц ис-бут-2-еиовая кислота (изокротоновая кислота) 15,5	ЛА Н7 'СООН трамс-бут-2-еновая кислота (кротоновая кислота) 72
Растворимость в воде.		
г/100г(при 25 °C)	40	8,3
рк.	4,44	4,70
АН с, кДж/моль	2013	1980
в)	НООСч /СООН	НООСХ /Н
Тпягс	/С-С\ н7 'н цпс-бут-2-ендиовая кислота (малеиновая кислота) 130	ЛА н7 'соон траис-бут-2-ендиовая кислота (фумаровая кислота) 302
Растворимость в воде,		
г/100 г при 20 °C	79	0,7
рК*	1,92	3,02
р*.2	6,23	4,38
Как показывают экспериментальные данные, физико-химические свой-
ства цистранеиэомеров могут существенно различаться — так же, как и в слу-
чае структурных изомеров. Для некоторых соединений эти различия на-
столько велики, что стереоизомеры имеют даже собственные названия.
3.7. Методы раэдеямия рацемических смесей
99
л-Диастереомеры различны по термодинамической устойчивости: как
правило, транс-изомеры более устойчивы, а в цис иэомерах вследствие близ-
кого расположения объемных заместителей возрастают силы отталкивания.
Так, из двух я*диастереомеров в природе встречается более устойчивая фу*
маровая кислота, но не малеиновая. цмс-транс-Иэомеры имеют подобные
(хотя и не идентичные) химические свойства, поскольку принадлежат к одно*
му и тому же классу органических соединений. Их реакции с одним и тем
же реагентом могут протекать с различной скоростью и (или) с различным
стереохимическим результатом. Поскольку барьер вращения вокруг двойной
связи достаточно высок, взаимопревращения л*диастереомеров протекают
с трудом, например при нагревании, УФ-облучении, под действием катали-
заторов, т.е. в условиях, способствующих разрыву я*связи.
3.7.	Методы разделения рацемических смесей
Для разделения рацемических смесей на энантиомеры разработаны спе*
циальные методы.
Мехамическое разделение. Впервые этот метод был применен Л. Пасте-
ром (1848 г.) для разделения натрийаммониевых солей винных кислот. При
кристаллизации из водного раствора при температуре ниже 27 °C соли (+)•
и (-)-винных кислот кристаллизовались независимо друг от друга. После*
дующее разделение кристаллов осуществлялось с помощью лупы и пинцета.
Этот метод применим в тех случаях, когда рацемическая смесь может кри-
сталлизоваться с образованием кристаллов, состоящих из энантиомеров
одной конфигурации. В результате в осадке присутствуют асимметричные
кристаллы двух видов, которые являются зеркальным отображением друг
друга. Такие кристаллы можно различить визуально и вручную провести
разделение.
Биохимический метод. Известно, что многие микроорганизмы способны
усваивать энантиомер только определенной конфигурации. Следовательно,
после микробиологической обработки рацемической смеси из продуктов можно
выделить один из энантиомеров. Однако такой способ требует проведения боль-
шого объема работ по подбору соответствующих микроорганизмов.
Химический метод. Это универсальный и широко используемый метод,
основанный на превращении энантиомеров в диастереомеры, которые мож-
но разделить благодаря различию их физических свойств. Метод включает
несколько стадий:
1)	обработку рацемической смеси хиральным веществом, приводящую
к образованию пары диастереомеров;
2)	разделение диастереомеров подходящим способом (перекристаллиза-
цией, перегонкой и т.д.);
3)	регенерацию каждого из исходных энантиомеров.
100	Глава 3. Простравстмвнм стромие и стермюооирия смдмммий
Природа хирального вещества, образующего диастереомеры, зависит от
типа функциональных групп, содержащихся в разделяемых энантиомерах.
Например, рацемические спирты могут быть разделены посредством обра-
зования диастереомерных сложных эфиров, которые затем после разделения
перегонкой или другим методом подвергают кислотному или щелочному
гидролизу. Альдегиды и кетоны разделяют, переводя их в диастереомерные
гидразоны или семикарбазоны, из которых нужные энантиомеры регенери-
руют гидролизом.
Особенно удобно осуществлять разделение энантиомеров, обладающих
свойствами кислоты или основания. Для разделения энантиомеров кислот-
ного характера используют природные оптически активные соединения
основного типа — алкалоиды. При необходимости разделения оснований
применяют оптически активные кислоты. В обоих случаях образующиеся
диастереомерные соли разделяют перекристаллизацией, а затем из индиви-
дуальных диастереомеров действием щелочи или минеральной кислоты
выделяют соответствующие энантиомеры:
•	схема разделения рацемической кислоты
(Я)-СООН ] (R'V-NH.	О ф	о ®
' ' + I <« г-нн», (Н)-СОО(Н )-NH, + (S)-COO(« )-NH3 ----->
(S)-COOH )	Диастереомерная пара
перекристал-
лизация *
е . ©
(Я)-СОО(Я )~NH3
Индивидуальный
диастереомер
© л ©
(5)-СОО(Я)-NHs
Индивидуальный
диастереомер
N*OH> (fl)-COONa (Я)-СООН
Энантиомер
Я-конфигурации
(SbCOONa (S>-COOH
Энантиомер
S-конфигурации
•	схема разделения рацемического основания
(flhNHJ (S~)-COOH> (S-j-coOfHbNH, + (S’)-COO(S)-NH3----->
)	Диастереомерная пара
	(в*)-Соб(Я)-МН,	—» Индивидуальный	Энантиомер
перекристал- лизация ’	диастереомер	Я-конфигурации .ее (S)-COO(S)-NH3	—>	(S>-NH2 Индивидуальный	Энантиомер диастереомер	S-конфигурации
3.1 Хмралыюпъ как уникальное свойство бмаотичосш активных соединений
101
Другие методы. Методы разделения рацемических смесей могут быть
весьма специфичными для каждого конкретного соединения» например»
разделение за счет образования молекулярных комплексов либо соединений
включения (клатратов) или хроматографирование рацемических смесей на
оптически активных сорбентах.
В заключение следует подчеркнуть» что в ряде случаев нет необходимости
получать оптически активные соединения в чистом виде. Вследствие иден-
тичности химических свойств энантиомеров для некоторых целей пригодны
и рацемические смеси, полученные в ходе химического превращения.
ЗЛ. Хиральность как уникальное свойство
биологически активных соединений
Известно» что энантиомеры могут не только различаться по величине
оптической активности, но и проявлять совершенно разные свойства в био-
логических системах. В природных условиях в процессе эволюции сложные
биомолекулы (углеводы, нуклеиновые кислоты, липиды» белки) <создава-
лись» с использованием лишь одного из двух или нескольких стереоизомеров.
Так, в составе углеводсодержащих биомолекул содержатся остатки только
D-глюкозы, но не ее L-изомера. В то же время большинство белковых мо-
лекул построено из аминокислот L-ряда. Из коры хинного дерева (семейства
Rubiaceae) выделяют алкалоид (-)-хинин — одно из старейших лекарствен-
ных средств, фармакологические свойства которого определяются эритро-
конфигурацией у атомов С-8 и С-9 (см. 12.10).
Один из немногих природных стереоизомеров, содержащих нитрогруппу,
обладает антибиотической активностью: это (1А,2А)-(-)-изомер, имеющий
хорошо известное фирменное название — левомицетин.
Биологическая активность энантиомеров часто бывает стереоспецифич-
ной. Так, мононатриевая соль £-(+)• глутаминовой кислоты широко исполь-
зуется для улучшения вкусовых качеств пищевых продуктов, придавая им
вкус мяса. В то же время Д-(-)-глутаминовая кислота подобного действия
не оказывает. £-(-)-Фенилаланин обладает сладким вкусом, а его энантио-
мер — горьким. Один из энантиомеров лимонена имеет характерный запах
лимона; другой энантиомер содержится в апельсиновом масле, обусловливая
его запах.
Ниже приведены некоторые природные соединения, широко используе-
мые в качестве доступных оптически активных веществ:
• аминокислоты
L-фенилаланин
НООС
L-глутаминовая кислота
112
Глава 3. Прострактвеннве строем* и стереоизомерия сведииеиий
• углеводы
D-глюкоза (Р-D-глюкопираноза)
L-аскорбиновая кислота
• поликарбоновые кислоты
(2Я,ЗЯ)-винная кислота
• терпены
(-)-а-пинен (-)-ментол (+)-лимонен (-)-карвон
Л. Пастер (1854 г.) впервые обнаружил избирательное биологическое рас-
щепление стереоизомеров винной кислоты: в растворах рацемической кис-
лоты ферменты плесневого гриба метаболизировали только природную
(2Я,3К)*винную кислоту. Этот эксперимент стал первым удачным подтверж-
дением стереоспецифичности биологически активных веществ.
Стереоспецифичность — уникальное явление, которое можно считать
фундаментальным для молекулярных структур, входящих в состав живой
материи. Высокая стереоспецифичность в биологических процессах, очевидно,
обусловлена тем, что биохимические катализаторы — ферменты — являются
хиральными молекулами. Ферментативные реакции протекают с участием
одного из двух или более стереоизомеров и приводят к образованию одного
из двух энантиомеров. Так, известна способность фермента липазы катали-
зировать реакцию гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Если
ЗА Хмралыюпъ как уникальное свойство биологически активных соединений
103
молекула сложного эфира хиральна, то ферментативный гидролиз приводит
к образованию только одного энантиомера карбоновой кислоты:
Г О
г w	нон
фермент
ОС,Н5 -слон
этил-2-фторогексаонат
(рацемическая смесь)
F< с4н.
(Я)-этил-2-фторо-
гексаонат
(5)-2-фторо-
гексановая кислота
Очевидно, с активным хиральным центром фермента липазы способен
реагировать лишь один из энантиомеров рацемической смеси, а именно,
S-изомер, гидролиз которого и приводит к образованию только (S)-2-фторо-
гексановой кислоты.
Еще одним примером специфичности биохимических процессов может
служить ферментативное брожение зерна, в результате которого образуется
энантиомер, входящий в состав сивушных масел, а именно, (Я)-(-)-2-метил-
бутан-1-ол.
В настоящее время синтез хиральных соединений высокой степени оптиче-
ской чистоты с участием хиральных катализаторов представляет собой одно
из наиболее перспективных направлений тонкого органического синтеза.
Так, Нобелевская премия 2001 г. была присуждена У. Ноулсу, Р. Нойори
и Б. Шарплессу за разработку хиральных каталитических систем и энан-
тиоселективных реакций восстановления и окисления с использованием
этих катализаторов.
Глава 4
ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ
В классической органической химии химическую реакцию рассматривают
как процесс, в результате которого происходит перераспределение атомов
и атомных групп между молекулами, что является следствием разрыва ста-
рых связей и образования новых.
С точки зрения теории молекулярных орбиталей (МО)
химической реакцией называют процесс образования или перестройки МО
в исходной системе с образованием новой системы, отличающейся от перво-
начальной энергетическими характеристиками и взаимным расположением
атомов.
Органические химические реакции имеют ряд особенностей:
•	они редко протекают количественно, и выход продукта, составляющий
85-90 % от теоретического, считается очень высоким;
•	скорость органических реакций в растворах значительно ниже скорости
взаимодействия неорганических ионных соединений.
Возможность протекания химических реакций определяется рядом фак-
торов, важнейшие из которых: термодинамический — изменение свободной
энергии системы; кинетический — скорость превращения исходных веществ
в конечные.
4.1.	Термодинамические основы химических превращений
Химическая термодинамика изучает закономерности изменения энергии
системы при переходе ее из начального состояния в конечное. Термодина-
мические данные, характеризующие процесс, позволяют предсказать прин-
ципиальную возможность протекания реакции.
Любая органическая реакция характеризуется изменениями термодина-
мических функции — энтальпии (АН), энтропии (AS) и энергии Гиббса (AG).
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса опреде-
ляется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энталь-
пии системы, и энтропийным TAS, обусловленным увеличением беспорядка
4.1. JeptMjiHiiaMH'MCKM основы юшичеомх превращений	jQ5
в системе вследствие роста ее энтропии. Эти параметры связаны между собой
фундаментальным соотношением:
-AG = АН - TAS.	(4.1)
Принципы термодинамики гарантируют независимость величин АН, AS
и ДО от пути реакции, т.е. от механизма реакции. Однако они служат на-
дежным критерием принципиальной возможности протекания конкретного
химического процесса. Любая химическая реакция стремится к своему наи-
более устойчивому состоянию — состоянию термодинамического равновесия,
при котором изменение энергии Гиббса является отрицательной величиной:
~6G = GKOM — Сцсх,	(4.2)
где 6км, Gbcx — энергия конечных и исходных продуктов соответственно.
Если система совершает термодинамически обратимый процесс от исхо-
дных реагентов к продуктам реакции, то
—AG = —(Сход — Сгисх) = Оисх — Окон-	(4.3)
Поэтому величину -АО принято также называть убылью энергии Гиббса.
Таким образом, движущей силой реакции является убыль энергии Гиббса*.
чем больше абсолютное значение ДО, тем реакция более термодинамически
вероятна, а система далека от состояния равновесия; равенство AG = О от-
вечает равновесному состоянию системы; положительное значение АО ука-
зывает на ограниченные возможности протекания реакции. Так, например,
расчеты показывают, что при АО = 1 ккал/моль степень превращения исход-
ного вещества в продукты в равновесном состоянии не превышает 10... 15 %.
Анализ уравнения (4.1) позволяет установить, какой из факторов, состав-
ляющих энергию Гиббса, ответствен за направление протекания химической
реакции: энтальпийный (АН) или энтропийный (TAS).
Изменение энтальпийного члена энергии Гиббса представляет собой раз-
ность энергий разрывающихся связей реагентов и вновь образующихся связей
в продуктах реакции, включая энергетику процессов сольватации и межмо-
лекулярных взаимодействий при протекании реакции в среде растворителя.
Второе слагаемое (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии си-
стемы, которая при данной температуре не может быть превращена в по-
лезную работу и способна лишь рассеиваться в окружающей среде в виде
тепла, увеличивая тем самым рост хаотичности системы. Природа предпо-
читает такие условия, при которых энтальпия низка, а энтропия высока,
поэтому в реагирующих системах энтальпия спонтанно уменьшается, а эн-
тропия возрастает. Для большинства реакций определяющим фактором яв-
ляется изменение энтальпии; только в состоянии равновесия АН = TAS. Од-
нако в некоторых реакциях доминирующим является влияние энтропии.
IN	Глава 4. Химическая реакция
Как следует из уравнения (4.1), величина АС? может быть отрицательной
даже при положительных значениях АН, т.е. возможны и эндотермические
реакции. Для этого необходимо, чтобы вклад энтропийного члена TAS был
достаточно большим. Известно, что энтропия газообразного состояния выше,
чем энтропия жидкого или твердого состояния, поскольку молекулы в газо-
вой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. Рост энтро-
пии характерен для реакций типа А —> В + С, когда в результате реакции
возрастает количество молекул, а также для превращений циклических
молекул в соединения с открытой цепью, так как последние допускают боль-
шее число возможных конформаций.
Таким образом, эндотермические реакции более вероятны при повышен-
ных температурах (более 300 °C) в газовых фазах, когда происходит увели-
чение количества молекул в системе, а также в реакциях раскрытия циклов.
Напротив, при низких и умеренных температурах в жидком или твердом
состоянии более вероятны экзотермические реакции, при которых величина
TAS сравнительно мала и, соответственно, ЫСг = АН.
В заключение следует еще раз отметить, что термодинамика не дает инфор-
мации о скоростях химических реакций, т.е. о существовании энергетически
удобного пути, по которому может идти потенциально возможная реакция.
Проблема определения скоростей химических реакций решается с помошью
кинетических исследований.
4.2.	Химическая кинетика
Отрицательное значение свободной энергии взаимодействия является
необходимым, но недостаточным условием для спонтанного протекания ре-
акции. Например, смесь водорода и кислорода может столетиями храниться
при комнатной температуре, несмотря на то что реакция 2Н2 + О2 = 2HjO
характеризуется большой отрицательной величиной AG. Для того чтобы эта
реакция произошла, ее необходимо инициировать, т.е. создать определенные
условия для увеличения скорости взаимодействия молекул.
Химическая кинетика изучает скорости и механизмы реакций, детально
исследует отдельные стадии, на которых происходит разрыв старых и об-
разование промежуточных и новых связей, а также закономерности про-
текания этих процессов во времени.
Основой химической кинетики является киметичеасий закон (закон Беке-
това— Гульдберга—Вааге), согласно которому скорость реакции пропор-
циональна произведению концентраций каждого из реагирующих веществ,
участвующих в элементарном акте реакции.
I Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирую-
щих веществ в единице объема в единицу времени.
4.Z. Химическая кинетика
117
Скорость и одностадийной реакции А + В -» С определяется следующим
алгебраическим выражением:
о = Л[АГА[ВГв,	(4.4)
где k — коэффициент пропорциональности, называемый константой ско-
рости реакции; [А], [В] — концентрации реагирующих веществ; пА, пв —
порядок реакции по веществам А и В.
Общий кинетический порядок реакции равен сумме всех показателей
степени п, т.е. в данном случае пА + пв.
Если скорость реакции пропорциональна концентрации лишь одного ве-
щества А, то уравнение скорости имеет вид
и = ^£1=Л(А].	(4.5)
at
Реакции, которые описываются уравнением (4.5), называют реакциями
первого порядка.
Скорость реакций второго порядка пропорциональна концентрации двух
реагирующих веществ либо квадрату концентрации одного вещества:
и = *[А(В] или v = MAf.	(4.6)
Аналогичное уравнение можно записать и для более редких реакций
третьего порядка. Например, если для реакции 2А + В (продукты реакции)
уравнение скорости имеет вид
u = fe[A]2(B],	(4.7)
то считают, что такая реакция имеет третий порядок*, первый — по веще-
ству В и второй — по веществу А.
Порядок реакции не обязательно должен быть целочисленным: вполне
возможны и дробные значения величины «л».
Взаимосвязь между константой скорости k и температурой реакции опи-
сывается уравнением Аррениуса:
k=At'eim,	(4.8)
где А — предакспоненциальныи множитель; Е — энергия активации; R —
универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
Физический смысл константы скорости заключается в следующем: кон-
станта скорости химической реакции равна скорости данной реакции при
условии, что концентрации реагирующих веществ равны единице.
Единицей измерения k в реакциях первого порядка является с-1, в реак-
циях второго порядка — л - моль-1 * с-1.
Константа скорости служит основной характеристикой для сопоставления
скоростей реакций, протекающих в идентичных условиях, поскольку она
1MB	Глава 4. Химическая реакция
не зависит от концентраций реагирующих веществ. Однако нельзя сравни-
вать константы скорости реакций разных порядков, так как они являются
физическими величинами, обладающими различной размерностью.
Органические химические реакции редко протекают в одну стадию. Обыч-
ная одностадийная запись уравнения реакции, например А + В -> С + D,
отражает только лишь начальное и конечное состояние системы и является
формальным выражением материального баланса, т.е. закона сохранения
вещества. В действительности большинство реакций включает ряд проме-
жуточных стадий, протекающих с различной скоростью.
I Самая медленная стадия многостадийной реакции, определяющая скорость
процесса в целом, называется скороапьлимитирующей.
Каждую промежуточную стадию называют элементарной химической
реакцией.
По числу участвующих частиц элементарные стадии можно подразделить
на моно-, би- и, гораздо реже, тримолекулярные. Мономолекулярными (дис-
социативными) являются процессы распада молекулы на составные части
А -> В + С. Примером мономолекулярных реакций является нуклеофильное
замещение, протекающее по механизму Sj^l, когда на скоростьлимитирую-
щей стадии (элементарной стадии) происходит диссоциация субстрата на
ионы (см. 10.4.1).
Если в скоростьлимитирующей стадии участвуют две частицы, то такие
реакции относят к бимолекулярным (ассоциативным). В качестве примера
можно привести реакции присоединения галогенов к алкенам (AdE-реакции,
см. 7.5.5) и реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механиз-
му Sn2 (см. 10.4.1).
Следует подчеркнуть, что понятие «молекулярность» относится только
к отдельным стадиям реакций и отражает механизм элементарного акта.
Поэтому данное понятие не следует смешивать с порядком реакции, опреде-
ляемым из кинетических данных, а также стехиометрическими коэффици-
ентами в уравнении химической реакции.
Кинетические исследования позволяют оценить не только скорость, но
и направление химического превращения — обратимость и необратимость
реакций.
IB химической кинетике обратимыми называют такие реакции, которые про-
текают одновременно и независимо как в прямом, так и обратном направ-
лении, но с различными скоростями.
Через некоторое время после начала реакции скорости прямого и обрат-
ного процесса выравниваются и наступает состояние химического равно-
весия.
Если реакция протекает только в одном направлении до практически пол-
ного исчезновения исходных веществ, то такую реакцию называют необра-
тимой.
4.Z. Химическая кинетика
109
Обычно необратимыми являются такие реакции, в процессе которых
хотя бы один продукт выводится из реакционной эоны — выпадает в осадок,
выделяется в виде газа и т.д. Необратимость характерна также для реакций,
сопровождающихся большим отрицательным тепловым эффектом.
Следует отметить, что кинетически обратимая реакция не соответствует
по смыслу реакции термодинамически обратимой. Термодинамически об-
ратимой называют такую реакцию, у которой скорость прямого процесса
бесконечно мало отличается от скорости обратного и, следовательно, процесс
в целом должен протекать бесконечно медленно.
Ниже приведены примеры обратимых (а, б) и необратимых (а) реакций:
а) превращение н-бутана в изобутан
СН3-СН2-СН2-СН3
н-бутан
СН,-СН-СН,
dig
изобутан
б) реакция этерификации и обратная ей реакция гидролиза сложного
эфира
СН.СООН + СН,ОН	> СН,СООСН, + Н,0
уксусная метиловый	метилацетат
кислота спирт
в) реакция щелочного гидролиза сложного эфира
СН,СООСЕН, + NaOH > CH,COONa + С,НбОН
этилацетат	ацетат этиловый
натрия спирт
В ряде случаев исходные вещества реагируют параллельно по нескольким
направлениям, каждое из которых характеризуется собственной константой
скорости. Такие реакции называют параллельными или конкурентными.
Например, при хлорировании пропана одновременно образуются два изо-
мера (2- и 1-хлоропропаны):
С1
-&♦ * -С|
пропан 2-хлоропропан 1-хлоропропан
Существует ряд реакций, протекающих последовательно, с промежуточ-
ными стадиями по схеме А —> В —> С. Такие реакции называют консекутив-
ними. Примером подобных реакций является гидролиз сложного эфира
1Ю	Глава 4. Химическая реакция
гидроксикислоты с последующей циклизацией и образованием циклическо-
го эфира — лактона:
ос,н6
4-гидроксиэтилбутаноат
нон
нТг-с
НО
<°
он
4-гид роксибутановая
кислота
у-бутирол актов
43. Теория переходного состояния
Природу константы скорости можно обсудить также в рамках теории
переходного состояния (X. Эйринг, 1933 г.). В основе этой теории лежит
положение, что при переходе от исходных реагентов к продуктам реаги-
рующая система должна пройти через некоторое состояние, соответствующее
максимуму энергии, т.е. перейти через некоторый энергетический барьер.
I Минимальное количество энергии, которое необходимо для преодоления
этого барьера, тл. для осуществления реакции, называют энергией актива-
ции (£).
Рассмотрим простейшую схему химического превращения:
С + А-В —> А-С + В
Согласно теории переходного состояния, разрыв старых связей и образо-
вание новых происходит одновременно, в едином элементарном акте, как
это показано на рис. 4.1.
Исходные	Переходное	Продукты
вещества	состояние	реакции
Рис 4.1. Схема взаимодействия атома и двухатомной молекулы
в теории переходного состояния
В ходе химической реакции начальная конфигурация молекулы пере-
ходит в конечную в результате непрерывного и одновременного изменения
межатомных расстояний rt и г2 (рис. 4.1). При этом энергия, необходимая
для диссоциации старых связей, компенсируется за счет энергии, выделяю-
4.3. Теория переходного гостмммя	Щ
щейся при образовании новых связей, т.е. энергия как бы перетекает из
одной части реакционной системы в другую без обмена с внешней средой.
Изменение энергии системы в ходе одностадийного химического превраще-
ния представлено на рис. 4.2.
Рве 4X Энергетическая диаграмма одностадийной экзотермической
химической реакции в теории переходного состояния:
Ожх — свободная энергия системы в начале реакции: ОК(Ж — свободная энергия
системы в конце реакции; AG* — свободная энергия активации
На таких диаграммах, называемых энергетическим профилем реакции,
горизонтальная ось (координата реакции) характеризует путь химического
превращения, т.е. последовательность промежуточных состояний, через
которые проходит система в ходе элементарного акта. В точке, соответ-
ствующей переходному состоянию, деформированы все параметры реаги-
рующих молекул: межатомные расстояния, валентные углы, конфигурации
электронных облаков. Переходное состояние существует очень короткий
промежуток времени (около 10~12 с), что не удается зафиксировать обыч-
ными инструментальными методами.
Как показано на рис. 4.2, в ходе реакции система должна преодолеть
энергетический барьер, равный свободной энергии активации AG*. Чем выше
этот барьер, тем медленнее протекает реакция. Так, снижение свободной
энергии активации всего на 4,19 кДж/моль увеличивает скорость реакции
в 10-20 раз. Поэтому любой фактор, стабилизирующий переходное состоя-
ние и снижающий величину Д(?*, ускоряет реакцию, а любой дестабилизи-
рующий фактор ее замедляет.
В рамках теории переходного состояния принято считать, что исходные
вещества находятся в состоянии равновесия с активированным комплексом
и константа скорости k связана с величиной уравнением
Д(7* = -2,ЗЯТ1<Л.	(4.9)
Скорость подавляющего большинства реакций возрастает с повышением
температуры, поскольку дополнительная энергия, сообщаемая системе,
помогает молекулам преодолевать энергетический барьер активации. При
112
Глава 4. Химическая реакция
увеличении температуры константа скорости всегда возрастает в тем боль-
шей степени, чем выше энергия активации.
Уравнение для константы скорости реакции в термодинамической фор-
мулировке выглядит следующим образом:
(4.10)
П
где к — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка.
Подобно энергии Гиббса ДС? величина AG* определяется по уравнению
ДС?* = ДЯ* - T&S*.	(4.11)
Поэтому уравнение (4.10) можно преобразовать:
(4.12)
п
В теории абсолютных скоростей реакций эту зависимость называют урав-
нением Эйринга.
Энтальпия активации АН* представляет собой разность энергий исход-
ных соединений и переходного состояния и соответствует энергии, необхо-
димой для разрыхления или даже разрыва связей. Величина ДЯ9 практи-
чески совпадает с энергией активации в уравнении Аррениуса (4.8):
ДЯ9 = Е9 + ЯТ.	(4.13)
Энтропия активации Д$* представляет собой разность энтропий исхо-
дного соединения и переходного состояния и характеризует степень упо-
рядоченности как самих молекул, так и распределения энергии между ними
при переходе от исходных веществ к активированному комплексу. Напри-
мер, взаимодействие между алкнлхлоридом н ионом гидроксила приведет
к образованию алкена только в том случае, если в переходном состоянии
реагенты будут ориентированы следующим образом: гидроксил должен на-
ходиться вблизи атома водорода, причем последний должен быть расположен
в анти-положении по отношению к атому хлора:
Вц /^3
/С=С\
R/ Ч
+ Н2О +С1
Если в момент соударения гидроксил-ан ион окажется ближе к атому
хлора или к радикалам R> и R2, реакция может вообще не произойти. Для
протекания реакции число степеней свободы реагирующих частиц должно
4.3. Теория переходного состояния	fl3
быть ограничено, т.е. энтропия должна уменьшаться, а величина AS* долж-
на быть отрицательной.
Таким образом, для осуществления химической реакции требуется столк-
новение молекул, обладающих достаточной энергией (Еакт) и соответствую-
щей ориентацией.
На рис 4.3 представлен энергетический профиль более сложной, двух-
1	2
стадийной реакции А + В ------> С -----> D.
G
Координата реакции
Рис 43. Энергетическая диаграмма двухстадийного процесса:
точки 1, 2 отвечают переходному состоянию соответственно первой и второй
стадий; AGf, AGj — свободная энергия активации первой и второй стадий
Для таких реакций характерно образование интермедиатов и наличие
двух переходных состояний. Интермедиаты — это промежуточные, реальные
частицы, которые имеют пусть и очень короткое, но все же определенное
время жизни. Интермедиату на энергетической кривой отвечает некоторый
минимум энергии. Максимумы на кривой соответствуют не реальным ча-
стицам, а переходным состояниям.
Поскольку AGj* > AG$»скорость первой стадии, согласно уравнению (4.9),
будет значительно меньше скорости второй стадии < fc2). Следовательно,
энергетическая кривая на рис. 4.3 отвечает такому процессу, для которого
скоростьлимитирующей является первая стадия.
Из теории переходного состояния вытекает следующий принцип: если
химическое превращение обратимо, то прямая и обратная реакции проте-
кают по одному и тому же «маршруту», с образованием одних и тех же ин-
термедиатов, так как при одинаковых условиях прямая и обратная реакции
имеют одинаковую энергию активации. Это положение называют принципом
микроскопической обратимости. Таким образом, имея информацию о при-
роде переходного состояния или интермедиата для прямой реакции, можно
применить ее для изучения обратного процесса, протекающего в тех же
условиях.
Термодинамический и кинетический контроль. Довольно часто хими-
ческая реакция протекает по нескольким направлениям с образованием
различных продуктов. В этом случае направление реакции определяется
114	Глава 4. Химическая реакция
законами либо кинетики, либо термодинамики. На рис. 4.4 приведена энер-
гетическая диаграмма процесса, в результате которого из соединения А обра-
зуются два продукта В и С.
Координата реакции
Рис 4.4. Энергетическая диаграмма реакции, протекающей с образованием
кинетически и термодинамически контролируемых продуктов (исходный
реагент А может давать либо продукт С, либо продукт В)
Если обе конкурентные реакции (А —> С и А —> В) необратимы, они будут
протекать в условиях кинетического контроля. Продукт реакции С образу-
ется быстрее, чем В, так как ДО* < ДОJ. Поэтому он должен образовываться
в большем количестве, и его называют кинетически контролируемым про-
дуктом. Однако если реакции обратимы, то соотношение продуктов может
быть и иным: задолго до достижения равновесия реакция будет кинетически
контролируемой, так как в смеси преобладает тот продукт, который обра-
зуется с большей скоростью. При достижении состояния равновесия преоб-
ладающим или даже единственным продуктом будет В, так как он термо-
динамически более устойчив (ДСВ > &GC) и в меньшей степени подвержен
обратной реакции. В таких случаях продукт В называют термодинамически
контролируемым, т.е. получаемым в результате реакции, протекающей
в условиях термодинамического контроля.
I Кинетически контролируемой называют реакцию, состав продуктов которой
определяется свободными энергиями (AG*) конкурирующих скоростьлими-
тирующих стадий.
I Термодинамически контролируемой является реакция, конечный состав про*
дуктов в которой определяется разностью свободных энергий образующихся
и исходных веществ.
Постулат Хаммонда. При изучении механизмов реакций одной из важ-
нейших задач является определение структуры и геометрии молекул в пере-
ходном состоянии. Однако вследствие высокой скорости протекания эле-
ментарного акта время существования переходного состояния исчисляется
фемтосекундами (1 фс = 10-15 с). Поэтому, как отмечалось выше, исследо-
4.4. Меимюмы реакций	Т15
вание структуры переходных состояний традиционными эксперименталь-
ными методами не представляется возможным.
Для обсуждения специфики переходного состояния длительное время
использовался постулат Хэммонда. Согласно Дж.С. Хэммонду, «малым из*
менениям энергии соответствуют только малые изменения в структуре моле-
кул, и наоборот. Поэтому лучшими моделями переходных состояний явля-
ются исходные вещества, интермедиаты или конечные продукты, ближайшие
по энергии к тому или иному переходному состоянию. Так, для сильно экзо-
термических элементарных реакций переходное состояние по энергии ближе
к исходным веществам, а для сильно эндотермичных — к продуктам пре-
вращения.
Начиная с конца 1980-х гг. в связи с разработкой фемтосекундной спек-
троскопии появилась возможность наблюдать протекание органических
реакций в реальном масштабе времени (см. 10.4.1).
4.4. Механизмы реакций
Под термином «механизм реакции* понимают способ превращения ис-
ходных реагирующих веществ в конечные продукты с подробным описани-
ем стадий, из которых состоит реакция, определением относительных ско-
ростей каждой стадии, установлением состава и строения промежуточных
частиц (интермедиатов) и т.д. Чем более подробно изучен механизм реакции,
тем больше возможностей для управления ею.
В настоящее время для многих реакций общий механизм можно опреде-
лить с достаточной степенью достоверности. Однако нет ни одного механиз-
ма, который был бы известен полностью, во всех мельчайших подробностях.
Проблема осложняется тем, что существует множество реакций, которые
протекают по-разному в зависимости от условий и типа катализаторов. В не-
которых случаях для одной и той же реакции предложены несколько меха-
низмов, каждый из которых с определенной степенью достоверности объ-
ясняет имеющиеся экспериментальные данные.
При исследовании механизмов реакций важнейшими задачами являются
изучение способа разрыва связей и установление строения и стабильности
интермедиатов. Если эти две задачи решены, то механизм реакции может
считаться в значительной степени проясненным.
44.1. Способы разрыва связей и типы механизмов реакций
Для любой ковалентной связи существуют два варианта ее возникновения
или разрыва:
1) новая связь может возникнуть за счет обобществления двух электро-
нов, принадлежащих до начала реакции двум различным атомам. При раз-
116	r"-’ 4. Химическая реакция
рыве электронной пары, образующей связь, каждый из возникающих фраг-
ментов исходной молекулы приобретает один электрон;
2) новая связь образуется за счет комбинации неподеленной электронной
пары одного из атомов с вакантной орбиталью другого. Соответственно, при
разрыве ковалентной связи неподеленная пара электронов может перейти
к одному из атомов, а вакантная орбиталь возникает у другого.
Первый из рассмотренных механизмов разрыва ковалентной связи —
симметричный распад электронных пар — называют гомолитическим или
радикальным. Второй механизм, связанный с передачей электронной пары,
называют гетеролитическим или ионным.
Схематически процессы образования и разрыва связи могут быть пред-
ставлены следующим образом:
А+В
Колжигация
Гомолиз
В зависимости от механизма разрыва и возникновения связи все реакции
можно подразделить на два основных класса: гомолитические, или ради-
кальные, и гетеролитические, или ионные. Строго говоря, такое деление
применимо только к элементарным реакциям. Однако эти термины сохра-
няют смысл и для многостадийных реакций, у которых все элементарные
стадии протекают по гомолитическому или гетеролитическому типу.
Казалось бы, разрыв любых связей должен происходить одним из ука-
занных выше способов. Однако имеется и третий тип реакций, называемых
перициклическими или синхронными. В ходе этих реакций разрыв и обра-
зование связей происходят одновременно в циклическом переходном состоя-
нии. С точки зрения теории МО, в перициклических реакциях происходит
перестройка системы орбиталей в едином многоцентровом циклическом
переходном состоянии.
Способ разрыва связей и характер образующихся интермедиатов в зна-
чительной степени зависят от свойств ковалентной связи и условий проте-
кания химической реакции.
Неполярные и малополярные связи в жестких условиях (при высоких
температурах, в газовой фазе, при УФ-облучении или в присутствии ини-
циаторов) подвергаются гомолитическому распаду с образованием в качестве
интермедиатов свободных радикалов.
Полярные и легкополяризуемые связи расщепляются гетеролитически
с образованием ионов в сравнительно мягких условиях: при умеренных тем-
пературах, в присутствии катализаторов, в среде полярных или неполярных
растворителей (табл. 4.1).
4.4. Механизмы реакций
117
Таблица 4.1
Типы разрыва связей и условия реакций
Характеристика процесса	Гомолитический разрыв (гомолиз)	Гетеролитический разрыв (гетеролиз)
Характер разрыва ковалентной связи	Электроны переходят на АО разных атомов А%В	Электронная пара перехо- дит на АО одного из атомов а|:в
Образующиеся интер- медиаты	Радикалы — частицы, имеющие неспаренный электрон А+В	Ионы (криптоионы или скрытые ионы, так как они возникают в ходе ре- акции) Ф о а + в:
Свойства связи, опре- деляющие характер ее разрыва	Неполярные или малопо- лярные связи	Полярные и легко поляри- зуемые связи
Условия, способствую- щие разрыву связи	Газовая фаза, высокая тем- пература, УФ-облучение, присутствие инициаторов	Полярные (и отчасти непо- лярные) растворители, ката- лизаторы, ионные реагенты
4.42.	Классификация реагентов и органических реакций
При изучении химических реакций одной из важнейших задач является
оценка реакционной способности соединений. Для удобства одно из реаги-|
рующих веществ рассматривается в качестве субстрата, а другое — в каче-1
стве атакующего реагента.	|
I Субстрат — это объект превращения (атакуемое вещество), а реагент —
атакующее вещество.
При выборе реагента и субстрата полезно руководствоваться следующи-
ми правилами:
•	в качестве субстрата обычно выбирается органическое соединение,
один из атомов углерода которого является реакционным центром; тогда
реагентом будет являться любая молекула (органическая или неорганиче-
ская). атакующая С-атом субстрата;
•	если субстрат и реагент — органические соединения, и в результате
реакции образуется новая С-С-связь, то в качестве реагента рассматрива-
ется соединение, у которого в реакции участвует более полярная связь.
118
Глава 4. Химическая реакция
Кшиофмацня реагентов
По своей природе многие реагенты могут быть разделены на радикаль-
ные и ионные, а последние, в свою очередь, — на электрофильные и нуклео-
фильные,
I Радикальные реагенты (свободные радикалы) — это частицы, имеющие не-
спаренный электрон.
Основой их реакционной способности является стремление к стабили-
зации за счет приобретения электрона, в результате чего возникает новая
ковалентная связь.
I Электрофилы (в дословном переводе «любящие электроны») — это частицы,
характеризующиеся дефицитом электронов.
Электрофилами являются нейтральные молекулы со свободными орби-
талями или катионы, которые атакуют в субстрате атом углерода с избытком
электронов. В результате взаимодействия электрофила с субстратом обра-
зуется новая связь за счет электронной пары субстрата.
| Нуклеофилы («любящие ядро») — это частицы с избытком электронов.
Нуклеофилами являются нейтральные молекулы с неподеленными элек-
тронными парами или анионы, которые атакуют в субстрате атом углерода
с дефицитом электронов. Нуклеофилы образуют новую связь за счет соб-
ственной пары электронов.
В табл. 4.2 приведены классификация и некоторые конкретные примеры
радикальных и ионных реагентов.
Таблица 4.2
Классификация реагентов
Радикалы	Нуклеофилы	Электрофилы	
Частицы с неспарен- ными электронами: а) свободные радикалы: NO2,CHa б) атомы: С1,Вг	Частицы со свободными электронными парами: а) анионы: 0	в	& :он,:с’1:,:вг: •в ее •• б) нейтральные нуклео- филы: Ин,, H^j, СН.ОН	Частицы с вакантными орбиталями: а)	катионы: ® ф в С1, Вт, NO2 б)	нейтральные электро- филы: A1CI3,	§пС1,	
При расщеплении молекулы субстрата часть ее, вытесняемую реагентом,
называют уходящей группой. Если в результате реакции уходящая группа
отщепляется с парой электронов, то она называется нуклеофугом, а группа,
уходящая без электронной пары, — электрофугом.
4.4. Моамиэмы реакций
119
Следует отметить, что приведенная выше классификация реагентов не
является абсолютной. В различных условиях молекула одного и того же
соединения может выступать в роли как нуклеофила, так и электрофила.
Однако с практической точки зрения такая классификация оказывается
весьма полезной, так как оценка типа реагента позволяет понять, какой
способ разрыва связей реализуется в данном субстрате, и сделать предвари-
тельные выводы о механизме реакции.
Кроме перечисленных в табл. 4.2, в органических реакциях могут уча-
ствовать и другие типы реагентов, например:
•	окислители — неорганические (О2, Fe3+ и т.д.) и органические (перок-
сиды строения R-O-O-R и др.), принимающие электроны или атомы водо-
рода от органического субстрата (обозначаются символом [О]);
•	восстановители — нейтральные молекулы (Н2, NH2-NH2 и др.) или
ионы (НО* отдающие электроны или атомы водорода органическому суб-
страту. Восстановители обычно обозначаются символом [Н].
Клмсифими|1м еремшчмшх рмнций
Все многообразие химических реакций можно свести к нескольким ка-
тегориям — в зависимости от того, какой принцип будет положен в основу
классификации.
Классификация реакций по способу разрыла и образования коеалентной
сеязи. Как отмечалось выше, различают гомолитические, гетеролитические
и перициклические реакции (рис. 4.5).
Реакции
Гомолитические	Гетеролитические	Перициклические
(радикальные)	(ионные)	(синхронные)
<---------1--------»
Электрофильные Нуклеофильные
Рис 4.5. Классификация реакций по способу разрыва
и образования ковалентной связи
Гомолитические реакции протекают через образование свободных ради-
калов и обозначаются индексом R.
Электрофильные реакции протекают при атаке субстрата электрофиль-
ными реагентами (индекс Е).
Нуклеофильные реакции инициируются нуклеофильными реагентами,
атакующими молекулы субстрата (индекс N).
120	4. Химическая реакция
Классификация реакций до результатам химического превращения.
Используемые при этом наименования реакций отражают изменения в ис-
ходных соединениях, затрагивающие реакционный центр:
•	реакции замещения S (от лат. substitution — замещение) — это реакции,
в результате которых происходит замещение какой-либо группы или атома
в молекуле субстрата на другую группу; при этом замещающая группа обыч-
но связывается с тем же атомом углерода, с которым была связана уходящая
группа или атом:
СН3-СН2-Н + С12	СН,-СН2-С1 + НС1
этан	хлороэтан
•	реакции присоединения Ad (от англ, addition — присоединение) — это
реакции, в результате которых происходит присоединение молекул или
частиц по месту разрыва кратных связей в молекуле субстрата:
СН3-СН-СН2 + НВг —СН3-СН-СН3
пропен	Вг
2-бромопропан
•	реакции элиминирования, или отщепления, Е (от англ, elimination —
удаление, отщепление) — это реакции, протекающие с удалением двух ато-
мов или атомных групп от соседних атомов:
сщ-сн-сн, ..	сн,-сн-сн, + нон
| I • КАтЖЛИЗЖТОр	*
н ОН	пропен
пропан-1-ол
•	внутримолекулярные перегруппировки — это реакции, сопровождаю-
щиеся изменением углеродного скелета или, в общем случае, изменением
порядка связей атомов в молекуле:
СН3	СН3 СН3
сн8-с—сн-сн,	сн»-с—с-сн, + нон
СН3 ОН	2,3-диметилбут-2-ен
3,3-диметилбутан-2-ол
Если объединить рассмотренные классификации, все многообразие орга-
нических реакций можно свести к нескольким вариантам:
•	AdR и SR — реакции радикального присоединения и замещения;
•	Ad£ и S£ — реакции электрофильного присоединения и замещения;
•	Ad# и Sy — реакции нуклеофильного присоединения и замещения;
•	элиминирование (Е), протекающее преимущественно по гетеролитиче-
скому или синхронному механизму.
4.4. Мвамюмы реакций
121
Другие типы реакций органических соединений:
•	синхронные или перициклические реакции присоединения;
•	перегруппировки различного типа, протекающие с миграцией электрон-
ной пары (нуклеофильные), одного электрона (свободнорадикальные) либо
без миграции электронов (электрофильные);
•	реакции окисления н восстановления, которые могут протекать по раз-
личным механизмам.
Ниже рассмотрены некоторые примеры перечисленных типов реакций.
Гомолитические реакции. Классическим примером является реакция
галогенирования алканов при УФ-облучении:
Av
Вг
+ НВг
2-метилбутан
2-бромо-2-метилбутан
В процессе этой реакции происходит замещение атома Н в молекуле 2-ме-
тилбутана на атом Вг. В качестве субстрата следует рассматривать угле-
водород, так как именно в этой молекуле разрывается связь С-Н. Квант
света вызывает гомолиз связи в молекуле брома с образованием атомов, со-
держащих неспаренный электрон: Вг: Вг —»2Вг*. Атомарный бром атакует
молекулу углеводорода, т.е. выступает в качестве радикального реагента.
Поэтому реакция должна классифицироваться как реакция радикального
замещения — Sr. Более подробно данный механизм рассмотрен в 5.6.
Гетеролитические реакции. Их, в свою очередь, можно разделить на
два вида.
1. Электрофильные реакции. В качестве одностадийной электрофильной
реакции можно рассмотреть присоединение карбена к л-связи этилена (Ad^-ре-
акция):
сн,=сн2 + :сн, -------->
субстрат реагент — циклопропан
электрофил
□
Карбен :СН2 — одно из немногих соединений двухвалентного углерода.
Карбен содержит вакантную орбиталь, т.е. он является акцептором элек-
тронов. Новая a-связь образуется при взаимодействии вакантной орбитали
реагента и л-электронов субстрата. В результате присоединения карбена
образуется циклическая молекула — циклопропан.
Более сложной двухстадийной электрофильной реакцией присоединения
(AdE) является присоединение бромистого водорода к бут-2-ену:
Вг
® о
+ НВг -------►
субстрат реагент 2-бромобутан
122
Глава 4. Химическая реакция
В этой реакции электрофил, т.е. протон, обладающий вакантной орби-
талью, на первой стадии взаимодействует с л-электронами субстрата; при
этом образуется новая о-связь С-Н. На второй стадии анион брома атакует
вакантную орбиталь карбокатиона, образуя вторую о-связь С-Вг за счет
собственной пары электронов:
е
+ Вг:
Вт
медленно
субстрат
интермедиат
быстро
2)
продукт
реакции
Таким образом, первая стадия является электрофильной реакцией, а вто-
рая — нуклеофильной. Вместе с тем, поскольку процесс начинается с элек-
трофильной атаки (скоростьлимитирующая стадия), реакцию присоедине-
ния бромистого водорода к двойной связи в целом относят к электрофильным
превращениям.
Приведем более сложный пример электрофильной реакции — взаимо-
действие бензола с хлористым метилом в присутствии катализатора А1С13:
5+ 5-
бензол хлорометан
толуол
По конечному результату данная реакция относится к реакциям замеще-
ния. В молекуле бензола расщепляется связь С-Н, в молекуле хлоромета-
на — связь С—С1, а в продукте реакции образуется новая связь С-С. В этом
случае в качестве реагента выбирается молекула СН3-С1, так как в ней
связь С-С1 более полярна, чем связь С-Н в молекуле бензола. Поскольку на
атакующем С-атоме в молекуле хлорометана имеется дефицит электронов
(&+), молекулу СН3-С1 можно считать электрофильным реагентом, а реак-
цию в целом следует отнести к реакциям электрофильного замещения ато-
ма водорода в бензоле (Sg).
2. Нуклеофильные реакции. Типичной нуклеофильной реакцией являет-
ся взаимодействие бромометана с едким натром — реакция гидролиза га-
логеноалкана:
6+ б-
СНз-Вг + NaOH	> СЩ-ОН + NaBr
пип. хи
В этой реакции нуклеофильным реагентом является гидроксид-ион,
имеющий неподеленную пару электронов на несвязывающей орбитали. Суб'
страт — бромометан — содержит атом углерода с избыточным положи-
4.4. Мвамюмы реакций
123
тельным зарядом вследствие поляризации связи С-Вг. Этот атом является
центром нуклеофильной атаки, при этом происходит замещение галогена
на гидроксид-нон:
5-	9	q
сн8-вг + :он	—> сн3-он + :вг
субстрат реагент —	продукт нуклеофуг
нуклеофил	реакции
Таким образом, эта реакция может быть отнесена к реакциям нуклео-
фильного замещения — SN.
Рассмотрим более сложный пример нуклеофильной реакции — взаимо-
действие бромометана с метиловым спиртом:
&-
CH3-Br + СН3-О-Н
субстрат реагент —
нуклеофил
СН3-О-СН3 + НВг
диметиловый
эфир
Учитывая результат превращения, эту реакцию можно отнести к реак-
циям замещения (S). В молекуле бромометана расщепляется связь С-Вг,
а в молекуле спирта — связь О-Н. Реакционным центром является С-атом
в молекуле бромометана. Поэтому субстратом следует считать бромометан,
а реагентом — метанол. На атоме кислорода спирта имеются неподеленные
пары электронов, следовательно, спирт — нуклеофильный реагент. Дан-
ную реакцию можно классифицировать как реакцию нуклеофильного за-
мещения (SN).
Интересным примером гетеролитической реакции является взаимодей-
ствие диэтилового эфира с трехфтористым бором:
реагент —
субстрат	электрофил
(С2Нб)2О0^Т^>ВГз —>
реагент — субстрат
нуклеофил
(C2H6)2O-BF3
В этой реакции нет стадии разрыва связи, так как новая связь образует-
ся в результате взаимодействия несвязывающей орбитали (НСО) атома бора
с парой электронов атома кислорода. Реакция протекает по донорно-акцеп-
торному механизму с образованием биполярной связи кислород — бор. В дан-
ном случае каждое из реагирующих веществ в равной мере может рассма-
триваться в качестве как субстрата, так и реагента. Если считать субстратом
эфир, то данная реакция — электрофильная; если же выбрать в качестве
субстрата BF3, то реакцию следует отнести к нуклеофильным. Приведенный
пример хорошо иллюстрирует относительность понятий «электрофильные»
и «нуклеофильные» реакции.
124	r"-’ 4. Химическая реакция
Перициклические реакции. К этому типу относят реакции циклизации,
протекающие без образования промежуточных частиц — ионов или ради-
калов. В таких реакциях образование новых и разрыв старых связей про-
текают одновременно (синхронно). Классическим примером является взаи-
модействие сопряженного диена — бутадиена — с этиленом:
СН,
о
СН2	циклогексен
бута-1,3-диен этилен
Сялмтимюсть реакций
Селективность (избирательность) является важной характеристикой ре-
акций, представляющих интерес для синтеза соединений в лабораторных
или промышленных условиях.
Различают четыре вида селективности.
Хемоселективными называются реакции гетерофункциональных соеди-
нений, потекающие по одной из функциональных групп. Примером таких
реакций может служить восстановление в кетоэфирах либо кетон ной, либо
сложноэфирной группы.
Региоселективными называются реакции, протекающие с образованием
одного из возможных структурных изомеров. Например, при бромировании
иэобутана образуется преимущественно трет-бутилбромид.
В гнантиоселективных реакциях образуется преимущественно один нз
энантиомеров по вновь возникающему хиральному центру. Такие реакции
осуществимы при использовании новых хиральных катализаторов, напри-
мер эпоксидирование аллиловых спиртов по Шарплессу (см. 16.9).
Понятие диастереоселективностъ применяется для реакций, в которых
преимущественно образуется один из диастереоизомеров.
Обеспечение высокой (в идеале 100% -ной) селективности является одной
из основных проблем при разработке синтетических методов производства
полимеров, лекарственных препаратов, витаминов и других биологически
активных веществ.
4.5. Интермедиаты в органических реакциях
Как отмечалось выше, многие реакции органических соединений явля-
ются многостадийными и протекают через образование промежуточных
соединений (интермедиатов). Интермедиаты — вполне реальные частицы:
4.5. Иитермсдиоты в органически! реакциях
125
карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы или нейтральные моле*
кулы. В условиях реакции эти короткоживущие частицы быстро превраща-
ются в продукты реакции. Однако именно интермедиаты во многом опреде-
ляют скорость и направление реакций.
Следует твердо усвоить одно из основных теоретических положений ор-
ганической химии:
скорость химических реакций определяется относительной стабильностью
интермедиатов, образующихся на скоростьлимитирующей стадии химиче-
ского превращения. Чем выше стабильность промежуточных частиц или
молекул, тем легче протекает химическая реакция в данном направлении.
Ниже будут рассмотрены строение и стабильность органических свобод-
ных радикалов, карбокатионов и карбанионов.
Свободные радикалы
 Свободный радикал представляет собой частицу, имеющую у данного атома
(С, Hal N, О и др.) орбиталь, частично занятую одним электроном.
Такую орбиталь называют полу вакантной. Атомы, несущие неспаренный
электрон, имеют нечетное число электронов. С электрической точки зрения
свободные радикалы нейтральны — в отличие от ионов, обладающих из-
бытком (анионы) или недостатком электронов (катионы).
На скоростьлимитирующей стадии гомолитических органических реак-
ций в качестве интермедиатов образуются частицы, имеющие полувакант-
ную орбиталь у атома углерода. Этот атом принято называть радикальным
центром. Ниже приведены некоторые примеры свободных радикалов:
R-CH2	СН2-СН-СН2	СН2-СН СвН5	С«Н5-СН2
алкил аллил винил	фенил бензил
Изучение геометрии, стабильности и реакционной способности радикаль-
ных интермедиатов имеет большое значение для понимания механизмов
и результатов гомолитических реакций.
Различают две группы свободных радикалов: коротко- и долгоживущие
радикалы. Время жизни первых оценивается в секундах (~1012 с). С другой
стороны, существуют достаточно стабильные свободные радикалы, которые
могут быть выделены в чистом виде, например трифенилметильный радикал
(см. 9.В. 1.2).
Для органической химии большой интерес представляют короткоживу-
щие алкильные радикалы, образующиеся в результате гомолиза связей С-С
и С-Н. Исследование геометрии простейших радикалов состава Cj-C4 мето-
дами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), инфракрасной спек-
126	Глава 4. Химическая реакция
троскопии (ИК) и др. позволило сделать следующие выводы: метильный,
этильный и пропильный радикалы имеют плоское или близкое к плоскому
строение. По данным ИК-спектров, отклонение от плоскости у метильного
радикала составляет всего 5°. В этих радикалах атом углерода, несущий
неспаренный электрон (радикальный центр), находится в яр2-гибридном
состоянии, так как три его о-связи размещаются в одной плоскости под уг-
лом 120°, а полувакантная орбиталь перпендикулярна этой плоскости:
Радикалы более сложного вида — трифторометил F3C* или трет-бутил
(СНа)зС* — имеют строение низкой (уплощенной) пирамиды, которая об-
ладает свойством быстрой инверсии, так как энергетический барьер инвер-
сии чрезвычайно низок (2,1-2,8 кДж):
н,сх
Н3(Г
Количественные представления об относительной стабильности радика-
лов R* могут быть получены исходя из данных по энергии диссоциации свя-
зей С-Н:
И-Н(газ) R + Н
Известно, что в алифатическом ряду энергия диссоциации связей С-Н
уменьшается при переходе от Спврш-Н к С^^-Н (см. 5.4), что можно объ-
яснить увеличением стабильности радикалов в следующем ряду:
СН8 < СН8СН, < (СН,)зСН < (СН3)зС
метил этил втор-пропил трет-бутил
Труднее всего образуется метильный радикал (= 435 кДж/моль),
в котором неспаренный электрон полностью локализован на атоме углерода.
4.5. Интермедиаты в органически! реакциях
127
Таким образом, отсутствие делокализации и высокий энергетический уро*
вень, на котором находится неспаренный электрон, обусловливают чрезвы*
чайно высокую реакционную способность и низкую стабильность метиль-
ного радикала.
Гомолиз связи С-Н в молекуле этана (СН3СН2-Н) протекает несколько
легче, чем в случае метана (Ед~н =410 кДж/моль). Дальнейшее накопление
алкильных заместителей у реакционного центра еще более снижает энергию
диссоциации связи С-Н. Очевидно, что алкильные заместители принимают
участие в частичной делокализации неспаренного электрона на радикальном
центре. Полагают, что определяющий вклад в делокализацию неспаренного
электрона вносит эффект сверхсопряжения.
Сверхсопряжением (гиперкоиъюгацией) называют делокализацию электронной
плотности, осуществляемую за счет перекрывания о-орбиталей С-Н-свяэей
с соседними р- или я-орбиталями и приводящую к дополнительной стабили-
зации системы.
В этильном радикале имеет место п,р-сопряженная система и, следова-
тельно, возможно дополнительное перекрывание полувакантной р-орбитали
с тремя а-орбиталями С-Н-связей метильной группы (рис. 4.6).
Рмс 4.6. Делокализация неспаренного
электрона в этильном радикале
Поскольку оси взаимодействующих орбиталей непараллельны, эффектив-
ность их перекрывания не столь высока, однако этильный радикал за счет
эффекта сверхсопряжения оказывается стабильнее метильного радикала на
-25 кДж/моль. В случае этильного радикала в сверхсопряжении принима-
ют участие 3 связи С-Н, изопропильного — 6 связей С-Н, третичного бу-
тильного — 9 связей С-Н. Именно поэтому последний радикал стабильнее
метильного на 55 кДж/моль.
Еще более стабилизированы интермедиаты, в которых р-орбиталь не-
спаренного электрона взаимодействует с л-электронами двойных связей
(т.е. возникает рл-сопряженная система). К их числу относятся радикалы
128	4. Химическая реакция
аллильного (а) и бензильного (б) типов, строение которых в орбитальной
форме представлено ниже:
Параллельность осей р-орбиталей, образующих л-связь, и полувакантной
р-орбитали является причиной более полной делокализации электронной
плотности, что приводит к повышению стабильности радикалов. В терминах
теории резонанса и мезомерии делокализацию в аллильном и бензильном
радикалах можно представить следующими структурами:
[СН2=СН-СН2 СН2-СН=СН2]  СН2“СН“-СН2
Крайне неусточивыми являются изображенные ниже винильный (в) и фе-
нильный (г) радикалы, в которых неспаренный электрон находится на более
электроотрицательном (яр2) атоме углерода, а полувакантная орбиталь орто-
гональна п-связям. Поэтому в этих радикалах полностью отсутствуют усло-
вия для делокализации и электронная плотность локализована на радикаль-
ном центре:
4.5. Иитермсдиоты в органически! реакциях
129
Приведенные выше данные можно обобщить на примере ряда характе-
ристик короткоживущих свободных радикалов:
аллил ~ бензил > третичный > вторичный > первичный > СН3 > винил ~ фенил
снижение степени делокализации неспаренного электрона
снижение стабильности и срока «жизни» радикала
увеличение реакционной способности
Реакции свободных радикалов рассмотрены в 5.8.
Карбоипюны
IB классическом варианте карбокатионы — это заряженные частицы, в кото-
рых вакантная орбиталь находится на атоме углерода.
Возможно существование и другого типа органических положительно
заряженных частиц: так называемых ониевых — или неклассических —
карбокатионов. Ониевые катионы образуются в результате присоединения
протона (или другого электрофила) к насыщенному атому углерода. Они
содержат пентакоординированный атом углерода, образующий, по-видимо-
му, двухэлектронную трехцентровую связь, например катион метония ®СН5.
Строение и реакции такого типа катионов рассмотрены в 5.10.
Классические карбокатионы образуются в результате многих органиче-
ских реакций, например:
•	гетеролиза связи С-Х субстрата
R	R
R-C-X ss R-<? + :х
I	I
R	R
•	присоединения протона (или другого электрофила) по кратной связи
е	е
R-CH-CH2 + Н =* R-СН-СНз
Положительно заряженный атом углерода в карбокатионах такого типа
содержит во внешней оболочке только секстет электронов. Он находится
в в/^-гибридном состоянии: три a-связи расположены в одной плоскости,
а ось вакантной р-орбитали перпендикулярна плоскости молекулы. Следо-
вательно, геометрия таких карбокатионов подобна геометрии алкильных
свободных радикалов. Поэтому закономерности стабилизации радикальных
и катионных частиц во многом идентичны.
130	Глма 4. Химическая реакция
По аналогии со свободными радикалами известны долго- и короткожи-
вущие карбокатионы. К числу первых относится трифенилметильный кар-
бокатион, который образуется при гетеролизе связи С-С1 трифенилхлоро-
метана:
е е
(СвЩ)8С-С1 в (СвНб)8С + SCI
трифенил-	трифенил-
хлорометан	метил-катион
Причина стабильности таких катионов — наличие протяженной р.л-со-
пряженной системы и, как следствие, значительная делокализация поло-
жительного заряда с участием трех бензольных колец (см. 9.Б.1.2).
Классические короткоживущие карбокатионы являются более реакци-
онноспособными, чем свободные радикалы, так как гетеролиз ковалентной
связи требует большей затраты энергии, чем гомолиз. Поэтому изучение
геометрии карбокатионов стало возможным только с развитием высокоточ-
ных методов физико-химического анализа — ЯМР и масс-спектрометрии.
Как и радикалы, алкильные карбокатионы могут быть первичными, вто-
ричными и третичными. По легкости образования и увеличению стабиль-
ности простейшие карбокатионы можно расположить в виде следующего
ряда:
ён3 < первичный < вторичный < третичный < аллильный ~ бензильный
В этом ряду стабильность алкильных катионов повышается вследствие
увеличения степени делокализации положительного заряда за счет эффек-
та сверхсопряжения (<у,р-), а в аллильных и бензильных катионах — р,л-со-
пряжения.
Существует и другая оценка объяснения причин стабилизации карбока-
тионов: влияние заместителей на величину положительного заряда. Электро-
нодонорные заместители, обладающие +/- или +М-эффектами, уменьшают
♦+♦ заряд и способствуют стабилизации карбокатионов, а электроноак-
цепторные — за счет и -М-эффектов — снижают их стабильность:
е	е
СН, -> СН <- СН, >	СН, -> СН -> СС1,
ЭД(+П	ЭА(-Л
стабилизирующее и дестабилизирующее влияние заместителей
Наименее стабильными являются катионы винильного и фенильного типа,
у которых, как и в случае свободных радикалов, вакантная орбиталь орто-
гональна плоскости я-связей. В этих частицах делокализация положитель-
ного заряда отсутствует.
Как отмечалось выше, карбокатионы обладают еще более высокой реак-
ционной способностью по сравнению со свободными радикалами. Поэтому
4.6. Кмакгтгосммиые свойства орсаннчссшх соодвимим
131
с высокой скоростью протекает последняя стадия ионного механизма: ста-
билизация карбокатиона по различным направлениям. Реакции карбока-
тионов рассмотрены в 7.5.3.
Карбажюны
I Карбанионы — это заряженные частицы, в которых избыточная пара элек-
тронов находится на атоме углерода.
Карбанионы образуются в результате реакций, представляющих собой
кислотно-основные взаимодействия (см. 4.6). Взаимодействие такого типа
характерно для многих органических реакций, в ходе которых под дейст-
вием сильных оснований образуются карбанионы (в качестве промежуточ-
ных частиц) или солеобразные продукты ионного типа, например:
СН,-СН->СНО ?== [СН3-СН-СНО]
Н	карбанион
пропаналь
е ®
R-C-CH + NaNH2 ---> R-OC2 Na + NH,
алкин	соль алкина
Как и в случае карбокатионов, все факторы, способствующие делокали-
зации пары электронов карбаниона, будут повышать его стабильность.
4.6. Кислотно-основные свойства
органических соединений
Кислотно-основные взаимодействия как равновесные процессы широко
распространены в органической химии. Эти процессы подчиняются термо-
динамическому контролю*, положение равновесия зависит от разности ве-
личин свободных энергий исходных и конечных соединений. Равновесие
всегда сдвинуто в сторону соединения, обладающего меньшей величиной
свободной энергии.
Одно из первых определений кислот и оснований было сформулировано
Аррениусом (1890 г.): кислотами являются соединения, которые диссо-
циируют в водном растворе с образованием ионов водорода (Н®), тогда как
основания в водном растворе образуют гидроксид-ионы (ОН°). К настоящему
времени для описания кислотно-основных взаимодействий в водных раство-
рах и других средах разработаны более общие концепции.
132
Глава 4. Химическая реакция
4Л.1. Протолитическая теория Бренстеда — Лоури
Согласно теории Бренстеда — Лоури (Дж. Бренстед, Т. Лоури, 1923 г.) —
кислотно-основные свойства соединений обусловлены переносом протона.
I Кислоты Бренстеда — нейтральные молекулы или ионы, способные отда-
вать протон (доноры протона).
I Основания Бренстеда — молекулы или ионы, в ходе реакции присоединяю-
щие протон (акцепторы протона).
Рассмотрим первую ступень ионизации серной кислоты в водном растворе:
H,SO4 + ЩО == Н8О + HSO4
кислота основание
Б этой реакции вода действует как основание, принимая протон и пре-
вращаясь в кислоту Н3ОФ, в то время как Нг8О4, отдавая протон, превраща-
ется в основание HSO4.
В терминах теории Бренстеда любую кислотно-основную реакцию можно
описать следующим уравнением:
©
А-н + :в =± а:	+ в-н
кислота 1 основание 2 сопряженное сопряженная
основание 1 кислота 2
Образовавшаяся после отщепления протона частица А: имеет неподелен-
ную пару электронов, может снова присоединить протон и потому является
основанием. Эту частицу называют сопряженным основанием кислоты А-Н.
Основание IB0, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту
В-Н.
Взаимодействия такого типа называют протолитическими реакциями.
Силу кислоты можно определить как меру способности отдавать протон,
а силу основания — как меру способности принимать, акцептировать протон.
Количественной характеристикой силы кислот и оснований в водных
растворах являются константы кислотности (KJ и основности (KJ. Эти
константы характеризуют протолитические равновесные процессы взаимо-
действия кислоты Н-А или основания В: с водой как растворителем, обла-
дающим амфотерными свойствами:
н-А + н,(5 <=== н,б: + а:
4.6. Кмокпмечхмоенме свойства орсаннчссшх соодинсмм
133
•• к ® л
в: + н2о ==± вн + но:
_[H,O*](A].	[ВН*][НО~]
[НА] ’	[В:]	•
По сравнению с неорганическими кислотами большинство органических
соединений обладают низкой способностью к ионизации и, соответственно,
их значения Ка и незначительны. Поэтому вместо Кл и Кь удобнее ис-
пользовать отрицательный логарифм константы кислотности, называемый
показателем кислотности:
pKa--\gKa.
Так, для раствора уксусной кислоты в воде при 25 °C Кл = 1,79 * 10~&,
а рКа - 4,76.
Значения р!Гв органических соединений различного строения колеблются
в широких пределах: от 1,2 для этандио • вой (щавелевой) кислоты до 50 для
метана. Обширный экспериментальный материал по определению кислот-
ности и основности обобщен в многочисленных химических справочниках
и монографиях.
|Чем больше численное значение и меньше величина рК* тем сильнее
соответствующая кислота.
Очень слабые кислоты, для которых рКа больше 16, в водной среде не
проявляют кислотных свойств, поскольку концентрация ионов HgO\ кото-
рую они создают в воде, оказывается меньше, чем концентрация НдО*» соз-
даваемая при автопротолизе самой воды:
Н,0 + Н£ ==	+ :бн
Константа автопротолиза (или ионное произведение воды) при 25 °C рав-
на 1 10 м.
В водном растворе кислотность и основность могут быть связаны друг
с другом через константу ионизации воды:
ptf. = 14-ptfa и рКд=14-рКв.
Отсюда следует вывод: чем сильнее кислота, тем слабее ее сопряженное
основание, и наоборот. Поэтому если расположить кислоты в ряд по убыва-
нию их силы, то в этом же ряду будет возрастать сила сопряженных осно-
ваний.
Например, сопряженным основанием слабой уксусной кислоты (рХв =
= 4,76) является ацетат-ион, константа основности которого довольно высо-
ка: рКь = 14 - 4,76 = 9,24.
134
Глава 4. Химическая реакция
В настоящее время для оценки силы основания используют величину рКа
кислоты, сопряженной данному основанию Ш, и обозначают ее как рКквн*):
ф
:в + н
основание
ф
== ВН
сопряженная
кислота
Этот подход более удобен, так как в его рамках для оценки силы кислот
и оснований можно применить одну и ту же шкалу.
В зависимости от того, с каким атомом в кислоте связан так называемый
«кислый» протон, различают:
•	О-Н-кислоты (RCOO-H, RO-Н и др.);
•	N-H-кислоты (R2N-H);
•	S-H-кислоты (RS-H);
•	С-Н-кислоты (RC«C-H).
Ниже приведены примеры некоторых кислотно-основных равновесий
в терминах протолитической теории Бренстеда:
о
СНзСООН + в:
уксусная
кислота
О-Н-кислота
сн.соб: +в-н
ацетат-ион
сопряженное
основание
©
сн8о-н + в:
метанол
О-Н-кислота
е
сНдб: + в-н
метоксид-ион
сопряженное
основание
(СНз^-Н + в:
ДИЫРГГИЛЯ МИИ
N-Н-кислота
R-C=C-H + BS
алкин
С-Нкислота
(CHJjN: + В-Н
диметиламид-ион
сопряженное
основание
е
= R-c=c: + в-н
алкинид-ион
сопряженное
основание
4.6.2.	Электронная теория кислот и оснований Льюиса
Г.Н. Льюисом (1923 г.) была разработана более универсальная теория,
которая применима к широкому кругу кислотно-основных взаимодействий
многих классов органических соединений.
4.6. Кмакгтгосммиые свойства артмичеомх амдюммим
135
Основаниями Льюиса, как и в теории Бренстеда, называют соединения,
предоставляющие пару электронов для образования ковалентной связи. Эта
пара электронов может быть либо неподеленной, либо находящейся на л-ор-
битали. Кислотами Льюиса являются соединения или частицы с вакантной
орбиталью, которые могут принять электронную пару с образованием кова-
лентной связи (табл. 4.3).
Таблица 4.8
Кислоты и основания Льюиса
Кислоты Лыоиса	Основания Льюиса
1. Нейтральные молекулы — галогени- ды элементов второй и третьей групп пе- риодической системы, а также и другие частицы, имеющие вакантную орбиталь: □	□	□	с □	□ А1С18, FeBr„ ZnCi2, BFa, ЗСС12, A1H,	1. Нейтральные молекулы или анионы — доноры электронной пары — п-основания: НОН, ROH, ROR, NH3. RNH2, £	9 Не е ROC, R2N^ Яъ на, ж, НаВ
2. Катионы’. H, Hal, NOj, Д, He2’, R»c. R-C=O	2. к-основания RCH-CH2,	бензол и его гомологи
Таким образом, кислоты Льюиса являются акцепторами, а основания
Льюиса — донорами электронной пары.
К кислотам Льюиса относятся все электронодефицитные соединения,
содержащие низкие по энергии вакантные орбитали, и все катионы, вклю-
чая протон. Таким образом, понятие «кислотность» в рамках теории Льюи-
са имеет более глубокий смысл и применимо к широкому кругу соединений
и частиц. Например, такие соединения, как А1С13 и BF3, являются кисло-
тами Льюиса, поскольку, имея шесть электронов на внешней оболочке, они!
способны принять электронную пару и образовать ковалентную связь:
□ ее
Aici, + :ci » Д1С14
Взаимодействие простого эфира с трифторидом бора является, с точки
зрения теории Льюиса, типичной кислотно-основной реакцией:
R-O-R + BF8
основание	кислота
Льюиса	Льюиса
е
O-BF3
Rz
донорно-акцепторный
комплекс
Кислоты Льюиса участвуют в реакциях как электрофильные реагенты, но
чаще как катализаторы в электрофильных реакциях. Основания Льюиса
в гетеролитических реакциях являются нуклеофильными реагентами — до-
норами л- или п-электронов.
136
Глава 4. Химическая реакция
4.6.3.	Зависимость кислотных свойств от строения молекуя
Кислотность органических соединений, подобно другим химическим свой-
ствам, зависит от ряда факторов, определяющих строение молекул и их
реакционную способность. При оценке относительной кислотности соеди-
нений можно применить два подхода, используя при этом в качестве кри-
териев либо статические, либо динамические факторы.
К статическим факторам может быть отнесена полярность связи А-Н,
где А (кислотный центр) — атомы О, N, С, S и др.
Можно сформулировать следующее правило, приемлемое для широкого
круга органических соединений: чем выше полярность связи А^-Н**, тем
выше кислотность соединения.
В случае более полярной связи выше асимметричность распределения
электронного облака между связанными атомами: электронная пара оттяги-
вается к атому А и водород становится более подвижным, «кислым». Поляр-
ность связи определяется: а) электроотрицательностью связанных атомов,
б) типом гибридизации, в) характером заместителей.
Рассмотрим влияние этих факторов подробнее.
а)	Чем выше электроотрицательность атома А, тем больше полярность
связи А-Н и выше кислотность соединения.
В ряду атомов С < N < О электроотрицательность возрастает и увеличи-
вается сила соответствующей кислоты:
СН8СН2-Н < CHjCHgNH-H < СНаСН2О-Н
С-Н-кислота N-H-кислота О-Н-кислота
рК, -50,0	-30,0	16,0
б)	Известно, что полярность связи С-Н увеличивается при переходе от
зр8- к зр-гибридному атому углерода вследствие возрастания доли «-орби-
тали. Это приводит к значительному увеличению кислотных свойств в ряду
углеводородов:
RCHa-H < RCH=CH-H < RC-C-H
зр8	зр2	8р
алкан алкен алкин
р*.	- 50	-44	- 25
в)	Любые электроноакцепторные группы повышают полярность связи
А-Н и увеличивают кислотность; электронодонорные заместители оказы-
вают противоположное действие.
4.6. Кмокпмечхмоенме свойства орсаннчссшх соодинсмм
137
Для сравнения полярности связи А-Н в рассматриваемых соединениях
нужно оценить характер изменения электронной плотности на атоме А под
действием заместителей:
С1<-СН2<-С
хлоруксусная
кислота
рК. 2,86
>	сн8—>с	>
уксусная
кислота
4,76
сн»->сн,->с
пропионовая
кислота
4,87
В хлоруксусной кислоте под влиянием -/-эффекта атома хлора на кисло*
роде гидроксильной группы понижается электронная плотность по сравне-
нию с уксусной кислотой, что приводит к усилению кислотных свойств.
Б уксусной и пропионовой кислотах алкильные। группы, обладая ♦/эффек-
том, несколько повышают электронную плотность на кислотном центре;
в результате снижается полярность связи О-Н и кислотность карбоксильной
группы.
Влияние динамических факторов на кислотность органических соеди-
нений рассмотрим на примере реакции:
е ®
а-h + HjO а: + н8о
Очевидно, что чем ниже энергия диссоциации связи А-Н, тем в большей
степени равновесие реакции будет смещено вправо. В свою очередь энергия
диссоциации связи А-Н определяется стабильностью образующегося анио-
на. Поэтому можно сформулировать следующую закономерность:
|сила кислоты определяется стабильностью сопряженного основания (анио-1
на). Чем стабильнее анион, чем лучше в нем распределен заряд, тем ниже!
энергия диссоциации связи А-Н и выше кислотность соединения. ।
Рассмотрим процесс диссоциации ряда О-Н-кислот в водных растворах:
С2Н5-О-Н + Н2О
этанол
° ®
с^-о: + н3о
этоксид-анион
Qbg-н + н2о	+ н»о
фенол	феноксид-анион
/°	/°
сн,-с; + н,о ₽= сн,-с + н,о
Я-н	'я?
уксусная кислота
ацетат-анион
138
Глма 4. Химическая реакция
H-CZ + Н.0 H-CZ + Н.О
>5-н
• •	••
муравьиная	формиат-анион
кислота
CFa-C + Н,О CFS-C + Н36
\j-H	\J?
трифторуксусная трифторацетат-анион
кислота
При ионизации спиртов возникает нестабильный алкоксид-анион, в ко*
тором практически отсутствуют условия для делокализации заряда, поэто-
му спирты обладают слабыми кислотными свойствами.
В феноксид-анионе имеется р,л-сопряженная система. Бензольное коль*
цо принимает участие в делокализации <-♦ заряда, что способствует стаби-
лизизации аниона:
В карбоксилат-анионах степень делокализации заряда еще выше. В этих
частицах заряд распределен поровну между двумя атомами кислорода.
01/я-
= Н-С формиат-анион
^О,/г’
Благодаря эффективной делокализации заряда в анионе муравьиная кис-
лота является самой сильной в ряду незамещенных карбоновых кислот.
В уксусной кислоте метильная группа за счет +/-эффекта частично дестабили-
зирует анион и уменьшает способность кислоты к диссоциации связи О-Н.
В молекуле трифторуксусной кислоты группа CF3 — заместитель электроно-
акцепторного типа — стабилизирует карбоксилат-анион и способствует повы-
шению кислотности:
СН8—
ЭД
трифторацетат-анион
ацетат-анион
4.6. Кмакгтгосммиые свойства орсаннчссшх соодвимим
139
Таким образом, рассматриваемые О-Н-кислоты можно расположить в сле-
дующем порядке в соответствии с возрастанием стабильности их сопряжен-
ных оснований:
С2НЬО-Н < QJEO-H < сн,соо-н < нсоо-н <				CFjCOO-H трифтор- уксусная кислота
этанол	фенол	уксусная кислота	муравьиная кислота	
рКл 16,0	9,98	4,76	3,77	-0,2
Относительная активность О-Н-кислот различных классов возрастает
в следующем ряду:
спирты < фенолы < карбоновые кислоты
Описанные выше закономерности используются при оценке относитель-
ной силы кислот в водных средах. При переходе к другим средам или газо-
вой фазе могут быть получены другие зависимости.
Влияние ведередных связей
На силу кислот могут оказывать большое влияние как межмолекулярные,
так и внутримолекулярные водородные связи. Известно, что величина рЛГв
для бензойной кислоты, пара- и орто-гидроксибензойных кислот составляет
4,19,4,58 и 2,98 соответственно. Кислотность л-гидрокибенэойной кислоты
ниже, чем бензойной, вследствие дестабилизирующего влияния на карбо-
ксилат-анион электронодонорной группы ОН. о-Замещенные бензойные кис-
лоты — независимо от природы заместителя — являются более сильными
кислотами по сравнению с бензойной кислотой. В анионе о-гидроксибензой-
ной (салициловой) кислоты возникает внутримолекулярная водородная связь
между атомом водорода группы О-Н и атомом кислорода группы СОО? что
приводит к стабилизации аниона и повышению кислотности:
бензойная
кислота
© анион дестабилизирован
л-гидроксибензойная
кислота
140
Глава 4. Химическая реакция
о-гидроксибензойная
-н®
анион дополнительно
стабилизирован
в результате образования
внутримолекулярной
водородной связи
кислота
(салициловая кислота)
444. Зависимость основности соединений от их строения
Основания как доноры электронной пары в гетеролитических реакциях
могут выступать также в роли нуклеофильных реагентов, т.е. основность
и нуклеофильность определяются одним и тем же фактором: наличием не-
поделенной электронной пары.
Однако нуклеофильность реагента является кинетической характери-
стикой , так как обусловливает определенную скорость реакции. Подробно
это свойство реагентов рассмотрено в 10.4.2.
Константы основности характеризуют кислотно-основные равновесные
процессы, т.е. основность является термодинамической характеристикой.
Протекание кислотно-основных реакций зависит от сочетания всех факто-
ров, влияющих на изменение свободных энергий исходных и образующихся
веществ. К этим факторам относятся: особенности строения реагирующих
оснований и кислот, сольватационные эффекты растворителей, температура
и др. Вследствие многочисленности факторов, влияющих на основность, не
всегда можно обнаружить количественную корреляцию основности со строе-
нием молекул.
Сила органических оснований зависит от состояния молекул в растворе
(нейтральная молекула или анион) и типа электронов, донорами которых
они являются. Соответственно, основность уменьшается в следующем ряду:
анионные основания > нейтральные л-основания > л-основания
Акмкы как я-оемвмм
В анионах центром основности служит отрицательно заряженный атом.
Основность аниона определяется электроотрицательностью, размером и за-
рядом этого атома.
Чем ниже электроотрицательность центра основности, тем легче он
предоставляет свою электронную пару для образования ковалентной связи
с кислотой, а значит, тем выше основность аниона. Поэтому основность
увеличивается в следующем ряду:
R-O? < R-NH <
алкоксид-анион	алкил амид-анион	карбанион
4.6. Кмокпмечхмоенме свойства орсаннчесшх соединсим
141
Второй важный фактор — степень делокализации отрицательного за-
ряда. Как отмечалось ранее (см. 4.6.3), стабильность анионов некоторых
О-Н-кислот уменьшается в следующем порядке: карбоксилат-анион > фе-
ноксид-анион > алкоксид-анион. В этом ряду снижается степень делокали-
зации отрицательного заряда и соответственно возрастает величина элек-
тронной плотности на атоме кислорода. Поэтому эти анионы по возрастанию
основности можно расположить в виде следующего ряда:
?8’	S-
R-cf .	< М >0Г	<	R«-CH«-O®
V Ч	I
карбоксилат-анион феноксид-анион алкоксид-анион
снижение степени делокализации	заряда, увеличение основности
В ряду анионов галогенов основность уменьшается в следующем порядке:
Iе < Br® < CI9 < F®
В этом ряду возрастает электроотрицательность атомов. Однако неболь-
шие по объему атомы фтора и хлора имеют более высокую плотность от-
рицательного заряда, что обусловливает их более высокую основность, в то
время как в бблыпих по размеру анионах брома и иода ♦-» заряд распреде-
лен по большему объему.
Относительную основность анионов различного строения также можно
оценить, используя следующую зависимость: более сильному основанию
соответствует более слабая сопряженная кислота.
Основание Hal0 < R-COO0 < НО9 < R-O° < НОС9 < NH3 < R0
Сопряжен-
ная кислота HHal > RCOOH > НОН > ROH > HOCH > NH, > RH
рКа	- -10	-4,5	15,7	-17	25	35	-50
снижение кислотности сопряженных кислот,
увеличение основности аниона
Нейтральные mcmbmnh
К их числу относятся соединения, молекулы которых содержат атомы
с неподеленной электронной парой: амины, спирты, простые эфиры, тио-
спирты и т.п. Основность нейтральных соединений зависит от природы цен-
тра основности (его электроотрицательности и размера), а также от величи-
ны электронной плотности на гетероатоме.
У небольших элементов второго периода N и О определяющим фактором
является ЭО. Атом азота менее электроотрицателен и легче, чем атом кис-
лорода, предоставляет свою электронную пару для образования ковалентной
*142	Глма 4. Химическая реакция
связи с протоном или кислотой Льюиса. У элементов третьего периода S и Р
внешние электроны распределены в большем объеме. Поэтому соединения,
содержащие эти атомы, являются более слабыми основаниями, чем их со*
ответствуюхцие аналоги с атомами О и N:
R-NHa >	R-OH >	R-SH • •	(Ch,),n: > (Сн,),р:	
амин	спирт	тиол	триметил- амин	триметил- фосфин
Р^ивне)	~-3	~-7	9,76	8,7
Таким образом, среди органических соединений алифатические амины
являются наиболее сильными органическими основаниями. Они легко реа-
гируют с водными растворами кислот с образованием аммониевых солей:
•	•	Ф	9
CaH6-NHa + НаО = C2H5-NH8 + нао
этиламин	этиламмо-
ний-ион
Спирты, обладая меньшей основностью, образуют гидроксониевые соли
только с концентрированными кислотами:
•	•	ее
CjHj-O-H + HjS04(kohh.) ;= [CjHj-OH J HSO4
этанол	этилоксоний-
гидросульфат
Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность
на гетероатоме и повышают основность соединений. Так, основность спиртов
в водных растворах возрастает в ряду от первичного к третичному:
R
I ..
R—*СНа—*ОН < R—СН—* ОН < R—*С—*ОН
’	t	t ••
R	R
первичный	вторичный	третичный
Аналогичо возрастает основность аминов и фосфинов в следующих рядах:
NH3 < R->NH2 < R—>NH<—R
первичный вторичный
CHg-PH2 < (СИД^Н < (СНа)зР
Электроноакцепторные заместители снижают основность. Так, арома-
тические амины являются менее сильными основаниями, чем их алифати-
ческие аналоги, вследствие того, что НЭП атома азота в значительной степени
делокализована с участием л-электронов влияния ароматического кольца.
4.6. Кмоклмгосммиые свойства орсаннчесшх соодввмим
143
В то же время в ароматических фосфинах НЭП атома фосфора не участвует
в делокализации:
CHj->NH2 >
метиламин
10,62
анилин трифениламин
< (СвН5),Р
трифенилфосфин
4,62	-5	2,73
Именно поэтому трифениламин практически не проявляет основных
свойств, а ароматический фосфин обладает свойствами основания.
лЧкиоваиия Лымса
К их числу относятся ненасыщенные, ароматические и другие соединения
нейтрального характера. В этих соединениях л-электроны находятся на свя-
зывающих орбиталях. Поэтому они являются слабыми основаниями и реа-
гируют только с сильными протонодонорными кислотами или с кислотами
Льюиса. При этом образуются я*комплексы, которые могут затем транс-
формироваться в конечные продукты:
а)	СН,-СН2 + НВг CHgjCHj
^н-вЛ
6)	НС«СН + Hg,+ = НСуСН н-с-с-н
Hg2' rig2’
О®	®
+ NO2 ~ M-N0,
4.6.5. Влияние среды на кислотно-основные свойства соединений
Исторически сложилось так, что изучение кислотно-основных свойств
органических соединений проводилось вначале в водных растворах, а позд-
нее — с использованием других растворителей. Среда, т.е. природа раство-
рителя, оказывает существенное влияние на величины показателей кислот-
ности и основности.
Протолитические равновесия полностью смещены вправо только в случае
сильных кислот. В водном растворе не может существовать более сильная
кислота, чем гидроксоний-ион Н3О®. Аналогично в любом растворителе S
не может существовать кислота, более сильная, чем сопряженная кислота
SH®. Таким образом, степень диссоциации любой кислоты, т.е. ее сила, изме-
няется с изменением природы растворителя, в частности, его основности.
Точно так же нейтральные основания — NH3, RNH2 — в воде проявляют
слабые основные свойства. Однако в более кислых растворителях (например,
в уксусной кислоте) являются довольно сильными основаниями.
144	r"-’ 4. Химическая реакция
Влияние растворителя может быть полностью исключено, если проводить
определение кислотности или основности в газовой фазе. Так, для газовой
фазы были получены ряды соединений по увеличению основности, например:
НгО < СНз-ЮН < СН3-Ю<-СН3	сн
NH3 < СН3—>NH3 < СН3—»NH<-CH3 < CH3->N<-CH3
метиламин диметиламин триметиламин
Из приведенных данных следует, что наблюдаемые закономерности корре-
лируют с электронными эффектами заместителей: увеличение числа метиль-
ных групп повышает основность кислородсодержащих соединении и аминов.
В водной среде порядок основности иной:
Н^О	>	спирты	>	простые эфиры
Р^-(ви®)	1.74	~-3	~-4
NH3	<	CH3NH2	<	(CHJjNH,	но	(CH^N
Р*ивнв)	9,24	10,62	10,71	9,76
Очевидно, искажение закономерностей, полученных в газовой фазе, обу-
словлено влиянием протонного растворителя — воды, способной образовы-
вать водородные связи с молекулами органических соединений.
Рассмотрим это влияние на примере алифатических аминов. В водном
растворе вода специфически сольватирует ионы аммония за счет образования
водородных связей:
\® •• \®
^N-H + Н^О ₽ 2N-H"~OH2
Сольватация сопряженной кислоты будет ее стабилизировать и тем самым
увеличивать основность. Таким образом, основность амина будет опреде-
ляться не только величиной электронной плотности на атоме азота, но и спо-
собностью катиона к сольватации. Чем меньше атомов водорода связано
с азотом в катионе, тем слабее проявляется сольватация за счет образования
водородных связей. Стабилизация аммонийных оснований в воде уменьша-
ется в следующем порядке:
первичные > вторичные > третичные
Снижение основности третичных аминов можно интерпретировать как
результат уменьшения способности сопряженной кислоты образовывать водо-
родные связи. В то же время велико влияние пространственных факторов:
наличие дополнительной третьей алкильной группы стерически затрудняет
как сольватацию сопряженной кислоты, так и присоединение протона к азоту.
Если определение основности проводить в растворе, в котором водородные
связи отсутствуют, порядок изменения основности в этом растворителе и га-
4.7. Катализаторы и каталипнеасм реакции
145
зовой фазе совпадает. Например, основность бутиламинов в хлоробензоле
возрастает в ряду
C4H9NH2 < (С4Н9)2ЙН < (С4Н9)зЙ
Подобные отклонения от ожидаемых закономерностей характерны
и для кислот.
Например, порядок возрастания кислотности низших спиртов в газовой
фазе противоположен ряду кислотности в водных растворах:
СН8СН8-О-Н (СН8)2СН-О-Н (СН8),С-О-Н
увеличение кислотности в газовой фазе
увеличение кислотности в водном растворе
Изменение силы кислоты обусловлено различными факторами, влияю-
щими на стабильность образующихся сопряженных оснований.
В газовой фазе вклад в стабильность алкоксид*аниона вносят ^/-эффект
группы -{jf* и количество алкильных заместителей, участвующих в рас-
пределении отрицательного заряда аниона:
СН8	СН8
t ..е	Т ..е
СН8<—СН^^—О.	< СН3<—СН<—О.	< CHj4—С 4— о»
сн/
увеличение степени делокализации <-♦ заряда и стабильности аниона
В водном растворе преобладают сольватационные эффекты. Лучше соль-
ватируются водой и стабилизируются меньшие по объему алкоксид-анионы
и труднее — такие объемные анионы, как mpem-бутоксид-ион. В водных сре-
дах наиболее сильными основаниями являются алкоксиды третичных спиртов.
Следует отметить, что при переходе от протонных к апротонным бипо-
лярным растворителям показатели кислотности и основности также могут
изменяться, поскольку меняется характер сольватации анионов. Так, на-
пример, в воде НВг — гораздо более сильная кислота, чем 2,4,6-тринитро-
фенол (пикриновая кислота), а в ДМФА — наоборот.
4.7. Катализаторы и каталитические реакции
Явление катализа чрезвычайно широко распространено в органической
химии.
I Катализаторами называют вещества, которые увеличивают скорость процесса
достижения термодинамического равновесия, но не влияют на смещение рав-
новесного состояния.
Это означает, что при определенных условиях катализатор ускоряет
как прямую, так и обратную реакцию в равной степени. Концентрация
146
Глава 4. Химическая реакция
катализатора в ходе реакции практически не изменяется, так как в конце
реакции катализатор регенерируется.
Энергия активации каталитической реакции всегда меньше энергии ак-
тивации той же реакции, протекающей без катализатора: в этом и заклю-
чается необходимое условие широкого применения катализаторов (рис. 4.7).
Координата реакции
Рве. 4.7. Энергетическая диаграмма некаталитической (1)
и каталитической (2) реакций
В ряде случаев присутствие катализатора позволяет либо осуществлять
реакции, которые в его отсутствие вообще не протекают, либо изменять ре-
зультаты превращения.
Возможен также другой тип реакций, когда добавка определенных ве-
ществ приводит к увеличению энергии активации, т.е. к снижению скорости
реакции. Такое влияние на скорость реакций называют ингибированиием,
а вещества, замедляющие реакцию, — ингибиторами.
Различают несколько видов катализа.
По фазовому состоянию катализатора и реагирующих веществ разли-
чают гетерогенный и гомогенный катализ:
•	при гетерогенном катализе реакция идет на границе раздела фаз ката-
лизатор — вещество, причем катализатор — обычно твердое вещество, а ре-
агенты — жидкие или газообразные соединения;
•	при гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной
и той же фазе — паровой или жидкой.
Гетерогенные катализаторы. К числу наиболее изученных катализа-
торов относятся тонко измельченные платина, палладий, рений, никель,
родий, рутений, а также оксиды металлов. Среди них чаще всего использу-
ются:
•	никель Ренея (скелетный никель), образующийся в результате действия
NaOH на никель-алюминиевый сплав и имеющий трехмерную пористую
структуру, насыщенную водородом;
•	платина, палладий, рений, рутений и др. на различных носителях: ак-
тивированном угле, алюминий-оксиде, ВаЗО4 и т.д.;
•	катализатор Адамса (платиновая чернь), получаемый восстановлением
оксида платины PtO2 водородом «в момент выделения»;
•	Re2O7 или МоО2 на алюминий-оксиде и др.
4.7. Катализаторы и каталипнеоои реакции
147
Все перечисленные катализаторы нерастворимы в реакционной среде,
весьма чувствительны к действию «каталитических ядов» (соединений, со-
держащих галогены, серу, свинец и другие тяжелые металлы) и часто ис-
пользуются не только на твердых носителях, но и в виде суспензий в под-
ходящем растворителе: этаноле, воде, уксусной кислоте и др.
Гомогенные катализаторы. Во многих каталитических реакциях, проте-
кающих в гомогенной жидкой среде, в качестве катализаторов используются
кислоты и основания. Кислотно-основные катализаторы обладают широким
спектром действия и могут катализировать реакции различных классов со-
единений: спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и др.
В 70-80 гг. XX в. были открыты новые катализаторы — растворимые
в органических растворителях комплексы металлов переменной валентности
(Pd, Rh, Ru, Pt и др.). Интенсивные исследования в этой области за послед-
ние 25-30 лет привели к модификации многих традиционных органических
реакций, повышению их эффективности и селективности. Использование
металлокомплексных катализаторов позволило разработать широкий спектр
новых синтетических методов, пригодных для решения самых разнообраз-
ных задач, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение. Эта
область органического синтеза получила название металлокомплексного
катализа.
Переходные металлы, обладая вакантными орбиталями, склонны к ком-
плексообразованию с молекулами — лигандами, имеющими недоделанные
электронные пары: оксидом углерода :00:, аминами RjN^ фосфинами R3PS
и др.
Лиганд — важный компонент металлокомплексного катализатора, от
природы которого зависит эффективность катализатора в химической ре-
акции. Широкое распространение в качестве лигандов получили фосфины
с объемными углеводородными заместителями:
•	трифенил- и триалкилфосфины
Ph3P, (С4Н9)3Р, (mpem-C4H0)3P, (цшсло-СвНи^Р и др.
•	бис(дифенилфосфины)
(R)-BINAP (хиральный лиганд)
Эффективными металлокомплексными катализаторами являются соеди-
нения, содержащие палладий:
1) нульвалентный палладий — тетракис(трифенилфосфин)палладий
Pd(PPh3)4;
148
Глава 4. Химическая реакция
2) двухвалентный палладий — диацетат палладия Pd(OAc)2, комплексы
PdCl2 с фосфинами, ацето* и бензонитрилом — Pd(PPh3)2Cl2, Pd(CH3CN)2Cl2,
Pd(PhCN)2Cl2 и др.
Гомогенные катализаторы такого типа по сравнению с гетерогенными
более устойчивы к действию каталитических ядов, могут использоваться
при обычных температурах и давлениях, обеспечивают более высокую селек-
тивность реакций. В последние годы они все чаще применяются не только
в традиционных реакциях, в частности реакциях восстановления, но и в но*
вых типах превращений, имеющих исключительное значение для производ-
ства биологически активных веществ.
В соответствии с типом химического действия катализаторов можно
выделить следующие виды катализа: кислотно-основной, координационно-
комплексный и окислительно-восстановительный.
Кислотноосновной катализ осуществляется в результате передачи протонов
от катализатора к реагенту или наоборот.
Первой стадией кислотного катализа является перенос протона с кис-
лоты на основание, что приводит к образованию протонированной формы
субстрата (или реагента), обладающей более высокой реакционной способ-
ностью. Например, в процессе реакции этерификации (а) под действием
катализатора происходит активация субстрата — карбоновой кислоты (б):
a)	R-cf + H-O-R === R-cf + НОН
\Л„	н?«-С \Л
ОН	O-R
субстрат реагент
р	Г в/он	2°н
б)	R-C + Н®	R-C	«—> R-C
\)Н	L	\>Н	\>Н.
В реакциях альдегидов с HCN, протекающих по механизму Ad^, исполь-
зуются оенбвные катализаторы*.
ч«
СН.-С + H-C-N -5--------> СН.
3 \	еон 3
н
этаналь реагент	2-гидрокси-
субстрат	пропанонитрил
Синильная кислота относится к числу слабо диссоциирующих кислот.
Роль основного катализатора заключается в ускорении диссоциации кис-
лоты и образовании активного нуклеофила — цианид-аниона:
+ бн :g"N
Координационно-комплексный катализ основан на использовании кислот
и оснований Льюиса, с помощью которых образуются активные комплексы
4.7. Катализаторы и каталипнеасм реакции
149
донорно-акцепторного типа в виде поляризованного комплекса либо тесной
ионной пары:
<0>-Н + cpi.Br	+ НВг
б+	5-	©о
CjHjBr + AlBr, ₽ [CjH5.......Вг--А1Вг3] ₽ [CjH5 AlBrJ
реагент	поляризованный комплекс ионная пара
В качестве координационно-комплексных катализаторов используются
также комплексы переходных металлов VIII группы, например Fe(CO)5,
RhCl[P(CftH5)3]3,1г(СО)[Р(СфН5)з]2 и др. Их каталитическое действие сводит-
ся к тому, что вначале субстрат и реагент внедряются в сферу комплекса,
а затем происходит отщепление продукта реакции. Реакция завершается
регенерацией активной формы катализатора.
Такой тип катализа реализуется, например, в реакциях гомогенного ги-
дрирования в присутствии катализаторов Уилкинсона (см. 7.10).
Окислительно восстановительный катализ возможен в радикальных
процессах и связан с переходом электронов между катализатором и реаги-
рующим веществом. Каталитические реакции такого типа протекают в при-
сутствии металлов с незаполненными d-оболочками (Pt, N1, Со, Мп и др.)
или их оксидов и некоторых солей.
Примером реакций, протекающих в условиях окислительно-восстанови-
тельного катализа, может служить жидкофазное гомогенное окисление ал-
канов в присутствии стеаратов Со, Мп, Fe и Си.
Принципиально новым направлением в этой области является асимме-
трический (хиральный) катализ, основанный на использовании хиральных
катализаторов. Применение оптически активного катализатора в виде одно-
го из энантиомеров или смеси энантиомеров с неравным их соотношением
позволяет из ахиральных исходных соединений синтезировать энантиомер-
но чистые продукты с 90-100%-ным оптическим выходом. Кроме того, ре-
акции, осуществляемые в условиях асимметрического катализа, обычно
имеют высокую хемоселективность.
Впервые возможность эффективного применения асимметрического ка-
тализа была использована в реакциях гидрирования двойной С=С-связи.
В частности, было установлено, что при гидрировании аллиловых спиртов
в присутствии асимметрического Ru-содержащего катализатора конфигу-
рация возникающего стереогенного центра определяется конфигурацией
хирального катализатора:
(S)-BINAP-Ru(II)3
I I	+ н _____ (Я)-цитронеллол
2 (/Q-BINAP-Ru(II)2
(5)-цитронеллол
150	Глма 4. Химическая реакция
В настоящее время в условиях асимметрического катализа реализованы
следующие реакции:
•	окисление (эпоксидирование, гидроксилирование) кратных связей;
•	восстановление двойных связей С=С и С=О;
•	различные варианты альдольной конденсации;
•	присоединение по Михаэлю;
•	присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе;
•	циклоприсоединение [4 + 2] и др.
Процессы асимметрического окисления и восстановления уже вошли
в арсенал химиков-синтетиков в качестве надежных и общих методов (Но-
белевская премия 2001 г.).
С начала 2000-х гг. возникла еще одна область катализа — органоката-
лиз. Одним из примеров эффективного хирального катализатора, обеспечи-
вающего высокую степень диастерео- и энантиоселективности, использует-
ся аминокислота — L-пролин (см. 16.9).
В синтетической органической химии помимо понятия ^органическая
реакция* используется термин * синтетический метод*. Под «органической
реакцией» в простейшем случае понимают превращение одного вещества
в другое. В широком смысле органическая реакция является характеристи-
кой реакционной способности данной группы соединений, ее синтетического
потенциала. Синтетический метод представляет собой инструмент органи-
ческой химии, делающий возможным использование данного потенциала
для решения многих синтетических задач. Только общая и хорошо идущая
реакция способна приобрести статус синтетического метода. Кроме того,
реакция должна отличаться высокой, в идеале 100%-иой, селективностью.
В качестве примера можно привести модификацию классической реак-
ции, приводящей к образованию С-С-свяэей, — реакции Вюрца (1855 г.).
В классическом варианте реакция Вюрца имеет ряд ограничений. Прежде
всего она применима только для синтеза симметричных алканов, но и в этом
случае реализуется сложный ион-радикальиый механизм.
В современном купратном варианте сочетания по Вюрцу благодаря исполь-
зованию купратных реагентов открывается возможность создания С-С-связи
между различными алкильными группами. Кроме того, удается вовлечь
в реакцию более широкий круг субстратов, включая галогенопроизводные
с пониженной реакционной способностью галогена:
R-Br + 2Na + Br-R -> R-R R-Li/CuHal + X-R' -> R-R'
реакция Вюрца — классическая реакция с участием купратных
органическая реакция реагентов — синтетический метод
Следует отметить, что на протяжении всего XX в. и в особенности во вто-
рой его половине, значительное внимание уделялось совершенствованию
органических реакций и доведению их до статуса синтетических методов.
Можно утверждать, что почти все классические реакции были существенно
модифицированы, что привело к расширению границ их применимости,
повышению селективности и смягчению условий протекания.
Часть II
УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды — простейшие по составу органические соединения, со-
стоящие только из атомов углерода и водорода. Тем не менее возможность
разнообразного сочетания этих двух элементов и уникальные свойства атома
углерода обусловливают существование множества классов углеводородов,
содержащих цепи и циклы различного размера, а также различные типы
связей:
Насыщенные Ненасыщен- Насыщенные Ненасыщенные
(алканы) ные
Алкены Алкины Алкадиены
Гмва5
АЛКАНЫ
Алканы нормального (линейного) и разветвленного строения имеют общую
формулу СяН2п+2- В молекулах алканов содержится максимально возможное
количество атомов водорода, поэтому их называют предельными или на-
сыщенными. Есть еще одно устаревшее название алканов — парафины
(от лат. parum — мало + affinis — родственный — инертные, лишенные
сродства).
Традиционно изучение органической химии начинают с алканов — пре-
жде всего потому, что этот класс соединений широко распространен в при-
роде и являются исходным сырьем для получения разнообразных функ-
циональных производных.
Алканы, наряду с другими углеводородами (циклоалканами и аренами),
входят в состав нефти и подразделяются в зависимости от числа атомов
углерода на следующие группы:
•	газообразные алканы состава С1-С4 содержатся в газовой фракции нефти;
•	жидкие алканы от С5 до С10 входят в состав бензиновых фракций. Вы-
делены в чистом виде все 5 изомеров гексана, 7 из 9 изомерных гептанов,
16 из 18 изомеров октана и 24 из 35 теоретически возможных изомеров
нонана. В каждой серии изомеров преобладает обычно углеводород нормаль-
ного строения;
•	углеводороды Сц-Сго входят в состав средних фракций нефти (с тем-
пературой кипения 180-350 °C), причем содержание нормальных алканов
снижается по мере увеличения молярной массы;
•	твердые алканы С>в и выше находятся в высококипящих фракциях
(350-500 °C); их называют — в зависимости от состава и температуры плав-
ления — парафинами либо церезинами.
Важными источниками алканов являются также природный и попутный
газы. Природный газ состоит главным образом из метана (до 98 %). В по-
путных нефтяных газах помимо метана содержатся значительные количе-
ства его гомологов — этана, пропана, бутана. Пропан-бутановую фракцию
отделяют от более летучих компонентов сжижением и, помещая под давле-
нием в баллоны, используют затем в быту в качестве топлива.
В атмосфере таких планет, как Юпитер, Сатурн, Уран, Нептун, содер-
жатся значительные количества метана. На Земле также происходит об-
разование метана (до 2 млрд т ежегодно). Скопления метана обнаружены
154
Смея 5. Алины
в болотном и рудничном газах — это следствие протекания органических
реакций на поверхности земли и в толще залежей каменного угля. Алканы
являются основными компонентами озокерита, горючих сланцев.
Алканы — один из основных видов сырья для промышленности нефте-
химического и органического синтеза. Газообразные и жидкие алканы яв-
ляются основой современной энергетики.
5.1. Номенклатура и изомерия
Первые четыре члена гомологического ряда алканов с иеразветвленной
цепью имеют тривиальные названия. Для последующих членов ряда, на-
чиная с пентана, названия образуются от греческих или латинских числи-
тельных, указывающих на число углеродных атомов в цепи (корень), и за-
канчиваются суффиксом -ан-.
сн<	Метан	СН3-(СН2)4-СН3	Гексан
СН3-СН3	Этан	СН3-(СН2)5-СН3	Гептан
сн3-сн2-сн3	Пропан	СН3-(СН2)в-СН3	Октан
сн3-сн2-сн2-сн3	Бутан	СН3-(СН2)7-СН3	Нонан
СН8-(СН2)3-СН3	Пентан	CH3-(CH2)s-CH3	Декан
В 1.3, 1.4 для алканов были детально рассмотрены структурная изоме-
рия, а также основные принципы частично используемой рациональной
номенклатуры и систематической номенклатуры ИЮПАК.
Конформационная изомерия алканов была также рассмотрена ранее на
примерах этана и бутана (см. 3.1). Для разветвленных структурных изо-
меров алканов, содержащих не менее 7 атомов углерода и имеющих стерео-
генные центры, возможно существование конфигурационных изомеров —
энантиомеров и диастереомеров. Например, 2,3-диметилпентан существует
в виде пары энантиомеров:
СН8
{RY 2,3 - диметил пентан
иэо-С3Н7
СН,
(S)-2,3-диметил пентан
5.Z. Эмктроиим строение и физические параметры свезем
155
5.2. Электронное строение и физические параметры связей
Атомы углерода в молекулах алканов находятся в а/Агибридном состоя-
нии (см. 2.3.2). ст-Связи С-С образуются при перекрывании вр3-гибридных
орбиталей, а a-связи С-Н — при перекрывании зр3-гибридных орбиталей
атома углерода и s-орбиталей атома водорода.
зр’-ар3
Молекула родоначальника ряда алканов — метана — представляет собой
идеальную тетраэдрическую модель, в которой величина валентного угла
составляет 109°28* (рис. 5.1). Именно при такой направленности о-связей
достигается минимальное отталкивание электронов, образующих связи С-Н.
Рис. 5.1. Строение метана:
а — молекулярно-орбитальная модель; б — шаростержневая модель;
в — клиновидная проекция
С увеличением числа атомов углерода в молекулах алканов тетраэдриче-
ское состояние углерода сохраняется, однако становится возможным об-
разование множества конформаций, среди которых преобладают энергети-
чески более стабильные, обладающие минимальной внутренней энергией.
Конформации жидких алканов могут иметь различное строение (а, б);
н-алканы в твердом состоянии образуют правильные зигзагообразные цепи,
атомы углерода которых расположены в одной плоскости (в):
156
Глава 5. Алкалы
g-Связи в молекулах алканов локализованы, т.е. образованы двухцен-
тровыми о-МО. Энергетические уровни МО в молекуле этана показаны на
рис. 5.2. Очевидно, что о-связи С-Н должны быть прочнее связей С-С, так
как Gj-MO связей С-Н имеют более низкую энергию.
--------о„С-Н
*..С-С
-----------НСО
-И-	<т, С-С
МММ*. С-Н
Рис. 52. Схема энергетических уровней МО этана
Связи С-С и С-Н алканов прочные, малополярные и малополяризуемые
(табл. 5.1).
Таблица 5.1
Основные физические параметры связей алканов
Ти связв	Длияа,нм	£, кДж/моль*		ДЭО	R&, см*
С-Н	0,109	410-435(415)	0,4	0,4	1,68
С-С	0,154	345-356(350)	0	0	1,30
* Приведен интервал значений энергий связей в различных молекулах и среднее значение.
Прочность связей алканов обусловлена как малыми размерами атомов
углерода и водорода, так и особым характером зр8-гибридных орбиталей.
Высокая эффективность перекрывания орбиталей дра-ара и ара-а обеспечи-
вает максимальную концентрацию электронной плотности в пространстве
между ядрами. Кроме того, водородный атом не содержит электронов вну-
тренних оболочек, и зр’-гибридная орбиталь атома углерода максимально
приближена к ядру водорода. Это обусловливает более высокую прочность
связи С-Н по сравнению со связью С-С.
Поскольку о-электроны в алканах мало поляризуемы, связи С-С и С-Н
имеют низкие значения рефракции R&. Незначительные (или нулевые) раз-
личия в электроотрицательности атомов С и Н (ДЭО) являются причиной
того, что связь С-Н малополярна, а связь С-С — неполярна.
5.3. Характеристика реакционной способности
157
53. Характеристика реакционной способности
Алканы — химически наименее активные органические вещества по сравне-
нию с другими классами органических соединении. При нормальной темпе-
ратуре они практически не взаимодействуют с концентрированными кисло-
тами и щелочами, а также большинством известных окислителей.
В инертной молекуле алканов теоретически возможны оба типа расще-
пления связей: гомолиз и гетеролиз. Энергия гетеролитического разрыва
связи С-Н для метана примерно в три раза выше энергии, требующейся для
ее гомолиза:
СН«:Н	СН3 + :Н + 1314 кДж/моль
3 гетеролиз 3	'
СН,: Н гомолиз* СИ» + н + 435 кДж/моль
Гомолитическое расщепление неполярных связей можно осуществить
под действием высоких температур (более 400 °C), когда количество подво-
димой энергии превышает энергию диссоциации связей. Гомолиз возможен
и при атаке очень реакционноспособной частицей — атомом или свободным
радикалом, возникающим в определенных условиях, например: при УФ-об-
лучении; при повышенной температуре; в присутствии инициаторов.
Традиционно в курсе органической химии принято считать, что для ал-
канов более характерны гомолитические радикальные реакции:
•	радикального замещения атома водорода (8я-реакции);
•	расщепления связей С-С, называемые в общем виде реакциями деструк-
ции или крекинга.
Поскольку эти реакции протекают в довольно жестких условиях, они,
как правило, приводят к образованию смеси продуктов.
В указанных выше условиях гетеролизу связей препятствуют низкая
поляризуемость и соответственно высокая энергия гетеролитического рас-
щепления. Однако гетеролитические реакции алканов в последние годы
приобретают все большее практическое значение. Развитию этого направ-
ления в химических превращениях алканов способствуют большие успехи
в создании новых типов катализаторов, обладающих чрезвычайно сильными
электрофильными свойствами.
В табл. 5.2 рассмотрены условия протекания и результаты важнейших
реакций алканов.
Традиционно вначале рассматриваются реакции галогенирования низших
и средних алканов, которые могут протекать в различных условиях:
•	неселективное термическое хлорирование при t = 250-400 °C;
•	галогенирование в условиях УФ-облучения при комнатной и повышен-
ной температуре;
•	галогенирование при умеренных температурах с помощью инициаторов.
£
Реакции алканов
Таблица 5.2
Мп/п	Уравнение реакций	Характеристика
Реакции радикального замещения атома водорода (S/среакции)		
Галогенирование при УФ-облучении		
1	С1.	С1. сн< + CI2 av.25-c) CH»“C1	CH,CI2 метан	"Hcl хлорометан ”HC1 дихлорометан "НС1 (метиленхлорид) 	> СНС1,	> СС14 трихлорометан -НС1 тетрахлоро- (хлороформ)	метан	Промышленно важный процесс. При избытке галогена можно по- лучить полихлорзамещенные ме- тана, широко используемые в ор- ганическом синтезе
2	СН,-СН2-СН,	сн,-сн-сн, + сн,-сн2-сн2 пропан	-НС1	<^1	ад 2-хлоропропан 1-хлоропропан 57 %	43 %	Низкая регноселективность
3	СН,-СН,-СН, 	> CHj-CH-CH, + СН,-СН,-СН, пропан	-НВт	зг	зг 2-бромоп ропан 1 -бромопропан 92 %	8 %	Высокая регноселективность
4	Вг CHS-CH-CH2-CHS ^5.с> СН,-у-СН,-СН, + НВг СН3	’	СН3 2-метилбутан	2-бромо-2*метилбутан	Региоселективная реакция
Другие методы галогенирования		
5	CHj-H + Cl,	CH»“CI ♦ НС1 метан	хлорометан	Хлорирование в присутствии инициаторов
6	|	45О°С	Т	1 2-метилбутан	третичный	вторичный хлорид(75 %)	хлорид(17 %) + С1Хх'“'у-'	+ первичные хлориды (8 %)	Термическое хлорирование, ре* акция неселективна
Нитрование		
7	HNCUM36.) сн3-сн-сн8	СН,-С-СН8 + нон СН,	СН, 2*метилпропан	2*метил*2*нитропропан	Региоселективное нитрование в жидкой фазе (М.И. Коновалов)
8	HNOJkohu.)	„ a) R-H	> смесь нитроалканов с различной 'Ю0’500	молекулярной массой б)СН4 4ffic> CH.-NO,	Нитрование в газовой фазе всег- да сопровождается окислением и разрывом связей С-С. Про* мышлении# метод синтеза ни- трометана
Сульфохлорирование		
9	SO,CI «во З'метилпентан	З-метилпентан-2- сульфонилхлорид	Протекает преимущественно по вторичной или первичной связи С-Н
5.3. Характеристика
£
Окончание табл. 5.2
№ п/п	Уравиеиаа реакций			Характеристика
Сульфоокисление				
10	R ал!	-н + so, + о, <ан	алк	R-SOjH ♦ НОН ансульфоновая кислота	Метод синтеза высших алкансуль- фоновых кислот — сырья для про- изводства ПАВ
			Окисление алканов	
И	с.1	Ъя + 2 ♦ Oj —► лСО2	+ (л + 1)Н2О ♦ энергия	90 % алканов используются в качестве топлива
12	CJ	л	+О 		 *2я + 2 т v2 катализате	—> различные кислородсодержащие соединения с меньшим числом С*атомов (карбоновые кис- лоты, альдегиды, кетоны, спирты)	Неполное окисление
			Ионные реакции	
13	Ал 2»	кэширование алканов СН, сн,-с-н ♦ Н2С= Ан, «етилпропан 2-метш	; алкенами <рн,	£н3 сн, fC-CH, -==-> сн,-с-сн2-сн-сн, 1 BF,	’ 1	2	2 СНф троп-1-ен	2,2,4-триметилпеитан	Метод синтеза разветвленных углеводородов — ценных ком- понентов моторных топлив
14	Из	эмеризация 25-100 КИСЛОТЫ Л1 и «супернее я-пентан	Vх + V >юнса	|	| лоты» 2-метил бутан	2,2-диметилпропаи	Новые методы, осуществляемые в лабораторных н промышлен- ных условиях
15	Олигомеризация сн« HF + SbFj* CHj-CH метан	этан		, -♦ СН,-СН,-СН, и т.д. пропан	Новые промышленно важные про- цессы синтеза алканов с большей молекулярной массой
S
5.4. Миамюм  стереомшм рсмций радикалыт* замсииим
161
5 А Механизм и стереохимия реакций радикального замещения
Свободнорадикальные реакции алканов и механизмы радиальных реак-
ций детально изучены в трудах Н.Н. Семенова и С.Н. Хиишелвуда (Нобе-
левская премия 1956 г.). Они протекают по общей схеме:
R-H + YX --------> R-X + H-Y,
субстрат реагент продукт
реакции
где YX = Hal2, SO2 + О2, SO2 + Cl2, HONO2 и др.
>‘1
радикального вмюм|мм
Sfl-реакции идут с промежуточным образованием свободных радикалов,
ускоряются в присутствии инициаторов, замедляются при добавлении ин-
гибиторов. Большинство из них представляют собой цепные процессы, ко-
торые включают стадии инициирования, роста цепи и обрыва цепи.
1.	Инициирование. На этой стадии происходит образование свободных
радикалов в результате УФ-облучения, термического воздействия либо под
влиянием инициаторов'.
• •
y:x —> Y + х
реагент
2.	Рост цепи'.
RJH + Y ------> R + HY;
субстрат
R + X: Y -----> R 2 X + Y — и далее развитие цепи
реагент	1
На стадии 2 в результате элементарных реакций гомолиза связей обра-
зуются реакционноспособные интермедиаты — свободные радикалы, ата-
кующие связи в молекулах как субстрата, так и реагента. Таким образом,
цепь реакций, в принципе, могла бы продолжаться самопроизвольно и не
требовать дальнейшего притока энергии для инициирования.
Однако свободные радикалы, обладая большой активностью, могут всту-
пать и в другие реакции с потерей радикальных свойств, что приводит к об-
рыву цепи.
3.	Обрыв цепи:
Y + X —> Y-X
R + Y —> R-Y
ft + ft —> R-R и др.
162	Глава 5. Алканы
Обрыв цепи может происходить в результате не только рекомбинации
свободных радикалов, но также их диспропорционирования (см. 5.8) или
взаимодействия с ингибиторами, присутствующими в реакционной среде.
Свободный радикал может терять энергию и при столкновении со стенками
сосуда.
Эффективность цепного процесса определяется длиной цепи — числом
элементарных реакций на стадии роста цепи. Длина цепи зависит от отно-
сительных скоростей всех реакций роста и обрыва цепи.
Скоростьлимитирующей стадией этого цепного процесса является го-
молиз связи С-Н субстрата под действием свободного радикала. Считается
установленным, что эта реакция протекает как синхронный процесс — че-
рез образование переходного состояния:
Y + h:r [Y...........Н...R]* y:h + R
реагент субстрат переходное
состояние (ПС)
В переходном состоянии реакционный центр включает атом водорода,
который использует одну АО с участием трех электронов для связывания
как атакующего реагента Y’, так и уходящей группы R*.
На рис. 5.3 представлена энергетическая диаграмма одной из реакций
радикального замещения — хлорирования алкана:
R-H + С1, ——> R-C1 + НС1
2 hv
На диаграмме показаны реакции роста цепи, приводящие к образованию
продукта хлорирования. Точкам на энергетической кривой соответствуют:
1 — исходные вещества (R-H + СГ); 2 — интермедиат (свободный радикал R’);
3 — конечные продукты (R-C1 + СГ).
Координата реакции
Рис. 53. Энергетическая диаграмма реакций роста цепи
при хлорировании алканов
5.4. Мекамвэм n стеркшмия ремрй радикалыж» замсииияя
163
Максимальное значение энергии активации на диаграмме соответствует
скоростьлимитирующей стадии — образованию свободного алкильного
радикала.
Возникает вопрос: почему в 5Л-реакциях активный реагент атакует в алка-
нах связь С-Н, хотя последняя является более прочной, чем связь С-С? Одна
из возможных причин очевидна — это пространственная доступность ата-
мов водорода для атаки реагентом. Предпочтительность разрыва связи С-Н
обусловлена также энергетическим фактором. Например, при хлорирова-
нии этана возможны два направления реакции:
1)сн,:сн8 + ci —> ch8:ci + сн3
Е& кДж/моль 377	349
2)сн,сн,:н + С1 —> aven, + н:С1
Ej* кДж/моль	410	431
В первом случае разрывается связь С-С и возникает новая менее прочная
связь С-С1 (349 кДж/моль). Во втором — разрывается связь С-Н и образу-
ется новая связь Н-С1 (431 кДж/моль), более прочная, чем С-С1. Таким
образом, это направление реакции термодинамически более выгодно.
Влияние строения субстратов на скорость
н налравлоние реакций радикального аамеа^ения
Рассмотренный выше механизм позволяет сопоставить реакционную спо-
собность различных алканов, а при наличии в одном субстрате нескольких
реакционных центров — выявить наиболее реакционноспособный из них.
Как отмечалось выше, на скоростьлимитирующей стадии S^-реакции про-
исходит гомолитический разрыв С-Н-связи алкана:
r:h + Y —> R + HY
Энергии диссоциации (Ед) различных С-Н-связей в молекулах алканов
имеют следующие значения:
Углеводороды	Типы связей		Ed, кДж/моль
метан	СНз-Н		435
этан	СН3СН2-Н	Спч,.-н	419
пропан	СН3СН2СН2-Н	Спч,.-Н	410
	(СН3)2СН-Н	С.тор- н	395
изобутан	(СН3)2СН2-Н	Сп^-Н	390
	(СН3)3С-Н	С^.-Н	380
1Б4	Глава 5. Аманы
Очевидно, что величины ED снижаются при переходе от метана к его го-
мологам и от связей Сп<рв-Н к С^^-Н. В этой же последовательности уве-
личивается реакционная способность субстратов, поскольку на скоростьли-
митирующей стадии образуются более стабильные интермедиаты.
В 4.5 рассмотрены причины различной стабильности углеводородных
радикалов. У метильного радикала неспаренный электрон полностью лока-
лизован на атоме углерода — радикал крайне нестабилен. По мере увеличе-
ния количества алкильных заместителей у радикального центра возрастает
степень делокализации неспаренного электрона за счет эффекта сверхсо-
пряжения, возрастает стабильность интермедиатов.
этил	изопропил	mpem-бутил
Таким образом, можно сформулировать общую закономерность:
чем стабильнее образующийся свободный радикал, тем ниже энергия дис-
социации связи С-Н и, соответственно, выше реакционная способность суб-
стратов и скорость 5я-реакцим.
СН3 < первичный < вторичный < третичный
---- увеличение стабильности свободных радикалов-
СНз-Н > Сперв-Н > Свтхф-Н > С^-Н
снижение энергии диссоциации связи
увеличение скорости 5д-реакции
Стереехммм Sf-реакций
О стереохимическом результате Sr-реакций можно говорить в тех случа-
ях, когда в результате реакции образуется соединение, содержащее стерео-
генный центр, или реакция протекает с участием оптически активного суб-
страта.
5.4. Механизм и стереохимия рсащмм радмкмыюгв замещения	165
Например, при монобромировании ахиральной молекулы н-бутана об-
разуется 2-бромобутан, содержащий один стереогенный центр* и существу-
ющий в виде пары энантиомеров:
СН3-СН2-СН-СН3 + Вг2 —СН3-СН2-СН-СН3 + Н-Вг
Н	Вг
бутан	2-бромобутан
Конечный продукт, содержащий стереогенный центр, образуется на ста-
дии роста цепи:
СН3-СН2-СН2-СН3 + Вг —> СН3-СН2-СН-СН3 + Н-Вг;
втрр-бутил
СН3-СН2-СН-СН3 + Вт : Вг —> СН3-СН2-СН-СН3 + Вт
Вг
Стереохимия этих элементарных реакций представлена на рис. 5.4.
(Я)-2-бромобутан
(S)- 2-бромобутан
Рис. 5.4. Стереохимический результат реакции галогенирования алканов
Атом углерода, который в результате реакции превращается в хиральный, на-
зывают лрохиралъннм. Атомы (или группы), связанные с прохиральным атомом
углерода, называют эхаилшотонмыжн, так как их замещение приводит к обра-
зованию энантиомеров.
1Б6
йнм5. Аманы
В результате гомолиза связи С-Н субстрата образуется свободный алкиль-
ный радикал, имеющий плоское строение радикального центра. Поэтому
реагент имеет возможность атаковать реакционный центр с одинаковой
скоростью и равной вероятностью с обеих сторон плоскости. Таким об*
разом, на стадии роста цепи образуется эквимольная смесь энантиомеров,
т.е. оптически неактивная рацемическая смесь.
К образованию рацемической смеси приводит также галогенирование
хиральной молекулы, протекающее у асимметрического атома углерода.
С1
СНа-СН2-^Н-СН,С1 + Cl, —СНа-СН2-6*-СН2С1 + НС1
сна	СНа
-хлоро-2-метил бутан	(Н,£)*1,2*дихлоро-2*метилбутан
53.	Галогенирование
Галогенирование является наиболее детально изученной SR-реакцией
алканов. Различные варианты и условия проведения реакций представлены
в табл. 5.2.
Мехмюм галегешфомимя
Рассмотрим механизм галогенирования на конкретном примере реакции
монохлорирования пропана:
CHj-CH2-CH3	СН3-СН-СН, + СН3-СН3-СН3 + НС1
Cl	Cl
2-хлоропропан 1-хлоропропан
57 %	43 %
1.	Инициирование цепи*.
ci: ci ci + ci
2.	Рост цепи:
Н
СН,-СН-СН, + С1 м^лемо > СН,-СН-СН,+ НС1
а/пор-пропил
сн3-сн-сн3 + ci: ci —» сн3-^н-сн3 + ci
и далее — развитие цепи.
5.5. Гзяогсиироаанис
167
Наряду с вторичным радикалом образуется в меньшем количестве пер-
вичный пропильный радикал, который также подвергается дальнейшим
превращениям.
3.	Обрыв цепи в результате рекомбинации (и других реакций) свободных
радикалов:
а)	61 + 61 —» С1-С1
б)	61 + СНа-СН-СНа —► СН3-СН-СНа
С1
2-хлоропропан
в)	СНа-СН-СНа + СНа-СН-СН8 —> СН8-СН-СН-СН8
сн36н3
2,3-диметилбутан
г)	СНа-СН-СН, + СН8-СН2-СН2 —> СНа-СН-СНа-СН2-СН8
6н,
2-метилпентан
д)	СН8-СН2-СН2 + СН8-СН2-СН2 —> СН,-СН2-СН2-СН2-СН2-СНа
гексан
Таким образом, хлорирование алканов при УФ-облучении — низкоселек-
тивный процесс, поскольку в результате реакций обрыва цепи накаплива-
ются побочные продукты взаимодействия свободных радикалов, что приво-
дит к снижению выхода целевого продукта.
Влияние природы галогена на скорость галогеиирооання
Оценку активности атомов галогенов можно осуществить, измеряя вели-
чины теплового эффекта отдельных стадий и суммарной реакции. Известно,
что тепловой эффект суммарной реакции можно рассчитать как разность
энергий, выделяемых и поглощаемых при образовании и расщеплении свя-
зей соответственно. Результаты расчета тепловых эффектов реакций гало-
генирования приведены в табл. 5.3.
Таблица 5.3
Энергетические параметры реакций галогенирования, кДж/моль
Рвзрывакмцвеся связи				Образукмциеся свази				дн°	
Сааза		Связь Hal-Hal	«о	Связь Н-На1		Связь С-На1	Я®		
С-Н	415	F-F	157	H-F	569	C-F	443	-440	0,8
		С1-С1	243	Н-С1	431	С-С1	328	-101	4,2
		Вг-Вг	366	Н-Вг	366	С-Вг	279	-38	13,3
		I-I	153	H-I	297	С-1	218	+53	—
1Б8
Глава 5. Аманы
Максимальное количество энергии выделяется в результате фторирова-
ния (-440 кДж/моль). Прямое сильно экзотермическое фторирование алка-
нов имеет низкую энергию активации, протекает неуправляемо и взрыво-
образно.
Хлорирование и бромирование алканов — управляемые экзотермические
реакции, протекающие, однако, с существенно различными тепловыми эф-
фектами и энергиями активацнии, а следовательно, с различными скоро-
стями.
Тепловой эффект иодирования составляет +53 кДж/моль. Реакция эндо-
термична, образующийся радикал иода малоактивен, а сама молекула 1г
является ингибитором свободнорадикальных реакций. К тому же реакция
обратима, поскольку образующийся иодоводород обладает восстановитель-
ными свойствами. Итак, можно составить следующий ряд:
F* < СГ < Вг* < Г
снижение активности атомов галогенов
уменьшение скорости реакции галогенирования
Следует отметить, что практическое значение имеют лишь реакции хлори-
рования и бромирования. Введение фтора и иода в молекулы алканов осу-
ществляют косвенным путем, используя другие типы реакций (см. табл. 10.8).
Влияние ирмреды гелетеиа ка селоктаместъ реакции
Различия в реакционной способности галогенов проявляются не только
в разных скоростях галогенирования, но и в различной селективности ре-
акций. Селективность галогенирования можно оценить, если сопоставить
реакционную способность связей С-Н алканов при взаимодействии с раз-
личными галогенами (табл. 5.4).	*
Таблица 5.4
Относительная реакционная способность связей С—Н молекул бутана
 изобутана в реакциях хлорирования и бромирования
Галоты	t.°c	с^.-н	С«те»—н	с^-н
С12	27	1	3,9	5,1
Вг,	127	1	82,0	1600
Как показывают приведенные экспериментальные данные, наблюдается
закономерное увеличение реакционной способности связей С-Н при пере-
ходе от первичных к третичным углеродным атомам, что обусловлено стабиль-
ностью образующихся на скоростьлимитирующей стадии интермедиатов.
Однако это увеличение существенно различается для реакций хлорирования
и бромирования.
5.5. Гаяотировммб
169
Хлорирование алканов, инициируемое УФ-облучением, протекает энер-
гично, при умеренных температурах и характеризуется низкой селективно-
стью. В результате реакции образуется смесь изомерных хлоропроизводных:
Av,25eC
бутан
С1
1-хлоробутан
28%
Соотношение изомеров согласуется с реакционной способностью первич-
ных и вторичных связей С-Н. Рассчитаем величины относительной актив-
ности этих связей с учетом статистического фактора, для чего выход изо-
меров разделим на количество связей, участвующих в реакции:
Относительная активность вторичных связей С-Н _ 72:4 _ 3,9
Относительная активность первичных связей С-Н 28:6	1
При хлорировании изобутана также образуются два изомера — третич-
ный и первичный алкилхлориды:
СН8-(^Н-СНа
СН3
иэобутан
о,	V *	\ ГМ —Г—ГН	х	V1 CH.-CjJH-CH,
Av. 25 °C ’ vH3-y UHa	+	
сн3	СН,
2-метил-2-хлоропропан	2-метил-1 -хлоропропан
36%	64%
Аналогичный расчет показывает, что относительная активность третич-
ной и первичной связей С-Н составляет 5,1:1.
При термическом хлорировании различия в реакционной способности
первичных, вторичных и третичных связей С-Н становятся менее ощути-
мыми. Так, высокотемпературное хлорирование пропана приводит к сле-
дующим результатам:
CI
С1
пропан
+ С,«	450*С ‘
2-хлоропропан 1-хлоропропан
25 %	75 %
В данной реакции соотношение активности первичных и вторичных свя-
зей С-Н при 450 °C с учетом статистического фактора составляет 1:1.
Таким образом, повышение температуры приводит к резкому снижению
региоселективности реакции хлорирования.
При хлорировании — в зависимости от используемого количества хло-
ра — наряду с возможными изомерными продуктами монозамещения могут
также образовываться полихлорзамещенные алканы. Так, из метана в ре-
зультате последовательно протекающих реакций можно получить важные
с практической точки зрения продукты полигалогенирования: трихлорометан
170
Ohm 5. Аманы
(хлороформ) и тетрахлорометан (четыреххлористый углерод) (см. табл. 5.2,
реакция 1). Чтобы остановить реакцию на стадии монохлорирования, необ-
ходимо использовать большой избыток метана.
Бромирование алканов — в отличие от хлорирования — протекает как
региоселективная реакция. Атом брома, обладая низкой реакционной спо-
собностью, атакует преимущественно наиболее реакционноспособную тре-
тичную связь С-Н. Для проведения реакции требуется умеренная темпера-
тура (более 100 °C). Среди продуктов реакции преобладают третичные или
вторичные бромоалканы:
СН3-СН-СН3
СН3
иэобутан
Вг,	?Г
гачГ* сна-с-сн,
-НВг	6н,
2-бромо-2-метилпропан
99%
Av. 125 °C
-НВг
?Г
СН3-(Л1-СН2
сн3
2-бромо-1-метил пропан
1 %
бутан
2-бромобутан
98%
1-бромобутан
2%
Таким образом, состав продуктов реакции галогенирования алканов опре-
деляется следующими факторами:
•	относительной устойчивостью алкильных интермедиатов, возникающих
на скоростьлимитирующей стадии;
•	реакционной способностью галогенирующих агентов и температурой;
•	статистическим фактором — количеством однотипных связей, участ-
вующих в реакции.
5.6. Другие 5/греакции
Среди других Sfl-реакций особый интерес представляют реакции нитро-
вания, сульфохлорирования и сульфоокисления алканов.
5.6.1.	Нитрование
Впервые реакцию нитрования алканов разбавленной азотной кислотой
(12-20 %) осуществил М.И. Коновалов (1888 г.). Он изучал ход этой реакции
в жидкой фазе при нагревании (100-150 °C) в запаянных ампулах:
СН,-СН-СН,-СН, *7^74 *	+ Н,0
СН,	’	СН,
изопентан	2-метил-2-нитробутан
5.6. Другие SrpeaniM	171
В указанных выше условиях реакция характеризуется высокой региосе-
лективностыо. Однако в целом скорость нитрования по Коновалову невелика.
Выход нитросоединений довольно низок, так как нитрование сопровожда-
ется побочными процессами.
Жидкофазное нитрование — свободнорадикальный процесс, В разбавлен-
ной азотной кислоте всегда присутствует азотистая кислота, которая может
распадаться с образованием свободных радикалов:
2HNO2 -> NO + NO2 + Н2О
Оксид азота *NO окисляется далее разбавленной азотной кислотой, об-
разуя дополнительные количества диоксида азота *NO2, который имеет ха-
рактер свободного радикала и вызывает гомолиз связи С-Н алкана:
NO + HNO, --------> HNOa + NO,
RSH + NO, MMJI > R + HNO,
R + NO, -------> R-NO,
нитроалкан
Жидкофазное нитрование алканов (в отличие от галогенирования) не
является цепным процессом, так как на стадии образования нитросоедине-
ния новые свободные радикалы не возникают.
В промышленности алканы нитруют в газовой фазе при 400-500 °C па-
рами азотной кислоты или тетраоксидом азота (парофазное нитрование,
Г. Хасс, 1934 г.). Реакция сопровождается расщеплением связей С-С алка-
нов, что приводит к образованию смеси мононитропроизводных. Так, из
пропана образуется сложная смесь с общим выходом нитроалканов, дости-
гающим 21 %:
----CH,-NO,
нитрометан (8 %)
hno — CH,-CH2-NO2
СН,-СН2-СН,	нитроэтан (26 %)
пропан	—- CH,-CH2-CH,-NO,
нитропропан (34 %)
— CH,-CHNO,-CH,
2-нитропропан (32 %)
В отличие от реакции Коновалова парофазное нитрование протекает по
свободнорадикальному цепному механизму. Одним из возможных вариантов
зарождения цепи в данном случае является термическое расщепление азот-
ной кислоты (1), после чего следуют рост цепи (2) и обрыв цепи (3):
1.	HONO2 НО + NO,
172
Глава 5. Алканы
2.	RSH + ОН мед|> > R + НОН
R + HONO2 ----► R-NO2 + ОН — и далее развитие цепи
3.	R + NO2----> R-NO2
Этот метод непригоден для получения индивидуальных нитроалканов —
за исключением нитрометана (см. табл. 5.2).
5.62. Сульфохлорирование и сульфоошкленме
Сульфохлорирование. При УФ-облучении или в присутствии инициато-
ров — органических пероксидов — алканы реагируют со смесью диоксида
серы и хлора, в результате чего образуются хлорангидриды алкансульфо-
новых кислот — сульфонилхлориды (Л.Дж. Рид, 1936 г.):
R-H + SO2 + С12 —j—+ R-SO,C1 + НС1
алкансульфонилхлорид
Эта реакция протекает по цепному свободнорадикальному механизму (вд):
1. CI: С1 С1 + С1
2. R : Н + С1 ме*"етао> r + НС1
R + SO2 R-SO2
R-SOa + Cl: Cl —> R-SO2C1 + Cl — и далее развитие цепи
Ниже приведены реакции сульфохлорирования пропана и 2-метилбутана:
SO2C1
+ SO2 + Cl2 Av 50oC>
пропан	пропан-2-суль-
фонилхлорид
52%
/Х/80^1 + НС1
пропан-1-суль-
фонилхлорид
48%
СН,-СН-СН2-СН, + S02 + С12 сн,-снчрн-сн, + НС1
СН,	СН, SO2C1
2-метилбутан	З-метилбутан-2-сульфонил хлорид
(главный продукт)
В отличие от других свободнорадикальных реакций в случае сульфохло-
рирования водород замещается не у третичного, а у вторичного атома угле-
рода, так как при этом меньше пространственные препятствия для атаки
объемной молекулой реагента S02.
Побочными продуктами при сульфохлорировании являются также хло-
роалканы, образующиеся при взаимодействии алкана с молекулами хлора:
R + C12 —► R-C1 + C1
5.7. Omkjmhm
173
Чтобы предотвратить эту нежелательную стадию, в реакционную смесь
вводят большой избыток SOg, который реагирует с углеводородным ради-
калом быстрее, чем молекулы хлора.
На основе сульфонилхлоридов можно получать многие технически важ-
ные продукты. Так, при щелочном гидролизе сульфонилхлоридов с длин-
ными углеводородными цепями (С12 и выше) образуются смеси солей суль-
фоновых кислот общей формулой R-SO3Na:
R-SO2CI + 2NaOH —> R-SOgNa + NaCl + H2O
Сулъфоокисмние. Высшие алканы реагируют с диоксидом серы и кис-
лородом на свету или в присутствии инициаторов по механизму, аналогич-
ному механизму реакции сульфохлорирования:
2R-H + 2SO2 + О2 2R-SO8H
Реакции сульфоокисления и сульфохлорирования не являются региосе-
лективными. Образующиеся смеси алкансульфоновых кислот и их солей
имеют практическое значение как сырье для производства синтетических
моющих средств.
5.7. Окисление
Алканы в нормальных условиях инертны по отношению к таким сильным
окислителям, как молекулярный кислород, перманганат калия, соли и ок-
сиды хрома и т.д. При повышенных температурах в присутствии избытка
кислорода алканы полностью сгорают с выделением большого количества
энергии, например:
СН< + 2О2 —► 001 + 2Н/> (892 кДж/моль).
Известно, что при сгорании 1 кг метана выделяется -55 000 кДж. Именно
поэтому алканы являются ценным высококалорийным топливом, а при-
родный газ, содержащий до 98 % метана, и жидкие нефтяные фракции пред-
ставляют собой основное сырье для энергетических систем многих стран.
В промышленных условиях окисление алканов протекает в газовой или
жидкой фазах при контролируемом количестве окислителя (чаще всего
молекулярного кислорода), температурах до -200 °C и в присутствии ката-
лизаторов — солей металлов переменной валентности (Fe, Со, Мп, Си и др.).
В результате окисления смеси алканов состава CgQ-Cgo образуются карбоно-
вые кислоты и спирты с меньшим числом атомов углерода, находящие ши-
рокое применение в производстве синтетических моющих средств (СМС),
поверхностно-активных веществ (ПАВ) и др.
*174	Онм5.Аммы
Реакции окисления алканов протекают по радикально-цепному механиз-
му и сопровождаются рядом побочных реакций, приводящих к образованию
спиртов, альдегидов, кетонов, простых и сложных эфиров, СО, СО2, HgO.
I Состав продуктов окисления зависит от температуры, соотношения окисли-
тель : субстрат, молярной массы алканов, их фазового состояния и т.д.
Одним из исторически наиболее ранних методов окисления метана явля-
ется «конверсия» — высокотемпературный процесс, протекающий в при-
сутствии воды:
СН< + Н0Н №ЛА1а’ 00 + ЗН«
Продукт реакции — так называемый *синтезгаз* является сырьем для
получения насыщенных углеводородов по методу Фишера — Тропша, раз-
работанному в Германии в 1925 г.:
«СО ♦ (2п + 1)Н. ^TmS. > С„Н,Я>, ♦ ЛИОН
Интерес к этому процессу в настоящее время возрождается в связи с раз-
работкой новых эффективных катализаторов, позволяющих в более мягких
условиях получать на основе синтез-газа синтетические аналоги нефтяных
фракций с высоким содержанием низко- и высококипящих алканов с не-
разветвленным углеродным скелетом.
Большой практический интерес представляет неполное окисление алка-
нов с образованием различных кислородсодержащих соединений. Так, ме-
тан является одним из сырьевых источников для получения метанола, фор-
мальдегида, метановой (муравьиной) кислоты:	I
	о.	СН8ОН метанол
	340 «С. 10 МПа, Си	
сн4		0.5 О2	неон + Н,0
	600 °C, оксиды азота	
		формальдегид
	°2 ГС. Pt	НСООН
		метановая кислота
Окисление алканов при температурах ниже их температур воспламенения
протекает по радикально-цепному механизму через стадию образования
гидропероксидов:
RH + О. R-O-O-H
Дальнейшее превращение гидропероксидов зависит от их строения и усло-
вий реакций. Продуктами окисления могут быть спирты, альдегиды, кетоны
5.7. Окислите
175
или карбоновые кислоты. Ниже приведены возможные направления реакций
окисления 2-метилбутана:
НаС
сн3
R0
-ROH
Н,С
СН;
_ 00
 СН,
СН,
ООН
н,с сн8
"R сна
,01
ООН
н.с<
СН.
^7сн3—
н,с сн3
СО2 + Н2О
,о
О
о
2
н
о
н,с
н
он
Важным промышленным вариантом процессов жидкофазного окисления
алканов является получение этановой (уксусной) кислоты из нбутана или
низкокипящих нефтяных фракций:
сн3сн2сн2сн3 2оо.с,3<;.9оатм,> сн,соон
н-бутан	Лу (или инициаторы)	этановая
кислота
При УФ*облучении молекула кислорода переходит в активную синглет*
ную форму — это стадия инициирования цепного процесса:
О,	о; (.0-0.)
триплетный	синглетный
Рост цепи осуществляется по следующей схеме:
(0-0) Т
СН3СН2СН2СН3 —------СН3СНСН2СН3
пероксидный
радикал
I
снаснасн,сна
-CHjCHCHjCH,
?’0Н г-с ? .
—»сн3снсн2сн3	сн3сн^сн2сн3
гидропероксид	алкоксидный	а 2
радикал
П	Ш
?
---> СН3СООН	^_нон> СН3-С-СН2-СН3
VI	IV
р
сн3-с/ -I2U
н
V
176
Глава 5. Алканы
Рекомбинация этильного и гидроксильного радикалов в конечном итоге
также приводит к образованию молекулы этановой кислоты:
О
.	•	Ю1	*	101
сн3сн; + он —> сн8сн2он —сн8-с —сн8соон
н
Побочными продуктами этого процесса являются бутан-2-он, метил -
и этилацетаты, этаналь и другие кислородсодержащие соединения.
При окислении высших алканов в жидкой фазе в присутствии катализа-
торов могут быть получены высшие жирные спирты, насыщенные моно- или
дикарбоновые кислоты. Реакции окисления высших алканов также про-
текают по радикально-цепному механизму, однако с измеримыми скоростя-
ми, что дает возможность направлять процесс в сторону преимущественного
образования тех или иных продуктов. В частности, жидкофазное окисление
алканов состава Сю-Сзд позволяет получать вторичные спирты с тем же
числом атомов углерода, что и в исходном сырье:
о,
С18Н« 1 то °с, H^BOg> СН8(СНЛ^НСН8	2CH8(CH2)tJHCH8
Для защиты спиртовой группы от дальнейшего окисления ее «блокируют»,
связывая с борной кислотой:
ЗСцН^ОН + Н8ВО8 ------> (С12Н*О)зВ + ЗНОН
сложный эфир
борной кислоты
Алканы состава Сде-Сде (твердые парафины) окисляют в присутствии
катализаторов — солей Со, Мп — с целью получения монокарбоновых кис-
лот состава С1О-С2о:
С«"С» 120-%5-с? R-COOH(R=C10-C20)
соли Со. Мп
Высшие жирные спирты и кислоты являются промышленным сырьем
для производства синтетических моющих средств, флотореагентов, смазоч-
ных материалов, резинотехнических изделий и др.
5.8. Термические реакции
Алканы отличаются от многих других классов органических соединений
устойчивостью к воздействию высоких температур. Расщепление связей
С-С (ED - 310-360 кДж/моль) и С-Н (ED - 385-435 кДж/моль) происходит
при температурах 450-600 °C, а в случае низших алканов (С2-С4) — при
600-800 °C. В условиях высоких температур возможно протекание различ-
5.1 Термические рмкции
177
ных радикальных реакций: расщепления связей С-С (деструкции), деги-
дрирования, циклизации, образования ароматических структур и др.
На скорость, направление и состав продуктов реакции помимо темпера-
туры влияют строение и молярная масса алканов, продолжительность
нагревания, давление и другие факторы.
Термолиз шлих алканов
Родоначальник ряда алканов — метан — термически устойчив вплоть до
- 900 °C. При более высоких температурах термическое превращение мета-
на может протекать по двум направлениям:
•	разложение на элементы
СН< ‘Д00-2000^ > с + 2Н, ЛЯ = +171,5 кДж/моль (5.1)
•	конденсация и дегидрогенизация
2СН4 15?%1010ОС * нс"сн + зн» АН = +880,7 кДж/моль (5.2)
метан " * с ацетилен
Реакция (5.1) является одним из методов синтеза технического углерода
(сажи), реакция (5.2) — одним из методов синтеза ацетилена. Реакция (5.2)
энергетически менее выгодна, однако она протекает с большей скоростью,
чем реакция (5.1), и при кратковременном нагревании (доли секунды) с удо-
влетворительным выходом образуется ацетилен.
По мере увеличения молярной массы алканов температура гомолитиче-
ского расщепления связей снижается. В то же время возрастает возможность
расщепления различных связей С-С и С-Н, в результате чего усложняется
состав продуктов реакций.
Этан при температуре 800 °C подвергается в основном реакции дегидри-
рования. Эта реакция лежит в основе одного из широко применяемых про-
цессов получения этилена — пиролиза (см. 5.11):
СН8-СН8 -У-0-0-) сн8=сн2 + н2
этан	этилен
Пропан и бутан при термическом воздействии образуют более сложные
смеси как результат реакций дегидрирования и расщепления по связям С-С,
например:
СН4 + СН2=СН-СН8
мятам пропен
СН3-СН2-СН2-СН3 700-800 ^СНд-СН, + сн2-сн2
бутан	этан
— СН3СН-СН-СН3 + Н2 + сн8-сн2-сн-сн2
бут-2-ен	бут-1-ен
178
йны5.Алкмы
Термические реакции жидких алкаиав беюивевых фракций жтааа С$ и выше
Чем выше молярная масса алканов, тем более низкая температура не-
обходима для расщепления связей С-С и С-Н.
Разрыв связи С-С возможен в любом месте углеродной цепи, однако он
происходит преимущественно ближе к центру молекулы:
R-CHj-CHj : CHj-R' R-CH2-CH2 + CH,-R'
Образующиеся свободные алкильные радикалы претерпевают различно-
го рода превращения, которые можно разделить на два типа.
1.	Реакции, протекающие с потерей радикальных свойств, что приводит
к обрыву цепного процесса:
•	реакция рекомбинации
r-ch2-ch2 + r' —> r-ch2-ch2 : r'
алкан
•	реакция диспропорционирования, в результате которой происходит ми-
грация водорода от одного радикала к другому и образуются насыщенные
и ненасыщенные углеводороды:
Н
R-CH-CH, + CH2-R' —> R-CH=CH, + CHa-R*
алкен алкан
2.	Реакции с передачей радикальных свойств:
• реакция а, ^-расщепления (^-распад), которая протекает по а, р-связи
по отношению к радикальному центру:
Ра.	•
r-ch2: CH2-CH-R' ---> R-CH, + CH2-CH-R'
свободный алкен
радикал
•	присоединение радикала к кратной связи
R' + CH2-CH-R —> R'-CH2-CH-R
свободный радикал
•	реакция отщепления водорода от алкана
Н
R-CH, + R-CH-R' —> R-СН, + R-CH-R'
алкан свободный
радикал
5.9. Каталитическое делцфмромме
179
•	реакция изомеризации, в результате которой первичный радикал пре-
вращается в более стабильные — вторичный или третичный — радикалы:
СН,-СН,-СН,	СН.-СН-СН,
первичный	вторичный
•	изомеризация ненасыщенных радикалов как результат реакции вну-
тримолекулярною присоединения с образованием циклических ненасыщен-
ных радикалов. Эта реакция более вероятна при образовании пяти- и ше-
стичленных циклов:
СН2-СН-СН-СН-СН2 —>
Способность алканов к термическому расщеплению лежит в основе ши-
роко используемых в промышленности термических способов переработки
нефти и тяжелых нефтяных фракций, которые известны под названиями
«крекинг» и «пиролиз» (см. 5.11). Эти процессы малоэффективны, поэтому
в настоящее время требуется либо их модернизация, либо полная замена
термических процессов на каталитические, в том числе на мембранно-ка-
талитические процессы.
5.9. Каталитическое дегидрирование
Реакция дегидрирования является важным промышленным методом син-
теза алкенов. Дегидрирование алканов более эффективно протекает при
применении селективных катализаторов, снижающих энергию активации
и, соответственно, температуру процесса. Катализаторы реакций дегидри-
рования отличаются многообразием, но в основном представляют собой
твердые пористые вещества — оксиды хрома, алюминия, молибдена, цинка,
металлы (Fe, Ni, Pt, Pd) и бифункциональные каталитические системы,
например Сг2О3/А12О3, Pt/Al2O3 и др. Реакции дегидрирования алканов на
оксидных катализаторах с образованием алкенов протекают в интервале
температур 400-450 °C, а при катализе металлами — 300-350 °C. Повы-
шение температуры до 600-680 °C позволяет синтезировать из н-бутана
и 2-метилбутана соответствующие диены. Ниже приведены примеры реак-
ций дегидрирования алканов, осуществляемых в промышленных условиях:
СН.-СН,	сн,-сн, + н,
этан	этилен
180
Глава 5. Алкалы
сн8-сна-сн8 > СН2=СН-СНа + На
пропан	пропилен
Из н-бутана и 2-метилбутана получают изомерные алкены и алкадиены:
icr/w; сн2-сн-сн2-сн3 + сн3-сн-сн-сн3 + н2
СН,-СН2-СН2-СН3-	бут-1-ен	бут-2-ен
н-бутан	СН.-СН-СН-СН, + 2На
бута-1,3-диен
+ На
400-450°C
оксиды Сг, Мо
2-метилбут-2-ен 2-метилбут-1-ен
2-метилбутан
800 °с____	+ 2На
Pt/Al2O3
2-метилбута-1,3-диен
Для алканов, содержащих пять атомов углерода в главной цепи, стано-
вятся возможными реакции дегидроциклизации*.
СНа-СН-СН2-СН-СН8
СН8 СН,
2,3-диметилпентан
300 °C
Pt/Al2Ot
+ на
1,3-диметилциклопентан
При наличии в главной цепи шести и более атомов углерода в результате
дегидроциклизации и дегидрирования образуются углеводороды бензоль-
ного ряда:
н-гептан
360-400 °с
Pt/Al,O,
“Hi
Pt/AljO, ’
метилциклогексан
СН,
6 +
толуол
Реакции такого типа называют реакциями ароматизации.
В настоящее время развивается новое направление в производстве про-
пилена — термокаталитическое дегидрирование пропана на нанодисперс-
ных носителях, полученных по специальной плазмохимической технологии.
В качестве каталитической системы предлагают использовать Pt-Sn/AlzOs
и Сг20з/А120з.
5.10. Имаме реакции
181
5.10. Ионные реакции
Начиная с 1990-х гг. интенсивно развиваются научные и прикладные
исследования в области создания новых каталитических систем, обуслов-
ливающих гетеролиз связей в алканах и протекание реакций ионного типа.
К числу наиболее важных с практической точки зрения ионных реакций
алканов относятся алкилирование алкенами, изомеризация и олигомери-
зация.
Алюимромнм шмегани
Реакцией алкилироаания называют замещение в молекуле атома водорода
или металла на алкильный остаток.
Алкилирование алканов алкенами известно давно. Алкилироваться могут
алканы как нормального, так и разветвленного строения. На практике наи-
более часто в качестве алкилирующих агентов используются низшие алке-
ны состава Сз и С4, которые, реагируя с изобутаном, образуют углеводороды,
являющиеся ценными компонентами моторных топлив.
Так, взаимодействие изобутилена с изобутаном в присутствии фторида
бора (В.Н. Ипатьев, 1935 г.) или концентрированной серной кислоты по-
зволяет получать нэооктан, изомер состава CgHi8, октановое число которо-
го принято равным 100:
CH3-(j?-CH3	+
СН3
2-метил проп-1 -ен
(изобутилен)
СН3
Н-(р-СН, —»
СН3
2-мет илпропан
(изобутан)
СН3
СН3-(^Н-СН2-^-СН,
СН3 СН8
2,2,4-триметил пентан
(иэооктан)
Эго превращение носит ионный цепной характер, протекающий с уча-
стием карбокатионов (см. 7.5.6).
Мммрюацм
Первые работы в этой области датируются 1930-ми гг. (В.Н. Ипатьев,
1936 г.).
Алканы под действием сильных кислот Льюиса (А1С13, AJBr3, BF3 и др.)
при сравнительно низких температурах подвергаются обратимой реакции
изомеризации, связанной с изменением углеродного скелета молекулы, на-
пример:
50-100 °с	I*3
сн,-сн2-сн2-сн,	сн3-сн-сна
н-бутан (20 %)	изобутан (80 %)
182
Смея 5. Алимы
Необходимым условием протекания изомеризации является присутствие
протонной кислоты (НС1, НВг) или воды и каталитических количеств алке-
на, с помощью которых катализаторы генерируют образование карбокатио-
нов. Эго первая стадия ионного цепного процесса, причем возможно несколько
вариантов образования карбокатионов:
1. Инициирование — генерирование карбокатиона
ф	ф
сн8-сн=сн-сн8 + н «= сн8-сн8-сн-сн8
СНз-СН-СН-СН, + НС1 + А1С13 = [СНз-СН2-СН-СНз] А1С1<
A1CL Ф е
СН8-СН=СН-СН8 + НС1 СН^Н-СЩ-СЩ С4Не • А1С14
С1
2. Рост цепи
1,2*алккяьный
сдвиг
СН8
© I 3
сн8-с-сн8
1^-гндридный
сдвиг
СН,
СН.-С-СН.
9 ф а
сн8	сн8
сн8-^сн8 + сн3-сн-сн2-сн8	сн8-сн-сн8 + сн8-сн-сн2-сн8
н	и далее развитие цепи
3. Обрыв цепного процесса происходит в результате стабилизации карбо-
катионов по различным направлениям.
Селективной реакцией является только изомеризация н бутана: содер-
жание нэобутана в реакционной смеси достигает 80 %. В аналогичных усло-
виях н-пентан, и-гексан и другие к-алканы образуют сложную смесь изо-
меров, а также алканов и алкенов различной молекулярной массы. Именно
поэтому процессы изомеризации с применением А1С1а, А1Вга и др. утрачи-
вают свое значение.
Новые катализаторы изамаримции
В настоящее время в лабораторных условиях в качестве катализаторов
используют очень сильные электрофильные реагенты, так называемые •су-
перкислоты* — BF8 + HF, SbF5 + HF, SbF5 + FSO3H, в присутствии которых
изомеризация алканов протекает при обычных температурах. В промыш-
ленности применяют катализаторы, содержащие соли и комплексы пере-
ходных металлов: Pt, Pd, Re.
В 1994 г. Дж. Ола была присуждена Нобелевская премия за выдающиеся
работы по изучению н установлению строения карбокатионных интерме-
диатов. В работах Дж. Ола показано, что генерирование карбокатиона из
5.10. Ионные реакции
183
алкана под действием протона «суперкислот» происходит через образование
необычного интермедиата — неклассического иона, содержащего пентако-
ординированный атом углерода. Такой углеродный атом окружен пятью
заместителями, имеет три нормальные a-связи и одну двухэлектронную трех*
центровую связь. Например, образование карбокатиона из н-бутана можно
представить в виде следующей схемы:
СН.	СНЭч Л	СН.
С2Н5-С-Н + н®	* * CjHj—сч ©:	* *	CjH5;C® + Н2
нх	нх н	н7
я-бутан	пентакоординированный	втор-бутил-
	ион карбония	катион
Благодаря уникальным свойствам «суперкислот» образуются карбокатионы
неклассического типа и осуществляется гетеролиз связи С-Н алкана.
Таким образом, не только радикальные, но н ионные реакции можно счи-
тать характерными превращениями насыщенных углеводородов.
Оиигомарюация
Как показано в работах Дж. Ола и X. Хогевеена, метан под действием
катализатора — «суперкислоты» HF + SbF5 — превращается в катион не-
классического типа — пентакоординированный ион карбония ён5. Другие
алканы протонируются не только по связям С-Н, как метан, но могут так-
же образовывать трехцентровые двухэлектронные связи с участием связей
С-С. Так, для протонированных метана и этана можно записать следующие
структуры:
метан
Н,С-Н-Й^СН,
или
,Н
н3с>:
'н
этан
СН3-СН2-Н С,Н7 или СН3-Н2Сл!
Н
Н
н® ®	/ © \
СН3-СН3 С2Н7 или Н2С СН3
Ионы карбония при дегидрировании генерируют карбокатионы, которые
при взаимодействии с молекулами алканов превращаются в протонирован-
ные алканы с большей молярной массой. В реакциях с протоном и карбока-
тионом алканы выступают в роли доноров электронной пары о-свяэей С-Н
и С-С:
СН3-Н HF*8bFb CHft -zh-> СН3	С2Н7 -zg-» СН3-СН2 и т.д.
184
Глава 5. Аманы
Таким образом, под действием соответствующих катализаторов возможен
синтез высших алканов из низших, т.е. процесс олигомеризации:
СН4 HF+8bF> > C2He------> С,Н„-----> С4Н10 —♦ и т.д.
I Олигомеризацией называют процесс укрупнения молекул, в ходе которого
из низкомолекулярных соединений образуются более крупные молекулы,
содержащие от 2 до 10 фрагментов исходных соединений.
Следует отметить, что работы Дж. Ола инициировали возникновение
нового раздела органической химии (химии карбокатионов и неклассических
ионов) и привели к разработке новых методов синтеза насыщенных углево-
дородов, что позволяет расширить сырьевую базу для производства высоко-
октановых бензинов и других моторных топлив.
5.11.	Промышленные методы переработки алканов
с целью получения компонентов моторных топлив
и сырья для нефтехимического синтеза
Термические процессы переработки нефтяных фракций известны под
названиями «крекинг» (производное от англ, to crack — разрушать, расщеп-
лять) и «пиролиз» (от греч. руг — огонь и lysis — разрушение — расщепле-
ние при очень высоких температурах). Таким образом, в этих термических
процессах происходит деструкция, т.е. расщепление молекул с образованием
соединений с меньшей молекулярной массой.
При крекинге алканов высокомолекулярных фракций нефти при темпе-
ратурах 450-550 °C преимущественно расщепляются С-С-связи и образу-
ются более легкие низкокачественные бензиновые фракции (С^-Сю) в соот-
ветствии с общим уравнением:	1
алкен алкан меньшей
молекулярной массы
Термический крекинг представляет собой радикальный процесс. Под дей-
ствием температуры 700-800 °C в алканах происходит разрыв связей С-С
и С-Н и образуются алкильные свободные радикалы. Характерные реакции
радикалов — диспропорционирование, рекомбинация, 0-расщепление, изо-
меризация и др. (см. 5.8). Поэтому состав продуктов термического крекинга
чрезвычайно сложен: от легких жидких углеводородов до высококипящих
фракций и кокса. В настоящее время термический крекинг применяется
только для увеличения выхода жидких фракций, выкипающих до 350 °C.
На установках каталитического крекинга с применением бифункцио-
нальных оксидных катализаторов получают легкие фракции — компонен-
ты моторных топлив — при более низких температурах (400-450 °C).
5.11. Промывмниые методы мрерабопш алканов
185
При пиролизе легкого сырья при температурах выше 800 °C наряду с рас*
щеплением связей С-С интенсивно протекают реакции дегидрирования и об*
разуются преимущественно непредельные углеводороды — этилен, пропилен
и др. Поэтому пиролиз газов и легких бензиновых фракций — головной
процесс современного нефтехимического комплекса, на основе которого по-
лучают сырье для производства синтетических каучуков, пластмасс, волокон
и других продуктов химической промышленности.
От химического состава, и в частности соотношения «-алканов и изоал-
канов, зависит важнейшая эксплуатационная характеристика моторного
топлива — детонационная стойкость. При сгорании в двигателе углеводо-
роды различного строения ведут себя по-разному. «-Алканы вызывают силь-
ную детонацию, которая значительно снижает мощность двигателя и приво-
дит к его разрушению. Высокими антидетонационными свойствами обладают
сильно разветвленные иэоалканы, имеющие несколько третичных атомов
углерода, расположенных ближе к центру молекулы. В качестве относи-
тельного показателя детонационной стойкости моторного топлива исполь-
зуют октановое число.
Октановым числом топлива называют условную единицу измерения, чис-
ленно равную процентному содержанию изооктана (2,2,4-триметилпентана)
в его смеси с «-гептаном, которая эквивалентна по детонационной стойкости
испытуемому топливу.
Октановое число иэооктана принято равным 100, а «-гептана — 0. Таким
образом, если анализируемый бензин в стандартных условиях испытаний
ведет себя подобно смеси, состоящей из 95 % изооктана и 5 % « гептана, то
октановое число такого бензина будет равно 95. В настоящее время в каче-
стве топлива для легковых автомобилей используется бензин с октановым
числом 92, 95, 98 и выше.
Существуют несколько видов современных термокаталитических про-
цессов, позволяющих превратить низкооктановые нефтяные фракции в вы-
сококачественные моторные и авиационные топлива:
•	каталитический риформинг, основанный на применении многофунк-
циональных алюмометаллических катализаторов с добавками Pt, Re, Rh,
Ru и других редких металлов. Катализаторы способствуют протеканию ре-
акций циклизации алканов и дальнейшего дегидрирования циклов с об-
разованием ароматических углеводородов;
•	платформинг, улътраформинг и их разновидности, различающиеся
составом катализаторов и условиями процесса;
•	гидрокрекинг и гидроочистка. В этих процессах реакции протекают на
поверхности гидрирующих катализаторов в присутствии водорода, что при-
водит к очистке нефтяных фракций от серу-, азот-, кислородсодержащих
соединений и тяжелых металлов.
В современных высокооктановых бензинах должно содержаться не менее
20-30 мае.% иэоалканов. Поэтому за последние 10 лет процесс изомеризации
IM
йнм5. Аманы
алканов (С6-Св) стал одним из наиболее рентабельных методов получения
качественных и экологически чистых компонентов бензинов. Ниже при*
ведены октановые числа изомеров и основные реакции, протекающие при
изомеризации углеводородов С&-Св на оксидных катализаторах, содержащих
Pt, Pd, Re, Ru и др.:
Изомеризация алканов CsH12
н-пентан	изопентан
Октановое число 61,7	93,5
Изомеризация алканов СбН14
2-метил- 3-метил-
пентан	пентан
74,4	75,5
2,2-диме* 2,3-диме*
тилбутан тилбутан
94,0	105
н-гексан
Октановое
число 31,0
Изомеризация и гидрогенолиз циклоалканов СвН^
цикло* метил*
гексан цикло-
Октановое	пентан
число 84,0	96,0
н-гексан	2-метил- 2,3-диметил-
пентан бутан
31,0	74,4	105,0
Новые эффективные катализаторы, работающие при умеренных темпе-
ратурах, обеспечивают высокий выход разветвленных изомеров и, соответ-
ственно, высокие октановые числа изомеризатов.
5.12.	Методы получения алканов
Методы получения органических соединении обычно делят на две груп-
пы: промышленные и лабораторные.
Промышленные методы предполагают получение максимального ко-
личества нужных продуктов при минимальных затратах. К промышленным
продуктам обычно предъявляют гораздо меньше требований по чистоте; они
5.11 Методы пояреим аяканм
117
нередко используются в смеси с другими соединениями, но могут быть вы-
делены из смесей в достаточно чистом виде.
В лабораторных условиях синтезируют малые количества веществ, но при
этом предъявляют чрезвычайно высокие требования к чистоте продукта:
целевой продукт, как правило, должен быть индивидуальным соединением.
Поэтому в препаративных целях предпочитают использовать регио- или (и)
стереоселективные реакции.
В табл. 5.5 приведены основные промышленные и лабораторные методы
получения алканов.
Таблица 5.5
Методы получения алканов
№ п/н	Уравнение реакции	Характеристика процесса
Промышленные методы		
1	Электролиз водных растворов солей карбоно- вых кислот — синтез Кольбе (1849 г.): 2R-С	мектроли^ R_R + ад, + Na0H + н, ONa	Выход симметричных алканов обычно невелик. Имеет ограниченное приме- нение
2	Гидрогенизация углей (Бергиус. 1916 г.): л z ,	400-600 *С пС + (л + 1)Н2 Атмп	„> смесь алканов металле	И циклоалканов	Жесткие условия, низкий выход, побочные реакции. Имеет ограниченное приме- нение
3	Каталитическое гидрирование оксидов углерода: а) метод Фишера — Тропша (1933 г.) ла	шт 200-300 *с к смесь	„ л лСО + (2л + 1)Н>	MKaH0B + синтез-газ в) СО. * 4Н« K^wpM> СН< + 2Н«° метай	Образуются смеси алканов н-строения. Длину цепи и со- став можно регулировать до- бавками различных веществ к катализатору. Метод при- обретает все большее прак- тическое значение
4	Переработка газовых и нефтяных фракций: а) прямая перегонка —> фракции — сложные смеси углеводородов, в том числе алканов с раз- личным числом атомов углерода б) термокаталитические процессы, позволяю- щие получать •облагороженные» нефтяные фрак- ции, содержащие изоалканы наряду с другими классами углеводородов	См. начало гл. 5. Каталитический крекинг и риформинг, гидрокре- кинг и др. (см. 5.11)
188
Глава 5. Аманы
Продолжение табл. 5.5
Xt п/я	Уравнение реакции	Характеристика процесса
5	Изомеризация алканов ..	..		 смесь катализаторы — алканов н-гексан	комплексы Rh, Ru	Один из современных про- мышленных методов получе- ния иэоалканов (см. 5.10)
б	Олигомеризация низших алканов HF + SbF, СН4	^Санв -> СаН, -> С4Н10 -> и Т.Д.	Современный промышлен- ный метод (см. 5.10)
Лабораторные методы получения		
7	Реакция Вюрца (1855 г.) R-Br ♦ 2Na + Br-R -> R-R ♦ 2NaBr	Применяется ограниченно и только для синтеза симме- тричных алканов
8	Реакция Вюрца — Гриньяра R-Br ♦ Вг-Mg-R' -> R-R' + MgBr2	Катализируется солями ко- бальта, применима для син- теза несимметричных алка- нов
9	Восстановление галогеналканов a)	R-Cl	R-H + HCl '	rd, Hl 6)	R-I	r-h + I, B)2CHj-CHrBr + Zn CH^??H> '	3	2	или HBr 2CH^—CH^ + ZnBrg	Каталитическое гидриро- вание HI - 57% -ная
10	Разложение металлоорганических соедине- ний водой: a)	R-MgCI + НОН -> R-H + Mg(OH)Cl б)	RLi + НОН -> R-H + UOH	См. 10.8
11	Декарбоксилирование солей карбоновых кис- лот — щелочная плавка: О сн»-<\	> сн<+ Na»co» ONa (сплавление) метан	Один из старых, но до сих пор используемых методов, про- текающий с уменьшением углеродной цепи на 1 атом углерода
12	Гидрирование алкенов и алкинов: a) R-CH-CH-R R >ос> R-CHj-CHj-R алкен	алкан 6)R-C=C-R pffic> r-ch2-ch,-r алкин	’	алкан	Удобный метод синтеза ал- канов сложной молекуляр- ной структуры. Термодина- мически выгодная реакция (см. 7.10.1)
5.11 Методы получения аяканм
189
Окончание табл. 5.5
Xt п/и	Уравнение реакции	Характеристика процесса
13	Купратный метод синтеза связей С^-С^а: а) двухстадийный синтез диалкилкупратов: R-I + Ш -5^ R-Li + LU алкиллитий 2R-L1 + Cui	RjCuU диалкилкупрат лития б) R—Hal + RgCuLi ^фнр галогено* диалкил- алкан купрат 	> R'-R + R-Cu + LIHal алкан	Современный наиболее ши- роко применяемый синтети- ческий метод получения сим- метричных и несимметрич- ных алканов при умеренных температурах (см. 10.8.3)
Глава 6
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
К данной группе относятся циклические алифатические соединения, со-
держащие насыщенные и ненасыщенные циклы: циклоалканы, циклоал-
кены и циклоалкадиены.
Общий способ изображения карбоциклических соединений — построение
правильных многоугольников, например, трехчленный цикл изображается
как правильный треугольник, шестичленный — как правильный шести-
угольник и т.д.
6.1.	Классификация, номенклатура и изомерия циклоалканов
I Циклоалканы — это циклически* насыщенные углеводороды, имеющие
молекулярную формулу
Циклоалканы классифицируют в зависимости:
1)	от размера цикла — цикло-Сз, С4, С5, Се, Су и более;
2)	числа циклов — моно-, би- и полициклические;
3)	способа соединения циклов:
•	конденсированные, или мостиковые, в которых соседние циклы
имеют два или более общих атома углерода;
•	спироалканы, в которых циклы соединены только через один атом
углерода.
Названия насыщенных циклов образуют из названий соответствующих
алканов с использованием префикса цикло-, У дизамещенных циклоалканов
атомы углерода цикла нумеруют таким образом, чтобы сумма локантов была
минимальной:
сн3
СН2СН3
метилциклогептан	1,2-ди мети л циклогексан	этил циклопентан
СН3
СН2СН2СН3
СН8
1,1-	диметилциклобутан	пропил циклопропан
6.1. КявсскфиняциЯ/ иоммкл2ту|м и изомерия цикломкмои
191
Конденсированные цикланы часто называют, используя приставки би-,
три- или исходя из тривиальных названий соответствующих ароматических
или алициклических би* и полициклических углеводородов:
декалин циклогексил*
пинан борнан	гонан
(пергидроцикло-
пентафенантрен)
пергидронафталин циклопентан
(бициклогексан)
Ниже приведены формула трициклического углеводорода — адаманта-
на (мостикового углеводорода), а также примеры молекул спироалканов.
Названия последних образуют от названия соответствующего алкана. Циф-
ры в квадратных скобках указывают, сколько углеродных атомов располо-
жено по каждую сторону от узлового С-атома:
1
адамантан
спиро(2,2]пентан
спиро[2,4]гептан
Интересно отметить, что в молекуле адамантана пространственное рас-
положение атомов углерода соответствует кристаллической решетке алмаза.
(Само название этого углеводорода происходит от греч. adamantos — алмаз.)
Значительный научный и практический интерес представляют цикличе-
ские системы более высокого порядка. К их числу могут быть отнесены
катенаны (от лат. catena — цепь), у которых два кольца связаны наподобие
звеньев цепочки, и ротаксаны, у которых в кольцо одной молекулы «встав-
лена» молекула соединения с неразветвленной цепью, имеющая по концам
объемные группировки:
катенаны
Структурном иломерил моноциклических углеводородов может быть
обусловлена различными размерами циклов, а также различным располо-
жением и строением заместителей в цикле.
192
Глава 6. Алициклические углеводороды
Например, структурными изомерами являются следующие цикланы со-
става СбН12:
циклогексан метилциклопентан
^СН8
^СН3
1,2-диметилциклобутан
СН2-СН,-СН,
пропил циклопропан
изопропил циклопропан
Стереоизомерия. Для циклоалканов характерна как цис-транс-, так
и оптическая изомерия.
цис-транс-Иэомерня возможна для циклоалканов, имеющих заместите-
ли при различных атомах углерода, расположенные по одну либо по разные
стороны плоскости кольца. В то же время цис- и транс-формы могут со-
держать стереогенные атомы углерода, что создает предпосылки для их
существования в виде энантиомеров.
Например, 1,2-диметилциклопропан, существующий в виде цис-транс-
изомеров, содержит два асимметрических атома углерода. В цис-форме име-
ется плоскость симметрии, которая перпендикулярна плоскости кольца
и проходит через метиленовую группу. Следовательно, цис-1,2-диметил -
циклопропан является мзо-формой и оптически неактивен. транс-Форма
этого соединения существует в виде двух оптически активных изомеров.
цис-1,2-диметил циклопропан
(лело-форма)
транс-1,2-диметил циклопропаны
(энантиомеры)
Физические свойства цис- и транс-изомеров различны (см. 3.6.2).
62. Размеры и относительная стабильность циклов
При замыкании углеродной цепи в цикл изменяются величины валентных
углов и расположение атомов в пространстве, вследствие чего возникает
напряжение в цикле и энергия молекулы возрастает. Это обусловливает зави-
симость стабильности и реакционной способности циклических углеводо-
родов от размера цикла. Ряд научных исследований в этой области отмечены
Нобелевской премией (Д. Бартон, О. Хассель — 1969 г., В. Прелог — 1975 г.).
6.1 Размеры и «люолеямая стабильность циклов
193
Рассматривают несколько типов напряжений, возникающих при изме-
нении строения циклического углеродного скелета.
1. Угловое напряжение (концепция Байера) — увеличение энергии моле-
кулы, вызванное отклонением угла между связями в цикле от величины
нормального тетраэдрического угла 109°28' при условии, что циклы рас-
сматриваются как плоские многоугольники:
Размер цикла	С3	С,	С5	Св	С7	Се
Валентный угол, град.	60	90	108	120	128	134
Отклонение валентного угла от нормального значения, в расчете на одну связь	24°44' 9°44'		0°44'	-5°16'	-9°33'	-12°46'
Максимальное отклонение угла между связями наблюдается в молекуле
циклопропана: оно равно 49°28', а в пересчете на одну связь — 24°44'. Для
циклобутана эта величина составляет 9°44', для циклопентана — 0°44'.
При переходе от циклопропана к циклопентану действительно наблюда-
ется соответствие между уменьшением отклонения от тетраэдрического угла
и снижением углового напряжения. Однако в молекуле циклогексана абсо-
лютная величина отклонения валентного угла снова возрастает и составляет
5° 16'. В то же время экспериментальные данные показывают, что по сравне-
нию с цикланами состава С3-С5 циклогексан является наиболее стабильным
углеводородом.
Таким образом, угловое напряжение не является единственной причиной
различной стабильности циклов. Концепция Байера имеет ограниченное
применение. Она была основана на представлениях о плоском строении всех
циклов, поскольку о конформационных превращениях циклов в конце XIX в.
еще не было известно.
Рассмотрим другие возможные воздействия, обусловливающие напряже-
ние циклов:
•	вандерваальсовое (стерическое) напряжение — увеличение энергии
молекулы вследствие отталкивания электронных оболочек сближенных
атомов в цикле;
•	торсионное напряжение (напряжение Питцера) возникает в том случае,
если атомы водорода любого этаноподобного звена в цикле находятся в энер-
гетически невыгодной заслоненной конформации;
•	трансаннулярное напряжение — напряжение Прелога (от англ, annu-
lar — циклический) — возрастание энергии молекулы из-за дополнитель-
ного «взаимодействия через пространство» несвязанных атомов и атомных
групп в циклах.
В целом стабильность и связанная с ней реакционная способность цикла-
нов являются результатом взаимодействия всех видов напряжения.
Объективную оценку энергии напряжения циклов можно получить на
основе термохимических данных. Так, для ациклических соединений теп-
лота сгорания в расчете на одну СН2-группу составляет 659 кДж/моль.
194	fata 6. Амцимичеоше углеводороды
В табл. 6.1 приведены термохимические и расчетные данные по величине
энергии напряжения в циклах различного размера.
Таблица 6.1
Теплота сгорания и энергия напряжения циилоалкаиов
в расчете на одну метиленовую группу
Размер цикла	Малые циклы		Нормальные циклы			Средние циклы	Макро- циклы
	Сз	с<	Cs	с.	С7		C1J-C17
ДНС, кДж/моль	697	686	664	669	663	665-683	-659
Энергия напряжения, кДж/моль	38	27	5	0	4	6-4	-0
Относительная энергия напря- жения	29	26	7	1	—	—	—
Согласно данным табл. 6.1, малые циклы имеют более высокую энергию
напряжения по сравнению как с алканами, так и с циклогексаном. Это озна-
чает, что связь С-С в циклопропане и циклобутане обладает большей энер-
гией, чем а*связь в циклогексане и в ациклических углеводородах, т.е. малые
циклы наименее устойчивы и соответственно более реакционноспособны.
Циклы, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, по своим энергетическим
характеристикам близки к достаточно стабильному циклопентану, а макро-
циклы (Си и более) практически не обладают энергией напряжения и по
стабильности сопоставимы с алканами.
63. Конформации малых и нормальных циклов
Стереохимия циклогексана и его замещенных является весьма важным
и самостоятельным разделом органической химии.
Выше было показано, что величина энергии напряжения у циклогексана
минимальна (см. табл. 6.1). Отсутствие напряжения в шестичленном цикле
объясняется тем, что молекула циклогексана не является плоским циклом
и существует в виде нескольких конформаций:
«кресло»
«твист-форма»
Наболее стабильной является конформация «кресло», так как в этой форме
полностью отсутствуют угловое и торсионное напряжения. Эти данные были
получены в 20-х гг. XX в. с помощью рентгеноструктурного анализа кри-
сталлов хлоро- и бромозамещенных циклогексанов. Установлено, что «кресло»
6.3. Коиформзции ммых и иормммыж циклов
195
является наиболее устойчивой конформацией не только для циклогексана,
но и почти для всех его производных.
Конформация •ваннаь имеет набор заслоненных С-Н-связей и поэтому
обладает довольно значительным торсионным и ван-дер-ваальсовым напря-
жением. Согласно расчетам, конформация «ванна» значительно менее устой-
чива (на 28,89 кДж/моль), чем конформация «кресло».
•Твист-форма* {искаженная *ванна*) — является еще одной конфор-
мацией, энергия которой на 23,45 кДж/моль больше, чем энергия конфор-
мации «кресло». Между формой «кресла» и «твист-форм ой» существует
равновесие, сдвинутое в сторону более стабильной формы «кресла». Рас-
считано, что при комнатной температуре соотношение между этими кон-
формерами в смеси составляет 10 000 : 1.
В конформации «кресло» циклогексан содержит два типа водородных
атомов, занимающих различное положение в пространстве. Связи шести
атомов водорода направлены вдоль вертикальной оси (лат. axis) симметрии
третьего порядка, перпендикулярной плоскости кольца; эти атомы называ-
ют аксиальными (а). Шесть других атомов водорода расположены эквато-
риально по отношению к условной плоскости молекулы, и поэтому их на-
зывают экваториальными (е). Ниже показана схема конформационного
превращения, при котором аксиальные атомы водорода переходят в эква-
ториальное положение, и наоборот:
Следует отметить, что энергетический барьер таких переходов невысок,
поэтому при температуре 25 °C инверсия цикла происходит очень быстро,
в течение 10~6 с. Однако аксиальные и экваториальные протоны энергети-
чески неравноценны. Это было установлено методом ЯМР-спектроскопии
при замораживании циклогексана до температуры -70...-100 °C. В спектрах
ЯМР наблюдалось появление двух сигналов, один из которых обусловлен
аксиальными, а другой — экваториальными протонами.
Для монозамещенных циклогексанов также возможно существование
двух конформеров в форме «кресла», которые довольно легко превращаются
друг в друга в результате инверсии циклов:
(обметил циклогексан
(е)-метил циклогексан
196	Глава 6. Амиркличесвие углеводороды
Энергетический барьер данного конформационного перехода составляет
7,1 кДж/моль. При комнатной температуре такое превращение происходит
очень быстро, и поэтому разделение стереоизомеров невозможно, однако
при этом аксиальный и экваториальный конформеры энергетически нерав-
ноценны. Термодинамически более выгодно экваториальное расположение
заместителях в равновесной смеси конформаций метилциклогексана со-
держатся 96 % (е>- и лишь 5 % (а)-конформера. Но если в молекуле цикло-
гексана имеются полярные функциональные группы, то за счет диполь-ди-
польных взаимодействий или водородных связей происходит стабилизация
одной из конформаций и содержание аксиального конформера в равновесной
смеси может возрасти до 20-40 %.
Для дизамещенных циклогексанов возможно существование цис- и транс-
изомеров. В молекуле транс-диметилциклогексана оба заместителя могут
занимать либо аксиальное, либо экваториальное положение, причем по-
следнее термодинамически более выгодно. Если заместители различны, то
экваториальное положение занимает более объемная группировка:
(е,е)-	(а,а)- СН8
конформеры транс-1,2-ди метил циклогекса на
конформеры цис-1,2-диметилциклогексана
В плоской молекуле циклопентана угловое напряжение практически
отсутствует, однако атомы водорода находятся в энергетически невыгодной
заслоненной конформации. Для того чтобы частично снять возникающее
торсионное напряжение, атомы углерода поочередно выходят из плоскости —
и молекула циклопентана приобретает неплоские конформации, например,
«конверта» (а) и «твист-формы» (б). Энергетические характеристики подоб-
ных конформеров примерно одинаковы, т.е. кольцо как бы находится в не-
прерывном волнообразном движении:
63. Конформации малых и нормальных циклон
197
Циклобутан является напряженным циклом. В то же время один из
С-атомов может быть смещен из плоскости остальных трех атомов на 25-30°;
при этом несколько уменьшается торсионное напряжение.
Монозамещенные циклобутаны могут существовать в двух неплоских
конформациях с очень высокой скоростью инверсии циклов:
В молекуле циклопропана связи С-С, образованные гибридными орби-
талями, отклоняются от межъядерной оси. Они являются более слабыми,
чем обычные ст-связи, так как при их образовании уменьшаются возмож-
ности для эффективного перекрывания орбиталей. Иногда их называют
х-саязями или — по форме электронного облака — изогнутыми, ♦банано-
выми*. Применительно к молекуле циклопропана часто рассматривают
специфическое гибридное состояние атома углерода. Четыре гибридные ор-
битали каждого С-атома не эквивалентны: орбитали, образующие С-Н-связи,
в большей степени имеют а-характер, а орбитали, ответственные за образо-
вание С-С-связей, более похожи на р-орбитали.
Таким образом, т-связи занимают промежуточное положение между о-
и л-связями. Максимальная электронная плотность расположена не на оси,
соединяющей центры ядер, а за ее пределами (рис. 6.1). Поэтому циклопро-
пан в зависимости от условий проявляет свойства либо насыщенных, либо
ненасыщенных соединений.
Png 6.1. Молекулярно-орбитальная модель циклопропана (а)
н «банановые* связи в его молекуле (б)
198
бмаа 6. Амцимичеоше углеводороды
6.4.	Реакции циклоалканов
Учитывая различную стабильность циклов, обычно рассматривают раз-
дельно реакционную способность малых, нормальных, средних и больших
циклов (макроциклов).
Реакции радикального зал№И|мим
Нормальные циклы (С5 и Со), подобно алканам, подвергаются радикаль-
ному галогенированию, нитрованию, сульфохлорированию и т.д.:
** • О"вг+нвг
бромоциклогексан
On°2 + нон
циклогексан	нитроциклогексан
циклогексан-
сульфонилхлорид
Циклобутан и его гомологи также во многом подобны алканам. Поэтому
при фотохимическом хлорировании основным продуктом реакции является
хлороциклобутан:
+ НС1
циклобутан хлороциклобутан
Своеобразна реакционная способность циклопропана, которая является
следствием особенностей его электронного строения. При низкотемператур-
ном фотохимическом хлорировании циклопропан образует смесь продуктов
замещения и присоединения по месту раскрытия цикла:
циклопропан хлороциклопропан
С1-СН2-СН2-СН2-С1
1,3-дихлорпропан
6.4. Рыкции цмкломканов
199
Реакции присоединения, протекающие с раскрытием цикла
Реакции, приводящие к раскрытию цикла, легче всего протекают у ци-
клопропана вследствие высокой энергии основного состояния молекул с угло-
вым напряжением. Менее напряженные системы либо реагируют в более
жестких условиях, либо вообще не вступают в эти реакции.
1.	Реакция гидрогенолиза — расщепление связей С-С у циклоалканов
в атмосфере водорода. В результате реакции образуются соответствующие
алканы.
На примере этой реакции можно проиллюстрировать влияние размеров
циклов на их реакционную способность:
цикло- цикло-
цикло-
пропан
цикло-
бутан
пентан
гексан
О 400ЧЗ
дегидри-
рование
/*,	25 °C /Pt
t С/кат. ।
пропан
50-100 °C/Pt 300°C/Pt
t °C/Pt
бензол
бутан пентан не подвер-
гается
гидрогенолизу
Как следует из приведенной схемы, низшие цикланы вступают в реакции
присоединения водорода с раскрытием циклов при комнатной или умерен-
ных температурах. Нормальные циклы С5-Св гораздо более устойчивы к воз-
действию температуры и катализаторов гидрирования: циклопентан подвер-
гается гидрогенолизу только при температуре 300 °C, а для циклогексана
даже при более высоких температурах характерно не расщепление кольца,
а реакция каталитического дегидрирования с образованием бензола.
2.	Присоединение галогенов.
В эти реакции вступают только циклопропан и его гомологи. Галогени-
рование при умеренном нагревании приводит к раскрытию цикла и образо-
ванию 1,3-дигалогенопропана:
а2,/*с
^0^
циклопропан
Вг^-с
1,3-дихлоропропан
Вгх^^^хВг
1,3-дибромопропан
200
Глава 6. Амиркличесвие углеводороды
3.	Присоединение сильных минеральных кислот характерно для трех-
членных циклоалканов:
пропангидросульфат
пропан-1-ол
Эмоции омюммми
В жестких условиях циклоалканы окисляются с расщеплением цикла
и образованием кислородсодержащих соединений с тем же числом атомов
углерода. Так, например, в результате окисления циклопентана может быть
получена глутаровая кислота:
НООС	СООН

циклопентан
пентан-1,5-диовая кислота
(глутаровая кислота)
Гомологи циклоалканов при окислении могут давать соответствующие
кетокислоты:
СООН
мети л ци копентан
гексан-5-оновая кислота

В промышленности окисление циклогексана для получения адипиновой
кислоты проводят либо 50-70% -ной азотной кислотой, либо кислородом
воздуха в присутствии солей кобальта при нагревании (95 °C):
HN08(50-70%)
гсГр *
НООС
СООН
циклогексан
гексан-1,6-диовая кислота
(адипиновая кислота)
6.5. Методы ммучемм цииюмкмов
201
Изомеризация циклов
Для циклогексана и циклопентана характерны перегруппировки, при
водящие к расширению или сужению циклов (Н.Д. Зелинский, 1932 г.):
70-80 °C
AIC1,
циклогексан
метил циклопентан
В этих условиях равновесие устанавливается при соотношении цикло-
гексан : метилциклопентан = 3:1.
6.5.	Методы получения циклоалканов
Циклопентан, циклогексан и их гомологи содержатся в нефтяных фрак-
циях, поэтому их иногда называют устаревшим термином нафтены. Эти
углеводороды выделяют из нефти в промышленных масштабах.
Циклические структуры входят в состав многих природных соединений,
имеющих растительное или животное происхождение. Так, например, пинан
является насыщенным аналогом одного из самых распространенных терпе-
ноидов — а-пинена, а борнан — предшественником полициклического спир-
та — борнеола. Последний содержится в эфирном масле валерианы, тимья-
на и борнейского лавра. Полициклическая система гонана представляет
собой основу углеродного скелета стероидов (см. 14.10, 14.11).
Лишь немногие природные соединения содержат малое кольцо. Цикло-
пропановый фрагмент входит в состав некоторых бициклических терпенов
(карана), природных карбоновых кислот, например лактобацилловой кис-
лоты, выделенной из микроорганизмов Lactobacillus arabinosus, и др.:
каран
С6Н|8 Х^сн^соон
и""" Ч/н
лактобацилловая кислота
10-(цис-2'-гексилциклопропил)декановая кислота
Многие методы синтеза ациклических углеводородов и их производных
основаны на реакциях циклизации ациклических соединений.
202
ймва 6. Амцимичеоше углеводороды
1.	Дегалогенирование дигалогеноалканов.
В качестве дегалогенирующих агентов используются натрин, цинк, амаль-
гама лития, метиллитий и др.
Впервые циклизация 1,3-дигалогеноалканов под действием металличе-
ского натрия была осуществлена А. Фрейндом (1882 г.):
уСН2-Вг
/С\
R'z хСН2-Вг
2Na у
афир
+ 2NaBr
R, R' = H, Aik
По Фрейнду могут быть получены и циклы большего размера.
Эта реакция является по сути внутримолекулярным синтезом В горца,
а значит, ей присущи все недостатки классического варианта. Например,
при синтезе циклобутана вследствие протекания побочных реакций выход
целевого продукта составляет лишь 7 %.
Замена натрия на цинк (Г. Густавсон, 1887 г.) позволяет получать про-
изводные циклопропана с высокими выходами:
Zn
спирт, i °C. 24 ч
2ZnBr2
2,2-диметил-1,3-дибромопропан	1,1 -диметилциклопропан (96 % )
Более эффективным дегалогенирующим реагентом, используемым для
получения циклобутанов и циклопентанов, является амальгама лития (Д. Кон-
нор, Е. Уилсон, 1967 г.):
1,4-дибромобутан
2Li/Hg
диоксан, 100 °C, 13 ч
+ 2LiBr + Hg
циклобутан (75 %)
2.	Реакция циклоприсоединения — еще один классический метод син-
теза циклических углеводородов (см. 7.5.6 и 7.8).
Производные циклопропана можно получать при взаимодействии алкенов
(и алкинов) с диалкилкарбенами по типу [2 + Ц циклоприсоединения. Кар-
бены — это реакционноспособные электронодефицитные частицы, которые
образуются при фотохимическом или термическом разложении диазоалка-
нов (см. 13.2). Вследствие дефицита электронов они способны атаковать
п-связь алкенов:
R
R
,C-N*N
hv
или/°C
диалкилдиазометан диалкилкарбен
6.5. Методы ммучемм цмммкзнов
203
R-CH-CH-R
алкен
диалкилкарбен тетраалкилциклопропан
Успешно протекают реакции присоединения к ненасыщенным углеводо-
родам дихлоро- и дибромокарбенов, образующихся в ходе реакции из три-
хлоро- или трибромометанов под действием сильных оснований:
СНВгд
основание
восстановление
циклогексен
7,7-дибромоноркаран
норкаран
Циклоприсоединение, протекающее по типу [2 + 2], — один из методов
синтеза производных циклобутана из соединений, содержащих кратные
связи. Лучшие результаты достигаются при использовании производных
углеводородов, содержащих в винильном положении электроноакцепторные
заместители. Легче других реагируют таким образом фтороалкены.
Например, циклизация 1,1-дифторо-2,2-дихлороэтена происходит при
нагревании в автоклаве в присутствии ингибиторов полимеризации:
2F2C-CC12	200оС>
F F
С1 С1
1,1-дифторо-	1,1,2,2-тетрафторо-
-2,2-дихлороэтен	-8,8,4,4-тетрахлоро-
- циклобутан (80 %)
Еще легче протекает реакция с участием пары алкенов с электроноак-
цепторным и электронодонорным заместителями:
n(ch,)2
СО2СН8
170 °C
2ч
(CH^N СО2СН,
75%
Циклоприсоединение типа [4 + 2] известно как реакция Дильса — Альдера —
метод синтеза циклогексановых структур. Примером может служить взаимо-
действие бута-1,3-диена и этилена при повышенной температуре. Образую-
204	Глава 6. Амиоакличесвие углеводороды
щийся циклогексен в результате каталитического гидрирования превращается
в насыщенный шестичленный цикл:
ZCH2
СН
сн2
200 °C
- 200 атм.
циклогексен циклогексан
Реакция Дильса — Альдера находит широкое применение и для синтеза
более сложных циклических систем, например:
3.	Пиролитическая циклизация дикарбоновых кислот. При пиролизе
солей (Са, Ba, Th, Се и др.) дикарбоновых кислот, содержащих более пяти
углеродных атомов в молекуле, образуются циклоалканоны (В. Вислицени-
ус, 1888 г.; Л. Ружичка, 1926 г.). Последующее восстановление циклических
кетонов приводит к получению циклоалканов. Таким образом, данный ме-
тод позволяет получать циклические углеводороды по двухстадийной схеме:
350-400 °C
-С«СО4
Zn/Hg
НС1
соль адипиновой	циклопентанон циклопентан
кислоты
Выходы кетонов зависят от размера кольца. Например, для С5-Сб он со-
ставляет - 80 %, для С7-С8 — 10-20 %, а для С9-С13 — всего лишь 0,5 %.
4.	Синтез циклогексана и езо зомолозов. Циклогексановые углеводороды
получают методами дегидроциклизации алканов (см. 5.8) и каталитического
гидрирования соответствующих ароматических углеводородов (см. 9. А. 4).
Ациклические углеводороды могут быть также получены из циклических
соединений (спиртов, галогенопроизводных, карбонилсодержащих) общими
методами синтеза углеводородов, которые рассматриваются в соответствую-
щих главах.
5.	Новые методы получения алкил- и алкенилцикланов.
Синтез с использованием купратных реагентов (см. 10. 8.3):
(M-CjHPgCuLi
эфир. 0 °C *
1 -бутилциклогексен
(80%)
1 -хлороциклогексен
6.5. Методы ммучемм цмклоалканов	205
Кросс-сочетание циклогексенилеалогенидов с алкенами (реакция Хека,
1970 г.).
Последняя реакция имеет значительный теоретический и практический
интерес (см. 10.10).
Глава 7
НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
HOnocwuicwnhmu (иодрадаявными) называют углеводороды, содержащие в мо-
лекуле одну или несколько кратных связей.
7.1.	Классификация, изомерия, номенклатура
В зависимости от характера и количества кратных связей рассматривают
следующие классы ненасыщенных углеводородов:
алкены (этиленовые)
циклоалкены
алкины (ацетиленовые)
алкадиены
•	сопряженные (1,3-диены)
С=€-С=С
•	кумулированные (1,2-диены)
С=С=С
•	с изолированными кратными
связями С=С-(СН2)Л-С=С
полиены, енины
ациклические или циклические углево-
дороды, содержащие одну двойную связь
С-С
углеводороды, содержащие тройную связь
С-С
углеводороды, содержащие две двойные
связи
•	двойные связи разъединены одной
о-связью
•	двойные связи находятся у одного и того
же атома углерода
•	двойные связи разделены двумя и бо-
лее а-связями
углеводороды, содержащие более двух
кратных связей — двойных и (или) трой-
ных
Имямишатура
Принципы построения названий ненасыщенных углеводородов в соответ-
ствии с правилами номенклатуры ИЮПАК сформулированы ранее (см. 1.4).
Кратная связь входит в родовую структуру и определяет начало нумера-
ции главной цепи, если в молекуле нет более старших функциональных
7.1. Классификация, изомерия, номенклатура	207
групп. В алифатических и циклических соединениях двойная связь имеет
преимущество перед тройной связью, галогенами, алкильными и некото-
рыми другими группами (см. табл. 1.6). Характер кратной связи обознача-
ется с помощью суффиксов -ем (двойная связь), -им (тройная связь), чТиен
(две двойные связи).
Примеры названий ненасыщенных углеводородов и их производных по
номенклатуре ИЮПАК:
4-метилпент-2-ен 3-метилпент-1-ен-4-ин	2-метилпента-1,3-диен
3-метилциклопентеи
3-хлоробут-1-ен
пент-3-еновая кислота
Правилами ИЮПАК допускаются некоторые несистематические названия
углеводородов и ненасыщенных углеводородных радикалов:
сн2-сн2	этилен	СН2-С-СН2	аллен
сн2=сн-сн3	пропилен	СЩ-С-СН-СЩ СН3	изопрен
сн2=с-сна СН3	изобутилен	СН2=СН-	винил
носн	ацетилен	СН2=СН-СН2-	аллил
сн2-сн-с-сн	винилацетилен	НОС-СН2-	пропаргил
Изомерия
Для ненасыщенных углеводородов характерно существование струк-
турных и пространственных изомеров.
Структурная изомерия обусловлена не только строением углеродного
скелета, но и положением кратных связей. Поэтому число структурных изо-
меров у ненасыщенных углеводородов значительно больше, чем у алканов.
Так, алкан состава С6Н14 имеет 5, а алкен состава СвН12 — 10 структурных
изомеров.
Пространственная изомерия алкенов и их производных обусловлена
различным расположением заместителей относительно плоскости я-связи
(см. 3.6.2). Для построения названий таких соединений, называемых п-диа-
208
Гяам 7. Нонкмцонные упимдороды
стереомерами, используют исторически сложившуюся цис-транс-номен-
клатуру, а для более сложных молекул — универсальную Z,E-HQMCHKxamypy,
рекомендованную правилами ИЮПАК, например:
сн,ч zc2Hs	С1Х /С2Н4
ci сн,	сн; сн,
(Е)-3-метил-2-хлоропент-2-ен (Е)-3-метил-2-хлоропент-2-ен
Физические свойства л*диастереоизомеров рассмотрены в 3.6.2.
7.2.	Электронное строение и физические параметры связей
Электронное строение алкенов
В соответствии с концепцией гибридизации атомных орбиталей (см. 2.3.2,
табл. 2.4) атомы углерода с двойной связью в молекулах алкенов имеют
тригональную конфигурацию (рис. 7.1).
Рис 7.1. Молекулярно-орбитальная модель образования а- (а) и л-связей (б)
в молекуле этилена
а-С-С-связь образуется в результате осевого перекрывания «^-гибридных
орбиталей атомов углерода, а о-С-Н-связи — перекрывания яр2-орбиталей
и s-AO водорода. Эти связи располагаются в одной плоскости под углом 120°.
л-Связь образуется при боковом перекрывании негибридизованных р-ор-
биталей, оси которых параллельны, а сами они расположены перпендику-
лярно плоскости, в которой расположены с-связи.
Таким образом, характерный фрагмент молекул алкенов имеет плоское
строение, а л-электронное облако сконцентрировано над и под плоскостью
а-свяэей.
Квантово-химическое описание соединений, содержащих двойную ОС
связь. В соответствии с принципом линейной комбинации атомных орбита-
7.1 Эмктроиим строение и фимоеские параметры смэей
209
лей (МО ЛКАО) при перекрывании двух гибридных АО получают две о-МО
(о, и ом), соответственно при перекрывании двух р-орбиталей — две я-МО
(я, и ям) с различными энергетическими характеристиками (см. табл. 2.3
и рис. 7.2).
Рис 72, Образование локализованных двойных С-С-связей:
а — о- и л-МО; б — ЛКАО при образовании п-МО

В молекуле ацетилена атомы углерода образуют о-связи в результате
осевого перекрывания зр-гибридных орбиталей (величина валентного угла
равна 180°). Две я-связи образуются при боковом перекрывании двух пар
АО — 2рг и 2pv, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях
(см. табл. 2.4 и рис. 7.3).
а
Рис 73. Молекулярно-орбитальная модель образования ст- (а) и я-связей (б)
в молекуле ацетилена
Таким образом, характерный фрагмент алкинов -ОС- имеет линейное стро-
ение.
210
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
Физические параметры связей в момкулах аякенев и алкинов
Физические параметры двойной и тройной связей в алкенах и алкинах
приведены в табл. 7.1.
Таблица 7.1
Физические параметры локализованных связей
в алифатических углеводородах
Углеводо- роды	Связи	Средняя энергия связи. кДж/моль	Длине, им	Рефракция связи Rd, см3
Алканы	С-С о	Ео = 345	0,154	«^0= 1,296
Алкены	С-С о+я	£(О < Я) = 615 Еп = 615 -345 = 270	0,133	Яд(о ♦ я) = 4,17 ЯдЛ» 4,17- 1,296 = 2,874
Алкины	С-С о + я + я'	Е(о + я + д') = 838 Erf = 838-615 = 223	0,120	Яи(<т + я + rf) = 6,24 ЯрЛ* = 6,24 - 4,17 = 2,07
Данные табл. 7.1 свидетельствуют о том, что я-связь по сравнению с a-свя-
зью обладает меньшей прочностью и большей поляризуемостью. Две я-свя-
зи ацетилена неравноценны, т.е. находятся на различных энергетических
уровнях.
Симметрично построенные молекулы алкенов и алкинов — неполярны,
а несимметричные — обладают слабым дипольным моментом (до 0,5D).
Связь С-Н у концевой тройной связи имеет заметную полярность в отличие
от связей С-Н у вр2- и ар3-гибридного атома углерода, что обусловлено по-
вышением электроотрицательности ер-гибридного С-атома (см. 2.1):
-с^-н	-С„,-Н	-Cv-H
дипольный момент ц, D 0,40	0,68	1,0
Эмктроиим строение Т^З-дмонов
В отличие от алкенов для описания электронного строения 1,3-диенов
используются многоцентровые л-МО, так как: а) в молекулах имеется л,я-со-
пряженная система связей; б) атомы углерода расположены в одной пло-
скости; в) оси р^-орбиталей параллельны (рис. 7.4).
Линейная комбинация четырех р-орбиталей приводит к образованию че-
тырех многоцентровых МО, различающихся по энергии. Образование этих
орбиталей на примере бута-1,З-д иена рассмотрено выше (см. рис. 2.6).
72. Эмктроиим строение и физические параметры связей
2TI
Рис 7.4. Молекулярно-орбитальная модель
характерного фрагмента сопряженных диенов
Как отмечалось в 2.4, при образовании делокализованных связей на-
блюдается отклонение от аддитивности многих параметров связей и моле-
кулы в целом. В табл. 7.2 приведены расчетные и экспериментальные дан-
ные некоторых физических параметров для молекулы бута-1,3-диена.
Таблица 7.2
Отклонение от аддитивности параметров для бута-1,3-диена
Параметры	Злачен не		Вывод
	расчет- ное	мсспори* ментальное	
Длина С=С, нм	0,133	0.134	Усредняются длины связей
Длина С-С, нм	0,154	0,148	
Теплота образования из ато- мов, ДЯв, кДж/моль	4084	4101	Молекула стабилизирована; энергия делокализации п-электронов Е”„ = 13-17 кДж/моль
Теплота сгорания ДНе, кДж/моль	2572	2559	
Теплота гидрирования ДНП кДж/моль	254	239	
Молекулярная рефракция СМ*	24,34	25,99	п-Электроны сопряженной системы более подвижны
Таким образом, в результате делокализации я-электронов в молекулах
сопряженных диенов происходит:
•	усреднение длины одинарных и двойных связей;
•	увеличение молекулярной рефракции, т.е. повышение подвижности
л-электронного облака;
•	увеличение стабильности молекулы бута-1,3-диена примерно на
15 кДж/моль по сравнению с аналогичной системой с локализованными
связями. Как отмечалось выше, эту величину принято называть энергией
делокализации п-эле к тронов
Дополнительной характеристикой делокализованных систем является
порядок связей (см. 2.4). Для бута-1,3-диена порядок л-свяэеи является нецело-
численной величиной и составляет для Cj-C2 0,8942, а для С2-С3 — 0,447.
212	Гама 7. Нмкыщншм углеводороды
Однако следует отметить, что делокализация связей в 1,3-диенах носит
частичный характер. Об этом свидетельствуют лишь частичное усреднение
связей и сравнительно низкая энергия делокализации.
Сравнение энергетических уровней п-МО этилена и бута-1,3-диена
(рис. 7.5).
немо- Я„=а-р
пими
B3MO#L, = a*0 “^1
E4 = a-1,6180
Е3-a-0,6180
a+ 0,6180
E! = a+1,6180
Рис. 73. Энергетические уровни л-МО:
а — этилена; б — бута-1,3-диена
Низшая занятая молекулярная орбиталь бута-1,3-диена (НЗМО) имеет
более низкую энергию, чем связывающая я-МО (ВЗМО) этилена. Это обу-
словлено тем, что ее электронное облако охватывает все четыре ядра моле-
кулы. В то же время высшая занятая МО (ВЗМО) бута-1,3-диена имеет более
высокую энергию, чем ВЗМО этилена, что приводит к сближению уровней
ВЗМО и низшей свободной МО (НСМО). Уменьшение разности энергетиче-
ских уровней между связывающей (ВЗМО) и разрыхляющей (НСМО) л-ор-
биталями у бута-1,3-диена свидетельствует о большей подвижности его
л-электронного облака, что и определяет более высокую реакционную спо-
собность сопряженных диенов.
Таким образом, сопряженные диены оказываются не только более термо-
динамически стабильными, ио и более реакционноспособными по сравне-
нию с другими классами ненасыщенных углеводородов, в которых делока-
лизация л-электронов отсутствует.
73. Характеристика реакционной способности
Ненасыщенные углеводороды — соединения с более высокой реакцион-
ной способностью, чем алканы. Для них характерны различные типы ре-
акций по кратным связям. В определенных условиях могут протекать ре-
акции с участием углеводородных заместителей.
Поскольку х-связь менее прочна, чем о-, по месту ее разрыва возможно
образование двух новых о-связей и присоединение к углеродным атомам
двух атомов или атомных групп. Так как л-электроны обладают большей
поляризуемостью, чем a-электроны, для п-связи предпочтителен гетеро-
7.3. Характеристика реакционной способности
213
литический разрыв, я-Электроны находятся на периферии молекулы (вне
ее плоскости). Поэтому на первых стадиях реакций присоединения ненасы-
щенные углеводороды чаще выступают в роли доноров электронов, а шшз-
кующими реагентами являются электрофилы,
|Для ненасыщенных углеводородов наиболее характерны реакции электро-
фильного присоединения (Adg-реакцци).
Однако молекулы ненасыщенных углеводородов содержат неполярные
или малополярные связи, для которых возможен гомолитический разрыв
и, следовательно, протекание реакций радикального типа.
|Для ненасыщенных углеводородов возможны также Айя-реакции по двой-
ной связи и Зя-реакции по углеводородному заместителю,
В алкинах вследствие меньшей длины кратной связи я-электроны на-
ходятся ближе к межъядерной оси, а внешние области С-атомов обеднены
электронами. Поэтому наряду с электрофильными становятся возможными
реакции нуклеофильного присоединения
Ненасыщенные углеводороды активно вступают в реакции полимериза-
ции. которые можно отнести к особому типу реакций присоединения. По-
лимеризация может протекать по радикальному или ионным механизмам
(см. 8).
Благодаря наличию я-связей ненасыщенные углеводороды способны
к окислительно-восстановительным превращениям.
Терминальные алкины в отличие от других ненасыщенных углеводородов
обладают заметной С-Н-кислотностью благодаря повышенной полярности
концевой "С-Н-связи.
Рассмотренные выше химические свойства ненасыщенных углеводородов
можно представить в виде схемы:
Химические свойства ненасыщенных углеводородов
(Реакции по кратным связям)	(Реакции по о-С-Н-связям)
I I I I 1 I
Присоеди- Окисление Полиме-	SK в углеводо- С-Н-кислот-
нение	ризация родном радикале	вость
I----Г"Ч---------1 I-----------1—'----1------»
AdB Adjt AdN Цикло- Ads AdB Коорди- AdN
присоединение	национная
214
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
7.4. Электрофильное присоединение
I Реакциями электрофильного присоединения — Ade (от англ, addition elec-
trophiKc) — называют реакции, на скоростьлимитирующей стадии которых
происходит атака л-связи электрофильным реагентом.
При этом молекула углеводорода является л-донором, который на на-
чальной стадии взаимодействует с электрофилом, образуя донорно-акцеп-
торный комплекс (л-аддукт).
Общая схема реакций электрофильного присоединения выглядит следую-
щим образом:
/С-С\ + E-Nu —>
Е Nu
субстрат реагент аддукт
где Е и Nu — электрофильная и нуклеофильная части реагента.
Среди большого количества Ad^-реакций можно выделить наиболее изу-
ченные классические реакции присоединения к алкенам протонсодержащих
соединений H-Nu (НС1, НВг, HI, H2SO4, НОН, ROH).
Большинство реакций присоединения протекают относительно легко, в от-
сутствие катализаторов, в среде растворителей — неполярных или полярных
(табл. 7.3).
Таблица 7.3
Реакции электрофильного присоединения алкенов
м н/н	Название и уравнение реакции	Характеристика реакции
1	Гидрогалогенирование R-CH-CH, ♦ НН.1	R^H-CH, Hal галогеналкан	Присоединение галогено* водородов протекает по правилу Марковникова
2	Присоединение серной кислоты R-CH-CH2 + HOSO3H -> R-CH-CH3 6so,h алкилгидросульфат	Продукты присоедине- ния — сложные эфиры серной кислоты
3	Гипогалогенирование R-CH-CH2 + HOHal -> R-CH-CH2 OH Hal галогеноспирты (галогеногидрины) HOHal = НОС1, HOBr	Присоединение хлорнова- тистой и бромноватистой кислот с образованием га- логевоспиртов
7.4. Эмктрофияьии яршмдиввим
215
Продолжение табл. 7.8
м /	Название  уравнение реакции	Характеристика реакции
4	Гидратация R-CH-CH,	R-JH-CH, спирт	Катализируемое кислота- ми присоединение воды — метод синтеза спиртов
5	Присоединение спиртов R-СН-СН,	> R-^H-CH, простой эфир	Протекает аналогично ре- акции гидратации; метод синтеза простых эфиров
6	Присоединение ацетата ртути R-CH-CH2 4 (CHjCOOIjHg 4 Н2О _ ___ л||	NeBH. 	> R-СН-СНд 	 ОН HgOCOCH, гцдроксиалкилмеркурацетат 	> R-£H-CHa + Hg + СЩСООН спирт	Гидроксимеркуриро ванне с последующим восстанов- лением аддукта — метод синтеза спиртов
7	Присоединение галогенов R-CH=CH2 ♦ Hal2 -=г> R-CH-CH, • LL виц-днгалогеналкан Hal = С12 > Вг2	Галогенирование по двой- ной связи — метод синте- за вицинальных дигалоге- ноалканов
Специфические реакции присоединения	|		
8	Карбонилирование — присоединение оксида углерода и водорода R-CH-CH, /° ° —» R-CHi-CHj-C* + R-CH-C' н £н, н	Промышленный метод 1 синтеза карбонильных соединений
9	Гидроборирование — присоединение гидридов бора 3R-CH-CH, ♦ BHS -> (RCH2CH,),B триалкил боран >—2S2£SS!£	R-CH,-CHa -ОН (RCH2CHj)8B-	первичный спирт восстановление [восстановление^ R_CHf-CH8 алкан	Продукты присоедине- ния — борорганические соединения — использу- ются для синтеза спиртов и насыщенных углеводо- родов
216
Глава 7. Нбнасмфнные углеводороды
Окончание табл. 7.8
м /	Название и уравнение реакции	Характеристика реакции
10	Цнклопропанирование — циклоприсоедине- ние [2 + 1] D	О	О	Присоединение карбенов — метод синтеза трехчлен- ных циклов
Для алкинов и алкадиенов также характерны многие из реакций, при-
веденных в табл. 7.3. Однако они имеют свои особенности, что будет рас-
смотрено в последующих разделах.
7.4.1. Механизмы ^-реакций
В раду аминов
Присоединение протонсодержащих реагентов к алкенам протекает по
следующей схеме:
R-CH-CH-R /H~Nu- R-CHtCH-R . MW^"°
’“7° H-Nu -N“°
я-аддукт
= R-CH-CH-R ?NuS > R-CH-CH-R
I	быстро	I	I
H	3	H Nil
а-аддукт	продукт
(алкильный карбокатион)	реакции
Стадия электрофильной атаки включает быстрое образование л-аддук-
та (1) и медленное — а-аддукта (2). Субстрат образует с электрофилом ком-
плекс донорно-акцепторного типа в результате взаимодействия я-электронов
с электрофильной частью реагента. На следующей стадии происходит гете-
ролиз я-связи и образование новой a-связи между электрофилом и одним
изС^-атомов. При этом образуется алкильный карбокатион (а-аддукт). Это
медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом;
Стадия нуклеофильной атаки (стадия 3) протекает быстро как результат
взаимодействия двух ионов — карбокатиона и аниона (нуклеофила) и за-
канчивается образованием конечного продукта.
Энергетическая диаграмма А^-реакции представлена на рис. 7.6.
7.4. Эмктрофмяыюе ярясмяимим
217
Png 7.6. Энергетическая диаграмма Ad^-реакций алкенов
Образование а-аддукта (карбокатиона) является скоростьлимитирующей
стадией процесса присоединения, так как энергия активации этой стадии
&Gi больше, чем энергия активации AGf — стадии образования л-аддукта;
последняя стадия взаимодействия между ионами протекает быстро.
В ряду аякмвоя
Присоединение к алкинам протекает по той же схеме, как и для реакций
алкенов, однако скорость Ad£-реакций значительно ниже:
R-OC-R
+HNu
быстро
1
54- 5+
R-CyC-R
H-Nu
л-аддукт
медл”но> R-CH-C-R
-Nue	быстро
R-CH-C-R
I
а-аддукт
(катион винильного типа)
У алкинов на скоростьлимитирующей стадии образуется карбокатион
винильного типа, в котором «+♦ заряд локализован на С^-атоме, что энер-
гетически крайне невыгодно (см. 4.5).
В ряду сояряжеяиых дмяяв
Электрофильное присоединение протекает по следующей схеме:
4	3	2	1 +HNu	медленно
СН2-СН-СН-СН2 . CHj-CH-CHjCH,	>
1	H-Nu 2**
бута-1,3-диен	л-аддукт
218
Гяам 7. Ненасыщенные углеводороды
-> [СН2-СН-СН-СН8 <-► СН2-СН-СН-СН3] - CHj—сн—сн-сн3
резонансные структуры аллильного карбокатиона
1 ^-присоединение
3	1,4-присоединение
СН2-СН-(рН-СН3
Nu
CHj-CH-CH-CH,
Nu
На скоростьлимитирующей стадии этого процесса происходит присоеди-
нение электрофила и образование наиболее стабильного аллильного карбо-
катиона (см. 4.5). В образовавшемся карбокатионе дефицитом электронов
обладают атомы углерода Сг и С4, поэтому на заключительной стадии ну-
клеофил атакует именно эти атомы углерода с образованием двух продук-
тов (1,2- и 1,4-присоединения).
Соотношение между продуктами 1,2- и 1,4-присоединения определяется
условиями реакций, т.е. образуются преимущественно либо кинетически,
либо термодинамически контролируемые продукты (см. 7.5.1).
В приведенной ниже схеме присоединения НВг к несимметричной моле-
куле 2-метилбута-1,3-диена атака электрофила направлена на атом Ct (ста-
тический фактор), что приводит к образованию аллильного катиона, одна
из резонансных структур которого является третичным аллилкатионом (ди-
намический фактор):
2-метилбута-1,3-диен
Вг
З-бромо-З-метилбут-1 -ен
4-бромо-2-метилбут-2-ен
Таким образом, основным различием в механизмах Ас/£-реакций у трех
классов ненасыщенных углеводородов является образование на скорость-
лимитирующей стадии различных по стабильности интермедиатов.
7Л Эясктрофмяьим яркилимим
219
7.42. Регмоселектмвносгъ Mt-реакций. Правим Маркмникова
Присоединение несимметричных протонсодержащих реагентов HNu к не-
симметрично построенным алкенам может протекать по двум направлениям
с образованием двух структурных изомеров:
3 т *
сн»
+ Н-Вг
Вг
сн3-с-сн,
сн
VX1,
СН3-СН
СН,
2-метилпропен
2-бромо-2-метилпропан
основной продукт
1 -бромо-2-метил пропан
побочный продукт
Региоселективностъ этой реакции обусловлена двумя факторами:
1) статическим — смещением электронной плотности и поляризацией
кратных связей субстрата под действием ^/-эффекта алкильных групп;
2) динамическим — стабильностью карбокатионов, образующихся на
скоростьлимитирующей стадии:
сн,-»с-$н,
Jh,
+ н®
Вг
CHj-C-CHj	СНз-^-СН.
СН,	СН,
третичный
СН,-СН-СН2
СН,
первичный
Скорость образования mpem-бутил-катиона (1) выше, что и приводит
к преимущественному протеканию реакции (1).
Для определения направления реакции присоединения протонсодержа-
щих реагентов к несимметричным ненасыщенным субстратам используют
эмпирическое правило Марковникова (1869 г.). В современной трактовке
это правило формулируется следующим образом:
I протон реагента преимущественно присоединяется к наиболее гидрогени-
зированному атому углерода с кратной связью, так как при этом на скорость-
лимитирующей стадии образуется более стабильный карбокатион.
В более общем случае, когда несимметричный реагент (E-Nu) не содержит
протона, к наиболее еидроеенизированному атому углерода с кратной связью
присоединяется электрофильная частица:
5-
R-CH-CH, + E-Nu -----> R-CH-CH,
Nu Ё
Правило Марковникова применимо также для реакций присоединения
к алкинам и алкадиенам.
220
Гяам 7. Нмасыщнмые упимдороды
7.43. Реакционная способность субстратов в Л^-реакциях
При сравнении реакционной способности соединений или отдельных свя-
зей можно применить два подхода, используя при этом в качестве исходных
критериев либо статические, либо динамические факторы.
Так, известно, что реакционную способность соединений характеризует
величина энергии ВЗМО, Для сопряженных диенов энергия высшей занятой
МО наиболее высокая (см. рис. 7.4), и поэтому 1,3-диены более активны
в реакциях, чем алкены и алкины.
Еще один фактор — поляризуемость электронного облака, У 1,3-диенов
подвижность я-электронного облака выше, что также обусловливает их боль-
шую реакционную способность в Adf-реакциях по сравнению с алкенами.
У алкинов п-электроны пространственно менее доступны для атакующих
электрофильных реагентов, поэтому алкины менее активны, чем алкены
и алкадиены.
Таким образом, ряд активности ненасыщенных углеводородов в ре-
акциях будет следующим:
НС=СН < CHj-CHj < СН2-СН-СН8 < СН,-С-СН, < СН2-СН-СН-СН2
СН,
______________алкины < алкены < 1,3-алкадиены
возрастание реакционной способности в Adg-реакциях
Наблюдаемая закономерность объясняется также стабильностью соот-
ветствующих карбокатионов, образующихся на скоростьлитирующей стадии
(т.е. динамическим фактором):
СН2=СН < СН3-СН2 < СН,-СН < CH3-C-CHj < сн2=сн-сн-сн3
СН, СН,
винил первичный вторичный третичный аллильный
__________увеличение степени делокализации ♦+» заряда_____
увеличение стабильности карбокатиона
7.4.4. Сопряженное присоединение
Используя механизм электрофильного присоединения, можно объяснить
еще один экспериментальный факт. Если при осуществлении Ad£-реакции
в реакционной среде будет находиться несколько нуклеофильных частиц,
то в результате превращения образуется смесь продуктов. Так, присоедине-
ние галогеноводородов в присутствии других анионов может привести к об-
разованию нескольких соединений:
б- ,ми0
R-CH=CH-R + Н-Х R-CHj-CH-R + R-CH,-CH-R
X	Nu
7.4. Эмктрофмяыюе ярмсоедимим
221
Образование смеси продуктов объясняется конкуренцией различных
анионов при взаимодействии с интермедиатом:

€>
R-CH=CH-R + Н
©
R-CH2-CH-R—
+Nuc
r-ch2-ch-r
X
r-ch2-ch-r
Nu
Реакции такого типа называются сопряженным присоединением.
Сопряженное присоединение возможно и для других Ad^-реакций. Так,
при бромировании алкена в среде метилового спирта в присутствии LiCl,
кроме ожидаемого дибромида, образуется еще два продукта:
сн,-сн, + вг, сн,-<!;н, + сн2-Сн2 +
Вг	Вт
1,2-дибромо- 2-бромо-
этан	1-метоксиэтан
С1
сн2-6н2
Вг
2-бромо-
1-хлороэтан
7ЛЗ. Стереохимия присоединения электрофильных реагентов
подвойной связи
Стереохимический результат реакций присоединения можно обсуждать
в тех случаях, когда в продукте реакции возникает стереогенный центр.
Присоединение по кратной связи может протекать согласно одной из трех
приведенных ниже схем.
1.	Карбоний-хатионный механизм
На заключительной стадии реакции плоский карбокатион (подобно пло-
скому радикалу в 8л-реакциях) атакуется нуклеофилом с одинаковой ско-
ростью с обеих сторон плоскости, что приводит к образованию смеси энан
тиомеров (рацемической смеси):
Вг
СНз-С^-С-СН-СЩ-СНз + НВг —> СНа-СНа-С-СН2-СН2-СНа
СНа	СНа
222
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
Такого результата следует ожидать при проведении реакций присоеди-
нения к ненасыщенным соединениям в полярных средах.
Однако карбоний-катионный механизм не всегда реализуется в реакциях
присоединения. Это подтверждается стереохимическими данными и кине-
тическими результатами некоторых реакций. В этих случаях, как показано
ниже, рассматривают более сложные схемы механизмов с образованием про-
межуточных частиц или переходных состояний другого типа.
2.	транс-Присоединение
Такое присоединение характерно для взаимодействия циклоалкенов или
1,2-диалкилзамещенных алкенов (бут-2-ен, гекс-3-ен) со слабо диссоции-
рующими HHal в малополярных средах, например:
1,2-диметил циклогекс -1 -ен	транс-1 -бромо-1,2 - диметил -
циклогексан
В этом случае электрофил и нуклеофил присоединяются с противополож-
ных сторон относительно плоскости ненасыщенного фрагмента молекулы.
Результат таких реакций предполагает более сложную схему механизма
присоединения, протекающего через частично поляризованное катионопо-
добное переходное состояние. Нуклеофильный реагент еще до полного пре-
вращения л-аддукта в карбокатион начинает атаку атома углерода субстрата
со стороны, противоположной той, с которой подходит к субстрату молекула
галогеноводорода в я-аддукте:
\ ¥/
4А+ ™г
Вг
переходное состояние
Кинетика указанных превращений описывается уравнением реакции тре-
тьего порядка: и «МалкенНННа!]2, поэтому данный тримолекулярный про-
цесс предложено обозначать как Adg3.
3.	цис-Присоединение
В этих реакциях электрофил и нуклеофил присоединяются с одной и той
же стороны относительно плоскости ненасыщенного фрагмента молекулы.
15. Конкретные Мгреакцик
223
Такое присоединение чаще всего обусловлено пространственными факто-
рами. В частности, соединения, у которых двойная связь сопряжена с бензоль-
ным кольцом, реагируют стереоспецифично с образованием только одного
стереоизомера по схеме цис-присоединения:
с.«^ с-С >СНз + НВг ______> С*И*К?1^СНз
цис-1-фенил проп-1-ен	цис-аддукт
ионная пара
Предполагается, что в данной реакции карбокатион бензильного типа не
является свободным, а находится в составе тесной ионной пары с галогенид -
ионом, что и обусловливает цис-присоединение.
7.5. Конкретные Jldf-реакцни
К числу наиболее изученных реакций относят гидрогалогенирование,
галогенирование, присоединение различных кислот, спиртов и воды, а также
другие реакции.
75.1. Гидрогалогенирование
Данную реакцию проводят, пропуская газообразный галогеноводород
через фазу жидкого углеводорода либо смешивая компоненты в присутствии
полярных или неполярных органических растворителей (бензола, дихлоро-
метана, уксусной кислоты и др.). Легкость присоединения галогеноводоро-
дов снижается в ряду HI > НВг > НС1, т.е. по мере уменьшения силы соот-
ветствующей кислоты.
Гидрогалогенирование несимметрично построенных алкенов протекает
по правилу Марковникова*.
CH1-CHt-C=CHt + Н-Вг
СН8
2-метнлбут-1 -ен
Вг
—> CH,-CH2-C-CH,
сн3
2-бромо- 2-метилбутан
224	Гяам 7. Нмкыщмшм упимаороды
Гидробромирование алкинов. Реакционная способность алкинов в этой
реакции в зависимости от их строения в 100-1000 раз ниже по сравнению
с алкенами, что обусловлено нестабильностью образующегося на скорость*
лимититующей стадии винильного интермедиата.
Реакцию можно осуществить как одно- или двухстадийное присоединение
в соответствии с правилом Марковиикова:
СНа-С-СН
,	—> СН.-С-СН,
1-я стадия 3 g 2
Й сн,-с-сн,
л-я стадия * г °
пропин	2-бромопропен	2,2-дибромопропан
Присоединение 1 моля галогеноводорода приводит к образованию моно-
галогенида. Реакцию можно остановить на этой стадии, так как присоеди-
нение второго моля НВг протекает в более жестких условиях. В результате
двухстадийной реакции образуется дел-дигалогеиоалкан.
Гидрогалогенирование сопряженных диенов приводит к образованию
двух структурных изомеров — продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:
Вг
3-бромобут-1 -ен	1 -бромобут-2-ен
при -80 °C	81 %	19 %
при 40 °C	15 %	85 %
Соотношение продуктов присоединения определяется условиями реакции:
температурой, полярностью среды и продолжительностью процесса. Такой
тип конкурирующих реакций был рассмотрен в 4.3. Реализация того или
иного направления зависит от относительной скорости превращения катио-
на в конечные продукты, а также относительной стабильности последних.
Образованию продукта 1,2-присоединения способствуют неполярная сре-
да, непродолжительное время осуществления реакции и низкая температу-
ра. В этих условиях продукт 1,2-присоединения образуется с большей ско-
ростью, так как энергия активации реакции 1,2-присоединения ниже, чем
энергия активации 1,4-присоединения. Поэтому продукт 1,2-присоединения
называют кинетически контролируемым продуктом реакции.
При повышении температуры и достижении термодинамического равнове-
сия преодолевается более высокий энергетический барьер, и состав продуктов
реакции определяется термодинамическим контролем: преимущественно
образуется термодинамически более стабильный продукт 1,4-присоединения.
15. Конкретные Мгреакцик
22S
Реакции несимметричных диенов с HHal региоселективны, так как под-
чиняются правилу Марковникова:
Вг
4-бромогекс-2-ен
7.52. Присоединение серной, хлорно- и бромноватистой кислот
При взаимодействии алкенов с концентрированной серной кислотой
на холоду образуются алкилгидросулъфаты R-OSO3H:
СН,->СН"£сН2 + H-OSOjH -^£4 сна-сн-сн3
OSO.H
пропен	пропил-2-гидросульфат
Реакция протекает по правилу Марковникова. Концентрация серной кис-
лоты должна соответствовать реакционной способности исходного алкена.
Так, этилен реагирует с 98%-ной, а изобутилен — с 65%-ной H2SO4 при
О °C.
Алкилгидросульфаты растворяются в серной кислоте, поэтому в резуль-
тате реакции образуется прозрачный раствор. При разбавлении раствора
водой и нагревании происходит гидролиз алкилгидросульфата с образова-
нием соответствующего спирта:
R-CH-CH8 + Н2О —R-CH-CH8 + H2SO4
OSO3H	Ан
алкилгидросульфат	спирт
Реакции такого типа лежат в основе промышленною метода получения
спиртов из алкенов. Следует отметить, что этот метод позволяет получать
только вторичные или третичные, но не первичные спирты.
Способность алкенов растворяться в холодной концентрированной серной
кислоте используется также для очистки других классов соединений (алка-
нов, галогеналканов) от примесей алкенов.
В результате присоединения к алкенам хлорноватистой или бромнова-
тистой кислот образуются вицинальные галогеноспирты, содержащие
галоген и ОН-группу у соседних атомов углерода (по отношению к этим
226
Гяам 7. Ненасыщенные углемяороды
спиртам в литературе нередко употребляют устаревшее название — галоге-
ногидрины):
НО-С1
ОН
С1
1 -хлоропропан-2-ол
пропилен
НО-Вг
ОН
Вг
1-бромопропан-2-ол
В молекулах реагирующих кислот роль электрофильной частицы вы-
полняет галоген, так как электроотрицательность С1 и Вг меньше, чем кис-
лорода. Именно поэтому реакция присоединения НОС1 и НОВг протекает
в соответствии с правилом Марковникова:
R-CH-€H2 + но: Cl
*H0:f1 г R-СН-СНг
-он®	I
-> R-CH-CH2
6н 61
+оне I
Продукты сопряженного присоединения наряду с дигалогеноалканами
можно получить и при хлорировании алкена в водном растворе:
R-CH-CH, + Cl2 -222* R-CH-CHj
ОН 6
R-CH-CHj ±222» R-CH-CH,-^®
а н-о® а
I
н
Галогеногидрины являются промежуточными продуктами во многих про-
мышленно важных процессах, в частности, при синтезе глицерина (см. 14.10).
7.53. Присоединение воды и спиртов
Присоединение воды — реакция гидратации — осуществимо для всех
ненасыщенных углеводородов. Однако для алкенов и циклоалкенов эта реак-
ция является наиболее теоретически изученной и практически важной как
15. Конкретные Мгреакцик
227
метод синтеза спиртов. Гидратация алкенов протекает в условиях кислот-
ного катализа (водные растворы H2SO4, Н3РО4, НС1О4) при нагревании:
СН3-СН-СН2 ц " ' е<п > СН3-СН-СН2
3	2 Н,ЗО4,/°C	3 т 2
пропен	ОН
пропан-2-ол
Анон } I
10 %HjSO4,25 °C Х/Х
ОН
2-метилпропен	2-метилпропан-2-ол
На первой стадии (стадии кислотного катализа) алкен, присоединяя про*
тон, превращается в карбокатион, т.е. эта стадия является скоростьлими-
тирующей. Поэтому реакция в целом подчиняется правилу Марковникова.
Поставщиком протона является гидроксоний-катион, образующийся при
диссоциации HjSO4 в водной среде:
© ©
СН.-СН-СН, + Н,0 >1едл‘!1‘но> сн.-сн-сн. + нон
электрофил изопропилкатион
На стадии нуклеофильной атаки анион HSOf из-за малой концентрации
и более низкой нуклеофильности не может конкурировать с молекулой воды,
вследствие чего в результате реакции не образуется алкилгидросульфат,
а происходит непосредственная гидратация алкена:
н-о-н	он
СНа-СН-СНа + НОН СНа-СН-СНа сна-6н-сна + нао
изопропил-	спирт
гидроксоний-катион
Образующиеся карбокатионы подвергаются различным превращениям,
которые приводят к образованию побочных продуктов.
Важнейшие реакции карбокатионов:
1.	Карбокатион может реагировать с любым нуклеофилом, находящимся
в реакционной зоне, что приводит к образованию смеси продуктов:
о
:Вг
r-ch2-£h-r
о
ЮН
R-CH2-(pH-R
Вг
R-CH2-(^H-R
ОН
228
Гяам 7. Нмасыщнмые упимдороды
2.	Возможно депротонирование карбокатиона в a-положении к катион-
ному центру. В этом случае образуются алкены:
R-CH^CH-R --> R-CH-CH-R + Й
3.	Карбокатионы склонны к перегруппировкам с образованием новых,
более устойчивых карбокатионов: к атому углерода, несущему заряд,
от соседнего атома углерода мигрирует либо гидрид-ион (1,2-гидридный
сдвиг), либо алкильная группа с парой электронов (1,2-алкильный сдвиг),
например:
Н
1,2-гидридный сдвиг
первичный
СН,-СН2-СН-СН,
вторичный
1,2-гидридный сдвиг
н
сн3-сн1-с?6н2
СИ,
первичный
1,2-алкильный сдвиг
вторичный
сн,-сн,-с-сн,
сн3
третичный
СН,
* СН,-С-СН-СН,
СН,
третичный
Возникающие в результате перегруппировок более стабильные карбока-
тионы могут далее реагировать, образуя побочные продукты превращения,
которые загрязняют целевой продукт.
Гидратация алкадиенов протекает в соответствии с особенностями Ас/д-ме-
ханизма для этого класса соединений: реализуется присоединение воды по
1,2- и 1,4-направлениям с образованием непредельных спиртов. Например,
при гидратации бутадиена образуются
ОН
бут-З-ен-2-ол
бут-2-ен-1-ол
Присоединение воды к алкинам происходит в других условиях и по дру-
гому механизму, что будет рассмотрено ниже (см. 7.6).
Присоединение спиртое к алкенам, как и реакция гидратации, катали-
зируется кислотами. При кислотном катализе атакующей частицей явля-
ется протон и реакция также протекает по электрофильному механизму
15. Конкретные Мгреакцик
229
в соответствии с правилом Марковникова. Продуктами реакции являются
простые эфиры:
и®	®	ROH
СЩ-СН-СЩ -2-» СН3-СН-СН3
OR
I
♦ сн2-сн-сна
9	9
H-O-R
СН3-СН-СН3
простой эфир
Если в качестве субстратов использовать разветвленные алкены, такие
как изобутилен и др., реакция представляет собой удобный метод синтеза
третичных простых эфиров (см. 15.8).
73.4. Присоединение ацетата ртути
Ацетат ртути (CH3COO)2Hg при ионизации образует активную электро-
фильную частицу — CHaCOOEg^, которая легко присоединяется к алкенам
при комнатной температуре. В водном растворе тетрагидрофурана протека-
ет реакция сопряженного меркурирования, в данном случае ее называют
гидроксимеркурированием:
СНа-СН2-СН=СН2
бут-1-е н
ЩО.ТГФ
CHj-CHj-CH-CH, N,BH4>
ОН HgOCOCH,
—> CH3-CH2-CH-CH3 + Hg + CH3COOH
(*)H
бутан-2-ол
Ртутьорганические аддукты обычно не выделяют из реакционной среды,
а подвергают восстановлению (демеркурированию) борогидридом натрия.
В итоге формально протекает реакция гидратации алкена в соответствии
с правилом Марковникова.
Для реакции меркурирования характерна высокая степень региоселек-
тивное ти, что объясняется не только влиянием правила Марковникова. Эта
реакция протекает в очень мягких условиях (низкая температура, нейтраль-
ная или слабокислая среда), за счет чего устраняются обычные осложнения
прямой гидратации алкенов, а именно: побочные реакции изомеризации,
перегруппировки, элиминирования и др. Поэтому блок реакций гидрокси-
меркурирования — демеркурирования является эффективным лабораторным
методом получения спиртов, выход которых достигает 90 %.
230
Глава 7. Ненасыщенные углевсяороды
Реакцию сопряженного меркурирования проводят в присутствии раз-
личных нуклеофилов. Например, если в реакции использовать спирты, то
после восстановления аддукта можно получать простые эфиры:
(CHaCOOkHg
R-CH-CH. -—-------
2 R-OH
алкен
-СН3 + Hg + СН,СООН
О	*	G
R-CH-CH, N<BH<
OR' HgOCOCH,
ртутьорганический простой
аддукт	эфир
Однако применение реакций этого типа ограничено из-за высокой токсич-
ности ртути и ртутьсодержащих соединений.
733. Присоединение галогенов (галогенирование)
Реакцию присоединения галогенов к ненасыщенным углеводородам обычно
проводят, смешивая реагирующие вещества при комнатной или пониженной
температуре в органическом растворителе (ССЦ, СНС13,СН3СООН).
Алкены при галогенировании образуют с количественным выходом ви-
цинальные дигалогенопроизводные:
Вг
бут-2-ен 2,3-дибромобутан («99 %)
Реакция с алкинами может привести к образованию тетрагалогеноалканов:
СН8-С-С-СН8
бут-2-ин
>
СН3СООН
Вт. 7СН8
м
H8CZ ХВг
ВгВг
CHjCOOH*
ВгВг
(Е)-2,3-дибромобут-2-ен	2,2,3,3-тетрабромобутан
Для алкадиенов характерно 1,2- и 1,4-присоединение:
СН8-СН=СН-СН=СН8
пента* 1,3-диен
сн3-сн-сн-сн-<рн2
Вг,	Вг Вг
СС14	4,5-дибромопент-2-ен
сн3-сн-сн-сн-сн2
Вг	Вг
1,4-дибромопент-2-ен
75. Конкретные Л</Греакции	231
Ранее было показано, что различие в реакционной способности алкенов
и алкинов достаточно велико. Поэтому возможно селективное присоедине-
ние галогенов по двойной связи енинов, содержащих изолированные крат-
ные связи:
гекс-1-ен-5-ин
Вг2
раствор
Вг
Вг
5,6-дибромогекс-1-ин
Однако при наличии сопряженной системы присоединение протекает
преимущественно по тройной связи, так как в результате реакции образу-
ется соединение, содержащее сопряженный диеновый фрагмент:
сн2=сн-с=сн РХХР > сн2=сн-с=сн
бут-1-ен-З-ин	ВгВг
1,2-дибромобут-1,3 -диен
Обесцвечивание раствора брома является характерным химическим тес-
том на наличие кратных связей в молекулах субстратов.
Имеется ряд экспериментальных фактов, подтверждающих то, что гало-
генирование протекает по электрофильному механизму. Реакция ускоряет-
ся: а) в среде полярного растворителя; б) при наличии электронодонорных
заместителей в углеводороде; в) при использовании более электроотрица-
тельного галогена. С позиций этого механизма легко объяснимы как сама
возможность сопряженного присоединения, так и направление присоедине-
ния смешанных галогенов к несимметричным алкенам:
8+ 8—	®	+010
r-ch=ch2 + I-Cl —r-ch-ch2 > r-ch-ch2
2	_С1е	!	2	!	!	2
I	Cl I
В полярной молекуле I5+-C15- положительный заряд диполя сконцентри-
рован на атоме иода. Реакция начинается с электрофильной атаки алкена
атомом иода, что приводит к образованию 1-иодо-2-хлороалкана.
Особенности механизма электрофильного присоединения галогенов
Молекула галогена поляризуется в реакционной среде под влиянием
л-электронного облака субстрата. Поляризованная молекула галогена об-
разует донорно-акцепторный комплекс с молекулой алкена (л-аддукт). Затем
232	Гама 7. Нмкыщмшм упимдороды
связи ОС и Вг-Вг разрываются гетеролитически, и электрофил Вг® за счет
я-электронов образует о-связь с атомом углерода. Возникает алкильный
карбокатион, который далее превращается в циклический бромоний-катион,
так как последний более стабилен, чем катион открытого типа:
субстрат
5-
+ Вг-Вг *	*
электрофил
л-аддукт
алкильный карбокатион циклический бромониевый
катион
На следующей стадии нуклеофил — анион брома — атакует бромоний-
катион с противоположной стороны по отношению к положительно заря-
женному атому брома в цикле. Атака аниона брома равновероятна по на-
правлениям 1 и 2. При этом трехчленный цикл раскрывается и образуется
вицинальный дигалогеноалкан:
Поскольку атака электрофилом и нуклеофилом происходит с противопо-
ложных сторон относительно плоскости молекулы, результатом реакции
является транс присоединение.
Стермпшшчесжмй результат галетенкреванш!
Образование того или иного стереоизомера зависит от конфигурации ал-
кена и механизма реакции. Как отмечалось выше, на скоростьлимитирую-
щей стадии электрофильной атаки возможно образование как открытого
карбокатиона, так и циклического галогеноний-катиона. Положение равно-
весия зависит прежде всего от стабильности этих катионов, а также от спо-
собности атома галогена к образованию донорно-акцепторной связи. Если
более стабилен ион галогенония, то реакция протекает по рассмотренной
7.5. Конкретные А^-реекции
233
выше схеме транс присоединения. Если же более стабилен карбокатион,
то существуют две возможности для дальнейшей нуклеофильной атаки:
•	если карбокатион не сольватирован и достаточно стабилен, то образу*
ется термодинамически контролируемая смесь продуктов;
•	если карбокатион и галогенид-анион образуют тесную ионную пару, то
взаимодействие приведет к образованию цис-аддукта.
Рассмотрим взаимодействие брома и пент-2-ена, протекающее по схеме
транс-присоединения:
CHj-CH-CH-CjH^Br-Br	СНз-СН-СН-С^
пент-2-ен	4 Вг Вг
2,3-дибромопентан
Исходный алкен может реагировать как в цис-, так и в транс-формах.
В продукте реакции имеются два хиральных центра, следовательно, воз-
можно образование энантиомеров эритро- и трео-ряда.
Стереохимия присоединения брома к цис-пент-2-ену показана ниже:
Н\ 2 я/Н	Н4	~
VJ/	. ~	медленно \:Вге
С-С	+ Вг,
CH, Cft	Н,с Вг ^CjH,
СА
Вг—Mi
Н—Mir
сн,
(2Я,ЗЯ)-2,3-ди-
бромопентан
Н-8-Вг
Br-2-H
СН8
(2$,3$)-2,3-ди-
бромопентан
В результате этой реакции образуется рацемическая смесь энантиомеров
трео-ряда.
По аналогичной схеме из транс-пент-2-ена образуется рацемическая
смесь энантиомеров эритро-ряда.
234
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
Таким образом, можно сформулировать стереохимические особенности
протекания реакций присоединения галогенов с образованием продуктов,
содержащих два хиральных центра:
•	цис-алкен образует рацемическую смесь энантиомеров трео-ряда;
•	несимметричный транс-алкен галогенируется с образованием рацеми-
ческой смеси энантиомеров эритро-ряда;
•	симметричный транс-изомер дает лдео-форму:
Н---Вг
Вг—|-Н +
Рацемическая
смесь энантиомеров
трео-ряда
цис-изомер
R, Н
транс-изомер
несимметричный
Вга
Rj Н
транс-изомер
симметричный
Ri
Н----Вг
Н----Вг +
Рацемическая
смесь энантиомеров
эритро-ряда
Ri
Н----Вг
Н----Вг
Я,
мезо- форма
Приведенные выше стереохимические особенности реакций галогениро-
вания алкенов различного строения принципиально важны. Они показыва-
ют, что эти реакции протекают стереоспецифично, т.е. исходные соедине-
ния, различающиеся только конфигурацией (цис-, транс-), превращаются
в стереохимически различные продукты.
73Л. Специфические Adf-реакции
Димеризация алкенов
Известна реакция димеризации изобутилена под действием 60% -ной HgSOj
с образованием двух изомеров:
H,so4eo%
80 °с *
изобутилен
2,4,4-триметил пент-1-ен	2,4,4-триметилпент-2-ен
(80%)	(20%)
7.5. Конкретные Мгреакцик
235
Реакция протекает через стадию образования димерного катиона:
е	е
сн,-с=сн, + н = сн,-<^-сн,
СН,	СН,
СН,-С^СН, + СН^С-СН, ---->
СН,	СН,
в
сн,-с-сн,-с-сн,
СН, СН,
Стабилизация димерного катиона происходит за счет отщепления про*
тона:
е £Нз
CHj-^-CHj-^-CH,
сн3 сн3
сн3
—- сн^-сщ-ф-сн,
сн3 сн8
сн3
сн3-<^-сн-ф-сн3
сн3 сн3
Эта реакция имеет большое практическое значение, так как гидрирование
каждого из изомеров приводит к образованию высокооктанового эталонно*
го компонента бензина — 2,2,4-триметилпентана (изооктана).
Алкилирование алканов алкенами. Изооктан также может быть получен
при взаимодействии изобутилена с иэобутаном в присутствии протонных
или апротонных кислот:
СН8	СН3
СН,-С-СН, + Н-С-СН,	, СН,-СН-СН,-С-СН,
СН,	СН,	СН, СН,
изобутилен изобутан	иэооктан
Это превращение относят к реакциям алкилирования. Изобутилен в этом
случае является алкилирующим агентом. Реакция, подобно димеризации,
начинается с протонирования изобутилена и последующего образования
димерного карбокатиона. Стабилизация этого катиона происходит посред*
ством отщепления гидрид-иона от изобутана:
СН,	СН, СН,
сн3-с-сн3-с-сн3 + нч:-сн8 —» сн3-сн-сн3-с-сн3 + с-сн3
СН, СН,	СН3	СН, СН, СН,
В результате гидридного переноса образуется изооктан (2,2,4-триметил*
пентан) и новый третичный карбокатион, продолжающий реакцию присо-
единения.
236	Гама 7. Нмкыщмшм упимдороды
Димеризация этилена. Низшие алкены (этилен, пропилен) в условиях
традиционных гетеролитических реакций не вступают в реакцию димери-
зации. Однако открытие новых каталитических систем на основе катализа-
торов Циглера — Натта [А1(С2Н5)3 + ТЦОСдНдЬ] позволило осуществить
в мягких условиях димеризацию этилена с образованием бут-1-ена:
CH.-CH. + СН.-СН. .	сн,-сн2-сн-сн,
•	• t л 1—1 о ятм., катализатор	з *	*
бут-1 -ей
В настоящее время разработаны новые каталитические методы тримери-
зации этилена в гекс-1-ен и тетрамеризации в окт-1-ен. В этих реакциях
используются различные модифицированные каталитические системы на
основе Ti, Zr, Сг, Со и т.д.
ЗСН2-СН2
катализатор *
гекс-1-ен
4 СН2"СН2 катализатор*
окт-1-ен
Получаемые таким способом а-алкены (алкены с концевой двойной свя-
зью) являются ценными мономерами для производства полимеров нового
поколения.
Эта реакция, которую называют также гидроформилироеанием или оксо-
синтезом, имеет промышленное значение и дает возможность получать
различные карбонилсодержащие соединения.
Алкены могут образовывать альдегиды, реагируя с оксидом углерода и во-
дородом под давлением при повышенных температурах и в присутствии
комплексов переходных металлов:
СО*на
100-180 °C, Со?
10-30 МПа
пропилен
2-метилпропаналь
Механизм реакции довольно сложен. Показано, что в данной реакции дей-
ствующим катализатором является тетракарбонилгидрид кобальта НОДООД,
7.5. Конкретные А^-реекции
237
который образуется в реакционной зоне и при диссоциации превращается
в активную форму НСо(СО)з. Из двух возможных продуктов реакции в боль*
шем количестве образуется альдегид нормального строения.
Особый интерес представляет вариант этой реакции с применением новых
катализаторов на основе комплексов родия с фенилфосфиновыми лигандами
([(СвН5)3Р]зКЬС1). Уникальные свойства этой каталитической системы по*
зволяют резко повысить региоселективность реакции: выход альдегидов
нормального строения превышает 95 %.
Если карбонилирование алкенов и алкинов проводить в присутствии
воды, то продуктами реакции являются насыщенные и ненасыщенные кар-
боновые кислоты:
со + нао	Р
С«3-СН> Со, 15 МПа, 250-300 °C *
пропановая кислота
Р
СН-СН XX > сн2=сн-с
ОН
акриловая кислота
Вместо воды при карбонилировании можно использовать другие соеди-
нения, содержащие подвижные атомы водорода: спирты, аммиак, амины
(В. Реппе, 1949 г.). В этом случае получают различные производные кислот:
сложные эфиры, амиды и др.
СН=СН + СО -7^
р
сн2-сн-с'
OR
сложный эфир
акриловой кислоты
О
сн2-сн-с'
NH2
амид акриловой
кислоты
Пщребориревание
Как отмечалось выше, классический механизм электрофильного присое-
динения реагентов к кратным связям реализуется далеко не во всех реакци-
ях. При взаимодействии ненасыщенных соединений с менее полярными
реагентами в слабо полярных средах возможен другой механизм: согласован-
ное присоединение электрофила и нуклеофила к кратной связи.
238	Гмм 7* Ненасыщенные углеводороды
Одним из примеров таких электрофильных реакций является гидробори-
рование — взаимодействие алкенов и алкинов с гидридами бора (Г. Браун,
1959 г., Нобелевская премия 1979 г.). Простейший гидрид бора ВН3 суще*
ствует в виде димера (ВН3)2, называемого дибораном. Диборан получают из
борогидрида натрия и трифторида бора:
3NaBH4 + 4BF3 2(ВН3)3 + 3NaBF4
В реакциях присоединения используют готовые растворы диборана в апро-
тонных растворителях (тетрагидрофуран, эфиры гликолей и др.). Диборан
легко диссоциирует с образованием двух молей ВН3 (борана), который и яв*
ляется активным электрофильным реагентом. Реакция присоединения про-
текает ступенчато с образованием моно*, ди* и триалкилборанов:
□	R-CH-CH,
R-CHiCH2 + вн8 —> r-ch2-ch2-bh2 -------------
алкилборан
----> (R-CH2-CH2)2BH в-<?н*сн*> (R-CH2-CH2)2B
диалкилборан	триалкилборан
В боране и алкилборанах электрофильными свойствами обладает более
электроположительный, чем водород, атом бора, имеющий вакантную ор*
биталь. Поэтому в реакциях с несимметричными алкенами и алкинами бор
присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.
Предполагают, что присоединение протекает не через стадию образования
карбокатиона, а через четырехцентровое переходное состояние:
□	S+
R-CH=CH2 + BH3 ;=* R-CH—CH,	R-CH2-CH,
Й -ВН.	“Н»
6- 2
Этот процесс нельзя назвать полностью * согласованным»: образование
связи С-В происходит с несколько большей скоростью, чем связи С-Н. По*
этому переходное состояние имеет катионоподобный характер. Именно это
и позволяет отнести реакцию гидроборирования к группе реакций электро-
фильного присоединения.
Конечные продукты реакции — триалкилбораны — обычно не выделяют
из раствора, а подвергают дальнейшим превращениям — окислению или
восстановлению, так как связь С-В весьма неустойчива:
3R-CH2-CH2OH + В(ОН)»
(R-CHj-CHjIjB —
3R-CH.-CH, + BfOH),
7.5. Конкретные Мгреакцик
239
Окисление триалкилборанов пероксидом водорода в щелочной среде при-
водит к образованию дефицитных первичных спиртов, причем формально
присоединение воды происходит против правила Марковникова:
ЗСН,СН2СН-СН,	(СН,СН,СНгСНг),В	SCHjCHjCHjCHj
бут-1-е н	трибутилборан	ОН
бутан-1-ол
Суммарный процесс называют реакцией гидроборирования — окисления.
Такой метод синтеза первичных спиртов используется в промышленности.
Еще один способ превращения триалкилборанов — получение алканов
при кипячении с разбавленными кислотами, что позволяет осуществить
некаталитическое восстановление двойной связи:
зсн8-сн-сн=сн, тетр1Г^ф№М1> (СН,-СН-СН,-СН,),В
сн,	сн,
З-метилбут-1-ен	триизопентилборан
н,О@
снасоон
—> ЗСН3-СН-СНа-СН.
СН3
2-метилбутан
Суммарный процесс называют гидроборированием — восстановлением.
Получение алкана из триалкилборана сводится к протонированию свя-
занного с бором атома углерода, который в силу различия в электроотрица-
тельности имеет частично отрицательный заряд. Эта реакция широко исполь-
зуется в органическом синтезе, так как дает возможность восстанавливать
кратную связь, не затрагивая другие функциональные группы.
Гидроборирование характерно и для алкинов. Поскольку реакция про-
текает как цис-присоединение, при восстановлении продукта гидробориро-
вания — триалкенилборана в присутствии уксусной кислоты образуется
цис-алкен:
R-C-C-Rj
(ВН,),
сщсоон
ал кин--------триалкенилборан------------цис-алкен-------
240
Гяам 7. Нмасыщмиые упимдороды
Цшмреммфмаине
Электрофильное присоединение к кратной связи карбенов и их произво-
дных приводит к образованию трехчленного цикла — циклопропана. Поэто-
му эти реакции называют циклопропанированием, и они могут быть отне-
сены к реакциям [2, ^циклоприсоединения.	о	о
Карбены — нейтральные частицы общей формулы :СХ2, например: :СН2
□	СП
карбен, :CR2 диалкилкарбен, :СС12 дихлорокарбен, :СВг2 дибромокарбен.
Центральный атом углерода карбенов находится в ар2-гибридном состоя-
нии. Две его ар2-гибридные орбитали образуют ковалентные связи с двумя
заместителями, третья зр2-гибридная орбиталь занята НЭП. Четвертая, чи-
стая р-орбиталь — вакантна. Такую конфигурацию карбенов называют син-
глетной.
Карбены представляют собой чрезвычайно реакционноспособные части-
цы и благодаря наличию вакантной орбитали могут выступать в качестве
электрофильных реагентов. Однако они не существуют в свободном состоя-
нии: их получают из некоторых соединений в виде интермедиатов.
Отметим некоторые способы генерации карбенов:
а)	карбены получают разложением алифатических диазосоединений в усло-
виях фотолиза или термолиза при умеренных температурах либо в присут-
ствии катализаторов — комплексов переходных металлов Rh(II), Р(1(П) и др.
(см. 13.2):
CHjNj :сн2 + n2
диаэометан карбен
б)	дигалогенокарбены образуются в результате реакции 1,1-элиминиро-
вания при взаимодействии бромоформа или хлороформа с сильными осно-fl
ваниями (см. 10.6):	I
ОФ	о	о
— снвг3 *—(ch^jC-ok —> :свг3 + (сн3)3с-он + к-----------------
бромоформ mpem-бутоксид
калия	a/Вг е
——+ :Вг
ХВг
дибромокарбен
В молекуле СНС12 электроноакцепторное действие трех атомов хлора на-
столько усиливает С-Н-кислотность, что генерация дихлорокарбена воз-
можна даже при использовании гидроксид-аниона:
® е>	□
СНС13 + КОН	SCC1, + Н2О + КС1
°	пип	*	*
хлороформ	дихлоро-
карбен
7.6. Нуклмфнльнм ярэаидинмм
241
в)	диалкилкарбеновые интермедиаты обычно получают из гел-дигалоге-
ноалканов по реакции обмена галоген — металл:
м
С
R<4X
Х = Вг,1
С4Н*Ы
R U
V
rPx
-LiX*
с:
Реакция циклоприсоединения карбена к кратной связи происходит по
синхронному механизму. Связи атома углерода карбена с обоими атомами
углерода кратной связи образуются одновременно, что обусловливает высокую
стереоселективность данной реакции. При этом цис-алкены дают только
цис-диалкилцнклопропаны, а транс-алкены — транс-диалкилциклопро-
паны:
СНВг8
(СНа)аС-ОК
-(СНзЬС-ОН,
-КВг
Вг Вг
транс-1,1 -дибромо-
•2,3-димет ил-
циклопропан
7.6.	Нуклеофильное присоединение
I Нуклеофильным присоединением (Ad^) называют реакции, на скоростълими-
тирующей стадии которых атаку кратной связи осуществляет нуклеофил.
Для алкенов Ad^-реакции нехарактерны, так как двойная связь слабо
поляризована. Для взаимодействия с нуклеофилами необходимо, чтобы хотя
бы один из атомов водорода у двойной связи был замещен на электроноак-
цепторную группу (-СООН, -C"N и др.). Например, тетрафторэтилен, содер-
жащий четыре атома фтора, сильно оттягивающих на себя я-электронную
плотность, способен взаимодействовать даже со слабым нуклеофилом —
242
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
спиртом, но в то же время не присоединяет бромоводород (т.е. не вступает
в реакции электрофильного присоединения):
ОН F\______ /F
Возможность протекания нуклеофильного присоединения к алкинам об-
суждалась выше с учетом особенностей электронного строения фрагмента
молекулы, содержащего тройную связь. В отличие от алкенов алкины при-
соединяют нуклеофильные реагенты даже в отсутствие активирующих элек-
троноакцепторных заместителей. Однако во многих реакциях требуются
катализаторы, под действием которых активируется либо субстрат, либо
нуклеофильный реагент.
В качестве нуклеофильных реагентов используют протонсодержащие
молекулы: НС1, вода, спирты, карбоновые кислоты, циановодород, амины
и др.
Нуклеофильное присоединение протекает по следующей общей схеме:
CH-C-R + HNu к<тализатор> CH.-C-R
алкин реагент	Nu
продукт реакции
В результате такого превращения в молекулу нуклеофила вводится оста-
ток винильного типа (CH2"CR-). Поэтому такой вариант присоединения
к алкинам принято называть реакциями винилиромния.
Все реакции винилирования являются каталитическими, причем как
в органическом синтезе, так и в промышленности используют разнообразные
катализаторы: а) соли ртути(П) или меди(1) в присутствии сильных кислот;
б) основания — КОН, C2H5ONa, стеарат калия и др.
При кислотном катализе активируется субстрат: ион металла образует
с тройной связью поляризованный комплекс, в котором ядра атома углерода
становятся еще более доступными для атаки нуклеофилом:
8+
-р-
Во втором случае под действием основания активируется протонсодер-
жащнй реагент, превращаясь из нейтральной молекулы в анион:
•• е	Л
HNu + ОН -------> Н2О + :Nu
более слабый	более активный
нуклеофил	нуклеофил
7.6. Нукимфалымм ярвсоеджмим
243
Ниже приведены примеры важнейших реакций винилирования:
CH-C-R
НС1
HgCla.r°C
НОН
HgSO4, Нз8О4
ROH
КОН, I °С.р
R'COOH
Н,РО4, t "С
HCN
CuCN
RNHR
и.2*
ch2-c-r
61
[CH2-C-R] ch8-c-r
6н 6
енол
CH2-C-R
6r'
CH2-<j?-R
OCOR'
CH2-C-R
6=N
ch2-c-r
RNR'
винилхлориды
кетоны
простые виниловые
эфиры
сложные виниловые
эфиры
замещенные
акрилонитрилы
виниламины
(енамины)
Нуклеофильное присоединение хлороводорода происходит в присутствии
катализаторов — солей ртути или меди (I) — с образованием винилгалоге*
нидов, которые при избытке НС1 образуют геле-дихлороалканы:
С1
сн-с-сн, н сщ-с-сн,	НС1 > сн3-с-сн,
“	61	61
пропин	2-хлоропроп-1-ен 2,2-дихлоропропан
Особый интерес представляет реакция присоединения НС1 к ацетилену,
в результате которой образуется мономер — винилхлорид, используемый
для производства промышленно важного полимера — поливинилхлорида
(см. 8.1):
СН"СН	СН,=СН-С1
ацетилен	винилхлорид
В настоящее время существуют и другие методы получения винилхлорида.
Присоединение воды (гидратация) происходит при нагревании в кислой
среде в присутствии солей ртути (М. Кучеров, 1881 г.). Эта реакция суще*
ственно отличается от остальных Ad/греакций. Продукты присоединения —
виниловые спирты (енолы) содержат гидроксильную группу, связанную
с зр2-гибридным атомом углерода. Соединения такого рода неустойчивы
244
Гяам 7. Нмкыщмшм упимдороды
и в момент образования быстро изомеризуются, превращаясь в более ста-
бильные карбонильные соединения.
При гидратации ацетилена образуется уксусный альдегид:
О
сн=сн + н$н
[СН2=СН]
енол
(виниловый спирт)
неустойчив
Н
уксусный
альдегид
Механизм реакции гидратации не столь очевиден, как механизм электро-
фильного присоединения. Полагают, что вначале образуется циклический
комплекс ацетилен-Hg2*, который затем атакуется нуклеофилом — моле-
кулой воды:
нс-сн |^> нс-сн
н>‘
НОН,
е
н<р-сн-он2
Hg+
Hg*
У гомологов ацетилена реакция протекает в соответствии с правилом Мар-
ковникова, в результате чего образуются кетоны:
ОН	О
Н-SO. I	I
R-OCH + НОН	[R-C-CHJ —> R-C-CH,
4 енол	кетон
Динамическое равновесие в системе енол — кетон называют кето-енольной
таутомерией. Кетонная и енольная формы являются изомерами, так как
различаются только положением атомов водорода и кратной связи. Изо-
меры такого типа, находящиеся в динамическом равновесии, носят название
таутомеров (более подробно о кето-енольной таутомерии см. 16.7).
Возможно проведение селективной гидратации тройной связи в енинах.
Например, нуклеофильное присоединение воды к винилацетилену проис-
ходит именно по ацетиленовому фрагменту молекулы:
CHj-^CH^cicH + нон сн2-сн-с-сн,
винилметилкетон
7.6. Нуклмфальнм ярноидинмм
245
Присоединение спиртов к алкинам (так же, как и присоединение воды)
ускоряется в присутствии катализаторов — солей ртути в кислой среде:
СН-С-СН, + С^ОН
пропин этанол
HeSO4, Н®
СНе-С-СН.
осл
2-этоксипропен
Эту реакцию можно провести и в присутствии сильных оснований (ще-
лочей или алкоксидов металлов) при повышенных температуре и давлении
(А. Фаворский, 1887 г.):
НС-СН + С^ЩОН	СН2-СН-ОС,Н5
ацетилен	винилэтиловый
эфир
Виниловые эфиры — исходное сырье для синтеза многих видов полиме-
ров — полиэфиров (см. 8.1). Один из полиэфиров на основе ацетилена и бути-
лового спирта известен под названием винилина (бальзама Шостаковского)
и используется в медицинской практике.
Присоединение карбоновых кислот к алкинам происходит в присутствии
солей ртути(П), меди(1) и др.:
/°
НС-СН + сн,-с —
он
ацетилен уксусная
СН2-СН-О-С-СН3
А
винилацетат
кислота
Продукты реакции — виниловые сложные эфиры — так же, как и про-
стые виниловые эфиры, в отличие от виниловых спиртов являются термо-
динамически устойчивыми веществами. Они не подвергаются изомеризации,
так как не содержат подвижного енольного атома водорода.
Винилацетат и другие сложные виниловые эфиры используются как сы-
рье для получения полимерных композиций (см. 8.1).
Присоединение циановодорода к ацетилену осуществляют в присутствии
катализаторов — солей одновалентной меди (C112CI2» CuCN, Cu(NH3)2C1)
и аммиака:
НС=СН + HCN Гм Г| /мм > CH2-CH-ON
акрилонитрил
Акрилонитрил, как и многие другие продукты присоединения нуклео-
фильных реагентов к ацетилену, является ценным промышленным моно-
мером для производства полиакрилонитрила, бутадиен-акрилонитрильных
каучуков (см. 8.1) и др.
246
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
7.7.	Радикальные реакции
Реакции радикального типа у ненасыщенных углеводородов могут про-
текать с участием кратных связей (Ад^реакции) и С-Н-связей (5к-реакции).
В качестве примера можно рассмотреть присоединение бромоводорода
к алкенам в присутствии органических или неорганических пероксидов:
СНа-СН2-СН=СН2 + НВг > СН3-СН2-СН2-СН2
Вг
1-бромобутан
бут-1-ен
В условиях радикального процесса в присутствии пероксидов присоеди-
нение НВг к несимметричным углеводородам происходит против правила
Марковникова. Такое аномальное направление присоединения получило
название пероксидного эффекта (М. Хараш, Ф. Майо, 1933 г.). Реакции
такого типа протекают как цепной процесс:
1) инициирование цепи
С^-С-О-О-С-СеЩ
пероксид бензоила
2СвН5-С-6
СвЩ-СОО + н:вг —> СвН5-СООН + Вг
2) рост цепи
2	1
СН,-СН2-СН-СН2 + Вг--
СН3-СН2-СН-СН2
вторичный
сн3-сн2-сн-сн2
первичный
СН3-СН2-СН-СН2 + НВг ----> СН3-СН2-СН2-СН2 + Вт и далее
gr	gr развитие цепи
3) обрыв цепи происходит в результате любой реакции, протекающей
с потерей радикальных свойств, — рекомбинации, диспропорционирования
и др.:
Йг + Йг —> Вг2
Вг
__ ___ •	___ •	___ I__
СН8-СН2-СН-СН2-Вг + Вг > СН8-СН2-СН-СН2-Вг
7.7. Вадика пьльм р£ЗЩу|И
247
Таким образом, и в данной реакции соблюдается общая закономерность:
направление присоединения определяется стабильностью свободного ради-
кала, образующегося на скоростьлимитирующей стадии.
Пероксидный эффект Хараша наблюдается и при присоединении НВг
к алкинам:
СН8-СН2-С=СН + НВг рппр> СН8-СН2-СН=СН
Вг
бут-1-ин	1-бромобут-1-ен
Другие галогеноводороды (НС1, Ш) не реагируют с ненасыщенными со-
единениями по радикальному механизму по разным причинам. Высокая
прочность связи Н-Cl препятствует ее гомолизу в условиях Л^-реакций.
При гомолизе HI образующийся Г обладает низкой реакционной способно-
стью и практически не присоединяется к кратной связи.
По механизму AdR в присутствии пероксидных инициаторов легко при-
соединяются к кратным связям и другие реагенты — СС14, CHCI3, С1СОС1 —
с образованием различных полигалогеналканов:
R-CH-CH2
Н-ОС1,
Br-CCl,
R-CH2-CH2-CC1,
R-CH-CH2-CC18
Вг
R-fjJH-CHj-CCl,
Сопряженные диены также способны присоединять галогены (Вг2, С12),
и другие реагенты в условиях радикального поцесса — при УФ-облучении
или нагревании. Присоединение Вг2 к бутадиену независимо от температу-
ры происходит преимущественно по типу 1,4-присоединения. Легкость про-
текания таких реакций обусловлена стабильностью аллильного радикала,
образующегося на скоростьлимитирующей стадии:
1. Вг:Вг —2Вг
2. CHg-CH-CH-CHj + Вг --►
---► [Br-CHj-CH-CH-CHj 4--> Вг-СНз-СН-СН-СЩ] ---->
Вг-СН8-СНВг-СН=СН,
3,4-дибромобут-1 -ен
(примесь)
+ Вг
Вг-СН8-СН-СН-СН8-Вг
1,4-дибромобут-2-ен
(основной продукт)
Далее следуют стадии развития и обрыва цепи (см. 5.5).
248
Гяам 7. Нмасыщнмые упимдороды
Радикальное замеииши (^реакции)
При высокой температуре возможен гомолиз связи С-Н в аллильном по-
ложении и замещение атома водорода на галоген. Реакции такого типа на-
зывают реакциями аллильного замещения.
В качестве примера рассмотрим высокотемпературное хлорирование про-
пена и бут-1 -ена (более 400 °C):
CL
сн2-сн-сн3 > сн2-сн-сн2 + на
6
пропен	3-хлоропроп-1 -ен
сн2-сн-сн2-сн3 сн2-сн-сн-сн3 + сн2-сн-сн-сн3
а Cl
бут-1 -ен	3-хлоробут-1 -ен	1 -хлоробут-2-ен
Механизм этой реакции подобен механизму 5ц-реакций алканов (см. 5.5).
Реакция протекает по стадиям как цепной процесс:
Cl2 2С1
Под действием радикалов СГ на скоростьлимитирующей стадии проис-
ходит гомолиз связи С-Н с образованием свободного радикала аллильного
типа:
И
1	ci	•
СН2-СН-СН-СН3 СН2-СН-СН-СН8 + НС1
Рост цепи протекает по обычной для диенов схеме 1,2- и 1,4-присоеди-
нения:
СН2=СН-СН-СН, + С1
СНа=СН-СН-СН.
Ai
СН2-СН-СН-СН,
С1
+ С1
Такой результат реакции обусловлен резонансной стабилизацией аллиль-
ного радикала и наличием в нем двух реакционных центров, по которым
и происходит атака реагента с образованием двух продуктов реакции:
[СН2-СН-СН-СН3 4--► СН2-СН-СН-СН3]  СНг—СН—СН-СН.
7 Я. Аниции цикиопрмомдииения
249
Возникает вопрос, почему не происходит присоединение галогена по крат-
ной связи при высокой температуре. Одной из причин является обратимость
реакции присоединения и резкое смещение равновесия в сторону исходных
веществ. Поэтому образующийся аллил-радикал имеет возможность реаги-
ровать с молекулой галогена и реакция замещения преобладает.
Аллильное бромирование алкенов и циклоалкенов удобно проводить,
используя в качестве бронирующего агента N-бромсукцинимид:
О
циклогексен
ССЦЛ'ССМ
N-бром-
сукцинимид
3-бромоцикло- сукцинимид
гексен
Известно, что бромсукцинимид в условиях реакции генерирует в малых
количествах молекулярный бром. Последний при облучении или в присут-
ствии пероксидов образует радикалы брома. При низкой концентрации этих
радикалов скорость аллильного замещения значительно превышает скорость
присоединения по двойной связи.
7.8.	Реакции циклоприсоединения
I Циклоприсоединением называют реакции, в которых ненасыщенные соедм-1
нения присоединяются друг к другу с образованием циклических аддуктом
без отщепления каких-либо групп или атомов.
Циклоприсоединение представляет собой одну из разновидностей так
называемых перицикл и ческих реакций (от греч. peri — вокруг и kykloe —
круг). Такие реакции в принципе возможны для всех типов ненасыщенных
углеводородов и характеризуются рядом особенностей:
•	они протекают в отсутствие катализаторов при повышенных темпера-
турах или УФ-облучении;
•	их скоростьлимитирующей стадией является образование циклического
переходного состояния, в котором одновременно (синхронно) разрываются
старые и образуются новые связи. Отсюда еще один термин — синхронные,
согласованные реакции, т.е. протекающие по синхронному механизму;
•	эти реакции стереоспецифичны.
Для реакций циклоприсоединения характерна своеобразная классифи-
кация по числу я-электронов в каждом реагенте.
250
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
1. Циклоприсоединение [2+2], или циклическая димеризация алкенов:
V
Л-
В результате этой реакции с небольшим выходом образуются замещенные
циклобутаны (см. 6.6).
2. Циклоприсоединение [4+2]. Реакция сопряженных диенов с непредель-
ными соединениями, открытая и разработанная О. Дильсом и К. Альдером
в 1928 г., является методом получения шестичленных циклов с различны-
ми заместителями. В 1950 г. авторам была присуждена Нобелевская пре-
мия, а сама реакция получила название реакции Дильса — Альдера или
диенового синтеза:
бута-1,3-диен
диен
200 °C v
-200 атм
этилен
диенофил
циклогексен (18 %)
аддукт
Незамещенные алкены и алкины — малоактивные диенофилы. При на-
личии электроноакцепторных заместителей (-СООН, -C=N, -СН-О, -NO2
и др.) реакционная способность этих реагентов повышается за счет влияния
-/• или -Af-эффекта заместителей, например:
н
проп-2-еналь
(акролеин)
пропенонитрил
(акрилонитрил)
С активированными диенофилами реакции диенового синтеза протекают
в более мягких условиях и с лучшими выходами продуктов циклоприсое-
динения:
2-мет илбута-
1, З-д иен
акролеин
4-метил-1-форм ил-
циклогекс-3-ен (100 %)
7Я. Рнкции ЦМКЛ0Пр10МД№М«МЯ
251
20-60°с
беяэол '
бута* 1,3-диен малеиновый
ангидрид
ангидрид цис-циклогекс-
-4-ен-1,2-дикарбоновой
кислоты (100 %)
Активированные алкины также могут выступать в качестве диенофилов
в реакциях диенового синтеза:
COOEt
I
COOEt
COOEt
COOEt
бута-1,3-диен	диэтиловый эфир	диэтиловый эфир
ацетилендикарбоновой циклогекса* 1,4-диен-
кислоты	-1,2-дикарбоновой
кислоты (98 %)
Циклоприсоединение протекает через образование шестичленного ци-
клического переходного состояния, в котором согласованно происходит
перераспределение шести я-электронов и в результате разрыва трех я-связей
образуются две новые a-связи и одна я-связь:
Реакции Дильса — Альдера относятся к группе реакций, контролируемых
симметрией молекулярных орбиталей и протекающих с сохранением орби-
тальной симметрии. В терминах теории МО, в этих реакциях при образова-
нии цикла взаимодействуют граничные молекулярные орбитали, близкие
по энергии и обладающие одинаковой симметрией. В частности, в реакции
бута-1,3-диена с этиленом взаимодействуют ВЗМО бутадиена с НСМО эти-
лена и соответственно ВЗМО этилена с НСМО бута-1,3-диена (рис. 7.8).
Стереохимические особенности реакции. При рассмотрении симметрии
участвующих в реакции орбиталей был разработан ряд правил, с помощью
которых для реакции циклоприсоединения можно не только объяснить, но
и предсказать возможность ее протекания и стереохимический результат
(Нобелевская премия Р. Вудворд —1965 г., Р. Хофман, К. Фукуи — 1981 г.).
252
Гяам 7. Нмкыщмшм упимдороды
бутадиен этилен
бутадиен этилен
Рас. 7Л Схема взаимодействия МО в реакции бута-1,3-диена с этиленом:
а — уровни энергии взаимодействующих МО;
б — симметрия ВЗМО бута-1,8-диена и НСМО этилена
Приведем примеры некоторых стереохимических правил:
•	диен реагирует преимущественно в (з)-цис-форме (s — от англ, single
bond — простая связь). В этом случае расстояние между концами сопряжен-
ной системы меньше, чем у диенов в трансоидной конформации:
0,28 нм
(з)-цис-конформация
0,38 нм
(з)-транс-конформация
•	реакция протекает стереоспецифично как цис-присоединение диенофи-
ла к диену. Поэтому из цис-диенофила всегда образуется лишь цис-аддукт,
а из транс-диенофила — транс-аддукт:
цис-метилбут-2-еноат
цис-аддукт
транс-бут-2-ен
транс-аддукт
В начале 1960-х гг. было установлено, что реакция Дильса — Альдера
чувствительна к влиянию кислотных катализаторов. Проведение реакции
в присутствии ряда кислот Льюиса приводит к значительному ускорению
процесса. Так, например, на пять порядков ускоряется взаимодействие бу-
тадиена с метилакрилатом в присутствии эквивалентного количества AICI3:
СООСН3
бензол, А1С13.20°С
а)|	I
q толуол, 110 °C
соосн.
7.9. Аниции алкинов пе терминальной С-Нчвюм
2S3
Реакция антрацена с малеиновым ангидридом (см. 9.Б.2.4) в присутствии
AICI3 протекает мгновенно при комнатной температуре. В отсутствие ката*
лизатора необходимо кипячение реакционной смеси в ксилоле (140 °C) в те*
чение 72 ч.
3. Особым типом реакций циклоприсоединения является присоединение
карбенов по кратным связям алкенов и алкинов с образованием трехчленных
циклов — циклопропана или циклопропена (циклоприсоединение [2+1J).
Эта реакция подробно рассмотрена в 7.5.6.
7.9. Реакции алкинов по терминальной С-Н<вязи
Кислотный характер. У терминальных алкинов благодаря повышенной
электроотрицательности эр-гибридного С-атома концевая связь С-Н явля-
ется слабо полярной. Поэтому в присутствии сильных оснований возможен
гетеролиз этой связи с образованием ацетиленид-иона:
б- б+ е	о	©
R-OC-H + :в	R-OC:	+ ВН
С-Н-кислота сильное сопряженное сопряженная
основание основание кислота
(ацетиленид-ион)
Сравним С-Н*кислотность терминальных алкинов (рКа) с кислотностью
других органических и неорганических слабых кислот:
кислота
Р*.
НОН > НС-СН > NH3 > сн2-сн2 > сн4
15,7	25	33	44	50
По сравнению с другими углеводородами алкины с концевой тройной
связью проявляют в заметной степени кислотные свойства.
Получение солей (ацетиленидов). Терминальные алкины могут образо-
вывать соли — ацетилениды — при взаимодействии с очень сильными осно-
ваниями, такими как амид натрия, Li* и Mg-органические соединения и др.:
® е	е ©
HC-C:H + NaNH2 -г—♦ HC-CNa + NH,
амид	ацетиленид
натрия	натрия
б-	б-
R-C-C5H + CHjMgBr ------> R-C-C-MgBr + СН4
алкинилмагнийбромид
(реактив Иоцича, 1902)
R-CsC2H + С4Н*Ь1 -----> R-ОШ + С4Н10
алкиниллитий
254	Г«ва 7* Ненасыщенные углеводороды
Однако применение более слабого основания — гидроксид-иона — не при-
водит к ионизации терминального алкина, так как образующаяся вода явля-
ется более сильной кислотой, чем ацетилен, и равновесие этой реакции сме-
щено влево:
е	о
НС-СН + ОН —НС-С: + нон
В реакциях с тяжелыми металлами терминальные алкины могут обра-
зовывать нерастворимые в воде ацетилениды:
НС-СН + 2Ag(NH3)2OH —> Ag-C—C-AgJ, + 4NH3 + 2Н2О
белый
R-C-CH + Cu(NH3)2OH —> R-OC-CuJ, + 2NH3 + ЩО
красно-бурый
Реакции образования солей меди и серебра являются химическими те-
стами на наличие концевой тройной связи.
Свойства ацетиленидов. Ацетилениды натрия, калия, магния легко
гидролизуются водой как более сильной кислотой, регенерируя исходный
алкин:
HC^CNa + НОН -------> НС^СН + NaOH
кислота более слабая
кислота
В отличие от солей щелочных и щелочно-земельных металлов ацетиле-
ниды меди и серебра регенерируют алкины только под действием сильных
кислот:
R-C=C-Ag + НС1 -> R-C=CH + AgCl
Ацетиленид-ионы являются активными нуклеофильными реагентами,
поэтому их широко используют в органическом синтезе для введения связи
С*С в молекулу субстрата, например, при синтезе ненасыщенных спиртов
(см. 16.5.3), высших алкинов:
6+6- в в
(CH3)2CH-Br + NaC=CH <прагон|>ый > (СН3)2СН-С=СН + NaBr
изопропил бромид	растворитель 3-МеТИЛбуТ-1-ИН
6+6-	6+6-
CH3-CH2-Br + Br-Mg-C=C-CH2-CH3 -> СНз-СНг-ОС-СНг-СНз + MgBr2
этилбромид	гекс-3-ин
Ацетилениды Си, Hg. Ag используются в качестве катализаторов, напри-
мер, в реакциях алкинов с карбонильными соединениями (см. табл. 14.3).
Ацетилениды Си образуются в качестве интермедиатов в реакциях кросс-
сочетания (см. 10.10).
7.10. Рсащин mccimommim
255
7.10. Реакции восстановления
IB органической химии восстановлением называют реакции, которые приво-
дят к увеличению содержания водорода или уменьшению содержания кис-
лорода в соединении.
Восстановление ненасыщенных углеводородов означает присоединение
водорода по кратным связям, которое можно осуществлять двумя способами:
1) гидрирование — присоединение молекулярного водорода в присутствии
катализаторов — металлов переменной валентности (Pt, Pd, Ni, Ru, Re и др.),
их оксидов или металлокомплексных соединений;
2) в лабораторных условиях восстановление проводят с помощью раз*
личных химических реагентов. К числу наиболее распространенных вое*
становителей относятся: растворы щелочных металлов в жидком аммиаке,
спирте или щелочах; растворы Си, Zn, Fe, Sn в кислых средах; амальгамы
металлов; сульфиды, гидро- и полисульфиды — NajS, NaHS, (NHj)^; ги*
дриды металлов и неметаллов — ЫА1Н4, NaBH4, ВН3, SiH4, а также иодо*
водород, многоатомные фенолы, гидразин и др.
7.10.1. Каталитическое гидрирование
Гидрирование на катализаторах — самый распространенный метод вое*
становления, особенно в промышленных условиях. Гидрирование ненасы-
щенных углеводородов осуществляют в условиях как гетерогенного, так
и гомогенного катализа.
Гетерогенные катализаторы. В практике органического синтеза наи-
более часто используются: 1) никель Ренея; 2) катализатор Адамса — пла-
тиновая чернь; 3) другие металлы VIII группы периодической системы —
Pd, Rh и др. (см. 4.7).	|
Механизм гетерогенного катализа в общих чертах можно представить
в следующем виде. Мелкодисперсные металлы имеют кристаллическую
структуру с большой площадью поверхности. Атомы металла, расположен-
ные на поверхности кристаллов, в отличие от внутренних атомов, имеют
«вескомпенсированные валентности», т.е. орбитали их валентных оболочек
остаются свободными и направленными в сторону от поверхности. На по-
верхности катализатора происходит активированная адсорбция молекул
ненасыщенных соединений и водорода (хемосорбция), т.е. взаимодействие
в системах водород — металл и л-электроны-металл. Оба атома водорода на
поверхности металла присоединяются к л-связи только с одной стороны.
Таким образом, процесс гидрирования протекает как цис-присоединение.
Гомогенные катализаторы — это растворимые комплексы металлов
переменной валентности Pt, Rh, Ru и др. (см. 4.7).
Широко используются в органическом синтезе катализаторы Уилкин-
сона. Они представляют собой трифенилфосфиновые комплексы различного
256
Гяам 7. Нмасыщнмые упимаороды
состава на основе родия или рутения, например, Rh(Ph3P)jCl, Ки(РЬ3Р)зС1.
В данном случае при гидрировании кратных связей вначале происходит
цис-присоединение молекулы водорода к атому металла. Затем одна из фосфи-
новых групп, занимающая транс-положение по отношению к атому водорода,
замещается алкеном. В образовавшемся комплексе происходит внедрение
молекулы алкена по связи Rh-цис-Н и взаимодействие металла с молекулой
растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Rh-C в атмосфере
водорода и отщеплением алкана:
PPha	HPPh3
Cl-Rh-PPh,	Cl-Rh-H
/о растворитель	у ।
(S)	/I
Ph,P	Ph3P PPh,
-pph8
Cl-Rh-H
Ph.P^
транс-присоединение
алкена
H PPh3
I/ I I
—> Cl-Rh-C-C-H
/I I I
Ph,P 8
-----—-----> H-i-i-H
-катализатор T |
алкан
Реакция восстановления протекает в растворе при температуре 25 °C
и нормальном давлении стереоселективно — как цис присоединение водо
рода — и осуществима даже для пространственно затрудненных алкенов.
В 1968 г. У. Ноулс модифицировал катализаторы Уилкинсона, заменив
ахиральные трифенилфосфиновые лиганды на хиральные фосфины, напри-
мер:
Такое превращение ахирального катализатора Уилкинсона в хиральную
каталитическую систему позволило осуществить стереоселективное гидри-
рование кратных связей в сложных органических соединениях с преиму-
щественным образованием одного из энантиомеров (до 95-100 %) (см. 4.7).
(За разработку метода хирального катализа реакций гидрирования присуж-
дена Нобелевская премия 2001 г.)
Каталитическое гидрирование алкенов. Алкены способны присоеди-
нять водород в условиях гетерогенного катализа, образуя при этом алкан:
СН2=СН2 + Н2 ---> CHj-CH, ДН? = -137 кДж/моль.
этилен
этан
7.10. Реакции мспмоммм
257
В атом процессе энергия образования новых связей С-С и С-Н значительно
превышает энергию, затраченную на разрыв п- и Н-Н-связей, поэтому реак-
ция гидрирования ненасыщенных соединений экзотермична.
Тем не менее в обычных условиях эта реакция не протекает вследствие
высокой энергии активации процесса. В присутствии катализатора энергия
активации резко снижается, но в равной степени ускоряется и обратная
реакция дегидрирования, т.е. быстрее устанавливается состояние равно-
весия.
Смещение равновесного состояния достигается изменением температур-
ных условии и давления водорода: на одном и том же катализаторе гидри-
рование протекает при низких, а дегидрирование — при высоких темпера-
турах. Повышенное давление способствует протеканию гидрирования и в то
же время снижает скорость реакции дегидрирования.
Тепло, выделяющееся при гидрировании в расчете на 1 моль субстрата,
называется теплотой гидрирования ЬНТ. Эта теплофизическая характери-
стика (наряду с другими параметрами) может быть использована для оцен-
ки относительной термодинамической стабильности ненасыщенных соеди-
нений с различной степенью замещения при кратной связи или имеющих
различную конфигурацию. Следует отметить, что наиболее стабильному
изомеру соответствует наименьшая теплота гидрирования.
Так, стабильность алкенов состава С<Н8 увеличивается в ряду
бут-1-ен < (И)-бут-2-ен < (£)-бут-2-ен
АН® кДж/моль -126,8	-119,7	-116,5
Результаты гидрирования подтверждают известные экспериментальные
закономерности:
|чем больше заместителей находится при кратной связи, тем выше стабиль-
ность молекул алкенов, а mpawc-алкены более устойчивы, чем соответствую-
щие цис-изомеры.
Известны различные способы каталитического гидрирования алкенов.
В лабораторной практике гидрирование чаще проводят в жидкой фазе при
комнатной температуре над платиновой или палладиевой чернью, суспен-
дированной в спирте или уксусной кислоте:
1,2-диметнлциклогексен	цис-1,2-диметил циклогексен
В этих условиях с наибольшей скоростью гидрируются монозамещенные
алкены. Увеличение числа алкильных заместителей при кратной связи при-
водит к снижению скорости гидрирования вследствие стабилизации моле-
кулы.
258	Гмм 7* Ненасыщенные углеводороды
В паровой фазе гидрирование проводят над платиной (палладием и др.)
при температурах до 160 °C или при более высокой температуре (до 200 °C)
над никелем Ренея.
Каталитическое гидрирование алкинов протекает в две стадии с об-
разованием алкенов на первой стадии и алканов — на второй:
СН-СН + Н2 ---> СН2-СН2
ДНС = -175 кДж/моль
ацетилен
этилен
СН2-СН2 + Н2 —> СН3-СН3 ДНГ = -137 кДж/моль
этилен
этан
В присутствии гетерогенных катализаторов группы платины остановить
реакцию на стадии образования алкена практически не удается. Однако
частичное восстановление алкина до алкена можно провести на специально
приготовленном катализаторе Линдлара при соотношении алкин : водо-
род, равным 1:1. Этот катализатор представляет собой палладий, ингиби-
рованный (частично отравленный) соединениями серы или свинца (РЬО,
ВаЭО4 и др.). Реакция протекает стереоселективно как цис-присоединение:
R-OC R pd + BaSo4(PbO)
цис-алкен
-80%
Применение катализатора Линдлара позволяет также провести селектив-
ное восстановление тройной связи в присутствии двойной:
R-OC-CH=CH-R'
_______«1_______>
Pd + BaSO4, 25 °C
н\ /н
/ \
R CH-CH-R'
7.102. Нматалитичеоме методы восстановления
Как отмечалось выше, в синтетической органической химии в качестве
восстановителей широко используются системы типа Ма(Ы)*этанол, Ыа(11)*жид-
кий аммиак, металл — кислота и металл — основание. Эффективность таких
восстановителей различна по отношению к разным субстратам.
Алкены с изолированными кратными связями практически не реагируют
с этими восстановителями. Но, как было показано выше, алкены можно
восстанавливать до алканов, используя реакцию гидроборирования — вос-
становления.
7.11. Рсащин (жисяемм
259
Сопряженные диены восстанавливают водородом в момент выделения.
Если диен не содержит алкильных групп в положениях 1 и 4 диеновой си*
стемы, то происходит 1,4-присоединение активного водорода, например:
СН2=С-С=СН2
н,с сн,
—m____>
и + СгЩОН
2,3-диметилбута-1,3-диен
2,3*диметилбут*2*ен
Восстановление тетразамещенных диенов протекает только по 1,2-по-
ложениям:
R\	/R	R^	/R
с=сн-сн=с 2[H1 > сн-сн,-сн=с
RZ	4R	RZ	'R
Алкины, как и алкены, не восстанавливаются водородом в момент вы*
деления. Однако существует ряд других реакций, позволяющих получать
из алкинов алкены как в цис-, так и в транс-форме, Продукты цис-восста-
новления алкинов можно получить, используя реакцию гидроборирования —
восстановления.
Алкины с нетерминальными тройными связями селективно восстанав-
ливают до алкенов действием щелочных металлов (Li, Na) в жидком ам-
миаке или амине. При этом образуются преимущественно транс-алкены:
СН3СН2-С«С-СН2СН2СН3
гепт-3-ин
Li + NH,
-78 °C
С-С
сн,сн/ чн
транс- гепт-3-ен
Терминальные алкины не восстанавливаются в этих условиях, так как
с восстановителем они образуют соли — ацетилениды.
7.11. Реакции окисления
IB органической химии реакциями окисления называют реакции, приводя-
щие к увеличению содержания кислорода или уменьшению содержания
водорода в соединении.
7.11.1. Методы окисления ненасыщенных углеводородов
Ненасыщенные углеводороды, в отличие от алканов, благодаря наличию
л-связей сравнительно легко подвергаются окислению. При этом можно осу-
ществлять как мягкое, так и жесткое (глубокое) окисление. Мягкое окисле-
Методы окисления алкенов
Таблица 7.4
Субстрат	У слови реакции		Результаты окжслевмя	Характеристика реакции
		КМпОч(рН7-8) НОН(Ыа,СО8), 25 °C ОбО4		! ч /	+ МпОЛ + КОН 1 <-он ]А-о«+ОЮ1	Цис-лидрокаитрование — метод синтеза 1,2*диолов (реакция Вагнера)
		25%Н,О,/КСООН R-CO-O-O-H 02,300°C,Ag20	+ НОН ►	+R-COOH 0	Эпоксидиромиш^ — метод синтеза окси- ранов (эпоксидов)
4c-cz /с с\	85 % Н2Оа НСООН; CHjCOOH 25 °C		>Г7<] нон.	у-ОН 0 J	НО«"-Д	Граме>зкЭроксилироеями« — метод син- теза 1,2-днолов
сн2-сн2 r-ch«ch2	PdCl2 СиС12; НОН		Н.С-С^н + Pd° + 2НС1 /° R"“C. сн8	Промышленный метод синтеза уксусного альдегида (Вакер-процесс) и кетонов
R\ /R* С-С (R)HZ ХН	1)0, 2)Zn/H0H		R4	/R' с=о+о=с (RIH7	ЧН	Озонолиз — образование смеси карбо- нильных соединений
R\ /R' С-С (RJH7 ХН		КМпОДК^гА) кислая среда, t °C HNO, t°C	R\ С-О + R'COOH R' RCOOH + R'COOH	Глубокое окисление — образование смеси карбонильных соединений
7.11. Реакции (жиоиния
261
ние сопровождается разрывом я-связей и сохранением углеродного скелета
молекулы. При жестком окислении происходит разрыв не только я-, но
и a-связей, что приводит к расщеплению углеродного скелета молекулы
и возникновению продуктов окисления с меньшим числом атомов углерода.
Таким образом, в зависимости от активности окислителя и условий ре-
акции могут быть получены продукты с различным содержанием кислорода:
эпоксиды, спирты, диолы, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, СО2.
Поскольку многие реакции окисления начинаются с электрофильной
атаки на л-связь, алкины менее активны в этих реакциях. Следовательно,
могут быть подобраны окислители, которые позволяют селективно окислять
двойную С=С-связь в присутствии тройной С=С. В табл. 7.4 на примере алкенов
дана общая характеристика методов окисления ненасыщенных углеводородов.
7.11.2. фк-Гидромсмлиросанив
Для мягкого окисления кратных связей можно использовать нейтральный
или слабощелочной раствор перманганата калия (реактив Вагнера). Реакцию
проводят при комнатной температуре:
R-CH-CH, К“^> R-^H-^H, + MnOtl + КОН
алкен	1,2-диол
В результате превращения происходит гидроксилирование кратной связи
(Е. Вагнер, 1888 г.). Реакция протекает по схеме цис присоединения*, атака
атомов углерода двойной связи окислителем происходит с одной стороны
плоскости ненасыщенного фрагмента молекулы. Такой результат реакции
можно объяснить с помощью механизма, предполагающего первоначальное
присоединение аниона MnOj с последующим гидролизом образующегося
циклического эфира:
V °Ч„	н,о чс<он
Л * » ’'»	—' .«’- "--о А«
Стереохимический результат цис-гидроксилирования. Если в про-
дукте реакции — 1,2-диоле — возникают два стереогенных атома углерода,
в результате гидроксилирования возможно образование энантиомеров зри-
тро- или трео*ряда:
КМпО.
R-€H=CH-R ——
алкен Н0Н
R-CH-CH-R
I I
ОН он
1,2-диол
Результат превращения зависит от конфигурации исходного алкена.
262
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
Ниже показана стереохимия гидроксилирования цис-пент-2-ена:
СЛ
_ НО-Р-Н
НО-р-Н
СН3
(2S, ЗЯ)-пентан-2,3-диол
Таким образом, гидроксилирование цис-пент-2-ена приводит к образованию
рацемической смеси энантиомеров эритро-ряда. По аналогичной схеме из
транс-пент-2-ена образуется рацемическая смесь энантиомеров трсо-ряда.
Итак, стереохимический результат цис гидроксилирования алкенов про-
тивоположен результату транс-присоединения галогенов:
а)	несимметричный цис-изомер образует рацемическую смесь энантио-
меров эритро-ряда;
б)	транс-изомер — рацемическую смесь энантиомеров трсо-ряда;
в)	из симметричного цис-изомера образуется лгезо-форма.
Гидроксилирование алкенов ограниченно применяется в синтетической
практике. Недостатками реакции Вагнера являются значительный выход
побочных продуктов и необходимость работы с большими объемами раство-
ров углеводородов и окислителей. Например, для достижения высоких вы-
ходов 1,2-диолов (~ 90 % ) нужно брать разбавленный раствор алкена (1 г/л)
и 1% -ный раствор КМпО4.
7.11. Рсащин (жисяемм
263
Мягкое окисление по Вагнеру используется в качестве классического
химического теста, позволяющего установить непредельный характер
соединения. Внешний признак протекания реакции — обесцвечивание розо-
вой окраски реактива Вагнера и выпадение бурого осадка диоксида марганца.
В настоящее время для цис-гидроксилирования алкенов и циклоалкенов
чаще применяют тетраоксид осмия (Р. Криге, 1936 г.) или тетраоксид рутения:
О«О4,25°С
эфир
циклогексен
НОН
NaHSOa. спирт
сложноэфирный
цис-циклогексан
-1,2-диол
интермедиат
цис-Гидроксилирование по Кригу также протекает стереоспецифично:
продуктами реакции являются цис-вицинальные циклические или линей-
ные диолы.
7.113. Эпоксидирование
Оксиление алкенов можно проводить в присутствии пероксидов в раство-
рах кислот (Н. Прилежаев, 1909 г.). Продуктами реакции являются эпок-
сиды — соединения, содержащие трехчленный гетероцикл и называемые
(в соответствии с правилами ИЮПАК) оксиранами. Для обозначения ци-
клического фрагмента -О- допускается использование префикса эпокси-:
CH,-CHt-CH-CHt HA*CH»COOHt СН,-СН2-СН-СН2
бут-1-ен	О
1,2-эпоксибутан
Эпоксидирование можно осуществить при взаимодействии алкена с раз-
личными органическими пероксикислотами: пероксиуксусной, перокси-
фторуксусной, пероксибензойной, монопероксифталевой (в виде Mg-соли).
В настоящее время чаще всего используют монопероксифталевую кислоту
в водных растворах органических растворителей:
О
ас-о-о-н
пент-1-ен	f-0 % Mg*
О
соль моноперокси-
фталевой кислоты
264
Гяам 7. Нмасыщнмые упимдороды
О
—> CHj-fCH^-CH-CHa +
О
1,2-эпоксипентан
С^С-ОН
С е
^С-0 */2Mg**
о
В неполярных растворителях эпоксидирование протекает как электро-
фильное синхронное цис-присоединение с образованием циклического пере-
ходного состояния:
СН»К >СН,
электрофил
цис-бут-2-ен
СН.//*,,	Л\\\\СН3
о
О Й
I /
R-C—O
переходное
состояние
-RCOOH
СН»///*,
ic-c^
V
цис-2,3-эпоксибутан
Поскольку обе связи С-О возникают одновременно, образующиеся эпок*
сиды имеют ту же конфигурацию, что и окисляемые алкены: цис-алкены
превращаются в цис-эпоксиды, транс-алкены — в транс-эпоксиды.
Эпоксидирование проводят также при обработке алкенов гидроперокси-
дами в присутствии молибден-, вольфрам- или ванадийсодержащих катали-
заторов. Так, например, в промышленности эпоксипропан получают окисле-
нием пропена трет-бутилгидропероксидом в присутствии катализатора —
ацетилацетоната молибдена:
СН,-СН-СН2
(CHJjC-O-OH
катализатор
пропен
CHj-CH-CH2 + (СН,),СОН
о
пропеноксид
Эпоксидирование алкенов в промышленных условиях осуществляют так-
же кислородом воздуха в присутствии серебросодержащих катализаторов.
Таким способом получают, в частности, этенокснд:
СИ.-СИ. АдА^-гоо-с > СН.ЧМ,
этен	О
этенокснд
(эпоксиэтан, оксиран)
7.11. Рсащин (Mwoimei
26S
7.11.4. лумвс-Гидроксилированис
транс-Гидроксилирование — это двухстадийная реакция, протекающая
через стадию эпоксидирования с последующим раскрытием трехчленного
цикла. Реакцию проводят под действием высококонцентрированных рас*
творов уксусной или муравьиной кислот (в 35% -ном Н2О2) и при повышенных
температурах. Полученный моноэфир далее гидролизуется с образованием
двухатомного спирта — транс-1,2-диола (а-гликоля):
эпоксид	моноэфир	а*гликоль
транс-1,2-диол
Добавка каталитических количеств концентрированной серной кислоты
позволяет повысить скорость гидроксилирования и провести эту реакцию
при комнатной температуре:
CHjCOOH
H,SO4.20-25 °C
циклогексен
транс-циклогексан-1,2* диол
7.11Л. Окисление алкенов в присутствии селей палладия
Алкены в присутствии солей палладия могут быть превращены в карбо-
нильные соединения без расщепления углеродной цепи. Эта реакция лежит
в основе промышленного способа получения уксусного альдегида из этилена
(Вакер-процесс):
/° о
СН2=СН2 + PdCl2 + Н20 СН8-С + Pd° + 2НС1
этилен
этаналь
(уксусный альдегид)
Реакцию проводят в присутствии хлорида меди(И) и кислорода воздуха:
2СиС12 + Pd —► PdCl2 + 2CuCl — регенерация PdCl2
2CuCl + 2HC1 + l/2O2 —> 2CuC12 + HgO — регенерация CuCl2
266
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
В этой реакции этилен с PdCl2 образует я-комп леке, в котором двойная
связь активирована по отношению к нуклеофильным реагентам и может
подвергаться атаке молекулами воды. В результате образуется промежуточ-
ное палладийорганическое соединение, от которого далее отщепляются Pd
и НС1. Изомеризация неустойчивого енола приводит к образованию уксус-
ного альдегида:
CH2jCH2 + ф
PdCl2
of
н
он
-НС1> ?Н2-СНа
PdCl
ОН	/°
[СНа-СН] СНа-/
-НС1 еиол	н
(неустойчив)
При окислении гомологов этилена реакция протекает в соответствии с пра-
вилом Марковникова, в результате чего образуются кетоны, а при окислении
циклогексена — циклогексанон:
PdCL ♦ н,о
СН.-СН-СН, 0,^.0* > СНз-С-СН,
пропилен	О
пропанон (ацетон)
1/20,
PdUj/HjO
циклогексен
циклогексанон
7.11.6. Озонолиз
Озон, являясь электрофилом и мощным окислителем, легко атакует крат-
ную связь и присоединяется к ней с разрывом не только я-, но и о-связи.
Реакцию озонирования ведут при низкой температуре, пропуская смесь
5-10 % озона с кислородом через раствор углеводорода в органическом рас-
творителе, например дихлорометане или четыреххлористом углероде:
/ \
0—0
R-CHHjJ R + О,
R
R-CH
C-R
I
R
озонид
Озониды — неустойчивые вещества, весьма склонные к разложению,
которое иногда протекает со взрывом. Их обычно не выделяют, а подверга-
ют дальнейшим превращениям. В частности, осторожно удаляют раство-
ритель и обрабатывают озонид цинковой пылью и водой. Цинк необходим
7.11. Рсащин (жисяемм
267
для связывания пероксида водорода, присутствие которого в реакционной
среде может вызвать дальнейшее окисление образовавшихся альдегидов:
0 — 0
/ \
R-CH C-R,
альдегид
'с-R, + Н-0.
RZ
кетон
В результате озонолиза 1 моля алкена в зависимости от его строения об-
разуются либо 2 моля альдегида, либо 2 моля кетона (при наличии у кратной
связи ответвлений), либо 1 моль альдегида и 1 моль кетона.
У алкадиенов озонолиз приводит к образованию смеси трех продуктов,
одним из которых является дикарбонильное соединение:
R-CH-C-CHj-CH—CH-R"	R-CH 'с-СН.-СН С-R"
к
0	0	0	0
—> R-С7 + ЧС-СН2-С/ +	4C-R" + 2Н2О2
HR'	НН
дикарбонильное
соединение
Из-за простоты идентификации продуктов озонолиза эта реакция ранее
широко применялась для установления строения непредельных углеводо-
родов.
В последнее время ее чаще используют в препаративных целях, в частности
для получения из циклоалкенов и диенов труднодоступных диальдегидов:
цикло-
гекса-1,3-диен
\	1)0,	\ /°
/	2)Zn/H0H*	/С-С\
г! п
этандиаль
(глиоксаль)
+ с-сщ-сщ-с
н	н
бутандиаль
(янтарный альдегид)
7.11.7. Окисление с расцеплением л- и о-связей
При жестком окислении алкенов и алкадиенов — при повышенных тем-
пературах в присутствии сильных окислителей (солей Мп(УП) или Cr(VI)
в кислой среде, хромового ангидрида СгО3 в уксусной кислоте, HNO3 и др.) —
268
Гяам 7. Нмкыщмшм упимдороды
основными продуктами реакции являются карбоновые кислоты и кетоны.
При наличии в молекуле углеводорода концевой кратной связи одним из
продуктов реакции является диоксид углерода:
СН,-СН—С-СН,
сн,
2-метилбут-2-ен
сн,-с
он
этановая
кислота
+	/>СН,
СН,
пропанон
СН,-СН=С-СН,-СН=СН-СНа-СН,
I	н,
СН,
3-мети локта-2,5-диен
—> СН,-С +
он
этановая
кислота
'c-CHj-tf
сн3 'он
3-оксобутановая
кислота
чс-сн2-сн,
к/
пропановая
кислота
Выходы карбоновых кислот при окислении ненасыщенных углеводородов
с использованием традиционных окислителей невелики. Поэтому для реше-
ния синтетических задач подбирают более эффективные окислители, в част-
ности:
•	раствор КМпО, в бензоле в присутствии [18]-краунэфира-6;
•	реактив Лемье — Рудлоффа: НЮ, + следы МпО,;
•	NalO, + рутений-тетраоксид.
7.11.8. Окисление алкинов
Соединения с тройными связями более устойчивы к окислению, чем ал-
кены, что согласуется с уменьшением их реакционной способности в реак-
циях электрофильного присоединения. Тем не менее алкины окисляются
озоном, КМпО, в кислой и щелочной средах, К2Сг2О7 в кислой среде и др.
Эти реакции не только протекают с меньшей скоростью, чем реакции окис-
ления алкенов, но и отличаются от последних по составу продуктов.
Например, при окислении алкинов реактивом Вагнера образующийся
диол неустойчив и легко изомеризуется в гцдроксикарбонильное соединение:
-С-С-
алкин
КМпО4
HSO
[-С-С-] —> -С-СТ-
ОН бн О Он
а-гидроксикетон
7.11. Рсащин (жиоиния
269
При озонолизе алкинов вначале образуется озонид, а затем — дикарбо*
нильное соединение, которое далее может быть окислено до карбоновых
кислот:
0-0	0 0	Р Ч
о. /	\	। I rot / X
R-OC-R' —R-С,—>C-R'	R-C-C-R R-C + C-R
алкин	<7	дикетон	ОН НО
карбоновые
кислоты
Так как окисление алкинов протекает с меньшей скоростью, возможно
селективное окисление двойной С-С-связи в присутствии тройной, что по*
зволяет получать функционально-замещенные алкины:
R	R
R-C-C-C-CH2 + RCO-OOH -> R-C-C-C—СН2 + RCOOH
Для селективного окисления двойной связи в присутствии тройной удоб*
но также использовать хромовый ангидрид:
СН,-СН-СН-СН2-С=С-СН» сю»,не|
гепт-5-ин-2-ен
СНа-/
чон
этановая
кислота
+ чс-сн2-с=с-сн8
но7
пент-3-иновая
кислота
Окисление алкинов солями Мп(УП) (в кислой или щелочной средах) или
Cr(VI) (в кислой среде) приводит к образованию карбоновых кислот:
СН8-СН2-С-С-СН3
пент-2-ин
КМпОч
СН3-СН2-СООН + НООС-СН,
пропановая этановая
кислота кислота
гекс* 1-нн
К,СгаО7
ОН
пентановая кислота
270	Гмм 7. Ненасыщенные углеводороды
Применение таких окислителей, как селен-диоксид в кислой среде, позво-
ляет получать продукты частичного окисления — а-днкетоны или а-кето-
кислоты:
бут-2-ин
бутан-2,3-дион
фенил ацетилен
2-оксо-2-фенилэтановая кислота
(а-оксофенилуксусная кислота)
7.12. Методы получения ненасыщенных углеводородов
В отличие от алканов ненасыщенные углеводороды, обладающие высокой
реакционной способностью, в природе распространены значительно реже.
Низшие алкены в небольших количествах могут входить в состав нефтяного
газа, высшие — в состав некоторых типов нефти.
Непредельный характер имеет целый ряд феромонов — веществ, которые
в очень малых количествах влияют на поведение насекомых. Соединения
такого типа производят даже в промышленных масштабах. В частности,
первым феромоном, синтезированным в промышленных условиях, был алкен
СдеНде — (2)*трикоз-9-ен (мускалур) — половой аттрактант самки домашней
мухи. Синтез основан на купратном сочетании олеилбромида с пентил маг-
нийбромидом в присутствии катализатора CuCN * LiCl:
ССвН1вВг-к	^/С13Н27-н
8 18	wCfcHllMgBr	S 18 27
5 % Cu(CN) • LiCl, 0-5 °C 1 IL
7-H	CSH17-M
олеилбромид	(И)-трикоз-9-ен
Следует отметить, что (Е)-изомер этого соединения физиологически не
активен и не выполняет функции феромона.
Соединения с сопряженными связями вследствие большей стабильности
чаще встречаются среди природных веществ, например, они нередко со-
держатся в различных растениях. Так, полиены образуют большую группу
терпеновых углеводородов (CsH8)n, входящих в состав эфирных масел. Их
7.11 Методы nonjricMM ненасыирнвых углеводородов
271
представителями являются, в частности, ациклические углеводороды —
оцимен и мирцен, циклические — лимонен и др.:
оцимен
мирцен	лимонен
Сопряженные системы двойных связен содержатся также в красящих
веществах томатов и моркови. Желтый цвет моркови обусловлен присут-
ствием полиена 0-каротина С4оН5в, который является предшественником
витамина А:
Томатам и шиповнику красный цвет придает полиен ликопин СдеН^:
Соединения с сопряженными тройными связями содержатся в некоторых
растениях семейств сложноцветных и зонтичных. Например, из подсолнеч-
ника выделен углеводород желтого цвета — тридец-1-ен-З,5,7,9,11 -пентаин:
СН3-С=С-С=С-С=С-ОС-ОС-СН-СН2	|
Методы получения ненасыщенных углеводородов в большинстве слу-
чаев основываются на реакциях элиминирования — отщепления атомов или
атомных групп от алканов или их производных (табл. 7.5).
Таблица 7.5
Важнейшие методы получения ненасыщенных углеводородов
№ п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
Промышленные способы		
1	а)	Выделение ненасыщенных углеводородов С2-С4 из газообразных фракций промышлен- ных процессов: висбрекинга, пиролиза, ката- литического крекинга, коксования б)	Выделение алкенов н алкадиенов С5-С10 из бензиновых фракций пиролизных дистиллятов	Образование ненасыщенных углеводородов происходит в ре- зультате радикально-цепных или ионных реакций деструк- ции, протекающих в условиях термических и термокатали- тических процессов (см. 5.8 и 5.11)
272
Гяам 7. Нмкыщмшм упмеоцороды
Продолжение табл. 7.5
м п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов	
2	Получение алкенов и алкадиенов дегидриро- ванием алканов '	450 °C,-Н/ бутан	бут-2-ен бут-1-ен СгдО» ,	+ н 600 °C "	1 бут-1,3-дне и	Процесс ведут при повышен- ной температуре в присутст- вии оксидных катализаторов. Диеиы образуются при более высокой температуре (см. 5.9)	
3	Дегидратация спиртов: а) в жидкой фазе при нагревании с кислотами ^х°Н	100-150 °C к	х „п„ HgSO4 или Н>РО4 пропан-1-ол	пропен б) в паровой фазе над твердыми катализаторами ^ОН 350-400 °C.	х мл„ А1А >	+Н0Н	Реакцию проводят при нагре- вании с HjSOj или Н3РО4. Вы- ходы не превышают 65-70 % Применяют оксиды Al, W, Th и др. Выход близок к теорети- ческому	
4	Карбидный метод получения ацетилена СаСО,	CaO	> СаС, —» НС-СН + Са(ОН),	Чрезвычайно энергоемкий про- мышленный метод	
5	Получение ацетилена пиролизом метана 2СН, 1500 *с> HOCH + 8Н,	Время протекания реакции должно быть предельно корот- ким (доли секунды) для пре- дотвращения образования из ацетилена смолы и кокса	
Лабораторные методы	|			
6	Реакции элиминирования: а) дегидрогалогенирование моногалогеноал- канов — метод синтеза алкенов Вг /Д/ _кон	♦ КВГ '	спирт, t °C 2-бромобутан	бут-2-ен ?Н’	С.Н/Жа СН,-СН,-£СН. ^..N^ 2-бромо-2-метилбутан сн3 —> сн3-сн-с-сн, 2-метилбут-2-ен	Реакция отщепления галогена и водорода происходит при на- гревании под действием силь- ных оснований в соответствии с правилом Зайцева (см. 10.6.2)	
7.11 Методы пому
утмодородов
273
Продолжение табл. 7.5
м п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
	б) дегидрогалогенирование вицинальных ди- галогеноалканов Вг JL	2КОН у сперт, t °C Вг 2,3-дибромопентан —>	+ 2КВг пента-1,3- диен Х\ХВг (i-CaHT)2CHOK '°с	1 1,2-дибромо-	циклогекса- циклогексан	1,3-диен СН.-СН-СН,	СН.-СН-СН Вг Вг	Вг 1,2-дибромопропан	1-бромопроп-1-ен КОН. СПИРТ	-г-гтт 150-200X пропин	Метод синтеза дненов Метод синтеза алкинов. При умеренных температурах ре- акцию можно остановить на стадии образования винилга- логенида
	в) дегидрогалогенирование геминальных ди- галогеноалканов aL (CHjIjCHOK СН3СН2 СН	’ 1,1 - дихлоропропан —> СНа-С-СН + 2КС1 + (СОДСНОН пропин С1 сн,-сн,-сн^н .^«н; а 1,1 -дихлоробутан —» CH,-CH,-C=CNa -Ы2Ы-» СН,-СН,-ОСН бут-1-ин	Метод синтеза алкинов	1
274
Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
Продолжение табл. 7.5
м п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
7	Дегалогенирование вицинальных ди- и тетра- галогеноалканов R-CH-CH-R'	,1А> ।	।	спирт, t v Вг Вг виц-дигалогеноалкан 	> R-CH-CH-R' + ZnBr2 алкен R-C-Сн	R-OCH + 2ZnBr2 1 1 спирт, (1	• ВгВг	алкин тетра галогено- ал кан	Отщепление атомов галогена проводят под действием цинко- вой пыли в растворе спирта или СНдСООН
8	Получение алкенов и алкадиенов дегидрата- цией спиртов ОН k\/k /к^\ + НОН 4-метил-	4-метил- пентан-2-ол	пент-2-ен О-°н О+ н’° циклогексанол	циклогексен ОН * 2НОН q Л	пента-1,3 -диен пентан-2,3-диол	Дегидратация протекает при на- гревании спиртов (100-200 °C) В ПРИСУТСТВИИ H7SO4 ИЛИ НэРО4 согласно правилу Зайцева (см. 10.6.2)
Другие методы получения ненасыщенных углеводородов		
9	Каталитическое гидрирование алкинов на ка- тализаторе Линдлара Н, . Н\ /Н R^=c-R' й/Йоо? r/c=cXr,	Образуются цис -алкены
7.13. Невы* реакция. Новы* катамщтерм
275
Окончание табл. 7.5
м п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов	
10	Восстановление алкинов действием щелоч- ных металлов Н	R' R-C-C-R'	\	/ W	чн	Образуются преимущественно транс-алкены	
11	Восстановление алкинов гидридами металлов UAIH.	Н\	/СН’ сн,-с-с-сн,	С-С бут-2-ин	HSCZ	ХН транс-бут- -2-ен(9в%)	Образуются преимущественно транс-алкены	
12	Получение гомологов ацетилена алкилирова- нием ацетиленидов галогеноалкаиами NaNH.	О 6 CHj-OCH	S CHj-OCNa пропин	пропинид натрия о® CH,-C=CNa + (CHICHI _NaI > нуклеофил	субстрат ) СНд—С®С—СН™CHj сн, 2-метилпент-2-ин	Реакция нуклеофильного за- мещения галогена в галогено- алканах (см. 10.4)	
7.13. Новые реакции. Новые катализаторы
Реакция меттмса
В 1950-х гг. в связи с открытием металлокомплексных катализаторов
Циглера — Натта развернулись широкие исследования в области полиме-
ризации низших алкенов. Именно тогда совершенно неожиданно была об*
наружена необычная реакция: диспропорционирование пропилена до эти-
лена и бут-2-она, протекающая при умеренных температурах в присутствии
гетерогенных катализаторов на основе молибдена или вольфрама:
2СН3-СН-СН2 Mo<c^Va1»Q»> Сн2-сн2 + сн3-сн-сн-сн3
пропилен	этилен	бут-2-ен
276	Гама 7. Нмкыщмшм упимяфшы
Эта удивительная реакция, названная метатезисом алкенов, на первый
взгляд очень проста:
R' Н
катализатор
В ходе реакции при сохранении общего количества атомов углерода
происходит межмолекулярный обмен алкилиденовыми фрагментами —
С^-атомами с их заместителями. Отсюда и происхождение термина «ме-
татезис»: от греч. meta — изменение и thesis — положение.
Для органического синтеза того времени такие реакции были беспрецен-
дентны и удивительны. Известно изречение одного из авторов этих разра-
боток: «Двойные связи не могут вести себя подобным образом» [34, с. 684.].
За вклад в развитие реакции метатезиса в 2005 г. трем выдающимся хи-
микам-органикам — И. Шовену, Р. Граббсу и Р. Шроку — была присужде-
на Нобелевская премия. Столь высокая награда за исследования в области
лишь одной органической реакции — случай весьма редкий. Это сопоста-
вимо с премией, полученной О. Дильсом и К. Альдером за открытие и раз*
работку реакции диенового синтеза.
Впервые механизм реакции метатезиса предложил И. Шовен (1970 г.).
Истинным катализатором, по мнению Шовена, является металлокарбен,
в котором металл (М) соединен двойной связью с атомом углерода (М=СН-).
Механизм включает следующие стадии:
1)	присоединение катализатора — металлокарбена — по двойной связи од*
ного из алкенов, в результате чего образуется циклический интермедиат (А);
2)	расщепление интермедиата (А) с образованием металлокарбена (В),
содержащего новый заместитель R';
3)	присоединение металлокарбена (В) по двойной связи второго алкена;
4)	расщепление циклического интермедиата (С) с образованием продукта
реакции (D) и регенерацией исходного металлокарбена.
В
С
D
7.13. Нти реакции. Новые капимптвры
277
В настоящее время известны десятки металлокарбеновых катализаторов,
представляющих собой комплексы молибдена и рутения с различными ли*
гандами, например:
Шрок (1990)

Ru=.
Х| ^рь
Р(чС„),
Граббс (1995)
Для каждого из металлокарбеновых катализаторов характерна особая
область применения.
В зависимости от применяемых субстратов и результатов превращения
рассматривают различные типы реакций метатезиса:
1.	Кросс-метатезис алкенов и алкинов
Ph	_
krtIRuI—1*
2RxZ^ ----->	+СН2=СН2
гепт-3-ин
пентан, 25 °C, 10 мни >
гекс-3-ин
2.	Метатезис енинов (алкен-алкиновый) с образованием 1,3-диенов
3.	Метатезис терминальных диенов с образованием циклоалкенов
Образование ненасыщенных циклов из диенов — наиболее общий и хо-
рошо изученный вариант реакции метатезиса. Таким способом могут быть
получены циклоалкены, содержащие пять и более атомов углерода.
278	Глава 7. Ненасыщенные углеводороды
По аналогичной схеме осуществляют внутримолекулярный метатезис
енинов с образованием либо циклов среднего размера, либо макроциклов:
Ph
кат[Ки]—к
цикл среднего размера
макроцикл
В настоящее время метатезис является одной из наиболее эффективных
и стратегически важных реакций не только в лабораторном органическом
синтезе, но и в промышленных условиях. В частности, на основе этой реак-
ции в масштабах миллионов тонн осуществляется промышленная перера-
ботка алкенов для получения мономеров и полимеров нового поколения.
Глава 8
РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Полимеризация — это реакция присоединения ненасыщенных молекул по
двойной связи с образованием макромолекулы (полимера), в которой мно-
гократно повторяется структурное звено исходного соединения — мономера.
Рассмотрим общий вид уравнения полимеризации на примере алкенов:
R
nCHi-CH-R —» -ЕСН2-6н-Ь
мономер	полимер
где п — степень полимеризации, т.е. число молекул, соединяющихся друг
с другом.
Если п имеет небольшие значения и молекулярная масса не превышает
1000-10 000, то такие продукты реакции называют олигомерами, а сам
процесс присоединения — олигомеризацией. При п = 2 продуктом реакции
является димер, п = 3 — тример и т.д.
Полимеры, получаемые из одинаковых молекул, называют гомополиме-
рами (или собственно полимерами), а из молекул различных мономеров —
сополимер, или гетерополимер, например:
nA + л В > B-Jj*
мономеры сополимер
Высокомолекулярные полимеры — это обширный класс макромолекул,
обладающих разнообразными физико-химическими и механическими свой-
ствами. По агрегатному состоянию они могут быть текучими, вязкими жид-
костями, смолами или твердыми веществами. Полимеры, получаемые в опре-
деленных условиях, имеют степень полимеризации п > 1000, а их молеку-
лярная масса может достигать сотен тысяч и даже миллионов.
Как и другие химические реакции, полимеризация возможна только
в том случае, если она протекает с уменьшением изобарно-изотермического
потенциала (т.е. энергии Гиббса) (см. 4.1):
AG = АН - TAS.
210	Гми В. Рикции пошмиримции
Процесс полимеризации сопровождается уменьшением энтропии системы,
так как множество молекул мономера «связываются» в единую макромоле*
кулу. Так, при t = 27 °C вклад энтропийного члена в величину AG состав*
ляет 34-42 кДж/моль. Вследствие этого процесс полимеризации возможен
только при тепловом эффекте реакции, превышающем эту величину.
При полимеризации алкенов расщепляются л-связи и образуются более
прочные о-связи. Разность энергий разрывающихся и образующихся связей
определяет значение теплового эффекта реакции, который в среднем со*
ставляет 94 кДж/моль. Тепловые эффекты полимеризации большинства
известных мономеров меньше этого значения.
Различия в экспериментальных значениях АН полимеризации и откло-
нения этих значений от теоретического обусловлены в основном двумя фак*
торами:
•	электронным — потерей энергии сопряжения при переходе от моно-
мера к полимеру;
•	стерическим — возникновением напряжений при полимеризации за*
мещенных алкенов вследствие взаимодействия боковых заместителей.
Поэтому суммарный тепловой эффект реакции полимеризации равен
разности свободных энергий рассмотренных выше процессов:
-АН = 94 кДж/моль - Q^p - Qe^p.
Так, для стирола потеря энергии сопряжения при полимеризации равна
13,4 кДж/моль — и примерно такая же величина уменьшения энергии обу-
словлена стерическим эффектом. Соответственно, тепловой эффект полиме-
ризации стирола равен:
94 - (13,4 • 2) = 67,2 кДж/моль.
В некоторых случаях потеря энергии вследствие стерического эффекта
настолько велика, что полимеризация становится невозможной. Очевидно,
именно этим можно объяснить неспособность к полимеризации таких про-
странственно затрудненных а,а-замещенных производных этилена, как
а,а-дифенилэтилен (CeHs^C-CH^ винилиденбромид СН2-СВг2, винилиде-
ниодид СН2—СС12 и др.
Условия и механизмы протекания реакций полимеризации настолько
многообразны, что рассматриваемая тема фактически представляет собой
особый раздел органической химии, имеющий самостоятельное научное
и практическое значение.
В данной главе рассмотрены методы синтеза и некоторые свойства по-
лимеров, получаемых из ненасыщенных углеводородов и их производных,
содержащих винильный фрагмент СН2"СН-Х, где X — электронноакцеп-
торные заместители (Hal, ON, COOR и др.).
8.1. Рнкции N
мрнзацим
 мономеров МММЫЮП) mm
281
8.1. Реакции и механизмы полимеризации алкенов
и мономеров винильного типа
В зависимости от природы субстратов и условий реакции полимеризация
может протекать как радикальный, ионный или ионно координационный
процесс.
Для многих углеводородов и их производных полимеризация в опреде-
ленных условиях является цепной реакцией, протекающей по радикально-
му (Adji), катионному (Адв)11/111 анионному (AdN) механизмам.
Цмим роднкмьмя ямишмр8шм|1м
По этому типу реакций получают многие современные полимеры, имею*
щие большое практическое значение, например полиэтилен низкой плот*
ности (высокого давления), полистирол, полихлоропрен, политетрафтор*
этилен и др.:
a)nCH2-CH2	CHs-CHi+CHi-CH,-tCH=CH2
«голова»	«хвост»
полиэтилен высокого давления (ПЭВД)
в) пСН2-СН-СвН5	> -КЩ-СНЛг
С.Н,
полистирол
F\	/F	г г
в, „ г-г СН.СО(О)ОН .	, АА.
Fz	'F	PF
политетрафторэтилен
Рассмотрим радикально-цепной механизм на примере полимеризации
этилена.
Условия протекания этого процесса предполагают высокое давление, уме*
ренную температуру, а также присутствие инициаторов — веществ, легко
распадающихся с образованием свободных радикалов:
1)	инициирование цепи
RO^OR -----> Rd + 6r
Rd + CHj-CH, -----> RO-CHj-CHj
282	Пнм *- пмммерммцмм
2)	рост цепи
RO-CH2-CH2 + CH2'-4JH2 —> RO-CH2-CH2-CH2-CH2
—> RO-CHj-fCHj-CHj-fczyCrij
3)	обрыл цепи. На этой стадии возможны несколько направлений пре-
вращения свободных радикалов (ниже приведены 2 реакции обрыва цепи):
•	рекомбинация
гКО-ЬСНз-СН^СНа-СН,
ко-есн,-сн2-ксн,-сн2-сн2-сн2-[^н2-сн2^ок
•	диспропорционирование
гЯО+СНз-СНЛСНа-СН,
—> ROfCH2-CH2^CH2-CH8 + RO-f-CH2-CH2-J^CH=CH2
Обрыв цепи может происходить на любой стадии, а также при столкно-
вении растущей полимерной цепи с примесями, стенками сосуда и т.д.
Радикальная полимеризация позволяет получать многие полимеры, обла-
дающие достаточно высокими физико-механическими свойствами. Однако
этот метод, как и любой радикальный процесс, имеет ряд недостатков:
•	полимер загрязняется остатками инициатора, входящего в состав по-
лимерной цепи;
•	образуются макромолекулы различной длины, полимер имеет большую
полидисперсность, что отрицательно сказывается на многих его свойствах;
•	возможно образование макромолекул, содержащих многочисленные бо-
ковые цепи. Сильно разветвленные полимеры имеют относительно невысокую
молекулярную массу (до 20 000) и более низкую температуру плавления;
•	процесс классической радикальной полимеризации не позволяет по-
лучать полимеры с заданным пространственным строением, т.е. стереоре-
гулярные полимеры.
Катионная ценная млнмерюация OWf)
Механизм катионной полимеризации рассмотрен выше (см. 7.5.6) на
примере димеризации изобутилена. Реакция протекает в присутствии кис-
лотных катализаторов — протонных (HF, H2SO4) или апротонных кислот
(BF3, А1С13) при участии протонсодержащих сокатализаторов — воды или
спиртов. Практическое значение имеет реакция полимеризации изобутиле-
8.1. РЬМЦИИ И МвПМИЗМЫ МЛММСрЮЯЦМ1 ММИМ И МОИОМврО* МНШ1Ы10ГО TNM
283
на с образованием димеров, тримеров и высокомолекулярных полимеров
с молекулярной массой до 200 000-400 000:
лСНа-С=СН2
сн,
изобутилен
СН8 Г	СНа-
сн8-с—сн2-с—сн=с-сн8
I	I	I
СН8 L	СНз1_,	сн8
полиизобутилен
Инициирование цепи происходит в результате взаимодействия трифто-
рида бора с водой; при этом образуется активная кинетическая частица —
протон:
—	□	Ф 0	О ®
НОН + BF3 ---> H2O-BF3 ---> [HO-BFJ + Н
Рост цепи начинается с образования третичного карбокатиона, который
присоединяется к следующей молекуле алкена, образуя при этом димерный
катион (см. 7.5.6). Далее идет последовательное присоединение молекул
мономера к растущей цепи.
Обрыв цепи может происходить в результате отщепления протона или
в результате протекания других реакций карбокатионов:
сн3	сн8
СН8-С---СН2-С---СН2-С-СН8
СН8	СН8 я	сн3
сн8Г сн3
сн3-с—сн2-с—сн-с-сн3
сн8|_ СН8]я сн8
К достоинствам катионной полимеризации следует отнести:
•	возможность регенерации катализатора
Н* + [HOBF3f -> НОН + BF3
•	высокую скорость реакции роста цепи, что позволяет проводить процесс
при низких температурах;
•	низкую скорость побочных реакций и, в частности, реакции обрыва
цепи, что обусловливает достаточно высокую степень полимеризации;
•	низкую степень непредельности полимера, что определяет его высокую
стойкость к действию кислорода, озона и других окислителей.
По механизму катионной полимеризации легче реагируют замещенные
алкены (CH2-CR2 или RCH-CR2), так как в этом случае на скоростьлими-
тирующей стадии образуются более стабильные карбокатионы.
Аниамиш неяймер|1ЭШ|1М (/Wg)
По анионному механизму получают такие углеводородные и виниловые
полимеры, как полибутадиен, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил и др.
Инициаторами реакции являются сильные нуклеофилы — NaNH2, RO°,
Na- и Li-органические соединения.
2М
Гмы В. Рнкции nOmUMpMMI|NN
Рассмотрим механизм анионной полимеризации на примере получения
полиакрилонитрила в присутствии инициатора — амида натрия:
NaNH?>
акрилонитрил	C=N
полиакрилонитрил
Иницирование цепи
е Ь*	©
h2n: + сн2-сн —> HjjN-cHj-ch
CN	CN
Рост цепи
HjN-CHj-CH CHz"CH~CN > h2N-CH2-CH-CH2-CH /,ch^"ch~cn >
£n	CN CN
—> H2N-CH2-CH+CH2-^H^CH2-^H —> ........
CN CN CN
Обрыв цепи
£ <-не
HjjN-CHj-CHtCHj-CH^CHj-CH
CN CN CN
—► H2N-CH2-CHfCH2-CH^CH2-CH2
6n £n 6n
В 1963 г. К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию за раз-
работку процесса полимеризации низших алкенов в присутствии смешанных
металлоорганических катализаторов на основе металлов переменной валент-
ности IV-VIII групп периодической системы элементов. Наиболее широкое
распространение получили комплексы тетрахлорида титана с триэтилалю-
минием А1(СгН$)з * TiCl4, которые используют для получения полиэтилена
низкого давления и полипропилена:
лСН2-СН2	-+сн2-сн,-ь-
полиэтилен
низкого давления (ПЭНД)
8.1. Аниции и
мризащм
и мономеров мммыюго тин
285
пСН,-СН-СН,	-tCH2-CH^
сн,
стереорегулярный
полипропилен
Главной особенностью процессов, протекающих с использованием ката-
лизаторов Циглера — Натта, является высокая скорость реакции (в мягких
условиях) с образованием полимеров стереорегулярного строения.
В комплексе, образованном молекулами TiCl4 и А1(С2Нб)з, центральным
являемся атом титана, вокруг которого по вершинам октаэдра распола-
гаются лиганды, оставляя одну из вершин свободной. Указанная свободная
вершина октаэдра (свободная орбиталь) служит местом координации алке-
на и образования я-комплекса Ti-алкен. Затем через образование цикличе-
ского четырехцентрового переходного состояния происходит разрыв связи
Ti-CgHs и образование новой связи С-С:
TiCl4 + AKCjHJ, ------> (C±H3)*A1
каталитический комплекс
—► (C^H^^Al
ci^ c?VC
v сн,
1з
A V1 сн»-сн*
—> (CjH^jAi:	' тг \сн
'*С1^ ci сн, сн,
п-комплекс	циклическое переходное
внедрениг
мономера
по связи
П-С
состояние
сн.
Cl <_CH2-CH-C2H5
-> (СЛ)Ж*	O.-DCH,-CH-CH,
r	J I X.	РОСТ Я*1™
"'Cl Cl
-> (CjHJ^l
A
4 zVs
zcr Cl
Таким образом, катализатор выполняет роль матрицы, на которой фор-
мируется стереорегулярная структура полимера.
286	Гмва В. Ремщм пмммерммцмм
Разработка и внедрение каталитических комплексов Циглера — Натта
явились своеобразным революционным этапом в области химии и техноло-
гии синтетических полимеров. Проведение реакции в мягких условиях дает
возможность контролировать скорость полимеризации и обеспечивает сте-
реохимический контроль над процессом полимеризации несимметричных
алкенов.
Так, например, при полимеризации пропилена в цепи полимера появля-
ются асимметрические атомы углерода и возникает возможность образова-
ния трех типов полимеров:
1) изотактический млипропимк, в котором все СН3-группы располо-
жены по одну сторону от плоскости углеродной цепи:
СН, Н СН, Н СН, Н СН, Н
2) синдиотактический полиаиер, в котором СН3-группы расположены
регулярно то по одну, то по другую сторону от плоскости углеродной цепи:
СН, Н Н СН,СН, Н Н СН,
8) атактический полимер, СН3-группы в котором беспорядочно рас-
положены по обе стороны от плоскости углеродной цепи:
Стереорегулярность строения придает полимерам новые необычные свой-
ства, которые постоянно расширяют область их применения. Поэтому новые
процессы полимеризации с применением модифицированных катализаторов
Циглера — Натта позволяют получать на основе алкенов и диенов новые
полимерные материалы с уникальными физико-химическими характери-
стиками.
В табл. 8.1 приведены структурные формулы полимеров и типы реакций
полимеризации, которые используются при их получении.
8.1. Рнкцпи и механизмы пелимсризацм1 аккенев и мономеров мнмяыюго тина	287
Таблица 8.1
Мономеры и наиболее изученные механизмы образования полимеров
Название и структурная формула		Механизм полимеризации
мономер	полимер	
Углеводородные полимеры		
Этилен СН2-СН2	Полиэтилен CH8-CH2fCH2-CH2-frCH-CH2	Радикальный; координационный
Пропилен СН3-СН-СН2	Полипропилен CHg-CHfCRj-CH-frCH-CH СН,	СН,	СН,	Координационный
Изобутилен СНа-С-СН2 СН8	Полиизобутилен СНа СН, CH,-C-f-CH2-C*frCH-CH-CH3 сн3 сн, сн,	Катионный
Стирол СвН5-СН-СН2	Полистирол CHs-CH-fCH2-CH-frCH-CH свн& свн5 свн5	Радикальный
Бута* 1,3* диен СН,-СН-СН-СН,	Полибутадиен (1,4) -f-CH2-CH=CH-CH2-t"	Анионный; координационный
Изопрен СН2=С-СН=СН2 СН,	Полиизопрен (1,4) -есн2-с-сн-сн2^ СН,	Координационный
Виниловые полимеры		
Винилхлорид СН2-£Н	Поливинилхлорид -+CH,-gitr	Радикальный
Тетрафторэтнлен р\ /р С-С F7 XF	Политетрафторэтилен (тефлон) п F F	Радикальный
Винилацетат СН2=СН ОСОСН,	Поливинил ацетат +CH,-CHi; бсосн,	Радикальный
288
Гмм В. Рнкции пояимермм1|ма
Окончание табл. 8.1
Назваиие а структурнаа формула		Механизм полимеризации
мономер	полимер	
Метилметакрилат ун, снф ЧОСН,	Полиметилметакрилат СН3 -+CH,-Ct соосн3	Анионный
Акрилонитрил сн^чрн C-N	Полиакрилонитрил +сн2-сн^ C-N	Анионный
Сополимеры		
Винилхлорид + винилацетат	-f-CHj-CH-CHj-CH-fr а	ососн.	Радикальный
Бута-1,3-диен ♦ стирол	+CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-t свн5	Радикальный; анионный
Стирол + акрилонитрил	-fCH,-CH-CH2-CHtr CeHs 6-N	Радикальный
Крапм жаратристака ааатрыж арамьаимиаых пмшмрм
Полиэтилен — твердое вещество белого цвета; устойчив к действию
кислот, щелочей и органических растворителей. Полиэтилен высокою дм-t
пения и низкой плотности (ПЭВД) имеет температуру плавления 115-120 °C
и М.м. - 20 000-40 000, достаточно эластичен и обладает высокими диэлек-|
трическими свойствами. Область применения — производство пленок и дру-
гих упаковочных материалов для пищевой и фармацевтической промыш-
ленности, а также деталей приборов, выдерживающих длительное кипячение.
Полиэтилен низкою давления (ПЗНД) обладает высокой плотностью
(0,965 г/см8), большой прочностью, высокой температурой плавления (170-
175 °C) и М.м. до 1 млн. Он более устойчив химически, чем ПЭВД, и ис-
пользуется для изготовления коррозионно-устойчивых деталей и механиз-
мов, пленок и защитных покрытий.
Изотактический полипропилен — прозрачный полимер с температурой
плавления 160-170 °C и М.м. до 1 млн. Из полипропилена изготавливают
трубы, арматуру, пленки, электроизоляционные материалы. При полиме-
ризации смеси пропилена с этиленом образуется эластичный полимер —
этилен-пропиленовый каучук.
Поливинилхлорид — прочный термопластичный материал, обладающий
высокой стойкостью к действию кислот и солей, но мало устойчивый к дей-
8.1 Поммеризашм алкинов
289
ствию щелочных и окислительных сред. Изделия из поливинилхлорида
используют в приборо- и машиностроении, в производстве защитных пленок,
искусственной кожи, резинотехнических изделий, коррозионно-устойчивых
труб и др.
Полистирол. Структура и свойства полистирола в значительной степени
зависят от механизма и температуры полимеризации. При более низких
температурах (до 80 °C) методом радикальной полимеризации получают
атактический полимер, устойчивый к действию кислот, оснований и окис-
лителей, обладающий высокими электроизоляционными свойствами. Пе-
нополистирол представляет собой великолепный упаковочный и термоизо-
ляционный материал.
Политетрафторэтилен — представитель группы полимеров, объеди-
няемых общей торговой маркой «фторопласты» («тефлоны»). Полимеры этой
группы выдерживают нагревание до 250-300 °C и только при 600-800 °C
они подвергаются деполимеризации. По химической инертности тефлоны
приближаются к благородным металлам: они устойчивы к действию кон-
центрированных кислот, окислителей, щелочей. Тефлоны используют для
изготовления деталей, приборов и аппаратов, работающих в экстремальных
условиях; в медицинской промышленности тефлоны применяют для про-
тезирования деталей внутренних органов живых организмов.
Полиакрилонитрил. М.м. полимера обычно колеблется в пределах от
20 000 до 350 000. Полимер имеет температуру плавления порядка 250 °C,
устойчив к действию кислот и в меньшей степени — к действию оснований.
Смесь мономеров — акрилонитрила(85 %) и метакрилата(15 %) — явля-
ется сырьем для получения синтетического полиакрилонитрильного волокна
нитрона. Этот тип волокон является одним из лучших заменителей шерсти;
из него также изготавливают искусственный мех, технические ткани, ры-
боловные сети.
Сополимеры акрилонитрила с бутадиеном или стиролом используют для
производства синтетических каучуков и пластмасс специального назначения.
82. Полимеризация алкинов
В присутствии катализаторов алкины вступают в реакции олиго- и по-
лимеризации, причем в зависимости от условий протекания процесса об-
разуются различные продукты.
Линейная ди- и тримеризация ацетилена. В присутствии ионов меди
Си® в кислой среде (Си^Сг, NH4C1, НС1) ацетилен легко димеризуется, образуя
винилацетилен, имеющий важное промышленное значение:
нс-сн + нс-сн СиФнФ» Н2С-СН-С-СН
винилацетилен
Эту реакцию можно рассматривать как нуклеофильное присоединение
ацетиленид-аниона к активированной тройной связи другой молекулы. Ви-
290	Глава В. Реакции полимеризации
нилацетилен используется для получения 2-хлоробута-1,3-диена (хлоропре-
на). являющегося мономером для синтеза хлоропренового каучука:
СН2=СН-С-СН + НС1 —СН2=СН-С=СН2
»	t*C 2	।	2
Cl
хлоропрен
пСН,-СН-С-СНа	-bCH2-CH-C-CH2-t
Cl	Cl
полихлоропрен
(хлоропреновый каучук)
Винилацетилен в присутствии ионов меди может далее реагировать с аце-
тиленом, образуя тример — дивинилацетилен:
Н2С-СН-С"СН + НС-СН	Н2С-СН-С"С-СН-СН2
дивинилацетилен
Циклическая олигомеризация алкинов. При длительном нагревании
при 400-500 °C ацетилен тримеризуется, образуя с небольшим выходом
бензол (М. Бертло, 1866 г.). Реакция была модифицирована Н.Д. Зелинским
(1922 г.): в присутствии активированного угля в качестве катализатора при
температуре 400 °C выход бензола резко возрастает. При использовании
других катализаторов (соединений Сг, Ni, Со) температуру реакции можно
уменьшить до 60-100 °C. Циклическая тримеризация гомологов ацетилена
позволяет получать алкилбензолы:
СН
НС СН
НС
СН
3R-C=CH
В растворе тетрагидрофурана в присутствии цианида никеля ацетилен
может образовывать восьмичленный цикл и другие циклоолигомеры (В. Реппе,
1948 г.):
циклоокта*	циклодека*	циклододека*
тетраен пентаен	гексаен
8.3. Поммеризашм алкадиенов
291
Линейная полимеризация ацетилена. В присутствии одновалентной меди
и окислителя ацетилен образует особый тип полимера, состоящий только
из атомов углерода, находящихся в ар-гибридном состоянии (карбин, или
полиацетилен):
лНС-СН	H-f-OC-fc-H или -С-С-С-С-
Карбин, по сути, новая (третья) аллотропная модификация углерода.
Ранее были известны только две его модификации — алмаз и графит.
8.3.	Полимеризация алкадиенов
В результате полимеризации сопряженных алкадиенов образуются кау-
чукоподобные полимеры, служащие основой для производства шин и рези-
нотехнических изделии.
Полимеризация диенов может протекать по ионному или радикальному
механизму в присутствии катализаторов (щелочных металлов, металлоор-
ганических соединений) или инициаторов (органических или неорганиче-
ских пероксидов). Многие закономерности этой реакции аналогичны зако-
номерностям полимеризации алкенов. Однако имеется и ряд особенностей:
•	у алкадиенов возможны три типа полимеризации — она может проте-
кать по схеме 1,2- или 1,4-присоединения либо по смешанному механизму:
пСН2-СН-СН-СН
бута-1,3-диен
-fCH2-CH-fc
сн-сн2
1,2-полибутадиен
+CH2-CH=CH-CH2-fc-
1,4-полибутадиен
•	на каждое структурное звено мономера в полимере приходится одна
двойная связь;
•	при 1,4-полимеризации возможно образование полимеров, имеющих
цис- или транс-конфигурацию каждого мономерного звена:
цис-1,4-полибутадиен
транс-1,4-полибутадиен
Первый промышленный процесс получения синтетического каучука
(СК) из бута-1,3-диена (Na-бутадиеновый каучук) был разработан в СССР
292	Пива В. Рнкции пошмирипции
в 1926-1928 гг. под руководством акад. С.В. Лебедева. В настоящее время
производство Na-бутадиенового полимера ограничено, поскольку каучук,
полученный на его основе, обладает не очень высокими физнко-механиче-
скимн характеристиками. Лучшие результаты дает анионная полимериза-
ция бута-1,3-диена в присутствии бути л лития, когда преобладает вариант
1,4-полимеризации.
Однако наиболее ценные полимеры получают при стереорегулярной
1,4-полимеризации бута-1,3-диена, изопрена и других мономеров с образо-
ванием цис-конфигурации каждого мономерного фрагмента. В присутствии
катализатора, содержащего комплекс тетрахлоротитана и трибутилалюми-
ния, синтезируют полиизопрен со степенью стереорегулярности, близкой
к 100 %. Пространственное строение такого полимера подобно строению
натурального каучука:
пГМ =Г*—m=T*W	20-40 *С, 1-5 атм
катализатор Циглера - Натта
СН.
2- метилбута-1,3-диен
(изопрен)
цис-1,4-полиизопрен
В настоящее время в промышленности получают различного типа синте-
тические каучуки (бутадиеновый, изопреновый, хлоропреновый и др.), каж-
дый из которых имеет свои преимущества в определенной области приме-
нения. Для улучшения свойств СК полимеризацию диенов можно проводить
совместно с другими непредельными соединениями, например стирол ом
С5Н5-СН-СН2, акрилонитрилом CH2"CH-CN, изобутиленом и др. Про-
дуктами этих процессов являются синтетические каучуки различных марок:
бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, акрилатные каучуки (сопо-
лимеры с эфирами акриловой СН2—СН-СООН и метакриловой СН2-С(СН3)-
СООН кислот) и др.
Натуральный каучук добывают в основном из млечного сока гевеи бразиль-
ской (Hevea brasiliensis). Установлено, что природный каучук представляет
собой стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен. Полимер аналогичного со-
става, но имеющий транс-конфигурацию мономерных звеньев (гуттаперча),
обладает совершенно другими свойствами — он твердый и хрупкий:
цис-полнизопрен (натуральный каучук)
8.4. Новые реакцм. Новые катмнзагоры
293
транс-полиизопрен (гуттаперча)
Все виды каучуков — полимеры, обладающие высокой пластичностью,
но низкой термической устойчивостью. Без дополнительной обработки они
не могут быть использованы как технические материалы. Для придания
прочности, термостойкости и других свойств их подвергают вулканизации.
Процесс вулканизации разработан в 1839 г. Ч. Гудьиром. Это сложный хи-
мический н механо-химический процесс, сущность которого заключается
в образовании сетки поперечных связей между полимерными цепями за счет
взаимодействия полимерных цепей с атомами серы. В результате вулкани-
зации каучука образуется новый материал — резина (5 % S). Кроме серы
в состав резины вводят различные наполнители, пластификаторы, анти-
оксиданты, красители и др.
8.4.	Новые реакции. Новые катализаторы
Открытие нового класса катализаторов реакций полимеризации, называе-
мых металлоценовыми, является важнейшим достижением в области син-
теза стереорегулярных полимеров, которое по своей значимости даже пре-
вышает разработку катализаторов Циглера — Натта. Новые катализаторы
позволяют достигать в процессе полимеризации необычных результатов:
•	получать полимеры, обладающие молекулярной массой порядка 6-7 млн;
•	синтезировать полимеры любой степени регулярности: от изо- и син-
диотактических до нерегулярно построенных — атактических.
Металлоцены — это циклопентадиенильные производные, имеющие свое-
образную структуру типа «сэндвич». Наиболее известный представитель
металлоценов — ферроцен (см. 9.В.2).
Значительный практический интерес представляют циклопентадиениль-
ные производные циркония — цирконоцены. Так как цирконий обладает
большим зарядом (+4), чем железо, в молекуле цирконоцена для достижения
электронейтральности должны присутствовать дополнительные лиганды,
например два атома хлора. При этом вследствие значительных размеров
атомов хлора происходит отклонение циклопентадиенильных колец от со-
294	Гмы В. Ремщм пмммерммцмм
стояния взаимной параллельности. Таким образом, цирконоцены по своей
сути отличаются от ферроценов: они не обладают ароматическим характером.
Полимеризация в присутствии цирконоценовых катализаторов — так
же, как и в случае катализаторов Циглера — Натта (см. 8.1), — протекает
через образование ^-комплекса Zr — алкен с последующим возникновением
связи Zr-C в четырехцентровом переходном состоянии. Однако рассматри-
ваемый вид полимеризации имеет существенные отличия:
1) большие по объему лиганды при атоме циркония направлены под углом
по отношению друг к другу и открыты подобно «раковине моллюска»; они
создают своего рода «канал» — единственно возможный способ простран*
ственной ориентации для входящих молекул мономеров;
2) молекулы мономера последовательно подходят к атому циркония то
с одной, то с другой стороны.
Эти особенности обусловливают возможность получения полимеров с раз*
личной степенью регулярности — в зависимости от объема и пространствен*
ной конфигурации лигандов, связанных с атомом циркония.
Существуют несколько модификаций цирконоценовых катализаторов.
Одна из них — инденильное производное дихлороцирконоцена, в котором
два инденильных лиганда (циклопентадиенильное кольцо, конденсирован*
ное с бензольным) связаны между собой атомом циркония и этиленовым
мостиком.
Инденильные лиганды располагаются таким образом, чтобы обеспечить
определенную ориентацию вступающего в реакцию мономера. Этиленовый
мостик предотвращает вращение инденильных колец относительно а-связей
и обеспечивает способность катализатора к стереоспецифичной полимери*
зации. Существует жесткое стерическое ограничение: молекулы мономера,
например пропилена, могут образовать я-комплекс с атомом циркония только
в том случае, если метильная группа направлена в сторону, противоположную
от ннденнльного лиганда. В результате метильные группы выстраиваются
по одну сторону от углеродной цепи полимера и формируется макромоле*
кула изотактическою полипропилена.
8.4. Новые реакции. Новые катализаторы
295
Еще одним представителем катализаторов нового типа является изопро-
пил(циклопентадиенилфлюоренил)цирконийдихлорид:
Молекулы мономера последовательно приближаются к акцепторному цен*
тру с разных сторон системы ароматических колец, но они всегда ориентиро-
ваны таким образом, что их алкильные группы направлены в сторону верх*
него, меньшего по объему цикла. В результате протекания такого стерео*
специфического процесса образуется синдиотактический полипропилен.
У цнрконоценов есть еще одно удивительное свойство, связанное с их
способностью существовать в виде взаимопревращающихся стереоизомеров,
что характерно, например, для ди(2-фенилинденил)дихлорида цирконил:
энантиомер	жезо-форма	энантиомер
У этого металлоцена нет алкильного мостика между двумя инденильны-
ми циклами. Последние могут свободно вращаться вокруг а*связей, вслед*
ствие чего возможно образование трех различных пространственных форм.
Одна из форм, в которой циклы направлены в одну сторону, является мезо-
формой. Две другие, в которых циклы направлены в противоположные сто*
роны, образуют рацемическую смесь. Если цирконоцен находится в любой
из энантиомерных форм, к атому циркония могут приближаться молекулы
пропилена, обладающие одной определенной ориентацией, что и обеспечи-
вает образование изотактического полимера. В случае перехода цирконо-
цена в мезо-форму к атому циркония будут способны подходить молекулы
мономера, обладающие произвольной ориентацией, в результате чего об-
разуется атактический полипропилен.
Таким образом, если катализатор имеет незакрепленную пространствен*
ную конфигурацию, то в результате реакции образуются макромолекулы,
в которых чередуются как атактические, так и изотактические блоки. В ре*
зультате свойства полимера могут варьироваться в очень широких пределах.
Пива 9
АРЕНЫ (АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
Термин «ароматические соединении»» имеет историческое происхожде-
ние. Первые известные химикам соединения этого ряда либо обладали при-
ятным запахом, либо были выделены из душистых природных продуктов
(эфирных масел, растительных смол н бальзамов). Например, толуол был
впервые выделен из «толуанского бальзама» и назван в честь колумбийско-
го города Толу, откуда в свое время вывозился этот бальзам.
По мере развития органической химии термин «ароматический» совер-
шенно утратил свой первоначальный смысл, связанный с ароматом, и в на-
стоящее время означает только одно: «ароматические соединения» — это
большая группа соединений, имеющих определенное строение и обладающих
особым комплексом физических и химических свойств, называемых •аро-
матическими свойствами* или •ароматичностью*.
Родоначальником ряда аренов является бензол, который был открыт
в 1825 г. М. Фарадеем, выделившим его из конденсата сжатого светильного
газа. Из коксохимического сырья бензол был впервые выделен А. Гофманом
в 1845 г.
В 1834 г. Э. Митчерлих получил это же соединение декарбоксилирова-
нием бензойной кислоты в присутствии СаО и предложил для него название
«бензин».
В дальнейшем по рекомендации Ю. Либиха окончание этого названия
было изменено на «ол» (от нем. 01 — масло) и в таком виде (бензол) сохрани-
лось в немецко- и русско-язычной литературе. В английской и французской
литературе принято название «бензен». В 1837 г. А. Лоран предложил для
бензола другое название — фено (от греч. — «несущий свет»), так как бен-
зол был выделен из светильного газа. Однако этот термин сохранился только
в названиях углеводородных радикалов: фенил, фенилен и др. (см. табл. 1.4).
Арены классифицируют в зависимости от числа циклов в молекуле, а так-
же способа соединения циклов. Родоначальная структура — бензольное
кольцо — входит в состав ряда моноцикличееких ареной (к ним относятся
бензол и его гомологи) и производных этого ряда, содержащих различные
функциональные группы. Полициклические арены подразделяются на аре-
ны с изолированными либо конденсированными циклами (см. 9.В). О не-
бензоидных соединениях см. 9.В.
Классификационная схема, включающая различные ряды соединений,
обладающих «ароматическим характером», приведена на рис. 9.1.
9Л Бсюоя и «го гомомгя
297
| Арены ~|
Соединения, содержащие^	Г Небензоидные
< бензольные кольца J	соединения
Моноциклические Ви- и полициклические
(бензол и его гомологи)	|
I	I
Соединения с конденсированными Соединения с изолированными
циклами (ряды нафталина, циклами (ряды бифенила,
фенантрена, антрацена и др.) ди- и трифенилметана)
Рис. 9.1. Классификация ароматических соединений
9.А. БЕНЗОЛ И ЕГО ГОМОЛОГИ
Ароматические соединения (арены) обозначают символом Аг-Н, где Аг —
одновалентный остаток молекулы арена. Бензол и его производные обозна-
чают символом Ph-H, где Ph — это СфН5 — одновалентный остаток моле-
кулы бензола (фенил).
9Л.1. Номенклатура моноциклических аренов
Согласно номенклатуре ИЮПАК, у монозамещенных аренов родоначаль-
ной структурой является бензол, и в большинстве случаев им дают названия
именно как производным бензола: этилбензол, н-пропилбензол, и-бутил-
бензол, нитробензол и др.
Для некоторых алкил*, алкенил* и алкинилбензолов правилами ИЮПАК
допускаются также несистематические названия:
бензол толуол этилбензол изопропил* винилбензол этинилбензол
бензол (кумол) (стирол) (фенилацетилен)
298
Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)
Дизамещенные бензолы существуют в виде трех изомеров — в зависи-
мости от взаимного расположения двух заместителей. В соответствии с пра-
вилами ИЮПАК, положение заместителей обозначают цифрами: 1,2-, 1,3-,
1,4-замещенные бензолы (направление нумерации не имеет значения). Наряду
с цифрами допускается использование приставок о- (орто-), м- (мета-) или л-
(пара-):
3-метил- 1-изопропил-
стирол -4-этилбензол
(л-метил- (и-этилизо-
стирол) пропилбенэол)
1,2 -диметил •
бензол
(о-ксилол)
1,3-диметил -
бензол
(л-ксилол)
1,4-диметил-
бензол
(л-ксилол)
СООН
1-метил-2-
- нитробензол
(о-нитротолуол)
3-нитробензойная
кислота
(л-нитробензойная
кислота)
4 -бромоэтилбензол
(л-бромоэтилбензол)
Три- и полизамещенные бензолы называют, используя цифры для обо-
значения положения заместителей, причем сумма этих цифр (локантов)
должна быть наименьшей:
1,3,5-триметил-
бензол
(мезитилен)
1,2,4,5-тетраметил-
бензол
(дурол)
3,4,5-триметокси-
нитробензол
3,5-дибромо-
-4-гидрокси-
бензойная
кислота
Одновалентные радикалы, образованные из бензола, имеют название •фе-
нил* (Ph-), а из нафталина — «нафтил*. Для некоторых ароматических
радикалов сохранились тривиальные названия (см. табл. 1.4).
9JL йюм и его гомолега
299
9JL2. Строение бензола
В 1865 г. А. Кекуле впервые предложил структурную формулу бензола,
соответствующую молекуле циклогексатриена с осциллирующими двойными
связями и отвечающую составу СпН2л-е:
Однако эта формула далеко не полностью раскрывает особенности элек-
тронного строения и реакционной способности бензола.
Трудности в структурном описании бензола удалось преодолеть лишь
после того, как была изучена геометрия его молекулы, а при рассмотрении
электронного строения использованы методы квантовой химии.
Геометрия и злектронное строение бензола. С помощью рентгенострук-
турного анализа н метода дифракции электронов было установлено, что
молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник:
•	все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости;
•	валентные углы равны 120°;
•	все связи С-С равноценны, их длина составляет 0,139 нм, а длина связей
С-Н - 0,109 нм.
Таким образом, все атомы углерода находятся в б/Агибридном состоянии.
Каждый углеродный атом за счет зр2-гибридных орбиталей образует три
о-связи: две с соседними углеродными атомами и одну с атомом водорода.
Четвертый электрон находится на негибридизованной р-орбитали. Шесть
таких орбиталей параллельны друг другу и расположены перпендикулярно
плоскости углеродного скелета (рис. 9.2).
Рис 92. п-Электронная система молекулы бензола
В молекуле бензола имеется циклическая л,л-сопряженная система, т.е.
образуется единое электронное облако, которое равномерно распределено
над и под плоскостью а-связей.
300	Глава 9. Армы (ароматичосшо утмодороды)
О наличии такой делокализации свидетельствуют отклонения длин свя-
зей, теплот гидрирования и теплот сгорания от принципа аддитивности:
а)	длины связей С-С в молекуле бензола имеют усредненные значения
по сравнению с одинарной и двойной связями
С-С С-С Сар-Сар
/. нм 0,154	0,133	0,139
б)	теплоты сгорания ДЯС и гидрирования ДНГ, полученные эксперимен-
тальным путем, оказались меньше расчетных величин:
Д//сржгч =3456 кДж/моль
АНСЛ1есп =3805 кДж/моль
£%* "151 кДж/моль
ДЯг>рвся =359 кДж/моль
ДНГЭ1ССЯ = 208 кДж/моль
• 151 кДж/моль
Делокализация связей приводит к значительной стабилизации молекулы
бензола: энергия делокализации л-электронов составляет 151 кДж/моль.
Кеамлюво-лсехакмчесхое описание делокализованных п-евязей молекулы
бензола методом МО. Расчет по методу МО ЛКАО (в л-электронном при-
ближении Хюккеля) показывает, что шесть р-электронов можно разместить
на шести л-МО. Линейная комбинация шесть p-АО и энергетические уровни
многоцентровых л-МО для молекулы бензола представлены на рис. 9.3.
Рис. 9.3. л-МО бензола
Как показано на рис. 9.3, НЗМО ¥1 имеет одну узловую плоскость, про-
ходящую через ядерный остов молекулы. ВЗМО Ч<2 и Уз вырождены и име-
ют по две узловые плоскости (плоскость молекулы и перпендикулярную ей
плоскость). Разрыхляющие МО и ^5 также вырождены, но имеют уже
9Л Бсюоя и «го гомомгя
301
по три узловые плоскости, а орбиталь ув — четыре узловые плоскости. В основ-
ном состоянии шесть я-электронов полностью занимают все три связываю-
щие я-МО, что обусловливает высокую стабильность молекулы.
Полная энергия п-электронов, рассчитанная по методу Хюккеля, равна:
= 2£1 + 2£2 + 2Е8 = 6а + 8р.
Если бы шесть я-электронов образовали три изолированные я-связи по-
добно этилену, то их энергия равнялась бы утроенной энергии я-электронов
в молекуле этилена, т.е.
ЗЕс-с = 3 х 2 (а + Р) = 6а + бр.
Разность величин _3£с-с составляет 2Р и представляет собой энер-
гию делокализации л-электронов в молекуле бензола, рассчитанную по ме-
тоду МО в параметрах р.
Если сравнить экспериментально полученное значение энергии делока-
лизации, равное 151 кДж/моль, с расчетной величиной 2Р, то можно полу-
чить численное значение резонансного интеграла Р:
2Р = 151 кДж/моль; р = 75,5 кДж/моль.
Квантово-механические расчеты также показывают, что энергия делока-
лизации п-электронов в циклической системе оказывается выше, чем в не-
циклической сопряженной системе с тем же числом я-электронов.
I Выигрыш в энергии эа счет циклической делокализации является главной при-
чиной высокой термодинамической стабильности молекулы бензола.
Для бензола рассчитан также порядок п-свяэей между атомами углерода
(С1-С2, С2-С3, С3-С4 и т.д.), который является нецелочисленной величиной
и имеет одно и то же значение для всех связей 0,667. Это лишний раз сви-
детельствует о высокой степени делокализации п-электронов и симметрич-
ности распределения электронного облака, что хорошо иллюстрирует схема,
приведенная на рис. 9.4.
Рис. 9.4. Схема я-электронного облака молекулы бензола
302	Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)
Как отмечалось в 2.5, одним из способов описания делокализованных си-
стем является изображение их в виде резонансных структур.
Для бензола можно представить пять основных структур:
Кекуле
Дьюар
Полинг
В первом приближении для изображения делокализации связей в моле-
куле бензола достаточно двух резонансных структур Кекуле (а и б), которые
энергетически более выгодны, так как в них имеется циклическая я,я-со-
пряженная система. Эти структуры эквивалентны, одинаковы по своей устой-
чивости и их вклад в резонансный гибрид равноценен.
Тем не менее при написании уравнений химических реакций можно ис-
пользовать как формулу Полинга, адекватно отражающую симметричность
л-электронного облака в незамещенном бензоле, так и формулу Кекуле, ука-
зывающую на непредельный характер бензольного кольца:
формула Полинга формула Кекуле
9ЛЗ. Ароматический характер бензола
Существует ряд экспериментальных фактов и результатов теоретических
исследований, позволяющих дать определение таким понятиям, как ^аро-
матический характер*, ^ароматичность*, ^ароматические свойства*.
Прежде всего это относится к бензолу как родовой структуре многих клас-
сов ароматических соединений.
1.	Химический критерий.
Несмотря на высокую ненасыщенность (СпН2л-е), бензол обладает рядом
химических свойств, необычных для ненасыщенных соединений:
•	проявляет высокую термическую устойчивость (до 900 °C);
•	устойчив к действию обычных сильных окислителей, а в жестких усло-
виях окисляется с разрушением бензольного кольца;
•	для него не характерны общепринятые качественные реакции, с помо-
щью которых устанавливают ненасыщенный характер соединений;
•	для бензола не характерны реакции присоединения, свойственные ал-
кенам и алкадиенам, однако при определенных условиях возможно при-
соединение трех молей некоторых реагентов;
9JL Беюм и его гомолега
303
•	для бензола наиболее типичны реакции замещения атома водорода, так
как при этом сохраняется циклическая делокализованная система л-элек-
тронов в бензольном кольце. Молекула бензола является донором л-электро-
нов, т.е. может подвергаться только электрофильной атаке. Таким образом,
для бензола характерны реакции электрофильного замещения (Sr-реакции).
2.	Геометрия молекулы и электронное строение:
•	как отмечалось выше, углеродный скелет молекулы представляет собой
правильный плоский шестиугольник; длины всех связей Сдр-Сдр одинаковы
и равны 0,139 нм, что не соответствует ни одинарной, ни двойной связи;
•	каждая связь углерод — углерод в кольце образована «/^-«/^-гибрид-
ными орбиталями, а л-связи — негибридизоваиными р^-р^-орбиталями;
•	молекула бензола содержит характерный электронный фрагмент — со-
пряженную замкнутую л-электронную систему — п-ароматический сек-
стет, что обеспечивает наиболее высокую степень симметрии электронного
облака и, соответственно, высокую стабильность молекулы.
3.	Квантово-химический критерий.
Как отмечалось выше, рассчитанная по методу Хюккеля энергия дело-
кализации молекулы бензола составляет 20, что является мерой эффекта
делокализации л-электронов в молекуле бензола.
Однако плоское циклическое соединение с замкнутой сопряженной л-элек-
тронной системой, обладающее энергией делокализации, может считаться
ароматическим только в том случае, если число л-электронов соответствует
формуле 4л + 2, где л может принимать только целочисленные значения:
О, 1, 2, 3 ... . Последнее условие известно как правило Хюккеля (см. 9.В).
Проиллюстрируем правило Хюккеля:
бензол нафталин циклобутадиен циклооктатетраен
л>в;л-1 л-10; л-2
соединения имеют
ароматический характер
л-4; л-0,5 л-8; л-1,5
соединения не обладают
ароматическим характером
Итак, только соответствие всем трем рассмотренным выше критериям
позволяет утверждать, что данное соединение обладает ароматическим ха-
рактером.
9.А.4. Реакции, протекающие с потерей ароматичности
Рассмотрим менее характерные для бензольного кольца реакции, про-
текающие с нарушением термодинамически стабильной ароматической си-
стемы.
304
Глава 9. Армы (ароматичесшо углмодороды)
№кфм фкмдаимм
Присоединение реагентов к бензолу возможно только в жестких услови-
ях: при повышенных температурах или УФ-облучении. В ходе этих реакций
присоединяются сразу три моля реагента.
Гидрирование. Бензол и его гомологи присоединяют водород при повы-
шенных температурах и давлении в присутствии гетерогенных катализато-
ров (Ni, Pd, Rh и др.):
бензол
ЗН,
Ni. 180 °C, р>
циклогексан
ЗН2
Rh, 50-100 °C, р
1,2-диметилциклогексан
Промежуточные продукты гидрирования — циклогексадиены и цикло-
гексены — гидрируются с более высокой скоростью, чем бензольное кольцо,
поэтому выделить их в ходе реакции невозможно.
Гидрирование аренов представляет большой практический интерес, по-
скольку образующиеся продукты — циклогексан и алкилциклогексаны —
широко используются в химической промышленности. Поэтому ведется
поиск катализаторов, позволяющих проводить эту реакцию в более мягких
условиях. В частности, разработан новый металлополимерный катализа-
тор — комплекс поли-4-винилпиридииа с платиной, при использовании ко-
торого гидрирование бензола довольно успешно протекает при комнатной
температуре и атмосферном давлении.
Бромирование или хлорирование бензола возможно только при интен-
сивном УФ-облучении:
2
гексахлороциклогексан	у-изомер
Гексахлороциклогексан образуется в виде смеси стереоизомеров, назы-
ваемой гексахлораном. Среди изомеров наиболее активен как сильный ядо-
химикат у-1,2,3,4,5,6-гексахлоро циклогексан. Однако он устойчив в физи-
9Л Бсюоя и его гоммете
305
ологических условиях и способен накапливаться в живых организмах.
Поэтому в последние годы применение гексахлорана в качестве инсекти-
цида запрещено.
Оэмшровммо
Бензол и его гомологи в условиях УФ-облучения присоединяют озон, образуя
взрывчатые триозониды. Гидролиз последних приводит к образованию трех
молей дикарбонильных соединений:
°Ч />
3 С-С
н н
глиоксаль
триозонид
Отклеим бензеле
Как отмечалось выше, бензольное кольцо устойчиво к обычным окисли-
телям, таким как KMnO4, K2Cr2(>7, HNO2. При парофазном каталитическом
окислении бензола (t = 450 °C) происходит разрушение ароматического коль-
ца и образуется малеиновая кислота, которая в условиях реакции отщепля-
ет молекулу воды, образуя важный промышленный мономер — малеиновый
ангидрид:
450 °C
VjO*
-2HjO, -2СО±
СООН
СООН
малеиновая
кислота
малеиновый
ангидрид
Полное окисление бензола (горение) приводит к образованию диоксида
углерода и воды. При недостатке кислорода арены горят сильно коптящим
пламенем.
306
Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)
9JL5. Реакции, протекающие с сохранением л-ароматической
системы, — реакции электрофильного замещения
Еще в конце XIX в. Ш. Фридель и Дж. Крафтс провели классические
эксперименты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным коль-
цом, под действием различных реагентов, получивших в дальнейшем назва-
ние электрофилов. Теоретические основы реакций электрофильного замеще-
ния в ароматическом ряду разрабатывались многими выдающимися учеными.
Электрофильное замещение — важнейший тип реакций ароматических
соединений, позволяющий осуществить прямое введение различных функ-
циональных групп в бензольное кольцо. Модификация производных бензо-
ла дает возможность синтезировать более сложные по строению производные
моно-, би- и полициклических замещенных аренов.
Основные реакции замещения в бензольном кольце:
	+ HONO. -„an4 CmH.-NOj + НОН + Вг2	CtHs-Br + НВг . /"•!	\ Г» и	 иг*1	нитрование бромирование хлорирование
	+ V12 Д1С1 '	'-’I + Hl/1	
	+ R-C1	C,H5-R + HC1	алкилирование по Фриделю — Крафтсу
с.н5-н<	+ R-CH=CH2	C.He-CH + CH3 R	алкилирование алкенами
	+ R-OH —C,HS-R + HOH H	алкилирование спиртами
+ СН2О + НС1 ZnC| > СбН5-СН2С1 + НОН хлорметилирование
+ R-CO-C1 » CtH5-CO-R + НС1 ацилирование
А,Ь1я	по Фриделю — Крафтсу
+ SOa цвп > CeH5-SOaH	сульфирование
В общем виде Sf-реакции в ароматическом ряду можно представить сле-
дующим уравнением:
Аг-Н + Е ----------> Аг-Е + Н
субстрат реагент-	продукт
электрофил	реакции
Скорость и направление $£-реакций по кольцу определяется рядом фак-
торов: природой ароматических субстратов и электрофильных реагентов,
активностью каталитических систем, условиями реакции и т.д. Все пере-
численные выше реакции протекают по единому механизму, включающему
ряд последовательных стадий.
9JL Беюм и его гомолеп1
317
9Л.5.1. Механизм 5{-реакций бензола
Согласно экспериментальным данным, Sf-реакции бензола включают
следующие стадии: 1) активация реагента, т.е. генерирование активной
формы электрофила; 2) стадия электрофильной атаки: а) образование л-ад-
дукта, б) образование д-аддукта; 3) стадия отщепления протона и восста-
новление л-ароматического секстета. Механизм Sf-реакций можно пред-
ставить в виде следующей схемы:
® быстро
Е *	*
субстрат активная
форма
электрофила
медленно
1/3*
о-аддукт продукт
(карбокатион) реакции
л-аддукт
(донорно-
акцепторный
комплекс)
Актиеация реагента. В ходе Sg-реакции при образовании о-аддукта
происходит разрушение устойчивого секстета л-электронов. Поэтому атако-
вать бензольное кольцо может только сильный электрофил: либо катион Xе,
либо сильно поляризованная молекула X**-Y**, несущая значительный по-
ложительный заряд на атакующем атоме. Активация неполярной или мало-
полярной молекулы реагента осуществляется под действием катализаторов,
чаще всего кислот Льюиса.
Стадия глектрофильной атаки. Взаимодействие электрофила с бензоль-
ным кольцом начинается с образования я-аддукта. Последний представляет
собой донорно-акцепторный комплекс (ДАК), образующийся в результате
взаимодействия л-электронов кольца с активированным электрофилом. В этом
комплексе л-электронная система бензольного кольца еще сохраняется, од-
нако под действием реагента симметрия я-электронного облака частично
нарушается. В отдельных случаях я-аддукты можно идентифицировать с по-
мощью спектроскопических методов.
308
Глава 9. Армы (ароматичкшо утмодороды)
Дальнейшее развитие 5£-реакции заключается в том, что электрофил
вытягивает из я-электронного секстета электронную пару и образует кова-
лентную a-связь с одним из атомов углерода. Таким образом, я-аддукт пре-
вращается в а-аддукт, представляющий собой карбокатион, лишенный
ароматичности. Его иногда называют бензолониевым ионом. Образование
о-аддуктов протекает медленно и является в большинстве случаев скорость-
лимитирующей стадией реакции электрофильного замещения:
я-аддукт
а-аддукт
Стадия отщепления протона. На этой стадии под действием основания
отщепляется протон, а освободившаяся пара электронов связи С-Н втяги-
вается в кольцо. При этом восстанавливается замкнутая я-ароматическая
система бензольного кольца. В качестве основания выступает анион ката-
лизатора (или молекула растворителя). Таким образом, на последней стадии
происходит также регенерация катализатора.
Изменение свободной энергии в процессе реакции электрофильного за-
мещения можно представить в виде следующей диаграммы (рис. 9.5).
Координата реакции
Рис. 9J. Энергетическая диаграмма реакции электрофильного замещения:
1 — исходные вещества; 2 — переходное состояние образования я-аддукта; 3 — я-ад-
дукт (промежуточное соединение); 4 — переходное состояние образования о-аддукта;
5 — о-аддукт (промежуточное соединение); в — переходное состояние образования
продуктов реакции; 7 — продукты реакции; AG? — свободная энергия активации
образования я-аддукта; AG* — свободная энергия активации образования о-аддукта
Из рис. 9.5 следует, что максимальная свободная энергия активации AG*
соответствует образованию а-аддукта. Следовательно, эта стадия протекает
с наименьшей скоростью и является скоростьлимитирующей стадией реак-
ции электрофильного замещения.
9Л Бсюоя и его гоммете
309
Представляет интерес более детальное рассмотрение последней стадии
механизма — превращения а-аддукта в конечный продукт, которое проис-
ходит и в ранее рассмотренных Adf-реакциях (см. 7.4.1), и в электрофиль-
ных реакциях по бензольному кольцу:
= 150,8 кДж/моль
Первое направление — присоединение нуклеофила к в аддукту — долж-
но привести к образованию продукта присоединения, а это связано с умень-
шением энергии делокализации на 94,2 кДж/моль, что энергетически не-
выгодно. Более выгодным является второе направление — выброс протона.
При этом образуется продукт замещения, в котором восстанавливается аро-
матическая система.
Итак, электрофильное замещение, подобно электрофильному присоеди-
нению, представляет собой ступенчатый процесс, протекающий через стадию
образования я- и а-аддуктов. Однако эти два типа реакций различаются тем,
что в AdE'реакциях карбокатион превращается в конечный продукт, при-
соединяя нуклеофил, а в Sg-реакциях продукт замещения образуется в ре-
зультате отщепления протона от карбокатиона.
Таким образом, S£-реакции бензольного кольца можно рассматривать
как реакции присоединения — отщепления, скорость которых в большин-
стве случаев описывается уравнением реакции второго порядка:
v = А[СбНв] [реагент]
Стравим и стабильнастъ о-аддуктов
В результате присоединения электрофильного реагента атакуемый атом
углерода кольца переходит из эр2- в эра-гибридное состояние, образуя за счет
пары л-электронов о-связь с электрофилом. Отсюда и название интерме-
диата — о-аддукт. Атом водорода и электрофил располагаются в плоскости,
перпендикулярной плоскости кольца. Оставшиеся в кольце четыре л-элек-
трона распределяются между пятью атомами углерода бензольного кольца,
что обусловливает делокализацию возникшего <+» заряда.
310
Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)
Строение а-аддукта можно изобразить с помощью резонансных структур
(а) или представить в мезомерной форме (б):
В а-аддукте «+» заряд распределен (делокализован) между пятью цен-
трами с преобладанием его на атомах углерода в орто- и пара-положениях
по отношению к реакционному центру. Благодаря делокализации «+» за-
ряда а-аддукт является довольно устойчивым карбокатионом: его энергия
делокализации составляет 108,9 кДж/моль, что лишь на 41,9 кДж/моль
ниже, чем у бензола. Снижение энергии делокализации обусловлено раз-
рушением л-ароматического секстета.
о-Аддукт — это карбокатион, возникающий в ходе ароматического замеще-
ния в результате образования a-связи между ароматическим кольцом и элек-
трофилом и стабилизированный благодаря делокализации положительный
заряда.
Стабильность а-аддукта в значительной степени зависит от характера
заместителей в бензольном кольце.
Электронодонорные заместители уменьшают «+» заряд, участвуя в его
делокализации, что снижает энергию а-аддукта и повышает его термодина-
мическую стабильность.
Электроноакцепторные заместители, увеличивая ♦+• заряд а-аддукта,
повышают его энергию по сравнению с а-аддуктом незамещенного бензола.
Стабилизирующее или дестабилизирующее влияние определяется соот-
ношением индуктивных и мезомерных эффектов заместителей.
9Л.5.2. Влияние заместителей на скорость и направление Sf-реакцнй
У незамещенного бензола электрофильная атака направлена на любой из
шести атомов углерода бензольного кольца, поскольку все они равноценны.
У замещенного бензола изменяется скорость реакции, и электрофил атакует
преимущественно определенные положения кольца по отношению к заме-
стителю.
Кмсшфмищм зммспггвмй
Заместители в бензольном кольце можно классифицировать по несколь-
ким признакам.
9Л Беюм и его гомолеп1	311
По характеру влияния на скорость S£-реакций рассматривают:
•	активирующие заместители, способствующие протеканию реакций элек-
трофильного замещения; их наличие в бензольном кольце обеспечивает более
мягкие условия реакций по сравнению с незамещенным бензолом, а в случае
идентичности условий — увеличение скорости процесса;
•	дезактивирующие заместители затрудняют протекание реакций элек*
трофильного замещения, поэтому для увеличения скорости процесса требу-
ются более жесткие условия проведения реакций.
По ориентирующему влиянию различают два типа заместителей:
•	о, п-ориентанты, т.е. направляющие электрофил преимущественно
в о- и л-положения;
•	м-ориентанты, т.е. направляющие электрофил преимущественно в л-по-
ложение.
В табл. 9.1 приведены примеры заместителей бензольного кольца н их
классификация.
Таблица 9.1
Важнейшие заместители бензольного кольца
Электронодоиориые активирующие, о*, л-ориеитанты	Электроноакцепторные дезактивирующие, л-орнеяганты	Другие заместители
Слабо активирующие R +Z R  -СНЯ, -С2Нб и др.	Qhx -I Х= -NH3. -CF,, -СС1,	Электроноакцепторные дезактивирующие, но являющиеся о-, в-ориен- таигами ^~уСх: -z>+M x=-f:, -ci:,-Br:, -i: ••	••	••	••	1 Дестабилизируют о-аддук- ты — затрудняют протека- ние $£- реакций; дестабили- зация о- и л-о-аддуктов ослаблена — электрофил направляется в о- и л-поло- жения
Умеренно активирующие +М>-1 х=-осн,,-йн-сосн,	^^Ux -i.-м ООО е/	/	/ X—N . -С ,-С , V Н 4 О	О -с , -с \)Н	\)R -ON, -SO3H	
Сильно активирующие X = -Й(СН8)а, -NH2. -ОН ♦Af>-Z +M.+I		
		Заместители смешанного
Стабилизируют о-аддукты — способствуют протеканию S£-реакций; стабилизация о- и л-о-аддуктов более эф- фективна — электрофил на- правляется в о- и л-положе- ния	Дестабилизируют о-ад- дукты — затрудняют про- текание S£-реакций; де- стабилизация л-о-аддук- та выражена слабее — электрофил направляет- ся в л-положение	типа — дезактивирующие, но являющиеся о-, п- и ж-ориентавтами ^~^-снг-х X =-NOj,-Вг,-CI
312
Глава 9. Армы (ароматачсоме углмодороды)
Скорость реакции и направление электрофильной атаки определяются
электронными эффектами заместителей.
Электронодонорные заместители (ЭД-заместители) обладают +1- или
(и) +Af-эффектами. К числу ЭД-заместителей относятся слабые доноры элек-
тронов — алкилы (+/), доноры средней силы (-ОСН8, -ЙН-СОСН3 н др.)
и заместители, обладающие сильным +М (~NH2 и др.) или сочетанием +Z
и +М Большинство ЭД-заместителей содержат л,л-сопряженную си-
стему. Именно поэтому они активируют бензольное кольцо и являются о-,
п -ориентантами.
Электроноакцепторные заместители (ЭА-заместители) проявляют -Z-
и -М-эффекты. Большинство ЭА-заместителей содержат кратные связи,
которые участвуют в делокализации с я-алектронами бензольного кольца.
Наличие несимметричной я,я-сопряженной системы — характерный при-
знак возникновения -М-эффекта и смещения электронной плотности в сто-
рону заместителя. Как правило, ЭА-заместители являются дезактивирую-
щими и ж-ориентантами.
ВЖШНКЯ 3MMCVNTMMI
Статический фактор. Оценить реакционную способность ароматиче-
ских субстратов и определить направление Sf-реакцин можно априори, если
рассмотреть влияние природы заместителей на распределение электронной
плотности в бензольном кольце. При наличии в кольце любого заместителя
происходит нарушение симметрии я-электронного облака, о чем свидетель-
ствуют квантово-механические расчеты. Электронные смещения в молеку-
ле замещенного бензола можно изобразить с помощью изогнутых стрелок
или набора резонансных структур (см. 2.5, 2.6).
Например, для фенола, содержащего ЭД-заместитель, имеем следующий
набор резонансных структур:
фенол
Очевидно, что ЭД-заместители увеличивают электронную плотность в бен-
зольном кольце преимущественно в орто- и пара-положениях. Поэтому,
активируя кольцо в целом, они направляют электрофил в положения с бо-
лее высокой электронной плотностью, т.е. в орто- и пара-положения.
9Л Беюм и его гомомгя
313
Для нитробензола, имеющего ЭА-заместите ль, резонансные структуры
выглядят следующим образом:
нитробензол
ЭА-заместители уменьшают электронную плотность, особенно сильно
в орто- и пара-положениях, в меньшей степени — в мета-положении (в ко*
тором не проявляется -Af-эффект). Поэтому, дезактивируя кольцо в целом,
они являются лсета*ориентантами.
ЭД-заместители
+Z +М>-7
ЭА-заместители
увеличение электронной
плотности, активация кольца,
о*, п*ориентация
уменьшение электронной
плотности, дезактивация,
л‘ориентация
Следует подчеркнуть, что рассмотренный механизм влияния заместителей
на S^-реакции, учитывающий статическое состояние субстратов, не объясняет
некоторые экспериментальные факты, в частности аномальное поведение
галогенов. Галогены, проявляя сильный -Z- и слабый +М-эффект, являются
дезактивирующими заместителями, но при этом о*, п-ориентантами (см. ниже).
Динамический фактор. Определяющую роль в ходе реакции играет энер-
гетическая выгодность образования а-аддукта, возникающего на скорость*
лимитирующей стадии реакции. Его стабильность будет определять как
скорость, так и преимущественное направление реакции замещения.
Рассмотрим механизм влияния заместителей на стабильность о-аддукта.
Представим строение о-аддуктов, содержащих ЭД-заместитель, в мезомер*
ной форме (а) и с использованием резонансных структур (б):
Н Е
ортоо-аддукт
парао-адду кт
яетао-адду кт
314
Глава 9. Арены (ароматические угиенодороды)
Как показано на схемах а) н б), группа -ЙН2 за счет -эффекта частично
компенсирует положительный заряд и стабилизирует все о-аддукты. Ста*
билизирующее влияние заместителя оказывается максимальным, если он
находится в о* и ^-положениях: только в этом случае ЭД-заместитель непо-
средственно связан с атомом углерода, несущим «+♦ заряд. Участие замести-
теля в делокализации положительного заряда отражают граничные структуры
1г и 2г («+» заряд размещен также на заместителе). Это приводит к сниже-
нию энергии о- и n-о-аддуктов, т.е. к большей стабилизации, что обусловли-
вает более высокую скорость их образования. При ^-замещении замести-
тель не связан с положительно заряженным атомом углерода и компенсация
«+» заряда не происходит.
ЭД-замеапители стабилизируют все а-аддукты, образующиеся на скоростъ-
лимитирующей стадии процесса, и поэтому ускоряют Sf-реакции. Стабили-
зация о-аддуктов, соответствующих о-, n-замещению, максимальна, т.е. эти
заместители являются о-, гюриентантами.
9JL йюм и его гомолега
315
Рассмотрим влияние ЭА-заместителей на стабильность о-аддуктов.
Н Е
лораа-аддукт
орто-п-аддукт
мета -о-адду кт
ЭА-заместители вследствие и -Af-эффектов в значительной степени
увеличивают положительный заряд карбокатиона и дестабилизируют все
три а-аддукта. Однако а-аддукт, образующийся при лгзамещении, дестаби-
лизирован в меньшей степени. В о- и л-о-аддуктах ЭА-заместители непо*
средственно связаны с положительно заряженным атомом углерода, т.е.
одноименные заряды оказываются у соседних атомов. Энергетическая невы-
годность такого состояния а-аддукта очевидна.
ЭА-заместители дестабилизируют все три а-аддукта, ио в меньшей степени
а-аддукт, образующийся при м-замещении. Поэтому эти заместители умень-
шают скорость $греакций и являются м-ориентантами.
316
Глава 9. Армы (ароматачсоме углмодороды)
Особенности галогенов как заместителей в бензольном кольце. Обладая
сильным -/ эффектом, галогены дестабилизируют все а-аддукты. В то же
время благодаря наличию неподеленной электронной пары они проявляют
+М-эффект (более слабый, чем -/-эффект), что обусловливает меньшее по
сравнению с другими ЭА-заместителями дестабилизирующее влияние на
а-аддукты, особенно при о-, л-замещении. Именно поэтому галогены явля-
ются дезактивирующими заместителями^ но о-, п-ориентантами.
Следует отметить, что хотя рассмотренные выше правила ориентации
и позволяют предсказать преимущественное направление реакции, но почти
никогда не выполняются в полном объеме. Большинство Sr-реакций приво-
дит к образованию всех трех изомеров (о-, м- и л-), среди которых преобла-
дают продукты замещения, определяемые природой заместителя (лс-изомеры
или смесь о- и л-изомеров) (табл. 9.2).
Таблица 9.2
Олгосительные скорости и выход изомеров
при нитровании моиозамещениых бензола
Соеднмекве		Относительные скорости нитрования	Выход изомеров, %		
			орто*	варя*	тете-
СвНв	бензол	1,0	—	—	—
СвН5-ОН	фенол	—	60	40	—
СвН5-ОСН3	анизол	—	44	54	2
CeH6-NH-€O-CHa	ацетанилид	—	5	95	—
СеЩ-СНз	толуол	24,5	57	40	8
СвН6-С(СНз)а	трет-бутилбе нзол	15,7	12	79,5	8,5
C.H6-F	фторобензол	0,15	12,4	87,6	—
СвЩ-Cl	хлоробензол	0,088	80	69	1,0 1
СвН5-Вг	бромобензол	0,03	36,5	62,3	1,2
С.Н6-1	иодобензол	0,18	37,9	60	2,1
СвН5-СН2-С1	бензил хлорид	0,71	82	54	14
СвН5-СС13	бензотрихлорид	—	6,8	28,7	64,5
с6н5-с-он	бензойная кислота	—	18,5	1.3	80,2
/° С,Н4-С-ОС2Н5	этилбензоат	0,0087	24	4	72
/° с,н6-с-н	бензальдегид	—	19	9	72
/° CeHs-N~O	нитробензол	ею-8	6,3	0,3	93,4
9Л йюм и его гомомгя
317
9JL53. Правила ориентации у дизамещенньа бензолов.
Согласованная и несогласованная ориентация
Наличие двух заместителей в бензольном кольце усложняет предсказание
ориентации в S£-реакциях. Но даже в этом случае зачастую можно прогно-
зировать преимущественное направление реакции.
Рассмотрим различные варианты расположения заместителей в дизаме-
щенных бензолах:
два ЭД-заместителя два ЭА-заместителя ЭД + ЭА-заместители
леета-дизамещенные бензолы
Ориентирующее влияние заместителей будет согласованным, если оба
заместителя направляют электрофил в одни и те же положения бензольного
кольца. Например, в м-метилфеноле оба ЭД-заместителя направляют элек-
трофил в о- и л-положения по отношению к себе. Эти положения совпадают.
При несогласованной ориентации оба заместителя направляют электро-
фил в разные положения бензольного кольца, поэтому предсказать струк-
туру главного продукта реакции значительно сложнее. В этих случаях, ана-
лизируя направление Sf-реакций, можно руководствоваться следующими
правилами:
1)	если в бензольном кольце имеются два ЭД-заместителя, то ориентацию
электрофила определяет более сильная электронодонорная группа.
318	Глава 9. Арены (ароматические угяекуюроды)
Так, в молекуле n-крезола группы СН8 и ОН являются о- и л-ориентан-
тами. Преимущественное направление атаки электрофила определяет груп-
па ОН как более сильный активирующий заместитель*.
е
HNO3
СН3СООН
л-крезол
4-метил-2-нитрофенол
е
Е
2)	при наличии двух ЭА-заместителей в молекуле 3-нитрохлоробенэола
ориентацию определяет С1 как более слабая электроноакцепторная группа:
3-нитро-
хлоробензол
HNO,
нэди'С >
С1	С1
NO2	2,5-динитро
3,4-динитро- хлоробензол
хлоробензол
3)	если в кольце содержатся ЭД- и ЭА-заместители, то именно активи-
рующая группа определяет направление атаки электрофила:
РеВг,
СНО
3-метокси-
бензальдегид
2-бромо-б-метокси-
бензальдегид
4-бромо-З-метокси-
бензальдегид
Следует отметить еще одну особенность протекания Sg-реакции в дизаме-
щенных аренах. Как правило, атакующий электрофил не замещает атом водо-
рода между двумя любыми заместителями, расположенными в л-положении:
HNO,
Нз8О4
Замещение атома водорода в положении, обозначенном знаком <*», прак-
тически не происходит вследствие стерических препятствий.
9JL йюм и его гомолега
319
9.А3.4. Влияние индуктивного эффекта и пространственного фактора
иа соотношение продуктов о-, «-замещения
Согласно статистическому распределению, в случае о-, л-ориентантов
в продуктах реакции должны содержаться 66,7 % орто- (два орто-положе-
ния) и 33,3 % лара-изомера. Однако в действительности такое соотношение
соблюдается редко.
Одной из причин этого является различие в направлении и величинах
индуктивного эффекта заместителей. Рассмотрим этот вопрос на примере
нитрования толуола и хлоробензола:
65-
толуол
СН,
HNOs > А +
НОД, 40 °C I'zJ
no,
4-нитротолуол
2-нитротолуол
58%
38%
С1
“(У
HNO,
45 °C
хлоробензол
4-нитрохлоробензол
69%
2-нитрохлоробензол
30%
При нитровании толуола определяющую роль играет более сильное влия-
ние +/-эффекта заместителя на величину электронной плотности в о-положе-
нии, что и приводит к более высокому выходу о-изомера. В молекуле хло-
робензола электрофил атакует в большей степени л-положение, где влияние
-/-эффекта галогена на величину электронной плотности значительно меньше.
Существенное влияние на соотношение продуктов орто- и лара-замеще-
ния оказывает природа галогена как заместителя в бензольном кольце. Так,
при нитровании арилгалогенидов (С^Н5-На1) нитрующей смесью при 50 °C
соотношение образующихся изомеров будет следующим:
Hal	F	Cl	Вг	I
%, орто-	12	30	37	38
%, пара-	88	69	62	60
При переходе от фтора к иоду влияние -/-эффекта уменьшается и соот-
ветственно возрастает выход о-изомера.
320
Глава 9. Армы (ароматические углеводороды)
Значительную роль в направлении атаки электрофила играет стерический
фактор. Так, при нитровании mpem-бутилбензола, содержащего объемный
заместитель, в продуктах реакции преобладает л-изомер:
HNO,
HjSO^r'C
mpem-бутилбенэол
л-нитро-
-трет-бутилбензол
79,5%
о-нитро-
- трет-бутилбензол
12%
В этой реакции атака электрофильного реагента в о-положение простран-
ственно затруднена вследствие электростатического отталкивания электрон-
ных оболочек заместителя и электрофила. Однако если есть возможность
образования внутримолекулярной водородной связи, стабилизирующей о-с-
аддукт, то выход о-изомера резко возрастает. Например, в реакции нитро-
вания фенола при opmo-замещении в о-аддукте образуется внутримолеку-
лярная водородная связь между атомом водорода гидроксильной группы
и атомом кислорода нитрогруппы. В результате соотношение о- и л-изомеров
в этой реакции составляет 3:1.
О
Выход орто-изомера снижается также по мере увеличения размера ата-
кующего реагента. В табл. 9.3 показано влияние размера электрофильного
реагента на соотношение о- и л-иэомеров в продуктах различных Sjr-реакций
хлоробензола.
Таблица 9.3
Соотношение изомеров при Sf-реакциях хлоробеизола
Субстрат	Атакующий электрофил	Выход иэоморое, %	
		орто*	пара-
С1 6	С1®	39	55
	NO?	30	69
	SO^i®	0	100
Наличие других группировок в о-положениях по отношению к ЭД-заме-
стителю может привести к изменению характера влияния заместителя на
бензольное кольцо. Примером подобных молекул являются 2,6-диметил-
9Л Беюоя и его гомомгя
321
ЛГ,ЛГ-диметиланилин и 2,6-диметилацетанилид, которые принято называть
* пространственно затрудненными* субстратами:
сн,х ^СН,
N
СН3хА.СН3
О
NH-C-CH,
СНзх^А^СНз
2,6-диметил-Л7,ЛГ-диметиланилин	2,6-диметил ацетанилид
Пространственная близость двух метильных групп не позволяет диметил -
амино- и ацетаминогруппе расположиться в плоскости бензольного кольца.
В результате нарушается копланарность, и в молекулах отсутствует мезо-
мерный эффект. В этом случае группы -Ы(СН3)з и -NHCOCH3, обладающие
только -/-эффектом, превращаются в дезактивирующие заместители и лг-ори-
ентанты.
9JL5J. Катализаторы 5{-реакций
Осуществление Sf-реакций бензола и его гомологов требует довольно
высокой энергии активации. Для их протекания с приемлемой скоростью
необходимо применение катализаторов. Функция катализатора заключа-
ется в генерировании активной электрофильной частицы.
Катализаторы необходимы в тех случаях, когда арены содержат не только
любые электроноакцепторные слабые электронодонорные заместители.
В качестве катализаторов используются кислоты различных типов: про-
тонные кислоты (H2SO4, Н3РО4 и др.), кислоты Льюиса — галогениды метал-
лов (А1С13, FeBr3, BF3, ZnCl2 и др.) или суперкислоты (NO^BFj, NO^SbFg).
Взаимодействие электрофильного реагента с протонными кислотами чаще
всего приводит к образованию катиона в качестве активной кинетической
частицы. Кислоты Льюиса реагируют с электрофилом по донорно-акцептор-
ному механизму, что способствует образованию сильно поляризованного
комплекса либо ионной пары.
9JL6. Конкретные ^реакции
Ниже рассмотрены наиболее изученные и важные с практической точки
зрения реакции электрофильного замещения бензола и его гомологов.
9 А.6.1. Нитрование
Результаты нитрования аренов определяются многими факторами, среди
которых наиболее важными являются строение субстрата и природа нитрую-
322	Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)
щего агента. В зависимости от реакционной способности арена нитрование
можно осуществлять агентами, обладающими различной активностью.
Нитрующие агенты.
В реакции нитрования активной формой электрофила является катион
нитрония NO|. Следовательно, главная функция катализатора заключается
в генерировании именно этой частицы.
В табл. 9.4 приведены наиболее часто применяемые нитрующие агенты
и способы образования активной электрофильной частицы.
Таблица 9.4
Нитрующие агенты в реакциях нитровании ароматических соединений
Нитрующне агенты	Генерирование активного электрофила
е о 1. NOaBF4 тетрафторборат нитрония	N.O, + 2HF + 2BF, .	2NO2BF4 + Н.0 2 Ь	9 CHjNO,	2 *	2
2. NjO4 в растворе СС14 ИЛИ H2SO4	NA ~= NOj + NO, Cd. е	е	в NA + 3HjSO« = 2NOj + Н,0 + 3HSO4
3. KNO, + H2SO4 (NaNO3)	KNO3 + НзЭО4 	> HNO3 + КНЭО4 HNO, + гНОД C= NOj, + HSO + 2H8O,
4. HNO, ♦ H2SO4 (нитрующая смесь)	HNO3 ♦ 2Нг8О4 e NOa ♦ H8O + 2НЭО4
5. HNOg конц.	<d	®	e HNO3 + 2HNO3 5=^ NOa + H3O + 2NO3
6. CHjCOONO, ацетилнитрат	He ®	I CH3COONO2	NOj + CHgCOOH
Образование нитроний-катиона подтверждено спектрами комбинаци-
онного рассеяния, данными рентгеноструктурного анализа и другими ме-
тодами.
При использовании в качестве нитрующего агента нитрующей смеси ре-
акция начинается с протонирования азотной кислоты, выступающей в дан-
ном случае в роли основания:
••	@ быстро ®	медленно	в
H-S-NO, + Н .	• H-O-NOj .	Н-О-Н + NOa
Н
Вода смещает равновесие реакции влево. Кроме того, являясь более силь-
ным основанием, вода протонируется быстрее, чем азотная кислота. Поэтому
9JL Беюм и его гомолега
323
необходим избыток серной кислоты для нейтрализации выделяющейся воды
(табл. 9.4, реакция 4):
НОН + H,SO4	И,О + HSO,
основание кислота
Активность нитрующих средств определяется концентрацией нитроний*
катиона, образующегося в реакционной смеси.
В концентрированной азотной кислоте в отсутствие катализатора обра*
зование катиона нитрония происходит в результате «самопротонирования»,
причем равновесие этой реакции сильно сдвинуто влево:
HNO, + 2HNO, NO2 + HSO + 2NO,
Концентрация NOj в равновесной смеси не превышает 3-4 %, поэтому
даже концентрированная азотная кислота обладает низкой нитрующей ак-
тивностью.
Эффективными нитрующими агентами являются устойчивые соли ни-
трония (NO^BFf, NO^C104, NO^SbFe), применяемые в виде растворов в ни-
трометане или других органических растворителях. Так, тетрафторборат
нитрония NC^BF^легко образуется с 94% -ным выходом при взаимодействии
оксида азота (V) с HF и BF3 (Дж. Ола, 1956 г.):
N.O. + 2HF + 2BF, < ~г°°С> 2NOjBF.s + Н.О
78	’ CH3NO, ’	4	’
При нитровании ароматических соединений, содержащих ЭА-замести-
тели, часто используют нитраты щелочных металлов, взаимодействие ко-
торых с концентрированной Н23О4 позволяет получать безводную (100%-
ную) HNO3:
KNO3 + HaSO4 -> HNO3 (100% -ная) + KHSO4
В этом случае достигается более высокая концентрация нитроний-ка-
тиона.
Для нитрования активированных субстратов применяют ацетилнитрат —
смешанный ангидрид, образующийся при взаимодействии концентрирован-
ной азотной кислоты с ледяной уксусной кислотой или уксусным ангидридом.
В результате протонирования ацетилнитрата молекулой азотной кислоты
генерируется нитроний-катион:
О	О в	О
НзС-с + ho:no2 н3с-с;	н3с-с в
о:н	-н’° XO-NO,	49-NO,
ацетилнитрат	Н
Р е
= Н,С-С + NO2
ЧОН
324	Глава 9. Армы (арошгшчсаме углмодорады)
Бензол очень легко нитруется в присутствии суперкислоты — тетрафтор*
бората нитрония. При этом требуется сильное охлаждение реакционной
смеси:
е е
+ 2NO2BF4
бензол
нитробензол
В лабораторной практике часто используют классический нитрующий
агент — «нитрующую смесь», т.е. смесь концентрированных азотной и сер*
ной кислот; реакцию проводят при температуре 50-60 °C и избытке серной
кислоты:
HNO8
2HaSO4.60 °C
нитробензол (85 %)
Механизм нитрования бензола нитрующей смесью.
Взаимодействие электрофила — нитроний-катиона — с бензольным коль-
цом протекает по обычной схеме $£-механизма:
+ NO2
быстро
медленно
я-аддукт
о-аддукт
HSOf
быстро
NOa
Jjl + H2SO4
На последней стадии протон отщепляется под действием оснований, при*
сутствующих в реакционной смеси, например гидросульфат-иона HSOf или
нитрат*иона O2NO°.
Гомологи бензола более реакционноспособны, чем сам бензол, так как
содержат электронодонорные слабоактивирующие алкильные группы. Так,
нитрование толуола можно проводить в более мягких условиях — при тем-
пературе 30-40 °C. В результате образуется смесь о-, л- и «и-иэомеров в со-
отношении 58:38:4.
9Л Бсюоя и его гоммете
325
толуол
* НОН
4-нитротолуол
С накоплением алкильных групп реакционная способность алкилбензолов
возрастает. Так, 1,3,5-триметилбензол (мезитилен) можно нитровать более
мягким нитрующим агентом — ацетилнитратом при низкой температуре:
1,3,5-триметилбензол	2,4,6-триметилнитробензол (80 %)
Активирующее влияние алкильных заместителей на бензольное кольцо
уменьшается в следующем ряду:
СН, > CH,R > CHR, > CR, > Н
Например, относительная скорость нитрования бензола и его гомологов
нитрующей смесью при 25 °C равна:
толуол	mpem-бутилбензол	бензол
СбН5-СН3	СбЩ-СССНз),	СвН5-Н
24,5	15,7	1
Более сильное активирующее влияние метильной группы объясняется
наличием сверхсопряжения (гиперконъюгации) (см. 2.4). В о,л-сопряжен-
ной системе происходит перекрывание орбиталей связей С-Н заместителя
и р-орбиталей бензольного кольца. Такой вид взаимодействия оказывает
значительное влияние на стабильность о-аддуктов, образующихся при орто-
и пара-замещении:
Н	Н
Как было показано выше, существенное влияние на направление реакции
оказывает стерический фактор. С увеличением размеров алкильного заме-
стителя ощутимо уменьшается выход орто- и возрастает выход параизомера.
326
Глава 9. Арены (ароматические угяекуюроды)
Так, при нитровании алкилбензолов ацетилнитратом в уксусном ангидриде
при 0 °C были получены следующие результаты:
изопропилбензол
30,0
62,3
% орто-
% пара-
толуол этилбензол
58,5	45,0
37,1	48,5
mpem-бутил бензол
15,8
72,7
Реакция нитрования осложняется такими побочными явлениями, как
полинитрование бензольного кольца и окисление. Поэтому для нитрования
гомологов бензола, содержащих несколько алкильных заместителей, мож-
но применять более мягкие нитрующие агенты. Это позволяет уменьшить
вклад побочных реакций и способствует увеличению выхода целевых про*
дуктов.
9JL62. Галогенирование
Галогенирующие агенты.
Бензол, моно- и диалкилбензолы, а также галогенобензолы мало активны
по отношению к брому и хлору в отсутствие катализаторов. Для получения
активного галогенирующего агента используют катализаторы — кислоты
Льюиса: безводные галогениды алюминия, железа (Ш), хлорид олова (IV),
фторид бора и др. При галогенировании в этих условиях до сих пор не удалось
зафиксировать в реакционной среде свободные галоген*катионы. Принято
считать, что роль кислоты Льюиса сводится либо к сильной поляризации
нейтральной молекулы галогена в образующемся донорно-акцепторном ком-
плексе (а), либо к образованию тесной ионной пары (б):
а)	СПС! + FeCla - C - Cl- FeCl,
о	ее
б)	Cl2 + A1C13 = [C1JA1C1J
По степени активирующего действия на галогены кислоты Льюиса можно
расположить в виде следующего ряда:
AICI3 > FeCl3 > FeBr3 > ЗпСЦ > TiCl4 > BF3 > ZnCl2
Галогенирование бензольного кольца можно также осуществить в при-
сутствии других соединений, способствующих образованию электрофила.
В частности, под действием перхлората серебра молекулы галогена генери-
руют свободные катионы:
ф	е
С12 + AgC104 ₽ Cl + AgCl + С1О4
I2 + AgC104 I + Agl + C1O4
В качестве активатора галогенирования можно использовать также йод,
образующий с нейтральной молекулой хлора (брома) межгалоидное соеди-
9JL Беюм и его гомолеп1
327
нение I-C1 (I-Вг). Из последнего генерируется вначале катион йода, а затем
более сильный электрофил — катион хлора (брома), взаимодействующий
далее с ароматическим субстратом:
Ь- 6-
С12 + 12 <=* 2I-C1
5* 6-	фо
I-C1	I + С1
®	5* Ь- $
I + С1-С1 ₽ I-C1 + С1
Активирующее действие на галоген оказывают полярные растворители,
такие как диоксан и вода, обладающие нуклеофильными свойствами. В отли-
чие от кислот Льюиса они являются не акцепторами, а донорами электронов.
При взаимодействии диоксана с бромом образуется электрофильный ком-
плекс с рассредоточенным положительным зарядом. Такой электрофил ме-
нее активен и, обладая значительными размерами, избирательно атакует
п-положение в молекуле субстрата, содержащего активирующий заместитель:
/ \	/	б—
:О: К): + Вг-Вг *	:О: Ю:—Вг—Вг
диоксан	диоксаидибромид
Поляризация молекул галогенов может быть осуществлена и под дей-
ствием других полярных растворителей, обладающих высоким значением
диэлектрической постоянной, таких как нитробензол, нитрометан, ацето-
нитрил, уксусная кислота и др. Однако в этом случае поляризация проис-
ходит в значительно меньшей степени, чем в присутствии катализаторов.
Высокореакционноспособными галогенирующими агентами являются
трифторацетилгипогалогениты. Они относятся к особой группе реагентов,
которые легко генерируют электрофильную частицу в результате отщепле-
ния * хорошей» уходящей группы — низкоосновного трифторкарбокси лат-
аниона. Это позволяет осуществлять реакцию в отсутствие катализатора:
CF3-COOBr	Вг + CF3-COO
трифторацетилгипобромит трифторацетат-анион
Бензол хлорируют и бронируют в присутствии катализаторов — кислот
Льюиса (А1С13, FeClj, FeBr3, TiCl4, BF3 и др.). Катализатор используют в ка-
талитических количествах (- 1 % от массы субстрата), поскольку он реге-
нерируется в ходе реакции.
В лабораторных условиях часто применяют катализаторы на основе же-
леза, которые образуются непосредственно в процессе реакции, например:
2Fe + ЗВг2 —> 2FeBr3.
328
Глава 9. Армы (ароматичкше углмодороды)
В результате хлорирования бензола при 20 °C образуется хлоробензол
с высоким выходом. Для получения бромобензола следует повышать темпе*
ратуру реакции до 60-70 °C:
НС1 +
90%
t<70°C
+ НВг
хлоробензол бензол
бромобензол
Механизм аалоаешфовакил.
Реакция галогенирования протекает через ряд стадий, характерных для
Sf-реакций:
1)	активация реагента
о	&+•	6—
Br:Br + FeBr8 * Вт — Вт •••FeBr8
Положительно заряженный атом галогена выполняет функцию электро*
фила;
2)	образование я-аддукта
6+	3-
+ Вг ••• Вг ••• FeBra
быстро
-Вг’-FeBr.
д-аддукт
3)	образование о*аддукта
5+	5-
Вг — Вг ••• FeBr,
медленно
Н Вг
1/3+
а-аддукт
4)	отщепление протона и регенерация катализатора
Н Вг
1/3+
0
+ FeBr4
быстро
+ НВг + FeBr,
При галогенировании бензола неизбежно протекают реакции ди- и по-
лигалогенирования, Так, при бромировании бензола образуются такие по*
бочные продукты, как 1,4*дибромобенэол и незначительное количество
1,2-дибромобензола. Это объясняется тем, что дезактивирующее влияние
9Л Бсюоя и его гоммете
329
галогена невелико, так как оно частично компенсируется +М-эффектом за*
местителя.
Для получения дигалогенидов в качестве целевых продуктов требуется по*
вышение температуры реакции до 100 °C и использование избытка галогена:
+ 2Вг2
бензол
FeBr,,
-2НВг
55%
1,4-дибромо*
бензол
40%
1,2-дибромо-
бензол
5%
1,3-дибромо-
бензол
В присутствии активного катализатора А1С1з и при повышении темпера-
туры до 100 °C удается заместить на галоген все атомы водорода в бензоль-
ном кольце:
ЗС12
А1С1а, 100 °C
гексахлоробензол
+ 6НС1
Бензол легко галогенируется в отсутствие катализатора под действием
высокореакционноспособного электрофильного реагента — трифторацетил-
гипогалогенита. В этом случае в кольцо можно ввести атом хлора, брома или
йода:
бензол
CFa-CO-O-Br
Вт
+ CF3-COOH
бромобензол трифторуксусная
кислота
Реакцию прямого иодирования проводят редко, но ее можно осуществить
в присутствии перхлората серебра:
бензол
AgCK>4.25°C
I
♦ Agl + НС1О4
иодобенэол
13
330	Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)
Прямое введение йода в кольцо возможно также при использовании сме-
шанного галогена I6*- С1\ в котором электрофилом является более электро-
положительная часть молекулы — атом йода:
бензол иодобензол
Более высокая реакционная способность алкилбенэолов позволяет про-
водить галогенирование при снижении температуры реакции или исполь-
зовании менее активных галогенирующих агентов.
Толуол бронируют, как и бензол, в присутствии кислот Льюиса, но при
более низкой температуре. При этом образуется смесь о- и л-изомеров в со-
отношении 1:2:
Fe.2O°C>
4-бромотолуол
Толуол можно бронировать и мягким селективно действующим агентом —
диоксандибромидом. Благодаря большим размерам молекулы галогенирую-
щего агента реакция протекает региоселективно с преимущественным об-
разованием л-изомера:
Вг2О О
толуол
Вг диоксан
4-бромотолуол
диоксан-
дибромид
Хлорирование толуола протекает легче, чем бромирование. В присутствии
FeCl3 образуется смесь о-, л- и ж-хлоротолуолов (в соотношении 55:43:2):
4-хлоротолуол
9JL Беюм и его гомолеп1
331
Особенно легко галогенируются алкилбензолы с согласованной ориента-
цией алкильных заместителей. В частности, мезитилен бронируется без
участия катализатора при 10 °C в среде неполярного растворителя. В этом
случае поляризация галогена происходит под влиянием электрического поля
ароматического субстрата:
СН3	СНа
мезитилен	2,4,6-триметилбромобензол
80%
Алкилбензолы можно галогенировать так же, как и бензол, — в присут-
ствии перхлората серебра или трифторгипогалогенитами.
Прямое фторирование аренов практически не осуществимо, так как вы-
сокая реакционная способность фтора и сильная экзотермичность реакции
приводят к разрушению бензольного кольца. Для получения фтороаренов
существуют другие методы (см. табл. 10.7).
9JKA3. Анимирование
Алкилирование бензольного кольца можно осуществить с использовани-
ем различных алкилирующих агентов: алкилгалогенидов, спиртов, алкенов,
оксиранов и др.
Алкилирование алкмлгалогенмдами но Фриделю — Крафтсу
Наиболее распространенный вариант реакции Фриделя — Крафтса —
алкилирование с помощью алкил 9 аллил- или бензилгалогенидов в присутст-
вии кислот Льюиса, впервые использованных Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом
в 1877 г. Катализаторы Фриделя — Крафтса представляют собой безводные
галогениды металлов и некоторых неметаллов (Al, Ga, Fe, Ti, Sn, Zn, В и др.):
СНа-СНа-С1 %
бензол
сн2-сн3
(Ь *на
этилбензол
Роль катализаторов. Благодаря наличию у атомов металлов незапол-
ненной электронной оболочки кислоты Льюиса легко координируются с ал-
332
Глава 9. Армы (ароматачсоме углмодороды)
килирующими агентами — донорами электронов. Такое взаимодействие
с молекулами R-Hal приводит к поляризация связи С-На1:
□
R-C1 + A1C1S= R-СЬ-AICI3
поляризованный
комплекс
В результате на углеводородной части реагента индуцируется положи-
тельный заряд и образуется активная электрофильная частица, строение
которой является предметом дискуссий. Предполагают, что в принципе
возможно образование целого ряда структур — от поляризованного ком-
плекса до ионных пар или даже свободных ионов:
R-Cl -AlCl,	R-C1-A1C13	RA1C14
поляризованный донорно-акцепторный	ионная
комплекс	комлекс (ДАК)	пара
R + А1С14
свободные
ионы
Поскольку эти системы не обнаруживают заметной электропроводности,
можно сделать вывод о том, что свободные карбокатионы в условиях реак-
ции Фриделя —Крафтса практически не образуются. В то же время мето-
дами УФ- и ИК-спектроскопии были обнаружены поляризованные комплек-
сы алкилгалогенидов с кислотами Льюиса.
Образование ионных пар возможно, однако эта особенность механизма
в большей степени характерна для вторичных и третичных алкилгалогенидов.
Карбокатионы образуются только в присутствии сверхсильных кислот
Льюиса (SbFs/жидк. SO2) при низких температурах, что было зафиксиро-
вано методом ЯМР.
Механизм реакции алкилирования включает все стадии, присущие реак-
циям электрофильного ароматического замещения:
6+ б-
R-C1 -А1С13
быстро
5+ б~
R-C1-A1C1,
я-аддукт
медленно
-A1CI?
Н R
1/3+
а-аддукт
+А1С1?
быстро
R
l^j) + НС1 + А1С1а
Активность алкилирующих агентов в этой реакции определяется при-
родой галогена и строением углеводородного заместителя.
9Л Беюм и его гомомгя
333
Природа галогена. Реакционная способность алкилгалогенидов умень-
шается в ряду R-F > R-C1 > R-Br » R-I. Причина такой зависимости обу-
словлена особенностями донорно-акцепторного взаимодействия: кислота
Льюиса легче координируется с 2р-электронами фтора или даже с Зр-элек-
тронами хлора, чем с р-электронами брома и особенно йода, расположенными
на более высоких уровнях. Именно поэтому алкилиодиды редко применяют
в качестве алкилирующих агентов в реакциях Фриделя—Крафтса.
Энергия диссоциации связи С-Hal определяется природой углеводородно-
го заместителя, связанного с галогеном, и уменьшается в ряду СН8 < первич-
ный < вторичный < третичный < аллильный - бензильный заместители. В этом
же ряду возрастает электрофильная активность алкилирующих агентов.
В качестве алкилирующих агентов не используются винил галогениды,
так как они не способны к ионизации и не образуют карбокатионы вслед-
ствие высокой прочности связи С-На1.
От строения углеводородного заместителя зависит также возможность
протекания реакции изомеризации алкилирующего агента под действием
кислоты Льюиса. Четко не установлено, в какой момент реакции происходит
изомеризация алкила. Этот процесс может протекать на стадии образования
п-аддукта, но, с другой стороны, он возможен еще на стадии взаимодействия
ал кил галогенида с кислотой Льюиса без участия ароматического субстрата:
•• □
СН,-СНГСН2-С1: + А1С1,
[СН8-СН-СН81А1С14]
Ясно только одно: вследствие изомеризации алкилирующего агента в со-
ставе реакционной смеси будут присутствовать изомерные продукты. Так,
например, при алкилировании бензола 1-хлоропропаном образуется преиму-
щественно изопропилбензол:
1-хлоропропан изопропилбензол н-пропилбензол
(’70%)	(’30%)

Реакцию алкилирования часто применяют в промышленности как метод
синтеза этилбензола, изопропилбензола (кумола) и других углеводородов.
334
Глава 9. Арены (ароматические угиенодороды)
В качестве катализаторов в таких процессах используют фосфорную кислоту
(реже серную) или системы HF-BF3, HCI-AICI3, например:
СЩ-СН-СНз
(Q) + СН2-СН-СН,	О
бензол	изопропилбензол
(> 85 %) (кумол)
Активными электрофилами в этом случае являются карбокатионы, об-
разующиеся при протонировании алкена, и чем они стабильнее, тем выше
скорость реакции алкилирования. Образование изопропилбензола в реакции
с пропиленом обусловлено более высокой стабильностью вторичного карбо-
катиона:
СН3-СН-СН2 + Н —
СН3-СН2-£н2
первичный
СН3-СН-СН3
вторичный
Следует отметить, что карбокатионы претерпевают все свойственные им
превращения — изомеризацию, отщепление протона, димеризацию и др.
(см. 7.5.3), поэтому в таких процессах возможно образование сложных смесей.
Н5РО4,60°С
Реакцию проводят в присутствии протонных или апротонных кислот —
Н3РО4 (реже HaSO4), А1С1а, BF3:
+ НОН
бензол	трет-бутилбензол
Превращение спиртов в активный электрофил может протекать с образо-
ванием гидроксоний-катионов или донорно-акцепторных комплексов (ДАК):
R-O-H + Н R-y-H R +Н2О
Н
R-§-H + А1С1,	R-^-H R +А1(ОН)С1а
еА1С1,
ДАК
9JL йюм и его гомолега
335
При алкилировании первичными и вторичными спиртами, так же как
и при других реакциях алкилирования, образуется смесь различных алкил*
производных, что обусловлено изомеризацией карбокатионов.
Например, при взаимодействии бензола с и-бутиловым спиртом в про-
дуктах реакции содержится до 70 % втор-бутилбензола:
ОН
бутан-1-ол
втор-оутилоензол
(-70 %)
м-бутилбензол
(-30 %)
Менее реакционноспособны в этой реакции низшие спирты — метиловый
и этиловый. Гораздо более активны — третичные, аллиловые и бензиловые
спирты, образующие при взаимодействии с катализатором более стабильные
карбокатионы.
Алимирошшио Ominmi оксираном
Данная реакция позволяет получить 2-фенилэтан-1-ол ((3-фенилэтиловый
спирт):
1. АЮи.гох
2. Н,ОФ >
СН2-СН2-ОН
2-фенил этан-1 *ол
р-Фенилэтиловый спирт — одно из широко известных душистых веществ
(основной компонент розового масла), используемых в производстве косме-
тики и парфюмерии. Его мировое производство превышает 7 тыс. т в год.
Частным случаем алкилирования аренов является реакция хлорметили-
рования (Г. Блан, 1923 г.), протекающая под действием формальдегида и из-
бытка НС1 в присутствии катализаторов кислотного типа (Z11CI2* А1С13, SnCl4,
H2SO4, Н3РО4). В результате этой реакции в бензольное кольцо вводится
хлорметильная группа CH2CI:
ри —л ______________
U ZnClj, во °с
бензол
формальдегид
бензиловый
спирт
бензилхлорид
336	Глава 9. Армы (ароматачсоме углмодороды)
При хлорметилировании образование активной электрофильной частицы
возможно в результате взаимодействия формальдегида с НС1 или ZnCl2:
СН2=О + Н = СН2-ОН
СН2-0 + ZnCl2 = [CHj-O-ZnCl, <-» CH,-O-ZnClJ
C,He + CHt-O-ZnClt	C,H5-CH,-O-ZnCl -aSL» CgHs-CHj-Cl
Ограничения яри мкшшромиии ароматических смешений
Алкилирование ароматических соединений имеет ряд существенных огра-
ничений.
1.	Обратимость реакции. Алкилирование аренов по Фриделю — Крафт-
су — одна из немногих 5с-реакций, являющихся обратимыми, а значит,
она подчиняется кинетическому и термодинамическому контролю. В усло-
виях кинетического контроля — при низкой температуре и невысокой скоро-
сти реакции — быстрее образуются соединения в соответствии с правилами
ориентации (в данном случае — орто- и /шра-изомеры). При термодинамиче-
ском контроле (более высокая температура, продолжительное время реакции)
образуются преимущественно термодинамически более стабильные лг-изо-
меры. Так, например, при алкилировании моноалкилбензолов образуется
смесь о-, я- и JH-изомеров с довольно высоким содержанием последнего, а при
повышении температуры образуется преимущественно л-изомер:
Поскольку алкилирование по Фриделю — Крафтсу — обратимая реакция,
возможно также протекание обратной реакции — дезалкилирования. Осо-
бенно легко дезалкилируются большие по размерам и разветвленные алкиль-
ные заместители, в частности mpem-бутильная группа (см. 9А.6.5).
2.	Ди- и полиалкияироеание. Реакция алкилирования — единственная
Sg-реакция, в результате которой в ароматическое кольцо вводятся акти-
9Л Беюм и его гомомгя
337
вирующие заместители — алкилы, увеличивающие скорость реакции алки-
лирования в 2-6 раз по сравнению с бензолом. Так как продукт алкилирова-
ния Ar-R более активен, чем исходный субстрат, то при эквимольном соотно-
шении реагирующих веществ протекает дальнейшее алкилирование кольца
с образованием смеси ди- и полиалкил бензолов. Для увеличения выхода
моноалкилбензола необходимы большой избыток исходного субстрата (играю-
щего при этом также роль растворителя) и сравнительно низкие температуры.
3.	Изомеризация алкилирующего агента. В результате этой реакции
практически невозможно получить с хорошим выходом алкилбенэол с нор-
мальной боковой цепью. Чтобы свести к минимуму изомеризацию алкили-
рующего агента, для каждого конкретного субстрата нужно подбирать более
мягкий катализатор, например BF3. При этом снижается выход изомеризован-
ного продукта алкилирования — даже в случае более активных субстратов.
Так, например, при алкилировании н-пропилхлоридом в присутствии BF3
в ряду бензол < толуол < мезитилен содержание в реакционной смеси н-алкил-
бензола возрастает от 30 до 60 % и далее до 85 % соответственно. Увеличение
числа алкильных групп в молекуле арена активирует кольцо настолько сильно,
что скорость электрофильной атаки н-пропилхлорида оказывается выше ско-
рости предварительной изомеризации н -алкила с участием катализатора.
4.	Производные бензола, содержащие сильные дезактивирующие заме-
стители (-NOg, -СООН, -ON и др.), не вступают в реакцию алкилирования.
9JL6A. Ацилирование
Ацилирование аренов по бензольному кольцу обычно проводят с помощью
функциональных производных кислот, называемых ацилирующими средст-
вами (агентами}. Подобно алкилированию, ацилирование протекает с участи-
ем катализаторов Фриделя — Крафтса: А1С13, BFS, SbFs. Поэтому такие ре-
акции объединяют общим термином ^ацилирование по Фриделю — Крафтсу:

С*Н*<С|
A1CL
этилфенилкетон
(пропиофенон)
(СН3СО)2О
А1С1,
ацетофенон
ОН
<*«»-%
АЮ1.
+ НС1

дифенил кетон
(бензофенон)
338
Глава 9. Арены (ароматические угяекуюроды)
Наиболее доступные и эффективные ацилирующие средства — хлоран-
гидриды RCOC1 и ангидриды (RCO)2O кислот. Гораздо реже в этом качестве
используют карбоновые кислоты. Активность ацилирующих агентов умень-
шается в соответствии с уменьшением величины Jh- на карбонильном атоме
углерода:
6*9°
R-CT
R’Cio
хлорангидриды
кислот
ангидриды
кислот
карбоновые
кислот
Механизм ацилирования. Реакция начинается со взаимодействия аци-
лирующего агента с катализатором — кислотой Льюиса. При ацилировании
ацилгалогенидами координация происходит не по атому галогена (как в слу-
чае алкилгалогенидов), а по атому карбонильного кислорода, поскольку
последний более основен. Активным электрофилом может быть либо донорно-
акцепторный комплекс, либо контактная ионная пара, либо, в конечном
итоге, свободный ацилий-катион:
6+/Q	□	лО”А1С1з ® е	® е
R-C' + А1С18 = R-С	= R-C=O-A1C14 R-C=O + AiCl4
Cl	Cl	контактная ацилий
донорно- ионная пара катион
акцепторный
комплекс
Строение атакующей электрофильной частицы зависит от ряда факторов,
в частности от природы растворителя.
Ацилирование обычно проводят в среде таких растворителей, как нитро-
метан, нитробензол, сероуглерод, дихлорометан, тетрахлорометан и т.д.
В некоторых случаях роль растворителя выполняет избыток ацилируемого
углеводорода, например бензола. Очевидно, что в среде неполярных или
малополярных растворителей (СС14, CS2 и др.) активной формой реагента
является донорно-акцепторный комплекс. В случае ароматических ацили-
рующих агентов в полярных средах (нитрометан, дихлорометан и др.) более
вероятно образование резонансно стабилизированного катиона ацилия, в ко-
тором положительный заряд делокализован с участием как атома кислорода,
так и бензольного кольца:
ф
ОО
9JL йюм и его гомолега
339
Образование электрофильных частиц из ангидридов кислот требует двух
молей катализатора, так как один моль А1С13 связывается с образующейся
карбоновой кислотой:
//°
.O-AICI,
р
в	е	/
R-C-0 + А1С14 + R-C
ОА1С12

\> •••А1С13
Далее реакция с ароматическим субстратом протекает по обычной схеме
электрофильного замещения:
R 1	"
быстро
H^C-R
1/3*	1/3*
: Q-|-R
я-аддукт
R-C-6-AJCl3
1/3+
+А1С1?
-HCI
быстро
НС1,р-р
О °C
R-C-0
|| + A1CI,
а-аддукт
Однако в отличие от других реакций электрофильного замещения, ката-
лизируемых кислотами Льюиса, в процессе ацилирования катализатор не
выделяется в свободном виде. В данном случае катализатор координирует-
ся с продуктом реакции, обладающим более высокой основностью, чем аци-
лирующий агент, с образованием стабильного комплекса. Поэтому при аци-
лировании используется более чем эквимольное количество катализатора:
1,1 моль на 1 моль хлорангидрида или 2,1 моль на 1 моль ангидрида.
Подобно алкилированию, ацилированию успешно подвергается лишь
ограниченное число субстратов. В частности, ацилируются по Фриделю —
Крафтсу бензол и его гомологи, алкиловые эфиры фенолов, арилгалогениды.
В результате реакции образуются в основном пара-замещенные продукты.
Это объясняется особенностями ацилий-катиона как электрофильного реа-
гента. Он обладает умеренной электрофильностью и большим объемом,
а потому селективно атакует п-положение бензольного кольца.
изопропил-
бензол
ацетил-
хлорид
СН,-С=О
4-изопропил ацетофенон
-80 %
340
Глава 9. Армы (ароматичесшо утмодороды)
Вг	Вг
<сн«со^°
уксусный	60 °C
андигрид	СН8-С-0
4-бромоацетофенон
Арены с сильными электроноакцепторными заместителями не подверга-
ются ацилированию по Фриделю—Крафтсу: не ацилируются такие соеди-
нения, как нитробензол, бензолсульфоновая кислота, бензойная кислота
и др. Помимо дезактивирования бензольного кольца эти заместители спо-
собны связывать катализатор, образуя с ним донорно-акцепторные комплек-
сы. Именно поэтому нитробензол можно использовать даже в качестве по-
лярного растворителя при ацилировании других аренов.
Особенности реакции ацилирования. Ацилирование по Фриделю —
Крафтсу широко применяется в лабораторной практике, поскольку эта ре-
акция лишена многих недостатков, присущих реакциям алкилирования:
1)	так как ацильная группа — ЭА-заместитель, дезактивирующий бен-
зольное кольцо, фактически происходит только монозамещение; ди- и по-
лиацилпроизводные в заметных количествах не образуются;
2)	реакция ацилирования необратима и не сопровождается изомеризаци-
ей образующихся продуктов;
3)	невысокая реакционная способность и большие размеры ацилирующих
комплексов обусловливают более высокую регноселективность реакции.
Синтетические возможности реакции ацилирования. Ацилирование
по Фриделю — Крафтсу является важнейшим методом синтеза жирно-аро-
матических кетонов, которые также могут быть использованы для синтеза
других производных ароматического ряда. В частности, жирно-ароматиче-
ские кетоны подвергают восстановлению для получения труднодоступных
алкилбензолов с боковой цепью нормального строения. Реакция восстанов-
ления кето-группы протекает под действием эффективных восстановителей:
амальгамы цинка (метод Клемменсена) или гидразина (метод Кижнера —
Вольфа, см. 16.11).
?
С-СН2СН2СН8	СН2СН2СН2СН8
О 6	6
-НС1
бензол	бутирофенон	н-бутилбензол
Такой результат трудно достижим при прямом алкилировании бензола,
так как в ходе этой реакции в значительных количествах образуются арены
с разветвленной цепью и полизамещенные продукты.
9Л Беюоя и его гомомгя
341
Возможно внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу,
позволяющее синтезировать бициклические и полициклические кетоны:
ЛКЛа,СН2С12
3-фенилпропаноил хлорид
Важными для синтетической практики являются новые ацилирующие
агенты: ацилпроизводные трифторметансульфоновой кислоты (ацилтри*
флаты), в частности ацетилтрифлат:
бензол
+ CH3-C-O-SO2CFs
ацетилтрифторметан-
сульфонат
(ацетилтрифлат)
ацетофенон
+ CF3SO3H
трифторметан-
сульфоновая кислота
Эти реагенты могут быть получены непосредственно в реакционной среде
из трифторметансульфоновой кислоты и ацилгалогенида. Высокая актив-
ность ацилтрифлатов позволяет проводить реакцию ацилирования аренов
даже без применения катализаторов Фриделя — Крафтса.
91.63. Сульфирование
Сульфирование аренов — одна из важнейших реакции органического
синтеза. Сульфогруппа в бензольном кольце может легко замещаться дру-
гими функциональными группами, поэтому сульфоновые кислоты являются
исходными веществами для синтеза многих классов ароматических соеди-
нений (фенолов, ариламинов, карбоновых кислот и др.). Ароматические
сульфоновые кислоты и их производные являются промежуточными про-
дуктами во многих процессах синтеза красителей, лекарственных веществ,
синтетических моющих средств и др.
Сульфирующие агенты. Для сульфирования аренов чаще всего применяют
концентрированную серную кислоту (92-94 % или 98-100 %), олеум — рас-
твор 8О3 в H2SO4, а также комплексы 8О3 с диоксаном или пиридином.
Электрофильные частицы в ходе реакции сульфирования образуются
в результате кислотно-основного взаимодействия между молекулами серной
кислоты. Такими частицами могут быть триоксид серы 8О3 или протониро-
ванный триоксид серы [HSO3]®:
2Н,8О4 SO, + н>0 + HSO4
3H^SO4 = SOsH + HSO + 2HSO4
342
Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)
Очевидно, основным сульфирующим агентом является триоксид серы.
Но даже если в реакции используется концентрированная серная кислота,
в реакционной смеси будут присутствовать и оксид серы, и его протониро-
ванная форма.
В молекуле SO3 благодаря электроноакцепторному действию атомов кис-
лорода атом серы электронодефицитен — и именно этот атом связывается
с углеродным атомом бензольного кольца с образованием связи C-S:
*♦8
Й:
Бензол можно сульфировать 5-8% -ным олеумом при комнатной темпе-
ратуре либо трехкратным избытком концентрированной (96%-ной) серной
кислоты при 100 °C:
H»so<
5%8О3,20 °C
Н2О
бензол
бензолсульфоновая
кислота (56%)
Механизм сульфирования бензола оксидом серы (в отличие от других
Sg-реакций) изучен недостаточно. Ниже приводится один из возможных
вариантов механизма, в рамках которого скоростьлимитирующей стадией
реакции является не образование о-аддукта, а отрыв протона от биполяр-
ного иона под действием основания Н80^:
я-аддукт
с-аддукт
биполярный ион
нво^
-н^
медленно
^/8-0°
О) чо
бензол суль-
фонат-ион
н>ао4
-HSO?
бензолсульфоновая
кислота
В отличие от большинства других Sf-реакций все стадии сульфирования
обратимы. Кроме того, сульфогруппа благодаря своему большому размеру
и делокализации электронной плотности является энергетически выгодной
уходящей группой. Поэтому легко протекает обратная реакция замещения
9JL Беюм и его гомолега
343
сульфогруппы на водород (десульфирование) при обработке сульфоновых
кислот перегретым водяным паром в кислой среде:
SOaH
.Х, ' О * H,S0<
перегретый пар
Реакции сульфирования и десульфирования протекают через образование
одного и того же интермедиата, поэтому чем легче идет сульфирование, тем
легче и десульфируется полученная сульфокислота.
Алкилбензолы сульфируются легче, чем бензол. Так, толуол реагирует
с 88-92% -ной серной кислотой, при этом образуются все три возможных
изомера. Как показано ниже, при 100 °C атака большого по размеру электро-
фила направлена преимущественно в n-положение, т.е. реакция сульфирова-
ния региоселективна. Еще выше региоселективность сульфирования трет-
бутилбензола, когда выход п-изомера достигает 100 %:
С(СНз)3
О ф 'И*0
8О3Н
трет-бутилбензол	п-трет-бутилбен-
золсульфоновая
кислота (100 %)
Вследствие обратимости реакция сульфирования подчиняется как кинети-
ческому, так и термодинамическому контролю. Состав и строение конечных
продуктов чрезвычайно сильно зависят от концентрации сульфирующего
агента, температуры и продолжительности процесса. Так, при сульфировании
толуола концентрированной серной кислотой в зависимости от температуры
были получены следующие результаты:
о-, л-, ж-толуол сульфо новые кислоты
Соотношение изомеров толуолсульфоновых кислот
температура	орто-	пара-	мета-
0°С	42 %	54 %	4%
100 °C	13%	79%	8%
140 °C	8%	87%	60%
344
Глава 9. Армы (арошгшчсаме углеводороды)
При низкой температуре в продуктах реакции наблюдается высокое со-
держание кинетически контролируемого о-изомера; при 100 °C преобладает
л-изомер, а при более высоких температурах резко возрастает выход более
термодинамически стабильного л-изомера.
Более удобным синтетическим методом введения в кольцо сульфогруппы
является необратимая и низкотемпературная реакция сульфохлорирования.
Бензолсульфонилхлориды легче, чем сульфоновые кислоты, выделяются из
реакционных смесей и используются для получения самих сульфоновых
кислот или их производных — эфиров и амидов:
,0
+ 2H0-S-C1
чо
о °C
-HCI,
-HjSO,
нон
t °C
-HCI
ял н
хлорсульфоновая бензолсуль*
кислота	фонилхлорид
Обратимость сульфирования нередко используют в синтетической прак-
тике для «временного» введения сульфогруппы с целью защиты аромати-
ческого кольца от окисления или блокирования определенных положений
в бензольном кольце. Например, синтез о-хлоро-трет-бутилбенэола осущест-
вляют в три стадии: 1) сульфирование трет-бутил бензол а в л-положение;
2) хлорирование как согласованный процесс; 3) десульфирование:
A jw,	GCHJ,	С4СН3)з	С(СН,), <А С|« АгС1 н^р*3»» Arcl
трет-бутил- бензол	FeCl, It.xsJ	t°C 1	2)	I	3)	( SO,H	SO,H	1	о-хлоро- трет-бутилбензол
И пса-замещение. Десульфирование относят к типу реакций, называемых
unco-замещением. В этих превращениях электрофил атакует не связь Сар-Н,
а связь Сар-Х, где X — группы, ранее введенные в ароматическое кольцо
и легко удаляемые при определенных условиях. К числу таких илсо-уда-
ляемых заместителей, наряду с сульфогруппой, относятся также развет-
вленные алкилы, ацильные, карбоксильные группы и др. Примером таких
реакций может служить синтез 2-метилацетофенона, в котором роль «за*
щитного» илсо-удаляемого заместителя выполняет трет-бутильная группа:
толуол	С(СНа)3	С(СН8)а
А1С1,
бензол
-ЧСН^СН
2-метил-
ацетофенон
9Л Бсюоя и его гоммете
345
9.А.7. Реакции боковых цепей аренов
В зависимости от степени ненасыщенности боковых цепей различают
алкил-, алкенил- и алкиниларены.
9JL7.1. Реакции аякилбемзолов
Для насыщенных боковых цепей аренов характерны радикальные реак-
ции. Одним из факторов, определяющих скорость и направление таких ре-
акций, является стабильность образующихся на скоростьлимитирующей
стадии радикальных интермедиатов:
сн2-сн-я
« р
и т.д.
бензил
бензильного
типа
Как отмечалось в 4.5.1, свободные радикалы аллильного и бензильного
типа отличаются повышенной стабильностью. В этих частицах возможна
делокализация неспаренного электрона в результате перекрывания полува-
кантной р-орбитали с я-орбиталями бензольного кольца или двойной связи:
Стабильность радикалов бензильного я аллильного типа обусловливает
снижение энергии диссоциации связи Са-Н боковой цепи по сравнению,
например, со связью Стреж-Н в алканах:
	толуол	пропилен	изобутан СвН5-СН2-Н	СН2-СН-СН2-Н	(СН2)зС-Н са-н	са-н	с^-н
Е& кДж/моль	314	322	380
В реакциях боковых цепей алкилбензолов наиболее активно бензильное
положение.
346
Глава 9. Арены (ароматические угяекуюроды)
Реакции радикального замещения.
Гомологи бензола вступают в реакции хлорирования, бромирования, ни*
трования и др., протекающие в условиях радикального замещения.
При хлорировании толуола по боковой цепи возможно образование хло-
ропроизводных с различной степенью замещения:
СН,
СН2С1
СНС12
толуол
Av
-НС!
бензилхлорид
СС1.
С!»
Av
-НС!
дихлорометил-
бенэол
(бензилиден-
хлорид)
а,
Av
-НС1
трихлоро-
метил бензол
(бензотрихлорид)
Следует отметить, что на каждой последующей стадии скорость хлори-
рования оказывается ниже, чем на предыдущей. Именно поэтому реакция
хлорирования может быть остановлена на любой стадии.
Радикальное монохлорирование алкилбензолов, содержащих боковые
цепи с двумя я более атомами углерода, приводит к образованию смеси про-
дуктов с высоким содержанием а-хлоропроизводного:
этилбензол
1-хлоро-1-фенил-	1-хлоро-2-фенил -
этан (91 %)	этан (9 %)
При бромировании толуола реакция заканчивается на стадии образова-
ния бензилиденбромида — в отличие от реакции хлорирования:
бензил-	бензилиден
бромид	бромид
Радикальное бромирование алкилбензолов протекает региоселективно:
замещение происходит преимущественно по бензильному положению. Эту
9JL Беюм и его гомолеп1
347
реакцию можно также осуществить с помощью мягкого бромирующего аге-
та — бромсук цини м идя:
а
этилбензол
N-бромсук-
цинимид
1-бромо-
-1-фени латан
сукцинимид
Насыщенные боковые цепи аренов нитруются в условиях реакции Ко*
новалова (см. 5.6.1) также в основном по бензильному положению:
Н2О
а
этилбензол
НИОзразб.
140 °C, р
1-нитро-
1-фенил этан
Дег идрирование.
Частным случаем дегидрирования боковых цепей являются реакции по*
лучения стирола, а-метилстирола, винилтолуола, которые реализуются в про*
мышленности как высокотемпературные каталитические процессы (см.
табл. 9.6).
Окисление боковых цепей алкилбеняолое.
Первичными продуктами окисления алкилбензолов являются гидроперок-
сиды R-O-O-Н. Так, при жидкофазном каталитическом окислении изопро-
пилбензола (кумола) кислородом воздуха образуется гидропероксид кумола,
который является промежуточным продуктом в одном из методов синтеза
фенола (см. табл. 14.6):
СН3-СН-СН8
(5	—51—
кумол	гидропероксид
кумола
Под действием обычных окислителей (KMnO4, Na2Cr2O7) боковая цепь
легко подвергается окислению с образованием ароматических кислот. Не-
зависимо от длины и степени разветвленности боковой цепи окисление про-
348	Глава 9. Армы (ароматичкше углмодороды)
текает по связи а-С-Н с образованием соответствующей бензойной кислоты.
Третичные алкильные группы, в которых отсутствуют бензильные атомы
водорода, окислению практически не подвергаются*.
NO2
к,ОД
Н? 100 °C
л-нитроизо-
бутил бензол
п *нитробенэойная
кислота
<?Н3
сн8-с-сн8
KMnOj
8н. 100«С
не окисляется
mpem-бутилбензол
Окисление гомологов бензола с двумя боковыми цепями приводит к об*
разованию соответствующих дикарбоновых кислот, например:
Qi
катализатор,t °C
2-метил* 1-пропил •
бензол
бензол*! ,2-дикарбоновая
кислота
(фталевая кислота)
При наличии двух боковых цепей в ароматическом кольце можно про*
вести также селективное окисление одной из алкильных групп в присутст-
вии другой. В частности, в промышленности при каталитическом окислении
л-ксилола получают терефталевую кислоту, а при окислении горячей раз-
бавленной азотной кислотой — л-толуиловую кислоту:
о4
нагревание
терефталевая кислота
ноос
СООН
л-толуиловая кислота
9Л Беюоя и его гомолега
349
Реакции окисления боковых цепей используют для синтеза ароматиче-
ских кислот не только в промышленности, но и в лабораторной практике.
Эти реакции позволяют также оценивать строение исходных алкилбензолов:
например, определять число и взаимное расположение боковых цепей в ис-
следуемых соединениях.
Окисление метиларенов можно осуществлять и с образованием арома-
тических альдегидов. В качестве окислителей в этом случае используют
диоксид марганца в минеральной кислоте, смесь триоксида хрома и уксус-
ного ангидрида или хромилхлорид (СгОгС!^). Продукт окисления — аци-
лаль* — удаляется из реакционной эоны и далее гидролизуется, превраща-
ясь в альдегид:
СгО,
(СН8СО)2О
УОСОСН3
хососн8
2НОН
н®
ацилаль
Применение хромилхлорида (А. Этар, 1877 г.) позволяет провести селек-
тивное окисление одной из нескольких метильных групп арена:
IJCrOjClj/CSj.aST!
2)Н,0
1,3,5-триметил бензол
3,5-диметилбензойная
кислота
Метиленовые группы в бензильном положении аренов легко окисляются
с образованием кетонов, что находит применение в синтезе ароматических
и жирно-ароматических кетонов:
сн,-сн,-сн3
пропилбензол
пропиофенон
Ацилали — сложные эфиры гидратной формы альдегидов.
350
Глава 9. Арены (ароматические угяекуюроды)
9.А.72. Реакции алкенил- и алкинилбензоям
Двойные связи в боковых цепях алкенилбензолое могут быть сопряжен*
ными с бензольным кольцом (а, б) или изолированными (в):
СН-СН,
6
а
стирол
(винил бензол)
в
3-фенил проп- 1 -ен
(аллилбенэол)
Благодаря наличию двойных связей алкенилбензолы вступают во все
реакции, характерные для алкенов. Механизм, скорость, направление и сте-
реохимические результаты таких реакций в целом подчиняются закономер-
ностям, изложенным в 7.4, — с учетом повышенной стабильности образую-
щихся интермедиатов бензильного типа (а, б).
Сопряженные алкенилбензолы значительно более реакционноспособны,
чем алкены, как в ионных, так и свободнорадикальных реакциях присоеди-
нения. При этом образование более стабильных катионных и свободноради-
кальных интермедиатов бензильного типа определяет скорость и направле-
ние реакций, например:
НВт
AdE-
Н-СНз
по правилу
Марков-
никова
1-бромо-
1-фени латан
Вг
СН2-СН2
1-бромо-
2-фенил этан
против
правила
Марков-
никова
Важной для практики реакцией алкенилбенэолов является полимериза-
ция стирола. Современный метод полимеризации на цирконоценовых ка-
тализаторах позволяет получать синдиотактический полистирол (см. гл. 8),
сополимеризация стирола с 1,3-диенами или высшими а-алкенами (Се и С7) —
синтетический каучук и другие полимеры с повышенной молекулярной мас-
сой. Стирол является крупнотоннажным промышленным продуктом: его
мировое производство превышает 26 млн т в год.
Алкинилбензолы подобно алкинам реагируют по AdE-, Adfr, AdR-iaex&-
низмам, вступают в окислительно-восстановительные и другие реакции.
Химическим тестом на терминальную тройную связь является реакция обра-
9JL Беюоя и его гомолеп1
351
зования нерастворимых ацетиленидов меди и серебра. При каталитической
гидратации фенилацетилена образуется ацетофенон:
CufNH^Cl
C-C-Cul + 2NH, + НС1
фенил ацетиленид
меди
фенил ацетилен
НОН
HfSOj.H®
ацетофенон
9.А.8. Методы получения моноциклических аренов
Моноциклические арены являются важнейшим видом сырья для нефте-
химического и тонкого органического синтеза.
Бензол и его гомологи — компоненты бензиновых фракций нефти. В высо-
коароматизированных нефтях их содержание может достигать 30 масс. %.
Бензольные кольца входят в молекулы многих природных и синтетических
соединений: витаминов, лекарственных препаратов, стероидов, алкалоидов
и др. Так, один из гомологов бензола — 2-(4-метилфенил)пропан (л-цимол) —
содержится в скипидаре, в эфирных маслах (эвкалиптовом, тминном и др.)
и широко применяется в парфюмерно-косметической промышленности.
Основная масса моноциклических аренов производится на крупнотон-
нажных термокаталитических установках в ходе реакций дегидроциклизации
и дегидрирования на традиционных катализаторах и новых каталитических
системах, а также синтетическими методами, позволяющими ввести в коль-'
цо различные алкильные заместители.
Наибольшее промышленное значение имеют методы получения таких
крупнотоннажных продуктов, как бензол, этилбензол, изопропилбензол,
ксилолы, стирол, а-метилстирол и др. (табл. 9.5).
Таблица 9.5
Методы получения моноциклических аренов
№ п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
1	Выделение из каменноугольной смолы, образую- щейся при коксовании угля. Из 1 т угля получают -55 кг каменноугольной смолы	Из 55 кг смолы можно получить 0,9 кг бензола, 0,2 кг толуола, 45 г кси- лолов, а также би- и три- циклические арены
352
Глава 9. Армы (ароматачсоме углмодороды)
Продолжение табл. 9.5
№ п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
2	Каталитическая ароматизация нефтяных фракций: а) дегидроциклизация алканов С* и выше 400~500 °с> катализатор' м-октан СЛ	СН, - 6 • этилбензол	ксилолы б) дегидрирование циклоалканов СН,	СН, Г]	> М| +зн, L J катализатор	* метилцикло*	толуол гексан	Катализаторы: оксиды хро- ма, молибдена, ванадия; Pt /активированный уголь (см. 5.9) Катализаторы: Pt, Pd на носителе AljOj и др. Про- моторы: Re, Rh, Ir и др. (для повышения селектив- ности и стабильности ка- тализаторов)
3	Алкилирование аренов: а) синтезы этилбензола и изопропилбензола (см. 9.А.6.3) б) синтез л-цимола СН.-СН-СН.	О (' /—СН.——> СН.-СН-С Vch. \	/	9 кислота	® ।	\	/	9 Льюиса толуол	vtl> 2-(4-метил фенил )пропан	В промышленности ис- пользуют различные ва- рианты катализаторов: протонные кислоты (Н3РО4), кислоты Льюиса (AlCli + НС1), BF,
4	Синтезы стирола, а-метилстнрола и л-винилто- луола: а)	дегидрирование этилбензола KXWk—КОЛ °C CeH.-CHa-CH.	v > С.Н.-СН-СН. + н2 • ®	9	а катализатор  •	ж	г этилбензол	стирол 6)	дегидрирование изопропилбензола Vй.	fH, свнб-сн-сн3 *,ХГОО> свн5-с=сн, + н2 • °	• катализатор • •	•	• изопропил-	а-метилстирол бензол	Реакцию дегидрирования проводят на катализато- рах смешанного типа: Pt/Al2O3,Li или Сг-Са- Ni-фосфатных катализа- торах
9Л Беюоя и его гомолегя
353
Продолжение табл. 9.5
№
п/п
Методы и уравнения реакций
Характеристика процессов
в) синтез л-винилтолуола
толуол
СН2-СН2	СН-СН2
л-винилтолуол
г) дегидрирование аддуктов диенового синтеза
СН-СН2
бута-1.3-диен
-2Н<
Один из современных ме-
тодов синтеза стирала
стирол
СН=СН2
д) дегидратация спиртов бензильного типа
СН3	СН8
C,HS-C-CHS	с,н4-с-сн2 + Н2О
ОН	а-метилстирол
2-фен нлпропан-2-ол
Высокотемпературная
дегидратация 1-фенил-
этанола
Циклическая тримеризация алкинов
8СН3-С-СН --->
1,3,5-трнметилбензол
(мезитилен)
Применяют различные ка-
тализаторы, в частности
(СО)2КЦР(СвНь)>Ь(см.8.2)
Декарбоксилирование ароматических кислот илн
их солей:
а)	Аг-СООН	> Аг-Н + 00.
'	катализатор	<
б)	Ar-COONa N*°"T* > Аг-Н + Na2CO.
Один из старых, но еще
применяемых в отдель-
ных случаях методов:
а) каталитическое декар-
боксилирование;
б) сплавление солей с твер-
дыми щелочами
354
Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)
Окончание табл. 9.5
№ п/п	Методы и уравнения реакций			Характеристика процессов
7	Синтез на основе арилгалогенидов: а) реакция Вюрца — Фиттига -Вг [|Т +	2Na> бромобензол	н-пропилбромид —* *2NaBr н-пропилбензол б) реакция Вюрца — Гриньяра .	б* C.HS-Br	CeHs-MgBr 	•-	i» бромобенэол	фенилмагний- бромид —> CeH5-CH2-CH=CH2 + MgBr2 алл ил бензол			Один из синтетических ме- тодов получения алкил- бензолов с боковыми цепя- ми нормального строения Арилмагнийбромццы легко реагируют с аллил- и беи- зилгалогенидамн
8	Восстановление apoi менсену (а) или Ким О и	а - в этилфенилкетон	натическт шеру — Во Zn/Hg НС1 nh2-nh2 КОН	с кетонов по Клем* льфу (б) н-пропил бензол	Восстановление на амаль- гамах металлов в кислой среде (а) Восстановление гидрази- ном (б). Эти реакции по- зволяют получать алкил- арены с нормальной боко- вой цепью (см. 16.11)
9	Реакция кросс-сочетания, катализируемая орга- нопалладиевыми комплексами — реакция Хека С,н5 PflOCOCH,),; Аг,Р	\ I +	\	азотистые основания?	\ R	R			Современный универсаль- ный метод синтеза арил- алкенов. Реакция приме- нима к широкому кругу алкенов и их производных (см. 10.10)
9.Б. Помцмклические армы
355
9.Б. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ
Среди полициклических аренов различают соединения с изолированны-
ми (а) и с конденсированными бензольными циклами (б):
бифенил
дифенилметан
нафталин
антрацен
б
б
В первом случае бензольные кольца соединены непосредственно или раз-
делены алифатической цепью, во втором — имеют общие орто-углеродные
атомы.
9.Б.1. Полициклические арены с изолированными
бензольными циклами
Наиболее важные представители этого класса — соединения рядов дифе-
нила (бифенила), дифенилметана и трифенилметана:
У Г	2 3
5' 6'	6 5
бифенил
3' 2'	23
дифенилметан
9.Б.1.1. Особенности строения
Рентгенографические исследования показали, что молекула бифенила
планарна (оба кольца лежат в одной плоскости) и в ней, так же как и в мо-
лекуле бензола, есть условия для делокализации п-электронов.
У производных бифенила обнаружен особый тип пространственной изо-
мерии — Фатропоизолкерил* (от греч. tropoe — поворот; соответственно
atropos — отсутствие поворота). Этот тип изомерии обусловлен ограничением
свободного вращения циклов вокруг простой связи. Если в положениях 2,2'
и 6,6' имеются различные заместители, то вследствие пространственных
препятствий происходит поворот относительно связи 1-1', причем бензоль-
356	Глава 9. Армы (ароматачсоме уп«смдо|юды)
ные ядра располагаются в перпендикулярных плоскостях. Сопряжение при
этом нарушается, молекула становится хиральной, и соединение может су-
ществовать в виде двух энантиомеров:
Ди* и трифенилметаны в отличие от бифенила содержат полностью изо-
лированные бензольные кольца, между которыми нет сопряжения вслед-
ствие отсутствия планарности.
9.6.12. Химические свойства
Бифенил и его производные сохраняют свойства ароматических углево-
дородов, но имеют ряд отличий. Молекула бифенила содержит более длин-
ную сопряженную систему, поэтому бифенил легче, чем бензол, вступает
в реакции электрофильного замещения: галогенирования, нитрования, суль-
фирования и др. Электрофилы атакуют преимущественно л-положения,
потому что о-положения экранированы атомами водорода второго бензоль-
ного кольца.
Бромирование бифенила приводит к образованию 4-бромобифенила, а при
использовании избытка брома — к 4,4'-дибромобифеиилу:
Вг» > /ГЛ_-ЛА-вг Вг* > вг-^Л-ЛЛ-вг
CHjCOOH \_/	\_/ CHjCOOH \_/ \_/
Дифенил настолько активнее бензола, что последний в реакции ацили-
рования применяют в качестве растворителя:
СН3-СО-С1
А1С1,. бевэол,0*С
Поскольку в дифенил- и трифенилметанах бензольные кольца изолиро-
ваны, каждое из них обладает свойствами монозамещенного бензола. При
взаимодействии с электрофильными реагентами могут образоваться 4,4'-ди-
замещенные или 2,2',4,4'-тетразамещенные дифенилметаны:
4,4'-дибромодифенилметан
9.Б. Поямцмкмнескм аремы
357
Благодаря электроноакцепторному действию фенильной группы атомы
водорода метиленовой группировки весьма реакционноспособны, поэтому
группа -СН2- сравнительно легко окисляется с образованием соответствую-
щих кетонов, а также легко бронируется на свету:
бромодифенилметан
Для трифенилметана также характерны реакции электрофильного за-
мещения в бензольных циклах. Но наиболее интересными и практически
значимыми являются реакции замещения водорода при третичном атоме
углерода, которые могут протекать как по радикальному, так и по ионному
механизмам с образованием свободных радикалов, карбокатионов и кар-
боанионов.
Трифенилметильный радикал (тритил-радикал) образуется в ходе неко-
торых свободно-радикальных реакций, в частности таких, как галогениро-
вание или окисление трифенилметана:
Вг,
юн
С-Вг
з
ЮН
с-он
Тритил-радикал является стабилизированной частицей вследствие значи-
тельной делокализации неспаренного электрона. Образование этого ради-
кала, окрашивающего реакционную смесь в желтый цвет, впервые в истории
органической химии наблюдал М. Гомберг в 1900 г. Впоследствии существо-
вание тритил-радикала было доказано методом ЭПР.
358	Глава 9. Арены (ароматические угиенодороды)
Радикальный центр в тритил-радикале находится в ар2-гибридном со-
стоянии. Однако три бензольных кольца не могут расположиться в одной
плоскости вследствие отталкивающего действия орто-атомов водорода. Бен-
зольные ядра вывернуты из плоскости на 30-40°; такую конструкцию моле-
кулы называют структурой «пропеллера» или «воздушного винта». Неспа-
ренный электрон оказывается сильно экранированным, а потому малодо-
ступным для атаки реагентов. Таким образом, два фактора — делокализация
неспаренного электрона и его экранирование — обусловливают повышенную
устойчивость трифен илметилрадикала.
В растворе трифенилметильный радикал существует в виде равновесной
смеси со своим димером:
С кислородом воздуха трифенилметил реагирует мгновенно, образуя бес-
цветный пероксид (СбН$)зС-О-О-С(СбН5)$. Реакцию с кислородом исполь-
зуют для обнаружения и количественного определения триарильных ради-
калов.
Трифенилметилкатион (красно-оранжевого цвета) образуется при иони-
зации производных трифенилметана под действием сильных кислот — про-
тонных и апротонных:
A1CL	® о
(СеНЛС:С1 5= (СвН5)8С • А1С14
Н«8О4	© о
(СвН5)зС:ОН	(CeH5)8C + HSO4 + НОН
Трифенилметилкатион, как и тритил-ради к ал, является резонансно ста-
билизированной частицей. Благодаря наличию протяженной р,п-сопряжен-
ной системы происходит значительная делокализация положительного за-
ряда:
9.Б. Помцмклические армы
359
Триарилметаны обладают более высокой С-Н-кислотностыо, чем обычные
алканы. В частности, трифенилметан энергично реагирует с сильными осно-
ваниями, например с амидом натрия в жидком аммиаке:
ее	о®
(CeH5),C:H + NaNH2 ----> (СДДОШа + NH,
трифенилметан	трифенилметилнатрий
(бесцветный)	(красный)
Возможность такой реакции обусловлена образованием аниона, стабили-
зированного делокализацией его отрицательного заряда по системе сопря-
жения трех бензольных колец:
трифенилметанид-ион
Высокореакционноспособные ди- и трифенилметаны и их производные
широко используются в органическом синтезе, в частности синтезе краси-
телей (см. 14.8). Дифенилметан отличается высокой термостойкостью, по-
этому его применяют в качестве одного из компонентов теплоносителей для
обогревания различных химических аппаратов.	i
9.Б.13. Методы получения
Бифенил образуется в результате реакции Вюрца—Фиттига (а) или при
высокотемпературных превращениях бензола (б) и галогенобензолов (в):
а)	СвНб-Вг + 2Na + СвЩ-Вг —> CeH5-CeH5 + 2NaBr
6)	2СвН, С,Н6-С.Н5 + Н2
s) 2CeHs-I + 2Cu 260 °0 > CeH5-CeHs + 2CuI ---- ----- ------
Последнюю реакцию называют реакцией Ульмана (1903): она позволяет
получать с хорошими выходами симметрично замещенные бифенилы.
Своеобразной является реакция димеризации бензола и его гомологов,
протекающая в присутствии солей палладия:
----	--- 2CeH6 + PdCl2 —-> CeH6-C6H6 + Pd° + 2НС1-------------
360
Глава 9. Армы (ароматичосшо утмодороды)
Ди- и трифенилметаны и их гомологи обычно получают алкилированием
по методу Фриделя—Крафтса. Синтез дифенил метана или его производных
можно осуществить на основе бензилхлорида и бензола либо их гомологов:
Трифенилметан получают из хлороформа и бензола при температуре
*80 °C:
9.БЛ. Многоядерные арены с конденсированными циклами
Конденсированными аренами называют углеводороды, содержащие два
или более бензольных кольца, соединенных с помощью двух общих атомов
углерода. Такие соединения также называют орто-конденсированными си-
стемами.
9.Б.2.1. Номенклатура, изомерия
Возможно существование трех типов конденсированных аренов:
нафталин
фенантрен	хризен
пирен	перилен
1)	линейно конденсированные молекулы — общее название ацены;
2)	ангулярно конденсированные циклы, причем бензольные кольца рас-
положены под углом. Примером может служить фенантрен, отсюда и общее
название — фены;
9.Б. Поямцмкмнескм аремы
361
3)	периконденсированные системы, в которых циклы связаны между со-
бой тремя общими атомами углерода.
Так как углеродные атомы в молекулах конденсированных полицикли-
ческих аренов неравноценны, существует общепринятая система нумерации
С-атомов. В частности, в молекуле нафталина имеются четыре одинаковых
«-положения (1-, 4-, 5-, 8-) и четыре 0-положения (2-, 3-, 6-, 7-). Поэтому
для нафталина возможно образование двух монозамещенных и десяти ди-
замещенных изомеров. Положения 1-, 8- часто обозначают приставкой мри-
(от греч. peri — близкий), 2-, 6-амфи- (от греч. amphi — с двух сторон):
0-метилнафталин
В молекуле антрацена и фенантрена различают положения а- (1-, 4-,5-,
8 ), Р- (2-, 3-, 6-, 7 ) и мезо- (9-, 10):
Поэтому для монозамещенных антраценов существуют три изомера (а-,
0- и мезо-у для фенантренов с одним заместителем — пять изомеров (1-, 2-,
3-, 4- и 9 ).
9.БХ2. Природа связей и строение конденсированных полицикмв
Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что рас-
положение колец в молекулах нафталина, антрацена и фенантрена в той
или иной степени планарно. Углы между связями близки к др2-гибридному
состоянию (119-121°), но длины связей в кольцах различны (нм):
Н Н Н
НИН
Н Н
362	Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)
Нафталин можно рассматривать как 10я-электронную систему, бицикли-
ческую относительно углеродного скелета, но моноциклическую относи-
тельно распределения я-электронной плотности (рис. 9.6).
Рис 9Л. я,я-Сопряженная система нафталина
На рис. 9.7 приведены результаты расчетов я-электронной системы на-
фталина по методу МО X юкке ля.
Е
а-2₽
а-Р
а
а + р
а + 2Р
0,1809
0,0691
0,0691
£5 = а + 0,0618Р 0,1809
Е4 = а + Р
£, = а + 1,303Р
Е2 = а + 1,618Р
Ej=a + 2,303P
Рве. 9.7. Диаграмма энергетических уровней я-МО нафталина
и электронная плотность на ВЗМО
Для полициклических соединений характерно отсутствие вырожденных
орбиталей, являющихся типичным признаком делокализованных систем
бензоидного типа. Поэтому для конденсированных циклов нет общих правил
характеристики стабильности молекулы, таких как для бензола. Расчеты
по методу МО Хюккеля показывают, что энергия циклической делокализации
п-электронов в молекуле нафталина составляет 0,844Р, что гораздо меньше,
чем у бензола. Экспериментально найденное значение энергии делокализации
для нафталина (255,2 кДж/моль) заметно меньше, чем удвоенная энергия
9.Б. Поямциклическм армы
363
стабилизации бензола (2 151 = 302 кДж/моль). Это означает, что образо-
вание конденсированной системы из двух или более циклов дает меньший
выигрыш в энергии.
Таким образом, для молекул конденсированных циклов характерны сле-
дующие особенности:
•	различие в длинах связей;
•	нарушение симметрии я-электронного облака;
•	отсутствие вырожденных молекулярных орбиталей.
Иными словами, «ароматичность» у конденсированных циклов выражена
в меньшей степени, чем у бензола. Поэтому для нафталина более справед-
ливо применение обычных структурных формул Кекуле типа (а), но не (б),
так как в случае нафталина кружок в варианте (б) представляет собой не
шесть, а только пять я-электронов:
В антрацене, содержащем 14 я-электронов, только одно кольцо формаль-
но содержит я-электронный секстет, два я-электрона которого могут как бы
«передаваться» в другие кольца:
Подобная «размазанность» я-ароматического секстета в антрацене выра-
жена еще больше, чем в нафталине и, соответственно, ароматический харак-
тер антрацена проявляется в еще меньшей степени. Действительно, энергия
делокализации в молекуле антрацена (350 кДж/моль) еще больше отличает-
ся от утроенной энергии делокализации в молекуле бензола (453 кДж/моль).
Таким образом, при переходе от бензола к нафталину и другим конден-
сированным системам все больше изменяются длины связей, нарушается
симметричность я-электронного облака, уменьшается энергия циклической
делокализации, т.е. снижается «ароматичность».
9.Б23. Нафталин. Химические свойства
Подобно бензолу, нафталин и его гомологи вступают в реакции электро-
фильного замещения. Однако энергия ВЗМО для нафталина значительно
выше, чем для бензола. Поэтому его взаимодействие с электрофильными
реагентами протекает гораздо легче. В то же время вследствие меньшей ста-
билизации легче протекают реакции присоединения и окисления, сопрово-
364	Глава 9. Армы (ароматичкше углмодороды)
сдающиеся нарушением п-ароматической системы молекулы. У нафталина
в гораздо большей степени, чем у бензола, выражен непредельный характер.
Ниже будут рассмотрены два типа реакций углеводородов нафталинового
ряда: Зд-реакции по кольцу (подобно реакциям бензола) и реакции присо-
единения (подобно реакциям диенов).
Рмиуш, пртшимцие с стфшюимем армытгшести ^реакции)
Наиболее важные реакции электрофильного замещения в нафталине:
HNO,
H,so4
-нон
(96%)
2-нитронафталин
(5%)
Вг
сульфирование
-НВг 1-бромонафталин
галогенирование
СН,-СО-С1
А1С1,, csro°c
НС1
1-ацетил нафталин
(75%)
СНа-€О-€1
AlCl3,CeHaNOa
30 °C
-HCI
а-ацилирование
Р-ацилирование
2-ацетил нафталин
(70%)
9.Б. Поямцмкмнескм аремы
365
Механизм S^реакций. Sf-реакции нафталина, как и Sf-реакции бензола,
протекают через стадию образования о-аддуктов:
а-атака
медленно
+ Е -----
fl-атака >
медленно'
На скоростьлимитирующей стадии возможно образование двух типов
а-аддуктов. Стабильность этих интермедиатов различна, что подтверждается
при рассмотрении их строения с помощью набора резонансных структур:
а-о-аддукт
Строение ст-аддукта при a-замещении описывается резонансными струк-
турами, в двух из которых (1а и 16) сохранена ароматичность второго бен-
зольного кольца. При ^-замещении — такая структура только одна (2а).
Бблыиая стабильность а-а-аддукта обусловливает более высокую ско-
рость 5£-реакции в а-положении. Кроме того, квантово-химические расчеты
показывают, что в a-положении величина электронной плотности макси-
мальна (см. рис. 9.7). Действительно, энергия активации при а-замещении
на 12-17 кДж/моль ниже, чем при атаке электрофилом ^-углеродного атома.
I Таким образом, в кинетически контролируемых реакциях атака нафталина
электрофильным реагентом будет происходить преимущественно по более
активному а-пояожению.
366
Глава 9. Арены (ароматические угяекуюроды)
В то же время заместитель в a-положении находится в большей простран-
ственной близости от соседнего атома, находящегося в пери- положен ин.
Возникающее электростатическое отталкивание в этом случае обусловли-
вает меньшую термодинамическую стабильность а-замещенных изомеров
по сравнению с ^-замещенными.
Поэтому в некоторых реакциях преобладает замещение в ^-положение,
а именно:
•	если электрофил имеет большой объем;
•	в условиях термодинамического равновесия, когда реакция подчиня-
ется термодинамическому контролю.
Правила ориентации у замещенных нафталинов более сложны по сравне-
нию с бензолом и могут быть сведены к следующим пунктам:
1)	если в a-положении имеется ЭД-заместитель (орто-, пара ориентант),
то электрофил атакует положение 2- и 4- того же кольца;
2)	если ЭД-заместитель находится в ^-положении, то он ориентирует элек-
трофил в ближайшее а-положение;
3)	при наличии ЭА-заместителя электрофил атакует положения 5- или
8- второго кольца, так как последнее не дезактивировано.
Конкретные Sf-ремцин
Нитрование нафталина и его гомологов азотной кислотой протекает
легко, часто в отсутствие катализаторов, с образованием а- и 0-замещенных
продуктов реакции. Для получения 1-нитронафталина реакцию проводят,
используя раствор азотной кислоты в 65% -ной серной кислоте при 50-60 °C.
Дальнейшее нитрование 1-нитронафталина приводит к образованию смеси,
содержащей 1,5- и 1,8-динитронафталины, так как катион нитрония ата-
кует a-положение второго бензольного кольца, более активного в Sg-реакциях
вследствие отсутствия ЭА-заместителя:
NO2 no,
|Т 1 1,8-динитронафталин
NO,
Л-ч. HNO3
H,SO4
NO,
1,5-динитронафталин
NO,
Сульфирование нафталина. Скорость сульфирования нафталина в 80% -ной
серной кислоте при 25 °C в 80 раз больше скорости сульфирования бензола.
Продуктами моносульфирования могут быть 1- и 2-нафталинсульфоновые
9.Б. Помцикличеоте армы
367
кислоты. Реакция сульфирования осложняется обратимостью процесса. При
80 °C образуется преимущественно 1-нафталинсульфоновая кислота — про-
дукт кинетически контролируемой реакции. При 160 °C образуется с боль-
шим выходом (до 90 %) 2-нафталинсульфоновая кислота как соединение
термодинамически более стабильное. При повышенной температуре 1-на-
фталинсульфоновая кислота с большей скоростью подвергается реакции
десульфирования, что обеспечивает более высокий выход 0-иэомера. Суль-
фогруппа как электроноакцепторный заместитель дезактивирует кольцо,
поэтому дальнейшее сульфирование протекает по незамещенному бензоль-
ному кольцу в положение 5- или 8-.
Галогенирование нафталина и его гомологов, как и другие 5с-реакции,
протекает легко, в отсутствие катализаторов. В частности, монобромирова-
ние в уксусной кислоте приводит к a-замещению, а при избытке брома об-
разуется смесь 1,4- и 1,5-дибромонафталинов:
1,4-дибромо-	1,5-дибромо-
нафталин	нафталин
При глубоком хлорировании образуется смесь полихлоронафталинов,
имеющая воскоподобную консистенцию. Этот продукт полихлорирования
нафталина применяют в качестве диэлектрика в электротехнической про-
мышленности (под названием «галовакс»).
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу. Нафталин и другие полицикли-
ческие системы в этих реакциях дают низкие выходы продуктов замещения,
так как, будучи активными донорами электронов, они образуют с кислота-
ми Льюиса нереакционноспособные донорно-акцепторные комплексы.
Ацилирование нафталина всегда приводит к образованию смеси 1- и 2-ациль-
ных производных. Соотношение изомеров чаще всего зависит от природы при-
меняемого растворителя. Так, при ацетилировании в нитробензоле основным
продуктом является 2-ацетилнафталин, а в сероуглероде — 1-ацетил нафта-
лин. Очевидно, для громоздкого комплекса алкилирующего агента с нитро-
бензолом атака по a-положению нафталина пространственно затруднена.
Реанцми, ротакающне с нарушавшем арематншвостн
Реакции присоединения. Нафталин легче, чем бензол, вступает в реакции
присоединения. Так, например, в отличие от бензола нафталин присоеди-
няет в темноте 1 моль хлора. Подобно сопряженным диенам, нафталин при-
368
Глава 9. Армы (ароматичкше углмодороды)
соединяет водород «в момент выделения» (Na + С2Н5ОН). Эти реакции про*
текают по механизму 1,4-присоединения:
Н Н
Н Н
Na + C2HbOH
<	80 °C
1,4-дигидронафталин	нафталин
Н С1
С1Я,ОС14
20 °C 1
Н С1
1,4-дихлородигидро-
нафталин
При каталитическом гидрировании нафталина относительно легко об*
разуется тетрагидронафталин (тетралин); в качестве катализатора исполь-
зуются металлы (Ni, Pt и др.), нанесенные на оксид хрома (Ш). Второе коль-
цо (подобно бензолу) гидрируется в более жестких условиях с образованием
продукта полного гидрирования — декалина:
2Н2
N1.150 °C
зн2
N1,200 °C
тетралин
декалин
Тетралин и декалин используются в органическом синтезе как компо-
ненты топлив, а также — в качестве растворителей в лакокрасочной про-
мышленности.
Реакции окисления. Нафталин по сравнению с бензолом окисляется в более
мягких условиях.
При окислении оксидом хрома нафталин образует 1,4-нафтохинон:
О
1,4-нафтохинон
У гомологов нафталина возможны два варианта окисления — по кольцу
и по боковой цепи:
NagCrgOy
НОН, 250 °C
сю,
сн3соон, зо °с)
нафталин-2-кар-
боновая кислота
2-метилнафталин
2-метил-1,4-наф-
тохинон
9.Б. Поямцмкмнескм аремы
369
В замещенных нафталинах окислению подвергается либо более активи-
рованное, либо менее дезактивированное кольцо:
ОН
а-нафтол
а СООН
СООН
СООН
СООН
фталевая	1-нитронафталин	3-нитрофталевая
кислота
кислота
В промышленности нафталин окисляют при повышенной температуре
в присутствии катализатора — пятиокиси ванадия (V2O5). В этих условиях
продукт окисления — фталевая кислота — дегидратируется и превращает-
ся во фталевый ангидрид:
°» >
V/)». 4504:
СООН
СООН
-нон’
фталевая
кислота
фталевый
ангидрид
Применение V2O& обеспечивает высокую экологическую чистоту процес-
са: в продуктах реакции отсутствуют примеси, образующиеся при исполь-
зовании традиционных окислителей на основе Mn(VTI), Cr(Vl).
9.БЛД. Антрацен. Химические свойства
Взаимодействие антрацена с электрофильными агентами протекает еще
легче по сравнению с нафталином, часто через стадию присоединения в по-
ложения 9- и 10-. Квантово-химические расчеты показывают, что именно
в этих положениях концентрируется наибольшая избыточная электронная
плотность, что и обусловливает атаку электрофилом.
При галогенировании хлором или бромом в неполярном растворителе
можно выделить промежуточный продукт присоединения (9,10-), который
при нагревании превращается в замещенный антрацен:
Н X
370
Глава 9. Арены (ароматические угяекуюроды)
Сульфирование антрацена протекает своеобразно. Концентрированная
H2SO4 сульфирует антрацен в a-положения, а более разбавленная кислота
при нагревании — в 0-положения:
HjSOjKohu.
25 °C
SOjH
антрацен-1,8-дисульфоновая
кислота
Н28О4раэб.
антрацен-2,6-
- дисульфоновая
кислота
При сульфировании в мягких условиях наряду с дисульфоновыми кис-
лотами образуются также а- и 0-антраценсульфоновые кислоты.
Для антрацена в большей степени, чем для нафталина, характерны ре-
акции присоединения и окисления, В частности, в реакции Дильса — Аль*
дера антрацен выступает в роли сопряженного диена:
диенофил
(малеиновый
ангидрид)
9,10*эндо*(малеинангидро)*
-дигидроантрацен
При каталитическом гидрировании антрацена образуется 9,10-дигидро*
антрацен (1), а при окислении - 9,10-антрахинон (2):
9.Б. Помцикличеоте армы
371
9.Б23. Фенантрен. Химические свойства
В ангулярно построенной системе фенантрена можно формально выделить
два л-электронных секстета:
Ароматический характер у этого ангулярно построенного арена выражен
сильнее, чем у антрацена: энергия делокализации на 85 кДж/моль больше,
чем у последнего, и составляет 385 кДж/моль (в расчете на 1 кольцо —
128,3 кДж/моль). Именно поэтому реакции электрофильного замещения
протекают сравнительно легко. Для фенантрена характерны также реакции
восстановления и окисления:
9,10-дигидрофенантрен
9-бромофенантрен
9,10-фена нтренхинон
9.Б2.6. Методы получения аренов с конденсированными циклами
В 1819 г. был выделен из каменноугольной смолы первый бензоидный
углеводород — нафталин. Содержание нафталина в каменноугольной смоле
достигает 5-6 %, поэтому данный метод получения нафталина сохраняет
свое значение до настоящего времени.
Существуют также промышленные методы дегидроциклизации алканов
состава С10-С12, позволяющие получать нафталин и его гомологи.
Антрацен и фенантрен в промышленных масштабах выделяют методом
кристаллизации из «антраценовой• фракции каменноугольной смолы.
372
Глава 9. Армы (ароматачсоме углмодороды)
Общим синтетическим методом получения антрацена и его гомологов
является алкилирование по Фриделю — Крафтсу, например взаимодействие
двух молей бензилхлорида в присутствии А1С13:
9,10-дигидро-	антрацен
антрацен
Фенантрен и его гомологи могут быть получены дегидроциклизацией
о,о'-диалкилдифенилов или производных 1,2-дифенилэтана:
1,2-дифенилэтан	фенантрен
9.В. КОНЦЕПЦИЯ АРОМАТИЧНОСТИ
Термин «ароматичность», или «ароматический характер», используется
применительно к большой группе соединений, называемых аннуленами
(лат. annula — перстень, кольцо), имеющих циклическое строение и высо-
кую степень ненасыщенности.
9.В.1. Общие положения
К ароматическим соединениям относят карбоциклические и гетероци-
клические соединения, катионы и анионы, обладающие различными физи*
ческими и химическими свойствами, например:
[4]-аннулен
(циклобута-
диен)
[6]-аннулеи
(бензол)
[8]-аннулен
(циклоокта-
тетраен)
[10]-аннулен
(нафталин)
[6]-аннулен
(циклопента-
диенил-ион)
Термин «ароматичность» первоначально использовался для описания
специфических химических свойств соединений бензольного ряда, линейных
и ангулярно конденсированных гомологов бензола (нафталина, антрацена,
фенантрена и др.). Представители этих классов, обладая высокой степенью
9.В. Коицмцм аромапнностм
373
ненасыщенности, существенно отличаются по свойствам от алкенов, алки-
нов, алкадиенов и во многих реакциях подобны насыщенным соединениям.
Как отмечалось в 9.А.З и 9.А.4, для ароматических соединений харак-
терна повышенная устойчивость к воздействию высоких температур, силь-
ных окислителей, концентрированных кислот и оснований. В жестких усло-
виях (высокие температуры, УФ-облучение) реализуются лишь некоторые
реакции присоединения, причем присоединяются сразу три моля реагента.
Бензол может вступать в реакции полимеризации только в присутствии
«суперкислот» (HF 4- BFa, HF 4- SbF5). Наиболее характерными являются
такие реакции, в результате которых сохраняется устойчивая система бен-
зольного кольца, а именно реакции электрофильного замещения. Можно
сказать, что для соединений бензольного ряда понятие «ароматичность»
означает стремление сохранить свой тип. Эго значит, что, несмотря на об-
разование неароматического интермедиата, в реакциях электрофильного
замещения в итоге восстанавливается стабильная ароматическая система
(см. 9.А.5.1).
Для объяснения химических особенностей ароматических соединений
применялись различные подходы. В 1925 г. была предложена концепция
* ароматического секстета», сущность которой заключается в следующем.
Подобно тому, как в атомах имеются квантовые уровни высокой устойчи-
вости, содержащие 2,8,18... электронов, в молекулах существуют подобные
молекулярные уровни. При наличии определенного числа электронов они
оказываются полностью заполненными, что придает молекуле повышенную
устойчивость. Стабильность соединений бензольного ряда обусловлена на-
личием шести п-электронов, расположенных на параллельных р-орбиталях
и называемых ^ароматическим секстетом*.
Концепция стабильного «ароматического секстета» подтверждена экс-
периментально н теоретически. Экспериментальным подтверждением яв-
ляются результаты термохимического изучения реакции гидрирования.
Известно, что при гидрировании одного моля циклогексена до циклогекса-
на выделяется 119,7 кДж/моль. Расчетная теплота гидрирования бензола
с его тремя «двойными связями» должна быть в три раза больше, т.е. со-
ставлять 359 кДж/моль. Однако экспериментальная величина AHrt>Kcnрав-
на 208 кДж/моль, что на 151 кДж/моль меньше теоретически вычисленной.
Таким образом, бензол на 151 кДж/моль стабильнее, чем шестичленное
кольцо, в котором отсутствует делокализованный я-электронный секстет.
Повышенная стабильность бензола была теоретически обоснована Э. Хюк-
келем в 1931 г. На основании квантово-химических расчетов он показал,
что при образовании циклических замкнутых сопряженных систем проис-
ходит циклическая делокализация я-электронов, которая и обусловливает
выигрыш в энергии. Эта энергия была названа энергией циклической дело-
кализации. Именно делокализация я-электронов является причиной того,
что бензол чаще изображается в виде шестиугольника с кольцом внутри,
а не с чередующимися двойными и одинарными связями.
374	Глава 9. Арены (ароматические угиенодороды)
Ароматический секстет является примером общего положения теории
МО — правила Хюккеля:
I стабильными являются плоские момоциклические полностью сопряженные
системы, содержащие в кольце 4п+2 я-электронов, где л — простое целое
число (0,1, 2, 3_).
Квантово-химические расчеты показывают, что для моноциклических
систем характерно образование так называемых вырожденных (т.е. обла-
дающих одинаковой энергией) орбиталей. Стабильность системы зависит
от заполнения орбиталей электронами: система максимально стабильна в том
случае, если обе связывающие вырожденные орбитали заполнены, т.е. со-
держат четыре я-электрона. Принцип максимального заполнения орбиталей
позволяет объяснить ярко выраженные различия в свойствах между цикло-
бутадиеном (крайне нестабилен) и бензолом (высокостабилен) с помощью
энергетических диаграмм я-МО (рис. 9.8).
£|	--- а-2р
циклобутадиен
Рмс 9JJ. Энергетические диаграммы я-МО
Циклобутадиен имеет всего два связывающих я-электрона, а два других
л-электрона не спарены и расположены на двух вырожденных несвязываю-
щих орбиталях. Эти два электрона не участвуют в стабилизации молекулы,
и именно поэтому циклобутадиен нестабилен.
Квантово-химический расчет молекулы бензола по Хюккелю показывает,
что шесть я-электронов бензола расположены попарно на трех молекулярных
уровнях: два л-электрона — на самой низкой, охватывающей все шесть ядер
углерода, а остальные четыре л-электрона — на двух вырожденных связы-
вающих молекулярных орбиталях. Распределение этих четырех электронов
в высокой степени симметрично — так же, как и распределение общей элек-
тронной плотности в виде двух электронных облаков, имеющих форму «бу-
блика» (см. рис. 9.4). В целом можно сказать, что высокая степень симме-
трии занятых молекулярных орбиталей делает распределение электронной
плотности между всеми атомами углерода в бензольном кольце равномер-
ным, что обусловливает повышенную стабильность бензольного кольца.
С позиций теории МО можно установить, ароматично ли соединение,
сравнив энергию линейной я-электронной системы с энергией соответству-
9.В. Коицмцм аромапнностм
375
ющей циклической л-электронной системы. Если циклизация понижает
энергию я-сопряженной системы, то циклическое соединение относится
к числу ароматических.
Как показывают расчеты, энергия циклической делокализации бензола
на 1,0120 превышает энергию делокализации аналогичной, но нецикличе-
ской сопряженной системы 1,3,5-гексатриена.
Если циклизация линейной структуры вызывает возрастание я-электрон-
ной энергии, то образовавшуюся циклическую систему называют антиаро-
матической. Это положение было подтверждено сравнением л-электронных
энергий бута* 1,3*диена и циклобутадиена:
сн2-сн-сн-сн2 О
££<н<| = 2 х (а + 1,6180) + 2 х (а + 0,6180) = 4а + 4,5720 (см. 7.2)
= 2 х (а + 20) + 2а = 4а + 40
Расчеты показывают, что л-электронная энергия у циклобутадиена боль*
ше на 0,5720, чем у бу та-1,3-диена. Следовательно, циклобутадиен явля-
ется антиароматическим соединением.
И наконец, если циклизация линейной молекулы не вызывает никакого
изменения л-электронной энергии, то циклическую структуру называют
неароматической.
9.В J. Правило Хюккеля как критерий ароматичности
Карбо- и гетероциклические ароматические соединения. Правило Хюк-
келя, которое первоначально распространялось лишь на карбоциклы, оказа-
лось также применимо и ко многим гетероциклическим системам. Рассмо-
трим приложение правила Хюккеля на некоторых характерных примерах.
Если п = 1, то в ароматической системе должны находиться в сопряжении
6 я-электронов. Помимо бензола, к таким системам относятся шестичленные
гетероциклические соединения, построенные аналогично бензолу, а также
пятичленные, у которых в общую кольцевую л-электронную систему вклю-
чены два электрона неподеленной пары гетероатома. К числу таких аромати-
ческих соединений относятся, в частности, тиофен (1), пиррол (2), фуран (3),
пиридин (4), пиримидин (5), имидазол (6) и др.:
В гетероциклических соединениях гетероатом связан с двумя атомами
углерода, находящимися в состоянии зр2-гибридизации. Благодаря этому
376
Глава 9. Армы (ароматачсоме углмодороды)
возникает мезомерное взаимодействие между р-электронами и сопряжен-
ными кратными связями С=С, т.е. образуется ароматический секстет. Элек-
троны гетероатома, используемые для дополнения до ароматического секстета,
расположены на р-орбиталях, перпендикулярных плоскости молекулы. Другие
(свободные) электронные пары расположены на орбиталях, перпендикулярных
я-системе, т.е. на орбиталях, лежащих в плоскости о-скелета.
Способность р-электронов гетероатома вступать в мезомерное взаимодей-
ствие с я-электронами в рассматриваемых пятичленных гетероциклах за-
висит от величины электроотрицательности гетероатома. Наиболее полно
это взаимодействие реализуется в молекуле тиофена (электроотрицатель-
ность серы, как и углерода, равна 2,5) и в меньшей степени — у фурана
(электроотрицательность кислорода равна 3,5). Вследствие этого энергии
делокализации в тиофене и бензоле близки, и по ароматическим свойствам
из всех пятичленных гетероциклов тиофен больше всего напоминает бензол.
У фурана энергия делокализации примерно вдвое меньше, чем у бензола,
и поэтому в некоторых реакциях он ведет себя скорее как диен, чем как
ароматическое соединение:
Энергия	V—У
делокализации (кДж/моль) «120
«ПО
«30
Пиридин и пиримидин — ароматические гетероаналоги бензола. В отличие
от пятичленных гетероциклов в молекулах этих и подобных им соединений
свободные электронные пары атомов азота не участвуют в образовании арома-
тического секстета, так как располагаются вне цикла на ^-гибридной орби-
тали азота. Такие гетероциклы способны служить донорами п-электронов,
т.е. проявлять основные свойства без нарушения ароматического секстета.
Правило Хюккеля в его первоначальном варианте относилось к моно-
циклическим системам, имеющим вырожденные орбитали. Однако с не-
которым приближением оно применимо и к полициклическим углеводо-
родам, и к гетероциклам, имеющим замкнутую я,я- или л,я-сопряженную
систему.
Если в формуле Хюккеля п = 2, то в сопряжении должны находиться 10
я-электронов. К числу таких соединений относятся, например, нафталин
(7)» хинолин (8), изохинолин (9), индол (10), азулен (11):
То есть правило Хюккеля удовлетворительно описывает электронное со-
стояние полиядерных углеводородов и гетероциклов с конденсированными
кольцами и с непрерывным контуром я-электронной плотности (см. 9.Б.2.2).
9.В. Коицмцм аромапнностм
зп
Однако образование конденсированной системы из двух бензольных колец
дает меньший выигрыш в энергии. Следовательно, ароматичность конден-
сированных бициклов понижена по сравнению с бензолом. Именно поэтому
они более реакционноспособны, чем бензол, в реакциях присоединения.
Хинолин (8) и изохинолин (9) — это ароматические 10я-электронные
системы, являющиеся азотсодержащими аналогами нафталина. Индол (10)
можно рассматривать как продукт конденсации бензольного и пиррольного
колец; молекула индола также содержит 10 л-электронов.
Небензоидные ароматические соединения. В эту группу входят все кар-
боциклические соединения, не содержащие бензольных ядер, но удовлет-
воряющие правилу Хюккеля. В приведенном выше ряду таким небензоид-
ным полностью сопряженным углеводородом является азулен — изомер
нафталина, бициклическое ароматическое соединение состава СщНв. Азулен
состоит из двух конденсированных циклов — циклопентадиена и циклогеп-
татриена — и представляет собой кристаллическое вещество синего цвета
(необычное качество для углеводородов). В его циклической системе, по-
строенной подобно нафталину, содержится 10 я-электронов, и, в соответ-
ствии с правилом Хюккеля, он ароматичен и обладает энергией стабилиза-
ции, равной 192 кДж/моль. При температуре более 350 °C в отсутствие
воздуха азулен количественно изомеризуется в нафталин:
Однако распределение электронной плотности в кольцах азулена не со-
всем симметрично: семичленное кольцо стабилизировано я-электронным
секстетом, а в пятичленном кольце электронная плотность повышена на
атомах Cj и С3. Именно поэтому азулен в $£-реакциях атакуется электро-
филом по атомам С] и С^:
К ароматическим соединениям, для которых п = 3, относятся антрацен
(12), фенантрен (13), акридин (14), бензопирен (15) и др.:
12
13
14
15
Глава 9. Арены (ароматические угяекуюроды)
Все химические свойства полициклических углеводородов и полигетеро-
циклов свидетельствуют о том, что они во многом существенно отличаются
от нафталина и тем более от бензола. Они значительно легче вступают в ре-
акции электрофильного замещения, но все же преобладающими для них
являются реакции присоединения. По мере увеличения числа циклов и в ли-
нейных (12,14), и в ангулярно построенных молекулах (13,15) все больше
возрастает неравноценность длин связей, все сильнее нарушается симме-
тричность я-электронного облака и снижается энергия делокализации, сни-
жается ароматичность.
Могут ли ионы быть ароматическими? Теория молекулярных орби-
талей отвечает на этот вопрос положительно. Эффект стабилизации присущ
трех-, четырех-, пяти- и семичленным сопряженным системам, подчиняю-
щимся правилу Хюккеля. Такого рода частицы синтезированы и достаточ-
но хорошо изучены. Как и в случае азулена, такие соединения называют
небензоидными ароматическими системами.
На рис. 9.9 приведены примеры трех-, четырех-, пяти- и семичленных
небензоидных систем с различным числом я-электронов, а также показаны
энергетические уровни я-МО и значения энергии циклической делокализа-
ции в сравнении с бензолом.
Приведенные выше катионы и анионы обладают высокой реакционной
способностью, т.е. с химической точки зрения они нестабильны.
Какие системы можно считать достаточно термодинамически ста-
билизированными? Согласно правилу Хюккеля, такими системами могут
быть сопряженные циклические структуры, обладающие энергией цикли-
цикло-	цикло-
пропенил- бутендиил-
катион	катион
(2я)	(2я)
цикло-
пентадиенил*
анион
(вя)
бензол цикло-
(6я) гептатриенил-
катион
(вя)
1,18	0,7648	1,0088	1,0128	0,9328
г"
цикл, дел
Рас 9.9. Энергетические уровни я-МО и энергии циклической делокализации
я-электронов небензоидных ароматических катионов и анионов
9.В. Коицмцвя аромгпнвостм
379
ческой делокализации я-электронов, превышающей 0,760. Таким образом,
все показанные на рис. 9.9 частицы являются небензоидными ароматиче-
скими системами.
Каким образом можно определить, что данное соединение обладает
ароматическим характером? Существуют несколько условий, необходимых
для определения ароматического состояния молекул или ионизированных
частиц (табл. 9.6):
1)	соединение должно быть циклическим;
2)	его молекула должна быть плоской, т.е. атомы, образующие цикл,
должны находиться в в/^-гибридном состоянии;
3)	соединение должно иметь замкнутую я,я-, р,я- или п,л-сопряженную
систему;
4)	число л-электронов в сопряженной системе должно соответствовать
правилу Хюккеля, т.е. быть равным 2, 6, 10, 14, 18 и т.д.
Таблица 9.6
Примеры определения ароматичности
Соединение	Выполнение условий ароматичности
О Циклопентадиен	1)	соединение циклическое; 2)	молекула плоская; 3)	один из атомов углерода является ^-гибридным, поэтому циклическая делокализация невозможна; 4)	число я-электронов равно 4, т.е. система не подчиняется правилу Хюккеля. Вывод: это не ароматическое соединение
Fe2* ферроцен (дициклопента- диенилжелеэо)	1)	«сэндвич», у которого ион Fe2* расположен между двумя параллельными плоскими циклопентадиенил-анионами; 2)	в обоих кольцах присутствует замкнутая л,я-сопряженная система; 3)	число я-электронов в каждом кольце равно 6, т.е. система подчиняется правилу Хюккеля. Вывод: ферроцен ароматичен
Q- Тро пи лий-катион (циклопе пта- триенил-катион)	1)	катион циклический; 2)	все атомы углерода — в «р2-гибридном состоянии, т.е. ка- тион имеет плоское строение; 2)	присутствует замкнутая р,я-сопряженная система; 3)	число я-электронов равно 6, т.е. система подчиняется пра- вилу Хюккеля. Вывод: тропилий-катион ароматичен
380	Глава 9. Армы (ароматичкше углкоцорады)
Подводя итог, отметить, что понятие «ароматичность» в значительной
степени утратило свое первоначальное значение и по традиции — для каче-
ственной оценки специфических свойств разнообразных циклических со-
пряженных систем, структура которых принципиально отличается от стро-
ения удивительного углеводорода, открытого М. Фарадеем в 1825 г.
Однако в последней трети XX в. были опубликованы первые научные
сообщения о существовании еще более удивительных углеродсодержащих
молекул, которые также можно описать термином «ароматические».
9.ВЗ. Фуллерены — молекулярная форма углерода
Возможность существования фуллеренов была предсказана японскими
учеными еще в 1970 г. и теоретически обоснована советскими химиками
в 1973 г. Астрономы впервые идентифицировали молекулы фуллеренов со-
става Сео и С70 в планетарной туманности Тс1 в созвездии Жертвенника,
находящейся от нас на расстоянии 6500 световых лет. Но уже в 1992 г. в угле-
родном минерале шунгите (месторождение находится недалеко от поселка
Шуньга в Карелии) были обнаружены природные фуллерены. Нобелевская
премия за открытие фуллеренов была присуждена в 1996 г. группе ученых
из университета Райса: Р. Смайли, Г. Крото и Р.Керлю.
Эти удивительные молекулы были названы по имени американского ин-
женера и архитектора Р.Б. Фуллера, впервые предложившего создавать ажур-
ные куполообразные конструкции сочетанием пяти- и шестиугольников.
Первыми были получены наиболее устойчивые молекулы фуллеренов,
состоящие из 60 и 70 атомов углерода (С^ и С70). В настоящее время из-
вестны многие другие виды молекул, содержащие, как правило, четное
число атомов углерода: С7в, С108, С12о» См0» Сод и др. Ученые полагают, что
эти соединения представляют собой четвертую аллотропную модификацию
углерода (наряду с алмазом, графитом и карбином). Но, несмотря на внеш-
нее подобие, фуллерены имеют молекулярную, а не полимерную структуру,
т.е. их молекулы дискретны.
Атомы углерода в фуллеренах располагаются на сферической поверх-
ности, образованной пяти- и шестиугольниками с общими ребрами. Соглас-
но рекомендациям ИЮПАК
I фуллерены определяются как замкнутые сферические многогранники, цели-
ком построенные из трижды координированных атомов углерода, имеющих
12 пентагональных и л/2 гексагональных граней (где л > 20).
Простейший фуллерен Cw — бакминстерфуллерен — состоит из 12 пяти-
угольников и 20 шестиугольников. Все атомы углерода находятся в «/^-гиб-
ридном состоянии и каждый из них связан с тремя другими атомами углерода.
Все 60 негибридизированных 2рг-орбиталей располагаются перпендикуляр-
но сферической поверхности и перекрываются, образуя п-электронное об-
9.В. Коицмцм аромапнностм
381
лако снаружи и внутри сферы. Такое строение подобно строению электрон-
ного облака бензольного кольца, сконцентрированного над и под плоскостью
углеродного скелета.
Учитывая высокую стабильность и термическую устойчивость фуллеренов,
даже несмотря на то что длины С-С-связей не одинаковы (0,139 и 0,143 нм),
эти макромолекулы могут рассматриваться как трехмерные аналоги арома-
тических соединений.
Однако фуллерены не вступают в реакции электрофильного замещения
(S£), характерные для аренов, так как не содержат атомов водорода. В то
же время они более реакционноспособны, чем бензол. Для фуллеренов воз-
можны реакции нуклеофильного присоединения, восстановления, окисле-
ния и др.
MeOH/KON ь	v
кипячение С^ДОМе),,
л £24
С.Н..А1С1, * Cm<Fh)"
nS22
C^Ph).
д£12
л <24
В ходе этих реакций снижается общая напряженность сферической мо-
лекулы, так как атомы углерода переходят из ^-гибридизированного со-
стояния в зр*-гибридизированное.
382
Глам 9. Арены (ароматические углеводороды)
Разнообразие физико-химических и структурных свойств самих фулле-
ренов и их производных позволяет говорить о химии фуллеренов как о но-
вом перспективном направлении органической химии, развитие которого
может привести к новым непредсказуемым результатам.
На рис. 9.10 приведены важнейшие области применения фуллеренов,
основанные на комплексе физических, физико-химических, биохимических
и других свойств этих необычных углеродных молекул.
белков
Радиозащита
Антибак-
териальные
Фотодина-
мическая
терапия
Вектор
ДЛЯ
доставки
лекарств
Контрастирую- Биосенсор
щий агент
дляМРТ
Рис 9.10. Применение фуллеренов
Часть III
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
ПРОИЗВОДНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Функционализация углеродного скелета и трансформация функциональ-
ных групп являются основными задачами, решаемыми в промышленных усло-
виях и в синтетической лабораторной практике. Конечной целью этих разра-
боток является получение новых индивидуальных соединений и современных
конструкционных материалов, обладающих уникальными физико-химиче-
скими, механо-химическими и физиологическими свойствами.
Ниже будут рассмотрены основные классы функциональных произво-
дных углеводородов.
Глава 10
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галоеемопроизеобными называют соединения, образующиеся при замещении
в углеводородах одного или нескольких атомов водорода на атом галогена
(F, а Вт, I).
10.1. Классификация, номенклатура, изомерия
Различают следующие типы галогенопроизводных.
1.	По строению углеводородного заместителя:
ациклические
(алкилгалогениды)
Alk-Hal
алициклические
(циклоалкил*
галогениды)
ароматические
(арилгалогениды)
2.	В зависимости от положения галогена в молекуле:
а) первичные	вторичные	третичные
R-CHa-Hal	RjCH-Hal	КзС-Hal
б) галогенопроизводные следующих типов:
аллильного
CH2-CH-CH-R
Hal
бензильного
O-CH-R
\—/ I
Hal
винильного
R-CH-CH
I
Hal
3.	В зависимости от количества атомов галогена в молекуле:
моно*
R-Hal
Аг-Hal
ди-
вицинальные
геминальные
Hal Hal
Hal
Hal
полигалогенопроизводные
CHOI,
Fx /C1
F' %
386	Глава 10. Галогеиолроизводмые углеводородов
По правилам заместительной номенклатуры ИЮПАК название галоге-
нопроизводного образуют от названия соответствующей ему родовой струк-
туры (углеводорода), добавляя название галогена в виде префикса с цифрой,
указывающей его положение в главной цепи. Атомы углерода родовой струк-
туры (если нет старшей функциональной группы) нумеруют таким образом,
чтобы меньший номер (локант) получил атом углерода, связанный с галоге-
ном. У ненасыщенных галогеноуглеводородов начало нумерации определяет
кратная связь:
СН3-СН-СН-СН-СН3
Вг
З-бромо-2-метил пентан	4-хлоропент-2-ен
НОС-СН2-СН2
F
4-фторобут-1-ин
Для сравнительно простых соединений часто используют радикально-
функциональную номенклатуру:
втор-бутилхлорид
СНВг9
6
бензил иденбромид
аллилбромид
Некоторые галогенопроизводные сохраняют тривиальные названия:
СНС18
СШ3
хлороформ йодоформ хлоропрен
CFjClj
фреон-12
Для галогенопроизводных углеводородов характерны все виды изомерии:
1) структурная изомерия:
• изомерия углеродного скелета
н-бутил хлорид
трет -бутилхлорид
102. Основные физические параметры связи С—Hal
317
изомерия положения галогена
Вг
Вг
1-бромопентан
2-бромопентан
2)	пространственная изомерия (стереоизомерия):
• я-диастереомерия (цис-трансизомерия)
Нас С1
с-с
Вг' 'СН,
Вг\ ,С1
с-с
н,с' 'сн,
транс-2-бромо-2-хлоробут-2-ен	цис-2-бромо-2-хлоробут-2-ен
[(Е)-2-бромо-2-хлоробут-2-ен]	[(И)-2-бромо-2-хлоробут-2-ен]
• энантиомерия и а-диастереомерия
ел
н---Вг
Вг---Н
сн3
(Я)-2-хлоробутан (5)-2-хлоробутан (2S, 35)-2,3-ди-
бромопентан
(трео-ряд)
СЛ
Вг----Н
Вг----Н
СН3
(2S, ЗЯ)-2,3-ди-
бромопентан
(эритро-ряд)
102. Основные физические параметры связи С—Hal
В табл. 10.1 приведены основные характеристики связей С-Hal в сравне-
нии со связью С^а-Н.
Таблица 10.1
Физические параметры связи С—Hal
Связь	Длина. им	Энергия. кДж/моль	Полярность ц, D	Поляризуемость Я®, см*
с^-н	0,109	415	0,40	1,67
C-F	0,138	443	1,82	1,44
С-С1	0,178	328	1,94	6,51
С-Вг	0,194	279	1,79	9,39
С-1	0,214	240	1,60	14,61
388	Глава 10. Галогммроиэеадные углемдородм
В зависимости от природы галогена параметры связей изменяются в пш-
роких пределах:
C-F С-С1 С-Вг С-1
снижение электроотрицательности атома галогена
_____возрастание длины связи
_____уменьшение энергии диссоциации связи_______
увеличение поляризуемости электронов
Связь углерод — галоген поляризована вследствие большей электроотри-
цательности атома галогена по сравнению с атомом углерода:
\б* «-
—С->На1
/
Однако величины дипольных моментов (ц = q х г) мало изменяются при
переходе от фтора к йоду, так как длина связи (г) растет, а электроотрица-
тельность галогена, определяющая величину заряда (q)t снижается. В ряду
F, Cl, Вг, I поляризуемость связи существенно увеличивается, а энергия
диссоциации уменьшается. Гораздо более высокая поляризуемость связи
С-1 обусловлена большим атомным радиусом йода, вследствие чего валент-
ные электроны слабее связаны с ядром.
10.3. Характеристика реакционной способности
Галогенопроизводные углеводородов являются одним из наиболее реак-
ционноспособных классов органических соединений. Они широко приме-
няются в органическом синтезе, поскольку замещение галогена на другие
атомы или группы атомов позволяет осуществлять — как в промышленных,
так и в лабораторных условиях — переход ко многим другим важным с прак-
тической точки зрения классам органических соединении.
В молекулах алифатических и алициклических галогенопроизводных
имеются два реакционных центра:
М+ St
R-CH —СН2 —Hal
-н
элиминирование нуклеофильное замещение галогена
(Е-реакции)	(5„-реакции)
Атом углерода поляризованной связи C^-Hal5- атакуется нуклеофильным
реагентом. Это приводит к гетеролизу связи и замещению атома галогена
на нуклеофил. Поэтому для галогенопроизводных углеводородов характерны
реакции нуклеофильного замещения галогена — S^-реакции.
Еще один характерный тип превращений — это реакции элиминирования,
приводящие к возникновению кратной связи. Элиминирование возможно
ЮЛ Рсащин нукмофшыого ммецемм у алкм»- н цишкнямлгмогенцдм
389
у алкилгалогенидов, содержащих в p-положении к атому галогена атомы водо-
рода, которые могут отщепляться в присутствии сильных оснований. Повы-
шенная подвижость Р-водородных атомов обусловлена влиянием -/-эффекта
атома галогена.
Галогенопроизводные углеводородов могут реагировать с металлами с об-
разованием металлоорганических соединений или продуктов их дальнейших
превращений.
Благодаря полярности связи С-Hal и способности к комплексообразова-
нию с кислотами Льюиса галогенопроизводные являются реакционноспо-
собными электрофильными реагентами в реакциях электрофильного заме-
щения аренов (см. 9.А.6.3).
Галогеноуглеводороды могут восстанавливаться с образованием углево-
дородов (см. табл. 5.5).
В ароматическом ряду возможно протекание реакций электрофильного
замещения по бензольному кольцу (S£) и нуклеофильного замещения гало-
гена (SNAr).
10.4. Реакции нуклеофильного замещения у алкил-
и циклоалкилгалогенидов
Для алкилгалогенидов различного строения характерна обширная груп-
па Sy-реакций, что обусловлено наличием большого количества нуклеофиль-
ных реагентов.
Взаимодействие галогенопроизводных с нейтральными или ионными ну-
клеофилами протекает по следующим схемам:
5*	5-	+ JNu-H ---------> R-Nu + HHal
R-CH2-Hal	©	©
+ JNu ----------> R-Nu + Hal
субстрат нуклеофильный продукт уходящая группа
реагент замещения (нуклеофуг)
В ходе реакции образуется новая ковалентная связь C-Nu, а галоген вы-
тесняется в виде аниона или нейтральной молекулы HHal.
В табл. 10.2 приведены примеры реакций нуклеофильного замещения,
широко используемых в практике органического синтеза.
Как следует из таблицы, в молекуле нуклефила происходит замещение
подвижного атома водорода или металла на алкильный остаток. Превращения
такого типа относят к реакциям алкилирования, при описании которых ис-
пользуется своеобразная терминология: нуклеофильные реагенты называют
алкилируемыми соединениями, а субстраты R-Hal — алкилирующими агента-
ми (алкилирующими средствами).
Алкилгалогениды, за исключением алкилфторидов, являются достаточ-
но активными и широко используемыми алкилирующими агентами.
390
Глава 10. Гадогеимроиэвадмые углеводородов
Таблица 10.2
Реакции нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогеиидах*
Реакции		Растворители	Классы синтезируемых соединений
О-нуклеофилы			
R-CH2-Hal-	e 0 NaOH, HOH	+ NaHal HOH 	M	R-€Hj-OH + HHal e® R "ON* . R-CHj-O-R' + NaHal 0 Ф Ar-ONa 	R-CH,-O-Ar + NaHal R-COONa	? 	R-CH,-O-C-R + NaHal	Протонные Спирты (мета* иол, этанол) Апротонные (ДМОО.ДМФА)	Спирты: первич* ные, вторичные, третичные Простые эфиры Сложные эфиры
N-нуклеофилы			
+ NH, 	> R-NH, + HHal + R-ЙН,	> RjNH + HHal R-Hal + R,NH 	tRgN + HHal + R,N 	> [R4Nf Hal°+ HHal		Алифатиче- ские амины, ацетонитрил, эфиры, спирты	Амины: первич- ные, вторичные, третичные и соли аминов
Ф 0	r* R-CHj-NO, + NaHal R-CH2-Hal + NaNO2- I* R-CH2-0-N-0 + NaHal		Апротонные Протонные	Нитросоедине- ния Эфиры азоти- стой кислоты |
С-нуклеофилы			
S- Ik + R-MgBr —» R-R R-Hal + HC-CNa —» R-O CH + NaHal + HC-C-MgBr-» R-C=CH +MgBrHal		Эфиры	Алканы Алкины
ее.. 1—R-CH.-C-N + NaHal R-CH,-Hal + NaCeN—1	• a •— R-CH,-№ C + NaHal		Апротонные Протонные	Нитрилы Изонитрилы
Галоген-нуклеофилы			
R-CH2-C1 + Nal -> R-CH2-I + NaCl		Апротонные	Алкилиодиды
R-CH2-Br + AgF—> R-CH2-F + AgBr (HgF,)	(HgBr2)			Алкил фториды
* Алкилгалогениды могут быть первичными, вторичными или третичными.
104. Реакции нукмофиямого ммецемм у алкид- в цикмаякитогенцдев
391
10Л.1. Механизмы реакций иуклеофияыюго замещения
Для установления механизма S^-реакций необходимо изучение их кине-
тики и стереохимии. Кинетические исследования дают информацию о влия-
нии концентрации реагирующих веществ на скорость процесса. Изучение
стереохимии позволяет установить взаимосвязь между конфигурациями
исходных веществ и конечных продуктов реакции. Анализ полученных дан-
ных дает ценную информацию относительно того, каким образом реагент
и субстрат взаимодействуют друг с другом в процессе реакции.
При нуклеофильном замещении происходит перестройка МО, в резуль-
тате чего разрывается связь С-Hal и образуется связь C-Nu. С точки зрения
последовательности протекания обоих процессов различают два предельных
(граничных) механизма, обозначаемых символами (бимолекулярное
нуклеофильное замещение) и SN1 (мономолекулярное нуклеофильное заме’
щение).
Механизм SN2 рассмотрим на примере щелочного гидролиза первично-
го алкилгалогенида в водном растворе гидроксида натрия:
о* &- фо
CHj-CHj-Br + NaOH нон fOC> СН8-СНа-ОН + NaBr
переходное	продукт
Nu субстрат
состояние
реакции
о
:Вг:— уходящая группа — нуклеофуг
Как это происходит?
1)	Нуклеофил атакует реакционный центр — углеродный атом поляри-
зованной молекулы субстрата — со стороны, противоположной замещаемому
атому («с тыла»). Атака «с тыла» энергетически более выгодна, чем фронталь-
ная атака, так как в последнем случае возрастает электростатическое от-
талкивание между уходящей группой и нуклеофилом.
2)	Образуется «переходное состояние», в котором реакционный центр
переходит из sp3- в «/^-гибридное состояние. Нуклеофил, атакуемый атом
углерода, и уходящая группа лежат на одной прямой. Остальные три заме-
392	^яам 10- Галопиопронэеэдны» углеводородов
стителя у реакционного центра расположены под углом 120° в одной пло-
скости, перпендикулярной оси связи Nu’—C*—Hal.
3)	Отрицательный заряд нуклеофила рассредоточивается между атакую*
щей и уходящей группами. Одновременно (синхронно) разрывается связь
С-Hal и образуется новая связь C-Nu. Реакционный С-атом снова перехо-
дит в ар8*гибридное состояние.
Процесс нуклеофильного замещения галогена можно представить также
в виде молекулярно*орбитальной модели:
переходное состояние
—> Н§<Х>С^(/ + (3>На1
Видно, что негибридизованная орбиталь С-атома синхронно перекрыва-
ется с ВЗМО и нуклеофила, и галогена. Таким образом,
| $я2-реакция является одностадийным синхронным процессом.
Если нуклеофильные реагенты представляют собой нейтральные моле-
кулы (Н{5н, RJ5H и др.), то суммарный процесс включает следующие допол-
нительные стадии:
R-CH2-Hal + НОН	> R-CH2-O-H ------> R-CH2-O-H
*	•• растворитель	* ।	—Hw
-tfal®	н
гидроксонийкатион
••	ФО снЛЗн,	••
CjH5-Br + CHj-NHj	[С2Н4-NHj-CHJBr------р е> C^-NH-CH,
~{CH3NH3]Br
метиламин	соль алкиламмония
Рассмотренный бимолекулярный механизм реакций нуклеофильного
замещения находится в соответствии с экспериментально полученными
кинетическими и стереохимическими данными.
Кинетика реакции. Экспериментально установлено, что скорость SN2-
реакций зависит от концентрации как субстрата, так и нуклеофила и может
быть описана следующим кинетическим уравнением:
и = й[субстрат!реагент].
ЮЛ Рсащин нукмофшыого ммецемм у алкм»- н щжжмлмлгалогенидм
393
В скоростьлимитирующей стадии процесса принимают участие два ве-
щества. Такой тип нуклеофильного замещения относят к бимолекулярным
реакциям.
Стереохимический результат. Для оптически активных субстратов,
у которых галоген связан со стереогенным атомом углерода, результатом
£у2-реакции в большинстве случаев является сохранение оптической актив-
ности. Однако процесс сопровождается обращением конфигурации атома
углерода, на который была направлена атака реагента, т.е. образованием
соединения, конфигурация которого противоположна конфигурации исход-
ного вещества. Такое изменение конфигурации впервые наблюдал П. Вальден
(1896 г.). Впоследствии такие конфигурационные изменения стереогенного
центра стали называться вальденовским обращением. Обращение конфигу-
рации объясняется тем, что нуклеофил атакует молекулу субстрата «с тыла»
(см. с. 391).
Например, в случае щелочного гидролиза оптически активного (5)-2-хло-
ропентана образуется пентан-2-ол, имеющий Я-конфигурацию стереоген-
ного центра:
(Я)-пентан-2-ол
НО° +
(8)-2-хлоропентан
СН3 Н
переходное
состояние
Еще одним примером стереоспецифической реакции является гидролиз
цис-3-метил-1 -хлороциклопентана:
(1Я, 1$)-цыс-3-метил-
-1 -хлороциклопентан
(1Я, 15)-транс-3-метил-
циклопентан-1 -ол
С1
Энергетическая диаграмма одностадийной синхронной реакции имеет
максимум, высота которого соответствует энергии активации, а точка на
вершине кривой соответствует переходному состоянию (см. рис. 4.2). Оно
существует в течение очень короткого промежутка времени и не может быть
зафиксировано обычными физическими методами. Однако современная
наука достигла в этой области определенных успехов.
Исследование структуры переходных состояний. Изучение динамики
элементарных реакции — одна из сложнейших задач кинетических иссле-
дований. Основная трудность обусловлена невероятной быстротой осущест-
вления элементарного акта. Время протекания одной элементарной реакции
составляет 10-Ю4 фемтосекунд (1 фс = 10"15 с, т.е. фемтосекунда во столько
же раз меньше секунды, во сколько секунда меньше примерно 32 млн лет).
394	Гмм Галогеиопронжвдиые углеводородов
Для изучения столь быстрых процессов необходима измерительная техни-
ка с высоким временным разрешением, имеющим порядок фемтосекунд.
Поэтому до конца 1980-х гг. структуру переходных состояний и динами-
ку элементарных реакций определяли только косвенными методами. В част-
ности, как отмечено выше (см. 4.3), в соответствии с постулатом Хэммонда,
структура переходного состояния принималась подобной структуре веществ,
ближайших по энергии к данному переходному состоянию.
В конце 80-х гт. XX в. А. Зевейлом с сотрудниками был разработан метод
временного анализа элементарных реакций с помощью последовательности
лазерных импульсов фемтосекундной длительности, так называемая фем-
тосекундная импульсная спектроскопия. В 1999 г. за эти исследования
А. Зевейлу была присуждена Нобелевская премия.
Суть методики фемтосекундного эксперимента состоит в следующем. На
реагенты, помещенные в вакуумированную камеру, с коротким интервалом
направляются два импульса лазерного излучения. Первый — мощный —
импульс переводит молекулы в возбужденное состояние и придает им не-
обходимую энергию для вступления в реакцию. Второй — более слабый —
импульс служит для возбуждения спектральных колебаний. Варьируя про-
межуток времени между двумя импульсами, можно застать молекулы на
разных этапах реакции. Разные конформации молекул имеют различные
спектры, которые фиксируют и затем анализируют.
Таким образом, появилась возможность следить за протеканием элемен-
тарных реакций в реальном масштабе времени. По сути, создан новый раз-
дел химии — фемтохимия, который изучает химические процессы, исполь-
зуя фемтосекундную шкалу времени.
Этот метод исследования сверхбыстрых процессов применим для иссле-
дования реакций в газовой и жидкой фазах, на поверхности, а также в слож-
ных биологически активных молекулах.
В настоящее время уже описана динамика образования и распада пере-
ходного состояния в реальном масштабе времени для целого ряда реакций,
например, фотодиссоциации (CH3-I, Nal), элиминирования (CF2I-CF2I —>
C2F4 +12), реакции Дильса — Альдера, кислотно-оснбвного взаимодействия
и т.д. Современным достижениям фемтохимии посвящено несколько обзор-
ных монографий.
МММЭЙМММА1МАЙ W
Механизм. Классическим примером такого типа реакций является ще-
лочной гидролиз трет-бутилбромида:
СН,	СН.
I&+ о- ф о нон	А	® 0
СН3-С-Вг + NaOH	СН,-С-ОН + NaBr
£н,	<4
2-бромо-2-метилпропан	2-метилпропан-2-ол
(трет-бути л бромид)	(тре т-бутиловый спирт)
104. Реакции нуклеофиямого ммецемм у алкил- н цмсмаямлгмогенцдю
395
Эта реакция асинхронна: разрыв связи С-Вг и образование новой связи
С-О по времени не совпадают. Процесс протекает в две стадии.
Стадия 1 — гетеролиз связи С-На1:
СН8	СН8
15+ 6-	медленно	Хе	®
СН8-С :вг *	СН8-С + SBr
сн8	сн8
карбокатион
Стадия 2 — нуклеофильная атака:
е « VH’
СН.-С +:ОН ,6ыстР°. СН.-С-ОН
СН3	CHS
На первой стадии происходит диссоциация молекулы субстрата с обра-
зованием сольватированных ионов, одним из которых является карбокати-
он. Эта стадия является скоростьлимитирующей.
На второй стадии карбокатион быстро реагирует с нуклеофильным ион-
ным реагентом.
При взаимодействии субстрата с нейтральным нуклеофилом число стадий
возрастает:	___ _____ _______ ______ _____ _____ _______ _____
<СИЛС-Вг	(СНз)8С + Вг
(СНз)8С + НОН >быстро- (СН^С-^-Н
стр°	и
е НбН	е
(СН3)3С-О-Н == (СН3)3С-ОН + Н3О
Н
Так же, как и для механизма Sy2, подтверждением мономолекулярного
механизма являются кинетические данные и стереохимический результат
ЗдД-реакций.
Кинетика реакции. Установлено, что скорость превращения зависит
только от концентрации субстрата:
и = Аг[субстрат].
Концентрация нуклеофила на скорость реакции не влияет, поскольку
на скоростьлимитирующей стадии процесса участвует только одно вещество.
Поэтому символ данного механизма — Sjyl — мономоле кулярное нуклео-
фильное замещение.
396
Глава 10. Галогмопроиэеодные углеводородов
Энергетическая диаграмма такого двухстадийного процесса была пред-
ставлена на рис. 4.3. Первая стадия образования карбокатиона (интерме-
диата) характеризуется более высокой энергией активации.
Стереохимический результат. Если субстрат хирален, то результатом
реакции является потеря оптической активности вследствие образования
рацемической смеси. Это можно объяснить тем, что образующийся на ско-
ростьлимитирующей стадии карбокатион в большинстве случаев имеет пло-
ское строение, так как реакционный С-атом переходит из тетраэдрического
в зр2-гибридное состояние. Атака такой ахиральной частицы нуклеофилом
равновероятна с обеих сторон плоскости, что приводит к получению про-
дуктов с обращенной и сохраненной конфигурацией в равном соотношении.
В результате образуется эквимольная смесь энантиомеров, которая оптиче-
ски неактивна.
Установлено, что рацемизация происходит в тех случаях, когда образу-
ются относительно долго живущие карбокатионы, стабилизированные де-
локализацией положительного заряда:
оптически неактивная
рацемическая смесь
Мономолекулярное замещение не всегда приводит к образованию раце-
мической смеси. В ряде случаев в продуктах преобладает энантиомер с обра-
щенной конфигурацией. Это обусловлено тем, что атака нуклеофила начи-
нается раньше, чем уходящая группа полностью удаляется от карбокатиона
молекулами растворителя (частично сохраняется ионная пара). Поэтому
атака реагента с фронтальной стороны карбокатиона затруднена и 100% -ной
рацемизации не достигается.
Исследование структуры алкильных карбокатионов. Алкильные карбо-
катионы обладают высокой реакционной способностью (см. 4.5, 7.5) и время
их жизни мало. Они присутствуют в реакционной смеси в низких концен-
трациях. Поэтому обнаружить карбокатионы такого типа в обычных усло-
виях их генерирования не всегда представляется возможным.
Впервые алкильные карбокатионы были получены Дж. Ола (1960-е гт.).
Для генерирования этих частиц использованы специфические условия: супер-
кислота (например, HF + SbF5, кислотность которой в 1018 раз выше 100% -ной
серной кислоты), растворитель с очень низкой основностью (например SO2,
SO2C1F, SO2F2) и низкая температура. В таких условиях в реакции трет-
бутилфторида с суперкислотой при -78 °C был получен трет-бутил катион,
ЮЛ Реакции нукмофшыого замецемм у алкм»- н щжжмлмлгалогенидм
397
который удалось зафиксировать методом ЯМР. В результате появилась
реальная возможность исследовать структуру и динамику превращений лю-
бых карбокатионов.
10.4.2.	Факторы, влияющие на механизм
и скорость нуклеофильного замещения
К числу важнейших факторов, определяющих специфику протекания
реакций нуклеофильного замещения, относятся:
•	строение субстрата;
•	нуклеофильность реагентов;
•	природа уходящей группы (нуклеофуга);
•	природа растворителя.
Учитывая эти факторы, можно до известной степени предсказать, на-
сколько вероятен тот или иной механизм превращения.
Строение субстратов.
В 5*2реакциях доминирующим является стерический фактор: большие
по объему заместители при С-атоме, связанном с уходящей группой, умень-
шают реакционную способность субстрата, так как в этом случае затрудне-
на атака нуклеофила с тыла. Кроме того, возникают пространственные пре-
пятствия в переходном состоянии: атакуемый С-атом формально связан
с пятью заместителями, и если три из них имеют большой объем, то образо-
вание переходного состояния крайне затруднено. В соответствии с этим
скорость SN2-реакций снижается в ряду от первичных к третичным суб-
стратам,
В S*1 -реакциях определяющим фактором является стабильность карбо-
катиона, образующегося на скоростьлимитирующей стадии. Поэтому сни-
жение скорости -реакций наблюдается в ряду от третичных к первич-
ным субстратам.
Эти зависимости скорости ^-реакций от строения субстрата количест-
венно представлены в табл. 10.3.
Таблица 10.3
Сравкекие относительных скоростей 8N2* и 3*1 -реакций
R-Br + Iе -------------> R-I + Вг®
Субстраты	Скорость 3*2>реакцш1	Скорость 5*1*реакцмв
СНз-Вг	145	1,05
СН3-СН2-Вг	1	1
(СНз^СН-Вг	«иг*	12
(СН3)зС-Вг	5 1<Г*	1.2 104
398	Гмм Галогеиопронжвдиые углеводородов
Таким образом:
•	по механизму 8^2 преимущественно реагируют первичные и вторичные
субстраты с небольшими по объему алкильными заместителями у реакцион-
ного центра;
•	третичные субстраты или вторичные с большими по объему заместите-
лями взаимодействуют с нуклеофилами в большей степени по механизму S^l.
Нуклеофильность реагентов.
В 8^2 реакциях нуклеофил принимает участие в образовании переходного
состояния. Его концентрация входит в кинетическое уравнение реакции.
Сильные нуклеофилы способствуют протеканию реакции по 3^2-механизму.
При повышенной нуклеофильности реагента бимолекулярный механизм мо-
жет быть реализован даже в ионизирующем растворителе, например в воде.
Скорость 5^2-реакцнй зависит от концентрации и активности реагента.
В 8^1 реакциях нуклеофил вступает в реакцию только после ионизации
субстрата, когда на второй стадии он может быстро реагировать с активной
кинетической частицей — карбокатионом.
В 5дг1-реакциях концентрация и нуклеофильность реагента не влияют на
скорость превращения.
Для оценки нуклеофильности реагентов не существует абсолютной обще-
принятой шкалы. Порядок нуклеофильности реагентов может изменяться
в зависимости от выбранной реакционной системы, например при переходе
от одной реакции к другой или от одного растворителя к другому и т.д. Это
обусловлено тем, что нуклеофильность зависит от сочетания многих свойств
реагента, главными из которых являются основность и поляризуемость.
Не менее важны и особенности сольватации реагента растворителем.
Часто между основностью и нуклеофильностью реагента имеется прямая
корреляция. Так, например, анионы далеко не всегда более сильные основа-
ния и — независимо от других факторов — более сильные нуклеофилы, чем
сопряженные с ними кислоты, т.е. нейтральные молекулы:
о ..	о	о	е ••
НО>Н-О-Н R-0>R-O-H Аг-О>Аг-О-Н NH2>NH8 ит.д.
Однако нуклеофилы (основания Льюиса) влияют на скорость Sy-реакций,
а основания — на кислотно-основные равновесия. Поэтому сильный ну-
клеофил не обязательно является основанием, и наоборот.
Нуклеофильность реагента определяется также поляризуемостью элек-
тронного облака. Чем больше размер атома, несущего электронную пару,
тем выше его поляризуемость и, соответственно, нуклеофильность. Однако
эта закономерность может не соблюдаться при переходе от одного раствори-
теля к другому (см. ниже).
Природа уходящей группы (нуклеофуга).
Еще одним дополнительным фактором, способствующим гетеролизу связи
С-Hal, является стабильность уходящей группы — аниона галогена. Ста-
бильными являются либо нейтральные молекулы, либо анионы, в которых
104. Реакция нук*еоф|ммого ммецемм у алкма- к цикмаямтогенцдю
399
отрицательный заряд делокализован или распределен в большом объеме.
Такие нуклеофуги оценивают качественно с помощью терминов * хорошая
(выгодная)* или * плохая (невыгодная)* уходящая группы. У «плохих» ухо*
дящих групп отсутствует делокализация заряда или отрицательный заряд
сконцентрирован в небольшом объеме.
В вдгреакциях алкилгалогенидов стабильность уходящей группы новы*
шается в ряду: Г9 < С1° < Вг® < Iе. Анион иода Iе — самая выгодная («хоро-
шая») уходящая группа, так как в нем отрицательный заряд распределяет*
ся по большому объему. Именно поэтому независимо от механизма реакции
при одинаковом R реакционная способность алкилгалогенидов изменяется
следующим образом:
R-F « R-C1 < R-Br < R-I
инертны	активность в 5х*реакциях растет
в £<реакциях
Самыми активными при прочих равных условиях являются алкилиодиды.
Природа растворителя.
Влияние растворителей на протекание Sjv-реакций многообразно. В част*
ности, растворители:
•	способствуют поляризации связи С-Hal и тем самым облегчают гете*
ролиз этой связи;
•	сольватируют образующиеся ионы (Sjyl‘Реакции) или переходное со*
стояние (£у2*реакции), что обусловливает их стабилизацию;
•	влияют на относительную нуклеофильность реагентов.
В Sy-реакциях алкилгалогенидов обычно используют две группы раство-
рителей: протонные и апротонные.
Апротонные растворители не содержат подвижных атомов водорода,
но имеют гетероатомы с неподеленными электронными парами, например
диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) и др. (см. табл.
10.4).
Эти растворители в 5^2*реакциях хорошо сольватируют и стабилизиру-
ют малополярное переходное состояние, что приводит к снижению энергии
активации и ускорению реакции. В то же время они не способны к образо-
ванию водородных связей и в принципе не могут сольватировать анионы,
т.е. не стимулируют протекание реакций по Sxl-механизму. Анионы — реа*
тенты, находящиеся в реакционной смеси, оставаясь относительно свобод*
ными («оголенными»), сохраняют высокую нуклеофильность.
Оба этих фактора способствуют протеканию реакции по $у2*механизму,
когда активность нуклеофильного реагента имеет существенное значение,
поскольку последний принимает участие на скоростьлимитирующей стадии.
^2-реакции могут протекать и в протонных растворителях — в том слу-
чае, если нуклеофильными реагентами являются анионы. Классическим
примером таких реакций является гидролиз первичных алкилгалогенидов
Глава 10. Галогмопроиэвадлые углеводородов
400
в водных растворах щелочей. Однако скорость реакций в протонных средах
ниже, чем в апротонных, так как в результате сольватации уменьшается
реакционная способность анионов как нуклеофильных реагентов.
Ниже приведены относительные константы скорости Sy2-реакции пере*
галогенирования в протонных и апротонных растворителях:
СН,-1 + С1° ---» СН,-С1 + Iе
о о	о
растворитель СН3-О-Н HC-NH, HC-N(CH,)t CH,C-N(CHS),
^<«(25 °C)	1,0	12,5	1 200000	4 400000
Протонные растворители содержат подвижные атомы водорода и одно*
временно гетероатомы с неподеленными электронными парами: к их числу
относятся вода, низшие спирты (метанол, этанол), низшие карбоновые кислоты
(метановая, этановая), их водные растворы и др. (см. табл. 10.4).
За счет неподеленных электронных пар гетероатомов протонные раство-
рители хорошо сольватируют катионы. С анионами они образуют водородные
связи. Благодаря стабилизирующему действию на катионы и анионы про*
тонные растворители обладают высокой ионизирующей способностью и об*
легчают гетеролиз связей в субстрате.
Таким образом, в среде протонных растворителей возрастает возможность
протекания реакции по Sy 1-механизму, когда ключевой стадией является
диссоциация субстрата с образованием ионов.
Влияние природы растворителя на активность нуклеофилов можно про*
иллюстрировать на примере анионов галогенов, которые располагаются в по-
рядке увеличения нуклеофильности следующим образом:
а)	в среде апротонных растворителей нуклеофильность возрастает с уве-
личением основности: I0 < Вг0 < Cl0 < F0;
б)	в среде протонных растворителей нуклеофильность возрастает с уве-
личением поляризуемости: В*9 < С1° < Вг° < 1°.
В среде апротонных растворителей анионы не сольватированы: свободные,
небольшие по объему анионы богаче энергией, имеют более высокую плот*
ность отрицательного заряда, являются более сильными основаниями и бо-
лее сильными нуклеофилами.
В среде протонных растворителей меньшие по объему анионы лучше
сольватированы. Наличие плотной сольватной оболочки приводит к сниже-
нию поляризуемости электронного облака и, соответственно, к резкому сни-
жению нуклеофильности.
Обобщенные данные по природе растворителей и их влиянию на скорость
и механизм реакций нуклеофильного замещения приведены в табл. 10.4.
ЮЛ Реакция нукмофаяыого ммецемм у алкма- н цюиюалкилгалогенидее
401
Таблица 10.4
Роли растворителей в З^-реакциях
Растворители	Влияние на механизм Sjrреакции
Протонные: Н$Н, C3HsgH, / Н-С , СН3-С , CF.-C ; Ч)Н	х$н водные растворы спиртов и карбоновых кислот	1)	Обусловливают протекание реакций по механизму Sxl, так как способствуют об- разованию сольватированных ионов: •	содержат подвижный атом водорода и об- разуют водородные связи с молекулами или частицами с избытком электронов (анио- нами); •	за счет собственных неподеленных пар могут сольватировать частицы с дефици- том электронов (катионы). 2)	Стабилизируя и карбокатионы, и ани- оны, облегчают диссоциацию субстратов
Апротонные: диоксан :о: :о: ацетон (СН3)2С-ЙС ацетонитрил CH8-C"NS диметилсульфоксид (ДМСО) (CH3)2S=Q! диметилформамид (ДМФА) НС ™(СНз)2	1)	Обусловливают протекание реакций по механизму Sx2, так как: •	хорошо сольватируют, т.е. стабилизи- руют переходное состояние; •	не имея подвижных атомов водорода, не сольватируют анноны — реагенты, при- сутствующие в реакционной смеси, т.е. сохраняют их высокую нуклеофильность. 2)	Не сольватируя анионы, не способству- ют ионизации субстратов, т.е. не стиму- лируют реакции типа S^l
Побочные реакции при нуклеофильном замещении.
Элиминирование. Наряду с нуклеофильным замещением неизбежно про-
текает и элиминирование, так как в обеих реакциях участвуют одни и те же
субстраты и нуклеофильные реагенты. Детально реакция элиминирования/
а также конкуренция и Е-реакций будут рассмотрены ниже (см. 10.6).
Реакции карбокатионов. Карбокатионы могут: а) взаимодействовать с раз-
личными нуклеофилами, в том числе с молекулами протонного раствори*
теля; б) подвергаться изомеризации.
Перегруппировки карбокатионов приводят к образованию продуктов
с другим строением углеродного скелета по сравнению с исходным субстра-
том. Примером такого превращения является гидролиз первичного алкил*
галогенида — 2,2-диметил- 1-х лоропропана (неопентилхлорида):
СН3	СН8
СН3-С-СН2-С1 + НОН СН3-С-СН2-СН8 + НС1
сн8	он
2*метилбутан*2*ол
(основной продукт)
402
Глава 10. Галогеиолроизводмые углеводородов
Для неопентилхлорида протекание реакции по вуЗ-механизму затруд-
нено из-за пространственных препятствий при образовании переходного
состояния. Поэтому при гидролизе реализуется Sjvl-механизм с изомери-
зацией первичного карбокатиона и изменением углеродного скелета:
СН, СН,-С-СН2-С1	медлеимо о '	сн,	сн, ГЦ 	Г*_иэомериаация v pu _п_ГН _ГЦ vil3	1,2-алкильмый>	^П3	нонх
<Ьн3	-С1	СН3	САВМГ первичный	третичный	
СН3	СН3
—► СН,-С-СН2-СН,	СН,-С-СН2-СН,
Н-6-Н	‘н’° 6н
Обобщенная характеристика SN2- и SN1-реакций.
Представляет интерес сопоставить влияние различных факторов на про-
текание SN2- и Sjyl-реакций (табл. 10.5).
Таблица 10.5
Характеристика 8К2- и S^l-реакций
Факторы	Я^2-роакцнн	3*1-реакции
Механизм	1. Бимолекулярный процесс, идущий через переходное со- стояние б-	б- Nu -С -Hal 1 2. Синхронный процесс — раз- рыв старой н образование но- вой связи протекают одновре- менно	1. Мономолекулярный процесс, идущий через стадию образова- ния карбокатиона \б* б-	\ф © —CJHal 5=± — С+:На1 2. Асинхронный процесс — сна- чала разрывается старая, а за- тем образуется новая связь
Кинетика	и = А(субстрат1реагент]	и = ^(субстрат]
Стереохимия (в случае участия оптически актив- ного субстрата)	У продукта реакции сохраняет- ся оптическая активность, про- цесс сопровождается обраще- нием конфигурации	Процесс завершается образова- нием оптически неактивной ра- цемической смеси
Строение углево- дородного заме- стителя субстрата	Сильное влияние оказывают сте- рические факторы. Большие по объему заместители у реакци- онного центра затрудняют обра- зование переходного состояния и снижают скорость реакции. Поэтому Бдг2-реакции предпо- чтительны для первичных суб- стратов	Чем стабильнее карбокатион, образующийся на скоростьли- митирующей стадии, т.е. чем ниже энергия диссоциации свя- зи у реакционного центра в суб- страте, тем выше скорость про- цесса. Поэтому Sy 1-реакции предпочтительны для третич- ных субстратов
104. Рсащин нукмофиямоп) ммедемм у алкид- в циклоалкклга1юге»мдм
403
Окончание табл. 10.5
Факторы	Я^2-реакции	Яж1-р«акции
Природа раство- рителя	Способствуют апротонные ди- полярные растворители	Способствуют протонные рас- творители
Нуклеофиль- ность реагента	Нуклеофил принимает участие в образовании переходного со- стояния. Чем выше нуклеофиль- ность и концентрация реаген- та, тем выше скорость реакции	Нуклеофил не участвует на ско- ростьлимитирующей стадии. Его активность и концентрация не влияют на скорость реакции
Природа уходящей группы	Влияние одинаково: чем легче поляризуется связь, чем беднее энергией уходящая группа, тем выше реакционная способность субстрата	
Конкурирующие реакции	Сопровождаются побочной ре- акцией элиминирования	Высокий вклад побочной реак- ции элиминирования, возмож- ны изомеризация и другие пре- вращения карбокатионов
Таким образом, вероятность протекания реакции по SN2- или меха-
низму определяется многими факторами. Возможны случаи, когда в про-
цессе реакции реализуются оба механизма или механизм, промежуточный
между этими двумя предельными вариантами.
В практике органического синтеза, если есть возможность выбора, пред-
почитают использовать первичные или вторичные субстраты, которые реа-
гируют по 8^2-механизму, так как в этом случае значительно меньше вклад
побочных реакций. Возможности использования третичных субстратов даже
в Sjyl-реакциях ограничены вследствие ярко выраженной в этом случае тен-
денции к элиминированию и различным превращениям карбокатионов.
10.4.3.	Особенности протекания реакций нуклеофильного замещения I
с амбидентными нуклеофилами. Правило Корибяюма
I Нуклеофил, содержащий не менее двух атомов — доноров электронной пары,
каждый из которых может атаковать атом углерода субстрата, называется
амбидентным.
Для реакций с участием амбидентных нуклеофилов Н. Корнблюмом было
предложено эмпирическое правило, весьма полезное для предсказания
строения продуктов замещения:
•	в £д»2-реакциях атакующим атомом амбидентного нуклеофила будет
тот, который более нуклеофилен;
•	в S/yl-реакциях с карбокатионом взаимодействует реакционный центр
амбидентного иона, на котором выше электронная плотность, т.е. атом с наи-
большей электроотрицательностью.
484	Глава 10. Галогммроиэвадлые углеводородов
Таким образом, направление атаки амбидентных нуклеофилов и соот-
ношение продуктов замещения зависит от механизма реакции. Как и в слу-
чае других Sjy-реакций, взаимодействие алкилгалогенидов с амбидентными
нуклеофилами в апротонных растворителях протекает преимущественно по
Sy2-, а в протонных — по -механизму.
Типичным амбидентным ионом является нитрит-ион O‘"N“*O, который
имеет два нуклеофильных центра — атомы азота и кислорода. В SN2-реак-
циях атакующим центром является более поляризуемый и более нуклео-
фильный атом азота. Реакция протекает с образованием нитросоединений.
В S/yl -реакциях в качестве нуклеофильного центра выступает более элек-
троотрицательный атом кислорода, что приводит к образованию эфиров
азотистой кислоты — алкилнитритов (см. табл. 10.2):
6-	6- I г
R-Hal + O“N“O -|Sa,i
R-NO2
R-ONO
нитроалкан
эфир азотистой кислоты
На практике оба типа Sy-реакций с участием нитрит-иона часто конку-
рируют, в результате образуются смеси нитросоединений и алкилнитритов,
а также алкенов как продуктов побочной реакции элиминирования.
Нитросоединения в качестве единственных продуктов замещения могут
быть получены из первичных алкилгалогенидов при использовании нитри-
тов щелочных металлов в среде ДМФА и ДМСО. В этих условиях реализу-
ется 8^2-механизм в чистом виде:
СН3-СН2-Вг + NaNO2 ДМфД» CH3-CH2-NO2 + NaBr
бромоэтан	нитроэтан
Для получения нитросоединений используют также способ В. Мейера
(1872 г.) — взаимодействие алкилгалогенидов с нитритом серебра в апро-
тонных растворителях при невысоких температурах:
CH,(CH2)5CH2-I + AgNO2
1-иодогептан
---► CH3(CH2)5CH2-NO2 + CH,(CH2)5CH2-ONO + Agl
1-нитрогептан гептан-1-нитрит
90 %	10 %
В атом случае апротонный растворитель способствует протеканию SN2-
реакции. Однако катионы серебра способны взаимодействовать с анионами
галогена и, выступая в роли электрофильного катализатора, облегчают ио-
низацию ал кил галогенида:
® ® ®
R-BrJ + Ag -> R*--Br*-«Ag -> R ♦ AgBr
ЮЛ Рсащин иукмофмыюго ммецемм у амин*  цмсмаямигаогенцдм
405
Именно поэтому реакция с AgNO2 может протекать также по -меха-
низму.
В условиях конкуренции Sy2- и SN1 -механизмов результат замещения
определяется строением субстрата:
R-Hal	первичный вторичный третичный
состав продуктов R-NO2 до 90 до 20	—
замещения, % R-ONO 10	30	до 60
Первичные алкилгалогениды с AgNO2 образуют преимущественно ни-
тросоединения, а третичные — ал кил нитриты. В реакциях с участием вто-
ричных и третичных субстратов образуются также значительные количества
алкенов.
Аналогично протекают реакции нуклеофильного замещения при исполь-
зовании другого амбидентного нуклеофила — цианид-иона (£>№), у кото-
рого более нуклеофильным является атом углерода, а более электроотрица-
тельным — атом азота. В этом случае продуктами ^З-реакции являются
нитрилы, а 8дг1-реакции — изонитрилы:
© •• (——*
R-Hal + :C-N —I sNi
R-C=N
R-N*C
нитрил
изонитрил
Для получения нитрилов реакцию первичных R-Hal проводят с циани-
дами щелочных металлов в среде ДМФА или сухого ацетона:
C2H6-Br + NaCN д^д> C2H6-C-N + NaBr
бромоэтан	пропано-
нитрил
Только в случае первичных субстратов выход нитрилов оказывается близ-
ким к количественному. При переходе к протонным растворителям увели-
чивается выход изонитрилов. Третичные субстраты в любых средах образу-
ют повышенные количества побочных продуктов — алкенов.
Иэонитрилы в качестве основного продукта могут быть получены реак-
цией алкилгалогенидов с цианидом серебра, когда реакция протекает по
SN1-механизму. Природа растворителя в данном случае существенного вли-
яния на направление реакции не оказывает:
»op	©О
R-CH2-I + AgCN > R-CH2-№C + AgBr
изонитрил
Глава 10. Гадогеимрмэводмые углеводородов
406
10.5. Реакции нуклеофильного замещения
у аллил* и бензилгалогеиидов
В молекулах этих соединений галоген связан с вр*-гибридным атомом
углерода и находится в а*положении по отношению к двойной связи:
СН2-СН-СН2-Вг
аллилбромид
CHj-Br
бензилбромид
трифенилбромометан
Аллил- и бензилгалогениды относят к соединениям с повышенной реак-
ционной способностью по сравнению с галогенопроизводными алканов и ци-
кл оалканов.
Ниже приведены относительные скорости нуклеофильного замещения
галогена у аллил- и бензилгалогенидов на примере реакции перегалогени-
рования:
R-а + I R-i + ci
субстрат
алкилгалогенид СН3-СН2-СН2-С1 1
аллилгалогенид СН2-СН-СН2-С1 33
бензил галогенид СвНб-СН-С1 93
6н,
Аллил- и бензилгалогениды (в отличие от алкилгалогенидов) гидролизу-
ются при взаимодействии со слабым нуклеофилом — водой:
СН3-СН2-С1
СН2-СН-СН2-С1
кипячение* СН3-СН2-ОН + NaCl
Н0Н  СН.-СН-СН.-ОН + НС1
кипячение *	*
С‘Н‘\ нон С‘Н*\
C,HS-C-C1 = C,HS-C-OH + НС1
С,н/	с.н/
103. Рсащин нукмофммоп) ммемемм у аляин*  беюняиюгамдое
417
Более высокая подвижность галогена у соединений второй группы обу-
словлена сравнительно низкой энергией диссоциации связи С-На1:
£^с_Вг> кДж/моль
СН3-СН2-Вг	СН2-СН-СН2-Вг ^2~сн«~Вг
293	192,7	213,7
Снижение энергии диссоциации связи у аллильного и бензильного атомов
углерода связано с повышенной стабильностью карбокатионов, образую-
щихся в результате разрыва связи С-На1:
СН2-СН-СН2->С1 СН2-СН-СН2 <-+ СН2-СН-СН2-СН2-СН“СН2
Карбокатионы аллильного или бензильного типа резонансно стабилизи-
рованы вследствие значительной делокализации положительного заряда
с участием п-электронов кратной связи или бензольного кольца.
Именно поэтому скорость S/Д -реакций снижается в следующем ряду суб-
стратов:
R	R
CeHs-CH2-Hal ~ СН2= CH-CHj-Hal > R-C-Hal > R-CH-Hal > R-CH2-Hal
R
бензильный - аллильный > третичный > вторичный > первичный
В то же время аллил- и бензилгалогениды, у которых галоген связан с пер-
вичным или вторичным атомом углерода, могут при определенных условиях
реагировать по механизму S^2. Для этого требуются более сильные нуклео-
филы, более высокая концентрация нуклеофильного реагента и апротонные
растворители. Причем реакции такого типа протекают с более высокой ско-
ростью, чем у первичных алкилгалогенидов.
Следует отметить также, что все перечисленные выше типы галогенопро-
изводных легко реагируют со спиртовым раствором AgNO3 (это химический
тест на наличие подвижного атома галогена). Галоген обнаруживается по
выпадению осадка галогенида серебра:
R-Hal + AgNO, R-ONO, + AgHalX
488	Глава 10. Галогммроиэвадлые углеводородов
Аллильные, бензильные и третичные галогенопроизводные реагируют
с нитратом серебра практически мгновенно. В случае первичных и вторич-
ных галогеноуглеводородов осадок галогенида серебра появляется в течение
нескольких минут.
Аллильная перегруппировка. При нуклеофильном замещении галогена
в субстратах аллильного типа по механизму Sjyl образуется смесь продуктов:
[— СН,-СН-СН-СН2
е©	ОН
СНа-СН=СН-СН2-Вг —бут-2-ен-1-ол
1-бром обут-2-ен
СНа-СН-СН=СН2
ОН
бут-1-ен-З-ол
В этих реакциях интермедиатом является карбокатион аллильного типа:
СН,-СН-СН-СН2-Вг .	СНЭ-СН-СН-СН2 + Вг
На второй стадии атака нуклеофила по концевым углеродным атомам
аллильной системы практически равновероятна, что приводит к образова-
нию смеси двух изомерных спиртов:
СН3-СН-СН-СН2
ОН
СН8-СН-СН-СН2
ОН
ЮЛ. Элиминирование
Для галогенопроизводных характерен еще один тип превращений — де*
гидрогалогенирование, которое является одним из типов реакции элимини-
рования.
В зависимости от взаимного расположения уходящих групп — атомов
водорода и галогена возможны два варианта Е-реакций:
• 1,1-, или а-миминирование — оба атома галогеноводорода отщепля-
ются от одного и того же углеродного атома, что приводит к образованию
отличающихся высокой реакционной способностью карбенов, которые уча*
ствуют во многих процессах функционализации (см. 6.5, 12.5.2):
н-сс18 + он == СС18 медлеино> :cci2 + ci
НОН	дихлоркарбен
IM. ЭяМММНМрМММ
409
(CeH*)fc-c^	(сбн,),с-с:	c,H5-c=c-c,H5
Вг	дифенил карбен	дифенил этин
1-бромо- 2,2-дифенилэтен
• /,2-, или Р-элилшниромкие, приводящее к образованию ненасыщенных
углеводородов:
С1
СН3-СН-СН2
СН3
кон }
спирт, р-р,
ГС
2-метил-1 -хлоропропан
СН3-С-СН2 + КС1 + НОН
сн,
2-мет илпропен
Вг
СН3-СН2-С-СН2-СН3
6н,
сн3сРкф
спирт, t °C
З-бромо-З-метилпентан
СН3-СН2-С-СН-СН3 + КВт + СН3ОН
сн,
З-метилпент-2-ен
Наиболее теоретически обоснованными и практически значимыми явля-
ются реакции 1,2-элиминирования, так как это один из основных методов
синтеза ненасыщенных соединений из алкилгалогенидов.
10.6.1. Механизмы элиминирования
Реакции элиминирования осуществляются под действием сильных осно-
ваний и могут протекать по двум возможным предельным механизмам —
бимолекулярному Е2 и мономолекулярному Е1.
Механизм бимолекулярного элиминирования Е2 рассмотрим на примере
реакции дегидрогалогенирования вторичных алкилгалогенидов:
С1
I
СН8-СН2-СН-СН3
2-хлоробутан
> С-С + КС1 + С2Н5ОН
С2Н5ОН, ГС /	\	25
сн3 н
транс-бут-2-ен
Реакция протекает по следующей схеме:
Н СН
। и'
С2НйО0 + CH3-CgjCa-CH3
-------------н н
6-
н a
СНа-(?^-СН»
сло^- й н
переходное состояние
4Ю	Глава 10. Галогеиолроизводмые углеводородов
Н /СН8
=	/С-С^	4- CjH5OH + С1е
СНз Н
Реагент О^ЩО6 в этих условиях, в отличие от реакции нуклеофильного
замещения, действует как основание: атакует полярную связь Ср-Н и от*
рывает протон от p-углеродного атома. Одновременно с этим происходит
вытеснение галогена в виде аниона и образование двойной связи.
Приведенная схема показывает, что реакция протекает через образование
переходного состояния как синхронный одностадийный процесс и является
бимолекулярной. Кинетика £2-реакции описывается уравнением второго
порядка:
и  AfRHal] [основание]
Два главных фактора способствуют протеканию Е2-реакции: наличие
сильных оснований и их высокая концентрация. Существенное влияние
оказывает также природа растворителя. В апротонных средах атакующий
анион менее сольватирован и более основен. Поэтому такие растворители,
как ДМСО, ДМФА, диоксан, ацетон и др., способствуют протеканию £2-ре-
акции. Скорость £2-реакции возрастает в следующем ряду галогеналканов:
первичные < вторичные < третичные
Эта закономерность бимолекулярной реакции элиминирования объясня-
ется тем, что увеличение числа алкильных групп у Са-атома не создает про-
странственных затруднений для атаки основанием протона у Ср-атома. В то
же время алкильные заместители способствуют стабилизации переходного
состояния и образованию термодинамически более стабильных алкенов.
Механизм мономолекулярного элиминирования Е1 рассмотрим на при-
мере реакции дегидрогалогенирования 2-метил-2-хлоропропана:
г*Л оРЫа®
(СН8)8С-С1	> (СН8)2С=СНа + NaCl + CjH5OH
2-метил-2-хлоро-	2-метилпропен
пропан
Механизм реакции включает следующие стадии:
СН8	СН8
I5+-/16-	медленно	I ф	е
1. СН3-СУС1 .	СН,-С +С1
сн,	сн,
сн,	сн,
I А	О,,	I
2.сн,-с®	+ х£,н5	сн,-£ + с,н,он
сн^-н—~	сн.
IM.
На первой стадии образуется карбокатион, на второй — основание быстро
отрывает протон у 0-углеродного атома.
Таким образом, Е1-реакция является мономолекулярным асинхронным
двухстадийным процессом. В кинетическое уравнение этой реакции входит
только концентрация субстрата, т.е. концентрация и сила основания не ока-
зывают существенного влияния на скорость реакции:
v = fcfRHal]
Реакции, протекающие по механизму Е1, характерны для вторичных
и третичных алкилгалогенидов, а также для бензилгалогенидов, которые
способны диссоциировать с образованием более стабильных карбокатионов.
Они могут протекать даже в отсутствие сильных оснований, в протонных
растворителях, способствующих ионизации субстрата.
10.62. Направление и стереохимия реакций элиминирования
В реакциях дегидрогалогенирования с участием несимметричных вторич-
ных и третичных алкилгалогенидов возможно образование смеси алкенов:
СН3
СН3-СН3-£-СН3
2-бромо-2-метилбутан
CjHjOH, t °C
CH3	СН3
» сня-сн-с-сн3 + сн,-сн2-с-сн2
2-метил бут-2-ен	2-метилбут-1-ен
71 %	29 %
Для предсказания результата реакции элиминирования галогеноводоро-
дов используют эмпирическое правило Зайцева:
|при элиминировании водород отщепляется преимущественно от соседнего
наименее гидрогенизированного 0-углеродного атома, так как при этом об-
разуется наиболее замещенный алкен.
Правило Зайцева справедливо для Е2- и Е1 -реакций и легко интерпрети-
руется с учетом относительной стабильности образующихся алкенов: алкены
с большим числом алкильных групп у двойной связи более термодинамиче-
ски стабильны (см. 7.10.1). Поэтому образование замещенных алкенов про-
текает с большей скоростью.
В приведенной выше реакции, согласно этому правилу, с более высоким
выходом образуется 2-метилбут-2-ен.
Следует отметить, что не все реакции дегидрогалогенирования подчи-
няются правилу Зайцева. Если при проведении реакции элиминирования
возникают пространственные затруднения, правило Зайцева может не со-
блюдаться. Так, при отщеплении НВг от 2-бромо-2,4,4-триметилпентана
СН8 СН,
СН3-С-СН2-С уСН,
СН, ВгН
412	^яам № Галопиопронэеэдны» углеводородов
преимущественно образуется менее замещенный алкен (1), так как атака
основанием экранированного водорода метиленовой группы затруднена.
Именно поэтому в реакции участвует пространственно более доступный атом
водорода концевой метильной группы:
СН3 СН,
I I	главный
. сн,- с -сн,- с - сн, продукт
сн,
2,4,4 -триметилпент-1 -ен
сн, сн,
 СН,-С-СН-С - СН, примесь
6н,
2-бромо-2,4,4-триметилпентан 2,4,4-триметилпент-2-ен
Несоблюдение правила Зайцева имеет место и в тех случаях, когда воз-
никают пространственные затруднения, связанные с размером основания.
Ниже показаны результаты реакции дегидробромирования 2-бромо-2-ме-
тилбутана под действием алкоксидов спиртов различного строения:
выход алкена, %
СНаСН=СН(СН3>2 СНзСН^ХСН,)=СН2
CH,CH2ONa	70	30
(CHafeCONa	28	72
(CH8CH2)2CHONa	12	88
Как показывают экспериментальные данные, при большом размере ани-
она главным продуктом реакции становится менее замещенный алкен.
Стереохимия реакций элиминирования.
Бимолекулярные реакции элиминирования всегда протекают как транс-
элиминирование , т.е. в переходном состоянии уходящие группы Н и Hal
должны быть расположены как можно дальше друг от друга.
Рассмотрим стереохимические особенности элиминирования на примере
реакции образования пент-2-ена из 2-бромопентана:
2-бромопентан
-CjHgOH,-КВг>
пент-2-ен
(80%)
пент-1-ен
(20%)
Элиминирование протекает как стереоспецифическая реакция в том слу-
чае, если разрывающиеся связи Са-Вг и Ср-Н лежат в одной плоскости
и имеют антиперипланарную конформацию. Основание атакует атом водо-
IM. ЭлМШМрМММ
413
рода со стороны, противоположной вытесняемому галогенид-аниону. При
этом атомы Са и Ср переходят в зр’-гибридное состояние. Возникающие
р-орбитали при боковом перекрывании формируют л-связь.
Копланарное расположение связей Са-Вг и Ср-Н наблюдается в двух кон-
формациях галогеноалкана: заторможенной (анти*) и гош-конформации,
причем последняя менее устойчива. При отщеплении НВг от анти-конфор-
мера образуется только транс-алкен, а от гош-конформера — только цис-
алкен:
Н
/С"СН’
н5с2-/
Н
транс-алкен
(более стабилен)
н8с
/СН
н6с2- Сх
н
гош-конформер	цис-алкен
(менее стабилен)
Реакции Е2 стереоселективны: они приводят к образованию преимуще-
ственно более устойчивого транс-изомера.
10.63. Факторы, влияющие на конкуренцию и f-реакций
Реакции нуклеофильного замещения галогена и элиминирования про-
текают под действием одного и того же нуклеофильного реагента: его атака
по углеродному атому приводит к замещению, а атака по 0-водородному
атому — к элиминированию:
IP la
-C-C-Hal----
H
SA, I I	е
— -C-C-Nu + Hal
I I
H
r I I	e
X -C-C- + HNu + Hal
E Nu
414
Глава 10. Галогеиопроизводные углеводородов
Эти реакции являются конкурирующими, причем конечный результат
зависит от следующих факторов: а) основности реагента, б) строения суб-
страта, в) температуры реакции.
Основность реагента. Для реакции элиминирования это определяющий
фактор: чем выше основность нуклеофила, тем больше вклад реакции эли-
минирования:
25%
2-мет илбутан-2-ол
В реакции (2) даже разбавленный раствор основания в большей степени
способствует протеканию реакции элиминирования; выход алкена в этом
случае достигает 75 %.
Некоторые наиболее распространенные реагенты по увеличению основ-
ности можно расположить в виде следующего ряда:
©о	ее	о е е
NH2 >OCjH6 >ОН >ОСвН4; С1>Вг>1
Строение субстрата.
Существенное влияние на конкуренцию рассматриваемых реакций ока-
зывает строение углеводородного заместителя алкилгалогенида.
При взаимодействии с нуклеофильными реагентами первичные субстра-
ты в большей степени подвергаются З^-превращениям; вклад Е2-реакций,
протекающих с минимальной скоростью, будет незначительным. Для вто-
ричных и третичных субстратов в аналогичных условиях возрастает роль
£2-реакций.
В S^rl- и £1 -реакциях на скоростьлимитирующей стадии образуется один
и тот же интермедиат — карбокатион. Чем более экранирован алкильными
группами катионный центр, тем легче протекает атака реагента как основа-
ния по стерически более доступному Р-водородному атому. Поэтому Sjyl-ре-
акции третичных алкилгалогенидов часто сопровождаются значительным
вкладом реакций элиминирования. В ряде случаев взаимодействие третич-
ного субстрата с нуклеофильным реагентом приводит к образованию только
продукта элиминирования.
10.7. Нуклсофияыюе замнцмм у винал- и арнягалогмддов
415
В зависимости от природы галогена при одинаковом углеводородном за-
местителе скорость отщепления HHal изменяется в таком же порядке и по
тем же причинам, что и в Зуреакциях:
R-I > R-Br > R-C1 > R-F
Температура реакции. Так как энергия активации реакции элимини-
рования больше, чем энергия активации нуклеофильного замещения, по-
вышение температуры всегда способствует увеличению вклада элиминиро-
вания.
В целом для синтеза алкенов лучше использовать условия, которые спо-
собствуют протеканию Е2-реакции. Элиминирование по механизму Е1 мо-
жет сопровождаться перегруппировками углеродного скелета.
10.7. Нуклеофильное замещение у винил- и арилгалогенидов
В молекулах этих соединении атом галогена непосредственно связан
с С^-гибридным атомом углерода:
CHj-CH-CH-Br:
СН2-СН-С1:
1-бромопроп-1-ен винилхлорид
хлоробензол
Винил- и арилгалогениды инертны в Sy реакциях; их относят к соеди-
нениям с пониженной подвижностью галогена.
Винилгалогениды практически не реагируют с обычными нуклеофиль-
ными реагентами в SN2- или Sjyl-реакциях. Даже при повышенных темпе-
ратурах и в присутствии сильных нуклеофилов, являющихся также и силь-
ными основаниями, у винилгалогеиидов с трудом протекают реакции эли-
минирования. Так, винилхлорид не дает качественной реакции с AgNO3,
а при взаимодействии со спиртовым раствором КОН очень медленно и с низ-
ким выходом образует ацетилен:
СН2-СН-С1----
AgNOs
спиртовой
раствор
не реагирует даже при
длительном нагревании
КОН, спиртовой раствор
длительное нагревание,
низкий выход
НС=СН + КС1 + НОН
Атом галогена в молекулах арилгалогенидов все-таки замещается, но
в крайне жестких условиях и по особому механизму.
416	Глава 10. Галогмопроиэвадлые углеводородов
Причиной пониженной реакционной способности этих соединений явля-
ется изменение характера связи С-Hal. В результате взаимодействия непо-
делеиной пары электронов атома галогена с я-электронами двойной связи
или бензольного кольца (+М-эффект) связь становится более короткой, более
прочной и менее полярной (табл. 10.6). На атоме углерода, связанном с га-
логеном, уменьшается величина 5+ и, следовательно, затрудняется атака
нуклеофильного реагента.
Таблица 10.6
Физические характеристики связи С-С1
Соедвненве	Давня связи. нм	Энергия двссоцкацвв. кДж/моль	Полярность ц, D
б*	б- СН3-СН2 -»CI	0,179	326	2,0
сй^сн-Ссл:	0,169	435	1,44
	0,170	358	1,58
Новые возможности использования винил- и арилгалогенидов в органи-
ческом синтезе описаны в 10.8.3 и 10.10.
10.7.1. Активированные и неактивированные ариягаяогениды
Так как незамещенные арилгалогениды обладают низкой реакционной
способностью в реакциях нуклеофильного замещения, их называют неак-
тивированными арилгалогенидами. К этому типу соединений относятся так-
же галогенобензолы, содержащие в кольце электронодонорные заместители,
которые еще больше снижают полярность связи Сар-На1.
Однако подвижность галогена можно увеличить за счет введения в бен-
зольное кольцо в о- или л-положение по отношению к галогену сильных элек-
троноакцепторных групп, обладающих и -М-эффектами (NO?, ON и др.).
Присутствие ЭА-заместителей приводит к повышению величины &F у реак-
ционного центра (Cgp-Hal), в результате чего облегчается атака нуклеофиль-
ного реагента. Соединения такого типа называются активированными арил-
галогенидами.
С1
Неактивированные f| J
арилгалогениды
СН3
л-хлоротолуол
хлоробензол
о-хлороанизол
10.7. Нуклсофияыюе ммнцмм у мнмь и ариягалогсмидое
417
Активированные
арилгалогениды
С1
n-хлоробензо-	о-нитрохлоро-
нитрил	бензол
no2
2,4-Динитрохлоро-
бензол
Различия в реакционной способности неактивированных и активированных
арил галогенидов можно проиллюстрировать на примере следующих реакций:
NaOH, НОН
350 °C. ЗООатм,Си(1)
NH.. 200 °C. Си,0,65 атм
хлоробензол или KNH2/NH8 жидк., 33 °C
фенол (низкий выход)
анилин (низкий выход)
NO2
NH3
4-нитро-
хлоробензол
С^Н^ОН, 100 °C
NaOH(15%), НОН
150 °C
4-нитрофенол
4-нитроанилин
NaOH(5%). НОН
120°С	*
2,4-динитрохлоробензол
2,4-динитрофенол
2,4,6-трин итрохл оробензол
NaHCO,. НОН к
35 °C >
418	Глава 10. Галогеиопроизводные углеводородов
Нуклеофильное замещение галогена облегчается не только за счет введе-
ния активирующих электроноакцепторных заместителей, но и в результате
применения очень сильных оснований в неводной среде, например KNH2
в жидком аммиаке.
10.7.2. Механизм 5«-реакцим у неактивироваиных арилгаяотенидов
Соединения, называемые «неактивированными» арилгалогенидами, не
могут реагировать по Зу2-механизму, так как, во-первых, ароматическое
кольцо препятствует атаке «с тыла», а, во-вторых, величина 5+ на С-атоме
связи С-Hal резко понижена. Механизм 5дг1 также практически не реали-
зуется, так как образование интермедиата — нестабильного фенил-катиона —
энергетически невыгодно.
Механизм нуклеофильного замещения у неактивироваиных арилгалоге-
нидов подробно изучен Дж. Робертсом с corp. Используя метод меченых
атомов, они доказали, что эти реакции протекают через образование не-
устойчивого промежуточного продукта — дегидробензола (арина).
Рассмотрим механизм замещения галогена на примере взаимодействия
меченого изотопом 14С хлоробензола с амидом калия в жидком аммиаке:
1-14С-хлоробензол 1-14С-анилин
(-50%)
2-14С-аннлин
(-50%)
Процесс замещения галогена включает стадии отщепления и присоеди-
нения:
е,
+:nh,
-NHe,-Cle
отщепление
дегидро- присоеди-
бензол нение
продукты реакции
(арии)
в
Стадия отщепления. Под действием сильного основания :NH2 проис-
ходит элиминирование протона и аниона хлора от соседних -атомов.
В результате образуется неустойчивое, чрезвычайно реакционноспособное
соединение — дегидробензол (арин):
о
+:nh,
-NHj, -С1°
оси эр2-орбиталей не параллельны,
слабое перекрывание
10.7. Нумеофияыюе заммцнм у вшжп* и армгалогмцдоз
419
Дополнительная связь в арине образуется за счет слабого бокового пере-
крывания зр2-орбита л ей. Она лежит в плоскости бензольного цикла и не
может взаимодействовать с ^-электронной системой кольца. Поскольку оси
з/Аорбиталей не параллельны, образующаяся связь является довольно сла-
бой, что обусловливает высокую реакционную способность арина. Два элек-
трона локализованы между атомами углерода, и реагент может атаковать
любой из двух атомов дополнительной связи.
Стадия присоединения. Арин быстро реагирует с нуклеофилом с обра-
зованием продукта замещения. Присоединение нуклеофила происходит по
месту тройной связи в двух направлениях. Таким образом, как показано
выше, при взаимодействии 1-14С-хлоробензола с KNH2 образуется анилин,
меченый по положениям кольца 1 и 2 в почти одинаковых количествах.
Рассмотренный ариновый механизм может быть обозначен как о/пщел-
ление — присоединение.
Существует ряд экспериментальных доказательств протекания ^-реак-
ций арил галогенидов по механизму отщепления — присоединения.
1.	При осуществлении реакций у замещенных арилгалогенидов нуклео-
фил не всегда занимает то положение, которое освобождает галоген. Обыч-
но образуется смесь двух изомерных продуктов:
4-хлоротолуол
л-толуидин
(38%)
л-толуидин
(62%)
420
Глава 10. Галогмопроиэвадлые углеводородов
При использовании очень сильных оснований (например, литийоргани-
ческих соединений) в образующейся смеси преобладает термодинамически
более стабильный лгизомер:
бензол
О Ф
l.CeHfcLi
2. НОН >
3-метоксидифенил
2.	Существование арина удалось подтвердить спектрофотометрически.
о-Иодофенилмеркуриодид был подвергнут импульсивному фотолизу (дей-
ствию большой дозы лучистой энергии в течение очень короткого времени).
При такой обработке концентрация образовавшегося дегидробензола ока-
залась достаточной для снятия спектра:

3.	В газовой фазе арин существует доли секунды (10-4-10 5 с). При низких
концентрациях он легко димеризуется с образованием бифенилена:
бифенилен
4. Можно установить наличие дегидробензола в растворе, используя ре-
акцию диенового синтеза. Дегидробензол как активный диенофил присоеди-
няется к 1,3-диенам или антрацену:
5. Арилгалогениды, содержащие два заместителя в о-положениях по от-
ношению к атому галогена, не способны к Sдг-реакциям, поскольку в этом
случае образование арина невозможно:
Вг
NaNHs/NH3
----X-----> реакция не идет
10.7. Нуклсофияыюе заммцнм у мнмь и армягалогсмидов
421
10.73. Механизм 5греакций у активированных
арил галогенидов
Механизм нуклеофильного замещения галогена у активированных арил*
галогенидов рассмотрим на примере гидролиза 4-нитрохлоробензола под
действием разбавленного раствора щелочи:
С1	ОН
ф ф**“
no2	no2
4-нитрохлоробензол 4-нитрофенол
Нуклеофильное замещение протекает в две стадии:
медленно^
быстро
П — о-аддукт
карбанион
1. Реакция начинается с присоединения нуклеофила к атому углерода
кольца, связанного с галогеном; в результате образуется анионный аналог
о-аддукта — карбанион. Образование карбаниона у активированных арил*
галогенидов энергетически выгодно, так как нитрогруппа за счет -Z- и -М-эф*
фектов принимает участие в делокализации отрицательного заряда кольца.
Эта стадия является скоростьлимитирующей.
2. От о-аддукта быстро отщепляется уходящая группа в виде аниона,
и образуется конечный продукт замещения.
Таким образом, этот механизм может быть обозначен как присоедине-
ние — отщепление. Реакции подобного типа подчиняются кинетическому
422	Пива № Галогеиопроюввдиые углеводородов
уравнению второго порядка и могут быть определены как 5у2-реакции в аро-
матическом ряду, т.е. Sjv2Ar:
v = MAr-HalINu].
Sjv2Аг-реакции активированных арилгалогенидов существенно отлича-
ются от бимолекулярного нуклеофильного замещения у алкилгалогенидов.
Карбанион является истинным промежуточным соединением, относи-
тельно устойчивым за счет делокализации отрицательного заряда, поэтому
ему соответствует минимум на энергетической кривой реакции (рис. 10.1).
В то же время в S#2-реакциях у алкилгалогенидов переходному состоянию
на энергетической диаграмме отвечает максимум (см. рис. 4.2).
Координата реакции
Рис 10.1. Энергетическая диаграмма реакций нуклеофильного
замещения у активированных арилгалогенидов
В табл. 10.7 приведена сравнительная характеристика S^/2-реакций, про
текающих в алифатическом и ароматическом рядах.
Таблица 10.7
Сравнение £^2-реакции у насыщенного атома углерода
н активированных арилгалогенидов
Sx2Ar(C^)	$лгй (С^«)
1. Процесс двухстадийный, протекает через образование промежуточного про- дукта — а-аддукта (карбаниона), кото- рому соответствует минимум на энерге- тической диаграмме реакции	1. Процесс одностадийный, протекает че- рез переходное состояние, которому со- ответствует максимум на энергетической диаграмме реакции
2. Процесс асинхронный — вначале об* разуется новая связь, а затем разрыва- ется старая	2. Процесс синхронный — образование новой связи и разрыв старой протекают одновременно
ЮЛ. Радам гаяогмопронюодиых углеводорода с металлами. Металморгандаскм соодмимм 423
Окончание табл. 10.7
^2Ar(C^)	^(С^)
3. Более высокая электроотрицательность галогена и связанная с этим величина б+ на реакционном центре облегчают ата- ку нуклеофила и образование интерме- диата. Поэтому ряд активности активи- рованных арилгалогенидов коррелирует с электроотрицательностью галогенов: F	Cl	Вг	I ф’ф'ф'ф NO,	NO,	NO,	NO,	3. Скорость образования переходного со- стояния зависит от физических параме- тров связи С-Hal — энергии диссо- циации и поляризуемости. Поэтому ряд активности алкилгалогенидов соответ- ствует этим параметрам: R-F« R-C1 < R-Br < R-I
ЮЛ. Реакции галогенопроизводных углеводородов
с металлами. Металлоорганические соединения
Возможность протекания таких реакций обусловлена полярностью связи
углерод-галоген и способностью многих элементов к передаче электронов
положительно заряженному атома углерода связи С^-Hal8". Наибольший
интерес для органического синтеза представляют металлы — Na, Li, К, Mg,
Ba, Al, Zn и др., образующие с атомом углерода новую связь С — металл
(С-М) н соответственно соединения, называемые металлоорганическими. I
Электронная плотность связи С-М смещена в сторону более электроотри-
цательного атома углерода. Разность значений электроотрицательности!
углерода и металла косвенным образом характеризует степень ионности
связи С-М, которая колеблется в широких пределах: от почти ионной свя-
зи до неполярной ковалентной.
Связь	Ионность, %	Связь	Ионность, %
С-К	51	С-А1	22
C-Na	47	C-Zn	18
C-Li	43	C-Pb	12
С-Mg	35	C-Hg	9
При образовании связи С-М происходит обращение поляризации атома
углерода от карбокатионного типа (С8*->На1^) к карбанионному (С^<—М8*).
Это обусловливает ряд особых свойств металлорганических соединений, ис-
пользуемых как в промышленности, так и в органическом синтезе.
424
Глава 10. Галогммроиэвадлые углеводородов
10.8.1.	Натрий- и яитийорганические соединения
В реакциях алкилгалогенидов с металлическим натрием (А. Вюрц, 1855 г.)
образующееся натрийорганическое соединение является промежуточным
продуктом, который быстро реагирует со второй молекулой галогенопроиз-
водного. При этом создается новая связь С-С и образуются соответствующие
углеводороды:
СН3-СН3-Вг + 2Na	CH3-CH2Na	СН,-СН2-СН2-СН3
-NaBr
Как отмечалось выше (см. 4.7 и табл. 5.5), реакция образования углево-
дородов по Вюрцу неприменима для синтеза несимметричных алканов. Она
сопровождается рядом побочных реакций и как общий метод образования
связей С-С представляет разве что исторический интерес.
Сохраняется значение метода синтеза ацетиленидов при взаимодействии
терминальных алкинов с амидом натрия. Эта реакция основана на С-Н-кис-
лотных свойствах ацетилена и его гомологов с концевой тройной связью
(см. 7.9). Ацетиленид’ионы реагируют с галогеноалканами как нуклеофиль-
ные реагенты в Sy-реакциях (см. табл. 10.2).
Классическим методом синтеза литийорганических соединений являет-
ся реакция галогенопроизводного с металлическим литием в инертных угле-
водородных растворителях:
R-Hal + 2U	> RU + UHal
гексан
При синтезе наименее активных литийорганических соединений (CH3U,
ArLi) допустимо применение малополярных простых эфиров в качестве рас-
творителей:
Ar-Hal + 2Li ——Аг-Н + LiHal
эфир, 35 °C
В реакцию могут вступать алкил-, винил- и арилгалогениды. Аллилга-
логениды в этих условиях превращаются в диены, так как образующийся
аллиллитий быстро реагирует с исходным аллилгалогенидом:
2СН,=СН-СН2-Вг + 2U гексан > СН2=СН-СН2-СН2-СН=СН2 + 2LiBr
аллилбромид	гекса-1,5-диен
Вследствие высокой полярности связи	литийорганические соеди-
нения проявляют свойства сильных С-оснований и С-нуклеофилов.
Как основания Li-органические соединения вступают в реакции с раз-
личными кислотами, в том числе со слабыми С-Н-кислотами (а), и являют-
ся сильно оснбвными реагентами в реакциях элиминирования (б):
a)	CeH5Li + СН8-ОС-Н ------> СвЩ + СН3-ОСЫ
фениллитий пропин бензол пропиниллитий
ЮЛ. Реаодм гаяогенопдоююдмьа углеводородов с метилами. Металюорганичеасм <оодмод||м 425
б)	—С1 + С4Щ1й -------->	+ С4Н10 + LiCl
2-метил- бутиллитий 2-метил- бутан
-2-хлоро-	пропен
пропан
Следует отметить, что литийалкилы — самые сильные из всех известных
оснований.
Как сильные нуклеофилы Li-органические соединения реагируют с актив-
ными субстратами аллильного или бензильного типа по механизму SN (1),
а также с неактивированными арилгалогенидами по механизму отщепле-
ния — присоединения (2):
1)	CHj-CHjLi + СН2-СН-СН2-Вг —> СН3-СН2-СН2-СН-СН2 + LiBr
этиллитий аллилбромид	пент-1-е н
2)	CeH5Li + СН3-^^-С1 —»
фениллитий 4-хлоротолуол
СН,
—>	+ LiCl
4-метилдифенил 3-метилдифенил
Реакция (1) является одним из методов синтеза терминальных алкенов,
реакция (2) — эффективный метод получения несимметричных углеводо-
родов ряда дифенила.
В целом литийорганические соединения относятся к разряду доступных
металлоорганических реагентов. Некоторые из этих соединений производят
в промышленных масштабах, например н-бутиллитий, трет-бутиллитий.
10.8.2.	Магнийорпиичеане соединения
Один из наиболее полезных и многосторонних реагентов в органической
химии называется реактивом Гриньяра (по имени В. Гриньяра, который
в 1912 г. получил за это открытие Нобелевскую премию).
Реагенты Гриньяра могут быть получены с помощью стандартных мето-
дик. При этом используется прямая реакция магния в виде стружки с га-
логенопроизводным обычно в растворе абсолютного (безводного) диэтило-
вого эфира:
С2Нв-Вг + Mg crotyl/ C2H5-MgBr
этилбромид	этилмагнийбромид
426	Глава 10. Галогеиопроизводные углеводородов
Роль диэтилового эфира при получении реактивов Гриньяра весьма су-
щественна. Эфир растворяет магнийорганическое соединение, удаляя его
с поверхности металла, что способствует протеканию реакции до конца. При
этом образуется молекулярный комплекс RMgHal • 2(С2Н5)2О. Кроме того,
диэтиловый эфир имеет очень низкую температуру кипения (34,8 °C) и «по-
душка» паров над раствором защищает магнийорганическое соединение от
окисления кислородом воздуха.
Рассмотренный метод применим для получения широкого спектра маг-
нийорганических соединений, содержащих первичные, вторичные и тре-
тичные алкильные, аллильные, бензильные или арильные заместители.
Для получения винилмагниевых производных реакцию следует прово-
дить в тетрагидрофуране при нагревании (Г. Норман, 1954 г.):
R-CH-CH-Br + Mg тгф, х > R-CH-CH-MgBr
алкенил магнийбромид
(реактив Нормана)
В реактивах Гриньяра связь C-Mg достаточно полярна, что определяет
карбанионный характер атома углерода R^-Mg^-Hal и позволяет рассма-
тривать их как С-нуклеофилы. Кроме того, они являются достаточно силь-
ными основаниями.
Реакции мдомийорсамнюских cm^jnhmmn как оснований
При взаимодействии с соединениями, имеющими подвижный атом водо-
рода, реактивы Гриньяра образуют соответствующий углеводород:
+	Н:	ОН ------->	+	HO-Mg-I
+	Н:	OR ------->	+	RO-Mg-I
R5-- Mg5*-I	+	H:	NHR ------►	R-H +	R-NH-Mg-I
+	H:	C=CH ----->	+	HC=C-Mg-I
+	H:	OOC-R----->	+	R-COO-Mg-I
В случае простейшего реактива Гриньяра (CHsMgl) реакция приводит
к образованию метана и протекает количественно:
CH,-Mg-I + CHj-O-H —> СН4Т + CHj-O-Mg-I
Измеряя объем выделившегося метана, можно определить концентрацию
соединений с активным атомом водорода (спиртов, аминов, карбоновых
кислот и др.). Этот способ определения активного водорода в органических
соединениях известен как метод Чугаева — Церевитинова.
ЮЛ. Реакодм гнюгмопроюмдаа углеводорода с металлами. Металмврганодескм <оодммя1м	427
В синтетическом плане эта реакция применяется как метод восстановле-
ния алкил- и арилгалогенидов до углеводородов:
СН.-СН-СН1-ВГ + Mg	сн,-сн-сн2- MgBr Дн>
сн8	сн8
2-метил-1 -бромопропан	изобутилмагнийбромид
----> СН3-СН-СН,
СН3
иэобутан
При взаимодействии реактивов Гриньяра с терминальными алкинами
образуются алкинилмагнийгалогениды — реактивы Иоцича (1902 г.):
R-MgBr + R'-OCH R-H + R'-OC-MgBr
алкинилмагнийбромид
Реактивы Иоцича менее активны, чем реактивы Гриньяра.
^^аккц^кк вяа^икйафв^кк кчаских	как к^а^ааа^^као^^
С галогеноуглеводородами магнийорганические соединения взаимодей-
ствуют по механизму евроакций. С алкилгалогенидами реактивы Гриньяра
реагируют медленно и с низкими выходами. В то же время легко протекают
реакции алкил- и даже винилмагнийгалогенидов с аллильными и бензиль-
ными субстратами:
CH2-CH2-MgI + С1-СН2-СН=СН2 —> СН2-СН2-СН2-СН=СН2 + MgICl
этилмагнийиодид аллилхлорид	пент-1-ен
CH2-CH-MgBr + Br-CH2-CH-CH2	СН2-СН-СН2-СН-СН2	+ MgBr2
винилмагнийбромид аллилбромид	пента-1,4-диен
Как нуклеофильные реагенты магнийорганические соединения легко
присоединяются к полярным кратным связям альдегидов, кетонов, сложных
эфиров, нитрилов и др.
Простейший пример — реакция с диоксидом углерода, приводящая к об-
разованию карбоновых кислот.
6-	6+	® нон Р
C6H5-MgBr + С'	С6Н5- С — С6Н5- Сх + MgBrCI
□Y	OMgBr	он
фенилмагнийбромид	бензойная
кислота
428	Глава 10. Галогммроиэвадлые углеводородов
Реакции нуклеофильного присоединения магнийорганических соедине-
ний рассмотрены подробно в соответствующих разделах (см. 16.5 и табл. 14.4,
16.7, 17.5).
Синтетическое значение реакций с использованием реактивов Гриньяра
заключается в том, что это первый в истории органической химии надежный
и общий метод создания новой связи С-С.
1033. Купратные реагенты
Во второй половине XX в. интенсивное развитие получила химия медь-
органических соединений. Было синтезировано большое число органических
соединений одновалентной меди (органокупратов), нашедших широкое при-
менение в органическом синтезе. Ниже приведены наиболее часто исполь-
зуемые купратные реагенты:
RsCuM	гомокупраты	I М = Li, MgX
RR'CuM	смешанные купраты	J Х = С1, Вг, I
R2Cu(CN)Li2 купраты высшего порядка
Простейший представитель ряда диалкилпроизводных — диметилкупрат
лития — был получен в 50-х гг. XX в. взаимодействием двух эквивалентов
метиллития с галогенидами меди (I) в эфире или тетрагидрофуране:
2CHsLl + Cui	(СН3)2СиЫ + Lil
метнллитий	литийдиметил-
купрат
Реакции (участием купратных реагентов
Сочетание органокупратов с галогенопроигводными углеводородов —
это современный метод образования новых С-С-связей, практически полно-
стью исключающий классический вариант синтеза Вюрца.
Органокупраты как С нуклеофилы реагируют с широким кругом галогено-
производных, содержащих в качестве углеводородных заместителей алкил,
винил, аллил и др. Эти заместители могут входить также в состав молекул
органокупратов:
RaCuLi + R'-Hal -----> R-R' + R-Cu + LiHal
нуклеофил субстрат
(электрофил)
В рассматриваемой реакции (в отличие от синтеза Вюрца) природа ну-
клеофильного реагента и электрофильного субстрата может быть различной
ЮЛ. Ремам гаяогенопдоюеодмьа углеводородов с метилами. Металюорганичеасм аодмммм 429
и для любой конкретной задачи можно подобрать подходящую пару реаги-
рующих веществ.
Механизм этих превращений малоизучен. Известно, что купратные реа-
генты взаимодействуют с винил галогенидами, которые инертны по отноше-
нию к реактивам Гриньяра. При этом возможен стереоселективный синтез
алкенов с заданной конфигурацией двойной связи:
(K-C^HfjjCuLi
95 °C, 1ч
м-С7Н15
/^-конфигурация
Е-тридек-5-ен (71 %)
^С4Н,-н
Одним из важнейших свойств органокупратов является их более низкая
основность по сравнению с Li- и Mg-органическими реагентами. Поэтому
при использовании органокупратов возможно сочетание с циклоалкилгало-
генидами, которые в присутствии обычных нуклеофильных реагентов в зна-
чительной степени претерпевают элиминирование HHal:
(CHa),CuLi
эфир, О ®С, 10 ч
+ CH3Cu + Lil
иодоциклогексан
метилциклогексан (75 %)
Реакции присоединения. Купратные реагенты как нуклеофилы легко
присоединяются по кратным связям алкинов:
R2CuLi + R'-C-CH —>
литийдивинилкупрат
R"-Hal
В результате цис-присоединения образуются стабильные в растворе ин-
термедиаты-вини л купраты. В случае моноалкилацетиленов происходит ре-
гиоселективное присоединение алкильной группы купрата по внутреннему
С-атому тройной связи. Реакции такого типа позволяют осуществить сте-
реоселективный синтез не только цис-алкенов и их производных, но и мно-
гих природных соединений. Так, именно подобная схема синтеза позволила
получить индивидуальный Z-стереоизомер феромона с выходом 99,9 %.
430
Глава 10. Гадогеимрмэводмые углеводородов
10.9. Методы получения галогенопроизводных
углеводородов
Основным способом введения атомов галогена в молекулу углеводорода
является прямое галогенирование. Галогенопроизводные получают также
из спиртов, альдегидов и кетонов, солей диазония и др. (табл. 10.8).
Таблица 10.8
Методы получения галогенопроизводных углеводородов
ЛЬ п/п	Методы н уравнения реакций	Характеристика процессов
Радикальное галогенирование		
1	Гажюенирослнис алкам^, циклоалхалов, ал- килбемзолое (по боковой цепи) при УФ-осэеще- нии или нагревании Av * С1 -> \А - \х-^а + НС1 2-хлоробутан 1-хлоробутан мТГс*	+ НВг Вг 2-метилбутан 2-бромо-2-метилбутан О-сн,	сн, + НВг Вт толуол	бензилбромид	S/r реакция При хлорировании образу- ется смесь продуктов заме- щения Бромирование — региосе- лективная реакция (см. 5.5, 9.А.7.1)
2	Высокотежнературиое жлорирооакае алкенов СН.-СН, 	> СН.-СН-С1 + НС1 2	2 f > 300 °C	2 этен	хлороэтен (винилхлорид) СНа-СН-СН,	СН,-СН-СН2С1	+	НС1 пропен	З-хлоропроп-1-ен (аллилхлорид)	£я-реакция. Гомологи эти- лена реагируют по аллиль- ному положению (см. 7.7)
10J. Методы пояреим гапогемяроюкдных угмеодородэе
431
Продолжение табл. 10.8
№ п/п	Методы к уравнения реакций	Характеристика процессов
3	Аллильное бромирование алмнм N6pcMcyK- цинимидом R2C-CH-CH3 ♦ 0NBr ,а,^ыД> растворитель 0 	> R2C=CH-CH2-Br	В реакцию вступают как алкены, так и их произ- водные (см. 7.7)
Электрофильное галогенирование аренов		
4	Галогенирование аренов по кольцу С,Н5	С2Н5	С2НЬ О щ? ф + и С1 + нс' С1 этилбензол	4-хлоро-	2-хлоро- этилбенэол этилбензол	Sf-реакция. Для активации реагента чаще всего используются кислоты Льюиса (см. 9.А.6.2,9.В.2.3)
Реакции электрофильного или радикального присоединения		
5
Гидрогалогенирование мшиыщтных углево-
дородов
Реакция Ads протекает в со-
ответствии с правилом Мар-
ковникова (см. 7.4.2), Ad я —
против правила Марковнико-
ва (см. 7.7)
Вг
А^_
2-бромо*4-метилпентан
+ НВг-
4-метил пент-1-ен

пероксид
1 -бромо-4-метилпентан
Нуклеофильное замещение ОН-группы в спиртах		
6	Замещение гидроксильной группы при взаимо- действии с галогеноводородными кислотами СН3-СН2-ОН + НВг 32	г °C этанол СН3-СН2-Вг + Н2О бромоэтан (СНа)8С-ОН +	НС1	(СНа)зС-€1 +	Н2О 2-метил-	2-метил- пропан-2-ол	-2-хлоропропан	£д'-реакция. Кислоты — источники и ка- тализатора (Н*), и нуклео- фильного агента (см. 14.6.2)
432
Глава 10. Галогмопроювадиые углеводородов
Продолжение табл. 10.8
№ п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
7	Замещение гидроксильной гранам при действии галогенидов фосфора или хлористого тионила R-OH + РС15 -> R-C1 4- РОС13 -к НС! 3R-OH ♦ РС18 -» R-C1 + Р(ОН)3 R-OH 4- SOC1, -> R-C1 + SO, + НС!	Более эффективный метод синтеза, чем использование HHal: меньше вклад побоч- ных реакций
Получение арклгалогенндов через соли диазопш		
8	Получение хлоро* и бромоаренов по рееащим Зандмейера е е NH,	N,C1 NaNOa >	р4)]	СиВГ) L J1 и на k J1 3-бромоанилин	3-бромобенэол- диазонийхлорид - 1,3-дибромо* бензол	£я*реакция. Необходимо при- сутствие катализаторов — со- лей меди Си(1) (см. 13.4)
9	Получение фтороаренов по реакции Шимана Ф о nh2	n^bf, l.NaNO,, НС!	/°C LJJ 2.NaBF4 1 LJI -Nj.-Bf/ CH,	CH, л-толуиднн	л-толилдиазоний- борофторид F -ф сн, л-фторотолуол	Sjvl-реакция. Один из лучших 1 способов введения фтора в бен- зольное кольцо (см. 13.4)
433
Продолжение табл. 10.8
м п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
10	Получение иодоаренов NH,	N2C1 \ |Г	NaNO, 1 Ц	_К1_> о-толуидин	о-толилдназоний* хлорид I гДу-СН, —> rj +n2 о* иодотолуол	Протекает в отсутствие ката* лизаторов (см. 13.4)
Получение ди* и полигалогенопроизводных		
11	Присоединение галогенов к кратным связям R-CH-CH, +Br2	R-CH-CHj Вг Вг алкен	япц-дигалогеноалкан Вг Вт 1	1 R-C-CH ♦ 2Br2	R-C-CH Вт Вт алкин	тетрагалогеноалкан	А^£*реакция. Мягкие уело* вия: комнатная температура, раствор (СС14) (см. 7.5.5)
12	Получение /ем-дигалогеноалканов О	С1 R-/ + РС1а —> R-C-C1 ♦ РОС18 н	хн альдегид (или кетон) одм-дигалогеналкан	Реагенты — галогениды фос- фора (РС1Б, РВгБ)
13	Метод синтеза галоформов (CHBr3, CHIS, СНС13) CH,-C-R + ЗВг,	СНВг, + R-COONa О метилкетон	бромоформ	Галогенирование метилкето- нов с дальнейшим расщепле- нием и образованием галофор- ма (см. 16.7)
434
Глава 10. Галогеиопроизводные углеводородов
Окончание табл. 10.8
м п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
Особенности получения иодо- н фторопроизводных алканов		
14	Получение алкилиодидов по реакции перем* лоббирования (Финкельштейн, 1910 г.) R-Br ♦ Nal ацетон >	+ NaBri СН,-СН-СН2-С1 + Nal >цетон > аллилхлорид 	► СНг-СН-СН,-1 + NeCU аллилиодид	Обратимая 5^2*реакция; об- разование осадка NaCl или NaBr приводит к смещению равновесия вправо
15	Получение алкилфторидов реакцией обмена галогенов R-C1 + AgF -► R-F ♦ AgCl CH3-CH2-Br + HgF2	CH8-CH2-F + HgBr2 бромоэтан	фтороэтан количественный выход CHBrF2 ♦ HgF2	CHFS + HgBr2 бромодифторо*	трифторометан метан	85 % 140-190 °C R-CHj-Br ♦ KF .	R-CHa-F + КВт *	этилен*	* R" С4-С8	гликоль	-40 % и-С,Ни-Вг + KF	h C,H17-F + КВг 1 -бромооктан	1 -фторооктан 92 %	S/Д-реакция. Карбокатион, образующийся при иониза- ции субстрата под действием катализаторов (Ag+, Hg2*), легко реагирует с анионом фтора Для смещения равновесия продукт реакции удаляют из смеси методом перегонки В апротонных растворителях фторид-нон как более силь- ный нуклеофил вытесняет бромид-ион
10.10. Новые реакции. Новые катализаторы
К середине 80*х гг. XX в. было разработано множество синтетических
методов образования связи С-С, протекающих по гетеролитическим меха-
низмам с участием электрофильных и нуклеофильных реагентов. В то же
время развивались новые подходы, основанные на использовании металло-
комплексных катализаторов. Это привело к разработке нетрадиционных
10.10. Новые реащм. Новые катализаторы
435
синтетических методов, для которых вообще неприменима привычная клас-
сификация гетеролитических механизмов.
К числу таких новых методов относятся реакции кросс сочетания, ката-
лизируемые комплексами Pd, и в частности, прямое винилирование и ари-
лирование алкенов. Эта реакция была изучена американским химиком
Р. Хеком, в результате чего и получила его имя. Работы Р. Хека в области
создания нетрадиционных методов образования связей C^-C^j отмечены
Нобелевской премией 2010 г.
Реакция Хека
С формальной точки зрения реакция Хека чрезвычайно проста. В ходе
реакции происходит замещение винильного атома водорода на углеводород-
ный заместитель в составе молекулы R'-Hal с полным обращением конфи-
гурации двойной связи:
Н
+ R'-Hal
R R
Pd-оргаяический >
комплекс. (C4H5)jN3
R' - винил, арил
По такой схеме винил- и арилгалогениды реагируют с алкенами и их
производными с образованием соединений, содержащих 1,3-диеновые или
арилалкеновые фрагменты.
Типичные условия реакции: 2 % Pd(OCOCH3>2,5 % Аг3Р, сильное основа-
ние (C2H5)3N, ДМФА, 120 °C.
СООН
СООН
пропеновая	1-бромо-2-метил-	(Е)-б-метилгекса-
кислота	проп-1-ен -2,4-диеновая кислота (75 %)
гекс-1-ен иодобензол (Е)-1*Фенилгекс-1-ен (42 %)
Такие реакции протекают в несколько стадий. Цепь превращений начи-
нает координационно ненасыщенный 14-электронный атом палладия в ну-
левой степени окисления. Источником Pd° служит 18-электронный ком-
плекс, например тетракис(трифенилфосфин)палладий. При диссоциации
436	^яам 10- Галопиопронэеэдны» углеводородов
последнего генерируется активная каталитическая форма — палладий в со-
ставе дифосфинового комплекса Pd0(PPha)2:
R'-PdU(PPh,),-Hal
R'-Hal + Pd°(PPh,), —> R'-Pd"(PPh,)2-Hal
1)	*v	IV 2)
+ H-Pd°(PPh,)2-Hal
п	о	®	®
H-Pd (PPha)2-Hal + RaN2 —> Pd (PPh3), + [R3NH]Hal
1)	присоединение галогеноуглеводорода к нульвалентному атому палла-
дия с образованием комплекса Pd(U);
2)	согласованное цис-присоединение комплекса Pd(U) к алкену с образо-
ванием алкилпалладиевого комплекса;
3)	р-цис-элиминирование комплекса с образованием продукта реакции;
4)	регенерация активной каталитической частицы с помощью основания,
например (C2H6)sN, или тетрабутиламмониевых солей, облегчающих реге-
нерацию Pd°.
Следует отметить, что природа алкена слабо влияет на ход реакции, а по-
тому реакция Хека применима к широкому кругу алкенов и их производных,
т.е. является универсальным методом образования связей C^i -С^х.
Реакция Сомпшмры
Применение органопалладиевых катализаторов позволило осуществить
еще один тип реакции кросс-сочетания с образованием связи С^х -Сф:
R'-Hal + Н—=—R
R' - винил, арил
(Ph^PdCl,
Cui, RNHr 25 42
R'—=—R
RNHS — первичный,
вторичный, третичный амин
Механизм этих превращений отличен от механизма реакции Хека тем, что
первоначально образующийся Рб(П)-дифосфиновый комплекс (R'-(Pd]-Hal)
10.10. Ноше реащии. Новые катализаторы
437
взаимодействует не с кратной связью углеводорода, а с его металлическим
производным — ацетиленидом меди по схеме обмена лигандами:
R—•—Н -&U R—Си rS.M>
—> R^[Pd]-R'	R—R'
Присутствующий в реакционной смеси алифатический амин выступает
в роли промотора образования ацетиленида меди.
По такой схеме происходит винилирование терминальных алкинов с об*
разованием 1,3-енинов.
Типичные условия реакции: Pd(PPh3)4, Cui, M-C4HgNH2, 20 °C. Возможно
также применение в качестве катализатора палладия, нанесенного на акти-
вированный уголь
Cl Cl
цис-1,2-дихлороэтен
цис-енин (95 %)
С1
+ Н^С4НП
С1
транс-1,2-дихлороэтен
С1
CSH„
транс-ешт (98 %)
Одним из перспективных направлений реакции является арилирование
алкинов — сочетание замещенных алкинов с аренполигалогенидами в при-
сутствии комплексов палладия, что позволяет получать полиэтинилирован-
ные арены, например:
н——вцсНаЬ
Pd( II) комплекс, Cui,
(СзНлы:
гексабромобензол
гексаэтинил бензол
Реакции такого типа дают возможность синтезировать полиненасыщенные
и высокоуглеродистые соединения — перспективные материалы для раз-
вития нанотехнологий.
Глава 11
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
I Нитросоединениями называют производные углеводородов, в которых один
или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу — ЬЮ2.
11.1.	Номенклатура и классификация
Согласно правилам ИЮПАК, названия соединений этого класса образуют
из названия углеводорода и префикса нитро- (см. 1.4).
В основе классификации нитросоединений лежат различные признаки:
строение углеродного скелета; тип атома углерода, связанного с нитрогруп-
пой; число нитрогрупп в молекуле и др.
Ниже приведены схемы классификации нитропроизводных углеводоро-
дов по следующим признакам:
а)	строение углеводородного заместителя:
ациклические алициклические ароматические жирно-
—*	фенил-
п-нитротолуол	нитрометан
б)	гибридизация С-атома и положение ЫО2-группы в молекуле:
C^-NO^
---1
C^-NO,
I---------1---------»	t----- L
Первичные Вторичные Третичные Нитроалкены
NO»
NO,
NO2
1-нитро-
бутан
2-нитро-
бутан
--------1
Нитроарены
NO.
NO;
1-нитро- 1,3-ди-нитро- 1-нитро-
проп-1-ен бензол нафталин
2-метил-
-2-нитро-
бутан
112. Строение митросрупяы и характеристика реакционней способности иитросоединений
439
112. Строение нитрогруппы и характеристика реакционной
способности нитросоединений
Атом азота имеет во внешнем электронном слое пять электронов (le^s2^).
В нитрогруппе он образует три обычные ковалентные связи, а также четвер-
тую — семиполярную (см. 2.3.1):
р:
е/
R-N
о:
Однако данные рентгеноструктурного анализа показывают, что обе связи
N-0 равноценны (Z = 0,122 нм), а величины валентных углов C-N-O равны
120°. Следовательно, нитрогруппа содержит л,л-сопряженную систему, т.е.
имеются условия для делокализации электронной плотности. Поэтому строе-
ние ЫО2-группы может быть представлено следующими резонансными струк-
турами:
Так как нитрогруппа содержит атомы с высоким сродством к электрону,
она является сильным электроноакцепторным заместителем, обладающим
в несопряженных системах а в сопряженных /- и -М-эффектами:
,°
ch,-ch2-n
. чо
Именно поэтому нитропроизводные углеводородов высокополярные соеди-
нения: дипольные моменты нитроалканов достигают 3,2-3,7D, а монони-
троаренов — 4D и более.
Хилшчесзше свойства нитросоединений определяются самой нитрогруп-
пой и ее влиянием на углеводородную часть молекулы. Так как нитрогруп-
па — вследствие делокализации связей — является довольно стабильной
группировкой, ее реакции весьма немногочисленны. Несмотря на непре-
дельный характер, нитрогруппа не проявляет склонности к реакциям при-
соединения. С донорами протонов она образует лишь слабые водородные
связи.
440
Глава 11
1. Наиболее характерной реакцией для нитрогруппы является ее полное
восстановление до аминогруппы. Именно нитропроизводные углеводородов
являются важнейшим классом соединений, из которых синтезируются амины.
2. Влияние электроноакцепторной нитрогруппы на свойства углеводо-
родного заместителя многопланово:
а)	в насыщенных соединениях нитрогруппа активирует а-водородные
атомы, которые отщепляются под действием оснований (С-Н-кислотность).
При этом образуются соли нитроновой кислоты — нитронаты. Эти соли при
подкислении превращаются в неустойчивые нитроновые кислоты, которые
являются таутомерами нитросоединении;
б)	по а-углеродному атому довольно легко протекают электрофильные
реакции: галогенирование, нитрозирование и др.;
в)	в ароматических соединениях нитрогруппа затрудняет Sg-реакции
и полностью подавляет некоторые из них, в частности алкилирование и аци-
лирование. В то же время существенно облегчается протекание реакций
нуклеофильного замещения, особенно для ди- и полинитроаренов:
Основные направления химических превращений нитросоединений могут
быть представлены следующей схемой:
С-Н-кислот- Нитроалканы
ность, как нуклеофиль*
таутометрия ные реагенты
„	,,	Sr-реакции Sv-реакцни
Галогены- Нитрози- *	N
рование рование
113. Реакции веспаиоеяемм
441
113. Реакции восстановления
При восстановлении нитросоединений можно получать различные про-
дукты — в зависимости от используемых восстановителей и условий реак-
ции. Полное восстановление алифатических и ароматических нитросоедине-
ний приводит к образованию аминов. Эта реакция имеет гораздо большее
значение для соединений ароматического ряда, так как служит методом
получения анилина и его производных.
Для проведения реакций этого типа могут быть использованы многие
реагенты:
•	молекулярный водород (каталитическое гидрирование);
•	активный водород (в момент выделения), вытесняемый металлами (Zn,
Sn, Fe) из кислот;
•	сульфиды и полисульфиды (Na^, (NHJzS, NajSjOj и др.);
•	растворы натрия в спиртах;
•	растворы цинка или SnCl2 в щелочах;
•	гидриды металлов (LiAlH4, NaBH4) и др.
Таким образом, восстановление осуществляют как гетерогенный катали-
тический процесс либо проводят в кислых или щелочных средах.
Каталитическое гидрирование нитросоединений с образованием аминов
протекает в присутствии гетерогенных катализаторов: меди, скелетного
никеля, палладия на угле и др. Эта реакция сильно экзотермична.
Классическим примером таких реакций является восстановление нитро-
бензола до анилина:
Fe, на
г °C
анилин
нитробензол
Для полного восстановления нитрогруппы в кислой среде требуется 6 эк-
вивалентов восстанавливающего агента:
2Н
-нон
2Н
-нон
анилин
нитробензол нитрозобензол
N-фенилгидро-
ксиламин
Реакцию невозможно остановить на стадии образования нитрозосоеди-
нений, так как последние имеют высокий окислительный потенциал и бы-
стро восстанавливаются с образованием аминов.
442
Гмм11 • Нятросоедтшмя
Восстамвяеяие в нейтральной в щмочмой средах
Впервые анилин был получен из нитробензола Н. Зининым (1842 г.) с ис-
пользованием в качестве восстанавливающего агента сульфида аммония:
(NH^S
t*C 1
анилин
нитробензол
Реакция Зимина открыла возможность осуществления промышленного
синтеза ариламинов. Именно таким способом были получены анилин, нафтил*
-2-амин, ж-аминобензойная кислота. В качестве восстановителей были так*
же предложены гидросульфиды, сульфиды и полисульфиды металлов.
Особенность сульфидов аммония или натрия (а также полисульфидов)
как восстановителей состоит в том, что при использовании рассчитанного
количества реагента можно добиться селективного восстановления одной
из двух групп, например, в лгдинитробензоле:
гс
+ Na^Oj + (п - 2)8
м-ди нитробензол
л-нитроанилин
В нейтральном или слабощелочном растворе (в отличие от кислых сред)
активность восстанавливающих агентов меньше. Поэтому восстановление
протекает с меньшей скоростью и по более сложной схеме.
Процесс начинается с передачи электрона от восстановителя к молекуле
нитросоединения:
2е, 2НФ
-НОН
N-O
2е, 2Нв
-НОН 1
нитробензол
нитроэобенэол
N-фенилгидро-
ксиламин
Затем в результате быстрой конденсации нитрозосоединений с арилги*
дроксиламинами или с исходными аминами образуются азокси* и азосо-
единения соответственно; азосоединения могут восстанавливаться далее
до гидраэосоединений и ариламинов:
+ HN
I
НО
азоксибензол
-2S-»
113. Рсащин nccimommim
443
N—О + H,N
азобензол
2[H] >
гидразобензол
анилин
Реакцию восстановления в щелочной среде можно останавливать на про-
межуточных стадиях и получать азотсодержащие соединения различного
строения.
Ниже приведена схема превращений нитробензола в щелочных и ней-
тральных средах под действием различных восстановителей:
ОФ
CHaONa
(Ыа^АвОз)
©
О
CH>ON* » C.H5-N-N-CeH5
ф
SnCL NaOH
CeH5-NO2—
SnCl2
NaOH
LIAIH4
эфир
Zn
NaOH
CeHa-N"N-CeH4
Zn
NaOH
CiH5-NH-NH-CeH<
гидразобензол
Sn(Fe, Zn)
HC1 >
CeH5-NH,
Zn/HOH
NH<C1
► CeH5-NH-OH
фенилгидроксиламин
""X™* > C.H5-NH;
Алифатические нитросоединения можно восстановить до соответствую-
щих аминов алюмогидридом лития:
L1A1H.
R-NO,	R-NH,
Из нитроалканов с хорошими выходами получают также алкилгидро-
ксиламины. Эффективным восстановителем в этом случае является цинк
в растворе разбавленной уксусной кислоты:
R-NO, + 4Н сн^он» R-NH-OH + НОН
нитроалкан	алкилгидроксил-
амин
444
Глава 11. Нлфосоедммиия
11.4. Реакции нитроалканов по а-углеродному атому
11.4.1. С-Н*кмслотиость и таутомерия
Первичные и вторичные нитросоединения при взаимодействии с раство-
рами щелочей медленно растворяются, образуя солеобразные соединения —
нитронаты. Это объясняется тем, что под влиянием -/-эффекта нитрогруппы
связь Са-Н становится более полярной, что обусловливает повышенную по*
движность а-водородного атома, т.е. проявление С-Н-кислотности (см. 4.6.3).
При отщеплении протона возникает сопряженный анион (нитронат*ион),
стабилизированный за счет делокализации отрицательного заряда с участием
нитрогруппы:
6* е ®
R-CH—N
f
Н
хое
е
ОН
-нон
.е.
R-CH-N
нитро нат-анион
Отщепление протона с образованием нитронат-иона — медленный про*
цесс. Из-за низкой скорости ионизации нитроалкаиы называют псевдокис-
лотами — в отличие от истинных кислот, нейтрализация которых проис-
ходит мгновенно.
Нитронат*аннон является амбидентным ионом и может присоединять
протон по двум реакционным центрам, превращаясь либо в исходное нитро-
соединение (реакция по С-атому), либо в его изомерную форму — аци-нитро-
форму, называемую нитроновой кислотой (реакция по атому кислорода):
Н О
I ф/
R-CH-N
чо
нитроформа
ОН
R-CH-N
V
нитронат-ион
аци-нитроформа
(нитроновая кислота)
Нитроформа и сщм-нитроформа являются изомерами, находящимися в со-
стоянии динамического равновесия. Такое явление называют таутомерией,
а сами изомеры — таутомерами. Переход одной изомерной формы в другую
заключается в перемещении водорода и л-электронов двойной связи:
С-Н-кислота
-8-10
О-Н
® /
N
О-Н-кислота
р*.
-5
11А Рсащин нитромкэнм но а-упмродиоиу атому
445
По сравнению с нитроформой аци-форма обладает более сильными кис-
лотными свойствами. Однако в таутомерной смеси равновесие смещено в сто-
рону более стабильной нитроформы: концентрация аци-нитроформы не
превышает 10"7 %.
Нитроновые кислоты в чистом виде в большинстве случаев не выделены.
Они как более сильные кислоты образуются из нитронатов при подкислении
щелочного раствора нитросоединений, а затем быстро, но с измеримой скоро-
стью превращаются в нитроформу. Однако если в молекуле аци-нитроформы
дополнительно присутствует сопряженная система связей, стабильность этой
формы возрастает и она некоторое время может существовать в индивиду-
альном состоянии. Например, при осторожном действии кислоты на щелоч-
ной раствор соли фенилнитрометана быстро выделяется твердое вещество —
аци-нитроформа фенилнитрометана, и только постепенно (через несколько
часов) твердая аци-форма превращается в жидкий фенил нитрометан:
е/°
CHj-N
\>е
фенилнитрометан
аци-нитроформа
(жидкость)
НОН NaOH
нитронат натрия (раствор)
В отличие от нитроформы аци-фенилнитрометан мгновенно растворяется
в водных растворах гидроксида или карбоната натрия.
С увеличением числа нитрогрупп кислотность нитроалканов резко воз-
растает. Так, кислотность тринитрометана (pJ£e "0,17) сопоставима с кислот-
ностью трифторуксусной кислоты (рКл = 0,23).
11Л2. Другие реакции по фатому
Реакции конденсации с карбонильными компонентами (см. 16.8). Пер-
вичные и вторичные нитросоединения в присутствии оснований присоеди-
няются к карбонильной группе альдегидов и кетонов с образованием нитро-
спиртов (Л. Анри, 1895 г.). Дегидратация последних приводит к получению
а,Р*сопряженных нитроалкенов. Чаще всего в этих реакциях используют
нитрометан как самый доступный из нитроалканов:
/О	?н
R-C^ + H-CH,-NOa кон > R-CH-CH,-NO2 > R-CH-CH-NO,
Н нитрометан	нитроспирт	нитроалкен
альдегид
11А Рсащин нитромкэнм но а-упиродиому атому
445
По сравнению с нитроформой аци-форма обладает более сильными кис-
лотными свойствами. Однако в таутомерной смеси равновесие смещено в сто-
рону более стабильной нитроформы: концентрация аци-нитроформы не
превышает 10"7 %.
Нитроновые кислоты в чистом виде в большинстве случаев не выделены.
Они как более сильные кислоты образуются из нитронатов при подкислении
щелочного раствора нитросоединений, а затем быстро, но с измеримой скоро-
стью превращаются в нитроформу. Однако если в молекуле аци-нитроформы
дополнительно присутствует сопряженная система связей, стабильность этой
формы возрастает и она некоторое время может существовать в индивиду-
альном состоянии. Например, при осторожном действии кислоты на щелоч-
ной раствор соли фенилнитрометана быстро выделяется твердое вещество —
аци-нитроформа фенилнитрометана, и только постепенно (через несколько
часов) твердая аци-форма превращается в жидкий фенил нитрометан:
е/°
CHj-N
\>е
фенилнитрометан
аци-нитроформа
(жидкость)
НОН NaOH
(твердое вещество)
нитронат натрия (раствор)
В отличие от нитроформы аци-фенилнитрометан мгновенно растворяется
в водных растворах гидроксида или карбоната натрия.
С увеличением числа нитрогрупп кислотность нитроалканов резко воз-
растает. Так, кислотность тринитрометана (pJfe "0,17) сопоставима с кислот-
ностью трифторуксусной кислоты (рКл = 0,23).
11Л2. Другие реакции по фатому
Реакции конденсации с карбонильными компонентами (см. 16.8). Пер-
вичные и вторичные нитросоединения в присутствии оснований присоеди-
няются к карбонильной группе альдегидов и кетонов с образованием нитро-
спиртов (Л. Анри, 1895 г.). Дегидратация последних приводит к получению
а,Р*сопряженных нитроалкенов. Чаще всего в этих реакциях используют
нитрометан как самый доступный из нитроалканов:
/О	?н
R-C^ + H-CH,-NOa кон > R-CH-CH,-NO2 > R-CH-CH-NO,
Н нитрометан	нитроспирт	нитроалкен
альдегид
446	Гыва11 • Нафосоедммиия
В случае ароматических альдегидов продукт присоединения выделить
не удается, так как с высокой скоростью протекает дегидратация и образу*
ется ненасыщенное нитросоединение:
,°
С,Н,-Сч + h-ch,-no2 кон > c6hs-ch=ch-no2 + Н,0
н нитрометан	р-нитростирол (83 %)
бензальдегид
В присутствии оснований нитросоединения могут присоединяться по
кратным связям а&ненасыщенных карбонильных соединений (А. Ми*
хаэль, 1887 г.):
СН2-СН-С-СН3 + C2H5-NO2 ---------------► СН3-СН-СН2-СН2-^-СН3
О	растворитель	NO2	О
бут-З-ен-2-он нитроэтан	5*нитрогексан*2*он
Реакция нуклеофильного присоединения первичных и вторичных нитро*
соединений по активированной двойной связи протекает против правила
Марковникова.
а-Галогенирование, Первичные и вторичные нитроалканы в щелочных
средах взаимодействуют с галогенами (С12, Вг2,12) с последовательным заме*
щением атомов водорода при а-углеродном атоме на галоген. Реакция про*
текает через стадию образования нитронат-иона:
(А
R-CH.-NO,	R-CH-N.	R-CH-NO,
V"	Вг
а-Нитрозирование. Эта реакция представляет собой взаимодействие пер-
вичных и вторичных нитроалканов с нитритом натрия в кислой среде.
Под действием минеральной кислоты из нитрита натрия генерируется
активный электрофильный агент — нитрозоний-катион N=O (см. 13.3),
который атакует а-углеродный атом нитроалкана.
Первичные нитросоединения образуют а-нитрозопроизводные, которые
изомеризуются в нитроловую кислоту (О-Н*кислоту):
R-CH-H Н(^°> R-CH-N-O 5= R-CH-N-OH
I	-НОН	I	I
no2	no2	no2
нитроалкан	а-нитрозо-	нитроловая
первичный	нитроалкан	кислота
113. Реакция митроареиое по беюмыюму кольцу	447
Из вторичных нитросоединений в этих условиях образуются псевдони-
тролы — диалкилнитронитрозосоединения:
R	R
R-C-Н Н<^°> R-C-N-O
। -нон ।
NO,	NO,
нитроалкан	псевдонитрол
вторичный
Растворы солей нитроловых кислот со щелочными металлами окрашены
в красный цат, а растворы или расплавы псевдонитролов имеют яркий зе-
леновато-голубой цвет. Эти реакции являются химическими тестами на на-
личие первичных или вторичных нитрогрупп.
113. Реакции нитроаренов по бензольному кольцу
Молекулы нитроаренов содержат 10х-электронную систему и сильно поля*
риэованы вследствие электроноакцепторного влияния нитрогруппы (рис. 11.1).
Величины эффективных ^-электронных зарядов показывают, что в орто-
и /шра-положениях имеется дефицит электронной плотности, и, следова-
тельно, атака этих положений электрофильными реагентами затруднена,
но существенно облегчается атака нуклеофильными реагентами. Поэтому
ди- и полинитросоединения весьма активны в реакциях нуклеофильного
замещения водорода и других групп в бензольном кольце.	.
0,136
0,05—0	q0,05 —
^N+0,01
0.03 +
0,03*
Рис 11.1. Длины связей (нм), валентные углы и эффективные
я-электронные заряды в молекуле нитробензола
Рвввцмм мапрофшмаг» заммцышя
Как отмечалось в 9.А. 5.2, нитрогруппа является сильнейшим электроно-
акцепторным заместителем и преимущественно лета-ориентантом. Реакции
электрофильного замещения у нитроаренов протекают только с сильными
448	Глава 11. НвфОСОСДМКИИЯ
электрофильными реагентами в присутствии катализаторов при повышенных
температурах (реакции нитрования, сульфирования, галогенирования).
Реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, в ко*
торых участвуют слабые электрофильные реагенты, для нитроаренов прак-
тически неосуществимы.
Нитрование нитробензола. Нитробензол нитруется в жестких услови-
ях: при повышенной температуре (90-110 °C) и в присутствии активных
нитрующих агентов. Для этого используют смеси концентрированных азот*
ной и серной кислот (или олеума), а также соли азотной кислоты в смеси
с H2SO4. Еще более эффективными нитрующими агентами являются безво-
дные соли нитрония NO^BFj* (см. 9.А.6.1):
NO,
KNO3
эо-поч:
бензол нитробензол
1,3-динитро-
бензол
(93,4 %)
1,2-динитро-
бензол
(6,3 %)
В результате реакции в относительно больших количествах образуется
о-изомер. Это объясняется рядом причин:
•	снижением региоселективности реакции вследствие высокой электро*
фильности нитроний-катиона;
•	относительно небольшим объемом атакующего реагента;
•	стабилизацией о-аддукта при opmo-замещении благодаря дополнитель-
ному электростатическому взаимодействию между двумя электроотрица*
тельными нитрогруппами:
гь
нno2
1,3-Динитробензо л содержит два дезактивирующих заместителя, и его
дальнейшее нитрование практически невозможно вследствие протекания
побочных окислительных процессов и низкого выхода тринитробензола.
Рмоум нуклввфильмг» ЗМИЦММ
Нитрогруппа оказывает активирующее влияние на нуклеофильное за-
мещение в кольце — особенно в орто- и пара-положениях. Благодаря элек-
троноакцепторному влиянию нитрогруппы галоген сравнительно легко за-
113. Реакции нитроареиои по беюмыюму кольцу
449
мещается на такие нуклеофилы, как гидрокси-, алкокси-, аминогруппу и др.
(см. 10.7):
2-нитро*
хлоробензол
ОН
Na/»,
НОН, 130 *С*
2-нитрофенол
ОСН,
СН,бН
КОН, ГС >
2-нитроанизол
NH-CH,
ch.nh. Zv'NOj
----2—2—►
спирт, 160 °C
2-нитро-Л^-
метиланилин
Кроме галогена, уходящими группами в реакциях нуклеофильного заме-
щения могут быть нитро*, сульфо*, алкокси*, амино* и аммонийная группы
и даже гидрид-ион.
Мононитроарены реагируют только с сильными нуклеофильными реа*
гентами. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН обра*
зуются орто* и лора-нитрофеноксиды:
КОН (тв.)
г °C
Более реакционноспособны в Зу*реакциях динитроарены. Если две ни*
трогруппы находятся по отношению друг к другу в орто- или лорл-положе-
ниях, то возможно нуклеофильное замещение одной из них с отщеплением
нитрит-иона, например при гидролизе горячим разбавленным гидроксидом
натрия:
NO,	ОН
л-динитробензол	л-нитрофенол
450
Гмм11 • Нвтросоедмкиия
Одна из нитрогрупп также замещается на амино- или алкоксигруппу при
взаимодействии с горячим этанольным раствором аммиака или раствором
алкоксида в этаноле. Для таких реакций общепринятым является механизм
присоединения — отщепления SN2Art подробно рассмотренный в реакциях
активированных арилгалогенидов (см. 10.7.3). На скоростьлимитирующей
стадии образуется интермедиат, который является карбанионным аналогом
а-аддукта в Sf-реакциях. Карбанион стабилизирован тем сильнее, чем боль-
ше в кольце электроноакцепторных нитрогрупп:
0-N-0
ОФ
РС^ОК/СгЩОН
медленно
присоединение
нуклеофила
0	O-N-O
-NO?
отщепление ОС>НВ
уходящей группы
Присутствие трех нитрогрупп в мета-положениях сильно увеличивает
подвижность водородных атомов бензольного кольца, находящихся в орто-
и лара-положениях по отношению к нитрогруппам. Так, в симметричном
тринитробензоле атом водорода легко замещается на аминогруппу при ре-
акции с гидроксиламином и на гидроксильную группу в присутствии фер-
роцианида калия:
NHgOH
----™>
KFe(CN)e/NaOH
пикриновая кислота
11.6. Методы получения нитросоединений
В природе нитросоединения встречаются редко. К числу таких природных
соединений, содержащих нитрогруппу, относится, в частности, антибиотик
левомицетин (см. 14.10).
В табл. 11.1 рассмотрены основные методы получения нитросоединений.
11.6. Методы пояреим нятросведииевяй
451
Таблица 11.1
Методы получения нитросоедмиений
Л* п/п	Методы и уравнения рвакци*	Характер нс тика процессов
Радикальное нитрование углеводородов		
1	Нитрование алканов, циклоалканов, боковых цепей алкиларенов в жидкой фале /~\ HNO,(paa6.) . АД_ а)	\_/ UO-C.P *	’ циклогексан	нитроцикло- гексан б)	ЛЛ-сн и1*0»*»»* » > О| \_/	100-150 °C, р ’ толуол 	> ^~~У- ch2-no2 + нон фенил нитрометан	Реакция Коновалова (см. 5.6.1 и 9.А.6.1). Радикально- цепной механизм, SK
2	Нитрование алканов в лаловой фале I	HNOa(4O-70%) 400-500 °C * СмеСЬ '	нитросоединении	Промышленный парофаз- ный процесс (см. 5.6.1), в результате которого про- исходит расщепление свя- зей С-С
Электрофильное нитрование аренов и их производных	1		
3	осн,	осн,	осн, CH.COONO, U	tjr • анизол	о-нитроанизол	**О2 м-иитроаниэол С1	С1	С1 HNO, ArN0‘ Н^О4, 45°С> хлоробенэол	о-нитро-	NO, хлоробензол л-нитро- хлоробенэол	Sg-реакция; выбор реаген- та, температуры и других условий зависит от нали- чия в кольце ЭД- и ЭА- заместителей (см. 9.А.6.1)
452
Глава 11. Нлтросовдим1мя
Окончание табл. 11.1
Л* п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
	СООН	СООН ф	фкЫО1 сн,	сн, 4-метилбензойная	4-метил-З-нитро- кислота	бензойная кислота	
Алкилирование нитритов алкилгалогенидамн		
4	Алкилирование NaNOt -дмсо* ^^^NO, +N.Br 1-бромобута и	1-иитробутан	£^2-реакция; NaNOj — ам* бидентный нуклеофил реа* гирует в соответствии с пра- вилом Корнблюма по атому азота (см. 10.4.3)
5	Алкилирование AgNO^ м Мейеру R-Hal .0^N^,p> R-NO, + R-ONO + AfHal 40-80 % Hal = Вг, I (реже Cl) c.h.-ch, offX*	♦ C»H>-CH2 Br	NO,	ONO бензилбромид	фенилнитро* бензил* метан	нитрит 70%	30%	Хорошие выходы нитро- соединений с небольшой примесью алкилнитритов дают только первичные ал* килгалогениды (см. 10.4.3)
Получение нитроаренов через соли диазоиия		
б	Замещение диазогрупны ко Занд мейеру Ar_NHj	(Ar-N=N)k 	> Ar-NOj + N, 40-90 %	5д*реакция (см. 13.4.); по* бочная реакция — образо- вание фенолов
7	Замещение диазогруппы в присутствии порошка меди А^Н, н™£с> [At-^NJBF. 	► Ar-NO, + N,	Твердый борофторид арил* диазоиия смешивают с рас* твором NaNO2, в котором суспендирован порошок меди (см. 13.4)
Глава 12
АМИНЫ
Возможны два варианта определения аминов:
амины — это производные углеводородов, у которых один или несколько
атомов водорода замещены на аминогруппы;
амины — это производные аммиака, у которого один или несколько атомов
водорода замещены на алкильные, арильные или другие углеводородные
группы.
12.1.	Классификация, номенклатура и изомерия
В зависимости от числа атомов водорода в молекуле аммиака, замещен-
ных на углеводородные остатки, различат первичные, вторичные и тре-
тичные амины:
R-NH2	R-NH-R	R-N-R
R
первичные	вторичные	третичные
По характеру углеводородного заместителя различают амины алифати-
ческие (предельные и непредельные), алициклические, ароматические, ал-
килароматические и гетероциклические:
R-NH, / VnH, Ar-NH, Ar-NH-R
'—'	NH
Изомерия аминов определяется положением аминогруппы в молекуле,
а также строением и количеством углеводородных заместителей, связанных
с атомом азота. Существование аминов различной степени замещенности
создает дополнительные условия для образования большего числа изомеров.
Вспомним, что алкан С4Н10 имеет два изомера, алкилгалогенид, содержащий
четыре атома углерода, — четыре изомера, а число аминов, имеющих фор*
мулу С4НПЫ, равно восьми.
454
Глава 11 Амины
При составлении названий аминов довольно часто используют принципы
радикально-функциональной номенклатуры, прибавляя к названиям угле-
водородных заместителей название класса соединений — «амин», например:
CHa-CH2-NH2
этиламин
атор-бутиламин
циклогексиламин
CeH5-CH2-NH2
бензиламин
CH3-NH-CH3 CeH5-NH-CeH5
диметиламин дифениламин
(СИЛЫ
триметиламин а-нафтиламин
Принципы радикально-функциональной номенклатуры аминов допуска-
ются и в рамках номенклатуры ИЮПАК как один из вариантов заместитель-
ной номенклатуры. Для несложных по строению аминов в качестве родо-
начального соединения выбирается аммиак. В таких случаях названия по
обеим номенклатурам совпадают. Несимметричные вторичные и третичные
амины рассматривают как N-замещенные первичные амины, например:
CH3-CH2-CH2-NH-CH,
А/’-метилпропиламин
C^-NCC^
А/’.АГ-диэтиланилии
Для более сложно построенных аминов в соответствии с правилами но-
менклатуры ИЮПАК в качестве родоначальной структуры выбираются
углеводороды. Поэтому названия аминов образуют, добавляя суффикс «алшя»
к названию углеводорода:
4-метилпентан-1 -амин
Если аминогруппа не является старшей функциональной группой, ее
обозначают префиксами: амино- (-NH2), алкиламино- (-NH-R), диалкил-
амино- (-NRj):
ЗДСНз)2
СООН
2-аминопентановая
кислота
2-АГ,АГ-диметиламинобензойная
кислота
111. Классификация, номенклатура и изомерия
455
Для многих ароматических аминов сохранены тривиальные названия:
Ароматические амины, у которых атом азота непосредственно связан
с кольцом, обычно называют как производные анилина:
Вг	NO,
2,4,6-трибромо*	4-нитро-
анилин анилин
CH.-N-CH,
д
#,ЛГ-диметил-
анилин
АГ-метил-
анилин
При наличии двух или трех аминогрупп в молекуле добавляют префиксы
ди-, три- и т.д.:
H2N-CH2-(CH2)4-CH2-NH2	h,n-^^-nh,
гексан-1,6-диамин	бензол-1,4-диамин
(л-фенилендиамин)
При взаимодействии аминов с кислотами образуются соли. Последние
обычно называют, перечисляя названия углеводородных заместителей, за-
меняя окончание амин (анилин) на аммоний (анилиний) и указывая название
аниона кислоты (хлорид, гидросульфат и т.д.):
Ф	О	® О	ФО
[C8H5-NH8] HSO4	[CeH5-NH8] Cl	[(CH8)4N] Cl
этиламмоиий* аиилинийхлорид тетраметиламмоний*
гидросульфат	хлорид
При наличии различных заместителей их перечисляют в порядке возрас-
тания сложности:
С2НЬ
(CH8)8C-N-CH
сн3
диметнлэтил-трет-бутил-
аммонийхлорид
[CeHft-N(CH.)J Вг
триметил фенил-
аммоннйбромид
Соли, у которых атом азота связан с четырьмя углеводородными заме-
стителями, относят к четвертичным аммониевым соединениям.
12.1. Классификация, номенклатура и изомерия
455
Для многих ароматических аминов сохранены тривиальные названия:
-толуидины -анизидины кислота
Ароматические амины, у которых атом азота непосредственно связан
с кольцом, обычно называют как производные анилина:
Вг	NO,
2,4,6-трибромо-	4-нитро-
анилин анилин
CH.-N-CH,
д
N.N-диметил-
анилин
N-метил-
анилин
При наличии двух или трех аминогрупп в молекуле добавляют префиксы
ди-, три- и т.д.:
гексан-1,6-диамин	бензол-1,4-диамин
(л-фенилендиамин)
При взаимодействии аминов с кислотами образуются соли. Последние
обычно называют, перечисляя названия углеводородных заместителей, за-
меняя окончание амин (анилин) на аммоний (анилиний) и указывая название
аниона кислоты (хлорид, гидросульфат и т.д.):
ФО	® О	ФО
[C8H5-NH8] HSO4 [CeH5-NH8] Cl	[(CH8)4N] Cl
этиламмоннй- анилининхлорнд тетраметиламмонин-
гидросульфат	хлорид
При наличии различных заместителей их перечисляют в порядке возрас-
тания сложности:
с2н5 1®
(CH,),C-N-CH, С1°
СН3 .
диметнлэтил-трет-бутил-
аммон ийхлорид
[CeHft-N(CH8)J Вг
триметил фенил-
аммоннйбромид
Соли, у которых атом азота связан с четырьмя углеводородными заме-
стителями, относят к четвертичным аммониевым соединениям.
456
Глава 12. Амины
12.2.	Стереохимия атома азота
Молекулы алифатических аминов имеют пирамидальную конфигура-
цию. Углы между связями C-N-C равны 106-108°, т.е. атом азота в стерео-
химическом отношении подобен зр3-гибридизованному атому углерода.
Неподеленная пара электронов занимает четвертую пространственно на-
правленную ар3-орбиталь.
Атом азота в молекулах ариламинов, очевидно, переходит в а^-гибридн-
зованное состояние. Результатом такой регибридизации является эффектив-
ное взаимодействие НЭП атома азота с л-электронами бензольного кольца.
Н
N J120'
120° Н
Если в третичных аминах атом азота связан с различными заместителями
(RiR2RsN), то он является асимметрическим (стереогенным), причем роль
четвертого заместителя выполняет неподеленная электронная пара. В этом
случае возможно существование двух энантиомеров:
R\
Rj--N<o> J
/
R,
исходная
конфигурация
плоское переходное
состояние
Ri
t <3>N— R,
обращенная
конфигурация
Однако энантиомеры такого типа не выделены в чистом виде, так как
обращение конфигурации (инверсия) даже при комнатной температуре про-
текает очень быстро: со скоростью 103-105 раз в секунду. Кроме того, энер-
гетический барьер инверсии для аммиака и алифатических аминов с не-
большими алкильными заместителями составляет всего 25 кДж/моль.
Таким образом, алифатические амины конфигурационно неустойчивы
и оптически неактивны.
В отличие от аминов четвертичные соли аммония в стереохимическом
отношении являются полными аналогами хиральных углеродных соедине-
ний, т.е. могут существовать в виде конфигурационно устойчивых оптиче-
ски активных энантиомеров со стереогенным атомом азота:
_ Зеркало
i
?•
®N.,,
R,
123. Физические параметры связей и характеристика реакционной способности
457
123. Физические параметры связей и характеристика
реакционной способности
Амины имеют две полярные связи C-N, N-H — и свободную электронную
пару на атоме азота. Физические параметры этих связей в сравнении со
связями С-Н и С-С приведены в табл. 12.1.
Таблица 12.1
Основные физические параметры связей атома азота в аминах
Тип связи	Длина, им	Е^ кДж/моль	p,D	ДЭО	
С-Н	0,109	415	0,4	0,4	1,68
N-H	0,101	390	1,3	0,9	1,76
С-С	0,154	338	0,0	0,0	1,30
C-N	0,147	290	0,5	0,5	1,57
Связи С-N и N-Н являются прочными, малополярными и слабополяри-
зуемыми. Полярность связи С-N даже ниже, чем полярность связи С^г-Н
в этилене (0,68 D). Поэтому важнейшие химические свойства аминов опре-
деляются наличием подвижной неподеленной электронной пары (НЭП) на
атоме азота.
Благодаря наличию НЭП амины:
•	проявляют свойства оснований;
•	выступают в роли нуклеофильных реагентов;
•	могут быть атакованы некоторыми электрофилами.
п,я-Сопряженная система в ариламинах определяет исключительно силь-
ное влияние аминогруппы на реакционную способность ароматического коль-
ца в реакциях электрофильного замещения и окисления.	।
В меньшей степени для аминов характерно расщепление связей C-N
и N-Н, т.е. реакции нуклеофильного замещения аминогруппы и N-H-кис-
лотность.
В табл. 12.2 приведены примеры реакций, в которых амины проявляют
свойства кислот, оснований и нуклеофильных реагентов.
л	Таблица 12.2
Основные реакции по аминогруппе
№ п/п	Уравнения реакций	Название реакций и характеристика
Амины как N-H-кислоты		
1	оф	е ••	C.HcLi	•• © Ar-NH —!-s—> (Ar-N:)U 4 С.Н, Аг	Ar диариламид натрия	Образование солей под действием сильных оснований или актив- ных металлов
2	R-Hh2 4 CHjMkI -4 R-Nh-M<I 4 сн.	
458
Глава 11 Амины
Окончание табл. 12.2
№ п/п	Уравнения реакций	Название реакций и характеристика
Амины как основания		
3	• •		 ® о R-NH, + НС1 —» [R-NHJC1 алкил аммоний* хлорид	Образование солей при взаимодействии с кис* лотами
4	R^i + HjSO, —♦ [R,NH]H8O4 триал киламмоний* гидросульфат	
Амины как нуклеофильные реагенты		
5	ЫН	ж* КТХХ	R к нп2	-НХ*	«vjiNn	-НХ* алкиламин	диалкиламин • •	R—Y	® ® —> RaN	[R4N]X триалкиламин	четвертичная аммониевая соль	Реакция Гофмана. N-алкилирование ал- кил галогенидами. Об- разуется смесь первич- ных, вторичных и третичных аминов
6	R-NH, + \о/ —> R-NH-CHt-CH2-OH алкиламин оксиран 2-АГ-алкнламиноэтанол	Алкилирование окси- ранами — метод синте- за аминоспиртов
7	.. ? R-NH2 + R”C\	—> R-NH-C-R + НС1 Cl	замещенный ацилхлорид	амид	N-ацилирование хлор- ангидридам и кислот — образование N-замещен- ных кислот
8	Аг-NHj + O-CH-Ar —> Ar-N-CH-Ar + НаО арил амин альдегид	N -бензил идеи • арил амин	Нуклеофильное присое- динение аминов по кар- бонильной группе (см. 16.6)	|
12.4. Кислотночкнбвные свойства
124.1. Амины как N-H-кисмты
Кислотность — наименее характерное свойство аминов. Связь N-H рас-
щепляется гетеролитически с трудом — даже в тех случаях, если аминогруппа
связана с ароматическим кольцом или другой системой, способной к делока-
лизации электронной плотности:
•• ®
r-nh2 R-NH: + н
114. Кисмпю-мнбмы» свойства
459
Кислотный характер алкиламинов выражен очень слабо и сравним по
величине с кислотностью аммиака. Для первичных и вторичных аминов
значения p/Cfl лежат в сравнительно узком интервале — 33-35. Поэтому
такие амины способны к ионизации связи N-Н только в присутствии ак-
тивных металлов (натрия, лития и др.) или таких сильных оснований, как
Li-органические соединения. В результате образуются соли — алкил- и ди-
алки ламиды металлов:
..	.9. а
(CHs)2NH + Na	>	[(CH,)2N]Na + 1/2 Нг
INalj /КМДКип	••
диметиламин	диметиламид
натрия
• •	а6. ®
(CH3),NH + к-СЛ-Li -------> [(CH,),N]Li + и-С4Н10
диметиламин	диметиламид бутан
лития
Слабая кислотность аминов означает, что сопряженные с ними основания
обладают значительной силой. Действительно, алкиламиды щелочных ме-
таллов являются сильнейшими из всех известных гетероатомных основа-
ний. Их применяют в органическом синтезе для отщепления протонов и гене-
рирования анионов. Как сильноосновные реагенты они особенно эффективны
в реакциях дегидрогалогенирования по механизму Е2 (см. 10.6.1).
У ариламинов константы кислотности несколько выше, так как электрон-
ная плотность азота смещена в сторону кольца, что приводит к увеличению
полярности связи N-H.
12А2. Амины как основания
Орбиталь, занимаемая электронной парой на атоме азота, представляет
собой область повышенной электронной плотности. Поэтому алифатические
амины являются сильными основаниями и их водные растворы имеют ще-
лочную реакцию:
R-NH2 + НОН R-NH, + ОН
основание	сопряженная
кислота
Амины — более сильные основания, чем вода, и более слабые основания,
чем гидроксид-ион:
..	ф	е
R-NHa + Н,О = R-NH, + НаО
сильное	слабое
основание	основание
460
Глава 12. Амины
@0	••
R-NH3 + ОН —> R-NH, + Н,О
более более
сильное слабое
основание основание
Как типичные основания, амины реагируют с разбавленными раство-
рами протонных кислот и кислотами Льюиса:
•	•	® е
R-NH, + Н-Х [R-NH,]X
R-NH, + BF, —> R-NHj-BF,
Равновесие в системах основание — кислота устанавливается довольно
быстро и определяется разностью свободных энергий основания и сопря-
женной с ним кислоты. На относительную устойчивость этих частиц влияют
структурные особенности молекул, электронные эффекты заместителей и при-
рода растворителя (см. 4.6.4, 4.6.6).
Основность амина определяется тем, насколько легко атом азота предо-
ставляет свою электронную пару протону (или любой другой частице с ва-
кантной орбиталью) для образования ковалентной связи. Любой структур-
ный фактор, повышающий электронную плотность на атоме азота, будет
увеличивать основность, а любой фактор, вызывающий оттягивание этой
пары от него, будет способствовать уменьшению основности.
Так, последовательное замещение атомов водорода в аммиаке на алкиль-
ные группы, обладающие ^/-эффектом, приводит к возрастанию электрон-
ной плотности на атоме азота, т.е. к увеличению основности. Действительно,
константы основности аммиака и алифатических аминов с различной сте-
пенью замещения, измеренные в газовой фазе, показывают, что основность
возрастает в следующем ряду:
аммиак < первичные амины < вторичные амины < третичные амины
Однако при измерении величин рК^вн*) в водной среде характер этой
зависимости несколько искажается, в частности, основность третичного
амина уменьшается по сравнению со вторичным:
Соединения	NH3	C2H5NH2	(C2H5)2NH	(C2H5)2N
Р*в(вн®)	9,24	10,63	10,94	10,75
Можно предположить, что наличие третьей алкильной группы в моле-
куле амина создает пространственные препятствия как для присоединения
протона, так и для сольватации образовавшегося катиона молекулами рас-
творителя.
В отличие от алкиламинов ароматические амины являются более слабыми
основаниями:
Соединения	Алкиламины	NH3	Ариламины
Р^в(вн®) 10,6-11,2	9,2	4,6-5,1
114. Кислепм-еоймые свойства
461
Понижение основности у анилина и его производных связано со значи-
тельной делокализацией неподеленной электронной пары атома азота с уча-
стием л-алектронов бензольного кольца (+М-эффект). В молекулах дифенил-
амина и трифениламина степень делокализации п-электронов еще выше,
вследствие чего дифениламин является более слабым основанием, чем ани-
лин, а трифениламин вообще не проявляет свойств оснований:
Р^в(ВН®)
Влияние заместителей в бензольном кольце на основность ароматических
аминов зависит от соотношения мезомерного и индуктивного эффектов:
электронодонорные заместители за счет +1- или +М-эффектов повышают
основность, а электроноакцепторные заместители (-Z- и -Af-эффекты) дей-
ствуют в противоположном направлении, способствуя большей делокали-
зации НЭП атома азота с я-электронами бензольного кольца:
рХ^вн®) 5,34	5,10	4,62	3,98	1,0
Основность аминов зависит также от положения заместителей в кольце
(табл. 12.3). Например, метильная группа обладает небольшим ч*/-эффектом,
что приводит к некоторому повышению основности у дета- и пара-заме-
щенных анилинов. Причины изменения основности у орто-замещенных ани-
линов пока трудно объяснимы.
Таблица 12.8
Константы основности замещенных анилинов
Заместители, электронные эффекты	Константы основности р^Сквн*)		
	мрв-вэомеры	мета-изомеры	орто* изомеры
-СНз. +Z	5,10	4,78	4,45
-ОСН„ +М	5,84	4,21	4,52
-C1.-Z	3,98	3,50	2,64
-NO2, -Z, -М	1,00	2,47	-0,28
462
Глава 11 Ашмы
ЛГ-алкилзамещенные ароматические амины — более сильные основания,
чем первичные ариламины, за счет электронодонорного влияния алкильных
групп. Однако при большом количестве и объеме заместителей уменьшает-
ся возможность делокализации n-электронов атома азота с я-электронами
бензольного кольца. У таких алкилариламинов основные свойства резко воз-
растают:
Соединение Анилин ^N-диметиланилин АГ,ЛГ-дизопропиланилин
Р-^о(внФ) 4,62	5,15	7,40
Соли аминов. Амины сравнительно легко образуют соли с неорганиче-
скими и органическими кислотами:
•	•	во
CjH5-NH2 + НС1 -► [CHa-NHa] Cl
этиламин	этиламмонийхлорид
..	ее
(CHs)jNH + HjSO4 -> [(CH,)2NH2] hso4
диметиламин	диметиламмоний-
гидросульфат
• •	®	о
CeH5-NH2 + НСООН -» [CeH*-NHJHCOO
анилин	анилинийформиат
Образование солей возможно как в водной, так и в органических средах.
При взаимодействии с водными растворами кислот чаще всего происходит
растворение амина. В среде органического растворителя, например при про-
пускании хлороводорода через эфирный раствор амина, соль аммония вы-
деляется в виде белого кристаллического осадка.
Соли аминов обычно хорошо растворимы в воде, но гидролитически до-
статочно устойчивы и легко кристаллизуются из водных растворов. Именно
поэтому лекарственные препараты класса аминов применяются в виде солей
минеральных или органических кислот. Многие природные амины раститель-
ного происхождения (алкалоиды) также существуют в виде солей органиче-
ских кислот — лимонной, яблочной и др.
12.5. Амины как нуклеофильные реагенты
Амины легко взаимодействуют с различными С-, N-, О- и другими электро-
филами. Характерными реакциями этого типа являются реакции N-алки-
лирования и N-ацилирования.
115. Амины как иукямф|ыы1ыа реагенты
463
12.5.1.	^-Алкилирование и JV-армлирование аминов
Для алкилирования аминов используются многие электрофильные реа-
генты:
Алкилирующие агенты
(С-электрофилы)
Алкилгало-	Спирты Оксираны	Карбены	Алкил-
гениды R-ОН \	. тозилаты
R-Hai	\У ••ecu
Реакции с алкил- и арилгалогемидами. Амины получают из алкилгало-
генидов при обработке последних водным или спиртовым раствором ам-
миака. Смесь реагирующих веществ нагревают до 180 °C под давлением
(А. Гофман, 1850 г.) либо выдерживают при комнатной температуре в тече-
ние длительного времени (до 50 ч):
5-	••	® о йНе ••
R-Hal	+ NH, —>	[R-NH3]Hal	R-NH2 +	NH4Hal
субстрат	нейтральный	соль амина	первичный
нуклеофил	амин
Образующаяся соль амина обменивается протоном с аммиаком и нахо-
дится в равновесии со свободным амином. Остановить реакцию на этой стадии
не удается, так как первичный амин является более сильным нуклеофилом,
чем аммиак, и подвергается дальнейшему алкилированию по следующей
схеме:
• •	ф в NH.
R-NH, + R-Hal -> [R,NH,] Hal RjNH к На|>
соль амина вторичный
амин
<*>	0 NH, ••	@ ©
----> [RjNHJHal R,N R "*‘> [R.NJHal
соль амина	третичный четвертичная
амин	аммониевая
соль
Реакция алкилирования аминов по Гофману не селективна: в результате
ее протекания образуется смесь аминов различной степени замещения и чет-
вертичных аммониевых солей. Однако эту реакцию можно проводить таким
образом, чтобы в большем количестве получался либо первичный амин (большой
464
Глава 12. Амины
избыток аммиака), либо третичный амин (избыток алкилгалогенида). Сво-
бодный амин получают при обработке соли водным раствором NaOH:
C4H,-Br + NH, 902^^>°H> (C.H.-NHJBr C4H,-NH, + NaBr
бутилбромид аммиак	бутиламмоний-	бутиламин
(1 моль) (1,8 моль)	бромид
Однако даже при 16-18-кратном избытке аммиака выход первичного
амина не превышает 50 %.
Механизм алкилирования. Взаимодействие аминов с первичными и про-
странственно незатрудненными вторичными алкилгалогенидами протекает
по бимолекулярному механизму SN2 (см. 10.4.1):
• •	6-
CjH5-NH, + CHj-I
этиламин метилиодид
нуклеофил субстрат
Н ^Н^Н.
[С^Лс I]
н и
ф	© CJL-NH,	••	фо
[СД^-NHj-CHJI *	C^-NH-CH, + [СЛ-ЫН,]!
метилэтиламмонийиодид	метилэтиламин этиламмонийиодид
В реакциях аммиака или аминов с третичными алкилгалогенидами пре-
обладает элиминирование с образованием соответствующих алкенов:
NH4Br
mpem-бутил-
бромид
2-метил-
пропен
Нуклеофильность ариламинов, как и их основность, понижена по сравне-
нию с алкиламинами вследствие влияния +М-эффекта аминогруппы. Тем не
менее возможно алкилирование первичных ариламинов алкилгалогенидами
и другими алкилирующими агентами с образованием смесей вторичных
и третичных аминов:
CHjI
ROH
-Hl
сн*1
ROH
-HI
N(CH,),
6
анилин
АГ-метил’
анилин
N^-диметил-
анилин
123. Амины как иукмофмяьиые реагенты
465
В отдельных случаях возможно получение моноалкилпроизводных:

СН,-С1
NaHCO,
НОН, 90-95 °C >
анилин	бензилхлорид
N-бензиланилин (85 %)
Первичные и вторичные амины сравнительно легко реагируют с активи-
рованными арилгалогенидами по механизму SN2Ar (см. 10.7.3, 11.5). На-
пример, реакция анилина с 2,4-динитрохлоробензолом приводит к образо-
ванию динитродифениламина:
O,N	O2N
(fV’NH, + Cl^f^-NO, —755П»	+ HC1
\__/	\_/	* спирт/HUH \	/	\__/	*
2,4-динитро-	2,4-динитро-
хлоробензол	дифениламин
Ди- и триариламины практически не обладают нуклеофильными свой-
ствами вследствие более высокой степени делокализации электронной плот-
ности атома азота.
Реакции аминов со спиртами проводят в промышленных масштабах
в присутствии катализаторов и при повышенных температурах, поскольку
спирты являются умеренными алкилирующими агентами (см. табл. 12.4).
Реакции с оксиранами. При взаимодействии оксиранов с первичными
или вторичными аминами происходит раскрытие трехчленного цикла и об-
разование Ь-аминоспиртов с различной степенью замещения у атома азота:
CHa-NH2 + СН2-СН2 —> CH,-NH-CH2-CH2-OH
О	2-метиламиноэтанол
/СЩ-СЩ-ОН
—> CHj-N
VCH2-CHj-OH
АГ-метил-АГ,ЛГ-ди-
(этан-2-ол)амин
Реакции с карбенами. При взаимодействии первичных аминов с дихло-
рокарбеном продуктами реакции являются иэонитрилы (карбиламины) —
ядовитые соединения с отвратительным запахом (А. Гофман, 1868 г.):
••	кон ф 3
R-NH, + СНС1, > R-N-C + КС1 + НОН
изонитрил
123. Амины как иукмофмяьиые реагенты
465
В отдельных случаях возможно получение моноалкилпроизводных:

СН,-С1
NaHCO,
НОН, 90-95 °C >
анилин	бензилхлорид
N-бензиланилин (85 %)
Первичные и вторичные амины сравнительно легко реагируют с активи-
рованными арилгалогенидами по механизму SN2Ar (см. 10.7.3, 11.5). На-
пример, реакция анилина с 2,4-динитрохлоробензолом приводит к образо-
ванию динитродифениламина:
O,N	O2N
(fV’NH, + Cl^f^-NO, —755П»	+ HC1
\__/	\_/	* спирт/HUH \	/	\__/	*
2,4-динитро-	2,4-динитро-
хлоробензол	дифениламин
Ди- и триариламины практически не обладают нуклеофильными свой-
ствами вследствие более высокой степени делокализации электронной плот-
ности атома азота.
Реакции аминов со спиртами проводят в промышленных масштабах
в присутствии катализаторов и при повышенных температурах, поскольку
спирты являются умеренными алкилирующими агентами (см. табл. 12.4).
Реакции с оксиранами. При взаимодействии оксиранов с первичными
или вторичными аминами происходит раскрытие трехчленного цикла и об-
разование Ь-аминоспиртов с различной степенью замещения у атома азота:
CHa-NH2 + СН2-СН2 —> CH,-NH-CH2-CH2-OH
О	2-метиламиноэтанол
/CHj-CHj-OH
—> CHj-N
VCH2-CHj-OH
АГ-метил-АГ,ЛГ-ди-
(этан-2-ол)амин
Реакции с карбенами. При взаимодействии первичных аминов с дихло-
рокарбеном продуктами реакции являются иэонитрилы (карбиламины) —
ядовитые соединения с отвратительным запахом (А. Гофман, 1868 г.):
••	кон ф 3
R-NH, + СНС1, > R-N-C + КС1 + НОН
изонитрил
466
Глава 11 Амины
Реакция протекает по следующей схеме:
• образование дихлорокарбена
С1	С1
но: + н^>0л --------> :с + нон + :ci:
\ \
С1	С1
дихлорокарбен (I)
• дихлорокарбен как электрофил присоединяется к амину, образуя ди-
полярный ион (П). У последнего под действием основания последовательно
отщепляются 2 молекулы воды и 2 аниона хлора, что и приводит к образо-
ванию изонитрила (Ш):
r-nh, + :с —»
С1
I
Эту реакцию, называемую изонитрилъной (карбиламиной) пробой, можно
использовать для качественного обнаружения (по запаху) первичных ал-
кил- и ариламинов.
Алкилирование алкилтозилатами. Алкилтозилаты — эфиры л-толу-
олсульфоновой кислоты — используются в качестве активных субстратов
в реакциях нуклеофильного замещения, так как анион этой кислоты явля-
ется «хорошей* уходящей группой (см. 14.5.2). Так, при взаимодействии
анилина с этиловым эфиром n-толуолсульфоновой кислоты (этилтозила-
том) образуется N-этиланилин с выходом до 80 %:
>100 4?
N-этиланилин
л-толуолсульфо-
новая кислота
Данный метод алкилирования удобен для получения вторичных аминов
с различными углеводородными заместителями.
115. Амины как иукямф|ыы1ыа реагенты
4S7
Ормим и смйстм четвертичных ааиммамых смей (ЧАС)
Как отмечалось выше, на последней стадии реакции ^алкилирования аминов
алкилгалогенидами образуются соли четвертичного аммония. Для получения несим-
метрично построенных солей можно использовать реакцию Н. Меншуткина (1890 г.):
R«N: * R'x адето,> [R^-R'JX
ЧАС представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо раство-
римые в воде. При обработке галогенида четвертичного аммония влажным оксидом
серебра получают тетраалкиламмонийгидроксид, который можно выделить из ре-
акционной смеси:
‘ R Iе
R-N-R
R -1на1°
Ag,0
НОН
R 1ф
R-N-R + AgHal
R - 8н
Гидроксиды четырехзамещенного аммония являются сильнейшими основания-
ми и превосходят по силе гидроксиды натрия и калия.
Наиболее важным свойством четвертичных аммонийных оснований является их
термическое разложение при температурах выше 100 °C. Данную реакцию называют
элиминированием по Гофману (1812 г.). В том случае, если термическому разложению
(пиролизу) подвергается простейший член ряда — гидроксид тетраметиламмония,
продуктами реакции являются метанол и триметиламин:
[(СН,)4Й)ОН ГС » СН3ОН + (СНДзЫ
При наличии в молекуле более длинных углеродных цепей в реакционной смеси
присутствуют триалкиламины, вода и алкены. Алкены образуются в результате
расщепления связи С-N и депротонирования алкильной группы по 0-углеродному
атому (0-элиминирование):
®	® Ая«О	®	®
[(СН^СН,СН2СН3]Вг	[(СНзЬЫСЩСНгСНЛОН ->
rllztl
-AtfBr
“%* > (chj/j: ♦ сн2-снсн3 + нон
Эта реакция, подобно реакциям дегидрогалогенирования у галогеноалканов, про-
текает по бимолекулярному механизму Е2. Если в ходе реакции могут образоваться
два различных алкена, то вопреки правилу Зайцева (см. 10.6.2) преимущественно
образуется менее помещенный алкен (правило Гофмана). Так, при расщеплении
триметил-втор-бутнламмонийгидрокенда преимущественно образуется бут-1-ен,
а не бут-2-ен:
[(CH.JjNCHCHjCH.JOH HQH> (CH,)aN: + сн,-снсн,сн,
сн«	бут-1-ен
468
Глава 12. Амины
ЧАС, содержащие один или несколько больших гидрофобных углеводородных
заместителей (С4-С12), обладают поверхностно-активными свойствами и способностью
растворяться во многих органических растворителях. Их используют в качестве
межфазных катализаторов в реакциях нуклеофильного замещения, а также в ре-
акциях, где генерируются карбанионы, карбены и др.
1232. Л-Ацилироваиие аминов
В этих реакциях С-электрофилами (ацилирующими агентами) являются
производные карбоновых кислот — хлорангидриды и ангидриды, реже сами
карбоновые кислоты. Нуклеофильная атака аминов по карбонильной группе
ацилирующего агента дает возможность получать из первичных и вторич-
ных аминов N-замещенные амиды кислот. Третичные амины не всупают
в реакцию ацилирования, так как в этом случае аминогруппа не содержит
атомов водорода:
О	О
• •	/	•• I	9	9
2CH,-NH, + СНа-С -------> CHj-NH-C-CH, + [CHa-NHa]Cl
Cl
метиламин ацетилхлорид N-метилацетамид
CHj-NH
СН.
диметиламин
О
+ СНа-С-О-С-СНа ----> CHa-N-C-CHa + СЩ-СООН
СН,
N^N-дамегнл-
ацетамид
О	О
II	I
уксусный
ангидрид
CeH5-NH, + СНа-С-О-С-СНа ----> CeH6-NH-C-CHa + СНа-СООН
анилин	ацетанилид
CeHa-NHj +
анилин
свн>-с
ОН
бензойная
кислота
до 200 °с
О
C,Ha-NH-C + Н,0
'сл
бензанилид
(N-фенил бензамид)
123. Амины как иукмофмямьи реагенты
469
Механизм ацилирования аминов может быть представлен следующей
схемой (подробнее этот тип реакций рассмотрен в 17.5):
R-NH3
амин хлорангидрид
(нуклеофил) (субстрат)
✓	®	<9
—► R-NH-C-R' + [R-NHJC1
амид кислоты соль амина
Скорость реакции ацилирования возрастает с увеличением нуклеофиль-
ности амина, однако в случае вторичных или разветвленных аминов реак-
ция может замедляться из-за пространственных затруднений.
Серьезным недостатком реакции ацилирования хлорангидридами явля-
ется образование одного моля соли исходного амина на каждый моль обра-
зующегося амида. Если реагентом является дорогостоящий или трудно
синтезируемый амин, такой метод становится неэкономичным. Поэтому
амины часто ацилируют по методу Шоттена — Баумана (1884 г.): в данном
случае реакция протекает в водно-щелочном растворе (NaOH, NagCOg, NaHCO3
и др.) в две стадии. Образующаяся наряду с ациламином соль амина растворя-
ется в воде и под действием щелочного реагента регенерирует исходный амин:
NaOH	/	ее
2C6H5-NHj + CeH5-C	CeH5-NH-C-CeH5 + [C^-NHJCl
Cl
анилин	бензоил хлорид
бензанилид
® о	••
[CtjH5-NH3]Cl + NaOH —> CeHd-NH2 + NaCl + НОН
Ацильные производные аминов практически не обладают основными
свойствами и устойчивы к действию окислителей. Поэтому ацилирование
ариламинов является удобным методом ♦защиты* амина от протонирования
и окисления в ^-реакциях по ароматическому кольцу (см. 12.8).
Первичные и вторичные амины также легко взаимодействуют с галоген-
ангидридами алкил- и арилсульфоновых кислот, например:
СН,-8О2С1
SO2C1
СН
SO2C1
метансульфо нилхлорид
(мезил хлорид)
бензолсульфонил-
хлорид
л-толуолсульфонилхлорид
(тозил хлорид TsCl)
470	Гмм 11 Амины
Эти реакции являются разновидностью реакций ацилирования: вместо
ацильного остатка карбоновой кислоты вводится кислотный остаток суль-
фоновой кислоты R-SO2-.
CaH6-NH, +
SOaCl
C,H5-NH-SO
+ HC1
этиламин бензолсуль-	tf-этилбензолсуль-
фонилхлорид
фониламид
(CaH5)aNH +
SO,C1 --» (C2H5)2NH-SO,-<_VcH3 + НС1
диэтиламин тозилхлорид
АГ,АГ-диэтил-л-толуолсуль-
фониламид
Сульфониламиды — производные первичных аминов — сильные N-H-кис-
лоты, легко растворяющиеся в водных растворах щелочей с образованием
солей:
..	Р.	ф
CJij-NH-SOj-CeHjj + NaOH ——* [CaHb-N-SOa-C<HJ Na + HOH
Сульфониламиды, получаемые из вторичных аминов, не содержат связи
N-H, а потому не обладают кислотными свойствами и не растворяются в ще-
лочах.
Реакции с тозилхлоридом используются: а) как химический тест на на-
личие аминов различной степени замещения — проба Хинсберга (1890 г.);
б) для разделения смесей первичных, вторичных и третичных аминов.
Проба Хинсберга. Первичные амины образуют с тозилхлоридом в щелоч-
ной среде растворимую соль. При подкислении раствора выпадает осадок
сульфониламида:
КОИ	3	® MCI
R-NH, + TsCl	[R-N-TsJK	R-NH-Tsl + KC1
соль	сульфониламид
(прозрачный	(осадок)
раствор)
Образовавшийся из вторичного амина сульфониламид нерастворим в ще-
лочи и выпадает в осадок:
RjNH + TsCl RjN-TeJ-
сульфониламид
Третичные амины практически не реагируют с тозилхлоридом.
116. Роюрш мпроэмромим
471
12.6. Реакции нитрозирования
Нитрозированием называют взаимодействие аминов с азотистой кислотой
и ее производными в кислой среде, приводящее к замещению атома водо-
рода на нитрозогруппу -N=O.
12.6.1. Нитрозирование алифатических аминов
Первичныеалифатические амины. Взаимодействие первичных алифа-
тических аминов с азотистой кислотой приводит к образованию солей ал-
кандиазония. Механизм этой реакции подробно рассмотрен в 13.3.
Алифатические соли диазония неустойчивы даже при температурах ниже
-80 °C и разлагаются с выделением молекулярного азота и карбокатиона,
превращения которого приводят к образованию сложной смеси продуктов
реакции: спиртов, алкилгалогенидов, алкенов. Ниже приведена схема вза-
имодействия первичного алифатического амина с азотистой кислотой —
реакция дезаминирования:
СН,СНаСН2СН.
пропила мин
—> N,T + CHjCHjCH,
карбокатион
NaNO,	© е
HCUHOH^W [CH,CHtCH^=N]Cl
пропандиазонийхлорид
> СН,СН2СН2ОН
-н	ч
пропан-1-ол
—CHjCHjCHjCI
1-хлоропропан
—-ф—> СН,СН-СН2 пропен
~н [-и®
———> СНаСН-СНа	СНа-СНОН-СНа
изоме- •	• -Н® а	4
ризация	пропан-2-ол
Практическое значение этой реакции невелико, однако ее можно рассма-
тривать как химический тест на первичную алифатическую аминогруппу.
Внешний признак протекания реакции — выделение молекулярного азота.
Вторичные алифатические амины при взаимодействии с азотистой
кислотой образуют N-нитроэоамины. Реакция протекает легко и обратимо
с высоким выходом N-нитрозоаминов (до 90 %). Последние выделяются из
растворов в виде кристаллов или маслянистых желтых жидкостей:
сч«’
NH
СН,
HO-N-O
HeXQ,0*C
диметиламин
СН3	СН,
\®	е	\
NH-N-0 X = N-N-0 + НХ
/	/
СН,	СН,
АГ-нитрозодиметиламин
472
Глава 12. Амилы
Эту реакцию можно использовать для идентификации вторичных аминов.
Третичные алкиламины в кислых средах при низких температурах прак-
тически не реагируют с азотистой кислотой, что позволяет отличить их от
первичных и вторичных аминов.
12.6.2	. Нитрозирование ароматических аминов
Первичные ариламины реагируют с азотистой кислотой с образованием
относительно устойчивых солей диазония (см. 13.3). Соли арендиазония мо-
гут быть получены в сильнокислых средах при пониженных температурах:
Ar-NH2 —[Ar-N-NJCl + NaCl + НОН
ариламин	арендиазонии-
хлорид
Вторичные алкилариламины (подобно алифатическим вторичным ами-
нам) образуют при взаимодействии с HNO2 N-нитроэосоединения, представ-
ляющие собой кристаллические вещества желтого или оранжевого цвета:
н
АГ-метиланилин
N-0 1	N-0
lee	I
CeHs-N-CHa X ----► CeH4-N-CHa + НХ
И J	АГ-нитрозо-
-АГ-метиланилин
Если ароматический нитрозоамин ввести в реакцию с раствором соляной
кислоты в этиловом спирте, то нитрозогруппа мигрирует в швра-положение
ароматического кольца. Эта реакция известна как перегруппировка Фише-
ра — Хеппа (1886 г.):
О—N-N-CH,	N-CH,
fii	———> lii
CtH4OH, 25 °C I’sJ
N-O
N-нитрозо-	л-нитроэо-
-N-метил анилин	-АГ-метиланилин
Третичные диалкилариламины не содержат в аминогруппе атомов
водорода и нитрозируются по кольцу преимущественно в пара-положение
(С-нитрозирование):
NaNO2
на, о-5 °с
NJV-диметил-
CHj-N-CHg
ф
N-0
л-нитрозо-
анилин
-N.N-диметил анилин
117. Оюкямм миаоа
473
Эта реакция представляет определенный интерес для органического син-
теза. Так, при окислении л-нитроэодиметиланилина получают соответствую-
щее нитросоединение, а при восстановлении — ЛГ,ЛГ-диметилпроизводное
л-фенилендиамина:
CH,-N-CH3
ф
no2
4-нитро-АГ,АГ-ди-
метиланилин
[О]
CHj-N-CHj
[Н]
N-0
4-нитрозо-
-АГ,№-ди метил анил ин
CH8-N-CH,
ф
NHa
4-амино-АГ, АГ-ди-
метиланилин
12.7.	Окисление аминов
Подобно аммиаку, амины способны восстанавливать различные окисли-
тели, однако это свойство далеко не всегда реализуется на практике, так
как в ходе реакций окисления часто образуются сложные трудноразделимые
смеси продуктов. В качестве О-электрофилов (окислителей) применяют перок-
сид водорода Н2О2 и органические пероксиды — надкислоты (R-CO-OOH),
а также более сильные окислители: КМпО4, МпО2, соли ртути, тетраацетат
свинца и др.
Для первичных и вторичных алкил- и ариламинов промежуточными про-
дуктами окисления в мягких условиях являются N-оксиды аминов, которые
затем перегруппировываются в производные гидроксиламина:
R-NH2
НООН
-НОН
Н
I® о
R-N-O
I
Н
R-NH-OH
N-оксид алкилгидроксил-
алкиламина
амин
R	R	R
ЧКи	XNH-6 -----> 4N-OH
/ -нон /	/
R	R	R
N-оксид	диалкил-
диалкиламина гидроксиламин
Для третичных аминов окисление в мягких условиях завершается обра-
зованием NoKCudoe:
@ ©
R8№ + НООН —> R3N-0 + НОН
12.7. Огакамме амию*
473
Эта реакция представляет определенный интерес для органического син-
теза. Так, при окислении л-нитроэодиметиланилина получают соответствую-
щее нитросоединение, а при восстановлении — ЛГ,ЛГ-диметилпроизводное
л-фенилендиамина:
CH,-N-CHa
ф
no2
4-нитро-АГ,АГ-ди-
метиланилин
[О]
CHj-N-CHj
N-0
4-нитрозо-
- AGtf-ди метил анил ин
CH8-N-CHs
(MJ
NHa
4-амино-АГ, АГ-ди-
метиланилин
12.7.	Окисление аминов
Подобно аммиаку, амины способны восстанавливать различные окисли-
тели, однако это свойство далеко не всегда реализуется на практике, так
как в ходе реакций окисления часто образуются сложные трудноразделимые
смеси продуктов. В качестве О-электрофилов (окислителей) применяют перок-
сид водорода Н2О2 и органические пероксиды — надкислоты (R-CO-OOH),
а также более сильные окислители: КМпО4, МпО2, соли ртути, тетраацетат
свинца и др.
Для первичных и вторичных алкил- и ариламинов промежуточными про-
дуктами окисления в мягких условиях являются N-оке иды аминов, которые
затем перегруппировываются в производные гидроксиламина:
R-NH2
НООН
-НОН
Н
I® о
R-N-O
I
Н
R-NH-OH
N-оксид алкилгидроксил-
алкиламина
амин
R	R	R
ЧКи Hffg> XNH-6 --------> 4N-OH
/ -нон /	/
R	R	R
N-оксид	диалкил-
диалкиламина гидроксиламин
Для третичных аминов окисление в мягких условиях завершается обра-
зованием NoKCudoe:
@ ©
R8№ + НООН —> R3N-0 + НОН
474
Глава 11 Амины
Реакции первичных ароматических аминов с окислительными агентами
протекают по двум принципиально различным направлениям. Окислитель
может либо отдавать кислород молекуле ариламина, либо отнимать водород
от аминогруппы.
Реакции первого типа протекают в присутствии мягких окислителей и при-
водят к образованию нитроаренов:
Ar-NH, -----> Ar-NH-OH -------> Ar-N-O -----> Ar-NO2
ариламин арилгидроксиламин нитрозоарен нитроарен
По такой схеме в принципе можно синтезировать о- и л-динитробензолы
из легкодоступных о- и л-нитроанилинов:
л-нитроанилин
Н/)2(33%)
СНвСООН (ледяная),
100 °C
л-динитробензол
Окислители второго типа позволяют окислять ариламины в азоксибен-
золы, азобензолы и хиноны. В качестве таких окислителей используют пе-
роксид водорода в уксусной кислоте или пероксикислоты с добавкой ката-
лизаторов, наример CuCl:
3,3'-ди нитроазобензол
При действии более сильных окислителей (МпО2. К2Сг2О7) продуктом
окисления анилина является п бензохинон — простейший представитель
ряда сопряженных циклических дикетонов, содержащий так называемую
* хиноидную* структуру. Процесс окисления протекает, вероятно, через ряд
стадий, включающих образование N-фенилгидроксиламина (1), перегруп-
пировку его в п-аминофенол (2), окисление последнего до хинонимина (3)
и гидролиз иминогруппы в бензохинон (4):
118. РвМЦИН MIRROR RO бОЮООЫЮМу ROflb^f
475
В промышленности анилинийхлорид окисляют действием хлората на-
трия, а затем — дихромата натрия. В результате получают один из лучших
черных красителей — анилиновый черный:
12.8.	Реакции аминов по бензольному кольцу
Группы -NH2, -NH-R, -NR2 в реакциях электрофильного замещения
являются наиболее сильными активирующими заместителями ароматиче-
ского кольца и орто-, одра-ориентантами (см. 9.А.5).
Активирующее влияние азотсодержащих заместителей в SE-реакциях
возрастает в следующем ряду:
NH-CO-R < NH2 < NH-R < NR2
Не следует забывать, что в кислой среде происходит протонированиеатома
азота и образование электроноакцепторных групп -NH3, -NH2-R и -NHR2,
являющихся дезактивирующими заместителями и л<-ориентантами.
Ацетамидная группа -NH-CO-CH3 также обладает активирующим дей-
ствием благодаря +Л<-эффекту, но вследствие -Z- и -М-эффектов.карбониль-
ной группы является более слабым донором электронов, чем -NH2-rpynna.
Большой ацетамидный заместитель экранирует орто-углеродные атомы,
и поэтому атака электрофила направлена преимущественно в пара-положе-
ние. Как отмечалось выше, превращение аминогруппы в ацетамидную группу
является удобным методом «защиты» ЫН2-группы от протонирования в кис-
лых средах, а бензольного кольца — от окисления (^ацильная защита*).
Галогенирование. Анилин и толуидины легко (в отсутствие катализато-
ров и при комнатной температуре) реагируют с хлором и бромом, образуя
с высокими выходами ди- и тригалогенопроизводные. Галогенирование про-
водят как в водных растворах, так и в среде органических растворителей —
полярных и неполярных:
ЗС12
диоксан
ЗВг,
----=->
НОН
С1
2,4,6-трихлороани лин
Вг
2,4,6-трибромоанилин
476
Глава 12. Амины
2Вг2
CS,
СН,
2,6-дибромо-
-4-метил анилин
Для синтеза монобромпроизводных анилина небходимо снижать актив-
ность бензольного кольца* Так, для синтеза п-бромоанилина из анилина
вначале вводят ацильную защиту, затем бромируют ацетанилид с преиму-
щественным образованием n-иэомера. Защитную группу подвергают гидро-
лизу разбавленной НС1 (снятие защиты). После подщелачивания реакцион-
ной смеси образовавшийся п-бромоанилин отгоняют с водяным паром:
О	О
:nh-c-ch,	:nh-c-ch8
_ сн,соон	нон. нал °с
U + Вг* ~^НВг-*	U	-CH.COOH*
20°С	|
ацетанилид	Вг
4 -бромоацетанилид
NaOH
-н,о
-NaC!
4-бромо-
анилиниихлорид
4-бромоанилин
Бромирование АГ^-диметиланилина также можно осуществлять в отсут-
ствие катализатора в растворе уксусной кислоты. Вследствие сравнительно
большого заместителя реакция региоселективна: электрофил атакует преиму-
щественно пара-положение. Используя двухкратный избыток субстрата,
реакцию можно остановить на стадии образования монобромзамещенного
продукта:
:N(CH,)2
О
+ Вг2
CHjCOOH
+ НВг
4-бромо-
-N.N-диметиланилин
118. Реакции аминов во беюмыюму кольцу
477
Удобным реагентом для синтеза монобромзамещенных является диоксан*
дибромид (см. 9.А.6.2):
e%-N(CH,), + Br2-(fj) ----> Br-^_^-N(CHs), + (fj5 + HBr
N9N-диметил- диоксан-	4-бромо- диоксан
анилин	дибромид	-У^У-диматилянилия
Аминогруппа настолько сильно активирует бензольное кольцо, что ста-
новится возможным его прямое иодирование. Выделяющийся при этом ио*
доводород — сильный восстановитель; его необходимо связывать, добавляя
в реакционную смесь гидрокарбонат или окислители (HgO2, HIO3 и т.д.).
Последние окисляют HI до свободного иода. Меньшая активность иода как
электрофильного реагента и его больший объем дают возможность получать
преимущественно п-йодоанилин:
NaHOOg
НОН
+ HI
4-йодоанилин
Нитрование. Ароматические амины чувствительны к окислительному
действию азотной кислоты, поэтому их непосредственное нитрование даже
разбавленной азотной кислотой не допускается в органическом синтезе. Од-
нако при введении ацильной защиты реакция нитрования протекает глад-
ко — и строго в соответствии с орто- и пара-ориентацией заместителя:
NH-C-CH,
О HNO,
У HjSO,. 15 °C
снясоон
+ Н2О
ацетанилид
4-нитроацет-
анилид(95 %)
2-нитроацет-
анилид (5 %)
Как показано выше, «ацильная защита» легко удаляется гидролизом в кис-
лой среде. Ее снятие возможно и в щелочной среде:
NH-C-CH8
1	11
О	NaOH
НОН, t °C
NOj

ONa
478
Глава 11 Амины
Если нитрующая смесь содержит большой избыток HjSO4, амин превра-
щается в соль. В этом случае тип замещения определяется не электронодо-
норной аминогруппой, а алектроноакцепторной NH3-группой:
NaOH
hso! нон
анилиний-
гидросульфат
3-нитроанилиний- 3-нитроанилин
гидросульфат
Сульфирование. Анилин обычно сульфируют в несколько стадий. Вна-
чале при комнатной температуре смешивают эквимолекулярные количества
анилина и концентрированной серной кислоты, что приводит к образованию
соли — анилинийеидросульфата. При последующем нагревании твердой
соли до 180-200 °C (метод «запекания») образуется сульфанилид, который
быстро подвергается изомеризации. Так как сульфирование — обратимый
процесс, основным продуктом реакции является термодинамически более
устойчивый л-иэомер — 4-аминобенэолсульфоновая (сульфаниловая) кислота:
h>so4
20 °C
180-200 °C
-нон >
анилин
анилиний-
гидросульфат
сульфанилид
4-аминобензол-
сульфоновая кислота
(сульфаниловая кислота)
Сульфаниловая кислота имеет строение внутренней соли и представляет
собой диполярный ион. Такие структуры называют также цвиттер ионами
(от нем. Zwltter — биполярный). Этот ион является продуктом реакции
между кислотной и основной группировками, входящими в состав одной и той
же молекулы. В виде внутренней соли сульфаниловая кислота может суще-
ствовать как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, но только при
118. РвМЦИН ЭМИНОВ RO бОЮООЫЮМу ROflb^f
479
определенном значении pH. Изменение pH среды приводит к образованию
свободной амино* или сульфогруппы в составе молекулы:
При большом избытке H^SO^ аминогруппа оказывается полностью прото*
нироваиной, поэтому электрофил атакует преимущественно ^-положение:
HySOj изб.
20 °C
H,SO4
200 °C
анилиннй-
гидросульфат
3-аминобензол-
сульфоновая кислота
(метаниловая кислота)
Азосочетание. Ароматические амины, не содержащие сильно дезакти-
вирующих заместителей, вступают в реакцию азосочетания с солями диа-
зоння:
N(CHa)j
слабокислая
среда
бенэолдназоний- N^-диметил-
хлорид
анилин
f Vn-N-C Vn(CH,),
л-АГ,ЛГ-диметил аминоазобензол
Более подробно эта реакция рассмотрена в 13.5.
Алкилирование и ацилирование аминов по бензольному кольцу в при-
сутствии катализаторов Фриделя—Крафтса не удается осуществить по сле-
дующей причине: аминогруппа образует с кислотой Льюиса донорно-акцеп-
торный комплекс, в составе которого положительно заряженный атом азота
является дезактивирующим заместителем:
••	ее
Ar-NH2 + А1С13 -> Ar-NH2-AlCl8
480
Глава 12. Амины
Введение ацильной защиты позволяет провести реакцию ацилирования
в присутствии кислоты Льюиса с преимущественным образованием п-изо-
мера:
NH,
(^J) + (СН,С0),0
+ CH.COONa
СНа-С=О
4-аминоацетофенон
12.9.	Методы получения аминов
Для введения аминогруппы в органические молекулы применяют алки-
лирование аммиака, восстановление различных классов азотсодержащих
соединений, а также специальные методы. В промышленных масштабах
амины получают с помощью методов, которые не применяются в лаборатор-
ной практике (табл. 12.4).
Таблица 12.4
Методы получения аминов
м п/п	Методы  уравкекмя реакций	Характеристика процессов
Промышленные методы		
1	Аммонолиз спиртов — взаимодействие с ам- миаком в газовой фазе сн,он	гн_ын	сн,он NH’ А12О3,450’С СП’	Al/),. 450 ’С -НОН	метиламин	-нон СН,ОН -> (CH^NH	(CHjJjN диметиламин -НОН триметиламин	Применяется только для получения низших алифа- тических аминов. Реакция неселективна: образуются смеси первичных, вторич- ных и третичных аминов
119. Методы пояучеиия аммюе
481
Продолжение табл. 12.4
м п/п	Методы  уравнении реакций	Характеристика процессов	
2	N-олкилироеаиис анилина спиртами СН.ОН С.Н, NH’ HC1.1WX./ C.H.-NH-CH, +	Н,0 анилин	N-метиланилин 2СН ОН C„H5-NH2	CA-NH(CHA +	2Н2О анилин	У^-диметил- анилин (97%)	Применяется для получе- ния АГ-алкил- и N.N-диал- кнланилинов	
3	Восстпаноаленне нитроарснов C,H,-NO,	C.H.-NH, + НОН нитробензол	анилин CH.-^—^-NO,	CH,-^~~^-NH, л-нитротолуол	л-толуидин	Основной метод получения анилина и его производных (см. 11.3). Гидрирование — сильно экзотермическая реакция. Для восстановле- ния используют также ме- таллы (Fe. Al/Hg) в кислой среде и др.	
4	Нуклеофидвное зоиетцениа ОН-крупны у нафтола — решщия Бухерера nh,,<nh4),so, 150-С, 0,6 МПа 0-нафтол	()-нафтиламин	Метод получения а- и 3-наф- тиламинов (см. 14.6.4)	
Лабораторные методы
б	Алкилирование аммиака м алшмое алкилаало- генидами (реакция Гофмаиа) Nti,	[CH,-NHjV •Ml	-WM4I —> CH.-NH,	(CH^NH —> (CH,)SN	(CH,),N®ie	Реакция неселективна. Вы- ход целевых продуктов мо- жет быть только частично повышен за счет изменения соотношения реагирующих веществ (см. 12.5.1). Образуется смесь первич- ных, вторичных, третичных аминов и четвертичной ам- мониевой соли	
6	Алкилиросаяис аммиака u аминов оксиранами NH, + \о/ —► H^J-CHa-CH2-OH 2-аминозтанол	Один из удобных методов синтеза р-аминоспиртов (см. 12.5.1)	
482
Глава 11 Амины
Продолжение табл. 12.4
м п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
7	Воссшаноялемне азотсодержащих соединений; а)	восстановление нитроаренов — основной метод (NHJjS c,h5-no, —c.h,-nh, нитробензол	анилин / \	NaBH.	Г/ \ сн,-е V no, 	и сн,-е v-nh, л-иитротолуол	л-толуидии fyN0,	fyNH, \	/	1 НС1а конц. \	/	1 СНО	сно л-нитро-	л-амино- бензальдегид	бензальдегид б)	восстановление нитрилов и амидов C,H7-C-N —> С,Н7 NH, бутанонитрил	и-бутил амин 0 /	LiAJH. —> CtHa-Cx		CH3-CHa-NH-CHa-CH, NH-C2H5	диэтиламин АГ-этилпропанамид в)	восстановление оксимов сл-с-сн, ы	сА-га-сн, N-OH	NH, оксим бутанола	етор-бутиламин г)	восстановление азо-, азокси* и гидразосоеди- нений Ar-N-N-Ar 1 Ar-N-N-Ar 1 й/нсц 2Ar_NHj 0 Ar-NH-NH-AR J	Для восстановления при- меняют как химические реакции, так и реакции ге- терогенного каталитиче- ского гидрирования Для восстановления нитри- лов каталитическим гидри- рованием необходимы повы- шенные температуры и дав- ление (см. 17.10). Амиды восстанавливают в амины в присутствии гидридов ме- таллов (см. 17.9) Восстановление протекает с расщеплением связи N-N
119. Методы поя^еиия аминов
483
Продолжение табл. 12.4
м п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
8	Восстановительное аминирование альдеги- дов в кетонов CH.HCHJ.-CHO	[CH.-tCHJj-CH-NH] -» пентаналь	имин > CH,-(CH,)1-CH2-NH1 NaBH3C=N	пентан-1-амин C.Hj-CHO + HjN-CH2-C,H5 -Ь-> бензальдегид бензиламин 	> C6Hb-CH,-NH-CH,-CeH5 дибензиламин	Смесь оксосоединения с ам* миаком или первичным ами- ном обрабатывают водоро- дом в присутствии гетеро- генного катализатора или цианборгидрида натрия (NaBHsON)
9	Перегруппировка Гофмана - расщепление амидов кардоновых кислот О /	Hal^NaOH СН3-СН,-С^	нон. м_80 оС > NH, пропанамид —► CH,-CH,-NHa + Na^CO, + NaHal этиламин Hal2 - Вг2, Cl2	Синтез первичных аминов протекает с уменьшением длины углеродной цепи на один атом углерода (см. 17.9)
10	Синтез Габриелл — получение чистых пер- вичных аминов на основе фталимида Qq™ -s* OQ™ фталимид	фталимид калия /) СзН*Вг г<::Г>ГС\ ЧО N-этилфталимид 8Н	r^V000’ -^7» C^-NH, + 1	|1 '^zZ**'4'COOc> атнламин	Многостадийный синтез, включающий образование фталимида калия, его алки- лирование и гидролиз алкил- производного (см. 17.11.2)
484
Глава 12. Амилы
Окончание табл. 12.4
м п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
11	Алкилирование сульфаниламидов галогепоал- ханами — синтез чистых вторичных аминов Ts-Cl + H2N-C2H5 —> Ts-NH-CJl, тоэилхлорид этиламин	N-этил-л-толуол- сульфониламид NaOH	* CH.Br —[Te-N-C.HJNa	> С2Н5	СхН5 к/	NaOH, НОН „ / —» Te-N		► HN \	-TsONa	x CH,	CH, ЛГ-метил^-этил-	метмлзтиламин -n-толуолсульфониламид	Многостадийный синтез, включающий получение ЛГ*алкилсульфомиламида и его соли, алкилирование и последующий гидролиз диалкилпроизводного
12.10.	Биологически активные амины и их производные
Аминогруппа является одним из структурных фрагментов, входящих
в состав многих биологически активных молекул различного строения —
гомо-, поли- и гетерофункциональных соединении. Ниже приведены при-
меры соединений этого типа, содержащих амино* и другие функциональные
группы.
Жирно-ароматические амины.
сн8	снэ
^^-CHj-CH-NH-CH,	I
первитин	бензедрин
Эти амины относят к числу соединений, получивших название «пробуж-
дающих в. Они способны сильнейшим образом возбуждать центральную нерв*
ную систему, снимать усталость, повышать работоспособность и даже преры-
вать наркотический сон.
Аминоспирты.
Коламин и его производные.
HO-CH2-CH2-NH2	[HO-CH2-CH2-N(CH2)8] ОН
2-аминоэтанол (коламин)	холин
0
CH,-i-O-CH2-CH2-N(CH3)2] ОН (C,HJ2CH-O-CH2-CH2-N(CH3)2
ацетилхолин	димедрол
484
Глава 12. Амилы
Окончание табл. 12.4
м п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
11	Алкилирование сульфаниламидов галогепоал- ханами — синтез чистых вторичных аминов Ts-Cl + H2N-C2H5 —> Ts-NH-CJl, тоэилхлорид этиламин	N-этил-л-толуол- сульфонилам ид NaOH	* CH.Br —[Te-N-C2HJNa ‘ > С2Н5	СхН5 к/	NaOH, НОН „ / —» Te-N		► HN \	-TsONa	x CH,	CH, ЛГ-метил^-этил-	метмлэтиламин -л-толуолсульфониламид	Многостадийный синтез, включающий получение ЛГ*алкилсульфониламида и его соли, алкилирование и последующий гидролиз диалкилпроизводного
12.10.	Биологически активные амины и их производные
Аминогруппа является одним из структурных фрагментов, входящих
в состав многих биологически активных молекул различного строения —
гомо-, поли- и гетерофункциональных соединении. Ниже приведены при-
меры соединений этого типа, содержащих амино* и другие функциональные
группы.
Жирно-ароматические амины.
снэ	снэ
^^-CHj-CH-NH-CH,	I
первитин	бензедрин
Эти амины относят к числу соединений, получивших название «пробуж-
дающих в. Они способны сильнейшим образом возбуждать центральную нерв*
ную систему, снимать усталость, повышать работоспособность и даже преры-
вать наркотический сон.
Аминоспирты.
Коламин и его производные.
HO-CH2-CH2-NH2	[HO-CH2-CH2-N(CH2)8] ОН
2-аминоэтанол (коламин)	холин
0
CH,-i-O-CH2-CH2-N(CH3)2] ОН (C,HJ2CH-O-CH2-CH2-N(CH3)2
ацетилхолин	димедрол
12.10. Бмовопниом активные амины и иж производные
485
Коламин и холин являются структурным звеном фосфолипидов — важ-
нейшего строительного материала клеточных мембран.
Холин имеет большое значение как витаминоподобное вещество (вита-
мин В4), регулирующее жировой обмен.
Ацетилхолин вызывает сокращение мышечной ткани, т.е. является ней-
ромедиатором — химическим передатчиком нервных импульсов. В меди-
цинской практике его применяют как сосудорасширяющее средство (в виде
гидрохлорида).
Димедрол оказывает противоаллергическое и умеренное снотворное дей-
ствие. Применяется в медицине также в виде гидрохлорида.
Катехол амины — аминоспирты, содержащие в качестве структурного
фрагмента остаток пирокатехина. К ним относят дофамин, норадреналин,
адреналин:
CH2CHaNH2
дофамин
Н0\  <j)H
но	chch,nh2
норадреналин
адреналин
Адреналин — первый гормон, выделенный в 1901 г. из мозгового вещества
надпочечников. Это соединение называют «гормоном страха», так как оно
выделяется в кровь при физиологических стрессах. Адреналин вызывает
повышение кровяного давления и содержание сахара в крови, а также уча-
щение сердцебиения. Дофамин и норадреналин образуются в метаболических
процессах в качестве предшественников адреналина.
Соединения этого типа являются нейромедиаторами, участвуют в регу-
ляции сердечной деятельности и углеводном обмене.
Производные п-аминофенояа.
NH-СО-СНз
HA-o-e^-NH-co-CHj
л-гидроксиацетанилид
(парацетамол)
/i-этоксиацетанилид
(фенацетин)
Оба соединения известны как лекарственные препараты, обладающие
анальгетическим и жаропонижающим действием. В связи с побочными
эффектами фенацетина в медицинской практике чаще применяют пара-
цетамол.
486	Глава 11 Амины
Производные п-аминобензойной кислоты.
Сложные эфиры этой кислоты — этиловый (анестезин) и (2-диэтил-ами-
но)этиловый (новокаин) — широко используются в качестве местноанесте-
зирующих ненаркотических препаратов:
\=/ О-С2Н5	\=/	О-СН2-СН2-Ы(С2Н2)2
анестезин	новокаин
n-Аминобензойная кислота (ПАБК) входит как структурный фрагмент
в молекулу витамина группы В — фолиевой кислоты*, играющей важную
роль в метаболизме белков и нуклеиновых кислот:
Y Т	о сн2сн2соон
„'N't'n*ch1-nh с-мнчЬн-соон
и 0	\=/
птеридиновый фрагмент	фрагмент
фрагмент л-аминобензойной L-глутаминовой
кислоты	кислоты
фолиевая кислота
Производные сульфаниловой кислоты.
HjN
80,-NHj
л-аминобенэол сульфамид
(сульфаниламид)
АГ-замещенный
сульфаниламид
Амиды этой кислоты обладают антибактериальной активностью.
Сульфаниламид был впервые синтезирован в 1908 г., но его бактерицид-
ное действие открыто только в 1935 г. В общей сложности было синтезировано
и испытано на антибактериальную активность свыше 5 тысяч производных
сульфаниламида. Практическое применение из них нашли лишь несколько
десятков соединений, в которых радикал R имеет гетероциклическую при-
роду. Эта группа лекарственных средств известна под названием •сульфа-
мидные препараты*.
Алкалоиды.
Это большая группа природных аминов преимущественно растительного
происхождения. Обычно они существуют в природе в виде солей с органи-
ческими кислотами (яблочной, лимонной, винной). Большинство алкалои-
дов являются носителями осндвных свойств, с чем и связано их название
(от лат. alkali — щелочь и греч. eidoe — вид).
Эта кислота была выделена из листьев шпината, отсюда и ее название (от лат.
folium — лист).
12.10. Биомгамом активные амины и их производные
417
Многие алкалоиды содержат атом азота в составе гетероцикла, например
пиридин, хинолин, индол и др.
никотин хинин, (8S,9R), эритро-форма
R', "R" = Н	морфин
R' = H, R" = CH3 кодеин
R', R" = СН3-С героин
Никотин содержится в листьях табачных растений. Хинин выделяют
из коры хинного дерева: он является эффективным противомалярийным сред-
ством. Морфин, кодеин, героин входят в состав опия — высушенного на воз-
духе млечного сока зеленых головок мака снотворного.
Некоторые алкалоиды содержат аминогруппу вне цикла; их относят
к протоалкалоидам:
CH,-CH2-NH.
ОН СНа
H-CH-NH-CH,
CHjO мескалин
эфедрин
Мескалин, содержащийся в мексиканском кактусе семейства пейота,
является сильным галлюциногеном.
Эфедрин содержится в различных видах травы эфедры. Существуют
4 стереоизомера, из которых биологической активностью обладает (1R.2S)-ле-
вовращающий диастереоизомер. Последний вызывает расширение бронхов
и сосудов сердца, помогает при кашле и насморке. По своему строению и фар-
монологическому действию эфедрин близок к гормону адреналину.
В настоящее время из природных источников выделено более 10 000 инди-
видуальных алкалоидов, практическое значение которых связано в основном
с использованием их в качестве сильнодействующих лекарственных препа-
ратов. Природные алкалоиды служат моделями для синтеза их биологиче-
ски активных аналогов, зачастую более эффективных, но в то же время более
простых по строению. Вместе с тем некоторым алкалоидам мы обязаны рядом
серьезных социальных и моральных проблем: ведь именно к этой группе
относятся широко известные наркотические вещества — никотин, кокаин,
морфин и др.
Глава 13
ДИАЗО* И АЗОСОЕДИНЕНИЯ
Диазосоединениями называют производные углеводородов, которые содер-
жат диазогруппы, связанные только с одним углеводородным заместителем.
Азосоединения содержат азогруппу 4i=N-, которая связана с двумя углево-
дородными заместителями.
13.1. Классификация и номенклатура
К диаэосоединениям относят:
К о
\«. ®	© е	....... •• •• ее
C-N-N [Ar-N-N]X R-N-N-OH R-N-N-ONa
R
диазоалканы соли арендиазония диазогидроксиды диазотаты
(где X = Cf, Br°, HSO® BF®)
В зависимости от природы углеводородного заместителя различают:
R-N-N-R	Ar-N-N-Ar	I
азоалканы	азоарены
Для соединений этих классов возможна пространственная изомерия: за-
местители у атомов азота могут находиться в цис- (син) н транс- (анти )
положениях.
Примеры названий диазо- и азосоединении приведены в табл. 13.1.
Табл и ца 13.1
Классификация  названия некоторых диазо* и азосоединений
Класс соединения	Структурная формула	Названия
Диазосоедииеиия		
Диазо алканы	h2c-n-n	Диазометан
	н.<\н о C-N-N нХ	Метил феннлдиазометан
112. Д каэомканы
489
Окончание табл. 18.1
Класс соединения	Структурная формула	Названия
Соли арендиаэония	Cl	Бензолдиазонийхлорид
	^^-n-nJbf4	Бенэолдиазоиийтетрафтороборат
	[ojN-^^-n-nJhso?	4*Нитробензолдиазонийгидро* сульфат
Диазо гидроксиды	ОН	антм-Бенэол-диазогндроксид
Диазо таты	\_/ ONa	Бенэол-син-диазотат натрия
Аэосоединения		
Азоалканы	„/СИ, N-ii н,с	амти-Аэо метан
Аэоарены		еип*4,4'-Дмхлороазобензол
	ОН СООН	4-Гидроксн*3-карбокснаэобенэол
13 2. Дмазоалканы
Способы получения. Как уже отмечалось (см. 12.6), при взаимодействии
азотистой кислоты с первичными алифатическими аминами образуются
неустойчивые соли алкандиазония, которые быстро распадаются с выделе*
нием молекулы азота и смеси органических соединений. Формально соли
диазония, содержащие протон у связанного с диазогруппой С*атома, могут
в результате депротонирования превращаться в диазоалканы.
490	Гмм 13. Диаз»- к азосоедгатмя
Диазоалканы представляют собой двухзарядные (биполярные) ионы, от-
носительно стабильные при низких температурах:
R
_Н
хГ>Не
C-N«N
-их
К е
\Г. @
C-N«N
соль алкандиазония
диазоалкан
Для синтеза диазоалканов существуют хорошо разработанные методы.
Главный из них заключается в расщеплении щелочью N-нитрозоамидов
угольной кислоты или карбоновых кислот:
кпн Q ®
CH.-N-CO-NH. Т"> :CH2-N-N + KNCO+2HOH
• I	• эфир	*
N-0
N-нитрозо-	диазометан
-АГ-метилмочевина
°
CH,-N-C-C,H, Nl^”p™'> :CH2-N=N + C2H5-COONa + HOH
N-O
#-метил-#-нитрозо-	диазометан
ПрППАЙЯМИД
Еще одним методом получения диазоалканов является окисление гидра-
зонов карбонильных соединений:
СН3 С=Л и. И М—кти	сн.	Ало	ф ГМ- КТмКТ
V—V + rig IN IN rig сн/	-НОН ’	/ N NH’ сн8	сн,7
ацетон	гидразин	гидразон	2-диазопропан
	ацетона	
Диаммтв. Стрмтм, химичмкм свойства
Диазометан — наиболее практически важный представитель диазоалка-
нов — является токсичным газообразным веществом желтого цвета. Его
обычно не выделяют в свободном виде, а готовят при низкой температуре
(0-5 °C) непосредственно перед дальнейшими синтезами и используют в виде
растворов.
112. Д каэомканы
491
В диазометане атом углерода находится в зр**гибридном состоянии. Груп-
па 5C-N"N имеет линейное строение и содержит л,р*сопряженную систему.
Строение диазометана можно представить либо набором резонансных струк-
тур, либо в мезомерной форме, что указывает на высокую степень делока-
лизации электронов:
0 ф	ф ©	0	0
h2c-n=n: <—> Hac-N=N: <—> h3c-n=n:
5—	$4-	6+
““№«N
,134 0,113
нм нм
ЩС.
Диазоалканы (особенно диазометан) — чрезвычайно реакционноспособные
вещества. Они могут выступать в роли сильных оснований и в ходе реакции
присоединять протон, превращаясь в неустойчивую соль алкандиазония.
При разложении последней образуется активный электрофил — карбока-
тион, который взаимодейстует с присутствующим в реакционной смеси ну*
клеофильным реагентом, например:
е ®	®	е	ф пн опок <
:ch2-n-n + Н------» CHj-N-N сн3 » сн3-с
’ ’	чосн,
метандиазо ний-	метилацетат
катион
Благодаря этому диазометан применяют в качестве активного метили-
рующего агента в реакциях с фенолами, енолами, карбоновыми и мине*
ральными кислотами. Используя диазометан, можно алкилировать даже
такие слабые кислоты, как спирты. Однако в этом случае необходимо при*
менение в качестве катализаторов кислот Льюиса, например алкоксидов
алюминия:
	HBr	ГН_Вг
	* Ltlj ВГ бромометан C.H.COOH 8		k p U -ГАА-ГМ
0	@ •ри — ЫиМ 		* vjilj kAJvv/ilj метилпропаноат CeH5-OH * *	» p и Л РП
•VX13 IN "IN _N3	анизол СаНк-SO.H	_ _	. p ° a у p u _ал —СИ
	метилбензолсульфонат *‘СзНт-ОН	-О-СН
	(CjHyOljAl С»Нт-° С"» метилпропиловый эфир
492	Глава 13. Диазе* и аэосмдмтмя
Важным химическим свойством диазоалканов является разложение под
действием температуры или УФ-облучения с образованием чрезвычайно ре-
акционноспособных частиц — карбенов:
R @	R /т\
Ф	Av	\ Р
C-N-N —С + N2
/	(или/°C)	/ Гх	2
R	R V
Карбены как электрофильные реагенты принимают участие в реакциях
циклоприсоединения (см. 7.5.6).
13.3.	Ароматические соли диаэония. Реакция диазотирования
Соли арендиазония получают из ариламинов в ходе реакции диазотиро-
вания (П. Грисс, 1858 г.):
NaNO.	®	9
Ar-NH2	[Ar-№N]X + NaX + НОН
ПА, О— О
первичный	соль диаэония
ароматический
амин
Х = С1, Вг, Н8О4идр.
I Реакция диазотирования представляет собой взаимодействие первичных
ароматических аминов с солями азотистой кислоты в кислой среде.
Механизм диазотирования рассмотрим на примере диазотирования ани-
лина в соляной кислоте. Предварительно происходит выделение из нитрита
натрия азотистой кислоты и ее последующая активация:
NaNO2 + НС1 —> HONO + NaCl
®	Ф	С1°
HONO + Н H-O-N-O == C1-N-O
I	-н,о
Н
Взаимодействие амина с активным электрофилом протекает по следую-
щей схеме:
nh2 + ТЧ
С1
субстрат электрофил
медленно.

133. ApoMiTW4«KM сом дшмнм. Реакция дмютирмания
493
— н
N-нитрозоанилин
П
^J>-n-n-6h
диазогидроксид
Ш
-Н,0
диазонии-катион
IV
На первой стадии происходит электрофильная атака реагента по атому
азота субстрата с образованием биполярного иона (I). Эта стадия — медлен*
ная, именно она определяет скорость процесса. Биполярный ион после от*
щепления протона и аниона хлора превращается в V-нитрозоанилин (II),
который изомеризуется в диазогидроксид (III). В присутствии сильной кис*
лоты последний протонируется по кислороду гидроксильной группы и, от-
щепляя воду, превращается в диазоний-катион (IV).
Как следует из приведенного выше механизма, для образования соли
диазоиия необходимо наличие двух атомов водорода в аминогруппе. Поэто-
му диазотироваться могут только первичные ароматические амины.
К основным факторам реакции диазотирования относятся: электрофиль-
ность нитрозирующих агентов, строение субстратов, pH среды и температура.
Нитрозирующие агенты.
Кинетические исследования, проведенные с целью установления меха*
низма реакции, выявили несколько частиц, способных осуществлять перво*
начальную электрофильную атаку аминогруппы. Все нитрозирующие электро-
филы образуются из азотистой кислоты. Последняя неустойчива и ее обычно
получают в момент реакции из нитрита натрия в присутствии сильных мине-
ральных кислот — соляной или серной — при низкой температуре (0-5 °C).
Неионизированная молекула азотистой кислоты HO-N=O — слабый ни-
трозирующий агент, который под действием минеральной кислоты превра-
щается в активную электрофильную форму. В кислых растворах азотистой
кислоты существуют следующие типы равновесий:
O=N-O + Н == HONO
HONO + Н H-O-N=O
I
н
®	ф	® ф
H-O-N-O + Н	НаО + NO
азотистая кислота
нитроза цидий-катион
нитрозоний-катион
133. ApoMiTW4«KM сом дшмнм. Реакция дмютирмания
493
— н
N-нитрозоанилин
П
^J>-n-n-6h
диазогидроксид
Ш
= ЛД-N-N-O-H
/	I
н
-Н,0
диазонии-катион
IV
На первой стадии происходит электрофильная атака реагента по атому
азота субстрата с образованием биполярного иона (I). Эта стадия — медлен*
ная, именно она определяет скорость процесса. Биполярный ион после от*
щепления протона и аниона хлора превращается в У-нитрозоанилин (II),
который изомеризуется в диазогидроксид (III). В присутствии сильной кис*
лоты последний протонируется по кислороду гидроксильной группы и, от-
щепляя воду, превращается в диазоний-катион (IV).
Как следует из приведенного выше механизма, для образования соли
диазония необходимо наличие двух атомов водорода в аминогруппе. Поэто-
му диазотироваться могут только первичные ароматические амины.
К основным факторам реакции диазотирования относятся: электрофиль-
ность нитрозирующих агентов, строение субстратов, pH среды и температура.
Нитрозирующие агенты.
Кинетические исследования, проведенные с целью установления меха*
низма реакции, выявили несколько частиц, способных осуществлять перво*
начальную электрофильную атаку аминогруппы. Все нитрозирующие электро-
филы образуются из азотистой кислоты. Последняя неустойчива и ее обычно
получают в момент реакции из нитрита натрия в присутствии сильных мине-
ральных кислот — соляной или серной — при низкой температуре (0-5 °C).
Неионизированная молекула азотистой кислоты HO-N=O — слабый ни-
трозирующий агент, который под действием минеральной кислоты превра-
щается в активную электрофильную форму. В кислых растворах азотистой
кислоты существуют следующие типы равновесий:
O=N-O + Н == HONO
HONO + Н H-O-N=O
I
н
®	ф	® ф
H-O-N-O + Н	НаО + NO
Н
азотистая кислота
нитроза цидий-катион
нитрозоний-катион
494
Гмм 13. Диаз»- к аэосоедмкжя
® о
N0 + 0-N-0 =
®	е
H-O-N=O + Cl
I
н
O-N-O-N-O (N2Os) оксид азота (Ш)
— HjO + C1-N=O нитрозилхлорид
Концентрация активных электрофильных частиц в растворе зависит от
условий реакции. Так, при диазотировании в соляной кислоте основным ни*
трозирующим агентом является нитрозилхлорид (Cl-N-О). В разбавленной
серной кислоте активными агентами являются нитрозацидий-катион и оксид
азота (Ш). Самая активная частица — нитрозоний-катион — образуется
в ощутимых количествах лишь в концентрированной серной кислоте. Высо-
кая активность нитрозоний-катиона обусловлена наличием незаполненной
электронной оболочки у атома азота.
Нитрозирующие агенты можно расположить в виде следующего ряда по
уменьшению их активности в реакции диазотирования:
N-0 > H-O-N-O > Br-N-O > Cl-N-О > O-N-O-N-O > HO-N-O
I
Н
нитро- нитроз- нитрозил- нитрозил- оксид азотистая
зоний- ацидий- бромид хлорид азота (III) кислота
катион катион
Природа субстратов.
Условия диазотирования определяются природой конкретного амина,
в частности, его основностью и растворимостью в воде. При диазотировании
вначале образуется соль амина, которая находится в равновесии со свобод-
ным основанием:
Аг-Кн2 + Н,0 := Ar-NH, + Н,0
слабое
основание
диазотируется
не диазотируется
Несмотря на то что равновесие этой реакции обычно сдвинуто вправо,
диазотирование все-таки протекает в соответствии с принципом Ле-Шателье
за счет той части свободного амина, которая образуется в результате гидро-
лиза соли анилиния.
Амины, обладающие достаточно высокой основностью и хорошей рас-
творимостью в воде, можно диазотировать в растворах соляной кислоты при
избытке последней. Амины с низкой основностью, например нитроанилины,
диазотируют в концентрированной серной кислоте.
133. Ароматнчсскм сом дшэмм. Реакция дважлврюаит
495
Основность амина зависит от характера заместителей в бензольном коль-
це (см. 12.4.2). ЭД-заместители (ОН, ОСНа, N(CH3)2 и др.), увеличивающие
основность аминогруппы, способствуют увеличению скорости диазотирова-
ния. ЭА-заместители (NO2, ON, СООН и др.) снижают как основность ами-
ногруппы, так и скорость реакции диазотирования. В случае низкоосновных
аминов для получения солей диазоиия требуются более сильные нитрози-
рующие агенты, например нитрозоний-катион.
pH среды.
Диазотирование аминов обычно проводят при соотношении 2-3 моля
минеральной кислоты на 1 моль амина. Избыток минеральной кислоты не-
обходим:
•	для выделения азотистой кислоты из ее соли;
•	активации азотистой кислоты (получения активного электрофила);
•	подавления побочной реакции соли диазоиия со свободным амином,
приводящей к образованию нерастворимого в воде диазоаминосоединения:
[Ar-№*J]®Cle + H,N-Ar _НС| > Ar-N-N-NH-ArJ,
желтый осадок
Температура реакции.
Диазотирование проводят при низких температурах (0-5 °C). Реакция
сильно экзотермична. Повышение температуры приводит к разложению
соли диазоиия и азотистой кислоты:
[Ar-N=N]0C10 + НОН > Аг-ОН + N,T + НС1
2HNO, t4! > NO, + NO + Н,0
Строение диазоний-катиопа.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа, диазониевая группа
C-N"N имеет линейное строение и в арендиазокатионе она расположена
вдоль одной из осей бензольного кольца. Оба атома азота находятся в со-
стоянии ^-гибридизации. Связь N-N по характеру приближается к тройной
(ее длина равна 0,11 нм), а связь C-N близка к одинарной (длина 0,14 нм):
Арендиазокатион является сопряженным ионом, в котором положитель-
ный заряд делокализован в результате взаимодействия между р-электронной
системой кольца и тройной связью диазониевой группы. Делокализацию
496
Глава 13. Диаз»* л аэосмдмтмя
положительного заряда можно представить в виде резонансных структур
или в мезомерной форме:
_CrN=N:

Стабильность солей диазония.
Соединения этого класса — бесцветные кристаллические вещества, дис-
социирующие в воде и обладающие нейтральным характером. В свободном
состоянии многие из них взрывоопасны. Большинство арендиазониевых
солей существуют только в растворах при низких температурах и в силъ-
нокислой среде. При изменении pH среды они переходят в ковалентно по-
строенные диазосоединения (см. 13.5). При хранении соли диазония мед-
ленно разлагаются даже при температуре ледяной бани.
Устойчивость солей диазония зависит также от химической природы
аниона. При прочих равных условиях более стабильны соли диазония, со-
держащие анионы очень сильных кислот — BF<, FeClJ, так как последние
обладают слабыми нуклеофильными свойствами. В частности, соли бензол-
диазонийтетрафторобората [ArNjJ^BFf можно хранить месяцами.
Соли арендиазония обладают высокой реакционной способностью, что
обусловливает их широкое применение в синтезе соединений ароматического
ряда. Они подвергаются двум типам превращений: 1) замещение диазогруп-
пы, сопровождающееся выделением азота, и 2) реакции без выделения азота,
к числу которых относится реакция азосочетания.
13.4.	Реакции солей арендиазония
с выделением азота
При определенных условиях диазогруппа может быть замещена на мно-
гие другие функциональные группы. Реакции такого типа позволяют в сравни-
тельно мягких условиях вводить в ароматическое кольцо различные замести-
тели, используя в качестве исходных веществ ароматические углеводороды, их
нитро- и аминопроизводные:
Аг-Н ----- Ar-NO, --- Ar-NH,----- [Ar-N^N]®Xе
i I I I “1 I I J-* I I
Ar-OH Ar-OR Ar-F Ar-Cl Ar-Br Ar-I Ar-ON Ar-NO2 Ar-H Ar-Ar
13Д Реакция смй армдмаэоиия с вндмеммм амта
497
В зависимости от природы субстратов, реагентов и применяемых условий
реакции замещения диазогруппы могут протекать по ионному или ради*
кальному механизму. На скоростьлимитирующей стадии образуются не*
стабильные ионные или радикальные интермедиаты:
В этих частицах невозможна делокализация положительного заряда (или
неспаренного электрона) с участием ароматического кольца, так как вакант-
ная орбиталь катиона или «пол у вакантная» орбиталь радикала ориентиро-
ваны в плоскости кольца и не могут взаимодействовать с его ^-электронной
системой:
Однако, несмотря на низкую стабильность арильных интермедиатов,
разрыв связи С-N в диазоний-катионе термодинамически выгоден, так как
сопровождается отщеплением энергетически выгодной группировки — хи-
мически инертной молекулы азота N"N.
Замещение диазогруппы на гидроксильную группу.
Реакция начинается при нагревании сильиокислого водного раствора соли
диаэония даже до комнатной температуры, но более интенсивно протекает
при температурах выше 50 °C. Эту реакцию можно рассматривать как ги-
дролиз соли диаэония:
N-N HSO4 + НОН
60-80 °с
фенол
бензо лдиазонийгидросульфат
Механизм реакции — мономолекулярное арильное нуклеофильное замеще*
ине с образованием на скоростьлимитирующей стадии фенил-катиона (SN1 Аг).
498	Глава 13. Диаз»* л аэосоедмкиия
Вторая стадия — быстрое взаимодействие неустойчивого арил-катиона с ну-
клеофилом:
Подтверждением такого двухстадийного хода реакции являются кинети-
ческие расчеты — скорость реакции пропорциональна концентрации только
соли диазоиия:
v = *(C»H5N?HS0t]
Еще одним доказательством протекания реакции через образование фе-
нил-катиона может служить взаимодействие последнего с любым другим
нуклеофильным регентом. Наличие в реакционной смеси различных ну-
клеофилов приводит к образованию побочных продуктов. Например, в при-
сутствии хлорид-аниона наряду с фенолом обнаруживается хлоробензол.
Чем активнее нуклеофильный реагент, тем в большем количестве будет об-
разовываться побочный продукт C^Hs-Nu. Поэтому при получении фенолов
диазотирование проводят в серной кислоте, анион которой — гидросульфат-
ион — является слабым нуклеофилом.
Выходы фенолов при термическом разложении солей диазоиия в прин-
ципе невелики (-60%). Однако этот метод весьма полезен в том случае, если
нужно получить чистые фенолы, свободные от изомеров, либо иным путем
получить фенолы невозможно.
Следует отметить, что ионное разложение соли диазоиия — весьма редкий
и относительно достоверно изученный пример -реакции в ароматическом
ряду.
Замещение диазогруппы на алхоксилъную группу.
При нагревании солей диазоиия со спиртами возможны две конкурирую-
щие реакции, одна из которых — замещение диазогруппы на алкоксильную
группу:
[Аг-ЬМЧ]Ъ9 + R-OH H?t<C> Ar-OR + NJ + НС1
арендиазонийхлорид	алкоксибензол
(простой эфир)
Эта реакция, как и гидролиз солей диазоиия, протекает по SjylAr-меха-
низму. На скоростьлимитирующей стадии образуется арил-катион, который
быстро взаимодействует с молекулой спирта как с нейтральным нуклеофилом.
Выход алкоксипроизводного в этой реакции зависит от природы спирта.
Так, при использовании метилового спирта выход простого эфира достигает
90 %, этилового — 60 %, пропилового — 50 %. Снижение выхода обуслов-
13Д Реакция смей арендиазония с вндмеммм аэета
499
лено протеканием второй конкурирующей реакции — замещения диазогруп-
пы на водород (реакции восстановления, или дезаминирования, см. ниже).
Замещение дииогрумы на фтор (реакция Шимана, 1927 г.) — один из
наиболее эффективных способов введения атома фтора в бензольное кольцо.
Сущность этой реакции заключается в термическом разложении сухих
тетрафтороборатов арендиазония. Последние получают следующим образом:
раствор арендиазонийхлорида обрабатывают борфтористоводородной кисло-
той (HBF4); выпавший осадок арендиазонийтетрафторобората после промыв-
ки и высушивания может быть использован для получения фтороаренов:
[C.H,-JWN]®C1°	[C.H,-№N]®Bi?J. C,H,-F + BF, + N,
бензолдиазоний-	бензолдиазоний-	фторобензол
хлорид	тетрафтороборат (70-80%)
Реакция Шимана, как и гидролиз солей диазония, протекает по S^lAr-Me-
ханизму: на скоростьлимитирующей стадии образуется фенил-катион, кото-
рый быстро реагирует с анионом BF<:
BF® "Й^яо>	+ N’T + BF«0
+F^BF, ---► F + BFg
Замещение диамгруппы на хлор, бром, циано- и нитрогруппы, ини-
циируемое солями меди.
Ниже приведены схемы реакций в присутствии солей одновалентной
меди (реакция Зандмейера, 1884 г.):
-S®-» СН,Ч^^-С1 + N,
CuBr СН.<У N«n1 Xs	 v	J	CuCN NaNOa	4-хлоротолуол *	CH»-^^"Br + N» 4-бромотолуол *	CH,-<^^-CN + N, 4-метилбеизонитрил СНз-О"^ + N2 4-нитротолуол
500
Глава 13. Диаз»* в аэосмдмтмя
Считается, что реакция Зандмейера протекает через образование свобод-
ных радикалов. Медь (I) выполняет роль переносчика электронов по еле*
дующей схеме:
Cu®-e-»Cu”; Cu’* + e-»Cu®
е
С,Н(-№№
sdfex <wH*w с-н:
I	п
♦СЦ-ё) у
Cu*->CiP
СвН5-С1
1П
Ион Си® передает один электрон катиону диаэония, в результате чего обра*
зуется радикальная частица (I). Последняя отщепляет молекулу N2 и превра*
щается в арил-радикал (II). При взаимодействии арил-радикала с анионом
хлора образуется конечный продукт — арилгалогенид (Ш). Отщепление элек*
трона от аниона хлора на последней стадии приводит к регенерации ката*
лизатора.
В пользу радикального механизма свидетельствует образование побочных
продуктов в результате рекомбинации радикалов:
CeH5 + CeHs -> СвН5-С.Н5
дифенил
CeH4 + CeH4-N2 -> CeH5-N"N-CeH5
азобензол
По такому же механизму протекают реакции радикального замещения
диазогруппы на бром, циано* и нитрогруппу.
Вместо солей меди в качестве катализатора можно использовать свеже*
осажденный порошок металлической меди (метод Гаттермана, 1890 г.):
1®
NH,
00011 NaNO2
НС1,0-5 °C
2-аминобензойная
кислота
г N-N
СООН
на
С1
Л^соон
«.О Си (порошок) L
JV1 _Nj
2-карбоксибензол-	2-хлоробензойная
диазонийхлорид	кислота
Аналогичную реакцию можно провести с использованием более стабиль-
ной соли диаэония, в которой анион хлора замещен на анион BF4:
NH,
|<^| l)NaNO, + HCl
2) NaBF4 >
no2
NaNO2
Си (порошок)
-n2
4-нитро-	4*нитробензолдиазоний* 1,4-динитро-
анилин
тетрафтороборат
бензол
13Д Рсащин смей арецдиаэоиия с вндмеммм амта	501
Другие реакции каталитического замещения диазогруппы.
В присутствии порошка меди и аммиака в растворителе (спирте или ук-
сусном ангидриде) соли диазоиия разлагаются с образованием симметричных
диарилов:
© О Си. NH.
[Ar-N-N]X —±^—±—4 Ar-Ar + N, + СиХ2
*	* растворитель	*	л
Для синтеза несимметричных диарилов разложение солей диазоиия мож-
но осуществить в смеси с аренами в слабощелочной среде (реакция Гомбер-
га — Бахмана, 1924 г.):
[Ar-N-N]X + Аг'-Н
CHjCOONa>	+ Nj
(20-70%)
Реакция неселективна: наряду с орто- и пара-изомерами образуется также
мета-изомер.
Несмотря на невысокие выходы диарилов, эта реакция представляет
практический интерес как метод синтеза неконденсированных линейных
аренов с использованием доступных реагентов.
Замещение диазогруппы на иод.
Это один из наиболее удобных методов введения иода в ароматическое
кольцо. Реакция протекает при взаимодействии соли диазония с иодидом
калия при комнатной температуре (20-25 °C):
[C6H6-N=N]C1 + KI 20_25Ч;> CeH5-I + N2 + КС1
бензолдиазонийхлорид	иодобензол
(65%)
Эта реакция существенно отличается от реакций замещения диазогруппы
на атомы хлора и брома. Она протекает без применения медного катализа-
тора — переносчика электронов.
Механизм превращения выяснен недостаточно. Отсутствие медного ка-
тализатора не может однозначно свидетельствовать в пользу ионного меха-
низма, так как сам йодид-ион, будучи сильным восстановителем, является
донором электрона!К - е II/. В этом случае происходит перенос одного
электрона от аниона иода к катиону диазония с образованием на промежу-
точной стадии фенил-радикала:
c,h5-n-n q-> c.h6:n-n- с.н; -U с.нв-1
Хлорид- и бромид-анионы в подобных условиях с солями диазония не
реагируют, так как по сравнению с иодид-ионом они обладают более слабыми
восстановительными свойствами.
502	Гмм 13’ А*13»*" аэосоедииения
Замещение диазогруппы на водород (реакция восстановления).
Поскольку соль диазония получают из первичного ароматического ами-
на, последующее замещение диазогруппы на водород приводит к удалению
аминогруппы из ароматического кольца. Формально — по результату пре-
вращения — эту реакцию можно назвать дезаминированием. Она протекает
в присутствии различных восстановителей: низших спиртов, Н3РО2» NaBH4
и др.
Как отмечалось выше, при взаимодействии солей диазония со спиртами
могут протекать две конкурирующие реакции: замещение диазогруппы на
алкоксигруппу (Syl Ar-реакция) или на водород (окислительно-восстанови-
тельная реакция).
[Аг-N-NJX + R-CH2OH
SNlAr
| Ar-O-CH,Rj
замещение
на алкоксигруппу
(простой эфир)
-N,
окислительно-восстановительная
реакция
|Аг-Н| + R-CHO
замещение
на водород
(арен) (альдегид)
Возможность замещения диазогруппы на атом водорода обусловлена ря-
дом факторов.
Природа спирта. С увеличением молекулярной массы спиртов умень-
шаются выходы простых эфиров и возрастает роль реакции восстановления.
При взаимодействии с высшими спиртами реакция восстановления стано-
вится преобладающей.
Природа заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные
заместители, находящиеся в о- и n-положениях по отношению к диазогруп-
пе, облегчают протекание реакции восстановления.
pH среды. Присутствие анионов слабых кислот способствует реакции
замещения диазогруппы на атом водорода. Так, если реакцию соли диа-
зония с метиловым спиртом проводить в ацетатном буфере, основным про-
дуктом превращения является арен. При этом первичный спирт окисляется
до соответствующего альдегида:
[Ar-N-NfXe	Аг-Н + Н-С
И
Единого мнения о механизме замещения диазогруппы на атом водорода
не существует. Полагают, что реакция может протекать через стадию обра-
502	Гмм 13’ А*13»*" аэосоедииения
Замещение диазогруппы на водород (реакция восстановления).
Поскольку соль диаэония получают из первичного ароматического ами-
на, последующее замещение диазогруппы на водород приводит к удалению
аминогруппы из ароматического кольца. Формально — по результату пре-
вращения — эту реакцию можно назвать дезаминированием. Она протекает
в присутствии различных восстановителей: низших спиртов, Н3РО2» NaBH4
и др.
Как отмечалось выше, при взаимодействии солей диаэония со спиртами
могут протекать две конкурирующие реакции: замещение диазогруппы на
алкоксигруппу (Syl Ar-реакция) или на водород (окислительно-восстанови-
тельная реакция).
[Аг-N-NJX + R-CH2OH
SNlAr
| Ar-O-CH,Rj
замещение
на алкоксигруппу
(простой эфир)
-N,
окислительно-восстановительная
реакция
|Аг-Н| + R-CHO
замещение
на водород
(арен) (альдегид)
Возможность замещения диазогруппы на атом водорода обусловлена ря-
дом факторов.
Природа спирта. С увеличением молекулярной массы спиртов умень-
шаются выходы простых эфиров и возрастает роль реакции восстановления.
При взаимодействии с высшими спиртами реакция восстановления стано-
вится преобладающей.
Природа заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные
заместители, находящиеся в о- и n-положениях по отношению к диазогруп-
пе, облегчают протекание реакции восстановления.
pH среды. Присутствие анионов слабых кислот способствует реакции
замещения диазогруппы на атом водорода. Так, если реакцию соли диа-
зония с метиловым спиртом проводить в ацетатном буфере, основным про-
дуктом превращения является арен. При этом первичный спирт окисляется
до соответствующего альдегида:
[Ar-N-NfXe	Аг-Н + Н-С
И
Единого мнения о механизме замещения диазогруппы на атом водорода
не существует. Полагают, что реакция может протекать через стадию обра-
13Д Реакции смей арендиаэоиия с вндмеммм амта
503
зования арильного катиона, под влиянием которого происходит отщепление
гидрид-иона от а-углеродного атома в молекуле спирта:
е	е
Ar-N«N Ar + N2
a/T~h4;h-r —» Аг-Н + R-C + и
о^н	хн
Передача гидрид-иона может происходить и через образование шести-
членного циклического переходного состояния:
При проведении реакции в ацетатном буферном растворе диазонийкатион
реагирует с ацетат-ионом как с нуклеофилом. Образующееся ковалентное
соединение распадается по радикальному механизму с отщеплением азота
и образованием арил-радикала:
е .°. I	I	.	/
Ar-N=N + 2О-С-СН, -----> [Ar-N=N-O-C-CHJ Аг + СН,-С
* арил-	;о«
радикал	**
Известен также другой метод замещения диазогруппы на водород — вос-
становление водным раствором фосфорноватистой кислоты (или ее солей):
[C,H4-N«N]9Cle + Н,РО, + Н,О	С.Н. + Н,РО, + НС1 + N,T
Реакцию восстановления диазогруппы можно использовать на опреде-
ленной стадии синтеза при получении труднодоступных веществ. Так, на-
пример, 1,3,5-трибромобензол невозможно получить методом прямого бро-
мирования. Однако синтез этого вещества можно осуществить по следующей
схеме, заключительной стадией которой будет восстановление диазогруппы:
2,4,6-трибро-
моанилин
1,3,5-три-
бромобенэол
504	Глава 13. Диаз»* л аэосмдммнмя
Фотохимическое разложение. Превращения такого типа характерны для
солей диазония, содержащих в кольце сильные электронодонорные замести-
тели, например диалкиламиногруппы:
Н3С
При поглощении молекулой определенной порции энергии происходит
внутримолекулярный перенос заряда от ЭД-группы на акцепторную диа-
зониевую группировку, в результате чего разрывается связь С-N и выделя-
ется азот. Это свойство солей диазония используют, в частности, для запи-
си информации (метод бессеребряной фотографии, диазотипия).
133. Реакции смей арендиазония,
протекающие без выделения азота
Реакция азосочетания.
Важнейшей в практическом плане среди реакций такого типа является
реакция, приводящая к образованию соединений, содержащих азогруппу
-N=N-.
Азосочетанием называют взаимодействие солей диазония с ароматическими
соединениями, содержащими сильные электронодонорные группы (фенолы,!
нафтолы, ароматические амины и их производные), что приводит к образо-
ванию азосоединений:
" z—\	1ф п
^^-N"N Cl
реагент
диазосоставляющая
субстрат
азосоставляющая
азосоединение
X = OH, nh2, nr2, nhr
Соль диазония или первичный ароматический амин, из которого ее полу-
чают, называют диазосоставлящей (диазокомпонентой), а фенол или амин,
реагирующий с солью диазония, — азосостаелящей (азокомпонентой).
133. Реакции смй армдиаэоииц протекавши без выделения азота
SOS
Аэосочетание с аминами осуществляют в слабокислой среде:
Q-n-nIo6 ♦ <Qn(CH3)2 сла6окисл>я> Q-n-nhQ-n(chj2
L	J	среда
бенэолдиаэоний- N.N-диметил-	n-N.N-диметиламино-
хлорид	анилин	азобензол
Аэосочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде:
бенэолдиаэоний* фенол
слабощелочная
среда
л * гидроксиазобензол
хлорид
Механизм реакции амсочетания.
Азосочетание — типичная реакция электрофильного замещения, проте-
кающая в условиях гомогенного кислотного или основного катализа. Диа-
зоний-катион выполняет роль электрофильного реагента.
Sf-Механизм реакции с аминами:
+ N-N-ЛЛ 2SS22222,
субстрат электрофил
а-аддукт
7^ <CH^N
продукт реакции
По аналогичной схеме протекает реакция азосочетания с фенолами. В этом
случае субстратом является феноксид-анион, образующийся в щелочной среде:
субстрат электрофил
медленно >
о-аддукт
—» НО
продукт реакции
506	Глава 13. Диазе* и аэосоедмкиия
Субстраты и реагенты.
Катион диазония — слабый электрофил вследствие сильной делокали-
зации положительного заряда с участием я-электронов бензольного кольца.
Поэтому он способен реагировать только с наиболее реакционноспособными
ароматическими соединениями, .содержащими в кольце сильные электро-
нодонорные заместители: -Of, -gH, “NH2, -NR2.
Если диазоний-катион содержит сильные электроноакцепторные группы
(NO2, СООН и др.), увеличивающие его электрофильность, возможно взаимо-
действие и с менее активированными субстратами. Например, 2,4-дини-
тробензолдиазоний-катион сочетается с эфиром фенола — анизолом, у ко-
торого группа ОСН3 является ЭД-заместителем средней силы:
NO,
ОСН8 —>
анизол
2,4-динитробензол-
диазонийгидросульфат
2,4 - динитро-4 '-метоксиаэобенэол
Сильно активированный электрофил 2,4,6-тринитробензолдиаэоний-ка-
тион реагирует даже с субстратами, содержащими слабые электронодонор-
ные группы, например, с 1,3,5-триметилбензолом (мезитиленом):
2,4,6-тринитро-
бензолдиазоний-
гидросульфат
1,3,5-триметил-
бензол
(мезитилеи)
2,4,6-три мети л-
-2',4',6'-триннтроазобензол
(56%)
Электронодонорные заместители уменьшают электрофильность и реакци-
онную способность диаэоний-катиона. Например, при наличии метоксигруппы
в пара-положении к диазогруппе скорость реакции снижается в 100 раз.
Реакция азосочетания региоселективна. Вследствие малой активности
катион диазония атакует в субстрате преимущественно лара-положение,
135, Рсащин смей арендиаэоиия. протеижцм без оыдемнм аэота
5в7
где в большей степени проявляется 4-М-эффект электронодонорной группы
и в меньшей степени Z-эффект заместителей. Однако если лора-положение
занято, то реакция азосочетания протекает по орто-положению субстрата:
NaOH/HOH
-NaCI *
бензолдиазоний-	4-мети л-
2-гидрокси-
-5-мет ил азобензол
хлорид	фенол
В тех случаях, когда n-положение занято выгодными уходящим группами
(СООН, SOgH и др.), в ходе реакции последние могут вытесняться и заме-
щаться на диаэоний-катион:
НООС
ОН
NaOH/HOH
-Na,COa
4-нитробензолдиазоний-	4-гидрокси бензойная
хлорид	кислота
4-гидрокси-4'-н итроаэобензол
Легко образует азосоединения резорцин, реагирующий с двумя молями
соли диазония, что можно объяснить дополнительной стабилизацией азо-
соединеия за счет образования внутримолекулярной водородной связи:
азосоединение
а-Нафтолы и а-нафтиламины сочетаются с солями диазония в положе-
ние 4, а если оно занято — в положение 2. р-Нафтолы и р-нафтиламины реа-
гируют с солями диазония только по положению 1, а если оно занято, то
реакция аэосочетания практически не протекает.
508	Глава 13. Диазе* и аэосмдмтмя
pH среды.
Для каждой реакции аэосочетания необходимо определенное значение pH,
при котором взаимодействие будет протекать с максимальной скоростью.
В этом случае продукт реакции будет в меньшей степени загрязнен фено*
лом — продуктом неизбежно протекающей побочной реакции гидролиза
соли диаэония.
Обычно выбирают такие условия реакции, при которых диазо* и азосостав-
ляющая находятся в максимально активных для сочетания формах.
Как отмечалось выше, диазоний-катион устойчив в сильнокислой среде.
В щелочной среде образуются другие формы диазосоединений, которые,
являясь нуклеофилами, не способны сочетаться с аминами и фенолами:
[C,H5-N-N]® == Ar-N-N-OH == Ar-N-N-O°Na
Н®	Н®
сочетается	не сочетается	не сочетается
диазогидроксид	диазотат
Однако при высокой кислотности среды амин полностью протонирован,
а электронодонорная ЫК2-аминогруппа превращается в аммонийную, дез-
активирующую бензольное кольцо:
Ar-NRj Ar-NHR,
сочетается не сочетается
Для достижения высокой концентрации и диазоний-катиона, и свобод-
ного амина реакцию проводят в слабокислой среде (pH 5-7). Однако если
амины хорошо растворимы в воде, то реакцию нужно проводить даже в сла-
бощелочной среде. Таким образом, аэосочетание с аминами протекает в до-
вольно широком интервале значений pH: от 5 до 8.
Для сочетания с фенолами предпочтительна щелочная среда. В этом слу-
чае образуются феноксид-ионы, которые являются более активными азосо-
ставляющими, чем сам фенол:
Аг^Н	Аг^
сочетается	сочетается
медленно	быстро
Однако в сильнощелочной среде резко снижается электрофильность диа-
зоний-катиона — он превращается в диазотат. Поэтому азосочетание с фе-
колами проводят в слабощелочной среде в узком интервале значений pH от 8
до 10, в котором концентрация диазоний-катиона еще достаточна для про-
текания реакции.
133. Реакции смй армдиаэоиия, протекавши без выделения азота
509
Если в субстрате присутствуют одновременно гидрокси- и аминогруппы,
то, изменяя pH среды, реакцию азосочетания можно проводить по двум
различным направлениям. Например, при сочетании соли бензолдиазония
с 4г№,ЛГ*диметиламинофенолом при разных значениях pH среды получают
два соединения:
ОН
2-гидрокси-5-Л^,ЛГ-диметил-
аминоазобензол
Другие реакции солей диазония, протекающие без выделения азота.
Соли арендиазония могут восстанавливаться по кратной связи диазо-
ниевой группы с образованием арилгидразинов. Если в бензольном кольце
диаэоний-катиона имеются ЭА-группы, то восстановление проводят суль-
фитами щелочных металлов (Э. Фишер, 1875 г.):
NaiSO,
нон
NH-NH2
X = F, NO2, СООН, COOAlk и др.
В качестве восстановителя можно использовать также SnCl2 в НС1 (В. Мей-
ер, 1883 г.). Этот метод часто применяют в лабораторной практике при вос-
становлении солей арендиазония, не содержащих нитрогрупп, так как по-
следние также восстанавливаются дихлоридом олова.
Диазоний-катион может легко реагировать с различными анионами —
нуклеофилами. При этом образуются ковалентно построенные диазосоеди-
нения Ar-N-N-Nu, которые либо являются промежуточными продуктами
510
Глава 13. Диазе* и аэосоедмкиия
в реакциях солей диаэония, либо могут существовать в свободном состоянии,
например:
[Ar-№N]®
е
ОН у
о
CN >
ососня?
е
8ОДЫ«
Ar-N-N-OH
Ar-N-N-CN
Ar-N=N-OCOCH3
Ar-N=N-SO,Na
арендиазогидроксид
арендиаэоцианид
арендиазоацетат
арендиазосульфонат
Как отмечалось выше, соли арендиазония с первичными аминами в сла-
бокислой среде образуют диазоаминосоединения (триазены):
a cs ••	UrijVWri
[Аг-№ЫГСГ + H2N-Ar .
Ar-N-N-NH-Ar + HC1
диазоаминоарен
(триазен)
Диазоаминосоединения в сильно кислой среде перегруппировываются
в п-аминоазосоединения:
н,о®
——>
4 -аминоазобензол
диазоаминобензол
Эта реакция протекает с небольшой скоростью даже при комнатной тем-
пературе.
13.6. Элементы теории цветности
Практическое значение реакции азосочетания заключается в том, что
многие из образующихся азосоединений используются в качестве красите-
лей и индикаторов.
Понятие о красители о относится к веществам, которые способны погло-
щать и преобразовывать электромагнитные излучения в определенной об-
ласти спектра, сообщая тем самым различным материалам ту или иную
окраску.
Ощущение цвета — это результат многих сложных физиологических
и психологических процессов, происходящих при попадании света на сет-
чатку глаза. Особенностью зрительного восприятия человека является то,
что при действии световых лучей с длинами волн от 400 до 760 нм возни-
кает ощущение белого, неокрашенного цвета. Ощущение цветности, т.е.
окраски, появляется лишь в том случае, если часть светового потока погло-
13.6. Элементы мереи цветности
5TI
щается каким-либо телом (материалом), а остальные лучи проходят сквозь
него (или отражаются от него). Характер окраски строго зависит от длины
волны УФ-излучения. Ниже приведены границы интервалов длин волн и со-
ответствующие им спектральные цвета, а также эффекты наложения волн
различной длины — цвета дополнительные к спектральным:
Длины волн, нм
400-435
435-480
480-560
560-595
595-605
605-730
730-760
Спектральные цвета
Фиолетовый
Синий
Зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
Пурпурный
Дополнительные цвета
Зеленовато-желтый
Желтый
Пурпурный
Синий
Зеленовато-синий
Сине-зеленый
Зеленый
Цвет объектов, с которыми мы имеем дело в естественных условиях, как
правило, относятся к числу дополнительных. По мере сдвига максимума по-
глощения в сторону более длинных волн цвета тел меняются в определенной
последовательности и обозначаются следующими терминами:
зеленовато-желтый
желтый
оранжевый
красный
пурпурный
фиолетовый
синий
зеленовато-синий
зеленый
Углубление цвета соответствует так называемому батохромному сдвигу,
а повышение цвета — гипсохромному сдвигу (от греч.: bathos — глубина,
hypsos — высота, chroma — цвет).
Современная «теория цветности», лежащая в основе химии и технологии
красителей, связывает способность вещества поглощать световую энергию
с химическим строением. Однако классические представления о хромофорах
как о специфических атомных группах, ответственных за возникновение
окраски, и ауксохромах как о заместителях, усиливающих действие хро-
мофоров, в наши дни утратили свое значение.
Основная идея современных представлений о природе цветности заклю-
чается в следующем: способность органических соединений поглощать свет
определяется электронным состоянием их молекул, которое возникает при
наличии достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей и присо-
единенных к ней электронодонорных и электроноакцепторных заместителей.
512
Глава 13. Диазе* и аэосмдмтмя
Процесс поглощения электромагнитного
излучения приводит к изменению электрон*
ного состояния молекулы — переходу моле*
кул из основного состояния в возбужденное.
В соответствии с типами электронов в моле-
кулах (о-, я-, я-электроны) различают четыре
вида электронных переходов со связывающих
(о*, л-) или несвязывающих (я-) на разрых*
ляющие (антисвязывающие) орбитали, обо-
значаемые индексами а* и л*. Энергетическая
Рис 13.1. Энергетические
характеристика электронных переходов при- уровни и типы электронных
ведена на рис. 13.1; видно, что минимальная	переходов
энергия требуется для возбуждения л —► п
и п —> л*-переходов.
Однако только при наличии достаточно длинных сопряженных систем
полосы поглощения, соответствующие п -> я*-переходам, проявляются в ви-
димой части электромагнитного спектра (400-760 нм), где мы можем на-
блюдать окраску веществ. В качестве примера можно привести спектральные
характеристики ароматических углеводородов с конденсированными ядра-
ми. Так, бензол, нафталин и антрацен, которые поглощают в интервале длин
волн от 255 до 375 нм, — бесцветны. Накопление ароматических колец
в линейных молекулах тетрацена, пентацена н гексацена приводит к удли-
нению цепи сопряжения, возникновению окраски и углублению цвета:
	\пах (НМ)	Цвет
Тетрацен	460	Оранжевый
Пентацен	580	Фиолетовый
Гексацен	693	Синевато-зеленый
Заместители, обладающие неподеленными электронными парами, ока-
зывают на молекулы с сопряженными двойными связями поляризующее
действие, что облегчает переход молекул в возбужденное состояние. В химии
красителей важнейшими ЭД-заместителями являются амино-, гидрокси-
и меркапто-группы.
Еще более сильное влияние на окраску оказывают ЭА-заместители, подклю-
ченные к системе сопряженных связей. Подобно ЭД-заместителям, они усили-
вают делокализацию п-электронов в основном состоянии молекулы, что умень-
шает энергию возбуждения. В результате происходит сдвиг полос поглощения
в длинноволновую область, так называемый батохромный сдвиг.
Однако наиболее сильное действие ЭД- и ЭА-заместители оказывают в том
случае, если они одновременно подключены к концам цепочки сопряженных
двойных связей и сами принимают участие в делокализации электронного
облака. При этом происходит резкий сдвиг полос поглощения в длинновол-
новую область. Если один из заместителей не участвует в сопряжении, про-
512
Глава 13. Диазе* и аэосмдмтмя
Процесс поглощения электромагнитного
излучения приводит к изменению электрон*
ного состояния молекулы — переходу моле*
кул из основного состояния в возбужденное.
В соответствии с типами электронов в моле-
кулах (о-, я-, л-электроны) различают четыре
вида электронных переходов со связывающих
(о*, л-) или несвязывающих (л-) на разрых*
ляющие (антисвязывающие) орбитали, обо-
значаемые индексами а* и л*. Энергетическая
Рис 13.1. Энергетические
характеристика электронных переходов при- уровни и типы электронных
ведена на рис. 13.1; видно, что минимальная	переходов
энергия требуется для возбуждения л —► п
и п —> л*-переходов.
Однако только при наличии достаточно длинных сопряженных систем
полосы поглощения, соответствующие п -> я*-переходам, проявляются в ви-
димой части электромагнитного спектра (400-760 нм), где мы можем на-
блюдать окраску веществ. В качестве примера можно привести спектральные
характеристики ароматических углеводородов с конденсированными ядра-
ми. Так, бензол, нафталин и антрацен, которые поглощают в интервале длин
волн от 255 до 375 нм, — бесцветны. Накопление ароматических колец
в линейных молекулах тетрацена, пентацена и гексацена приводит к удли-
нению цепи сопряжения, возникновению окраски и углублению цвета:
	\пах (НМ)	Цвет
Тетрацен	460	Оранжевый
Пентацен	580	Фиолетовый
Гексацен	693	Синевато-зеленый
Заместители, обладающие неподеленными электронными парами, ока-
зывают на молекулы с сопряженными двойными связями поляризующее
действие, что облегчает переход молекул в возбужденное состояние. В химии
красителей важнейшими ЭД-заместителями являются амино-, гидрокси-
и меркапто-группы.
Еще более сильное влияние на окраску оказывают ЭА-заместители, подклю-
ченные к системе сопряженных связей. Подобно ЭД-заместителям, они усили-
вают делокализацию п-электронов в основном состоянии молекулы, что умень-
шает энергию возбуждения. В результате происходит сдвиг полос поглощения
в длинноволновую область, так называемый батохромный сдвиг.
Однако наиболее сильное действие ЭД- и ЭА-заместители оказывают в том
случае, если они одновременно подключены к концам цепочки сопряженных
двойных связей и сами принимают участие в делокализации электронного
облака. При этом происходит резкий сдвиг полос поглощения в длинновол-
новую область. Если один из заместителей не участвует в сопряжении, про-
116. Элементы телрви ЦВГПЮСТИ
513
исходит смещение поглощения в сторону более коротких волн — гипсохром-
ный сдвиг. Приведем конкретные примеры:
о-нитроанилин
В образовании сопряженных систем могут участвовать и гетероатомы,
например, в молекуле азобензола CeH5-N-N-CeH5 в состав сопряженной
цепи входит азогруппа -N=N-. При сравнении азобензола со стильбеном
СвНб-СН=СН-СвНб, у которого гетероатомы в цепи сопряжения отсутствуют,
видно, что полоса поглощения азобензола смещена батохромно:
CeHj-N-N-CeHs СвЩ-СН-СН-СвЩ
азобензол	стильбен
Химх (нм) 323	295
Влияние ЭД- и ЭА*заместителей может быть усилено или ослаблено в про-
цессе ионизации молекул. Так, если ионизация молекулы приводит к усилению
электронодонорных свойств заместителей, то происходит сдвиг максимума
поглощения в длинноволновую область спектра, что приводит к углублению
окраски и увеличению ее интенсивности. Например, в щелочной среде про-
исходит ионизация гидроксигруппы, а в кислой среде — ионизация электро*
нодонорнои аминогруппы:
-gH + Н(У-> -gf + нон
•• ••	е
-NH2 + Н® -> -NH3
В первом случае возрастает электронодонорность гидроксигруппы и по*
глощение смещается батохромно; во втором группа -®NH3 (ЭА*заместитель)
«выключается» из системы сопряжения соединения, что приводит к гип-
сохромному сдвигу.
SM	Гмм 13. Диаз»- и азосоедгатмя
Существует ряд других факторов, способствующих либо препятствующих
интенсивному поглощению в видимой части спектра, а именно: наличие
нескольких конкурирующих сопряженных систем, пространственные за-
труднения, искажение валентных углов, нарушение планарности и др. Ана-
лиз всех этих факторов необходим при выборе того или иного красителя для
решения конкретных задач или для синтеза новых красителей с заданными
свойствами.
13.7. Азокрасители
По числу представителей азокрасители составляют около четверти всей
продукции промышленности синтетических красящих веществ. Производ-
ство синтетических азокрасителей было организовано еще в середине XIX в.
и явилось одним из первых примеров крупномасштабного внедрения в про-
мышленность результатов исследований в области органической химии.
Многие азоарены используются для крашения тканей, бумаги, полимеров
и т.д. Они могут быть как водорастворимыми (если содержат сульфонатные
или аммонийные группы), так и растворимыми только в жирах и маслах
(пигменты). Существуют несколько типов азокрасителей, отличающихся
особенностями технологии окраски тканей, среди которых можно отметить
представителей группы азобензола, бензолаэонафталина, азонафталина, бен-
золазопиразолона и др.:
НО
кислотный оранжевый
кислотный желтый метаниловый
SOjNa
SOjNa
конго красный
8О3Н
кислотный синий
жирорастворимый
желтый
13.7. Амкраоггела
515
Строение азоаренов. Индикаторные свойства. Для азоаренов возмож-
но существование двух пространственных изомеров — син- и анти-формы.
анти-Форма более стабильна как система, в которой наиболее полно реа-
лизуется делокализация электронов. анти-Азоарены имеют несколько по-
воротных изомеров (рис. 13.2).
Рис. 132. Пространственная изомерия азоаренов
Азоарены могут существовать в двух таутомерных формах, которые об-
разуются в ходе следующих реакций:
е е
Ar-N2Cl +
соль
диазония
нафтол	аэоформа
Ar-NH-NH, +
арил гидразин
нафтохинон
хинонгидразонная форма
Азогидразонная таутомерия лежит в основе индикаторных свойств мно-
гих азокрасителей, широко применяемых в аналитической химии. В частности,
к их числу относятся метиловый оранжевый (гелиантин) и конго красный.
Индикатор метиловый оранжевый получают сочетанием диазотирован-
ной сульфаниловой кислоты с N.N-димети ланил ином:
NaO,S
N-N С1 +

о
516
Глава 13. Диазе* и аэосмдмтмя
® е
NaOjS
N
N(CHJ2
нф
он°
гелиантин (желтая форма) Хиаж 464 нм
HOJS-^7-N-N-/ УжСН,),
н
красная форма 522 нм
В нейтральном или щелочном растворе (pH > 6) гелиантин окрашен в жел-
тый цвет, а в кислой среде (pH 3-4) приобретает оранжево-красную окраску.
Изменение цвета связано с переходом молекулы в форму свободной кислоты
и образованием хиноидной группировки. Сильное электроноакцепторное
действие хиноидной группы приводит к батохромному смещению и углу-
блению окраски. Это превращение обратимо: прибавление щелочи к крас-
ному метилоранжу приводит к образованию желтой формы азокрасителя.
Индикатор конго красный получают сочетанием диазотированного бен-
зидина с нафтионовой кислотой. Поскольку бензидин является диамином,
продукт его двойного диазотирования представляет собой бис-диазосоеди-
нение. Реакция азосочетания протекает с замещением в орто положение
по отношению к аминогруппе нафтионовой кислоты, так как лара-положение
занято сульфогруппой:
сине-фиолетовая форма
13.7. Амкрасмтелм
517
Изменение окраски обусловлено существенным вкладом хиноидных струк-
тур» участвующих в образовании протяженной делокализованной системы
сопряженных связей.
Большую ценность представляют индикаторы с узким интервалом из-
менения окраски. К их числу относится, например, нитразиновый желтый,
имеющий желтую окраску при pH 6,0 и сине-фиолетовую — при pH 7,0.
ОН
NO,
нитразиновый желтый
В последнее время в научной литературе появляется все больше данных
о токсичности азокрасителей; некоторые из них, в частности красители на
основе бензидина, являются канцерогенами. Поэтому в ряде стран введены
серьезные ограничения на применение азокрасителей в производстве пище-
вых продуктов, лекарственных препаратов и косметических средств.
Глава 14
СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ
Спирты и фенолы представляют собой производные углеводородов, содер-
жащие в молекулах гидроксильную группу.
I Спирты — производные углеводородов, у которых гидроксильная группа
связана с зрЗ-гибридным атомом углерода ациклической или циклической
молекулы.
I Фенолы — производные аренов, у которых гидроксильная группа связана
с зр2-гибридным атомом углерода бензольного кольца.
14.1. Классификация, номенклатура и изомерия
Гидроксил производные углеводородов классифицируют по различным
признакам:
14.1. Классификация, номенклатура и изомерия
519
Двухатомные спирты (диолы) классифицируют по взаимному располо-
жению ОН-групп: 1,2-диолы (вицинальные диолы), 1,3-, 1,4-диолы и т.д.
Спирты с двумя гидроксильными группами у одного атома углерода, на-
зываемые гем-д иолами, обычно неустойчивы, легко отщепляют воду и пре-
вращаются в карбонильные соединения:
ОН
R-£-R'
R-C-R' + НОН
дел-диол карбонильное соединение
По количеству ОН-групп в ароматическом кольце различают одно-, двух
и многоатомные фенолы и нафтолы.
Номенклатура спиртов. Согласно правилам номенклатуры ИЮПАК
ОН-группа (если она является старшей) определяет начало нумерации угле-
родных атомов родоначальной структуры и обозначается суффиксом *ол*
(см. 1.4.3):
циклогексанол
ОН
бут-З-ен-1-ол
бутан-2,3-диол проп-2-ин-1-ол
При наличии в молекуле старшей функциональной группы ОН-группа
обозначается префиксом «гидрокси**.
,°
СН8-СН-СООН	сн,-сн-с
8 I	8 I \
он	он н
2-гидроксипропановая кислота	2-гидроксипропаналь
Для некоторых многоатомных спиртов сохранены тривиальные назва-
ния, например:		
		сн2он 1 ж
СН2-СН2	сн2-сн-сн2	носн2-с-сн2он
он он	он он он	СН2ОН
этиленгликоль
глицерин
пентаэритрит
520
Глава 14. Спирты и фенолы
В более простых случаях спиртам дают названия в соответствии с прин-
ципами радикально-функциональной номенклатуры, исходя из названий
углеводородных заместителей, например:
изопропиловый mpem-бутиловый бензиловый
Номенклатура фенолое. Тривиальный термин «фенол» допустим прави-
лами номенклатуры ИЮПАК как название родоначальной структуры гидрок-
силпроизводных бензола. При наличии в молекуле фенола более старших
функциональных групп ОН-группу обозначают префиксом ьеидрокси*.
Номенклатура ИЮПАК допускает тривиальные названия и для некоторых
многоатомных фенолов:
ОН ОН ОН	ОН	ОН ОН
фенол о-, м-, п- пиро- резорцин
гидро- этил-
-крезолы катехин
хннон гидрохинон
ОН	СООН
2-нафтол 2-гидрокси
пирогаллол флороглюцин 1-нафтол
бензойная
кислота
Структурная изомерия спиртов обусловлена различным строением угле-
родной цепи и расположением ОН-группы (см. 1.3), например:
пентан-1-ол	З-метилбутан-2-ол 2-метилбутан-2-ол
142. Физические параметры связей и мектромюе строение молекул спиртов  фенолов
521
Стереоизомерия. При наличии в молекулах спиртов стереогенных цен-
тров возможно существование энантиомеров и а-диастереомеров*.
СН3-СН2-СН-СН3
ОН
(£)-бутан-2-ол (К)-бутан-2-ол
СНа-СН-СН-СН8
3 I I 3
ОН он
СНз
но—I—н
н----он
сна
(2К,ЗЯ)-бутан
-2,3-диол
СН8
Н—I—ОН
НО-----Н
СН8
(2§,35)-бутан-
-2,3-диол
СНа
НО—I—Н
НО-----Н
СН3
(25,ЗЯ)-бутан-
2,3-диол
энантиомеры
лдезо-форма
Для непредельных и алициклических спиртов возможен еще один вид
пространственной изомерии — я-диастереомерия:
ОН
СН3Цн zch,
Н Н
2-пент-3-ен-2-ол
Е-циклопетан-1,2-диол
142. Физические параметры связей и электронное строение
молекул спиртов и фенолов
В молекулах гидроксилпроизводных имеются две полярные о-связи (С-О
и О-Н) и неподеленные электронные пары на атоме кислорода. Вследствие
высокой электроотрицательности атома кислорода связи С-О и О-Н отли-
чаются высокой прочностью, умеренной полярностью и сравнительно низ-
кой поляризуемостью (табл. 14.1).
Пространственная ориентация связей двухвалентного кислорода зависит
от характера углеводородного заместителя. Атом кислорода, имеющий элек-
тронную конфигурацию 1з22в2р4, может так же, как и атомы углерода или
азота, находиться в различных гибридных состояниях.
142. Физические параметры связей и мектромюе строение молекул спиртов  фенолов
521
Стереоизомерия. При наличии в молекулах спиртов стереогенных цен-
тров возможно существование энантиомеров и а-диастереомеров*.
СН3-СН2-СН-СН3
ОН
(£)-бутан-2-ол (К)-бутан-2-ол
СНа-СН-СН-СН8
3 I I 3
ОН он
СНз
но—I—н
н----он
сна
(2Я,ЗЯ)-бутан
-2,3-диол
СН8
Н—I—ОН
НО-----Н
СН8
(2§,35)-бутан-
-2,3-диол
СНа
НО—I—Н
НО-----Н
СН3
(25,3Я)-бутан-
2,3-диол
энантиомеры
лдезо-форма
Для непредельных и алициклических спиртов возможен еще один вид
пространственной изомерии — я-диастереомерия:
ОН
СН3Цн zch,
2-пент-3-ен-2-ол
Я-циклопетан-1,2-диол
142. Физические параметры связей и электронное строение
молекул спиртов и фенолов
В молекулах гидроксилпроизводных имеются две полярные о-связи (С-О
и О-Н) и неподеленные электронные пары на атоме кислорода. Вследствие
высокой электроотрицательности атома кислорода связи С-О и О-Н отли-
чаются высокой прочностью, умеренной полярностью и сравнительно низ-
кой поляризуемостью (табл. 14.1).
Пространственная ориентация связей двухвалентного кислорода зависит
от характера углеводородного заместителя. Атом кислорода, имеющий элек-
тронную конфигурацию 1з22в2р4, может так же, как и атомы углерода или
азота, находиться в различных гибридных состояниях.
522
Глава 14. Спирты и фенолы
Таблица 14.1
Физические параметры связей С-О и О-Н
Класс соедняення	Связь	Длина, нм	Средняя энергия связи. цДж/моль	Поляр- ность ц, D	дэо	Поляризуе- мость Яр, ем*
Спирты	5*8- с-о 8- 8* О-Н	0.143 0,096	356-381 460-464	1,30 1,51	1,0 1,4	1,54 1,66
Фенолы	С-О О-Н	0,136 0,097	431 356	—	—	—
У алканолов валентный угол у атома кислорода близок к тетраэдриче-
скому (107-109°), т.е. атом кислорода находится в ар3-гибридном состоянии.
В плоской молекуле фенола одна из электронных пар атома кислорода
(2ря-орбиталь) находится в сопряжении с я-электронами бензольного коль-
ца. Наличие эффективного ря-л-сопряжения (+М-эффекта) подтверждается
квантово-химическими расчетами. Вследствие такой регибридизации фе-
нольный гидроксил является ЭД-заместителем и оказывает влияние на все
реакции фенолов.
С'"4'-—
HW'y 107-109°
Н
14.3.	Характеристика реакционной способности
В молекулах спиртов и фенолов можно выделить следующие реакционные
центры:
14А Кисмпю-мнбмы» свойства
523
Ниже приведены важнейшие реакции спиртов и фенолов, протекающие
с участием как гид роке и группы, так и углеводородного заместителя.
1.	При гетеролитическом разрыве связи С-О®": гидроксилпроизвод-
ные, отдавая протон, проявляют свойства О-Н-кислот.
2.	Благодаря наличию НЭП спирты могут присоединять протон, т.е. про-
являть свойства оснований.
3.	НЭП атома кислорода обусловливает нуклеофильность спиртов и фе-
нолов.	.
4.	При гетеролизе связи С: ОН возможно протекание реакций нуклео-
фильного замещения ОН-зруппы (Здгреакций).
5.	В определенных условиях у спиртов возможны реакции элиминиро-
вания как результат внутримолекулярной дегидратации с образованием
алкенов.
6.	Ароматическое кольцо сильно активировано за счет +М-эффекта группы
ОН. Поэтому для фенолов характерны различные 8Е-реакции.
14.4.	Кислотно-оснбвные свойства
14.4.1.	Спирты и фенолы как О-Н-кмслоты
Спирты и фенолы являются типичными О-Н-кислотами: при расщеплении
связи О-Н они образуют сопряженные основания — алкоксид- и феноксид-
ионы:
..	Я	®
R-О-Н R-O: + н
• •	••
спирт алкоксид-ион
(алкоголят-нон)
••	••	©
Аг-О-Н ₽ Аг-о: + н
• •	••
фенол фенокенд-ион
(фенолят-ион)
Спирты — более слабые О-Н-кислоты, поэтому обнаружить их кислот-
ность в водных растворах практически невозможно. Доказательством кис-
лотности спиртов являются их реакции с активными металлами (Na, Li, К,
Al и др.), а также со многими очень сильными основаниями, в том числе
с реактивами Гриньяра:
C^is-O-H + Na —> C2H5-ONa + [HJ
этанол	этоксид натрия
524
Глава 14. Спирты и фенолы
С3Н7-О-Н + КОН(тв.) —> С,Н7-ОК + НОН
пропан-1-ол
пропоксид
калия
(СН3)зС-О-Н + NaNH,
mpem-бутиловый амид
спирт натрия
—> (CH,),C-ONa + NH,
mpem-бутоксид
натрия
CjHj-O-H + CH,-MgBr —> CjHj-O-MgBr + СН4Т
этанол метилмагний- этоксидмагний-
бромид	бромид
Соли спиртов (алкоксиды) в присутствии воды подвергаются гидролизу.
Поэтому с водными растворами оснований спирты практически не образуют
солей; равновесие этих реакций сильно сдвинуто в сторону исходного спирта:
ее
С,Н6-О-Н + NaOH —CjHj-ONa + НОН
Фенолы как более сильные кислоты образуют феноксиды при взаимодей-
ствии с водными растворами щелочей и способны вытеснять спирты из их
солей:
<Q^OH ♦ NaOH —
е ®
ONa
фенол
феноксид натрия
нерастворим в воде
растворим в воде
ПА	© ®	// А © ®
У ОН + CJi.ONa ——♦ <z у ONa + С,Н6ОН
\	/	* •	tlUtl \	/	• w
Однако фенолы не реагируют с водным раствором NaHOO8 — соли уголь-
ной кислоты, так как последняя обладает более высокой кислотностью, чем
фенол.
Кислотность спиртов и фенолов зависит от ряда факторов: а) стабильности
образующегося аниона (сопряженного основания); б) характера заместителей,
влияющих на полярность связи и на степень делокализации заряда в анионе;
в) взаимодействия исходной кислоты и аниона с молекулами растворителя
(эффект сольватации). Все эти факторы были обсуждены в 4.6.3 и 4.6.5.
В табл. 14.2 приведены константы кислотности рКв в водных средах, ил-
люстрирующие зависимость кислотности спиртов и фенолов от их строения.
14А Книшпю-еаймые свойства
S25
Таблица 14.2
О-Н-кнслотность некоторых спиртов и фенолов
Структурная формула	Тип заместителя, связанного с ОН-группой	Р*.	Структурная формула	Тип заместителя • бензольном кольце	Р*.
СН» СН»-С*О-Н СН»	Эд(+Л	18,0	Н,($0&Н	ЭД(+М)	10,21
сн3-сн-о-н сн»	эд (И)	16,5	У^-Н		9,98
сн»-сн,-о-н	ЭД(+/)	16,0	NO,	ЭА(-/)	8,30
н-о-н		15,7	Ww., о'	ЭА(-Д -М)	7,15
сн»*о*н ♦ сн»-он	ЭА(-/)	14,18	НгСО3		7,0
СН.-О-Н 1 сн-он ♦ сн»*он	ЭА(-Л	13,99	o,n-Q%h NO,	ЭА(-Д -М)	4,03
F t F-C-CH--O-H 1 F	ЭА(-У)	12,4	J40* O,N->^2^"H NO,	ЭА(-7,-М)	0.26 ।
Используя данные табл. 14.2, можно составить следующие ряды гидрок-
сильных соединений (в порядке возрастания их кислотности в водной среде):
•	спирты < НОН < фенолы < Н2СО3;
•	третичные < вторичные < первичные спирты < НОН;
•	одноатомные спирты < диолы < триолы.
Основными причинами изменения кислотности являются степень стаби-
лизации образующегося аниона, а также эффекты сольватации.
У алканолов в алкоксид-анионе отсутствуют условия для делокализации
отрицательного заряда. Поэтому определяющим фактором является эффект
сольватации аниона молекулами воды. Легче сольватируются, т.е. стабили-
зируются, небольшие по размерам анионы первичных и вторичных спиртов,
что и приводит к усилению кислотных свойств при переходе от третичных
к первичным спиртам.
526	Гяам Спирты и фенояы
Более высокая степень делокализации отрицательного заряда в анионах
двух- и полиатомных спиртов и особенно в феноксид-ионах определяет их
повышенную кислотность по сравнению с одноатомными спиртами. При этом
реализуется общее правило:
•	ЭД-заместители дестабилизируют анионы и понижают кислотность ОН-
соединений;
•	ЭА-заместители стабилизируют анионы, что приводит к повышению
кислотности.
сн,-сн,~б
он
рКа исходных
спиртов и фенолов
16,0	14,18
9,98	7,15
увеличение стабильности анионов (сопряженных оснований)
повышение кислотности
1,2-Диолы и триолы, являясь более сильными кислотами, чем одноатом-
ные спирты, реагируют даже со слабым основанием — гидроксидом меди.
При этом образуются внутрикомплексные хелатного типа соли меди (II),
окрашенные в интенсивно синий цвет:
+ Си(ОН),
этиленгликоль
гликолят меди (II)
(синий раствор)
Эта реакция используется как химический тест на многоатомные спирты,
содержащие фрагмент 1,2-диола.
Электроноакцепторные заместители в бензольном кольце повышают кис-
лотность фенольного гидроксила. Так, кислотность 2,4-динитрофенола выше,
чем кислотность угольной кислоты, а 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кис-
лота) приближается по величине рХа к сильным минеральным кислотам.
Полинитрофенолы растворяются в водном растворе карбоната натрия. Вы-
деление газообразного диоксида углерода — характерный качественный
признак протекания этой реакции:
NO,
O,N-^=^-0H + Na,CO8
NO,
НОН *
NO,
СО,Т + O,N4^^-ONa
NO,
14А Кисмпю-мнбмы» свойства
527
Наиболее сильное влияние на кислотность оказывают заместители, вве-
денные в орто- и лара-положения:
Фенолы образуют окрашенные комплексные соли с хлоридом железа (Ш)
в разбавленных водных или спиртовых растворах. Для некоторых фенолов
реакция наиболее ярко проявляется в растворе хлороформа:
а © е
6СвН5ОН + FeCl3 .	[Fe(OC6HJ6r + 6Н + ЗС1
растворитель
Эту реакцию используют в качественном анализе для обнаружения фе-
нолов. Так, растворы фенола и резорцина окрашиваются в фиолетовый
цвет, JM-крезола (3-метил фенол а) — в красный, пирокатехина и (3-нафтола —
в зеленый.
14.42. Спирты и феноны как основания
Спирты обладают не только кислотными, но и основными свойствами,
т.е. представляют собой амфотерные соединения. Вследствие высокой элек-
троотрицательности атома кислорода они являются более слабыми основа-
ниями по сравнению с аммиаком или аминами. Как слабые п-основания
спирты могут реагировать только с сильными протонными кислотами (НС1,
НВг, HI, H2SO4) или кислотами Льюиса (A1C1S, BF3, ZnCl2 и др.):
..	е	е
С2Н5-О-Н + HjSO^	[CsHs-O-H]HSO.
КОНЦ.	'
этанол	и
этилоксонийгидросульфат
С»Н$-Ь-Н + BF, .	> с,н5-о-н
®BF,
этилоксонийборотрифторид
Катионы алкилоксония, будучи сопряженными кислотами слабых осно-
ваний, являются довольно сильными О-Н-кислотами: значения
лежат в диапазоне от -2 до -4.
528	Гяан 14. Спирты и фенолы
С накоплением в молекуле ЭД-групп основность спиртов возрастает в сле-
дующем ряду: первичные < вторичные < третичные (см. 4.6.4).
Фенолы — гораздо более слабые основания, чем спирты, так как вслед-
ствие +М-эффекта гидроксильной группы электронная плотность на атоме
кислорода понижена. Величина рК’а(Внф) фенола равна -6,7. Поэтому фено-
лы не протонируются по атому кислорода, т.е. не образуют солей оксония
даже с сильными протонными кислотами.
14.5.	Гидрокошсодержащие соединения
как нуклеофильные реагенты
Одна и та же причина обусловливает как основность, так и нуклеофиль-
ные свойства спиртов и фенолов: наличие неподеленной электронной пары
на атоме кислорода. Спирты являются слабыми основаниями и слабыми
нуклеофилами. Фенолы обладают еще более низкой нуклеофильностью вслед-
ствие +М-эффекта фенольного гидроксила. Как и для других классов соеди-
нений для ионов (алкоксидов и феноксидов) характерны более сильные
нуклеофильные свойства, чем для нейтральных молекул (рис. 14.1).
Na
R-OH	> R-о:
спирт	алкоксид-анион
| увеличение |
| нуклеофильности |
Аг-ОН	Аг-»
фенол	феноксид-анион
Рис 14.1. Изменение нуклеофильных свойств
молекулярных и ионных форм спиртов и фенолов
В качестве нуклеофильных реагентов спирты и фенолы принимают участие
в реакциях алкилирования и ацилирования по атому кислорода.
14.5.1.0-Алкилирование сяиртов и фенолов
Алкилирование спиртов (синтез Вильямсона, 1852 г.) — один из методов
получения простых эфиров. В этих реакциях, как правило, используют алк-
оксид-анионы как более сильные нуклеофилы. Вначале получают алкоксид
143. ГмдрмсмлсодеркАЦт аидиневня как иукмофаямы» реагенты
529
спирта действием металлического натрия или твердого КОН, а затем его
алкилируют — чаще всего ал кил галогенидами:
С2Н6-О-Н + Na -----> C2He-ONa + [Н]
a)	C,Hs-ONa + C,H5-Br с'^> C,H5-O-C2HS + NaBr
этилбромид	диэтиловый
эфир
C2HS-O-H + КОН ТВ. ----> С2Н6-ОК + нон
б)	С2Н5-ОК + С,Н5-СН2-С1	С2Н5-О-СН2-С,Н6 + КС1
бензилхлорид	бензилэтиловый
эфир
Алкилирование этилбромидом (а) протекает по механизму SN2. При ис-
пользовании бензилхлорида в качестве алкилирующего агента (б) реализу-
ется преимущественно механизм ЕдД, так как на скоростьлимитирующей
стадии образуется резонансно стабилизированный бензил-катион (см. 10.5).
Планирование синтезов Вильямсона. Как известно, реакции алкили-
рования осложняются побочными процессами, в частности реакцией эли-
минирования, особенно в присутствии сильных оснований, таких как алк-
оксид-анионы. Поэтому, планируя синтез Вильямсона, важно правильно
выбрать исходные составляющие. Чтобы уменьшить вклад Е-реакции, не-
обходимо использовать первичные субстраты, у которых реакции протека-
ют преимущественно по 5дг2-механиэму.
Например, при получении метил-трет-бутилового эфира возможны
два варианта выбора исходных веществ:
-Nal
CH3-I +
/СН3
сн,-о-с-сн,
чсн,
метил-
иодид
метил-трет-бутиловый
эфир
об
L-X- CH3-ONa
не идет
ее/’
NaO-C-CHj
чсн,
нуклеофил
СНЯ
/ я
+ I-C-CH,
хсн,
сн,
с-сн.
-Nal, -CHjOH ।	*
СНа
нуклеофил mpem-бутил- изобутилен
иодид
В первом случае основным продуктом реакции является простой эфир.
Во втором — при использовании третичного субстрата преимущественно
протекает реакция элиминирования с образованием алкена.
530
Глава 14. Спирты и фенолы
О-Алкилирование фенолов. При получении простых эфиров фенолов по
Вильямсону феноксиды натрия алкилируют более активными алкилирую*
щими средствами — первичными алкилиодидами, диалкилсульфатами и др.:
CeHs-OH + NaOH -йой* C,H,-ONa
C.H.-ONa + (CH,)-SO4 o > C,H.-OCH. + NaOSO.CH,
диметилсульфат	анизол
Реакции такого типа протекают по 5^у2-механизму:
е
CeHs-O + CH3-OSO3CH3
CeH6-O—С—OSOjCH,
н
«=* СД^-О-СН, + OSO3CH3
выгодная уходящая
группа
Еще более эффективным является алкилирование с использованием ал*
кил-л-толуолсульфонатов (тозилатов) (см. ниже):
CeHs-ONa + С,Н&-О6Ог-СвН4-СН,
э тил-л-т олуол сульфонат
(этилтозилат)
-----> СеЩ-О-С^ + NaOSO3-C<H4-CH3
фенилэтиловый эфир
(фенетол)
1432.О-Ацмлирование спиртов и фенолов
Лцилироваиие карбоновыми кислотами и их производными.
В общем виде эту реакцию можно представить следующей схемой:
6-
нуклеофил субстрат
(ацилирующее
средство)
R-O4C-R' + НХ
сложный эфир
530
Глава 14. Спирты и фенолы
О-Алкилирование фенолов. При получении простых эфиров фенолов по
Вильямсону феноксиды натрия алкилируют более активными алкилирую*
щими средствами — первичными алкилиодидами, диалкилсульфатами и др.:
CeHs-OH + NaOH	C,H,-ONa
C.H.-ONa + (CH,)-SO4 o > C,H.-OCH. + NaOSO.CH,
диметилсульфат	анизол
Реакции такого типа протекают по 5^у2-механизму:
е
CeHs-O + CH3-OSO3CH3
CeH6-O—С—OSOjCH,
н
«=* СД^-О-СН, + OSO3CH3
выгодная уходящая
группа
Еще более эффективным является алкилирование с использованием ал*
кил-л-толуолсульфонатов (тозилатов) (см. ниже):
CeHs-ONa + С,Н&-О6Ог-СвН4-СН,
э тил-л-т олуол сульфонат
(этилтозилат)
-----> СеЩ-О-С^ + NaOSO3-C<H4-CH3
фенилэтиловый эфир
(фенетол)
1432.О-Ацмлирование спиртов и фенолов
Лцилироваиие карбоновыми кислотами и их производными.
В общем виде эту реакцию можно представить следующей схемой:
6-
нуклеофил субстрат
(ацилирующее
средство)
R-O4C-R' + НХ
сложный эфир
143. Гадрякоикодержацт соединения кие нуклеофильные реогенты
531
В качестве ацилирующих агентов используются галогенангидриды, ангид-
риды кислот и сами карбоновые кислоты. Механизм и особенности реакций
ацилирования рассмотрены в разделе «Карбоновые кислоты» (см. 17.5).
Спирты как более сильные нуклеофилы могут ацилироваться даже та-
кими слабыми ацилирующими средствами, как карбоновые кислоты, при
нагревании в условиях кислотного катализа. Такой вариант ацилирования
называют реакцией этерификации (см. 17.8):
н®г°с	Ч
<	СН,-О-С-СН3 + Н2О
метанол этановая кислота	метилэтаноат
(уксусная кислота) (метилацетат)
Фенолы как более слабые нуклеофилы ацилируются только сильными
ацилирующими средствами: хлорангидридами и ангидридами кислот в при-
сутствии катализаторов — кислот или оснований.
Можно отметить два наиболее часто применяемых способа ацилирования
фенолов в условиях основного катализа.
Одним из этих способов является ацилирование фенолов в водно-щелоч-
ном растворе при охлаждении или слабом нагревании:
(3-нафтол
(СН,СО)2О
уксусный
холод *
NaOH, НОН
+ СН3СООН
0-нафтилацетат
ангидрид
Повышение температуры увеличивает вклад побочных реакций — гидро-
лиза ацилирующего средства и образующегося сложного эфира.
Второй способ ацилирования фенолов заключается в нагревании фенола
и ацилирующего средства в среде безводного пиридина:
О
fXoH + сьенП tsSst
\__/ пиридин
+ НС1
фенил бензоат
бензоил хлорид
В этой реакции пиридин (C^H^N:) как основание способствует ионизации
фенола, т.е. активирует нуклеофильный реагент. Кроме того, отсутствие
водной среды исключает протекание побочных реакций гидролиза.
532
Глава 14. Спирты и фенолы
13O»C(SV2)
избыток
СНа-СНа-060аН —
150 °C (Е 2)
О-Ацилирование спиртов с образованием сложных вфиров неоргани-
ческих и сульфоновых кислот.
Спирты реагируют с серкой кислотой и ее производными — ангидридом
(SO3) и хлорангидридами (C1SO2OH, SO2C12). Эти реакции являются общим
методом получения сложных эфиров серной кислоты.
При взаимодействии первичных спиртов с концентрированной серной
кислотой при низких температурах образуются алкилгидросульфаты:
HJ9O.	® е
СН,СН,ОН	[CHa-CH,-<j>-HJHSO< ---» CHa-CH,-OSOaH + Н,0
Н	этилгидросульфат
Алкилгидросульфаты устойчивы именно при низких температурах. При
последующем нагревании они подвергаются различным превращениям. При
умеренных температурах алкилгидросульфаты с избытком спирта образуют
простой эфир (Sy-реакция), а при более высокой температуре — алкен (Е-ре-
акция):
СН,-СН2-О-СН2-СН3 + H,SO4
диэтиловый эфир
СН,=СН, + H,SO4
этилен
При перегонке в вакууме метил* и этилгидросульфаты превращаются
в диалкилсульфаты:
2C,H,-OSOaH	CjH.-O-SOj-O-CjH, + H.SO,
этилгидросульфат	диэтилсульфат
Вторичные и третичные спирты при взаимодействии с H2SO4 подверга-
ются дегидратации с образованием алкенов.
Диалкилсульфаты можно также получать ацилированием спирта хло-
рангидридом серной кислоты:
2СНЭ-О-Н + C1-SO,-C1 -----► CH.-O-SOj-O-CH, + 2НС1
метанол сульфурил* диметилсульфат
хлорид
Взаимодействием спиртов с хлорангидридами аренсулъфоновых кислот
получают соответствующие алкиловые эфиры, например ал кил тозил аты:
CHa-^^-SOa-Cl + Н-О-СН,	CHa-<QHSOa4)-CHa + НС1
п -толуолсул ьфонилх лорид	метил * л *толо луолсул ьфонат
(тозилхлорид Тв-С1)	(метилтозилат СН3-О-Тв)
143. Г)уцмка11кддержм|т соединется как иукмофиямы» реагенты
533
Диметил- и диэтилсульфаты, а также алкилтозилаты широко применя-
ются в органическом синтезе в качестве эффективных алкилирующих аген-
тов. Эти эфиры содержат «выгодные» уходящие группы (^OSO^R, °О8ОзАг),
обладающие низкой энергией вследствие делокализации отрицательного
заряда:
алкилгидросульфат-анион
л-толуолсульфонат-анион
(тозилат-анион)
Именно поэтому они легко взаимодействуют с различными нуклеофиль-
ными реагентами (см. 12.5.1, 14.5.1).
Взаимодействие азотной и азотистой кислот со спиртами — метод
получения сложных эфиров этих кислот (нитратов и нитритов):
О “С
+ H-O-NO,	CjH5-O-NO2 + НОН
этанол
этилнитрат
С4Н,-О-Н + NaNO, + H,SO4 .<<4°°С
C4H,-O-N0 + NaHSO4 + Н,0
бутан-1-ол
бутилнитрит
Для синтеза нитратов двух- и многоатомных спиртов применяют смесь
азотной и серной кислот. Таким способом получают нитраты этиленгликоля,
глицерина, пентаэритрита:
СН2-СН-СН2 + 3HNOS < СН2-СН-СН2 + ЗНОН
I 2 I I 2	HjSO4 I 2 I I 2
ОН ОН ОН	ONO,ONO,ONO,
глицерин
тринитрат глицерина
Следует отметить важное фармакологическое действие некоторых алкил-
нитритов и алкилнитратов. В частности, одним из известных лекарственных
средств, применяемых при приступах стенокардии, является тринитрат гли-
церина (тринитроглицерин), который называют «нитроглицерином».
Алкилнитраты (и особенно нитраты ди- и полиолов) термодинамически
нестабильны и поэтому обладают высокими бризантными свойствами — при
534
Глава 14. Спирты и фенолы
ударе или нагревании они легко взрываются (зачастую с детонацией), что
обусловлено выделением большого количества газообразных продуктов:
2C3Hb(ONO,), ГС > 6СО, + 5Н,0 + 3N, + 1/2 Оа
тринитроглицерин
Это свойство нитратов многоатомных спиртов было использовано при из-
готовлении одного из самых известных взрывчатых веществ — динамита.
Заслуга открытия динамита (на основе нитроглицерина) и организация его
производства принадлежит шведскому ученому-химику А. Нобелю (1866 г.).
14.6.	Нуклеофильное замещение гидроксильной группы
в спиртах и фенолах
14.6.1.	Нуклеофильное замещение спиртового гидроксила
Замещение спиртового гидроксила, подчиняясь общим закономерностям
S#-реакций, имеет ряд особенностей. В частности, в лабораторных условиях
весьма затруднительно осуществить непосредственное замещение ОН-группы
даже с помощью наиболее сильных нуклеофильных реагентов:
о	v	о
R-OH + Nu	X > R-Nu + ОН
Причины низкой подвижности спиртового гидроксила:
•	группа НО° является невыгодной уходящей группой (плохим нуклео-
фугом), так как в анионе практически отсутствует делокализация отрица-
тельного заряда;
•	при взаимодействии со спиртами даже сильные анионы-нуклеофилы
превращаются в более слабые нейтральные нуклеофилы:
•°. £
R-ij-н + :nh, ------> r-o: + nh,
более сильный	более слабый
нуклеофил-	нейтральный
анион	нуклеофил
Существуют несколько способов повышения реакционной способности
спиртов в Sjv-реакциях:
1) превращение молекулы спирта в алкилоксоний-катион при протони-
ровании или в донорно-акцепторный комплекс при взаимодействии с кис-
лотой Льюиса;
2) превращение спиртов в сложные эфиры — алкилгидросульфаты, диал-
килсульфаты, алкилсульфонаты, эфиры трифторметансульфоновой кисло-
ты (трифлаты), эфиры галогенофосфорных или сернистой кислот.
14Л Нуклмфияыюе заммцнм гмдрскашмм группы в спиртах и фенонах
535
В обоих случаях формируется более выгодная уходящая группа — и ско-
рость реакции замещения резко возрастает:
г +Н
+ZnCl2 .	?
R-OH / +HjSO4
+РС1‘
+SOC1, =
<+CFaSO3H
+ НОН
R"tH
ZnCl,
R-OSO3H
R-OPC1,
О
R-O-S-Cl
+ Zn(OH)Cl + Cl
KJ,,°	О
—— R-Nu + OSO8H
R-O-SO,CFa—1
e
+ POC1, + Cl
+ SO,? + HC1?
о
+ CFISO3
Активация молекулы спирта происходит либо непосредственно в реак-
ционной смеси, либо соответствующие эфиры готовят предварительно.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что после активации
метанол и большинство пространственно незатрудненных первичных спиртов
реагируют по 5/у2-механизму. В случае бензиловых, аллиловых и третичных
спиртов реализуется Sjyl-механизм. Реакции со вторичными спиртами про-
текают по смешанному механизму.
Нуклеофильное замещение гидроксила у спиртов заметно отличается от
нуклеофильного замещения галогена у алкилгалогенидов:
•	у первичных спиртов З^-реакции затруднены, так как для создания
выгодной уходящей группы ^хужна кислая среда, а в этих условиях даже
сильные нуклеофилы (ЗДНг, SOR и др.), способствующие 5х2-превращениям,
протонируются и резко снижают свою активность;
•	спирты (в отличие от алкилгалогенидов) реагируют с ограниченным
числом нуклеофильных реагентов, к которым относятся анионы галогенов,
аммиак, амины и др.
14.62. Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами
Реакции спиртов с галогеноводородными кислотами имеют важное прак-
тическое значение, поскольку спирты — более доступное исходное сырье,
чем галогенопроизводные:
R-OH + HHal R-Hal + НОН
536	Глава 14. Спирты и фенолы
Галогеноводородные кислоты действуют в данных реакциях и как по-
ставщики протонов, и как источник нуклеофилов. Активность галогеново-
дородных кислот возрастает в следующем ряду: НС1 < НВт < HI.
Взаимодействие с НС1. Для синтеза первичных и вторичных алкилхло-
ридов необходимо присутствие катализатора — кислоты Льюиса, например
ZnCl2. Вторичные спирты могут реагировать и без катализатора, но при до-
полнительном насыщении смеси газообразным хлороводородом и длительном
нагревании:
ОН
бутан-1-ол
НС1конц.
ZnC1a,1500C
1-хлоробутан (98 %)
♦ НС1
+ Н2О
циклогексанол
хлороциклогексан
Cl + Hi°
Третичные, бензиловые и аллиловые спирты взаимодействуют с концен-
трированной соляной кислотой при комнатной температуре:
(СН3)зС-ОН + НС1
2-метилпро-
пан-2-ол
4	? (СН3)3С-С1 + нон
20 °C '	3,3
2-хлоро-
-2-метилпропан
Различие в реакционной способности спиртов по отношению к НС1 лежит
в основе пробы Лукаса как химического теста для обнаружения спиртов,
содержащих не более шести атомов углерода. Реакция основана на различной
скорости взаимодействия спиртов с реактивом Лукаса (смесью хлорида цинка
и концентрированной соляной кислоты) при комнатной температуре. Мерой
реакционной способности является время образования нерастворимого ал-
кил хлорида, который выделяется в виде второй жидкой фазы или эмульсии.
Спирты
Третичные, аллиловые.	Вторичные
бензиловые	I
I	!
Практически мгновенно Через 5-7 мин
образуется алкилхлорид —	образуется
вторая жидкая фаза	эмульсия,
Первичные
Происходит растворение
спирта в реактиве,
алкилхлорид не образуется
содержащая
алкилхлорид
14Л Нуклеофильно* минцеим гмдрсксмяьмой группы в спирт» и фенов»
537
Взаимодействие с НВг. Превращение спиртов в алкилбромиды можно
осуществить действием 48% -ной НВг. При использовании первичных спир-
тов в реакционную смесь добавляют концентрированную серную кислоту:
48%НВг
ОН *Н28О4,г°СГ	Вг + н»°
бутан-1-ол	1-бромобутан (95 %)
В лабораторной практике синтез алкилбромидов чаще проводят при вза-
имодействии спирта с бромидом калия в присутствии больших количеств
серной кислоты в качестве сореагента и катализатора:
С4Н,-ОН + КВг + HjSO.	С.Щ-Вг + Н2О + KHSO,
бутан-1 -ол	1 -бромобутан
(70%)
Промежуточным продуктом является алкилгидросульфат, который далее
реагирует с анионом брома по механизму S#2:
С,Н,-ОН + HjSO4	C4H,-OSO3H *=± С4Н„-Вг + OSO,H
бутилгидросульфат
С иодоаодородной кислотой легко реагируют спирты любого строения.
Однако HI — как сильный восстановитель — взаимодействует не только
с исходным спиртом, но и с продуктом реакции, восстанавливая его до со-
ответствующего углеводорода. Поэтому алкилиодиды чаще получают дру-
гими методами (см. табл. 10.8).
Ниже приведены Здг2- и Syl-механизмы реакций первичных и третич-
ных спиртов с галогеноводородными кислотами:
1.	СН,-СН2-ОН + НВг	СН,-СН,-Вг + нон
этанол	этилбромид
S ^-механизм.
СН,-СН,-ОН + Н « СН3-СН,-О-Н ==
’ а	быстро 9	’ I
Н
Вг° б-
*	* Вг -С -О-Н	Вг-СН, + НОН
медленно	II	|
СН, н J	сн,
Механизм SN2 включает две стадии:
•	образование алкилгидроксониевого катиона;
•	атака нуклеофила «с тыла» по а-С-атому и вытеснение молекулы воды
как уходящей группы.
538
Глава 14. Спирты и фенолы
СН,
2. СН3-С-ОН + НВг
СН,
СН,
СН,-С-Вг + НОН
сн,
mpem-бутиловый
спирт
mpem-бутилбромид
SN1 -механизм.
I в ®
сн,-с-он + н
сн,
быстро
I ф
СН,-С—О-Н
сн, н
медленно
-НОН
I
СИ
Мономолекулярное замещение группы ОН протекает как трехстадийный
процесс:
•	образование алкилгидроксониевой соли;
•	диссоциация оксоний-катиона и образование стабилизированного ал-
кил-катиона (третичного, аллильного, бензильного);
•	быстрое взаимодействие галогенид-аниона с карбокатионом.
Стереохимический результат. Замещение группы ОН на галоген по
Sjv2-механизму у оптически активных спиртов сопровождается обращением
конфигурации хирального центра в продукте замещения. В реакциях, про-
текающих по S/yl-механизму, чаще всего образуются рацемические смеси.
Побочные превращения. Взаимодействие спиртов с HHal обычно сопро-
вождается побочными реакциями, главной из которых является элимини-
рование, приводящее к образованию алкенов. Вклад этой реакции возрас-
тает при повышении температуры.
Если строение спирта способствует протеканию реакции по -меха-
низму, наряду с алкенами получают и другие продукты — в результате
перегруппировок карбокатионов, образующихся на скоростьлимитирую-
щей стадии (см. 7.6.8).
Замещение группы ОН у вторичных спиртов неизбежно приводит к об-
разованию смеси соединений — продукта прямого замещения и продукта
перегруппировки:
НС1
г°С ’
+ НОН
ОН
З-метилбутан-2-ол
2-хлоро- 2-хлоро-2-метилбутан
-3-метилбутан (продукт перегруппировки)
14Л Нуклеофильное зммцнм гмдрскашмм группы в спиртах и фенонах
539
2-Хлоро-2-метилбутан образуется в результате быстрой изомеризации вто-
ричного карбокатиона в более стабильный третичный карбокатион:
ОН
быстро
Н-О-Н
медленно
-НОН
быстро
1,2-гидридный
сдвиг
вторичный
третичный
С19
быстро
С1
Стабилизация карбокатиона может происходить и за счет 1,2-алкильного
сдвига, что приводит к изменению углеродного скелета молекулы. Напри-
мер, при замещении группы ОН в неопентиловом (первичном) спирте обра-
зуется третичный алкилгалогенид (по аналогии с нуклеофильным замеще-
нием галогена у неопентилгалогенида, см. 10.4.2):
НВг
Вг
+ НОН
2,2-диметилпропан-1 -ол
(неопентиловый спирт)
2-бромо-2-метилбутан
Замещение ОН-группы в спиртах аллилового типа обычно приводит к об-
разованию нескольких продуктов в результате аллильной перегруппировки'.
СН,-СН-СН=СН2	CHj-CH-CH-CH, + СН,-СН-СН-СН2
• ।	* -НОН ’ ।	ж	•	Iх
ОН	Вг	Вг
бут-1-ен-З-ол	3-бромобут-1-ен	1-бромобут-2-ен
н^ -нон
©	ф
[СН,-СН-СН-СН2 <-> СН,-СН-СН-СН2]—
На скоростьлимитирующей стадии этой реакции образуется резонансно
стабилизированный катион аллильного типа, имеющий два реакционных
центра (см. 10.5).
14Л Нуклеофильное зммцнм гмдрскашмм группы в спиртах и фенонах
539
2-Хлоро-2-метилбутан образуется в результате быстрой изомеризации вто-
ричного карбокатиона в более стабильный третичный карбокатион:
ОН
быстро
Н-О-Н
медленно
-НОН
быстро
1,2-гидридный
сдвиг
вторичный
третичный
С19
быстро
С1
Стабилизация карбокатиона может происходить и за счет 1,2-алкильного
сдвига, что приводит к изменению углеродного скелета молекулы. Напри-
мер, при замещении группы ОН в неопентиловом (первичном) спирте обра-
зуется третичный алкилгалогенид (по аналогии с нуклеофильным замеще-
нием галогена у неопентилгалогенида, см. 10.4.2):
НВг
Вг
+ НОН
2,2-диметилпропан-1 -ол
(неопентиловый спирт)
2-бромо-2-метилбутан
Замещение ОН-группы в спиртах аллилового типа обычно приводит к об-
разованию нескольких продуктов в результате аллильной перегруппировки'.
СН,-СН-СН=СН2	CHj-CH-CH-CH, + СН,-СН-СН-СН2
• ।	* -НОН ’ ।	ж	•	Iх
ОН	Вг	Вг
бут-1-ен-З-ол	3-бромобут-1-ен	1-бромобут-2-ен
н^ -нон
©	ф
[СН,-СН-СН-СН2 <-> СН,-СН-СН-СН2]—
На скоростьлимитирующей стадии этой реакции образуется резонансно
стабилизированный катион аллильного типа, имеющий два реакционных
центра (см. 10.5).
540
Глава 14. Спирты и фенолы
14ЛЗ. Взаимодействие сяиртов
с галогенидами фосфора и серы
Более эффективно замещение гидроксильной группы на галоген можно
осуществить при взаимодействии спиртов с галогенангидридами неоргани-
ческих кислот: РС13, РВг3, РС15, SOC12 и др. Достоинством этого метода явля-
ются высокая скорость, хорошие выходы целевых продуктов и значительно
меньший вклад побочных реакций элиминирования и перегруппировки
карбокатионов:
3R-OH + PBrs —> 3R-Br + НзРО3
R-OH + РС15 —> R-C1 + НС1 + РОС18
R-OH + SOC12 —> R-C1 + НС1Т + SO2T
Галогениды фосфора и тионилхлорид являются сильными электрофиль-
ными реагентами, так как на атомах Р и S сконцентрирован высокий поло-
жительный заряд:
Поэтому они легко атакуют атом кислорода группы ОН и образуют про-
межуточные продукты — сложные эфиры соответствующих неорганических
кислот (фосфорной, фосфористой или сернистой). В этих интермедиатах связь
С-О сильно поляризована, что облегчает ее расщепление и нуклеофильное
замещение эфирной группы на анион галогена. Механизм замещения де-
тально не установлен. Известно только, что замещается на галоген именно
эфирная группа неорганической кислоты, которая является более выгодной
уходящей группой, чем гидроксил.
Ниже рассмотрен механизм реакции пропан-1-ола с РС15:
СНэ-СН2-СНг-ОН ♦ РС15 —> CHj-CH^-CHj-Cl + РОС1, ♦ НС1
пропан-1-ол	1-хлоропропан
Полагают, что на первой стадии образуется сложный эфир хлорфосфорной
кислоты, который на второй стадии атакуется анионом галогена:
С1
с2н5-сн2-он ♦ РС15 > c,h4-ch2-o-p-ci
-И . -VI	/ \
субстрат	Cl С1
интермедиат
Ю. Нуклеофмыюе зммцим гадромммм группы в спирт и фгаомх
541
С>Н5 С1
cTV-ic^p^ci
/ \ / \
^Л1ЛЛ Н Н С1 С1
HTttKtt
нуклеофила
Cl
Cl-C-H + O-P-Cl + Cl®
н a
У оптически активных спиртов такая реакция сопровождается обраще-
нием конфигурации, поэтому можно предположить, что вторая стадия про*
текает по механизму SN2.
Аналогично замещается группа ОН на хлор у первичных и вторичных
спиртов под действием трихлороксида фосфора:
3R2CH-OH + РОС18 —> 3R2CH-CI + Н3РО4
Еще легче происходит замещение группы ОН у третичных спиртов при
взаимодействии с РС13 или РВг3:
3R8C-OH + РВгз —> 3R,C-Br + Н3РО3
Менее доступные трибромиды и трииодиды фосфора часто получают в про*
цессе реакции, добавляя к смеси спирта и красного фосфора соответствую-
щий галоген:
6R-OH + 2Р + 31а —» 6R-I + 2Н3РО3
Лучшим вариантом замещения спиртового гидроксила на галоген явля-
ется взаимодействие первичных и вторичных спиртов с тионилхлоридом,
так как выделение газообразных НС1 и ЗО2 способствует смещению равно-
весия вправо, что позволяет получать алкилхлориды с высоким выходом:
+ SOC1,
холод>
OSOC1
100 °C
бутан-1-ол
сложный эфир
+ sotT + НС1Т
1-хлоробутан
(до 80 %)
Довольно легко и без побочных превращений проходит синтез алкилгало-
генидов, если спирт предварительно превратить в эфир трифторметансуль-
фоновой кислоты (см. выше) или л-толуолсульфоновой кислоты — алкил-
тозилат:
О	О
н	о°с	ч
С2Н5-ОН + Cl-S-CeH4-CH3	C2H5-O-S-CeH4-CH3 (CjHj-O-Ts)
О	о
п -толуолсульфонилхлорид
(тозилхлорид)
этилтозилат
542	г«* 14. Спирты и феимы
Тозилат-анион является одной из наиболее выгодных уходящих групп,
поэтому алкилтозилаты (первичные и вторичные) способны эффективно реа-
гировать по 5^2-механизму с различными нуклеофилами:
С.Н.-О-ТВ + NaBr	C-H.-Br + TsONa
* *	дмии * *
Нуклеофильное замещение группы ОН на галоген, протекающее через
стадию образования алкилтозилатов, не осложняется побочными реакция-
ми не только для первичных, но и для вторичных субстратов.
14.6.4. Нуклеофильное замещение гидроксильной грумы в фенолах
Фенолы не реагируют с галогеноводородными кислотами и практически
не обменивают группу ОН на галоген даже при использовании галогенидов
фосфора:
CeH5-OH + НС1	реакция не идет
+ РС15--> (СвН5О)5Р-О + СвН5-С1
трифенилфосфат хлоробензол
(основной продукт) (низкий выход)
Активированные фенолы, содержащие в орто- и пара-положениях не-
сколько сильных ЭА заместителей, гладко реагируют с различными нуклео-
фильными реагентами по механизму присоединения — отщепления SN2Ar
(см. 10.7.3). Например, в пикриновой кислоте возможно замещение феноль-
ного гидроксила под действием галогеноводородной кислоты, аммиака и дру-
гих нуклеофилов:
2,4,6-тринитрофенол
(пикриновая кислота)
2,4, в-тринитрохлоробензол
Реакция протекает через образование стабилизированного интермедиата
анионного типа:
NO,	NO,	NO,
14.7. Дегидратация спиртов
543
В а- и ^-нафтолах группа ОН замещается на аминогруппу под действием
аммиака в присутствии сульфита аммония или гидросульфита натрия при
повышенной температуре и давлении (реакция Бухерера, 1904 г.):
Р-нафтол
NH^CNH^O,
150 °C. 0,6 МПа
+ НОН
Р-нафтиламин (90 %)
Замещение ОН-группы можно осуществить также нагреванием а-нафтола
с аммиаком и хлоридом алюминия:
ОН
а-нафтол	а-нафтиламин
14.7. Дегидратация спиртов
Реакция дегидратации спиртов может протекать по двум направлениям:
1) как межмолекулярная дегидратация, в результате которой образуются
простые эфиры (Sjy-механизм):
R-O-H + H-O-R ' J”*	> R-O-R + Н2О
субстрат нуклеофил	простой
эфир
2) как внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов (Е-ме-
ханизм):
R-CHj-CH, Х™Г180*С> R-CH-CH, + НОН
2 | 2 НОДкокц.	2
ОН
Межмолекулярная дегидратация как Sjy-реакция протекает при умерен-
ных температурах. В этих условиях алкены образуются в незначительном
количестве как побочные продукты. Однако с повышением температуры
вклад реакции элиминирования возрастает, и при температурах больше
150-180 °C алкены становятся основным продуктом реакции.
544
Глава 14. Спирты и фенолы
14.7.1. Межммекуяярмя дегидратация
Это один из альтернативных способов получения симметричных простых
эфиров из первичных спиртов. В лабораторной практике этим методом по*
лучают диэтиловый, ди-я-бутиловый и диизоамиловый эфиры. Реакция про*
текает в присутствии небольших количеств сильной минеральной кислоты
(H2SO4, Н3РО4):
С4Нв-О-Н + Н-О-С4Щ
бутан-1-ол
С.Н.-О-С.Н, + нон
ди-и-бутиловый эфир
(и-бутоксибутан) - 60 %
Дегидратация является еще одним примером Sy-реакций, причем молекулы
спирта можно рассматривать и в качестве нуклеофильного реагента, и в ка-
честве субстрата. Активация первичных спиртов происходит в результате
быстрого образования промежуточного продукта — ал кил гидросульфата,
который затем реагирует со второй молекулой спирта по SN2-механизму.
R-CH2-OH + Н,ЭО4
субстрат
н н
5+-
R-CHj-0 -С ••••OSO3H
Н R
R-CH,-OSO3H
нуклеофил
==± r-ch2-o-ch2-r
-OSO,H	Л	-Н
—» r-ch2-o-ch2-r
Выходы простых эфиров невелики, поскольку параллельно протекает
внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов, которые в кис-
лой среде полимеризуются с образованием смолистых веществ.
Для вторичных и третичных спиртов эта реакция неприменима, так как
в этом случае основными продуктами являются алкены.
В промышленных условиях реакцию межмолекулярной дегидратации
проводят, пропуская пары спирта над катализатором — оксидом алюминия
при 250 °C:
С2Н5-ОН + н-о-с,н5 * сд-о-сд + нон
этанол	диэтиловый
эфир
При использовании АДОз спирт протонируется активными гидроксиль-
ными группами, имеющимися на поверхности катализатора.
14.7. Дегидратация спиртов
545
14.72. Внутримолекулярная дегидратация
Реакция внутримолекулярной дегидратации рассматривается как прояв-
ление С-Н-кислотности спиртов и протекает по механизмам р-алиминиро-
вания. Для осуществления реакции необходимо присутствие протонных
катализаторов (чаще H2SO4, Н,РО4 и др.) и интенсивное нагревание.
Легкость элиминирования возрастает при переходе от первичных спиртов
к третичным и далее — к спиртам аллильного и бензильного типа. У вто-
ричных и третичных спиртов реакция протекает в присутствии менее кон-
центрированных кислот, при более низких температурах и в соответствии
с правилом Зайцева (см. 10.6.2):
бутан-1-ол
170-180 °C
Н*8О4 конц.
♦ НОН
бут-1-ен
130 X
60% HtSO4>
+ нон
2-метил-	1-метил-
циклогексан-1 -ол
циклогекс-1-ен
ОН
СН,-СН2-С-СН,	СН.-СН-С-СН, + сн3-сн,-с-сн2 + нон
|	fcV То	I	I
сн,	сн,	сн,
2-метилбутан-2-ол	2-метилбут-2-ен 2-метилбут-1-ен
(70%)	(10%)
Кислотно-каталитическая дегидратация вторичных и третичных спиртов
протекает ло механизму Е1:
ОН
СН,-СН-СН2-СН,	сн,-сн=сн-сн, + нон
бутан-2-ол	бут-2-ен
ОН	Н-О-Н
СН,-СН-СН,-СН, СН,-СН-СН2-СН,
I
Н
медленно	® Р	НЭО.
.	* CH,-CHiCH-CHs . СН3-СН-СН-СН,
или	*	• и сл	®	•
II
ш
546	Глава 14. Спирты и фенолы
Первой стадией механизма является протонирование группы ОН (I) и об-
разование выгодной уходящей группы — молекулы воды. На последней ста-
дии от P-углеродного атома в карбокатионе под действием основания (напри-
мер, HSOj) быстро отщепляется протон и образуется алкен (III).
Сравнительно легко дегидратируются вторичные и третичные спирты бен-
зильного типа с образованием на скоростьлимитирующей стадии стабили-
зированного делокализацией бензильного карбокатиона. Именно в таких
условиях синтезируют промышленно важный мономер — стирол:
ОН
1-фенилэтан-1-ол	стирол (винилбензол)
В пользу механизма Е1 свидетельствует тот факт, что реакции дегидра-
тации спиртов сопровождаются изменением углеродного скелета или пере-
мещением двойной связи. В результате образуются более замещенные, т.е.
термодинамически более стабильные алкены. Например:
сн,
СН,-С-СН-СН,	СН,-С—с-сн, + нон
Н,С ОН	* Н,С СН,
3,3-диметилбутан-2-ол
2,3-димет илбут-2-ен
СН,
сн,чр-сн-сн,
Н,С ОН
СН,
сн,-с-сн-сн,
I ®|
Н,С (j>-H
н
медленно
-НОН
С1Ч
СН3-С-СН-СН,
СН,
вторичный
быстро
1,2-алкильный
сдвиг
ф I
сн,-<р-с-сн8
н,с сн,
третичный
HSOf
сн,-с-с-сн8
-HjSO, ’ll 8
быстро Н,С СН,
Более замещенный алкен образуется в результате изомеризации вторич-
ного карбокатиона путем 1,2-алкильного сдвига.
Дегидратация большинства первичных спиртов, по-видимому, протекает
также по механизму Е1, поскольку и в этих реакциях образуются продукты
перегруппировок:
сн,-сн,-сн-сн,-он сн,-сн-с-сн, + нон
3	2 ।	2 h,so4 •	।	*
сн,	сн,
2-метилбутан-1-ол	2-метилбут-2-ен
14.7. Дегидратация спиртов
547
Н	© медленно
СН3-СН2-СН-СН2-ОН -	; СН3-СН2-СН-СН2-О-Н *
3	2 I 2 быстро 9	2 |	8 I	-НОН
сн8	сн, н
н
= сн,-сн2-с-сн2
сн3
первичный
быстро	I ® HSO®
> СН,-СН-С-СН, 4 тв ? сн,-сн-с-сн3
1,2-гадрид- 3 I 3 -Н28О4	8 I 8
ный СДВИГ	СН, быстро	СН,
третичный
Механизм Е2 для кислотно-каталитической дегидратации спиртов менее
вероятен, так как в этом случае требуется сильное основание. В кислой среде
сильное основание быстро протонируется минеральной кислотой, что при-
водит к потере оенбвных свойств.
14.73. Дегидратация многоатомных спиртов
Отщепление воды у полиолов происходит при нагревании с теми же ка-
тализаторами, которые используются в случае одноатомных спиртов. Одна-
ко в зависимости от типа катализатора, условий реакции и строения мно-
гоатомного спирта возможно протекание различных реакций, в результате
чего может образоваться сложная смесь продуктов. Например, при дегидра-
тации гексан-1,6-диола нагреванием с солью пиридина в продуктах реакции
идентифицированы 24 соединения: среди них 5 сопряженных и 3 несопря-
женных диена, циклогексен, ненасыщенные спирты и др.
Возможные направления реакции дегидратации полиолов можно рас-
смотреть на примерах простейших гликолей.
Внутримолекулярная дегидратация 1,2-диолоо может привести к обра-
зованию неустойчивого енола, превращающегося затем в карбонильное
соединение:
I °C, ZnCl, »
СН2-СН2 -НОН 2> [СН2*СН]	СНз-f-H
ОН ОН	СНН	о
этан-1,2-диол	виниловый спирт этаналь
(этиленгликоль)	(неустойчив) (уксусный альдегид)
1,2', 1,3' и 1,4-диолы, содержащие в молекуле не менее четырех атомов
углерода, при ступенчатой внутримолекулярной дегидратации в жидкой
фазе образуют ненасыщенные спирты или сопряженные 1,3-диены:
ОН ОН
t °C, кат.
-НОН *
t °C, кат. v
-НОН *
пентан-2,4-диол
пент-З-ен-2-ол
пента-1,3-диен
14.7. Дегидратация спиртов
547
Н	© медленно
СН3-СН2-СН-СН2-ОН -	; СН3-СН2-СН-СН2-О-Н *
3	2 I 2 быстро 9	2 |	8 I	-НОН
сн8	сн, н
н
= сн,-сн2-с-сн2
сн3
первичный
быстро	I ® HSO®
> СН,-СН-С-СН, 4 тв ? сн,-сн-с-сн3
1,2-гадрид- 3 I 3 -Н28О4	8 I 8
ный СДВИГ	СН, быстро	СН,
третичный
Механизм Е2 для кислотно-каталитической дегидратации спиртов менее
вероятен, так как в этом случае требуется сильное основание. В кислой среде
сильное основание быстро протонируется минеральной кислотой, что при-
водит к потере оенбвных свойств.
14.73. Дегидратация многоатомных спиртов
Отщепление воды у полиолов происходит при нагревании с теми же ка-
тализаторами, которые используются в случае одноатомных спиртов. Одна-
ко в зависимости от типа катализатора, условий реакции и строения мно-
гоатомного спирта возможно протекание различных реакций, в результате
чего может образоваться сложная смесь продуктов. Например, при дегидра-
тации гексан-1,6-диола нагреванием с солью пиридина в продуктах реакции
идентифицированы 24 соединения: среди них 5 сопряженных и 3 несопря-
женных диена, циклогексен, ненасыщенные спирты и др.
Возможные направления реакции дегидратации полиолов можно рас-
смотреть на примерах простейших гликолей.
Внутримолекулярная дегидратация 1,2-диолоо может привести к обра-
зованию неустойчивого енола, превращающегося затем в карбонильное
соединение:
I °C, ZllCl. »
СН2-СН2 -НОН 2> [СН2*СН]	СНз-f-H
ОН ОН	СНН	о
этан-1,2-диол виниловый спирт этаналь
(этиленгликоль)	(неустойчив) (уксусный альдегид)
1,2', 1,3' и 1,4-диолы, содержащие в молекуле не менее четырех атомов
углерода, при ступенчатой внутримолекулярной дегидратации в жидкой
фазе образуют ненасыщенные спирты или сопряженные 1,3-диены:
ОН ОН
ОН
t °C, кат.
-НОН *
t °C, кат. v
-НОН *
пентан-2,4-диол
пент-З-ен-2-ол
пента-1,3-диен
548
Глава 14. Спирты и фенолы
сн,-сн,-сн,-сн,	сн,-сн,-сн-сн,
он он	он
бутан-1,4-диол	бут-З-ен-1-ол
---> СНГСН-СН-СН2
бута-1,3-диен
Для 1,4* и 1,5-диолов характерна внутримолекулярная дегидратация
с образованием гетероциклических соединений — циклических простых
эфиров:
НО ОН
< °C, 85 % Н3РО4
-НОН >
бутан-1,4-диол
оксолан
(тетрагидрофуран)
При дегидратации дитретичных 1,2-диолов (пинаконов) в зависимости от
условий возможно образование различных продуктов. Так, при нагревании
пинакона с А12О3 в качестве главного продукта образуется сопряженный диен:
СН, СН,
сн,чр—с-сн,
он он
А1А
400-470 °C
СН, СН,
СН,-С—С-СН, + 2Н,0
2,3-диметилбутан-2,3-диол
(пинакон)
70-85 %
2,3-диметилбута-1,3-диен
В случае кислотно-каталитической дегидратации реакция сопровожда-
ется перегруппировкой углеродного скелета:
СН, СН,	СН,
сн,-с—с-сн, -£> сн,-с-с-сн, + Н,0
он он	осн,
пинакон	3,3-диметилбутанон
(пинаколин)
Эта перегруппировка названа пинаколиновой — в соответствии с триви-
альным названием образующегося кетона. Она протекает по механизму,
включающему две ключевые стадии: 1) отщепление воды от протонирован-
14.7. Дегидратация спиртов
549
ного спирта с образованием карбокатиона и 2) перегруппировку карбока-
тиона в результате 1,2-алкильного сдвига:
СН, СН8
I I
сн3-с—с-сн,
он он
сн, сн,
CH,-f—с-сн,
ОН <j>-H
н
-Н/)
сн, сн,
сн,-(р—с-сн,
он
1,2-алккль-
ый сдвнг
сн,	сн,
е I	I
сн,-с-с-сн, = сн,-с-с-сн, + н
н£о сн,	о сн.
У диолов также возможна межмолекулярная дегидратация с образова-
нием простых эфиров. Например, перегонка этиленгликоля с серной кис-
лотой приводит к получению циклического эфира — диоксана:
НО ОН Н|8О4ковц.
+	*—>	О О + Н,0
НО ОН	’
этиленгликоль
1,4-диоксан
Механизм реакции получения диоксана из этиленгликоля можно пред-
ставить следующим образом:
НО^ОН
-OSOaH
--> нс/- О^Н
0
+оэоан
-HgSO4
н^о4
-н2о
0
4О6О3Н
-H2SO4)
1,4-диоксан
550
Глава 14. Спирты и фенолы
При дегидратации глицерина отщепляются две молекулы воды, в резуль-
тате чего образуется а,р-ненасыщенный альдегид — пропеналь (акролеин):
глицерин
220 °C
кнэо/
+ 2Н,0
акролеин
Реакция протекает ступенчато по следующему механизму:
глицерин
енол
акролеин
14.8.	Реакции фенолов по бензольному кольцу
По сравнению с бензолом и другими слабо активированными ароматиче-
скими субстратами фенолы обладают значительно более высокой реакцион-
ной способностью вследствие сильного +М-эффекта гидроксильной группы
(см. 9.А.5.2). Многие $£-реакции фенолов протекают в мягких условиях
в отсутствие катализаторов, причем часто необходимо принимать специ-
альные меры для того, чтобы предотвратить полизамещение и окисление
фенольного кольца.
В S£-реакциях фенолов важную роль играет pH среды. При проведении
реакций в щелочной среде образуется феноксид-анион, в котором группа
является более сильным донором электронов и в большей степени стабили-
зирует а-аддукты, чем ОН-группа.
Многоатомные фенолы, у которых наблюдается согласованная ориента-
ция ОН-групп, обладают еще более высокой активностью в реакциях элек-
трофильного замещения.
Вследствие высокой реакционной способности фенолы реагируют даже
с такими слабыми электрофильными агентами, как нитрозоний-катион
Ю. Реакции феимов по бмэмыому кольцу
551
(нитрозирование), диазоний-катион (азосочетание), диоксид углерода (кар-
боксилирование) и др.
Гало*енирование фепмм, а именно хлорирование и бромирование, про-
текает легко при комнатной температуре, без катализаторов:
С1,
40 ®С
ОН
ОН
С1
+ НС1
С1
4-хлорофенол 2-хлорофенол
(основной продукт)
ОН
Вг2,0°С
+ НВг
ОН
лфет-бутиламин
2-бромофенол
(основной продукт)
ОН
Вг,. CC1JCS,).
0-5 °C
или
+ НВг
20 °C	Вг
4-бромофенол
(основной продукт)
(88-90%)
ОН
ЗВггН8О,20 °C	Вг
-ЗНВг *
Вг,изб. ВГ
-НВг >
Вт
Вг	1,1
2,4,6-трибромофенол 2,4,4,6-тетрабромоцикло-
(белый осадок) гекса-2,5-диенон (желтый осадок)
При взаимодействии фенолов с хлором при умеренных температурах об-
разуются смеси о- и л-хлорофенолов с преобладанием л-изомера. Если хло-
рирование проводят в растворе СС1< при низкой температуре, то выход
о-изомера возрастает до - 25 %.
Особый интерес представляет бромирование в неполярных и малополяр-
ных растворителях (ССЦ, CSj, третЧ^Нд-ЫЩ), применение которых при
низких температурах позволяет получать преимущественно либо орто-, либо
пора-изомеры. Диоксандибромид — большой по размерам, мягкий брони-
рующий агент — селективно атакует пара-положение в фенольном субстрате.
Реакция фенола с водным раствором брома при комнатной температуре
протекает с высокой скоростью и приводит к образованию трибромофенола.
552	Г|ВМ 14. Спирты и феноны
При избытке брома происходит разрушение л-ароматической системы бен-
зольного кольца с образованием тетрабромозамещенного продукта. Вода как
полярный растворитель способствует поляризации молекулы брома и частич-
ной ионизации фенола, что облегчает протекание реакции и приводит к по-
лигалогенированию. Эта реакция является химическим тестом на наличие
фенольных структур. Внешний признак ее протекания — обесцвечивание
желтой окраски бромной воды и выпадение белого осадка. Реакцию также
используют для количественного определения примеси фенола в воде, по-
скольку чувствительность метода составляет 10"4 моль/л.
Сульфирование, Быстро протекающая при 20 °C необратимая реакция
сульфирования фенола приводит в основном к образованию о-изомера (ки-
нетически контролируемая реакция). Сульфирование при 100 °C протекает
обратимо с преимущесвенным образованием более устойчивого л-изомера
(термодинамически контролируемая реакция). При нагревании с 2 молями
H2SO4 образуется дисульфопроизводное фенола:
H2SO4 конц.
-НОН
ОН
SO,H
2HaSO4
( 100 °C
SO,H
4-гидрокси-
бензол-1,3-
дисульфоновая
кислота
ОН
1.	кинетически
_____>	контролируемое
20 °0	сульфирование
2-гидроксибензол-
сульфоновая кислота
1100 °C
ОН
термодинамически
контролируемое
сульфирование
SO,H
4-гидроксибензол-
сульфоновая кислота
100 °C
Нитрование фенолов протекает под действием мягких нитрующих аген-
тов. Для получения мононитрофенолов используют разбавленную НЫОз или
раствор HNO3 в уксусной кислоте при низкой температуре. Однако даже
в этих условиях избежать протекания окислительных процессов невозможно.
Суммарный выход нитрофенолов не превышает 50 %. В реакционной смеси
преобладает о-изомер (соотношение орто: пара = 3:1). Изомеры легко раз-
деляются перегонкой с водяным паром:
ОН	ОН	ОН
д йс * ф *нон
no2
2-нитрофенол 4-нитрофенол
Ю. Реакции фсимов по бмэммому кольцу
553
Для получения полинитрофенолов необходимо предварительно умень-
шить способность бензольного кольца к окислению. Например, в синтезе
2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) фенол вначале сульфируют,
вводя в кольцо две дезактивирующие сульфогруппы. Затем проводят реак-
цию нитрования нитрующей смесью при нагревании, замещая обе сульфо-
группы и вводя третью нитрогруппу в свободное орто-положение:
ОН
2Нд8О4 коиц.
100 °C >
3HNO,
НаВО4.100 °C*
2,4,6-тринитрофенол
(пикриновая кислота)
С-Алкилированив фенолов по Фриделю — Крафтсу затруднено, так как
группа ОН образует с активными катализаторами Фриделя — Крафтса не-
реакционноспособный донорно-акцепторный комплекс:
<1Г о	ф е
Аг-ОН + А1С1, ----> Аг-ОН-А1С13
Поэтому алкилирование осуществляют спиртами или алкенами в кислой
среде (HF, Н3РО4) либо в присутствии мягких кислот Льюиса (BF3). В про-
мышленных условиях реакцию проводят с использованием катионообменных
смол, например КУ-2, в полимерной цепи которых содержатся сульфогруп-
пы. Таким способом получают так называемые пространственно-затруд-
неные фенолы, которые применяют в качестве антиоксидантов в произ-
водстве полимерных материалов:
2,4,6-три-трет-бутилфенол
В качестве электрофилов, реагирующих с фенолом, могут выступать также
альдегиды и кетоны. Так, взаимодействие фенола с формальдегидом про-
554
Глава 14. Спирты и фенолы
текает в условиях кислотного или основного катализа. В щелочной среде
протекает моноалкилирование и образуются гидроксибензиловые спирты.
Эта реакция получила название гидроксиметилирования*.
ОН
СЩ-О
ОН0 *
ОН
СН,-ОН
2-гид роксибен-
зиловый спирт
4-гид роксибен-
зиловый спирт
В кислой среде при небольшом избытке фенола гидроксибензиловые спир-
ты подвергаются дальнейшему полиалкилированию и «сшиванию» феноль-
ных колец метиленовыми мостиками. В результате образуются •новолачные
смолы» линейного строения, низкоплавкие и растворимые в органических
растворителях:
В щелочной среде при нагревании с избытком формальдегида в резуль-
тате поликонденсации образуются полимеры пространственного строения,
неплавкие и нерастворимые в органических растворителях:
Феноло-формальдегидные смолы (Л.Х. Бакеланд, 1908) являются одними
из первых синтетических полимеров. Они относятся к числу дешевых, легко
получаемых полимерных продуктов и применяются до настоящего времени
для изготовления различных деталей во многих областях техники.
Ю. Реакции феимоа по бмэмыому кольцу
555
Конденсация фенола с ацетоном приводит к получению мономеров, ис-
пользуемых в производстве эпоксидных смол:
ОН
X	СН
О ЧНО -
сн,
2,2- ди(4'-гидроксифенил)пропан
ч у СН,-С1
V
эпмхлогидрив
СНз
с -е_Vo-ch2-ch-ch2
СН,	ОН
фрагмент макромолекулы эпоксидной смолы
C-Ацилирование фенолов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса,
так же как и С-алкилирование, осложняется образованием нереакционноспо-
собных комплексов фенольного гидроксила с кислотами Льюиса. Кроме того,
возможны конкуренция О- и С-ацилирования, а также протекание различ-
ных побочных реакций, сопровождающихся образованием смолистых веществ.
Поэтому для получения 4-гидроксифенилкетонов применяют специальные
приемы, например:
(СН1СО)2О^
NaOH
25®С
А1С13, C^H^NOj
ОН
3-метилфенол	3-мети л фенил этаноат
СН,-С=О
A1CI, | 165 °C
ОН
4-гидрокси-2-метил-
ацетофенон (80-85 %)
2-гидрокси-4-метилацетофенон (95 %)
Вторая стадия реакции называется перегруппировкой Фриса (1908 г.),
в результате которой ацильная группа мигрирует от фенольного атома кис-
лорода в бензольное кольцо. При этом низкая температура реакции (25 °C)
способствует лара-замещению, а более высокая (выше 150 °C) — орлю-за-
мещению.
Большой практический интерес представляют реакции получения произ-
водных трифенилметана — фталеинов, используемых в качестве индика-
торов и красителей. Так, фенол и фталевый ангидрид при нагревании с H2SO4
образуют бесцветный фенолфталеин:
556
Глава 14. Спирты и фенолы
фталевый ангидрид фенолфталеин (I) бесцветный
NaOH
pH >8,5
дианион (П) ярко-малиновый
избыток
NaOH
бесцветный (Ш)
В щелочной среде в интервале pH = 8,5-10,0 фенолфталеин (I) образует
дианион (II) малинового цвета, содержащий хиноидную структуру, присут-
ствие которой и обусловливает окраску агой частицы. При избытке щелочи
происходит обесцвечивание фенолфталеина, так как образуется трианион
спирта (Ш), в котором отсутствуют хиноидная структура и сопряжение между
кольцами.
Ниже приведены важные с практической точки зрения реакции фенолов
со слабыми электрофильными реагентами:
7-8 °с
ОН
NaNOs + H.8O4
О
нитрозирование
N-0
4-нитроэофенол
ОН
N-0H
монооксим
л-бензохинона
в о
[C,Ht-N=N]C1
0-5 °C, слабо-
щелочная среда	__ __
азосочетание
4-гидроксиазобензол
ОН
хЧ<СНО
CHClj
КОН. 60-80 °C '
2-гидроксибензалъдегид
(салициловый альдегид)
(основной продукт)
формилирование
СНО
4-гидрокси-
бензальдегид
556
Глава 14. Спирты и фенолы
фталевый ангидрид фенолфталеин (I) бесцветный
NaOH
pH >8,5
дианион (П) ярко-малиновый
избыток
NaOH
бесцветный (Ш)
В щелочной среде в интервале pH = 8,5-10,0 фенолфталеин (I) образует
дианион (II) малинового цвета, содержащий хиноидную структуру, присут-
ствие которой и обусловливает окраску агой частицы. При избытке щелочи
происходит обесцвечивание фенолфталеина, так как образуется трианион
спирта (Ш), в котором отсутствуют хиноидная структура и сопряжение между
кольцами.
Ниже приведены важные с практической точки зрения реакции фенолов
со слабыми электрофильными реагентами:
7-8 °с
ОН
NaNOs + H.8O4
О
нитрозирование
N-0
4-нитроэофенол
ОН
N-0H
монооксим
л-бензохинона
в о
[C,Ht-N=N]C1
0-5 °C, слабо-
щелочная среда	__ __
азосочетание
4-гидроксиазобензол
ОН
хЧ<СНО
CHClj
КОН. 60-80 °C '
2-гидроксибензалъдегид
(салициловый альдегид)
(основной продукт)
формилирование
СНО
4-гидрокси-
бензальдегид
Ю. Реакции фсимое по бмэммому кольцу
557
Нитрозирование фенолов протекает в присутствии H2SO4. Атака нит-
розоний-катиона как слабого электрофила направлена преимущественно
в п-положение, л-Нитрозофенол находится в растворах в таутомерном рав-
новесии с монооксимом бензохинона.
Нитрозирование лежит в основе химического теста, на фенолы со сво-
бодным л ^положением (реакция Либермана, 1874 г.):
H>so4r
-нон
сине-зеленый цвет
индофенол
розово-красный цвет
При нагревании фенолов с нитритом калия в серной кислоте образовав-
шийся нитрозофенол конденсируется с избытком фенола с образованием
индофенолов — интенсивно окрашенных продуктов.
Реакция нитрозирования может быть использована в синтетических це-
лях, поскольку нитрозофенолы обладают высокой реакционной способно-
стью. В частности, они легко восстанавливаются по нитроэогруппе до ами-
нофенолов и легко окисляются до нитрофенолов.
Азосочетание фенолов с солями диазония протекает в условиях основ-
ного катализа и позволяет получать разнообразные азокрасители (см. 13.5).
Формилирование (реакция Раймера — Тимана, 1876 г.). При обработке
фенола хлороформом в щелочной среде в бензольное кольцо вводится альдегид-
ная гоуппа. В этой реакции электрофильным реагентом является дихлорокар-
бен jCCIj, который образуется из хлороформа в результате 1,1-элиминиро-
вания под действием NaOH (см. 10.6). При взаимодействии дихлорокарбена
с феноксид-ионом происходит региоселективное замещение атома водорода:
образуется преимущественно 2-гидроксибензилиденхлорид. Последний ги-
дролизуется в щелочной среде с образованием соответствующего альдегида:
ОН
ОН
ОН
СНО
2-гид рокси-
бензилиденхлорид
нон
о
ОН
2-гидроксибензальдегид
(салициловый альдегид)
Несмотря на невысокий выход о-иэомеров (до 50 %), эта реакция является
одним из немногих методов прямого введения альдегидной группы в арома-
тическое ядро.
558
Глава 14. Спирты и фенолы
Карбоксилирование (реакция Кольбе — Шмитта, 1860 г.) — еще одна
реакция взаимодействия фенолов со слабым электрофильным реагентом — СО2.
Реакция имеет промышленное значение, так как является основным спо-
собом получения салициловой кислоты. Карбоксилирование проводят, на-
гревая под давлением безводный феноксид натрия (либо лития или калия)
с диоксидом углерода. При умеренных температурах (125-150 °C) основным
продуктом является о-изомер — 2-гидроксибензойная кислота:
ONa	ОН	ОН
А О-&.,
130 °C. 0.49 МПа
2-гидроксибензойная кислота
(салициловая кислота)
Карбоксилирование протекает по механизму электрофильного замеще-
ния. Слабый электрофил СО2, очевидно, атакует преимущественно о-поло-
жение, так как в этом случае с большей вероятностью образуется о-комплекс,
стабилизированный в виде хелата с участием катиона натрия:
Реакция Кольбе — Шмитта является обратимым процессом. Вероятно
поэтому при более высокой температуре (250-300 °C) в качестве основного
продукта образуется более термодинамически стабильный п-изомер — 4-ги-
дроксибенэойная кислота:
ОК	ОН
COOK
Для карбоксилирования резорцина требуются более мягкие условия: уме-
ренное нагревание в растворе гидрокарбоната натрия. Взаимодействие резор-
цина с выделяющимся диоксидом углерода приводит к образованию резор-
циловой кислоты:
NaHCO3
НОН. 90°С>
COON а
СООН
2,4-дигидроксибензойиая кислота
(резорциловая кислота)
Ю. Реакции фсимоа по бмэмыому кольцу
559
S g-реакции нафтолоб.
Для нафтолов характерны традиционные S^-реакции и сохраняются обыч-
ные для нафталинового ряда правила ориентации. У а-нафтола электро-
фильное замещение протекает преимущественно в положении 4:
ОН
SOaCl.
ОН
С1
С1
4-хлоро-1 -нафтол	2-хл оро-1 -нафтол
(основной продукт)
H,SO4 (коец.)
50-70 °C
1 -гидроксинафталин*
-2-сульфоновая кислота
1 -гидроксинафтал ин-
-4-сульфоновая кислота
ОН
CeH8N,Cl
ОН. 0-5 °C
Л	4-бензолазо-1-нафтол
N-N-^Л
У р- нафтола электрофил атакует преимущественно положение 1:
N-0
ОН
NaNOj
"Й^
NO.
ОН
l.NaOH
15% Н2Ог
NaOH. 20 °C
1-нитрозо-2-нафтол	1-нитро-2-нафтол
COON а	СООН
ОН	ОН
2. СОа. 120 °C. р
2-гид роксинафталин-
-1-карбоновая кислота
2-нафтол
H,SO4 + SOa
70-80 43
ЭО,Н
HO,S
2-гидроксинафталнн-
-6,8-дисульфоновая
кислота
HjSO,
105-120’c * H0J3
он
8О3Н
2-гид роксинафталин-
-3,6-дисульфоновая
кислота
560
Глава 14. Спирты и фенолы
14.9.	Реакции окисления и восстановления
14.9.1.	Окисление одноатомных спиртов
Наиболее распространенные окислительные агенты для одноатомных
насыщенных спиртов — это соединения Cr(VI) и Mn(VII): дихроматы натрия
или калия в серной кислоте, реактив Джонса (СгО3 в разбавленной H2SO4),
реактив Саретта (комплекс СгО3 с пиридином и НС1), КМпО4 в кислой
или щелочной среде, а также диоксид марганца МпО2, азотная кислота,
диоксид селена (SeO2) и др.
При окислении первичных спиртов соединениями хрома образуются
(с умеренным выходом) альдегиды, которые в условиях реакции окисляют-
ся далее до карбоновых кислот:
О	О
N^Cr/).	/	NaXr.O,	/
R-CHjOH * R-C	T> R-C
H,8O.	\н	хон
первичный	альдегид	карбоновая
спирт	кислота
Для окисления низкомолекулярных спиртов часто применяют реактив
Джонса, а образующийся низкокипящий альдегид удаляют из реакционной
зоны отгонкой.
Другим методом повышения выхода альдегидов является защита аль-
дегидной группы. Например, при окислении первичного спирта в уксусном
ангидриде образуются соответствующие диацетаты, не подверженные дей-
ствию окислительных агентов. Диацетаты далее легко гидролизуются вод-
ным раствором кислоты, регенерируя при этом альдегид:
R-CH2OH
[О]
(СН3СО),О
О	ОСОСН,
/	(СН,СО).О	/Wwnj
R-C -----!—R-CH
н	хососн3
диацетат
НОН
ф
нлч:
/°
* R-Cx
Н
альдегид
Вторичные спирты окисляются легче первичных и образуют с хорошим
выходом кетоны, так как последние устойчивы к действию окислителей:
\	СгО.	\
СН-ОН	‘ „ > с-о
/	riJSU. (рмо.), «и V /
R	R
Одним из селективных окислителей спиртов является реагент Саретта
(пиридинийхлорохромат). В присутствии этого комплекса реакция проте-
кает в растворе дихлорометана при 25 °C в течение нескольких минут с вы-
14J. Реакции окисяешм и воспмюиешм
561
ходами до 85-95 %. При атом в окисляемых спиртах не затрагиваются двой-
ные и тройные связи, а также другие функциональные группы:
СН,-О1-С-С(СНг),СН, C,O, CHHC|N НС>> СН,-С-ОС(СН,),СН,
он	’ ’	о
гепт-З-ин-2-ол	гепт-З-ин-2-он
Наиболее полно механизм окисления спиртов изучен на примере взаи-
модействия изопропилового спирта с дихроматом натрия в кислой среде
с образованием ацетона:
н,сч
3 СН-ОН + Na2Cr,OT + 4H,SO4 —>
изопропиловый
спирт
Н3сч
/ОО + Cr/SOJ, + NajSO, + 7Н,0
Н,С
ацетон
Активным окислительным агентом в этих условиях является С1Ю3:
Na»Cr‘°’	H>Cr‘°’ -----* HjCrO, + CrO,
На промежуточной стадии образуется кислый сложный эфир (I). Под дей-
ствием основания от а-углеродного атома сложного эфира отщепляется про-
тон, что приводит к образованию неустойчивого карбаниона 01). Последний
подвергается расщеплению с образованием кетона (III) и аниона НОСгОО^:
«А	ч
СН-ОН + Сг—О  >
/	/
н3с о
II
н8сх
С-О +
/
н3с
ш
I е
Сг-0
I
ОН
562
Глава 14. Спирты и фенолы
О
I е ф
НО-Сг-О + Н3О ₽ Н2СгО3 + Н2О
ЗНгСЮз + 3H2SO4 -> СгО3 + Сг^ЗО^ + 6Н2О
Первичные и вторичные спирты также легко окисляются перманганатом
калия в кислой среде до карбоновых кислот и кетонов соответственно. Однако
этот мощный окислительный агент гораздо менее селективен, чем произ-
водные Cr (VI):
КМпО4	КМпО4
е Vch,-oh ——<z Vcho ——*+ <z Vcooh
\=/	H.t°C \=/	Н,«°с	\=/
бензиловый спирт	бензальдегид бензойная кислота
СН-СН,
ОН
КМпО4
нл°с
1 -фенилэтан* 1 *ол	ацетофенон
Мягким селективным окислителем для спиртов бензильного и аллиль-
ного типа является специально приготовленный диоксид марганца; в этом
случае образуются а,0-ненасыщенные альдегиды или кетоны:
МпО.	/
СвНб-СН-СН-СН2ОН	СбНБ-СН-СН-С
чн
3-фенилпроп-2-ен-1-ол	З-фенилпроп-2-еналь
(коричный спирт)	(коричный альдегид)
Окисление первичных ароматических спиртов до кислот можно осуще-
ствить концентрированной (65-70 %) азотной кислотой. Примером такой
реакции является окисление бензилового спирта:
О-СН,0Н	+NOJ + NOT
— ОН
бензиловый спирт бензойная кислота
Третичные спирты, в отличие от первичных и вторичных, устойчивы к дей-
ствию окислителей в нейтральных и щелочных средах. Однако в кислой среде
третичные спирты с высокой скоростью дегидратируются, образуя в качестве
Ю. Рсащин окисяешм и воспмюиешм
563
промежуточных продуктов алкены. Последние легко окисляются с расщепле-
нием кратной связи и образованием смеси кислот и кетонов:
ОН	е	О
сн3-с-сн,-сн,	сн,-с-сн-сн,	сн,-с=о + с-сн,
I	* ь	|	I	/
СН,	-н20	СН,	СН,	НО
2-метилбутан-2-ол	2-метилбут-2-ен	пропанон этановая
кислота
Еще один вариант окисления спиртов до карбонильных соединений —
пропускание паров первичного или вторичного спирта над твердым катали-
затором (тонкодисперсной медью, серебром, соединениями хрома, цинка,
циркония) при повышенных температурах. В этом случае протекает реак-
ция дегидрирования — как результат а-элиминирования:
Си	J
сн>-°н НЛ + н«
метанол	Н
метаналь
сн,-сн,-сн,-он
пропан-1-ол
СЩ-СН,-/ + Н,
ЧН
пропаналь
150-200 4?
ментан-3-ол
(ментол)
ментан-3-он (85 %)
(ментон)
Новые катализаторы. В настоящее время для окисления спиртов раз-
работан катализатор, состоящий из нанокристаллов золото — палладий,
нанесенных на диоксид титана. Этот катализатор увеличивает эффектив-
ность окисления спиртов в 25 раз, что объясняется: а) колоссальной удельной
поверхностью катализатора; б) синергетическим эффектом при взаимодей-
ствии золота и палладия. Золото промотирует каталитическую активность
палладия, действуя как донор электронов. Новый катализатор позволяет
получать в промышленном масштабе альдегиды из первичных спиртов без
использования растворителей.
564
Глава 14. Спирты и фенолы
14.92. Окисление димов и полиолов
Сильные окислители — производные Мп (VII) и Cr(VI) — окисляют 1,2-дио-
лы с разрывом связи С-С и образованием смесей альдегидов, кетонов и (или)
карбоновых кислот:
СН,
R-CH-C-R'
I I
ОН он
КМпО4 v
HOH/t°C>
По мере увеличения числа ОН-групп легкость окисления возрастает, по-
этому вицинальные диолы и триолы могут окисляться под действием более
слабых окислителей — йодной кислоты НЮ4 * 2HjO (реакция Малапраде,
1928 г.) или тетраацетата свинца [(СНзСОО)4РЬ]. Эти реакции называют
также гликолъным расщеплением'.
О О
ню. /
R-<pH-<pH-R'	R-С +	+ НЮ.
ОН ОН	НН
R R'	R	R'
л I I (СН3СОО)«РЬ \	/
R-C—С-R	> С-О + О-С + 2СН.СООН + Pb(CHsCOO)2
ОН ОН "₽ RZ	4R'
Предполагают, что эти реакции протекают через стадию образования ци-
клического сложного эфира с последующим разрывом углерод-углеродной
связи:
С-ОН
^с-он
R н
шо4
-нон‘
+ НЮ,
RJ' о
4 ч°
циклический диэфир
йодной кислоты
Выходы продуктов окисления настолько высоки, что реакцию Малапраде
применяют в качестве одной из стадий процесса мягкого и эффективного
расщепления кратных связей — вместо озонирования или глубокого окис-
ления солями Мп или Сг. По такой схеме получают, в частности, адипиновый
564
Глава 14. Спирты и фенолы
14.92. Окисление димов и полиолов
Сильные окислители — производные Мп (VII) и Cr(VI) — окисляют 1,2-дио-
лы с разрывом связи С-С и образованием смесей альдегидов, кетонов и (или)
карбоновых кислот:
СН,
R-CH-C-R'
I I
ОН он
КМпО4 v
HOH/t°C>
По мере увеличения числа ОН-групп легкость окисления возрастает, по-
этому вицинальные диолы и триолы могут окисляться под действием более
слабых окислителей — йодной кислоты НЮ4 * 2HjO (реакция Малапраде,
1928 г.) или тетраацетата свинца [(СНзСОО)4РЬ]. Эти реакции называют
также гликолъным расщеплением'.
к-?н-<рн-к'
о 0
R-C + p-W + НЮ,
хн н
R R'
I I	Эфир
он он
R
С-О + О-С + 2СН3СООН + РЬ(СН,СОО)2
RZ	R'
Предполагают, что эти реакции протекают через стадию образования ци-
клического сложного эфира с последующим разрывом углерод-углеродной
связи:
с-он
^с-он
R н
Н1О4
-нон‘
RJ' о
+ НЮ,
циклический диэфир
йодной кислоты
Выходы продуктов окисления настолько высоки, что реакцию Малапраде
применяют в качестве одной из стадий процесса мягкого и эффективного
расщепления кратных связей — вместо озонирования или глубокого окис-
ления солями Мп или Сг. По такой схеме получают, в частности, адипиновый
14J. Реакции окисяешм и воспмюиешм
S6S
и гомовератровый альдегиды из диолов, синтезируемых на основе цикло-
гексена и метилового эфира эвгенола соответственно:
КМпО4
содовый
раствор
циклогексен	цис-цикло-
гексан-1,2-диол
NalO4	/°
/С(СН,)4С ♦ NalO,
н н
гександиаль
(адипиновый диальдегид)
СН,-СН-СН.
КМпО4
содовый
раствор
ОСН,
3-(3,4-диметоксифенил)-
проп-1-ен
(метиловый эфир эвгенола)
✓
сн,-сн-сн,	сн,-с
Л 'н+н-<0
осн,	осн,
2-(3,4-диметоксифенил)-
этаналь
(гомовератровый альдегид)
14.9.3. Окисление фенолов
Благодаря сильному +А£-эффекту гидроксильной группы фенолы легко
окисляются даже при хранении на воздухе. Реакции окисления фенолов
протекают сложно, многоступенчато и часто носят радикальный характер.
В зависимости от природы окислителя, строения фенолов и условий реакций
образуются различные продукты.
При окислении такими мягкими окислителями, как HgOg, надкислоты
и др., образуются двухатомные фенолы:
наоа
?®эо4
фенол
пирокатехин
Окисление фенола сильными окислителями приводит к образованию смеси
продуктов, в том числе п-бензохинона:
ОН
О
л-бензохинон
фенол
566	Глава 14. Спирты и фенолы
Первичный продукт окисления фенолов — феноксид-радикал — резонансно
стабилизирован, что облегчает его образование:
ОН
(01
Дальнейшие превращения феноксид-радикалов зависят от природы за-
местителей в кольце. Если пара-положение не занято, феноксильные радика-
лы могут димеризоваться по типу «хвост —хвост» с последующим окисле-
нием димера и образованием окрашенных дифенохинонов:
дифенохинон
(красный)
Именно по такой схеме протекает окисление фенола кислородом воздуха
при хранении, сопровождающееся изменением цвета реактива от белого
до грязно-розового.
Если в о- и л-положениях находятся объемистые заместители, то они ста-
билизируют феноксид-радикалы настолько, что их даже удается выделить
в свободном виде. Образующиеся радикалы — ароксилы — имеют темно-си-
ний цвет, растворимы в эфире и бензоле. Фенолы, способные к образованию
таких стабильных радикалов, называют пространственно-затрудненными.
Они ингибируют радикальные процессы распада и окисления, связывая об-
разующиеся радикалы в полимерных материалах — каучуках, смазочных
маслах и др.
Одним из таких фенолов является ионол, синтезируемый из 4-метнлфе-
нола:
2(CH3)fC-CHr
BF>f90°C ’
4-метил фенол
(п-крезол)
СН8Х 9Н ХСН»	СН,.	9 ХСН»
cHj-CyA^q^ch, r.
Сн* СН’	сн» СН’
сн,	сн, 1
2,6-ди(трет-бутил)- 2,6-ди(трет-бутил)-
-4-метилфенол -4-метилфеноксид-радикал
(ионол)	(стабильный радикал)
Активные свободные радикалы R*, накапливающиеся в полимерной среде,
быстро взаимодействуют с ионолом; при этом образуется стабильный арок-
сил ьный радикал, что и приводит к обрыву растущей радикальной цепи.
Ю. Рсащин окисяешм и воспмюиешм
567
Нафтолы под действием сильных окислителей — соединений Cr(VI),
Mn(VII) — также окисляются до хинонов предположительно по ионному
механизму:
К*СгА
Н28О4
нафто-1,4-хи нон
Еще легче (с помощью многих мягких окислителей) окисляются двух*
и трехатомные фенолы. Так, осторожное окисление пирокатехина оксидом
серебра приводит к образованию о-бензохинона:

пирокатехин
о-бенэохинон
Гидрохинон при окислении FeCl3 или КВгО3 превращается в л-бенэохинон
через стадию образования хингидрона — донорно-акцепторного комплекса,
в котором молекула гидрохинона служит донором, а молекула хинона —
акцептором электронов:
ОН
КВгО.
H,SO4
гидрохинон	хингидрон	п-бензохинон
(черно-зеленые
кристаллы)
Благодаря выраженным восстановительным свойствам многоатомные
фенолы (гидрохинон, пирогаллол и др.) находят применение в качестве анти-
оксидантов и ингибиторов в реакциях полимеризации.
14.94. Восстановление спиртов и фенолов
В большинстве случаев спирты устойчивы как к действию обычных хи-
мических восстановителей, так и к каталитическому гидрированию. Имен-
но поэтому спирты могут быть использованы как растворители при восста-
новлении других классов соединений.
568
Глава 14. Спирты и фенолы
Превращение спиртов в углеводороды можно проводить через стадию обра-
зования алкилгалогенидов, алкенов, тозилатов, т.е. соединений, которые
сравнительно легко восстанавливаются.
Прямое восстановление спиртов возможно, по-видимому, в тех случаях,
когда они способны образовывать стабилизированные карбокатионы. На-
пример, бензиловый спирт и дифенилметанол могут быть восстановлены
натрием в спирте, а третичные ароматические спирты почти количественно
восстанавливаются цинком в уксусной кислоте при кипячении:
?н
C.HS-CH-C.HS	СА-СНгСД + Н2О
дифенилметанол	дифенилметан
(С.Н^С-ОН с^сн> (C.HS)3C-H + Н,0
трифенилметанол	трифенилметан
Фенолы также устойчивы к действию химических восстановителей.
Большой практический интерес представляет полное каталитическое (Ni,
Pt, Pd) восстановление фенола и его гомологов с образованием алкилцикло-
гексанолов. В частности, гидрированием фенола получают циклогексанол —
один из промышленных мономеров для синтезов капрона, полиамида «най-
лон-6, 6» и др.:
ЗН,
Pd/c.fC.p
фенол	циклогексанол
В аналогичных условиях двух- и многоатомные фенолы восстанавлива-
ются до соответствующих циклических полиолов:
пирокатехин
зн,
Pd/C, f °С,р
циклогексан-1,2-диол
Гидрирование нафтолов протекает по более сложной схеме с образова-
нием смеси продуктов, содержащих гидроксильную группу либо в бензоль-
ном, либо в циклогексановом кольце:
ОН
1-нафтол
зн2
Ni, 200 °C. р
ОН
1,2,3,4-тетра-
гидро- 5-нафтол
1,2,3,4-тетра-
гидро-1-нафтол
(главный продукт)
14.10. Методы получения спиртов
569
14.10. Методы получения спиртов
Спирты, обладая высокой реакционной способностью, являются ценным
исходным сырьем для синтеза многих органических соединений:
Алканы
Простые эфиры
Галогеноалканы
j Спирты [
Амины Карбоновые кислоты
Альдегиды
Кетоны
Сложные эфиры
Имея в распоряжении только этиловый спирт и необходимые неоргани-
ческие реагенты, можно синтезировать органические соединения различных
классов, в том числе соединения сложной структуры. Многие спирты про*
изводятся в промышленных масштабах и являются доступным сырьем для
органического синтеза.
Основную массу низших спиртов получают на основе алкенов, выделяе*
мых из промышленных нефтяных фракций.
Получение этилового спирта брожением сахаристых веществ было из*
вестно еще в глубокой древности. В качестве природного углеводсодержа-
щего сырья используются зерно, картофель, различные растительные отходы
(древесина, стебли кукурузы и др.). Этот метод до сих пор имеет огромное
значение, поскольку наряду с этиловым спиртом из продуктов сбраживания
крахмалосодержащего сырья могут быть выделены и другие первичные
спирты: пропан-1-ол, бутан-1-ол, 2-метилпропан-1-ол, 2-метилбутан-1*ол,
3-метил-бутан-1 -ол.
Важной современной областью применения растительного сырья явля-
ется синтез этанола как составного компонента моторных топлив.
Многие высшие алифатические спирты также могут быть получены из
природного сырья, например из восков. В частности, мирициловый спирт
CHs-(CH2)2ft-CH2OH содержится в пчелином воске в виде сложного эфира
пальмитиновой кислоты. Цетиловый спирт СНз-(СН2)14-СН2ОН получен
из спермацета, выделенного из жировой ткани китообразных.
Многоатомный спирт глицерин получают в результате гидролиза живот*
ных или растительных жиров и масел. Из жиров можно получить и нормаль-
ные алканолы С12-С18 с четным числом атомов углерода.
Ациклические и алициклические терпеновые спирты являются важней*
шими душистыми составляющими различных эфирных масел (см. 17.15). Из
жира печени рыб выделен еще один спирт класса терпенов, содержащий
четыре изопреновые единицы, — ретинол (витамин А). Он содержится так*
же в яичном желтке и молоке:
СН,ОН
ретинол (витамин А)
570
Глава 14. Спирты и фенолы
К группе гидроксилсодержащих соединений относится широко известный
и распространенный в природе стероид — холестерин. В животных организ-
мах он содержится либо в свободном виде, либо в виде сложных эфиров кар-
боновых кислот. Считается, что избыток холестерина в организме человека
является одной из причин атеросклероза. Холестерин выделяют из спинного
мозга животных или из ланолина, получаемого при промывке овечьей шер-
сти. Он может служить сырьем для синтеза стероидных гормонов.
холестерин	левомицетин
Одним из редких природных гидроксил- и нитросодержащих соединений
является индивидуальный стереоизомер трео-ряда (1 Н,2Н)-(-)-дихлоро-
ацетамидо-1 -(4• нитрофенил)пропан-1,3-диол. Этот лекарственный препарат,
называемый левомицетином, обладает высокой антибиотической активно-
стью и сильным побочным токсическим действием. Рацемическая смесь
лево- и правовращающих трео-изомеров известна под названием синтоми-
цина. Левомицетин — один из первых антибиотиков, который удалось по-
лучить синтетически (1949 г.).
В табл. 14.3 приведена краткая характеристика процессов и методов по-
лучения спиртов.	I
Таблица 14.3
Методы получения спиртов	’
п/п	Методы  уравнения реакции	Характеристика процессов
1 Синтез спиртов ферментативным расще- плением природного углеводсодержащего сырья: а) спиртовое брожение крахмал ,	этанол каХь)\	/''(пищевой) глюкоза—-* этанол S'	X (гидролизный) целлюлоза'	X (растительные	биоэтанол отходы)	Основным продуктом спирто- вого брожения является эта- нол. В продуктах сбраживания присутствуют также бутиловые и амиловые спирты. Реакции протекают под действием био- катализаторов — энзимов.
14.10. Методы получения спиртов
571
Продолжение табл. 14.8
Aft п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
	б) другие виды ферментации крахмал	И|| > бутан-1-ол (60 %) + с loe tridium	аадтон (30 %) + acetobutyllcum э™>ол(10%)	Процесс разработан для полу- чения ацетона и бутанола
2	Промышленные методы синтеза метанола: а)	иа основе симтез-еам в процессе Фише- ра — Гролша СО + 2Н,	СП,-on б)	окислительный лиролио мотала СН4 	——-=—» СН.-ОН * катализаторы, t °C, р	* в)	гидрирование диоксида углерода Cu/ZnO, вавокристал., 45Л °C со» + 2Hi —;—:—> сн,-он 2	2 (или Pd, Pt/нано)	3	Традиционный термокаталити- ческий метод, который приоб- ретает все большее значение в связи с использованием но- вых катализаторов. В новом каталитическом вари- анте реакция идет при умерен- ных температурах и давлении. Новые методы с использовани- ем наносодержащих катализа- торов
3	Каталитическая гидратлция этилена (и алкенов С3-С4): а)	гидратация в паровой фазе СНа-СН, ♦ НОН Н1РО^,8С4МП>> этилен сн8-сн,-он этанол б)	жидкофазная гидратация HgSO^ конц.> бут-1-ен s' НОН	. г °с	’	ТГ 060,Н	он бутил-2-гидросульфат бутан-2-ол	Один из традиционных мето- дов промышленного производ- ства этилового, изопропилового и треш-бутилового спиртов (см. 7.5.3). Малопригоден для получения спиртов сложного строения. Практически не используется в лабораторной практике. Ги- дратация разветвленных алке- нов сопровождается перегруп- пировками (см. 7.5.3)
572
Глава 14. Спирты и фенолы
Продолжение табл. 14.8
Aft п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
	20 °C сна-с-сн, + нон H1SO)(60%)> сн, 2-метилпропен ОН 1 —> СНз-С-СНз сн8 2-метилпропан-2-ол	
4	Гидроформилирование терминальных алке- нов СНгСН-СН. (с.н7.рХсо)? пропен СН,СН,СН,СНО + (СН3)2СНСНО -> СН,СН,СН,СН,ОН + (CHJ.CHCHjOH бутан-1-ол	2-метилпропан-1-ол	Присоединение СО+Н2 к алкену в присутствии новых катализа- торов на основе карбонилов не- которых металлов VIO группы. При восстановлении альдеги- дов преобладающими продук- тами являются неразветвлен- ные спирты (см. 7.5.6.16.11)
5	Гидроборирование — окисление ЗСН.-С-СН, (ВН,)*> (CH.-CH-CHJ.B —> СН,	сн, изобутилен	триизобутилборан ЗСН,-СН-СН,-ОН + ЗВ(ОН), СН, иэобутиловый спирт	Реакция дает возможность син- тезировать дефицитные пер- вичные спирты, которые труд- но получить другими методами (см. 7.5.6)
6	Гидролиз галогекопроизводных углеводо- родов: .1	_/Br N,0H >	/ОН 1	НОН, f°C' ' 1-бромопропан	пропан-1-ол в)	НОН) /^/0Н аллилхлорид	аллиловый спирт	Препаративный метод синтеза спиртов. Нуклеофильное заме- щение галогена сопровождает- ся побочной реакцией элими- нирования (см. 10.4)
14.10. Методы получения спиртов
573
Продолжение табл. 14.8
№ п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
7	Восстановление карбонилсодержащих соединений О /	Н2 r-c	* » r-ch2-oh \	Pd,f°C	2 Н альдегид	первичный спирт L1A1H. R-C-R'	.	*> R-CH-R II	эфир	I О	ОН кетон	вторичный спирт О / NaBH. СЛ-СН-СН-С и 3-фенилпропеналь (коричный альдегид) —> СвЩ-СН-СН-СНаОН 3*фенилпроп*2*ен*1 -ол (коричный спирт) О /	UA1H. С.Н, с		 осгн5 сложный эфир 	> СвН&-СН8-ОН + с,н4-он бензиловый спирт (90 %)	Чаще всего применяют ката* литическое гидрирование или восстановление гидридами ме* таллов (см. 16.10). В промышленности этим ме* тодом восстанавливают про* дукты оксосинтеэа алкенов (см. 7.5.6). Сложные эфиры с высоким вы* ходом восстанавливаются до первичных спиртов
8	Магнийорзанический синтез &. ?MgBr <	О- <>*	1	нпн Н-С ♦ C*H&-MgBr —> Н-СН-СгЩ хн метаналь	алкоксид магния ОН 1 —>	+ Mg(OH)Br пропан* 1-ол	Один из универсальных лабо- раторных методов синтеза спиртов. Реакция позволяет получать из формальдегида первичные спирты, из других альдегидов — вторичные, а из кетонов и сложных эфиров — третичные (см. 16.5.3 и 17.8).
574
Глава 14. Спирты и фенолы
Продолжение табл. 14.3
№ п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
	0	ОН /	1 СН3-С + C^Hj-MgBr 	> CHg-CH-CjHj хн этаналь	бутан-2-ол о 1 1 CHj-C-CH, ацетон О	> + CHj-MgBr —> СН.-С* ос,н, этилэтаноат ОН —> СНз-С-СНз 1 сн, 2-метилпропан-2-ол Реакция с оксиранами C,H5-MgBr ♦ \ / —> V фенилмагний- оксиран бромид —» с.н5-снг-снг ОМкВг алкоксид магния 	> СЛ-СНз-СНз-ОН + М«(ОН)Вг 2-фенил этан-1 -ол Г	Г|»Т	г ПГ Г >° + с.н.-м<х	Г Г 'он 2-феницнкло- гексанол (82 %)	Реакция протекает легко по 5д/2-механизму в отсутствие ка- тализаторов. Выходы спиртов обычно невелики (см. 15.6). Современный метод с примене- нием купратных реагентов по- зволяет уменьшить вклад по- бочных реакций и достигнуть высоких выходов спиртов (см. 15.6)
574
Глава 14. Спирты и фенолы
Продолжение табл. 14.3
№ п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
	0	ОН /	1 СН3-С + C^Hj-MgBr 	> CHg-CH-CjHj хн этаналь	бутан-2-ол о 1 1 CHj-C-CH, ацетон О	> + CHj-MgBr —> СН.-С* ос,н, этилэтаноат ОН —> СНз-С-СНз 1 сн, 2-метил пропан-2-ол Реакция с оксиранами C,H5-MgBr ♦ \ / —> V фенилмагний- оксиран бромид —» с.н5-снг-снг ОМкВг алкоксид магния 	> СЛ-СНз-СНз-ОН + MtfOH)Br 2-фенил этан-1 -ол Г	Г|»Т	г ПГ Г >° + с.н.-м<х	Г Г 'он 2-феницнкло- гексанол (82 %)	Реакция протекает легко по 5д/2-механизму в отсутствие ка- тализаторов. Выходы спиртов обычно невелики (см. 15.6). Современный метод с примене- нием купратных реагентов по- зволяет уменьшить вклад по- бочных реакций и достигнуть высоких выходов спиртов (см. 15.6)
14.10. Мггеды получения спиртов
575
Продолжение табл. 14.8
Aft п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
9	Взаимодействие альдегидов и кетонов с аце- тиленидами активных металлов HC=CNa + R-CO-R'		—> NH3 (жидкий) R'	R' 1	। —> HOC-C-R	HOC-C-R ONa	ОН	Метод синтеза ацетиленовых спиртов (см. 16.5.3)
10	Синтез Эиолое: а) цис- и транс-гидроксилирование алкенов б)	синтез диолов и их простых эфиров на основе оксирана н°” > носщ-сн.он СН.-СН* —	”	_, этиленгликоль Ч<)/	Йон * носн,-сн,осА оксираи	этилцеллоэольв в)	с помощью реактивов Гриньяра и Иоцича HOCH + 2СНа-МдВг —— реактив Гриньяра 2НХ-О 	> BrMg-OC-MgBr —-—> реактив Иоцича —> HOCH„-OC-CHiOH — бут-2-мн-1,4-диол 	> HOCH^-CHj-CHj-CHjOH бутан-1,4-диол г)	взаимодействие формальдегида с ацетиле- ном (В. Реппе, 1949 г.) л 90-120 °C НОСН + 2СН2-О _ -	. WTT > 2 СиаС2.0,5 МПа —> носн2-ос-сн,он N"*c>(> бут-2-ин-1,4-диол	*' —> НОСН2-СН2-СН,-СН,ОН бутан-1,4-диол	Реакции Вагнера и Прилежа- ева — см. 7.11.2 и 7.11.4. Изменяя соотношение исход- ных реагентов, получают моно-, ди- и полиэтиленгликоли, а так- же их эфиры (см. 15.6). Синтезы ненасыщенных и на- сыщенных диолов. Присоединение ацетилена к фор- мальдегиду в присутствии аце- тиленида меди. Гидрированием образующегося ненасыщенного спирта получают бутан-1,4-диол
576
Глава 14. Спирты и фенолы
14.11. Методы получения фенолов
Простейшие фенолы и различные соединения фенольного ряда широко
представлены в растительном и животном мире:
о-крезол п -этилфенол гваякол пирокатехин
орцин
гидрохинон
флороглюцин
оКрдеол, п-этилфенал и гваякол являются основными компонентами ду-
шистой смеси, называемой «бобровой струей» и выделяемой из желез речных
14.11. Метеды пму чемя фмойов	577
бобров. В ней идентифицировано более 100 индивидуальных компонентов.
Среди семи основных компонентов наряду с указанными выше фенолами
можно отметить бензиловый спирт, бензойную кислоту и ацетофенон.
Пирокатехин содержится во многих растениях, например рода catechu.
Орцин находится в лишайниках в виде сложного эфира. Гидрохинон встре-
чается в различных растениях в форме гликозида — арбутина, нз которого
его выделяют гидролизом. Флороглюцин в форме глюкозида содержится
в коре яблонь и слив.
Более сложные фенолы входят в состав различных разновидностей эфир-
ных масел (см. 17.15).
К соединениям фенольного ряда относятся и некоторые стероиды, в част-
ности адреналин (см. 12.10) и женский половой гормон — эстрон. В отличие
от эстрона мужской половой гормон — тестостерон — содержит спиртовой
гидроксил. Еще один представитель природных фенолов — кверцетин — от-
носится к ряду флавоноидов, содержится в яблоках и известен как средство
профилактики сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний:
(женский половой гормон)
тестостерон
(мужской половой гормон)
кверцетин
Фенолы используют в производстве красителей различных классов, ле-
карственных препаратов, средств защиты растений, полимерных материа-
лов и др.
Из природного промышленного источника — каменноугольной смолы —
выделяют только 10 % производимых в промышленности фенола и крезо-
лов. Основную массу фенолов (более 90 %) производят на установках основ-
ного органического и нефтехимического синтеза.
В табл. 14.4 приведены реакции и характеристика методов получения
фенолов.
578
Глам 14. Спирты и феимы
Таблица 14.4
Методы получения фенолов
№ п/п	Методы в уравнения реакций	Характеристика процессов
1	Снлаалемие солей арелсульфоноеых кислот со щелочами SO,Na	ОН l.NaOH, 320-340 °C ^=>^80,Na	2- Н»0<!>	^-^ОН бензол-1,3-дису ль-	резорцин фонат натрия f|[	1. NaOH, 300 °C 2.Н.О® ^-нафталин-	^-нафтол сульфонат натрия	Щелочная плавка арен- сульфоновых кислот — один из старейших про- мышленных процессов синтеза нафтолов н неко- торых многоатомных фе- нолов
2	Кумольный метод (Р. Удрис, П. Сергеев, 1942 г.): а) синтез фенола н ацетона О-О-Н 0», 100-120 °C	Н-8О4раэб. l^j] соли Со,Мп >	50-60 °C > кумол	гидропероксид кумола ОН - 6 • V 0 фенол	ацетон б) синтез р-иафтола и ацетона пиЛ —*—> t °C, катализатор 0* изопропил нафталин —* L JL * "Y" Р-нафтол	ацетон	Основной промышленный процесс синтеза фенола со- вместно с ацетоном. Метод позволяет получать 0-нафтол, а также м- и л-креэолы из л- и л-цимо- лов
14.11. Методы получения фенолов
579
Окончание табл. 14.4
Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
в) синтез фенола из ашилбсмаола
этилбензол
гидропероксид
Метод расширяет возмож-
ности синтеза фенола на
базе других алкилбензолов
3
Гидролиз арилгалогенидов:
а) гидролиз неактивированных арилгалогенидов
(Дау-процесс, 1928 г.)
б) гидролиз активированных арилгалогенидов
а	ОН
1. NaOH (5-10 %), 160 °C)
2. Н,ОФ
NO,	NO,
л-нитрохлоробензал	л-нитрофенол
Нерентабельный устарев-
ший метод.
При наличии сильных ЭА-
заместителей возможно по-
лучение замещенных фе-
нолов в более мягких усло-
виях по механизму S^2Ar
(см. 10.7)
Гидролиз солей арендиазония
Ar_NH NaNO«
Ar-NHl Н^ВО,. 0-5 «С
(Ar-N«NJ®HSO® 7^
F V
Удобный лабораторный ме-
тод синтеза чистых фено-
лов (см. 13.4)
-> Аг-ОН + N2 + HjSO4
Прямой синтез фенола из бензола:
BF,/HF
________21_______>
Co/AgNO,, 300-700 °C
НА
Для синтеза апробированы и другие катализаторы: CF3COOOH, соли Fe* 1 2*,
Си2*, Ti3*. Эти реакции находятся на стадии поисковых научных исследо-
ваний и пока еще не доведены до этапа практического применения. Выходы
фенолов низкие, так как в больших количествах образуются побочные про-
дукты.
Глава 15
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Простые эфиры — соединения с общей формулой R-O-R' — можно рас*
сматривать как:
•	производные углеводородов, в которых атом водорода замещен на группу
OR, где Я — углеводородный заместитель любого строения;
•	производные спиртов и фенолов, в которых атом водорода гидроксильной
группы замещен на углеводородный остаток: Я-О-Я Ar-O-R, Ar-O-Ar.
15.1	. Классификация и номенклатура
Простые эфиры могут содержать насыщенные, ненасыщенные, цикличе-
ские или ароматические углеводородные заместители. Если с атомом кис*
лорода связаны различные углеводородные заместители, эфиры называют
смешанным» (несимметричными); если оба заместителя одинаковы — сим-
метричными.
Эфирная группа может входить в состав циклов различного размера.
В циклах могут содержаться два или несколько атомов кислорода. |
Согласно номенклатуре ИЮПАК, группу R-О- (Аг-О~) обозначают пре*
фиксом алкокси- (арокси-), добавляя его к названию соответствующих угле-1
водородов:
СНа-СН-СН8
ОСН,
2-метоксипропан
пропоксибензол 2-метоксинафталин
Для простых эфиров часто применяется радикально-функциональная
номенклатура, причем названия радикалов R и R', предшествующих слову
«эфир», перечисляются в алфавитном порядке. Для некоторых эфиров со-
храняются тривиальные названия (табл. 15.1).
Циклические насыщенные простые эфиры по сути являются гетероци-
клическими соединениями. В рамках номенклатуры ИЮПАК кислородсо-
держащие гетероциклы называют следующим образом: трехчленный — ок-
сиран, пятичленный — оксолан, шестичленные — океан и диоксан с одним
152. Строение и характеристика реакционной способности простых эфиров
581
и двумя атомами кислорода соответственно. Если желательно сохранить
название специфической родовой структуры, используют префикс эпокси-
с указанием соответствующих локантов в углеродной цепи.
Примеры названий простых эфиров
Формула	Намаяно		
	заместительная номенклатура ИЮПАК	радикально-функциональная	
СН8-§-СН8	Метоксиметан	Диметиловый эфир	
CHa-CHj-CHa-g-CHa	1 -Метокснпропан	Метилпропиловый эфир	
СН2-СН-О-С2НЬ	Этоксиэтен	Винилэтиловый эфир	
СвЩ-О-СН,	Метоксибенэол	Метилфениловый эфир (анизол)	
СвН4-О-СгН5	Этоксибензол	Этилфениловый эфир (фенетол)	
свн4-8-с.н4	Феноксибензол	Дифениловый эфир	
Q-он	2-Метоксифенол	Гваякол	
Ч/	Оксиран Эпоксиэтан	Этиленоксид	
сн8-сн-сн, • •	Метилоксиран 1,2-Эпоксипропан	Пропиленоксид	
	Оксолан	Тетрагидрофуран	
•2^		1,4 *диоксан		
152.	Строение и характеристика реакционной способности
простых эфиров
Полярность, длина и угол связей в молекулах простых эфиров различны
в зависимости от типа гибридизации атомов С и О. Для диалкиловых эфиров
угол связи С-О-С близок к тетраэдрическому (-111°), для дифениловых и ал*
килфениловых эфиров — примерно 120°.
R
R 111°R
зрЗ-гибридное зр*-гибридное
состояние
состояние
512	Глава 15. Простые эфиры
Простые эфиры характеризуются большей прочностью и более низкой
полярностью связей С-О в сравнении со спиртами.
Именно поэтому простые эфиры любого строения обладают ограничен*
ной реакционной способностью. Они устойчивы к действию разбавленных
растворов кислот и оснований, окислителей и восстановителей. Благодаря
этому низшие эфиры часто используют в качестве инертных растворителей
во многих химических реакциях.
Реакции простых эфиров немногочисленны:
•	неподеленная электронная пара на атоме кислорода обусловливает ос-
новные свойства;
•	наличие полярной связи С^-О6- определяет возможность ее атаки ну*
клеофильными реагентами;
•	реакции радикального а-галогенирования и автоокисления протекают
достаточно легко;
•	для алкилфениловых эфиров возможны SE-реакции по кольцу (нитро-
вание, галогенирование и др.).
153.	Простые эфиры как основания
Поскольку атом кислорода обладает довольно высокой электроотрицатель-
ностью и стерически малодоступен, простые эфиры — слабые ^-основания:
колеблется от -2,0 до -6,5. Они могут образовывать соли только
с сильными кислотами в безводной среде. Так, в холодной концентрирован-
ной серной кислоте простые эфиры протонируются с образованием растворов
оксониевых солей, что используется для отделения их от алканов и галоге-
ноалканов:
CjHj-O-CjHs + HjSO4 -----» [CjHs-O-CjHJHSO,
КОНЦ.
диэтиловый эфир	диэтилгидроксоний-
гидросульфат
В водной среде оксониевые соли легко гидролизуются, регенерируя при
этом исходные эфир и кислоту.
Основность эфиров проявляется также в том, что они образуют комплексы
с кислотами Льюиса, называемые эфиратами:
c2Hs о	сгн$
:о: + BF, —>	о—bf,
санв	С2Н*
эфират трифторида бора
512	Глава 15. Простые эфиры
Простые эфиры характеризуются большей прочностью и более низкой
полярностью связей С-О в сравнении со спиртами.
Именно поэтому простые эфиры любого строения обладают ограничен*
ной реакционной способностью. Они устойчивы к действию разбавленных
растворов кислот и оснований, окислителей и восстановителей. Благодаря
этому низшие эфиры часто используют в качестве инертных растворителей
во многих химических реакциях.
Реакции простых эфиров немногочисленны:
•	неподеленная электронная пара на атоме кислорода обусловливает ос-
новные свойства;
•	наличие полярной связи С^-О6- определяет возможность ее атаки ну*
клеофильными реагентами;
•	реакции радикального а-галогенирования и автоокисления протекают
достаточно легко;
•	для алкилфениловых эфиров возможны SE-реакции по кольцу (нитро-
вание, галогенирование и др.).
153. Простые эфиры как основания
Поскольку атом кислорода обладает довольно высокой электроотрицатель-
ностью и стерически малодоступен, простые эфиры — слабые ^-основания:
Р^а(вн*) колеблется от -2,0 до -6,5. Они могут образовывать соли только
с сильными кислотами в безводной среде. Так, в холодной концентрирован-
ной серной кислоте простые эфиры протонируются с образованием растворов
оксониевых солей, что используется для отделения их от алканов и галоге-
ноалкаков:
CjHj-O-CjHs + HjSO4 -----» [CjHs-O-CjHJHSO,
КОНЦ.
диэтиловый эфир	диэтилгидроксоний-
гидросульфат
В водной среде оксониевые соли легко гидролизуются, регенерируя при
этом исходные эфир и кислоту.
Основность эфиров проявляется также в том, что они образуют комплексы
с кислотами Льюиса, называемые эфиратами:
c2Hs о	сгн$
:о: + BF, —>	о—bf,
санв	С2Н*
эфират трифторида бора
15Д Рмцепмше связи С-О
583
Эфират трифторида бора — бесцветное вещество с 1КИП = 126 °C, не разла-
гающееся при перегонке.
Основность простых эфиров зависит от природы углеводородных заме*
стителей: электронодонорные заместители у эфирного атома кислорода по*
вышают основность, а электроноакцепторные — понижают. Поэтому наи-
более основными являются циклические и диалкиловые эфиры:
/	\ > Aik—б—Aik > Alk-^Ar > АгЧР-Аг
Диариловые эфиры — вследствие низкой электронной плотности на атоме
кислорода — практически не обладают основными свойствами.
Более высокая основность диалкиловых и циклических эфиров позволяет
использовать их в качестве растворителей в синтезах с участием реактивов
Гриньяра. Так, в разбавленном растворе диэтилового эфира реактивы Гри-
ньяра существуют как мономеры, координированные с двумя молекулами
растворителя:
:О(С2Н4)2
CH,-MgBr + 2(С2Н5)2О -------> CHj-Mg-Br
:О(С2нд,
15.4.	Расщепление связи С-О
Для простых эфиров, как и для спиртов, возможна нуклеофильная атака
по а*углеродному атому с разрывом простой эфирной связи:
ь- :nu(
-Cvp-R
I	0
-C-Nu + :or
I
алкоксид-анион
уходящая группа
Однако процесс расщепления связи С-О эфира затруднен, так как:
•	полярность связи С-О у эфиров ниже, чем у спиртов;
•	алкоксид-анион — еще более невыгодная уходящая группа, чем гид-
роксид-анион.
Необходимыми условиями для расщепления связи С-О являются атака
сильным нуклеофильным реагентом и перевод алкоксид-аниона в выгодную
уходящую группу в присутствии сильной кислоты.
Нуклеофильными реагентами, соответствующими этим условиям, явля-
ются концентрированные иодо- и бромоводородная кислоты (57 и 48 %
соответственно). Они действуют и как катализаторы, и как источники нуклео*
584
Глава 15. Простые эфиры
фила. Чаще применяют НВг, так как при использовании иодоводородной
кислоты образуется больше побочных продуктов. При эквимольном соот-
ношении реагента и субстрата образуются соответствующие спирт и галогено*
алкан, а при избытке Ш — два моля галогеноалкана:
HI
СН,СН2-О-СН2СН, —
СН8СН2-ОН + СН8СН2-1
2HI
СН8СН2-1 + СН8СН2-1
Расщепление эфиров в зависимости от их строения может протекать по
Sn2- или Sjyl-механизму.
3^2*механизм реализуется в случае эфиров, содержащих первичные и вто-
ричные алкильные группы, и может быть представлен следующей схемой:
СН,-О-С,Н,
НВг конц.
-Вт0
сна-о-сан5 .
н
Вге
медленно
СН,-Вг + С2Н,-ОН
Расщепление связи С-О по S^l-механизму происходит у эфиров, содер-
жащих третичные, аллильные или бензильные группы:
СН,	СН,
\ ••	НВг конц. \ ®
сн3-с-о-с2н5	- СН3-С-О-С2Н5 =
сн, ‘ сн,н
медленно
-CjHjOH
СН,
СН,-С6
СН,
л	СН,
Вг°	\
= СН,-С-Вг
сн,
Диалкиловые эфиры, один из заместителей которых первичный, а вто-
рой — любого другого строения, всегда расщепляются с образованием пер-
вичного спирта. Поскольку Sy 1 -реакция протекает через образование карбо-
катиона, в реакционной среде в значительных количествах обнаруживается
алкен как продукт конкурирующей с замещением реакции элиминирования.
Эфиры, содержащие разветвленные вторичные алкильные заместители,
так же как и вторичные спирты, могут реагировать по смешанному меха-
низму.
Направление расщепления несимметричных эфиров зависит от условий
реакции и тенденции субстратов к SN2- или Sjyl-замещению. Так, метнл-н-ал-
киловые и метил-атор-алкиловые эфиры, склонные к 5/у2-замещению, при
15Д Рмцепмше связи С-О
585
взаимодействии с эквимолярным количеством HI образуют спирт и метил*
иодид:
R-CH,-O^CH. Ш » R-CH--OH + I-CH.
R-CH-O^CH, H1(K°c“a> R-СН-ОН + I-CH,
R'	R'
Такое направление расщепления объясняется значительно меньшими
стерическими препятствиями при атаке нуклеофила со стороны метильной
группы. Подтверждением этой закономерности является стереохимический
результат следующей реакции:
Расщепление оптически активного 2-метоксибутана приводит к образо-
ванию бутан-2-ола с той же конфигурацией, что и у исходного эфира, так
как в ходе реакции не затрагиваются связи у стереогенного вторичного угле-
родного атома:
ОН
(Я)-бутан-2-ол
+ СН81
(Я)-2-метоксибутан

В молекулах алкилариловых эфиров расщепление связи С-О проис-
ходит у sp3-гибридного атома углерода, так как связь Сар-0 вследствие
4-М-эффекта более прочна и менее полярна:
ОН + I-CH,
фенол иодометан
По этой же причине диариловые эфиры вообще не расщепляются под
действием галогеноводородных кислот.
В присутствии очень сильных оснований (RNa, RLi) у диалкиловых эфиров
происходит расщепление связи С-О по механизму 0 элиминирования с об-
разованием алкенов:
Ur'Zh^CH^-CHj^-C^	R-H + CHj-CH2 + LiO-CjHj
алкиллитий диэтиловый эфир	алкан этилен этоксид лития
516
Глава 15. Простые эфиры
15.5.	Автоокисление
При длительном хранении в присутствии кислорода воздуха на свету диал-
киловые эфиры медленно окисляются с образованием гидропероксидов,
которые затем легко полимеризуются. Особенно легко окисляются такие
известные растворители, как дииэопропиловый эфир, диоксан и тетраги-
дрофуран:
и	Ф-®	?~°*
СН2-СН-О-С2Н5 + R СН,-СН-Й-С2Н, -% СН3-СН-О-С2Н5 —>
I	II
н	о-о-н
СНа-СН-О-С.Н.	I	Г	1
---СНз-СН-О-С^ яГнпн> fcH-o-o£
-СНа-СН-О-С2Н. ’	-лСаНаОН I I	J«
СН3
Ш	IV
Автоокисление эфиров протекает с отщеплением атома водорода от «-уг-
леродного атома с образованием радикального интермедиата (I). Затем про-
исходит присоединение молекулы кислорода с образованием пероксидного
радикала (II), который стабилизируется за счет присоединения атома водо-
рода другой молекулы эфира. Гидропероксиды (III) при хранении превра-
щаются в полимерные пероксиды (IV).
Неустойчивые гидро- и полипероксиды взрывоопасны, даже если их со-
держание в составе эфира невелико. Поэтому перед применением простых
эфиров проводят химический тест на присутствие пероксидов. При взбалты-
вании эфира, содержащего примеси пероксидов, с подкисленным раствором
KI появление характерного коричневого окрашивания указывает на выде-
ление молекулярного Ig:
R-O-O-H R-OH + I, + КОН
мин	*
Очистку эфиров от пероксидов производят различными химическими
методами, в частности встряхиванием с ЫА1Н4 или промывкой водным
раствором FeSO4.
15.6.	Реакционноспособные простые эфиры
К числу таких соединений относятся оксиран и его производные, а-хлор-
замещенные и виниловые эфиры, эфиры бензилового типа и другие акти-
вированные ароматические эфиры.
15Ж Рвпкпныпюоюсобиыс простые эфиры
517
Оксираны. Высокая активность оксиранов объясняется повышенной на*
пряженностыо трехчленного цикла (см. 6.2). Основные реакции этих эфи*
ров протекают с раскрытием цикла, которое происходит под действием раз*
нообразных нуклеофильных реагентов:
нон v
снаон
н®
© ф
CaHaONa
С2Н5ОН >
R-MgBr
CH3ONa
инициатор
СН2-СН2	этан*1,2*диол
ОН ОН	(этиленгликоль)
СН2-СН2	2-метоксиэтанол
ОН ОСН3	(метилцеллоэольв)
СН2-СН2	2-хлороэтанол
ОН С1
СН2-СН2	2*этоксиэтанол
ОН ОС2Н	(этилцеллоэольв)
СН2-СН2	2-аминоэтаиол
I I
он nh2
СН2-СН2 N-алкиламиноэтанол
ОН NH-R
СН2----СН2 Н0” > СН2-СН2 + MgOHBr
OMgBr R	ОН R
первичный
спирт
fCH3-CH2-O},
полиэтиленгликоль
НС1 >
NH3 у
R-MHI >
Механизм и направление раскрытия оксиранового кольца. В реакциях
со слабыми нуклеофильными реагентами используют кислотные катали-
заторы (HjSO4, Н3РО4). Под действием кислоты оксиран протонируется
и взаимодействует с нуклеофилом по механизму S^2. По аналогичной схе*
ме реагируют н алкилоксираны. При этом на второй стадии нуклеофильной
атаке подвергается наименее замещенный, т.е. пространственно более до-
ступный атом углерода:
R-€H-CH2 ♦ СН3-О-Н —R-CH-CH2-OCHa
\ , г »	не ! г >
О	ОН
алкилоксиран
588	Глава 15. Простые эфиры
Протонирование субстрата:
R-CH-CH, + Н® s==s R-CH-CH,
\ / л	быстро \/
:oi	®<ьн
Нуклеофильная атака с последующей регенерацией катализатора:
R-CH-CH2 + СН3-0-Н
н
медленно
Н-О-СЯ
r-ch-ch2
н
R-СН-СЯ-О-СН, .	? R-CH-CH2-OCH3 + 1Г
I 2 I 3 быстро I 2	3
Диалкилоксираны реагируют по механизму Syl. Направление реакции
определяется стабильностью карбокатиона, образующегося на скоростьлими-
тирующей стадии:
R	R
R-<^-£H2 + СНа-О-Н > R-(jJ-CH2-OH
°	осн,
диалкилоксиран
Протонирование субстрата и образование карбокатиона:
R	R	R
R-C-CH. + Н® .	,	R-C-CH,	.	R-C-CH.-OH
\ Z *	быстро X/ Л медленно ®	*
I	третичный
Н	карбокатион
Нуклеофильная атака и последующая регенерация катализатора:
R,C-CH2-OH + СН3Ч£-Н	R2<p-CH2-OH «
*--------------ЫСТ₽<> н-о-сн.
. R-C-CH.-OH + И®
быстро zl 1
осн3
15j6. Рсащимиооюсобиые простые эфиры
589
Реакции с сильными нуклеофильными реагентами протекают в отсут-
ствие катализаторов по механизму S^2:
R-CH-CH2 + CH8-NH2
медленно
R-CH-CH2-NH2-CH3
О9
быстро- R4pH-CH,-NH-CH3
ОН
Реакции оксиранов позволяют получать различные гомо- и гетерофунк-
циональные производные, многие из которых широко используются в про-
мышленности и быту. Этиленгликоль, его простые эфиры (метилцеллозольв,
этил целлозольв и др.), полигликоли — известные промышленные раство-
рители, пластификаторы и мономеры для производства синтетических по-
лиэфирных волокон (см. 17.11.4); 50%-ная смесь этиленгликоля с водой
применяется в промышленных масштабах как антифриз — незамерзающая
жидкость, которая используется для предотвращения замерзания хладо-
агентов двигателей внутреннего сгорания и установок, работающих при
отрицательных температурах.
Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями явля-
ется одним из способов получения первичных спиртов (см. табл. 14.4). Одна-
ко выход целевого продукта часто невысок вследствие протекания побочных
реакций изомеризации эпоксидов в кетоны и др.
Для раскрытия оксиранового кольца более эффективным способом явля-
ется использование купратных реагентов, которые образуются при добавле-
нии к реактиву Гриньяра каталитических количеств Cui (см. 10.8.3):
другие продукты
а-Хлорозамещенные простые эфиры. Диалкиловые эфиры легко всту
пают в реакцию радикального хлорирования по а-углеродному атому:
CHs-CH,-O-CtH4 + С12	СН3-СН-О-С2Н5 + НС1
этоксиэтан	С1
1 -хлоро-1 -этоксиэтан
590	Глава 15. Простые эфиры
Образующиеся а-хлорозамещенные простые эфиры — реакционноспособ-
ные соединения, превосходящие по активности хлороалканы, подобно ко-
торым они легко подвергаются дегидрогалогенированию с образованием
алкилвиниловых эфиров:
сн.-сн-о-с.н. —кон > СН.-СН-О-С-Н, + НС1
3 I	36 спирт, I °C 2	26
С1	виниловый эфир
Виниловые зфиры, легко гидролизуются в кислой среде с образованием
соответствующих карбонильных соединений и спиртов. Гидролиз этих соеди-
нений протекает через образование карбокатионов, стабилизированных де-
локализацией положительного заряда с участием НЭП атома кислорода:
CH2-C-O-R'	Н0” > СН3-(/ + H-O-R'
2 I	и® 3 I
R	R
алкилвиниловый эфир кетон спирт
медл.
нф
е	НОН
L-C R' Л ** )
9 | • • быстро
R
-Н®
н-у-н
CHa-C-O-R*
R
Виниловые эфиры в присутствии эфирата трифторида бора легко поли-
меризуются, образуя важные с практической точки зрения полимеры (см.
гл. 8), используемые в производстве лаков, клеящих веществ и др.:
пСН,=СН-О-С2Н6 ---->
винилэтиловый эфир	ОСаН$
поливиниловый эфир
Бензиловые эфиры, содержащие электронодонорные заместители в л-по-
ложении, обладают способностью гидролизоваться в мягких условиях (раз-
бавленные кислоты, умеренная температура), например:
нон
н®
СН2ОН
+ ROH
Т'ОСНз
ORj
590	Глава 15. Простые эфиры
Образующиеся а-хлорозамещенные простые эфиры — реакционноспособ-
ные соединения, превосходящие по активности хлороалканы, подобно ко-
торым они легко подвергаются дегидрогалогенированию с образованием
алкилвиниловых эфиров:
сн.-сн-о-с.н. —кон > СН.-СН-О-С-Н, + НС1
3 I	36 спирт, I °C 2	26
С1	виниловый эфир
Виниловые эфиры, легко гидролизуются в кислой среде с образованием
соответствующих карбонильных соединений и спиртов. Гидролиз этих соеди-
нений протекает через образование карбокатионов, стабилизированных де-
локализацией положительного заряда с участием НЭП атома кислорода:
CH2-C-O-R'	Н0” > СН3-(/ + H-O-R'
2 I	н® 3 I
R	R
алкилвиниловый эфир кетон спирт
медл.
нф
е	НОН
L-C R' Л ** )
9 | • • быстро
R
-Н®
н-у-н
CHa-C-O-R*
R
Виниловые эфиры в присутствии эфирата трифторида бора легко поли-
меризуются, образуя важные с практической точки зрения полимеры (см.
гл. 8), используемые в производстве лаков, клеящих веществ и др.:
пСН,=СН-О-С2Н6 ---->
винилэтиловый эфир	ОСаН$
поливиниловый эфир
Бензиловые эфиры, содержащие электронодонорные заместители в л-по-
ложении, обладают способностью гидролизоваться в мягких условиях (раз-
бавленные кислоты, умеренная температура), например:
нон
н®
СН2ОН
+ ROH
Т'ОСНз
ORj
15.7. Краув-эфиры
591
Активированные ариловые эфиры. При наличии нескольких электро*
ноакцепторных групп становится возможным нуклеофильное замещение
эфирной группы, связанной с бензольным кольцом. Такие реакции проте*
кают по рассмотренному ранее механизму (см. 10.7.3). Образующийся
на скоростьлимитирующей стадии карбанион настолько стабилизирован элек-
троноакцепторными нитрогруппами, что может быть выделен в виде твер*
дого продукта. Этот необычный интермедиат был впервые получен Я. Мей-
зенгеймером (1902 г.):
O(D
СН3ОК
НаС,0 ОСН8
O2Nn v „no2
NO,
NO.
комплекс Мейзенгеймера
(твердый продукт красного цвета)
15.7.	Краун-эфиры
Большая группа гетероциклических соединений, содержащих простую
эфирную связь в цикле и обладающих необычными свойствами, выделена
в особый класс краун-эфиров (от англ, crown — корона).
1Краун-эфирами называют макроциклические полиэфиры с четырьмя и бо-
лее кислородными атомами в цикле с общей формулой -4CH2-CH2-Oj^r где|
л = 4 - -20.
В большинстве случаев краун*эфиры являются производными этилен*
гликоля, поэтому их макроциклы состоят из чередующихся этиленовых
мостиков -CHj-CHj- и атомов кислорода. Тривиальные названия краун*
эфиров строятся следующим образом: общее число атомов в цикле и число
гетероатомов обозначают цифрами, которые помещают соответственно перед
словом «краун» и после него:
[15]*краун*5
[18]-краун-6
дибенэо[ 18]*краун*б
592	Глава 15. Простые эфиры
Согласно номенклатуре ИЮПАК, краун-эфиры получают названия как
производные циклических углеводородов. Например, эфир [15]-краун-5
имеет название 1,4,7,10,18-тетраоксациклододекан.
Краун-эфиры синтезируют: а) дегидратацией этиленгликоля, б) конден-
сацией соответствующих дигалогенидов с полиэтиленгликолями в присутствии
оснований (гидроксидов, карбонатов и др.) в среде органических раствори-
телей (ТГФ, 1,4-диоксана, ДМСО и др.):
S ОН
а) бГ
ОН
Ке )
-вн,о
[18> краун-6
Характерное свойство краун-эфиров — их способность за счет неподеленных
электронных пар атомов кислорода образовывать комплексы с катионами
металлов, особенно щелочных и щелочноземельных. Это свойство многократ-
но усиливается благодаря большому числу гетероатомов, неподеленные элек-
тронные пары которых ориентированы внутрь цикла. В результате катион
металла включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и удержи-
вается благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами. Наиболее
устойчивы такие комплексы, у которых размер катиона металла близок
к размеру внутренней полости молекулы краун-эфира. Например, [12]-кра-
ун-4 наиболее прочно «захватывает» катион лития, [15]-краун-5 — катион
натрия, а [18]-краун-6 — катион калия:
[15]-краун-5
NaX
Xе
15.7. Крарюфиры
593
Реакции краун-эфиров с катионами, приводящие к образованию соеди-
нений включения, относят к типу взаимодействия • хозяин —гость*. Это
простейший пример так называемого «молекулярного узнавания которое
проявляется в биохимических реакциях.
Ввиду того, что внешний периметр молекул краун-эфиров гидрофобен,
соответствующие неорганические вещества (гидроксиды, соли), катионы ко-
торых попадают в полость краун-эфира, приобретают растворимость в орга-
нических растворителях. При координации катионов металла в полости
эфира анионы в растворе остаются практически несольватированными, что
многократно повышает их нуклеофильные свойства. Растворимость солей
и увеличение нуклеофильности реагентов позволяют осуществлять многие
реакции, которые не могли бы протекать в отсутствие краун-эфиров.
Так, KF в присутствии [18]-краун-6 растворим в бензоле и ацетонитриле,
а анион фтора действует как сильный нуклеофил:
и-СвНп-Вг + KF [18^,*'6> K-C.Hn-F + КВг
1-бромооктан	1-фторооктан
(92%)
Широко применяемый окислитель КМпО4 практически нерастворим в ор-
ганических растворителях, однако в присутствии [18]-краун-6 легко раство-
ряется в бензоле. Этот раствор называется пурпурным бензолом и исполь-
зуется для окисления органических соединений, растворимых в бензоле:
R-CH-CH. ——-----------—-------
* [18]-краун-6, бензол
R-COOH
97%
С помощью [18]-краун-б можно растворить в бензоле КОН. Ионы ОН°
в этих условиях гораздо более активны, чем в среде воды или метанола.
Краун-эфиры используют в качестве катализаторов межфазного пере-
носа ионов в реакциях, осуществляемых в гетерогенных системах или на
границе раздела фаз.
В радиохимии с помощью краун-эфиров извлекают отходы ядерных про-
изводств, в частности наиболее активные изотопы (стронций-90, цезий-137,
технеций-99) и неизрасходованные атомы урана и плутония.
Краун-эфиры проявляют психотропную, кардиотропную и противоми-
кробную активность, способствуют выведению из организма тяжелых метал-
лов, в том числе радиоактивных изотопов цезия и стронция.
Эти соединения могут служить моделями биологических транспортных
систем. Они оказались первыми синтетическими аналогами макролидов,
в частности ионофоров, осуществляющих перенос ионов щелочных металлов
через клеточные мембраны.
Синтез краун-эфиров впервые был осуществлен в 1967 г. Ч. Педерсеном.
За сравнительно короткий срок интенсивное изучение этого нового класса
соединений привело к возникновению обширной области знаний, названной
594
Глава 15. Простые эфиры
« супрамолекул ярной химией», которая изучает аспекты взаимодействий
в системах «хозяин — гость».
Исследования в области химии макрогетероциклических соединений от*
мечены Нобелевской премией (Д. Крам, Ж. Лен, Ч. Педерсен, 1987 г.).
15.8.	Методы получения простых эфиров
Среди природных соединений значительный интерес представляют про*
стые эфиры фенольного ряда, входящие в состав природных ароматических
масел, например:
ОСН,
4 * метокситолуол
СН-СН-СН,
ф
осн,
анетол
ОСН,
метилхавикол
СН2-СН-СН2
фоон
J WH,
ОСН,
метилэвгенол
ОСН3
элимицин
Так, транс-анетол — основной компонент анисового масла (до 95 %).
В маслах полыни, называемой тархуном или эстрагоном, содержатся метил*
хавикол (до 60 %), метилэвгенол (до 25 %) и элимицин (до 20 %).
Наиболее общие способы синтеза простых эфиров приведены в табл. 15.2.
Таблица 15.2
Методы получения простых эфиров
м п/п	Методы и уравнении реакции	Характеристика процессов
1	Присоединение спиртов к алкенам CtVf-CH, ♦ СН.-О-Н СН,	(млиВР,) изобутилен метанол о-сн, —> сн,-с-сн, метил -трет- бутиловый эфир	Ad g- реакция, проводится в присутствии кислотных катализаторов, в том чис- ле на различных сульфо* катионитах (см. 7.5.3)
15.8. Методы пояреим простых >ф«рм
595
Продолжение табл. 15.2
м п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика ироцессов
2	Присоединение спиртов и фенолов к алкинам носн + но-с4н,	₽ * иИХЖ-о-СА ацетилен бутан* 1-ол	бутилвиниловый эфир НОСН + С«Н,ОН	> СН2-СН-О-С,Н5 фенол	вииилфениловый эфир	Ady-реакция (см. 7.6); ме- тод получения виниловых эфиров
3	Эпоксидирование алкенов С,Н4-СН-СН,	> С.Н.-СН-СН, стирол	О фенилоксиран(70 %)	Метод синтеза оксиранов; мягкое окисление под дей- ствием пероксидов (см. 7.11.3)
4	Межмолекулярная дегидратация спиртов и диолов Hiso4 пропан-1-ол	-НОН 1-пропоксипропан 2НО-СН.-СН.-ОН „'”И><'С > о 0 + 2Н.0 *	*	Н/Ю4 конц. \	/	А 1,4-диоксан	Метод синтеза симметрич- ных эфиров из первичных спиртов (см. 14.7)
5	Алкилирование спиртов и фенолов CH,-ONa + Вг-С,Н,	> СН,-О-С,Н, + NaBr метоксид бромоэтан	метоксиэтан натрия © ©	f op CeH5-ONa + (СНзО^ феноксид диметил- натрия	сульфат —> CeH4-O-CH3 + CHjOSOjNa анизол * + n2 ks.	x^	Эфир 4s.	2 20 °C 2-метоксинафталин	Здг2-механизм Алкилирующие агенты — алкилгалогениды, диал- килсульфаты, диазометан (см. 13.2, 14.5.1)
596
Глава 15. Простые эфиры
Окончание табл. 15.2
м п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика ироцессов
6	Арилирование феноксидов (Ф. Ульман, 1905 г.) 0®	f Of CtH6-OK ♦ С1-СвН5	С.Н5-О-СвН5 ♦ NaCl феноксид хлоробензол	феноксибензол калия	Вследствие малой актив- ности арилгалогенида ус- ловия жесткие: необходи- мы высокая температура (до 200 °C) и присутствие катализатора (см. 10.7.1)
15.9.	Новые реакции. Новые катализаторы
Эпмимдмрманме м IHapnnecqr
Одной из важнейших проблем органической химии является возможность
осуществления энантиоселективных реакций, в результате которых при
взаимодействии ахирального субстрата с хиральным катализатором созда-
ется асимметрический центр определенной конфигурации. Это направление
получило название асимметрического катализа и было рассмотрено ранее
в 4.7 применительно к ряду реакций: восстановлению карбонильной группы,
циклоприсоединению, восстановлению кратных связей и др.
О важности исследований в этой области свидетельствует присуждение
Нобелевской премии за 2001 г. У. Ноулсу и Р. Нойори за разработку катали-
заторов энантиоселективных реакций восстановления и В. Шарплессу — за
осуществление энантиоселективного эпоксидирования аллиловых спиртов.|
Окислителем в реакции эпоксидирования является трет-бутилгидроперо-1
ксид, а в состав хиральной каталитической системы входят тетра-изо-про-1
поксид титана, связанный с оптически активным лигандом — эфиром вин-
ной кислоты — диэтилтартратом (DET):
НО
ОН
Ti(O-i-Pr)4 + EtO2C
COjEt
Хиральный лиганд имеет определенную конфигурацию стереогенных
центров: либо (+Н2Я,ЗЯ)-» либо (-Н2£,3£)-дизтилтартрат, а катализатор
Ti(DET) образуется непосредственно во время синтеза (in situ). В результате
реакции эпоксидирования образуется один из энантиомерных оксиранов
с высокой оптической чистотой, конфигурация которого определяется хи-
ральным лигандом.
15 J. Н«ш реакции. Новые капимяторы
S97
ТЦО-1 Pr)4 EtOjC OOtEt
/-BuOOH/CHjCl,, -20 °C
> 90 % ее
Механизм реакции эпоксидирования довольно сложен, но поскольку кон-
фигурация конечного продукта определяется конфигурацией хирального
тартрата, для предсказания стереохимии образующегося эпоксида удобно
пользоваться следующей схемой (34, с. 422]:
В качестве конкретного примера реакции Б. Шарплесса можно привести
синтез из аллилового спирта оптически активного оксирана — (Я)-глицидола.
Это соединение используется в фармакологии для получения 0-адренобло-
кагоров, применяемых в качестве сердечно-сосудистых препаратов:
нч хсн2-он
(СН,)ЯС-ООН
Ti(DET) >
(Я)-глицидол
проп-2-ен-1-ол
(аллиловый
спирт)
Эпоксидирование по Шарплессу как реакция окисления не затрагивает
в субстратах множество функциональных групп, таких как сложноэфириая,
нитрильная, нитрогруппа и др. Окислению не подвергаются даже двойные свя-
зи, не содержащие гидроксигрупп в аллильном положении. В реакциях такого
типа возможно получение эпоксиспиртов с оптической чистотой выше 96 %.
Метод эпоксидирования по Шарплессу применим к широкому кругу суб-
стратов и с успехом используется в синтезах природных соединений, напри-
мер в синтезе углевода L-аллозы. Многие исследователи оценивают работу
Б. Шарплесса как самое важное открытие в области органического синтеза
за последние несколько десятилетий.
Глава 16
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны — это производные углеводородов, которые содержат
функциональную группу ZC«O, называемую карбонильной или оксогруппой.
Если карбонильная группа связана с одним углеводородным заместителем
и одним атомом водорода, соединения называют альдегидами, а если с двумя
углеводородными заместителями — кетонами.
16.1. Классификация и номенклатура
Альдегиды и кетоны классифицируют по строению углеводородных за*
местителей и числу карбонильных групп.
| Альдегиды и кетоны
Г Строение углеводородного
заместителя_______________)
Число карбонильных ।
групп_______)
Алифатические
и алициклические
Насы-	Ненасы-
щенные	щенные
Аромати-
ческие
Жирно-аро-
матические
Монокар-
бонильные
Дикарбо-
нильные
К ненасыщенным циклическим карбонильным соединениям формально
причисляют хиноны О=^^=О, хотя эти соединения имеют свои особенности.
По правилам заместительной номенклатуры ИЮПАК альдегидную груп-
пу обозначают суффиксом -аль, а кетонную — суффиксом -он. Атом угле*
рода карбонильной группы определяет начало нумерации главной цепи.
При наличии старшей характеристической группы используется префикс
Глава 16
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны — это производные углеводородов, которые содержат
функциональную группу ZC«O, называемую карбонильной или оксогруппой.
Если карбонильная группа связана с одним углеводородным заместителем
и одним атомом водорода, соединения называют альдегидами, а если с двумя
углеводородными заместителями — кетонами.
16.1.	Классификация и номенклатура
Альдегиды и кетоны классифицируют по строению углеводородных за*
местителей и числу карбонильных групп.
| Альдегиды и кетоны
Г Строение углеводородного
заместителя_______________)
Число карбонильных ।
групп_______)
Алифатические
и алициклические
Насы-	Ненасы-
щенные	щенные
Аромати-
ческие
Жирно-аро-
матические
Монокар-
бонильные
Дикарбо-
н ильные
К ненасыщенным циклическим карбонильным соединениям формально
причисляют хиноны О=^^=О, хотя эти соединения имеют свои особенности.
По правилам заместительной номенклатуры ИЮПАК альдегидную груп-
пу обозначают суффиксом -аль, а кетонную — суффиксом -он. Атом угле*
рода карбонильной группы определяет начало нумерации главной цепи.
При наличии старшей характеристической группы используется префикс
16.1. Классификация и номенклатура
599
формил- для альдегидной группы и префикс оксо- для кетогруппы. Если
атом углерода альдегидной группы не включается в родовую структуру,
альдегидную группу обозначают суффиксом -карбалъдегид (см. 1.4.3).
Кетонам часто дают названия, используя радикально-функциональную
номенклатуру. Если карбонильная группа связана с бензольным кольцом
Ar-CO-R, в названиях кетонов применяют суффикс -фенон.
Многие альдегиды имеют тривиальные названия, происходящие от на-
званий кислот, которые образуются при их окислении (табл. 16.1).
Таблица 16.1
Примеры названий альдегидов н кетонов
Структурная формула	Заместительная номенклатура ИЮПАК	Рациональная номенклатура (тривиальное название)
ич(0 н	Метаналь	Формальдегид (муравьиный альдегид)
к" и	Этаналь	Уксусный альдегид (ацетальдегид)
сн,-сн-с СН, Н	2*Метилпропаналь	Диметилуксусный альдегид (изомаслямый альдегид)
/° с.н,-сч н	Бензальдегид	Бензойный альдегид
СН,<Vcf 4=7 н	4-Метилбензальдегид	л-Толуиловый альдегид
/° свна-сн,-с я	2-Фенилэтаналь	Фенилуксусный альдегид
р сн2-сн-с	Проп-2-еналь	Акролеин
CH.-CH-CH-CZ 'н	Бут-2-еналь	Кротоновый альдегид
С,Н5-СН-СН-(/ 'н	З-Фенилпропеналь	Коричный альдегид
600
Глава 16. Альдтцы и кетоны
Окончание табл. 16.1
Структурная формула	Заместительная номенклатура ИЮПАК	Рациональная номенклатура (тривиальное название)
СГТ"	Нафталин-2-карбальдегид	—
	Пропандиаль	Малоновый альдегид
CHj-C-CHg о	Пропанон	Димет илкетон (ацетон)
с.щ-с-сн, О	Ацетофенон	Метил фенилкетон
С.Н.-С-С.Н, О	Бензофенон	Дифенилкетон
	Циклогексанон	—
О О	Пентан-2,4-дион	Ацетилацетон
	Циклогексан-1,3-дион	
16.2.	Строение и физические параметры карбонильной группы
Атом углерода карбонильной группы находится в «/^-гибридном состоя*
нии, т.е. образует три о-связи, расположенные в одной плоскости под углом
120° друг к другу, л-Связь в карбонильной группе образуется боковым пере-
крыванием р-орбиталей атомов углерода и кислорода (рис. 16.1).
Можно предположить, что для низших представителей ряда альдегидов
и кетонов карбонильный фрагмент имеет плоское строение, а л-электронная
плотность концентрируется по обе стороны плоскости.
162. Строение и физические параметры карбонильной группы
601
Рис 16.1. Атомно-орбитальная модель карбонильной группы
Две неподеленные электронные пары атома кислорода находятся на
зр2-гибридных орбиталях, расположенных в плоскости молекулы.
Результаты квантово-химических расчетов по методу МО позволяют срав-
нить энергетические особенности электронных переходов и распределения
электронной плотности в карбонильной группе и этиленовом фрагменте
С-С (рис. 16.2).
б
—= а - 0.6180
-|Р ММ
Рж. 16.1 Энергетические уровни я-орбиталей:
а — для связи С-С; б — для связи С-О
Более низкая энергия л-орбитали в карбонильной группе указывает на
более высокую прочность связи С-О по сравнению со связью С-С (табл. 16.2).
Таблица 16.2
Физические параметры связей С=О и С=С
Связь	Длина, км	Средняя энергия связи, кДж/моль	Полярность ц, D	Поляризуемость «о. см’
С=О	0,121	724-757	2,7	3,3-3,5
С-С	0,133	611-632	0-0,5*	4,17
* Для несимметрично построенных алкенов.
Двойная связь С-О более короткая и более прочная, чем связь С-С в лю-
бом этиленовом фрагменте. Но основным отличием карбонильной группы
является более высокая полярность: дипольные моменты связи С-О в альде*
602	г—’ 16. Альдегиды и кетоны
гидах и кетонах достигают 2,5-2,8D, что соответствует -50% -ной степени
ионности связи. Расчеты показывают, что электронная плотность в карбо-
нильной группе сильно смещена в сторону электроотрицательного атома
кислорода:
1,0 1,0	0,552 1,448
-с^с-	-с—о	(>о:
'	'	I	R'
Углеродный атом связи С-О является электрофильным центром карбо-
нильной группы.
16.3.	Характеристика реакционной способности
Альдегиды и кетоны — соединения с высокой реакционной способностью,
которая обусловлена электронным строением и пространственной доступ-
ностью карбонильной группы. В молекулах альдегидов и кетонов имеются
несколько реакционных центров, поэтому реакции карбонильных соедине-
ний многочисленны и протекают по различным механизмам.
1.	Электрофильный центр группы С-О активно атакуется нуклеофиль-
ными реагентами, поэтому для альдегидов и кетонов наиболее характерны
реакции нуклеофильного присоединения (AdNреакции).
Однако вследствие значительной прочности связи С=О выгоден и об-
ратный процесс, поэтому большинство реакций присоединения альдегидов
и кетонов являются обратимыми.
2.	В реакциях с N-нуклеофилами присоединение сопровождается от-
щеплением молекулы воды, что приводит к образованию связи C=N. Та-
кие реакции обозначают как присоединение — отщепление.
3.	Атом кислорода карбонильной группы благодаря наличию НЭП обла-
дает слабоосновными свойствами. Эти свойства проявляются при кислотном
катализе в реакциях присоединения, а также в процессах енолизации.
4.	Альдегиды и кетоны благодаря -/-эффекту и дополнительной поляри-
зации карбонильной группы являются С-Н-кислотами. Эго свойство лежит
в основе многих практически важных реакций, в частности реакций конден-
сации.
5.	Характерными для соединений этих классов являются также много-
численные окислительно-восстановительные реакции.
6.	Ароматические и ненасыщенные альдегиды и кетоны могут подвер-
гаться атаке электрофильными и нуклеофильными реагентами по кольцу
или по кратной связи.
16А Механизм А^ниакций. Факторы, ояредмяюире горесть иукмофмьиого ярнсидмтмя	f Q3
16А Механизм М^-реакций. Факторы, определяющие скорость
нуклеофильного присоединения
Возможны два варианта реакций присоединения: а) атака сильных ну*
клеофилов — анионов по карбонильному углероду; б) присоединение ней*
тральных нуклеофилов:
субстрат
:nu Кч X +н®	*ч/>н
R 4Nu
алкоксид-ион тетраэдрический
аддукт
:NuH R\/°°	, +н®	R\_/0Н
медл. / \ <Э	быстро / \ Ф -Н^
R NuH Р R NuH "
диполярный ион
R^OH
RZ 4Nu
тетраэдрический
аддукт
Реакция присоединения включает несколько стадий. На первой скорость*
лимитирующей стадии нуклеофил за счет свободной электронной пары обра*
зует о*связь с карбонильным атомом углерода; далее алкоксид-анион быстро
присоединяет протон либо другой электрофил.
Скорость Ас/дг-реакций определяется строением и реакционной способно-
стью субстратов, а также нуклеофильностью реагентов. К числу других важ-
ных факторов относятся: обратимость реакций, стерические препятствия
и катализ.
Строение субстратов. Реакционная способность субстратов обусловле-
на величиной частичного положительного заряда (&-) на карбонильном атоме
углерода, т.е. электронным фактором. Все электроноакцепторные группи-
ровки, увеличивающие 6+ на С-атоме, способствуют увеличению, а электро-
нодонорные заместители — уменьшению скорости этих реакций. Кетоны
менее реакционноспособны, чем альдегиды, вследствие влияния электро-
нодонорных алкильных групп. В ароматических альдегидах бензольное
кольцо обладает более сильным электронодонорным действием, чем алкиль-
ный радикал в алифатических альдегидах:
W°
СН3-С
3 \
Н
уменьшение б* на карбонильном углероде
уменьшение реакционной способности
604	Гжам 16. Альдтцы и кгтооы
Пространственный фактор. Существенное влияние оказывают коли-
чество и размер заместителей, связанных с карбонильной группой. В кето-
нах реакционный центр в большей степени пространственно затруднен для
атаки нуклеофила по сравнению с альдегидами. Вследствие этого кетоны
менее реакционноспособны, чем альдегиды:
о /°	си* VH* г~\
Н-С > СН,-С > СН,-С-СН, » CHS-C—C-C-CHS
н Ho	сн, о сн, о
увеличение объема заместителей у карбонильного углерода
уменьшение реакционной способности
Пространственно затрудненные кетоны вообще не вступают в некоторые
реакции присоединения, например, не взаимодействуют с большим по раз-
меру, хотя и сильным нуклеофилом NaHSOs.
Нуклеофильность реагентов. Нуклеофильными реагентами в AdN-peax-
циях могут быть как нейтральные молекулы (НОН, ROH, RNH2), так и анио-
ны (HSO3, GCN, НОС9). Их можно классифицировать как S-, О-, N-, С-ну-
клеофилы.
Природа нуклеофила определяет выбор условий проведения реакций.
Сильные нуклеофилы реагируют в отсутствие катализатора, часто при ком-
натной температуре. Присоединение слабых нуклеофилов, как правило,
требует присутствия катализатора, который активирует либо реагент, либо
субстрат (см. ниже).
Природа нуклеофильного реагента оказывает влияние на кинетические
параметры реакции: чем больше нуклеофильность реагента, тем выше ско-
рость и тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону образования конечного
продукта.
Катализ в нуклеофильных реакциях. Большинство реакций альдегидов
и кетонов протекает в условиях кислотного или основного гомогенного ка-
тализа.
Кислотные катализаторы активируют субстрат, присоединяясь
к атому кислорода посредством водородной связи или образуя о-связь со
слабоосновным карбонильным кислородом:
Si- S“ e>	S++ ф	Sbi Ф	Ф
Избыток протонного катализатора отрицательно влияет на скорость ре-
акции, так как нуклеофил, обладая свойствами основания, образует с прото-
ном слабо диссоциирующее соединение, т.е. дезактивируется. Поэтому для
всех реакций карбонильных соединений, протекающих в условиях кислот-
16А Механизм А^греакцяй. Факторы, ояредмяющие апрель нуклеофильного ярнсмдинення	505
ного катализа, существует оптимальное значение pH, при котором скорость
реакции максимальна.
При основном катализе активируется реагент. Основание-катализатор
отрывает протон от нейтральной молекулы нуклеофила, превращая его
в более активную анионную форму:
NusH + OH ₽ Nu: + HOH
Стереохимический результат Ай^-реакций. Присоединение нуклео-
филов к альдегидам и несимметричным кетонам (при R # R') приводит к об-
разованию соединений, содержащих стереогенные центры. В тех случаях,
когда различие в размерах и строении углеводородных заместителей не очень
велико, атака нуклеофила с обеих сторон плоскости, в которой расположе-
на группа С-О, равновероятна. Поэтому стереохимическим результатом
реакций для таких соединений будет образование рацемической смеси
(случае хирального субстрата — смеси диастереомеров в равных количе-
ствах).
рацемическая смесь
Однако для карбонильных соединений более сложного строения возможно
образование смеси энантиомеров или диастереомеров в неравных количе-
ствах, т.е. реакция AdN может протекать как стереоспецифическая:
l)CHaLi
2)Н,Ое
(2£)-2-метилцикло‘
пентанол
(1R, 2£)-1,2-диметил <
циклопентанол
(90%)
(18,2в)-1,2-диметил-
циклопентанол
(10%)
Атака нуклеофила по электрофильному центру происходит преимуще-
ственно с противоположной стороны по отношению к более объемному за-
местителю.
16А Механизм А^греакцяй. Факторы, ояредмяющие апрель нуклеофильного ярнсмдинення	505
ного катализа, существует оптимальное значение pH, при котором скорость
реакции максимальна.
При основном катализе активируется реагент. Основание-катализатор
отрывает протон от нейтральной молекулы нуклеофила, превращая его
в более активную анионную форму:
NusH + OH ₽ NuS + HOH
Стереохимический результат Ай^-реакций. Присоединение нуклео-
филов к альдегидам и несимметричным кетонам (при R # R') приводит к об-
разованию соединений, содержащих стереогенные центры. В тех случаях,
когда различие в размерах и строении углеводородных заместителей не очень
велико, атака нуклеофила с обеих сторон плоскости, в которой расположе-
на группа С-О, равновероятна. Поэтому стереохимическим результатом
реакций для таких соединений будет образование рацемической смеси
(случае хирального субстрата — смеси диастереомеров в равных количе-
ствах).
рацемическая смесь
Однако для карбонильных соединений более сложного строения возможно
образование смеси энантиомеров или диастереомеров в неравных количе-
ствах, т.е. реакция AdN может протекать как стереоспецифическая:
l)CHaLi
2)Н,Ое
(2в)-2-метилцикло*
пентанол
(1R,2S)-1,2-ди метил
циклопентанол
(90%)
(18,2в)-1,2-диметил-
циклопентанол
(10%)
Атака нуклеофила по электрофильному центру происходит преимуще-
ственно с противоположной стороны по отношению к более объемному за-
местителю.
606
Гайа 16. Альдегиды и кетоны
16.5.	Конкретные А^у-реакции
Приведем основные реакции присоединения по карбонильной группе
(табл. 16.3).
Таблица 16.8
Реакции присоединения S-, О- и С-нуклеофнлов
Нуклеофильные реагенты	Реакции
1. Присоеди- нение S-нук- леофилов	Присоединение гидросульфита натрия: О	ОН CH,-(f + HSOjNa —» CH,-CH-SO,NaX Н	1-гидроксютансульфонат натрия этаналь	(гидросульфитов производное этаналя)
2. Присоеди- нение О-нук- леофилов	а)	Гидратация: О	ОН (40%-ный н-с +	нон	 20*с-	н-с-он	вадный \	••	Л	раствор- н	н	формалин) формальдегид	гелсдиол (гидратная форма) -100 % /° /он сн8-с + нон == сн3-с-он ХН	”	н этаналь	-50 % б)	Присоединение спиртов: /°	..	/°Н	qHagH СН3-СН2-С + СгН5ОН = СН3-СН2-С-ОС2Н3 i		— н	н	н пропаналь	полуацеталь /ОС2На = СН8-СН2-С-ОС2Н5 н диэтилацеталь пропаналя /°	2С,щбн	/°С,Н» СН2=СН-(^	>	“	СН,=СН-СЧЮ,Н5 н н	н акролеин	диэтилацеталь акролеина
163. Конкретны» Мгромцмв
607
Продолжение табл. 16.8
Нуклеофильные реагенты	Реакции
8. Присоеди- нение С-нук- леофилов	нЛ>о ♦ Hh =	н’сх°"1 H,cz	н<Г н®	НА^ ацетон этиленгликоль циклический кеталь 2,2-ди метил-1,3-диоксолан а)	Присоединение синильной кислоты: о	/ОН СН8-СН,-СНа-Сх + HCN == ch,-ch2-ch,-<^on н	он	н бутаналь	2-гидроксипентанонитрил б)	Присоединение ацетиленидов: /—\	е о	/—k.ONa	Н.Ое /—\РН <	>0 + NaOCH ми > < X	——» < А '-S	жмд?и« W OCH	х-/ с-сн Цикло- ацетиленид	1-этинилцикло- гексанон натрия	гексан-1-ол (70 %) в)	Присоединение реактивов Гриньяра: S- 	Н,С~°	> CH,CH,OMgI -““Ц СН.СН.ОН формальдегид	1 этанол О&"	первичный спирт 5*/ СН,-СН2-С\ CHjMgl	CH,CH,CHOMgI -525» сн,сн2<рн-он п₽0,1“*ль	сн,	сн, бутан-2-ол вторичный спирт OMgl	он с^-с^„ » с	1	_нон4 Свн5_с_СНз этилфенилкетон	1	I CjH6 2-фенилбутан-2-ол третичный спирт
608
Гжам 16. Альдтзды и кгтоеы
Окончание табл. 16.8
Нуклаофилыше реагенты	Реакции
	г) Присоединение литийорганических соединений: е е	о5"	OLi 6- 6+	6+/	|	НОИ CHg-CHg-CHj-CHjLi + CeHft-C 	> СвН5-С-С4Н9 чн	н бутнллнтнй	бензальдегид ?н 	> СвН5-СН-СН2-СН2-СН2-СН3 1 -фенил пента н-1 -ол
Далее рассмотрим особенности этих реакций.
16.5.1.	Присоединение гидросульфита натрия
Гидросульфит-авион HO-SO-OP — сильный амбидентный нуклеофил.
В реакциях с карбонильными соединениями он атакует субстрат более ну-
клеофильным центром — атомом серы. Реакция присоединения протекает
легко — в отсутствие катализаторов: при энергичном встряхивании карбо-
нильного соединения с насыщенным водным раствором соли NaHSO3 вы-
падает белый осадок гидросульфитного производного:
О	ОН
/	I
R-C + NaHSO, -----» R-C-SOjNai
н	н	I
гидросульф итное
производное альдегида
Механизм этой реакции включает две стадии:
:ot ОН	$Г^Н	ОН О
R^c-^8S=O >,ел”нно> R-C-S-0	R-C-S=O
ЧН cfNa®	Н <fNa®	Н C?Na®
биполярный ион
Большой объем аниона HOgS^ создает определенные пространственные
затруднения. Поэтому лучшие выходы продуктов реакции достигаются при
взаимодействии с альдегидами, метилкетонами (R-CO-CHS) и пространствен*
но незатрудненными циклическими кетонами.
163. Конкретные Д^греакцми
609
Гидросульфитные производные не растворяются в концентрированном
растворе гидросульфита натрия и в органических растворителях. Гидролиз
полученного аддукта легко протекает в присутствии разбавленных кислот
или соды и приводит к регенерации исходного карбонильного соединения:
ОН
R-CH-SO3Na —
НС1
нон
Na^CO,
НОН
R-C + NaCl + SO.T + НОН
ЧН
R-C? + NajSO, + СО2Т + НОН
чн
Благодаря этому реакцию с гидросульфитом натрия используют:
•	в качестве химического теста на альдегиды и метилкетоны;
•	для выделения альдегидов и метилкетонов в чистом виде;
•	для очистки реакционных смесей от примесей карбонильных соединений.
16.5.2.	Присоединение 0-нуклеофилов
Присмдиввшм воды
Реакция гидратации приводит к образованию гелс-диолов:
б-
б+/^ НОН
R-C	==
хн
ОН
R-C-OH
I
н
ге-кдиол
(гидратная форма)
Вода — слабый нуклеофил, поэтому реакция обратима. Продукты реак-
ции — гем'диолы — обычно неустойчивы. Реакция может ускоряться в при-
сутствии кислотных или основных катализаторов, не влияющих на состояние
равновесной системы.
Положение равновесия определяется реакционной способностью карбо-
нильных субстратов. Так, формальдегид в водном растворе гидратирован
практически полностью, ацетальдегид — только на 50 %, а ацетон гидрат-
ных форм практически не образует. Присутствие сильных электроноакцеп-
торных заместителей стабилизирует дея-диол. Поэтому, например, трихлор-
ацетальдегид образует с водой устойчивый кристаллический хлоральгидрат,
610	Гайа 16. Альдегиды и кетоны
который перегоняется без разложения, а дегидратируется только под дей-
ствием концентрированной серной кислоты:
СС1,-с'
чн
нон
/он
СС1.-СН
\>н
трихлорацетальдегид хлоральгидрат
(хлораль)
Хлоральгидрат применяется в медицине как соединение, обладающее
анестезирующим и успокаивающим действием. Этот реагент входит в состав
некоторых обезболивающих препаратов, например зубных капель «Дента».
Прбкмццммшм смрти
Взаимодействие алифатических альдегидов со спиртами протекает легко,
особенно с низшими первичными спиртами. Спирты обратимо присоединя-
ются по связи С-О с образованием полуацеталей — неустойчивых делс-спир-
тоэфиров. Полуацетали, реагируя еще с одной молекулой спирта, превра-
щаются в еем-диэфиры — ацетали:
О	ОН	е OR'
/	Нф ।	R'OH, Н I
R-C + R'OH ^=± R-C-OR 5=± R-C-OR
\	I	-Н,О	I
Н	Н	Н
лелг-спиртоэфир	делс-диэфир
(полуацетталь)	(ацеталь)
Образование полуацеталей - это Adv реакция, протекающая в при-
сутствии катализаторов — кислот или оснований — либо в отсутствие ка-
тализатора в процессе растворения альдегида в избытке спирта.
Механизм реакции в условиях кислотного катализа включает сле-
дующие стадии:
•	протонирование карбонильной группы (активация субстрата)
Ф/Он
быстро
н
субстрат
•	присоединение спирта к карбокатиону и образование полуацеталя
нуклеофил
ОН
I ф
R-C-O-R'
I I
н н
он
I	ф
4 У R-C-O-R' + Н
быстро
полуацеталь
163. Конкретны» Adf-ptMUHi
611
Механизм реакции в условиях основном катализа:
• активация нуклеофильного реагента — образование алкоксид-аниона
R'-o-н + :он 	R'-o: + нон
••	быстро ••
•	присоединение аниона и последующая регенерация катализатора (ОН9)
Н-ОН
быстро
ОН
I	е
R-C-O-R' + ОН
I
Н
субстрат нуклеофил алкоксид-анион полуацеталь
Образование ацеталей» Ацетали можно рассматривать как простые эфиры
практически несуществующих дел-диолов [RgCXOH^]. Стадию образования
ацеталя относят к Stfl-реакциям ОНгруппы в полуацетале. В этом случае
необходим кислотный катализатор для создания выгодной уходящей груп-
пы — молекулы НОН.
Механизм взаимодействия полуацеталя со спиртом:
•	протонирование полуацеталя и образование сначала гидроксоний-ка-
тиона и далее карбокатиона
субстрат
•	взаимодействие нейтрального нуклеофила (спирта) с карбокатионом,
образование ацеталя и регенерация катализатора
е
H-O-R'	O-R'
Н <	? R-C-O-R' a	R-C-O-R'
быстро I	быстро I
нуклеофил	Н	Н
ф
+ Н
Н
ацеталь
Все стадии реакций образования полуацеталей и ацеталей обратимы. По-
этому ацеталь в присутствии кислотного катализатора и избытка воды может
гидролизоваться с образованием сначала полуацеталя, а затем альдегида.
Реакция получения ацеталя не катализируется основаниями, поскольку
отщепление гидроксид-аниона от молекулы полуацеталя энергетически не-
выгодно (см. 14.6.1):
/0Н	:ВО ZOR'
R-CH + R'-OH -X-» R-CH + ВН + ОН
\ \
OR'	OR
612
Гжам 16. Альдтцы и кгтооы
Ацетали (подобно простым эфирам) не реагируют с окислителями и вос-
становителями и устойчивы к действию оснований, так как алкоксид-анион
R-O9 — еще более невыгодная уходящая группа, чем анион НО9.
Взаимодействие кетонов со спиртами. Эта реакция принципиально воз*
можна, однако ее равновесие смещено в сторону исходных веществ. В прак-
тике органического синтеза для получения «кеталей* используют 1,2-диолы,
например этиленгликоль:
циклогексанон
НО,
СН, нф
СН,
НО
+ Н2О
этиленкеталь
циклогексанона
В результате реакции образуются циклические кетали — 1,3-диоксоланы.
Механизм реакции можно представить следующим образом:
Кетали, как и ацетали, устойчивы к действию оснований и окислителей.
Это свойство делгдиэфиров используют для защиты карбонильной группы
от окислителей и щелочей. Ацетильная (или кетальная) защита позволя-
ет осуществлять селективные превращения других функциональных групп
субстрата, не затрагивая группу С-О. Примерами таких реакций являются
синтезы глицеринового альдегида и восстановление сложноэфирной группы.
Синтез глицеринового альдегида:
Р 2С.Н.ОН	КМпО4
сн,=сн-с  1 > сн,=сн-сн	——1
i \ н	\	НОН
н	ос,н5
пропеналь	ацеталь — защита
(акролеин)	альдегидной группы
163. Конкретные Д^греакцми
613
zoc2h5
—> сн2-сн-сн
ОН ОН ХОСгНь
Н/)® t *с	/
S' > сн2-сн-с + гс^н^н
снятие	। • ।	\	• °
защиты	ОН ОН	Н
2,3-дигид роксипропаналь
(глицериновый альдегид)
Защита кетонной группы при восстановлении сложного эфира до спир-
товой группы:
аСООС2Н
О
Na +спирт>
восстано-
вление
этил-2-оксоцикло-
гексанкарбоксилат
этиленгликоль
кеталь — защита
кетонной группы
Н>Ое
снятие
защиты
2-гид роксиметил-
циклогексанон
1633. Присоединение С-нуклеофилов
Присмдимнм оимаыий окаиты
Синильная кислота — слабо диссоциирующее соединение и плохой источ-
ник цианид-иона (°X^=N), т.е. нуклеофила, поэтому для проведения реакции
используют основные катализаторы, которые способствуют диссоциации
кислоты.
Рассмотрим механизм (AdN) на примере реакции присоединения синиль-
ной кислоты к бутаналю (табл. 16.3, реакция За):
h:c-n + он = :с»ы + нон
3-	..0
е
СН,-(СН,),-С-<Г9С=Ы == CH3-(CH2)2-CH-C=N
н
бутаналь нуклеофил	алкоксид-ион
ОН
± CH3-(CH2)2-CH-C-N
2 -гидроксипентанонитрил
614	Гям 16. Альдегиды и кетоны
Реакция протекает как нуклеофильная атака сильно основного цианид-
аниона по карбонильному углероду. На второй стадии алкоксид*ион как
более сильное оснодание присоединяет протон и вытесняет более слабое осно-
вание — анион НО.
Труднее протекает присоединение цианид-иона к алифатическим и жир-
но-ароматическим кетонам. С ароматическими кетонами типа Ar-СО-Аг
цианид-ионы практически не реагируют.
Синтетическая ценность этой реакции заключается в возможности удли-
нения углеродной цепи на один атом углерода и получения а-гидроксикар-
боновых (или ненасыщенных кислот) в результате последующего гидро-
лиза нитрильной группы:
/°
СН3-С
3 \
н
этаналь
ОН
СНз-СН-CN -5™-
основание 3	д® t oq
2 -гидроксипропано-
нитрил
ОН
СН3-СН-СООН + NH3
2-гид роксипропановая
кислота
ацетон
ои
-» CH,-C-C»N ”он >
*	3 I	Н®,1°С
сн3
2-гидрокси-2-метил-
пропанонитрил (75 %)
ОН
----> СН,-С-СООН сн,-с-соон + нон
сн, н сн,
2-метилпропеновая кислота
(метакриловая кислота)
Препаративное получение циангидринов удобнее проводить с примене-
нием солей — цианидов калия или натрия — и добавлением минеральной
кислоты (H28O4, HC1).
Приамдымим адепмеиндм
Ацетилениды Na, Li, К легко присоединяются к кетонам с образованием
алкоксидов, гидролиз которых позволяет получать соответствующие спирты,
содержащие ацетиленовый фрагмент (Дж. Неф, 1899 г.):
® G
СН3-СН2-С-СН3 + Na: С-СН ---------Г—---->
3	9 II 3	эфир
О	(или ЫНзЖидк.)
бутан-2-он
ацетиленид натрия
614
Гям 16. Альдегиды и кетоны
Реакция протекает как нуклеофильная атака сильно основного цианид-
аниона по карбонильному углероду. На второй стадии алкоксид-ион как
более сильное оснодание присоединяет протон и вытесняет более слабое осно-
вание — анион НО.
Труднее протекает присоединение цианид-иона к алифатическим и жир-
но-ароматическим кетонам. С ароматическими кетонами типа Аг-СО-Аг
цианид-ионы практически не реагируют.
Синтетическая ценность этой реакции заключается в возможности удли-
нения углеродной цепи на один атом углерода и получения а-гидроксикар-
боновых (или ненасыщенных кислот) в результате последующего гидро-
лиза нитрильной группы:
/
сн3-с
н
этаналь
HCN
основание
ОН	ОН
CH.-CH-C-N ”0Н > СН.-СН-СООН + NH,
Н®.< °C	3
2 -гидроксил ропано-	2-гид роксипропановая
нитрил	кислота
/
сн3-с
хсн3
ацетон
ои
-» CH,-C-C»N ”0Н >
*	3 I	И®, ГС
сн,
2-гидрокси-2-метил-
пропанонитрил (75 %)
ОН
—> сн,-с-соон сн,-с-соон + нон
сн, н сн,
2-метилпропеновая кислота
(метакриловая кислота)
Препаративное получение циангидринов удобнее проводить с примене-
нием солей — цианидов калия или натрия — и добавлением минеральной
кислоты (Н28О4, НС1).
Приамдымим ацатимицда*
Ацетилениды Na, Li, К легко присоединяются к кетонам с образованием
алкоксидов, гидролиз которых позволяет получать соответствующие спирты,
содержащие ацетиленовый фрагмент (Дж. Неф, 1899 г.):
® G
СН3-СН2-С-СН3 + Na: ОСН ----------Г—---->
3 Z ||	3	эфир
О	(или ЫНзЖидк.)
бутан-2-он ацетиленид натрия
163. Конкретные Л^гремкии
615
с-сн
сн,-сн2-с-сн8
Хр».®
О Na
OCH
СН8-СН2-С-СН,
OH
алкоксид натрия З-метилпент-1-ин-З-ол
Практический интерес представляют реакции формальдегида с ацетиле-
ном в присутствии ацетиленида меди:
+ НС-СН
100 °C. 0,5 мПа
Cu-C-C-Cu
НС-С-СН2-ОН ------>
проп-2-ин-1-ол
'О
н-с-н
100 °C, 0,5 мПа/
Си-ОС-Си
НО-СН2-ОС-СН2-ОН
бут-2-ин-1,4-диол
Спирты и диолы, содержащие тройные связи, используют в органическом
синтезе, в частности, для получения тетрагидрофурана и бута* 1,3*диена.
Прмсмдимемие магний*
и мтйаргаигмоик соединений
Эта реакция является одним из универсальных лабораторных методов
синтеза спиртов. В зависимости от характера карбонильного соединения
можно получать различные спирты: из формальдегида — первичные, из
других альдегидов — вторичные, из кетонов — третичные (см. табл. 14.3
и табл. 16.3, реакции Зв).
Вследствие высокой полярности связи C^-Mg5* магнийорганические сое*
динения — сильные нуклеофилы. Они присоединяются к группе С=О легко
и практически необратимо:
6-	&-
zC=O + RJMgl
-C-O-Mgl
R
-C-OH
I
R
алкоксидмагнийиодид спирт
Применение реактивов Гриньяра при взаимодействии пространственно
затрудненных субстратов и реагентов осложняется протеканием побочных
реакций, в частности реакций элиминирования. Поэтому предпочтительны
литийорганические соединения (RLi или ArLi), которые более реакционно*
616	Гжам 16. Альдтцы и кгтооы
способны, применяются при более низких температурах и обеспечивают
более высокие выходы целевых продуктов:
С.Н,
(CH,),C-f-C(CH,), + с4щи 1>^р'~8°ес> (СН,),С-С-С(СН,),
о	он
ди-трет-бутилкетон бутиллитий	3-и-бутил-2,2,4,4-
-тетраметилпентан-3-ол (до 80 %)
Ремция Вмттига
Реакция Виттига — это взаимодействие карбонильных соединений с ре-
агентом Виттига с образованием алкенов (Г. Виттиг, 1949 г., Нобелевская
премия, 1979 г.):
с2н6^---------
ZC=O + (CeHs)3P-CH-CHa
сн3
бутан-2-он реагент Виттига
с,н4
-7Я °C	'
*=₽* сщ-с-сн-сн,
О ИСвН&), 3**«я
О Ф
аддукт — диполярный ион
CjH5	С2Н5 СН3
СН3-С-уСН-СН3	,0-^	+ (СвН5)3Р-О
ОМЧСвН3)3	СН3 Н
циклический	транс-3-метил- трифенил*
аддукт	пент-2-ен	фосфиноксид
На первой стадии происходит присоединение реагента Виттига как С-ну-
клеофила к карбонильной группе альдегида или кетона. Далее диполярный
ион при низкой температуре циклизуется с образованием четырехчленного
цикла. При повышении температуры циклический аддукт в результате цис-
элиминирования образует алкен.
Реагенты Виттига (илиды фосфора или фосфораны) получают из три*
фенилфосфина и первичных или вторичных алкилгалогенидов:
(с.н5),р: + сн3-снД ------> [(с,н6),р-сн-сна]1 —
трифенилфосфин	Н
этилтрифенилфосфонийиодид
(«V^P-CH-CH, «—> (С6Н5)3Р=СН-СН,]
илид (фосфоран)
1&6. Пржмдиммие N-*yw*Q&**	617
Образующаяся на первой стадии четвертичная фосфониевая соль под дей-
ствием сильных оснований отщепляет протон и превращается в сильный
нуклеофильный реагент.
Реакция Виттига является лучшим методом синтеза терминальных алке-
нов, в том числе алкенов с экзоциклической метиленовой группой:
+ (C.Hs),p=CHl 4S* Q™, + (С«Н»)»Р=0
циклогексанон метилентри-	метилен-
фенилфосфоран циклогексан (86 %)
16.6. Присоединение М-нуклеофилов
К N-нуклеофилам относят аммиак и его производные с общей формулой
ЙН2-Х: амины (Nh2-R), гидроксиламин (ЙН^-ОН). гидразин (Мщ-МН^,
арилгидразины (NH2-NH-Ar), семикарбазид (NHa-NH-CO-NHJ. Уравнения
реакций карбонильных соединений с этими реагентами приведены в табл. 16.4.
Реакции
1
/° ..
СН3-СН2-С^ <	CHj-CHj-CH-N-CjHj * Н/>
Н этиламин	N-зтилпропанимин
пропаналь	^-замещенный имин)
/
CeHft-C^ * CeHs-NHj = CeHft-CH=N-C<H* ♦ НаО
Н анилин	бензальанилин
бензальдегид
СН3-СЧ
СН.-С ♦ NH2-NH2 == CH,-CH-N-NH2 	“
Н гидразин	гидразон этаналя
этаналь
= CHa-CH=N-N=CH-CH3
азин этаналя
618
Гама 16. Альдегиды и кетоны
Окончание табл. 16.4
М п/п	Реакции
4	О сн,-сн2-с^ + nh2-nh-^^-no2 = н пропаналь	4-ннтрофенилгидразин ch,-ch2-ch=n-nh-^^-no, + Н,0 4-нитрофенилгидразон пропаналя
5	Н,С	Н,С Чс=о + NH.-NH-C-NH, 	\>N-NH-C-NH. н/	&	-нон н/	& пропанон семикарбаэнд	семикарбазон пропанона
6	Н,С	Н,С \>О + NH,OH =	^C=N-OH + Н,0 Н,С	HjC пропанон	гидроксиламин	оксим	пропанона
Реакции с N-нуклеофилами протекают по двухстаднйной схеме: первая
стадия — нуклеофильное присоединение реагента к карбонильной группе
(Ас/дгреакция), вторая — отщепление молекулы воды, что в итоге приводит
к образованию двойной связи углерод — азот /C-N-. Такие реакции имеют!
общее название — реакции присоединения — отщепления:
\	..	?н	R
С-О + H-N-X = R-C-NH-X = C-N-X + НОН
RZ	R	® RZ
субстрат нуклеофил	аддукт	продукт
замещения
Промежуточный аддукт этого превращения неустойчив, так как энергия
двух простых связей С-N и С-О (305,9 + 356,2 = 662,1 кДж/моль) больше
энергии двойной связи C-N (615,9 кДж/моль). Поэтому далее легко про-
текает дегидратация.
Реакции присоединения — отщепления в зависимости от природы субстра-
тов и нуклеофилов могут катализироваться кислотами или основаниями
либо протекать без участия катализатора, если карбонильное соединение
обладает достаточно высокой реакционной способностью.
1&6. Пржмдиммм Н-чфяп&мв
619
Механизм взаимодействия альдегидов и кетонов с V-иуклеофиламм в при-
сутствии кислотного катализатора приведен на следующей схеме:
:?:н	он
R-C-NH-X = R-C-NH-X
Adff	I @	I
н	н
I	II
н-о-н
=2 R-C-NH-X
I
н
R-C-NH-X <—> R-C-NH-X
I	I
ш
На скоростьлимитирующей стадии происходит присоединение нуклео-
фила с образованием диполярного иона (I). Последний превращается в не-
устойчивый гем -аминоспирт (II). Аддукт (II) после протонирования по ато-
му кислорода образует гидроксоний-катион (Ш), который легко отщепляет
воду и депротонируется, превращаясь в конечный продукт (IV).
Реакции с N-нуклеофилами в значительной степени зависят от pH среды.
Так, скорость реакции максимальна в области pH 3-5, причем для каждого
N-нуклеофила существует оптимальный диапазон значений pH. В большин-
стве случаев при значениях pH 4-5 концентрация катиона III возрастает,
что способствует элиминированию воды и смещению равновесия в сторону
конечных продуктов.
Еще один важный фактор рассматриваемой реакции — обратимость. В во-
дных растворах равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ. Положе-
ние равновесия зависит также от стабильности конечных продуктов. Так,
при взаимодействии карбонильных соединений с гидроксиламином, гидрази-
ном и другими в продуктах замещения образуются сопряженные фрагменты,
что и обусловливает стабильность оксимов, гидразонов и др.:
^N^OH
оксим	гидразон
Равновесие в этих реакциях смещено вправо даже в средах с высоким со-
держанием воды. В продуктах реакций с алифатическими аминами — N-за-
мещенных иминах (^C-N-R) — сопряженные системы отсутствуют, поэтому
имины такого типа сравнительно легко гидролизуются.
620
Гжам 16. Альдтцы и кгтооы
Продукты реакций карбонильных сеедмиеиий с АР-иукпеофилами
Присоединение аммиака. В табл. 16.4 не приведены реакции альдегидов
с NH3, так как при этом образуются неустойчивые и склонные к полимери-
зации незамещенные имины:
ОН
'с=О + NH, ------> 'c-NH2	C-NH
z	z	_пип z
ИМИН
полимер
Присоединение аминов (реакции 1, 2, табл. 16.4). Взаимодействие с пер-
вичными аминами приводит к образованию более стабильных АГ-замещенных
иминов (реакция Шиффа, 1864 г.). Имины, содержащие хотя бы один арома-
тический заместитель у карбонильного углерода (Ar-CH-N-R) — N-бензи-
лиденамины, — называют основаниями Шиффа. Особенно легко основания
Шиффа образуются при взаимодействии ароматических альдегидов и аро-
матических аминов. Так, реакция бензальдегида с анилином протекает при
простом смешивании реагирующих веществ:
/=\ /° ..
Q-C ♦ nh2
н
бензальдегид анилин
бензальанилин
(tf-бензилиденанилин)
В продуктах реакции имеется л,л-сопряженная система, что обусловли-
вает их повышенную стабильность и способствует смещению равновесия
реакции вправо. Стадия дегидратации протекает легко, так как группа ОН
находится в бензильном положении.
Бензилиденовые производные ароматических аминов, как и другие ими-
ны, легко подвергаются гидролизу в кислой среде, регенерируя при этом
исходные вещества. Именно поэтому их используют в целях защиты арома-
тических аминов от окисления и снижения активности бензольного кольца
при проведении некоторых реакций электрофильного замещения (^бензи-
лиденовая защита*). Так, для получения 4-нитроанилина вначале из ани-
лина получают бензальанилин, затем его нитруют при низкой температуре,
1&6. Приедимте
621
а по окончании реакции нитрования снимают защитную группу гидролизом
в кислой среде:
бензал ванилин
HNO,
Нг8О4 ]
10-154?
HfO/H,SO4.t°C
-С4НаСНО *
. no»Jhso?
nh2
|ф + NaHSO, + СОД
no2
4-нитроанилин
Присоединение гидразинов (реакции 3, 4, 5, табл. 16.4). Продукты взаи-
модействия карбонильных соединений с гидразинами называют в общем
виде гидразонами, В реакциях с H2N-NH2 образовавшийся гидразон может
реагировать еще с одной молекулой субстрата:
Y-0 ♦ NH.-NH,	V-N-NH,	/C-N-N-C^
гидразон	азин
Остановить превращение на стадии образования гидразона можно только
в реакциях с ароматическими кетонами.
Гидразоны при нагревании со щелочами или алкоголятами расщепля-
ются с выделением азота и образованием углеводорода. Это превращение
лежит в основе реакций восстановления карбонильных соединений до угле-
водородов по Кижнеру — Вольфу (см. 16.10).
Арилгидразины в реакциях с альдегидами и кетонами образуют устой-
чивые арилгидразоны (реакция 4, табл. 16.4). Если эти соединения содержат
в кольце ЭА-группы, то они представляют собой хорошо кристаллизую-
щиеся вещества с характерными температурами плавления. Обычно 2,4-ди-
нитрофенилгидраэоны используют для идентификации карбонильных соеди-
нений, в том числе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Присоединение гидроксиламина (реакция 6, табл. 16.4). Продуктами
реакции являются оксимы. Они представляют собой кристаллические веще-
ства, характеризующиеся низкими температурами плавления. Вследствие
этого оксимы непригодны для идентификации карбонильных соединений,
однако весьма полезны в синтетическом плане. В водных растворах кислот
522	Пи« Альдегиды и кетоны
оксимы могут подвергаться гидролизу, регенерируя исходное карбониль-
ное соединение и гидроксиламин. При восстановлении оксимов образуются
амины (см. табл. 12.4). Альдоксимы подвергаются дегидратации при нагре-
вании с ангидридами кислот — Р2О5 или уксусным ангидридом. Эта реак-
ция — удобный метод получения нитрилов кислот (см. 17.10).
Оксимы кетонов в присутствии Н28О4, полифосфорной кислоты, POCI3
или РС15 претерпевают перегруппировку с образованием амидов кислот, на-
зываемую перегруппировкой Бекмана (1886 г.):
R	ОН	О
R-C-N-ОН н»8О<коац > R-C-N-R ---------> R-C
\
кетоксим	NH-R
замещенный амид
Перегруппировка Бекмана находит широкое применение. Например,
в промышленности перегруппировка оксима циклогексанона используется
для получения ^.-капролактама — мономера, применяемого для производ-
ства полиамидного синтетического волокна. При обработке оксима цикло-
гексанона серной кислотой происходит расширение цикла и образуется
циклический амид — Е-капролактам. Последний подвергается гидролизу
с образованием 6-аминогексановой кислоты. Поликонденсация этой кис-
лоты приводит к образованию полиамида — полимера, используемого для
получения синтетического волокна — капрона:
О	N-ОН	О
0 d ,w' HN j
цикло-	оксим	Е-капролактам
гексанон	циклогексанона
---> H2N(CH2)sCOOH ------> -C-fNH-fCHjV-^-NH-
6-аминогексановая О	О
кислота	полиамид
16.7. С-Н*кислотность и а-галогенирование
карбонильных соединений
Подобно нитросоединениям (см. 11.4), альдегиды и кетоны, имеющие
в a-положении к карбонильной группе хотя бы один атом водорода, прояв-
ляют свойства С-Н-кислот. Под действием оснований от а-С-Н-кислотного
522	Пи« Альдегиды и кетоны
оксимы могут подвергаться гидролизу, регенерируя исходное карбониль-
ное соединение и гидроксиламин. При восстановлении оксимов образуются
амины (см. табл. 12.4). Альдоксимы подвергаются дегидратации при нагре-
вании с ангидридами кислот — Р2О5 или уксусным ангидридом. Эта реак-
ция — удобный метод получения нитрилов кислот (см. 17.10).
Оксимы кетонов в присутствии Н2ЗО4, полифосфорной кислоты, POCI3
или РС15 претерпевают перегруппировку с образованием амидов кислот, на-
зываемую перегруппировкой Бекмана (1886 г.):
R	ОН	О
R-C-N-ОН н»8О<коац-> R-C-N-R -------> R-C
\
кетоксим	NH-R
замещенный амид
Перегруппировка Бекмана находит широкое применение. Например,
в промышленности перегруппировка оксима циклогексанона используется
для получения г-капролактама — мономера, применяемого для производ-
ства полиамидного синтетического волокна. При обработке оксима цикло-
гексанона серной кислотой происходит расширение цикла и образуется
циклический амид — Е-капролактам. Последний подвергается гидролизу
с образованием 6-аминогексановой кислоты. Поликонденсация этой кис-
лоты приводит к образованию полиамида — полимера, используемого для
получения синтетического волокна — капрона:
О	N-ОН	О
А
цикло-	оксим	Е-капролактам
гексанон	циклогексанона
---> H2N(CH2)sCOOH ----> -C-fNH-fCHjV-^-NH-
6-аминогексановая О	О
кислота	полиамид
16.7. С-Н-кислотность и а-галогенирование
карбонильных соединений
Подобно нитросоединениям (см. 11.4), альдегиды и кетоны, имеющие
в a-положении к карбонильной группе хотя бы один атом водорода, прояв-
ляют свойства С-Н-кислот. Под действием оснований от а-С-Н-кислотного
16.7. С-Н-кмоюлмсть и а-гмогмироеанм карбоиммых смдимиий
Б23
центра отщепляется протон и образуется сопряженный анион, стабилизи-
рованный делокализацией отрицательного заряда с участием карбонильной
группы:
Н
R-CH-C-0
I
R
он°
-нон
r-ch^c4) <—> R-сн^сФ:
R
R-CH-O0
I
R
карбанионная
форма
енолятная
форма
R
Анион является амбидентным нуклеофилом и в зависимости от условий
реакции может атаковать субстрат С- или О-атомом, на которых сконцентри-
рован отрицательный заряд, т.е. этот интермедиат проявляет двойственные
свойства: карбаниона или енолят-аниона. Поэтому карбанионы, получаю-
щиеся из карбонильных соединений, часто называют енолятами. Следует
отметить, что реакция по более нуклеофильному атому углерода термоди-
намически выгоднее (примерно на 90 кДж/моль).
Присоединяя протон, анион может превратиться в исходную кетонную
или енольную форму:
|	И®	н®
R-CH-C-0	R-CH-C-0	R-CH-C-OH
I НО0	I но0	'
R	R	R
кетонная форма	амбидентный анион	енольная форма
более устойчива	менее устойчива
С-Н-кислота (более слабая)	О-Н-кислота (более сильная)
рКЛ-13-20	р^-11-12
I Процесс превращения карбонильного соединения в енольную форму на-
зывают еяолизоцией, а существование кетонной и енольной форм, находя-
щихся в динамическом равновесии, — кето-енольной таутомерией.
Карбонильная форма соединения более термодинамически устойчива: ее
теплота образования на 70 кДж/моль больше по сравнению с енолом. Именно
поэтому в таких системах равновесие обычно смещено в сторону более ста-
бильной и менее кислотной карбонильной формы. Содержание енольной фор-
мы в алифатических альдегидах и кетонах минимально: 10~2-10’6 % (в аце-
тоне всего лишь 2,5 - КГ4 %).
Однако существует ряд карбонильных соединений (0-дикетоны, 0-кето-
кислоты и их эфиры), у которых концентрации обеих форм сопоставимы.
624
Гжам 16. Альдтцы и кгтооы
Например, в таутомерной смеси кетонной и енольной форм пентан-2,4-дио-
на (ацетилацетона) содержание енольной формы может достигать 80 %:
О О
ацетилацетон
(кетонная форма)
енольная форма
(80%)
Такая высокая степень енолизацин объясняется не только стабилиза-
цией енольной формы вследствие делокализации я-электронов, но и участием
ОН-группы в образовании внутримолекулярной водородной связи в шестич-
ленной циклической системе.
Енолы образуются не только под действием оснований, но и в условиях
кислотного катализа по следующей схеме:
<э	I—V. е
R-CH2-C-0 + Н R-CH^C-OH
R	R
кето-форма	карбокатион
И/)
-н3о®
медленно
R-CH-C-OH
I
R
енольная форма
а-Галогенироеание альдегидов и кетоное. Насыщенные альдегиды и ке-
тоны, имеющие в a-положении атомы водорода, вступают в реакции гало-
генирования в присутствии кислот или оснований. Они энергично реагируют
с хлором, бромом и иодом — причем с одинаковой скоростью, не зависящей
от природы и концентрации галогена:
На12
R-C-CH2-CH3 * > R-C-CH-CH, + HHal
I	2	3 Не(ОН)Р II I	’
О	О Hal
В щелочной среде скоростьлимитирующей стадией является образование
карбаниона:
он	.°.	С12	*+	©
СНа-С-СНа *	? СН3-С-СН. 	2 > СН3-С-СН, + С1
s I 8 медленно 8 |	• быстро	«
О	О	Ч) С1
8-
Моногалогенокетон реагирует быстрее исходного соединения, так как
электроноакцепторный атом галогена облегчает протекание медленной ста-
16.7. С-Н-кмоюпмсть и а-г&огемирианм карбонммьа амдммиим
S25
дни — образования карбаниона. Поэтому в щелочной среде всегда протекают
реакции исчерпывающего галогенирования:
СН,-С-СН2С1 2С>1 > CH3-C-CCL + 2НС1
• I 2 но° ।
О	О
1 -хлоропропанон 1,1,1 -трихлоропропанон
Тригалогенозамещенные метилкетонов и уксусного альдегида неустой-
чивы в щелочной среде и сразу претерпевают галоформное расщепление по
связи С-С, образуя соль карбоновой кислоты и тригалогенометаи — гало-
форм:
л	31»	___ _____ NaOH   л ® ®	___I
Clig-^-CH, NtOH> CH,-^-CI, нон > CHg-^-ONa + CHI3X
ООО желтый
йодоформ
Реакция йодоформного расщепления с образованием желтого осадка йодо-
форма является химическим тестом, используемым для обнаружения не
только метилкетонов {йодоформная проба), но также и вторичных спиртов
аналогичного строения — R-CH(OH)-CH8, которые в условиях реакции
окисляются до метилкетонов.
В кислой, среде галогенирование протекает через медленную стадию об-
разования енольной формы:
СН.-С-СН.  и9 • сн.-с^сн, .с|* > СН.-С-СН, + НС1
d ||	3 медленно	2 быстро 3 I I *
О	<фОН	О CI
ацетон	1-хлоропропанон
Образующийся моногалогенокетон еще медленнее, чем исходный кетон,
подвергается енолизации. Скорость галогенирования в кислой среде значи-
тельно ниже (в 12 000 раз), чем скорость этой реакции в присутствии осно-
вания. Именно поэтому моногалогенкарбонильные соединения получают
обычно в присутствии кислот.
Реакции а-галогенирования в щелочной среде используют для синтеза
различных галоформов: СНСЦ, СНВг3, СН13, а также соответствующих кар-
боновых кислот.
626
Глава 16. Альдегиды и кетоны
16Л. Реакции конденсации
К реакциям конденсации относят многие реакции присоединения карбо*
нилсодержащих реагентов по карбонильной группе субстратов. Открытая бо-
лее 100 лет тому назад реакция альдольной конденсации в настоящее время
является одним из универсальных методов образования С^-С^з -связей.
В частности, реакция альдольной конденсации находит широкое применение
в синтезах природных соединений. Поэтому на первый план выдвигаются
вопросы, связанные с диастерео- и энантиоселективностью, применением
оптически активных реагентов и развитием нового каталитического направ-
ления, которое с начала 2000-х гг. получило название органокатализ.
10.1. Характеристика реакций конденсации
Реакции конденсации многочисленны и применяются в органическом
синтезе для получения самых различных соединений: насыщенных и нена-
сыщенных спиртов, а,0-неиасыщенных алифатических, ароматических
и гетероциклических альдегидов, кетонов, кислот и др. Большое синтети-
ческое значение имеет конденсация альдегидов и кетонов, называемых кар-
бонильной компонентой^ с соединениями, обладающими С-Н-кислотностью
(метиленовая компонента).
В общем виде реакции конденсации можно представить следующим об-
разом.
Карбонильная
компонента
(карбонильное
соединение)
Метиленовая
компонента
(С-Н-кислота)
\i/OH
катализатор С
,„Х->Н	уфн
н | Новая С-С-связТ] Продукт
С
II
-н/) с
YZ ЧХ
Продукт
присоединения дегидратации
Карбонильной компонентой (субстратом) являются альдегиды и кетоны
жирного и ароматического рядов, реакционная способность которых опреде-
ляется электрофильностью карбонильного атома углерода и его стерической
доступностью.
В роли метиленовых компонент (реагентов) используют любые органи-
ческие соединения, обладающие С-Н-кислотностью: альдегиды и кетоны,
сложные эфиры, ангидриды кислот, нитросоединения и т.д. У этих соедине-
Ю. Реакции концмкмии
627
ний в a-положении к алектроноакцепторной функциональной группе имеется
атом водорода, обладающий повышенной подвижностью. Строение метиле-
новых компонент соответствует формуле R-CH2-X, где X — электроноак-
цепторный заместитель.
В табл. 16.5 приведены примеры метиленовых компонент в порядке
уменьшения их кислотности.
Таблица 16.5
С-Н-кнслоткость некоторых метиленовых компонент
Соединение	рЛГ. (водная среда)	Соединение	рХ. (водная среда)
/° H-CHa-N чо нитрометан	10,2	✓° н-сн.-с^ н этаналь	13,0
zon Н-СН XC»N малононитрил	11,5	✓° Н-СНа-Сч сн, ацетон	20
Реакции конденсации карбонильных соединений обычно проводят в усло-
виях основного или кислотного катализа. В качестве основных катализаторов
используют основания различной силы: NaOH, CH/)eNa®, Na®NHf,CH^OOO^Nae,
К2СО3, Na^COa и др. Роль оснований заключается в превращении метиле-
новой компоненты в активный нуклеофил — анион. Для более сильных
С-Н-кислот можно применять менее сильные основания, например:
Метиленовые
компоненты,
РКа
r-ch2-no2
10,0
r-ch2-cz
хн
13,0
r-ch2-c'
OC^Hs
24,0
С-Н-кислотность уменьшается
	Na2CO3	NaOH	C2H4ONa
Катализаторы	Са(ОН)2	КОН	NaNH2
основность катализатора возрастает
В табл. 16.6 приведены некоторые практически значимые реакции кон-
денсации.
Б28
Гааза 16. Альдтцы и кгтояы
Таблица 1в.в
Реакции конденсации карбонильных соединений
Реакция
1 Реакция Бородина — альдольно-кротоновая конденсация
О
Н
Н
NaOH.НОН
КГС
2
Карбонильная
компонента
Метиленовая
компонента
О
| Новая С-С-связь |
ОН / О
I I i / г-с
- н,с-сн-сн,-с -------->
хн
3-гидроксибутаналь
(0-окснмасляный альдегид)
| Альдоль]
50%
+ Н2О
Н,С	Н
траие-бут-2-еналь
(транс-кротоновый альдегид)
Самоконденсация кетонов
H.C
ВаСОН),
--------
ft
б
О
СН.
пропанон
а
г
СаС.
н»с ОН Н сн»
4-гидрокси-4-метилпентан-2-он
(диацетоновый спирт)
• н,с-с-сн-с^
СН, СН,
4-мет илпент-З-ен-2-он
(оксид мезитила)
C2H.ONa
СН.
ft
СН,
С-О
Н,С
-НОН
н,с
нас
сн.
изофорон
на
СН.
О	0
Г (СНЛоС-О	I
—------+ Н3С-С=СН-С-СН=С-СНа
СН,	СН,
2,в-диметилгепта-
-2,5-диен-4-он (форон)
СН,
Ю. Реакции конденсации
629
Окончание табл. 1в.в

Реакция
3
Реакции Кяяйзепа — Шмидта
Н
а ХС-0 + СН8СНО
е
ОН
-НОН
Н
4
б
,0
б Ph-C
н
+ сн,-с-сн3
тра кс-З-фенилпроп-2-еналь
(трамс-коричный альдегид)
О
9	и	PhCHO.
ОН	II	НО°
-нон Ph сн, -нон
/прокс-4-фенилбут-3-ен-2-он
(бензальацетон)
О
Ph	Ph
транс-, транс-1,5-дифенил пент-
-1 Л-диен-З-он (дибензальацетон)
о
О О е
1Г он
в Ph-C + Ph-C-CH, 4
3 -HOH Ph Ph
ДА
транс-1,3-дифенилпроп-
•2-ен-1-он (халкон)
Реакция Перкина
О
СН,-С
%О
180‘С
CHjCOONa
-СН.СООН
-Н,0
транс- 3-(4-нитрофенил)-
пропеновая кислота
(транс'Л'Нитрокоричная
кислота)
Реакция Кпееенаееяя (конденсация с сильными С-Н-кислотами)
ZCOOH
(CHJjC-O + Н2С
C«N
СН,Ч JCOOH
-------► с-с
пиридин, /	\
80 °C СН, ON
3-метил-2-цианобут-2-еновая
кислота
630
Гям 16. Альдегиды и кетоны
16.8.2. Аяьдольно-жротоновая конденсация
В классическом варианте эта реакция заключается в самоконденсации
альдегидов и кетонов в присутствии разбавленных оснований. Вначале обра-
зуются 0-гидроксикарбоиильные соединения — альдоли или кетолы, которые
затем при умеренном нагревании отщепляют воду, превращаясь в а.р неня-
сыщенные карбонильные соединения.
Превращения уксусного альдегида в присутствии разбавленного раство-
ра NaOH (реакция 1, табл. 16.6) впервые изучено А. Бородиным (1872 г.).
При температуре ниже 20 °C образуется продукт присоединения 8-гидрокси-
бутаналь (альдоль). Эта стадия называется альдольной конденсацией. При
нагревании протекает дегидратация, что приводит к образованию бут-2-ена-
ля {кротонового альдегида). Поэтому в целом это превращение называется
альдольнокротоновой конденсацией.
Реакция альдольной конденсации протекает по механизму AdN\
I стадия — каталитическая активация реагента {метиленовой компо-
ненты). В результате отрыва протона от а-углеродного атома образуется
резонансно стабилизированный анион:
метиленовая
компонента
$
<—> сн2-с
хн
карбанионная	енолятная
форма	форма
амбидентный нуклеофил
П стадия — присоединение нуклеофила к карбонильному углероду другой
неионизированной молекулы {карбонильной компоненты) с образованием
алкоксид-иона:
/° е /°
сн,^с---<ГТн2-с
н н
карбонильная
компонента (субстрат)
медленно
сн3-сн-сн2-с
хн
алкоксид-анион
Ш стадия — протонирование алкоксид-иона и регенерация катализатора:
о9 о	он о
I	/ НОН	I	/ О
СН3-СН-СН.-С 4 t сн3-сн-сн2-с + он
’ * \н 6ыст₽° 3 3 \н
3-гидроксибутаналь
Последняя стадия протекает легко, так как алкоксид-анион — более силь-
ное основание, чем гидроксид-анион.
Ю. Рсащин концмкмин
631
Стадия дегидратации альдоля (кротонизация):
ОН ,О
сн3-сн-сн2-с
хн
3-гндроксибутаналь
сн,-сн-сн-сГ + нон
бут-2-еналъ Н
(кротоновый альдегид)
Аналогично протекает реакция альдольно-кротоновой конденсации и у дру-
гих насыщенных альдегидов'.
О	О
/	а /	NaOH
CHS-CH,-C	+	н-сн-с	=
н	СН, н
пропаналь
ОН О
। /
=* сн3-сн2-сн-ун-с^
сн, ХН
3-гид рокси-2-метилпентаналь
✓
СН3-СН2-СН«С-С\ + нон
сн,хн
2-метилпентен-2-еналь
Если в продуктах альдольной конденсации при а-углеродном атоме от-
сутствует атом водорода, они не отщепляют воду при нагревании:
ОН СН3/О
сн3-сн-сн-<р-с
СН, СН, н
дегидратация не протекает
3-гидрокси-2,2,4 -тримети лпентаналь
По сравнению с альдегидами кетоны значительно труднее вступают в ре-
акцию альдольной конденсации. В присутствии концентрированных щело-
чей и при повышенных температурах выход кетолов невысок, а основным
продуктом реакции является а,р-ненасыщенный кетон, образующийся в ре-
зультате дегидратации кетола.
НзС-С^^+уС^-С
сн, сн,
ацетон
но, нон
| Новая С-С-связь |
Н3С ;
)с—сн-с'	——
Н»с он н сн»
4-гид рокси-4-метилпентан-2-он
(диацетоиовый спирт)
—> н,с-с-сн-с' + н,о
сн, сн,
4-метилпент-3-ен-2-он
Ю. Рсащин концмкмин
631
Стадия дегидратации альдоля (кротонизация):
ОН ,О
сн3-сн-сн2-с
хн
3-гндроксибутаналь
сн,-сн-сн-сГ + нон
бут-2-еналъ Н
(кротоновый альдегид)
Аналогично протекает реакция альдольно-кротоновой конденсации и у дру-
гих насыщенных альдегидов'.
О	О
/	а /	NaOH
СНз-СН,-С	+	н-сн-с	=
Н	СН, н
пропаналь
ОН О
। /
=* сн3-сн2-сн-ун-с^
сн, хн
3-гид рокси-2-метилпентаналь
✓
сн3-сн2-сн-с-с^ + нон
сн,хн
2-метилпентен-2-еналь
Если в продуктах альдольной конденсации при а-углеродном атоме от-
сутствует атом водорода, они не отщепляют воду при нагревании:
ОН СН3/О
сн3-сн-сн-<р-с
СН, СН, н
дегидратация не протекает
3-гидрокси-2,2,4 -тримети лпентаналь
По сравнению с альдегидами кетоны значительно труднее вступают в ре-
акцию альдольной конденсации. В присутствии концентрированных щело-
чей и при повышенных температурах выход кетолов невысок, а основным
продуктом реакции является а.р-ненасыщенный кетон, образующийся в ре-
зультате дегидратации кетола.
НзС-С^^+уС^-С
СН,	СН,
ацетон
но, нон
| Новая С-С-связь |
Н3С ;
)с—сн-с'	——
Н»с он н сн»
4-гид рокси-4-метилпентан-2-он
(диацетоиовый спирт)
—> н,с-с-сн-с' + н,о
сн, сн,
4-метилпент-3-ен-2-он
632
Гжам 16. Альдтцы и кгтооы
Для того, чтобы получить с хорошим выходом кетол (в рассматриваемой
выше реакции это диацетоновый спирт) используют менее растворимые в воде
основания Ва(ОН)2 или Са(ОН)2. а диацетоновый спирт выводят из реакцион-
ной среды (реакция 2, табл. 16.4). В присутствии более сильных оснований
(реакции 3-4. табл. 16.4) дегидратация кетола неизбежна: она приводит к обра-
зованию а,0* ненасыщенных кетонов линейного или циклического строения.
Кислотный катализ в альдольной конденсации альдегидов и кетонов при-
водит к ускорению реакций дегидратации альдолей и кетолов и образованию
а.р-ненасыщенных соединений.
Ниже приведен механизм альдольной конденсации ацетона в присутствии
разбавленного раствора НС1 (реакция 5, табл. 16.4):
О
СН3-(/	+ н®
сн,
карбонильная
компонента
лон
сн,
карбокатион
О	е	ОН
Я	н®	/
сн,-с(	==	СН,-СЧ
сн,	сн,
метиленовая	енол
компонента
кетол
Г
сн3-с-сн-с
сн, СН3
оксид мезитила
Под действием катализатора карбонильная компонента превращается
в карбокатион, а метиленовая — в енол. Затем следует взаимодействие ено-
ла с активированной карбонильной компонентой с образованием кетола.
Последний в результате быстрой стадии дегидратации превращается в а,£• не-
насыщенное карбонильное соединение (в рассматриваемой реакции — это
оксид мезитила).
Основная проблема, возникающая в ходе рассмотренных классических
вариантов альдольной конденсации, заключается в равновесном образовании
енолов и енолят-ионов. В протонных растворителях концентрация этих ча-
стиц мала, а концентрации исходных субстратов и продуктов очень высоки,
поэтому они могут реагировать с енолами (или с енолят-анионами). В резуль-
тате селективность основной реакции невысока, а выход побочных продук-
тов значителен:
-50%
другие
продукты
Одним из путей решения этих проблем является использование более
сильных ненуклеофильных оснований, например литийдииэопропиламида
Ю. Реакции концмкмин
633
ЫЫ(изо-СзН7)2. Роль такого основания заключается в быстрой генерации
карбаниона в среде апротонного растворителя:
О
СН8-С-С2Н5
бутанон
© ©
Li:N(ujo-C3H7)2
эфир, -78 °C
-HN(ujo-CjH7)2
енолят лития
При взаимодействии енолят-иона с молекулой карбонильного соединения
происходит быстрая конденсация, а мягкий гидролиз образующейся соли Li
позволяет получить с достаточно хорошим выходом Р-гидроксикарбониль-
ное соединение:
снэ-с +	--» CH3-CH-CH2-C-C,HS
н
этаналь
ои ?
СН3-СН-СН2-С-С2Н5
5-гидроксигексан*3-он (65 %)
Особое место среди карбонильных соединений занимает формальдегиду
который является наиболее активной карбонильной компонентой. При само*
конденсации формальдегида в присутствии таких оснований, как Са(ОН)2
или Ва(ОН)2, возможно образование многоатомных альдегидо- или кето-
спиртов:
Р ©	Я сн/)
Н-Сч + НО	[Н-С-О]	НО-СН2-СНО
Н	2-гидроксиэтаналь
(гликолевый
альдегид)
сн 0	г- НОСН2СНОН-СНОН-СНО
	1 ’ HOCHjCHOH-CHO —	тетроза
2,3-дигидроксипропаналь	НОСН2-(СНОН)3-СО-СН2ОН
(глицериновый альдегид)	гексоза
Под действием такого мягкого основного катализатора, как карбонат
калия, три моля формальдегида быстро конденсируются с ацетальдегидом,
образуя трис(гидроксиметил)этаналь и далее — пентаэритрит. В более жест-
634
Гайа 16. Альдегиды и кетоны
ких условиях (при 300 °C) протекает реакция альдольно-кротоновой конден-
сации с образованием акролеина:
	К2СО,		X гплги 1 Р—Р		ь	С(СН2ОН)4 пентаэритрит СЩ-СН-СНО пропеналь (акролеин)
ЗСН2О + сщсно -	NaOH	> (tmungjgU—» н трис( гидроксиметил )• этаналь ОН 1 	ь PIT —РП — РПЛ 	ь	
А12О3,300		альдоль	
16X3. Реакции перекрестной альдольной конденсации
Если в альдольной конденсации принимают участие молекулы различных
карбонильных соединений, то такой вариант реакции носит название пере-
крестной или кросс-альдольной конденсации. При взаимодействии двух
различных альдегидов, имеющих подвижные атомы водорода в а-положении,
образуется смесь продуктов самоконденсации и перекрестной конденсации,
поэтому синтетическое значение таких реакций невелико.
Практически значимой может быть реакция кросс-альдольной конден-
сации с использованием смеси двух карбонильных соединений, одно из ко-
торых не содержит подвижных а-Н-атомов. Например:
О	О
н-с (снлс-с'
Н	Н
формальдегид триметилуксусный
альдегид
Р
Аг-С
Н
ароматические
альдегиды
диарилкетоны
Реакции такого типа известны как конденсация Кляйзена - Шмидта
(1881 г.). Роль карбонильной компоненты в этом случае выполняют аро-
матические альдегиды, обладающие достаточно высокой реакционной спо-
собностью в Adjy-реакциях. В качестве метиленовой компоненты используют
алифатические и жирно-ароматические альдегиды и кетоны:
О	О о	ОН R О
/	/ОН	II#
Аг-С + R-CH2-C	Аг-СН-СН-С
НН	Н
н
Продукт присоединения (альдоль) выделить в чистом виде не удается, так
как он с высокой скоростью дегидратируется, образуя соединение, в котором
Ю. Рсащин кондмкмин
Б35
двойная связь находится в сопряжении не только с карбонильной группой,
но и с ароматическим кольцом.
В табл. 16.6 приведены реакции конденсации бензальдегида с уксусным
альдегидом (реакция За), с ацетоном и ацетофеноном (реакции 36, Зв).
При взаимодействии бензальдегида с ацетоном конденсация может про-
исходить с участием как одной, так и обеих метильных групп ацетона:
| Новая С-С*связь"|
СН8
но
»<ю«с
i Р
сн-сн-с
I I \
он н сн8
-Н2О
Карбонильная
компонента
Метиленовая
компонента
-н,о
4-фенилбут-3-ен-2-он
(бензальацетон)
1,5-дифенилпента* 1,4-диен-3 -он
(дибензальацетон)
Механизм синтеза бензальацетона включает обычные для Adре акций
стадии:
•	активация метиленовой компоненты
ног + н-сн2-с	сн2-с + нон
ОН,	СН,
•	нуклеофильное присоединение аниона к карбонильной компоненте с об-
разованием аниона кетола (А)
• образование и быстрая дегидратация кетола (В)
О
бензальацетон
636
Гжам 16. Альдтцы и кгтооы
16Л4. Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами кислот
При взаимодействии ароматических альдегидов с ангидридами алифа-
тических карбоновых кислот образуются а,|3-ненасыщенные кислоты (ре-
акция 4, табл. 16.6). Этот вид конденсации называют реакцией Перкина.
В качестве катализаторов используют ацетаты или карбонаты щелочных
металлов, анион которых выступает в роли мягкого основания, активирую-
щего метиленовую компоненту.
Классическим примером реакции Перкина является взаимодействие бен-
зальдегида с уксусным ангидридом при повышенной температуре в при-
сутствии ацетата натрия (или карбоната калия) с образованием коричной
кислоты:
+ СН3СООН
транс-З-фенилпроп-2-еновая кислота
Карбонильная компонента	Метиленовая компонента
(транс-коричная кислота)
Механизм реакции может быть представлен следующим образом:
о
н ?
СН.-С
сн,-с
о
е
СН3СОО
t°C
-€Н3СООН
сн/с
сн3-с
*0
сн,-с
СН.-С
чь
СН
;о
Н.С-С
чо
медленно^
СН3СООН
-СН3СОО9
I
И
16J. Н«ш реакции. Новые капимяторы. Оргаиокатаяиз
637
Реакция начинается с активации метиленовой компоненты, в результате
чего образуется мезомерный анион I. Последний присоединяется к карбо-
нильной группе бензальдегида с образованием ал кокс ид-аниона П, который
после протонирования образует смешанный ангидрид Ш. В условиях реак-
ции (180 °C) соединение Ш дегидратируется, а образовавшийся смешанный
ангидрид IV быстро гидролизуется, образуя коричную и уксусную кислоты.
16.9. Новые реакции. Новые катализаторы.
Органокатализ
Особенностью продуктов многих реакций альдольной конденсации явля-
ется то, что они содержат фрагмент а-замещенного p-гидроксикетона, ко-
торый часто встречается в природных биологически активных соединениях.
Поэтому, как отмечалось выше, на первый план выдвигается проблема энан-
тиоселективного синтеза таких соединений. Начиная с 80-х гт. XX в. разраба-
тываются методы проведения реакций альдольной конденсации с участием
хиральных субстратов и реагентов с енолятами, содержащими асимметри-
ческий центр, и т.д.
В последнее время все больше внимания уделяется тем процессам, в ко-
торых используется минимальное количество вспомогательных реагентов.
Такая концепция синтеза получила название «экономия атомов». Приме-
нительно к реакциям конденсации альдольного типа это означает необхо-
димость поиска соединений, которые обеспечили бы энантиоселективность
превращения, участвуя в реакциях в каталитических количествах.
Так, еще с 1970-х гг. известно, что L-пролин как катализатор может при-
меняться в реакциях альдольно-кротоновой конденсации. Масштабные экс-
538	Гвиа 16. Альдегиды и кетоны
перименты, которые были проведены в течение последних 10 лет, показали,
что L-пролин обеспечивает высокую степень энантиоселективности в реак-
циях конденсации двух различных альдегидов либо альдегидов и кетонов,
например:
ДМФА, 4 °C, 11 ч
общий выход 87 %
99 % ее
20% L-пролии^
ДМОО
t комн., 4 ч
общий
выход 66 %
86 % ее
Каталитическая активность L-пролина обусловлена наличием двух функ-
циональных групп: вторичной аминной и карбоксильной. Вторичный амин
образует с одним карбонильным соединением енамин, а карбоксильная группа
активирует в переходном состоянии другое карбонильное соединение. Поэ-
тому карбонильные соединения, принимающие участие в реакции в качестве
субстратов и реагентов, должны существенно различаться по реакционной
способности.
Принято считать, что лучших результатов можно ожидать в тех случаях,
если в роли электрофильного субстрата будет использована молекула аль-
дегида, а в роли нуклеофильного, атакующего реагента — молекула кетона.
В приведенных выше реакциях а) и б) с участием L-пролина как катали-
затора образуются продукты конденсации с высоким энантиомерным из-
бытком (99 и 86 % соответственно), а в реакции а) при конденсации двух
различных альдегидов реализуется хемо- и стереоселективное присоединение.
Методы, основанные на применении а-аминокислот или других хираль-
ных органических молекул в качестве катализаторов для получения соеди-
нений с высоким энантиомерным избытком, называют «органокатализом».
16.10. Реакции окисления
Оптант альдегидов
Альдегиды окисляются ле/че, чем многие другие органические соедине-
ния^ образуя карбоновые кислоты с тем же строением углеродного скелета.
Повышенная реакционная способность альдегидов в реакциях окисления
по сравнению, например, со спиртами становится понятной при сопоставле-
16.10. №шцж1 моюинкя
639
нии энергий диссоциации связей С-Н, подвергающихся атаке окислитель-
ными агентами:
Ed С-Н-свяэей,
кДж/моль
V8
R-CH-OH
-}-•
н
368

R-C
А'н
330
320
Ароматические альдегиды окисляются кислородом воздуха даже при
хранении на свету. Легкость их окисления, по-видимому, объясняется обра-
зованием на скоростьлимитирующей стадии интермедиата — ароильного
радикала Аг-С=О бензильного типа:
О	О хн О
Аг-С -% Аг—С=О —> Аг-С? Аг-С~°> Ar-С + Аг-С-0
\ Av	\	\
Н	0-0	он
Алифатические альдегиды также можно окислять кислородом воздуха,
но в присутствии катализаторов. В частности, в промышленности осущест-
вляется жидкофазное окисление уксусного альдегида в присутствии мед-
н о кобальтового катализатора с 56%-ным выходом уксусного ангидрида.
В настоящее время разработана новая каталитическая система, состоящая
из фиксированного на силикагеле комплекса кобальта и ацетата меди, ко-
торая обеспечивает увеличение выхода ангидрида до 80 %:
,°
2СН.-С
ХН
уксусный альдегид
? ?
Со + ацетат Си. 1 °C. р*	сн,-с-о-с-сн3
О.
уксусный ангидрид (80 %)
Альдегиды могут окисляться до карбоновых кислот (возможно, по гете-
ролитическому механизму) под действием солей Mn(VH) и Cr(VI). Лучшие
результаты достигаются при использовании реактива Джонса (СгО3 + разб.
H2SO4) — в этом случае реакция окисления протекает быстро при темпе-
ратуре 0-20 °C, а выходы карбоновых кислот превышают 80 %:
/°
СН,(СН2)4Сч
н
гексаналь
Р
Сг0?/н^> СН,(СН1)4С/
ацетон, О °C ’	24 \
ОН
гексановая кислота
(капроновая кислота)
(более 80 %)
640
Гжам 16. Альдтшы и кгтооы
Альдегиды окисляются и более мягкими окислителями — реактивами
Толленса [Ag(NH2)2OH] или Фелинга (раствор комплексной соли Си(ОН)2
и К-, Na-соли винной кислоты):
О	О
/ *
R-C + 2Ag(NH9)2OH -----> R-C + 2А*Х + Н2О + 3NH,
н	onh,
/°
R-C^ + Cu(OH)2
+ Cu2Ol
+ 2Н2О
В этих реакциях ион серебра восстанавливается до металлического сере-
бра (реакция «серебряного зеркала»), ион Си2* — до оксида меди (I) Си2О.
Благодаря этому реакции мягкого окисления применяют как химические
тесты для идентификации альдегидов. Следует, однако, учитывать, что
с реактивом Фелинга не реагируют многие ароматические альдегиды.
Реактив Толленса используют также для окисления ароматических альде-
гидов, чувствительных к действию сильных окислительных агентов. При-
мером может служить реакция окисления ванилина:
Ag2O
NH3, 25 °C
4-гидрокси-З-метокси
бензальдегид
(ванилин)
4-гидрокси-З-метокси-
бензойная кислота
(ванилиновая кислота)
Оисминктвн
Кетоны окисляются труднее, чем альдегиды, только при действии более
сильных окислителей: солей Cr (VI), Мп (УП) или HNO3. В кислой среде
вначале происходит енолизация кетона, а затем — окисление с разрывом
кратной связи енола. Поскольку у кетонов переход в енольную форму воз-
можен по двум направлениям, то в результате окисления происходит разрыв
связей С-С по обе стороны от кетонной группы (окислительное расщепле-
ние). У несимметричных кетонов это приводит к образованию смеси четырех
640
Гжам 16. Альдтшы и кгтооы
Альдегиды окисляются и более мягкими окислителями — реактивами
Толленса [Ag(NH2)2OH] или Фелинга (раствор комплексной соли Си(ОН)2
и К-, Na-соли винной кислоты):
О	О
/ '
R-C + 2Ag(NH9)2OH -----> R-C + 2А*Х + Н2О + 3NH,
н	onh,
/°
R-C^ + Cu(OH)2
+ Cu2Ol
+ 2Н2О
В этих реакциях ион серебра восстанавливается до металлического сере-
бра (реакция «серебряного зеркала»), ион Си2* — до оксида меди (I) Си2О.
Благодаря этому реакции мягкого окисления применяют как химические
тесты для идентификации альдегидов. Следует, однако, учитывать, что
с реактивом Фелинга не реагируют многие ароматические альдегиды.
Реактив Толленса используют также для окисления ароматических альде-
гидов, чувствительных к действию сильных окислительных агентов. При-
мером может служить реакция окисления ванилина:
Ag2O
NH3, 25 °C
4-гидрокси-З-метокси
бензальдегид
(ванилин)
4-гидрокси-З-метокси-
бензойная кислота
(ванилиновая кислота)
Оисминктвн
Кетоны окисляются труднее, чем альдегиды, только при действии более
сильных окислителей: солей Cr (VI), Мп (УП) или HNO3. В кислой среде
вначале происходит енолизация кетона, а затем — окисление с разрывом
кратной связи енола. Поскольку у кетонов переход в енольную форму воз-
можен по двум направлениям, то в результате окисления происходит разрыв
связей С-С по обе стороны от кетонной группы (окислительное расщепле-
ние). У несимметричных кетонов это приводит к образованию смеси четырех
16.10. №мцм •юклимя
641
карбоновых кислот (или смесей кислот и кетонов) с меныпим числом атомов
углерода:
сн,-сн,-^-сн,-сн-сн,
о сн,
5-метилгексан-З-он
,° °ч
> сн3-с + с-сн2-сн-сн3
чон но7 сн,
уксусная 3-метилбутановая
кислота	кислота
-> CH,-CH2-CZ + 'с-ун-сн,
чон но7 сн,
пропановая 2*метилпропановая
кислота	кислота
Именно поэтому окислительное расщепление алифатических кетонов ред-
ко находит практическое применение. Однако данная реакция оказывается
весьма полезной в случае циклических кетонов, на основе которых с хоро-
шими выходами можно синтезировать дикарбоновые кислоты. Так, при окис-
лении циклогексанона азотной кислотой в присутствии V2O5 получают ади-
пиновую кислоту:
О + 6HNO3
КОНЦ.
циклогексанон
НООС(СНа)4СООН + 6NO2 + ЗН2О
гександиовая кислота (80 %)
(адипиновая кислота)
Еще один метод окисления кетонов с образованием сложных эфиров из-
вестен как реакция Байера — Виллигера (1899 г.). Окислителями в этом
случае являются пероксиды: Н2О2, пероксиуксусная CHgC(O)OOH, трифто-
ропероксиуксусная CFSC(O)OOH кислоты и др.:
N	/
R'-C-R + СН8-С
хо-он
кетон пероксиуксусная
кислота
О-Н	Р
№	е	И
---> R-C + СН3СОО -------> R-C + СН3СООН
O-R'	O-R
сложный эфир
642	г«* 16. Альдегиды и кетоны
Реакция протекает с образованием продукта присоединения (I). Далее
происходит отщепление ацетат-аниона с одновременным перемещением
одного из алкильных радикалов кетона (R') к атому кислорода и образова-
нием протонированной формы сложного эфира (II). Симметричные кетоны
образуют в результате этой реакции единственно возможный продукт, не-
симметричные — два разных продукта:
I	CF,-C<OXX)H	/
С2Н5-С-СгН5	> C2HS-C4 + CFj-COOH
пентан-3-он	О-СаН^
этилпропаноат (75 %)
О
О
СН3-С-СН2-СН3-СН3
пентан-2-он
О
с,^°'°он, сн,-с ♦ ед-с
CH,CL	8 \	8 7 \
О-С3Н7	о-сн3
пропилэтаноат метилбутаноат
Селективное окисление оксидом селена (IV). Карбонильные соединения
можно окислять по a-положению, не затрагивая при атом альдегидной группы
и не разрушая связи С-С у оксогруппы. Например, оксид селена (IV) в среде
уксусной кислоты (или диоксана) способен селективно окислять метильную
или метиленовую группу, связанную с карбонилом (реакция Райли, 1932 г.).
Вероятно, этот процесс протекает через стадию енолизации:
R-C-CH2-Rj + SeO,	R-C-C-Rj + Se + HOH
0	0 0
а-дикетон
Данный метод позволяет получать разнообразные а-дикарбонильные со-
единения:
CeH3-f-CH3
О
ацетофенон
8еО3, 50-55 °C
диоксан
оксофенилэтаналь
(фенилглиоксаль) 70 %
Н
8еО3
СН/ХЮН
циклогексанон
циклогексан-1,2-дион
(63%)
16.10.	№шцм мжиммя
643
Реакции иислеимя — восстановления (днацмнорцненнровлм1я)
Известны несколько реакций диспропорционирования, ключевой стадией
которых является передача гидрид-иона как нуклеофила от одной молекулы
карбонильному атому углерода другой молекулы.
Реакция Канниццаро (1863 г.). Альдегиды, не содержащие а-водородного
атома, не вступают в реакции конденсации в присутствии разбавленных рас-
творов основании. Однако под действием концентрированных водных или
спиртовых растворов щелочей они превращаются в соответствующие спирт
и карбоновую кислоту. Таким образом, в ходе этих реакции одна молекула
альдегида окисляется до кислоты, а вторая — восстанавливается до спирта:
О	О
„ У КОН(бО%-ный)
1)	2СвН5 С	> CeH4—С	+ СвН5-СН,-ОН
чн	W
бензальдегид	бензоат калия бензиловый спирт
р	,°
2)	2H-CZ К°н(<5% амй),	+ сн _qH
'н	W
формальдегид	формиат калия метанол
Реакции проводят в среде протонных растворителей (вода, водный ди-
оксан или этанол).
Механизм реакции 1 включает три стадии:
1)	присоединение гидроксид-аниона как нуклеофила к карбонильному
атому углерода субстрата
О	|
свн5-с + :но свн5-с-он
О Q ъ	О Э ।
н	н
анион дем-диола
2)	передача гидрид-иона от аниона дел-диола другой молекуле альдегида
и образование молекулы кислоты и аниона спирта. Этот процесс осущест-
вляется через образование стабильного шестичленного переходного состоя-
ния с участием катиона металла
с,н4-с + с,н,-сн2-ов
он
бензойная анион бензи-
кислота лового спирта
644	Гжам 16. Альдтцы и кгтооы
3)	передача протона от кислоты к алкоксид-аниону с образованием со-
пряженного карбоксилат-аниона, что способствует смещению равновесия
реакции вправо
О	/°
СвН5-С + СвН5-СН2-Ое CtH5-C + СвН5-СН2-ОН
'он	V
бензоат-анион бензиловый спирт
Одним из вариантов реакции Канниццаро является перекрестная реакция
(В.М. Родионов, А.М. Федорова, 1937 г.), в ходе которой реагируют два аль-
дегида, существенно различающиеся по электрофильности карбонильного
С-атома, например, бензальдегид и формальдегид:
„ „ J	„ J	N»OH (40%-иыЛ)
С„Н,-С + Н-С ----------------—-------►
Н	Н
бензальдегид формальдегид
СвН5-СН2-ОН + Н-С
бензиловый формиат
спирт	натрия
В ходе этой реакции более электрофильная молекула формальдегида
активируется основанием и затем передает гидрид-ион менее электофильной
молекуле бензальдегида.
Реакция Тшцемко (1906 г.). Алифатические и ароматические альдегиды
под действием каталитических количеств алкоксидов алюминия подверга-
ются реакции диспропорционирования с образованием сложных эфиров:
О	О
ген,-с'	сн,-с
\ \
Н	О-СН2-СН3
этаналь
этилэтаноат (этилацетат)
Реакция Тищенко протекает с переносом гидрид-иона от одной молекулы
альдегида к другой с участием катализатора. Несмотря на наличие водорода
в a-положении, альдольная конденсация в данном случае не протекает, так
как алкоксиды алюминия — слабые основания, не способные отщеплять про-
тон, находящийся в a-положении к карбонилу. В случае ароматических аль-
дегидов в качестве катализаторов можно использовать этоксиды калия или
натрия:
2СвН5-с'
Н
бензальдегид
C2H&ONa^
/
свн5-с
'о-сн,-свн5
бензилбензоат (90 %)
16.11. №мцм шкпаноммм
645
16.11.	Реакции восстановления
Альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции могут быть вос-
становлены до соответствующих спиртов или углеводородов.
Каталитическое си^рироаамие.
Под действием катализаторов (Ni, Pt, Pd, Re) альдегиды и кетоны вос-
станавливаются до первичных и вторичных спиртов соответственно:
/° н
R-C	R-CH2-OH первичный спирт
чн
R—<р—О	R-CH-OH вторичный спирт
R	R
Однако если в молекуле имеются другие кратные связи (С=С, С=С, C=N),
то они в условиях реакции восстанавливаются легче, чем карбонильная
группа. Такой вывод становится понятным при сравнении тепловых эффек-
тов гидрирования связей С-С и С-О на катализаторах группы платины.
Видно, что реакция восстановления связи С=О имеет слабый эндотермиче-
ский эффект:
С=С + На ------> НС-СН АН = -112,9 кДж/моль
С-О^ + Н2 -----> СН-ОН АН = +10 кДж/моль
В качестве примера можно привести реакцию частичного гидрирования
а,р-ненасыщенного кетона, в ходе которой восстанавливается только связь
С=С:
(СН3)2С=СН-С-СН, рд*с > (СН3)зСН=СНг-С-СН,
о	о
4-метилпент-3-ен-2-он	4-метилпентан-2-он
Восстановление активным водородом и некоторыми другими реаген-
тами.
Существует ряд давно известных лабораторных методов восстановления
карбонильных соединений до спиртов. Эти методы основаны на примене-
нии активных металлов в качестве переносчиков электронов. К числу таких
646	Гайа 16. Альдегиды и кетоны
реагентов относятся Na в этаноле (восстановление по Буво — Блану, 1903 г.),
Mg, Al, Zn, Sn, а также амальгамы некоторых металлов:
н-СаН„-^-СН,	н-СвНп-СН-СНэ
о	он
гептан-2-он	гептан-2-ол
О
/ Zn/CH.COOH
к-СвН13-Сх	----> и-СвН18-СН2-ОН
И	гептан- 1-ол
гептаналь
При восстановлении в указанных условиях возможны два принципиаль-
но различных направления реакций — в зависимости от того, какое количе-
ство электронов первоначально присоединяется к карбонильной группе.
Присоединение двух электронов к карбонильному атому углерода приво-
дит к образованию дианиона, который как сильное основание отрывает от
растворителя ионы водорода и превращается в молекулу спирта:
чЗ+^З-	\о ..о +2НФ 1
2ё + СИ) -------> С-о:	н-с-он
/	/ ••	I
дианион	спирт
Присоединение одного электрона (например, при восстановлении кетонов
металлическим магнием) приводит к образованию аниона-радикала, в ре-
зультате димеризации которого образуется конечный продукт — гликоль:
. tbh-o- лим<>- > 'V Й:
е	римция* \1
c-q:
радикал-
анион	дианион
♦2Не>
гн
с-он
/
гликоль
Протонные растворители способствуют восстановлению карбонильной
группы до спиртовой, в то время как в апротонных средах продуктами вос-
становления являются ди-трет-виц-диолы — пинаконы:
2»сн^с-° S гссн^с-^снл
ацетон	ОН ОН
2,3-д имети лбутан-2,3-диол
16.11. №шцм шкпаноммм
647
Для восстановления жирно-ароматических кетонов чаще применяют цин-
ковую пыль в щелочной среде:
CeH5-f-CH8
О
ацетофенон
Zn
С.Н.-СН-СН,
он
1-фенилэтанол
Восстановление карбонильной группы по Клемменсену (1913 «.).
В сильнокислой среде под действием амальгамированного цинка карбо-
нильная группа альдегидов и кетонов восстанавливается до метиленовой
группы по следующей схеме:
С-О + Zn + 2Н® -------> СН2 + Zn2’ + Н2О
Таким образом, в условиях реакции Клемменсена альдегиды и кетоны
восстанавливаются до углеводородов:
с,н,-с-сн3-сн,	с„н5-сн2-сн2-сн,
I	flVI,t V
О	н-пропилбензол
этилфенилкетон
По аналогичной схеме восстанавливаются и карбонильные соединения,
содержащие функциональные группы — ОН, СООН, COOR, ОСН3 и др.:
HO-Q-f-CH.
о
4-гидроксиацетофенон
СН2-СН3
4-этилфенол
СН3
4-гидрокси-З-метокси- 2-метокси-4-метилфенол
бензальдегид (ванилин)
Метод Кижнера — Вольфа (1911#.).
Еще один метод восстановления карбонильной группы, который является
комплементарным по отношению к методу Клемменсена, так как позволя-
ет проводить в щелочной среде восстановление групп ХС=О у соединений,
чувствительных к действию кислот. Предварительно из альдегида или ке-
тона получают гидразон. Последний разлагают под действием щелочей при
648	Гжам 16. Аледтзды и кгтооы
температурах до 200 °C в присутствии высококипящих гидроксилсодержа-
щих растворителей и оснований (этиленгликоля, КОН и др.):
nh,-nh2	кон
С.Н»-у-СаН4	СеЩ-СН^Щ + N,
О	N-NH,	пропилбенэол
пропиофенон	гидразон
пропиофенона
Возможен и другой вариант реакции — нагревание оксосоединения с избыт-
ком гидразина и КОН (ЫОН) в высококипящем полярном растворителе:
R-C-R + H,N-NH,	R-СНГ* + N2 + н»°
О
Методы Клемменсена и Кижнера — Вольфа удачно дополняют реакцию
ацилирования бензола по Фриделю — Крафтсу, так как позволяют косвен-
ным путем ввести в ароматическое кольцо углеродную цепь нормального
строения (см. 9А.6.4 и табл. 9.6).
исспмвммм с мрояесвм rHflpRAnieiia, ярнтмммцм ив лвд-мскммзму
Лучшие современные препаративные методы восстановления различных
функциональных групп основаны на применении реагентов — переносчиков
гидр ид-ионов. К их числу относятся комплексные гидриды некоторых ме-
таллов и неметаллов.
Алюмогидрид лития ЫА1Н4, борогидрид натрия NaBH4 и некоторые их
производные (Ы[А1Н(ОСНз)з], Ыа[ВНз(СМ)] и др.) являются восстановите-
лями широкого спектра действия, а потому, варьируя их состав и условия
реакций, можно решать многие синтетические проблемы. Главное достоин-
ство этих реагентов заключается в том, что они содержат много активного
водорода в небольшом количестве вещества и селективно восстанавливают
многие функциональные группы в мягких условиях и с хорошими выходами.
L1A1H4 легко восстанавливает алифатические, ароматические и гетеро-
циклические карбонильные соединения, нитросоединения, а также карбоно-
вые кислоты и их производные. Однако алюмогидрид лития чувствителен
к действию протонных соединений и влаги, поэтому реакции с его участием
следует проводить в апротонных растворителях — эфире, диоксане, тетра-
гидрофуране:
L1A1H.
CeH5MjJ-CH3	СбН5-СН-СН3
О	ОН
ацетофенон	1-фенилэтанол
16.11. №мцм воспаноммм
649
Восстановление а,(3-непредельных альдегидов и кетонов в различном соот-
ношении с LiAlH4 позволяет получать непредельные или предельные спир-
ты. Например, коричный альдегид может быть восстановлен до коричного
или гидрокоричного спирта:
СеНаСН2-СНСНО
З-фенилпропен-2-аль
(коричный альдегид)
uaih4 X _
эфир
СеН5СН2СН2СН2ОН
0-10°c\°’5LiA1H4
эфир X
СвН5СН2-СНСН2ОН
З-фенилпропан-2-ол
(гидрокоричный спирт)
З-фенилпроп-2-ен-1 -ол
(коричный спирт)
Борогидрид натрия является более мягким и селективно действующим
реагентом, он, в частности:
•	восстанавливает связь С-О в а,р-ненасыщенных карбонильных соеди-
нениях, не затрагивая кратные связи других функциональных групп: С—С,
NO2, C«N и др.;
•	восстанавливает альдегиды значительно быстрее, чем кетоны;
•	сохраняет восстановительные свойства в среде протонных растворите-
лей, поэтому восстановление с его помощью можно проводить в спиртовом
растворе и даже в воде.
Этот селективный восстановитель позволяет получать дефицитные непре-
дельные спирты, например:
O.ftNaBH.
СвН5-СН-СН-^-СвН5 спирт S С.Щ-СН-СН-СН-С.Щ
о	он
1,3-дифенилпроп-2-ен-1-он 1,3-дифенилпроп-2-ен-1-ол
(бензальацетофенон)
Реакции восстановления гидридами металлов по механизму могут быть
отнесены к А^дгреакциям:
Н
С-О +
R
Iе
ф
Iе
ф
СН-ОLA1H2 Li
R /
С-О
R
С-О-А1Н3
R
Li
R4
С-О
R
те
ф
CH-OLA1H Li
R /
С-О
R
Н Н
650
Гям 16. Альдегиды и кетоны
4Не
-А;-аГ*
4 СН-ОН
R
Из приведенной схемы следует, что на каждой стадии превращения про*
исходит передача гидрид-иона как нуклеофила карбонильному углероду вое*
станавливаемого субстрата. При этом на полное восстановление расходуются
все четыре атома водорода и, таким образом, с помощью одного моля LiAlH4
можно восстановить 4 моля карбонильного соединения.
16.12.	Новые реакции. Новые катализаторы
Гидрирование карбонильных соединений с применением новых хираль-
ных катализаторов. Как отмечалось выше, восстановление кетонной группы
приводит к образованию вторичного гидроксила, который представляет собой
фрагмент, наиболее часто встречающийся в биологически активных природ-
ных соединениях. Каталитическое гидрирование группы С=О на катализа-
торах группы платины не позволяет осуществить реакцию восстановления
с преимущественным образованием одного из энантиомерных спиртов.
Принципиально новым подходом к созданию стереоцентров определенной
конфигурации в продуктах реакции является использование хиральных ката-
лизаторов. Это направление получило название асимметрического катализа.
За последние десятилетия разработан ряд методов восстановления кетогруппы
с участием хиральных катализаторов на основе С2-симметричного бинаф*
тнла в комплексе с производными алюминия, бора и др.
В данном разделе мы рассмотрим условия и результаты восстановления
кетонной группы на основе комплексов С2*бинафтила с рутением. Основной
вклад в эти исследования был сделан японским ученым Риодзи Нойори,
а в 2001 г. Нобелевская премия по химии была присуждена Р. Нойори и У. Но-
улсу за успехи в разработке энантиоселективных реакций восстановления.
Хиральные катализаторы, содержащие С2-бинафтил с дифенилфосфино-
выми лигандами, получили сокращенное название BINAP [З.^-бис^ифенил-
фосфино)* 1,Г-бинафтил]. В комплексе с рутением (II) такие катализаторы
обеспечивают высокий уровень стереоселективного восстановления:
[(R)-BINAP]RuC12
[(S)*BINAP]RuC12
650
Гама 16. Альдегиды и кетоны
4Не
-А;-аГ*
4 СН-ОН
R
Из приведенной схемы следует, что на каждой стадии превращения про*
исходит передача гидрид-иона как нуклеофила карбонильному углероду вое*
станавливаемого субстрата. При этом на полное восстановление расходуются
все четыре атома водорода и, таким образом, с помощью одного моля LiAlH4
можно восстановить 4 моля карбонильного соединения.
16.12.	Новые реакции. Новые катализаторы
Гидрирование карбонильных соединений с применением новых хораль-
ных катализаторов. Как отмечалось выше, восстановление кетонной группы
приводит к образованию вторичного гидроксила, который представляет собой
фрагмент, наиболее часто встречающийся в биологически активных природ-
ных соединениях. Каталитическое гидрирование группы С=О на катализа-
торах группы платины не позволяет осуществить реакцию восстановления
с преимущественным образованием одного из энантиомерных спиртов.
Принципиально новым подходом к созданию стереоцентров определенной
конфигурации в продуктах реакции является использование хиральных ката-
лизаторов. Это направление получило название асимметрического катализа.
За последние десятилетия разработан ряд методов восстановления кетогруппы
с участием хиральных катализаторов на основе С2-симметричного бинаф*
тнла в комплексе с производными алюминия, бора и др.
В данном разделе мы рассмотрим условия и результаты восстановления
кетонной группы на основе комплексов С2*бинафтила с рутением. Основной
вклад в эти исследования был сделан японским ученым Риодзи Нойори,
а в 2001 г. Нобелевская премия по химии была присуждена Р. Нойори и У. Но-
улсу за успехи в разработке энантиоселективных реакций восстановления.
Хиральные катализаторы, содержащие С2-бинафтил с дифенилфосфино-
выми лигандами, получили сокращенное название BINAP [2,2/-бис(дифенил-
фосфино)* 1,Г*бинафтил]. В комплексе с рутением (II) такие катализаторы
обеспечивают высокий уровень стереоселективного восстановления:
[(R)-BINAP]RuC12
[(S)*BINAP]RuC12
16.12. Новые рсапум. Новые катализаторы
651
Границы применимости данного метода весьма широки. Кетоны, содер-
жащие в а-, р- или ^положении любые гетероатомные заместители, могут
быть превращены в соответствующие спирты с высокой оптической чистотой.
Ниже приведены примеры стереоселективного восстановления кетогруппы
в молекулах различного строения. Некоторые из этих реакций уже реали-
зованы в промышленных масштабах:
а)	восстановление кетогруппы гидроксикетонов
Я-энантиомер (92 %)
б)	восстановление кетогруппы эфиров оксокислот
О О	ОН Ji о
ЛЛ	—55—»	хл
Ru(II)(R) BINAP
А-энантиомер (98,5 %)
в) превращение а,0-иепредельных кетонов в аллильные спирты, в которых
сохраняется более активная углерод — углеродная двойная связь
S-энантиомер (97 %)
г) восстановление метиларилкетонов
Я-энантиомер (>92 %)
Описанные реакции (и многие другие) отличаются тем, что для проведе-
ния энантиоселективного восстановления требуется очень маленькое количе-
ство дорогостоящих соединений рутения — до 0,05 мол. %. В ряде случаев
соотношение катализатор : субстрат составляет 1:2000 и даже 1:2 400 000.
Мягкие условия, высокая стереоселективность, возможность реализации
метода в промышленном масштабе — все это является убедительным дока-
зательством эффективного применения новых энантиоселективных катали-
заторов, особенно в тех случаях, когда конфигурация возникающего хи-
рального центра в субстрате определяется только конфигурацией лиганда
в составе катализатора.
652
Гжам 16. Альдтшы и кгтооы
16.13.	Реакции полимеризации низших альдегидов
Благодаря наличию я-связи карбонильные соединения в принципе долж-
ны проявлять склонность к реакциям полимеризации с образованием гете-
роцепных полимеров, содержащих в полимерной цепи атомы кислорода:
\б+ 6-
лС-0
/
Однако в составе такого типа полимера содержится ацетильная группи-
\ /О”
ровка , из которой легко регенерируется исходное карбонильное сое-
динение. Вероятно, по этой причине полимеризация не относится к числу
реакций, общих для карбонильных соединений. Только низшие алифати-
ческие альдегиды образуют (в зависимости от условий) полимеры различ-
ного типа. Так, ацетальдегид в присутствии каталитических количеств
HjSO4 вступает в реакцию тримеризации, образуя паральдегид, а при t < О °C
протекает реакция тетрамернзации с образованием метальдегида:
Сн,-с'°
хн
метальдегид
паральдегид
Оба циклических олигомера легко деполимеризуются до ацетальдегида
при нагревании с серной кислотой.
Продукты полимеризации формальдегида еще более разнообразны. При
нагревании его водного раствора, содержащего серную кислоту, возможна
циклическая тримеризация:
О
I
Н,С
сн,
о
сн,
о
н®
нон л °C
триоксиметилен
При длительном стоянии или упаривании водного раствора образуется
смесь линейных полимеров с различной длиной цепи (параформальдегид,
или параформ; п = 8-100):
»сн,-о + н,о —> ноЦсщ-о^сщ-он
параформ (полиоксиметилен)
16.14. Методы получения
653
Триоксиметилен и параформ — твердые вещества, которые при нагрева*
нии в присутствии кислоты деполимеризуются и поэтому являются удобным
способом хранения и источником газообразного формальдегида.
При полимеризации безводного формальдегида под действием катализа*
торов образуется полиформальдегид (СН2О)„, отличающийся от параформа
высокой степенью полимеризации (л * 1000):
лСН2-0	> -fCH2-Ol—
2 катализатор i * Яя
безводный	полиформальдегид
Этот полимер отличается высокой твердостью и термостабильностью; его
используют для получения волокон, пленок, конструкционных деталей.
16.14.	Методы получения
Альдегиды и кетоны относятся к числу соединений, достаточно широко
распространенных в живой природе и, в частности, в растениях, в которых
они находятся либо в свободном виде, либо в виде производных — ацеталей,
гликозидов и др.
Так, в листьях многих растений присутствует ненасыщенный альдегид
(Е)-гекс-2-еналь, называемый «л истовым альдегидом». Характерный запах
свежих фруктов обусловлен присутствием небольших количеств различных
насыщенных и ненасыщенных альдегидов.
Основным душистым веществом природного мускуса является один из
высших циклоалканонов — мускон, или (-)-З-метилциклопентадеканон.
Бутан-2,3*дион входит в состав душистых компонентов сливочного масла.
В кокосовых орехах содержится диметилацеталь фенилэтаналя. В зернах
горького миндаля и косточках персиков, вишен и других плодов находится
бензальдегид в виде гликозида амигдалина CeH5-CH(CN)-O-C12H2i0ia, про-
дуктами гидролиза которого являются бензойный альдегид, синильная
кислота и дисахарид.
Многие природные оксосоединения используются в парфюмерно-косме-
тическом производстве как носители разнообразных запахов. Их часто не
выделяют из природных источников, а применяют в смеси с другими души-
стыми веществами, например, в виде эфирных масел (см. 17.15).
Для синтеза альдегидов и кетонов разработано большое количество лабо-
раторных и промышленных методов, основанных на реакциях окисления,
восстановления, присоединения, нуклеофильного замещения или образова-
ния новых С-С-связей (табл. 16.7). Многие из этих методов уже были опи-
саны при рассмотрении свойств соединений других классов.
654
Пнм 16. Альдегиды и кетоны
Таблица 16.7
Методы получения альдегидов и кетонов
№ п/п	Методы  ур*м®жия реакций			Характеристика процессов
I. Реакции присоединения				
1	Карбонилирование алкенов (гидроформилиро- вание, охсосинтев) ^-СН-СН	00,112	) fi \_/ Сн СН* НСо(СО)4.*оС.р \_/ сн Л —	н стирол	2-фенилпропаналь			Один из эффективных про* мышлениых методов синте- за альдегидов на основе при- соединения СО + На к алке- нам (см. 7.5.6)
2	Гидратация алкинов нс-сн н^н®* ацетилен ЛА-С-СН — \=/	н< фенил ацетилен	[реакция ОН сна-сн енол ЮН ЭО,. н®	Кучерова) /° сн,-сх н этаналь о ацетофенон	Один из ранних промыш- ленных способов получения этаналя из ацетилена. Из по- мологов ацетилена образу- ются кетоны (см. 7.6)
3	Присоединение реактивов Гриньяра к нитрилам			Гидролиз образующихся ад- дуктов позволяет получать кетоны (реакции см. 17.10)
П. Реакции замещения				
4	Гидролиз ееминальны углеводородов с^-сясн бут-1-им Г	ОН ’ —> С,На-С-СНа L	<!>** гем-диол 2С1. С.Щ-СН,	C.F -2НС1 толуол	бензил	х диеалозеновамещениых Вг > cA-i-CH. Вг 2,2-дибромобутан Чйн4 СЛ-^-СН, О бутаном С1	о 1,-СН -S22» С.Н,-с' ЧС1	н гиденхлорид бензальдегид		Метод используется в тех случаях, когда легко обра- зуются дигалогенопроиз- водные. Продукты гидро- лиза — гем -диолы — не- устойчивы и легко дегидра- тируются с образованием альдегидов или кетонов
16.14. Мггеды получения
655
Продолжение табл. 16.7
№ п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
Ш. Реакции окисления		
5	Озонолиз симметричных алкеное	Реакции см. 7.11.6. При* меняется в лабораторной практике
6	Окисление алкенов в присутствии солей палла- дия (Вакер-процесс) 0 PdCL, НОН	/ СНГСН, + 1/20, —> СН»-СЧ этилен	’	Н этаналь	Современный промышлен- ный метод синтеза этаналя. Гомологи этилена и цикло* алкены образуют кетоны (см. 7.11.5)
7	Окисление алкенилбораное ВН«	HjOj н-С5Н„-С-СН	(н С,Н„-СН-СН)5В гепт-1-ин	триалкенилборан 	► н-С^Нп-СЩ-С-Н гептаналь	Первая стадия —гидробори- рование алкинов (см. 7.5.6). Окисление полученных алке* нилборанов приводит к об* разованию карбонильных соединений
8	Окисление боковых цепей ареной*. а) окисление метиларенов с образованием альде- гидов ОСОСН, <5Л-СН,	с.н$4 толуол	ОСОСН, геле диацетат 0 	> СвНь-С-Н + 2СН.-С00Н бензальдегид б) окисление бензильной метиленовой группы О.. 100 °C СЛ-СН,-СН,	С.Н5-^-СН, этилбензол	О ацетофенон ___ _ //	___ ___	КМпО. CH’”V	СН,-СН» MgfNO^.eO’c’ 0 4-этилацетофенон —» СН.-С-О-С-СН, О	0 л -диацетилбензол	См. 9.А.7.1. Селективное окисление ме- тиларенов через стадию об- разования диацетата. Один из промышленных ме* годов синтеза ацетофенона. Реакцию применяют для по- лучения труднодоступных кетонов, например диацил- бензолов
656
Гжам 16. Альдегиды и кетоны
Продолжение табл. 16.7
№ п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
9	Окисление деряичмых спиртов а) окисление реактивом Джонса СгО. СЩ-СН.-ОН Н180<рм6,„20.с> сщ-сно этанол	этаналь б) окисление реактивом Саретта С1ЦСН1),СН,ОН СЮ' 7^В НС1> CtMCH,),CHO гептан* 1-ол	гептаналь в) окисление МпО2 Д^Д^Д/Сн/ж МпО 26 °с > ретинол ретиналь(~80%)	См. 14.9.1. Окисление низших спиртов с выводом образовавшегося альдегида из реакционной эоны. Пиридинийхлорохромат — один из лучших селектив- ных окислителей. Специально приготовленный МпО2 селективно окисляет спирты аллильного и бен* аильного типа
10	Окисление вторичных спиртов: N^Cr-O. а) СН3-СН,-СН-СН3 н 1	рЙ0б«е • ОН бутан-2-ол 	» СН,-СН2-^-СН, О бутанов в) fl	сю* > (1 ’ kJr-H Н,804|>мв.,20°С' LX Дон	д0 ментол	ментон (85 %) /	\	СгО. • пиридин /	\ » (_Дон	> <Д=о циклогексанол	циклогексанон (98 %)	См. 14.9.1. При действии окислите* лей — оксидов хрома(¥1) в кислых или оснбвных средах — образуются с хо- рошим выходом кетоны
16.14. Методы получения
657
Продолжение табл. 16.7
№ п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика нроцессов
И	Дса u^pupoBOHiie спиртов 9 Cu/Cr,Oa ОН 400 ’С * /Ч/ Н бутан-1-ол	бутаналь сн,-<]:н-сн,	сн.-^-сн, ОН	о пропан-2-ол	пропанон (ацетон)	См. 14.9.1. Промышленные методы по- лучения альдегидов и кето* нов
12	Окисление Ц-диолов — еликольное расщепление ?н?н ню. CH.-V-V-CH,	2СН.-С, R R	R 1,2-диол	кетой	Окислительное расщепле* ние осуществляют иодной кислотой или тетраацета- том свинца (см. 14.9.2)
IV. Реакции восстановления с образованием альдегидов		
13	Восстановление хлорангидридов кислот: О	Р /	Н.. 80-180 °C	/ а> R-C. 	!	R-C. +НС1 \ .	Pd/Ba804. ТМТМ CI	г! хлорангидрид	альдегид кислоты	(60-90 %) Р	Р / ЦАЦт^-С^ОЩ	/ 6’R-C\	-78 X	“Л Cl	H	Для предотвращения вос- становления альдегида либо проводят гидрирование на частично дезактивирован- ном катализаторе, либо ис- пользуют менее активный восстановитель и низкую температуру (см. 17.6)
V. Термические реакции карбоновых кислот		
14	Декарбоксилирование карбоновых кислот и их солей Р	°< <	>	оксид Mn.Cd СЛЕ-С	+	C-CJE « 6 \	/	21>	450 °C ОН но бензойная	пропановая кислота	кислота О —> сл-с-с^щ + СО, + Н,0 пропиофенон	Одни из ранних методов синтеза алифатических ке- тонов
658
Гям 16. Альдегиды и кетоны
Окончание табл. 16.7
м п/п	Методы  уравнения реакций	Характеристика процессов
	<Х'СООН ВМОН), [-"X к	хСООН г °C ' гексан-1,6-диовая	циклопентанон кислота	Пиролиз дикарбоновых кис- лот — один из методов по- лучения циклических кето- нов (см. 17.11.1)
VI. Sir реакцнж по бензольному кольцу		
15	Ацилирооание ареной ио Фриделю — Крафтсу СН»-О	СН.-ЛУС-СН, толуол	4-метилацетофенон	Один из основных методов синтеза жирно-ароматиче- ских кетонов (см. 9.А.6.4)
* ТМТМ — тетраметнлмочевина.
16.15.	Хиноны
Хиноны — «.^-ненасыщенные циклические дикетоны. Они легко обра-
зуются из ароматических соединений, а при восстановлении превращаются
в двухатомные фенолы.
Хиноны широко распространены в природе: играют роль антибиотиков,
стимуляторов роста, участвуют в окислительно-восстановительных процес-
сах, сопровождающих дыхание. Многие производные антрахинона содер-
жатся в растениях (алоэ, ревене, крушине) и применяются в медицине.
Классификация и номенклатура. Первый представитель ряда хинонов — I
л-бензохинон — был получен А.А. Воскресенским в 1838 г. окислением хин-
ной кислоты. Поэтому этот класс соединений и получил название «хиноны» .1
Хиноны классифицируют в зависимости от: а) числа циклов в молекуле;
б) положения карбонильных групп. Названия хинонов согласно системати-
ческой номенклатуре строятся на основе названий соответствующих аренов:
бензо-, нафто-, антра-, фенантра- и т.д. Наиболее распространены 1,4-хи-
ноны, в меньшей степени — 1,2-хиноны. 1,3-Хиноны вообще не существуют,
так как расположение двух сопряженных карбонильных групп в мета-по-
ложении невозможно:
О	О Бензохиноны	Г| |1	|| Г О 1,4-бензохинон 1,2-бензохинон (л-бензохинон) (о-бензохинон)	О C1.JL.C1 1 1 СГуТ! О тетрахлоро-1,4-бензо- хинон(хлоранил)
16.15. Xniwhm
659
Нафтохиноны
1,4-нафтохинон 1,2-нафтохинон 1,5-нафтохинон
(n-нафтохинон) (о-нафтохинон)
Фенантрахиноны
9,10-феиантрахинон
2,7-фенантрахинон
В основе всех приведенных соединений лежит группировка, которую
часто называют хиноидной:
Методы получения. Основными методами получения хинонов являются
реакции окисления фенолов, ариламинов и аренов. При этом 1,4-хиноны,
являющиеся достаточно устойчивыми, синтезируются легко, с хорошими
выходами. Гораздо труднее осуществить синтез 1,2*хинонов, так как они
более реакционноспособны.
Бензохиноны получают окислением анилина и его гомологов, фенолов,
аминофенолов, фенилендиаминов. В этих реакциях используются сильные
окислители: дихромат или бромат калия в кислой среде, пероксид водорода,
FeCl3 и др. Одним из современных методов является окисление нитрозоди*
сульфонатом калия (солью Фреми) [(КОз8)2ИО]:
КаСг/)7
HjSOvO°C
о-толуидин	2*метил*1,4*бензохинон
КВгО3
HjSO^SO^C
гидрохинон
л-бензохинон
660
Гжам 16. Альдтшы и кгтооы
ОН
л-фенилендиамин
Для синтеза 1,2-бензохинонов используют более мягкие окислители —
Ag/), FeClj/HCl, Н2О2, а выделяющуюся воду связывают сульфатом натрия
(или магния):
пирокатехин
о-бензохинон
При энергичном хлорировании анилина образуется тетрахлоро-1,4-бен-
зохинон (л-хлоранил):
CL. НС1
—----->
нон
анилин
Яафлюхияомы получают при окислении нафталина (а), а также в про-
цессе диенового синтеза (б):
нафталин
СгОа
СН,СООН.О°С
660
Глава 16. Альдтшы и мтовы
ОН
л-фенилендиамин
Для синтеза 1,2-бензохинонов используют более мягкие окислители —
Ag/), FeClj/HCl, Н2О2, а выделяющуюся воду связывают сульфатом натрия
(или магния):
пирокатехин
о-бензохинон
При энергичном хлорировании анилина образуется тетрахлоро-1,4-бен-
зохинон (л-хлоранил):
CL. НС1
—----->
нон
анилин
Яафлюхияомы получают при окислении нафталина (а), а также в про-
цессе диенового синтеза (б):
нафталин
СгОа
СН,СООН.О°С
16.15. Хин»ны
661
Наиболее важным из антрахинонов является 9,10-антрахинон, часто
называемый просто антрахиноном. Его можно получить при окислении
антрацена (а) либо в результате диенового синтеза (б):
Строение бензохинона. В молекуле бензохинона все атомы углерода на*
ходится в зр2*гибридном состоянии. В плоском цикле шесть л-электронов
распределены между шестью атомами углерода. Однако молекула бензо*
хинона существенно отличается от молекулы бензола. В ней различны
длины связей и, следовательно, неравномерно распределено электронное
облако:
В хиноне каждая из х-связей цикла сопряжена с одной из карбонильных
групп, т.е. в молекуле присутствуют два фрагмента а,(^ненасыщенного ке*
тона. Двойные связи, сопряженные через карбонильную группу, называются
кросс-сопряженными. Они обладают электрофильными свойствами вследст-
вие сильного электроноакцепторного действия карбонильных групп.
Химические свойства хинонов.
Хиноны как ненасыщенные кетоны вступают в реакции нуклеофильного
присоединения по типу 1,2* и 1,4-присоединения. Продуктами таких реакций
662	Гв“ 16. Альдегиды и кетоны
являются производные гидрохинона или пирокатехина, которые при даль-
нейшем окислении образуют производные хинона:
где Nu - :N<(=y>:
NuH — HC1, НВг, ROH, Ar-NH, и др.
Примером реакций такого типа является синтез 2,3-дихлоро-5,6-дициано-
*1,4-бензохинона (ДДХ):
HjSO4
+ K^SO,
2,3-ди циано-
гидрохинон
HNO3
HNOa
(НС!)
ДДХ
2,3-ди циано-
бензо хинон
В отдельных случаях у хинонов возможны реакции присоединения по
карбонильной группе. Так, при взаимодействии гидроксиламина с бензохи-
16.15. Хавены
Б63
новом образуется оксим л-бензохинона, который находится в таутомерном
равновесии с л-нитрозофенолом:
+ NHjOH
-нон
Хиноны являются активными диенофилами и легко вступают в реакции
Дильса — Альдера. Таким способом на основе хинонов можно получать
би* и полициклические системы:
1,4-дигидрокси -
-5,8- дигидронафталин
ОН
ОН
9,10-антрахинон
Для хинонов наиболее характерны окислительно-восстановительные
реакции.
Ниже приведена схема восстановления хинона, протекающего в две стадии:
1) присоединяя электрон, хиноны превращаются в делокализованный
радикал-анион, называемый семихинонам;
2) семихинон присоединяет еще один электрон, в результате чего образу-
ется дианион гидрохинона:
дианион
анион-радикал
семихинон
гидрохинон
664	Гжам 16. Альдтшы и кгтооы
В процессе восстановления хинон и гидрохинон образуют окрашенный
устойчивый аддукт состава 1:1, называемый хингидроном. Он представляет
собой комплекс с переносом заряда (КПЗ), в котором гидрохинон является
донором, а хинон — акцептором электронов. В хингидроне плоскости обоих
колец расположены параллельно. Комплекс стабилизирован за счет образо-
вания водородных связей.
хингидрон
(черно-зеленый)
Хиноны обладают довольно сильными окислительными свойствами,
особенно если они содержат электроноакцепторные заместители. В органи-
ческих синтезах в качестве окислителя нередко применяется хинон сле-
дующего строения:
2,3-дихлоро-5,6-дициано*
-1,4-бензохинон (ДДХ)
Последний часто используют для дегидрирования неароматических угле-
водородов и превращения их в ароматические:
тетралин
г °C
бензол
нафталин
Хиноидные структуры играют значительную роль в биологических окис-
лительных процессах, осуществляя транспорт электронов от субстрата
к молекуле кислорода. За счет окислительных процессов клетки живых орга-
низмов получают необходимую им энергию. К числу наиболее важных соеди-
нений, содержащих такие структуры, относятся убихиноны (коферменты Q).
16.15. Хин»ны
665
Они содержат бенэохиноновое кольцо и боковую цепь, включающую от 6 до 10
изопреноидных единиц:
л = 6-10
Эти соединения выполняют важную окислительно-восстановительную
функцию в живых организмах: наряду с другими веществами они осущест-
вляют перенос электронов и протонов в цепи окислительного метаболизма
(дыхательной цепи).
Хиноидная структура входит в состав витаминов группы К и содержит
боковые изопреноидные цепи. Одним из представителей этой группы явля-
ется витамин К* который способствует свертыванию крови:
витамин К2 (менахиноны п = 4-9)
Значительный интерес представляют красители и кислотно-основные инди-
каторы с хиноидным кольцом в качестве структурного элемента. К их числу
относятся приведенные ниже хинониминные красители (зеленый Биндшед-
лера), дифенил- и трифенилметановые красители, в том числе широко ис-
пользуемые на практике — малахитовый зеленый и фенолфталеин (см. 14.8):
зеленый Биндшедлера
малахитовый зеленый
красный фенолфталеин
666	Гайа 16. Альдегиды и кетоны
9,10-Антрахинон используют для синтеза обширного класса антрахино-
новых красителей, среди которых можно отметить красители с сильными
электронодонорными (ауксохромными) группировками — ОН, NH2, NHR,
N2R:
дисперсный
фиолетовый
индатрон
(кубовый синий)
Глава 17
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Карбоновые кислоты — это производные углеводородов, содержащие функ-
циональную группу —, называемую карбоксильной.
Х>Н
17.1. Классификация, номенклатура
Карбоновые кислоты классифицируют исходя из строения углеродного
скелета, степени ненасыщенности и числа карбоксильных групп.
Карбоновые кислоты
С Строение углеводородного
заместителя
Число карбоксильных
_______групп__________у
Ациклические, Ароматические
алициклические	СООН
Монокарбо*
новые
х^СООН
Поликарбоновые
СООН
НООС СООН
Насыщенные
-^соон
СООН
Ненасыщенные
"'^•СООН
СООН
НООС СООН
СООН
Дикарбоновые
ноосх'ххСООН
Основные принципы номенклатуры карбоновых кислот изложены в 1.4.
В соответствии с правилами заместительной номенклатуры ИЮПАК на*
звание кислоты образуют из названия углеводорода, соответствующего главной
цепи, с добавлением суффикса -овал для моно* и -диовал — для дикарбоновых
кислот.
668	Глава 17. Карбоновые кмоклы в их вроювойныо
Если атом углерода карбоксильной группы не включен в состав родовой
структуры, то группа СООН выступает в качестве заместителя и ее обозна-
чают либо суффиксом -карбоновая кислота, либо префиксом карбокси-.
В ароматическом ряду для родоначальной структуры используют названия
бензойная или нафтойная кислота.
Для первых пяти членов гомологического ряда ациклических моно- и ди-
карбоновых кислот номенклатура ИЮПАК допускает тривиальные назва-
ния, зачастую связанные с теми природными источниками, из которого они
были выделены, например: муравьиная (лат. formica — муравей), уксусная
(лат. acetum — уксус), масляная (лат. buturum — масло), щавелевая (лат.
oxalis — щавель) и др. (табл. 17.1).
Таблица 17.1
Примеры названий карбоновых кислот
Структурная формула	Номенклатура ИЮПАК	Тривиальные названия
Монокарбоновые насыщенные кислоты		
Н-СООН	Метановая	Муравьиная
СНз-СООН	Этановая	Уксусная
СН3-СН2-СООН	Пропановая	Пропионовая
сн3-сн2-сн2-соон	Бутановая	Масляная
СН3-СН(СН3)-СООН	2-Метилпропановая	Изомасляная
СН3-(СН2)1в-СООН	Октадекановая	Стеариновая
^^-соон	Циклогексанкарбоновая	—	1
Монокарбоновые ненасыщенные кислоты		
СН2-СН-СООН	Пропеновая	Акриловая
СН3-СН«СН-СООН	Бут-2-еновая	Кротоновая
сн2-с-соон сн3	2-Метилпропеновая	Метакриловая
СН3-(СН2)7ч /(СН^-СООН С-С HZ хн	(И)-октадец-9-еновая	Олеиновая
Монокарбоновые ароматические кислоты		
Qhcooh	Бензойная	—
668	Глава 17. Карбоновые кмоклы в их вроювойныо
Если атом углерода карбоксильной группы не включен в состав родовой
структуры, то группа СООН выступает в качестве заместителя и ее обозна-
чают либо суффиксом -карбоновая кислота, либо префиксом карбокси-.
В ароматическом ряду для родоначальной структуры используют названия
бензойная или нафтойная кислота.
Для первых пяти членов гомологического ряда ациклических моно- и ди-
карбоновых кислот номенклатура ИЮПАК допускает тривиальные назва-
ния, зачастую связанные с теми природными источниками, из которого они
были выделены, например: муравьиная (лат. formica — муравей), уксусная
(лат. acetum — уксус), масляная (лат. buturum — масло), щавелевая (лат.
oxalis — щавель) и др. (табл. 17.1).
Таблица 17.1
Примеры названий карбоновых кислот
Структурная формула	Номенклатура ИЮПАК	Тривиальные названия
Монокарбоновые насыщенные кислоты		
Н-СООН	Метановая	Муравьиная
СНз-СООН	Этановая	Уксусная
СН3-СН2-СООН	Пропановая	Пропионовая
сн3-сн2-сн2-соон	Бутановая	Масляная
СН3-СН(СН3)-СООН	2-Метилпропановая	Изомасляная
СН3-(СН2)1в-СООН	Октадекановая	Стеариновая
^^-соон	Циклогексанкарбоновая	—	1
Монокарбоновые ненасыщенные кислоты		
СН2-СН-СООН	Пропеновая	Акриловая
СН3-СН«СН-СООН	Бут-2-еновая	Кротоновая
сн2-с-соон сн3	2-Метилпропеновая	Метакриловая
СН3-(СН2)7ч /(СН^-СООН С-С HZ хн	(И)-октадец-9-еновая	Олеиновая
Монокарбоновые ароматические кислоты		
Qhcooh	Бензойная	—
17.1. Кмаамфикацня, номенклатура
669
Окончание табл. 17.1
Структурная формула	Номенклатура ИЮПАК	Тривиальные 4ft’ТТЛ**™*
р о о и« 8 S	2-Метил бензойная	о-Толуиловая
СООН оО	1-Нафтойная	—
Дикарбоновые насыщенные кислоты		
HOOC-COOH	Этандиовая	Щавелевая
НООС-СН2-СООН	Пропандиовая	Малоновая
НООС-СН2-СН2-СООН	Бутандиовая	Янтарная
HOOCHCHjh-COOH	Пентаидновая	Глутаровая
НООС-(СН2)4-СООН	Гександиовая	Адипиновая
Дикарбоновые ненасыщенные кислоты		
НООСХ н /С-Сх Н СООН	(Е)*Бутендновая	Фумаровая
НООСЧ СООН с-с / \ н н	(И)-Вутендиовая	Малеиновая
Дикарбоновые ароматические кислоты		
^гх^СООН Чх^соон	Бензол-1,2- ди карбоновая	Фталевая
НООС	СООН	Бензол-1,4-дикарбоновая	Терефталевая
Названия кислотных остатков. Остаток карбоновой кислоты после
отщепления группы ОН называют ацилом (от лат. acid — кислота) или ациль-
ной группой, а кислотный остаток, образующийся в результате отщепления
атома водорода гидроксильной группы, — ацилоксигруппой или ацилатом.
Названия ацилов и ацилатов образуют из названий соответствующих кислот,
используя соответственно суффиксы -оил (ил} или -оат (ат} (табл. 17.2).
670
Глава 17. Карбоновые кислоты в вх нроювоциые
Таблица 17.2
Примеры названий кислотных остатков
/° Ацил R-C^		,° Ацилат	
Формула	Название ацила	Формула	Название ацилата
и-cf	Метаноил (формил)	нс.	Метаноат (формиат)
/° сн,-с	Эганоил (ацетил)	/° сн.-сЧо_	Этаноат (ацетат)
/° сн„-сн,-сч	Пропаноил (пропионил)	/° сн3-сн2-с хо-	Пропаноат (пропионат)
CHj-CHj-CHj-C'	Бутаноил (бутирил)	/° сн3-сн2-сн2-с \>-	Бутаноат (бутират)
/° СН2=СН-СЧ	Акрилоил	сн2-сн-ё	Акрилат
СН	Бензоил	о-<	Бензоат
|Атом углерода, входящий в состав карбоксильной, ацильной или ацилатной
групп, называют ацильным атомом углерода.
Физические свойства карбоновых кислот и образование водородных свя-
зей в их молекулах рассмотрены в 21.2.
17.2. Строение карбоксильной группы и характеристика
реакционной способности карбоновых кислот
В карбоксильной группе имеются три типа связей: связи С-О и О-Н, как
в спиртах, и связь С-О, как в альдегидах и кетонах. Наличие р,л-сопря-
женной системы создает условия для делокализации, что приводит к изме-
172. Строение карбономыим группы и реакционная способность карбоновых кислот	6Л
нению длин связей в карбоксильной группе: связь С—О становится длиннее,
чем в альдегидах, а связь С-О — короче, чем в спиртах (табл. 17.3).
Таблица 17.3
Длина связи, нм
Связь	Кислоты	Спирты	Альдегиды
с-он	0,131	0.143	—
С-О	0,124	—	0,121
Сильный +М-эффект группы ОН снижает электрофильность карбониль-
ного атома углерода. Отсюда следует, что свойства групп ОН и С=О должны
существенно отличаться от свойств аналогичных групп, входящих в состав
молекул спиртов, альдегидов и кетонов.
Карбоновые кислоты обладают высокой реакционной способностью. Они
могут «реагировать» по различным реакционным центрам:
СООН
S
1)	гетеролиз связи О-Н обусловливает О-Н-кислотность;
2)	группа С-О в карбоксиле практически не вступает в реакции Ady,
типичные для альдегидов и кетонов;
3)	гетеролиз связи С-О происходит в реакциях нуклеофильного замещения
ОН-группы, приводящих к образованию производных кислот;
4)	НЭП на карбонильном атоме кислорода определяет слабоосновные
свойства, проявляющиеся на стадии кислотного катализа реакций с нуклео-
фильными реагентами;
5)	группа ОН основными и нуклеофильными свойствами практически не
обладает вследствие снижения электронной плотности на атоме кислорода;
6)	при расщеплении связи Са-Н возможны реакции замещения водорода
в углеводородном радикале насыщенных карбоновых кислот, приводящие
к образованию замещенных карбоновых кислот;
572	Глава 17. Карбоновые кмоклы в их вроювойныо
7)	для ароматических кислот возможны некоторые Sg-реакции по бензоль-
ному кольцу;
8)	монокарбоновые кислоты термически устойчивы. При повышенных
температурах протекают реакции декарбоксилирования. С накоплением
числа карбоксильных групп устойчивость молекул к нагреванию снижается;
9)	карбоновые кислоты с трудом окисляются и восстанавливаются.
В табл. 17.4 приведены реакции карбоновых кислот с участием карбок-
сильной группы.
Таблица 17.4
Реакции по карбоксильной группе
м п/п	Уравнение рвакцв*	Характеристика
О-Н-кислотность — образование солей		
1	СН.СООН	(СН,СОО)^п	+	2(Н] уксусная	ацетат кислота	свинца	Образование солей возмож- но при взаимодействии с металлами, оксидами ме- таллов. щелочами, слабыми основаниями и солями бо- лее слабых кислот
2	СН.-СН.-СООН H*^”> CHj-CHj-COONa + 2HjO пропановая	пропаноат кислота	натрия	
3	ее CeH5-COOH + NH, —> CeH5-COONH4 бензойная	бензоат кислота	аммония	
Нуклеофильное замещение у ацильного атома углерода — методы синтеза производных кислот		
4	О	О /	РС1,	/ сн8-сн2-с	СН3-СН,-€	+ Н,РО3 \)Н	С1 пропановая	пропаноилхлорид кислота	Синтез галогенангндридов проводят при нагревании кислот с галогенидами фос- фора и серы
5	О /	SOC1, И-С^Над-С	кипимение* ОН стеариновая кислота ,° 	> н-СкН^-С + SO, + НС1 ХС1 стеароилхлорид	
172. Строение карбежемяыкм группы и реакционная способность карбоновых кислот
673
м п/п	Уравнение реакций	Характеристика
6	0	00 /	(СаН$О)зР-О	/ ч сн,-с -7оо% * сн=>4 с-сн, + нон он	о7 уксусная	уксусный кислота	ангидрид	Промышленный высоко* температурный метод син* теза ангидридов. Реакция легче протекает у 1,4е и 1,5-дикарбоновых кислот
7	0 ^СООН	—( /	до200°с)	+ НОН ^СООН	^Чо глутаровая	глутаровый кислота	ангидрид	
8	О	Р /	СН.ОН	/ С.Щ-С	=^= С.н5-С	+ Н2О ХОН H?fC	о-сн3 бензойная кислота	метилбензоат	Этерификация — один из традиционных, но менее эф- фективных методов синте- за сложных эфиров
9	О	0 /	NH,	/ Х\ХСч	20°С> X\zXC\	> хон	\жн< бутановая кислота	бутаноат аммония ,° »•»<>,—z-cx + нон nh2 бутан амид	Один из менее эффективных методов ацилирования ам- миака и аминов
10	0	0 /	C^HjNH,	/ СвН5-С	.	г СвН5-С	+ Н,0 0 »	\	ОЛП °C	° э \	2 ОН	NH-CeH3 бензойная	Х-фенилбензамид кислота	
Декарбоксилирование		
11	/°	400 °C R\ 2R-C	*	1 С-О + СО2 + НОН ОН	RZ карбоновая	кетон кислота	В зависимости от условий и применяемых катализа- торов образуются либо ке- тоны (см. табл. 16.7), либо соответствующие углеводо- роды
12	Ar-СООН	Аг-Н + СО, карбоновая	углеводород кислота	
674
Глава 17. Карбоновые кислоты и ю яроюмяиые
173.0-Н-кисяотность карбоновых кислот
Карбоновые кислоты в водных растворах слабо диссоциированы, а их
соли в значительной степени гидролизованы:
Р	/>	/°	®
R-C + НОН s=t R-C Н 5=t R-Cx о + Hj0
'он	V-HОч	°
Н	ацилат-анион
водородные связи (карбоксилат-анион)
В отличие от спиртов и фенолов кислотный характер карбоновых кислот
может быть обнаружен по изменению цвета индикатора в водной среде (pH < 7).
Однако по сравнению с минеральными кислотами степень диссоциации
карбоновых кислот в водных растворах значительно ниже. Так, в 0,001N
растворе уксусная кислота диссоциирована только на 12,4 %, в то время
как соляная кислота — на 99 %.
Ниже приведен ряд О-Н-кислот в порядке снижения величины рКа:
минеральные	карбоновые	угольная	феН0ЛЫ	жал	СПИрты
кислоты	кислоты	кислота
Ш,Нз8О4	>	R-COOH	> Н2СО3 >	Аг-ОН > НОН	> R-OH
рКа -11...-9	3,7-5,0	7,0	10,0	15,7	16-18
Взаимосвязь между строением молекул карбоновых кислот и кислот-
ностью. В 4.6.3 и 4.6.5 подробно обсуждались факторы, влияющие на силу
кислот. Основной причиной увеличения кислотности карбоновых кислот
по сравнению с другими органическими О-Н-кислотами является резонанс-
ная стабилизация карбоксилат аниона, обусловленная полной делокали-
зацией отрицательного заряда:
Электроноакцепторные заместители стабилизируют карбоксилат-анион
и усиливают кислотный характер молекулы, а электронодонорные — дей-
ствуют в противоположном направлении.
В ряду насыщенных монокарбоновых кислот самой сильной является
муравьиная кислота. У низших кислот состава С2-С3 алкильные замести-
тели вследствие +/-эффекта дестабилизируют карбоксилат-анион, что при-
водит к снижению кислотности. Однако длина и разветвленность углеводо-
173.О-Н-кмоюпжть прбоиоаых ююют
675
родных заместителей в кислотах состава С4 и более мало влияют на величи-
ну рКа. В целом значения рКв насыщенных кислот состава Cj-Cg колеблются
в интервале 4,8-5,0:
Н-СООН СН3-СООН СН3-СН2-СООН СНа(СН2)4СООН
рКа 3,77	4,76	4,86	4,88
В ряду ненасыщенных кислот углеводородные заместители за счет -/-эф-
фекта стабилизируют карбоксилат-анион и способствуют повышению кис-
лотности:
рК.
СНа-СН2-СООН
пропановая
4,86
СН2=СН-СООН
пропеновая
4,25
СН=С-СООН
пропиновая
1,84
Ароматические кислоты обладают более высокой кислотностью по сравне-
нию с насыщенными карбоновыми кислотами, так как фенильная группа
является электроноакцепторным заместителем:
Еще одним фактором, влияющим на кислотность ароматических кислот,
является положение заместителей в кольце. Электроноакцепторные группы
в пара-положении повышают, а электронодонорные — снижают кислотные
свойства. Эти же заместители в «иета-положении, обладая только -/-эф-
фектом, способствуют увеличению кислотности (табл. 17.5).
Таблица 17.5
Значения рКв замещенных бензойных кислот
Заместитель	орто-изомер	мета-изомер	жара-изомер
Бензойная кислота рКв 4,20			
no2	2,17	3,45	3,43
F	3,27	3,86	4,14
Cl	2,92	3,82	3,99
Вг	2,85	3,81	3,96
СН3	3,92	4,27	4,36
ОСН3	4,09	4,09	4,47
ОН	2,98	4,08	4,58
676
Глава 17. Карбоновые кмоклы в их вроювойныо
Заместители в ор/по-положении — независимо от их природы — почти
всегда повышают кислотность карбоксильной группы (орто-эффект). При-
чина этого явления может быть различной. Так, повышение кислотности
у о-нитро- и о-хлорбензойной кислот может быть связано с электронным
фактором: -/-эффект заместителя сильнее проявляется на более коротком
расстоянии. В случае орто-гидроксибензойной (салициловой) кислоты рез-
кое возрастание кислотности (рХв 2,98) обусловлено стерическим фактором:
образованием внутримолекулярной водородной связи, стабилизирующей
карбоксилат-анион (см. 4.6.3).
Роль среды. Большинство измерений рК4 карбоновых кислот проводилось
в водных растворах. Вода является наиболее эффективным ионизирующим
растворителем, что объясняется ее основностью, высокой диэлектрической
проницаемостью и способностью сольватировать анионы и катионы. В во-
дной среде происходит перенос протона от карбоновой кислоты к молекулам
растворителя и стабилизация образовавшихся ионов в результате формиро-
вания сольватной оболочки из молекул растворителя. Именно поэтому наи-
большая степень диссоциации кислот наблюдается в водных средах.
При добавлении к воде менее основных растворителей, обладающих мень-
шей диэлектрической проницаемостью, степень диссоциации снижается. Так,
рКв бензойной кислоты в 52%-ном водном спирте увеличивается до 5,76,
а в 100% -ном спирте — до 10,15. В апротонных неполярных растворителях
карбоновые кислоты практически не диссоциируют.
17.4. Соли карбоновых кислот
Карбоновые кислоты, в отличие от спиртов, способны образовывать соли
не только с металлами (Na, К, Li, Са, Ba, Mg и др.), но и оксидами металлов,
гидроксидами и многими слабыми основаниями:
ц • СН,-с' + |н2
'OL1
□	ацетат лития
f _
ЧОН Mg0  (CH,-COO)jMg + нон
ацетат магния
С*ОН>а. (СН,-СОО),Са + НОН
ацетат кальция
17Д Сми карбонмых кислот
677
Карбоновые кислоты вытесняют из солей более слабые кислоты — спир-
ты, Н2СОз, углеводороды:
CgHsONa
/°
R-C
'он
NaHCO,
НОН
CHaMgBr
R-CZ	+ С2Н5ОН
4ONa
О	?H2O
R-C	+ H2CO,
'ONa	4CO2T
R-C + CH4T
4OMgBr
Растворение кислоты в водном растворе гидрокарбоната натрия и выде-
ление пузырьков газа — характерный химический тест на наличие карбо-
ксильной группы.
Реакции солей карбоновых кислот. Соли щелочных металлов легко под-
вергаются гидролизу, обнаруживая при этом щелочную среду.
Под действием сильных минеральных кислот из солей выделяется соот-
ветствующая карбоновая кислота:
R-CZ + НС1 ---------> R-C# + NaCl
'o°Na	ЧОН
Декарбоксилирование. При электролизе водных растворов солей щелоч-
ных металлов на платиновых электродах образуются алканы (Г. Кольбе,
1849 г.):
,0
2СН,-СН2-С	Сн,-сН2-СН2-СН2 + С02 + NaOH + Н2
бутан
пропаноат
натрия
При термическом разложении солей Са, Ва или Th образуются кетоны
(см. табл. 16.7):
9
(R-COO)2Ca 350~400°с, r-c-r + СаСО2
578	Глава KapfaKm* кислоты м ю ярлюмяиые
Декарбоксилирование солей серебра под действием галогенов (С12, Вг2,12)
в безводном органическом растворителе приводит к образованию соответст-
вующих галогеноуглеводородов (реакция Бородина — Хунсдиккера, 1861 г.):
,°
R-C + Вг2 СС1 > R-Br + AgBr + СО2
XOAg	‘
Соли аммония при повышенной температуре подвергаются дегидрата-
ции, превращаясь в амиды кислот:
\ о в
onh4
R-C# + НгО
XNH,
Нуклеофильность карбоксилат-анионов. Во многих случаях соли кар-
боновых кислот (Na, К, Ag) используют в качестве источников нуклео-
фильных частиц — карбоксилат-ионов — в реакциях алкилирования и аци-
лирования:
R-C^ + R'~I ----------* R-C^ + Nal О-алкилирование
XO°Na	XO-R-
сложный эфир
/°	/°	М
R-С. я + R'-C.	----> R-C. .C-R' + NaCl О-ацилирование
XONa	XC1	4OZ
ангидрид
Соли щелочных металлов высших карбоновых кислот (C12-Ci8) являются
поверхностно-активными веществами и применяются в качестве моющих
средств. Соли Со, Мп, РЬ циклопентан- или циклогексанкарбоновых кислот
используются как эффективные катализаторы в производстве лаков. Мар-
ганцевые и некоторые другие соли высших жирных кислот (сиккативы)
применяются как инициаторы в реакциях окисления и полимеризации.
173. Нуклсофияыюе здммцнм у ацияыюто атома углерода
679
173. Нуклеофильное замещение
у ацильного атома углерода
Важнейшими реакциями карбоновых кислот и их производных являются
реакции нуклеофильного замещения, протекающие по следующей схеме:
<н/	••
R-c' + HNu ------------>
Хх
субстрат нуклеофил
(ацилирующее
средство)
r-c . + нх
XNu
продукт
замещения
Ацильный атом углерода субстрата как электрофильный центр подвер*
гается атаке нуклеофильными реагентами, в роли которых могут выступать
как нейтральные молекулы, так и анионы. Эти реакции сопровождаются
введением ацильной группы в молекулу нуклеофильного реагента. Соот-
ветственно их называют реакциями ацилирования, а субстраты R-CO-X —
ацилирующими средствами.
173.1. Механизм реакций ацилирования
Нуклеофильное замещение в карбоновых кислотах и их производных про-
исходит у зр2 гибридизованного атома углерода карбонильной группы.
Экспериментально установлено, что большинство реакций ацилирования
протекает через стадию присоединения нуклеофила, в результате чего об-
разуется тетраэдрический интермедиат. В зависимости от типа нуклео-
фила (анион или нейтральная молекула) двухстадийный механизм ацили-
рования может быть представлен в виде схем 1 или 2:
Схема 1
субстрат нуклеофил — промежуточный
анион	продукт
присоединения
(тригональный)	(тетраэдрический)
продукт уходящая
реакции группа
(нуклеофуг)
173. Нуклсофияыюе здммцнм у ацияыюто атома углерода
679
173. Нуклеофильное замещение
у ацильного атома углерода
Важнейшими реакциями карбоновых кислот и их производных являются
реакции нуклеофильного замещения, протекающие по следующей схеме:
<н/	••
R-c' + HNu ------------>
Хх
субстрат нуклеофил
(ацилирующее
средство)
R-C* + нх
XNu
продукт
замещения
Ацильный атом углерода субстрата как электрофильный центр подвер*
гается атаке нуклеофильными реагентами, в роли которых могут выступать
как нейтральные молекулы, так и анионы. Эти реакции сопровождаются
введением ацильной группы в молекулу нуклеофильного реагента. Соот-
ветственно их называют реакциями ацилирования, а субстраты R-CO-X —
ацилирующими средствами.
173.1. Механизм реакций ацилирования
Нуклеофильное замещение в карбоновых кислотах и их производных про-
исходит у зр2 гибридизованного атома углерода карбонильной группы.
Экспериментально установлено, что большинство реакций ацилирования
протекает через стадию присоединения нуклеофила, в результате чего об-
разуется тетраэдрический интермедиат. В зависимости от типа нуклео-
фила (анион или нейтральная молекула) двухстадийный механизм ацили-
рования может быть представлен в виде схем 1 или 2:
Схема 1
субстрат нуклеофил — промежуточный
анион	продукт
присоединения
(тригональный)	(тетраэдрический)
продукт уходящая
реакции группа
(нуклеофуг)
680
Глава 17. Карбоновые кмоклы в их вроювойныо
Схема 2
+ H-Nu *
медленно
нуклеофил —
нейтральная молекула
:О?
I е
R-CjJ-Nu-H
X
быстро
+ ИХ
Первая стадия (скоростьлимитирующая) — гетеролиз х-связи и присо-
единение к карбонильному атому углерода нуклеофила за счет собственной
электронной пары (стадия Ad#). Вторая стадия — отщепление уходящей
группы — протекает быстро, так как в результате происходит восстановле-
ние л,л-сопряженной системы. Этот механизм называют тетраэдрическим
в соответствии с пространственным строением интермедиата.
Реакция ацилирования может протекать по тетраэдрическому механизму
при наличии активных субстратов, достаточно сильных нуклеофилов и хоро-
ших уходящих групп.
17.52. Факторы, определяющие скорость
реакций ацилирования
Влияние различных факторов на скоростьлимитирующую стадию реакций
ацилирования подобно их влиянию на Ас^-реакции альдегидов и кетонов.
Реакцимшая оюобнасть субстратов
Природа заместителя X. Электроноакцепторные заместители создают де-
фицит электронной плотности (&-) на реакционном центре, величина которого
и определяет ацилирующую способность субстрата. Изменение электрофиль-
ности субстратов коррелирует с величиной электронных эффектов -/ и +М.
Чем сильнее -/-эффект и меньше вклад +М-эффекта, тем выше электрофиль-
ность карбонильного углерода. Таким образом, ацилирующая способность
карбоновых кислот и их производных снижается в следующем ряду:
хлорангидриды ангидриды
ф
> R-С
карбоновые
кислоты
R-C > R-C
сложные амиды
эфиры
173. Нуклеофмыюе заммцнм у ащмыюто атома упмрода
681
Соли карбоновых кислот не включены в этот ряд, так как они не обладают
ацилирующей способностью: высокая степень делокализации электронной
плотности в карбоксилат-анионе приводит к резкому снижению электро-
фильности карбонильного атома углерода:
R-C\ е е
'О Na
соль карбоновой
кислоты
карбоксилат-анион
Природа уходящей грулпы и обратимость реакций. Реакции ацили-
рования в принципе являются равновесными процессами. Положение равно-
весия зависит от соотношения скоростей прямой и обратной реакций, что,
в свою очередь, связано с ацилирующей способностью субстрата и энергети-
ческой выгодностью уходящих групп Xе и Nue. Уходящие анионные группы
можно расположить в виде следующего ряда в порядке снижения их ста-
бильности:
Cl > 6-CO-R > 6-Аг > ОН > 6-R > NH2
В реакциях с активными субстратами — хлорангидридами и ангидридами
кислот — отщепляются более выгодные уходящие группы (Cl0, R-CO-O6),
что приводит к образованию менее реакционноспособного продукта замеще-
ния, чем субстрат. В этом случае равновесие будет сильно сдвинуто вправо
и реакцию можно считать необратимой. Если же различия в реакционной
способности субстрата и продукта реакции невелики, то резкого смещения
равновесия реакции не наблюдается.
Пространственный фактор. Объемистые углеводородные заместители
затрудняют атаку нуклеофила. Кроме того, в тетраэдрическом интерме-
диате за счет уменьшения величины валентного угла (109°) по сравнению
с исходным субстратом (120°) усиливается электростатическое отталкивание
между алкильными заместителями. Особенно заметно это проявляется у ма-
лоактивных субстратов: карбоновых кислот и сложных эфиров. Так, напри-
мер, триметилуксусная (СНз)С-СООН и 2,4,6-триметилбензойные кислоты
вообще не вступают в реакцию этерификации. Также с трудом протекает
гидролиз стерически затрудненных сложных эфиров R3C-COOR'.
612
Глава 17. Карбоновые кислоты и ю яроюмяиые
Нуклеефшмостъ реагентов и сяособы
активации субстратов и реагентов
Активность нуклеофильных реагентов рассмотрена выше в 10.4.2 и 16.4.
В зависимости от активности субстратов и нуклеофилов реакции ацилиро-
вания могут протекать как в отсутствие катализаторов, так и в условиях
кислотного или основного катализа.
Кислотные катализаторы активируют субстрат — присоединение протона
к атому кислорода карбонильной группы повышает электрофильность реак-
ционного центра:
Кислотно-катализируемую реакцию ацилирования, протекающую по те-
траэдрическому механизму, обозначают символом Аас2.
— катализируемое кислотой ацильное бимолекулярное замещение.
Основные катализаторы активируют нейтральные молекулы реагента,
переводя их в анионную форму:
•• е
Nu-H + ОН
©
Nu + НОН
Реакцию ацилирования, протекающую в присутствии основных катали-
заторов, обозначают символом Вдс2.
Вде2 — катализируемое основанием ацильное бимолекулярное замещение.
Активацию субстратов можно осуществить и другими методами (см. 17.6).
17.6. Галогенангмдрмды кислот
Галогенангидридами (ацилгалогенидами) кислот R-C-Hal называют функ-
циональные производные, которые образуются при замещении ОН-группы
карбоксила на галоген.
В названиях галогенангидрцдов сочетаются названия ацила и галогена:
сн3-сн2-с'
Вг
этаноилфторид
(ацетилфторид)
пропаноилбромид
(пропионилбромид)
бензоилхлорид
17.6. Гааогеиангмдрцды кислот
683
Смсабы яаяучамия
Галогенангидриды получают при взаимодействии карбоновых кислот
с галогенидами фосфора (РС15, РС18, РВг3) или хлористым тионилом:
сн,-с' + РС1, СНз-С + Н,РО,
чон	С1
уксусная кислота	ацетилхлорид (70 %)
/°	/°
c,Hs-c + РС15ОДА +POCVHC1
он	С1
бензойная кислота	бензоилхлорид (90 %)
/° /°
+ SOC1, кнпячение >	+ SO, + НС1
ОН	С1
масляная кислота	бутирилхлорид	(85	%)
Предполагается, что нуклеофильное замещение ОН-группы на галоген про*
текает через стадию образования смешанного ангидрида карбоновой и мине-
ральной кислоты, который более реакционноспособен, чем исходная кар-
боновая кислота. Этот метод активации субстратов был рассмотрен ранее
применительно к замещению группы ОН в спиртах (см. 14.6.3). У смешанных
ангидридов повышена электрофильность ацильного атома углерода и создана
хорошая уходящая группа:
R-C + РС1$
ОН
.у-
R-C0;p“ci
б'+ >6+ С1 С1
В результате становится возможным присоединение нуклеофила — ани-
она хлора — по карбонильному атому углерода с последующим отщеплением
сформировавшейся выгодной уходящей группы:
/°
R-C
\)РС1.
R-C^PCl,
АЛн IX
R-C^ + Р0С1, + СГ
С1
тетраэдрический
интермедиат
684	Глава 17. Карбоновые кмоклы м их вроювойныо
По аналогичной схеме происходит реакция с SOC12:
с,е ,
R-C\ + \*Cl -Hj’-CI®’ R Su Ф медленно*
°И Ъ	(SyS
ЧС1
!$> /°	/°
—> R-C-^Oj-S	—> R-C + SO2 + Cle
ci	£ci	Cl
В ароматическом ряду хлорангидриды можно синтезировать взаимодей-
ствием бензола и его гомологов с фосгеном в присутствии катализаторов
Фриделя — Крафтса:
fV н С|~5~С|> ЛА-c-ci + нс1
\___/ A1CI, \_________/
бензо илхлорид
Молекула фосгена под действием катализатора превращается в активную
О
электрофильную частицу С. :
С1
О	О
□ / ©
АЮ1а + С1-Сх -------> А1С1< + Сч
С1	С1
Далее электрофил взаимодействует с бензольным кольцом по обычной
схеме Sf-реакции. Реакция имеет ограниченное применение вследствие вы-
сокой токсичности фосгена.
Хшмпвао1в свойства
Ацилирование. Галогенангидриды — наиболее активные ацилирующие
агенты. Именно поэтому реакции с их участием протекают при комнатной
температуре или охлаждении, как правило, в отсутствие катализаторов.
В ходе реакций для связывания выделяющегося галогеноводорода необ-
ходимы сильные основания (пиридин, триэтиламин, NJV-диметиланилин).
В присутствии оснований галогенангидриды могут реагировать даже со сла-
быми нуклеофилами — фенолами или с пространственно затрудненными
третичными спиртами.
17.6. ГаАотантдрмды юклот
685
На основе галогенангидридов можно синтезировать почти все другие
функциональные производные карбоновых кислот:
Н-ОН
CHjh/ + НС1
он
н-ос2н.
,°
сн8-с -
С1
ацетилхлорид
H-OC(CHj>3
C,H5N(CHj)r
эфир
Н-ОС.Н(
NaOH
ее?
NaO-C-CH<
H-NK
сн.ч/ + на
ХОС2Н5
этилацетат
О
СН3-С	+ [CeH5NH(CH3)JCl
ОС(СН,),
трет -бутил ацетат
,°
СНЭ-С + NaCl
ОС.Н6
фенилацетат
00
// %
СНЭ-СХ /С-СН, + NaCl
О
уксусный ангидрид
//°
СН3-С + NaCl
NH,
ацетамид
Галогенангидриды в присутствии кислот Льюиса способны ацилировать
даже такие слабые С-нуклеофилы, как ароматические углеводороды. Хорошо
известна реакция ацилирования с образованием ароматических и жирно-
ароматических кетонов (см. 9А.6.4):
,°
R-С +Н-С,Н5	R-C-CeH5 + HCl
а	• о
616
Глава 17. Карбоновые «слоты и « ярвюмяные
Восстановление гидридами металлов. Хлорангидриды легко восстанав-
ливаются до первичных спиртов при применении избытка восстановителей —
гидридов металлов:
О
LiAlH. / LiAlH.
-----> R-C ------R-CHj-OH
Н
Использование менее активного восстановителя — три-трет-бутокси-
алюмогидрида лития при низких температурах — дает возможность остано-
вить реакцию на стадии получения альдегида:
-78 °C *
терефталевый
альдегид (77 %)
хлорангидрид
терефталевой кислоты
Гидрирование. Каталитическое восстановление хлорангидридов с целью
получения альдегидов осуществляют по Розенмунду (1918 г.). Гидрирование
проводят на катализаторе, частично дезактивированном добавками контакт-
ных ядов — соединений серы или свинца (BaSO4, РЬО и др.):
свщ-сн,-сХс1
фенилацетилхлорид
свн6-сн2-с'
н
фенил уксусный
альдегид
17.7. Ангидриды кислот
Ангидриды R-C-O-C-R' — это функциональные производные карбоновых
кислот, образующиеся при замещении ОН-группы карбоксила на ацилатную
группу -OCO-R.
Названия ангидридов составляют из названий соответствующих кислот:
,°
CHj-CHj-C
/°
сн3-сн2-с
ч
о
пропановый ангидрид
(пропионовый ангидрид)
/°
СН»-СН,-СЧ
НЧ
муравьинопропионовый
ангидрид
янтарный
ангидрид
17.7. Амгмдриды КИСЛОТ
617
Свособм явяумемия
Межмолекулярная дегидратация карбоноеых кислот.
ГО°" О	О О
6тУ	t °C	//
-o/c-R То	R-c\ /C-R + Нг°
он но7 F,o‘ о7
субстрат нуклеофил	ангидрид
Эту реакцию можно рассматривать как вариант О-ацилирования, в ко*
тором одна молекула кислоты выступает в роли ацилирующего агента (суб*
страта), а вторая — в роли ацилируемого соединения (нуклеофильного реа*
гейта). Так как карбоновые кислоты одновременно являются и слабыми
ацилирующими средствами, и слабыми нуклеофилами, реакция дегидра-
тации протекает только в жестких условиях, а потому в органическом син-
тезе практически не применяется. В то же время в промышленности су-
ществует высокотемпературный процесс дегидратации уксусной кислоты
в присутствии триэтилфосфата:
2СН3-СООН
(С^О^Р-О
650-700 °C >
уксусная кислота
СН3-С-О-С-СН3 + НОН
уксусный ангидрид
(80%)
Ацилироеание солей (Ag, Na, К) карбоноеых кислот хлорангидридами.
Это один из универсальных методов получения симметричных и несимме-
тричных ангидридов. Хлорангидриды в этой реакции — активные ацили-
рующие агенты, а соли карбоновых кислот — активные нуклеофилы:
с.н5-с'	+ сн,-с'е9	—>
Cl	ONa
бензоилхлорид ацетат натрия
//
СвН5-С С-СН3 + NaCl
О
уксуснобензойный
ангидрид
Химические свойства
Ангидриды (подобно галогенангидридам) являются хорошими ацилирую-
щими средствами и активно реагируют со многими нуклеофилами при низких
температурах или слабом нагревании. В реакциях со слабыми нуклеофилами
17.7. Амгмдриды КИСЛОТ
617
Свособм яеяучемив
Межмолекулярная дегидратация карбоноеых кислот.
ГО°" О	О О
&♦>	t оС	//	%
-o/c-R TF4 R-Cx /C’R + H2°
он hoz F,0‘ oz
субстрат нуклеофил	ангидрид
Эту реакцию можно рассматривать как вариант О-ацилирования, в ко*
тором одна молекула кислоты выступает в роли ацилирующего агента (суб*
страта), а вторая — в роли ацилируемого соединения (нуклеофильного реа*
гента). Так как карбоновые кислоты одновременно являются и слабыми
ацилирующими средствами, и слабыми нуклеофилами, реакция дегидра-
тации протекает только в жестких условиях, а потому в органическом син-
тезе практически не применяется. В то же время в промышленности су-
ществует высокотемпературный процесс дегидратации уксусной кислоты
в присутствии триэтилфосфата:
2СН3-СООН
(С^О^Р-О
650-700 °C >
уксусная кислота
СН3-С-О-С-СН3 + НОН
уксусный ангидрид
(80%)
Ацилироеание солей (Ag, Na, К) карбоноеых кислот хлорангидридами.
Это один из универсальных методов получения симметричных и несимме-
тричных ангидридов. Хлорангидриды в этой реакции — активные ацили-
рующие агенты, а соли карбоновых кислот — активные нуклеофилы:
с.н5-с
С1
бензоилхлорид
,°
сн,-с
ONa
ацетат натрия
//
СвН5-С С-СН3 + NaCl
О
уксуснобенэойный
ангидрид
Химичмою свойства
Ангидриды (подобно галогенангидридам) являются хорошими ацилирую-
щими средствами и активно реагируют со многими нуклеофилами при низких
температурах или слабом нагревании. В реакциях со слабыми нуклеофилами
688
Глава 17. Карбмовые кислоты и их ираижимыа
используются кислотные (H2SO4, Н3РО4, ZnCl2 и др.) или оснбвные (NaOH,
КОН, пиридин) катализаторы:
О	О
/ ✓
[3-с	+ сн3-с
он он
сн3-с' + CHSV
ОС,Н7	он
к-пропил ацетат
О	О
✓ /
сн3-с + сн3-с
\ххсн3)з	ОН
mpem-бут илацетат
СН3-</	+ СН3-С
NH,	ОН
ацетамид
л-ацетотолуидид
Подобно хлорангидридам, ангидриды способны ацилировать такие мало-
активные нуклеофилы, как арены, третичные спирты, алкилфенолы и низ-
коосновные ароматические амины.
Ктмы
СН,-С-0	сн3-сн-с-о
кетен	метилкетен
СН,
СН,-С-С-О
диметилкетен
Кетены можно рассматривать как внутренние ангидриды карбоновых
кислот, образующиеся в различных условиях:
• при высокотемпературной внутримолекулярной дегидратации уксус-
ной кислоты
,°
сн,-с
он
А1РО.
сщ-с-о + нон
17.7. Амгмдриды кислот
689
• при дегидрогалогенировании хлорангидридов кислот в присутствии
третичных аминов
О
/ iUN	®	0
СН8-СН2-С	СНз-СН-С -О + [R3NH]C1
4 Cl	метилкетен
пропаноилхлорид
В кетенах атом углерода карбонильной группы находится в зр-гибриди-
зованном состоянии. Электроны п-связей С-С и С-О расположены во вза-
имно перпендикулярных плоскостях, что исключает возможность прояв-
ления электронных эффектов:
Благодаря такому электронному строению карбонильный атом углерода
обладает высокой электрофильностью и легко реагирует с различными ну-
клеофилами:
/ОН'
СН2-С
4Nu
Nu = Hal, ОН, OR, OCOR, NH2, NR2 и др. енол
9	® :Nue
СН2-С-О + Н —> СЩ-С-ОН медленно
,°
—> СН,-СХ
Nu
В реакциях подобного типа происходит ацилирование нуклеофильных
реагентов и образование различных производных кислот по следующей
схеме (рис. 17.1).
,°
сня-с
,0
СН.-С.
ОС2Н4
этилацетат
СН.-С-О
о О
уксуснопропионовый
ангидрид
сн,-с
NH-CH,
N-метилацетамид
Рж. 17.1. Кетены как ацилирующие агенты
ОН
уксусная кислота
О

О
690
Глав» 17. Карбоновые шоклы м ж яроюволиые
17.8.	Сложные эфиры
?
Сложные эфиры R-C-O-R' — это производные карбоновых кислот, образую-
щиеся при замещении ОН-группы карбоксила на алкокси- (-OR) или арилок-
сигруппы (-ОАг).
Названия сложных эфиров составляют из названий углеводородных и аци-
латных остатков:
/
сн3-сн2-с
о-сн6
этилпропаноат
(этилпропионат)
свн5-с
ос2н5
этилбензоат
ас.
'осн,
он
метилсалицилат
Способы яояучоиия
К числу наиболее значимых методов получения сложных эфиров можно
отнести О-ацилироеание спиртов и фенолов сильными, ацилирующими
средствами:
а)	взаимодействие спиртов с хлорангидридами — это необратимый про-
цесс, протекающий легко и не требующий присутствия катализаторов:
R-C? + H-O-R' —► r-с' + на
ХС1 **	O-R'
хлорангидрид	спирт	сложный
эфир
Ацилирование фенолов хлорангидридами кислот осуществляют по методу
Шоттена — Баумана в присутствии оснований, необходимых для активации
фенола:
NaOH
НОН
бензоилхлорид фенол
/=\ /°
Gr + Nacl
фенилбензоат
17Ж Смяшьм эфмры
691
б)	ацилирование спиртов ангидридами кислот часто проводят с примене-
нием кислотных катализаторов (H2SO4, Н3РО4), роль которых сводится к ак-
тивации ангидрида:
к-с	ф /
'о +	R-C4
r-С	O-R
О спирт	сложный
ангидрид	эфир
карбоновая
кислота
Ацилирование фенолов ангидридами кислот в присутствии оснований
рассмотрено в 14.5.2.
В отдельных случаях фенолы ацилируют в кислой среде. В частности,
ацилирование салициловой кислоты уксусным ангидридом по гидроксиль-
ной группе проводят в присутствии каталитических количеств серной кис-
лоты:
(СН3СО)аО +
/°
+ СН,-С
он
2-гидроксибензойная	ацетилсалициловая
кислота	кислота
(салициловая кислота)	(аспирин)
в)	ацилирование спиртов и фенолов кетенами энергично протекает при
комнатной температуре (см. 17.7).
О-Ацилироеание слиртое карбоновыми кислотами — реакция этери-
фикации (3. Фишер — А. Шпайер, 1895 г.):
субстрат нуклеофил
(ацилирующее
средство)
/
R-C + Н2О
O-R'
сложный
эфир
Карбоновая кислота — слабый ацилирующий агент, а спирт — слабый
нуклеофил. Реакция обратима и протекает в присутствии кислотного ката-
лизатора, необходимого для повышения активности субстрата.
692
Глава 17. Карбмовые кислоты и их ираювоймые
Механизм этерификации (Аас2):

I	П
тетраэдрический
интермедиат
ОН	ОН	о
I	I
R-C-O-R' = R-C-O-R'	R-C
н-£н -н’°	-нЭ	W
III отщепление	регенерация
уходящей группы	катализатора
На стадии катализа протонируется более основный карбонильный атом
кислорода. Карбокатион (I) присоединяет молекулу слабого нуклеофила —
спирта. В образовавшемся интермедиате (П) происходит перенос протона
к одной из групп ОН (III). При этом образуется выгодная уходящая группа.
Последние две стадии приводят к образованию протонированного сложного
эфира и регенерации катализатора.
Поскольку ацилирующая способность карбоновой кислоты и сложного
эфира примерно одинаковы, этерификация — типичный равновесный про-
цесс. Смещение равновесия достигается различными способами (изменени-
ем соотношения реагирующих веществ, азеотропной отгонкой воды и др.).
Стереохимический результат. Реакции оптически активных спиртов
с карбоновыми кислотами протекают таким образом, что конфигурация хи-
рального центра в продукте реакции соответствует конфигурации хираль-
ного атома углерода в молекуле спирта. Это является еще одним доказатель-
ством рассмотренного механизма — в реакции этерификации замещается
гидроксил, входящий в состав карбоксильной группы:
* СН3-<(
ОН
+ НОН
(Я)-бутан-2-ол
(Л)-втор-бутилацетат
Существенную роль в реакции этерификации играют стерические фак-
торы. Увеличение объема радикалов в карбоновой кислоте и спирте при-
водит к снижению скорости реакции. По этой причине сложные эфиры
третичных спиртов получают не этерификацией, а другими способами,
17Л (лежим эфцм
693
например ацилированием спиртов ангидридами или хлорангидридами кис*
лот (см. 17.6, 17.7).
Фенолы вследствие низкой нуклеофильности в реакцию этерификации
вообще не вступают.
Алкилирование карбоновых кислот диазометаном (см. 13.2):
/° /°
R-C + CH2N2 -2^ R-C + Na
ОН	O-CHj
В результате реакций с диазометаном образуются метиловые эфиры
карбоновых кислот практически с количественным выходом. Этот метод
удобен при работе с небольшими количествами веществ, поскольку целевой
продукт не загрязняется какими-либо примесями.
Алкилирование солей карбоновых кислот. Этот метод является одним
из лучших для получения сложных эфиров. В качестве алкилирующих
агентов используют алкилгалогениды, а также диалкилсульфаты, сульфо-
наты (см. 14.5.2). Реакции протекают по механизму S^2. Так как карбо*
ксилат-ионы являются слабыми основаниями, они не способствуют проте-
канию побочной реакции элиминирования:
/°	100’С	/°
СН3"СЧ ее* СЛ Вг ДМФА* сн»-сч	+ КВг
ОК	О-С4Н,
ацетат калия я-бутилбромид	я-бутилацетат
нуклеофил субстрат	(98%)
Этот метод позволяет также получать сложные эфиры третичных спиртов:
О	О
/ /
R-C + (СНа)аС-Вг -=—R-C	+ КВг
\ ® О	иенэож	\
ОК	О-С(СН3)3
Нуклеофильное присоединение карбоновых кислот к алкинам. Вслед-
ствие низкой нуклеофильности карбоновых кислот реакцию проводят в при-
сутствии кислотных катализаторов. Продукты присоединения — виниловые
сложные эфиры. В промышленности этот метод применяют для получения
важного с практической точки зрения мономера — винилацетата:
СН,-с( + Н-ОС-Н
он
180-200 °с t сн '
ацетат Zn/акт. уголь
О-СН-СН2
винилацетат (98 %)
694
Глава 17. Карбоновые «слоты и « ярвюмяиые
Химические свойства
Гидролиз — одна из важнейших реакций сложных эфиров; она протекает
в условиях кислотного или основного катализа:
О
ОС2Н5
этилпропаноат
О
н-он	/
„е,- • С^-С ♦ CjHj-OH
Н,‘^	'он
пропановая кислота
Р
NaOH?«c’ С’Н’"С\	+ с«н*-°н
NaOH, I «с	\ONa
пропаноат натрия
Гидролиз в кислой среде — это процесс, обратный реакции этерификации
и протекающий также по механизму Аас2. Все стадии реакции обратимы;
смещение равновесия достигается применением избытка нуклеофильного
реагента — воды.
Механизм кислотного гидролиза:
ОН	ОН
I	I g>zR'
R-C-OR' R-C-a
I	I ^H
H-O-H	OH
Ф
-ROH
/0H
R-C®
OH
При гидролизе в щелочной среде нуклеофилом является гидроксид-анион.
Реакция протекает по механизму 3^2. Интермедиат (I), образующийся на
скоростьлимитирующей стадии, далее превращается в карбоновую кислоту
(П). Затем следует отщепление протона связи О-Н с помощью алкоксид-иона
как более сильного основания и образование карбоксилат-аниона (1П).
Механизм щелочного гидролиза:
—» R-CZ + HOR'
17Ж (лежим эфмры
Б95
Щелочной гидролиз имеет ряд преимуществ перед кислотным. Во-пер-
вых, реакция протекает с большей скоростью, так как гидроксид-анион
является сильным нуклеофилом. Во-вторых, в щелочной среде реакция не*
обратима, поскольку образовавшийся анион кислоты не подвергается даль*
нейшей нуклеофильной атаке. Именно поэтому на практике гидролиз слож-
ных эфиров чаще проводят в щелочной среде.
Примером промышленного использования этой реакции является процесс
гидролиза жиров. При щелочном гидролизе образуются глицерин и соли кар*
боновых кислот:
Ч
CHj-O-C-R
ч
CH-O-C-R
ч
CH2-O-C-R"
триглицерид
нон
n«oh, t °с
CH2-OH R-C
ONa
,,°
CH-OH + R-C
ONa
,°
CH2-OH R"-C
ONa
глицерин
Смесь натриевых солей пальмитиновой, стеариновой и других кислот пред-
ставляет собой основу обычного твердого мыла, а смесь калиевых солей —
основу жидкого мыла.
Переэтерификация — превращение одного сложного эфира в другой при
взаимодействии с соответствующими спиртами:
Н®илиН-О°
R-C + R -ОН 4	R-С + СН,-ОН
ОСН,	OR'
Эта реакция, так же как и этерификация, обратима и протекает по анало-
гичному механизму в присутствии кислотных катализаторов. Однако пере-
этерификация может катализироваться и основаниями. Чаще всего в каче*
стве катализаторов используют алкоксид-анионы.
Примером практического использования реакции переэтерификации мо-
жет служить синтез известного анестетика новокаина из другого сложного
эфира — анестезина:
/°
СЧ
ОС2Н5
этил-4-аминобенэоат
(анестезин)
+ H-OCHjCHjNfCjHj),	>
2-диэтиламиноэтан-1 -ол
696
Глава 17. Карбмовые кислоты и их ираюлоцмые
/-Ч	/°
—>	нзы-луг
4=7 XOCH,CH1N(CJHS)J
(2*диэтиламино)этил*4*аминобензоат
(новокаин)
Реакции N-ацилирования.
При взаимодействии сложного эфира с аммиаком образуются амиды
кислот:
CaHft-C + NH, -----------> СаН5-С + СаН5ОН аммонолиз
ОСаН5	NHa
этилпропаноат	пропанамид
Ацилирование гидроксиламина приводит к образованию гидроксамовых
кислот, которые существуют в двух таутомерных формах:
О	О	ОН
R-C + NH.-OH _ипи > R-C-NH-OH R-C-N-OH
гидроксамовая кислота
Гидроксамовые кислоты, подобно енолам и фенолам, образуют комплекс*
ные соли с FeCl3, имеющие фиолетово*красный цвет. Эту реакцию исполь-
зуют как химический тест для обнаружения сложных эфиров (гидрокса-
мовая проба).
Взаимодействие сложных эфиров с магний- и литийорганическими
соединениями — метод синтеза третичных спиртов:
6-
R-C*-^ + RS-MgBr
ос,н;
реактив Гриньяра
OMgBr
R-V-R -MgBrtOCjHu'
OCaHs
кетон
третичный спирт
Данная реакция не может быть остановлена на стадии образования кето*
на, так как карбонильная активность последнего выше, чем у сложного эфира,
и кетон энергично присоединяет вторую молекулу реактива Гриньяра.
17 Амиды кислот
697
Восстановление. В присутствии гидридов металлов сложные эфиры мо-
гут быть восстановлены с хорошим выходом до первичных спиртов:
СвН5-С
ОС2Н5
этилбензоат
1) ЫЛ1Н4 (0,5 моля)
2) НОН
СбН5-СН2-ОН + С2Н5-ОН
бензиловый
спирт (90 %)
Сложные эфиры алифатических спиртов эффективно восстанавливаются
также по Буво — Блану (Na 4- спирт):
этил бензоат
(СНОСНОЙ* О-СН,0Н + СЛ0Н
бензиловый спирт
В промышленных условиях сложные эфиры восстанавливают на ката-
лизаторах (Pt, Pd) под давлением и при высокой температуре.
17.9.	Амиды кислот
?
Амиды R-C-NH2 — это функциональные производные кислот, образующиеся
при замещении ОН-группы карбоксила на аминогруппу -NH2.
Атомы водорода в амидной группе могут быть замещены на углеводо-
родные заместители. В этом случае соединения называют N-замещенными
АМИДАМИ.
Названия амидов производят от названий ацильных групп, заменяя суф-
фикс «оил(ил)» на «ажид».
ООО / / / Н-С	СН3-С	С3Н7-С NH2	NH2	NH,	0	0 с«нб-с'	с3н7-с' NH,	NH-CH,
формамид ацетамид бутанамид	бензамид ЛГ-метилбутанамид
17 Амиды кислот
697
Восстановление. В присутствии гидридов металлов сложные эфиры мо-
гут быть восстановлены с хорошим выходом до первичных спиртов:
свн5-с
ОС,Н5
этилбензоат
1) ЫЛ1Н4 (0,5 моля)
2) НОН
СбН5-СН2-ОН + С2Н5-ОН
бензиловый
спирт (90 %)
Сложные эфиры алифатических спиртов эффективно восстанавливаются
также по Вуво — Блану (Na 4- спирт):
этил бензоат
(СНОСНОЙ* О-СН,0Н + СЛ0Н
бензиловый спирт
В промышленных условиях сложные эфиры восстанавливают на ката-
лизаторах (Pt, Pd) под давлением и при высокой температуре.
17.9. Амиды кислот
Амиды R-C-NH2 — это функциональные производные кислот, образующиеся
при замещении ОН-группы карбоксила на аминогруппу -NH2.
Атомы водорода в амидной группе могут быть замещены на углеводо-
родные заместители. В этом случае соединения называют N-замещенными
АМИДАМИ.
Названия амидов производят от названий ацильных групп, заменяя суф-
фикс «оил(ил)» на «ажид».
0	0	0	0	О
/ / / / ✓
Н-С СН3-С СзН7-С С,Нб-С С3Н7-С
NH, NH,	NH,	NH,	NH-CH,
формамид ацетамид
бутанамид
бензамид
ЛГ-метилбутанамид
698
Глав» 17. Карбоновые шоклы м ж вроюволиые
Способы получения
Ацилирование аммиака или аминов можно осуществлять любыми аци-
лирующими агентами: хлорангидридами, ангидридами, сложными эфирами
или кетенами:
бутаноилхлорид
бутанамид
+ NH4C1
ч ч
»>CH,-C-O-C-CH,.CH,-NH,	СН.-С
уксусный метиламин	NH-CH3
ангидрид	N-метилацетамид
/° .. ,°
+ NH, ----------->	+ СН,ОН
'осн,	nh2
метилпентаноат	пентанамид
г) CHj-C-0 + C2H4-NH-CH8
кетен метилэтиламин
,°
—» СН,-СЧ сн,
С2Н5
ЛГ-метил*ЛГ*этил ацетамид
Дегидратация солей аммония происходит при их нагревании до 200 °C:
О	Р	Р
СН,-С	СН8-С -200 °С> СН3-С + нон
он	onh4	nh2
уксусная кислота ацетат аммония ацетамид (-90 %)
Неполный гидролиз нитрилов, приводящий к образованию амидов, —
см. в 17.10.
Химически* свойства
Электронное строение. В амидной группе благодаря наличию л,л-сопря-
женной системы связи делокализованы:
;°=	/*’	.,й:’ 1 «X
R-Cx	<—> R-C^	«—> R-C^  R-C
nh2 nh2 Xnh2] Qjh2
17 Амиды кислот
999
Группа NH2 в молекулах амидов — наиболее сильный донор электронов,
так как обладает самым слабым и самым сильным +М-эффектом по
сравнению с другими функциональными группами. Это обусловливает ми*
нимальную величину на карбонильном углероде, поэтому амиды — наи-
более слабые ацилирующие агенты.
Основность амидов (P^e(BHd) -0,3...-3,5) ниже, чем основность аммиака
и алифатических аминов, вследствие высокой степени делокализации элек-
тронной плотности. Поэтому протонирование амидов протекает преимуще-
ственно по карбонильному атому кислорода как в разбавленных, так и в кон-
центрированных растворах кислот:
потеря
сопряженной системы
сопряженная система
сохраняется
Кислотность амидов. Незамещенные и N-замещенные амиды обладают
слабой N-H-кислотностью (рКв - 15), которая, однако, выше, чем кислот-
ность аммиака. При отщеплении протона образуется амид-анион, стабилизи-
рованный за счет делокализации отрицательного заряда. Амиды способны
образовывать соли только с очень сильными основаниями и активными ме-
таллами. В целом амиды в водных растворах дают нейтральную реакцию.
Амиды хак ацилирующие агенты. Как уже отмечалось, ацилирующая
способность амидов крайне мала вследствие низкой э^ктрофильности кар-
бонильного атома углерода. Кроме того, амид-анион :NH2 — наиболее энер-
гетически невыгодная уходящая группа.
Наибольшее практическое значение имеют реакции гидролиза амидов.
Именно эти реакции играют существенную роль в протекающих в живых
организмах процессах биотрансформации амидных связей.
Гидролиз амидов протекает гораздо труднее по сравнению с гидролизом
других ацилирующих агентов: необходимо длительное кипячение с концен-
трированными растворами кислот или оснований путем длительного кипя-
чения с концентрированными растворами кислот или оснований:
R-C
nh2
нон,нехе
100 °C
NaOH, НОН
100 °C
® е
R-C ♦ NH4X
хон
,°
R’%Na
+ NH,
О
700
Глава 17. Карбмовые кислоты и их ираижимыа
Обе указанные реакции необратимы по следующим причинам:
•	в кислой среде образуется катион аммония, не обладающий нуклеофиль-
ными свойствами;
•	карбоксилат-анион, образующийся в щелочной среде, не является аци-
лирующим агентом.
Механизм кислотного гидролим (4ЛС2):
•9’*’
К-Сч
NH-R'
ОН
R-C-NH-R'
Н-О-Н
П
онф
R-C-^NH-R'
I I
онн
-R'NH,
✓ ®
R-C + R-NH3
хон
Скоростьлимитирующей стадией является присоединение слабого нуклео-
фила — молекулы воды — к карбокатиону (I).
Механизм осямною гидролиза (Влс2):
К*1*
На первой стадии гядроксид-ион (как нуклеофил) присоединяется к моле-
куле амида. На второй стадии гидроксид-ион действует как основание и отры-
вает протон от тетраэдрического аддукта (I). Затем в образовавшемся диа-
нионе (II) происходит расщепление связи С-N с одновременным переносом
протона от молекулы воды, что приводит к образованию карбоксилат-иона
и молекулы аммиака.
Алифатические амиды как нуклеофильные реагенты алкилируются
и ацилируются по атому азота, образуя алкил- и ацилзамещенные амиды:
R~Br . R-C^ + НВг
о	NH-R
R-<	—	О
NH2 |r'-co-ci R_cz	НС1
100 вс	\
NH-CO-R'
17 Амиды кислот
701
Взаимодействие с азотистой кислотой — дезаминирование. Подобно
первичным аминам амиды реагируют с HNO2 с выделением азота и замеще-
нием группы NH2 на гидроксильную группу (Л. Вуво, 1893 г.):
О
/
R-C4
nh2
hno2
И? 0-5 °C
О
R-C + N2T
хон
Реакция может быть использована как химический тест на наличие не-
замещенной (первичной) амидной группы.
Восстановление. Амиды восстанавливаются значительно труднее, чем
другие карбонильные соединения. В присутствии LiAlH4 в растворе эфира
или тетрагидрофурана они могут быть восстановлены до аминов без разрыва
связи C-N:
О
R-c'	R-CH2-NH2
nh2
О
/	LiAlH.
R-<\	>	r-ch2-nh-r
NH-R
О
R-c'	R-CH2-NR,
NR2 ,
В более жестких условиях N-замещенные амиды восстанавливаются с раз-
рывом связи C-N и образованием альдегидов:
О
/	Na. СД^ОН
\	ЫЩ.жмдк.
NRj
О
✓
R *-Сч + R2NH
Н
Дегидратация амидов как метод синтеза нитрилов см. в 17.10.
Расщепление по Гофману (1881 г.). Под действием щелочных растворов
галогенов (Вг2, С12) амиды превращаются в первичные амины с уменьше-
нием длины углеродной цепи на один атом углерода:
/°
R-C
NH2
амид
Br2, NaOH
НОН, 50-80 °C
R-NH, + NaBr + Na2CO8
амин
(60-80%)
702
Глава 17. Карбоновые «слоты и « вроюволиые
17.10.	Нитрилы
I Нитрилами R-C^N называют производные карбоновых кислот, содержащие
функциональную группу -C«N.
Нитрилы относят к производным карбоновых кислот, так как при ги-
дролизе они превращаются в соответствующие кислоты:
CH,-CH-C-N	СН,-СН-СООН + NH,
сн,	сн,
нитрил изомасляной	изомасляная
кислоты	кислота
Нитрилы можно рассматривать как производные углеводородов. В соот-
ветствии с правилами ИЮПАК, название нитрила образуют, добавляя суф-
фикс -нитрил к названию углеводорода; при этом атом углерода нитрильной
группы включают в название соответствующего углеводорода (см. табл. 1.6).
В тех случаях, когда этот атом углерода не входит в состав родовой струк-
туры, группу -CN обозначают либо префиксом циана-, либо суффиксом • кар-
бонитрил:
CH,-CH-CH2-C«N
СН8
3-метилбутано-
нитрил
СН3-СН-СН2-СООН
C-N
3-цианобутановая
кислота
циклопентан-
карбонитрил
Методы пелучемм
Нуклеофильное замещение галогена в алкил- и арилгалогенидах деталь-
но рассмотрено в 10.4 и 10.7. В случае неактивированных арилгалогенидов
замещение галогена на нитрильную группу осуществляют при повышенных
температурах под действием цианида меди в растворе таких растворителей,
как пиридин, ДМФА и др. (К. Розенмунд — Ю. Браун, 1919 г.):
Вт
CuCN, 150 °C
ДМФА *
C-N
4* CuBr
1 -бромонафталин
1-нафтонитрил (80 %)
_ __ _ CuCN, 200 °C „ „	~ n
С-Нж—Вг -----------> CeHa-ON + CuBr
во	пиридин Ой
бромобензол	бензонитрил
17.10. Нгфкяы
703
Замещение сулъфогрупиы в молекулах аренсулъфоновых кислот. Ре*
акцию осуществляют при сплавлении солей сульфоновых кислот с цианидом
натрия или калия. Выходы нитрилов не превышают 50 %:
NaCNTB.
250 *С *
+ NajSOg
2-нафталинсульфонат
натрия
2-нафтонитрил
Замещение диазогруппы в солях арендиазония (по Зандмейеру) рас-
смотрено в 13.4 как радикальное замещение, протекающее в присутствии
солей меди.
Дегидратация амидов кислот. Реакции такого типа протекают при на-
гревании амидов с P2Oft, POCI3, SOC12 и др.:
№С-СН2ч/
nh2
цианоэтанам ид
РОС13,7*С
дихлороэтан
N»C-CH2-C»N
малононитрил
(60%)
8ОС1» у
бензол. 80 °C
2,3-диметилгексанамид
2,3-диметил
гексанонитрил (90 %)
Дегидратация оксимов. Эту реакцию проводят при нагревании с Р2О&
или уксусным ангидридом:
(CH.COLO
R-CH-N-OH ----* * > R-C«N + 2СНа-СООН
альдоксим
нитрил
Получение акрилонитрила. Основной промышленный метод — окис-
лительный аммонолиз пропилена на оксидных катализаторах:
СНЭ-СН-СН2 + NH3 + О2
400 °C
МоО, • BijOj
пропилен
CH2-CH-C-N + НОН
акрилонитрил
704
Глава 17. Карбоновые кислоты в их врошвонные
Подобно атомам углерода тройной связи С—С в алкинах, атомы С и N в ни-
трильной группе находятся в зр-гибридном состоянии. Однако вследствие
более высокой электроотрицательности атома азота связь C=N является более
полярной и более прочной, чем связь С—С (табл. 17.6).
Таблица 17.6
Физические параметры тройных связей нитрилов и алкинов
Связь	Ц. D	1, нм	Средняя энергия связи, кДж/моль
Ь- сА:	3.1-3.6	0,11	854
с-с	0,75*	0,12	838
У терминальных алкинов.
Химические свойства
НЭП атома азота нитрильной группы находится на sp-гибридной орби-
тали. Поэтому основность нитрилов (Р^вн»)  -10) значительно ниже, чем
основность амидов. Протонирование группы С—N происходит в присутствии
сильной минеральной кислоты и является необходимой стадией кислотно*
катализируемых реакций нитрилов.
Электрофильность атома углерода группы C"N также значительно ниже,
чем у ацильного атома углерода других производных карбоновых кислот.
Поэтому реакции нитрилов с нуклеофильными реагентами протекают в бо-
лее жестких условиях, зачастую в присутствии катализаторов.
Характерной нуклеофильной реакцией нитрилов как производных кар-
боновых кислот является реакция гидролиза. Эта реакция может осущест-
вляться в двух режимах: полный гидролиз с образованием соответствующих
кислот и неполный (частичный) гидролиз, продуктами которого являются
амиды.
Реакции полного гидролиза нитрилов осуществляют путем кипячения
с водными растворами минеральных кислот или щелочей:
CeHft-CH2-C=N:
НОН. HjSO,
кипячение *
О
свнв-сн2-с'
ОН
+ NH,
фенил ацетонитрил
фенилуксусная
кислота (-80%)
17.10. Нгфкяы
70S
о
н-С,Н,-С"№ + НОН	*-C4H,-<\	+ NH,
4 “	кипячение	\ о 3
пентанонитрил	О
О
/ ф
—> н-С4Н9-С	+ NH4
ОН
пентановая кислота
Одним из вариантов частичного гидролиза нитрилов с образованием
амида является метод, при котором нагревание (до 50-60 °C) в щелочной
среде проводят в присутствии Н2О2:
Ar-C-N:
нитрил
наоа он°
-нон
р
n«oh.3%ha.hoH> /	нон
50-60 °C	\	2
nh2
амид (80-90 %)
О-ОН	|нд
Ar-C=NH ------------1
Выход алифатических амидов обычно составляет 50-60 %.
Механизм гидролиза нитрилов:
И© ф	HQH
R-ONH ——
Н-О-Н
R-C=NH —
-н®
R-C=N: -
:онВ 9
ОН
R-С -г
4N:
н-он
-он"3
ОН
/
R-Cv-
4NH
/°
R-C
4NH2
В кислой среде протонирование нитрильной группы приводит к повыше-
нию электрофильности углерода и делает возможным дальнейшее присоеди-
нение нуклеофила (НОН). Щелочной гидролиз начинается с нуклеофильного
присоединения гидроксид-иона с образованием амид-аниона, отщепляющего
протон от слабоосновной молекулы НОН.
Механизм гидролиза амидов рассмотрен в 17.9.
Гидролиз нитрилов представляет интерес как один из методов синтеза
карбоновых кислот, позволяющий удлинить углеродную цепь на один атом:
СЛ-Hal дмсо ^* СзЩ-С-N + С2Н5-СООН
бромоэтан	пропанонитрил пропановая
кислота
706
Глава 17. Карбоновые кислоты в вх нроювоциые
o2n-<^hch2-c-n н>8<^нон > o2nhQ-ch2-cooh
н-нитробензонитрил	л-нитрофенилуксусная
кислота (-100 %)
Реакции гидролиза нитрилов с образованием карбоновых кислот относят
к реакциям ацилирования, а нитрилы — к наиболее слабым ацилирующим
агентам, дате более слабым, чем амиды.
Нитрилы в присутствии НС1 и ZnCl2 применяют для ацилирования акти-
вированных ароматических субстратов — многоатомных фенолов и их про-
стых эфиров, аминов и других — с целью получения ароматических кетонов
(реакция Губена — Хеша, 1913 г.):
OR	OR	OR
R'-C-NH • HC1 R'-C-O
гидрохлорид кетимина
Присоединение реактивов Гриньяра. Как сильные нуклеофилы реак*
тивы Гриньяра присоединяются к нитрилам по тройной связи. Из аддукта
(соли кетимина) в результате гидролиза образуется кетон:
с .	6+ 6-
ГН r-N> СН»М«Вг  ГН-Г-ЫМ^Нг Н»° -
C«H5-C-N. эфир><<0»с> CgHs-C-NMgBr -------->
бензонитрил	СН3
соль кетимина
---> СбН5-С-0 + Mg(OH)Br + NH®
СН8
ацетофенон
Восстановление нитрилов (с образованием первичных аминов) также
протекает труднее по сравнению с другими производными карбоновых кис-
лот. Нитрилы восстанавливают методами каталитического гидрирования или
с использованием гидридов металлов:
н
C.H6-CHa-C-N фенилэтанонитрил LiAlH4 c.h5-c-n бензонитрил	CeH5-CH2-CH2-NH2 фенил этиламин CfH6-CH2-NH2 бензиламин
17.10. Нгфкяы
717
Взаимные аревращеиш1 карбомевых юклет
и их функциональных праюмцных
Подводя итог всему, рассмотренному в параграфах 17.6-17.10, следует
отметить, что реакции ацилирования за счет трансформации функциональ-
ных групп позволяют получать многие другие классы производных карбо-
новых кислот (рис. 17.2). При этом из более активного производного всегда
может быть относительно легко получено менее активное, в то время как
обратное превращение либо протекает в гораздо более жестких условиях, либо
вообще невозможно.
Рис 172. Схема взаимных превращений карбоновых кислот
и их функциональных производных
17.10. Нгфкяы
717
Взаимные аревращеиш1 карбомевых юклет
и их функциональных праюмцных
Подводя итог всему, рассмотренному в параграфах 17.6-17.10, следует
отметить, что реакции ацилирования за счет трансформации функциональ-
ных групп позволяют получать многие другие классы производных карбо-
новых кислот (рис. 17.2). При этом из более активного производного всегда
может быть относительно легко получено менее активное, в то время как
обратное превращение либо протекает в гораздо более жестких условиях, либо
вообще невозможно.
Рис 172. Схема взаимных превращений карбоновых кислот
и их функциональных производных
708
Глава 17. Карбоновые кмоклы в их врошвонные
17.11.	Дикарбоновые кислоты и их производные
Дикарбоновыми навивают органические кислоты, в молекулах которых со*
держатся две карбоксильные группы.
17.11.1.	Получение и химические свойства дикарбоновых кислот
Свосвбы яаяучемия
В ряде случаев дикарбоновые кислоты получают, используя общие ме*
тоды введения группы СООН:
а) окисление дипервичных гликолей или гидроксикарбоновых кислот
[О]
НОСН2СН2ОН НООС-СООН
^^соон * ноос соон
б) гидролиз динитрилов
ЫС-<СН2)Я-СЫ —> нооснсн2).-соон
Специфические методы:
• синтез щавелевой кислоты осуществляют методом высокотемператур-
ной обработки формиатов Na или К:
2HCOONa 40?,°С> NaOOC-COONa	НООС-СООН
формиат натрия оксалат натрия щавелевая кислота
• малоновую кислоту синтезируют из уксусной кислоты, используя еле*
дующую схему:
СН.-СООН	Вг-СН,-СООН *!*?"> Br-CHj-COONa -----»
"краем	НОН
бромуксусная
кислота
рвствормтвль, г "с > N“C~СН2~COONa
Na-солъ
цианоуксусной
кислоты
нон
н?г°с
НООС-СЩ-СООН
малоновая
кислота
17.11. Джарбоиовые пшюты и « производны*
709
В промышленности малоновую кислоту получают на основе хлоруксусной
кислоты.
Синтезы янтарной кислоты:
а) из бензола — этот процесс включает стадию образования малеинового
ангидрида:
О»
450 eC, V2O5
-2СО,
НОН
ГС >
малеиновый
ангидрид
^СООН
(
^соон
малеиновая
кислота
^СООН
^СООН
янтарная
кислота
б) нитрильныи синтез:
Вг-СН2-СН2-Вг
1,2-дибромоэтан
2N&C-N
ДМСО
N-C-CH2-CH2-C-N
НОН
Н?« °C
--> НООС-СН2-СН2-СООН
янтарная кислота
По такой же схеме можно получать глутаровую кислоту, используя в ка-
честве исходного вещества 1,3-дибромопропан.
В промышленности глутаровую и адипиновую кислоты получают в про-
цессе окисления соответствующих циклических кетонов разбавленной азот-
ной кислотой (см. 16.9):
50%HNOS
ГС
* НООС
СООН
циклопентанон
глутаровая кислота
Методы синтеза фталевых кислот на основе реакций окисления соот-
ветствующих ксилолов рассмотрены в 9.А.6.1 и табл. 17.8. Из л- и л-ксилолов
жидкофазным окислением получают изо- и терефталевые кислоты. Фтале-
вая кислота — продукт парофазного окисления о-ксилола или нафталина.
Хнмимсюм свойства
Дикарбоновые кислоты — подобно монокарбоновым — образуют все ха-
рактерные функциональные производные. При этом могут быть получены
2 ряда производных этих кислот: моно- и дипроизводные.
710	Глава 17. Карбоновые кислоты в ах вроювоциые
Кислотные свойства. Дикарбоновые кислоты в растворах подвергаются
двухступенчатой диссоциации:
(СН2)Я	(СН2)„	(СН2).
/	\ к\ /	\ к:	/	\
о-с С-О ₽= о-с С-О о-с с-о
ОН НО	О-Н 0е	от ео
анион	дианион
стабилизирован	дестабилизирован
Константы кислотности некоторых насыщенных дикарбоновых кислот
приведены в табл. 17.7.
Табл и ца 17.7
Константы кислотности первой к второй ступеней ионизации
Формула	Название	Кояетаата кмелотиоста	
		Р*1	р*.*
НООС-СООН	Щавелевая	1,27	4,27
ноос-сн2-соон	Малоновая	2,85	5,70
жххнснж-соон	Янтарная	4,21	5,64
НООС-(СН2)з-СООН	Глутаровая	4,34	5,41
НООС-(СН2)4-СООН	Адипиновая	4,43	5,41
Данные табл. 17.7 свидетельствуют о том, что ионизация на первой стадии
протекает значительно легче, чем на второй, особенно для двух первых чле-
нов гомологического ряда. Однако это различие уменьшается по мере увели-
чения расстояния между карбоксильными группами. При п > 5 эффект вза-
имного влияния карбоксильных групп практически не наблюдается.
Термические реакции. По сравнению с монокарбоновыми дикарбоновые
кислоты менее устойчивы к нагреванию. При повышенных температурах
они подвергаются либо декарбоксилированию, либо дегидратации. Строение
продуктов, образующихся в результате термолиза, зависит от числа а-свя-
зей, разделяющих карбоксильные группы:
•	декарбоксилирование 1,2и 1,3 дикарбоновых кислот. Эти кислоты
вследствие близкого расположения двух электроноакцепторных групп до-
вольно легко отщепляют СО2, образуя монокарбоновую кислоту:
ноос-соон	н-соон +	со,
щавелевая	муравьиная
кислота	кислота
140 °C
НООС-СН2-СООН	СН3-СООН + СО2
малоновая
кислота
уксусная
кислота
17.11. Дпкярбомвые кислоты и ж производные
711
При нагревании щавелевой кислоты в присутствии концентрированной
H2SO4 наряду с декарбоксилированием протекает и реакция декарбонили-
рования — отщепление оксида углерода:
Н<80.
НООС-СООН	СО2 + СО + НОН
•	декарбоксилирование 1,6- и 1,7-дикарбоновых кислот. При термическом
воздействии адипиновая и пимелиновая кислоты отщепляют диоксид угле-
рода и воду, образуя пяти- или шестичленные циклические кетоны. Более
высокий выход кетонов достигается в том случае, если нагревание прово-
дится в присутствии оснований — производных Ba, Th, Мп:
С СООН
СООН
300 °C
BMOHh
О + СО, + НОН
адипиновая кислота циклопентанон (80 %)
С СООН
СООН
300 °C
МпСО3)
0-0 + СО2 + НОН
пимелиновая кислота
циклогексанон
•	дегидратация 1,4- и 1,5-дикарбоновых кислот. Янтарная, глутаровая,
малеиновая и фталевая кислоты при нагревании отщепляют воду, превра-
щаясь в циклические ангидриды, содержащие стабильные пяти- и шести-
членные циклы:
СООН
300 °C
СООН
+ нон
янтарная кислота янтарный ангидрид
СООН
200 °C
СООН
О
f JO + НОН
о
малеиновая кислота малеиновый ангидрид
СООН
230 °C
СООН
фталевый ангидрид
фталевая кислота
т
Глава 17. Карбоновые кислоты в их вроювойныо
17.112. Реакции циклических ангидридов и имидов
Циклические ангидриды являются сильными ацилирующими агентами.
Они могут реагировать с различными нуклеофилами — спиртами, аминами,
аммиаком, образуя один или два ряда производных дикарбоновых кислот:
диметилфталат
Циклические амиды получают нагреванием циклических ангидридов
с аммиаком:
NHaHa64
/°C
Н + НОН
янтарный ангидрид сукцинимид
Сукцинимид является исходным веществом для получения N-бромсук-
цинимида:
О	О
сукцинимид	N-бромсукцинимид
(80%)
N-бромсукцинимид (БСИ) используется для аллильного или бензильного
бромирования алкенов, циклоалкенов, аренов и др. (см. 7.7, 9.А.7.1):
О"сн,*вси ^5^ «QbCH.-Br
толуол
бензилбромид
♦
о
сукцинимид
17.11. Дмирбоиовые кислоты и « производные
713
БСИ избирательно бронирует фенол в п-положение, а хлорангидриды
карбоновых кислот — по а-углеродному атому:
R-€H2<f	+ БСИ ---->
С1
/°
R-CH-C
Вг ХС1
Взаимодействие фталевого ангидрида с аммиаком приводит к образова-
нию фталимида. Синтез осуществляют, нагревая фталевый ангидрид с кон-
центрированным водным раствором аммиака и повышая температуру в конце
процесса до 300 °C:
фталимид
фталевый ангидрид
Циклические имиды являются более сильными N-H-кислотами по сравне-
нию с обычными амидами благодаря электроноакцепторному действию двух
карбонильных групп. В водных и спиртовых растворах щелочей циклические
амиды реагируют как N-H-кислоты с образованием солей, являющихся ак-
тивными нуклеофилами. Алкилирование солей фталимида привадит к обра-
зованию N-алкилпроизводных и лежит в основе метода синтеза чистых пер-
вичных аминов (синтез Габриэля, 1887 г.):
КОН )
этанол
фталимид калия
НОН. Нф
t°c
N-алкилфталимид
.^Т-ОН
ГТ
^С-ОН
чо
фталевая кислота
+ R-NH2
первичный
амин
714	Пива	«лоты и nx ярвювадиые
Гидролиз N-алкилфталимида позволяет получать первичные амины без
примесей вторичных или третичных аминосоединений.
Взаимодействие циклических имидов с реагентом С12 + NaOH приводит
к их расщеплению и образованию первичной аминогруппы (расщепление
по Гофману, см. 17.9). В промышленности с помощью этой реакции полу-
чают 2-аминобензойную (антраниловую) кислоту:
фталимид	антраниловая кислота
Антраниловая кислота широко используется в производстве красителей,
лекарственных препаратов, пестицидов и др.
17.11.3. Синтезы на основе малонового эфира
В молекулах 1,3-дикарбоновых кислот и их производных а-углеродный
атом связан с двумя электроноакцепторными группами. Поэтому для таких
соединений характерна повышенная С-Н-кислотность, связанная с подвиж-
ностью водорода у а-углеродного атома.
Наибольшей С-Н-кислотностью обладают малоновая кислота и ее ди-
этиловый эфир, который принято называть «малоновым эфиром». Значение
рКв малонового эфира составляет 13,3, т.е. его СН-кислотность выше, чем
О-Н-кислотность спиртов.
На основе малонового эфира разработаны универсальные методы синтеза
карбоновых кислот, основанные: а) на повышенной подвижности а-водород-
ных атомов метиленовой группы; б) необыкновенной легкости реакции декар-
боксилирования одной из карбоксильных групп малоновой кислоты.
Высокая С-Н-кислотность в данном случае обусловлена резонансной ста-
билизацией карбаниона, образующегося в результате взаимодействия мало-
нового эфира с сильными основаниями, например с RO^a®:
н н C2H5ONa О—С	С-О -C,H5OH ОСгН5 ОС2Н5 малоновый эфир	1 Г	Iе Сен)	сн &с	= о—С	Х“*о OCjHjOC-Ji, ]Naa[ ОС2Н5 OC^Na® Na-малоновый эфир
17.11. Дмсярбомеые KNCNOTM И NX производные
715
При обработке этилатом натрия в абсолютном спирте малоновый эфир
превращается в соль — Na-малоновый эфир. Анион этой соли является силь-
ным нуклеофильным реагентом и легко вступает в реакции С-алкилирования
с алкилгалогенидами по механизму 6^2:
CH(COOC2H5)iNa® + R-Hal —> R-CH(COOC,HJS + NaHal
алкилмалоновый
эфир
Так как алкилмалоновый эфир содержит в a-положении еще один атом
водорода, можно провести вторую стадию алкилирования после его предва-
рительной активации. Алкилмалоновый эфир является более слабой С-Н-ки-
слотой, чем исходный эфир, и для его активации требуется более сильное
основание, например mpem-бутоксид калия:
(СН^С-ОК	@ ф R'-Hal
R-CH(COOC2H5)2 4	R-CCCOOCjHXK --------->
-(CHjIjC-OH
----> R-CXCOOC^HJj + KHal
R'
диалкилмалоновый эфир
В качестве алкилирующих агентов в этих превращениях можно исполь-
зовать галогене- и дигалогеноалканы, эфиры а-галогенозамещенных кислот
и др.
Алкил- и диалкилмалоновые эфиры легко подвергаются гидролизу, а об-
разующиеся алкил- и диалкилмалоновые кислоты также легко претерпе-
вают декарбоксилирование. Указанные превращения открывают путь для
синтеза карбоновых кислот на основе малонового эфира, причем следует от-
метить, что это один из лучших способов получения как моно-, так и дикар-
боновых кислот.
Ниже приведена общая схема синтеза алкилуксусных кислот, включаю-
щая следующие стадии:
1)	образование Na-малонового эфира;
2)	С-алкилирование Na-малонового эфира;
3)	гидролиз алкилмалонового эфира;
4)	декарбоксилирование алкилмалоновой кислоты.
По аналогичной схеме синтезируют и диалкилуксусные кислоты (рис. 17.3).
Планирование синтеза карбоновых кислот на основе малонового эфира
сводится к выбору алкилирующего агента. В структуре синтезируемого со-
единения должен содержаться фрагмент уксусной кислоты, у которой один
или два атома водорода замещены на алкильный остаток.
716
Глава 17. Карбоновые кмоклы в их вроювойныо
Ч /°
с-сн-с
C^HjO Н ОС±Н5
малоновый эфир
C3H>ONa
* -CjH5OH
ф
Ч 3 /°
/С-СН-С^
CjHjO ос2н
Na-малоновый эфир
5 JNa®
Ч /
С-СН-С\
С2Н5О R ОС2Н5
mprmC^H^OK
-mpem-C4H9OH
алкилмалоновый эфир
С-С-Сх
CjHjO R OCjH5
.К®
-€Л°Н|^ ®
Ч /°
с-сн-с
HOZ R ОН
алкилмалоновая кислота
алкилуксусная кислота
-K1J+R1	@
4 V ,0
С,Н5О R ОС2Н5
диалкилмалоновый эфир
-W" I®
ч г
с-с-с
HOZ R чон
диалкилмалоновая кислота
Ice (i)
г р
СО, + СН-С
2 I \
R ОН
диалкилуксусная кислота
Рис. 173. Схема синтеза монокарбоновых кислот на основе малонового эфира
В качестве примера рассмотрим синтез 2,3'диметилпентановой кислоты:
: СН3-СН2-СН j СН-СООН
2 I	;гЬ—.
:	сн3::сн8:
Представим структуру синтезируемой кислоты как модель моно* или
диалкилуксусной кислоты. В данном случае один атом водорода уксусной
17.11. Дмирбоиовые пшюты и « прокзмдньи
717
кислоты должен быть замещен на метильную, а другой — на атср-бутильную
группу:
/COOEt
СН2
XCOOEt
CJi.ONa
-C,H5OH
COOEt
0/
:СН
XCOOEt
Na®
CHfI
-Nal
/COOEt
СН
СН8 4COOEt
mpem-C4H9OK
-mpfm-CjHpOH
COOEt
:C
CH. COOEt
K®
-KI
/COOEt
сн3-сн2-сн - C
’	* I i COOEt
CH8 CH3
i
।
HOH
H®rc
/СООН
CH8-CH2-CH-C
’	2 I i^COOH
CH8 CH8
CH8-CH2-CH-CH-COOH
•	I	I
CH8 CH3
Для синтеза гексан! ,6диовой (адипиновой кислоты) в качестве алкили-
рующего агента следует использовать 1,2-дибромоэтан, с помощью которого
происходит «сшивка» двух молекул Na-малонового эфира:
/COOEt
СН2
XCOOEt
DC^ONa
2) Br-CHj-CHj-Br
qooEt
CH-CH2-CH2-CH
COOEt
.COOEt
COOEt
НдО
H?f °c
COOH	COOH
—> CH -СЩ-СН, -CH	HOOC-(CH^-COOH
COOH	COOH	адипиновая кислота
По аналогичной схеме можно получать янтарную и алкилянтарные
кислоты, используя в качестве алкилирующих агентов эфиры а-бромзаме-
щенных кислот, например а-бромэтилацетат (Вг-СН2-СООС2Н5).
17.114.	Реакции поликонденсации
Дикарбоновые кислоты, являясь бифункциональными соединениями,
вступают в реакцию поликонденсации с многоатомными спиртами или ди-
аминами, образуя важные в практическом отношении конденсационные
полимеры — полиэфиры или полиамиды.
Полиэфиры — это большая группа полимеров, содержащих сложноэфир-
ную группировку -СО-О-. В качестве исходных веществ, используемых при
получении полиэфиров, можно отметить следующие:
• дикарбоновые кислоты и их производные: терефталевая кислота и ди-
метил терефталат, фталевый, янтарный, малеиновый ангидриды;
17.11. Дмирбоиовые пшюты и « прокзмдньи
717
кислоты должен быть замещен на метильную, а другой — на атср-бутильную
группу:
/COOEt
СН2
XCOOEt
CJlsONa
-С,Н5ОН
COOEt
0/
:CH
XCOOEt
Na®
/COOEt
CH
CH, ^COOEt
mpem-C4H9OK
-mpfm-CjHpOH
COOEt
:C
CH, XCOOEt
I
CH3CH gCHCH 3
4U *
K®
COOEt
’ I I''COOEt
CH, CH,
нон
H®rc
ZCOOH
CH,-CH,-CH-C
*	1 i iCOOH
CH, CH,
CH,-CH.-CH - CH-COOH
CH, CH,
Для синтеза гексан! ,6диовой (адипиновой кислоты) в качестве алкили-
рующего агента следует использовать 1,2-дибромоэтан, с помощью которого
происходит «сшивка» двух молекул Na-малонового эфира:
/COOEt
СН2
\»OEt
l)C,HtON«
2) Вг-СН,-СН,-Вг
qOOEt	zCOOEt
сн-сн.-сн.-сн	>
/	2	2 \	н®«ч:
COOEt	COOEt
СООН	СООН
—> СН - СН,-СН, - СН	ноос-сснл-соон
СООН	СООН	адипиновая кислота
По аналогичной схеме можно получать янтарную и алкилянтарные
кислоты, используя в качестве алкилирующих агентов эфиры а-бромзаме-
щенных кислот, например а-бромэтилацетат (Вг-СН2-СООСЕН,).
17.114.	Реакции поликонденсации
Дикарбоновые кислоты, являясь бифункциональными соединениями,
вступают в реакцию поликонденсации с многоатомными спиртами или ди-
аминами, образуя важные в практическом отношении конденсационные
полимеры — полиэфиры или полиамиды.
Полиэфиры — это большая группа полимеров, содержащих сложноэфир-
ную группировку -СО-О-. В качестве исходных веществ, используемых при
получении полиэфиров, можно отметить следующие:
•	дикарбоновые кислоты и их производные: терефталевая кислота и ди-
метил терефталат, фталевый, янтарный, малеиновый ангидриды;
718
Глава 17. Карбоновые кислоты м ю вроюволиые
•	полифункциональные спирты: этиленгликоль, пропиленгликоль, гли-
церин, пентаэритрит — 2,2-ди(оксиметил)пропан-1,3-диол.
Поликонденсация терефталевой кислоты (или ее диметилового эфира)
с этиленгликолем приводит к образованию линейного полимера — полиэти-
лен терефталата, который используется для получения синтетического во-
локна, имеющего в разных странах различные названия: лавсан, дакрон,
терилен и др.:
лНООС
СООН + лН0-СН2-СН2-0Н гицхолпог
•	А	UVV V
терефталевая кислота этиленгликоль
полиэтилентерефталат
Полиэфиры, обладающие трехмерной структурой, синтезируют по реак-
ции поликонденсации ангидрида дикарбоновой кислоты с многоатомными
спиртами. Так, 2 моля глицерина и 3 моля фталевого ангидрида образуют
полимер, который содержит большое количество поперечных связей (так
называемая глифталевая смола) и используется для получения защитных
покрытий (например, в производстве лаков и красок):
О
О-С С-О
+ но-сн,-(рн-сн2-он
он
фталевый ангидрид глицерин
? ? ?
-О-СЩх /СЩ-О-С С-О-СН.Х /СЩ-О-С
сн \ / сн
I	I
о	о
?
с-
17.12. Методы получения карбоноеых кислот
719
К полиамидам относят полимеры, содержащие амидную группировку
-CO-NH-. Один из наиболее известных полиамидов для производства син-
тетических волокон — «найлон-6,6» — получают поликонденсацией гекса-
метилендиамина и адипиновой кислоты:
лНООС-(СН2)4-СООН + nHjN-fCHJg-NHj _лНОН>
адипиновая кислота гексаметилендиамин
О О
—> 4«Н-(СНг).-МН-С-(СНг)4-С^-
найлон-6,6
В названии «найлон-6,6» обе цифры обозначают число атомов углерода:
первая — в молекуле дикарбоновой кислоты, а вторая — в молекуле диамина.
17.12.	Методы получения карбоновых кислот
Для синтеза карбоновых кислот разработано большое количество промыш-
ленных и лабораторных методов. Многие карбоновые кислоты могут быть
выделены из природных объектов.
Муравьиная кислота в свободном виде обнаружена в выделениях неко-
торых видов муравьев, а также в волосках листьев жгучей крапивы. В про-
мышленности муравьиную кислоту получают на основе синтез-газа (процесс
Фишера—Тропша) окислением образующегося формальдегида или исполь-
зуют следующую реакцию:
СО + NaOH
250 °C
15атм.
НСООЫа	НСООН
формиат муравьиная
натрия
кислота
Уксусная кислота образуется в природных условиях в результате уксус-
нокислого брожения растительного сырья. 6-9% -ный раствор уксусной
кислоты используют под названием «столовый уксус» в качестве вкусовой
приправы и консерванта пищевых продуктов. В промышленных условиях
уксусную кислоту получают на основе ацетальдегида, бутанола, алканов
состава С4-Св или карбонилированием метанола:
СН3ОН + СО
катализатор
сщсоон
на основе родня
720	Глава 17. Карбоновые кмоклы в их вроювойныо
Изовалериановая кислота, которая содержится в корнях валерианы —
придает этому растению характерный запах. Эту кислоту получают окис-
лением изоамилового спирта или карбонилированием изобутилена:
I	250’С. р I
Х+С0 + Н0Н Twsf*
изобутилен	изовалериановая
кислота
Природным источником многих насыщенных кислот являются животные
и растительные жиры и масла. В состав твердых жиров входят преимуще-
ственно остатки высших насыщенных карбоновых кислот, содержащих от
8 до 24 атомов углерода, в том числе значительные количества пальмити-
новой (С15Н31СООН) и стеариновой (С17Н85СООН) кислот. В составе масел
содержатся остатки высших ненасыщенных кислот, главным образом оле-
иновой (СиНздСООН) и линолевой (С17Н31СООН).
Бензойная кислота является составной частью различных бальзамов
(см. 17.15), а также одним из семи главных компонентов душистой смеси так
называемой «бобровой струи * (см. 14.10). Эта кислота — хороший анти-
септик, она предохраняет пищевые продукты от брожения и гниения, ши-
роко применяется как консервант пищевых, парфюмерных и косметических
изделий. Присутствие бензойной кислоты и ее производных в качестве кон-
серванта в составе газированных вод, маринованных огурцов, консервов,
кетчупов и др. обозначается индексами Е 210-213.
Щавелевая кислота найдена во многих растениях — щавеле, кислице,
ревене и др. Малоновая и адипиновая кислоты встречаются в соке сахарной
свеклы. Янтарная кислота обнаружена в продуктах перегонки янтаря.
Она является промежуточным продуктом биологического расщепления бел-
ков, углеводов и жиров. Фумаровая кислота содержится в растениях, гри-
бах, лишайниках, а также в живых клетках как промежуточный продукт
углеводного обмена.
Методы получения карбоновых кислот в промышленности и органиче-
ском синтезе основаны на реакциях окисления, гидролиза, карбонилирования
или карбоксилирования различных органических соединений (табл. 17.8).
Выбор конкретного метода определяется доступностью исходного сырья,
выходом конечного продукта и селективностью реакции.
17.12. Методы получения карбеновых сдают
721
Таблица 17.8
Методы получения карбоновых кислот
№ п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
Окислительные методы		
1	Окисление алканов С,8'С»* 120-125 °C? R-COOH (R-ClO-Cjo) соли Со. Мп	смеси жирных кислот СН.-СН.-СН.-СН,	> 2СН.-С00Н 30-90 атм.. УФ-облучение	Промышленный метод окис* ления высших алканов в га* зоной или жидкой фазах (см. 5.7). Одни из промышленных ме- тодов получения уксусной кис- лоты
2	Окисление боковых цепей аренов: а)	СеЩ-СН, j 40	0 2д-о,4о мПа*. СвН5-СООН толуол	беяаоатСоилиМп бензойная кислота б)	Синтезы фталевых кислот окислением ксило- лов в газовой или жидкой фазах ^уСН.	0> «w-c.v.o/	—* О о-ксилол	фталевый ангидрид ^V00011 н. t°c фталевая кислота сн,-^~ Vch,	„ °* > 3 \	/	3 f*C. сшшСо л-ксилол 	» НООС	СООН терефталевая кислота	В лабораторном синтезе в ка- честве окислителей использу- ют соли Сг(¥Т) и Мп(¥П), HNO3 и др. (см. 9.А.7.1). Фталевый ангидрид получа- ют также окислением нафта- лина (см. 9.Б.2.3)
3	Окислительное расщепление ненасыщенных углеводородов КМпО4 НФ> ^соон И, г "С гекс-3-ей	пропановая кислота	Происходит в присутствии сильных окислителей (КМпО4, КгСггОт в кислой среде) и при повышенных температурах (см. 7.11.7)
т
Глава 17. Карбомоаые кислоты и « ярвюмяиые
Продолжение табл. 17.8
м п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
4	Окисление первичных спиртов и альдегидов (О]	[О) R-CHj-OH —R-C^ —LJ-> R-Cx И	ОН	Условия реакций и типы оки- слителей см. 14.9.1 и 16.9
5	Синтез уксусной кислоты о условиях Вакер- процесса О./НОН	(О]	/° Pda,.сие.,* СН»А ^СН,-СХ н	он	Ацетальдегид, получаемый окислением этилена в при- сутствии PdCl2 (Вакер-про- цесс, см. 7.11.5), использует- ся для синтеза уксусной кис- лоты
6	Галоформное расщепление метилкетонов ЗВг2 RHrCH’ Тйой» R-?-CBr’ -* О	О NaOH, НОН Л 	> R-COONa + СНВг,	Двухстадийный процесс: га- логенирование по группе СН3 и окислительное расщепле- ние связи -C^i в щелоч- ной среде (см. 16.7)
Гидролити ческие методы		
7	Гидролиз гем-тригалогенопроилводных угле- водородов за» С.Н,-СН,	С.Н,-СС1, —» толуол	бензотрихлорид 1) ЗНОН. ОН? Г °C 	 —	Z——> с,н,-соон бензойная кислота	Метод применим в тех слу- чаях, когда возможно полу- чение трнгалогенопроизвод- ных углеводородов
8	Нитрильный синтез (гидролиз нитрилов) « „ ™	KCN к л ,, т л 70%Н«8О. CHj-Cl	ceHs CH2 C-N кжпяченвв> беизилхлорид	фенилацетонитрил —> CeH5-CH2-COOH + NH, фенилуксусная кислота (77 %) CH,-CH-CH2-C=N h^t> СН.-СН-СН,-СООН винил уксусная кислота (55 %)	Двухстадийный метод: син- тез нитрила и его гидролиз при кипячении в водном рас- творе минеральной кислоты. Одно из достоинств метода — возможность увеличения дли- ны углеродной цепи исходно- го соединения на один С-атом (см. 17.10)
17.12. Методы получения карбоновых кислот
723
Окончание табл. 17.8
м п/п	Методы и уравнения реакций	Характеристика процессов
Карбонилирование алкенов и алкинов		
9	а)	Карбонилирование алкенов « ™ ™	00 +НОН R СН СН2 200-300 °C. р. * Со. Ni —> R-CH2-CH,-COOH + R-CH-COOH сн3 б)	Карбонилирование алкинов нс=сн	^-си-с00» акриловая кислота	Промышленный метод синте- за насыщенных и ненасыщен- ных кислот с удлинением уг- леродной цепи исходного со- единения на одни С-атом (см. 7.5.6)
Карбоксилирование металлоорганических соединений		
10	а)	Карбоксилирование реактивов Гриньяра ^/MgCl	^/COOMgCl —> у	Эфир	у втор'бугил- магнийхлорид Н/>® ——► ^^/СООН 2-метилбутановая кислота (80 %) б)	Карбоксилирование литийорзанических соединений со,	ню® СвЩ-Li	сл-сооы	свн5-соон фенил*	бензойная литий	кислота	Один из универсальных ме- тодов получения карбоновых кислот, позволяющий удли- нять углеродную цепь исход- ного соединения на один атом и получать кислоты с развет- вленными углеводородными заместителями
11	Синтезы карбоновых кислот на основе малоновою эфира — см. 17.11.3	
724	Глава Мв<*овые кмсжлы и их враизвайные
17.13.	Новые методы проведения реакции
Одним из направлений экологизации производственной деятельности
человека является поиск и разработка ресурсосберегающих и экологически
чистых технологий.
В этом плане становятся привлекательными процессы, проводимые в супер-
критических средах. В качестве таковых могут быть использованы, например,
углеводороды, для которых критические условия достигаются при сравни-
тельно низких температурах и давлениях — до 200-300 °C и до 40-80 атм.
(табл. 17.9).
Таблица 17.9
Критические параметры некоторых соединений
Соеджиежже	Температура	Давление, атм	Соеджвеиже	Температура °C	Давление, атм
Циклогексан	280	40	Толуол	319	41
Бензол	289	48	Вода	374	218
В сверхкритических жидкостях наблюдается благоприятное сочетание
свойств газов и жидкостей: а) низкая вязкость и высокая диффузионная
способность (как у газов) и большая плотность (как у жидкостей); б) способ-
ность растворять малополярные органические вещества, а также водород
и другие неполярные газы. При этом растворимость является функцией
давления. Суперкритическая вода неполярна и обладает сильными кислот-
ными и окислительными свойствами.
В сверхкритических средах потенциал ионизации веществ существенно,
снижается, вследствие чего можно ожидать увеличения реакционной спо-
собности многих реагентов.
Процессам в сверхкритических условиях свойственны исключительная
экологическая чистота и экономичность, а также простота аппаратуры.
Ниже рассмотрены примеры реакций с использованием сверхкритических
сред.
Новый эффективный метод проведения реакции этерификации — при-
менение суперкритического метанола (Ткр = 239,4 °C) при t = 220-260 °C без
катализатора:
О	О
/	220-260 °C	/
СвН5-С + СН3-ОН • у свн5-с + нон
хон	чосн,
бензойная кислота метанол	метилбензоат
В этих условиях даже при соотношении кислота : спирт =1:3 достигается
количественный выход сложного эфира, несмотря на обратимость реакции.
17.14. Нвикмиеммыс карйммьные смдимния
725
Получение биотоплие на основе растительного сырья. В настоящее
время методом каталитической переэтерификации жиров спиртами получа-
ют биодизель — смесь метиловых и этиловых эфиров жирных кислот. Этот
метод сложен технологически и, кроме того, предполагает высокие тре-
бования к степени чистоты используемых жиров.
В лабораторных условиях разработан новый некаталитический метод
синтеза биодизеля на основе подсолнечного масла и суперкритического
метанола. Реакция протекает при 220-260 °C и соотношении масло : мета-
нол = 1:30. Выход биодизеля достигает 80 %.
Новый метод синтеза биодизеля позволяет использовать даже отрабо-
танные пищевые жиры с высоким содержанием влаги и свободных жирных
кислот.
17.14.	Ненасыщенные карбонильные соединения
В этом разделе рассматриваются свойства различных классов ненасы-
щенных соединений, общим признаком которых является наличие карбо-
нильной группы. Наибольшее синтетическое значение имеют а,р-ненасы-
щенные карбонильные соединения, у которых кратная связь сопряжена
с карбонильной группой:
сн1-сн-с/
хн
пропеналь
(акролеин)
?
сн2-сн-с-сн3
бут-З-ен-2-он
(метилвинилкетон)
СвН5-СН-СН-С-СН3
4-фенилбут-3-ен-2-он
(бензальацетон)
сн. н
с=с
/ \
Н СООН
свн4 н
\ /
с=с
/ \
Н СООН
транс-бут-2-еновая
кислота
(кротоновая кислота)
mpauc-3-фенилпроп-
- 2-еновая кислота
(коричная кислота)
/>
сн,=с-с
(Ьн.осн,
метил-2-метил-
пропеноат
(метилметакрилат)
СНзНСН^	(СН2)7-СООН
С17НМ-СООН	С-С^
н	н
олеиновая кислота (цис-изомер)
(И)-октадец-9-еновая кислота
726
Гмм 17. (aptanawe BKMiw « ах араатяиые
СН,-(СН,)4	СН,	(СН,)7-СООН
с17н„-соон	)с-с' с-с
Н	НН	н
линолевая кислота (цис-цис-нзомер)
октадека-9,12-диеновая кислота
CHj-CH,	СН2	СН2	(СН2)7-СООН
С17НМ-СООН	С-С С-С с-с'
Н	НН	НН	н
линоленовая кислота (цис-цис-цис-изомер)
октадека-9,12,15-триеновая кислота
Методы пмрммм
Существуют несколько общих методов синтеза а,р-ненасыщенных кар-
бонильных соединений.
Элиминирование р-галогено- и p-гидроксикарбонильных соединений:
Р а	. ®С
сн3-<рн-сн2-соон	сн3-сн-сн-соон + нон
ОН	кротоновая кислота
p-гидроксимасляная кислота
НООС-СН-СН,-СООН	НООС-СН-СН-СООН + КВг + нон
Вг	фумаровая кислота
бромянтарная кислота
Окислительные реакции:
• мягкое окисление а,р-ненасыщенных спиртов
МпО,	A«(NH,)2OH
R-CH-CH-CH--OH -jhf* R-CH-CH-C -----------—>
•	и V	\	Г V
н
—> R-CH-CH-C + Ag
ONH4
СгОз/ПИрВДНН
R-CH=CH-CH-R' --------------> R-CH=CH-C-R'
UtlgVlg	I
о
726
Гмм 17. (aptanawe BKMiw « ах араатяиые
CHjHCH,),	СН,	(СН,)7-СООН
с17н„-соон	)с-с С-С
Н	НН	н
линолевая кислота (цис-цис-нзомер)
октадека-9,12-диеновая кислота
СН2-СН2	СН2	СН2	(СН2)7-СООН
С17НМ-СООН	С-С с-с с-с'
Н	НН	НН	н
линоленовая кислота (цис-цис-цис-изомер)
октадека-9,12,15-триеновая кислота
Методы пмрммм
Существуют несколько общих методов синтеза а,р-ненасыщенных кар-
бонильных соединений.
Элиминирование р-галогено- и p-гидроксикарбонильных соединений:
Р а	. ®С
сн3-<рн-сн2-соон	сн3-сн-сн-соон + нон
ОН	кротоновая кислота
p-гидроксимасляная кислота
НООС-СН-СН,-СООН	НООС-СН-СН-СООН + КВг + нон
Вг	фумаровая кислота
бромянтарная кислота
Окислительные реакции:
• мягкое окисление а,р-ненасыщенных спиртов
МпО,	A«(NH,)2OH
R-CH-CH-CH--OH -jhf* R-CH-CH-C ------------*г—»
•	и V	\	Г V
н
—> R-CH-CH-C + Ag
ONH4
СгОз/ПИрВДНН
R-CH=CH-CH-R' --------------> R-CH=CH-C-R'
UtlgVlg	I
о
17.14. Нснкыицшые карбоиияыме соедимнкя
727
каталитическое аллильное окисление алкенов
пропилен
акролеин
Карбонилирование алкинов с образованием акриловой кислоты и ее про-
изводных рассмотрено в 7.5.6.
Реакции конденсации. Различные виды конденсации альдегидов и ке-
тонов рассмотрены в 16.8. К реакциям конденсации относится также при-
веденная в табл. 16.6 реакция Кневенагеля (1896 г.) — взаимодействие аль-
дегидов и кетонов (карбонильная компонента) с малоновой кислотой или ее
эфиром — последние выступают в роли метиленовых компонент. Катали-
заторами в этих реакциях являются аммиак или органические основания
(амины, пиридин и др.):
С2Н5ч/ + Н,С(СООН)2 „Ир^н> С2НЬ-СН=СН-СООН + со, + нон
н
пропаналь
малоновая
кислота
пент-2-еновая
кислота
Рамщии <х*^-1мшкмв|ммых карбонильных соединений
В молекулах а,р-ненасыщенных карбонильных соединений имеется ха-
рактерный фрагмент, содержащий я,я-сопряженную систему (С=С-С=О).
Электронное строение такого фрагмента подобно строению сопряженных
1,3-диенов (см. 7.2) и может быть представлено набором резонансных структур:
\® ©
Однако в отличие от 1,3-диенов а,р-ненасыщенные карбонильные соеди-
нения сильно поляризованы вследствие электроноакцепторного влияния кар-
бонильной группы, что обусловливает особенности химических реакций рас-
сматриваемых соединений:
r-ch-^ch^cA)
I
X
Помимо ранее рассмотренных реакций по функциональной группе -СО-Х
возможны следующие типы превращений:
•	реакции по кратной С=С-связи (1,2-присоединение);
•	1,4-присоединение по концам сопряженной системы — электрофильное
и нуклеофильное 1,4-присоединение.
728	Глава М^<*<*Ь* ШСЯ01Ы И NX NfNieSQNNbW
Реакции 1 ^-присоединения по С-С-связи. а,р-Ненасыщенные карбониль-
ные соединения реагируют по С=С-связям подобно алкенам.
1.	Присоединение галогенов:
Вг2
СН*=СНЛ -cct*
н	Вг Вг н
акролеин	2,3-дибромопропаналь
2.	Присоединение водорода в условиях гетерогенного катализа:
СН.-С-СООН	СН.-СН-СООН
* I	Pt	’ I
сн,	сн,
метакриловая	изомасляная
кислота	кислота
3.	Гидроксилирование — окисление реактивом Вагнерах
СН8-СН-СН-СООН H0HM^\8> сн3-сн-сн-соон
кротоновая	ОН ОН
кислота	2,3-дигид роксибутановая
кислота
4.	Реакции диенового синтеза. а,р-Ненасыщенные карбонильные соеди-
нения — как диенофилы, содержащие электроноакцепторные заместите*
ли, — легко присоединяются к 1,3-диенам (см. 7.8). В качестве диенофилов
могут быть использованы акролеин, метил винил кетон, малеиновый ангид-
рид и др.:
бута-1,3-диен метилвинилкетон
8пС14
20 °C. 1ч
5.	Реакции полимеризации производных акриловой и метакриловой кислот
рассмотрены в гл. 8. Примером полимеризации, протекающей по анионно-
му механизму, может служить реакция получения полиметилметакрилата
в присутствии инициаторов — алкоксид- или амид-ионов, Li- или Na-opra-
нических соединений:
СП,
лСН2-<р
соосн,
метилметакрилат полиметилметакрилат
17.14. Нвикмиеммыс карбоамьные см*ижмя
729
Этот полимер обладает большей оптической прозрачностью, чем силикат-
ное стекло, и используется для изготовления органического стекла (плек-
сигласа) и других бытовых и промышленных изделий.
Реакции 1,4-присоединения могут протекать как по электрофильному,
так и по нуклеофильному механизму.
Если реагентами являются НС1, НВг, НОН или ROH, то реакции проте-
кают по механизму электрофильного 1,4присоединения. Промежуточным
продуктом таких реакций является енольная форма:
СН2-СН-(/
н
акролеин
НС1(гаа)ч
-10 X
/он1
(рн2-сн-с
С1 н .
енол
<рн2-сн2-С\
С1 н
3-хлоропропаналь
Именно поэтому присоединение протекает против правила Марковнико-
ва. По аналогичной схеме происходит присоединение и других протонсодер-
жащих реагентов:
CH2-CH-</Z
OR
алкилпропеноат
О
jjgu сн,-сн,-сх
эфир |	*	* \
Вг OR
3-бромоалкилпропаноат
(85%)
//
сн2-<р-сн-с
сн, чсн,
сн/>н,
н® ’
осн. о
I 8	//
сн,-<р-сн2-с
сн, сн,
4-метил пент-3-ен-2-он	4-метокси-4-метилпентан-2-он
Реакции нуклеофильного 1,2- и 1,4-присоединения протекают сложно
в зависимости от строения субстратов и реагентов. Примером нуклеофиль-
ного 1,2- и 1,4-присоединения является взаимодействие а,р-ненасыщенных
кетонов с реактивами Гриньяра в чистом или модифицированном виде:
l.'^MgBr/Cul
2. Н/>®
3-вииилцикло- 1,4-присо- циклогекс-
гексанон единение -2-енон
1. '^MgBr
2. Няоф >
1 ^-присо-
единение
третичный
спирт
Добавка купратного реагента (Cui) к реактиву Гриньяра приводит к из
менению направления атаки нуклеофила.
730
Глава 17. Карбмовые «слоты и « яроюмяиые
Еще один пример нуклеофильного 1,4-присоединения — присоединение
карбанионов, полученных из сильных С-Н-кислот (реакция Михаэля, 1887 г.).
Так, при взаимодействии метилвинилкетоиа с малоновым эфиром в при*
сутствии каталитических количеств сильного основания образуется продукт
присоединения (71 %), который в результате гидролиза и декарбоксилиро-
вания превращается в 5-оксогексановую кислоту:
/COOEt	/COOEt
/	EtONa, ЕЮН	/ vvv“v
CH3-C-CH-CH2 + CH2 ----------------> CH3-C-CH2-CH2-CH	—>
6	XCOOEt	6	XCOOEt
метилвинилкетон малоновый	71 %
эфир
СНЭ-С-СН2-СН2-СН1-СООН + 2С2Н,ОН + со2
5-оксогексановая кислота
17.15. Гидроксил- и карбонилсодержащие соединения
как природные душистые вещества. Ароматерапия
Натуральные душистые вещества обычно имеют растительное (реже жи-
вотное) происхождение. Их выделяют из растительного сырья в виде эфир
ных масел. Промышленное значение имеют 200-300 видов эфиромасличных
растений из более чем трех тысяч видов, произрастающих на планете. Со-
держание масел в эфироносной части растения: листьях, почках, корнях,
коре, древесине, цветах и т.д. — колеблется в широких пределах (от 0,01 %
до 20 %). Всего насчитывают почти тысячу видов эфирных масел, а их сум-
марное мировое производство превышает 30 тыс. т в год.
В состав эфирных масел входят алифатические, алициклические, арома-
тические и гетероциклические соединения, содержащие в большинстве слу-
чаев кислородсодержащие функциональные группы: спирты, фенолы, аль-
дегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и др.
Например, в розовом масле, называемом «королем ароматов», присутст-
вует более 200 веществ, среди которых мажорный компонент — 2-фенил-
этан-1-ол — составляет 25-60 %. Кориандровое масло на 80 % состоит из
спирта — линалоола, анисовое — на 90 % из простого эфира — анетола
(1-(4-метоксифенил )пропена). Лимонное масло, полученное из кожуры ли-
мона, содержит до 90 % углеводород — (+)-лимонен.
Современный рынок синтезируемых ароматических компонентов, исполь-
зуемых для создания парфюмерных композиций, насчитывает около двух
тысяч наименований. Ежегодный объем производства ванилина составляет
17.15. Гцдроюш*  карбошикоцержашм соедвммм как природные думжтъм вещества	731
12 тыс. т, гераниола — 10 тыс. т, цитраля — 10 тыс. т, линалоола — 7 тыс. т,
фенилэтанола — 7 тыс. т, ментола — более 6 тыс. т [29].
В последние два-три десятилетия душистые композиции приобрели еще
одну функцию — ароматерапевтическую, связанную с биологической актив-
ностью многих индивидуальных душистых веществ и натуральных эфирных
масел. Появилось новое медицинское направление — ароматерапия — ме-
тод лечения и профилактики многих заболеваний.
Лечебными свойствами обладают около ста видов эфирных масел. Боль-
шинство из них проявляют успокаивающее, повышающее иммунитет или
антибактериальное действие. Успокаивающими свойствами обладают, в част-
ности, масла жасмина, герани, розы, апельсина, эвкалипта и др. Масла ге-
рани, мяты, гвоздики, полыни, сосны способны активизировать умственную
деятельность. Антистрессовым действием обладают масла жасмина, ро-
машки, герани, розы и др. Лимонное масло улучшает умственную работо-
способность н снимает чувство усталости, а вдыхание паров бергамотного
масла повышает остроту зрения.
Ниже приведены примеры натуральных гидроксил- и карбонилсодер-
жащих душистых веществ, а также некоторые источники их нахождения
в природе.
Ациклические монотерпены..
Спирты.
3,7-диметилокт-	(транс- и цис) 3,7-диметилокта- 3,7-днметилокта-
-6-ен-1-ол	-2,6-диен-1-олы	-1,6-диен-3-ол
(цитронеллол) (гераниол)	(нерол)	(линалоол)
Первичные ненасыщенные спирты — цитронеллол, стереоизомерные
гераниол и нерол — обладают запахом розы и в значительных количествах со-
держатся в розовом, гераниевом и других эфирных маслах. Они присутствуют
в винограде и придают аромат мускатным винам н рислингу. Третичный
спирт — линалоол — имеет запах ландыша и является главным компонен-
том таких масел, как лавандовое, кориандровое и др.
Альдегиды.
цитронеллаль гераниаль	нераль
732	Глава М^СВЫв Ш0Ю1Ы И NX NfNieSQNNbW
Все три альдегида обладают лимонным запахом. Цитронеллалъ содер-
жится в эвкалиптовом, лимонном и др. маслах. Его содержание в масле
лимонного эвкалипта может достигать 89 %. Смесь стереоизомерных гера-
ниаля и нераля известна под названием «цитраль*. Последний определяет
фон аромата в лимонах. В маслах лимонной травы, плодов дерева семейства
лавровых содержание цитраля превышает 80 %.
Алициклические монотерпены.
ментол	ментон	пулегон	карвон
Эти производные циклогексана имеют мятный запах и входят в состав
различных мятных масел. Одним из важнейших ароматизаторов является
ментол. Среди его стереоизомеров наиболее чистым мятным ароматом об-
ладает биологически активный (-)-е^,е-ментол, у которого все заместители
(две алкильные и одна гидроксильная группы) находятся в экваториальном
положении:
\ ОН (LR, 2S, 5Я)-2-изопропил-5-метилциклогек-
сан-1-ол(-)-е, е, е-ментол
(+Y Карвон обладает запахом тмина и содержится в тминном масле (до
80%).
Ароматические спирты и их сложные эфиры.
CeH5-CH2-OH	CeH6-CH2-O-CO-CHa	СвН5-СН2-СН2-ОН
бензиловый спирт	бензилацетат	2-фенилэтанол
Бензиловый спирт содержится во многих бальзамах и эфирных маслах
гвоздики, туберозы и др. Его эфир (бензилацетат), обладающий фруктовым
запахом с оттенком жасмина, входит в состав жасминного, гиацинтового,
иланг-илангового и др. масел. 2-Фенилэтанол обладает запахом розы и со-
держится в розовом, гвоздичном, гераниевом и других маслах.
Соединения фенольного ряда.
ОН
ОСН,
эвгенол
тимол
карвакрол
17.15. Гцодомош- и карбошикойержащие соедмммм как природные думипъм вещества
733
изоэвгенол
НО
ОСН3
CHjOH
конифериловый спирт
Изомерные фенолы — тимол и карвакрол, обладающие пряно-аромати-
ческим запахом, — являются основными составляющими тимьянового мас-
ла и масла чабреца. Эвгенол и изоэвгенол, обладающие ароматом гвоздики,
входят в состав многих эфирных масел, в частности гвоздичного, иланг-
илангового и др. Эвгенол является основным компонентом многих природ-
ных масел: коричного, эвгенольного базилика, пиментового и др. Конифе-
риловый спирт в виде эфира бензойной кислоты содержится в различных
смолах и бальзамах.
Альдегиды и кетоны.
СНО
ОСНа
ванилин
бензальдегид
анисовый
альдегид
коричный
альдегид
Бензальдегид присутствует в пачулиевом и неролиевом эфирных маслах,
а также содержится в зернах горького миндаля, косточках персиков, вишен
и других плодов в виде гликозида амигдалина. Анисовый альдегид — со-
ставная часть анисового и фенхелевого масел. Ванилин в виде глюкозида
содержится в стручках ванили. Коричный альдегид является основным
компонентом коричного масла (до 90 %), получаемого из коры коричного
дерева.
мускон
цибетон
фрамбинон
(«кетон малины»)
ацетофенон
Высшие циклоалканоны имеют животное происхождение. Мускон — это
феромон, половой аттрактант для самок мускусной кабарги (семейство оле-
ньих). Цибетон содержится в секретах эфиопской дикой кошки (до 3,5 %).
Оба кетона используются в производстве дорогих высококачественных туалет-
ных вод и духов. Фрамбинон, называемый «кетоном малины», присутствует
734
Глава 17. Карбмовые «слоты и « яраюмяиые
в эфирном масле ягод малины. Ацетофенон обусловливает характерный
запах черемухи, обладает снотворным действием.
Карбоновые кислоты и сложные эфиры.
фенилуксусная коричная бензойная
СООСН,
NH2
кислота
кислота кислота
эфиры метил-
салициловой антранилат
кислоты
Фенилуксусная кислота, имеющая в низких концентрациях медовый
запах, содержится в меде, табаке и различных эфирных маслах. Коричная
кислота и ее эфиры (этиловый, бензиловый, фенилэтиловый), обладающие
бальзамическими запахами различных оттенков, входят в состав смолы (до
30 %), получаемой при подсочке амбрового дерева. Бензойная кислота
в свободном виде и в виде эфиров присутствует в перуанском и толуанском
бальзамах. Метил- и этилбензоаты, обладающие цветочным запахом, на-
ходятся в гвоздичном и иланг-иланговом маслах. Метилсалицилат — основ-
ной компонент масла коры американской березы (до 95 %). Масло гвоздики
содержит гексил- и бензилсалицилаты. Метиловый эфир антраниловой
кислоты обнаружен в цветах цитрусовых и других растений.
Часть IV
ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Часть IV
ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Гетерофункциональными соединениями называют производные углеводоро-
дов, содержащие две (или более) различные функциональные группы.
Среди многих возможных комбинаций функциональных групп в моле-
кулах органических соединений можно выделить сочетание карбоксильной
группы с некоторыми другими функциональными группировками. Соеди-
нения такого типа называют замещенными кислотами. Именно этот тип
гетерофункциональных соединений рассмотрен в гл. 18-20.
В зависимости от природы функциональных групп все замещенные кар-
боновые кислоты можно разделить на несколько классов:
галогенозамещенные  пкглкимпты
кислоты
замещенные
карбоновые
кислоты
гидроксикислоты
аминокислоты
На примере замещенных карбоновых кислот был разработан целый ряд
теоретических концепций органической химии. В частности, исследование
строения гидроксикислот имело исключительное значение для развития
стереохимических представлений. В 1848 г. при изучении свойств винной
кислоты Л. Пастером был предложен метод механического разделения раце-
мических смесей на энантиомеры (см. 3.7) и обнаружено явление энантио-
мерии. В1949 г. методом рентгеноструктурного анализа впервые определена
абсолютная конфигурация оптически активного вещества — натрий-руби-
диевой соли (+)-винной кислоты. В 1895 г. на примере стереоизомерных
яблочных кислот П. Вальденом впервые показана возможность обращения
конфигурации в Sy-реакциях (так называемое вальденовское обращение,
см. 10.4.1). Особенности такого явления, как кето-енольная таутомерия,
были детально изучены на примере сложного эфира оксокислоты — ацето-
уксусного эфира (см. 19.3).
Для рассматриваемых гетерофункциональных соединений характерны
три группы реакций:
1)	реакции по карбоксильной группе;
2)	реакции по любой другой функциональной группе, присутствующей
в молекуле;
3)	специфические химические реакции и свойства, обусловленные взаим-
ным влиянием функциональных групп.
Глава 18
ГАЛОГЕНО- И ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
К этим классам гетерофункциональных соединений относят замещенные
карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном заместителе атомы га-
логенов или гидроксигруппу.
18.1. Номенклатура и изомерия
В соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК наличие атомов га-
логена или гидроксигруппы в молекуле замещенной кислоты обозначается
префиксами галогено или гидрокси-. Полное название соединений выстраи-
вается в соответствии с общими принципами заместительной номенклатуры
(табл. 18.1).
В алифатическом ряду в зависимости от взаимного расположения карбо-
ксильной и других функциональных групп различают а-, ₽-, у-, 5- и т.д.
замещенные кислоты.
Для ряда соединений этих классов, имеющих природное происхождение,
часто используются тривиальные названия.
Таблица 18.1
Примеры названий галогено- и гидроксизамещениых кислот
Структурны» формулы	Номенклатура ИЮПАК	Тривиальные названия
(pHj-COOH Cl	Хлороэтановая	Хлоруксусная
CHj-CH-OOOH Вг	2-Вромопропановая	а-Бромпро пионовая
ноос-сн2-сн-соон Cl	Хлоробутан-1,4-диовая	Хлорянтарная
CHj-COOH OH	Гидроксиэтановая	Гид роке иуксусная, гликолевая
сн8-<^н-соон OH	2 -Гидроксипропановая	а-Гидроксипропионовая, молочная
738
Глам 11 Галоген»- и гадрокиммецевные карбоновые кислоты
Окончание табл. 18.1
Структурам» формулы	Номенклатура ИЮПАК	Тривиальные
СН2-СН2-СН2-СООН он	4 -Гидроксибутановая	у-Гндроксимасляная
НООС-СН2-СН“СООН он	Гидроксибутан-1,4-диовая	Гидроксиянтарная, яблочная
ноос-сн-сн-соон 1	1 он он	2,3 - Дигидроксибутан диовая	Дигид роксиянтарная, винная
соон НООССН2-С-СН2ОООН он	2 -Гндроксипропан-1,2,3-три- карбоновая	Лимонная
Структурная изомерия замещенных кислот определяется изомерией угле-
родной цепи и взаимным расположением функциональных групп. Для за-
мещенных кислот, содержащих стереогенные атомы углерода, возможны
различные типы стереоизомерии (энантиомерия, диастереомерия), подробно
рассмотренные в гл. 3.
18.2. Методы получения
Гидроксикислоты содержатся в тех или иных количествах практически
во всех растениях. Так, гликолевая кислота является составной частью сока
свеклы, незрелого винограда, сахарного тростника. Рацемическая молочная(
кислота является продуктом молочно-кислого брожения различных саха-
ров. Этот процесс лежит в основе ряда способов переработки пищевого сырья,
в частности, приготовления кисломолочных продуктов, квашеной капусты,
моченых яблок, соленых огурцов и помидоров и др. Молочная кислота мо-
жет быть получена в промышленных масштабах молочно-кислым брожением
глюкозы, лактозы, мальтозы. (£)-(+)-.молочная кислота содержится в мы-
шечных тканях человека и животных и играет важную роль в процессах
обмена веществ.	блочная кислота обнаружена в рябине, крыжов-
нике, барбарисе, яблоках кислых сортов. Из винных кислот в природе наи-
более распространена (2К,ЗК)-(+Увинная кислота. Она в свободном виде
и в форме кислой калиевой соли (гидротартрата калия) содержится в вино-
граде. Именно эта соль осаждается в виде винного камня при брожении
вина. Лимонная кислота содержится в смородине (а также некоторых дру-
гих кислых ягодах и фруктах) может быть выделена из листьев махорки
или лимонного сока, в котором ее содержание достигает 6-10 %. Она при-
сутствует также в молоке, плазме крови и играет важнейшую роль в про-
цессах обмена веществ (цикл трикарбоновых кислот, известный как цикл
1ЗД Методы пояремм
739
Кребса). Эту кислоту можно получить лимонно-кислым брожением моно-
и дисахаридов (глюкозы, мальтозы и др.) с использованием специфических
ферментов (цитромицетов).
Методы пмучмия «-ммеиеемш! кислот
Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского (1881,1887 г.) — селектив-
ное а-галогенирование насыщенных карбоновых кислот хлором или бромом
в присутствии каталитических количеств галогенида фосфора:
СН3-СН2-СООН
пропановая
кислота
СН3-СН,-СООН + НВг
Вг
2-бромопропановая
кислота
В этой реакции карбоновая кислота при взаимодействии с бромидом фос-
фора образует вначале бромангидрид, существующий в виде таутомерной
смеси с енольной формой. Енол является активной формой субстрата и под-
вергается а-галогенированию.
2Р + ЗВг2 —> 2РВг3
О	Р	/ОН в
£	£	f	Вг.
СН3-СН2-С + РВг3 —> сн3-сн2-с	—=* сн3-сн-с	—
ОН	Вг	Вг
бромангидрид енольная форма
Вг Вг
СНз-СН8-СООН

бромангидрид а-бром-
замещенной кислоты
—> сн3-?н-с
Вг ОН
а-бромзамещенная
кислота
Вг
В результате бромирования енольной формы образуется бромангидрид
бромзамещенной кислоты, который при взаимодействии с молекулой ис-
ходной кислоты превращается в а-бромзамещенную кислоту. На последней
740	Гяам 18. Галогено- и щдрокюамцеяные карбоновые кислот
стадии также регенерируется бромангидрид карбоновой кислоты. Именно
поэтому для протекания реакции достаточны каталитические количества
галогенида фосфора.
Щелочной гидролиз а-галогенозамещенных кислот — один из общих
методов синтеза гидроксикислот. В частности, в промышленности из хлор-
уксусной кислоты при нагревании получают гликолевую кислоту:
NaOH. нон	н.о®
СН2-СООН —> CH2-COONa -=—> (j>H2-COOH
С1	ОН	ОН
хлоруксусная	гликолевая
кислота	кислота
Этот метод позволяет получать также у- и 5-гидроксикислоты из соответ-
ствующих галогенозамещеиных кислот.
Гидроксинитрилъиый синтез (циангидринный синтез) — наиболее об-
щий метод синтеза а-гидроксикислот из альдегидов и кетонов:
/°	?Н
С.Щ-С	CeH,-CH-C-N
н
бензальдегид	гидроксинитрил
(циангидрин)
?н
сбн5-сн-соон + nh8
2-ги дрокси-2-фенилэтановая
кислота (миндальная кислота)
Методы пмучммя р-мммцмных кислот
Гидратация и гидрогалогенироеание а$-ненасыщенных кислот проте-
кают против правила Марковникова (см. 17.14).
Реакция Реформатского (1887 г.) — взаимодействие эфиров а-галоген-
карбоновых кислот с алифатическими или ароматическими оксосоедине-
ниями в присутствии металлического цинка с образованием сложного эфира
0-гидроксикислоты:
СН8	СН8	СН8 СН8
С-О + Br-CH-COOCjHj зф)^.с> СН,-С—CH-COOCjHj —»
СН,	OZnBr
ацетон этил-2-бромо-
пропаноат
СН8 СН8
нон. н® ।	।
------> СН8-С—СН-СООС2Н5
ОН
этил-3-гидрокси-2,3-диметилбутаноат
183. Химически свойства
741
На первой стадии образуется цинкорганическое соединение, которое, по-
добно реактиву Гриньяра, является нуклеофильным реагентом и легко при-
соединяется к оксогруппе карбонильного соединения. Образовавшаяся соль
подвергается разложению в кислой среде.
183. Химические свойства
Кнсютиые свойства галогене- в гндрокшзамеи|енных кислот
а- и ^-Замещенные кислоты обладают большей кислотностью по сравне-
нию с незамещенными кислотами (табл. 18.2), так как электроноакцептор-
ное действие галогена и гидроксигруппы оказывает стабилизирующее влия-
ние на образующийся при диссоциации карбоксилат-анион (см. 4.6.3).
Таблица 18.2
рКв замещенных насыщенных карбоновых кислот
Кислота		Кислота	РК.
Уксусная	4,76	Масляная	4,82
Гликолевая	3,83	а-Хлормасляная	2,86
Иод уксусная	3,16	0-Хлормасляная	4,05
Бромуксусная	2,90	у-Хлормасляная	4,42
Хлоруксусная	2,86	Трихлоруксусная	0,65
Фторуксусная	2,66	Трифторуксусная			
Влияние карбоксильной группы на $я ряакцни галогена
а-Залсе именные кислоты. Карбоксильная группа за счет -/-эффекта об-
легчает нуклеофильное замещение галогена, поэтому а-галогенозамещенные
кислоты реагируют не только с сильными, но и со слабыми нуклеофилами:
	— R-CH-COOH иодокарбоновая кислота
R-(pH-COOH —	о I ПН® —► R-(jJH-COOH	гидроксикарбоновая кислота
Вг	ОН
	с№ 1— R-(fH-COOH цианокарбоновая кислота
CN
742
Гшм 11 Галогено- и тдронаоамецеиные карбоновые кислоты
Замещение галогена протекает по механизму SN2 и в реакциях хиральных
субстратов с сильными нуклеофилами сопровождается обращением конфигу-
рации'.
СООН
NaOH конц.
ГС
СООН
ОН
(Я)-2-бромопропановая
(8)-2-гидроксипропановая
кислота
кислота
В этих реакциях механизм реализоваться не может, так как электро-
ноакцепторная карбоксильная группа дестабилизирует карбокатион, об-
разующийся при диссоциации связи С-На1.
Анхимерное содействие — влияние соседних групп.
Известны другие Sy-реакции а-галогенозамещенных кислот со слабыми
нуклеофилами, сопровождающиеся сохранением конфигурации. Так, при
щелочном гидролизе в разбавленном водном растворе или под действием
влажного оксида серебра образуются гидроксикислоты, обладающие той
же конфигурацией, что и галогенозамещенная кислота:
NaOH. НОН
сн8-<рн-соон —	—> сн3-<рн-соон
Вг	Agao, нон	ОН
(Я)- 2-бромопропановая	(Я)-2-гидроксипропановая
кислота	кислота
В таких реакциях реализуется двухстадийный механизм превращения:
субстрат
S-конфигурация
циклический интермедиат
продукт реакции
S-конфигурация
В субстрате (I) имеется группа 000е, которая в этих условиях выполняет
роль ^внутримолекулярного* нуклеофила. При атаке карбонильного угле-
рода атомом кислорода этой группы со стороны, противоположной уходящему
аниону брома, происходит первое обращение конфигурации с образованием
циклического интермедиата (II). По существу, это внутримолекулярная
183. Химпеоом шмстм
743
нуклеофильная атака, в результате которой в переходном состоянии одно-
временно образуется трехчленный цикл и вытесняется бромид-анион. Затем
напряженный трехчленный цикл быстро раскрывается под действием внеш-
него нуклеофила. Эго приводит ко второму обращению конфигурации и обра-
зованию продукта, имеющего ту же конфигурацию, что и исходный субстрат.
Таким образом,
кажущееся сохранение конфигурации является результатом двух последо-
вательных S^-реакций, каждая из которых протекает с обращением конфи-
гурации. Такое внутримолекулярное участие соседней функциональной группы
в реакции замещения называют анхимерным содействием.
Эффект участия соседней группы могут проявлять и другие заместители,
у которых имеются неподеленные пары электронов, например, OCOR, О9,1,
Вг, Ci, NR> и др.
(^-Замещение кислоты. При взаимодействии $-галогенозамещенных кис-
лот с нуклеофилами как основаниями легко (при незначительном нагре-
вании) протекает реакция элиминирования с образованием а,р-ненасыщен-
ных кислот, содержащих стабильную сопряженную систему:
СН3-СН-СН2-СООН	СН3-СН-СН-СООН + КВг + нон
Вг	кротоновая кислота
0-броммасляная кислота
Ремцнм дегидратации
Гидроксикислоты при повышенных температурах подвергаются дегидра-
тации, причем результат реакции зависит от взаимного расположения функ-
циональных групп.
а-Гидроксикислоты в результате межмолекулярной дегидратации об-
разуют шестичленные циклические диэфиры — лактиды (от лат. acidum
lacticum — молочная кислота):
СН8/ОН 1Ю о
сн с
о он но сн,
150 °C
НОН, 4 °C
2-гидроксипропановая кислота	3,б-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион
(молочная кислота)	(лактид)
Дегидратация является результатом реакции межмолекулярной этери-
фикации. Лактиды по химическим свойствам подобны обычным сложным
эфирам. Так, при кипячении с водой или со щелочами они превращаются
в исходные а-гидроксикислоты.
744
Главе 18. Галогене- и щдрокюамешеяныв карбоновые кислоты
Р-Гидроксикислоты при небольшом нагревании подвергаются элимини-
рованию и превращаются в а,р-ненасыщенные кислоты:
<рн,-сн,-соон 150-160> сн2=сн-соон + нон
ОН	акриловая кислота
(J- гидроксипропионовая
кислота
Для у- и д-гидроксикислот при нагревании характерна реакция внутримо-
лекулярной этерификации с образованием у* и Ь-лактонов — внутренних ци-
клических сложных эфиров (общее название согласно номенклатуре ИЮПАК —
алканол иды):
ОН НО
4-гидроксибутановая кислота 1,4-бутанолид
(у-гидроксимасляная кислота)	(у-бутиролактон)
5-гидроксипентановая кислота 1,5-пентанолид
(5-гидроксивалериановая кислота) (5-валеролактон)
Нагревание лактидов и лактонов либо гидроксикислот до 200 °C в при-
сутствии катализаторов приводит к образованию линейных полиэфиров:
150-200°с
катализатор
лактид
R
- -O-CH-f—
oJji
полигликолид (R-H)
полилактид (R=CH3)
В промышленности эти полимеры получают на основе гликолевой, мо-
лочной, 2-гидроксибутановой или 5-гидроксипентановой кислот.
Полиэфиры этого типа нетоксичны. В водной среде они медленно гидро-
лизуются, что позволяет использовать их для производства постепенно рас-
сасывающихся материалов медицинского назначения (капсул, хирургиче-
ских нитей и др.).
Под воздействием различных видов микроорганизмов алифатические
полиэфиры могут разлагаться до СОг и Н2О, поэтому их относят к биораз-
лагаемым полимерам. Благодаря высокой способности к разложению в при-
родных условиях они используются для изготовления санитарно-гигиени-
ческих изделий, упаковочных материалов для пищевых продуктов и т.д.
744
Главе 18. Галогено- и тдрокиммещеяныв карбоновые кислот
Р-Гидроксикислоты при небольшом нагревании подвергаются элимини-
рованию и превращаются в а,р-ненасыщенные кислоты:
<рн,-сн,-соон 150-160> сн2=сн-соон + нон
ОН	акриловая кислота
(J- гидроксипропионовая
кислота
Для у- и Ь-гидроксикмслот при нагревании характерна реакция внутримо-
лекулярной этерификации с образованием у* и Ь-лактонов — внутренних ци-
клических сложных эфиров (общее название согласно номенклатуре ИЮПАК —
алканол иды):
ОН НО
4-гидроксибутановая кислота 1,4-бутанолид
(у-гидроксимасляная кислота)	(у-бутиролактон)
5-гидроксипентановая кислота
(5-гидроксивалериановая кислота)
1,5-пентанолид
(5- валеролактон)
Нагревание лактидов и лактонов либо гидроксикислот до 200 °C в при-
сутствии катализаторов приводит к образованию линейных полиэфиров:
150-200°с
катализатор
R
- -O-CH-f—
oJji
лактид	полигликолид (R-H)
полилактид (R=CH3)
В промышленности эти полимеры получают на основе гликолевой, мо-
лочной, 2-гидроксибутановой или 5-гидроксипентановой кислот.
Полиэфиры этого типа нетоксичны. В водной среде они медленно гидро-
лизуются, что позволяет использовать их для производства постепенно рас-
сасывающихся материалов медицинского назначения (капсул, хирургиче-
ских нитей и др.).
Под воздействием различных видов микроорганизмов алифатические
полиэфиры могут разлагаться до СОг и Н2О, поэтому их относят к биораз-
лагаемым полимерам. Благодаря высокой способности к разложению в при-
родных условиях они используются для изготовления санитарно-гигиени-
ческих изделий, упаковочных материалов для пищевых продуктов и т.д.
Глава 19
ОКСОКИСЛОТЫ
Оксокислотами называют замещенные карбоновые кислоты, содержащие
в углеводородном заместителе карбонильную группу.
19.1. Классификация, номенклатура, способы получения
Оксокислоты классифицируют по следующим признакам:
1) характеру оксогруппы — альдегиде- и кетокислоты;
2) взаимному расположению функциональных групп — а-, 0-, у- и т.д.
оксокарбоновые кислоты.
В соответствии с правилами номенклатуры ИЮПАК, наличие в молеку-
ле альдегидной или кетонной группы в присутствии старшей карбоксильной
группы указывается префиксом оксо-; для альдегидной группы использу-
ется также префикс формил- (табл. 19.1).
Таблица 19.1
Примеры названий оксокислот
Структурная формула	Названия: ИЮПАК, тривиальное	Класс	Н
<4 с-соон н7	2-Оксоэтановая, глиоксиловая	а-Альдегидокислота
СН3-С-С00Н* 3 II О	2-Оксопропановая, пировиноградная	а-Кетокислота
СН3-€-СН2-€ООН* О	3-Оксобута новая, ацетоуксусная	Кетокислота
СН,-€-СН2-СН2-СООН* О	4 -Оксопентановая, левулиновая	у-Кетокислота
сн,-сн2-сн2-соон сно	3-Формилбутановая	у-Альдегидокислота
746
Гмм 19. Оксммслоты
Окончание табл. 19.1
Структурная формула	Названия: ИЮПАК, тривиальное	Класе
НООС-£-СН2-СООН* О	Оксобутандиовая, щавелевоуксусная	Оксодиовая кислота
НООС-С-СН2-СН2-СООН* О	2-Оксопентандиовая, а-кетоглутаровая	Оксодиовая кислота
* Данные оксокислоты принимают участие в биологических циклах живых организмов.
Для синтеза оксокислот применимы многие из обычных способов введения
как карбоксильной, так и оксогруппы, а также ряд специфических способов.
Так, а-океокислоты могут быть получены:
•	гидролизом геминальных дигалогенозамещенных карбоновых кислот
CL	2НОН
JCH-COOH >ос >	С-СООН + 2НС1
С1	н
дихлоруксусная	глиоксиловая
кислота	кислота
•	окислением соответствующих диолов и гидроксикислот
НЫО.конц
CHj-CH, —5—»	'с-соон
ОН ОН	Н
этиленгликоль	глиоксиловая
кислота	I
ОН	О
I	СгО,	И	1
сн3-сн-соон	сн,-с-соон
молочная	пировиноградная
кислота	кислота
•	гидролизом а-оксонитрилов, получаемых из ацилгалогенидов и солей
циановодородной кислоты
/° ?
C2HS-C	CJVC-CN -
С1
пропаноилхлорид 2-кетобутанонитрил
С2Н5-С-СООН
2-кетобутановая
кислота
Классическим примером получения (Ь-оксокислот в виде сложных эфиров
является реакция Кляйзена (см. 19.3).
192. Хммпескм шмстм	747
у-Оксокарбоновые кислоты могут быть получены при взаимодействии
янтарного ангидрида с реактивами Гриньяра:
О-<\ /-О R~M*X> R-C-CH,-CH,-COOMgX ———>
xqz	-М«ОН)Х
янтарный ангидрид
—> R-^-CH3-CHa-COOH
у-кетокислота
192.	Химические свойства
Реакционная способность оксокислот определяется не только химической
активностью обеих функциональных групп, но и их взаимным влиянием.
Карбонильная группа, подобно галогене- и гидроксигруппам, является
электроноакцепторным заместителем и стабилизирует образующийся при
диссоциации COOH-группы карбоксилат-анион. Поэтому О-Н-кислотность
оксокислот выше О-Н-кислотности незамещенных карбоновых кислот:
CH34j:-COOH CH3-fl-CH3-COOH СН3-^-СН3-СН3-СООН СаН3-СООН
О	О	О
пиро-	ацетоуксусная	левулиновая	пропановая
виноградная
рКв 2,51	3,58	4,63	4,86
Влияние электроноакцеторной СООН группы на свойства оксогруппы
наиболее сильно проявляется в случае а-оксокислот. Так, глиоксиловая кис-
лота легко образует устойчивую гидратную форму:
-Со	/ОН
НОН	'
нооос	ноос-сн
чн	он
глиоксиловая
кислота
При обработке щелочами и даже водой при повышенных температурах
глиоксиловая кислота подвергается реакции диспропорционирования:
2НООС-СНО НООС-СООН + ноос-сн2-он
глиоксиловая
кислота
щавелевая
кислота
гликолевая
кислота
748
Гюаа 19. Окажислоты
В отличие от кетонов а-кетокислоты очень легко окисляются. Их можно
окислить даже таким мягким окислителем, как оксид серебра:
СН3-^-СООН	СН,-СООН	+ СО2 +	Ag
о
пировиноградная	уксусная
кислота	кислота
Характерными реакциями а-кетокислот являются декарбоксилирование
при нагревании с разбавленной серной кислотой и декарбонилирование при
нагревании с концентрированной серной кислотой*.
R-^-COOH
О
H*SO4 раэб.
150 °C
Н^ЭО4 конц.
60-80 °C
R-f-H + СО,
О
альдегид
R-f-OH + СО
О
декарбоксилирование
декарбонилирование
карбоновая
кислота
fi-Кетокислоты при нагревании легко декарбоксилируются с образова-
нием соответствующих кетонов:
г>100°с
R-(j!-fH-COOH -----
О СН,
0-кетокислота
R-^-CH2-CH3 + СО,
О
кетон
193.	Ацетоуксусный эфир
В ряду 0-кетокислот и их производных наибольший теоретический и прак-
тический интерес представляет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (аце-
тоуксусный эфир — АУЭ). Основным способом получения АУЭ является
реакция сложноэфирной конденсации Кляйэена (1887 г.), характерной для
сложных эфиров, содержащих не менее двух атомов водорода в а-положении.
Она протекает под действием сильных оснований, способствующих ионизации
эфиров как слабых С-Н-кислот (рХа « 25), и приводит к получению эфиров
193. Ацепуксусмый эфор
749
Р-кетокарбоновых кислот. Конденсация этилацетата с образованием ацето-
уксусного эфира является классическим примером реакций такого типа:
2CH.-CZ
чос2н5
C,HtONa
-С,Н5ОН
CH.-C-CH.-CZ
8 I 1	\
о oc^H5
этил- 3-оксобутират
(ацетоуксусный эфир)
Механизм реакции:
ch3-cz
ХОС,Нв
метиленовая
компонента
C^oe
'-с,н$он
е /	/
:СН2-С	<—>	СН2-С
чос2н4	хос2н6
амбидентный нуклеофил
1
II
Ш
карбонильная
компонента
-с^щ-о0
Г г
сн2-с-сн2-<^
ОС2Н5
C^is-dNa
-С2Н5ОН *
сн3-с1снк:ч
ОС2Н5
IV
снзсоон
-CH3COONa>
CHj-C-CHj-C^
ХОСгН5
На первой стадии одна молекула этилацетата (метиленовая компонента)
активируется под действием основания с образованием резонансно стабили-
зированного енолят-аниона (I). Далее следует присоединение более нуклео-
фильной карбанионной формы реагента к деионизированной молекуле этил-
ацетата (II) с образованием тетраэдрического аддукта — алкоксид-аниона
(III), который стабилизируется в результате отщепления этоксид-аниона
750
Гкма 19. Окамоклоты
и превращается в ацетоуксусный эфир (IV). Ацетоуксусный эфир как до-
статочно сильная С-Н-кислота (рКа - 10) реагирует с этоксидом натрия,
вытесняя из него более слабую О-Н-кислоту — этиловый спирт (рКл - 16).
Таким образом, конечным продуктом кондесацни этилацетата является со-
леобразная форма ацетоуксусного эфира V (Na-ацетоуксусныи эфир). Для
выделения ацетоуксусного эфира в молекулярной форме требуется подкис-
ление реакционной смеси.
Все стадии этого процесса обратимы, причем равновесие первых стадий
сильно сдвинуто влево. Смещение равновесия достигается на стадии полу-
чения солеобразной формы ацетоуксусного эфира.
193.1.	Строение и свойства ацетоуксусного эфира
Практически все карбонильные соединения существуют в виде таутомер-
ных смесей кетонной и енольной форм (см. 16.7). В водных растворах аце-
тона содержание енольной формы незначительно (< 0,002 %). У ацетилаце-
тона эта величина на несколько порядков выше (16 %).
Ацетоуксусный эфир также представляет собой равновесную смесь двух
таутомерных форм:
СНа-С-СН2
О ОС2Н6
кето-форма 92,5 %
(С-Н-кнслота)
СНа-С=СН-С
6н чос2н6
енольная форма 7,5 %
(О-Н-кислота)
енолят-анион
Взаимные переходы кетонной и енольной форм происходят через обра-
зование резонансно стабилизированного аниона (енолят-иона) и не требуют
больших энергетических затрат. Энергия активации таких переходов не
превышает 8 кДж/моль, что существенно ниже энергии активации для боль-
шинства химических реакций ацетоуксусного эфира.
Таутомерные формы АУЭ получены в индивидуальном виде. Кето-форма
выкристаллизовывается при охлаждении растворов ацетоуксусного эфира
до температуры -78 °C (Л. Кнорр, 1911 г.). Енольная форма (как менее по-
лярная и более летучая) отгоняется при перегонке эфира в кварцевой посуде
(К. Мейер, 1911 г.). Наличие таутомерных форм было подтверждено также
с помощью спектроскопических методов.
193. Ацтукусмый эфир
751
Енольная форма термодинамически менее стабильна, чем кетонная, а сам
процесс образования енольной формы — эндотермичен. Однако, как было
показано выше, содержание енольной формы в таутомерной смеси сухого
АУЭ довольно велико, а именно 7,5 %. Эго обусловлено двумя причинами:
а) наличием двух ЭА-заместителей у С-Н-кислотного атома углерода; б) ста-
билизацией енольной формы за счет образования шестичленного цикла с по*
мощью внутримолекулярной водородной связи:
ЭА-группы
Н3С. /бн\
0 С
р,л-сопряженная
циклическая система
На положение кето-енольного равновесия влияет полярность раствори*
теля. Енольная форма АУЭ менее полярна, а потому слабее сольватируется
полярными растворителями, чем кетонная. В водной среде содержание еноль-
ной формы минимально (менее 1 %), так как в воде разрушаются внутри*
молекулярные водородные связи и, соответственно, циклическая р,л-сопря-
женная система. В неполярных растворителях содержание енола в тауто-
мерной смеси резко возрастает и может превышать 40 % (табл. 19.2).
Таблица 19.2
Содержание енольной формы в растворах АУЭ
Растворитель	Содержании овода (при 1В °C), %	Растворитель	Содержание енола (при 1» °C), %
Вода	0,4	Бензол	16,2
Этанол	10,5	ДиэтиловыЙ эфир	27,1
Эгилацетат	12,9	Гексан	46,4
19.3.2. Реакции ацетоуксусного эфира
В зависимости от типа реагентов АУЭ может реагировать как кетон, енол
или сложный эфир. Поскольку взаимные переходы кетонной и енольной
форм осуществляются достаточно легко, во многих реакциях АУЭ проис-
ходит постоянное смещение равновесия в сторону реагирующей формы.
Ниже приведены примеры реакций ацетоуксусного эфира с участием
обеих форм: кетонной и енольной. Как кетон АУЭ может реагировать с харак-
терными для карбонильной группы нуклеофильными реагентами. В еноль-
т
Гюеа 19. Окажислоты
ной форме он взаимодействует с реактивами Гриньяра, РС15, FeCl3, ацили-
руется по атому кислорода и т.д.:
CHj-C-CHj-COOCjHg
О А1
СН3-С-СН-СООС*Н4
ОН
CN
I
C^-C-CHj-COOCjHs
он
этил-З-гидрокси-З-цианобутаноат
SOaNa
HSCkNa	I
——----------- СН8-С-СН,-СООС2Нб
ОН
гидросульфитное производное АУЭ
HtN-NH-C«Ha
-нон
HCN
CHa-C-CHj-COOCjHj
N-NH-CeH4
фенилгидразон АУЭ
CHaMgBr
-СН.
- СНз-C-CH-COOCjHs
OMgBr
соль енольной формы АУЭ
РС1.
-POCI,, -НС1
- СН3-С-СН-СООСгН4
С1
этил-З-хлоробут-2-еноат
СН3-СОС1
пиридин
-HCI
— СН3-С-СН-СООСгН4
о-со-сн8
этил-3-ацетоксибут-2-еноат
Химическими тестами на наличие в молекуле ацетоуксусного эфира
енольного фрагмента являются: а) реакция с FeCls, приводящая к красно-
фиолетовому окрашиванию реакционной смеси; б) обесцвечивание раствора
брома.
Количественное содержание енольной формы в равновесной смеси мож-
но определить бромометрическим титрованием (К. Мейер, 1911 г.). Реакция
бромирования по двойной С-С-связи енола протекает с более высокой ско-
ростью, чем процесс енолизации:
ОН
COOEt
т
Гюеа 19. Окажислоты
ной форме он взаимодействует с реактивами Гриньяра, РС15, FeCl3, ацили-
руется по атому кислорода и т.д.:
CHj-C-CHj-COOCjHg
О
CHj-C-CH-COOC^Hj
ОН
CN
I
СНз-С-СН^СООС^
он
этил-З-гидрокси-З-цианобутаноат
SOaNa
HSCkNa	I
——----------- СН8-С-СН,-СООС2Нб
ОН
гидросульфитное производное АУЭ
HtN-NH-C«Ha
-нон
HCN
CHa-C-CHj-COOCjHj
N-NH-CeH4
фенилгидразон АУЭ
CHaMgBr
-СН.
- СНз-C-CH-COOCjHs
OMgBr
соль енольной формы АУЭ
РС1.
-POCI,, -НС1
- СН3-С-СН-СООСгН4
С1
этил-З-хлоробут-2-еноат
СН3-СОС1
пиридин
-HCI
— СН3-С-СН-СООСгН4
о-со-сн8
этил-3-ацетоксибут-2-еноат
Химическими тестами на наличие в молекуле ацетоуксусного эфира
енольного фрагмента являются: а) реакция с FeCls, приводящая к красно-
фиолетовому окрашиванию реакционной смеси; б) обесцвечивание раствора
брома.
Количественное содержание енольной формы в равновесной смеси мож-
но определить бромометрическим титрованием (К. Мейер, 1911 г.). Реакция
бромирования по двойной С-С-связи енола протекает с более высокой ско-
ростью, чем процесс енолизации:
ОН
COOEt
193. Ацепуксусмый эфор
753
С-алкилироеание. Ацетоуксусный эфир представляет собой С-Н- или
О-Н-кислоту средней силы (рКв 13 и 10 соответственно). Поэтому он реагиру-
ет только с сильными основаниями (CjHftONa, NaNH2, Na, М£/МН3(жидкий))
с образованием солей — Na-АУЭ или Mg-АУЭ:
CHs-C-CH2-COOC2H5
О II
СН3-<р-СН-СООС2Н4
ОН
ацетоуксусный
эфир
CaHaONa
CHS. .СН. .OCjHj
С/ “ \с
ь' 0 ’А
9s
Na-АУЭ
Na
Анион ацетоуксусного эфира является сильным амбидентным нуклео-
филом, который может алкилироваться как по атому углерода, так и по
атому кислорода. Направление реакции зависит от ряда факторов и, в част-
ности, от природы применяемого растворителя.
Если реакция протекает в среде протонных растворителей (например,
этанола), то в большей степени сольватируется более электроотрицатель-
ный атом кислорода енолят-иона, а значит, менее сольватированный атом
углерода проявляет большую нуклеофильность. В этом случае преобладает
реакция С-алкилирования.
В апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО) оба нуклеофильных центра
не сольватированы и алкилирование протекает по атому кислорода:
• С-алкилирование:
[CHj-C-CH-COOCjHJNa®
О
Na-ацетоуксусный эфир
СН2(СН2)2СН3
CHl(CHACH;Br>
САОН	3 II	5
О
бутилацетоуксусный эфир
(-70 %)
• О-алкилирование:
CHSX .сн^ /ОС2Н5
" о
СН,1
ДМФА
сн3х ^снх /ОСгН5
I	I
осн3 о
этил-З-метоксибут-2-еноат
С препаративной точки зрения наибольший интерес представляет С-ал-
килирование Na-АУЭ алкилирующими агентами, способными реагировать
по механизму S^2. Взаимодействие такого типа гладко протекает с первич-
754
Гмм 19. Оксммслоты
ними алкилгалогенидами, хуже — со вторичными. Наиболее активны в этих
реакциях аллил- и бензил галогениды:
аллилацетоуксусный
эфир
Ацетоуксусный эфир имеет две С-Н-кислотные связи, благодаря чему
возможно введение в молекулу двух алкильных заместителей. Образующийся
на первой стадии алкилацетоуксусный эфир обладает меньшей С-Н-кислот-
ностью, чем исходное соединение. Поэтому на второй стадии алкилирования
для активации алкилацетоуксусного эфира необходимо более сильное осно-
вание, например mpem-бутоксид калия.
Кетонное и кислотное расщепление ацетоуксусною эфира и ею ал-
кил- и диалкилзамещенных. При взаимодействии АУЭ с разбавленными
водными растворами кислот (или щелочей) происходит гидролиз эфирной
связи с образованием ацетоуксусной кислоты. Последняя сравнительно лег-
ко декарбоксилируется при температурах выше 100 °C с образованием аце-
тона:
СН8-С-СНа-(Г,
О ОС2Н5
ацетоуксусный эфир
Н.О.Н®	! /	#<>с
сн^-сн,
О ОН	О
ацетоуксусная кислота
ацетон
Последовательность реакций гидролиза и декарбоксилирования называ-
ют кетонным расщеплением ацетоуксусною эфира.
Под действием концентрированных растворов щелочей происходит ре-
акция, обратная сложноэфирной конденсации, и ацетоуксусный эфир рас-
щепляется с образованием уксусной кислоты. Такое превращение называ-
ют кислотным расщеплением ацетоуксусною эфира:
t	NaOH кони.
СН,-С+СН2-С „ ^гнпн > СЩ-COONa + CH8-COONa
О ' ОС,Нб	|нф	]нф
СН8-СООН СН3-СООН
Аналогичные превращения характерны также для алкил- и диалкила-
цетоуксусных эфиров. Продуктами реакций при кетоном расщеплении яв-
ляются алкил- или диалкилпроизводные ацетона, а при кислотном расще-
плении — алкил- или диалкилуксусные кислоты.
193. Ацтукусмый эфор
755
193.3. Синтез кетенов и карбоновых кислот
на основе ацетоуксусного эфира
При решении таких синтетических задач две первые стадии химической
модификации АУЭ одинаковы, а именно: а) активация АУЭ сильным осно-
ванием; б) С-алкилирование Na-АУЭ (одна или две стадии алкилирования).
Далее для получения несимметричных кетонов осуществляют гидролиз
сложноэфирной группы и декарбоксилирование образовавшейся алкил- или
диалкилацетоуксусной кислоты (схема кетонного расщепления).
Для получения карбоновых кислот алкильные производные АУЭ под-
вергают кислотному расщеплению под действием концентрированных рас-
творов щелочей, в результате чего образуются соответствующие моно- или
диалкилуксусные кислоты (рис. 19.1).
Я /°
С-^Н-С^
н3с н ос2н5
ацетоуксусный эфир
C^H^ONa
H,CZ 'ос1Н4_|ла
Na-ацетоуксусный эфир
Я	(СНОСОК
HSC R OCjH5
алкилацетоуксусный эфир
кетонное	I кислотное
расщепление__|	расщепление
-С2Н5ОН|	I -CjHjOH
-СО, |	| -СН,-€ООН
сн3-с-(рн2
R
алкилацетон
?н«-я
R ОН
алкилуксусная
кислота
О R	R	О
Il	I	/
сн8-с-рн	<рн-с
R	R	ЧОН
диалкилацетон диалкилуксусная
кислота
Рис 19.1. Схема синтеза карбоновых кислот и кетонов на основе
ацетоуксусного эфира
Гяааа 19. Окажислоты
756
Основной задачей при планировании синтеза кетонов или карбоновых
кислот на основе АУЭ является правильный выбор алкилирующего агента.
При этом следует помнить, что
•	в результате кетонного расщепления в образовавшемся кетоне сохра-
няется фрагмент ацетона;
•	в результате кислотного расщепления молекула образовавшейся кар-
боновой кислоты содержит фрагмент уксусной кислоты.
В качестве примера рассмотрим схему синтезов 4-метил пентан-2-она
и 3-метилбутановой кислоты. Для правильного выбора алкилирующего аген-
та в синтезируемом кетоне выделим фрагмент ацетона, а в искомой карбо-
новой кислоте — фрагмент уксусной кислоты:
СНа-СН-СН,-^-СН, сн3-ун-сн,-сооя
сн, о	сн8
Очевидно, что для синтеза этих соединений в качестве алкилирующего
агента следует использовать изопропилбромид:
СН,-^-СН,-СООС2Н6
О
АУЭ
C,HaONa
-€jH5OH *
[CH8-Y-Bh-COOC2HJ Na* -->
О
Na-АУЭ
CH3-CH-CH3
(CH^CH-Br
этанол. -NaBr
н,о, н®г°с I-с,н5он
О
изопропилацетоуксусный эфир
кетонное	I	кислотное
расщепление	|	расщепление
NaOH конц. I -™>COON«,
I -C^i5OH
сн,
CH3-CH-CH2-COONa
I о®
CH,-CH-CH,
CH3-(jJ-CH-COOH
О
изопропилацетоуксусная кислота
r°c|-co.
сн3
CH,-C-CH2-CH-CH,
о
4-метилпентан-2-он
CH,
CH,-CH-CH2-COOH
3-метилбутановая кислота
В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы многие дру-
гие классы соединений: хлоро- или бромопроизводные кетонов (CICH2COCH3)
193. Ацепуксусмый эфор	757
или сложных эфиров (ВГСН2СООС2Н5), дигалогеноалканы, галогенопроиз-
водные аллильного или бензильного типа и др. Так, алкилирование Na-аце-
тоуксусного эфира дигалогеноалканами и последующее кетонное или кис*
лотное расщепление образующегося диэфира открывают путь к синтезу
дикетонов или дикарбоновых кислот:
АУЭ в виде енолят-иона может реагировать в реакциях сопряженного 1,4-при-
соединения по Михаэлю с ««^-ненасыщенными карбонильными соединения-
ми. Ниже приведены примеры таких реакций, в результате которых обра-
зуются дикетоны или оксокарбоновые кислоты:
_	ее
СНдОМа
COOEt +	спирт 1 О метилвинил- кетон "°е> JUxJL > 1°С	у	-оо2 -ЕЮН	СООН О	CgH^ONa COOEt +	COOEt ctHsOH У этилпропеноат —	Т^ ^СООН _CSL_> г*с	' у	-со2 -2ЕЮН	СООН	1	1	—> COOEt гептан-2,6-дион О ^^^^COOEt —> COOEt 5-оксогексановая кислота
Глава 20
АМИНОКИСЛОТЫ. ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ
Аминокислоты — это замещенные карбоновые кислоты, содержащие в угле-
водородном заместителе аминогруппу.
20.1. Номенклатура и изомерия аминокислот
В соответствии с правилами ИЮПАК аминогруппа обозначается пре—
фиксом амино-. Все а-аминокислоты имеют тривиальные названия, свя-
занные с их природным источником или — реже — со способом выделения.
В химии природных соединений этим названиям (или их сокращенным обо-
значениям) отдается предпочтение, что допускается правилами ИЮПАК.
В зависимости от строения углеводородной части молекулы различают
аминокислоты алифатического и ароматического рядов. В зависимости от
взаимного расположения карбоксильной и аминогрупп алифатические ами-
нокислоты подразделяют на а-, у- и т.д. аминокислоты:
СН2-СН2-СН2-СООН
NH2
4-аминобутановая
у-аминомасляная
СН2-СН2-СН2-СН2-СООН
nh2
5-аминопентановая
6-аминовалериановая
СООН
NHa
о-аминобензойная
антраниловая
Для аминокислот, содержащих стереогенные атомы углерода, характерна
оптическая изомерия, а-Аминокислоты с одним стереогенным атомом угле-
рода существуют в виде двух энантиомеров:---------------------
СН3-СН-СООН
NHa
а-аланин
или H2N
СООН
Н
СН,
(Н)-(-)-алании
D-аланин
СООН
-|—NH,
СН,
(£)-(+)-аланин
L-аланин
20.1. Номенклатура и изомерия аминокислот
759
Большинство природных аминокислот и все аминокислоты, входящие
в состав белковых молекул животного происхождения, относятся к L-сте-
реохимическому ряду. Аминокислоты D-ряда синтезируются микроорга-
низмами: эти соединения обнаружены в составе некоторых природных пеп-
тидных антибиотиков, выделенных из бактерий или низших растений.
В табл. 20.1 приведены тривиальные названия и сокращенные обоэначе-
ния а-аминокислот, входящих в состав белков.
Таблица 20.1
Важнейшие а-аминокислоты, входящие в состав белков
м п/п	Название	pH,	Структурная формула	Сокраидмиюе сбоаяачемие	
Моноам иномонокарбонолыс					
1	Глицин	6,0	H-<j;H-COOH nh2	Gly	
2	(+)-Аланин	6,0	CHj-CH-COOH nh2	Ala	
3	(+УВалин	6,0	CHS-CH-CH-COOH ch3nh2	Vai	
4	(-уЛейцин	6,0	CH3-CH-CH2-CH-COOH CH3 nh2	Leu	
5	(^Июлейцин	6,0	сн3-сн2-^н-<рн-соон ch8nh2	He	
6	(-)-Серин	5,7	HO-CHj-^H-COOH nh2	Ser I	
7	(-)-Треом1ш	5,6	ch3-ch-ch-cooh OH nh2	Thr	
Моноами нодикарбоновые					
8	(+)-Аспараги- новая кислота	3,0	HOOC-CH2-CH-COOH nh2	Asp	
9	^-Глутамино- вая кислота	3,2	HOOC-CH2-CH2-^H-COOH nh2	Glu	
10	(-)-Аспарагин	5,4	O»C-CH2-CH-COOH nh2 nh2	Asn	
11	(+)-Глутамин	5,7	о-^-сн2-сн2-<^н-соон nh2	nh2	Gin	
760
Глава 20. Амимимсмты. Пептиды и бежи
Продолжение табл. 20.1
№ п/п	Название	РЦ	Структурная формула	Сокращмиюо обооиачежне
Диами номонокарбоновые				
12	(+УЛизин	9,7	fH2-CH2-CH2-CH2-CH-COOH nh2	nh2	Lys
13	(-Юксилиэкн	9,1	fH2-CH-CH2-CH2-CH-COOH nh2 он	nh2	Oly
14	(4-)* Аргинин	10,8	nh-c-nh-ch2-ch2-ch2-ch-cooh nh2	nh2	Art
Серосодержащие				
15	(-}-MeiiUM>NUK	5,7	CH3-S-CH2-CH2-CH-COOH nh2	Met
16	(-)-Цистеин	5,0	SH-CH2-^H-COOH NHj	Сув
17	(-)-Цистин	5,0	CH,-CH-COOH 1 2 1 s nh2 S NHo 1	1 2 CH2-CH-COOH	Cys-S-S-Cys
Ароматические				
18	(-уФенилала- нин	5,5	с'у-сн2-сн-соон ~	NH,	Phe
19	(-)-Тирозин	5,7	но<Усн,-сн-соон NH,	Туг	I
20	(+)*Тироксин		i	i H0-O"0_\VCHi5H’000H Г 1	NH’	
Гетероциклические амино- и иминокислоты				
21	(-)*Тршипофан	5,9		л- CH2-CH-COOH 1 II 1	1 ^Nfi	NH>	Trp
22	(-)-Гистидин	7,6	[l 2“ CH2-CH-COOH NH	NH2	His
760
Глава 20. Амимимсмты. Пептиды и бежи
Продолжение табл. 20.1
№ п/п	Назааине	РЦ	Структурная формула	Сокра1цмиюо обооиачежме
Диами номонокарбоновые				
12	(+УЛизин	9,7	^Н2-СН2-СН2-СН2-СН-СООН nh2	nh2	Lys
13	(-Юксилиэкн	9,1	fH2-CH-CH2-CH2-CH-COOH nh2 он	nh2	Oly
14	(4-)* Аргинин	10,8	nh-c-nh-ch2-ch2-ch2-ch-cooh nh2	nh2	Art
Серосодержащие				
15	(-ЬМелимжик	5,7	CH3-S-CH2-CH2-CH-COOH nh2	Met
16	(-)-Цистеин	5,0	SH-CH2-^H-COOH NHj	Сув
17	(-)-Цистин	5,0	CH,-CH-COOH 1 2 1 s nh2 S NHo 1	1 2 CH2-CH-COOH	Cys-S-S-Cys
Ароматические				
18	(-уФенилала- NUH	5,5	с'у-сн2-сн-соон ~	NH2	Phe
19	(-)-Тирозин	5,7	H0-C3_CH’_CH"C00H nh2	Туг	I
20	(+)*Тмроксин		I	I H0-O"0_\VCHi5H’000H Г 1	NH’	
Гетероциклические амино- и иминокислоты				
21	(-)*Трмлтофам	5,9		л- CH2-CH-COOH k II 1	1 NH>	Trp
22	(-)-Гистидин	7,6	[l 2“ CH2-CH-COOH	His
			NIT	nh±	
202. Методы получения
761
Окончание табл. 20.1
№ п/п	Название	pH,	Структурная формула	Помру "Iff—*** обсаиачеше
23	(-)-Пролин	6,3	\h-cooh NH	Pro
24	(-Юксипролин	5,8	но^ 1 сн-соон < / NH	Opr
Примечания: 1. Полужирным курсивом выделены незаменимые аминокислоты.
2. pH, — изоэлектрическая точка.
20.2. Методы получения
Смит а-амимиислот
Оптически активные аминокислоты в чистом виде выделяют из смесей,
получаемых в результате гидролиза природных материалов: мяса, молока,
кожи, шерсти, перьев, желатина и др. Так, например, источником получе-
ния фенилаланина является яичный альбумин. Глутаминовая кислота об-
разуется в результате гидролиза растительных белков (клейковины пшеницы,
соевого жмыха и др.).
Однако большинство а-аминокислот получают синтетически в лаборатор-
ных или промышленных условиях, причем чаще всего в виде рацемических!
смесей. Разделение рацематов представляет собой самостоятельную, причем
довольно сложную задачу.	I
Аммонолиз а-галогеккарбоиовых кислот — один из старейших способов
синтеза аминокислот. Нуклеофильное замещение галогена осуществляют об-
работкой а-бром- и а-хлорзамещенных кислот десятикратным избытком
аммиака. Метод малоэффективен вследствие низкого выхода целевых про-
дуктов:
NH. изб.	НС1
R-СН-СООН	нон > R-fH-COONH,	R-fH-COOH
Вг	NH,	NH,
а-бромзамещенная	аммонийная соль	а-аминокислота
кислота
Метод Штреккера — Зелинского (1850, 1906 г.). Субстратами в дан-
ном способе являются альдегиды и кетоны различного строения — алифа-
тические, алициклические, ароматические. По методу Штреккера вначале
752	Глава Амиммююты. Пептиды и белки
из карбонильного соединения, аммиака и синильной кислоты синтезируют
а-аминонитрилы, гидролиз которых позволяет получать а-аминокислоты:
О	NH	NH2	nh2
R-cf	r-сн r-ch-cn	"0H > r-ch-cooh
\	H?r°C
“	имин	а-аминонитрил а-аминокислота
(до 75 %)
Н.Д. Зелинским и Г.Л. Стадниковым было предложено использовать
в этом синтезе водный раствор цианида калия и хлорида аммония, обра-
зующих в условиях реакции те же нуклеофильные реагенты:
KCN + NH4C1 NH4C1 + КС1
NH4CI + КС1 HCN + NH3
Синтез Габриэлл (см. 17.11.2 и табл. 12.4). Для получения аминокислот
фталимид калия алкилируют эфиром а-галогенозамещен ной кислоты, на-
пример, этиловым эфиром хлоруксусной кислоты:
ГГ\-сн,-соон «И. сн,-соон » О'000"
-CjHjOH	®NH3Cle 4:::>Z^COOH|
хлоргидрат	фталевая I
глицина	кислота
Для некоторых а-аминокислот разработаны методы асимметрическо-
го синтеза, позволяющие получать с достаточно хорошим выходом один из
энантиомеров: • ферментативный катализ Н° \ / + JL + NH! 4=7 "'^соон п ировиноград ная кислота	Н. 4NH, 1 0-тирозииаза’	СООН а*тирозин
• использование хиральных катализаторов. Открытие новых катализа-
торов энантиоселективного гидрирования (см. 4.7, 7.10.1,16.12) позволило
202. Методы пояр«мия
763
осуществить разработку синтезов аминокислот с энантиомерным избытком,
достигающим 100 %. Одним из таких катализаторов является комплекс
родия с хиральным лигандом DIP АМР; формула лиганда приведена ниже:
С помощью этого катализатора был осуществлен промышленный энан-
тиоселективный синтез аминокислоты L-DOPA, которая применяется при
лечении болезни Паркинсона (А. Карлссон, Нобелевская премия по физио*
логии и медицине, 2000 г.).
ArO'"l4xJ NHAc
н,
Rh[DiPAMP]
МеО
ArO
СООН
NHAc
100%
97,5 % ее
H0x-<X/X^C00H
т г
нох^>х н nh2
(8)*2*амино*3*(3,4*дигидроксифенил)про пановая
кислота (L-DOPA)
Как видно из приведенной схемы, энантиомерный избыток (ее) L-DOPA
достигает 97,5 %.
Синтез р-аимнопкнет
Присоединение аммиака к а&ненасыщенным кислотам (см. 17.16):
2NH.
сн3-сн=сн-соон —*-> CH8-CH-CHj-COONH4
nh2
кротоновая	аммонийная соль
кислота	р-аминомасляной кислоты
764
Глава 20. Лмимимсюты. Пептиды и бежм
В.М. Родионов предложил метод, в котором совмещаются получение
а,0-ненасыщенной кислоты (конденсацией альдегида с малоновой кислотой)
и присоединение NH3 (1926 г.):
/ е	е 2NHa
R-C + OOC-CHj-COO сн ' <,с>
н
альдегид	соль малоновой
кислоты
R-^H-CHj-COONH.
NH,
соль ^-аминокислоты
203. Химические свойства
В кристаллическом состоянии и в водных растворах в среде, близкой к ней-
тральной, аминокислоты существуют в виде диполярного иона (цвиттер-
иона):
® ©
H2N-(pH-COOH -------> HjN-lpH-COO
R	R
диполярный ион
(цвиттер-ион)
На солеобразный характер аминокислот указывают их физические свой-
ства. Все аминокислоты являются твердыми соединениями, обладающими
высокой температурой плавления и большим дипольным моментом, рас-
творимыми в воде и нерастворимыми в неполярных растворителях.
В водных растворах цвиттер-ион находится в равновесии с другими фор-
мами:
сильнокислая среда
H3N-fH-COOH ±==5
катионная форма
сильнощелочная среда
®	О ОНе	о
H3N-(pH-COO «=* HjN-^H-COO
R	R
цвиттер-ион	анионная форма
В сильнокислой среде преобладает катионная форма, а в сильнощелочной —
полностью ионизирована карбоксильная группа. Значение pH, при котором
водный раствор аминокислоты содержит максимальную концентрацию ди-
полярного иона, называют изоэлектрической точкой (pH,). Для алифати-
ческих и ароматических а-аминомонокарбоновых кислот значение pH, нахо-
203. Химически свойства
765
дится в области 5,5-6,5- Аминодикарбоновые кислоты имеют изоэлектрическую
точку в пределах 3,0-3,2, а диаминокарбоновые кислоты — при более вы*
соких значениях: от 7,6 до 10,8.
Изоэлектрическая точка — важнейшая характеристика аминокислот.
При pH, аминокислоты имеют ряд специфических свойств, например: а) рас-
творимость аминокислоты в воде минимальна; б) электропроводность рас-
твора также минимальна, поскольку суммарный заряд биполярного иона
равен нулю.
Кислотно-основные свойства аминокислот обусловливают возможность
их разделения методами ионообменной хроматографии, экстракции, элек-
трофореза и др.
Реакции аминокислот по NHj- и СООН-группам
(СН3СО),О
25 °с
* (рН2-СООН
NH-CO-CH,
N-ацетилглицин
<рн2-соон -
NH,
глицин
с.”*0001 , сн _соон
NaOH. НОН	ТНг СО°Н
0 "С NH-CO-C,He
N-бензоилглицин
(гиппуровая кислота)
N-ацетилирование
N -бензоилирование
СвН5СН,ОСОС1
NaOH, НОН, ’
0-204!
OaN
F-^-NOg
NaHCO„ НОН?
20 qC
СН2-СООН
NH-CO-OCH2C.H5
N-бензилокси-
карбонилглицин
СН2-СООН
NH
NO,
NO2
N-бензилокси-
карбонилирование
N-арилирование
N -( 2,4-динитрофенил) г ли цин
с2н5он	(C2hj,n:
нскгаз)» СН2-<ХХЮ2Н5 а	> СН2-СООС2Н5 этерификация
25™3'®NH3C1°	NH2
этиловый эфир глицина
N-Ацилирооание аминокислот ангидридами и ацилгалогенидами про-
текает при комнатной температуре. Эту реакцию используют в качестве
метода защиты аминогруппы при превращениях аминокислот с участием
766	Глава 20. Амимоклоты. Пептиды и белки
СООН-группы. С этой точки зрения наибольший интерес представляет ЛГ-бен-
зилоксикарбонилнро ванне (реакция Бергмана — Зерваса, 1932 г.), так как
снятие этой защитной группировки легко протекает в процессе каталитиче-
ского гидрогенолиза или под действием холодного раствора НВг в уксусной
кислоте:
СНа-СООН
NH-CO-OCH2CeH5
JV-бензилокси-
карбонилглицин
---> СН2-СООН + СО2 + СбН5-СН,
nh2
CH^OH> СН2-СООН + C,H5CH2Br ♦ со2
NHjBr®
N-Арилирование активированным арилгалогенидом — 2,4-динитро-
фторобензолом — успешно применяется в исследованиях строения пепти-
дов для избирательного отщепления N-концевых аминокислот (Ф. Сенгер,
1945 г.).
Этерификация — одна из важнейших реакций аминокислот. Образую-
щиеся сложные эфиры не имеют диполярной структуры и легко отгоняют-
ся в условиях вакуума. Это делает возможным разделение и анализ смесей
аминокислот современными инструментальными методами.
Важнейшими реакциями а-аминокислот являются дезаминирование и де-
карбоксилирование. Благодаря этим реакциям осуществляются превраще-
ния аминокислот tn vivo на клеточном уровне и живой организм снабжается
энергией. Обе реакции катализируются соответствующими ферментами. На-
пример, дезаминирование аспарагиновой кислоты приводит к образованию
фумаровой кислоты:
НООС
nh2
СООН
СООН
аспартаза
НООС
+ NH3
аспарагиновая кислота
фумаровая кислота
Аланин при ферментативном окислительном дезаминировании превра-
щается в пировиноградную кислоту:
сн.-сн-соон '”* > сн.-с-соон нон > сн.-с-соон
а ।	оксидаза а	а I
NH2	NH	О
аланин	имин	пировиноградная
кислота
Декарбоксилирование а-аминокислот является важным источником воз-
никновения биогенных аминов, используемых организмом для биосинтеза
некоторых гормонов, коферментов и др. (см. 12.10).
203. Химпеоом свойства
7S7
Так, при декарбоксилировании диоксифенилаланина образуется дофа-
мин — биологический предшественник адреналина:
сн2-сн-соон
nh2
декарбокси-> ^0
лаза
НО
ch2-ch2-nh, + со2
диоксифенилаланин (ДОФА)
дофамин
Из серина образуется 2-аминоэтанол (коламин):
но-сн2-сн-соон д,кар6оксн. > ho-ch2-ch2-nh2 + со,
NH2	лаэа	коламин
серин
Реакции амниакисмт ярм паимминых температурах
а-Аминокислоты при температурах до 200 °C в результате межмолеку-
лярного ацилирования образуют шестичленные циклические диамиды, на-
зываемые дикстопипсрасинами:
аланин
гс
-2НОН
гидролиз
3,6-диметил-
-2,5-дикетопиперазин
аланилаланин
(Ala-Ala)
Гидролиз одной из пептидных связей в этом соединении позволяет по-
лучать дипептид, в данном случае — Ala-Ala.
Аминокислоты при повышенных температурах отщепляют NH3 и об-
разуют а,0-иеиасыщенные кислоты:
ГС
R-CH-CH2-COOH ------> R-CH=CH-COOH + NH3
NH2
у- и &• Аминокислоты при нагревании превращаются во внутренние ци-
клические (пяти- или шестичленные) амиды — лактамы:
f/xtr	* °C i I
NH,	k^NH
5-аминовалериановая 5-валеролактам
кислота
768
Глава 20. Амммимоюты. Пептиды и бежм
Аминокислоты, содержащие в алкильном заместителе пять и более ато-
мов углерода, при нагревании не циклизуются, а в ходе реакции поликон-
денсации превращаются в линейные полиамиды, что обусловлено неста-
бильностью циклов, содержащих семь и более атомов углерода:
ОН
т = 5,6,8,10
полиамид
+ лНОН
20.4. Значение а-аминокислот
С биологической точки зрения а-аминокислоты являются важнейшим
классом соединений. Они выполняют, прежде всего, роль структурных еди-
ниц, из которых состоят все животные и растительные белки. Из белковых
материалов выделено более 20 а-аминокислот (см. табл. 20.1). Для постро-
ения собственных белков наш организм использует аминокислоты пищевых
белков. В процессе пищеварения белковые молекулы подвергаются кислот-
ному и ферментативному гидролизу с образованием аминокислот. Основная
их часть расходуется организмом для синтеза собственных белков, некото-
рое количество — для синтеза гормонов и других биологически активных
веществ, а все остальные используются в качестве энергетического мате-
риала. Так, например, L-изолейцин необходим для синтеза гемоглобина
и гликогена, регулирования уровня сахара в крови, расщепления холесте-
рина и др.
Большинство биоактивных аминокислот могут синтезироваться в орга-
низме из веществ, содержащихся в пище. Однако существует несколько
аминокислот, которые организм не способен синтезировать самостоятельно
и должен получать непосредственно из продуктов питания. Такне аминокис-
лоты называют незаменимыми. Для здорового человеческого организма не-
заменимыми принято считать восемь аминокислот. Они выделены в табл. 20.1
(см. выше) полужирным курсивом. Для детского организма необходимы еще
две аминокислоты — аргинин и гистидин. В случае нарушения обмена ве-
ществ у больных людей список незаменимых аминокислот может оказаться
более обширным.
Известно большое количество природных а-аминокислот, которые не вхо-
дят в состав белков и пептидов, но широко распространены в микроорганиз-
мах, растениях, грибах. В настоящее время в различных объектах живой
природы обнаружено до 200 таких аминокислот.
а-Аминокислоты проявляют достаточно выраженный терапевтический
эффект при их использовании в качестве лекарственных средств. Так, на-
пример, глицин улучшает обменные процессы, оказывает успокаивающее
и антидепрессивное действие, ослабляет тягу к алкоголю. N-метилглицин
203. Общи приставления о строемм пептидов и белков
769
(саркозин) входит в состав антибиотиков актиномицинового ряда. Синтети-
ческий левовращающий изомер тироксина («левотироксине, «эутирокс»)
используется при лечении заболеваний щитовидной железы. Глутаминовая
кислота применяется для лечения некоторых заболеваний центральной
нервной системы. Кроме того, для L-глутаминовой кислоты (в отличие от ее
D-изомера) характерен вкус мяса: именно ее в виде мононатриевой соли
применяют в пищевой промышленности в качестве вкусовой добавки, из-
вестной как глутамат натрия (Е621).
В сельском хозяйстве для устранения дефицита аминокислот корма жи-
вотных и домашних птиц обогащают незаменимыми аминокислотами.
Мировое промышленное производство аминокислот исчисляется многи-
ми сотнями тысяч тонн, в частности глутаминовой кислоты — 800 000 т,
лизина — 350 000 т.
20.5. Общие представления о строении пептидов и белков
Пептиды и белки (протеины) — это природные органические соединения,
играющие важнейшую роль в жизнедеятельности любого животного, рас-
тительного и даже одноклеточного организма.
Пептид — общий термин для обозначения особого класса полиамидов,
продуктов поликонденсации а-аминокислот. Амидную связь, возникающую
между остатками двух аминокислот, называют пептидной связью.
Ниже в общем виде представлено строение пептидной цепи.
Г".....................]	?!..........1
; HjN-tpH-CtNH-CH+C-NHf^H-C АЛАА NH-CH-CtNH-CH-COOH:
i R : R • :R	R : R :
._________'	_____i	•_____________•
JV-концевой Пептидная связь	С-концевой
аминокислотный	аминокислотный
остаток	остаток
(N-конец)	(С-конец)
В зависимости от числа аминокислотных остатков принято выделять
дипептиды, олигопептиды (от трех до десяти аминокислотных остатков)
и полипептиды.
I Полипептиды, содержащие в молекуле более 70-100 аминокислотных остат-
ков, относят к белковым молекулам.
Однако считается, что провести резкую границу между белками и по-
липептидами довольно трудно из-за отсутствия четких критериев. Поэтому,
например, пептидный гормон инсулин, содержащий в молекуле всего лишь
51 аминокислотный остаток, иногда называют белком.
203. Общи приставления о армией пептидов и белков
769
(саркозин) входит в состав антибиотиков актиномицинового ряда. Синтети-
ческий левовращающий изомер тироксина («левотироксин», «эутирокс»)
используется при лечении заболеваний щитовидной железы. Глутаминовая
кислота применяется для лечения некоторых заболеваний центральной
нервной системы. Кроме того, для L-глутаминовой кислоты (в отличие от ее
D-изомера) характерен вкус мяса: именно ее в виде мононатриевой соли
применяют в пищевой промышленности в качестве вкусовой добавки, из-
вестной как глутамат натрия (Е621).
В сельском хозяйстве для устранения дефицита аминокислот корма жи-
вотных и домашних птиц обогащают незаменимыми аминокислотами.
Мировое промышленное производство аминокислот исчисляется многи-
ми сотнями тысяч тонн, в частности глутаминовой кислоты — 800 000 т,
лизина — 350 000 т.
20.5. Общие представления о строении пептидов и белков
Пептиды и белки (протеины) — это природные органические соединения,
играющие важнейшую роль в жизнедеятельности любого животного, рас-
тительного и даже одноклеточного организма.
Пептид — общий термин для обозначения особого класса полиамидов,
продуктов поликонденсации а-аминокислот. Амидную связь, возникающую
между остатками двух аминокислот, называют пептидной связью.
Ниже в общем виде представлено строение пептидной цепи.
Г у:	9	у:	1
; HjN-tpH-CtNH-CH+C-NHf^H-C АЛАА NH-CH-CtNH-CH-COOH:
i R : R • :R	R : R :
._________'	______i	•______________•
JV-концевой Пептидная связь	С-концевой
аминокислотный	аминокислотный
остаток	остаток
(N-конец)	(С-конец)
В зависимости от числа аминокислотных остатков принято выделять
дипептиды, олигопептиды (от трех до десяти аминокислотных остатков)
и полипептиды.
I Полипептиды, содержащие в молекуле более 70-100 аминокислотных остат-
ков, относят к белковым молекулам.
Однако считается, что провести резкую границу между белками и по-
липептидами довольно трудно из-за отсутствия четких критериев. Поэтому,
например, пептидный гормон инсулин, содержащий в молекуле всего лишь
51 аминокислотный остаток, иногда называют белком.
770	Глава 20. Амммммсяоты. Пептиды и беякв
Отметим некоторые особенности строения белков, которые отличают их
от других природных и синтетических высокомолекулярных соединений —
целлюлозы, крахмала, натурального каучука, полиэтилена, найлона и др.:
а)	элементарные звенья, из которых построены макромолекулы белков,
разнообразны. В отличие от обычных полимеров в состав белков входят остат-
ки более 20 различных аминокислот;
б)	в основном белки моноднсперсны: каждый белок содержит молекулы
одинакового строения и молекулярной массы, т.е. является химическим
индивидуумом. Исключением является такой известный белок, как жела-
тин, в состав которого входят макромолекулы с различной молекулярной
массой (12 000-70 000);
в)	белки построены по единому принципу: все они имеют четыре уровня
структурной организации — первичную, вторичную, третичную и четвер-
тичную структуры.
В табл. 20.2 рассмотрены особенности строения белков на различных
уровнях их структурной организации.
Л	Таблица 20.2
Состав и строение белков
Характеристика	Описание
Определение	Белки относятся к биополимерам. Каждый белок пред- ставляет собой органическое соединение с определенным химическим и пространственным строением макромолекул
Элементный состав белков	С 50-52 %, N 15-18 %, Н 6,8-7,7 %, О около 20 %, не- большое количество галогенов
Молекулярная масса	Для различных белков молекулярная масса колеблется в широких пределах: от 10 000 до нескольких сот мил- лионов (молекулярная масса белка вируса гриппа — 320 000 000)	|
Элементарные звенья и тип связи между ними	В состав белковых молекул входят остатки более 20 Ь*а-ами- нокислот, соединенных пептидной (амидной) связью
Первичная структу- ра белка - полипеп- тидная цепь с боковы- ми группами	Представляет собой линейную цепь различных аминокис- лотных остатков, соединенных пептидными связями и рас- положенных в определенной последовательности с четким, генетически обусловленным порядком чередования
Фрагмент структурной формулы: о	сн2он	о	СН2с,н5 Л|Л'Л NH х,	NH	Сх (jM	NH	(j!	<ГН	NH СН, 	о.. СН^Н„	О, аланин	серин	цистеин фенилаланин В сокращенной записи: \ААА Ala-Ser-Cys-Phe ЛАЛ	
203.Общие лредстмлемм о стрости яептидм и белим
771
Продолжение табл. 20.2
Харяктерястяка	Опясаяма
Вторичная, третич-	Характеризуют особенности пространственного строения
ная и четвертичная	белковых макромолекул
структуры
Вторичная структура представляет собой конформацию полипептидной цепи,
стабилизированную множеством водородных связей. Типы вторичной структуры:
• а-скираль — правозакрученная полипептидная цепь, что обусловлено L-конфи-
гурацией аминокислотных остатков. а-Спираль стабилизирована внутримоле-
кулярными водородными связями между пептидными группами соседних витков
спирали ([8, т. 2]; рис. 20.6)
пептидного скелета
• ^структура — структура складчатого ласта — ассоциат вытянутых зиг-
загообразных полипептидных цепей, стабилизированный множеством межцепо-
чечных водородных связей
Антипараллельная
^-структура
фиброина шелка
([27, т. 2]; рис. 4)
772
Глава 20. Амимимсмты. Пептиды и бежм
Окончание табл. 20.2
Харяктерястяка	Опясаяма
Третичная структура формируется в результате пространственной упорядо-
ченности отдельных участков одной или нескольких полипептидных цепей между
собой. Возможны две пространственные формы — свернутые в клубок (злобулы)
и нитевидные (фибриллы), образующиеся за счет дисульфидных, водородных
и ионных связей, а также ван-дер-ваальсового взаимодействия
Фибрилла
Глобула	(тройная спираль коллагена)
(изогнутая и закрученная	([13, т. 2]; рис. 25-11)
спираль)
Четеертичая структура представляет собой трехмерные ассоциаты нескольких
белковых молекул (субъединиц), упакованных определенным образом, т.е. за-
нимающих строго фиксированное пространственное положение
Ассоциат из четырех субъединиц (гемоглобин)
Часть V
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Наиболее важными физическими параметрами веществ являются темпе-
ратуры плавления и кипения, показатель преломления, плотность, цвет,
растворимость, вязкость, теплоемкость, диэлектрические свойства, спек-
тральные характеристики и т.д.
Определение физических констант требуется для идентификации и уста-
новления строения органических соединений. Знание физико-химических
свойств газов и жидкостей при различных температурах и давлениях не-
обходимо при разработке и проектировании новых процессов и аппаратов
химической технологии и других видов производств.
Эти данные для многих чистых соединений и их смесей не всегда опреде-
ляются экспериментально, но могут быть рассчитаны теоретическими ме-
тодами. Расчетные и экспериментальные характеристики многих тысяч
веществ, представляющих интерес для науки и промышленности, можно
найти в многочисленных справочных изданиях.
В данном разделе будут рассмотрены такие простейшие физические свой-
ства углеводородов и их производных, как температуры плавления и кипе-
ния, показатель преломления, плотность, растворимость, константы кис-
лотности и основности. Эти свойства в первом приближении коррелируют
с молекулярной структурой, наличием неполярных или полярных связей
в молекулах, а также агрегатным состоянием веществ.
Глава 21
НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Низшие алифатические углеводороды (С]-С4) при нормальных условиях
представляют собой газообразные вещества, не имеющие ни цвета, ни за*
паха. Углеводороды состава Q-Cig — жидкости, обладающие характерным
запахом, в частности, алканы имеют характерный «бензиновый» запах,
а арены — «ароматический». Высшие гомологи — твердые вещества.
Углеводороды — неполярные или малополярные соединения. Поэтому
они нерастворимы в воде и других сильно полярных растворителях, но хо*
рошо растворимы в неполярных органических растворителях, таких как
эфир, СС14, лигроин и др. Практически все углеводороды легче воды.
Физические параметры веществ зависят от изменения температуры и дав*
ления. Так, многие газообразные углеводороды (пропан, бутан) могут хра*
ниться и перевозиться в сжиженном состоянии при определенном давлении.
Следует обратить внимание на особые свойства ацетилена, который нельзя
переводить в сжиженное состояние, так как при повышенных давлениях
он становится взрывоопасным.
Ниже будет дана краткая характеристика некоторых физических свойств
углеводородов, которые существенно изменяются как в пределах того или
иного гомологического ряда, так и для углеводородов, принадлежащих к раз*
ным гомологическим рядам, но содержащих одинаковое число атомов угле*
рода.
В табл. 21.1 приведены физические константы для алканов нормального
и разветвленного строения. Показаны различия между температурами плав-
ления и кипения (ДТде и ДТКИВ) для соседних углеводородов нормального
строения. Для изоалканов приведено изменение указанных температур по
сравнению с изомерами нормального строения.
Процессы плавления и кипения связаны с преодолением межмолекуляр-
ных сил, действующих между молекулами в твердом и жидком состоянии.
В таких неполярных соединениях, как углеводороды, молекулы могут удер-
живаться только с помощью слабых ван-дер-ваальсовых сил притяжения.
Эти силы действуют на очень небольшом расстоянии, причем они прямо
пропорциональны величине поверхности контакта между молекулами.
Как следует из данных табл. 21.1, в гомологическом ряду насыщенных
углеводородов температуры плавления и кипения повышаются по мере уве-
776	Глава 21. Некоторые физические характеристики углеводородов
личения числа атомов углерода, что обусловлено возрастанием межмолеку-
лярных сил при увеличении размеров молекул.
При переходе от углеводорода с четным числом атомов углерода к сле-
дующему члену гомологического ряда с нечетным их числом, изменение
температуры плавления (АТ^,) составляет практически неизменную вели-
чину, равную *4 °C. В то же время при переходе от углеводорода с нечетным
числом углеродных атомов к последующему члену ряда с четным числом
атомов углерода изменение температуры плавления имеет непостоянную
величину, причем по мере увеличения количества атомов углерода в моле-
куле это различие уменьшается.
Таблица 21.1
Температуры плавления и кипения, показатель преломления алканов
Название углеводорода	Число атомов углерода	Т„. "С	ДГ.„°С		дг^, вс	•г
Метан	1	-183	11	-162	73	—
Эган	2	-172	-16	-89	47	—
Пропан	3	-188	53	-42	41,5	—
Бутан	4	-135	5	0.5	36,5	—
Пентан	5	-130	35	36	33	1,3574
Гексан	в	-95	4	69	29	1,3749
Гептан	7	-91	34	98	28	1,3876
Октан	8	-57	3	126	25	1,3397
Нонан	9	-54	24	151	23	1,4054
Декан	10	-30	4	174	22	1,4412 J
Ундекан	11	-26	16	196	20	1,4172
Додекан	12	-10	5	216	20	1,4215
Тридекан	13	-5	11	236	18	1,4256
Тетрадекан	14	6	4	254	25	1,4289
Пентадекан	15	10	8	271	16	1,4319
Гексадекан	16	18	4	287	16	1,4345
Гептадекан	17	22	6	303	14	—
Октадекам	18	28	4	317	15	—
Нонадекан	19		32	5	332	” 11		—
Эйкозан	20	87	—	343	—	—
Изобутан	4	-160	-25	-12	-11,5	—
Гама 21. Некоторые физические характеристики упымАорещеи	777
Окончание табл. 21.1
Название углеводорода	Число атомов углерода	ГшпвС	дг^х	т„°с	ДГ^, вс	•г
Изопентан	5	-160	-30	28	-12	1,3537
Неопентан	5	-16,5	114,5	9,5	-26,5	—
2-метилпентан	в	-154	-59	60	-9	1,3714
3-метилпентан	в	-118	-23	63	-6	1,3765
2,2-диметил бутан	6	-100	-5	50	-19	1,3688
2,3-днметил бутан	в	-128	-33	60	-9	1,3749
3*метилгексан	7	-119	-28	93,5	-4,5	1,3886
Изооктан	8	-107	-50	99	74	1,3914
Как известно, прочность кристаллической решетки зависит от ее струк-
туры, которая, в свою очередь, определяется не только размерами молекул,
образующих саму решетку, но и их формой и симметрией. Вследствие этого
взаимосвязь температуры плавления со строением молекул очень сложна.
Однозначным является лишь общее правило влияния молекулярной сим-
метрии на силы взаимодействия в кристаллической решетке: чем более вы-
сокой симметрией обладают молекулы, тем более прочную кристаллическую
решетку они могут образовывать, а значит, тем выше температура плавле-
ния органического соединения.
Молекулы насыщенных углеводородов с четным числом атомов углерода
могут существовать в конформациях, более компактных и симметричных,
чем молекулы с нечетным числом атомов. Именно поэтому происходит более!
резкое увеличение температуры плавления при переходе от углеводорода
с нечетным числом атомов углерода к следующему члену гомологического!
ряда с четным их числом. Влияние симметрии молекул на температуру плав-
ления наглядно прослеживается при сравнении температур плавления ли-
нейного н-пентана и неопентана, форма молекулы которого близка к сфе-
рической:
пентан неопентан
°C -130	-16,5
Температура кипения вещества косвенно характеризует энергию, необ-
ходимую для перехода из жидкого состояния в газообразное, т.е. энергию,
необходимую для разрыва межмолекулярных связей в жидкости. Посколь-
ку молекулы углеводородов в жидкости находятся в состоянии хаотическо-
го движения, их симметрия не влияет на прочность сил межмолекулярного
взаимодействия. Вследствие этого температуры кипения алканов плавно
увеличиваются по мере роста числа атомов углерода. Разность между тем-
778
Глава 21. Некоторые фммческме характеристики углеводородов
пературами кипения соседних гомологов уменьшается, так как относитель-
ный вклад каждой последующей метиленовой группы в молекулярную мас-
су углеводорода снижается при накоплении атомов углерода в молекуле.
У разветвленных алканов алкильные заместители создают пространст-
венные препятствия для ван-дер-ваальсовых взаимодействий между угле-
родными цепями. По этой причине изо-алканы имеют более низкие темпе-
ратуры кипения по сравнению с н-изомерами, причем чем больше разветвле-
ний, тем ниже температура кипения:
пентан изопентан неопентан
Ткип, °C 36	28	9,5
В табл. 21.2-21.4 приведены температуры плавления и кипения алкенов,
алкинов и 1,3-диенов. Различия в температурах плавления и кипения (ДТПЛ
и ДТККП) показаны для стоящих рядом гомологов либо цис-транс-изомеров.
Алкены и терминальные алкины имеют более низкие температуры ки-
пения, чем их изомеры с внутренними связями.
Для цис-изомеров характерны более низкие температуры плавления и более
высокие температуры кипения, что обусловлено меньшей симметричностью
и большей полярностью их молекул.
Таблица 21.2
Температуры плавления и кипения алкенов
Наааанио углеводорода	Число атомов углерода	т„.*с		°C	ДГ^’С
Этен	2	-169	-16	-105	57
Пропен	3	-185	0	-48	42
Бут-1-ен	4	-185	20	-6	24	1
Пент-1-ен	5	-165	25	30	34
Гекс-1-ен	в	-140	21	64	29
Гепт-1-е н	7	-119	15	93	30
Окт-1-ен	8	-104	—	123	—
Бут-2-ен, цис	4	-139	-33	4	3
Бут-2-ен, транс	4	-106	—	1	—
Пеит-2-еи, цис	5	-151	-11	38	2
Пент-2-ен, транс	5	-140	—	36	—
Гекс-2-ен, цис	в	-141	-8	69	1
Гекс-2-ен, транс	в	-133	—	68	—
Гекс-З-ен, цис	6	-138	-25	66	-1
Гекс-З-ен, транс	6	-113	—	67	—
778
Глава 21. Некоторые фммческме характеристики углеводороде
пературами кипения соседних гомологов уменьшается, так как относитель-
ный вклад каждой последующей метиленовой группы в молекулярную мас-
су углеводорода снижается при накоплении атомов углерода в молекуле.
У разветвленных алканов алкильные заместители создают пространст-
венные препятствия для ван-дер-ваальсовых взаимодействий между угле-
родными цепями. По этой причине изо-алканы имеют более низкие темпе-
ратуры кипения по сравнению с н-изомерами, причем чем больше разветвле-
ний, тем ниже температура кипения:
пентан изопентан неопентан
Ткип, °C 36	28	9,5
В табл. 21.2-21.4 приведены температуры плавления и кипения алкенов,
алкинов и 1,3-диенов. Различия в температурах плавления и кипения (ДТПЛ
и ДТККП) показаны для стоящих рядом гомологов либо цис-транс-изомеров.
Алкены и терминальные алкины имеют более низкие температуры ки-
пения, чем их изомеры с внутренними связями.
Для цис-изомеров характерны более низкие температуры плавления и более
высокие температуры кипения, что обусловлено меньшей симметричностью
и большей полярностью их молекул.
Таблица 21.2
Температуры плавления и кипения алкенов
Наааанио углеводорода	Число атомов углерода	г„.*с		°C	ДГ^’С
Этен	2	-169	-16	-105	57
Пропен	3	-185	0	-48	42
Бут-1-ен	4	-185	20	-6	24	1
Пент-1-ен	5	-165	25	30	34
Гекс-1-ен	в	-140	21	64	29
Гепт-1-е н	7	-119	15	93	30
Окт-1-ен	8	-104	—	123	—
Бут-2-ен, цис	4	-139	-33	4	3
Бут-2-ен, транс	4	-106	—	1	—
Пеит-2-еи, цис	5	-151	-11	38	2
Пент-2-ен, транс	5	-140	—	36	—
Гекс-2-ен, цис	6	-141	-8	69	1
Гекс-2-ен, транс	6	-133	—	68	—
Гекс-З-ен, цис	6	-138	-25	66	-1
Гекс-З-ен, транс	6	-113	—	67	—
Гама 21. Некоторые физические характеристики упиеодородое
779
Таблица 21.8
Температуры плавления и кипения алкинов
Название углеводорода	Число атомов углерода		АТ., °C	т„°с	АТ„°С
Этин	2	-81	22	-84	61
Пропин	3	-103	23	-23	31
Бут-1-ин	4	-126	20	8	32
Пент-1-ин	5	-106	26	40	31
Гекс-1-ин	в	-182	51	71	29
Гепт-1-ин	7	-81	2	100	26
Окт-1-ин	8	-79	29	126	25
Нон* 1-ин	9	-50	—	151	—
Бут-2-ин	4	-32	—	27	—
Пеит-2-ин	5	-109	—	56	—
Гекс-2-ин	6	-88	—	84	—
Таблица 21.4
Температуры плавления и кипения диеновых углеводородов
Название углеводорода	Число атомов углерода	Т„,°С	Тмив. °C	
Бута-1,3-диен	4	-109	-4.5	
Пента-1,3-диен	5	-88	42	
Гекса-1,8- диен	6	—	75	
Окта-1,3-диен	8	—	130	|	
Гекса-2,4-диен	6	-79	82	|	
Гепта-2,4-диен	7	—	108	
Окта*2,4-днен	8	—	133	
В табл. 21.5 и 21.6 приведены физические константы некоторых алици-
клических углеводородов и моноциклических аренов.
Таблица 21.5
Физические свойства некоторых циклогексановых углеводородов
Мезвя—нг углеводорода	Число атомов углерода		Тж'С	и?
Циклогексан	6	6.6	81	1.4262
Циклогексен	6	-103	83	1.4405
Циклогекса-1,4-диен	6	-49	86	—
Циклогекса* 1,3-диен	6	-105	80	—
780
Глава 21. Некоторые физические характеристики углеводородов
Таблица 21.6
Физические свойства аренов
Нжзвакме соединения	Т„°С		_ж> Нр
Бензол	5,5	80	1,5011
Толуол	-95	111	1,4969
Этилбензол	-95	136	1,4958
«-Про пил бензол	-99	159	1,4920
Кумол	-96	152	1,4914
о-Ксилол	-25	145	1,5054
лс-Ксилол	—48	139	1,4972
л-Ксилол	13	138	1,4958
1,2,3-Триметилбензол	-25	176	1,5139
1,2,4'Триметалбензол	-44	168	1,5048
1,3,5-Тримети лбензол	-45	164	1,4993
1,2,8,5-Тетраметилбензол	-23	198	1,5130
1,2,4,5-Тетраметнлбензол	79	196	—
Гексаметилбензол	168	265	—
Циклогексановые углеводороды состава Св и бензол имеют близкие темпе*
ратуры кипения. Значительно большие различия наблюдаются в их опти-
ческих свойствах, например в показателях преломления.
Для циклогексана, бензола и других аренов наглядно проявляется за-(
висимость температуры плавления вещества от симметрии молекулы. Так,
«-гексан плавится при -95 °C, а циклогексан и бензол — при 6,6 и 5,5 °C
соответственно. «-Изомеры (как более симметричные) имеют также более
высокие температуры плавления, чем о- и ин-изомеры. Температура плавле-
ния 1,2,4,5-тетраметилбензола на 85-100 °C выше, чем у менее симметрич-
ных 1,2,3,5- и 1,2,3,4-изомеров.
Таким образом, рассмотренные классы углеводородов — неполярные или
малополярные соединения со слабыми межмолекулярными силами взаимо-
действия, что отражается на особенностях их взаимодействия с неполярны-
ми или полярными растворителями.
Глава 22
НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
Наличие функциональной группы существенным образом сказывается
на физических свойствах соединений, особенно в случае низших и средних
гомологов. У высших гомологов большой по размеру углеводородный заме-
ститель в значительной степени компенсирует влияние функциональной
группы.
Галогенолроизводные углеводородов. Замещение в углеводородах атома
водорода на галоген приводит к значительному изменению физических ха-
рактеристик образующегося соединения по сравнению с исходным углево-
дородом. Эти изменения можно объяснить увеличением молярной массы
галогенопронзводных, полярностью их молекул, а также возрастанием сте-
пени межмолекулярной ассоциации за счет диполь-дипольных взаимодей-
ствий.
Низшие и средние галогенопроизводные при нормальных условиях яв-
ляются газообразными веществами или жидкостями с характерным слад-
коватым запахом. Высшие гомологи, а также некоторые полигалогенопро-
изводные представляют собой твердые вещества.
Несмотря на то что галогенопроизводные — полярные соединения, они,
как и углеводороды, нерастворимы в воде вследствие неспособности образо-
вывать водородные связи с молекулами воды, однако растворимы в большин-
стве органических растворителей. Ди-, три- и тетрахлорометаны, 1,2-ди-
хлороэтан являются прекрасными растворителями для различных органи-
ческих соединений.
Для хлоро-, бромо- и иодопроизводных, и особенно для полигалогенопро-
изводных, наблюдается резкое увеличение температур плавления и кипения
по сравнению с соответствующими углеводородами (табл. 22.1).
Таблица 22.1
Физические свойства галогенопронзводных углеводородов
Название соединепя	Формула		Тми, °C	-г	
Фторометан	CH3F	—	-7»	—	0,882*
Хлорометан	СН3С1	-97	-24,2	—	0,992*
782
Гям 21 Немторые физические характеристики функциональных производных
Окончание табл. 22.1
Назваяма соедяиеияя	Формула	Г „.°C		_ю "а	р?
Вромометан	СНэВг	-94	4	—	1,732
Иодометан	СНа1	-64	42	1,5320	2,280
Дихлорометан	СН2С12	-97	40	1,4240	1,325
Дибромометан	СН2Вг2	-52	97	1,5410	2,477
Дииодометан	СН212	6	181	—	3,325
Трифторометан	CHF>	-160	-84	—	—
Трихлорометан	СНС13	-63	61	1.4460	1,492
Трибромометан	СНВгз	8,3	150	1,5960	2,894
Трииодометан	СН13	122	—	—	—
Тетрафторометан	CF.	-184	-130	—	—
Тетрахлорометан	СС14	-23	77	1,495	1,594
Тетрабромометан	СВг4	89	190	—	—
Тетраиодометан	си	168 (разд.)	—	—	—
Хлороэтан	СН3СНгС1	-189	12,3	—	0,921**
1,2-Дихлороэтан	CHaCl-CHjCl	-35	83	1,4438	1,256
Гексахлороэтан	CCls-CCls	192(субл.)	—	—	—
1-Хлорогексан	СН^СН^СНгС!	-94	133	1,4199	0,879
Хлороциклогексан	Cyclo-СаНцС!	—44	142	1,4620	1,000 1
Перфторогексан	CF3(CF2)4CFa	—4	59	1,2515	1,669	|
Фторобензол	CsH^F	-42	85	1,4653	1,024
Хлоробензол	СзНзС!	-15	132	1,5241	1,107
Бромобензол	СвНзВг	-31	156	1,5590	1,491
Иодобенэол	С.Щ1	-29	188	1,6195	1,823
* При температуре кипения.
** При О °C.
Иодо-, бромо- и полихлоропроизводные значительно тяжелее воды. По-
лииодопроизводные, такие как СН212, СН18, С14, являются органическими
соединениями, обладающими наибольшей плотностью (до 2-4). В гомологи-
ческих рядах при переходе от низших гомологов к высшим влияние гало-
гена ослабевает и плотность уменьшается. Йодиды отличаются также необы-
чайно высоким показателем преломления.
Глма 22. Некоторые физические характеристики фуикциоиаимых яроизоодмых
783
Фторо* и особенно полифторопроизводные углеводородов существенно
отличаются по свойствам от других галогеноуглеводородов.
Нитросоединения. Мононитросоединения представляют собой бесцвет-
ные жидкости, в то время как полинитросоединения — твердые вещества
желтоватого цвета. Нитросоединения малорастворимы в воде, смешивают-
ся с большинством органических растворителей и сами являются хорошими
растворителями для многих органических веществ. В частности, нитрометан
и нитробензол применяют в качестве специфических полярных апротонных
растворителей. Полинитросоединения — тетранитрометан, тринитробензол,
тринитротолуол — являются взрывчатыми веществами, так как содержат
в своем составе достаточное для полного сгорания количество окислителя
и восстановителя (кислород в нитрогруппе и углерод, водород в углеводород-
ном заместителе).
В табл. 22.2 приведены физические свойства нитросоединений.
Таблица 22.2
Физические свойства нитросоединении
Название соедмиеиия	Формула	T„,°C	Г„1ГОС	_ao •d	pF		
Нитрометан	ch,no2	-28,5	101	1,3819	1,138	3,17	
Тринитрометан	СН(ЫОг)з	25	45(22)*	1,4451“	1,5987“	—	
Тетранитрометан	C(NO2)<	13,5	126	1,4375	1,637	—	
Нитроэтан	CH3CH2NO2	-90	114	1,3915	1,045	3,19	
1-Нитропропан	СНзСНгСЩЫОа	-104	131	1,4015	0,998	3,57	
2-Нитропропан	CHaCHNOjCHa	-93	120	1,3945	0,9084	—	
Нитробензол	CeHsNO2	5	210	1,5513	1,196	4,01	
1,3,5-Трииитробенэол	CeH3(NO2)3	122	—	—	—		
* (22) давление  мм рт. ст.
Нитрогруппа, содержащая я- и донорно-акцепторные связи и обладаю-
щая большим дипольным моментом, является электроноакцепторным за-
местителем. Именно поэтому нитросоединения высокополярны, что обу-
словливает большее межмолекулярное взаимодействие и соответственно
более высокие значения температур плавления и кипения этих соединений
по сравнению с галогенопроизводными. Показатель преломления у нитро-
соединений выше, чем у хлоропроизводных.
Алкил- и ариламины. Метил-, диметил-, триметиламины и этиламин
при комнатной температуре являются газообразными соединениями. Пер-
вичные алкиламины С3-Сп — жидкости, С]2 и выше — твердые вещества.
Фениламин (анилин) — высокой ипящая бесцветная жидкость, темнеющая
при хранении на воздухе. Дифениламин и трифениламин — бесцветные
твердые вещества со слабым запахом. Низшие первичные амины обладают
784	г«“ 22. Некоторые фазические харакпристмки функциональных пронмодных
резким запахом, сходным с аммиачным, амины средней молекулярной мас-
сы — неприятным запахом испорченной рыбы. Третичные амины имеют
запах, напоминающий селедочный.
Ниже приведены основные физические характеристики некоторых ами-
нов (табл. 22.3).
Таблица 22.3
Физические свойства алкил* и ариламивов
Название	Формула	T„.°C		Растворимость в воде, г на 100 г	Основность, ₽*в<внЪ
Метиламин	CH8NH2	-93,5	-6,5	1156	10,62
Эгиламин	c2h6nh2	-80,6	16,6	oo	10,63
н-Пропиламнн	н-СзН7ЫН2	-83	48,7	oo	10,53
н-Бутиламин	H-C4H9NH2	-49	78	Хорошо растворим	10,60
н-Пентиламин	«-CsHuNHa	-50	104	Слабо растворим	—
н-Гексиламин	H-CeH18NH2	-23	131	1,2	—
н-Додецил амин	h-C12H28NH2	31	248	Нерастворим	—
н-Октадециламин	h-CisH37NH2	56	—	Нерастворим	—
Диметиламин	(CH^NH	-93	7,4	354	10,93
Триметиламин	(CH2)jN	-124	8,5	91	9,80
Анилин	СбН5МН2	-5,9	184	3,7	4,62
Дифениламин	(CtHafcNH	54	302	Нерастворим	0,8
Трнфениламин	(C.H5)»N	126	347	Нерастворим	—
Молекулы аминов образуют слабые водородные связи между собой и с мо-
лекулами воды, поэтому низшие алифатические амины хорошо растворимы
в воде. При увеличении длины алкильных углеводородных заместителей
и появлении ароматических заместителей растворимость снижается. На-
пример, октадециламин является уже гидрофобным, воскообразным твер-
дым веществом. Поскольку амины обладают основными свойствами, они
хорошо растворяются в водных растворах минеральных кислот с образова-
нием солей.
Вследствие образования аминами межмолекулярных ассоциатов за счет
водородных связей их температуры кипения выше, чем у соответствующих
углеводородов. Третичные амины, не содержащие при атоме азота водород-
ных атомов и не способные к образованию межмолекулярных водородных
связей, имеют температуры кипения, более близкие к температурам кипе-
ния неполярных соединений с той же молекулярной массой.
Спирты и фенолы. Спирты, содержащие до 11 атомов углерода, представ-
ляют собой жидкости, а высшие гомологи (С12 и более) — твердые вещества.
Гама 22. Некоторые физические характеристики фуикциоиаиьиых производных	785
Низшие спирты имеют характерный «алкогольный» запах и обжигающий
вкус. Спирты состава С4-Сз обладают неприятным запахом. Высшие гомо-
логи запаха не имеют. Фенолы за немногими исключениями являются твер-
дыми кристаллическими веществами.
В табл. 22.4 приведены физические свойства спиртов и фенолов.
Таблица 22.4
Физические свойства спиртов и фенолов
Название СОНДИИеИВЯ	Формула	Раствори* месть в воде. r/lOOr	T„,°C	т„*с	рГ	
Метанол	сн,он	00	-98	65	0,7917	1,3330
Этанол	С2НаОН	«о	114	78	0,7936	1,3611
Пропан-1-ол	N-C3H7OH	00	-127	97	0,8035	1,3856
Пропан-2-ол	U^CjHyOH	00	-88	82	0,7851	1,3776
Бутан-1-ол	н-С4НдОН	5,7	-90	118	0,8098	1,3993
Бутан-2-ол	emop-CjHfOH	12,0	-115	100	0,8060	1,3949
2-Метилпропан- 1-ол	U3O*C4HgOH	8,8	-108	109	0,8021	1,3970
2-Метилпропан-2-ол	mpem-CjHgOH	00	26	88	0,7887	1,8954
Пентан-2-ол	emop-CaHnOH	4,0	—	119	0,8093	1,4064
З-Метилбутан-1 -ол	нзо-CsHnOH	2,7	-117	132	0,8130	1,4075
2-Метилбутан-2-ол	mpem-С^НцОН	14(30 °C)	-12	102	0,8090	1,4052
Циклопентанол	цикло-СдЩОН	8,6	19	141	0,9478	1,4581
Гексан-1-ол	н-СзНцОН	0,6	-52	157	0,8224	1,41581
Циклогексанол	цикло-СеНпОН	4,0	25	161	0.9416	1,4648
Фенол	СвНбОН	9,3	48	182	1,0722	—
Пирокатехин	oCeH4(OH)j	45,0	105	240	—	—
Резорцин	jnCeH4(OH)j	123,0	111	281	—	—
Гидрохинон	п *СзН4(ОН)2	8,0	170	287	1,858	—
Пирогаллол	ьг.з-СвНзСон),	62,0	133	809	—	—
Наличие гидроксильной группы в спиртах и фенолах обусловливает по-
лярность этих соединений. Благодаря гидроксильной группе молекулы
спиртов и фенолов (так же как и аминов) могут образовывать водородные
связи между собой и с молекулами воды. Поэтому спирты состава Ci-C3
смешиваются с водой в любых соотношениях. Однако по мере увеличения
длины алкильного заместителя растворимость спиртов снижается. Высшие
786	Гюм 22. Немторые физические характеристики фушормнальных премяодных
спирты практически нерастворимы в воде, поскольку влияние гидрофиль-
ной гидроксильной группы компенсируется действием гидрофобного угле-
водородного заместителя. Спирты изо-строения лучше растворимы в воде,
чем спирты нормального строения. Так, среди изомерных бутанолов только
mpem-бутиловый спирт неограниченно смешивается с водой.
Фенол ограниченно растворяется в воде, однако увеличение числа ги-
дроксильных групп в молекулах фенолов способствует увеличению раство-
римости. Все фенолы благодаря кислотным свойствам хорошо растворяются
в водных растворах щелочей с образованием солей — феноксидов.
Большинство спиртов и фенолов хорошо растворяются в органических
растворителях. Многие спирты сами используются в качестве протонных
растворителей органических соединений.
Спирты и фенолы имеют температуры кипения, значительно более вы-
сокие, чем температуры кипения соответствующих углеводородов, что обу-
словлено ассоциацией молекул спиртов и фенолов за счет межмолекулярных
водородных связей. У спиртов водородные связи значительно прочнее, чем
у аминов, вследствие более высокой электроотрицательности атома кисло-
рода по сравнению с атомом азота. Энергия водородных связей у спиртов
достигает 25-30 кДж/моль. Косвенно о прочности водородных связей мож-
но судить по температурам кипения веществ различных классов (табл. 22.5).
Таблица 22.5
Температура кппемжя соединенна различных классов
Соаднваииа	МолАкуляриАя МАССА	Гн». °C	СОАДИВАИИА	МОАОКуЛЯрИАЯ МАССА	Т„°С
СЩ	16	-162	СН31	142	42
CH3F	34	-79	CH3NH2	32	-6,5
СН3С1	55,5	-24	CHgSH	38	6
СЩВг	95	4	СН8ОН	32	65	|
Третичные спирты имеют более высокие температуры плавления и более
низкие температуры кипения по сравнению со спиртами нормального стро-
ения. Наблюдаемая закономерность объясняется особенностями строения
спиртов, и-Алканолы имеют вытянутую форму молекул, а третичные спир-
ты характеризуются формой молекул, близкой к сферической. Молекулы
третичных спиртов могут образовывать компактную, а значит, более проч-
ную кристаллическую решетку, что и приводит к увеличению температуры
плавления. В то же время у третичных спиртов в жидком состоянии алкиль-
ные заместители препятствуют сближению молекул, то обусловливает их
более низкие температуры кипения.
Альдегиды и кетоны. Первый член гомологического ряда насыщенных
альдегидов — формальдегид (метаналь) — представляет собой газ с резким
запахом. Его 40% -ный водный раствор называют формалином. Другие низ-
786	Гюм 22. Немторые физические характеристики фушормнальных прАмяодных
спирты практически нерастворимы в воде, поскольку влияние гидрофиль-
ной гидроксильной группы компенсируется действием гидрофобного угле-
водородного заместителя. Спирты изо-строения лучше растворимы в воде,
чем спирты нормального строения. Так, среди изомерных бутанолов только
тлретл-бутиловый спирт неограниченно смешивается с водой.
Фенол ограниченно растворяется в воде, однако увеличение числа ги-
дроксильных групп в молекулах фенолов способствует увеличению раство-
римости. Все фенолы благодаря кислотным свойствам хорошо растворяются
в водных растворах щелочей с образованием солей — феноксидов.
Большинство спиртов и фенолов хорошо растворяются в органических
растворителях. Многие спирты сами используются в качестве протонных
растворителей органических соединений.
Спирты и фенолы имеют температуры кипения, значительно более вы-
сокие, чем температуры кипения соответствующих углеводородов, что обу-
словлено ассоциацией молекул спиртов и фенолов за счет межмолекулярных
водородных связей. У спиртов водородные связи значительно прочнее, чем
у аминов, вследствие более высокой электроотрицательности атома кисло-
рода по сравнению с атомом азота. Энергия водородных связей у спиртов
достигает 25-30 кДж/моль. Косвенно о прочности водородных связей мож-
но судить по температурам кипения веществ различных классов (табл. 22.5).
Таблица 22.5
Температура кппемжя соединений различных классов
Соадпвапа	МолАкуляршш МАССА	°C	СОАДППАПИА	МолокуЛЖрААЛ МАССА	Т„°С
СЩ	16	-162	СН31	142	42
CH3F	34	-79	CH3NH2	32	-6,5
СН3С1	55,5	-24	CHgSH	38	6
CHjBr	95	4	СН8ОН	32	65	|
Третичные спирты имеют более высокие температуры плавления и более
низкие температуры кипения по сравнению со спиртами нормального стро-
ения. Наблюдаемая закономерность объясняется особенностями строения
спиртов, и-Алканолы имеют вытянутую форму молекул, а третичные спир-
ты характеризуются формой молекул, близкой к сферической. Молекулы
третичных спиртов могут образовывать компактную, а значит, более проч-
ную кристаллическую решетку, что и приводит к увеличению температуры
плавления. В то же время у третичных спиртов в жидком состоянии алкиль-
ные заместители препятствуют сближению молекул, то обусловливает их
более низкие температуры кипения.
Альдегиды и кетоны. Первый член гомологического ряда насыщенных
альдегидов — формальдегид (метаналь) — представляет собой газ с резким
запахом. Его 40% -ный водный раствор называют формалином. Другие низ-
Гама 22. Некоторые физические характеристики фуикциоиаиьиых яроизоодмых
717
шие альдегиды и кетоны — подвижные жидкости с характерными запаха-
ми. Многие высшие и ароматические оксосоединения относятся к категории
«душистых ♦ веществ и широко применяются в парфюмерно-косметической
и пищевой промышленности.
Оксосоединения состава С1-С3 хорошо растворяются в воде благодаря
образованию гидратных форм и слабых водородных связей с молекулами
воды. Однако растворимость резко уменьшается для последующих членов
ряда, начиная с С5. Альдегиды и кетоны растворимы в обычных органиче-
ских растворителях.
Альдегиды и кетоны имеют более низкие температуры кипения, чем со-
ответствующие спирты и амины, что обусловлено отсутствием у оксосоеди-
нений межмолекулярных водородных связей (табл. 22.6).
Таблица 22.6
Физические свойства альдегидов и кетонов
Название	Формула			рГ
Метаналь	CHjjO	-92	-21	0,815
Этаналь	СН3СНО	-123	21	0,781
Пропаналь	СН3СН2СНО	-81	49	0,807
Бутаналь	СНдСНгСНгСНО	-97	75	0,816
2-Метилпропаналь	(СН3)2СНСНО	-66	61	0,795
Бензальдегид	СвЩСНО	-56	179	1,047
Пропанон	СН3СОСН3	-95	56	0,792
Бутанов	СНзСОСНзСНз	-86	80	0,805
Ацетофенон	СНзСОС«Н5	20	202	1,028	1
Бензофенон	СбН5С0СвНб	48	305	1,083	|
Кетоны обычно кипят при несколько более высокой температуре, чем изо-
мерные им альдегиды. Разветвление цепи вызывает, как и для соединений
других классов, понижение температуры кипения и плотности, но повыше-
ние температуры плавления.
Карбоновые кислоты. Монокарбоновые насыщенные кислоты С>-Сд пред-
ставляют собой бесцветные жидкости. Высшие гомологи и ароматические
кислоты — твердые вещества, лишенные запаха. Запах низших кислот из-
меняется от резкого, раздражающего запаха муравьиной и уксусной кислот
до неприятного, прогорклого запаха кислоты от масляной до каприловой.
Так, прогорклость сливочного масла обусловлена именно выделением лету-
чих кислот — масляной, капроновой и каприловой.
Карбоновые кислоты образуют водородные связи с молекулами воды,
поэтому низшие кислоты Ci~C8 смешиваются с водой в любых соотношени-
ях. Кислоты состава С9 и выше в воде практически нерастворимы. Высшие
788	Гаам 22. Некоторые физические характфистмки функциональных производных
карбоновые кислоты, как и углеводороды, растворимы в эфире, бензоле и др.
Все карбоновые кислоты растворяются в водных растворах щелочей с обра-
зованием солей.
Плотность низших жирных кислот больше единицы.
Молекулы карбоновых кислот ассоциированы за счет образования проч-
ных межмолекулярных водородных связей. В жидком состоянии и в рас-
творах присутствуют линейные димерные и гримерные молекулярные ас-
социаты, а в кристаллическом состоянии образуются циклические димеры.
Димерные ассоциаты низших представителей карбоновых кислот сохраня-
ются даже в паровой фазе:
R-c' £-R
ХО-Н-(/
в растворах и в жидком
состоянии
о...н-оч
R-C C-R
и-н-о'
в кристаллическом
состоянии
Вследствие образования прочных межмолекулярных связей карбоновые
кислоты имеют температуры кипения более высокие, чем спирты, обладаю-
щие той же молекулярной массой (табл. 22.7).
Таблица 22.7
Основные характеристики карбоновых кислот
Нааваиме	Формула		Т'ж'С	Кислотность, РК./Н2О	
Муравьиная	НСООН	8,4	100,7	3,77	
Уксусная	CHjCOOH	16,в	118.1	4.76	|	
Пропионовая	С2НаСООН	-22,0	141	4.86	
Масляная	С8Нт€ООН	-8.0	163	4.82	
Валериановая	С4Н9СООН	-34.5	187	4.86	
Капроновая	CsHnCOOH	-1,5	205	4,88	
Энантовая	с*н13соон	-10,5	223	4.89	
Каприловая	с7н15соон	16,2	237	4,90	
Пеларгоновая	CsHitCOOH	12,5	253	—	
Каприновая	СфН^СООН	31,5	268	—	
Ундекановая	С1оН21СООН	30,5	280	—	
Лауриновая	СцНадСООН	44,3	225/100	—	
Тридекановая	с^н^соон	42.5	236/100	—	
Гама 22. Некоторые физические характеристики фуикциоиаиьиых производных
Окончание табл. 22.7
Название	Формула	T^°C	Толп °C	Кислотность, рК«/Ня0
Миристиновая	С13Н27ОООН	53,7	250/100	—
Пентадекановая	СиНг^СООН	52,1	257/100	—
Пальмитиновая	С15Н31СООН	62,6	271/100	—
Маргариновая	СИН38СООН	60,8	277/100	—
Стеариновая	СпНзьСООН	69,4	287/100	—
Акриловая	СН^СНСООН	13	141,6	4,25
Кротоновая	СНзСН-СНСООН	71,5	185	4,70
Бензойная	СзН5СООН	122,4	249	4,20
Коричная	СвНаСН-СНСООН	136	300	4,43
У средних гомологов нормального строения наблюдается определенная
закономерность температур плавления: по мере увеличения молекулярной
массы температуры плавления четных гомологов оказываются выше, чем
температуры плавления ближайших нечетных гомологов, отличающихся
на один атом углерода. Такая закономерность обусловлена способностью
карбоновых кислот с четным числом атомов углерода образовывать более
плотную (компактную) кристаллическую решетку.
Список литературы
1.	Физер Л, Органическая химия. Углубленный курс: В 2 т. / Л. Фиэер, М. Фиэер.
М. : Химия, 1969. Т. 1 680 с. Т. 2 800 с.
2.	Райд К, Курс физической органической химии / К. Райд. М.: Мир, 1972. 575 с.
3.	Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд. М. : Мир,
1973. 1054 с.
4.	Несмеянов АЛ, Начала органической химии: В 2 кн. / А.Н. Несмеянов, Н.А. Не*
смеянов. М.: Химия, 1974. Кн. 1 624 с. Кн. 2 744 с.
5.	Моррисон Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. М. : Мир, 1974.
1132 с.
6.	Пальм ВА. Введение в теоретическую органическую химию / В.А. Пальм. М.:
Высшая школа, 1974. 446 с.
7.	Беккер Г. Введение в электронную теорию органических соединений / Г. Век*
кер. М.: Мир, 1977. 658 с.
8.	Робертс Дж. Основы органической химии: В 2 т. / Дж. Робертс, М. Касерио.
М.: Мир, 1978. Т. 1 842 с. Т. 2 888 с.
9.	Днепровский А.С. Теоретические основы органической химии / А.С. Днепров-
ский, Т.Н. Темникова. Л.: Химия, 1979. 520 с.
10.	Гауптман 3. Органическая химия / 3. Гауптман, Ю. Графе, X. Ремане. М. :
Химия, 1979. 832 с.
11.	Бенке Дж. Названия органических соединений / Дж. Венке. М. : Химия, 1980.
751 с.
12.	Кери Ф. Углубленный курс органической химии: В 2 кн. / Ф. Кери, Р. Сандберг.
М. : Химия, 1981. Кн. 1 519 с. Кн. 2 454 с.
13.	Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. / А. Терней. М.: Мир, 1981.
Т. 1678 с. Т. 2 651с.
14.	Рид Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Л :
Химия, 1982. 592 с.
15.	Степанов ВЛ. Введение в химию и технологию органических красителей /
Б.И. Степанов. М. : Химия, 1984. 592 с.
16.	Минкин ВЛ. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций /
В.И. Минкин, ВЛ. Симкин, Р.М. Миняев. М.: Химия, 1986. 246 с.
17.	Марч Дж. Органическая химия: В 4 т. / Дж. Марч. М. : Мир, 1987. Т. 1 352 с.
Т. 2 381 с. Т. 3 459 с. Т. 4 468 с.
18.	Потапов В.М. Стереохимия / В.М. Потапов. М.: Химия, 1988. 468 с.
19.	Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул / В.Ф. Тра-
вень. М. : Химия, 1989. 384 с.
20.	Нейланд ОЛ. Органическая химия / О.Я. Нейланд. М.: Высшая школа, 1990.
751 с.
21.	Агрономов АЛ. Избранные главы органической химии / А.Е. Агрономов. М. :
Химия. 1990. 560 с.
22.	Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайкс. М. : Химия,
1991.447 с.
23.	Реутов О А. Органическая химия : В 4 т. / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин.
М. : МГУ, 1999. Т. 1 557 с. Т. 2 624 с. Т. 3 544 с. Т. 4 727 с.
24.	Шабаров Ю.С. Органическая химия / Ю.С. Шабаров. М.: Химия, 2000. 848 с.
Список литературы	791
25.	Щербина А.Э. Органическая химия. Реакционная способность основных классов
органических соединений / А.Э. Щербина [и др.]. Минск : БГТУ, 2000. 624 с.
26.	Бакстон Ш. Введение в стереохимию органических соединений / Ш. Бакстон,
С. Робертс. М. : Мир, 2005. 311 с.
27.	Тюкавкина НА. Биоорганическая химия / Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. М.:
Дрофа. 2005. 542 с.
28.	Щербина А.Э. Органическая химия. Идентификация и системный структурный
анализ органических соединений / А.Э. Щербина, И.П. Антоневич, О.Я. Тол*
кач. Минск : БГТУ, 2005. 256 с.
29.	Солдатенков А.Т. Основы органической химии душистых веществ для при*
кладной эстетики и ароматерапии / А.Т. Солдатенков [и др.]. М. : ИКЦ «Ака-
демкнига», 2006. 240 с.
80.	Травенъ В.Ф. Органическая химия: В 2 т. / В.Ф. Травень. М. : ИКЦ «Академ*
книга», 2006. Т. 1 727 с. Т. 2 582 с.
31.	Щербина А.Э. Органическая химия. Лабораторный практикум по органическому
синтезу / А.Э. Щербина [и др.]. Минск : БГТУ, 2006. 416 с.
32.	Щербина А.Э. Органическая химия. Задачи и упражнения / А.Э Щербина,
Л.Г. Матусевич, И.В. Сенько. Минск : Новое знание, 2007. 308 с.
33.	Тюкавкина НА. Органическая химия. Специальный курс / Н.А. Тюкавкина,
С.Э. Зарубян, ВЛ. Белобородов. М. : Дрофа, 2008. 592 с.
34.	Смит В А. Основы современного органического синтеза / В. А. Смит, А.Д. Днль-
ман. М. : ВИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 750 с.
85.	Хелъвинкелъ Д. Систематическая номенклатура органических соединений /
Д. Хельвинкель. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. 232 с.
Именной указатель
Полужирным курсивом выделены фамилии нобелевских лауреатов.
А	И
Альдер К. 250, 276 Apptnuj/c CLA. 131	Ингольд К. 18, 68, 71, 91 Ипатьев В.Н. 181
Б	К
Байер А. 193 Бакеланд Л.Х. 554 Бартон Д. 192 Бергине Ф. 187 Вертло М. 290 Берцелиус И. 22 Блан Г. 335 Бородин А. 630 Браун Г. 238 Бренстед Дж. 132 Бройль Л. де 18 Буво Л. 701 Бутлеров А.М. 18, 21, 71	Кан Р. 91 Кекуле Ф.А. 18, 299, 302 Кнорр Л. 750 Коновалов М.И. 170 Коссель В. 18 Крам Д. 594 Крафтс Дж. 306, 331, 658 Криге Р. 263 Купер А.С. 18 Л Лебедев С.В. 292 Ле БельЖ.А. 18, 77 Лен Ж. 594
В	Либих Ю. 296
Вагнер В. 260 Вальден П. 393 Вант Гофф ЯЛ*. 18, 77 Витти» Г, 616 Воскресенский А.А. 658 Вудворд Р. 251	Лондон Ф. 44 Лоран А. 296 Лоури Т. 132 Льюис Г.Н. 18, 44,134 м Майо Ф. 246
Г	Малликен Р. 42, 44 Марковников В.В. 219
Гайтлер В. 44 Гомберг М. 357 Гофман А. 296, 463, 701 Граббе Р. 276 Гриньяр В. 425	Мейер В. 404, 452, 509 Мейер К. 750, 752 Мейзенгеймер Я. 591 Меншуткин Н. 467 Митчерлих Э. 296 Михаэль 150
д	н
Дллье 0.00,276 Дьюар М. 18, 302	Натта Дж. 284 Нобель А. 534
3	Нойори Р. 103, 596, 650 Но^лс У. 103, 256, 596, 650
Зееейл А. 394 Зелинский Н.Д. 201, 290, 761 Зинин Н. 442	О Ола Дж. 183, 184, 323, 396
Именной указатель
793
п	ф
Пастер Л. 77, 99,102, 736 Паули В.Э. 43, 47 [Jtdtpcen Ч. 594 Планк М. 18 Полип* Л. 44, 53, 69, 302 Попл Дж. 44 Прело» В. 91, 192 Прилежаев Н.А. 263	Фаворский А. 245 Фарадей М. 296 Фишер Э. 87, 89, 96, 509 Фридель Ш. 306, 331, 658 Фукуи К, 251 X Хараш М. 246
Р	Хасс Г. 171 Хассель 0.192
Реней М. 146, 255,258 Реппе В. 237, 290 Рид Л Дж. 172 Робертс Дж. 418 Робинсон Р. 18, 71 Родионов В.М. 644, 764 Роэемунд 686 Ружичка Л. 204	Хек Р. 435 Хипшелауд СЛ. 161 Хогевеена X. 183 Хофман Р. 18, 251 Хэммонд Дж.С. 115, 394 ХюккельЭ. 18, 64, 373 ц
с	Циглер К. 284
Семенов Н.Н. 161 Сейлер Ф. 766 Сергеев П. 578	ш Шарплесс Б. 103, 596, 597 Шовен И. 276
т	Шорлеммер К. 22 Шрёдингер Э. 18, 41
Томпсон У. 81	Шрок Р. 276
У	Штреккер 761
Удрис Р. 578 Уилкинсон Дж. 255	э ЭйрингХ. 110 Этар А. 349
Указатель веществ
А
Адамантан 191
клреплляп 485
Азобензол 443, 513, 515
Азоксибевзол 442
Азулен 376
Акрилонитрил 75, 245, 250, 284, 703
Акролеин 68, 550, 612, 727, 729
Аланин 676, 758, 766
Ализарин 666
Алкан, окисление 174
Алкилтознлат 466, 533, 541
Аллилбромид 406, 424, 427
Аллилхлорид 406, 427, 430, 434
Альдегид
анисовый 733
глицериновый 89, 92,613, 633
коричный 562, 629, 649, 733
кротоновый (бут-2-еналь) 69, 628
салициловый (2-гидрокснбензальде-
гид)557
2-Амииоэтанол 484, 587, 767
Ангидрид
малеиновый 251, 305, 370, 711
уксусный 337, 468, 531, 560, 636, 688
фталевый 369, 556, 712, 713, 718
янтарный 711, 747
Анестезин 486,695
Анетол 594, 730
Ан изидин 455
Анизол 451, 491, 506, 530, 585
Анилин 76
Малкилнрование 464, 466, 481
Марилированне 465
^ацилирование 468, 469
диазотирование 492
образование бензилиденовых производ-
ных 620
образование солей 462
окисление 474, 659
основность 461
получение 417, 441
Sg-реакцин 475-480
электронное строение 456
Анилиновый черный 475
Аннон
алкоксид 138,140,145, 523, 525, 528
ацетат 68,137,138
mpem-бутоксид 145
карбоксилат 138, 141,674, 681, 693
нитронат 444, 446
тозилат 533, 542
трифторацетат 138, 327
феноксид 138,141,526, 528,531
Аннулены 372
9,10-Антрахинон 661, 663
Антрацен 253, 361, 363, 369, 377
Аргинин 760
Ацетамид (этанамид) 688, 698, 699
Ацетанилид 468, 477
Ацетилен 209, 237, 243, 253, 258, 272,
289, 615
Ацетнлнитрат 323
Ацетилтрифторметаисульфонат (ацетил-
трифлат) 341
Ацетилхлорид (этаноилхлорид) 339, 364,
468, 683, 685
Ацетон (пропанон) 618
восстановление 646
а-галогенирование 624-625
С-Н-кислотность 627
конденсация 555, 632,635,638
получение 561, 571, 578
реакции с нуклеофилами 574, 603, 607,
614, 618
Ацетоуксусный эфир 748-757
Ацетонитрил (этанонитрил) 390, 401
Ацетофенон 337, 341, 562, 642, 647, 648,
654, 655, 706, 734
Б
Бевзальанилин 620
Бензальацетон (4-фенилбут-2-ен-2-он) 629,
635
Бензальдегид 76, 316, 446, 483, 643, 740
Бензанилид (N-фенилбевзамнд) 468, 469
Бензедрин 484
Бензидин 455, 516
Бензиламин 483, 706
Бензилбромид 346, 406, 712
Бевзилиденхлорид 346,654
Бевзилхлорид 316, 335, 337, 346, 360,
372, 465, 529, 722
Бевзилэтиловый эфир 529
Бевзоилхлорид 469,531, 683, 687
Бевзол 325
Указатмь мцепв
795
ароматический характер 302
гидрирование 304
критические параметры 724
номенклатура замещения 297
окисление 305
306
строение и стабильность 299, 373
Бенэолсульфонилхлорид 344, 469
Бензонитрил 702, 706
Бензопирен 377
Вензотрихлорид 316, 346, 722
Бензофенон (дифенилкетон) 337, 357, 604
Бензохиноны 567,660, 661
Бифенил (дифенил) 355, 359
4-Бромоанилин 476
Вромобензол 316, 328, 329, 354, 702
1-Бромобутан (бутилбромид) 452, 464,
537, 693, 753
2-Бромобутан 165,170
1-Бромобут-2-ен 408, 539
2-Бромобут-2-ен 97
Бромометан (метилбромид) 397, 484
2-Бромо-2-метилбутан 158, 223, 411, 539
2-Бромо-2-мепишропан (трет-бутилбро-
мид) 170, 219, 394, 397, 538
1-Бромонафталин 364, 702
Вромопропаи 200
1-Бромопропан 158, 572
2-Вромопропан 158, 254, 397
4-Вромотолуол 330, 499
Бромоформ (трибромометан) 240, 625
Бромоэтан (этилбромид) 254, 391, 404,
425, 537, 595, 705
ЛГ-бромсукцинимид 249, 347, 712
Вута-1,3-диеи 64, 68, 70, 211, 217, 224,
250, 663
н Бутан 79,165,170,175, 177,180,183
Бутаналь 236, 607,613, 657
Бутан-1,4-Диол 548, 575
Бутан-2,3-диол 81,521
Вутан-2,3-дион 270,653
Вутан-1-ол 239, 335, 536, 541, 544, 571,
595, 657
Бутаи-2-ол 229, 521, 545, 571, 574, 607,
656
Бутанон 614, 616, 633,654, 656
Бут-1-ен 229, 236, 239, 246, 248, 257,
263, 467
Вут-2-ен 241, 257, 264, 272, 409, 545
Вут-1-ен-З-ол 539
Бут-З-ен-2-он 446
н-Вутиламии 145, 464, 482
трет-Бутилацетат 685, 688
н Бутилбензол 335, 340
трет-Бутилбензол 316, 320, 325, 326,
334, 343, 344, 348
Вутилвиниловый эфир 595
Вут-2-ин 270, 275
В
Валин 759
Ванилин 640, 647, 733
Винилацетат 287, 693
Винилацетилен 244, 289
Винилхлорид (хлоротен) 63, 64, 287, 415,
430
Винилэтиловый эфир (этоксиэтен) 68,
581,590
Г
Гваякол 576
Гекса-1,4-диен 67
Гекса-1,5-диен 424
Гекса-2,4-диен 67
Гексаметилендиамин 719
н-Гексан 186, 424, 751
Гексахлоран (гексахлороциклогексан) 304
Гексахлоробензол 329
Гекс-З-ен 98, 721
н-Гептан 180,185
Гептаналь 646, 655, 656
Гераниаль 731
Гераниол 731
лГндроксиацетаннлид (парацетамол) 485
З-Гидроксибутаналь 628
5-Гидроксигексан-З-он 633
Гидрохинон 567, 577
Гистидин 760
Глифталевая смола 718
Глицерин 525, 533, 550, 695
Глицин 765, 768
Глутамин 759
Гонан 191
д
Декалин 191, 368
Диаэометан 490, 693
1,2-Дибромоэтаи 709, 717, 757
Ди-трет-бутилкетон 604, 616
Димедрол 484
796
Указатель веществ
Диметиламин 144, 459, 462, 468, 471
п-N АДиметиламиноазобензол 505
NJV-Диметиланилин 462, 472, 476, 477,
481, 505, 515
N,N-Диметилацетамид 400, 468
2,3-Диметялбута-1,3-диен 259, 548
2.3-Диметялбутан-2.3-диол (пина-
кон) 548, 646
3,3-Днметялбутанон (пинаколин) 548
2,б-Днметялгепта-2,5-диен-4-он (фо-
рон) 628
2,3-Диметилпентан 154,180
Диметилсульфат 530, 532, 533
Диметилформамид (ДМФА) 401
Диметилфталат 712
2.2-	Диметнл-1-хлоропропан (неопентил-
хлорид) 401
1,2-Диметялциклогексан 190, 196, 304
1,2-Диметялциклогексен 257
1.2-	Диметилциклопропаи 192, 202
1,3-	Дииитробенэол 442, 448
1,4-	Д инитробенэол 449, 474, 500
2,4-Диннтрохлоробензол 417,465
1.4-Дноксаи 327, 401, 549
Диоксандибромид 327, 330, 477,551
Дисперсный фиолетовый 666
Дифенилметан 356, 359, 360, 568
Дихлорометан (метиленхлорид) 158, 338,
560, 642
1,2-Дихлорэтан 80
Диэтиламнн 460, 470
2-Днэтиламиноэтан-1-ол 695
(2-Диэт илами но)этил-4-аминобензоат
(новокаин) 696
Диэтиловый эфир (этоксиэтан) 425, 529,
544, 585, 589
Диэтилсульфат 532, 533
J&LCQ452, 542
Дофамин 485
Ж
Жирорастворимый желтый 514
Жиры 695
3
Зеленый Вицдшедлера 665
И
Изобутан 159,163,169,181
Изобутилен 181, 219, 227, 234, 283, 594
Изолейцин 759
Иэооктан 181,185
Изопрен (2-метилбута-1,3-диен) 180, 218,
250, 287, 292
Изоэвгенол 733
Индофенолы 557
Иодобензол 316, 329, 330, 435,501
Иодометан 464, 529
Йодоформ 625
Ионол 566
й
4-Йодоанилнн 477
К
Е-Капролактам 622
Карбанион
аллильный 63
ацетиленид 253
ацетона 635
ацетоуксусного эфира 750, 753
малонового эфира 714, 730
нитрометана 63
пропаналя 131
трифенил метан ид 359
уксусного ангидрида 636
циклопентадиенил 378
этаналя 63
Карбены 121, 240, 463, 492
Карбин 291
Карбокатион	I
аллил 68
аллильный 63, 130, 407	|
арил 497
ацилий 338
бензильный 130, 407
вянилъный 130
вторичный 130
метил 130
пентакоординированный 183
первичный 130
третичный 130
трифенилметил (тритил) 130, 358
фенильный 130
циклобутендиил 378
циклогептатриенил (тропилий) 378, 379
циклопропенил 378
Р-Каротин 271
Катион
диазоний 495,506
796
Указатель моиств
Диметиламин 144, 459, 462, 468, 471
пЛГ,ЛЛДиметиламиноазобензол 505
NJV-Диметиланилин 462, 472, 476, 477,
481, 606, 616
N,N-Диметилацетамид 400, 468
2,3-Диметялбута-1,3-диен 259, 548
2,3-Диметялбутан-2,3-диол (пина-
кон) 648,646
3,3-Диметилбутанон (пинаколин) 548
2,б-Диметилгепта-2,3-диен-4-он (фо-
рон) 628
2,3-Диметялпентан 154,180
Диметилсульфат 630, 632, 533
Диметилформамид (ДМФА) 401
Диметилфталат 712
2,2-Днметнл-1 -хлоропропан (неопентил-
хлорид) 401
1,2-Диметялциклогексан 190, 196, 304
1,2-Диметялциклогексен 257
1,2-Диметилциклопропаи 192, 202
1,3-Дииитробеиэол 442, 448
1,4-Динитробенэол 449, 474, 500
2,4-Динитрохлоробензол 417,465
1,4-Дноксан 327, 401, 549
Диоксандибромид 327, 330, 477, 651
Дисперсный фиолетовый 666
Дифенилметаи 366, 369, 360,568
Дихлорометан (метиленхлорид) 158, 338,
560, 642
1,2-Дихлорэтан 80
Диэтиламин 460, 470
2 - Диэтилам и ноэтан-1-ол 695
(2-Диэт илами но)этил-4-аминобензоат
(новокаин) 696
Диэтиловый эфир (этоксиэтан) 426, 629,
544, 585, 589
Диэтилсульфат 532, 533
ДМСО452, 642
Дофамин 485
Ж
Жирорастворимый желтый 514
Жиры 696
3
Зеленый Виндшедлера 665
И
Изобутан 159,163,169,181
Изобутилен 181,219, 227, 234, 283,594
Изолейцин 759
Изооктан 181,185
Изопрен (2-метилбута-1,3-диен) 180, 218,
250, 287, 292
Изоэвгенол 733
Индофенолы 557
Иодобензол 316, 329, 330, 435,601
Иодометан 464, 529
Йодоформ 625
Ионол 566
й
4-Йодоанилнн 477
К
Е-Капролактам 622
Карбанион
аллильный 63
ацетиленид 253
ацетона 635
ацетоуксусного эфира 750, 763
малонового эфира 714, 730
нитрометана 63
пропаналя 131
трифенил метай ид 359
уксусного ангидрида 636
циклопентадиенил 378
этаналя 63
Карбены 121, 240,463, 492
Карбин 291
Карбокатион
аллил 68
аллильный 63, 130, 407	|
арил 497
ацилий 338
бензильный 130, 407
винилъный 130
вторичный 130
метил 130
пентакоординированный 183
первичный 130
третичный 130
трифенилметил (тритил) 130, 358
фенильный 130
циклобутендиил 378
циклогептатриенил (тропилий) 378,379
циклопропенил 378
^-Каротин 271
Катион
диазоний 495,506
Указатель мцктв
китрозацидий 493
нитроэониЙ 446, 493,637
нитроний 324
Каучук 291,292
Кверцетин 577
Кетен 688-689
Кислота
адипиновая 200, 641, 710, 717, 719, 757
акриловая (пропеновая) 237, 436, 676,
723, 744
л-аминобензойиая 486
антраниловая 714
аспарагиновая 769, 766
ацетилсалициловая (аспирин) 691
ацетоуксусная 747, 764
бензойная 139, 316, 340, 427, 468, 562,
675, 683, 720, 721, 722, 723
бензолсульфоновая 342
2-бромопропановая 739, 742
бутановая (масляная) 673, 683, 741
винная 94, 96, 736, 738
виноградная 94
гексановая 639
гидроксамовая 696
4-гидроксибензойная 139, 607, 668
4-гидрокси-З-метоксибензойная 640
б-гидроксипентановая 744
2-гидроксипропановая 86, 93, 742
гликолевая 740, 741
глиоксиловая 746, 747
глутаминовая 101, 486, 769, 769
глутаровая 200, 673, 710
коричная (3-фенилпропеновая) 97, 636,
734
кротоновая (бут-2-ем овал) 98, 726, 728,
743, 763
лактобацилловая 201
левулиновая 747
лимонная 738
линолевая 720, 726
линоленовая 726
малеиновая 709, 711
малоновая 708, 710, 727, 764
метакриловая 614, 728
миндальная 740
молочная (2-гидрокснпропановая) 87,
90, 738
муравьиная 67,138,174,676, 719
нитроловая 446
нитроновая 444
олеиновая 720, 725
т
пальмитиновая 569, 720
пероксиуксусная 641
пикриновая 417, 525, 526, 542,553
пимелиновая 711
пировиноградная 746, 747, 766
пропановая 237, 672, 675, 705, 739
реэорцнловая 568
салициловая 140, 558, 691
стеариновая 672, 720
сульфаниловая 478
терефталевая 348, 718
толуолсульфоновая 343, 466
трифторметансульфоновая 341
трифторопероксиуксусная 641
трифторуксусная 138,139
уксусная 63, 139
дегидратация 687,688
О-Н-кислотность 137, 675, 676
образование производных 532, 683,
692, 698
получение 175, 722
электронное строение 75
фолиевая 486
фталевая 369, 711, 721
фумаровая 720, 726, 766
хлоруксусная 137, 709, 740
хлоряблочная 95
щавелевая 708, 710, 720
яблочная 738
янтарная 710, 711, 717, 720
Кислотный желтый метаниловый 514
Кислотный оранжевый 514	|
Кислотный синий 514	I
Конго красный 514,516	I
Краун-эфиры 434, 591-594
Крезолы 318, 419, 607, 666, 566
Ксилолы 304, 348, 351, 721
Кубовый синий 666
Кумол (изопропилбензол) 326, 334, 339,
362, 678
Л
Лактам 767
Лактид 743, 744
Лактон 744
Левомицетин 101,570
Лейцин 759
Лизин 760, 769
Ликопин 271
Лимонен 102, 730
Линалоол 730
По вопросам приобретения книг обранюктесь:
Ресяублии Беларусь
ООО «Новое знание»
220050. а/я 79, Минск,
пр. Пушкина, д. 15а
Тел./факс: (10-375-17) 211-50-38.
Е-тай: nkdwnk.biz
http:// wnLbiz
Расса Вскаа Федерами
Отдел оптовых продаж «ИНФРА-М»:
127282. Москва, ул. Полярная, д. 31 в, стр. I.
Тел. (495) 380-4200; факс (495) 363-9212.
E-mail: booksdinfra-m.ru
Отдел » Книга-почтой»:
Тел. (495) 363-4260 (доб. 232.246)
Учебное издание
Высшее образование: Бакалавриат
Щербина Ада Эммануиловна
Матусевич Людмила Григорьевна
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ОСНОВНОЙ КУРС
Учебник
Ведущий редактор
Редактор
Художник обложки
Компьютерная верстка
Корректор
С.В. Исаем ко
А.Ю. Селянинов
С.В. Ковалевский
С.И. Лученок
Л.К. Мисуно
Оригинал-макет подготовлен ООО «Новое знание»
Подписано в печать 25.03.2013.
Формат 70x100 */,*. Бумага офсетная. Гарнитура Школьная.
Указатель вецктв
799
Пентаэритрит 634, 718
Пент-2-ен 233,262
Пент-З-ен-2-ол 547
Первитин 484
Пернлен 360
Пинан 191
Пинен 102
Пиридин 375, 376,560
Пирогаллол 520, 567
Пирокатехин 527, 567, 568, 577
Полиакрилонитрил 284, 289
Полиамид 622, 719, 768
Полибутаднен 287, 291
Поливииилацетат 287
Поливиниловый эфир 690
Поливинилхлорид 243, 287, 288
Полиизобутнлен 283
Полиизопрен 287, 292
Полилактид 744
Полиметилметакрилат 288, 728
Полипропилен 285, 286, 288
Полистирол 281, 289, 350
Политетрафторэтилен 281, 287,289
Полиформальдегид 653
Полихлоропрен 290
Полиэтилен 281, 284, 288
Полиэтиленгликоль 587
Полиэтилентерефталат 718
Пролин 761
Пропан 158, 163, 166, 169, 172, 180
Пропаналь 563, 607,631, 638
Пропаноилхлорид 672, 746
Пропан-1-ол 200, 491, 524,540, 563, 595
Пропан-2-ол 145, 525, 561, 657
м-Пропилбенэол 333, 349, 354
Пропилен(пропен)
аллильное хлорирование 248
метатезис 275
окисление 264,266, 703, 727
полимеризация 285, 294
реакции присоединения 225, 226, 227,
236, 572
реакционная способность 220
синтез глицерина 576
электронное строение 63,66
Прол ил этаноат 642
Пропин 224, 243, 245, 273, 275
Пропиофенон (этилфенилкетон) 337, 349,
354, 607
1 *Пропоксн пропан 595
Пулегон 732
Р
Резорцин 507, 527, 558,578
Ретииальббб
Ретинол 569, 656
Ротаксаны 191
С
Свободный радикал
алкил 125
аллил 63, 125, 128, 129
арил 497
бензил 63,125,128,129, 345
винил 125,128,129
тртный 129,164
2,6*ди(л>рсл1-бутил)*4*метилфенок-
сид 566
метил 126, 164
первичный 129, 164
третичный 126, 129, 164
трифенилметил 357
фенил 125, 128, 129
феноксид 566
этил 126,127
Семикарбазид 618
Семихинон 663
Серин 759, 767
Синтомицин 570
Спиро(2,4)гептан 191
Спиро(2,2)певтан 191
Спирт
аллиловый 572, 576, 597
бензиловый 562,573, 643, 732
виниловый 244
гидрокснбензиловый 554
конифериловый 733
метиловый 498
мирициловый 569
неопентиловый 539
цетиловый 569
Стирол 287, 288, 350, 362, 546, 654
Сукцинимид 712
Сульфаниламид 486
т
Тестостерон 577
Тетрагидрофуран 426, 583, 592
Тетралин 368, 664
Тетрафторэтилен 287
Тетрахлоро-1,4-беиэохинои 660
800
Указатель моют
Тетрахлорометан ПО
Тетрацен 360, 512
Тимол 732
Тирозин 760
Тироксин 760, 769
Тознлхлорид 469, 434, 641
ж Толуидин 419
о-Толуидин 433, 659
л Толуидин 419, 432, 476, 688
Толуол 319, 325, 330, 343, 345, 346, 351,
352, 654, 655, 721, 722
Треонин 759
2,4,6*Трибромоанилин 475,503
1,3,5-Трибромобензол 503
2,4,6-Трибромофенол 551
2,4,6-Трн-трет^утилфевол 553
(2)*Трнхоз*9*ен 270
Триметиламин 144, 480, 481
1,3,5-Трм метил бензол (мезитилен) 325,
331, 349, 353, 506
Тринитроглицерин 533
2,4,6-Тринитрохлоробенаол 417, 542
Триоксиметилен 652
Триптнцен 420
Триптофан 760
Трифениламин 143, 461
Трифенилбромометан 406
Трифенилметаи 356, 359, 360, 568
Трифенилфосфин 143,147, 255, 616
Трифторацетилгнпобромнт 327, 329
2,4,6-Трихлороанилин 475
Триэтиламин 435, 460,684
У
Убихиноны 664
ф
Фенантрен 361, 371, 372, 377
Фенетол 530
Фенилаланин 101, 760
Фенилацетат 685, 689
Феиилацетилен 22,270, 351
Фенилацетилхлорид 686
Фенилбеиаоат 531,690
2*Фенилбутан*2’Ол 607
N-Фенилгидрокснламин 443
л-Феннлендиамин 455,660
Фенилмагнийбромид 354, 427, 574
Фенилнитрометан 445, 451
1*Фенилпроп*1*ен 223
3*Фенилпроп-2-ен-1-ол 562,573, 649
1*Фенилэтан*1*ол 546, 562, 647, 648
2>Фенилэтан-1-ол 335, 574, 730
Фенол
О*алкнлирование 530
О*ацилированне 690
гидрирование 568
О-Н-кислотностъ 137, 524
окисление 565
получение 497, 578, 579
Sf-реакции 320, 505,550
цветные реакции 527, 557
электронное строение 74, 312, 522
Феноло-формальдегидные смолы 554
Фенолфталеин 555
Ферроцен 293, 379
Флороглюцин 576
Формальдегид (метаналь) 60,174, 335,
553,563, 573,606, 633, 643
Фосген 684
Фосфины 147
Фосфорамы 616
Фрамбиион 733
Фреоны 386
Фталимид 483, 713, 762
Фторобенэол 316, 499
1’Фторооктан 434, 593
л-Фгоротолуол 432
X
Халкон 629
Хингидрон 567,664
Хинин 101, 487
Хлораль 603, 610
Хлоробензол 316, 319, 320, 328, 415,
417, 418
1’Хлоробутан 169, 536,541
2-Хлоробутан 169, 387, 409
Хлорометан (метилхлорнд) 60, 122, 159
Хлоропрен 290
1 *Хлоропропан 166, 333, 540
2*Хлоропропан 166
1 -Хлоропропан-2-ол 226
4-Хлоротолуол 330, 419, 425, 499
о-Хлоро-трет-бутилбенэол 344
Хлороформ (трихлорометан) 81, 158,
240, 360, 557
Хлороциклогексан 536
Хлорэтан 416
Холестерин 570
Холин 484
Хрнзен 360
Указатель вецеств
801
Ц
Цибетон 733
Циклобутадиен 303, 373, 374, 373
Циклобутан 197,198, 202
Циклогекса-1,3*диен 267, 273
Циклогексан 186, 194, 198, 199, 201,
304, 724
Циклогексан-1,2-диол 263,265, 565, 568
Циклогексан-1,2-дион 642
Циклогексанон 536, 568, 656
Циклогексанон 266, 607, 612, 617, 622,
641, 711
Циклогексен 203, 263, 265, 266, 565, 674
Цнклооктатетраен 290, 303, 372
Циклопентадиен 379
Циклопентан 196,199, 204
Цнклопентаион 204, 709, 711
Циклопропан 197,198, 199
л-Цнмол 352
Цнрконоцены 293
Цистеин 760
Цистин 760
Цнтронеллаль 731
Цитронеллол 731
э
Эвгенол 732
Элимицин 594
9,10-эндо-(малеинангидро)ди гидроантра-
цен 370
Эпихлогндрнн 555
Эпоксидные смолы 555
Эстрон 577
Этан 78, 79, 156,163, 179, 183, 256
Этаналь
С-Н-кислотность 627
получение 654, 655
реакции конденсации 630,632
реакции с нуклеофилами 574, 603, 606,
614,617
реакция диспропорционирования 644
Этанол
дегидратация 544
О-Н-кислотность 136, 137,145, 523
окисление 656
основность 527
получение 570, 571,607
реакции с HjSO4 532
Sjv-реакцня ОН-группы 537
реакция как нуклеофила 499, 685
Этиламин 136, 460, 464, 470, 617
Этилацетат (этилэтаноат) 109,574,644,
685, 689, 749
Этилбевзоат 316, 697
Этилбензол 326, 331, 333, 346, 347, 352,
579, 655
Этилен (зтен) 177,179, 208, 236,237,
264, 265, 281, 284, 571
Этиленгликоль (этаи-1,2-диол) 525, 526,
547, 549, 592, 612, 718
Этилен кеталь циклогексанона 612
Этилмагнийбромид 425, 574
Этиловый эфир хлоруксусной кислоты 762
Этилпропаноат 642, 694,696
4-Этилфенол 576, 647
Этилцеллозольв 587,589
л-Этоксиацетанилид 485
Эфедрин 487
Эфират трифторида бора 582
Указатель терминов и понятий
А
К-Аддукт 307
о-Аддукт 307-308, 309
Аддитивность 65, 67
Азосоставлящая 504
Аксиальное положение 195-196
Алкилы 31
Алкилирующие агенты 331, 389, 491,533
Антиароматическое соединение 375
Анхимерное содействие 742-743
Арин 418
Ароматический характер 302
концепция 372
критерии 303, 375-380
Ароматерапия 731
Атом углерода 30
асимметрический 82
ацильный 670
Ацилат 669
Ацилирующие агенты 337, 341, 680
Ацильная группа 669
Б
Ватохромный сдвиг 511
Бензильное положение 345
В
Винильное положение 385
Вицинальное положение 385
Волновая функция 41, 42, 47
Г
Галогенирующие агенты 326-328
Геминальное положение 385
Гетеролитнческий разрыв связи 116, 117
Гибридизация атомных орбиталей 53-55
Гибридное состояние 44, 54
Гиперконъюгация (сверхсопряжение) 65,
127
ГнпсохромныЙ сдвиг 511
Гомолитический разрыв связи (гомо-
лиз) 56, 116,117
д
Делокализация связей 62-68, 300, 362
Диазосоставлящая 504
Диенофил 250
Дипольный момент связи 59
Диполярный нон 478, 764
Длина связи 47, 55-56, 57
Е
Енолнзация 623
Енолы 243
3
Заместители
активирующие 311
дезактивирующие 311
углеводородные 31-33, 37
электроноакцеторные 72, 74,130,136,
142, 312
злектронодоноркые 72, 74,130,136,
142, 312
Защитная группа
ацетальная 612
ацильная 475, 765
бензилиденовая 620
и
Изомеры 26
п-диастереомеры 96-99
<т-дмастереомеры 94-96
конфигурационные 77, 97
конформационные 77, 78-80
стереоизомеры 26, 77
структурные 26-28
энантиомеры 83-86, 87, 93,101,103,
456
Изоэлектрическая точка 764
Ингибитор 146
Индуктивный эффект 71-73, 74
Инициатор 158
Интермедиат 113
К
Карбанионы 131
Карбокатионы 129-131,182,220,227-228
Карбонильная компонента 626
Катализаторы 145-150
Адамса 146, 255
гетерогенный 146
гомогенный 147
Указатель терминов к понятий
803
кислотный 148
Линдлара 258
металлокарбеновый 277
металлоценовый 293
осибвный 148
Уилкинсона 149, 255
Фриделя — Крафтса 331-332
хиральный 103, 149, 596, 637, 650
Циглера — Натта 236, 285, 286, 294
цирконоценовый 294
Кето-енольная таутомерия 244,623, 750
Кислоты
Бренстеда (протонные) 132
Лыоиса (апротонные) 135, 148
сопряженные 132
«суперкислота» 182,183
Коллигацня 51
Константа
кислотности 132
основности 132
скорости реакции 107
Конфигурация
абсолютная 90-93
молекулы 89
обращение 393, 456, 742
относительная 89-90
сохранение 585, 692, 742
стереогенного центра 89, 93
Конформации 78-80, 155, 194-197
Конформеры 80, 195
Координация 51
Крекинг 184
Кулоновский интеграл 46
Л
Лиганд 147
Л КАО 45
Локант 36-37
м
Мезомерия 68
Мезомерный эффект 73-76
Метиленовая компонента 626
Метод
валентных схем (ВС) 44,68
Гаттермана 500
Кижнера — Вольфа 354, 621,647-648
Клеммеисена 354, 647
кумольный 578
купратный 189
молекулярных орбиталей (МО) 44, 45,
47-48
Родионова 764
Фишера — Тротила 174, 187, 571
Чугаева — Церевитинова 426
Шоттена — Баумана 469, 690
Штреккера — Зелинского 761
Механизм реакции 115-124
Молекулярная рефракция 60, 66
Мономеры 279
н
Напряжение 193
ami Нитроформа 444
Номенклатура 29
R,S- 90-93
ИЮПАК (заместительная) 29, 35-40
радикально-функциональная 40
рациональная 29, 34-35
тривиальная 29
Нуклеофильность 398
Нуклеофуг 118, 398-399
о
Октановое число 185
Оптическая активность 84
Орбитали
атомные 42
вакантные 42
линейная комбинация атомных
орбиталей (ЛКАО) 45, 64
молекулярные 44-47
ВЗМО 212, 300, 362
двухцентровые 51
многоцентровые 51,64
несвязывающие 48, 61
НЗМО 64, 212, 300
НСМО 212, 300
разрыхляющие 45, 48, 49
связывающие 45, 48,49
я МО 49, 50, 64
а-МО49, 50, 156
полувакантные 42, 125
Органокатализ 150, 637-638
Орнентанты 311
Ориентация 317-318
Основания
л- и я 140, 141,143
Бренстеда 132
Льюиса 135,148
сопряженные 132
804
Указатель термите и миопий
П
Перегруппировки 120
аллильная 408,539
Бекмана 622
Гофмана 483, 701, 714
пииаколиновая 548
Фишера — Хеппа 472
Фриса 555
Переходное состояние 111, 162, 285
Плоскость симметрии 81
Поляризуемость связей 60-62
Полярность
молекулы 59
связи 58, 136
Порядок реакции 107
Правило
Гофмана 467
Зайцева 41/. 545
Корнблюма 403
Марковникова 219, 224, 225, 227, 244
Хюккеля 303, 374, 375-380
Принцип Паули 43
Проба
Лукаса 536
Хинсберга 470
Проекции
клиновидные 87
Ньюмена 78
перспективные 78
Фишера 87, 88, 93
Пространственная направленность
связей 53, 456
Р
Растворитель 145
Рацемат 86, 93, 94, 95
Рацемическая смесь 86, 99-101, 103,166
Реагенты 117,118-119
амбидентные 403, 623, 753
Виттита 616
купратные 150, 204, 428-429
нуклеофильные 118
радикальные 118
Саретта 560
электрофильные 118
Реактив
Вагнера 261, 268, 728
Гриньяра 426, 615,696, 706, 729
Джонса 560, 639
Иоцича 253, 427
Лемье - Рудлоффа 268
Лукаса 536
Нормана 426
Саретта 560
Толленса 640
Фелинга 640
Реакция именные
Анри 445
Вайера — Вилл игера 641
Бергмана — Зерваса 766
Бородина 628
Бородина — Хунсдиккера 678
Вуво — Блана 646, 697
Вухерера 481
Вагнера 262
Вильямсона 528-529, 530
Виттига 616-617
Вюрца 150,188,424, 428
Вюрца — Гриньяра 188, 354
Вюрца — Фиттига 354
Габриэля 483, 713, 762
Гелля — Фольгарда — Зелинского 739
Гомберга — Бахмана 501
Гофмана 458, 463, 465, 467
Грисса 492
Дильса — Альдера 203-204, 251, 370,
394
ЗандмеЙера 432,499
Зинина 442
Канниццаро 643
Кляйзена 748
Кляйзена — Шмидта 629, 634
Кневенагеля 629, 727
Кольбе 187
Кольбе — Шмитта 558
Коновалова 159, 347, 451
Кучерова 243-244, 654
Либермана 557
Малапраде 564
Михаэля 446, 730, 757
Нефа Дж. 614
Перкина 629, 636
Райли 642
Раймера — Тимана 557
Реформатского 740
Розенмунда — Брауна 702
Соногаширы 436-437
Тищенко 644
Ульмана Ф. 359, 596
Финкельштейна 434
Фишера — Шпайера 691-693
Указатель термит в понятий
Фриделя — Крафтса 331-333, 337, 372
Хека 205, 354,435-436
Шимана 432, 499
Шиффа 620
Реакции (типы)
а см их ройные 395
бимолекулярные 108
гетеролитические (ионные) 116,119
гомолитические (радикальные) 116,
119,121
замещения (S) 120
ипсо* 344
нуклеофильного (S*) 123
радикального ($я) 121,158,161-166,
248-249
электрофильного (S£) 122
кинетически контролируемые 114
мономолекулярные 108
необратимые 108
обратимые 108
перициклические 116,124, 249
присоединения (AJ 120
нуклеофильного (A4v) 241-245,602
радикального (AdR) 246-247
сопряженного 220-221
электрофильного (Ade) 121, 214-216
присоединения-отщепления 419
региоселективные 124, 170, 343
синхронные 116, 392
термодинамически контролируемые 114
хемоселективные 124,149
элиминирования (Е) 120
энантпоселективные 124
Реакция
аэосочетания 504-505
алкилирования 181, 389
С-алкилирование 715, 753
О-алкилирование 678, 528-530, 753
Деалкилирование 463-465, 700, 713
диаэометавом 491, 693
по бензольному кольцу 331-337,
553-554
аллильного бромирования 249
аллильного замещения 248
арилирования 465,596, 766
ацилирования 679
468-470, 698, 700,
765
О-ацилирование 530-534,678, 690
кетенами 689
по бензольному кольцу 337, 367, 555
80S
бензилоксикарбонилирования 765
Вакер-процесс 265, 655
винилирования 242-243
восстановительного аминирования 483
восстановления 188,255-259, 441-443,
567-668, 645-650, 686, 697, 701, 706
галогенирования 158,167-170,230-234,
326-331, 346, 367, 551-552, 622-625,
739
галоформного расщепления 433,625, 722
гидратации 226-228
гидрирования
каталитического 645
оксидов углерода 187
производных углеводородов 481, 568,
686, 706
стереоселективного 149, 258,650
углеводородов 255-258, 304, 368, 370
гидроборирования 237-239
гидрогалогеиирования 223-225
гидрогенолиза 199
гидроксилирования 261-263, 265
гндроксимеркурирования 229
гидроксиметилирования 554
гидролиза 391, 394, 590, 694-695,
699-700, 704, 742
гл икал ьн ого расщепления 564
дегалогенирования 202
дегидратации 543-550, 687, 703, 711,
743-744
дегидрирования 179-180, 347, 563,657
дегидрогалогенирования 408,689 I
дезаминирования 502, 701, 766
декарбоксилирования 188,673,677-678, |
710-711, 748, 766
декарбонилирования 748
десульфирования 343
диазотирования 492
диенового синтеза 250
димеризации 234-236, 289
диспропорционирования 643-644
изомеризации 160,179, 181-182,185,
201
карбоксилирования 558
карбонилирования 236-237
конденсации 626-637, 749
метатезиса 275-278
нитрования 170-172, 316, 321-326,
347, 366, 477-478, 552-553
нитрознрования 471-473, 557
озонолиза 266-267
Указатель термит в понятий
Фриделя — Крафтса 331-333, 337, 373
Хека 205, 354,435-436
Шимана 432, 499
Шиффа 620
Реакции (типы)
асинхронные 395
бимолекулярные 108
гетеролитические (ионные) 116,119
гомолитические (радикальные) 116,
119,121
замещения (S) 120
ипсо- 344
нуклеофильного (S*) 123
радикального ($я) 121,158,161-166,
248-249
электрофильного (S£) 122
кинетически контролируемые 114
мономолекулярные 108
необратимые 108
обратимые 108
перициклические 116,124, 249
присоединения (Aj) 120
нуклеофильного (Ad№) 241-245,602
радикального (А4Л) 246-247
сопряженного 220-221
электрофильного (Ade) 121, 214-216
присоединения-отщепления 419
региоселективные 124, 170, 343
синхронные 116, 392
термодинамически контролируемые 114
хемоселективные 124,149
элиминирования (Е) 120
энантпоселективные 124
Реакция
аэосочетания 504-505
алкилирования 181, 389
С-алкилирование 715, 753
О-алкилирование 678, 528-530, 753
Деалкилирование 463-465, 700, 713
диаэометавом 491, 693
по бензольному кольцу 331-337,
553-554
аллильного бромирования 249
аллильного замещения 248
арилирования 465,596, 766
ацилирования 679
Деацилирование 468-470, 698, 700,
765
О-ацилирование 530-534,678, 690
кетенами 689
по бензольному кольцу 337, 367, 555
80S
бензилоксикарбонилирования 765
Вакер-процесс 265, 655
винилирования 242-243
восстановительного аминирования 483
восстановления 188,255-259, 441-443,
567-568, 645-650, 686, 697, 701, 706
галогенирования 158,167-170,230-234,
326-331, 346, 367, 551-552, 622-625,
739
галоформного расщепления 433,625, 722
гидратации 226-228
гидрирования
каталитического 645
оксидов углерода 187
производных углеводородов 481, 568,
686, 706
стереоселективного 149, 258,650
углеводородов 255-258, 304, 368, 370
гидроборирования 237-239
гндрогалогеиирования 223-225
гидрогенолиза 199
гидроксилирования 261-263, 265
гндроксимеркурирования 229
гидроксиметилирования 554
гидролиза 391, 394, 590, 694-695,
699-700, 704, 742
гликольиого расщепления 564
дегалогенирования 202
дегидратации 543-550, 687, 703, 711,
743-744
дегидрирования 179-180, 347,563,657
дегидрогалогенирования 408,689 I
дезаминирования 502, 701, 766
декарбоксилирования 188,673,677-678, |
710-711, 748, 766
декарбонилирования 748
десульфирования 343
диазотирования 492
дненового синтеза 250
димеризации 234-236, 289
диспропорционирования 643-644
изомеризации 160,179, 181-182,185,
201
карбоксилирования 558
карбонилирования 236-237
конденсации 626-637, 749
метатезиса 275-278
нитрования 170-172, 316, 321-326,
347, 366, 477-478, 552-553
нитрозирования 471-473,557
озонолиза 266-267
806
Указатель терминов и мммтий
окисления производных углеводородов 473-475, 560-567,586, 638-644 углеводородов 160,173-176, 200, 259-270, 347-349, 368-369, 370 олигомеризации 160,184, 279, 290 перегалогенирования 406,434 переэтерификации 695-696 пиролиза 184 поликонденсации 554, 717-719 полимеризации 279 катионной 282-283 координационной 284-288 радикальной 281-282 «серебряного зеркала» 640 сульфирования 341-344, 478-479, 552 сульфохлорирования 159,172-173, 344 формилирования 557 хлорметилирования 335-336 циклоприсоединения 202-204, 240, 249-253 эпоксидирования 263-264, 596-597 этерификации 691-693, 724 Резонансные структуры 69, 75 Резонансный интеграл 46 Рефракция связи 60 Риформинг 185 Родовая структура 37	а-Спираль 771 Сгереогенный центр 82 Стереоспецифичность 102 Стереоформы мезо- 94 трео- 96 эритро- 96 ^-Структура 771 Субстрат 117 т Таутомерия 444 Теория переходного состояния 110-115 Теория цветности 510-514 Теплота гидрирования 257 образования соединений из атомов 58 сгорания 58 Тетраэдрический интермедиат 679 У Удельное вращение 85 Узловая плоскость 49 Уравнение Аррениуса 107 Шрёдингера 41, 42, 44
с	Эйринга 112 Уходящая группа 118
Сверхкритические среды 724 Свободный радикал 128-129, 164, 178 Связь о-156 769 банановая 197 водородная 139, 785, 787 делокализованная 62-68 ковалентная 51-62 локализованная 62, 65 неполярная 58, 116 пептидная 769 полярная 58-60,116 семиполярная 52 Селективность реакций 124 Скоростьл имитирующая стадия 108,125 Сопряженная система п,к- 63, 64, 66, 75, 76 о,к- 63, 65, 66 п,к- 63, 64, 67, 75, 76	ф Фемтосекундная спектроскопия 115 Формула молекулярная 20-21 скелетная 22 стереохимическая 78 структурная 21-22 эмпирическая 20 Функциональная группа 23, 25, 37 X Химическая реакция 104 Химическая связь 18, 41, 45, 48 Химическое строение 21 Хиральная молекула 82 Хиральность 80-83,101-103
Указатель термит м помтай
Ш
Шкала Полинга 43
э
Экваториальное положение 196, 196
Электронные переходы 613
Электроотрицательность 43, 69
Энергия
активации 110
Гиббса 104-106
W1
делокализации 66, 301, 362
диссоциации связи 47,66
связи 67
циклической делокализации 376
Энтальпия активации 112
Энтропия активации 112
орто-Эффект 676
По вопросам приобретения книг обращайтесь:
Ресяублии Беларусь
ООО «Новое знание»
220050. а/я 79, Минск,
пр. Пушкина, д. 15а
Тел./факс: (10-375-17) 211-50-38.
Е-тай: nkdwnk.biz
http:// wnLbiz
Расса Вскаа Федерами
Отдел оптовых продаж *ННФРА-М»:
127282. Москва, ул. Полярная, д. 31 в, стр. I.
Тел. (495) 380-4200; факс (495) 363-9212.
E-mail: booksdinfra-m.ru
Отдел • Книга—почтой»:
Тел. (495) 363-4260 (доб. 232.246)
Учебное издание
Высшее образование: Бакалавриат
Щербина Ада Эммануиловна
Матусевич Людмила Григорьевна
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ОСНОВНОЙ КУРС
Учебник
Ведущий редактор
Редактор
Художник обложки
Компьютерная верстка
Корректор
С.В. Исаем ко
А.Ю. Селянинов
С.В. Ковалевский
С.И. Лученок
Л.К. Мисуно
Оригинал-макет подготовлен ООО «Новое знание»
Подписано в печать 25.03.2013.
Формат 70x100 */,*. Бумага офсетная. Гарнитура Школьная.