Текст
                    19rOT\
6П7.5§
П381 7
УДК 66f.l85;
665.585
Рецензент проф., д-р хим. наук. В. А. Волков
Плетнев М. Ю.
П 383 Косметико-гигиенические моющие средства. — М.: Химия,
1990.— 272 с: ил.
ISBN 5—7245—0275—5
В красочно оформленном справочном издании рассмотрены основы
разработки и применения моющих средств косметико-гигиеиического наз-
назначения, критерии оценки качества и потребительских свойств широкого
ассортимента продуктов повседневного пользования: шампуней, мыл,
паст для очистки рук. Приведены типовые рецептуры, даны рекомендации,
по их применению.
Для химиков, технологов и косметологов, работающих иад созданием,
испытанием и выпуском моющих средств и их компонентов, а также для
широкого круга читателей, желающих ознакомиться с составом, свойст-
свойствами и рациональным использованием средств личной гигиены.
Справочное издание
Плетнев М. Ю.
КОСМЕТИКО-ГИГИЕНИЧЕСКИЕ
МОЮЩИЕ СРЕДСТВА
Редакторы
В. А. Абрамов, О. А. Черт
Художник	?
А. Б. Николаевский
Художественный редакп
Н. В. Носов.
Технический редактор
Н. Ю. Белякова.
Корректоры
Н. А. И в а н о в а, М. В. Ч ер и и ховская.
ИБ 2422
Сдано в набор 09.02.89.
Подп. к печ. 12.12.89. Т-18768.
Формат 60X90'/ie. Бумага офсет. .№ 2.
Печать офсет. Гарнитура литературная.
Усл. печ. л. 17,0. Усл. кр.-отт. 34,25.
Уч.-изд. л. 20,71.
Тираж 30 000 экз. Заказ 774
Цена 1 р. 10 к.
Ордена „Знак Почета" издательство „Химия"
107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2
Ордена Трудового Красного Знамени Первая типография издательства „Наука"
199034, Ленинград, В-34, 9 линия, 12
Отпечатано в Московской типографии № 6 Госкомпечати СССР,
109088, Москва, Южнопортовая ул., 24
ISBN 5—7245—0275—5
М. Ю. Плетнев, 1990
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Список сокращений
Поверхностно-активные
вещества для производства
моющих средств личной гигиены
6
8
Ш
111
Вспомогательные компоненты моющих средств
иосметиио-гигиенического назначения	159
Шампуни
Пенные препараты
для принятия мани
Моющие средства
для принятия душа, жидкие мыла
•4 ;¦
Туалетные мыла
и сиитетические кусковые моющие средства
193
220
226
233
Улвковка, маркировка
и >стетическое оформление моющих средств
Звключительиые рекомендации	246
Приложение
Библиографический список
251
257


ВВЕДЕНИЕ к. Принятой советским народом Комплексной про- программой развития производства товаров народного потребления и сферы услуг вплоть до двухтысячного года предусматривается «расширить ассортимент и повысить качество предметов личной гигиены». К ним относятся моющие средства косметико-гигиени- ческого назначения: шампуни, пеномоющие препараты для приня- принятия ванн и душа, туалетные мыла и прочие средства для поддер- поддержания личной гигиены. В процессе развития, особенно за послед- последние 10—15 лет, эти средства стали более сложными, более привле- привлекательными, более разнообразными и щадящими (в дерматологи- дерматологическом плане). Многофункциональность стала их наиболее харак- , * терной чертой. Сейчас даже средство для отмывания профессио- профессиональных загрязнений вряд ли кого-нибудь удовлетворит, если помимо выполнения своей основной функции — эффективно мыть — оно не оказывает на кожу смягчающего и ароматизирую- ароматизирующего действия. Большее внимание к косметическим аспектам, а также развитие технологии разнообразных поверхностно-актив- поверхностно-активных веществ (ПАВ), вспомогательных, биологически активных и кондиционирующих компонентов — все это привело к появлению обширной гаммы современных моющих средств личной гигиены, хотя еще сравнительно недавно мы довольствовались набо- набором из двух-трех наименований недорогого кускового и жидкого мыла. С ростом благосостояния народа выявились новые, ранее скры- скрытые потребности рынка, в связи с чем ассортимент моющих средств косметико-гигиенического назначения существенно расширился и продолжает расширяться. Возраст потребителя, состояние его кожного покрова и волос, вкусовые, ситуационные и профессио- профессиональные нюансы — вот основные ориентиры, движители совер- совершенствования этой группы товаров народного потребления. Наряду с необходимой профессиональной компетентностью от разработчиков и производителей моющих средств время тре- требует определенного научного и социального кругозора, охватываю- охватывающего смежные области знания. Высоки требования к качеству основных и вспомогательных ПАВ, водорастворимых полимеров, синтетических красителей, парфюмерных отдушек и прочих про- продуктов малотоннажной химии. Качество синтетического и природ- природного сырья, упаковочных материалов также играет немаловажную роль. Необходимо, чтобы их производство было организовано в требуемом ассортименте. Чтобы не зависеть от импорта, важно гибко реагировать на новые тенденции, меняющийся спрос и б вывести качество моющих средств на уровень современных требо- требований. Важную роль приобретают базовые исследования физико-хи- физико-химических свойств мицеллярных растворов ПАВ, смачивания, ад- адсорбции и фазовых диаграмм. Важен химизм взаимодействия человеческого волоса и кожного покрова с компонентами моющего раствора, чтобы понять, например, молекулярный механизм воз- возникновения раздражения кожи, аллергических реакций и других возможных проявлений дискомфорта. Усложнились сами методы испытаний. Так, взаимодействие активных компонентов шампуней с поверхностью человеческого волоса и кожей не ограничивается качественными тестами, а надежно контролируется такими фи- физико-химическими методами, как оптическая и электронная микро- микроскопия, метод радиоактивных индикаторов (в оценке адсорбции, антистатических и защитных свойств), электросопротивление, ИК-спектроскопия и диализ (в оценке гидратации и проницаемо- проницаемости кожи). Хотя в целом научно-техническая литература по моющим сред- средствам довольно обширна [1—4], конкретно моющим средствам личной гигиены, имеющим известную специфику, в отечественной литературе уделялось немного внимания. Тематически к данной книге близко переводное руководство Л. Чалмерса [5], во всяком случае некоторые его главы, но оно безнадежно устарело. Зару- Зарубежный опыт в разработке моющих средств косметико-гигиениче- косметико-гигиенического назначения остается, к сожалению, мало знакомым совет- советскому читателю. Обзоры научно-технической и патентной литера- литературы, публикуемые, в основном, НИИТЭХимом, ЦНТИПищепро- мом, ЦНИИТЭНефтехимом, довольно компилятивны и отражают ведомственную разобщенность исследователей и практиков. Поэ- Поэтому автору представлялось важным с единых научных позиций обобщить имеющийся мировой опыт в разработке моющих средств косметико-гигиенического назначения, с тем чтобы дать подготов- подготовленному читателю импульс для новых идей и оригинальных реше- решений. Можно отметить, что за рубежом такой новейший опыт систе- систематически анализируется и обобщается. Так, например, выдер- выдержало уже семь изданий регулярно обновляемое и дополняемое ру- руководство Гарри [6], содержащее среди прочего сведения о препаратах для принятия ванн, для мытья волос, кожи тела и рук. Насколько поставленных целей удалось достичь и соответ- соответствует ли изложение материала уровню развития моющих средств — судить читателю. В описании веществ и готовых рецеп- рецептурных форм предпочтение отдано общепринятому химическому языку, а фирменные, торговые и просто суррогатные наимено- наименования «переведены» с использованием известных руководств. В ка- качестве таких руководств, например, по синтетическим ПАВ исполь- использованы известные справочники [7; 8] и американская трехтомная энциклопедия [9]. 7
Все замечания относительно содержания и оформления книги будут встречены с благодарностью. Большую помощь в подготовке рукописи оказали Р. С. Васько, Н. Ф. Колпина, И. Б. Кривоспиц- кая, Л. В. Симонова и А. С. Филиппов. Ряд ценных замечаний, способствовавших улучшению качества книги, сделаны В. А. Вол- ковым.ГЛ. А. Ьыков|любезно ознакомился с разделами, посвящен- посвященными бактерицидам, дерматологии и токсикологии ПАВ, и внес при этом ценные коррективы. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ АБДМ ДОС БСА ДЛФО днк дов ЕРЕ ИП кат. кд ккм КМСР КМЦ-Na лд м/в мопц МРИ мс мц НТА оэц ПАА ПАВ ___ Пак пвп пвс пдмс ппг ПЭГ , ТЭА ЭДТА ЭПР CTFA DDAO DDS L/A L/S NaDBS tiaDDS NaDS S/A 8 — алкилдиметилбензил аммоиийхлорид — а-олефинсульфонаты — бычий сывороточный альбумин — Дерягина—Ландау—Фервея— Обербека теория — дезоксирибонуклеиновая кислота — дисперсия оптического вращения — блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена — изопропилпальмитат — катализатор — круговой дихроизм — критическая концентрация мицеллообразоваиия — критический для мицеллообразованйя состав растворителя — иатрийкарбоксиметилцеллюлоза — летальная доза — «масло в воде» (тип эмульсии) — метилгидроксипропилцеллюлоза — метод радиоактивных индикаторов _ — моющее средствр — метилцеллюлоза — нитрилтриуксусная кислота — гидроксиэтилцеллюлоза — пслиакриламид _«=- поверхностно-активное вещество — полиакриловая кислотв — поливинилпирролидон — поливиниловый спирт — полидиметилсилоксан — полипропиленгликоль — полиэтиленгликоль или полиэтилеигликолевый эфнр — триэтаноламин или триэтаноламииовая соль — этилендиаминтетрауксусная кислота — электронный парамагнитный резоиаис — Cosmet. and Toilet. Federal Administration (USA) — додецилдиметиламиноксид — додецилсульфат-ион — жидкость/воздух (граница раздела) — жидкость/твердое тело — додецилбензолсульфоиат натрия — додецилсульфат натрия — децилсульфат натрия — твердое тело/воздух ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МОЮЩИХ СРЕДСТВ ЛИЧНОЙ ГИГИЕНЫ 1.1. Типы поверхностно-активных веществ и методы их синтеза 1.2. Физико-химическая характеристика поверхностно-актив- поверхностно-активных веществ 1.3. Антимикробное действие 1.4. Дерматология и токсикология ПАВ Действующим началом всех моющих средств явля- являются ПАВ. Сырье для их производства может быть натуральным (растительные непищевые масла, шерстяной воск, животный и ры- рыбий жир) и синтетическим (нефтяные парафины, этилен, пропилен, длинноцепочечные крекинг-олефины). Жиры и масла являются старейшим, традиционным источником сырья для ПАВ. В 60-е годы их роль как базового источника сырья существенно снизилась в связи с развитием нефтехимии. За рубежом эти сырьевые источники всегда оставались сбалан- сбалансированными и развивались параллельно, причем даже в период наинизших цен на нефть в качестве основы моющих средств личной гигиены предпочтение отдавалось ПАВ на базе природного вос- воспроизводимого сырья. В связи с ростом цен на нефть в 70-х годах роль натурального сырья снова возросла. Примером может слу- служить структура производства олеохимикатов в странах капитали- капиталистического мира [10; 11]. Соотношение объемов их выработки из нефтехимического и натурального сырья на 1982 год составило соответственно 19 и 81 %. Так, в США потребность в кислотах примерно на 50 % покрывается за счет переработки животных жиров, тогда как продукты нефтехимии составляют не более 1 %. В Западной Европе доля синтетических жирных кислот в общем балансе также незначительна, причем около 40 % их расходуется , на производство моющих средств, мыла и косметических препара- препаратов. Резко растет также производство метиловых эфиров жирных кислот — важнейшего полупродукта для производства ПАВ. Зна- Значительная часть их гидрируется до спиртов, другая часть служит для получения алкилоламидов, амидоаминов и а-сульфопроизвод- ных. Две трети жирных спиртов, производимых в Западной Ев- Европе — растительного и животного происхождения. Всего же в мире производится около 700 тыс. т алифатических спиртов, из которых примерно 40 % природного происхождения и 60 % — синтетического. Основная масса синтетических спиртов вырабаты- вырабатывается: алюмоорганическим синтезом из этилена, оксосинтезом
из а-олефинов, гидрированием метиловых эфиров синтетических алифатических кислот и окислением н-парафинов (вторичные спирты). От 70 % до 82 % их расходуется на производство ПАВ, около 5 % используются как таковые в косметических и фарма- фармацевтических препаратах [10; 11]. Часть алифатических кислот, в основном «кокосовой» фракции, перерабатывается в нитрилы с последующим восстановлением до аминов. Западно-германским концерном Хёхст АГ разработан энергосберегающий процесс производства нитрилов прямым аммо- нолизом триглицеридов при 230—290 °С в присутствии катализа- катализатора, позволяющий в одну стадию получать нитрилы с небольшой примесью амидов и глицерин. Сырьем для получения аминов могут также служить первичные алифатические спирты и а-олефины. В свою очередь, амины служат сырьевой базой для обширной гаммы мягких в дерматологическом отношении амфолитов, бакте- бактерицидов, катионных антистатиков и неионогенных ПАВ. Таблица 1 I од 1970 1987 Твердый пара- парафин * 60 160 Синтетиче- Синтетические алифа- алифатические кислоты Сю—Cie 630 605 Первичные алифатиче- алифатические спирты Сю—С|в 1100 1395 Первичные алифатиче- алифатические спирты С,8-С,4 •• 1620 Этилен сжижеи- ный 140 165 Высшие а-олефины ФР-С,2—Си и Сн—Сц 385 * Марка «С». ** Спирты алюмооргаиического синтеза. к.ш ил№1пии|л йиического синтеза. Прейскуранты оптовых цен на химическую и нефтехимическую продукцию @5—01 и 05—06). М.: Прейскурантиздат, 1969 и 1981. С 1970 по 1982 гг. цены на нефть в капиталистическом мире подскочили на порядок, а на этилен — вчетверо (правда, в послед- последние годы наметилась тенденция к их постепенному снижению). Цены же, скажем, на говяжий жир и кокосовое масло оставались достаточно стабильными. Экономические, экологические сообра- соображения, а также меньшие энергозатраты на переработку явились решающими аргументами в пользу преимущественного развития производства ПАВ на базе природного олеохимического сырья. Оптовые цены (руб/т) на основные виды нефтехимического (табл. 1) и натурального (табл. 2) отечественного сырья для ПАВ отличаются большей стабильностью. Причем некоторые виды нату- натурального сырья, хотя практически не используются для производ- производства ПАВ, вполне конкурентоспособны с продуктами переработки нефти. Шерстный жир, технические алифатические кислоты, кис- кислоты животного и рыбного жира, рапсового, хлопкового и некото- некоторых других видов масел представляют заманчивую альтернативу продуктам нефтехимии. Хотя цены на нефтепродукты в СССР пока 10 не слишком высоки (в сравнении с мировым уровнем цен), давно уже ощущается дефицит высококачественных твердых парафинов, в связи с чем многие старые и вновь введенные производства кислот и спиртов используются не на полную мощность. Прогноз на восьмидесятые годы [12] роста производства парафинов не подтвердился, а их качество оставляет желать лучшего, поэтому как сырье для ПАВ косметического назначения они вряд ли полу- получат дальнейшее развитие. Таким образом, хотя в мире преобладает тенденция к исполь- использованию воспроизводимого природного сырья, в СССР практически вся технология ПАВ базируется пока на нефтехимическом сырье. Чрезмерная ориентация на нефтехимическое сырье осложняет про- производство и применение моющих средств личной гигиены. Это послужило, например, причиной того, что у нас до сих пор нет хороших моющих средств для стирки детского белья. Это одна из причин отставания ассортимента и качества шампуней, пенных Таблица 2 Год Алифатические кислоты * Говяжий жир Рыбный жир ** Кокосо- Кокосовое масло Рапсовое масло *** Хлопковое Шерстный жир 1970 1987 750 780 1500 1550 275 1000 1125 740 760 720 755 400 * Технические животные жиры, 1 с. ** Технические жиры рыб и морских млекопитающих, 1 с. *** Рафинированное, 1 с. Прейскуранты оптовых цен на масла растительные и прочую продукцию масложировой промышленности C4—04). М.: Прейскураитиздат, 1969 и 1981. препаратов для ванн и душа. А то, что удовлетворяет по качеству, во многом ориентировано на импортное привозное сырье. Поэтому поиск экономически выгодных источников сырья для ПАВ, таких как непищевой животный, рыбный или шерстный жир, является актуальной задачей, и решать ее надо как можно быстрее. Расширению сырьевой базы производства ПАВ и мыла во мно- многом способствует развитие производства масличных культур и уве- увеличение закупочных цен на рапс, сою и клещевину. Гидрогенизаты (саломасы) ненасыщенных жиров и масел являются подходя- подходящей основой для туалетного мыла [13—15]. Касторовое масло перерабатывают в алкилоламиды, мыла, сульфосукцинаты, амфо- литы, неионогенные и катионные ПАВ [16]. Его пиролизом или пиролизом метилрицинолеата получают ундециленовую кислоту — гермицид и компонент антисеборейных препаратов. Рапсовое масло, особенно новых низкоэруковых сортов [17], также пред- представляет широкие возможности для синтеза ПАВ типа полиэтилен- гликолевых эфиров и алкилоламидов алифатических кислот. 11
Эстонским колхозом им. С. М. Кирова производятся диэтанол- амиды кислот, полученных из некондиционного рыбного жира. По своим загущающим и пеностабилизирующим свойствам они не уступают диэтаноламидам на кислотах кокосового масла. Велики ресурсы жиров и восков, получаемых при мытье овечьей шерсти. Они включают: глицериды, сложные эфиры холестерина, ланосте- рина, высших алифатических спиртов и кислот, свободные спирты и кислоты [18]. Сами по себе продукты их переэтерификации и оксиалкилирования служат пережиривающими и кондициони- кондиционирующими компонентами косметико-гигиенических моющих средств, а также солюбилизаторами и эмульгаторами. Четвертич- Четвертичные производные ациламинопропилдиметиламина, где ацил — остаток кислот ланолина, хороши в составах ополаскивателей и кондиционирующих шампуней [19]. Практически необозримы ресурсы талловых кислот, получае- получаемых в качестве побочных продуктов целлюлозно-бумажной про- промышленности. Дистиллированное талловое масло обычно содер- содержит 14—37 % смоляных кислот и 60—85 % ненасыщенных алифа- алифатических кислот (из которых « 50 % составляет олеиновая кис- кислота) . Гидрированньг и частично гидрированные талловые кис- кислоты являются ценным сырьем для мыловаренного производства, для амфотерных и катионных ПАВ. Многие из перечисленных источников дешевого сырья для ПАВ* давно уже могли бы составить конкуренцию нефтехимиче- нефтехимическому сырью. Однако отсутствие должной заинтересованности многочисленных ведомств в их сборе и квалифицированной комп- комплексной переработке (причем чаще всего не по профилю основной продукции) до сих пор являлось серьезным препятствием к расши- расширению сырьевой базы для ПАВ и олеохимикатов в целом. Современные моющие средства косметико-гигиенического наз- назначения являются сложными, оптимизированными по многим параметрам рецептурами. Помимо ПАВ они включают: защитные и кондиционирующие добавки, гидротропы и сорастворители, лечебно-профилактические и тонизирующие кожу компоненты, бактерициды и антиоксиданты, пигменты и комплексоны, неорга- неорганические соли и парфюмерные отдушки. В результате сложились разноплановые специализированные производства малотоннаж- малотоннажных вспомогательных продуктов, без которых немыслимы высоко- высококачественные моющие средства. Так, обширную группу продуктов составляют протеиновые компоненты: желатина, ее гидролизаты, гидролизаты кератина и эластина, казеин, яичный альбумин, про- продукты их модифицирования катионными группами и конденсации с хлорангидридами алифатических кислот. В качестве регуляторов вязкости, антистатиков и кондиционирующих компонентов, свя- * Сюда еще можно было бы приплюсовать всевозможные обжарочные жиры, соапстоки масличных производств. 12 их компонентов в кусковых мылах разработаны и выпуска- зу „ различные водорастворимые синтетические полимеры. Хими- Химическая характеристика и функции вспомогательных компонентов моющих средств будут рассмотрены далее. 1.1. ТИПЫ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА В зависимости от природы полярной группы и ее способности к диссоциации на ионы различают: неионогенные (т. е. не диссоциирующие на ионы) ПАВ, анионные ПАВ, катон- катонные ПАВ и амфолиты. При диссоциации анионные ПАВ образуют в воде поверх- поверхностно-активный анион и гидратированный катион, например, катион щелочного металла или аммония: C,,H25OSO3Na aq C12H26OSOi" + Na+. У катионных ПАВ, наоборот, ответственность за поверхностную активность несет катион: Cl6H33N<CH3KBr ¦&. C16H33N(CH3)+ + Br-. В полярной «головке» амфолитов имеются и отрицательно, и положительно заряженные фиксированные группы (ионы). Диссо- Диссоциация ионогенных ПАВ в неводных средах возможна так же, как и в воде, хотя обычно слабее выражена. Неполярные гидрофобные группы ПАВ могут быть алифатиче- алифатическими радикалами: прямоцепочечными и разветвленными, насы- насыщенными и ненасыщенными, включающими небольшие полярные группы, например: iCH3(CH2M-CH-CH2CH=CrHCH2OCOONa, ОН рицинолеат натрия сн3(сн2Oч;н-сн-(сн2Oсоок. Вг Вг 9,10-дибромстеарат калия Функцию гидрофобной основы углеводородных ПАВ могут вы- выполнять также алкилбензолы, алкилфенолы, остатки стероидных ¦ спиртов и кислот, полиоксипропиленовые блоки. Весьма своеобраз- 13
ную группу соединении представляют кремнийорганические или, как их еще называют, силиконовые ПАВ, гидрофобную основу ко- которых обычно составляют полидиметилсилоксановые фрагменты. Наконец, известны фторуглеродные ПАВ, у которых гидрофобная группа представляет собой полностью или частично фторирован- фторированный алифатический радикал, например: w-C8Fl7SO3H — перфтор- октансульфокислота. Неионогенные ПАВ [20; 21]. Наиболее типичными представи- представителями неионогенных ПАВ являются производные оксида эти- этилена — оксиэтилированные алифатические спирты, ал кил фенолы и алкилоламиды: ** С12Н25О(СН2СН2О)тН, C9H,9CfiH4O(CH2CH2O)mH, С,', H23CONHCH2CH2O(CH2CH2O)mH. Технология их промышленного получения широко освещена в спе- специальной литературе [20; 21] и основана на реакции присоеди- присоединения окиси этилена, катализируемой кислотой или щелочью, к реакционноспособному гидроксидсодержащему соединению, на- например к спирту: С12Н25ОН mCH2-CH2 -С12Н25О(СН2СН2О)тН. Наряду с целевым соединением, продукты оксиэтилирования обычно содержат в качестве примесей следы катализатора, неко- некоторое количество исходного непрореагировавшего спирта (осо- (особенно при малых значениях т) и свободные полиэтиленгликоли, количество которых растет с увеличением га. Оксиэтилированные неионогенные ПАВ представляют собой смеси олигомер-гомологов с распределением т относительно некоторого среднего значения, близким к пуассоновскому. Одна из современных технологических тенденций заключается в получении неионогенных ПАВ со сравни- сравнительно узким молекулярно-массовым распределением [22; 23]. Оно достигается использованием более селек- селективных катализаторов оксиэтилирования или промежу- промежуточной отгонкой исходных и низкоэтоксилированных продуктов. Из числа неионогенных ПАВ, имеющих значение для косметики, следует упомянуть также: оксиэтилирован- оксиэтилированные глицериды алифатических кислот, оксиэтилирован- оксиэтилированные эфиры алифатических кислот и ангидросорбита, известные как «Твины», а также «оксиэтилированный ланолин». Последний представляет собой смесь этокси- латов алифатических спиртов, стеринов и восков, выде- 14 ленных из шерстного жира. Алифатические карбоновые кислоты — индивидуальные, синте- синтетические, кислоты таллового, кокосового, рапсового и прочих ма- масел — также способны присоединять этиленоксид с образованием полиоксиэтиленовых эфиров, диэфиров и полиэтиленгликолей [20; 21; 24]: ¦RCOOCH2CH2OH, RCO(OCH2CH2)mOH кат. RCOOH + mCH2-CH2 ° *RCOOCH2CH2OOCR,H(OCH2CH2)mOH. В составе моющих средств значительно чаще используют полиэти- ленгликолевые эфиры алифатических кислот, которые получают непосредственной конденсацией кислот, их глицеридов, метиловых эфиров, хлорангидридов с полиэтиленгликолем. При этом в зависи- зависимости от условий реакции и соотношения реагентов могут пре- преимущественно образовываться как моно-, так и диэфиры [21]: RCOOCH3 + H(OC2H4)mOH NaOH RCO(OC2H4)mOH + СН3ОН, 2RCOOCH3 + H(OC2H,)mOH NaOH RCO(OC2H4)mOCOR + 2CH3OH. Аналогично получают продукты конденсации жирных кислот или их эфиров с этиленгликолем и пропиленгликолем, которые находят применение в качестве «перламутровых» и пережиривающих ком- компонентов шампуней, ополаскивателей, пенных препаратов для принятия ванн и душа. Иногда в шампуни вводят поверхностно-активные блок-сополи- блок-сополимеры на основе оксидов этилена и пропилена типа ЕРЕ, RPE. Не- Недавно специалистами фирмы БАСФ [пат. 4450091 (США), 1983/ 1984; пат. 4544495 (США), 1981/1985] для регулирования конси- консистенции и снижения раздражающего действия шампуней предло- предложено использовать блок-сополимеры оксидов бутилена и этилена ЕВЕ [25]. Технология их получения не имеет принципиальных различий с технологией других этоксилатов и пропоксилатов [20; 21; 26]. Оксиэтилированием жирного амина с последующей обработкой гидропероксидом получают неионогенное ПАВ с хорошей субстан- тивностью к волосам, стабилизирующее пену и регулирующее вязкость-:. кот / C14H2gNH2 + m CH2-CH2—^C14H29N^ 40-70°С (СН2СН2О)т,гН Н2О2 15
(CH2CH2O),H (обычно т=кЗ—10). Оксиды третичных аминов вместо алкилоламидов все шире используют в жидких моющих средствах личной гигиены как стабилизаторы пены, регуляторы вязкости и активаторы моющего действия. Их получают из алкилдиметиламинов, чаще всего фрак- фракции Сю—С|б, эфироаминов или амидоаминов, что иллюстрируется следующими примерами [27; 28; 29]: I NaOH H2O2 CI2H25CI + HN(CH3J —>- CI2H26N(CH3J —>¦ CI2H26N(CH3J H2°2 RCOOCHg + N(CH2CH2OHK->RCOOCH2CH2N(CH2CH2OHJ—¦*• CH2CH2OH 1 H2OS ¦HjNCHjCHjCHjNfCI-yj —>- —>- RCONHCH2CH2CH2N(CH3J ^ Q NaOH H2O2 RCI + HOCH2CH2N(CH3J —>¦ ROCH2CH2N(CH3J —>- ROCH2CH2N(CH3J O. Вследствие наличия семиполярной связи N->-O оксиды аминов в нейтральной и щелочной средах практически не обнаруживают катионных свойств, тогда как в кислой среде (при малых рН) проявляют способность к протонизации [30]: н+ + CI2H25N(CH3JO =f±: CI2H25N(CH3JOH, К* = [Н+] [DDAO]/[DDAOH+J да 1(Г''. Важным компонентом современных шампуней и прочих мою- моющих средств являются алкилоламиды алифатических кислот: син- синтетических, растительного или животного происхождения. 'Наи- 'Наибольшее значение имеют диэтаноламиды, моноэтаноламиды и мо- ноизопропаноламиды, получаемые конденсацией кислот, метило- метиловых эфиров кислот или хлорангидридов с соответствующими алкилоламинами [31—34]: 100—140 °С RCOOCH3 + H2NCH2CH2OH RCONHCH2 CH2 ОН. CHj ONa Эти ПАВ обладают смягчающим действием на кожу, стабилизи- стабилизируют пену и загущают водные концентраты анионных ПАВ. Ди- Диэтаноламиды лучше растворимы в воде, чем моноэтаноламиды и моноизопропаноламиды, последние в сочетании с другими ПАВ способны давать в жидких рецептурах перламутровую взвесь. Из других вспомогательных неионогенных ПАВ следует упо- упомянуть глицериды и полиглицериновые эфиры алифатических кислот, эфиры ангидросорбита, сахарозы, мальтозы и других Сахаров, добавки которых обычно выполняют в рецептурах солю- билизационную или пеностабилизирующую функцию. Кроме того, эти ПАВ используют в кусковых моющих средствах для дости- достижения нужной консистенции и глянцевитости. Многие типы неионогенных ПАВ помимо того, что использу- используются как таковые, служат промежуточными продуктами для произ- производства ПАВ других классов. Анионные ПАВ. Доля их в моющих средствах личной гигиены наибольшая и составляет по разным оценкам в разных странах 60—80 % от общего объема производства ПАВ для этих целей. Водорастворимые соли алифатических кислот (мыла) явля- являются старейшим типом анионных ПАВ из используемых человече- человечеством. Технология мыла берет свое начало в средние века, и сейчас уже трудно установить, кто был ее родоначальником. Натриевые мыла, полученные из кислот кокосового, пальмового, пальмоядро- вого масел, говяжьего и свиного жира, являются традиционной основой туалетного мыла. В некоторые его сорта вводят также соли дистиллированных синтетических карбоновых кислот фрак- фракции Сю—Сш, соли жирных кислот дезодорированного и осветлен- осветленного таллового масла, канифоли, гидрогенизатов арахисового, хлопкового, оливкового, рапсового, касторового и подсолнечного масел. В рецептуры жидких мыл и некоторых шампуней вводят калиевые, смешанные калий-натриевые, три- и моноэтаноламино- вые соли алифатических кислот. Их получают щелочным расще- расщеплением триглицеридов в автоклавах под давлением и при повы- повышенной температуре [14]. Синтетические жирные кислоты полу- получают каталитическим окислением парафина [35]. Первичные алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты получают сульфатированием высших алифатических спиртов, их этоксила- тов концентрированной серной, хлорсульфоновой, сульфаминовой кислотами, олеумом или газообразным серным ангидридом:. ROH + CISO3H R(OC2H4),,OH ' 40 °С ROSO3H + HCI, R(OC2H4)mOSO3H.
Реакции экзотермичны BQ= 100—180 кДж/М), поэтому во избе- избежание осмоления и ухудшения цветности продуктов сульфатирую- щие реагенты подают постепенно при хорошем перемешивании либо, как, например, серный ангидрид — в сильно разбавленном или комплексоваином виде [3; 36—38]. Для моющих средств кос- метико-гигиенического назначения в основном используют соли сульфоэфиров лаурилового спирта, спиртов, получаемых гидриро- гидрированием кислот «кокосовой» фракции, спиртов алюмоорганического синтеза Ci2—Си и реже спиртов оксосинтеза C12—C15. Реакции сульфатирования фактически протекают сложнее и сопровожда- сопровождаются рядом нежелательных побочных реакций, доля которых во многом определяется качеством исходного сырья, выбором условий и аппаратурного оформления процесса. Технология суль- сульфатирования газообразным серным ангидридом за последние 10—15 лет претерпела значительные изменения и позволяет получать продукты с небольшим содержанием примесей и прием- ¦ лемой цветностью [39]. Нейтрализацию сульфоэфиров проводят водными растворами натриевой, аммонийной или аминной щелочи. Алкилэтоксисуль- фаты, предназначающиеся для желеобразных шампуней, часто получают в виде 20—26 %-ных магниевых солей. Существенно, что высокая вязкость паст солей алкилэтоксисульфатов с содержа- содержанием активного вещества более 30—35 % * представляет опреде- определенные технологические трудности в получении подвижных кон- концентрированных продуктов. Тем не менее многие производители ПАВ поставляют на мировой рынок концентраты с массовым содержанием активного вещества 50—70 %. Общепринятой прак- практикой в получении таких концентратов является использование со- растворителей и модификаторов вязкости [38], особой технологии смешения сульфоэфиров и щелочи, которая позволяет получать алкилсульфаты и сульфоэтоксилаты в сравнительно подвижной ламеллярной фазе [40] или специально подобранной смеси проти- воионов ПАВ, например, аммония и алкилоламинов [заявка 2136444 (Великобритания), 1983/1984]. Соли сульфоэфиров на базе пропоксилатов спиртов получают аналогичным путем, однако они не имеют особых преимуществ перед обычными алкил- этоксисульфатами и промышленностью не производятся. Требования, предъявляемые к цветности компонентов космети- косметических продуктов, особенно высоки, поэтому промышленные об- образцы алкилсульфатов и алкилэтоксисульфатов часто требуют отбелки. Ее проводят газообразным хлором, перекисью водорода, ¦ гипохлоритом или боргидридом натрия. Необходимо тщательное, дозирование отбеливателей, особенно содержащих активный хлор, поскольку даже небольшое их остаточное содержание в ПАВ * В случае трнэтаноламиновой соли лаурилсульфата этот предел равен 18 \ может вызвать у потребителей дерматиты или аллергические реакции. Еще в 60-х—начале 70-х годов большой процент пенных пре- препаратов для ванн, а также некоторые марки шампуней выпуска- выпускались с использованием линейных алкилбензолсульфонатов, обычно триэтаноламиновой соли додецилбензолсульфоната [41]. Сейчас их доля как базового ПАВ в рецептурах США составляет не более 2,5 % [42]. В странах Восточной и Западной Европы алкилбен- золсульфонаты практически не используются [43; 44], так как были случаи раздражения мочеполовых органов при принятии ванн, особенно у детей. Химический состав, технология и свойства алкилбензолсульфонатов детально изложены в литературе по бы- бытовым синтетическим моющим средствам [2; 3; 37] и здесь оста- останавливаться на них подробнее не имеет смысла. Алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты были и оста- остаются преобладающим типом анионных ПАВ в шам- шампунях, в пенных препаратах для ванн и душа и в жидких мылах. Близко к ним примыкают сульфаты моноэтаноламидов и глице- ридов алифатических кислот: RCONHCH2CH2OSO3Na и RCOOCH2CH(OH)CH2OSO3Na. Их технология не имеет принци- принципиальных различий с солями сульфоэфиров спиртов [37]. В срав- сравнении со спиртами алкилоламиды плавятся несколько выше, что создает некоторые технологические трудности, которые можно преодолеть, если их сульфатировать совместно [45; 46]. Фирмой «Хёхст» разработана технология особо мягких в дерма- дерматологическом отношении и хорошо пенящихся сульфоэтоксилатов на основе оксиэтилированных моноэтаноламидов «кокосовых» кис- кислот, причем в качестве нейтрализующего агента использован три- этаноламин [47]. Интересной альтернативой этоксилатам спиртов могут быть неполные эфиры низших полиэтиленгликолей и алифа- алифатических кислот [48]. Полученные на их основе сульфоэтоксилаты имеют хорошие коллоидные и потребительские свойства, подда- поддаются загущению добавками солей. В современных моющих средствах личной гигиены все шире используют соли полуэфиров сульфоянтарной кислоты — сульфо- сукцинаты [37; 49—51]. Их получают этерификацией гидроксидсо- держащего сырья малеиновым ангидридом с последующим суль- сульфированием малеината солью сернистой кислоты: о ROH+ О 80~100°9 ROOCCH=CHCOOH, -СН 19
75—90" ROOCCH = CHCOOH + Na2SO3 >ROOCCH2CH(SO3Na)COONa, где R = CnH2n + i —., С„Нь, + 1 (OCHjCHj),* , R'CONHCHjCHj , R'CONHCH2CH2(OCH2CH2)m или R"COOCH2CH(OH)CH2 Сульфосукцинаты служат в качестве «мягкой» активной основы смесевых туалетных мыл, синтетических кусковых и пастообразных моющих средств, шампуней, пенных препаратов для ванн и душа. Благодаря стабильности в кислых средах, устойчивости к солям жесткости, хорошей субстантивности к коже и волосам, по-преж- по-прежнему находят применение N-ацилметилтауриды RCON (СНз) СНг- • CH2SO3Na, которые получают конденсацией натриевой соли ме- тилтаурина с хлорангидридами кислот или непосредственно с кис- кислотами, взятыми с «50%-ным избытком [2; 37; 52; 53]. Анало- Аналогичным путем получают ацилизэтионаты RCOOCI-bCTbSOsNa, также являющиеся весьма «мягкими» ПАВ. Область их примене- применения (косметика, моющие средства личной гигиены) — та же, что и у тауридов, за исключением «кислых» рецептур, поскольку изэтио- наты гидролитически менее стабильны. Близки по свойствам и назначению к названным ПАВ алкилсульфоацетаты натрия, имеющие некоторое промышленное значение в США [37] — ROOCCH2- ¦ SO3M. Их технология включает две стадии: получение натриевой соли сульфо- уксусиой кислоты реакцией моиохлорацетата с сульфитом натрия (реакция Штрекера) и ее этерификацию спиртом при ~180°С с отгонкой воды в токе азота. Возможен и обратный порядок: получение сложного эфира хлоруксусиой кислоты с последующей обработкой его сульфитом натрия: C12H25OOCCH2CI + Na2SO3 140—150 'С (СО,) Ci2H25OOCCH2SO3Na + NaCI. Все возрастающее значение как основы моющих средств кос- метико-гигиенического назначения приобретают олефинсульфо- наты натрия, технология которых в 60—70-х годах претерпела бурное развитие. Сульфирование олефииов газообразным серным ангидридом ведут в специаль- специальных тонкоплеиочных реакторах с автоматическим контролем распределения тем- температуры и расхода реагентов. Состав продуктов присоединения серного ангидрида к олефинам достаточно сложен и зависит от условий проведения реакции и строения олефииов. Практическое значение для моющих средств лич- личной гигиены имеют продукты сульфироваиия а-олефииов Си—Ci6 и Ci2—Си. Приблизительно реакцию можно представить так [54; 55]: ~6 О [R-CH-CH2-SO3] цвиттер-ион -6 R-CH=CH2 и о 20 R'- СН=СН - (СН2)„- SO3H ;- п=1,2,3...(~50%) ш Г ¦ ш R - СН2- СН2; R - СН - СН2 - СН2 ; R - СН - СН2 - СН2 - СН2 ¦SO, -SO, •SO, 1.2 -, 1,3- и 1,4- сультоны. Образующиеся в реакционной массе сультоны подвергают щелочному гидролизу в реакторе периодического действия при 100 °С или при 150—170 СС под давле- давлением. В последнем случае скорость гидролиза значительно возрастает. В резуль- результате из сультонов получают алкен- и гидроксиалкаисульфонаты примерно в соотношении 1 : 2. Состав продуктов сульфироваиия фактически более сложен, и в конечном продукте, кроме алкенсульфонатов и гидроксиалкансульфонатов, содержатся в небольших количествах другие вещества, в частности: дисуль- фонаты и сульфатосульфоиаты. Типичный состав а-олефиисульфонатов натрия: 64—72% алкеи-. 21—28% гидроксиалкан- и 5—11 % дисульфонатов. Их ка- качество, пожалуй, как никаких других анионных ПАВ, зависит от условий и техно- технологического режима ведения процесса. Наличие в конечном продукте 1,3-суль- тонов особенно нежелательно, так как есть основание полагать, что они оказы- оказывают на кожу сенсибилизирующее действие. Описанию технологии, свойств и областей применения олефиисульфоиатов посвящено несколько актуальных обзоров [37; 56—58]. Низкой токсичностью и благоприятной дерматологической ха- характеристикой отличаются продукты конденсации хлора нгидридов алифатических кислот с аминокислотами. Примером могут слу- служить лауроилсаркозинат натрия CnH23CON(CH3)CH2COONa и лауроил-Ы-метилр-аланат натрия СцНгзСОЬЦСНз) • • СНгСНгСОСЖа. Экономичные способы синтеза таких ПАВ раз- разработаны рядом западных и японских фирм [59]. Из числа новых анионных ПАВ следует выделить эфиро- карбоксилаты * R( OCH2CH2)mOCH2COONa(H) [60]. Как и для производных ациламинокислот, для эфирокарбоксилатов харак- характерны прекрасные дерматологические свойства, устойчивость в кислых средах и хорошая совместимость с катионными ПАВ. Устойчивость к солям жесткости особенно высока, в связи с чем их используют в смесевых туалетных мылах для жесткой воды. Сырьем для получения эфирокарбоксилатов обычно служат это- ксилаты спиртов с га от 4 до 9 или алкилэтоксипропоксилаты [61]. Промышленное значение имеют, по-видимому, два способа их получения: каталитическое окисление по концевому гидроксилу полиэфирной цепи и конденсация алкилполиэфира с монохлор- J .* См. Анионные ПАВ на основе оксиэтилированиых спиртов и алкилфено- лов / Ахметжанов И. С., Андросова Л. В., Меняйло А. И. и др. М.: ЦНИИТЭНефте- хим, 1988. 41 с.
ацетатом натрия. ПАВ типа саркозинатов и эфирокарбоксилатов иногда называют криптоанионными ПАВ, чем подчеркивается их мягкий анионный (а в кислой области неионогенный) характер. В незначительной мере в качестве активной основы моющих средств косметико-гигиенического назначения используют алкан- сульфонаты и алкилфосфаты. Алкилэтокси- и алкилпропокси- фосфаты [37; 62] в качестве вспомогательных ПАВ иногда вво- вводят в рецептуру шампуней и ополаскивателей, что будет проиллю- проиллюстрировано примерами. Катионные ПАВ [63]. Первичные жирные амины RNH2 получают: аммо- нолизом алифатических спиртов при 380—400 °С (Р = 130—180 кг/см2), катали- каталитическим гидрированием высших нитрилов и амидов, взаимодействием алкилга- логенидов с аммиаком и некоторыми другими способами. Наибольшее промыш- промышленное значение имеет следующая схема получения аминов [10; 63; 64]: RCOOH + NH3 —>- RCOONH4 -<"*" RCONH2 + Н2О. Амиды гидрируют либо подвергают деструктивиой дистилляции: 2RCONH2 -<->- RCN + RCOOH. Гидрирование проводят при 120—150 °С, Я= 15—70 кг/см2 в присутствии ске- скелетного никелевого катализатора: Ni RCN + 2Н2 —>- RCH2NH2. Чтобы свести к минимуму образование побочных продуктов, реакцию гидриро- гидрирования ведут в присутствии аммиака или щелочи. Сами по себе соли алифатических аминов не представляют особого инте- интереса для моющих средств, но являются важными полупродуктами для ряда катионных, амфотерных и неионогенных ПАВ. Некоторые примеры их дальней- дальнейшей переработки иллюстрируются следующими реакциями: 230°С RNH2 + 2CH2-CH2 Без катализатора RN о NaOH СН,СН,ОН сн2сн2он, RNH2+3CH3CI -^ R*(CH3K СГ. RNH2 + 2CH2=CHCN CH2CH2CN CH2CH2CN RN(CH2CH2CH2NH2J. Полиамины получают взаимодействием этилеиимииа с первичными аминами в присутствии катализатора или из алкилгалогеиидов; этилеидиамииа, диэтилен- триамина [1; 65]: \/ NH R(NHCH2CH2)n,NH2 m = 1,2,3..., 22 RCI + H2NCH2CH2NH2 NaOH RNHCH2CH2NH2. Диамины с интересными свойствами можно получать из а-олефинов через эпоксиды [10]: . NH2CH2CH2NH2 r-CH = CH2 пероксиды^ R-CH-CHi. >- О ^ RCHCH2NHCH2CH2NH2. ОН Полиамины представляют иитерес как полупродукты для синтеза амфотерных бактерицидов. Третичные амииы получают из первичных аминов н алкилгалогенидов NaOH RCI + HN(CH,J —>- RN(CH3J, алкилированием аминов, из кислот, например кокосового масла или ланолина, нх метиловых эфиров или хлорангидридов: RCOCI + HOCH2CH2N(CH3J —>- RCOOCH2CH2N(CH3J, —HCI RCOOCH, + H2NCH2CH2N(CH3J —MeOH RCONHCHj CH2 CH2 N (CH3J. Кватернизацией третичных аминов синтезируют соли четвер- четвертичных аммониевых оснований, многие из которых используют в составах ополаскивателей, кондиционирующих шампуней и спе- специальных бактерицидных моющих средств: C.eH^NfCHjb+CHjBr —»- С16Н33Й(СН3KВг- цетилтриметиламмонийбромид + RN(CH3J + С6Н5СН2С1 * RN(CH3JCI , сн2с6н5 апкилдиметилбензиламмонийхлорид C5H6N+CI6H33CI —>.С16Н3зМС5Н6С|- цетилпиридинийхлорид C.e^NtCH,), + С18НЗГС1 -+ (С.вНзгЬЙССНзЬСГ. диоктадецилдиметиламмонийхлорид RCONHCH2CH2CH2N(CH3J + (C2H5JSO4 + - »> [RCONHCH2CH2CH2N(CH3J] C^ Н^Од» с2н5 ациламидопропил - N - этилдиметилэтилсульфат 100-130°C 23
i - c17h35conh(ch2K -nQo+ ch3chcooc2h5 OH сн3снсоо он изо - стеароиламидопропил - N - этилморфолинийлактат i В зависимости от выбора алкилирующего реагента третичного амина и гидрофобной основы получают соединения с N-алкиль- ной, бензильной или гидроксиэтильной группой, регулируя таким образом коллоидную растворимость, антистатические свойства, субстантивность к коже и волосам, антимикробную активность катионных ПАВ, их совместимость с ПАВ анионного типа. Катионные ПАВ алкилимидазолинового ряда представляют интерес как таковые и как полупродукты для получения четвертичных аммониевых соеди- соединений и мягких амфотерных ПАВ [52; 63; 65; 66]. Их получают конденсацией алифатических кислот с этилендиамином, полиэтиленполиамином или ."М-гидро- ксиэтилэтилендиами ном: RCOOH + H2NCH2CH2NH2 *- RCONHCH2CH2NH2 —— "*Н50 —п» RCOOH + H2NCH2CH2NHCH2CH2OH ^ R -н2о + RCONHCH2CH2NHCH2CH2OH. N- N- сн2сн2он Фактически реакции конденсации протекают ие столь просто, а сопровождаются образованием ряда других аминоамидов и диамидов. Кватернизацией алкил- имидазолинов, например галоидалкилами, получают четвертичные производные с хорошими антистатическими свойствами: N—i N 1 r'ci I сн2сн2он N—¦ I сн2сн2он 24 Атомы азота в имидазолиновом цикле, по-видимому, равиоцеииы. Амфолиты [52; 66; 67]. К природным амфотерным ПАВ (или амфолитам) относятся некоторые фосфолипиды, например леци- лецитины — сложные эфиры фосфорной кислоты с глицеридами жир- жирных кислот и холином: с1бн31соосн2 с1бн31соосн + сн2—оро2 сС - дипальмитоилфосфатидилхолин Промышленное значение, в основном, имеют амфолиты карб- оксибетаинового и имидазолинового ряда, а также производные аминокислот. Годовой объем их промышленного производства — свыше 10 тысяч тонн, что составляет около 1,5 % мирового производства ПАВ. Однако в моющих средствах косметико- гигиенического назначения доля амфолитов составляет уже около 10 %, что обусловлено их прекрасными дерматологическими дан- данными, хорошей совместимостью с ПАВ всех типов, бактерицид- бактерицидной активностью, устойчивостью в жесткой воде и, как правило, хорошими пенообразующими свойствами. ПАВ бетаинойого типа обычно получают кватернизацией тре- третичных аминов монохлорацетатом натрия, нитрилами со-хлор- карбоновых кислот или лактонами: ,сн, сн3 | / 60-80сС R - N ч + CtCHpCOONa ->• R - N - СН2СОО , \ г -NaCI i * СН3 СН, RCONH(CH2KN(CH3J + CtCH2COONa *- RCONH(CH2KN(CH3JCH2COO < +CICH2CH2CN- CH- 4^3 aq., H2S04 - N - CH2CH2CN »- CH3 СГ 25
сн. + 1 R-N-CH2CH2COOH . СН, Cl R- сн3 +1 N^ + CH2CH2CO -25~30°C> R - N - CH2CH2COO" сн3 13 u— СНз с 12н2б О(с2н4оNн + soci2—*• с 12н25о(с2н4о)бсн2сн2с1 ¦ 80°С, CICH2COONa С12Н250(С2Н40MС2Н4-М(СН3JС1 . CH2COONa Сульфобетаины и сульфатобетаины, в отличие от карбокси- бетаинов, независимо от рН среды проявляют и катионные, и анионные свойства, в связи с чем их иногда выделяют в само- самостоятельную подгруппу цвиттер-ионных ПАВ. Некоторое промыш- промышленное значение имеют сульфобетаины на основе ациламидоами- нов и жирных третичных аминов: RCONH(CH2KN(CH3J -NaBr RCONH(CH2Kft(CH3J | CH2CH2SO3" CH3 R - N CSt!3 + ClCH2CHCH2SO3Na —* R -+N - CH2CHCH2SO3-, СНз он "NaCI сн3 6h RCONH(CH2KN(CH3J + CH2CH2CH2SO2 —> I 0 1 -»RCONH(CH2KlJ(CH3J> CH2CH2CH2SO3" NCH3 +9Нз >R - N - CH2CH2CH2SO3". CH3 Н3СГ Сульфатобетаин может быть получен кватернизацией алкилдигидроксиэтил- ;,мина с последующим сульфатированием хлорсульфоновой кислотой: R-N / \ ,сн2сн2он СН3С1- сн2сн2он .C -R-N С|>сн2сн2он _ aso3H ct *¦ R-'N-CH2CH2OSO3 . CH3 Как выяснилось в последнее время [52; 67—70], многие типы амфолитов, считавшиеся прежде имидазолинами, фактически либо не являются таковыми, либо, наряду с циклическими производными, содержат карбоксиметилироваииые ациламиноспирты: RCOOH + NH2C2H4NHC2H4OH ^.^^ --hp-RCONHC2H4NHC2H4OH > I R - С - N - С2Н4ОН 200-220°С, -Н2О CICH2COONa, H2O >. 95°С I _ СН2СОО + C2H.NH2CH2C00 Z 4 Продукт I способен присоединять два моля моиохлорацетата натрия с обра- образованием «мягкого амфолита бетаииового типа: RCONHC2H4NHC2H40H + 2 CICH2COONa СН2СОО ¦ReONHC2H4-N-C2H4OH . NaOH I CH2COONa Чтобы избежать раскрытия цикла II, реакцию с хлорацетатом проводят в безводной иещелочиой среде: ' 27
с2н4он R - С - N - C2H4OH + CtCH2COOCH3—*~R- С II I V N—J + cf сн2соосн3 NaOH -СН3ОН с2н4он NaCt CH2COONa Полагают, что при использовании избытка хлоруксусиой кислоты может полу- получаться и дикарбоксилироваиное производное вследствие этерификации оксиэтиль- иой группы: C2H4OCH2COONa .N—i N—I сн2соо По другим данным [52; 68], этого ие происходит. Для получения амфотерных циклимидов с низким содержанием солей, вместо хлоруксусиой кислоты и ее производных, можно использовать акриловую кислоту Для получения амфолитов аминокислотного типа в качестве сырья используют алифатические амины, алкилполиамины или ациламиноэтиламины: 2RNH2 + 3CICH2COONa 28 2COONa < СН2СООг, CH2COON RNH2 + CH2 i» CHCOOCH3 —> RNHCH2CH2COOCH3 —>- RNHCH2CH2COONa, NaOH NaOH R(NHCH2CH2JNH2 + CICH2COOH —>- R(NHCH2CH2JNHCH2COONa, RCHCH2NHCH2CH2NH2 + CH2 = CHCOOCH. OH aq, NaOH RCHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2 COONa + OH + RCHCH2NCH2CH2NHCH2CH2COONa , OH CH2CH2COONa RCONHC2H4NH2+ CHCOOCH3—¦*- RCONHC2H4NHCHCOOCH3 CHCOOCH3 CH2COOCH3 aq, NaOH RCONHC2H4NHCHCOONa CH2C00Na RCONHC2H4NHC2H4OH Na0H> 22 I—0—J + RCONHC2H4NHC2H4COO C12H»,NH- + 2 Н»С = CHCN *" C12H25Nv C2H4OC2H4COONa AcOH, aq. 75°С |? ' CH2CH2COONa NaOH CH2CH2COONa . N -лаурил-.Д - иминодипропионат натрия. 29
Последний также получают взаимодействием галоидалкила с соответствующей аминокислотой. Источниками амфолитов могут служить короткоцепочечные аминокислоты и полипептиды с катионными группами [59]: RNH2 НООССН2СН2СНСООН RNHOCCH2CH2CHCOOH NH2 RCOCI + H2NCH2CH2CH2CHCOOH RGH - GH2+ CH3NHCH2COOH О NH2 N - алкилглутамин -RCONHCH2CH2CH2CHCOO> NH2 N -? - ациллизин - RCHCHoNCHpCOOH . I I OH CH, N-(fi- г идроксиалкил)саркозин Известны амфолитные ПАВ — производные аминоэтансульфо- кислоты (таурина), этилендиаминтетрауксусной кислоты и дру- других синтетических аминокислот, однако они не находят сколь- нибудь широкого применения в моющих средствах личной ги- гигиены. Это в полной мере относится и к фосфобетаинам, тиобе- таинам, алкилфосфорилхолинам, алкиламиноэтилсульфатам. Статистический анализ состава 210 шампуней США образца 1985 г. показал [71], что амфолиты содержатся в 24 % всех шампуней для нормальных волос и в более чем 57 % шампуней для сухих волос. Это свидетельствует о том, что роль амфолитов как вспомогательных, кондиционирующих и антиирритантных компонентов все более возрастает. 1.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОВЕРХНОСТНО- АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Адсорбируясь на границах -раздела фаз и обра- образуя агрегаты (мицеллы), ПАВ играют важную роль в дисперги- диспергировании и растворении загрязнений, в пенообразовании, в про- проявлении, например, бактерицидного эффекта, в его усилении либо ингибировании другими веществами. Кроме того, взаимодей- взаимодействуя с кожей и волосами, ПАВ существенно сказывается на их состоянии после мытья. Поэтому чтобы понимать и предсказать 30 их действие, важно знать основные зависимости между струк- структурой и свойствами растворов ПАВ, представлять направление изменения свойств в сложных многокомпонентных смесях, како- каковыми являются современные моющие средства личной гигиены. Способность концентрироваться на границах раздела фаз и об- образовывать мицеллы обусловлена дифильным * строением ПАВ, т. е. наличием в их структуре полярных групп, обеспечивающих определенную степень сродства к воде, и неполярных групп, обычно длинноцепочечных алифатических радикалов. Ассоциация ПАВ в растворах. Мицеллообразование ПАВ в водных растворах обусловлено уникальной, пронизанной водо- водородными связями структурой воды. Как это ни удивительно, но к настоящему времени не существует единого общепринятого мнения о структуре воды и водных растворов [72; 73]. При интерпретации явлений, связанных с устранением контактов воды и непо- неполярных углеводородных радикалов ПАВ, чаще других используют теорию Немети и Шераги, согласно которой вода представляет собой двухструктурную жидкость, состоящую из льдоподобных упорядоченных ассоциатов («айсбергов») и окружающей их бесструктурной, «мономерной» воды. Соотношение этих форм определяется минимумом свободной энергии при данных условиях. Внедре- Внедрение углеводородных цепей, способных лишь к дисперсионным взаимодействиям, ведет к росту вокруг них упорядоченных льдоподобных областей ассоцииро- ассоциированной воды. При определенном критическом содержании углеводородных цепей это приводит к их коллективному выдавливанию, т. е. образованию новой масляной фазы, причем на этот концентрационный предел растворимости сильно влияет длина и структура углеводородной цепи. Если же на конце цепи имеется гидратированная полярная группа, обеспечивающая определенную степень срод- сродства к воде, то при достаточно низком межфазном натяжении должно наблю- наблюдаться самопроизвольное диспергирование выделившейся фазы с некоторым наиболее вероятным распределением микрочастиц по размерам. Энтропия мо- молекул воды при этом возрастает и полностью компенсирует энергию Ван-дер- ваальсова взаимодействия алкильных цепей с водой. Претерпевая самоассо- самоассоциацию, цепи утрачивают до некоторой степени трансляционную и вращатель- вращательную свободу (в особенности те их отрезки, которые примыкают к границе раздела фаз); отрицателен также энтропийный вклад полярных групп ПАВ [74]. Ассоциаты, образуемые дифильными молекулами ПАВ, являются, по определению П. А. Ребиндера [75], типично лиофильными коллоидными системами, нахо- находящимися в термодинамическом равновесии. Таким образом, склонность к самоассоциации молекул ПАВ в водных растворах, по современным представлениям, преимущественно определяется энтропийным выигрышем вследствие уменьшения упорядоченности воды, приле- прилегающей к неполярным «хвостам» («ассоциированных молекул. Это подтвержда- подтверждается, например, данными спин-решеточной релаксации протонов воды [76; 77], которые свидетельствуют об увеличении их подвижности в результате мицелло- образования. Известно также, что введение разрушающих структуру воды веществ, таких как мочевина, ее алкилзамещеиные, N-метилацетамид и др., затрудняет образование мицеллярных и жидкокристаллических структур ПАВ, благодаря чему они находят применение в качестве гидротропов и разжижающих доба- добавок [72]. Хотя теория Немети-Шераги, содержащая положение о бесструктурной 1 * Двойственность свойств ПАВ проявляется, с одной стороны, в сродстве к воде (гидрофильность), а с другой — к иеполяриой масляной или твердой фазе (липофильиость). 31
воде, не нашла достаточного экспериментального подтверждения, тем ие менее, она оказалась плодотворной в объяснении природы гидрофобных взаимодействий. Другая теория строения воды, выдвинутая О. Я. Самойловым [78], пред- предполагает наличие льдоподобного каркаса с полостями, заполненными несвязан- несвязанными молекулами воды либо частично участвующими в координации с обрам- обрамлением полостей. Эти представления, в последнее время дополненные, удачно объясняют, например, влияние низших спиртов на структуру воды и иа мицелло- образование ПАВ. Характер и свойства получающихся ассоциатов решающим об- образом зависят от молекулярной структуры ПАВ [79—82]. Отметим, что ассоциация под влиянием гидрофобных взаимодей- взаимодействий не является «привилегией» синтетических ПАВ: склонностью к агрегации в водных средах обладают многие красители, белки, биологически активные и лекарственные вещества. Так, красители, имеющие жесткие пленарные молекулы, обычно постепенно агре- агрегируют в воде (через ди-, три-. . .^-«меры») с образованием как мелких ассоциатов, так и крупных неограниченно растущих штабелеобразных структур. В этом случае константы равновесия (К„) для присоединения каждого последующего «мономера» к мультимеру остаются практически неизменными, не зависящими от q. Такая ступенчатая и неограниченная ассоциация не является кооперативной. Понятие критической концентрации мицеллообра- зования (ККМ) к ней неприложимо, так как образование и рост ассоциатов носит постепенный, а не критический, массовый харак- характер. Согласно определению, выработанному ИЮПАК, ККМ — это сравнительно узкий интервал концентра- концентраций, обозначающих предел, ниже которого мицеллы практически не обнаруживаются, а выше которого практически все добавляемое ПАВ образует мицеллы. Во-вторых, это диапазон, в котором многие свойства растворов ПАВ, графически построенные как функ- функция концентрации, претерпевают существенные изме- изменения. Обратное — т. е. перегиб на графике концентрационной за- зависимости свойств — вовсе не обязательно свидетельствует о ми- целлообразовании [83], если под ним понимать, как указывалось, только кооперативную самоассоциацию. Важнейшие признаки мицеллообразующего ПАВ следующие: достаточно низкое значение ККМ; отсутствие при концентрациях, равных или выше ККМ, ассо- ассоциатов с числами агрегации, существенно меньшими среднего *; резкий рост q в области ККМ (до значений не менее ж20) и его неизменность с дальнейшим увеличением концентрации ПАВ; * Скажем, если установлена средняя степень агрегации ПАВ ^=50, то мицеллы с <7=2О—30 практически не должны обнаруживаться, хотя они и являются результатом ступенчатой самоассоциации. Это предполагает резкий- рост Kq как функции <7, а затем ее убывание, означающее наличие аитикооперативиости [80]. 32 обычно чем больше q, тем выше кооперативность процесса мицел- лообразования и тем в более узком концентрационном интервале лежит ККМ. Существенным следствием этих признаков является тот факт, что при ККМ и несколько выше мицеллы ПАВ практически моно- монодисперсны, а концентрация немицеллизованного ПАВ почти постоянна. Однако в случае неионогенных ПАВ, особенно при температурах, близких к точке помутнения, а также у некоторых ионогенных ПАВ в присутствии электролитов или с гидрофобными органическими противоионами область антикооперативности мо- может быть слабо выражена и могут образовываться довольно крупные полидисперсные мицеллы cq порядка сотен и даже тысяч единиц [20; 84; 85]. У неионогенных ПАВ вблизи точек помутнения к 15 10 5 0 ,нм • \ \ \ 1 20 V X i 40 t,°C - - - i 60 8i 4 800 600 400 200 100 60 0 Рис. 1. Концентрационная зависимость среднего гидродинамического радиуса R,,, степени агрегации q мицелл NaDDS в 0,8 М растворе хлорида натрия от температуры при 17 A), 20 B), 25 C) и 30 °С D). Данные П. Дж. Миссела с сотр. [87] Рис. 2. Средний гидродинамический радиус 3?* и q в зависимости от температуры 0,069 М водного раствора NaDDS с добавлением 0,6 М хлорида натрия. Величины Rhii ц рассчитаны из предположения, что форма мицелл ¦— вытя- вытянутые эллипсоиды вращения [88] их водных растворов наблюдается образование гигантских мицелл вследствие протекания вторичной агрегации [86]. Образование больших полидисперсных мииелл в растворах анионных ПАВ под действием солей, некоторых полярных солюбилизатов или других ПАВ не связано со вторичной агрегацией, а обусловлено появле- появлением более крупных мицелл иной, например, стержнеобразной формы с меньшей подвижностью и с плотной упаковкой алифа- алифатических цепей, с более низкой величиной поверхностного заряда. Числа мицеллярной агрегации q растут с увеличением концентрации ПАВ и электролитов, а также с понижением тем- температуры, что иллюстрируется данными по светорассеянию раство- "- М. Ю. Плетнев . 33
ров додецилсульфата натрия (NaDDS) на рис. 1 и 2, а также в табл. 3, отражающей влияние концентрации NaCl и температуры на ККМ и числа агрегации NaDDS. Особенно резко q и М, мицелл NaDDS нарастают при концентрации NaCl более 0,5 М, что свя- связывают с появлением крупных стержнеобразных мицелл. Приме- Примечательно, что мелкие сферические мицеллы с высокой степенью монодисперсности обнаруживаются даже в 4 М растворе NaCl у NaDDS и додецилтриметиламмонийхлорида [91; 92], т. е. гигантские несферические мицеллы, появляясь при некоторой критической концентрации соли и/или ПАВ, сосуществуют с ними в обширной концентрационной области (рис. 3). На появление в растворах ПАВ больших несферических ми- мицелл, помимо концентрации ПАВ и электролита, сильно влияет введение солюбилизата, со-ПАВ (например оксидов аминов, алкилоламидов алифатических кислот), а также выбор проти- воиона. Индуцирование несферических агрегатов, сопровождаю- Таблица 3 Концентра- Концентрация NaCl, M Темпера- Температура, "С ККМ, М Числа агре- агрегации q Средняя моле- молекулярная масса мицелл Источник 0,0 0,01 0,10 0,20 0,30 0,50 0,80 • При ККМ. 25 25 25 25 25 25 30 25 30 35 ** Максимальные числа 8,2±0,2 5,2 1,5 — — 1,3 1,4 1,1 1,2 1,3 агрегации. 55—62 77* 75—101 87—105 102—118 148* 136* 1630** 1220** 909** 14 500 22 100 29 100 — — 42 600 39 300 470 000 352 000 262 000 89 90] 911 90; 91] 90 90 91 91 91 91 91 щееся изменением вязкостных свойств водных растворов ПАВ [40; 93; 94], представляет практический интерес при составле- составлении жидких рецептур с требуемыми реологическими характеристи- характеристиками. Способностью к мицеллообразованию обычно обладают все синтетические и природные ПАВ, молекулы которых имеют гибкие алкильные цепи с числом углеродных атомов свыше семи и в до- достаточной мере сбалансированы полярной группой (или несколь- несколькими группами), придающей определенную степень сродства к воде. Рассредоточение полярных групп по цепи ПАВ повышает ККМ и резко снижает возможность мииеллообразования. Для ПАВ с одной полярной группой кооперативность мицеллообра- зования растет (ККМ уменьшается) при следующих структурных реорганизациях: с ростом длины алкильной цепи или с наращи- 34 ванием ее другими гидрофобными группами, с увеличением расстояния между а-углеродным атомом цепи и геометрическим центром заряда ионогенной группы [95]. Иллюстрацией этому могут служить значения ККМ и точек Крафта анионных ПАВ в водной среде ряда алкилсульфатов и некоторых других анионных ПАВ, имеющих додецил в качестве гидрофобного хвоста (табл. 4). ККМ систематически убывает при переходе от децилсульфата к додецилсульфату, к тетрадецилсульфату и далее к цетилсульфату натрия. ККМ додецилсульфоната натрия существенно выше ККМ n-додецилбензолсульфоната на- натрия, бензольное кольцо которого является гидрофобным экви- эквивалентом примерно 2,5 метиленовых звеньев. Хотя этиленоксидные звенья являются по своей природе гидрофильными, их введение между алкильной цепью и концевой полярной группой действует подобно удлинению цепи. Это объясняется тем, что диссоциирую- диссоциирующая на ионы полярная группа несет электрический заряд, яв- Рис. 3. Схематическое изображение сферических и стержнеобразной мицелл ПАВ в водном растворе [121J ляясь в отношении мицеллообразования мощным противодей- противодействующим фактором. Промежуточная оксиэтиленовая цепочка отдаляет, экранирует заряд от мицеллярной поверхности и яв- является, таким образом, промотором мицеллообразования, что от- отражается в росте ККМ в ряду: Ci2H25(OC2H4JOSO3M< <C12H25OC2H4OSO3M<CI2H25OSO3M, где M=Na+, '/2Са++, или другой противоион. Та же закономерность наблюдается в других р~ядах ПАВ, например, у алкилэтоксисульфосукцинатов, эфирокарбоксилатов, алкилэтоксифосфатов. ККМ нарастает гакже в ряду: C|2H25OSO3Na <C|2H25SO3Na < Cl2H25COONa (расстояние от а-углеродного атома до геометрического центра заряда ионизированной полярной группы соответственно: 0,36 нм, 0,23 нм и 0,21 нм). г* 35
Кооперативность уменьшается (ККМ растет) с укорочением алкильной цепи, особенно у ПАВ с <Св, с разветвлением цепи, с перемещением полярной группы по цепи к центру моле- молекулы (сравните тетрадецилсульфат натрия и тетрадедил-2-суль- фат натрия), с введением двойных связей, полярных групп, нарушающих гибкость алкильных цепей. Так, соли желчных, ряда смоляных кислот, содержащие в отличие от алифатических мыл жесткие циклические системы, нельзя считать истинно мицелло- образующими ПАВ, так как они первоначально образуют в воде небольшие полидисперсные ассоциаты, а числа их агрегации сильно зависят от концентрации [81]. ККМ резко возрастает, а иногда вообще не обнаруживается Таблица 4 • ПАВ Ci0H2|OSO3Na Ci2H25OS03Na C,4H290SO3Na C,2H25CH(CH3)OSO3Na CiH.uOSOjNa Ci2H2>,OSO3NH4 Ci9H«sOSCHLi C12H25OSO3l/2Mg С,,Нг5О5О31/2Са С|9Н21ОС2Н4О5ОзЫа C,2H,r,(OC2H,)oOSO3Na С12 H,^OC2H4OSO31/2Ca C,2H,,(OC2H4JOSO3l/2Ca Ci2H?5COONa CijHi^SC^Nd C9H,<,'cH=CHCH2SO3Na C9H19CH (OH) CH2CH2SO3Na n-Ci2H2';C'iH4SO3Na NaO3SOC 12H24OSO3Na Ci2H25OOCCH2SO3Na C,2H25OOCC2H4SO3Na C9H,9COO(CH,):lSO3Na Ci2H55OCH2COONa Ci2H25OPO3Na2 ККМ, М/м3 (темпера- (температура, °C) 33,2 B5) 34,1 D0) 8,16 B5) 8,6 D0) 10,4 (90) 2.05 B5) 2,21 D0) 3,27 B5) 0.52 D0) 6,16 B5) 8,77 B5) 1,76 B5) 2,4 E5) 4,2 B5) 3,1 B5) 0,92 B5) 0,74 B5) 11.7 C9,8) 10,0 D0) 13,0 D0) 24,8 D0) 1,3 E5) He обнару- обнаружена 6,0 B5) 2,8 D0) 19,5 D0) 7,5 E5) 57 B5) Метод опре- определения [источник] УЭ [89] УЭ Э [89] Э А [96] УЭ [89] Э {89] УЭ [89] УЭ, Э [89; 97] УЭ [89] Э(89) УЭ (97) УЭ (97) УЭ [97] УЭ [97] УЭ (97) УЭ УЭ ПП ПЦ ПЦ 97} 99] 89] 101] 101] УЭ [102] Э [103] ПН [104] Э [105] Э [106] ПН 1107] Э [108] Точка Крафта, °С 8 » 84-20 20.5—36 у, — 31—46 — _ 24, 29 50, 53,4 5 0 15 <0 39,8 38,33 <6 <6 52 — _ 26,5 <0 42 <20 Метод опре- определения [источник] ПЦ [98] УЭ, ПЦ, Р [981 ПЦ, УЭ, П [98] » [97; 98] Р, УЭ [97; 98] » » » 97, 98] 97, 98] 971 97] » [97] Р [99] 98; 100] 101] 101] 102] — — Э [105] » [106] * [107] - [108] Методы определения ККМ и точек Крафта: УЭ — удельная электропроводность; Э — эквивалентная электропроводность; А — аннигиляция позитрония; ПН — поверхност- поверхностное натяжение; ПП — показатель преломления; ПЦ — изменение окраски пииациаиолхло- рида; Р — растворимость. 36 с введением в структуру ПАВ дополнительных полярных групп. Мицеллообразование затрудняется с увеличением заряда ионо- генной группы (сопоставьте ККМ натрийдодецилсульфата и ди- натрийдодецилфосфата). Меньшее влияние оказывает: изомерия замещения .в бензольном или пиридиниевом кольце, изомерия, обусловленная сложноэфирной и амидной группами, природа однозарядного противоиона, число одинаковых или разнородных заместителей у атома азота в солях алкиламмония, хиральность ПАВ и другие структурные особенности. Наиболее низкие значения ККМ — у неионогенных ПАВ, отталкивание полярных групп которых обусловлено стерическими затруднениями и энтропийным фактором [20]. В отличие от анионных и катионных ПАВ, их водорастворимость обеспечи- обеспечивается за счет незаряженных гидратированных полярных групп, таких как полиоксиэтиленовая или полиглицеридная цепочка, нитроксидная ^ N-»-0 или глюкозидная группы. За исключением полимыл, по-видимому, нельзя считать мицел- лообразующими большинство полимерных ПАВ. Так, неионоген- ные блок-сополимерные ПАВ с полиоксипрогшленовой и с поли- диметилсилоксановой гидрофобной основой ассоциируют при крайне низких концентрациях в растворе, а числа их агрегации малы и меняются с концентрацией [21; 109; 110]. Противоречивы данные относительно значений их ККМ. Проявляемую ими спо- способность к солюбилизации объясняют стабилизацией определен- определенных конформационных состояний гибких цепей и образовани- образованием клубков, создающих микроокружение наподобие мицелляр- HOJO. В силу структурных ограничений для ПАВ с одной полярной группой и двумя гидрофобными «хвостами» предпочтительна не мицеллярная, а ламеллярная форма ассоциации [74; 111]. При диспергировании в воде двуцепочечные ПАВ образуют гидратиро- ванные бислои (ламеллы) или везикулы — довольно упорядочен- упорядоченные сферические ассоциаты, представляющие собой свернутые, . полые внутри бислои и значительно превосходящие по размерам мицеллы. Образование ламеллярных агрегатов, как и мицелло- образование, обусловлено гидрофобными взаимодействиями и отличается высокой кооперативностью. В отсутствие электролита ионогенные ПАВ типа диалкилсульфосукцинатов еще могут давать мицеллы, но с подавлением отталкивательных взаимодействий полярных групп и с ростом концентрации ПАВ они образуют ансамбли гидратированных бислоев. Получение стабильного везикулярного водного раствора облегчается ультразвуковым диспергированием [111 —113]. Подобным образом ведут себя мно- многие двухценочечные ПАВ, например, фосфолипиды [111; 112], диалкилдиметиламмонийгалогениды [113], диэфиры высших али- алифатических кислот и полиолов. Получение стабильных дисперсных систем этих ПАВ имеет значение в разработке катионных опола- ополаскивателей для волос и «перламутровых» добавок. 37
Мицеллообразование ПАВ является фазовым переходом второго рода, поэтому ККМ — не точка, а область, хотя и достаточно узкая. Разные методы определения ККМ ие одинаково чувствительны к изменению свойств в пределах этой области, поэтому дают подчас несколько расходящиеся результаты [83; 89]. Имеет некоторое значение и метод обработки экспериментальных дан- данных. Тем не менее, ККМ является одной из важнейших характеристик ПАВ, если метод и условия эксперимента строго оговорены. При подготовке сборника [89] авторы насчитали 71 метод определения ККМ. Сейчас таких методов, по-видимому, более ста. Наряду с традиционными методами изучения растворов ПАВ и обнаружения ККМ (по поверхностному натяжению, по солюбилизации и спектрам поглощения водонерастворимых веществ, по проводимости и проч.) сейчас широко применяют такие спектраль- спектральные и физико-химические методы, как: ЯМР атомов, обладающих магнитной анизотропией. ЭПР. метод флуоресцентных меток, образование и аннигиляция позитрония, скорость ультразвука, полярография, трансляционная самодиффу- самодиффузия, поточная ультрамикроскопия, микрокалориметрия и другие. Помимо обна- обнаружения ККМ, многие из перечисленных методов несут дополнительную важ- важную информацию, например, относительно гидратации и степени связывания противоионов поверхностью мицелл, о термодинамике процесса, о вязкости и полярности мицеллярного микроокружения, о динамике обмена молекул ПАВ и солюбилизата. Зависимость ККМ от числа углеродных атомов алкильной цепи ПАВ N выражается полулогарифмической зависимостью: lgKKM = A —BN, A) где А — константа, характерная для данной полярной группы и температуры, а В — константа, равная 0,28—0,30 для углеводородных ПАВ. Физический смысл этих констант установлен К- Шинодой [79; 114]: А содержит вклад в свободную энергию мицеллообра- зования гидрофильной группы ПАВ, а В — инкремент группы —СНг—, равный A,0—1,4) кТ. При постоянстве длины углево- углеводородного радикала ККМ неионогенных ПАВ аналогичным об- образом зависит от степени оксиэтилирования т [21; 115]: Ig ККМ = А' + В'т. <2) Это уравнение справедливо до т<20—24. Кроме того, в некоторых рядах обнаруживаются небольшие отклонения при т т 8—11, что связывают с изменением конфор- мации оксиэтиленовой цепи ПАВ в этом диапазоне т от простой зигзагообразной к меандровой. Установлено [4; 115—118], что свободную энергию мицелло- образования любого индивидуального ПАВ с хорошей точностью можно представить аддитивной суммой вкладов групп, составля- составляющих его молекулу. Это важно для прогнозирования коллоидно- химических свойств в рядах ПАВ и закономерностей их изменения. Между ККМ и концентрационной границей фазового разде- разделения много общего. Тот и другой процесс является коопера- кооперативным и может описываться обычными термодинамическими параметрами [79; 114]. Разница лишь в том, что выше ККМ вновь образованная фаза самопроизвольно диспергируется в раз- разбавленном растворе «мономерного» ПАВ вследствие очень низких значений межфазного натяжения и повышения в целом энтропии системы. 38 Коротко о структуре и гидратации мицелл. Числа агрегации ПАВ в мицел- мицеллах могут достигать от нескольких десятков (для ионных ПАВ вблизи ККМ) до нескольких сотен или даже тысяч (в концентрированных растворах ионогеи- ных ПАВ и в присутствии электролитов, для неионогенных ПАВ вблизи точек помутнения). На поверхности мицелл имеются сольватированные и, возможно, диссоциирующие полярные группы, а внутреннюю, практически неполярную часть образуют углеводородные цепи. Вблизи ККМ форма мицелл близка к сфериче- сферической, что подтверждается электронно-микроскопическими снимками быстро замо- замороженных мицеллярных растворов [119; 120]. При более высоких концентра- концентрациях ПАВ и с введением электролитов сферические мицеллы способны трансфор- трансформироваться в вытянутые палочкообразные или дискообразные, затем в пластин- пластинчатые, и наконец, в очень концентрированных растворах образуются различные типы жидкокристаллических мезофаз. Еще в 30-х годах Г. С. Хартли [84], обосновав сферичность мицелл стремле- стремлением системы к минимуму поверхностной энергии, сделал предположение о жидко- образной природе их углеводородной сердцевины. Это действительно подтвержда- подтверждается той легкостью, с которой гидрофобные молекулы разной структуры раство- растворяются (солюбилизируются) мицеллярными водными растворами ПАВ. Значения парциальных мольных объемов мицеллизованных ПАВ, а также теплоемкостей и сжимаемостей мицелл близки к соответствующим значениям для жидких угле- углеводородов и масел [80—82; 84; 93; 121]. На то, что сердцевина мицелл напоминает жидкообразный углеводород, указывает, например, порядок величин микровяз- микровязкости в мицеллах ПАВ, определенной с помощью флуоресцентных и спиновых меток [81; 121 — 125]. Она составляет от 4 до 50 сПз, т. е. того же порядка, что у жидких парафиновых масел или, например, у олеиновой кислоты B5,6 сПз при 30 °С). Вместе с тем, сердцевина мицелл бывает довольно упорядоченной, напо- напоминающей жидкокристаллическую структуру, о чем может свидетельствовать преобладание 7-ранс-конформаций алифатических цепей ПАВ в мицеллах по сравнению с жидкими углеводородами и альтернация ККМ четных и нечетных гомологов в рядах ПАВ, например, алкилсульфатов [84]. Последняя характерна для многих свойств алифатических соединений, находящихся в твердом состоя- состоянии. УЪ случае мелких смешанных мицелл анионных и неионогенных ПАВ, а также высокооксиэтилированных спиртов от Ci2 и выше упорядоченность ядра особенно велика и, как полагают, по крайней мере отчасти, обусловлена большой кри- кривизной поверхности и, следовательно, огромным внутренним (лапласовским) давлением. Сферическая мицелла Г. С. Хартли с четкой межфазной границей и углеводо- родоподобным ядром согласуется с теорией гидрофобных взаимодействий и яв- является базой для всех термодинамических расчетов. Такая модель мицеллы долгое время оставалась незыблемой. Но с развитием техники спектральных исследований в 60—70-х годах появились данные, не укладывающиеся в привыч- привычные представления. Оказалось, что углеводородные цепочки мицеллизованного ПАВ от g-метиленовой до концевой метильной группы включительно «чувствуют» контакт с водой [125; 126]. Для объяснения новых данных в последнее время было предложено сразу несколько моделей мицеллы, кардинально новых, таких как пористая (или «фьордовая») модель, и улучшений классической сфериче- сферической модели. По Ф. Менгеру [125], молекулы ПАВ в мицелле расположены радиально полярными группами наружу, так что плотность углеводородного ядра убывает от центра к периферии, а вода проникает в мицеллы на глубину до 7 метиленовых звеньев и более. Однако при такой экстравагантной упаковке утрачивает смысл сама концепция гидрофобных взаимодействий, а именно: минимизация контакта углеводородных цепей с водой. Возражения оппонентов, придерживающихся прежнего взгляда на мицеллу, как на ассоциат с четко разграниченной поверхностью между водой и маслом, сводятся вкратце к следующему [121; 127]. Устранение избыточного контакта с водой цепей мицеллизованного ПАВ является движущей силой мицеллообра- зования и доказано многими экспериментальными методами. Так, химсдвиги протонов воды, скорости их релаксации и коэффициенты самодиффузии воды сильнее меняются до ККМ, когда число контактов растет пропорционально 39
концентрации ПАВ и значительно слабее — выше ККМ. Исследования при пере- переменной концентрации позволяют с определенными допущениями вывести полное или эффективное число гидратации мицеллизованного ПАВ. Кроме того, из неза- независимых источников известны числа гидратации противоионов и полярных групп ПАВ. Известна степень связывания противоионов мицеллой. Оказалось, что подсчитанная таким образом гидратная вода сбычно весьма близка к ее коли- количеству, определенному из коэффициентов самодиффузии, а также из данных таких традиционных коллоидно-химических методов, как вязкость и электрофорети- ческая подвижность. Если же полагать, что мицелла «пропитана» водой, то числа гидратации должны быть несравненно больше. Мицеллы NaOOS по данным рассеяния нейтронов [128] представляют собой плотноупакованные сферы с <?=74 и радиусом углеводородного ядра 18.4 А. причем на молекулу ПАВ в них содержится менее одной молекулы воды. При высокой степени разрешения (^5 А) наблюдаются флуктуации формы мицелл. Время «жизни» молекулы ПАВ в мицелле может быть порядка микросекунды, и с учетом общепринятого динамического состояния мицеллы [82; 85; 121] это означает, что менее интенсивные перемещения (вдоль, от мицеллы, вращение молекул) реализуются в более короткой временной шкале. На рис. 3 представлена динамическая модель мицеллы с молекулами ПАВ, которые в разной степени выдвинуты из сферической и цилиндрической мицеллы. Каждая третья молекула в данное мгновение высовывается в воду более чем на одну метиленовую группу. Этим, возможно, объясняются многие разночтения в трактовке спектральных данных. При их объяснении нередко не учитывается фактическая локализация спиновых или флуоресцентных меток, а также возможность искажения ими нативной структуры мицелл. Однако из экспериментов Е. Е. Заева [126], некоторых других ученых явствует тот факт, что углеводородные хвосты мицеллизованных ПАВ контак- контактируют с противоионами. Об этом, например, свидетельствует наблюдаемое сме- смешение и уширение линий ПМР всех звеньев углеводородной цепи, включая концевую СНз-группу. Лишь сигналы а-метиленовой группы алкилсульфатов смещаются под действием сдвигающих ионов в 1,5—2 раза сильнее по сравнению с сигналами остальных протонов молекул ПАВ. Рассмотренные мицеллярные модели не согласуются с этими результатами, так как предполагают предпочти- предпочтительное нахождение концевых метальных групп внутри углеводородного ядра ми- мицеллы. Эти противоречивые результаты становятся понятны в свете новых моделей сферической мицеллы, допускающих неравноценные положения молекул [93; 129—131]. Температура и давление относятся к числу параметров, слабо влияющих на мицеллообразование. Это свидетельствует о преиму- преимущественно энтропийной природе его. ККМ ионогенных ПАВ с ростом температуры часто проходит через минимум при 25— 30 °С [79; 84]. Происхождение этого минимума объясняют нало- наложением нескольких эффектов: разрушением с температурой струк- структуры воды, снижением ее диэлектрической постоянной, дегидрата- дегидратацией полярных групп ПАВ и, возможно, снижением степени связывания противоионов. У неионогенных ПАВ с ростом темпе- температуры происходит дегидратация полиоксиэтиленовой цепочки вплоть до полной утраты коллоидной растворимости, проявля- проявляющейся как точка помутнения раствора. Точка помутнения слабо зависит от концентрации ПАВ и тем выше, чем больше степень ок- сиэтилирования. ККМ неионогенных ПАВ понижается с темпера- температурой, что отражает превалирующую роль гидратации полиокси- полиоксиэтиленовой цепи. Примечательно, что некоторые анионные ПАВ, имеющие промежуточную полиэфирную группу и фиксированный 40 по полярной группе двухвалентный катион, также иногда спо- способны давать точку помутнения с повышением температуры и ион- ионной силы раствора [132]. Фазовое разделение под влиянием электролитов претерпевают мицеллярные растворы некоторых катионных ПАВ и N-оксидов третичных аминов [63], при этом велико влияние природы анионов. Электролиты, как отмечалось, влияют на размер и форму mv целл ПАВ. Это имеет практическое значение в изотропных мицел лярных растворах, особенно в связи с проблемой их загущения. В качестве примера на рис. 4 и 5 показано совместное влияние хлорида натрия и алкилоламидов жирных кислот на вязкость растворов натрийлаурилсульфата, олефинсульфонатов натрия П,Па-с 16' 12 8 4 Па-с - - i/ \ 1 . з о 1 г i CNaC],%(Macc.) Рис. 4. Вязкость водных 10%-ых растворов ПАВ с добавкой 5 % диэтаноламнда лауриновой кислоты (рИ 6,0) в зависимости от концентрации хлорида натрия: 1 — натрийлаурилсульфат; 2— а-олефинсульфонаты натрня фракции С1Л-С,6 [133] Рис. 5. Вязкость т| водного раствора, содержащего 3 % лаурилдиэто- ксисульфата натрия и 3%-го кирбоксиимидизолина на кислотах «кокосовой» фракции. Концентрация хлорида натрия и добавка диэтвнолвмидв линолевой кислоты цри 25 "С: / — 1 % диэтаиоламида; 2 — 2 % диэтаноламида [40] Фракции См—Ci6 [133] и смеси лаурилдиэтоксисульфата натрия с карбоксиимидазолином [40]. Введение всего 1 % NaCI более чем на порядок повышает вязкость 10 % раствора лаурилсульфата с добавкой 5 % диэтаноламида лауриновой кислоты. Олефин- сульфонаты значительно хуже поддаются загущению, причем мак- максимум вязкости достигается при добавлении более 2 % NaCI. 41
Смеси алкилэтоксисульфатов натрия, триэтаноламиновой соли лаурилсульфата с амфолитами типа карбоксибетаинов, карбокси- лированного имидазолина повсеместно используются в практике составления хорошо пенящихся дерматологически мягких ре- рецептур. Использование синергических смесей хлоридов натрия, магния, аммония с алкилоламидами алифатических кислот или с N-оксидами жирных аминов для обеспечения требуемой кон- консистенции и «качества» пены описано во многих патентах и на- научных статьях (см., например, [40, 134—137]). Наибольшую трудность для загущения представляют рецептуры моющих средств, содержащих олефинсульфонаты, ацилсаркозинаты и сульфосукцинаты. Для них разработаны иные неионогенные загустители, например оксиэтилированные глицериды и алкилол- амиды алифатических кислот, диэфиры кислот и полиэтиленгли- коля. Высокой загущающей эффективностью, особенно по отно- отношению к дерматологически мягким сочетаниям анионных и амфо- терных ПАВ, как сообщается [138], обладают моноэтаноламиды алкилэтоксикарбоксиметилатов общей формулы: R (OC2H4) mOCH2CONHCH2CH2OH. Разбавленные растворы катионных ПАВ, используемые в ка- качестве активной основы ополаскивателей, также поддаются за- загущению добавками электролитов. При этом определяющую роль играет выбор отрицательно заряженного противоиона. Индуци- Индуцированное электролитом повышение вязкости растворов цетил- триметиламмонийгалогенидов и солей цетилпиридиния не связано с изменением структуры воды, а обусловлено образованием периодических коллоидных структур из длинных стержнеобразных мицелл [92—94; 139—141]. Особенно эффективно введение сали- цилата натрия, сообщающего вязкоупругость и псевдопластич- псевдопластичность растворам катионного ПАВ с концентрацией л;1 мМ/л. Асимметризации мицелл и загущению способствует также введе- введение некоторых полярных солюбилизатов [142; 143]. Область существования изотропных мицеллярных растворов для разных ПАВ обычно ограничивается 5—40 % (масс). Стержнеобразные и пластинчатые мицеллы, возникающие в более концентрированных водных системах, являются сильно асим- асимметричными и стабильными агрегатами с высокой плотностью по- поверхностного заряда. С дальнейшим ростом концентрации ПАВ в воде, обнаруживаются различные типы жидкокристаллических мезофаз, структура которых легко идентифицируется малоугловой дифракцией рентгеновских лучей. В общем случае последователь- последовательность их обычно такова: мицеллярный раствор, тетрагональная (или кубическая 1-го рода) фаза, гексагональная (средняя М,), кубическая 2-го рода, ламеллярная (G) мезофаза и, наконец, твердые кристаллогидраты или аморфное твердое ПАВ с перемен- переменным содержанием воды. Не обязательно все эти фазовые состоя- состояния проявляются у всех ПАВ в одинаковой мере и при данной температуре [144; 145]. 42 На рис. 6 представлена диаграмма вязкости алкилдиэтокси- сульфата натрия при 20 °С по данным Б. Дональдсона и Е. Мес- сенджера [40]. Мицеллярный раствор этого ПАВ обладает не- невысокой вязкостью. С переходом в гексагональную фазу М, (плотноупакованные цилиндры) вязкость резко нарастает, и раствор переходит в гель, вязкость которого сильно зависит от напряжения сдвига. С дальнейшим ростом концентрации ПАВ фаза Mi постепенно переходит в высоковязкий изотропный раствор и, наконец, при концентрации ПАВ свыше 55 % (масс.) в более подвижную ламеллярную лиотропную фазу G. Промышленные концентраты алкилэтоксисульфатов поэтому выпускаются либо с концентрацией до 30 % *, либо с концентрацией 60-—70 %. Рис. 6. Влияние концентрации и напряжения сдвига (v) на вязкость натрийалкилдиэтокси- сульфата (алкил — Сп— С14) при 20 °С: 1 — v=8,6 с; 2 — ч= = 17,1 с; 3 — v=68,5 с". Фазовое состояние ПАВ: S — сферические мицеллы, С — цилиндрические мицеллы. Mi — гексагональная мезофаза. Vi — вязкая изотропная (кубическая) фаза, G — ламеллярная мезофаза [40] 40 Спи ,%(масс.) 80 При использовании последних для приготовления шампуней, пенных препаратов для ванн и душа необходимо придерживаться такого способа разбавления, при котором концентрат ПАВ до- добавляют при интенсивном перемешивании к расчетному количе- количеству воды, но не наоборот, поскольку добавление воды неиз- неизбежно ведет к попаданию в трудно промешиваемую гелеобразную гексагональную мезофазу. * С модификаторами вязкости — до 40 или даже 50 %. 43
Фазовое поведение ПАВ можно эффективно регули- регулировать добавками гидротропов и сорастворителей. Под гидротропией понимают свойство некоторых химических соединений (гидротропов) повышать растворимость в воде ограниченно или труднорастворимых веществ. Механизм действия гидротропов может слагаться из трех факторов: нарушения нативной структуры воды и ослабления гидрофобных взаимодействий; комплексо- образования с молекулами труднорастворимых ве- веществ; нарушения жидкокристаллического порядка и образования смешанных мицелл. Последний фактор не следует путать с солюбилизацией, под которой обычно подразумевают мицеллярную коллоидную раствори- растворимость, тогда как гидротропы не являются веществами, самостоятельно способными к кооперативной ассоциа- ассоциации. Первый тип веществ — гидротропов, нарушает в воде водород- водородные связи, «замыкая» их на себя. К ним, например, относятся: мочевина, ее алкилпроизводные, формамид, W-метил а цетам ид и другие добавки. Все они увеличивают термодинамическую совместимость между водой и молекулами ПАВ [117; 146—151], проявляющуюся, например, в росте ККМ, в уменьшении мицеллярной массы, в сни- снижении вязкости и точек просветления концентрированных рас- растворов ПАВ. Низшие алифатические спирты, гликоли, их эфиры также, проявляют гидротропные свойства, но их действие на структур; воды, растворимость и агрегацию ПАВ иное и не столь однознач» [79; 81; 117; 149; 151—155]. Спирты Ci—Сз хорошо вписываютс в структуру воды, «достраивая» обрамление льдоподобного кар- каркаса. Упрочнением структуры воды, а также частичной солюбили- зацией в мицеллах объясняют тот факт, что в малых концентра- концентрациях низшие спирты способны понижать ККМ ионогенных ПАВ и повышать степень диссоциации противоионов. С дальнейшим увеличением содержания органического растворителя ККМ резко нарастает и становится все менее выраженной. Существует крити- критический для мицеллообразования состав растворителя (КМСР), при котором ККМ ПАВ максимально либо не обнаруживается вообще [151; 153]. Прежде всего, он зависит от природы органи- органического растворителя: в случае этанола он составляет 40, в случае н-пропанола — 30—35 % (об.). КМСР почти не зависит от длины цепи ПАВ и природы полярной группы. Аналогичным образом действуют другие смешивающиеся с водой органические раство- растворители: этиленгликолевые эфиры спиртов (целлозольвы, карби- толы), ацетон, диоксан. У неионогенных ПАВ минимума ККМ с ростом содержания спирта обычно не обнаруживается [I 17; 149; 154; 156]. 44 Среди полиолов закономерность такова, что с увеличением числа гидроксильных групп их влияние на агрегацию и фазовое состояние ПАВ уменьшается. Этиленгликоль и пропиленгликоль повышают ККМ и растворимость ПАВ, глицерин оказывает незна- незначительный эффект, а сорбитол понижает их [154; 156; 157]. Это отражает уменьшение термодинамического сродства смешанного растворителя по отношению к ПАВ. Величина lg (KKM/KKMo), где ККМо — критическая концентрация мицеллопбразования ПАВ в чистой воде, является линейной функцией эквивалентной «кон- «концентрации» гидроксильных групп полиола [156]. Все полиолы упрочняют структуру воды, что, например, проявляется в неадди- неаддитивном росте ее вязкости и в снижении трансляционной подвиж- подвижности протонов. Спирты от С4 и выше снижают ККМ ПАВ и образуют с ними смешанные мицеллы. Подобным же образом ведут себя фенолы и ароматические спирты типа бензилового, 2-фенилэтанола, 2-фен- оксиэтанола, имеющие некоторое значение как консерванты и синергетики катионных бактерицидов. Они солюбилизируются вблизи мицеллярной поверхности (в случае анионных и катионных ПАВ) и в полиоксиэтиленовой «мантии» мицелл неионогенных ПАВ [85; 158; 159]. Из других гидротропов, имеющих, правда, большее значение для жидких моющих средств и средств для полоскания белья, можно назвать короткоцепочечные алкилбензолсульфонаты, соли низших карбоновых кислот, N-метилпирролидон, диметилсульфок- сид, целлозольвы. Короткоцепочечные аналоги ПАВ, такие как: ксилол- и кумолсульфонат натрия, 2-этилгексилсульфат натрия, дигексилсульфосукцинат натрия, фенилполиоксиэтиленфосфат триэтаноламина ориентируются своей неполярной частью вдоль хвоста ПАВ, гидрофилизируют его, уменьшают когезию с алифати- алифатическими цепями соседних молекул и ослабляют гидрофобные взаимодействия со стороны воды. Из числа новых гидротропов следует упомянуть аминокислоты [«Као Корп.» Заявка 58 118554 (Япония), 1982/1983] и дикарбо- новые кислоты и их соли [ 160], предназначенные для разжижения высококонцентрированных систем ПАВ. Их введение приводит к значительному снижению упорядоченности жидкокристалличе- жидкокристаллических мезофаз. Солюбилизация. Под солюбилизацией следует пони- -мать самопроизвольное растворение мицеллярной фазой ПАВ веществ (жидких, твердых, газообразных), незначительно растворимых в обычных условиях в дис- дисперсионной среде, с образованием термодинамически стабильного изотропного раствора. Солюбилизации водными растворами ПАВ посвящено немало Фундаментальных работ [81; 84; 161 — 163]. В плане наших задач то явление представляет интерес с двух точек зрения: раствор 45
ПАВ (или смеси ПАВ) как среда для растворения вспомогатель- вспомогательных веществ, включаемых в состав моющего средства и солюбили- зация как фактор моющего действия раствора ПАВ по отношению к кожному и волосяному покрову. Основными факторами, определяющими солюбилизирующую способность водного раствора ПАВ, являются: структура самого ПАВ, структура солюбилизата, фазовое состояние солюбилизата, температура раствора, влияние добавок (со-ПАВ, полимеров, элек- электролитов и др.). В общем случае предельная солюбилизирующая способность максимальна у ПАВ с некоторой средней длиной алифатической цепи С12—Ci6 (дальнейшее ее снижение ограничивается раствори- растворимостью ПАВ при данной температуре). Впрочем у ПАВ с более длинной ненасыщенной цепью, например, у олеата калия, солю- билизация по отношению к красителям, ароматическим соедине- 10 20 30 40 ^элкилсульфатав» '"'/^ Рис. 7. Влияние ПВП на солюбилизацию Оранжа ОТ водными растворами натрийалкилсульфатов с разной длиной цепи при 40 °С. Пунктирные кривые — без полимера. Изломы на кривых соответствуют • ККМ ПАВ, концентрация ПВП — 3 г/л [165] ниям и триглицеридам весьма высока [161]. Солюбилизационный потенциал ПАВ тем выше, чем более крупные мицеллы оно образует. У неионогенных ПАВ солюбилизация ароматических соединений и красителей выше, чем у анионных, и обычно растет с увеличением степени оксиэтилирования. На солюбилизацию жировых и жироподобных веществ степень оксиэтилирования влияет слабо, более важно нахождение раствора ПАВ в непо- непосредственной близости к температуре помутнения, когда размеры мицелл особенно велики [79; 86]. Введение электролитов и повы- повышение концентрации ПАВ способствует увеличению чисел мицел- 46 лярной агрегации (по-видимому, за исключением амфолитов [66; 164]) и тем самым благоприятствует росту солюбилизации водонерастворимых веществ. У алкилэтоксисульфатов в солюби- солюбилизации участвуют и полиоксиэтиленовые цепи, и углеводородо- подобная сердцевина мицелл. Ряд водорастворимых полимеров, таких как поливинилпирро- лидон (ПВП), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ), поливиниловый спирт (ПВС) существенно повышают солюбилизирующую способность анионных ПАВ, особенно в низ- низких концентрациях. На рис. 7 представлены данные Г. Ланге [165] относительно солюбилизации о-толил-азо-2-нафтола (Оранжа ОТ) гомологическим рядом алкилсульфатов Сю—С\в с добавкой 3 г/л ПВП с М=40 тыс. единиц при 40 СС. Изломы на кривых, соответствующие ККМ и резкому росту солюбилизации красителя, с ростом длины цепи ПАВ смещаются в область низких концен- концентраций. Добавка ПВП способствует началу мицеллообразования Plfc. 8. Солюбилизирующая способность растворов NaDDS no отношению к п-диметиламиноазобензолу (ДМАБ) от М и концентрации ППГ (а) и ПВП (б) в г/100 мл: 1 — 0; 2 — 0,1; 3 — 0,5. Светлые точки ППГ 1025 и ПВП 15 300, черные точки — ППГ 2025 и ПВП 360 000 [166] 1С 15 С|а№-10},моль/л алкилсульфатов при существенно более низких концентрациях, повышая их солюбилизирующую способность. На рис. 8 показано влияние концентрации ППГ с М=1025 и 2025 (а) и ПВП с М= = 15,3 тыс. и 360 тыс. (б) на солюбилизирующую способность NaDDS по отношению к п-диметиламиноазобензолу [166]. Как видно, солюбилизация красителя резко растет с увеличением 47
концентрации полимеров и мало зависит от их молекулярной массы. УФ-спектры солюбилизированного красителя свидетель- , ствуют о более гидрофобном его микроокружении в мицеллах, модифицированных полимерами, в сравнении с обычными ми- мицеллами. Неионогенные ПАВ в больших количествах солюбилизируют различные красители, причем в солюбилизации участвуют их полиоксиэтиленовые цепи, на что указывают спектральные данные и снижение точек помутнения их водных растворов [20; 2\\.. Этого не наблюдается в смесях неионогенных ПАВ с анионными, : с которыми они образуют смешанные мицеллы. ; В. А. Волковым и А. И. Шулицкой [167] исследована совмест- - ная солюбилизация Оранжа ОТ и антрахинонового красителя ; жирорастворимого фиолетового водными растворами неионоген- ¦ ных ПАВ. Солюбилизация каждого красителя из смеси примерно на 10—30 % больше, чем при введении индивидуальных красите- красителей. Вероятно, более гидрофильный и громоздкий жирораствори- жирорастворимый фиолетовый по крайней мере частично располагается в об- области полиоксиэтиленовых цепей ПАВ и вытесняет оттуда воду. На это указывает резкое увеличение значений q мицелл в его . присутствии; солюбилизация Оранжа ОТ практически- не меняет q мицелл неионогенных ПАВ. Наряду с достижением ряда других эффектов, добавление неионогенных ПАВ в рецептуры моющих средств, базирующиеся на анионных ПАВ и их смесях с амфолитами, позволяет без . ущерба для консистенции вводить красители, отдушки, липо- ; фильные антиоксиданты и пережиривающие компоненты. Из-за чрезмерного обезжиривающего действия на кожный покров оксиэтилированные спирты и алкилфенолы с этой целью исполь- используются сравнительно редко. Чаще функцию солюбилизатора в мою- моющих средствах личной гигиены несут оксиэтилированные эфиры алифатических кислот и ангидросорбита (Твины), оксиэтилиро- оксиэтилированные глицериды и алкилоламиды кислот, оксиэтилированный додециламин, оксиэтилированные спирты ланолина, оксиэтили- рованное касторовое масло [41; 168; 169]. Большинство органических соединений, содержащих аромати- ароматические группы, проявляют специфическое связывание с полиалки- леноксидами и оксиэтиленовыми ценями неионогенных ПАВ. С увеличением числа, полярных заместителей в бензольном кольце взаимодействие ослабевает, но остается, тем не менее, достаточно сильным, чтобы сводить на нет бактериостатическую активность ароматических консервантов и фенольных бактерицидов [21; 163; 168; 170]. Связывание алкил-п-гидроксибензоатов (парабенов), являющихся наиболее популярными консервантами, оксиэтилиро- ванным додеканолом усиливается с ростом длины цепи от метил парабена к бутилпарабену, что выражается в снижении ККМ и точек помутнения водных растворов ПАВ [171]. Бензойная, 48 салициловая, о-, м-, n-хлорбензойные кислоты, коричная кислота, фенол и галоидзамещенные фенолы, гексахлорофен, фенилсали- цилат, феноксиэтанол, бензиловый спирт, другие антимикробные агенты в значительной мере утрачивают свою активность в при- присутствии всех типов оксиэтилированных и блок-сополимерных неионогенных ПАВ. Это необходимо учитывать при обеспечении надлежащей антимикробной защиты жидких и кремообразных моющих рецептур, особенно в нейтральной и щелочной области рН [168; 170]. В качестве неионогенных ПАВ, повышающих растворимость и антимикробную активность парабенов, вместо этоксилатов рекомендуются алкилглюкозиды [«Еситоми Фарма- цевтикл Индастриз». Заявка 6089402 (Япония), 1983/1985]. В растворах анионных ПАВ, например алкилсульфатов, аро- ароматические консерванты распределяются между мицеллярной и водной фазами, локализуясь преимущественно у поверхности мицелл без утраты контакта с водой. Так, коэффициент распреде- Таблица 5 Концентрация ПАВ, М/кг Концентрация [ антиоксиданта. 11 М/кг (ХЮ3) III Вода 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,080 1,86 5,2 8,5 11,8 15,4 3,04 4,5 5,9 8,1 10,2 12.6 0,211 2,6 5,75 8,8 12,1 15,6 ления бензилового спирта в водных растворах децилсульфата натрия, NaDDS и тетрадецилсульфата натрия соответственно равен:417, 610 и 1089 м. д. [172]. Аналогичным образом в мицел- лярных средах ведут себя антиоксиданты типа пространственно затрудненных фенолов: 4-метил-2,6-ди-7-ре7--бутилфенол (ионол) — I, 4-метокси-2,6-ди-грст-бутилфенол—II и 4-гидроксиметил-2,6- ди-грет-бутилфенол—III [173]. Значения их растворимости в воде и водных растворах лаурата натрия при 25 СС приведены в табл. 5. Равновесные константы распределения при 25 СС между мицеллами ПАВ и водой равны соответственно: 68,3—77,2, 1,5— 1,7 и 28,9—29,2 кг/М. Современные парфюмерные отдушки представляют собой ком- композиции преимущественно на основе синтетических ароматиче- ароматических веществ, гидрофобных по своей природе. Они почти пол- полностью вытеснили природные эфирные масла. К- Карнер и К. Зайб [174] исследовали солюбилизацию некоторых рядов ароматиче- ароматических веществ в водных растворах оксиэтилированного на 40 и 60 М гидрированного касторового масла (Cremophor RH40 и Cremophor RH60) с ККМ около 0,1 %. Как и в случае жирных спиртов, с ростом длины гидрофобной цепи душистых веществ требуется 49
все большее количество солюбилизатора для получения прозрач- прозрачного раствора. Солюбилизация нарастает в следующих рядах веществ: дигидроизо- фитоп тетрагидроге- ранил линалоол гексагидро- неролидол дигидронеро- лидоп тетрагидро- линалоол линалоол, где он тетрагидролиналоол ОН гексагидронеролидол дигидроизофитол • он тетрагидрогераниллиналоол он он дигидронеролидол СО-фенил- LJ -фенил- СО -фенил- бутиловый < пропиловый <^ этиловый линалоол спирт спирт он спирт где . OJ -фенипбутиповый спирт С бензиловый, спирт он СО -фенилпропиловый спирт СО-фенилэтиловый спирт бензиловый спирт 50 Для растворения 1 части тетрагидролиналоола требуется 2 части солюбилизатора, а для растворения 1 части дигидроизофитола необходимо 5 масс, частей солюбилизатора. В рядах терпеновых спиртов с одинаковой длиной цепи растворимость нарастает с уве- увеличением ненасыщенности. Однако в ряду отдушек, содержащих циклические структуры, зависимость между ненасыщенностью и солюбилизацией не столь проста: хуже всего неионогенным ПАВ солюбилизируется р-ионон, имеющий сопряженные двойные связи. Д - ионон < тетрагидро -J3 - ионон ^ дигидро -J3 -ионон Стойкость парфюмерных отдушек во многом зависит от степени взаимодействия с ПАВ-солюбилизатором. Обычно это взаимодей- взаимодействие имеет гидрофобную природу с наложением диполь-диполь- ных или водородных связей. Вместе с тем ПАВ и другие компо- компоненты моющего раствора не должны реагировать с ароматиче- ароматическими веществами или катализировать их химические превраще- превращения. Степень взаимодействия ПАВ с отдельными компонентами отдушки может быть существенно разной, что ведет к перерас- перераспределению парциального давления их паров над раствором и меняет морфологию запаха. Поэтому одна и та же композицион- композиционная отдушка в разных системах имеет неодинаковую стабиль- стабильность и разное восприятие. С целью изучения влияния солюбилизации отдельных компо- компонентов отдушек на изменение их первоначального запаха Р. Ака- хоси и др. [175] исследовали электропроводность, числа переноса и осмотическое давление растворов NaDDS при 30 СС, содержа- содержащих ионон и цитраль. Результаты свидетельствуют, что концен- концентрация мицелл в растворе нарастает пропорционально количе- количеству введенного ионона до тех пор, пока он заполняет наружный слой мицелл. С его насыщением солюбилизация продолжается в гидрофобной сердцевине мицелл ПАВ. В случае цитраля концен- концентрация смешанных мицелл непрерывно нарастает вплоть до достижения предела его растворимости. Солюбилизация аромати- ароматических веществ сказывается на подвижности мицелл NaDDS. Интенсивность аромата с концентрацией быстро нарастает, при- причем этот рост, по-видимому, определяется степенью нарушения молекулами ПАВ сил межмолекулярного сцепления ароматиче- ароматических веществ в смешанных мицеллах. Алкилсульфаты и сульфоэтоксилаты на спиртах лауриловой фракции, олефинсульфонаты натрия фракции См—СN, алкилбен- золсульфонаты в концентрации 10—20 % растворяют от 0,3 до 51
1,5 % отдушек. Для обеспечения полного растворения применяют добавки неионогенных солюбилизаторов, сорастворителей, гидро- гидротропов и полимеров типа ПВП. Динатриевые соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты плохо солюбилизируют парфюмерные отдушки [176]. В связи с разработкой щадящих рецептур представляет инте- интерес солюбилизация водными растворами и концентратами ПАВ липофильных веществ типа моно-, ди- и триглицеридов, прочих эфиров алифатических кислот и спиртов, стеринов, фосфолипидов, углеводородов. В стандартные 10—15%-ные рецептуры с лаурил- сульфатом натрия, аммония или триэтаноламина или слаурилэток- сисульфатом натрия можно солюбилизировать до 1 % триглице- триглицеридов, хотя, руководствуясь иными соображениями, их количе- количество обычно ограничивают 0,1—0,2 % (масс.) *. В качестве «пережиривателей» используют касторовое, соевое, кокосовое масла, их ,гидрогенизаты, норковый жир. Данные по солюбилиза- ции триглицеридов индивидуальных жирных кислот растворами ПАВ разной природы можно найти в специальной литературе < [161; 162]. Моно- и диглицериды лауриновой, пальмитиновой, стеарино- стеариновой, олеиновой кислот, кокосового, гидрированного касторового и таллового масел вводят в рецептуры моющих средств для • принятия ванн и душа в количестве 2—4 % [178]. Для получения прозрачных рецептур предпочтительно использование короткоце- почечных моногл^ицеридов, оказывающих к тому же загущаю- загущающий и пеностабилизирующий эффект. Моноглицериды с более длинной цепью (глицеринмоностеарат) вводят в кремообразные моющие средства, в составы катионных ополаскивателей, а в со1 четании с моноэтаноламидами жирных кислот — для придания рецептурам «перламутрового» вида [179]. Алкилоламиды жирных кислот солюбилизируют в рецептуры моющих средств до 10—50 % от содержания основного ПАВ. Для диэтаноламидов лауриновой кислоты, кокосового масла, СЖК фракции Сю—Ci3 предельная солюбилизация достигается при мольном соотношении с алкилсульфатами и сульфоэтоксилатами примерно 2:1. Однако их чрезмерное количество может ухудшать качество пены и повышать точки просветления и помутнения рецептур. Введение моноэтаноламидов снижает ККМ, промотирует в растворах алкилсульфатов, алкансульфонатов образование и осаждение пластинчатых мезоморфных комплексов. Тот же эффект имеет введение первичных высших спиртов, образующих с алкил- алкилсульфатами и мылами стехиометрические комплексы от 2 : 1 до 1 : 2 [180—182]. В расчете на 1 М NaDDS в водных растворах солюбилизируется несколько молей спиртов С5—Cg. Спирты могут 52 с длинной алкильной цепью Сю—СN солюбилизируются хуже: их предельная солюбилизация составляет »0,1—0,4 М/М NaDDS. Чем длиннее молекула спирта, тем большая его доля находится в мицеллярной фазе. Средняя стандартная энергия перехода из водной фазы в мицеллярную, приходящаяся на одну метиленовую группу спирта, при 298 К равна — 2,78 кДж/М [93], т. е. того же порядка, что и стандартная свободная энергия мицеллообразова- ния в гомологических рядах ПАВ [79; 117]. Солюбилизация спиртов >С4 сопровождается укрупнением мицелл ионогенных ПАВ и высвобождением противоионов. Солюбилизация жирных кислот с той же длиной цепи примерно вдвое выше, чем соответ- соответствующих спиртов. Введение в молекулу ПАВ второй ионогенной группы, как в случае динатриймоноалкилсульфосукцинатов [ 183], уменьшает размер мицелл и, соответственно, солюбилизационную емкость по отношению к неполярным соединениям (н-октан); солюбилизация же полярных веществ, таких как н-октанол, наоборот, у сульфосукцинатов выше, чем у моноалкилмалеинатов натрия. Из стероидных спиртов лучше всего исследована солюбилизация холестерина, что обусловлено повышенным интересом к нему специалистов в молекулярной биологии [184—186]. Растворимость моногидрата холестерина в 0,1 % водном растворе оксиэтилирова иного нонилфенола (Renex—690) при 37 °С составляет около 0,28 г/л. Она растет пропорционально его концентрации, причем скорость солюбилнзации контролируется диффузией и практически не зависит от концен- концентрации электролита. С введением в раствор неионогенного ПАВ тетрадецилди- метилбензиламмонийхлорида или NaDDS солюбилизация холестерина увеличи- увеличивается (рис. 9 и 10). Добавки хлорида натрия мало влияют на солюбилизацион- ный потенциал смесей, но резко увеличивают скорость межфазного переноса холестерина из кристаллов в мицеллярный раствор. Межфазный барьер, по мнению авторов [186], при солюбилизации смешанными мицеллами имеет электростатическую природу. В случае же неионогенного ПАВ переносу холесте- холестерина препятствует плотная полиоксиэтиленовая оболочка мицелл. Ф. Сайд и Г.,Шотт [187] исследовали солюбилизацию эфиров холестерина со стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислотами в растворах оксиэтилированного (X 10 М) нонилфенола (Igepal СО-710, ГЛБ-13,6, температура помутнения 1%-го раствора — 71 СС). В порядке увеличения ненасыщенности солюбилизация растет и по скорости, и по абсолютной величине. До температуры плавления эфиров она растет постепенно. Затем по достижении температуры плавления эфиры переходят в жидкие кристаллы смектического типа, и солюбилизация возрастает вдвое-втрое. Последующие переходы в холестерические жидкие кристаллы и в изотропный расплав сопровождаются дальнейшим ростом температурного коэффициента солюбилизации. Существенно, что при температуре человеческого тела холестерилстеарат и холестерилолеат — твердые кристаллические вещества, холестериллинолеат переходит из смектнческой в холестерическую мезофазу при 37 "С, а холестериллиноленат — холестерическая мезофаза Таким1 образом, при воздействии на кожный и волосяной покров раствора ПАВ стеариловый и олеиловый эфиры подвержены мицеллярной солюбилизацин в наименьшей сте- степени. о С ростом температуры раствора оксиэтилированного нонилфенола с 27 до 5' °С предельная солюбнлизация холестерина возрастает втрое [188]. Интересно, что в случае, если раствор ПАВ насыщен эфиром кислоты Cie, то солюбилизацион- ный потенциал в отношении холестерина полностью сохраняется. Аналогичная закономерность прослеживается и в случае совместной солюбилизации холестерина V лецитином. Присутствие холестерина не влияет на предельную солюбилизацию ¦лецитина, а присутствие лецитина на 50 % увеличивает солюбнлизацию холе- ' 53
стерина [188]. Столь удивительное поведение смесевых солюбилизатов авторы относят за счет комплексообразования в мицеллах ПАВ холестерина со сложными эфирами в соотношении 1 : 2, 1 : 1 или 2 : 1 независимо от их содержания в исходной смеси. Скорость солюбилизации растворами неионогенных ПАВ резко возрастает вблизи точек помутнения их водных растворов. Вопросам солюбилизации фосфолипидов водными растворами ПАВ посвящено два обширных обзора [189; 190]. Солюбилизация веществ в связи с разработкой фармакологических товарных форм рассматривается в книгах А. Флоренса с соавт. [81; 162] и в обзоре Л. Себлома [163]. Смеси ПАВ. Использование смесей как гомологических, так и разнотипных ПАВ является общепринятой практикой в компаун- компаундировании моющих средств и косметических препаратов для ухода: за волосами. Если какой-либо качественный показатель или свойство невозможно достичь с помощью одного ПАВ, то исполь- Рис. 9. Растворимость моногидрата холестерина в 1%-ом растворе оксиэтилированного (X ЮМ) нонилфенола, содержащем тетрадецилдиметиябензиламмонийхлорид (ТДМБАХ) и хлорид натрия: О — в воде; X — 0.01 М NaCl; • — 0,1 М NaCl [186] Рис. 10. Растворимость моногидрата холестерина в зависимости от концентрации смешанного солюбилизатора, оксиэтилированный (X ЮМ) нонилфенол : NaDDS=5,0, и хлорида натрия: X — 0,05 М NaCl; # — 0,1 М NaCl [186] зуют сочетания двух или нескольких ПАВ. Неаддитивное измене- изменение того или иного показателя (свойства) часто относят за счсг синергизма или, наоборот, антагонизма между поверхностно- активными веществами, однако эти термины нуждаются в поясне- пояснении. Обычно понятие синергизма относят к вполне конкретном) показателю. Так, добавку неионогенного ПАВ к анионному счи- 54 тают синергической, если она снижает ККМ сильнее, чем следо- следовало бы ожидать исходя из ККМ отдельных компонентов. В то же время эта добавка может повышать поверхностное натяжение раствора и ухудшать моющее действие — тогда говорят об анта- антагонизме. Обычно понятия синергизма и антагонизма подразумевают наличие между компонентами избыточного притяжения или от- отталкивания, и тогда их можно характеризовать количественно термодинамическими величинами или же в терминах статистиче- статистической механики. Обычно, ио не всегда, поскольку известны случаи синергизма, не сопровождающегося специфическим молекулярным взаимодействием. Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных систем ПАВ, необходимо рассмотреть один из популярных современных подходов к количественной оценке взаимодействия ПАВ в мицеллярном растворе. Это — термодинамический подход, развитый Д. Н. Рубином и базирующийся на теории регулярных растворов. Химический потенциал неассоциироваиного поверхностно-активного компо- компонента в мицеллярном растворе (полагая, что коэффициент активности равен единице) выглядит так: ц, = ц? + RT In С™ C) где и!/ — стандартный химический потенциал, а С™ — концентрация неас- социированного ПАВ. Химический потенциал этого компонента в смешанной мицелле можно представить через коэффициент активности ft: Umi = At + RT Ig f, х, D) гд«Г л; — мольная доля (м. д.) ПАВ в мицелле. Для одиокомпонентного мицеллярного раствора из модели фазового разделе- разделения имеем: А, = ц? + RT In С„ E). где Ci — ККМ первого компонента. Поскольку при равновесии (ii = (iMI из уравнений C) — E) получаем: Cr=xf,C,. F) Аналогично для второго поверхностно-активного компонента С2т = A — x)f2C2 G) Из материального баланса коицеитрвция первого компонента до ККМ С? = аС, (8) а концентрация второго компонента Сгп=A-а)С, . • (9) где а — м. д. 1-го ПАВ в растворе, С—суммарная концентрация ПАН. По условию непрерывности из уравнений G), (8) и (9) следует, что при предельной «мономерной» концентрации обоих ПАВ в растворе, т. е. при ККМ (С*) должно иметь место равновесие . aC* = xf,tlf A0) t1-a)C* = (i_x)f2c2 A1) 55
Исключая из этих уравнений х, получаем уравнение J = 1 + izl A2) С* /2С2 связывающее ККМ смеси ПАВ с ККМ индивидуальных компонентов. Легко видеть, что если /|=/2=1, то это уравнение сводится к известному уравнению Г. Ланге и К. Бека [191], описывающему мицеллярную систему с идеальным смешением компонентов: 1/С* = а/С, +A— а)/С2. A3) Затем делается обычное для теории регулярных растворов допущение отно- относительно коэффициентов активностей: A4) f,=exPpA-x)z, f9 = exppx2. 05) Параметр молекулярного взаимодействия в смешанной мицелле р связан с энер- энергиями парных взаимодействий молекул ПАВ р = N(W,, + W22 — 2WI2)/RT = ln(C'a/C,x)/A — xJ. <»6) Когда энергия взаимодействия между разнородными молекулами Wu велика, то параметр р отрицателен. В результате этих рассуждений получено уравнение, связывающее ККМ смеси ПАВ с ККМ индивидуальных компонентов [85, с. 337]: = 1. A7) i A-xJ|n[C*A-tf)/C2A-x)] Оно пригодится для дальнейшего анализа смешанного мицеллообразования. Задавая разное мольное соотношение ПАВ и располагая экспериментальными значениями ККМ С\, С2 и С*, можно рассчитывать по этому уравнению состав смешанных мицелл. В последнее время появились другие модификации и улучшения этого под- подхода. Так, он развит для случая более сложных (трех-, четырехкомпонентных) систем ПАВ с учетом возможного влияния электролитов [192]. Для смесей . ионогенных ПАВ предлагается также учитывать активность противоионов и степень их связывания с поверхностью мицелл [193]. М. Розен г соавт. [193—195] использовал аналогичный подход для анализа взаимодействия ПАВ в смешанных адсорбционных слоях. Его можно применять и для оценки взаимодействия ПАВ с полярными солюбилизатами типа жирных спиртов. Как уже упоминалось, известны случаи синергизма в отсут- отсутствие специфических взаимодействий между поверхностно-актив- поверхностно-активными веществами. Так, эмульсии типа М/В проявляют максимум 'стабильности при определенном соотношении неионогенных ПАВ, которые различаются между собой лишь степенью оксиэтилиро- вания. Другой пример: пенообразующая и моющая способность смесей алкилбензолсульфонатов с алкилсульфатами илц алкил- этоксисульфатами нередко выше, чем у каждого из этих ПАВ порознь (см., например [196; 197]). Оба ПАВ анионные, и нет оснований полагать, что они способны к специфическим взаимо- взаимодействиям. Примером синергизма, обусловленного наличием взаимодей- взаимодействия, может служить система анионное ПАВ—высший спирт 56 вода, широко используемая в практике. Добавки высших жирных спиртов снижают ККМ, поверхностное натяжение, повышают сдвиговую и дилатантную вязкость адсорбционных слоев анион- анионных ПАВ и, как следствие, увеличивают стабильность дисперсий [180; 181; 198—200]. Причиной этого служит, как известно, образование водородной связи между гидроксилом спирта и карбокси- или сульфогруппой анионного ПАВ (параметр рда—3— 4)- Значительный синергизм анионные ПАВ проявляют в сочета- сочетании с оксидами алкилдиметиламинов и алкиламидопропилдимети- ламинов. Как и алифатические спирты, оксиды аминов повышают поверхностную вязкость, а в объеме раствора способствуют обра- образованию асимметричных мицелл и ламеллярных структур. Моле- Молекула додецилдиметиламиноксида способна протонироваться по атому кислорода, превращаясь в катионное ПАВ [30]. При рН^З молекулы додецилдиметиламиноксида находятся преиму- преимущественно в катионной форме, при рШ^7 — в неионогенной фор- форме, а в интервале рН от 3 до 7 имеется смесь катионной и неионной форм. Однако в «смешанных» мицеллах даже при значениях рН, близких к нейтральному, это равновесие (см. раздел 1.1) сильно смещается вправо вследствие образования ионных пар с молекулами анионного ПАВ. В результате образуются мицеллы, состоящие из попарных ассоциатов, отрицательный заряд которых в значительной мере скомпенсирован [201; 202]. ^ксиды третичных аминов являются хорошими стабилизато- стабилизаторами эмульсий [203], а также пен [135; 200], особенно в отноше- отношении гравитационного синерезиса. Максимум стойкости пен при- примерно соответствует эквимолярному содержанию ПАВ и совпадает с максимумом относительной вязкости раствора. Действие оксидов аминов сходно с поведением катионных ПАВ, таких как соли алкилтриметиламмония или алкилпиридиния [63]. Эти ПАВ взаимодей- взаимодействуют с анионными ПАВ особенно сильно: параметр р= — A5—20) [85 с. 337] свидетельствует, по существу, об образовании межмолекулярных соединений. Они дают между собой попарные ассоциаты. скрепленные электростатическим притя- притяжением н гидрофобными взаимодействиями. Слияние эквимолярных растворов катионного и анионного ПАВ обычно приводит к выделению коацервата, имею- имеющего ламеллирную структуру. Однако в разбавленных растворах и в случае коротких алкильных цепей ПАВ возможно образование мелких электронейтраль- электронейтральных мицелл, не обнаруживающих g-потенциала и состоящих из «двухвостых» ПАВ. ККМ смесей катнонных и анионных ПАВ очень низкие, такого же порядка, как у неионогенных ПАВ. Перейдем теперь к взаимодействию оксиэтилированных неионо- неионогенных ПАВ с анионными — проблеме, наиболее дискутируемой в последнее время и представляющей значительный интерес. Смеси неионогенных ПАВ с анионными проявляют в водных Растворах ряд необычных свойств, нехарактерных для этих ПАВ порознь (см., например, обзоры [21; 193; 204]). Они обнаружи- обнаруживают синергизм в ККМ (рис. 11), казалось бы непредсказуемо ВеДут себя на твердых и жидких межфазных границах, в моющем Действии, при выпенивании и т. п. 57
В ряде работ указывалось [194; 195; 204; 205], что по отноше- отношению к анионным ПАВ неионогенные ведут себя как слабые катион- ные ПАВ. Вероятной причиной этого считают частичную протони- зацию полиоксиэтиленовой цепи в водном растворе. Ранее эта идея была выдвинута М. Швугером [206] для объяснения большей склонности полиалкиленоксидов к ассоциации с анионными не- нежели с катионными ПАВ. Затем она была распространена на трактовку неидеального поведения смесей неионогенных ПАВ с анионными в мицеллах и на границах раздела фаз. Однако в области рН х- 6—7 и выше возможность осуществления такой протонизации ничтожна, так как всецело определяется ионным произведением воды. С переходом и в более кислую область сте- степень взаимодействия октаоксиэтиленмонолаурилового эфира с NaDDS практически не меняется, о чем свидетельствует идентич- KKM,!YI/ms 10 Рис. И. Критические концентрации мицеллообразования смесей NaPDS: 1 — HICFjKCHs • (OQ.H4 2 — H(CF2)BCH2(bC2H4)8.8OH в зависимости от мольной доли NaDDS в растворе (О—1 м. д. неионогенного фторированного ПАВ). Пунктирные кривые (/', 2') — расчетные значения ККМ для случая идеального смешения компонентов [209] 10 — 2 О 0.2 0,4 0,6 0,8 1,0 ность параметров их взаимодействия при рН 10,1, 5,85 и 3,1 [195J. Положительный заряд мицелл неионогенных ПАВ не фиксируется никакими, даже очень точными электрофоретическими или спект- спектральными методами [21; 201]. Кроме того, приобретение положи- положительного заряда полиоксиэтиленовыми цепями неионогенных ПАВ — если б оно имело место — должно было бы исключить их взаимодействие с катионными ПАВ в смешанных растворах. Однако имеющиеся данные [85; 207; 208] свидетельствуют о том, что катионные ПАВ взаимодействуют с неионогенными, хотя и гораздо слабее, чем анионные с неионогенными. В ряде работ [204; 208] констатируется, что взаимодействие полиоксиэтилено- вых цепей реализуется в мицеллярных растворах через посредство полярных групп анионных ПАВ без уточнения механизма взаимо- взаимодействия. 58 Ионно-электростатическое взаимодействие в мицеллах между молекулами анионного ПАВ сильно снижается даже в присутствии небольших добавок неионогенного ПАВ, что не влечет, однако, существенного роста чисел мицеллярной агрегации [193; 201; 204] - Причины этого эффекта не вполне ясны (одно лишь сниже- снижение плотности поверхностного заряда мицелл как следствие «раз- «разбавления» не объясняет этого). Наиболее вероятный механизм взаимодействия полиалкилен- полиалкиленоксидов — самих по себе или в составе неионогенных ПАВ — с анионными ПАВ кроется в их ассоциации через посредство противоионов [209; 210]. Действительно, оксиэтильные цепи неио- неионогенных ПАВ являются аналогами макроциклических полиэфи- полиэфиров или, как их называют, краун-эфиров [211; 212], но в отличие от них имеют незамкнутую линейную структуру. Тем не менее, Рис. 12. Краун-эфир-18-6 (а), захвативший катион, и ионная пара, содержащая аналбгичный ему элемент, образованная молекулами неионогенного и анионного ПАВ в мицелле (б) обладая большой гибкостью, они способны связывать в раство- Рах различные катионы. «Обертывая» катион М+, неионогенное ПАВ превращается как бы в ассоциированное катионное ПАВ, rUR066 K электРостатическомУ взаимодействию с анионным г ~ Донором катионов (рис. 12). Хотя в растворах константы •стойкости комплексов [М(ЕО),] + обычно невелики, в смешанных мицеллах стабильность их может возрастать за счет электроста- электростатического связывания с полярными группами анионных ПАВ. сакая трактовка отражает реальную картину и хорошо согла- согласуется с имеющимися экспериментальными данными. 59
Механизм ассоциации оксиэтильных цепей с полярными пами мицеллообразующего анионного ПАВ через посредства противоионов проливает свет на существо того, что иногда назы-| вают «адсорбцией», индуцированной гидрофобными взаимодейстЛ виями. Кроме того он объясняет, почему неионогенные ПАВ ПЭГ значительно слабее взаимодействуют с катионными ПАЕ чем с анионными. Ассоциация анионных ПАВ с полиалкиленоксидами, подобь мицеллообразованию, является высококооперативным процессо! и отличается от него лишь тем, что в ассоциации фактичео участвуют модифицированные противоионы, обернутые полиоко| этиленовыми цепочками: [М(ЕО)/]+. Такие противоионы бол«| Рис. 13. Характерные зависимости состава смешанных мицеЛл от состава раствора: I — для взаимодействующих ПАВ (например, для анионного и оксиэтил ированного неионогенного), проявляющих при мицеллнзации склонность к попарной ассоциации; 2 — для ПАВ-антагонистов, проявляющих неидеальное поведение (например, для короткоцепочечиых сульфатов, сульфоиатов. карбоксилатов со фторированными н углеводородными цепями); 3 — для ПАВ — антагонистов с ограниченной смешиваемостью мицелл (например, для бинарных смесей NaDDS с перфторпеларгонатом натрия). I, III — области существования мицелл углеводородного и фторуглеродного ПАВ; II — область сосуществования мицелл двух видов гидрофобны, более громоздки, чем нативные ионы М+, эффективнее экранируют мицеллярную поверхность от контакт^ с водой. Именно поэтому ККМ анионных ПАВ снижаются в при- присутствии ПЭГ и в еще большей степени в присутствии ППГ [206; 213]. Именно в этом выражается вклад цепочек полимера в сво- свободную энергию мицеллообразования ПАВ. Из-за больших разме- размеров и конформационных ограничений противоионы, обернутые оксиэтильной цепью, в меньшей степени связаны с мицеллярной поверхностью, что автоматически регулирует размер мицелл. 60 0,2 0,4 0,6 0,8 «,м.д. При ККМ состав смешанных мицелл неионогенных и анион- дых ПАВ слабо зависит от их мольного соотношения в растворе (рис. 13, кривая /); с введением в раствор даже небольшого количества неионогенного ПАВ в мицеллах его уже много. Расчеты мицеллярного состава методом Д. Н. Рубина [85] свидетельствуют о том, что в широком диапазоне концентраций неионогенные и анионные (с одновалентными противоионами) ПАВ в мицеллах распределяются в соотношении «1:1 — 1,5:1 [193; 209; 210]. Взаимодействие между ними почти не зависит от длины гидрофоб- гидрофобных цепей ПАВ *, а также от их природы (будь то алифати- алифатическая -+-алифатическая или алифатическая-)-фторуглеродная). Оно увеличивается с ростом m до шести-семи, оставаясь в дальней- дальнейшем почти постоянным: р=—3-=—5, т. е. это взаимодействие является прерогативой полярных групп ПАВ. Аналогия в поведении с катионными ПАВ проявляется, напри- например, в том, что смеси неионогенных и анионных ПАВ имеют весьма низкие ККМ, подчас более низкие, чем у каждого из компонентов. Они образуют сравнительно мелкие мицеллы, а в более концентри- концентрированных растворах введение неионного ПАВ способствует стабилизации ламеллярных структур [214]. Склонность образовы- образовывать такие структуры вообще является характернейшей особен- особенностью «двухвостых» ПАВ [215]. Расчеты показывают [210], что для неионогенных ПАВ с высокой степенью оксиэтилирования растет число возможных вариантов взаимодействия с анион- анионными ПАВ. Об этом свидетельствуют значительные колебания параметра р в зависимости от мольной доли ПАВ в растворе. Большие отклонения экспери- экспериментальных значений ККМ от ККМ, предсказываемых теорией регулярных растворов, обнаружены нами совместно с Е. Е. Заевым, например, для смесей оксиэтилированного лаурилового спирта с лаурилсульфатом цинка (по данным [205]), для ПЭГ-600-монолаурата с додецилбензолсульфонатом натрия, а также Д. Скеймхорном с соавт. [193] для смесей алкилбензолсульфонатов с оксиэти- лированными спиртами н алкилфенолами. Отчасти эти отклонения могут быть обусловлены несовершенством модели [85, с. 337] и объясняются неучитываемым изменением активностей катионов ПАВ, зависящим от состава раствора. Во-вто- Во-вторых, анионное ПАВ с двухзарядным протнвоионом типа tA(DDSJ изменяет, по-виднмому, стехиометрию состава смешанных мицелл: на каждую молекулу неионогенного ПАВ в мицелле уже может приходиться в среднем не один, а два аниона ПАВ. В-третьнх, оксиэтильная цепь неионогенных ПАВ с mjsl2 уже достаточна, чтобы обернуть два катиона анионного ПАВ. Длинная оксиэтильная иепь напоминает, таким образом, катионный полиэлектролит, кооперативно связанный мицеллярной поверхностью электростатическими силами. Это ведет к еще более сильному взаимодействию между анионным и неионогенным ПАВ в мицеллах. Здесь напрашивается аналогия с системой анионное ПАВ — ПЭГ: грань между «олигомерным» и «полимерным» типом поведения ПЭГ проходит, согласно данным Ф. Токивы и К- Цудзи [216], именно прн т= 10—15, т. е. воз- возможность связывания нескольких одно- или двухзарядных катионов полиоксиэти- ¦леновой цепочкой приводит к дополнительному усилению ее взаимодействия с мицеллами анионного ПАВ. г,. Точнее говоря, взаимодействие максимально, если длины алкильных цепей АВ близки [195], что создает оптимальные условия для реализации гидрофобных "заимодействий. 61
Ранее предложенные модели* ассоциации анионных ПАВ с ПЭГ предполагают наличие в водном растворе мицеллоподобных агрегатов ПАВ, хаотически связанных полиоксиэтиленовыми цепями (рис. 14), и в целом верно отражают действительность. Они не отвечают лишь на вопрос, каким образом закрепляются («адсорбируются») на мицеллярной поверхности отдельные полиоксиэтиленовые сегменты. Изложенная трактовка проливает -( свет на этот вопрос. Она позволяет сравнительно просто объяснить I ряд эффектов, таких, например, как: комплексообразование и полиакриловой и полиметакриловой кислот с неионогенными ПАВ в присутствии солей металлов, часто сопровождающееся фазовым разделением; регулирование пенообразования растворов! Рис, 14. Схематическое изображение мицеллярно-полимерных агрегатов в воде. Мелкие кружочки у поверхности мицелл и в объеме — катионы анионных ПАВ блок-сополимерами окиси этилена и окиси пропи- пропилена; низкую адсорбционную способность смесей анионных и высо- кооксиэтилированных неионогенных ПАВ на некоторых сорбентах; эффекты усиления либо, наоборот, утраты моющего действия смесей ПАВ; снижение резорбции и раздражающего действия анионных ПАВ по отношению к кожному покрову введением добавок неионогенных ПАВ или ПЭГ [219] и т. п. Отметим, что аналогичное взаимодействие с анионными ПАВ через посредство противоионов, наряду с полиалкиленгликолями могут, вероятно, испытывать и другие водорастворимые полимеры такие как поливинилпирролидон, неионизированные полипептиды, * Для более детального ознакомления с проблемой ассоциации неионогенны! полимеров с различными ПАВ можно рекомендовать два исчерпывающих обзор" И. Д. Робба [217] и Е. Д. Годдарда [218]. 62 которые в силу своих конформационных и структурных особен- особенностей способны комплексовать в растворе катионы и проявляют склонность к предпочтительной ассоциации с анионными, нежели с катионными ПАВ [217; 2! 8]. Большие отклонения от идеальности противоположного типа обнаруживают ¦меси углеводородных и фторуглеродных ПАВ. Наиболее характерно это проявляется в их ограниченной взаимной растворимости, следствием которой является предпочтительная самоассоциация с себе подобными молекулами. В ряде случаев установлено существование областей ограниченной смешиваемости углеводородных и фторуглеродных ПАВ в мицеллах и в адсорбционных слоях. Обзор исследований по этому вопросу до 1982 года сделан П. Мукерджи [220], а также в книге под редакцией Д. Скеймкорна [193]. Антагонизм между углеводородными и фторуглеродными ПАВ обнаружи- обнаруживается разными методами, в частности: по поверхностному и межфазному натяжению [220—223], по электропроводности растворов [220; 224], по изменению мольных объемов ПАВ, сопровождающему сомицеллизацию [222; 223], по солю- билизации красителя [225] и прочим физико-химическим характеристикам [193; 226; 227]. Подобно тому, как алканы и перфторалканы, обычные и фтори- фторированные спирты, карбоновые кислоты с ростом длины цепи все более склонны проявлять ограниченную смешиваемость, так и микрогетерогенные мицеллярные системы углеводородных и фторированных ПАВ склонны к своеобразной сегре- сегрегации. Существование критической концентрации демицеллизации ПАВ, теорети- теоретически предсказанное К. Дж. Майселзом, нашло в последние годы эксперименталь- экспериментальное подтверждение для смесей анионных [221; 222; 225] и неионогенных [222; 223] ПАВ с углеводородными и фторированными цепями. Концентрационная область сосуществования двух типов мицелл сужается с ростом температуры, а затем вообще исчезает, обнаруживая верхнюю крити- критическую температуру смешения [221]. Выявлены и другие отклонения от идеальности, наиболее характерное из кото- которых состоит в том. что ККМ смесей углеводородных и фторуглеродных ПАВ существенно выше, чем ККМ каждого из компонентов порознь [193; 224—226]. Обработка таких «неидеальных» систем ПАВ методом [85] показала, что существует два основных вида зависимости мицеллярного состава от состава раствора (см. рнс. 13): s-образный вид, свидетельствующий о неоднородности состава смешанных мицелл с изменением мольной доли (м. д.) ПАВ в растворе (кривая 2), и дискретный внд, свидетельствующий о сегрегации мицелл в растворе (кривая 3). Система с мицеллярной сегрегацией характеризуется наличием трех концентрационных зон. В зоне I существуют только мицеллы углеводород- углеводородного ПАВ, лишь слегка «разбавленные» молекулами фторуглеродного ПАВ; в зоне II сосуществуют два вида мицелл — углеводородные и фторуглеродные; в зоне III существуют мицеллы, состоящие исключительно из молекул фторугле- фторуглеродного ПАВ и почти не содержащие молекул ПАВ-антагоннста. В области концентраций, соответствующей зонам I и III, уравнение A7) решения не имеет, а Р~>- + °о, что однозначно свидетельствует о сегрегации системы. Для мицеллярных систем с углеводородными и фторуглеродными ПАВ, проявляющими антагонистический вид зависимости ККМ от состава, параметр Р~ + @,9— 1,5), причем он имеет тенденцию резко расти вблизи границ фазового разделения мицелл. В табл.' 6 приведены значения параметров взаимодействия р, рассчитанные по уравнению A6) для ряда смешанных мицелляр- мицеллярных систем ПАВ. Оксиэтилированные неионогенные ПАВ прояв- проявляют довольно сильное специфическое взаимодействие при совместном мицеллообразовании с анионными ПАВ типа сульфа- сульфатов и сульфонатов. Длина алкильной цепи ПАВ почти не влияет "а степень этого взаимодействия (сравните параметры |3 для 63 IL
систем NaDDS—гексаэтиленгликольмонооктиловый эфир и пентадецилсульфат натрия—гексаэтиленгликольмонодециловый эфир). Это еще раз подтверждает, что взаимодействие осу- осуществляется через посредство полярных групп ПАВ. Антагонизм, присущий углеводородным и фторуглеродным хвостам ПАВ, при наличии взаимодействующих групп, как видно на примере смесей NaDDS с оксиэтилированным а.а.ы-тригидроперфторгептиловым спиртом, не ослабляет взаимодействия, а выливается в еще большую неидеальность синергического характера по сравнени с чисто углеводородными системами. Оксиэтилированные неионогенные ПАВ взаимодейству с анионными ПАВ значительно сильнее, чем с катионными ПАВ] Причины этого теперь также понятны: в смешанных мицелла молекулы неионогенных ПАВ, по крайней мере частично, «оберт: вают» полиэтиленоксидными цепочками противоионы, связанны! Таблица 6 ПАВ Р Источник C12HMSO3K—С ,2H25N (СНз) г I О €i2H25OSO3Na—Ci2H25N(CH3J О @,5 М Na2CO3) CioHz,OS03Na—Ci0H2iN(CH3KBr + Ci2H,5OSO3Na—CztfeNHzCHzCHz Ci2H25OSO3Na—C6H17O(C2H4OLH Ci2H25OSO:iNa C8H,7O(C2H4O)CH Ci5H3,OSO3Na—C,o — 16,5 [227] —4,4 [192] — 18,5 [85] — 14,1 -3,3 —4,1 —4,3 —2,3 D,8—5,5) 231] 231] 85] 85] 193] 228] (m=5, 10, 15, 20. 30) ,2H26O. -@.9-2,6) [229] SO3Na C2H6 C2H5 (m=5—8) Ci2H25O(C2H4OJSO3Na—C8HI7O(C2H4OLH C12H26OSO3Na—to-HC6F,2CH20(C2H40)8H НМСНО(СНО)Н Ci2H2SNC6H6Br—С,2Н25О(С2Н.,О)ЯН Ci2H26SO3Na—C10H21— CHC1—CH2 I I OH OH C12H25O(C2H4OKH—C,?H25O(C2H4O)eH CioH2iOS03Na—C7Fl5COONa Ci2H26OSO3Na—C8F17COONa Ci4H29OSO3N(CH3L—CeFi7SO3N(CH3L -1,6 -5,1' —2,4 -0,9 -3,2 -0,4 +0,9 + 1,3 + 1,2 231] 209] 85] 194; 195] 194; 225] 225] 225] 227] 227] ** *** Рассчитано по данным работ:*— A91);**— [224];**'— [226] 64 мИЦеллярной поверхностью. Стабилизация ионных пар дости- достигается электростатическими силами с наложением гидрофобных взаимодействий. С учетом специфики такого взаимодействия можно полагать, что наименьший синергический эффект с этокси-. чатами должны проявлять те анионные ПАВ, у которых проти- противоионы или слишком мелкие (например, Li-г), или гидрофобные (третичные, четвертичные амины). Свертывание вокруг них окси- ^тильной цепи невыгодно по конформационным и энергетическим соображениям. Рост т до 6—8 увеличивает специфическое взаимодействие неионогенных ПАВ с анионными, имеющими противоионы Na+, К+, NHt, Ca2+, Zn2+, Cu2+ и др. Дальнейший рост т оксиэтильной цепи увеличивает число возможных вариантов взаимодействия неионогенных ПАВ с анионными, усиливает кооперативность их совместной ассоциации. На это указывают, например, сведения [230] о взаимодействии анионного ПАВ СпНгзСЦСгШС^гСНг COONa с цетиловым спиртом, оксиэтилированным на 10, 20, 30 и 40 молей. Смешение их в мицеллярной псевдофазе тем ближе к идеальному, чем меньше т. По сравнению с NaDDS лаурилэток- сисульфат натрия слабее взаимодействует с неионогенными ПАВ (табл. 6), о чем свидетельствуют меньшие отклонения ККМ от идеального поведения и более низкие теплоты смешения их растворов [231, с. 141]. На ККМ анионных ПАВ синергический эффект оказывают добавки алифатических спиртов. В качестве иллюстрации в таб- таблице приведен параметр р для NaDDS и додекандиола [195]. Взаимодействие осуществляется посредством водородной связи между гидроксилами спирта и полярными группами анионного ПАВ. Кстати, по такому же типу с анионными ПАВ взаимодейст- взаимодействуют низкооксиэтилированные неионогенные ПАВ (с m<LA) и ал- килоламйды жирных кислот. Спирты и алкилфенолы разной степени оксиэтилирования, прочие неионогенные ПАВ почти идеально смешиваются в мицел- мицеллах между собой, о чем свидетельствуют значения р, близкие к нулю. Вследствие частичной протонизации по атому кислорода оксиды третичных аминов склонны к образованию ионных пар в смешанных мицеллах с анионными ПАВ. Этим определяется широкое использование их в качестве промоторов моющего и антистатического действия, пенообразования, эмульгирования, а также в качестве добавок, загущающих и снижающих раздра- раздражающее действие анионных ПАВ. Анионные ПАВ с катионными Дают межмолекулярные комплексы, скрепленные электростати- электростатическими силами и гидрофобными взаимодействиями. Действие последних выражается, например, в том, что способность к мицел- ¦лообразованию обнаруживают лишь короткоцепочечные катион- анионные ПАВ, тогда как комплексы ПАВ с длинными цепями . Ю. Плетнев 65
в воде практически нерастворимы. Это обстоятельство, кстати,) лежит в основе методов антагонистического титрования анионного ПАВ катионным и наоборот. Большие отрицательные значения для систем додецилсульфонат калия — додецилдиметиламиноксид и децилсульфат натрия — децилтриметиламмонийбромид свиде- свидетельствуют, по существу, о химической реакции между разнород- разнородными поверхностно-активными компонентами. Введение карбоната натрия, подавляющего протонизацию додецилдиметиламиноксида в смешанных мицеллах, снижает уровень его взаимодействия с NaDDS. С амфолитами, цвиттер-ионными ПАВ типа карбокси- и суль- фобетаинов анионные ПАВ взаимодействуют очень сильно [232— 236], о чем свидетельствуют неаддитивное изменение электро- электропроводности растворов смесей, ККМ, площадок на молекулу и состав стехиометрических A:1) комплексов. В кислой области рН амфолиты, подобно катионным ПАВ, с NaDDS, NaDBS дают малорастворимые в воде комплексы. С катионными ПАВ взаимо- взаимодействие более слабое, с неионогенными — незначительное. Это взаимодействие поддается количественной оценке и выражается в способности ПАВ давать межмолекулярные водородные связи, комплексы, ионные пары, причем всегда с наложением гидрофоб- гидрофобных взаимодействий. В ряде случаев достоверно установлено существование обла- областей ограниченной смешиваемости (сегрегации) мицелл углезо- дородных и фторуглеродных ПАВ. Причина этого кроется в огра- ограниченной взаимной растворимости их цепей, следствием которой является предпочтительная самоассоциация в водных средах и на межфазных границах с себе подобными молекулами. Об анта- антагонизме, отталкивании углеводородных и фторуглеродных ПАВ свидетельствуют положительные значения параметра р (см. табл. 6). Сегрегации их мицелл, как и смесей жидких углеводородов, спиртов, карбоксилатов [220] способствует увеличение длины алкильных и перфторалкильных цепей, а также наличие однотип- однотипных (в случае ионогенных ПАВ — одноименно заряженных) полярных групп. Если полярные группы проявляют специфические взаимодействия, то признаков антагонизма не обнаруживается. Смеси обычных углеводородных с фторированными и кремнийор- ганическими ПАВ представляют интерес как основа ополаскивате- ополаскивателей для волос, кондиционирующих и «одноразовых» шампуней, что будет проиллюстрировано примерами. Смеси ПАВ с полимерами. В рецептуры моющих средств водорастворимые (либо солюбилизирующиеся) полимеры вводят: для загущения, для повышения совместимости (или раствори- растворимости) компонентов, для улучшения пены и моющего Действия, для обеспечения антистатического, кондиционирующего эффекта на кожу и волосы после мытья [237—239]. Кроме того, их вводят в качестве активных наполнителей в туалетные мыла и кусковые моющие средства. 66 Неионогенные полимеры типа ПВП и ПЭГ модифицируют коЛлоидно-химическое поведение мицеллообразующих анионных ПАВ, что частично рассматривалось в связи с проблемами солю- билизации и смешанного мицеллообразования. По степени взаимодействия с анионными ПАВ поли- полимеры можно расположить в ряд [217; 218]: ПАА< <ПВС<ПЭГ<метилцеллюлоза (МЦ) <ПВА^; «с;ППГ~ПВП, причем поливинилацетат (ПВА) сам по себе в воде нерастворим, но солюбилизируется в раство- растворах ПАВ. Добавки неионогенных полимеров сущест- существенно меняют вид концентрационной зависимости многих свойств ПАВ, таких как поверхностное натяже- натяжение, электропроводность, солюбилизация, вязкость раствора, равновесный диализ, подвижность противоио- нов, малоуглорое рассеяние нейтронов, поведение флуо- флуоресцентных и ЭПР-меток и др. Результаты этих исследо- исследований свидетельствуют об изменениях мицеллярных свойств ПАВ под влиянием полимеров, которые заклю- заключаются, например, в снижении ККМ ПАВ, в изменении их растворимости и способности к солюбилизации, в изменении чисел их ассоциации и подвижности. В свою очередь, возникновение заряженных мицелло- подобных ассоциатов ПАВ на полимерных цепочках Гидрофилизирует их, меняет их конформационное со- состояние в растворе и сближает с электролитами. ' Главенствующую роль в ассоциации ПАВ с полимерами играют гидрофобные взаимодействия, хотя электроста- электростатические силы и водородные связи тоже способны иногда вносить определенный вклад [217]. Присутствие в растворе неионогенного полимера является способ- способствующим мицеллообразованию ПАВ фактором, поскольку отдельные его сегменты, адсорбируясь (либо кооперативно связываясь), экранируют поверх- поверхность мицелл от непосредственного контакта с водой, как показано на рис. 14. Цепи полимера, не участвующие во взаимодействии с мицеллами ПАВ. в виде петель и свободных концов участвуют в микроброуновском движении в растворе. В целом клубок полимера с закрепленными то здесь, то там заряженными мицеллами значительно больше в размерах, чем клубок его в чистой воде. Рисунок прежде всего иллюстрирует ассоциативный агрегат, образованный анионным ПАВ и полиал- киленоксидом. Сходная картина, вероятно, имеет место и в случае анионного ПАВ с ПВП, хотя предпочтительной конформацией петель у мицеллярной поверхности для этого полимера может быть гибкая спираль [240]. Сегменты поливинилового спирта з* 67
(ПВС) могут закрепляться на поверхности мицелл посредством водородных связей с полярными группами ПАВ. Ассоциации с ПАВ во многом способствует гибкость полимерной цепи и возможность реализации определен- определенных конформаций на мицеллярной поверхности. По этой причине многие неионогенные производные целлюлозы (например, гидроксиэтилцеллюлоза), декстран, амилопектин прак- практически не обнаруживают взаимодействий с ПАВ и не сказываются сколь-нибудь заметно на его ассоциативных свойствах. Взаимо- Взаимодействие мицеллообразующих ПАВ с полимерами, как можно видеть, ослабляется с ростом гидрофильности полимерной цепи. Полимеры с очень полярными заместителями, такие как неиони- зированная полиакриловая кислота, полиакриламид (ПАА) и его неполные гидролизаты обнаруживают едва заметное взаимодей- Pcaoos (-Ю'5), кг/дм3 Рис. 15. Влияние полиакриловой кислоты (ПАК) на осаждение додецилсульфата кальция из 2,5 ¦ 10~Й М/дмг раствора NaDDS с добавкой 5 ¦ 10~4 М/дм3 СаС12 при 298 К: I — без ПАК; 2 — 0,002 % ПАК; 3 — 0,004 % ПАК; 4 — 0,006 % ПАК [244] 100 t,c ствие с NaDDS лишь в присутствии электролитов [93; 241; 242]. Полиакриловая кислота (Carbopol), как показано в работе [243], в определенных концентрационных интервалах способна эффек- эффективно загущать концентрированные растворы триэтаноламиновой (ТЭА) соли лаурилсульфата и лаурилэтоксисульфата натрия, придавая им тиксотропные свойства. Ее добавки можно использо- использовать для стабилизации в шампунях тонкодисперсных суспензий, например пиритионата цинка или перламутрового пигмента. Дополнительное введение моноэтаноламидов алифатических кислот «кокосовой» фракции не меняет вязкостных характеристик системы^ (уровень вязкости всецело определяется полиакриловой кислотой), однако сужает концентрационную область существо- 68 вания гомогенного прозрачного раствора. Комплексуя ионы Са++, полиакриловая кислота и ее сополимеры с ПВП способны пони- понижать жесткость воды и предотвращать осаждение кальциевых солей NaDDS (рис. 15). Скорость осаждения кальциевых солей снижается также введением оксиэтилированного додеканола, но в этом случае механизм действия существенно иной: просто за счет образования смешанных мицелл неионогенное ПАВ сни- снижает активность ионов DDS~~ и диспергирует кальциевые соли [244]. Комплексование поливалентных катионов и улучшение моющего действия в жесткой воде обеспечивают, как извест- известно [1—4], и другие анионные полиэлектролиты; наиболее ис- используемым из них в CMC является натрийкарбоксиметилцеллю- лоза. Исследования ассоциации анионных ПАВ с синтетическими и природными полипептидами показали [245—248], что стабилизация их различных конформа- ционных состояний достигается за счет гидрофобных взаимодействий углеводород- углеводородных «хвостов» ПАВ и ионно-электростатических взаимодействий полярных групп со свободными аминными группами молекул белка. Действие анионных ПАВ на полипептиды весьма сложный вопрос, и в плане нашей утилитарной задачи их взаимодействие представляет интерес, в основном, с двух точек зрения'- 1) способность тех или иных ПАВ нарушать нативную структуру белка, денатури- денатурировать его и 2) комплексы ПАВ—белок как защита от нарушения структуры эпидермиса, волос, обеспечение низкого уровня раздражающего действия ПАВ на кожу и слизистые оболочки, на чем подробнее остановимся при рассмотрении дерматологических свойств ПАВ и композиций на их основе. Способность ПАВ денатурировать белки в водных растворах имеет предсказательную силу в отно- отношении раздражения и лежит в основе ряда методов in vitro их сравнительной оценки воздействия на кожный покров. хСреди иеионизироваиных полипептидов типа поли-/--глутамина и поли-DL- аланина взаимодействие с NaDDS растет с увеличением гидрофобности белка [248]. Та же закономерность прослеживается в связывании NaDDS, октилсуль- фата натрия с желатиной, ее метиловым эфиром, ацетилированной и формили- рованной формами [249]. ТЭА-соль лаурилсульфата сильнее взаимодействует с сывороточным альбумином, казеином и желатиной при рН 5,57, чем с NaDDS, что авторы [249] связывают с наличием у триэтаноламина гидроксильных групп и образованием водородных связей, усиливающих денатурирующий эффект. Взаимодействие с ПАВ минимально, когда полипептиды находятся в изо-элект- рической точке (т. е. области, в которой макромолекула в целом электронейтральна). Как и в случае синтетических амфотерных ПАВ, полипептиды осаждаются анион- анионными ПАВ в кислой области, где они преимущественно находятся в катионной форме. Катионные ПАВ, наоборот, осаждают их в щелочной области. В избытке ПАВ образующиеся комплексы ресолюбилизируются. при этом нативная структура белков обычно полностью и необратимо утрачивается. Степень утраты белка его первоначальной структуры оценивают обычными аналитическими методами либо спектральными методами, например по круговому дихроизму (КД). Наибольшую- склонность связывать белки проявляют алкилсульфаты, затем алкансульфонаты и в наименьшей степени — алкилфосфаты и мыла. Константы и кооперативность связывания -увеличиваются с длиной цепи ПАВ. При этом глобулярные белки (типа яичного и сывороточного альбумина) разворачиваются, другие же с высокой степенью неупорядоченности, наоборот, под действием ПАВ могут свертываться 8 спирали (так называемая реконструкционная денатурация). Последний эффект объясняют тем, что, взаимодействуя с гидрофобными участками белковых моле- КУЛ, гидрофобные хвосты ПАВ экранируют полипептидные цепи, что облегчает их спирализацию. Наконец, известны случаи, когда ПАВ практически не влияет на конформационное состояние белка или даже предохраняет его от денатурации. 1ак, в большинстве своем действуют неионогенные и амфотерные ПАВ. и этим пользуются биохимики в препаративных целях для выделения белков. 69
Известен подход [250], хотя и несколько упрощенный, согласно, которому степень гидрофобности белка оценивают по количеству NaDDS, связываемого им в стандартных условиях, или по начальному наклону (so) интенсивности флуо- флуоресценции гидрофобной метки как функции концентрации белка. Параметр s0 названный «индексом гидрофобности», для разных белков меняется симбатно коли- количеству связываемого им NaDDS. Эта корреляция соблюдается и для нативных, и для денатурированных белков, тогда как электростатическими взаимодействиями, . по мнению авторов, можно пренебречь. Методом КД (i=220 нм) К. Обу и С. Тоёда [251] исследовали воздействие f некоторых промышленных ПАВ на вторичную структуру бычьего сывороточного альбумина (БСА) в среде 0,05 М фосфатного буфера. Связывание анионных ПАВ начинается с концентрации, примерно равной 0,2 их ККМ. По степени нарушения иативной структуры альбумина ПАВ располагаются в ряд: линейный алкилбензолсульфонат натрия>NaDDS!>Cu а-олефинсульфонат натрия >¦ де- каоксиэтиленмонододециловый эфир. Среди натриевых солей сульфоэфиров общей формулы Ci2H25PC2H4)mOSQ3Na, где /п = 0—8, максимальный денатурирующий эффект обнаруживает NaDDS (m = 0). Он плавно уменьшается к ПАВ с /п=-3, а затем — скачкообразно для ПАВ с /л = 6—8, индифферентность которых подобна неионогенному декаоксиэтиленмонододециловому эфиру. Та же последо- последовательность отмечается и в отношении воздействия ПАВ на активность щелочной протеазы: сильнее всего ее денатурируют NaDDS и алкилбензолсульфонат натрия, в меньшей степени — а-олефинсульфонат и додецилтриэтоксисульфаг натрия. ; Связывание NaDDS с БСА при 25 °С экзотермично: АН =—75+17 кДж/М,! число активных центров составляет, по-видимому, «7—15 [252]. С алкилтриметил-. аммонийбромидами и с неионогенными ПАВ типа оксиэтилированных октилфе-; нолов реакция связывания, наоборот, эндотермична. В ряду децил-, додецил-,1 тетрадецил-, гексадецилтриметиламмонийбромид кооперативность связывания увеличивается, причем на одну молекулу БСА в комплексе приходится 5 моле- молекул ПАВ. Связывание дидодецилдиметиламмонийбромида с этим белком харак- характеризуется низкой кооперативностью. Тритон Х-100 БСА связывает до 70 % от своей массы, число центров с высоким сродством равно четырем, и по крайней мере два из них совпадают с активными центрами в отношении NaDDS. Связы- Связывание — кооперативное и достигает максимума вблизи ККМ ПАВ. С увеличением степени оксиэтилирования в ряду Тритон Х-102, Х-114, Х-165 константа связывания с БСА уменьшается. Существенно, что ПАВ типа этоксилатов спиртов и алкилфенолов практически не меняют свои и без того иизкие ККМ в присутствии молекул белков, тогда как для анионных и катионных ПАВ они служат своего рода нуклеационным центром формирования агрегата при концентрациях, существенно более низких, чем ККМ. Судя по спектрам КД, «мягкие» ПАВ — амфотерный додецилдиметилкарбоксибетаин и неионогенный додецилди метил- аминоксид — даже при концентрациях, больших ККМ, практически не меняют конформационного состояния БСА [252]. Из рассмотрения модельной системы ПАВ—БСА можно сде- сделать вывод, что на комплексообразовании сказываются как химическая структура и конформация белка, так и, в большей мере, структура синтетического ПАВ. Даже небольшие вариации структуры открывают путь к решению задач управления этим процессом. Важно отметить, что солюбилизационный потенциал ПАВ в отношении белковых компонентов эпидермиса и волосяного покрова, а также связанные с этим чрезмерные сухость, шерохо- шероховатость кожи, утрата блеска волос — суть проявления того же эффекта, но уже в результате непосредственного контакта чело- человека с синтетическими ПАВ. Некоторые белки, входящие в состав человеческого волоса, солюбилизируются водными растворами ПАВ, обычно приме- I 70 няемых в шампунях. Наименьшей способностью солюбилизировать белки из базовых ПАВ обладает додецилэтоксисульфат натрия [253] • Количество солюбилизированного белка во многом зависит от степени поврежденности волос: чем она выше, тем больше депротеинизация в результате мытья. Влияет и рН раствора. Минимум солюбилизации приходится на интервал рН *5—6, соответствующий изо-электрической точке кератина и кера- теинов — более низкомолекулярных и растворимых продуктов расщепления кератина. Волосы, из которых экстрагированы белки, обладают плохой водоудерживающей способностью, имеют непривлекательный тусклый вид и легко секутся при расчесыва- расчесывании. ПАВ и полимеры, имеющие одноименный заряд полярных групп, не обнаруживают по понятным причинам склонности Рис. 16. Диаграмма растворимости Polymer IR-400 в присутствии алкилсульфатов натрия С8-С,4 12181. Сплошными линиями показаны кривые максимального осаждения комплексов. Пунктирные линии: / — граница начала осаждения с тетрадецилсульфатом натрия; 2 — линия, соответствующая подлой нейтрализации заряда: 3 — линия начала ресолюбилизации комплекса в избытке ПАВ 10 10" кг КГ2 10 Юи СПЙВ,%(масс.) к ассоциации. Если же взаимодействующие компоненты несут разноименный заряд, то к гидрофобным взаимодействиям приплю- приплюсовываются силы электростатического притяжения. Фактически ¦протекает ионный обмен на более гидрофобный поверхностно- активный лиганд, что сопровождается свертыванием клубка полиэлектролита и выделением нерастворимого комплекса. Если заряженные полимеры и ПАВ являются сильными кислотами и основаниями, то вне зависимости от рН раствора они дают стехио- метрические комплексы в виде твердого аморфного коацервата или вязкой жидкости. Маточная фаза обычно представляет собой весьма разбавленный водный раствор компонентов. В качестве примера . на рис. 16 представлена диаграмма растворимости катионного производного целлюлозы * в присутствии алкилсуль- Polymer /У?-400 или, по классификации CTFA, — Polyqaternium-Ю производ- производства «Юнион Карбайд Корп.», США, представляет собой гидроксиэтилцеллюлозу, модифицированную катиониыми группами — СН2СНСН2М(СНз).,СГ с М« =«600 тыс. ОН .. 71
фатов натрия с разной длиной цепи [218]. Пунктиром под углом 45° указана линия, соответствующая образованию стехио- метрического комплекса и максимуму осаждения. Когда концент- концентрация полимера снижается до определенного значения, завися- зависящего от длины цепи алкилсульфата, то граница фазового разделе- разделения (осаждения комплекса) почти не зависит от концентрации полимера и определяется лишь вводимым ПАВ. Если обозначить Ct и [Р] —концентрации ПАВ и полимера в растворе, а С равновесную концентрацию ПАВ, соответствующую вертикальным участкам кривых на рис. 16, то условие максимального осажде- осаждения комплекса можно выразить уравнением: С,— С. = const [Р]. При высоких же концентрациях ПАВ и полимера независима от длины цепи ПАВ все криьые вырождаются в одну: С, = const [P], так как Се пренебрежимо мала. При более низких концентрациях полимера, особенно в случае слабо связываемых гомологов (октилсульфат), отношение Се/С,-*-1 и практически все ПАВ рас- расходуется на поддержание равновесия с осадком. «Сродство» ПАВ к полимеру, кооперативность их взаимодействия, как следует из рис. 16, резко усиливаются с ростом длины цепи анионного ПАВ. Подобно ККМ, lg Ce является линейной функцией числа углеродных атомов в "цепи ПАВ. Парциальная свободная энергия ассоциации ПАВ — полимер в расчёте на одну —СН2—группу цепи составляет «1,1 кТ, что близко к свободной энергии мицел- лообразования для ПАВ этого ряда. Подобным же образом, вызывая фазовое разделение, ведут себя другие анионные ПАВ: алкилбензолсульфонаты, вторичные алкилсульфаты. алкилэтоксисульфаты, мыла и сульфосукцинаты [253], причем введение промежуточной оксиэтильнои цепи не дает особых преимуществ в сравнении с NaDDS в плане улучшения совместимости. Ввиду практической важности вопроса совмести- совместимости анионных ПАВ с кондиционирующими катионными поли- полимерами, рассмотрим подробнее, как влияет на совместимость структура полимера, состав раствора и природа ПАВ. На рис. 17 представлена диаграмма растворимости некоторых катионных полимеров в водных растворах NaDDS. Полимеры, химическая характеристика которых приведена в главе 2, использовались Е. Годдардом с соавторами как таковые без дополнительной очистки и регулирования рН. Как и в случае с Polymer JR-400, линии максимального осаждения при концентрации полимеров Х),1 % имеют наклон около 45°, а при более низких концентра- концентрациях наблюдается загиб (показан не для всех полимеров). Наибо- Наиболее чувствителен к осаждению NaDDS сополимер кватернизован- ного диметиламиноэтилметакрилата с винилпирролидоном (Gaf- 72 ntiat-755), наименее чувствителен полиэтиленимин. Отметим, что эТи зависимости отражают различия не только в концентрации компенсируемых зарядов на цепях, полимеров, но и различное положение зарядов (в основной или боковой цепи), а также силу катионных групп. Данные поверхностного натяжения и растворимости свидетельствуют [253' . чт0 катионное производное гидроксиэтшщеллюлозы хорошо совмещается с неион< генным (Тергитол 15-S-9) и с амфотерным (N-тетрадецил-М, N-ди метил глицин ПАВ. Авторы [84, с. 515] исследовали взаимодействие этого полимера с NaDDS в сравнении с метилцеллюлозой и гидроксиэтилцеллюлозой методами вязкости, поверхностного натяжения и солюбилизации красителя (Оранж ОТ). Результаты и NaDDS NaDDS ,мМ/л Рис. 17. Диаграмма растворимости катионных полимеров в присутствии NaDDS J253J: < / — сополимер кватернизованного диметиламиноэтилметакрилата с винилпирролидоном; 2 — сополимер днметиламиногидроксипропилдкэтилентриамина с адипиновой кислотой; 3 — сополимер полидиметилдиалкиламмонийхлорида с акриламидом и сополимер р-мегакрилгидроксиэтилтриметиламмонийхлорида с акриламидом; 4 — камедь акации, модифицированная кватернизованным 2,3-эпоксипрош1л-Ы^-диметиламино,\.; 5 — поли-1М-гидр<жсн-2- пропилпиперазии, кватериизованный на 57% метилхлоридом; 6 — полидиметилдиалкиламмонийхлорид (два образца); 7 — полиэтиленимин Рис. 18. Количество связанного NaDDS одним граммом катионного полимера от концентрации NaDDS. Степень замещения (а-)четвертичными аммониевыми группами [251]: /_ (о-) =0,05; 2— (а-) = 0,15; 3 — (а-)=0,23; 4~ (а-)=0,29; '5— (а-)=0,36. Точки на оси абсцисс — исходная оксиэтилцеллюлоза с Мж130 тыс подтвердили вышеописанные данные относительно существования трех четко Разграниченных концентрационных областей связывания: области взаимной Растворимости, соответствующей неполному заполнению ПАВ заряженных центров олимера; гетерогенной области (осаждения комплекса) и области ресолюбилиза- ПАрКОМПЛеКса' соответствУюш-ей формированию второго лиофилизирующего слоя 1У"- Солюбилизация Оранжа ОТ наблюдается в первой и третьей области. 73
Метилцеллюлоза ассоциирует с NaDDS подобно другим неионогенным полимерам, а гидроксиэтилцеллюлоза, по-видимому, вследствие высокой гидрофильности цепи взаимодействия с ПАВ практически не испытывает. Получены изотермы связы- связывания NaDDS производным ОЭЦ в зависимости от степени замещения а-катион- ными группами [251]. Данные равновесного диализа, представленные на рис. 18, свидетельствуют о высокой кооперативное™ связывания при больших а и о нали- наличии плато, первое из которых соответствует образованию ионных пар и выделению коацервата, а второе — завершению внешнего слоя ПАВ и солюбилизации комплекса. Гидроксиэтилцеллюлоза с а = 0,05 связывает NaDDS, но не настолько, чтобы выделялся нерастворимый комплекс, сама гидроксиэтилцеллюлоза не обна- обнаруживает заметного связывания ПАВ. С середины 70-х годов системы ПАВ—катионный полимер весьма активно исследуются специалистами разных фирм, по- поскольку многие из катионных полимеров, будучи введенными в шампуни и другие средства ухода за волосами, адсорбируются и придают им тем самым гладкость, расчесываемость и привлека- привлекательный внешний вид. Так, на Международном конгрессе по ПАВ Таблица 7 Концентрация анионного ПАВ. % (масс.) 1.25 3,75 5,0 6,25 7,5 8,75 10,0 11,25. Мутность, ' 95 85 40 22 15 10 в 1976 г. были представлены аналогичные данные по взаимодей- взаимодействию NaDDS с поли-1Ч-гидрокси-2-пропилпиперазином и полиэти- ленимином [254]. Исследовано фазовое поведение в присутствии ПАВ: сополимеров метакрилоилоксиэтилтриметиламмонийхло- рида с акриламидом [255] и N-винилпирролидоном [256], полиметакриламидопропилтриметиламмонийхлорида и поли-N.N- диметил-3,5-метиленпиперидинийхлорида [257]. Последний поли- полимер и его статистический сополимер с акриламидом * не совме- совмещаются непосредственно с NaDDS и ТЭА солью лаурилсульфата [258]. Однако в рецептурах совместимость достигается введением амфолитов типа ациламидопропилбетаинов и «имидазолинов» {Miranol-C2M). Примечательна хорошая совместимость с катион- ными полимерами анионного ПАВ — лауроилсаркозината. О сов- совместимости катионного полимера — производного гидроксиэтил- целлюлозы Polymer JR-125 (М=125 тыс.) в концентрации 1 % с лаурилдиэтоксисульфатом натрия при 25 °С можно судить по нефелометрическим данным работы [259]. Вследствие образо- образования гидрофобного комплекса при концентрации сульфоэтокси- лата свыше 3 % мутность системы резко растет и постепенно убывает с дальнейшим ростом концентрации (табл. 7). Раствор не осветляется даже при концентрации ПАВ более 10 % и полного просветления можно достичь введением 4—5 % амфолита или Соответственно: Merquat-100 и Merquat-550 фирмы «Мерк», ФРГ. 74 неионогенного ПАВ. Возможность предотвращения коацервации в растворе катионного полимера с NaDS и NaDDS посредством введения оксиэтилированного изооктилфенола продемонстриро- продемонстрирована П. Дабином и Д. Дэйвисом [260]. Применение с этой целью амфолитов предпочтительнее, так как неионогенные ПАВ способны снижать адсорбцию катионных полимеров на волосах и ослаблять их кондиционирующий эффект. Используемое в качестве антиста- антистатика катионное полимерное ПАВ полиоксипропилен-9-диэтилме- тиламмонийхлорид во всех пропорциях совместимо с анионными ПАВ, но в то же время утрачивает способность адсорбироваться кератином волос [259]. Поэтому низкую растворимость комплек- комплексов с ПАВ и способность их выделяться при примерно десятикрат- десятикратном разведении шампуня, т. е. в условиях реального ополаскива- ополаскивания волос, следует рассматривать как непременное условие эффективности катионного полимера. Дополнительную возмож- возможность совмещения в рецептуре анионного ПАВ с катионным полимером предоставляет введение электролитов и органических сорастворителей. Во многом аналогично ведут себя системы анионный полиэлектролит— катионное ПАВ. Взаимодействие между ними зависит от природы полианиона, гибкости его цепи, от силы, частоты и локализации расположенных на нем полярных групп, от длины цепи и строения полярной группы ПАВ. Например, по степени «сродства» с додецилтриметиламмонийбромидом анионные полиэлек- полиэлектролиты можно разместить в следующий ряд [218; 261]: полистиролсульфонат натрия>сульфат декстрана>полиакрилат натрия>ДНК>альгинат натрия>пек- тат натрия>натрийкарбоксиметилцеллюлоза. Останавливаться подробнее на комплексах этого типа ие имеет смысла, поскольку они не применяются в моющих средствах личной гигиены. При составлении рецептур катионных ополаскивателей и специальных бактерицидных композиций, включающих катионные ПАВ, просто необходимо иметь в виду те сложности, которые могут возникнуть в случае введения в состав (например, с целью загущения) полиакриловой кислоты, натрийкарбоксиметилцеллюлозы, растительных или микробных полисахаридов анионного характера. Растворимость ПАВ [98; 262—264]. Изучение растворимости ПАВ с ростом температуры позволило установить существование температуры (точнее, узкого интервала температуры), при которой наблюдается резкое увеличение растворимости. По имени немец- немецкого ученого, впервые обратившего внимание на это явление, температура начала коллоидной растворимости ПАВ была на- названа точкой Крафта (Тк). Впоследствии выяснилось, что 3totj практически неограниченный рост растворимости обусловлен мицеллообразованием ПАВ, тогда как межмицеллярная концент- концентрация «мономерного» ПАВ меняется незначительно. Рис. 19 ил- иллюстрирует фазовую диаграмму раствора ПАВ — конкретно тетРадекансульфоната натрия — в районе точки Крафта. Здесь кривая / это кривая растворимости ПАВ, которая разграничивает область существования кристаллогидратов ПАВ (I) с мицелляр- н°й областью (II) и областью истинного раствора (III), где ПАВ находится в молекулярно-дисперсном, ионизированном состоянии и в виде мелких предмицеллярных агрегатов. «Точка Крафта 75
1 интерпретируется как тройная точка на диаграмме состояния ПАВ, в которой сосуществуют в равновесии мицеллы, ионы и кристаллы ПАВ» [265]. Имеет, по-видимому, право на существование и другое упрощенное ее определение как нижнего температурного предела существования мицеллярной области, или: как темпера- температуры, при которой растворимость ионного ПАВ становится равной его ККМ и достаточной для образования мицелл [79; 262; 266]. Другая точка зрения на точку Крафта предложена К... Шинодой [114] и находит развитие в других работах [263]. Она базируется на рассмотрение модели мицеллообразования как процессе выделения из пересыщенного раствора новой высокодисперсной фазы. При таком толковании переход из области I в область II на рис. 19 можно интерпретировать как процесс фазового пере- с„ 20 15 10 5 0 •ю-'), - М/дм3 1 I t Тк Е 2 Ш i 20 30 40 50 t,°c 20 - 10 12 14 16 Число углеродных атомов Рис. 19. Фазовая диаграмма тетрадекансульфоната натрия в водном растворе вблизи точки Крафта 1266]: I — кривая растворимости Ср; 2 — кривая ККМ Рис. 20. Точки Крафта в зависимости от длины алкильной цепи ПАВ [99]: 1 — натриевые мыла; 2 — алкилсульфаты натрия хода ПАВ из гидратированных кристаллов в жидкую фаз; Тогда точку Крафта следует рассматривать как точку плавлени) кристаллогидратов, находящихся в равновесии с раствором. Подтверждением может служить тот факт [99; 268], что в гомо- гомологических рядах алкилсульфатов и мыл точки Крафта, подобно точкам плавления алифатических соединений, проявляют четко выраженную альтернацию (рис. 20). Существенным уточнением ее физического смысла явилось исследование В. Н. Вережникова 76 с соавт. [267], согласно которому в области Тк имеет место моле- кулярно-структурное превращение ПАВ, зафиксированное мето- методом аннигиляции позитронов. Это превращение происходит в твердой фазе и в молекулярно-дисперсном растворе и заклю- заключается в «размораживании» определенной степени свободы внутримолекулярной подвижности, что делает возможным «плав- «плавление» кристаллогидрата и переход ПАВ в мицеллы, сердцевина которых, как упоминалось, обычно имеет жидкообразную струк- структуру. Точка Крафта характеризуется двумя параметрами: концент- концентрационным и температурным. Поэтому имея в виду температуру, было бы точнее говорить не «точка Крафта», а температурный параметр точки Крафта. Но из соображений краткости последнее название, по-видимому, не прижилось. В общем случае Тк зависит от строения ПАВ и является функцией состава раствора. Для ряда индивидуальных анионных ПАВ значения Тк приведены в табл. 4, где можно проследить влияние структуры полярной группы при одинаковом радикале (Ci2H25—), длины алкильного радикала (в ряду алкилсульфатов), природы противоиона и вели- величины заряда ионогеннои группы (додецилсульфат и монододецил- фосфат). Температурный параметр точки Крафта связан с ее концентрационным параметром (ККМк) следующей логарифми- логарифмической зависимостью [265]: Т„ = a— pigKKM., A9) где "а и р — постоянные, определяемые экспериментальным путем. Для ПАВ типа 1 : 1 коэффициент f$= 11-М9 и повышается с вве- введением дополнительных полярных групп до 22—53. Хотя, как известно, во многих рядах ПАВ отмечается альтерна- альтернация Тк для четных и нечетных гомологов, в общем случае зависи- зависимость ее от длины алкильной цепи близка к линейной: Т. = а + bN. {20) Поскольку аналогично от длины цепи N зависит ККМ в полуло- полулогарифмических координатах (см. разд. 1.2), то первая из приве- приведенных корреляций —ТК=/(ККМК) является вполне законо- закономерной. У додецилсульфатов щелочных металлов, аммония, коротко- Цепочечных четвертичных аммониевых оснований и алканолами- нов Тк лежат ниже 20 °С. В ряду додецилсульфатов щелочно- щелочноземельных металлов уже значительно выше: для Mg(DDSJ — 25, fncoCa(DDSb — 50- для Sr(DDSJ — 64 и для Ba(DDSJ — Ub ,c [97]. Жесткость воды, как известно, в основном обуслов- обусловлена присутствием солей кальция и магния, поэтому низкую Растворимость их солей с анионными ПАВ в обычных условиях ельзя не учитывать при разработке рецептур моющих средств. Те „ едение в молекулу ПАВ двойных связей, полярных замести- лей либо разрыв углеводородной цепи ПАВ полярными группами 77
(—О—, —ООС—, —CONH— и др.) влечет снижение Тк. В то же время скопление на конце молекулы нескольких диссоциирующих полярных групп может существенно повышать Тк, по-видимому, вследствие усиления координационных связей в кристаллической решетке ПАВ. Примером тому могут служить соли а-сульфокарбо- новых кислот, динатрийсульфосукцинаты, динатрийалкилфосфаты. С разветвлением цепи или с перемещением полярной группы к центру молекулы снижение Т симбатно росту гидрофильности ПАВ, выражающемуся в росте "ККМ. Внутренние олефинсульфо- наты, например, растворимы лучше а-олефинсульфонатов и устойчивее их в жесткой воде [37; 56]. Уникальную возможность регулирования коллоидно-хими- коллоидно-химических свойств сульфоэфиров предоставляет небольшое предвари- предварительное оксиалкилирование гидрофобной основы, что можно про- проследить на примере изменений Т в рядах алкилэтоксисульфатов натрия, магния и кальция [97; 132; 262; 263]. Еще более низкие значения Т имеют пропоксисульфаты и бутоксисульфаты [132; 269], °С: " C12H25OSO3Na-16 C16H33OSO3Na-45 Ci6H33(OCH2CH2KOS03Na - 35J Ct2H25OCH2CHOSO3Na - <0 С16Н3з(ОСН2СН)зО5Оз№ - 28; CH3 CH3 Ci4H29(OCH2CH2JOSO3Na - Ci4H29OCH2CH2OSO3Na - 25 C14H29(OCH2CHJOSO3Na - < CH3 C14H29OCH2CHOSO3Na - 14 CuH29(OCH2CHJOSO3Na -< C14H29OCH2CHOSO3Na - 13 C2H5 с2н5 Полиоксиэтилнрованные неионогенные ПАВ с длиной алки/ ной цепи 5*Ci6 также обнаруживают точки Крафта (Тк), зави« щие от концентрации ПАВ. Фактически для них это не точки, а линии *, в незначительной степени меняющиеся с концентрацией электролитов [270]. В табл. 8, наряду с Тк, приведены точки помутнения этоксилатов цетилового и стеарилового спиртов, пред- представляющие собой верхние критические температуры растворения ПАВ. Современные моющие средства почти всегда базируются на смеси двух-трех и более ПАВ. В связи с этим безусловный интерес представляет вопрос их совместной растворимости, в том числе в присутствии солей жесткости. Ряд таких смесей ПАВ, гомологи- гомологических и разнотипных, изучен за последнее десятилетие в основном благодаря усилиям японской школы. С введением этоксилатов додецилового спирта значения Тк для солей двухвалентных метал- металлов M.(DDSJ, где M=Mg, Mn, Zn, Си, понижаются тем эффектив- эффективнее, чем выше степень оксиэтилирования спирта [262; 271]. Взаимно анионные ПАВ повышают точки помутнения неионоген- ных ПАВ. Значительно понижает TKNaDDS и тетрадекансульфоната натрия диэтаноламид лауриновой кислоты [263], широко исполь- Таблица 8 Концентрация ПАВ в воде, % (масс.) Критические температуры растворения ПАВ, "С: Ci6H33(OC2H4),oOH* нижняя (Т„) верхняя (Т„) нижняя (Тк) верхняя (Т„) 0,50 1,00 1,50 2,00 3,00 5,00 7,50 10,00 32,5 34,0 34,0 34,5 35,0 36,0 37,0 37,5 67,0 64,0 63,5 62,5 62,0 61,0 — 66,0 45,5 46,0 47,5 48,0 48,5 49,0 49.0 — 64,0 63,0 62,0 62,0 63,5 64,0 65,5 — * Соответственно, продукты Втц-56 н Brij-76 (IC1 Inc). зуемый в рецептурах моющих средств косметико-гигиенического назначения. Обе зависимости — эвтектического типа и свидетель- свидетельствуют об образовании между ПАВ стехиометрических комплек- комплексов (рис. 21). Однако нередко комплексы, образуемые анионными ПАВ с амфолитами и с оксида'ми третичных аминов, имеют более высокие точки Крафта, чем индивидуальные ПАВ (табл. 9 и рис. 22), что указывает иа образование межмолекулярных соеди- 78 * Вероятное объяснение этому см.: Русаиов А. И. // Коллоиди. ж., 1987. Т. 49, 79
нений с определенной стехиометрией. Важно отметить, что в об- области существования этих соединений водные растворы ПАВ про- проявляют повышенную вязкость и вязкоупругость. Интервалы существования вязкостных аномалий указаны на рис. 22. Коснувшись поведения амфотерных и цвиттер-ионных ПАВ, нельзя не отме- отметить необычный характер зависимости их коллоидной растворимости от содержа- содержания в растворе индифферентного электролита [263; 272]. Если для анионных и катионных ПАВ инкремент Тк всегда положителен, то среди амфолитов такая же зависимость от концентрации электролитов — не имеет значения: всаливающих или высаливающих — отмечается лишь у карбоксибетаинов, имеющих минималь- минимальное расстояние между ионогенными группами. У N-алкил-р-аминопропионатов, М-алкнл-М,М-диметиламино-у-бутирагов и М-алкил-М,М-диметиламино-3-пропан- 1-сульфонатов коллоидная растворимость улучшается с введением электролит Т °С 60 1,0 Рис. 21. Зависимость точки Крафта от состава смесей диэтаноламида лауриновой кислоты (ДЭА) с: I — тетрадекан-1-сульфонатом натрия; 2 — NaDDS по данным [263] Рис. 22. Диаграммы зависимости тонки Крафта от состава смесей NaDDS с цвиттер-ионными ПАВ: руф^^^, где R=C|2H25-^ С), СиНг9— B) и С|6Н3з (•?)- Горизонтальными отрезками обозначены интервалы вязкоупругих мицелляриых растворов ПАВ [263J ). По-видимому, так ведут себя все амфолиты, у которых расстояние меж.' положительным и отрицательным зарядами превышает 0,4— 0,5 им. Это расстояние примерно соответствует толщине штерновского слоя, и его уже достаточно дл" проникновения гидратированных ионов и разделения (экранизации) зарядов. Вероятно, сходное объяснение можно дать высоким значениям Тк многозарядных анионных ПАВ. Для смесей гомологов Тк плавно меняются в зависимости от состава и в большей мере определяются короткоцепочечным ПА пля многих ПАВ, в том числе алкилсульфатов и сульфонатов, проявляется способность давать метастабильные пересыщенные пастворы, из которых кристаллогидраты могут не выпадать в те- течение часов или даже суток. Раствор, находящийся в равновесии с гидратированной твердой фазой, всегда обогащен более корот- короткоцепочечным гомологом [273]. На рис. 23, а показана зависимость точки Крафта от содержа- содержания додецилмонооксиэтиленсульфатов натрия и кальция [263; 273] - Она имеет синергический вид с минимумом при 4 °С, соот- соответствующим ~0,4 м. д. Ca,,5DZ)S. Сходный вид с эвтектической точкой имеют диаграммы для З-гидрокси-1-пентадекансульфоната Таблица 9 + + Ci2H25SO+NaA:12H26N(CH3JCH2COO~ + CljH25SO4Na/C,8H37N(CH3JCH2<; Cl2H25SO.1Na/C,2H25N(CH3J-*O C3J->-O 3J-^O 5N /) ¦C,4H29SO3Na/Ci2H25N(CH3JCH2COO Ci2H26CH(OH)C2H4SO3Na/Ci2H25N(CH3JCH2COCr Состав ад- дукта (моль- (мольное coot- v ношение) I: 1 1 I 2' 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 3 9 3 3 9 3 1 2 2 2 tk, ° i 9,3 21,3 24,8 37,6 40,1 25,8 17,4 36,0 7,0 6,9 36,2 16,8 48,2 2 8 21 24 37 41 17 36 — — — — _ ' определено по температурной зависимости растворимости; определено методом дифференциальной сканирующей калориметрии. натрия и-2-пентадецен-1-сульфоната натрия, а также для анало- аналогичных кальциевых солей (рис. 23, б). Системы интересны тем, Что минимумы Тк весьма близки к реальному содержанию этих ПАВ в ц-олефинсульфонатах натрия, получаемых в результате тонкопленочного сульфирования и щелочного гидролиза [54—58]. Анализ кристаллогидратов ПАВ показал, что они в соответствии с правилом фаз состоят из индивидуальных компонентов. Это 80 81
дополнительно подтверждает тесное сходство с бинарными диа- диаграммами плавкости систем, имеющих эвтектическую точку, и говорит в пользу модели фазового разделения. В системах с кальциевыми солями ПАВ Тк по крайней мере на 30 °С выше, чем с натриевыми солями. Избежать повышения Тк ПАВ выше температуры применения моющего средства можно за счет введения умягчающих воду комплексующих агентов. Это продемонстрировано К- Цудзи с соавт. [273] на примере алкил- бензолсульфоната с добавками нитрилотриуксусной кислоты Рис. 23. Точки Крафта бинарных смесей додецилэтоксисульфатов (ДЭС) натрия и кальция (а). Точки Крафта бинарных смесей З-гидроксипентадекан-1- сульфонатов натрия и кальция с ¦ 2-пентадецен-1 -сульфонатами натрия и кальция (б) [273] г °'5 «смесей. М.Д. (НТА). Активное воздействие на фазовую диаграмму ПАВ добав^ ками комплексонов типа НТА и ЭДТА более подходит для бытовых моющих средств. В случае же МС косметико-гигиенического наз- назначения аналогичную функцию выполняют лимонная, молочная, ортофосфорная и некоторые другие «мягкие» кислоты [237], способные менять коэффициент распределения ионов Са24" и Mgf+ между анионным ПАВ и водой, а также натрийкарбоксиметил- целлюлоза и полиакриловая кислота. Среди добавок, понижающих Тк ионогенных ПАВ, следует упомянуть спирты, которые снижают температуру плавления их кристаллогидратов [274; 275]. Из неионогенных полимеров заме- замечена способность у ПВП понижать Тк цетилсульфата натрия [276]. Растворы некоторых ионогенных ПАВ в присутствии высоких концентраций электролитов и при нагревании проявляют верх- верхнюю критическую границу (температуру) растворения, фиксируе- фиксируемую в виде точки помутнения или коацервации системы [63; 132; 277; 278]. 82 Замечено недавно [279], что введение в небольших концентра- концентрациях NaCl вызывает помутнение в растворах NaDDS и цетил- триметиламмонийбромида с добавкой этилгидроксиэтилцеллюлозы в «ачестве загустителя. Адсорбция ПАВ на границах раздела фаз. Мерой работы, необходимой для увеличения поверхности на единицу площади, является поверхностное натяжение. Причиной возникновения, а также многообразных проявлений поверхностного натяжения является нескомпенсированность молекулярных сил на границе раздела фаз (рис. 24,а). Жидкость О О 3 г Э Рис. 24. Молекулярный механизм возникновения поверхностного натяжения (а). Молекулы ПАВ, концентрируясь на поверхности, снижают поверхностное натяжение жидкости (б). Особенно эффективны в этом отношении ПАВ, полярные группы которых специфически взаимодействуют друг с другом (в), например: смеси алкилсульфатов с жирными спиртами, N-оксидами третичных аминов, амфотерными и цвиттер-ионными ПАВ В термодинамике поверхностное натяжение Ya определяется как частная производная от полной свободной энергии F системы по площади межфазной поверхности S при постоянстве темпера- температуры, давления и состава конденсированной фазы [181; 280]: Га=("з|)т,Р,п. B1) Поверхностное натяжение определяется молекулярной струк- структурой вещества. Для металлов, их оксидов и солей уА очень велико и может достигать сотен и даже тысяч мН/м. Оно сравнительно высоко для полярных жидкостей с развитой структурой водород- водородных связей (типа воды, формамида, глицерина), ниже — для алифатических кислот и триглицеридов, еще ниже — для спиртов и углеводородов и наиболее низкое — у фторированных углево- углеводородов. В табл. 10 приводятся также оценочные значения уА для некоторых твердых тел и значения межфазного натяжения уАВ веществ по отношению к воде при 20 СС. Для их подбора исполь- использован справочник А. А. Абрамзона и Е. Д. Щукина [281], а также некоторые другие источники. Отличающиеся значения приведены 83
ч в скобках. Межфазное натяжение по отношению к воде, в отличие от поверхностного, понижается с увеличением полярности соеди- соединений и взаимной растворимости контактирующих фаз. Вещества, в силу своей структуры и ориентации, способные скапливаться на границах раздела фаз и понижать натяжение между ними, не обязательно аналогичны ПАВ в обычном понима- понимании этого слова. Бензол, н-алканы, низшие спирты способны — будь то из объема или газовой фазы — адсорбироваться, напри- например, на поверхностях полимеров, ртути или кварца и значительно понижать их -уд- Адсорбция паров воды существенно снижает работу раскалывания кристаллов слюды [284], что является проявлением более общего и весьма важного в практическом отношении эффекта Ребиндера, а именно, эффекта адсорбционного понижения твердости тел [75]. Этот эффект лежит в основе многих процессов измельчения и диспергирования твердых веществ, где добавки синтетических ПАВ и полимеров играют решающую роль [168; 285]. Таблица 10 Вещество Ртуть Вода Глицерин Формамнд Диэтиленгликоль Пропнленгликоль-1,2 Касторовое масло Оливковое масло Олеиновая кислота Каприловая кислота Толуол к-Октиловый спирт Этилкапроат к-Амиловый спирт Этиловый спирт к-Октан к-Гексан к-Перфторгексан B5 °С) Полистирол Кератин (человеческого волоса) Полиэтилен Парафин твердый , Политетрафторэтилен Та. мН/м 485,0 72,8 64,2 F3,4) 58,2 E9,6) 44,7 37,4 39,0 35,8 32,5 28,8 28,5 27,5 25,8 25,5 22,8 B2,27) 21,77 B1,4) 18,43 A8,0) 11,48 40,7 D4,0) 25—35 ** 30,6 C5,7) 24,8 B5,5) 21,0A9.5) Tab. мН/м 375 D15) — 11,5 18,2 ij 15,7 1 8,2 1 36,2 Я 9,0 Я 21,3 1 4,4 Ж _ щ 51,5E0,8) ¦ 50,7 E1,1) ¦ 56,45 ¦ 41,7* Щ 50,5 * ¦ 51,2* ¦ 51,0 * ¦ Расчетные значения (методом [282J). Критическое натяжение смачивания по данным [283]. Избыточную поверхностную концентрацию ПАВ Гт в адсорс ционном слое можно определить, используя уравнение Гиббса С_ d_V B2) Гт = ~ kT dC ' в предположении, что коэффициент активности постоянен. Или более удобной для практического применения форме: т> B3) где k — постоянная Больцмана; С—концентрация ПАВ, М/дм3; ' /?= 5=8 31 Дж/(М ¦ К) —газовая постоянная; у— поверхностное натяжение раст- раствора, мН/м. При этих размерностях Гт получается в М/тыс. м2. Прощадь So, прихо- дяшаяся на молекулу ПАВ в адсорбционном слое, является величиной, обратной Гт: B4) где N — число Авогадро; чтобы получить So в нмг, эту величину нужно разде- разделить на 100. Расчет по уравнению Гиббса применим в случае иеспецифиче- ской адсорбции индивидуальных неионогенных ПАВ *, когда по- поверхностное или межфазное натяжение является эксперимен- экспериментально определимой величиной. Данные относительно величин адсорбции разных ПАВ на границах с воз- воздухом и неводными жидкостями весьма обширны и их можно найтн в специальной литературе [79; 81; 181; 286—288]. Наряду с обработкой изотерм поверхностного натяжения вида v=/ lg С разработан ряд других методов определения Г„ и So. Среди ннх можно назвать метод выпенивання и метод радиоактивных индикаторов (МРИ). Первый заключается в том, что через раствор индивидуального ПАВ в воде или растворе электролита пропускают монодисперсные пузырьки воздуха. На выходе из стеклянной колонки пену собирают, разрушают (например, добав- добавлением небольшого количества спирта) и титрованием либо фотоколориметрически определяют концентрацию ПАВ. Зная общую поверхность пузырьков пены, обра- образованной в процессе барботирования, н разность концентраций находят избы- избыточную адсорбцию ПАВ. Другой метод состоит в прямой оценке поверхностной концентрации по интенсивности излучения меченых S, |4С или тритием молекул 1 ПАВ с поправкой на излучение подложки. Используя этот метод, К. Тадзима с сотр. [289] определил Г„ ряда индивидуальных алкилсульфатов и подтвердил, что уравнение Гиббса «работает» при концентрациях от ~0,2 ККМ и выше для ПАВ-электролнтов 1:1с коэффициентом «2» в знаменателе. В интервале кон- концентраций 3,2—14,4 мМ/дм3 при 25 °С площадь на одну молекулу меченого три- тритием NaDDS постоянна и равн*а 0,52 нм2. В присутствии 0,115 М NaCl So уменьша- уменьшайся до 0,38 нм2 (Г„=4,33 • 10~1С М/см2). Аналогичное исследование, проведенное МРИ в черной пенной пленке, показало [290], что прн концентрации 0,15—0,50 М ^aCl So=O,36—0,42 нм2. В случае цетилтриметиламмонийбромида S0=0,44± ±0,02 нм2 и мало зависит от концентрации NaBr. На рис. 25 представлены изотермы поверхностного натяжения родных растворов NaDDS и додецилэтоксисульфатов натрия ^i2H25(OC2H4)mOSO3Na с переменной длиной оксиэтиленовой Цепи [269]. С увеличением m ККМ ПАВ понижаются, а уА возра- Для неионогенных ПАВ, «полидисперсных» в отношении /и, допустим расчет среднее значение /и. В случае анионных ПАВ без добавок электролита -Равнение Гиббса применимо с коэффициентом «2» в знаменателе [79; 114; 181]. на 84 85
стает (правда, с введением электролита этот рост не столь ощутим) Значения So растут с увеличением т, особенно, если т>2 (рИс' 26, кривая /), причем они существенно выше, чем соответствуй щие So у неионогенных ПАВ (кривая 2). Это свидетельствует о том, что наличие заряда в молекуле ПАВ является серьезным препятствием для образования плотноупакованного адсорбцион- адсорбционного слоя. Аналогичная зависимость отмечается и при адсорбции ПАВ из раствора на неполярных адсорбентах, типа графитизи- рованного углерода [269]. Для других прямоцепочечных анионных и катионных ПАВ 50 того же порядка, что и для NaDDS, если только полярная группа не слишком громоздка или не содержатся промежуточные поляр- полярные группы, далеко отстоящие от концевой. Последнее можно, V, мН/м Рис. 25. Поверхностное на- натяжение водных растворов ПАВ при 25 °С: . I — C,2H25(OC2H,)mOSO3Na без NaCl; II — то же с добав- добавкой 0,1 MNaCI [231). Цифры у кривых соответствуют зна- значениям m .1 30 vr например, проследить в ряду сульфоалкилалканоатов общей фо мулы: RCOO(CH2),,SO3Na [105], где R — капроат, лаурат. Если п—2—3, то So~O,51—0,56 нм2, что близко к So NaDDS. Если п=4, то So=O,63—0,65 нм2. По-видимому, при п=2—3 контакт с водой карбоксильной группы обеспечивается без каких- либо изменений в конформации молекул при вертикальной (или близкой к таковой) ориентации ПАВ на границе воздух—вода. Если же —СОО-группа отделена от сульфогруппы более чем тремя метиленовыми звеньями, то ее гидратация оказывается возможной лишь при горизонтальном положении всего гидрофиль- гидрофильного фрагмента, что влечет рост So- Собственно, данные Т. Хикоты и К. Мэгуро проливают свет на вопрос: до какой степени в насы- насыщенном слое молекулы ПАВ контактируют с водой? На примере сульфоалкилалканоатов видно, что независимо от длины цепи ПАВ первые три метиленовые группы погружены в воду. Из рис. 26 следует, что So повышается пропорционально сте- степени оксиэтилирования додеканола. Та же закономерность про- прослеживается в рядах других оксиэтилированных спиртов и алкил- фенолов [20; 21]. Но при т^20 линейность нарушается: So растет медленнее т, что объясняют свертыванием полиоксиэтиленовы* 86 ,епочек в статистические клубки. При т^Ю зависимость So оТ m лучше описывается уравнением [291]: So=km0-5, где k — константа в ряду оксиэтилированных алкилфенолов, рав- равная 18,1 ±0,7. Используя уравнение Дэвиса [198] для расчета гИдрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) по групповым числам, j\ Марсзалл вывел зависимость ГЛБ неионогенных ПАВ от So: 1 М/с2 J- +0,05. B5) ГЛБ 881 S2, Уравнение свидетельствует о том, что для данного гомологиче- гомологического ряда неионогенных ПАВ при постоянном давлении в адсорб- Рис. 26. Площадь So, при- приходящаяся на молекулу ПАВ в адсорбционном слое на границе вода— воздух, как функция числа оксиэтиленовых' групп m [231]: / — С12Н25(ОСгН4)т» • OSO3Na; 2-Cl2H25(OC2H4)mOH 2 4 G m,число этокси групп 10 еденном слое So увеличивается с ростом ГЛБ, т. е. с увеличением числа оксиэтильных групп в молекуле ПАВ. Адсорбция двухцепочечных ПАВ типа диалкилсульфосукцина- тов и диалкилдиметиламмонийхлоридов не имеет каких-либо особенностей в сравнении с обычными ПАВ, за исключением примерно вдвое меньших значений Гт. Так, при 20 °С в присут- присутствии 0,003 М NaCl для диB-этилгексил)сульфосукцината натрия . Гт=1,45 • 10 М/м2 на границе вода—воздух, что соответствует 50= 1,15 нм2 [79]. Ведет к снижению адсорбции увеличение объема полярной группы ПАВ. Скажем, при 30 °С адсорбция на границе вода—воздух для тетрадецилтриметиламмонийбромида Гга=2,7 • 10 6 М/м2, а для тетрадецилтрипропиламмонийбромида Гт=1,9 • 10 6 М/м2. Неионогенные ПАВ с несколькими оксиэти- леновыми цепочками (оксиэтилированные моноглицериды, эфиры ангидросорбита) занимают на межфазных поверхностях большую площадь, чем ПАВ с одинарной оксиэтиленовой цепочкой. Та-v кая же закономерность и в ряду оксиэтилированных одно- и Двухцепочечных децил- и додециламинов [295]. Среди алкилбен- золсульфонатов о-изомеры имеют примерно на 20 % меньшие Гт, чем п-изомеры [79; 181]. При постоянной концентрации в объеме Г^додецилсульфатов щелочных металлов убывают в ряду [296]: Li <CNa+<cK+, в том же порядке меняется уА их растворов при Равной поверхностной концентрации. 87
Повышение температуры ведет к росту энтропии системы снижению адсорбции ПАВ. Некоторое значение имеет природа контактирующей газовой фазы. Замечено, например [297], что Гт NaDDS из водного раствора выше на границе с азотом, чем с более полярным фреоном-12. Правило Траубе, известное из курсов коллоидной химии и гласящее, что свободная энергия адсорбции линейно растет с длиной цепи, соблюдается для всех гомологических рядов ПАВ. Согласно уравнению Гиббса — и МРИ подтверждает это [289] — адсорбция насыщения обычно достигается при концентрации ПАВ Ст, значительно меньшей ККМ @,1—0,3 ККМ). На изотерме поверхностного натяжения, построенной в полулогарифмических координатах, С„, соответствует началу наклонного пря- прямолинейного участка. Казалось бы, имеется противоречие: Г,„ уже достигнуто, а уд падает и очень резко, вплоть до ККМ. Простое объяснение этому явлению было дано Г. Шоттом [292]. Продолжающееся падение ya с ростом С, главным образом, объясняется ростом активности ПАВ в объемной фазе. Действительно, нередко забывают, что концентрация ПАВ в приповерхностном слое представляет собой сумму избыточной концентрации (которая, действительно, выше С,„ не меняется) и объемной концентрации С, которая растет до ККМ. Именно этот прирост, составляющий не более 1 % от общей поверхностной концентрации ПАВ [292], и вызывает резкий рост поверхностного давления вплоть до ККМ. После С„, упаковка молекул ПАВ в адсорбционном слое является почти предельно плот- плотной, и вхождение в него хотя бы и небольшого числа дополнительных молекул приводит к значительному снижению ya. Адсорбция ПАВ уменьшается с ростом полярности контакти- контактирующей фазы, поскольку процесс становится менее энергетически выгодным. Короткоцепочечные спирты, с одной стороны, оказывая конкуренцию ПАВ в адсорбционном слое, а с другой, как отмеча- отмечалось, повышая растворимость и ККМ, понижают адсорбцию ПАВ. Спирты Сг—Сб при достаточно высоких концентрациях ПАВ спо- способствуют достижению ультранизких значений уАВ с маслами и углеводородами. При этом возможно образование микроэмуль- микроэмульсий — термодинамически стабильных, прозрачных растворов с вы- высоким содержанием солюбилизированной масляной (тип М/В| или водной (тип В/М) фазы [84; 85; 93; 163; 287; 293; 294] *. Спирты с более длинной цепью, соизмеримой с длиной цепЦ анионных ПАВ, образуют с ними когезионно-прочные адсорбцион" ные слои, обладающие повышенной вязкостью и упругостью [181; 199; 200; 217]. Поверхностное натяжение растворов NaDDS с добавками додеканола на 10—14 мН/м ниже, чем уА чистого ПАВ. А. Вильсон и др. [298] выпениванием 0,3 % водного ра- раствора NaDDS с добавлением 0,0118% додеканола установили, что независимо от температуры концентрации ПАВ и спирта в адсорбционном слое примерно равны (рис. 24, б). Это наглядно свидетельствует о преимущественной адсорбции более поверх- поверхностно-активных компонентов, в частности алифатических спиртов, являющихся технологическими примесями в образцах алкилсуль- фатов. Среди других ПАВ-синергетиков следует выделить моно- и диэтаноламиды, моноглицериды алифатических кислот, а также N -оксиды алифатических аминов и аминоамидов, которые имеют большое практическое значение как регуляторы вязкости и ста- стабилизаторы пены. В смешанном адсорбционном слое при соотно шении додецилполиоксиэтиленсульфата к додецилдиметиламино- ксиду »1 : 1 поверхностный потенциал близок к нулю [202], что объясняется смещением равновесия (см. разд. 1.1 ) за счет стаби- стабилизации протонированной формы и образования ионных пар. Используя для анализа смешанных монослоев вариант уравне- уравнения Батлера, П. Холлэнд [193] оценил степень взаимодействия NaDDS и додецилдиметиламиноксида в 0,5 мМ растворе Na2CO3 при 23 °С в поверхностном слое, а также в мицеллах. Соответст- Соответственно, параметры их взаимодействия оказались существенно разными: Cs=—7,2, а р=—4,4 (см. в табл. 6). Это тот случай, когда взаимодействие в смешанном адсорбционном слое преобла- преобладает и выливается в синергическое снижение "уд- Рис. 27. Поверхностная избыточная концентрация Г„ — NaDDS A), СъН„(ОС2НА)АОН B) и суммарная концентрация C) -^ на границе вода—: азот при 25 "С в зависимо- зависимости от мольной доли (м. д.) ПАВ в объеме раствора 1300]. Концентрация ПАВ я объеме — / мМ, концен- концентрация NaCl — 0,1М 0,2 0,4 0,6 0,8 в объеме раствора 1,0 * Подробнее о косметических аспектах микроэмульсионных систем см., напри мер, о'бзор С. Фриберга в- книге [ 168]., А. Накамура [299] исследовал адсорбцию МРИ из эквимолярных смесей амфотерного N-додецил-р-аланнна с алкилсульфатами натрия Сю—Си на границе вода—азот. В смеси Г„, достигается при существенно более низких концентрациях, че|и для каждого из компонентов в отдельности. Амфолит адсорбируется на поверхности в больших количествах, чем его содержание в объемной фазе. реднее значение S0=0,26 им2 в расчете на алифатическую цепь свидетельствует '^том, что смешанный адсорбционный слой является сильно конденсированным. лектрофоретические измерения и элементный анализ выделенного из раствора комплекса NaDDS с N-додецил-р-аланином показал, что ПАВ в нем содержатся в соотношении 1 : 1. Логарифм константы комплексообразования является линей- ои функцией длины цепи алкилсульфатов, а свободная энергия комплексообра- эдвания составляет —2,1 кДж на 1 М метиленовых групп. г ' ¦ Джейсон с соавт. [300] провел прямое определение МРИ адсорбции на ^Ранице воды с азотом NaDDS и тетраэтиленгликольмонооктилового эфира при Ременной концентрации ПАВ и NaCl в подложке. Результаты иллюстрируют ?ис- 27 и 28. В присутствии 0,1 М NaCl Г„ обоих ПАВ неаддитивно меняется g зависимости от мольной доли ПАВ в объеме. Состав адсорбционного слоя так ЬШ6Й МеРе .°пРеДеляется неионогенным ПАВ и как бы саморегулируется ким образом, чтобы разнотипных ПАВ в нем было примерно поровну. Сходная 88 89
картина уже отмечалась при анализе смешанного мицеллообразования в pacTi pax анионных и неионогенных ПАВ (см. на рис. 13). Рассчитанный по уравнению Гиббса состав адсорбционного слоя в приближении теории регулярных растворов неплохо согласуется с данными МРИ (сплошная кривая на рис. 28) и говорит о некотором различии с составом мицеллярной «фазы» (пунктирная кривая). В отсутствие индифферентного электролита согласие между экспериментом и тео- теорией несколько хуже. Степень взаимодействия ПАВ в смешанных адсорбционных слоях и в мицеллах может существенно различаться, на что указывает, например, разница в параметрах взаимодействия NaDDS и тетраэтиленгликольмонододеци- лового эфира [193]: ps=— 2,9, а р=— 3,6 B3 "С. 0,5 мМ Na2CO3). Известны исследования совместной адсорбции анионных и катионных ПАВ [193; 217; 286], обычно при весьма низких концентрациях, поскольку образую- образующиеся попарно ассоциированные «катион-анионные» ПАВ, подобно неионогенным, имеют весьма низкие ККМ и Ст, причем их мицеллы и адсорбционные слои не обнаруживают |-потенциала. В 0,05 М растворе NaBr децилсульфат натрия и децилтриметиламмонийбромид (р=—19,7) дают синергическое снижение уА до «23 мН/м — почти предел возможного для углеводородных ПАВ (и то лишь в нерастворимых монослоях) [193]. Возможность практического использования таких систем ПАВ весьма ограничена нз-за низкой растворимости комплексоа на поверхности/в мицелле "доля в объеме раствора 0,8 ¦ 1,0 Рис. 28. Содержание NaDDS в смешанном ад- адсорбционном слое (м. д.), определенное МРИ как функция его м. д. в объеме раствора в присутствии 0,1 М NaCl. Расчетный состав поверхно- поверхностного слоя и мицелл пока- показан, соответственно, сплош- сплошной и пунктирной кривой [300] \ На низкоэнергетических твердых поверхностях (парафин, по- полиэтилен, полиамиды, включая кератин, графитизированный угле- углерод и др.) адсорбция из раствора часто неспецифическая, т. е. алифатические цепи ПАВ закрепляются на них, как и на границе М/В, за счет Ван-дер-ваальсовых сил. Простой способ оценки величины адсорбции на таких поверхностях заключается в опре- определении остаточной равновесной концентрации ПАВ в растворе, после того как адсорбция на субстрате * уже произошла. Оцени- Оценивают ее в граммах, в молях на грамм субстрата либо в молях на 1 м2 поверхности, если таковая известна. Механизм закрепления ПАВ на твердых поверхностях зависит от природы ПАВ, природы, структуры и полярности поверхности адсорбента. В общем случае она может осуществляться под дей- действием: гидрофобных и дисперсионных взаимодействий (неспеци- (неспецифическая адсорбция); диполь-дипольных взаимодействий, вклЮ" * Для краткости твердую поверхность любого тела, доступную для адсорби1 ПАВ, будем называть субстратом или подложкой. 90 чаЯ наведенные диполи, например, в ароматических системах; в0дородных связей; ионно-электростатических взаимодействий, например по механизму ионного обмена. В микропористых адсор- адсорбентах возможен также механический захват отдельных частей молекул по типу «ключа в замке». Механизм взаимодействия определяет преимущественную ориентацию ПАВ в адсорбционном слое (или слоях). Когезионные взаимодействия между алифатиче- алифатическими цепями адсорбированных молекул ПАВ способствуют достраиванию слоя молекулами ПАВ нередко иной ориентации *. В табл. 11 представлены данные о предельных площадях (нм2), приходящихся на одну молекулу в адсорбционных слоях С„Ет, на графоне, иодиде серебра и границе вода—воздух при 25 СС, позаимствованные из недавнего обзора Дж. С. Клюни и Б. Т. Ин- грэма [302], для ряда индивидуальных полиэтиленгликолевых эфиров спиртов общей формулы QHj,,^, (OC2H4)mOH (С„Е,„), Таблица 11 . Адсорбат Графой—раствор Иоднд серебра- раствор Воздух—раствор Ев С6?6 С8?6 Сю?б • Ci2?e С8?9 Сге?9 1,68 0,93 0,81 0,65 0,55 1,09 — _ — 0,24 0,18 0,18 0,60 0,94 0,83 0,72 0,61 1,02 0,47 где /г=0—16, а т=6, 9. Адсорбция на графитизированной газовой саже (графоне) с удельной поверхностью 91 м2/г и- средним, диаметром частиц 25 нм практически такая же, как на границе вода—воздух. На полярном же адсорбенте, каковым является золь иодида серебра, адсорбция — полимолекулярная, причем оксиэтиленовые цепи первого слоя ПАВ ориентированы к суб- субстрату. Образование второго слоя (оксиэтиленовыми цепями к воде) происходит кооперативно и совпадает с ККМ. На полисти- полистироле и полиметилметакрилате адсорбция насыщения оксиэтили- Рованного нонилфенола такая же, как на границе воды с воздухом [303]. Нонилфенольная группа контактирует с полимером, а окси- Этиленовая цепь обращена в водную фазу. На более полярном полиакрилонитриле имеет место бислойная адсорбция, при которой оксиэтильные цепи ПАВ в первом слое диполь-дипольными взаи- взаимодействиями связаны с поверхностью полимера. Обзор по адсорбции неионогенных ПАВ на волокнистых мате- По Более подробно с теоретическими вопросами адсорбции ПАВ на твердых 17о Рхностях можно ознакомиться в монографиях. [181; 285; 301] и обзорах 179;93; 217; 287; 302]. F v i , .. ] v 91
1 Ok I риалах и минералах дан Н. Шенфельдом [21]. Шелк, хлопок" вискоза, шерсть адсорбируют, как правило, неионогенные ПАВ в меньшей степени, чем ионогенные. Так, очищенная от жира в загрязнений шерсть по отношению к собственной массе адсорби- рует 0,6 % оксиэтилированного алкилфенола (Leonil FW), 2,0 % додецилбензолсульфоната натрия и 2,2 % додецилпиридинийхло- рида. Г. Араи и К. Есидзаки [304] исследовали адсорбцию алкил. сульфатов и а-олефинсульфонатов с разной длиной цепи на саже с удельной поверхностью 23,2 м2/г при 30 СС. Результаты (табл. 12) говорят о том, что предельная адсорбция на саже практически не меняется с длиной цепи и на я^20—25 % ниже, чем на границе газ—вода. Являющиеся основным компонентом олефинсульфонатов 2-алкенсульфонаты дают на саже (возможном . загрязнении) более плотный адсорбционный слой, чем 3-гидрок- сиалкансульфонаты. Таблица 12 ПАВ Алкилсульфаты натрия То же То же а-Олефинсульфонаты натрия То же То же 2-Пента децен-1 -сульфо- нат натрия 3- Гндроксипентадекан-1 - сульфонат натрия Длина алкиль- ной цепи 10 12 14 14 15 16 15 15 ккм. мМ/ям3 31 8,3 2,2 5,5 3,1 2,0 2,6 4,9 Равновесная константа адсорбции (• ю3) 1,1 4,4 2.6 0,78 — 0,36 1,4 1,1 Адсорбция насыщения (¦ Ю-6). М/г 6,06 6,06 6,06 5,00 — 5.00 6,45 5.00 Площадь на моле- молекулу, нм! 0,64 0,64 0,64 0,77 — 0,77 0,60 0,77 Кератин, составляющий основу волос и эпителия, является белком группы склеропротеинов с определенной упаковкой и мор- морфологией поверхности [302, с. 394]. Его чешуйчатая, мозаичная поверхность преимущественно гидрофобна [283]. Поверхностная энергия и общее состояние поверхности зависят от многих факто- факторов и, не в последнюю очередь, от влагосодержания. Поэтому в табл. 10 критическое натяжение смачивания кератина (примерно совпадающее с ys) дано широким интервалом значений от 25 до 35 мН/м. Приведенные ранее значения адсорбции ПАВ на шерсти, в общем-то, без особой натяжки можно перенести на человеческий волос ввиду близости их поверхностных свойств. Шерсть имеет удельную поверхность л;1 м2/г, причем на поверх- поверхности содержится больше отрицательно заряженных карбоксиль' ных групп, чем положительно заряженных аминогрупп; об этом свидетельствует ее изоэлектрическая точка при рН, равном 3,5- 92 Это предопределяет ее преимущественное сродство (субстантив- ность) к катионным, нежели к анионным ПАВ. Доступная для адсорбции площадь не всегда ограничивается поверхностью волос й зависит от их состояния, от предшествовавшей химической обработки, от содержания липидов и влаги и, наконец, от времени контакта с раствором ПАВ (поскольку волокна кератина, набухая, разворачиваются и предоставляют для адсорбции дополнительные активные центры). О степени адсорбции шерстью тех или иных ПАВ из воды и водного 0,005 М раствора серной кислоты в течение одночасового контакта при н. у. дают представление данные табл. 13 [63]. В нейтральной среде адсорбция максимальна в отношении катионных ПАВ, в кислой среде картина обратная: анионные ПАВ поглощаются шерстью в большей мере. Детальное исследование сорбции NaDDS образцами волос и поверхностным слоем кожи крысы (в качестве модели кожного покрова человека) выполнено Д. Фаучером и Е. Годдардом [305]. Таблица 13 ПАВ (исходная концентрация 1 мМ/дм3) Степень поглощения, % от исходной концентрации вода 0,005 М H2SO4 Децилтрнметиламмонийбромид Додецилтри метил а м мон ийбромид Децилпиридини.йхлорид Тетрадецилпирндинийхлорид • Октилсульфат натрия Додвцилсульфат натрия Диамилсульфосукцинат натрия Диоктилсульфосукцинат натрия Дитридецилсульфосукцинат натрия Додецилбеизолсульфонат натрня 32,8 44,2 55,8 58,3 11,3 17,1 1,9 8,1 8,6 3,7 4,2 8,1 20,1 99,0 58,7 27,0 Гравиметрически и МРИ показано, что количество поглощенного NaDDS пропорционально квадратному корню из времени кон- контакта и свидетельствует о диффузионной природе процесса. Коэффициент диффузии (D) мало меняется с концентрацией ПАВ и в обычном волосе составляет л:A—2I0 12 см2/с, тогда как в поврежденном перекисной отбелкой волосе—«A—3)Х ХЮт" см2/с. Адсорбция NaDDS из 10%-го водного раствора в 1,5—2 выше, чем из 1%-го раствора, и за 5 часов составляет около 5 % от массы субстрата. Роговой слой кожи при той же концентрации поглощает NaDDS более 50 % от собственной массы. Алкилэтоксисульфаты натрия, мягче действующие на кожу, , чем NaDDS, в меньшей степени поглощаются ею и волосами. "а рис. 29 показана сорбция на отбеленных волосах лаурилэток- сисульфатов натрия * в сравнении NaDDS [305]. ?е * Продукты фирмы «Хенкель» (ФРГ), соответственно: Standapol ES-2, "" и 130-Е со средним числом моль оксида этилена на моль спирта 2, 3 н 12. 93
• ¦ I На адсорбции NaDDS сильно сказывается (в сторону увели; чения) присутствие хлорида натрия. Добавка оксиэтилированны^ на 9 М вторичных спиртов С,з—C,s {Tergitol 15-S-9) понижав адсорбцию NaDDS и волосами, и кожей [219; 305]. ^ Из других анионных ПАВ с хорошей субстантивностью к коже и волосам следует выделить соли ациламинокислот, моноэфиров сульфоянтарной кислоты и эфиров фосфорной кислоты. В присут- присутствии солей жесткости последние (в отличие от кальциевых мыл, придающих волосам тусклый неряшливый вид), отлагаясь на воло- волосах, улучшают их блеск и уменьшают спутывание [37]. С ростом рН адсорбция катионных ПАВ шерстью возрастает [63; 306], но связь с поверхностью ослабляется, и больша ПАВС,% (масс.) 1 2 3 СПДВ(%(масс.) Рис. 29. Адсорбция ПАВ (ПАВС) отбеленным человеческим вол из 10%-ных водных растворов NaDDS (I) и " " """" " • OSO3Na, где ш=2 B), 3 C) и 12 D) /305/ Рис. 30. Адсорбция катионных ПАВ (ПАВА) человеческим воле в зависимости от концентрации (рН 5,3, 20 °С): 1 — стеарилпентаэтиленгликольаммонийхлорид; 2 — цетилтриметилиламмонийхлорид; 3 — С20/22 — алкилтриметиламмоиийхлорид; 4 — диалкилднметиламмонийхлорид; четвертичное производное имидазолина C07] часть ПАВ отмывается при полоскании. Один грамм шерсти в обычных условиях поглощает до 0,055 мМ цетилпиридинийбр"' мида, 0,061 мМ цетилтриметиламмонийбромида и лишь окоЛ" 0,02 мМ тетрадецилсульфата натрия. В обзоре [307], посвященной 94 использованию четвертичных аммониевых соединений в космети~ ческих препаратах, сравниваются значения адсорбции катионных ПАВ разного строения, с одной и двумя алифатическими цепями. пучшей субстантивностью к волосам обладают катионные ПАВ , одной алкильной цепью Сш—Cis (рис. 30). ПАВ с более корот- коротай алкильной цепью не столь эффективны в обеспечении конди- кондиционирующего эффекта [308]. По-видимому, с укорочением длины цепи ПАВ адсорбция на субстрате в мольном выражении может не меняться, однако ориентация их хвостов будет все более отличаться от вертикальной и не обеспечивать необходимой плот- ности адсорбционного слоя. Диалкилдиметиламмонийхлориды адсорбируются меньше моноалкилпроизводных, но и в меньшей степени удаляются при полоскании. Их часто используют в соста- составах катионных ополаскивателей благодаря некоторым другим достоинствам (более низкий уровень раздражения и токсичности, «смазывающий» эффект на волосы в сухом состоянии [168; 309]). Диалкилдиметиламмонийхлорид * сорбируется шерстью в коли- количестве 1,2 мг/г или жО,3 г/м2 поверхности. Адсорбционные слои катионных ПАВ способны выполнять не только кондиционирующую, антистатическую функцию, но и ока- оказывать защитный эффект на секущиеся волосы и волосы, струк- структура которых нарушена химической завивкой или перекисной отбелкой. Специалисты компании «Жилетт» [310] исследовали распределение на прядях волос меченых 14С стеарилдиметил- бензиламмонийхлорида и Ы-алкил-амидоэтил-Ы,Ы-дигидрокси- этилглицината **. Как установлено, оба ПАВ преимущественно концентрируются на концах и в местах повреждения волос. Имеет место как бы «саморегулируемое» распределение ПАВ именно в тех местах, где они более всего нужны. С повышением температуры и концентрации электролитов адсорбция катионных ПАВ кератиновыми субстратами сначала повышается, а затем понижается. Действие катионных ПАВ во многом аналогично поведению при стирке и полоскании катион- катионных мягчителей-антистатиков, улучшающих гриф тканей. Адсор- бируясь на поверхности волос, преимущественно в местах по- повреждения, они образуют защитную адсорбционную пленку, при- придают волосам гладкость и натуральный блеск, облегчают их Расчесывание, укладку и снимают электрический заряд. Их часто применяют в сочетании с пережиривателями и гидратантами Для обеспечения эластичности кожи, блеска волос, снижения их набухаемости в воде, способствующей выветриванию и расщеп- расщеплению. ст * Алкнл—гидрированных кислот таллового масла, примерно на 63 % саРил, торговое наименование «Arquad-2HT». гИл * Амфолит *Mirataine-TM» фирмы «Мнранол Кэмикл Ко.» (США), алкил- ^Рированных кнелот таллового масла. 95
Присутствие анионных ПАВ типа алкилсульфатов и алкил- этоксисульфатов вызывает десорбцию и снижает эффективность действия катионных ПАВ. Криптоанионные саркозинаты совме- совмещаются с ними значительно лучше [311]. Варианты ополаски- ополаскивателей с их участием рассматриваются в соответствующем раз- разделе. Амфолиты «имидазолинового» типа совмещаются с четвер- четвертичными аммониевыми соединениями лучше, чем карбоксибетаины. Неионогенные ПАВ — производные окиси этилена в меньшей сте- степени, чем анионные, влияют на адсорбцию катионных ПАВ человеческим волосом [312; 313]. Можно упомянуть сравнительно новый подход к оценке адсорбции ПАВ из раствора на неполярной подложке [314]. Он базируется на совместном анализе изотерм поверхностного натяжения ПАВ и краевого угла смачивания, образуе- образуемого раствором с подложкой. Установлено, что концентрационные диапазоны адсорбции ПАВ на границах водного раствора с твердым телом и газом часто не совпадают. Так, максимальная адсорбция Ст оксиэтилированного на 9 М додег Таблица 14 ПАВ ККМ, М/дм3 Сп, М/дм3 L/A S/L S/A So, нм L/A S/L C,2H25(OC2H4)sOH ~7 - 10~5 ~8 • 1(Г6 1,6 • 1(Г4 Ci2H25OSO3Na 8<3- 10~3 3- 1(Г37,5-1(Г4 C6Fi3COONH4 " 8,0 • 10~2 7 • 10~3 — 8 • 10 0,77 0,54 0,69 — 1,6 0,35 — 0,63 0,64 - _ воздух, L — раствор, S — ПП, So — площадка, приходящаяся иа молекулу ПАВ. нола на полипропилене (ПП) достигается после ККМ (табл. 14). У NaDDS, наоборот, на ПП С„=0,75 мМ/дм3, что вчетверо меньше, чем Ст на границе раствор—воздух. Фторированные ПАВ обнаруживают способность адсорбиро- адсорбироваться, распространяясь из мениска раствора, на границе твердого тела с газом. Теперь вкратце остановимся на критериях поверхностной активности и эффективности ПАВ. На границах раствора с возду- воздухом и углеводородом таким критерием является максимальная поверхностная активность Gm, определяемая наклоном линейного участка изотермы y=f(C) при концентрации, стремящейся к нулю [75]. Другим критерием, также введенным в практику П. А. РебиШ№' ром и неравнозначным Gm [315], является максимальное повер- поверхностное давление л, развиваемое адсорбционной пленкой ПАВ и отнесенное к молярной концентрации ПАВ, при которой это давление достигается: Fm = Я/С = (V. - Vmin)/C, B6) где -уо — поверхностное натяжение чистого растворителя. Хотя для мицеллообразующих ПАВ у может несколько понй' жаться и после ККМ, в качестве ymin обычно принимают * а С—СКК1Л. Размерность Fm такая же, как и Gm:H • м2/М. 96 Значение поверхностного натяжения, достигающееся с по- мошью данного ПАВ при определенной концентрации (например, ККМ), о многом говорит исследователю, как, впрочем, и само зНачение ККМ, которое информирует относительно количествен- количественного расходования ПАВ для достижения требуемого эффекта (свойства). Кроме того, удобной мерой эффективности ПАВ в снижении натяжения, наряду с перечисленными критериями, может быть концентрация (или ее безразмерная производная), требуемая для понижения у растворителя на некоторую стандарт- стандартную величину. В качестве такой величины М. Розен [79] предло- предложил отрицательный логарифм концентрации ПАВ, необходимой для снижения поверхностного или межфазного натяжения на 20 мН/м: B7) р Величину рС2о через уравнение Шишковского можно связать с Гт и со стандартной свободной энергией адсорбции ПАВ AG° m Например, на границе вода—воздух при 25 °С для NaDDS рС20=2,57, для цетилсульфата натрия — 3,70, для цетилмоно- оксиэтиленсульфата — 4,51, для цетилдиоксиэтиленсульфата — 4,68, для " монододецилгексаэтиленгликолевого эфира — 5,04. Инкремент рСго на одну — СН2-группу цепи равен 0,27—0,44, а на одну —CF2-rpynny — 0,47—0,56. Эффективность ПАВ в сни- снижении vo, а именно — поверхностное давление ПАВ при ККМ лккм связано с Гт уравнением [79]: Искм = 20 + 2,303n RT Гт1д(ККМ/Сл.2о), B9) где у — поверхностное натяжение при любой, произвольно взятой концентрации С на линейном участке y=f(igC), и если С=Сп20, то лккм=20+2,Зл/?7ТтХ Xlg(KKM/C,.2O). Здесь и выше п=\ для неионогенных ПАВ, п=2 для ионогенных (типа 1:1) ПАВ и п=\—2 для ионогенных ПАВ с добавками электролитов. Стандартные термодинамические параметры ад- адсорбции и мицеллообразования, значения Гт, рС2о и яккм для многих рядов индивидуальных ПАВ можно найти в работах [79; 316], а для бинарных смесей ПАВ — в работах [193; 236]. В случае смесей ПАВ предсказательную силу имеет параметр взаимодействия ps. Чем значительнее отклонения синергического Плана в поверхностном слое (ps<0), тем более низких значений межфазного натяжения можно достичь смесью ПАВ в сравнении с индивидуальными компонентами. В пенообразовании, эмульгировании, моющем действии важное значение имеют динамические, вязкоупругие свойства адсорб- 4 м- Ю. Плетнев 97
ционных слоев, а также кинетика адсорбции ПАВ к свежеобразо- свежеобразованной поверхности. Не углубляясь детально в эти вопросы, дабы не выйти за рамки основной тематики книги *, рассмотрим последствия деформации адсорбционного слоя, которая может произойти в результате течения, других механических и тепловых воздействий. Поверхностное натяжение расширяющегося участка слоя при этом возрастает, а сжимающегося, наоборот, падает, так как в первом случае поверхностный избыток ПАВ понижается, а во втором — растет. Поверхность слоя является как бы упругой. Сила, стремящаяся восстановить его первоначальное состояние, по Д. У. Гиббсу, зависит от величины поверхностного давления адсорбционной пленки л: чем больше л (чем ниже у), тем большей потенциальной упругостью он обладает. Прямые измерения упру- упругости, проведенные на мыльных пленках, показали [217; 317], что она особенно велика в присутствии ПАВ — синергетиков типа алифатических спиртов и этоксилатов спиртов. Основными факторами, регулирующими скорость поступления ПАВ в приповерхностный слой, являются объемная диффузия и процессы реорганизации в адсорбционном слое. Если текущая избыточная концентрация — Г, а максимальная — Гш, то при ма- малых и средних степенях заполнения адсорбционного слоя (Г/Гга) кинетика адсорбции и снижения у преимущественно регулиру- регулируются диффузией из объема. По порядку константы скорости адсорбции на границе вода—воздух, ПАВ с одинаковой алифа- алифатической цепью можно разместить в ряд [318]: ROSO3Na< <RN(CH3KC1<RN(CH3JO<RNH2<RCOOH<ROH< <RP(CH3JO<R(OC2H4NOH. Интересно, что-в том же порядке растет Gm веществ, т. е. обнаруживается корреляция между кон- константой скорости адсорбции и константой адсорбционного равно- равновесия. В присутствии электролита, подавляющего электростатиче- электростатическую составляющую поверхностного барьера, адсорбция из мицел- лярных растворов NaDDS остается диффузионно-контролируемой вплоть до Г/Гга=0,95. Молекулы ПАВ с разветвленными али- алифатическими цепями медленнее адсорбируются, чем с линейными [318]. Смачивание и растекание [319]. Если каплю жидкости поме- поместить на плоскую твердую поверхность, то в отдельных случаях жидкость полностью растекается по поверхности, а в других образует каплю определенной конфигурации (рис. 31). В условиях равновесия форма капли определяется балансом действующих на ее мениске сил, выражающимся уравнением Юнга, которое в со- современной трактовке выглядит так: Vla cos в = Vs — Tsl — л, C0) * См., например, о динамическом поведении н поверхностной упругости адсорбционных слоев обзоры [181;. 198; 217; 286; 317] разной степени новизны, полноты и сложности. 98 где 6 — краевой угол смачивания, Vla — поверхностное натяжение смачи- ваюшей жидкости, -ys — поверхностное натяжение твердого тела, vsl — межфазное натяжение на границе тело—жидкость, a n=Ys—Ysa — поверхностное давление адсорбционной пленки на твердой поверхности. Ла низкоэнергетических поверхностях и в отсутствие ПАВ л«0, Ys~Ysa и тогда уравнение принимает тот вид, в котором его получил Т. Юнг: Yla cos б = Vsa — Vsl- C1) Смачивание является самопроизвольно протекающим процес- процессом, результатом которого является выигрыш в свободной поверх- поверхностной энергии, выражающийся для нашей системы как работа адгезии: Wa = Yla + Vsa — Vsl C2) или с учетом C1) получаем выражение Wa = VlaA + cos 6), C3) известное как уравнение Дюпре—Юнга. Справедливость уравне- уравнения Юнга для жесткой недеформируемой поверхности многократно проверена практикой и теоретическими анализами [319—321]. Рис. 31. Условие равновесия капли на твердой поверхности. Пунктиром показана капля в условиях плохого смачивания (8>90°) В экспериментах по смачиванию жидкостями твердых низкоэнергетических поверхностей В. Зисман [322] во многих случаях установил существование линей- линейной зависимости между косинусом краевого угла и Yla- Экстраполяция прямых до cos 6= 1 для разных рядов жидкостей дает практически одинаковое значение *Vla», которое было названо критическим поверхностным натяжением смачивания Vc и является характеристикой данной твердой поверхности cos6 = 1 - C4) где Ь — константа, зависящая от природы поверхности и смачивающих Жидкостей. Величина ус не слишком отличается от ys и служит для экспрессной оценки смачиваемости твердых тел. Подстановкой эмпирического соотношения C4) ч* 99
в уравнение Юнга C1) установлена связь Vc с Vs [321]. Известен ряд подходов к оценке Vs и Vsl твердых тел по данным краевых углов смачивания [282; 319; 323] Существуют и другие методы оценки поверхностной энергии твердых тел, на- например из парахора, экстраполяцией поверхностного натяжения расплавов и растворов. Среди работ последнего времени в данном направлении следует отметить попытки авторов [324] по данным у и 6 рассчитать Wu жировых загрязнений, растворов ПАВ к различным подложкам и связать ее с энергетикой моющего действия. Термодинамическое условие растекания жидкости А по другой жидкости или твердому телу В описывается коэффициентом рас- растекания Гаркинса: SA/e=V«—Ya—Yab>°. C5) или Тв > Ya + Yab. где Y^i Ye и улв — соответствующие поверхностные и межфазное натяжения контактирующих фаз. Если фаза В — несмешивающаяся жидкость, то аналогично можно записать: SB/A = Ya — Ye — Yab > О C6) — условие растекания жидкости В по жидкости А. При этом воз- возможны следующие варианты: — жидкость А самопроизвольно растекается по В 1. Sa/b > О Sb/a < О 2. Sa/b < О Sb/a < О 3. Sa/b < О Sb/a > О — жидкость А, не растекаясь, образует линзу на поверхности жидкости В (случай, аналогичный ситуации с каплей на рис. 31, но с деформацией подложки) — жидкость В самопроизвольно растекается по жидкости А Эти простые соотношения следует иметь в виду, например, при диспергировании одной жидкости в другой [198]. Внешней фазой дисперсии при соизмеримых объемах всегда будет та жидкость, коэффициент растекания которой положителен, если значение уАВ достаточно мало. Для твердой гладкой поверхности Sa/b можно выразить через В, подставив уравнение C1) в уравне- уравнение C5): Sa/b = Yla(cos 6-1). C7) Условие растекания следует из самого уравнения Юнга: краевого угла не образуется, если (Vsa—Tsl)/Vl/i>1- Другим критерием растекания, который легко поддается оценке для гидрофобных поверхностей, в том числе твердых тел, является давление растекания жидкости ле: *. = Y*-Yb- <38) 100 По В. Д. Гаркинсу, в зависимости от равновесности системы 5 ,в и я могут быть начальными, полуначальными и конечными, ^условиях полного растекания (SA/B>0, л^О) уже сама по себе подразумевается неравновесность состояния, поэтому не следует пытаться в таких системах использовать уравнения типа C0) и C1), описывающие равновесие сил на линии трехфазного контакта. Если 6>0с, то жидкость растечется в каплю ограниченных разме- размеров, зависящих от ее массы и соотношения натяжений. Если 9=0° (cos 6=1),товзависимостиотбалансасилмежмолекулярного взаимодействия жидкости и подложки может образовываться монослой или тонкая полимолекулярная пленка. На поверхности реального твердого тела скорость и возмож- возможность растекания зависят от ее однородности, чистоты и рельефа. Кроме того, поверхности многих полимеров с гибкими цепями — в их числе а-кератин — способны менять свою конформацию Рис. 32. Полулогарифми- Полулогарифмическая зависимость у1А • . cos от концентрации ПАВ: 1 - L (ОЕ)9; 2 — NaDDS; 3—перфторгептаноат ам- аммония. Стрелками указаны ККМ ПАВ и концентра- концентрации Ст, соответствующие адсорбции насыщения иа границе S/L [3141 и ориентацию полярных групп под воздействием смачивающей жидкости, особенно такой полярной, как вода. Это меняет перво- первоначальные условия смачивания и растекания, а кроме того, замед- замедляет время установления равновесного 0 (явление так называемого гистерезиса краевого угла). Начиная с определенной степени шероховатости, микрорельеф поверхности уже не влияет на значения 0 [319; 325], что позволяет использовать специально подготовленные образцы поверхностей для получения воспроизводимых, инфор- информативных данных. В качестве объектов измерения 6 служат обычно плоские шлифы, пластины илн нити, что диктуется техникой эксперимента или природой материала. Обычно 6 определяют по форме лежачей каплн либо мениска, который образован пластиной (нитью), погруженной в жидкость. Методики и техника проведения такого рода' измерений подробно описаны в научно-технической литературе [326; 327]. Адсорбируясь на границах жидкость—газ и твердое тело—жидкость, ПАВ способны весьма эффективно регулировать смачивание тел. Рассмотрим, как сказывается влияние мицеллообразующих ПАВ на смачивании хорошо охарак- охарактеризованной плоской поверхности ПП, гидрофобной по своей природе (vs= ^ЗЗ.б мН/м). На рис. 32 в полулогарифмических координатах представлены зави- зависимости ylacos 6 от концентрации (С) ПАВ: NaDDS, оксиэтилированного на 9 М 101
1 m ~ RTd(lnC) С учетом C1) т ~ 2,303 RTd(lg С) лаурилового спирта [L(EO)9] и перфторгептаноата аммония. По существу, это зеркальное отображение изотерм межфазного натяжения на границе S/L. В этом можно убедиться, если принять во внимание, что адсорбция ПАВ на границе с ПГ1, как н на границе с воздухом, другими низкоэнергетическими поверхностями является неспецифической. Тогда для расчета максимальной поверхностной избы- избыточной концентрации Г^ь приложимо уравнение Гиббса: C9) D0) если dysA/d (In С)=0, что обычно справедливо в случае углеводородных ПАВ и не соблюдается для ПАВ фторуглеродных [322]. Линейные участки кривых на рис. 32, начало которых обозначено C^,L, эквивалентны аналогичным участкам на кривых Yla=/ (lg С) и соответствуют насыщению адсорбционного слоя на границе ПП с раствором. Если для NaDDS и L(EO>9 изотермы ^laCos 8=/ (lg С) имеют обычный вид, то для перфторгептаноата аммония кривая сложнее, поскольку накладывается, начиная с некоторой концентрации (С^А), адсорбция на свободной поверхности S/A, которая проявляется сразу же по достижении T^L [314]. Это подтверждает предположение В. Зисмана, высказанное 30 лет назад * относительно способности фторированных ПАВ распространяться впереди мениска. Не удиви- удивительно, что адсорбция на границе S/A происходит в момент наибольшего роста поверхностного давления [dn/d(\g С)] тах в адсорбционном слое. Отсюда имеется два практически важных следствия. Во-первых, в случае фторуглеродных ПАВ может возникать парадоксальная ситуация: хотя они — превосходные смачиватели и снижают yLA до 20 мН/м и ниже (т. е. существенно ниже, чем, например, ys парафина или любого полимерного материала), полного расте- растекания и смачивания достичь не удается из-за образования авто- фобной адсорбционной пленки. Это как раз тот случай, когда "Vst^Ysa и членом л в уравнении C0) пренебречь нельзя. Во- вторых, будучи компонентом шампуня, при достаточной субстан- тивности к волосам фторированные ПАВ могут оставлять на них гидрофобную, отталкивающую загрязнения пленку, ускоряя их высыхание (эффект «как с гуся вода») и длительное время предох- предохраняя от повторного загрязнения. Рецептуры шампуней с фторированными ПАВ пока всего лишь экзотика **, но перспектива их очевидна: это салонные, одноразо- одноразовые шампуни и шампуни для жирных волос. По крайней мере отчасти, ту же функцию выполняют более доступные кремнийор- ганические ПАВ, и не удивительно, что сейчас мы являемся * По поводу низких значений -ус для полиэтилена и некоторых других поверхностей, полученных с использованием в качестве смачивающей жидкости водных растворов фторированных ПАВ. ** См., например, Alberto Culver Co. — Пат. 4013786 (США), 1974/1977; Unilever Ltd. — Заявка 1599414 (Великобритания), 1978/1981; L'Oreal — Заявка 2458564 (Франция), 1979/1981; заявка 2521449 (Франция), 1982/1983. 102 ' > свидетелями подлинного бума по поводу их применения в сред- средствах ухода за волосами [328—333]. Оценка эффективности ПАВ как смачивателей обычно проводится в отноше- отношении гладких гидрофобных поверхностей, таких как парафин, полиэтилен, ПП нли тефлон. Изотермы смачивания представляют в виде: 6=/ (С), cos 6=/ (С), Vla cos 6= =/(lg Q— как на Р110- 32- cos 6=/(Vla) и Vlacos 6=/(Yla)- Зависимости 6 от кон- концентрации NaDDS, полученные авторами [334] для полимерных поверхностей разной степени гидрофобности, представлены на рис. 33. Краевой угол смачивания систематически убывает в порядке: тефлон>ПДМС>этилен>полиэтилентере- фталат. В районе, примерно совпадающем с ККМ ПАВ, обнаруживаются изломы, и в некотором интервале С значения 8 остаются почти неизменными. Затем отме- отмечается второй излом и падение 6, которые авторы связывают с достижением ККМг NaDDS [334]. ККМ2 действительно находится в данной области (С= =65 мМ/дм3), однако для тефлона излом не обнаруживается, а для других поли- полимеров с ростом гидрофильное™ он смещается в область малых С. К тому же, как известно [114; 315], мицеллы поверхностно инактивны. Трудно идентифицируемые перегибы на изотермах смачивания отмечались и в некоторых других работах [322; 335]. По нашему мнению, они обусловлены, как правило, несовпадением Рис. 33. Изотермы смачивания поверхностей полимеров водными растворами NaDDS при 25° С: 1 — тефлон; 2 — полндиметилсилоксан; 3 — полиэтилен; 4 — полнэтилентерефталат [334] 20 концентрационных интервалов адсорбции ПАВ на границах L/A и S/L, а в от- отдельных случаях — адсорбцией на границе S/A, на что обращалось внимание в предыдущем разделе (см. табл. 14). Невысокую смачивающую способность фторированных ПАВ в отношении полимерных субстратов Питер с соавт. [335] склонен рассматривать как следствие присущей им низкой адсорбции на гра- границе S/L Соблюдение пропорциональности в снижении Yla и Vsl можно проверить, видоизменив уравнение Юнга C1) cos 6 = Ysa.( I /Vla) - Vsl/Vla DI) и построив графически cos 6=/A/Vla)- Зависимость должна быть линейной, если концентрационные интервалы адсорбции ПАВ на границах L/A и S/L совпадают WVsL/dVLA*const), а тангенс угла наклона прямой дает Vsa- В действительности эта зависимость для растворов мицеллообразующих ПАВ редко бывает линей- линейной [314]. Эффективность смачивателей характеризуется предельной ве- 103 1
личиной 0, достигаемой на данной поверхности, и концентрацией ПАВ. Среди углеводородных ПАВ хорошими смачивателями явля- являются низкооксиэтилированные спирты и алкилфенолы со средней длиной углеводородной цепи. Умеренное разветвление цепи, а также перемещение полярной группы ПАВ к ее середине счита- считаются факторами, благоприятствующими смачиванию. Как правило, ПАВ, эффективно понижающие yLA, хорошо смачивают гидрофоб- гидрофобные поверхности твердых тел. Классическим смачивателем явля- ,ется диB-этилгексил)сульфосукцинат натрия (Аэрозоль ОТ), имеющий ККМ около 3 мМ/дм3 и 7ккм~27 мН/м при 25 °С: C4H9CH(C2H5)CH2OOCCH(SO3Na)CH2COOCH2CH(C2H5)C4H9. Для него характерна симметрия структуры и высокое сродство как к водным, так и к неводным (углеводородным) средам. Внут- Внутренние и разветвленные олефинсульфонаты являются лучшими смачивателями, чем а-олефинсульфонаты [37; 56; 57]. Та же зако- закономерность прослеживается в случае солей алкиловых эфиров а-сульфокарбоновых кислот, алкилсульфатов, Ы-алкил-Ы-ацил- тауратов, диалкиларилсульфонатов и в других рядах. Много данных о смачивании поверхностей гидрофобной и гидрофильной природы растворами ПАВ обобщено в справочнике [8]. Фундаментальные исследования В. Зисмана [322] по модифи- модификации твердых поверхностей хемосорбционными монослоями угле- углеводородных и фторуглеродных ПАВ стимулировали в 60-х годах многочисленные разработки в области водо-, масло-, грязеоттал- кивающих агентов для текстиля и кожи, а также агентов типа «.soil release» *. Аналогичный подход реализуется и в некоторых современных разработках моющих средств и ополаскивателей для волос, хотя обычно с несколько иной целью. Сильное обезжири- обезжиривание волос шампунями на базе анионных ПАВ может вызывать чрезмерную сухость и" ломкость волос, что, в свою очередь, ухудшает их внешний вид и затрудняет оформление в прическу. Адсорбция же из раствора катионных веществ, обладающих, как сообщалось, высоким сродством к поверхности кератиновых воло- волокон, устраняет эти неудобства, поскольку коренным образом меняет их поверхностные свойства. Вообще смачиваемость волос сильно зависит от состояния их поверхности. Нормальные волосы имеют гидрофобную поверхность, но в ре- результате частых химических и механических воздействий (окис- (окислительно-восстановительной отбелки, крашения и химической завивки, начесывания) их поверхность становится все более гидро- гидрофильной. Д. Каматс, К- Дансайзер и Г. Вейгманн [336; 337] исследовали влияние предварительной адсорбции катионных полимеров и ПАВ, * О механизме действия агентов типа SR см., например, обзор: Е. KissB- Processing of fibers and fabrics. Functional finishes (Handbook Fiber Sci. Techol- V. 2). N. Y. — Basel: M. Dekker, 1984. Pt. B, p. 211—289. 104 например дистеарилдиметиламмонийхлорида, на поверхности че- человеческого волоса на его смачиваемость водой до и после обра- обработки. Используя волос как пластинку Вильгельм и, они находили краевой угол натекания, который заметно увеличивался с ростом количества преадсорбированного катионного вещества. Сорбции катионных ПАВ на поверхности до некоторой степени способствует повышение температуры. Уменьшение смачиваемости говорит о хемосорбционном варианте адсорбции, т. е. о закреплении катион- катионных ПАВ полярными группами на активных центрах с ориента- ориентацией гидрофобных хвостов к воде. Рост температуры увеличивает и прочность связывания полимера (катионного производного гидроксиэтилцеллюлозы), так как вероятность десорбции резко снижается вследствие множественного закрепления его на поверх- поверхности волокна. Окислительная отбелка волоса, вызывающая рас- расщепление дисульфидных связей, ведет к дополнительному образо- образованию активных центров и росту адсорбции катионных ПАВ и по- полимеров, особенно при пониженных температурах. Из-за оттал- кивательных взаимодействий с отрицательно заряженной поверх- поверхностью волоса адсорбция и субстантивность NaDDS невелики. Изменение 6 по мере десорбции ПАВ в результате неоднократных погружений волоса в воду предоставляет удобную характеристику субстантивности ПАВ. Исследовано также по смачиваемости влияние различных ПАВ на закрепление и стойкость катионного производного гидрокси- гидроксиэтилцеллюлозы на поверхности человеческого волоса. В низких концентрациях анионные ПАВ через посредство катионного поли- полимера осаждаются на волосах, образуя устойчивый гидрофобный слой из «хвостов» ПАВ, ориентированных в воду. При более высо- высоких концентрациях малорастворимый комплекс ПАВ с полимером, скрепленный электростатическими и гидрофобными связями, гидрофилизируется и утрачивает способность к взаимодействию с поверхностью волос, поскольку приобретает отрицательный за- заряд. Вследствие отталкивания одноименных зарядов, катионные ПАВ не ассоциируют с полимером и конкурируют с ним за отри- отрицательно заряженные активные центры на поверхности волос, понижая его адсорбцию. Взаимодействие и соосаждение с амфо- литами зависит от рН раствора. На ряде модельных рецептур, включающих анионные и амфотерные ПАВ, катионный полимер, авторы [337] подтвердили свои наблюдения и показали, что сте- степень разбавления водой кондиционирующего шампуня на волосах играет важную роль в осаждении полимера на их поверхности. Само по себе условие водо- и маслоотталкивания заключается в образовании на поверхности S/A адсорбционной пленки с низ- низким значением -j>sa=-j>s—л, причем более низким, чем -j>SL. Так что Должно выполняться условие: напряжение смачивания -j>LA cos 6«<0 F>90°). Добавки неионогенных полимеров типа ПВП, ПЭГ и ППГ влияют на форму изотерм смачивания Na?>DS в области ККМ; при концентрациях ПАВ>20 мМ/дм 105
полимеры, за исключением поверхностно-активного ППГ, не улучшают смачива- смачивания парафина [338]. На аналогичных изотермах смачивания растворами NaDDS но с добавками катионного полнэтиленимина, как и на изотермах V=/('gC), про- проявляются все нюансы комплексообразования и ресолюбилизацни [254]. Введение электролитов — если только оно не понижает растворимости ПАВ — улучшает смачивающую способность. Кинетика смачивания играет важную роль в пропитке и в вы- вытеснении маслянистых загрязнений из пористых сред, суспензий и волокнистых материалов. Скорость, с которой жидкость про- пропитывает пористую среду с открытой системой капилляров, описы- описывается уравнением Е. Вошборна [339]: ds/dt=vAr coseA/Di)s). D2) Здесь s — путь, проходимый жидкостью за время /, уА —¦ ее по- поверхностное натяжение, г — радиус капилляра (в случае мате- материала с неправильной структурой пор используют эквивалентный радиус — ге), вд — краевой угол натекания, образуемый жидко- жидкостью со стенкой капилляра (или волокном), г\ — вязкость жидкости. Полагая, что все параметры постоянны, интегрирова- интегрирование по / дает: s 2=k 2 t, где k= [-j>Ar+cos вА / Bт))] >h. Для пряди с параллельной ориентацией волос ге пропорционален квадратному корню из площади ее свободного поперечного сечения. Однако в случае водных растворов ПАВ часто наблюдаются отклонения от скорости пропитки, предсказываемой уравнением D2). Эти отклонения могут быть обусловлены изменением просвета капил- капилляров во времени вследствие набухания волокон и изменением концентрации ПАВ. Последнее наглядно продемонстрировано Н. Чураевым с соавторами [340] при изучении скорости впитыва- впитывания растворов неионогенного ПАВ (Синтамида-5) в тонкие гидро- фобизированные кварцевые капилляры. Установлено три различ- различных механизма впитывания. При концентрациях ПАВ сущест- существенно выше ККМ ds/dt определяется максимальным постоянным значением Yacos ©а- Однако по мере прохождения раствора из-за адсорбции на стенках капилляра концентрация ПАВ на мениске падает, и при достижении ККМ впитывание резко замедляется вследствие отрыва фронта мицелл от мениска наступающей жидкости. При С<ККМ скорость впитывания контролируется адсорбцией ПАВ на поверхности капилляра и диффузией его моле- молекул по несмоченной поверхности впереди мениска. Ясно, что скорость капиллярной пропитки будет особенно низкой в случаях высокого сродства ПАВ к поверхности субстрата (как в случае катионных ПАВ). На скорость растекания водных растворов безусловно влияет и морфология поверхности реальных твердых тел. На практике задача сопоставления смачивающей способности растворов и композиций ПАВ зачастую сводится к простым тестам, например к оценке времени погружения материала в стан- стандартизованных условиях или к нахождению привеса образца, 106 „питавшего жидкость за определенный промежуток времени. Для экспрессной оценки эффективности ПАВ как смачивателей могут использоваться стандартно загрязненные пряди волос, на- навески шерстяной пряжи или ткани. Различные модификации эТих методов описаны в литературе по CMC [ 1; 3] ив специальных обзорах [326; 327; 341]. Моющее действие. В довольно полной мере принципы моющего действия были сформулированы П. А. Ребиндером более полувека назад [342]. Согласно его теории, моющая способность определя- определяется поверхностной активностью коллоидных ПАВ, способных давать на отмываемой поверхности и частицах загрязнения насы- насыщенные или близкие к насыщению адсорбционные слои. Состав- Составляющие их ориентированные молекулы ПАВ сольватированы дисперсионной средой и образуют двумерные структуры, которые способны препятствовать сближению и коагуляции частиц. Для этого адсорбционные слои должны обладать достаточной вязко- вязкостью и механической прочностью. Смачивание частиц и субстрата, а также их разделение при механическом воздействии представля- представляются важными компонентами моющего действия. По современным представлениям многофакторный процесс отмывания зависит [4; 163; 341—345]: от природы и концентрации загрязнений, от химического состава и морфологии отмываемой поверхности, от природы и концентрации мицеллообразующего ПАВ (или смеси ПАВ), от присутствия вспомогательных компо- компонентов (электролитов, комплексообразователей, антиресорбен- тов), от температуры моющей ванны, от условий избирательного смачивания на трехфазном контакте, от интенсивности и продол- продолжительности прилагаемой механической работы, от стабильности образующейся при мытье дисперсии загрязнения и ее способности к гетерокоагуляции на поверхности субстрата. Многие из назван- названных факторов взаимосвязаны друг с другом и, в зависимости от ставящихся целей и реальных условий, могут быть преобладаю- преобладающими или несущественными. С физико-химической точки зрения ¦механизм удаления загрязнения рассматривают, в основном: как адсорбционное вытеснение, сопровождающееся изменением усло- условий избирательного смачивания (так называемый «roll-back» mechanism), как процесс эмульгирования и как процесс сол-юби- лизации (в отношении жироподобных загрязнений). Представление о первом механизме сложилось благодаря работам Н. К. Адама, Д. Г. Стивенсона, В. Клинга, Г. Ланге, а затем дополнено А. Ф. Корецким и М. Швугером. Прежде всего необходимо, чтобы раствор моющего средства с поверхностным натяжением va как можно более полно смачивал загрязненный субстрат и само загрязнение, которое может быть жидким, твердым и мазеобраз- мазеобразным (SA/B>0, SA/s>0, где индексы А, В и S относятся к водному раствору, суб- субстрату и загрязнению). Краевой угол в, образуемый жидким загрязнением с вод- водным раствором, должен поменяться от начального острого до тупого и стать %180°, что свидетельствовало бы о полном отделении от субстрата [cose= ^(Vab — Vbs) / Vas<0]. Для этого необходимо, чтобы в результате адсорбции ПАВ межфазные натяжения моющего раствора по отношению к твердому суб- 107
страту (yab) и к загрязнению (yas) были как можно меньше. Изменение в в пр0. цессе отмывания иллюстрирует рис. 31, если представить, что капля — загрязне- загрязнение; а окружающая ее фаза — раствор ПАВ. На практике полного несмачивания загрязнением субстрата удается достичь не всегда, а образуется некоторый равновесный, хотя и тупой угол 6р. В результате механического воздействия капля вытягивается, и отрыв происходит по ее шейке. Прн этом на поверхности всегда остается микрокапля загрязнения. Чтобы полностью удалить ее, необходимо затратить работу Аг, которая, если процесс обратимый, по В. Клингу и Г. Ланге равна [163]: Аг = *1/3YasCvJ<';>[4'/3 _ B - 3 cos вр + cos3ep)''3], где v — объем капли. Работу адгезии Wa капли масла в форме усеченной сферы к твердой поверхности можно выразить в виде уравнения [345] ^=4^ A-COS0p)A-COS20 AS ^ 3cos -cos 3 e \2/3 D3) При постоянном количестве вещества с уменьшением толщины капли работа адге- адгезии (следовательно, н механическая работа, необходимая для ее отрыва) резко возрастает. Поэтому моющий процесс как бы распадается на два периода: быстрого отделения загрязнений, находящихся в толстом слое, и сравнительно долгого отмы- отмывания более тонких пристенных слоев [163; 344; 345]. Гистерезис краевого угла иатекания моющего раствора, как отмечается, является лимитирующим фактором в процессе удаления маслянистых загрязнений. Увеличение неспецифической адсорбции ПАВ на отмываемом субстрате обычно симбатно улучшению моющего действия [346]. Важно также, чтобы адсорбция ПАВ приводила к низкому межфазному натяжению между раствором и загрязнением, что совпадает с усло- условием предельной лиофилизации по П. А. Ребиндеру [75; 342]. Другим лимитирующим фактором, затрудняющим отделение й «свертывание» загрязнения в каплю, может быть его высокая вязкость или вязкость самого моющего средства. Устранить это можно путем повышения температуры стирки либо выведением, например, из состава загущающих компонентов. Набухание воло- волокон в моющем растворе является фактором, благоприятствующим отделению, поскольку гидрофилизирует субстрат и облегчает про- проникновение молекул ПАВ и воды между ним и загрязнением [344]. В большинстве случаев жировые загрязнения играют роль про- пропитки и связующего в закреплении на субстрате неорганических твердых частиц. Особенно прочно они удерживаются в местах контакта волокон и прочих неровностей, там, где сам рельеф поверхности способствует их концентрированию с минимумом внешней поверхности. Силы сцепления с субстратом имеют в основ- основном дисперсионную природу [4]. Если преимущественный состав загрязнения известен, то не составляет труда подобрать такую систему ПАВ, которая эмуль- эмульгировала бы его наилучшим образом. Даже в том случае, если 8 остается небольшим, благодаря диспергирующему действию и определенной механической работе удается убрать с поверх- поверхности значительную часть загрязнения. В качестве инструмента Подбора оптимального сочетания ПАВ для получения стабильной 108 эмульсии типа М/В можно использовать эмпирическую систему ГЛБ [198]. Надо, однако, отметить, что далеко не всегда отмеча- отмечается корреляции между эмульгирующей и моющей способностью рецептур, используемых на практике. Анализируя модельные испы- испытания моющего действия индивидуальных калиевых мыл, авторы [347] пришли к заключению о преобладании эмульгирования как фактора моющего действия на основании сходства в действии высаливающих электролитов. Минимальное количество ПАВ, необходимое для обеспечения моющего действия, складывается из произведений TmS для всех поверхностей, участвующих в про- процессе (субстрата, твердых и жировых загрязнений, образующейся пены), плюс запас ПАВ с концентрацией не ниже Ст. Используя аппарат, предоставляемый теорией ДЛФО [284], В. А. Волков исследовал устойчивость модельных полимерных дисперсий, стабилизированных ПАВ с добавками сульфатов и фосфатов, и пришел к выводу, что структурная компонента расклинивающего давления вносит больший вклад в стабилизацию частиц, чем электростатическая. Эффективно предотвращать ресорбцию и гетерокоагуляцию загрязнений могут лишь адсорб- ционно-сольватные оболочки, образованные полиоксиэтилирован- ными неионогенными ПАВ и водорастворимыми полимерами [4]. Японские ученые [348] оценили потенциальную энергию взаимодействия поверхностей тканевых материалов с частицами сажи, и каолина — как таковыми и покрытыми алифатическими кислотами — в моющем растворе на базе NaDDS. Она оказалась заметно ниже для модифицированных частиц сажи, но осаждение их' на тканях удается снизить добавками антиресорбентов типа КМЦ. Заметим, что эмульсионный механизм не исключает, а допол- дополняет механизм адсорбционного вытеснения и «свертывания», действуя последовательно с ним, поскольку подразумевает нали- наличие в растворе уже отделенных от субстрата частиц загрязнения. Мнения относительно вклада солюбилизации в процесс отмыва- отмывания противоречивы. Ряд авторов считает, что она несущественна, особенно при низких концентрациях ПАВ, используемых в стирке. Другие считают этот механизм основным при удалении остаточ- остаточных количеств жировых загрязнений на том основании, что доста- достаточно полная очистка от них достигается лишь при концентрациях выше ККМ [79]. Солюбилизирующая способность ПАВ, как уже говорилось, зависит от химической структуры и концентрации ПАВ, от температуры и содержания электролитов. «Приемистость» концентрированных растворов ПАВ в отношении масел и жировых компонентов особенно велика, являясь, по-видимому, опреде- определяющим фактором моющего действия таких средств, как шам- шампуни. В гомологических рядах анионных ПАВ (алкилсульфатов, алкансульфонатов, олефинсульфонатов и мыл) наибольшая эффективность моющего действия достигается при средней длине алкильной цепи ^Ci2—Ci6 [1—4; 37; 343; 347]. С ростом темпера- 109
туры максимум моющего действия имеет тенденцию смещаться в сторону более длинноцепочечных гомологов С^—С)8 — лимити- лимитирующим фактором в данном случае является растворимость ПАВ, особенно в присутствии ионов жесткости. Лучше моют ПАВ с неразветвленным радикалом и концевым положением полярной группы. С увеличением жесткости воды оптимум моющего дейст- действия приходится на анионные ПАВ с более короткой цепью. В этом отношении менее чувствительны алкилэтоксисульфаты, алкилэток- сифосфаты, тауриды, изэтионаты, эфирокарбоксилаты и олефин- сульфонаты, т. е. ПАВ, имеющие промежуточные полярные группы или ненасыщенные радикалы. На рис. 34 представлены данные М. Швугера [269] относительно влияния жесткости воды на мою- моющее действие ряда важных анионных ПАВ по отношению к стан- стандартно загрязненной шерсти при 30 °С. При жесткости воды свыше 10 нем. градусов* моющая способность алкилсульфатов, Рис. 34. Моющее действие по отношению к шерсти растворов анионных ПАВ: I — Ci2—C14 — алкилдиэто- ксисульфаты; 2 — СM— Cie — олефинсульфонаты; 3 — метиловые эфиры Cie—С(в — сс-сульфокарбо- новых кислот; 4 — Ci2— Cie — алкилсульфаты; 5 — C13—Cib алкансульфона- ты; 6 — Chi—Ci3 — алкнлбен- золсульфонаты [269]. Усло- Условия испытаний:, температу- температура — 30 °С, время мытья — 15 мин, концентрация ПАВ — 0,15 г/дм3+1,5 г/дм3 Na2SO4, загрязнение — кож- кожный человеческий жир+ ¦ +сажа Г 20 Ь 8 16 24 32 40 Жесткость, "нем а особенно алкан- и алкилбензолсульфонатов резко падает. В слу- случае а-олефинсульфонатов натрия это падение не столь значи- значительно, тогда как у алкилдиэтоксисульфатов натрия оно даже несколько повышается, хотя изначально ниже, чем у названных ПАВ. Анионные ПАВ с промежуточными гидрофильными груп- группами, как правило, при одинаковой длине основной алкильной цепи обладают более умеренным моющим действием, чем ПАВ * По принятой в германоязычных странах системе жесткости эквивалентен содержанию 0,01 г СаО. ПО (немецкий) градус с одной группой [ROSO3Na>R(OC2H4)mOSO3Na, RSO3Na> ^ROOCCHaSOsNa, RCOOCH2CH2SO3Na]. В жесткой воде, вслед- вследствие образования малорастворимых кальциевых солей, как мы убедились, картина может быть обратной. Если R — ненасыщен- ненасыщенный радикал, то оптимум моющего действия приходится на Ci8, в этом отношении особенно хороши олеилсульфат и олеоил-N- метилтаурат. Среди неионогенных ПАВ моющее действие оптимально при степени оксиэтилирования т=7—9*, причем они наиболее эффек- эффективны в отношении жировых загрязнений. При температурах более 50 °С хорошо моют оксиэтилированные спирты и алкилфе- нолы с т^Ю, если точка помутнения их водного раствора чуть выше температуры стирки. Наблюдается корреляция между коли- количеством анионных и неионогенных ПАВ, которое адсорбируется субстратом, частицами загрязнения, и эффективностью отмывания [346]. Улучшение моющего действия их смесей обычно заметно с повышением ионной силы раствора и в малых концентрациях [204; 346]. Если анионное ПАВ устойчиво к солям Са2+ и Mg2"^ то его введение в раствор неионогенного ПАВ снижает отмывание жировых загрязнений, с увеличением концентрации солей — картина обратная [349]. На большинстве натуральных и синтетических волокон катион- ные ПАВ проявляют специфическую адсорбцию, гидрофобизируя поверхность, что не может благоприятно сказываться на отмыва- отмывании жировых и минеральных загрязнений. Однако в смесях с анионными и неионогенными ПАВ их адсорбция на субстратах, несущих отрицательный заряд, ингибируется [306; 307]. Поэтому небольшие добавки катионных ПАВ через посредство неионоген- неионогенных и агмфолитов нередко совмещают с анионными ПАВ в рецепту- рецептурах жидких моющих средств без ущерба для эффективности, но получая дополнительные преимущества в другом. Смеси катионных алкилтриметиламмонийбромидов с пентаэтиленгли- кольмонолауриловым эфиром в определенных соотношениях про- проявляют ярко выраженный синергизм при удалении минеральных и жировых загрязнений [350]. Оптимум моющего действия смесей соответствует нулевому |-потенциалу полиэфирных волокон и на- находится вблизи точки помутнения раствора. Подобные комбинации открывают "возможность получения моющих средств, обладающих дезинфицирующими, мягчительными, антистатическими свойст- свойствами. Мытье кожи и волос человека имеет ряд принципиальных особенностей в отношении характера загрязнений, условий их от- отмывания, критериев чистоты и, наконец, требований, предъявляв- * С узким распределением при RssCi2 лучше моют эгтоксилаты с т=5 [22; 23]. 111
мых к набору основных и вспомогательных компонентов моющего средства. Количество и состав производимых кожей потовых и сальных выделений зависит от ряда факторов: от возраста и пола субъекта, от его профессиональной занятости и бытового поведения и от вре- времени года. С возрастом выделение кожного жира (sebum) увели- увеличивается лет до 30—40, а затем постепенно убывает [351], меня- меняется и его состав (табл. 15). Основным компонентом челове- человеческого жира являются триглицериды, составляющие от 30 до 50 % от суммы липидных компонентов. Отметим, что эти цифры, по-видимому, включают неполные продукты их рас- расщепления (моно- и диглицериды), а также фосфолипиды, содер- содержание которых может достигать 15% [352]. Примечательной особенностью изменений, связанных с возрастом, является рост содержания на коже свободных алифатических кислот, что связано Таблица 15 Жировые компоненты Мужчины (возраст в годах) 8—12 («=9) • 18—80 («=42) Женщины в годах) 8—12 (п=9) (возраст 18—80 («=38) Средний состав («—103) Общее содержание жира, мг/16 см2 Свободный холестерин Свободные алифатические кислоты Триглицериды Воскн и эфиры холесте- холестерина Сквален Парафиновые углеводо- углеводороды 0,40 @,21) ** 10,50 E,75) 5,71 C,16) 47,60 E,99) 15,26 C,33) 13,87 B,11) 6,94 C,96) 1,50 @,84) 8,81 B,42) 24,82 F,93) 30,74 E,96) 20,45 B,34) 9,30 C,40) 5,84 B,50) 0,96 @,46) 7,81 B,93) 13,49 E,73) 40,28 F,61) 17,61 C,16) 13,51 A,15) 7,24 F,00) 1,57 @,82) 8,49 C,87) 21,96 F,15) 34,68 E,30) 18,60 B,95) 11,31 E,16) 4,99 B,67). 1,37 @,85) 8,72 C,43) 20,89 (8,81) 34,65 (8,04) 19,02 C,15) 10,92 D,23) 5,75 C,14) * « — число лиц в каждой испытуемой группе. ** В скобках указаны стандартные отклонения. с усилением деятельности расщепляющего жиры фермента — внеклеточной липазы [6; 351]. Безусловно, сказываются на сало- выделении климатическая зона проживания, рацион питания субъекта, частота купания и приема водных процедур. Поэтому содержание тех или иных липидных компонентов колеблется в широких пределах внутри каждой возрастной и половой группы, о чем свидетельствуют значения стандартных отклонений, при- приведенные в скобках. Вязкость кожного жира меняется в довольно широких пределах (и, по-видимому, сложным образом зависит от окислительно-полимеризационных процессов под действием 112 слорода и света) с участием содержащихся в жире полинена- ышенных соединений и ферментов. Именно вязкие, заполимери- Совавшиеся фракции жира представляют наибольшую трудность лЯ отмывания. По мере их накопления, что особенно неприятно, оЛосы приобретают склонность образовывать слипшиеся, неопрятные на вид пряди и лежат на голове не столь пышно, как хотелось бы. Из антропогенных источников загрязнения кожи, отмывание которых не представляет, впрочем, особых проблем, можно наз- назвать выделения потовых желез и частицы омертвевшей кожи, например перхоть. Остальные виды загрязнений — частицы пыли, почвы, красок, масел, остатки макияжа, средств ухода за кожей и волосами и др. — являются привнесенными, а их количество зависит от образа жизни и профессии субъекта. Волосы могут содержать загрязнений до 5 % и более от собственной массы. Скорость их накопления зависит от частоты мытья, от интенсив- интенсивности работы сальных и потовых желез и, наконец, от используе- используемых для мытья средств. Примерно 95 % загрязнений жирового характера на коже и волосах является результатом функциониро- > вания сальных желез. Производительность сальных желез головы характеризуется величиной ^0,8—3,0 мг/ч, из них в среднем 0,02—0,05 мг/ч жира удаляется с волос и кожи без мытья, то есть снимается в процессе расчесывания, приглаживания или переходит на подушки и голов- головные уборы [351]. Количество жировых загрязнений является при- примерно линейной функцией длины волос. Спустя неделю после мыть'я на каждые 5 см волоса в среднем приходится 1 мг жира, хотя в целом интервал варьирования * очень широк [353]. Частота мытья и тип применяемого моющего средства влияют на общее состояние кожи, на скорость ее регенерации, на интенсив- интенсивность работы сальных желез, и, следовательно, на скорость вос- восстановления липо-протеинового баланса. Мытье волос и тела существенно отличается от стирки тканей прежде всего самим пониманием чистоты в том и другом случае. Если при стирке удале- удаление загрязнений должно быть как можно более полным, то при мытье это не требуется и даже вредно. Выделения сальных желез выполняют защитную роль в отношении поверхности кожи, обеспечивая ее эластичность и барьерные функции. Кроме того, являясь слабыми бактериостатами, такие компоненты кожного жира, как глицериды и свободные кислоты, способствуют осущест- осуществлению естественной санитарно-гигиенической функции кожи как защитного органа человеческого организма. * Испытания проведены М. Глоором с сотр. иа 47 добровольцах мужского пола с нормальным типом волос. ИЗ
На нежелательность глубокой очистки кожи и связан- ные с нею негативные последствия указывается практи- практически во всех руководствах по косметике и дерматоло гии [6; 41; 353—355]. Чрезмерно обезжиренные волосы также создают ряд проблем- они становятся сухими, ломкими, неуправляемыми, утрачивают шелковистость и блеск. Неудивительно поэтому, что популярность моющего средства личной гигиены обычно не коррелирует с его очищающей эффективностью. Используя лабораторный метод стирки стандартно загрязненных лоскутков шерстяной ткани, В. Толгези [356] оценил моющую способность ряда популярных шампуней и пришел к заключению, что она меняется в широких пределах от 25 до 80 %. Другим методом (экстракцией раствори- растворителем) подтверждено, что в ряде случаев остаточное содержание жира на волосах после мытья шампунем достигает 65—89 % от исходного. Это свидетельствует в пользу мнения, что шампуни и другие моющие средства личной гигиены во многом утратили свою изначальную функцию — мыть. В то же время большее значение приобрел их косметический аспект: натуральный блеск, аромат, пышность, удобоукладываемость волос, мягкость и шелко- шелковистость кожи. Шампуни и другие моющие средства не должны вызывать чрезмерной сухости, ощущения стянутости после мытья — характерных проявлений дискомфорта, особенно у лиц с сухой кожей и у пожилых людей, не говоря уже о шелушении и раздражениях. Уровень раздражающего воздействия моющего средства на слизистые оболочки глаз также должен быть ограни- ограниченным. В основном имеется три подхода к оценке моющей эффективности препаратов косметнко-гигиенического назначения. Первый позаимствован из методов оценки синтетических моющих средств [327; 341] и основан на стирке при 30—40 °С стан- стандартно загрязненных образцов белой шерстяной ткани. Для этого используют лабораторные стиральные машины типа лаундерометров или машины барабанного типа. Раствор моющего средства (обычно с концентра- концентрацией от 1 до 15 %, учитывающей реальное разведение на голове нли теле) готовят на воде определенной жесткости. Время стирки 5, 10 или 15 мин. Для загрязнения ткани используют искусственные смеси липофильных веществ, моделирующих сальные выделения человеческой кожи. Два варианта таких смесей [176; 357] представлены ниже [содержание компонентов в % (масс.)]: II Оливковое масло Арахисовое масло Жидкий парафин Сквалан Олеиновая кислота Ланолнн Вариант II является мазеобразным и по своим реологическим свойствам более соответствует кожиому человеческому жиру. Для загрязнения его наносят 114 , , 30 20 10 10 20 10 Оливковое масло Кокосовое масло Пальмитиновая кислота Стеариновая кислота Олеиновая кислота Парафин Сквален Спермацет Холестерин 20 15 10 5 15 10 5 15 5 а прямоугольные куски ткани размером 60X95 мм погружением в 2 или 10% ксановый раствор искусственного загрязнителя. Если чистоту ткани после мытья пенивают по интенсивности отраженного света, то в раствор загрязнителя добавляют немного газовой сажи. Образцы выдерживают в растворе 20 мин (первые 5 мин помешивая). Затем извлекают и около получаса сушат при комнат- комнатной температуре, время от времени переворачивая. Подробное описание лаундерометров и техники стирки приводится в обзорах [327; 341; 358]. После стирки образцы ткани дважды полоскают в 200 см 3 воды в течение 2 мин. Их промокают фильтровальной бумагой и оставляют для полного высыхания на ночь в теплом месте при » 50 °С. Разглаженные образцы фотометри- руют с помощью лейкометра и находят среднее значение отражения и рассеяния света R. Моющую способность (МС) рассчитывают по формуле: D4) где Rc, Rt и /(, — соответственно значения отражения и рассеяния света от выстиранной, загрязненной и исходной белой ткани. Метод фотометрирования основан на различии оптических свойств ткани, содержащей частицы сажи, и не дает информации о количестве отмытого загрязне-. ния. Такую информацию можно получить путем взвешивания образцов до и после стирки. Чтобы получить хорошую сходимость результатов в этом случае, необхо- необходимо тщательно контролировать влагосодержание образцов, длительное время выдерживая их при постоянной относительной влажности и температуре воздуха. Остаточное содержание жировых загрязнений можно также определять длитель- длительным двухчасовым экстрагированием образцов ткани в аппарате Сокслета петролей- иым эфиром илидругим низкокипящим растворителем. Содержание загрязнения определяют по массе образца до и после экстракции. Кроме того, газохромато- графический анализ эфирной вытяжки дает полезную информацию относительно удерживания субстратом разных фракций искусственного жирового загрязнителя. Binecfo ткани могут использоваться образцы сырой шерсти. Другой метод оценки моющей способности, который более отвечает реальным условиям применения средств для мытья волос, заключается в мытье прядей натуральных прямых волос, взятых в парикмахерской. Пряди чистых волос массой 1,5 г и длиной 20 см загрязняют, как описано выше, окунанием в 2 или 10%-й гексановый раствор смеси II, извлекают и сушат при комнатной темпера- температуре, периодически вороша. Рассмотрим три основных варианта мытья по этому методу [357]. /. «Пальцевый» метод. Загрязненную прядь в течение 5 с смачи- смачивают в проточной теплой воде (около 250 см3). Наносят 0,1 г неразбавленного шампуня (или 10 %-го раствора испытываемого ПАВ), распределяют как можно более равномерно по всей длине и протирают прядь пальцами сверху вниз 15 раз. Затем ее переворачивают и еще раз проделывают то же самое. Наконец, прядь ополаскивают водой @,5—0,6 дм ) с температурой 40 °С в течение 10 с и высу- высушивают ручным феном. 2. Метод мытья губкой. Эта модификация 1-го метода призвана обеспечить более однородное давление на прядь в процессе отмывания и лучшую сходимость результатов. Разница в том, что прядь с нанесенным шампунем пРотаскивают 15 раз между двумя предварительно смоченными поролоновыми гУбками, причем на верхней губке помещают стограммовый груз, создающий постоянное давление вместо пальцев. После каждого испытания губки тщательно промывают. 3. Метод мытья в объеме раствора. Загрязненную прядь волос погружают в раствор ПАВ, перемешивают палочкой 5 мин, прополаскивают. Для мытья применяют водный раствор ПАВ A00 см3) требуемой концентрации пРядь массой 1,5 г. Полоскание выполняют в струе проточной воды температурой Сб течение 10 с @,5—0,6 дм3). Волосы сушат ручным феном. 115
Затем независимо от метода мытья пряди помещают на 4 ч в вентилируемы^ сушильный шкаф при температуре 60 СС. Это обеспечивает практически одинаковое влагосодержанне образцов*. Их охлаждают до комнатной температуры, и от кая;. дой отвешивают 1 г волос в стеклянный пузырек вместимостью 50 см 3. Пипеткой добавляют 20 см3 гексана, пузырек плотно закрывают тефлоновой пробкой и на полчаса помещают на встряхиватель. Затем гексановую вытяжку (половину) вводят в хроматограф и выполняют анализ, остальное количество закрывают пробкой и хранят на случай повторного анализа. Полученный хроматографический профиль сравнивают с хроматограммой стандартного раствора жирового загрязни- загрязнителя в гексане. Для анализа используют набивную стеклянную хроматографическую колонку с высокотемпературной силиконовой жидкой фазой**. Она обеспечивает разделение всех компонентов загрязнителя, за исключением спермацетовой фракции, холесте- холестерина и некоторых компонентов парафина, содержащихся в малых количествах. Лучшее разрешение получают, используя капиллярные колонки, например типа «Сапелко SPB-1». Подробно условия хроматографирования описаны в работе Д. Томпсона и др. [357]. Сравнительный анализ хроматограмм можно выполнять с помощью компьютерной приставки. Подобный анализ дает исчерпывающий ответ на два основных вопроса — как в данных условиях отмываются те или иные фракции жирового загрязнения и как на удалении загрязнения сказывается состав поверхностно-активной основы моющего средства. Более простая разновидность этого метода заключается в гравиметрическом определении суммы отмываемых масляных загрязнений либо в определении их остаточного содержания на коже или волосах экстракцией растворителями. В качестве таких растворителей используют гексан, хлороформ, диэтиловый эфир, сероуглерод, смесь гексана с изопропанолом A : 1). Третий метод оценки моющего действия in vivo не дает количественной характеристики, а сводится к внешнему анализу состояния волос или кожи после мытья. Одним из таких простых качественных тестов является метод мытья «полуголовы» [6; 354]. Его проводят на добровольцах с представительным типом волос длиной 15—20 см. Волосы ополаскивают теплой водой и разделяют на прямой пробор. На одну (правую) половину головы наносят испытываемый шампунь, а на вторую — для сравнения — стандартную рецептуру в количестве 2 г каждая. Шампуни равномерно распределяют на волосах пальцами рук, взбивая пену. Голову моют дважды. После промывания чистой теплой водой сравнивают состоя- состояние волос по обе стороны головы в мокром и сухом состоянии. Оценивают блеск волос, их расчесываемость, электризуемость, пышность, послушность (легкость оформления в прическу). В течение недели ведут наблюдение за состоянием волос и кожи, учитывая при этом длительность сохранения опрятного вида, скорость зажирнения, появление перхоти, зуда и других негативных реакций. Важным критерием чистоты свободно свисающей пряди является ее объемистость: с ростом загрязненности волос все больше заметна их склонность к слипанию друг с другом. Результаты наблюдений сводят в таблицы определенной формы и обрабатывают статистически. Средства, предназначенные для мытья тела и рук, оценивают по состоянию кожи в результате их многократного длительного употребления под наблюдением дерматолога. Состояние кожи после мытья оценивают визуально и по субъективным ощущениям испытуемого. Обращается внимание на сухость, стянутость и глян- * В этом можно убедиться, например, титрованием влаги по Фишеру: после сушки в шкафу оно составляет около 0,2 % (масс). ** В качестве фазы рекомендуется 3 % Дексил 300 на Саплкопорте (SupelO' Inc., США). Пользуясь известными руководствами по хроматографии, моЖн° подобрать аналогичные отечественные фазы и носитель. 116 певитость (для кожи лица), шелушение и проявление раздраже- раздражений- Для оценки содержания на коже липидных компонентов используют специальные приборы: себуметры и липометры. Так, специалистами французской фирмы «Л'Ореаль» разработан липо- метр [359], принцип действия которого основан на изменении оптической прозрачности пластины из сапфирового стекла в ре- результате отложения липидного слоя на ее поверхности. Чем больше на коже жира, тем выше светопропускание пластины, побывавшей с нею в контакте. Метод довольно чувствителен и поз- позволяет улавливать содержание липидов ~10 мкг на 1 см 2 поверх- поверхности кожи. Известен ряд инструментальных, аналитических подходов к оценке поверхностной структуры и сухости кожи [353; 359— 361]. Как правило, сухая кожа обладает плохой водоудерживаю- щей способностью, что сказывается на ее диэлектрической про- проницаемости и электропроводности. Измеряя эти параметры, можно получить информацию о состоянии кожи сразу после мытья, о скорости увлажнения, о регенерации ее липо-протеинового состава. Используют микроскопию и ИК-спектроскопию. М. Каваи и Г. Имокава [362] оценивали глянцевитость кожи лица после мытья по интенсивности света, отраженного под углом 75°, с помощью цифрового глянцеметра *. Механизм взаимодействия водных растворов, моющих средств с поверхностью кожи и волоса ** вкратце сводится к следующему. При мытье происходит по крайней мере частичное удаление жировой пленки с поверхности субстрата. В случае более — менее крупных жировых пятен действует механизм адсорбционного вытеснения, т. е. проникание адсорбционного слоя ПАВ и гидрат- ной воды по местам адгезионного контакта загрязнения с субстра- субстратом. Это сопровождается изменением условий избирательного смачивания, свертыванием, гидрофилизацией загрязнения и отде- отделением капель от субстрата при механическом воздействии. Боль- Большая же часть сальных выделений, равномерно распределенных по коже и волосам в виде пленки, пропитывается адсорбирован- адсорбированными молекулами ПАВ и переходит в объем, накапливаясь в ми- мицеллах. Судя по всему, последний, солюбилизационный механизм играет главную роль в удалении избыточных жировых загрязне- загрязнений. Десорбция и переход в мицеллярную «фазу», как полагают [351; 353], является лимитирующей стадией солюбилизационного отмывания. Скорость проникновения ПАВ и растворения липидной * Фирмы «Nippon Denshyoku Co., Ltd». ** Ввиду сходства топохимического состава рогового слоя кожи (эпидермиса) с поверхностью волоса обсуждение их поведения в контакте с растворами моющих средств будет проводиться совместно с выделением, при необходимости, специфики сУбстрата. 117
пленки сильно зависит от ее фазового состояния, температур^ и содержания электролита. Это было наглядно продемонстриро вано на примере солюбилизации водными растворами ПАВ холе стерина и эфиров холестерина с жирными кислотами разной степени ненасыщенности (см. с. 53 ). Для каждого сочета- сочетания ПАВ—липид отмечается определенная критическая темпера тура (или несколько температур), при которой скорость перехода липида в мицеллярный раствор резко возрастает [187; 351] По-видимому, это связано с кристаллополиморфными превращу ниями липидов и напоминает поведение ПАВ в районе Тк, описан- описанное В. Н. Вережниковым. Кроме антропогенных жировых веществ, на волосах и коже оседает некоторое количество углеводородов, преимущественно ароматических, многоядерных, и битуминозных веществ. Коли- Количество их особенно велико у жителей крупных промышленных городов. Удаление их, надо полагать, также происходит по солюби- лизационному механизму. Модифицированные жиром минераль- минеральные и сажевые частицы в водных растворах отделяются от жира и гидрофилизируются. Поддержанию их во взвешенном состоянии способствует обильная пена. Практически полностью из рогового слоя при мытье удаляются олигопептиды, аминокислоты, низшие карбоновые кислоты, электролиты и мочевина. Как и с многими другими белками, ПАВ взаимодействуют со склеропротеинами рогового слоя кожи, частично денатурируют их и солюбилизируют низкомолекулярныё фракции. Это сопровождается ростом числа свободных сульфгид- рильных ( • SH) радикалов [363]. В результате под воздействием ПАВ проницаемость рогового слоя повышается по отношению к воде, солям и другим низкомолекулярным веществам, включая само ПАВ. Исследования моющего действия растворов ПАВ и модельных композиций шампуней подтвердили [168; 351; 354; 357], что полярные водорастворимые компоненты загрязнений и эпидермиса удаляются почти нацело. Полярные липофильные компоненты — а именно, алифатические кислоты и глицериды жирных кислот — также удаляются в значительной мере (см. рис. 35). Так, при мытье водными 10 %-ми растворами лаурилсульфата аммония, лаурил- диэтоксисульфата натрия и а-олефинсульфонатов натрия (АОС) См—Ci6 стандартно загрязненной пряди B % искусственного жирового загрязнения II в гексане) остаточное содержание жирных кислот составляло не более 5 %, а триглицеридов 7— 10 %. Из трех алифатических кислот, входящих в состав загрязни- загрязнителя, в большей мере отмывается непредельная олеиновая кислота, чем пальмитиновая и стеариновая. Всегда легче удаляются низко- низкоплавкие компоненты — это относится и к полярным, и к неполяр- неполярным соединениям. Количество отмываемых неполярных загрязне- загрязнений сильно зависит от природы анионного ПАВ. Лаурилсульфат аммония и АОС, как следует из рис. 35, обладают более умеренным U8 оЮщим действием, чем лаурилдиэтоксисульфат натрия [357]. При 30—40 °С максимум моющего действия и ценообразования в ряду алкилсульфатов приходится на Ci2—См, причем натриевая соль обладает более сильным обезжиривающим действием, чем соответствующие аммонийная, моно- или триэтаноламиновая. Об относительной эффективности моющего действия водных 5%-ных растворов анионных ПАВ дает представление табл. 16, где приведена степень извлечения сквалена и холестерина при Ю-минутном мытье кожи предплечья 5 %-ми растворами ПАВ [362]. Сквален и холестерин избраны в качестве представительных липидных компонентов. Извлекаемое их количество с 1 см 2 поверх- поверхности кожи в районе предплечья увеличивается в следующем порядке: чистая вода<триэтаноламиновая соль лаурилфос- 3(,%(масс. 40 5 Рис. 35. Остаточное содержание компонентов искусственного жирового загрязнения C0) на пряди волос после мытья: а~ Ю% (масс.) раствором лаурилсульфата аммония; 6—10% (масс.) раствором лаурилднэтокснсульфата натрия; в — 10 % (масс.) раствором о-олефинсульфонатов натрня См—Ci6; / — алифатические кислоты; 2—компоненты парафина; 3 — сквален; 4 — холестерин; 5 — компоненты спермацета; 6 — триглицериды; 7— среднее всех фракций [357) * фата<миристат калиЖтриэтаноламиновая соль ацилглутами- новой кислоты *<Спаурилдиэтоксисульфат натрижСлаурилсуль- фат натрия. Отмечается полная корреляция моющего действия с величиной адсорбции ПАВ кожей и с ощущением стянутости кожи после мытья, которое особенно выражено при употреблении Раствора лаурилсульфата натрия [362]. Что касается воздействия Указанных ПАВ на аминокислотный состав кожного покрова, то здесь порядок несколько иной: в наибольшей мере кожа обедняется аминокислотами при мытье миристатом калия, затем следуют лаурилсульфат натрия, лаурилфосфат ТЭА, лаурилди- Этоксисульфат натрия и ацилглутамат ТЭА. Этот порядок согла- Ацил — «кокосовой» фракции алифатических кислот. 119
суется с денатурирующей способностью анионных ПАВ в отноше- отношении полипептидов (у алкилсульфатов, как известно [251], она выше, чем у алкилэтоксисульфатов и прочих ПАВ с промежуточ- промежуточными полярными группами). Алкилбензолсульфонаты и алкан- сульфонаты, также являющиеся сильнейшими денатурантами весьма эффективны в отмывании жировых и минеральных загряз- загрязнений, что предопределяет их преимущественное применение в моющих средствах для стирки белья. Их моющая способность особенно высока в присутствии электролитов, секвестрантов и в сочетании с неионогенными, сульфатированными неионоген- ными ПАВ. Методом стирки стандартно загрязненной шерсти при 25 °С А. Ренг [364] сопоставил моющую способность вторичного алкансульфоната натрия, алкилтриэтоксисульфата натрия и алки- ламидоэтилтриэтоксисульфата натрия в концентрации 1 г/дм3. Вторичный алкансульфонат моет на уровне 65 %, алкилтриэтокси- сульфат — на 20—30 % в зависимости от жесткости воды, а алки- ламидоэтилтриэтоксисульфат — на «10 %. Таблица 16 ПАВ Сквален (А), нМ/см2 Холестерин (Б), нМ/см2 Б/А Вода 0,15+0,15* 0,16+0,13* -1,06 Лаурилфосфат ТЭА 0,30+0,10 0,35+0,15 1,17 Миристат калия 0,31+0,27 0.47+0,25 1,52 Ацилглутамат ТЭА 0,51+0,25 0,69+0,38 1,35 Лаурилдиэтоксисульфат иат- 0,50+0,25 0,84+0,05, 1,68 рия Лаурилсульфат натрия 0,67±0,26 0,99+0,23 1,48 * Среднее и стандартное отклонение Р=95 % (масс). Сравнивалось обезжиривающее действие на кожу ряда поляр- полярных растворителей и ПАВ по содержанию азота в коже, которое растет по мере удаления жировых компонентов [365]. Этанол экстрагирует больше липидов, чем ацетон, а ацетон — больше, чем диэтиловый эфир. Лаурилсульфат натрия уступает растворителям,, но эффективнее лаурилгексаэтоксисульфата натрия. Это коррели- коррелирует с повышенным раздражающим эффектом и большим набуха- набуханием кожи в растворе натрийлаурилсульфата. Все неионогенные ПАВ — производные оксида этилена — в отношении волос и кожи обладают сильным моющим действием. Особенно легко удаляются жировые компоненты, что сопровож- сопровождается возникновением ощущения чрезмерной сухости кожи- Сравнительно мягким действием на кожу обладают Твины и окси- этилированные глицериды жирных кислот. В связи с моющим действием целесообразно рассмотреть функцию так называемых «пережиривающих» добавок. К ним, как 120 правило, относятся самостоятельно нерастворимые в воде липо- фильные вещества: моно-, ди- и триглицериды, алкилоламиды Алифатических кислот, сами кислоты, сложные эфиры (типа ' опропилмиристата, пропиленгликольмоностеарата и лауриллак- тата) - Первоначально предполагалось, что их присутствие в рецеп- рецептуре моющего средства в солюбилизированном виде может в зна- значительной мере снизить извлечение липидных компонентов и оказывать на кожу жирующий эффект. Прежде всего, это имеет смысл для ПАВ с высоким моющим и солюбилизационным потен- потенциалом, таких как алкилсульфаты, сульфонаты и щелочные мыла. Введение 0,1 —1,0 г/л изопропилпальмитата (ИП) в качестве «пережиривателя» в пеномоющее средство для принятия ванн снижает до некоторой степени обезжиривание кожи и моющее действие в целом (примерно на 20 %). Однако эффект концентра- концентрации солюбилизированного ИП не столь значителен [366]. Более важным представляется факт интенсивного обмена жировых' загрязнений и солюбилизата между поверхностью кожи и мицел- Таблица 17 Состав • 1 моющего раствора, г/дм3 Содержание ИП иа коже, мг I II Средство для ванн [коиц. 2% (масс.)], содержащее: 0,1 ИП 0$ ИП 1,0 ИП Раствор натрийлаурилсульфата [конц. 1% (масс.)], содержащий: 0,1 ИП 0,5 ИП 1,0 ИП 10 34 51 16 36 69 13 54 67 31 54 67 I серия опытов с необработанной кожей, II серия опытов с кожей, предварительно вымытой 2 %-ным раствором иатрийлаурнлсульфата [366] лами ПАВ. Это предоставляет возможность целенаправленной замены некоторой части натуральных липидов на синтетические с целью обеспечения большей эластичности и гладкости кожного покрова [178]. Данные табл. 17 показывают влияние добавок ИП в растворы пеномоющего средства (активного вещества 50 %) и натрийлаурилсульфата на содержание ИП в коже рук, опреде- определенное экстракцией эфиром. Примечательно, что предварительно промытая раствором лаурилсульфата загрубевшая кожа погло- поглотает ИП в заметно большем количестве, чем необработанная кожа. Подобно ей ведет себя при мытье шерстяная пряжа — аналог человеческого волоса. Способность солюбилизировать пережириватель находится в прямой зависимости с моющим действием растворов ПАВ в отно- 121
шений жировых загрязнений, что является прямым указанием на главенствующую роль в их удалении солюбилизационного механизма. Так, в отношении солюбилизации изопропилмиристата ПАВ можно разместить в следующий ряд [176; 364]: олеоилме- тилтауридг^вторичный алкансульфонат>океиэтилированный (X ЮМ) нонилфенол>алкилэтоксисульфат>алкилол'амидоэто- ксисульфат>лауроилсаркозинат>моноалкилэтоксисульфосукци- нат. В этом же порядке убывает обезжиривающее действие их вод- водных растворов. Помимо моющего действия как такового, оценке подлежат косметические критерии, набор которых зависит от функциональ- функционального назначения средства. Их может быть десяток и более [6; 353—355; 359—362]. Для кожи такими критериями являются: способность удерживать влагу, шероховатость, эластичность Т Таблица 18 Первичные (косме- (косметические) свойства волоса Физнко-хнмнческие ~" Гигро- скопич- скопичность Электро- провод- проводность Поляр- Полярность Форма (в попереч- поперечном сече- нни) Упругость и прочность на разрыв Содержа- Содержание липи- ДОВ Статическое треиие Кинетическое трение Густота Статический заряд Волнистость Масса Диаметр (площадь по- поперечного сечения) Блеск Цвет Примечания: X X X X X X X — — влияет. — — — X _ — — — — X — — - не влияет. — —' X — X X X X — X X X X — X проницаемость, скорость восстановления липо-протеинового баланса. О состоянии волос после мытья судят: по их расчесывае- мости во влажном и сухом состоянии, по электризуемости, по на- натуральному блеску и ряду других критериев. Многие из них взаи- взаимозависимы, поддаются анализу и могут быть выражены через конкретные физико-химические параметры [353; 367; 368]. Влия- Влияние активных воздействий на состояние человеческого волоса и взаимосвязь косметических критериев с его свойствами иллюст- иллюстрирует табл. 18 [367]. Пена. Для успешного составления композиций моющих средств с требуемыми пенообразующими свойствами необходимо понимание коллоидно-химических факторов стабилизации и раз- разрушения пены, а также взаимосвязи между структурой ПАВ и. их поведением в растворе и на межфазных границах. Изложим вкратце эти проблемы и состояние исследований в области устой- 122 пости пены. (Для более детального ознакомления с феноменом пены отсылаем специальным монографиям [369—371] и обзорам [20; 72; 181; 196; 199; 200; 372]-) Пена является неустойчивой с точки зрения термодинамики грубодисперсной истемой, поскольку обладает развитой межфазнон поверхностью. В результате коалесценцин пузырьков ее поверхность сокращается, а запас свободной поверх- поверхностной энергии высвобождается (—YaAS). Тем не менее некоторые пены и отдель- отдельное пленки могут существовать весьма длительное время. Уже первые попытки установить корреляцию между физико-химическими свойствами, стабильностью отдельных пленок (или пузырьков) и их трехмерной совокупностью — пеной показали, что эта взаимосвязь не проста и зависит от природы жидкой фазы, условий ее стекания, свойств стабилизирующих компонентов, в частности их поверхностной активности, концентрации, скорости адсорбции и десорбции, структурно-механических свойств в объеме и на поверхности и т. п. Поэтому в силу своей формальности любая термодинамическая теория не способна учесть все факторы, вносящие вклад в устойчивость пен, хотя каждый нз них может быть выявлен и проанализирован в более-меиее чистом виде. -аГойства волоса Адсорб- Адсорбционная способ- способность Коге- зия Шерохо- Шероховатость поверх- поверхности Влаго- содер- содержание Обработка ПАВ Краси- От- белка Перма- Стрижка, сушка, укладка Лак ДЛЯ волос X X X —у X X X X - X - X - X к/ - X - X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Рассматривая двустороннюю (пенную) пленку как равновесную систему, Д. Гиббс показал, что градиенты поверхностного натяжения, возникающие в ее элементах, будут восстанавливать деформации, образующиеся в результате стекания, термических и механических воздействий. Поверхностное натяжение расширяющегося участка пенной пленки возрастает, а сжимающегося, наоборот, падает, поскольку создается градиент поверхностной концентрации ПАВ. Пленка является как бы упругой. Модуль гиббсовской упругости Е характеризует способ- способность пенной пленки восстанавливать свое первоначальное состояние и выража- выражается уравнением: E=2dyA/ln S. D5) Он зависит от равновесного ya и служит мерой способности пленки устанавли- устанавливать его сразу же в момент деформирования. Представления Д. Гиббса были Развиты далее другими исследователями, связавшими упругость с составом, толщиной н кривизной пленки [217; 286; 317]. Предложен ряд методик опреде- определения Е. Прямые измерения его дают значения от 10 до 100 мН/м и указывают На то, что ои резко возрастает с увеличением содержания в пленке ПАВ — 123
синергетиков, например алифатического спирта или его низкооксиэтилированног производного. Для пенной пленки, стабилизированной NaDDS и додеканол0м° в интервале температур от 20 до 26 °С Е снижается от 100 до 10 мН/м, с че связывают переход пленки к режиму быстрого стекания [373]. Для пленок и мицеллярных растворов Е выше, чем для пленок с концентрацией ПАВ ни*3 ККМ [374; 375]. Для монослоев алифатических кислот и спиртов (в отсутстви обмена с подложкой) максимум Е приходится на средние, а не на предельные степени заполнения адсорбционного слоя. При этом величина Е может достигать 1 Н/м. Вместе с тем время жизни пленок, стабилизированных нерастворимыми монослоями, не превышает одной-двух минут [199]. Следовательно, одного лишь эффекта Гиббса еще недостаточно для обеспечения длительной стабилизации пленок и пен, но роль его очевидна, хотя не вполне однозначна. Запаздывание в установлении равновесного -уд (эффект Марангони) возникает вследствие того, что требуется некоторое время для диффузии молекул ПАВ к свежеобразованному участку поверхности. Измерения динамического поверх- ностного натяжения показали [376], что для растворов типичных ПАВ-пенообразо- вателей это запаздывание составляет 10~3—10 ' с. Следовательно, для устойчи- устойчивости реальных пенных систем, помимо невысокого равновесного натяжения, предопределяющего возможность появления значительной восстанавливающей силы, необходимо также, чтобы скорость его установления не была как слишком большой, так и слишком малой. Иначе локальные градиенты Д-уд будут исчезать в результате адсорбции из объема без восстановления толщины пленки. Восстано- Восстановление происходит благодаря наличию конкурирующего с адсорбцией процесса — поверхностного переноса, заключающегося в двумерной диффузии ПАВ, в резуль- результате которой увлекается некоторая часть подложки и, хотя бы частично, вос- восстанавливается толщина пленки [181; 371]. Следует отметить, что для устойчи- устойчивости пен (за исключением неводных) поверхностная упругость по Гиббсу— Марангони играет весьма важную роль. В многочисленных исследованиях процесса стекания одиночных пленок и пен установлено, что на ранних стадиях (при толщине пленок более 80—100 нм) он всецело управляется гравитационными и капиллярными силами. В пеиах «сферического» типа [369] с толстыми жидкостными прослойками доминирует сила тяжести, пропорциональная в каждой данной точке пены расстоянию до поверхности объемной жидкости. Скорость вытекания раствора из пены обратно пропорциональна вязкости жидкости, а не слишком плотная упаковка пузырей допускает возможность их скольжения друг относительно друга. По мере истечения жидкости из пены стенки смежных пузырьков сближаются настолько, что возникают плоскопараллельные пленки. Они сходятся под углом «120е и образуют треугольные вогнутые капилляры, яменуемые границами Плато. В наибольшей мере условию пространственного заполнения отвечает пентагональный додекаэдр. Фактически даже в монодисперсных пенах лишь около 10 % пузырьков являются правильными додекаэдрами. В «полиэдрической» пене основная масса жидкости стекает по границам Плато, тогда как в пленках преобладают токи радиального направления. Это связано с тем, что в менисках жидкость находится под меньшим давлением, чем в пленках. Соотношение объемов жидкости, приходящейся на пленки и на каналы Плато, может меняться от 0,2 до 8 в зависимости от способа получения пены, ее кратности *, дисперсности и природы ПАВ [377]. В устойчивых «монодисперсных» пенах коалесценция пузырьков случается не столь часто, и гравитационное истечение жидкости можно наблюдать почти в чистом виде. Для характеристики этого процесса в пенах предложен ряд урав- уравнений [370; 371], которые обычно связывают начальный объем пенной жидкости Vo с объемом жидкости VT, остающейся в пене ко времени т, или выражают объем жидкости, вытекающей из нее в единицу времени (dV/dx). Детальный анализ этих уравнений дается Д. Бикерманом [370]. * Кратность (К) представляет собой отношение объема пены к объему содержащейся в ней жидкости. 124 О гидростатической устойчивости обычно судят по изменению содержания пене дисперсионной среды, которое определяют по количеству вытекающей или Остающейся в ней жидкости. Для низкократных пен, в том числе образуемых прИСутствии полимерных стабилизаторов, результаты измерений удобно пред- "влять в виде дифференциальных кривых dV/di=f(i) [378]. Для оценки ско- Сости истечения жидкости разработаны простые приборы, фиксирующие убыль ассы пены во времени или объем вытекающего раствора [369—371; 379]. СлеДУет помнить при этом, что количество раствора зависит как от гидростатиче- гидростатической, так и агрегативной неустойчивости пены, и без дополнительных параметров не отвечает на вопрос, который из этих факторов преобладает. Под агрегативной неустойчивостью пены понимают способность ее сохранять объем и изначальную степень дисперсности. Не считая внешних воздействий, оНа зависит от двух основных факторов: от стабильности пленок—элементов пены и от степени полидисперсности (неоднородности структуры). Еще в прошлом веке ряд ученых высказывал мнение о том, что адсорбцион- адсорбционные слои ПАВ могут обладать механическими свойствами, отличающимися от свойств объемных растворов. Естественно ожидать, что в присутствии таких слоев, обладающих повышенной вязкостью или даже механической прочностью, пленки пены должны быть менее чувствительны ко всякого рода воздействиям. Этот (структурно-механический) фактор стабилизации получил широкое развитие в работах П. А. Ребиндера и его школы [75]. Примером веществ, которые способны давать конденсированные двумерные структуры, сольватированные дисперсионной средой, служат природные белки, мыла, неиокогенные, анионные и амфотерные ПАВ, часто в смеси друг с другом. Замечено, что пены, полученные из растворов чистых, не подверженных гидролизу ПАВ, неустойчивы и весьма быстро стекают. Введение третьего, взаимодействуюшего с основным ПАВ поверхностно-активного компонента может иногда оказывать кон- конденсирующее действие на адсорбционный слой. При этом резко растет устойчивость пены, замедляется скорость стекания [180; 181x287; 298]. Так, на примере пены, полученной из водного раствора NaDDS с добавкой додеканола, можно наблюдать резко выраженный температурный переход, выше которого медленно стекающая пена становится быстро стекающей. Этот переход обнаруживается по количеству жидкости, вытекающей из пены в единицу времени, по изменению ее проводимости, являете^ обратимым и напоминает изменение точек фазовых переходов всмешанных монослоях. В растворах мыл функцию синергической Добавки выполняют свободные алифатические кислоты, образую- образующиеся в результате гидролиза. Введение высокоповерхностно- активных добавок, типа алифатических спиртов, алкилоламидов, оксидов аминов, в сравнительно небольших количествах сильно повышает поверхностную вязкость растворов ПАВ. Согласно Данным А. А. Трапезникова и Е. С. Докукиной [199; 380], сдвиговая поверхностная вязкость в растворах NaDDS с додекано- лом и в образованных из них пленках может достигать одного пУаза, что способно объяснить медленное стекание в «жестких» венках. Маловязкие адсорбционные слои обладают ньютонов- ньютоновской вязкостью, т. е. не зависящей от напряжения сдвига или от амплитуды колебаний. Высоковязкие же слои обладают ньюто- ньютоновской вязкостью лишь при малых скоростях деформации — меньших некоторой критической, выше которой вязкость резко 125
падает, знаменуя тем самым разрушение структуры [199]. gc виды деформаций, встречающиеся в объемных системах (упругце эластические, пластические), могут проявляться и в поверхност! ном слое. Вязкость пленки в общем случае не обязательно равна удвоенной поверхностной вязкости растворов ПАВ, что может быть связано с различием в их составах и условиях формирования С наложением вибрации вязкость двусторонних пленок падает практически до значений, характерных для быстро стекающих пленок с «газообразными» адсорбционными слоями, в состоянии покоя она тиксотропно восстанавливается до прежнего значения Несмотря не огромную подчас разность концентраций между пенообразователем и ПАВ-синергетиком в объемном растворе в поверхностном слое они концентрируются в соизмеримых коли- количествах. Так, по данным различных авторов, для растворов NaDDS с добавкой додеканола адсорбционный слой может включать от 30 до 90 % спирта, максимальная же устойчивость пены обычно достигается при содержании додеканола от 60 до 90% [181]. С помощью крутильного вискозиметра С. Куроива с сотр. [381] измерил поверхностную вязкость растворов ДЭА лауриновой кислоты с натриевыми солями сульфоэфиров: спиртов, этоксилата додеканола и оксиэтилированных алканолами- дов. Смесевые растворы сульфоэтоксилатов с ДЭА лауриновой кислоты имеют меньшую поверхностную вязкость, чем аналогичные растворы алкилсульфатов. Максимум поверхностной вязкости достигается при следующих соотношениях ПАВ в растворе: ДЭА (лауриновой кислоты) : Na?>DS= 1,34, ДЭА : тетраде- цилсульфат натрия=1,93, ДЭА : гексадецилсульфат натрия=1,37. Максимумы же пенообразования и стойкости пены отмечаются, как известно, при существенно более низких содержаниях лауроил-Ы,Ы-диэтаноламина. Помимо повышения поверхностной вязкости, действие ПАВ-синергетиков про- проявляется в снижении va растворов анионных ПАВ, в депрессирующем воздей- воздействии на их ККМ, в резком повышении времени жизни пленок и их равновесной толщины [382; 383]. Исследования реологических свойств пенных пленок, выполненные А. А. Тра- Трапезниковым и К. В. Зотовой [199], позволили выявить дополнительный фактор стабилизации — структурообразование в средней части пленки. В растворах ПАВ и белков по тем или иным причинам образуются периодические коллоидные структуры, которые способны накапливаться в пене в процессе ее стекания. При этом может обнаруживаться существенная разница в вязкости (прочности) пленок и адсорбционных слоев, и сильны эффекты старения. В случае некоторых сапонинов и альбуминов в качестве стабилизаторов отмечается параллелизм между прочностными свойствами пленок и устойчивостью пен. В то же время многие синтетические пенообразователи дают еще более стабильные пены, но маловязкие пленки. Отсюда следует, что абсолютные значения поверхностной вязкости или прочности не всегда характеризуют устойчивость. Тиксотропная структура в средней части пленки (ее частицы обычно носят характер либо гидрогеля, либо жидкокристаллической мезоморфной фазы) может быть сущест- существенным фактором стабилизации толстых пленок, поскольку она способна прояв- проявлять расклинивающее действие задолго до вступления в действие сил отталки- отталкивания электростатической или иной природы. Кроме того, частицы струи- туры закупоривают каналы Плато—Гиббса и замедляют тем самым синерезис пены. У поверхности коалесцирующих пенных пузырьков всегда имеется более- менее развитый сольватный слой дисперсионной среды. Его роль в стабилизации пей обычно трудно учитываема. Поскольку, растворитель в таком слое может быть упорядочен н иммобилизован на большую глубину, то возникает значительное 126 оотивление течению, а также сближению и взаимному перекрыванию слоев. С°Пистом виде этот вариант структурно-механического барьера встречается в пе- " Ч сравнительно редко: примером могут служить адсорбционные слои длинно- очечных неионогенных ПАВ и поверхностно-активных полимеров. Анализу Цеоблем устойчивости в связи с состоянием воды в пенах посвящен обзор Jf фнллипса [72]. Когда толщина пленок становится меньше 80—100 нм, картина гтекания постепенно меняется. Помимо действия капиллярных и гравитационных сил, все большее значение приобретают силы Ван-дер-ваальсова притяжения, увеличивающие скорость сте- стенания, и силы отталкивания, например электростатического, действие которых прямо противоположно. Достигая толщин ^,50—Ю нм, пленки либо рвутся, либо, если концентрация ПАВ достаточна, а отталкивание велико, переходят в метастабильное состояние (в «черные» пленки). В основе объяснения устойчивости тонких пенных пленок лежит теория Дерягина—Ландау—Фер- вея—Овербека [280; 284]. Обычно способностью образовывать «черные» пленки обла- обладают лишь растворы ионогенных ПАВ. Пенные пленки, стабилизи- стабилизированные неионогенными ПАВ, после стекания, если не рвутся, то сразу получаются предельно тонкими, а их толщина почти не зависит от концентрации электролита. Тем, кто практиче- практически занимается составлением композиций на основе ПАВ, хорошо известно, что наиболее стабильные пены получаются из растворов именно ионогенных амфифилов. Важность электростатического фактора наглядно проявляется, например, в том случае, когда пены стабилизированы ПАВ, которые в кислых средах ведут себя как ^катионоактивные, а в щелочных — как неионогенные. Так, пены, полученные из кислых растворов оксида додецилд и метил- метиламина, устойчивы, а из щелочных — неустойчивы, поскольку повышение рН влечет утрату ионно-электростатической состав- составляющей расклинивающего давления [384]. Для криптоанионных эфирокарбоксилатов, напротив, объем и стабильность пены с пере- переходом из кислой области рН в щелочную нарастают [60]. . На скорость диффузионного разрушения пены в общем случае влияют: однородность пенной структуры, природа ПАВ и плот- плотность образуемых им адсорбционных слоев, растворимость и скорость диффузии газа в дисперсионной среде. Избыточное Давление внутри пенного пузырька можно рассматривать как прямое следствие его тенденции к сокращению под влиянием поверхностного натяжения. Работа сжатия газа внутри пузырька (P&V) компенсируется высвобождающейся при этом свободной поверхностной энергией (—yAAS). Исходя из этих соображений, выведено уравнение, описывающее состояние газа в пене [370; 2vAAS = 0. D6) к как атмосферное давление Р и поверхностное натяжение могут быть только положительными величинами, то для соблю- 127
дения этого равенства AV и AS должны иметь противоположна знаки. Т. е. если в результате коалесценции пузырьков повеп ность уменьшается (AS<0), то объем содержащегося воздуГ должен увеличиваться (ДК>0). Уравнение приложимо La к неустойчивым и быстро стекающим пенам, так и к стабильны* полиэдрическим пенам с малой кривизной пленок. На его основ** базируется простой метод контроля [385] стабильности пены I кинетики изменения ее поверхности во времени. Если потенциальная склонность к образованию пены опреде ляется физико-химическими свойствами раствора и его компонен тов, то собственно пенообразование зависит еще и от сущест вующих гидродинамических условий. Для оценки пенообразования и стойкости пены безотносительно к какой-либо конкретной сфере применения разработан ряд мето- методов [327; 341; 369—371]. Одним из старых, хорошо зарекомендо- зарекомендовавших себя является метод Д. Росса и Г. Майлса [386]. Он стандартизован во многих странах * и разработан как метод оценки ПАВ и моющих средств, но может быть использован для жидких мыл и шампуней. Метод основан на взбивании пены свободно падающей струей раствора. Определяют начальную высоту пены //0 и высоту пены через 5 мин #5; об устойчивости судят по соотношению Кь=Н5/Но. Испытание можно проводить при любой заданной концентрации и контролируемой температуре, в воде разной жесткости и в присутствии искусственных загряз- загрязнений. Метод Росса—Майлса информативен для пеномоющих средств, используемых при принятии ванн. Обычные условия испытания: концентрация МС — 3 г/дм3, температура — 36 °С, жесткость воды — 5,35 мг-экв/дм3 @,107 г MgSO4+0,194 r СаС12). В мень- меньшей степени он воспроизводит условия пенообразования при применении шампуней и мыл, поскольку в пену переходит лишь небольшая часть испытуемого раствора. Вследствие простоты широко используется метод встряхивания в мерных цилиндрах, осуществляемый как вручную, так и с помощью специальных устройств. Для хорошей воспроизводимости необходимо соблюдать следующие условия: постоянство температуры, герметичность и чистоту цилиндра, одинаковую частоту и амплитуду встряхивания. Фиксируют как разрушение столба пены во времени, так и количество выделившейся из пены жидкости. Возможно фотографирование цилиндра с пеной через определенные промежутки времени [182; 387], что особенно удобно при выявлении закономерностей в рядах рецептур (например, объем пены как функция состава, типа и концентрации ПАВ, жесткости воды, рН раствора и т. д.). Обычно засекают не число единичных встряхиваний, а время, 38 которое они произведены, например за 30 с. Метод имеет ограничения и можеТ быть использован для сравнительно разбавленных растворов при небольшом заполнении, так как в случае «высокопенных» ПАВ-цилиндр может полностью38, полняться пеной. Он хорош для экспрессной оценки чувствительности шампуие к жировым загрязнениям, моделирующим кожный жир человека. В качеств искусственного загрязнителя может использоваться шерстный жир или смесь * ГОСТ 22567.1—77, ГОСТ 23361—78 (СССР); DIN-53902 (ФРГ); D 1173/53 (США) стандарт ИСО 696—75. 128 пина, растительных w минеральных масел, например загрязнение I (см. Ра" Применяют также методы взбивания пеиы перфорированными дисками нли пиками и с помощью лопастных гомогенизаторов. Они позволяют получать еР „кодисперсную, кремообразную пену, сходную по консистенции с получаемой еальных условиях. Метод взбивания пены в миксере авторы [388] модифи- В ''овали тем, что пену выливали в полиэтиленовую воронку определенных змеров, установленную на проволочном сите с частотой ячеек 20 меш, и ^секали время ее просачивания сквозь сито. Таким образом, наряду с визуальной 3 еикой качества пены получали и некую реологическую характеристику, ис- "ользуемую при подборе поверхностно-активных компонентов шампуня. П Также применительно к шампуням другие авторы [389] для получения пены спользовали специальную барботажную установку и через определенные интер- интерны времени оценивали плотность и объем пены, собранной в калиброванном цилиндре. На семи серийно выпускаемых шампунях авторы работы [390] сопоставили результаты испытаний пенообразующей способности, полученные шестью разными методами. Они пришли к заключе- заключению, что для получения результатов, согласующихся с практикой, испытания необходимо проводить при концентрациях шампуня не менее 60 г/л и желательно с введением стандартного загрязне- загрязнения *. Лучшими признаны методы Харта—Деджорджи [388] и Молдованый—Хунгербюлера [389], стандартная погрешность по- последнего несколько выше. Такие классические методы, как взбивание пены свободно падающей струей, перфорированными дисками и метод встряхивания, хуже коррелируют с пенообразова- нием на волосах клиентов парикмахерских. Из числа необычных методов оценки стойкости пены можно упомянуть акус- акустический метод, базирующийся на измерении уровня шума [391]. Поднеся к по- поверхности пены ухо или чувствительный микрофон, легко убедиться, что она издает шорох, который тем сильнее, чем чаще коалесцируют и рекомбинируют в ней пузырьки. В устойчивых пенах с однородными мелкими пузырьками уровень шума незначителен, и они могут существовать длительное время. Разрушение идет преимущественно вследствие вытекания жидкости под действием силы тяжести, испарения жидкости в окружающее воздушное пространство и диффузии газа из пузырьков сквозь пленки, находящиеся в поверхностном слое пены. В шампунях и мылах ценится обильная мелкодисперсная пена кремообразной консистенции, легко смывающаяся, обладающая известной структурной прочностью и не сползающая самопроиз- самопроизвольно на лицо и в глаза. Поэтому, наряду с оценкой пенообразо- пенообразования и стабильности, важно контролировать дисперсность и Реологические свойства пены при 4—10-кратном разбавлении Шампуня водой. Вместе с тем пена должна быть нежной, приятной На°Щупь, ароматной, легко распределяться и смачивать волосис- волосистую часть головы. При разработке шампуней и проведении ''асширенных испытаний большой популярностью пользуется акже метод мытья «полуголовы». Во избежание субъективности й °Ценке испытание проводят не менее чем на 10 добровольцах. Использовалось загрязнение следующего состава: 2,5 % безводного лано- ||ан^- 2,5 % вазелинового масла и 95 % диоксана A масс, часть загрязнителя 4 части шампуня). С другим загрязнением получены близкие результаты. М- Плетнев 129
Полученные препаративным путем, тщательно очищение ПАВ, даже из числа «высокопенных», пенятся плохо и да1ое неустойчивую пену. Например, чем выше глубина очистки ДоТ децил- и тетрадецилсульфата ТЭА, тем хуже их пенообразующи" характеристики [392]. В гомологических рядах индивидуальных мыл, натриевых солей алкилсульфатов, алкансульфонатов, алкил бензолсульфонатов максимум пенообразования в дистиллирован- ной воде при 20—40 °С приходится на ПАВ с неразветвленными цепями Сю—Си и с ростом температуры смещается к более длинноцепочечным гомологам '[181; 369; 370]. В случае а-олефщ. сульфонатов натрия, две трети активной основы которых составля- составляют 2-алкенсульфонаты, наилучшая пенообразующая способность и стойкость пены приходится на фракцию См—Сш [37; 56—58] Анионные ПАВ — производные олеиновой кислоты и олеилового спирта — обладают оптимальными пенообразующими свойствами Таблица ПАВ 19 (промышленные образцы) Жесткость воды. 10 I нем. град. 17 Снижение пены, % Лаурилсульфат натрия Алкилсульфаты натрия C12—Cie Алкилтетраэтоксисульфаты натрия и маг- магния Cl2 С|6 Лаурилдиэтоксисульфат натрия 780 870 840 830 170 145 650 675 78 83 33 19 среди ПАВ с непредельным углеводородным радикалом. ПАВ с раз- разветвленной цепью ¦ или с центральным положением полярной группы в цепи могут обладать неплохой пенообразующей спо- способностью, но пена, как правило, неустойчива. Сульфаты, сульфо- наты и особенно мыла весьма чувствительны к жесткости воды, поэтому в рецептурах они часто используются либо с секвестран- тами, либо в композиции с ПАВ, менее чувствительными к ионам Са++ и Mg++. Как видно из табл. 19, введение между алкилом и сульфогруппой промежуточной оксиэтильнои цепочки существенно повышает объем и стабильность пены в жесткой воде. Пена полу- получена из 0,1 %-го раствора сульфоэфиров при 40 °С взбиванием перфорированными дисками в течение 30 с [269]. Алкклэтокси- сульфосукцинаты [49; 50], алкилэтоксифосфаты [393], алкилэток- сикарбоксиметилаты [60] и эфиросульфонаты [394; 395] также в этом плане имеют значительное преимущество перед соответ- соответствующими алкил- или алкиларилпроизводными. С введением оксиэтильнои цепи резко понижаются точки Крафта анионных ПАВ (см. раздел 1.2.), улучшается совместимость с другим» компонентами моющих рецептур. У ПАВ типа RpC2H4)m^ наилучшие пенные характеристики имеют олигомер-гомологи с т=2—4*. Олефинсульфонаты менее чувствительны к солям =4— • 130 Для эфирокарбоксилатов и эфиросульфоиатов пена наилучшая при жесткости и лучше растворимы, чем соответствующие алкан- лЬфонаты. Обильную пену, мало зависящую от жесткости воды, дают ацил-Ы-метилтауриды RCON(CH3)CH2CH2SO3Na, особенно *R=Cn—С13 (рис. 36) и олеоил-г>1-метилтаурат натрия («Иге- пон Т», «Фенопон Т»). В несколько большей мере жесткость „оды сказывается на пене ацилизэтионатов и ацилсаркозинатов, тем не менее эти ПАВ широко используют в комбинированных мылах в качестве диспергаторов кальциевых мыл и промоторов пенообразования в жесткой воде. Особенность лауроилсаркози- ната состоит в меньшей чувствительности к жировым загрязне- загрязнениям, что в сочетании с прекрасной дерматологией делает его незаменимым в препаратах для душа и в сильно пережиренных рецептурах шампуней [388]. Моно- и диэтаноламиды жирных кислот остаются пока наибо- наиболее популярными стабилизаторами пены на основе растворов Н0,мм Рис. 36. Высота пены по Россу—Майлсу для 0,05%-ных растворов: 1 — лаурилсульфата ТЭА: 2— ацил-М-метилтаурата натрия, где ацил кислот «кокосовой» фракции: 3 — миристоил-1М-метилтаурата иатрня при 25 "С в зависимости от жесткости воды (частей СаСОз на млн. частей воды) 153J О 200 400 600 600 1000 Жесткость воды, ч/млн анионных ПАВ. Моноэтаноламиды обычно используют в опалес- цирующих и кремообразных рецептурах, тогда как лучше раст- растворимые диэтаноламиды чаще вводят для стабилизации и загуще- • ния жидких и желеобразных рецептур МС. На рис. 37 показан профиль пены, полученной встряхиванием вручную бинарных смесей диэтаноламида (ДЭА) лауриновой кислоты с натрийлау- рилсульфатом и а-олефинсульфонатами Си—Ci6 в воде с жест- жесткостью 140 ч/млн при рН 7 (а) и 4 (б). В случае олефинсульфонатов максимальное пенообразование Достигается при соотношении их с ДЭА 9 : 1, а в случае лаурил- лаурилсульфата — 7:3. Примерно в таких же соотношениях с этими анионными ПАВ проявляют стабилизирующий эффект лаурилди- метиламиноксид и алкиламидопропилкарбоксибетаин на кислотах «кокосовой» фракции [133; 134]. В кислой области рН. вслед- вследствие перехода в катионную форму, лаурилдиметиламиноксид способен оказывать обратный эффект, т. е. ухудшать качество пены. В анионных ПАВ и их смесях с амфолитами, которые с трудом поддаются загущению и стабилизации, часто оказы- оказываются эффективными полиэтиленгликолевые (Х2—7 М) эфиры глицеридов, алкилоламидов жирных кислот [168], линейных ?* . 131
ацеталей [396]. По некоторым данным [«Lever Brothers Cm Пат. 3382180 (США)., 1967/1969] в качестве стабилизаторов пены могут использоваться алкилметилсульфоксиды и алкилгидрокси этилсульфоксиды. Одна из последних находок в этой области-^ моноэтаноламиды эфирокарбоксилатов [138]: ~~ R(OC2H4JOCH2CONHCH2CH2OH •. У амфолитов пенообразование зависит от структуры и пока зателя рН раствора [52; 66; 397]. Высота пены Яо по Poccy-J! Майлсу для некоторых карбоксибетаинов достигает 200 мм, а ДЛя алкиламидоэтил-Ы-(дигидроксиэтил)карбоксиглицинатов — Я0^160—190 мм и уменьшается с ростом рН>7. Однако их смеси с такими высокопенными ПАВ, как алкилсульфаты, алкилэтокси- сульфаты и олефинсульфонаты, сбалансированы во всех отноше- отношениях и являются стандартной активной основой современных Н0,мл 500 Н„,мл 500 100 100100 80 L БО 40 АПДВ I I I I J 100 100100 80 60 40 20 0 АПАВ L I 1 L L I 20 40 60 ДЭА 8G 100 20 40 ДЭА 80 100 Рис. 37. Высота пены, полученной встряхиванием от руки из 0,2 % (масс.) растворов смесей: 1 — лаурилсульфата натрия и 2 — а-олефинсульфонатов натрия с диэтаноламидом лауриновой кислоты при рН 7,0 (а) и рН 4,0 (б). Температура — 24 °С, жесткость воды — 140 ч/млн. [133] рецептур. Среднюю по объему, но густой консистенции пену дают продукты конденсации жирных кислот с олигопептидами. Неионогенные ПАВ -^ производные оксида этилена — счита- считаются «малопенными» ПАВ, хотя отдельные представители этого ряда имеют #о~150—170 мм. Пена максимальна у оксиэтилиро- ванных спиртов Ci2—См и нонилфенолов с т=7—10 и убывает с дальнейшим ростом т [20—22]. Низкое пенообразование ха- характерно для смешанных этоксилатов — пропоксилатов типа RPE и особенно REP [21; 26]. Для оксиэтилированных неионо- генных ПАВ с R=Ci6—Ci8 максимум пены приходится на олиго- мер-гомологи с /л=10—20. Умеренную пену образуют оксиэтили- рованные эфиры жирных кислот и ангидросорбита. Незначитель- Незначительной пенообразующей способностью обладают эфиры сахарозы н жирных кислот [398]. Пенообразование в растворах диэфиров сахарозы с лауриновой и стеариновой кислотами практически равно нулю. У блок-сополимеров типа ЕРЕ максимум пены дости- * Разработка фирмы «Chem-Y» (ФРГ) под названием «Aminol /1-/5». 132 гается при средней массе полиоксипропиленового блока, равной 2250+200, и массовом содержании оксиэтильных звеньев от 40 до 75 % [20]. Среди блок-сополимеров типа ЕВЕ также есть хорошие пенообразователи [25]. Пенообразование в растворах неионогенных ПАВ с ростом температуры резко падает в районе точки помутнения их растворов, что объясняется пеногасящим действием мелкодисперсной, обогащенной низкооксиэтилирован- ными гомологами фазы на маточный раствор. В кислой и нейтральной области растворы жирных алкил- диметиламиноксидов и алкиламидопропилдиметиламиноксидов по пенообразующей способности не уступают алкилсульфатам и ал- килбензолсульфонатам, особенно в жесткой воде [27; 29; 384]. Их смеси с анионными ПАВ в соотношении 1 : 3—3 : 1 проявляют в растворах вязкостные аномалии и синергизм в стабильности пены [40; 134; 135; 200]. Ряд катионных ПАВ, в особенности соли алкилтриметилам- мониевых оснований (алкил-С^—Ci6), обладают превосходной пенообразующей способностью. Пену их можно полностью пога- погасить введением небольшого количества анионного ПАВ. Мало- Малорастворимая дисперсия катион-анионного ПАВ имеет такое же действие на раствор, как и выделяющийся выше точки помутнения коацерват неионогенного ПАВ. Катионные ПАВ с двумя алкиль- ными цепями имеют низкую пенообразующую способность, кото- которая, впрочем, может возрастать в смеси с неионогенными или амфотерными ПАВ. Множество данных относительно пенообразования и стойкости пени растворов различных ПАВ обобщено в монографиях Е. Ма- негольда [369], Л. Осипова [181] и Д. Бикермана [370]. Сведения о пенообразовании растворов алкилбензолсульфонатов, алкан- сульфонатов, алкилсульфатов, их смесей между собой, с неионо- неионогенными ПАВ и мылом содержатся в обзоре Г. Чакерта [196], в книге Г. Штюпеля [2] и в других источниках [343; 399]. Из прочих анионных ПАВ — пенообразователей, имеющих зна- значение для химии моющих средств косметико-гигиенического назначения, можно назвать алкиламидоэтилэтоксисульфаты натрия, и триэтаноламина [47; 176], сульфаты моноглицеридов алифатических кислот [2; 370], сульфированное касторовое масло [16; 369], сульфосукцинаты на основе этоксилатов спиртов, алкилоламидов и глицеридов кислот [16; 49; 50], лаурилсуль- фоацетат натрия [370], эфирокарбоксилаты [60; 61], соли а-суль- фокарбоксиметилатов [370], вторичные алкансульфонаты [400]. "е все из названных ПАВ дают обильную и стойкую пену, но с их помощью удается достичь рецептурным путем других немало- Важных эффектов, таких, например, как дерматологическая «мяг- «мягкость» или совместимость с катионными компонентами. Подробные сведения относительно пенных характеристик неионогенных, катионных и амфотерных ПАВ читатель найдет в «Науке о ПАВ» [20; 63; 66; 168] и в книге Н. Шенфельда [21]. 133
Как стабилизаторы пены и загустители (особенно в слуца дерматологически мягких сочетаний ПАВ, плохо поддающихся загущению ПАВ—синергетиками и электролитами) имеют значе ние водорастворимые эфиры целлюлозы, ПАК, ее сополимеры и производные. «Кремистость» пены улучшается введением белко- белковых гидролизатов и продуктов конденсации на их основе. 1.3. АНТИМИКРОБНОЕ ДЕЙСТВИЕ В силу моющего действия препараты на основе ПАВ играют важную роль в поддержании личной гигиены [401—403]. При мытье рук водой даже с обычным туалетным мылом с поверх- поверхности кожи механически удаляется до 90 % микроорганизмов и микрофлоры. Замечено, что максимальный антимикробный эффект прояв- проявляют ПАВ, способные к высокооперативной ассоциации, хотя их эффективные концентрации подчас чрезвычайно низки и могут быть на несколько порядков ниже ККМ. Корреляция антимикроб- антимикробной активности с поверхностной активностью ПАВ не всегда наблюдается [401]. С ростом длины цепи ПАВ она обычно нарастает до СJ—Си, а с дальнейшим ростом цепи ПАВ или почти не меняется (до Ci6), или падает. По-видимому, это связано с меньшей проникающей способностью молекул ПАВ С12+ через защитные полисахаридные оболочки и липопротеиновые мембраны микроорганизмов. Дополнительным фактором может быть высокая степень сродства к анионному полисахариду (в случае катионных и амфолитных ПАВ). В отношении некоторых культур бактери- бактерицидная активность и фитотоксичность катионных ПАВ сохра- сохраняется и для гомологов свыше Сш [402]. Как полагают, они инактивируют ферментную систему микроорганизмов и денатури- денатурируют белки. Повышение температуры усиливает эффект ПАВ на бактерии и микрофлору. Следует различать бактериостатическое действие, характери- характеризуемое минимальной концентрацией ингибирования роста (разм- (размножения) микроорганизмов, и бактерицидное действие, обычно ха- характеризуемое определенной концентрацией и временем воздейст- воздействия. В качестве тест-культур используют грам-отрицательные и грам-положительные бактерии, вирусы и некоторые патогенные микроскопические грибки. Многие ПАВ, присутствуя в высоких концентрациях, способны нарушать защитную оболочку микроорганизмов путем солюбили1 зации составляющих ее липопротеиновых компонентов, что влечет высвобождение содержимого бактериальной клетки (цитоплазмы и нуклеоида). Так действуют в основном анионные и неионогенные ПАВ, однако их эффективность невелика. Анионные ПАВ в высо- высоких концентрациях проявляют антимикробное действие в отноше- отношении грам-отрицательных бактерий, несущих в воде положительный заряд [401; 402]. Свободные алифатические кислоты мало ффеК 134 вны против них, но действуют на грам-положительные бактерии Т мИкроскопические грибки. Минимальные концентрации ингиби- Иования микроорганизмов (в мМ/дм3) среди насыщенных али- алифатических кислот имеет лауриновая кислота (табл. 20) [402], из кислот с двойными связями — пальмитоолеиновая и лино- 1еВая, причем активность в основном проявляет цыс-форма [402]. ридрИрование до соответствующих спиртов влечет утрату антими- антимикробного действия. В отношении грибковых проявляют активность короткоцепочечные кислоты Сб—Ci2. Алифатические кислоты,, содержащие тройную (ацетиленовую) связь, эффективнее в отно- отношении грибковых, чем кислоты с двойной связью. Сильным фунги- иидным и бактерицидным действием обладает 10-ундециленовая кислота и ряд ее производных [404]. Сама по себе из-за неприят- неприятного запаха она применяется сравнительно редко, но ее соли (осо- (особенно цинковая), моноглицерид, полиэтиленгликолевые и прочие Таблица 20 Кислота Pneumo- cocci Streptococ- Streptococcus группа А Streptococ- Streptococcus бета-ге- бета-гемолитический Candida albicans Staphylococ- cus aureus Капроновая Каприловая Каприновая Лауриновая Миристиновая Тетрадеценовая Пальмитиновая Пальмитоолеино- Пальмитоолеиновая Стеариновая Олеиновая Элаидиновая Линолевая Линоленовая Линоэлайдиновая Арахидоновая НИ ни 1,45 0,062 0,218 0,11 0,48 0,024 НИ НИ НИ 0,044 0,179 НИ ни ни ни 1,45 0,124 0,547 0,11 3,9 0,098 НИ 1,77 НИ 0,089 0,35 НИ НИ НИ НИ 2,9 0,249 2,18 0,11 3,9 0,049 ни НИ НИ 0,089 0,35 НИ НИ НИ НИ 2,9 2,49 4,37 0,552 НИ 0,491 НИ НИ НИ 0,455 НИ НИ НИ НИ НИ 2,9 2,49 4,37 0,441 НИ 0,983 НИ НИ НИ НИ 1,79 НИ НИ НИ не ингнбирует в испытанной концентрации A,0 мг/см3 или 3—6 мМ). эфиры, а также моно- и диэтаноламид широко используют в косметических рецептурах в качестве фунгицидов и консервантов, часто в сочетании с другими синергетиками. Мягкий бактерицид- бактерицидный эффект проявляют многие соли ациламинокислот, в част- частности лауроилсаркозинаты [41; 402]. Стандартная молекула диэфиров сульфоянтарной кислоты, как показано в работе [405], может быть модифицирована таким образом, чтобы наряду с алифатическим «хвостом» она включала бензильную, галоген-фенильную или иную группу, * известную своими бактерицидными свойствами. Активное использование катионных ПАВ в качестве бактерии ЧИдов начинается в 30—40-е годы, хотя это их свойство было 135
замечено еще в начале века. Особенно высокой эффективность отличается алкилдиметилбензиламмонийхлорид (алкил преим*0 щественно С12—Ci6), известный как «бензалконийхлорид», «к тамин АБ» или АБДМ. На золотистый стафилококк он дейСт вует как бактериостат уже в концентрации 1/200 тыс. ч. воды В табл. 21, позаимствованной из обзора [307], приведены данные К. Валлхойзера и Г. Шмидта по бактерицидной эффективности АБДМ * при 20 °С и рН 7, время действия — 5 мин. Он эффективен и в отношении спор. Так, споры Bacillus subtilis АБДМ в концен- концентрации 1 : 200; 1 : 1000 и 1 : 2000 разрушает соответственно за 30 с 1 и 3 мин. В разбавлении 1 : 1000 он действует на вирусные инфекции, в частности на вирус гриппа и 7-ю модификацию аденовируса [63]. Таблица 21 Тест-культура Степень разбав- разбавлен н я водой Концентрация, мкг/см3 Staph. aureus SG-5II Strept. glycerinaceus E. coli Ps. aeruginosa Proteus vulgaris Mycobacterium phlei Oospora lactis Torula utilis Saccharomyces cerevisiae Candida albicans Trichophyton mentagr. Epidermophyton interd. (Кауфмана—Вольфа— Пильца) : 20 000 1 : 10 000 1 : 12 000 1 : 5000 1 : 6500 1:10 000 1 : 50 000 : 10 000 : 10 000 : 6000 I : 5000 1 : 5000 50 100 80 200 160 100 20 100 100 160 200 200 Вот лишь некоторые из четвертичных аммониевых соединений, проявляющих бактерицидные свойства: СН3 II _L сГ H-C16H33-N(CH3KBr Цетилтриметиламмонийбромид; СН3 Алкилдиметилбензиламмонийхлорид; ci N-Цетилпиридинийхлорид; спн2п+1 - c2h5so4 С2Н 2Н5 N-Алкил-М-этилпиперидиний- этилсульфат; Продукт «Додиген-226» («Хёхст», ФРГ). 136 и3о цзо-Октилфеноксиэтокси-2-этилдиметилбензиламмонийхлорид Г'бензэтонийхлорид"); СН3 н-С12Н25Л-С2Н4О-<^ ВГ сн3 Додецилдиметил-2-феноксиэтиламмонийбромид ("домифенбромид"); СН2СН2ОН CnH2n+i-+N-CH3 СГ СН2СН2ОН Алкилди-B-гидроксиэтил)-метиламмонийхлорид. Грам-положительные бактерии (например, все «кокки») гораздо чувствительней, чем грам-отрицательные бактерии (псевдомонады), к солям четвертичных аммониевых оснований. Представление о сравнительной бактериостатической эффек- эффективности промышленно выпускаемых в ФРГ катионных бактерици- бактерицидов дают результаты исследований М. Глоора с соавт. [406]. Минимальную концентрацию ингибирования [% (масс.) актив- активного вещества] соли четвертичных аммониевых оснований имеют в отношении 5. pyogenes и S. aureus, несколько выше — для С- albicans. Они менее эффективны в отношении P. aeruginosa и грибковых (табл. 22). Все эти ПАВ обладают удовлетворитель- удовлетворительными дерматологическими свойствами и допускаются к примене- применению в составе специальных моюще-дезинфицирующих препаратов, например, для мытья неповрежденной кожи рук медперсонала. Обычный концентрационный уровень для АБДМ, например в слу- чае предоперационной обработки рук, составляет 0,1—0,2 % (масс.), для дезинфекции жестких контактных линз — 0,001 — 0,01 % (масс.) [401]. Мягкие (гелевые) контактные линзы обраба- тЬ1вать им нельзя, так как ПАВ в значительном количестве В[Щтывается ими и затем, высвобождаясь, может повлечь повреж- ^ение глаза. Антимикробную активность проявляют многие другие четвер- четверочные аммониевые соединения, например ПАВ, содержащие Две четвертичные группы, производные морфолина, пиперидина, 137
пиреразина [63; 64; 403; 407; 408]. Активность в отношении некоторых микроорганизмов может быть усилена введением в «хвост» ПАВ двойных связей или замещением на галоген в фе_ нильном кольце. Четвертичные производные имидазолина не столь эффективны. У диалкилдиметиламмонийхлоридов максимум анти- антимикробной активности приходится на С8—Сю. Соли четвертичных аммониевых оснований не совместимы с анионными ПАВ и полиэлектролитами. Многие неионогенные ПАВ также их инактивируют вследствие образования смешанных мицелл и снижения эффективной межмицеллярной концентрации Тем не менее в достаточно узких концентрационных интервалах возможны проявления синергизма с ПАВ полиоксиэтиленового типа [409], что, вероятно, обусловлено их лучшей проникающей Таблица 22 Поверхностно-активное вещество Торговое наименование продукта Концентрация ПАВ в продукте % (масс.) Цетилтриметиламмонийхлорид Лаурилпиридинийхлорид Цетилдиметилбензиламмонийхлорид Лаурнлдиметилбензиламмоннйхлорид Додецилтриметиламмонийхлорид Алкилтриметиламмонийхлорид * Алкилди- B-гидроксиэтил) -метиламмо- нийхлорид * АБДМ фракционированный Dehyquart-A ** 25 Dehyquart-C-крист. 90—94' Dehyquart-CDB 35 Dehyquart-LDB 35 Atquad-12—50*** 50 Arquad-C—50 50 Ethoquad C—12 *•* 75 Arquad DMMCD—B50 50 * Алкил-гидрированных кислот кокосового масла. ** Хенкель-КГА. *** Акзо Хеми. способностью через клеточные мембраны. Белки и содержащие их продукты (животные экстракты, сыворотки, яичный порошок) снижают эффективность действия катионных бактерицидов, осо- особенно в отношении культур, несущих отрицательный заряд [410] — эффект так называемой белковой защиты. Метилцеллю- jiojo как и следовало ожидать, не влияет на их эффективность. Доб вка ароматических спиртов, особенно 3-фенилпропанола, по- повышает эффективность действия АБДМ в отношении Ps. aerugi- nosa [401]. Среди солей алифатических аминов, алкилгуанидиния, тре- третичных аминов также есть немало эффективных бактерицидов, но из-за высокой токсичности (особенно у аминов) в моюШе" дезинфицирующих средствах они практически не используются- Как показано [411], введение разнотипных заместителей при атоме азота значительно повышает антимикробное действие тре- третичных аминов в сравнении с ПАВ, имеющими симметричное строение полярной группы: H-Ci2H25NH(R')R"Hal~, где ' С 2СНОН CHPh CHCHCN строение полярной группы: HCi2H25NH(R)RHal, где = С„Н2п+1 (л=2—4); —С2Н4ОН; —CH2Ph; —CH2CH2CN; R 138 ^ и —С2Н4ОН. В отношении 5. aureus и Е. coli их эффектив- эффективен концентрация в большинстве случаев не превышает 0,05 %. В списке современных консервантов для косметических пре- препаратов значится ацетат додецилгуанидиния [412]. Его предельно допустимая концентрация — 0,1 % @,5 % в смываемых препара- препаратах)- Оксиды третичных аминов способны оказывать бактерицид- бактерицидное действие почти на уровне катионных ПАВ [403; 407], что в сочетании с низкой токсичностью и благоприятной дермато- дерматологией позволяет использовать их в моюще-дезинфицирующих средствах. Правда, в присутствии анионных ПАВ это их свойство полностью утрачивается. Поиск высокоэффективных, но безвредных для человека бактерицидов, обладающих к тому же хорошим моющим дейст- Тест-культура S. aureus P. aerugi- nosa S. pyogenes С. albicans Trich. rubr. Trich. mentagroph. 0,0007 0,00063 0,0005 0,0007 0,0025 0,0025 0,00375 0,7 0,09 0,5 0,07 0,1 0,25 0,15 0,00007 0,00009 0,00005 0,000175 0,0005 0,0025 0,0025 0,07 0,018 0,025 0,0175 0,025 0,01 0,0075 0,35 0,045 0,5 0,07 0,1 0,1 0,15 0,7 0,045 0,5 0,175 0,05 0,05 0,075 0#0035 0,1 0,0025 0,01 0,1 0,05 1 вием, привел в шестидесятые годы к разработке гаммы амфотер- ных ПАВ. Характеристика и основные назначения некоторых амфолитов, выпускаемых фирмой «Гольдшмидт АГ» (ФРГ), приведены в табл. 23 [413]. Интересно, что продукт конденсации додецилхлорида с диэтилентриамином высокотоксичен не только Для микроорганизмов, но и для теплокровных существ. Последую- Последующее карбоксиметилирование сохраняет бактерицидную активность и делает его практически безвредным для человека. Данные табл. 24 свидетельствуют о достаточно широком спектре анти- антимикробного и фитотоксического действия додецилди(иминоэтил)- глицина (Tego-\03S) в отношении микроорганизмов [413] при степени разбавления ПАВ водой 1 : 1000 (обычная рабочая кон- концентрация). Преимущество подобных аминокислотных бактерици- бактерицидов заключается также в незначительном уровне специфического запаха и в слабой инактивации со стороны белковых компонентов. Алкилполи(иминоэтил)глицинаты активны в отношении мико- бактерий, причем в достаточно широкой области рН, в том числе в кислой области; при рН>9 их антимикробная активность резко Падает. 139
Таблица 23 ПАВ (торговое наименование) рН раствора 1 Область применения R1NHC2H4NHC2H4NHCH2COOH (Tego- 7,6—7,9 Дезинфекция рук 103S) R,NHC2H4NHCHCH2COOH (Tegolan) 6,7—7,1 » СНз R2NHC2H4NHC2H4NHCH2COOH1 7,4—7,7 Дезинфекция больниц, (R2NHC2H4JNCH2COOH ](Tego-10JG) бань и ванн RiNHC2H4NHC2H4NHCH2COOHG"ego-5y) 9,1—9,4 , Санобработка пищевых предприятий R2NHC2H4NHC2H4NHCH2COOH (Tegu-51B) 7,5—7,7 Дезинфицирующее мытье стеклотары R, — жС|2; R2 — С8—С|8. Кроме Tego-51, все ПАВ— гидрохлориды (прнм. автора). Таблица 24 Тест-культура Staphylococcus aureus Staphylococcus albus Staphylococcus citreus Staphylococcus lactis Staphylococcus agalactiae Corynebacterium pyogehes Erysipelothrix rusiopathiae Bacterium anitratum Escherichia coli Escherichla freundii Salmonella enterilidis Aerobacter aerogenes-1037 Shigella sonnei Shigella dispar Brucella davis-19 Proteus Pseudvmonas Pseudomonas fluorescens Serratia marcescens-1455 Achromobacter Flavobacterium aquatile Bacillus mesentericus Candida albicans Oospora lactis Lactose yeast Penicillium glaucutn Penicillium roqueforti Tuberculosis 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20. 20 20 20 20 20 20 20 50 20 50 ± + + + + 2 % от 0,5 до 1 ч H рост; ± — незначительный рост; отсутствие роста. 140 Близки по эффективности к ним хлоргидраты №-алкиламино- валериановых кислот (алкил-Сц—Оз), оптимум рН для которых j 8. В сравнении с «Tego-103S» они более чувствительны к примесям белкового характера. Эффективная концентрация для бактерий 0,01—0,5 %, для туберкулезной палочки — 2—3 %, для патогенных грибков—1—2% [414]. Некоторую активность проявляют также амфолиты типа N-алкил-р-аминопропионатов [403]. Ацил-производные диаминокислот лизина и аргинина хотя поверхностно-активны, проявляют низкую активность в отношении микроорганизмов. Не усиливает ее и кватернизация свободной аминогруппы. Эффективны лишь катионные производные [415] типа: C11H23CONHCH(CH2LNH2 и C11H23CONHCH(CH2LNHCNH2, CO2R. CO2R NH R = CH3> C2H5 Как полагают, механизм действия ПАВ подобного строения вклю- включает две стадии: адсорбцию молекул из раствора на стенке клетки и взаимодействие с защитными полианионными компонентами оболочки клетки и, как следствие, нарушение ее однородности, прочности, в результате чего молекулы ПАВ беспрепятственно поступают через мембрану вовнутрь. ^В несколько меньшей степени по сравнению с амфолитами аминокислотного типа антимикробные свойства проявляют ПАВ карбоксибетаинового и имидазолинового ряда, что облегчает проб- проблемы защиты моющих средств с их участием. Так, широко исполь- используемый в шампунях и жидких мылах алкиламидопропилкарбокси- бетаин на основе алифатических кислот кокосового масла довольно активен в отношении грам-положительных бактерий типа St. epidermidis и В. subtilis, а также грибков. Эффективные концентрации: 0,25—10 % ( + ) и 2—10 % для микрофлоры [416]. Бетаиновые и имидазолиновые соединения обнаруживают синер- синергизм в антимикробной активности с хлоргексидинглюконатом [67]. 1.4. ДЕРМАТОЛОГИЯ И ТОКСИКОЛОГИЯ ПАВ Раздражение кожи под действием растворов ПАВ [81; 168; 352; 353; 417; 418] в общем случае является след- следствием ряда причин: солюбилизации липидных и протеиновых ком- компонентов, растворения низкомолекулярных связывающих воду ве- Ществ, денатурации, вымывания склеропротеинов и функциониру- юЩих в коже ферментов, проникания ПАВ в глубинные слои кожи, 141
дезинтеграции клеточных мембран и вызывания лизиса. Весь этот набор сложным образом связан со структурой, с поверхностной и солюбилизирующей активностью ПАВ и может ощушаться как незначительный дискомфорт (чрезмерная сухость, стянутость кожи) и как явное мелкопластинчатое шелушение, покраснение эритема, инфильтрация и образование трещин или изъязвлений* Как правило, те ПАВ, которые сильно взаимодействуют с полипептидами и денатурируют их, оказывают и сильное раздра- раздражающее действие на кожный покров. К сожалению, за немногими исключениями, это в основном те же ПАВ, которые хорошо пенятся и моют (т. е. анионные ПАВ), и те, которые являются хорошими антистатиками и бактерицидами (катионные ПАВ). Таблица 25 Поверхностно-активное вещество ККМ ПАВ, мМ/дм3 лит. данные Лаурилсульфат натрия Лаурилсульфат моноэтанол- амина Лаурилсульфат аммония Лаурилсульфат триэтаноламина Алкилсульфаты натрия С12—Qe. Алкилбензолсульфонат натрия Лаурилдиэтоксисульфат натрия Лаурилдиэтоксисульфат аммо- аммония Лаурилдиэтоксисульфат триэта- триэтаноламина Л-аурилдиэтоксисульфат магния Алкилгексаэтоксисульфат нат- натрия, магния Лаурил-. миристилтриэтокси- сульфат натрия Лаурамидоэтилэтоксисульфат Полуэфира сульфоянтарной кис- кислоты натриевая соль Конденсат белка и алифатиче- алифатических кислот данные авторов (метод) * Камерный метод Дурнига Набуха- нне сви- свиной кожи «Зеино- вый» метод 8,1 ±0,1 5.0 6,16 4,0 1,1—1.5 3,1 — — 0,1—0,7 — 7.2 (Э) 3,4 (Э) 4,0 (Э) 3,0 (Э) 1,9 (Э) 2,2 (Э) 1.5 (Э) 1,4 (Э) 1,0 (Э) 0,3 (Э) 0,08 (С) 0,7 (Э) 0,17 (С) 0,21 (С) 3,15 2,90 3,45 3,00 3,75 1,20 1,00 1,55 0,50 0,50 0 0,10 0,05 0 276 192 141 121 153 121 82 . 52 80 —5 3 77 2 76 14 12 11 10 13 15 9 8 7 3 4 6 2 5 — 0,04 (С) 0,30 17 * ККМ определены по электропроводности (Э) и по солюбилизации (С). Часто наблюдается корреляция между величиной адсорбции, поглощения ПАВ кератиновым субстратом и степенью раздражаю- раздражающего действия на кожу. Часто, но не всегда, поскольку есть ПАВ (например, многие неионогенные), денатурирующий эффект которых незначителен, но зато велика проникающая способность в дерму и далее в капилляры и подкожную клетчатку. Будучи в смеси с катионными ПАВ в определенных соотношениях, они могут усиливать неблагоприятное воздействие последних. Иначе говоря, молекулярный механизм возникновения раздражающего 142 действия ПАВ может быть существенно различным. Он различен для одного и того же ПАВ при низких и высоких концентрациях. При низких концентрациях (до 1—3 %) раздражение кожи, основном, обусловлено молекулярно-дисперс л:..; ПАВ. На это указывают, например, данные Г. Ланга и Д. Шпенглера [419], представленные на Конгрессе химиков-косметологов в Барселоне /табл. 25). Среди разнотипных ПАВ лауриловой фракции ими отмечена удовлетворительная корреляция между «мономеоной» концентрацией ПАВ в растворе, которая, как известьо, близка к ККМ, и показателем раздражения кожи человека в баллах. Данные методов оценки in vitro — а именно, испытания набухае- мости полосок свиной кожи и «зеиновый» метод [359] — также Таблица 26 Критерий оценки Симптомы Баллы Эритема (покрас- (покраснение) Шелушение Трещины Негативная реакция Очень легкая точечная или диффузная эритема Различимая, четко ограниченная эритема Средняя эритема Сильная огненно-красная эритема с эдемой или эпидермальным дефектом (пузырьки, некрозы) Негативная реакция Сухость, глянцевитость кожи Слабое шелушение Умеренное шелушение Сильное шелушение Негативная реакция Поверхностное отслоение эпидермиса Отдельные или множество трещин Глубокие кровоточащие трещины с экссудатами 0 1 2 3 4 0 i 5; 3 4 0 1 2 3 дали высокую степень корреляции с ККМ ПАВ. С этой точки зрения объяснимо также действие в отношении раздражения кожи и на ККМ анионных ПАВ, ПАВ-синергетиков из числа неионоген- ных (полиокси-20-этиленсорбитанмонолаурата) и амфолитов (N-алкил-р-иминодипропионата натрия и алкиламидопропилкар- боксибетаина «кокосовой» фракции). Заметное снижение уровня раздражения кожи растворами анионных ПАВ с добавлением оксиэтилированных спиртов отмечалось Е. Д. Годдардом с соавт. [219]. Улучшение совместимости анионных ПАВ с кожей благо- благодаря введению амфолитов тоже является фактом,, описанным в научной литературе [66; 168; 417; 420; 421]. Корреляция между ККМ и раздражением кожи не применима в гомологических рядах алифатических ПАВ, поскольку в рядах алкилсульфатов и сульфонатов максимум раздражения (как и Максимум денатурирующего действия) приходится на Сю—См, а У солей четвертичных аммониевых оснований — на С12—Ci6. Для оценки эпидермального действия ПАВ и МС на их основе Разработан ряд информативных методов испытаний. Испытания 143
проводят на живых объектах, т. е. на добровольцах и животных (in vivo), и вне таковых (методы in vitro). Испытания иа добровольцах * известны в нескольких вариантах, из которы наиболее популярны лоскутный, капельный метод и метод периодическог* погружения рук в водный раствор ПАВ. Вкратце изложим суть популярной сейча° разновидности лоскутного метода — «камерного» метода Дуринга, улучшенног П. Фрошем и А. Клигманом [417; 422]. Добровольцу на область предплечья закрепляют пластмассовую пластину с рядом отверстий — ячеек диаметром 12 мм обращенных к внутренней стороне рукн. В каждую ячейку периодически вводят раствор @,1 см3) ПАВ или продукта. Метод позволяет одновременно сравнивать до 16 разных веществ на одной группе добровольцев. В первый день экспозиция составляет 24 ч, в последующие 4 дня — по 6 ч. Для испытаний необходимо не менее 10 лиц любого пола со здоровой кожей. С целью улучшения идентичности результатов может проводиться предварительный отбор лиц с повышенной чувствительностью кожи Через 3 дня после пятой экспозиции реакция кожи (в баллах) оценивается дерматологами по методу Дуринга—Фроша—Клигмана (табл. 26). Эритема и шелушение, как видно из схемы, оцениваются интенсивностью от 0 до 4 баллов а трещины — тремя баллами. Максимальная сумма баллов равна 11. Широкое распространение получили эпндермальные методы испытаний химических веществ на кроликах (метод Драйзе) и на морских свинках, чувстви- чувствительность кожи которых близка к коже человека. Методы заключаются в на- наложении аппликаций с последующей оценкой первичного раздражения в баллах через 24, 48 и/или 72 ч. Эти методы обычно применяют для растворов со сравни- сравнительно высокой концентрацией ПАВ. Максимальное число баллов по методу Драйзе равно 8. Продукты по степени раздражающего действия подразделяются на 7 категорий: Баллы Раздражения нет 0 Минимальное раздражение 0,1—0,5 Легкое раздражение 0,6—1,5 Небольшое раздражение 1,6—3,0 Умеренное раздражение 3,1—5,0 Сильное раздражение 5,1—6,5 Весьма сильное раздражение 6,6—8,0 Детально методика описана та руководствах по дерматологии и косметологии [6; 353—355; 417; 422]. Для длительных испытаний ПАВ и МС удобно использовать вместо кроликов, морских (гвинейских) свинок, или безволосые линии белых мышей, специально выведенных для этих целей. На каждый продукт обычно берут 10 самцов в возрасте 5—6 недель. Дважды в день в течение 5 рабочих дней им наносят стеклянной палочкой раствор ПАВ на кожу спины с последующим втиранием (неоднократная открытая аппликация). Если в течение недели у всей группы животных проявля- проявляются сильные или средние реакции, то иа десятой аппликации опыт заканчивают. Если видимых изменений нет, то эксперимент продолжают вторую, третью и т. д. неделю (не более четырех), пока не проявится легкая реакция. Состояние кожи обследуют ежедневно через 2 часа после повторной обработки, изменения оцени- оценивают по балльной шкале Драйзе. Е. Гетте [352] разработан простой метод in vitro, который основан на определен нии растворимости в водном растворе ПАВ зеина — резервного белка, содержаще- содержащегося в зернах кукурузы. Солюбилизирующая способность растворов ПАВ в отноше- * Если испытываемый продукт в значительной степени нов, то испытаниям иа людях должны предшествовать опыты на животных. В СССР испытания на людях не приняты, и приводимые здесь данные базируются на зарубежных публи- кациях (прим. автора). 144 нии зеииа хорошо коррелирует с их растворяющей способностью в отношении склеропротеииов эпидермиса, что, в свою очередь, является предпосылкой для озникновеиия раздражения. Испытание состоит в следующем. К 40 мл раствора ПАВ, подогретого до 30 °С, добавляют 2 г зеииа. Колбу помещают на 1 ч в аппарат Вакера прн 35 °С и скорости вращения 5 об/мин. Затем в течение 30 мни раствор центрифугируют для полного отделения нерастворившегося зеина. В аликвоте прозрачного раствора определяют содержание азота по Кьельдалю и пересчиты- пересчитывают на 100 мл раствора. Результат выражают в мг азота иа 100 мл раствора ПАВ. «Нулевой» опыт, т е. отдача зеииа чистой воде, дает значение 3,5 мг/100 мл. Всего в зеиновом эквиваленте содержится 755 мг азота (максимально возможное значение). Число параллельных опытов — не менее 3—5. Интракутаииый (виутрикожиый) метод заключается в инъекции в выбритую кожу брюшины самцам белых мышей по 0,05 мл раствора ПАВ с рН 6—7. Через 24 часа после инъекции мышей умерщвляют хлороформом и из брюшины вырезают прямоугольный кусочек кожи площадью 3 см2, в центре которого находилось место инъекции. Кусочки просушивают в натянутом виде, после чего дефекты кожи оценивают в % от максимально возможного значения, равного 18 [417; 423]. А. Клигмаиом с сотрудниками [424] предложен недавно полуколичественный метод предсказания дерматологического действия по скручиваиию полоски эпидер- эпидермиса, вырезанной из брюшины трупа и помещенной в раствор ПАВ. В основном аналогичны ему методы, основанные иа оценке иабухаемости изолированных кусков кожи. Известно много других методов in vitro, в той или иной мере.согласую- щихся с результатами испытаний in vivo [353; 417]: метод гемолиза эритроцитов, оценка денатурации кератниа по количеству свободных сульфгидрильиых групп, тесты на активность кожных ферментов, оценка влагосодержаиия, определение проницаемости эпидермиса в отношении ионов К+, Na+ и молекул ПАВ и ряд других. М. Полано [363] тремя разными методами испытано 9 анион- анионных и неионогенных ПАВ: / — додецилбензолсульфонат натрия (разветвленный); 2 — прямоцепочечный алкилбензолсульфонат натрия (алкил — Сю—Оз); 3 — ызооктилфенол, оксиэтилированный на 8—9 М; 4 — ызо-октилфенол, оксиэтилированный на 15 М;" 5—вгор-алкилсульфат натрия С8—Cie; 6 — натриевые мыла алифатических кислот (чешуйки); 7 — лаурилэтоксисульфат натрия; 8 — алкилдиметиламиноксид («кокосовой» фракции);- 9 — лаурилсульфат натрия. Результаты испытаний, представленные в табл. 27, свидетель- свидетельствуют, что лоскутный и сульфгидрильный методы, а также тест на проницаемость дают согласующиеся результаты в отношении низкого уровня раздражения кожи оксиэтилированными октилфе- нолами. Несколько хуже совпадение в случае анионных ПАВ, наименьшее раздражение из них оказывает раствор лаурилэтокси- сульфата натрия. В случае алкилдиметиламиноксида корреляция отсутствует: анализ на содержание сульфгидрильных радикалов Дает нулевую оценку, тогда как лоскутный метод и проницаемость Указывают на сильную воспалительную реакцию. Параллельно проведенный аналич на аминный азот растворов после мытья показал, что анионное ПАВ, особенно мыло, солюбилизируют из кожи белок и аминокислоты в значительных количествах^ 145
П. Фрош и В. Кестнер [423] сопоставили и статистически обработали результаты ряда современных методов in vivo in vitro, которые были получены для 16 видов анионных ГТДк и продукта конденсации жирных кислот с полипептидом. Эти ПАВ являются распространенной активной основой CMC и МС личной гигиены: /. Лаурилсульфат натрия 2. Лаурилсульфат моноэтаноламина 3. Лаурилсульфат аммония 4. Лаурилсульфат триэтаноламина 5. Алкилсульфаты натрия фракции Gi2—Сц Таблица 27 Алкилсульфаты. Лоскутный метод 3 @,02) . 2 @,24) 9 A,00) 4 ' @,06) 1 @,38) 6 A,30) Испытание на проницаемость Реакция 7 @,10) 5 @,56) 8 A,52) 4' B,13) Ре a i 1 G,15) Peai 8 A6,23) н ез н ач ите л ь н 5 3' E,58) C,66)' <ция средняя 2 7 9 G,28) (8,06) (8,09) сция сильная 6 C4,95) Число свободных Ч сульфгидрнльных групп i а я 3 4 6 @) @) B) 5 (9) 2 B2) 7 8 @) @) g A7) 1 B6) Нумерация ПАВ дана в тексте, в скобках приведены численные значения реак- реакции [363]. 6. вгор-Алкансульфонат натрия 7. Алкилбензолсульфонат 8. Лаурилдиэтоксисульфат натрия 9. Лаурилдиэтоксисульфат аммония 10. Лаурилдиэтоксисульфат ТЭА 11. Лаурилдиэтоксисульфат магния 12. Алкилгексаэтоксисульфат * 13. Лаурил-, миристилтриэтоксисульфат, натрия 14. Алкиламидоэтилэтоксисульфат 15. Полуэфир сульфоянтарной кислоты "] 16. Конденсат алифатических кислот с яичным белком V Сульфонаты Алкилэтоксисульфаты «Мягкие» ПАВ * «Тексапон ASV» (Хенкель) — мягкий сульфоэтокснлат специально для МС личной гигиены, алкил Ci2—Cie, противоионы"— натрий и магний. «Лаурил» ДлЯ прочих ПАВ вовсе не означает, что они индивидуальные. Обычно подразумевается лауриловая или «кокосовая» фракция спиртов, в которых Ci2 — от 55 до 80 % (прим. автора). 146 результаты испытаний камерным методом Дуринга—Фроша— 1/лигмана представлены на рис. 38 интегральными значениями в виде столбиков, т. е. суммами баллов по каждому ПАВ для всех двадцати добровольцев.* Каждый столбик для наглядности поделен на три части, и сразу вИдно,- какой вклад в общую эпидермальную реакцию вносят шелушение, эритема и трещины. В порядке нарастания раздраже- раздражения кожи испытанные ПАВ можно разметить в ряд: 15=12<;14< <13<16<10<;11<8<7<9<С2<4<6<1<5<3. Нулевой уро- уровень раздражения — у сульфосукцината (строение не уточнено) и у «специального» сульфоэтоксилата. Наиболее высоким уровнем раздражающего действия обладают алкилсульфаты и вторичный 3 -а -в 5 1 Е 4 2 9 7 8 11 Номер ПАВ 10 16 13 14 12 15 Рис. 38. Сумма баллов (а — трещины, б — эритема, в — шелушение) для ПАВ разных типов, определенная камерным методом на 20 добровольцах [423]. Нумерация ПАВ дана в тексте алкансульфонат — только они вызывают образование на коже трещин. В табл. 28 сведены коэффициенты корреляции cs для данных Шести методов: камерного метода Дуринга, «зеинового» метода, теста на гемолиз эритроцитов, интракутанной пробы, метода повторяющихся открытых аппликаций на линейных мышах и теста на слизистой оболочке глаз кроликов (метода Драйзе) [423]. Все методы испытаний с высокой степенью корреляции согла- согласуются между собой, за исключением гемолиза. Дело в том, что ,в опытах по гемолизу эритроцитов алкилэтоксисульфаты система- систематически проявляют большую активность, чем алкилсульфаты (корреляция с поверхностной активностью). Порядок совмести- * Мужчины и женщины в возрасте от 19 до 35 лет. Специального отбора По типу и чувствительности кожи ие проводилось. 147
мост-и ПАВ со слизистой оболочкой глаз * несколько иной в сравце нии с вышеприведенным ранжиром действия на кожу: 16-<1з.^ <12<15<14<10<7<4<2<11<8<3<9<5<1<6 [423]. ^ Длина цепи ПАВ является существенным фактором, предопре деляющим его переносимость кожей [352; 353; 417; 418]. Сильнее всего раздражают кожу анионные ПАВ Сш—См- Специфичность противоионов выражается в том, что соли гидроксиэтиламинов и магния действуют, как правило, значи- значительно мягче, чем соли натрия и аммония. С увеличением длины оксиэтиленовои цепочки между алкильным радикалом и полярной группой уменьшается неблагоприятное воздействие ПАВ на кожу Таблица 28 п. п. Методы испытаний 1. «Камерный» метод - 2. «Зеиновый» метод 3. Метод гемолиза 4. Интракутаииая проба 5. Повторная аппли- аппликация 6. Раздражение сли- слизистой 0,795 * 0,057- 0,274- 0,795 • 0,057 0,274 0,810 0,815 0,807 0,765 0,835 0,691 0,055 0,300 0,244 0,810 * 0,807 * 0,835 * 0,815 * 0,765 * 0,691 ** 0,055- 0,300^ 0,244- 0,752 ** 0,802 ** 0,752 0,802 0,688 0,688 ** ** P<"n'nni f r» при n=16 парных значений. — — корреляции нет. Это в полной мере относится и к сульфоэфирам, и к производным сульфоянтарной кислоты, и к новым анионным ПАВ типа эфиро- карбоксилатов [60], эфиросульфонатов [394]. Набухание изолированных образцов человеческой кожи, обусловленное действием водных растворов ПАВ, коррелирует с раздражением ПАВ in vivo и достигает максимума примерно при ККМ. Зам,ена противоиона Na+ на Mg24' или ТЭА\ как и включение промежуточной оксиэтиленовои цепочки, ведет к сниже- снижению степени набухания кожи в растворах сульфоэфиров спиртов Ci2—Си- Максимум набухания в гомологических рядах алкилбен- золсульфонатов, алкилсульфатов, а-олефинсульфонатов и алкан- сульфонатов приходится на гомологи Ci2—См. Добавление к натрийлаурилсульфату лаурилэтоксисульфата или амфолитов ведет в результате к меньшему набуханию кожи, чем в случае одного лишь лаурилсульфата. Любопытно, что катионные ПАВ при больших временах инкубации оказывают обратный эффект: образцы кожи в их растворах не набухают, а сокращаются [424]- Весьма низким уровнем раздражающего действия на кожу * Интегральный балл из 5 параллельных определений: по 0,1 мл, 5, 1" и 20 %-го раствора ПАВ с промыванием конъюнктивы и без. 148 бладают полуэфиры сульфоянтарной кислоты,.особенно те из них, которые получены на этоксилатах спиртов Ci2—Си и на моноал- йЛ0Ламидах алифатических кислот Сш—Ci8, ундециленовой, ри- цинолевой и олеиновой кислот [49—51; 417; 418; 423; 425—427]. f]0 данным Т. Шёнберга [427], раздражающее действие 15 %-ых оастворов анионных ПАВ убывает от а-олефинсульфонатов к динатрийолеамидоэтилсульфосукцинату ( в скобках — значения баллов по Драйзе): сс-олефинсульфонаты натрия фракции Си—Ci6 E,5)>натрийлаурилсульфат E,0)>лаурилтриэтокси- сульфат натрия D,6)>ацилсаркозинат натрия, где ацил—кислот кокосовой фракции B,6)>динатриймоноолеамидо-ггзо-пропил- Баллы 10 15 СЛАВ,%(масс.) 14 21 СПйв, %(масс.) Рис. 39. Влияние концентрации ПАВ на раздражение кожи (метод Драйзе): 1 — натрийлаурилсульфат; 2 — а-олефинсульфоиаты С]4—Ci6', У 3 — лаурнлтрнэтоксисульфат натрия; 4 — динатрнйолеамндоэтилсульфосукцинат [426] Рис. 40. Влияние концентрации ПАВ на раздражение кожи (метод Драйзе): 1 — натрнйлаурнлсульфат {Дюпонол-WA, паста); 2— лаурилсульфат ТЭА (Сипекс ТЭА); 3 — алкиламидоэтил-Ы-гидроксиэтнл-ЫЫ-дикарбоксиглнцинат (Мирандол-2МСА)\ 4 — лаурнлтриэтокснсульфат аммония (Силой ЕА); 5—ацнлизотиоиат натрия (Игепон АС-78). Данные Б. Л. Фремо [53] сульфосукцинат B,3) >динатриймоноалкиламидоизопропилсуль- фосукцинат, алкил — кислот кокосовой фракции A,9)>динатрий- моноалкиламидоэтилсульфосукцинат, алкил — кислот из ростков пшеницы A,8) >динатрийолеамидодиэтоксисульфосук- Цинат A,7)=динатрийлаурилэтоксисульфосукцинат A,7)>ал- киламидоэтил-Ы-гидроксиэтилкарбоксиглицинат - A,5)>динат- Рийолеамидоэтилсульфосукцинат @,9). С повышением концент- концентрации раздражение кожи сульфосукцинатами растет незначи- незначительно (рис. 39) в отличие от других типов анионных ПАВ. Для натриймоноэтаноламиновой соли моноалкилтриэтокси- сУльфоянтарной кислоты *, по данным ЦКВИ, порог р"аздражаю- * Продукт НМС-243, алкил С,2—С„. 149
щего действия составляет 20 %, подпороговая концентрация!^ 10 %, пороговая концентрация сенсибилизирующего действия-» 15 %. Мягкое действие на кожу характерно для ацилизэтионатов Ы-ацил-Ы-метилтауратов и ряда других ациламинокислот, о чем свидетельствуют данные работ [53; 417; 422] и рис. 40. Эти ПАВ находят применение в МС личной гигиены, в част- частности, как основа «синтетических» и комбинированных туалетных мыл. Дерматологическое действие натриевых мыл жирных кислот несмотря на высокое рН их растворов, обычно мягче, чем действие натрийалкилсульфатов [417; 422; 428]. Натриевые мыла из синтетических алифатических кислот фракции Сю—Ci6 содержат как четные, так и нечетные гомологи и трудно контролируемые примеси, поэтому уровень раздражающего действия на кожу у них выше, чем у примерно таких же фракций кислот кокосового и пальмоядрового масел, содержащих только четные гомологи. Мыла из говяжьего и свиного жира, из расти- растительных масел и саломасов, олеаты и рицинолеаты раздражают кожу в еще меньшей степени. Пороговая концентрация раздража- раздражающего действия у натриевых солей жирных кислот выше, чем у алкилсульфатов, а у динатриевых солей моноалкиловых и моноалкиламидоэтиловых эфиров сульфоянтарной кислоты * -^ выше, чем у тех и других [425; 428]. Вторичные алкилсульфаты натрия («Прогресс») и аммонийные соли алкилсульфатов обладают высоким уровнем раздражающего и сенсибилизирующего действия и не рекомендовались в качестве основы шампуней [428]. С другой стороны, дерматологическая характеристика того или иного ПАВ во многом определяется совершенством технологии его получения, набором и уровнем содержащихся примесей. Сульфоэфиры спиртов лауриловой фрак- фракции в виде аммонийных солей содержатся в 27 % шампуней, производимых в США [42; 71], и множество других литературных данных свидетельствует о вполне приемлемой их совместимости с человеческой кожей. К тому же составы современных МС очень редко базируются на одном ПАВ, и необходимой дерматоло- дерматологической мягкости при должном уровне прочих показателей почти всегда можно добиться рецептурным путем. М. Каваи и Г. Имокава [362] по степени сухости кожи лица после мытья, характеризуемой стянутостью и глянцевитостью, разместили анионные ПАВ в следующий ряд: лаурилфосфат ТЭА<миристат калиЖацилглутамат ТЭА (ацил — кислот коко- кокосовой фракции) <лаурилдиэтоксисульфат натрия<лаурилсуль- фат натрия. Сообщается также о весьма мягком действии на кожу фосфата оксиэтилированного нонилфенола [429]. * Определены методом неоднократных эпикутаиных проб иа морских свинка*- ПАВ — производные сульфоянтарной кислоты — известны в СССР как 150 Карбоксиметилат на основе оксиэтилированных на ЮМ пер- перечных спиртов Ci2—Си в концентрации 15 % (масс.) дает аздражение кожи по Драйзе величиной в 2 балла, а лаурилди- зтоксисульфат натрия — в 5,9 балла D8 ч). Их смеси 3:1, 1:1, I • 3 соответственно дают средние значения в 2,5, 2,8 и 3,4 балла [60] • Для карбоксиметилатов характерен весьма низкий уровень раздражения глаз, тем более низкий, чем выше степень оксиэтили- рования. Эфиросульфонат * с М=420 общей формулы RO (C2H4O)mCH2CH2SO3Na, как сообщается [394], имеет более низ- низкий балл раздражения кожи, чем а-олефинсульфонаты См—Ci6, алкилбензолсульфонаты и лаурилэтоксисульфат натрия. Раздражение конъюнктивы растворами анионных ПАВ в основ- основном следует тем же закономерностям, что и раздражение кожного покрова. Слизистая оболочка глаза не является столь же мощным барьером для ПАВ, как эпидермис, поэтому, с одной стороны, она легче подвержена повреждению. С другой же, большее значе- значение приобретает не проникающая способность, а токсичность ПАВ и лизис, нарушение клеточных мембран. Следствием этого явля- является, например, факт нивелирования разницы между алкилсуль- фатами и сульфоэтоксилатами. Более того, в ряде опытов [430; 431] установлена инверсия их действия на конъюнктиву и на культуры ячеек, приготовленных из эпителия роговицы. Так, в работе Д., Шаддука с сотр. [430] обе серии опытов in vivo и in vitro дали одинаковую последовательность ПАВ от токсичного к наименее токсичному: алкилдиметилбензиламмонийхлорид> >алкилэтоксисульфаты натрия (двух типов) >натрийлаурилсуль- фат>«кокосовое» мыло ;» полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат (полисорбат-20). Эфиры ангидросорбита и жирных кислот, их оксиэтилирован- ные производные не оказывают на кожу раздражающего действия, в минимальной степени действуют на слизистые и мало токсичны, в связи с чем они допущены к применению в шампунях «без слез» и в средствах оральной гигиены. В 15—20 %-ой концентрации неблагоприятное действие на кожу растет в порядке [428]: оксиэтилированные моноэтаноламиды синтетических жирных кислот (Синтамид-5)<оксиэтилированные (X ЮМ) первичные спирты Сш—Cig (Синтанол ДС-10)<оксиэтилированные(Х8М) спирты алюмоорганического синтеза Ci2—О4 (Альфанол-8С)< <оксиэтилированные(Х7М) первичные спирты Сю—Оз (Синта- (Синтанол ДТ-7). Минимальным уровнем раздражения обладают про- продукты оксиэтилирования натуральных липидов: оксиэтилирован- ное касторовое масло, «оксиэтилированный ланолин», оксиэтили- Рованные неполные глицериды алифатических кислот, эфиры ПЭГ и алифатических кислот, причем с повышением степени оксиэтили- * Продукт «Аванел S-30» с содержанием активного вещества 34—36 %¦ (масс), «ППГ—Индастриз» (США). ¦, 151
рования снижается и проникающая способность ПАВ, и его биол гическая активность [352; 417]. °" Реакция кожи на моно- и диэтаноламиды алифатически кислот находится в интервале от незначительной до умеренной в зависимости от фракции кислот, на которых они получены и от глубины амидирования. По разным данным в 10—15 %-ор. концентрации эпидермальная реакция на диэтаноламиды лауриНо вой и «кокосовой» фракций составляет от 2,5 до 4 баллов по Драйзе, что позволяет отнести их к категории слабо раздражаю- раздражающих веществ. Если алкилсульфат натрия на «кокосовой» фракции спиртов принять за точку отсчета A00%), то раздражающее действие ряда ПАВ таково [49]: диэтаноламида ундециленовой кислоты — 85 %, моноэтаноламида ундециленовой кислоты — 24 %, сульфо- сукцината, полученного на моноэтаноламиде лауриновой кис- кислоты,— 42 % и сульфосукцината, полученного на моноэтанол- моноэтаноламиде ундециленовой кислоты, — всего 19 %. Стабилизаторы пены — Ы-алкиламидопропил-Ы, N'-диметил- аминоксиды (алкил-кислот кокосового масла) —в 15%-ой кон- концентрации вызывают умеренное раздражение кожи, оцениваемое в 3,9 балла [432]. Лаурилкарбоксибетаин также относится к умеренно раздража- раздражающим ПАВ. Алкиламидопропилбетаины на «кокосовых» алифати- алифатических кислотах умеренно раздражают кожу: в концентрации 1.5 % — 2,1 балла, а в концентрации 15 % — 3,8 балла по шкале Драйзе [40; 432]. Аналогичный продукт на базе рицинолевой кислоты D0 % — как таковой) вызывает лишь небольшое раздра- раздражение — 2,24 балла [16]. Значительно мягче действуют на кожу и слизистые амфолиты с гидроксиэтильными заместителями («амфо- карбоксиглицинаты», прежде считавшиеся циклимидами), в осо- особенности дикарбоксиметилированные производные [66; 168; 397]: сн2соо с2н4он + +1 RCONHC2H4- N - С2Н4ОН + RCONC2H4- NHCH2COONa CH2COONa I сн2соо сн2соо + RCONCJH,- NHCH,COONa I 2 с2н4он Они широко используются как основа детских и особо мягких шампуней, средств для мытья тела и препаратов интимной гиены. Согласно проспектным данным, сульфобетаины («суль- гаИны») * обладают наилучшим из амфолитов, весьма мягким „ействием на кожу и слизистые оболочки. Четвертичные аммониевые соединения типа алкилтриметил- яммонийгалогенидов и алкилдиметилбензиламмонийгалогенидов имеют высокий уровень раздражающего действия [63]. Так, пазовая эпидермальная аппликация 1 мл 1%-го водного раствора алкилтриметиламмонийхлорида ** вызывает сильное раздражение и нарушение кожного покрова кролика. Детилтриметиламмоний- хлорид (Цетавлон) в виде накожных аппликаций переносится морскими свинками без особого раздражения в концентрации до 0.4%. Алкенилдиметилэтиламмонийбромид (Ониксид), ис- испытанный на 50 добровольцах мужского и женского пола лоскут- лоскутным методом, в концентрации 0,1 % не обнаруживает раздражаю- раздражающего действия. В концентрации 1,0 % первичное раздражение у всех лиц проявляется в течение 4 дней, а в концентрации Ю % — в течение суток. Накожные аппликации 0,3 % раствора АБДМ *** по 0,1 мл вызывают слабую эритему. Слизистую оболоч- оболочку глаз это ПАВ раздражает очень сильно: максимально переноси- переносимая концентрация составляет 1 : 3000. Алкилдиметилбензиламмо- нийхлорид несколько иного состава (Тетрозан): в двух сериях опы- опытов на 50 и 200 добровольцах мужского и женского пола (лоскутный метод) вызывает первичное раздражение кожи в 1%-ой концент- концентрации в течение 4 дней, а в концентрации 0,1% раздражения не отмечено [63]. Несколько мягче действует на кожу цетил- пиридинийхлорид, который в испытаниях на 600 добровольцах лоскутным методом не дал реакции в концентрации 0,5 %. Нанесение лоскутным методом цетилпиридинийхлорида в концент- концентрации 0,4 и 1,0 % вызывает в течение 24 ч покраснение кожи кроликов, но не оказывает эффекта при большем разведении. изо-Октилфеноксиэтоксиэти л ди мети л бензил аммоний хло- рид **** при нанесении лоскутным методом B мл 0,1%-го раство- раствора) вызывает незначительное раздражение кожи кроликов, но очень сильно раздражает глаза в концентрации 0,01—0,03%. По-видимому, большую роль в возникновении реакции на четвертичные аммониевые соединения играет степень очистки и «полидисперсность» алкильной цепи. Наличие короткоцепочеч- ных гомологов, обладающих лучшей проникающей способностью, облегчает прохождение через роговой слой высших гомологов, более поверхностно-активных и более токсичных. В значительной мере токсичность катионных ПАВ объясняется их ингибирующим Действием на ацетилхолинэстеразу. 152 * ПАВ типа «Миратаин-CBS» «Миранол Кэмикл» (США) и «Лонзаин-CS» Лонза Инк.» (США). ** «Арквад-Т», алкил-гидрированных кислот таллового масла. *** Алкил - С12=67 %, Сн=25 %; CI6=7 %; C8+CI0+CI8=l %. **** Продукт «Гиамин-1622». 153
Диалкилдиметиламмонийгалогениды в сравнении с моноа килпроизводными обладают меньшим раздражающим, сенсиби лизирующим и токсическим действием. Так «Арквад 2НТ» * 7,5%-ой концентрации методом повторяющихся аппликаций н 50 лицах мужского и женского пола дал средний балл раздраЖе ния кожи — 0,26, а средний балл сенсибилизирующего действия -^ 0,08. Примечательно, что уровень раздражения для мужчин в сред^ нем в 5 раз выше, чем для женщин. Поиск катионных ПАВ, дерматологически мягких и совмести- совместимых с анионными пенообразователями, привел к солям N-алкил- амидопропил-^,Ы',Ы'-триметиламмония **. Низким уровнем раздражающего действия на кожу обладают, например, производ- производные жирных кислот ланолина [19] и касторового масла [16] Цетилэтилморфолинийэтилсульфат *** в неразбавленной 35 %-ой концентрации вызывает умеренное раздражение величиной в 3,9 балла по Драйзе (лоскутный метод, кролики). Глаза он раздражает очень сильно: 85,3 балла — через час, 57 баллов — через неделю [63]. Лучшие дерматологические свойства и мень- меньшую токсичность в сравнении с алкилтриметиламмонийгалогени- дами имеют продукты с полиоксиэтиленовыми цепями при четвер- четвертичном атоме азота, рекомендуемые в средствах ухода за воло- волосами, например [433]: ЛСН2СН2О)ХН * - N WCH2CH2O)yH 7 W (CH2CH2O)ZH Хорошей совместимостью с кожей и слизистой обладает Кво- терниум-19 — продукт конденсации алкилдиметиламинопропил- амина с белковым гидролизатом. Если для 4 %-го раствора стеарилдиметилбензиламмонийхлорида первичное среднее раздра- раздражение глаз по Драйзе — 28,3 балла, то для 4 %-го раствора Квотерниум-19 — всего 2,7 балла [432]. Анионные ПАВ из числа образующих обильную пену в рецеп- рецептурах МС часто используют в сочетании с более мягкими амфотер- ными ПАВ, с сульфосукцинатами, с карбоксиметилатами и с ацил- саркозинатами. Этим достигается оптимизация рецептур как по качеству пены и консистенции, так и по дерматологическим свойствам. На рис. 41 показано, как меняется в зависимости от состава смесей средний балл эпидермального раздражения по Драйзе. Если бинарные смеси натрийлаурилсульфата и а-олефин- сульфонатов с сульфосукцинатом во многом ведут себя анало- аналогично индивидуальным ПАВ, то для смеси натрийлаурилтри- * Алкилы гидрированных кислот таллового масла. ** Или Ы',Ы'-диметил-Ы'-этил-; Ы'.Ы'-дигидроксиэтил-Ы'-метилпроизводнЫХ- *** Продукт «9taoc-G-263» («Ай-Си-Ай»). 154 токсисульфата с сульфосукцинатом E0 : 50) уровень раздраже- раздражения снижается почти вдвое [427]. Введение неионогенных ПАВ — производных оксида этилена уменьшает проникание и раздра- раздражающий эффект натрийлаурилсульфата по отношению к кожному покрову [219; 305]. Противовоспалительный эффект на кожу и слизистые оказывают белки и белковые гидролизаты, особенно катионные фракции [424], а также ПВП и многие катионные полимеры. Последние мало влияют на проницаемость кожи, но, адсорбируясь, препятствуют ее дезинтеграции под действием анионных ПАВ. Водородный показатель (рН) человеческого эпидермиса обычно находится в интервале 4,6—5,8, что зависит от образа жизни, состояния кожи и возраста субъекта. Как видим, он может быть ниже изоэлектрической точки кератина, что обуслов- обусловлено вторичными биохимическими процессами и, в первую очередь, образованием свободных жирных кислот под действием липазы. Рис. 41. Уровень раздражения кожи (в баллах) 15 % (масс.) растворами бинарных смесей ПАВ: 1 — дииатринолеамндоэтил- сульфосукцниата (ДНОЭС) н лаурилтриэтоксисульфата натрия; 2 (ДНОЭС) и олефинсульфоната натрия Си—Се: 3— (ДНОЭС) и лаурилсульфата натрия. Начало мшаники соответствует 100 % 11А1И ; I ll>fi| 100 До недавних пор роль рН в возникновении первичного раз- раздражения кожи водными растворами ПАВ сильно преувели- преувеличивалась. Предполагалось, что оптимум дерматологических свойств МС личной гигиены находится при рН 5—6. В послед- последнее время все чаще высказывается мнение, что определяющим фактором в возникновении раздражения является природа ПАВ и сопутствующих компонентов и лишь в незначительной мере рН препарата *. Даже очень щелочные натриевые мыла, как показали испытания камерным методом [422], могут вызывать лишь незначительную реакцию, и в то же время синтетические Кусковые моющие средства с рН 5,5—7, содержащие алкилсуль- фаты, вызывают сильное раздражение. Правомерность подхода Фроша—Клигмана к оценке уровня раздражения ставится под сомнение в работе М. Уортцмэна с сотрудниками [434]. Ими справедливо указывается, что в испытаниях камерным методом игнорируется фактор ополаскивания кожи, играющий существен- НУЮ роль в реальных условиях применения. Подтверждается, * Разумеется, в разумных пределах: в любом случае рН МС и его растворов свыще 9,5 и ниже 4,5 неблагоприятно действует на кожу при длительном контакте. 155
что рН растворов туалетного мыла и синтетических кусковых моющих средств имеет третьестепенную роль. Вероятно, это объясняется хорошим буферным действием кожного покрова Вместе с тем важным условием возникновения воспалительной реакции представляется остаточное содержание на коже МС и его компонентов, т. е. фактор смываемости. В небольших концентрациях электролиты не влияют на раздра. жающее действие ПАВ. Однако при содержании солей в рецептуре свыше 2—3 % усиливается дерматологическая жесткость МС в связи с повышением моющего действия. Следовые количества ионов поливалентных металлов, таких как Cr3+, Hg2i-, Mn2+ РЬ2+, могут вызывать аллергические реакции. Их действие •сводят на нет введением секвестрантов. Критерием вредности ПАВ, как принято в общей токсиколо- токсикологии, прежде всего служат параметры острой токсичности — ле- летальные дозы (ЛД) при однократном введении различных количеств вещества и статистическом определении параметров токсичности в процентах- @, 16, 50, 84, 95, 100). Основным показателем токсичности является средняя смертельная доза ЛДбо — количество вещества, отнесенное на килограмм живой массы, которое вызывает гибель 50 % стандартной группы подопытных животных при определенном сроке последующего наблюдения после однократного контакта с испытуемым ве- веществом. Объектами определения ЛД50 служат лабораторные животные: белые крысы, мыши, морские (гвинейские) свинки, кролики и собаки. Пути введения продуктов в организм могут быть различными: ингаляционный, внутрижелудочный (оральный), внутрибрюшинный, подкожный, внутривенный, накожный и для специальных исследований — внутрикожный. Для определения видового различия опыты проводят не менее чем на двух видах лабораторных животных (крысы обязательно). Кроме острой токсичности определяется подострая интоксикация — результат нескольких (до месяца) повторных воздействий либо поддержи- поддерживаемая в течение определенного периода; обычно проявляется клинически. Хроническая интоксикация (до 6 месяцев и более), не обязательно проявляющаяся клинически, — результат дли- длительного (хронического) воздействия. В табл. 29 приведены значения ЛД5о для ряда ПАВ, введен- введенных внутрижелудочно крысам (к) и/или мышам (м). Из анионных ПАВ наиболее токсичны алкилсульфаты, алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты и олефинсульфонаты. ПАВ, для которых при оральном введении ЛД50 > 5 г/кг живой массы, считаются мало опасными (ГОСТ 12.1.007—76) и относятся к 4 группе. Токсичность оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов сна- сначала повышается до m « 6—10, а затем понижается при m > 15— 20. Можно отметить, что низкий уровень токсичности характерен и для амфолитов. 156 29 Поверхиостио-актнвное вещество ЛД50, г/кг Лаурилсульфат натрия 2,7 (к) длкилсульфаты натрия, ТЭА, МЭА, аммония 1,0—9.0 (к) втор-Алкилсульфаты натрия 1,3—4,0 (к) длкаисульфонаты натрия 1,0—3,0 (кг м) длкилэтоксисульфаты натрия Сю—Ci8 1,7—5,0 (к) длкиламидоэтилтриэтоксисульфаты ТЭА * 4,8 (к) Додецилбеизолсульфоиат натрия 2,0 (к) Линейные алкилбензолсульфоиаты (алкил Сю—См) 0,65 -2,48 (к) а-Олефинсульфоиаты натрия Ci2—С|8 1,3—2,4 (к) Натриевые мыла алифатических кислот Более 10 (к, м) ДиB-этилгексил)сульфосукцинат натрия 1,5—4,8 (к) Динатриевые соли моиоэфиров сульфоянтарной кислоты Более 5 (к, м) N-Ацилсаркозинат натрия* 4,2 (м) Дцилизэтионат натрия 4,2 (м) N-ацил-М-метилтауриды 3,0—6,6 (к, м) Алкилгексаэтоксифосфаты ТЭА Сю—Оз 3,6 (к) Алкилпеитаэтоксикарбоксиметилаты Ci2—См 3,5 4,0 (к) Конденсат полипептидов и алифатических кислот Более 5 (к, м) Ундецилеиовая кислота 2,5 (к) Перфтороктаиоат аммония 0,54 (к) Оксиэтилироваииые алкилфеиолы 1,0—5,6 (к, м) Оксиэтилироваииые первичные алифатические спирты 3,0—5,0 (к, м) Сю—С[ц Оксиэтилироваиные эфиры аигидросорбита и алифати- 5,8—25 (к, м) ческих кислот («Твииы») Полиэтиленгликолевые эфиры алифатических кислот Более 10 (к, м) Моно- и диэтаиоламиды алифатических кислот 4,0—7,8 (к, м) АлиСлдиметиламиноксиды Сю—Cie 4,6+0,7 (к) Алкилкарбоксибетаииы 2—3 (к, м) Алкиламидопропилкарбоксибетаины 4—7 (к, м) Алкиламидоэтилдигидроксиэтилглицинаты * Более 5 (к, м) Алкилдиметилбензиламмонийхлориды 0,2—1,17 (к, м) Цетилтриметиламмоиийбромид 0,88+0,07 (к) Алкилтриметиламмонийхлорид * 0,25—0,30 (к) Диалкилдиметиламмонийхлорид * 1,1 (к) Диалкилдиметиламмонийхлорид ** 7,0 (к) Дистеарилдиметиламмонийхлорид 15 (к) Цетилпиридииийхлорид 0.20 (к) Цетилэтилморфолииийэтилсульфат 1,8 (к) йэо-Октилфеноксиэтоксиэтилдиметилбензиламмонйй- 0,42+0,03 (к) ХЛорИд Алкиламидопропилдиметилэтиламмонийэтилсульфат *** 1,6 (к) Рициноламидопропилтриметиламмоиийметилсульфат Более 5 (к) Цетилтри(полиоксиэтилен)аммоиийдигидрофосфат 3,85+1,55 (к) Оксиэтилированный (X 15М)алкиламии ** 0,5—0,6 (/с) ' Оксиэтилироваиный (ХбОМ)алкиламин ** Более 2,0 (к) Оксиэтилированный (Х13М) N-алкилпропандиамин ** 7,7 (к) * Алкнл-ацил алифатических кислот кокосового масла. ** Алкил — гидрированных кислот таллового масла. *** Алкил — кислот шерстного жира. 157
Четвертичные (моноалкил)аммониевые соединения токсичны при приеме вовнутрь. Низкой токсичностью обладают длинноцепо чечные диалкилпроизводные, соли алкиламидопропилтриметилам мония и оксиэтилированного алкил-триB-гидроксиэтил) аммония" Высокая токсичность алифатических аминов также устраняется оксиэтилированием или карбоксиметилированием. Фторуглеродные ПАВ, несмотря на исключительную химиче- химическую инертность, токсичны, что, вероятно, объясняется их высо- высокой поверхностной активностью и нарушением трансмембранного переноса. Кремнийорганические привитые и блок-сополимеры напротив, химически и биологически инертны. Для алкилэтоксисульфатов порог, сенсибилизирующего дей. ствия составляет 5—10 %. Среди других анионных ПАВ типа сульфатов и сульфонатов этот порог того же порядка или ниже. Чаще всего аллергические реакции и дерматиты являются результатом совместного действия ПАВ и незначительных при- примесей, в качестве которых могут выступать, например, суль- тоны или соединения с активным галогеном. Известны случаи аллергии от оксиэтилированных «альфоловских» спиртов, от амфо- литов типа бетаинов и алкилполи(иминоэтил)глицинатов [168; 435]. Многие катионные ПАВ при эпидермальном контакте являются сильными сенсибилизаторами, поэтому подбор их для кондиционирующих ополаскивателей должен осуществляться с особой тщательностью. Все ПАВ в обычных условиях нелетучи, но в отдельных слу- случаях могут загрязнять воздух в результате пыле- и каплеобра- зования ПДК в воздухе можно оценить по ЛДбо [436]: ПДК = 1дЛД50 + 1дМ-2,0(ПДК«0,01ЛД50). мг/м3 D7) где М — средняя молекулярная масса ПАВ. Для алкилтриэтоксисульфатов натрия Сш—Оз ПДК= =0,02 мг/м3, для а-олефинсульфонатов натрия Ci2—Qe — 0,01 мг/м3. Среди ПАВ, допущенных к применению в МС косметико гигиенического назначения, не выявлено продуктов с мутагенным, тератогенным или канцерогенным действием [417; 437; 438]. Но некоторые ПАВ могут быть коканцерогенами, т. е. их введение с пищей в сочетании с известными канцерогенами может ускорять развитие опухоли [438; 439]. По некоторым данным, алкилол- амиды алифатических кислот, и, возможно, другие ПАВ, которые в качестве технологических примесей содержат свободные амины, могут представлять опасность как источник канцерогенных нитроз- аминов. В связи с этим в последнее время активизировался поиск иных загустителей и стабилизаторов пены [136—138]- Снижается уровень потребления в Европе оксиэтилированных алкилфенолов, что связано с токсичностью промежуточных продуктов их биоразложения. О токсичности ПАВ, их поведении в окружающей среде см. также в [417, 440, 418, 438, 441, 442]- 158 ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ МОЮЩИХ СРЕДСТВ КОСМЕТИКО- ГИГИЕНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ 2.1. Полимеры 2.2. Консерванты и бактерициды 2.3. Натуральные экстракты, лечебные компоненты 2.4. Эфирные масла, парфюмерные отдушки 2.5. Прочие компоненты моющих средств \ Наряду с ПАВ, современные МС обычно содержат определенный набор вспомогательных, кондиционирующих компо- компонентов, которые обеспечивают необходимую рецептурную форму и товарный вид, а также потребительские свойства, включая специфические для данного продукта. К вспомогательным компо- компонентам относятся: загустители, консерванты, антистатики и ве- вещества, улучшающие гриф волос, защитные, противовоспали- противовоспалительные, лечебные и тонизирующие компоненты, регуляторы рН, парфюмерные отдушки, растворители, гидротропы, пережирива- ющие добавки, инертные наполнители (в мылах), антиоксиданты, комплексообразователи, «перламутровые» добавки, красители и пигменты. 2.1. ПОЛИМЕРЫ Рассмотрим основные химические типы полимеров в порядке их функционального назначения в космети ко-гигие- ко-гигиенических МС. В качестве загустителей рецептур МС используют водораство- водорастворимые синтетические, природные и модифицированные природные долимеры. Особенно часто к ним прибегают в тех случаях, когда рецептура шампуня или жидкого мыла включает дермато- дерматологически мягкие типы анионных И амфотерных ПАВ и вяз- вязкость шампуня не поддается регулированию обычными приемами. Для обеспечения вязкости и требуемых структурных свойств в минимальной концентрации водорастворимый полимер должен иметь достаточно большую молекулярную массу и состоять из объемистых, хорошо сольватированных гидрофильных звеньев. Состоящая из этих звеньев цепь должна быть достаточно жесткой, с такой пространственной конфигурацией, которая сама по себе или под действием ПАВ иммобилизовывала бы раство- растворитель на большую глубину и способствовала возникновению структурной сетки. Из синтетических полимеров с этой целью широко исполь- используются: полиакриловая кислота (ПАК) *, сополимеры акриловой * Торговые наименования ПАК и ее производных: Карбопол, Акризоль. 159
и метакриловой кислот, сополимеры акриловой кислоты с акрИд амидом, винилпирролидоном и малеиновым ангидридом. Они могут быть частично сшиты, модифицированы поверхностно-активными группами или добавками ПАВ (для облегчения диспергируемо. сти). Роль загустителя могут также выполнять высокомолеку- высокомолекулярный ПВП и поливиниловый спирт. Способы их получения свойства, применение и торговые марки описаны в справочной и научно-технической литературе [240; 241; 443—445]. Блок- сополимеры окиси этилена и окиси бутилена, как сообщалось [25; 26], эффективно загущают рецептуры жидких МС в концен- концентрациях до 20 % (масс). Водорастворимые эфиры целлюлозы представляют второй важ- важный тип полимерных загустителей [443—447]. Сюда в порядке значимости относятся: гидроксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ, Натрозол, Целлосайз), метилгидроксипропилцеллюлоза (МОПЦ), метил- ' целлюлоза (МЦ, Метоцел, Тилоза, Целакол и др. марки), метил- гидроксиэтилцеллюлоза (МОЭЦ), натрийкарбоксиметилцеллю- лоза (КМЦ-Na), гидроксиэтилкарбоксиметилцеллюлоза. О загу- загущающем действии водорастворимых полимеров в косметических рецептурах сообщается в статье Д. Шмольки [448], о загущении ПАК — в уже упоминавшейся статье Р. Лочхеда [243], о загу- загущении жидких моющих средств эфирами целлюлозы — в работе . П. Хепфнера [449]. Среди природных полисахаридов небольшое значение имеют растительные камеди, а также агар и альгинат натрия, выде- выделяемые из морских водорослей [443; 446]. Все большее распро- распространение получают микробные полисахариды, например, ксантан [446; 450; 451]. Они обладают уникальной загущающей и геле- образующей способностью, мало зависящей от температуры, рН и ионной силы раствора. В течение последнего десятилетия в составах кондициони- кондиционирующих шампуней и ополаскивателей стали широко применяться катионные полимеры, получившие по классификации CTFA уни- унифицированное наименование «Polyquaternium-X». Здесь X — цифра в порядке их введения в практику, достигающая уже 20. Они различаются структурой полимерной цепи, молекулярной массой, положением четвертичной аммонийной группы (в основ- основной или в боковой цепи) и плотностью ее распределения по цепи полимера. Все эти структурные особенности влияют на субстан- тивность катионных полимеров к волосам, на их «смазывающий» и электростатический эффект в отношении волос, а также на совместимость с основными компонентами шампуней (о взаимо- взаимодействии ПАВ—полимер см. разд. 1.2). Примером полимера с катионными группами в главной цепи может служить полиионен: [—N(CH3hCH2CH(OH)CH2—L" • пС1~~. Среди полимеров с катионными боковыми «подвесками» весьма популярны модифицированные полисахариды и сополи- сополимеры М,М-диметиламиноэтилметакрилата, кватернизованного ди- 160 метилсульфатом [237—239; 253; 255; 337]. Так, на базе целлю- целлюлозы фирмой «Нэйшнл Стач энд Кэмикл Корп.» производятся катионные полимеры «Celquat Н-100» и «Celquat L-200» 1[]оликвотерниум-4), имеющие строение (поли-?)-глюкоза)- 0СН2СН(ОН)СН2Ы(СН3)зСГ. Юнион Карбайд выпускает серию аналогичных производных с разной среднемолекулярной массой й степенью замещения на базе ОЭЦ: «.Polymer JR», «Ucare», €Quaternium-19» (Поликвотерниум-10). Хенкель (ФРГ) произ- производит подобный кондиционирующий катионный полимер на ос- основе полисахарида гуара, который примерно на 85 % состоит из галактоманнана [452] *. Способы их синтеза, вероятно, иден- идентичны и включают две основные стадии: модификацию полиса- полисахаридов эпихлоргидрином и кватернизацию триметиламином. Сополимер акриламида с метакрилоилгидроксиэтилтриметил- аммонийхлоридом G5 : 25 или »50 : 50 по массе, М=7 • 106) для косметических целей поставляет Циба—Гейги: СН3 сн2-сн-сн2-с- I I + ' CONH2 СООСН2СН2Ы(СН3)з Cl (Поликвотерниум-15) "BinaQuat-P-100" ^ "BinaQuat-44-C" Одновременно он оказывает загущающее действие, улучшает пену и рекомендуется в опалесцирующие шампуни и ополаски- ополаскиватели в концентрации 0,05—0,2 % (масс). В этой концентрации он, как правило, хорошо совместим с алкилсульфатами, алкил- этоксисульфатами, АОС и ацилсаркозинатами. Для получения прозрачной рецептуры обычно требуется введение бетаинов или неионогенных ПАВ [239; 255]. В виде 40 %-ных водных растворов БАСФ АГ (ФРГ) постав- поставляет три разновидности сополимеров винилпирролидона с винил- имидазолом под торговыми наименованиями: «Luviquat FC-370» G0:30), «Luviquat-550» E0:50) и «Luviquat-905» E:95)**. С ростом содержания катионных фрагментов, как и в случае катионных производных ОЭЦ разной степени замещения, возра- возрастает адсорбция на волосах и, соответственно, кондиционирую- кондиционирующий эффект. Укладываемость, оформление волос в прическу, наоборот, лучше после обработки 370 и 550-й модификациями. * Cosmedia guar C-26I, Jaguar C-13S — порошок белого или желтоватого '1вета с содержанием основного вещества 90—93 % (масс). ** Поликвотерниум-16. М. Ю. Плетнев 161
Они хорошо совмещаются с анионными ПАВ, тогда как введение Luviquat-905 в шампунь требует «посредников» из числа амфоли- тов и/или неионогенных ПАВ. Полимеры, как сообщается [239- 453], стабильны в широком интервале рН и в присутствии гидр0] перекиси. В ряде стран, в том числе в СССР, в виде водных 20—40 %-ных концентратов или порошка производится продукт полимеризации диаллилдиметиламмонийхлорида: n(CH2=CH-CH2JN(CH3J Cf V лС1 М = A-5I0 5 Торговые названия: Merquat-WO, Quaternium-40, ПКБ-1 (Поликвот ерниум-6). Он является подходящим компонентом опо- ополаскивателей для волос. Введение в кондиционирующие шампуни затруднительно из-за плохой совместимости с анионными ПАВ. Хорошим кондиционирующим эффектом на кожу и волосы в шампунях с амфолитами или в смесях анионных и неионо- неионогенных ПАВ обладают сополимеры винил пир ролидона и диметил- аминоэтилметакрилата, квартернизованного диметилсульфатом — Gafquat-734 и -755N (Поликвотерниум 11, Квотерниум-23, «ГАФ Корп.», США). Ряд катионных полимеров специально для средств ухода за волосами разработан и производится фирмой «Миранол Кэмикл» (США). Они представляют собой продукты конденсации дихлор- диэтилового эфира с диамидами а,ы-карбоновых кислот (М да »50 тыс.). Последние разработки представляют собой продукты на базе адипиновой (Mirapot-AD-1, Поликвотерниум-17) и азелаи- новой (Mirapol-AZ-1, Поликвотерниум-18) кислот, амидирован- ных Ы,Ы-диметилпропандиамином, в качестве сомономеров. Форма поставки — 62 %-ые вязкие водные концентраты с содер- содержанием хлоридов « 9 % [237; 239]. Ввиду ограниченного объема книги, для нахождения более подробных сведений о катионных полимерах косметического назначения (состав, свойства, совместимость, примеры рецеп- рецептур) отсылаем читателя к цитированным оригинальным источ- источникам. Закономерности действия полимеров в общем сводятся к следующему. Совместимость с анионными ПАВ в рецептурах МС достигается тем труднее, чем выше плотность заряда и чем жестче цепь катионного полимера. В отношении катионного полимера анионные ПАВ действуют как ионообменник, конкури- конкурирующий с активными центрами волос и эпидермиса. Поэтому совмещение анионных ПАВ с катионным полимером в той или иной 162 мере снижает его адсорбцию, но не обязательно — кондицио- нйрующий эффект. В наименьшей степени такое снижение от- отмечается в сочетании с криптоанионными ПАВ. ПАВ других клас- классов ведут себя по-разному в отношении катионного полимера, что, с одной стороны, зависит от степени взаимодействия ПАВ — полимер, от рН среды, а с другой — от их относительного сродства к поверхности кератинового субстрата. Электролиты понижают адсорбцию катионного полимера на волосах в тем большей мере, чем выше заряд катиона солей: NaCl < СаС12 < А1С13 [454]. После перекисцой отбелки адсорбционная способность волос в отношении катионных полимеров возрастает. О сравнительной эффективности катионных полимеров и ПАВ Таблица 30 Химическое наименования ПАВ или полимера Торговое наименование Класси- Классификация Электроста- Электростатическое лоле, В/см Стеарилдиметилбензиламмоний- хлорид Цетилтриметиламмонийхлорид Ноиаоксипропиленметилдиэтилам- монийхлорид Полигликольполиамин ОЭЦ, модифицированная 1,2-эпок- сипропаи-Ы-трнметиламмоиий- хлоридом Аналогично модифицированный полисахарид гуара Сополимер диаллилдиметиламмо- инйхлорида с акрнламидом Ammonyx-4002 ПАВ Cetrimide Emcol-CC9 Polyquat-H Polymer JR-125 (Поликвотерниум- Ю) Jaguar-C-13-S Merquat-550 (Поликвотерниум- 7) ПАВ Полимерное ПАВ Полимер Полимер* Полимер Полимер 8 50 180 195 200 235 разного строения в снятии электростатического заряда можно судить по данным исследований К. Пэтела [259]. Так, в табл. 30 приведены значения электростатического потенциала прядей че- человеческих волос, вымытых обычным шампунем и обработан- обработанных катионными веществами. В наибольшей мере потенциал снижают стеарилдиметилбензиламмонийхлорид и цетилтриме- тиламмонийбромид, в несколько меньшей степени — полимерное ПАВ нонаоксипропиленметилдиэтиламмонийхлорид, в еще мень- меньшей мере — катионные полимеры с четвертичными аммонийными группами (без полоскания потенциал равен 450 В/см). Эти Данные свидетельствуют о том, что катионные ПАВ являются наиболее подходящей активной основой ополаскивателей для волос. Катионные же полимеры, в отличие от катионных ПАВ, совместимы, хотя и не без рецептурных ухищрений, с обычными Компонентами шампуней. Примечательно, что в присутствии лаурилэтоксисульфата натрия они не только сохраняют достаточ- достаточную субстантивность к волосам, но даже частичное связывание ПАВ по катионным группам полимеров при более низкой адсорб- 6* 163
ции влечет усиление антистатических свойств. В табл. 31 приве- приведены значения статического заряда пряди волос, вымытой 10 %-ым. раствором лаурилэтоксисульфата натрия с добавкой 1 % катионного полимера [259]. Более того, при последующие циклах мытья некондиционирующим шампунем волосы, обрабо- обработанные Jaguar C-13-S и Polymer-JR-125, сохраняют поверх- поверхностный потенциал на уровне 100—140 В/см, т. е. существенно ниже исходного, тогда как после обработки катионными ПАВ с каждым мытьем он все более растет [259]. Таблица 31 . Катионный полимер Электростатическое поле. В/см Без полимера Emcol-CC9 Polyquat-H Polymer JR-125 Jaguar-C-13-S Nlerquat-550 450 140 120 130 100 190 Аналогичные идеи реализуются в последнее время с исполь- использованием полидиметилсилоксановых (ПДМС) полимеров, суб- стантивность которых к волосу значительно повышается введе- введением аминных заместителей [328—332]: сн3 СЩ-Si-O- СН, сн3 НО - Si - О СН, СН3 -Si-O- сн 3 I ° Si- _СН2_ СН, -si - сн3; сн. ,-CH2-NHCH2CH2NH2 сн3 -Si-O- II СН3 - Si - ОН. , СН, Судя по анализу волос на содержание кремния, адсорбция из 5 %-го раствора волосом ПДМС, модифицированного аминогруппами A), более чем вдвое пре- превышает адсорбцию его дигидроксипроизводного (II). В течение 5—6 последующих промывок шампунями содержание (I) на человеческом волосе снижается лишь на четверть от исходного [228; 331; 332], что свидетельствует об исключительной субстантивностн. ПДМС, модифицированные сополиолами, также широко используемые в косметике [330; 333], по-видимому, не нашли пока широкого применения в моющих средствах личной гигиены. Силиконовые полимерные 164 ПДВ в. водорастворимой и эмульсионной формах часто используют в кремооб- оазных ополаскивателях и в средствах для укладки волос, нередко в сочетании ? катионными ПАВ и с лецитином. Они улучшают расчесываемость волос, особенно во влажном состоянии, придавая им шелковистость и натуральный ?леск. По некоторым данным силиконы ускоряют высыхание волос. В конднциони-. руюшие шампуни катионные силиконы можно вводить до 0,2—0,5 %, неионоген- Яые силиконы — до 0,5—5,0 %. Некоторым кондиционирующим эффектом на волосы обладают ПВП и полипептиды. Полипептиды чаще всего бывают животного происхождения: коллаген (желатина), эластин, кератин, яичный и молочный белок (альбумин, казеин). Их используют в составах пенных препаратов для ванн в качестве защитных компонентов, снижающих уровень возможного раздражения со стороны ПАВ. Наличие в коже человека большого количества естественных полипептидов (склеропротеинов) является важным фактором ее эластичности и осуществления защитных функций. Благодаря им кожа обладает водоудерживающей способностью и, вследствие амфотерности, действует как буфер при любом неблагоприятном воздействии. Связывая значительное количество воды, аминокислот, моче- мочевины, солей, белки кожи в комплексе с липидами играют важную родь в поддержании водно-солевого баланса между организмом и окружающей средой. Полипептиды, вводимые в МС, если не компенсируют вымы-' ваемые ПАВ натуральные полипептиды кожи, то, по крайней мере, благодаря адсорбции в значительной мере снижают их солюбили- зацию и затрудняют проникание и раздражающее действие ПАВ [6; 353; 354; 455; 456]. К.ак таковые, белки чаще всего вводят в пенные препараты для ванн и душа, где они несут защитную и пеностабилизирующую функции [354; 455—457]. С этой целью используют молочный казеин, содержащие его сухое молоко и сыворотку. Вводят также коллаген, оказывающий сильное желирующее действие [448; 457; 458]. Фирмой «Колгейт—Палмолайв» * разработано эластичное кусковое моющее средство, содержащее желатину в качестве связующего. Защитный эффект коллагена на кожу человека (в отношении раздражаю- раздражающего действия МС и экстракции аминокислот) наглядно продемонстрирован П. Морганти с сотрудниками [459]. Используя «камерный» метод Дуринга— Фроша—Клигмана [6; 422], итальянские дерматологи оценили (в баллах) влия- влияние предварительной обработки кожи раствором коллагена на уровень ее раздра- раздражения, вызываемого раствором туалетного мыла, кускового моющего средства на синтетической основе (состав, к сожалению, не назван) и очищающего лосьона. Результаты испытаний приведены в табл. 32 [459] и свидетельствуют 0 том, что коллаген снижает раздражение вдвое кусковым моющим средством, и втрое — мылом. Уровень раздражения кожи лосьоном незначителен, поэтому влияние коллагена заметить не удалось. * «Colgate-Palmvlive Co». Пат. 4181622 (США), 1976/1980; пат. 4328131 (США), 1976/1982; пат. 4554097 (США), 1984/1985; пат. 4439355 (США), •976/1984. 165
Белковые гидролизаты более многофункциональны и сущест. венно отличаются по свойствам от самих белков. Простой тест на нативный и денатурированный (гидролизованный) коллаген состоит в том, что первый при добавлении в 6 %-й раствор хлорида натрия дает осадок, а гидролизат — нет. Степень денату- денатурации можно оценить с помощью гель-электрофореза или по дисперсии оптического вращения раствора (ДОВ) при 405 нм. Относительное содержание а-спирали в нативном и в денатури- денатурированном коллагене существенно различается [455]: [а] = 1050° и [а] = 360° соответственно. Метод ДОВ чувствителен к конфор- мационным изменениям белка и может служить для оценки сте- степени денатурации его ПАВ, что, в свою очередь, имеет предска- предсказательную силу в отношении взаимодействия ПАВ с кожей. Таблица 32 . Моющее средство Левое (Л) или правое (П) пред- предплечье * Эритема Шелушение, Трещины Сумма баллов Туалетное мыло, рН 9,5 Синтетическое кус- кусковое моющее сред- средство, рН 6 Очищающий лось- лосьон, рН 6 Л п л п л п 0,5±0,25 1,3+0,28 2,0±0,21 4,5±0,35 0,1 ±0,05 0,1 ±0,07 0,3±0,27 1,7±0,31 1,8+0,36 2,6±0,24 0,1 ±0,06 0,1 ±0,05 0 0 0,6±0,2 1,4±0,41 0 0 0,8 3,0 4,4 8,5 0,2 0,2 * Область левого предплечья предварительно обрабатывалась раствором коллагена, область правого предплечья служила в качестве контроля. Каждая серия испытаний проведена камерным лоскутным методом иа 30 специально отобранных добровольцах женского пола 20—35 лет с чувствительной кожей. По статистике свыше 42 % современных шампуней содержат белковые гидролизаты [71]. Столь высокая популярность объяс- объясняется выраженным гидратирующим и защитным действием. Наибольшую субстантивность к коже и волосам проявляют гидролизаты кератина, коллагена и эластина с М « 700—2000. Гидролизаты кератина ограничивают набухание волос в растворах ПАВ, особенно в щелочной области рН [456; 460]. Они снижают уровень раздражающего действия анионных ПАВ на кожу и сли- слизистые оболочки глаз. Особенно эффективны в этом плане катион- ные фракции гидролизатов и белковые гидролизаты, специально модифицированные катионными группами. Большой популяр- популярностью в последнее время пользуются катионные производные гидролизатов и природных липидов типа Квотерниум-19 * [237; 432]: N(CH3J СН2СН2СН2 НИ (po/ypepride) * Аналогичные продукты: Croquat-M, L, S (Крода), Lexaine-QX-ЗООО (Ино- лекс) и другие. 166 В отличие от других катионных ПАВ, они хорошо совмещаются с анионными ПАВ в рецептурах кондиционирующих шампуней й значительно мягче действуют на кожу и глаза. Благодаря высокой степени сродства к компонентам кожи, при мытье шам- шампунями, другими МС такие липопротеиновые катионные ПАВ легко адсорбируются кожей и возмещают убыль природных белков и липидов. Адсорбция нормальным человеческим волосом катионно-модифицированного олигопептида с М = 2000, где R — кислот «кокосовой» фракции (Croquat-Щ, в 1 %-ой концентра- концентрации составляет свыше 9 мг/г, что в « 5 раз больше, чем обычного белкового гидролизата. Субстантивность к коже и волосам у бел- белковых гидролизатов повышается также в результате конденсации с хлорангидридами алифатических кислот Сю—Cie. Рис. 42. Схематическое изображение прибора для измерения электростатического заряда пряди волос после расчесывания [465]: I — прядь; 2 — расческа; 3 — конденсатор; 4 — усилитель; 5 — компенсационный самописец Низкомолекулярные олигопептиды и аминокислоты также оказывают на кожу увлажняющий эффект, ослабляют раздража- раздражающее действие анионных ПАВ и стабилизируют пену, особенно в жесткой .воде, что отчасти обусловлено их хелатообразующим действием. Глутаматы и ацилглутаматы с этой целью вводят, например, в кусковое туалетное мыло [59; 462]. В рецептурах МС аминокислоты проявляют гидротропные свойства, например, улучшая растворимость аллантоина. Ряд приборов и физико-химических методов оценки гидрата- гидратации и эластичности кожи описан в обзоре [359] и в книге [353]. Как и кожа, волосы набухают в воде, увеличиваясь в объеме на 10—20 %. Катионные ПАВ и полимеры, белковые гидролизаты при адсорбции иа волосах, особенно в местах повреждения, защищают их, снижают гигроскопичность, оказывают смазывающее действие, а в итоге облегчают нх расчесывание и укладку. Для количественной оценки эффективности кондиционирующих ка- катонных добавок разработаны специальные методы испытаний прядей волос, которые базируются, например, на оценке уровня шума, производимого при рас- расчесывании [463], или на измерении усилия при прохождении расчески вдоль пРяди с постоянной скоростью [464]. 167
Электрический заряд вымытых волос является важным показателем, харак теризующим последействие МС. Принцип измерения довольно прост и основан м непосредственной оценке заряда или потенциала при трении волос друг о другЭ н о расческу. Например, метод [465] заключается в расчесывании стандартной пряди прямых русых волос массой 2,5 г н длиной 20 см при 20 °С и относитедь ной влажности воздуха 65 ± 2 %. Одним концом прядь закрепляют в тефл0 новом зажиме на штативе и производят 5—10 движений расческой сверху вниз Если используется металлическая расческа, то она должна иметь рукоятку из диэлектрика. После расчесывания прядь опускается в двустенный стакан J. конденсатор внутренним диаметром 105 мм, наружный корпус которого заземлен (рис. 42). Ток, возникающий при разрядке конденсатора, усиливается и выво- выводится на самописец. Испытание на одной пряди повторяют не менее 5 раз С вероятностью 95 % погрешность измерения заряда не превышает ± 0.27 \ Х1(Г Кл. В лаборатории автора использовался аналогичный прибор с чувстви- чувствительным милливольтметром, непосредственно соединенным с конденсатором Заряд рассчитывали, умножая его показания на емкость конденсатора. По- Погрешность измерения того же порядка. 2.2. КОНСЕРВАНТЫ И БАКТЕРИЦИДЫ Многие моющие средства косметико-гигиениче- ского назначения [168; 401; 402; 412], особенно содержащие белковые, липидные компоненты, натуральные экстракты, явля- являются подходящей питательной средой для развития бактерий и микрофлоры. С целью надежного ингибирования их роста жидкие, геле- и кремообразные составы подлежат защите путем введения определенных химических веществ — консервантов. Защита должна быть надежной и адекватной, т. е., во-первых, быть достаточной для обеспечения сохранности свойств продукта в течение его возможного срока хранения и пользования, а во- вторых, не быть избыточной и не быть причиной малейшего дискомфорта потребителя. Таким образом, функция консервантов заключается .в том, чтобы убивать или ингибировать рост бактерий и грибков, попавших в продукт случайно в процессе производства или занесенных при его использовании. Бактерициды действуют сильнее в сравнении с консервантами и имеют свою специфику в химическом плане. В функциональном плане они обеспечивают антимикробные свойства специальных моющих средств, в частно- частности бактерицидных и дезодорирующих мыл. Консерванты классифицируют по химическим признакам: Галогенсодержащие вещества: Прочие: хлоргексндин пиритионат цинка Спирты: этанол бензиловый спирт 2-феноксиэтанол 4-хлорбутанол Сложные эфиры: парабены глицеринмоиолаурат Фенолы: 2-феннлфенол / трнклозан п-трнхлорметилкрезол 4-иэо-пропил-л-крезол 168 Кислоты и их соли: бензойная кислота салициловая кислота сорбиновая кислота ундециленовая кислота Альдегиды и вещества, их выде- выделяющие: формальдегид параформ глутаровый альдегид Бронопол Глидант Довицил-200 Гермалль-115 Бронидокс-L Катон-CG 4,4-диметил-1,3-оксаэолидин дихлофен триклокарбан дибромгексамидии хлороформ Помимо перечисленных химических типов роль консервантов могут выполнять соли четвертичных аммониевых оснований и амфолиты (см. разд. 1.3). Подобное деление до некоторой степени условно, поскольку некоторые соединения могут быть отнесены « нескольким группам. По механизму антимикробного и фито- токсического действия консерванты подразделяют на мембрано- активные (все парабены, спирты, фенолы, кислоты) и электро- фильные (альдегиды, их доноры, катионные и амфолитные ПАВ, соединения, содержащие активный галоген). Первые действуют путем нарушения клеточных мембран, вторые химически реаги- реагируют с ионизированными и полярными группами защитных и биологически активных соединений клетки. Основные факторы, влияющие на эффективность консерванта в МС: растворимость в водной фазе и коэффициент распреде- распределения между водной и мицеллярной фазами; степень взаимо- взаимодействия с компонентами МС, в том числе гидролитическая ста- стабильность; степень диссоциации консерванта в данных условиях и показатель рН среды; устойчивость к действию кислорода воз- воздуха, фотохимическая стабильность; степень взаимодействия с материалом тары, проникающая способность. В идеале консервант должен обладать широким спектром антимикробного действия в достаточно низкой концентрации. Он должен сохранять свои свойства в течение длительного времени, не ухудшая качественных показателей МС. Кроме того, он не дол- должен оказывать раздражающего и сенсибилизирующего действия на кожу и слизистые, не должен быть токсичным. Даже хорошо известный, во всех отношениях подходящий консервант (или смесь) должен пройти апробацию в составе конкретной рецеп- рецептуры МС в специализированной дерматологической клинике. Антимикробная активность консервантов и антисептиков в зна- значительной мере зависит от степени солюбилизации мицеллярными и жидкокристаллическими структурами ПАВ. Консерванты, имею- имеющие ароматические группы, особенно сильно инактивируются неионогенными ПАВ, содержащими полиалкиленоксидные цепи. Среди полимеров такими инактиваторами являются полиэтилен- оксиды, плюроники, ПВП, в меньшей степени — полипептиды, ОЭЦ, метилцеллюлоза [81; 162; 168; 170]. С увеличением числа ГиДроксильных групп в ароматическом кольце, а также с введением аминогрупп комплексообразование с ПЭГ снижается в сравнении с фенолом. Увеличение размера и числа гидрофобных заместите- заместители, как видно на примере алкилфенолов, диалкилфенолов, пара- ^нов, влечет усиление связывания и снижение эффективной Концентрации (см. разд. 1:2 по солюбилизации). Примером 169
инактивации иного плана могут служить химические реакцци формалина в растворе с образованием метиол-производных, кото- которым подвержены аминные, амидные и, несколько труднее, гидр0. ксильные группы молекул белков, Сахаров, ПВС и др. [401] Альдегиды реагируют также с солями сернистой кислоты. Ограни! чения при выборе консервантов распространяются не только на реакционно-способные компоненты МС, но и на материалы упаковки. Так, во избежание коррозии контейнера и порчи про- продукта нельзя вводить галогенсодержащие консерванты в конди- кондиционирующие препараты для волос и шампуни в аэрозольной упаковке и в металлических, ламинированных тубах. В настоящее время число химических соединений, исполь- используемых в качестве консервантов, приближается к 200 [466], и вы- выбор наиболее подходящего для данной системы представляет известную сложность. Помимо совместимости с компонентами и материалом упаковки, следует принять во внимание ряд других важных факторов, в первую очередь оценку степени риска воз- воздействия консерванта на здоровье потребителя. Приведем в ка- качестве примера пять пунктов токсикологического профиля, реко- рекомендованных Министерством здравоохранения ФРГ для оценки нового продукта [402]: 1. Острая токсичность — ЛДбо- 2. Подострая токсичность — неоднократное регулярное приме- применение в течение 28—90 дней. 3. Хроническая токсичность — продолжительное исследование не менее 6 мес. (как правило, 2 года). 4. Токсикокинетические исследования — резорбция, распреде- распределение, метаболизм, состав крови и экскрементов. ' 5. Исследование влияния на размножение и наследствен- наследственность — тератогенность, эмбриогенез, мутагенность, канцеро- генность. Если токсикологические свойства вещества хорошо известны, то достаточно провести следующие три испытания: 1. Опыты на животных (непосредственное вызывание раздра- же ия, сенсибилизация, фототоксические и фотоаллергические свойства, появление воспаления сальных желез, прыщей, воз- воздействие на слизистые оболочки). 2. Испытания на людях (проводятся лишь в том случае, если опыты на животных не дали однозначных результатов, вклю- включают: оценку первичного раздражения при однократном нанесе- нанесении; влияние раздражителя при продолжительном, повторяю- повторяющемся нанесении на одно и то же место, например трижды в ие- делю в течение трех месяцев; специальные тесты, например, на фототоксичность). 3. Испытания продукта в условиях его практического исполь зования с новым введенным ингредиентом (применение МС к°^ метического назначения на группе лиц с обычной частотой концентрацией на одном и том же участке кожи в течение пр 170 полжительного периода времени; сбор, обобщение информации относительно раздражения кожи и переносимости МС). Сходный порядок испытаний установлен и для отечественных моющих средств косметико-гигиенического назначения [467]. В табл. 33 приведена краткая характеристика 20 важнейших консервантов из числа допущенных к применению в косметиче- косметических продуктах [168; 401; 402; 412; 466]. Сюда отобраны 10 наибо- наиболее часто употребляемых и еще 10 сравнительно новых консер- консервантов, удельный вес которых пока невелик, но быстро растет. Концентрационный интервал применения и максимальная допусти- мая концентрация приведены в расчете на активное вещество. Большое разнообразие химических типов веществ, используемых в качестве консервантов, обусловлено, с одной стороны, разно- разнообразием составов и множеством ограничений, накладываемых несовместимостью и инактивацией, а с другой стороны — поиском новых, все более эффективных соединений с широким антимикроб- антимикробным спектром и с минимальным уровнем раздражающего воз- воздействия. Стимулом к такому разнообразию, по-видимому явля- являются также возросший уровень использования в современных МС белковых гидролизатов, различных натуральных продуктов и адаптация некоторых типов микроорганизмов к одному и тому же консерванту. Рассмотрим подробнее свойства важнейших консервантов. , Парабены. Наибольшее применение в качестве консервантов получили алкиловые эфнры л-гидроксибензойной кислоты (парабены) и синергические смеси на нх основе. Онн представляют собой белые или желтоватые кристал- кристаллические вещества со слабым специфическим («фенольным») запахом. Интервал рН максимальной стабильности — 4—5, подвержены кислому и щелочному гидролизу. Более эффективны против грибков и плесени, чем против бактерий, а из бактерий наиболее эффективны в отношении грам-положительных культур. Антимикробная активность парабенов растет с увеличением длины алкильной Цепи, но при этом резко убывает н растворимость в воде. Так, при 25 СС в 100 г. воды растворяется 0,25 г метилпарабена и лишь 0,04 г пропилпарабена [402] *. Механизм действия, как полагают, аналогичен фенолам и состоит в нарушении клеточных мембран и денатурации белка. По некоторым другим данным [401], они вступают в конкурирующие реакции с коэнзимамн. В общем случае эффектив- эффективность парабенов зависит от их концентрации, от рН раствора, типа, концентрации ПАВ и полимеров. Интервал рН наибольшей эффективности — от 4 до 8. При рН 8,5 парабены уже на «50 % диссоциированы, что в значительной мере снижает их эффективность, при рН 7 «работает» от 60 до 65 % [402]. Сильное инактнвирую- ¦Чее действие на парабены оказывают неионогенные ПАВ и полналкчленглнколи. Снизить его можно добавлением органических сорастворителей. Введение, напри- меР. Ю % пропиленгликоля полностью предотвращает связывание метилпарабена полиоксиэтиленсорбитанмоиоолеатом (Твнном-80). В меньшей степени парабены связывают МЦ, ОЭЦ, ПВС, ПВП и желатин. Широко применяют синергические смеси метилпарабена и пропилпарабена в массовом соотношении 8:1 — 2 : 1 и суммарной концентрации до 0,4 % (по неко- некоторым данным — 0,8%). Парабены вводят как таковые либо в виде растворов в этаноле (растворимость соответственно 52 и 95 %) нли в пропиленгликоле * По другим данным [468] при 30 °С' растворимость в воде их составляет и.238 и 0,037 % (масс), а в 1 %-ом растворе неионогенного Цетомакрогола за счет с°любнлизацин возрастает, соответственно, вдвое и впятеро. 171
{растворимость — 22 и 26 % (масс!)]. Возможно применение с консервантами -_ синергетиками, выделяющими формальдегид: Бронополом, Гермалем-115, Глидан том. Довицилом-200 и др. Торговые и сокращенные наименования метилового эфира л-гидроксибензой ной кислоты: метилпарабен, Нипагин-М. Сольброл-М. Наименования пропилового эфира л-гидроксибензойной кислоты: пропилпарабен, Нипагин-Р, Нипазол, Соль. брол-Р. Другие парабены (этиловый, бутиловый, ызо-пропиловый и «зо-бутиловый эфиры л-гидрокснбензойной кислоты) применяют в ограниченных масштабах главным образом из-за низкой растворимости в воде. Будучи солюбилизированными в мицеллах и жидкокристаллических структурах ПАВ, даже ие обязательно неионогенных, они выводятся из сферы непосредственного контакта с клетками микроорганизмов, что ослабляет нх действие. Парабены относятся к 4 классу малоопасных продуктов. Острая токсичность растет с увеличением молекулярной массы: для метилового, этилового и пропило- Таблица 33 Консервант *** Его удельный вес в косметических продуктах США, % Обычный концентрацион- концентрационный интервал, % (масс.) n-Гидроксибензойной кислоты метиловый эфир (Метилпарабен) л-Гидрокснбензойной кислоты пропиловый эфир {Пропилпарабен) 1,1'-Метиленбис [3- A -гидроксиметил-2,4- дноксинмндазолнднн-5-ил) мочевина] 1-C-Хлораллнл)-3, 5, 7-трназа-1-азоний- адамантанхлорнд (Квотерниум-15) л-Гидроксибензойной кислоты бутиловый эфнр (Бутилпарабен) Формальдегид, параформ 2-Бром-2-ннтропропандиол-1,3 (Бронопол) Сорбиновая кислота и-Гндроксибензойной кислоты этиловый эфир (Этилпарабен) Дегидроуксусная кислота, ее соли Бензойная кислота и ее соли 5-Хлор-2-метил-4-ызо-тиазолинон-3+2- метил-4-«зо-тиазолинон-3 (Катон-CG) См' сь моно- и диметилол-5,5-диметилги- даь оина (DCDH, Глидант) 2-Фен^сиэтанол N- Гндроксиметил- N- A,3-дигидроксиме- тил-2,5-диоксо-4-имидазолннидил-г4'гидро- ксиметил) мочевина (Гермаль-П) Бензиловый спирт 2,4-Дихлорбензиловый спирт (Мияцид- SP) Глутаровый альдегид 5-Бром-5-нитро-1,3-диоксан (Бронидокс- L) 4,4-Днметил-1,3-оксазолидии (Оксадин-А) 33,10 29,24 9,96 4,84 3,45 3,16 1,85 -1,70 1,57 1,53 0,99 0,96 0.92 0,31 ' 0,23 0,21 0,11 0,14 0.07 0,1—0,2 @,4) 0,02—0,2 0,1—0,5 0,02—0,3 0,02—0,2 0,05—0,2 0,01—0,05 0,05—0,2 0,02—0,2 0,2—0,5 0,2—0,5 —0,0038 @,04—0,1)! 0,2 0,5—2,0 0,1—0,5 1,0 0,05—0,15 0,02—0,2 0,01—0,2 0,05—0,2 в0го эфиров острая токсичность (оральная) — ЛД5о!«8 г/кг, для бутилового зфира ЛДбо^б г/кг (мыши). Парабены умеренно раздражают кожу и слизистую оболочку глаз. Канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие не выявлено. Имидазолинидилмочевина {N.N'-метиленбнс- [N'- A -гидроксиметил-2,5-ди- 0кси-4-имидазолинндил)мочевина], Гермаль-115, Эуксил К-200, Абиол, Био- пьЮэ-100} имеет брутто-формулу CnHl6N8O8- H2O. В косметических продуктах начала применяться с 1970 г. Используется в шампунях, в том числе протеиновых, в кондиционирующих препаратах для полоскания волос. Хорошо растворима в воде, мало — в маслах. Часто используется в смеси с парабенами. Эффективна в отношении псевдомонад, в частности Ps. aeruginosa, против которой парабены недостаточно эффективны [402; 469]. Имидазолинидилмочевина, как следует из табл. 33, не особенно эффективна против грибковых н плесенн, если только не используется в смеси с парабенами. Дальнейшим развитием консервантов этого направления является Геркаль-П СвНн^О?, который водо- и маслорастворим, не инактивнруется неионогенными * Минимальные концентрации ингиСироваиия в расчете на кислоту. ** В скобках указаны концентрации по товарному продукту либо расходящиеся даииые. *** В первой десятке наиболее популярных консервантов пропущены бутилгидроксиани- 172 Максимально допустимая кон- концентрация, % (масс.) Спектр активности (минимальная концентрация нигибиро- вапия), ч/млн. бактерии грибковые и дрож- дрожжевые культуры Оптималь- Оптимальный интервал рн 0,4 0,4 0,6 0.3 @,2) ^0,4 0,2 0,1 0,6 0,4 0,6 0,5 ¦ @,1)** ' 0,4 @,8). ** 2,0 0,5 1.0 C,0) ** 0,15 0,2 0,2 @,1) ** 1250 180 1000 200 160 125 70 100 625 8000* 1000* 150 800—1000 2000 250 25 1000 250 75 1250 625 2000 1000 320 ' 125 70 300 625 8000* 1500* . 300 1000—1250 4000 1000 2000 1000 500 50 5000 625 8000 3000 • 625 500 50 500 2500 300* 750* 300 1250—2000 5000 8000 2500 500 500 25 5000 2500 8000 3000 1250 500 50 300 .5000 1000* 750* 300 1500—2000 5000 4000. 5000 500 1000 25 4—7 4—7 4—9 4—10 4—7 4—9 5—7 3—5 4—7 3—6 2—5 4—8 4—7,1 4—7 4—9 4—6 4—9 4—9 5—7 0,2 @,1) ** 500 500 1000 1000 6—9 з°л и бутилгидрокситолуол, которые применяют в косметике примерно в тех же масштабах, то и формалин, бронопол [402; 466), однако оии ие имеют широкого применения в МС °сметико-гигиеиического назначения. .1 173
ПАВ, протеинами и прочими компонентами МС косметико-гигиеннческого назна чения. Стабилен до 60 "С. Особенно эффективен в комбинации с парабенами* Имндазолинидилмочевина малотокснчна: ЛДбо=5,2—11,3 г/кг (крысы внутр^ желудочно) и ЛД5о=4 г/кг (крысы внутрнбрюшинно, 50 %-й раствор). По данные испытаний на людях [402] не оказывает раздражающего и сенсибилизирующего действия вплоть до концентрации 10 %. По другим данным [435], аллергическую реакцию имели в 2 случаях из 150 наблюдаемых. Квотерниум-15 [1 -C-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азонийадамантанхлорид, д0. вицил-200] имеет следующую структуру: СГ I Он хорошо растворим в воде и, взаимодействуя с ней, медленно разлагается с выделением формальдегида [470]. Мало растворим в маслах, умеренно — в спиртах и гликолях. Вводится в шампунь как таковой (сыпучий порошок) или в виде свежеприготовленного водного концентрата. Не рекомендуется длительный нагрев рецептуры свыше 50 СС. Водный свежеприготовленный раствор Квотер- Квотерниум-15 имеет рН 4 6, в течение нескольких часов рН повышается до 7,5—8,5. При регулировании рН следует избегать использования сильных кислот и щелочей [402]. Эффективен против бактерий и плесени в шампунях на протеиновой основе, часто в сочетании с парабенами. Некватерннзованный аналог — гексаметилен- тетрамии (уротропин) — также известен как консервант, но эффективность его существенно ниже, особенно в отношении грам-положительных бактерий (табл. 34). Для сравнения приведены также минимальные эффективные концентрации ингнби- рования для формальдегида [401]. Квотерннум-15 умеренно токсичен: ЛДбо=0,61—2,68 г/кг (крысы, 10 и 50 %-й водный раствор, внутрижелудочно). Сенсибилизирующее действие на человека в концентрации до 1 % не установлено [402]. При длительном местном действии («лоскутный» метод) положительная реакция установлена у 3,5 % лиц. Альдегиды. Применение формальдегида и полиоксиметилена — его олигомер- иой твердой товарной формы (параформа) — с целью презервнрования косме- косметических н фармакологических препаратов известно очень давно. Они обладают весьма широким спектром бактерицидного действия в большом интервале рН. Имеют резкий раздражающий запах, неограниченно смешиваются с водой. Фор- Формальдегид до —19 °С представляет собой газ, товарным же продуктом его явля- является формалин — водный 37 %-й раствор, стабилизированный метанолом. В ра- растворе совместим со многими типами ПАВ; реагирует с солями аммония, аминами, амидами, аминокислотами, полипептндами, сульфитами, спиртами и другими гидро- ксил-содержащнмн соединениями. В пенных препаратах для ванн и в шампунях обычная рабочая концентрация по формальдегиду — 0,05—0,2 %. Не допускается применение в аэрозольных препаратах. В связи с сообщениями о канцерогенном действии в парах (что, впрочем, может иметь значение в производстве МС, но не в процессе нх применения) значение формальдегида как консерванта с 1977 г. неуклонно падает [168; 402; 466]. Формальдегид токсичен: ПДК в воздухе— 1 мг/м3, острая ингаляционная токсичность для человека ЛД=36 мг/кг. Раздражает слизистую оболочку глаз и верхних дыхательных путей. Оральная токсичность ЛД5о=О,8 г/кг. Обладает некоторым сенсибилизирующим действием: средний процент сенсибилизации лиИ обоего пола — 7,8 % (однопроцентный водный раствор). Глутаровый альдегид (глутараль, Укарцид) СНО(СН2)зСНО является сравни- * Готовая к применению композиция Гермаля-Н с метил- и пропилпарабенамя в виде пропилеигликолевого раствора выпускается Sutton Laboratories, lnC- под названием «Гермабен-11». 174 тельно новым для косметики консервантом ¦ широкого спектра действия. Ои представляет собой малорастворимую в воде маслянистую бесцветную жидкость с резким специфическим запахом, стабилизированную уксусной кислотой или гИ?рохиноном. Товарный продукт представляет собой «25 %-й водный раствор срН'З—4 н плотностью 1070 кг/м3 при 20 °С [471]. Эффективен в широком интер- интервале рН (оптимум — рН 5) ив концентрации 0,02—0,2 %. Инактивируется неко- некоторыми типами ПАВ, несовместим с полнпептидами. Глутаровый альдегид обладает раздражающим, общетокснческнм и сенсибили- сенсибилизирующим действием. В парах воздействует на верхние дыхательные пути и легочную ткань, возможно проявление аллергических реакций и дерматитов. ПДК в воздухе рабочей зоны — 5 мг/м3. Острая оральная токсичность ЛД5о=6О мг/кг. Бактерицидную и фунгицидную активность проявляют многие другие альде- альдегиды, например, глиоксаль и бензальдегид. Таблица 34 Консервант Минимальные эффективные концентрации ингибнрования в отношении тест-культур (мМ/дм3, в скобках — мкг/см3) St. aureus Sal. typh. К- aero- genes Ps. aeru- ginosa B. subtilis D. desulphu- ricans Довицил-200 0,4 (]00) * Гексамети- лентетрамии Формальде- Формальдегид 3.5 E00) 1.6 E0) 0,2 E0) 3,5 E00) 0,2 E0) 2 E00) 0,4 A00) 29 G250) 53 G500) 0,3A0) 1,6E0) 8B50) — * Эффективная концентрация иигибирования в мМ/дм3, в скобках — мкг/см3 Бронопол B-бром-2-ннтропропандиол-1.3, Бронокот, Ванцид) — широко рас- распространенный прежде консервант, применение которого сейчас падает в связи с его предполагаемой негативной ролью в образовании канцерогенных нитрозаминов. В твердом виде без доступа влагн он довольно стабилен. В водной среде, особенно при рН>7, разлагается с выделением формальдегида: Вг I Н0СН9 - С - СН90Н I NO, Вг н2о сн2о + сн-сн2он. NO2 Это инициирует ряд последующих превращений, например: Вг I н2о НОСН2 - С - СН2ОН + CHgO— MHOCtfekCNO^ +HBr ¦ I NO2 Сам Бронопол и продукты его расщепления обладают сильным фунгицидным и бактерицидным действием, особенно в отношении псевдомонад [472]. Обычный концентрационный уровень использования в рецептурах жидких н кремообразных моющих средств — 0,01—0,05% (масс). Включение в рецептуру шампуней До 0,5 % гидролизата коллагена почти не влияет на его эффективность. Серо- Серосодержащие белки и аминокислотные компоненты способны снижать его бактерио- статическую активность в 2—64 раза. Бронопол несовместим с сульфитами, тиогликолятами, тиосульфатами. Анионные и неноногенные ПАВ практически Не сказываются на его эффективности, а с некоторыми оксиэтилированными алкнлфенолами даже возможен синергизм. Проявляет синергизм с рядом катион- 175 1
ных ПАВ, с трихлоркарбанилидом, с фунгицидом «Мияцид SP» B,4-дихлорбенз^ ловым спиртом). К недостаткам бронопола следует отнести неустойчивость в ще. лочной области рН. На свету он может реагировать с красителями н вызывать обесцвечивание продукта. Несовместим с некоторыми металлами, например с алю- алюминием [402], что следует учитывать при выборе тары. Следует избегать сочетаний Бронопола в рецептурах МС с различными аминами, аминоамидами, алкилолами- дами [137]. Добавками антиоксидантов (бутнлгидрокснтолуола, а-токоферола аскорбатов) к шампуням, презервнрованным Бронополом, можно существенно снизить уровень ббразования нитрозоамннов [473]. Бронопол среднетоксичен (табл. 35 [472]), оказывает сенсибилизирующее действие [402; 435]. Пороговая концентрация при ингаляции для крыс — 50 мг/м3 пороговая доза — 20 мг/кг. Острая токсичность ЛД5о=О,16 г/кг (раствор в аце- ацетоне, накожно). ЛД5о=О,2О г/кг (крысы, внутрижелудочно). У самого Бронопола канцерогенного н мутагенного действия не обнаружено. Подробнее об этом из- изложено в статье [472] и в книге Д. Кабары [402]. Таблица 35 Животные Мыши Мыши Крысы Крысы , Пол м ж м ж м ж м ж Метод введения Внутрижелудочио Внутрнбрюшинно Внутрнжелудочно Внутрнбрюшинно » ЛД50, МГ/КГ 374 327 34,7 32,8 307 342 22,0 30,2 Близок к нему по структуре, по механизму н спектру антимикробного действия 5-бром-5-нитро-1,3-диоксан, выпускаемый в виде 10%-го раствора в пропилен- глнколе (Бронидокс-L). Свойства Бронидокса недостаточно хорошо изучены. Оптимальное рН — 5—7, в шампуни вводится в концентрации 0,01—0,1 % (масс). ЛД5о=455 мг/кг (крысы, внутрижелудочно). Сорбиновая B,4-гексадиеновая) кислота, благодаря наличию сопряженных двойных связей, характеризуется высокой химической активностью. Допушена к ис- использованию в качестве консерванта в пищевой и косметической промышлен- промышленности, малотоксична. Константа диссоциации 1,73 • 10~5. Растворимость при комнатной температуре в воде— 1,6 г/дм3, в этаноле— 145 г/дм3. Как большин- большинство других бактериостатов, сорбиновая кислота активна при наименьшей диссо- диссоциации, т. е. в кислой области рН. Хорошо ингибирует рост бактерий, грибковых, дрожжевых культур н плесени (см. табл. 33). Бензойная и салициловая кислоты применяются в концентрации 0,1—0,2 % (масс). Несовместимы с протеинами, инактивнруются неионогенными полиалки- леноксидными ПАВ, четвертичными аммониевыми соединениями. Обе кислоты — бактериостаты, эффективные при рН<6, не рекомендуются к использованию в препаратах для детей возрастом до трех лет [168; 402]. Умеренно токсичны: для бензойной кислоты ЛДЗД= 1,7 г/кг, а для салициловой кислоты ЛД5о=О,89 г/кг (крысы, внутрижелудочно). Наименьшая накожная токсическая доза бензойной кислоты для человека ТДЛ0=6 мг/кг. Катон-CG/ICP (Эуксил К-Ю0) представляет собой смесь 5-хлор-2-метил- 4-изо-тиазолинона-З с 2-метил-4-«зо-тиазолиноном-3 в соотношении 1,15:0,35: „10рпроизводное более активно. Поставляется * в виде 1,5 %-го водного раствора, аффективен против бактерий и грибков («3,8 ч./тыс. ч. по активному веществу) „ концентрации 0.025—0,04 % (масс). Не инактивируется белковыми компонен- аМи и ПАВ. Рекомендуется в сочетании с парабенами. Использовать Катон-СС до с осторожностью, так как в случае передозировки он может вызывать раздражение кожи и глаз, аллергические реакции. Порог сенсибилизации для человека — 0,17—0,4% B5—60 ч/млн, по активному веществу). Более под- подробную токсикологическую характеристику его см. [402, с. 139]. Глидант (DMDMH, Дентогард) представляет собой 55 %-й водный раствор дИметилолдиметилгидантоина — продукта присоединения двух молей формальде- формальдегида к диметилгидантоину (I). Бактерицидным действием обладает и продукт присоединения одного моля формальдегида — MDMH (структуры II и IIJ) hoch2n Y I II III t N.N-дигидроксиметил- 1-гидроксиметил- 3-гидроксиметил- 5,5-диметилгидантоин 5,5-диметилгидантоин 5,5-диметилгидантоин (ДМДМ гидантоин) Глидант — бесцветная жидкость со слабым запахом, температура застывания — II °С. Содержит некоторое количество свободного формальдегида. Хорошо раство- растворим в воде, плохо — в маслах и неполярных органических растворителях. Может использоваться в шампунях и ополаскивателях в концентрации до 0,10—0.15% (масс). Глидант — донор формалина и один из современных эффективных мало- токснчных консервантов. Наличие в рецептуре МС белковых компонентов пони- понижает равновесную концентрацию формальдегида [470]. Глидант практически не раздражает глаза и кожу, не вызывает аллергических реакций. Умеренно токсичен: ЛД5о=2.О—3,65 г/кг (крысы, внутрнжелудочно). Острая ингаляционная токсичность в воздухе LC5o=2O4 мг/дм3 (крысы). Острая дермальная токсич- токсичность ЛД50>20 г/кг. МДМН раздражает глаза, ЛД5о=1,9—2,1 г/кг (крысы). 2-Феноксиэтанол ** (фенилцеллозольв), производящийся для косметических целей, содержит до 8—10 % (масс.) днэтиленглнколевого эфира фенола. Это имеет определенные технологические преимущества, поскольку снижает температуру плавления и облегчает введение консерванта в рецептуру. Хорошо растворим в воде, спиртах, гликолях. Малоэффективен в презервированни рецептур, содержащих белки и белковые гидролизаты. Инактивируется неионогенными ПАВ, снижает вяз- вязкость рецептур МС. Для слабокислых сред 2-феноксиэтанол является бактерио- статом в концентрации 0,5—1,0 %. Механизм действия заключается в нарушении внешней липополисахаридной оболочки и цитоплазматических мембран микро- микроорганизмов. Является одним из наиболее старых консервантов [402]. Проявляет синергизм с некоторыми другими консервантами. Так, в сочетании с 1,2-дибром- 2,4-дицианобутаном феноксиэтанол выпускается под торговой маркой «Эуксил- К-400» [412]. Острая оральная доза феноксиэтанола ЛД50=1,26—2,33 мл/кг (крысы). Фенолы как консерванты МС косметико-гигиеиического назначения во многом 176 * «Rohm & Haas Со*. (США). ** Производится, например, «Эмери Иидастриз> (США) под торговым наиме- наименованием «Emeressence-1160 Rose Ether.» 177
утратили свое значение. Структурные закономерности в проявлении антимикрод ной активности у иих достаточно хорошо изучены [401]. Замещение фенол» в пора-положение алкильной цепью длиной до шести углеродных атомо повышает бактерицидное действие вследствие роста поверхностной активности н способности адсорбироваться на межфазных поверхностях. У последующих гомо. логов активность падает из-за крайне низкой растворимости. При том же числе . углеродных атомов в «хвосте» прямоцепочечные гомологи эффективнее, чем раз. ветвленные. Введение галогена повышает бактерицидную активность фенола Комбинирование замещения галогеном и алкилом дает наилучший результат особенно, если алкил в орто-, а галоген в пара-положении. ' 4-хлор-3,5-диметилфенол 3,5-диметилфенол Введение нитрогрупп, ароматических заместителей также усиливает антимикроб- антимикробные свойства, но и повышает биологическую активность молекул. В качестве консерванта находит некоторое применение 2-феннлфенол. Галондированные ди- фениловые эфнры, карбанилиды и некоторые другие бактерициды применяются в основном не как консерванты, а в качестве активного начала дезодорирующих и бактерицидных мыл (бактерициды в меднцинских мылах и дезинфицирующих пастах для чистки рук). Реальные возможности применения фенолов и производ- производных регулируются их переносимостью и существующими ограничениями на их присутствие в сточных водах. Слабыми дезинфектантами являются спирты терпинеолового ряда, используемые в мылах. Надо сказать, что среди ароматиче- ароматических масел и экстрактов немало эффективных антисептиков, так что наряду с функцией парфюмерной отдушки, многие из них могут выполнять функции консерванта или, во всяком случае, уси- усиливать действие такового. Если эффективность фенола принять за единицу, то антимикробное действие натуральных ароматиче-_ ских масел можно выразить величиной, кратной ей и называемой «фенольным» коэффициентом. Ряд таких коэффициентов, приведенных в книге [402] со ссыл- ссылкой на работу 1910 г., воспроизводим ниже: Гвоздичное масло Коричное масло Эвкалиптовое масло Розовое масло Лавандовое масло 9 Лимонное масло 4 9 Масло чабреца 15 4 Розмариновое масло 6 6 Санталовое масло 1,5 5 Фенол 1 Из других бактерицидов «по совместительству» можно упомя- упомянуть аллантоин E-уреидогидантоин), который оказывает на кожу противовоспалительное действие, и пиритионат цинка — активный компонент многих современных противоперхотных шампуней. Кон- Консерванты бигуанидиниевого типа (Хлоргексидин, Гибитаин, Арлацид, Вантоцил-IB) имеют широкий диапазон антимикробного 178 1 действия, но по имеющимся данным их совместимость с анион- анионными и неиногенными ПАВ не всегда является удовлетвори- удовлетворительной. Хлоргексидин не инактивируется амфолитами имидазо- линового ряда. Ряд катионов металлов оказывает антимикробное действие [474], хотя их специальное введение в МС — не самый простой и не самый безопасный способ презервирования. В качестве синергетиков многих консервантов могут выступать комплексоны, такие как ЭДТА и лимонная кислота. Консервирующим действием обладают спирты и гликоли, но для этого их надо вводить в кон- концентрации не менее 10—=15% (масс). Изначальная стерильность продукта может обеспечиваться ультрафиолетовым облучением или пропусканием через раствор реакционноспособного газа, например оксида этилена. Как правило, полная стерилизация МС косметико-гигиениче- ского назначения не проводится в условиях производства. Но ана- анализы продукта на содержание патогенных микроорганизмов и плесени должны проводиться достаточно регулярно. Необходимо контролировать общий уровень содержания микроорганизмов, выявляя источники их поступления. 2.3. НАТУРАЛЬНЫЕ ЭКСТРАКТЫ, ЛЕЧЕБНЫЕ КОМПОНЕНТЫ Ставший популярным лозунг «Назад к природе!», стремление к большей дерматологической мягкости и к достиже- достижению новых функциональных свойств повлекли в совокупности широкое применение в составах современных МС натуральных экстрактов, эссенций и масел [6; 354; 475]. Их вводят как в сыпу- сыпучие препараты для принятия минерализованных ванн, так и в жид- жидкие, желе- и кремообразные рецептуры. Кроме моющего действия, общего удовольствия от аромата и пены, составы с травяными экстрактами способны освежать и снимать усталость, возбуждать и, наоборот, оказывать успокаивающий эффект, смягчать и тонизировать кожу, способствовать улучшению ее кровоснабжения и регенерации. Важно, однако, чтобы эти добавки вводились в эффективных количествах, причем не из общих соображений полезности, а с учетом совместного действия с ПАВ и реальности многократ- многократного разведения водой, т. е. чтобы они фактически отвечали поставленным целям. Часто же декларируемая1 информация о том, что тот или иной препарат содержит биологически активный экстракт или экзотиче- экзотическое масло, не подкреплена фактическими данными о полезности и рассчитана, в основном, на психологический эффект, дабы Повлиять иа потребительский выбор. 179
К числу стимулирующих средств относят многие экстракту биомассы растений, давно известные из народной медицину например экстракты чабреца, шалфея, душицы, тимьяна, розма- розмарина, женьшеня, элеутерококка, перечной мяты. Из успокаиваю- успокаивающих можно назвать экстракты морских водорослей, луговой ромашки, валерианы, хмеля, пустырника и мелиссы. Как полагают [6; 475- 478], действующим началом большинства травяных экстрактов являются эфирные масла, сапонины, гликозиды терпеновые соединения, витамины, каротиноиды, вяжущие ве- вещества и микроэлементы. Противовоспалительным, заживляющим и слабым бактерицидным действием обладают экстракты ромашки календулы, зверобоя, алоэ, тысячелистника, подорожника, фен- фенхеля, череды, лаванды и гвоздики. Ряд экстрактов оказывает антисеборейный эффект, в связи с чем их вводят в противоперхотные шампуни [354; 479]. С этой целью применяют экстракты хны, крапивы, березовых листьев, алоэ, репейника, чабреца, тысячелистника, календулы, аира и других растений, нередко в дополнение к базовому лечебному компоненту. Антисеборейный эффект установлен у березового дегтя, который, кроме того, укрепляет волосы. Нормализует кожу головы, улучшает блеск и расчесывание волос апилак — маточное молочко пчел; бактерицидное, противоперхотное действие оказы- оказывают экстракты прополиса. Как уже сообщалось, ряд натуральных эфирных масел прояв- проявляет бактерицидную активность. Эвкалиптовое, гвоздичное, фенхе- левое, лавандовое масло благоприятно влияют на состояние кожи больных некоторыми видами дерматитов и псориазом. Их вводят в специальные препараты для принятия ванн и душа в солюбили- зированном или растворенном (в «масляных» препаратах) виде часто в сочетании с вяжущими, антисептическими, кератоличе- скими и прочими лечебными компонентами. Основу масляных препаратов для ванн составляют: гликоли, эфиры алифатических кислот, как натуральные (скажем, глицериды), так и переэтери- фицированные, компоненты ланолина, спермацет, парфюмерное масло, масла оливковое, авокадо и хохоба (заменитель сперма- спермацета) . Перечень используемых в МС пережиривающих компонен- компонентов достаточно обширен и включает, например: глицериды и алкилоламиды алифатических кислот, этилен- и пропиленглико- левые эфиры жирных кислот, «зо-пропилмиристат, ызо-пропил-1 пальмитат, жидкий ланолин, норковое масло, лауриллактат, гидри-L рованное касторовое масло,, витамин F, лецитин и ряд других] липофильных веществ. Сведения по натуральным экстрактам содержатся в обзорах [475—478] и в руководствах по косметике [6; 354; 355]. В этих же руководствах, в монографиях и справочниках [14; 15; 480—482] даны химическая характеристика, свойства, применение натураль- натуральных липидных компонентов, ароматических масел и эссен- эссенций. 180 От 15 до 70 % взрослого населения в развитых странах, осо- особенно мужчин, Страдает избыточным образованием перхоти [483; 484]. Перхотью называется избыточное, хроническое, не являющееся следствием воспалительного процесса шелушение волосистой части головы. Грань между просто шелушением и патологией не столь уж четкая: появлению покраснения, зуда, себорейного дерматита, как правило, предшествует образование перхоти. Интенсивность обра- образования перхоти оценивают по пяти или десятибалльной шкале. Перхоть возникает как следствие аномального ускорения деления клеток, что ведет к перерождению рогового слоя кожи и нарушает его обычное гистологическое и микробиологическое состояние. Причины этого процесса до конца не ясны. Одни исследователи связывают образование перхоти с авитаминозом, с нехваткой микроэлементов, другие считают более важным воздействие микрофлоры, окружающей среды, третьи объясняют отклонениями в нервной и эндокринной системах [354; 355; 485]. Можно пола- полагать, что ? зависимости от возраста, пола, здоровья и образа жизни субъекта преобладают те или иные факторы. Как выяснилось, многие известные бактерициды и фунгициды снижают образование перхоти. Одного лишь антимикробного действия, впрочем, не достаточно. Наиболее эффективные лечеб- лечебные вещества, обладающие противоперхотным действием, замед- замедляет деление эпителиальных клеток и тем самым дают возмож- возможность завершиться процессу ороговения. Для лиц с нормальным уровнем шелушения кожи рекомен- рекомендуется одно-двухразовое мытье головы в неделю мягким шампу- шампунем. Повышенное образование перхоти, иногда сопровождаю- сопровождающееся зудом в корнях волос, может быть естественной реакцией организма на крашение и отбелку волос, на определенный тип лака или укладочного лосьона. В этом случае рекомендуется сменить препарат для ухода за волосами, либо вовсе воздержаться от его применения. Избавиться от перхоти поможет лечебный противоперхотный шампунь. Есть, безусловно, и другие формы лечебных препаратов, но они не столь.популярны и не столь удобны в применении. Это различные типы лосьонов, масел и мазей, аэрозольных препаратов для волос и скальпа, а также антисебо- рейные мыла, например, сульсеновое и дегтярное. Косметическое состояние волос после их применения не всегда удовлетворительно. Возможны неудобства, связанные с загрязнением наволочек и головных уборов. Современные же рецептуры противоперхотных Шампуней мало в чем уступают обычным шампуням по общему состоянию волос после мытья. Многие выполнены в кондициони- кондиционирующем варианте. Вообще, совмещение лечебно-профилактиче- лечебно-профилактического действия с косметико-гигиенической функцией в одном шам- шампуне экономит время и считается большим достоинством. 181
Действующим началом современных противоперхотных шампу. ней являются следующие лечебные компоненты [6; 354; 483] • пиритионат цинка и его аналоги, дисульфид селена, аллантоин ментол и ему подобные соединения, салициловая кислота, сали- цилаты, различные фенолы, ундециленовая кислота и ее произ- производные, усниновая кислота и ее производные, я-хлор-л-ксилол элементная сера, каптан, спирты, четвертичные аммониевые соединения. Краткая характеристика некоторых лечебных веществ приведена в табл. 36. Пиритионат цинка (цинк-пиритион, цинк-омадин, Томицид-1-50) представ- представляет собой 2-меркаптопнрндиний-г<1-оксид цинка формулы: 2 + Zn , Это активный компонент многих современных противоперхотных шампуней с цито- статическим и антимикробным действием Эффективен прн перхоти и себорейном дерматите. Впервые введен в практику американской фирмой «Проктор энд Гэмбл» в 1963 г. (шампунь «Хэд энд Шулдерс»). Пиритионат цинка представляет собой негнгроскопичное твердое вещество плотностью 1,78 г/см3, незначительно растворимое в воде @,0015 % при рН 7 и 0,0035 % прн рН 8). Лучше растворим в этаноле @,031 %) и пропнленглнколе @,02 %), еще лучше в Твнне-40 @,1 %) и в ПЭГ-400 @,2 %). Поэтому в составы шампуней его вводят в виде тонкой дисперсии, обычно стабилизированной ¦ высокомолекулярными загустителями, например ПАК или эфиром целлюлозы. Адсорбция пиритионата цинка человеческим волосом достигает максимума, как установлено МРИ 35S, при концентрации в шампуне порядка 1 % [486]. При этой же концентрации достигает максимума его эффективность. Субстантив- ность к волосам дополнительно усиливается в сочетании с катионными кондицио- кондиционирующими полимерами, особенно с полнэтнленнмнном и его алкокснлатами. Полиэтиленнмин сам проявляет антимикробные свойства, в частности против P. ovale (микроскопического грнбка), в избытке размножающегося прн шелушении скальпа. Кроме того, он улучшает расчесываемость и укладку волос, а в отношении пиритионата выполняет роль солюбилизатора. Антимикробное действие пиритио- пиритионата цинка усиливается ПЭГ-400-монолауратом (оксиэтилированные ланолин и нионилфенолы не оказывают эффекта) [486]. Пиритионат цинка хорошо сочетается в рецептурах с амфолитами имидазолинового и-амидопропилбетаинового типа, проявляет синергизм с динатриевой солью моноэфира сульфоянтарной кислоты и моноэтаноламида ундециленовой кислоты, с солями ациламинокислот, в част- частности с лауроилсаркозинатом натрня [483]. Для приготовления шампуней . • с пиритионатом цинка следует использовать умягченную воду с возможно меньшим содержанием ионов поливалентных металлов. Использование секвестрантов типа ЭДТА нежелательно ввиду разрушения комплекса. Алкилсульфаты, сульфоэтокси- латы, белковые гидролизаты и нх конденсаты с жирными кислотами всегда содержат примеси железа, комплекс которого с пиритионом более прочный, чем с цинком)" причем имеет серый цвет. Для маскировки окраски обычно вводят красители зеленых и голубых тонов. Тартразин и бриллиантовый голубой FCF — однч из стандартных сочетаний красителей, обеспечивающих шампуню изумрудно^ зеленую окраску. Пиритионат цинка в концентрации 0,025—0,1 % используют ка" консервант МС с широким спектром антимикробного действия [402; 483]. Сам по себе пиритионат цинка не является аллергеном, но раздражает кожу и особенно глаза. Благодаря комплексу с цинком проникающая способность через 182 коЖУ невелика, в отличие от более растворимой натриевой соли. Умеренно ток- токсичен: ЛД5о=О,2 г/кг (крысы, самцы). С введением его в концентрации 2% щодельный шампунь показатель острой токсичности ЛД50 для крыс понижается с 6,40 до 3,38 г/кг. Данные токсикологических испытаний пиритионата циика также содержатся в обстоятельной работе У. Гибсона и др. [487]. Кроме пиритионата цинка известны другие соединения сходного строения и назначения: цинковые соли 2-меркаптохинолин-1-оксида (II) и 2-меркаптохино- ксалин-1-оксида (III), комплекс бисB-меркаптопиридиний-М-оксида) с сульфатом магния — Омадин MDS (IV). Последний лучше растворим в воде, менее токсичен, чем пиритионат цинка, и пригоден для получения прозрачных солюбнлизнрован- ных рецептур шампуней. Омадин, как и пиритионат цинка, не совместим с мылами, с Бронополом. Одним из эффективнейших антисеборейных агентов является «дисульфид» се- селена («сульфид» селена, сульсен). Содержащие его в концентрации 2—2,5 % (масс.) Таблица 36 Вещество Физическое состояние и товарная форма Концентра- Концентрационный ин- интервал ис- пользова- пользования, % (масс.) Оптимум РН шампуня Острая токсич- токсичность * вещества ЛДи, г/кг Пиритионат цинка Омадин-MDS Дисульфид селена Сера Моноэтаноламид ундециленовой кис- кислоты (УК) Диэтаноламид УК Динатриевая соль полуэфира сульфо- янтариой кислоты и . моноэтаноламида УК Каптанщ Салициловая кис- кислота Порошок, 40—50 % (масс.) Паста Белый порошок Порошок от оранже- оранжевого до коричневого цвета Ярко-желтые крис- кристаллы Желтая воскообраз- воскообразная масса Вязкая желтая жид- жидкость Желтая, аморфная масса, 35—40 %-ый водный раствор 1_2 4,5—9,5 0,16—0,6 (о) @,1—0,5) ** 0,5—1,5 6,0—7,0 1-2,5 2—5 2—5 2—6 5—10 4—6 4—8 4—8 5,5—7,5 Белый кристалличе- кристаллический порошок То же 0,5—2,5 <7 0,5—3 <6 1,17—3,38 (н) 0,2—1,0 (о) 1,27—2,0 (н) 0,138 (о) 4,0 (я) 2,0 (п) 3,7 (о) 2,15 (и) >7(о) 9—12,5 (о) 0,89 (о) * Острая токсичность в отношении теплокровных животных в г на кг живой "массы: (о) — орально, («) — при накожной аппликации, (л) — подкожно. ** Концентрационный интервал в ополаскивателях. шампуни «Селсан Сэспеншн» и «Селсан Блу», как сообщается, полиостью устра- устраняют перхоть в 85—95 % случаев [483; 484]. Он представляет собой, по-видимому, не химическое соединение с четкой стехиометрией, а твердый раствор. Сульсен, как и пиритионаты, незначительно растворим в воде и для введения в противо- перхотные шампуни требует тонкого диспергирования и загущения. Сам сульсен н вымытые с ним волосы имеют характерный «серный» запах, маскируемый отдушкой. Частое применение МС с сульсеном иногда влечет зажиренне волос, возможны и другие проявления дискомфорта. Сульсен токсичен (см. табл. 36), 183
но вследствие низкой растворимости и проницаемости через кожу он не представ, ляет особой опасности в смываемых препаратах при концентрации до 2,5 %. Обыч ная концентрация в лечебно-профилактических МС — 1 %. Обладает цитостатнче. ским и фунгицидным действием. Биохимическая функция сульсена заключаете* в инактивации сульфгидрильных групп эпидермиса путем перевода их в дисуль! фидные мостики. В этом процессе участвует, по-видимому, только элементарна^ сера, а селен выполняет роль активатора. Правильный выбор поверхностно! активной основы МС играет немаловажную роль в реализации этого механизм;! |4831 Аналогично сульсену действует элементарная коллоидальная сера. Оиа мене токсична, но и менее эффективна, чем сульсеи и пиритионаты, поэтому часто' применяется в сочетании с другими бактерицидами, например с производными ундециленовой кислоты или с салициловой кислотой. В современные противо- перхотные рецептуры сера вводится сравнительно редко из-за неприятного запаха, усиливающегося в процессе хранения. Частично его можно устранить введением медного комплекса ЭДТА. Из-за невысокой субстантивности к коже содержащее _ серу лечебное МС приходится оставлять на голове достаточно длительное время, что может быть причиной чрезмерного обезжиривания и раздражения [354; 483].' Ундециленовая кислота и ее производные, как уже сообщалось, обладают бактерицидной и фунгицидной активностью. Применение в специальных шампунях н мылах находят в основном алкилоламиды, сульфосукцинат и продукт конден- конденсации хлорангидрида ундециленовой кислоты с белковым гидролизатом. Они совмещают в себе достоинства ПАВ и лечебных компонентов. Моно- и диэтано- ламиды ундециленовой кислоты могут выполнять роль загустителей и стабили- стабилизаторов пены в шампунях, пережиривающих и пластифицирующих добавок в куско- кусковых мылах. Бактерицидные и фунгицидные свойства особенно выражены у моно- этаноламида, синергетикой которого может выступать гексахлорофен [404; 488]. Хорошей субстантивностью к кератиновым субстратам обладает динатриевая соль полуэфира сульфоянтарной кислоты и моноэтаноламида ундециленовой кислоты, которая в составе жидких мыл и шампуней оказывает фитотоксическое и бак- бактерицидное действие. Эффективна в лечении перхоти, себорейных дерматитов и микозы, часто в сочетании с пиритионатами, серой илн дегтем. Конденсаты ундециленовой кислоты с полипептидами также обладают противоперхотным и бактерицидным действием, при этом они хорошо пенятся и смягчают кожу. Известен ундециленамидопропнлдиметиламиноксид [404], однако его свойства не достаточно изучены. Трихлорметилтиоимид тетрагидрофталевой кислоты (Каптан. Ванцид-89- RE) — контактный фунгицид, широко используемый в .сельском хозяйстве, формула: N-SCCI3. Он допущен к применению в антисеборейных препаратах. Представляет собой I белый порошок с температурой плавления 171 —176 СС и плотностью около] 1,7 г/см3. Практически нерастворим в воде. Обладает цитостатическим и бактерн-1 цидным действием. Каптан не токсичен при внутрнжелудочном введении, но обла- обладает аллергенным действием: при накожной аппликации в 1 % (масс.) концентра- концентрации у 4,9 % лиц вызывает аллергическую реакцию [483]. Некоторые другие бактерициды (см. консерванты) из числа! ароматических кислот, эфиров, кетонов, карбанилидов также иногда вводят в рецептуры лечебных МС [401; 402; 479; 483]. Салициловая кислота, обладающая кератопластическим дей- действием, используется в лечении псориаза, часто в комбинации | с цинк- и серосодержащими препаратами. Противовоспалитель-' 184 иЫм и антисеборейным действием обладает 5-уреидогидантоин [аллантоин, кордианин): СО ОС CHNHCONH2. Антисеборейный эффект отмечен у ряда алифатических и нена- ненасыщенных жирных кислот, у сорбиновой и усниновой кислот. Последняя в сочетании с алкилдиметиламиноксидами служит основой противоперхотного препарата «Антишуппен уснат-АО» (ФРГ), который используется в специальных МС на основе алкилсульфатов и сульфоэтоксилатов [479]. Зарубежными химико-фармацевтическими корпорациями почти ежегодно предлагаются новые антисеборейные агенты, не- некоторые из которых, как сообщается, не уступают по эффектив- эффективности пиритионату цинка, при том более безопасны в употреблении^ Это, например: Батрафен, Октопирокс, Климбазол. Их химическая структура и свойства описаны в кратком обзоре Г. Я. Легина [489]. 2.4. ЭФИРНЫЕ МАСЛА, ПАРФЮМЕРНЫЕ ОТДУШКИ В мире производится около 200 видов натуральных эфирных масел [480; 482; 490; 491], основными из которых яв- являются: анисовое, апельсиновое, бергамотное, ветиверовое, гвоз- дич'ное, гераниевое, иланг-иланговое, кедровое, лавандиновое, лавандовое, лемонграссовое, лимонное, мятное, пачулевое, пихто- • вое, розмариновое, розовое, санталовое, цитронелловое и эвкалип- эвкалиптовое. Все они в той или иной мере используются для ароматизации МС косметико-гигиенического назначения. Производство эфирных масел в денежном выражении состав- составляет около 16 % мирового уровня производства натуральных и синтетических (СДВ) душистых веществ [492]. Остальное прихо- приходится на СДВ и готовые композиции пищевого и непищевого назначения. Суммарный мировой оборот душистых веществ оцени- оценивается в 4,43 млрд. долларов A982—83 гг.). Производство СДВ в конце 70-х—начале 80-х годов стабилизировалось примерно, на одном уровне — тоже 16 % в денежном выражении, тогда как по тоннажу наблюдается неуклонный рост. Многие СДВ почти полностью вытеснили природные эфирные масла как основу отдушек. Успех СДВ во многом связан с их умеренной стоимостью, большей доступностью и стабильностью сырьевых источников. Особенно динамично развивающимся сектором стало производ- производство готовых товарных форм, значительную долю которых состав- составляют парфюмерные композиционные отдушки. В среднем на отдушку приходится до 7—8 % себестоимости туалетного мыла и пенных препаратов для ванн, до 4 % себестои- 185
мости шампуней [493]. При подборе отдушки важно учитывать следующие факторы: стабильность компонентов в сочетании друг с другом и в данной основе МС, интенсивность и эффективность, аромата в продукте, в процессе и после применения, стойкость и изменение структуры запаха в процессе хранения, в зависимости от материала тары и, наконец, стоимость отдушки. Стабильность аромата характеризуется долгосрочным уровнем (интенсив- (интенсивностью) запаха, а его эффективность — объективным начальным восприятием и степенью «маскировки» специфического запаха продукта. Подбор и составление композиционных отдушек — это целая наука, постичь которую весьма не просто. Для ознакомления с ее принципами читатель может обратиться к соответствующим разде- разделам руководств по косметике [41; 490] и'также к монографиям [482]. Среди компонентов отдушек встречаются вещества разных классов и разного строения. Выявлены определенные закономер- закономерности между структурой и ароматом душистых веществ [174; 482; 490]. Ознакомим читателя с простейшими правилами подбора и методами оценки парфюмерных отдушек. Прежде всего следует помнить, что отдушка, эффективная и стойкая в одной компози- композиции МС, вовсе не обязательно будет эффективной и стойкой в другой композиции. Ввиду различий в специфическом запахе основы композиции, во взаимодействии отдельных компонентов отдушки с основой, «структура» ее запаха после введения в МС подчас оказывается существенно иной, нежели ожидалось. Фикса- Фиксация отдельных душистых веществ основой может быть настолько сильной, что их аромат перестает ощущаться. Проблем совмести- совместимости отдушки с ПАВ, как правило, не возникает. Зато другие вспомогательные компоненты, такие как консерванты, антиокси- • данты, бактерициды, красители, регуляторы рН и натуральные экстракты, могут оказаться реакнионноспособными и быть причи- причиной постороннего запаха. Соли сернистой кислоты, пероксиды и гипохлориты, которые могут присутствовать в следовых коли- количествах как технологические примеси, весьма реакционноспособны в отношении душистых веществ с кратными связями, с ацеталь- ными, кето- и альдегидными группами. Материал упаковки, с од- одной стороны, не должен реагировать с душистыми веществами и катализировать их химические превращения, а с другой сто- стороны быть не слишком проницаемым, что влияло бы на стойкость в процессе хранения. Имеет свою специфику выбор композицион- композиционной отдушки для дезодорирующих и бактерицидных мыл, вклю- включающих вещества с активным галогеном [494]. Обычно метод оценки стойкости и эффективности отдушки заключается в испытании МС в его «родной» упаковке длительным хранением (обычно 1—2 года) при комнатной температуре. Чтобы не было субъективности в оценке восприятия аромата, по оконча- окончании срока хранения МС обследуется по крайней мере тремя парфю- 186 дерами. Каждый из них дает свое независимое заключение относи-4 тельно стабильности аромата и появившихся в нем изменений. ? целях оценки аромата, а также идентификации компонентов ^душек широко используют газовую хроматографию. Для испытания стойкости отдушек в кусковых туалетных мылах и моющих средствах часто применяют методику ускоренного испытания при повышенной температуре. Готовят небольшие кусочки МС одинаковых размеров и формы с со- содержанием парфюмерной отдушки (или ее отдельного компонента) 1 % (масс), а также образец без отдушки (контрольный образец). Предварительно взвешенные кусочки с отдушкой и без помещают в сушильный шкаф с постоянной температу- температурой * на 7 дней. Такое испытание примерно эквивалентно одному году нахождения ](Д\С в обычных условиях. Спусти 7 дней все кусочки взвешивают и определяют относительную убыль массы, предварительно скорректировав ее на убыль массы контрольного образца. Для образца с отдушкой эта убыль должна находиться в пределах от 0 до 1,0. Эта величина характеризует стойкость отдушки: до 0,1 — превосходная до 0,2 — хорошая до 0,5 — удовлетворительная до 0,8 — неприемлемая Одновременно отмечаются все изменения, происходящие с кусками МС в ре- результате теплового воздействия. Сравнивается независимо несколькими лицами начальный и конечный запах, оценивается степень его ослабления, изменение морфологии запаха, возникновение новых его оттенков. Одновременно фиксируют изменение в цвете мыла, однородность окраски и прочие эстетические показатели, например растрескивание кусков. Данные испытаний сводят в таблицу и путем анализа количественных (убыль массы), визуальных и органолептических данных делается вывод о стабильности отдушки и эффективности ее действия. Ускоренный метод следует рассматривать как оценочный, не заменяющий испытания хра- хранением при нормальных условиях, а в ряде случаев приводящий к ошибочным выводам [493]. Известно, что удачно подобранная отдушка обеспечивает по крайней мере 30 % успеха МС [491]. Первичный же выбор потре- потребителя почти полностью определяется ароматом и внешним видом продукта. Уровень ароматизации МС в некоторых случаях дости- достигает 1—3 %, а пенных препаратов для ванн — даже 5—8%. За последние два десятилетия состав отдушек претерпел боль- большие качественные изменения. Отдушки становятся все более мно- многокомпонентными, с большим разнообразием ароматов и оттенков. Предпочтение отдается тонким ароматам свежей зелени, фрукто- фруктовым и цветочным направлениям с бальзамными и экзотическими нотами. У южан, впрочем, по-прежнему в почете экзотические ароматы. Описание ароматов, множество вариантов композицион- композиционных отдушек можно найти в руководствах [482], а также в трехтомнике У. Паучера [490] и в публикациях в разделах «Рецептурные идеи» специализированных журналов. Некоторые из них насчитывают до 10—20 компонентов. Приведем, например, состав отдушки для мыла «Роза» [490]: Дигидрогераниол 200 Масло красной герани 150 ^-Фенилэтанол 200 Масло мускус-ксилол 30. Пальмарозовое масло 200 Санталовое масло 50 * Обычно 50 или 60 °С. 187
Вербеновое масло Ионон Гвоздичное масло Ирисовое масло (конкрет) 20 50 10 50 1 -Трнхлорфенилэтилацетат Ветиверовое масло 30 10 1000 масс, ч А вот пример композиционной мыльной отдушки, состоящей из эфирных масел с сильными бактерицидными свойству масс, ч.: Масло чабреца 50 Масло кассии 100 Гвоздичное масло 100 Эвкалиптовое масло 50 Масло гераниевой розы 200 Ветиверовое масло Розмариновое масло Лавандовое масло Лимонное масло 20 80 200 200 1000 масс. ч. % Отдушка «для шампуня «Лимонный букет»: Санталовое масло Терпинеол Линалоол Гераниол Лемонил 250 250 60 60 50 Амилсалицилат 30 Днфенилоксид 30 Фенетилфенилацетат ' 15 Гераниевое масло 10 Кумарин 5 760 масс. ч. Хвойная отдушка, рекомендуемая для пеномоющих средст] включает следующие компоненты: Терпинеол а-Пинеи Борнилацетат 50 50 20 Масло красной герани Пачулиевое масло 20 10 150 масс. ч. Аромат должен гармонировать с окраской и упаковкой про- продукта. Для стабильности в хранении немаловажным фактором является летучесть компонентов отдушки, которая, в свою очередь, ¦зависит от связывания (фиксации) основой МС. Важно, чтобы соотношение между растворенной и солюбилизированной фор- формами * было оптимальным. У растворенной отдушки запах изна- изначально более сильный, но быстро улетучивается. У солюбилизи- солюбилизированной отдушки запах слабее, но зато стабильнее во времени. Способность фиксировать запах присуща многим неионогенным ПАВ, полиалкиленоксидам, пропиленгликолю и глицерину, ПВИ и некоторым водорастворимым эфирам целлюлозы. Наряду с консервантами и красителями, парфюмерные от- отдушки могут быть главной причиной сенсибилизирующего, фото- сенсибилизирующего действия МС и возникновения контактных дерматитов. Сенсибилизирующее действие, например, замечено у ряда производных бензойной, салициловой и коричной кислот, эвгенола, некоторых компонентов перуанского бальзама. * См. также разд. 1.2. (солюбилизация). 188 2.5. ПРОЧИЕ КОМПОНЕНТЫ МОЮЩИХ СРЕДСТВ Регуляторы рН и секвестранты. Для приведения в норму водородного показателя (рН) рецептур МС используют добавки «мягких» кислот (лимонной, молочной, уксусной, винной, аскорбиновой, ортофосфорной) или щелочей (моно- или триэта- цоламина). Ряд кислот выполняет комплексообразующую функ- функцию в отношении катионов поливалентных металлов, о чем сви- свидетельствуют значения логарифмов констант диссоциации комп- комплексов некоторых Катионов с секвестрантами (табл. 37) [496]. Введение их решает сразу ряд проблем [495; 496].: улучшает пено- образование и моющее действие в жесткой воде, снижает точки помутнения рецептур, стабилизирует компоненты МС против выцветания, автоокисления и гидролитического расщепления, часто расширяет спектр антимикробного действия консервантов. Так действуют, например, ЭДТА и ей подобные оеквестранты, лимонная, сорбиновая, аскорбиновая, глюконовая и глутаминовая КИСЛОТЫ. i Таблице Катион Cu2+ РЬ2+^ Zn2+ А13+ ре2+ Са2+ Mg2+ 1 37 ТПФ 8,7 _^ 7,6 2,5 5,2 5,7 ЭДТА 18,8 18,0 16,5 16,1 14,3 10,7 8,7 НТА 12,7 16,8 10,1 8,8 6,4 5,4 Лимонная кислота 6,1 5,7 4,5 3,2 3,5 2,8 ДЭТПА 21,1 18,8 18,3 15,1 10,7 9,0, ГЭДТА 17,4 15,5 14,5 10,7 8,0 7,0 ЭДТПА 23,2 — 18,8 9,4 8,4 ТПФ — триполнфосфат натрия; ЭДТА — этнленднаминтетрауксусная кислота; НТА — нитрщютрнуксусная кислота; ДЭТПА — днэтнлентрнаминпентауксусная кислота; ГЭДТА — гидрокснэтнленднамннтриуксусная кислота; ЭДТПА — этнленднамннтетраме- таленфосфоновая кислота. ЭДТА связывает до 139 мкг Са2+/г, НТА — до 210 мкг Са2+/г. Ограничения на их присутствие в МС косметико-гигие- нического назначения связаны с недостаточно выясненной ролью их в сенсибилизации кожного покрова и в мутагенезе. Пигменты и красители. В качестве пигментов-наполнителей туалетные мыла и синтетические кусковые моющие средства обычно содержат диоксид титана или оксид цинка. Реже вводят коллоидальный кремнезем, алюмосиликаты и тальк. Для придания Кускам серебристого металлического оттенка используют алюми- алюминиевую пудру, тонко измельченную слюду. Перламутровый или опаловый вид шампуням, пенным пре- препаратам для ванн и душа придают соли высших алифатических 189
кислот, например пальмитаты, стеараты магния и цинка [4971 Известно применение с этой целью алкилоламидов и глицеридой высших алифатических кислот, эфиров этиленгликоля и полиэтц. ленгликоля, моноалкиловых эфиров жирных кислот и латексой [21; 168; 179; 237; 354]. Ряд фирм поставляют готовые к применению концентраты -_ дисперсии перламутровых добавок *, которые обычно содержат 15—35% этиленгликольдистеарата или диглицерида, ПАВ-^ диспергатор и регуляторы вязкости. Они вводятся в жидкие МС в концентрации 2—5 % (масс). В качестве примера приведем один из составов, запатентованных фирмой «Хёхст» [«Hoechst AG» — Заявка 3421161 (ФРГ), 1984/1985; заявка 3411328 (ФРГ), 1984/1985], содержание компонентов в % (масс): Этиленгликольдистеарат 16,0 Моноэтаноламнды алифатических кислот кокосового ¦' 4,0 масла Монолаурилтрнэтоксисульфосукцинат натрия 0,9 N-Алкилдиметнламиноксид * 0,9 Сульфат натрня 0,6 Вода До 100 * Алкил — гидрированного кокосового масла. Эфиры и алкилоламиды алифатических кислот могут придавать «перламутровость» катионным ополаскивателям. Ополаскиватели, основу которых составляют соли длинноцепочечных солей диалкил- диметиламмония, сами по себе могут иметь перламутровый блеск [«Ниппон Юси к. к.»— Заявка 60-218309 (Япония), 1984—1985; заявка 161811 (ЕПВ), 1984/1985]. В загущенные рецептуры шампуней, содержащие дисперсии противоперхотных веществ, с целью маскировки цвета, придания перламутровости и дополнительного загущения иногда вводят алюмосиликаты, силикат магния или сульфат бария. По химическому признаку органические красители подраз- подразделяют на следующие основные группы: антрахиноновые, три- арилметановые, пиразолоновые, (тио) индиго, моно- и диазокраси- тели, порфирины и каротиноиды. К антрахиноновым красителям, например, относятся: кармин (кохиниль), ализарин, кубовый го- голубой К; к триарилметановым — флуоресцеин, эозин, эритрозии, малахитовый зеленый, хризоидин, к пиразолоновым — тартразин; к тиоиндигоидным — кубовый фиолетовый 2; к индигоидным — * Например, концентраты под торговыми наименованиями: «Генапол-PGM*' «Генапол-TSM» («Хёхст», ФРГ), «Стэндапол Пиэрл Конц.-7130», «Юпирлп* РК-771» («Хенкель», ФРГ), «Макпиэрл-LV» («МакИнтайр Кэмикл Ко.», США). «Синнфлор-РС-40» («Сидобре—Синнова», Франция), «Эмпикол0627» («Олбрайт энд Вильсон», Великобритания) и др. 190 кубовый голубой /; к моноазокрасителям — жирорастворимый /судан) красный G; к диазокрасителям — бриллиантовый чер- черный, диазоаминол синий, к порфириновым — натуральный зеле- зеленый <?; к каротиноидным —.перечный экстракт, биксин, каротин. По происхождению красители могут быть природными (минераль- (минерального, растительного и животного происхождения) и синтети- синтетическими. Красители вводят с целью достижения гармонии с внешним видом, упаковкой и ароматом продукта, для маскировки неже- нежелательных оттенков, просто для привлечения потребителя и облег- облегчения выбора. Есть красители, которые допущены к использованию в пищевых, фармацевтических и косметических продуктах (англо-американская маркировка — FD&C) и в косметико-фар- мацевтических продуктах (D&C). Красители, допущенные к ис- использованию в косметических продуктах, делят на три подгруппы [498]: (С) — красители, безоговорочно используемые во всех видах косметики; они могут проглатываться вместе с продуктом (например, с губной помадой) и поглощаться слизистыми обо- оболочками; (C-ext) — красители, используемые в косметических препара- препаратах для ухода за кожей, волосами, ногтями и остающиеся в длительном контакте; (C-WR) — красители, используемые для подкрашивания про- продуктов, которые остаются в контакте с кожей лишь ограниченный период времени (смываемые продукты). В соответствии с этим различаются и токсикологические требования. К красителям группы С предъявляются такие же требования, как и к пищевым красителям: отсутствие токсичности и минимум резорбции. Группа красителей C-ext должна пройти испытание на крысах на острую оральную токсичность (ЛДйс). Затем определяют, в какой степени данный краситель поглощается кожей. Красители могут быть включены в список разрешенных (подгруппа C-WR), если в испытаниях на острую оральную токсичность они имеют значе- значение ЛДбс > 1 г/кг живого веса (крысы). Если ЛДбс не ниже этой величины, то- проводят испытания иа резорбцию, как для подгруппы C-ext, и на токсич- токсичность в отношении кожи и слизистой. Краситель должен быть стойким к выцветанию и химическим превращениям, не способствовать протеканию фотоиндуцируемых окислительных процессов. Подробная физико-химическая, спек- спектральная и токсикологическая характеристика красителей содер- содержится в справочнике [498] и в руководстве Д. Мармиона [499]. Слабыми сенсибилизаторами считаются красители трифенилмета- нового ряда, такие как малахитовый зеленый, бриллиантовый зеленый, хризоидин и эозин [435]. Обзор красителей специально Для мыла и моющих средств дан Д. Бюхером [500]. С целью замедления окислительно-полимеризационных процессов в рецептуры "С иногда вводят стабилизаторы. Химическим превращениям могут быть под- ¦ Вержены ненасыщенные цепи ПАВ и липидных компонентов, парфюмерные ОтДушки, витамины, натуральные экстракты и консерванты. Окислительно-поли- • . 191
меризационные процессы могут индуцировать: облучение, растворенный кислор0д следы пероксидов, красители и катионы поливалентных металлов. Свойствам антиоксидантов обладают акцепторы свободных радикалов. Примером могу служить фенолы (особенно многоатомные и пространственно затрудненный ароматические амины, хиноны, эфиры галловой кислоты, токоферолы. Другую группу составляют вещества, имеющие более низкий окислителыю-восстано. вительный потенциал, чем потенциал веществ, подлежащих защите. В некоторой мере они сами могут выполнять роль акцепторов. Сюда относятся аскорбц. новая, two-аскорбиновая и сорбиновая кислоты, соли сернистой кислоты Синергетиками антиоксидантов выступают многие секвестранты: лимонная и винная кислоты, ЭДТА, но в некоторых случаях они сами являются ини- инициаторами фотохимических превращений [501]. Антиокислительные свойства в щелочной среде (рН > 7.8) проявляет ванилин. Обзор по антиоксидантам используемым в косметических препаратах, и методам их оценки дан Н. Щепань- ской с соавторами [502] и Ф. Рацине [461]. Увлажняющим и смягчающим действием на кожу обладают: глицерин, мочевина, аминокислоты, глицериды и алкилоламиды низших карбоновых кислот, диметилсульфоксид, молочная кис- кислота, ее сложные эфиры и алкилоламиды. «Мягкие» органиче- органические кислоты оказывают на кожу вяжущий, а альдегиды — ду- дубящий эффект. С экстрактами, для регулирования консистенции и помутне- помутнения при пониженной температуре, в качестве бактерицидов иногда в рецептуры МС вводят до 5—10 % (масс.) сораство- рителей и гидротропов, раздражающее действие которых и ток- токсичность находятся на уровне этанола или ниже. Это: 1,2-про- пиленгликоль, дипропиленгликоль, ди-, три- и полиэтиленгликоли, этилкарбитол, гексиленгликоль, карбамид, сорбитол, глицерин, бензиловый спирт *, изопропиловый спирт. Спирты способст- способствуют понижению вязкости композиций, что может компенсиро- компенсироваться введением электролитов или их комбинаций, например, с алкилоламидами, карбоксибетаннами или N-оксидами третичных амидов. В качестве электролитов, обеспечивающих загущение вод- водных рецептур, чаще всего используют хлорид натрия, хлорид аммония, хлорид магния или сульфат натрия. Обычный концентра- концентрационный интервал — 0,1—2,0 % (масс). I3! ШАМПУНИ Среди моющих средств косметико-гигиенического назначения шампуни представляют обширную и разнообразную по ассортименту категорию товаров народного потребления. За последние 10—15 лет шампуни претерпели существенную эволюцию и в качественном, и в функциональном плане [168; 176; 503—505]. Большее внимание к дерматологической мягкости, к эстетическому оформлению и к косметическим аспектам повлекло определенные изменения в поверхностно-активной основе, расши- расширило набор кондиционирующих и биологически активных компо- компонентов. В качестве средства для мытья волос жидкие, обычно ка- калиевые и триэтаноламиновые мыла получили распространение еще в начале века. Как основа шампуней сейчас они утратили свое значение. Главные недостатки мыл — неустойчивость в жесткой воде и высокую щелочность — пытались компенсиро- компенсировать добавками синтетических ПАВ, комплексообразователей, обеспечивающими должный уровень пенообразования и моющего действия в жесткой воде. Множество примеров таких рецептур можно найти в патентной и научной литературе, особенно прошлых лет; Приведем лишь в качестве иллюстрации рецептуру шампуня с триэтаноламиновым мылом [41] *: / Олеиновая кислота 9,3 Алифатические кислоты кокосового масла 6,7 Триэтаноламин (ТЭА) 9,0 Додецилбензолсульфонат ТЭА C5 %) 25,0 Отдушка 1,5 Вода До 100 Трудности, сопровождающие введение мыла в современные рецепты шампуней, обусловлены: необходимостью подбора соком- понентов — диспергаторов кальциевого мыла; растущими требо- требованиями в отношении эстетического состояния волос после мытья; общей тенденцией к большей дерматологической мягкости, кото- Рая, например, проявляется в использовании подкисленных рецептур, приближающихся по рН к изо-электрической точке кератина и человеческого эпидермиса E,5—6,5). Примером современной щелочной мыльной рецептуры может Не более 1 % (масс). х-" 192 * Здесь н далее содержание компонентов — в % (масс). М. Ю. Плетнев 193
служить шампунь для окислительного крашения волос KGaA» — Заявка 3500877 (ФРГ), 1984/1986]: «Henkel Олеат аммония (85 %) Лаурилэтоксисульфат натрия B8%) Оксиэтилированный нонилфенол Лауриловый спирт Раствор стабилизатора Раствор красителя Алкилдиметиламинокснд Окислитель (Westvaco Dwarf-1550) Аммиачный раствор 1,2-Пропиленгликоль «зо-Пропанол Отдушка Вода 7,5 3,5 12,0 6,5 8,0 7,0 3,0 Ю,0 5,0 8,0 10,0 0,2 До 100 Здесь оксиэтилированный нонилфенол выполняет роль основного солюбилизатора красителя. Алкилдиметиламиноксид (Миранол- А15) играет роль стабилизатора пены и загустителя. Кроме того, он совместно с алифатическим спиртом защищает кожу от неблагоприятного влияния щелочи, красящих и отбеливающих компонентов. / Рецептуры на основе алкилбензолсульфонатов (обычно в виде триэтаноламиновой соли) и алкилсульфатов, имевшие прежде широкое распространение, в Европе уже не столь распространены [44; 176; 503] по причине чрезмерного обезжиривания скальпа и волос, сравнительно высокого уровня раздражения кожи и сли- слизистой оболочки глаз. Несмотря на это рецептуры шампуней с алкилсульфатами (в основном на спиртах лауриловой фрак- фракции в виде натриевых, аммониевых, три-, моно- и диэтанолами- новых солей) по-прежнему преобладают на рынке США [71; 168; 237]. Дерматологическая «мягкость» алкилсульфатов в значитель- значительной мере определяется природой противоиона, наилучший пока- показатель в этом отношении — у три- и моноэтаноламиновых солей [168; 417] J Пример шампуня для нормальных и жирных волос на базе триэтаноламиновой соли лаурилсульфата [490]: 3 Лаурилсульфат ТЭА D0 %) ' 35,0 Моноэтаноламиды алифатических кислот кокосового 2,5 масла Этиленгликольмоностеарат - 0,5 Яичный порошок 0,3 Отдушка, краситель, консервант, вода До 100 В том же источнике приводится состав активной основы для кремообразного «перламутрового» шампуня: Лаурилсульфат МЭА B7 %) Стеарилдиметилбензнламмонийхлорид Умягченная вода 194 50,0 2,5 До 100 Здесь перламутр связан с образованием дисперсии катион- анионного ПАВ. Фирмой Хенкель запатентован шампунь для жирных волос, действующим начало которого являются производные арилзамещенные карболовых кислот [506]: 5 Лаурилсульфат ТЭА D2 %) 12,0 Диэтаноламиды алифатических кислот кокосового масла 2,0 Карбоксиметшщеллюлоза 0,25 №етил-2- C,4-диметоксибензил) ацетоацетат 8,25 Парфюмерная отдушка 0,2 Вода До 100 Рекомендуются и другие однотипные соединения: 3,4-днгидроксифенилуксус- ная кислота, этил-3,4-дигидрокснфенилацетат. 3,4-днметоксифенилуксусная ки-' слота, этил-3- C,4-диметоксифенил) пропионат, 3,4-диметоксибензил-3,4-днмето- ксифенилацетат и т. п., эффективные при лечении жирных гёолос и жирной себо- себореи. Фирмой Хелин Кэтис [507] принят к производству оптими- оптимизированный по основным показателям кондиционирующий мягкий шампунь, который включает: лаурилсульфат аммония, алкилами- допропилдиB-гидроксиэтил)аминоB-гидрокси)пропан-3-сульфо- нат на кислотах кокосовой фракции («сультаин») и алкилол- амид. Для улучшения блеска, шелковистости и расчесываемое™ волос он содержит водорастворимый эфир целлюлозы и блок- сополимер ПДМС с полиалкиленоксидом. Рабочими ПАВ в шампунях США остаются алкилсульфаты натрия, аммония и ТЭА. Приведем распространенный вариант оенввы шампуня для нормальных волос, который вследствие присутствия карбоксибетаина и диэтаноламидов обладает неко- некоторым кондиционирующим эффектом: Лаурилсульфат натрия 10 Лаурилсульфат ТЭА 5 Лаурилкарбоксибетаин 3 Диэтаноламиды алифатических кнелот кокосового масла 4 Вода До 100 Дополнительным введением в рецептуру 6 1—5 % N-оксида третичного амина и/или неионогенного солюбилизатора из числа Твинов солюбилизируют 1,5% 1-имидазолил-1-D-хлорфенокси)- 3,3-диметилбутанона-2, чем достигается антимикробный, анти- себорейный эффект [«Colgate Paltnolive Со». — Заявка 2087919 (Великобритания), 1981/1982]. «Рихардсон-Викс» [«Richardson-Vicks fnc». — пат. 4534964 (США), 1984/ '985; пат. 4529558 (США), 1984/1985] запатентован уточненный кондициони- кондиционирующий шампунь, включающий примерно полтора десятка компонентов: L Лаурилсульфат ТЭА D0 %) Лауроилсаркозинат натрия C0 %) "Сультаин» («Миратаин-CBS») E0 %) 37,5 7,0 7.0 195
а-Глюконамидопропилднметнлдигидроксиэтиламмоний- 1,0 хлорид (I, «Церафил-60») Белковый гидролизат, модифицированный стеароиламн- 0,5 нопропилдиметнламином («Кротеин-Q») Сополимер диаллилдиметиламмонийхлорида с акрила- 2,0 мидом («Мерквот-550») Гидролизат кератина («Кротеин-WKP») 0,5 Диэтаноламид лауриновой кислоты 3,5 Пантенол (водорастворимый косметический препарат 1,0 провитамина. В;) ' Пропиленгликоль 1,0 Консервант (Метилпарабен и Довицил-200 1:1) 0,6 Лимонная кислота 0,35 Хлорид натрия, отдушка, вода До 100 В этой рецептуре содержится 4 разнотипных кондиционирующих компс нента, из которых (I) несет еще и гидратирующую функцию. Совместимое лаурнлеульфата ТЭА с катионными веществами достигается благодаря ПАВ «посредникам», а именно: лауронлеаркозинату и сультаину. Консистенции регулируют диэтаноламидом лауриновой кислоты и хлоридом натрия. Другой вариант, с лаурилсульфатом аммония, особенно хорош для жирных волос. Хорошо зарекомендовала себя следующая основа шампуня * [508]: 8 Лаурилсульфат ТЭА D0%) 45,0 Диэтаноламид лауриновой кислоты 5,0 Гндроксипропилметилцеллюлоза (Мето- ' 1,0 цел-60-НС) Глицерин 5,0 ЭДТА дииатриевая соль 0,2 Консервант (Квотерниум-15) 0,15 Хлорид натрия 0,3 Отдушка, краситель, вода До 100 ) Шампунь может дополнительно включать кондиционирующие компоненты (например, катионный полимер, белковый гидролиг зат), оксиэтилированные эфиры ангидросорбита и жирных кисле улучшающие совместимость с кожей, противоперхотные добавки и другие специальные компоненты. Такого же плана противо перхотный шампунь «Хэд энд Шулдерс», содержащий 1 % пира тиош та цинка и алюмосиликат магния. Другой популярны! противоперхотный шампунь [508] отличается от состава 8 тем что содержит натрийлаурилсульфат и сверх того: пиритиона; цинка A %), монтмориллонит, стеарат моноэтаноламида стеари новой кислоты, стеарилдиметиламиноксид, белковый гидролизаг полиоксипропилен(Х28)этокси(Х35)бутанол и канадский баль зам. Основу кондиционирующего шампуня фирмы «Жилетт^ составляют: лаурилсульфат аммония, алкиламидопропилдиметил! аминоксид, 3,6-диметилоктин-4-диол-3,6 ** и катионное произвол ное гидроксиэтилцеллюлозы (поликвотерниум-Ю). ) энд - J * Основа популярного в США шампуня «Prelh («Проктэр ** «Сурфинол-82». Небольшое предварительное оксиэтилирование спиртов лаури- ловой фракции позитивно сказывается на свойствах (в част- частности, дерматологических) солей сульфоэфиров R рСгШ^ОБОзМ, однако увеличение m свыше трех нецелесообразно по причине снижения пенообразующей способности ПАВ и устойчивости пены. ГДлкилэтоксисульфаты натрия, аммония, магния, реже — моно- и триэтаноламина являются ныне основным типом анионных ПАВ в составе шампуней.ГПрекрасная пена вне зависимости от жесткости воды, сравнительно низкий уровень раздражающего действия, хорошее смывание привнесенных и антропогенных загрязнений, легкость регулирования консистенции солями, ал- килоламидами, оксиэтилированными глицеридами алифатических кислот, оксидами аминов и прочими добавками, совместимость со многими другими типами ПАВ и кондиционирующими компо- компонентами, отличная биоразлагаемость — все дает основание пола- полагать, что и в дальнейшем эти ПАВ будут доминирующей осно-у вой шампуней. Пример современной основы шампуня, запатентованной фир- фирмой «Ревлон» [«Revlon, Inc.» — Пат. 454526781 (США), 1984/1985]: 9 Лаурилэтоксисульфат натрия Алкиламидопропилкарбокснбетанн * Моноэтаноламнды алифатических кислот кокосового масла Гидрокснэтилцеллюлоза ЭДТА трннатриевая соль Консервант, отдушка, краситель, регулятор рН, вода 15,0 1,0 3,0 0,5 0,1 До 100 * Алкил — гидрированных кислот таллового масла. 196 Она может дополнительно содержать катионные кондиционирую- кондиционирующие и пережиривающие добавки. Описана основа [331] конди- кондиционирующего шампуня для нормальных волос с перламутровым блеском, особенность которой — в наличии ПДМС, модифициро- модифицированного катионными группами (Дау Корнинг-929): 10 Алкилдиэтоксисульфат натрия Сгг—Ci4 G0 %) Диэтаноламид линолевой кислоты Концентрат перламутровой добавки Модифицированный ПДМС, 35 %-ая эмульсия Вода Способ приготовления состоит в следующем: алкнлэтоксисульфат сразу растворяют в воде, вводят перламутровую добавку, диэтаноламид и модифици- модифицированный ПДМС и перемешивают до полного растворения. Лимонной кислотой Доводят рН до 6,5—7,0 и хлоридом натрия регулируют вязкость рецептуры. По необходимости вводят отдушку, краситель и другие компоненты. Ряд вариантов кондиционирующего шампуня // на базе алкилэтоксисульфатов предложен специалистами Циба—Гайги [255]. Их особенность заключается в наличии катионного сопо- 197 20,0 3,5 5,5 0,25 До 100
лимера акриламида и метакрилоилоксиэтилтриметиламмоний- хлорида (поликвотерниум-15) в концентрации до 0,2 %. Совмести- Совместимость компонентов достигается посредством введения алкилами-Г допропилбетаина и хлорида натрия. № 1 N° 2" № 3 Лаурилдиэтоксисульфат натрия Лаурилсульфат ТЭА Алкиламидопропилбетаин (кокос.) Поликвотерниум-15 Хлористый натрий Перламутровая добавка, отдушка, Бронидок-L (консервант), краситель Вода дистиллированная Вязкость рецептур, мПа- с 10,0 — 2,5 0,08 1,0 По До 5000 11,5 — 3,5 0,1 1,0 8,0 7,0 — 0,2 3,2 необходимости 100 (рН= 13 000 =5,5) 4000 * Промышлеино-выпускаемый образец. Без бетаина совместимость удается достичь за счет повышен- повышенного содержания анионных ПАВ и NaCl, но для получения конди- кондиционирующего эффекта требуется и большая концентрация кати- онного полимера. Варианты шампуня с сильно выраженным антистатическим действием на волосы можно получить введением в рецептуры № 1 и № 2, соответственно, 0,2 и 0,5 % дистеарилди- метиламмонийхлорида. Сходные рецептуры предлагались ранее с Поликвотерниум-10 (Полимер JR-400). В одной из них [509] ПАВ — посредником служит амфокарбоксиглицинат, считав- считавшийся прежде дикарбоксиимидазолином Лаурилэтоксисульфат натрия B7 %) 20 Амфокарбоксиглицината натриевая соль D0%) 20 (MupanoA-C2M-SF) Днэтаноламиды алифатических кислот кокосового масла 2 Поликвотерниум-10 0,7 Деионизированная вода, отдушка, консервант, кра- До-100 ситель ¦ После регулирования рН до «7,5 получают шампунь с весьма мягким действием на кожу и слизистые оболочки. Волосы после мытья им не электризуются, легко расчесываются и оформля- оформляются в прическу. Поликвотерниум-16 в концентрации до 4 % ¦ совместим с алкилэтоксисульфатами без введения амфолитов [239]. Как уже говорилось, катионные ПАВ типа амидоаминов RCONH (CH2) 3RCONH (CH2) 3N[C2H5) (CH3) 2C2H5SO4", где R - остаток кислот шерстного жира, много лучше сочетаются с анион- анионными ПАВ, чем соли обычных четвертичных аммониевых основа- оснований [19]. Следующий вариант кондиционирующего шампуня на- наглядный тому пример: 198 13 Лаурилэтоксисульфат натрия C0 %) 50 Дмидоамин на кислотах ланолина (JIaHOKeoT-DES-25) 0,5 Диэтаноламиды алифатических кислот кокосового масла 6 Отдушка и проч., вода До 100 То же самое относится к катионным соконденсатам полипеп- полипептидов и высших алифатических кислот. Рецептуры кондициони- кондиционирующих шампуней с их участием приводятся в статье [432]. В другом шампуне кондиционирующий эффект обеспечивает повышенное содержание диэтаноламида лауриновой кислоты и присутствие „сультаина" [510]: 14 Лаурнлсульфат ТЭА D0 %) Миристилэтоксисульфат аммония B8 %) Додецилбензолсульфонат аммония C0 %) Диэтаноламид лауриновой кислоты Алкиламидопропилдиметиламнно-2-гидроксипропан-З- сульфонат E0 %) Вода 20 18 5 8 4 До 100 Алкилтриэтоксисульфат натрия * является основой мягкого кондиционирующего шампуня с перламутровым блеском: 15 Алкилтрнэтоксисульфат натрия B8 %) 35,0 Алкиламидопропилкарбоксибетани D0 %) 6,0 Катионное производное полиалкиленоксида (Поли- 2,0 кварт-Н) Дизтаноламиды кислот кокосового масла 2,5 Перламутровая добавка (Стэндапол Пиэрл Кон. 3,0 7130) Отдушка . 0,2 Краситель, 1 %-й раствор (FD & С Yellow No. 5) 0,04 Консервант (Катон-CG) ' 0,05 Вода , До 100 Способ приготовления: заливают расчетное количество воды и вводят все компо- компоненты в приведенном порядке, тщательно перемешивая до однородности; 50 %-ым раствором лимонной кислоты доводят рН до 6,0—6,3. Много дерматологически мягких рецептур шампуней на базе алкилэтоксисульфатов в сочетании с другими ПАВ приведено в книге под редакцией Ригера [168] и в ряде других источников [37; 354; 432; 503; 510—512]. К этому типу ПАВ близко примыкают этоксисульфаты на основе моноэтаноламидов алифатических кислот, являющиеся еще более «высокопенными» и мягкими [47]. Примером может служить рецептура шампуня «Розовый жемчуг-»: 16 Алкиламидоэтилтриэтоксисульфат ТЭА D0 %) 33,0 Алкиламидоэтилсульфосукцината (или лаурнл- 4,0 ¦фиэтоксисульфосукцината) дииатриевая соль * «Тексапон K-14-S Спец.» («Хенкель») для косметики, на спиртах, получен- полученных гидрированием кислот кокосового масла, преимущественно Cis—C14. 199 1
Перламутровая добавка (Генапол-PGM) 4,0 , Криолан 0,5 Апилак лиофнлнзированный 0,1 Формалин 0,05 Отдушка 0,75 Краситель (родамин С + метаниловый желтый), До 100 хлористый натрий, ортофосфорная кислота, вода Благодаря наличию апилака и криолана волосы хорошо рас чесываются во влажном состоянии и приобретают натуральный блеск. Г Некоторое значение для производства шампуней имеют суль фаты моноглицеридов алифатических кислот и, возможно, суль] фаты полигликолевых эфиров этих кислот [48]. Сравнительи недавно введенные в практику алкилэтоксикарбоксиметилат R ( ОС2Н4) „ОСНгСООМ, хотя обладают умеренной пенообразу» щей способностью, имеют прекрасные дерматологические свой] ства, стабильны в жесткой воде и совместимы с катионными конди] ционирующими компонентами. Иллюстрацией тому — рецептур мягкого кондиционирующего шампуня из руководства Гарри [6] I 17 Алкилгептаэтоксикарбоксиметилат, кислая форма, 90 % 15,0 (Сандопан-ДТС) Амфокарбоксиглицинат натрия, 70 % (MupanoA-C2M-SF) 11,0 Этиленгликольдистеарат 2,0 Поликвотерниум-Ю (Полимер-JR-30M) 1,5 Белковый гндролизат 0,5 Консервант (метил- и пропилпарабен 4:1) 0,25 Отдушка ¦ 0,3 Краситель {FD&C Yellow-5), 2 %-й раствор 0,2 Вода N До 100 Подобно амфолнтам и неионогенным ПАВ, карбоксиметилаты могут играть роль посредников между анионными и .катионными ПАВ, что продемонстрировано М. Хамке [138] на рецептуре с разными неионогенными загустителями: 18 Лаурилэтокснсульфат натрия E6 %) Лаурилундекаэтоксикарбокснметнлат натрия * B2 %) Катионная кондиционирующая добавка (Акипоквот-132) Загуститель Хлорид натрия (х) Консервант Отдушка Вода 16,0 4,0 0,3 2,0 0,9—2,9 0,1 0,2 До 100 Продукт Акуро RLM-100 NV (Кэм-Уай, ФРГ). В качестве загустителей использованы: ацилированный гидрированными кисло- кислотами таллового масла ПЭГ (ХбО)миристат ( I), оксиэтилированный (Х120 М) метилглюкозидоднолеат (II), ПЭГ-(Х 150)-днстеарат (III), моноэтаноламиД лаурнлдиэтоксиуксусной кислоты (IV). Температурная зависимость вязкости рецептуры 18 в зависимости от типа загущающей добавки и концентрации хло- хлорида натрия (х, %) представлена в табл. 38 [138]. Все четыре добавки сравнительно новы н появились как альтернатива алкилоламидам алифати- алифатических кислот. Концентрация хлорида натрия подобрана таким образом, что вязкость рецептур при 20 °С одинакова. Однако температурная ее зависимость 200 а3лична. Особенно привлекательна рецептура с загустителем IV, вязкость ко- которой довольно стабильна в широком диапазоне температур. , Диэфиры полиэтиленгликолей и высших жирных кислот как загустители особенно эффективны в дерматологически мягких сочетаниях ПАВ, содержащих амфолиты, сульфосукцинаты, ациламинокислоты, т. е. там, где вязкость обычными приемами (алкилоламиды, N-оксиды или карбоксибетаины + соль) плохо поддается регулированию [137; 138; 513]. Подчас не уступают алкилоламидам, а то и превосходят по загущающей способности моноглицериды и оксиэтилированные моноглицериды алифати- Таблица 38 Температура, °С I (х=2,9) Вязкрсть II (*=1,5) мПа • с III (х=0,9) IV ,(ж=1,4) 40 30 20 10 0 —6 600 1500 4200 9500 ¦ 10 000 27 000 250 1000 4200 16 500 17 000 30 000 250 700 4200 11000 14 000 32 000 1200 2400 4200 5200 3300 13 000 ческих кислот, а также оксиэтилированные диацилметилглю- козиды (добавка II, примеры 18 и /9.) \ 19 -* Лаурилэтоксисульфат натрия B7,5%) 11,0 Амфокарбоксиглицинат на кислотах кокосового масла 16,0 C5 %) Полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат 10,0 Алкиламидопропилдиметиламиноксид C5 %) 5,0 Оксиэтилированный метилглюкозидодиолеат 4,0 Вода До 100 ^Оригинальный подход к регулированию вязкости развит И. Шмолькой [25]. Введением полибутиленоксида, блок-сопо- блок-сополимеров типа ЕВЕ в концентрации 10—24 % высокая вязкость и хорошая пена достигаются при низких концентрациях анион- анионного ПАВ или даже при его отсутствии. Снижается уровень раздражения кожи с введением блок-сополимеров оксида бутилена и оксида этилена. Пример B0) иллюстрирует вариант активной основы мягкого шампуня: 20 Лаурилэтоксисульфат натрия E8 %) Лаурилднметиламнноксид D0 %) Блок-сополимер («Бутроник полиол R-1») Вода Вязкость основы при 25 °С — 1700 мПа б 12,8 5,0 20,6 . До 100 ^-i с. Она может быть базой для шампуня любого направления и дополнена ланолином, перламутровой добавкой либо пиритионатом цинка с метилцел- люлозой. , ' 201
Некоторое применение в современных шампунях в качестве базового ПАВ находят соли полуэфиров сульфоянтарной кислоты ' (СЯК) — сульфосукцинаты. Обычно их получают на этоксилатах спиртов лауриловой фракции, на моноалкилоламидах и моногли^ церидах жирных кислот. Сульфосукцинаты относят к числу наибо- наиболее мягких ПАВ. Неплохие пенообразователи, они оказывают на кожу легкое обезжиривающее действие и по этой же причине сравнительно плохо солюбилизируют пережириватели и отдушки.* Примером шампуня на основе сульфосукцинатов может служит^ кремообразное средство для мытья волос [Огилец М. В., Ул. мание М. А., Шинт А. А и др. — Авт. свид. 1101232 (СССР), 1982/1984], которое содержит динатриевую соль алкиламидоэтил^-. сульфосукцината (ДНС-А), оксиэтилированные моноэтанол- амиды алифатических кислоты Сю—Ci6 (Синтамид-5), моноэта- ноламиды и моноглицериды этих кислот, цитрат натрия и проч. .Рецептура включает биологически активный, укрепляющий волосы масляный экстракт зверобоя, корневища аира и пропо- прополиса. В Эстонии выпускается шампунь «Меревахт», состоящий в основном из натрийтриэтаноламиновой соли алкенамидоэтил- сульфосукцината с добавлением диэтаноламидов кислот рыбьего ' жира в качестве стабилизатора пены. гДля оптимизации потребительских свойств сульфосукцинаты часто используют в сочетании с более дешевыми, сильно пеня- • щимися сульфоэтоксилатами, алкилсульфатами и олефинсуль- фонатами [44; 168; 354; 426; 503; 505; 512JJ Пример тому— рецептура {16), а также рецептуры B1—22), позаимствован- позаимствованные из работы Т. Шенберга [426]. 40 40 10 До 100 растворения. дово;] 21 Мягкий вязкий шампунь: Олеамидоэтилсульфосукцината динатриевая соль («Мака- нейт-ОМ») D0 %) Лаурилэтоксисульфат натрия B5 %) Лаурамидопропилкарбоксибетаин D0 %) Краситель, консервант, отдушка, вода Готовят его простым смешением ПАВ до' полного расширения, доводя! рН до 5,5—6,5 лимонной кислотой. Если требуется, дополнительно повышаю^ вязкость введением хлорида натрия. Добавляют краситель, консервант и душку. Вязкость шампуня — 6700 мПа- с B5 °С). 22 Мягкий перламутровый кондиционирующий ш'а мпунь: Олеамидоэтилсульфосукцината динатриевая соль D0 %) 20 Лаурилэтоксисульфосукцината дннатриевая соль C5 %) 15 Лаурилсульфат натрия C0 %) 12 Диэтаноламид лауриновой кислоты 6 Перламутровая добавка («Макпиэрл-LV») З Катионный полимер («Мерквот-550») 0,5 Хлорид натрия, отдушка, вода До .100 ПАВ добавляют к воде, перемешивают и нагревают до 40 °С, вводят перламутре вую добавку и катионный полимер. Лимонной кислотой рН доводят до вязкость регулируют хлоридом натрия. Добавляют краситель, консервант и 202 душку, охлаждают до комнатной температуры. Вязкость шампуня — 5650 мПа - с B5 °С). Приводятся также рецептуры гелеобразного, повседневного, «салонного» и детских шампуней, содержащих сульфосукцинаты [426]. Особенность нераздра- жающей глаз и кожи моющей композиции [«Johnson and Johnson Baby Pro- Products Co». — Пат. 4435300 (США), 1981/1984] с рН 7,0—7,4 заключается в том, что, наряду с лаурилэтоксисульфосукцинатом натрия, она содержит комплекс динатриевой соли N-миристил-р-иминодипропионата с гидрированными алифа- тцческими кислотами таллового и кокосового масел (8:2). По другому патенту {«Colgate^ Palmotive Co». — Пат. 4426310 (США), 1982/1984] низкий уровень раздражения глаз шампунем достигается тройной смесью сульфоэтоксилатов натрия, алкилэтоксисульфосукцината натрия и алкиламидопропилкарбоксибе- таина с добавлением оксиэтилированных (Х60—100 М) глицеридов алифатических кислот и полиоксиэтиленсорбитанмоноолеата. Возрастает роль в ("шампунях а-олефинсульфонатов (АОС) натрия [71; 133; 514]. Они хорошо пенятся в жесткой воде, устойчивы к кислому и щелочному гидролизу, поддаются загу- загущению алкилоламидами, N-оксидами третичных аминов, хлори- хлоридами магния и аммония. Приведем состав простейшего шампуня на основе АОС фракций Си—Ci6 [133]: 23 25 4 1 До 100 а-Олефинсульфонаты натрия («Бмо Терж AS-40») D0%) Диэтаноламид лаурнновой кислоты Диэтаиоламид олеиновой кислоты i Вода Вязкость регулируют хлоридом аммония, рН доводят лимонной кислотой до 5,0. Другой шампунь с АОС, дающий обильную легко смываемую пену, с некоторым кондиционирующим эффек- эффектом описан в заявке [«Reckitt and Coltnan» — Заявка 175485 (ЕПВ), 1984/1986]: 24 Лаурилэтоксисульфат натрия G0 %) а-Олефннсульфонаты натрия Си—С|б C5 %) Оксиэтилированные моноэтаноламиды алифатических кне- лот кокосового масла . Оксиэтилированное касторовое масло ч Диэтаноламиды алифатических кислот кокосового масла Ацилкарбоксиглицинаты * N-Алкиламинопропионовая кислота (М-4О0-8ОО) * Вода 10,9 8,5 6,0 2,0 2,0 1,7 0,3 До 100 * Ацил, алкил — алифатических кислот кокосового масла. После мытья волосы легко расчесываются и оформляются в при- прическу. Несколько вариантов шампуней на базе АОС и амфолитов предлагает фирма «Миранол Кэмикл» [515] *. Определенный интерес представляют другие анионные ПАВ с промежуточными полярными группами: ацилизэтионаты, тау- риды и соли ациламинокислот, особенно саркозиды. Они хорошо пенятся и моют в жесткой воде, стабильны (особенно ПАВ с амид- Miranol Chemical Co». — Пат. 4490355 (США), 1983/1984. 203
ными связями) в современных подкисленных рецептурах, улуц. шают блеск и шелковистость волос. Шампунь на основе ацилиз- этионата натрия и карбоксибетаина [«Сисэйдо к. к.» — Заявка 60161498 (Япония), 1984/1985] обладает лучшей субстантив-' ностью к волосам и противоперхотным действием, чем 6: 25 Лауроилизэтионат натрия N-Лаурилкарбоксибетаии Вода / В шампуне «Л'Ореаль» [«L'Oreal S. А.» — Заявка 2520617 (Франция), 1983/1983] ацилизэтионаты в присутствии конден- конденсата полипептидов и жирных кислот совмещены с катионньщ полимером. Для получения прозрачных рецептур на основе тауридов олеиновой или «кокосовых» кислот их лучше использо- использовать вместе с сульфоэтоксилатами/например [516]: 26, 27 31 12 6 До 100 Лаурилэтоксисульфат натрия Ы-Ацил-г<[-метилтаурат натрия N-Ацилсаркозинат * ТЭА Вода А 10—15 15—10 До 100 Б 15 10 * Ацил — кислот кокосового масла. ГДва варианта шампуней с перламутром, проявляющимся благо- благодаря моноэтаноламидам высших алифатических кислот, также базируется на тауридах и саркозидахя 28, 29 N-Ацйл-М-метилтаурат * натрия N-Олеоил-М-метилтаурат натрия N-Ацилсаркозинат * ТЭА Моноэтаноламид пальмитиновой кис- кислоты Моноэтаноламид стеариновой кислоты Полнэтиленгликольстеарат Вода 12 8 12 5 4 До 100 До 100 * Ацил — кислот кокосового масла. Саркозинаты лауриловой фракции более чувствительны, в сравнении с тауридами к солям жесткости, но зато совместимы с катионными соединениями [517] 1ч обладают мягким антимикробным действием [37]. В последнее время, главным образом в японских разработках, стали широко применять производные других аминокислот, в частности, ацилаланаты. Вот два варианта шампуней с ними, из числа запатентованных «Као Корп.» [Заявка 6087209 (Япония), 1983/1985; заявка 150323 (ЕПВ), 1983/1985; пат. 4578216 (США), 1984/1986]: 30 Лаурнлэтоксисульфат иатрия 10 М-Лауроил-М-метил-Р-аланат натрия 5 Оксиэтилированное гидрированное касторовое масло 5 Ортофосфориая кислота, вода • До 100 204 5 5 10 0,3 2 0,3 0,1 До 100 Стеарилтетраэтоксисульфат ТЭА [\1-Лауроил-Ы-метил-Р-алаиат натрия 2-Алкил-М-карбоксиметил-М-гидроксиэтилимидазолииийбе- ' таин (алкил С12—C14) «атионное производное целлюлозы Диэтаноламиды кислот кокосового масла Отдушка Консервант Лимонная кислота, краситель, вода Находят применение в шампунях продукты конденсации олигопептидов с алифа- алифатическими кислотами типа «Ламепонов» и «Мейпонов». Они дают густую пену и обладают хорошей субстантивностью к коже и волосам [168]. С целью обеспечения дерматологической мягкости и совместимости между катионными кондиционирующими компонентами и анионными сульфоэфирами иногда применяют фосфаты спиртов, алкоксилатов спиртов или алкилфенолов [168; 237; 429] *. Фосфаты обладают в отношении волос антистатическими свой- свойствами. Эфиросульфонаты также могут использоваться в составе шампуней [394]. Амфотерные и цвиттер-ионные ПАВ широко применяют в кон- кондиционирующих, детских и специальных шампунях. Согласно статистике [42; 71], они содержатся в 24 % шампуней для нор- нормальных волос и в 57 % всех шампуней для сухих волос, вы- выпускаемых в США. В их числе: N-алкилкарбоксибетаины, N-ал- килдигидроксиэтилглицинаты, Ы-алкиламидопропил-Ы'-карбокси- бетаины, «амфокарбоксиглицинаты» и «амфокарбоксипропио- наты», N-алкил-Р-иминодипропионаты и др. [66; 168]. Для них характерны мягкость действия на кожу и волосы, некоторый бактерицидный эффект, совместимость в рецептурах как с анион- анионными, неионогенными, так и с катионными кондиционирующими компонентами, в связи с чем их нередко используют в качестве солюбилизаторов — «посредников». Кроме того добавками амфо- литов часто удается снизить концентрационный порог раздра- раздражающего действия анионных ПАВ [66; 168; 417; 420; 421]. Примеры 6, 7, 9, 11, 12,14,15,17, 19, 21, 24, 25 и 31 иллюстрируют многообразие типов ПАВ и рецептур шампуней на их основе. Иногда амфолиты сами служат базовым ПАВ, как, например, в кондиционирующем шампуне с бис-четвертичным аммониевым производным ПЭГ [«Union Carbide Corp.» — Заявка 153436 (ЕПВ), 1984/1985]: 32 Амфокарбоксиглицинат (Миранол C2M-SF) 15,0 Диэтаноламид лауриновой кислоты 2,0 + [(СНз)зМСН2СНСН2 ОН (ОС2Н4)9ОСН2СНСН2Ы(СНз)з]2СГA) он Формалин *-*" Вода * См. также: «Lever Brothers Co.» — Пат. 4298494 (США), 1980/1981; «Као Soap Co.» — Пат. 4381259 (США), 1980/1983. 205 1,0 0,1 До 100
экстрактами: Эта рецептура, благодаря сочетанию амфолита с I, обеспечивает отличную расчесываемость и эстетический вид волос после мытья Подавляющее большинство детских шампуней базируется ца амфолитах, часто в сочетании с растительными 33* Амфокарбоксиглицинат (Миранол-С2М или Генапол-AGM) Лаурилтриэтокснсульфат натрия ПЭГ-400-моноолеат Биологически активный экстракт шпината Этанол, отдушка, лимонная кислота, вода * Шампунь «Дюймовочка». t Основу другого мягкого детского шампуня составляют амфо- лит, цвиттер-ионное ПАВ и гель алоэ [518] 6,0 2,0 2,0 5,0 До 100 34 Алкиламидопропил-М-2-гидроксипропилсульфобетаии D0%) Амфокарбоксиглицинат (кокос.) C0 %) ПЭ Г-4000-дистеарат Гель алоэ-вера A:1) Здесь и в рецептуре 35 ю 40 2 До 100 рецептуре 35 мягкого повседневного шампуня ди- стеарат ПЭГ служит в качестве загустителя и солюбилизатора [518] 35 Алкилэтоксисульфат натрия B8 %) Алкиламидопропилбетаии C7 %) ^ ПЭГ-4000-дистеарат Композиция гидролизата кератина с олигосахаридами и эфироглюкозидами Гель алоэ-вера A:1) • Парфюмерная отдушка Консервант Вода 35,0 5,0 1,5 1,5 46,6 0,3 0,1 До 100 Кондиционирующий эффект обеспечивается амфолитом бетаино- вого типа, который получен на алифатических кислотах липидов из ростков пшеницы, и композиционной добавкой с кератиновым гидролизатом. Неионогенные ПАВ в рецептурах шампуней играют подчинен- подчиненную, вспомогательную роль. Они служат солюбилизаторами и диспергаторами комплексов ПАВ, водонерастворимых смягчаю- смягчающих, жировых, ароматических и лечебных компонентов. Многие неионогенные ПАВ улучшают дерматологические свойства, регу- регулируют вязкость рецептур, загущают, стабилизируют пену и придают «перламутровость». В качестве солюбилизаторов наибо- наиболее употребительны этоксилаты алифатических спиртов, касторо- касторового и рапсового масел, ланолина, глицеридов, ангидросорбитано- вых эфиров и алкилоламидов алифатических кислот, полиэтилен- гликолевые эфиры этих кислот, блок-сополимеры оксидов этилена и пропилена. Эффективными регуляторами вязкости рецептур на основе алкилэтоксисульфатов, некоторых других анионных ПАВ, 206 как уже говорилось, служат алкилоламиды, глицериды алифати- qecKHX кислот, их этоксилаты и N-оксиды третичных аминов. Приведем пример мягкого щелочного (рН 8,3) шампуня без анионных ПАВ, в котором Твин-20 играет роль солюбилизатора экстракта ромашки, а аминоксид (Армокс С/12) — загустителя, стабилизатора пены и кондиционирующей добавки [511]: 36 Длкиламидопропилкарбоксибетаин (Тегобетаин С) Щ-АлкилбисB-гидроксиэтил)аминоксид D0 %) Полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат (Твин-20) Экстракт луговой ромашки Карбамид Триэтаноламии (85 %) „ Отдушка Вода D0 %) 50 4 1,5 3 2 1 0,3 До 100 ' Многие из неионогенных ПАВ оказывают комбинированное действие, поскольку способны, адсорбируясь, снижать электри- зуемость вымытых волос, оказывать «смазывающее» действие и смягчать кожу, стабилизировать пену, а кроме того образовывать в концентрате привлекательную для потребителя стойкую перла- перламутровую взвесь. В последнее время возросла популярность многофункциональ- многофункциональных кондиционирующих шампуней. В идеале кондиционирующий шампунь помимо своей тривиальной функции — пениться и мыть — должен: придавать волосам шелковистость, приятный блеск, пушистость (без излишней электризуемости), легкую ^асчесываемость во влажном и сухом состоянии, защищать посеченные, поврежденные при отбелке или химической завивке волосы, освежать скальп и поддерживать эластичность кожи без чрезмерного обезжиривания (а в случае избыточной жирности или сухости нормализовать волосы), как можно дольше обеспечи- обеспечивать их укладываемость и опрятный вид. Научные принципы разработки таких шампуней, а также методология их оценки, состояния волос и кожи, включая новейшие физические методы, быстро развиваются и совершенствуются.* Комплекс перечисленных эстетико-гигиенических показателей во многом достигается введением катионных веществ (примеры 4, 7, 10—13, 17, 18, 22, 31, 32), амфотерных, цвиттер-ионных ПАВ (примеры 6, 7, 9, 11, 12, 14, 15, 17, 19, 21, 24, 25, 31^-37) или псевдокатионных оксидов третичных аминов (примеры 2, 19, 20 и 36). (Искусно подобранные сочетания ПАВ, пережириватели, защитные и тонизирующие компоненты сводят к минимуму присущую катионным ПАВ дерматологическую жесткость и ток- токсичность. Кроме того наряду с обычными катионными ПАВ типа четвертичных аммониевых солей в кондиционирующие шампуни вводят этоксилаты алифатических аминов, а также кватернизованные производные алифатических кислот ланолина [19; 168]. Они гораздо лучше совмещаются с анионными ПАВ 207
(пример 13), причем имеют столь благоприятные токсикодермато- логические характеристики, что допускаются к использованию в лосьонах и кремах. Дерматологическая мягкость четвертичных аммониевых оснований зависит от природы противоиона (скажем фосфаты и лактаты имеют преимущество перед галогенидами и этилсульфатами)'} Другое направление кондиционирующих шампуней сложилось на базе водорастворимых катионных полимеров. В сочетании с различными ПАВ их вводят в рецептуры до 1—3 % (примеры 7, 11, 12, 15, 17, 22, 31, 32). В их числе — разработки на базе целлю- целлюлозы Поликвотерниум-4 и Поликвотерниум-10, сополимеры винил- пирролидона с диметиламиноэтилметакрилатом и винилимидазо- лом, ионен, полиэтиленимин и ряд других полимеров. Вследствие безвредности, незначительной способности раздра- раздражать глаза, а также благодаря прекрасным кондиционирующим ' и защитным свойствам, в современных шампунях используют кремнийорганические полимерные ПАВ, обычно блок-сополимеры и привитые полимеры на базе полидиметилсилоксана с полиалки- леноксидными или аминными группами [328—333]. По-прежнему актуальны поливинилпирролидон (ПВП), поли- полипептиды и продукты конденсации на их основе. Полипептиды и ПВП значительно смягчают действие анионных ПАВ на кожу, поскольку снижают ее проницаемость и солюбилизационный потенциал ПАВ в отношении белковой составляющей эпидермиса. Их широко используют в щадящих рецептурах для сухой и чувствительной кожи, они обладают некоторым загущающим и кондиционирующим эффектом. Ту же функцию в шампунях выпол- выполняет пивной концентрат, содержащий белки и полисахариды. Нередко перед потребителем, особенно молодым, стоит за- задача — привести в порядок голову в возможно короткий срок. Этот нюанс стимулировал разработку ведущими западными фир- фирмами гаммы одноразовых и специальных «салонных» шампуней, которые, помимо мягкого действия, хорошего кондиционирующего эффекта, обеспечивают ускоренное высыхание головы. Последний эффект достигается формированием на волосах и скальпе гидро- гидрофобной адсорбционной пленки кремнийорганических или фторуг- леродных ПАВ. Подходящие сополиолы на базе ПДМС произво- производятся, например, фирмами «Дау Корнинг» (жидкости-1248, 190ч 193) и «Т. Гольдшмидт АГ» (продукты типа «Абил»). Пример обильно пенящегося кондиционирующего шампуня [328]. 37 Лаурилсульфат натрия C0 %) 46,5 Алкиламидопропилбетаин (кокос.) C1 %) 14,0 Диэтаноламиды кислот кокосового масла 2,0 Сополиол на основе ПДМС « 1,5—4,5 Консервант (ДМДМ гидантоин) E5 %) 0,2 Хлорид натрия 2,0 Вода До 100 Ко всему прочему, блок-сополимеры на базе ПДМС снижают ирритантный потенциал анионных ПАВ в отношении глаз. Наличие в шампуне фторуглеродных ПАВ может придавать волосам водо-, грязе-, жироотталкивающие свойства (см. разд. 1.2), что может найти применение в кондиционирующих рецептурах для лиц с избыточным салоотделением. Сдерживающими факторами здесь могут быть стоимость и, возможно, трудности в подборе достаточно мягкого и малотоксичного ПАВ. В кислых средах ряд катионных красителей обладает хорошей субстантивностью к волосам, что используется в производстве красящих и оттеночных шампуней. В некоторых вариантах субстантивность красителей обеспечи- обеспечивается через посредство катионных, амфотерных ПАВ или полиме- полимеров. Оттеночный шампунь в простейшем варианте может быть получен на базе стандартной рецептуры, состоящей из сульфоэток- силата и алкилоламидов жирных кислот [см., например: УкрНИИ масло-жир, пром-ти— Авт. свид. 625712 (СССР), 1970/1978]. Для подкисления рецептур может использоваться любая «мягкая» кислота. Желательно также наличие в рецептуре неионогенного ПАВ полиоксиэтиленового типа, улучшающего равномерность окрашивания и солюбилизирующего краситель. Интенсивность крашения прямых красителей, отлагающихся на волосах из компо- композиции шампуня, усиливается введением ПАВ бетаинового типа, например [«Beecham Group PLG» — Заявка 137178 (ЕПВ), 1983/1985]: ^ 38 Лаурилсульфат моноэтаноламина Ы-Лаурилбис(полиоксиэтилен)аминоксид Алкиламидопропнлкарбоксибетаин (кокос.) Глицерин . Краситель B-нитро-л-феннлендиамин) Консервант, отдушка, регулятор рН, вода 8,75 1,0 4,5 4,5 0,4 До 100 Базовым ПАВ оттеночного шампуня [519] также является амидобетаин типа Тегобетаин С или Вельветекс BAW: 39 Алкиламидопронилкарбокснбетаин C0 %) 26,5 Конденсат белка и алифатических кислот (OpanoA-DL-210) 2.0 Диэтаноламид лауриновой кислоты 3,5 Ланолин окснэтилированный f Jo Гексиленгликоль | о ЭДТА натриевая соль о!б Консервант (Метилпарабен) 0,15 Отдушка о^2 Катионактивный краситель 2,0 Дистиллированная вода. до jqq Насыщенность тона зависит от времени пребывания шампуня на волосах (от 5 до 15 мин). Другой вариант шампуня, придаю- 208 8 "М. Ю. Плетнев 209
щего волосам каштановый оттенок, базируется на ПАВ амино- аминокислотного типа [519]: 40 N-Лаурил-, миристил-р-иминодипропиоиат натрия * мзо-Пропаноламид лауриновой кислоты Гидроксиэтилцеллюлоза Метиленовый синий Мет ил-виол ет Сафранин CG Аурамин СОО Ортофосфорная кислота — до рН 5,8, вода 10,5 1,0 0,4 0,012 0,012 0,042 0,025 До 100 * Дерифат 160-С и 170-С («Дженерал Миллз Кэмикалз Инк.», США). Из красителей, используемых в оттеночных шампунях, можно еще назвать: нафтоловый сине-черный, тартразин, хризоидин, бисмарк-коричневый, резорциновый коричневый, кислотный алый цветопрочный, антрахиноновый кислотный чисто-голубой и некото- некоторые другие. За последние два десятилетия большие изменения претерпели противоперхотные шампуни (ПШ). Лучшие из них не только моют и оказывают лечебное действие на кожу, но и удовлетворяют всем эстетико-гигиеническим критериям в отношении состояния волос, их оформления в прическу. Став многофункциональными, хорошо ароматизированными препаратами, ПШ заняли до 20 %, а в некоторых странах, например в Великобритании, до 30 % от общего объема производства шампуней [484]. Среди поверхностно-активных компонентов ПШ применяют производные ундециленовой кислоты: ее этаноламиды, сульфосук- цинаты и конденсаты с гидролизатом белка [404; 483; 488]. Они проявляют выраженный фунгицидный и бактерицидный эффект. У динатриевой соли моноундециленамидоэтилсульфосукцината противоперхотное действие проявляется при концентрации в рецептуре свыше 2 %. Рецептура содержащего ее ПШ приведена ниже [404]: 41 Лаурилэтоксисульфат натрия C0 %) 55 Динатрийлаурнлэтоксисульфосукцннат C0 %) 20 Динатрийундецилеиамидоэтилсульфосукцииат 5 Диэтаноламнды кислот кокосового масла 3 Моно-мзо-пропаноламиды кислот кокосового масла 2 Лимонная кислота 0,5 Вода, консервант, отдушка до jqq Этот сульфосукцинат нередко применяют в сочетании с другими антисеборейными агентами, например, с серой или пиритионатом цинка. Его противоперхотная эффективность дополнительно уси- усиливается 3,4,4-трихлоркарбанилидом и 4,4-дихлортрифторметил- карбанилидом *. Моно- и диэтаноламиды ундециленовой кислоты 210 Иргазан CF-3 (Циба—Гайги). удобны тем, что одновременно с противоперхотной функцией, как все другие алкилоламиды, они могут полноценно выполнять роль загустителей и стабилизаторов пены. Действующим началом большинства современных ПШ яв- являются либо пиритионат цинка и его аналоги, либо «дисульфид» селена. Эти вещества нерастворимы в водных концентратах ПАВ, поэтому во избежание седиментации требуют весьма тонкого диспергирования и загущения дисперсий. В качестве диспергато- ров-загустителей обычно используют водорастворимые эфиры целлюлозы, микробные полисахариды, ПАК и сополимеры на ее основе. Дополнительное загущение, подобие перламутра, маски- маскировку возможного рыжего оттенка обеспечивают добавки мине- минеральных дисперсий: глинистых алюмосиликатов, талька или диок- диоксида титана. 42 25,0 10,0 4,2 1,25 1,0 До 100 Лаурилсульфат ТЭА D0 %) Лауроилсаркозннат натрия C0%) Пиритионат цинка D8 %) Гид роксипропилметил целлюлоза Алюмосиликат магния Отдушка, краситель, вода Подобная рецептура без алюмосиликата может содержать Омадин MDS. Сочетание в ПШ пиритионата цинка и ал кил сульфатов может оказывать раздражающее действие на скальп. Введением стеарилдиметиламиноксида или добавок катионных веществ (примеры 43 и 44) это действие удается смягчить, а заодно улуч- улучшить расчесываемость влажных волос [479; 511]. 43 Лаурилсульфат натрия B8 %) 25,0 Диэтаноламиды лауриновой н мнристиновой кислот G : 3) 6,0 Стеаронламиноэтилстеарат 3,0 Стеарилдиметиламиноксид B5 %) 8,0 Пиритионат цинка D8 %) 2,1 Монтмориллонит 2,0 Вода До 100 44 Лаурилсульфат аммония C %) 40,5 Цетилпенгапропоксифосфат (Кродафос-SG) 1,8 Диэтаноламид лауриновой кислоты 4,0 Гидроксипропилированный (степень замещения 0,6) гетеро- 0,5 полисахарид гуара {Ягуар НР*60) Пиритионат цинка D8 %) 2,1 Алюмосиликат магния 0,5 Вода, консервант До Пиритионат и Омадин фотохимически нестойки, поэтому тара для содержащих их ПШ должна быть непрозрачной. Вязкая консистенция рецептуры 45 создается просто повышенной концент- концентрацией ПАВ, алкилоламидами, карбоксибетаином и хлоридом натрия [520]: 8» 211
45 Часть I Лаурилсульфат натрия C0 %) 62,1 Алкилкарбоксибетаин (Лексаин С) 10,0 Хлорид натрия 7,0 45 Часть 2 Гидроксид натрия E0 %) 1,6 Стеариновая кислота 5,0 Диэтаноламид лауриновой кислоты 4,0 Моноэтанол а мид стеариновой кислоты 2,0 Пропиленгликоль 4,0 45 Часть 3 Пиритионат цинка D8 %) 4,0 Отдушка 0,3 Вода До 100 Готовят шампунь так: подогревают ч. 1 до 65—70 °С и при перемешивании ' вводят разогретые до 70 °С компоненты ч. 2; смесь охлаждают до 55 °С, вводят пиритионат цинка; охлаждают до'45°С и вводят остальные компоненты. Коррек- Корректируют рН до 7,5; разливают шампунь при 40 °С. Сходная по составу рецептура — с натрийлаурилэтоксисульфатом в качестве базового ПАВ и с заменой пиритйоната на спиртовый раствор дегтя — приведена в обзоре Д. А. Габрнэльян с соавт. {479]. В обзорах [168; 354; 479; 510] приводятся в числе прочих варианты мяг- мягких ПШ, которые содержат катионные бактерициды, комплекс усниновой кислоты с N-оксидами (Уснат-АО), салициловую кислоту, серу, производное имидазолина (пример 46) и другие активные компоненты. 46 Алкнламидопропилбетаины (кокос.) 12,0 Мнристилдиметиламиноксид 3,0 Твин-20 5,0 Диэтаноламиды лауриновой и миристииовой кислот 2,5 Полидиаллилдиметиламмонийхлорид (Мерквот-100) 1,0 I -Имидазолил -моно- (n-хлорфеиокси) -3,3-диметилбута- 2,0 нон-2 Формальдегид 0,2 Вода До 100 ,' Ополаскиватели. Среди косметических препаратов для ухода за волосами растет доля (в валовом и стоимостном выражении) ополаскивателей [41; 521]. Их можно рассматривать и как разно- разновидность шампуней, практически утративших свою изначальную функцию — мыть, и как кондиционирующий лосьон для волос. Лосьон, который несет эстетическую и защитную функции, но ко- который в отличие от обычных лосьонов и бальзамов для волос после нанесения следует смывать водой. Пенообразование для ополаскивателя не обязательно. Обычно он представляет собой малоконцентрированную рецептуру кремообразной консистенции на базе катионных ПАВ и полимеров, коллагена, ПВП нередко с добавлением амфотерного, кремнийорганического или иного типа ПАВ. Встречаются и однородные прозрачные рецептуры. Соли четвертичных аммониевых оснований (алкилтриметил-, алкилдиметилбензил-) являются распространенной основой ополаскивателей. Набор других компонентов включает защитные, 212 пережиривающие, увлажняющие компоненты, а также вещества, улучшающие шелковистость, блеск и расчесываемость в Рот пример простейшего ополаскивателя на основе АБДМ, позаимствованный из обзора Бергера и Мегерла [411: 47 Моноглицеринстеарат, стабилизированный кислотой 3 Алкилдиметилбензиламмонийхлорид E0%) 6 Отдушка, краситель, вода дистиллированная . До 100 Другой состав для смягчения действия на кожу катионного ПАВ и в качестве диспергаторов содержит ланолиновые компо- компоненты: 48 Стерины с ГЛБ-8,0 (Амерчол-L-Wl) 5 Оксиэтилированный холестерин (Солулан-С24) 2 Моноглицерннстеарат {Арлацел-165) 4 Цетиловый спирт 1 Соль аммониевого основания (Эмкол-Е-607-S) 2 Консервант, отдушка, вода До 100 Состав готовят смешением водной фазы с масляной при 70 °С. Полученную эмуль- эмульсию охлаждают, перемешивая, до 40 °С и вводят отдушку; перемешивают и охлаждают до 35 °С. Для получения ополаскивателя с большей нли, наоборот, меньшей вязкостью вместо Солулан-С-24 можно использовать этоксилаты спиртов ланолина иных марок (соответственно: Солулан-25 или Солулан-16). А вот состав ополаскивателя, описанный в патенте ипоиской фирмы («Лайон Корп.» — Заявка 6153210 (Япония), 1984/1986]: 49 Эфир ызо-стеариновой кислоты и оксиэтилированного гидри- 0,5 ровайного касторового масла Стеарилтриметиламмонийхлорид 1,0 Сорбитол 0,5 Пропиленгликоль 5,0 Вода До 100 В других вариантах ополаскивателей этой же фирмы [Заявка 60120807 (Япония), 1983/1985; заявка 60222407 (Япония), 1984/ 1985] для улучшения укладки и мягкости волос содержатся про- поксифосфаты [RO(CH2CHO)nltPO(OHK^ (I), где R — алкил, СНз глицерил, п=5—J00, а х=\—3: 50 ПАВ I: R=C4H9—, n=21, x=l и 2F5:35) Стеарилтриметиламмоиийхлорид Пропиленгликоль КОН E %-й раствор) Отдушка Умягченная вода 5,0 2,0 5.0 5,8 0,1 До 100 Дополнительно могут вводиться силиконовые компоненты. Этот ополаскиватель особенно хорош после мытья головы жировым мылом. 213
«Миранол Кэмикл» предлагает состав опалесцирующего опо- ополаскивателя для волос с ациламидопропилкарбоксибетаином, где ацил — олеиновой кислоты и кислот кокосового масла [515] • 51 Концентрат опалесцирующей добавки (Экстрапон) 2,0 Гидролизат животного белка (Пептеин-2000) 2,5 Ациламидопропилкарбоксибетанн (Миратаин-СОВ) 3,5 Соль четв. аммониевого основания (Мирапол-АД-1) • 1.5 Гидроксиэтилцеллюлоза (Целлосайз QP) 1,0 Глицерин 2,0 Вода, отдушка, краситель До 100 В связи с наличием катионных ПАВ многие ополаскиватели обнаруживают бактерицидную и фунгицидную активность и при некотором видоизменении состава могут использоваться для устранения перхоти [41; 483]. Вместе с тем, как известно, сильные бактерициды токсичны, имеют повышенный уровень раздражения в отношении кожного покрова и слизистой оболочки глаз. Поиск мягких катионных ПАВ привел, например, к четвертичным аммо- аммониевым солям типа амидоаминов на базе кислот ланолиновой фракции шерстного жира. Пример прозрачного ополаскивателя для жирных волос [ 19]: 52 Алкиламидопропилдиметилэтиламмонийэтилсульфат (Ла- 2,0 ноквот DES-25) Оксиэтилироваииые иа 16 М спирты ланолина 6,0 Метилпарабен 0,1 Вода, отдушка До 100 Другую возможность обеспечения дерматологической мягкости) ополаскивателю предоставляют соли аммониевых оснований с по- полипептидными [432] и с оксиэтилированными гидроксиэтильными заместителями [433] при четвертичном атоме азота. Почти идеальной основой ополаскивателей могут служить высшие диалкилдиметиламмонийхлориды. Благодаря им опо- ополаскиватель может получаться перламутровым, например [«Нип- пон юси к. к.» —Заявка 60—218309 (Япония), 1984/1985]: 53 Дистеарилдиметиламмонийхлорид 1,6 Стеарнлбис(-2-гидроксиэтил)аминоксид 2,5 Аспарагиновая кислота 0,3 Хлорид натрия 0,4 Краситель, отдушка, консервант, деионизированная вода До 100 Состав ополаскивателя, разработанный МПОКП «Свобода» [Авт. свид. 827063 (СССР), 1979/1981], включает пережирива-| тели — мягчители, ПВП и секвестранты: 54 Гидрированные спирты каша лотового, жира 1,0 ызо-Пропилпальмитат 1,0. Дистеарилдиметиламмонийхлорид 8,0 214 р[оливинилпнрролидои ¦ 1,0 1-Гидроксиэтандифосфоиовой кяслоты моиокалиевая соль 0,3 ЭДТА динатриевая соль 0,2 дямонная кислота 0,5 формалин 0,04 Отдушка, краситель, вода До 100 В состав другого катионного ополаскивателя с выраженным антистатическим и смягчающим действием входит а-моно-ызо- стеарилглицериновый эфир ROCH2CH(OH)CH2OH(I), pH=5±2 UKao-Soap Co». — Пат. 4486406 (США), 1982/1984; пат. 4493824 (США), 1982/1985]: 55 Эфир I .2,0 Дистеарилднметиламмонийхлорид 1,0 Стеарилтриметиламмонийхлорид 1,0 Гидроксиэтилцеллюлоза 0,7 Лимонная кислота 0,2 Глицерин 5,0 Краситель, консервант, отдушка, вода До 100 Другой вариант ополаскивателя, также запатентованный «Као-Соап К0», вместо эфира I содержит ПДМС вязкостью 500 сПз и стеариловый спирт; консервант — бутилпарабен. Силиконы, как в виде эмульсий, так и водорастворимые, способны давать на волосах низкоэнергетические адсорбционные пленки, что в сочетании с низкой токсичностью и химической инертностью обусловливает их успех в кондиционирующих опо- ополаскивателях. Благодаря им волосы приобретают мягкость и натуральный блеск, не электризуются, легко укладываются и расчесываются. Вот пример кремообразного эмульсионного опо- ополаскивателя [329]: 56 Силиконовая эмульсия C5 %) {Дау Корнит 5,0 Q 2-7224) Цетиловый спирт 2,0 Гидроксиэтилцеллюлоза (Натрозол-250-М) 1,5 Вода и проч. До 100 Другой ополаскиватель содержит дисперсию гидрофобного силикона, белковый гидролизат и катионное ПАВ («Лайон Корп.» — Заявка 60123412 (Япония), 1983/1985]: 57 Силикон А Дистеарилдиметиламмоиийхлорид а-Кератоза (гидролизат кератина) Цетиловый и стеариловый спирт A:1) Жидкий парафин Оксиэтнлированный стеариловый спирт Полиглицеринмоиостеарат Глицерин Метилпарабен Отдушка Дистиллированна}) вода 0,5 1,0 0,5 3,0 2,0 0,5 0,5 5,0 0,1 0,3 До 100 215
Композиция гелеобразного ополаскивателя американской фирмы «Проктор энд Гэмбл» [Заявка 155806 (ЕПВ), 1984/1985] включает два типа силиконовых ПАВ: 58 Привитый ПДМС с катионными заместителями (Дау Кор- нинг Q 2-8075) Сополиол на базе ПДМС (Дау Корнинг-190) Цетиловый и стеариловый спирты F0 : 40) Моноглицерянстеарат Диалкилдиметиламмоиийхлорид * Стеарамидопропилдиметиламии (ЛекСамин S-13) Оксиэтилированные спирты Cie—Cie Лимонная кислота Отдушка, консервант, дистиллированная вода 0,50 0,50 1,90 0,25 1,05 0,50 0,35 0,13 До 100 * Адоген 442-100Р, алкил — гидрированного таллового масла. Ополаскивание волос после мытья препаратами, содержащими' силиконы, ускоряет высыхание волос. Для лиц с повышенной секрецией сальных желез головы предлагаются ополаскиватели с фторированными ПАВ фирм «3 М» («Флуорады»), «Дюпон» («Зонилы») и с катионными ПАВ, например [«Alberto Culver Co». — Пат. 4013786 (США), 1974/ 1977]: 59 1,0 4,0 1,0 2,0 1,0 0,3 0,2 90,5 Стеарилдиметилбеизнламмонийхлорид B5 %) (Варисофт SDC-25) Парфюмерное масло Цетиловый спирт Сорбнтанмоноолеат (Спан-80) Полиокснэтиленсорбитаимоиостеарат (Твин-60) Отдушка Умягченная вода Отлагаясь на волосах, низкоэнергетический слой фторированного ПАВ в значительной мере предотвращает загрязнение волос кожным жиром. В завершение обзора средств для ополаскивания волос при- приведем основу современного ополаскивателя с перламутровым блеском, не содержащим катионных ПАВ [«Henkel KGaA» — Заявка 3506543 (ФРГ), 1985/1986]: 60 18 Моно- н диэфиры этиленгликоля и алифатических кислот С|6 и Cie A : 1), моно : ди=35 : 65 Моноэтанол амиды алифатических кислот С12—Cie 6 Оксиэтилированные на 4 М спирты Ci2—Си G : 3) 10 Умягченная вода л До 100 В сочетании с обычными липидными компонентами кондицио- кондиционирующую функцию способны обеспечивать катионные полимеры, например, сополимер винилпирролидона с винил-Ы-метилимидазо- линийхлоридом [239]: 216 I 61 Смесь цетилового и стеарилового спиртов 3,0 цетил-, стеарилоктаноат (Лувитол ЕНО) 3,0 роликвотерниум-16 (Лувиквот FC-905) 2,0 Оксиэтнлированные (Х25М) цетиловый и стеариловый 1,0 сПирты (Кремофор А-25) Оксиэтилированное (Х40М) гидрированное касторовое 1,0 масло (Кремофор RH-40) Отдушка 0,2 Вода 86,8 ' Фирмой «Хелин Кэтис» запатентован ряд кондиционирующих составов, которые содержат 0,1—1,0% катионных полимеров и рекомендуются для ополаскивания волос перед химической завив- завивкой [«Helene Curtis» — Пат. 4572220 (США), 1983/1986]. Лучшими для этого признаны катионные производные гидрокси- этилцеллюлозы (Поликвотерниум-10) с Л1 = 300—400 тыс. Введением латексов, если требуется, достигается опалесцирую1 щий («перламутровый») вид ополаскивателя. Мягкость коже, дополнительный блеск и шелковистость волосам придают добавки высших спиртов, алкилоламидов, глицеридов, лецитина, натураль- натуральных масел. Переносимость кожей улучшают введением аллантоина, растительных экстрактов (алоэ, ромашки), апилака, витамина F и прочих добавок. J Стремительно растет в последнее время популярность шампу- шампуней и кондиционирующих препаратов в аэрозольной упаковке. Так, в ФРГ [522] средний прирост производства аэрозольных шампуней в 80-е годы составляет около 10 млн. упаковок в год A985 г. — 179 млн. штук или 3 упаковки на душу населения). Помимо очевидного удобства в применении, аэрозольные шампуни позволяют получать обильную «сухую» мелкодисперсную пену, причем с компонентами, которые подчас не пенятся в обычных условиях. Это намного расширяет рецептурные возможности аэрозольных шампуней и позволяет в повышенных количествах дозировать в них мягкие неионогенные ПАВ, пережиривающие, питающие кожу и кондиционирующие компоненты. При составле- составлении аэрозольных рецептур необходимо иметь в виду ряд нюансов. Прежде всего это проблема коррозии контейнера. Весьма жела- желательно, чтобы рецептура не содержала хлоридов и соединений с активным хлором. По этой же причине углеводородные пропел- ленты предпочтительнее, чем фтор-хлор- и фтор-бром-алканы, Которые к тому же токсичнее. В качестве активной основы аэро- аэрозольного шампуня в связи с этим непригодны алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты, получаемые сульфатированием ХСК и содержащие до 3 % хлоридов. Отпадают также многие хлорид- содержащие амфолиты (иногда вводят только специально очищен- очищенные диализом). Фреоны используют как выталкивающие агенты, 217
но приходится идти на спиртовые, гликолевые рецептуры с низким влагосодержанием, вводить ингибиторы коррозии или же исполь- использовать ламинированные, покрытые изнутри лаком контейнеры. Второе ограничение, связанное с первым, сводится к тому, что рН рецептуры должен быть близок к нейтральному. Кроме того композиция в условиях хранения должна иметь значительный запас стабильности, поскольку выделение любых твердых частиц способно вызывать закупорку распылительного клапана. Для изго- изготовления контейнеров используют белую жесть и алюминий со специальными покрытиями. Прежде широко распространенная криогенная техника заполнения все более вытесняется наполне- наполнением под давлением. Собственно препарат обычно занимает от 90 до 97 % полезного объема аэрозольного контейнера, на пропеллент приходится от 3 до 10 % его вместимости. Компонент- Компонентный состав аэрозольных препаратов (с учетом упомянутых выше ограничений) не имеет принципиальных отличий от состава обыч- обычных шампуней и ополаскивателей [6; 523; 524]. В заключение вкратце остановимся на «сухих» шампунях, под которыми обычно подразумевают порошкообразные аромати- ароматизированные смеси адсорбентов либо кусковые туалетные моющие средства на синтетической основе, которые рассматриваются в одной главе с туалетным мылом. Основу порошкообразных сухих шампуней чаще всего составляют *: алюмосиликаты, тальк, коллоидальный кремнезем, соли щелочных и щелочноземельных металлов, крахмал, альгинат натрия, производные целлюлозы, дисперсии полимеров, некоторые ПАВ и другие вещества [6; 41; 354]. Например, приведем композицию сухого шампуня [«Behot У7.» —Заявка 2555441 (Франция), 1983/1985], который в качестве наполнителя содержит дисперсию полиамидов с разме- размером частиц 8—12 мк: 62 Этерифицированный рисовый крахмал (DSA-7) 11,5 Пирогенный кремнезем (Аэросил 200) 5,0 Порошкообразная сера 0,4 Ацилизэтионат натрия (Фенопон АС78) 3,0 Отдушка 0,1 Найлон-6 До 100 Аэрозольный вариант сухого шампуня: 63 Найлон-12 5,0 Этерифицнрованный рисовый крахмал 2,0 Пирогенный кремнезем 0,2 мзо-Пропилмиристат 0,3 Отдушка, пропеллеит — фреоиы 11 и 12 A : 1) До 100 Перед применением аэрозольный контейнер энергично встряхи- * Прежде использовались также борная кислота и ее соли. Сейчас применение ограничено (прим. автора). 218 вают и, нажав на клапан, равномерно распределяют сухой шампунь по поверхности волос. Немного выждав, волосы отряхи- отряхивают и расчесывают. Тенденции в развитии современных шампуней можно подыто- подытожить следующим образом: все больший акцент на многофункцио- многофункциональные подкисленные композиции с дерматологически мягкими ПАВ; рост использования в целях «умягчения» и придания лечеб- лечебных свойств травяных и животных экстрактов, настоек, апилака, меда, других биостимуляторов и тонизирующих кожу продуктов; усложнение рецептур шампуней с целью достижения максималь- максимального кондиционирующего эффекта за счет подбора определенных сочетаний анионных ПАВ с катионными, неионогенными, амфоли- тами, а также с катионными полимерами, полимерными силико- силиконовыми ПАВ, полипептидами и проч.; более широкое, чем прежде, использование вспомогательных веществ — солюбилизаторов, пережиривателей, стабилизаторов пены, «перламутровых» и за- загущающих добавок; обусловленный потребительским спросом рост производства ополаскивателей — разновидности кондициони- кондиционирующих шампуней, используемых для последнего мытья волос; рост производства специальных шампуней (помимо традиционных категорий детских, для сухих, нормальных и жирных волос), рассчитанных на определенную категорию потребителей: антисе- борейных, оттеночных, одноразовых, «салонных» и т. п.; определен- определенный возврат к производству ПАВ, особенно вспомогательных, на'Ъснове воспроизводимого природного сырья (талловое, коко- кокосовое, рапсовое, касторовое масла, липиды шерстного и микроб- микробного жира) в связи с мировой тенденцией к большей дерматоло- дерматологической мягкости и в связи с дефицитом нефтехимического сырья; использование концентратов ПАВ (в частности алкилэтокси- сульфатов) с 50—75 %-ным содержанием активного вещества, позволяющее: гибко варьировать составом шампуней, вводить в эффективных количествах добавки, снижать транспортные расходы и экономнее использовать емкостное оборудование. В приложении I к книге содержатся сведения о составе, назначении и потребительских свойствах шампуней и ополаски- ополаскивателей, выпускаемых отечественной промышленностью. 219
ПЕННЫЕ ПРЕПАРАТЫ ДЛЯ ПРИНЯТИЯ ВАНН Генетически пенные препараты для ванн (пеномою-1 щие средства) произошли из ароматических экстрактов и масел для принятия ванн. Средства для душа сформировались позднее на базе жидких мыл и как альтернатива кусковому туалетному мылу. Это определяет их современную специфику и некоторые различия в составах. Впрочем.появились и достаточно универсаль- универсальные препараты, которые, по данным производителей, можно использовать для мытья тела, головы, рук и для принятия души- душистой пенной ванны. Требование обильного пенообразования при значительном разведении, достигающем 0,002—0,02 % по ПАВ, диктует необ- необходимость в высокой концентрации поверхностно-активных компо- компонентов в пеномоющем средстве, что сказывается на дерматологи- дерматологических показателях концентрата в случае его непосредственного попадания на тело и скальп. Именно из соображений дерматологи- дерматологической мягкости шампуни, напомним, редко содержат ПАВ более 18—20 % [505]. В современные же типовые рецептуры пеномою- пеномоющих средств для принятия ванн вводят ПАВ до 40 % и более [168; 525; 526]. Мировая тенденция, однако, такова [526], что содержание сухого вещества в пеномоющих средствах постепенно снижается (подавляющее большинство в 1984 г. содержало его от 20 до 30 %). Это обусловлено успехами в области стабилизации пен и загущения рецептур, а также экономическими соображе- соображениями. Многообразие рецептур 70-х годов, стимулированное благоприятной конъюнктурой, сменилось простыми рецептурными решениями, характерными для периода становления пеномоющих средств. Но имеется два новых отличительных признака: во-пер- во-первых, стали больше вводить натуральных экстрактов и масел, во-вторых, были подняты на качественно новый уровень эстетиче- эстетическое оформление препаратов и удобство упаковки. Активную основу подавляющего большинства пеномоющих средств составляют алкилэтоксисульфаты натрия, аммония, маг- магния и алкилоламинов. Стандартной комбинацией ПАВ является сочетание сульфоэтоксилатов с алкилоламидами алифатических кислот: Лаурилэтоксисульфат натрия B8 %) 74 Диэтаноламиды кислот кокосового масла 10 Отдушка 3 Формалин D0%) 0,15±0,05 Раствор красителя, вода До 100 Введение алкилоламидов снижает растворимость в рецептуре пережиривателя, парфюмерной отдушки и может вызывать помут- помутнение [490]. Поэтому, чтобы избежать этого и сохранить высокий уровень пенообразования, в сочетании с анионными ПАВ дополни- дополнительно вводят неионогенные солюбилизаторы или используют оксиэтилированные алкилоламиды жирных кислот. В смеси с ал- килэтоксисульфатами обычно применяют алкилсульфаты-, олефин- сульфонаты, сульфосукцинаты, ацилсаркозинаты и ацилтаураты, амфолиты карбоксибетаинового и имидазолинового рядов [168; 427; 512; 525]. Источниками сырья для них являются животные жиры и растительные масла [10; 11]. Приведем рецептуру «мяг- «мягкого» гелеобразного пеномоющего средства, в котором один из сульфосукцинатов (Маканейт-WGD) получен на алкилоламидах кислот липидных компонентов из ростков пшеницы [427]: 2 Лаурилэтоксисульфат натрия F0 %) 30,0 Динатрийлаурилэтоксисульфосукцииат C0 %) 35,0 (Маканейт EL) Алкиламидоэтилдиэтоксисульфосукцииата * 5,0 динатриевая соль D0 %) (Маканейт WGD) Диэтаноламид лауриновой кислоты 3,0 Хлорид натрия 2,5 Вода, краситель, консервант, отдушка До 100 Метод приготовления: к лаурилэтоксисульфату натрия добавляют хлорид натрия, перемешивают, нагревают до 50 °С; вводят диэтаноламид и сульфосукцинаты. Лимонной кислотой рН доводят до 6,5—7,0 и добавляют остальные компоненты. Мягкое пеномоющее средство «Молочное» [427] приобретает опаловый вид благодаря латексу; добавка порошкового молока несет дермофильную и защитную функцию: 3 Лаурилэтоксисульфат натрия F0 %) 8,0 Олеамидоэтилсульфосукцината динатриевая соль D0%) 15,0 (Маканейт-ОМ) Алкиламидоэтилсульфосукцината * динатриевая соль 8,0 D0 %) (Маканейт-СМ) Алкиламидопропилкарбоксибетаин * C5%) (Макам-35) 6,0 Молоко порошковое 0,5 Полистирол-акрилатный латекс (Мортон-Е-295) 0,5 Вода, краситель, консервант,'отдушка До 100 Метод приготовления: добавляют к воде все активные компоненты, за исклю- исключением латекса; при осторожном перемешивании постепенно вводят латекс. Регулируют вязкость хлоридом натрия, а рН — до 6,0 — лимонной кислотой. Последними добавляют краситель, консервант и отдушку. Близок по составу препарат для принятия ванн с 5 % геля алоэ-вера. Приведем составы геля для принятия ванн, в которых бетаины фирмы «Миранол Кэмикл» оказывают «смягчающее» действие на высокопенящиеся смеси олефинсульфоната с лаурил- сульфатом аммония [515]: * На алифатических кислотах кокосового масла. 220 221
4 Часть 1 Лаурилсульфат аммония C0 %) (Мапрофикс-NH) а-Олефинсульфонаты натрия D0 %) (Биотерж-А5-40) Алкиламидопропилкарбоксибетаин * C0 %) Алкнламидопропилкарбоксибетаин ** C0 %) Олеамидопропнлкарбоксибетаин C0 %) Алкнлкарбоксибетаин ** C0 %) (Миратаин-CDMB) Моноэтаноламид лаурииовой кислоты (Сьюперамид- L-9-C) Вода А Б В Г 40 40 40 40 30 30 30 30 10 — 10 — 5 10 —; с$ 4 4 4 4§ 12 12 12 12 * Амидобетаии на смеси олеиновой и «кокосовых» кислот (Миратаин-СОВ). ** Амидобетаии и алкилбетаин соответственно иа кислотах и на аминах «коко- «кокосовой» фракции. 4 Часть 1 Оксиэтшшрованное (Х40М) касторовое масло (Сурфактол-365) Дипропиленгликоль Отдушка Вязкость рецептур, Па - с А Б В 0,50,50,50^ 0,5 0,50,5 0,5 3,0 3,0 3,0 3,0 6,8 3,5 4,5 1,8 Метод приготовления: раздельно смешивают ч. 1 и 2, причем ч. 1 нагревают до 70 "С. Охлаждают ч. 1 до 40 "С, вводят лимонную кислоту до рН 6,2 и при перемешивавши добавляют к ней ч. 2. Примечательно, что алкиламидопропил- карбоксибетанн на смеси олеиновой и «кокосовых» кислот обладает хорошим загущающим действием (вариант А), не достигающимся в случае использования отдельных ацилбетаинов (Б и В) и алкилбетаина (вариант Г). В двух вариантах мягкого пеномоющего средства с «перла-j мутром» и без, предлагаемых фирмой «Хенкель» (ФРГ) [512],I примечательны сами сульфоэтоксилаты—весьма мягкие и опти-| мизированные в отношении пены и дерматологических свойств:! Лаурил-, миристнлэтоксисульфат натрия B9 %) (Тексапон-К-14 S-Специаль) Алкилэтоксисульфат натрия, магния B9 %) (Текса- пон-ASV) Диэтаноламиды кислот кокосового масла со спец. добавкой (Комперлан-LS) Алкиламидопропнлкарбоксибетаин, кокос. C0 %) (Дехитон-К) Концентрат перламутрового пигмента (Еуперлан РК-8-10) Гидроксиэтилированный алкилоламид (Этоксаль-В) Парфюмерное масло 5-Бром-5-нитро-1,3-диоксаи (Бронидокс L) Хлорид натрня Регулятор рН до 6,5, вода, отдушка С перла- Про- мутром зрачный — 57 40 — 20 2 1 0,2 - 0,4 До 100 До 100 0,2 Из всех МС косметико-гигиенического назначения пеномоющи средства характеризуются повышенным (иногда до 10—15 %)\ 222 содержанием отдушек. Наиболее популярны ароматы свежей зелени, хвойные, лавандовые и цветочно-фантазийные. Широко применяют в составах моющих средств для принятия ванн натуральные экстракты, эссенции и масла [43; 526; 527]. Их вводят как в сыпучие препараты для принятия минерализованных ванн, так и в жидкие, желе- и кремообразные рецептуры. Кроме моющего действия, общего удовольствия от аромата и обилия пены, составы с травяными экстрак- экстрактами способны освежать и снимать усталость, оказы- оказывать успокаивающий эффект, смягчать и тонизировать кожу, способствуют улучшению ее кровоснабжения и регенерации. Примером может служить пеномоющее средство «Диона» [528], основу которого составляют: алкилэтоксисульфат натрия, триэтаноламиновая соль лаурилсульфата, оксиэтилированный ал- алкилоламид (Синтамид-5), а также смесь биологически активных веществ — настоя биомассы женьшеня и селенистокислого натрия в качестве микродобавки. Препарат, как утверждается, обладает тонизирующим действием и улучшает функциональное состояние кожи. Растительные экстракты содержатся также в ряде других отечественных пенных препаратов для ванн [529]: экстракты хмеля, ромашки и зверобоя — в «Перле», масляный экстракт фенхеля — в «Вербене», экстракт календулы в сочетании с менто- ментолом, лавандовым и эвкалиптовым маслом — в «Морском». Ряд фирм поставляет на мировой рынок многокомпонентные травяные экстракты — «гербарии» в отвержденном, презервиро- ванном жидком или желеобразном виде. Пеномоющие средства для принятия ванн часто содержат экстракты ромашки, кален- календулы, крапивы, череды и других трав, например [530] : б Лаурилэтоксисульфат натрия B8 %) 45 Алкнлдиметиламиноксид (кокос.) 5 Амфолит Ю Экстракт ромашки 1 Вода, краситель, отдушка Д° 100 Оксиды третичных аминов здесь выполняют роль загустителей и стабилизаторов пены. Другой малоконцентрированный по ПАВ препарат для принятия ванн с травяным экстрактом базируется на лаурилсульфоацетате натрия [43]: Лаурилсульфоацетат натрия (JlaTOHOA-LAL-70) Мочевина Альгинат натрия, 2 %-й раствор Цитрат натрия Травяной экстракт Отдушка, краситель, консервант Вода 5 10 32 5 3 По необходи- необходимости До 100 223
Средства для принятия вани достаточно разнообразны по товарной форме. Кроме жидких и гелеобразных рецептур, выпуска- выпускаются одноразовые кубики отвержденного геля. Связующее — обычно желатина, камеди, пектин, ксантан или другой полисаха- полисахарид, например [490]: 8 30,0 2,5 5,5 До 100 Лаурилэтоксисульфат натрия Желатин Глицерин Вода и пр. * Твердая гелевая рецептура может включать до 5 % отдушки. Для ее приготовления желатину замачивают, затем при нагревании растворяют в воде,. добавляют глицерин и смешивают с сульфоэтоксилатом, содержащим отдушку. >\ Рецептуру доводят водой до 100 %, разливают в формочки и охлаждают. За рубежом популярны сыпучие минерализованные пенные препараты для ванн, основу которых составляют сульфат натрия, карбонат натрия, соли фосфорных кислот, хлориды, бромид калия (успокоительная ванна). Пример высококачественной минерали- минерализованной пенной ванны и способ ее получения [43]: 9 а-Олефнисульфонаты натрия Си—Cie D0%) Алкилэтоксисульфат натрия на спиртах «кокосовой» фрак- фракции (CreoA-CS-460) Гидроксиэтилнроваиный алкнлоламид (Амидокс-С-5) Гексаметафосфат натрия Беизиловый спирт Отдушка Краситель Пирогенный кремнезем илн силикат кальция Двойная соль карбоната н бикарбоната натрия 7,0 D) 5,0 G) 5,0 B) 5,0 A) 1,0 E) 0,5 F) 0,05 (8) 1,0 (9) До 100 В скобках указан порядок введения компонентов. В смеситель барабанного типа загружают карбонаты и A), нагревают и при перемешивании напыляют B). Вводят C) и D); перемешивают около 5 мин. От- Отдельно смешивают E) и F), напыляют их иа содержимое барабана и перемешивают еще 5 мин. Разогревают G) до 50—55 °С и распыляют в замес, перемешивают 5 мин. Вводят (8) и (9), перемешивают 15—20 мин и просеивают препарат через сито с ячейками 10 меш. С целью достижения кондиционирующего эффекта на кожу | в качестве активной основы гранулированного препарата могут использоваться мягкие катионные и неионогенные ПАВ с пере- жиривающими добавками и травяными экстрактами [«Лайон Корп.» — Заявка 60 149518 (Япония), 1984/1985]. Для уменьше- уменьшения солюбилизирующей способности ПАВ, ощущения чрезмерной сухости и стянутости кожи после принятия ванны в пенные препараты часто вводят пережириватели из числа алкилоламидов и сложных эфиров алифатических кислот, как природных, так и переэтерифицированных [178]. При этом почти всегда приходится ,j идти на разумный компромисс, выражающийся, например, в не- некотором ухудшении пенных характеристик. Рецептуры с липид- ными и белковыми компонентами должны быть презервированы. Новую заманчивую категорию представляют «масляные» пен- пенные препараты для принятия ванн [177]. Их рецептуры подобраны таким образом, что, несмотря на значительное содержание масляной фазы, они однородны, стабильны в хранении, а при вне- внесении в ванну полностью диспергируются и образуют довольно обильную пену. Часто рецептура масляного пеномоющего средства представляет собой прозрачную микроэмульсию. Ее достоинства ярче всего проявляются у лиц с сухой, чувствительной кожей. В сравнении с обычной (водной) рецептурой она содержит много гидратантов, мягчителей и пережиривающих добавок, поэтому мо- ющее действие ПАВ выражено чрезвычайно мягко, а кожа после принятия ванны упруга и шелковиста на ощупь. Поэтому потреби- потребителю, особенно пожилому, нет нужды отказывать себе в удовольст- удовольствии от душистой пенной ванны, а после ее принятия не нужно пользоваться увлажняющими кремами и лосьонами (чтобы избавиться от ощущения дискомфорта, проявляющегося в шеро- шероховатости, стянутости кожи или даже зуде). 224
liL МОЮЩИЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ПРИНЯТИЯ ДУША, ЖИДКИЕ МЫЛА Препараты для душа как самостоятельное направ- направление в моющих средствах косметико-гигиенического назначения появились в конце 70-х годов'. В сравнении с пенными препаратами для принятия ванн они характеризуются сравнительно низким содержанием активного вещества, но более высоким содержанием всевозможных кондиционирующих добавок. В большинстве своем пенные препараты для душа базируются на дерматологически мягких комбинациях ПАВ, включающих сульфоэтоксилаты, суль- фосукцинаты, ациламинокислоты и/или амфолиты. Часто в них вводят препараты алоэ, лаванды и хвои. Популярны вязкие, жидкие, гелеобразные прозрачные либо перламутровые компози- композиции с рН 5—8. Вот пример геля для принятия душа, содержащего желатину и мукополисахариды [457]: / Часть 1 Смесь глнцернда капршювой кислоты с октаэтиленгли- 5,0 колевым эфиром каприновой и каприловой кислот (Лабра- зол) Пчелиный воск и ПЭГ-400 1,5 ПЭГ-6000-дистеарат 0,5 Диэтаноламнды кнслот кокосового масла 3,0 1 Часть 2 Лаурнлэтоксисульфат натрия B8 %) 35,0 Консервант 0,1 Лимонная кислота E0 %-й водный раствор) 0,2 Отдушка 0,3 / Часть 3 Коллаген н мукополисахариды 2,0 Краситель @,5 %-й водный раствор) 0,3 Алкилкарбокснбетаин (кокос.) 5,0 Хлорид иатрня 0,5 Деионизированиая вода 51,1 Приготовление: часть / нагревают до плавления полиэтиленглнкольдистеарата F0 °С), добавляют прн перемешивании часть 2, а затем — часть 3 в приведенной, последовательности. Фирмой «Хенкель» предлагаются следующие варианты мяг-| кого МС для принятия душа, базирующиеся иа смесях алкнлсульфатов или сульфоэтокснлатов с карбоксибетаииом J512; 531]: Лаурилсульфат аммония (Стэндапол-А) C0%) Алкиламндопропнлкарбоксибетаин (кокос.) Диэтаноламнды кислот кокосового масла (Стэндамид- SD) 226 41,0 - 6,0 3,0 1,5 4,0 Оксиэтилированные глнцернды кислот кокосового масла (Цетиол НЕ) Концентрат перламутровой добавки Витамин F водорастворимый 1,5 Катон-CG 0,05 Лимонная кислота До рН 6,0—6Д5 Хлорид натрия, отдушка, вода До 100 С перла- Прозрач- мутром ное Алкнлэтоксисульфат натрия C0 %) Алкнламидопропилкарбоксибетаин C0 %) Концентрат перламутровой добавки (Еуперлан- РК-771) Диэтаноламнды кислот кокосового масла со спец- спецдобавкой (Комперлан-LS) Диэтаноламиды «кокосовых> и олеиновой кислот {Комперлан-COD) Оксиэтилированиые (Х6М) глицериды кислот Бронидокс-L Хлорид натрия Парфюмерная отдушка Регулятор рН Вода 40,0 10,0 3,0 2,0 2,0 0,2 1,0 До рН 6,5 До 100 46,0 3,0 0,2 1,0 1,0 6,5 До 100 Здесь оксиэтилированные глицериды алифатических кислот коко- кокосового масла играют роль солюбилизатора и пережиривающей добавки. Сочетание сульфоэтоксилатов с ПАВ бетаинового типа и с алкилоламидами является стандартной основой многих со- современных МС для принятия душа, тогда как набор всех осталь- остальных компонентов весьма разнообразен. Так, МС может включать катионные полимеры, белковые гидролизаты, силиконовые блок- сополимерные ПАВ, как описано, например, в работе [530], или этиленгликольмоностеарат и гель алоэ, как в работе [512]. Американской фирмой «Макинтайр Кэмикл Ко.» предлагается основа гериатрического МС (для лиц с сухой, склонной к опрело- опрелостям, увядающей кожей), которое составляют мягкие сульфосук- цинаты и карбоксибетаин [427]: 4 Динатрийлаурилэтоксисульфосукцинат C5 %) 35 Ундецилеиамидоэтилсульфосукцииата дииатриевая соль 3 (Маканейт-UM) D0%) Алкиламидопропилкарбоксибетаин (кокос.) D0 %) 6 Вода и пр. До 100 ¦' Готовится оно простым смешением ПАВ с расчетным количеством воды. Щелочью или лимонной кислотой рН доводят до 6,0, затем вводят краситель, консервант и отдушку. На базе своих продуктов эта фирма предлагает ряд других мягких рецептур МС для принятия душа и мытья рук, например, перламутровое жидкое мыло для рук E) и дезинфицирующее средство для мытья рук медперсонала F). 227 J
Олеамндоэтилдиэтоксисульфосукцината дииатрневая соль 20 C5%) Лаурилэтокстсульфосукцината динатриевая соль C5%) 15 Лаурилсульфат натрия C0 %*) Диэтаноламид лауриновой кислоты Концентрат перламутровой добавки Мерквот-550 Хлорид натрия Вода и пр. 10 6 3 0,5 1,0 До 100 Олеамндоэтилсульфосукцината динатриевая соль ' 25 C5%) Лаурилэтокснсульфат натрия F0 %) 8 Алкиламидопропилкарбоксибетаин, кокос. D0 %;) 6 Ундециленамндоэтилсульфосукцината дииатриевая 5 соль D0 %) Хлорид натрия 2 Вода и пр. ( ^- До 100 Смягчающее кожу МС подобного состава может включать катион ное производное полипептидов и алифатических кислот [432) Т. Гольдшмидт (ФРГ) предлагает жидкое мыло для медперсо нала, дезинфицирующий эффект которого обусловлен присутст вием карбоксибетаина и N-оксидов [28]: 7 "*- Алкиламидопрошлкарбоксибетаин (Тего-бетаин-1~-7) D0 %) Алкилдиметиламиноксиды, кокос. C5 %) Лаурилэтоксисульфат натрия D0 %) Парфюмерная отдушка Вода и пр. 20 10 10 0,1 До 100 Даже после неоднократного мытья им кожа рук остается мягко» и бархатистой наощупь. Фирмой «Проктор энд Гэмбл» [Пат 4555360 (США), 1984/1985] патентуется мягкое МС сходное состава с цетилдиметилкарбоксибетаином и более высоким содер жанием сульфоэтоксилата. Жидкие мыла для рук по компонентному составу аналогичнь* МС для принятия душа. Различия сводятся к внешнему оформле-] нию и конструкции упаковки, а также к градации в качеств* и стоимости компонентов, особенно отдушек, экстрактов и арома- ароматических масел. Мягкость, шелковистость коже обеспечивается белковыми компонентами и полимерами с высокой субстантив- ностью к человеческой коже (пример 5). Полимеры одновременно! служат для загущения рецептур МС, придавая им ценимый! потребителем «материальный» вид, например [«Procter and\ Gamble» — Пат. 4491539 (США), 1983/1985; заявка 1666081 (ЕПВ), 1984/1986]: 8 Алкилсульфаты натрия С8—С|8 (кокос.) 7,2 Алкнлтриэтоксисульфаты натрия С8—Cie 8,8 Моиоэтаноламиды кислот кокосового масла 4,0 228 Л, Гидроксипропилироваииый полисахарид гуара 0 3 (Ягуар-НР-60) Полиакриловая кислота с М=300 тыс. (Карбопол-* 0,35 934) Вода и пр. До 100 Средство готовят в щелочной среде и нейтрализуют после полного растворения компонентов до рН6—7. Оно приятно на- наощупь и обладает антимикробным действием. Другая синергиче- ская композиция с мягким действием на кожу содержит этот же - модифицированный полисахарид, динатриевую соль алкилди- этоксисульфосукцината и коллаген, вводимый в комплексе с лаурилсульфатом натрия [Bergerhausen H. — Заявка 3413475 (ФРГ), 1984/1985]. Некоторые жидкие мыла для тела и рук не по названию, а фактически содержат натриевые, калиевые или триэтаноламиновые мыла. Так, фирма «Сисэйдо» [Заявка 607399 (Япония), 1984/1986] патентует мягкое мыло с хорошей смываемостью и пеной, которое содержит кокосовое и олеиновое мыло с добавкой катионного полимера — производного гидрокси- этилцеллюлозы или сополимера диаллилдиметиламмонийхлорида сакриламидом: I Мыло Днэтаноламнд лаурнновой йислоты Глицерин Мерквот-500 Вода • 25 5 20. 0,1 До 100 Поликвотерниум-16 (JIyeuKeoT-FC~550, БАСФ, ФРГ) вводится в концентрации до 3 % в рецептуры жидкого мыла на основе натрийлаурилсульфата без ПАВ-посредников, с добавлением хло- хлорида натрия [239,453]. Заметным спросом пользуются МС интимного назначения, обладающие мягким моющим и дезодорирующим действием. Одна такая композиция приводится ниже [28]: 10 Алкиламидопропилкарбоксибетанн (Тего-бетаин-1*-7) 10,0 D0%) Алкиламидопропилднметиламиноксид (Аминоксид- 5,0 WS-35) C5%) Молочная кислота 0,5 Глюкоза 0,5 Хлоргексидинглюконат B0 %-й раствор) 0,3 Парфюмерная отдушка 0,1 Дистиллированная вода До 100 Бактерицидным, дезодорирующим действием обладают, как из- известно, катионные, многие амфотерные ПАВ и оксиды третичных аминов. Катионные бактерициды в дерматологическом плане не вполне безопасны и сильно раздражают слизистые и конъюнк- конъюнктиву. Поэтому их в сочетании с защитными и снимающими воспаление компонентами преимущественно используют в МС Ч229
специального назначения (например, в средствах предоперацион- • ной очистки рук хирургов) часто с предостерегающими над- надписями на этикетках. Бетаины, N-алкиламинопропионаты, N. алкилолигоэтилениминглицинаты (типа «Тего») менее токсичны и с успехом используются для дезинфицирующей очистки тела и рук. В некоторых случаях частое применение МС на их основе может вызывать чрезмерную сухость и раздражение кожи, поэтому в рецептуры целесообразно вводить пережиривающие добавки. В кремообразном МС для дезинфицирующей очистки рук на основе амфолита типа «Тего» таковой могут служить алкилол- амиды, например [52]: N-Алкнламнноэтнлглнцин 15,0 Стеариновой кислоты моиоэтаиоламид 4,0 Винная кислота 1,5 Вода До 100 Оксиды аминов имеют значение, как вспомогательные компоненты моюще-дезинфицирующих и дезодорирующих средств. Уровень их раздражающего действия зависит от состава и рН рецептуры. В известной мере оксиды аминов сами могут выполнять роль пережиривающей и смягчающей добавки. Так, для удаления с кожи щелочного депилятория, содержащего тиогликолят каль- кальция, предлагается моюще-дезодорирующая гелеобразная компози- композиция с N-оксидами и рН^б, которая содержит анионное ПАВ и набор секвестрантов [«Marcel Louis, Ltd» — Заявка 150949 (ЕПВ), 1984/1985]: 12 Лаурилсульфат моноэтаноламнна 30,0 Оксиэтилированные моноэтаноламиды 3,0 алифатических кислот Алкилдиметиламнноксид 2,0 Оксиэтилированные спирты ланолина 1,0 Гептонат натрия 0,5 ЭДТА динатриевая соль 0,2 Лимонная кислота 0,2 Гидроксиэтилцеллюлоза 1,6 Отдушка 0,2 Родамин В, Бронопол По 0,0001 Вода До 100 Пасты и гели для очистки сильно загрязненной кожи часто содержат абразивные мелкодисперсные наполнители. В качестве наполнителей применяют алюмосиликаты, фосфаты, мел, древес- древесную муку, кремнезем, тонкоизмельченную пемзу [532]. Примером может служить паста для очистки сильно загрязненных рук, разработанная «Лойна Верке», ГДР [Пат. 231800 (ГДР), 1984/ 1986]: Алкнлэтоксисульфат натрня Пентанатрннполнфосфат Дниатрийгндрофосфат Ка рбоксн метил цел л юлоза Хлорид натрия Отдушка, вода 5,0 12,0 4,8 2,0 2,5 До 100 Основу ее составляют тауриды, сочетающие мягкость действия на кожу с высоким очищающим эффектом. Для повышения эффективности удаления масел и красок в МС могут вводиться органические растворители: дезодорированный керосин, уайт- спирит или ксилол, а также хлорсодержащие углеводороды. Пример эмульсионной рецептуры очистителя: 14 Окснэтнлнроваиный кзо-октилфеиол (Тритон-Х-155) Акризоль ICS-1 (полимерный эмульгатор, Ром энд Хааз Ко.) Гндроксид иатрия E0 %-й раствор) Хлористый метилен Вода и пр. 5,0 0,67 0,08 30,00 До 100 МС, предназначенные для детей, базируются на дерматологи- дерматологически мягких сочетаниях анионных, амфотерных и цвиттер-ионных ПАВ. Как и в шампунях, «амфокарбоксиглицинаты», бетаины, N-алкил-р-иминодипропионаты являются почти непременным ком- компонентом мягких препаратов для ванн и душа [66; 168]. 15 Амфокарбоксиглицинат (Миранол-С-2-М Конц.) D0%) N-Ацил-М-метилтаурат натрия (Игепон-ТС-42) B4%) Лаурнлэтоксисульфат иатрия B8 %) Вода н пр. 30 15 20 До 100 16 5 40 Алкнлам идопропилкарбоксибетаии (кокос.) Алкиламндоизопрояилсульфосукцииата динатриевая соль (Маканейт-СР) C5%) Вода и пр. До 100 Некоторые западные фирмы специализируются на произ- производстве утонченных, не раздражающих глаза МС, предназначен- предназначенных для малышей и лиц с чувствительной кожей. Они синтезируют для своих препаратов особо мягкие в дерматологическом отноше- отношении ПАВ, скажем, такие как фосфобетаины: СН 2~ Олеоилметнлтаурат натрия Алкансульфонат натрия 30,0 5,0 RCONH(CH2K- N - (СН2K- СН 230 231
или пирофосфатобетаины: СНо RCONH(CH2K- N - CH2CKCH2OPO2OPO3Na , СН- ОН снз \ ( RCONH(CH2K Д| - CH2CHCH20P0~rL0 v 23 I I 7 \ СН, ОН Иллюстрацией тому могут служить мягкие композиции с пиро- фосфобетаинами, запатентованные американской фирмой «Джон- - сон энд Джонсон» [Пат. 4372869 (США), 1981/1983]. Пенные препараты для душа находятся еще в стадии становле- становления и характеризуются большим разнообразием в отношении состава и ассортимента. В функциональном плане они мало отличаются от жидкого мыла, которое из-за эстетических минусов и неудобства товарной формы никогда не составляло серьезной конкуренции кусковому туалетному мылу. Смешение компонентов МС проводится в условиях, обеспечи- обеспечивающих гомогенизацию и исключающих обильное ценообразова- ценообразование. Концентраты анионных ПАВ с содержанием основного вещества более 50 % во избежание гелеобразования, как правило, не разводятся водой, а интенсивно размешиваются в расчетном количестве воды. В процессе «варки» шампуней, пенных препаратов для приня- принятия ванн и душа необходимо учитывать химическую стойкость и летучесть отдельных компонентов. Обычный температурный интер- интервал смешения — 40—70 °С. Перед подачей на линию розлива гото- готовая композиция может захолаживаться, отстаиваться и при необ- необходимости подвергаться фильтрованию. Из-за чрезмерно высокой температуры и низкой вязкости продукта возможны потери при розливе, а также сминания при укупорке флаконов из термопла- термопластичных материалов. Вопросы аппаратурного оформления линий для производства жидких МС рассматриваются в статьях Г. Гайсслера [533] и Б. Циолковски [534]. . ^ . ТУАЛЕТНЫЕ МЫЛА И СИНТЕТИЧЕСКИЕ КУСКОВЫЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА Кусковое туалетное мыло является старейшим моющим средством личной гигиены, используемым человечеством. Классическую основу туалетного мыла составляют натриевые соли алифатических кислот кокосового масла и говяжьего жира, взятые в соотношении A5—25) / G5—85). Жирнокислотный состав мыла является определяющим в обеспечении требуемых качественных и физико-химических показателей, главные из которых: твердость, однородность, растворимость, набухаемость, скорость расходова- расходования, пенообразующая и моющая способность, уровень раздраже- раздражения кожи, стабильность цвета и аромата. Активный поиск экви- эквивалентных, более дешевых источников сырья продолжается до сих пор, но основу высококачественных туалетных мыл, как и четверть века назад [13], по-прежнему обеспечивает это оптимальное сочетание кокосовых и говяжьих кислот. Известно множество вариантов рецептур с частичной заменой кокосовых алифатиче- алифатических кислот на отбеленные пальмоядровые и синтетические, а говяжьих — на кислоты животного и растительного саломаса, пальмового, арахисового и оливкового масел, свиного сала, причем в разных странах преобладают разные тенденции в отноше- отношении состава. Добавки этих жиров обычно не превышают 10—20 %. В последние годы наметилась общая тенденция к сильно пережиренным рецептурам с примерно равным содержанием кислот животного жира и кокосового масла и с добавлением 7—10 % свободных алифатических кислот [535]. Последние регу- регулируют рН и выполняют защитную функцию в отношении кожи, что компенсирует обезжиривание и раздражающий эффект короткоцепочечных мыл. Повышенное внимание к косметическому состоянию кожи после мытья определяет более высокий уровень содержания в современном туалетном мыле других пережириваю- щих^ смягчающих и гидратирующих кожу веществ. В их числе: глицериды, «зо-пропилмиристат, другие эфиры алифатических кислот, всевозможные воски, ланолин и его производные, масло хохоба, касторовое, норковое и парфюмерное масло, высшие алифатические спирты, их этоксилаты и пропоксилаты, космети- косметические кремы, моноэтаноламиды жирных кислот, эфиры янтарной и молочной кислот, часто в сочетании с глицерином. Без ущерба для консистенции и пенообразования в пилированные мыла масла могут вводиться в микрокапсулированном виде [536]. Одновре- Одновременно пережириватели выполняют пластифицирующую функцию в концентрированных мылах, благодаря чему улучшается одно'- 233
родность и облегчается механическая обработка [537; 538]. Алки- лоламиды повышают устойчивость, кремистость пены и понижают точку Крафта мыл. Одно из последних новшеств в этом плане — эмульсан — липогетерополисахарид микробного происхождения [«Firmenich S. А.» — Заявка 178443 (ЕПВ), 1984/1986]. Он вводится в туалетные мыла до 0,2 % в композиции с неионохен- ными ПАВ и, как сообщается, улучшает моющее действие, кремистость пены и шелковистость кожи после ополаскивания. Скорость расходования, консистенция, а также технологиче- технологические свойства мыла во многом зависят от содержания влаги, титра и йодного числа используемых кислот. Введение высокоолеиновых фракций повышает пластичность и растворимость мыла, но спо- способствует его быстрому прогорканию. Поэтому в мыла с повышен- повышенным содержанием непредельных алифатических кислот вводят антиоксиданты. Таковыми служат: многоатомные и пространст- пространственно-затрудненные фенолы, о-толилбигуанидин, кверцетин, леци- лецитин, прополис, токоферолы, каротиноиды и содержащие их вытяжки. Синергетиками антиоксидантов являются многие комп- лексоны (в частности, ЭДТА и лимонная кислота), аминокислоты, аскорбиновая, сорбиновая кислоты и их соли. При отклонении от типовых мыльных рецептур часто при- приходится сталкиваться с изменениями в цвете и аромате, с растре- растрескиванием и деформацией формы, с повышенной липкостью и размокаемостью. Тем не менее многие производители мыла идут на подобные отклонения, руководствуясь, в основном, экономиче- экономическими соображениями, компенсируя недостатки введением стаби- стабилизаторов и наполнителей. Массив патентно-технической литера- литературы в этом направлении весьма обширен. В качестве пигментов — наполнителей в туалетное мыло вводят до 1—2 % диоксида титана или оксида цинка. Твердость и некоторую абразивность мылу придают бентонит, каолин, тонко измельченные песок и пемза. С целью удешевления вводят и другие минеральные наполнители, например мел, оксид алюминия и коллоидальный кремнезем [539],. Улучшение консистенции мыла с наполнителем, а также снижение абразивности в отношении оборудования достигается предварительным модифицированием поверхности минеральных наполнителей жирными кислотами Се—Ci8. Кроме того, мыло может включать до 4—6 % глицерина. Введением в кусковое туалетное мыло до 18 % коллоидального кремнезема можно компенсировать негативное влияние частичной замены свиным салом кокосового масла. При этом дерматологиче- дерматологические свойства и пенообразующая способность даже несколько улучшаются [«Natl. Distillers & Chemical Corp.» — Пат. 4574053 (США), 1984/1986]. Из полимерных пластификаторов-связующих в туалетных мылах используют казеин, крахмал, некоторые другие полисаха- полисахариды, соевую муку. Множество вариаций мыла с полиэтиленокси-^ дом и способов его введения патентуется Колгейт—Палмо-j 234 лайв Ко.*. Мыло получается гладким наощупь и устойчивым к растрескиванию. Также повышенной стабильностью и устойчи- устойчивостью к растрескиванию обладает мыло с добавлением сополи- сополимера на базе малеинового ангидрида или малеиновой кислоты [«Colgate-Palmolive Co.» — Пат. 4265778 (США), 1979/1981}.. Для улучшения технологичности, структуры, увлажняющих и пенообразующих свойств мыла предлагаются слегка сшитые полимеры на основе акриловой кислоты [«Goodrich В. F. Со.» — Заявка 186148 (ЕПВ) 1984/1986] —до 80 г на 1 кг таллового ** и кокосового мыла (85:15). Согласно заявке [«Blendax-Werke GmbH.» — Заявка 3244606 (ФРГ), 1982/1984], в мыло вводят до 10 % пчелиного воска, ПЭГ и канифоли. Согласно другой заявке, для повышения пены и устойчивости к растрескиванию в мыло добавляют 1—5 % адипиновой, азелаиновой или винной кислот [«Colgate-Palmolive Co.» — Заявка,2473544 (Франция), 1980/1981]. Пенообразование, надо полагать, улучшается в жест- жесткой воде, поскольку указанные кислоты способны связывать ионы Са2+, Mg2", Fe^+ и др. Аналогичным образом пенообразующую и моющую способность мыла можно поднять введением цитратов, ЭДТА, НТА, солей аминокислот, в частности глутаматами [462], и солями 1-гидроксиэтандифосфоновой кислоты [«Район к. к.» — Заявка 58—117297 (Япония), 1981/1983]. Комплексоны также препятствуют выцветанию красителей и, как уже говорилось, могут быть синергетиками антиоксидантов. В туалетные мыла вводят растительные экстракты. Так, мыла «Лесное» и «Русский лес» содержат хвойную хлорофилло- каротиновую пасту. В детские и косметические мыла вводят экстракт ромашки [475]. С усилившейся конкуренцией со стороны других моющих средств туалетные мыла претерпели за последние два десятилетия 'изменения во внешнем оформлении и в отношении удобства товарной формы. Разнообразие форм в сочетании с тонкими стойкими ароматами дополняются, подчас, необычными расцвет- расцветками (полосатые, пестрые, с перламутровым отливом, с метал- металлическими блестками и т. п.). Привлекательны мыла на бечевке, а также плавающие мыла, содержащие внутри полость или кусок пенопласта. Популярны прозрачные или, как их еще называют, глицерино- глицериновые мыла [537; 540; 541]. Известно два основных способа получения прозрачного и полупрозрачного мыла. Старый способ состоит в том, что глицерин, образующийся при гидролизе масла* * «Colgate-Palmolive Co.» — Пат. 4148743 (США), 1976/1979; пат. 4169066 (США), 1977/1979; заявка 2353636 (Фраицня), 1976/1978; заявка 2353635 (Фран- (Франция), 1977/1978; заявка 2397454 (Франция), 1978/1979. ** В мыловарении «талловыми» называют алифатические кислоты говяжьего жира. Их ие следует путать с кислотами таллового масла — продуктами пере- переработки древесины (прим. автора). 235
не отделяется, а вместе с мылом направляется на изготовление кусков. Во избежание утраты прозрачности мыла отделение неомыленных продуктов должно быть достаточно полным. Наряду с кислотами говяжьего жира и кокосового масла вводят до 30 у рицинолевой или канифольных кислот. Для омыления берут гидроксид натрия с добавлением гидроксида калия или триэтано- ламина. После полного омыления жиров обычным путем вводят добавку этанола или «зо-пропанола и смесь прогревают при 80 85 °С несколько часов. Затем, немного охладив, вводят отдушку, краситель, а мыло разливают в формы. Наряду с глицерином', для приготовления прозрачного мыла нередко используют другие полиолы, например, пропиленгликоль, сорбитол, а также сахарозу. Мыло получают с содержанием алифатических кислот 70—80 %. Оно имеет повышенную щелочность и способно вызывать избыточ- избыточное обезжиривание, шелушение кожи. Введением алифатических кислот, их алкилоламидов, триэтаноламина вместо гидроксида калия и снижением содержания этанола «жесткое» дерматологи- дерматологическое действие можно свести к минимуму. Пример основы глицеринового мыла, запатентованной недавно фирмой «Санва Кагаку Когё» [Заявка 60 188500 (Япония), 1984/1985; заявка 61 155499 (Япония), 1984/1986], на одну загрузку в 265 кг (в кг): Кислоты говяжьего жира Кислоты кокосового масла Кислоты касторового масла Миристиновая, пальмитиноаая и стеа- стеариновая кислоты B:1:1) Глицерин 1,2-Пропиленгликоль Гидроксид натрия D9 %-й раствор) Триэтаноламин Отбеленный сахар Этанол (96 %) Вода и пр. 65 30 5 20 10 17 36 14 20 20 28 Другой вариант прозрачного мыла вместо ТЭА содержит щелоч- щелочные аминокислоты (например, аргинин) и сорбитол. Такие мыла обычно содержат 45—50 % жирных кислот. Пилированное прозрачное мыло получают быстрым охлажде- охлаждением мыльного клея в тонкой пленке с 90—100 до 20 °С на бара- Jj бане с последующей обработкой и подсушкой (без нагрева) на роликовой мельнице или в экструдере, оборудованном вакуумной камерой. Остаточное содержание влаги в таком мыле—15—20%. Его куски хорошо штампуются и сохраняют форму при хранении. Иногда до полупрозрачности вводят диоксид титана, и мыло приобретает благородный опаловый тон. Прозрач- Прозрачные мыла часто выпускают с бактерицидными добавками. На бактерицидных и дезодорирующих мылах следует остановиться особо. ,] Они включают специальные антисептические мыла медицинского назначения и дезодорирующие мыла, рассчитанные на массового потребителя. Активным нача- началом их часто служат галогеинрованные производные фенолов, дифеннлового 236 эфнра, днфенилмочевнны, анилндов, например салициловой н трнхлоруксусной кислот. Наиболее известными бактерицидами фенольного типа являются гекса- хлорофен B,2-дигидрокси-3,3\ 5,5', 6,6'гексахлордифенилметан), который исполь- используется сейчас весьма ограниченно *, и Иргазан-ОР-ЗОО (Триклозан, 2-гидрокси- 2', 4,4'-трихлордифениловый эфир), используемый в концентрации до 2 % (масс). Многие хлорсодержащне бактерициды являются фотосенсибилизаторами и спо- способны вызывать дерматиты у лиц с чувствительной кожей [401; 435]. Бром- производные (например, 3,4', 5-трибромсалициланилид) лучше переносятся кожей, чем соответствующие хлорпроизводные, но несколько менее эффективны и дороги. Галоген-производные бактерициды эффективны в широком интервале рН и концентраций. Они способны инактивироваться некоторыми компонентами мыла и могут обесцвечивать краситель. Эффективность зависит также от жирнокислот- ного состава. Сравнительная бактериостатическая эффективность некоторых гало- геисодержащих бактерицидов для туалетного мыла по отношению к золотистому стафилококку АТСС-6538 [542J представлена в табл. 39. Таблица 39 Наименование бактерицида Минимальная концентрация кнгибнрования, ч/млн ч. мыла 2,2-Дигндрокси-3,3',5,5',6,6'-гексахлордифенилметан' on (СП) ' " 3,4,4'-Трихлоркарбанилид (ТСС, Триклокарбан) 20 3,4',5-Трибромсалициланилид (TBS) 60 3-Трифторметил-4,4'-дихлоркарбанилид (Иргазан- 7 CF-3) С целью расширения спектра антисептического действия н достижения синергизма в мыла часто вводят смеси двух илн нескольких разнотипных бактерицидов. Так, добавление всего 0,1 % триклозана к гексахлорофену и/или 3,4,4'-трихлоркарбанилиду существенно расширяет спектр бактерицидного дейст- действия их в туалетном мыле, особенно в отношении грам-отрицательных микро- микроорганизмов [543]. Фирмой «Хенкель» запатентовано бактерицидное мыло, дейст- действующим началом которого является Триклозан в сочетании с гидразином (или гидроксиламином), соединениями серы и оптическим отбеливателем (до 1 %) следующего строения [заявка 1938177 (ФРГ), 1971/1977; заявка 2020968 (ФРГ), 1971/19771: соом где М — ион щелочного металла. Повышенная устойчивость к свету мыла с Триклозаном достигается введением секвестрантов, например [Канэбо Лтд. — Заявка 6081300 (Япония), 1983/1985]: 2 \ Мыло на смесн говяжьего жира и кокосового масла (80 : 20) Диоксид титана Отдушка 2-Гидрокси-2',4,4'-трихлорднфеннловый эфир Ортофосфорная кислота 1 -Гидроксиэта н -1,1 -дифосфоиовая кислота Частей 100 0,1 1.0 0,5 1,0 0,03 * Постановлением Минздрава от 10.06,88 г. производство и применение гекса- хлорофена а СССР прекращено. , 237
Стабилизирующее действие на галогеисодержащие гермициды и сопутствую- сопутствующие им отдушки оказывают также цитраты и аскорбаты. Более подробно с даииымн о сравнительной эффектнвности и сочетаемости мыльных бактерицидов можно ознакомиться по фундаментальному труду А. Д. Рассела с сотр. [401] и оригинальным публикациям [544; 545]. Некоторый бактерицидный эффект может создаваться подбором композицион- композиционной отдушки (см. разд. 2.2.). Дезодорирующие свойства мылу обеспечивает смесь коричной кислоты и ее метилового эфира в концентрации 2,5 % \Гло- баль к. к. — Заявка 59 96200 (Япония), 1982/1984]. Иногда в дезодорирующие мыла вводят рицинолеат цинка и производные ундециленовой кислоты. Оксиды третичных аминов являются активным ингредиентом мыла «Део», выпускаемого МПОКП «Свобода». Специальные медицинские мыла могут включать фенол, тимол, Р-нафтол, йодоформ, серу, деготь, ихтиол и другие лечебные компоненты. Многим амфолитам и катионным ПАВ присуще бактерицидное действие, но с введением в туалетное мыло их активность в значительной мере утрачивается вследствие ассоциа- ассоциации с мылами и снижения эффективной межмицеллярной концент- концентрации. Бронопол, как сообщается [«Лайон корп.-» — Заявка 60 181200 (Япония), 1984/1985], в концентрации 0,1 % помимо бактерицидного эффекта обеспечивает стабилизацию цвета и аро- аромата туалетного мыла. Особенно широкое распространение мыла с дезодорирующим и бактерицидным действием получили в США, где они составляют 46 % рынка туалетного мыла [535]. Для сохранения эксплуатационных свойств туалетных мыЛ| в жесткой воде в их состав вводят синтетические ПАВ — дисперга-1 торы кальциевого мыла [37; 546]. В эту довольно обширную разнообразную по составам категорию входят комбинированнь (смесевые) мыла, а также синтетические кусковые моющие средства (СК.МС), активная основа которых содержит мылг до 10 % или вообще его не содержит. Признаком ПАВ-диспергатс ров является наличие между алкильным радикалом и концевой карбоксильной или сульфогруппой промежуточных полярных групп, чем обеспечивается должный уровень коллоидной раство-| римости в жесткой воде, отсутствие осаждения хлопьев 4шлг на стенках ванны, а также улучшенное пенообразование моющее действие. В качестве диспергаторов кальциевого мылг доступны либо потенциально пригодны [37; 546; 547]: сульфать моноглицеридов и алкилоламидов жирных кислот, алкилсульфать и алкилэтоксисульфаты, ацилтауриды, ацилизэтионаты, полу- эфиры и полуамиды сульфоянтарной кислоты, олефинсульфонаты] производные а-сульфокарбоновых и сульфоуксусной кислот,] неионогенные ПАВ. Особенно эффективны, хотя дороги и сложнь в изготовлении, амфолиты сульфобетаинового типа, способные «работать» в воде с жесткостью до 1 тыс. ч. Са2+/млн. В последне время патентуются комбинированные мыла, содержащие ацилами- ациламинокислоты и карбоксиметилаты. Существуют методы оценки эффективности ПАВ как диспергатора кальцне-| вого мыла. Эффективность оценивают в отношении индивидуального мыла! (например, 0,5 %-го раствора олеата натрня) либо в отношении любого другого| мыла определенного состава н качества. 238 *> Испытание проводят при температуре 25± 1 СС [548]. Сначала 5 мл 0,5 %-го раствора мыла в дистиллированной воде помещают в пробирку и добавляют 5 мл раствора ПАВ произвольной концентрации (обычно 0,25%). Прибавляют' 10 мл жесткой воды, содержащей соли кальция и магния. Дистиллированной водой общий объем жидкости доводят до 30 мл. Пробирку закрывают, переворачи- переворачивают 20 раз н возвращают в исходное положение. Пробирку оставляют на 30 се- секунд, а затем наблюдают состояние суспензии кальциевого мыла. Если появляется скоагулнровавшнй осадок в равновесии с прозрачным раствором, то это означает, что ПАВ-диспергатора недостаточно для того, чтобы диспергировать известковое мыло. По мере того, как возрастает количество вводимого ПАВ-днспергатора, коагулюм в пробирке исчезает. Непосредственно перед концом испытания содержимое пробирки становится практически прозрач- прозрачным, и в ней уже не присутствуют крупные хлопья. Количество ПАВ-днспергатора, пошедшее на растворение осадка, выражают как % (масс.) от количества олеата натрия (нли иного мыла), взятого для испытания. Этот процент принимают за диспергирующую эффективность ПАВ. Поскольку вес мыла, использованного в опыте, постоянен [а именно, в 5 мл раствора с концентрацией 0,5 % (масс.) содержится 0,025 г мыла], то формула для расчета эффектнвности ПАВ-днспергатора (Э) имеет вид: э= -?—лооя, 0,025 где р — количество ПАВ-диспергатора, пошедшее на диспергирование кальциевого мыла. Пример. Для диспергирования мыла потребовалось ввести 6 мл 0,25 %-го раствора ПАВ нли °'2^ 6=0,015 г ПАВ э . 0,025 В опытах используют воду со стандартной жесткостью — 70° (по Кларку), что соответствует содержанию солей кальция и магння 1 г/дм3 в расчете на СаСОз, причем нх соотношение 60 : 40. Другой простой метод заключается в титровании- водного раствора мыла раствором хлорида кальция. Введением некоторых ПАВ-диспергаторов в сочетании с пере- жиривающими добавками получают мыла с практически нейтраль- нейтральным рН и низким уровнем раздражающего действия на кожу. Благоприятным в дерматологическом отношении является сочета- сочетание мыла с ацилизэтионатом и с Ы-ацил-Ы-метилтауратом натрия [37]. Ацилизэтионат натрия имеется, например, в составе туалетного мыла «Дау» фирмы «Леве'р Бразерс», входящего в десятку популярнейших мыл США. Рецептура мыл этого типа [549; 550], в % (масс): 3 Ацилнзэтнонат натрня, кокос. (Игепон А) 50—60 Стеариновая кислота , 25—27 Натриевые мыла 1—Ю Пережириватели н неомыляемые вещества 1—8 Вода До. 100 В качестве пережиривателеи используют эфиры жирных кислот и производные ланолина. Одна из вариаций этого мыла содержит 2 % силиконового масла [549]. Возможно введение гермицидов типа 3,4',5-трибромсалициланилида и гексахлорофена. Мыло «Дау» прекрасно пенится, устойчиво к деформациям и Имеет v 239
pH 1 % водного раствора 7,3, в отличие от жирового туалетного мыла (рН>9). Повышенная пенообразующая и моющая способ- способность в морской воде обеспечивается дополнительным введением веществ, связывающих ионы жесткости, например [37]: 4 Талловое мыло Ацилизэтиоиат натрия, кокос. Натрийкарбоксиметил целлюлоза Метасиликат натрня Вода 54,7 35,3 2,0 1,0 До 100 Эта рецептура интересна тем, что кокосовое мыло полностью исключено. Предлагается основа комбинированного мыла со сме- смешанным диспергатором [551]: 5 Ацилнзэтнонат натрия (Игепон-АС-78) (83 %) 30 Окснэтилнрованный алкнлфеиол (Игепаль 5 DM-970) Мыло на смесн говяжьего жира н кокосового 65 масла (90 : 10) По патенту фирмы «Левер Бразерс» [Пат. 4260507 (США), 1978/1981] хорошая пена и растворимость мыла на кислотах говяжьего жира обеспечивается короткоцепочечными ацилизэтио- натами, полученными на кислотах С6—Сю. Известны рецептуры комбинированного мыла с улучшенными дерматологическими свойствами и кремистостью пены, которые содержат до 16 % сво- свободных жирных кислот и до 10 % неацилированного изэтионата натрия [53] *. Тауриды алифатических кислот являются эффек- эффективными диспергаторами кальциевых мыл [37; 53; 516; 546]. Две рецептуры комбинированного туалетного мыла с ними приводим ниже. Основа 6 оптимизирована специально для жесткой воды: Ы-Ацил-Ы-метилтаурат натрня (ацнл—талловых кис- кислот) Натриевые мыла на кислотах кокосового масла Калиевые мыла на кислотах кокосового масла Натриевые мыла на кислотах говяжьего жнра Стеариновая кислота Кизельгур Вода Ы-Ацил-Ы-метилтаурат натрия (ацил—талловых кислот) Сульфаты моноглицеридов алифатических кислот Натриевые мыла Крахмал Неорганические сульфаты, хлориды Отдушка, краситель Вода 21,0 2,5 37,0 7,5 4,0 20,0 До 100 15 55 5 3 '5 До 100 См. также: «Unilever» — Заявка 176330 (ЕПВ), 1984/1986. Фирма «Циба—Гайги» запатентовала комбинированное бакте- бактерицидное мыло, содержащее N-ацилсаркозинаты натрия (ацил — кислот «кокосовой» фракции) и Иргазан-DPSOO [Заявка 2700367 (ФРГ), 1976/1978; заявка 1506071 (Великобритания), 1976/1978]. Весьма распространены комбинированные мыла, содержащие алкилсульфаты, хотя они обладают повышенным раздражающим действием на кожу в сравнении с щелочным туалетным мылом [422]. Мыла на полностью синтетической основе, или СКМС, состав- составляют около 2 % западного рынка туалетного мыла, но интерес к ним растет, о чем свидетельствуют публикации последних лет [550; 552; 553]. ПАВ, применяемые в качестве активной основы СКМС, в основном аналогичны используемым для получения комбинированных мыл. Это преимущественно ацилизэтионаты натрия на базе кислот «кокосовой» фракции, лаурилсульфоацетат натрия, сульфосукцинаты, алкилсульфаты и различные их сочета- сочетания. Преимущества СКМС перед обычным туалетным мылом проявляются в жесткой и особенно морской воде. Они способны придавать коже приятную гладкость, хорошо промывают волосы, сообщая им шелковистость и натуральный блеск. В этом плане СКМС подобны обычным жидким шампуням и препаратам для душа, причем аналогия распространяется и на компонентный состав ПАВ, и на некоторые вспомогательные добавки: пережири- ватели, вещества, способствующие смягчению и гидратации кожи, стабилизаторы и т. п. Поскольку активная основа СКМС, в отличие от мыла, обладает, как правило, худшими технологическими свойствами (повышенная липкость, раскисаемость, худшая пластичность и глянцевитость, специфический запах), то его качественные показатели решающим образом зависят от техно- технологии переработки и от набора кондиционирующих компонентов. В их числе пластифицирующие добавки: свободные алифатические кислоты и спирты, глицериды и алкилоламиды жирных кислот, парафин, ланолин, «зо-пропилмиристат; добавки, повышающие твердость, связующие: декстрины, крахмал, водорастворимые эфиры целлюлозы, альгинат натрия, полиоксы, другие синтетиче- синтетические полимеры; увлажняющие и смягчающие кожу добавки: глицерин, сахара, мочевина, лактаты. Такое функциональное разграничение до некоторой степени условно, поскольку пластифи- пластификаторы влияют на твердость, размокаемость кусков и, адсорби- руясь кожей, сказываются на общем ее состоянии, в том числе на гидратации (алкилоламиды), а гидратант додециллактат ока- оказывает пластифицирующий эффект и уменьшает размокаемость. Во Франции и Италии производится СКМС «Лактацид-», основу которого составляют алкилсульфаты [552]. Сходные по составу средства производятся также в ФРГ, ГДР, ЧССР, Бельгии и ряде других стран. Ряд марок СКМС, производимых в США, базируется на аци-. лизэтионатах, где ацил — кислот кокосового масла [37; 550]. 240 М. Ю. Плетнев 241
Выпускаются готовые товарные формы основ для СКМС, как, например, продукт «Фенопон-АС-78», который поставляется фир- фирмой «ГАФ Корп.» (США) и наряду с ацилизэтионатом натрия содержит добавки стеариновой кислоты, глицериды и алкилола- миды талловых кислот [554]. Товарная форма Фенопона АС-78 — белые чешуйки, легко перерабатываемые на обычном мыло- мыловаренном оборудовании; рН водного раствора 6—7. Основа может дополняться пиритионатом цинка, салициловой кислотой, рицин- олеатом цинка, другими медикаментозными или дезодорирующими добавками. Из множества вариантов СКМС на базе ацилизэтиона- тов, описанных в патентно-технической литературе, укажем компоненты трех [550]: «Ballanced cleansing bar» A), «Acid ballanced pH 5,5 apple pectin cleansing bar» B) и «Meadow blend soap-free cleansing bar» C), соответственно фирм: «Редкен», «Ла Маур» и Шакли». Все это — реально выпускаемые в США «синтетические» мыла: 8—10 A) B) C) Ацилизэтионат натрия (Игепон-А) + + + Свободные жирные кислоты: стеариновая кислота — + + кислоты кокосового масла + — — димеры алифатических кислот + — — ыэо-Стеароил-2-лактнлат натрия — + + Алифатический спирт + — — Декстрин + + + Гндроксипропил-пронзводиое камеди гуара — + + Молочная кислота + + + Специальные добавки + + + В качестве спецдобавок СКМС содержат, например, следующие: триглицериды, диэтаноламид лауриновой кислоты, масло из рост- ростков пшеницы, токоферол, полиакриламидометилпропансульфоно- вую кислоту и тальк. Лаурилсульфоацетат натрия и сульфосукцинаты входят в со- состав СК.МС «Lowila». Несколько модификаций СКМС, различаю- различающихся набором кондиционирующих и специальных компонентов, на базе алкилсульфатов и сульфосукцинатов производит западно- западногерманская фирма «Цшиммер унд Швартц»; его основа следую- 11 Частей Натрнйлаурйлсульфат Моноалкнлсульфосукцииат натрия Кукурузный крахмал Цетнловый, стеарнловый спирт Парафин Диоксид титана Вода 25 25 20 15 10 0,1 2—5 Для уменьшения размокаемости это СКМС содержит добавку триформиата алюминия [552]. СКМС на основе моноалкилсуль- 242 фосукцинатов в качестве пластификатора содержит глицеринмоно- стеарат, глицерин и оливковое масло для улучшения глянца кусков [«Colgate-Palmolive Co.» — Заявка 2157634 (ФРГ), 1970/1972]. Около 20 лет по спецзаказам в СССР выпускается СКМС типа «ДНС-АК» на базе сульфосукцинатбв [425; 555]. В настоящее время осваивается производство СКМС косметико- гигиенического назначения по усовершенствованной технологии и с улучшенными потребительскими свойствами. Американской корпорацией Витко Кэмикл недавно разработана технология активной основы СКМС («Синбейс-А»), поставляемой в чешуиро- ванном виде и включающей сульфосукцинаты [556] *. Перечень рекомендуемых к ней добавок состоит из 23 наименований, среди которых: аллантоин, коллаген, глутамат глюкозы, ланолин, леци- лецитин, этиленгликольмоностеарат, гидрофильные связующие и кон- кондиционирующие полимеры. СКМС на сульфосукцинатах привлека- привлекательны низким уровнем раздражения и иссушения кожи, более низким рН в сравнении с щелочным мылом, низкой чувствитель- чувствительностью к солям жесткости. Туалетные СКМС на основе алкилбензолсульфонатов в настоя- настоящее время не имеют сколь-нибудь широкого распространения, представляя ретроспективный интерес, например [«The Atlantic Refining Co.» — Пат. 3129187 (США), 1960/1964]: 12 Алкилбензолсульфонат иатрия, алкнл Сц—Cis 50—75 Стеариловый спнрт 5—35 к-Парафииы с температурой плавления